(57)【要約】【課題】  硬化時のＬＥＤチップ上金パッド部への汚染性が低く、リフレクタ部材で成型された基板上の銀リードフレームとの接着性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ−１）１分子中に２個以上の炭素数２〜８のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ａ−２）特定式で示され、１分子中に２個以上の炭素数２〜８のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｂ−１）特定式で示される分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、該ポリシロキサンの重量平均分子量と、ケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量を特定範囲とする成分、（Ｂ−２）特定式で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、ケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量を特定範囲とする成分、及び（Ｃ）付加反応触媒を含有する付加硬化性シリコーン樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ−１）〜（Ｃ）成分、
（Ａ−１）１分子中に２個以上の炭素数２〜８のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ａ−２）下記式（１）
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b（ＳｉＯ4/2）c      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基であり、０＜ａ＜０．１５、０≦ｂ＜０．６、０＜ｃ＜０．７であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する数である。）で示され、１分子中に２個以上の炭素数２〜８のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ−１）下記式（２）
（ＨＲ22ＳｉＯ1/2）d（Ｒ23ＳｉＯ1/2）e（ＳｉＯ4/2）f      （２）
（式中、Ｒ2はそれぞれ上記と同じであり、０＜ｄ＜０．６、０≦ｅ＜０．４、０＜ｆ＜０．６であり、但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満足する数である。）
で示されるケイ素原子に直接結合した水素原子を１分子中に２個以上有する液状の分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、該ポリシロキサンの重量平均分子量が１，５００〜６，０００であり、ケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量が５質量％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−２）下記式（３）
（Ｒ23ＳｉＯ1/2）2（ＨＲ2ＳｉＯ2/2）x（Ｒ22ＳｉＯ2/2）y    （３）
（式中、Ｒ2はそれぞれ上記と同じであり、０＜ｘ＜１００、０≦ｙ＜１０である整数であり、２０≦ｘ＋ｙ≦１００である。）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、ケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量が５質量％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ）付加反応触媒
を必須成分として含有する付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ−１）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンが、下記式（４）
【化１】
2018131583.tif 000022
（式中、Ｒ4は独立に炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｋ＞０の整数であり、直鎖状オルガノポリシロキサンのＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１記載の方法で測定した２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
で示されるアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンである請求項１記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ−１）成分において、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１記載の方法で測定した２５℃の上記（Ｂ−１）成分の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である請求項１又は２記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ−１）成分が、テトラアルコキシシランの部分加水分解物を原料としたオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分のＲ2において、全てのＲ2の９０モル％以上がメチル基である請求項２〜４のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
更に、下記式（５）
（ＭｅＳｉＯ3/2）m（ＥｐＭｅＳｉＯ2/2）n（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）p（ＶｉＭｅＳｉＯ2/2）q（Ｒ3Ｏ1/2）r    （５）
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｐはエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基であり、０＜ｍ＜０．３、０＜ｎ＜０．１５、０＜ｐ＜０．８、０＜ｑ＜０．１、０≦ｒ＜０．０５であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１となる数である。）で示される接着助剤成分（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
