(57)【要約】      （修正有）【課題】固体成分あたりの活性が高く、分子量の高い重合体を得ることができるオレフィン重合用触媒成分を提供する。【解決手段】工程Ａ及びＢを含むオレフィン重合用触媒成分の製造方法。工程Ａ：層状ケイ酸塩（ア）を酸類と接触させて化学処理層状ケイ酸塩（イ）を得る工程、工程Ｂ：工程Ａから得られた化学処理層状ケイ酸塩（イ）を塩基類と接触させ、かつ、工程終了時のｐＨを４以下とすることにより化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を得る工程更に工程Ｃ及びＤを含むオレフィン重合用触媒成分の製造方法。工程Ｃ：前記化学処理層状ケイ酸（ウ）を洗浄する工程、工程Ｄ：前記化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を更に酸類と接触させて化学処理層状ケイ酸塩（エ）を得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程Ａ、Ｂを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
工程Ａ：層状ケイ酸塩（ア）を酸類と接触させて化学処理層状ケイ酸塩（イ）を得る工程
工程Ｂ：工程Ａから得られた化学処理層状ケイ酸塩（イ）を塩基類と接触させ、かつ、工程終了時のｐＨを４以下とすることにより化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を得る工程
【請求項２】
下記工程Ｃを含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
工程Ｃ：前記化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を洗浄する工程
【請求項３】
下記工程Ｄを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
工程Ｄ：前記化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を酸類と接触させて化学処理層状ケイ酸塩（エ）を得る工程
【請求項４】
前記塩基類が金属の水酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によりオレフィン重合用触媒成分を製造する工程と、
下記成分（ａ）と前記工程で得られたオレフィン重合用触媒成分（ｂ）、並びに必要に応じて下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）の少なくとも１つを接触させる工程を有する、オレフィン重合用触媒の製造方法。
成分（ａ）メタロセン化合物
成分（ｃ）有機アルミニウム化合物
成分（ｄ）炭素数２〜２０のオレフィン
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法によりオレフィン重合用触媒を製造する工程と、
前記工程で得られたオレフィン重合用触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンを単独または共重合する工程を有する、オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、オレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、固体成分あたりの活性が高く、分子量の高い重合体を得ることができるオレフィン重合用触媒成分の製造方法、当該オレフィン重合用触媒成分の製造方法を用いたオレフィン重合用触媒の製造方法、及び当該オレフィン重合用触媒の製造方法を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘土または粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを重合して、オレフィン重合体を製造することは公知である（例えば、特許文献１参照）。また、酸処理、塩類処理または酸と塩類との共存下に処理を行ったイオン交換性層状ケイ酸塩を成分として含むオレフィン重合触媒も、知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
さらに、特許文献３には、固体成分当たりの重合活性が高く、嵩密度が高く、微粉の発生が少ない等粒子性状に優れたオレフィン重合体を得ることのできるオレフィン重合用触媒、及び、オレフィン重合用触媒を提供することを目的として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状ケイ酸塩をアルカリ化合物で接触処理後に酸又は酸と塩類で接触することが記載されている。特許文献３には、アルカリによって処理することで、粘土鉱物等に含有されるイオン交換性層状ケイ酸塩以外の遊離珪酸を除去し、触媒活性点を増加させる等の効果によって活性向上を図ることができると記載されている。
また、特許文献４には、省エネルギーで高生産効率であり、環境負荷を低減することを目的とした、化学処理したイオン交換性層状ケイ酸塩の製造方法として、層間イオンにプロトンを有するイオン交換性層状ケイ酸塩と塩基類を接触させた後、イオン交換を行う方法を含むオレフィン重合用触媒成分の製造方法が記載されている。特許文献４の製造方法においては、イオン交換を行う工程全体を通してｐＨが８を超えることがなく、イオン交換を行う工程終了時には、該スラリーのｐＨが４．５〜８であることを特徴とし、塩基類との接触時にもｐＨ８を越えないことが記載されている。
【０００４】
更に、特許文献５には、高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物を使用することなく、気相重合および懸濁重合において、反応器壁へのポリマーの付着を抑制しつつ、優れた重合活性で粒子形状の良好なオレフィン重合体を製造する安価なオレフィン重合用触媒を提供する技術として、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ層状架橋粘土をプロトン放出可能な有機カチオンでイオン交換した変性粘土からなるオレフィン重合触媒が記載されている。
しかしながら、上記のような従来の技術だけでは、オレフィン重合用触媒成分について、重合活性を向上すると共に、より高分子量の重合体を得ることができる重合用用触媒を製造するためには、未だ十分でなく、更なる技術向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３０９９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６１３号公報
【特許文献３】特開２００２−６０４１２号公報
【特許文献４】特開２０１５−１８９５９０号公報
【特許文献５】特開平１０−１８２７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明では、上記従来技術の問題点に鑑み、固体成分あたりの重合活性が高く、分子量の高い重合体を得ることができるオレフィン重合用触媒成分の製造方法、当該オレフィン重合用触媒成分の製造方法を用いたオレフィン重合用触媒の製造方法、及び当該オレフィン重合用触媒の製造方法を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、層状ケイ酸塩を酸類で化学処理して得られた化学処理層状ケイ酸塩を、更に塩基類で化学処理し、かつ、工程終了時のｐＨを４以下とすることにより得られた化学処理層状ケイ酸塩をオレフィン重合用触媒成分として用いると、重合活性が向上すると共に、重合体を高分子量化することが可能になることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記工程Ａ、Ｂを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
工程Ａ：層状ケイ酸塩（ア）を酸類と接触させて化学処理層状ケイ酸塩（イ）を得る工程
工程Ｂ：工程Ａから得られた化学処理層状ケイ酸塩（イ）を塩基類と接触させ、かつ、工程終了時のｐＨを４以下とすることにより化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を得る工程
【０００９】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、下記工程Ｃを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
工程Ｃ：前記化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を洗浄する工程
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、下記工程Ｄを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
工程Ｄ：前記化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を酸類と接触させて化学処理層状ケイ酸塩（エ）を得る工程
【００１１】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１乃至３のいずれかの発明において、前前記塩基類が金属の水酸化物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第１乃至４のいずれかの発明の製造方法によりオレフィン重合用触媒成分を製造する工程と、
下記成分（ａ）と前記工程で得られたオレフィン重合用触媒成分（ｂ）、並びに必要に応じて下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）の少なくとも１つを接触させる工程を有する、オレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
成分（ａ）メタロセン化合物
成分（ｃ）有機アルミニウム化合物
成分（ｄ）炭素数２〜２０のオレフィン
【００１３】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明の製造方法によりオレフィン重合用触媒を製造する工程と、
前記工程で得られたオレフィン重合用触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンを単独または共重合する工程を有する、オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、固体成分あたりの重合活性が高く、分子量の高い重合体を得ることができるオレフィン重合用触媒成分の製造方法、当該オレフィン重合用触媒成分の製造方法を用いたオレフィン重合用触媒の製造方法、及び当該オレフィン重合用触媒の製造方法を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例及び比較例において、得られたポリマーのＭＦＲに対して、固体成分あたりの重合活性をプロットした図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例において、仕込み水素量に対して、得られたポリマーのＭＦＲをプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ｉ．オレフィン重合用触媒成分の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒成分の製造方法は、下記工程Ａ、Ｂを含むことを特徴とする。
工程Ａ：層状ケイ酸塩（ア）を酸類と接触させて化学処理層状ケイ酸塩（イ）を得る工程
工程Ｂ：工程Ａから得られた化学処理層状ケイ酸塩（イ）を塩基類と接触させ、かつ、工程終了時のｐＨを４以下とすることにより化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を得る工程
【００１７】
本発明のオレフィン重合用触媒成分の製造方法は、層状ケイ酸塩を酸類で化学処理して得られた化学処理層状ケイ酸塩を、更に塩基類で化学処理し、かつ、当該工程終了時のｐＨを４以下とすることにより、得られた化学処理層状ケイ酸塩をオレフィン重合用触媒成分として用いてオレフィン重合用触媒を製造し、当該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合体を重合すると、固体成分あたりの活性が高く、分子量の高い重合体を得ることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒成分の製造方法を用いると固体成分あたりの活性が高く、分子量の高い重合体を得ることができる作用については、未解明であるが、以下のように推定できる。
