(57)【要約】【課題】高い伝導性と、膨潤耐性とを両立し、且つ、耐久性にも優れたポリマーを提供すること。【解決手段】下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位より選択される１種以上の繰り返し単位を有する、ポリマー。2018131556.tif 000021（一般式（１−１）及び一般式（１−２）中の各符号は、明細書に記載の通りである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位より選択される１種以上の繰り返し単位を有する、ポリマー。
【化１】
2018131556.tif 000018
（一般式（１−１）及び一般式（１−２）中、環Ａｒ１、環Ａｒ２、環Ａｒ３、環Ａｒ４、及び環Ａｒ５は、各々独立に、ヘテロ原子を有してもよい芳香族環であり、Ｒ１はイオン交換基を含む基である。ａは１又は２であり、ｂ及びｃは各々独立に０又は１であって、ｂ＋ｃが１又は２である。複数ある環Ａｒ１、環Ａｒ２、環Ａｒ３、環Ａｒ４、環Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ及びｃは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記環Ａｒ１及び前記環Ａｒ２がベンゼン環である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記環Ａｒ３、前記環Ａｒ４、及び前記環Ａｒ５がベンゼン環である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記Ｒ１におけるイオン交換基がスルホ基である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記Ｒ１におけるイオン交換基が４級アンモニウム基である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマーの前駆体であって、
下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位より選択される１種以上の繰り返し単位を有する、前駆体。
【化２】
2018131556.tif 000019
（一般式（２−１）及び一般式（２−２）中、環Ａｒ１、環Ａｒ２、環Ａｒ３、環Ａｒ４、及び環Ａｒ５は、各々独立に、ヘテロ原子を有してもよい芳香族環であり、Ｒ１はイオン交換基を含む基であり、ＴＬは下記一般式（４）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表される２価の基である。ａは１又は２であり、ｂ及びｃは各々独立に０又は１であって、ｂ＋ｃが１又は２である。複数ある環Ａｒ１、環Ａｒ２、環Ａｒ３、環Ａｒ４、環Ａｒ５、Ｒ１、ＴＬ、ａ、ｂ及びｃは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
2018131556.tif 000020
（一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に炭素原子数が１以上６以下のアルキル基であり、Ｒ６は炭素原子数が１以上６以下のアルキル基、又は、フェニル基である。）
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマーを担持した金属粒子を有する、触媒層。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマーを含む、電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、前駆体、触媒層、及び電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年注目を集める固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣｓ）は、高効率・低環境負荷型の次世代発電システムとして期待される分野である。
【０００３】
本発明者らは、当該ＰＥＦＣｓ用の電解質膜用のポリマーに関するさまざまな検討を行ってきた。例えば特許文献１では、膨潤耐性が高く、イオン交換基を高密度に集積したプロトン伝導度の高いプロトン伝導性材料として、特定の親水部と、特定の疎水部とを有し、前記親水部及び前記疎水部の少なくとも一方に特定の環式化合物を含む繰り返し単位を有するプロトン伝導性材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−４４２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜用のポリマーには、高いプロトン伝導性や、高い水酸化物イオン伝導性が求められている。高い伝導性を実現するために、高イオン交換容量を有する伝導性材料を用いることが有効であるが、イオン交換容量の高い伝導性材料は親水性が高いため、電解質膜の膨潤により膜形状が変化する場合があった。
また、固体高分子形燃料電池の耐久性の観点から、電解質膜用のポリマーとして、ラジカルやアルカリなどに対する化学的な耐久性に優れたポリマーが求められている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い伝導性と、膨潤耐性とを有し、耐久性に優れたポリマー、当該ポリマーの前駆体、及び、当該ポリマーを含む触媒層並びに電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るポリマーは、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位より選択される１種以上の繰り返し単位を有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2018131556.tif 000002
