(57)【要約】【課題】本発明は、低い製造コストで体積抵抗率の小さい空気極触媒層を形成することが可能な空気極材料を提供する。【解決手段】本発明の空気極材料は、複数の複合粒子を含み、前記複合粒子は、芯粒子と、前記芯粒子の表面を被覆する複数の被覆粒子とが複合化した粒子であり、前記芯粒子は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する材料からなり、前記被覆粒子は、導電性を有する材料からなり、かつ、前記芯粒子又は他の被覆粒子と機械的に結合し、前記芯粒子のメディアン径は、前記被覆粒子の一次粒子の平均粒子径の１００倍以上１０００倍以下であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の複合粒子を含み、
前記複合粒子は、芯粒子と、前記芯粒子の表面を被覆する複数の被覆粒子とが複合化した粒子であり、
前記芯粒子は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する材料からなり、
前記被覆粒子は、導電性を有する材料からなり、かつ、前記芯粒子又は他の被覆粒子と機械的に結合し、
前記芯粒子のメディアン径は、前記被覆粒子の一次粒子の平均粒子径の１００倍以上１０００倍以下であることを特徴とする空気極材料。
【請求項２】
前記芯粒子のメディアン径は、３μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記被覆粒子の一次粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１に記載の空気極材料。
【請求項３】
前記芯粒子の材料は、金属酸化物または銀であり、
前記被覆粒子の材料は、炭素材料である請求項１又は２に記載の空気極材料。
【請求項４】
複数の被覆粒子は、前記芯粒子の表面に機械的に結合した複数の第１被覆粒子と、他の被覆粒子に機械的に結合した複数の第２被覆粒子とを含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の空気極材料。
【請求項５】
前記被覆粒子は、複数の複合粒子に対し２０ｋＨｚで３分間超音波処理を施した際に前記被覆粒子の８０％以上が前記複合粒子から脱離しない強度で前記芯粒子に付着する請求項１〜４のいずれか１つに記載の空気極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の空気極材料を含む触媒層を備え、
前記触媒層の体積抵抗率は、０．６５Ω・ｃｍ以下である空気極。
【請求項７】
請求項６に記載の空気極と、金属極と、電解質とを備えた金属空気電池。
【請求項８】
請求項６に記載の空気極と、燃料極と、電解質とを備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極材料、空気極、金属空気電池及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池の空気極や固体高分子型燃料電池の空気極では、次の（１）又は（２）のような酸素還元反応（電極反応）が進行する。
O2 + 2H2O + 4e- →  4OH- （１）
O2 + 4H+ + 4e- →  H2O （２）
これらの酸素還元反応は、気体（O2）と液体（H2O）と固体（触媒）との三相界面において進行する。また、これらの酸素還元反応は電気化学反応であるため、空気極は高い導電率を有する必要がある。
従来の空気極は、触媒、導電剤、結着剤を混合して混練することにより製造されていたが、各構成材料の分散状態の均一性の制御が困難なため、効率的な導電経路を形成することが困難であり、放電電流の電流密度が高くなると放電電圧が低下する。そこで、空気極の導電率を向上させるために、空気極の材料には、貴金属を担持したカーボン粉末、炭素膜で被覆した触媒粉末などが用いられる（例えば、特許文献１参照）。
一方、約３０μｍのケイ砂の表面上に約１５ｎｍの酸化チタンを機械的に結合させた複合粒子を製造することができる粉体処理装置が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−７４２３４号公報
【特許文献２】特開２００５−２７０９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
