(57)【要約】【課題】立体規則性を過度に高めることなく結晶化温度の高いオレフィン重合体を製造するための触媒を提供すること。【解決手段】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ｃ）を含有する固体状チタン触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物、ならびに（Ｃ）下記一般式（２）または（６）などにより表される化合物を含有するオレフィン重合用触媒。2018131536.tif 000030（式中、Ａは酸素原子などを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ｃ）を含有する固体状チタン触媒成分、
（Ｂ）有機金属化合物、ならびに
（Ｃ）下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物
を含有するオレフィン重合用触媒。
【化１】
2018131536.tif 000026
（式（１）〜（４）において、
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または−ＮＲ5−を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
−ＮＺは、−ＮＲ13Ｒ14、−Ｎ＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16または−Ｎ＝ＮＲ17を示し、
Ｒ1〜Ｒ17は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
【化２】
2018131536.tif 000027
（式（５）および（６）において、
Ｑは、窒素原子または−Ｃ(Ｒ22)＝を示し、
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子または−ＮＲ26−を示し、
Ｒ21〜Ｒ26は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）が下記一般式（２−１）または（６−１）で表される化合物群から選択される請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【化３】
2018131536.tif 000028
（式中、Ｒ4は炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基であり、Ｒ13は一般式（２）中のＲ13と同義である。）
【化４】
2018131536.tif 000029
（式中、Ｒ21は一般式（６）中のＲ21と同義であり、Ｒ25はアルキル基であり、Ｒ30は水素原子または炭化水素基である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記オレフィンがプロピレンを含む１種または２種以上のオレフィンである請求項３に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。このようなオレフィン重合用触媒としては、チーグラー-ナッタ触媒と称される、四塩化チタンまたは三塩化チタンを含む触媒、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物とを含む触媒などが広く知られている。
【０００３】
後者の触媒はα−オレフィンの重合に高い活性を示し、この触媒を用いて製造されるα−オレフィン重合体は高い立体規則性を有することがある。たとえば特開昭５７−６３３１０号公報（特許文献１）等では、フタル酸エステルを典型例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてのアルミニウム−アルキル化合物と、Ｓｉ−ＯＲ（Ｒは炭化水素基である）等を有する有機ケイ素化合物とからなる触媒を用いることで、高い重合活性および立体規則性が発現されることが報告されている。
【０００４】
その後も立体規則性のより高いオレフィン重合体を製造するための触媒が種々提案されており、たとえば特開２００８−５６７２４号公報（特許文献２）では、上記のような固体状チタン触媒成分および有機アルミニウム化合物に加えて、複数の原子を介し、少なくとも２個の二級アミノ結合を有するか、または１個の二級アミノ結合とエーテル結合を有するアミノ化合物を含む触媒を用いることにより、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持でき、かつ良好な水素レスポンスが実現できることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】特開２００８−５６７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
立体規則性の高いオレフィン重合体は高い結晶化温度を有する傾向を有するものの、従来の技術には、立体規則性を過度に高めることなく結晶化温度の高いオレフィン重合体を製造するという観点において、さらなる改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、固体状チタン触媒成分、有機金属化合物および外部電子供与体を含むオレフィン重合体用触媒において、外部電子供与体として特定の化合物を用いることにより、立体規則性を過度に高めることなく結晶化温度の高いオレフィン重合体を製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ｃ）を含有する固体状チタン触媒成分、
（Ｂ）有機金属化合物、ならびに
（Ｃ）下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物
を含有するオレフィン重合用触媒。
【０００９】
【化１】
2018131536.tif 000002
（式（１）〜（４）において、
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または−ＮＲ5−を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
−ＮＺは、−ＮＲ13Ｒ14、−Ｎ＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16または−Ｎ＝ＮＲ17を示し、
Ｒ1〜Ｒ17は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００１０】
【化２】
2018131536.tif 000003
（式（５）および（６）において、
Ｑは、窒素原子または−Ｃ(Ｒ22)＝を示し、
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子または−ＮＲ26−を示し、
Ｒ21〜Ｒ26は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００１１】
［２］
前記化合物（Ｃ）が下記一般式（２−１）または（６−１）で表される化合物群から選択される上記［１］のオレフィン重合用触媒。
【００１２】
【化３】
2018131536.tif 000004
（式中、Ｒ4は炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基であり、Ｒ13は一般式（２）中のＲ13と同義である。）
【００１３】
