(57)【要約】【課題】  量産性に優れ、厚板化を低コストで容易に実現することができるFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法を提供する。【解決手段】  マルチオリフィスを底部に配した出湯ノズルを用いて、冷却ロール表面にFe-Si-B系の合金溶湯を噴出することで、平均厚みが40μm以上である急冷凝固合金の薄帯を製造する方法であって、前記マルチオリフィスは、オリフィス列の各オリフィスの中心間隔Eが2mm以上10mm以下であり、隣接する２つのオリフィス列のオフセット角度θが20°以上80°以下である千鳥型マルチオリフィスである。【選択図】  図１
2018153828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄（Ｆｅ）、硼素（Ｂ）およびケイ素（Sｉ）を必須とするFe-Si-B系の合金溶湯を用意し、ロール表面速度13m/sec以上100m/sec以下にて回転する金属製の冷却ロール表面上において前記合金溶湯を急冷する急冷凝固合金作製の際、オリフィス径Φ0.5mm以上Φ2.0mm以下である複数のオリフィスが前記冷却ロールの回転軸に沿って等間隔に並んで形成されたオリフィス列が前記冷却ロールの回転方向に沿って2列以上4列未満配置されたマルチオリフィスを底部に配した出湯ノズルを用いて、前記冷却ロール表面に前記合金溶湯を噴出することで、平均厚みが40μm以上である急冷凝固合金の薄帯を製造する方法であって、
前記マルチオリフィスは、前記オリフィス列の各オリフィスの中心間隔Eが2mm以上10mm以下であり、隣接する２つの前記オリフィス列のオフセット角度θが20°以上80°以下である千鳥型マルチオリフィスであるFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法。
【請求項２】
前記合金溶湯の組成が、組成式T loo-ｘ-ｙ-ｚ-ｎ QｘSiyＭｎ （ＴはFe、CoおよびNiからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Feを必ず含む遷移金属元素、ＱはB、Cからなる群から選択されBを必ず含む１種以上の元素、ＭはP、Al、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Cu、Zn、Ga、Mo、Ag、Hf、Zr、Ta、W、Pt、Au及びPbからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ5≦ｘ<20原子％、2≦ｙ<15原子％、0≦ｎ<10原子％を満足する請求項１に記載のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法。
【請求項３】
前記出湯ノズルおよび前記冷却ロール間距離が0.16mm以上20mm以下である請求項１または２に記載のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法。
【請求項４】
前記出湯ノズルから噴出される前記合金溶湯の出湯圧力が2kPa以上60kPa未満である請求項１から３のいずれかに記載のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法。
【請求項５】
前記冷却ロールの素材に銅または銅を主成分とする合金、MoまたはMoを主成分とする合金、あるいは、WまたはWを主成分とする合金のいずれかを用い、さらにロール表面の算術平均粗さRaを1nm以上10μm未満とした請求項１から４のいずれかに記載のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法により得られた平均厚み40μm以上160μm以下、幅10mm以上のアモルファス組織にて構成されるFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯。
【請求項７】
