(57)【要約】【課題】コーティングされた基材およびコーティングされた基材を製造するための方法によって、材料拡散バリアを提供する。【解決手段】エラストマー基材上にコーティングを含む材料拡散バリアを製造するための方法は、エラストマー基材をカチオン性溶液に曝してエラストマー基材上にカチオン性層を製造することを含む。カチオン性溶液は、ポリマー、コロイド粒子、ナノ粒子、塩、またはそれらの任意の組合せを含む。この方法は、カチオン性層をアニオン性溶液に曝して、カチオン性層上にアニオン性層を製造することをさらに含む。アニオン性溶液は、アニオン性ポリマー、第２のコロイド粒子、第２の塩、またはそれらの任意の組合せを含む。コーティングは、カチオン性層およびアニオン性層からなる２重層を含む。【選択図】図１
2018161653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー基材上にコーティングを含む材料拡散バリアを製造するための方法であって、
（Ａ）前記エラストマー基材を、ポリマー、コロイド粒子、ナノ粒子、塩、またはそれらの任意の組合せを含むカチオン性溶液に曝して、前記エラストマー基材上にカチオン性層を製造すること、および
（Ｂ）前記カチオン性層を、アニオン性ポリマー、第２のコロイド粒子、第２の塩、またはそれらの任意の組合せを含むアニオン性溶液に曝して、前記カチオン性層上にアニオン性層を製造することを含み、
前記コーティングが、前記カチオン性層および前記アニオン性層を含む２重層を含む、材料拡散バリアを製造するための方法。
【請求項２】
前記塩が、ＮＨ4+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｎ（ＣＨ3）4+、またはそれらの任意の組み合わせを含むイオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の塩が、ＣＯ32-、Ｆ-、ＳＯ42-、Ｈ2ＰＯ42-、Ｃ2Ｈ3Ｏ2-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、Ｓ2Ｏ32-、またはそれらの任意の組合せを含むイオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カチオン性層および／または前記アニオン性層が中性電荷を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（Ｃ）前記アニオン性層を第２のカチオン性溶液に曝して、前記アニオン性層上に第２のカチオン性層を製造することをさらに含み、前記第２のカチオン性溶液が、前記ポリマー、前記コロイド粒子、前記ナノ粒子、前記塩、またはそれらの任意の組合せを含み、前記コーティングが、前記カチオン性層、前記アニオン性層、および前記第２のカチオン性層を含む３重層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（Ｄ）前記第２のカチオン性層を第２のアニオン性溶液に曝して、前記第２のカチオン性層上に第２のアニオン性層を製造することをさらに含み、前記第２のアニオン性溶液が、前記アニオン性ポリマー、前記第２のコロイド粒子、前記第２の塩、またはそれらの任意の組合せを含み、前記コーティングが、前記カチオン性層、前記アニオン性層、前記第２のカチオン性層、および前記第２のアニオン性層を含む４重層を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２のカチオン性層および／または前記第２のアニオン性層が中性電荷を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記エラストマー基材が、合成ゴム、天然ゴム、またはそれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
プライマー層を前記エラストマー基材上に堆積させることをさらに含み、前記プライマー層が、前記エラストマー基材と前記カチオン性層との間に配置される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
エラストマー基材上にコーティングを含む材料拡散バリアを製造するための方法であって、
（Ａ）前記エラストマー基材を、アニオン性ポリマー、コロイド粒子、塩、またはそれらの任意の組合せを含むアニオン性溶液に曝して、前記エラストマー基材上にアニオン性層を製造すること、および
（Ｂ）前記アニオン性層を、ポリマー、第２のコロイド粒子、ナノ粒子、第２の塩、またはそれらの任意の組合せカチオン性溶液に曝して、前記アニオン性層上にカチオン性層を製造することを含み、
前記コーティングが、前記カチオン性層および前記アニオン性層を含む２重層を含む、材料拡散バリアを製造するための方法。
【請求項１１】
前記塩が、ＣＯ32-、Ｆ-、ＳＯ42-、Ｈ2ＰＯ42-、Ｃ2Ｈ3Ｏ2-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、Ｂｒ-、Ｃｌ０3-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、Ｓ2Ｏ32-、またはそれらの任意の組合せを含むイオンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の塩が、ＮＨ4+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｎ（ＣＨ3）4+、またはそれらの任意の組み合わせを含むイオンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記カチオン性層および／またはアニオン性層が中性電荷を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
（Ｃ）前記カチオン性層を第２のアニオン性溶液に曝して、前記カチオン性層上に第２のアニオン性層を製造することをさらに含み、前記第２のアニオン性溶液が、前記アニオン性ポリマー、前記コロイド粒子、前記塩、またはそれらの任意の組合せを含み、前記コーティングが、前記カチオン性層、前記アニオン性層、および前記第２のアニオン性層を含む３重層を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
（Ｄ）前記第２のアニオン性層を第２のカチオン性溶液に曝して、前記第２のアニオン性層上に第２のカチオン性層を製造することをさらに含み、前記第２のカチオン性溶液が、前記ポリマー、前記第２のコロイド粒子、前記ナノ粒子、前記第２の塩、またはそれらの任意の組合せを含み、前記コーティングが、前記カチオン性層、前記アニオン性層、前記第２のカチオン性層、および前記第２のアニオン性層を含む４重層を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２のカチオン性層および／または前記第２のアニオン性層が中性電荷を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記エラストマー基材が、合成ゴム、天然ゴム、またはそれらの任意の組合せを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
プライマー層を前記エラストマー基材上に堆積させることをさらに含み、前記プライマー層が、前記エラストマー基材と前記アニオン性層との間に配置される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
タイヤであって、
４重層を含むエラストマー基材であって、前記４重層が、
第１のカチオン性層であって、ポリマー、コロイド粒子、ナノ粒子、塩、またはそれらの任意の組合せを含む、第１のカチオン性層と、
第１のアニオン性層であって、アニオン性ポリマー、第２のコロイド粒子、第２の塩、またはそれらの任意の組合せを含み、前記第１のカチオン性層が前記エラストマー基材と前記第１のアニオン性層との間に配置されている、第１のアニオン性層と、
第２のカチオン性層であって、前記ポリマー、前記コロイド粒子、前記ナノ粒子、前記塩、またはそれらの任意の組合せを含み、前記第１のアニオン性層が前記第１のカチオン性層と前記第２のカチオン性層との間に配置されている、第２のカチオン性層と、
第２のアニオン性層であって、前記アニオン性ポリマー、前記第２のコロイド粒子、前記第２の塩、またはそれらの任意の組合せを含み、前記第２のカチオン性層が前記第１のアニオン性層と前記第２のアニオン性層との間に配置されている、第２のアニオン性層と、を含む、エラストマー基材を含み、
前記第１のカチオン性層、前記第１のアニオン性層、前記第２のカチオン性層、前記第２のアニオン性層、またはそれらの任意の組合せが中性電荷を有する、タイヤ。
【請求項２０】
前記第１のカチオン性層が前記塩を含み、前記第１のアニオン性層が前記第２の塩を含み、前記第２のカチオン性層が前記塩を含み、前記第２のアニオン性層が第２の塩を含み、またはそれらの任意の組合せである、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、拡散バリアの分野に関し、より具体的には、タイヤ用のガスバリアのような材料の拡散に対する薄膜バリアの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスおよび蒸気に対する拡散バリアは、食品包装、フレキシブルエレクトロニクス、およびタイヤのような様々な用途において重要な構成要素である。例えば、タイヤバリア性能を改善する必要性が高まっている。従来のタイヤは、典型的には、ゴムから成り、インナーライナーを含む。従来のタイヤの欠点は、インナーライナーの透過性にある。そのような透過性は、酸素がタイヤのカーカスを通ってスチールベルトに移動することを可能にし、スチールベルトの酸化を促進し得る。さらなる欠点は、非効率的な空気保持性であり、それにより従来のタイヤは、使用していると経時的に空気圧を失う場合があり、タイヤの転がり抵抗を増大させ得る。
【０００３】
したがって、拡散バリアの改善が必要とされている。また、流体および固体の拡散に対する薄膜バリアの改善がさらに必要とされている。さらに、タイヤの改善、ならびにタイヤの空気保持性の改善が必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
当該技術分野におけるこれらおよび他の必要性は、エラストマー基材上にコーティングを含む材料拡散バリアを製造するための方法による一実施形態によって対処される。この方法は、エラストマー基材をカチオン性溶液に曝して、エラストマー基材上にカチオン性層を製造することを含む。カチオン性溶液は、ポリマー、コロイド粒子、ナノ粒子、塩、またはそれらの任意の組合せを含む。この方法は、カチオン性層をアニオン性溶液に曝して、カチオン性層上にアニオン性層を製造することも含む。アニオン性溶液は、アニオン性ポリマー、第２のコロイド粒子、第２の塩、またはそれらの任意の組合せを含む。コーティングは、カチオン性層およびアニオン性層からなる２重層を含む。
【０００５】
当該技術分野におけるこれらおよび他の必要性は、別の実施形態では、エラストマー基材上にコーティングを含む材料拡散バリアを製造するための方法によって対処される。この方法は、エラストマー基材をアニオン性溶液に曝して、エラストマー基材上にアニオン性層を製造することを含む。アニオン性溶液は、アニオン性ポリマー、コロイド粒子、塩、またはそれらの任意の組合せを含む。この方法は、アニオン性層をカチオン性溶液に曝して、アニオン性層上にカチオン性層を製造することも含む。カチオン性溶液は、ポリマー、第２のコロイド粒子、ナノ粒子、第２の塩、またはそれらの任意の組合せを含む。コーティングは、カチオン性層およびアニオン性層からなる２重層を含む。
