(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線発光素子を用いた場合であっても、クラックの発生や着色が生じない、紫外線耐久性が高い紫外線発光半導体装置及び紫外線発光半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】基材１と、基材上に配置された紫外線発光素子２と、紫外線発光素子の少なくとも一部を封止する封止材層とを有する紫外線発光半導体装置であって、封止材層は、第１の封止材層３および第２の封止材層４を有し、第１の封止材層は、付加重合型シリコーン封止材、または、ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を含み、第２の封止材層は、オルガノポリシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を含み、紫外線発光素子の光射出面に、第１の封止材層が接していない。【選択図】図１
2018014493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に配置された紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の少なくとも一部を封止する封止材層とを有する紫外線発光半導体装置であって、
前記封止材層は、第１の封止材層および第２の封止材層を有し、
前記第１の封止材層は、付加重合型シリコーン封止材、または、ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を含み、
前記第２の封止材層は、下記一般式（２Ａ−１）または（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を含み、
前記紫外線発光素子の光射出面に、前記第１の封止材層が接していない、紫外線発光半導体装置。
【化１】
2018014493.tif 000014
［一般式（２Ａ−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基または水酸基を表し、ｐ１、ｑ１、ａ１およびｂ１は、［ｐ１＋ｂ１×ｑ１］：［ａ１×ｑ１］＝１：０．２５〜９となる正数を表す。］
【化２】
2018014493.tif 000015
［一般式（３Ａ−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基または水酸基を表し、ｐ２、ｑ２、ｒ１、ａ２およびｂ２は、［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ１＋ｑ２）］が０．３以上０．６未満となる整数を表す。］
【請求項２】
前記第１の封止材層が、付加重合型シリコーン封止材を含む、請求項１に記載の紫外線発光半導体装置。
【請求項３】
前記ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂が、下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン構造を有する樹脂Ｘである、請求項１に記載の紫外線発光半導体装置。
【化３】
2018014493.tif 000016
［一般式（１）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ｎは５〜４０００の整数を表す。］
【請求項４】
前記ｎが、５〜１０００の整数である、請求項３に記載の紫外線発光半導体装置。
【請求項５】
前記第２の封止材層が、前記第１の封止材層および前記紫外線発光素子の光射出面の上に形成されており、前記第２の封止材層と前記第１の封止材層とが接触する面積が、前記第１の封止材層が形成する面積よりも小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線発光半導体装置。
【請求項６】
前記第１の封止材層のショア硬度がＡ８０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線発光半導体装置。
【請求項７】
前記第１の封止材層が、前記第１の封止材層と第２の封止材層との界面において、前記第２の封止材層と密着性を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線発光半導体装置。
【請求項８】
前記第２の封止材層を２層以上有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の紫外線発光半導体装置。
【請求項９】
前記第２の封止材層の形状が、凸レンズ形状である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の紫外線発光半導体装置。
【請求項１０】
基材と、前記基材上に配置された紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の少なくとも一部を封止する封止材層とを有する紫外線半導体装置の製造方法であって、
基材上に紫外線発光素子を設置する第１工程と、
付加重合型シリコーン封止材、または、ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を有する第１の封止材を、前記紫外線発光素子の光射出面を覆わないようにポッティングする第２工程と、
ポッティングされた硬化前の第１の封止材を硬化させて、第１の封止材層を形成する第３工程と、
下記一般式（２Ａ−１）または（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を有する第２の封止材を、前記紫外線発光素子および前記第１の封止材層の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の第２の封止材を硬化させて、第２の封止材層を形成する第４工程とを含む、紫外線発光半導体装置の製造方法。
【化４】
2018014493.tif 000017
［一般式（２Ａ−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基または水酸基を表し、ｐ１、ｑ１、ａ１およびｂ１は、［ｐ１＋ｂ１×ｑ１］：［ａ１×ｑ１］＝１：０．２５〜９となる正数を表す。］
【化５】
2018014493.tif 000018
［一般式（３Ａ−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基または水酸基を表し、ｐ２、ｑ２、ｒ１、ａ２およびｂ２は、［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ１＋ｑ２）］が０．３以上０．６未満となる整数を表す。］
【請求項１１】
基材と、前記基材上に配置された紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の少なくとも一部を封止する封止材層とを有する紫外線半導体装置の製造方法であって、
基材上に紫外線発光素子を設置する第１工程と、
前記紫外線発光素子上にマスクを設置する第１ａ工程と、
付加重合型シリコーン封止材、または、ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を有する第１の封止材をポッティングする第２工程と、
前記マスクを除去する第２ａ工程と、
ポッティングされた硬化前の第１の封止材を硬化させて、第１の封止材層を形成する第３工程と、
下記一般式（２Ａ−１）または（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を有する第２の封止材を、前記紫外線発光素子および前記第１の封止材層の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の第２の封止材を硬化させて、第２の封止材層を形成する第４工程とを含む、紫外線発光半導体装置の製造方法。
【化６】
2018014493.tif 000019
［一般式（２Ａ−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基または水酸基を表し、ｐ１、ｑ１、ａ１およびｂ１は、［ｐ１＋ｂ１×ｑ１］：［ａ１×ｑ１］＝１：０．２５〜９となる正数を表す。］
【化７】
2018014493.tif 000020
［一般式（３Ａ−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基または水酸基を表し、ｐ２、ｑ２、ｒ１、ａ２およびｂ２は、［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ１＋ｑ２）］が０．３以上０．６未満となる整数を表す。］
【請求項１２】
前記第１工程では、前記紫外線発光素子の設置に先立って、前記基材の表面をオゾン洗浄し、かつ、
前記第４工程では、前記第１の封止材層の上であり、前記第１の封止材層よりも狭い範囲に前記第２の封止材をポッティングし、ポッティングされた前記第２の封止材を硬化させて、前記第２の封止材層を形成する、請求項１０または１１に記載の紫外線発光半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第２工程で供給する第１の封止材（当該第１の封止材は、付加重合型シリコーン封止材である）の供給量をＷ１［ｇ］とし、前記第４工程で供給する第２の封止材の供給量をＷ２［ｇ］とした場合、Ｗ２／Ｗ１の比率が１．５〜８の範囲内である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の紫外線発光半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第２工程で供給する第１の封止材（当該第１の封止材は、重縮合型シリコーン封止材である）の供給量をＷ１［ｇ］とし、前記第４工程で供給する第２の封止材の供給量をＷ２［ｇ］とした場合、Ｗ２／Ｗ１の比率が１．５〜１３の範囲内である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の紫外線発光半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第３工程での第１の封止材の硬化温度をＴａ［℃］とし、前記第４工程での第２の封止材の硬化温度をＴｂ［℃］とした場合、Ｔａ−１０＜Ｔｂ≦Ｔａ＋１００を満たす、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の紫外線発光半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線発光半導体装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光装置の製造方法としては、例えば、基板上に半導体発光素子を設置する工程と、硬化前の重縮合型シリコーン封止材を、基板上の半導体発光素子を覆うようにポッティングする工程と、ポッティングされた硬化前の重縮合型シリコーン封止材を硬化させる工程とからなる製造方法が挙げられる。当該製造方法は、封止材層の形成工程を含む。
【０００３】
具体的には、特許文献１には、半導体発光装置が有する封止材層の熱衝撃耐性を向上させるため、基板上に設置された半導体発光素子を覆うように、付加重合型シリコーン封止材および重縮合型シリコーン封止材からなる群から選ばれる少なくとも一種の封止材（ｉ）を用いた封止材層（ｉ）を形成し、次いで、当該封止材層（ｉ）の上に、重縮合型シリコーン封止材（ｉｉ）を用いた封止材層（ｉｉ）を形成する工程を含む、半導体発光装置の製造方法が記載されている。当該製造方法により製造された半導体発光装置は、半導体発光素子の上に、封止材層（ｉ）および封止材層（ｉｉ）の２層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１２５７１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の半導体発光装置の製造方法により製造された半導体発光装置は、半導体発光素子として発光波長が３００ｎｍ以下の紫外線発光素子を含む場合、上記封止材層（ｉ）が劣化することで、封止材層（ｉ）にクラックや着色が発生し、これにより紫外線発光素子からの出力が低下するという問題があった。
そこで、本発明は、クラックや着色が発生し難い紫外線発光半導体装置（すなわち、紫外線耐久性が高い紫外線発光半導体装置）と、当該紫外線発光半導体装置の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［１５］を提供する。
【０００７】
［１］基材と、前記基材上に配置された紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の少なくとも一部を封止する封止材層とを有する紫外線発光半導体装置であって、前記封止材層は、第１の封止材層および第２の封止材層を有し、前記第１の封止材層は、付加重合型シリコーン封止材、または、ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を含み、前記第２の封止材層は、下記一般式（２Ａ−１）または（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を含み、前記紫外線発光素子の光射出面に、前記第１の封止材層が接していない、紫外線発光半導体装置。
