(57)【要約】      （修正有）【課題】予期しなかった低い熱伝導性を有する熱硬化性断熱パネルフォーム及び噴霧フォーム、並びにかかるフォームを製造するために用いるか、及び／又は用いられる組成物、方法、及びシステムの提供。【解決手段】（ａ）熱硬化性フォーム形成成分、及びフォーム中に独立気泡を形成するための発泡剤を含み、発泡剤はシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））及び水を含み、発泡剤中のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水は合わせて発泡剤中の全成分の合計の少なくとも約５０重量％を構成し；発泡剤中におけるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水との重量比は約９０：１０乃至９８：２未満である発泡性組成物を与え；そして（ｂ）与えられた発泡性組成物からパネルフォーム又は噴霧フォームを形成する；ことを含む、パネルフォーム及び噴霧フォームから選択される熱硬化性断熱フォームの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱硬化性フォーム形成成分、及びフォーム中に独立気泡を形成するための発泡剤を含み、発泡剤はシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））及び水を含み、（ｉ）発泡剤中のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水は合わせて発泡剤中の全成分の合計の少なくとも約５０重量％を構成し；（ｉｉ）発泡剤中におけるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水との重量比は約９０：１０乃至９８：２未満である発泡性組成物を与え；そして
（ｂ）与えられた発泡性組成物からパネルフォーム又は噴霧フォームを形成する；
ことを含む、パネルフォーム及び噴霧フォームから選択される熱硬化性断熱フォームの製造方法。
【請求項２】
熱硬化性フォーム成分がポリウレタンフォーム形成成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
発泡剤中のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水が合わせてフォーム発泡剤の少なくとも約７０重量％を構成する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
発泡剤中のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水が合わせてフォーム発泡剤の約１００重量％を構成する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
発泡剤中のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水が約９０：１０〜約９７：３の重量比で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
発泡剤中のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水が約９６：４〜約９７：３の重量比で存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
マトリクス内に独立気泡を有するポリウレタンポリマーマトリクス、及び気泡内の気体を含み、気体はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２を含み、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２は合わせて気体中の成分の少なくとも約７５重量％を構成し、気体中におけるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０であり、フォームは１０℃において測定して２０ｍＷ／ｍＫ以下の初期ｋ因子を有する断熱フォーム。
【請求項８】
フォームが約４．５ｍＷ／ｍＫ以上のΔλを有する、請求項７に記載の断熱フォーム。
【請求項９】
請求項８に記載の断熱フォームを含むパネルフォーム。
【請求項１０】
請求項８に記載の断熱フォームを含む噴霧フォーム。
【請求項１１】
（ａ）少なくとも１種類のポリオール；（ｂ）触媒；及び（ｃ）発泡剤；を含み、発泡剤はシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））及び水を含み、（ｉ）発泡剤中のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水は合わせて発泡剤中の全成分の合計の少なくとも約５０重量％を構成し；（ｉｉ）発泡剤中におけるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水との重量比は約９０：１０乃至９８：２未満である、熱硬化性断熱パネルフォーム又は噴霧フォームを形成するためのプレミックス組成物。
【請求項１２】
約５重量％〜約２５重量％の発泡剤を含む、請求項１１に記載のプレミックス組成物。
【請求項１３】
約５重量％〜約１５重量％の発泡剤を含む、請求項１１に記載のプレミックス組成物。
【請求項１４】
約５重量％〜約１０重量％の発泡剤を含む、請求項１１に記載のプレミックス組成物。
【請求項１５】
発泡剤中のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水が合わせてフォーム発泡剤の少なくとも約７０重量％を構成する、請求項１３に記載のプレミックス組成物。
【請求項１６】
発泡剤中のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水が合わせてフォーム発泡剤の少なくとも約７０重量％を構成する、請求項１４に記載のプレミックス組成物。
【請求項１７】
発泡剤中のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水が約９０：１０〜約９７：３の重量比で存在する、請求項１５に記載のプレミックス組成物。
【請求項１８】
発泡剤中のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水が約９６：４〜約９７：３の重量比で存在する、請求項１６に記載のプレミックス組成物。
【請求項１９】
発泡剤がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水から実質的に構成される、請求項１７に記載のプレミックス組成物。
【請求項２０】
発泡剤がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水から実質的に構成される、請求項１８に記載のプレミックス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年１２月１６日出願の米国仮特許出願６１／２８７，０３３の利益を主張している２０１０年１２月１５日出願の米国出願１２／９６８，５０６の継続出願である２０１６年７月１３日出願の米国出願１５／２０９，３０６の一部継続出願である。このパラグラフにおいて言及したそれぞれの出願の開示事項は、参照として本明細書中に包含する。
【０００２】
本発明は、パネルフォーム、現場注入型フォーム、及び噴霧フォーム用途のための断熱フォーム、並びにかかるフォームを製造するために用いるか、及び／又は用いられる組成物、方法、及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００３】
フォームは一般に数多くの広範囲の用途を有しており、広範囲の材料から形成することができる。例えば、フォームのマトリクス又は固体部分を形成する材料は熱可塑性又は熱硬化性材料であってよく、かかる材料のそれぞれは広範囲の用途において用いることができ、且つ用いられている。１つのかかる用途は断熱を与えることである。
【０００４】
断熱用途のために望ましい１つの特性は、熱流に対して可能な限り高い抵抗性を有するフォームを与えることである。この特性はしばしばフォームの熱伝導性の観点で測られ、熱流に対する抵抗性は、一般にフォームの熱伝導性が低下するのに伴って増加する。
【０００５】
