(57)【要約】【課題】運転中において、Ｎｉの凝集の進行に起因して電気化学反応セルスタックの電気化学反応特性が変化することを抑制する。【解決手段】固体酸化物を含む電解質層と、電解質層の一方の面側に配置された空気極と、電解質層の他方の面側に配置され、Ｎｉおよび酸素イオン伝導性物質を含有する活性層を有する燃料極とを含む電気化学反応単セルを複数備える電気化学反応セルスタックの製造方法であって、少なくとも１つの第１還元工程および第２還元工程前の電気化学反応単セルに含まれる燃料極を、電気化学反応セルスタックの運転温度より低い温度で還元する第１還元工程と、第１還元工程において還元された燃料極を、運転温度より高い温度で還元する第２還元工程と、を備える。【選択図】図７
2018014309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層の一方の面側に配置された空気極と、前記電解質層の他方の面側に配置され、Ｎｉ（ニッケル）および酸素イオン伝導性物質を含有する燃料極とを含む電気化学反応単セルを複数備える電気化学反応セルスタックの製造方法であって、
少なくとも１つの第１還元工程および第２還元工程前の前記電気化学反応単セルに含まれる前記燃料極を、前記電気化学反応セルスタックの運転温度より低い温度で還元する前記第１還元工程と、
前記第１還元工程において還元された前記燃料極を、前記運転温度より高い温度で還元する前記第２還元工程と、を備えることを特徴とする、電気化学反応セルスタックの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学反応セルスタックの製造方法において、
前記第２還元工程では、還元ガスの露点が−１２℃以下である条件下で前記燃料極を還元することを特徴とする、電気化学反応セルスタックの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応セルスタックの製造方法において、
前記電解質層および前記燃料極の少なくとも一方は、Ｚｒ（ジルコニウム）を含有し、
前記第２還元工程において、前記第１還元工程において還元された前記燃料極を、還元ガスの水蒸気濃度が０．０００３％以上、かつ、３％未満である条件下で還元することを特徴とする、電気化学反応セルスタックの製造方法。
【請求項４】
固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層の一方の面側に配置された空気極と、前記電解質層の他方の面側に配置され、Ｎｉ（ニッケル）および酸素イオン伝導性物質を含有する燃料極とを含む電気化学反応単セルを複数備える電気化学反応セルスタックであって、
少なくとも１つの前記電気化学反応単セルに含まれる前記燃料極の任意の断面について、
単位面積当たりの前記Ｎｉの粒子数を、単位面積当たりの前記酸素イオン伝導性物質の粒子数で除算したＮｉ分散指数が０．５６以上、かつ、０．８４以下であることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。
【請求項５】
請求項４に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
前記Ｎｉ分散指数が０．５８以上、かつ、０．８４以下であることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数の電気化学反応単セルは、燃料電池単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される技術は、電気化学反応セルスタックの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣは、一般に、複数の単セルを備える燃料電池スタックの形態で利用される。単セルは、電解質層と、電解質層の一方の面側に配置された空気極と、電解質層の他方の面側に配置され、Ｎｉ（ニッケル）および酸素イオン伝導性物質を含有する燃料極とを含んでいる。
【０００３】
このようにＮｉを含有する燃料極を含んでいる単セルを備える燃料電池スタックでは、燃料電池スタックの運転（発電）中に、Ｎｉが凝集することにより、燃料電池スタックの発電特性や温度特性等の特性が変化することがある。例えば、Ｎｉが凝集すると、Ｎｉ粒子のサイズ（粒径）が大きくなり、それに伴って、Ｎｉ粒子の比表面積が小さくなる。Ｎｉ粒子の比表面積が小さくなると、Ｎｉの触媒効果が低下するため、発電効率が低下する。また、Ｎｉが凝集すると、燃料極の内部抵抗が上昇し、これに伴ってジュール熱が上昇し、燃料電池スタックの温度が上昇する。このように、運転中に燃料電池スタックの特性が変化すると、例えば、燃料電池スタックの発電制御や温度制御を適正に行うことができなくなるおそれがある。
【０００４】
そこで、運転開始前に、燃料電池スタックの燃料極を、燃料電池スタックの運転温度より高い温度で還元することによりＮｉを凝集させる技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−６９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
運転開始前に、燃料電池スタックの燃料極を運転温度より高い温度で還元する上記技術では、Ｎｉが十分に凝集されないため、運転中における燃料電池スタックの特性変化を十分に抑制することができないという問題が生じる。
【０００７】
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）の一形態である電解セルスタックの製造の際にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池スタックと電解セルスタックとをまとめて、電気化学反応セルスタックという。
【０００８】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。
【００１０】
