(57)【要約】      （修正有）【課題】水生生物を飼育するための水槽で使用するカルシウム供給材の交換時期を容易に判別するための方法を提供する。【解決手段】着色されたカルシウム供給材１の表面の少なくとも一部がリン酸カルシウムにより白色に変化していることを判定することを含む、水槽にカルシウムを供給するカルシウム供給材１の交換時期の判定方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色されたカルシウム供給材の表面の少なくとも一部がリン酸カルシウムにより白色に変化していることを判定することを含む、水槽にカルシウムを供給するカルシウム供給材の交換時期の判定方法。
【請求項２】
前記カルシウム供給材がケイ酸カルシウム水和物、カルシウム含有ケイ酸塩鉱物又はそれらの混合物を主成分とする、請求項１に記載の判定方法。
【請求項３】
前記ケイ酸カルシウム水和物が、トバモライト、ゾノトライト及びＣＳＨゲルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の判定方法。
【請求項４】
前記カルシウム含有ケイ酸塩鉱物がワラストナイト、アノーサイト又はそれらの混合物から選択される、請求項２に記載の判定方法。
【請求項５】
前記カルシウム供給材は有色顔料を含有することにより着色される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の判定方法。
【請求項６】
前記カルシウム供給材は、カルシウム供給材全体の質量に対し、有色顔料を１〜２０質量％で含む、請求項５に記載の判定方法。
【請求項７】
前記有色顔料がセラミック顔料である、請求項５又は６に記載の判定方法。
【請求項８】
前記セラミック顔料が（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒ）Ｏ２・ＳｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４又はそれらの混合物である、請求項７に記載の判定方法。
【請求項９】
前記カルシウム供給材は、芯部とその芯部を被覆する外層を有し、該外層が着色されている、請求項１〜８に記載のいずれか１項に記載の判定方法。
【請求項１０】
前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比が０．１以上である、請求項９に記載の判定方法。
【請求項１１】
前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比が０．１２〜２．０である、請求項１０に記載の判定方法。
【請求項１２】
前記外層は外層全体の質量に対し、１〜２０質量％のセラミック顔料を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水槽にカルシウムを供給するカルシウム供給材の交換時期を判定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貝類やサンゴ等を閉鎖系水槽で長期間にわたり飼育を行う場合、バクテリアを用いた生物ろ過を行って水を浄化しつつ、水槽内のカルシウムイオンの濃度を一定に保つ必要がある。そのようなカルシウムイオンを供給する手段として、塩化カルシウムや水酸化カルシウムのスラリーを水槽に供給する方法や、サンゴ砂、石灰石、牡蠣殻焼成物などを水槽に添加する方法が知られている。
【０００３】
塩化カルシウムや水酸化カルシウムのスラリーを供給する方法は、水槽内のカルシウムイオンが低下した場合に、その都度補充することになるため、常時カルシウムイオンの濃度を監視する必要がある。
【０００４】
サンゴ砂、石灰石、牡蠣殻焼成物を使用する方法は、水槽にこれらのいずれかを投入するだけでカルシウムイオン濃度が上昇するため、この濃度を監視する労力は低減する。しかしながら、生物ろ過の過程で放出される硝酸によって、サンゴ砂などは短期間に溶解し、カルシウムイオンの濃度が上昇して、不溶性のカルシウム化合物に由来するスケールの原因となる恐れがある。
【０００５】
一方、トバモライト、ワラストナイト、アノーサイト、ＣＳＨゲルなどのケイ酸カルシウム化合物を主成分とするカルシウム供給材（水処理材）を使用したり（例えば、特許文献１又は２）、このカルシウム供給材を水槽に投入したりすると、硝酸イオンとのイオン交換でカルシウムが放出されるため、長期間カルシウムイオン濃度を一定に保つ効果がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−６０２７９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／００８３９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、水槽内で魚、貝類などの生体を飼育すると、その餌や排泄物に由来するリンがリン酸イオンとなり蓄積するため、カルシウム供給材の表面にリン酸カルシウムに由来するスケールが析出してカルシウムイオンの溶出・放出が抑制されてしまう。
