(57)【要約】【課題】良好なアイスグリップ性能を示すと共に、軟化剤等の液状成分がゴム組成物からブリードアウトしにくく、経年劣化によるアイスグリップ性能の低下が小さいタイヤを製造することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、これを一部に用いたタイヤトレッド、及び空気入りタイヤを提供する。【解決手段】合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、ガラス転移温度が−５０℃以下であるファルネセン重合体（Ｂ）を０．１〜７０質量部、フィラー（Ｃ）を２０〜１５０質量部含有する、タイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、ガラス転移温度が−５０℃以下であるファルネセン重合体（Ｂ）を０．１〜７０質量部、フィラー（Ｃ）を２０〜１５０質量部含有する、タイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ファルネセン重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度が０．１〜３，０００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ファルネセン重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００〜５００，０００である、請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ファルネセン重合体（Ｂ）がβ−ファルネセンの単独重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ファルネセン重合体（Ｂ）がファルネセン由来の単量体単位（ｂ１）、及びファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｂ２）を含有する共重合体である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
前記フィラー（Ｃ）がシリカ及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記ファルネセン重合体（Ｂ）を１〜５０質量部、及び前記シリカを３５〜１１５質量部含有する、請求項６に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記ファルネセン重合体（Ｂ）を１〜５０質量部、及び前記カーボンブラックを５〜７５質量部含有する、請求項６に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項９】
前記合成ゴムが、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤトレッド。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を少なくとも一部に用いた空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記空気入りタイヤがウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤである、請求項１１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記空気入りタイヤがオールシーズンタイヤである、請求項１１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物、これを少なくとも一部に用いたタイヤトレッド、及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤは、乾燥路面での操縦安定性（ドライグリップ性能）や湿潤路面での操縦安定性（ウェットグリップ性能）の他に、低温時や積雪路面での操縦安定性（アイスグリップ性能）等を高い水準で兼ね備えていることが望まれている。
一般に、アイスグリップ性能を向上させるには、タイヤと氷雪との接触面積を大きくすることが有効であると共に、タイヤの低温時の柔軟性を向上させることが有効である。そして、タイヤに柔軟性を付与する方法としては、カーボンブラックの配合量を減らす方法や、配合するカーボンブラックの平均粒径を１００〜２００ｎｍ程度に調整する方法、オイル等の軟化剤を配合する方法が知られている。しかし、柔軟性を付与することによりタイヤのアイスグリップ性能を改善すると、ヒステリシスロスが減少するためドライグリップ性能が低下するという問題がある。また、オイル等の軟化剤を配合した場合には、時間が経つとこれらが配合物からブリードし、経年でゴムが硬化してしまうという問題もある。
【０００３】
一方、ドライグリップ性能を向上させる方法としては、スチレン−ブタジエンゴム等のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いゴムを使用する方法や、平均粒径が５〜１００ｎｍ程度のカーボンブラックを多量に配合する方法が知られている。しかし、これらの方法ではタイヤ用ゴム組成物の粘度が高くなり、製造時の加工性が低下するという問題や、低温時の柔軟性が低下し、アイスグリップ性能が悪化するという問題があった。
【０００４】
このようにタイヤ用ゴム組成物及びタイヤの技術分野においては、製造時の加工性及びアイスグリップ性能の改善と、ドライグリップ性能の改善とは二律背反の関係にあるため、両者をバランスよく改良することは困難とされていた。
【０００５】
これらの特性をバランスよく改良するためのタイヤ用ゴム組成物として、特許文献１には、分岐液状共役ジエン共重合体を含有するゴム組成物が記載されている。
また、特許文献２には、ゴム成分及びファルネセン樹脂を特定の割合で含有するゴム組成物が記載されている。
なお、特許文献３，４には、β−ファルネセンを重合した重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１５０１１号
【特許文献２】特開２０１４−２１８６３１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０２７４６３号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０２７４６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２に記載のゴム組成物を用いて製造したタイヤにおいては、グリップ性能等に改善がみられるものの十分ではないため、更なる改良が望まれている。
【０００８】
本発明は、前記の従来の問題を鑑みてなされたものであり、良好なアイスグリップ性能を示すと共に、軟化剤等の液状成分がゴム組成物からブリードアウトしにくく、経年劣化によるアイスグリップ性能の低下が小さいタイヤを製造することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、これを一部に用いたタイヤトレッド、及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のファルネセン重合体を含むタイヤトレッド用ゴム組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下［１］〜［３］に関する。
［１］合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、ガラス転移温度が−５０℃以下であるファルネセン重合体（Ｂ）を０．１〜７０質量部、フィラー（Ｃ）を２０〜１５０質量部含有する、タイヤトレッド用ゴム組成物。［２］前記［１］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤトレッド。
［３］前記［１］に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を少なくとも一部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好なアイスグリップ性能を示すと共に、軟化剤等の液状成分がゴム組成物からブリードアウトしにくく、経年劣化によるアイスグリップ性能の低下が小さいタイヤを製造することができるタイヤトレッド用ゴム組成物、これを一部に用いたタイヤトレッド、及び空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［タイヤトレッド用ゴム組成物］
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、ガラス転移温度が−５０℃以下であるファルネセン重合体（Ｂ）を０．１〜７０質量部、フィラー（Ｃ）を２０〜１５０質量部含有するタイヤトレッド用ゴム組成物である。本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いることにより、良好なアイスグリップ性能を示すと共に、軟化剤等の液状成分がゴム組成物からブリードアウトしにくく（以下、この性質を「耐ブリード性」ともいう）、経年劣化によるアイスグリップ性能の低下が小さいタイヤを製造することができる。
【００１３】
＜ゴム成分（Ａ）＞
ゴム成分（Ａ）は、合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種から選ばれるものである。合成ゴム及び天然ゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〔合成ゴム〕
合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル重合体ゴム、クロロプレンゴム等が好ましく、中でも、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴムがより好ましく、ＳＢＲ、ブタジエンゴムが更に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
