(57)【要約】      （修正有）【課題】不純物元素であるシリコンおよび炭素が少ない結晶品質の高い窒化アルミニウム結晶およびその製造方法の提供。【解決手段】不純物元素として、１×１０19ｃｍ-3未満のシリコンと、１×１０19ｃｍ-3未満の炭素と、１×１０16ｃｍ-3以上のタンタルと、を含む窒化アルミニウム結晶。窒化アルミニウム原料１５および下地基板１０を内部に配置するための坩堝２３と、坩堝を加熱するための加熱体２５と、坩堝および加熱体を内部に配置するための反応容器２１と、を備える製造装置２０を準備する工程と、坩堝内に窒化アルミニウム原料および下地基板を配置する工程と、窒化アルミニウム原料を昇華させて下地基板上に窒化アルミニウム結晶１１を成長させる工程と、を備え、坩堝は、Ｔａ2ＣおよびＴａ5Ｓｉ3の少なくともいずれかにより被覆されており、加熱体および反応容器はシリコンおよび炭素を含有しない窒化アルミニウム結晶の製造方法。【選択図】図２
2018131367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物元素として、１×１０19ｃｍ-3未満のシリコンと、１×１０19ｃｍ-3未満の炭素と、１×１０16ｃｍ-3以上のタンタルと、を含む窒化アルミニウム結晶。
【請求項２】
前記不純物元素として、１×１０17ｃｍ-3未満の酸素をさらに含む請求項１に記載の窒化アルミニウム結晶。
【請求項３】
Ｘ線回折のロッキングカーブ測定における（０００２）面についての最大回折ピークの半値幅が１００ａｒｃｓｅｃ未満である請求項１または請求項２に記載の窒化アルミニウム結晶。
【請求項４】
主表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ未満である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶。
【請求項５】
不純物元素として、１×１０19ｃｍ-3未満のシリコンと、１×１０19ｃｍ-3未満の炭素と、１×１０17ｃｍ-3未満の酸素と、１×１０16ｃｍ-3以上のタンタルと、を含み、
Ｘ線回折のロッキングカーブ測定における（０００２）面についての最大回折ピークの半値幅が１００ａｒｃｓｅｃ未満であり、
主表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ未満である窒化アルミニウム結晶。
【請求項６】
窒化アルミニウム原料および下地基板を内部に配置するための坩堝と、前記坩堝を加熱するための加熱体と、前記坩堝および前記加熱体を内部に配置するための反応容器と、を備える製造装置を準備する工程と、
前記坩堝内に前記窒化アルミニウム原料および前記下地基板を配置する工程と、
前記窒化アルミニウム原料を昇華させて前記下地基板上に窒化アルミニウム結晶を成長させる工程と、を備え、
前記坩堝は、Ｔａ2ＣおよびＴａ5Ｓｉ3の少なくともいずれかにより被覆されており、
前記加熱体および前記反応容器はシリコンおよび炭素を含有しない窒化アルミニウム結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム結晶およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２０１０／０８４８６３号（特許文献１）は、耐久性を有しかつ坩堝の外部からの不純物の混入が抑制された窒化物半導体結晶をするために、原料を内部に配置するための坩堝と、坩堝の外周に配置され坩堝の内部を加熱するための加熱部と、坩堝と加熱部との間に配置された被覆部とを備え、被覆部は、坩堝に対向する側に形成され原料の融点よりも高い融点の金属よりなる第１の層と、第１の層の外周部に形成されかつ第１の層を構成する金属の炭化物よりなる第２の層とを含む窒化物半導体結晶の製造装置、それを用いた窒化物半導体結晶の製造方法、およびそれらにより製造された窒化物半導体結晶を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０８４８６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
