(57)【要約】【課題】高温時の耐久性に優れたアルミナ繊維集合体、しかも触媒コンバータ用把持材などに十分使用することができるアルミナ繊維集合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】アルミナ繊維であって、該アルミナ繊維の化学組成がアルミナ７３．０以上７６．０質量％以下、かつシリカ２４．０以上２７．０質量％以下であり、該アルミナ繊維について１６００℃２４時間焼成後における該繊維断面の走査型電子顕微鏡像の密度違いによって生じる濃淡から観察されるガラス相が該繊維断面積分率あたり４．５％以下であり、かつ、該アルミナ繊維について１５００℃２４時間焼成後における該繊維断面の走査型電子顕微鏡像において、コランダム結晶相が該繊維断面積分率あたり１．０％以下であるアルミナ繊維、該繊維からなる繊維集合体及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ繊維であって、該アルミナ繊維の化学組成がアルミナ７３．０以上７６．０質量％以下、かつシリカ２４．０以上２７．０質量％以下であり、
該アルミナ繊維について１６００℃２４時間焼成後における該繊維断面の走査型電子顕微鏡像の密度違いによって生じる濃淡から観察されるガラス相が該繊維断面積分率あたり４．５％以下であり、
かつ、該アルミナ繊維について１５００℃２４時間焼成後における該繊維断面の走査型電子顕微鏡像において、コランダム結晶相が該繊維断面積分率あたり１．０％以下であることを特徴とするアルミナ繊維。
【請求項２】
請求項１に記載のアルミナ繊維からなるアルミナ繊維集合体。
【請求項３】
アルミナ源、シリカ源、紡糸助剤及び水を含有する紡糸液を調製する紡糸液調製工程、
該紡糸液を細孔より大気中に押出し、乾燥することによりアルミナ繊維前駆体を得る紡糸工程、及び該アルミナ繊維前駆体を焼成する焼成工程によって、請求項１に記載のアルミナ繊維を製造する方法であって、
該シリカ源について、動的光散乱法によって測定される粒子径分布のモード径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下かつ該粒子径分布の標準偏差が２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリカゾルであることを特徴とするアルミナ繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ繊維、該繊維からなるアルミナ繊維集合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックファイバーに代表される無機繊維成形体は、工業用断熱材、耐火材、パッキン材などの高温の状態に暴露される用途に用いられてきた。近年では、自動車用排ガス洗浄装置用のクッション材（触媒把持材）、即ち、触媒担持体を金属ケーシングに収容する際に、触媒担持体に巻回され、触媒担持体と金属ケーシングの間に介装される排ガス浄化装置用把持材マットとしてアルミナ繊維集合体が用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、排ガス洗浄用マットとして適したアルミナ繊維集合体が記載されている。また、特許文献３には、水溶性シリコーンオイルを原料にしたアルミナ繊維集合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２８６５１４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／００３２７６号公報
【特許文献３】特開２０１６−０１１４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の検討によると、特許文献１に記載のアルミナ繊維において、アルミナ比率が７２重量％の繊維では、低融点物質であるガラス相が生成されるため、高温下での耐久性に課題がある。
特許文献２に記載のアルミナ繊維の製造方法において、ガラス相の主因となるシリカの比率を減らす試みとしてアルミナ比率を８０重量％としたが、アルミナ比率を高くすると、高温下ではコランダム結晶相が生成されるため、繊維強度に問題があった。また、アルミナ比率７４重量％の繊維では、前駆体繊維製造時のシリカの分散状態が適正化されておらずコランダム結晶相の生成が確認され、高温時の耐久性に問題がある虞がある。
特許文献３のようなアルミナ繊維の製造において、アルミナ比率９５重量％では、水溶性シリコーンオイルを使用してシリカの分散状態を向上させた。但し、アルミナ比率７２〜８０重量％ではシリカの比率が高くなるためにより多くの水溶性シリコーンオイルを使用することになる。そのため、水溶性シリコーンオイル中に含まれる熱分解生成物である炭化水素や水溶性官能基含有有機物質がアルミナ繊維の焼成過程において熱分解ガスを多量に生成するため、繊維内部に欠陥が生じる問題点があった。