【０００８】
このため、カルシウム供給材を洗浄する必要があるが、ケイ酸カルシウムが白色であるため、これを主成分とするカルシウム供給材も白色であり、また、リン酸カルシウムも白色である。従って、カルシウム供給材の表面にスケールが析出しているかどうかの判断が非常に難しい。また、このスケールを除去することも効果的であるが、スケール自体が硬いため、削り取る時にカルシウム供給材に負荷がかかり、カルシウム供給材自体が破損してしまう。
【０００９】
水槽内のカルシウムイオンを適切な濃度に保つことは、水槽内の生体の健康を維持するために非常に重要である。そのため、カルシウム供給材を常に正常に機能させる状態にしなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討の結果、カルシウム供給材を白色又は乳白色以外の色に着色することで、その表面にリン酸カルシウムによるスケールの析出の有無やその程度が容易に判断でき、カルシウム供給材の交換時期が容易に判定できることを見出した。
【００１１】
具体的に本発明は以下のとおりである。
（１）着色されたカルシウム供給材の表面の少なくとも一部がリン酸カルシウムにより白色に変化していることを判定することを含む、水槽にカルシウムを供給するカルシウム供給材の交換時期の判定方法、
（２）前記カルシウム供給材がケイ酸カルシウム水和物、カルシウム含有ケイ酸塩鉱物又はそれらの混合物を主成分とする、（１）の判定方法、
（３）前記ケイ酸カルシウム水和物が、トバモライト、ゾノトライト及びＣＳＨゲルからなる群から選択される少なくとも１種である、（２）の判定方法、
（４）前記カルシウム含有ケイ酸塩鉱物がワラストナイト、アノーサイト又はそれらの混合物から選択される、（２）の判定方法、
（５）前記カルシウム供給材は有色顔料を含有することにより着色される、（１）〜（４）のいずれかの判定方法、
（６）前記カルシウム供給材は、カルシウム供給材全体の質量に対し、有色顔料を１〜２０質量％で含む、（５）の判定方法、
（７）前記有色顔料がセラミック顔料である、（５）又は（６）のいずれかの判定方法、
（８）前記セラミック顔料が（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒ）Ｏ２・ＳｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４又はそれらの混合物である、（７）の判定方法、
（９）前記カルシウム供給材は、芯部とその芯部を被覆する外層を有し、該外層が着色されている、（１）〜（８）のいずれかの判定方法、
（１０）前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比が０．１以上である、（９）の判定方法、
（１１）前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比が０．１２〜２．０である、（１０）の判定方法、及び
（１２）前記外層は外層全体の質量に対し、１〜２０質量％のセラミック顔料を含む、（９）〜（１１）のいずれかの判定方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
カルシウム供給材を着色することで、その表面に付着（析出）したリン酸カルシウムのスケールの有無や付着の程度を目視にて容易に判断することができる。スケールでカルシウム供給材が覆われてしまうとカルシウムイオンの適切な溶出・放出が損なわれるため、カルシウムイオン供給材が十分に機能しない。そのため、適切な時期に新しいカルシウム供給材に交換することは、水槽内のカルシウムイオンを生体が健全に維持されるために重要である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の円柱状のカルシウム供給材（２層構造）の斜視図（ａ）及び平面図（ｂ）である。
【図２】本発明の球状のカルシウム供給材（２層構造）の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、着色されたカルシウム供給材を使用する。
本発明で使用するカルシウム供給材は、着色された固体状のカルシウム供給材であれば特に制限されないが、ケイ酸カルシウム水和物、カルシウム含有ケイ酸塩鉱物又はそれらの混合物を主成分とするカルシウム供給材が好ましい。
【００１５】
ケイ酸カルシウム水和物の例としては、トバモライト、ゾノトライト、ＣＳＨゲル、フォシャジャイト、ジャイロライト、ヒレブランダイト等が挙げられる。
このうち、トバモライトは、結晶性のケイ酸カルシウム水和物であり、Ｃａ5・（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）・４Ｈ2Ｏ（板状の形態）、Ｃａ5・（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）（板状の形態）、Ｃａ5・（Ｓｉ6Ｏ18Ｈ2）・８Ｈ2Ｏ（繊維状の形態）等の化学組成を有するものである。