貴金属を担持したカーボン粉末を用いて空気極を製造すると、貴金属が高価なために製造コスト増加するという問題がある。また、炭素膜で被覆した触媒粉末を用いて空気極を製造すると、触媒粒子の表面を炭素膜が覆い空気極での電極反応に必要な気液固の三相界面を安定的に形成できない。このため、金属空気電池や燃料電池の電気特性にばらつきが生じるという問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低い製造コストで体積抵抗率の小さい空気極触媒層を形成することが可能な空気極材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、複数の複合粒子を含み、前記複合粒子は、芯粒子と、前記芯粒子の表面を被覆する複数の被覆粒子とが複合化した粒子であり、前記芯粒子は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する材料からなり、前記被覆粒子は、導電性を有する材料からなり、かつ、前記芯粒子又は他の被覆粒子と機械的に結合し、前記芯粒子のメディアン径は、前記被覆粒子の一次粒子の平均粒子径の１００倍以上１０００倍以下であることを特徴とする空気極材料を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の空気極材料は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する芯粒子を含む複合粒子を複数含むため、芯粒子の表面で電極反応が進行する空気極を製造することができる。また、芯粒子の材料に比較的安価な材料を用いることができるため、空気極の製造コストを低減することができる。
前記複合粒子は、芯粒子と、芯粒子の表面を被覆する複数の被覆粒子とが複合化した粒子である。また、被覆粒子は導電性を有する。このため、芯粒子の表面を被覆する複数の被覆粒子により安定した導電経路を形成することができ、電極反応が進行する芯粒子の表面に電子を速やかに供給することができる。また、高電流密度で放電する場合でも放電電圧が低下することを抑制することができる。
【０００７】
被覆粒子は芯粒子又は他の被覆粒子と機械的に結合するため、複数の被覆粒子を芯粒子の表面上に固定することができ、複数の被覆粒子により安定した導電経路を形成することができる。また、接着剤などを使用せずに複数の被覆粒子を芯粒子の表面上に固定できるため、隣接する２つの被覆粒子の間の隙間又は被覆粒子と芯粒子との間の隙間に気体や液体が侵入することができるスペースを形成することができる。このため、芯粒子表面に気体又は液体が接触可能であり電極反応が進行する三相界面を安定して形成することができる。
前記芯粒子のメディアン径は被覆粒子の一次粒子の平均粒子径の１００倍以上１０００倍以下であるため、被覆粒子が高い結合強度で芯粒子又は他の被覆粒子に結合することができる。このことは、本願発明者が行った実験により明らかになった。また、前記芯粒子のメディアン径が被覆粒子の一次粒子の平均粒子径の１００倍以上１０００倍以下である複合粒子を用いると、体積抵抗率の小さい触媒層を形成することができ、放電電圧の大きい金属空気電池を製造することができる。このことは、本願発明者が行った実験により明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態の空気極材料の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の空気極材料に含まれる複合粒子の概略拡大図である。
【図３】本発明の一実施形態の空気極に含まれる触媒層の概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
【図５】本発明の一実施形態の燃料電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の空気極材料は、複数の複合粒子を含み、前記複合粒子は、芯粒子と、前記芯粒子の表面を被覆する複数の被覆粒子とが複合化した粒子であり、前記芯粒子は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する材料からなり、前記被覆粒子は、導電性を有する材料からなり、かつ、前記芯粒子又は他の被覆粒子と機械的に結合し、前記芯粒子のメディアン径は、前記被覆粒子の一次粒子の平均粒子径の１００倍以上１０００倍以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の空気極材料において、複数の複合粒子に含まれる芯粒子のメディアン径は、３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、被覆粒子の一次粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。このことにより、芯粒子と被覆粒子とに適度な粒径差を設けることができ、被覆粒子が高い結合強度で芯粒子又は他の被覆粒子に結合することができる。このことにより、体積抵抗率の小さい触媒層を形成することができる。