（ＳＢＲ）
ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜６０質量％のものがより好ましく、５〜５０質量％のものが更に好ましい。また、ビニル含量が０．１〜８０質量％のものが好ましく、５〜７０質量％のものがより好ましい。
なお、本明細書におけるＳＢＲのビニル含量とは、ＳＢＲに含まれる全ブタジエンに由来する単位のうち、ビニル基を有する単量体単位の含有量を表す。以下同様に、ゴム成分（Ａ）のビニル含量は、結合形態によりビニル基を有しうる単量体単位の全量に対し、実際にビニル基を有する単量体単位の含有量を表す。
【００１５】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００〜２，５００，０００、より好ましくは１５０，０００〜２，０００，０００、更に好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００である。ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）が前記の範囲である場合、タイヤトレッド用ゴム組成物の加工性が向上すると共に、タイヤトレッド用ゴム組成物から得られるタイヤのアイスグリップ性能が向上し、更に、機械強度、耐摩耗性、及び操縦安定性も向上する。
なお、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００１６】
ＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−９５〜０℃、より好ましくは−９５〜−５℃、更に好ましくは−９５〜−１０℃、より更に好ましくは−９５〜−１５℃、より更に好ましくは−９５〜−２０℃である。ガラス転移温度が前記範囲内であると、タイヤトレッド用ゴム組成物の粘度が高くなることを抑えることができ、取り扱いが容易になる。
【００１７】
≪ＳＢＲの製造方法≫
ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、特に乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
【００１８】
（ｉ）乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）
Ｅ−ＳＢＲは、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られるＥ−ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００１９】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ−ＳＢＲが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。なお、本明細書におけるタイヤトレッド用ゴム組成物中の組成において伸展油はゴム成分（Ａ）には含めない。
Ｅ−ＳＢＲの市販品としては、ＪＳＲ株式会社製、油展スチレンブタジエンゴム「ＪＳＲ１７２３」等が挙げられる。
【００２０】
（ii）溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）
Ｓ−ＳＢＲは、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。更にアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、単量体濃度が１〜５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
【００２１】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ−ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
【００２２】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分重合あるいは連続重合のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ−ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００２３】
（iii）変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）
本発明においては、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。
【００２４】
（イソプレンゴム）
イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
【００２５】
イソプレンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能（低燃費性能）が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。
【００２６】
イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは９０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００である。イソプレンゴムの重量平均分子量が前記範囲内である場合、タイヤトレッド用ゴム組成物の加工性が向上すると共に、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのアイスグリップ性能が向上し、更に操縦安定性も向上する。
【００２７】
イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより形成された分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００２８】
（ブタジエンゴム）
ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量（例えばシス体含量９５％以上）のブタジエンゴムを用いてもよい。
【００２９】
ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能（低燃費性能）が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
【００３０】
ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは９０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００である。ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であると、タイヤトレッド用ゴム組成物の加工性が向上すると共に、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのアイスグリップ性能及び操縦安定性も向上する。
【００３１】
ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより形成された分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００３２】
ＳＢＲ、イソプレンゴム、及びブタジエンゴムの少なくとも１種と共に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル重合体ゴム、クロロプレンゴム等を１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
【００３３】
〔天然ゴム〕
ゴム成分（Ａ）に用いる天然ゴムとしては、例えば、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲや、ＲＳＳ等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明においては、前述の合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分（Ａ）、後述のファルネセン重合体（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）を併用することで、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのアイスグリップ性能が向上すると共に、耐ブリード性が向上し、経年劣化によるアイスグリップ性能の低下が小さいタイヤを得ることができる。なお、本発明においては合成ゴムと天然ゴムとを併用してもよい。
【００３５】
本発明においてタイヤトレッド用ゴム組成物中のゴム成分（Ａ）の含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましく４５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５５質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。タイヤトレッド用ゴム組成物中のゴム成分（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのアイスグリップ性能及び操縦安定性が向上する。
【００３６】
＜ガラス転移温度が−５０℃以下であるファルネセン重合体（Ｂ）＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ガラス転移温度が−５０℃以下であるファルネセン重合体（Ｂ）（以下、単に「ファルネセン重合体（Ｂ）」ともいう）を含有するものである。本発明においては、ファルネセン重合体（Ｂ）を用いることにより、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのアイスグリップ性能が向上すると共に、耐ブリード性が向上し、経年劣化によるアイスグリップ性能の低下が小さいタイヤを製造することができる。