国際公開第２０１０／０８４８６３号（特許文献１）で開示された窒化物半導体結晶の製造装置および製造方法においては、坩堝と加熱部との間に配置された被覆部が存在するため、製造する窒化物半導体結晶のサイズが大きくなるほど、被覆部の内径が大きくなり、製造装置の大型化による被覆部の自重の増大および繰り返し昇降温による被覆部の劣化が激しく、製造装置の長期安定性および製造する窒化物半導体結晶の再現性に問題があった。
【０００５】
そこで、被覆部などの複雑な構造を有する製造装置を用いることなく製造できる不純物元素であるシリコンおよび炭素が少ない結晶品質の高い窒化アルミニウム結晶およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかる窒化アルミニウム結晶は、不純物元素として、１×１０19ｃｍ-3未満のシリコンと、１×１０19ｃｍ-3未満の炭素と、１×１０16ｃｍ-3以上のタンタルと、を含む。
【０００７】
本発明の一態様にかかる窒化アルミニウム結晶の製造方法は、窒化アルミニウム原料および下地基板を内部に配置するための坩堝と、坩堝を加熱するための加熱体と、坩堝および加熱体を内部に配置するための反応容器と、を備える製造装置を準備する工程と、坩堝内に窒化アルミニウム原料および下地基板を配置する工程と、窒化アルミニウム原料を昇華させて下地基板上に窒化アルミニウム結晶を成長させる工程と、を備え、坩堝は、Ｔａ2ＣおよびＴａ5Ｓｉ3の少なくともいずれかにより被覆されており、加熱体および反応容器がシリコンおよび炭素を含有しない。
【発明の効果】
【０００８】
上記によれば、被覆部などの複雑な構造を有する製造装置を用いることなく製造できる不純物元素であるシリコンおよび炭素が少ない結晶品質の高い窒化アルミニウム結晶およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一形態にかかる窒化アルミニウム結晶の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の一態様にかかる窒化アルミニウム結晶の製造に用いられる製造装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１１】
［１］本発明の一実施形態にかかる窒化アルミニウム結晶は、不純物元素として、１×１０19ｃｍ-3未満のシリコンと、１×１０19ｃｍ-3未満の炭素と、１×１０16ｃｍ-3以上のタンタルと、を含む。本実施形態の窒化アルミニウム結晶は、シリコンおよび炭素の含有量が少ないため、高い結晶品質を有する。
【００１２】
［２］本実施形態にかかる窒化アルミニウム結晶は、不純物元素として、１×１０17ｃｍ-3未満の酸素をさらに含むことができる。かかる窒化アルミニウム結晶は、酸素の含有量が少ないため、高い熱伝導率および高いヤング率を有する。
【００１３】
［３］本実施形態にかかる窒化アルミニウム結晶は、Ｘ線回折のロッキングカーブ測定における（０００２）面についての最大回折ピークの半値幅を１００ａｒｃｓｅｃ未満とすることができる。かかる窒化アルミニウム結晶は、最大回折ピークの半値幅が小さいため、高い結晶品質を有する。
【００１４】
［４］本実施形態にかかる窒化アルミニウム結晶は、主表面の算術平均粗さＲａを１ｎｍ未満とすることができる。かかる窒化アルミニウム結晶は、主表面の算術平均粗さＲａが小さいため、かかる主表面を用いることにより、高品質なエピタキシャル膜の形成が可能となり、また、異種材料との接合において強固な接合の形成が可能となる。
