(57)【要約】      （修正有）【課題】ＧａＮ系の層をレジストパターンをマスクとしてリアクティブイオンエッチングした時に生じる残渣物を十分に除去して清浄化することが可能なＬＥＤデバイスの製造方法を提供する。【解決手段】基板１表面に第１導電型のＧａＮ層２、ＧａＮ系の発光層３および第２導電型のＧａＮ層４をこの順序で積層して積層半導体層５を形成する工程と、積層半導体層上に所望形状を有するレジストパターン６を形成する工程と、レジストパターンをマスクとして積層半導体層を第１導電型のＧａＮ層が所望厚さ残存するようにリアクティブイオンエッチングを行って選択的に除去し、基板上にＬＥＤ素子構造部７と電極接続領域８を形成する工程と、レジストパターンを除去する工程と、ペルオキソ硫酸塩、フッ素含有化合物及びｐＨ調整用の酸を含みｐＨ値が０〜３であるエッチング残渣除去用水溶液によりＬＥＤ素子構造物および電極接続領域を含む基板を処理する工程とを含む。【選択図】図１
2018014350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に第１導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型のＧａＮ層をこの順序で積層して含む積層半導体層を形成する工程と、
前記積層半導体層上に所望形状を有するレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記積層半導体層を前記第１導電型のＧａＮ層が所望厚さ残存するようにリアクティブイオンエッチングを行って選択的に除去し、基板上にＬＥＤ素子構造部と当該構造部の第１導電型のＧａＮ層と一体化された電極接続領域を形成する工程と、
前記レジストパターンを除去する工程と、
ペルオキソ硫酸塩、フッ素含有化合物およびｐＨ調整用の酸を含み、ｐＨ値が０〜３であるエッチング残渣除去用水溶液により前記ＬＥＤ素子構造物および前記電極接続領域を含む前記基板を処理する工程と
を含むことを特徴とするＬＥＤデバイスの製造方法。
【請求項２】
基板表面に第１導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型のＧａＮ層をこの順序で積層して含む積層半導体層を形成する工程と、
前記積層半導体層上に所望形状を有するレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記積層半導体層を前記第１導電型のＧａＮ層が所望厚さ残存するようにリアクティブイオンエッチングを行って選択的に除去し、前記基板上にＬＥＤ素子構造部と当該構造部の第１導電型のＧａＮ層と一体化された電極接続領域を形成する工程と、
前記レジストパターンを除去する工程と、
ペルオキソ硫酸塩、フッ素含有化合物およびｐＨ調整用の酸を含み、ｐＨ値が０〜３であるエッチング残渣除去用水溶液により前記ＬＥＤ素子構造物および前記電極接続領域を含む前記基板を処理する工程と、
前記電極接続領域を含む前記ＬＥＤ素子構造部の全表面に保護膜を形成する工程と、
前記電極接続領域を含む前記ＬＥＤ素子構造部上の前記保護膜表面に前記ＬＥＤ素子構造部の前記第２導電型のＧａＮ層の一部および前記電極接続領域の一部に対応する箇所が開口されたレジストパターンを形成する工程と、
前記レジスとパターンをマスクとして前記保護膜にリアクティブイオンエッチングを行って選択的に除去し、前記ＬＥＤ素子構造部の前記第２導電型のＧａＮ層上の前記保護膜に第２導電型電極用取出し孔および前記電極接続領域上の前記保護膜に第１導電型電極用取出し孔をそれぞれ形成する工程と、
前記レジストパターンを除去する工程と、
ペルオキソ硫酸塩、フッ素含有化合物およびｐＨ調整用の酸を含み、ｐＨ値が０〜３であるエッチング残渣除去用水溶液により前記第１導電型電極用取出し孔および前記第２導電型電極用取出し孔を含む前記保護膜を処理する工程と、
前記ＬＥＤ素子構造部の前記第２導電型のＧａＮ層に前記第２導電型電極用取出し孔を通して接続する第２導電型電極および前記電極接続領域に前記第１導電型電極用取出し孔を通して接続する第１導電型電極を形成する工程と
を含むことを特徴とするＬＥＤデバイスの製造方法。
【請求項３】
前記エッチング残渣除去用水溶液の処理後で、前記保護膜の形成前に前記ＬＥＤ素子構造部の前記第２導電型のＧａＮ層の表面に第２導電型の透明電極層をさらに形成することを特徴とする請求項２記載のＬＥＤデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、発光ダイオード（light emitting diode：ＬＥＤ）デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤデバイスは、白色電球、高輝度放電管のような既存の光源に比べて高信頼性、長寿命、高発光効率、高速応答性を有し、さらに小型、軽量化が可能である、種々の特長を持つため、照明器具として注目され、実用化されている。
【０００３】
ＬＥＤデバイスの素子は、基板上に化合物半導体から作られる発光層を挟んで電子を発光層に注入するｎ型化合物半導体層および発光層に正孔を注入するｐ型化合物半導体層を配置し、発光層で電子と正孔が再結合することにより発光される。中でも、白色光の発光が可能なＬＥＤ素子として、ｎ型ＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層およびｐ型ＧａＮ層を備えた構造のものが注目されている。
【０００４】
このようなＧａＮ系ＬＥＤ素子は、従来、以下に記載の方法により製造されている。
【０００５】