【化４】
2018131536.tif 000005
（式中、Ｒ21は一般式（６）中のＲ21と同義であり、Ｒ25はアルキル基であり、Ｒ30は水素原子または炭化水素基である。）
【００１４】
［３］
上記［１］または［２］のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【００１５】
［４］
前記オレフィンがプロピレンを含む１種または２種以上のオレフィンである上記［３］のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、立体規則性を過度に高めることなく結晶化温度の高いオレフィン重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例および比較例で得られた重合体のメソペンダット分率（ｍｍｍｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒等をさらに詳細に説明する。
［オレフィン重合用触媒］
本発明のオレフィン重合用触媒は、固体状チタン触媒成分（Ａ）、有機金属化合物（Ｂ）および特定の化合物（Ｃ）を含有する。
【００１９】
＜固体状チタン成分（Ａ）＞
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体（ｃ）を含有する前記固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を常法により接触させることにより調製される。
【００２０】
（ａ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては、固体状チタン触媒成分の調製に使用される従来公知のマグネシウム化合物を使用することができ、たとえば、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩
などが挙げられる。
【００２１】
これらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムがより好ましい。また、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましい。
【００２２】
マグネシウム化合物（ａ）は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。
これらのマグネシウム化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（ｂ）チタン化合物
チタン化合物としては、固体状チタン触媒成分の調製に使用される従来公知のチタン化合物を使用することができ、たとえば一般式；
Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、gは０≦g≦４である。）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏ-isoＣ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(ＯＣ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、四塩化チタンが特に好ましい。これらのチタン化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２４】
（ｃ）電子供与体
電子供与体（ｃ）としては、固体状チタン触媒成分の調製に使用される従来公知の内部電子供与体を使用することができる。
電子供与体（ｃ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。
【００２５】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜１８のアルコール類；
トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１〜１８のハロゲン含有アルコール類；
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフェノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ジメチル、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜３０の有機酸エステル類；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；
メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数２〜２０のエーテル類；
酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類；
ピロリン、ピロリジン、ンドール、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類；
ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；
テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジヒドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙げられる。
【００２６】
また電子供与体（ｃ）として、1-メトキシエタノール、2-メトキシエタノール、4-メトキシブタノール、2-ブトキシエタノールなどの多価ヒドロキシ化合物エーテルを特に好ましい例として挙げることができる。
【００２７】
また上記の有機酸エステルとして、下記一般式で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
【００２８】
【化５】
2018131536.tif 000006
上記式中、Ｒ1は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ5およびＲ6は、水素または置換もしくは非置換の炭化水素基、Ｒ3およびＲ4は、水素または置換もしくは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。またＲ3とＲ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6は一般的に１〜１５の炭素原子を有し、これらが置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2などの基を有する。
【００２９】
また本発明では、電子供与体（ｃ）として、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル」ともいう。）を用いることもできる。このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、イオウまたはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、例えば下記式で示されるポリエーテルが好ましい。
【００３０】
【化６】
2018131536.tif 000007
（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
【００３１】
これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。
【００３２】
さらにこの電子供与体（ｃ）として、後述するような少なくとも１個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物、水、またはアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤などを用いることもできる。
【００３３】
電子供与体（ｃ）として、上記化合物の中でもカルボン酸エステルが好ましく、特に多価カルボン酸エステル類、多価ヒドロキシ化合物エステル類、とりわけフタル酸エステル類、脂肪族多価ヒドロキシ化合物エーテルおよび酸無水物が好ましく、フタル酸ジエステル類が特に好ましい。
【００３４】
フタル酸ジエステル類としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−イソプロピル, フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エフタル酸チル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソヘキシル）、フタル酸イソペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（イソノニル）、フタル酸イソペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ウンデシル）、フタル酸イソペンチル（イソヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（イソノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（イソノニル）が挙げられる。
これらの電子供与体化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３５】
＜有機金属化合物（Ｂ）＞
有機金属化合物（Ｂ）としては、周期表第１、２族および第１３族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第２族金属の有機金属化合物などが挙げられる。
【００３６】
有機アルミニウム化合物の例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
ＲanＡｌＸ3-n
式中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００３７】
Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【００３８】
有機アルミニウム化合物の例としては、さらに下記式で示される化合物が挙げられる。
ＲanＡｌＹ3-n
式中、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳｉＲf3基または−Ｎ(Ｒg)ＡｌＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基（以下「Ｍｅ」とも記載する。）、エチル基（以下「Ｅｔ」とも記載する。）、イソプロピル基、イソブチル基（以下「iso-Ｂｕ」とも記載する。）、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
【００３９】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（i） ＲanＡｌ(ＯＲb)3-nで表される化合物（例：ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、およびジイソブチルアルミニウムメトキシド）
（ii） ＲanＡｌ(ＯＳｉＲc)3-nで表される化合物（例：Ｅｔ2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、および(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＥｔ3)）
（iii） ＲanＡｌ(ＯＡｌＲd2)3-nＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ)2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ)2 など。
（iv） ＲanＡｌ(ＮＲe2)3-nで表される化合物（例：Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ(Ｍｅ3Ｓｉ)2、および(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(Ｍｅ3Ｓｉ)2）
（v） ＲanＡｌ(ＳiＲf3)3-nで表される化合物（例：(iso-Ｂｕ)2ＡｌＳｉＭｅ3）
（vi） ＲanＡｌ〔Ｎ(Ｒg)−ＡｌＲh2〕3-nで表される化合物（例：Ｅｔ2ＡｌＮ(Ｍｅ)−ＡｌＥｔ2(iso-Ｂｕ)2ＡｌＮ(Ｅｔ)Ａｌ(iso-Ｂｕ)2）
さらにこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。
【００４０】
より具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００４１】
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒa3Ａｌ、ＲanＡｌ(ＯＲb)3-n、ＲanＡｌ(ＯＡｌＲd2)3-nで表される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
また第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物は、下記一般式で示される。
【００４２】
Ｍ1ＡｌＲj4
式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒjは炭素原子数１〜１５の炭化水素基である。
具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などが挙げられる。
【００４３】
第２族金属の有機金属化合物は、下記一般式で示される。
ＲkＲlＭ2
式中、Ｒk、Ｒlは炭素原子数１〜１５の炭化水素基またはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。
【００４４】
具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。
これらの有機金属化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４５】
＜化合物（Ｃ）＞
（化合物（Ｃ１））
化合物（Ｃ）としては、まず下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（Ｃ１）が挙げられる。
【００４６】
【化７】
2018131536.tif 000008
式中、Ａは、酸素原子（−Ｏ−）、イオウ原子（−Ｓ−）、セレン原子（−Ｓｅ−）、または結合基Ｒ5を有する窒素原子（−Ｎ(Ｒ5)−）を示す。
【００４７】
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−が特に好ましい。