【００１５】
［５］本実施形態にかかる窒化アルミニウム結晶は、不純物元素として、１×１０19ｃｍ-3未満のシリコンと、１×１０19ｃｍ-3未満の炭素と、１×１０17ｃｍ-3未満の酸素と、１×１０16ｃｍ-3以上のタンタルと、を含み、Ｘ線回折のロッキングカーブ測定における（０００２）面についての最大回折ピークの半値幅を１００ａｒｃｓｅｃ未満とし、主表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍ未満とすることができる。かかる窒化アルミニウム結晶は、高い結晶品質を有し、特に高い熱伝導率および高いヤング率を有する。
【００１６】
［６］本発明の一実施形態にかかる窒化アルミニウム結晶の製造方法は、窒化アルミニウム原料および下地基板を内部に配置するための坩堝と、坩堝を加熱するための加熱体と、坩堝および加熱体を内部に配置するための反応容器と、を備える製造装置を準備する工程と、坩堝内に窒化アルミニウム原料および下地基板を配置する工程と、窒化アルミニウム原料を昇華させて下地基板上に窒化アルミニウム結晶を成長させる工程と、を備え、坩堝はＴａ2ＣおよびＴａ5Ｓｉ3の少なくともいずれかにより被覆されており、加熱体および反応容器はシリコンおよび炭素を含有しない。本実施形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、シリコンおよび炭素の含有量が少なく結晶品質が高い窒化アルミニウム結晶を安定して再現性よく製造できる。
【００１７】
[本発明の実施形態の詳細]
＜窒化アルミニウム結晶＞
本実施形態にかかるＡｌＮ（窒化アルミニウム）結晶は、不純物元素として、１×１０19ｃｍ-3未満のＳｉ（シリコン）と、１×１０19ｃｍ-3未満のＣ（炭素）と、１×１０16ｃｍ-3以上のＴａ（タンタル）を含む。本実施形態のＡｌＮ結晶は、ＳｉおよびＣの含有量がそれぞれ１×１０19ｃｍ-3未満と少ないため、高い結晶品質を有する。
【００１８】
（シリコンの含有量）
ＡｌＮ結晶中のＳｉ（シリコン）の含有量は、結晶品質が高い観点から、１×１０19ｃｍ-3未満であり、１×１０18ｃｍ-3以下が好ましく、１×１０17ｃｍ-3以下がより好ましい。ＡｌＮ結晶中のＳｉの含有量は、ダイナミックＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により測定する。
【００１９】
（炭素の含有量）
ＡｌＮ結晶中のＣ（炭素）の含有量は、結晶品質が高い観点から、１×１０19ｃｍ-3未満であり、１×１０18ｃｍ-3以下が好ましく、１×１０17ｃｍ-3以下がより好ましい。ＡｌＮ結晶中のＣの含有量は、ダイナミックＳＩＭＳにより測定する。
【００２０】
（タンタルの含有量）
ＡｌＮ結晶中のＴａ（タンタル）の含有量は、後述する製造方法によるものであり、ＡｌＮ結晶の半導体特性に悪影響をほとんど与えないため、Ｔａの含有量は、１×１０16ｃｍ-3以上であってもよい。ＡｌＮ結晶中のＴａの含有量は、高い結晶品質を維持する観点から、１×１０19ｃｍ-3以下が好ましく、１×１０18ｃｍ-3以下がより好ましい。ＡｌＮ結晶中のＴａの含有量は、ダイナミックＳＩＭＳにより測定する。
【００２１】
（酸素の含有量）
ＡｌＮ結晶中のＯ（酸素）の含有量は、熱伝導率およびヤング率が高い観点から、１×１０17ｃｍ-3未満が好ましい。ＡｌＮ結晶中のＯの含有量は、ダイナミックＳＩＭＳにより測定する。
【００２２】
（Ｘ線回折のロッキングカーブ測定における最大回折ピークの半値幅）
ＡｌＮ結晶は、結晶品質が高い観点から、Ｘ線回折のロッキングカーブ測定における（０００２）面についての最大回折ピークの半値幅が、１００ａｒｃｓｅｃ未満が好ましく、７０ａｒｃｓｅｃ以下がより好ましい。
【００２３】
（主表面の算術平均粗さＲａ）
