(57)【要約】      （修正有）【課題】より低温で、微細なトレンチを有する基板上にボイドの少ないシームレスなＳｉ含有膜を成膜するための成膜プロセスの提供。【解決手段】化学気相成長により基板上にＳｉ含有膜を成膜する方法であって、前記化学気相成長は、化学気相成長チャンバー内において、１以上のＳｉ−Ｓｉ結合を有する第１の原料ガスをルイス塩基触媒存在下で反応させる工程（ａ）を含み、反応中間体としてシリレンが形成されることを特徴とするＳｉ含有膜の成膜方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長により基板上にＳｉ含有膜を成膜する方法であって、
前記化学気相成長は、化学気相成長チャンバー内において、１以上のＳｉ−Ｓｉ結合を有する第１の原料ガスをルイス塩基触媒存在下で反応させる工程（ａ）を含むことを特徴とする、Ｓｉ含有膜の成膜方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）において、前記化学気相成長チャンバー内で、反応中間体としてシリレンが形成されることを特徴とする、請求項１に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項３】
前記Ｓｉ含有膜は、ルイス塩基由来の窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、硫黄原子およびリン原子のＳｉ含有膜中における存在比が合計０％以上５％以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項４】
前記化学気相成長は、０℃以上４００℃以下で行われることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項５】
前記化学気相成長は、凹部を有する基板上にＳｉ含有膜を成膜することにより前記凹部の少なくとも一部を埋めるようにした成膜工程であり、前記第１の原料ガスを縮合して得られた重合物が流動性を有する状態で前記凹部を埋めることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項６】
前記第１の原料ガスは、下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
ＳｉaＨｂＸｃ      （１）
（一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子であり、ａは２以上６以下であり、ｂは０以上１３以下であり、ｃは１以上１４以下である。）
【請求項７】
前記第１の原料ガスは、ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン、テトラクロロジシラン、トリクロロジシラン、ジクロロジシラン、モノクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、ヘプタクロロトリシラン、ヘキサクロロトリシラン、ペンタクロロトリシラン、テトラクロロトリシラン、トリクロロトリシラン、ジクロロトリシランおよびモノクロロトリシランよりなる群から選択される少なくとも１種のガスであることを特徴とする、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項８】
前記ルイス塩基は、３級アミンおよび複素環式アミンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項９】
前記３級アミンおよび前記複素環式アミンは、炭素原子数が３以上２４以下のアルキルアミンであることを特徴とする、請求項８に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記ルイス塩基は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピリミジン、ピラジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記化学気相成長は、前記化学気相成長チャンバー内圧力が０．１ｔｏｒｒ以上かつ大気圧以下で行われることを特徴とする、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項１２】
前記化学気相成長において、第２の原料ガスを添加する工程（ｂ）をさらに含み、
前記第２の原料ガスは、少なくとも１以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガスおよび前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記第２の原料ガスは、炭素数が２以上１０以下である化合物であることを特徴とする、請求項１２に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項１４】
前記第２の原料ガスは、ハロゲン化炭化水素であることを特徴とする、請求項１２または請求項１３に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項１５】
前記第２の原料ガスは、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１２ないし請求項１４のいずれか一項に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
ＣａＨｂＸｃ  ・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｘはハロゲン原子、ａは２以上９以下の数、ｂは０以上１９以下の数、ｃは１以上２０以下の数をそれぞれ表す。）
【請求項１６】
前記化学気相成長において、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガス、窒化性ガスおよび前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物存在下で処理を行う工程（ｃ）および／またはエネルギービーム照射を行う工程（ｄ）をさらに含み、
前記エネルギービーム照射は、イオンビーム、電子ビーム、中性子ビームの粒子線、および紫外線のいずれか１種を含むエネルギービーム照射であることを特徴とする、請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項１７】
前記工程（ｃ）は、０℃以上８００℃以下の温度で行われることを特徴とする、請求項１６に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項１８】
凹部を有する基板上に成膜したＳｉ含有膜の膜厚は、前記凹部の側面における膜厚よりも前記凹部の底面における膜厚の方が厚いことを特徴とする、請求項１ないし請求項１７のいずれか１項に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項１９】
前記ルイス塩基中の含酸素不純物が０重量％以上１重量％以下であることを特徴とする、請求項１ないし請求項１８のいずれか一項に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【請求項２０】
前記基板は、１：１〜２０：１の深さ対幅のアスペクト比を有する凹部を備えることを特徴とする、請求項１ないし請求項１９のいずれか一項に記載のＳｉ含有膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ含有膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法によるＳｉ含有膜の成膜は、通常４００℃を超えるような高温でしか行うことができなかった。そのため、近年の半導体製造プロセスの多様化に伴い、Ｓｉ含有膜成膜プロセスで熱により微細構造を有する半導体デバイスにダメージを与えてしまう場合が多く見られるようになった。
【０００３】