発泡剤の一成分としてシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）又はシス−１３３６ｍｚｚｍ）を用いて、幾つかの熱硬化性フォームを形成することができることが知られている。例えば、日本公開特許出願Ｈ−１７９０４３においてはシス−１３３６ｍｚｚｍの使用が開示されており、シス−１３３６ｍｚｚｍと組合わせて種々の共発泡剤を用いることができることが示されている。しかしながら、Ｈ−１７９０４３においては、パネルフォーム又は噴霧フォームの形成に関して用いるためにこの材料を単独か又は組み合わせて使用することは開示されておらず、特定の量又はタイプの共発泡剤と組み合わせて用いるシス−１３３６ｍｚｚｍの量を慎重に選択することによって非常に望ましく低い熱伝導性を達成することができることは明示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本公開特許出願Ｈ−１７９０４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、望ましく且つ予期しなかった低い熱伝導性を有する熱硬化性断熱パネルフォーム及び噴霧フォーム、並びにかかるフォームを製造するために用いるか、及び／又は用いられる組成物、方法、及びシステムに関する。本明細書において用いる「パネル」という用語は、反対の側面に取り付けてサンドイッチ様の構造を製造する多層フィルム、アルミニウム箔、屋根用フェルト、金属、木材、石膏ボードなど（しかしながらこれらに限定されない）の化粧仕上げ材料を有するボード又はスラブの形態の、連続又は不連続プロセスによって製造されるフォーム断熱材を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一形態は、（ａ）熱硬化性フォーム形成成分、好ましくはポリウレタンフォーム形成成分、及びフォーム中に主として独立気泡を形成するための発泡剤を含み、発泡剤は、（ｉ）シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））及び水を含み、発泡剤中のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水は合わせて発泡剤中の全成分の合計の少なくとも約５０重量％、好ましくは少なくとも約７０重量％、より好ましくは約８０重量％〜約１００重量％を構成し；（ｉｉ）発泡剤中におけるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水との重量比は約９０：１０乃至９８：２未満、好ましくは約９０：１０〜約９７：３、更により好ましくは約９６：４〜約９７：３である発泡性組成物を与え；そして、（ｂ）与えられた発泡性組成物からフォーム、好ましくはパネルフォーム又は噴霧フォームを形成する；ことを含む、熱硬化性断熱フォーム、特に断熱パネルフォーム又は噴霧フォームの製造方法を提供する。
【０００９】
本明細書において用いる「ポリウレタンフォーム」という用語は、ポリウレタンをベースとする主として独立気泡構造を有する硬質又は半硬質のセルラープラスチック断熱材を意味する。この「ポリウレタンフォーム」という用語はポリイソシアヌレートフォームを包含するように理解され、これはポリイソシアヌレートをベースとする実質的に独立気泡構造を有する硬質又は半硬質のセルラープラスチック断熱材を意味すると理解される。
【００１０】
本出願人らがここで用いる「約」という用語は、示されている量の測定値における通常の変動を包含することを意図する。
本出願人らは、予期しなかったことに、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水をここに記載する量及び相対比で発泡剤中に存在させると、特に及び好ましくはパネルフォーム配合物又は噴霧フォーム配合物中において用いると、熱流に対する非常に望ましいが予期しなかった高い抵抗性が生起することを見出した。当業者に認識されるように、本発明によって達成される大きさの熱伝導性の低下は、特にパネルフォーム及び噴霧フォームに関して非常に価値があり、達成するのが困難であり、予測できないものである。
【００１１】
好ましい態様においては、本発明は、（ａ）熱硬化性ポリウレタンフォーム形成成分、及びフォーム中に主として独立気泡を形成するための発泡剤を含み、発泡剤は、（ｉ）シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））及び水を含み、発泡剤中のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水は合わせて発泡剤中の全成分を基準として少なくとも約７０重量％のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水の組合せを含み、発泡剤中におけるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水との重量比は約９０：１０乃至９８：２未満、より好ましくは約９０：１０〜約９７：３、更により好ましくは約９６：４〜約９７：３である発泡性組成物を与え；そして、発泡性組成物をパネルに成形する；ことを含む、熱硬化性断熱パネルフォームの製造方法を提供する。
【００１２】
好ましい態様においては、本発明は、（ａ）熱硬化性ポリウレタンフォーム形成成分、及びフォーム中に主として独立気泡を形成するための発泡剤を含み、発泡剤は、（ｉ）シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））及び水を含み、発泡剤中のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水は合わせて発泡剤中の全成分を基準として少なくとも約７０重量％のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水の組合せを含む発泡剤を構成し、発泡剤中におけるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水との重量比は約９０：１０乃至９８：２未満、より好ましくは約９０：１０〜約９７：３、更により好ましくは約９６：４〜約９７：３である発泡性組成物を与え；そして、発泡性組成物を噴霧して噴霧形成フォームにする；ことを含む、熱硬化性断熱噴霧フォームの製造方法を提供する。
【００１３】
好ましい態様においては、本発明は、（ａ）熱硬化性ポリウレタンフォーム形成成分、及びフォーム中に主として独立気泡を形成するための発泡剤を含み、発泡剤は、（ｉ）シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））及び水を含み、発泡剤中のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水は合わせて発泡剤中の全成分を基準として少なくとも約７０重量％のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水の組合せを含む発泡剤を構成し、発泡剤中におけるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水との重量比は約９０：１０乃至９８：２未満、より好ましくは約９０：１０〜約９７：３、更により好ましくは約９６：４〜約９７：３である発泡性組成物を与え；そして、発泡性組成物を注入して現場注入型フォームにする；ことを含む、熱硬化性断熱現場注入型フォームの製造方法を提供する。
【００１４】
好ましい態様においては、上述の好ましい方法のそれぞれにおける発泡剤は、発泡剤中の全成分を基準として少なくとも約８０重量％のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水の組合せを含み、発泡剤中におけるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水との重量比は約９０：１０乃至９８：２未満、好ましくは約９０：１０〜約９７：３、更により好ましくは約９６：４〜約９７：３である。
【００１５】
好ましい態様においては、上述の好ましい方法のそれぞれにおける発泡剤は、発泡剤中の全成分を基準として少なくとも約９０重量％のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水の組合せを含み、発泡剤中におけるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水との重量比は約９０：１０乃至９８：２未満、好ましくは約９０：１０〜約９７：３、更により好ましくは約９６：４〜約９７：３である。
【００１６】
好ましい態様においては、上述の好ましい方法のそれぞれにおける発泡剤は、発泡剤中の全成分を基準として少なくとも約９５重量％のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水の組合せを含み、発泡剤中におけるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水との重量比は約９０：１０乃至９８：２未満、好ましくは約９０：１０〜約９７：３、更により好ましくは約９６：４〜約９７：３である。
【００１７】
好ましい態様においては、上述の好ましい方法のそれぞれにおける発泡剤は、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水の組合せから実質的に構成されるか、又はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水の組合せから構成され、発泡剤中におけるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水との重量比は約９０：１０乃至９８：２未満、好ましくは約９０：１０〜約９７：３、更により好ましくは約９６：４〜約９７：３である。
【００１８】
本発明の１つの好ましい態様においては、フォームを形成する工程は、熱硬化性フォーム形成成分、好ましくはポリウレタンフォーム形成成分を反応させて、ポリマー材料の熱硬化性マトリクス、好ましくはポリウレタンのマトリクス、及びポリマーマトリクス内の主として独立気泡を形成することを含む。かかる態様において、反応工程は、発泡剤の水を、熱硬化性フォーム形成成分の少なくとも一部、好ましくはポリウレタンフォーム形成成分の少なくとも一部と反応させて気体状のＣＯ２を生成させて、気泡が、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２が合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約５０重量％、更により好ましくは少なくとも約７５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比が約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０である気体を含むようにすることを含む。
