(57)【要約】【課題】  エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法に関して、ペレットの着色が抑制できるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法を提供する。【解決手段】  水溶性化合物を含むエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物含水ペレットを３時間以上エージングするエージング工程、及び前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物含水ペレットの含水率を０．３重量％以下にする工程を含む製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性化合物を含むエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物含水ペレットを３時間以上エージングするエージング工程、および前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物含水ペレットの含水率を０．３重量％以下にする工程を含むことを特徴とするエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。
【請求項２】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物含水ペレットを水溶性化合物の水溶液と接触させる水溶液接触処理工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。
【請求項３】
前記エージング工程におけるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物含水ペレットの含水率が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。
【請求項４】
前記水溶液接触処理工程に供するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物含水ペレットの含水率が４０〜７０重量％であることを特徴とする請求項２または３のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。
【請求項５】
前記エージング工程において、前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物含水ペレットが密封容器内に密封されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。
【請求項６】
前記水溶性化合物がカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。
【請求項７】
前記水溶性化合物がカルボン酸塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。
【請求項８】
前記水溶性化合物がホウ酸類であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。
【請求項９】
前記水溶性化合物がリン酸類であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、着色が抑制されたエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットが得られるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と称することがある）は、高分子側鎖に存在する水酸基同士の水素結合のため、非常に強い分子間力を有する。それゆえに、結晶性が高く、さらに非晶部分においても分子間力が高いため、気体分子等はＥＶＯＨを通過しにくく、ＥＶＯＨを用いたフィルムは優れたガスバリア性を示す。
【０００３】
ＥＶＯＨは、その優れたガスバリア性を利用して、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に溶融成形されて利用されている。
【０００４】
ところが、ＥＶＯＨは熱劣化性が大きく熱分解しやすいため、溶融成形時に着色することが知られている。これに対し、ＥＶＯＨ中の残存酢酸ナトリウム量や酢酸量を調製することで、熱劣化の少ないＥＶＯＨを得るという技術が知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、ロングラン性等の成形性やフィッシュアイ数を改善する目的で、ＥＶＯＨに、ホウ酸やその金属塩等のホウ酸類、リン酸やその金属塩等のリン酸類、カルボン酸やその金属塩等のカルボン酸類を含有させることが知られている。かかる配合物は水溶性化合物であるため、ＥＶＯＨの製造過程における中間体である含水ＥＶＯＨに対して、上記水溶性化合物水溶液と接触させることにより含有させる（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。また、押出機を用いて混練することで含有させる技術が知られている（例えば、特許文献５参照）。このような含水ＥＶＯＨを乾燥してＥＶＯＨを得ることができる。
【０００６】
一方で、包装材料としては被包装物の安全性の観点から、より視認性の高い包装材料が求められており、可能な限り着色していないことが望ましい。しかしながら、上記水溶性化合物を水溶液接触により含有させたＥＶＯＨ組成物は、得られるＥＶＯＨペレットや、かかるＥＶＯＨペレットを溶融成形して得られる包装材料等の製品が着色し黄変する傾向にあり、色調に未だ改善の余地があった。一方で、上記押出機を用いて混練する方法により含有させる方法では、ＥＶＯＨに熱履歴が残ると考えられるため、ＥＶＯＨペレットや溶融成形後の製品の色調が悪化する恐れがあり採用し難い。
【０００７】
ここで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを水または水溶液と接触させた後に加熱乾燥を行うに当たって、加熱乾燥前のペレットの含水率を４０〜７０％に調整することでフィッシュアイの発生が少なく成形性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットを得るという技術が知られている（例えば、特許文献６参照）。かかる技術は加熱乾燥前にペレット表面付近の水分を物理的に遠心分離機等で除去するものであり、その処理時間は６０秒以内であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５１−０４９２９４