前記複合粒子に含まれる芯粒子の材料は、金属酸化物または銀であることが好ましく、前記複合粒子に含まれる被覆粒子の材料は、炭素材料であることが好ましい。このことにより、酸素還元反応が進行する三相界面を芯粒子の表面上に形成することができ、被覆粒子を介して三相界面に電子を供給することが可能になる。
前記複合粒子に含まれる複数の被覆粒子は、芯粒子の表面に機械的に結合した複数の第１被覆粒子と、他の被覆粒子に機械的に結合した複数の第２被覆粒子とを含むことが好ましい。このことにより、第１被覆粒子と第２被覆粒子の両方で導電経路を形成することができ、安定した導電経路を形成することができる。また、高電流密度で放電する場合でも放電電圧が低下することを抑制することができる。
【００１１】
前記複合粒子に含まれる複数の被覆粒子は、複数の複合粒子に対し２０ｋＨｚで３分間超音波処理を施した際に被覆粒子の８０％以上が複合粒子から脱離しない強度で芯粒子に付着することが好ましい。このことにより、芯粒子と被覆粒子とを複合化することができ、複数の被覆粒子で安定した導電経路を形成することができる。
本発明は、本発明の空気極材料を含む触媒層を備え、触媒層の体積抵抗率は、０．６５Ω・ｃｍ以下である空気極も提供する。本発明の空気極は、触媒層の体積抵抗率が低いため、空気極の内部抵抗を小さくすることができる。
本発明は、本発明の空気極と、金属極と、電解質とを備えた金属空気電池も提供する。空気極の内部抵抗が小さいため、本発明の金属空気電池は優れた放電特性を有することができる。
本発明は、本発明の空気極と、燃料極と、電解質とを備えた燃料電池も提供する。空気極の内部抵抗が小さいため、本発明の燃料電池は優れた放電特性を有することができる。
【００１２】
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１３】
第１実施形態（空気極材料）
図１は本実施形態の空気極材料の概略断面図であり、図２は本実施形態の空気極材料に含まれる複合粒子の概略拡大図である。
本実施形態の空気極材料５は、複数の複合粒子２を含み、複合粒子２は、芯粒子３と、芯粒子３の表面を被覆する複数の被覆粒子４とが複合化した粒子であり、芯粒子３は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する材料からなり、被覆粒子４は、導電性を有する材料からなり、かつ、芯粒子３又は他の被覆粒子４と機械的に結合し、芯粒子３のメディアン径は、被覆粒子４ａの一次粒子の平均粒子径の１００倍以上１０００倍以下であることを特徴とする。
本実施形態の空気極材料５は、粉末状であってもよく、金属空気電池の空気極に含まれるものであってもよく、燃料電池の空気極に含まれるものであってもよい。
【００１４】
複合粒子２は、芯粒子３と、芯粒子３の表面を被覆する複数の被覆粒子４とが複合化した粒子である。つまり、複合粒子２は、芯粒子３の表面に複数の被覆粒子４が固定された粒子である。複合粒子２は、例えば、芯粒子３と被覆粒子４とをメカノケミカル法により複合化することにより調製することができる。
芯粒子３は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する材料からなる。芯粒子３の材料は、例えば、金属酸化物、銀などである。具体的には、芯粒子３の材料は、MnO2、Mn3O4などの酸化マンガン、Ag、ペロブスカイト型金属酸化物などである。複合粒子２がこのような芯粒子３を有することにより、芯粒子３の表面で空気極の電極反応（酸素還元反応）を進行させることができる。
芯粒子３のメディアン径は、３μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、好ましくは３μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
芯粒子３のメディアン径Ｄ50は、空気極材料５に含まれる芯粒子３の粒度分布を調べることにより算出することができる。
【００１５】