【００１９】
本発明の１つの好ましい態様においては、フォームを形成する工程は、熱硬化性ポリウレタンフォーム形成成分を反応させて、熱硬化性ポリウレタンマトリクス、及びポリマーマトリクス内の主として独立気泡を形成することを含む。かかる態様において、反応工程は、発泡剤の水を、熱硬化性ポリウレタンフォーム形成成分の少なくとも一部と反応させて気体状のＣＯ２を生成させて、気泡が、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２が合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約７５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比が約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０である気体を含むようにすることを含む。本発明の１つの好ましい態様においては、フォームを形成する工程は、熱硬化性ポリウレタンフォーム形成成分を反応させて、熱硬化性ポリウレタンマトリクス、及びポリマーマトリクス内の主として独立気泡を形成することを含む。かかる態様において、反応工程は、発泡剤の水を、熱硬化性ポリウレタンフォーム形成成分の少なくとも一部と反応させて気体状のＣＯ２を生成させて、気泡が、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２が合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約９５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比が約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０である気体を含むようにすることを含む。
【００２０】
本発明の１つの好ましい態様においては、フォームを形成する工程は、熱硬化性ポリウレタンフォーム形成成分を反応させて、熱硬化性ポリウレタンマトリクス、及びポリマーマトリクス内の主として独立気泡を形成することを含む。かかる態様において、反応工程は、発泡剤の水を、熱硬化性ポリウレタンフォーム形成成分の少なくとも一部と反応させて気体状のＣＯ２を生成させて、気泡が、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２が合わせて気泡内の気体状成分の約１００重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比が約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０である気体を含むようにすることを含む。
【００２１】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリマー材料、好ましくはポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２を含み、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２は合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約５０重量％、更により好ましくは少なくとも約７５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは１０℃において測定して２０ｍＷ／ｍＫ以下の初期ｋ因子（λとも呼ぶ）を有する、好ましくはパネルとして、又は噴霧発泡によって形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００２２】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２を含み、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２は合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約７５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは１０℃において測定して２０ｍＷ／ｍＫ以下の初期ｋ因子（λとも呼ぶ）を有する、パネルフォームとして形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００２３】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２を含み、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２は合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約７５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは１０℃において測定して２０ｍＷ／ｍＫ以下の初期ｋ因子（λとも呼ぶ）を有する、噴霧フォームとして形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００２４】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２を含み、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２は合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約７５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは１０℃において測定して２０ｍＷ／ｍＫ以下の初期ｋ因子（λとも呼ぶ）を有する、現場注入型フォームとして形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００２５】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２を含み、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２は合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約９５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは１０℃において測定して２０ｍＷ／ｍＫ以下の初期ｋ因子（λとも呼ぶ）を有する、パネルフォームとして形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００２６】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２を含み、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２は合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約９５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは１０℃において測定して２０ｍＷ／ｍＫ以下の初期ｋ因子（λとも呼ぶ）を有する、噴霧フォームとして形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００２７】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２を含み、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２は合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約９５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは１０℃において測定して２０ｍＷ／ｍＫ以下の初期ｋ因子（λとも呼ぶ）を有する、現場注入型フォームとして形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００２８】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリマー材料、好ましくはポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２を含み、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）は合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約５０重量％、更により好ましくは少なくとも約７５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは約４．５ｍＷ／ｍＫ以上のここに規定するΔλを有する、好ましくはパネルとして、又は噴霧発泡によって形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００２９】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２を含み、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２は合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約７５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは約４．