更に、希釈剤（Ｅ）として、大気圧（１０１３ｈＰａ）下での沸点が２００〜３５０℃の範囲であり、且つ２５℃で液体の炭化水素化合物を含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物からなる光半導体装置用ダイアタッチ材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化時の光半導体チップ上金パッド部への汚染性が低く、リフレクタ部材で成型された基板上の銀リードフレームとの接着性に優れるシリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体（ＬＥＤ）は、電球や蛍光灯などの従来の発光装置と比較して、消費電力が少なく、また長寿命であるといった利点から近年急速に普及している。光半導体装置を作製する場合、先ず光半導体基板上の所定位置にダイアタッチ材と呼ばれる光半導体チップの基板への固定化を目的とする硬化性の樹脂組成物が塗布される。ダイアタッチ材の塗布方法は、シリンジに充填された樹脂を、シリンジ先端に取り付けたニードルから圧力をかけて吐出し基板上へ転写するディスペンス法と、樹脂皿上に薄膜状態で広げた樹脂に転写ピンを押し付けた後、基板上へ樹脂の付着したピンを押し付け転写するスタンピング法の２つの方法が一般的である。そして、塗布した樹脂組成物の上部に、底部の多くがサファイアで形成されるＬＥＤチップを圧着するダイボンド工程が行われ、その後、上記樹脂組成物を硬化される工程を経て、多くが金により形成される光半導体チップの電極パッド部と、基板上の多くは銀により形成される導電性のリードフレーム部位とを金ワイヤにて接合するワイヤボンディング工程が行われるものである。ワイヤボンディング工程では、キャピラリー先端部に形成される金ボールを、超音波をかけながら電極パッド部に押しつけるが、この際、ＬＥＤチップが基板上に十分に固定化されていない場合、押し付け時に超音波が周囲へと拡散してしまい、金ワイヤが十分な強度で接合できないといった問題が発生する。また、後工程を経てＬＥＤ装置を作製した後、点灯動作中にＬＥＤチップが基板から浮いてしまうと、発熱体であるＬＥＤチップから基板への放熱が十分に行えず、動作不良を引き起こすおそれがある。このため、ダイアタッチ材にはＬＥＤチップを基板に十分に固定化するために、高強度且つ高接着性の硬化物を付与できる硬化性の樹脂組成物が用いられる。
【０００３】
また、照明用途に多く使用される高出力青色ＬＥＤ装置には、ダイアタッチ材として耐熱性及び耐光性の付与といった観点から、メチルシリコーン系等の付加硬化性シリコーン樹脂組成物が多く用いられているが、使用する付加硬化性シリコーン樹脂組成物や光半導体チップの種類、また樹脂組成物の硬化条件などの諸要因により、樹脂組成物硬化時に光半導体チップの金電極パッド部に汚染物が形成されることが報告されている。電極パッド部に汚染物がある場合、後のワイヤボンディング工程で悪影響を及ぼすことから問題となっている。このような汚染物は、付加硬化性シリコーン樹脂組成物中に含まれる低分子シロキサンが原因とされており、特にはケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する低分子シロキサンが、硬化時に加熱されることで揮散し、加水分解反応などによって電極パッド部に被膜を形成したり、ゲル化して汚染物として付着したりすることが問題になっている。樹脂組成物中のＳｉＨ基を有する低分子シロキサン含有量を減らすことで、加熱硬化時に付着するＬＥＤチップ電極パッド部への汚染物量を減らすことができ、ワイヤボンディング性が向上することが知られている。
【０００４】
また、ダイアタッチ材は通常、ＬＥＤチップの基板への固定化を補強するために、チップ周囲にフィレット部を形成する量で基板上へ転写およびチップの圧着が行われる。この際、樹脂の留まり性が低い場合、フィレット部がチップ圧着直後より周囲へ薄く広がってしまう。そのような場合、樹脂の表面積が大きくなることから、硬化時に樹脂組成物中のＳｉＨ基を有する低分子シロキサンがより揮発しやすくなり、ＬＥＤチップ電極パッド部への汚染物付着性が高くなる。
【０００５】
更に、メチルシリコーン系等の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂と比較すると、樹脂の極性等の理由により、基板との接着性に劣る。特に、ダイアタッチ材の被着体であるＬＥＤチップ底部のサファイアと銀リードフレーム部位とでは、後者との接着性が悪いという傾向が大きい。通常、ＬＥＤパッケージには、リフレクタと呼ばれる白色樹脂がリードフレームにモールド成型されるが、ポリフタルアミド等の熱可塑性樹脂を用いる場合と比較して、成型金型との接着性がより一層高いエポキシモールディングコンパウンド（以下、「ＥＭＣ」という）をリフレクタ部材に用いる場合には、離形性を向上させるために、ワックスが所定量添加されるのが一般的である。ＥＭＣにて成型されたＬＥＤパッケージは、酸や塩基による化学エッチング工程或いは、ブラスト洗浄による物理エッチング工程等を経るが、モールド工程でリードフレームに滲み出したワックス成分が十分にエッチング工程で除去されていない場合には、リードフレーム部位とダイアタッチ材との接着性が悪化してしまう。
【０００６】
特開２０１３−２５４８９３号公報（特許文献１）では、金電極部上にＮｉまたはＴａを含む金属保護層を設けたＬＥＤチップを用いることで、電極汚染性が高い付加硬化性シリコーン樹脂からなるダイアタッチ材を使用した場合においても、良好なワイヤボンディング性が発現できることを報告している。しかしながらこのような保護層を有するＬＥＤチップは、保護層がない一般的なＬＥＤチップと比較して製造コストが高くなるため、ダイアタッチ材自体に電極汚染性が低いものが求められている。
【０００７】
また、特開２０１６−１２２８２８号公報（特許文献２）では、ＥＭＣで成型されたＬＥＤパッケージの銀リードフレーム上に硫黄系光沢剤を使用することで、ＬＥＤ装置の発光効率が向上することを報告しているが、このように銀表面上に光沢剤を用いる場合、ダイアタッチ材の接着性が低下するおそれがあり、ダイアタッチ材には、基材との接着性がより一層高いことが求められる。
【０００８】
例えば、特開２００８−２５５２２７号公報（特許文献３）では、付加硬化性シリコーン樹脂組成物において、樹脂組成物中に含有される低分子シロキサン成分に、Ｄ３、Ｄ４に代表される無官能の低分子シロキサン以外にも、反応性基であるＳｉＨ基を含有する低分子シロキサンが多く含まれていることを報告している。特に重合度が１０以下でありＳｉＨ基を一分子中に１個以上有する低分子シロキサン化合物をシリコーン樹脂組成物全体の一定質量％以下とすることで、加熱硬化の際に周囲への汚染物の付着を抑えることが可能であると記載されているが、実施例における付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定され、タイプＡデュロメータで測定された硬化物の硬さが３２〜６６と軟らかいため、ＬＥＤ装置用ダイアタッチ材として用いる場合の接着強度には懸念がある。
【０００９】
また、特開２０１２−１２４３４号公報（特許文献４）では、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０〜７０であり、オルガノハイドロジェンシロキサン成分が側鎖にＳｉＨ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、及び末端にＳｉＨ基を有する分岐状オルガノポリシロキサンの併用系である付加硬化性シリコーン樹脂組成物が、光透過性と接着性の耐久性に優れることを報告しているが、ＬＥＤ装置用ダイアタッチ材として用いる場合、硬化時のＬＥＤ体チップ上金パッド部への汚染性という点について言及したものではない。
【００１０】