−ＮＺは、−ＮＲ13Ｒ14、−Ｎ＝Ｃ(Ｒ15)Ｒ16または−Ｎ＝ＮＲ17を示す。（ここで「−」および「＝」はそれぞれ単結合、二重結合を表す。）
【００４８】
Ｒ1〜Ｒ17は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。なお、式（１）においてはＲ13またはＲ14は水素原子以外のものであることが好ましく、式（２）においてはＲ6は水素原子以外のものであることが好ましく、式（４）においてはＲ6、Ｒ13またはＲ14のいずれか１つは水素原子以外のものであることが好ましい。
【００４９】
なお、上記一般式（１）〜（４）が表す範囲には重複があるが、重複を避ける必要があるならば、式（１）においてＲ13およびＲ14を水素原子以外のものから選択し、式（２）においてＲ6を水素原子以外のものから選択し、式（４）においてＲ6、Ｒ13およびＲ14を水素原子以外のものから選択すればよい。
【００５０】
Ｒ1〜Ｒ17は、互いに同一であっても異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが好ましい。より具体的には、Ｒ1〜Ｒ17が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基であることが好ましい。但し、Ｒ13またはＲ14は水素原子以外のものであることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基または炭化水素置換シロキシ基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基または炭化水素置換シリル基であることが特に好ましい。また、Ｒ5 〜Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルミニウム含有基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、アルミニウム含有基であることが特に好ましい。
【００５１】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-ブロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル(allyl)、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール(aryl)基；トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００５２】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００５３】
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００５４】
これらのうち、特に、メチル、エチル、n-ブロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基等が好ましい。
【００５５】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ1〜Ｒ17として示される酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
ホウ素含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のもののほか、アルキル基置換ホウ素、アリール基置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル基置換ハロゲン化ホウ素等の基が挙げられる。アルキル基置換ホウ素としては、(Ｅt)2Ｂ−、(iＰr)2Ｂ−、(iＢu)2Ｂ−、(Ｅt)3Ｂ、(iＰr)3Ｂ、(iＢu)3Ｂ；アリール基置換ホウ素としては、(Ｃ6Ｈ5)2Ｂ−、(Ｃ6Ｈ5)3Ｂ、(Ｃ6Ｆ5)3Ｂ、(3,5-(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ3)3Ｂ；ハロゲン化ホウ素としては、ＢＣl2−、ＢＣl3；アルキル基置換ハロゲン化ホウ素としては、(Ｅt)ＢＣl−、(iＢu)ＢＣl−、(Ｃ6Ｈ5)2ＢＣlなどが挙げられる。このうち三置換のホウ素については、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅtはエチル基、iＰrはイソプロピル基、iＢuはイソブチル基を表す。
【００５８】
アルミニウム含有基としては、アルキル基置換アルミニウム、アリール基置換アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキル基置換ハロゲン化アルミニウム等の基が挙げられる。アルキル基置換アルミニウムとしては、(Ｅt)2Ａl−、(iＰr)2Ａl−、(iＢu)2Ａl−、(Ｅt)3Ａl、(iＰr)3Ａl、(iＢu)3Ａl；アリール基置換アルミニウムとしては、(Ｃ6Ｈ5)2Ａl−；ハロゲン化アルミニウムとしては、ＡlＣl2−、ＡlＣl3；アルキル基置換ハロゲン化アルミニウムとしては、(Ｅt)ＡlＣl−、(iＢu)ＡlＣl−などが挙げられる。このうち三置換のアルミニウムについては、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅtはエチル基、iＰrはイソプロピル基、iＢuはイソブチル基を表す。
【００５９】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。このうち炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
【００６０】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
次に上記で説明したＲ1〜Ｒ17の例について、より具体的に説明する。
【００６１】
酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-ブロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、 tert-ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基などが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【００６２】
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【００６３】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
【００６４】
Ｒ1〜Ｒ17は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００６５】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子であることが好ましい。
Ｒ4は水素以外の置換基であることが好ましい。すなわち、Ｒ4はハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が好ましい。特に、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましい。
【００６６】
Ｒ4として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【００６７】