５ｍＷ／ｍＫ以上のここに規定するΔλを有する、パネル発泡として形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００３０】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２を含み、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２は合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約７５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは約４．５ｍＷ／ｍＫ以上のここに規定するΔλを有する、噴霧フォームとして形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００３１】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２を含み、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２は合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約７５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは約４．５ｍＷ／ｍＫ以上のここに規定するΔλを有する、現場注入型フォームとして形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００３２】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２を含み、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２は合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約９５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは約４．５ｍＷ／ｍＫ以上のここに規定するΔλを有する、パネル発泡として形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００３３】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２を含み、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２は合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約９５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは約４．５ｍＷ／ｍＫ以上のここに規定するΔλを有する、噴霧フォームとして形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００３４】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２を含み、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２は合わせて気泡内の気体状成分の少なくとも約７５重量％を構成し、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは約４．５ｍＷ／ｍＫ以上のここに規定するΔλを有する、現場注入型フォームとして形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００３５】
ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）として示される生成物が、小割合、例えば約１０ｐｐｍ乃至約２重量％以下の特にＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｅ）などの他の成分を含むことは通常的であり、予測されることを留意すべきである。本明細書において用いる場合には、「Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍから実質的に構成される」という用語は、概してかかる組成物を包含することを意図する。本明細書において用いる「から構成される」及び「から構成され」という用語は、かかる他の量の成分を含まないが、痕跡量又は汚染レベルの他の成分を含んでいてよい。
【００３６】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２から構成され、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは約４．５ｍＷ／ｍＫ以上のここに規定するΔλを有する、パネル発泡として形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００３７】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２から構成され、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは約４．５ｍＷ／ｍＫ以上のここに規定するΔλを有する、噴霧フォームとして形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００３８】
本発明の他の形態は、（ａ）ポリウレタンの熱硬化性マトリクス、及びマトリクス内の主として独立気泡；並びに（ｂ）気泡内に含まれる気体状発泡剤；を含み、独立気泡内の気体状材料はＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及びＣＯ２から構成され、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）とＣＯ２とのモル比は約５０：５０〜約８０：２０、更により好ましくは約７５：２５〜約６０：４０であり、フォームは約４．５ｍＷ／ｍＫ以上のここに規定するΔλを有する、現場注入型フォームとして形成される熱硬化性断熱フォームを提供する。
【００３９】
ここに記載する本発明の全ての態様は、所望の場合には実質的に精製形態で得ることができるので、これらの態様は好ましくは、微量（例えばｐｐｍ）の不純物以外には示されている実際の成分のみから構成される。
【００４０】
本発明の一態様は、発泡性組成物を提供する。当業者に公知なように、発泡性組成物は、一般にフォームを形成することができる１以上の成分を含む。本明細書において用いる「発泡性組成物」という用語は、フォーム構造、好ましくは概して多泡性のフォーム構造を形成することができる複数の成分の組合せを指す。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、実施例１、２、及びＣ１〜Ｃ３において報告された発泡剤中の水の重量％の関数としての初期λのプロットである。
【図２】図２は、実施例１、２、及びＣ１〜Ｃ３において報告された発泡剤中の水の重量％の関数としての経時変化後のλのプロットである。
【図３】図３は、実施例３、４、及びＣ４〜Ｃ６において報告された発泡剤中の水の重量％の関数としての初期λのプロットである。
【図４】図４は、実施例３、４、及びＣ４〜Ｃ６において報告された発泡剤中の水の重量％の関数としてのΔλのプロットである。
【図５】図５は、実施例５、６、及びＣ７〜Ｃ９において報告された発泡剤中の水の重量％の関数としての経時変化後のλのプロットである。
【図６】図６は、実施例７、８、及びＣ１０〜Ｃ１２において報告された発泡剤中の水の重量％の関数としての経時変化後のλのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明の一形態は、広範囲の断熱用途における用途を有する断熱フォーム、好ましくは及び特には断熱パネルフォーム、断熱現場注入型フォーム、及び断熱噴霧フォームに関する。噴霧フォーム配合物から噴霧発泡及び／又は起泡によって形成される本発明のフォームは、好ましくは、屋根及び屋根用パネル、包装断熱、建物外皮断熱、配管断熱、タンク断熱、ＬＮＧ、ＬＰＧ、窒素、及び他の極低温ガスの輸送タンク及び運搬装置などの極低温ガスコンテナ及び容器の断熱などの用途において用いられる。現場注入型フォーム配合物から現場注入発泡によって形成される本発明のフォームは、好ましくは、冷蔵庫、冷凍庫などのような電化製品用フォーム、及び配管断熱などの用途において用いられる。パネルフォーム配合物からパネル形成操作によって形成される本発明のフォームは、好ましくは、屋根及び屋根用パネル、包装断熱、建物外皮断熱、冷却輸送用断熱、配管断熱、タンク断熱、ＬＮＧ、ＬＰＧ、窒素、及び他の極低温ガスの輸送タンク及び運搬装置などの極低温ガスコンテナ及び容器の断熱などの用途において用いられる。
【００４３】
硬質ポリウレタン用途などのかかるフォームを大規模に商業的に受け入れる際の重要なファクターは、通常は熱伝導率（ｋ因子、λ）によって測られるフォームの断熱値である。（物理的発泡剤の場合におけるように）発泡剤成分それ自体、又は（化学的発泡剤の場合におけるように）発泡剤成分から形成される気体状反応生成物のいずれかは、通常はフォーム、好ましくは硬質フォームの独立気泡構造中に封入又は取り込まれ、フォーム、特に硬質ウレタンフォームの熱伝導性に対する１つ又は複数の主要な要因であるので、かかるフォームの形成において用いる発泡剤はこの点に関して重要である。