請求項６に記載のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯を打抜き加工により所望の形状に加工したFe-Si-B系急冷凝固合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Fe-Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品として使用されるインダクタやリアクトルといった各種受動素子やトランス向けに鉄損が低く飽和磁束密度が高い材料が市場から求められており、透磁率が高く、鉄損が低い軟磁性材料として鉄基アモルファス材料や、同じく鉄基のナノ結晶材料といった鉄（Fe）、硼素（B）、ケイ素（Si）を主原料とする溶湯急冷凝固により作製される厚み17μmから22μm程度のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯が従来のケイ素鋼板に代わる高性能高効率軟磁性材料として大型トランス等に巻鉄心として使用され需要が年々拡大している。
【０００３】
非特許文献１ではFe-Si-B系のアモルファス合金は、従来、104〜106 K/secといった非常に速い急冷凝固速度で厚み17μmから22μm程度の急冷凝固合金薄帯でなければアモルファス組織を得られなかったが、リンを添加することで急冷凝固速度を低下させ厚み50μm以上の鉄基アモルファス合金薄帯が得られることが開示されているが、リン添加は飽和磁束密度Bsの低下を招来するだけでなく、リン添加系合金は合金溶解時にリン成分が揮発し炉内汚染が著しいことから未だ産業分野での応用例は少ない。
【０００４】
特許文献１、特許文献２および特許文献３は50μm以上といった厚みの急冷合金薄帯の作製方法が記載されているが、何れもスリットノズルから帯状に出湯される合金溶湯を冷却ロールにて急冷凝固することで、巻鉄心や積み鉄心等々に適用する帯材の急冷合金を提供するものであるが、実施例に記載されているようなスリット幅0.4mm〜0.6mmの加工を精度良く二列、三列と平行にスリット加工することは難しく、BN材質の出湯ノズルを採用した場合、ノズル本体よりスリット加工費の方が高価となり溶湯急冷凝固時の消耗品コストが高騰するという問題等もあり、ケイ素鋼板に代わる軟磁性材料として産業利用されている例は未だない。
【０００５】
特許文献４では、移動する冷却基板上（回転する冷却ロール）に、その移動方向に対しほぼ直角に配列され、かつそれぞれが前記移動方向に対して10〜80°の角度をもつ複数の開口部（多孔ノズル）から溶融金属を噴出させ、急冷凝固させることを特徴とする金属薄帯の製造方法を開示しているが、本特許文献５は幅の広い急冷薄帯を作製する際、幅方向における金属薄帯の厚みばらつきの低減を目的になされた発明である。また、10〜80°の角度を持つ複数の細長い平行四辺形、台形または楕円形状の開口部を加工することは難しく、ノズル加工費が高騰するという問題もあり工業的に量産レベルでの利用は難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３２９５８７
【特許文献２】特開平７−１１３１５１
【特許文献３】特開平８−１２４７３１
【特許文献４】特開昭６３−２２０９５０
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】高飽和磁束密度を有する新規バルク金属ガラス/アモルファス厚板の創製（東北大学・金属ガラス総合研究センター）牧野彰宏、久保田健、常春涛
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
トランスや各種モータ等向けに広く利用されているケイ素鋼板に代わる高性能軟磁性材料として、ケイ素鋼板と同様に打抜き加工が可能であり占積率の向上が可能な積み鉄心での応用が可能な厚板形状のFe-Si-B系アモルファス材料が期待されているが、現在、トランス向け等々に応用されておいるFe-Si-B系アモルファス材料は、厚み20μm前後と積み鉄心に利用可能な厚みレベルではなく、また、Fe-Si-B系アモルファス材料の厚板化を可能とする先行技術も軟磁気特性並びに高磁気特性の低下を招来するか、もしくは、生産性に問題があることから、合金組成に因らずFe-Si-B系アモルファス材料の厚板化可能であり、かつ安価な高性能Fe-Si-B系アモルファス材料が電子部品市場より強く望まれている。
【０００９】
硼素リッチ組成並びにリン（P）を始めとするNb、Zr、V等々の合金組成上の対策によりアモルファス形成能を上げたFe-Si-B系合金組成ではFeの体積比率が低下することで飽和磁束密度Bsの低下を招来し高性能化を阻害する。しかし、前記添加元素等の組成的な対策なしに急冷凝固時の平均出湯レートを上げ生産性を高めようとすると透磁率等の軟磁気特性の低下につながるα-Feが急冷凝固合金組織中に析出するためα-Feの析出を抑制する前記添加元素等が必須となる。また、占積率の向上を狙い厚み40μm以上の急冷凝固合金を得るためには冷却ロールのロール表面速度を落とすことが必要になるが、ロール表面速度を落とすと平均出湯レートを上げるのと同様、α-Feが急冷凝固合金組織中に析出し、良好な軟磁気特性を有するFe-Si-B系アモルファス合金薄帯を得ることは出来ない。
