(57)【要約】【課題】ＩｎＡｓコロイド粒子の収率を向上する。【解決手段】本発明は、Ｉｎ原料液とＡｓ原料液とを混合し撹拌して調製された溶液を加熱することにより、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を生成し更にこの核を粒成長させてＩｎＡｓコロイド粒子を合成する方法である。Ｉｎ原料液がＩｎ源のＩｎＢｒ3に界面活性剤としてトリオクチルホスフィンとオレイルアミンとを添加して調製される。また、トリオクチルホスフィンがオレイルアミンに対してモル比で０．７５以上かつ２．０以下の割合で添加され、界面活性剤がＩｎＢｒ3に対してモル比で４０以上かつ１０９以下の割合で添加される。更に、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間は５分間〜５０分間である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ原料液とＡｓ原料液とを混合し撹拌して調製された溶液を加熱することにより、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を生成し更にこの核を粒成長させてＩｎＡｓコロイド粒子を合成する方法において、
前記Ｉｎ原料液がＩｎ源のＩｎＢｒ3に界面活性剤としてトリオクチルホスフィンとオレイルアミンとを添加して調製され、
前記トリオクチルホスフィンが前記オレイルアミンに対してモル比で０．７５以上かつ２．０以下の割合で添加され、
前記界面活性剤が前記ＩｎＢｒ3に対してモル比で４０以上かつ１０９以下の割合で添加され、
前記ＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間が５分間〜５０分間である
ことを特徴とするＩｎＡｓコロイド粒子の合成方法。
【請求項２】
Ｉｎ原料液とＡｓ原料液とを混合し撹拌して調製された溶液を加熱することにより、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を生成し更にこの核を粒成長させてＩｎＡｓコロイド粒子を合成する方法において、
前記Ｉｎ原料液がＩｎ源のＩｎＩ3に界面活性剤としてトリオクチルホスフィンとオレイルアミンとを添加して調製され、
前記トリオクチルホスフィンが前記オレイルアミンに対してモル比で０．１４以上かつ２．０以下の割合で添加され、
前記界面活性剤が前記ＩｎＩ3に対してモル比で４０以上かつ１０９以下の割合で添加され、
前記ＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間が５分間〜５０分間である
ことを特徴とするＩｎＡｓコロイド粒子の合成方法。
【請求項３】
前記ＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間が１５分間〜４０分間である請求項１又は２記載のＩｎＡｓコロイド粒子の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代の太陽電池、光検出器（赤外線センサ等）、レーザ等の主材料であるＩｎＡｓコロイド粒子を合成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９８０年代初期に量子サイズ効果の概念が導入されて以来、ＣｄＳｅ（セレン化カドミウム）コロイド粒子は無機半導体ナノ粒子の中で最も研究されてきたナノ結晶である。高品質のＣｄＳｅコロイド粒子を作るために、非常に成功した製造方法が確立している（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１に示される方法は、Ｓｅ（セレン）とアルキルホスフィンとの間で前駆体を作るために、アルキルホスフィンとして、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）又はトリブチルホスフィン（ＴＢＰ）を用いている。
【０００３】
一方、非特許文献１には、有機金属前駆体を用いてII−VI族半導体ナノ結晶を製造できる、即ちＣｄＳｅコロイド粒子以外のII−VI族のコロイド粒子を合成できることが示唆されている。一方で、III−Ｖ族化合物は共有結合性が強く、かつ前駆体化合物から半導体形成に対する反応エネルギ障壁が高いので、化学合成法にて合成することが非常に難しい。このため、次のように、非常に反応性の高い原料を使用することで、上記課題を解決する試みがなされた。臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）とトリメチルシリルアルシン（Ａｓ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]3）の反応を用いてコロイド化学合成によりＩｎＡｓ（ヒ化インジウム）コロイド粒子を合成する方法が開発された（例えば、非特許文献２。）。このＩｎＡｓコロイド粒子の合成方法では、直径２５〜６０ÅのＩｎＡｓコロイド粒子のサイズが、直径±１０〜１５％のサイズ分布で生成されかつ単離される。また、ＩｎＡｓコロイド粒子は、一般的に球状であり、非極性有機溶媒への溶解性をそれらに与えるトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）により修飾された表面を有する。
【０００４】