【特許文献２】特開平１１−２９３０７７
【特許文献３】特開平１１−２９３０７８
【特許文献４】特開平１１−２９３０７９
【特許文献５】特開２００１−９６５２９
【特許文献６】特開２００１−１１１９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年は特に被包装物への安心感が強く求められることから、被包装物が包装材料を通しても明確に視認できるよう、可能な限り着色していない包装材料が好まれる傾向にある。
【００１０】
本発明はこのような背景下において、着色が抑制された包装材料が得られるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに本発明者らは、上記のような着色が発生する原因について、溶融成形前のＥＶＯＨペレットに着目した。すなわち、製造時に着色が抑制されたペレットを用いることで、かかるペレットを溶融成形することにより得られる包装材料の色調も良好となることを想起した。
そして、水溶性化合物がＥＶＯＨ含水ペレット内で局在化していることに起因すると推測するに至った。
本発明者らは上記事情に鑑み鋭意検討の結果、水溶性化合物を含有する上記ＥＶＯＨ含水ペレットをエージングする工程を含む製造方法を採用することにより、予想外にも得られるＥＶＯＨペレットの着色を抑制することが可能となることを見出し、上記課題を解決したものである。
【００１２】
通常、生産性の観点からＥＶＯＨの製造中間体であるＥＶＯＨ含水ペレットを長期間にわたり放置することは採用し難い。なぜなら、水の存在下で樹脂を長期間放置した場合、カビ等が発生する恐れがあり製品価値が落ちると予測され、当業者であればむしろ避けるものであるからである。しかしながら本発明者らはあえて水溶性化合物を含むＥＶＯＨ含水ペレットを所定期間エージングしたところ、水溶性化合物がＥＶＯＨ含水ペレット内で均一化されるためか、予想外にも製品色調が良いＥＶＯＨペレットが得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、水溶性化合物を含むＥＶＯＨ含水ペレットを３時間以上エージングするエージング工程、及び前記ＥＶＯＨ含水ペレットの含水率を０．３重量％以下にする工程を含むことを特徴とするＥＶＯＨペレットの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの製造方法により得られるペレットは、着色が抑制されている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１６】
本発明は、ＥＶＯＨペレットの製造方法であって、ＥＶＯＨ含水ペレットを所定期間エージングすることを特徴とするＥＶＯＨペレットの製造方法に関するものである。以下、各構成について詳細に説明する。
【００１７】
＜エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物＞
本発明で用いるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物すなわちＥＶＯＨについて説明する。
本発明で用いるＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行ない得る。
すなわち、本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、場合によってはケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００１８】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物の処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００１９】
ＥＶＯＨにおけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値であり、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜４０モル％である。かかる含有量が少なすぎると、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、ガスバリア性が低下する傾向がある。
【００２０】
ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値であり、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００２１】
また、上記ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが高すぎると、製膜性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが低すぎると溶融押出が困難となる傾向がある。
【００２２】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨは、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
上記コモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−メチレンプロパン−１，３−ジオール等のヒドロキシ基含有オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等のグリセリンモノ不飽和アルキルエーテル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。
【００２３】
さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。
【００２４】
特に、ヒドロキシ基含有オレフィン類を共重合したＥＶＯＨは、二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ、特には、１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
【００２５】
上記１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨは、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含むものである。上記１，２−ジオール構造単位とは、具体的には下記の一般式（１）で示される構造単位である。