ゾノトライトは、結晶性のケイ酸カルシウム水和物であり、Ｃａ6・（Ｓｉ6Ｏ17）・（ＯＨ）2（繊維状の形態）等の化学組成を有するものである。
ＣＳＨゲルは、αＣａＯ・βＳｉＯ2・γＨ2Ｏ（ただし、α／β＝０．７〜２．３、γ／β＝１．２〜２．７である。）、例えば、３ＣａＯ・２ＳｉＯ2・３Ｈ2Ｏの化学組成を有するケイ酸カルシウム水和物である。
【００１６】
ケイ酸カルシウム水和物は、石灰質原料（例えば、生石灰粉末）、ケイ酸質原料（例えば、珪石粉末）、水、および必要に応じて配合される他の原料（例えば、セメントや、発泡剤としてのアルミニウム粉末等）を混合し、水熱反応を生じさせることによって得ることができる。
【００１７】
また、本発明で使用するカルシウム供給材が、ケイ酸カルシウム水和物を主成分とする場合は、公知の軽量気泡コンクリートの製造方法と同様な方法で製造することが可能である。本発明で使用するカルシウム供給材は、例えば、珪石粉末、セメント、生石灰粉末、発泡剤（例えば、アルミニウム粉末）、有色顔料、水等を含む原料（例えば、これらの混合物からなる硬化体）をオートクレーブ養生することによって得ることができる。これを適当な大きさに破砕して、カルシウム供給材として使用することが可能である。
【００１８】
このように製造されたカルシウム供給材は多孔質な構造であるものも存在し、水槽の水質を清浄化するバクテリアを担持させてもよい。
【００１９】
ケイ酸カルシウム水和物が主成分になるときのカルシウム供給材の割合は、少なくとも４０質量％以上、好ましくは、５０質量％である。
【００２０】
また、本発明のカルシウム供給材は、カルシウム含有ケイ酸塩鉱物を主成分とすることができる。カルシウム含有ケイ酸塩鉱物として特に限定されないが、ワラストナイト、アノーサイト又はそれらの混合物を使用することが好ましい。
【００２１】
ワラストナイトは、水中に浸漬した際に、ワラストナイトに含有されるカルシウム化合物が適度に水に溶解し、水のｐＨ緩衝作用をもたらす成分である。ワラストナイトは、化学式がＣａＯ・ＳｉＯ２で表されるケイ酸塩鉱物である。また、ワラストナイトは、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯなどの微量成分を含有していてもよい。
【００２２】
アノーサイトは、化学式がＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２で表されるケイ酸塩鉱物である。また、アノーサイトは、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯなどの微量成分を含有していてもよい。なお、アノーサイトは、カルシウム供給材の強度を高くすることにも寄与する。
【００２３】
ワラストナイト、アノーサイトなどのケイ酸塩鉱物は、本発明のカルシウム供給材の主成分である。ここで、カルシウム含有ケイ酸塩鉱物が本発明のカルシウム供給材の主成分となるとき、カルシウム供給材における含有量が、通常５０質量％よりも多く、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
【００２４】
本発明のカルシウム供給材は、カルシウム含有ケイ酸塩鉱物と、該カルシウム供給材を着色するための有色顔料（無機顔料等）、その他の公知の成分（軽量化材等）及び水を混練して混練物を得た後、混練物を成形し、得られた成形物を所定の温度で焼成することによって製造することができる。
【００２５】
カルシウム含有ケイ酸塩鉱物がワラストナイトである場合、焼成後にワラストナイトを生成する材料を用いてもよい。焼成後にワラストナイトを生成する材料としては、トバモライト、ゾノトライトなどのケイ酸カルシウム水和物が挙げられる。
【００２６】
カルシウム含有ケイ酸塩鉱物がアノーサイトである場合、焼成後にアノーサイトを生成する材料を用いることができる。焼成後にアノーサイトを生成する材料の例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、イモゴライト、アロフェンなどのケイ酸塩水和物が挙げられる。また、ケイ酸塩水和物を含有する蛙目粘土、木節粘土、信楽土などの陶土を原料として用いることも可能である。
なお、本発明のカルシウム供給材としてカルシウム含有ケイ酸塩鉱物を使用する場合は、ワラストナイトとアノーサイトの混合物が主成分であるカルシウム供給材が好ましい。
【００２７】
上記の混練物の混練方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の混練機などを用いて行えばよい。
【００２８】
混練物の成形方法としては、特に限定されず、作製するカルシウム供給材の形状に応じて適切な方法を選択すればよい。例えば、混練物を球状の成形物に成形する場合、造粒機などを用いて成形を行えばよい。また、混練物を円柱状、直方体状、筒状又は文字状などの成形物に成形する場合、押出成形機や型を用いたプレス成形などを用いて成形を行えばよい。
成形物は、直ぐに焼成してもよいが、焼成前に必要に応じて乾燥を行ってもよい。成形物の焼成は、通常、９００℃〜１２００℃の温度で行われる。
【００２９】