このように、従来の付加硬化性シリコーン樹脂組成物では、特にＬＥＤ装置用ダイアタッチ材として使用した場合に、硬化時のＬＥＤチップ電極パッド部への汚染が付着し、ワイヤボンディング性が低下するという問題や、リフレクタ部材で成型された光半導体基板上の銀リードフレーム部位との接着性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−２５４８９３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２２８２８号公報
【特許文献３】特開２００８−２５５２２７号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化時のＬＥＤチップ上金パッド部への汚染性が低く、リフレクタ部材で成型された基板上の銀リードフレームとの接着性に優れる付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び該組成物からなる光半導体装置用ダイアタッチ材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分を含有する付加硬化性シリコーン樹脂組成物を、光半導体装置用ダイアタッチ材として使用した場合、硬化時のＬＥＤチップ上金パッド部への汚染性が低く、リフレクタ部材で成型された基板上の銀リードフレームとの接着性に優れることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１４】
従って、本発明は、下記の付加硬化性シリコーン樹脂組成物及びダイアタッチ材を提供する。
〔１〕
下記（Ａ−１）〜（Ｃ）成分、
（Ａ−１）１分子中に２個以上の炭素数２〜８のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ａ−２）下記式（１）
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b（ＳｉＯ4/2）c      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基であり、０＜ａ＜０．１５、０≦ｂ＜０．６、０＜ｃ＜０．７であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する数である。）で示され、１分子中に２個以上の炭素数２〜８のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ−１）下記式（２）
（ＨＲ22ＳｉＯ1/2）d（Ｒ23ＳｉＯ1/2）e（ＳｉＯ4/2）f      （２）
（式中、Ｒ2はそれぞれ上記と同じであり、０＜ａ＜０．６、０≦ｂ＜０．４、０＜ｃ＜０．６であり、但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満足する数である。）
で示されるケイ素原子に直接結合した水素原子を１分子中に２個以上有する液状の分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、該ポリシロキサンの重量平均分子量が１，５００〜６，０００であり、ケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量が５質量％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ−２）下記式（３）
（Ｒ23ＳｉＯ1/2）2（ＨＲ2ＳｉＯ2/2）x（Ｒ22ＳｉＯ2/2）y    （３）
（式中、Ｒ2はそれぞれ上記と同じであり、０＜ｘ＜１００、０≦ｙ＜１０である整数であり、２０≦ｘ＋ｙ≦１００である。）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、ケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量が５質量％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ）付加反応触媒
を必須成分として含有する付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔２〕
上記（Ａ−１）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンが、下記式（４）
【化１】
2018131583.tif 000002
（式中、Ｒ4は独立に炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｋ＞０の整数であり、直鎖状オルガノポリシロキサンのＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１記載の方法で測定した２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
で示されるアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンである〔１〕記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔３〕
上記（Ｂ−１）成分において、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１記載の方法で測定した２５℃の上記（Ｂ−１）成分の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上である〔１〕又は〔２〕記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔４〕
上記（Ｂ−１）成分が、テトラアルコキシシランの部分加水分解物を原料としたオルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔５〕
上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分のＲ2において、全てのＲ2の９０モル％以上がメチル基である〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔６〕
更に、下記式（５）
（ＭｅＳｉＯ3/2）m（ＥｐＭｅＳｉＯ2/2）n（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）p（ＶｉＭｅＳｉＯ2/2）q（Ｒ3Ｏ1/2）r    （５）
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｐはエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基であり、０＜ｍ＜０．３、０＜ｎ＜０．１５、０＜ｐ＜０．８、０＜ｑ＜０．１、０≦ｒ＜０．０５であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１となる数である。）で示される接着助剤成分（Ｄ）を含有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔７〕
更に、希釈剤（Ｅ）として、大気圧（１０１３ｈＰａ）下での沸点が２００〜３５０℃の範囲であり、且つ２５℃で液体の炭化水素化合物を含有する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