熱による半導体デバイスへのダメージを抑えながら、低温で微細なトレンチを有する基板上にボイドの少ないシームレスな膜を成膜する技術としては、流動性のある状態で成膜するボトムアップ成膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２６４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示されているように、従来のボトムアップ成膜はＳｉ酸化膜の成膜に限られており、他のＳｉ含有膜（例えば、Ｓｉ膜やＳｉＣ膜）のボトムアップ成膜を行う方法は知られていなかった。このため、より低温で、微細なトレンチを有する基板上にボイドの少ないシームレスなＳｉ含有膜を成膜する成膜プロセスが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【０００７】
［適用例１］
本発明に係るＳｉ含有膜の成膜方法の一態様は、
化学気相成長（以下、単に「ＣＶＤ」ともいう。）により基板上にＳｉ含有膜を成膜する方法であって、
前記化学気相成長は、化学気相成長チャンバー内において、１以上のＳｉ−Ｓｉ結合を有する第１の原料ガスをルイス塩基触媒存在下で反応させる工程（ａ）を含むことを特徴とする。
【０００８】
かかる適用例によれば、１以上のＳｉ−Ｓｉ結合を有する第１の原料ガス（例えば、オリゴシラン類）が、ルイス塩基存在下ではルイス塩基を触媒として縮合反応し、その得られた縮合物によってＳｉ含有膜が形成される。
【０００９】
［適用例２］
適用例１のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記工程（ａ）において、前記化学気相成長チャンバー内で、反応中間体としてシリレンが形成されることができる。
【００１０】
かかる適用例によれば、１以上のＳｉ−Ｓｉ結合を有する第１の原料ガスが、ルイス塩
基を触媒として、化学的に活性な反応中間体であるシリレンを形成することができる。このシリレンは反応性が高いため、従来は実現できなかった低い温度範囲においても第１の原料ガスの重合反応によりＳｉ含有膜が形成される。
【００１１】
［適用例３］
適用例１または適用例２のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記Ｓｉ含有膜は、ルイス塩基由来の窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、硫黄原子およびリン原子のＳｉ含有膜中における存在比が合計０％以上５％以下であることができる。
【００１２】
かかる適用例によれば、上記反応において、ルイス塩基は触媒として作用するため、ルイス塩基を構成する元素（窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、硫黄原子およびリン原子）は成膜されるＳｉ含有膜中に取りこまれることは少ない。このため、ルイス塩基由来の元素の含有量が低いＳｉ含有膜を得ることができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記化学気相成長は、０℃以上４００℃以下で行うことができる。
【００１４】
かかる適用例によれば、シリコン含有膜成膜プロセスにおいて熱により微細構造を有する半導体デバイスにダメージを与えることなく、Ｓｉ含有膜を形成することができる。
【００１５】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記化学気相成長は、凹部を有する基板上にＳｉ含有膜を成膜することにより前記凹部の少なくとも一部を埋めるようにした成膜工程であり、前記第１の原料ガスを縮合して得られた重合物が流動性を有する状態で前記凹部を埋めることができる。凹部の少なくとも一部とは、基板の特性やＳｉ含有膜の膜厚などを考慮して当業者が認識しうる範囲であり、例えばＳｉ含有膜により凹部内の表面積の１％以上１００％以下、好ましくは５％以上１００％以下が被覆されている状態をいう。
【００１６】
従来、プラズマを用いない流動性ＣＶＤによるボトムアップ成膜は知られていなかった。しかしながら、かかる適用例によれば、シリレンを反応中間体とした第１の原料ガスの縮合物が流動性のある状態で凹部を有する基板上に流入し、その後さらなる縮合反応を経て成長することにより、低温でＳｉ含有膜を形成することができる。このような流動性ＣＶＤにより、ボイドの少ないシームレスなＳｉ含有膜が得られる。
【００１７】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか１例のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記第１の原料ガスは、下記一般式（１）で表わされる化合物を用いることができる。
ＳｉaＨｂＸｃ      （１）
（一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子であり、ａは２以上６以下であり、ｂは０以上１３以下であり、ｃは１以上１４以下である。）
【００１８】
かかる適用例によれば、第１の原料ガスが少なくとも１以上のＳｉ−Ｓｉ結合とハロゲン原子を有するオリゴシランである場合には、ルイス塩基を触媒として作用させることにより低温でシリレンが発生し、Ｓｉ含有膜を得ることができる。
【００１９】
［適用例７］
適用例１ないし適用例６のいずれか１例のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記第１の原料ガスは、ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン、テトラクロロ
ジシラン、トリクロロジシラン、ジクロロジシラン、モノクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、ヘプタクロロトリシラン、ヘキサクロロトリシラン、ペンタクロロトリシラン、テトラクロロトリシラン、トリクロロトリシラン、ジクロロトリシランおよびモノクロロトリシランよりなる群から選択される少なくとも１種のガスであることができる。
【００２０】
［適用例８］
適用例１ないし適用例７のいずれか１例のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記ルイス塩基は、３級アミンおよび複素環式アミンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることができる。
【００２１】
かかる適用例によれば、３級アミンまたは複素環式アミンは、触媒として機能しやすいため、窒素含有量が低くかつ純度の高いＳｉ含有膜が得られやすくなる。
【００２２】
［適用例９］
適用例８のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記３級アミンおよび前記複素環式アミンは、炭素原子数が３以上２４以下のアルキルアミンであることができる。
【００２３】
［適用例１０］
適用例１ないし適用例９のいずれか１例のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記ルイス塩基は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピリミジン、ピラジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることができる。
【００２４】
前記誘導体としては、例えばジメチルピリジン、ジメチルピリミジン、メチルピラジンなどがあげられる。
【００２５】
化学気相成長チャンバーには、ルイス塩基の蒸気を供給する必要がある。よって、常温で気体であるトリメチルアミンは、マスフローコントローラ等の流量制御手段により流量制御が容易であるから本適用例のＳｉ含有膜成膜方法に用いるのに好適である。
【００２６】
トリエチルアミンおよびピリジンは常温で液体であるが、比較的蒸気圧が高いことからバブリング法により容易に蒸気を供給することができる。
【００２７】
さらに、炭素数の多いアルキルアミンと比較して、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびピリジンは蒸気圧が高いため、パージおよび／または減圧により容易に成膜後の膜上から除去することができるので有利である。