【０００６】
さらに、当該技術分野におけるそれらおよび他の必要性は、さらなる実施形態では、タイヤによって対処される。タイヤは、４重層を有するエラストマー基材を含む。４重層は、第１のカチオン性層を含む。第１のカチオン性層は、ポリマー、コロイド粒子、ナノ粒子、塩、またはそれらの組合せを含む。タイヤはまた、第１のアニオン性層を含み、第１のアニオン性層は、アニオン性ポリマー、第２のコロイド粒子、第２の塩、またはそれらの任意の組合せを含む。第１のカチオン性層は、エラストマー基材と第１のアニオン性層との間に配置される。タイヤはまた、第２のカチオン性層を含む。第２のカチオン性層は、ポリマー、コロイド粒子、ナノ粒子、塩、またはそれらの任意の組合せを含む。第１のアニオン性層は、第１のカチオン性層と第２のカチオン性層との間に配置される。さらに、タイヤは、第２のアニオン性層を含む。第２のアニオン性層は、アニオン性ポリマー、第２のコロイド粒子、第２の塩、またはそれらの任意の組合せを含む。第２のカチオン性層は、第１のアニオン性層と第２のアニオン性層との間に配置される。さらに、第１のカチオン性層、第１のアニオン性層、第２のカチオン性層、および第２のアニオン性層のうちの少なくとも１つは、中性電荷を有する。
【０００７】
上記は、以下に続く本発明の詳細な説明がよりよく理解され得るように、ある程度広範に本発明の特徴および技術的利点を概説している。本発明の特許請求の範囲の主題を形成する本発明のさらなる特徴および利点は、以下に説明される。当業者であれば、開示される概念および特定の実施形態が、本発明の同一の目的を遂行するために他の実施形態を変更または設計するための基礎として容易に利用できることを理解すべきである。さらに、当業者であれば、そのような等価実施形態が、添付の特許請求の範囲に記載される本発明の精神および範囲から逸脱しないことを理解すべきである。
【０００８】
本発明の好ましい実施形態は、添付の図面を参照して詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】エラストマー基材上の４重層の一実施形態を示す。
【図２】４重層、エラストマー基材、およびプライマー層の一実施形態を示す。
【図３】３層の４重層およびエラストマー基材の一実施形態を示す。
【図４】４重層の層数の関数としての厚みを示す。
【図５】４重層の層数の関数としての酸素透過率を示す。
【図６】コーティングの弾性の画像を示す。
【図７】エラストマー基材上の２重層の一実施形態を示す。
【図８】積層可能材料と添加剤の２重層の一実施形態を示す。
【図９】積層可能材料と添加剤の交互の層を含む２重層の一実施形態を示す。
【図１０】積層可能材料と添加剤の２重層を含む一実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、正（または中性）および負（または中性）に帯電した層を基材上に交互に堆積させることにより、拡散抑制コーティングを有するエラストマー基材を提供する。正および負の層の各対は、１つの層を含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの層は中性の層である。中性の層は、電荷を有さない層を指すことを理解されたい。実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、２重層、３重層、４重層、５重層、６重層、７重層、８重層、およびそれ以上の層などの任意の数の所望の層を基材上に製造する。限定するものではないが、複数の層は、エラストマー基材を通る材料の透過に対して所望の抑制を与えることができる。この材料は、任意の拡散可能な材料であり得る。限定するものではないが、拡散可能な材料は、固体、流体、またはそれらの任意の組合せであり得る。流体は、液体、気体、またはそれらの任意の組合せのような任意の拡散可能な流体であり得る。実施形態では、拡散可能な流体は気体である。
【００１１】
層は、任意の所望の厚みを有することができる。実施形態では、各層は、約１０ナノメートル〜約２マイクロメートルの間の厚み、あるいは約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルの間の厚み、あるいは約５０ナノメートル〜約５００ナノメートルの間の厚み、さらにあるいは約１ナノメートル〜約１００ナノメートルの間の厚みである。
【００１２】
エラストマー基材は、粘弾性を有する材料を含む。任意の望ましいエラストマー基材は、多層薄膜コーティング方法でコーティングすることができる。実施形態では、エラストマー基材は、合成ゴム、天然ゴム、またはそれらの任意の組合せである。実施形態では、エラストマー基材は、天然ゴムを含む。限定するものではないが、好適なエラストマー基材の実施例は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ブタジエン‐スチレン共重合体、アクリロニトリル共重合体、エチレン‐プロピレンジエンゴム、多硫化ゴム、ニトリルゴム、シリコーン、ポリウレタン、ブチルゴム、またはそれらの任意の組合せを含む。いくつかの実施形態では、ゴムは、硫黄で加硫されたカーボンブラック充填天然ゴム配合である。
【００１３】
負に帯電した（アニオン性）層は、積層可能な材料を含む。いくつかの実施形態では、積層可能な材料は、中性であり、中性電荷を有するアニオン性層を提供する。実施形態では、１つ以上のアニオン性層は中性である。限定するものではないが、中性電荷を有する積層可能な材料は、耐拡散性コーティングの弾性を増加させる。積層可能な材料は、アニオン性ポリマー、コロイド粒子、塩、またはそれらの任意の組合せを含む。実施形態では、積層可能な材料は、アニオン性ポリマー、コロイド粒子、またはそれらの任意の組合せ、および少なくとも１つの塩を含む。理論によって限定されるものではないが、アニオン性ポリマー、コロイド粒子、またはそれらの任意の組合せと少なくとも一つの塩を含む積層可能な材料は、結合を脆弱化することができ、弾性を改善することができる。限定するものではないが、好適なアニオン性ポリマーの実施例は、ポリスチレンスルホン酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸、ナトリウム塩）、ポリアネトールスルホン酸ナトリウム塩、ポリ（ビニルスルホン酸、ナトリウム塩）、またはそれらの任意の組合せを含む。さらに、限定するものではないが、コロイド粒子、有機および／または無機材料を含む。さらに、限定するものではないが、コロイド粒子の実施例は、クレー、コロイド状シリカ、無機水酸化物、シリコン系ポリマー、ポリオリゴマーシルセスキオキサン、カーボンナノチューブ、グラフェン、またはそれらの任意の組合せを含む。アニオン性溶液での使用に適する任意のタイプのクレーを使用することができる。限定するものではないが、好適なクレーの実施例は、ナトリウムモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ワイオミングベントナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、またはそれらの任意の組合せを含む。実施形態では、クレーはバーミキュライトである。いくつかの実施形態では、クレーはナトリウムモンモリロナイトである。気体または蒸気の透過に対して抑制を与えることができる任意の無機水酸化物を使用することができる。実施形態では、無機水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、またはそれらの任意の組合せを含む。塩は、多層薄膜コーティング方法での使用に適する任意の塩を含むことができる。実施形態では、塩は、ホフマイスター系列のアニオンからなる塩を含む。実施形態では、塩は、ＣＯ32-、Ｆ-、ＳＯ42-、Ｈ2ＰＯ42-、Ｃ2Ｈ3Ｏ2-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＢＲ-、Ｃｌ０3-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、Ｓ2Ｏ32-、またはそれらの任意の組合せのイオンからなる塩を含む。実施形態では、塩は、Ｃｌ-のイオンを含む。塩は、溶液中約１ミリモル〜溶液中約１０ミリモル、あるいは溶液中約５ミリモル〜溶液中約１０ミリモル、あるいは溶液中約１ミリモル〜溶液中約１００ミリモル、さらにあるいは溶液中約０．１ミリモル〜溶液中約１００ミリモルの濃度である。
【００１４】
正の電荷（カチオン性）の層は、カチオン性材料を含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のカチオン性層は中性である。カチオン性材料は、ポリマー、コロイド粒子、ナノ粒子、塩、またはそれらの任意の組合せを含む。実施形態では、カチオン性材料は、ポリマー、コロイド粒子、ナノ粒子、またはそれらの任意の組合せ、および少なくとも１つの塩を含む。理論によって限定されるものではないが、カチオン性材料は、ポリマー、コロイド粒子、ナノ粒子、またはそれらの任意の組合せ、および少なくとも１つの塩を含み、結合を脆弱化することができ、弾性を改善することができる。ポリマーは、カチオン性ポリマー、水素結合を有するポリマー、またはそれらの任意の組合せを含む。限定するものではないが、好適なカチオン性ポリマーの実施例は、分岐ポリエチレン、直鎖状ポリエチレンイミン、カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルアミン）塩酸塩、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、またはそれらの任意の組合せを含む。限定するものではないが、水素結合を有する好適なポリマーの実施例は、ポリエチレンオキサイド、ポリグリシドール、ポリプロピレンオキシド、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、分岐ポリエチレン、直鎖状ポリエチレンイミン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、それらの共重合体、またはそれらの任意の組合せを含む。実施形態では、カチオン性材料は、ポリエチレンオキサイド、ポリグリシドール、またはそれらの任意の組合せを含む。いくつかの実施形態では、カチオン性材料はポリエチレンオキサイドである。実施形態では、カチオン性材料はポリグリシドールである。実施形態では、水素結合を有するポリマーは、中性のポリマーである。さらに、限定するものではないが、コロイド粒子は、有機および／または無機材料である。さらに、限定するものではないが、コロイド粒子の実施例は、クレー、層状複水酸化物、無機水酸化物、シリコン系ポリマー、ポリオリゴマーシルセスキオキサン、カーボンナノチューブ、グラフェン、またはこれらの任意の組合せを含む。限定するものではないが、好適な層状複水酸化物の実施例は、ハイドロタルサイト、マグネシウムＬＤＨ、アルミニウムＬＤＨ、またはそれらの任意の組合せを含む。塩は、多層薄膜コーティング方法での使用に適する任意の塩を含むことができる。実施形態では、塩は、ホフマイスター系列のカチオンからなる塩を含む。実施形態では、塩は、ＮＨ4+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｎ（ＣＨ3）4+、またはそれらの任意の組合せのイオンからなる塩を含む。実施形態では、塩は、Ｋ+、Ｎａ+、またはそれらの任意の組合せのイオンからなる塩を含む。実施形態では、塩は、Ｋ+のイオンからなる塩を含む。他の実施形態では、塩は、Ｎａ+のイオンからなる塩を含む。実施形態は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、またはそれらの任意の組合せからなる塩を含む。いくつかの実施形態では、塩はＮａＣｌを含む。他の実施形態では、塩はＫＣｌを含む。塩は、溶液中約１ミリモル〜溶液中約１０ミリモル、あるいは溶液中約５ミリモル〜溶液中約１０ミリモル、あるいは、溶液中約１ミリモル〜溶液中約１００ミリモル、の濃度である。
