(57)【要約】【課題】（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミドを含有する、保存安定性の良好な懸濁状組成物を提供する。【解決手段】（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミドの結晶及び分散媒を含有する懸濁状組成物であって、該結晶のうち、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝（７．４５±０．２、１１．０５±０．２、１２．７９±０．２、１５．３０±０．２、２０．９０±０．２、２１．８９±０．２及び２４．３２±０．２）にピークを有する結晶形であるＩ形結晶の含有率が、５０乃至１００重量％である、懸濁状組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミドの結晶及び分散媒を含有する懸濁状組成物であって、該結晶のうち、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝（７．４５±０．２、１１．０５±０．２、１２．７９±０．２、１５．３０±０．２、２０．９０±０．２、２１．８９±０．２及び２４．３２±０．２）にピークを有する結晶形であるＩ形結晶の含有率が、５０乃至１００重量％である、懸濁状組成物。
【請求項２】
前記分散媒が、水、又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル、酸アミド、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素との混合物、もしくは油脂から選択される有機液体である、請求項１記載の懸濁状組成物。
【請求項３】
更に界面活性剤を含有し、且つ、分散媒が水である、請求項１又は請求項２記載の懸濁状組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミド（以下、化合物Ａと称する。）の結晶性多形体を含有する懸濁状組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学化合物の固体状態は、非晶性（すなわち、原子の位置に長距離秩序はない）又は結晶性（すなわち、原子は秩序のある反復パターンで配列されている）であることが可能である。多くの化合物の固体状態については単一の結晶形のみが知られているが、いくつかの化合物については多形体が発見されている。「多形体」という用語は、固体状態で２種以上の結晶形で存在することが可能である化学化合物の特定の結晶形（すなわち、結晶格子の構造）を指す。
【０００３】
一方、本発明に含まれる化合物Ａは有害生物防除剤として有用であることが既に知られている（例えば、特許文献１参照。）。本発明における有害生物防除剤とは、農園芸用分野又は畜産・衛生分野（家畜や愛玩動物としての哺乳動物又は鳥類の内部もしくは外部寄生虫防除剤や家庭用及び業務用の衛生害虫、不快害虫防除剤）等における有害な節足動物を対象とした害虫防除剤を意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０２６９６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
化学化合物の結晶の融点・水溶解度などの物理的特性を予測することは未だに不可能である。さらに、化合物の固体状態が２種以上の結晶形、つまり結晶性多形体で存在し得るかどうかを予測することも不可能である。
本発明の目的は、化合物Ａの新規な結晶性多形体を含有する保存安定性の向上した懸濁状組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、化合物Ａの新規な結晶性多形体を見出した。また、それら結晶性多形体を特定の重量比率で含有する化合物Ａを用いて懸濁状組成物を調製した場合に、該懸濁状組成物の保存安定性が著しく向上することを見出した。
詳細には、（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミドは、結晶化操作により、固有の結晶形を有する結晶を生成する。そして、その結晶形の違いにより、下記に述べるＩ形結晶とＩＩ形結晶とが存在することが、今、確認された。なお（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミドには、このＺ体に対するＥ体の幾何異性体を含む場合があり、本発明では純粋の上記化合物（Ｚ体）並びにこの共存状態（Ｚ体＋Ｅ体）の物質を合わせて化合物Ａと総称する。そして、化合物Ａの結晶のうち、Ｉ形結晶の存在割合（含有率）が５０乃至１００重量％であるとき、化合物Ａの結晶及び分散媒を含有する懸
濁状組成物の保存安定性が顕著に向上することが本発明者により見出された。
【０００７】
即ち本発明は、特に下記［１］から［３］に関するものである。
［１］
（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミドの結晶及び分散媒を含有する懸濁状組成物であって、該結晶のうち、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝（７．４５±０．２、１１．０５±０．２、１２．７９±０．２、１５．３０±０．２、２０．９０±０．２、２１．８９±０．２及び２４．３２±０．２）にピークを有する結晶形であるＩ形結晶の含有率が、５０乃至１００重量％である、懸濁状組成物。
［２］
前記分散媒が、水、又はアルコール、エーテル、ケトン、エステル、酸アミド、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素との混合物、もしくは油脂から選択される有機液体である、［１］記載の懸濁状組成物。
［３］
更に界面活性剤を含有し、且つ、分散媒が水である、［１］又は［２］記載の懸濁状組成物。
なお本願明細書には、下記〔１〕から〔１７〕に関する発明も開示する。
〔１〕
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝（７．４５±０．２、１１．０５±０．２、１２．７９±０．２、１５．３０±０．２、２０．９０±０．２、２１．８９±０．２及び２４．３２±０．２）にピークを有する、（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミドのI形結晶と命名された結晶性多形体。
〔２〕
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、本願図面の図１と実質的に同一の回折曲線を示す〔１〕記載のI形結晶と命名された結晶性多形体。
〔３〕
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、回折角２θ＝（５．００±０．２、９．２４±０．２、１３．３９±０．２、１６．４５±０．２、１９．３５±０．２、２３．１７±０．２及び２６．２１±０．２）にピークを有する（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミドのII形結晶と命名された結晶性多形体。
〔４〕
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、本願図面の図２と実質的に同一の回折曲線を示す〔３〕記載のII形結晶と命名された結晶性多形体。
〔５〕
上記〔１〕記載のI形結晶の含有率が５０乃至１００重量％である（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミドの結晶性多形体。
〔６〕
上記〔３〕記載のII形結晶の含有率が９９．５乃至１００重量％である（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミドの結晶性多形体。
〔７〕
（ａ）（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミドを溶媒に溶解させた溶液を調製し、
（ｂ）前記溶液を冷却して晶析させる、上記〔１〕記載のI形結晶と命名された結晶性多形体の製造方法。
〔８〕
（ａ）（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミドを溶媒に溶解させた溶液を調製し、
（ｂ）前記溶液を、冷却した溶媒中に滴下することにより晶析させる、上記〔３〕記載のII形結晶と命名された結晶性多形体の製造方法。
〔９〕
上記〔３〕記載のII形結晶を分散媒に懸濁させ、得られた懸濁溶液を静置又は攪拌することを特徴とする、上記〔１〕記載のI形結晶と命名された結晶性多形体の製造方法。
〔１０〕
上記〔１〕記載のI形結晶及び分散媒を含有する懸濁状組成物。
〔１１〕
上記〔１〕記載のI形結晶、界面活性剤及び分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。
〔１２〕
上記〔３〕記載のII形結晶及び分散媒を含有する懸濁状組成物。
〔１３〕
上記〔３〕記載のII形結晶、界面活性剤及び分散媒として水を含有する水性懸濁状組成物。
〔１４〕
上記〔１〕記載のI形結晶の含有率が５０乃至１００重量％である（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミド及び分散媒を含有する懸濁状組成物。
〔１５〕
更に界面活性剤を含有し、分散媒が水である上記〔１４〕記載の懸濁状組成物。
〔１６〕
上記〔３〕記載のII形結晶の含有率が９９．５乃至１００重量％である（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミド及び分散媒を含有する懸濁状組成物。