【００４４】
フォームのｋ因子は、材料の２つの面を縦方向に横切る特定の温度差が存在する均一な材料の単位厚さの単位面積を通る伝導による単位時間における熱エネルギーの移動速度として定義される。特にポリウレタンタイプのフォームなどの独立気泡フォームの有用性は、主としてそれらの断熱性に基づく。本出願人らは、、物理的発泡剤として機能するＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と、化学的発泡剤として機能する水との組合せを、ここに規定する全発泡剤成分の一定の割合としての量で且つ相対的なＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）：水（及びＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）：ＣＯ２）の量で用いることによって、熱硬化性パネルフォーム及び噴霧フォームのｋ因子を予期しなかった低いレベルまで減少させることができることを見出した。公知なように、熱硬化性フォーム、特に及び好ましくは硬質のポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームは、ポリイソシアネートを、発泡剤の存在下、並びに好ましくは１種類又は複数の触媒、１種類又は複数の界面活性剤、及び場合によっては他の成分の存在下でポリオールと反応させることによって形成することができる。水などの化学的発泡剤は、フォーム形成反応に化学的に関与して、ＣＯ２又は他の気体を、水の場合には約１：１のモル比で生成する。ポリイソシアネートがポリオールと反応する際に生成する熱は、液体混合物中に含まれる物理的発泡剤を、化学的発泡剤によって形成されるＣＯ２と一緒に気化させ、それによってその中に泡を形成する。重合反応が進行するにつれて、液体混合物は多泡性の固形物になり、物理的発泡剤及び形成されたＣＯ２をフォームの気泡内に閉じ込める。
【００４５】
本発明のパネルフォームは、好ましくは１０℃において測定して２０．５ｍＷ／ｍＫ以下、更により好ましくは約２０．４ｍＷ／ｍＫ以下、更により好ましくは約２０．３５ｍＷ／ｍＫ以下の初期ｋ因子（本発明において時には「初期λ」とも呼ぶ）を有する。本出願人らは、パネルフォームに関するかかる低いｋ因子は、発泡剤中においてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水の組合せをここに規定する量及び相対比で用いることによって、しかしながら特に発泡剤中におけるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水との重量比が約９０：１０〜約９７：３、更により好ましくは約９６：４〜約９７：３である場合に達成することができることを見出した。
【００４６】
本発明の噴霧フォームは、好ましくは、１０℃において測定して２０ｍＷ／ｍＫ以下、さらにより好ましくは約１９．９ｍＷ／ｍＫ以下、更により好ましくは約１９．７ｍＷ／ｍＫ以下の初期ｋ因子（本発明において時には「初期λ」とも呼ぶ）を有する。幾つかの非常に好ましい態様においては、１０℃において測定される初期ｋ因子は、約１９ｍＷ／ｍＫ以下、より好ましくは約１８．５ｍＷ／ｍＫ以下、更により好ましくは約１８ｍＷ／ｍＫ以下である。本発明の噴霧フォームは、好ましくは、１０℃において測定して２０ｍＷ／ｍＫ以下、さらにより好ましくは約１９．９ｍＷ／ｍＫ以下、更により好ましくは約１９．７ｍＷ／ｍＫ以下の初期ｋ因子（本発明において時には「初期λ」とも呼ぶ）を有する。幾つかの非常に好ましい態様においては、室温において２１日間経時変化させた後に１０℃において測定されるフォームのｋ因子は、２１．６ｍＷ／ｍＫ未満、より好ましくは約２１．０ｍＷ／ｍＫ未満である。本出願人らは、パネルフォームに関するかかる低いｋ因子は、発泡剤中においてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水の組合せをここに規定する量及び相対比で用いることによって、しかしながら特に発泡剤中におけるＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水との重量比が約９５：５乃至９８：２未満、更により好ましくは約９６：４〜約９７：３である場合に達成することができることを見出した。
【００４７】
一般に、本発明の発泡剤は、少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０重量％、更により好ましくは少なくとも約９５重量％のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水の組み合わせを含むことが好ましい。他の共発泡剤を発泡剤中に含める限りにおいては、当業者は、本明細書に含まれる教示事項を考慮して、任意の特定の用途のために望ましい結果を達成するために特定の１種類又は複数の共発泡剤及び１つ又は複数の量を選択することができると意図される。
【００４８】
例として、本発明にしたがって用いるように一般に適用することができると考えられる可能な共発泡剤としては、例として、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロハロオレフィン（ＨＦＯ）、炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、アセタール、有機酸、大気気体、又は分解若しくは化学反応によって気体、例えばＣＯ２を生成する他の材料、及びこれらの２以上の混合物が挙げられる。
【００４９】
ＨＦＣ共発泡剤が用いるのに好ましい用途に関しては、好ましいＨＦＣとしては、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ）、ＨＣＦＣ−１４２ｂ（ＣＨ３ＣＣｌＦ２）、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ２）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３）、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）、ＨＦＣ−１５２ａ（ＣＨ３ＣＨＦ２）、及びこれらの組合せが挙げられる。共発泡剤がＨＦＣである非常に好ましい態様においては、ＨＦＣ共発泡剤は、好ましくは、ＨＦＣ−２４５ｆａ（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３）、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）、ＨＦＣ−１５２ａ（ＣＨ３ＣＨＦ２）、及びこれらの組合せから選択される。
【００５０】
ＨＦＯ共発泡剤が用いるのに好ましい用途に関しては、好ましいＨＦＯとしては、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）（トランス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）（シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２）、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）（シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）、ＨＦＯ−１２３３ｘｆ（ＣＨ２＝ＣＣｌ−ＣＦ３）、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）（シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３）、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｅ）（トランス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３）、トランス−１，２−ジクロロエチレン、及びこれらの組合せが挙げられる。ヒドロハロオレフィン共発泡剤は、好ましくは、３〜４個の炭素原子、及び少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むフルオロアルケン又はフルオロクロロアルケンのような少なくとも１種類のハロアルケンを含む。好ましいヒドロハロオレフィンとしては、非排他的に、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）のようなテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２２５のようなペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３３ｘｆのようなクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ））のようなヘキサフルオロブテン、及びこれらの組合せが挙げられる。共発泡剤がＨＦＯである非常に好ましい態様においては、ＨＦＯ共発泡剤は、好ましくは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）（トランス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）（シス−ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３）、トランス−１，２−ジクロロエチレン、及びこれらの組合せ、並びにこれらのそれぞれのありとあらゆる構造異性体、幾何異性体、又は立体異性体から選択される。