基板表面にｎ型ＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層およびｐ型ＧａＮ層をこの順序で積層して積層半導体層を形成する。当該積層半導体層上に所望のレジストパターンを形成する。当該レジストパターンをマスクとして積層半導体層をｎ型ＧａＮ層が所望厚さ残存するように例えば塩素ガスをエッチングガスとしてリアクティブイオンエッチングすることによって、例えば外形が矩形のＬＥＤ素子構造部と当該構造部のｎ型ＧａＮ層と一体化され、矩形のＬＥＤ素子構造部内に位置する電極接続領域（コンタクト領域）を形成する。その後、レジストパターンを除去する。
【０００６】
しかしながら、レジストパターンの除去後において、レジストパターンが位置されたＬＥＤ素子構造部の最上層のｐ型ＧａＮ層の表面に主にレジストに由来するポリマー、炭素系物質などの残渣物が付着される。また、ｎ型ＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層およびｐ型ＧａＮ層を備えたＬＥＤ素子構造部の側面からレジストパターンが存在した方向に突出する、ＧａＮの構成元素の酸化物に由来する変質層などの残渣物が付着され、かつ当該側面近傍の第１導電型のＧａＮ層と一体化されたコンタクト領域の表面に同変質層などの残渣物が付着される。
【０００７】
最上層のｐ型ＧａＮ層の表面に残渣物が付着すると、その後の工程で電極を形成した時に電極の接続抵抗が増大する。また、ｎ型ＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層およびｐ型ＧａＮ層に亘る側面に残渣物が付着すると、ｎ型ＧａＮ層から電子を発光層に注入する効率およびｐ型ＧａＮ層から正孔を発光層に注入する効率が阻害されて発光効率が低下する。
【０００８】
このようなことから、従来、レジストパターンを除去した後のＬＥＤ素子構造物を有する基板に対して芳香族炭化水素、アルキルベンゼンスルホン酸およびノニルフェノールを含むクリーンストリップＭＦ（東京応化社製商品名）で処理して前記残渣物を除去することが行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、レジストパターンを除去した後のＬＥＤ素子構造物を有する基板を前記薬液で処理しても前記残渣物を必ずしも十分に除去できない問題があった。
【００１０】
実施形態は、第１導電型ＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型ＧａＮ層をレジストパターンをマスクとしてリアクティブイオンエッチングした時に生じるポリマー、炭素系物質および変質層などの残渣物を十分に除去して清浄化することが可能なＬＥＤデバイスの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、実施形態によると、
基板表面に第１導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型のＧａＮ層をこの順序で積層して含む積層半導体層を形成する工程と、
前記積層半導体層上に所望形状を有するレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記積層半導体層を前記第１導電型のＧａＮ層が所望厚さ残存するようにリアクティブイオンエッチングを行って選択的に除去し、基板上にＬＥＤ素子構造部と当該構造部の第１導電型のＧａＮ層と一体化された電極接続領域を形成する工程と、
前記レジストパターンを除去する工程と、
ペルオキソ硫酸塩、フッ素含有化合物およびｐＨ調整用の酸を含み、ｐＨ値が０〜３であるエッチング残渣除去用水溶液により前記ＬＥＤ素子構造物および前記電極接続領域を含む前記基板を処理する工程と
を含むことを特徴とするＬＥＤデバイスの製造方法が提供される。
【００１２】
別の実施形態によると、
基板表面に第１導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型のＧａＮ層をこの順序で積層して含む積層半導体層を形成する工程と、
前記積層半導体層上に所望形状を有するレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして前記積層半導体層を前記第１導電型のＧａＮ層が所望厚さ残存するようにリアクティブイオンエッチングを行って選択的に除去し、前記基板上にＬＥＤ素子構造部と当該構造部の第１導電型のＧａＮ層と一体化された電極接続領域を形成する工程と、
前記レジストパターンを除去する工程と、
ペルオキソ硫酸塩、フッ素含有化合物およびｐＨ調整用の酸を含み、ｐＨ値が０〜３であるエッチング残渣除去用水溶液により前記ＬＥＤ素子構造物および前記電極接続領域を含む前記基板を処理する工程と、
前記電極接続領域を含む前記ＬＥＤ素子構造部の全表面に保護膜を形成する工程と、
前記電極接続領域を含む前記ＬＥＤ素子構造部上の前記保護膜表面に前記ＬＥＤ素子構造部の前記第２導電型のＧａＮ層の一部および前記電極接続領域の一部に対応する箇所が開口されたレジストパターンを形成する工程と、
前記レジスとパターンをマスクとして前記保護膜にリアクティブイオンエッチングを行って選択的に除去し、前記ＬＥＤ素子構造部の前記第２導電型のＧａＮ層上の前記保護膜に第２導電型電極用取出し孔および前記電極接続領域上の前記保護膜に第１導電型電極用取出し孔をそれぞれ形成する工程と、
前記レジストパターンを除去する工程と、
ペルオキソ硫酸塩、フッ素含有化合物およびｐＨ調整用の酸を含み、ｐＨ値が０〜３であるエッチング残渣除去用水溶液により前記第１導電型電極用取出し孔および前記第２導電型電極用取出し孔を含む前記保護膜を処理する工程と、
前記ＬＥＤ素子構造部の前記第２導電型のＧａＮ層に前記第２導電型電極用取出し孔を通して接続する第２導電型電極および前記電極接続領域に前記第１導電型電極用取出し孔を通して接続する第１導電型電極を形成する工程と
を含むことを特徴とするＬＥＤデバイスの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態に係るＬＥＤデバイスの製造工程を示す断面図である。