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、アルミナ繊維の原料である該シリカ源について、動的光散乱法によって測定される粒子径分布のモード径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下かつ該粒子径分布の標準偏差が２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリカゾルを使用して、アルミナ繊維の化学組成をアルミナ７３．０以上７６．０質量％以下、かつシリカ２４．０以上２７．０質量％以下とし、該アルミナ繊維について１６００℃２４時間焼成後における該繊維断面の走査型電子顕微鏡像の密度違いによって生じる濃淡から観察されるガラス相が該繊維断面積分率あたり４．５％以下、かつ、該アルミナ繊維について１５００℃２４時間焼成後における該繊維断面の走査型電子顕微鏡像において、コランダム結晶相が該繊維断面積分率あたり１．０％以下に制御することで、該繊維及び繊維集合体の高温下での耐久性が向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明は、かかる実状に鑑みなされたものであり、その目的は、高耐熱性のアルミナ繊維を提供することにあり、また触媒コンバータ用把持材などに十分使用できるアルミナ繊維、アルミナ繊維集合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、以下に存する。
［１］アルミナ繊維であって、該アルミナ繊維の化学組成がアルミナ７３．０以上７６．０質量％以下、かつシリカ２４．０以上２７．０質量％以下であり、該アルミナ繊維について１６００℃２４時間焼成後における該繊維断面の走査型電子顕微鏡像の密度違いによって生じる濃淡から観察されるガラス相が該繊維断面積分率あたり４．５％以下であり、
かつ、該アルミナ繊維について１５００℃２４時間焼成後における該繊維断面の走査型電子顕微鏡像において、コランダム結晶相が該繊維断面積分率あたり１．０％以下であるアルミナ繊維。
［２］［１］に記載のアルミナ繊維からなるアルミナ繊維集合体。
［３］アルミナ源、シリカ源、紡糸助剤及び水を含有する紡糸液を調製する紡糸液調製工程、該紡糸液を細孔より大気中に押出し、乾燥することによりアルミナ繊維前駆体を得る紡糸工程、及び該アルミナ繊維前駆体を焼成する焼成工程によって、［１］に記載のアルミナ繊維を製造する方法であって、該シリカ源について、動的光散乱法によって測定される粒子径分布のモード径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下かつ該粒子径分布の標準偏差が２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリカゾルであるアルミナ繊維の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
アルミナ繊維の原料について、特定の分布を有するシリカ源を使用して、アルミナ繊維の特定の化学組成、１６００℃２４時間焼成後における該繊維断面の走査型電子顕微鏡像の密度違いによって生じる濃淡から観察されるガラス相を該繊維断面積分率あたり４．５％以下、及び１５００℃２４時間焼成後の該繊維断面の走査型電子顕微鏡像において、コランダム結晶相が該繊維断面積分率あたり１．０％以下であるように制御することによって、高温下での耐久性が向上した該繊維及び該繊維からなるアルミナ繊維集合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１において、１５００℃２４時間焼成後の繊維断面の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】比較例３において、１５００℃２４時間焼成後の繊維断面の走査型電子顕微鏡像である。
【図３】比較例４において、１５００℃２４時間焼成後の繊維断面の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のアルミナ繊維は、該アルミナ繊維の化学組成がアルミナ７３．０以上７６．０質量％以下、かつシリカ２４．０以上２７．０質量％以下であり、該アルミナ繊維について１６００℃２４時間焼成後における該繊維断面の走査型電子顕微鏡像の密度の違いによって生じる濃淡から観察されるガラス相が該繊維断面積分率あたり４．５％以下であり、かつ、該アルミナ繊維について１５００℃２４時間焼成後における該繊維断面の走査型電子顕微鏡像において、コランダム結晶相が該繊維断面積分率あたり１．０％以下である。
【００１２】
アルミナ繊維の化学組成が上記範囲内にあることで、ムライト結晶を保持しつつシリカ由来のガラス相を低減出来る。アルミナ比率が７６．０質量％より大きいとシリカ由来のガラス相を更に低減できるが、コランダム結晶相が生成するため繊維強度が低下する。また、アルミナ比率が７３．０質量％より小さいとコランダム結晶相は生成しないが、シリカ由来のガラス相が生成されるため高温時の耐久性が低下する。ただし、アルミナ繊維の化学組成が上記範囲内にあったとしても、シリカゾルの性状次第により、コランダム結晶相の生成し易さは変わる。
