(57)【要約】      （修正有）【課題】蛍光増白剤含有コート紙等への印刷や、インクにカーボンブラック含有でもＬＥＤ硬化での定着性、耐擦過性、吐出安定性良好な光硬化性インクジェットインクの提供。【解決手段】光硬化性インクジェットインクは、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、および官能基数が５以上でガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上のウレタン（メタ）アクリレートのうち少なくとも１種である多官能ラジカル重合性化合物、式(３)で表されるラジカル重合性モノマー、光ラジカル重合開始剤、着色剤を含む、光硬化性インクジェットインク。2018131535.tif 000019〔Ｒ２はＨ又は１価の有機基〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、および着色剤を含み、前記ラジカル重合性化合物は、
(Ａ)  式(１)：
【化１】
2018131535.tif 000016
で表されるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、式(２)：
【化２】
2018131535.tif 000017
〔式中、Ｒ１は水素原子、またはアクリロイル基を示す。〕
で表されるジペンタエリスリトールアクリレート、および官能基数が５以上でかつガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上のウレタン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の多官能ラジカル重合性化合物、ならびに
(Ｂ)  式(３)：
【化３】
2018131535.tif 000018
〔式中、Ｒ２は水素原子または１価の有機基を示す。〕
で表されるラジカル重合性モノマー、
を少なくとも含んでいる光硬化性インクジェットインク。
【請求項２】
前記(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物は、前記式(１)のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートであり、前記(Ｂ)のラジカル重合性モノマーは、前記式(３)中のＲ２がメチル基である２−アリルオキシメチルアクリル酸メチルである請求項１に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項３】
前記(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物の質量ＷＡと、前記(Ｂ)のラジカル重合性モノマーの質量ＷＢとの質量比ＷＢ／ＷＡは１以上、３以下である請求項１または２に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項４】
前記(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物の質量ＷＡと、前記(Ｂ)のラジカル重合性モノマーの質量ＷＢの合計の配合割合は、前記ラジカル重合性化合物の総量中の７０質量％以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項５】
前記ラジカル重合性化合物として、さらにアミン変性アクリレートオリゴマーを含んでいる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性インクジェットインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
被印刷体の表面に、光硬化性インクジェットインクを用いて、インクジェット印刷法によって文字や図柄等の画像を形成したのち、当該画像を形成した光硬化性インクジェットインクを、紫外線等の光の照射によって光硬化させることで、特にコート紙等の非吸収性の被印刷体の表面に対する画像の定着性や、あるいは耐擦過性等の画像の耐性を向上させる技術が普及している。
【０００３】
光硬化性インクジェットインクは、光硬化反応（重合反応）の機構によって、カチオン重合型とラジカル重合型に大別される（特許文献１、２等）。
そして、一般にカチオン重合型の光硬化性インクジェットインクの方が、ラジカル重合型のものに比べて画像の定着性が高くなる傾向があることが知られている。
しかし反応の速度は、カチオン重合反応よりラジカル重合反応の方が高いため、短時間の光照射でも十分に重合反応を進行させて画像の耐性を向上したり、それによって印刷から光照射の終了までに要する時間を短縮したりすることを考慮すると、ラジカル重合型の光硬化性インクジェットインクが好ましい。
【０００４】
そこで、ラジカル重合型の光硬化性インクジェットインクによって形成される画像の、特に非吸収性の被印刷体に対する定着性を現状よりも向上したり、その他の特性を改善したりすることが種々検討されている。
ラジカル重合型の光硬化性インクジェットインクは通常、ラジカル重合性化合物（モノマー、オリゴマー等）、光ラジカル重合開始剤、および着色剤等を配合して調製される。このうち、特にラジカル重合性化合物の種類や組み合わせ等を選択することで、光硬化性インクジェットインクの各種の特性が調整される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７９０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２０７７８号公報
【特許文献３】特開２０１３−９１７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近時、光硬化性インクジェットインクを光硬化させるために、光源として、従来のＵＶランプ等に代えてＬＥＤ（発光ダイオード）を用いて、印刷システム全体での消費エネルギーを低減することが検討されている。
ところがＬＥＤからの光によって光硬化させた場合、硬化速度が不足して光照射直後の画像の定着性が不十分になったり、光照射から１日経過しても完全硬化に至らず画像の耐擦過性が不足したりするといった課題を生じやすい。ＬＥＤからの光が、ＵＶランプからの光に比べて波長の分布範囲が狭いことが原因の一つと考えられている。
【０００７】
特に被印刷体として、紫外線を吸収する性質のある蛍光増白剤の入ったコート紙等を用いた場合に、この傾向が顕著である。
また黒色を表現する場合、着色剤としてはカーボンブラックを用いるのが一般的であるが、カーボンブラックも紫外線を吸収する性質を有するため、特に十分な色濃度の黒色を表現するべく多量のカーボンブラックを配合した場合には、やはり上記の傾向が顕著になるという課題がある。
【０００８】
そこで、これらの課題を解消するために、３官能以上の多官能で、かつ分子量の大きいラジカル重合性化合物を用いることが考えられる。
しかし、かかるラジカル重合性化合物を含む光硬化性インクジェットインクは高粘度になりやすく、高粘度になると、インクジェットプリンタのノズルからの吐出安定性が低下したり、特にカーボンブラック等の顔料の分散性が低下して凝集を生じたりしやすくなるという課題がある。そして凝集を生じると、吐出安定性がさらに低下してノズルの目詰まりを生じたり、画像の色濃度が低下したりする。
