(57)【要約】【課題】  優れた防眩性と摺動性を有するハードコートフィルムを得る【解決手段】  （Ａ）分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートと、（Ｂ）表面が（メタ）アクリル基で修飾された平均粒子径が１〜１．５μｍの（メタ）アクリル基修飾シリカと、（Ｃ）光重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物を用いる。ハードコート層の膜厚をＤｔ（単位：μｍ）とし、前記（メタ）アクリル基修飾シリカの平均粒子径をＤｐ（単位：μｍ）としたとき、Ｄｔ＞０．４かつＤｔ／Ｄｐ＜１とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートと、（Ｂ）表面が（メタ）アクリル基で修飾された平均粒子径が１〜１．５μｍの（メタ）アクリル基修飾シリカと、（Ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
プラスチックフィルム上に請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物によるハードコート層が形成されていることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層の膜厚をＤｔ（単位：μｍ）とし、前記（メタ）アクリル基修飾シリカの平均粒子径をＤｐ（単位：μｍ）としたとき、Ｄｔ＞０．４かつＤｔ／Ｄｐ＜１であることを特徴とする請求項２記載のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型樹脂組成物及びハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどを用いたタッチパネルディスプレイにおいては、外光反射を抑え、視認性を向上させることが求められている。一つの手法として、最表面に防眩層を設け、最表面で外光を散乱させ法線方向の反射を抑制する手法が広く用いられている。
【０００３】
防眩層としては、アクリル系の樹脂バインダー中にシリカ粒子などの金属酸化物微粒子を配合したハードコート剤が一般的に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−５２７４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、昨今のタッチパネルには、スタイラスペンにより入力するタイプがあり、 スタイラスペンに対する摺動性が重要な要求性能になっており、従来のハードコート剤では金属酸化物微粒子が脱落し、外観が損なわれるといった問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はかかる課題を解決するべく検討されたもので，（Ａ）分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートと、（Ｂ）表面が（メタ）アクリル基で修飾された平均粒子径が１〜１．５μｍの（メタ）アクリル基修飾シリカと、（Ｃ）光重合開始剤を含むことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を用いることにより、優れた防眩性と摺動性を有するハードコートフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートの具体的例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートであり、これらの単独及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。尚、本明細書で、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート、又はメタクリレート」、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、又はメタクリルを意味する。
【０００９】
本発明では、紫外線硬化型樹脂組成物の乾燥膜厚をＤｔとし、（Ｂ）表面が（メタ）アクリル基で修飾された平均粒子径１〜１．５μｍの（メタ）アクリル基修飾シリカの粒径をＤｐとしたときに、Ｄｔ／Ｄｐ＜１である（メタ）アクリル基修飾シリカを用いる。（メタ）アクリル基で修飾されることで反応性シリカとなり、（Ａ）分子内に官能基を３個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートと強固に結合し、摺動性が向上する。Ｄｔ／Ｄｐが１を超える場合は、グロスが１００％を超え、防眩性が劣りやすい塗膜となる。また、Ｄｔが０．４を下回る場合は、鉛筆硬度が落ち、ハードコート性が劣りやす塗膜となる。
【００１０】
（メタ）アクリル基で修飾されていない非反応性シリカでは（Ａ）分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートとの結合がなく、摺動性が劣りやすくなる。これは摺動性試験において非反応性シリカが剥がれることによるこものと推測される。尚、平均粒子径の測定方法はレーザー回折・散乱法により測定したものである。（島津ナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ、株式会社島津製作所製）。
【００１１】
（Ｂ）成分の配合割合は固形分で（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して１２〜２０重量部が好ましく、下限に満たないと防眩性が劣りやすく、上限を超えると摺動性が悪化する。
【００１２】
（Ｃ）光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが挙げられ、市販品としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、３６９、６５１、５００、８９１、９０７、１１７３、ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）などが挙げられる。（Ｃ）成分は（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して固形分で３〜１０重量部配合する。
【００１３】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）含む紫外線硬化型樹脂組成物は有機溶媒にて希釈され塗工に適した粘度に調整される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、２‐メトキシ‐１‐メチルエチルアセタート、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ等のエーテル系溶媒、N，N−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００１４】
その他、必要に応じてレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤が挙げられ、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して固形分で０．０１〜１重量部配合するのが好ましい。
【００１５】
