(57)【要約】【課題】光吸収の感度が高い有機化合物を提供する。【解決手段】  下記一般式［１］で示される有機化合物。2018014426.tif 000028（一般式［１］において、部分構造Ｚ１は炭素原子または窒素原子を含む環であって、５員環と６員環の少なくとも一方を含む縮合多環基を表す。部分構造Ｚ１において、＊は炭素原子との結合位置を表す。Ｒ1及びＲ2はアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン基、シアノ基を表す。Ａｒ1はアリーレン基または２価の複素環基を表し、Ａｒ2及びＡｒ3はアリール基または複素環基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2018014426.tif 000025
（一般式［１］において、部分構造Ｚ１は炭素原子または窒素原子を含む環であって、５員環と６員環の少なくとも一方を含む縮合多環基を表す。下記部分構造Ｚ１において、＊は炭素原子との結合位置を表す。部分構造Ｚ１はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、複素環基またはアリール基を有しても良い。
【化２】
2018014426.tif 000026
Ｒ1及びＲ2はアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン基、シアノ基を表す。
Ａｒ1はアリーレン基または２価の複素環基を表し、Ａｒ2及びＡｒ3はアリール基または複素環基を表す。Ａｒ1〜Ａｒ3はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、複素環基またはアリール基を有しても良い。
ｎは１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式［１］において、部分構造Ｚ１が下記一般式［１１］〜［１９］のいずれかで示される構造であることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【化３】
2018014426.tif 000027
（一般式［１１］〜［１９］において、Ｒ21〜Ｒ62は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、複素環基またはアリール基から選ばれる。）
【請求項３】
前記一般式［１］において、Ａｒ1はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基のいずれかであり、Ａｒ2及びＡｒ3は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基のいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物。
【請求項４】
電子捕集電極と、正孔捕集電極と、前記電子捕集電極と前記正孔捕集電極との間に配置されている光電変換部と、を有する有機光電変換素子であって、
前記光電変換部は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物を少なくとも有する有機化合物層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が、ｎ型有機半導体を有することを特徴とする請求項４に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記ｎ型有機半導体が、フラーレン又はフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項４または５に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか一項に記載の有機光電変換素子を複数有し、前記有機光電変換素子が面内方向に二次元に配置されていることを特徴とする光エリアセンサ。
【請求項８】
受光する光の波長が異なる複数種類の有機光電変換素子を有し、
前記複数の有機光電変換素子のうち少なくとも一種類の有機光電変換素子が請求項４乃至６のいずれか一項に記載の有機光電変換素子であり、
前記複数種類の有機光電変換素子が積層されていることを特徴とする有機光電変換装置。
【請求項９】
請求項８に記載の光電変換装置を複数有し、前記光電変換装置が面内方向に二次元に配置されていることを特徴とする光エリアセンサ。
【請求項１０】
複数の有機光電変換素子と、前記有機光電変換素子のそれぞれに接続されるトランジスタとを有し、
前記有機光電変換素子が請求項４乃至６のいずれか一項に記載の有機光電変換素子であり、
前記有機光電変換素子のそれぞれが受光画素であることを特徴とする撮像素子。
【請求項１１】
前記撮像素子が、前記受光画素に対応した光フィルタを有することを特徴とする請求項１０に記載の撮像素子。
【請求項１２】
前記光フィルタが、赤外線以上の波長を透過するローパスフィルタ、紫外線以下の波長を透過するロングパスフィルタのいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載の撮像素子。
【請求項１３】
複数の前記受光画素のそれぞれに対応して配置されている光学部材を有することを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の撮像素子。
【請求項１４】
撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子は、請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
【請求項１５】
前記撮像光学系と接合可能な接合部を有することを特徴とする請求項１４に記載の撮像装置。
【請求項１６】
デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラであることを特徴とする請求項１４または１５に記載の撮像装置。
【請求項１７】
外部からの信号を受信する受信部を有し、前記信号が、撮像範囲、撮像の開始及び撮像の終了のいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の撮像装置。
【請求項１８】