【化１】
2018014493.tif 000003
［一般式（２Ａ−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基または水酸基を表し、ｐ１、ｑ１、ａ１およびｂ１は、［ｐ１＋ｂ１×ｑ１］：［ａ１×ｑ１］＝１：０．２５〜９となる正数を表す。］
【化２】
2018014493.tif 000004
［一般式（３Ａ−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基または水酸基を表し、ｐ２、ｑ２、ｒ１、ａ２およびｂ２は、［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ１＋ｑ２）］が０．３以上０．６未満となる整数を表す。］
［２］前記第１の封止材層が、付加重合型シリコーン封止材を含む、［１］に記載の紫外線発光半導体装置。
［３］前記ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂が、下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン構造を有する樹脂Ｘである、［１］に記載の紫外線発光半導体装置。
【化３】
2018014493.tif 000005
［一般式（１）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ｎは５〜４０００の整数を表す。］
［４］前記ｎが、５〜１０００の整数である、［３］に記載の紫外線発光半導体装置。
［５］前記第２の封止材層が、前記第１の封止材層および前記紫外線発光素子の光射出面の上に形成されており、前記第２の封止材層と前記第１の封止材層とが接触する面積が、前記第１の封止材層が形成する面積よりも小さい、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の紫外線発光半導体装置。
［６］前記第１の封止材層のショア硬度がＡ８０以下である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の紫外線発光半導体装置。
［７］前記第１の封止材層が、前記第１の封止材層と第２の封止材層との界面において、前記第２の封止材層と密着性を有する、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の紫外線発光半導体装置。
［８］前記第２の封止材層を２層以上有する、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の紫外線発光半導体装置。
［９］前記第２の封止材層の形状が、凸レンズ形状である、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の紫外線発光半導体装置。
［１０］基材と、前記基材上に配置された紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の少なくとも一部を封止する封止材層とを有する紫外線半導体装置の製造方法であって、基材上に紫外線発光素子を設置する第１工程と、付加重合型シリコーン封止材、または、ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を有する第１の封止材を、前記紫外線発光素子の光射出面を覆わないようにポッティングする第２工程と、ポッティングされた硬化前の第１の封止材を硬化させて、第１の封止材層を形成する第３工程と、上記一般式（２Ａ−１）または（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を有する第２の封止材を、前記紫外線発光素子および前記第１の封止材層の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の第２の封止材を硬化させて、第２の封止材層を形成する第４工程とを含む、紫外線発光半導体装置の製造方法。
［１１］基材と、前記基材上に配置された紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の少なくとも一部を封止する封止材層とを有する紫外線半導体装置の製造方法であって、基材上に紫外線発光素子を設置する第１工程と、前記紫外線発光素子上にマスクを設置する第１ａ工程と、付加重合型シリコーン封止材、または、ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を有する第１の封止材をポッティングする第２工程と、前記マスクを除去する第２ａ工程と、ポッティングされた硬化前の第１の封止材を硬化させて、第１の封止材層を形成する第３工程と、上記一般式（２Ａ−１）または（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を有する第２の封止材を、前記紫外線発光素子および前記第１の封止材層の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の第２の封止材を硬化させて、第２の封止材層を形成する第４工程とを含む、紫外線発光半導体装置の製造方法。
［１２］前記第１工程では、前記紫外線発光素子の設置に先立って、前記基材の表面をオゾン洗浄し、かつ、前記第４工程では、前記第１の封止材層の上であり、前記第１の封止材層よりも狭い範囲に前記第２の封止材をポッティングし、ポッティングされた前記第２の封止材を硬化させて、前記第２の封止材層を形成する、［１０］または［１１］に記載の紫外線発光半導体装置の製造方法。
［１３］前記第２工程で供給する第１の封止材（当該第１の封止材は、付加重合型シリコーン封止材である）の供給量をＷ１［ｇ］とし、前記第４工程で供給する第２の封止材の供給量をＷ２［ｇ］とした場合、Ｗ２／Ｗ１の比率が１．５〜８の範囲内である、［１０］〜［１２］のいずれか１つに記載の紫外線発光半導体装置の製造方法。
［１４］前記第２工程で供給する第１の封止材（当該第１の封止材は、重縮合型シリコーン封止材である）の供給量をＷ１［ｇ］とし、前記第４工程で供給する第２の封止材の供給量をＷ２［ｇ］とした場合、Ｗ２／Ｗ１の比率が１．５〜１３の範囲内である、［１０］〜［１２］のいずれか１つに記載の紫外線発光半導体装置の製造方法。
［１５］前記第３工程での第１の封止材の硬化温度をＴａ［℃］とし、前記第４工程での第２の封止材の硬化温度をＴｂ［℃］とした場合、Ｔａ−１０＜Ｔｂ≦Ｔａ＋１００を満たす、［１０］〜［１４］のいずれか１つに記載の紫外線発光半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、クラックや着色が発生し難い紫外線発光半導体装置（すなわち、紫外線耐久性が高い紫外線発光半導体装置）を提供することができる。また、本発明によれば、当該紫外線発光半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の紫外線発光半導体装置の一例における構成の概略を示す断面図である。
【図２】本発明の紫外線発光半導体装置の一例における構成の概略を示す断面図である。
【図３】本発明の紫外線発光半導体装置の一例における構成の概略を示す断面図である。
【図４】本発明の紫外線発光半導体装置の一例における構成の概略を示す断面図である。
【図５】本発明の紫外線発光半導体装置の一例における構成の概略を示す断面図である。
【図６】本発明の紫外線発光半導体装置の製造方法の一例における工程の概略を示す断面図である。
【図７】本発明の紫外線発光半導体装置の製造方法の一例における工程の概略を示す断面図である。
【図８】実施例で製造した紫外線発光半導体装置の断面図および平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜紫外線発光半導体装置＞
本発明の紫外線発光半導体装置の実施形態について説明する。
【００１１】
本発明の紫外線発光半導体装置が有する第１の封止材層は、通常、付加重合型シリコーン封止材の硬化物、または、ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材の硬化物を含む。本発明の紫外線発光半導体装置が有する第２の封止材層は、通常、上記一般式（２Ａ−１）または（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材の硬化物を含む。
【００１２】
≪第１実施形態≫
紫外線発光半導体装置の第１実施形態について、図１を参照して説明する。第１実施形態は、平板状基材１、基材１の上に配置された紫外線発光素子２、第１の封止材層３、第２の封止材層４を有している。封止材層は第１の封止材層３および第２の封止材層４を有している。第２の封止材層４は、凸レンズ形状となっている。本実施形態は、紫外線発光素子の光射出面２ａに、第１の封止材層３が接していないことを特徴とする。
【００１３】
より詳細には、本実施形態では、電力が供給されることにより紫外線を放射する紫外線発光素子２が基材１上に配置され、さらにこの紫外線発光素子２の光射出面方向（図１における上面）に、第２の封止材層４を有する封止材層が形成されている。
当該封止材層により、紫外線発光素子２の酸化防止や外部からの保護が図られる。また、第２の封止材層４は外表面が凸レンズ形状に形成されており、第２の封止材層４により凸レンズ効果が発現される。凸レンズ効果により、拡散光を平行光とし、紫外線発光素子２から放射される光の集光性が高まり、紫外線発光素子２からの光の取り出し効率を向上させることができる。
紫外線発光素子２は、第２の封止材層４の底面側の中央に配置されており、基材１に配設された電極６により、配線５を介して外部と電気的に接続されている。
【００１４】
第１の封止材層３および第２の封止材層４は、硬化後の物性が異なり、硬化後の第１の封止材層３は、硬化後の第２の封止材層４よりも高い応力緩和性を発揮する。
しかし、第１の封止材層３は、例えば３００ｎｍ以下の波長の紫外線に対する耐久性が低く、紫外線発光素子の光射出面２ａに、第１の封止材層３が配置されると、紫外線発光素子２と第１の封止材層３が直接接触するため、紫外線発光素子２の発光による熱エネルギーや光エネルギー等によって、紫外線発光素子の光射出面２ａに配置された第１の封止材層３のクラックや変色が発生し、紫外線発光素子からの出力が低下してしまう。
【００１５】
本実施形態では紫外線発光素子の光射出面２ａに第１の封止材層３を配置していないため、第１の封止材層３が劣化し難く、紫外線発光半導体装置の紫外線に対する耐久性を向上させることができる。
上記特許文献１（国際公開第２０１５／１２５７１３号）に記載の紫外線発光半導体装置は、発光波長が３５０ｎｍ以下の発光素子を封止することを想定している。
しかしながら、上記特許文献１に記載のように、紫外線発光素子の光射出面に第１の封止材層が形成されていると、発光波長が３００ｎｍ以下の短波長の紫外線発光素子を封止する場合には、第１の封止材層が激しく劣化してしまい、使用することができないという問題があった。
【００１６】
本実施形態によれば、紫外線発光素子の光射出面に第１の封止材層が形成されていないため、発光波長が３００ｎｍ以下の短波長の紫外線発光素子を封止した場合であっても、封止材層の劣化によるクラックの発生や、紫外線発光素子からの出力の低下を防止できる。
本実施形態において「光射出面」とは紫外線発光素子から射出される主たる紫外線光が射出される面である紫外線発光素子の上面、即ち、図１に示す光射出面２ａを意味する。
【００１７】
第１の封止材層３の厚み７は、紫外線発光素子２の光射出面２ａを覆わない厚みであり、紫外線発光素子２の厚み以下である。
本実施形態では、第１の封止材層３が平板状基材１の表面の上面全面を覆うように形成されている。さらに、第１の封止材層３の上面および紫外線発光素子の光射出面２ａの全面を覆うように、第２の封止材層４が形成されている。本実施形態では、第１の封止材層３と、第２の封止材層４の周縁部の境界が形成する角度θ１を、第２の封止材層４が集光作用を発現するために十分な大きさの角度とすることができる。
【００１８】
≪第２実施形態≫
紫外線発光半導体装置の第２実施形態について、図２を参照して説明する。本実施形態において、第１実施形態と同様の構成については説明を省略する。
本実施形態は、第１の封止材層３が平板状基材１の表面の上面全面を覆うように形成されている。さらに、第１の封止材層３の上面の一部および紫外線発光素子の光射出面２ａの全面を覆うように、第２の封止材層４が形成されている。より詳細には、第１の封止材層３の周縁部には第２の封止材層４は形成せず、紫外線発光素子２の周囲を囲むように第２の封止材層４が形成されている。つまり、第２の封止材層は、第１の封止材層および紫外線発光素子の光射出面の上に形成されており、第２の封止材層と第１の封止材層とが接触する面積が、第１の封止材層が形成する面積以下である。このように第２の封止材層４を形成すると、第１実施形態よりも少量の第２の封止材の使用で、第１実施形態と同等の角度θ２を実現でき、第２の封止材層４が集光作用を発現するために十分な大きさの角度とすることができる。
【００１９】
≪第３実施形態≫
紫外線発光半導体装置の第３実施形態について、図３を参照して説明する。本実施形態において、第１実施形態および第２実施形態と同様の構成については説明を省略する。