ＡｌＮ結晶は、高品質なエピタキシャル膜を形成する、および／または、異種材料との強固な接合を形成する観点から、主表面の算術平均粗さＲａが、１ｎｍ未満が好ましく、０．７ｎｍ以下がより好ましい。ここで、主表面の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に規定される算術平均粗さＲａをいい、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定する。
【００２４】
（熱伝導率）
ＡｌＮ結晶は、これを基板として発光デバイスまたは電子デバイスを作製する際の放熱性を高める観点から、熱伝導率が、１５０Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上が好ましく、１６０Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1以上がより好ましい。ＡｌＮ結晶は、Ｏの含有量を低減することにより、熱伝導率を高めることができる。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により測定する。
【００２５】
（ヤング率）
ＡｌＮ結晶は、これを基板として発光デバイスまたは電子デバイスを作製する際の堅牢性を高める観点から、ヤング率が、１５０ＧＰａ以上が好ましく、１７０ＧＰａ以上がより好ましい。ＡｌＮ結晶は、Ｏの含有量を低減することにより、ヤング率を高めることができる。ヤング率は、共振法により測定する。
【００２６】
＜窒化アルミニウム結晶の製造方法＞
図１および図２を参照して、本実施形態にかかるＡｌＮ（窒化アルミニウム）結晶の製造方法は、ＡｌＮ原料１５および下地基板１０を内部に配置するための坩堝２３と、坩堝２３を加熱するための加熱体２５と、坩堝２３および加熱体２５を内部に配置するための反応容器２１と、を備える製造装置２０を準備する工程Ｓ１０と、坩堝２３内にＡｌＮ原料１５および下地基板１０を配置する工程Ｓ２０と、ＡｌＮ原料１５を昇華させて下地基板１０上にＡｌＮ結晶１１を成長させる工程Ｓ３０と、を備え、坩堝２３はＴａ2ＣおよびＴａ5Ｓｉ3の少なくともいずれかにより被覆されており、加熱体２５および反応容器２１はＳｉ（シリコン）およびＣ（炭素）を含有しない。本実施形態の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、ＳｉおよびＣ含有量が少なく結晶品質が高い窒化アルミニウム結晶を安定して再現性よく製造できる。
【００２７】
（製造装置を準備する工程）
製造装置を準備する工程Ｓ１０において、ＡｌＮ原料１５および下地基板１０を内部に配置するための坩堝２３と、坩堝２３を加熱するための加熱体２５と、坩堝２３および加熱体２５を内部に配置するための反応容器２１と、を備える製造装置２０を準備する。
【００２８】
坩堝２３は、結晶品質の高いＡｌＮ結晶を安定して成長させる観点およびＡｌＮ結晶の成長の際のＯの取り込みを抑制してＡｌＮ結晶中のＯの含有量を低減する観点から、Ｔａ2ＣおよびＴａ5Ｓｉ3の少なくともいずれかにより被覆されている。かかるＴａ2Ｃ被覆層およびＴａ5Ｓｉ3被覆層の厚さは、特に制限はないが、結晶品質の高いＡｌＮ結晶を安定して成長させる観点および成長させるＡｌＮ結晶中のＯの含有量を低減する観点から、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以上８００μｍ以下がより好ましい。ここで、被覆層を形成する材料がＴａ2ＣおよびＴａ5Ｓｉ3のいずれであるかは、Ｘ線回折法により同定する。また、被覆層の厚さは、Ｘ線反射率法により測定する。
【００２９】