【００１０】
そこで、本発明は、量産性に優れ、厚板化を低コストで容易に実現することができるFe -Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法は、鉄（Ｆｅ）、硼素（Ｂ）およびケイ素（Sｉ）を必須とするFe-Si-B系の合金溶湯を用意し、ロール表面速度13m/sec以上100m/sec以下にて回転する金属製の冷却ロール表面上において前記合金溶湯を急冷する急冷凝固合金作製の際、オリフィス径Φ0.5mm以上Φ2.0mm以下である複数のオリフィスが前記冷却ロールの回転軸に沿って等間隔に並んで形成されたオリフィス列が前記冷却ロールの回転方向に沿って2列以上4列未満配置されたマルチオリフィスを底部に配した出湯ノズルを用いて、前記冷却ロール表面に前記合金溶湯を噴出することで、平均厚みが40μm以上である急冷凝固合金の薄帯を製造する方法であって、前記マルチオリフィスは、前記オリフィス列の各オリフィスの中心間隔Eが2mm以上10mm以下であり、隣接する２つの前記オリフィス列のオフセット角度θが20°以上80°以下である千鳥型マルチオリフィスであることを特徴とする。
【００１２】
本発明のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法は、前記合金溶湯の組成が、組成式T loo-ｘ-ｙ-ｚ-ｎ QｘSiyＭｎ （ＴはFe、CoおよびNiからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Feを必ず含む遷移金属元素、ＱはB、Cからなる群から選択されBを必ず含む１種以上の元素、ＭはP、Al、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Cu、Zn、Ga、Mo、Ag、Hf、Zr、Ta、W、Pt、Au及びPbからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ5≦ｘ<20原子％、2≦ｙ<15原子％、0≦ｎ<10原子％を満足することが好ましい。
【００１３】
本発明のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法は、前記出湯ノズルおよび前記冷却ロール間距離が0.16mm以上20mm以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法は、前記出湯ノズルから噴出される前記合金溶湯の出湯圧力が2kPa以上60kPa未満であることが好ましい。
【００１５】
本発明のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法は、前記冷却ロールの素材に銅または銅を主成分とする合金、MoまたはMoを主成分とする合金、あるいは、WまたはWを主成分とする合金のいずれかを用い、さらにロール表面の算術平均粗さRaを1nm以上10μm未満とすることが好ましい。
【００１６】
上記のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法により、平均厚み40μm以上160μm以下、幅10mm以上のアモルファス組織にて構成されるFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯を得ることができる。
【００１７】
また、上記のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯を打抜き加工により所望の形状に加工したFe-Si-B系急冷凝固合金を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、量産性に優れ、厚板化を低コストで容易に実現することができるFe -Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）は本発明による希土類元素を含む合金組成の鉄基硼素系合金に適用する急冷凝固合金を製造する際に使用する装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。（ｃ）は出湯ノズル底面の拡大図であり、縦列マルチオリフィスの配置を示す。