本実施形態は、第１の封止材層３が平板状基材１上に配置された紫外線発光素子２の周囲を囲むように形成されている。さらに、第１の封止材層３の上面および側面、並びに、紫外線発光素子の光射出面２ａの全面を覆うように、第２の封止材層４が形成されている。より詳細には、平板基材１の周縁部には第１の封止材層３は形成せず、紫外線発光素子２の周囲を囲むように第１の封止材層３が形成されている。
このように第１の封止材層３を形成すると、少量の第１の封止材の使用により、第２の封止材層４の周縁部の境界が形成する角度θ３を、集光作用を発現するために十分な大きさの角度とすることができる。
【００２０】
第１実施形態から第３実施形態の中でも、第２の封止材層４の周縁部の境界が形成する角度θをより大きくできることから、第１実施形態または第２実施形態がより好ましい。
【００２１】
≪第４実施形態≫
紫外線発光半導体装置の第４実施形態について、図４を参照して説明する。本実施形態において、第１実施形態から第３実施形態と同様の構成については説明を省略する。
本実施形態は、紫外線発光素子２を収める凹部１０を有する基材１を用いている。本実施形態では、基材１の凹部１０の底面１ｃの中央に紫外線発光素子２が配置されている。
当該紫外線発光素子２の上面に電極６が配設されており、電極６は配線５を介して外部と電気的に接続されている。
【００２２】
本実施形態では、基材１の凹部１０の底部１ｃに第１の封止材層３が形成されている。
紫外線発光素子２の光射出面２ａには第１の封止材層３は形成されておらず、紫外線発光素子２の光射出面２ａは第２の封止材層４と接している。第２の封止材層４は、基板１の上面１ｂ、基板１の内側面１ａ、第１の封止材層３、および、紫外線発光素子２の光射出面２ａを覆うように形成されている。
【００２３】
本実施形態において、第１の封止材層３の厚み７は、紫外線発光素子２の光射出面２ａを覆わない厚みであり、紫外線発光素子２の厚み以下である。
本実施形態では、第１の封止材層３と、第２の封止材層４の周縁部の境界が形成する角度θ４を、第２の封止材層４が集光作用を発現するために十分な大きさの角度とすることができる。
【００２４】
≪第５実施形態≫
紫外線発光半導体装置の第５実施形態について、図５を参照して説明する。本実施形態において、第１実施形態から第４実施形態と同様の構成については説明を省略する。
本実施形態では、基材１の凹部１０の底部１ｃ、基材１の内側面１ａ、基材１の上面１ｂを覆うように第１の封止材層３が形成されている。紫外線発光素子２の光射出面２ａには第１の封止材層３は形成されておらず、紫外線発光素子２の光射出面２ａは第２の封止材層４と接している。
【００２５】
本実施形態において、底部における第１の封止材層３の厚み７は、紫外線発光素子２の光射出面２ａを覆わない厚みであり、紫外線発光素子２の厚み以下である。
このように第１の封止材層３を形成すると、第１の封止材層３と、第２の封止材層４の周縁部の境界が形成する角度θ５を、第４実施形態よりも大きくすることができ、集光作用を発現するために十分な大きさの角度とすることができる。その結果、第２の封止材層４がより高い集光作用を発現することができる。さらに、第４実施形態と比較して、応力緩和効果のある封止材層３の面積が大きいため、クラック耐性にも優れる。
【００２６】
上述した本発明の紫外線発光半導体装置のうち、基材が凹部を有する基材（キャビティ型基材）を用いた場合、第４実施形態より第５実施形態の紫外線発光半導体装置が好ましい。
【００２７】
＜紫外線発光半導体装置の製造方法＞
本発明の紫外線発光半導体装置の製造方法の好ましい実施形態について説明する。
【００２８】
≪第６実施形態≫
本実施形態は、基材と、前記基材上に配置された紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の少なくとも一部を封止する封止材層とを有する紫外線発光半導体装置の製造方法であって、基材上に紫外線発光素子を設置する第１工程と、付加重合型シリコーン封止材、または、ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を有する第１の封止材を、前記紫外線発光素子の光射出面を覆わないようにポッティングする第２工程と、ポッティングされた硬化前の第１の封止材を硬化させて、第１の封止材層を形成する第３工程と、上記一般式（２Ａ−１）または（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を有する第２の封止材を、前記紫外線発光素子および前記第１の封止材層の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の第２の封止材を硬化させて、第２の封止材層を形成する第４工程と、を含む。
以下、各工程について、図６を用いて説明する。
【００２９】
［第１工程］
第１工程は、基材１上に、紫外線発光素子２を常法により設置する工程である。本工程の前に、基材１の表面は、配線５を設置した後に、図６（ｉ）に示すように前処理により表面改質されていてもよい。当該前処理としては、紫外線オゾン処理による表面改質が好ましい。紫外線オゾン処理により、基材１表面の汚れが除去・洗浄され、基材１表面を親水性に改質することで、濡れ性が向上し、後の工程でポッティングする封止材の密着性を向上させることができる。第１工程の結果、図６（ｉｉ）に示すように、配線５等が基材１上に配置される。
【００３０】
［第２工程］
第２工程は、図６（ｉｉｉ）に示すように、付加重合型シリコーン封止材、または、ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を含む第１の封止材３を、紫外線発光素子の光射出面２ａを覆わないようにポッティングする工程である。
本工程では、専用のディスペンサー３０によって基材１上に第１の封止材３を供給する。紫外線発光半導体装置および紫外線発光素子は、それらの使用目的によって様々な形状があるため、供給する封止材の量は、基材、紫外線発光素子等の構造、面積および体積、並びに、その他電極、ワイヤー配線等の構造によって適宜調整すればよい。ただし、紫外線発光素子、配線等を埋め込み、さらに紫外線発光素子の光射出面２ａを覆わない量の封止材をポッティングする。
【００３１】
［第３工程］
第３工程は、第２工程でポッティングした硬化前の第１の封止材３を硬化させる工程である。
第１の封止材３が付加重合型シリコーン封止材である場合、硬化条件としては、通常の付加重合反応が生じる温度および時間を設定すればよく、具体的には、大気圧下、空気中、温度は８０℃以上２００℃以下が好ましく、１００℃以上１５０℃以下がより好ましい。時間は１時間以上５時間以下が好ましい。硬化前の第１の封止材３中の溶媒の揮発、第１の封止材３の付加重合反応等を効果的に促進させるために、硬化温度を段階的に上げて硬化させてもよい。
【００３２】
第１の封止材３が重縮合型シリコーン封止材である場合、硬化条件としては、通常の重縮合反応が生じる温度および時間を設定すればよく、具体的には、大気圧下、空気中、温度は８０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がより好ましい。時間は１時間以上５時間以下が好ましい。第１の封止材３中の残留溶媒の揮発、第１の封止材３の重縮合反応等を効果的に促進させるために、硬化温度を段階的に上げて硬化させてもよい。
【００３３】
［第４工程］
第４工程は、第３工程で硬化させた後の第１の封止材３の上に、上記一般式（２Ａ−１）または（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を有する第２の封止材４をポッティングし、ポッティングされた硬化前の第２の封止材４を硬化させることにより、第２の封止材４を積層する工程である。
【００３４】
第４工程でポッティングする第２の封止材４は、ディスペンサー４０を用いて、第３工程で硬化させた後の第１の封止材３上に供給することができる。供給量は、第２工程で供給した第１の封止材の供給量をＷ１［ｇ］、第４工程で供給する第２の封止材の供給量をＷ２［ｇ］とした場合、第１の封止材が付加重合型シリコーン封止材のときはＷ２／Ｗ１の比率は０．５〜１３に収まるように設定することが好ましく、１．５〜８に収まるように設定することがより好ましい。
また、第１の封止材が重縮合型シリコーン封止材のときはＷ２／Ｗ１の比率は０．５〜１５に収まるように設定することが好ましく、１．５〜１３に収まるように設定がより好ましい。
なお、封止材の種類によっては、溶媒中に樹脂を溶解させている場合があるが、その場合の供給量Ｗ１［ｇ］、Ｗ２［ｇ］は、封止材中に含まれる溶媒量を差し引いた量である。
この比率がこの範囲を満たすと、紫外線発光素子上を覆う封止材の形状が安定化し、その結果、紫外線発光半導体装置としての輝度が安定する。
【００３５】
第３工程で硬化させた後の第１の封止材の上に、第４工程で硬化前の第２の封止材を供給してその表面を覆った後の硬化条件は、第３工程での硬化温度をＴａ［℃］、第４工程での硬化温度をＴｂ［℃］とした場合、Ｔａ−２５＜Ｔｂ≦Ｔａ＋１５０の範囲が好ましく、更には、Ｔａ−１０＜Ｔｂ≦Ｔａ＋１００の範囲がより好ましい。この範囲で硬化させることにより、密着不良またはクラックによる、紫外線発光素子から発せられる光の乱反射または損失を防止でき、紫外線発光半導体装置としての輝度が安定する。Ｔｂの温度での硬化時間は１〜５０時間の範囲が好ましい。硬化する温度Ｔｂまでの間の温度を段階的に上げていくことも可能である。
【００３６】
第４工程は、第３工程で得られた硬化後の第１の封止材とは物性が異なる硬化後の第２の封止材を積層する工程であることが好ましい。かかる物性は、第４工程で積層された硬化後の第２の封止材にかかる応力を、第３工程で得られた硬化後の第１の封止材が緩和する物性であることがより好ましい。
【００３７】
かかる物性を表す指標としては、硬化後の樹脂硬度が有効であり、硬化後の樹脂硬度がＳｈｏｒｅ硬度Ａの９０〜２０となるように第３工程で硬化させた後の第１の封止材と、Ｓｈｏｒｅ硬度Ｄの９０〜２０となるように第４工程で硬化させた後の第２の封止材との組み合わせが好ましく、Ｓｈｏｒｅ硬度Ａの６０〜２０となるように第３工程で硬化させた後の第１の封止材と、Ｓｈｏｒｅ硬度Ｄの９０〜６０となるように第４工程で硬化させた後の第２の封止材との組み合わせがより好ましい。
【００３８】
第４工程を繰り返すことにより、３層以上の第２の封止材４が積層された紫外線発光半導体装置を得ることができる。本実施形態の紫外線発光半導体装置は、酸素、水等に対するバリア性の観点からは、２層以上の第２の封止材が積層された紫外線発光半導体装置であることが好ましく、３層以上の第２の封止材４が積層された紫外線発光半導体装置であることがより好ましい。
【００３９】
≪第７実施形態≫
本実施形態は、基材と、前記基材上に配置された紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の少なくとも一部を封止する封止材層とを有する紫外線発光半導体装置の製造方法であって、基材上に紫外線発光素子を設置する第１工程と、前記紫外線発光素子上にマスクを設置する第１ａ工程と、付加重合型シリコーン封止材、または、ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を有する第１の封止材をポッティングする第２工程と、前記マスクを除去する第２ａ工程と、ポッティングされた硬化前の第１の封止材を硬化させて、第１の封止材層を形成する第３工程と、上記一般式（２Ａ−１）または（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を有する第２の封止材を、前記紫外線発光素子および前記第１の封止材層の上にポッティングし、ポッティングされた硬化前の第２の封止材を硬化させて、第２の封止材層を形成する第４工程とを含む。
【００４０】
以下、各工程について、図７を用いて説明する。本実施形態において、第１工程、第３工程および第４工程に関する説明は、前記第６実施形態における第１工程、第３工程および第４工程に関する説明と同様である。以下、第１ａ工程、第２ａ工程について説明する。
【００４１】
［第１ａ工程］
第１ａ工程は、図７（ｉｉｉ）に示すように、紫外線発光素子２の光射出面上に、マスクＭを設置する。マスクＭの材質は、紫外線発光素子２に対してマスク材料となり、後の工程において除去可能である任意の材料とすればよい。当該マスク材料としては、例えば、レジスト材料を用いることができる。
【００４２】
本工程により、紫外線発光素子２の光射出面２ａがマスクＭにより保護されているため、後の第２工程において、上記第６実施形態と比較してより効率的に第１の封止材をポッティングすることができる。
【００４３】
［第２工程］
第２工程は、付加重合型シリコーン封止材、または、ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を含む第１の封止材をポッティングする工程である。本工程は、図７（ｉｖ）に示すように、基材１、紫外線発光素子２、および、紫外線発光素子２の上のマスクＭを覆うように、第１の封止材をポッティングする。マスクＭを覆うようにポッティングすること以外は、上記第６実施形態の第２工程と同様である。
【００４４】
［第２ａ工程］
第２ａ工程は、マスクＭを除去する工程である。マスクＭを除去する方法は、特に限定されず、物理的に剥離してもよいし、レジスト剥離液等を用いて除去してもよい。