カルシウム含有ケイ酸塩鉱物を主成分とするカルシウム供給材は多孔質であってもよく、水槽の水質を清浄化するバクテリアを担持させることも可能である。
【００３０】
別の実施態様として、本発明のカルシウム供給材が芯部２及び芯部２を覆う外層３を有する２層構造を有していてもよい（図１、２）。なお、図１及び２は、本発明のカルシウム供給材の実施形態の１例を示したに過ぎず、図１及び２に示される構造に限定されるわけではない。本発明のカルシウム供給材は、円柱状及び球状以外にも、直方体状、パイプ状、リング状、マット状、文字状などの各種形状とすることができる
ここで、内径Ｄに対する外層３の厚さＴの比は、０．１以上であることが好ましい。さらに内径Ｄに対する外層３の厚さＴの比は０．１２〜２．０であることがさらに好ましい。
【００３１】
図１（ａ）は、円柱状のカルシウム供給材１を表す。外層３は上述のように、ケイ酸カルシウム水和物、カルシウム含有ケイ酸塩鉱物又はそれらの混合物を主成分で構成されることが好ましい。さらに、外層３はリン酸カルシウムのスケールと異なる色で着色されていることを要する。
【００３２】
芯部２も、外層３と同様にケイ酸カルシウム水和物、カルシウム含有ケイ酸塩鉱物又はそれらの混合物を主成分で構成されることが好ましい。ただし、芯部２は着色されていても、着色されていなくてもよい。着色されている場合に、外層３と同じように着色されていてもよいし、異なる色で着色されていてもよい。
なお、芯部２及び外層３を製造するために使用する材料については上記と同じ材料を使用する。また、この場合は、ワラストナイト、アノーサイト又はこれらの混合物を主成分とすることが好ましい。
【００３３】
一例として、本発明の２層構造を有するカルシウム供給材１は、外層３を形成する組成物によって芯部２の少なくとも一部を被覆した後、９００℃〜１２００℃の温度で焼成することによって製造することができる。
芯部２は、当該技術分野において公知の方法によって製造することができる。例えば、芯部２を形成するための材料を混練して混練物を得た後、混練物を成形し、得られた成形物を所定の温度で焼成すればよい。
【００３４】
混練物の成形方法としては、特に限定されず、作製する芯部２の形状に応じて適切な方法を選択すればよい。例えば、図２に示すような球状のカルシウム供給材１を製造する場合、造粒機などを用いて混練物を球状に成形すればよい。また、混練物を円柱状、直方体状、パイプ状、リング状、マット状、文字状などの成形物に成形する場合、押出成形機や型を用いたプレス成形などを用いて成形を行えばよい。例えば、図１に示すような円柱状のカルシウム供給材１を製造する場合、円柱状に混錬物を押出成形した後、所定の長さに切断すればよい。なお、切断は、この段階で行ってもよいが、外層３を形成した後に行ってもよい。
成形物は、直ぐに焼成してもよいが、焼成前に必要に応じて乾燥を行ってもよい。
【００３５】
成形物の焼成は、９００℃〜１２００℃の温度で行われる。
なお、外層３を形成する際に同程度の温度範囲での焼成が行われるため、この段階では焼成を省略することも可能である。
【００３６】
焼成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の焼成装置を用いて行うことができる。焼成装置としては、バッチ炉、トンネル窯、ロータリーキルンなどを用いることができる。
【００３７】
外層３を形成するための組成物はリン酸カルシウム由来のスケールと区別するための色を着色するための顔料（例えば、無機顔料）を含むことを要する。この外層３でも、ワラストナイト、アノーサイト又はこれらの混合物を主成分とすることが好ましい。外層３を形成するための組成物の被覆性を確保する観点から、水などを配合してもよい。
組成物の調製方法としては、特に限定されず、各成分を配合した後、当該技術分野において公知の混合機などを用いて混合すればよい。
【００３８】
上記の組成物で芯部２の少なくとも一部を被覆する方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。
例えば、図１の円柱状のカルシウム供給材１を製造する場合、組成物をシート状に成形した後、円柱状の芯部２に巻き付ければよい。また、図２の球状のカルシウム供給材１を製造する場合、組成物と共に球状の芯部２を原料として用い、造粒機によって球状に成形すればよい。
【００３９】
外層３で芯部２を被覆した後、焼成を行う。その場合、直ぐに焼成してもよいが、焼成前に必要に応じて乾燥を行ってもよい。
焼成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の焼成装置を用いて行うことができる。焼成装置としては、バッチ炉、トンネル窯、ロータリーキルンなどを用いることができる。
【００４０】
次に、本発明のカルシウム供給材を着色するための顔料について説明する。
本発明では、カルシウム供給材を着色するための顔料はリン酸カルシウムに由来するスケールと区別できる色彩を有する有色顔料（つまり、白色もしくは乳白色以外の顔料）であれば特に限定されないが、無機顔料、特にセラミック顔料が好ましい。