【００２６】
【化１】
2018131543.tif 000002
〔上記一般式（１）において、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す。Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素原子または有機基を示す。〕
【００２７】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等があげられる。
【００２８】
特に、上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１〜２０モル％、さらには０．１〜１５モル％、特には０．１〜１０モル％のものが好ましい。
【００２９】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨは、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、上記他のＥＶＯＨとしては、エチレン構造単位の含有量が異なるもの、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの等をあげることができる。
【００３０】
かかるＥＶＯＨには、本発明の趣旨を阻害しない範囲内（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来公知の可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。
【００３１】
＜ＥＶＯＨペレットの製造方法＞
ＥＶＯＨは通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合したエチレン−ビニルエステル系共重合体をアルコール溶媒中、触媒の存在下、高温高圧条件下でケン化して製造される。
上記ケン化工程で得られた高温高圧状態のＥＶＯＨのアルコール溶液は、水と接触処理することで、常圧で安定なＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液（ペースト）とされる。
上記ＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液（ペースト）は、公知の手法により造粒され、ペレットとなる。かかるペレットは後に水洗される。かかる造粒方法としては、例えばストランドカッティング方式、空中ホットカット方式や水中ホットカット方式（例えば、アンダーウォーターカット方式）等のホットカット方式から適宜選択すればよい。
【００３２】
ここで、ストランドカッティング方式とは、ＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液（ペースト）を凝固液中に押し出して析出させて得られるストランド状物（連続した棒状体）、あるいはＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液（ペースト）を押出してから冷却固化させて得られるストランド状物を、ストランドカッターを用いて一定の大きさのペレットにカッティングすることによって、円柱状のＥＶＯＨ含水ペレットを得る方法である。
【００３３】
また、ホットカット方式の中でも特に水中ホットカット方式が好ましい。かかる水中ホットカット方式（例えば、アンダーウォーターカット方式）とは、ＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液（ペースト）を凝固液に押出し、完全に内部まで凝固しない状態でカッターを用いて一定の大きさのペレットにカッティングすることによって、球状のＥＶＯＨ含水ペレットを得る方法である。かかる方法で得られるペレットの形状は、ＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液（ペースト）が表面張力により滑らかとなり、球状やオーバル状（例えば、ラグビーボール状等）となる。
【００３４】
造粒後に得られるＥＶＯＨ含水ペレットの大きさは、成形時の作業性や取扱い面から、ストランドカッティング方式で得られる円柱状の場合は、底面の直径が１〜６ｍｍ、長さ１〜６ｍｍのもの（さらさらにはそれぞれ２〜５ｍｍのもの）が、又また水中ホットカット方式で得られるオーバル状の場合は、径が１〜６ｍｍのもの（さらさらには２〜５ｍｍのもの）が実用的である。
【００３５】
得られるＥＶＯＨペレットの水洗浄は、１０〜６０℃の水槽中で実施される。水洗浄によりＥＶＯＨペレット中の炭素数が５以下のアルコール、酢酸、酢酸ナトリウム含有量が調整され、また、オリゴマーや不純物が除去される。
【００３６】
水洗浄方法としては、ＥＶＯＨ含水ペレット１００重量部に対して水が通常、２００〜１０００重量部、好ましくは２００〜６００重量部の水で、水温が通常、２０〜５０℃、好ましくは２５〜３５℃で、洗浄時間が通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間、洗浄回数が通常、１〜５回、好ましくは１回で実施されるか、もしくは連続式で実施される。
【００３７】
上記で述べた水洗浄により、ＥＶＯＨ含水ペレット１００重量部に対して、通常、炭素数が５以下のアルコールを０．０００１〜１重量部、酢酸を０．０１〜１重量部、酢酸ナトリウムを０．０１〜１重量部に調整するのが好ましい。かかるＥＶＯＨ含水ペレットにおける含水率は、通常４０〜７０重量％であり、さらに好ましくは４５〜６５重量％であり、さらに好ましくは５０〜６５重量％であり、さらに好ましくは、５５〜６５重量％である。
【００３８】
本発明において含水率とは、ペレット中の揮発成分の重量パーセントを意味し、かかる含水率は、以下の方法で測定する。
まず、アルミカップ単体（重量：Ｃ１）の重量を測定し、そのアルミカップにペレットを２ｇ取り、ペレット（重量：Ｐ１）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ１）を測定する。そして、ペレットを入れたアルミカップを電子式水分計（島津製作所社製『ＭＯＣ−１２０Ｈ』）にて２００℃で重量変化が０．０１％以下になるまで加熱処理を行なう。加熱処理後は電子式水分計よりペレットを入れたアルミカップを取り出し、乾燥剤の入ったデシケーター内にて３０分間静置してペレットの温度を室温（２３℃）まで戻し、加熱処理後のペレット（重量：Ｐ２）を入れたアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ２）を測定し、下記数式（１）により、含水率（重量％）を算出する。