被覆粒子４は、導電性を有する材料からなる。また、複数の被覆粒子４が芯粒子３の表面を被覆する。このことにより、複数の被覆粒子４により導電経路を形成することができ、電極反応が進行する芯粒子３の表面に電子を速やかに供給することができる。また、高電流密度で放電する場合でも放電電圧が低下することを抑制することができる。
複数の被覆粒子４は、隣接する２つの被覆粒子４が接触するように芯粒子３の表面を被覆することができる。また、複数の被覆粒子４は、１層で芯粒子３の表面を被覆してもよく、複数層で芯粒子３の表面を被覆してもよい。また、多孔性の被覆層が芯粒子３の表面を被覆し、この被覆層が複数の被覆粒子４から構成されてもよい。また、複数の被覆粒子４は、芯粒子３の表面の実質的全体を被覆してもよい。
被覆粒子４は、例えば、微粒子状の高電導性炭素材料とすることができる。具体的には、被覆粒子４の材料は、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、活性炭、グラファイトなどである。
被覆粒子４の一次粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよく、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。
被覆粒子４の一次粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径であってもよい。
【００１６】
複数の被覆粒子４ａは、芯粒子３と機械的に結合する。また、複数の被覆粒子４ａは、芯粒子３と機械的に直接結合することができる。例えば、被覆粒子４ａの一部が芯粒子３に埋め込まれ被覆粒子４ａと芯粒子３とが噛み合うことにより、被覆粒子４ａと芯粒子３とが結合する。また、例えば、被覆粒子４ａの一部が芯粒子３の表面の凹部にはまり込み被覆粒子４ａと芯粒子３とが噛み合うことにより、被覆粒子４ａと芯粒子３とが結合する。例えば、図２のように、被覆粒子４ａの一部が芯粒子３に埋め込まれてもよい。
【００１７】
複数の被覆粒子４ａが芯粒子３と機械的に結合するため、複数の被覆粒子４ａを芯粒子３の表面上に固定することができ、複数の被覆粒子４ａにより安定した導電経路を形成することができる。また、接着剤などを使用せずに被覆粒子４ａを芯粒子３の表面上に固定できるため、隣接する２つの被覆粒子４ａの間の隙間６又は被覆粒子４ａと芯粒子３との間の隙間６に気体や液体が侵入することができるスペースを形成することができる。このため、芯粒子３表面に気体又は液体が接触すること可能であり電極反応が進行する三相界面を安定して形成することができる。例えば、図２のように、隣接する２つの被覆粒子４ａと芯粒子３との間に、気体又は液体が侵入可能なすき間６を形成することができる。
【００１８】
複合粒子２は、芯粒子３と、芯粒子３の表面に機械的に結合した複数の被覆粒子４ａと、被覆粒子４ａに機械的に結合した複数の被覆粒子４ｂとが複合化した粒子であってもよい。また、被覆粒子４ｂは、被覆粒子４ａに機械的に直接結合してもよい。
例えば、被覆粒子４ｂの一部が被覆粒子４ａに埋め込まれ被覆粒子４ａと被覆粒子４ｂとが機械的に噛み合うことにより、被覆粒子４ａと被覆粒子４ｂとが結合する。また、例えば、隣接する２つの被覆粒子４ａのすき間に被覆粒子４ｂの一部がはまり込み被覆粒子４ａと被覆粒子４ｂとが機械的に噛み合うことにより、被覆粒子４ａと被覆粒子４ｂとが結合する。例えば、図２のように、被覆粒子４ａと被覆粒子４ｂとが結合してもよい。
複合粒子２が被覆粒子４ｂを複数備えることにより、被覆粒子４ａ、４ｂの両方により導電経路を形成することができ、より安定した導電経路を形成することができる。また、高電流密度で放電する場合でも放電電圧が低下することを抑制することができる。
また、芯粒子３は、２〜１０段の被覆粒子４により被覆されてもよい。
【００１９】
複数の複合粒子２に含まれる被覆粒子４は、複数の複合粒子２に対し２０ｋＨｚで３分間超音波処理を施した際に被覆粒子４の８０％以上が複合粒子２から脱離しない強度（付着強度）で芯粒子３に付着することができる。このことにより、芯粒子３と被覆粒子４とを複合化することができ、被覆粒子４で安定した導電経路を形成することができる。なお、超音波処理は、複数の複合粒子２を水に分散させた懸濁液に対して行うことができる。また、複数の複合粒子２に対し２０ｋＨｚで３分間超音波処理を施した際に複合粒子２から脱離しない被覆粒子４の割合を付着強度という。付着強度は、例えば、８０％以上であり、より好ましくは８５％以上である。
【００２０】