〔１７〕
更に界面活性剤を含有し、分散媒が水である上記〔１６〕記載の懸濁状組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、化合物Ａの結晶性多形体を制御することが可能となる。また、本発明の化合物Ａを含有する懸濁状組成物は保存安定性が良好であり、経時的に化合物Ａの懸濁粒子が成長することが抑制され、その結果、化合物Ａの懸濁粒子の成長に起因する有害生物防除活性の低下の問題も生じない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】I形結晶の粉末Ｘ線回折チャートを示す。
【図２】II形結晶の粉末Ｘ線回折チャートを示す。
【図３】例４において、製造直後の水性懸濁状農薬組成物から取り出した化合物Ａの乾燥物の粉末Ｘ線回折チャートを示す。
【図４】例１７において、製造直後の水性懸濁状農薬組成物から取り出した化合物Ａの乾燥物の粉末Ｘ線回折チャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
化合物Ａは、（Ｚ）−４−[５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル]−Ｎ−（メトキシイミノメチル）−２−メチル安息香酸アミドである。
化合物Ａの分子構造は、２種の異なる立体異性体（すなわち、エナンチオマー）として存在することが可能である。しかしながら、本発明は、これらの２種の可能なエナンチオマーを等しい量で含む化合物Ａのラセミ混合物に関する。
【００１１】
また化合物Ａには、イミノメチル構造に由来するＥ体の幾何異性体を含む場合がある。幾何異性体の比率としては（Ｚ体：Ｅ体）＝８０：２０乃至１００：０、好ましくは（Ｚ体：Ｅ体）＝９０：１０乃至１００：０、さらに好ましくは（Ｚ体：Ｅ体）＝９５：５乃至９９．５：０．５、より好ましくは（Ｚ体：Ｅ体）＝９６：４乃至９９．５：０．５、最も好ましくは（Ｚ体：Ｅ体）＝９７：３乃至９９．５：０．５が挙げられる。
【００１２】
化合物ＡのI形結晶とII形結晶の特徴として、粉末Ｘ線回折ピークを第１表に示す。
【表１】
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なお、第１表に記載したI形結晶のピーク値は、以下の実施例に記載の方法に準じて得られた７つのロットのI形結晶のピーク値の平均値である。
また、第１表に記載したII形結晶のピーク値は、I形結晶と同様に、６つのロットのII形結晶のピーク値の平均値である。
【００１３】
また、粉末X線回折ピークの誤差としては、通常±０．２、場合により±０．１を取りえるので、誤差を考慮したI形結晶のピーク値は通常２θ＝７．４５±０．２、１１．０５±０．２、１２．７９±０．２、１５．３０±０．２、２０．９０±０．２、２１．８９±０．２、２４．３２±０．２であり、場合により２θ＝７．４５±０．１、１１．０５±０．１、１２．７９±０．１、１５．３０±０．１、２０．９０±０．１、２１．８９±０．１、２４．３２±０．１である。
【００１４】
また誤差を考慮したII形結晶のピーク値は通常２θ＝５．００±０．２、９．２４±０．２、１３．３９±０．２、１６．４５±０．２、１９．３５±０．２、２３．１７±０．２、２６．２１±０．２であり、場合により２θ＝５．００±０．１、９．２４±０．１、１３．３９±０．１、１６．４５±０．１、１９．３５±０．１、２３．１７±０．１、２６．２１±０．１である。
【００１５】
〔粉末Ｘ線回折〕
機種名：Ｘ‘ＰＥＲＴ−ＰＲＯ  ＭＰＤ（スペクトリス株式会社）
測定法：透過法
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα      電圧：４５ｋＶ
電流：４０ｍＡ
サンプリング間隔：０．０２６ｄｅｇ
データ範囲：２θ＝２乃至４０ｄｅｇ
【００１６】
化合物ＡのI形結晶は、以下の方法で製造することができる。化合物Ａを溶媒に加温して溶解し、得られた溶液を除々に冷却して結晶化させる方法、又は、得られた溶液から溶媒を留去して結晶化させる方法により化合物ＡのI形結晶が得られる。用いる溶媒としては、化合物Ａに対して不活性な溶媒であればよく、例えば、ジエチルエ−テル、メチル−ｔ−ブチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン等のエ−テル系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、２−メチル−２−プロパノ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｉ−プロピルセロソルブ、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、シクロヘキサノ−ル、ベンジルアルコ−ル等のアルコ−ル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系極性溶媒、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、５−エチル−２−ピコリン等のピリジン系溶媒などを用いることができ、これらの溶媒は単独又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒の中では、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒又はニトリル系溶媒が好ましく、さらにヘプタン、キシレン、トルエン又はアセトニトリルがより好ましい。
【００１７】
用いる溶媒の使用量は、化合物Ａの1重量部に対して、通常０．５乃至５０重量部であり、好ましくは１乃至３０重量部である。
【００１８】
化合物Ａを溶媒に溶解させる温度は、通常３０乃至１５０℃であり、好ましくは３０乃至１００℃である。
【００１９】
冷却する速度は、通常０．１乃至４０℃／時であり、好ましくは１乃至３０℃／時であり、随時、上記範囲内で任意の冷却速度に変更することができる。
【００２０】
析出した結晶を取り出す時の溶液の温度は、通常−３０乃至５０℃であり、好ましくは、−２０乃至３０℃である。
【００２１】
晶析に要する時間は、通常０．１乃至１００時間であり、好ましくは、１乃至５０時間である。
【００２２】
また、溶媒を留去する場合、大気圧下で溶媒の沸点以上まで加熱することにより留去することができる。また容器内の減圧度を調節することにより、減圧下での溶媒沸点までの任意の温度で溶媒を留去することができる。
【００２３】
化合物ＡのII形結晶は、以下の方法で製造することができる。化合物Ａを溶媒に加温して溶解し、得られた溶液を急速に冷却して結晶化させる方法、化合物Ａを溶媒に加温して溶解し、得られた化合物Ａの溶液を低温の溶媒中に滴下して結晶化させる方法、又は、化合物Ａを溶媒に加温して溶解し、そこに低温の溶媒を滴下する方法により、化合物ＡのII形結晶が得られる。化合物Ａの溶液を調製する際に用いることができる溶媒としては、化合物Ａに対して不活性な溶媒であればよく、例えば、ジエチルエ−テル、メチル−ｔ−ブチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン等のエ−テル系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、２−メチル−２−プロパノ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｉ−プロピルセロソルブ、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、シクロヘキサノ−ル、ベンジルアルコ−ル等のアルコ−ル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系極性溶媒、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、５−エチル−２−ピコリン等のピリジン系溶媒などを用いることができ、これらの溶媒は単独又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒の中では、芳香族炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、さらにキシレン、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル又は酢酸ブチルがより好ましい。
【００２４】
化合物Ａを溶解させる溶媒の使用量は、化合物Ａの１重量部に対して、通常０．５乃至５０重量部であり、好ましくは、１乃至３０重量部である。
【００２５】
また、低温の溶媒としては、化合物Ａに対して不活性な溶媒であれば良く、例えば、ジエチルエ−テル、メチル−ｔ−ブチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン等のエ−テル系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、２−メチル−２−プロパノ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｉ−プロピルセロソルブ、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、シクロヘキサノ−ル、ベンジルアルコ−ル等のアルコ−ル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素
