(57)【要約】【課題】ボリルシリルエーテルを効率良く製造することができるボリルシリルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】周期表第１０族元素及び／又は周期表第１１族元素を含む触媒の存在下でシラノールとジボランとを反応させることにより、ボリルシリルエーテルを効率良く生成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノールとＢ−Ｂ結合を有するジボランを、触媒存在下で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するボリルシリルエーテルを生成する反応工程を含むボリルシリルエーテルの製造方法であって、
前記触媒が周期表第１０族元素及び／又は周期表第１１族元素を含む触媒であることを特徴とする、ボリルシリルエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、パラジウム元素、ニッケル元素、白金元素、及び銅元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１に記載のボリルシリルエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記シラノールが、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の何れかで表されるシラノールである、請求項１又は２に記載のボリルシリルエーテルの製造方法。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−ＯＨ  （Ｉ−１）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ−（ＯＨ）２  （Ｉ−２）
Ｒ１Ｓｉ−（ＯＨ）３  （Ｉ−３）
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
【請求項４】
前記ジボランが、下記一般式（ＩＩ）で表されるジボロンである、請求項１〜３の何れか１項に記載のボリルシリルエーテルの製造方法。
【化１】
2018131428.tif 000011
（式（ＩＩ）中、Ｒ４は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボリルシリルエーテルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボリルシリルエーテルは、耐熱性の材料として広く用いられているポリボロシロキサンの基本骨格であり、非常に重要である。これらの化合物は、従来、ヒドロキシボランとクロロシランとの反応（非特許文献１参照）、ヒドロキシボランとシラノールとの反応（非特許文献２参照）、シラノールとクロロボランとの反応（非特許文献３参照）、シラノールとアルコキシボランとの反応（非特許文献４参照）、又はシラノールとヒドロボランとの反応（非特許文献５参照）によっても合成されてきた。
【０００３】
一方、ボリルシリルエーテルを、遷移金属触媒を用いて合成する方法としては、ルテニウム触媒存在下、シラノールとビニルボランを反応させる手法が報告されている（非特許文献６参照）。また、光照射下、モリブデンやタングステンのカルボニル錯体を用いたヒドロシランとボロキサンとの反応によるボリルシリルエーテルの合成も知られている（非特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｆｕｎｇ−Ｅ． Ｈｏｎｇ， Ｃｈａｒｌｓ Ｗ． Ｅｉｇｅｎｂｒｏｔ， Ｔｈｏｍａｓ Ｐ．Ｆｅｈｌｎｅｒ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９８９， １１１，９４９−９５６．
【非特許文献２】Ｅｌｅｎａ Ａ． Ｍａｋａｒｏｖａ， Ｓｏｊｉ Ｓｈｉｍｉｚｕ， Ａｔｓｕｓｈｉ Ｍａｔｓｕｄａ， Ｅｖｇｅｎｙ Ａ． Ｌｕｋ‘ｙａｎｅｔｓ， Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ． ２００８， ２１０９−２１１１．
【非特許文献３】Ｒｏｂｅｒｔ Ａ． Ｍｅｔｃａｌｆｅ， Ｄａｖｉｄ Ｉ． Ｋｒｅｌｌｅｒ， Ｊｕｎ Ｔｉａｎ， Ｈｏｏｎ Ｋｉｍ， Ｎｉｃｈｏｌａｓ Ｊ． Ｔａｙｌｏｒ， Ｊｏｈｎ Ｆ． Ｃｏｒｒｉｇａｎ， Ｓｃｏｔｔ Ｃｏｌｌｉｎｓ， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００２， ２１，１７１９−１７２６．
【非特許文献４】Ｉｃｈｉｒｏ Ｋｉｊｉｍａ， Ｔａｋｅｓｈｉ Ｙａｍａｍｏｔｏ， Ｙｏｓｈｉｍｏｔｏ Ａｂｅ， Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ １９７１， ４４， ３１９３−３１９４．
【非特許文献５】Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｋｌｅｅｂｅｒｇ， Ｍａｎ Ｓｉｎｇ Ｃｈｅｕｎｇ， Ｚｈｅｎｙａｎｇ Ｌｉｎ， Ｔｏｄｄ Ｂ． Ｍａｒｄｅｒ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２０１１， １３３，１９０６０−１９０６３．
【非特許文献６】Ｂｏｇｄａｎ Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ， Ｊｅｄｒｚｅｊ Ｗａｌｋｏｗｉａｋ， Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ． ２００８， ２６９５−２６９７．
【非特許文献７】Ｍａｓａｋｉ  Ｉｔｏ， Ｍａｓｕｍｉ Ｉｔａｚａｋｉ， Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｎａｋａｚａｗａ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２０１４， １３６，６１８３−６１８６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１〜５に記載の方法では、腐食性の塩酸が副生成物として生成する、原料が水や空気に不安定である、ジシロキサンが副生成物として生成するという問題点があり、工業的に有利な方法とは言えない。
また、非特許文献６及び７に記載の方法は、触媒が高価である上に、反応後の触媒の除
去に多大なエネルギーとコストを要する。さらにこれらの触媒は空気中では失活するため取扱いに難点があり、工業的に有利な方法とは言えない。