【図２】実施形態に係るＬＥＤデバイスの製造工程を示す断面図である。
【図３】実施形態に係るＬＥＤデバイスの製造工程を示す断面図である。
【図４】図１の（ｂ）の平面図である。
【図５】図１の（ｃ）の工程後のレジストパターンを除去した時の状態を示す斜視図である。
【図６】図１の（ｃ）の工程後にエッチング残渣除去用水溶液で処理した時の状態を示す斜視図である。
【図７】図３の（ｋ）の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、実施形態に係るＬＥＤデバイスの製造方法を詳細に説明する。
【００１５】
＜第１の実施形態＞
（第１工程）
基板表面に第１導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型のＧａＮ層をこの順序で積層して含む積層半導体層を形成する。
【００１６】
基板は、例えばサファイア基板を用いることができる。サファイア基板は化合物半導体であるＧａＮに対して格子整合を有する。このため、サファイア基板表面に例えばエピタキシャル成長法により第１導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型のＧａＮ層をこの順序で成膜することができる。
【００１７】
また、基板はシリコン基板を用いることができる。シリコン基板は、化合物半導体であるＧａＮに対して格子不整合であり、シリコン基板表面に第１導電型のＧａＮ層等を直接成膜できない。このため、予めIII−V族半導体基板に前記積層半導体層と反転して積層、すなわち例えばエピタキシャル成長法により第２導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第１導電型のＧａＮ層をこの順序で成膜し、さらに第１導電型のＧａＮ層に薄膜（例えばシリコン基板表面の自然酸化膜と同材料の酸化シリコン薄膜）を成膜する。つづいて、シリコン基板の自然酸化膜の表面にIII−V族半導体基板を逆さにして最下層に位置するシリコン酸化薄膜を当接させ、シリコン基板に接合する。その後、最上層のIII−V族半導体基板を除去することにより、シリコン基板上に第１導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型のＧａＮ層をこの順序で積層した積層半導体層を形成する。
【００１８】
ＧａＮ系の発光層は、例えばＩｎＧａＮ等から作ることができる。
【００１９】
（第２工程）
積層半導体層上に所望形状を有するレジストパターンを形成する。つづいて、レジストパターンをマスクとして積層半導体層を第１導電型のＧａＮ層が所望厚さ残存するようにリアクティブイオンエッチング（Reactive Ion Etching：ＲＩＥ）を行って選択的に除去し、基板上にＬＥＤ素子構造部と当該構造部の第１導電型のＧａＮ層と一体化された電極接続領域（コンタクト領域）を形成する。
【００２０】
積層半導体層に対するＲＩＥ時の反応性ガスは、例えば塩素（Ｃｌ2）ガス、ＢＣｌ3、ＣＣｌ4などの塩素系ガスを用いることができる。
【００２１】
ＬＥＤ素子構造部は、基板上に第１導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型のＧａＮ層をこの順序で積層したもので、外形が例えば矩形状である。
【００２２】
ＬＥＤ素子構造部の第１導電型のＧａＮ層と一体化されたコンタクト領域は、次に列挙する種々の形状を取り得る。
【００２３】
（１）矩形ＬＥＤ素子構造部の辺からその内部に向けて切欠いた矩形状、または当該矩形を面取りした形状を有するコンタクト領域。
【００２４】
（２）矩形ＬＥＤ素子構造部のコーナからその内部に向けて切欠いた矩形状を有するコンタクト領域。
【００２５】
（３）矩形ＬＥＤ素子構造部の外周縁に当該矩形ＬＥＤ素子構造部と相似的な枠形状を有するコンタクト領域。
【００２６】
前記（１）、（２）のコンタクト領域に接続する電極は、例えば円形、矩形、多角形にすることができる。前記（３）のコンタクト領域に接続する電極は、例えば矩形環状にすることができる。
【００２７】
（第３の工程）
レジストパターンを例えば酸素アッシングにより除去する。レジストパターンを除去した後において、レジストパターンで被覆されていたＬＥＤ素子構造部の最上層の第２導電型のＧａＮ層の表面には、主にレジストに由来するポリマー、炭素系物質からなる残渣物が付着される。また、第１導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型のＧａＮ層を備える矩形ＬＥＤ素子構造部の側面には、レジスト、反応性ガス、ＧａＮの構成元素および酸素に由来する変質層からなる例えばフェンス状の残渣物が付着され、当該残渣物はレジストパターンが存在した方向に突出している。
【００２８】
次いで、ペルオキソ硫酸塩、フッ素含有化合物およびｐＨ調整用の酸を含み、ｐＨ値が０〜３であるエッチング残渣除去用水溶液によりＬＥＤ素子構造物および電極接続領域を含む基板を処理する。
【００２９】
前記エッチング残渣除去用水溶液の各成分の作用等を以下に説明する。
【００３０】
１）ペルオキソ硫酸塩
このペルオキソ硫酸塩としては、ペルオキソ一硫酸塩、ペルオキソ二硫酸塩を挙げることができる。ペルオキソ二硫酸塩としては、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００３１】
ペルオキソ硫酸塩は、エッチング残渣であるレジストに由来するポリマーおよび炭素系物質からなる残渣物を分解除去するとともに、基板上の第１導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型のＧａＮ層を備える矩形ＬＥＤ素子構造部および第１導電型のＧａＮ層と一体化されたコンタクト領域をフッ素含有化合物によるエッチングから保護する作用を有する。