【０００９】
本発明の目的は、例えば蛍光増白剤入りのコート紙等の表面に印刷したり、着色剤としてカーボンブラックを含んでいたりしても、特にＬＥＤからの光の照射によって光硬化させた際に、光照射直後の定着性や光照射から１日経過後の耐擦過性に優れた画像を形成でき、しかも低粘度でインクジェットプリンタのノズルからの吐出安定性や着色剤等の分散性にも優れた光硬化性インクジェットインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、および着色剤を含み、前記ラジカル重合性化合物は、
(Ａ)  式(１)：
【００１１】
【化１】
2018131535.tif 000002
【００１２】
で表されるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、式(２)：
【００１３】
【化２】
2018131535.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ１は水素原子、またはアクリロイル基を示す。〕
で表されるジペンタエリスリトールアクリレート、および官能基数が５以上でかつガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上のウレタン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種の多官能ラジカル重合性化合物、ならびに
(Ｂ)  式(３)：
【００１５】
【化３】
2018131535.tif 000004
【００１６】
〔式中、Ｒ２は水素原子または１価の有機基を示す。〕
で表されるラジカル重合性モノマー、
を少なくとも含んでいる光硬化性インクジェットインクである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記特定のラジカル重合性化合物を組み合わせることにより、例えば蛍光増白剤入りのコート紙等の表面に印刷したり、着色剤としてカーボンブラックを含んでいたりしても、特にＬＥＤからの光の照射によって光硬化させた際に、光照射直後の定着性や光照射から１日経過後の耐擦過性に優れた画像を形成でき、しかも低粘度でインクジェットプリンタのノズルからの吐出安定性や着色剤等の分散性にも優れた光硬化性インクジェットインクを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
特許文献３には、上述した(Ｂ)の、基本的に光硬化性インクジェットインクの使用環境温度下、特に室温で液状を呈するラジカル重合性モノマーをラジカル重合性化合物として用いることにより、低粘度でインクジェットプリンタのノズルからの吐出安定性や、あるいは着色剤等の分散性に優れた光硬化性インクジェットインクを形成できることが記載されている。
【００１９】
そこで発明者は、かかる(Ｂ)のラジカル重合性モノマーを他のラジカル重合性化合物と組み合わせて、前述した各特性に優れた光硬化性インクジェットインクを構成することを検討した。
ところが(Ｂ)のラジカル重合性モノマーは、組み合わせる他のラジカル重合性化合物との共重合反応の相性に大きなばらつきがあり、例えば特許文献３の実施例で実際に組み合わせて効果を検証しているトリメチロールプロパントリアクリレートとは共重合反応の相性が悪いため、この両者の併用系では、却って光硬化の速度が著しく遅くなってしまうことが判った。
【００２０】
またそのため、例えば蛍光増白剤入りのコート紙の表面に印刷したり、着色剤としてカーボンブラックを含んでいたりすると、特にＬＥＤからの光の照射によって光硬化させた際に、光照射直後の定着性や光照射から１日経過後の耐擦過性に優れた画像を形成できないおそれがあることが判明した。
そこで発明者は、(Ｂ)のラジカル重合性モノマーと併用するラジカル重合性化合物について、さらに検討した。
【００２１】
その結果、前述した(Ａ)の３種の多官能ラジカル重合性化合物が、いずれも(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとの共重合反応の相性に優れており、これら３種の多官能ラジカル重合性化合物のうちの少なくとも１種を(Ｂ)のラジカル重合性モノマーと併用すると、現状よりも光硬化の速度を向上できることを見出した。
したがって、上記(Ａ)(Ｂ)のラジカル重合性化合物を併用した本発明の光硬化性インクジェットインクによれば、光硬化の速度を現状よりも向上して、例えば蛍光増白剤入りのコート紙の表面に印刷したり、着色剤としてカーボンブラックを含んでいたりしても、特にＬＥＤから光の照射の照射によって光硬化させた際に、光照射直後の定着性や光照射から１日経過後の耐擦過性に優れた画像を形成することが可能となる。
【００２２】
しかも、上記本発明の光硬化性インクジェットインクは、ラジカル重合性化合物として(Ｂ)のラジカル重合性モノマーを含んでいるため低粘度であり、インクジェットプリンタのノズルからの吐出安定性や、着色剤等の分散性にも優れている。
〈Ａ：多官能ラジカル重合性化合物〉
多官能ラジカル重合性化合物としては、上述したように、
(Ａ−１)  式(１)で表されるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート〔平均官能基数：３、Ｔｇ：２７２℃〕、
(Ａ−２)  式(２)で表されるジペンタエリスリトールアクリレート、および
(Ａ−３)  官能基数が５以上でかつガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上のウレタン（メタ）アクリレート
からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００２３】
このうち(Ａ−１)の、式(１)で表されるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートの具体例としては、例えばサートマー（ＳＡＲＴＯＭＥＲ）社製のＳＲ３６８等が挙げられる。
(Ａ−２)の、式(２)で表されるジペンタエリスリトールアクリレートとしては、式(２)中のＲ１が水素原子である、式(２−１)：
【００２４】
【化４】
2018131535.tif 000005
【００２５】
で表されるジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔平均官能基数：５、Ｔｇ：９０℃、サートマー社製のＳＲ３９９等〕、および式(２)中のＲ１がアクリロイル基である、式(２−２)：
【００２６】
【化５】
2018131535.tif 000006
【００２７】
で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔平均官能基数：６、サートマー社製のＤＰＨＡ等〕のうちの少なくとも一方が挙げられる。
さらに(Ａ−３)の、官能基数が５以上でかつガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上のウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばサートマー社製のＣＮ９６８〔平均官能基数：６、脂肪族ウレタンアクリレート、Ｔｇ：１４５℃〕、ＣＮ９００６〔平均官能基数：６、脂肪族ウレタンアクリレート、Ｔｇ：８３℃〕、ＣＮ９０１０〔平均官能基数：６、脂肪族ウレタンアクリレート、Ｔｇ：１０３℃〕、ＣＮ９７５〔平均官能基数：６、芳香族ウレタンアクリレート、Ｔｇ：１１２℃〕等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２８】