【００２８】
［適用例１１］
適用例１ないし適用例１０のいずれか１例のＳｉ含有膜の成膜方法において、
化学気相成長チャンバー内圧力が０．１ｔｏｒｒ以上かつ大気圧以下で行われることができる。
【００２９】
かかる適用例によれば、化学気相成長チャンバー内圧力を０．１ｔｏｒｒ以上とすることで、所望の成膜速度を維持し、大気圧以下とすることでコンタミネーションの少ないシームレスな膜を成膜することができる。
【００３０】
［適用例１２］
適用例１ないし適用例１１のいずれか１例のＳｉ含有膜の成膜方法において、
第２の原料ガスを添加する工程（ｂ）をさらに含み、前記第２の原料ガスは、少なくと
も１以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガス、および前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることができる。
【００３１】
かかる適用例によれば、少なくとも１以上の炭素―炭素二重結合を有する化合物をＣＶＤにおいて同伴させることで、低温でＮやＰなどのルイス塩基由来の原子を含有しないＳｉＣ膜を成膜することができる。
【００３２】
［適用例１３］
適用例１２のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記第２の原料ガスは、炭素数が２以上１０以下である化合物であることができる。
【００３３】
かかる適用例によれば、第２の原料ガスの蒸気圧が高いので、成膜速度を低下させずにＳｉＣ膜を成膜することができる。
【００３４】
［適用例１４］
適用例１２または適用例１３のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記第２の原料ガスは、ハロゲン化炭化水素であることができる。
【００３５】
かかる適用例によれば、ハロゲン化炭化水素をＣＶＤにおいて同伴させることにより、低温で、ハロゲン原子や炭素原子などのルイス塩基由来の原子を含有しないＳｉＣ膜を成膜することができる。
【００３６】
［適用例１５］
適用例１２ないし適用例１４のいずれか一例のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記第２の原料ガスは、下記一般式（２）で表される化合物であることができる。
ＣａＨｂＸｃ  ・・・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｘはハロゲン原子、ａは２以上９以下の数、ｂは０以上１９以下の数、ｃは１以上２０以下の数をそれぞれ表す。）
【００３７】
［適用例１６］
適用例１ないし適用例１５のいずれか１例のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記化学気相成長においては、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガス、窒化性ガスおよび前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物存在下で処理を行う工程（ｃ）および／またはエネルギービーム照射を行う工程（ｄ）をさらに含むことができる。前記エネルギービーム照射としては、イオンビーム、電子ビーム、もしくは中性子ビームの粒子線、および紫外線のいずれか1種とすることができる。
【００３８】
［適用例１７］
適用例１６のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記工程（ｃ）は、０℃以上８００℃以下の温度で行うことができる。
【００３９】
工程（ｃ）における不活性ガス、ルイス塩基および還元性ガスのいずれかによる処理により、Ｓｉ膜やＳｉリッチ酸化膜が形成される。酸化性ガスによる処理ではＳｉＯ２膜が、窒化性ガスによる処理ではＳｉＮ膜が得られる。さらに加熱をするアニーリング処理とすることにより耐酸化性の高い膜とすることができる。また、工程（ｄ）におけるエネルギービーム照射では得られた膜の改質を行うことができる。なお、工程（ｃ）および工程（ｄ）の両方を実施することもできるが、いずれか一方を実施することもできる。
【００４０】
［適用例１８］
適用例１ないし適用例１７のいずれか１例のＳｉ含有膜の成膜方法において、
凹部を有する基板上に成膜したＳｉ含有膜の膜厚は、前記凹部の側面における膜厚よりも前記凹部の底面における膜厚の方が厚いことが好ましい。
【００４１】
成膜後のシリコン含有膜において側面の膜厚よりも底面における膜厚が厚いことは、流動性を有する状態で成膜（以下、「流動性ＣＶＤ」ともいう）された流動性膜であることを示す。流動性ＣＶＤにより成膜されたことにより、ボイドの少ないシームレスな膜が得られる。
【００４２】
［適用例１９］
適用例１ないし適用例１８のいずれか１例のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記ルイス塩基中の含酸素不純物が０重量％以上１重量％以下であることができる。
【００４３】
かかる適用例によれば、含酸素不純物が１重量％以下であるルイス塩基を使用することで、酸素含有量が少なく、流動性を有する均一な膜を得ることができる。
【００４４】
［適用例２０］
適用例１ないし適用例１９のいずれか１例のＳｉ含有膜の成膜方法において、
前記基板は、１：１〜２０：１の深さ対幅のアスペクト比を有する凹部を備えることができる。
【００４５】
上記範囲のアスペクト比を有する凹部を備えた基板は、流動性のないＣＶＤではボイドが生じやすく、シームレスな膜を形成することは困難であるが、かかる適用例によれば、流動性ＣＶＤによる成膜方法であるため、上記範囲のアスペクト比を有する凹部を備えた基板においてもシームレスな膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明に係るＳｉ含有膜の成膜方法によれば、１以上のＳｉ−Ｓｉ結合を有する第１の原料ガス（例えば、オリゴシラン類）がルイス塩基を触媒として縮合反応し、化学的に活性な反応中間体であるシリレンが形成される。このシリレンを反応中間体とした第１の原料ガスの縮合物が流動性のある状態で基板上に流入し、その後さらなる縮合反応を経て成長することにより、低温でＳｉ含有膜を形成することができる。このような流動性ＣＶＤにより、ボイドの少ないシームレスなＳｉ含有膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本実施形態で好適に用いられるＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る化学気相成長法のフローを示す図である。
【図３】本実施形態に係る化学気相成長法の別のフローを示す図である。
【図４】実施例１におけるシリコン含有膜のＸＰＳ分析結果である。
【図５】実施例２におけるシリコン含有膜のＸＰＳ分析結果である。
【図６】実施例３におけるシリコン含有膜のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例３におけるシリコン含有膜のＸＰＳ分析結果である。
【図８】実施例５におけるシリコン含有膜のＸＰＳ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００４９】
「Ｓｉ含有膜」という用語は、シリコン以外の他の元素を含有する膜だけでなく、シリ
コンのみからなる膜（シリコン膜）を含む意味で用いられる。
【００５０】
１．Ｓｉ含有膜の成膜方法
本実施形態に係るＳｉ含有膜の成膜方法は、化学気相成長により基板上にＳｉ含有膜を成膜する方法であって、前記化学気相成長は、化学気相成長チャンバー内において、１以上のＳｉ−Ｓｉ結合を有する第１の原料ガスをルイス塩基触媒存在下で反応させる工程（ａ）を含むことを特徴とする。また、本実施形態に係るＳｉ含有膜の成膜方法では、第２の原料ガスを添加する工程（ｂ）；不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガス、窒化性ガスおよび前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物存在下で処理を行う工程（ｃ）；エネルギービーム照射を行う工程（ｄ）；を必要に応じてさらに含んでもよい。