なお、本発明においてファルネセン重合体（Ｂ）は、ファルネセン由来の単量体単位（ｂ１）（以下、単に「単量体単位（ｂ１）」ともいう）を５質量％以上含む重合体をいう。
【００３７】
〔単量体単位（ｂ１）〕
単量体単位（ｂ１）は、α−ファルネセン由来の単量体単位であってもよく、また、下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセン由来の単量体単位であってもよく、α−ファルネセン由来の単量体単位とβ−ファルネセン由来の単量体単位とを含むものであってもよいが、製造容易性の観点から、β−ファルネセン由来の単量体単位が好ましい。つまり、ファルネセン重合体（Ｂ）は、α−ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体であってもよく、また、β−ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体であってもよく、更に、α−ファルネセン由来の単量体単位とβ−ファルネセン由来の単量体単位とを含む重合体であってもよい。中でも、製造容易性の観点から、β−ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体が好ましく、β−ファルネセンの単独重合体が更に好ましい。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
単量体単位（ｂ１）中におけるβ−ファルネセン由来の単量体単位の含有量は、製造容易性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
【００４０】
本発明におけるファルネセン重合体（Ｂ）は、ファルネセン由来の単量体単位（ｂ１）とファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｂ２）（以下、単に「単量体単位（ｂ２）」ともいう）を含有する共重合体であってもよい。
単量体単位（ｂ２）を構成するファルネセン以外の他の単量体としては、ファルネセンと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、芳香族ビニル化合物、ファルネセン以外の共役ジエン化合物、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
【００４１】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ファルネセン以外の共役ジエン化合物としては、例えば、炭素数１２以下の共役ジエンを挙げることができる。炭素数１２以下の共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレン等が挙げられる。これらの中ではブタジエン、イソプレン、ミルセンがより好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸及びその誘導体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸及びその誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
単量体単位（ｂ２）としては、タイヤトレッド用ゴム組成物の加工性及びタイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの制動性能を向上させる観点から、好ましくは芳香族ビニル化合物由来の単量体単位、及びファルネセン以外の共役ジエン化合物由来の単量体単位から選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレン、イソプレン及びブタジエンから選ばれる１種以上に由来する単量体単位である。単量体単位（ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
単量体単位（ｂ１）及び（ｂ２）の総量中における単量体単位（ｂ１）の含有量は、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの耐ブリード性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上、より更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは５８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下である。
【００４７】
〔ファルネセン重合体（Ｂ）の物性〕
本発明においては、ガラス転移温度が−５０℃以下であるファルネセン重合体（Ｂ）を用いる。ファルネセン重合体（Ｂ）のガラス転移温度が−５０℃以下であると、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのアイスグリップ性能、耐ブリード性及び転がり抵抗性能を向上させることができる。
本発明において用いるファルネセン重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、前述の観点から、好ましく−５５℃以下、より好ましくは−６０℃以下、更に好ましくは−６５℃以下、より更に好ましくは−７０℃以下、より更に好ましくは−７５℃以下であり、そして、好ましくは−９０℃以上、より好ましくは−８５℃以上、更に好ましくは−８０℃以上であり、なお、ファルネセン重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、ファルネセン重合体（Ｂ）のビニル含量等により調整することができる。
【００４８】
ファルネセン重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゴム成分（Ａ）との架橋を生じやすくさせタイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの耐ブリード性、機械強度、転がり抵抗性能、及び耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは４，０００以上、更に好ましくは６，０００以上、より更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは１５，０００以上、より更に好ましくは２０，０００以上、より更に好ましくは２５，０００以上であり、そして、タイヤトレッド用ゴム組成物の加工性を向上させる観点から、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、より更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１５０，０００以下、より更に好ましくは、１３０，０００以下、より更に好ましくは１２０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは７０，０００以下である。なお、本明細書におけるファルネセン重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
本発明においては、重量平均分子量が異なる２種以上のファルネセン重合体（Ｂ）を併用してもよい。
【００４９】
ファルネセン重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜８．０、より好ましくは１．０〜５．０、更に好ましくは１．０〜３．０、より更に好ましくは１．０〜２．５、より更に好ましくは１．０〜２．０、より更に好ましくは１．０〜１．５である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内であると、ファルネセン重合体（Ｂ）の粘度のばらつきが小さくなるため好ましい。
【００５０】
ファルネセン重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度は、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上、より更に好ましくは２．０Ｐａ・ｓ以上であり、そして、タイヤトレッド用ゴム組成物の加工性を向上させる観点から、好ましくは３，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２，５００Ｐａ・ｓ以下、より更に好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以下、より更に好ましくは１，５００Ｐａ・ｓ以下、より更に好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以下、より更に好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下、より更に好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下、より更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より更に好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下である。なお、本明細書においてファルネセン重合体（Ｂ）の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
【００５１】
ファルネセン重合体（Ｂ）のビニル含量（ビニル化度）は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。ファルネセン重合体（Ｂ）のビニル含量が前記範囲内であると、アイスグリップ性能が向上し、また、弾性率が向上して操縦安定性が良好となり、更に低燃費性能も向上する。なお、本明細書においてビニル含量とは、β−ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ｂ）においては、全β−ファルネセン由来の単量体単位のうち、１，４結合を除く結合様式の含有量のことであり、1Ｈ−ＮＭＲを用いることにより測定できる。