【図２】実施例４で得られた急冷凝固合金の粉末X線回折プロファイルである。
【図３】比較例10で得られた急冷凝固合金の粉末X線回折プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
従来の単孔の出湯ノズルから噴出される溶湯は冷却ロール表面上で孔径と同じ幅から孔径×2倍程度までの幅を持つ湯だまりを形成し、この湯だまりの幅が急冷凝固合金薄帯の幅となることから、発明者はオリフィスの直径DがΦ0.5mm以上Φ2.0mm以下である複数孔のオリフィスを等間隔で配置したオリフィス列を冷却ロールの回転方向と垂直に2列以上4列未満で隣接して配置することで湯だまりを重ね合わせることにより、急冷凝固速度を落とすことなく急冷凝固合金薄帯の平均厚みを40μm以上に出来ることを見出したが、これだけでは急冷凝固合金薄帯における幅方向の厚みバラつきが大きく、積み鉄心等に利用可能な均一の厚みを有する急冷凝固合金薄帯が得られないことが分かった。そこで、前記オリフィス列の配列を種々検討した結果、冷却ロールの回転方向と垂直に並んだ１列の各オリフィスの中心間隔Eを2mm以上10mm以下とし、さらに冷却ロールの回転方向と垂直に2列以上4列未満で隣接して配置したオリフィス列のオフセット角度θが20°以上80°以下である千鳥型マルチオリフィスを底部に配した出湯ノズルを介してロール表面へ噴出することにより、幅方向に厚みが均一でありながら厚み40μm以上を有し、α-Feの析出が無いアモルファス状態の急冷凝固合金薄帯が得られることを見出した。
【００２１】
さらに、前記千鳥型マルチオリフィスはボール盤等を用いて容易に加工できることから、２列または３列のマルチオリフィス列で構成される千鳥型マルチオリフィスを、冷却ロールの回転軸に沿って（すなわち、冷却ロールの回転方向に沿う方向と平面視で垂直な方向に）マルチオリフィス列を形成することで、オリフィス列の列数とロール表面速度により急冷凝固合金薄帯を平均厚み40μm〜160μmの範囲で調整でき、かつ、オリフィス列の幅により急冷凝固合金薄帯の幅を任意に変更することが可能となり、Fe-Si-B系アモルファス合金薄帯を効率良く生成可能な製造方法を実現した。
【００２２】
本発明による製造方法にて得られるFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯は、組成式T loo-ｘ-ｙ-ｚ-ｎ QｘSiyＭｎ （ＴはFe、CoおよびNiからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Feを必ず含む遷移金属元素、ＱはB、Cからなる群から選択されBを必ず含む１種以上の元素、ＭはP、Al、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Cu、Zn、Ga、Mo、Ag、Hf、Zr、Ta、W、Pt、Au及びPbからなる群から選択された１種以上の元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ5≦ｘ<20原子％、2≦ｙ<15原子％、0≦ｎ<10原子％を満足する。
【００２３】
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００２４】
［合金組成］
Feを必須元素として含む遷移金属Tは、上述の元素の含有残余を占める。Feの一部をFeと同じく強磁性元素であるCo及びNiの一種または二種で置換しても、所望の硬磁気特性を得ることができる。ただし、Feに対する置換量が30％を超えると、磁束密度の大幅な低下を招来するため、置換量は0％〜30％の範囲に限定される。
【００２５】
Q（=B＋C）の組成比率ｘが5原子％未満になると、アモルファス生成能が大きく低下するため、溶湯急冷凝固の際にα-Feが析出するため軟磁性組成の場合、透磁率が低下し高性能の軟磁性材料が得られない。また、希土類元素含む硬磁性組成の場合、残留磁束密度Brが低下し高性能の硬磁性材料が得られない。
軟磁性組成の場合、組成比率ｘが20原子％を超えるとFeの成分比率が低下することから磁束密度の低下を招来するため高性能な軟磁性材料を得ることが困難になることから、組成比率xは5原子％以上20原子％未満の範囲とし、組成比率ｘは7原子％以上19原子％未満であることが好ましく、8原子％以上19原子％未満であることが更に好ましい。
【００２６】