芯粒子３のメディアン径は被覆粒子４の一次粒子の平均粒子径の１００倍以上１０００倍以下である。このため、芯粒子３と被覆粒子４との適度な粒径差を設けることができ、被覆粒子４が高い付着強度で芯粒子３に結合することができる。このことは、後述の実験により明らかになった。また、芯粒子３のメディアン径が被覆粒子４の一次粒子の平均粒子径の１００倍以上１０００倍以下である複合粒子２を用いると、体積抵抗率の小さい触媒層を形成することができ、放電電圧の大きい金属空気電池を製造することができる。このことは、後述の実験により明らかになった。
【００２１】
複数の複合粒子２を含む空気極材料５は、例えば、芯粒子３の原料粉末と被覆粒子４の原料粉末とを粒子複合化装置に投入し、これらの混合粉末に衝撃・圧縮・せん断の力を加えることにより調製することができる。この混合粉末に衝撃・圧縮・せん断の力を加えることにより複数の被覆粒子４が芯粒子３の表面と機械的に結合し複合粒子２が形成される。
なお、芯粒子３の原料粉末のメディアン径を、複数の複合粒子２に含まれる芯粒子３のメディアン径とみなすことができ、被覆粒子４の原料粉末の一次粒子の平均粒子径を、複数の複合粒子２に含まれる被覆粒子４の一次粒子の平均粒子径とみなすことができる。
【００２２】
第２実施形態（空気極）
図３は本実施形態の空気極１１に含まれる触媒層１０の概略断面図である。
本実施形態の空気極１１は、第１実施形態の空気極材料５を含む触媒層１０を備え、触媒層１０の体積抵抗率は、０．６５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。触媒層１０の体積抵抗率は、好ましくは０．６Ω・ｃｍ以下である。
本実施形態の空気極１１は、酸素ガスを電極活物質とする電極であり、酸素還元反応の触媒を含む電極である。空気極１１は、金属空気電池の空気極であってもよく、燃料電池の空気極であってもよい。
本実施形態の空気極１１は、集電体を備えることができる。また、本実施形態の空気極１１は、撥水膜を備えることができる。
【００２３】
触媒層１０は、複数の複合粒子２を含み、複合粒子２は、芯粒子３と、芯粒子３の表面を被覆する複数の被覆粒子４とが複合化した粒子であり、芯粒子３は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する材料からなり、被覆粒子４は、導電性を有する材料からなり、かつ、芯粒子３又は他の被覆粒子４と機械的に結合し、芯粒子３のメディアン径は、被覆粒子４の一次粒子の平均粒子径の１００倍以上１０００倍以下である。
触媒層１０は、導電剤８を含むことができる。このことにより、触媒層１０の電導特性を向上させることができる。
導電剤８は、例えば、微粒子状の高電導性炭素材料とすることができる。具体的には、導電剤８の材料は、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、活性炭、グラファイトなどである。導電剤８の一次粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよく、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。また、導電剤８は、被覆粒子４の原料粉末と同じ粉末であってもよい。
【００２４】
触媒層１０は、結着剤９を含むことができる。このことにより、触媒層１０に含まれる複数の複合粒子２及び導電剤８を結着することができ、触媒層１０の特性を安定化することができる。結着剤９には耐アルカリ性に優れたフッ素系樹脂が好適に用いることができる。また、結着剤９には、繊維状に発達しながら粒子を結着し、撥水性にも優れ、熱に対して安定なポリテトラフルオロエチレン（PTFE）が好ましい。
触媒層１０は、例えば、第１実施形態の空気極材料５と、導電剤８と、結着剤９と、溶媒とを混練し、得られた混合物をシート状に成形することにより作製することができる。
空気極１１は、例えば、触媒層１０と集電体とを重ねて圧着することにより作製することができる。
【００２５】
第３実施形態（金属空気電池）
図４は本実施形態の金属空気電池の概略断面図である。
本実施形態の金属空気電池１８は、第２実施形態の空気極１１と、金属極１５と、電解質１６とを備えることを特徴とする。
本実施形態の金属空気電池１８は、金属極１５を負極（アノード）とし、空気極１１を正極（カソード）とする電池である。例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、鉄空気電池などである。