取得した画像を外部に送信する送信部を有することを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物並びにそれを有する有機光電変換素子、有機光電変換装置、光エリアセンサ、撮像素子及び撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
撮像素子には、半導体中に光電変換部位を２次元的に配列して画素とし、各画素の光電変換により発生した信号をＣＣＤ回路やＣＭＯＳ回路により電荷転送、読み出しを行う平面型受光素子が広く用いられている。一方、光電変換部に有機化合物を用いたフォトダイオードが知られている。非特許文献１には、化合物Ｒ−１を有機光電変換層に用いた素子の記載がある。特許文献１には、化合物Ｒ−２を有機光電変換層に用いた素子の記載がある。
【０００３】
【化１】
2018014426.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１‐７７１９８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１２年，  ４８（７１）号，Ｐ８９０７−８９０９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１および非特許文献１に記載の有機化合物は、光吸収の感度、特に長波長側の感度が十分ではない。
そこで、本発明は、光吸収の感度が高い有機化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の有機化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。
【０００８】
【化２】
2018014426.tif 000003
（一般式［１］において、部分構造Ｚ１は炭素原子または窒素原子を含む環であって、５員環と６員環の少なくとも一方を含む縮合多環基を表す。下記部分構造Ｚ１において、＊は炭素原子との結合位置を表す。部分構造Ｚ１はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、複素環基またはアリール基を有しても良い。
【０００９】
【化３】
2018014426.tif 000004
Ｒ1及びＲ2はアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン基、シアノ基を表す。
Ａｒ1はアリーレン基または２価の複素環基を表し、Ａｒ2及びＡｒ3はアリール基または複素環基を表す。Ａｒ1〜Ａｒ3はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、複素環基またはアリール基を有しても良い。
ｎは１〜４の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機化合物は、光吸収の感度、特に長波長側の感度が高い。そのため、有機光電変換素子の光電変換層に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】例示化合物Ａ−１と比較化合物Ｒ−２のＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定の結果を示す図である。
【図２】本発明の有機光電変換素子の一例を示す断面模式図である。
【図３】本発明の撮像素子の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の撮像素子の受光画素を駆動する画素駆動回路図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜有機化合物＞
本発明の有機化合物は、下記一般式［１］で示される。
【００１３】
【化４】
2018014426.tif 000005
【００１４】
一般式［１］において、下記部分構造Ｚ１は炭素原子または窒素原子を含む環であって、５員環と６員環の少なくとも一方を含む縮合多環基を表す。部分構造Ｚ１において、＊は炭素原子との結合位置を表す。部分構造Ｚ１はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、複素環基またはアリール基を有しても良い。
【００１５】
【化５】
2018014426.tif 000006
【００１６】
部分構造Ｚ１としては、例えば下記一般式［１１］〜［１９］のいずれかで示される構造が挙げられる。
【００１７】
【化６】
2018014426.tif 000007
【００１８】
一般式［１１］〜［１９］において、Ｒ21〜Ｒ62は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、複素環基またはアリール基から選ばれる。
【００１９】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００２０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等の炭素原子数１以上４以下のアルキル基が好ましい。
【００２１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、オクチロキシ基、１−アダマンチロキシ基、２−アダマンチロキシ基などが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基が好ましい。
【００２２】
複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリジミル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基などが挙げられ、ピリジル基、ピラジル基、ピリジミル基が好ましい。
【００２３】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基などが挙げられ、特にフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２４】