QにおけるBに対するCの置換率が増すと合金溶湯の融点が低くなり急冷凝固の際に用いる耐火物の損耗量が減るため急冷凝固に係る工程費用が低下出来るが、Bに対するCの置換率が50%を超えるとアモルファス生成能が大きく低下するため好ましくなく、置換率は0%〜50%に限定する。好ましくは0%〜30%が良く、更に好ましくは0%〜20%が良い。
【００２７】
本発明においてSiは、FeおよびBと同時添加することでアモルファス生成能を向上すると共に鉄基硼素系急冷凝固合金の透磁率を高める元素として有効であるが、Siの添加量yが15原子%を超えると飽和磁束密度Bsが大幅に低下するためｙは15原子%未満とする。また、ｙは透磁率の向上の観点から2原子%以上15原子%未満が好ましい。更に好ましくは2.5原子%以上12原子%未満が良い。
【００２８】
本発明においては、P、Al、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Cu、Zn、Ga、Mo、Ag、Hf、Zr、Ta、W、Pt、Au及びPbからなる群から選択された１種以上の添加元素Mを加えてもよい。本添加元素により、アモルファス生成能の向上、急冷凝固金属組織の微細化等々の効果により、急冷凝固時の生産性の向上が得られる。ただし、これらの元素Mの組成比率nは10原子％を超えると、飽和磁束密度Bsの低下を招くため、nは0原子％以上10原子％未満に限定され、0原子％以上7原子％未満であることが好ましく、0原子％以上5原子％未満であることが更に好ましい。
【００２９】
［合金溶湯の急冷凝固装置］
本発明の好ましい実施形態によれば、合金溶湯を高速で回転する金属製の冷却ロールの表面に接触させることにより、合金溶湯から熱を奪い急冷凝固させる。適切な量の合金溶湯を冷却ロールの表面に接触させるためには、図１の（ｃ）に示されるオリフィスの直径DがΦ0.5mm以上Φ2.0mm以下である複数孔のオリフィスを等間隔で配置された出湯ノズルにおいて、冷却ロールの回転軸に沿って並んだオリフィス列２４の各オリフィスの中心間隔Eが2mm以上10mm以下であり、冷却ロールの回転方向に沿って2列以上4列未満で隣接して配置したオリフィス列のオフセット角度θが20°以上80°以下である千鳥型マルチオリフィスを底部に配した出湯ノズルを用いることで、同一ロール表面速度において急冷凝固速度を落とすことなく、単孔出湯ノズルを用いる従来の単ロール急冷凝固法においてΦ1mm以下のオリフィス径を配した出湯ノズルにて得られる単位時間当たりの出湯レート0.5g/min未満を超える高い出湯レートを実現できる。オフセット角度θは、隣接する２つのオリフィス列の間で近接する２つのオリフィスの中心を通過する直線が、オリフィス列の整列方向となす角度（但し、鋭角または直角）である。オリフィス径はロール表面へ供給する溶湯の供給レートに影響するため、Φ0.6mm以上Φ2.0以下が良く、Φ0.6mm以下ではオリフィス1孔当たりの溶湯供給レートが、0.1kg/min以下となり4孔の縦列マルチオリフィスを配した出湯ノズルでも総量が0.4kg/min程度となり急冷凝固工程の生産性が極めて悪いだけでなくノズル閉塞の原因となる、Φ2.0以上ではオリフィス1孔当たりの溶湯供給レートが1500g/min以上となるため冷却ロール上に湯だまりが形成されず溶滴（スプラッシュ）となり急冷凝固合金薄帯が生成されないことから、アモルファス組織の生成が可能な急冷凝固を達成できないため、オリフィス径DはΦ0.6mm以上Φ2.0mm以下に限定する。オリフィス径はΦ0.7mm以上Φ1.8mm以下が好ましく、Φ0.7mm以上Φ1.5mm以下が更に好ましい。
【００３０】
前記千鳥型マルチオリフィスは、冷却ロールの回転方向と垂直にオリフィス列を複数列並べることで構成されるが、列数は、急冷凝固合金の厚みに係り、1列では平均厚み40μm以上の急冷凝固合金の厚みが得られないため2列以上が必要となるが、4列以上では急冷凝固合金の厚みが160μmを超えて、アモルファス組織の生成が可能な急冷凝固速度を達成できないため2列以上4列未満に限定する。
【００３１】
図１の（ｃ）に示される前記千鳥型マルチオリフィスを構成する各オリフィス列におけるオリフィスの中心間隔Eが2mm以下の場合、隣り合うオリフィスから噴出する溶湯で冷却ロール表面上に形成される湯だまりが、冷却ロールの回転方向と垂直方向に重なり合うため、アモルファス組織の生成が可能な急冷凝固速度を達成できないことから、Eは2mm以上に限定する。また、Eが大き過ぎると2列以上4列未満で並ぶオリフィス列から噴出する溶湯により形成される湯だまりが冷却ロールの回転方向と平行方向に重なり合わないため平均厚み40μm以上の急冷凝固合金の厚みが得られないため、Eは10mm未満であることが好ましい。より好ましくは2mm以上8mm以下が良く。更に好ましくは2mm以上7mm以下が良い。