なおウレタンアクリレートの官能基数が５以上で、かつガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上とされるのは、下記の理由による。
すなわち官能基数が５未満のウレタンアクリレートでは、画像の光硬化後の架橋密度が不足する傾向があり、またガラス転移温度Ｔｇが８０℃未満のウレタンアクリレートは相対的に分子量が小さいため、画像の光硬化後の強度が不足する傾向がある。
【００２９】
そのため、たとえ(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとの共重合反応の相性の良いウレタンアクリレートであっても、その官能基数が５未満であったり、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃未満であったりした場合には、例えば蛍光増白剤入りのコート紙の表面に印刷したり、着色剤としてカーボンブラックを含んでいたりすると、特にＬＥＤからの光の照射によって光硬化させた際に、光照射直後の定着性や光照射から１日経過後の耐擦過性に優れた画像を形成できないおそれがある。
【００３０】
これに対し、基本的に(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとの共重合反応の相性が良い上、官能基数が５以上で、かつガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であるウレタンアクリレートによれば、光硬化後の架橋密度や強度の高い画像を形成できる。
したがって、例えば蛍光増白剤入りのコート紙の表面に印刷したり、着色剤としてカーボンブラックを含んでいたりしても、特にＬＥＤから光の照射の照射によって光硬化させた際に、光照射直後の定着性や光照射から１日経過後の耐擦過性に優れた画像を形成できる。
【００３１】
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、ウレタンアクリレートの官能基数は、上記の範囲でも６以上であるのが好ましく、８以下、特に７以下であるのが好ましい。またガラス転移温度Ｔｇは、上記の範囲でも１００℃以上であるのが好ましく、１５０℃以下であるのが好ましい。
これら多官能ラジカル重合性化合物の１種または２種以上が挙げられる。
【００３２】
なお多官能ラジカル重合性化合物としては、特に光照射から１日経過後の耐擦過性を向上する効果の点で、上記３種のうち(Ａ−１)の、式(１)で表されるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、および／または(Ａ−３)の、官能基数が５以上で、かつガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上のウレタンアクリレートが好ましい。
また光照射直後の定着性を向上する効果の点では、上記２種のうち(Ａ−１)のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートが特に好ましい。
【００３３】
ちなみに特許文献３の、(Ｂ)のラジカル重合性モノマーと併用してもよいラジカル重合性化合物の例示の中には、上記(Ａ)の３種の多官能ラジカル重合性化合物も含まれている。しかし、それは単なる例示の一つに過ぎず、特許文献３の実施例において実際に効果を検証している訳ではない。また特許文献３には、かかる３種の多官能ラジカル重合性化合物を(Ｂ)のラジカル重合性モノマーと併用すると、前述した本発明に特有の効果が得られることについても一切記載されていない。
【００３４】
〈Ｂ：ラジカル重合性モノマー〉
(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとしては、式(３)中のＲ２が水素原子または任意の１価の有機基である種々の化合物が挙げられる。
Ｒ２に該当する１価の有機基は炭化水素で構成され、エーテル基を有していてもよく、炭化水素の水素原子は置換基で置換されていてもよい。また有機基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を含んでいてもよい。
【００３５】
炭化水素基としては、例えば炭素数１以上の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３以上の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３以上の脂環式炭化水素基、炭素数６以上の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
中でも炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜３０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数４〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が好ましく、特に炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基が好ましい。
【００３６】
炭素数１〜３０の鎖状飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、エイコシル基、セリル基、メリシル基等が挙げられる。
【００３７】
また置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、トリメチルシリル基などが挙げられる。
特に(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとしては、光硬化性インクジェットインクを低粘度化して、インクジェットプリンタのノズルからの吐出安定性や、着色剤等の分散性を向上する効果の点で、式(３)中のＲ２がメチル基である、式(３−１)：
【００３８】
【化６】
2018131535.tif 000007
【００３９】
で表される２−アリルオキシメチルアクリル酸メチルが好ましく、かかる２−アリルオキシメチルアクリル酸メチルを、(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物のうち(Ａ−１)の、式(１)のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートと組み合わせるのがさらに好ましい。
〈その他のラジカル重合性化合物〉
ラジカル重合性化合物としては、上記(Ａ)(Ｂ)の２種のみ〔(Ａ)(Ｂ)それぞれについて２種以上を併用する場合を含む。以下同様。〕を併用してもよいし、光硬化性インクジェットインクにさらに他の特性を付与するために、上記２種以外の他のラジカル重合性化合物をさらに併用してもよい。
【００４０】