【００４１】
無機顔料として具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＡｌ等の各種金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、又は金属炭酸塩等が挙げられる。
【００４２】
これらの中で、アルミナなどの金属酸化物や塩、並びにこれらの組み合わせから構成されるセラミック顔料を使用することが好ましい。例えば、ジルコニウムを含む酸化物の中にはセラミック顔料として、例えば（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒ）Ｏ２・ＳｉＯ２は黄色に着色可能な顔料である。その他、スピネル型酸化物の中にも、セラミック顔料として機能するものがあり、例えば、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３は、カルシウム供給材を青色に着色することができる。他に、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）なども赤色の着色材として使用することができる。
【００４３】
本発明のカルシウム供給材は顔料を、カルシウム供給材全量に対して、通常１〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％で含む。
また、図１及び図２に示すような、カルシウム供給材が２層構造を有する場合は、外層３が着色されていればよく、外層３の全量に対して、顔料を通常１〜２０質量％、好ましくは、１〜１０質量％で含む。このとき、芯部２は着色されていても、着色されていない手もよい。
【００４４】
本発明で使用するカルシウム供給材は、水槽の中に直接投入して使用することができる。また、「濾過材」として、水処理装置（濾過装置）に充填して使用することもできる。
【００４５】
カルシウム供給材の交換時期は、カルシウム供給材の表面のリン酸カルシウムの析出の程度を表面の色の変化を見て判定する。目視にて判定してもよい。
具体的に、カルシウム供給材の表面積の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％、更に好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％をリン酸カルシウムのスケールで覆われたときに、カルシウム供給材を交換する。
本発明のカルシウム供給材は着色されており、リン酸カルシウム由来のスケールは白色であるため、その判定は容易である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例では、次の原料を用いた。
・トバモライト：ケイ酸カルシウム化合物（酸化カルシウムと珪石と水とを混合したスラリーを１８０℃、１００００ｈＰａの条件下で１０時間水和反応を行った後、濾過して乾燥することにより製造した。）
・モンモリロナイト：アルミニウム含有粘土鉱物（カサネン工業株式会社から入手した。）
・（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３：スピネル型酸化物（株式会社竹昇工房から入手した。）
・（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒ）Ｏ２・ＳｉＯ２：ジルコニウム含有酸化物（株式会社竹昇工房から入手した。）
・パーライト：軽量化材（太平洋パーライト株式会社から入手した。）
・普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社から入手した。）
・酸化カルシウム（山陽太平洋ライム株式会社から入手した。）
・珪石（関東化学株式会社から入手した。）
・ＺｒＯ２：ジルコニア（白色セラミック顔料：関東化学株式会社から入手した。）
【００４７】
（実施例１）
４２．７５質量部のトバモライト、４２．７５質量部のモンモリロナイト、５質量部の（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、９．５質量部のパーライト及び２０質量部の水を配合して混練した後、直径約１０ｍｍとなるように造粒機を用いて造粒した。次に、得られた造粒物を６０℃で６時間乾燥した後、１０５０℃で１時間焼成することにより、青色のカルシウム供給材を得た。
【００４８】
（実施例２）
５質量部の（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３の代わりに５質量部の（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒ）Ｏ２・ＳｉＯ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして黄色のカルシウム供給材を得た。
【００４９】
（実施例３）