系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系極性溶媒、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、５−エチル−２−ピコリン等のピリジン系溶媒などを用いることができ、これらの溶媒は単独又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒の中では、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒又はニトリル系溶媒が好ましく、さらにヘプタン、キシレン、トルエン又はアセトニトリルがより好ましい。また該低温の溶媒は、化合物を溶解する溶媒と同一であっても、相異なっていても良い。
【００２６】
低温の溶媒を用いる場合の使用量は、化合物Ａの１重量部に対して、通常１乃至１００重量部であり、好ましくは、５乃至５０重量部である。
【００２７】
化合物Ａを含有する溶液を急速に冷却する時の速度は、通常４０℃／時以上である。
【００２８】
低温の溶媒の温度は、通常−３０乃至５０℃であり、好ましくは−２０乃至３０℃である。
【００２９】
析出した結晶を取り出す際の溶液の温度は、通常−３０乃至５０℃であり、好ましくは−２０乃至３０℃である。
【００３０】
また、化合物ＡのI形結晶は、以下に記載した方法に準じて、化合物ＡのII形結晶を転化させることにより得ることができる。
【００３１】
（１）懸濁液法：
II形結晶を含有する固体状態の化合物Ａを分散媒に仕込み、得られた懸濁液を一定時間静置又は撹拌することにより、化合物ＡのI形結晶が得られる。分散媒としては、上記したI形結晶の製造で用いる溶媒を用いることができる。これらの分散媒の中では、芳香族炭化水素類又はニトリル類が好ましく、キシレン、トルエン又はアセトニトリルが特に好ましい。静置又は攪拌時の懸濁液の温度は通常−２０乃至１００℃である。純度の高いI形結晶を得るためには静置又は攪拌時間は長い程よく、通常１時間以上静置又は攪拌する。
（２）晶析法＋懸濁液法：
上記晶析法において、化合物ＡのI形結晶とII形結晶の混合物が得られた場合には、得られた懸濁液を一定時間静置又は撹拌することにより、I形結晶に転化させることができる。
（３）加熱法：
II形結晶を含有する固体状態の化合物Ａを加温することにより、I形結晶に転化させることができる。加温方法としては、高温不活性気体と接触による方法、加熱装置が装着された混合機で混合する方法が挙げられる。また、化合物ＡのII形結晶又はII形結晶とI形結晶の混合物の懸濁液を加熱することによっても、I形結晶に転化させることができる。
（４）湿式粉砕法：
化合物ＡのII形結晶を含有する固体の懸濁液を湿式粉砕することにより、I形結晶に転化させることができる。湿式粉砕機としては、インラインミル又はビーズミル等を用いることができる。
（５）乾式粉砕法：
化合物ＡのII形結晶を含有する固体を乾式粉砕することにより、I形結晶に転化させることができる。乾式粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミル又はロールミル等を用いることができる。
化合物ＡのI形結晶又はII形結晶は、それぞれ、製剤安定性の向上だけでなく、活性の向上や取り扱いのしやすさの向上等の技術的な特徴を有する。
【００３２】
次に、本発明の化合物ＡのI形結晶又はII形結晶を含有する懸濁状組成物（以下、本発明組成物と称する。）について詳しく説明する。
【００３３】
本発明組成物は、その分散媒として水又は化合物Ａが溶解し難い有機液体を用いることができる。該有機液体としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ−ブチロラクトン等のエステル、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタン及びアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィン及びナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油及びヒマシ油等の油脂が挙げられる。
【００３４】
化合物ＡのI形結晶及び/又はII形結晶の含有量は、本発明組成物１００重量部に対して、通常０．１乃至５０重量部、より好ましくは１乃至３０重量部である。
【００３５】
化合物ＡのI形結晶を含有する懸濁状組成物は、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。また、I形結晶の含有率が５０乃至１００重量％である化合物Ａを含有する懸濁状組成物も、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。
【００３６】
化合物ＡのII形結晶を含有する懸濁状組成物は、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。また、II形結晶の含有率が９９．９乃至１００重量％である化合物Ａを含有する懸濁状組成物も、化合物Ａの懸濁粒子の経時的な成長が抑制される。
【００３７】
本発明組成物はまた、化合物Ａ以外に、更にもう１種以上の公知の農薬、例えば除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス剤、植物成長調節剤、殺菌剤、共力剤、誘引剤及び忌避剤などを含有することもでき、この場合には一層優れた防除効果を示すことがある。公知の農薬として、特に好ましいものは、殺菌剤、殺バクテリア剤、殺線虫剤、殺ダニ剤及び殺虫剤である。具体的にその一般名を例示すれば以下の通りであるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００３８】
殺菌剤：アシベンゾラルーＳ−メチル（acibenzolar-S-methyl）、アシルアミノベンザミド(acylaminobenzamide)、アシペタックス(acypetacs)、アルジモルフ(aldimorph) 、アメトクトラジン(ametoctradin)、アミスルブロム(amisulbrom)、アンバム(amobam)、アムプロピルホス（ampropyfos）、アニラジン（anilazine）、アザコナゾール（azaconazole）、アジチラム(azithiram)、アゾキシストロビン（azoxystrobin）、バリウムポリサルファイド(bariumpolysulfide)、ベナラキシル（benalaxyl）、ベナラキシル−Ｍ（benalaxyl-M）、ベノダニル（benodanil）、ベノミル（benomyl）、ベンキノックス(benquinox)、ベンタルロン(bentaluron)、ベンチアバリカルブ(benthiavalicarb)、ベンチアゾール(benthiazole)、ベンザマクリル（benzamacril）、ベンズアモルフ(benzamorf)、ベトキサジン（bethoxazine）、ビナパクリル（binapacryl）、ビフェニル（biphenyl）、ビテルタノール（bitertanol）、ブラストサイジン−Ｓ（blasticidin-S）、ビキサフェン（bixafen）、ボルドー液（bordeaux mixture）、ボスカリド(boscalid)、ブロモコナゾ
ール（bromoconazole）、ブピリメート（bupirimate）、ブチオベート（buthiobate）、石灰硫黄合剤（calcium polysulfide）、カルシウムポリスルフィド（calciumpolysulfide）、キャプタフォール（captafol）、キャプタン（captan）、カルプロパミド（carpropamid）、カルバモルフ(carbamorph)、カルベンダジン（carbendazim）、カルボキシン（carboxin）、カルボン(carvone)、チェシュントミクスチャ(cheshunt mixture)、キノメチオネート（chinomethionat）、クロベンチアゾン（chlobenthiazone）、クロラニフォルメタン(chloraniformethane)、クロラニル(chloranil)、クロルフェナゾール（chlorfenazol）、クロロネブ（chloroneb）、クロロピクリン(chloropicrin)、クロロタロニル（chlorothalonil）、クロロキノックス(chlorquinox)、クロゾリネート（chlozolinate）、クリムバゾール(climbazole)、クロトリマゾール(clotrimazole)、カッパーアセテイト(copper acetate)、塩基性炭酸銅(copper carbonate, basic)、水酸化第二銅(copperhydroxide)、カッパーナフタレン(copper naphthenate)、カッパーオルアイト(copperoleate)、カッパーオキシクロリド（copperoxychloride）、硫酸銅(copper sulfate)、塩基性硫酸銅(copper sulfate, basic)、カッパージンククロメイト(copperzincchromate)、クフラネブ（cufraneb）、クプロバム(cuprobam)、シアゾファミド(cyazofamid)、シクラフルアミド(cyclafuramid)、シクロヘキシミド(cycloheximide)、シフルフェナミド(cyflufenamid)、シモキサニル（cymoxanil）、サイペンダゾール(cypendazole)、シプロコナゾール（cyproconazol）、シプロジニル（cyprodinil）、シプロフラム（cyprofuram）、ダゾメット(dazomet)、デバカルブ（debacarb）、デカフェンチン(decafentin)、デハイドロアセテイト(dehydroacetic acid)、ジクロフルアニド（dichlofluanid）、ジクロン(dichlone)、ジクロロフェン（dichlorophen）、ジクロゾリン(dichlozoline)、ジクロブトラゾール（diclobutrazol）、ジクロシメット（diclocymet）、ジクロメジン（diclomedine）、ジクロラン（dicloran）など。