（一般式（１−１）及び一般式（１−２）中、環Ａｒ１、環Ａｒ２、環Ａｒ３、環Ａｒ４、及び環Ａｒ５は、各々独立に、ヘテロ原子を有してもよい芳香族環であり、Ｒ１はイオン交換基を含む基である。ａは１又は２であり、ｂ及びｃは各々独立に０又は１であって、ｂ＋ｃは１又は２である。複数ある環Ａｒ１、環Ａｒ２、環Ａｒ３、環Ａｒ４、環Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ及びｃは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
本発明のポリマーの一実施形態は、前記環Ａｒ１及び前記環Ａｒ２がベンゼン環である。
【００１０】
本発明のポリマーの一実施形態は、前記環Ａｒ３、前記環Ａｒ４、及び前記環Ａｒ５がベンゼン環である。
【００１１】
本発明のポリマーの一実施形態は、前記Ｒ１におけるイオン交換基がスルホ基である。
【００１２】
本発明のポリマーの一実施形態は、前記Ｒ１におけるイオン交換基が４級アンモニウム基である。
【００１３】
本発明に係る前駆体は、前記本発明に係るポリマーの前駆体であって、
下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位より選択される１種以上の繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００１４】
【化２】
2018131556.tif 000003
（一般式（２−１）及び一般式（２−２）中、環Ａｒ１、環Ａｒ２、環Ａｒ３、環Ａｒ４、及び環Ａｒ５は、各々独立に、ヘテロ原子を有してもよい芳香族環であり、Ｒ１はイオン交換基を含む基であり、ＴＬは下記一般式（４）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表される２価の基である。ａは１又は２であり、ｂ及びｃは各々独立に０又は１であって、ｂ＋ｃは１又は２である。複数ある環Ａｒ１、環Ａｒ２、環Ａｒ３、環Ａｒ４、環Ａｒ５、Ｒ１、ＴＬ、ａ、ｂ及びｃは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
【化３】
2018131556.tif 000004
（一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に炭素原子数が１以上６以下のアルキル基であり、Ｒ６は炭素原子数が１以上６以下のアルキル基、又は、フェニル基である。）
【００１６】
本発明は、前記本発明に係るポリマーを担持した金属粒子を有する触媒層を提供する。
また、本発明は、前記本発明に係るポリマーを含む電解質膜を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い伝導性と、膨潤耐性とを有し、耐久性に優れたポリマー、当該ポリマーの前駆体、及び、当該ポリマーを含む触媒層並びに電解質膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の熱重量測定（ＴＧ）結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の加熱前後における溶解性及び膨潤耐性の試験結果を示す写真である。
【図３】図３は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の加熱後のアルカリ耐性試験の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の加熱前後におけるイオン導電性試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るポリマー、当該ポリマーの前駆体、触媒層、及び電解質膜について順に詳細に説明する。
【００２０】
１．ポリマー
本発明に係るポリマーは、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位より選択される１種以上の繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００２１】
【化４】
2018131556.tif 000005
（一般式（１−１）及び一般式（１−２）中、環Ａｒ１、環Ａｒ２、環Ａｒ３、環Ａｒ４、及び環Ａｒ５は、各々独立に、ヘテロ原子を有してもよい芳香族環であり、Ｒ１はイオン交換基を含む基である。ａは１又は２であり、ｂ及びｃは各々独立に０又は１であって、ｂ＋ｃは１又は２である。複数ある環Ａｒ１、環Ａｒ２、環Ａｒ３、環Ａｒ４、環Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ及びｃは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２２】
上記本発明のポリマーは、高い伝導性と、膨潤耐性とを有し、耐久性に優れている。
上記本発明のポリマーがこれらの効果を有する作用については未解明な部分もあるが以下のように推定される。