【００４５】
≪第８実施形態≫
本実施形態は、上記第６実施形態または上記第７実施形態において、第１工程では、紫外線発光素子の設置に先立って、基材の表面をオゾン洗浄し、第４工程では、第１の封止材層の上であって、第１の封止材層よりも狭い範囲に第２の封止材をポッティングし、ポッティングされた第２の封止材を硬化させて、第２の封止材層を形成する。
【００４６】
［第１工程］
第１工程は、紫外線発光素子の設置に先立って、基材表面をオゾン洗浄する工程である。オゾン洗浄により、基材１表面の汚れが除去・洗浄され、基材１表面を親水性に改質することで、濡れ性が向上し、後の工程でポッティングする封止材の密着性を向上させることができる。
【００４７】
本実施形態において、第１〜第３工程に関する説明は、上記第６実施形態における第１〜第３工程に関する説明と同様である。
【００４８】
［第４工程］
本工程は、下記一般式（２Ａ−１）または（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を有する第２の封止材を、紫外線発光素子および第１の封止材層の上であって、第１の封止材層よりも狭い範囲にポッティングし、ポッティングされた第２の封止材を硬化させて、第２の封止材層を形成する工程である。本実施形態により、上記第２実施形態の紫外線発光半導体装置を製造することができる。
【００４９】
以下、本発明の紫外線発光半導体装置に用いられる各材料について説明する。
【００５０】
≪基材≫
基材としては、半導体発光装置の基板として一般的に用いられる基材であればよく、例えば、ナイロン、エポキシ、ＬＣＰ等の樹脂で構成された基材、アルミナ、窒化アルミニウム、ＬＴＣＣ等のセラミックで構成された基材が挙げられる。
基材の形状は、平板型の基材であってもよく、キャビティ型の基材であってもよい。
基材には通常、配置する紫外線半導体素子と電気的に接続するための電極が形成されている。
【００５１】
≪紫外線発光素子≫
紫外線発光素子としては、半導体発光素子として一般的に用いられる紫外線発光素子であればよく、例えば、発光波長が３００ｎｍ以下の紫外線発光ＬＥＤチップが挙げられる。
本発明の紫外線発光半導体装置は、紫外線発光素子の光射出面に、前記第１の封止材層が接していない。そのため、短波長の紫外線によって、第１の封止材層が劣化し難い。
紫外線発光ＬＥＤチップとしては、例えば、サファイア、窒化アルミニウム等の基板上に、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ族半導体を、ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法等により成長させて製造されＬＥＤチップが挙げられる。
【００５２】
紫外線発光素子は、一つの基材上に一つから複数個設置される。紫外線発光素子の設置は、ＭＯＣＶＤ成長面を基材側に向けたフリップチップ方式、または、ＭＯＣＶＤ成長面とは逆の面を基材側に向けたフェイスアップ方式が用いられる。フリップチップ方式の場合、紫外線発光素子は半田により基材上の電極と電気的に接続される。フェイスアップ方式の場合、紫外線発光素子は金等のワイヤー配線を用いて基材上の電極と電気的に接続される。本発明の紫外線発光半導体装置の光取出しの観点から、フリップチップ方式が好ましい。
【００５３】
≪封止材≫
本発明の紫外線発光半導体装置では、封止材としては、付加重合型シリコーン封止材、または、ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を含む第１の封止材と、上記一般式（２Ａ−１）または（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を含む第２の封止材とが併用される。具体的には、第１の封止材層の形成に用いる封止材が第１の封止材であり、第２の封止材層の形成に用いる封止材が第２の封止材である。
【００５４】
付加重合型シリコーン封止材とは、ヒドロシリル基と炭素間二重結合とを付加反応させることにより重合する封止材である。重縮合型シリコーン封止材とは、ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂を含み、ケイ素原子に結合した水酸基と、別のケイ素原子に結合したアルコキシ基または水酸基とを、脱アルコール反応または脱水反応させることにより重縮合する封止材である。付加重合型シリコーン封止材および重縮合型シリコーン封止材としては、例えば、東レ・ダウコーニング社「エレクトロニクス用シリコーンカタログ」２０１０年１０月発行等に記載されたポリシロキサンを含む封止材が挙げられる。本明細書では、付加重合型反応と重縮合型反応とが同時に起こることにより重合するデュアル型シリコーン封止材は、付加重合型シリコーン封止材に分類する。
【００５５】
（第１の封止材）
・付加重合型シリコーン封止材
第１の封止材のうち、付加重合型シリコーン封止材としては、例えば、メチル系シリコーン樹脂封止材、フェニル系シリコーン樹脂封止材、メチルフェニル系シリコーン樹脂封止材が挙げられ、硬化後の樹脂硬度が比較的柔らかいため、メチル系シリコーン樹脂封止材が好ましい。
【００５６】
これらの付加重合型シリコーン封止材としては、一般に市販されている封止材を用いることができる。具体的には、東レ・ダウコーニング社製のメチル系シリコーン樹脂封止材であるＯＥ−６２５０、ＯＥ−６３３６、ＯＥ−６３０１、ＯＥ−６３５１；同社製のフェニル系シリコーン樹脂封止材またはメチルフェニル系シリコーン樹脂封止材であるＯＥ−６４５０、ＯＥ−６５２０、ＯＥ−６５５０、ＯＥ−６６３１、ＯＥ−６６３６、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６６５Ｎ；信越化学社製のメチル系シリコーン樹脂であるＩＶＳ４３２１、ＸＥ１４−Ｃ２０４２、ＩＶＳ４５４２、ＩＶＳ４５４６、ＩＶＳ４６２２、ＩＶＳ４６３２、ＩＶＳ４７４２、ＩＶＳ４７５２、ＩＶＳＧ３４４５、ＩＶＳＧ５７７８、ＩＶＳＧ０８１０；同社製のフェニル系シリコーン樹脂封止材またはメチルフェニル系シリコーン樹脂封止材であるＸＥ１４−Ｃ２８６０、ＸＥ１４−Ｃ３４５０；信越化学社製のメチルシリコーン樹脂封止材であるＫＥＲ−６０２０、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６０７５、ＫＥＲ−２７００、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２４５０、ＫＥＲ−２４００、ＫＥＲ−２３００；同社製のフェニル系シリコーン樹脂封止材またはメチルフェニル系シリコーン樹脂封止材であるＳＣＲ−１０１１、ＳＣＲ−１０１２、ＳＣＲ−１０１６、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１１２０、ＡＳＰ−１０３１、ＡＳＰ−１０４０、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６０７５、ＫＥＲ−６１００が挙げられる。
【００５７】
デュアル型シリコーン封止材としては、具体的には、横浜ゴム社製のメチル系シリコーン樹脂封止材であるＹＳＬ−３００Ｆ、ＹＳＬ−３５０Ｆ；同社製のフェニル系シリコーン樹脂であるＹＳＨ−６００Ｆ、ＹＳＨ−６５０Ｆが挙げられる。
【００５８】
・重縮合型シリコーン封止材
第１の封止材のうち、重縮合型シリコーン封止材は、ジアルキルシロキサン構造を有する樹脂（以下、「樹脂Ｘ」ともいう。）を含む。樹脂Ｘとしては、下記一般式（１）で表されるジアルキルシロキサン構造を有する樹脂が好ましい。
【００５９】
【化４】
2018014493.tif 000006
【００６０】
一般式（１）中、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
一般式（１）中、ｎは、５〜３０００の整数が好ましく、５〜１５００の整数がより好ましく、５〜１０００の整数がさらに好ましく、５〜８００の整数が特に好ましく、５〜５００の整数がとりわけ好ましい。ｎがかかる範囲を満たすと、第１の封止材の水蒸気等に対するガスバリア性と、第１の封止材が熱衝撃を受けた場合に発生する応力に対する緩和性とが優れる。
【００６１】
樹脂Ｘとしては、例えば、両末端にシラノール基を有するポリジアルキルシロキサン樹脂Ｘ１；樹脂Ｘ１と、下記一般式（３）で表される有機シリコーン化合物モノマー同士を脱アルコール反応および／または加水分解縮合させることにより得られるオリゴマー（以下、「オリゴマーＡ」ともいう。）との混合物である樹脂組成物Ｘ２；樹脂Ｘ１と、オリゴマーＡと、樹脂Ｘ１およびオリゴマーＡを脱アルコール反応および／または加水分解縮合させることにより得られるオリゴマー（以下、「オリゴマーＢ」ともいう。）との混合物である樹脂組成物Ｘ３が挙げられる。
これらの中でも、樹脂Ｘ３がより好ましい。
【００６２】
両末端にシラノール基を有するポリジアルキルシロキサン樹脂Ｘ１としては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５；信越化学社製のＸ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１；旭化成ワッカーシリコーン社製のＦＩＮＩＳＨ  ＷＡ  ６２  Ｍ、ＣＴ  ６０１  Ｍ、ＣＴ  ５０００  Ｍ、ＣＴ  ６０００  Ｍが挙げられる。
【００６３】
【化５】
2018014493.tif 000007
［一般式（３）中、Ｒ４はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ５はそれぞれ独立してアルコキシ基、水酸基またはハロゲン原子を表し、ｍは１〜４の整数を表す。］
【００６４】
一般式（３）中、Ｒ４で表されるアルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐鎖状のアルキル基であってもよく、環状構造を有するアルキル基であってもよいが、直鎖状のアルキル基または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。当該アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００６５】
一般式（３）中、Ｒ５で表されるアルコキシ基は、直鎖状のアルコキシ基であってもよく、分岐鎖状のアルコキシ基であってもよく、環状構造を有するアルコキシ基であってもよいが、直鎖状のアルコキシ基または分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。当該アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１〜４が好ましい。
一般式（３）中、ｍは、３または４が好ましく、４がより好ましい。
【００６６】
一般式（３）で表される有機シリコーン化合物モノマーの具体例としては、ｍ＝１の化合物であるトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチルシラノール、トリメチルクロロシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリエチルシラノール、トリエチルクロロシラン；ｍ＝２の化合物であるジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジクロロシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジクロロシラン；ｍ＝３の化合物であるメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリクロロシラン；ｍ＝４の化合物であるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラクロロシランが挙げられる。
【００６７】
オリゴマーＡとしては、例えば、一般式（３）で表される有機シリコーン化合物モノマー同士を、酸、アルカリまたは金属触媒の存在下、無溶媒中、有機溶媒中または有機溶媒と水との混合溶媒中で、脱アルコール反応および／または脱水縮合反応させることによって得られる分子量５０００以下の縮合体が挙げられる。
オリゴマーＢとしては、例えば、樹脂Ｘ１およびオリゴマーＡを、酸、アルカリまたは金属触媒の存在下、無溶媒中、有機溶媒中または有機溶媒と水との混合溶媒中で、脱アルコール反応および／または脱水縮合反応させることによって得られる縮合体が挙げられる。
【００６８】
ここで、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。アルカリとしては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムを用いることができる。金属触媒としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシド；ジルコニウムアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート；オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫を用いることができる。
【００６９】