〔８〕
上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物からなる光半導体装置用ダイアタッチ材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物によれば、ＬＥＤ用ダイアタッチ材として使用した際、硬化時の光半導体チップ上金パッド部への汚染性が低くなり、良好なワイヤボンディング性を与えることができ、リフレクタ部材で成型された基板上の銀リードフレームとの接着性に優れるため信頼性が高くなり、それ故、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物はＬＥＤ用ダイアタッチ材として極めて有用である。
【００１６】
なお、このような効果が発現する理由として、上記特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを特定の組み合わせで使用することにより、通常の付加硬化性シリコーン樹脂組成物に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いた場合と比べて、得られる付加硬化性シリコーン樹脂組成物中にＳｉＨ基を有する揮発性の低分子シロキサン含有量が少ないこと、所定の硬化時間内にＬＥＤチップを十分に固定化できる強度で硬化が進行すること、及び硬化性が良いながらも樹脂中の接着寄与成分が基材と十分に馴染むようなバランスが保たれていることなどが考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、
下記（Ａ−１）〜（Ｃ）成分、
（Ａ−１）１分子中に２個以上の炭素数２〜８のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ａ−２）下記式（１）
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b（ＳｉＯ4/2）c      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基であり、０＜ａ＜０．１５、０≦ｂ＜０．６、０＜ｃ＜０．７であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する数である。）で示され、１分子中に２個以上の炭素数２〜８のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ−１）下記式（２）
（ＨＲ22ＳｉＯ1/2）d（Ｒ23ＳｉＯ1/2）e（ＳｉＯ4/2）f      （２）
（式中、Ｒ2はそれぞれ上記と同じであり、０＜ｄ＜０．６、０≦ｅ＜０．４、０＜ｆ＜０．６であり、但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満足する数である。）
で示されるケイ素原子に直接結合した水素原子を１分子中に２個以上有する液状の分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、該ポリシロキサンの重量平均分子量が１，５００〜６，０００であり、ケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量が５質量％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ−２）下記式（３）
（Ｒ23ＳｉＯ1/2）2（ＨＲ2ＳｉＯ2/2）x（Ｒ22ＳｉＯ2/2）y      （３）
（式中、Ｒ2はそれぞれ上記と同じであり、０＜ｘ＜１００、０≦ｙ＜２０である整数であり、２０≦ｘ＋ｙ≦１００である。）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、ケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量が５質量％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ）付加反応触媒
を必須成分として含有するものである。
【００１８】
＜（Ａ−１）直鎖状オルガノポリシロキサン＞
（Ａ−１）成分は１分子中に２個以上の炭素数２〜８のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。（Ａ−１）成分として、特に、ケイ素原子に結合するアルケニル基を分子鎖両末端にのみ有する直鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましく、特に下記一般式（４）で表されるものが好適である。
【化２】
2018131583.tif 000003
（式中、Ｒ4は独立に炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｋ＞０の整数であり、直鎖状オルガノポリシロキサンのＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１記載の方法で測定した２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【００１９】
上記式（４）中、Ｒ4の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基として具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが例示され、また、炭素数１〜１２、特に１〜１０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基等が例示できる。上記Ｒ4のアルケニル基としては、特にビニル基が好ましく、また、アルキル基としては、得られる付加硬化性シリコーン樹脂組成物より作製されるシリコーン硬化物の、高温条件下や波長４５０ｎｍの青色光下に長時間放置した際の耐変色性を考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２０】
また、Ｒ2の炭素数１〜１２、特に１〜１０のアルキル基としては、上述したＲ4のアルキル基として例示したものと同様の基が例示でき、これらの中でも特にメチル基が上記と同様の理由により好ましい。
【００２１】
上記式（４）で表される、アルケニル基を両末端にのみ含有する直鎖状オルガノポリシロキサンは、アルケニル基を側鎖に有するオルガノポリシロキサンと比較して、反応性に優れ、また、樹脂硬化物が伸びに優れるため、クラックなどを発生し難いという利点がある。
【００２２】
（Ａ−１）成分の直鎖状オルガノポリシロキサンは、その粘度が２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。２５℃の粘度が上記範囲よりも低いと、得られる硬化物の強度が低くなる場合があり、２５℃の粘度が上記範囲よりも高いと、組成の粘度が向上することで塗布性が低下する場合がある。また、（Ａ−１）成分が２種類以上の混合物である場合には、その混合物の粘度が２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、粘度はＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９に記載の方法で、２５℃において回転粘度計により測定した値である。