非特許文献２のＩｎＡｓコロイド粒子の合成に用いられるトリメチルシリルアルシン（Ａｓ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]3）は、室温で液体であり、反応性も非常に高く、効率良くＩｎＡｓコロイド粒子を合成できる。しかし、非特許文献２のＩｎＡｓコロイド粒子の合成に用いられるトリメチルシリルアルシン（Ａｓ[Ｓｉ(ＣＨ3)3]3）は、水蒸気と反応して、毒性が極めて高くかつ爆発のおそれもあるアルシン（ＡｓＨ3）が生成される問題点があった。
【０００５】
このため、Ａｓ原料として、安全かつ簡便で処理し易いトリフェニルアルシン（Ａｓ(Ｃ6Ｈ5)3）を用いたＩｎＡｓコロイド粒子の合成方法が開発された（例えば、非特許文献３参照。）。このＩｎＡｓコロイド粒子は、オレイルアミン（ＯＬＡ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）及びオクタデセン（ＯＤＥ）の混合物に、トリフェニルアルシン（Ａｓ(Ｃ6Ｈ5)3）と臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）を含む有機金属溶液を３２０℃に加熱することにより合成される。このとき、最適なトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）の濃度において、３２０℃に保持する時間、即ち反応時間（ＩｎＡｓコロイドの核生成後の粒成長時間）を変えることにより、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒径を制御する。このように、安全かつ簡便で処理し易いＡｓ原料（トリフェニルアルシン：Ａｓ(Ｃ6Ｈ5)3）を用いて、近赤外発光を観測可能なＩｎＡｓコロイド粒子を合成できる。
【０００６】
しかし、上記従来の非特許文献３に示されたＩｎＡｓコロイド粒子の合成方法では、Ｉｎ原料中に添加する界面活性剤としてオレイルアミン（ＯＬＡ）とトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）の２種類を利用し、ＯＬＡをＴＯＰの約７倍（モル比）多く使用しており、ＯＬＡはＩｎと安定な錯体を形成するため、Ｉｎ原料前駆体が安定化し、結果としてＩｎＡｓ合成反応が不活性なものであった。このため、ＩｎＡｓコロイド粒子の収率が極めて低い問題点があった。
【０００７】
この点を解消するために、Ｉｎ原料液とＡｓ原料液とを混合して調製した合成液を３００〜３５０℃に加熱してＩｎＡｓコロイド核を生成させ、このＩｎＡｓコロイド核が生成した合成液を上記加熱温度で所定の時間保持してＩｎＡｓコロイド核を粒成長させた後に、ＩｎＡｓコロイド核が粒成長した合成液を冷却し、更にこの冷却した合成液を固液分離してＩｎＡｓコロイド粒子を得るコロイド粒子分離工程とを含むＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法では、Ｉｎ原料液がトリオクチルホスフィンとトリオクチルホスフィンオキシドを含み、粒成長工程の加熱保持時間が５分間〜１２０分間であり、トリオクチルホスフィンに対するトリオクチルホスフィンオキシドの含有割合がモル比で０．１２〜０．１３倍である。
【０００８】
このように構成されたＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法では、Ｉｎ原料液がトリオクチルホスフィンとトリオクチルホスフィンオキシドを含み、トリオクチルホスフィンに対するトリオクチルホスフィンオキシドの含有割合がモル比で０．１２〜０．１３倍であるので、ＩｎＡｓコロイド核生成後の粒成長時間を長くしても、即ち、粒成長に伴う粒度分布縮小の原理に基づいて粒度分布をシャープにする操作を施しても、トリオクチルホスフィンオキシドが存在するため、比較的広い粒径範囲にわたって粒度分布標準偏差σが小さい高品質のＩｎＡｓコロイド粒子を製造できる。また、ＩｎＡｓコロイド核の粒成長のために合成液を３００〜３５０℃と比較的低い温度で加熱したので、合成液中の有機溶媒の揮発を抑制できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】C. B. Murray et al. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715
【非特許文献２】A. A. Guzelian et al. Appl. Phys. Lett., 1996, 69, 1432・1434
【非特許文献３】上杉秀雄、界面活性剤により相および形状が制御されたコロイダル半導体量子ドットの合成法に関する研究、大阪大学大学院工学研究科マテリアル生産科学専攻博士論文、2015年
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１７−１６００７８号公報（請求項１、段落［００１３］、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記従来の特許文献１に示されたＩｎＡｓコロイド粒子の製造方法では、ＩｎＡｓコロイド粒子の粒径や粒度分布を制御可能になったけれども、ＩｎＡｓコロイド粒子の収率が未だ低い問題点があった。
【００１２】
本発明の目的は、ＩｎＡｓコロイド粒子の収率を向上できる、ＩｎＡｓコロイド粒子の合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記従来の非特許文献３に示されたＩｎＡｓコロイド粒子の合成方法での合成反応は安全で簡便ではあるけれども、反応性が乏しいため、結果としてＩｎＡｓの収率が低くなっていると考え、特にＩｎ原料液の不安定化に着目して、界面活性剤の配合比などの合成条件及びＩｎ原料を変えて試験を繰返した結果、ＩｎＡｓコロイド粒子の収率を上昇できる合成方法を見出し、本発明をなすに至った。