【００１５】
実施形態では、正（または中性）および負の層が任意の好適な方法によってエラストマー基材上に堆積される。実施形態は、正（または中性）および負の層を、任意の好適な液体堆積方法によってエラストマー基材上に堆積させることを含む。限定するものではないが、好適な方法の実施例は、バスコーティング、スプレーコーティング、スロットコーティング、スピンコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ナイフオーバーロール（すなわち、ギャップ）コーティング、計量（メイヤー）ロッドコーティング、エアナイフコーティング、またはこれらの任意の組合せを含む。バスコーティングは、液浸または浸漬を含む。実施形態では、正（または中性）および負の層は、バスによって堆積される。他の実施形態では、正および負の層は、スプレーによって堆積される。
【００１６】
実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、アニオン性およびカチオン性層の２対を提供し、その２対は４重層を含む。実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、アニオン性層のうちの１つおよび／またはカチオン性層の１つを中性層として提供する。実施形態は、エラストマー基材上に複数の４重層を製造する多層薄膜コーティング方法を含む。図１は、４重層１０のコーティング６５を有するエラストマー基材５の実施形態を示す。図１に示されるコーティングされたエラストマー基材５を製造する実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、エラストマー基材５をカチオン性混合物内のカチオン性分子に曝して、エラストマー基材５上に第１のカチオン性層２５を製造することを含む。カチオン性混合物は、第１の層のカチオン性材料２０を含む。実施形態では、第１の層のカチオン性材料２０は、正に帯電している、および／または中性である。実施形態では、第１の層のカチオン性材料２０は、中性である。いくつかの実施形態では、第１の層のカチオン性材料２０は、中性電荷を有する水素結合を有するポリマーである。実施形態は、ポリエチレンオキサイドを含む第１の層のカチオン性材料２０を含む。限定するものではないが、中性の材料（すなわち、ポリエチレンオキサイド）を含む第１の層のカチオン性材料２０は、所望の収量を提供することができる。そのような実施形態では、エラストマー基材５は、負に帯電している、または中性である。実施形態は、負の電荷を有するエラストマー基材５を含む。限定するものではないが、負に帯電したエラストマー基材５は、所望の接着を提供する。カチオン性混合物は、第１の層のカチオン性材料２０の水溶液を含む。この水溶液は、任意の好適な方法によって作成することができる。実施形態では、水溶液は、第１の層のカチオン性材料２０および水を含む。他の実施形態では、第１の層のカチオン性材料２０は、混合溶媒に溶解することができ、その溶媒の１つは水であり、他の溶媒は水と混和可能である（例えば、水、メタノールなど）。溶液はまた、正に帯電している場合にポリマーと組み合わせて、または単独で、コロイド粒子を含むことができる。任意の好適な水を使用することができる。実施形態では、水は、脱イオン水である。いくつかの実施形態では、水溶液は、約０．０５重量％の第１の層のカチオン性材料２０〜約１．５０重量％の第１の層のカチオン性材料２０、あるいは約０．０１重量％の第１の層のカチオン性材料２０〜約２．００重量％の第１の層のカチオン性材料２０、さらにあるいは約０．００１重量％の第１の層のカチオン性材料２０〜約２０．０重量％の第１の層のカチオン性材料２０、を含むことができる。実施形態では、エラストマー基材５は、カチオン性混合物に任意の好適な期間にわたって曝され、第１のカチオン性層２５が製造される。実施形態では、エラストマー基材５は、カチオン性混合物に、約１秒〜約２０分、あるいは約１秒〜約２００秒、あるいは約１０秒〜約２００秒、さらにあるいはほぼ瞬時〜約１，２００秒、あるいは約１秒〜約５秒、あるいは約４秒〜約６秒、さらにあるいは約５秒、にわたって曝される。実施形態では、エラストマー基材５は、カチオン性混合物に約４秒〜約６秒にわたって曝される。限定するものではないが、カチオン性混合物へのエラストマー基材５の露出時間およびカチオン性混合物内の第１の層のカチオン性材料２０の濃度は、第１のカチオン性層２５の厚みに影響する。例えば、第１の層のカチオン性材料２０の濃度がより高く、露出時間がより長く、なると、多層薄膜コーティング方法によって製造される第１のカチオン性層２５がより厚くなる。
【００１７】
実施形態では、第１のカチオン性層２５を形成後、多層薄膜コーティング方法は、製造された第１のカチオン性層２５を有するエラストマー基材５をカチオン性混合物から取り除き、その後、第１のカチオン性層２５を有するエラストマー基材５をアニオン性混合物内のアニオン性分子に曝して、第１のカチオン性層２５上に第１のアニオン性層３０を製造することを含む。アニオン性混合物は、第１の層の積層可能材料１５を含む。第１の層の積層可能材料１５は、負に帯電している、および／または中性である。限定するものではないが、正または中性の第１のカチオン性層２５は、アニオン性分子を引き付け、第１のカチオン性層２５および第１のアニオン性層３０からなるカチオン性（または中性）−アニオン性対を形成する。アニオン性混合物は、第１の層の積層可能材料１５の水溶液を含む。実施形態では、第１の層の積層可能材料１５は、ポリアクリル酸を含む。水溶液は、任意の好適な方法で作成することができる。実施形態では、水溶液は、第１の層の積層可能材料１５および水を含む。第１の層の積層可能材料１５はまた、混合溶媒に溶解することができ、この溶媒の１つは水であり、他の溶媒は水と混和可能である（例えば、エタノール、メタノールなど）。アニオン性ポリマーとコロイド粒子との組合せは、水溶液内に存在することができる。任意の好適な水を使用することができる。実施形態では、水は脱イオン水である。いくつかの実施形態では、水溶液は、約０．０５重量％の第１の層の積層可能材料１５〜約１．５０重量％の第１の層の積層可能材料１５、あるいは約０．０１重量％の第１の層の積層可能材料１５〜約２．００重量％の第１の層の積層可能材料１５、さらにあるいは約０．００１重量％の第１の層の積層可能材料１５〜約２０．０重量％の第１の層の積層可能材料１５、を含むことができる。実施形態では、第１のカチオン性層２５を備えるエラストマー基材５は、アニオン性混合物に任意の好適な期間にわたって曝され、第１のアニオン性層３０を製造することができる。実施形態では、第１のカチオン性層２５を有するエラストマー基材５は、アニオン性混合物に、約１秒〜約２０分、あるいは約１秒〜約２００秒、あるいは約１０秒〜約２００秒、さらにあるいはほぼ瞬時〜約１，２００秒、あるいは約１秒〜約５秒、あるいは約４秒〜約６秒、さらにあるいは約５秒、にわたって曝される。実施形態では、第１のカチオン性層２５を有するエラストマー基材５は、アニオン性混合物に約４秒〜約６秒にわたって曝される。限定されるものではないが、アニオン性混合物への第１のカチオン性層２５を有するエラストマー基材５の露出時間およびアニオン性混合物内の第１の層の積層可能材料１５の濃度は、第１のアニオン性層３０の厚みに影響する。例えば、第１の層の積層可能材料１５の濃度がより高く、露出時間がより長くなると、多層薄膜コーティング方法によって製造される第１のアニオン性層３０がより厚くなる。
【００１８】
図１にさらに示される実施形態では、第１のアニオン性層３０の形成後、多層薄膜コーティング方法は、製造された第１のカチオン性層２５および第１のアニオン性層３０を有するエラストマー基材５をアニオン性混合物から取り除き、その後、第１のカチオン性層２５および第１のアニオン性層３０を有するエラストマー基材５をカチオン性混合物内のカチオン性分子に曝して、第１のアニオン性層３０上に第２のカチオン性層３５を製造することを含む。カチオン性混合物は、第２の層のカチオン性材料７５を含む。実施形態では、第２の層のカチオン性材料７５は、正に帯電している、および／または中性である。実施形態では、第２の層のカチオン材料７５は正である。いくつかの実施形態では、第２の層のカチオン性材料７５は、ポリエチレンイミンを含む。カチオン性混合物は、第２の層のカチオン性材料７５の水溶液を含む。水溶液は、任意の好適な方法で作成することができる。実施形態では、水溶液は、第２の層のカチオン性材料７５および水を含む。他の実施形態では、第２の層のカチオン性材料７５は、混合溶媒内に溶解することができ、溶媒の１つが水であり、他の溶媒は、水と混和可能である（例えば、水、メタノールなど）。溶液はまたは、正に帯電している場合にポリマーと組み合わせて、または単独で、コロイド粒子を含むことができる。任意の好適な水を使用することができる。実施形態では、水は脱イオン水である。いくつかの実施形態では、水溶液は、約０．０５重量％の第２の層のカチオン性材料７５〜約１．５０重量％の第２の層のカチオン性材料７５、あるいは約０．０１重量％の第２の層のカチオン性材料７５〜約２．００重量％の第２の層のカチオン性材料７５、さらにあるいは約０．００１重量％の第２の層のカチオン性材料７５〜約２０．０重量％の第２の層のカチオン性材料７５、を含むことができる。実施形態では、第１のカチオン性層２５および第１のアニオン性層３０を備えるエラストマー基材５は、カチオン性混合物に任意の好適な期間にわたって曝され、第２のカチオン性層３５を製造することができる。実施形態では、第１のカチオン性層２５および第１のアニオン性層３０を有するエラストマー基材５は、カチオン性混合物に、約１秒〜約２０分、あるいは約１秒〜約２００秒、あるいは約１０秒〜約２００秒、さらにあるいはほぼ瞬時〜約１，２００秒、あるいは約１秒〜約５秒、あるいは約４秒〜約６秒、さらにあるいは約５秒、にわたって曝される。実施形態では、第１のカチオン性層２５および第１のアニオン性層３０を有するエラストマー基材５は、カチオン性混合物に、約４秒〜約６秒にわたって曝される。
【００１９】