含水率（重量％）＝〔｛（Ｃ１＋Ｐ１）−（Ｃ１＋Ｐ２）｝／｛（Ｃ１＋Ｐ１）−Ｃ１｝〕×１００
＝｛（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１｝×１００      ・・・（１）
【００３９】
＜水溶液接触処理工程＞
本発明では、水洗浄後、もしくは、水洗浄と合わせて、かかるＥＶＯＨ含水ペレットを必要に応じて、水溶性化合物を含む水溶液に接触処理して該水溶性化合物を含有させる水溶液接触処理工程を含むことが好ましい。かかる水溶液接触処理工程に供するＥＶＯＨ含水ペレットの含水率は、通常４０〜７０重量％であり、好ましくは４５〜６５重量％であり、さらに好ましくは５０〜６５重量％であり、さらに好ましくは、５５〜６５重量％である。
【００４０】
上記水溶性化合物としては、例えばホウ酸類、リン酸類、カルボン酸類が挙げられる。
前記ホウ酸類としては、例えばホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ金属塩、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩等）などのホウ素化合物が挙げられる。好ましくはホウ酸である。
【００４１】
前記リン酸類としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、リン酸水素塩を含むリン酸塩（例えば、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム等のアルカリ金属塩、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩等）などのリン酸化合物が挙げられる。好ましくはリン酸、リン酸アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩）であり、さらに好ましくはリン酸、リン酸カルシウムである。
【００４２】
前記カルボン酸類としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩（例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩等）などの化合物が挙げられる。上記カルボン酸としては酢酸、酪酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸等のヒドロキシカルボン酸が挙げられる。中でも熱安定性の点でカルボン酸、カルボン酸塩が好ましく、特にはカルボン酸およびカルボン酸塩を併用することが好ましい。
カルボン酸として好ましくは炭素数１〜８の脂肪族カルボン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の１価脂肪族カルボン酸であり、さらに好ましくは酢酸である。
カルボン酸塩として好ましくは炭素数１〜８の脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の１価脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましくは酢酸ナトリウムである。
【００４３】
本発明の効果がより効果的に得られる点で、水溶性化合物としてカルボン酸とカルボン酸塩を併用することが好ましく、さらに好ましくは、ホウ酸類、カルボン酸およびカルボン酸塩を用いることが好ましく、特に好ましくは、ホウ酸類、リン酸類、カルボン酸およびカルボン酸塩を用いることが好ましい。
【００４４】
ＥＶＯＨ含水ペレットを前記水溶性化合物を含む水溶液と接触させることにより、前記ＥＶＯＨ含水ペレット中に水溶性化合物を含有させ、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させることができる。なお、カルボン酸類の調整については、前記水洗浄と、本水溶性化合物を含む水溶液と接触させる工程をそれぞれ調整し、必要に応じて併用することで、ＥＶＯＨペレットへの含有量を調節すればよい。
【００４５】
ＥＶＯＨ含水ペレットを上記水溶液と接触させるにあたり、上記水溶液の水溶性化合物濃度が、通常３重量％以下、好ましくは０．３〜１．５重量％である水溶液を、ＥＶＯＨ含水ペレット１００重量部に対して、通常２００〜１０００重量部、好ましくは２００〜６００重量部使用する。接触時の水溶液の温度は、１０〜８０℃がこのましく、より好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは２５〜４０℃である。接触時間は、０．５〜５時間が好ましく、より好ましくは１〜４時間である。バッチ式で実施する場合、その回数は、通常１〜３回、好ましくは１回である。また、連続式で実施してもよい。
【００４６】
＜水分調整工程＞
上記ＥＶＯＨ含水ペレットの含水率を調節するため、必要に応じて水分調整工程を設けることも可能である。調整方法としては任意の方法を用いることができ、通常、水に接触させる含水方法や、流動乾燥、静置乾燥などの乾燥方法が挙げられる。
本発明においては、流動乾燥を行うことが好ましく、さらには該流動乾燥の前または後に静置乾燥を行う乾燥方法、即ち、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法又は静置乾燥処理後に流動乾燥処理を行う方法が好ましい。
【００４７】
ここで言う流動乾燥とは、実質的にＥＶＯＨ含水ペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨ含水ペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
例えば、流動乾燥処理後に静置乾燥処理を行う方法について説明する。
該流動乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、９５℃以下が好ましく、さらには４０〜９０℃が好ましい。該温度が高すぎる場合、ＥＶＯＨ含水ペレットが融着を起こす傾向がある。
さらに、乾燥器内の加熱ガスの速度は、０．７〜１０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、さらには０．７〜５ｍ／ｓｅｃで、特に１〜３ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が小さすぎる場合、ＥＶＯＨ含水ペレットの融着が起こりやすく、逆に大きすぎる場合、ＥＶＯＨ含水ペレットの欠け等の発生が起こりやすくなる傾向がある。
また、流動乾燥の時間としては、ＥＶＯＨ含水ペレットの処理量にもよるが、通常は５分〜３６時間であり、さらには１０分〜２４時間が好ましい。