具体的には、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）がインジウム（Ｉｎ）と形成する錯体はオレイルアミン（ＯＬＡ）がＩｎと形成する錯体よりも不安定であることを考慮してＩｎ原料液中のＴＯＰ／ＯＬＡモル比を上げる合成方法、さらに、Ｉｎ原料としてＩｎＩ3を使用する合成方法によってＩｎＡｓコロイド粒子の収率を大幅に上昇させる方法を見出した。
【００１４】
本発明の第１の観点は、Ｉｎ原料液とＡｓ原料液とを混合し撹拌して調製された溶液を加熱することにより、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を生成し更にこの核を粒成長させてＩｎＡｓコロイド粒子を合成する方法において、Ｉｎ原料液がＩｎ源のＩｎＢｒ3に界面活性剤としてトリオクチルホスフィンとオレイルアミンとを添加して調製され、トリオクチルホスフィンがオレイルアミンに対してモル比で０．７５以上かつ２．０以下の割合で添加され、界面活性剤がＩｎＢｒ3に対してモル比で４０以上かつ１０９以下の割合で添加され、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間が５分間〜５０分間であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第２の観点は、Ｉｎ原料液とＡｓ原料液とを混合し撹拌して調製された溶液を加熱することにより、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を生成し更にこの核を粒成長させてＩｎＡｓコロイド粒子を合成する方法において、Ｉｎ原料液がＩｎ源のＩｎＩ3に界面活性剤としてトリオクチルホスフィンとオレイルアミンとを添加して調製され、トリオクチルホスフィンがオレイルアミンに対してモル比で０．１４以上かつ２．０以下の割合で添加され、界面活性剤がＩｎＩ3に対してモル比で４０以上かつ１０９以下の割合で添加され、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間が５分間〜５０分間であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更にＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間が１５分間〜４０分間であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１の観点のＩｎＡｓコロイド粒子の合成方法では、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）がインジウム（Ｉｎ）と形成する錯体は、オレイルアミン（ＯＬＡ）がＩｎと形成する錯体よりも不安定であるので、Ｉｎ源がＩｎＢｒ3であるとき、Ｉｎ原料液中にＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で０．７５以上かつ２．０以下となるようにＴＯＰをＯＬＡに対して添加することにより、Ｉｎ原料前駆錯体が不安定化してＩｎＡｓ合成反応が活性化し、界面活性剤／ＩｎＢｒ3がモル比で４０以上かつ１０９以下となるように界面活性剤をＩｎＢｒ3に対して添加することにより、ＩｎＡｓの有機溶媒への分散性が向上する。この結果、ＩｎＡｓコロイド粒子の収率を向上できる。また、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間が５分間〜５０分間であるので、加熱保持時間をこの範囲内で長くすると、ＩｎＡｓコロイド粒子が成長し、その体積が増加する。この結果、ＩｎＡｓコロイド粒子の収率を更に向上できる。
【００１８】
本発明の第２の観点のＩｎＡｓコロイド粒子の合成方法では、Ｉｎ源がＩｎＩ3であるとき、Ｉｎ原料液中にＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で０．１４以上かつ２．０以下となるようにＴＯＰをＯＬＡに対して添加することにより、Ｉｎ原料前駆錯体が不安定化してＩｎＡｓ合成反応が活性化し、界面活性剤／ＩｎＩ3がモル比で４０以上かつ１０９以下となるように界面活性剤をＩｎＩ3に対して添加することにより、ＩｎＡｓの有機溶媒への分散性が向上する。この結果、ＩｎＡｓコロイド粒子の収率を向上できる。また、ヨウ素イオンはＯＬＡ及びＴＯＰがＩｎと形成する錯体を更に不安定化させるので、Ｉｎ源をＩｎＢｒ3からＩｎＩ3に変更することにより、Ｉｎ原料前駆錯体が不安定化してＩｎＡｓ合成反応が活性化する。この結果、ＩｎＡｓコロイド粒子の収率を更に向上することができる。また、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間が５分間〜５０分間であるので、加熱保持時間をこの範囲内で長くすると、ＩｎＡｓコロイド粒子が成長し、その体積が増加する。この結果、ＩｎＡｓコロイド粒子の収率を更に向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態、実施例及び比較例のＩｎＡｓコロイド粒子の合成工程、回収工程及び分散工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本実施形態のＩｎＡｓコロイド粒子は、図１に示す工程を経て作られる。各原料の秤量は各原料の雰囲気ガスとの反応を回避するため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００２１】