【００５１】
本実施形態に係るＳｉ含有膜の成膜方法は、基板上にＳｉ膜、ＳｉＣ膜、その他種々のＳｉ含有膜の成膜に使用することができ、半導体、トランジスタ、混成集積回路、電極材料の他、色素増感太陽電池等のエレクトロニクス分野において好適に使用することができる。
【００５２】
以下、本実施形態に係るＳｉ含有膜の成膜方法における各工程について工程毎に説明する。
【００５３】
１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、化学気相成長チャンバー内において、１以上のＳｉ−Ｓｉ結合を有する第１の原料ガスをルイス塩基触媒存在下で反応させる工程である。工程（ａ）において基板上にＳｉ含有膜を形成するためには、当業者に既知の任意の化学気相成長法を用いることができる。前記第1の原料ガスおよび前記ルイス塩基触媒は、前記化学気相成長チャンバー内に同時に導入することができる。導入時間は、所望の厚さの流動性のＳｉ含有膜が形成されるまでに必要な時間とすることができる。かかる方法によれば、ＡＬＤ法のようにチャンバー内に材料ガスを導入し、パージして材料ガスをチャンバーから除去し、次いでチャンバー内に酸化剤を導入し、これらの工程を繰り返し実施する必要はない。プラズマＣＶＤ法によりＳｉ含有膜を形成してもよいが、プラズマを用いないＣＶＤ法により形成することもできる。
【００５４】
また、工程（ａ）では、化学気相成長チャンバー内に酸化剤を導入せずに、第１の原料ガスをルイス塩基触媒存在下で反応させることが好ましい。酸化剤が存在しない環境（好ましくは０％〜１％）では、ルイス塩基触媒存在下、低温で化学的に活性な反応中間体であるシリレンが形成され、流動性ＣＶＤによりＳｉ含有膜を形成することができる。一方、ＡＬＤ法のような酸化剤が存在する環境では、シリレンの形成が起こり難く、流動性のないＳｉＯ２膜が形成されやすい。すなわち、工程（ａ）を酸化剤が存在しない環境下で行うことにより、凹部を有するような基板であっても、該凹部の一部または全部を埋めるようにしてＳｉ含有膜が形成されるまで第１の原料ガスを化学気相成長チャンバー内に導入し続けるＣＶＤ法により成膜することができる。
【００５５】
以下、図面を参照しながら、工程（ａ）で実施される化学気相成長法について説明する。図１は、本実施形態で好適に用いられるＣＶＤ装置の概略構成図である。図２は、本実施形態に係る化学気相成長法のフローを示す図である。
【００５６】
まず、図１および図２に示すように、基板１０３をＣＶＤ装置１０１内に搭載された化学気相成長チャンバー１０２内に収容する。化学気相成長チャンバー１０２内には、シリコン含有膜を堆積させるための基板を１〜２００個程度収容することができる。シリコン含有膜を堆積させる基板１０３は、用途によって異なる。基板１０３の具体例としては、
金属基板等の固体基板（例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、並びにＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２及びＮｉＳｉ２等の金属ケイ化物）、金属窒化物含有基板（例えばＴａＮ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＷＮ、ＴａＣＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＳｉＮ及びＴｉＳｉＮ）、半導体材料（例えばＳｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ダイヤモンド、ＧａＮ及びＳｉＣ）、絶縁体（例えばＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びチタン酸バリウムストロンチウム）、又はこれらの材料のあらゆる組合せを含む他の基板が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
このとき、ＡＰＣバルブ４０５を適正に調整して、化学気相成長チャンバー１０２内の圧力を所定の圧力とし、温度調節機構（図示せず）により化学気相成長チャンバー１０２内の温度を所定の温度とする。
【００５８】
続いて、１以上のＳｉ−Ｓｉ結合を有する第１の原料ガスと、触媒であるルイス塩基の蒸気を化学気相成長チャンバー１０２内に導入する。この際、第２の原料ガスを必要に応じて化学気相成長チャンバー１０２内に導入することもできる（工程（ｂ））。この工程（ｂ）については後述する。化学気相成長チャンバー１０２は、内部で化学気相成長法を行うことができれば特に限定されるものではないが、例えば低温壁型反応器、高温壁型反応器、単一ウエハー反応器、マルチウエハー反応器、その他のタイプの堆積システムであることができる。
【００５９】
化学気相成長チャンバー１０２内に導入する第１の原料ガスの流量は、マスフローコントローラ（以下「ＭＦＣ」ともいう。）２０４により、例えば０．１ＳＣＣＭ〜２０００ＳＣＣＭの範囲内の流量とする。化学気相成長チャンバー１０２内に導入するルイス塩基の流量は、ＭＦＣ２０５により、例えば第1の原料ガスの流量（ＳＣＣＭ）／ルイス塩基の流量（ＳＣＣＭ）の比にして０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜１０の範囲内となる流量とする。
【００６０】
第１の原料ガスおよびルイス塩基の蒸気は、第１の原料ガス容器３０４およびルイス塩基容器３０５からそれぞれ化学気相成長チャンバー１０２へ供給される。第１の原料ガスまたはルイス塩基が液体状態の場合には、キャリアガスを同伴せずに第１の原料ガスまたはルイス塩基の蒸気のみを供給することもできるが、キャリアガスを第１の原料ガス容器３０４またはルイス塩基容器３０５に導入し、キャリアガスに同伴させて導入することもできる。第１の原料ガスまたはルイス塩基の液滴をヒーター上に滴下し、発生した蒸気を導入するダイレクトインジェクション方式による導入をすることもできる。第１の原料ガスまたはルイス塩基が固体の場合には昇華ガスを導入する。
【００６１】
第１の原料ガスにより、ルイス塩基触媒存在下で基板１０３上にＳｉ含有膜が形成される。その後、第１の原料ガスおよびルイス塩基をパージにより化学気相成長チャンバー１０２より除去する。さらに化学気相成長チャンバー１０２内の圧力をＡＰＣバルブ４０５により大気圧に戻し、温度調節機構により化学気相成長チャンバー１０２内の温度を室温に戻し、基板１０３を取り出す。
【００６２】
＜第１の原料ガス＞
第１の原料ガスとしては、１以上のＳｉ−Ｓｉ結合を有するガスであれば特に限定されないが、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するオリゴシラン類であることが好ましい。Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するオリゴシラン類は、ルイス塩基が存在しなければ反応性は低いが、ルイス塩基存在下ではルイス塩基を触媒として縮合反応を起こし、得られた縮合物によってＳｉ含有膜が形成される。また、この縮合物は流動性を有するため、例えば基板上に凹部が形成されている場合、該基板上の凹部に流入し、その後徐々に高分子化しながら凹部の壁面および
底面にＳｉ含有膜が形成される。
【００６３】
第１の原料ガスとしては、下記一般式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
ＳｉaＨｂＸｃ      （１）
（一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子であり、ａは２以上６以下であり、ｂは０以上１３以下であり、ｃは１以上１４以下である。）
【００６４】