（１）本明細書に開示される電気化学反応セルスタックの製造方法は、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層の一方の面側に配置された空気極と、前記電解質層の他方の面側に配置され、Ｎｉ（ニッケル）および酸素イオン伝導性物質を含有する活性層を有する燃料極とを含む電気化学反応単セルを複数備える電気化学反応セルスタックの製造方法であって、少なくとも１つの第１還元工程および第２還元工程前の前記電気化学反応単セルに含まれる前記燃料極を、前記電気化学反応セルスタックの運転温度より低い温度で還元する前記第１還元工程と、前記第１還元工程において還元された前記燃料極を、前記運転温度より高い温度で還元する前記第２還元工程と、を備える。本電気化学反応セルスタックの製造方法によれば、例えば運転開始前に、第１還元工程において燃料極を、電気化学反応セルスタックの運転温度より低い温度で還元することにより、Ｎｉ粒子のサイズを小さくすることができる。Ｎｉ粒子のサイズが小さいことは、Ｎｉの比表面積が大きいことを意味し、Ｎｉの比表面積が大きいほど、第２還元工程においてＮｉが凝集し易くなる。これにより、本電気化学反応セルスタックの製造方法によれば、運転前に、上記第１還元工程を実施せずに、燃料極を、運転温度より高い温度で還元する場合に比べて、燃料極（特に、燃料極の活性層）におけるＮｉの凝集を促進させることができる。従って、運転中において、Ｎｉの凝集の進行に起因して電気化学反応セルスタックの電気化学反応特性が変化することを抑制することができる。
【００１１】
（２）上記電気化学反応セルスタックの製造方法において、前記第２還元工程では、還元ガスの露点が−１２℃以下である条件下で前記燃料極を還元するとしてもよい。本電気化学反応セルスタックの製造方法によれば、第２還元工程において、還元ガスの露点が−１２℃以下であるという、極めて水分が少ないドライ雰囲気の条件下で燃料極を還元することによって、燃料極におけるＮｉの凝集が、さらに促進されるため、運転中において、Ｎｉの凝集の進行に起因して電気化学反応セルスタックの電気化学反応特性が変化することを、より効果的に抑制することができる。
【００１２】
（３）上記電気化学反応セルスタックの製造方法において、前記電解質層および前記燃料極の少なくとも一方は、Ｚｒ（ジルコニウム）を含有し、前記第２還元工程において、前記第１還元工程において還元された前記燃料極を、還元ガスの水蒸気濃度が０．０００３％以上、かつ、３％未満である条件下で還元するとしてもよい。本電気化学反応セルスタックの製造方法によれば、還元ガスの水蒸気濃度が０．０００３％以上であるため、還元ガスの水蒸気濃度が０．０００３％未満である場合に比べて、還元工程における燃料極の還元収縮を抑制することができる。また、還元ガスの水蒸気濃度が３％未満であるため、還元ガスの水蒸気濃度が３％以上である場合に比べて、Ｚｒの結晶系を立方晶から正方晶に相転移させるのに要する時間の長期化を抑制することができる。これにより、運転時における性能の変動が抑制された電気化学反応セルスタックを製造することができる。
【００１３】
（４）本明細書に開示される電気化学反応セルスタックは、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層の一方の面側に配置された空気極と、前記電解質層の他方の面側に配置され、Ｎｉ（ニッケル）および酸素イオン伝導性物質を含有する活性層を有する燃料極とを含む電気化学反応単セルを複数備える電気化学反応セルスタックであって、少なくとも１つの前記電気化学反応単セルに含まれる前記燃料極の任意の断面について、単位面積当たりの前記Ｎｉの粒子数を、単位面積当たりの前記酸素イオン伝導性物質の粒子数で除算したＮｉ分散指数が０．５６以上、かつ、０．８４以下である。本電気化学反応セルスタックによれば、運転中において、Ｎｉの凝集の進行に起因して電気化学反応セルスタックの電気化学反応特性が変化することを抑制しつつ、電気化学反応セルスタックの初期電圧が低下することを抑制することができる。
【００１４】
（５）上記電気化学反応セルスタックにおいて、前記Ｎｉ分散指数が０．５８以上、かつ、０．８４以下である構成としてもよい。本電気化学反応セルスタックによれば、運転中において、Ｎｉの凝集の進行に起因して電気化学反応セルスタックの電気化学反応特性が変化することを抑制しつつ、電気化学反応セルスタックの初期電圧が低下することを抑制することができる。
【００１５】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解セル）、電気化学反応単位（燃料電池発電単位）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、その製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。
【図３】図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。
【図４】図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。
【図５】図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
【図６】単セル１１０の一部分（電解質層１１２、燃料極１１６）のＸＺ断面構成を示す説明図である。
【図７】燃料電池スタック１００の製造方法を示すフローチャートである。
【図８】燃料極１１６の性能評価１の結果を示す説明図である。
【図９】燃料極１１６の性能評価２の結果を示す説明図である。
【図１０】相転移ピーク強度比と還元時間との関係を示す説明図である。
【図１１】３時間あたりの相転移進行量と水蒸気濃度との関係を示す説明図である。
【図１２】ホウ素の被毒量と温度との関係を示す説明図である。
【図１３】燃料電池スタック１００の劣化率とホウ素の被毒量との関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を「上方向」といい、Ｚ軸負方向を「下方向」というものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。なお、燃料電池スタックは、特許請求の範囲における電気化学反応セルスタックに相当する。
【００１８】
燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。
【００１９】
燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、「連通孔１０８」という。
【００２０】
各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿入されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。
【００２１】
各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。
【００２２】
また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
【００２３】
燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。
【００２４】
（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