硬化後の第１の封止材層は、硬化後の第２の封止材層よりも高い応力緩和性を有することが好ましい。応力緩和性を表す指標としては、硬化後の樹脂の樹脂硬度が有効であり、硬化後の第１の封止材層は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定されるＳｈｏｒｅ硬度Ａが８０以下であることが好ましい。
【００７０】
第１の封止材層は、第１の封止材層と後述する第２の封止材層との界面において、第２の封止材層と密着性を有することが好ましい。これにより、第１の封止材層と後述する第２の封止材層とがはがれることを顕著に抑制できる。
第２の封止材層を積層する際の硬化温度を調整することにより、第１の封止材層と第２の封止材層との密着性を向上させることができる。
【００７１】
（第２の封止材）
第２の封止材は、上記一般式（２Ａ−１）または（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂を含む重縮合型シリコーン封止材を含む。第２の封止剤として好適なシリコーン樹脂について説明する。
【００７２】
・Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子
Ａ１ケイ素原子は、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子、または、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
【００７３】
Ａ２ケイ素原子は、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
【００７４】
Ａ３ケイ素原子は、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）および１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立してアルコキシ基または水酸基を表す。
【００７５】
【化６】
2018014493.tif 000008
【００７６】
式（Ａ１）で表される構造単位、式（Ａ１’）で表される構造単位、式（Ａ２）で表される構造単位、式（Ａ３）で表される構造単位において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基または水酸基であることが好ましい。Ｒ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基である。
【００７７】
式（Ａ１）で表される構造単位および式（Ａ１’）で表される構造単位は、シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、式（Ａ３）で表される構造単位は、シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサン鎖の分岐鎖構造を構成している。すなわち、式（Ａ３）で表される構造単位は、シリコーン樹脂における網目構造や環構造の一部を形成している。
【００７８】
シリコーン樹脂において、ケイ素原子に結合している官能基の種類および存在比は、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）により測定することができる。核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）は各種文献等で詳述されており、専用の測定装置も広く市販されている。具体的には、測定対象のシリコーン樹脂を特定の溶媒に溶解させた後、シリコーン樹脂中の水素原子核または硅素原子核に強力な磁場と高周波のラジオ波を与え、原子核中の核磁気モーメントを共鳴させることによって、シリコーン樹脂中の各官能基の種類および存在比を測定することができる。水素原子核を測定する方法を１Ｈ−ＮＭＲ、硅素原子核を測定する方法を２９Ｓｉ−ＮＭＲという。核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）に用いる溶媒としては、重クロロホルム、重ジメチルスルホキシド、重メタノール、重アセトン、重水等を、シリコーン樹脂中の各種官能基の種類によって選択すればよい。
【００７９】
Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において求められるＡ１ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ２ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積との合計面積で、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することにより、求めることができる。
【００８０】
シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的に、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、シリコーン樹脂を可溶性の溶媒に溶かした後、得られた溶液を細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶媒と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、分離された分子量成分の含有量を示差屈折率計やＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。ＧＰＣ専用装置は広く市販されており、重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算によって測定することが一般的である。本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、この標準ポリスチレン換算によって測定されたものである。
【００８１】
ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定において、シリコーン樹脂を溶解させるために使用する溶媒は、ＧＰＣ測定に用いる移動相溶媒と同一の溶媒であることが好ましい。溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。ＧＰＣ測定に使用するカラムは市販されており、想定される重量平均分子量にしたがって、適切なカラムを用いればよい。
【００８２】
シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂を構成する上述した各構成単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂は、出発原料である有機ケイ素化合物を、各構成単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料である有機ケイ素化合物を適宜選択することにより、シリコーン樹脂に含有されるＡ３ケイ素原子の存在比率を調整することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
【００８３】
・シリコーン樹脂２Ａ
第２の封止剤として好適なシリコーン樹脂２Ａについて説明する。シリコーン樹脂２Ａは、下記シリコーン樹脂２Ａ−１を含む。
【００８４】
・シリコーン樹脂２Ａ−１
シリコーン樹脂２Ａ−１が含有するケイ素原子は、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子から実質的になる。
好適に用いられるシリコーン樹脂２Ａ−１が含有するケイ素原子は、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が６０モル％以上９０モル％以下である。
さらに好適に用いられるシリコーン樹脂２Ａ−１は、含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が６０モル％以上９０モル％以下であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上８０００以下である。
【００８５】
ここで、「Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子から実質的になる」とは、シリコーン樹脂２Ａ−１が含有するケイ素原子のうち、８０モル％以上がＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子またはＡ３ケイ素原子であることを意味し、９０モル％以上がＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子またはＡ３ケイ素原子であることが好ましく、９５モル％以上がＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子またはＡ３ケイ素原子であることがより好ましい。
【００８６】
シリコーン樹脂２Ａ−１においては、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、７０モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。
【００８７】
シリコーン樹脂２Ａ−１は、下記一般式（２Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する。
【００８８】
【化７】
2018014493.tif 000009
【００８９】
一般式（２Ａ−１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。一般式（２Ａ−１）中、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基または水酸基であることが好ましい。Ｒ２がアルコキシ基である場合、Ｒ２はメトキシ基またはエトキシ基である。
【００９０】
一般式（２Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造中の各構造単位の存在比は、Ａ２ケイ素原子の数：ｘ１（＝ｐ１＋ｂ１×ｑ１）と、Ａ３ケイ素原子の数：ｙ１（＝ａ１×ｑ１）の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の数：ｙ１含有比率（＝ｙ１／（ｘ１＋ｙ１））が、０．６〜０．９の範囲内（すなわち、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が６０モル％以上９０モル％以下）であり、０．７〜０．８５の範囲内（すなわち、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が７０モル％以上８５モル％以下）であることが好ましい。このような範囲になるように、ｐ１、ｑ１、ａ１およびｂ１の数値を適宜調整することができる。
【００９１】
シリコーン樹脂２Ａ−１は、Ａ３ケイ素原子の存在比が高いため、シリコーン樹脂２Ａ−１を含むシリコーン樹脂２Ａを硬化させることによって、オルガノポリシロキサン鎖が網目状に構成されたシリコーン樹脂２Ａの硬化物が得られる。Ａ３ケイ素原子の存在比が、上記範囲（０．６〜０．９）より高くなった場合、シリコーン樹脂２Ａの硬化物にクラックが発生しやすくなる場合があり、上記範囲（０．６〜０．９）より低くなった場合、シリコーン樹脂２Ａの硬化物のＵＶ耐性が低くなる場合がある。
【００９２】
シリコーン樹脂２Ａ−１の１分子当たりのＡ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の数は、一般式（２Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂の分子量を制御することで、調整することができる。本実施形態においては、シリコーン樹脂２Ａ−１の１分子当たりのＡ２ケイ素原子の数とＡ３ケイ素原子の数の和は、５以上であることが好ましい。
【００９３】
シリコーン樹脂２Ａ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上８０００以下であることが好ましい。シリコーン樹脂２Ａ−１の重量平均分子量が小さすぎる場合には、シリコーン樹脂２Ａ−１の硬化物のＵＶ耐性が低くなる傾向がある。シリコーン樹脂２Ａ−１の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、シリコーン樹脂２Ａ−１の硬化物のＵＶ耐性がより優れる。シリコーン樹脂２Ａ−１の重量平均分子量は、２０００以上５０００以下であることがより好ましい。
【００９４】
シリコーン樹脂２Ａ−１は、シリコーン樹脂２Ａ−１を構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂２Ａ−１は、このような出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比に対応した比で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂２Ａ−１は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
【００９５】
・シリコーン樹脂２Ａ−２
上記のシリコーン樹脂２Ａは、５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間、空気中で保持した際の質量減少率が５％未満であるシリコーン樹脂２Ａ−２を更に含んでいてもよい。