【００４９】
上記の如く流動乾燥処理されたＥＶＯＨ含水ペレットは、次いで静置乾燥処理に供される。かかる静置乾燥処理に用いられる加熱ガスも同様に不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度は７０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０℃であり、さらに好ましくは７０〜１０５℃である。該温度が低すぎる場合、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となる傾向がある。
さらに乾燥器内のガスの速度は１ｍ／ｓｅｃ未満とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が速すぎる場合、ＥＶＯＨ含水ペレットを静置状態に保つことが困難となる傾向がある。
また、静置乾燥処理の時間はＥＶＯＨペレットの処理量により一概に言えないが、通常は１０分〜７２時間であり、さらには１〜４８時間が好ましい。
【００５０】
＜エージング工程＞
本発明では、上記水溶性化合物を含むＥＶＯＨ含水ペレットを、３時間以上エージングするエージング工程を含むことが特徴である。本発明における“エージング”とは、含水状態のＥＶＯＨを所定の期間保管することである。かかるエージング工程を含むことにより、得られるＥＶＯＨペレットの着色が抑制されるという効果を有する。これは、含水状態でエージングすることでＥＶＯＨ含水ペレット内の前記水溶性化合物の均一性が向上するためと推測される。
【００５１】
エージング期間は３時間以上であることが重要であり、好ましくは３時間〜３年、さらに好ましくは３時間〜１年、さらに好ましくは１日〜１年、さらに好ましくは１か月〜１年、さらに好ましくは４か月〜８か月である。かかる期間が長すぎる場合、ペレットにカビが生える等して得られる製品に混入し、製品を製膜した際のフィッシュアイ数が増加する傾向があり、短すぎる場合、得られるＥＶＯＨペレットの着色抑制効果が十分に得られ難い傾向がある。
なお、かかるエージング期間とは、上記水溶液接触処理工程または所望により採用した水分調整工程の終了後から、後述する前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物含水ペレットの含水率を０．３重量％以下にする工程に供するまでの期間を意味する。
【００５２】
かかるエージング工程において、前記ＥＶＯＨ含水ペレットが密封容器内に密封された状態であることが好ましい。かかる容器としては、プラスチックバッグ、紙とアルミの積層袋、防湿袋等が挙げられ、異物混入防止という理由で、好ましくは防湿袋である。
【００５３】
エージング工程におけるＥＶＯＨ含水ペレットの含水率は通常５〜７０重量％であり、好ましくは５〜５５重量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは５〜３５重量％である。かかる含水率が多すぎる場合、カビが発生しやすい傾向があり、上記範囲である場合、カビ発生が抑制される傾向がある。エージング工程における含水率を上記範囲とするために、本エージング工程に先立ち、上記水溶液接触処理工程に供した後の含水ＥＶＯＨペレットを上述の水分調整工程に供することが好ましい。
【００５４】
＜ＥＶＯＨ含水ペレットの含水率を０．３重量％以下にする工程＞
上記エージング工程により得られたＥＶＯＨ含水ペレットを、含水率を０．３重量％以下に乾燥する。かかる乾燥方法として、任意の乾燥方法を採用することが可能で、通常、流動乾燥、静置乾燥などの乾燥方法があり、複数の乾燥方法を組み合わせて行ってもよい。本発明では、静置乾燥を行うことが好ましい。
【００５５】
ここで言う流動乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円筒乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられ、また、静置乾燥とは、実質的にＥＶＯＨペレットが撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる乾燥を意味し、該乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型サイロ乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
例えば、静置乾燥処理のみを行う方法について説明する。
該静置乾燥処理に用いられる加熱ガスとしては不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度は７０℃以上が好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０℃であり、さらに好ましくは、１１０℃〜１５０℃である。該温度が低すぎる場合、乾燥時間を極端に長くする必要があり、経済的に不利となる傾向がある。
さらに乾燥器内のガスの速度は１ｍ／ｓｅｃ未満とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｍ／ｓｅｃが好ましく、かかる速度が大きすぎる場合、ＥＶＯＨペレットを静置状態に保つことが困難となる傾向がある。
また、静置乾燥処理の時間はＥＶＯＨペレットの処理量により一概に言えないが、通常は１０分〜７２時間であり、さらには１〜４８時間が好ましい。
【００５７】
乾燥後の上記ＥＶＯＨペレットの形状は切断時のＥＶＯＨペレットの形状に準ずる。すなわち、円柱状の場合は、底面の直径が１．５〜５．５ｍｍ、長さ１．５〜５．５ｍｍのもの（さらにはそれぞれ２〜５ｍｍのもの）が、又水中カット方式で得られるオーバル状の場合は、径が１．５〜５．５ｍｍのもの（さらには２〜５ｍｍのもの）である。
【００５８】
上記の条件でＥＶＯＨペレットが静置乾燥処理されて最終的に乾燥されたＥＶＯＨペレットが得られるのであるが、該処理後（最終）のＥＶＯＨペレットの含水率は通常０．３重量％以下であり、好ましくは０．００１〜０．３重量％である。該含水率が高すぎる場合、成形品に発泡が発生しやすくなる傾向がある。
【００５９】
このようにして得られたＥＶＯＨペレットにおける、水溶性化合物の含有量は下記が好ましい。すなわち、ホウ酸類を含有する場合、その含有量は、ＥＶＯＨペレット１００重量部に対してホウ素原子換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．００５〜０．８重量部であり、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。ホウ酸類の添加量が少なすぎると、ホウ酸類の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎるとＥＶＯＨペレットを溶融成形に供してフィルムを得る場合に均一なフィルムを得ることが困難となる傾向がある。