即ち、本発明は、ボリルシリルエーテルを効率良く製造することができるボリルシリルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、周期表第１０族元素や周期表第１１族元素を含む触媒の存在下でシラノールとジボランとを反応させることにより、ボリルシリルエーテルが効率良く生成することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
＜１＞ Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノールとＢ−Ｂ結合を有するジボランを、触媒存在下で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するボリルシリルエーテルを生成する反応工程を含むボリルシリルエーテルの製造方法であって、
前記触媒が周期表第１０族元素及び／又は周期表第１１族元素を含む触媒であることを特徴とする、ボリルシリルエーテルの製造方法。
＜２＞ 前記触媒が、パラジウム元素、ニッケル元素、白金元素、及び銅元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、＜１＞に記載のボリルシリルエーテルの製造方法。
＜３＞ 前記シラノールが、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の何れかで表されるシラノールである、＜１＞又は＜２＞に記載のボリルシリルエーテルの製造方法。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−ＯＨ  （Ｉ−１）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ−（ＯＨ）２  （Ｉ−２）
Ｒ１Ｓｉ−（ＯＨ）３  （Ｉ−３）
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
＜４＞ 前記ジボランが、下記一般式（ＩＩ）で表されるジボランである、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のボリルシリルエーテルの製造方法。
【化１】
2018131428.tif 000002
（式（ＩＩ）中、Ｒ４は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ボリルシリルエーテルを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜ボリルシリルエーテルの製造方法＞
本発明の一態様であるボリルシリルエーテルの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノールとＢ−Ｂ結合を有するジボランを、触媒存在下で反応させてＳｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するボリルシリルエーテルを生成
する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、触媒が周期表第１０族元素及び／又は周期表第１１族元素を含む触媒であることを特徴とする。
本発明者らは、これまで触媒を用いた有機ヘテロ化合物の製造方法について検討を重ねてきたが、これらの研究過程において、周期表第１０族元素や周期表第１１族元素を含む触媒存在下でＳｉ−ＯＨ結合を有するシラノールとＢ−Ｂ結合を有するジボランを反応させることにより、ボリルシリルエーテルが効率良く生成することを見出したのである。本発明の製造方法は、入手や取扱いが比較的容易な原料を用いて、効率良くボリルシリルエーテルを製造することができる方法であり、工業的に優れた方法であると言える。
以下、「Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノール」、「Ｂ−Ｂ結合を有するジボラン」、「周期表第１０族元素及び／又は周期表第１１族元素を含む触媒」、「反応工程」の条件、「Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するボリルシリルエーテル」等について詳細に説明する。
【００１１】
反応工程に使用する「Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノール」は、Ｓｉ−ＯＨ結合を少なくとも１つ有するものであれば、具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるボリルシリルエーテルに応じて適宜選択すべきであるが、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の何れかで表されるシラノールが挙げられる。以下、「一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の何れかで表されるシラノール」について詳細に説明する。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−ＯＨ  （Ｉ−１）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ−（ＯＨ）２  （Ｉ−２）
Ｒ１Ｓｉ−（ＯＨ）３  （Ｉ−３）
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、「炭素原子数１〜１２のアルキル基」、「炭素原子数６〜１２のアリール基」、又は「炭素原子数１〜１２のアルコキシ基」を示しているが、炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、ｎ−ヘプチル基（−ｎＣ７Ｈ１５，−ｎＨｐｔ）、ｎ−オクチル基（−ｎＣ８Ｈ１７，−ｎＯｃｔ）等が挙げられる。
炭素原子数６〜１２のアリール基としては、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、トリル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）等が挙げられる。
炭素原子数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、ｎ−ペントキシ基（−ＯｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘトキシ基（−ＯｎＣ６Ｈ１３，−ＯｎＨｅｘ）等が挙げられる。
Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノールとしては、トリエチルシラノール（Ｅｔ３ＳｉＯＨ）、フェニル（ジメチル）シラノール（ＰｈＭｅ２ＳｉＯＨ）、トリフェニルシラノール（Ｐｈ３ＳｉＯＨ）、トリ−ｎ−プロピルシラノール（ｎＰｒ３ＳｉＯＨ）、トリ−ｉ−プロピルシラノール（ｉＰｒ３ＳｉＯＨ）、トリ−ｎ−ブチルシラノール（ｎＢｕ３ＳｉＯＨ）、トリ−ｔ−ブチルシラノール（ｔＢｕ３ＳｉＯＨ）、トリ−ｎ−ペンチルシラノール（（ｎＣ５Ｈ１１）３ＳｉＯＨ）、トリ−ｎ−ヘキシルシラノール（（ｎＣ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨ）、トリ−ｔ−ブトキシシラノール（（ｔＢｕＯ）３ＳｉＯＨ）、ジフェニルシランジオール（Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＨ）２）、ジメチルシランジオール（Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＨ）２）、フェニルメチルシランジオール（ＰｈＭｅＳｉ（ＯＨ）２）、フェニルシラントリオール（ＰｈＳｉ（ＯＨ）３）、メチルシラントリオール（ＭｅＳｉ（ＯＨ）３）等
が挙げられる。
【００１２】
反応工程に使用する「Ｂ−Ｂ結合を有するジボラン」は、Ｂ−Ｂ結合を有するものであれば、具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるボリルシリルエーテルに応じて適宜選択すべきであるが、下記一般式（ＩＩ）で表されるジボロンが挙げられる。以下、「一般式（ＩＩ）で表されるジボロン」について詳細に説明する。
【化２】
2018131428.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ４は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。）
式（ＩＩ）中のＲ４は、それぞれ互いに独立に、「炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基」を示しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、「２価の炭化水素基」とは、２つの結合部位を有する炭化水素基であることを意味する。
Ｒ４としては、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｉ−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−）、２，２−ジメチルプロピレン基（−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−）、１，１，３−トリメチルプロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）、ｏ−フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ｎ−ブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ペンチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−ヘキシレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）等が挙げられる。
Ｂ−Ｂ結合を有するジボランとしては、下記式で表されるビス（ピナコラート）ジボロン（Ｂ２ｐｉｎ２）、ビス（カテコラート）ジボロン（Ｂ２ｃａｔ２）、ビス（ネオペンチルグリコラート）ジボロン（Ｂ２ｎｅｏｐ２）、ビス（ヘキシレングリコラト）ジボロン（Ｂ２ｈｅｘｙＧ２）等が挙げられる。
【化３】
2018131428.tif 000004
【００１３】
反応工程における「Ｂ−Ｂ結合を有するジボラン」の使用量（仕込量）は、「Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノール」に対して物質量換算で、通常０．０１当量以上、好ましくは
０．１０当量以上、より好ましくは０．５０当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは１当量以下、より好ましくは０．５５当量以下である。前記範囲内であると、より効率良くボリルシリルエーテルを生成することができる。
【００１４】
反応工程に使用する「周期表第１０族元素及び／又は周期表第１１族元素を含む触媒」は、ニッケル元素（Ｎｉ）、パラジウム元素（Ｐｄ）、白金元素（Ｐｔ）等の「周期表第１０族元素」、及び／又は銅元素（Ｃｕ）、銀元素（Ａｇ）、金元素（Ａｕ）等の「周期表第１１族元素」を含むものであるが、パラジウム元素、ニッケル元素、白金元素、及び銅元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが特に好ましい。前記の元素を含むものであると、より効率良くボリルシリルエーテルを生成することができる。
周期表第１０族元素及び／又は周期表第１１族元素を含む触媒は、均一系触媒であっても、不均一系触媒であってもよいが、周期表第１０族元素及び／又は周期表第１１族元素を中心金属とする錯体（以下「錯体」と略す場合がある。）、周期表第１０族元素及び／又は周期表第１１族元素を含む金属塩（以下「金属塩」と略す場合がある。）等の均一系触媒であることが好ましい。以下、「錯体」と「金属塩」について詳細に説明する。
錯体がパラジウム元素を中心金属とする場合、及び金属塩がパラジウム元素を含む場合、パラジウム元素の酸化数は、通常０、＋２である。
錯体がニッケル元素を中心金属とする場合、及び金属塩がニッケル元素を含む場合、ニッケル元素の酸化数は、通常０、＋２である。
錯体が白金元素を中心金属とする場合、及び金属塩が白金元素を含む場合、白金元素の酸化数は、通常０、＋２である。
錯体が銅元素を中心金属とする場合、及び金属塩が銅元素を含む場合、銅元素の酸化数は、通常＋１、＋２、＋３、＋４である。
【００１５】
錯体と金属塩の配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、酢酸、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、塩化物アニオン（Ｃｌ−）、臭化物アニオン（Ｂｒ−）等が挙げられる。
なお、反応工程において、錯体や金属塩等を反応器に直接投入するほか、周期表第１０族元素及び／又は周期表第１１族元素を含む前駆体と配位子若しくは対イオンとなり得る化合物を添加剤として投入して、反応器内で目的の錯体や金属塩等を形成させてもよい。