７６重量部のトバモライト、１９重量部の普通ポルトランドセメント、５重量部の（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３及び１３０重量部の水を配合して混練した後、直径約１０ｍｍとなるように造粒機を用いて造粒した。次に、得られた造粒物を７日気中養生することにより、青色のカルシウム供給材を得た。
【００５０】
（実施例４）
９５重量部の酸化カルシウムと珪石の混合物と５重量部の（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３と水とを混合したスラリーを１８０℃、１００００ｈＰａの条件下で１０時間水和反応を行った後、濾過して乾燥することにより、青色のカルシウム供給材を得た。
【００５１】
（比較例１）
５質量部の（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３の代わりに５質量部のＺｒＯ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして乳白色のカルシウム供給材を得た。
（比較例２）
５質量部の（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒ）Ｏ２・ＳｉＯ２の代わりに５質量部のＺｒＯ２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして乳白色のカルシウム供給材を得た。
（比較例３）
５質量部の（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３の代わりに５質量部のＺｒＯ２を用いたこと以外は、実施例３と同様にして乳白色のカルシウム供給材を得た。
（比較例４）
５質量部の（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３の代わりに５質量部のＺｒＯ２を用いたこと以外は、実施例４と同様にして乳白色のカルシウム供給材を得た。
【００５２】
［試験例１］
上記実施例１〜４及び比較例１〜４のカルシウム供給材について、リン酸カルシウムをその表面に析出させて、その発生状況を目視及びＸ線回析により評価した。
まず、リン酸二水素カリウム（関東化学株式会社から入手）を蒸留水に、リン酸イオンＰＯ４３−におけるＰの濃度が１００ｍｇ／Ｌとなる量で加えた。
この溶液を２Ｌ容積のポリビンに１０００ｍＬ分取して実施例１〜４及び比較例１〜４のカルシウム供給材をそれぞれ１０ｇ添加し、室温２０℃条件として振とう速度１００ｒｐｍで振とうした（大洋科学工業株式会社製のロータリーシェイカー  ＮＲ−２０を使用した。）。
１週間経過後、目視及びＸ線回析にて各種カルシウム供給材の表面に発生しているリン酸カルシウムの状況を確認した。
なお、Ｘ線回析では、ブルカー・エイエックスエス社製のＤ８  ａｄｖａｎｃｅを用いた。
【００５３】
目視による判定の判断基準は以下のとおりである。
○：基材の色がリン酸カルシウム由来の白色で変化する
×：基材の色がリン酸カルシウム由来の白色で変化しない
また、Ｘ線回析によるリン酸カルシウムの発生状況の判断基準は以下のとおりである。
○：２θ＝３１〜３４°付近にブロードなピークがある
×：２θ＝３１〜３４°付近にブロードなピークがない
【００５４】
【表１】
2018153130.tif 000003
【００５５】
この結果から、着色されたカルシウム供給材は表面にリン酸カルシウムが析出したことが目視にて容易に判定でき、カルシウム供給材の交換時期が容易に判定できることがわかる。
【００５６】
（試験例２）
さらに、表面にリン酸カルシウムが析出したカルシウム供給材のカルシウム放出機能を確認した。
リン酸カルシウムが析出する前の実施例１〜４及び比較例１〜４の各種１ｇを蒸留水１００ｍＬに添加し、上記の振とう機を用いて１００ｒｐｍで振とうさせた。７日経過後に、各種カルシウム供給材が添加された蒸留水中のカルシウムイオン濃度をＩＣＰ発光分析装置（商品名：ＵＬＴＩＭＡ２；堀場製作所製）で測定して、カルシウム供給材からのカルシウムの溶出量を評価した。リン酸カルシウムが表面に析出したカルシウム供給材については、試験例１の条件で得られたカルシウム供給材を溶液から取り出して蒸留水で洗浄し乾燥させたのちに、各種１ｇを蒸留水１００ｍＬに添加し、上記の振とう機を用いて１００ｒｐｍで振とうさせた。７日経過後に、各種カルシウム供給材が添加された蒸留水中のカルシウムイオン濃度をＩＣＰ発光分析装置で測定して、カルシウム供給材からのカルシウムの溶出量を評価した。
結果を表２に示した。
【００５７】
【表２】
2018153130.tif 000004
【００５８】
これらの結果から、表面にリン酸カルシウムが析出したカルシウム供給材は実施例及び比較例ともにカルシウムの溶出能が低くなっている。試験例１の結果を合わせると、着色されたカルシウム供給材は表面のリン酸カルシウムの析出の程度からそのカルシウムイオン溶出能が容易に予想でき、カルシウム供給材の交換時期を適切かつ容易に判定できる。
【符号の説明】
【００５９】
１  カルシウム供給材、２  芯部、３  外層。
【図１】
2018153130.tif 000005
【図２】
2018153130.tif 000006