(57)【要約】      （修正有）【課題】リン酸基を有するセルロースナノファイバーにより補強性が十分に改善されたゴム組成物を比較的高い固形分濃度において製造する方法の提供。【解決手段】リン酸基を有するセルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物と、ゴム成分を含有する水分散液を混合する工程を含む、ゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸基を有するセルロースナノファイバーを含有するゴム組成物の製造方法であって、リン酸基を有するセルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物と、ゴム成分を含有する水分散液を混合する工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
リン酸基を有するセルロースナノファイバーの分散液から分散媒を除去して前記乾燥固形物を調製する工程をさらに含む、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記リン酸基を有するセルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物が、リン酸基を有するセルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して５〜５０重量％の水溶性高分子を含む、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記リン酸基を有するセルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物が、リン酸基を有するセルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液から分散媒をドラム乾燥機により除去して得られる、請求項１又は３に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記リン酸基を有するセルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物が、リン酸基を有するセルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液のｐＨを９〜１１に調整した後に、分散媒を除去して得られる、請求項１、３又は４のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸基を有するセルロースナノファイバーの分散液が、リン酸基を有するセルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して５〜５０重量％の水溶性高分子を含む、請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸基を有するセルロースナノファイバーの分散液が水溶性高分子を含み、前記調整工程において、当該リン酸基を有するセルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液から分散媒をドラム乾燥機により除去する、請求項２又は６に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記リン酸基を有するセルロースナノファイバーの分散液が水溶性高分子を含み、前記調製工程において、当該リン酸基を有するセルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液のｐＨを９〜１１に調整した後に、分散媒を除去する、請求項２、６又は７のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース又はその塩である、請求項３〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セルロースナノファイバーと呼ばれる、植物繊維をナノレベルまで細かくほぐすことによって製造される素材をゴム組成物に含有させることにより、引張強度などゴム組成物における各種強度を向上させる技術が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、平均径が０．５μｍ未満のセルロースの短繊維とゴムラテックスとを撹拌混合して得られるゴム／短繊維のマスターバッチが開示されている。この文献によれば、あらかじめ平均繊維径が０．５μｍ未満の短繊維を水中でフィブリル化させた分散液とし、これをゴムラテックスと混合して乾燥させることにより、短繊維をゴム中に均一に分散させることができ、このゴム／短繊維のマスターバッチを利用することにより、ゴム補強性と耐疲労性のバランスが取れたゴム組成物を得ることが出来るとされている。
【０００４】
しかしながら、この方法では、セルロースナノファイバー水分散液の固形分濃度が数％以下と低いため、これをゴムラテックスに添加すると、混合液全体の固形分濃度が低くなり取り扱いにくい。
【０００５】
一方、水に分散している状態のセルロースナノファイバーを乾燥させた固形物が知られている。しかし、一度乾燥させたセルロースナノファイバーは、再度水に分散させようとしても十分に再分散しないセルロースナノファイバーの乾燥固形物を水中で再分散させる手段として、凍結乾燥法や臨界点乾燥法、有機溶剤で置換処理した後に乾燥する方法などの他に、水溶性高分子と混合した後に乾燥する方法（特許文献２）が提案されているが、特許文献２ではゴム組成物に含有させることについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１０７９９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、リン酸基を有するセルロースナノファイバーの乾燥固形物を含有することにより補強性が十分に改善されたゴム組成物を比較的高い固形分濃度において製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］リン酸基を有するセルロースナノファイバーを含有するゴム組成物の製造方法であってリン酸基を有するセルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物と、ゴム成分を含有する水分散液を混合する工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