本発明のポリマーは、上記一般式（１−１）及び上記一般式（１−２）に示されるように、芳香族性を有する３環以上の縮合環から構成される疎水部と、イオン交換基を含む親水部とが交互に繰り返された構造を有している。一般にイオン交換基を多く含むポリマーは膨潤しやすい傾向があるが、本発明のポリマーは、親水部と疎水部とが交互に繰り返し、且つ、疎水部を構成する芳香族性を有する３環以上の縮合環がπ−πスタッキングすることにより、膨潤耐性に優れていると推定される。そのため、各親水部には１個又は２個のイオン交換基を配置しても膨潤を抑制することができ、イオン交換容量の高い伝導性に優れたポリマーとすることが可能となる。
また、電解質膜用のポリマーとして広く用いられているポリマーは主鎖にエーテル結合を有している（例えば特許文献１）。本発明者らは鋭意検討の結果、主鎖にエーテル結合を有するポリマーは、アルカリやラジカル存在下で分解されることがあるとの知見を得た。本発明のポリマーは、主鎖骨格中にエーテル結合を有しないため、アルカリやラジカル存在下での分解が抑制され、化学的な耐久性に優れているものと推定される。
以下、このような本発明のポリマーについて、更に詳細に説明する。
【００２３】
（１）疎水部
本発明のポリマーは、疎水部として、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する。なお、当該一般式（Ａ）で表される構造は、前記一般式（１−１）及び前記一般式（１−２）に共通する部分構造である。
【００２４】
【化５】
2018131556.tif 000006
（一般式（Ａ）中の各符号は、前記一般式（１−１）及び前記一般式（１−２）と同様である。）
【００２５】
上記疎水部は、環Ａｒ１及び環Ａｒ２が１つのベンゼン環に縮合しており、全体として芳香属性を有する３環以上の縮合環を形成している。本発明のポリマーはこのような構造を有することにより膨潤耐性に優れ、成膜後の変形が抑制される。
【００２６】
環Ａｒ１及び環Ａｒ２はヘテロ原子を有してもよい芳香族環である。当該へテロ原子としては、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）が挙げられる。環Ａｒ１及び環Ａｒ２となる芳香環の構造は特に限定されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン等の芳香族複素環などの構造が挙げられる。
【００２７】
本発明において、上記一般式（Ａ）で表される構造は、膨潤耐性の観点から、３環以上の縮合環であればよい。一方、ポリマーのイオン交換容量を高める観点からは、５環以下の縮合環であることが好ましく、４環以下の縮合環であることがより好ましい。
【００２８】
上記一般式（Ａ）で表される構造の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００２９】
【化６】
2018131556.tif 000007
【００３０】
本発明のポリマーにける疎水部は、膨潤耐性及びイオン交換容量の観点から、環Ａｒ１及び環Ａｒ２が、ベンゼン環であること、すなわち、疎水部である一般式（Ａ）で表される構造がアントラセンであることが好ましい。
【００３１】
（２）親水部
本発明のポリマーは、親水部として、下記一般式（Ｂ−１）で表される構造、及び下記一般式（Ｂ−２）で表される構造より選択される１種以上を有する。なお、当該一般式（Ｂ−１）で表される構造は、前記一般式（１−１）の部分構造であり、一般式（Ｂ−２）で表される構造は、前記一般式（１−２）の部分構造である。
【００３２】
【化７】
2018131556.tif 000008
（一般式（Ｂ−１）及び一般式（Ｂ−２）中の各符号は、前記一般式（１−１）及び前記一般式（１−２）と同様である。）
【００３３】
上記親水部は、ポリマーの主鎖を構成する環Ａｒ３、環Ａｒ４及び環Ａｒ５がいずれもヘテロ原子を有してもよい芳香族環であり、前述の疎水部も含め、本発明のポリマーは主鎖にエーテル結合を有しない。そのため、アルカリやラジカルに対する化学的耐久性に優れている。また、本発明のポリマーは、前述の疎水部により膨潤耐性に優れるため、上記一般式（Ｂ−１）で表される構造、及び上記一般式（Ｂ−２）で表される構造は、各々１つ又は２つのイオン交換基を含む基（Ｒ１）を有しても膨潤が抑制されるため、イオン交換容量に優れたポリマーとすることができる。化学的耐久性の観点からは、親水部が一般式（Ｂ−１）で表される構造であることが好ましい。すなわち本発明のポリマーは、一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、主鎖が全芳香族となるため、アルカリやラジカルとの反応がより抑制され、化学的耐久性に優れている。なお本発明において全芳香族とは、主鎖を構成する各元素がいずれも芳香属環に含まれており、脂肪族性の元素を有しないことをいう。
【００３４】
環Ａｒ３、環Ａｒ４及び環Ａｒ５におけるヘテロ原子を有してもよい芳香族環の具体的構造としては、前記環Ａｒ１及び環Ａｒ２におけるものと同様のものとすることができ、イオン交換基容量の観点から、環Ａｒ３、環Ａｒ４及び環Ａｒ５がベンゼン環であることが好ましい。
【００３５】
前記Ｒ１は、イオン交換基のみからなる基であって、イオン交換基が環Ａｒ３、環Ａｒ４又は環Ａｒ５に直接結合していてもよく、炭素原子数が１以上１２以下のアルキル基、好ましくは炭素原子数が１以上６以下のアルキル基を介して、環Ａｒ３、環Ａｒ４又は環Ａｒ５に結合していてもよい。イオン交換基は特に限定されず、公知のイオン性基の中から用途に応じて適宜選択すればよい。本発明のポリマーにプロトン伝導性を付与する場合には、イオン交換基が、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ基）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ基）等の酸性基であることが好ましく、中でも、スルホ基が好ましい。また、本発明のポリマーに水酸化物イオン伝導性を付与する場合には、イオン交換基が４級アンモニウム基であることが好ましい。