坩堝２３の表面を被覆するＴａ2Ｃ被覆層の形成方法は、特に制限はなく、たとえば、Ｔａ製またはＴａ合金製の坩堝に炭素（Ｃ）源を導入して０．１５Ｐａ以上０．３０Ｐａ以下の真空雰囲気中で２０５０Ｋ以上２６００Ｋ以下の雰囲気温度で熱処理する。ここで、炭素源としては、特に制限はなく、アモルファスカーボン、グラファイトなどが用いられる。このようにして、Ｔａ製またはＴａ合金製の坩堝の表面上にＴａ2Ｃ被覆層およびＴａＣ被覆層がこの順に形成される。次いで、最表面に位置するＴａＣ被覆層を研削、研磨、および／またはエッチングなどにより除去することにより、Ｔａ2Ｃ被覆層が最表面に現れる。
【００３０】
坩堝２３の表面を被覆するＴａ5Ｓｉ3被覆層の形成方法は、特に制限なく、たとえば、上記の方法によりＴａ製またはＴａ合金製の坩堝の表面上にＴａ2Ｃ被覆層およびＴａＣ被覆層をこの順に形成する。次に、Ｔａ2Ｃ被覆層およびＴａＣ被覆層をこの順に形成された坩堝にケイ素（Ｓｉ）源を導入して１０Ｐａ以下の真空雰囲気中で２２７５Ｋの雰囲気温度で熱処理する。ここで、ケイ素源としては、特に制限はなく、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、単結晶シリコンなどが用いられる。これにより、ＴａＣ被覆層上にＴａ5Ｓｉ3被覆層が形成されて、Ｔａ5Ｓｉ3被覆層が最表面に現れる。
【００３１】
なお、坩堝２３は、排気口２３ｃを有することが好ましい。坩堝２３内部の不純物を排気口２３ｃを通じて除去することができ、ＡｌＮ結晶への不純物の混入を低減できる。
【００３２】
加熱体２５および反応容器２１は、結晶品質の高いＡｌＮ結晶を安定して成長させる観点から、Ｓｉ（シリコン）およびＣ（炭素）を含有しない材料で形成されている。ＳｉおよびＣを含有しないとは、不可避不純物として含有されるものを除いて実質的にＳｉおよびＣを含有しないことをいい、具体的には、ＳｉおよびＣのそれぞれの含有量が１×１０17ｃｍ-3未満であることをいう。加熱体２５および反応容器２１中の不可避不純物として含まれるＳｉおよびＣの含有量は、特に制限はないが、ダイナミックＳＩＭＳにより測定できる。
【００３３】
加熱体２５を形成する材料としては、ＳｉおよびＣを含有しない材料としてＷ（タングステン）、Ｔａ（タンタル）などが挙げられ、Ｃを含有する材料としてグラファイトなどが挙げられる。また、反応容器２１を形成する材料としては、ＳｉおよびＣを含有しない材料としてステンレス鋼、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などが挙げられ、Ｓｉを含有する材料として石英（ＳｉＯ2）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2〜２Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）などが挙げられる。
【００３４】
反応容器２１の端部には、反応容器２１の坩堝２３の外部にキャリアガスを流すためのキャリアガス導入口２１ａおよびキャリアガス排出口２１ｂと、坩堝２３の下面および上面の温度を測定するための放射温度計２９が設けられている。キャリアガスを流すことにより、反応容器２１内の不純物を除去して、ＡｌＮ結晶への不純物の混入を低減できる。キャリアガスとしてはＮ2（窒素）ガスが好適である。
【００３５】
製造装置２０において、坩堝２３を加熱するための加熱体２５を加熱する方式は、特に制限はなく、高周波誘導加熱コイル（図示せず）を用いる誘導加熱方式、抵抗（図示せず）を用いる抵抗加熱方式などが好適に挙げられる。
【００３６】
（窒化アルミニウム原料および下地基板を配置する工程）
ＡｌＮ（窒化アルミニウム）原料および下地基板を配置する工程Ｓ２０において、坩堝２３にＡｌＮ原料１５および下地基板１０を配置する。
【００３７】