［２］リン酸基を有するセルロースナノファイバーの分散液から分散媒を除去して前記乾燥固形物を調製する工程をさらに含む、［１］に記載のゴム組成物の製造方法。
［３］前記リン酸基を有するセルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物が、リン酸基を有するセルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して５〜５０重量％の水溶性高分子を含む、［１］に記載のゴム組成物の製造方法。
［４］前記リン酸基を有するセルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物が、リン酸基を有するセルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液から分散媒をドラム乾燥機により除去して得られる、［１］又は［３］に記載のゴム組成物の製造方法。
［５］前記リン酸基を有するセルロースナノファイバーを含有する乾燥固形物が、リン酸基を有するセルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液のｐＨを９〜１１に調整した後に、分散媒を除去して得られる、［1］、［３］又は［４］のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
［６］前記リン酸基を有するセルロースナノファイバーの分散液が、リン酸基を有するセルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して５〜５０重量％の水溶性高分子を含む、［２］に記載のゴム組成物の製造方法。
［７］前記リン酸基を有するセルロースナノファイバーの分散液が水溶性高分子を含み、前記調整工程において、当該リン酸基を有するセルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液から分散媒をドラム乾燥機により除去する、［２］又は［６］に記載のゴム組成物の製造方法。
［８］前記リン酸基を有するセルロースナノファイバーの分散液が水溶性高分子を含み、前記調製工程において、当該リン酸基を有するセルロースナノファイバー及び水溶性高分子を含有する分散液のｐＨを９〜１１に調整した後に、分散媒を除去する、［２］、［６］又は［７］のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
［９］前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロース又はその塩である、［３］〜［８］のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リン酸基を有するセルロースナノファイバーの乾燥固形物の分散性をより高め、引張強度が改善されたゴム組成物を比較的高い固形分濃度において製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸ及びＹを含む。「Ｘ又はＹ」はＸかＹのいずれか一方、或いはその両方を意味する。
【００１１】
＜リン酸基を有するセルロースナノファイバー＞
本発明において、リン酸基を有するセルロースナノファイバーは、平均繊維径が２〜５００ｎｍ 好ましくは２〜５０ｎｍ、平均アスペクト比が１０以上の微細繊維であり、リン酸基を有する化合物により化学変性されたセルロース原料を解繊することによって得ることができる。
【００１２】
リン酸基を有するセルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察して求めることができる。
【００１３】
また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００１４】
本発明では、リン酸基を有する化合物によって、セルロースの水酸基の一部をリン酸基に化学修飾する。これにより、セルロース繊維間の結合力が弱まり、解繊性が向上する。
【００１５】
＜セルロース原料＞
本発明において、セルロース原料としては、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【００１６】
本発明に用いられるセルロース繊維原料の繊維径は特に制限されず、数平均繊維径としては１μｍから１ｍｍである。一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度にすることが好ましい。セルロース原料の分散液は水であることが好ましい。
【００１７】
＜リン酸基を有する化合物による処理＞
リン酸基を有する化合物による処理では、リン酸基を有する化合物によって、セルロースの水酸基の一部をリン酸基に化学修飾する。これにより、セルロース繊維間の結合力が弱まり、解繊性が向上する。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記リン酸基を有する化合物のうち、工業的に利用しやすい点から、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。
【００１８】
セルロース懸濁液に対するリン酸基を有する化合物の質量割合は、特に制約されるものではないが、セルロース懸濁液の固形分１００質量部に対して、リン元素に換算した添加量が０．１〜５００質量部であることが好ましく、０．５〜２５０質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることがさらに好ましい。リン酸基を有する化合物の質量割合が前記範囲内であれば、解繊工程での微細繊維状セルロースの収率の向上効果がより高くなる。
【００１９】