【００３６】
上記一般式（Ｂ）で表される構造の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３７】
【化８】
2018131556.tif 000009
【００３８】
（３）その他の構成
本発明のポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（１−１）で表される構成単位及び前記一般式（１−２）で表される構成単位とは異なる部位を有していてもよい。このような部位としては、例えば、疎水部において後述する前駆体の置換基ＴＬが残存する部位や、親水部においてイオン交換基が導入されていない部位などが挙げられる。これらの部位は、本発明のポリマーに対して５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
【００３９】
本発明のポリマーにおいて、前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位、及び、前記一般式（１−２）で表される繰り返し単位より選択される１種以上の繰り返し単位数は特に限定されないが、通常、２以上１０，０００以下であり、１０以上５，０００以下であることが好ましい。
本発明のポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常、１，０００以上１００，０００以下である。
また、本発明のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、１，０００以上１００，０００以下である。
【００４０】
本発明のポリマーは、高い伝導性と、膨潤耐性とを有し、耐久性に優れているため、固体高分子形燃料電池の電解質膜等の用途に好適に用いることができる。本発明のポリマーは、一例として、膨潤耐性を有しながら、２．０ｍｅｑ／ｇ以上の高いイオン交換容量を達成することができる。
【００４１】
２．前駆体
本発明に係る前駆体は、前記本発明に係るポリマーの前駆体であって、
下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位より選択される１種以上の繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００４２】
【化９】
2018131556.tif 000010
（一般式（２−１）及び一般式（２−２）中、環Ａｒ１、環Ａｒ２、環Ａｒ３、環Ａｒ４、及び環Ａｒ５は、各々独立に、ヘテロ原子を有してもよい芳香族環であり、Ｒ１はイオン交換基を含む基であり、ＴＬは下記一般式（４）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表される２価の基である。ａは１又は２であり、ｂ及びｃは各々独立に０又は１であって、ｂ＋ｃは１又は２である。複数ある環Ａｒ１、環Ａｒ２、環Ａｒ３、環Ａｒ４、環Ａｒ５、Ｒ１、ＴＬ、ａ、ｂ及びｃは、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００４３】
【化１０】
2018131556.tif 000011
（一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に炭素原子数が１以上６以下のアルキル基であり、Ｒ６は炭素原子数が１以上６以下のアルキル基、又は、フェニル基である。）
【００４４】
前記本発明のポリマーは、前述の通り膨潤耐性に優れている。そのため、種々の有機溶媒に溶解しにくく、加工時のハンドリング性が悪いという問題があった。本発明の前駆体は、前記本発明のポリマーの疎水部を構成する縮合環に対応する部位に、嵩高く、且つ、熱又は光の作用により比較的容易に脱離可能な、上記一般式（４）〜（６）で表される置換基（ＴＬ）が導入されている。本発明の前駆体は、当該置換基によって疎水部のπ−πスタッキングが阻害され、種々の有機溶媒への溶解性が向上する。そのため、本発明の前駆体は、基材への塗布やスプレー照射などのハンドリング性に優れ、前記本発明のポリマーでは困難であった成膜などを容易に行うことができる。
【００４５】
上記一般式（４）〜（６）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５における、炭素原子数が１以上６以下のアルキル基は、直鎖又は分岐を有するアルキル基のいずれでもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
本発明において置換基ＴＬは、上記一般式（４）〜（６）のいずれの置換基であってもよいが、低温で脱離しやすい点から一般式（４）で表される置換基であることが好ましい。
本発明の前駆体のその他の構成は、前記本発明のポリマーと同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００４６】
縮合環に置換基ＴＬを導入する方法は特に限定されないが、重合前のモノマーの段階で導入することが好ましい。具体的には、例えば、下記一般式（Ａ’）で表される化合物と、下記一般式（４’）〜（６’）で表される化合物とを反応させることにより、下記一般式（Ｃ’）で表される化合物が得られる。
【００４７】
【化１１】