実施形態では、第２のカチオン性層３５を形成後、多層薄膜コーティング方法は、製造された第１のカチオン性層２５、第１のアニオン性層３０、および第２のカチオン性層３５を備えるエラストマー基材５をカチオン性混合物から取り除き、その後、第１のカチオン性層２５、第１のアニオン性層３０、および第２のカチオン性層３５を有するエラストマー基材５をアニオン性混合物内のアニオン性分子に曝して、第２のカチオン性層３５上に第２のアニオン性層４０を製造することを含む。アニオン性混合物は、第２の層の積層可能材料７０を含む。限定するものではないが、正または中性の第２のカチオン性層３５は、アニオン性分子を引き付け、第２のカチオン性層３５および第２のアニオン性層４０からなるカチオン性（または中性）−アニオン性対を形成する。アニオン性混合物は、第２の層の積層可能材料７０の水溶液を含む。実施形態では、第２の層の積層可能材料７０は、クレーを含む。実施形態は、ナトリウムモンモリロナイトを含むクレーを含む。水溶液は、任意の好適な方法で作成することができる。実施形態では、水溶液は、第２の層の積層可能材料７０および水を含む。第２の層の積層可能材料７０はまた、混合溶媒に溶解することができ、溶媒の１つは水であり、他の溶媒は、水と混和可能である（例えば、エタノール、メタノールなど）。アニオン性ポリマーおよびコロイド粒子の組合せは、水溶液中に存在することができる。任意の好適な水を使用することができる。実施形態では、水は脱イオン水である。いくつかの実施形態では、水溶液は、約０．０５重量％の第２の層の積層可能材料７０〜約１．５０重量％の第２の層の積層可能材料７０、あるいは約０．０１重量％の第２の層の積層可能材料７０〜約２．００重量％の第２の層の積層可能材料７０、さらにあるいは約０．００１重量％の第２の層の積層可能材料７０〜約２０．０重量％の第２の層の積層可能材料７０、を含むことができる。実施形態では、第１のカチオン性層２５、第１のアニオン性層３０、および第２のカチオン性層３５を有するエラストマー基材５は、アニオン性混合物に任意の好適な期間にわたって曝され、第２のアニオン性層４０を製造することができる。実施形態では、第１のカチオン性層２５、第１のアニオン性層３０、および第２のカチオン性層３５を有するエラストマー基材５は、アニオン性混合物に、約１秒〜約２０分、あるいは約１秒〜約２００秒、あるいは約１０秒〜約２００秒、さらにあるいはほぼ瞬時〜約１，２００秒、あるいは約１秒〜約５秒、あるいは約４秒〜約６秒、さらにあるいは約５秒、にわたって曝される。実施形態では、第１のカチオン性層２５、第１のアニオン性層３０、および第２のカチオン性層３５を有するエラストマー基材５は、アニオン性混合物に、約４秒〜約６秒にわたって曝される。このように、４重層１０は、エラストマー基材５上に製造される。図１に示される実施形態では、エラストマー基材５は、１層の４重層１０を有し、コーティング６５は、４重層１０を含む。実施形態では、４重層１０は、第１のカチオン性層２５、第１のアニオン性層３０、第２のカチオン性層３５、および第２のアニオン性層４０を含む。
【００２０】
図２に示される実施形態では、コーティング６５はまた、プライマー層４５を含む。プライマー層４５は、エラストマー基材５と４重層１０の第１のカチオン性層２５との間に配置され、プライマー層４５は、任意の数の層を有することができる。実施形態では、エラストマー基材５の近くのプライマー層４５の層は、エラストマー基材５に引き付けられる電荷を有し、第１のカチオン性層２５に近いプライマー層４５の層は、第１のカチオン性層２５に引き付けられる電荷を有する。図２に示される実施形態では、プライマー層４５は、第１のプライマー層８０および第２のプライマー層８５を有する２重層である。そのような実施形態では、第１のプライマー層８０は、第１のプライマー層の材料６０を含むカチオン性層（または、あるいは中性）であり、第２のプライマー層８５は、第２のプライマー―層の材料９０を含むアニオン性層（または、あるいは中性）である。第１のプライマー層の材料６０は、カチオン性材料を含む。実施形態では、第１のプライマー層の材料６０は、ポリエチレンイミンを含む。第２のプライマー層の材料９０は、積層可能材料を含む。実施形態では、第２のプライマー層の材料９０は、ポリアクリル酸を含む。他の実施形態（図示せず）では、プライマー層４５は、２層以上の２重層を有する。実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、ポリエチレンイミンを含むプライマー層４５、ポリエチレンオキサイドを含む第１のカチオン性層２５、ポリアクリル酸を含む第１のアニオン性層３０、ポリエチレンイミンを含む第２のカチオン性層３５、およびクレー（例えば、バーミキュライト）を含む第２のアニオン性層４０を有するコーティング６５を提供する。
【００２１】
図２に示されるような実施形態では、第１のプライマー層の材料６０は、任意の好適なカチオン性材料を含む。いくつかの実施形態では、第１のプライマー層の材料６０は、中性である１つ以上のカチオン性材料を含む。カチオン性材料は、ポリマー、コロイド粒子、ナノ粒子、塩、またはそれらの任意の組合せを含む。ポリマーは、カチオン性ポリマー、水素結合を有するポリマー、またはそれらの任意の組合せを含む。限定するものではないが、好適なカチオン性ポリマーの実施例は、分岐ポリエチレン、直鎖状ポリエチレンイミン、カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルアミン）塩酸塩、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、またはそれらの任意の組み合わせを含む。実施形態では、第１のプライマー層の材料６０は、ポリエチレンイミンを含む。限定するものではないが、水素結合を有する好適なポリマーの実施例は、ポリエチレンオキサイド、ポリグリシドール、ポリプロピレンオキシド、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、分枝ポリエチレン、直鎖状ポリエチレンイミン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、それらの共重合体、またはそれらの任意の組合せを含む。実施形態では、カチオン性材料は、ポリエチレンオキサイド、ポリグリシドール、またはそれらの任意の組合せを含む。いくつかの実施形態では、カチオン性材料は、ポリエチレンオキサイドである。実施形態では、カチオン性材料は、ポリグリシドールである。実施形態では、水素結合を有するポリマーは、中性のポリマーである。さらに、限定するものではないが、コロイド粒子は、有機および／または無機材料である。さらに、限定するものではないが、コロイド粒子の実施例は、クレー、層状複水酸化物、無機水酸化物、シリコン系ポリマー、ポリオリゴマーシルセスキオキサン、カーボンナノチューブ、グラフェン、またはそれらの任意の組合せを含む。限定するものではないが、好適な層状複水酸化物は、ハイドロタルサイト、マグネシウムＬＤＨ、アルミニウムＬＤＨ、またはそれらの任意の組合せを含む。塩は、多層薄膜コーティング方法での使用に適する任意の塩を含むことができる。実施形態では、塩は、ホフマイスター系列のカチオンからなる塩を含む。実施形態では、塩は、ＮＨ４+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｎ（ＣＨ3）4+、またはそれらの任意の組合せのイオンからなる塩を含む。実施形態では、塩は、Ｋ+、Ｎａ+、またはそれらの組合せのイオンからなる塩を含む。実施形態では、塩は、Ｋ+のイオンからなる塩を含む。他の実施形態では、塩は、Ｎａ+のイオンからなる塩を含む。実施形態は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、またはそれらの任意の組合せからなる塩を含む。いくつかの実施形態では、塩はＮａＣｌを含む。他の実施形態では、塩はＫＣｌを含む。塩は、溶液中約１ミリモル〜溶液中約１０ミリモル、あるいは溶液中約５ミリモル〜溶液中約１０ミリモル、あるいは溶液中約１ミリモル〜溶液中約１００ミリモルの濃度である。
【００２２】
図２に示される実施形態はまた、任意の好適な積層可能材料を含む第２のプライマー層の材料９０を含む。いくつかの実施形態では、第２のプライマー層の材料９０は、中性であり、中性電荷を有するアニオン性層を提供する。実施形態では、１つ以上のアニオン性層は中性である。積層可能材料は、アニオン性ポリマー、コロイド粒子、塩、またはそれらの任意の組合せを含む。限定するものではないが、好適なアニオン性ポリマーの実施例は、ポリスチレンスルホン酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸、ナトリウム塩）、ポリアネトールスルホン酸ナトリウム塩、ポリ（ビニルスルホン酸、ナトリウム塩）、またはそれらの任意の組合せを含む。さらに、限定するものではないが、コロイド粒子は、有機および／または無機材料を含む。さらに、限定するものではないが、コロイド粒子の実施例は、クレー、コロイド状シリカ、無機水酸化物、シリコン系ポリマー、ポリオリゴマーシルセスキオキサン、カーボンナノチューブ、グラフェン、またはそれらの任意の組合せを含む。アニオン性溶液での使用に適する任意のタイプのクレーを使用することができる。限定するものではないが、好適なクレーの実施例は、ナトリウムモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ワイオミングベントナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、またはそれらの任意の組合せを含む。実施形態では、クレーはバーミキュライトである。いくつかの実施例では、クレーはナトリウムモンモリロナイトである。気体または蒸気の透過に対して抑制を提供することができる任意の無機水酸化物を使用することができる。実施形態では、無機水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、またはそれらの任意の組合せを含む。塩は、多層薄膜コーティング方法での使用に適する任意の塩を含むことができる。実施形態では、塩は、ホフマイスター系列のアニオンからなる塩を含む。実施形態では、塩は、ＣＯ32-、Ｆ-、ＳＯ42-、Ｈ2ＰＯ42-、Ｃ2Ｈ3Ｏ2-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＢＲ-、Ｃｌ０3-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、Ｓ2Ｏ32-、またはそれらの任意の組合せのイオンからなる塩を含む。実施形態では、塩は、Ｃｌ-のイオンを含む。塩は、溶液中約１ミリモル〜溶液中約１０ミリモル、あるいは溶液中約５ミリモル〜溶液中約１０ミリモル、あるいは溶液中約１ミリモル〜溶液中約１００ミリモル、さらにあるいは溶液中約０．１ミリモル〜溶液中約１００ミリモルの濃度である。
【００２３】
図２に示されるさらなる実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、エラストマー基材５をカチオン性混合物内のカチオン性分子に曝して、エラストマー基材５上に第１のプライマー層８０を製造することを含む。カチオン性混合物は、第１のプライマー層の材料６０を含む。実施形態では、第１のプライマー層の材料６０は、正に帯電している、および／または中性である。
【００２４】
実施形態では、カチオン性混合物は、第１のプライマー層の材料６０の水溶液を含む。水溶液は、任意の好適な方法で作成することができる。実施形態では、水溶液は、第１のプライマー層の材料６０および水を含む。他の実施形態では、第１のプライマー層の材料６０は、混合溶媒に溶解することができ、溶媒の１つは水であり、他の溶媒は、水と混和可能である（例えば、水、メタノールなど）。溶液はまた、正に帯電している場合にポリマーと組み合わせて、または単独で、コロイド粒子を含むことができる。任意の好適な水を使用することができる。実施形態では、水は脱イオン水である。いくつかの実施形態では、水溶液は、約０．１重量％の第１のプライマー層の材料６０〜約１．０重量％の第１のプライマー層の材料６０を含むことができる、あるいは約０．０５重量％の第１のプライマー層の材料６０〜約１．５０重量％の第１のプライマー層の材料６０、あるいは約０．０１重量％の第１のプライマー層の材料６０〜約２．００重量％の第１のプライマー層の材料６０、さらにあるいは約０．００１重量％の第１のプライマー層の材料６０〜約２０．０重量％の第１のプライマー層の材料６０、を含むことができる。実施形態では、水溶液は、約０．１重量％の第１のプライマー層の材料６０〜約１．０重量％の第１のプライマー層の材料６０を含むことができる。実施形態では、エラストマー基材５は、カチオン性混合物に任意の好適な期間にわたって曝され、第１のプライマー層８０を製造することができる。実施形態では、エラストマー基材５は、約１秒〜約２０分、あるいは約１秒〜約２００秒、あるいは約１０秒〜約２００秒、さらにあるいはほぼ瞬時〜約１，２００秒、あるいは約１秒〜約５秒、あるいは約４秒〜約６秒、さらにあるいは約５秒、にわたって曝される。実施形態では、エラストマー基材５は、カチオン性混合物に約４秒〜約６秒にわたって曝される。