【００３２】
ペルオキソ硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウムは、エッチング残渣除去用水溶液中に０．０１モル／Ｌ〜２０モル／Ｌ含有されることが好ましい。
【００３３】
ペルオキソ二硫酸アンモニウムの量を０．０１モル／Ｌ未満にすると、レジストに由来するポリマーおよび炭素系物質からなる残渣物を分解除去すること、および矩形ＬＥＤ素子構造部等に対してエッチングから保護すること、が困難になる虞がある。一方、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの量が２０モル／Ｌを超えると、第１導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型のＧａＮ層を備える矩形ＬＥＤ素子構造部の側面等の酸化が過度に進行する虞がある。より好ましい前記エッチング残渣除去用水溶液中のペルオキソ二硫酸アンモニウムの含有量は０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌである。
【００３４】
２）フッ素含有化合物
このフッ素含有化合物としては、例えばフッ化水素酸、フッ化水素酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００３５】
フッ素含有化合物は、酸化物などからなる残渣物を除去する作用を有する。
【００３６】
酸化物などからなる残渣物を除去する作用をフッ化水素酸（ＨＦ）を例にして次に説明する。
【００３７】
フッ化水素酸は、水の存在下で下記数１の式（１）、（２）のように解離する。ただし、この解離反応は、平衡反応である。
【００３８】
ＨＦ⇔Ｈ+＋Ｆ-                        （１）
Ｆ-＋ＨＦ⇔ＨＦ2-                    （２）
式（１）の解離前のＨＦは、ＧａＮまたはその酸化物に対するエッチング作用が弱いものの、式（２）のＨＦ2-はＧａＮまたはその酸化物に対するエッチング作用が強い。このため、ＨＦ2-がエッチング残渣除去用水溶液中に多量に存在すると、ペルオキソ硫酸塩による第１導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型のＧａＮ層を備える矩形ＬＥＤ素子構造部および第１導電型のＧａＮ層と一体化されたコンタクト領域をフッ素含有化合物のエッチングから保護する作用が低下する。このようなことから、後述するｐＨ調整用の酸でｐＨ調整することによりエッチング残渣除去用水溶液中のＨＦ2-の生成を抑制できる。
【００３９】
フッ素含有化合物は、エッチング残渣除去用水溶液中に５×１０-6モル／Ｌ〜５×１０-1モル／Ｌ含有されることが好ましい。フッ素含有化合物の量を５×１０-6モル／Ｌ未満にすると、ＧａＮの構成元素の酸化物に由来する変質層からなる残渣物を除去することが困難になる虞がある。一方、フッ素含有化合物の量が５×１０-1モル／Ｌを超えると、エッチング残渣除去用水溶液中のＨＦ2-の生成量が多くなって、矩形ＬＥＤ素子構造部およびコンタクト領域のエッチングにより形状変化、膜減りを生じる虞がある。より好ましいエッチング残渣除去用水溶液中のフッ素含有化合物の含有量は、１×１０-4モル／Ｌ〜１×１０-2モル／Ｌである。
【００４０】
３）ｐＨ調整用の酸
このｐＨ調整用の酸は、例えば硫酸、硝酸、塩酸、リン酸のような無機酸、または酢酸、シュウ酸のような有機酸を用いることができる。特に、硫酸が好ましい。
【００４１】
ｐＨ調整用の酸によりエッチング残渣除去用水溶液のｐＨ値を０〜３に調整することができる。このようにエッチング残渣除去用水溶液を強酸性にすることによって、この水溶液中の水素イオン（Ｈ+）濃度を高くして前記式（１）のＨＦの平衡反応を左側にシフト、つまりＨＦが多くなるようにシフトさせ、結果的に前記式（２）の平衡反応を右側にシフトするのを抑えて、水溶液中に生成されるＨＦ2-量を抑えて適正化できる。
【００４２】
エッチング残渣除去用水溶液のより好ましいｐＨ値は、０〜２である。
【００４３】
エッチング残渣除去用水溶液は、２０〜３５℃の液温で使用することが好ましい。
【００４４】
なお、前述した第１の実施形態のＬＥＤデバイスの製造において、エッチング残渣除去用水溶液での処理後、さらにアルコールのような水溶性有機溶媒または純水でリンス処理することを許容する。
【００４５】
以上、第１の実施形態は基板上に第１導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型のＧａＮ層をこの順序で積層して含む積層半導体層を形成し、当該積層半導体層をレジストパターンをマスクとしてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行うことによって選択的に除去し、基板上に第１導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型のＧａＮ層を備えるＬＥＤ素子構造部と当該構造部の第１導電型のＧａＮ層と一体化された電極接続領域（コンタクト領域）を形成し、当該レジストパターンを除去した後、ペルオキソ硫酸塩、フッ素含有化合物およびｐＨ調整用の酸を含み、ｐＨ値が０〜３であるエッチング残渣除去用水溶液で処理する。このような処理によって、第１導電型のＧａＮ層、ＧａＮ系の発光層および第２導電型のＧａＮ層を備えるＬＥＤ素子構造部と当該構造部の第１導電型のＧａＮ層と一体化されたコンタクト領域のエッチングによる寸法変化、ＬＥＤ素子構造部の最上層およびコンタクト領域のＧａＮ層の膜減り等を招くことなく、ＲＩＥにおいてＬＥＤ素子構造部の最上層の第２導電型のＧａＮ層の表面に付着されたレジストに由来するポリマー、炭素系物質からなる残渣物、およびＬＥＤ素子構造部の側面からレジストパターンが存在した方向に突出して付着されたレジスト、反応性ガス、ＧａＮの構成元素および酸素に由来する変質層からなる例えばフェンス状の残渣物を除去して清浄化できる。