層状ケイ酸塩（ア）を酸類と接触させると層状ケイ酸塩の結晶構造中に含まれる金属が一部溶出された化学処理層状ケイ酸塩（イ）が得られる。化学処理層状ケイ酸塩（イ）は、金属の溶出により、層状ケイ酸塩の結晶構造が乱れた状態になる。この状態で、当該化学処理層状ケイ酸塩（イ）を塩基類と接触させることにより、更に、層状ケイ酸塩が結晶構造を維持した状態では溶出されることのなかった、前記層状ケイ酸塩の結晶構造中に含まれていたケイ素成分が溶出する。この溶出したケイ素成分は、容易に析出したりゲル化したりすることで、層状ケイ酸塩から分離しない状態になりやすいが、化学処理層状ケイ酸塩（イ）を塩基類と接触させ、かつ、当該工程終了時のｐＨを４以下とすることにより、当該溶出したケイ素成分を十分に除去できる。本発明のオレフィン重合用触媒成分の製造方法を用いると、層状ケイ酸塩の結晶構造中に含まれる金属の溶出による表面積の増加だけでなく、ケイ素成分の溶出による表面積の増大も生じる。このような層状ケイ酸塩中のケイ素成分の溶出方法及び層状ケイ酸塩の表面積増加方法に関する考えはこれまでになかった。また、表面積の増加だけでなく、当該方法により、容易に析出したりゲル化したりする溶出したケイ素成分及び前記層状ケイ酸塩中に含まれる遊離ケイ酸を除去することもできると推定され、性能発現に有効な成分濃度が高まることにより、触媒活性点を増加させることができる。更に、本発明の工程を経て新たに発生した表面に由来する触媒活性点は、従来の方法から得られる層状ケイ酸塩と異なる性質の活性点であると推定され、重合体の高分子量化することが可能となったため、固体成分あたりの活性が高く、分子量の高い重合体を得ることができるようになると推定される。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、“ｘ〜ｙ”という範囲を示す表記は、特に断りが無い限り、当該範囲にｘとｙが入るものとする。
【００１８】
１．工程Ａ
（１）層状ケイ酸塩（ア）
本発明に使用する層状ケイ酸塩は、ケイ素またはケイ素とアルミニウムの混合物と酸素原子から形成される層と、アルミニウムまたはアルミニウムとマグネシウムの混合物、鉄の混合物と酸素原子または水酸基から形成される層とが、１枚ずつまたは２：１の割合で平行に積み重なった結晶構造を有しているもの、および、それらの混合物を指し、さらに、それらは、交換可能な陽イオンを挟んで積層を繰り返した構造を持っている場合もある。
層状ケイ酸塩は、天然のものに限らず、人工のものであってもよく、また、石英やクリストバライトなどの夾雑物を含んでいてもよい。
【００１９】
層状ケイ酸塩の具体例としては、例えば、「粘土鉱物学」（白水春雄著、朝倉書店、１９９５年）等に記載される（ｉ）１：１型構造や（ｉｉ）２：１型構造をもつ層状ケイ酸塩が挙げられる。（ｉ）１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、また、（ｉｉ）２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００２０】
（ｉ）１枚ずつ平行に積み重なった結晶構造を１：１型構造といい、この構造を主要な構成層として有する層状ケイ酸塩の具体的な例は、カオリナイト、ディッカライト、ハロサイト、クリソタイル、リザーダイト、アメサイトなどのカオリナイト−蛇紋石族などが挙げられる。
【００２１】
（ｉｉ）２：１の割合で平行に積み重なった結晶構造を２：１型構造といい、この構造を主要な構成層として有する層状ケイ酸塩の具体的な例は、パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族、白雲母、パラゴナイト、イライト、金雲母、黒雲母、レピドライトなどの雲母族、マーガライト、クリントナイト、アナンダイトなどの脆雲母族、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイトなどの緑泥石族、バーミキュライトなどのバーミキュライト族、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト族などが挙げられる。
【００２２】
本発明で使用する層状ケイ酸塩は、上記（ｉ）および（ｉｉ）の混合層を形成したものであってもよい。その中でも、２：１型構造を有する層状ケイ酸塩が好ましい。より好ましくは、スメクタイト族ケイ酸塩であり、さらに好ましくは、モンモリロナイトである。
【００２３】
（２）層状ケイ酸塩（ア）を酸類と接触させる工程
層状ケイ酸塩を、酸類と接触させると、表面の不純物が除去されるだけでなく、交換性の陽イオン（層間イオン）が溶出し、プロトン（Ｈ＋）との交換が起こり、次いで、八面体シートを構成する金属が溶出する。このような酸類との接触により、層間イオンにプロトンを有する層状ケイ酸塩が生成したり、八面体シートの構成金属の一部が溶出した層状ケイ酸塩が生成する。このような構成金属の一部が溶出した層状ケイ酸塩では、結晶性が低下し、結晶構造に乱れを生じた構造となる。なお、酸類と接触させることを、酸類で化学処理する、ということもある。
この溶出の過程において、酸点、細孔構造、比表面積等の特性が変化する（参考文献：「粘土ハンドブック第三版」２３６ページ、２００９年４月３０日発行、技報堂出版株式会社参照。）。
【００２４】
八面体シートを構成する金属が溶出する程度は、酸類の種類、酸類の濃度、処理時間等によって異なるが、八面体シートの主金属として、マグネシウムを多く含むものが一般に大きく、次いで鉄の多いもの、アルミニウムの多いものの順になる。また、結晶度が高く、粒子の大きいものほど、溶出する程度は、低いが、これは、酸類が結晶層間や結晶構造内に侵入することと関係していると、考えられる。
【００２５】
次に、その接触方法などについて説明する。
層状ケイ酸塩と酸類との接触は、層状ケイ酸塩のスラリー下で行うことが好ましい。スラリー化のための溶媒としては、水、アルコール等の有機溶媒などが挙げられる。
酸自体が液状であれば、酸自身が溶媒であってもよい。
酸類の濃度としては、スラリーの酸濃度を重量％［使用する酸の重量÷（使用する層状ケイ酸塩の重量と反応に使用する溶媒、酸、その他使用する試薬等の重量の総和）、％］で示すと、下限は、好ましくは３ｗｔ％で、より好ましくは５ｗｔ％、さらに好ましくは７ｗｔ％である。一方、濃度の上限は、好ましくは４５ｗｔ％で、より好ましくは４０ｗｔ％、さらに好ましくは３５ｗｔ％、よりさらに好ましくは３０ｗｔ％、特に好ましくは２５ｗｔ％である。
また、処理温度の下限は、好ましくは４０℃で、より好ましくは５０℃、さらに好ましくは６０℃である。処理温度の上限は、好ましくは１０２℃で、より好ましくは１００℃、さらに好ましくは９５℃である。あまり温度を低下させると、極端に陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下するおそれがある。一方、温度を上げ過ぎると、操作上の安全性が低下するおそれがある。
また、このときの層状ケイ酸塩の濃度［層状ケイ酸塩の重量÷（層状ケイ酸塩の重量＋試薬，溶媒などの重量の総和）、％］の下限は、好ましくは３ｗｔ％で、より好ましくは５ｗｔ％である。一方、層状ケイ酸塩の濃度の上限は、好ましくは３０ｗｔ％で、より好ましくは２５ｗｔ％、さらに好ましくは２０ｗｔ％である。濃度が低くなると、工業的に生産する場合は、大きな設備が必要となってしまう恐れがある。一方、濃度が高い場合には、スラリーの粘度が上昇してしまい、均一な攪拌混合が困難になり、やはり製造効率が低下するおそれがある。
さらに、処理時間としては、特に制限はないが、前述の金属の溶出量と処理条件（上記酸類の濃度、処理温度、層状ケイ酸塩スラリーの濃度）によって決まるものであり、本発明に好ましい溶出量となる時間に設定するのが好ましい。
【００２６】
酸類による化学処理は、複数回に分けて行うことも、可能である。
使用する酸類として、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸がより好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。
【００２７】
上述の酸類による化学処理で、八面体シートを構成する主金属の溶出量の下限は、化学処理前の含有量に対して、好ましくは１０％で、より好ましくは１５％であり、さらに好ましくは２０％であり、よりさらに好ましくは２５％である。一方、主金属の溶出量の上限は、好ましくは８０％であり、より好ましくは７５％であり、さらに好ましくは６５％、よりさらに好ましくは６０％、特に好ましくは５５％、もっとも好ましくは５０％である。ここで溶出する八面体を構成する主金属は、アルミニウム、マグネシウム、鉄等が挙げられ、好ましくはアルミニウムである。
主金属の溶出量の計算は、次のようにモル比から求める。例えば、主金属がアルミニウムの場合では、以下の式で、表される。
［酸類と接触前のアルミニウム／珪素（モル比）−酸類と接触後のアルミニウム／珪素（モル比）］÷酸類と接触前のアルミニウム／珪素（モル比）×１００  （％）
酸類による処理時間としては、酸類の濃度、処理温度と主金属の溶出量の設定で決まり、任意の時間が選ばれる。
以上のように、層状ケイ酸塩（ア）を酸類と接触させて化学処理層状ケイ酸塩（イ）を得る。
【００２８】
２．工程Ｂ
（１）化学処理層状ケイ酸塩（イ）を塩基類と接触させる工程
本発明のオレフィン重合用触媒成分の製造方法では、化学処理層状ケイ酸塩（イ）と塩基類を接触させる工程を含む。この塩基類とは、例えば水溶液にした場合にアルカリ性を示す物質のことを指す。アルカリ性の定義としては、ｐＨメーターで測定したｐＨの値が７超過であることや、または赤色のリトマス紙に接触すると青色に変色することが可能な物質、広義的にはアレニウスの定義による塩基に相当する物質のことを言う。より具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン等が挙げられる。塩基類は、金属の水酸化物であることが好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。
塩基類は、化学処理層状ケイ酸塩（イ）と接触させる際は、固体よりも液体の状態にあることが好ましい。化学処理層状ケイ酸塩（イ）が固体であるため、固体−固体の反応では、均一に進行し難いからである。効率よく、均一に反応させることを考えると、反応は、固体（層状ケイ酸塩）−液体（塩基類の溶液）のスラリーの状態で行うことが好ましい。
【００２９】
化学処理層状ケイ酸塩（イ）を塩基類と接触させる際の塩基類溶液乃至スラリーのｐＨは、一般的に弱アルカリ（ｐＨ８以上）、またはアルカリ（ｐＨ１１以上）と呼ばれる領域である必要があり、ｐＨがこの領域であることにより、ケイ素成分の溶出が生じる。化学処理層状ケイ酸塩（イ）を塩基類と接触させる際の塩基類溶液乃至スラリーのｐＨは、ケイ素成分の溶出が十分に進行しやすい点から、好ましくはｐＨ９以上、さらに好ましくはｐＨ１０以上、よりさらに好ましくはｐＨ１１以上、特に好ましくはｐＨ１１．５以上である。
使用する塩基類としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、水酸化ストロンチウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等が挙げられ、その中でも好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、より好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムである。
【００３０】
工程Ｂを行う際の反応時のスラリー中の化学処理層状ケイ酸塩（イ）の濃度［層状ケイ酸塩の重量÷（層状ケイ酸塩の重量＋試薬、溶媒などの重量の総和）、％］の下限は、好ましくは３ｗｔ％で、より好ましくは５ｗｔ％である。一方、化学処理層状ケイ酸塩（イ）の濃度の上限は、好ましくは３０ｗｔ％で、より好ましくは２５ｗｔ％、さらに好ましくは２０ｗｔ％である。濃度が低くなると、工業的に生産する場合は、大きな設備が必要となってしまうおそれがある。一方、濃度が高い場合には、スラリーの粘度が上昇してしまい、均一な攪拌混合が困難になり、やはり製造効率が低下するおそれがある。
【００３１】
工程Ｂを行う際の温度の下限は、２０℃、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、より更に好ましくは４５℃以上、より更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは５５℃以上である。一方、温度の上限は、７０℃、好ましくは６５℃、より好ましくは６３℃である。工程Ｂを行う際の温度は、特に好ましくは、５５℃以上６２℃以下である。温度を逸脱することで、目的とする反応が進まない恐れがある。
工程Ｂを行う際の時間の下限は、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上、より更に好ましくは９０分以上である。時間の上限は、好ましくは７２０分以下、より好ましくは６００分以下、より更に好ましくは４８０分以下、特に好ましくは２４０分以下である。
【００３２】
（２）工程Ｂの終了時のｐＨを４以下とする工程
工程Ｂにおいて、塩基類と接触させた後は、反応液スラリーのｐＨを４以下に低下させる。反応液スラリーは、そのままろ過し、固体と液体に分離することもできるが、反応液スラリーに含まれる反応により溶出した成分が層状ケイ酸塩に付着し、容易に外れがたい状態になる。化学処理層状ケイ酸塩（イ）は、塩基類に接触させると、層状ケイ酸塩を構成する四面体シートに主に含まれるケイ素成分が溶出する。この溶出したケイ素成分は、オレフィン重合用触媒成分として作用することはなく、むしろ不純物となり、単位体積当たりの有効成分量の減少や、活性サイトを覆い隠し埋めてしまうといった活性サイトの減少を引き起こし、性能低下につながると考える。この溶出したケイ素成分は、容易に析出したりゲル化したりすることで、層状ケイ酸塩から分離しない状態になる。反応液中のケイ素成分の析出やゲル化は、溶液のｐＨや温度、放置時間に影響する。本発明ではこれを抑制するため、化学処理層状ケイ酸塩（イ）を塩基類に接触させた後の反応液スラリーは、ｐＨ４超過８未満の範囲内にいる時間を極力短くすることが必要であると考え、反応液スラリーをｐＨ４以下にすることとした。