例えば、亜鉛空気電池の場合、金属極１５の材料には、金属亜鉛を用いることができ、電解質１６には、水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
【００２６】
第４実施形態（燃料電池）
図５は本実施形態の燃料電池３５の概略断面図である。
本実施形態の燃料電池３５は、第２実施形態の空気極１１と、燃料極２９と、電解質３２とを備えることを特徴とする。
本実施形態の燃料電池３５は、例えば、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜を固体高分子電解質膜とした燃料電池である。
【００２７】
実験
＜複合粒子の調製＞
芯粒子となるMnO2粉末（中央電気工業製、商品名：CMD-K200、メディアン径：2.5μｍ、3.5μｍ、9.0μｍ、30μｍ又は35μｍ）と、被覆粒子となるカーボンブラック（一次粒子の平均粒子径：１９ｎｍ、３０ｎｍ、４８ｎｍ又は８５ｎｍ）とを重量比がMnO2粉末：カーボンブラック＝１００：３となるように混合し、MnO2粒子のメディアン径と被覆粒子の一次粒子の平均粒子径との比が異なる実施例１〜６、比較例１、２の混合粉末を調製した。なお、カーボンブラックには、電気化学工業製「デンカブラック」又は旭カーボン株式会社製「旭＃５０ＨＧ」「旭ＡＸ−０１５」を用いた。
その後、実施例１〜６又は比較例１、２の混合粉末１０ｇを粒子複合化装置（ホソカワミクロン株式会社製、商品名：ノビルタ）に投入し、表１の回転数と処理時間で処理することにより混合粉末に衝撃・圧縮・せん断の力を加え、芯粒子（MnO2粒子）の表面に被覆粒子（カーボンブラック）が機械的に結合した実施例１〜６、比較例１、２の複合粒子の粉末を調製した。表２に実施例１〜６、比較例１、２の複合粒子の粉末に含まれる芯粒子のメディアン径Dcatと被覆粒子の一次粒子の平均粒子径Dcbとの比を示す。
【００２８】
【表１】
2018014258.tif 000003
【００２９】
【表２】
2018014258.tif 000004
【００３０】
＜芯粒子への被覆粒子の付着強度の評価＞
2wt%の界面活性剤を添加した水に、実施例１〜６又は比較例１、２の複合粒子の粉末を、固形分濃度5wt%になるように入れることにより懸濁液を調製した。この懸濁液に対して超音波ホモジナイザー（出力：20kHz）を用いて３分間超音波処理を行った。
カーボンブラック粒子は通して複合粒子は通さない目開きのろ紙を用いて、超音波処理済みの懸濁液をろ過した。この処理により、複合粒子を含む残渣と、複合粒子から脱離したカーボンブラック粒子を含むろ液とに分離することができる。
得られた残渣を乾燥させペレット状に圧縮した超音波処理済サンプルを蛍光X線元素分析した。超音波処理していない複合粒子を用いて作製した未処理サンプルに対しても蛍光X線元素分析を行い、炭素成分の含有量比較を行った。（超音波処理済サンプル中の炭素含有量）/（未処理サンプル中の炭素含有量）を算出することにより超音波処理でも複合粒子から脱離しなかったカーボンブラック粒子の割合を求め、この値を「付着強度」とした。実施例１〜６又は比較例１、２の付着強度を表２に示す。
【００３１】
実施例１〜６の複合粒子の粉末は付着強度が８０％以上であり、超音波処理により被覆粒子が芯粒子の表面からほとんど脱離していないことがわかった。このため、実施例１〜６の複合粒子の粉末では、芯粒子の表面上に被覆粒子が強く付着していることがわかった。
これに対し、比較例１、２の複合粒子の粉末は付着強度が７０％以下であり、超音波処理により芯粒子の表面から多くの被覆粒子が脱離していることがわかった。
これらの結果から、芯粒子のメディアン径Dcatが被覆粒子の一次粒子の平均粒子径Dcbの１００倍以上１０００倍以下である複合粒子の粉末では、芯粒子の表面上に被覆粒子が強く付着していることがわかった。
【００３２】
＜空気極触媒層の作製＞
調製した実施例１〜６又は比較例１、２の複合粒子の粉末に重量比で1.5倍量のカーボンブラック（電気化学工業製、商品名：デンカブラック、一次粒子の平均粒子径：３０ｎｍ）を加えて混合粉末とした。なお、このカーボンブラックは導電剤である。この混合粉末に、全固形分に対する重量比で25%分量の結着剤（ダイキン製、PTFE分散液「D-210C」、溶媒：水、固形分濃度：60wt%）と、全体の固形分濃度が50wt%となる量の水を入れ、プラネタリミキサにて混合して混合物Ａを調製した。この混合物Ａを乳鉢にて混練して団子状の混合物Ｂを調製した。この混合物Ｂをロール圧延機にてシート状に成形するにより、実施例１〜６又は比較例１、２の空気極触媒層を作製した。空気極触媒層の厚みは100μm〜2mmとした。