【００２５】
図２に示される実施形態では、第１のプライマー層８０の形成後、多層薄膜コーティング方法は、製造された第１のプライマー層８０を有するエラストマー基材５をカチオン性混合物から取り除き、その後、第１のプライマー層８０を備えるエラストマー基材５をアニオン性混合物内のアニオン性分子に曝して、第１のプライマー層８０上に第２のプライマー層８５を製造することを含む。アニオン性混合物は、第２のプライマー層の材料９０を含む。アニオン性混合物は、第２のプライマー層の材料９０の水溶液を含む。水溶液は、任意の好適な方法で作成することができる。実施形態では、水溶液は、第２のプライマー層の材料９０および水を含むことができる。第２のプライマー層の材料９０はまた、混合溶媒に溶解することができ、溶媒の１つは水であり、他の溶媒は水と混和可能である（例えば、エタノール、メタノールなど）。アニオン性ポリマーおよびコロイド粒子の組合せは、水溶液中に存在することができる。任意の好適な水を使用することができる。実施形態では、水は脱イオン水である。いくつかの実施形態では、水溶液は、約０．１重量％の第２のプライマー層の材料９０〜約１．０重量％の第２のプライマー層の材料９０を含むことができる、あるいは約０．０５重量％の第２のプライマー層の材料９０〜約１．５０重量％の第２のプライマー層の材料９０、あるいは約０．０１重量％の第２のプライマー層の材料９０〜約２．００重量％の第２のプライマー層の材料９０、さらにあるいは約０．００１重量％の第２のプライマー層の材料９０〜約２０．０重量％の第２のプライマー層の材料９０、を含むことができる。実施形態では、第１のプライマー層８０を有するエラストマー基材５は、アニオン性混合物に任意の好適な期間にわたって曝され、第２のプライマー層８５を製造することができる。実施形態では、第１のプライマー層８０を有するエラストマー基材５は、アニオン性混合物に、約１秒〜約２０分、あるいは約１秒〜約２００秒、あるいは約１０秒〜約２００秒、さらにあるいはほぼ瞬時〜約１，２００秒、あるいは約１秒〜約５秒、あるいは約４秒〜約６秒、さらにあるいは約５秒、にわたって曝される。実施形態では、エラストマー基材５は、アニオン性混合物に約４秒〜約６秒にわたって曝される。プライマー層４５を有するエラストマー基材５は、次にアニオン性混合物から取り除かれ、その後、多層薄膜コーティング方法は、４重層１０の製造に進む。
【００２６】
図３に示される実施形態では、４重層１０を有する基材５に露出ステップが繰り返され、カチオン性混合物とそれに続くアニオン性混合物とに連続して曝されて、複数層の４重層１０を有するコーティング６５が製造される。カチオン性混合物とそれに続くアニオン性混合物への反復する露出は、所望の層数の４重層１０が製造されるまで継続することができる。コーティング６５は、ガスまたは蒸気の透過に対して所望の抑制を有するエラストマー基材５が得られるように、任意の十分な層数の４重層１０を有することができる。実施形態では、コーティング６５は、約１層の４重層１０〜約４０層の４重層１０、あるいは、約１層の４重層１０〜約１，０００層の４重層１０を有する。
【００２７】
実施形態は、約０．００５ｃｃ／（ｍ2＊日＊ａｔｍ）〜約５，０００ｃｃ／（ｍ2＊日＊ａｔｍ）、あるいは約０．００５ｃｃ／（ｍ2＊日＊ａｔｍ）〜約１，０００ｃｃ／（ｍ2＊日＊ａｔｍ）、あるいは約０．０３ｃｃ／（ｍ2＊日＊ａｔｍ）〜約１００ｃｃ／（ｍ2＊日＊ａｔｍ）、さらにあるいは約０．３ｃｃ／（ｍ2＊日＊ａｔｍ）〜約１００ｃｃ／（ｍ2＊日＊ａｔｍ）、さらにあるいは約３ｃｃ／（ｍ2＊日＊ａｔｍ）〜約３０ｃｃ／（ｍ2＊日＊ａｔｍ）の気体透過率を有するコーティングされたエラストマー基材５を提供する多層薄膜コーティング方法を含む。
【００２８】
多層薄膜コーティング方法は、カチオン性混合物に続いてアニオン性混合物に曝すことに限定されないことを理解されたい。エラストマー基材５が正に帯電している、または中性である実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、エラストマー基材５をアニオン性混合物に曝すことに続いてカチオン性混合物に曝すことを含む。そのような実施形態（図示せず）では、第１のアニオン性層３０をエラストマー基材５上に堆積し、第１のアニオン性層３０上に第１のカチオン性層２５を堆積し、第２のアニオン性層４０を第１のカチオン性層２５に堆積後、第２のアニオン性層４０上に第２のカチオン性層３５を堆積して４重層１０を製造し、コーティング６５が所望の厚みを有するまで、それらのステップを繰り返す。エラストマー基材５が中性電荷を有する実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、カチオン性混合物に曝すことから始まり、続いてアニオン性混合物に曝すことを含むことができる、またはアニオン性混合物に曝すことから始まり、続いてカチオン性混合物に曝すことを含むことができる。
【００２９】
実施形態（図示せず）では、４重層１０は、１つのタイプを超えるカチオン性材料からなる１つ以上のカチオン性層（すなわち、第１のカチオン性層２５、第２のカチオン性層３５、プライマー層４５内のカチオン性層）を有することができる。実施形態（図示せず）では、４重層１０は、１つのタイプを超えるアニオン性材料からなる１つ以上のアニオン性層（すなわち、第１のアニオン性層３０、第２のアニオン性層４０、プライマー層４５内のアニオン性層）を有することができる。いくつかの実施形態では、１つ以上のカチオン性層は同じ材料から作られる、かつ／または、１つ以上のアニオン性層は同じアニオン性材料から作られる。コーティング６５は、１つの積層可能材料に限定されるものではなく、１つを超える積層可能材料および／または１つを超えるカチオン性材料を含むことができる。
【００３０】
図７は、複数層の２重層５０からなるコーティング６５を有するエラストマー基材５の実施形態を示す。多層薄膜コーティング方法は、上記の図１〜３に示される実施形態によってコーティングされたエラストマー基材５を製造することを理解されたい。図７に示されるように、各２重層５０は、カチオン性層９５およびアニオン性層１００を有する。示された実施形態では、カチオン性層９５はカチオン性材料１０５を有し、アニオン性層１００は積層可能材料１１０を有する。示された実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、上述の実施形態に従って、カチオン性混合物に続いてアニオン性混合物に曝すことにより、コーティング６５を製造する。実施形態では、２重層５０は、ポリエチレンオキサイドまたはポリグリシドールを含むカチオン性材料１０５を有し、積層可能材料１１０はクレーを含む。実施形態では、クレーはバーミキュライトである。いくつかの実施形態では、２重層５０は、ポリエチレンオキサイド、ポリグリシドール、またはそれらの任意の組合せを含むカチオン性材料１０５と、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはそれらの任意の組合せを含む積層可能材料１１０と、を有する。
【００３１】
２重層５０を有するコーティング６５を有するエラストマー基材５を作成するための多層薄膜コーティング方法は、カチオン性混合物に続いてアニオン性混合物に曝すことに限定されないことを理解されたい。エラストマー基材５が正に帯電している実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、エラストマー基材５を、アニオン性混合物に曝すことに続いてカチオン性混合物に曝すことを含む。そのような実施形態（図示せず）では、アニオン性層１００をエラストマー基材５上に堆積し、アニオン性層１００上にカチオン性層９５を堆積して２重層５０を製造し、コーティング６５が所望の厚みを有するまで、それらのステップを繰り返す。エラストマー基材５が中性電荷を有する実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、カチオン性混合物に曝すことで始まり、続いてアニオン性混合物に曝すことを含むことができる、またはアニオン性混合物に曝すことで始まり、続いてカチオン性混合物に曝すことを含むことができる。
【００３２】
コーティング６５は、１つの積層可能材料１１０および／または１つのカチオン性材料１５に限定されるものではなく、１つを超える積層可能材料１１０および／または１つを超えるカチオン性材料１０５を含むことができることをさらに理解されたい。異なる積層可能材料１１０は、同じアニオン性層１００上に、アニオン性層１００と交互に、または２重層５０の層内に（すなわち、または３重層もしくはさらに多重の層の層内に）、配置することができる。異なるカチオン性材料１０５は、同じカチオン性層９５上に、カチオン性層９５と交互に、または２重層５０の層内に（すなわち、または３重層もしくはより多重の層の層内に）、配置することができる。例えば、図８〜１０に示された実施形態では、コーティング６５は、２つのタイプの積層可能材料１１０，１１０’を含む（すなわち、積層可能材料１１０がナトリウムモンモリロナイトであり、積層可能材料１１０’が水酸化アルミニウムである）。図８〜１０において、エラストマー基材５が単に例示の目的のために示されていないことを理解されたい。図８は、積層可能材料１１０、１１０’が２重層５０の異なる層内に存在する実施形態を示す。例えば、図８に示されるように、積層可能材料１１０’は、積層可能材料１１０をエラストマー基材（図示せず）上に堆積した後に、上部の２重層５０内に堆積される。図９は、コーティング６５が、交互する２重層５０内に積層可能材料１１０、１１０’を有する実施形態を示す。図９では、単に例示の目的のためにカチオン性材料１０５が示されていないことを理解されたい。図１０は、粒子（積層可能材料１１０，１１０’）およびカチオン性材料１０５、１０５’（例えば、ポリマー）からなる２つのタイプの２重層５０が存在する実施形態を示す。
【００３３】
図７〜１０は、プライマー層４５を有するコーティング６５を示していない。２重層５０を有するコーティング６５の実施形態はまた、プライマー層４５を有することができることを理解されたい。３重層、５重層などを有するコーティング６５の実施形態（図示せず）はまた、プライマー層４５を有することができる。
【００３４】
多層薄膜コーティング方法は、３重層、５重層、およびさらに多重の層のコーティング６５を、２重層５０および４重層１０について上述された実施形態によって、製造することを理解されたい。コーティング６５は、複数の２重層５０、３重層、４重層１０、５重層、６重層、７重層、８重層、またはそれ以上の多重層のみに限定されるものでないことを理解されたい。実施形態では、コーティング６５は、そのような層の任意の組合せを有することができる。
【００３５】
コーティング６５が３重層を含むいくつかの実施形態では、３重層は、ポリエチレンイミンを含む第１のカチオン性層、ポリエチレンオキサイドまたはポリグリシドールを含む第２のカチオン性層、およびクレーを含むアニオン性層、を含む。そのような実施形態では、第２のカチオン性層は、第１のカチオン性層とアニオン性層との間に配置される。コーティング６５が３重層を含む別の実施形態では、３重層は、ポリエチレンイミンを含む第１のカチオン性層、クレーを含むアニオン性層、およびポリエチレンオキサイドまたはポリグリシドールを含む第２のカチオン性層、を含む。そのような実施形態では、アニオン性層は、第１のカチオン性層と第２のカチオン性層との間に配置される。コーティング６５が３重層を含むいくつかの実施形態では、３重層は、ポリエチレンオキサイドまたはポリグリシドールを含むカチオン性層、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸を含む第１のアニオン性層、およびナトリウムモンモリロナイトを含む第２のアニオン性層、を含む。そのような実施形態では、第１のアニオン性層は、カチオン性層と第２のアニオン性層との間に配置される。