工程Ｂの終了時のｐＨを４以下とする方法としては、例えば、工程Ｂの反応液スラリーに対して、多量の酸を含む溶液を一気に加えて、瞬時にｐＨを下げる方法や、工程Ｂの反応液スラリーを酸溶液に滴下していき、溶液のｐＨを常時監視しながら上限ｐＨ４を保つ状態で、反応液スラリーをすべて滴下し終える（＝反応停止の終点）方法がある。酸溶液を調製するための酸類としては、前記工程Ａで用いられる酸類と同様であってよく、硫酸水溶液等が好適に用いられる。
工程Ｂの終了時のｐＨの上限としては、ｐＨ４であるが、好ましくはｐＨ３．５、より好ましくはｐＨ３、より更に好ましくはｐＨ２．５である。工程Ｂの終了時のｐＨの下限としては、好ましくはｐＨ０．０１、より好ましくはｐＨ０．１、より更に好ましくはｐＨ０．５である。
【００３３】
ｐＨ４以下にした反応液スラリーは、２４時間以内に反応液と固体分である化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を分離させることが好ましい。これを超えるとケイ素成分の析出により性能低下を引き起こすと考える。好ましくは１８時間以内、より好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは、１０時間以内、特に好ましくは８時間以内、６時間以内に分離させることが望ましく、短時間で終わらせることがよい。
【００３４】
反応液と固体分である化学処理層状ケイ酸塩（ウ）の分離方法は、上記のｐＨおよび時間を満たすものであれば、特に指定はなく、アスピレーターや真空ポンプによる減圧濾過、ベルトプレスなどによる圧搾、加圧ろ過いずれでも任意に選択できる。
【００３５】
工程Ｂでは、化学処理層状ケイ酸塩（イ）を構成する四面体シートに含まれるケイ素成分が溶出する。このような状態にするには、工程Ｂよりも以前に層状ケイ酸塩の結晶構造に欠陥を発生させる必要があり、工程Ａのあとに工程Ｂを行うことにより本発明が完成する。ケイ素成分の溶出量として、下限は、好ましくは１０％、より好ましくは１５％、さらに好ましくは２０％、よりさらに好ましくは２５％、特に好ましくは３０％、最も好ましくは３５％である。上限は、好ましくは９０％、より好ましくは８５％、さらに好ましくは８０％、よりさらに好ましくは７５％、特に好ましくは７０％、最も好ましくは６５％である。これを逸脱すると、ケイ素成分の溶出不足または、ケイ素成分の溶出過剰により本発明の性能を示すことができない恐れがある。ケイ素成分の溶出量の計算は、次のようにモル比から求める。［化学処理層状ケイ酸塩（イ）のケイ素／アルミニウム（モル比）−化学処理層状ケイ酸塩（ウ）のケイ素／アルミニウム（モル比）］÷化学処理層状ケイ酸塩（イ）のケイ素／アルミニウム（モル比）×１００  （％）
以上のようにして、化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を得る。
上記のようにして得られた化学処理層状ケイ酸塩（ウ）は、更に以下の工程を有することが好ましい。
【００３６】
３．工程Ｃ
上記のようにして得られた化学処理層状ケイ酸塩（ウ）は、更に下記工程Ｃを含むことが好ましい。
工程Ｃ：前記化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を洗浄する工程
【００３７】
すなわち、ｐＨ４以下にした反応液スラリーから、固体分である化学処理層状ケイ酸塩（ウ）と反応液を分離した後、洗浄により、化学処理層状ケイ酸塩（ウ）における反応液の残液率を低下させることが好ましい。
上記のようにして得られたケーキ状態の化学処理層状ケイ酸塩（ウ）は、洗浄倍率（反応液の残液率）１／１０よりも良く洗浄してもよい。洗浄倍率１／１００よりも洗浄することが好ましく、または、洗浄倍率１／１０００よりも洗浄することがより好ましい。それよりも多く洗浄してもよい。
【００３８】
この洗浄においても、ケイ素成分の析出を抑制する目的で、低ｐＨで実施することが好ましい。洗浄に使用する洗浄液のｐＨの範囲は、上限がｐＨ４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ３．５、特に好ましくはｐＨ３、最も好ましくはｐＨ２．５である。洗浄液のｐＨの下限としては、好ましくはｐＨ０．０１、より好ましくはｐＨ０．１、より更に好ましくはｐＨ０．５である。
洗浄に使用する洗浄液の種類は、前記工程Ｂの終了時のｐＨを４以下とする際に用いた酸溶液と同じものであることが好ましい。酸溶液を調製する際の溶媒としては、好ましくは水、アルコール、アセトン等の極性溶媒や、炭化水素、芳香族炭化水素などの極性溶媒などが当てはまり、より好ましくは、水、アルコール、アセトン等の極性溶媒であり、さらに好ましくは、水、アルコールである。
【００３９】
４．工程Ｄ
上記のようにして得られた化学処理層状ケイ酸塩（ウ）は、更に下記工程Ｄを含むことが、前記本発明の効果を向上させる点から好ましい。
工程Ｄ：前記化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を酸類と接触させて化学処理層状ケイ酸塩（エ）を得る工程
化学処理層状ケイ酸塩（ウ）に酸類を接触させる方法は、前記「工程Ａ  （２）層状ケイ酸塩（ア）を酸類と接触させる」方法と同様であって良いので、ここでの説明を省略する。
【００４０】
前記化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を酸類と接触させることにより溶出する、八面体シートを構成する主金属の溶出量の下限は、当該酸類の化学処理前の含有量に対して、好ましくは１０％で、より好ましくは１５％であり、さらに好ましくは２０％であり、よりさらに好ましくは２５％である。一方、主金属の溶出量の上限は、好ましくは８０％であり、より好ましくは７５％であり、さらに好ましくは６５％、よりさらに好ましくは６０％、特に好ましくは５５％、もっとも好ましくは５０％である。ここで溶出する八面体を構成する主金属は、アルミニウム、マグネシウム、鉄等が挙げられ、好ましくはアルミニウムである。
【００４１】
上述の酸類による化学処理後、スラリー中に、反応物もしくは未反応物が残存することから、水などの溶媒で洗浄することが好ましいとされてきたが、本発明では、洗浄は、必須ではなく、洗浄をしてもよく、洗浄をしなくてもよい。
洗浄倍率が１／１０００以下の洗浄をしてもよく、１／１０００を超える洗浄をしてもよい。ここでの洗浄倍率とは、「（希釈前の酸類の量＋希釈剤の量−除去した希釈剤の量）÷（希釈前の酸類の量＋希釈剤の量）」のことをいい、例えば、希釈前の酸類の量が１であり、洗浄操作として９９の希釈剤（溶媒）を加えて、均一に希釈した後、９９の希釈した溶液を除去すれば、洗浄倍率は、１／１００ということになる。
【００４２】
５．工程Ｅ
上記のようにして得られた化学処理層状ケイ酸塩（エ）は、固体成分あたりの重合活性をより向上させる点から、さらに塩類と接触させて、化学処理層状ケイ酸塩（オ）を得てもよい。
また、上記塩処理などの化学処理の前後いずれかでインターカレーションを施してもよい。
インターカレーションとは、層状ケイ酸塩などの粘土鉱物が層状物質の場合に、導入する化合物を含有する処理剤と粘土鉱物を接触させることにより、層間に別の物質を導入することをいい、導入される物質をゲスト化合物という。
塩処理やインターカレーションでは、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。インターカレーションによって、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。
【００４３】
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の塩類及び層状ケイ酸塩の層間にインターカレーションし得る化合物から選ばれる２種以上を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら塩類及び層状ケイ酸塩の層間にインターカレーションし得る化合物は、それぞれが２種以上の組み合わせであってもよい。さらに、これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（ａ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン及び金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン及びハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アニオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。
【００４５】
これらを示す具体的な処理剤として、例示するならば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｓｒ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＭｇＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｓｎ（ＳＯ４）２、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４等が、挙げられる。
【００４６】
有機陽イオンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム等のアンモニウム化合物やピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合物、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウム化合物、トリフェニルホスホニウム、トリ−ｏ−トリルホスホニウム、トリ−ｐ−トリルホスホニウム、トリメシチルホスホニウム等のホスホニウム化合物やホスファベンゾニウム、ホスファナフタレニウム等の含リン芳香族化合物等が挙げられる。
【００４７】
存在させる陽イオンの量については、特に制限は無いが、好ましくは層状ケイ酸塩１ｇ当たり０．００１ｍｏｌ以上を存在させて処理することが好ましい。この陽イオンは、１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合、存在させる量はそれぞれの合計が層状ケイ酸塩１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００４８】
また、陰イオンの例としては、上に例示した陰イオン以外にも、ホウ素化合物、リン化合物からなる陰イオン、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００４９】
（ｂ）インターカレーション用化合物
層状ケイ酸塩の層間にインターカレーションするために用いられるゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３［Ｒはアルキル基、アリール基など］等の金属アルコラート、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋等の金属水酸化物イオン、エチレングリコール、グリセロール、尿素、ヒドラジン等の有機化合物、アルキルアンモニウムイオン等の有機陽イオン等が挙げられる。
【００５０】
これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては、上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。ゲスト化合物の使用法としては、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後、用いてもよい。また、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
これらの各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて、処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。また、処理剤溶液中の処理剤濃度は、０．１重量％〜１００重量％程度が好ましく、より好ましくは５重量％〜５０重量％程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば、処理に要する時間が短くなり、効率的に生産が可能になるという利点がある。
【００５２】
また、工程Ｅの終了後は、洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法、条件については、特に制限はないが、洗浄により、洗浄倍率が１／１０以下となるように、洗浄することが好ましい。
洗浄に利用する溶媒は、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。好ましくは、工程Ｅの溶媒として使用したものと、同じ種類が良く、より好ましくは、水、エタノール、炭化水素である。
【００５３】
６．乾燥
本発明のオレフィン重合用触媒成分の製造方法では、工程Ａと工程Ｂ、または工程Ａ〜工程Ｅの後、洗浄および脱水を行い、その後は、好ましくは乾燥を行う。
乾燥は、得られた層状ケイ酸塩の構造破壊を起こさないように行うことが好ましく、一般的には、乾燥温度は、１００℃〜８００℃、好ましくは１５０℃〜６００℃で実施可能であり、特に好ましくは１５０℃〜３００℃で実施することが好ましい。
これらの層状ケイ酸塩は、構造破壊されなくとも、乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて、乾燥温度を変えることが好ましい。