【００９６】
シリコーン樹脂２Ａ−２は、未反応の官能基が少なく、熱的に安定なものである。そのため、シリコーン樹脂２Ａ−２は、シリコーン樹脂２Ａの硬化物において、フィラーとして機能し、シリコーン樹脂２Ａの硬化物の機械的強度の向上に寄与する。
【００９７】
シリコーン樹脂２Ａ−２は、未反応の官能基が少なく、熱的に安定なものである。そのため、ＵＶ光を照射した場合においても変質しにくい。したがって、シリコーン樹脂２Ａ−２を配合することにより、シリコーン樹脂２ＡのＵＶ耐性を更に向上させることができる。
【００９８】
シリコーン樹脂２Ａ−２としては、具体的には、シリコーンゴムパウダーまたはシリコーンレジンパウダーと呼ばれる微粒子状の構造のシリコーン樹脂を用いることができる。
【００９９】
微粒子状の構造のシリコーン樹脂の中でも、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ３／２）で表される三次元網目構造を持つポリシルセスキオキサン樹脂からなる球状のシリコーンレジンパウダーが好ましい。（ＲＳｉＯ３／２）において、Ｒはメチル基であることが好ましい。
【０１００】
シリコーン樹脂２Ａ−２が、球状のシリコーンレジンパウダーである場合、シリコーンレジンパウダーの平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１０１】
シリコーンレジンパウダーの平均粒径が上記の範囲（０．１μｍ以上５０μｍ以下）であれば、シリコーン樹脂２Ａの硬化物と基板との界面における剥がれの発生、シリコーン樹脂２Ａの硬化物の白濁、シリコーン樹脂２Ａの硬化物の光透過性の低下を抑制しやすい傾向にある。
【０１０２】
シリコーンレジンパウダーの平均粒径は、例えば、「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする粒度分布測定装置によって測定することができる。この手法は、粒子にレーザービーム（単色光）を照射すると、その粒子の大きさに応じて様々な方向へ回折光、散乱光が発せられることを利用して、粒子の粒径分布を測定する手法であり、平均粒径を、回折光および散乱光の分布状態から求めることができる。「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする装置は、多くのメーカーから市販されている。
【０１０３】
シリコーン樹脂２Ａ−２としては、市販品を用いることができる。具体的には、信越化学工業株式会社製のＫＭＰ−７１０、ＫＭＰ−５９０、Ｘ−５２−８５４、Ｘ−５２−１６２１；モーメンティブパフォーマンス社製のトスパール１２０、トスパール１３０、トスパール１４５、トスパール２０００Ｂ、トスパール１１１０、トスパール；日興リカ株式会社製のＭＳＰ−Ｎ０５０、ＭＳＰ−Ｎ０８０、ＭＳＰ−Ｓ１１０が挙げられる。
【０１０４】
シリコーン樹脂２Ａと、シリコーン樹脂２Ａを溶解または分散させる溶媒とを含むシリコーン樹脂２Ａ組成液中に含まれる、シリコーン樹脂２Ａ−１、シリコーン樹脂２Ａ−２および溶媒の合計含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【０１０５】
シリコーン樹脂２Ａ−１およびシリコーン樹脂２Ａ−２の合計含有量に対する、シリコーン樹脂２Ａ−２の含有量（樹脂分換算）は、通常、２０質量％以上９０質量％以下であり、４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。シリコーン樹脂２Ａ−２の含有量が上記範囲である場合、クラック耐性およびＵＶ耐性がバランスよく優れた、シリコーン樹脂２Ａの硬化物を得ることができる傾向にある。
【０１０６】
ここで、「クラック耐性」とは、シリコーン樹脂の硬化物へのクラックの入りにくさを意味する。また、シリコーン樹脂の硬化物へクラックが入りにくい性質のことを「クラック耐性が高い」と表現することがある。
【０１０７】
・シリコーン樹脂３Ａ
第２の封止剤として好適なシリコーン樹脂３Ａについて説明する。シリコーン樹脂３Ａは、下記シリコーン樹脂３Ａ−１を含む。
【０１０８】
・シリコーン樹脂３Ａ−１
シリコーン樹脂３Ａ−１が含有するケイ素原子は、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、３０モル％以上６０モル％未満であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上である、シリコーン樹脂である。
【０１０９】
ここで、「Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になる」とは、シリコーン樹脂３Ａ−１が含有するケイ素原子のうち、８０モル％以上がＡ１ケイ素原子またはＡ２ケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とであることを意味し、９０モル％以上がＡ１ケイ素原子またはＡ２ケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とであることが好ましく、９５モル％以上がＡ１ケイ素原子またはＡ２ケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とであることがより好ましい。
【０１１０】
シリコーン樹脂３Ａ−１においては、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子との合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、３５モル％以上５５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上５０モル％以下であることがより好ましい。
【０１１１】
シリコーン樹脂３Ａ−１は、下記一般式（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する。
【０１１２】
【化８】
2018014493.tif 000010
【０１１３】
一般式（３Ａ−１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。一般式（３Ａ−１）中、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基または水酸基であることが好ましい。Ｒ２がアルコキシ基である場合、Ｒ２はメトキシ基またはエトキシ基である。
【０１１４】
一般式（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造において、Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有比（＝［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ１＋ｑ２）］］は、０．３以上０．６未満の範囲内であり、０．３５〜０．５５の範囲内であることが好ましく、０．４〜０．５の範囲内であることがより好ましい。
【０１１５】
シリコーン樹脂３Ａ−１の１分子中のＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の数は、一般式（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂が、所望の分子量となるように適宜調整される。本実施形態においては、シリコーン樹脂３Ａ−１の１分子中のＡ１ケイ素原子の数とＡ２ケイ素原子の数とＡ３ケイ素原子の数との和は、５以上であることが好ましい。
【０１１６】
シリコーン樹脂３Ａ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上である。シリコーン樹脂３Ａ−１の重量平均分子量が上記範囲であることにより、シリコーン樹脂３Ａ−１を含むシリコーン樹脂３Ａの硬化物の熱衝撃耐性が向上する傾向にある。シリコーン樹脂３Ａ−１の重量平均分子量は、１５００以上８０００以下であることが好ましく、１５００以上７０００以下であることがより好ましく、１５００以上６０００以下であることが更に好ましい。
【０１１７】
シリコーン樹脂３Ａ−１は、シリコーン樹脂３Ａ−１を構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂３Ａ−１は、このような出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比に対応した比で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂３Ａ−１は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
【０１１８】
・シリコーン樹脂３Ａ−２
上記のシリコーン樹脂３Ａは、含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、６０モル％以上９０モル％以下であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上８０００以下である、シリコーン樹脂３Ａ−２を更に含んでいてもよい。
【０１１９】
シリコーン樹脂３Ａ−２においては、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、７０モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。
【０１２０】
シリコーン樹脂３Ａ−２は、Ａ３ケイ素原子の存在比が高いため、シリコーン樹脂３Ａ−２を含むシリコーン樹脂３Ａを硬化させることによって、オルガノポリシロキサン鎖が網目状に構成されたシリコーン樹脂３Ａの硬化物が得られる。Ａ３ケイ素原子の存在比が、上記範囲（０．６〜０．９）より高くなった場合、シリコーン樹脂３Ａの硬化物の熱衝撃耐性が低くなる場合があり、上記範囲（０．６〜０．９）より低くなった場合、シリコーン樹脂３ＡのＵＶ耐性が低くなる場合がある。
【０１２１】
シリコーン樹脂３Ａ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上８０００以下である。シリコーン樹脂３Ａ−２の重量平均分子量が上記範囲であることにより、シリコーン樹脂３Ａ−２を含むシリコーン樹脂３Ａの硬化物のＵＶ耐性がより優れる。シリコーン樹脂３Ａ−２の重量平均分子量は、２０００以上５０００以下であることがより好ましい。
【０１２２】
シリコーン樹脂３Ａ−２は、シリコーン樹脂３Ａ−２を構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂３Ａ−２は、このような出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比に対応した比で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂３Ａ−２は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
【０１２３】
ここで、「Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になる」とは、シリコーン樹脂３Ａ−２が含有するケイ素原子のうち、８０モル％以上がＡ１ケイ素原子またはＡ２ケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とであることを意味し、９０モル％以上がＡ１ケイ素原子またはＡ２ケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とであることが好ましく、９５モル％以上がＡ１ケイ素原子またはＡ２ケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とであることがより好ましい。
【０１２４】
シリコーン樹脂３Ａ−１とシリコーン樹脂３Ａ−２とを含むシリコーン樹脂３Ａの硬化物は、ＵＶ耐性が優れるだけでなく、熱衝撃耐性および密着性にも優れる。
【０１２５】
シリコーン樹脂３Ａ−１およびシリコーン樹脂３Ａ−２の合計含有量に対する、シリコーン樹脂３Ａ−２の含有率（樹脂分含有率）は、通常、５質量％以上９５質量％以下であり、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。シリコーン樹脂３Ａ−２の含有率が上記範囲である場合、熱衝撃耐性およびＵＶ耐性がバランスよく優れた、シリコーン樹脂３Ａの硬化物を得ることができる傾向にある。本明細書において、樹脂分含有率は、シリコーン樹脂が溶媒に溶解している場合には、溶媒の質量を除き、シリコーン樹脂の質量に基づいて算出するものとする。
【０１２６】
シリコーン樹脂３Ａ中に含まれるシリコーン樹脂３Ａ−１とシリコーン樹脂３Ａ−２との合計含有量（樹脂分）は、１５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【０１２７】
・シリコーン樹脂４Ａ
第２の封止剤として好適なシリコーン樹脂４Ａについて説明する。シリコーン樹脂４Ａは、前記一般式（２Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂４Ａ−１と、前記一般式（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂４Ａ−２とを含む。