【００３６】
いくつかの実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、各回の（または、あるいは１回おき以上の）露出ステップの間に（すなわち、カチオン性混合物に曝すステップの後、またはアニオン性混合物に曝すステップの後に）、エラストマー基材５をリンスすることを含む。例えば、エラストマー基材５をカチオン性混合物に曝すことから除去後、第１のカチオン性層２５を備えるエラストマー基材５をリンスし、その後アニオン性混合物に曝す。いくつかの実施形態では、４重層１０は、同じまたは別のカチオン性および／またはアニオン性混合物に曝される前にリンスされる。実施形態では、コーティング６５がリンスされる。リンスは、エラストマー基材５および一切の層からイオン性液体の全部または一部を除去するのに適する任意のリンス液によって行われる。実施形態では、リンス液は、脱イオン水、メタノール、またはそれらの任意の組合せを含む。実施形態では、リンス液は脱イオン水である。層は、任意の好適な期間にわたってリンスされ、イオン性液体の全部または一部を除去することができる。実施形態では、層は、約５秒〜約５分の期間にわたってリンスされる。いくつかの実施形態では、層は、一部の露出ステップの後にリンスされる。
【００３７】
実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、コーティング６５を備えるエラストマー基材５を、所望の露出ステップ後（すなわち、カチオン性混合物またはアニオン性混合物に曝すステップの後）に、塩溶液でリンスすることを含む。例えば、コーティング６５をエラストマー基材５上に形成後、コーティング６５を有するエラストマー基材５を塩溶液内でリンスする。塩溶液を使用するリンスは、リンス液体（すなわち、脱イオン水）を使用するリンスの前および／または後であってもよい。実施形態では、コーティング６５を有するエラストマー基材５は、リンス液を使用してリンスする前に塩溶液を使用してリンスされる。塩は、多層薄膜コーティング方法での使用に適する任意の塩を含む。コーティング６５の外側の層が中性または負である実施形態では（すなわち、アニオン性層、第２のアニオン性層、第３のアニオン性層など、コーティング６５が２重層、３重層、４重層などであるかどうかに依存する）、塩は、ホフマイスター系列のアニオンからなる塩を含む。実施形態では、塩は、ＣＯ32-、Ｆ-、ＳＯ42-、Ｈ2ＰＯ42-、Ｃ2Ｈ3Ｏ2-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、Ｂｒ-、Ｃｌ０3-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、Ｓ2Ｏ32-、またはそれらの任意の組合せのイオンからなる塩を含む。実施形態では、塩はＣｌ-のイオンを含む。塩は、溶液中約１ミリモル〜溶液中約１０ミリモル、あるいは溶液中約５ミリモル〜溶液中約１０ミリモル、あるいは溶液中約１ミリモル〜溶液中約１００ミリモル、さらにあるいは溶液中約０．１ミリモル〜溶液中約１００ミリモルの濃度である。コーティング６５の外側の層が中性または正である実施形態では（すなわち、カチオン性層、第２のカチオン性層、第３のカチオン性層など、コーティング６５が２重層、３重層、４重層などであるかどうかに依存する）、塩は、ホフマイスター系列のカチオンからなる塩を含む。実施形態では、塩は、ＮＨ4+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｎ（ＣＨ3）4+、またはそれらの任意の組合せのイオンからなる塩を含む。実施形態では、塩は、Ｋ＋、Ｎａ＋、またはそれらの任意の組合せからなる塩を含む。実施形態では、塩は、Ｋ+のイオンからなる塩を含む。他の実施形態では、塩は、Ｎａ+からなる塩を含む。実施形態は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、またはそれらの任意の組合せからなる塩を含む。いくつかの実施形態では、塩はＮａＣｌを含む。他の実施形態では、塩はＫＣｌを含む。塩は、溶液中約１ミリモル〜溶液中約１０ミリモル、あるいは溶液中約５ミリモル〜溶液中約１０ミリモル、あるいは溶液中約１ミリモル〜溶液中約１００ミリモルの濃度である。代替の実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、コーティング６５を製造するための堆積プロセスの間に、１つ以上の層を塩溶液を使用してリンスすることを含む。いくつかの代替の実施形態では、塩溶液を使用して１つ以上の層をリンスすることは、同じまたは異なる塩溶液を使用して行われる。
【００３８】
実施形態では、多層薄膜コーティング方法は、各回の（または、あるいは１回おき以上の）露出ステップ（すなわち、カチオン性混合物に曝すステップ、またはアニオン性混合物に曝すステップ）の間に、エラストマー基材５を乾燥させることを含む。例えば、エラストマー基材５をカチオン性混合物に曝すことから除去後、第１のカチオン性層２５を有するエラストマー基材５を乾燥させ、その後アニオン性混合物に曝す。いくつかの実施形態では、４重層１０を、同じまたは別のカチオン性および／またはアニオン性混合物に曝す前に乾燥させる。実施形態では、コーティング６５を乾燥させる。乾燥は、乾燥ガスをエラストマー基材５に与えることにより行われる。乾燥ガスは、エラストマー基材５から液体の全部または一部を除去するのに好適である任意のガスを含むことができる。実施形態では、乾燥ガスは、空気、窒素、またはそれらの任意の組合せを含む。実施形態では、乾燥ガスは空気である。いくつかの実施形態では、空気はフィルター処理された空気である。乾燥は、任意の好適な期間にわたって行われ、任意の層（すなわち、４重層１０）および／またはコーティング６５から液体の全部または一部を除去することができる。実施形態では、乾燥は、約５秒〜約５００秒の期間にわたる。多層薄膜コーティング方法が露出ステップの後のリンスを含む実施形態では、層をリンスの後で次の露出ステップへ曝す前に乾燥させる。代替の実施形態では、乾燥は、熱源を層（すなわち、４重層１０）および／またはコーティング６５に適用することを含む。例えば、実施形態では、エラストマー基材５は、オーブン内に十分な時間にわたって配置され、液体の全部または一部が層から除去される。いくつかの実施形態では、乾燥は、使用前の最終ステップとして、全ての層が堆積されるまで行われない。
【００３９】
いくつかの実施形態（図示せず）では、薄膜コーティング方法は、添加物を含むコーティング６５を含む。実施形態では、添加物は、アニオン性混合物内で積層可能材料と混合することができる。例えば、薄膜コーティング方法は、添加物を水溶液内で積層可能材料と混合することを含む、添加物を水溶液内でカチオン性材料と混合することを含む、またはそれらの任意の組合せを含む。いくつかの実施形態では、コーティング６５は、添加物の層または複数の層を有する。添加物は、任意の所望の目的のために使用することができる。例えば、添加物は、エラストマー基材５の紫外線に対する保護のため、または耐摩耗性のため、に使用することができる。紫外線保護のためには、紫外線に対する保護およびコーティング６５での使用に適する任意の負に帯電した材料を使用することができる。実施形態では、紫外線保護のために好適な添加物の実施例は、二酸化チタン、クレー、またはそれらの任意の組合せを含む。実施形態では、添加物は二酸化チタンである。紫外線保護のために適する任意のクレーを使用することができる。実施形態では、クレーはバーミキュライトである。耐摩耗性について、耐摩耗性およびコーティング６５での使用に適する任意の添加物を使用することができる。実施形態では、耐摩耗性に好適である添加物の実施例は、架橋剤を含む。エラストマーでの使用に適する任意の架橋剤を使用することができる。実施形態では、架橋剤はコーティング６５内の任意の物質と反応する任意の化学物質であり得る。限定するものではないが、架橋剤の実施例は、ブロモアルカン、アルデヒド、カルボジイミド、アミン活性エステル、またはそれらの任意の組合せを含む。実施形態では、アルデヒドは、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド、またはそれらの任意の組合せを含む。実施形態では、アルデヒドはグルタルアルデヒドを含む。実施形態では、カルボジイミドは、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）である。実施形態は、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、イミドエステル、またはそれらの任意の組合せを含むアミン反応性エステルを含む。架橋剤は、アニオン性層および／またはカチオン性層を架橋するために（すなわち、互いに、またはそれら自体に）、使用することができる。いくつかの実施形態では、添加物は、コーティング６５を設けた露出とは別の露出（すなわち、別の槽、スプレーなど）で添加される。
【００４０】
いくつかの実施形態では、アニオン性および／またはカチオン性溶液のｐＨが調整される。理論によって限定されるものではないが、カチオン性溶液のｐＨを減少させることは、コーティング６５の成長を減少させる。さらに、理論によって限定されるものではないが、カチオン性溶液が低くなったｐＨ値で高い電荷密度を有することができることにより、ポリマー主鎖がそれ自体を扁平な状態に反発させることができるので、コーティング６５の成長が減少する可能性がある。いくつかの実施形態では、ｐＨが増加すると、コーティング６５の成長が増加し、より厚いコーティング６５が製造される。理論によって限定されるものではないが、カチオン性混合物内のより低い電荷密度は、コイル状のポリマーを増加させる。ｐＨは、酸または塩基を追加することなどによる任意の好適な手段により、調整することができる。実施形態では、アニオン性溶液のｐＨは、約０〜約１４の間、あるいは約１〜約７の間、およびあるいは約１〜約３の間、さらにあるいは約３、である。実施形態は、約０〜約１４の間、あるいは約３〜約１２の間、およびあるいは約３、であるカチオン性溶液のｐＨを含む。
【００４１】
アニオン性およびカチオン性混合物内の露出ステップは、任意の好適な温度で行うことができる。実施形態では、露出ステップは周囲温度で行われる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、コーティング６５は光学的に透明である。
【００４３】
実施形態では、エラストマー基材５は、タイヤのゴム部分の一部または全部を含むことができる。そのような実施形態では、コーティング６５は、気体（すなわち、酸素）、蒸気、および／または化学物質がタイヤを通過するのを制限するバリアを提供することができる。コーティング６５を有するエラストマー基材５は、限定するものではないが、カ―カス、インナーライナーなどのようなタイヤの任意の好適な部分に使用することができる。実施形態では、タイヤのカ―カスは、コーティング６５を有するエラストマー基材５を含む。
【００４４】
本発明の様々な例示の実施形態をさらに示すために、以下の実施例を提供する。
【００４５】
実施例１