【００４６】
すなわち、エッチング残渣除去用水溶液による処理時においてペルオキソ硫酸塩の酸化作用によりＬＥＤ素子構造部の最上層の第２導電型のＧａＮ層の表面に付着されたレジストに由来するポリマーおよび炭素系物質からなる残渣物を除去することができる。
【００４７】
また、同水溶液中のフッ素含有化合物（例えばフッ化水素酸）によって、ＬＥＤ素子構造部の側面および同側面近傍のコンタクト領域に付着されたレジスト、反応性ガス、ＧａＮの構成元素および酸素に由来する変質層からなる残渣物を除去することができる。このとき、同水溶液中のｐＨ調整用の酸によりそのｐＨ値を０〜３に調整することによって、同水溶液中のフッ素含有化合物（例えばフッ化水素酸）からのエッチング力の強いＨＦ2-の生成を抑えてＨＦ2-量を適正化できるため、エッチング力の弱いＨＦおよび適正量のＨＦ2-により例えばＬＥＤ素子構造部およびコンタクト領域のＧａＮのエッチングを抑えつつ、前記残渣物を効率よく除去することができる。
【００４８】
エッチング残渣除去用水溶液による処理時において、ＬＥＤ素子構造部およびコンタクト領域もその水溶液に曝され、同水溶液中のフッ素含有化合物（例えばフッ化水素酸）によるエッチング作用を受ける。このとき、ペルオキソ硫酸塩の酸化作用によりＬＥＤ素子構造部等の表面が前記フッ化水素酸から保護されるとともに、前述したようにエッチング力の強いＨＦ2-の生成を抑えてＨＦ2-量を適正化しているため、前記ＬＥＤ素子構造部およびコンタクト領域がエッチングされて寸法変化、膜減り等が生じる不都合さを解消することができる。
【００４９】
したがって、基板上のＬＥＤ素子構造部および当該構造部の第１導電型のＧａＮ層と一体化されたコンタクト領域の形成、レジストパターンの除去後に処理することによって、前記ＬＥＤ素子構造部およびコンタクト領域がエッチングされて寸法変化、膜減り等を招くことなく、ＲＩＥにおいてＬＥＤ素子構造部の最上層の第２導電型のＧａＮ層の表面に付着されたレジストに由来するポリマーおよび炭素系物質からなる残渣物、並びにＬＥＤ素子構造部の側面に付着されたレジスト、反応性ガス、ＧａＮの構成元素および酸素に由来する変質層からなるフェンス状の残渣物を除去して清浄化できる。特に、０．０１モル／Ｌ〜２０モル／Ｌのペルオキソ二硫酸アンモニウム、５×１０-6モル／Ｌ〜５×１０-1モル／Ｌのフッ素含有化合物およびｐＨ調整用の酸を含み、ｐＨ値が０〜３のエッチング残渣除去用水溶液で処理することによって、前記残渣物をより確実に除去して高清浄化できる。
【００５０】
その結果、ＬＥＤ素子構造部の最上層の清浄な第２導電型のＧａＮ層表面の電極を設けることができるため、当該ＧａＮ層に電極を低抵抗接続が可能になる。また、清浄な第１導電型のコンタクト領域に別の電極を設けることができるため、当該コンタクト領域に別の電極を低抵抗接続することが可能なる。
【００５１】
また、ＬＥＤ素子構造部の寸法安定性に加えて、その側面も清浄化できる。このため、第１導電型（例えばｎ型）のＧａＮ層から電子を発光層に注入する効率および第２導電型（例えばｐ型）のＧａＮ層から正孔を発光層に注入する効率を所期の値に維持して高い発光効率を達成できる。
【００５２】
それ故、電極の低抵抗接続、高い頼性および高い発光効率が図られたＬＥＤデバイスを製造することができる。
【００５３】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態の係るＬＥＤデバイスの製造方法を前述した第１の実施形態の第３の工程に引き続いて説明する。
【００５４】
（第４の工程）
基板上の電極接続領域（コンタクト領域）を含む矩形ＬＥＤ素子構造部の全表面に保護膜を形成する。
【００５５】
保護膜は、例えばシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を用いることができる。保護膜は、例えばＣＶＤ法、スパッタ法により成膜することができる。
【００５６】
なお、保護膜の成膜の前に、ＬＥＤ素子構造部の最上層の第２導電型のＧａＮ層表面に第２導電型の透明電極層を例えばリフトオフ法により形成することを許容する。当該第２導電型の透明電極層は、例えば錫ドープ酸化インジウム(ＩＴＯ)を用いることができる。
【００５７】
（第５の工程）
コンタクト領域を含むＬＥＤ素子構造部上の保護膜表面にＬＥＤ素子構造部の第２導電型のＧａＮ層（または第２導電型の透明電極層）の一部およびコンタクト領域の一部に対応する箇所が開口されたレジストパターンを形成する。つづいて、レジストパターンをマスクとして保護膜にＲＩＥを行って選択的に除去し、ＬＥＤ素子構造部の第２導電型のＧａＮ層（または第２導電型の透明電極層）上の保護膜に第２導電型電極用取出し孔およびコンタクト領域上の前記保護膜に第１導電型電極用取出し孔をそれぞれ形成する。
【００５８】
保護膜（例えばシリコン窒化膜）に対するＲＩＥ時の反応性ガスは、例えばフッ化硫黄（ＳＦ6）ガス、ＣＦ4、ＣＨＦ3などフッ素系ガスを用いることができる。
【００５９】
（第６の工程）
レジストパターンを例えば酸素アッシングにより除去する。レジストパターンを除去した後において、各電極用取出し孔を除く保護膜表面には主にレジストに由来するポリマー、炭素系物質からなる残渣物が付着される。また、各電極用取出し孔の内周面にはレジストパターンが存在した方向に突出する、レジスト、反応性ガス、保護膜であるＳｉＮの構成元素および酸素に由来する変質層からなる例えばフェンス状の残渣物が付着される。
【００６０】