【００３２】
図１の（ｃ）に示される前記千鳥型マルチオリフィスを構成する各オリフィス列におけるオフセット角θは、2列以上4列未満で並ぶオリフィス列から噴出する溶湯により形成される湯だまりが冷却ロールの回転方向と平行方向に重なり合うため必須であるが、θが20°以下の場合、冷却ロールの回転方向と垂直方向に並ぶ各オリフィス列から噴出される溶湯が冷却ロールに到達する前に接触するため平均厚み40μm以上急冷凝固合金薄帯が得られないことからθは20°以上に限定する。また、θが80°以上の場合も各オリフィスから溶湯が噴出され冷却ロール表面に形成される湯だまりが重なりあうことが出来ないため平均厚みが40μm以上の急冷凝固合金薄帯が得られないことから、θは20°以上80°以下とする。好ましくは25°以上75°以下が良く。更に好ましくは30°以上70°以下が良い。
【００３３】
底部に配した出湯ノズルを介して合金溶湯を冷却ロール表面上へ噴出する際、出湯ノズルと冷却ロール間距離は、生成される急冷凝固合金薄帯の最大厚み160μm（0.16mm）以上に設定しないと出湯ノズル底面と急冷凝固合金薄帯が干渉するため0.16mm以上に限定する。また、出湯ノズルと冷却ロール間距離が20mmを超えると縦列に配した各オリフィスから噴出する溶湯が回転する冷却ロールの巻込み風により揺らぐと共に冷却を受けるため、冷却ロール上に生成する各湯だまりの位置がずれ、平均厚み40μm以上160μm以下の急冷凝固合金薄帯が得られないことから、20mm以下に限定する。好ましくは0.2mm以上10mm以下が良く、更に好ましくは0.3mm以上5mm以下が良い。
【００３４】
出湯ノズルの低部に縦列で配置されるオリフィスは噴出する合金溶湯の直進性に影響することから、ロール表面に垂直に溶湯が噴射されることで合金溶湯をロール表面の密着性が上がり安定した溶湯急冷凝固状態が維持出来るため、オリフィス長は0.5mm以上30mm以下が良い。オリフィス長は0.5mm以下では、溶湯噴射の直進性が得られず、ロール表面上での急冷凝固が不安定になる。また、オリフィス長が30mm以上では合金溶湯がオリフィスを通過中に凝固しノズル閉塞を引き起こす。オリフィス長は0.7mm以上20mm以下が好ましい
【００３５】
冷却ロールの表面に供給される合金溶湯は、冷却ロールによって冷却された後、冷却口−ルの表面から離れ、薄帯状の急冷凝固合金が形成される。
【００３６】
本発明において急冷凝固合金の酸素濃度低減のためには合金溶解時、並びに合金溶湯の急冷凝固の際、合金溶湯の酸化を防ぐことが重要であるため、例えば、図１に示す急冷装置を用いて急冷凝固合金を製造する。
【００３７】
合金溶湯の酸化を防ぐためには、図１に示す急冷装置内を20Pa以下、好ましくは10Pa以下、さらに好ましくは1Pa以下まで真空排気した後、不活性ガスを絶対圧10kPa〜101.3kPaまで導入し、急冷装置内の酸素濃度を500ppm以下、好ましくは200ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下にした上、急冷凝固合金の作製工程を実施する必要がある。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができるが、窒素は希土類元素並びに鉄と比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
【００３８】
図１の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図１（ａ）は全体構成図であり、図１（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。
【００３９】
図１（ａ）に示されるように、溶解室１は所望の合金組成になるように配合した原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を配する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８を備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯えている。急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