メカニズムの詳細は不明であるが、紡糸液ではシリカゾルは均一に分散しているが、紡糸及び低温（水が存在している状況）での乾燥において、水分子の拡散に伴い、シリカゾルも拡散すると考える。シリカゾルの粒径が均一であると、繊維中心部に存在していたシリカゾルは拡散し、繊維中心から一定距離で偏在し、結果高温焼成時にはシリカゾルが偏在してしまい、その偏在に伴い、シリカゾルが不足している領域ではコランダム結晶相が優先的に生成されてしまう。一般的に、コランダム結晶相は板状か柱状であり、硬くて脆いのが特徴である。コランダム結晶相が存在するためにアルミナ繊維の強度低下に繋がると考える。
一方、本願発明のように粒径分布が広いシリカゾルの場合には、紡糸及び低温での乾燥におけるシリカゾルの拡散において、様々な粒径を有することによりシリカゾルの拡散が不均一となり、繊維中心から一定距離で偏在すること無く、結果シリカゾルが均一に存在することにより、シリカゾルが不足する領域がなく、結果コランダム結晶相が生成されにくく、アルミナ繊維の強度を維持できたと考える。
【００１３】
本発明のアルミナ繊維のガラス相は１６００℃２４時間焼成後において４．５％以下であるが、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．３％以下、更に好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
本発明のアルミナ繊維のガラス相とは、走査型電子顕微鏡像によって検出される密度が２．０〜２．４ｇ／ｃｍ３とするシリカを主成分とする低融点非結晶性物質である。
【００１４】
アルミナ繊維のガラス相の測定方法は以下のとおりである。
測定に必要な試料（例えば、１ｇ程度）を電気炉等の熱源を用いて、１６００℃２４時間焼成を行う。該得られた試料を熱間埋込装置（Ｓｔｒｕｅｓ製 ＣｉｔｏＰｒｅｓｓ−１）で樹脂埋めする。樹脂は導電性を有する熱間埋込樹脂（Ｓｔｒｕｅｓ製）を用いる。
【００１５】
樹脂埋め後の試料に対して、湿式研磨、バフ及び振動研磨の順で研磨を行う。
湿式研磨においては、例えば、精密平面研磨機（ＪＥＯＬ製  ＨＬＡ−２  ＨＡＮＤＹ  ＬＡＰ）と、耐水研磨紙（三共理化学株式会社製の１０００番及び２０００番）を用いて研磨し、続いて耐水研磨紙（Ｓｔｒｕｅｓ製  ＃２４００、＃４０００）を用いて研磨を行う。
バフ研磨においては、例えば、琢磨布（Ｋｕｌｚｅｒ製  Ｐｏｌiｓｈｉｎｇ  ｃｌｏｔｈｓ  ＭＭ４２０）に、ダイヤモンド（Ｓｔｒｕｅｓ製  ＤＰ−Ｐａｓｔｅ  Ｐ）の粒度６μｍ、１μｍ、１／４μｍを順に用いて、それぞれ約３０分間研磨を行う。
【００１６】
振動研磨においては、例えば、振動研磨機（ＢＵＥＨＬＥＲ製  ＶｉｂｒｏＭｅｔ２）にナノダイヤ粉末（ＳＵＭＩＳＥＫＩ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製  多結晶質  ４０ｎｍ）を分散させたイオン交換水を注ぎ、約３時間行う。研磨後の試料に対して導電性を確保するためにオスミウムコーター（メイワフォーシス製 Neoc-ST）を用いてオスミウムコーティングを約１０ｍＡで６秒間施す。
【００１７】
該試料の繊維断面組織を観察するために走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製  ＪＳＭ−７８００Ｆ）を用いて加速電圧５ｋＶ以上１０ｋＶ以下、作動距離は約５．０ｍｍで反射電子検出器を用いて走査型電子顕微鏡像を取得する。
繊維断面の走査型電子顕微鏡像について、密度の差によって濃淡が発生する。ムライト相の密度は２．８〜３．２ｇ／ｃｍ３、シリカ由来のガラス相の密度は２．０〜２．４ｇ／ｃｍ３である。ガラス相は走査型電子顕微鏡像ではムライト相と比較して暗くなるため、繊維断面の走査型電子顕微鏡像に対して、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｊ（アメリカ国立衛生研究所開発）を用いて、明暗度に応じてガラス相の面積分率を測定する。ガラス相の部分を色付けし、色付けした面積を繊維表面の面積で割ることにより、ガラス相の面積分率を求める。
【００１８】
本発明のアルミナ繊維は、１５００℃２４時間焼成後の該繊維断面の走査型電子顕微鏡像において、コランダム結晶相が該繊維断面積分率あたり１．０％以下であり、好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは検出されない（つまり、０．０％）である。
本発明に係るアルミナ繊維のコランダム結晶相とは、繊維断面の走査型電子顕微鏡像によって検出される、板状か柱状であって、Ａｌ比率が高い結晶相をいう。
【００１９】
アルミナ繊維のコランダム結晶相の測定方法は以下のとおりである。