材料。天然のナトリウムモンモリロナイト（ＭＭＴ）（ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）ＮＡ＋、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．の登録商標である）クレーをそのまま使用した。個々のＭＭＴの微小板は、脱イオン水中で負の表面を有し、２．８６ｇ／ｃｍ3の密度、１ｎｍの厚み、および（ｌ／ｄ）＞２００の公称アスペクト比が報告されている。分岐ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（Ｍw＝２５，０００ｇ／ｍｏｌ、およびＭn＝１０，０００ｇ／ｍｏｌ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）（水中で３５重量％、Ｍw＝１００，０００ｇ／ｍｏｌ）を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から購入し、そのまま使用した。ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）をＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ、ＰＡ）から購入した。厚さ５００μｍ、片面研磨のシリコンウェハをＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｗａｆｅｒ（Ｓｏｕｔｈ  Ｂｏｓｔｏｎ、ＭＡ）から購入し、エリプソメトリーによる膜成長特性評価のための反射基板として使用した。
【００４６】
膜作成。全ての堆積混合物を、ＤＩＲＥＣＴ−Ｑ（登録商標）超純水システムからの１８．２ＭΩの脱イオン水を使用して作成し、均一性を得るために１日（２４時間）ローリングした。ＤＩＲＥＣＴ−Ｑ（登録商標）は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。堆積の前に、ＰＥＩの０．１重量％水溶液のｐＨを、１．０ＭのＨＣｌを使用して１０または３に変え、ＰＥＯの０．１重量％水溶液のｐＨを、１．０ＭのＨＣｌを使用して３に変え、ＰＡＡの０．２重量％水溶液のｐＨを、１．０ＭのＨＣｌを使用して３に変え、ＭＭＴの２．０重量％水性懸濁液のｐＨを、１．０ＭのＨＣｌを使用して３に変えた。シリコンウェハを３０分間にわたってピラニア処理後、水、アセトン、再び水でリンスし、最後に堆積の前にフィルター処理された空気を使用して乾燥させた。エラストマー基材を脱イオン水でリンスし、４０℃の４０重量％プロパノール水溶液の槽に５分間浸漬し、ＲＴ４０重量％プロパノール水溶液でリンスし、脱イオン水でリンスし、フィルター処理された空気で乾燥させ、各側面を５分間にわたってプラズマ洗浄した。次に、それぞれの適切に処理された基板をｐＨ１０のＰＥＩ溶液に５分間にわたって浸漬し、脱イオン水でリンス後、フィルター処理された空気で乾燥させた。次に基板をＰＡＡ溶液に浸漬したとき、同じ手順に従った。この最初の２重層が堆積されると、所望の層数のＰＥＯ／ＰＡＡ／ＰＥＩ／ＭＭＴの４重層が得られるまで、上述の手順は、基板をＰＥＯ溶液、その後のＰＡＡ溶液、その後のｐＨ３のＰＥＩ溶液、最後にＭＭＴ懸濁液に、ポリマー溶液については５秒間の浸漬時間を使用し、ＭＭＴ懸濁液については１分間の浸漬時間を使用して浸漬するときに、繰り返した。全ての膜は、自作のロボット式浸漬システムを使用して作成された。
【００４７】
膜特性評価。膜厚は、ＡＬＰＨＡ−ＳＥ（登録商標）エリプソメーターを使用して、１層から５層の４重層ごとに測定した。ＡＬＰＨＡ−ＳＥ（登録商標）は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃの登録商標である。ＯＴＲ試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に従い、０％ＲＨでＯｘｔｒａｎ２／２１ＭＬ機器を使用して、Ｍｏｃｏｎ，Ｉｎｃで行われた。
【００４８】
その結果から、図４は、シリコンウェハ上に堆積させ、エリプソメトリーによって測定したときの、ＰＥＯ／ＰＡＡ／ＰＥＩ／ＭＭＴの４重層の層数の関数としての厚みを示す。図５は、１ｍｍの厚みのゴム片上に堆積させたＰＥＯ／ＰＡＡ／ＰＥＩ／ＭＭＴの４重層の数の関数としての酸素透過率（ＯＴＲ）の結果を示す。図６は、コーティングの弾性を示し、左側の画像はゴム上の１０層の４重層のコーティングであり、右側の画像は３０％の歪みまで毎分２０インチで延伸させた同じコーティングである。この右側の画像は、マッドクラックの徴候が示されず、延伸されたゴム表面までコーティングのコンフォマリティーが明らかになった。
【００４９】
実施例２
カチオン性分岐ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（Ｍｗ＝２５，０００ｇ／ｍｏｌおよびＭｎ＝１０，０００ｇ／ｍｏｌ）およびアニオン性ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）（Ｍｗ＝１００，０００ｇ／ｍｏｌ）をＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入した。ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）（Ｍｗ＝４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）をＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）から購入した。０．１重量％のＰＥＩ、０．２重量％のＰＡＡ、または０．１重量％のＰＥＯを含む水溶液のｐＨは、膜組立の前に１ＭのＨＣｌを使用して３に調整した。Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｏｎｚａｌｅｓ，ＴＸ）から未処理のモンモリロナイト（ＭＭＴ）（ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）ＮＡ＋）を得た。このクレーは、０．９２６ｍｅｑ／ｇのカチオン交換容量を有し、脱イオン水内で負に帯電した。ＭＭＴの微小板は、２．８６ｇ／ｃｍ３の密度、１０〜１０００ｎｍの直径、および１ｎｍの厚みを有していた。４５ミクロンよりも大きいクレー粒子を含有しない天然のバーミキュライト（ＶＭＴ）（ＭＩＣＲＯＬＩＴＥ（登録商標）９６３＋＋）クレー分散液を使用した。ＭＩＣＲＯＬＩＴＥ（登録商標）は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．−Ｃｏｎｎの登録商標である。１重量％のクレー（ＭＭＴまたはＶＭＴのいずれか）を含有する水性の懸濁液のｐＨも膜組立の前に１ＭのＨＣｌを使用して３に調整した。堆積の前に、ミニタイヤおよびある特定のブチルゴム片を、負の表面電荷を作成するＢＤ−２０Ｃコロナ処理装置（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｔｅｃｈｎｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ）を使用して処理した。５分間の１ＭのＨＮＯ3の処理もある特定のブチルゴム片に用い、その後他の方法と比較した。カ―カスゴム膜を脱イオン水でリンスし、４０℃の４０重量％のＮ−プロパノール（ＮＰ）内に５分間にわたって浸し、ＮＰを使用してリンスし、再び水を使用してリンス後、フィルター処理された空気で乾燥させた。脱イオン水だけを使用してリンスしたカ―カスゴム膜も参照用として作成した。
【００５０】
酸素透過率試験のために作成された全ての膜は、Ｍｏｃｏｍ，  Ｉｎｃ．  （Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）に送られ、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５，１３に従い、Ｏｘｔｒａｎ２／２１ＭＬ機器を使用して試験された。ＯＴＲ試験は、特に指定のない限り、４０℃および０％ＲＨで行われた。膜厚は、反射率計（フィルメトリクスＦ２０−ＵＶ）を使用して、シリコンウェハ上で測定される。薄膜トモグラフィは、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７５００Ｆ  ＦＥ−ＳＥＭを使用して画像化された。
【００５１】
カ―カスゴム片へのディップコーティングは、自作のロボット浸漬システムを使用して作成された。ゴム片の表面は、Ｄｉｅｎｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＡＴＴＯプラズマシステム（Ｔｈｉｅｒｒｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｅｔｒｏｉｔ，ＭＩから購入した）を２５Ｗで５分間にわたって使用し、プラズマで洗浄した。ＰＥＩ／ＰＡＡプライマー層の堆積時間は５分間であった、この時間は、通常の４重層の堆積を目的として１分間に縮小された。リンスおよび乾燥は、堆積の間で実施される。スプレーの研究は、Ｓｖａｙａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の改造されたスプレーロボットで実施された。プライマー層のスプレー堆積時間は１０秒間であり、それに５秒間の休止が続いた。この時間は、通常の４重層の堆積を目的として３秒間に縮小され、それに層間の３秒間の休止が続いた。堆積の間には、１０秒間のリンスおよび５秒間の休止が存在した。終了まで、乾燥を施さなかった。
【００５２】
ミニタイヤのディップコーティングをいくつかのバケットを使用して行った。ミニタイヤ上のプライマー層のディップ時間は、５分間であった。全ての他の層の堆積時間は、１分間に設定した。ミニタイヤは、各堆積後、直ちに脱イオン水でリンスされ、３度浸されたが、乾燥しなかった。
【００５３】
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、分岐ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、およびクレーの４重層からなる延伸可能なガスバリア膜の多層の組立体は、ガスバリア性能を改善するためにゴム上に堆積された。コーティングプロセスおよびバリア特性を最適化するために、プライマー層のｐＨ、クレータイプ、プロパノールのリンス、水のリンス、およびガスバリア上の延伸の効果を研究し、その結果を表１にまとめた。ＰＥＩ／ＰＡＡのプライマー層の堆積は、コーティングとゴム片との間の良好な接着を確実にした。延伸膜は、ｐＨ３のＰＥＩプライマーで作成され、ｐＨ１０のものに対してＯＴＲがほとんど目立たない増加（１１．２から１１．９に）を示し、これは、延伸サンプルにおいても観察することができる（５１．５から５３．４に）。プライマー層ＰＥＩ溶液のｐＨは、溶液の消費量を減少させ、コーティングプロセスを単純化するために、ｐＨ３に設定できることが結論付けられた。
【００５４】
組立の前にプロパノールのリンスを施す効果も研究し、プロパノールのリンスの除去が、コーティングプロセスを単純化するだけではなく、ガスバリアを改善することが見出された（表１を参照）。最適のＭＭＴ溶液濃度は、クレーの過剰な堆積に起因するコーティングの脆弱化を防ぐために１％であると決定された。伸縮性コーティングのための最適化されたレシピは、プロパノールのリンスを用いないで、ゴム片上にｐＨ３のＰＥＩ／ＰＡＡプライマー層を有するＰＥＯ／ＰＡＡ／ＰＥＩ／１％ＭＭＴの４重層であった。
【００５５】
【表１】
2018161653.tif 000003
2018161653.tif 000004
【００５６】
実施例３