【００２３】
（Ａ−１）成分としては、具体的には、以下のものが例示できる。
【化３】
2018131583.tif 000004
【化４】
2018131583.tif 000005
【化５】
2018131583.tif 000006
（式中、ｋは上記と同じである。）
【００２４】
＜（Ａ−２）分岐状オルガノポリシロキサン＞
（Ａ−２）成分は、下記式（１）で表され、１分子中に２個以上の炭素数２〜８のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンである。
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b（ＳｉＯ4/2）c      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基であり、０＜ａ＜０．１５、０≦ｂ＜０．６、０＜ｃ＜０．７であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する数である。）
【００２５】
上記式（１）中、Ｒ1の炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが例示され、特にビニル基が好ましい。
【００２６】
上記式（１）中、Ｒ2の炭素数１〜１２、特に１〜１０のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基等が例示できる。上記Ｒ2のアルキル基としては、得られる付加硬化性シリコーン樹脂組成物より作製されるシリコーン硬化物の、高温条件下や波長４５０ｎｍの青色光下に長時間放置した際の耐変色性を考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２７】
このように、Ｍ単位にのみアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンは、アルケニル基をＤ単位またはＴ単位に有するオルガノポリシロキサンと比較して、低分子を問わずＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの反応性に優れるため、硬化時にＳｉＨ基含有の低分子シロキサンが周囲へ飛散して汚染物を形成することを抑制することができる。
【００２８】
また、上記式（１）中のＲ13ＳｉＯ1/2単位の上記含有率ａは、シロキサン単位の合計ａ＋ｂ＋ｃ＝１に対して０＜ａ＜０．１５の範囲にあり、特に好ましくは０．０５≦ａ≦０．１の範囲である。また、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位の上記含有率ｂは、シロキサン単位の合計ａ＋ｂ＋ｃ＝１に対して０≦ｂ＜０．６であり、特に好ましくは０．３≦ｂ＜０．５の範囲である。更に、ＳｉＯ4/2単位の上記含有率ｃは、シロキサン単位の合計ａ＋ｂ＋ｃ＝１に対して０＜ｃ＜０．７であり、特に好ましくは０．４≦ｃ≦０．６の範囲である。
【００２９】
上記（Ａ−２）成分は、各単位源となる化合物を上記範囲内の含有率で混合し、例えば酸存在下で共加水分解縮合を行うことによって容易に合成することができる。
【００３０】
ここで、上記Ｒ13ＳｉＯ1/2単位源は、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン及びヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物が例示できるが、使用できるＲ13ＳｉＯ1/2単位源はこれに限定されない（なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す）。
【化６】
2018131583.tif 000007
【化７】
2018131583.tif 000008
【化８】
2018131583.tif 000009
【００３１】
ここで、上記Ｒ23ＳｉＯ1/2単位源は、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン及びヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物が例示できるが、使用できるＲ23ＳｉＯ1/2単位源はこれに限定されない（なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す）。
【化９】
2018131583.tif 000010
【化１０】
2018131583.tif 000011
【化１１】
2018131583.tif 000012
【００３２】
ここで、上記ＳｉＯ4/2単位源は、下記構造式で表されるテトラクロロシランやテトラアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物が例示できるが、使用できるＳｉＯ4/2単位源はこれに限定されない（なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す）。
【化１２】
2018131583.tif 000013
【化１３】
2018131583.tif 000014
【００３３】
上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分のシリコーン樹脂組成物中の配合量は、質量比で（Ａ−１）：（Ａ−２）＝５５：４５〜８５：１５の範囲であることが好ましく、特に好ましくは６０：４０〜８０：２０の範囲である。（Ａ−１）成分の配合量が上記範囲よりも多くなると、得られるシリコーン硬化物の強度が低下するおそれがあり、上記範囲よりも少なくなると、得られるシリコーン硬化物の硬さが十分に出ない場合がある。
【００３４】
＜（Ｂ−１）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明の（Ｂ−１）成分は、下記式（２）で表されるものであり、ケイ素原子に直接結合した水素原子を１分子中に２個以上有する液状の分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、該ポリシロキサンの重量平均分子量は１，５００〜６，０００であり、ケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量が５質量％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（ＨＲ22ＳｉＯ1/2）d（Ｒ23ＳｉＯ1/2）e（ＳｉＯ4/2）f      （２）
（式中、Ｒ2はそれぞれ上記と同じであり、０＜ｄ＜０．６、０≦ｅ＜０．４、０＜ｆ＜０．６であり、但し、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満足する数である）
【００３５】
上記（Ｂ−１）成分は架橋剤として作用するものであり、上記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基（特に好ましくはビニル基）と、（Ｂ−１）成分中のケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）とが付加反応することにより、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物からシリコーン硬化物が形成される。