上述のガラス相と同様に、測定に必要な試料（例えば、１ｇ程度）を電気炉等の熱源を用いて、１５００℃２４時間焼成を行った後、焼成後繊維断面を観察するための試料を用意する。該繊維断面を目視にて確認し、板状や柱状の結晶相（コランダム結晶相）を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｊ（アメリカ国立衛生研究所開発）を用いて、明暗度に応じてコランダム結晶相の面積分率を測定する。コランダム結晶相の部分を色付けし、色付けした面積を繊維表面の面積で割ることにより、コランダム結晶相の面積分率を求める。
該結晶相の面積を算出し、該繊維断面積に対する面積分率を求める。一般的に、コランダム結晶は板状か柱状の結晶であり、ムライト結晶は粒状であるため、目視で確認できる。
なお、該試料を走査型電子顕微鏡に、波長分散型Ｘ線分光器を備えたフィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ、ＪＥＯＬ製ＪＸＡ−８５３０Ｆ、加速電圧：１０ｋＶ、ＷＤ：１１ｍｍ、ビーム径：０ｍｍ、ｃ線種：Ｏ−Ｋα線、Ａｌ−Ｋα線、Ｓｉ−Ｋα線）を用いて、繊維断面における構成元素の分布を測定することで、板状や柱状の結晶相領域が周辺領域と比較して、Ａｌ比率が高いことを確認することで、該結晶相がコランダム結晶相であることを確認することができる。
本発明のアルミナ繊維の平均繊維径は、通常４．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、好ましくは、５．０μｍ以上８．０μｍ以下である。アルミナ繊維の平均繊維径が上記範囲内に有ることで、剛直で折れやすい繊維の割合が少なくなる点で好ましい。
【００２０】
本発明のアルミナ繊維の比表面積は、好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは、１．１ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは、１．０ｍ２／ｇ以下である。アルミナ繊維の比表面積が上記範囲内にあると、繊維の緻密性が高く、繊維が壊れにくいため、アルミナ繊維集合体にした際の物理的特性が優れたものとなる。
【００２１】
本発明のアルミナ繊維の平均単繊維引張強度は、特段の制限はないが、通常６．０×１０２ＭＰａ以上であり、好ましくは７．０×１０２ＭＰａ以上、特に好ましくは７．５×１０２ＭＰａ以上である。アルミナ繊維の平均単繊維引張強度が上記範囲内にあると、繊維が壊れにくいため、アルミナ繊維集合体にした際の物理的特性が優れたものとなる。
【００２２】
本発明のアルミナ繊維集合体は、本発明のアルミナ繊維からなるアルミナ繊維集合体であれば特段の制限はないが、ニードルパンチを用いて、ニードリング処理されたアルミナ繊維集合体（アルミナ繊維ニードルブランケットと記す場合がある）であることが、アルミナ繊維集合体の剥離強度を上げると共に、該アルミナ繊維集合体のサイクル面圧保持率を向上することができる点で好ましい。このニードリング処理により、アルミナ繊維ニードルブラッケットにはニードル痕が残る。
【００２３】
ニードリング処理を行う場合、アルミナ繊維集合体表面の単位面積当たりのニードル痕の数（ニードル痕密度）は、通常１個／ｃｍ２以上、好ましくは５個／ｃｍ２以上、特に好ましくは８個／ｃｍ２以上であり、通常１５０個／ｃｍ２以下、好ましくは１００個／ｃｍ２以下、特に好ましくは８０個／ｃｍ２以下である。ニードル痕密度を上記範囲内にすることにより、ニードリング処理されたアルミナ繊維集合体の剥離強度を上げると共に、室温（例えば２５℃）及び高温（例えば１０００℃）におけるサイクル面圧保持率を向上させることができる。
【００２４】
本発明のアルミナ繊維集合体の高温サイクル開放側面圧残存率は、特段の制限はないが、通常１５％以上であり、好ましくは３０％以上、特に好ましくは６０％以上である。高温サイクル開放側面圧残存率が上記範囲内にあることにより、触媒用把持材の特性が向上する。
【００２５】
高温サイクル開放側面圧の測定方法は後述の通りである。この測定方法では、アルミナ繊維集合体をＧＢＤ（嵩密度）＝０．３８で３０分間圧縮した後、上下のプレートを１０００℃まで昇温し、ＧＢＤ＝０．３３から０．３８まで圧縮することを８００回繰り返すが、１０００℃における第１回目の開放側面圧値（ＧＢＤ＝０．３３）は通常１０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以上１４０ｋＰａ以下である。また、１０００℃における第８００回目の面圧値（ＧＢＤ＝０．３３）は通常５ｋＰａ以上、好ましくは１０ｋＰａ以上、特に好ましくは２０ｋＰａ以上である。
【００２６】
本発明のアルミナ繊維集合体の２５℃におけるサイクル開放側面圧残存率は、特段の制限はないが、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは７７％以上である。アルミナ繊維集合体の２５℃におけるサイクル面圧残存率が上記範囲内にあると、触媒用把持材の特性が向上する。
【００２７】