【００２５】
（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
【００２６】
図４および図５に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。単セル１１０は、特許請求の範囲における燃料電池単セル、電気化学反応単セルに相当する。
【００２７】
インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。
【００２８】
単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。
【００２９】
電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣａＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を含むため、本実施形態の燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。
【００３０】
燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材である。図６には、単セル１１０の一部分（電解質層１１２、燃料極１１６）のＸＺ断面構成が示されている。図６に示すように、燃料極１１６は、電解質層１１２に隣接する活性層３５０と、活性層３５０の内の電解質層１１２とは反対側の表面に隣接する基板層３６０とを含む。活性層３５０と基板層３６０とは、いずれも、例えば、Ｎｉ（ニッケル）とセラミック粒子とからなるサーメットや、Ｎｉ基合金等により形成されている。セラミック粒子は、酸素イオン伝導性を有し、例えば、電解質層１１２を形成する上述の各材料（ＹＳＺ等）である。セラミック粒子は、特許請求の範囲における酸素イオン伝導性物質に相当する。
【００３１】
活性層３５０は、主として、電解質層１１２から供給される酸素イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮し、基板層３６０は、主として、活性層３５０と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する。燃料極１１６の活性層３５０の任意の断面について、Ｎｉ分散指数は、０．５６以上、かつ、０．８４以下とすることができ、０．５６以上、かつ、０．８４以下とすることができる。Ｎｉ分散指数は、単位面積当たりのＮｉの粒子数を、単位面積当たりのセラミック粒子（酸素イオン伝導性物質）の粒子数で除算した値であり、Ｎｉの凝集度を示すパラメータの１つである。Ｎｉ分散指数が小さいほど、Ｎｉの凝集度が高い、すなわち、Ｎｉ粒子のサイズ（粒径）が大きいことを意味する。なお、活性層３５０の活性を高めるために、活性層３５０におけるＮｉの含有率（ｍｏｌ％）は、基板層３６０におけるＮｉの含有率より高いことが好ましい。また、基板層３６０の強度を高めるために、基板層３６０の上下方向における厚さは活性層３５０の上下方向における厚さより厚くすることが好ましい。基板層３６０のガス拡散性を高めるために、基板層３６０の気孔率は活性層３５０の気孔率より高いことが好ましい。
【００３２】
セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０を「セパレータ付き単セル」という。
【００３３】
空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。
【００３４】
燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。
【００３５】
燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。
【００３６】
空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として形成されていてもよい。
【００３７】
Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。
【００３８】
各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。
【００３９】
各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。
【００４０】
Ａ−３．燃料電池スタック１００の製造方法：
図７は、本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法を示すフローチャートである。まず、単セル１１０を作製される（Ｓ１１０）。具体的には、次の通りである。
（燃料極基板層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末（５０重量部）とＹＳＺ粉末（５０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して１５重量％）と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ２５０μｍの燃料極基板層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極基板層用グリーンシートのＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が６０：４０や４０：６０であっても構わない。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は４０〜６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。
【００４１】
（燃料極活性層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。なお、例えば、ＮｉＯ粉末の粒径を調整することにより、後述する還元後の単セル１１０におけるＮｉの平均粒径を調整することができる。また、上記混合粉末に、更に、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して３．９重量％）を加えて、ボールミルにて混合して、スラリーを調整することにより、気孔率が燃料極基板層用グリーンシートより高い燃料極活性層用グリーンシートを作製することができる。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ６μｍ〜３６μｍの燃料極活性層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極活性層用グリーンシートのＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が５０：５０や４０：６０であっても構わない。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は４０〜６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。