上記一般式（１）中、Ｘであるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられるが、Ｃｌであることが好ましい。なお、ａ、ｂ、ｃ間には、２ａ＋２＝ｂ＋ｃの関係がある。ａは２以上６以下であるが、好ましくは２以上５以下、より好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２以上３以下である。ｂは０以上１３以下であるが、好ましくは０以上１０以下、より好ましくは０以上８以下、特に好ましくは１以上６以下である。ｃは１以上１４以下であるが、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上８以下、特に好ましくは１以上６以下である。
【００６５】
一般的に、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物の分解により液相中でシリレンを発生させるためには４００℃以上の高温が必要とされる。また、気相中でのシリレン発生については知られていなかった。しかしながら、上記一般式（１）で表される化合物は、ルイス塩基を触媒として作用させることにより、低温で化学的に活性な反応中間体であるシリレンを形成することができる。このシリレンは反応性が高いため、従来は実現できなかった低い温度範囲においても第１の原料ガスの重合反応によりＳｉ含有膜が形成される。
【００６６】
なお、上記一般式（１）で表される化合物としては、水素原子を有しないハロゲン化シリコン（ｂ＝０）であってもよいが、水素原子を１個以上有するハロゲン化シリコンがより好適である。
【００６７】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン、テトラクロロジシラン、トリクロロジシラン、ジクロロジシラン、モノクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、ヘプタクロロトリシラン、ヘキサクロロトリシラン、ペンタクロロトリシラン、テトラクロロトリシラン、トリクロロトリシラン、ジクロロトリシラン、モノクロロトリシラン等が挙げられる。これらの中でも、反応性に優れている観点から、ヘキサジクロロジシラン（以下「ＨＣＤＳ」ともいう。）およびペンタクロロジシラン（以下「ＰＣＤＳ」ともいう。）が好ましく、ペンタクロロジシランがより好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００６８】
ヘキサクロロジシランは、液相中ではルイス塩基であるトリメチルアミン存在下で、シリレンを反応中間体としてパークロロネオペンタシラン（Ｓｉ（ＳｉＣｌ３）４）を生成するが、パークロロネオペンタシランからさらに縮合が進むことはなく、縮合物であるＳｉ含有膜を得ることはできない。しかしながら、本実施形態に係るＳｉ含有膜の成膜方法によれば、気相中でヘキサクロロジシランをルイス塩基触媒存在下で縮合させるので、Ｓｉ含有膜を得ることができる。
【００６９】
また、ペンタクロロジシランは、ヘキサクロロジシランよりもさらに反応速度が速いことから、より高い成膜速度でＳｉ含有膜を成膜することができる。これは、ペンタクロロジシランから発生するシリレンが、ヘキサクロロジシランから発生するシリレンよりも高い反応性を有することに起因すると推測される。ヘキサクロロジシランから発生するシリレンはＣｌ３Ｓｉ：のみであるが、ペンタクロロジシランから発生するシリレンはＣｌ２Ｓｉ：およびＨＣｌＳｉ：の２種類であり、ＨＣｌＳｉ：の反応性が高いためと考えられ
る。
【００７０】
＜シリレン形成の確認＞
反応中間体としてのシリレンの存在を直接的に確認することは、シリレンの反応性が高く困難である。このため、一般的に、ヘキサクロロジシランとトリメチルアミンによる液相反応（下記の反応式）では、得られた生成物がパークロロネオペンタシランであることにより、反応中間体としてシリレン（Ｃｌ２Ｓｉ：）が形成されていると推定されている。
Ｃｌ３Ｓｉ−ＳｉＣｌ３（（ＣＨ３）３Ｎ存在下）→（ＳｉＣｌ３）４Ｓｉ
【００７１】
そこで、ペンタクロロジシランと３種の３級アミンを室温下、ジエチルエーテル中で３時間撹拌して得られた化合物を２９ＳｉのＮＭＲ（核磁気共鳴装置）を用いて分析した。得られた化合物は、ジエチルエーテルに不溶の縮合物とジエチルエーテルに可溶の物質であった。このジエチルエーテルに可溶の物質を分析した結果、下表１に示す通り、いずれの３級アミンを用いた場合にもＳｉＣｌ４とＳｉＨＣｌ３が１：３の割合で生成していた。この結果から、２種のシリレン（Ｃｌ２Ｓｉ：およびＨＣｌＳｉ：）が反応中間体として存在していることが裏付けられた。
【００７２】
【表１】
2018131661.tif 000003
【００７３】
また、シリレンは、化学気相成長チャンバー内で瞬時に重合反応を起こすため、化学気相成長チャンバー外へ基板を取り出した後にその形成を確認することは困難である。ただし、化学気相成長チャンバー内に炭素−炭素二重結合を有する化合物を導入すればＳｉＣ構造を有する反応生成物が得られるため、この反応生成物を検出することによりシリレンの存在を検証することができる。
【００７４】
具体的には、第１の原料ガスに対して、例えば等倍〜１０倍の範囲内のモル数の炭素−炭素二重結合を有する化合物（例えばジメチルジビニルシラン）の蒸気を化学気相成長チャンバー内へ導入し、化学気相成長チャンバー内の気相を分析計（例えばガスクロマトグラフィー）により分析することによりＳｉＣ構造を有する化合物を検出することができる。
【００７５】
また、第１の原料ガスに対して、例えば等倍〜１０倍の範囲内のモル数の炭素−炭素二重結合を有する化合物（例えばジメチルジビニルシラン）の蒸気を化学気相成長チャンバー内へ導入し、基板上に得られた膜をＸＰＳにより分析することも有効である。炭素−炭素二重結合を有する化合物を導入しない場合よりも、導入した場合に膜中の炭素原子量が増加していることによりシリレンの存在を検証することができる。
【００７６】
＜ルイス塩基＞
ルイス塩基は、触媒として作用する。ルイス塩基としては、共有されていない少なくとも一つの電子対を持つ化合物であれば特に限定されないが、３級アミンおよび複素環式アミンよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。ルイス塩基として３級アミンや複素環式アミンを用いることにより、第１の原料ガスとルイス塩基との反応を極力抑制することができ、ほぼ全てのルイス塩基が触媒として機能するので、窒素含有量が低くかつ純度が高いＳｉ含有膜を得ることができる。
【００７７】
前記３級アミンおよび前記複素環式アミンは、炭素原子数が３以上２４以下であることが好ましく、３以上１５以下であることがより好ましい。上記範囲内の炭素原子数を有する３級アミンや複素環式アミンは、比較的蒸気圧が高いため、パージおよび／または減圧により容易に成膜後の膜上から除去できる。そのため、得られるＳｉ含有膜のカーボン汚染等を抑制することができる。
【００７８】
３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルグアニジン等が挙げられる。複素環式アミンの具体例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、４−ジメチルアミノピリジン、およびこれらの誘導体が挙げられる。前記誘導体の具体例としては、ジメチルピリジン、ジメチルピリミジン、メチルピラジン等が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、ルイス塩基は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピリミジンおよびこれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００８０】
化学気相成長チャンバーには、ルイス塩基の蒸気を供給する必要がある。よって、常温で気体であるトリメチルアミンは、マスフローコントローラ等の流量制御手段により流量制御が容易であるから本実施形態に係るＳｉ含有膜の成膜方法に用いるのに好適である。トリエチルアミンおよびピリジンは常温では液体であるが、比較的蒸気圧が高いことからバブリング法により容易に蒸気を供給することができる。さらに、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびピリジンは、炭素数の多いアルキルアミンと比較して蒸気圧が高いため、パージおよび／または減圧により容易に成膜後の膜上から除去することができる。