２５℃におけるサイクル開放側面圧の測定方法は後述の通りである。この測定方法では、温度条件を２５℃にし、アルミナ繊維集合体をＧＢＤ（嵩密度）＝０．３３から０．３８まで圧縮することを２０回繰り返すが、２５℃における第１回目の開放側面圧値（ＧＢＤ＝０．３３）は通常１００ｋＰａ以上２７０ｋＰａ以下、好ましくは１２０ｋＰａ以上２５０ｋＰａ以下である。また、２５℃における第２０回目の開放側面圧値（ＧＢＤ＝０．３３）は通常５０ｋＰａ以上、好ましくは６０ｋＰａ以上である。
【００２８】
本発明のアルミナ繊維及びアルミナ繊維集合体の製造方法では、次の（１）〜（３）の工程によりアルミナ繊維及びアルミナ繊維集合体を製造する。
（１）  アルミナ源、シリカ源、紡糸助剤及び水を含有する紡糸液を得る紡糸液調製工程
（２）  該紡糸液を細孔より大気中に押出し、乾燥することでアルミナ繊維前駆体を得る紡糸工程
（３）  該アルミナ繊維前駆体を焼成する焼成工程
【００２９】
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程では、例えばアルミナ源とシリカ源を、最終的なアルミナ質繊維が所望する化学組成となるようにアルミナ成分とシリカ成分の比に混ぜ、さらに紡糸助剤を配合して均一に混合してから減圧濃縮するのが好ましい。
【００３０】
アルミナ源としては、塩基性塩化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３−ｘＣｌｘ）を使用することが好ましい。例えば、塩酸または塩化アルミニウム水溶液に金属アルミニウムを溶解させることにより調製することができる。上記の化学式におけるｘの値は、通常０．４５〜０．５４、好ましくは０．５〜０．５３である。塩基性塩化アルミニウムのアルミニウム濃度は１５０〜１９０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００３１】
シリカ源としては、動的光散乱法によって測定される粒子径分布のモード径（最頻粒子径）が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下かつ該粒子径分布の標準偏差が２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下のシリカゾルを使用する。上記シリカゾルを使用することで、アルミナ繊維中のガラス相を大幅に低減することができ、高温時の耐久性が向上する点で好ましい。
【００３２】
一般的には、シリカ源の粒子径が小さく、かつ粒子径分布の標準偏差が小さい方がアルミナ源とシリカ源からなる前駆体水溶液中の分散状態は良好であるが、シリカ源の粒子径分布のモード径（最頻粒子径）が２０ｎｍより小さいと、アルミナ繊維の水が抜ける製造工程において、水分子の移動と共にシリカ粒子も繊維表面に向かって移動することでシリカゾルが偏在するため、局所的にガラス相が生成されて高温時の耐久性が低下する。一方、シリカ源の粒子径分布のモード径（最頻粒子径）が６０ｎｍより大きいと、前駆体水溶液中の分散状態が悪く、局所的にガラス相が生成されて高温時の耐久性が低下する。
【００３３】
シリカゾルの平均粒子径は動的光散乱法により測定される。具体的には、測定に必要量のシリカゾルを最終濃度が０．５％となるように濃度０．００２Ｎの塩酸で希釈して２５℃にした後、動的光散乱装置（例えば、大塚電子社製ＥＬＳ−Ｚ）にて測定する。
【００３４】
シリカゾルのｐＨは、特に限定はないが、通常２．０〜４．５である。効果を損なわない限り、テトラエチルシリケートや水溶性シロキサン誘導体などの水溶性珪素化合物を含んでもよい。
【００３５】
紡糸液中のアルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）の比がＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量比に換算（酸化物換算）して、通常７３．０：２７．０〜７６．０：２４．０である。
【００３６】
紡糸助剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、及びポリアクリルアミドの少なくとも１種の水溶性高分子化合物が好ましく、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
【００３７】
紡糸液中における紡糸助剤の割合は、通常アルミナ成分とシリカ成分の固形分の合計１００質量％に対して５質量％以上１５質量％以下であることが所望の繊維径且つ強い繊維を製造できる点で好ましい。
【００３８】
紡糸液のＢ型粘度計による２５℃での粘度は、特段の制限はないが好ましくは５０ポイズ以上１５０ポイズ以下、より好ましくは６０ポイズ以上１２０ポイズ以下である。紡糸液の粘度を上記範囲にすることにより、繊維径が過度に小さく強度の低い繊維になる可能性が抑制され、また、ポンプによる紡糸液の移送が困難になることもない点で好ましい。
【００３９】
［紡糸工程］
紡糸工程としては、特に限定するものではないがドローイング法、遠心紡糸法、ブローイング法が好適に使用できる。特に好ましくはブローイング法が使用できる。紡糸ノズルとしては、特許第２６０２４６０号公報図６に記載されたものと同様の構造の紡糸ノズルを使用し、製造条件等は特許第２６０２４６０号に準じて実施する。