［原料液調製工程］（Ｉｎ源がＩｎＢｒ3である場合）
本実施形態のインジウム原料液（Ｉｎ原料液）を調製するには、先ず、不活性ガスで置換した雰囲気下で、容器にＩｎ源としての臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）を入れ、これに界面活性剤としてトリオクチルホスフィン（Ｃ24Ｈ51Ｐ：ＴＯＰ）と、オレイルアミン（Ｃ18Ｈ37Ｎ：ＯＬＡ）とを加えて混合する。次に、上記混合液を所定温度に保持した恒温槽内で振とう機に所定時間かけてＩｎＢｒ3を溶解して、Ｉｎ原料液を調製する。ＴＯＰはＯＬＡに対してモル比で０．７５以上かつ２．０以下、好ましくは１．４以上かつ２．０以下の割合で添加される。即ち、ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で０．７５以上かつ２．０以下、好ましくは１．４以上かつ２．０以下となるようにＴＯＰがＯＬＡに対して添加される。また、ＴＯＰ及びＯＬＡからなる界面活性剤はＩｎＢｒ3（Ｉｎ源）に対して４０以上かつ１０９以下、好ましくは８６以上かつ１０９以下の割合で添加される。即ち、界面活性剤／ＩｎＢｒ3がモル比で４０以上かつ１０９以下、好ましくは８６以上かつ１０９以下となるように界面活性剤がＩｎＢｒ3に対して添加される。また、振とう機にかけるときの恒温槽内の所定温度は５０〜７０℃であることが好ましく、６０℃であることが更に好ましい。更に、振とう機にかける所定時間は０．５〜５時間であることが好ましく、１時間であることが更に好ましい。
【００２２】
ここで、ＴＯＰ／ＯＬＡをモル比で０．７５以上かつ２．０以下の範囲に限定し、界面活性剤／Ｉｎ源をモル比で４０以上かつ１０９以下の範囲に限定したのは次の理由に基づく。ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で０．７５未満であり、界面活性剤／ＩｎＢｒ3がモル比で４０未満であると、ＩｎＡｓの収率が低くなり、ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で２．０を超え、界面活性剤／ＩｎＢｒ3がモル比で１０９を超えると、凝集が生じてしまうからである。また、振とう機にかけるときの恒温槽内の好ましい所定温度を５０〜８０℃の範囲内に限定したのは、５０℃未満ではＩｎＢｒ3又はＩｎＩ3の溶解速度が著しく低下してしまい、８０℃を超えると振とう機の耐熱性に問題が発生するからである。更に、振とう機にかける好ましい所定時間０．５〜５時間の範囲内に限定したのは、０．５時間満ではＩｎＢｒ3又はＩｎＩ3の未溶解物が残存してしまい、５時間を超えると作業効率が著しく低下してしまうからである。
【００２３】
［原料液調製工程］（Ｉｎ源がＩｎＩ3である場合）
Ｉｎ源としてのヨウ化インジウム（ＩｎＩ3）を用いる。そして、Ｉｎ源がＩｎＢｒ3である場合と同様にして、Ｉｎ原料液を調製する。ＴＯＰはＯＬＡに対してモル比で０．１４以上かつ２．０以下、好ましくは１．４以上かつ２．０以下の割合で添加される。即ち、ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で０．１４以上かつ２．０以下、好ましくは１．４以上かつ２．０以下となるようにＴＯＰがＯＬＡに対して添加される。また、ＴＯＰ及びＯＬＡからなる界面活性剤はＩｎＩ3（Ｉｎ源）に対して４０以上かつ１０９以下、好ましくは８６以上かつ１０９以下の割合で添加される。即ち、界面活性剤／ＩｎＩ3がモル比で４０以上かつ１０９以下、好ましくは８６以上かつ１０９以下となるように界面活性剤がＩｎＩ3に対して添加される。また、振とう機にかけるときの恒温槽内の温度や時間は、Ｉｎ源がＩｎＢｒ3である場合と同様であるので、繰返しの説明を省略する。ここで、ＴＯＰ／ＯＬＡをモル比で０．１４以上かつ２．０以下の範囲に限定し、界面活性剤／Ｉｎ源をモル比で４０以上かつ１０９以下の範囲に限定したのは次の理由に基づく。ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で０．１４未満であり、界面活性剤／ＩｎＩ3がモル比で４０未満であると、ＩｎＡｓの収率が低くなり、ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で２．０を超え、界面活性剤／ＩｎＩ3がモル比で１０９を超えると、凝集が生じてしまうからである。
【００２４】
本実施形態のひ素原料液（Ａｓ原料液）は、不活性ガスで置換した雰囲気下で、容器にＡｓ源としてのトリフェニルアルシン（Ａｓ(Ｃ6Ｈ5)3）を入れ、これに溶媒としてのオクタデセン（Ｃ18Ｈ36：ＯＤＥ）を加えて混合し、トリフェニルアルシン（Ａｓ(Ｃ6Ｈ5)3）をオクタデセン（Ｃ18Ｈ36：ＯＤＥ）に溶解することにより、Ａｓ原料液を調製する。
【００２５】
［合成工程］
不活性ガスで置換した雰囲気下で、Ａｓ原料液が入っている容器にＩｎ原料液を入れて、ミキサー等で十分撹拌し、Ｉｎ原料液とＡｓ原料液とを混合した溶液を調製する。
【００２６】
上記溶液を３００〜３５０℃、好ましくは３２０〜３３０℃に加熱してＩｎＡｓコロイド粒子の核を生成させる。ここで、溶液の加熱温度を３００〜３５０℃の範囲内に限定したのは、３００℃未満ではＩｎＡｓコロイド粒子の核が全く生成されず、３５０℃を超えると溶液中の有機溶媒の揮発の影響が生じてしまうからである。また、溶液を上記加熱温度に２０〜４０分間程度（約３０分間）保持すると、溶液が着色し始めてＩｎＡｓコロイド粒子の核が生成される。次に、ＩｎＡｓコロイド粒子の核が生成した溶液を上記加熱温度で所定の時間保持してＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させる。着色後の加熱保持時間は５分間〜５０分間、好ましくは１５分間〜４０分間である。ここで、この加熱保持時間を５分間〜５０分間の範囲内に限定したのは、５分間未満ではＩｎＡｓコロイド粒子の収量が減少し、ＩｎＡｓコロイド粒子の製造効率が低下してしまい、５０分間を超えると量産したときの経済効率が低下してしまうからである。