【０１２８】
（シリコーン樹脂４Ａ−１）
シリコーン樹脂４Ａ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１５００以上８０００以下である。シリコーン樹脂４Ａ−１の重量平均分子量は、１５００以上７０００以下であることが好ましく、２０００以上５０００以下であることがより好ましい。
【０１２９】
（シリコーン樹脂４Ａ−２）
シリコーン樹脂４Ａ−２の重量平均分子量は、通常、１５００未満である。シリコーン樹脂４Ａ−２の重量平均分子量が上記範囲であることにより、シリコーン樹脂４Ａの硬化物の耐クラック性が良好になる。シリコーン樹脂４Ａ−２の重量平均分子量は、２００以上１５００未満であることが好ましく、２５０以上１０００以下であることがより好ましい。
【０１３０】
シリコーン樹脂４Ａにおいて、シリコーン樹脂４Ａ−１とシリコーン樹脂４Ａ−２との混合比は、シリコーン樹脂４Ａ−１：シリコーン樹脂４Ａ−２＝１００：０．１〜２０（質量比）であることが好ましい。シリコーン樹脂４Ａ−１が主成分であることにより、シリコーン樹脂４Ａの発熱に対する耐性を向上することが可能であり、且つ、紫外光に対する劣化を抑制することができる。
【０１３１】
・硬化用触媒
第２の封止材は、硬化用触媒を更に含むことが好ましい。第２の封止剤が硬化用触媒を含む場合は、上記のシリコーン樹脂２Ａ〜４Ａを含む溶液と、硬化用触媒を含む溶液とを別々に調製し、第２の封止材の使用前にこれらの溶液を混合することが好ましい。
【０１３２】
硬化用触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸が挙げられる。硬化用触媒は、アルカリ性の化合物であってもよい。アルカリ性の化合物としては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。その他の硬化用触媒としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシド；ジルコニウムアセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネートが挙げられる。
【０１３３】
・溶媒
硬化前の第１の封止材をポッティングする工程では、硬化前の第１の封止材を溶媒に溶解させた溶液を用いてもよい。硬化前の第２の封止材をポッティングする工程では、硬化前の第２の封止材を溶媒に溶解させた溶液用いてもよい。
【０１３４】
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等の、グリコールエーテル溶媒に酢酸基を付加させたグリコールエステル溶媒が挙げられる。
【０１３５】
上記の溶媒のうち、第２の封止材に含まれる溶媒としては、エステル結合および／またはエーテル結合を有し、ヒドロキシ基を有さず、且つ、１気圧下の沸点が１００℃以上２００℃以下である溶媒が好ましく、１気圧下の沸点が１２０℃以上２００℃以下である溶媒がより好ましい。１気圧下の沸点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上であれば、秤量、混合、ポッティング等の操作中に溶媒が揮発し難いため、操作性がよくなる傾向にある。１気圧下の沸点が２００℃以下であれば、第２の封止材の硬化物中に溶媒が残留し難いため、３００ｎｍ以下の短波長領域の光を透過しやすくなる傾向にある。
【０１３６】
第２の封止材に含まれる好適な溶媒としては、例えば、酢酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル溶媒；ジオキサン等のエーテル溶媒；エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル等のグリコールエステル溶媒；が挙げられる。
【０１３７】
また、上記の溶媒のうち、第２の封止材の硬化物のクラック耐性の観点からは、ヒドロキシ基を有し、１気圧下の沸点が１００℃以上であり、且つ、融点が２５℃以下である溶媒が好ましい。
第２の封止材に含まれる好適な溶媒として、例えば、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール溶媒；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール溶媒；が挙げられる。
【０１３８】
本発明の紫外線発光半導体装置において、第２の封止材に用いるシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂２Ａまたはシリコーン樹脂３Ａであることが好ましく、シリコーン樹脂２Ａであることがより好ましい。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例および比較例を示すことにより、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４０】
［製造例１］
＜第２の封止材の調製＞
一般式（２Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂Ａ（Ｍｗ＝３５００、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メトキシ基または水酸基であり、各構造単位の存在比率を表１に示す。）４２ｇと、樹脂Ｂ（商品名「ＫＭＰ−７０１」、信越化学工業社製）１８ｇと、酢酸２−エトキシエチル２０ｇとをプラスチック容器に加え、密閉した後、スターラーで１２時間攪拌することにより、第２の封止材を得た。
【０１４１】
【表１】
2018014493.tif 000011
【０１４２】
［実施例１］
本発明の紫外線半導体装置の製造方法の一実施形態である≪第６実施形態≫と同様の方法により、本発明の紫外線半導体装置の一形態である≪第５実施形態≫の紫外線半導体装置を製造した。図８（ａ）に、実施例１で製造した紫外線発光半導体装置の断面図を示す。図（ｂ）に、実施例１で製造した紫外線発光半導体装置の平面図を示す。なお、図８（ａ）は、図８（ｂ）のＡ−Ａの断面図である。
【０１４３】
信越化学工業社製の付加重合型シリコーン封止材ＫＥＲ−２７００のＡ液とＢ液（共に無溶媒液）の各々５．０ｇを、同一のプラスチック容器に加えた後、脱泡混合し、調液した。得られた封止材液を、紫外線発光素子２（発光波長：２８５ｎｍ）を設置したＡｌＮキャビティ型ＵＶ−ＬＥＤ基板（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、光出力３０ｍＷ）における紫外線発光素子２の光射出面２ａ以外の部分に、ディスペンサーで１．３ｍｇ滴下した。その後、１００℃で１時間、１５０℃で５時間保持することで封止材を硬化させて、付加重合型シリコーン封止材の硬化物からなる第１の封止材層３を形成した。紫外線発光素子２の光射出面２ａには、第１の封止材層３は形成されていなかった。図８（ｂ）に示す紫外線発光半導体装置の平面図において、灰色部が第１の封止材層３が形成されている領域である。
【０１４４】
次に、製造例１で調製した第２の封止材を、第１の封止材層３および紫外線発光素子２の光射出面２ａを覆うように、ディスペンサーで１３．８ｍｇ滴下した。その後、１６０℃で５０時間保持することで重縮合型シリコーン封止材を硬化させて、重縮合型シリコーン封止材の硬化物からなる第２の封止材層４を形成した。第２の封止材層４の厚みＬは、１．１９ｍｍであった。
付加重合型シリコーン封止材の供給量Ｗ１（＝１．３ｍｇ）と、重縮合型シリコーン封止材の供給量Ｗ２（＝１０．４ｍｇ）の比：Ｗ２／Ｗ１は、８．０であった。
上記の工程により、第１の封止材層と第２の封止材層とを有する紫外線発光半導体装置を製造した。
【０１４５】
［比較例１］
信越化学工業社製の付加重合型シリコーン封止材ＫＥＲ−２７００のＡ液とＢ液（共に無溶媒液）の各々５．０ｇを、同一のプラスチック容器に加えた後、脱泡混合し、調液した。得られた封止材液を、紫外線発光素子（発光波長：２８５ｎｍ）を設置したＡｌＮキャビティ型ＵＶ−ＬＥＤ基板（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、光出力３０ｍＷ）における紫外線発光素子を覆うように、ディスペンサーで１．７ｍｇ滴下した。その後、１００℃で１時間、１５０℃で５時間保持することで封止材を硬化させて、付加縮合型シリコーン封止材の硬化物からなる第１の封止材層を得た。紫外線発光素子の光射出面には、第１の封止材層が形成されていた。
【０１４６】
次に、製造例１で調製した第２の封止材を、第１の封止材層の表面を覆うように、ディスペンサーで１３．０ｍｇ滴下した。その後、１６０℃で５０時間保持することで重縮合型シリコーン封止材を硬化させて、重縮合型シリコーン封止材の硬化物からなる第２の封止材層を形成した。第２の封止材層の厚みは、１．１３ｍｍであった。
付加重合型シリコーン封止材の供給量Ｗ１（＝１．７ｍｇ）と、重縮合型シリコーン封止材の供給量Ｗ２（＝９．８）の比：Ｗ２／Ｗ１は、５．８であった。
上記の工程により、第１の封止材層と第２の封止材層とを有する紫外線発光半導体装置を製造した。
【０１４７】
［実施例２］
信越化学工業社製の付加重合型シリコーン封止材ＫＥＲ−２７００のＡ液とＢ液（共に無溶媒液）の各々５．０ｇを、同一のプラスチック容器に加えた後、脱泡混合し、調液した。得られた封止材液を、紫外線発光素子２（発光波長：２８５ｎｍ）を設置したＡｌＮキャビティ型ＵＶ−ＬＥＤ基板（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、光出力３０ｍＷ）における紫外線発光素子２の光射出面２ａ以外の部分に、ディスペンサーで１．２ｍｇ滴下した。その後、１００℃で１時間、１５０℃で５時間保持することで封止材を硬化させて、付加重合型シリコーン封止材の硬化物からなる第１の封止材層３を形成した。紫外線発光素子２の光射出面２ａには、第１の封止材層３は形成されていなかった。図８（ｂ）に示す紫外線発光半導体装置の平面図において、灰色部が第１の封止材層３が形成されている領域である。
【０１４８】
次に、製造例１で調製した第２の封止材を、第１の封止材層３および紫外線発光素子２の光射出面２ａを覆うように、ディスペンサーで１３．８ｍｇ滴下した。その後、１６０℃で５０時間保持することで重縮合型シリコーン封止材を硬化させて、重縮合型シリコーン封止材の硬化物からなる第２の封止材層４を形成した。第２の封止材層４の厚みＬは、１．１１ｍｍであった。
付加重合型シリコーン封止材の供給量Ｗ１（＝１．２ｍｇ）と、重縮合型シリコーン封止材の供給量Ｗ２（＝１０．４ｍｇ）の比：Ｗ２／Ｗ１は、８．７であった。
上記の工程により、第１の封止材層と第２の封止材層とを有する紫外線発光半導体装置を製造した。
【０１４９】
［比較例２］
信越化学工業社製の付加重合型シリコーン封止材ＫＥＲ−２７００のＡ液とＢ液（共に無溶媒液）の各々５．０ｇを、同一のプラスチック容器に加えた後、脱泡混合し、調液した。得られた封止材液を、紫外線発光素子（発光波長：２８５ｎｍ）を設置したＡｌＮキャビティ型ＵＶ−ＬＥＤ基板（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、光出力３０ｍＷ）における紫外線発光素子の光射出面以外の部分に、ディスペンサーで１．１ｍｇ滴下した。その後、１００℃で１時間、１５０℃で５時間保持することで封止材を硬化させて、付加重合型シリコーン封止材の硬化物からなる第１の封止材層を形成した。紫外線発光素子の光射出面には、第１の封止材層は形成されていなかった。
【０１５０】
次に、上記で調液した付加重合型シリコーン封止材ＫＥＲ−２７００を、第１の封止材層および紫外線発光素子の光射出面を覆うように、ディスペンサーで８．０ｍｇ滴下した。その後、１００℃で１時間、１５０℃で５時間保持することで付加重合型シリコーン封止材を硬化させて、付加重合型シリコーン封止材の硬化物からなる第２の封止材層を形成した。第２の封止材層の厚みは、０．９９ｍｍであった。
付加重合型シリコーン封止材の供給量Ｗ１（＝１．１ｍｇ）と、付加重合型シリコーン封止材の供給量Ｗ２（＝８．０）の比：Ｗ２／Ｗ１は、７．３であった。
上記の工程により、第１の封止材層と第２の封止材層とを有する紫外線発光半導体装置を製造した。
【０１５１】
［比較例３］
信越化学工業社製の付加重合型シリコーン封止材ＫＥＲ−２７００のＡ液とＢ液（共に無溶媒液）の各々５．０ｇを、同一のプラスチック容器に加えた後、脱泡混合し、調液した。得られた封止材液を、紫外線発光素子（発光波長：２８５ｎｍ）を設置したＡｌＮキャビティ型ＵＶ−ＬＥＤ基板（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、光出力３０ｍＷ）における紫外線発光素子の光射出面以外の部分に、ディスペンサーで１．１ｍｇ滴下した。その後、１００℃で１時間、１５０℃で５時間保持することで封止材を硬化させて、付加重合型シリコーン封止材の硬化物からなる第１の封止材層を形成した。紫外線発光素子の光射出面には、第１の封止材層は形成されていなかった。
【０１５２】