下地基板１０上に成長させるＡｌＮ結晶１１に不純物が混入するのを低減する観点から、ＡｌＮ原料１５は、特に制限はないが、ＡｌＮ多結晶であることが好ましく、同じ製造装置２０を用いて別の坩堝内にＡｌＮ原料のみを配置して、２３００Ｋ〜２６００Ｋに昇温させることにより、ＡｌＮ原料を昇華させて得られるＡｌＮ多結晶であることがより好ましい。ＡｌＮ原料１５の純度は、特に制限はないが、成長させるＡｌＮ結晶１１への混入を抑制する観点から、９９．９９質量％以上が好ましく、９９．９９９質量％以上がより好ましい。ＡｌＮ原料１５の純度は、ＩＣＰ−ＭＳ（結合誘導プラズマ−質量分析法）により測定する。
【００３８】
下地基板１０は、特に制限はないが、結晶品質の高いＡｌＮ結晶１１を成長させる観点から、４Ｈ−ＳｉＣ（炭化ケイ素）基板、６Ｈ−ＳｉＣ基板、Ａｌ2Ｏ3基板上ＡｌＮテンプレートなどが好適に挙げられる。
【００３９】
ＡｌＮ原料１５および下地基板１０の配置構造は、特に制限はなく、坩堝２３内の下部にＡｌＮ原料１５を配置し上部に下地基板１０を配置するフェイスダウン構造（図２参照）であってもよく、坩堝内の下部に下地基板を配置し上部にＡｌＮ原料を配置するフェイスアップ構造（図示せず）であってもよい。
【００４０】
（窒化アルミニウム結晶を成長させる工程）
ＡｌＮ（窒化アルミニウム）結晶を成長させる工程Ｓ３０において、ＡｌＮ原料１５を昇華させて下地基板１０上にＡｌＮ結晶を成長させる。ＡｌＮ結晶を成長させる際の温度は、結晶品質の高いＡｌＮ結晶を効率よく成長させる観点から、坩堝２３のＡｌＮ原料１５側の温度を２２００Ｋ〜２５００Ｋとし、坩堝２３の下地基板１０側の温度をＡｌＮ原料１５側の温度より１Ｋ〜１００Ｋ低くすることが好ましい。また、ＡｌＮ結晶への不純物の混入を低減する観点から、ＡｌＮ結晶の成長の際、反応容器２１内の坩堝２３の外側にキャリアガスとしてＮ2ガスを、ガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ程度になるように流すことが好ましい。
【実施例】
【００４１】
（実施例Ｉ）
実施例Ｉにおいては、結晶品質の高いＡｌＮ結晶を安定して再現性よく成長させるために好適な坩堝表面の被覆材料を選定するために、以下の検討を行なった。
【００４２】
まず、２インチ径のウエハを収容できる円筒形状のＴａ坩堝を３つ準備した。１つめのＴａ坩堝に、炭素源としてグラファイトを導入して、０．２０Ｐａの真空雰囲気中で２３００Ｋの雰囲気温度で熱処理することにより、Ｔａ坩堝の表面を厚さ１００μｍのＴａ2Ｃ層および厚さ１００μｍのＴａＣ層でこの順に被覆して、Ｔａ坩堝の最表面が厚さ１００μｍのＴａＣ層で被覆されたＴａＣ坩堝を形成した（例Ｉ−１）。２つめのＴａ坩堝に、上記と同様にしてＴａ坩堝の表面が厚さ１００μｍのＴａ2Ｃ層および厚さ１００μｍのＴａＣ層でこの順に被覆されたＴａＣ坩堝を形成した後、厚さ１００μｍのＴａＣ層を研削および研磨により除去して上記厚さ１００μｍのＴａ2Ｃ層を表面に露出させることにより、Ｔａ坩堝の最表面が厚さ１００μｍのＴａ2Ｃ層で被覆されたＴａ2Ｃ坩堝を形成した（例Ｉ−２）。３つめのＴａ坩堝に、上記と同様にしてＴａ坩堝の表面が厚さ１００μｍのＴａ2Ｃ層および厚さ１００μｍのＴａＣ層でこの順に被覆されたＴａＣ坩堝を形成した後、ケイ素源としてアモルファスシリコンを導入して、１．０Ｐａの真空雰囲気中で２２７５Ｋの雰囲気温度で熱処理することにより、Ｔａ坩堝の最表面が厚さ１００μｍのＴａ5Ｓｉ3層で被覆されたＴａ5Ｓｉ3坩堝を形成した（例Ｉ−３）。
【００４３】
次に、例Ｉ−１〜例Ｉ−３で得られた各坩堝の内部において、低温部となる上部に下地基板である２インチ径の４Ｈ−ＳｉＣ基板を配置し、高温部となる下部に純度が９９．９９質量％のＡｌＮ原料粉末を配置した。配置時（初期）の各成分のモル比は、ＡｌＮ：ＳｉＣ：α−Ａｌ2Ｏ3（ＡｌＮ原料中の酸化成分）：被覆材料＝３：１：０．０３：１０とした。
【００４４】
上記下地基板および上記ＡｌＮ原料粉末を配置した各坩堝およびＷ（タングステン）製の加熱体をそれぞれＴａＣ製の反応容器内に配置し、反応容器内にキャリアガスとしてＮ2ガスを導入して雰囲気圧力を９０ｋＰａに保持して、２５００Ｋまで昇温して２０時間保持することにより、下地基板上にＡｌＮ結晶を成長させた。