アルキル基、アルコキシ基、複素環基、アリール基は置換基を有してもよく、その場合、置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基から選ばれる。ハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましく、アルキル基は、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基が好ましい。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、フルオランテニル基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ1及びＲ2は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン基、シアノ基を表す。アルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子としては、部分構造Ｚ１について説明したものと同様のものが挙げられる。
【００２６】
Ａｒ1はアリーレン基または２価の複素環基を表し、Ａｒ2及びＡｒ3はアリール基または複素環基を表す。アリーレン基、２価の複素環基としては、部分構造Ｚ１について説明したアリール基、複素環基に相当する２価の基が挙げられる。アリール基、複素環基としては、部分構造Ｚ１について説明したものと同様のものが挙げられる。これらのうちでもＡｒ1はフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基のいずれかであることが好ましく、Ａｒ2及びＡｒ3は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基のいずれかであることが好ましい。Ａｒ1〜Ａｒ3はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、複素環基またはアリール基を有しても良い。ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、複素環基、アリール基としては、部分構造Ｚ１について説明したものと同様のものが挙げられる。
【００２７】
ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１または２、さらに好ましくは１である。
【００２８】
本発明の有機化合物を以下に例示する。
【００２９】
【化７】
2018014426.tif 000008
【００３０】
【化８】
2018014426.tif 000009
【００３１】
【化９】
2018014426.tif 000010
【００３２】
本発明の有機化合物は、例えば以下のスキームに従って合成することができる。
【００３３】
【化１０】
2018014426.tif 000011
【００３４】
化合物ａ−１と化合物ａ−２の鈴木カップリングにより中間体ａ−３が合成できる。触媒はＰｄ系の触媒が好ましく、特にＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）2が好ましい。化合物ａ−１は臭素体以外でもボロン酸と反応する置換基を有すればよく、その他ハロゲン体等でも良い。本発明の化合物ａ−５は中間体ａ−３とケトン体ａ−４を塩基中で反応させることで合成できる。本発明の化合物はこれ以外の合成法でも合成しても良い。以上により様々な置換基Ｒ1、Ｒ2、様々なアリーレン基及び２価の複素環基Ａｒ1、様々なアリール基及び複素環基Ａｒ2、Ａｒ3、様々なケトン誘導体ａ−４に対応した化合物が合成できる。
【００３５】
本発明の有機化合物について、例示化合物Ａ−１を例にとり、前述の非特許文献１に記載の化合物Ｒ−１、特許文献１に記載の化合物Ｒ−２と比較する。
【００３６】
（１）可視光領域の長波長側の吸収（吸収波長及びモル吸光係数）
有機光電変換膜として可視光領域の光を電荷信号としてとらえる場合、３８０乃至７５０ｎｍの可視光領域全域において光を吸収できることが好ましい。特に、赤色領域（６００乃至７５０ｎｍ）の吸収感度が高いことが好ましい。具体的には、薄膜状態における長波長側の吸収端（吸収スペクトルの立ち上がりの位置）が赤色領域（６００ｎｍ以上）にあり、クロロホルム希薄溶液（濃度が５×１０-5ｍｏｌ／Ｌより薄い溶液）中の長波長側の吸収端が５８０ｎｍ以上にあることが好ましく、６００ｎｍ以上にあることがより好ましい。その場合、クロロホルム希薄溶液の最大吸収波長は、５１５乃至６１５ｎｍにあることが好ましい。また、最大吸収波長においてモル吸光係数が高いことが好ましい。
【００３７】
表１に、例示化合物Ａ−１と比較化合物Ｒ−１及びＲ−２それぞれのクロロホルム希薄溶液中での最大吸収波長を示した。
【００３８】
【表１】
2018014426.tif 000012
【００３９】
比較化合物Ｒ−１は、最大吸収波長が５０７ｎｍであり可視光領域の長波長側を吸収する性能が低く、特に長波長領域の感度を出すことが困難である。一方、例示化合物Ａ１は、５３２ｎｍであり可視光領域の長波長側を吸収する性能を有する。また、５３２ｎｍでのモル吸光係数が高い。これは、電子吸引基による電子吸引性の強さに起因し、電子吸引性の強い基ほどＬＵＭＯ準位が安定化し吸収スペクトルが長波長化するためである。つまり、比較化合物Ｒ−１が有するジシアノ基は本発明の有機化合物が有するケトンを含む環化構造の吸引基（部分構造Ｚ１）に比べると電子吸引性が低いと考えられる。比較化合物Ｒ−２のようなチオフェンがアミノ基に直接結合した化合物は例示化合物Ａ−１に比べると最大吸収波長は短波でかつモル吸光係数が非常に低い。
【００４０】
本発明の有機化合物は、吸収スペクトルの端部が長波長側に存在するため、より広い範囲の光を吸収することができる。また、本発明の有機化合物は、モル吸光係数が４００００以上であり、高い光吸収の感度を有する化合物である。
【００４１】
また、本発明の有機化合物を有機光電変換素子に用いる場合、フラーレン類縁体等のｎ型半導体を電子アクセプタとして用いることで、本発明の有機化合物が有する吸収領域に加えて特に３８０ｎｍ乃至５００ｎｍの短波長側の吸収感度をさらに高めることができる。これにより、パンクロミック性能が良好になる。パンクロミック性能とは、可視光全域において高い吸収感度を有する能力のことである。
【００４２】
さらに、本発明の有機化合物はアミノ基を有することで電子供与性が高い化合物である。また、フラーレン類縁体等のｎ型半導体と共に光電変換層に用いることで電子ドナーとして機能し、良好な光電変換を行う。つまり、パンクロミック性能と良好な光電変換特性により、全波長領域で優れた光電変換特性を有することができる。また、複数の電子ドナー材料とともに用いてもよい。
【００４３】