【００６０】
また、リン酸類を含有する場合、その含有量としては、ＥＶＯＨペレット１００重量部に対してリン酸換算で通常０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．０５重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
【００６１】
カルボン酸を含有する場合、その含有量は、ＥＶＯＨペレット１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．８重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。かかる含有量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
また、カルボン酸塩を含有する場合、その含有量は、ＥＶＯＨペレット１００重量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．３重量部、特に好ましくは０．００１〜０．１重量部である。かかる含有量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
【００６２】
かくして得られた本発明のＥＶＯＨペレットは、ペレットのＹＩ値が低く、着色が抑制されている。かかるＹＩ値とは、以下の方法により測定された値であり、数値が大きいほど黄色味が強いことを示す。その値は通常１〜２０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜１０である。
【００６３】
＜ペレットＹＩ値の測定方法＞
得られたＥＶＯＨペレットのＹＩ値測定方法を以下に記載する。ここでいうペレットＹＩ値とは、ペレットの黄色度のことであり、本発明においては、日本電色工業製「分光色差計  ＳＥ  ６０００」を用いて、測定した値をペレットＹＩ値とする。
得られたＥＶＯＨペレットを約１５ｇとり、ＹＩ測定用透明容器に充填、タッピング後、ＥＶＯＨペレットのＹＩ値（黄色度）を測定する。
【００６４】
かくして得られた本発明のＥＶＯＨペレットは溶融成形により包装材料等の製品に加工される。
【００６５】
本発明のＥＶＯＨペレットは、所望により成形用原料としてＥＶＯＨ以外の成分と混合されてもよい。
成形用原料全体におけるＥＶＯＨの含有率は、通常７０〜１００重量％であり、好ましくは７５〜９９重量％であり、特に好ましくは８０〜９０重量％である。
成形用原料には、ＥＶＯＨ以外に、他の熱可塑性樹脂を、ＥＶＯＨに対して、通常３０重量％以下にて含有してもよい。
【００６６】
上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はまたは共重合体、ポリ環状オレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又はまたは共重合体を不飽和カルボン酸又はまたはそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６７】
熱可塑性樹脂は、通常はナフサなど石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモ等などに含まれる糖、デンプンなどの成分、または、稲、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料を用いてもよい。
【００６８】
特に、本発明のＥＶＯＨペレットを含む成形用原料を多層構造体として食品の包装材として用いた場合、該包装材の熱水処理後に、包装材端部にてＥＶＯＨ層が溶出することを防止する点で、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。
【００６９】
また、本発明のＥＶＯＨペレットを含む成形用原料には、上記成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満にて）、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又はまたは低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；熱安定剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；充填材（例えば無機フィラー等）；結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）；界面活性剤ワックス；分散剤（例えばステアリン酸モノグリセリド等）；共役ポリエン化合物、アルデヒド化合物（例えばクロトンアルデヒドなどの不飽和アルデヒド類等）などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００７０】
溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。また、該成形用原料は、積層体用途にも多用され、特にＥＶＯＨ樹脂からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いられる。
【００７１】
該積層体を製造するに当たっては、該成形用原料の層の片面又はまたは両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該成形用原料を加工したフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該成形用原料を溶融押出する方法、該成形用原料と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、さらにさらには本発明で得られたＥＶＯＨのフィルム、シートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。
【００７２】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はまたは共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又はまたは共重合体を不飽和カルボン酸又はまたはそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ＰＥＴ、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。ＥＶＯＨ樹脂も共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴが好ましく用いられる。