【００８１】
本実施形態で用いられるルイス塩基は、該ルイス塩基中の含酸素不純物が１重量％以下であることが好ましい。含酸素不純物が１重量％以下であるルイス塩基を使用することで、成膜における酸素のコンタミネーションを低減できるため、酸素含有量が少ないＳｉ含有膜が得られる。また、含酸素不純物が１重量％以下であるルイス塩基を使用することで、流動性が損なわれずに成膜することができるため、均一な膜を得ることができる。
【００８２】
＜化学気相成長の温度＞
工程（ａ）における化学気相成長は、前記第１の原料ガスおよび前記ルイス塩基の融点のうちいずれか高い方の温度以上、かつ、前記ルイス塩基の分解温度以下で行うことができる。
【００８３】
工程（ａ）における化学気相成長の温度が、第１の原料ガスおよびルイス塩基の融点以上であれば、化学気相成長チャンバー内でこれらの化合物が凝固することなく気相状態で均一に混合する。これにより、化学気相成長が均一になり、得られるＳｉ含有膜も均一なものとなる。例えば、第１の原料ガスとしてペンタクロロジシランを使用し、ルイス塩基としてピリジンを使用した場合には、ペンタクロロジシランの融点が−５℃以下であり、ピリジンの融点が−４２℃であるから、０℃以上の温度で化学気相成長を実施することができる。
【００８４】
また、ルイス塩基の分解温度以下であれば、ルイス塩基の分解に起因してルイス塩基に含有される原子がＳｉ含有膜中に取り込まれることがなく、純度の高いＳｉ含有膜が得られる。例えば、ルイス塩基としてピリジンを使用した場合には、ピリジンの分解温度以下の温度で化学気相成長を実施することができる。これにより、ルイス塩基であるピリジンの分解に起因して、ピリジン中の窒素原子がＳｉ含有膜に取り込まれてＳｉＮ膜を形成することを抑制し、純度の高いＳｉ含有膜が得られる。
【００８５】
以上を考慮すれば、化学気相成長温度の下限値は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、特に好ましくは５０℃以上である。一方、化学気相成長温度の上限値は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。なお、本明細書中、「低温」という用語は、具体的には４００℃以下の温度のことをいう。
【００８６】
従来、化学気相成長によるＳｉ含有膜の成膜は４００℃を超えるような高温度域で実施されており、アミンに代表されるルイス塩基存在下ではＳｉＮ膜が形成されていた。本実施形態に係るＳｉ含有膜の成膜方法によれば、これまでＳｉ含有膜を成膜し得なかった４００℃以下の低温度域においてＳｉ含有膜を成膜することができる。低温度におけるＳｉ含有膜の成膜を実現できた要因としては、ルイス酸が触媒として作用することにより、反応性の高い中間体であるシリレンが形成されたことが考えられる。
【００８７】
本実施形態に係るＳｉ含有膜の成膜方法において、得られるＳｉ含有膜は、ルイス塩基由来の窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、硫黄原子およびリン原子の該Ｓｉ含有膜中における存在比が合計０％以上５％以下であることが好ましい。本実施形態において、ルイス塩基の分解温度以下の温度では、ルイス塩基は触媒として作用するため、ルイス塩基を構成する元素（窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、硫黄原子およびリン原子等）は成膜されるＳｉ含有膜には取りこまれることが少ない。このため、ルイス塩基由来の元素の含有量が低いＳｉ含有膜を得ることができる。
【００８８】
具体的には、ルイス塩基としてアミン類（例えばトリエチルアミン）が使用される場合でも、アミン類の分解温度以下の温度で成膜することで、得られるＳｉ含有膜中の窒素原子および炭素原子存在比は５％以下となる。
【００８９】
一方、ルイス塩基としてトリメチルホスフィンが使用される場合には、トリメチルホスフィンの分解温度以上の温度で成膜するとＳｉＰ膜が形成される。また、ルイス塩基としてトリメチルボロンが使用される場合には、トリメチルボロンの分解温度以上の温度で成膜するとＳｉＢ膜が形成される。
【００９０】
＜化学気相成長チャンバー内の圧力＞
工程（ａ）における化学気相成長チャンバー内の圧力の下限値は、好ましくは０．１ｔｏｒｒ以上、より好ましくは１ｔｏｒｒ以上、特に好ましくは１０ｔｏｒｒ以上である。一方、工程（ａ）における化学気相成長チャンバー内の圧力の上限値は、好ましくは大気圧以下、より好ましくは３００ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは２００ｔｏｒｒ以下、特に好ましくは１００ｔｏｒｒ以下である。
【００９１】
工程（ａ）における化学気相成長チャンバー内の圧力を０．１ｔｏｒｒ以上とすることで、化学気相成長チャンバー内のガス濃度を所定濃度以上に維持し、成膜反応を進行させることができる。また、１ｔｏｒｒ以上とすることで成膜速度をより高めることができ、１０ｔｏｒｒ以上ではさらに成膜速度を速くすることができる。
【００９２】
一方、工程（ａ）における化学気相成長チャンバー内の圧力を大気圧以下とすることで
、パージおよび／または減圧によって化学気相成長チャンバー内からルイス塩基を除去することが容易となり、コンタミネーションを低減することができる。また、３００ｔｏｒｒ以下とすることで、ルイス塩基の除去効率をより高めることができ、２００ｔｏｒｒ以下ではルイス塩基の除去効率がさらに向上し、コンタミネーションを低減することができる。
【００９３】
１．２．工程（ｂ）
本実施形態に係るＳｉ含有膜の成膜方法において、第２の原料ガスを添加する工程（ｂ）をさらに含むことができる。工程（ｂ）は、工程（ａ）を完了した後に実施することが好ましいが、工程（ａ）を実施している段階で第２の原料ガスを化学気相成長チャンバー内に導入することもできるし、工程（ａ）を実施する前に第２の原料ガスを化学気相成長チャンバー内に導入することもできる。ただし、第２の原料ガスとして後述する酸化性ガスを選択した場合には、工程（ａ）において酸化性ガスが共存すると、シリレンが形成されず、流動性のないＳｉＯ２膜が形成される虞があるため、工程（ａ）を完了した後に工程（ｂ）を実施、すなわち酸化性ガスを化学気相成長チャンバー内に導入する。
【００９４】
第２の原料ガスとしては、少なくとも１以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガス、および前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【００９５】
第２の原料ガスとして、少なくとも１以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を化学気相成長チャンバー内に同伴させると、低温で、ＮやＰなどのルイス塩基由来の原子を含有しないＳｉＣ膜を成膜することができる。
【００９６】
少なくとも１以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物は、炭素数が２以上１０以下である化合物であることが好ましい。炭素数が２以上１０以下である化合物を用いると、蒸気圧が高いので成膜速度が速くなる傾向がある。
【００９７】
また、少なくとも１以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物は、ハロゲン化炭化水素であることも好ましい。このようなハロゲン化炭化水素を化学気相成長チャンバー内に同伴させると、低温で、ハロゲン原子や炭素原子などのルイス塩基由来の原子を含有しないＳｉＣ膜を成膜することができる。
【００９８】
また、ハロゲン化炭化水素としては、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
ＣａＨｂＸｃ      （２）
（一般式（２）中、Ｘはハロゲン原子であり、ａは２以上９以下、ｂは０以上１９以下、ｃは１以上２０以下の数をそれぞれ表す。）
【００９９】