かかる他のラジカル重合性化合物としては、上記(Ａ)(Ｂ)の２種のラジカル重合性化合物と共重合反応し得る種々の単官能、２官能ないし３官能以上の多官能のラジカル重合性化合物いずれも使用可能である。
中でもアミン変性アクリレートオリゴマーが好ましい。アミン変性アクリレートオリゴマーは、光ラジカル重合開始剤の増感剤として、光硬化性インクジェットインクの光感度を高めるべく機能するため、前述した(Ａ)(Ｂ)の２種のラジカル重合性化合物を併用して光硬化の速度を高めることによる効果をより一層向上できる。
【００４１】
アミン変性アクリレートオリゴマーの具体例としては、例えばサートマー社製のＣＮ３７１〔反応性アミン共開始剤、アミン価：１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、ＣＮ３７３〔反応性アミン共開始剤、アミン価：２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、ＣＮ３８３〔反応性アミン共開始剤、平均官能基数：１、アミン価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、ＣＮ３８６〔反応性アミン共開始剤、平均官能基数：２、アミン価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、ＣＮ５０１〔アミン変性ポリエステルアクリレートオリゴマー、平均官能基数：４、ガラス転移温度Ｔｇ：６３℃〕、ＣＮ５５０〔アミン変性ポリエステルアクリレートオリゴマー、平均官能基数：４、ガラス転移温度Ｔｇ：３℃〕、ＣＮ５５１〔アミン変性ポリエステルアクリレートオリゴマー、平均官能基数：４、ガラス転移温度Ｔｇ：２３℃〕等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４２】
また他のラジカル重合性化合物としては、基本的に光硬化性インクジェットインクの使用環境温度下、特に室温で低粘度の液状を呈するラジカル重合性モノマーをさらに併用することもできる。
かかる液状のラジカル重合性モノマーは、(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとともに、顔料等の着色剤の分散性を向上したり、光硬化性インクジェットインクを低粘度化して、インクジェットプリンタのノズルからの吐出安定性を向上したりする反応性希釈剤として機能する。
【００４３】
液状のラジカル重合性モノマーとしては、例えば式(４)：
【００４４】
【化７】
2018131535.tif 000008
【００４５】
〔式中、ｎは２〜３の数を示し、ｍは１〜２の数を示す。〕
で表されるアルコキシエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。
またアルコキシエチレングリコールアクリレートの具体例としては、例えば式(４)中のｎが２、ｍが２である、式(４−１)：
【００４６】
【化８】
2018131535.tif 000009
【００４７】
で表されるエトキシジエチレングリコールアクリレート（以下「ＥＣ−Ａ」と略記する場合がある。）、および式(４)中のｎが３、ｍが１である、式(４−２)：
【００４８】
【化９】
2018131535.tif 000010
【００４９】
で表されるメトキシトリエチレングリコールアクリレート（以下「ＭＴＧ−Ａ」と略記する場合がある。）等の少なくとも１種が挙げられる。
特に式(４−１)のＥＣ−Ａが、ＭＴＧ−Ａに比べて粘度が低く流動性が高いため、反応性希釈剤として好適に使用できる。
〈質量比、配合割合等〉
上述した各ラジカル重合性化合物の質量比や配合割合は任意に設定できるものの、(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物の質量ＷＡと、(Ｂ)のラジカル重合性モノマーの質量ＷＢとの質量比ＷＢ／ＷＡは１以上であるのが好ましく、３以下であるのが好ましい。
【００５０】
質量比ＷＢ／ＷＡが１未満では、(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物と(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとを併用することによる、光硬化の速度を高めて、光照射直後の定着性や光照射から１日経過後の耐擦過性に優れた画像を形成する効果が十分に得られないおそれがある。
また(Ｂ)のラジカル重合性モノマーが不足するため、光硬化性インクジェットインクを低粘度化して、インクジェットプリンタのノズルからの吐出安定性や着色剤等の分散性を向上する効果が不十分になるおそれもある。
【００５１】
一方、質量比ＷＢ／ＷＡが３を超える場合には、やはり(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物と(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとを併用することによる上記の効果が十分に得られないおそれがある。
これに対し、質量比ＷＢ／ＷＡを上記の範囲とすることにより、上記２種のラジカル重合性化合物を併用して光硬化の速度を高めることによる効果、および低粘度化することによる効果をより一層向上できる。
【００５２】
また(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物の質量ＷＡと、(Ｂ)のラジカル重合性モノマーの質量ＷＢの合計の配合割合Ｐ１は、ラジカル重合性化合物の総量中の７０質量％以上であるのが好ましい。
配合割合Ｐ１が７０質量％未満では、(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物と(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとを併用して光硬化の速度を高めることによる効果、および低粘度化することによる効果が十分に得られないおそれがある。
【００５３】
なお配合割合Ｐ１の上限は１００質量％である。すなわちラジカル重合性化合物としては、前述したように(Ａ)(Ｂ)の２種のみを併用してもよい。
ただし、先に説明した他のラジカル重合性化合物の機能をいずれも良好に発現させることを考慮すると、上記配合割合Ｐ１は、上記の範囲でも９５質量％以下であるのが好ましい。
【００５４】
また、他のラジカル重合性化合物のうちアミン変性アクリレートオリゴマーの、上記(Ａ)(Ｂ)の２種のラジカル重合性化合物の合計の質量ＷＡ＋ＷＢに対する、式(ｉ)：
Ｐ２＝ＷＣ／（ＷＡ＋ＷＢ）×１００      (ｉ)
〔式中、ＷＣはアミン変性アクリレートオリゴマーの質量である。〕
で求められる配合割合Ｐ２は５質量％以上、特に６質量％以上であるのが好ましく、９質量％以下、特に８．５質量％以下であるのが好ましい。
【００５５】
アミン変性アクリレートオリゴマーの配合割合Ｐ２が上記の範囲未満では、当該アミン変性アクリレートオリゴマーを光ラジカル重合開始剤の増感剤として機能させて、光硬化性インクジェットインクの光感度を高める効果が十分に得られないおそれがある。
一方、アミン変性アクリレートオリゴマーの配合割合Ｐ２が上記の範囲を超える場合には、相対的に(Ａ)(Ｂ)の２種のラジカル重合性化合物の割合が少なくなる。