【００７３】
さらにさらに、本発明の方法で得られるＥＶＯＨペレットを含む成形用原料から一旦フィルム、シート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又はまたは二軸延伸プラスチックフィルム又はまたはシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。積層体の層構成は、ＥＶＯＨ樹脂の層をｘ（ｘ１、ｘ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｙ（ｙ１、ｙ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ｘ／ｙの二層構造のみならず、ｙ／ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ１／ｘ２／ｙ、ｘ／ｙ１／ｙ２、ｙ２／ｙ１／ｘ／ｙ１／ｙ２等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではｘ、ｙがバイメタル型、芯（ｘ）−鞘（ｙ）型、芯（ｙ）−鞘（ｘ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００７４】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、さらにさらに該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
【００７５】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常８０〜１７０℃であり、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００７６】
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムの緊張状態を保ちながら、通常８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。また、生肉、加工肉、チーズ等を熱収縮包装する用途に用いる場合は、延伸後の熱固定は行わず製品フィルムとし、上記生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納して、通常５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、通常２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装する。
【００７７】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又また、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又はまたは溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００７９】
［実施例１］
＜水溶液接触処理工程＞
ＥＶＯＨ含水ペレットとして、含水率５８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）ペレット（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ（２１０℃、４ｇ／１０分））の円柱形ペレットを用いた。かかるＥＶＯＨ含水ペレットに対してホウ酸、酢酸、酢酸ナトリウムを含有する水溶液を接触させることで水溶液接触処理を行った。かかる水溶液とＥＶＯＨ含水ペレットを固液分離し、水溶性化合物含有ＥＶＯＨ含水ペレットを得た。
【００８０】
＜水分調整工程＞
得られたＥＶＯＨ含水ペレットを、流動乾燥器にて７０℃の空気を用いて、乾燥器内のガスの通過速度２．０ｍ／ｓｅｃで、３０分乾燥し、静置乾燥器にて９５℃の窒素ガスを用いて、乾燥器内のガスの通過速度０．３ｍ／ｓｅｃで２４時間乾燥し含水率８重量％のＥＶＯＨ含水ペレットを得た。
【００８１】
＜エージング工程＞
得られた含水率８重量％のＥＶＯＨ含水ペレット５ｋｇを容積１０Ｌのポリエチレン製袋に入れ、密封した。かかる密封袋を恒温（３０℃）、恒湿（８０％ＲＨ）にて６か月静置した。
【００８２】
＜ＥＶＯＨ含水ペレットの含水率を０．３重量％以下にする工程＞
得られたＥＶＯＨ含水ペレットを静置乾燥器にて１２８℃の窒素ガスを用いて、乾燥器内のガスの通過速度０．３ｍ／ｓｅｃで２４時間乾燥することで、含水率０．２重量％のＥＶＯＨペレットを得た。かかるＥＶＯＨペレットには、ＥＶＯＨペレット１００部に対して、ホウ酸を０．１４部（ホウ素換算）、酢酸を０．２４部、酢酸ナトリウムを０．０８５部（金属換算）含有していた。得られた円柱形ペレットの寸法は、底面の直径２．７ｍｍ、長さ２．５ｍｍであった。
【００８３】
＜ペレットＹＩ値＞
日本電色工業製「分光色差計  ＳＥ  ６０００」を用いて、下記の方法で、得られたＥＶＯＨペレットの黄色度（ＹＩ）を測定した。
得られたＥＶＯＨペレットを１５ｇとり、ＹＩ測定用透明容器に充填、タッピング後、ＥＶＯＨペレットのＹＩ値（黄色度）を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例２］
＜水溶液接触処理工程＞
ＥＶＯＨ含水ペレットとして、含水率５８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）ペレット（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ（２１０℃、４ｇ／１０分））の円柱形ペレットを用いた。かかるＥＶＯＨ含水ペレットに対してホウ酸、リン酸、リン酸カルシウム、酢酸、酢酸ナトリウムを含有する水溶液を接触させることで水溶液接触処理を行った。かかる水溶液とＥＶＯＨ含水ペレットを固液分離し、水溶性化合物含有ＥＶＯＨ含水ペレットを得た。
【００８５】
＜水分調整工程＞
得られたＥＶＯＨ含水ペレットを、流動乾燥器にて７０℃の空気を用いて、乾燥器内のガスの通過速度２．０ｍ／ｓｅｃで、３０分乾燥し、含水率２９重量％のＥＶＯＨ含水ペレットを得た。
【００８６】
＜エージング工程＞
得られた含水率２９重量％のＥＶＯＨ含水ペレット５ｋｇを容積１０Ｌのポリエチレン製袋に入れ、密封した。かかる密封袋を恒温（３０℃）、恒湿（８０％ＲＨ）にて４か月静置した。