本発明の有機化合物を光電変換層の電子アクセプタとして電子ドナーとともに用いてよい。この場合、電子アクセプタは単独であっても、複数種類の化合物を用いてもよい。有機光電変換素子においては、電子ドナーと電子アクセプタが光を吸収し電荷分離した後、正孔と電子をそれぞれ電子ドナーとアクセプタが電極まで輸送する。複数種類の化合物を混合させた場合、電荷輸送準位にトラップや欠陥を生む場合がある。複数種類の化合物を用いる場合は、トラップや欠陥を生じにくい化合物の組み合わせとすることが好ましい。
【００４４】
（２）繰り返し使用耐久（酸化還元安定性）
有機光電変換素子は、光を吸収して電荷分離した際にラジカルカチオン種とラジカルアニオン種が生成し、これらが両電極に捕集されなければならない。したがって、特に、本発明の様な光吸収化合物をフラーレン誘導体などのｎ型半導体と共に用いる場合は、光吸収化合物の酸化還元安定性が高い方が、有機光電変換素子の繰り返し使用耐久性に繋がる。
【００４５】
本発明の有機化合物は、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定において１電子酸化の４連続挿引評価を行ったところ、可逆な酸化波が得られ、波形の変化はほぼなく、繰り返し挿引による劣化はほとんど生じない。例示化合物Ａ−１のＣＶ測定結果を図１（ａ）に示す。これは、一電子酸化されても分解や反応を起こすことなく安定に存在できることを示している。一方、比較化合物Ｒ−２は１電子酸化の４連続挿引評価を行ったところ、図１（ｂ）に示す様に、可逆な酸化波が得られたが、波形の変化が大きく、繰り返し挿引による劣化が生じていると考えられる。比較化合物Ｒ−２は電子供与性が高いチオフェンにさらに電子供与性が高いアミノ基が直接結合することで以下に示すβ位のプロトンの活性が強まり、求電子置換反応活性化されていると考えられる。
【００４６】
【化１１】
2018014426.tif 000013
【００４７】
尚、ＣＶの測定は、０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のオルト‐ジクロロベンゼン溶液中で行い、参照電極はＡｇ／Ａｇ+、対極はＰｔ、作用電極はグラッシーカーボンを用いて測定した。また、挿引速度は、０．１Ｖ／ｓで行った。測定装置はＡＬＳ社製のモデル６６０Ｃ、電気化学アナライザーを用いた。
【００４８】
これより、本発明の有機化合物は、酸化還元安定性が高く、有機光電変換素子の繰り返し使用耐久に対して効果があることが分る。
【００４９】
（３）蒸着安定性
本発明の有機光電変換素子において有機化合物層は真空蒸着法で作製することが好ましい。他にも塗布プロセス等の方式も可能である。真空蒸着法を用いることで純度の高い有機化合物層を形成できる。また、高性能で信頼性の高い有機光電変換素子を実現するためには、有機光電変換化合物は高純度であるほど好ましい。高純度化のためには、昇華精製プロセスを行うことが好ましい。昇華精製により、昇華温度の異なる不純物を除去できるだけでなく無機物等の昇華しない不純物も除去することができるためである。本発明の有機化合物は真空蒸着や昇華精製時に分解することなく安定である。
【００５０】
例示化合物Ａ−１と比較化合物Ｒ−２について昇華精製を試みた。例示化合物Ａ−１は２７０℃で昇華できた。しかし、比較化合物Ｒ−２は２７０℃で昇華せず、２８０℃で分解した。このことは、真空蒸着プロセスにおいても同様で、比較化合物Ｒ−２は真空蒸着時に分解し、真空蒸着プロセスに対応できない。一方、本発明の有機化合物は、熱安定性が高く、真空蒸着プロセスにおいて分解なく、安定的に用いることができる。比較化合物Ｒ−２は、上記（２）で説明した酸化還元安定性が低い理由と同様で、高い電子供与性によるβ位のプロトンの活性が強まり、分解反応を活性化させていると考えられる。
【００５１】
本発明の有機化合物は、上記（１）〜（３）で示した特徴を有するため、パンクロミック性能が良好、かつ、モル吸光係数が高い、かつ、酸化還元安定性が高い、かつ、熱安定性、特に蒸着安定性が高い化合物として提供することができる。したがって、本発明の有機化合物を有機光電変換膜及び有機光電変換素子として用いる際に、高い蒸着安定性、かつ、可視光全域において良好な光電変換特性を得ることができる。
【００５２】
＜有機光電変換素子＞
図２は、本発明の有機光電変換素子の一例を示す断面模式図である。図２の有機光電変換素子は、光を電荷に変換する光電変換部である第一の有機化合物層１が、正孔捕集電極４と電子捕集電極５との間に配置されている。第一の有機化合物層１は、光を受け、その光量に応じた電荷を発生する層である。その機能から光電変換層と呼ぶこともできる。第一の有機化合物層１は、本発明の有機化合物を少なくとも有する。第一の有機化合物層１は、複数種類の有機化合物を有してもよい。第一の有機化合物層１が複数種類の有機化合物を有する場合、複数種類の有機化合物が１つの層に混合されてもよいし、複数種類の有機化合物が、複数の層に含まれてもよい。複数種類の有機化合物が複数の層に含まれている場合、複数の層は、電子捕集電極５から正孔捕集電極４の方向に積層されていることが好ましい。なお、電子捕集電極５はアノードとも呼ばれ、正孔捕集電極４はカソードとも呼ばれる。
【００５３】
第一の有機化合物層１は、ｐ型有機半導体又はｎ型有機半導体を含有した層であることが好ましく、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物とを混合したバルクへテロ層（混合層）を少なくとも一部に含むことがより好ましい。第一の有機化合物層１がバルクへテロ層を有することにより、光電変換効率（感度）を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を有することにより、第一の有機化合物層１の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、有機光電変換素子の光応答速度を高速にすることができる。
【００５４】