【００４２】
（電解質層用グリーンシートの作製）
ＹＳＺ粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ１０μｍの電解質層用グリーンシートを作製する。
【００４３】
（電解質層１１２と燃料極１１６との積層）
燃料極基板層用グリーンシートと燃料極活性層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを貼り付けて約２８０℃で脱脂する。さらに、約１３５０℃にて焼成を行い、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。
【００４４】
（空気極１１４の形成）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作成する。作成した混合液を、上記積層体における電解質層１１２の表面に噴霧塗布し、１１００℃で焼成することによって空気極１１４を成形することにより、焼成体（還元前の単セル１１０）を得ることができる。
【００４５】
その後、残りの組み立て工程（例えば、空気極１１４と空気極側集電体１３４との接合やボルト２２による燃料電池スタック１００の締結）が行われ、燃料極１１６の活性層３５０が還元される前の燃料電池スタック１００の組み立てが完了する（Ｓ１２０）。なお、Ｓ１２０における組み立て直後の燃料電池スタック１００に含まれる燃料極１１６は、特許請求の範囲における第１還元工程および第２還元工程前の電気化学反応単セルに含まれる燃料極に相当する。
【００４６】
（還元工程）
組み立て後の燃料電池スタック１００が、運転温度（例えば７００℃）より低い第１温度の水素雰囲気に第１還元時間だけ晒されることにより活性層３５０が還元（ＮｉＯがＮｉに還元）される（Ｓ１３０）。この工程は、第１還元工程の一例である。運転温度は、電解質層１１２の酸素イオンを伝導する活性を有する温度である。還元に利用される還元ガスは、水素に限定されず。メタンガス等でもよい。第１温度は、４２５℃〜６００℃とすることができ、４２５℃〜５５０℃とすることができ、４２５℃〜５２５℃とすることができる。また、第１温度は、（４２５℃（還元反応が可能な下限温度）＋（（運転温度−４２５℃）／２））以下とすることもできる。第１還元時間は、１時間以上の時間である。なお、第１温度は、昇温・降温過程の燃料電池スタック１００の温度を含まず、例えば１時間以上維持される燃料電池スタック１００の温度である。また、「運転温度より低い」とは、定常運転時の運転温度が所定の温度範囲を有する場合には、その温度範囲の下限温度よりも低いことをいう。なお、Ｓ１３０における燃料電池スタック１００に含まれる燃料極１１６は、特許請求の範囲における第１還元工程において還元された燃料極に相当する。
【００４７】
次に、第１還元工程後の燃料電池スタック１００が、運転温度より高い第２温度の水素雰囲気に第２還元時間だけ晒されることにより活性層３５０が還元される（Ｓ１４０）。この工程は、第２還元工程の一例である。還元に利用される還元ガスは、水素に限定されず、メタンガス等でもよい。第２温度は、例えば７７０℃〜１０００℃とすることができる。第２還元時間は、１時間以上の時間である。なお、第２温度は、昇温・降温過程の燃料電池スタック１００の温度を含まず、例えば１時間以上維持される燃料電池スタック１００の温度である。また、「運転温度より高い」とは、定常運転時の運転温度が所定の温度範囲を有する場合には、その温度範囲の上限温度よりも高いことをいう。
【００４８】
Ａ−４．燃料極１１６の活性層３５０の分析方法：
第１還元工程および第２還元工程後の燃料電池スタック１００における各単セル１１０の燃料極１１６の活性層３５０の分析方法は次の通りである。
【００４９】
酸化剤ガス流れ方向（図２に示すように本実施形態ではＸ軸方向）に沿って並ぶ３つの位置で、酸化剤ガス流れ方向に直交する発電単位１０２の断面を設定し、各断面の任意の３カ所で、活性層３５０が写ったＦＩＢ-ＳＥＭ（加速電圧１．５ｋＶ）におけるＳＥＭ画像（例えば５０００倍）を得る。つまり、９つのＳＥＭ画像が得られる。各ＳＥＭ画像は、例えば、活性層３５０の上下方向における全体が確認できる画像であって、電解質層１１２と燃料極１１６との境界Ｂ１（図６参照）と推測される部分が、当該画像を上下方向に１０等分に分割して得られた１０個の分割領域の内、最も上の分割領域内に位置し、活性層３５０と基板層３６０との境界Ｂ２（図６参照）と推測される部分、あるいは、燃料極１１６（基板層３６０）の下端が、最も下の分割領域内に位置している画像である。
【００５０】
活性層３５０は、電解質層１１２と燃料極１１６との界面Ｂ１からＺ軸負方向に５μｍ〜３０μｍの位置までの層とすることができる。電解質層１１２（活性層３５０）と電解質層１１２との境界Ｂ１は、上記ＳＥＭ画像において、活性層３５０と電解質層１１２との構成物質の相違や視認等に基づき特定することができる。また、活性層３５０と基板層３６０との境界Ｂ２は、ＳＥＭ画像において、活性層３５０と基板層３６０とのＮｉの含有率、Ｎｉの平均粒径や気孔率の相違等に基づき特定することができる。
【００５１】
活性層３５０の単位面積当たりのＮｉの粒子数および酸素イオン伝導性物質の粒子数は、以下の方法により特定することができる。活性層３５０内におけるＮｉ粒子とセラミック粒子（ＹＳＺ粒子）との識別は、例えば、各ＳＥＭ画像における明暗差を用いて行うことができる。具体的には、各ＳＥＭ画像を解析することにより、各ＳＥＭ画像を、明度に応じた３つの領域に分類することができる。明度に応じた３つの領域から、Ｎｉ粒子とセラミック粒子とを識別する手法としては、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いると良い。ＳＥＭ−ＥＤＳによって元素が特定できるため、上記で取得したＳＥＭ画像から、単位面積当たりのＮｉ粒子およびセラミック粒子の粒子数を特定することができる。
【００５２】
Ａ−５．燃料極１１６の性能評価：
Ａ−５−１．性能評価１（サンプル１〜６）