【００８７】
＜ＥＶＯＨ含水ペレットの含水率を０．３重量％以下にする工程＞
得られたＥＶＯＨ含水ペレットを静置乾燥器にて１２０℃の窒素ガスを用いて、乾燥器内のガスの通過速度０．３ｍ／ｓｅｃで２４時間乾燥することで、含水率０．２重量％のＥＶＯＨペレットを得た。かかるＥＶＯＨペレットには、ＥＶＯＨペレット１００部に対して、ホウ酸を０．１３部（ホウ素換算）、リン酸およびリン酸カルシウムを０．０１２部（リン酸換算）、酢酸を０．２４部、酢酸ナトリウムを０．０８９部（金属換算）含有していた。得られた円柱形ペレットの寸法は、底面の直径２．７ｍｍ、長さ２．５ｍｍであった。得られたＥＶＯＨペレットのＹＩ値（黄色度）を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例３］
＜水溶液接触処理工程＞
ＥＶＯＨ含水ペレットとして、含水率５８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）ペレット（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ（２１０℃、４ｇ／１０分））の円柱形ペレットを用いた。かかるＥＶＯＨ含水ペレットに対してホウ酸、リン酸、リン酸カルシウム、酢酸、酢酸ナトリウムを含有する水溶液を接触させることで水溶液接触処理を行った。かかる水溶液とＥＶＯＨ含水ペレットを固液分離し、水溶性化合物含有ＥＶＯＨ含水ペレットを得た。
【００８９】
＜水分調整工程＞
得られたＥＶＯＨ含水ペレットを、流動乾燥器にて７０℃の空気を用いて、乾燥器内のガスの通過速度２．０ｍ／ｓｅｃで、３０分乾燥し、静置乾燥器にて９５℃の窒素ガスを用いて、乾燥器内のガスの通過速度０．３ｍ／ｓｅｃで２４時間乾燥し含水率７重量％のＥＶＯＨ含水ペレットを得た。
【００９０】
＜エージング工程＞
得られた含水率７重量％のＥＶＯＨ含水ペレット５ｋｇを容積１０Ｌのポリエチレン製袋に入れ、密封した。かかる密封袋を恒温（３０℃）、恒湿（８０％ＲＨ）にて１５日静置した。
【００９１】
＜ＥＶＯＨ含水ペレットの含水率を０．３重量％以下にする工程＞
得られたＥＶＯＨ含水ペレットを静置乾燥器にて１２０℃の窒素ガスを用いて、乾燥器内のガスの通過速度０．３ｍ／ｓｅｃで２４時間乾燥することで、含水率０．２重量％のＥＶＯＨペレットを得た。かかるＥＶＯＨペレットには、ＥＶＯＨペレット１００部に対して、ホウ酸を０．１３部（ホウ素換算）、リン酸およびリン酸カルシウムを０．０１２部（リン酸換算）、酢酸を０．２４部、酢酸ナトリウムを０．０８９部（金属換算）含有していた。得られた円柱形ペレットの寸法は、底面の直径２．７ｍｍ、長さ２．５ｍｍであった。得られたＥＶＯＨペレットのＹＩ値（黄色度）を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例４］
＜水溶液接触処理工程＞
ＥＶＯＨ含水ペレットとして、含水率５８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）ペレット（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ（２１０℃、４ｇ／１０分））の円柱形ペレットを用いた。かかるＥＶＯＨ含水ペレットに対してホウ酸、リン酸、リン酸カルシウム、酢酸、酢酸ナトリウムを含有する水溶液を接触させることで水溶液接触処理を行った。かかる水溶液とＥＶＯＨ含水ペレットを固液分離し、水溶性化合物含有ＥＶＯＨ含水ペレットを得た。
【００９３】
＜水分調整工程＞
得られたＥＶＯＨ含水ペレットを、流動乾燥器にて７０℃の空気を用いて、乾燥器内のガスの通過速度２．０ｍ／ｓｅｃで、３０分乾燥し、静置乾燥器にて９５℃の窒素ガスを用いて、乾燥器内のガスの通過速度０．３ｍ／ｓｅｃで２４時間乾燥し含水率８重量％のＥＶＯＨ含水ペレットを得た。
【００９４】
＜エージング工程＞
得られた含水率８重量％のＥＶＯＨ含水ペレット５ｋｇを容積１０Ｌのポリエチレン製袋に入れ、密封した。かかる密封袋を恒温（３０℃）、恒湿（８０％ＲＨ）にて１５日静置した。
【００９５】
＜ＥＶＯＨ含水ペレットの含水率を０．３重量％以下にする工程＞
得られたＥＶＯＨ含水ペレットを静置乾燥器にて１２０℃の窒素ガスを用いて、乾燥器内のガスの通過速度０．３ｍ／ｓｅｃで２４時間乾燥することで、含水率０．２重量％のＥＶＯＨペレットを得た。かかるＥＶＯＨペレットには、ＥＶＯＨペレット１００部に対して、ホウ酸を０．１３部（ホウ素換算）、リン酸およびリン酸カルシウムを０．０１２部（リン酸換算）、酢酸を０．２４部、酢酸ナトリウムを０．０８９部（金属換算）含有していた。得られた円柱形ペレットの寸法は、底面の直径２．７ｍｍ、長さ２．５ｍｍであった。得られたＥＶＯＨペレットのＹＩ値（黄色度）を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例１］
実施例２において、水分調整工程後に得られた含水率２９重量％のＥＶＯＨ含水ペレットを、エージング工程を行わずに、静置乾燥器にて１２０℃の窒素ガスを用いて、乾燥器内のガスの通過速度０．３ｍ／ｓｅｃで２４時間乾燥し、含水率０．２重量％のＥＶＯＨペレットを得、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例２］
実施例４において、水分調整工程後に得られた含水率８重量％ＥＶＯＨ含水ペレットを、エージング工程を行わずに、静置乾燥器にて１２０℃の窒素ガスを用いて、乾燥器内のガスの通過速度０．３ｍ／ｓｅｃで２４時間乾燥し、含水率０．２重量％のＥＶＯＨペレットを得、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
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【００９８】
表１からわかるように、エージング工程を経て得られた実施例１〜４に記載のＥＶＯＨペレットは、エージング工程を経ずに得られた比較例１および比較例２のＥＶＯＨペレットよりもペレットＹＩ値が低く、ペレットの着色が抑えられていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の製造方法によって得られるＥＶＯＨペレットは、着色が抑制されており、かかるＥＶＯＨペレットを溶融成形することにより得られる包装材料等の製品はフィルムや延伸フィルム、カップ、トレイ、チューブ等の容器として食品、飲料、医薬品、工業薬品、洗剤、農薬、燃料等各種の包装材料に利用でき、工業的に極めて有用である。