リン酸基を有する化合物による化学的処理を行う際には、加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理時の温度は特に制約されるものではないが、セルロースの熱分解温度の点から、１００〜２５０℃であることが好ましい。
【００２０】
導入されるリン酸基の、置換基導入量は特に限定されないが、０．００１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇとすることができる。０．００５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇとしてもよく、０．０１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとしてもよい。
【００２１】
＜解繊＞
本発明において、解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、上記のリン酸基を有するセルロースナノファイバーに予備処理を施すことも可能である。
【００２２】
上記の処理で解繊する場合、セルロース繊維原料としての固形分濃度は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、特に０．３重量％以上、且つ１０重量％以下、特に６重量％以下であることが好ましい。固形分濃度が低過ぎると、処理するセルロース繊維原料の量に対して液量が多くなり過ぎ効率が悪く、固形分濃度が高過ぎると流動性が悪くなる。
【００２３】
＜水溶性高分子＞
本発明において、水溶性高分子とは水に溶解する高分子化合物をいい、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、ジェランガム、ペクチン、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物をいう。この中でも、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いることが親和性の点から好ましい。水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチル基が導入されたリン酸基を有するセルロースナノファイバーとは異なる。
【００２４】
＜乾燥固形物＞
本発明において、乾燥固形物とは、リン酸基を有するセルロースナノファイバーの分散液から当該分散媒を除去して得られた固形物をいう。本発明において乾燥固形物とは、絶乾状態のものまたは湿潤状態のものをいい、固形物中に分散媒が１２重量％以下存在するものをいう。具体的には、リン酸基を有するセルロースナノファイバー又はこれと前記量以下の分散媒からなる乾燥固形物、あるいはリン酸基を有するセルロースナノファイバーと水溶性高分子又はこれらと前記量以下の分散媒からなる乾燥固形物が挙げられる。分散媒としては水や水性有機溶媒が挙げられるが、水が好ましい。分散媒を除去するとは、分散液を脱水（脱分散媒）又は乾燥すること等により分散媒を除くことを意味する。
【００２５】
本発明において、前記水分散液に、固体又は液体の水溶性高分子を溶解または分散してもよい。また、前記分散液のｐＨを９〜１１に調整した後に、脱水又は乾燥することによってゴム組成物とリン酸基を有するセルロースナノファイバーの親和性が良好である乾燥固形物を得ることができる。本発明において、リン酸基を有するセルロースナノファイバーの分散液とは分散媒中にリン酸基を有するセルロースナノファイバーが分散している液をいう。
【００２６】
本発明において、リン酸基を有するセルロースナノファイバーと水溶性高分子を含有する乾燥固形物中の水溶性高分子の配合量は、リン酸基を有するセルロースナノファイバーの絶乾固形分に対して、５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％未満であると十分な再分散性の効果が発現しにくい。一方、５０重量％を超えるとリン酸基を有するセルロースナノファイバーの特徴である粘度特性、分散安定性の低下などの問題が生じうる。また、リン酸基を有するセルロースナノファイバーと水溶性高分子を含有した乾燥固形物はゴム成分との親和性（分散性）高くなる理由は明らかではないが、ゴム成分とリン酸基を有するセルロースナノファイバーを混合する際、水溶性高分子がゴム成分中に溶解し、粘度が上昇する。この結果として、撹拌時において高いずり応力が加わることにより、ゴム成分中にとリン酸基を有するセルロースナノファイバーが均一に分散させることができると推測される。
【００２７】
上記分散液あるいは混合液の脱水又は乾燥方法としては、従来公知のものであればよく、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。本発明方法で具体的に用いる乾燥装置の例としては、以下のようなものである。すなわち、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドラム乾燥装置を用いることが、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給するためエネルギー効率の点から好ましい。また、ドラム乾燥装置は必要以上に熱を加えずに、直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。
【００２８】
＜ゴム成分＞
ゴム成分とはゴムの原料であって架橋してゴムとなるものをいう。天然ゴム用のゴム成分および合成ゴム用のゴム成分が存在するが、本発明においてはいずれを用いてもよく、また両者を組合せてもよい。便宜上、天然ゴム用等のゴム成分を「天然ゴムポリマー」等という。
【００２９】