図８は、燃料極１１６の性能評価１の結果を示す説明図である。図８に示すように、性能評価１には、第１還元工程の有無、第１温度および第１還元時間と、第２還元工程の第２温度、第２還元時間および還元雰囲気との組み合わせが互いに異なる製造方法により製造された６種類のサンプルを用いた。図８において、初期電圧は、第２還元工程後の燃料電池スタック１００を運転温度７００℃で運転開始したときの燃料電池スタック１００の初期の出力電圧を意味する。初期特性の判定における「◎」は、初期電圧が０．９５Ｖ以上であることを意味し、「○」は、初期電圧が０．９５Ｖ未満、０．９２８Ｖ以上であることを意味し、「△」は、初期電圧が０．９２８Ｖ未満、０．９２１Ｖ以上であることを意味し、「×」は、初期電圧が０．９２１未満であることを意味する。ＩＲ劣化率は、燃料電池スタック１００について、初期から１０００時間の定格発電運転を行ったときの出力電圧を試験後電圧とした場合、上記初期電圧に対する初期電圧と試験後電圧との差の割合である。ＩＲ劣化率が低いほど、燃料電池スタック１００の耐久性が高いことを意味する。耐久性の判定における「◎」は、ＩＲ劣化率が０．６４％以下であることを意味し、「○」は、ＩＲ劣化率が０．６４％より大きく、０．８９％以下であることを意味し、「×」は、ＩＲ劣化率が０．８９％より大きいことを意味する。
【００５３】
サンプル１は、第１還元工程を実施せずに、第２温度が運転温度より高い７１０℃、第２還元時間が３時間であり、かつ、雰囲気が水素８０％−水蒸気２０％である第２還元工程を実施して製造されたサンプルである。このサンプル１について、初期特性は「◎」と判定されている。一方で、サンプル１について、Ｎｉ分散指数は比較的に大きく、ＩＲ劣化率も比較的に高いため、耐久性が「×」と判定されている。第２還元工程を実施しただけでは、運転開始前におけるＮｉの凝集度を十分に高くすることができず、このため、サンプル１は、運転中におけるＮｉの凝集の進行によりＩＲ劣化率が高くなっている。
【００５４】
これに対して、サンプル２は、第１温度が運転温度より低い６９０℃、第１還元時間が３時間である第１還元工程と、第２温度が運転温度より高い７７０℃、第２還元時間が５００時間であり、かつ、雰囲気が水素８０％−水蒸気２０％である第２還元工程とを実施して製造されたサンプルである。このサンプル２について、初期特性は「○」と判定されている。一方、サンプル２のＮｉ分散指数は、サンプル１のＮｉ分散指数より小さく、また、サンプル２のＩＲ劣化率は、サンプル１のＩＲ劣化率より低くなっているため、耐久性が「○」と判定されている。第１還元工程を実施することにより、Ｎｉ粒子が、第１還元工程前のサイズより小さくなり、比表面積が大きくなるため、Ｎｉが凝集し易い状態になる。このように、Ｎｉが凝集し易い状態にされた上で、第２還元工程が実施されることにより、サンプル２は、サンプル１に比べて、運転開始前におけるＮｉの凝集度が高くなっている。これは、運転開始前において、燃料極１１６のＮｉの凝集を、より促進させることができることを意味する。これにより、Ｎｉの凝集の進行に起因してＩＲ劣化率が高くなることが抑制されている。
【００５５】
サンプル３は、第１温度が運転温度より低い５００℃、第１還元時間が１６時間である第１還元工程と、第２温度が運転温度より高い７７０℃、第２還元時間が１４０時間であり、かつ、雰囲気が水素８０％−水蒸気２０％である第２還元工程とを実施して製造されたサンプルである。このサンプル３について、初期特性および耐久性共に「○」と判定されている。さらに、サンプル３のＮｉ分散指数は、サンプル２のＮｉ分散指数より小さく、また、サンプル３のＩＲ劣化率は、サンプル２のＩＲ劣化率より低くなっている。サンプル３では、サンプル２に比べて、第１温度が低く、第１還元時間が長い。このため、サンプル３では、第１還元工程において、Ｎｉ粒子のサイズを、サンプル２よりさらに小さくできる分だけ、第２還元工程においてＮｉが凝集し易くなる。その結果、第２還元時間が短くても、運転開始前におけるＮｉの凝集度が高くなっている。そのため、サンプル３では、第１還元時間および第２還元時間の合計時間をサンプル２よりも短くすることができる。すなわち、サンプル２よりも短い還元工程（第１還元工程および第２還元工程）で、サンプル２のＩＲ劣化率よりも低いサンプル３を得ることができる。
【００５６】
サンプル４は、サンプル３に対して、第２還元工程の雰囲気のみが異なる。すなわち、サンプル４では、第２還元時間の雰囲気が水素１００％であり、サンプル３に比べてドライな雰囲気で第２還元処理が実施される。このサンプル４について、初期特性は「△」と判定されているが、耐久性は「○」と判定されている。また、サンプル４のＮｉ分散指数は、サンプル３のＮｉ分散指数より小さく、また、サンプル４のＩＲ劣化率は、サンプル３のＩＲ劣化率より低くなっている。これは、水分の少ないドライ雰囲気（水素ガスの露点が−１２℃以下）で第２還元工程を行うことにより、運転開始前におけるＮｉの凝集度を、さらに高くすることができることを意味する。
【００５７】
サンプル５は、第１温度が運転温度より低い６９０℃、第１還元時間が３時間である第１還元工程と、第２温度が運転温度より高い７７０℃、第２還元時間が１５３時間であり、かつ、雰囲気が水素８０％−水蒸気２０％である第２還元工程とを実施して製造されたサンプルである。このサンプル５について、初期特性および耐久性共に「○」と判定されている。また、サンプル５では、第１還元工程の条件はサンプル２と略同一であり、第２還元工程の条件はサンプル３と略同一であり、サンプル５のＮｉ分散指数は、サンプル２，３のＮｉ分散指数より大きく、また、サンプル５のＩＲ劣化率は、サンプル２，３のＩＲ劣化率より高くなっている。サンプル５とサンプル２との比較結果は、第２還元時間が長いほど、運転開始前におけるＮｉの凝集度を高くすることができることを意味する。サンプル５とサンプル３との比較結果は、第１温度が低いほど、また、第１還元時間が長いほど、運転開始前におけるＮｉの凝集度を高くすることができることを意味する。
【００５８】
サンプル６は、第１温度が運転温度より低い５００℃、第１還元時間が１６時間である第１還元工程と、第２温度が運転温度より高い１０００℃、第２還元時間が１時間であり、かつ、雰囲気が水素８０％−水蒸気２０％である第２還元工程とを実施して製造されたサンプルである。このサンプル６について、耐久性は「◎」と判定されている。一方、サンプル６のＮｉ分散指数は、サンプル２〜５のＮｉ分散指数よりさらに小さくなっているが、初期特性が「×」と判定されている。これは、第２温度を高くしすぎると、Ｎｉ粒子のサイズが大きくなり過ぎて、Ｎｉの触媒効果が低下するため、初期電圧が高くなるからである。
【００５９】
Ａ−５−２．性能評価２（サンプル１１〜１７）