【００５６】
そのためこのいずれの場合にも、(Ａ)(Ｂ)の２種のラジカル重合性化合物を併用して光硬化の速度を高めることによる効果、および低粘度化することによる効果が十分に得られないおそれがある。
これに対し、アミン変性アクリレートオリゴマーの配合割合Ｐ２を上記の範囲とすることにより、(Ａ)(Ｂ)の２種のラジカル重合性化合物を併用して光硬化の速度を高めることによる効果、および低粘度化することによる効果をより一層向上できる。
【００５７】
他のラジカル重合性化合物のうち、反応性希釈剤として機能し得るＥＣ−Ａ等の液状のラジカル重合性モノマーの配合割合は、任意に設定できる。基本的に(Ｂ)のラジカル重合性モノマーが同様の機能を有するため、ＥＣ−Ａ等の液状のラジカル重合性モノマーは、例えばカーボンブラック等の顔料を顔料分散液の状態で光硬化性インクジェットインクの製造に使用する際の分散媒として、少量配合するだけでよい。あるいはその全量を(Ｂ)のラジカル重合性モノマーで代用して、ＥＣ−Ａ等の液状のラジカル重合性モノマーを配合しないことも可能である。
【００５８】
〈光ラジカル重合開始剤〉
光ラジカル重合開始剤としては、任意の波長の光の照射によってラジカルを発生させて、上述したラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させることができる種々の化合物が、いずれも使用可能である。
かかる光ラジカル重合開始剤としては、例えば下記化合物等の１種または２種以上が挙げられる。
【００５９】
ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、特開２００８−２８０４２７号公報の一般式(１)で表されるベンゾフェノン化合物等のベンゾフェノン類またはその塩。
【００６０】
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン、特開２００８−２８０４２７号公報の一般式(２)で表されるチオキサントン化合物等のチオキサントン類またはその塩。
【００６１】
エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。
アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、４′−ジメチルアミノアセトフェノン、ジメチルヒドロキシアセトフェノン等のアセトフェノン類。
【００６２】
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類。
【００６３】
ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ‐１‐（４−モルホリノフェニルブタン）−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、９，１０−フェナンスレンキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類。
【００６４】
９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体。
ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類。
【００６５】
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル｝２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリハロメチルトリアジン、ベンジル、メチルベンゾイル、ベンゾイル蟻酸メチル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルフォリノブチロフェノン等。
【００６６】
光ラジカル重合開始剤の配合割合は任意に設定できるものの、光硬化性インクジェットインクに良好な光硬化性を付与することを考慮すると、当該光硬化性インクジェットインクの総量の０．１質量％以上、特に０．５質量％以上であるのが好ましく、１２質量％以下、特に１０質量％以下であるのが好ましい。
〈増感剤〉
本発明の光硬化性インクジェットインクには、必要に応じて増感剤を配合してもよい。
【００６７】
増感剤は、紫外線の照射によって励起状態となり、光ラジカル重合開始剤と相互作用して、当該光ラジカル重合開始剤におけるラジカルの発生を助けるために機能する。
特に、光源としてＬＥＤを使用する場合には、その波長域が狭いことから、光硬化性インクジェットインクが感度を有する波長域を広げて感度を向上する、すなわち増感するために増感剤を配合するのが好ましい。
【００６８】
増感剤としては、上述した光ラジカル重合開始剤のうち、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンの混合物などのチオキサントン類またはその塩や、ベンゾフェノンと２，３−および４−メチルベンゾフェノンの共晶混合物、メチル−２−ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルフェニルサルファイド、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはその塩、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）などが挙げられる。
【００６９】
またその他の増感剤としては、例えばエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−エチル−４−（ジメチルアミノベンゾエート）等のベンゾエート化合物、ナフタレンベンゾオキサゾリル誘導体、チオフェンベンゾオキサゾリル誘導体、スチルベンベンゾオキサゾリル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾールー２−イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン−５，５’−ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、ピリドトリアゾール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７０】
増感剤としては、以上で説明した各種の増感剤の中から、光源からの光の波長域、および光ラジカル重合開始剤の吸収波長域に応じて増感に適した吸収波長域を有するものを、それぞれ１種単独で使用できる他、２種以上を併用してもよい。
増感剤の配合割合は任意に設定できるものの、良好な増感効果を得ることを考慮すると、光硬化性インクジェットインクの総量の０．０１質量％以上、特に０．５質量％以上であるのが好ましく、５質量％以下、特に４質量％以下であるのが好ましい。
【００７１】
〈着色剤〉
着色剤としては、種々の顔料、染料等が挙げられる。着色剤としては、光硬化性インクジェットインクの色味に応じた各色の着色剤がいずれも使用可能である。特に印刷の耐光性、耐候性等を向上することを考慮すると、種々の無機顔料および／または有機顔料が好ましい。
【００７２】