【００５２】
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するファルネセン重合体（Ｂ）の量は０．１〜７０質量部である。ファルネセン重合体（Ｂ）の量が前記範囲内であると、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのアイスグリップ性能、耐ブリード性を向上させることができ、更に、機械強度、転がり抵抗性能、耐摩耗性、及び操縦安定性も向上させることができる。前述の観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するファルネセン重合体（Ｂ）の量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、より更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下である。
【００５３】
〔ファルネセン重合体（Ｂ）の製造方法〕
ファルネセン重合体（Ｂ）は乳化重合法や、国際公開第２０１０／０２７４６３号、国際公開第２０１０／０２７４６４号に記載の方法等により製造することができ、中でも、乳化重合法又は溶液重合法が好ましく、溶液重合法が更に好ましい。
【００５４】
（乳化重合法）
ファルネセン重合体（Ｂ）を得るための乳化重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、所定量のファルネセン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散させ、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、及び過酸化水素等が挙げられる。
ファルネセン重合体（Ｂ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、及びα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５５】
乳化重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、及びヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、及び亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５６】
ファルネセン重合体（Ｂ）の製造方法においては重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、及び塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、及び硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、得られた重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって未精製の重合体を回収する。次いで水洗し、脱水した後、乾燥することによりファルネセン重合体（Ｂ）を得ることができる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展のファルネセン重合体（Ｂ）として回収してもよい。
【００５７】
（溶液重合法）
ファルネセン重合体（Ｂ）を得るための溶液重合法としては、公知の方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属を使用し、必要に応じて極性化合物の存在下で重合する方法を挙げることができる。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、及びネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。
中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましく、アルカリ金属は有機アルカリ金属化合物として用いることが好ましい。
【００５８】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも、有機モノリチウム化合物が好ましい。
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【００５９】
有機アルカリ金属化合物の使用量は、ファルネセン１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。有機アルカリ金属化合物の使用量を調整することにより、ファルネセン重合体（Ｂ）の分子量を調整することができる。
【００６０】
極性化合物はファルネセン重合体（Ｂ）中のファルネセンのミクロ構造を調整するため用いるものであり、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
極性化合物を用いる場合、その使用量は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１，０００モル当量である。
【００６１】
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びイソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００６２】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは１０〜９０℃である。重合様式は回分重合あるいは連続重合のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、及びイソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでファルネセン重合体（Ｂ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりファルネセン重合体（Ｂ）を単離できる。
【００６３】
〔ファルネセン重合体（Ｂ）の変性方法〕
本発明においては、前述の方法で製造したファルネセン重合体（Ｂ）に対して特定の化合物を反応させることにより変性したファルネセン重合体（Ｂ）を用いてもよい。
ファルネセン重合体（Ｂ）を変性する方法としては、前述の製造方法において重合停止剤を添加する前に重合活性末端と反応し得るテトラエトキシシラン、二酸化炭素、及び酸化エチレン等の変性剤を添加する方法（Ｉ）、又は重合停止剤を添加した後、未変性のファルネセン重合体に無水マレイン酸等の変性剤をグラフト化する方法（II）等の変性方法を挙げることができる。
【００６４】
未変性のファルネセン重合体（Ｂ）に導入される官能基としては、例えば、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、シラノール基、ヒドロキシ基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシ基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、ハロゲン化珪素基、ハロゲン化錫基、ピリジン環基、及び酸無水物由来の官能基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、ピリジン環基、及び酸無水物由来の官能基から選ばれる１種以上が好ましく、酸無水物由来の官能基がより好ましく、無水マレイン酸由来の官能基が更に好ましい。
【００６５】
未変性のファルネセン重合体（Ｂ）に対して導入される官能基の位置は、重合末端であってもよく、未変性のファルネセン重合体（Ｂ）の側鎖であってもよいが、複数の官能基を容易に導入できるという観点から、重合鎖の側鎖が好ましい。
本発明における変性されたファルネセン重合体（Ｂ）は、未変性のファルネセン重合体（Ｂ）に対して、１種の官能基を導入したものであってもよく、２種以上の官能基を導入したものであってもよい。
【００６６】
方法（Ｉ）において用いることができる変性剤としては、例えば、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、二酸化炭素、酸化エチレン、無水コハク酸、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ビニルピリジン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、及びジメチルイミダゾリジノン等の変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載の変性剤が挙げられる。
方法（Ｉ）に用いる変性剤の量は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１００モル等量である。
【００６７】
方法（II）において用いることができる変性剤としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、及び無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びイタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シトラコン酸エステル、及びイタコン酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸アミド、フマル酸アミド、シトラコン酸アミド、及びイタコン酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド；マレイン酸イミド、フマル酸イミド、シトラコン酸イミド、及びイタコン酸イミド等の不飽和カルボン酸イミド；マレイミド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、ヒドロキシ酢酸、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