上記一般式（２）中、Ｘであるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられるが、Ｃｌであることが好ましい。なお、ａ、ｂ、ｃ間には、２ａ≧ｂ＋ｃの関係がある。ａは２以上９以下であるが、好ましくは２以上８以下、より好ましくは２以上７以下、特に好ましくは２以上６以下である。ｂは０以上１９以下であるが、好ましくは０以上１６以下、より好ましくは０以上１２以下、特に好ましくは１以上１０以下である。ｃは１以上２０以下であるが、好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上８以下、特に好ましくは１以上６以下である。
【０１００】
第２の原料ガスとしては、このような化合物の中でもビニルシラン類が好適である。ビニルシラン類としては、例えば、ビニルシラン、クロロビニルシラン、ジクロロビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、トリメチルビニルシラン、ク
ロロジメチルビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、トリエチルビニルシラン、クロロジエチルビニルシランが挙げられる。
【０１０１】
第２の原料ガスとして、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガスおよびルイス塩基の少なくともいずれかを化学気相成長チャンバー１０２内に導入して処理した場合、Ｓｉ膜、ＳｉＯ２膜やＳｉリッチ酸化膜が形成される。
【０１０２】
不活性ガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、およびＮ２が挙げられる。還元性ガスとしては、例えば、Ｈ２が挙げられる。酸化性ガスとしては、例えば、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２０が挙げられる。ルイス塩基としては、前述の工程（ａ）で用いられるルイス塩基と同じものが挙げられる。
【０１０３】
１．３．工程（ｃ）および工程（ｄ）
本実施形態に係るＳｉ含有膜の成膜方法において、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガス、窒化性ガスおよび前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物存在下で処理を行う工程（ｃ）および／またはエネルギービーム照射を行う工程（ｄ）をさらに含むことができる。この工程（ｃ）および工程（ｄ）は、工程（ａ）および／または工程（ｂ）の終了後に実施する。
【０１０４】
以下、工程（ｃ）および工程（ｄ）について、図１および図３に示すフローを参照しながら説明する。
【０１０５】
＜工程（ｃ）＞
図３に示すように、工程（ａ）および／または工程（ｂ）終了後、化学気相成長チャンバー１０２内をパージし、ＡＰＣバルブ４０５を適正に調整して、化学気相成長チャンバー１０２内の圧力を所定の圧力とし、温度調節機構（図示せず）により化学気相成長チャンバー１０２内の温度を所定の温度とする。その後、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガス、窒化性ガスおよび前記ルイス塩基よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を化学気相成長チャンバー１０２内に導入して処理を行う。
【０１０６】
このときの化学気相成長チャンバー１０２内の温度の下限値は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。一方、化学気相成長チャンバー１０２内の温度の上限値は、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６００℃以下、特に好ましくは４００℃以下である。
【０１０７】
不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガスおよびルイス塩基の少なくともいずれかを化学気相成長チャンバー１０２内に導入して処理した場合、Ｓｉ膜、ＳｉＯ２膜やＳｉリッチ酸化膜が形成され、耐酸化性に優れた膜とすることができる。一方、窒化性ガスを化学気相成長チャンバー内に導入して処理した場合、ＳｉＮ膜が形成され、耐酸化性に優れた膜とすることができる。
【０１０８】
不活性ガスの具体例としては、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎｅ等が挙げられる。還元性ガスの具体例としては、Ｈ２、シクロヘキサジエン、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化１】
2018131661.tif 000004
【０１１０】
【化２】
2018131661.tif 000005
（上記式（３）および上記式（４）において、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。）
【０１１１】
酸化性ガスの具体例としては、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２溶液、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２溶液が挙げられる。なお、工程（ｃ）において、酸化性ガスと還元性ガスとは同時には用いられない。
【０１１２】
窒化性ガスの具体例としては、アンモニア等の１級アミン、ジエチルアミン等の２級アミン、環状アミンが挙げられる（ただし、ルイス塩基に該当するものを除く。）。ルイス塩基としては、前述の工程（ａ）で用いられるルイス塩基と同じものが挙げられる。
【０１１３】
＜工程（ｄ）＞
図３に示すように、工程（ａ）および／または工程（ｂ）の終了後、化学気相成長チャンバー内１０２をパージして、得られたＳｉ含有膜の表面にエネルギービーム照射を行う工程（ｄ）をさらに行ってもよい。工程（ｄ）により、得られたＳｉ含有膜の改質を行うことができる。前記エネルギービーム照射は、イオンビーム、電子ビーム、中性子ビームの粒子線、および紫外線のいずれか１種とすることができる。
【０１１４】
工程（ｃ）および工程（ｄ）は、任意選択的であり、両方を実施してもよく、いずれか一方を実施してもよい。
【０１１５】
１．４．実施態様
本実施形態に係るＳｉ含有膜の成膜方法によれば、シリレンを反応中間体とした第１の原料ガスの縮合物が流動性を有する状態で基板上に流入する。そのため、工程（ａ）における化学気相成長は、凹部を有する基板上にＳｉ含有膜を成膜することにより、前記凹部を埋めるようにした成膜工程に好適である。この場合、基板上の凹部に第１の原料ガスの縮合物が流動性を有する状態で該凹部の少なくとも一部を埋めるようにして流入するので、その後さらなる縮合反応を経て成長することにより、低温で、ボイドの少ないシームレスなＳｉ含有膜が得られやすい。
【０１１６】
本実施形態に係るＳｉ含有膜の成膜方法を凹部を有する基板に適用する場合、前記凹部の側面における膜厚よりも前記凹部の底面における膜厚の方が厚くなる傾向がある。例えば前記凹部の側面の中央から上方における平均膜厚よりも、凹部の底面における膜厚は５０％以上厚くなる。これは、第１の原料ガスの縮合物が流動性を有する状態で成膜（流動性ＣＶＤ）された流動性膜であることを示すものである。このように流動性ＣＶＤにより成膜されることにより、ボイドの少ないシームレスなＳｉ含有膜が得られる。
【０１１７】
また、本実施形態に係るＳｉ含有膜の成膜方法は、１：１〜２０：１の深さ対幅のアスペクト比の凹部を有する基板に適用することができる。このような幅方向よりも深さ方向
の方が長い凹部を有する基板では、流動性のない化学気相成長により成膜すると、ボイドが生じやすく、シームレスな膜の成膜は困難である。しかしながら、本実施形態に係るＳｉ含有膜の成膜方法によれば、流動性ＣＶＤにより成膜されるので、幅方向よりも深さ方向の方が長い凹部を有する基板であっても、第１の原料ガスの縮合物が流動性を有する状態で該凹部の少なくとも一部を埋めるようにして流入するので、ボイドの少ないシームレスなＳｉ含有膜が得られる。
【０１１８】
２．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