【００４０】
［焼成工程］
焼成工程では、上記アルミナ繊維前駆体の集合体（ニードリングされたものであってもよい。）を空気雰囲気中で焼成する。焼成温度は、通常５００℃以上、好ましくは７００〜１４００℃の温度で行う。好ましくは、焼成工程の最高焼成温度が１０００〜１３００℃であり、最高焼成温度までの昇温条件が４０℃／分以下であり、より好ましくは３０℃／分以下、さらに好ましくは２０℃／分以下であり、一方、１℃／分以上が好ましく、より好ましくは３℃／分以上、さらに好ましくは５℃／分以上であり、上記焼成工程を上記条件とすることで、緻密な繊維構造を維持しつつ、高生産性を確保できる点で好ましい。
【００４１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を
超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
以下の実施例及び比較例において、アルミナ繊維の平均繊維径分布その他の物性値、特性値の測定は次に示す方法で行った。
【００４４】
［平均繊維径］
測定サンプルとしてアルミナ繊維集合体０．２〜０．５ｇに荷重１０ｋＮ／ｍ２を２回繰り返し与えることで測定サンプルを粉砕した。粉砕サンプルを走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１０００〜３０００の範囲で適宜選択しながら撮影した。該走査型電子顕微鏡写真から、ノギス又は直定規で０．１ｍｍ単位で量り取る。そして、任意に合計３００本の繊維径を測定し、次式により平均繊維径を算出した。この際、計算値は小数点以下２ケタを四捨五入して小数点以下１桁とした。また、合計３００本に対して、繊維径が１０μｍを超える繊維の割合（％）を本数基準で算出した（但し該繊維は、融着した繊維を含まないものとする。）。
繊維径（μｍ）＝（測定値）／（観察倍率）×１０００
平均繊維径（μｍ）＝３００点の繊維径の合計値／１００
【００４５】
［シリカゾル粒子径分布］
測定サンプル（ＳｉＯ２濃度２０．５％溶液、１０ｍｌ）を濃度０．００２Ｎの塩酸で４０倍に希釈して２５℃にした後の希釈溶液５ｍｌ（最終濃度  ０．５％）を、動的光散乱装置（大塚電子社製ＥＬＳ−Ｚ）により、以下の測定条件で、シリカゾル粒子径分布を測定した。得られたシリカゾル粒子径分布からモード径及び標準偏差を算出した。
［測定条件］
Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  ：  Ｔ．Ｄ
Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｃｈａｎｎｅｌ：  ４４０
Ａｎｇｌｅ（°）                      ：  １６５．０
Ｉｎｃｉｄｅｎｔ  Ｆｉｌｔｅｒ（％）  ：  １０．１２％
積算回数                              ：  ７０
【００４６】
［平均単繊維引張強度］
１４００℃７２時間焼成したサンプルについて、アルミナ繊維一本を、ピンセットを用いて１ｍｍ角のダイヤモンド基板上に載せ、島津製作所製微小圧縮試験機  ＭＣＴＭ−５００にて、直径５０μｍの平面圧子を用いて、該アルミナ繊維一本あたりの破壊荷重を測定した。次式に従って破壊荷重より単繊維引張強度を求め、１０点の単繊維引張強度の平均値を算出して、平均単繊維引張強度とした。
［単繊維引張強度］＝２・［破断強度］／（［円周率］・［繊維径］・［繊維長］）
【００４７】
[比表面積]
測定サンプル１．２ｇを乳鉢にて粉砕し、大倉理研社製・全自動比表面積測定装置  ＡＭＳ１０００にて、装置内にて２００℃３０分加熱処理後、液体窒素下で吸着等温線（吸着ガス：３０％Ｎ２／７０％Ｈｅガス）を測定した。得られた吸着側等温線を用いて、ＢＥＴ１点法解析を実施し比表面積を求めた。
【００４８】
［ガラス相測定］
試料１．０ｇを電気炉等の熱源を用いて、昇温速度１０℃／分で１６００℃２４時間焼成を行なった。該得られた試料を熱間埋込装置（Ｓｔｒｕｅｓ製 ＣｉｔｏＰｒｅｓｓ−１）で樹脂埋めした。樹脂は導電性を有する熱間埋込樹脂（Ｓｔｒｕｅｓ製）を用いた。
樹脂埋め後の試料に対して、湿式研磨、バフ及び振動研磨の順で研磨を行った。
【００４９】
湿式研磨においては、精密平面研磨機（ＪＥＯＬ製  ＨＬＡ−２  ＨＡＮＤＹ  ＬＡＰ）と、耐水研磨紙（三共理化学株式会社製の１０００番及び２０００番）を用いて研磨し、続いて耐水研磨紙（Ｓｔｒｕｅｓ製の＃２４００及び＃４０００）を用いて研磨を行った。
【００５０】
バフ研磨においては、琢磨布（Ｋｕｌｚｅｒ製  Ｐｏｌiｓｈｉｎｇ  ｃｌｏｔｈｓ  ＭＭ４２０）に、ダイヤモンド（Ｓｔｒｕｅｓ製  ＤＰ−Ｐａｓｔｅ  Ｐ）の粒度６μｍ、１μｍ、１／４μｍを順に用いて、それぞれ約３０分間研磨を行った。
【００５１】