【００３９】
殺菌剤（続き）：ジエトフェンカルブ（diethofencarb）、ジフェノコナゾール（difenoconazole）、ジフルメトリン（diflumetorim）、ジメチリモール（dimethirimol）、ジメトモルフ（dimethomorph）、ジモキシストロビン(dimoxystrobin)、ジニコナゾール（diniconazole）、ジニコナゾール−Ｍ（diniconazole-M）、ジノブトン(dinobuton)、ジノカップ（dinocap）、ジノカップ−４(dinocap-4)、ジノカップ−６(dinocap-6)、ジノクトン(dinocton)、ジノスルフォン(dinosulfon)、ジノテルボン(dinoterbon)、ジフェニルアミン（diphenylamine）、ジピリチオン（dipyrithione）、ジタリムホス（ditalimfos）、ジチアノン（dithianon）、ドデモルフ（dodemorph）、ドジン（dodine）、ドラゾクソロン（drazoxolon）、エデフェノホス（edifenphos）、エポキシコナゾール（epoxiconazole）、エタコナゾール（etaconazole）、エタボキサム（ethaboxam）、エテム(etem)、エチリモル（ethirimol）、エトキシキン(ethoxyquin)、エトリジアノール（etridiazole）、ファモキサゾン（famoxadone）、フェナリモル（fenarimol）、フェブコナゾール（febuconazole）、フェナミドン（fenamidone）、フェナミノスルフ(fenaminosulf)、フェナパニル(fenapanil)、フェンダゾスラム(fendazosulam)、フェンフラム（fenfuram）、フェンヘキサミド（fenhexamid）、フェニトロパン(fenitropan)、フェノキサニル(fenoxanil)、フェンピクロニル（fenpiclonil）、フェンプロピジン（fenpropidin）、フェンピラザミン(fenpyrazamine)、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、フェンチン（fentin）、フェルバン（ferbam）、フェリムゾン（ferimzone）、フルアジナム（fluazinam）、フルジオキソニル（fludioxonil）、フルメトベル(flumetover)、フルモルフ(flumorph)、フルオピコリド（fluopicolide）、フルオピラム（fluopyram）、フルオロイミド（fluoroimide）、フルオトリマゾール(fluotrimazole)、フルオキサストロビン(fluoxastrobin)、フルキンコナゾール（fluquinconazole）、フルシラゾール（flusilazole）、フルスルファミド（flusulfamide）、フルチアニル（flutianil）、フルトラニル（flutolanil）、フルトリアフォール（flutriafol）、フルキサピロキサド（fluxapyroxad）、フォルペット（folpet）、フォセチル−アルミニウム（fosetyl-aluminium）、フベリダゾール（fuberidazole）、フララキシル（furalaxyl）、フラメトピル(furametpyr)、フル
カルバニル(furcarbanil)、フルコナゾール(furconazole)、フルコナゾール−シス(furconazole-cis)、フルメシクロックス(furmecyclox)、フルファネート(furphanate)、グリオジン(glyodin)、グリセオフルビン(griseofulvin)、グアザチン（guazatine）、ハラクリネイト(halacrinate)、ヘキサクロロベンゼン（hexachlorobenzene）、ヘキサコナゾール（hexaconazole）、ヘキシルチオフォス(hexylthiofos)、ハイドロキシキノリン  サルフェイト(8-hydroxyquinoline sulfate)、ヒメキサゾール（hymexazol）、イマザリル（imazalil）、イミベンコナゾール（imibenconazole）、イミノクタジン（iminoctadine）、イプコナゾール（ipconazole）、イプロベンホス（iprobenfos）、イプロジオン（iprodione）、イプロバリカルブ（iprovalicarb）、イソプロチオラン（isoprothiolane）、イソバレジオン(isovaledione)など。
【００４０】
殺菌剤（続き）：カスガマイシン（kasugamycin）、クレソキシム−メチル（kresoxim-methyl）、マンカッパー（mancopper）、マンコゼブ（mancozeb）、マンジプロパミド（mandipropamid）、マンネブ（maneb）、メベニル（mebenil）、メカルビンジド（mecarbinzid）、メパニピリム（mepanipyrim）、メプロニル（mepronil）、メタラキシル（metalaxyl）、メタラキシル−Ｍ（metalaxyl-M）、メタム（metam）、メタゾキソロン（metazoxolon）、メトコナゾール（metconazole）、メタスルホカルブ(methasulfocarb)、メトフロキサム（methfuroxam）、メチルイソチオシアネイト（methyl isothiocyanate）、メチラム（metiram）、メトミノストロビン（metominostrobin）、メトラフェノン（metrafenone）、メトスルフォバックス（metsulfovax）、ミルネブ（milneb）、ミクロブタニル（myclobutanil）、ミクロゾリン（myclozolin）、ナバム（nabam）、ナタマイシン（natamycin）、ニッケルビス（ジメチルジチオカーバメート）（nickel bis(dimethyldithiocarbamate)）、ニトロスチレン（nitrostyrene）、ニトロタール−イソプロピル（nitrothal-isopropyl）、ヌアリモル（nuarimol）、オーシーエイチ（OCH）、オクチリノン（octhilinone）、オフレース（ofurace）、オリサストロビン（orysastrobin）、オキサジキシル（oxadixyl）、有機銅（oxine copper）、オキシカルボキシン（oxycarboxin）、オキスポコナゾールフマール酸塩（oxpoconazole fumarate）、ペフラゾエート（pefurzoate）、ペンコナゾール（penconazole）、ペンフルフェン（penflufen）、ペンシクロン（pencycuron）、ペンチオピラド（penthiopyrad）、オルソフェニルフェノール（o-phenylphenol）、フォスジフェン（phosdiphen）、フタライド（phthalide）、ピコキシストロビン（picoxystrobin）、ピペラリン（piperalin）、ポリカーバメート（polycarbamate）、ポリオキシン（polyoxins）、ポリオクソリム（polyoxorim）、ポタシウムアザイド（potassium azide）、炭酸水素カリウム(potassiumhydrogencarbonate)、プロキナジド（proquinazid）、プロベナゾール（probenazole）、プロクロラズ（prochloraz）、プロシミドン（procymidone）、プロパモカルブ塩酸塩（propamocarbhydrochloride）、プロピコナゾール（propiconazole）、プロピネブ（propineb）、プロチオカルブ（prothiocarb）、プロチオコナゾール（prothioconazole）、ピラカルボリド（pyracarbolid）、ピラクロストロビン（pyraclostrobin）、ピラゾホス（pyrazophos）、ピリジニトリル（pyridinitril）、ピリフェノックス（pyrifenox）、ピリメタニル（pyrimethanil）、ピリオフェノン（pyriofenone）、ピロキュロン（pyroquilon）、ピロキシクロル（pyroxychlor）、ピロキシフル（pyroxyfur）、キノメチオネート(quinomethionate)、キノキシフェン（quinoxyfen）、キントゼン（quintozene）、キナセトール・スルフェート（quinacetol-sulfate）、キナザミド（quinazamid）、キンコナゾール（quinconazole）、ラベンザゾール（rabenzazole）など。
【００４１】
殺菌剤（続き）：アジ化ナトリウム（sodium azide）、炭酸水素ナトリウム(sodium hydrogen carbonate)、次亜塩素酸ナトリウム(sodiumhypochlorite)、硫黄（sulfur）、スピロキサミン（spiroxamine）、サリチルアニリド（salycylanilide）、シルチオファム（silthiofam）、シメコナゾール（simeconazole）、テブコナゾール（tebuconazole）、テクナゼン（tecnazene）、テコラム（tecoram）、テトラコナゾール（tetraconazole）