第一の有機化合物層１は、フラーレンまたはフラーレン誘導体をｎ型有機半導体として含むことが好ましい。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が第一の有機化合物層１において連なることで、電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、有機光電変換素子の高速応答性が向上する。フラーレンまたはフラーレン誘導体の含有量は、第一の有機化合物層１の全量を１００％とした場合、４０体積％以上８５体積％以下であることが好ましい。フラーレンとしては、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等が挙げられる。また、フラーレン誘導体は、フラーレンに置換基を有するものであるが、この置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、複素環基等が挙げられる。
【００５５】
第一の有機化合物層１が有するｐ型有機半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物であり、具体的には２つの有機化合物のうちのイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物である。本発明の有機光電変換素子は、ｐ型有機半導体（電子ドナー化合物）として、本発明の有機化合物を少なくとも含有する。
【００５６】
第一の有機化合物層１は、非発光であることが好ましい。非発光とは、可視光領域（波長４００ｎｍ〜７３０ｎｍ）において発光量子効率が１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下の層である。第一の有機化合物層１において、発光量子効率が１％以下であれば、センサや撮像素子に適用した場合にセンシング性能又は撮像性能に影響を与えることがなく、好ましい。
【００５７】
図２の有機光電変換素子は、第一の有機化合物層１と正孔捕集電極４の間に配置されている第二の有機化合物層２を有し、第一の有機化合物層１と電子捕集電極５との間には第三の有機化合物層３を有する。第二の有機化合物層２は、正孔捕集電極４から第一の有機化合物層１へ電子が流れ込むことを抑制する層であり、電子ブロッキング層と呼ぶこともでき、電子親和力あるいはＬＵＭＯ（最低非占有軌道エネルギー）が小さいことが好ましい。本発明の有機光電変換素子は、第二の有機化合物層２を有してもよいし、有していなくてもよい。第三の有機化合物層３は、電子捕集電極５から第一の有機化合物層１へ正孔が流れ込むことを抑制する層であり、正孔ブロッキング層と呼ぶこともでき、イオン化ポテンシャルが高いことが好ましい。本発明の有機光電変換素子は、第三の有機化合物層３を有してもよいし、有していなくてもよい。
【００５８】
正孔捕集電極４は、第一の有機化合物層１で発生した電荷のうちの正孔を捕集する電極である。正孔捕集電極４を構成する材料は導電性が高く、透明性を有していれば制限されない。具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられ、更に具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。正孔捕集電極４として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００５９】
電子捕集電極５は、第一の有機化合物層１で発生した電荷のうち電子を捕集する電極である。電子捕集電極５は、正孔捕集電極４よりも画素回路側に配置される。正孔捕集電極４を構成する材料として、具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ2、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ2、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料が挙げられる。
【００６０】
電極を形成する方法は、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。電極がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、形成されたＩＴＯに、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【００６１】
図２の有機光電変換素子では、電子捕集電極５は、読み出し回路６に接続されている。読み出し回路６は、有機光電変換部において発生した電荷に基づく情報を読み出し、例えば、後段に配された不図示の信号処理部に伝える。読み出し回路６は、正孔捕集電極４に接続されていてもよい。
【００６２】
図２の有機光電変換素子は、正孔捕集電極４の上に無機保護層７を有する。無機保護層７は例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム等で構成される。無機保護層７は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＡＬＤ法（原子層堆積法）等により形成することができる。
【００６３】
図２の有機光電変換素子では、無機保護層７の上に、カラーフィルタ８が配置されている。カラーフィルタ８は、例えば、可視光のうち赤色の光を透過するカラーフィルタ等があげられる。複数の有機光電変換素子が配置されている場合、１つの有機光電変換素子に対して１つのカラーフィルタが配置されてもよい。あるいは、複数の有機光電変換素子に対して１つのカラーフィルタが配置されていてもよい。カラーフィルタの配列は、ベイヤー配列等を用いることができる。
【００６４】
図２の有機光電変換素子では、カラーフィルタ８の上に、マイクロレンズ９が配置される。マイクロレンズ９は、入射した光を有機光電変換素子へ集光することができる。複数の有機光電変換素子を有する場合、１つの有機光電変換素子に対して１つのマイクロレンズが配置されてもよい。あるいは、複数の有機光電変換素子に対して１つのマイクロレンズを有してもよい。
【００６５】
本発明の有機光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板としては、例えば、シリコン基板、ガラス基板、フレキシブル基板等があげられる。
【００６６】
有機光電変換素子は、光電変換を行う場合に、正孔捕集電極４と電子捕集電極５との間に電圧を加えることが好ましい。また、正孔捕集と電子捕集の電極を逆にすることで信号電荷として正孔を読み出しに用いても良い。
【００６７】
＜有機光電変換装置、光エリアセンサ、撮像素子及び撮像装置＞