【００５１】
炭化水素共発泡剤が用いるのに好ましい用途に関しては、好ましい炭化水素は、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素、例えば好ましくはプロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、及びこれらの組合せである。共発泡剤が炭化水素である非常に好ましい態様においては、炭化水素共発泡剤は、好ましくは、ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、及びこれらの組合せから選択される。
【００５２】
エーテル共発泡剤が用いるのに好ましい用途に関しては、好ましいエーテルとしては、ジメチルエーテル、メチラール、エチラールが挙げられ、ジメチルエーテル及びメチラールが特に好ましい。
【００５３】
エステル共発泡剤が用いるのに好ましい用途に関しては、好ましいエステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、及びこれらの組合せが挙げられる。
ケトン共発泡剤が用いるのに好ましい用途に関しては、好ましいケトンとしてはアセトンが挙げられる。
【００５４】
有機酸共発泡剤が用いるのに好ましい用途に関しては、好ましい有機酸としては、ギ酸、酢酸、ポリマー酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
好ましい態様においては、共発泡剤は、存在させる場合には、ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ヘプタフルオロプロパン；トランス−１，２−ジクロロエチレン；ギ酸メチル；１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン；１，１，１，２−テトラフルオロエタン；１，１，２，２−テトラフルオロエタン；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン；トリクロロフルオロメタン；ジクロロジフルオロメタン；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン；ジフルオロメタン；ジフルオロエタン；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン；１，１−ジフルオロエタン；イソブタン；ｎ−ペンタン；イソペンタン；及びシクロペンタン、メチラール（ジメトキシメタン）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（シス異性体、トランス異性体、及びこれらの全ての組合せを含む）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス異性体、トランス異性体、及びこれらの全ての組合せを含む）の１以上から選択される。
【００５５】
任意の上述の更なる共発泡剤、及び本組成物中に含ませることができる更なる成分の相対量は、組成物に関する特定の用途にしたがって本発明の一般的な広い範囲内で広く変化させることができ、全てのかかる相対量はその範囲内であるとみなされる。
【００５６】
当業者に公知なように、多くの用途において、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームのための成分を予めブレンドした配合物で与えることが好都合である。最も通常的には、フォーム配合物は２つの成分に予めブレンドする。ポリイソシアネート及び場合によってはイソシアネート相溶性の原材料は、通常は「Ａ」成分と呼ばれる第１成分を構成する。ポリオール又は複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、並びに他のイソシアネート反応性及び非反応性の成分は、通常は、通常は「Ｂ」成分と呼ばれる第２成分を構成する。したがって、発泡性組成物、好ましくはポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡性組成物は、少量の製造のためには手作業での混合、並びに好ましくはブロック、スラブ、パネル、及び他の部材、噴霧適用フォーム、泡などの所望の形態を形成する機械混合技術のいずれかによって、Ａ側及びＢ側の成分を混合することによって容易に製造される。場合によっては、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、触媒、界面活性剤、及び他のポリオールのような他の成分を、混合ヘッド又は反応場に加えることができる。しかしながら最も好都合には、これらは全て１つのＢ成分中に含ませる。
【００５７】
一般に、本発明の発泡剤は、ポリオールプレミックス組成物の重量基準で約１重量％〜約３０重量％、好ましくは約３重量％〜約２５重量％、より好ましくは約５重量％〜約２５重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。好ましい態様においては、発泡剤は、約５重量％〜約２０重量％、より好ましくは約５重量％〜約１５重量％、更により好ましくは約５重量％〜約１０重量％の量でプレミックス組成物中に存在させる。
【００５８】
本発明の好ましい組成物は環境的に受容可能であり、地球の成層圏オゾン層の破壊に寄与しない。本発明の発泡剤組成物は、好ましくは、実質的なオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有さず、好ましくは約０．５以下のＯＤＰ、更により好ましくは約０．２５以下のＯＤＰ、最も好ましくは約０．１以下のＯＤＰ；及び／又は約１５０以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）、更により好ましくは約５０以下のＧＷＰを有する。
【００５９】
本明細書において用いるＯＤＰは、"Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002", a report of the World Meteorological Association（参照により本明細書中に包含する）において規定されているものである。本明細書において用いるＧＷＰは、二酸化炭素のものに対して相対的に規定されているものであり、１００年間の対象期間にわたるものであり、上記で言及したＯＤＰに関するものと同じ参照文献において規定されている。
【００６０】
而して、本発明は、発泡剤がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水をここに記載する量及び相対比で含み、及び／又はフォームの気泡中の気体がＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水を、ここに記載する量及び相対比で、同様に発泡剤として機能する他の化合物（以下、便宜上共発泡剤と呼ぶが、これは限定ではない）、界面活性剤、ポリオール、触媒、難燃剤、ポリマー変性剤、着色剤、染料、溶解度向上剤、可塑剤、充填剤、成核剤、粘度低下剤、蒸気圧調整剤、安定剤などをはじめとする（しかしながらこれらに限定されない）１以上の随意的な更なる化合物と共に含む方法、システム、及び組成物を包含する。幾つかの好ましい態様においては、分散剤、気泡安定剤、界面活性剤、及び他の添加剤を、本発明の発泡剤組成物中に導入することもできる。幾つかの界面活性剤は、場合によっては、しかしながら好ましくは気泡安定剤として機能させるために加える。幾つかの代表的な材料は、概して米国特許２，８３４，７４８、２，９１７，４８０、及び２，８４６，４５８（これらのそれぞれは参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののようなポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーであるDC-193、B-8404、及びL-5340の名称で販売されている。発泡剤混合物のための他の随意的な添加剤としては、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、三水和アルミニウム、ポリ塩化ビニルなどのような難燃剤を挙げることができる。成核剤に関しては、成核性官能基を有する全ての公知の化合物及び材料を本発明において用いることができる。
【００６１】
勿論、組成物の特定の特性（例えばコストなど）を調節する他の化合物及び／又は成分を本組成物中に含ませることもでき、全てのかかる化合物及び成分を存在させることは本発明の広い範囲内である。
【００６２】
幾つかの態様においては、本発明の発泡剤組成物及び／又はフォームの気泡中に含まれる気体は、ＡＳＴＭ−Ｅ６８１にしたがって測定して不燃性であることが好ましい。
本発明の一態様は、フォーム、特にパネルフォーム及び噴霧フォーム、好ましくはポリウレタン及びポリイソシアヌレートから製造されるフォームを形成する方法に関する。本方法は、概して、本発明の発泡剤組成物を与え、発泡剤組成物を（直接又は間接的に）発泡性組成物に加え、そして当該技術において周知のフォーム又は多泡性構造体を形成するのに有効な条件下で発泡性組成物を反応させることを含む。"Polyurethanes Chemistry and Technology", Volume I及びII, Saunders及びFrisch, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.（参照として本明細書中に包含する）に記載されているもののような当該技術において周知の任意の方法を、本発明のフォームの態様にしたがって用いることができ、或いは用いるように適合させることができる。