また、乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００５４】
さらに、一般に、層状ケイ酸塩には、吸着水および層間水が含まれる。
本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。水の除去には、通常、加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない、また、構造破壊を生じないような条件を選ぶことが好ましい。
加熱時間は、０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
【００５５】
７．造粒
層状ケイ酸塩は、造粒することが可能であり、造粒して、造粒体にて用いることが好ましい。中でも、触媒化する際の粉体としてのハンドリング性能や、触媒としての粉体性状（嵩密度、流れ性、安息角など）、さらには重合体の反応槽への付着防止や重合体抜き出し時のハンドリングなどのプラントの安定運転性能の点から、化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を造粒することが好ましい。
造粒方法としては、特に制限されないが、好ましい造粒体の製造方法としては、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。より好ましくは、噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒、流動層造粒、噴流層造粒、液中造粒、乳化造粒等が挙げられ、特に好ましくは噴霧乾燥造粒や噴霧冷却造粒が挙げられる。
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
噴霧造粒の際、原料スラリー液中における層状ケイ酸塩または化学処理層状ケイ酸塩の濃度を、０．１重量％〜７０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％、より好ましくは４重量％〜４５重量％、さらに好ましくは５重量％〜４０重量％にすることで、球状の造粒体が得られる。上記濃度の上限を超えると、球状粒子が得られず、また、上記濃度の下限を下回ると、造粒体の平均粒径が小さくなりすぎる。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０℃〜２６０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃で行う。
【００５６】
また、造粒の際に、有機物、無機塩等の各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
造粒前の層状ケイ酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したものを用いてもよい。
【００５７】
また、造粒した層状ケイ酸塩または化学処理層状ケイ酸塩の粒径は、５μｍ以上、３００μｍ以下であり、球状であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上、２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、５μｍ以上、２００μｍ以下である。５μｍ未満の微粒子が多く存在すると、反応器への付着等が起こりやすく、ポリマー同士の凝集、重合プロセスによっては、ショートパスあるいは長期滞留の要因となってしまい、好ましくない。３００μｍ以上の粗粒子については、閉塞が起こりやすい等の問題が生じるために好ましくない。これらを満たす平均粒径とするために、あるいは平均粒径に対して極度に小さい、または大きい粒径を示す粒子が存在する場合には、分級、分別等により粒径を制御してもよい。
【００５８】
ＩＩ．オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、前記本発明の製造方法によりオレフィン重合用触媒成分を製造する工程と、
下記成分（ａ）と前記工程で得られたオレフィン重合用触媒成分（ｂ）、並びに必要に応じて下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）の少なくとも１つを接触させる工程を有することを特徴とする。
成分（ａ）メタロセン化合物
成分（ｃ）有機アルミニウム化合物
成分（ｄ）炭素数２〜２０のオレフィン
以下、オレフィン重合用触媒の製造方法について説明する。
【００５９】
１．成分（ａ）：メタロセン化合物
本発明で使用する成分（ａ）の好ましい周期表第４族遷移金属のメタロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有するメタロセン化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物である。
【００６０】
【化１】
2018131525.tif 000002
【００６１】
上記一般式（１）〜（４）中、ＡおよびＡ’は、置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは、二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基を示し、Ｚ’は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、又は炭化水素基を示す。Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＹは、同一でも異なっていてもよい。）を示す。
【００６２】
ＡおよびＡ’としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は、水素原子を五個有するもの［Ｃ５Ｈ５−］であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
この置換基の例としては、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基である。この炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときに、その内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して、該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
【００６３】
ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子の好ましい具体的例としては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、特に好ましいものは、置換または非置換のインデニル基、またはアズレニル基である。
【００６４】
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で示される珪素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）で示されるリン含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
さらに、シクロペンタジエニル基上の置換基として、少なくとも１つの第１５〜１６族元素（すなわち、ヘテロ元素）を有しても良い。この場合、ヘテロ元素自身を活性点近傍に、しかも金属と結合、配位することなく存在させて、活性点の性質を向上させようという思想から、第１５〜１６族元素と共役五員環配位子とを結合する原子数が１以下であるメタロセン錯体がさらに好ましい。
第１５〜１６族元素の配位子上の位置は、特に制限は無いが、２位の置換基上に有することが好ましい。さらに好ましくは２位の置換基が、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式であることが好ましい。また、好ましくはケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基は、５員環構造が好ましく、ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、酸素原子がさらに好ましい。
【００６５】
Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
ＱおよびＱ’の具体例としては、次の基が挙げられる。
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類
（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基類
【００６６】
さらに、具体的には、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（ＣＨ３）Ｐ、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。
【００６７】
また、Ｍは、金属原子のことで、特に周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、例を挙げるならば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
さらに、Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、Ｚ’は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、又は炭化水素基を示す。Ｚ及びＺ’の好ましい具体例としては、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のイオウ含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられ、Ｚの好ましい具体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子が更に追加される。
【００６８】
ＸおよびＹは、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、および炭素数１〜１２のアミノ基が特に好ましい。
【００６９】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１、３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【００７０】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２、６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２’、６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−７−フルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（１７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２２）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２３）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２４）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２５）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２６）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２９）フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス［３−（２−フリル）−２、５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−３、５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−４、５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−トリメチルシリル）フリル）−４、５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレンビス［２−（２−チエニル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレン［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニルインデニル］［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレンビス（２、３、５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレンビス（２、３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレンビス（２、５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。