次いで、ペルオキソ硫酸塩、フッ素含有化合物およびｐＨ調整用の酸を含み、ｐＨ値が０〜３であるエッチング残渣除去用水溶液により第２導電型電極用取出し孔および第１導電型電極用取出し孔を含む保護膜を処理する。
【００６１】
前記エッチング残渣除去用水溶液の各成分の作用等は第１の実施形態で説明したのと同様である。
【００６２】
フッ化水素酸は、前述したように水の存在下で下記数１の式（１）、（２）のように解離する。ただし、この解離反応は、平衡反応である。
【００６３】
ＨＦ⇔Ｈ+＋Ｆ-                        （１）
Ｆ-＋ＨＦ⇔ＨＦ2-                    （２）
式（１）の解離前のＨＦは、ＧａＮ、ＳｉＮのような窒化物に対するエッチング作用が弱いものの、式（２）のＨＦ2-はＧａＮ、ＳｉＮのような窒化物に対するエッチング作用が強い。このため、ＨＦ2-がエッチング残渣除去用水溶液中に多量に存在すると、各電極用取出し孔の内周面に露出するＳｉＮのような保護膜をエッチングするばかりか、ペルオキソ硫酸塩による電極用取出し孔の底面に露出したＧａＮ層（または透明電極層）をフッ素含有化合物のエッチングから保護する作用が低下する。このようなことから、後述するｐＨ調整用の酸でｐＨ調整することにより前記エッチング残渣除去用水溶液中のＨＦ2-の生成を抑制している。
【００６４】
フッ素含有化合物は、前記エッチング残渣除去用水溶液中に５×１０-6モル／Ｌ〜５×１０-1モル／Ｌ含有されることが好ましい。フッ素含有化合物の量を５×１０-6モル／Ｌ未満にすると、レジスト、反応性ガス、保護膜であるＳｉＮの構成元素および酸素に由来する変質層からなる残渣物を除去することが困難になる虞がある。一方、フッ素含有化合物の量が５×１０-1モル／Ｌを超えると、エッチング残渣除去用水溶液中のＨＦ2-の生成量が多くなって、各電極用取出し孔の内周面に露出するＳｉＮのような保護膜のエッチング、電極用取出し孔の底面に露出したＧａＮ層（または透明電極層）のエッチングを生じる虞がある。より好ましいエッチング残渣除去用水溶液中のフッ素含有化合物の含有量は１×１０-4モル／Ｌ〜１×１０-2モル／Ｌである。
【００６５】
ｐＨ調整用の酸によりエッチング残渣除去用水溶液のｐＨ値を０〜３に調整することができる。このようにエッチング残渣除去用水溶液を強酸性にすることによって、この水溶液中の水素イオン（Ｈ+）濃度を高くして前記式（１）のＨＦの平衡反応を左側にシフト、つまりＨＦが多くなるようにシフトさせ、結果的に前記式（２）の平衡反応を右側にシフトするのを抑えて、水溶液中に生成されるＨＦ2-量を抑えて適正化できる。
【００６６】
なお、前述した第２の実施形態のＬＥＤデバイスの製造において、エッチング残渣除去用水溶液での処理後、さらにアルコールのような水溶性有機溶媒または純水でリンス処理することを許容する。
【００６７】
（第７の工程）
ＬＥＤ素子構造部の第２導電型のＧａＮ層（または第２導電型の透明電極層）に第２導電型電極用取出し孔を通して接続する第２導電型電極およびコンタクト領域に第１導電型電極用取出し孔を通して接続する第１導電型電極をそれぞれパターニング技術により形成する
第１導電型電極（例えばｎ型電極）は、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｐｔの積層金属から作ることができる。
【００６８】
第２導電型電極（例えばｐ型電極）は、例えばＴｉ、Ｐｔ、Ａｕの積層金属から作ることができる。
【００６９】
以上、第２の実施形態によれば前述した第１の実施形態のようにＲＩＥにおいて基板上のＬＥＤ素子構造部の最上層の第２導電型のＧａＮ層の表面に付着されたレジストに由来するポリマー、炭素系物質からなる残渣物、およびＬＥＤ素子構造部の側面からレジストパターンが存在した方向に突出して付着されたレジスト、反応性ガス、ＧａＮの構成元素および酸素に由来する変質層からなる例えばフェンス状の残渣物を除去して清浄化できる。
【００７０】
また、第２の実施形態によればコンタクト領域を含むＬＥＤ素子構造部の全表面に保護膜を形成し、当該保護膜をＬＥＤ素子構造部の第２導電型のＧａＮ層の一部およびコンタクト領域の一部に対応する箇所が開口されたレジストパターンをマスクとしてリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行って選択的に除去し、ＬＥＤ素子構造部の第２導電型のＧａＮ層上の保護膜に第２導電型電極用取出し孔およびコンタクト領域上の保護膜に第１導電型電極用取出し孔をそれぞれ形成し、当該レジストパターンを除去した後、ペルオキソ硫酸塩、フッ素含有化合物およびｐＨ調整用の酸を含み、ｐＨ値が０〜３であるエッチング残渣除去用水溶液で処理する。このような処理によって、保護膜のエッチングによる各電極用取出し孔の寸法の増大、当該電極用取出し孔から露出するＧａＮ層（または第２導電型の透明電極層）の膜減り等を招くことなく、ＲＩＥにおいて電極用取出し孔を除く保護膜表面に付着された主にレジストに由来するポリマー、炭素系物質からなる残渣物を除去して清浄化できる。その上、電極用取出し孔の内周面にレジストパターンが存在した方向に突出して付着されたレジスト、反応性ガス、保護膜であるＳｉＮの構成元素および酸素に由来する変質層からなるフェンス状の残渣物を除去して清浄化できる。
【００７１】
すなわち、エッチング残渣除去用水溶液による処理時においてペルオキソ硫酸塩の酸化作用により保護膜表面に付着されたレジストに由来するポリマーおよび炭素系物質からなる残渣物を除去することができる。
【００７２】