【００６３】
一般に、かかる好ましい方法は、イソシアネート、ポリオール又は複数のポリオールの混合物、本組成物の１以上を含む発泡剤又は複数の発泡剤の混合物、並びに触媒、界面活性剤、及び場合によっては難燃剤、着色剤、又は他の添加剤のような他の材料を混合することによって、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを製造することを含む。
【００６４】
多くの用途において、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームのための成分を予めブレンドした配合物で与えることが好都合である。最も通常的には、フォーム配合物は２つの成分に予めブレンドする。イソシアネート並びに場合によっては幾つかの界面活性剤及び発泡剤は、通常は「Ａ」成分と呼ばれる第１成分を構成する。ポリオール又はポリオール混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、難燃剤、及び他のイソシアネート反応性成分は、通常は、通常は「Ｂ」成分と呼ばれる第２成分を構成する。したがって、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、少量の製造のためには手作業での混合、及び好ましくはブロック、スラブ、積層体、現場注入型パネル、及び他の部材、噴霧適用フォーム、泡などを形成する機械混合技術のいずれかによって、Ａ側及びＢ側の成分を混合することによって容易に製造される。場合によっては、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、及び更に他のポリオールのような他の成分を、１以上の更なる流れで混合ヘッド又は反応場に加えることができる。しかしながら最も好ましくは、これらは上記に記載したように全て１つのＢ成分中に含ませる。
【００６５】
幾つかの態様においては、フォームを形成することができる１以上の成分は、フォーム及び／又は発泡性組成物を形成することができる熱硬化性組成物を含む。この熱硬化性組成物の例としては、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム組成物、及び同様にフェノール系フォーム組成物が挙げられる。この反応及び発泡プロセスは、気泡の寸法を制御及び調節し、形成中にフォーム構造を安定化させるように働く触媒及び界面活性剤材料のような種々の添加剤を用いることによって向上させることができる。更に、本発明の発泡剤組成物に関してここに記載する任意の１以上の更なる成分を、本発明の発泡性組成物中に導入することができると意図される。かかる熱硬化性フォームの態様においては、１以上の本組成物を、発泡性組成物中の発泡剤又はその一部として、或いは好ましくは適当な条件下において反応及び／又は発泡してフォーム又は多泡性構造体を形成することができる１以上の成分を含む、ここに記載する２以上の部分の発泡性組成物の１つの部分として含ませる。
【００６６】
本方法及びシステムはまた、本発明による発泡剤を含む一成分フォーム、好ましくはポリウレタンフォームを形成することも包含する。幾つかの好ましい態様においては、発泡剤の一部を、好ましくは容器内において加圧下で液体であるフォーム形成剤中に溶解することによってフォーム形成剤中に含ませ、発泡剤の第２の部分を別の気相として存在させる。かかる系においては、含まれて／溶解している発泡剤は、主としてフォームの膨張を引き起こすように機能し、別の気相はフォーム形成剤に推進力を与える働きをする。
【００６７】
かかる一成分系は、通常は且つ好ましくは、エアゾールタイプの缶のような容器内に収容され、したがって本発明の発泡剤は、好ましくはフォームの膨張を与え、及び／又はフォーム／発泡性材料を容器から運ぶエネルギーを与え、好ましくは両方を与える。幾つかの態様においては、かかるシステム及び方法は、容器に完全配合系（好ましくはイソシアネート／ポリオール系）を充填し、そして本発明による気体状発泡剤を容器、好ましくはエアゾールタイプの缶の中に導入することを含む。
【００６８】
幾つかの態様においては、本組成物が超臨界状態又は近臨界状態にある時に発泡剤として用いることが望ましい可能性があることも意図される。
フォームを形成するための全ての現在公知で利用できる方法及びシステムを、本発明に関して用いるように容易に適合させることができると意図される。例えば、本発明方法は、一般に、本発明による発泡剤を発泡性又はフォーム形成組成物中に導入し、次に好ましくは本発明による発泡剤の体積膨張を引き起こすことを含む工程又は一連の工程によって組成物を発泡させることを必要とする。
【００６９】
一般に、発泡剤を導入するため、及び発泡させるために現在用いられているシステム及び装置を、本発明にしたがって用いるように容易に適合させることができると意図される。実際に、本発明の１つの有利性は、既存の発泡方法及びシステムに概して相性の良い向上した発泡剤が提供されることであると考えられる。
【００７０】
而して、本発明は全てのタイプの熱硬化性フォームを発泡させる方法及びシステムを包含することが当業者によって認識されるであろう。而して、本発明の一形態は、本発泡剤を、ポリウレタン発泡装置のような通常の発泡装置に関して通常の処理条件において用いることである。したがって、本方法は、ポリオールプレミックスタイプの操作、ブレンドタイプの操作、第３流の発泡剤の添加、及びフォームヘッドにおける発泡剤の添加を包含する。
【００７１】
特に本明細書中に含まれる開示事項を考慮すると、本発明の発泡剤を形成及び／又は発泡性組成物に加える順番及び方法は、概して本発明の操作性に影響を与えないことが当業者に認識されるであろう。更に、発泡剤は直接か又はプレミックスの一部のいずれかとして導入することができ、これを次に発泡性組成物の他の部分に更に加える。
【００７２】
しかしながら、幾つかの態様においては、発泡剤の２以上の成分を前もって混合して、直接か又はプレミックスの一部のいずれかとして発泡性組成物中に一緒に導入し、次にこれを更には発泡性組成物の他の部分に更に加える。
【００７３】
本出願人らは、本発明によるフォーム、特にポリウレタンフォームのような熱硬化性フォームの１つの有利性は、好ましくは熱硬化性フォームの態様に関して、特に且つ好ましくは１０℃の温度において測定されるｋ因子又はλによって測ることができるような非常に優れた熱的性能を達成する能力であることを見出した。本発明によるフォームは、幾つかの好ましい態様においては、全て本発明の好ましい発泡剤の多くに関して可能性がある低いオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数に加えて、断熱効率、寸法安定性、圧縮強度、断熱特性の経時変化などの１以上の非常に優れた特質、特徴、及び／又は特性を与える。幾つかの非常に好ましい態様においては、本発明は、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水の組合せであるが、ここに記載する相対量の外側の組合せを用いて製造されるフォームと比べて向上した熱伝導性を示す熱硬化性フォーム（フォーム物品に成形されているフォームを含む）を提供する。
【実施例】
【００７４】
実施例１及び２：パネルフォーム：
本実施例は、ここに示す相対比のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）と水の組合せから構成される発泡剤から形成されるパネルフォームの、非常に優れた予期しなかった低い熱伝導性の硬質の断熱パネルフォームを形成する性能を示す。
【００７５】
一般的な連続ボードストックポリウレタン／ポリイソシアヌレートフォーム配合物（フォーム形成混合物）を与えた。まず、下表に示す量の市販の１種類又は複数のポリオール、１種類又は複数の触媒、１種類又は複数の界面活性剤、並びにＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水を含む発泡剤から構成されるポリオールブレンドを形成することによって、発泡性組成物を形成した。フォーム形成プロセスに関しては標準的なものを用いた。発泡剤成分はポリオールブレンドに個別に加えることができ、或いはポリオールブレンドに導入する前に予めブレンドすることができ、或いは１以上の発泡剤成分をポリオールブレンドと混合する前にポリウレタン部分に加えることができる可能性がある。
【００７６】
本実施例は、全ての得られたフォームの物理特性及び熱伝導特性が商業的使用のために好適であることを示した。
発泡性組成物を形成するために用いたポリオールブレンド及びポリウレタンを下表Ａに示す。
【００７７】
【表１】
2018131599.tif 000002
【００７８】
当業者であれば、上記の実施例１及び２においては、それぞれの実施例における発泡剤の合計モル数をほぼ同じ値に保持したことを認識するであろう。更に、上記の実施例２においては、イソシアネート成分の量を実施例１における量と比べて調節して、フォーム配合物に関して示されているインデックスを達成し、それによって実施例１と２を断熱性能の観点で比較しうるようにした。上記及び下記の比較例において報告されている結果から分かるように、実施例１及び実施例２の配合物のそれぞれは、断熱特性の観点で非常に優れていて予期しなかった優れたフォーム性能を与えた。
【００７９】
配合物中における発泡剤の相対量を下表Ｂに報告する。
【００８０】
【表２】
2018131599.tif 000003
【００８１】
上記に基づくと、フォームの気泡中に含まれる気体は、下表Ｃに示す成分濃度を有すると概算される。
【００８２】