【００７１】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２−メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（７）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（３、６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２、６−ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド、
等が挙げられる。
【００７２】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げられる。
【００７３】
これらの例示化合物のジクロリドは、ジブロマイド、ジフルオライド、ジメチル、ジフェニル、ジベンジル、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド等に置き換えた化合物も、同様に例示される。さらに、例示化合物中のジルコニウムは、ハフニウムまたはチタニウムに、チタニウムは、ハフニウムまたはジルコニウムに置き換えた化合物も、同様に、例示される。
【００７４】
本発明で使用する遷移金属化合物としては、一般式（２）で示される化合物が好ましく、さらに、置換基に縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基を有する化合物が特に好ましい。
なお、メタロセン化合物は、一種類を用いることも、二種類以上を併用して用いることもできる。
【００７５】
二種類以上を併用して用いる場合は、上記一般式（１）〜（４）のうちいずれか一つの一般式に含まれる化合物群の中から二種類以上を選ぶことができ、一つの一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる一種または二種以上と他の一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる一種または二種以上とを選ぶこともできる。
例えば、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物であり、オレフィンマクロマーを生成する重合用触媒を形成するメタロセン化合物とは、７０℃でプロピレン単独重合を行った場合に、末端ビニル率が０．５以上を満たすプロピレン単独重合体を形成するメタロセン化合物（ａ−１）と、一般式（４）で表されるメタロセン化合物（ａ−２）との併用を挙げることができる。成分（ａ−２）に対する成分（ａ−１）のモル比（ａ−１）／（ａ−２）は、１．０〜９９．０とすることができる。
【００７６】
２．成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。
本発明で成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍ  で表される有機アルミニウム化合物が使用される。
式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１または２を表す。
有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００７８】
３．成分（ｄ）：炭素数２〜２０のオレフィン
本発明に係るオレフィン重合用触媒では、予め、オレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。
【００７９】
予備重合時のオレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．０１ｇ〜１００ｇ、さらに好ましくは０．１ｇ〜５０ｇである。
また、予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜７０℃、特に好ましくは２０℃〜６０℃、さらに好ましくは３０℃〜５０℃である。この範囲を下回ると、反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、一方、上回ると、予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
【００８０】
予備重合時には、有機溶媒等の液体中で実施することもでき、かつこれが好ましい。予備重合時の触媒の濃度には、特に制限は無いが、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは４５ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００８１】
予備重合後の触媒は、そのまま使用してもよいし、乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし、静置させてもよい。
【００８２】
４．オレフィン重合用触媒の調製
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、成分（ａ）と前記工程で得られたオレフィン重合用触媒成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させた後、さらに必要であれば成分（ｄ）を接触させて、触媒とする。
その成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。この接触は、成分（ｄ）として示したオレフィンの不存在化で行っても、存在下で行ってもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
（ｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる。
（ｉｉ）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に、成分（ｃ）を接触する。
（ｉｉｉ）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ａ）を接触する。
（ｉｖ）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に、成分（ｂ）を接触する。
（ｖ）三成分を同時に接触させる。
【００８３】
好ましい接触方法は、成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後、未反応の成分（ｃ）を洗浄等で除去し、その後再度必要最小限の成分（ｃ）を成分（ｂ）に接触させ、その後、成分（ａ）を接触させる方法である。この場合のＡｌ／遷移金属のモル比は、０．１〜１、０００、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは４〜５０の範囲である。
成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合、成分（ａ）が存在していても良い）温度は、０℃〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜８０℃、特に好ましくは３０℃〜６０℃である。この範囲より低い場合は、反応が遅く、また、高い場合は、副反応が進行するという欠点がある。
また、成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させる（その場合、成分（ｂ）が存在していても良い）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させることが好ましい。この場合の成分（ａ）の有機溶媒中での濃度は、高い方が好ましい。好ましい成分（ａ）の有機溶媒中での濃度の下限は、好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは６ｍｍｏｌ／Ｌである。下限未満では、反応が遅く、十分に反応が進行しないおそれがある。
成分（ｂ）１ｇにつき、成分（ａ）が０．００１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌの範囲である。
【００８４】
ＩＩＩ．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記本発明の製造方法によりオレフィン重合用触媒を製造する工程と、
前記工程で得られたオレフィン重合用触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンを単独または共重合する工程を有することを特徴とする。
前記工程で得られたオレフィン重合用触媒を用いて行う重合は、１種類のオレフィンを重合、あるいは２種類以上のオレフィンを共重合させることにより行われ、本発明におけるオレフィン重合体はオレフィン共重合体であっても良い。
共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
【００８５】
重合し得るオレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１、７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、さらに好ましくはエチレン、プロピレンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを１種、或いは２種以上選択して用いることができる。好ましくは主成分がプロピレンである。
【００８６】
重合様式は、触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いずモノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０℃〜１５０℃であり、また、分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜２０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが適当である。
【００８７】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法によって得られるオレフィン重合体としては、特に限定されないが、以下に例を挙げるとすれば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン／エチレン−α−オレフィン系共重合体などが挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、物性測定に使用した分析機器および測定方法は、以下の通りである。
【００８９】
（各種物性測定法）
（１）層状ケイ酸塩の組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線測定にて定量した。
装置は、理学電機工業（株）ＺＳＸ−１００ｅを使用した。試料は、７００℃で１時間焼成後、０．５ｇを分け取り、融剤（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）４．５ｇ、剥離剤（ＫＢｒ）０．０３ｇと混合し、ガラスビードを作成することで調製した。
それぞれの原子についての検量線範囲は、以下のとおり。
Ｓｉ：１９．８％〜４４．２２％、Ａｌ：２．０１％〜１９．４％
【００９０】
（２）溶媒、粘土スラリー等のｐＨの測定：
標準ｐＨ７および４にて補正を行ったＨＯＲＩＢＡ製Ｄ−２１型ｐＨメーターを使用した。
【００９１】
（３）比表面積測定：
窒素吸着法による比表面積を測定した。液体窒素温度下で吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線を用いてＢＥＴ多点法解析を実施し、比表面積を求めた。
装置：カンタークローム社製オートソーブ３Ｂ
測定手法：窒素ガス吸着法
前処理条件：試料を２００℃、真空下（１．３ＭＰａ以下）で２時間減圧加熱
試料量：約０．２ｇ
ガス液化温度：７７Ｋ
【００９２】
（４）粒径の測定：
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．３、形状係数１．０の条件で測定した。粒径は、メジアン径のことを言う。
・ＭＦＲ（メルトマスフローレート）：
タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して、測定した。
【００９３】
（５）各成分の溶出量の計算方法
Ａｌ溶出率の計算方法（％）：［（１−（酸類と接触後のＡｌ／Ｓｉ）÷（酸類と接触前のＡｌ／Ｓｉ）］×１００。ここで、Ａｌ／Ｓｉは各元素のモル比。
Ｓｉ溶出率の計算方法（％）：［１−（１÷塩基類と接触後のＡｌ／Ｓｉ）÷（１÷塩基類と接触前のＡ／Ｓｉ）］×１００
【００９４】
［実施例１］
１．層状ケイ酸塩の調製
○工程Ａ：層状ケイ酸塩（ア）と酸類の接触
撹拌翼と還流装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、蒸留水１９５０．１ｇを投入し、９８％硫酸２５０ｇを滴下した。内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、層状ケイ酸塩（ア）として造粒モンモリロナイト（製造：水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１８μｍ、粒度分布＝７μｍ〜３０μｍ、組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝９．０９、Ｓｉ＝３３．２６、ＡｌとＳｉのモル比率：Ａｌ／Ｓｉ＝０．２８５）３００ｇを添加し、撹拌を継続した。