Ｒ4として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。
【００６８】
Ｒ4としては特に、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素置換シリル基であることも好ましい。
【００６９】
Ｄは、−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−、−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ11)−、−Ｐ(Ｒ12)−、−ＳＯ−、−Ｓ−のいずれかを示す。−Ｃ(Ｒ7)(Ｒ8)−の好ましい例としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基が挙げられる。これらの中ではメチレンが特に好ましい。
【００７０】
−Ｓｉ(Ｒ9)(Ｒ10)−の好ましい例としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-ブロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ11としては、酸素含有基であることも好ましく、この場合アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、フェノキシ基などが好ましい。
【００７２】
上記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（Ｃ１）の具体例としては、特開２０００−３３６１１０号公報の１８〜４３頁に記載された構造式における遷移金属原子の配位子（配位子同士が結合しているものを除く。）において、遷移金属原子との結合（実線で描かれたもの）を水素原子との結合に置き換えてなる化合物、が挙げられる。
【００７３】
上記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（Ｃ１）の好ましい例としては、上記一般式（２）で表される化合物に包含される、下記一般式（２−１）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化８】
2018131536.tif 000009
（式中、Ｒ4は炭化水素基であり、Ｒ6はアルキル基（好ましくはメチル基）であり、Ｒ13は一般式（２）中のＲ13と同義である。）
その具体例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化９】
2018131536.tif 000010
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００７６】
上記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物（Ｃ１）は、たとえば特開２０００−３３６１１０号公報の［０２８４］〜［０２９４］に記載された方法で製造することができる。
【００７７】
（化合物（Ｃ２））
化合物（Ｃ）としては、さらに下記一般式（５）〜（６）のいずれかで表される化合物（Ｃ２）が挙げられる。
【００７８】
【化１０】
2018131536.tif 000011
式中、Ａは、酸素原子（−Ｏ−）、イオウ原子（−Ｓ−）、セレン原子（−Ｓｅ−）、または置換基Ｒ26を有する窒素原子（−Ｎ(Ｒ26)−）を示す。
Ｑは、窒素原子（−Ｎ＝）または置換基Ｒ22を有する炭素原子（−Ｃ(Ｒ22)＝）を示す。（ここで「−」および「＝」はそれぞれ単結合、二重結合を表す。）
【００７９】
Ｒ21〜Ｒ26は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００８０】
なお、上記一般式（５）〜（６）が表す範囲には重複があるが、重複を避ける必要があるならば、式（６）においてＲ25を水素原子以外のものから選択すればよい。
ここでＲ21〜Ｒ26としては、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基を好ましい基として挙げられる。
【００８１】
Ｒ21〜Ｒ26としてのハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基の具体例、好ましい態様等は、上述した式（１）〜（４）におけるＲ1〜Ｒ17としてのハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基の具体例、好ましい態様等と同様である。
【００８２】
Ｒ21〜Ｒ26は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００８３】
化合物（Ｃ）は、上記一般式（５）で表され、かつＱが置換基Ｒ22を有する炭素原子である場合には、下記一般式（５ａ）で表される。
【００８４】
【化１１】
2018131536.tif 000012
（式中、Ａ、Ｒ21〜Ｒ24およびＲ26は、それぞれ上記一般式（５）中のＡ、Ｒ21〜Ｒ24およびＲ26と同義である。）
【００８５】
上記一般式（５ａ）で表される化合物において、Ｒ21〜Ｒ24およびＲ26のうちの２つ以上の基が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ21〜Ｒ24およびＲ26のうちの２つ以上の基、たとえばＲ23とＲ24とが結合して芳香環を形成している化合物としては、下記一般式（５ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
【化１２】
2018131536.tif 000013
（式中、Ａ、Ｒ21、Ｒ22およびＲ26は、それぞれ上記一般式（５）中のＡ、Ｒ21、Ｒ22およびＲ26と同義である。）
【００８７】
Ｒ27〜Ｒ30は、上記一般式（５）中のＲ21〜Ｒ26と同義である。Ｒ27、Ｒ28およびＲ29としては水素原子が好ましい。
Ｒ21、Ｒ22およびＲ26〜Ｒ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
また化合物（Ｃ）は、上記一般式（５）で表され、かつＱが窒素原子であり、Ｒ23とＲ24とが結合して芳香環を形成している場合には、下記一般式（５ｃ）で表される。
【００８８】
【化１３】
2018131536.tif 000014
（式中、Ａ、Ｒ21およびＲ26は、それぞれ上記一般式（５）中のＡ、Ｒ21およびＲ26と同義である。）
【００８９】
Ｒ27〜Ｒ30は、上記一般式（５）中のＲ21〜Ｒ26と同義である。Ｒ27、Ｒ28およびＲ29としては水素原子が好ましい。
Ｒ21およびＲ26〜Ｒ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００９０】
上記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、国際公開９９／５４３６４号の６６〜７２頁、７７〜１０６頁および１１２〜１２８頁に記載された構造式における遷移金属原子Ｍの配位子（配位子同士が結合しているものを除く。）において、遷移金属原子Ｍとの結合（実線で描かれたもの）を水素原子との結合に置き換えてなる化合物、が挙げられる。
【００９１】
上記一般式（５）で表される化合物は、たとえば国際公開９９／５４３６４号の７２〜７３頁、１０７〜１０８頁および１２８頁に記載された方法で製造することができる。