、チアベンダゾール（thiabendazole）、チアジフルオール（thiadifluor）、チシオフェン（thicyofen）、チフルザミド（thifluzamide）、チオクロルフェンフィム（thiochlorfenphim）、チオファネート（thiophanate）、チオファネート−メチル（thiophanate-methyl）、チオキノックス（thioquinox）、チラム（thiram）、チアジニル（tiadinil）、チオキシミド（tioxymid）、トルクロホス−メチル（tolclofos-methyl）、トリルフラニド（tolylfluanid）、トリアジメホン（triadimefon）、トリアジメノール（toriadimenol）、トリアミフォス（triamiphos）、トリアリモル（triarimol）、トリアゾキシド（triazoxide）、トリアズブチル（triazbutil）、トリブチルチンオキサイド（tributyltin oxide）、トリクラミド（trichlamide）、トリシクラゾール（tricyclazole）、トリデモルフ（tridemorph）、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)、トリフルミゾール（triflumizole）、トリホリン（triforine）、トリチコナゾール（triticonazole）、バリダマイシン（validamycin）、バリフェナレート（valifenalate）、ビンクロゾリン（vinclozolin）、ザリルアミド（zarilamide）、硫酸亜鉛(zinc sulfate)、ジネブ（zineb）、ジラム（ziram）、ゾキサミド（zoxamide）及びシイタケ菌糸体抽出物など。
【００４２】
殺バクテリア剤：ベンザルコニウムクロライド(benzalkonium chloride)、ビチオノール(bithionol)、ブロノポール（bronopol）、クレゾール(cresol)、ホルムアルデヒド（formaldehyde）、ニトラピリン（nitrapyrin）、オキソリニックアシド（oxolinic acid）、オキシテトラサイクリン（oxyterracycline）、ストレプトマイシン（streptomycin）及びテクロフタラム(tecloftalam)など。
【００４３】
殺線虫剤：アルドキシカルブ（aldoxycarb）、カズサホス（cadusafos）、デービーシーピー(DBCP)、ジクロフェンチオン（dichlofenthion）、デーエスピー（DSP）、エトプロホス（ethoprophos）、フェナミホス（fenamiphos）、フェンスルホチオン（fensulfothion）、フルエンスルホン(fluensulfone)、フォスチアゼート（fosthiazate）、フォスチエタン（fosthietan）、イミシアホス（imicyafos）、イサミドホス（isamidofos）、イサゾホス（isazofos）、オキサミル（oxamyl）及びチオナジン（thionazin）など。
【００４４】
殺ダニ剤：アセキノシル（acequinocyl）、アクリナトリン（acrinathrin）、アミトラズ（amitraz）、ＢＣＩ−０３３（試験名）、ビフェナゼート（bifenazate）、ブロモプロピレート（bromopropylate）、チノメチオネート（chinomethionat）、クロロベンジラート（chlorobezilate）、クロフェンテジン（clofentezine）、シエノピラフェン（cyenopyrafen）、シフルメトフェン（cyflumetofen）、サイヘキサチン（cyhexatine）、ジコフォール（dicofol）、ジエノクロール（dienochlor）、デーエヌオーシー(DNOC)、エトキサゾール（etoxazole）、フェナザキン（fenazaquin）、フェンブタチンオキシド（fenbutatin oxide）、フェノチオカルブ（fenothiocarb）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンピロキシメート（fenpyroximate）、フルアクリピリム（fluacrypyrim）、ハルフェンプロックス（halfenprox）、ヘキシチアゾックス（hexythiazox）、ミルベメクチン（milbemectin）、プロパルギット（propargite）、ピリダベン（pyridaben）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、Ｓ−１８７０（試験名）、スピロジクロフェン（spirodiclofen）、スピロメシフェン（spyromesifen）、ＮＮＩ−０７１１（試験名）、ＣＬ９００１６７（試験名）及びテブフェンピラド（tebufenpyrad）など。
【００４５】
殺虫剤：アバメクチン（abamectin）、アセフェート（acephate）、アセタミピリド（acetamipirid）、アラニカルブ（alanycarb）、アルディカルブ（aldicarb）、アレスリン（allethrin）、アザメチホス(azamethiphos)、アジンホス−メチル（azinphos-methyl）、バチルスチューリンゲシス（bacillus thuringiensis）、ベンジオカルブ（bendiocarb）、ベンフルトリン(benfluthrin)、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ベンスルタップ（bensultap）、ビフェントリン（bifenthrin）、ビオアレスリン(bioallethrin)、ビオレスメトリン(bioresmethrin)、ビストリフルロン(bistrifluron)、ブプロフェジン（bupro
fezin）、ブトカルボキシン（butocarboxim）、カルバリル（carbaryl）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、カルタップ（cartap）、クロルアントラニリプロール（chlorantraniliprole）、クロルエトキシホス(chlorethxyfos)、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、クロルフェンビンホス（chlorfenvinphos）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、クロルメホス(chlormephos)、クロルピリホス（chlorpyrifos）、クロピリホス−メチル（chlorpyrifos-methyl）、クロマフェノジド（chromafenozide）、クロチアニジン（clothianidin）、シアントラニリプロール(cyantraniliprole)、シクロプロトリン（cycloprothrin）、シフルメトフェン（cyflumetofen）、シフルトリン（cyfluthrin）、ベータ−シフルトリン（beta-cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、ラムダ−シハロトリン（lambda-cyhalothrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、アルファ−シペルメトリン（alpha-cypermethrin）、ベータ−シペルメトリン（beta-cypermethrin）、ゼタ−シペルメトリン（zeta-cypermethrin）、シロマジン（cyromazine）、デルタメトリン（deltamethrin）、ジアクロデン（diacloden）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、ダイアジノン（diazinon）、ジクロルボス（dichlorvos）、ジフルベンズロン（diflubenzuron）、ジメチルビンホス（dimethylvinphos）、ジノテフラン（dinotefuran）、ジオフェノラン（diofenolan）、ジスルフォトン（disulfoton）、ジメトエート（dimethoate）、エマメクチンベンゾエート（emamectin-benzoate）、エンペントリン（empenthrin）、エンドスルファン（endosulfan）、アルファ−エンドスルファン（alpha-endosulfan）、イーピーエヌ（EPN）、エスフェンバレレート（esfenvalerate）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、エチプロール（ethiprole）、エトフェンプロックス（etofenprox）、エトリムホス（etrimfos）、フェニトロチオン（fenitrothion）、フェノブカルブ（fenobucarb）、フェノキシカーブ（fenoxycarb）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンチオン（fenthion）、フェンバレレート（fenvalerate）、フィプロニル（fipronil）、フロニカミド（flonicamid）、フルベンジアミド（flubendiamide）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルフェネリム（flufenerim）、フルフェノクスウロン（flufenoxuron）、フルフェンプロックス（flufenprox）、フルメトリン（flumethrin）、フルバリネート（fluvalinate）、タウ−フルバリネート（tau-fluvalinate）、ホノホス（fonophos）、フォルメタネート（formetanate）、フォルモチオン（formothion）、フラチオカルブ（furathiocarb）、フルフィプロール(flufiprole)、フルピラジフロン(flupyradifurone)、フロメトキン(flometoquin)など。