【表３】
2018131599.tif 000004
【００８３】
比較例Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３：パネルフォーム：
例Ｃ１〜Ｃ３においては、発泡剤中における水とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）の相対濃度を、実施例１及び２において用いたものの上下の値に調節した他は上記の実施例１及び２を繰り返した。
【００８４】
発泡性組成物を形成するために用いたポリオールブレンド及びポリウレタンを下表Ｄに示す。
【００８５】
【表４】
2018131599.tif 000005
【００８６】
配合物中における発泡剤の相対量を下表Ｅに報告する。
【００８７】
【表５】
2018131599.tif 000006
【００８８】
上記に基づくと、フォームの気泡中に含まれる気体は、下表Ｆに示す成分濃度を有すると概算される。
【００８９】
【表６】
2018131599.tif 000007
【００９０】
当業者であれば、上記の例Ｃ１〜Ｃ３においては、それぞれの例における発泡剤の合計モル数をほぼ同じ値に保持したことを認識するであろう。更に、イソシアネート成分の量を実施例１及び２におけるものと同じインデックスを達成するように調節して、それによってこれらの例を断熱性能の観点で比較しうるようにした。
【００９１】
上記に報告する結果から分かるように、比較配合物のそれぞれの場合においては、初期λによって、及び１３３６／水の重量比が約９６：４〜約９５：５である非常に好ましい態様の場合には経時変化後のλによって測られる断熱性能は、本発明の好ましい形態による実施例１及び２にしたがって形成したフォームの性能よりも大きく劣っていた。重要であり、達成するのが困難な予期しなかった性能の有利性であるこの結果を、添付の図１及び２に示す。
【００９２】
本発明の好ましい形態の実施による他の予期しなかったが非常に望ましい結果は、好ましい１３３６／水の比及び又は１３３６／ＣＯ２の比による「Δλ」における大きな下降の存在である。ここで用いる「Δλ」という用語は、１０℃において測定されるフォームの初期熱伝導率と比べた、１０℃において測定されるが、フォームを７０℃の温度において２１日間経時変化させた後のフォームの熱伝導率における差を指す。而して、フォームのΔλは、フォームを経時変化させた際の断熱値の低下に抵抗するフォームの能力を測るものであり、より低い値は断熱値（λ、ｋ値）の低下に対するより良好な抵抗性を示す。
【００９３】
噴霧フォームの例：
実施例３及び４：
実施例３及び４に関しては、本発明による発泡剤としてＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水を用いる噴霧フォームを次のようにして製造した。ここに示す相対量のＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）及び水を用い、ポリオールプレミックス中のモル基準での発泡剤の全量を、それぞれの実施例に関してポリオール１００重量部あたり０．３９モルに維持してポリオールプレミックス組成物を形成した。８パイントの缶内において、ポリオールプレミックス（６０℃の温度）をイソシアネート（７０℃の温度）と３００グラムの全バッチサイズで７秒間の混合時間で混合することによってフォームを調製した。このバッチを８インチ×８インチの菓子器中に注ぎ入れた。製造されたフォーム試料は噴霧フォームを示し、これを頂部から底部まで４つの層に切断し、２つの内側の層をｋ因子の測定のために用いた。発泡性組成物を形成するために用いたポリオールブレンド及びポリウレタンを下表Ｇに示す。
【００９４】
【表７】
2018131599.tif 000008
【００９５】
当業者であれば、上記の実施例３及び４においては、それぞれの実施例における発泡剤の合計モル数をほぼ同じ値に保持したことを認識するであろう。更に、上記の実施例４においては、イソシアネート成分の量を実施例３における量と比べて調節して、フォーム配合物に関して示されているインデックスを達成し、それによって実施例３と４を断熱性能の観点で比較しうるようにした。上記及び下記の比較例において報告されている結果から分かるように、実施例３及び実施例４の配合物のそれぞれは、断熱特性の観点で非常に優れていて予期しなかった優れたフォーム性能を与えた。
【００９６】
配合物中における発泡剤の相対量を下表Ｈに報告する。
【００９７】
【表８】
2018131599.tif 000009
【００９８】
上記に基づくと、フォームの気泡中に含まれる気体は、下表Ｉに示す成分濃度を有すると概算される。
【００９９】
【表９】
2018131599.tif 000010
【０１００】
比較例Ｃ４、Ｃ５、及びＣ６：噴霧フォーム：
例Ｃ４〜Ｃ６においては、発泡剤中における水とＨＦＯ−１３３６ｍｚｚｍ（Ｚ）の相対濃度を、実施例３及び４において用いたものの上下の値に調節した他は上記の実施例３及び４を繰り返した。
【０１０１】
発泡性組成物を形成するために用いたポリオールブレンド及びポリウレタンを下表Ｊに示す。
【０１０２】
【表１０】
2018131599.tif 000011
【０１０３】
当業者であれば、例Ｃ４〜Ｃ６においては、それぞれの例における発泡剤の合計モル数をほぼ同じ値に保持したことを認識するであろう。更に、イソシアネート成分の量を実施例３及び４におけるものと同じインデックスを達成するように調節して、それによってこれらの例を断熱性能の観点で比較しうるようにした。
【０１０４】
発泡性組成物を形成するために用いたポリオールブレンド及びポリウレタンを下表Ｋに示す。
【０１０５】
【表１１】
2018131599.tif 000012
【０１０６】
上記に基づくと、フォームの気泡中に含まれる気体は、下表Ｌに示す成分濃度を有すると概算される。
【０１０７】
【表１２】
2018131599.tif 000013
【０１０８】
当業者であれば、上記の例Ｃ４〜Ｃ６においては、それぞれの例における発泡剤の合計モル数をほぼ同じ値に保持したことを認識するであろう。更に、イソシアネート成分の量を実施例３及び４におけるものと同じインデックスを達成するように調節して、それによってこれらの例を断熱性能の観点で比較しうるようにした。
【０１０９】
上記に報告する結果から分かるように、比較配合物のそれぞれの場合においては、初期ｋ値によって測られる断熱性能は、本発明の好ましい形態による実施例３及び４、最も特には実施例３にしたがって形成したフォームの初期ｋ値性能よりも大きく劣っていた。重要であり、達成するのが困難な予期しなかった性能の有利性であるこの結果を、添付の図３に示す。
【０１１０】
本発明の好ましい形態の実施による他の予期しなかったが非常に望ましい結果は、好ましい１３３６／水の比及び又は１３３６／ＣＯ２の比による「Δλ」における大きな下降の存在である。ここで用いる「Δλ」という用語は、１０℃において測定されるフォームの初期熱伝導率と比べた、１０℃において測定されるが、フォームを７０℃の温度において２１日間経時変化させた後のフォームの熱伝導率における差を指す。而して、フォームのΔλは、フォームを経時変化させた際の断熱値の低下に抵抗するフォームの能力を測るものであり、より低い値は断熱値（ｋ値）の低下に対するより良好な抵抗性を示す。この予期しなかった重要な結果は、添付の図４において、Δλに対する発泡剤中の水の重量％を示す例３、４、Ｃ４、Ｃ５、及びＣ６からのデータのプロットによって示される。
【０１１１】
実施例５及び６並びに比較例Ｃ７、Ｃ８、及びＣ９：
実施例５及び６並びに比較例Ｃ７、Ｃ８、及びＣ９として、形成した噴霧フォームを１０℃におけるｋ値を求めるために試験する前に室温において２８日間経時変化させた他は、実施例３及び４並びに比較例Ｃ４、Ｃ５、及びＣ６を繰り返した。初期試験及び経時変化後の試験からの結果を下表Ｍ及び添付の図５に示す。
【０１１２】
【表１３】
2018131599.tif 000014
【０１１３】
上記に報告する結果から分かるように、比較配合物のそれぞれの場合において、２８日間の経時変化（室温における経時変化）後のｋ値によって測られる断熱性能は、本発明の好ましい形態による実施例５及び６、最も特には実施例６にしたがって形成したフォームの初期ｋ値性能よりも大きく劣っていた。重要であり、達成するのが困難な予期しなかった性能の有利性であるこの結果を、添付の図５に示す。
【０１１４】
実施例７及び８並びに比較例Ｃ１０、Ｃ１１、及びＣ１２：
（実施例７及び８並びに比較例Ｃ１０、Ｃ１１、及びＣ１２として）、噴霧フォームを試験して４０°Ｆ（５℃）におけるｋ値を求めた他は、実施例３及び５並びに比較例Ｃ７、Ｃ８、及びＣ９を繰り返した。初期試験及び経時変化後の試験からの結果を下表Ｎ及び添付の図６に示す。
【０１１５】
【表１４】
2018131599.tif 000015
【０１１６】
上記に報告する結果から分かるように、比較配合物のそれぞれの場合において、室温において２８日間の経時変化を行って４０°Ｆにおけるｋ値によって測られる断熱性能は、本発明の好ましい形態による実施例７及び８、最も特には実施例８にしたがって形成したフォームの経時変化後のｋ値性能よりも大きく劣っていた。この結果は、重要であり、達成するのが困難な予期しなかった性能の有利性である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2018131599.tif 000019
【図５】
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【図６】
2018131599.tif 000021
【外国語明細書】
2018131599000001.pdf