方法（II）において、変性剤を未変性のファルネセン重合体（Ｂ）にグラフト化する方法は特に限定されず、例えば、未変性のファルネセン重合体（Ｂ）と変性剤と必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下で加熱する方法を挙げることができる。
方法（II）において使用することができる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
【００６９】
方法（Ｉ）及び方法（II）における反応温度は、好ましくは−８０〜１８０℃、より好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは１０〜１００℃である。
また、方法（Ｉ）及び方法（II）においては、副反応を抑制する観点等から老化防止剤を添加してもよい。
【００７０】
未変性のファルネセン重合体（Ｂ）１００質量部に対して導入された変性剤の量は、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの転がり抵抗性能を向上させる観点、及びタイヤの弾性率を向上させることにより操縦安定性能を良好にする観点から、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜９０質量部、更に好ましくは０．５〜７０質量部、より更に好ましくは０．５〜５０質量部である。
【００７１】
方法（Ｉ）及び方法（II）においては、未変性のファルネセン重合体（Ｂ）に官能基を導入した後、更に該官能基と反応し得る変性剤を添加して別の官能基を重合体中に導入してもよい。具体的には、未変性のファルネセン重合体（Ｂ）に対して無水カルボン酸を反応させた後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタノール、水、アンモニア、及びアミン等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００７２】
＜フィラー（Ｃ）＞
フィラー（Ｃ）としては、タイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に用いるものであれば特に制限はないが、タイヤトレッド用ゴム組成物中におけるフィラー（Ｃ）の分散性を向上させる観点、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの低燃費性能及び操縦安定性を向上させる観点から、シリカ及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７３】
〔シリカ〕
シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。中でも、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの低燃費性能及び操縦安定性を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
シリカの平均粒径は、タイヤトレッド用ゴム組成物の加工性、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの低燃費性能、成形加工性、耐摩耗性及び操縦安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは５ｎｍ以上、より更に好ましくは８ｎｍ以上、より更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下、より更に好ましくは３０ｎｍ以下、より更に好ましく２０ｎｍ以下である。
なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００７５】
〔カーボンブラック〕
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。これらの中では、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの低燃費性能及び操縦安定性を向上させる観点から、ファーネスブラックが好ましい。
【００７６】
本発明に用いることができるファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイアブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」が挙げられる。
【００７７】
カーボンブラックの平均粒径は、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの低燃費性能、成形加工性、耐摩耗性及び操縦安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、より更に好ましくは６０ｎｍ以下である。なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
【００７８】
カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整することができる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
【００７９】
カーボンブラックは、ゴム成分（Ａ）及びファルネセン重合体（Ｂ）への濡れ性や分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明においては、機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００〜３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ３、Ｂ４Ｏ５等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ４Ｃ、Ｂ６Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
【００８０】
〔その他のフィラー〕
本発明においては、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの機械強度を向上させること、及びフィラーを増量剤として配合することによる製造コストの改善等を目的として、シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを含有していてもよい。
【００８１】
シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーとしては、例えば、有機充填剤や、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、及びガラスバルーン等の無機充填剤を使用できる。これらのフィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の量は２０〜１５０質量部である。フィラー（Ｃ）の量が前記範囲内であると、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの低燃費性能、成形加工性、耐摩耗性及び操縦安定性が向上する。前述の観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の量は、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上、より更に好ましくは５０質量部以上、より更に好ましくは５５質量部以上、より更に好ましくは６０質量部以上、より更に好ましくは６５質量部以上であり、そして、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下、より更に好ましくは８５質量部以下、より更に好ましくは８０質量部以下、より更に好ましくは７５質量部以下である。
【００８３】
また、フィラー（Ｃ）としてシリカを用いる場合、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するシリカの量は、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤのアイスグリップ性能、低燃費性能及び操縦安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは３５質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上、より更に好ましくは４５質量部以上であり、そして、好ましくは１１５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、より更に好ましくは７５質量部以下、より更に好ましくは７０質量部以下、より更に好ましくは６５質量部以下である。
【００８４】
更に、フィラー（Ｃ）としてカーボンブラックを用いる場合、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラックの量は、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの低燃費性能、耐摩耗性及び操縦安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上、より更に好ましくは２５質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは５５質量部以下、より更に好ましくは４５質量部以下、より更に好ましくは４０質量部以下、より更に好ましくは３５質量部以下である。
【００８５】
＜その他の成分＞
〔シランカップリング剤〕
本発明においては、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、及びクロロ系化合物等が挙げられる。
【００８６】
スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