化合物（Ｃ）は、上記一般式（６）で表され、かつＱが置換基Ｒ22を有する炭素原子である場合には、下記一般式（６ａ）で表される。
【００９２】
【化１４】
2018131536.tif 000015
（式中、Ａ、Ｒ21〜Ｒ26は、それぞれ上記一般式（６）中のＡ、Ｒ21〜Ｒ26と同義である。）
【００９３】
上記一般式（６ａ）で表される化合物において、Ｒ21〜Ｒ26のうちの２つ以上の基が結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ21〜Ｒ26のうちの２つ以上の基、たとえばＲ23とＲ24とが結合して芳香環を形成している化合物としては、下記一般式（６ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１５】
2018131536.tif 000016
（式中、Ａ、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ上記一般式（６）中のＡ、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ25およびＲ26と同義である。）
【００９５】
Ｒ27〜Ｒ30は、上記一般式（６）中のＲ21〜Ｒ26と同義である。Ｒ27、Ｒ28およびＲ29としては水素原子が好ましい。
Ｒ21、Ｒ22およびＲ25〜Ｒ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
また化合物（Ｃ）は、上記一般式（６）で表され、かつＱが窒素原子であり、Ｒ23とＲ24とが結合して芳香環を形成している場合には、下記一般式（６ｃ）で表される。
【００９６】
【化１６】
2018131536.tif 000017
（式中、Ａ、Ｒ21、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ上記一般式（６）中のＡ、Ｒ21、Ｒ25およびＲ26と同義である。）
【００９７】
Ｒ27〜Ｒ30は、上記一般式（６）中のＲ21〜Ｒ26と同義である。Ｒ27、Ｒ28およびＲ29としては水素原子が好ましい。
Ｒ21およびＲ25〜Ｒ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００９８】
上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、国際公開９９／５４３６４号の２９〜４３頁および４９〜５８頁に記載された構造式における遷移金属原子Ｍの配位子（配位子同士が結合しているものを除く。）が挙げられる。
下式で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
上記一般式（５）〜（６）のいずれかで表される化合物（Ｃ２）の好ましい例としては、上記一般式（６）で表される化合物に包含される、下記一般式（６−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１００】
【化１７】
2018131536.tif 000018
（式中、Ｒ21は一般式（６）中のＲ21と同義であり、Ｒ25はアルキル基（好ましくはメチル基）であり、Ｒ30は水素原子または炭化水素基である。）
その具体例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化１８】
2018131536.tif 000019
上記一般式（６）で表される化合物は、たとえば国際公開９９／５４３６４号の４６頁および５９頁に記載された方法で製造することができる。
【０１０２】
＜任意成分＞
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記化合物（Ｃ）に加えて従来公知の電子供与体を含んでいてもよい。
【０１０３】
このような電子供与体の例としては、有機ケイ素化合物、複数個の電子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物が挙げられる。
有機ケイ素化合物の例としては、下記式で示される化合物が挙げられる。
ＲnＳｉ（ＯＲ'）4-n
（式中、ＲおよびＲ'は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１、２または３である。）
【０１０４】
その具体例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ-tert-アミルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル（メチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（エチル）ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（メチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（エチル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルイソブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ジエチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ジ−t−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、n−ブチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（キノリノ）ジメトキシシラン、ｎ−プロピル（キノリノ）ジメトキシシラン、イソプロピル（キノリノ）ジメトキシシラン、n−ブチル（キノリノ）ジメトキシシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（ジイソキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（ジキノリノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル��ｎ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−イソブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチル−ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（イソブチル−ｎ−プロピルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロペンチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（エチルシクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（ジイソプロピルアミノ）ジエトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、n−ブチル（イソキノリノ）ジエトキシシラン、エチル（キノリノ）ジエトキシシラン、ｎ−プロピル（キノリノ）ジエトキシシラン、イソプロピル（キノリノ）ジエトキシシラン、n−ブチル（キノリノ）ジエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリメトキシシラン、ジ−n−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、イソキノリノトリメトキシシラン、キノリノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチル−sec−ブチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、ジ−２−メチルシクロヘキシルアミノトリエトキシシラン、イソキノリノトリエトキシシラン、キノリノトリエトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（ｔ−ブチルアミノ）ジエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジエトキシシラン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシランなどの特開２００５−１８７５５０号公報の［００７８］〜［００８８］に記載された有機シラン化合物（Ｃ）、特開２００８−５６７２４号公報の［００６４］に記載された有機ケイ素化合物（Ｄ）が挙げられる。
【０１０５】
複数個の電子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、前記固体状チタン触媒成分（Ａ）中に前記電子供与体（ｃ）として含まれてもよい成分として説明されたポリエーテルが挙げられる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記各成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。
【０１０６】
＜オレフィン重合用触媒の製造方法＞
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記固体状チタン触媒成分（Ａ）、前記有機金属化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）、ならびに必要に応じて前記任意成分を接触させることにより製造することができる。
【０１０７】
また、上記の各成分から予備重合触媒を形成してもよい。予備重合触媒は、前記固体状チタン触媒成分（Ａ）、前記有機金属化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）、ならびに必要に応じて用いられることのある前記任意成分の存在下に、オレフィンを予備重合させることにより形成される。
【０１０８】
［オレフィン重合体の製造方法］
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンの重合を行うものである。
前記オレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの直鎖状オレフィン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン等の分岐状オレフィン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンを挙げることができ、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、が好ましく、プロピレンが特に好ましい。
【０１０９】
また、オレフィンと共に少量のビニル化合物またはジエン化合物を共重合させてもよい。
ビニル化合物の例としては、スチレン、ジメチルスチレン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン、アリルトルエン、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、およびアリルトリアルキルシラン類が挙げられる。
【０１１０】
ジエン化合物の例としては、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが挙げられる。
【０１１１】
重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、不活性有機溶媒を用いてもよく、反応温度において液状のオレフィンを用いてもよい。
【０１１２】
不活性有機溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、4-シクロヘプタン、4-シクロヘプタン、メチル4-シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【０１１３】
重合に際して、固体状チタン触媒成分（Ａ）または予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約１×１０-5〜１ミリモル、好ましくは約１×１０-4〜０．１ミリモルの量で用いられる。
【０１１４】
有機金属化合物（Ｂ）は、該化合物（Ｂ）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。
【０１１５】
化合物（Ｃ）は、有機金属化合物（Ｂ）の金属原子１モルに対し、通常約０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜５モルの量で用いられる。
オレフィンの種類、重合の形態などによっても異なるが、重合は、通常約２０〜１５０℃、好ましくは約５０〜１００℃の温度で、また常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行われる。
【０１１６】
重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行ってもよい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法により、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよく、好ましくはプロピレンの単独重合体またはプロピレンを５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上）含むプロピレン共重合体が製造される。
【０１１７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、立体規則性の高いオレフィン重合体を製造することができ、たとえば、プロピレン単独重合体を製造する場合であれば、後述する条件で測定されるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９０％以上、好ましくは９２％以上（上限は、たとえば１００％または９８％）のプロピレン単独重合体を製造することができる。
さらに、本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、立体規則性を過度に高めることなく結晶化温度の高いオレフィン重合体を製造することができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［各種物性の測定］
〔メソペンダット分率（ｍｍｍｍ）〕
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率（ｍｍｍｍ，％）は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。