振動研磨においては、振動研磨機（ＢＵＥＨＬＥＲ製  ＶｉｂｒｏＭｅｔ２）にナノダイヤ粉末（ＳＵＭＩＳＥＫＩ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製  多結晶質  ４０ｎｍ）を分散させたイオン交換水を注ぎ、約３時間行った。研磨後の試料に対して導電性を確保するためにオスミウムコーター（メイワフォーシス製 Neoc-ST）を用いてオスミウムコーティングを約１０ｍＡで６秒間施した。
【００５２】
該試料の繊維断面組織を観察するために走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−７８００Ｆ）を用いて加速電圧５ｋＶ以上１０ｋＶ以下、作動距離は約５．０ｍｍで反射電子検出器を用いて走査型電子顕微鏡像を取得した。
繊維断面の走査型電子顕微鏡像について、密度の差（ムライト相の密度は２．８〜３．２ｇ／ｃｍ３、シリカ由来のガラス相の密度は２．０〜２．４ｇ／ｃｍ３）によって濃淡が発生する。
【００５３】
ガラス相は走査型電子顕微鏡像ではムライト相と比較して暗くなるため、繊維断面の走査型電子顕微鏡像に対して、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｊ（アメリカ国立衛生研究所開発）を用いて、明暗度に応じてガラス相の面積分率を測定した。具体的には、明暗度について、黒色を０、白色を２５５と定義した際、明暗度０〜７０をガラス相、それ以外をムライト結晶相とし、ガラス相の部分を色付けし、色付けした面積を繊維断面の面積で割ることにより、ガラス相の面積分率を求めた。
【００５４】
更に、Ｘ線回折装置（Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ：Ｂｒｕｋｅｒ製、Ｘ線源：Ｃｏ−Ｋα線、管電圧：３５ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、回折角：２０≦２θ≦１２０）を用いて後述の実施例１の結晶構造解析を行った。粉末サンプルは０．２５ｇほどの試料をステンレス製の薬匙を用いてすり潰し、粒度４０μm以下のメッシュでふるいにかけて作製した。得られたＸ線ピークプロファイルより、ムライトピークのみ検出されている事を確認し、ムライト結晶相である事を確認した。
【００５５】
［コランダム結晶相の測定］
上述のガラス相と同様に、測定に必要な試料（例えば、１ｇ程度）を電気炉等の熱源を用いて、１５００℃２４時間熱処理した後、焼成後繊維断面を観察するための試料を用意した。繊維断面の走査型電子顕微鏡像について、板状や柱状の結晶相があった場合、それをコランダム結晶相と判断した。一般的に、コランダム結晶は板状か柱状の結晶であり、ムライト結晶は粒状であるため、目視で確認できる。
上述のガラス相と同様に、板状や柱状の結晶相（コランダム結晶相）を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｊ（アメリカ国立衛生研究所開発）を用いて、明暗度に応じてコランダム結晶相の面積分率を測定した。コランダム結晶相の部分を色付けし、色付けした面積を繊維表面の面積で割ることにより、コランダム結晶相の面積分率を求めた。該結晶相の面積を算出し、該繊維断面積に対する面積分率を求めた。
更に、走査型電子顕微鏡に、波長分散型Ｘ線分光器を備えたフィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ、ＪＥＯＬ製ＪＸＡ−８５３０Ｆ、加速電圧：１０ｋＶ、ＷＤ：１１ｍｍ、ビーム径：０ｍｍ、Ｘ線種：Ｏ−Ｋα線、Ａｌ−Ｋα線、Ｓｉ−Ｋα線）を用いて、繊維断面における構成元素の分布を測定し、板状や柱状の結晶相領域が周辺領域と比較して、Ａｌ比率が高い事を確認し、それをコランダム結晶相である事を確認した。
【００５６】
［高温サイクル開放側面圧残存率］
高温サイクル開放側面圧の測定方法は、アルミナ繊維集合体をＧＢＤ（嵩密度）＝０．３８で３０分間圧縮した後、上下のプレートを昇温速度１５℃/分で１０００℃まで昇温し、ＧＢＤ＝０．３３から０．３８まで圧縮することを８００回繰り返した。その際、第１回目のＧＢＤ＝０．３３での開放側面圧値と第８００回目のＧＢＤ＝０．３３での開放側面圧値を測定し、以下の式より、面圧の劣化度合いの指標となる高温開放側面圧残存率（％）を求めた。
【００５７】
高温開放側面圧残存率（％）＝第８００回目の開放面圧値（ＧＢＤ＝０．３３）／第１回目の開放面圧値（ＧＢＤ＝０．３３）×１００
【００５８】
＜実施例１＞
［紡糸液の調整工程］
先ず、塩基性塩化アルミニウム水溶液（アルミニウム濃度１６３ｇ／Ｌ）を１．０Ｌ当たり、シリカゾル水溶液（動的光散乱法により測定した粒子径の平均が４３ｎｍ、標準偏差２４ｎｍ、濃度２０．５重量％ , ｐＨ２．４）を０．４４４Ｌ添加し、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の重量比が７５．０／２５．０になるように混合した後、ポリビニルアルコール水溶液（重合度２１００、濃度１０重量％）を０．３１５Ｌ添加して減圧濃縮し、紡糸液を得た。回転速度１２ｒｐｍ、２５℃における紡糸液の粘度は６４ポイズ（東機産業製Ｂ型粘度計：形式ＴＶＢ−１０Ｍ粘度計、ロータＴＭ３（半径１２．７ｍｍ、厚み１．６７ｍｍ）による測定、以下の参考例について同様による測定値）であった。