【００８７】
メルカプト系化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ビニル系化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８８】
アミノ系化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ニトロ系化合物としては、例えば、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８９】
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、補強効果が大きい観点から、スルフィド系化合物及びメルカプト系化合物等の硫黄を含有するシランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００９０】
タイヤトレッド用ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１〜１５質量部である。シランカップリング剤の量が前記範囲内であると、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの耐摩耗性が向上する。
【００９１】
〔加硫剤〕
タイヤトレッド用ゴム組成物は、加硫剤を含有することが好ましい。加硫剤としては、例えば、硫黄及び硫黄化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
タイヤトレッド用ゴム組成物が加硫剤を含有する場合、その量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは０．８〜５質量部である。
【００９３】
〔加硫促進剤〕
タイヤトレッド用ゴム組成物は加硫促進剤を含有してもよい。加硫促進剤としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、及びキサンテート系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
タイヤトレッド用ゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００９５】
〔加硫助剤〕
タイヤトレッド用ゴム組成物は加硫助剤を含有してもよい。加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
タイヤトレッド用ゴム組成物が加硫助剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００９７】
〔その他〕
タイヤトレッド用ゴム組成物は、加工性、流動性等の改良を目的として必要に応じて、シリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレンブタジエン重合体、及び低分子量スチレンイソプレン重合体等の液状重合体を軟化剤として含有していてもよい。
前記液状重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜１００，０００であることが加工性の観点から好ましい。
なお、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物においては、上記ファルネセン重合体（Ｂ）が軟化剤としての役割を果たすため、上述のファルネセン重合体（Ｂ）以外の軟化剤は含有しないものが好ましい。上記プロセスオイル、樹脂成分、液状重合体を軟化剤として含有する場合は、耐ブリード性の観点から、その量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。
【００９８】
タイヤトレッド用ゴム組成物は、耐候性、耐熱性、及び耐酸化性等の向上を目的として、老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、及び香料等の添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００９９】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
【０１００】
タイヤトレッド用ゴム組成物は加硫剤の他に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物、及びシラン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１０１】
＜タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法＞
タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、前記各成分を均一に混合することができれば制限はない。均一に混合する方法としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラー等が挙げられ、通常３０〜２７０℃の温度範囲で行うことができる。
【０１０２】
タイヤトレッド用ゴム組成物が加硫することにより加硫ゴムとして用いることが好ましい。加硫の条件及び方法に特に制限はないが、加硫金型を用いて加硫温度１２０〜２００℃及び加硫圧力０．５〜２０ＭＰaの条件で行うことが好ましい。
【０１０３】
［タイヤトレッド及び空気入りタイヤ］
本発明のタイヤトレッドは、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたものであり、耐ブリード性に優れ、良好なアイスグリップ性能を示すものである。本発明のタイヤトレッドの構造は特に制限されず、一層構造であっても多層構造であってもよいが、多層構造とする場合は、路面と接触する層に前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いることが好ましい。
【０１０４】
本発明の空気入りタイヤは、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を少なくとも一部に用いたものであり、特に前記タイヤトレッドを用いた空気入りタイヤが好ましい。本発明の空気入りタイヤは、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いているため、耐ブリード性に優れ、良好なアイスグリップ性能を示すものであり、ウインタータイヤ、スタッドレスタイヤ、及びオールシーズンタイヤ等として好適に用いることができる。
【０１０５】
＜ウインタータイヤ及びスタッドレスタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤをウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤとして用いる場合、タイヤトレッド用ゴム組成物を構成するゴム成分（Ａ）としては、ブタジエンゴム、ＳＢＲ（変性ＳＢＲを含む）、及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも、ゴム成分（Ａ）としては、天然ゴムとブタジエンゴム、天然ゴムとＳＢＲの組み合わせが好ましい。この場合の各ゴム成分の好ましい含有量比としては、天然ゴムとブタジエンゴム（質量比＝天然ゴム／ブタジエンゴム）の場合は、４０／６０〜９９／１が好ましく、６０／４０〜９０／１０がより好ましく、６５／３５〜８５／１５が更に好ましい。  また、天然ゴムとＳＢＲ（質量比＝天然ゴム／ＳＢＲ）の場合は、１／９９〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましく、１５／８５〜４０／６０が更に好ましい。
特に、ミラーバーン（薄氷路面）上での制動性能を向上させる観点からは、天然ゴムとブタジエンゴムの組み合わせが好ましい。
また、操縦安定性、耐摩耗性と氷雪上性能のバランスの観点からは、天然ゴムとＳＢＲの組み合わせが好ましい。
【０１０６】
ウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤ用のタイヤトレッド用ゴム組成物におけるファルネセン重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゴム成分（Ａ）との架橋を生じやすくさせタイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの耐ブリード性、機械強度、転がり抵抗性能、及び耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは４，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは２０，０００以上、より更に好ましくは５０，０００以上であり、そして、タイヤトレッド用ゴム組成物の加工性を向上させる観点から、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、より更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１５０，０００以下、より更に好ましくは１２０，０００以下、より更に好ましくは８０，０００以下である。
【０１０７】
ウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤ用のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するファルネセン重合体（Ｂ）の量は、ウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤのアイスグリップ性能及び耐ブリード性をより一層向上させる観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、より更に好ましくは１８質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２５質量部以下である。