【００３３】
複合粒子の粉末の代わりにMnO2粉末（中央電気工業製、商品名：CMD-K200、メディアン径：2.5μｍ、3.5μｍ、9.0μｍ、30μｍ又は35μｍ）を用いて比較例３〜７の空気極触媒層を作製した。その他の作製条件は、実施例１〜６又は比較例１、２と同じである。表３に、比較例３〜７のMnO2粉末のメディアン径と導電剤（カーボンブラック）の一次粒子の平均粒子径との比を示す。
【００３４】
【表３】
2018014258.tif 000005
【００３５】
＜空気極触媒層の導電性評価＞
抵抗率計（三菱アナリテック製  ロレスターGX MCP-T700）を用いて、実施例１〜６、比較例１〜７の空気極触媒層の体積抵抗率を測定した。測定結果を表２、３に示す。
付着強度の大きい実施例１〜６の複合粒子の粉末を用いて作製した空気極触媒層は、０．６５Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有するのに対し、付着強度の小さい比較例１、２の複合粒子の粉末を用いて作製した空気極触媒層は、０．７Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有することがわかった。
また、MnO2粉末とカーボンブラックとを複合化せずに作製した比較例３〜７の空気極触媒層の体積抵抗率は、０．７Ω・ｃｍ以上であった。
これらの結果から、芯粒子のメディアン径Dcatが被覆粒子の一次粒子の平均粒子径Dcbの１００倍以上１０００倍以下である複合粒子の粉末を用いて作製した空気極触媒層は、低い体積抵抗率を有することがわかった。
また、被覆粒子の芯粒子への付着強度が空気極触媒層の導電性に相関があることがわかった。このことから、付着強度は粒子複合化の「出来栄え」の指標として相応しいことがわかった。
また、実施例１〜６の複合粒子の粉末を用いて作製した空気極触媒層がより小さい体積抵抗率を有することから、これらの空気極触媒層では、構成材料の分散均一性が向上したことが明らかであり、粒子複合化は粒子サイズや比重の全く異なる材料を均一に分散する手段として有効であることがわかった。
【００３６】
＜空気極の作製＞
実施例１〜６又は比較例１〜７の空気極触媒層を撥水膜（日東電工製「テミッシュ」、表はPTFE、裏打ち面の材質はPP）のPTFE面の上に重ね、空気極触媒層の上に集電体（株式会社ニラコ製Niメッシュ、目開き#20）を重ねてこれらを2.15kN/cm2で２分間、常温プレスすることにより一体化し実施例１〜６、比較例１〜７の空気極を作製した。
【００３７】
＜亜鉛空気電池の作製＞
実施例１〜６又は比較例１〜７の空気極を用いて、図４のような亜鉛空気電池を作製した。電解質には7M KOH水溶液を用い、金属極には亜鉛板を用いた。
【００３８】
＜Ｉ−Ｖ特性の評価＞
バッテリテスタ（菊水電子工業製バッテリテストシステムPFX2011）を用いて実施例１〜６又は比較例１〜７の亜鉛空気電池のI-V特性評価を行った。電流密度30mA/cm2における各電池の放電電圧を表２、３に示す。
実施例１〜６の亜鉛空気電池の放電電圧が１．１５Ｖ以上であるのに対し、比較例１〜７の亜鉛空気電池の放電電圧は、１．１２Ｖ以下であった。
これらの結果から、芯粒子のメディアン径Dcatが被覆粒子の一次粒子の平均粒子径Dcbの１００倍以上１０００倍以下である複合粒子の粉末を用いて空気極触媒層を作製することにより、亜鉛空気電池の放電電圧を高くすることができることがわかった。
また、被覆粒子の芯粒子への付着強度が金属空気電池の放電特性に相関があることがわかった。このことから、付着強度は粒子複合化の「出来栄え」の指標として相応しいことがわかった。
【符号の説明】
【００３９】
２： 複合粒子    ３：芯粒子    ４、４ａ、４ｂ：被覆粒子    ５：空気極材料    ６：すき間    ８：導電剤    ９：結着剤    １０：触媒層（空気極触媒層）    １１：空気極    １２：集電体（空気極集電体）    １３：撥水膜    １５：金属極    １６：電解質    １８：金属空気電池    ２４：空気流路    ２７：燃料極触媒層    ２８：燃料極集電体    ２９：燃料極    ３０：燃料流路    ３２：電解質    ３５：燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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