【０１１９】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、Burker BioSpin Corp.製AVANCEIIIC"yo-500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は45゜（5.00 μ秒）、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は5,000回、21.59 ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
【０１２０】
〔極限粘度（［η］）〕
重合体粒子をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で常法に従い測定した。
〔重合体の結晶化温度（Ｔｃ）〕
重合体の結晶化温度（Ｔｃ）の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）として日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ７０２０を使用した。試料４〜６ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、３０℃から昇温速度１００℃／分で２００℃まで加熱した。加熱後された試料を、全ての結晶を完全融解させるために２００℃で５分間保持し、次いで降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却した。この冷却の際に観測された発熱ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）として採用した。
【０１２１】
［調製例１］
（固体状チタン触媒成分の調製）
充分に窒素置換した内容積2リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業（株）製）に、精製灯油700ml、市販塩化マグネシウム10g、エタノール24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を撹拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分撹拌した。高速撹拌下、内径5mmのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−10℃に冷却された精製灯油1リットルが張り込まれた内容積2リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体をろ過し、精製n−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウムに対してエタノールが配位した固体状付加物を得た。デカン548mlで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して825ミリモルを−20℃に保持した四塩化チタン2.2リットル中に攪拌下、全量導入した。この混合液を5.5時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート33.0mlを添加した。引き続き1.5時間、110℃で攪拌した。1.5時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、100℃のデカンおよび室温のヘキサンによって、濾液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄し、固体成分（i）を得た。
【０１２２】
充分に窒素置換された6リットルのガラス製反応器にパラキシレン4.1リットル、四塩化チタン123.6ml（1124.8ミリモル）及びジイソブチルフタレート15.1ml（56.4ミリモル）を入れ、次いで得られた固体成分（i）を133.7g挿入した。その後、反応器内の温度を130℃に昇温し、その温度で1時間攪拌した。1時間の接触処理の後、熱濾過により固体部を採取し、この固体部を4.1リットルのパラキシレンに再懸濁させ、更に四塩化チタン123.6ml（1124.8ミリモル）及びジイソブチルフタレート15.1ml（56.4ミリモル）を添加した。その後、昇温し130℃に達したところで、1時間攪拌しながら保持した。
【０１２３】
反応終了後、再び熱濾過にて固液分離を行い、得られた固体部を100℃のデカン及び室温のヘキサンによって触媒中のパラキシレンが1重量％以下となるまで洗浄した。その結果、チタンを1.3重量％、マグネシウムを20重量％、ジイソブチルフタレートを14.7重量％含有する固体状チタン触媒成分を得た。電子供与体／チタン（重量比）は、11.3であった。
【０１２４】
［実施例１］
充分に窒素置換した内容積１リットルの重合器に、精製ヘプタン400 mLを装入し、60℃、プロピレン雰囲気下、トリエチルアルミニウムを0.4ミリモル、外部電子供与体として下記式（ex 1）で表される化合物を0.4ミリモル、および調製例１で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で0.008ミリモル装入した。
【０１２５】
【化１９】
2018131536.tif 000020
水素２００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した後、この温度を１時間保持してプロピレンを重合させた。重合中、圧力は０．５ＭＰａに保った。重合終了後、生成重合体（固体）を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部とに分離した。得られた重合体のメソペンダット分率（mmmm）、極限粘度（η）および結晶化温度（Tc）を表２に示す。
【０１２６】
［実施例２〜１２、比較例１〜５］
外部電子供与体として使用される化合物を以下の表１−１〜１−４に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして、重合体を製造した。
【０１２７】
なお、実施例８のみ、触媒成分の量をトリエチルアルミニウム0.2ミリモル、外部電子供与体0.2ミリモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で0.004ミリモルとした。また、比較例５では外部電子供与体を使用しなかった。
得られた重合体のメソペンダット分率（mmmm）、極限粘度（η）およ結晶化温度（Tc）を表２に示す。
【０１２８】
【表１−１】
2018131536.tif 000021
【０１２９】
【表１−２】
2018131536.tif 000022
【０１３０】
【表１−３】
2018131536.tif 000023
【０１３１】
【表１−４】
2018131536.tif 000024
（上記構造式において、ＭｅおよびＥｔは、それぞれメチル基およびエチル基を表す。）
【０１３２】
【表２】
2018131536.tif 000025
【０１３３】
さらに、実施例および比較例で得られた重合体の（ｍｍｍｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との関係を図１に示す。
【図１】
2018131536.tif 000031