このうち無機顔料としては、例えば酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物や、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造された中性、酸性、塩基性等の種々のカーボンブラックの１種または２種以上が挙げられる。
また有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、またはキレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えばフタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、またはキノフタロン顔料等）、染料キレート（例えば塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等の１種または２種以上が挙げられる。
【００７３】
顔料の具体例としては、下記の各種顔料が挙げられる。
（イエロー顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２０、２４、７３、７４、７５、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３０、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４
（マゼンタ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、９、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、９７、１１２、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５
（シアン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、２２、６０
（ブラック顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７
（オレンジ顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７４
（グリーン顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６
（バイオレット顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
顔料は、光硬化性インクジェットインクの色目に応じて、１種または２種以上を用いることができる。例えばカーボンブラックで黒色を表現する場合、より青黒く見せるためにシアン顔料を添加してもよい。
【００７４】
顔料は、光硬化性インクジェットインク中での分散安定性を向上するために、表面を処理してもよい。
また顔料は、反応性希釈剤として機能する、前述したＥＣ−Ａ等の液状のラジカル重合性モノマー中に分散させた顔料分散液の状態で、インクジェットインクの製造に用いるのが好ましい。顔料分散液には、顔料を良好に分散させるために分散剤等を添加してもよい。
【００７５】
分散剤としては、例えば高分子系分散剤、界面活性剤等の種々の分散剤が、いずれも使用可能である。
顔料等の着色剤の配合割合は、当該着色剤の種類、および光硬化性インクジェットインクの色味に応じて任意に設定できる。
以上で説明したように本発明によれば、特定のラジカル重合性化合物を組み合わせることにより、例えば蛍光増白剤入りのコート紙等の表面に印刷したり、着色剤としてカーボンブラックを含んでいたりしても、特にＬＥＤからの光の照射によって光硬化させた際に、光照射直後の定着性や光照射から１日経過後の耐擦過性に優れた画像を形成でき、しかも低粘度でインクジェットプリンタのノズルからの吐出安定性や着色剤等の分散性にも優れた光硬化性インクジェットインクを提供できる。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいてさらに説明するが、本発明の構成は、かかる実施例、比較例によって限定されるものではない。
〈実施例１〉
（顔料分散液の調製）
下記の各成分を、表１に示す割合で配合し、撹拌したのちビーズミルを用いて分散させて顔料分散液を調製した。
【００７７】
顔料：カーボンブラックＬＦＦ〔三菱化学(株)製のＭＡ８〕
分散剤：リューブリゾル（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社製のソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、登録商標）３２０００
反応性希釈剤：エトキシジエチレングリコールアクリレート〔共栄社化学(株)製のライトアクリレート（登録商標）ＥＣ−Ａ〕
【００７８】
【表１】
2018131535.tif 000011
【００７９】
（光硬化性インクジェットインクの調製）
下記の各成分を、表２に示す割合で配合して、十分に溶解するまで撹拌し、次いで先に調製した顔料分散液を、表２に示す割合で加えてさら撹拌したのち、５μｍのメンブランフィルタを用いてろ過して光硬化性インクジェットインクを調製した。
(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物：(Ａ−１)のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート〔サートマー社製のＳＲ３６８〕
(Ｂ)のラジカル重合性モノマー：２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル〔(株)日本触媒製のＦＸ−ＡＯ−ＭＡ〕
アミン変性アクリレートオリゴマー：サートマー社製のＣＮ３７１〔反応性アミン共開始剤、アミン価：１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕
増感剤：２，４−ジエチルチオキサントン〔ランブソン（ＬＡＭＢＳＯＮ）社製のＤＥＴＸ〕
光重合開始剤：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド〔ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ、登録商標）８１９〕
【００８０】
【表２】
2018131535.tif 000012
【００８１】
(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物としてのＳＲ３６８の質量ＷＡと、(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとしてのＦＸ−ＡＯ−ＭＯの質量ＷＢとの質量比ＷＢ／ＷＡは１．８４であった。また両者の質量ＷＡ、ＷＢの合計の配合割合Ｐ１は、顔料分散液中のＥＣ−Ａを加えたラジカル重合性化合物の総量中の７５.５質量％であった。さらに、上記(Ａ)(Ｂ)の２種のラジカル重合性化合物の合計の質量ＷＡ＋ＷＢに対する、アミン変性アクリレートオリゴマーとしてのＣＮ３７１の配合割合Ｐ２は７．８質量％であった。
【００８２】
〈実施例２〉
(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物として、(Ａ−２)のうちジペンタエリスリトールペンタアクリレート〔平均官能基数：５、Ｔｇ：９０℃、サートマー社製のＳＲ３９９〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【００８３】