本発明紫外線硬化型樹脂組成物が塗布されるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム、熱可塑性ポリウレタンフィルム等を挙げることができる。なかでも耐候性、加工性、寸法安定性などの点から二軸延伸処理されたポリエステルフィルムが好ましく用いられる。また自動車内装加飾用ではアクリルフィルムやポリカーボネートフィルムが好ましく用いられ、それらの積層フィルムでも良い。フィルムの厚みは概ね２５μｍ〜２５０μｍであればよい。
【００１６】
前記のフィルムには、紫外線硬化型樹脂組成物との密着性を向上させる目的で、プライマー処理やサンドブラスト法、溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
【００１７】
塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。乾燥膜厚は、Ｄｔ／Ｄｐ＜１の範囲にすることで、（メタ）アクリル基修飾シリカの一部が表面に現れるようにする。Ｄｔは０．４より大きいことが好ましい。Ｄｔが０．４以下になると鉛筆硬度が下がり、ハードコート性が劣りやすい塗膜となる。
【００１８】
紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射機を用いて５００ｍＷ／ｃｍ２〜３０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、仕事量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行い硬化させる。紫外線発生源としては一般的に紫外線ランプが用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられ、照射する場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中であればなおよい。
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
【実施例１】
【００１９】
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１００重量部、表面がアクリル基で修飾された平均粒子径１．５μｍのアクリル修飾シリカ（商品名：ＳＭ−ＣＬ２、株式会社アドマテックス製、有効成分７５％、溶剤：１‐メトキシ‐２プロパノール）１２重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を１０重量部、レベリング剤として、Ｘ−７１−１２０３Ｍ（有効成分２０％、溶剤：メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン，紫外線反応基：アクリロイル基、反応性を有するシラン単位、及びパーフルオロポリエーテル基を有するシラン単位を有する含フッ素化合物、信越化学工業株式会社製）を３重量部と、希釈溶剤として酢酸ブチル２７０重量部を配合して紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００２０】
次いで、紫外線硬化型樹脂組成物を１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（商品名：ルミラーＵ４０３、東レ株式会社製）に＃２のバーコーターにて硬化後の樹脂膜厚が０．８μｍとなるように塗工・乾燥し、紫外線照射機（高圧水銀ランプ）を用いて１５００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、仕事量が３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行い、ハードコートフィルムを得た。
【実施例２】
【００２１】
実施例１において、膜厚が１．３μｍとなるように塗工・乾燥した以外は同様に実施した。
【実施例３】
【００２２】
実施例１において、平均粒子径１．５μｍのアクリル修飾シリカを２０重量部、酢酸ブチル２９０重量部を配合した以外は同様に実施した。
【実施例４】
【００２３】
実施例１において、平均粒子径１．５μｍのアクリル修飾シリカに代えて、表面がアクリル基で修飾された平均粒子径１．０μｍのアクリル修飾シリカ（商品名：ＳＭ−ＣＬ２、株式会社アドマテックス製）を配合した以外は同様に実施した。
【実施例５】
【００２４】
実施例４において、平均粒子径１．０μｍのアクリル修飾シリカを２０重量部、酢酸ブチル２９０重量部を配合した以外は同様に実施した。
【００２５】
比較例１
実施例１において、膜厚が０．４μｍとなるように塗工・乾燥した以外は同様に実施した。
【００２６】
比較例２
実施例１において、膜厚が２．０μｍとなるように塗工・乾燥した以外は同様に実施した。
【００２７】
比較例３
実施例１において、平均粒子径１．５μｍのアクリル修飾シリカに代えて、表面がアクリル基で修飾された平均粒子径０．５μｍのアクリル修飾シリカ（商品名：ＳＭ−ＣＬ１、株式会社アドマテックス製）を用い、膜厚が０．４μｍとなるように塗工・乾燥した以外は同様に実施した。
【００２８】
比較例４
実施例１において、平均粒子径１．５μｍのアクリル修飾シリカに代えて、表面がアクリル基で修飾された平均粒子径０．５μｍのアクリル修飾シリカ（商品名：ＳＭ−ＣＬ１、株式会社アドマテックス製）を用いた以外は同様に実施した。
【００２９】
比較例５
実施例４において、膜厚が０．４μｍとなるように塗工・乾燥した以外は同様に実施した。
【００３０】
比較例６
比較例５において、膜厚が１．３μｍとなるように塗工・乾燥した以外は同様に実施した。
【００３１】
比較例７
実施例１において、平均粒子径１．５μｍのアクリル修飾シリカに代えて、非反応性シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）、ＳＳ−５０Ｆ、東ソー・シリカ株式会社製）を１５重量部、酢酸ブチル２８０重量部を配合した以外は同様に実施した。
【００３２】
比較例８
比較例７において、膜厚が３μｍとなるように塗工・乾燥した以外は同様に実施した。
【００３３】
評価結果を表１、２に示す。
【表１】
2018131489.tif 000002
【００３４】
【表２】
2018131489.tif 000003
【００３５】
試験方法、評価方法は以下の通りとした。
【００３６】
全光線透過率（Ｔｔ）：ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７「透明材料の全光線透過率の試験方法」に基づき、ヘイズメーター（日本電色（株）製：型式ＮＤＨ２０００）により測定した。
【００３７】
ヘイズ（Ｈｚ）：ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００「透明材料のヘイズの求め方」に基づき、ヘイズメーター（日本電色（株）製：型式ＮＤＨ２０００）により測定した。
【００３８】
グロス：ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて、デジタル変角光沢計（スガ試験機）で入手角６０度の条件で測定し、１００％未満を○、１００％以上を×とした。
【００３９】
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づき、７５０ｇ荷重で評価を行った。
【００４０】
摺動性：ＰＯＭ製スタイラスペンを用い、１５０ｇの荷重をかけ、塗膜を２．５万回擦った。試験後に外観の変化有無を評価した。
○：外観変化なし×：外観変化あり。