周期表第１０族元素及び／又は周期表第１１族元素を含む触媒としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジブロミド（ＩＩ）（ＰｄＢｒ２（ＰｈＣＮ）２）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２（ＣＯＤ）２）、塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）、臭化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＢｒ２）、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ（Ｍｅ）（ＣＯＤ））、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＨ３）２｛Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３｝２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）（Ｐｔ（ＰＰｈ３）４）、ビス（ベンゾニトリル）白金ジクロリド（ＩＩ）（ＰｔＣｌ２（ＰｈＣＮ）２）、ビス（ベンゾニトリル）白金ジブロミド（ＩＩ）（ＰｔＢｒ２（ＰｈＣＮ）２）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）２）、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）白金（ＩＩ）（ＰｔＣｌ２（Ｐ−ｎ−Ｂｕ３）２）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）、ニッケルアセチルアセトナート（ＩＩ）（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＡｃ）２）等が挙げられる。
【００１６】
反応工程における周期表第１０族元素及び／又は周期表第１１族元素を含む触媒の使用量（仕込量）は、「Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノール」に対して物質量換算で、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、通常１００ｍｏｌ％以下、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、より効率良くボリルシリルエーテルを生成することができる。
【００１７】
反応工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の種類は、特に限定されないが、ヘキサン、オクタン、トルエン、トリフルオロメチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トリエチルアミン等のアミン系溶媒等が挙げられる。
【００１８】
反応工程の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは３０℃以下である前記範囲内であると、より効率良くボリルシリルエーテルを生成することができる。
反応工程の反応時間は、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは４時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
【００１９】
反応工程によって生成する「Ｓｉ−Ｏ−Ｂ結合を有するボリルシリルエーテル」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の何れかで表されるボリルシリルエーテルが挙げられる。
【化４】
2018131428.tif 000005
（式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を、Ｒ４は、それぞれ互いに独立に、炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。）
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、「Ｓｉ−ＯＨ結合を有するシラノール」、「Ｂ−Ｂ結合を有するジボラン」のものと同義である。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２１】
＜実施例１＞
トリエチルシラノール（１．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（０．５ｍ
ｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）を混合し、２５℃で３時間加熱した。反応後の溶液を室温まで冷却した後、ろ過によって触媒を留去し、２９ＳｉＮＭＲスペクトルを測定したところ、下記の構造の付加体（４）が９１％の収率で得られた。溶離液にトルエンを用いてＧＰＣで分取したところ、下記の構造の化合物（４）が７８％の収率で得られた。
【００２２】
【化５】
2018131428.tif 000006
【００２３】
＜実施例２〜１１＞
トリエチルシラノール（１．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボラン（０．５ｍｍｏｌ）を表１に記載の各種触媒存在下、表１に記載の条件で反応させた。ボリルシリルエーテルの収率の結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
2018131428.tif 000007
【００２５】
＜実施例１２〜１８＞
表２に記載の種々のシラノールとジボランを、表２に記載の条件で反応させた。ボリルシリルエーテルの収率の結果を表２に示した。なお、表２の実施例で生成したボリルシリルエーテルは、下記式で表されるものであった。
【００２６】
【化６】
2018131428.tif 000008
【００２７】
【表２】
2018131428.tif 000009
【００２８】
＜比較例１＞
トリエチルシラノール（０．３ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボラン（０．１５ｍｍｏｌ）を混合し、８０℃で４時間加熱した。反応後の溶液を室温まで冷却した後、２９ＳｉＮＭＲスペクトルを測定したところ、前記の構造の付加体（４）は全く得られなかった。
【００２９】
トリエチルシラノール（１．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボラン（０．５ｍｍｏｌ）をルイス酸や酢酸存在下、表３に記載の条件で反応させた。ボリルシリルエーテルの収率の結果を表３に示した。
【００３０】
【表３】
2018131428.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の製造方法によって製造されたボリルシリルエーテルは、耐熱性の材料として利用されるポリボロシロキサンの原料に使用することができる。