質量比ＷＢ／ＷＡは１．８４、配合割合Ｐ１は７５.５質量％、配合割合Ｐ２は７．８質量％であった。
〈実施例３〉
(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物として、(Ａ−２)のうちジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔平均官能基数：６、サートマー社製のＤＰＨＡ〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【００８４】
質量比ＷＢ／ＷＡは１．８４、配合割合Ｐ１は７５.５質量％、配合割合Ｐ２は７．８質量％であった。
〈実施例４〉
(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物として、(Ａ−３)のうち官能基数が６でかつガラス転移温度Ｔｇが１４５℃の脂肪族ウレタンアクリレート〔サートマー社製のＣＮ９６８〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【００８５】
質量比ＷＢ／ＷＡは１．８４、配合割合Ｐ１は７５.５質量％、配合割合Ｐ２は７．８質量％であった。
〈実施例５〉
(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物として、(Ａ−３)のうち官能基数が６でかつガラス転移温度Ｔｇが１０３℃の脂肪族ウレタンアクリレート〔サートマー社製のＣＮ９０１０〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【００８６】
質量比ＷＢ／ＷＡは１．８４、配合割合Ｐ１は７５.５質量％、配合割合Ｐ２は７．８質量％であった。
〈実施例６〉
(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物としてのＳＲ３６８の質量ＷＡを２１．０質量部、(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとしてのＦＸ−ＡＯ−ＭＯの質量ＷＢを３８．６質量部とし、４．４質量部のＥＣ−Ａを追加したこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。ＥＣ−Ａの総量は２０．２質量部であった。
【００８７】
また質量比ＷＢ／ＷＡは１．８４、配合割合Ｐ１は７０．３質量％、配合割合Ｐ２は８．４質量％であった。
〈実施例７〉
(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物としてのＳＲ３６８の質量ＷＡを２０．０質量部、(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとしてのＦＸ−ＡＯ−ＭＯの質量ＷＢを３６．８質量部とし、７．２質量部のＥＣ−Ａを追加したこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。ＥＣ−Ａの総量は２３．０質量部であった。
【００８８】
また質量比ＷＢ／ＷＡは１．８４、配合割合Ｐ１は６７．０質量％、配合割合Ｐ２は８．８質量％であった。
〈実施例８〉
(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物としてのＳＲ３６８の質量ＷＡを２８．０質量部、(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとしてのＦＸ−ＡＯ−ＭＯの質量ＷＢを５１．５質量部とし、当該ＦＸ−ＡＯ−ＭＯの一部と０．３質量部のＥＣ−Ａによって顔料分散液を調製したこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【００８９】
質量比ＷＢ／ＷＡは１．８４、配合割合Ｐ１は９３．８質量％、配合割合Ｐ２は６．３質量％であった。
〈実施例９〉
(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物としてのＳＲ３６８の質量ＷＡを３２．０質量部、(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとしてのＦＸ−ＡＯ−ＭＯの質量ＷＢを３２．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【００９０】
質量比ＷＢ／ＷＡは１．００、配合割合Ｐ１は７５．５質量％、配合割合Ｐ２は７．８質量％であった。
〈実施例１０〉
(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物としてのＳＲ３６８の質量ＷＡを３４．０質量部、(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとしてのＦＸ−ＡＯ−ＭＯの質量ＷＢを３０．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【００９１】
質量比ＷＢ／ＷＡは０．８８、配合割合Ｐ１は７５．５質量％、配合割合Ｐ２は７．８質量％であった。
〈実施例１１〉
(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物としてのＳＲ３６８の質量ＷＡを１６．０質量部、(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとしてのＦＸ−ＡＯ−ＭＯの質量ＷＢを４８．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【００９２】
質量比ＷＢ／ＷＡは３．００、配合割合Ｐ１は７５．５質量％、配合割合Ｐ２は７．８質量％であった。
〈実施例１２〉
(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物としてのＳＲ３６８の質量ＷＡを１４．０質量部、(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとしてのＦＸ−ＡＯ−ＭＯの質量ＷＢを５０．０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
【００９３】
質量比ＷＢ／ＷＡは３．５７、配合割合Ｐ１は７５．５質量％、配合割合Ｐ２は７．８質量％であった。
〈比較例１〉
(Ｂ)のラジカル重合性モノマーとしてのＦＸ−ＡＯ−ＭＯに代えて、同量のＥＣ−Ａを追加配合したこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。ＥＣ−Ａの総量は５７．３質量部であった。
【００９４】
〈比較例２〉
(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物に代えて、トリメチロールプロパントリアクリレート〔サートマー社製のＳＲ３５１Ｓ〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。この比較例２は、特許文献３の実施例を再現したものに該当する。
【００９５】