図９は、燃料極１１６の性能評価２の結果を示す説明図である。図９における初期電圧およびＩＲ劣化率は、上述の図８における初期電圧およびＩＲ劣化率とそれぞれ同じ意味である。図９に示すように、性能評価２には、第１還元工程における第１温度および第１還元時間は互いに同じであるが、第２還元工程における第２温度と第２還元時間と還元雰囲気との組み合わせが互いに異なる製造方法により製造された７種類のサンプル（１１〜１７）を用いた。第１還元工程における第１温度は５００℃であり、第１還元時間は１６時間である。
【００６０】
また、性能評価２の各サンプルにおける電解質層１１２は、少なくともＺｒ（ジルコニウム）を含んでおり、例えば、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＣａＳＺ等の固体酸化物により形成されている。なお、本実施形態では、Ｚｒは部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）の態様で電解質層１１２に含有されている。部分安定化ジルコニアの結晶系は、部分安定化ジルコニアの相転移温度未満の熱処理（燃料電池スタック１００の運転時の発熱による熱処理を含む）が所定時間以上行われることによって、酸素イオン導電性の高い立方晶（キュービック）から酸素イオン導電性の低い正方晶（テトラ）に相転移する。一般に、部分安定化ジルコニアの相転移温度は、燃料電池スタック１００の運転温度より高い。例えば、"マサトモ  ヤシマ（Masatomo Yashima）、外２名、Solid State lonics、（オランダ）、エルゼビア・ベーフェー（Elsevier B.V.）、１９９６年、volume86-88、ｐ．１１３１"によれば、８ＹＳＺ固体電解質層に含まれる部分安定化ジルコニアの相転移温度は１２００（℃）である。
【００６１】
各サンプル（サンプル１６を除く）における第２還元時間は、第２還元工程において、当該第２還元工程の開始から、部分安定化ジルコニアの相転移ピーク強度比が基準値（本実施形態では１．２）になるまでに要する時間を意味する。なお、相転移ピーク強度比は、例えば、"タロウ  シモノソノ（Taro Shimonosono）、外５名、Solid State lonics、（オランダ）、エルゼビア・ベーフェー（Elsevier B.V.）、２０１２年、volume225、ｐ．６９−７２"に示されているようにラマン分光法に従って計測した。相転移ピーク強度比は、電解質層１１２に含まれる部分安定化ジルコニアの結晶系が立方晶（６００〜６５０ｃｍ−１）に帰属する強度ピークに対する、部分安定化ジルコニアの結晶系が立方晶から正方晶に相転移した際の強度ピーク（２５０〜３００ｃｍ−１）の割合である。したがって、相転移ピーク強度比が大きいほど、結晶系が立方晶から正方晶に相転移した部分安定化ジルコニアの割合が多いことを意味する。
【００６２】
サンプル１１〜１３は、いずれも、燃料室１７６の雰囲気（還元ガス）の水蒸気濃度が０．０００３％以上、かつ、３％未満である第２還元工程を実施して製造されたサンプルである。具体的には、サンプル１１は、第１還元工程を実施した後、第２温度が７８０℃であり運転温度より高く、かつ、雰囲気が水素９８％−水蒸気２％である第２還元工程を実施して製造されたサンプルである。サンプル１１における第２還元時間は１２０時間であり、初期電圧は０．８３８Ｖであり、ＩＲ劣化率は０．９８０％であった。
【００６３】
サンプル１２は、第１還元工程を実施した後、第２温度が８００℃でありサンプル１１における第２温度より高く、かつ、雰囲気がサンプル１１における雰囲気と同じである第２還元工程を実施して製造されたサンプルである。サンプル１２における第２還元時間は５６時間でありサンプル１１における第２還元時間より短く、初期電圧およびＩＲ劣化率は、サンプル１１における初期電圧およびＩＲ劣化率と同じであった。サンプル１１とサンプル１２との性能評価結果によれば、雰囲気が同じである場合、第２温度を高くすることにより、初期電圧およびＩＲ劣化率を維持しつつ、第２還元時間、すなわち、部分安定化ジルコニアの相転移ピーク強度比が上記基準値になるまでに要する時間（以下、「相転移先取りに要する時間」という）を短くすることができると言える。
【００６４】
サンプル１３は、第１還元工程を実施した後、第２温度がサンプル１２における第２温度と同じであり、かつ、雰囲気が水素９９．５％−水蒸気０．５％でありサンプル１２における雰囲気と異なる第２還元工程を実施して製造されたサンプルである。サンプル１３における第２還元時間は、１６時間でありサンプル１２における第２還元時間より短く、初期電圧およびＩＲ劣化率は、サンプル１２における初期電圧およびＩＲ劣化率と同じであった。サンプル１２とサンプル１３との性能評価結果によれば、第２温度が同じである場合、還元ガスにおける水蒸気濃度を低くすることにより、初期電圧およびＩＲ劣化率を維持しつつ、相転移先取りに要する時間を短くすることができると言える。
【００６５】
サンプル１４は、第１還元工程を実施した後、第２温度がサンプル１１における第２温度と同じであるが、雰囲気が水素８０％−水蒸気２０％でありサンプル１１〜１３における雰囲気と異なる第２還元工程を実施して製造されたサンプルである。サンプル１４における第２還元時間は、１８４時間でありサンプル１１〜１３における第２還元時間より長いが、初期電圧およびＩＲ劣化率は、サンプル１２における初期電圧およびＩＲ劣化率と同じであった。サンプル１４とサンプル１１〜１３との性能評価結果によれば、還元ガスにおける水蒸気濃度が所定濃度より高くなると、初期電圧およびＩＲ劣化率は維持できるものの、相転移先取りに要する時間が極端に長くなると言える。
【００６６】
ここで、図１０は、相転移ピーク強度比と還元時間との関係を示す説明図である。図１０には、水蒸気濃度が互いに異なる４つの雰囲気（水蒸気濃度が０％、４％、２０％、４０％）のそれぞれについて、還元時間の経過に伴う部分安定化ジルコニアの相転移ピーク強度比の変化（増加傾向）が示されている。なお、例えば、水蒸気濃度が互いに異なる４つの雰囲気のそれぞれについて、還元時間の経過に伴う部分安定化ジルコニアの相転移ピーク強度比の変化を測定し、その測定結果に基づき、図１０の結果を取得することができる。図１０の結果によれば、水蒸気濃度が低いほど、相転移先取りに要する時間を短くすることができると言える。なお、この主な要因は、ＮｉＯが固溶したＹＳＺの相移転が、還元雰囲気において進行することであると考えられる。
【００６７】
また、図１１は、３時間あたりの相転移進行量と水蒸気濃度との関係を示す説明図である。３時間あたりの相転移進行量（以下、単に「相転移進行量」という）は、還元開始時における部分安定化ジルコニアの相転移ピーク強度比と、還元開始から３時間経過時における相転移ピーク強度比との差の絶対値を意味する。図１１には、上記４つの雰囲気のそれぞれについて、相転移進行量が示されている。図１１の結果によれば、水蒸気濃度が図１１の点線に対応する値（約３％）より大きくなると、相転移進行量が極端に少なくなると言える。このように図１０および図１１の結果によれば、還元ガスの水蒸気濃度が３％未満であれば、還元ガスの水蒸気濃度が３％以上である場合に比べて、相転移先取りに要する時間の長期化を抑制することができる。