２．１．実施例１
第１の原料ガスとしてＰＣＤＳを、ルイス塩基としてピリジンを、第２の原料ガス（炭素-炭素二重結合を有する化合物）としてジメチルジビニルシランを使用して、下記の条件により基板上に化学気相成長法により成膜した。このようにして得られた膜のＸＰＳによる分析結果を図４に示す。
＜成膜条件＞
・使用装置：図１に示す構成を有する装置を使用した。図１における化学気相成長チャンバー（１０２）は、横長円筒型（直径（内径）４８ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、クォーツ製）を使用した。
・基板：ＳｉＯ２およびＳｉ（ＨＦでクリーニング済み）
・化学気相成長チャンバー内温度：１００℃
・化学気相成長チャンバー内圧力：１００Ｔｏｒｒ
・ガス流量：ＰＣＤＳ（２．９５ｓｃｃｍ）、ピリジン（５ｓｃｃｍ）、ジメチルジビニルシラン（１０ｓｃｃｍ）
・堆積時間：３０分
【０１２０】
図４に示すように、得られた膜中には炭素原子が約３０％の存在比で検出されており、ＳｉＣ膜が形成されていることがわかる。なお、化学気相成長チャンバー内１００℃においてはＰＣＤＳ自身の反応性は低いため、ルイス塩基が存在しなければジメチルジビニルシランと反応してＳｉＣ膜が形成されることはない。すなわち、ルイス塩基存在下でＳｉＣ膜が得られたことは、反応中間体として活性種であるシリレンが発生し、シリレンとジメチルジビニルシランが反応してＳｉＣ膜を形成したことが明らかであり、本実施例によりシリレンの存在が確認できたと言える。
【０１２１】
２．２．実施例２
第１の原料ガスとしてＰＣＤＳを、ルイス塩基としてピリジンを使用して、下記の条件により基板上に化学気相成長法により成膜した。このようにして得られた膜のＸＰＳによる分析結果を図５に示す。
＜成膜条件＞
・使用装置：図１に示す構成を有する装置を使用した。化学気相成長チャンバー（１０２）は、横長円筒型（直径（内径）４８ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、クォーツ製）を使用した。
・基板：ＳｉＯ２およびＳｉ（ＨＦでクリーニング済み）
・化学気相成長チャンバー内温度：２５℃
・化学気相成長チャンバー内圧力：１００Ｔｏｒｒ
・ガス流量：ＰＣＤＳ（２．９５ｓｃｃｍ）、ピリジン（５ｓｃｃｍ）
・堆積時間：３０分
【０１２２】
図５に示すように、得られた膜は純度の高いＳｉ膜であり、ルイス塩基に含まれている
炭素および窒素原子のＳｉ膜中の存在比の合計は５％以下であった。
【０１２３】
また、ルイス塩基としてトリメチルボロンを使用した以外は実施例２と同様にして成膜した結果、得られた膜はＳｉ膜であり、ルイス塩基に含まれているホウ素原子のＳｉ膜中の存在比の合計は５％以下であった。
【０１２４】
また、ルイス塩基としてトリメチルホスフィンを使用した以外は実施例２と同様にして成膜した結果、得られた膜はＳｉ膜であり、ルイス塩基に含まれているリン原子のＳｉ膜中の存在比の合計は５％以下であった。
【０１２５】
さらに、前記実施例２の条件において、同じ堆積時間で、工程（ａ）における化学気相成長チャンバー内圧力を１ｔｏｒｒとした場合と１０ｔｏｒｒとした場合を比較した。得られた膜をＳＥＭにより観察した結果、いずれもルイス塩基由来のコンタミネーションが少ないシームレスな膜が得られたが、１０ｔｏｒｒとした場合の方が膜厚は厚くなった。これにより、化学気相成長チャンバー内圧力を１０ｔｏｒｒとする方が、１ｔｏｒｒとする場合よりも成膜速度が向上することが確認できた。以上のことから、工程（ａ）における化学気相成長内圧力を１〜１００ｔｏｒｒとした場合、ルイス塩基由来のコンタミネーションが少ないシームレスな膜が、良好な成膜速度で得られることが分かった。
【０１２６】
２．３．実施例３
第１の原料ガスとしてＰＣＤＳを、ルイス塩基としてピリジンを使用して、下記の条件により凹部を有する基板上に化学気相成長法により成膜した。その後、得られた膜を酸素ガス存在下、４００℃で加熱処理（アニーリング）した（工程（ｃ））。このようにして得られた膜のＳＥＭ写真を図６に示す。また、このようにして得られた膜のＸＰＳによる分析結果を図７に示す。なお、ピリジン中の含酸素不純物量は０．０１重量％であった。＜成膜条件＞
・使用装置：図１に示す構成を有する装置を使用した。化学気相成長チャンバー（１０２）は、横長円筒型（直径（内径）４８ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、クォーツ製）を使用した。
・基板：ＳｉＯ２およびＳｉ（ＨＦでクリーニング済み）、凹部のアスペクト比（深さ対幅＝５：１）
・化学気相成長チャンバー内温度：２５℃
・化学気相成長チャンバー内圧力：１００Ｔｏｒｒ
・ガス流量：ＰＣＤＳ（２．９５ｓｃｃｍ）、ピリジン（５ｓｃｃｍ）
・堆積時間：３０分
【０１２７】
図６中、左上の写真は凹部全体に成膜されたＳｉ含有膜を示し、凹部の開口部上部（図中のＡ領域で示す）の拡大写真を右上に、凹部側面（図中のＢ領域で示す）の拡大写真を左下に、凹部底面（図中のＣ領域で示す）の拡大写真を右下に示している。図６のＳＥＭ写真から以下のことが確認できる。
・Ａ領域の拡大図において、エッジ部分は膜厚が薄く、側面に沿って流れるように膜厚が厚くなっていることから、流動性膜が形成されたことが確認できる。
・Ｂ領域の拡大図では、ボイドが少なくシームレスな膜が、均一な厚さに成膜されていることが確認できる。
・Ｃ領域の拡大図では、側面の膜厚よりも底面における膜厚が厚く、流動性を有する状態で成膜された流動性膜が形成されたことが確認できる。
【０１２８】
図７に示すように、酸素ガス存在下の加熱処理（アニーリング）により不純物の少ないＳｉＯ２膜が形成されたことが確認できる。ルイス塩基に含有された含酸素不純物量が０．０１重量％であったため、工程（ａ）において流動性Ｓｉ膜が形成され、その後の酸素
ガス存在下での処理によりＳｉＯ２膜が形成されたと考えられる。
【０１２９】
２．４．実施例４
ルイス塩基としてトリエチルアミンを使用した以外は実施例３と同様にして成膜した結果も、図６および図７と同様となった。すなわち、図６のＳＥＭ写真において流動性膜が成膜されたことが確認でき、工程（ｃ）を実施後に得られた膜をＸＰＳで分析した結果、不純物の少ないＳｉＯ２膜が確認された。トリエチルアミン中の含酸素不純物量は０．０１重量％であった。
【０１３０】
２．５．実施例５
第１の原料ガスとしてＰＣＤＳを、ルイス塩基としてピリジンを、第２の原料ガスとしてイソプレンを使用して、下記の条件により基板上に化学気相成長法により成膜した。このようにして得られた膜のＸＰＳによる分析結果を図８に示す。
＜成膜条件＞
・使用装置：図１に示す構成を有する装置を使用した。化学気相成長チャンバー（１０２）は、横長円筒型（直径（内径）４８ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、クォーツ製）を使用した。
・基板：ＳｉＯ２およびＳｉ（ＨＦでクリーニング済み）
・化学気相成長チャンバー内温度：９０℃
・化学気相成長チャンバー内圧力：１００Ｔｏｒｒ
・ガス流量：ＰＣＤＳ（２．９５ｓｃｃｍ）、ピリジン（５ｓｃｃｍ）、イソプレン（１２ｓｃｃｍ）
・堆積時間：３０分
【０１３１】
図８に示すように、この場合にはＳｉ含有膜であるＳｉＣ膜が形成された。これは１００℃においてＰＣＤＳ由来のシリレンが発生し、シリレンとイソプレンの重合によりＳｉＣ膜が形成されたためと考えられる。
【０１３２】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１３３】
１０１…ＣＶＤ装置、１０２…化学気相成長チャンバー、１０３…基板、２００・２０１・２０２・２０３…ガス配管、２０４・２０５・２０６…マスフローコントローラ、３０１・３０２…窒素ガス容器、３０３…第２の原料ガス容器、３０４…第１の原料ガス容器、３０５…ルイス塩基容器、４０１・４０２・４０３・４０４…バルブ、４０５…ＡＰＣバルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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