その後９５℃を保ちながら６００分反応させた。この反応溶液を３Ｌの蒸留水に加えることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。次に、蒸留水１．５Ｌでリンスした。その後は、３Ｌの蒸留水で５回洗浄した。このようにして、ケーキの状態で７９６ｇの化学処理層状ケイ酸塩（イ）を得た。このケーキの一部をとり、ケーキ中の粘土成分重量比率を求めたところ、３．４ｇ（ケーキ重量）／ｇ（固体分、粘土重量）であった。また、組成分析の結果、Ａｌ＝５．５ｗｔ％、Ｓｉ＝４０．０ｗｔ％、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１４３であり、酸類との接触により出発原料に対して、４９．８％のＡｌ成分が溶出していた。
【００９５】
○工程Ｂ：化学処理層状ケイ酸塩（イ）と塩基類の接触
上記の化学処理層状ケイ酸塩（イ）のケーキ２０４ｇ（固体分、粘土重量として６０ｇ）を分取し、蒸留水３５５．７ｇで粘土スラリーとして濃度１０ｗｔ％に調製し、１Ｌの４つ口フラスコに投入した。次にその粘土スラリーを撹拌しながら、市販の水酸化リチウム水和物５４ｇを固体の状態で投入し、オイルバスで内温が５９℃になるように加温した。温度が５９℃に到達した時点を反応開始時とし、そこから１２０分間温度を維持し、塩基類と接触させた。このときのスラリーのｐＨは１２．８だった。
別の容器に蒸留水５７５ｇを用意し、氷冷しながら、９８％硫酸７１．１ｇを加え、硫酸水溶液を調製した。ここに、塩基類と接触させた粘土のスラリー（反応液）を滴下により加えて行き、反応を停止した。このとき、氷冷は継続して行った。また、混合スラリーのｐＨは常に監視し、ｐＨ４を超えない状態で滴下を完了した。反応液を硫酸水溶液に加え終わった際の混合スラリーのｐＨは２．１３であり、ｐＨ４以下であった。
【００９６】
○工程Ｃ：化学処理層状ケイ酸塩（ウ）の洗浄
上記混合スラリーは、ヌッチェと吸引瓶を接続し、−０．１ＭＰａまで減圧可能なポンプを使用して、ろ過した。ろ過開始から、全ての混合スラリーに対して、固体分と反応液の分離ろ過が完了するまでに要した時間は５時間だった。ろ液のｐＨは１．８７だった。ここから得られた固体分は、別に調製したｐＨ２．１の硫酸水溶液３５０ｍＬで３回洗浄した。こうして、ケーキの状態で１６０ｇの化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を得た。３回目の洗浄後のケーキの一部をとり、ケーキ中の粘土成分重量比率を求めたところ、１０．０７ｇ（ケーキ重量）／ｇ（固体分、粘土重量）であり、ここから求めた固体分の重量は１５．８ｇであった。また、組成分析の結果、Ａｌ＝１０．４ｗｔ％、Ｓｉ＝３１．６ｗｔ％、Ａｉ／Ｓｉ＝０．３４３であり、塩基類との接触により出発原料に対して、５８．３％のＳｉ成分が溶出した。
上記工程Ａから得られた残りの化学処理層状ケイ酸塩（イ）を用いて，上記工程Ｂ〜Ｃを同様の条件にてさらに２回行って、合計３回分の化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を得た。上記以降の２回の調製から得られた化学処理層状ケイ酸塩（ウ）について、ケーキ中の粘土成分重量比率から固体分の重量を求めると、それぞれ１５．５ｇ、１５．１ｇであった。出発原料に対してそれぞれ５８．１％および、５８．８％のＳｉ成分が溶出した。
【００９７】
○造粒工程：化学処理層状ケイ酸塩（ウ）の噴霧造粒
２Ｌのプラスチック製ジョッキに上記３回分の化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を混合し、固体重量率として３．１ｗｔ％となるように蒸留水を加え粘土スラリーを調製した。よく分散させた後、ここに１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。スラリーｐＨが８．０となったところで、滴下を終了し、９０分間撹拌を続けた。９０分の間にスラリーｐＨが７．０を下回った際には、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を、スラリーｐＨ７．５まで滴下した。９０分後のスラリーｐＨは７．２で、これをホモジナイザー（ＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓ（Ａｓｉａ）Ｓｄｎ．Ｂｈｄ．製、ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）  Ｔ２５  ｂａｓｉｃ）のメモリ１で１０分間混合させた。このようにして調製した粘土スラリーは、噴霧造粒にて乾燥した。具体的には、大川原化工機製ＬＴ−８型ＳＰＲＡＹ  ＤＲＹＥＲを用い、条件は、アトマイザー回転数１５、０００ｒｐｍ、入口温度１５０℃、出口温度成り行き、溶液供給量１０００ｇ／ｈｒ、運転時間約８６分とした。本体下部回収位置から回収できた固体分は１８．６ｇ、平均粒径は２８．３μｍ、サイクロンにより回収された固体分は２２．１ｇ、平均粒径は２１．１μｍであった。得られた粉体は、すべて混合し、４０．６ｇ、平均粒径２３．７μｍの粒子を得た。この粒子を簡易ＳＥＭ・ＶＥ−７８００で形態観察すると、表面は円滑の球形状をしていた。
【００９８】
○工程Ｄ：化学処理層状ケイ酸塩（ウ）の酸処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた２００ｍＬの４つ口フラスコに、蒸留水１３０．１ｇを投入し、９８％硫酸１６．８ｇを滴下した。内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、上記造粒工程から得られた噴霧造粒済み化学処理層状ケイ酸塩（ウ）２０ｇを添加し、撹拌を続けた。その後９５℃を保ちながら４５０分反応させた。この反応溶液を１００ｍＬの蒸留水に加えることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。得られたケーキの重量は４４．０ｇであった。このようにしてケーキ状態の化学処理層状ケイ酸塩（エ）を得た。
【００９９】
○工程Ｅ：化学処理層状ケイ酸塩（エ）のイオン交換
続いて、ケーキ状の化学処理層状ケイ酸塩（エ）を蒸留水４７．２ｇで再スラリー化し、２００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、温度計と撹拌装置を取り付けた。これを撹拌しながらオイルバスで４０℃に加温し、維持した。この時の粘土スラリーのｐＨは０．３０であった。ここに１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液２３．４ｇをゆっくり滴下（粘土スラリーのｐＨを常時監視し、ｐＨが常に７．５以下となるような速度）した。全量投入後のスラリーｐＨは６．５７であった。以降、撹拌を続け、４０℃を９０分間維持した。
９０分後、このスラリーは、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。ここから得られたケーキは、１００ｍＬの蒸留水を使用して、ケーキ中の反応液残液率（＝洗浄倍率）が１／１００になるまで洗浄した。回収したケーキは１２０℃で終夜乾燥した。１２．４ｇの化学処理層状ケイ酸塩（オ）を得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１７．２μｍの粒子を１２．１ｇ得た。組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝７．１、Ｓｉ＝３６．０であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０５、Ａｌの溶出率は用いた化学処理層状ケイ酸塩（ウ）に対して、４０．２％であった。
【０１００】
２．触媒調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
上記工程Ｅから得られた化学処理層状ケイ酸塩（オ）を容積２００ｍＬのフラスコに入れ、２００℃でおよそ３時間（突沸がおさまってから２時間以上）減圧乾燥した。次に、内容積１Ｌのフラスコにこの乾燥した化学処理層状ケイ酸塩（オ）を５．０７ｇ秤量し、ヘプタン３２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液１８．０ｍＬ（１２．９ｍｍｏｌ、濃度１４１．９ｍｇ／ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。これに、ヘプタン１７ｍＬとトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のヘプタン溶液０．７７ｍＬ（濃度１４３．６ｍｇ／ｍＬ、３０１．６μｍｏｌ）を加えた。
ここに、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、（ｒ）−［１、１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライド（合成は、特開平１０−２２６７１２号公報の実施例に従って実施した。）６５ｍｇ（８２．４μｍｏｌ）にヘプタン（１５ｍＬ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。ヘプタンを１６７ｍＬ追加して、２５０ｍＬに調製した。
【０１０１】
窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに、上記調製したモンモリロナイト／メタロセン錯体を導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを２．５ｇ／時間の速度で供給し、温度４０℃を維持した。２４０分後プロピレンの供給を停止し、さらに８３分間維持して予備重合を行った。
予備重合終了後、残存プロピレンをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を１６０ｍＬ抜き出した。続いてＴｉＢＡのヘプタン溶液２．０７ｍＬ（１．５１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、４０℃にて１時間減圧乾燥した。これにより、触媒１ｇ当たりポリプロピレン１．９２ｇ含む予備重合触媒が１５．０１ｇ得られた。
【０１０２】
３．プロピレンの重合
内容積３Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、ＴｉＢＡのヘプタン溶液２ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素６６ｍＬ、液体プロピレン７５０ｍＬを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。予備重合触媒をヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３９．７ｍｇを圧入し重合を開始した。内温を７０℃に維持したまま、１時間重合を継続した。その後、エタノール５ｍＬを加え重合反応を停止させた。残ガスをパージしてポリマーを得た。得られたポリマーを９０℃で１時間乾燥した。
その結果、２０１．２ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、５，０６５ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。ＭＦＲは０．１１ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例２］
実施例１の３．プロピレンの重合において、
水素４４ｍＬ、触媒として５０．３ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。結果は表１に示す。
【０１０４】
［実施例３］
実施例１の３．プロピレンの重合において、
水素１５４ｍＬ、触媒として１８．２ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。結果は表１に示す。
【０１０５】
［実施例４］
１．層状ケイ酸塩の調製
○工程Ａ：層状ケイ酸塩（ア）と酸類の接触
蒸留水１７００ｇと、９８％硫酸５００ｇを使用し、内温を９０℃、維持時間を３００分、洗浄回数を１回増やし６回とした以外は実施例１の工程Ａと同様に行った。得られた化学処理層状ケイ酸塩（イ）は、ケーキ重量として８０３ｇ、ケーキ中の粘土成分重量比率を求めたところ、３．３ｇ（ケーキ重量）／ｇ（固体分、粘土重量）Ａｌ／Ｓｉ＝０．１４５、４９．１％のＡｌ成分が溶出していた。
【０１０６】
○工程Ｂ：化学処理層状ケイ酸塩（イ）と塩基類の接触
上記化学処理層状ケイ酸塩（イ）のケーキ５９４ｇ（固体分、粘土重量として１８０ｇ）を分取し、蒸留水３０６ｇを加えて、２Ｌのセパラブルビーカーに投入した。次にその粘土スラリーを撹拌しながら、市販の水酸化ナトリウム２２６ｇを蒸留水６７４ｇに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を投入し、オイルバスで内温が５９℃になるように加温した。温度が６０℃に到達した時点を反応開始時とし、そこから２４０分間温度を維持し、塩基類と接触させた。このときのスラリーのｐＨは１１．８だった。
別の容器に蒸留水１７２５ｇを用意し、氷冷しながら、９８％硫酸２３４．９ｇを加え、硫酸水溶液を調製した。ここに、塩基類と接触させた粘土のスラリー（反応液）を滴下し、反応を停止した。このとき、氷冷は継続して行った。また、混合スラリーのｐＨは常に監視し、ｐＨ４を超えない状態で滴下を完了した。反応液を硫酸水溶液に加え終わった際の混合スラリーのｐＨは、２．３１であり、ｐＨ４以下であった。