次に、信越化学工業社製の付加重合型シリコーン封止材ＫＥＲ−２５００のＡ液とＢ液（共に無溶媒液）の各々５．０ｇを、同一のプラスチック容器に加えた後、脱泡混合し、調液した。得られた封止材液を、第１の封止材層および紫外線発光素子の光射出面を覆うように、ディスペンサーで８．０ｍｇ滴下した。その後、１００℃で１時間、１５０℃で５時間保持することで付加重合型シリコーン封止材を硬化させて、付加重合型シリコーン封止材の硬化物からなる第２の封止材層を形成した。第２の封止材層の厚みは、０．８９ｍｍであった。
【０１５３】
付加重合型シリコーン封止材の供給量Ｗ１（＝１．１ｍｇ）と、付加重合型シリコーン封止材の供給量Ｗ２（＝８．０）の比：Ｗ２／Ｗ１は、７．３であった。
上記の工程により、第１の封止材層と第２の封止材層とを有する紫外線発光半導体装置を製造した。
【０１５４】
［比較例４］
信越化学工業社製の付加重合型シリコーン封止材ＫＥＲ−２７００のＡ液とＢ液（共に無溶媒液）の各々５．０ｇを、同一のプラスチック容器に加えた後、脱泡混合し、調液した。得られた封止材液を、紫外線発光素子（発光波長：２８５ｎｍ）を設置したＡｌＮキャビティ型ＵＶ−ＬＥＤ基板（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、光出力３０ｍＷ）における紫外線発光素子の光射出面以外の部分に、ディスペンサーで１．２ｍｇ滴下した。その後、１００℃で１時間、１５０℃で５時間保持することで封止材を硬化させて、付加重合型シリコーン封止材の硬化物からなる第１の封止材層を形成した。紫外線発光素子の光射出面には、第１の封止材層は形成されていなかった。
【０１５５】
次に、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の付加重合型シリコーン封止材ＩＶＳ−４５４２のＡ液とＢ液（共に無溶媒液）の各々５．０ｇを、同一のプラスチック容器に加えた後、脱泡混合し、調液した。得られた封止材液を、第１の封止材層および紫外線発光素子の光射出面を覆うように、ディスペンサーで９．３ｍｇ滴下した。その後、８０℃で１．５時間、１５０℃で１時間保持することで付加重合型シリコーン封止材を硬化させて、付加重合型シリコーン封止材の硬化物からなる第２の封止材層を形成した。第２の封止材層の厚みは、０．９９ｍｍであった。
付加重合型シリコーン封止材の供給量Ｗ１（＝１．２ｍｇ）と、付加重合型シリコーン封止材の供給量Ｗ２（＝９．３）の比：Ｗ２／Ｗ１は、７．８であった。
上記の工程により、第１の封止材層と第２の封止材層とを有する紫外線発光半導体装置を製造した。
【０１５６】
［比較例５］
信越化学工業社製の付加重合型シリコーン封止材ＫＥＲ−２７００のＡ液とＢ液（共に無溶媒液）の各々５．０ｇを、同一のプラスチック容器に加えた後、脱泡混合し、調液した。得られた封止材液を、紫外線発光素子（発光波長：２８５ｎｍ）を設置したＡｌＮキャビティ型ＵＶ−ＬＥＤ基板（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、光出力３０ｍＷ）における紫外線発光素子の光射出面以外の部分に、ディスペンサーで１．２ｍｇ滴下した。その後、１００℃で１時間、１５０℃で５時間保持することで封止材を硬化させて、付加重合型シリコーン封止材の硬化物からなる第１の封止材層を形成した。紫外線発光素子の光射出面には、第１の封止材層は形成されていなかった。
【０１５７】
次に、東レ・ダウコーニング社製の付加重合型シリコーン封止材ＯＥ−６３５１のＡ液とＢ液（共に無溶媒液）の各々５．０ｇを、同一のプラスチック容器に加えた後、脱泡混合し、調液した。得られた封止材液を、第１の封止材層および紫外線発光素子の光射出面を覆うように、ディスペンサーで７．５ｍｇ滴下した。その後、１５０℃で１時間保持することで付加重合型シリコーン封止材を硬化させて、付加重合型シリコーン封止材の硬化物からなる第２の封止材層を形成した。第２の封止材層の厚みは、０．９５ｍｍであった。
付加重合型シリコーン封止材の供給量Ｗ１（＝１．２ｍｇ）と、付加重合型シリコーン封止材の供給量Ｗ２（＝７．５）の比：Ｗ２／Ｗ１は、６．３であった。
上記の工程により、第１の封止材層と第２の封止材層とを有する紫外線発光半導体装置を製造した。
【０１５８】
［比較例６］
信越化学工業社製の付加重合型シリコーン封止材ＫＥＲ−２７００のＡ液とＢ液（共に無溶媒液）の各々５．０ｇを、同一のプラスチック容器に加えた後、脱泡混合し、調液した。得られた封止材液を、紫外線発光素子（発光波長：２８５ｎｍ）を設置したＡｌＮキャビティ型ＵＶ−ＬＥＤ基板（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、光出力３０ｍＷ）における紫外線発光素子の光射出面以外の部分に、ディスペンサーで１．２ｍｇ滴下した。その後、１００℃で１時間、１５０℃で５時間保持することで封止材を硬化させて、付加重合型シリコーン封止材の硬化物からなる第１の封止材層を形成した。紫外線発光素子の光射出面には、第１の封止材層は形成されていなかった。
【０１５９】
次に、荒川化学工業社製の重縮合型シリコーン「コンポセランＳＬ４０２」１０ｇと、日東化成社製のジオクチル錫ジラウレート「ネオスタンＵ−８１０」０．０５ｇとを、同じプラスチック容器に入れて脱泡混合し、調液した。得られた封止材液を、第１の封止材層および紫外線発光素子の光射出面を覆うように、ディスペンサーで８．３ｍｇ滴下した。その後、１０５℃で１時間、１５０℃で１時間保持することで重縮合型シリコーン封止材を硬化させて、重縮合型シリコーン封止材の硬化物からなる第２の封止材層を形成した。第２の封止材層の厚みは、０．９５ｍｍであった。ここで、荒川化学工業社製の「コンポセランＳＬ４０２」は、ジアルキルシロキサン構造がシリカで架橋した構造を有する重縮合型シリコーンであり、一般式（２Ａ−１）または（３Ａ−１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有さない重縮合型シリコーンである。
【０１６０】
付加重合型シリコーン封止材の供給量Ｗ１（＝１．２ｍｇ）と、付加重合型シリコーン封止材の供給量Ｗ２（＝８．３）の比：Ｗ２／Ｗ１は、６．９であった。
上記の工程により、第１の封止材層と第２の封止材層とを有する紫外線発光半導体装置を製造した。
【０１６１】
［比較例７］
信越化学工業社製の付加重合型シリコーン封止材ＫＥＲ−２７００のＡ液とＢ液（共に無溶媒液）の各々５．０ｇを、同一のプラスチック容器に加えた後、脱泡混合し、調液した。得られた封止材液を、紫外線発光素子（発光波長：２８５ｎｍ）を設置したＡｌＮキャビティ型ＵＶ−ＬＥＤ基板（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ、光出力３０ｍＷ）における紫外線発光素子の光射出面以外の部分に、ディスペンサーで１．２ｍｇ滴下した。その後、１００℃で１時間、１５０℃で５時間保持することで封止材を硬化させて、付加重合型シリコーン封止材の硬化物からなる第１の封止材層を形成した。紫外線発光素子の光射出面には、第１の封止材層は形成されていなかった。
【０１６２】
次に、東レ・ダウコーニング社製の付加重合型シリコーン封止材ＯＥ−６６３１のＡ液３ｇとＢ液６ｇ（共に無溶媒液）とを、同一のプラスチック容器に加えた後、脱泡混合し、調液した。得られた封止材液を、第１の封止材層および紫外線発光素子の光射出面を覆うように、ディスペンサーで９．０ｍｇ滴下した。その後、１５０℃で１時間保持することで付加重合型シリコーン封止材を硬化させて、付加重合型シリコーン封止材の硬化物からなる第２の封止材層を形成した。第２の封止材層の厚みは、１．１２ｍｍであった。
付加重合型シリコーン封止材の供給量Ｗ１（＝１．２ｍｇ）と、付加重合型シリコーン封止材の供給量Ｗ２（＝９．０）の比：Ｗ２／Ｗ１は、７．５であった。
上記の工程により、第１の封止材層と第２の封止材層とを有する紫外線発光半導体装置を製造した。
【０１６３】
・第１の封止材層の硬度の評価
実施例１〜２および比較例１〜７において、第１の封止材層のＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定されるＳｈｏｒｅ硬度Ａはともに、３２であった。
【０１６４】
・第１の封止材層と第２の封止材層との密着性の評価
実施例１および２、並びに、比較例１〜７で製造した紫外線発光半導体装置について、下記のヒートショック試験前後に、第１の封止材層と第２の封止材層との界面を顕微鏡観察（倍率：１００倍）した。
その結果、実施例１および２、並びに、比較例１〜７で製造した紫外線発光半導体装置はともに、ヒートショック試験前後において、第１の封止材層と第２の封止材層とが剥離しておらず、第１の封止材層と第２の封止材層とが密着性を有していた。
【０１６５】
［ヒートショック試験（熱衝撃試験）］
まず、紫外線発光半導体装置にクラックが発生していないことを確認した。次に、冷熱衝撃装置（商品名「ＴＳＥ−１１−Ａ」、エスペック（株）製）を使用して、紫外線発光半導体装置を８５℃で３０分間暴露し、次いで、マイナス３０℃で３０分間暴露する操作を１サイクルとする。この操作を１００サイクル繰り返す試験を行った。その後、クラック発生の有無を確認した。クラック発生の有無は、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−２０００」、キーエンス製）を使用して観察した。結果を表２および３に示す。
【０１６６】
・紫外線耐久性の評価
実施例１および比較例１で製造した紫外線発光半導体装置について、下記の通電試験１を行った。実施例２および比較例２〜７で製造した紫外線発光半導体装置について、下記の通電試験２を行った。
【０１６７】
［通電試験１］
まず、紫外線発光半導体装置に２００ｍＡの電流を流して、紫外線発光半導体装置の通電前（０時間）の全放射束を、全光束測定機（商品名「ＯＰ−ＲＡＤＩＡＮＴ−ＵＶ  紫外域ＬＥＤ測定用積分球システム」、オーシャンフォトニクス製）を用いて測定した。
次に、紫外線発光半導体装置に３５０ｍＡの電流を流しながら、紫外線発光半導体装置を１７℃の恒温槽内で１４０時間保持した。その後、紫外線発光半導体装置に２００ｍＡの電流を流して、紫外線発光半導体装置の通電後（１４０時間）の全放射束を、全光束測定機を用いて測定した。
次に、光度保持率（相対光度）を、次式から算出した。結果を表２に示す。  
【０１６８】
［光度保持率（相対光度）（％）］＝
［（１４０時間通電後の全放射束（ｍＷ））／（通電前の全放射束（ｍＷ））］×１００
【０１６９】
その後、クラック発生の有無を、デジタルマイクロスコープを使用して観察した。結果を表２に示す。
【０１７０】
［通電試験２］
まず、紫外線発光半導体装置に２００ｍＡの電流を流して、紫外線発光半導体装置の通電前（０時間）の全放射束を、全光束測定機（商品名「ＯＰ−ＲＡＤＩＡＮＴ−ＵＶ  紫外域ＬＥＤ測定用積分球システム」、オーシャンフォトニクス製）を用いて測定した。
次に、紫外線発光半導体装置に５００ｍＡの電流を流しながら、紫外線発光半導体装置を３０℃の恒温槽内で７０時間保持した。その後、紫外線発光半導体装置に２００ｍＡの電流を流して、紫外線発光半導体装置の通電後（７０時間）の全放射束を、全光束測定機を用いて測定した。
次に、光度保持率（相対光度）を、次式から算出した。結果を表３に示す。
【０１７１】
［光度保持率（相対光度）（％）］＝
［（７０時間通電後の全放射束（ｍＷ））／（通電前の全放射束（ｍＷ））］×１００
【０１７２】
その後、クラック発生の有無を、デジタルマイクロスコープを使用して観察した。結果を表３に示す。
なお、比較例７で製造した紫外線発光半導体装置は、通電試験前の全光束測定時の通電の際に大幅な出力低下が生じたため、通電試験を実施しなかった。
【０１７３】
【表２】
2018014493.tif 000012
【０１７４】
表２に示すように、実施例１で製造した紫外線発光半導体装置は、通電試験１の後でも、相対光度が高く、クラック発生も確認されなかった。一方、比較例１で製造した紫外線発光半導体装置は、通電試験１の後では、相対光度が低く、クラック発生も確認された。そのため、実施例１で製造した紫外線発光半導体装置は、紫外線耐久性およびクラック耐性に優れることがわかった。
【０１７５】
【表３】
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【０１７６】
表３に示すように、実施例２で製造した紫外線発光装置は、通電試験２の後でも、相対光度が高く、クラック発生も確認されなかった。一方、比較例２〜６で製造した紫外線発光装置は、通電試験２の後では、相対光度が低かった。また、比較例３〜５で製造した紫外線発光装置は、通電試験２の後では、クラック発生が確認された。そのため、実施例２で製造した紫外線発光半導体装置は、紫外線耐久性およびクラック耐性に優れることがわかった。
【符号の説明】
【０１７７】
１：基材、２：紫外線発光素子、２ａ：紫外線発光素子の光射出面、３：第１の封止材層、４：第２の封止材層、５：配線、６：電極、７：第１の封止材層の厚み、８：第２の封止材層の厚み、３０、４０：ディスペンサー、Ｍ：マスク
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明によれば、クラックや着色が発生し難い紫外線発光半導体装置（すなわち、紫外線耐久性が高い紫外線発光半導体装置）を提供することができる。また、本発明によれば、当該紫外線発光半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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