本発明に係る有機光電変換素子は、第一の有機化合物層１の構成材料を適宜設定することで、受光する光の波長が異なる有機光電変換素子とすることができる。受光する光の波長が異なるとは、光電変換部が光電変換する光の波長領域が異なることを意味する。また、それぞれ受光する光の波長が異なる複数の有機光電変換素子を有し、これら複数の有機光電変換素子を積層することで、カラーフィルタ８が必要ない有機光電変換装置とすることもできる。この有機光電変換装置に含まれる複数種類の有機光電変換素子のうち、少なくとも一種類の有機光電変換素子は、本発明の有機光電変換素子である。
【００６８】
本発明の光エリアセンサは、光電変換素子を複数有している。複数の光電変換素子は、面内方向に二次元に配置されている。このような構成において、複数の有機光電変換素子で生じた電荷に基づく信号を個別に出力することで、所定の受光エリアにおける光強度の分布を表わす情報を得ることができる。尚、この光エリアセンサに含まれる有機光電変換素子を、上述した有機光電変換装置に換えてもよい。
【００６９】
本発明の撮像素子は、各々が受光画素となる複数の有機光電変換素子と、それぞれの有機光電変換素子に接続されているトランジスタとを有する。トランジスタは、有機光電変換素子において生じた電荷を読み出すトランジスタである。読み出された電荷に基づく情報が撮像素子に接続されているセンサ部に伝えられる。センサ部は、ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサがあげられる。それぞれの受光画素で取得した情報が、センサ部に集められることで画像を得ることができる。
【００７０】
図３は、本発明の撮像素子の一例を示す模式図である。図３において、撮像素子５０１は、撮像領域５１１と、垂直走査回路５１２と、２つの読み出し回路５１３と、２つの水平走査回路５１４と、２つの出力アンプ５１５を備えている。撮像領域５１１以外の領域が回路領域５１６である。撮像領域５１１は、複数の受光画素が２次元状に配列されて構成される。読み出し回路５１３は、例えば、列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等を含み、垂直走査回路５１２によって選択された行の画素から垂直信号線を介して読み出された信号に対して増幅、加算等を行う。列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等は、例えば、画素列又は複数の画素列毎に配置される。水平走査回路５１４は、読み出し回路５１３の信号を順番に読み出すための信号を生成する。出力アンプ５１５は、水平走査回路５１４によって選択された列の信号を増幅して出力する。尚、以上の構成は、撮像素子の一つの構成例に過ぎず、本発明は、これに限定されるものではない。読み出し回路５１３と水平走査回路５１４と出力アンプ５１５とは、２系統の出力経路を構成するため、撮像領域５１１を挟んで上下に１つずつ配置されている。しかし、出力経路は３つ以上設けられていてもよい。各出力アンプから出力された信号は信号処理部５１７で画像信号として合成される。
【００７１】
図４は、撮像素子の受光画素を駆動する画素駆動回路図の一例である。受光画素１００は、有機光電変換素子１０１を有する。有機光電変換素子１０１の第一の有機化合物層１の半導体層下面は半導体基板内の電荷蓄積部１１５に電気的に接続され、更に増幅部１０３に接続される。Ｓｉ半導体基板内の電荷蓄積部１１５とは、有機光電変換素子１０１で発生した電荷を蓄積する領域であり、Ｐ型領域およびＮ型領域を形成しても良い。このような構成により、増幅部１０３が有機光電変換素子１０１で生じた信号を出力することができる。有機光電変換素子１０１と増幅部１０３とは短絡されてもよい。あるいは、図４に示すように有機光電変換素子１０１と増幅部１０３との間の電気経路に、スイッチ（転送トランジスタ）１０５が配されてもよい。図４には、有機光電変換素子１０１と増幅部１０３との電気的な接続を表すノードＢが例示されている。ノードＢは、電気的にフローティングとすることが可能となるように構成される。ノードＢが電気的にフローティングになることにより、ノードＢの電圧が有機光電変換素子１０１で生じた電荷に応じて変化しうる。したがって、増幅部１０３に有機光電変換素子１０１で生じた電荷に応じた信号を入力することができる。図４の受光画素１００は、半導体基板内のノードＢの電圧をリセットするリセット部１０２を有する。リセット部１０２は、リセット電圧（不図示）をノードＢに供給する。リセット部１０２は、例えば、ノードＢに電気的に接続されたリセットトランジスタである。図４にリセットトランジスタが例示されている。リセット部１０２は、リセット制御パルスｐＲＥＳによりオンとオフとが切り替えられるように制御される。リセット部１０２がオンすることで、ノードＢにリセット電圧が供給される。図４において、１３０は出力線、１４０は列回路、１６０は電流源であり、１０４は出力線１３０へ選択的に信号を送るための選択トランジスタである。
【００７２】
撮像素子は、例えばカラーフィルタ等の光フィルタを有してもよい。有機光電変換素子が、特定の波長の光に対応している場合、有機光電変換素子に対応した光フィルタを有することが好ましい。光フィルタは、１つの受光画素に１つの光フィルタを設けても、複数の受光画素に１つの光フィルタを設けてもよい。光フィルタとしては、カラーフィルタの他に、赤外線以上の波長を透過するローパスフィルタ、紫外線以下の波長を透過するＵＶカットフィルタ、ロングパスフィルタ等があげられる。
【００７３】
撮像素子は、マイクロレンズ等の光学部材を有してもよい。マイクロレンズは、外部からの光を光電変換部に集光するレンズである。光学部材は、１つの受光画素に１つの光学部材を設けてもよいし、複数の受光画素に対応する１つの光学部材を設けてもよい。受光画素が複数設けられている場合は、複数の受光画素のそれぞれに１つずつ光学部材が設けられることが好ましい。
【００７４】
本発明の撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像光学系と接合可能な接合部と、撮像素子とを有する撮像装置であってもよい。撮像装置はより具体的には、デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラである。また、撮像装置は、外部からの信号をする受信部をさらに有してもよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また、撮像装置は、撮像した画像を外部に送信する送信部をさらに有してもよい。受信部や送信部を有することで、ネットーワークカメラとして用いることができる。