２０層のＰＡＡ／ＰＥＯ膜の２重層に使用された溶液は、０．１重量％のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（中性ｐＨ）、脱イオン水（中性ｐＨ）、０．１重量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）（ｐＨ３）、０．１重量％のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（ｐＨ３）、および脱イオン水（ｐＨ３）であった。組立手順は、ステップ１で、ゴム片を脱イオン水でリンスし、圧縮空気で乾燥させ、その後５分間にわたってプラズマ処理した。ステップ２で、ゴム片を０．１重量％のＰＥＩに３０分間にわたって浸漬し、脱イオン水（中性ｐＨ）でリンスし、その後圧縮空気で乾燥させた。ステップ３で、ゴム片を０．１重量％のＰＡＡ溶液に１分間にわたって浸漬した。ステップ４で、ゴム片を脱イオン水（ｐＨ３）内で３度にわたって浸漬リンスし、リンス時間はそれぞれ２０秒間であった。ステップ５で、ゴム片を０．１重量％のＰＥＯ溶液に１分間にわたって浸漬した。ステップ６で、ゴム片を脱イオン水（ｐＨ３）内で３度にわたって浸漬リンスし、リンス時間はそれぞれ２０秒間である。ステップ４〜６を２０回繰り返し、２０層のＰＡＡ／ＰＥＯ膜の２重層を得る。その結果を以下の表２に示す。
【００５７】
【表２】
2018161653.tif 000005
【００５８】
本発明およびその利点を詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本明細書において、様々な変更、置き換え、および修正を加えることができることを理解されたい。
【図１】
2018161653.tif 000006
【図２】
2018161653.tif 000007
【図３】
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【図４】
2018161653.tif 000009
【図５】
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【図６】
2018161653.tif 000011
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年7月17日(2018.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー基材上にコーティングを含む材料拡散バリアを製造する方法であって、
第１プライマー溶液をエラストマー基材上にスプレーして、エラストマー基材上に第１のプライマー層を形成する工程と、
第１のプライマー層上に第２のプライマー溶液をスプレーして第２のプライマー層を形成する工程と、
第２のプライマー層上に第１の溶液をスプレーして第３の層を形成する工程と、
第３の層上に第２の溶液をスプレーして第４の層を形成する工程
を含む、上記製造方法。
【請求項２】
前記エラストマー基材が、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、エチレンプロピレン−ジエンゴム、多硫化ゴム、ニトリルゴム、シリコーン、ポリウレタン、ブチルゴム、硫黄で加硫されたカーボンブラック充填天然ゴムまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１のプライマー溶液または第２のプライマー溶液が、分岐ポリエチレンイミン、直鎖状ポリエチレンイミン、カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルアミン）塩酸塩、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（アクリルアミド-co-ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリエチレンオキサイド、ポリグリシドール、ポリプロピレンオキサイド、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、クレー、層状複水酸化物、無機水酸化物、シリコン系ポリマー、ポリオリゴマーシルセスキオキサン、ＮＨ4+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｃａ2+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、またはＮ（ＣＨ3）4+であるカチオンとの塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の第１のプライマー材料を含む溶液を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１のプライマー溶液または第２のプライマー溶液が、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸、ナトリウム塩）、ポリアネトールスルホン酸ナトリウム塩、ポリ（ビニルスルホン酸、ナトリウム塩）、コロイダルシリカ、シリコン系ポリマー、ポリオリゴマーソルセスキオキサン、カーボンナノチューブ、グラフェン、モンモリロナイトナトリウム、ヘクトライトサポナイト、ワイオミングベントナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ＣＯ32-、Ｆ-、ＳＯ42-、Ｃ2Ｈ3Ｏ2-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、またはＳ2Ｏ32-であるアニオンとの塩、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第１のプライマー溶液または第２のプライマー溶液が、モンモリロナイトナトリウム、ヘクトライトサポナイト、ワイオミングベントナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるクレーを含み、前記クレーが第１のプライマー溶液中に、第１のプライマー溶液または第２のプライマー溶液の１質量％以下の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
第１のプライマー溶液がポリエチレンイミンを含み、第２のプライマー溶液がポリアクリル酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１のプライマー溶液または第２のプライマー溶液が、分岐ポリエチレンイミン、直鎖状ポリエチレンイミン、カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルアミン）塩酸塩、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（アクリルアミド-co-ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリエチレンオキサイド、ポリグリシドール、ポリプロピレンオキサイド、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第１の溶液または第２の溶液が、
塩と、
ポリスチレンスルホン酸塩、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸、ナトリウム塩）、ポリアネトールスルホン酸ナトリウム塩、ポリ（ビニルスルホン酸、ナトリウム塩）、コロイダルシリカ、シリコン系ポリマー、ポリオリゴマーソルセスキオキサン、カーボンナノチューブ、グラフェン、モンモリロナイトナトリウム、ヘクトライトサポナイト、ワイオミングベントナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびそれらの組み合わせかなる群から選択される少なくとも１種と、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
スプレーの各工程が１〜５秒間スプレーすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
スプレーの各工程後に、５〜５００秒間の乾燥を行う、請求項１に記載の方法
【請求項１１】
乾燥が、エラストマー基材をガスに曝すことによって達成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
エラストマー基材上にコーティングを含む材料拡散バリアを製造する方法であって、
（Ａ）エラストマー基材上にプライマー層を堆積させる工程；
（Ｂ）前記エラストマー基材をカチオン性溶液に曝して前記エラストマー基材上にカチオン性層を生成する工程であって、前記カチオン性溶液が、ポリマー、コロイド粒子、ナノ粒子、塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一種を含み、前記塩が、ＮＨ4+、Ｋ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｃａ2+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｎ（ＣＨ3）4+、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるイオンを含む、工程；
（Ｃ）前記カチオン性層をアニオン性溶液に曝して前記カチオン性層上にアニオン性層を生成する工程であって、前記アニオン性溶液が、アニオン性ポリマー、第２コロイド粒子、第２の塩およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一種を含み、前記第２の塩が、ＣＯ32-、Ｆ-、Ｃ2Ｈ3Ｏ2-、Ｃｌ-、ＮＯ3-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるイオンを含む、工程；
（Ｄ）前記アニオン性層を第２のカチオン性溶液に曝して前記アニオン性層上に第２のカチオン性層を生成する工程であって、第２のカチオン性溶液がポリマー、コロイド粒子、ナノ粒子、および塩を含む、工程；
（Ｅ）第２のカチオン性層を第２のアニオン性溶液に曝して第２のカチオン性層上に第２のアニオン性層を生成する工程であって、前記アニオン性溶液が、アニオン性ポリマー、第２のコロイド粒子および第２の塩を含み、
前記コーティングが、前記カチオン性層、前記アニオン性層、前記第２のカチオン性層、および前記第２のアニオン性層を含む４重層を含み、
前記プライマー層が、前記エラストマー基材と前記カチオン性層との間に配置される、上記製造方法。
【請求項１３】
前記カチオン性層および／または前記アニオン性層が中性電荷を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２のカチオン性層および／または前記第２のアニオン性層が中性電荷を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記エラストマー基材が、合成ゴム、天然ゴム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
曝す各工程が１〜５秒間曝すことを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
曝す各工程の後に、５〜５００秒間の乾燥を行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
乾燥が、エラストマー基材をガスに曝すことによって達成される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
エラストマー基材の表面上に配置された材料拡散バリアを含むエラストマー基材であって、前記材料拡散バリアが、
ポリエチレンオキサイドの層、ポリ（アクリル酸）の層、分岐ポリエチレンイミンの層、およびクレーの層を含む、上記エラストマー基材。
【請求項２０】
前記クレーが、モンモリロナイトナトリウム、ヘクトライトサポナイト、ワイオミングベントナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるクレーを含む、請求項１９に記載のエラストマー基材。
【外国語明細書】
2018161653000001.pdf