【００６８】
サンプル１５は、第１還元工程を実施した後、雰囲気はサンプル１１，１２における雰囲気と同じであるが、第２温度が８７０℃でありサンプル１１〜１３における第２温度より高い第２還元工程を実施して製造されたサンプルである。サンプル１５における第２還元時間は、４時間でありサンプル１１〜１３における第２還元時間より短いが、初期電圧は０．８１３Ｖでありサンプル１１〜１３における初期電圧より低く、また、ＩＲ劣化率１．０１１％でありサンプル１１〜１３におけるＩＲ劣化率より高い。サンプル１５とサンプル１１〜１３との性能評価結果によれば、還元ガスにおける水蒸気濃度は同じでも、第２温度が所定温度より高くなると、初期電圧の低下およびＩＲ劣化率の上昇を招くおそれがあると言える。
【００６９】
ここで、反応ガスに含まれる汚染物質（例えば、シリカ、クロム、硫黄、ホウ素等）が空気極１１４や燃料極１１６を構成する粒子の表面に付着して反応場が減少する現象（空気極１１４または燃料極１１６の被毒）が発生し、燃料電池スタック１００の性能が低下するおそれがある。図１２は、ホウ素の被毒量と温度との関係を示す説明図である。図１２によれば、燃料電池スタック１００の温度が図１２中の点線に対応する温度（約８２０℃）を超えると、ホウ素の被毒量が極端に増えることが分かる。図１３は、燃料電池スタック１００の劣化率とホウ素の被毒量との関係を示す説明図である。燃料電池スタック１００の劣化率は、燃料電池スタック１００について、初期から１０００時間の定格発電運転を行ったときの出力電圧を試験後電圧とした場合、上記初期電圧に対する試験後電圧の割合である。燃料電池スタック１００の劣化率が低いほど、燃料電池スタック１００の劣化が進行していることを意味する。図１３によれば、ホウ素の被毒量が２０ｐｐｍを超えると、燃料電池スタック１００の劣化率が大きく低下していくことが分かる。図１２および図１３によれば、燃料電池スタック１００の温度が８２０℃を超えると、ホウ素の被毒量が２０ｐｐｍを超え、それに伴って、燃料電池スタック１００の劣化の進行度合いが大きくなると言える。したがって、第２還元工程における第２温度は、運転温度以上であり、かつ、８２０℃以下であることが好ましい。
【００７０】
サンプル１６は、第１還元工程を実施した後、第２温度が７００℃でありサンプル１１〜１３における第２温度より低く、雰囲気が水素８０％−水蒸気２０％でありサンプル１１〜１３における雰囲気と異なる第２還元工程を実施して製造されたサンプルである。また、サンプル１６における第２還元時間は、３時間であり、部分安定化ジルコニアの相転移ピーク強度比が基準値になる前の時間である。サンプル１６における初期電圧は０．８４０Ｖでありサンプル１１〜１３における初期電圧より高いが、ＩＲ劣化率は１．２４３％でありサンプル１１〜１５におけるＩＲ劣化率より高い。サンプル１６とサンプル１１〜１３との性能評価結果によれば、第２温度が所定温度より低く、水蒸気濃度が所定濃度より高く、第２還元時間が短いと、燃料電池スタック１００の運転開始前に、部分安定化ジルコニアの結晶系を立方晶から正方晶に相転移させること（相転移の先取り）を十分に行うことができず、その結果、運転時における性能の変動が抑制された燃料電池スタック１００を製造することができなくなる。
【００７１】
サンプル１７は、第１還元工程を実施した後、第２温度はサンプル１１における第２温度と同じであるが、雰囲気が水素１００％でありサンプル１１〜１３における雰囲気と異なる第２還元工程を実施して製造されたサンプルである。サンプル１７における第２還元時間は、２７時間でありサンプル１１，１２における第２還元時間より短いが、初期電圧およびＩＲ劣化率を測定することができなかった。この原因は、還元ガスにおける水蒸気濃度が極めて低いと、燃料極１１６に含有されるＮｉＯがＮｉに還元されることによって燃料極１１６が収縮する、いわゆる還元収縮が急速に起こることに起因して、例えば燃料電池スタック１００の単セル１１０が損傷したことが想定される。
【００７２】
Ａ−６．本実施形態の効果：
本実施形態の燃料電池スタック１００の製造方法では、第１還元工程において燃料極１１６を、燃料電池スタック１００の運転温度より低い温度で還元することにより、Ｎｉ粒子のサイズを小さくすることができる。Ｎｉ粒子のサイズが小さいことは、Ｎｉの比表面積が大きいことを意味し、Ｎｉの比表面積が大きいほど、第２還元工程においてＮｉが凝集し易くなる。これにより、運転前において、第１還元工程を実施せずに、燃料極を、運転温度より高い温度で還元する場合に比べて、燃料極１１６におけるＮｉの凝集を促進させることができる。従って、運転中において、Ｎｉの凝集の進行に起因して燃料電池スタック１００の特性が変化することを抑制（ＩＲ劣化率を抑制）することができる。
【００７３】
また、第２還元工程において、還元ガスの露点が−１２℃以下であるという、極めて水分が少ないドライ雰囲気の条件下で燃料極１１６を還元することによって、燃料極１１６におけるＮｉの凝集が、さらに促進されるため、運転中において、Ｎｉの凝集の進行に起因して燃料電池スタック１００の発電特性が変化することを、より効果的に抑制することができる。
【００７４】
本実施形態の燃料電池スタック１００の製造方法によれば、還元ガスの水蒸気濃度が０．０００３％以上であるため、還元ガスの水蒸気濃度が０．０００３％未満である場合に比べて、還元工程における燃料極の還元収縮を抑制することができる。また、還元ガスの水蒸気濃度が３％未満であるため、還元ガスの水蒸気濃度が３％以上である場合に比べて、部分安定化ジルコニアの結晶系を立方晶から正方晶に相転移させるのに要する時間の長期化を抑制することができる。これにより、運転時における性能の変動が抑制された電気化学反応セルスタックを製造することができる。
【００７５】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００７６】
上記実施形態では、電気化学反応単セルとして、部分安定化ジルコニアを含む電解質層１１２を備える単セル１１０を例示したが、電気化学反応単セルは、これに限定されず、部分安定化ジルコニアを含む燃料極を備える単セルでもよい。具体的には、燃料極は、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＣａＳＺ等の固体酸化物により形成されていてもよい。また、電解質層１１２および燃料極１１６のいずれも、部分安定化ジルコニアを含有しないとしてもよい。