【実施例】
【００７５】
＜実施例１＞
以下のスキームに従って例示化合物Ａ−１を合成した。
【００７６】
［中間体ｃ−３の合成］
【００７７】
【化１２】
2018014426.tif 000014
【００７８】
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ｃ‐１  １．６２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、化合物ｃ‐２  １．５６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．４５ｇ、トルエン３５ｍｌ、メタノール３５ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、ジフェニルフォスフィノフェロセンパラジウムジクロリド０．１８ｇを添加した。９０度に昇温し、５時間攪拌した。反応後、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（クロロホルム、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ｃ‐３（黄色固体）１．２１ｇ（収率６８％）を得た。
【００７９】
［例示化合物Ａ−１の合成］
【００８０】
【化１３】
2018014426.tif 000015
【００８１】
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ｃ‐３  １．２０ｇ（３．３８ｍｍｏｌ）、化合物ｃ‐４  ０．５９ｇ（４．０６ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、ピペリジン０．０５ｍｌを添加した。９０度に昇温し、５時間攪拌した。室温まで冷却後、ろ過し、エタノールで洗浄した。シリカゲルカラム（クロロホルム、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、例示化合物Ａ‐１（赤紫色固体）１．３４ｇ（収率８２％）を得た。質量分析法により、例示化合物Ａ−１のＭ+である４８３を確認した。
【００８２】
＜実施例２＞
以下のスキームに従って例示化合物Ａ−２を合成した。
【００８３】
［中間体ｃ−８の合成］
【００８４】
【化１４】
2018014426.tif 000016
【００８５】
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ｃ‐６  ５．６０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、化合物ｃ‐７  ６．７０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ソジウムターシャリブトキシド３．８４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、トルエン１２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、１、１‘−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン０．５５ｇ、酢酸パラジウム０．１２ｇを添加した。８５度に昇温し、６時間攪拌した。反応後、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ｃ‐８（白色固体）５．７５ｇ（収率６６％）を得た。
【００８６】
［中間体ｃ−９の合成］
【００８７】
【化１５】
2018014426.tif 000017
【００８８】
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ｃ‐８  ２．１８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、化合物ｃ‐２  １．５６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．４５ｇ、トルエン３５ｍｌ、メタノール３５ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、１、１‘−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセンパラジウムジクロリド０．１８ｇを添加した。９０度に昇温し、６時間攪拌した。反応後、有機層をトルエンで抽出し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲルカラム（クロロホルム、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、化合物ｃ‐９（黄色結晶）１．４７ｇ（収率６３％）を得た。
【００８９】
［例示化合物Ａ−２の合成］
【００９０】
【化１６】
2018014426.tif 000018
【００９１】
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ｃ‐３  ０．９３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、化合物ｃ‐４  ０．３５ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、エタノール３０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、ピペリジン０．０５ｍｌを添加した。９０度に昇温し、５時間攪拌した。室温まで冷却後、ろ過し、エタノールで洗浄した。シリカゲルカラム（クロロホルム、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、例示化合物Ａ‐２（赤紫色固体）０．９２ｇ（収率７７％）を得た。質量分析法により、例示化合物Ａ−２のＭ+である５９５を確認した。
【００９２】
＜実施例３＞
以下のスキームに従って例示化合物Ａ−１０を合成した。
【００９３】
［中間体ｃ−１１の合成］
【００９４】
【化１７】
2018014426.tif 000019