また、同水溶液中のフッ素含有化合物（例えばフッ化水素酸）によって、各電極用取出し孔の内周面にレジストパターンが存在した方向に突出して付着されたレジスト、反応性ガス、保護膜であるＳｉＮの構成元素および酸素に由来する変質層からなる例えばフェンス状の残渣物を除去することができる。このとき、同水溶液中のｐＨ調整用の酸によりそのｐＨ値を０〜３に調整することによって、同水溶液中のフッ素含有化合物（例えばフッ化水素酸）からのエッチング力の強いＨＦ2-の生成を抑えてＨＦ2-量を適正化できるため、エッチング力の弱いＨＦおよび適正量のＨＦ2-により各電極用取出し孔の内周面に露出した例えばＳｉＮからなる保護膜および同電極用取出し孔の底面に露出したＧａＮ層（または透明電極層）のエッチングを抑えつつ、前記残渣物を効率よく除去することができる。
【００７３】
その上、エッチング残渣除去用水溶液による処理時において、各電極用取出し孔の内周面に露出した保護膜および同電極用取出し孔の底面に露出したＧａＮ層（または透明電極層）もその水溶液に曝され、同水溶液中のフッ素含有化合物（例えばフッ化水素酸）によるエッチング作用を受ける。このとき、ペルオキソ硫酸塩の酸化作用により電極用取出し孔の内周面に露出した保護膜および同電極用取出し孔の底面に露出したＧａＮ層（または透明電極層）が前記フッ化水素酸から保護されるとともに、前述したようにエッチング力の強いＨＦ2-の生成を抑えてＨＦ2-量を適正化しているため、前記電極用取出し孔の径の増加、同電極用取出し孔の底面のＧａＮ層（または透明電極層）が膜減り等の不都合さを解消することができる。
【００７４】
したがって、第２の実施形態によればＬＥＤ素子構造部の最上層の清浄な第２導電型のＧａＮ層表面の電極を設けることができるため、当該ＧａＮ層に電極を低抵抗接続することが可能になる。清浄な第１導電型のコンタクト領域に別の電極を設けることができるため、当該コンタクト領域に別の電極を低抵抗接続することが可能になる。また、ＬＥＤ素子構造部の寸法安定性に加えて、その側面も清浄化できるため、第１導電型（例えばｎ型）のＧａＮ層から電子を発光層に注入する効率および第２導電型（例えばｐ型）のＧａＮ層から正孔を発光層に注入する効率を所期の値に維持して高い発光効率を達成できる。
【００７５】
さらに、同電極用取出し孔の内周面および底部を清浄化できるため、その後、ＬＥＤ素子構造部の第２導電型のＧａＮ層（または第２導電型の透明電極層）に第２導電型電極用取出し孔を通して接続する第２導電型電極およびコンタクト領域に第１導電型電極用取出し孔を通して接続する第１導電型電極をそれぞれ形成した時、各電極を第２導電型のＧａＮ層（または第２導電型の透明電極層）およびコンタクト領域にそれぞれ低抵抗接続することができる。
【００７６】
それ故、電極の低抵抗接続、高い頼性および高い発光効率が図られたＬＥＤデバイスを製造することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００７８】
（実施例１）
まず、図１の（ａ）に示すようにサファイア基板１表面にエピタキシャル成長法によりｎ型ＧａＮ層２、ＩｎＧａＮからなる発光層３およびｐ型ＧａＮ層４をこの順序で成膜して積層半導体層５を成膜した。
【００７９】
図１の（ｂ）に示すように積層半導体層５のｐ型ＧａＮ層４表面にレジスト膜を被覆し、このレジスト膜を露光、現像処理する、いわゆる写真蝕刻法によりレジストパターン６を形成した。このレジストパターン６は、図４に示すように外形が矩形で、右辺の一部が中心に向かって矩形状に切欠した平面形状を有する。つづいて、当該レジストパターン６をマスクとして積層半導体層５を当該積層半導体層５のｎ型ＧａＮ層２が所望厚さ（例えば２／３の厚さ）残存するように例えば塩素の反応性ガスを用いるリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により選択的に除去した。このような工程によって、図１の（ｃ）に示すように基板１上にｎ型ＧａＮ層２、発光層３およびｐ型ＧａＮ層４からなる矩形状のＬＥＤ素子構造部７と当該ＬＥＤ素子構造部７のｎ型ＧａＮ層２と一体化された矩形状の電極接続領域（コンタクト領域）８を形成した。すなわち、ＬＥＤ素子構造部７は図４のレジストパターン６と同様に外形が矩形状をなし、コンタクト領域８はＬＥＤ素子構造部７の右辺の一部が中心に向かって切欠いた矩形状をなす。
【００８０】
次いで、図１の（ｄ）に示すようにレジストパターン６を例えば酸素アッシングにより除去した。レジストパターンを除去した後において、図５に示すように主にレジストに由来するポリマー、炭素系物質からなる微細で細長状の残渣物９はレジストパターンが被覆されたＬＥＤ素子構造部７の最上層のｐ型ＧａＮ層４の表面に付着されていた。また、レジスト、反応性ガス（Ｃｌ2）、ＧａＮの構成元素および酸素に由来する変質層からなるフェンス状の残渣物１０は、矩形状のＬＥＤ素子構造部７の側面（エッチング面）にレジストパターンが存在した方向に突出して付着されていた。
【００８１】
次いで、０．４モル／Ｌのペルオキソ二硫酸アンモニウム、５×１０-4モル／Ｌのフッ化水素酸およびｐＨ調整用の硫酸を含み、ｐＨ値が０．２０のエッチング残渣除去用水溶液で矩形状のＬＥＤ素子構造部７およびコンタクト領域８を含むサファイア基板１を処理した。
【００８２】
このようなエッチング残渣除去用水溶液での処理により図６に示すようにＬＥＤ素子構造部７の最上層のｐ型ＧａＮ層４の表面に付着されたレジストに由来する微細で細長状の残渣物９が除去され、さらにＬＥＤ素子構造部７の側面に付着された変質層からなるフェンス状の残渣物１０が除去され、清浄化された。また、ＬＥＤ素子構造部７の最上層のｐ型ＧａＮ層４、ＬＥＤ素子構造部７の側面に露出するｎ型ＧａＮ層２、発光層３およびｐ型ＧａＮ層４およびｎ型ＧａＮ層２からなるコンタクト領域８のエッチングは全く認められなかった。
【００８３】
さらに、前記エッチング残渣除去用水溶液で処理した後、純水でリンス処理を施したが、ＬＥＤ素子構造部７およびコンタクト領域８がエッチングされることなく、エッチング残渣除去用水溶液を洗い流すことができた。
【００８４】