天然ゴム（ＮＲ）ポリマーとしては、化学修飾を施さない狭義の天然ゴムポリマー；塩素化天然ゴムポリマー、クロロスルホン化天然ゴムポリマー、エポキシ化天然ゴムポリマー等の化学修飾した天然ゴムポリマー；水素化天然ゴムポリマー；脱タンパク天然ゴムポリマーが挙げられる。合成ゴムポリマーとしては例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）ポリマー、イソプレンゴム（ＩＲ）ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ポリマー、クロロプレンゴムポリマー、スチレン−イソプレン共重合体ゴムポリマー、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムポリマー、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムポリマー等のジエン系ゴムポリマー；ブチルゴム（ＩＩＲ）ポリマー、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）ポリマー、アクリルゴム（ＡＣＭ）ポリマー、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）ポリマー、フッ素ゴム（ＦＫＭ）ポリマー、シリコーンゴム（Ｑ）ポリマー、ウレタンゴム（Ｕ）ポリマー、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ポリマー等の非ジエン系ゴムポリマーが挙げられる。これらのゴムポリマーは一種のみ使用してもよいし、複数種を併用してもよい。これらの中でもジエン系ゴムが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明において、上記ゴム成分は、ゴム成分の水分散液（ラテックス）として使用することが好ましい。ここでゴム成分を含有する水分散液（ラテックス）とは、水の液中にゴム成分の微粒子が安定に分散した系（エマルジョン）のことであり、ゴム成分の固形分濃度は通常３０〜７０％程度である。また、ゴム成分の水分散液のｐＨは７〜１２であることが好ましい。
【００３１】
ゴム成分に前記リン酸基を有するセルロースナノファイバーと水溶性高分子を含有する乾燥固形物を混合する場合、ゴム成分の絶乾固形分に対して、当該リン酸基を有するセルロースナノファイバーの重量比率が１〜５０重量％であることが好ましい。当該比率が１重量％未満であると架橋ゴム組成物としたときに十分な引張強度の向上効果が発現しない。一方、当該比率が５０重量％を超えるとゴム組成物の加工性が低下する。
【００３２】
本工程で得られる混合物の全固形分濃度の下限は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。また、当該濃度の上限は１００重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。本発明の製造方法は、従来検討されなかったリン酸基を有するセルロースナノファイバーを含む分散液から分散媒を除去して得た乾燥固形物をゴム成分との混合に供することで、固形分濃度が高い混合物を調製する。このため、本発明の製造方法は作業効率及び生産性に優れる。また、高固形分濃度で分散させることによりリン酸基を有するセルロースナノファイバーに十分なせん断応力がかかり、再分散性が良化することにより、機械的強度に優れたゴム組成物を高い作業効率及び生産性で製造することを達成した。
【００３３】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と前記乾燥固形物を混合したものから、ラテックス又は乾燥固形物に由来する水等を除去することで製造される。乾燥固形物が水以外の分散媒を含むときは、ゴム成分と前記乾燥固形物を混合したものから水及び当該分散媒を除去する。本発明において、水又は分散媒を「液状媒体」ともいう。液状媒体を除去する方法は特に制限されず、前記混合物をオーブンでそのまま乾燥してもよく、或いは凝固させてから脱水又は乾燥してもよい。また、この際にｐＨを２〜６に調整してもよい。
【００３４】
本発明において、上記ゴム組成物とその他の必要なゴムや配合剤とを、たとえばゴム用混練機等を用いて従来公知の方法で混合し、従来公知の方法で架橋（硫黄を用いる場合は「加硫」ともいう）することが可能である。本発明においてゴム組成物は、架橋前の組成物及び架橋した組成物を含むが、架橋する前の組成物を「未架橋ゴム組成物」、架橋後の組成物を「架橋ゴム組成物」ともいう。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、上記した成分以外に、従来ゴム工業で使用される他の配合剤として、たとえば、補強剤、シランカップリング剤、加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、しゃく解剤、着色剤、pH調整剤などを配合できる。
【００３６】
補強剤としては、タイヤ用途で用いられるものをいずれも好適に使用できるが、特に、カーボンブラックおよびシリカの少なくともいずれかを用いることが好ましい。
【００３７】
本発明の加硫ゴム組成物は、特に用途は制限されないが、その特性からタイヤ用に好適である。例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用などの空気入りタイヤとして使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３９】
＜リン酸基を有するセルロースナノファイバーの製造＞
リン酸二水素ナトリウム二水和物１．６９ｇ、リン酸水素二ナトリウム１．２１ｇを３．３９ｇの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液（以下、「リン酸化試薬」という。）を得た。このリン酸化試薬のｐＨは２５℃で６．０であった。針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％、水分５０％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を、１００℃で０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中で１５分間還流しながら加熱した後、イオン交換水で充分に洗浄して、硫酸処理パルプを得た。得られた硫酸処理パルプを含水率が８０％になるようイオン交換水で希釈し、パルプスラリーを得た。このパルプスラリー１５ｇに前記リン酸化試薬６．２９ｇ（乾燥パルプ１００部に対してリン元素量として２０部）を加え、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト科学株式会社 ＤＫＭ４００）を用い、１５分おきに混練しながら質量が恒量となるまで乾燥させた。