2018131556.tif 000012
（一般式（Ａ’）、一般式（Ｃ’）、一般式（４’）、一般式（５’）、及び一般式（６’）中の各符号は、前述の通りである。）
【００４８】
次いで、上記一般式（Ｃ’）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ’−１）で表される及び下記一般式（Ｂ’−２）で表される化合物のうちの少なくとも一方とを反応させることにより、本発明の前駆体が得られる。
なお、上記各反応条件の詳細は、後述の実施例の通りであるためここでの説明は省略する。
【００４９】
【化１２】
2018131556.tif 000013
（一般式（Ｂ’−１）、及び一般式（Ｂ’−２）中の各符号は、前述の通りである。）
【００５０】
得られた前駆体は、例えば、非プロトン性極性溶媒に溶解して、通常のインクと同様に取り扱うことができる。例えば成膜する場合には、基材上に、公知の塗布技術を用いて均一に塗布することができる。所望の形状に成形した後に、当該前駆体に加熱又は光照射をすることにより、所望の形状に成形された前記本発明のポリマーを得ることができる。
【００５１】
３．触媒層
本発明の触媒層は、固形高分子形燃料電池のガス拡散電極として好適に用いられるものであり、前記本発明に係るポリマーを担持した金属粒子を有するものである。
触媒層の製造方法は特に限定されないが、一例として、前記本発明に係る前駆体を非プロトン性の極性溶媒に溶解し、更に、当該前駆体と、白金等の金属粒子と、カーボンとが１：１：１（質量比）となるように金属粒子とカーボンを加えて分散し、触媒層用インクを調製する。次いで、当該触媒層用インクを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂基材上に塗布した後、乾燥し、次いで、加熱又は光照射により前記置換基TLを除去し、加圧することにより触媒層を得ることができる。更に、当触媒層を電解質膜に転写して加圧することにより、電解質膜上に触媒層を有する膜電極接合体を得ることができる。
【００５２】
４．電解質膜
本発明に係る電解質膜は、固形高分子形燃料電池の電解質膜として好適に用いられるものであり、前記本発明に係るポリマーを含むことを特徴とする。前記本発明のポリマーを含むことにより、高い伝導性と、膨潤耐性とを両立し、且つ、耐久性にも優れた電解質膜となる。
電解質膜の製造方法は特に限定されないが、一例として、前記本発明に係る前駆体を、有機溶媒に溶解させて溶液を調製し、当該溶液を公知の塗布手段により基材上に塗布した後、乾燥し、次いで、加熱又は光照射により前記置換基ＴＬを除去することにより、前記本発明に係るポリマーを含む電解質膜を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００５４】
（実施例１−１：アルカリ型前駆体ポリマーの合成）
下記スキーム１に従って、アルカリ型前駆体ポリマーを合成した。
【００５５】
【化１３】
2018131556.tif 000014
【００５６】
上記スキーム１を参照して詳細を説明する。（ｉ）上記化合物（１）のトルエン溶液を準備し、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）を加えて加熱還流することにより上記化合物（２）を得た。（ｉｉ）これとは別に上記化合物（３）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を準備し、ビス（ピナコレート）ジボランと、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）と、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２）を加えて９０℃に加熱することにより、上記化合物（４）を得た。（ｉｉｉ）得られた上記化合物（２）と上記化合物（４）のトルエン溶液に、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰＨ３）４）を加えて１００℃に加熱することにより重合化して、上記化合物（５）を得た。（ｉｖ）クロロベンゼン中に、得られた化合物（５）と、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えて混合し、１１０℃に加熱することにより上記化合物（６）を得た。（Ｖ）得られた化合物（６）をＤＭＦ／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）混合溶媒中で、５０℃に加熱することにより、上記化学式（７）で表されるアルカリ型前駆体ポリマーを得た。
得られたアルカリ型ポリマー前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は約１３０００であった。
【００５７】
（実施例１−２：伝導性ポリマーの合成）
前記実施例１で得られたアルカリ型前駆体ポリマーを、５０％−５０％ＤＭＦ−ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）混合溶媒に溶解した溶液（２０ｗｔ％）を調製した後、当該溶液をガラス板上に流し込み、５０℃で一晩乾燥させることにより、アルカリ型ポリマー前駆体の膜を形成した。得られた膜を１８０℃で６０分間アニーリングすることにより、下記化学式（１０）の繰り返し単位を有するポリマーの膜が得られた。得られたポリマーのイオン交換容量は３．９ｍｅｑ／ｇであった。
【００５８】
【化１４】
2018131556.tif 000015
【００５９】