【００５９】
［紡糸工程］
上記の紡糸液をブローイング法で紡糸し、アルミナ繊維前駆体を得た。なお、紡糸ノズルとしては、特許第２６０２４６０号公報図６に記載されたものと同様の構造の紡糸ノズルを使用し、製造条件等は特許第２６０２４６０号に準じて実施した。
【００６０】
［焼成工程］
上記のアルミナ繊維前駆体を、１２００℃までの昇温速度を５℃／分、１２００℃で３０分間空気中で焼成し、アルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表１に示す。また、上述のコランダム結晶相の測定に基づく繊維断面の走査型電子顕微鏡像を図１に示す。
【００６１】
＜比較例１＞
実施例１において、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の重量比が７２．０／２８．０であること以外は、実施例１と同様にしてアルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表１に示す。
【００６２】
＜比較例２＞
実施例１において、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の重量比が７２．０／２８．０、シリカゾルの粒子径の平均が２２ｎｍ、標準偏差８ｎｍ、であること以外は、参考例１と同様にアルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表１に示す。
【００６３】
＜比較例３＞
実施例１において、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の重量比が７６．５／２３．５である以外は、実施例１と同様にアルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表１に示す。また、上述のコランダム結晶相の測定に基づく繊維断面の走査型電子顕微鏡像を図２に示す。
【００６４】
＜比較例４＞
実施例１において、シリカゾルの粒子径の平均が２２ｎｍ、標準偏差８ｎｍ、であること以外は、実施例１と同様にアルミナ繊維集積体を得た。得られたアルミナ繊維集積体の評価を表１に示す。また、上述のコランダム結晶相の測定に基づく繊維断面の走査型電子顕微鏡像を図３に示す。
【００６５】
【表１】
2018131722.tif 000003
【００６６】
＜実施例２＞
［紡糸工程］
実施例１と同様に、実施例１に記載の紡糸液をブローイング法で紡糸した。また、繊維捕集に際しては、特開２００５−１２０５６０号公報に記載のように、紡糸気流に対して略直角となる様に金網製の無端ベルトを設置し、無端ベルトを回転させつつ、これにアルミナ短繊維前駆体を含む紡糸気流を含む紡糸気流を衝突させる構造の集積装置により連続シート（薄層シート）として回収した。
【００６７】
［積層工程］
集積装置より回収された薄層シートは、連続的に引出して折畳み装置に送り、所定の幅に折り畳んで積み重ねつつ、折り畳み方向に対して直角方向に連続的に移動させることにより積層シートにした。上記の折畳み装置としては、特開２０００−８０５４７号公報に記載されたものと同様の構造の折畳み装置を使用した。
【００６８】
［ニードリング・焼成工程］
上記の積層シート（アルミナ短繊維前駆体の集合体）にニードリングを施した後、８００℃までの昇温速度を１６℃／分、１２００℃で３０分間、さらに１３００℃まで昇温速度５℃／分、１３００℃で１０分間空気中にて焼成し、アルミナ繊維集合体を得た。上記のニードリングはニードルパンチング機械により、焼成後のアルミナ繊維集合体におけるニードル痕密度が５〜３０回／ｃｍ２となるようにパンチングを行った。得られたアルミナ繊維集合体の評価を表２に示す。
【００６９】
＜比較例５＞
実施例２において、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の重量比が７２．０／２８．０であること以外は、実施例２と同様にしてアルミナ繊維集合体を得た。得られたアルミナ繊維集合体の評価を表２に示す。
【００７０】
＜比較例６＞
比較例５において、シリカゾルの粒子径の平均が２２ｎｍ、標準偏差８ｎｍ、であること以外は、比較例５と同様にしてアルミナ繊維集合体を得た。得られたアルミナ繊維集合体の評価を表２に示す。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
表１及び２に示した結果から、本発明のアルミナ繊維およびその集合体では、特定の材料の配合と特定の製造条件を組み合わせることで従来品に比べ、適度な強度かつ高温時での耐久性が改善され、断熱材や触媒把持材として適切な機能を有することが認められた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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