【００３６】
上記式（２）中、Ｒ2の炭素数１〜１２、特に１〜１０のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基等が例示できる。上記Ｒ2のアルキル基としては、得られる付加硬化性シリコーン樹脂組成物より作製されるシリコーン硬化物の、高温条件下や波長４５０ｎｍの青色光下に長時間放置した際の耐変色性を考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３７】
このような分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｍ単位上にのみＳｉＨ基を有するため反応性が高く、低分子を問わず硬化時のＳｉＨ基含有のシロキサンが周囲へ飛散して汚染物を形成するのを抑えることができる。またＱ単位を含有するため得られる硬化物の強度を向上させることができる。
【００３８】
また、上記式（２）中のＨＲ22ＳｉＯ1/2単位の上記含有率ｄは、シロキサン単位の合計ｄ＋ｅ＋ｆ＝１に対して０＜ｄ＜０．６の範囲にあり、特に好ましくは０．２≦ｄ≦０．５の範囲である。また、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位の上記含有率ｅは、シロキサン単位の合計ｄ＋ｅ＋ｆ＝１に対して０≦ｅ＜０．４であり、特に好ましくは０≦ｅ≦０．３の範囲である。更に、ＳｉＯ4/2単位の上記含有率ｆは、シロキサン単位の合計ｄ＋ｅ＋ｆ＝１に対して０＜ｆ＜０．６であり、特に好ましくは０．４５≦ｆ≦０．５５の範囲である。
【００３９】
また、（Ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、重量平均分子量が１，５００以上６，０００以下の範囲であることが好ましく、特には２，５００以上５，０００以下の範囲であることが好ましい。上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が上記範囲内であると、オルガノハイドロジェンポリシロキサン自体の揮発性が低いため、硬化時に周囲への汚染物付着を抑制することができる。上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が上記範囲より低い場合、周囲への汚染物付着の度合いが高くなるおそれがあり、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が上記範囲より高い場合、作業性が低下するおそれがある。なお、本発明で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
【００４０】
［測定条件］
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
・カラム温度：４０℃
・試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
【００４１】
上記（Ｂ−１）成分は、ケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量が５質量％以下であり、２．５質量％以下であることが好ましく、更には１質量％以下であることが好ましい。上記ＳｉＨ基含有低分子有機ケイ素化合物含有量が上記の値以下であると、硬化時にＳｉＨ基含有低分子有機ケイ素化合物が揮発し、周囲へ付着物を形成することを低く抑えることができる。なお、ＳｉＨ基含有低分子有機ケイ素化合物含有量は０質量％でもよい。
【００４２】
なお、本発明で言及するケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量とは、下記条件で測定したガスクロマトグラフィーによって定量された該有機ケイ素化合物の含有量を指すこととする。
【００４３】
［測定条件］
・装置：ＧＣ−２０１４（（株）島津製作所製）
・カラム：品名…ＨＰ−５ＭＳ（アジレント・テクノロジー（株）製、内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、充填材：〔（５％−フェニル）−メチルポリシロキサン〕
・検出器：ＦＩＤ検出器（検出器温度：３００℃）
・試料：試料１．０ｇを１０ｍＬのｎ−テトラデカン／アセトン標準溶液（濃度：２０μｇ／ｍＬ）に溶解させたものをサンプルとした。
・注入量：１μＬ
・オーブン温度：５０℃−２８０℃／２３分−２８０℃／１７分
・キャリアガス：種類  …  Ｈｅ、線速  …  ３４．０ｃｍ／ｓ
【００４４】
また、上記（Ｂ−１）成分の液状の分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１記載の方法で測定した２５℃の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上である。（Ｂ−１）成分が上記の粘度を満たす場合、オルガノハイドロジェンポリシロキサン自体の揮発性が低いため、硬化時に周囲への汚染物付着を抑制することができる。なお、本発明においては、液状物質とは、回転粘度計で２５℃において粘度測定が可能な流動性を有するものを指し、特には２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下のものを指す。
【００４５】
更に、（Ｂ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有することが好ましく、更にはオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基量が０．１〜２ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．２〜０．９ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。
【００４６】
上記（Ｂ−１）成分は、上記（Ａ−２）成分と同様に、各単位源となる化合物を上記範囲内の含有率で混合し、例えば酸存在下で共加水分解縮合を行うことによって容易に合成することができる。
【００４７】
ここで、ＨＲ22ＳｉＯ1/2単位源は、下記構造式で表されるテトラメチルジシロキサン等の有機ケイ素化合物が例示できるが、使用できるＨＲ22ＳｉＯ1/2単位源はこれに限定されない（なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す）。
【００４８】
【化１４】
2018131583.tif 000015
【００４９】
ここで、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位源は、上記（Ａ−２）成分中におけるＲ23ＳｉＯ1/2単位源と同様の有機ケイ素化合物が例示できる。
【００５０】
上記ＳｉＯ4/2単位源としては、上記（Ａ−２）成分中におけるＳｉＯ4/2単位源と同様の有機ケイ素化合物が例示できるが、特に例えば下記構造式で表されるテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物が好ましい。また、使用できるＳｉＯ4/2単位源はこれに限定されない（なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す）。