【００４６】
殺虫剤（続き）：ハロフェノジド（halofenozide）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、ヒドラメチルノン（hydramethylnon）、イミダクロプリド（imidacloprid）、イソフェンホス（isofenphos）、インドキサカルブ（indoxacarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、イソキサチオン（isoxathion）、レピメクチン（lepimectin）、ルフェヌウロン（lufenuron）、マラチオン（malathion）、メペルフルスリン（meperfluthrin）、メタフルミゾン（metaflumizone）、メタルデヒド（metaldehyde）、メタミドホス（methamidophos）、メチダチオン（methidathion）、メタクリホス（methacrifos）、メタフルミゾン（metaflumizone）、メタルカルブ（metalcarb）、メソミル（methomyl）、メソプレン（methoprene）、メトキシクロール（methoxychlor）、メトキシフェノジド（methoxyfenozide）、メチルブロマイド（methyl bromide）、モノクロトホス（monocrotophos）、ムスカルーレ（muscalure）、ニテンピラム（nitenpyram）、ノバルロン（novaluron）、ノビフルムロン（noviflumuron）、オメトエート（omethoate）、オキサミル（oxamyl）、オキシデメトン−メチル（oxydemeton-methyl）、オキシデプロホス（oxydeprofos）、パラチオン（parathion）、パラチオン−メチル（parathion-methyl）、ペンタクロロフェノール（pentachlorophenol(PCP)）、ペルメトリン（permethrin）、フェノトリン（phenothrin）、フェントエート（phenthoate）、フォキシム（phoxim）、ホレート（phorate）、ホサロン（phosalone）、ホスメット（phosmet）、ホスファミドン（phosphamidon）、ピリミカルブ（pirimicarb）、ピリミホス−メチル（pirimiphos-methyl）、プロフェノホス（profenofos）、プロチオホス（prothiofos）、プロパホス（propaphos）、プロト
リフェンブト（protrifenbute）、ピメトロジン（pymetrozine）、ピラクロホス（pyraclofos）、ピレトリン（pyrethrins）、ピリダリル（pyridalyl）、ピリフルキナゾン（pyrifluquinazon）、ピリプロール（pyriprole）、ピラフルプロール(pyrafluprole)、、ピリプロキシフェン（pyriproxyfen）、レスメトリン（resmethrin）、ロテノン（rotenone）、ＳＩ−０４０５（試験名）、スルプロホス（sulprofos）、シラフルオフェン（silafluofen）、スピネトラム（spinetoram）、スピノサド（spinosad）、スピロテトラマート（spirotetramat）、スルホキサフロール(sulfoxaflor)、スルホテップ（sulfotep）、ＳＹＪ−１５９（試験名）、テブフェノジド（tebfenozide）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、テフルトリン（tefluthorin）、テルブホス（terbufos）、テトラクロロビンホス（tetrachlorvinphos）、テトラメトリン（tetramethrin）、ｄ−Ｔ−８０−フタルスリン（d-tetramethrin）、テトラメチルフルスリン（tetramethylfluthrin）、チアクロプリド（thiacloprid）、チオシクラム（thiocyclam）、チオジカルブ（thiodicarb）、チアメトキサム（thiamethoxam）、チオファノックス（thiofanox）、チオメトン（thiometon）、トルフェンピラド（tolfenpyrad）、トラロメスリン（tralomethrin）、トリクロルホン（trichlorfon）、トリアズロン（triazuron）、トリフルムロン（triflumuron）、バミドチオン（vamidothion）及びＭＥ−５３４３（試験名）など。
【００４７】
本発明組成物では、必要に応じて界面活性剤を加えることも可能である。それらの界面活性剤としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）が挙げられる。
【００４８】
（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
（Ａ−１）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジ又はトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（例えばＣ８〜１８）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えばＣ８〜１８）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えばＣ８〜１８）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（モノ、ジ又はトリ）脂肪酸（例えばＣ８〜１８）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（例えばＣ８〜１８）アミンエチレンオキサイド付加物及び脂肪酸（例えばＣ８〜１８）アミドエチレンオキサイド付加物等。
【００４９】
（Ａ−２）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（例えばＣ８〜１８）エステル、ソルビタン（モノ、ジ又はトリ）脂肪酸（例えばＣ８〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシド及び脂肪酸アルカノールアミド等。
【００５０】
（Ａ−３）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物及びアセチレンアルコールの
エチレンオキサイド付加物等。
【００５１】
（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
（Ｂ−１）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸又は無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレン及びジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸又は無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸又は無水マレイン酸の共重合物、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル酢酸、Ｎ−メチル−脂肪酸（例えばＣ８〜１８）サルコシネート、樹脂酸及び脂肪酸（例えばＣ８〜１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩。
【００５２】
（Ｂ−２）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸及び硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩。
【００５３】
（Ｂ−３）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（例えばＣ８〜２２）スルホン酸、アルキル（例えばＣ８〜１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（例えばＣ８〜１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α−オレフィン（例えばＣ８〜１６）スルホン酸、ジアルキル（例えばＣ８〜１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ１〜６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ１〜６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（例えばＣ８〜１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸及びスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩。
【００５４】
(Ｂ−４)燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えばＣ８〜１８）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ又はジ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）アルキル（例えばＣ８〜１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジ又はトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミン及び縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩。