【００４０】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口ｌｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口ｌａ、２ａ．および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。
【００４１】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜、注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に噴出させる。
【００４２】
冷却ロール７は、好ましい実施形態において前記鉄基硼素系合金を作製するにあたり前記冷却ロールの素材には熱伝導性や耐久性に優れる銅および銅を主成分とする合金、MoあるいはMoを主成分とする合金製、及びWあるいはWを主成分とする合金を用いる。さらにロール表面の算術平均粗さRaを1nm以上10μm以下とすることで前記湯だまりとロール表面の密着性が向上し、冷却ロールによる溶湯急冷能力が増すことから好ましい。Raは1nm以上１μm以下とすることが好ましく、1nm以上700nm以下とすることがさらに好ましい。
【００４３】
冷却ロール７の直径は例えばΦ200mm〜Φ1000mmであり、冷却ロール７を水冷する場合、冷却ロール内に設けた水冷装置の水冷能力を単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出され適宜調節される。
【００４４】
［急冷工程］
先ず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図１の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から不活性ガス雰囲気中にて回転する冷却ロール７上に底部にオリフィスを配した出湯ノズルより噴出された後、前期合金溶湯は冷却ロールとの接触によって急冷され凝固する。
【００４５】
図１に示すような溶湯急冷凝固法として単ロール急冷法を採用する場合、合金溶湯の冷却速度は、冷却ロールのロール表面速度や、ロール表面へ供給される単位時間当たりの出湯レートによって制御することが可能である。また、冷却ロールの温度が水冷によって調整され得る構造を有している場合、合金溶湯の冷却速度は、冷却ロール中を流れる冷却水の流量によっても制御可能である。このため、必要に応じてロール表面速度、出湯量および冷却水流量の何れか少なくとも１つを調節することにより、合金溶湯の急冷凝固速度を制御することが可能である。
【００４６】
本発明にて採用している単ロール溶湯急冷凝固法では、溶湯急冷凝固速度の可変がロール表面速度により容易に変更可能であり、例えばロール表面速度10m/secでは5×10-4℃/sec前後の急冷凝固速度が得られ、50m/secでは10-5℃/sec後半から10-6℃/sec以上の急冷凝固速度に到達可能である。前期の銅を主成分とする合金、MoあるいはMoを主成分とする合金製、及びWあるいはWを主成分とする合金を主原料とする冷却ロールのロール表面速度は10m/sec以上100m/sec未満が良い。10m/sec以下では溶湯急冷凝固速度が遅く粗大な結晶粒からなる急冷合金組織となり良好な軟磁気特性並びに硬磁気特性を得られない。また、100m/sec以上では高速回転による巻込み風によりノズルオリフィスから噴出した合金溶湯が凝固する等の理由によりロール表面に形成される湯だまりがロール表面に密着せず溶湯急冷状態が得られない。好ましいロール表面速度は、12m/sec以上70m/sec以下、さらに好ましいロール表面速度は、14m/sec以上60m/sec以下である。
【００４７】
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性ガス雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。雰囲気ガスの絶対圧力は、10kPa〜101.3kPa（常圧）の範囲内に設定することが好ましい。なお、Fe-Si-B系急冷凝固合金の場合、合金溶湯の酸化による酸素濃度の増加は1000ppm以下であるため、必ずしも不活性ガス雰囲気である必要はなく、大気中で溶湯凝固急冷を実施しても良い。
【００４８】
［熱処理］