〈比較例３〉
(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物に代えて、２官能でかつガラス転移温度Ｔｇが７６℃の芳香族ウレタンアクリレート〔サートマー社製のＣＮ９９９〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして光硬化性インクジェットインクを調製した。
〈サンプルの作製〉
各実施例、比較例で調製したインクジェットインクを、ピエゾ式のインクジェットプリンタに使用して、蛍光増白剤入りの両面コート紙〔日本製紙(株)製のスーパーＦ−１ホワイト、米坪２３０ｇ／ｍ２〕の片面に黒のベタ画像を形成したのち、ＬＥＤランプ〔フォセオンテクノロジー（Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社製のＦｉｒｅ  ＪｅｔＦＪ２００〕を用いて、実測ピーク照度：７．２Ｗ／ｃｍ２、積算光量：１Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射してベタ画像を光硬化させてサンプルを作製した。
【００９６】
〈光照射直後の画像の定着性評価〉
光照射直後のサンプルの、ベタ画像を形成した片面に、同種の両面コート紙の反対面を重ね合わせた状態で、１ｋｇの錘を３０秒間、載置したのち、２枚の両面コート紙を剥離し、ベタ画面上に重ねていた両面コート紙の反対面を観察して、下記の基準で、光照射直後の画像の定着性を評価した。
【００９７】
×：反対面に、インクジェットインクがベタ状に付着して黒くなっていた。不良。
△：反対面には、インクジェットインクが斑点状に付着した程度で、黒くはなっていなかった。中間レベル。
○：反対面には、インクジェットインクは全く付着していなかった。良好。
〈光照射から１日経過後の画像の耐擦過性評価〉
作製したサンプルの、黒のベタ画像の表面を、光照射から１日経過後に、上質紙で９００ｇｆ（≒８．８Ｎ）の荷重をかけながら１００往復こすったのち、上質紙の表面を観察して、下記の基準で、光照射から１日経過後の画像の耐擦過性を評価した。
【００９８】
×：上質紙の全面に、インクジェットインクがベタ状に付着して黒くなっていた。
△：上質紙には、インクジェットインクが斑点状に付着した程度で、黒くはなっていなかった。中間レベル。
○：上質紙には、インクジェットインクは全く付着していなかった。良好。
〈色濃度の評価〉
作製したサンプルの、黒のベタ画像の反射濃度を、ハンディ型分光色差計〔日本電色工業(株)のＳＰＥＣＴＲＯ  ＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＮＦ７７７〕を用いて測定して、下記の基準で印字濃度を評価した。
【００９９】
×：反射濃度は１．５未満であった。色濃度不良。
△：反射濃度は１．５以上、２．０未満であった。中間レベル。
○：反射濃度は２．０以上であった。色濃度良好。
〈吐出安定性評価〉
各実施例、比較例で調製したインクジェットインクを、ピエゾ式のインクジェットプリンタに使用して、蛍光増白剤入りの両面コート紙〔日本製紙(株)製のスーパーＦ−１ホワイト、米坪２３０ｇ／ｍ２〕の片面に、黒の罫線（使用したインクジェットプリンタの標準のノズルチェックパターン）を形成し、観察して、下記の基準で吐出安定性を評価した。
【０１００】
×：インク滴が飛び散って、罫線の直線部分に大きな乱れが見られたり、全く直線にならなかったりした。吐出安定性不良。
△：罫線の直線部分に若干の乱れはあったものの、罫線を形成できた。中間レベル。
○：罫線を隅々まできれいに形成できた。吐出安定性良好。
以上の結果を表３〜表５に示す。
【０１０１】
【表３】
2018131535.tif 000013
【０１０２】
【表４】
2018131535.tif 000014
【０１０３】
【表５】
2018131535.tif 000015
【０１０４】
表５の比較例１の結果より、(Ａ)(Ｂ)の２種のラジカル重合性化合物のうち(Ｂ)のラジカル重合性モノマーを配合しなかった場合には、光硬化性インクジェットインクが高粘度になるとともにカーボンブラックの凝集を生じて、インクジェットプリンタのノズルからの吐出安定性が低下したり、画像の色濃度が低下したりすることが判った。
また、蛍光増白剤入りのコート紙の表面に印刷して、ＬＥＤからの光によって光硬化させた際には、顔料としてカーボンブラックを含んでいることも相まって、光硬化の速度が不足して、光照射直後の定着性や光照射から１日経過後の耐擦過性が不十分になることも判った。
【０１０５】
また比較例２の結果より、(Ｂ)のラジカル重合性モノマーを、特許文献３の実施例において効果を検証している(Ａ)以外のラジカル重合性化合物と併用した場合には、光硬化性インクジェットインクを低粘度として、吐出安定性や色濃度の低下は抑制できるものの、光硬化の速度が不足して、光照射直後の定着性や光照射から１日経過後の耐擦過性が不十分になることが判った。
【０１０６】
さらに比較例３の結果より、(Ａ)のラジカル重合性化合物のうち(Ａ−３)の、官能基数が５以上で、かつガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上のウレタンアクリレートに代えて、これらの条件を満足しない、２官能で、かつガラス転移温度Ｔｇが８０℃未満のウレタンアクリレートとした場合には、光硬化性インクジェットインクを低粘度として、吐出安定性や色濃度の低下は抑制できるものの、光硬化の速度が不足して、光照射直後の定着性や光照射から１日経過後の耐擦過性が不十分になることが判った。
【０１０７】
これに対し、表３〜表５の実施例１〜１２の結果より、(Ａ)(Ｂ)の２種のラジカル重合性化合物を併用することにより、光硬化性インクジェットインクを低粘度として、吐出安定性や色濃度の低下を抑制できる上、蛍光増白剤入りのコート紙の表面に印刷して、ＬＥＤからの光によって光硬化させた際に、顔料としてカーボンブラックを含んでいるにも拘らず、光硬化の速度を高めて、光照射直後の定着性や光照射から１日経過後の耐擦過性を向上できることが判った。
【０１０８】
また実施例１〜５の結果より、(Ａ)の多官能ラジカル重合性化合物としては、光照射から１日経過後の耐擦過性を向上する効果の点で、 (Ａ−１)のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、および／または(Ａ−３)の、官能基数が５以上で、かつガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上のウレタンアクリレートが好ましいことが判った。
【０１０９】
さらに実施例１、４、５の結果より、光照射直後の定着性を向上する効果の点で、上記２種のうち(Ａ−１)のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートが特に好ましいことが判った。
実施例１、６〜８の結果より、(Ａ)(Ｂ)の２種のラジカル重合性化合物の合計の配合割合は、ラジカル重合性化合物の総量中の７０質量％以上であるのが好ましいことが判った。
【０１１０】
さらに実施例１、９〜１２の結果より、(Ａ)(Ｂ)の２種のラジカル重合性化合物の質量比ＷＢ／ＷＡは１以上であるのが好ましく、３以下であるのが好ましいことが判った。