次いで、１５０℃の送風乾燥機で１時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入した。次いで、リン酸基を導入したセルロースに３００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを３００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のアルカリ処理パルプ分散液を得た。このアルカリ処理パルプ分散液を脱水し、３００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに２回繰り返した。洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加した後、攪拌して、０．５％（ｗ／ｖ）のスラリーを得た。このパルプスラリーを、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、リン酸基を有するセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００４０】
＜実施例１＞
上記のリン酸基を有するセルロースナノファイバーの０．５重量％水分散液にカルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ３５０ＨＣ−４）を、リン酸基を有するセルロースナノファイバーに対して３０重量％添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間撹拌した。この水分散液に、水酸化ナトリウム水溶液０．５重量％を加え、ｐＨを９に調整した後、蒸気圧力０．５ＭＰａ．Ｇ、ドラム回転数２ｒｐｍのドラム乾燥機Ｄ０４０５（カツラギ工業）で乾燥し、水分量５重量％のリン酸基を有するセルロースナノファイバーとカルボキシメチルセルロースの混合乾燥固形物を得た。ゴムラテックス（商品名：ＨＡラテックス、レヂテックス社、固形分濃度６５重量％）１００ｇの絶乾固形分に対して、前記混合乾燥固形物を絶乾相当で５重量％混合し、ＴＫホモミキサー（８０００ｒｐｍ）で６０分間撹拌して混合物を得た。当該混合物は全固形分濃度が６８．２５重量％と非常に高かった。この混合物を、７０℃の加熱オーブン中で１５時間乾燥させることにより、マスターバッチを得た。
【００４１】
上記の方法により得たマスターバッチに対し、酸化亜鉛、ステアリン酸をマスターバッチ中のゴム成分に対しそれぞれ６重量％、０．５重量％混合し、オープンロール（関西ロール株式会社製）にて、３０℃で１０分間混練することによって混練物を得た。この混練物に対し、硫黄および加硫促進剤（ＢＢＳ、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）を、混練物中のゴム成分に対しそれぞれ３．５重量％、０．７重量％加え、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用い、３０℃で１０分間混練して、未加硫ゴム組成物のシートを得た。得られた未加硫ゴム組成物のシートを、金型にはさみ、１５０℃で１０分間プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。得られた加硫ゴムシートを、所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、引張強度を示すものとして、１００％ひずみ時、および３００％ひずみ時における応力、破断強度をそれぞれ測定した。各々の数値が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、機械強度に優れることを示す。
【００４２】
本例では、全固形分濃度が６８．２５重量％と非常に高い混合物を用いて加硫ゴム組成物を製造したが、ゴムマトリックス中でのリン酸基を有するセルロースナノファイバーの分散が良好であり、表１に示すとおり優れた機械的特性が得られた。
【００４３】
＜実施例２＞
リン酸基を有するセルロースナノファイバーの水分散液を乾燥する際に、カルボキシメチルセルロースを混合せずにリン酸基を有するセルロースナノファイバー単体で乾燥した以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４４】
＜比較例１＞
実施例１において、マスターバッチを得る際に、リン酸基を有するセルロースナノファイバーとカルボキシメチルセルロースの混合乾燥固形物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００４５】
＜比較例２＞
リン酸基を有するセルロースナノファイバー乾燥固形物を用いる代わりに、リン酸基を有するセルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度０．５重量％）を用いた以外は、実施例２と同様にして行った。ゴム成分に対するリン酸基を有するセルロースナノファイバーの量は実施例２と同じであった。
【００４６】
【表１】
2018131574.tif 000002
【００４７】
上記の結果から、リン酸基を有するセルロースナノファイバーと水溶性高分子の混合乾燥固形物を用いた実施例１およびリン酸基を有するセルロースナノファイバーの乾燥固形物を用いた実施例2では、リン酸基を有するセルロースナノファイバーを用いなかった比較例１、未乾燥のリン酸基を有するセルロースナノファイバー水分散液を用いた比較例２に比べ、１００％、３００％ひずみ時における応力が明らかに大きいことから、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、機械強度に優れることが分かる。これは、ゴム成分とリン酸基を有するセルロースナノファイバーの混合物において固形分濃度が高いため、撹拌時に十分なずり応力（せん断応力）が発生して、リン酸基を有するセルロースナノファイバーの分散性を高めたためと推察される。さらに本発明は、固形分濃度の高い混合物から加硫ゴム組成物を得ることができるため生産性及び作業性に優れていることも明らかである。