【００２７】
ＩｎＡｓコロイド粒子の核が粒成長してＩｎＡｓコロイド粒子が分散した溶液を室温まで冷却する。この溶液の冷却は、大気中に放置する自然冷却でもよいが、冷却時間を短縮できるファンを用いた強制冷却でもよい。
【００２８】
［回収工程］
室温まで冷却した溶液にエタノールを添加して凝集させた後に、遠心分離により遠沈物（ＩｎＡｓコロイド粒子）と上澄液とに分離する。次いで、遠沈物（ＩｎＡｓコロイド粒子）にヘキサノールを添加して洗浄した後に、遠心分離により遠沈物（ＩｎＡｓコロイド粒子）と上澄液とに分離する。次に、遠心分離により得られた遠沈物をチューブミキサーと超音波洗浄機を用いて撹拌し、ＩｎＡｓ及び有機物を含んだ凝集物を解砕する。更に、この解砕物を減圧乾燥してＩｎＡｓコロイド粒子の乾燥物を得る。なお、上記分散液中に分散したＩｎＡｓコロイド粒子の平均粒径は、３．８〜５．６ｎｍの範囲内であることが好ましい。このＩｎＡｓコロイド粒子の平均粒径は、Ｘ線小角散乱法により測定した平均粒径である。
【００２９】
［分散工程］
ＩｎＡｓコロイド粒子の乾燥物にテトラクロロエチレンとトルエンを添加して、ＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液を調製する。
【実施例】
【００３０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３１】
＜実施例１＞
図１に示すように、ＩｎＡｓコロイド粒子をホットソープ法で合成した。なお、次に記載する試薬の秤量及び混合は全てグローブボックス内（Ｎ2ガス雰囲気）で実施した。先ず、Ｉｎ源の臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）８８６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を、オレイルアミン（ＯＬＡ）３０ｍｌ（９１．２ｍｍｏｌ）とトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）３０．６ｍｌ（６８．６ｍｍｏｌ）との混合溶液（界面活性剤の混合溶液）に入れて、６０℃で加熱しながら振とう機で２時間振とうすることにより、臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）を上記混合溶液に溶解して、インジウム原料液（Ｉｎ原料液）を調製した。このインジウム原料液（Ｉｎ原料液）のＴＯＰ／ＯＬＡはモル比で０．７５であり、インジウム原料液（Ｉｎ原料液）の界面活性剤（ＴＯＰ及びＯＬＡ）／ＩｎＢｒ3が６４であった。また、Ａｓ源のトリフェニルアルシン（Ａｓ(Ｃ6Ｈ5)3）３８２８ｍｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を、オクタデセン（Ｃ18Ｈ36：ＯＤＥ）２０ｍｌ（６２．５ｍｍｏｌ）の溶媒が貯留された２００ｍｌのフラスコに入れて、６０℃で加熱しながら５分間撹拌することにより、トリフェニルアルシン（Ａｓ(Ｃ6Ｈ5)3）を溶解して、ひ素原料液（Ａｓ原料液）を調製した。
【００３２】
次いで、上記Ｉｎ原料液を、上記Ａｓ原料液が貯留された２００ｍｌのフラスコに加え、５分間撹拌・混合して、ＩｎＡｓ原料液を調製した。そして、ＩｎＡｓ原料液を調製した後、直ぐに上記フラスコをアルゴンガスライン及びリービッヒ冷却器に結合し、ＩｎＡｓ原料液を撹拌子で撹拌しながらアルゴンガスを５０ｍｌ／分の流量で１５分間流して、フラスコ（反応槽）内部の空気をアルゴンガスに置換した。次に、アルゴンガスを１０ｍｌ／分の流量で流しながらフラスコをマントルヒータで加熱し、ＩｎＡｓ原料液の温度が３２０〜３３０℃を維持するようにして反応を開始した。そして、無色透明のＩｎＡｓ原料液が着色を開始してから５分後に、即ちＩｎＡｓ原料液中にＩｎＡｓコロイド粒子の核が生成しこの核の粒成長が開始してから５分後に、マントルヒータをフラスコから素早く外して空冷によって室温まで急冷し、反応を停止した。このようにしてＩｎＡｓコロイド粒子が分散した溶液を合成した。上記核の粒成長開始からの５分間は、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間である。
【００３３】
上記溶液にエタノールを添加して凝集させた後に、遠心分離により遠沈物（ＩｎＡｓコロイド粒子）と上澄液とに分離した。この遠沈物（ＩｎＡｓコロイド粒子）にヘキサノールを添加して洗浄した後に、遠心分離により遠沈物（ＩｎＡｓコロイド粒子）と上澄液とに分離した。この遠心分離により得られた遠沈物をチューブミキサーと超音波洗浄機を用いて撹拌し、ＩｎＡｓ及び有機物を含んだ凝集物を解砕した後に、減圧乾燥してＩｎＡｓコロイド粒子の乾燥物を得た。更に、このＩｎＡｓコロイド粒子の乾燥物にテトラクロロエチレンとトルエンを添加して、ＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液を調製した。このＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液を実施例１とした。
【００３４】
＜実施例２〜６及び比較例１〜４＞