【００９５】
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ｃ‐１０  ２．５０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、無水酢酸１０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下トリエチルアミン  ３．００ｇを滴下後、アセト酢酸エチル  １．９０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で５時間攪拌した。その後氷冷却後、氷７ｇを添加し、濃塩酸６ｍｌをゆっくり滴下した。室温で３時間攪拌した後、６０度で１時間攪拌した。室温まで冷却後、ろ過し、水、アセトンの順に洗浄し、化合物ｃ−１１（白黄色固体）１．７７ｇ（収率７７％）を得た。
【００９６】
［例示化合物Ａ−１０の合成］
【００９７】
【化１８】
2018014426.tif 000020
【００９８】
１００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物ｃ‐９  ０．４７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、化合物ｃ‐１１  ０．２７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、エタノール２０ｍｌを入れ、窒素雰囲気中、室温で攪拌下、ピペリジン０．０３ｍｌを添加した。９０度に昇温し、５時間攪拌した。室温まで冷却後、ろ過し、エタノールで洗浄した。シリカゲルカラム（トルエン、ヘプタン混合、展開溶媒）で精製し、例示化合物Ａ‐１０（赤紫色結晶）０．２３ｇ（収率３６％）を得た。質量分析法により、例示化合物Ａ−１０のＭ+である６３１を確認した。
【００９９】
＜実施例４及至１０＞
実施例１において、ｃ−１、ｃ−２、ｃ−４を、それぞれ表２に示す３級アミンハロゲン体、チオフェンボロン酸、インダン誘導体に置き換えた以外は同様にして、表２に示す例示化合物を合成した。
【０１００】
【表２】
2018014426.tif 000021
【０１０１】
＜実施例１１乃至１９、比較例１乃至３＞
以下に示す実施例・比較例で使用した化合物ｄ−１〜ｄ−３を以下に示す。尚、比較例において使用した化合物Ｒ−１、Ｒ−２は、前述の非特許文献１に記載の化合物Ｒ−１、特許文献１に記載の化合物Ｒ−２である。
【０１０２】
【化１９】
2018014426.tif 000022
【０１０３】
［実施例１１］
基板の上に、正孔捕集電極４、電子ブロッキング層（第二の有機化合物層２）、光電変換層（第一の有機化合物層１）、正孔ブロッキング層（第三の有機化合物層３）及び電子捕集電極５が、この順で形成されている光電変換素子を、以下に説明する方法により作製した。
【０１０４】
まずＳｉ基板の上に、インジウムスズ酸化物を成膜し、所望のパターニング加工を施すことにより正孔捕集電極４を形成した。このとき正孔捕集電極４の膜厚を１００ｎｍとした。このように正孔捕集電極４が形成された基板を電極付基板として、以下の工程で使用した。
【０１０５】
上記電極付基板の上に、表３に示される有機化合物層１〜３及び電子捕集電極５を連続成膜した。有機化合物層１〜３は真空蒸着法で形成した。第一の有機化合物層１においては、電子ドナー材料として例示化合物Ａ−１を、電子アクセプタ化合物として化合物ｄ−３を、例示化合物Ａ−１：化合物ｄ−３＝２５：７５（体積比）となる様に蒸着した。尚、正孔捕集電極４と対向する電子捕集電極５の電極面積が３ｍｍ2となるようにした。これにより有機光電変換素子を得た。
【０１０６】
【表３】
2018014426.tif 000023
【０１０７】
［実施例１２乃至１９、比較例１乃至３］
第一の有機化合物層１中の電子ドナー材料及び第二の有機化合物層２の材料を、表４に示す通りに変更した以外は、実施例１１と同様の方法により有機光電変換素子を得た。
【０１０８】
【表４】
2018014426.tif 000024
【０１０９】
［有機光電変換素子の評価］
得られた素子について、５Ｖの電圧を印加し、その際の外部量子効率を測定した。外部量子効率は素子に対して、正孔捕集電極４と電子捕集電極５との間に、５Ｖの電圧を印加した状態で、各波長に対応した、強度５０μＷ／ｃｍ2の単色光を素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定することで算出した。ここで、光電流密度は、光照射時の電流密度から、遮光時での暗電流密度を差し引いて求めた。尚、光電流密度の測定の際に用いた単色光は、キセノンランプ（装置名：ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ、ウシオ電機製）から出射される白色光を、モノクロメータ（装置名：ＭＣ−１０Ｎ、リツー応用光学製）で単色化したものである。素子への電圧印加及び電流計測は、ソースメータ（装置名：Ｒ６２４３、アドバンテスト製）を用いて行った。また、素子内部の光吸収率及び外部量子効率の測定において、光の入射は、素子に対して垂直に、かつ上部電極（電子捕集電極５）側から行った。
【０１１０】
実施例１２乃至１９、比較例１乃至３の有機光電変換素子の、波長６００ｎｍでの外部量子効率を、下記基準により評価した。結果を表４に示す。
Ａ：外部量子効率の相対値(注1)が０．９以上である場合
Ｂ：外部量子効率の相対値(注1)が０．７以上０．９未満である場合
Ｃ：外部量子効率の相対値(注1)が０．７未満である場合
（注１：実施例１１の有機光電変換素子の、波長６００ｎｍでの外部量子効率を１とする相対値）
【０１１１】
表４に示される結果より、本発明の有機化合物は蒸着時に分解することなく、素子作成が可能であり、作製した有機光電変換素子は、６００ｎｍの長波長側の可視光領域に感度があることが分かった。
【符号の説明】
【０１１２】
１：第一の有機化合物層、２：第二の有機化合物層、３：第三の有機化合物層、４：正孔捕集電極、５：電子捕集電極、６：読み出し回路、７：無機保護層、８：カラーフィルター、９：マイクロレンズ
【図１】
2018014426.tif 000029
【図２】
2018014426.tif 000030
【図３】
2018014426.tif 000031
【図４】
2018014426.tif 000032