好ましい実施形態では、鉄基硼素系合金もしくは前記鉄基硼素合金を150℃以上900℃以下の一定温度にて熱処理することにより合金中の歪除去並びにナノ結晶化することで軟磁性材料として透磁率の向上、磁心損失の低減、温度安定性の改善、経時変化の低下等々の効果が期待されるが、200℃以下では効果を得られず、800℃以上では結晶組織の粗大化により却って軟磁気性能が低下するため、熱処理温度は,200℃以上800℃以下の温度にて実施することが好ましい。より好ましくは300℃以上750℃以下が良く、さらに好ましくは300℃以上700℃以下が良い。熱処理雰囲気については真空中もしくは不活性ガス中の熱処理が好ましいが、大気中での熱処理も許容される。
【００４９】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００５０】
（実施例）
以下の表１に示す各合金組成となるよう、純度99.5%以上のB、C、Si、Cr、Nb、P、CuおよびFeの各元素を配合した素原料100kgをアルミナ製坩堝へ挿入した後、高周波誘導加熱により溶解、合金溶湯を形成した後、低部に表1に示す千鳥型マルチオリフィスを配したBN製出湯ノズルが接続されている内径200mm×高さ400mmのアルミナ製貯湯容器へ前記合金溶湯50kgを注いだ。なお、出湯ノズル直下にはΦ600mm×幅200mmの表2に記載の金属にて作製された冷却ロールが配置されている。
【００５１】
その後、貯湯容器の周囲に設置された高周波加熱用コイルへ通電することで、前記合金溶湯50kgをさらに加熱し、溶湯温度が配合組成合金の融点より50℃以上高温に到達した後、出湯ノズル上部に配したアルミナ製溶湯ストッパーを引き抜き、出湯ノズル底部に配した千鳥型マルチオリフィスから合金溶湯を表２に記載の出湯ノズル／ロール間距離に設定した位置で同じく表２に記載のロール表面速度にて回転している冷却ロールの表面上へ噴出した。なお、冷却ロールの表面粗度をRaは表２に示される値に調節した。
【００５２】
前記冷却ロールの表面に接触した前記合金溶湯は冷却ロール表面上にて湯だまりを形成、湯だまりと冷却ロールの界面にて溶湯急冷凝固し、表３に示す平均厚みおよび平均幅を持つ薄帯状の急冷凝固合金を得た。表２に急冷凝固合金の生産効率を表す平均出湯レート示す。
【００５３】
粉末X線回折による調査の結果、得られた急冷凝固合金は、表３に示すように金アモルファス単相組織であることを確認した。図２に代表例として実施例３の粉末X線回折プロファイルを示す。
【００５４】
（比較例）
以下の表１に示す各合金組成となるよう、純度99.5%以上のB、C、Si、Nb、P、CuおよびFeの各元素を配合した上、実施例と同一方法にて急冷凝固合金を作製した。表２に出湯ノズルにおける出湯部形状、冷却ロール材質、出湯ノズル／ロール間距離、ロール表面速度並びにロール表面粗度Raを示す。
【００５５】
表３に比較例で得られた急冷凝固合金薄帯の平均厚みおよび平均幅並びに急冷凝固合金の生産効率を表す平均出湯レートを示す。
【００５６】
粉末X線回折による調査の結果、得られた急冷凝固合金は、表３に示すようにアモルファス単相もしくはアモルファス相とα-Feが混在する組織であることを確認した。図３に代表例として比較例９の粉末X線回折プロファイルを示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のFe-Si-B系急冷凝固合金薄帯の製造方法は、回転する金属製の冷却ロールにて合金溶湯を急冷する溶湯急冷凝固法にて作製する際に、加工の容易な千鳥型マルチオリフィスを採用した出湯ノズルを用いることにより、磁気性能の低下を招来する合金組成での対策に因ることなく溶湯急冷凝固時の平均出湯レートを向上し、かつ打抜き加工が可能な厚み40μm以上の鉄基アモルファス合金薄帯の可能であることから、各種トランスやモータ等向けに広く利用されているケイ素鋼板の軟磁気特性を凌駕する占積率の向上が可能な積み鉄心での応用が可能な厚板形状Fe-Si-B系アモルファス材料として安価に市場へ提供できる。
【符号の説明】
【００６１】
ｌｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ雰囲気ガス供給口
ｌａ、２ａ、８ａ、および９ａガス排気口
１  溶解室
２  急冷室
３  溶解炉
４  貯湯容器
５  出湯ノズル
６  ロート
７  回転冷却ロール
２１ 溶湯
２２ 合金薄帯
２３ オリフィス
２４ オリフィス列
２５ 冷却ロール回転方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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