表１に示すように、ＴＯＰ／ＯＬＡのモル比と、界面活性剤／ＩｎＢｒ3のモル比を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液をそれぞれ得た。これらのＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液を実施例２〜６及び比較例１〜３とした。但し、Ｉｎ源の臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）は全て８８６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）とした。
【００３５】
＜評価１＞
実施例１〜６及び比較例１〜４のＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液を乾燥させ、このＩｎＡｓ乾燥物中のＩｎＡｓの質量を求めた。具体的には、ＩｎＡｓの質量は、ＩｎＡｓ乾燥物の質量とその元素分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ）値より次の式（１）を用いて算出した。式（１）中のＷ0はＩｎＡｓ乾燥物の質量（ｍｇ）である。また、式（１）中のＩｎ濃度及びＡｓ濃度の単位は質量％である。
ＩｎＡｓ質量(ｍｇ)＝(Ｗ0×Ｉｎ濃度)＋(Ｗ0×Ａｓ濃度)  ……（１）
このＩｎＡｓ質量の値を用いて、ＩｎＡｓの収率を算出した。具体的には、ＩｎＡｓの収率は、上記ＩｎＡｓ質量とＩｎ原料（ＩｎＢｒ3）の仕込み量より次の式（２）を用いて算出した。この式（２）中のＷ1はＩｎＡｓ乾燥物中のＩｎＡｓ質量（ｍｇ）である。また、式（２）中のＩｎＡｓ式量は１８９．７２ｇ／ｍｏｌであり、Ｉｎ原料の仕込み量は２．５ｍｍｏｌである。
ＩｎＡｓ収率(質量％)＝Ｗ1／(ＩｎＡｓ式量)／(Ｉｎ原料の仕込み量)……（２）
【００３６】
また、上記ＩｎＡｓ乾燥物中に存在するＣ濃度（炭素濃度）を元素分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ）により測定した。また、実施例１〜６及び比較例１〜４の分散液（遠沈物を解砕し減圧乾燥したＩｎＡｓコロイド粒子の乾燥物にテトラクロロエチレンとトルエンを添加して得られた、ＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液）に凝集物が残ったものを「凝集物：有り」とし、凝集物が残らなかったものを「凝集物：無し」とした。更に、実施例１〜６及び比較例１〜４の分散液（遠沈物を解砕し減圧乾燥したＩｎＡｓコロイド粒子の乾燥物にテトラクロロエチレンとトルエンを添加して得られた、ＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液）について発光分光光度計により発光スペクトルの有無を調べた。
【００３７】
これらの結果を表１に示す。なお、表１の発光スペクトルの欄において、『有り』は所定の発光スペクトルを観測できたことを示し、『無し』は所定の発光スペクトルを観測できなかったことを示す。ここで、所定の発光スペクトルを観測できた『有り』の場合、形状や粒径が均一で良質なＩｎＡｓコロイド粒子を合成できたとみなすことができる。また、表１の発光スペクトルの欄において、『測定不可』はＩｎＡｓ乾燥物中に解砕できない凝集物が多く存在したため、有機溶媒に分散できず、発光スペクトルを測定できなかったことを示す。更に、ＳＥＭ−ＥＤＳは、走査型電子顕微鏡−エネルギ分散型Ｘ線分光法（Scanning Electron Microscope − Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）であり、発光分光光度計としては、堀場製作所社製の型番Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３の光度計を用いた。
【００３８】
【表１】
2018131685.tif 000003
【００３９】
表１より明らかなように、ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で０．１４と適切な範囲より少ない比較例１では、Ｃ濃度は２６．１質量％と少なく、凝集物も無く、更に所定の発光スペクトルを観測できて形状や粒径が均一で良質なＩｎＡｓコロイド粒子を合成できたけれども、ＩｎＡｓの収率が１．１質量％と少ない。比較例１は、非特許文献３の追試験に相当するものであり、本比較例の収率に比べ、実施例の収率は２倍から４倍の大幅上昇を示している。
【００４０】
一方、界面活性剤／ＩｎＢｒ3がモル比で１８と適切な範囲より少ない比較例２では、Ｃ濃度は２５．０質量％と少なく、凝集物も無く、更に所定の発光スペクトルを観測できて形状や粒径が均一で良質なＩｎＡｓコロイド粒子を合成できたけれども、ＩｎＡｓの収率が１．３質量％と少なくなった。また、界面活性剤／ＩｎＢｒ3がモル比で１３１と適切な範囲より多い比較例３では、ＩｎＡｓの収率は３．２質量％と多くなったけれども、Ｃ濃度が５７．２質量％と多くなり、凝集物も有り、更にＩｎＡｓ乾燥物中に解砕できない凝集物が多く存在していたため発光スペクトルは『測定不可』であった。また、ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で２．６と適切な範囲より多くかつ界面活性剤／ＩｎＢｒ3がモル比で１３１と適切な範囲より多い比較例４では、ＩｎＡｓの収率は４．３質量％と多くなったけれども、Ｃ濃度が６４．０質量％と多くなり、凝集物も有り、更にＩｎＡｓ乾燥物中に解砕できない凝集物が多く存在していたため発光スペクトルは『測定不可』であった。これらに対し、ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で０．７５〜２．０と適切な範囲内でありかつ界面活性剤／ＩｎＢｒ3がモル比で４１〜１０９と適切な範囲内である実施例１〜６では、ＩｎＡｓの収率は２．２〜４．２質量％と多くなり、Ｃ濃度が２６．１〜３１．６質量％と少なくなり、凝集物も無く、更に所定の発光スペクトルを観測できて形状や粒径が均一で良質なＩｎＡｓコロイド粒子を合成できた。