【０１０８】
ウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤ用のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するシリカの量は、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの低燃費性能及び操縦安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは３５質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上、より更に好ましくは４５質量部以上であり、そして、好ましくは１１５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、より更に好ましくは７５質量部以下、より更に好ましくは７０質量部以下、より更に好ましくは６５質量部以下、より更に好ましくは６０質量部、より更に好ましくは５５質量部以下、より更に好ましくは５０質量部以下である。
【０１０９】
ウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤ用のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラックの量は、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの低燃費性能及び操縦安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、より更に好ましくは１２質量部以上であり、そして、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは５５質量部以下、より更に好ましくは４５質量部以下、より更に好ましくは４０質量部以下、より更に好ましくは３５質量部以下である。
【０１１０】
また、シリカ及びカーボンブラックを併用する場合、シリカとカーボンブラックの割合（質量比＝シリカ／カーボンブラック）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９５／５がより好ましく、５０／５０〜９０／１０がより更に好ましい。
【０１１１】
＜オールシーズンタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤをオールシーズンタイヤとして用いる場合、タイヤトレッド用ゴム組成物を構成するゴム成分（Ａ）としては、ブタジエンゴム、ＳＢＲ（変性ＳＢＲを含む）、及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
中でも、ゴム成分（Ａ）としては、天然ゴムとブタジエンゴム、天然ゴムとＳＢＲの組み合わせが好ましい。この場合の各ゴム成分の好ましい含有量比としては、天然ゴムとブタジエンゴム（質量比＝天然ゴム／ブタジエンゴム）の場合は、４０／６０〜９９／１が好ましく、６０／４０〜９０／１０がより好ましく、６５／３５〜８５／１５が更に好ましい。
また、天然ゴムとＳＢＲ（質量比＝天然ゴム／ＳＢＲ）の場合は、１／９９〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましく、１５／８５〜４０／６０が更に好ましい。
【０１１２】
オールシーズンタイヤ用のタイヤトレッド用ゴム組成物におけるファルネセン重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゴム成分（Ａ）との架橋を生じやすくさせタイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの低移行性、機械強度、転がり抵抗性能、及び耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは４，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは２０，０００以上、より更に好ましくは５０，０００以上であり、そして、タイヤトレッド用ゴム組成物の加工性を向上させる観点から、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、より更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１５０，０００以下、より更に好ましくは１２０，０００以下、より更に好ましくは８０，０００以下である。
【０１１３】
オールシーズンタイヤ用のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するファルネセン重合体（Ｂ）の量は、オールシーズンタイヤの耐ブリード性をより一層向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下、より更に好ましくは１５質量部以下である。
【０１１４】
オールシーズンタイヤ用のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するシリカの量は、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの低燃費性能及び操縦安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上、より更に好ましくは３５質量部以上、より更に好ましくは４０質量部以上、より更に好ましくは４５質量部以上であり、そして、好ましくは１１５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、より更に好ましくは７５質量部以下、より更に好ましくは７０質量部以下、より更に好ましくは６５質量部以下、より更に好ましくは６０質量部、より更に好ましくは５５質量部以下、より更に好ましくは５０質量部以下である。
【０１１５】
オールシーズンタイヤ用のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラックの量は、タイヤトレッド用ゴム組成物を一部に用いたタイヤの低燃費性能及び操縦安定性を向上させる観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、より更に好ましくは２０質量部以上、より更に好ましくは２５質量部以上、より更に好ましくは３０質量部以上であり、そして、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは５５質量部以下、より更に好ましくは４５質量部以下、より更に好ましくは４０質量部以下、より更に好ましくは３５質量部以下である。
【０１１６】
また、シリカ及びカーボンブラックを併用する場合、シリカとカーボンブラックの割合（質量比：シリカ／カーボンブラック）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９５／５がより好ましく、５０／５０〜９０／１０がより更に好ましい。
【０１１７】
本発明における空気入りタイヤは、アイスグリップ性能、耐ブリード性、低燃費性能、及び操縦安定性に優れていることから、乗用車用、トラック用、バス用、及び建設車両用等の各種空気入りタイヤとして用いることができ、特に乗用車用の空気入りタイヤとして用いることが好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜（Ａ）成分＞
天然ゴム      ：ＳＴＲ２０（タイ製天然ゴム）
ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製  ＪＳＲ  ＢＲ０１
重量平均分子量５５万、シス体含量９５質量％
変性ＳＢＲ    ：溶液重合により製造した末端変性ＳＢＲ
スチレン含有量１５質量％
ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）６２
【０１１９】
＜（Ｂ）成分＞
後述する製造例１〜４で得られたファルネセン重合体（Ｂ）
【０１２０】
＜（Ｃ）成分＞
シリカ          ：エボニック社製  Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ
湿式シリカ：平均粒径１４ｎｍ
カーボンブラック：三菱化学株式会社製  ダイアブラックＩ
平均粒径２０ｎｍ
【０１２１】
＜（Ｘ）成分＞
（Ｂ）成分の比較用に下記（Ｘ）成分を用いた。
ＴＤＡＥ      ：Ｈ＆Ｒ社製  ＶｉｖａＴｅｃ５００
ポリイソプレン：後述する比較製造例１で得られたポリイソプレン
【０１２２】
＜その他の成分＞
シランカップリング剤：エボニック社製  Ｓｉ６９
硫黄                ：鶴見化学工業株式会社製  微粉硫黄２００メッシュ
加硫促進剤（１）    ：三新化学工業株式会社製  サンセラーＮＳ−Ｇ
加硫促進剤（２）    ：大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ−Ｐ
加硫促進剤（３）    ：大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＴＢＴ−Ｎ
ステアリン酸        ：花王株式会社製  ルナックＳ−２０
亜鉛華              ：堺化学工業株式会社製  酸化亜鉛
老化防止剤（１）    ：大内新興化学工業株式会社製  ノクラック６Ｃ
老化防止剤（２）    ：川口化学工業株式会社製  アンテージＲＤ
ワックス            ：精工化学株式会社製  サンタイトＳ
【０１２３】
＜製造例＞
製造例１：ファルネセン単独重合体（Ｂ−１）の製造
乾燥させ窒素置換した耐圧容器に溶媒としてシクロヘキサン２４１ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液を水と分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するファルネセン単独重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１２４】