【０１０７】
○工程Ｃ：化学処理層状ケイ酸塩（ウ）の洗浄
上記混合スラリーは、ヌッチェと吸引瓶を接続し、−０．１ＭＰａまで減圧可能なポンプを使用して、ろ過した。ろ過作業は複数個のヌッチェとろ過ビンを準備し行った。ろ過開始から、全ての混合スラリーに対して、固体分と反応液の分離ろ過が完了するまでに要した時間は３時間だった。このときのろ液のｐＨは、１．９８だった。ここから得られた固体分は、別に調製したｐＨ２．１の硫酸水溶液１０５０ｍＬで３回洗浄した。こうして、ケーキの状態で４６７ｇの化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を得た。３回目の洗浄後のケーキの一部をとり、ケーキ中の粘土成分重量比率を求めたところ、９．８７ｇ（ケーキ重量）／ｇ（固体分、粘土重量）であり、ここから求めた固体分の重量は４７．３ｇであった。また、組成分析の結果、Ａｌ＝１１．７ｗｔ％、Ｓｉ＝３２．４ｗｔ％、Ａｉ／Ｓｉ＝０．３７６であり、塩基類との接触により出発原料に対して、６１．４％のＳｉ成分が溶出した。
【０１０８】
○造粒工程：化学処理層状ケイ酸塩（ウ）の噴霧造粒
２Ｌのプラスチック製ジョッキに上記化学処理層状ケイ酸塩（ウ）のケーキに１１０６．１ｇの蒸留水を加え、固体重量率として３．１ｗｔ％として粘土スラリーを調製した。よく分散させた後、ここに１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。スラリーｐＨが８．０となったところで、滴下を終了し、９０分間撹拌を続けた。９０分の間にスラリーｐＨが７．０を下回った際には、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を前述の方法にて、スラリーｐＨ７．５まで滴下した。９０分後のスラリーｐＨは７．２で、これをホモジナイザーのメモリ１で１０分間混合させた。このようにして調製した粘土スラリーは、噴霧造粒にて乾燥した。運転条件は実施例１の造粒工程と同様に行った。本体下部回収位置から回収できた固体分は１８．５ｇ、平均粒径は２８．２μｍ、サイクロンにより回収された固体分は２２．２ｇ、平均粒径は２１．０μｍであった。得られた粉体は、すべて混合し、４０．３ｇ、平均粒径２４．３μｍの化学処理層状ケイ酸塩（ウ）の噴霧造粒粒子を得た。この粒子を簡易ＳＥＭ・ＶＥ−７８００で形態観察すると、表面は円滑の球形状をしていた。
【０１０９】
○工程Ｄ：化学処理層状ケイ酸塩（ウ）の酸処理
化学処理層状ケイ酸塩（ウ）として、上記化学処理層状ケイ酸塩（ウ）の噴霧造粒粒子を用いた以外は、実施例１の工程Ｄと同様に実施した。得られたケーキの重量は４３．５ｇであった。このようにしてケーキ状態の化学処理層状ケイ酸塩（エ）を得た。
【０１１０】
○工程Ｅ：化学処理層状ケイ酸塩（エ）のイオン交換
化学処理層状ケイ酸塩（エ）として、上記化学処理層状ケイ酸塩（エ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、１２．０ｇの化学処理層状ケイ酸塩（オ）を得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１７．３μｍの粒子を１１．９ｇ得た。組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝７．２、Ｓｉ＝３６．０であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０８、Ａｌの溶出率は用いた化学処理層状ケイ酸塩（ウ）に対して、３３．８％であった。
【０１１１】
２．触媒調製
実施例４から得られた化学処理層状ケイ酸塩（オ）を５．０ｇ使用し、（ｒ）−［１、１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを６８ｍｇ使用した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン１．９０ｇ含む予備重合触媒が１４．７ｇ得られた。
【０１１２】
３．プロピレンの重合
実施例４から得られた触媒（予備重合ポリマーの重量は除く）３８．５ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、２０１．２ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、５，１２０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。ＭＦＲは０．１３ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例５］
１．層状ケイ酸塩の調製
○工程Ａ：層状ケイ酸塩（ア）と酸類の接触
実施例１の化学処理層状ケイ酸塩（イ）を使用した。
○工程Ｂ：化学処理層状ケイ酸塩（イ）と塩基類の接触
実施例１の化学処理層状ケイ酸塩（イ）をケーキとして１０２ｇ（固体分として３０ｇ）を分取し、蒸留水や水酸化リチウム水和物など溶媒や試薬の使用量全てを１／２とした以外は、実施例１と同様に実施し、反応液を硫酸水溶液に加え終わった際のｐＨが２．１３の混合スラリーを得た。
○工程Ｃ：化学処理層状ケイ酸塩（ウ）の洗浄
上記の混合スラリーを使用した以外は、実施例１と同様に行った。ここから、ケーキの状態で７９ｇの化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を得た。これを１１０℃で一晩乾燥したところ、化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を７．７ｇ得た。また、組成分析の結果、Ａｌ＝１０．５ｗｔ％、Ｓｉ＝３１．６ｗｔ％、Ａｉ／Ｓｉ＝０．３４６であり、塩基類との接触により出発原料に対して、５８．７％のＳｉ成分が溶出した。
【０１１４】
○工程Ｄ：化学処理層状ケイ酸塩（ウ）の酸処理
上記化学処理層状ケイ酸塩（ウ）は、乳鉢を使って粉砕し、目開き５３μｍを通過するサイズとした。
化学処理層状ケイ酸塩（ウ）として、上記化学処理層状ケイ酸塩（ウ）を用い、９５℃での反応時間を３８０分とした以外は、実施例１の工程Ｄと同様に実施した。得られたケーキは、１１０℃で一晩乾燥した。その結果、６．１ｇの化学処理層状ケイ酸塩（エ）を得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が２２．３μｍの粒子を
７．６ｇ得た。組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝３５．６、Ｓｉ＝７．８であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２８、Ａｌの溶出率は用いた化学処理層状ケイ酸塩（ウ）に対して、３４．１％であった。
【０１１５】
２．触媒調製
実施例５から得られた化学処理層状ケイ酸塩（エ）を５．０ｇ使用し、（ｒ）−［１、１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを６４ｍｇ使用した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン１．８５ｇ含む予備重合触媒１４．４ｇが得られた。
【０１１６】
３．プロピレンの重合
実施例５から得られた触媒（予備重合ポリマーの重量は除く）３７ｍｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、１４５．２ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、３，９２４ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。ＭＦＲは０．１８ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例１］
１．層状ケイ酸塩の調製
○工程Ａ：層状ケイ酸塩（ア）と酸類の接触
撹拌翼と還流装置を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、蒸留水１９５０．１ｇを投入し、９８％硫酸２５０ｇを滴下した。内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、層状ケイ酸塩（ア）として造粒モンモリロナイト（構造：水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１８μｍ、粒度分布＝７μｍ〜３０μｍ、組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝９．０９、Ｓｉ＝３３．２６、ＡｌとＳｉのモル比率：Ａｌ／Ｓｉ＝０．２８５）３００ｇを添加し、撹拌を継続した。
その後９５℃を保ちながら６００分反応させた。この反応溶液を３Ｌの蒸留水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。ケーキの状態で７８５ｇの化学処理層状ケイ酸塩（イ）を得た。このケーキの一部をとり、ケーキ中の粘土成分重量比率を求めたところ、３．３ｇ（ケーキ重量）／ｇ（固体分、粘土重量）であった。また、組成分析の結果、Ａｌ＝５．６ｗｔ％、Ｓｉ＝４０．１ｗｔ％、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１４５であり、酸類との接触により出発原料に対して、４９．１％のＡｌ成分が溶出していた。
【０１１８】
○工程Ｂ：化学処理層状ケイ酸塩（イ）と塩基類の接触
実施しなかった
○工程Ｃ：化学処理層状ケイ酸塩（ウ）の洗浄
実施しなかった。
○工程Ｄ：化学処理層状ケイ酸塩（ウ）と酸類の接触
実施しなかった。
【０１１９】
○工程Ｅ：化学処理層状ケイ酸塩（イ）のイオン交換
上記の化学処理層状ケイ酸塩（イ）のケーキ２０４ｇ（固体分、粘土重量として６０ｇ）を分取し、蒸留水３５６ｇで再スラリー化し、２００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、温度計と撹拌装置を取り付けた。これを撹拌しながらオイルバスで４０℃に加温し、維持した。この時の粘土スラリーのｐＨは４．３であった。ここに硫酸リチウム水和物１１．３４ｇを固体のまま投入した。全量投入後のスラリーｐＨは３．１であった。以降、撹拌を続け、４０℃を１２０分間維持した。
９０分後、このスラリーは、ヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。ここから得られたケーキは、８０ｍＬの蒸留水を使用して、洗浄倍率が１／１００になるまで洗浄した。回収したケーキを１２０℃で終夜乾燥した。その結果、５８．１ｇの化学処理層状ケイ酸塩（オ’）を得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１７．３μｍの粒子を５６．１ｇ得た。工程Ｅの前後で組成に変化はなかった。
【０１２０】
２．触媒調製
実施例１において、化学処理層状ケイ酸塩（オ）の代わりに、前記で得られた比較例１の化学処理層状ケイ酸塩（オ’）を５．０６ｇ使用し、（ｒ）−［１、１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを６６ｍｇ使用した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン０．６７ｇ含む予備重合触媒が８．５８ｇ得られた。
【０１２１】
３．プロピレンの重合
比較例１から得られた触媒を４０．０ｍｇ、また水素を１１ｍＬ使用した以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、１１４．９ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、２，８７４ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。ＭＦＲは０．３８ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例２］
比較例１から得られた触媒を２３．０ｍｇ使用した以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、１１９．８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、５，２２０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。ＭＦＲは４．７５ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１２３】
［比較例３］
１．層状ケイ酸塩の調製
○工程Ａ：層状ケイ酸塩（ア）と酸類の接触
蒸留水を１３００．５ｇ、９８％硫酸を１６６．７ｇ、層状ケイ酸塩（ア）として実施例１同様の造粒モンモリロナイトを２００ｇ追加した以外は実施例１と同様に行った。
その後９５℃を保ちながら６００分反応させた。この反応溶液を２Ｌの蒸留水に加えることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。次に、蒸留水１Ｌでリンスした。その後は、２Ｌの蒸留水で５回洗浄した。このようにして、ケーキの状態で５２５ｇの化学処理層状ケイ酸塩（イ）を得た。このケーキの一部をとり、ケーキ中の粘土成分重量比率を求めたところ、３．３ｇ（ケーキ重量）／ｇ（固体分、粘土重量）であった。また、組成分析の結果、Ａｌ＝５．３ｗｔ％、Ｓｉ＝３５．９ｗｔ％、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１５４であり、酸類との接触により出発原料に対して、４６．０％のＡｌ成分が溶出していた。