【００４１】
＜実施例７〜１２及び比較例５〜１０＞
表２に示すように、ＩｎＡｓ原料液中にＩｎＡｓコロイド粒子の核が生成しこの核の粒成長が開始してからの加熱保持時間、即ちＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間を変えたこと以外は、実施例６と同様にして、ＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液をそれぞれ得た。これらのＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液を実施例７〜１２及び比較例５〜１０とした。但し、Ｉｎ源の臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）は全て８８６ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）とした。
【００４２】
＜評価２＞
実施例７〜１２及び比較例５〜１０のＩｎＡｓコロイド粒子について、上記評価１と同様の評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2018131685.tif 000004
【００４４】
表２より明らかなように、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間が２分間と適切な範囲より短い比較例５では、Ｃ濃度は２８．０質量％と少なく、凝集物も無く、更に所定の発光スペクトルを観測できて形状や粒径が均一で良質なＩｎＡｓコロイド粒子を合成できたけれども、ＩｎＡｓの収率が１．２質量％と少なかった。また、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間が６０分間〜２４０分間と適切な範囲より長い比較例６〜８では、ＩｎＡｓの収率が１２．８質量％〜１６．３質量％と多く、Ｃ濃度は２４．２質量％〜２４．９質量％と少なく、更に凝集物も無かったけれども、粒径が大きくなりすぎて粒径のばらつきが大きくなり所定の発光スペクトルを観測できなかった。これらに対し、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間が１０分間〜５０分間と適切な範囲内にある実施例７〜１２では、ＩｎＡｓの収率が４．６質量％〜１２．９質量％と多くかつ加熱保持時間を長くするに従って次第に多くなり、Ｃ濃度は２５．０質量％〜２６．９質量％と少なくかつ加熱保持時間を長くするに従って次第に少なくなり、凝集物も無く、更に所定の発光スペクトルを観測できて形状や粒径が均一で良質なＩｎＡｓコロイド粒子を合成できた。なお、比較例１（表１）のように、ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で０．１４と適切な範囲より少ない場合に、加熱保持時間が５分間と適切な範囲内で行っても、所定の発光スペクトルを観測できて形状や粒径が均一で良質なＩｎＡｓコロイド粒子を合成できたけれども、ＩｎＡｓの収率が１．１質量％と少なくなったのに対し、比較例９及び１０（表２）のように、ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で０．１４と適切な範囲より少ない場合に、加熱保持時間を３０分間及び６０分間と長くすると、ＩｎＡｓの収率が２．６質量％及び５．８質量％と多くなったけれども、粒径のばらつきが増加して発光スペクトルを観測できなくなった。
【００４５】
＜実施例１３＞
Ｉｎ原料として、臭化インジウム（ＩｎＢｒ3）の代わりに、ヨウ化インジウム（ＩｎＩ3）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液を得た。これを実施例１３とした。但し、Ｉｎ源のヨウ化インジウム（ＩｎＩ3）を１２３９ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）使用した。
【００４６】
＜実施例１４〜１９及び比較例１１〜１４＞
表３に示すように、ＴＯＰ／ＯＬＡのモル比と、界面活性剤／ＩｎＩ3のモル比を変えたこと以外は、実施例１３と同様にして、ＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液をそれぞれ得た。これらのＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液を実施例１４〜１９及び比較例１１〜１４とした。但し、Ｉｎ源のヨウ化インジウム（ＩｎＩ3）は全て１２３９ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）とした。
【００４７】
＜評価３＞
実施例１３〜１９及び比較例１１〜１４のＩｎＡｓコロイド粒子について、上記評価１と同様の評価を行った。これらの結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2018131685.tif 000005