次いで、全面にレジスト膜を被覆し、このレジスト膜を露光、現像処理する、いわゆる写真蝕刻法によりＬＥＤ素子構造部７の最上層のｐ型ＧａＮ層４に対応する箇所が開口されたレジストパターン１１を形成した。つづいて、レジストパターン１１表面にＩＴＯからなるｐ型透明電極材料層１２を例えばスパッタリング蒸着法により堆積した。この時、図２の（ｅ）に示すようにＬＥＤ素子構造部７の最上層のレジストパターン１１から露出したｐ型ＧａＮ層４上のｐ型透明電極材料層１２部分とレジストパターン１１上のｐ型透明電極材料層１２部分とが段切れした。その後、レジストパターン１１を除去して当該レジストパターン１１上のｐ型透明電極材料層１２部分をリフトオフすることにより図２の（ｆ）に示すようにＬＥＤ素子構造部７の最上層のｐ型ＧａＮ層４表面にｐ型透明電極層１３を形成した。
【００８５】
図２の（ｇ）に示すようにスパッタ法により全面に保護膜としてのＳｉＮ膜１４を堆積した。つづいて、ＳｉＮ膜１４表面にレジスト膜を被覆し、このレジスト膜を露光、現像処理する、いわゆる写真蝕刻法により図２の（ｈ）に示すようにＬＥＤ素子構造部７上のｐ型透明電極層１３の一部およびコンタクト領域８の一部に対応する箇所が開口されたレジストパターン１５を形成した。
【００８６】
次いで、レジストパターン１５をマスクとしてＳｉＮ膜１４にフッ化硫黄（ＳＦ6）を用いるＲＩＥを行って選択的に除去することにより、図３の（ｉ）に示すようにＬＥＤ素子構造部７の透明電極層１３上のＳｉＮ膜１４に例えば円形のｐ型電極用取出し孔１６およびコンタクト領域８上のＳｉＮ膜１４に例えば円形のｎ型電極用取出し孔１７をそれぞれ形成した。
【００８７】
図３の（ｊ）に示すようにレジストパターン１５を例えば酸素アッシングにより除去した。レジストパターンを除去した後において、主にレジストに由来するポリマー、炭素系物質からなる微細で細長状の残渣物（図示せず）はレジストパターン１５が被覆されたＳｉＮ膜１４表面に付着されていた。また、レジスト、反応性ガス（Ｃｌ2）、ＳｉＮの構成元素および酸素に由来する変質層からなるフェンス状の残渣物（図示せず）は、円形の各電極用取出し孔１６，１７内周面（エッチング面）にレジストパターンが存在した方向に突出して付着されていた。
【００８８】
次いで、０．２モル／Ｌのペルオキソ二硫酸アンモニウム、５×１０-4モル／Ｌのフッ化水素酸およびｐＨ調整用の硫酸を含み、ｐＨ値が０．２０のエッチング残渣除去用水溶液で円形の各電極用取出し孔１６，１７を含むＳｉＮ膜１４を処理した。
【００８９】
このようなエッチング残渣除去用水溶液での処理によりＳｉＮ膜１４表面に付着されたレジストに由来する微細で細長状の残渣物が除去され、さらに円形の各電極用取出し孔１６，１７内周面に付着された変質層からなるフェンス状の残渣物が除去され、清浄化された。また、ＳｉＮ膜１４表面および各電極用取出し孔１６，１７内周面に露出するＳｉＮ膜１４部分のエッチングは全く認められなかった。
【００９０】
さらに、前記エッチング残渣除去用水溶液で処理した後、純水でリンス処理を施したが、ＳｉＮ膜１４表面および各電極用取出し孔１６，１７内周面に露出するＳｉＮ膜１４部分がエッチングされることなく、エッチング残渣除去用水溶液を洗い流すことができた。
【００９１】
次いで、全面にＡｌ／Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕの層構造を有するｐ型電極材料層をスパッタリング蒸着し、当該ｐ型電極材料層を常法に従ってパターニングすることにより、ＬＥＤ素子構造部７上のｐ型透明電極層１３に円形のｐ電極用取出し孔１６を通して接続された円形のｐ型電極１８を形成した。つづいて、全面にＴｉ／Ｐｔ／Ａｕの層構造を有するｎ型電極材料層をスパッタリング蒸着し、当該ｎ型電極材料層を常法に従ってパターニングすることにより、コンタクト領域８にｎ型電極用取出し孔１７を通して接続されたｎ型電極１９を形成した。その後、ＬＥＤ素子構造部７およびコンタクト領域８を周辺のサファイア基板１およびその上のｎ型ＧａＮ層２をスライビングすることにより、図３の（ｋ）および図７に示すＬＥＤデバイスを製造した。なお、図７は図３の（ｋ）の平面図である。
【００９２】
なお、実施例１においてレジストパターンをアッシング除去する工程（２つの工程）を行った後、前記エッチング残渣除去用水溶液の代わりに比較例１として芳香族炭化水素、アルキルベンゼンスルホン酸およびノニルフェノールを含むクリーンストリップＭＦ（東京応化社製商品名）で処理した。
【００９３】
その結果、１つ目の工程ではＬＥＤ素子構造部の最上層のｐ型ＧａＮ層の表面に付着されたレジストに由来する微細で細長状の残渣物を除去できたものの、ＬＥＤ素子構造部の側面に付着された変質層からなるフェンス状の残渣物を十分に除去できず、残渣物の一部がＬＥＤ素子構造部の側面底部に残留した。
【００９４】
また、２つ目の工程ではＳｉＮ膜の表面に付着されたレジストに由来する微細で細長状の残渣物を除去できたものの、ｐ型電極用取出し孔およびｎ型電極用取出し孔の内周面に付着された変質層からなるフェンス状の残渣物を十分に除去できず、残渣物の一部が各電極用取出し孔の内周面底部に残留した。
【００９５】
本発明のいつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の種々の形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９６】
１…サファイア基板、２…ｎ型ＧａＮ層、３…発光層、４…ｐ型ＧａＮ層、５…積層半導体層、６，１１，１５…レジストパターン、７…ＬＥＤ素子構造部、８…コンタクト領域、９，１０…残渣部、１４…ＳｉＮ膜（保護膜）、１６，１７…電極用取出し孔、１８，１９…電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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