【００５５】
上記の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）における塩の対イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）、アンモニウム及び各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミン及びアルカノールアミン等）等が挙げられる。
【００５６】
（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物及びアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等。
【００５７】
（Ｄ）両性界面活性剤：
（Ｄ−１）ベタイン型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アシル（例えばＣ８〜１８）アミノプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル（例えばＣ８〜１８）ヒドロキシスルホベタイン及び２−アルキル（例えばＣ８〜１８）−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる
【００５８】
（Ｄ−２）アミノ酸型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）アミノプロピオン酸、アルキル（例えばＣ８〜１８）アミノジプロピオン酸及びＮ−アシル（例えばＣ８〜１８）−Ｎ‘−カルボキシエチル−Ｎ‘−ヒドロキシエチルエチレンジアミンが挙げられる。
【００５９】
（Ｄ−３）アミンオキシド型界面活性剤：例えば、アルキル（例えばＣ８〜１８）ジメチルアミンオキシド及びアシル（例えばＣ８〜１８）アミノプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【００６０】
（Ｅ）その他の界面活性剤：
（Ｅ−１）シリコン系界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体及びポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００６１】
（Ｅ−２）フッ素系界面活性剤：例えば、パーフルオロアルケニルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル及びパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００６２】
これらの界面活性剤は単独で又は２種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。本発明組成物中の該界面活性剤の含有量は適宜選択できるが、本発明組成物１００重量部に対して０．１乃至２０重量部の範囲が好ましい。
【００６３】
本発明組成物には、更に各種補助剤を含有させることができる。使用できる補助剤としては、増粘剤、有機溶剤、凍結防止剤、消泡剤、防菌防黴剤及び着色剤等があり、下記のものが挙げられる。
【００６４】
増粘剤としては、特に制限はなく、有機、無機の天然物、合成品及び半合成品を用いることができ、例えば、ザンサンガム（キサンタンガム）、ウェランガム及びラムザンガム等のヘテロ多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、モンモリロナイト、
サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、ラポナイト及び合成スメクタイト等のスメクタイト系粘土鉱物等を例示することができる。これらの増粘剤は一種又は二種以上混合してもよく、混合する場合の比も自由に選択できる。これらの増粘剤はそのまま添加してもよく、またあらかじめ水に分散させたものを添加しても良い。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。
【００６５】
有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ−ブチロラクトン等のエステル、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタン及びアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィン及びナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油及びヒマシ油等の油脂が挙げられる。
【００６６】
凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール、グリセリン等を用いることができる。好ましくはプロピレングリコール、グリセリンである。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。
【００６７】
更にシリコーン系エマルジョン等の消泡剤、防菌防黴剤及び着色剤等を配合してもよい。
【００６８】
本発明組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、分散媒に前述の各成分を加え、攪拌機により混合して得られる。また、必要に応じて、農薬活性成分、界面活性剤及びその他補助剤は、それぞれ単独もしくは混合して乾式及び湿式粉砕機により微粉砕してもよい。
【００６９】
乾式粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミル又はロールミル等で行うことができる。湿式粉砕による微粉砕は、インラインミル又はビーズミル等の湿式粉砕機により行うことができる。
【００７０】
本発明組成物は、例えば原液又は水で５０乃至５０００倍程度に希釈して、噴霧機などを用いて作物や樹木又はそれが生育する土壌に散布する方法、空中からヘリコプターなどを使用して、原液又は水で２乃至１００倍程度に希釈して散布する方法で施用することができる。
【実施例】
【００７１】
次に実施例をあげ本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、粉末Ｘ線回折及びＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）は、以下に示す測定条件で行った。
〔ＨＰＬＣ〕
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−ＳＰ、φ４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、
粒子径３μｍ（ジーエルサイエンス社製）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：アセトニトリル／水／酢酸＝６００／４００／１（体積比）
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
〔粉末Ｘ線回折〕
機種名：Ｘ‘ＰＥＲＴ−ＰＲＯ  ＭＰＤ（スペクトリス株式会社）
測定法：透過法    
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα
電圧：４５ｋＶ      電流：４０ｍＡ
サンプリング間隔：０．０２６ｄｅｇ
データ範囲：２θ＝２乃至４０ｄｅｇ
〔ＤＳＣ測定〕（空気中で測定）
機種名：島津製作所製  示唆走査熱量計  ＤＳＣ−６０
比較物質：アルミナ
サンプルパン：アルミニウム
サンプリング速度：１秒
昇温速度：５℃／分
【００７２】
〔実施例１〕  I形結晶と命名された化合物Ａの結晶性多形体の製造
４−［５−（３，５−ジクロロフェニル）−５−トリフルオロメチル−４，５−ジヒドロイソキサゾール−３−イル］−２−メチル安息香酸アミド２．００ｇ、オルトギ酸トリエチル４．２６ｇ及びメトキシアミン塩酸塩０．６０ｇのトルエン１０ｍｌ溶液を、３５℃にて２４時間攪拌した。攪拌終了後、該反応溶液にトルエン１０ｍｌを添加した。添加終了後、該反応溶液を６０乃至６５℃に加熱し、水洗（４ｍｌ×３回）した。水洗後に得られた該トルエン溶液を、ＨＰＬＣにより分析した結果、トルエンに相当する面積を削除した後の、主生成物に由来するピークの相対面積百分率は９０．４％であり、副生成物に由来するピークの相対面積百分率は３．４％であった。
【００７３】
該トルエン溶液から、トルエン１０ｍｌを減圧下にて留去した。留去後、該トルエン溶液を約７０℃から、約２０℃/時の速度で冷却し、該トルエン溶液中に結晶が生じた後、０乃至５℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、析出した結晶を減圧濾過にて取り出し、得られた結晶を減圧下にて乾燥することにより、１．９２ｇの白色結晶を得た。
【００７４】
得られた白色結晶を、ＨＰＬＣにより分析した結果、主生成物に由来するピークの相対面積百分率は９３．０％であり、副生成物に由来するピークの相対面積百分率は３．３％であった。
【００７５】
また得られた結晶を、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）により分析した結果、主生成物と副生生物は共に[M++H]=473.9と同じ値であった。なお、以下に記載した条件にてＬＣ−ＭＳ分析を行った。
ＬＣ−ＭＳ  装置：Waters Alliance HPLC system
2695 Separation Module