【００４５】
その後、被覆材を含む坩堝、残存したＡｌＮ原料粉末、下地基板、および成長させたＡｌＮ結晶をボールミルで粉砕した。得られた粉末の各成分の種類およびモル分率をＸＲＤ（Ｘ線回折）により同定および算出した。結果を表１にまとめた。
【００４６】
【表１】
2018131367.tif 000003
【００４７】
表１を参照して、例Ｉ−１においては、３Ｃ−ＳｉＣが生成していた。このことから、表面がＴａＣで被覆されたＴａＣ坩堝では、ＡｌＮ結晶（六方晶）と結晶系が異なる３Ｃ−ＳｉＣ相（立方晶）が生成したため、ＡｌＮ結晶の結晶品質が低下するものと考えられた。例Ｉ−２においては、ＴａＣが生成していた。このことから、表面がＴａ2Ｃで被覆されたＴａ2Ｃ坩堝では、下地基板である４Ｈ−ＳｉＣ基板の一部分解により発生したＣを吸収して、Ｔａ2Ｃの一部がＴａＣとなったため、結晶品質の高いＡｌＮ結晶が安定して再現性よく成長させることができるものと考えられた。さらに、Ｔａ2Ｃの一部がＴａＣになるときに発生するＴａがＡｌＮ原料中の酸化物不純物（たとえばα−Ａｌ2Ｏ3など）を還元することにより低減することが期待された。例Ｉ−３においては、Ｔａ2ＣおよびＴａＳｉ2が生成していた。このことから、表面がＴａ5Ｓｉ3で被覆されたＴａ5Ｓｉ3坩堝では、下地基板である４Ｈ−ＳｉＣ基板の一部分解により発生したＣを吸収して、Ｔａ5Ｓｉ3の一部がＴａ2Ｃとなったため、結晶品質の高いＡｌＮ結晶が安定して再現性よく成長させることができるものと考えられた。さらに、Ｔａ5Ｓｉ3の一部がＴａ2ＣまたはＴａＳｉ2になるときに発生するＴａがＡｌＮ原料中の酸化物不純物（たとえばα−Ａｌ2Ｏ3など）を還元することにより低減することが期待された。上記の結果から、結晶品質の高いＡｌＮ結晶が安定して再現性よく成長させることができる坩堝の被覆材料は、Ｔａ2ＣおよびＴａ5Ｓｉ3であることが分かった。
【００４８】
（実施例ＩＩ）
実施例ＩＩおよび次の実施例ＩＩＩにおいては、結晶品質の高いＡｌＮ結晶を安定して再現性よく成長させるために好適な加熱材および反応容器の材料を選定するために、以下の検討を行なった。
【００４９】
２インチ径のウエハを収容できる円筒形状のＴａ坩堝を７つ準備した。これらのＴａ坩堝について、実施例Ｉの例Ｉ−２と同様にして、Ｔａ坩堝の最表面が厚さ１００μｍのＴａ2Ｃ層で被覆されたＴａ2Ｃ坩堝を形成した。これらのＴａ2Ｃ坩堝について、表２に示す加熱方式、加熱体材料、および反応容器材料で構成される製造装置を用いて、以下の条件で繰り返し昇降温度耐性の評価を行なった（例ＩＩ−１〜例ＩＩ−７）。坩堝を、その高温部が２３７３Ｋになるまで２時間で昇温させ、１０時間保持、室温（３００Ｋ）になるまで２時間で降温させることを１回の昇降温として、繰り返し昇降温させた。繰り返し昇降温度耐性の評価は、坩堝の劣化（ひび割れおよび／または被覆材剥離）が発生するまでの昇降温回数を調べて、昇降温回数が１０回未満であるものを低、昇降温回数が１０回以上５０回未満であるものを中、昇降温回数が５０回以上であるものを高とした。結果を表２にまとめた。
【００５０】
【表２】
2018131367.tif 000004
【００５１】
（実施例ＩＩＩ）
２インチ径のウエハを収容できる円筒形状のＴａ坩堝を７つ準備した。これらのＴａ坩堝について、実施例Ｉ−３と同様にして、Ｔａ坩堝の最表面が厚さ１００μｍのＴａ5Ｓｉ3層で被覆されたＴａ5Ｃ3坩堝を形成した。これらのＴａ5Ｓｉ3坩堝について、実施例ＩＩと同様にして繰り返し昇降温度耐性の評価を行なった（例ＩＩＩ−１〜例ＩＩＩ−７）。結果を表３にまとめた。
【００５２】
【表３】
2018131367.tif 000005
【００５３】