製造例２：ファルネセン単独重合体（Ｂ−２）の製造
乾燥させ窒素置換した耐圧容器に、溶媒としてヘキサン２７４ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するファルネセン単独重合体（Ｂ−２）を得た。
【０１２５】
製造例３：ファルネセン共重合体（Ｂ−３）の製造
乾燥させ窒素置換した耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１１４０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）５６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したブタジエンとβ−ファルネセンとの混合物（ブタジエン７２０ｇとβ−ファルネセン１０８０ｇとをボンベ内で混合）１８００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するファルネセン共重合体〔β−ファルネセン／ブタジエンランダム共重合体〕（Ｂ−３）を得た。
【０１２６】
製造例４：ファルネセン共重合体（Ｂ−４）の製造
乾燥させ窒素置換した耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１７９０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１２．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したブタジエンとβ−ファルネセンとの混合物（ブタジエン４８０ｇとβ−ファルネセン７２０ｇとをボンベ内で混合）１２００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するファルネセン共重合体〔β−ファルネセン／ブタジエンランダム共重合体〕（Ｂ−４）を得た。
【０１２７】
比較製造例１：ポリイソプレンの製造
乾燥させ窒素置換した乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１３．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン（ｂ）１３７０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリイソプレンを得た。
【０１２８】
＜ファルネセン重合体（Ｂ）及び（Ｘ）成分の物性の測定方法＞
（１）重量平均分子量、及び分子量分布の測定方法
重合体の重量平均分子量、及び分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置        ：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製  カラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：０．７ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃
【０１２９】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法
ファルネセン重合体（Ｂ）１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
・装置          ：セイコーインスツル株式会社製  示差走査熱量計「ＤＳＣ６２００」
・検出部        ：熱流速型
・サンプル重量  ：１０ｍｇ
・昇温速度      ：１０℃／ｍｉｎ
【０１３０】
（３）３８℃における溶融粘度の測定方法
ファルネセン重合体の３８℃における溶融粘度をブルックフィールドＢ型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
【０１３１】
【表１】
2018131498.tif 000003
【０１３２】
＜実施例１〜１６、比較例１〜８＞
表２〜表５の配合にしたがって、硫黄及び加硫促進剤以外の各成分をそれぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１５０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度バンバリーミキサーに入れ、硫黄及び加硫促進剤を加えて開始温度５０℃、到達温度１００℃となるように７５秒間混練することでタイヤトレッド用ゴム組成物を得た。
次いで、得られたタイヤトレッド用ゴム組成物をプレス成形（プレス条件：表２、表４の配合は１４５℃、３０〜４０分、表３、５の配合は１６０℃、２０〜３０分、圧力１０ＭＰａ）することにより厚み２ｍｍの架橋物を作製し、得られた架橋物シートについて下記評価を行った。
【０１３３】
＜評価＞
（１）耐ブリード性試験前のアイスグリップ性能
実施例及び比較例で作製した架橋物シートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度−２０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、及び動的歪み２％の条件で貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、アイスグリップ性能の指標とした。
各実施例及び比較例の数値は、表２においては比較例１、表３においては比較例３、表４においては比較例５、表５においては比較例７の値をそれぞれ１００とする相対値で示した。
本評価においては数値が小さいほど、タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて得られるタイヤのアイスグリップ性能が良好であることを示す。
【０１３４】
（２）耐ブリード性試験後のアイスグリップ性能
後述する移行性の評価を行った後の加硫ゴムシートを用いたこと以外は、前記アイスグリップ性能の評価と同様に評価を行った。
各実施例及び比較例の数値は、表２においては比較例１、表３においては比較例３、表４においては比較例５、表５においては比較例７の値をそれぞれ１００とする相対値で示した。
本評価においても数値が小さいほど、タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて得られるタイヤのアイスグリップ性能が良好であることを示す。
【０１３５】
（３）耐ブリード性
（３−１）試験片及び試験片挟持用シートの作成
実施例及び比較例で作製した２ｍｍ厚の架橋物シートから縦７５ｍｍ×横４５ｍｍの試験片を切り出した。
一方、下記配合とプレス条件：１４５℃、２０分としたこと以外は実施例と同様の条件で、オイル及び液状ゴム等の可塑剤を含まない５ｍｍ厚の架橋物シートを製造し、縦７５ｍｍ×横４５ｍｍの試験片挟持用シートを２枚用意した。
【０１３６】
・試験片挟持用シートのゴム組成
天然ゴム（ＳＴＲ２０）１００質量部、カーボンブラック（三菱化学製ダイアブラックＩ）４０質量部、亜鉛華３．５質量部、ステアリン酸２質量部、老化防止剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクラック６Ｃ）１質量部、老化防止剤（川口化学工業株式会社製  アンテージＲＤ）１質量部、硫黄１．５質量部、加硫促進剤（三新化学工業株式会社製  サンセラーＮＳ−Ｇ）１．２質量部で行った。
【０１３７】
（３−２）評価測定
実施例及び比較例の２ｍｍ厚の試験片を５ｍｍ厚の試験片挟持用シート２枚で挟み、２５０ｇの荷重をかけて７０℃のオーブン中で２０日間放置した。その後、２ｍｍ厚の試験片について下記式に従い、重量減少率を算出し、重合体（Ｂ）の移行性を評価し、耐ブリード性の指標とした。
重量減少率（質量％）＝｛（放置前の２ｍｍ厚の試験片の質量）−（放置後の２ｍｍ厚の試験片の質量）｝／（放置前の２ｍｍ厚の試験片の質量）×１００
各実施例及び比較例の数値は、表２においては比較例１、表３においては比較例３、表４においては比較例５、表５においては比較例７の値をそれぞれ１００とする相対値で示した。
本評価においては数値が小さいほど移行性が低く、すなわち耐ブリード性が高く、タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて得られるタイヤの経年による物性変化が小さいことを示す。
【０１３８】
【表２】
2018131498.tif 000004
【０１３９】
【表３】
2018131498.tif 000005
【０１４０】
表２及び３における実施例１〜８及び比較例１〜４は、タイヤトレッド用ゴム組成物をウインタータイヤ用に用いることを想定した実施例及び比較例である。
ＴＤＡＥ、ポリイソプレンを用いた比較例１〜４に対し、ファルネセン重合体を用いた実施例１〜８は、アイスグリップ性能が高く、耐ブリード性が極めて良好のため、耐ブリード性試験後のアイスグリップ性能も高く、経年による物性の低下が小さい。
【０１４１】
【表４】
2018131498.tif 000006
【０１４２】
【表５】
2018131498.tif 000007
【０１４３】
表４及び５における実施例９〜１６及び比較例５〜８は、タイヤトレッド用ゴム組成物をオールシーズンタイヤに用いることを想定した実施例及び比較例である。
オールシーズンタイヤとしての試験においても、ＴＤＡＥ、ポリイソプレンを用いた比較例５〜８に対し、ファルネセン重合体を用いた実施例９〜１６の方が、アイスグリップ性能が高く、耐ブリード性が極めて良好のため、耐ブリード性試験後のアイスグリップ性能も高く、経年による物性の低下が小さい。
【０１４４】
以上の結果より明らかなように本発明によれば、良好なアイスグリップ性能を示すと共に、軟化剤等の液状成分がゴム組成物からブリードアウトしにくく、経年劣化によるアイスグリップ性能の低下が小さいタイヤを製造することができるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。