2998 Photodiode Array Detector
分析条件
カラム：SunFire C18, 2.5μm,2.1×50mm (Waters)
カラム温度：４０℃
検出：ＵＶ２５４ｎｍ
溶離液：Ａ＝アセトニトリル、Ｂ＝０．１体積％ギ酸水溶液
０乃至５分；Ａ：Ｂ＝５０：５０→９５：５（体積比）
５乃至８分；Ａ：Ｂ＝９５：５（体積比）
流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
質量分析計：3100 Mass Detector
イオン化法：electrospray （positive）
【００７６】
さらに、得られた結晶に対して、以下に記載した条件にて核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
装置：AVANCE III 600（ブルカー・バイオスピン株式会社）
共鳴周波数：６００ＭＨｚ測定溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
基準物質：テトラメチルシラン[Ｓｉ（ＣＨ３）４]
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定の結果、以下に記載したケミカルシフト値が得られた。
1H-NMRδ(ppm)8.49(d,J=9.6Hz, 1H), 7.77 (d, J=9.6Hz, 1H), 7.58 (d, J=8.6Hz,1H),
7.57(s,1H),7.54 (d,J=8.6Hz, 1H), 7.51 (d, J=1.9Hz, 2H), 7.44 (dd,J=1.9Hz, 1H),4.09(d,J=17.2Hz,1H), 3.90 (s, 3H), 3.71 (d, J=17.2Hz, 1H), 2.53(s, 3H)。
なお、１Ｈ−ＮＭＲケミカルシフト値における記号は、下記の意味を表す。
ｓ：シングレット、ｄ：ダブレット、J：結合定数、aH：積分値より算出したa個の水素原子。
【００７７】
さらに、１Ｈ−ＮＭＲ測定に使用したサンプルを使用して、２次元ＮＭＲの１種であるＨＳＱＣ(Hetero-nuclearSingleQuantumCoherence)測定を行った結果、７．７７ｐｐｍの水素原子に由来するピークは炭素原子に由来するピークと相関が見られたが、８．４９ｐｐｍの水素原子に由来するピークは炭素原子に由来するピークと相関が見られなかった。この結果より、８．４９ｐｐｍの水素原子に由来するピークはアミド構造の窒素原子上の水素原子であると帰属した。オーガニック・レターズ［Organic Letters］２０１１年、１３巻、５１６０頁及びSupportingInfomationには、化合物Ａの構造と類似する化合物におけるアミド構造の窒素原子上の水素原子に由来するピークのケミカルシフト値（以下、アミドのケミカルシフト値と称する）と、イミノメチル構造の炭素原子上の水素原子に由来するピークのケミカルシフト値（以下、イミノメチルのケミカルシフト値と称する）の比較について記載されている。該記載によると、幾何異性がＺである化合物の場合、アミドのケミカルシフト値は、イミノメチルのケミカルシフト値と比較して低磁場側にシフトする。一方、幾何異性がEである化合物の場合、アミドのケミカルシフト値は、イミノメチルのケミカルシフト値と比較して高磁場側にシフトする。
【００７８】
本実施例で得られた化合物Ａの場合、アミドのケミカルシフト値は８．４９ｐｐｍであり、イミノメチルのケミカルシフト値は７．７７ｐｐｍである。
よって、主生成物が化合物Ａ（幾何異性がＺ）であり、副生成物が化合物Ａの幾何異性がＥである（以下、化合物ＡのＥ体と称する。）と同定した。
【００７９】
得られた白色結晶の粉末Ｘ線回折を測定した結果、図１の回折パターンを示し、I形結晶と命名した。
また、得られた結晶のＤＳＣ測定を実施した結果、ピークトップが１７１．２℃の吸熱ピークを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さなかった。
【００８０】
〔実施例２〕  II形結晶と命名された結晶性多形体の製造
実施例１の方法に準じて得られた化合物ＡのI形結晶０．５ｇ（ＨＰＬＣ相対面積百分率  化合物Ａ：化合物ＡのＥ体＝９７．０：２．６）に、トルエン１５ｍｌを添加し、化合物Ａのトルエン懸濁液を調製した。該懸濁溶液を、８５℃にて加熱攪拌することにより、化合物Ａの結晶を完全に溶解させ、化合物Ａのトルエン溶液を調製した。
氷冷したｎ−ヘキサン１５ｍｌに、上記の化合物Ａのトルエン溶液を、ｎ−ヘキサンの温度が５℃を超えないように１０分かけて滴下した。滴下終了後、該溶液を氷冷下にて５分間攪拌した。攪拌終了後、該溶液中に析出した結晶を、減圧濾過にて取り出し、得られた結晶を減圧下にて乾燥することにより、０．４５ｇの白色結晶を得た。
【００８１】
得られた結晶をＨＰＬＣにより分析した結果、化合物Ａの相対面積百分率は９７．３％であり、化合物ＡのＥ体の相対面積百分率は２．４％であった。
【００８２】
また、得られた結晶の粉末Ｘ線回折を測定した結果、図２の回折パターンを示し、上記実施例１で得られた結晶とは全く異なる結晶が得られたことが判明し、II形結晶と命名し
た。
また、得られた結晶のＤＳＣ測定を実施したところ、ピークトップが１６４．３℃の吸熱ピークを示し、それ以外の温度では吸熱ピークを示さなかった。
【００８３】
〔実施例３〕  II形結晶の懸濁液を撹拌することによるI形結晶の製造
実施例２の方法に準じて得られた化合物ＡのII形結晶０．１９ｇ（ＨＰＬＣ相対面積百分率  化合物Ａ：化合物ＡのＥ体＝９６．８：２．８）及びトルエン０．７７ｇの懸濁液を、６０℃にて４時間撹拌した。攪拌終了後、該懸濁液を減圧濾過し、得られた結晶を減圧下にて乾燥することにより、白色結晶０．１２ｇを得た。
【００８４】
得られた結晶をＨＰＬＣ分析したところ、化合物Ａの相対面積百分率は９７．３％であり、化合物ＡのＥ体の相対面積百分率は２．５％であった。
また、得られた結晶の粉末Ｘ線回折を測定した結果、図１と実質的に同一のパターンを示すI形結晶であることが判明した。
【００８５】
〔例４〜１７〕
以下で「部」とあるのは、全て重量部を意味する。
１．粉砕スラリーの調製
水５６．８６部に、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テルとポリオキシアルキレングリコ−ルの混合物（商品名：ソルポール３３５３、東邦化学工業（株）製）３部、シリコーン系消泡剤（商品名：ＫＭ−７３、信越化学工業（株）製）０．１部、プロピレングリコール１０部及び、化合物ＡのI形結晶とII形結晶を合計で１０．０４部を分散させ０．８−１．２ｍｍφガラスビーズ２００ｇを用いてサンドグラインダー（アイメックス（株）製）で湿式粉砕し、粉砕スラリー８０部を得た。
第２表に示したとおり、化合物Ａに含有されるI形結晶とII形結晶の重量比率を任意に変化させた。
【００８６】
２．分散媒の調製
水１９．５５部に１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ、アビシア（株）製）０．０５部、キサンタンガム（商品名：ＫＥＬＺＡＮ  ＡＳＸ、ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製）０．１部、スメクタイトクレー（商品名：ＶＥＥＧＵＭ  Ｒ、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製）０．３部の順に分散させ分散媒２０部を得た。
【００８７】
３．水性懸濁農薬組成物の調製
上記粉砕スラリー８０部と分散媒２０部を混合して、均一な水性懸濁状農薬組成物１００部を得た。
【００８８】
例４（含有率  I形結晶：II形結晶＝１００：０）で得られた、製造直後の水性懸濁状農薬組成物を約５ｇ採取し、遠心分離器にかけ上澄みを除去した。得られた沈降物を濾紙上に広げデシケータ内で乾燥させた。得られた乾燥物の粉末Ｘ線回折を測定した結果、図３の回折パターンを示し、図１と実質同一の回折パターンを示した。つまり、水性懸濁農薬組成物の調製の段階で、I形結晶の転移は認められなかった。
【００８９】
また、例１７（含有率  I形結晶：II形結晶＝０：１００）で得られた、製造直後の水性懸濁状農薬組成物を約５ｇ採取し、遠心分離器にかけ上澄みを除去した。得られた沈降物を濾紙上に広げデシケータ内で乾燥させた。得られた乾燥物の粉末Ｘ線回折を測定した結果、図４の回折パターンを示し、図２と実質同一の回折パターンを示した。つまり、水性懸濁農薬組成物の調製の段階で、II形結晶の転移は認められなかった。
【００９０】
得られた水性懸濁状農薬組成物の製造直後と、更にこれらを８ml容のバイアル瓶にいれ
、５４℃の恒温槽で１４日間保存した後の粒子径を測定した。また、平均粒径測定は以下に示す測定条件で行った。
〔平均粒径測定〕
機種名：ベックマンコールター社製  粒度分布測定機ＬＳ−１３３２０
測定法：レーザ回折散乱法
結果を第２表に示す。但し、「％」は重量％を意味する。
【００９１】
【表２】
2018131458.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、化合物Ａの２種類の結晶形を製造することが可能となる。また、該結晶形を含有する懸濁状組成物は、保存安定性が良好であり、有害生物防除剤として有用である。
【図１】
2018131458.tif 000005
【図２】
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【図３】
2018131458.tif 000007
【図４】
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