表２および表３を参照して、加熱体および反応容器がＳｉおよびＣを含有しない製造装置を用いた例ＩＩ−６、例ＩＩ−７、例ＩＩＩ−６および例ＩＩＩ−７は、Ｔａ2Ｃ坩堝およびＴａ5Ｓｉ3坩堝の繰り返し昇降温度耐性が高かった。このことから、結晶品質の高いＡｌＮ結晶が安定して再現性よく成長させることができる加熱体および反応容器はＳｉおよびＣを含有しないものであることが分かった。
【００５４】
（実施例ＩＶ）
表４に示すように、実施例Ｉにおいて用いたＴａ2Ｃ坩堝およびＴａＣ坩堝、加熱材、および反応容器を用いて、ＡｌＮ結晶を成長させた。まず、Ｔａ2Ｃ坩堝（例ＩＶ−８ではＴａＣ坩堝）に純度が９９．９５質量％のＡｌＮ原料粉末のみを配置した。かかるＴａ2Ｃ坩堝を配置した反応容器内にキャリアガスとしてＮ2ガスを導入して雰囲気圧力を９０ｋＰａに保持して、高温部を２５００Ｋまで低温部を２３００Ｋまで昇温して１０時間保持することにより、Ｔａ2Ｃ坩堝の低温部にＡｌＮ多結晶を析出させた。次に、上記のＴａ2Ｃ坩堝（例ＩＶ−８ではＴａＣ坩堝）、加熱体および反応容器を配置した製造装置を用いて、反応容器内にキャリアガスとしてＮ2ガスを導入して雰囲気圧力を９０ｋＰａに保持して、高温部で２５００Ｋまで低温部で２３００Ｋまで昇温して２０時間保持することにより、下地基板上にＡｌＮ結晶を成長させた（例ＩＶ−１〜例ＩＶ−８）。
【００５５】
得られたＡｌＮ結晶について、上述の方法で、Ｘ線回折のロッキングカーブ測定における（０００２）面の最大回折ピークの半値幅、主表面の算術平均粗さＲａ、熱伝導率、およびヤング率を測定した（例ＩＶ−１〜例ＩＶ−８）。結果を表４にまとめた。
【００５６】
【表４】
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【００５７】
表４を参照して、例ＩＶ−６および例ＩＶ−７に示すように、表面がＴａ2Ｃで被覆されたＴａ2Ｃ坩堝、ＳｉおよびＣを含有しない加熱材および反応容器を用いることにより、Ｓｉの含有量が１×１０19ｃｍ-3未満、Ｃの含有量が１×１０19ｃｍ-3未満、Ｔａの含有量が１×１０16ｃｍ-3以上である結晶品質が高いＡｌＮ結晶が得られた。
【００５８】
（実施例Ｖ）
表５に示すように、実施例Ｉにおいて用いたＴａ5Ｓｉ3坩堝およびＴａＣ坩堝、加熱材、および反応容器を用いて、実施例ＩＶと同様にして、ＡｌＮ結晶を成長させて、得られたＡｌＮ結晶のＸ線回折のロッキングカーブ測定における（０００２）面の最大回折ピークの半値幅、主表面の算術平均粗さＲａ、熱伝導率、およびヤング率を測定した（例Ｖ−１〜例Ｖ−８）。結果を表５にまとめた。
【００５９】
【表５】
2018131367.tif 000007
【００６０】
表５を参照して、例Ｖ−６および例Ｖ−７に示すように、表面がＴａ5Ｓｉ3で被覆されたＴａ5Ｓｉ3坩堝、ＳｉおよびＣを含有しない加熱材および反応容器を用いることにより、Ｓｉの含有量が１×１０19ｃｍ-3未満、Ｃの含有量が１×１０19ｃｍ-3未満、Ｔａの含有量が１×１０16ｃｍ-3以上である結晶品質が高いＡｌＮ結晶が得られた。
【００６１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６２】
１０  下地基板
１１  ＡｌＮ結晶
１５  ＡｌＮ原料
２０  製造装置
２１  反応容器
２１ａ  キャリアガス導入口
２１ｂ  キャリアガス排出口
２３  坩堝
２３ｃ  排気口
２５  加熱体
２９  放射温度計
Ｓ１０  製造装置を準備する工程
Ｓ２０  窒化アルミニウム原料および下地基板を配置する工程
Ｓ３０  窒化アルミニウム結晶を成長させる工程
【図１】
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【図２】
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