【００７７】
電気化学反応セルスタックの製造方法は、第１還元工程および第２還元工程以外に、他の還元工程を備えるとしてもよい。例えば第１還元工程と第２還元工程との間に、還元温度が第１温度と第２温度との間の温度である還元工程を備えているとしてもよい。
【００７８】
上記実施形態において、第２還元工程では、還元ガスの露点が−１２℃より高い条件下で燃料極１１６を還元するとしてもよい。また、第２還元工程において、第１還元工程において還元された単セル１１０に含まれる燃料極１１６を、還元ガスの水蒸気濃度が０．０００３％未満、あるいは、３％以上である条件下で還元するとしてもよい。
【００７９】
また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２の個数は、あくまで一例であり、発電単位１０２の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。
【００８０】
また、上記実施形態では、ボルト２２の両側にナット２４が嵌められているとしているが、ボルト２２が頭部を有し、ナット２４はボルト２２の頭部の反対側にのみ嵌められているとしてもよい。
【００８１】
また、上記実施形態では、エンドプレート１０４，１０６が出力端子として機能するとしているが、エンドプレート１０４，１０６の代わりに、エンドプレート１０４，１０６のそれぞれと接続された別部材（例えば、エンドプレート１０４，１０６のそれぞれと発電単位１０２との間に配置された導電板）が出力端子として機能するとしてもよい。
【００８２】
また、上記実施形態では、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト２２の軸部に軸方向の孔を形成し、その孔を各マニホールドとして利用してもよい。また、各マニホールドを各ボルト２２が挿入される各連通孔１０８とは別に設けてもよい。
【００８３】
また、上記実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合には、１つのインターコネクタ１５０が隣接する２つの発電単位１０２に共有されるとしているが、このような場合でも、２つの発電単位１０２がそれぞれのインターコネクタ１５０を備えてもよい。また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２の上側のインターコネクタ１５０や、最も下に位置する発電単位１０２の下側のインターコネクタ１５０は省略されているが、これらのインターコネクタ１５０を省略せずに設けてもよい。
【００８４】
また、上記実施形態において、燃料極側集電体１４４は、空気極側集電体１３４と同様の構成であってもよく、燃料極側集電体１４４と隣接するインターコネクタ１５０とが一体部材であってもよい。また、空気極側フレーム１３０ではなく燃料極側フレーム１４０が絶縁体であってもよい。また、空気極側フレーム１３０や燃料極側フレーム１４０は、多層構成であってもよい。
【００８５】
また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。
【００８６】
また、上記実施形態において、都市ガスを改質して水素リッチな燃料ガスＦＧを得るとしているが、ＬＰガスや灯油、メタノール、ガソリン等の他の原料から燃料ガスＦＧを得るとしてもよいし、燃料ガスＦＧとして純水素を利用してもよい。
【００８７】
本明細書において、部材（または部材のある部分、以下同様）Ａを挟んで部材Ｂと部材Ｃとが互いに対向するとは、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとが隣接する形態に限定されず、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとの間に他の構成要素が介在する形態を含む。例えば、電解質層１１２と空気極１１４との間に他の層が設けられた構成であっても、空気極１１４と燃料極１１６とは電解質層１１２を挟んで互いに対向すると言える。
【００８８】
また、上記実施形態（または変形例、以下同様）では、燃料電池スタック１００に含まれるすべての発電単位１０２について、上記製造方法により製造された構成であるとしているが、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの発電単位１０２について、そのような構成となっていれば、運転中において、Ｎｉの凝集の進行に起因して燃料電池スタック１００の特性が変化することを抑制するという効果を奏する。
【００８９】
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、運転中において、Ｎｉの凝集の進行に起因して燃料電池スタック１００の特性が変化することを抑制するという構成を採用すれば、運転中において、Ｎｉの凝集の進行に起因して燃料電池スタック１００の特性が変化することを抑制するという効果を奏する。
【符号の説明】
【００９０】
２２：ボルト  ２４：ナット  ２６：絶縁シート  ２７：ガス通路部材  ２８：本体部  ２９：分岐部  １００：燃料電池スタック  １０２：発電単位  １０４，１０６：エンドプレート  １０８：連通孔  １１０：単セル  １１２：電解質層  １１４：空気極  １１６：燃料極  １２０：セパレータ  １２１：孔  １２４：接合部  １３０：空気極側フレーム  １３１：孔  １３２：酸化剤ガス供給連通孔  １３３：酸化剤ガス排出連通孔  １３４：空気極側集電体  １３５：集電体要素  １４０：燃料極側フレーム  １４１：孔  １４２：燃料ガス供給連通孔  １４３：燃料ガス排出連通孔  １４４：燃料極側集電体  １４５：電極対向部  １４６：インターコネクタ対向部  １４７：連接部  １４９：スペーサー  １５０：インターコネクタ  １６１：酸化剤ガス導入マニホールド  １６２：酸化剤ガス排出マニホールド  １６６：空気室  １７１：燃料ガス導入マニホールド  １７２：燃料ガス排出マニホールド  １７６：燃料室  ２５０：厚さ  ３５０：活性層  ３６０：基板層  ＦＧ：燃料ガス  ＦＭＧ：燃料中間ガス  ＦＯＧ：燃料オフガス  ＯＧ：酸化剤ガス  ＯＯＧ：酸化剤オフガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018014309.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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