（酸型前駆体ポリマー１及び２の合成）
下記スキーム２に従って、２種の酸型前駆体ポリマーを合成した。
【００６０】
【化１５】
2018131556.tif 000016
【００６１】
（実施例２−１）
上記スキーム２を参照して詳細を説明する。なお上記化合物（２）は、上記実施例１の（ｉ）と同様にして合成した。（ｖｉ）ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）（８０ｍＬ）中、炭酸カリウム（１５ｇ，６２．７ｍｍｏｌ）及び２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸二水和物（１５ｇ，５７．０ｍｍｏｌ（上記化合物（８））の混合溶液を１７０℃で２時間加熱撹拌し、室温まで放冷した。その後、真空蒸留にてＤＭＳＯを留去し、得られた白色粉末をメタノールにて洗浄後、濾液を濃縮し、真空乾燥することで目的のスルホン酸カリウム塩を得た。次いで、窒素ガス雰囲気下、ＤＭＳＯ（１８ｍＬ）中、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸カリウム（１．００ｇ，３．９２ｍｍｏｌ）、上記化合物（２）（２．００ｇ，３．９２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン（１．４６ｇ，９．４０ｍｍｏｌ）およびビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）（２．６０ｇ，９．４０ｍｍｏｌ）の混合溶液を１２時間１００℃で加熱攪拌し、室温まで放冷した。その後、反応溶液を塩酸水溶液（２Ｍ）へ注ぎ、２時間攪拌後、生成した黄色沈殿物を濾過により捕集し、再沈殿にて精製を施して、目的の酸型前駆体ポリマー１を得た。
得られた酸型前駆体ポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）は約７６００、質量平均分子量（Ｍｗ）は約１２０００であった。
【００６２】
（実施例３−１）
（ｖｉｉ）不活性ガス雰囲気下、ＤＭＳＯ（９ｍＬ）中、２，２’−ビピリジン（０．７３ｇ，４．７０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３、３’−スルホン酸ナトリウム（０．９６ｇ，１．９６ｍｍｏｌ）およびＮｉ（ＣＯＤ）２（１．３０ｇ，４．７０ｍｍｏｌ）の混合溶液を、１２時間１００℃で加熱攪拌し、室温まで放冷した。その後、反応溶液を塩酸水溶液へ注ぎ、３０分間攪拌後、生成した黄色沈殿物を濾過により捕集し、透析にて精製を施して、目的の酸型前駆体ポリマー２を得た。
得られた酸型前駆体ポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）は約１３０００、質量平均分子量（Ｍｗ）は約１６０００であり、繰り返し単位数ｎは１７程度と見積もられた。
【００６３】
（実施例２−２、３−２：伝導性ポリマーの合成）
上記実施例１−２において、実施例１−１で得られたアルカリ型前駆体ポリマーの代わりに、それぞれ、実施例２−１及び実施例３−１で得られた酸型前駆体ポリマー１〜２に変更した以外は、実施例１−２と同様にしたところ、下記化学式（１１）の繰り返し単位を有するポリマーの膜（実施例２−２）、下記化学式（１２）の繰り返し単位を有するポリマーの膜（実施例３−２）がそれぞれ得られた。下記化学式（１１）の繰り返し単位を有するポリマーのイオン交換容量は３．０ｍｅｑ／ｇであり、下記化学式（１２）の繰り返し単位を有するポリマーのイオン交換容量は３．５ｍｅｑ／ｇであった。
【００６４】
【化１６】
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【００６５】
以下、実施例１のアルカリ型前駆体ポリマーを代表として、ポリマーの評価を行った。図１〜図４を参照して説明する。図１は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の熱重量測定（ＴＧ）結果を示すグラフである。図１の結果から、１８０℃付近で前駆体から、置換基ＴＬであるＤＥＡＤ部位が離脱していることがわかる。ＤＥＡＤ部位であることは質量分析装置により測定した結果、Ｅｔ−、ＥｔＯ２−、及び、ＤＥＡＤに相当するＣ６Ｏ４Ｎ２Ｈ１０に相当するフラグメントが検出されたことからも確認された、図２は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の加熱前後における溶解性及び膨潤耐性の試験結果を示す写真である。アルカリ型ポリマー前駆体は、ジメチルホルムアミドに容易に溶解して黄色の溶液となったのに対し、加熱後のポリマーは溶解せず、また、膨潤もしていなかった。図３は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の加熱後のアルカリ耐性試験の結果を示すグラフである。加熱後のポリマーを１ＭのＮａＯＨ溶液に浸漬し、１日後及び２日後の当該ポリマーのＩＲを測定したところ、図３に示されるとおり、大きな変化は見られず、対アルカリ性に優れていることが明らかとなった。また、図４は、実施例１で得られたアルカリ型ポリマー前駆体の加熱前後のイオン導電性試験の結果を示すグラフである。図４に示されるとおり、加熱後のポリマーはイオン伝導性が向上していることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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