【００５１】
【化１５】
2018131583.tif 000016
【００５２】
上記ＳｉＯ4/2単位源にテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物を用いると、重量平均分子量が大きくなり、また揮発性のＳｉＨ基含有低分子シロキサンの含有量が少ないオルガノハイドロジェンポリシロキサンを得ることができる。
【００５３】
なお、上記ＳｉＯ4/2単位源にテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物を用いる場合、該部分加水分解縮合物中に含まれるテトラメトキシシラン等のモノマー分の含有量が少ないことが好ましい。モノマー分の含有量は１０質量％以下、特に５質量％以下であることが好ましい。該加水分解縮合物中にモノマー分が多いと、上記（Ｂ−１）成分中に揮発性のＳｉＨ基含有低分子シロキサンが多く含まれるため、硬化時の周囲への汚染性が高くなるおそれがある。
【００５４】
＜（Ｂ−２）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明の（Ｂ−２）成分は、下記式（３）で表され、ケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量が５質量％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｒ23ＳｉＯ1/2）2（ＨＲ2ＳｉＯ2/2）x（Ｒ22ＳｉＯ2/2）y      （３）
（式中、Ｒ2はそれぞれ上記と同じであり、０＜ｘ＜１００、０≦ｙ＜１０である整数であり、２０≦ｘ＋ｙ≦１００である。）
【００５５】
上記（Ｂ−２）成分は、上記（Ｂ−１）成分と同様に架橋剤として作用するものであり、上記（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基（特に好ましくはビニル基）と、（Ｂ−１）成分中のケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）とが付加反応することにより、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物からシリコーン硬化物が形成される。
【００５６】
上記式（２）中、Ｒ2の炭素数１〜１２、特に１〜１０のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基等が例示できる。上記Ｒ2のアルキル基としては、得られる付加硬化性シリコーン樹脂組成物より作製されるシリコーン硬化物の、高温条件下や波長４５０ｎｍの青色光下に長時間放置した際の耐変色性を考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００５７】
このような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｄ単位上にＳｉＨを有するシロキサン単位を豊富に含むため、付加硬化反応時の立体障害により、硬化性を調整することができる。また、基材との濡れ性が高く、立体障害によってアルケニル基との付加硬化反応に組み込まれず残存したＳｉＨ基が、付加反応触媒によってＳｉＯＨ基へと変換され、基材との接着性向上に寄与することができる。
【００５８】
上記式（３）中のＨＲ2ＳｉＯ2/2単位の含有量ｘは、シロキサン単位の合計２０≦ｘ＋ｙ≦１００に対して０＜ｘ＜１００の範囲であり、特に好ましくは３０≦ｘ≦６０の範囲である。また、Ｒ22ＳｉＯ2/2単位の含有量ｙは、シロキサン単位の合計２０≦ｘ＋ｙ≦１００に対して０≦ｙ＜１０の範囲であり、特に好ましくは０≦ｙ＜５の範囲である。
【００５９】
上記（Ｂ−２）成分は、上記（Ｂ−１）成分と同様にケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量が５質量％以下であり、好ましくは２．５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。上記ＳｉＨ基含有低分子シロキサン含有量が上記値以下であると、硬化時にＳｉＨ基含有低分子シロキサンが揮発し、周囲へ付着物を形成することを低く抑えることができる。なお、ＳｉＨ基含有低分子シロキサン含有量は０質量％でもよい。
【００６０】
更に、（Ｂ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基量は０．７〜１．６５ｍｏｌ／１００ｇ、特に１．０〜１．６０ｍｏｌ／１００ｇであることが好適である。
【００６１】
（Ｂ−２）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、以下のものが例示できる。
【化１６】
2018131583.tif 000017
【化１７】
2018131583.tif 000018
（式中、ｘ、ｙは上記と同じである。）
【００６２】
上記（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とのシリコーン樹脂組成物中の配合量は、質量比で（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝９５：５〜７０：３０の範囲であることが好ましく、特に好ましくは９０：１０〜７５：２５の範囲である。（Ｂ−１）成分の配合量が上記範囲よりも多くなると、硬化反応の進行が早く基材の接着性が十分に出ないおそれがあり、逆に、（Ｂ−１）成分の配合量が上記範囲より少なくなると、所定の硬化時間でシリコーン硬化物が十分な硬さで得られないおそれがある。
【００６３】
また、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分とを合計した配合量は、シリコーン樹脂組成物全体におけるケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して、上記（Ｂ−１）成分＋（Ｂ−２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計が１．０〜２．０モルの範囲であることが好ましく、特に好ましくは１．１〜１．５モルの範囲である。（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計量が上記範囲内である、硬化反応が円滑に進行し、基材との接着性が高い状態でシリコーン硬化物を得ることができる。逆に、上記範囲を逸脱すると、シリコーン樹脂組成物の付加硬化反応が進行し難くなり、また、未反応の官能基残存の影響によりシリコーン硬化物の経時変化が生じ易くなるおそれがある。
【００６４】
なお、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物において、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分のＲ2において、全てのＲ2の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上がメチル基であることが好適である。この範囲内であれば高温条件下や波長４５０ｎｍの青色光下に長時間放置した際の耐変色性が優れるものである。