【００４９】
表３より明らかなように、ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で０．０７と適切な範囲より少ない比較例１１では、Ｃ濃度は３１．１質量％と少なく、凝集物も無く、更に所定の発光スペクトルを観測できて形状や粒径が均一で良質なＩｎＡｓコロイド粒子を合成できたけれども、ＩｎＡｓの収率が１．３質量％と少なくなり、界面活性剤／ＩｎＩ3がモル比で１８と適切な範囲より少ない比較例１２では、Ｃ濃度は３０．０質量％と少なく、凝集物も無く、更に所定の発光スペクトルを観測できて形状や粒径が均一で良質なＩｎＡｓコロイド粒子を合成できけれども、ＩｎＡｓの収率が１．２質量％と少なくなった。また、界面活性剤／ＩｎＩ3がモル比で１３１と適切な範囲より多い比較例１３では、ＩｎＡｓの収率は４．８質量％と多くなったけれども、Ｃ濃度が６９．８質量％と多くなり、凝集物も有り、更にＩｎＡｓ乾燥物中に解砕できない凝集物が多く存在していたため発光スペクトルは『測定不可』であった。更に、ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で２．６と適切な範囲より多くかつ界面活性剤／ＩｎＩ3がモル比で１３１と適切な範囲より多い比較例１４では、ＩｎＡｓの収率は５．９質量％と多くなったけれども、Ｃ濃度が７４．０質量％と多くなり、凝集も有り、更にＩｎＡｓ乾燥物中に解砕できない凝集物が多く存在していたため発光スペクトルは『測定不可』であった。これらに対し、ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で０．１４〜２．０と適切な範囲内でありかつ界面活性剤／ＩｎＩ3がモル比で４１〜１０９と適切な範囲内である実施例１３〜１９では、ＩｎＡｓの収率は２．３〜５．５質量％と多くなり、Ｃ濃度が３９．０〜４２．５質量％と少なくなり、凝集物も無く、更に所定の発光スペクトルを観測できて形状や粒径が均一で良質なＩｎＡｓコロイド粒子を合成できた。
【００５０】
＜実施例２０〜２５及び比較例１５〜２０＞
表４に示すように、ＩｎＡｓ原料液中にＩｎＡｓコロイド粒子の核が生成しこの核の粒成長が開始してからの加熱保持時間、即ちＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間を変えたこと以外は、実施例１９と同様にして、ＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液をそれぞれ得た。これらのＩｎＡｓコロイド粒子が分散した分散液を実施例２０〜２５及び比較例１５〜２０とした。但し、Ｉｎ源のヨウ化インジウム（ＩｎＩ3）は全て１２３９ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）とした。
【００５１】
＜評価４＞
実施例２０〜２５及び比較例１５〜２０のＩｎＡｓコロイド粒子について、上記評価１と同様の評価を行った。これらの結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
2018131685.tif 000006
【００５３】
表４より明らかなように、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間が２分間と適切な範囲より短い比較例１５では、Ｃ濃度は２８．０質量％と少なく、凝集物も無く、更に所定の発光スペクトルを観測できて形状や粒径が均一で良質なＩｎＡｓコロイド粒子を合成できたけれども、ＩｎＡｓの収率が１．５質量％と少なかった。また、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間が６０分間〜２４０分間と適切な範囲より長い比較例１６〜１８では、ＩｎＡｓの収率が１４．４質量％〜１７．５質量％と多く、Ｃ濃度は２４．２質量％〜２４．９質量％と少なく、更に凝集物も無かったけれども、粒径が大きくなりすぎて粒径のばらつきが大きくなり所定の発光スペクトルを観測できなかった。これらに対し、ＩｎＡｓコロイド粒子の核を粒成長させるための加熱保持時間が１０分間〜５０分間と適切な範囲内にある実施例２０〜２５では、ＩｎＡｓの収率が６．７質量％〜１３．９質量％と多くかつ加熱保持時間を長くするに従って次第に多くなり、Ｃ濃度は３９．０質量％〜４０．５質量％と少なくかつ加熱保持時間を長くするに従って次第に少なくなり、凝集物も無く、更に所定の発光スペクトルを観測できて形状や粒径が均一で良質なＩｎＡｓコロイド粒子を合成できた。なお、比較例１１（表３）のように、ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で０．０７と適切な範囲より少ない場合に、加熱保持時間が５分間と適切な範囲内で行っても、所定の発光スペクトルを観測できて形状や粒径が均一で良質なＩｎＡｓコロイド粒子を合成できたけれども、ＩｎＡｓの収率が１．３質量％と少なくなったのに対し、比較例１９及び２０（表４）のように、ＴＯＰ／ＯＬＡがモル比で０．０７と適切な範囲より少ない場合に、加熱保持時間を３０分間及び６０分間と長くすると、ＩｎＡｓの収率が２．８質量％及び６．０質量％と多くなったけれども、粒径のばらつきが増加して発光スペクトルを観測できなくなった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の方法で合成されたＩｎＡｓコロイド粒子は、次世代の太陽電池、光検出器（赤外線センサ等）、レーザ等の主材料として利用できる。
【図１】
2018131685.tif 000007