【０１２４】
○工程Ｂ：化学処理層状ケイ酸塩（イ）と塩基類の接触
上記の化学処理層状ケイ酸塩（イ）のケーキ１３２ｇ（固体分、粘土重量として４０ｇ）を分取し、蒸留水２６８ｇで粘土スラリーとして濃度１０ｗｔ％に調製し、１Ｌの４つ口フラスコに投入した。次にその粘土スラリーを撹拌しながら、市販の水酸化リチウム水和物５４ｇを固体の状態で投入し、オイルバスで内温が５９℃になるように加温した。温度が５９℃に到達した時点を反応開始時とし、そこから１２０分間温度を維持し、塩基類と接触させた。このとき、スラリーのｐＨは１２．８だった。
【０１２５】
○工程Ｃ：化学処理層状ケイ酸塩（ウ’）の洗浄
１２０分後、この反応液はヌッチェと吸引瓶を接続し、−０．１ＭＰａまで減圧可能なポンプを使用して、この反応液をろ過した。ろ過開始から、全ての混合スラリーがろ過し終わるまでに要した時間は４５分だった。ろ液のｐＨは１２．９５だった。ケーキを回収し、蒸留水を加え撹拌を行ったが、固体分は水にほとんど分散せず、回収したときとほぼ同様の形状をしていた。このような状態ではあったが、ろ過と２５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。その結果、硬く凝固したケーキの状態で１０１．６ｇの化学処理層状ケイ酸塩（ウ’）を得た。この一部をとり、ケーキ中の粘土成分重量比率を求めたところ、３．４ｇ（ケーキ重量）／ｇ（固体分、粘土重量）であり、ここから求めた固体分の重量は２９．８ｇであった。また、組成分析の結果、Ａｌ＝７．７ｗｔ％、Ｓｉ＝３５．１ｗｔ％、Ａｉ／Ｓｉ＝０．２２８であり、塩基類との接触により出発原料に対して、３２．８％のＳｉ成分が溶出していた。ｐＨが高いままで反応を停止したため、溶出したＳｉ成分が析出し、除去できずに出来上がりのＳｉ成分の溶出率は低かったと推定される。
【０１２６】
○工程Ｄ：化学処理層状ケイ酸塩（ウ’）の酸処理
実施例１において、化学処理層状ケイ酸塩（ウ）の噴霧造粒粒子の代わりに、上記化学処理層状ケイ酸塩（ウ’）を乳鉢で粉砕し、目開き１０６μｍの篩を通過した粉体を２０ｇ用いた以外は、実施例１の工程Ｄと同様に実施した。得られたケーキの重量は４０．８ｇであった。このようにしてケーキ状態の化学処理層状ケイ酸塩（エ’）を得た。
【０１２７】
○工程Ｅ：化学処理層状ケイ酸塩（エ’）のイオン交換
実施例１において、化学処理層状ケイ酸塩（エ）の代わりに、上記化学処理層状ケイ酸塩（エ’）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。その結果、１６．８ｇの化学処理層状ケイ酸塩（オ’）を得た。
これを乳鉢で粉砕し、目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１７．３μｍの粒子を１４．５ｇ得た。組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝４．９、Ｓｉ＝３７．５であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１３６、Ａｌの溶出率は用いた化学処理層状ケイ酸塩（ウ’）に対して４０．４％であった。
【０１２８】
２．触媒調製
実施例１において、化学処理層状ケイ酸塩（オ）の代わりに、比較例３の化学処理層状ケイ酸塩（オ’）を５．１ｇ使用し、（ｒ）−［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを６７ｍｇ使用した以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン０．０９ｇ含む予備重合触媒が５．６３ｇ得られた。
【０１２９】
３．プロピレンの重合
比較例３から得られた触媒を４０．０ｍｇ、また水素を１１ｍＬ使用した以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、１０５ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、２，６２５ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。ＭＦＲは０．５０ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．３６ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１３０】
［比較例４］
１．層状ケイ酸塩の調製
○工程Ａ：層状ケイ酸塩（ア）と酸類の接触
実施例４と同様にして、化学処理層状ケイ酸塩（イ）を調製した。
○工程Ｂ：化学処理層状ケイ酸塩（イ）と塩基類の接触
上記の化学処理層状ケイ酸塩（イ）をケーキとして９９ｇ（固体分として３０ｇ）を分取し、蒸留水１５１ｇによって粘土スラリーとして濃度１２ｗｔ％に調製し、３００ｍＬの４つ口フラスコに投入した。粘土スラリーを撹拌しながら、１．５ｍｏｌ／Ｌに調製した水酸化リチウム水溶液１７ｍＬを滴下し、オイルバスで内温６０℃になるように加温した。温度が６０℃に到達した時点を反応開始として、１２０分間温度を維持し、塩基類と接触させた。このときの反応液のｐＨは８．４８だった。
撹拌は続けたままでオイルバスから外した状態の反応溶液にｐＨメーターを取り付け、スラリーｐＨを監視した状態で、１１ｗｔ％に調製した硫酸水溶液を３０ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。ｐＨが６．５に達したところで硫酸の滴下をやめた。この混合スラリーは、ヌッチェと吸引瓶を接続し、−０．１ＭＰａまで減圧可能なポンプを使用して、ろ過した。
○工程Ｃ
上記工程から得られた固体分を使用した以外は実施例１の工程Ｃと同様に洗浄を行った。ここから、ケーキの状態で５３．３ｇの化学処理層状ケイ酸塩（ウ’）を得た。ケーキ中の粘土の重量比は１．８ｇ（ケーキ重量）／ｇ（固体分、粘土重量）であり、ここから求めた固体分の重量は２９．６ｇであった。組成分析の結果、Ａｌ＝５．６ｗｔ％、Ｓｉ＝４０．０ｗｔ％、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１４６であり、Ｓｉ成分はほとんど溶出していなかった。ｐＨが高いままで反応を停止したため、溶出したＳｉ成分が析出し、除去できずに出来上がりのＳｉ成分の溶出率は低かったと推定される。
【０１３１】
２．触媒調製
実施例１において、化学処理層状ケイ酸塩（オ）の代わりに、比較例４の化学処理層状ケイ酸塩（ウ’）を５．０ｇ使用し、（ｒ）−［１、１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを６７ｍｇ使用した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン１．９８ｇ含む予備重合触媒が１５．１ｇ得られた。
【０１３２】
３．プロピレンの重合
比較例４から得られた触媒を４０．０ｍｇ、また水素を１１ｍＬ使用した以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、８５．６ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、２，１４０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。ＭＦＲは０．４１ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１３３】
［比較例５］
○工程Ａ：層状ケイ酸塩（ア）と酸類の接触
実施例４と同様にして、化学処理層状ケイ酸塩（イ）を調製した。
○工程Ｂ：化学処理層状ケイ酸塩（イ）と塩基類の接触
上記の化学処理層状ケイ酸塩（イ）をケーキとして９９ｇ（固体分として３０ｇ）を分取し、蒸留水や水酸化ナトリウム水溶液などの溶媒や試薬使用量を１／６とした以外は、実施例４と同様に実施した。ただし、反応終了時の操作は次のように行った。
撹拌は続けたままでオイルバスから外した状態の反応溶液にｐＨメーターを取り付け、スラリーｐＨを監視した状態で、１１ｗｔ％に調製した硫酸水溶液を３０ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。ｐＨが６．５に達したところで硫酸の滴下をやめた。反応液は粘度が増加し、ゲル状になっていた。
【０１３４】
○工程Ｃ：化学処理層状ケイ酸塩（ウ’）の洗浄
塩基類との接触により溶出したＳｉ成分が析出したため、溶液はゲル状になった。この反応液は、ヌッチェと吸引瓶を接続し、−０．１ＭＰａまで減圧可能なポンプを使用して、ろ過した。全ての反応液のろ過が完了するまでに３時間を要した。以降は、実施例４と同様に洗浄操作を行った。この実験からは、ケーキ状態で４５８ｇの化学処理層状ケイ酸塩（ウ’）を得た。ケーキ中の粘土の重量比は１８．５ｇ（ケーキ重量）／ｇ（固体分、粘土重量）であり、ここから求めた固体分の重量は２４．８ｇであった。組成分析の結果、Ａｌ＝６．１ｗｔ％、Ｓｉ＝３７．６ｗｔ％、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７１であり、Ｓｉ成分は１５．２％溶出していた。洗浄操作を繰り返しても、析出したＳｉ成分は取り除くことはできなかった。
【０１３５】
○化学処理層状ケイ酸塩（ウ’）の造粒
上記比較例５から得られた化学処理層状ケイ酸塩（ウ’）全量を使用した以外は、実施例４と同様の仕込み比率条件で実施した。その結果、本体下部回収位置から回収できた固体分は６．４ｇ、平均粒径は２８．０μｍ、サイクロンにより回収された固体分は８．１ｇ、平均粒径は２０．７μｍであった。得られた粉体は、すべて混合し、１４．５ｇ、平均粒径２３．８μｍの化学処理層状ケイ酸塩（ウ’）の噴霧造粒粒子を得た。
【０１３６】
○工程Ｄ：化学処理層状ケイ酸塩（ウ’）と酸類の接触
上記比較例５から得られた化学処理層状ケイ酸塩（ウ’）の噴霧造粒粒子１０ｇを使用した以外は、実施例４と同様の仕込み比率で実施し、化学処理層状ケイ酸塩（エ’）を得た。
【０１３７】
○工程Ｅ：化学処理層状ケイ酸塩と塩類の接触
上記比較例５から得られた化学処理層状ケイ酸塩（エ’）を使用した以外は、実施例４と同様の仕込み比率で実施した。その結果、８．１ｇの化学処理層状ケイ酸塩（オ’）を得た。
これを目開き５３μｍの篩にて篩い分けし、平均粒径が１７．３μｍの粒子を７．５ｇ得た。組成（ｗｔ％）は、Ａｌ＝４．６、Ｓｉ＝４０．５であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１１８、Ａｌの溶出率は用いた化学処理層状ケイ酸塩（ウ’）に対して、３０．５％であった
【０１３８】
２．触媒調製
実施例１において、化学処理層状ケイ酸塩（オ）の代わりに、比較例５の化学処理層状ケイ酸塩（オ’）を５．１ｇ使用し、（ｒ）−［１、１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロライドを６４ｍｇ使用した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン１．４６ｇ含む予備重合触媒が１２．７ｇ得られた。
【０１３９】
３．プロピレンの重合
比較例５から得られた触媒を使用した以外は、実施例４と同様に行った。
その結果、１３６．３ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、３，５４０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。ＭＦＲは５．２２ｇ／１０分、ポリマーの嵩密度は０．３６ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
（結果のまとめ）
重合活性はポリマーの分子量に依存するため、重合活性の優劣を比較する場合には、分子量の指標であるＭＦＲに対して評価する必要がある。図１は、実施例及び比較例において、得られたポリマーのＭＦＲに対して、固体成分あたりの重合活性をプロットした図である。図１を参照すると、本発明の製造方法で得られた触媒成分を利用した実施例は、ＭＦＲに対する重合活性が比較例より高いレベルにあり、重合活性が優れていることが明らかにされている。また、図２は、実施例及び比較例において、仕込み水素量に対して、得られたポリマーのＭＦＲをプロットした図である。図２を参照すると、本発明の触媒成分を利用した実施例は、比較例に比べて、同じ水素量でより低いＭＦＲのポリマー、すなわち、より高分子量のポリマーを高活性に製造することが可能であり、ポリマーのインデックスを拡大することが可能であることが明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のオレフィン重合用触媒成分の製造方法は、層状ケイ酸塩を酸類で化学処理して得られた化学処理層状ケイ酸塩を、更に塩基類で化学処理し、かつ、工程終了時のｐＨを４以下とすることにより、得られた化学処理層状ケイ酸塩をオレフィン重合用触媒成分として用いてオレフィン重合用触媒を製造し、当該オレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合体を重合すると、固体成分あたりの活性が高く、分子量の高い重合体を得ることができ、産業上、利用可能性が高いものである。
【図１】
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【図２】
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