【００６５】
＜（Ｃ）付加反応触媒＞
（Ｃ）成分の付加反応触媒は、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物の付加硬化反応を進行させるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の観点から白金、塩化白金酸等の白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００６６】
付加反応触媒の配合量は、シリコーン樹脂組成物全体１００質量部に対して、白金族金属の質量単位で０．１〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２５ｐｐｍの範囲である。付加反応触媒の配合量が上記範囲より低いと、シリコーン樹脂組成物の付加硬化反応が円滑に進行しなくなるおそれがある。逆に、付加反応触媒の配合量が上記範囲より高いと、シリコーン硬化物に着色が生じ易くなるおそれがある。
【００６７】
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｃ）成分を必須成分として含有するものであるが、必要に応じて、下記の（Ｄ）接着助剤や（Ｅ）希釈剤を含有することができる。
【００６８】
＜（Ｄ）接着助剤＞
（Ｄ）成分の接着助剤は、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化時の基材との接着性を発現させるために配合されるものであり、下記式（５）で表されるオルガノポリシロキサンである。
（ＭｅＳｉＯ3/2）m（ＥｐＭｅＳｉＯ2/2）n（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）p（ＶｉＭｅＳｉＯ2/2）q（Ｒ3Ｏ1/2）r      （５）
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｐはエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキル基であり、０＜ｍ＜０．３、０＜ｎ＜０．１５、０＜ｐ＜０．８、０＜ｑ＜０．１、０≦ｒ＜０．０５であり、但し、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１となる数である。）
【００６９】
上記式（５）中、Ｅｐで表されるエポキシ基を有する１価の有機基として具体的には、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘキシル基、７，８−エポキシオクチル基等の有機基が例示でき、特にＥｐとしてはシリコーン樹脂組成物に配合した状態における保存安定性の観点から、３−グリシドキシプロピル基が好ましい。
【００７０】
このように、Ｄ単位上にエポキシ基を有する１価の有機基を有するオルガノポリシロキサンは、基材との濡れ性が良く、硬化時に基材との良好な接着性を発現させることができる。また、Ｄ単位上にビニル基を有するため、付加硬化反応でシリコーン樹脂組成物中に組み込まれることから、硬化後のブリードアウトを抑制することができ、更にはＭ単位上にビニル基を有するものと比較して組成物中にマイルドに組み込まれることから、基材と十分に馴染む余地を与えることができる。更に、ジメチルシロキサン単位を多く含有することから、上記（Ａ−１）〜（Ｂ−２）成分からなるベース樹脂への相溶性が良くなり、また、高温条件下や波長４５０ｎｍの青色光下に長時間放置した際の変色性を低く抑えることができる。
【００７１】
また、上記式（５）中のＭｅＳｉＯ3/2単位の上記含有率ｍは、シロキサン単位の合計ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１に対して０＜ｍ＜０．３の範囲であり、特に好ましくは０．０５≦ｍ≦０．２５の範囲である。また、ＥｐＭｅＳｉＯ2/2単位の上記含有率ｎは、シロキサン単位の合計ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１に対して、０＜ｎ＜０．１５であり、特に好ましくは０．０１≦ｎ≦０．１２の範囲である。更に、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位の上記含有率ｐは、シロキサン単位の合計ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１に対して０＜ｐ＜０．８であり、特に好ましくは０．４≦ｐ≦０．７の範囲である。また更に、ＶｉＭｅＳｉＯ2/2単位の上記含有率ｑは、シロキサン単位の合計ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１に対して０＜ｑ＜０．１であり、特に好ましくは０．０１≦ｑ≦０．０８の範囲である。更に、（Ｒ3Ｏ1/2）r単位の上記含有率ｒは、シロキサン単位の合計ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１に対して０≦ｒ＜０．０５であり、特に好ましくは０≦ｒ＜０．０３の範囲である。
【００７２】
上記（Ｄ）成分は、各単位源となる化合物を上記範囲内の含有率で混合し、例えば塩基存在下で共加水分解縮合を行うことによって容易に合成することができる。
【００７３】
ここで、上記ＥｐＭｅＳｉＯ2/2単位源は、下記構造式で表されるジオルガノジアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物が例示できるが、使用できるＥｐＭｅＳｉＯ2/2単位源はこれに限定されない（なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す）。
【００７４】
【化１８】
2018131583.tif 000019
【化１９】
2018131583.tif 000020
【００７５】
（Ｄ）成分の配合量は、シリコーン樹脂組成物全体１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましく、特に好ましくは１〜８質量部の範囲である。（Ｄ）成分の配合量が上記範囲より低いと、基材との接着性が低下するおそれがある。逆に、（Ｄ）成分の配合量が上記範囲より高いと、シリコーン樹脂組成物の外観が濁るおそれがある。
【００７６】
＜（Ｅ）希釈剤＞
（Ｅ）成分の希釈剤は、大気圧（１０１３ｈＰａ）下での沸点が２００〜３５０℃の範囲である２５℃で液体の炭化水素化合物である。
【００７７】
（Ｅ）成分の希釈剤は、本発明の付加硬化性シリコーン組成物の粘度を調整するために配合されるものであり、その配合量は、シリコーン樹脂組成物全体１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましく、特に好ましくは１〜８質量部の範囲である。（Ｅ）成分の配合量が上記範囲より高いと、加熱硬化時に一部の溶剤が残存し、得られる樹脂硬化物の強度が低下するおそれがあり、上記範囲より低いと、作業性が低下するおそれがある。
【００７８】
また、（Ｅ）成分の常圧下（１０１３ｈＰａ）での沸点は、好ましくは２００℃以上３５０℃未満であり、より好ましくは２２０℃以上３３０℃以下の範囲である。（Ｃ）成分の沸点が上記範囲より低いと、基板上に塗布された樹脂へのＬＥＤチップのダイボンド工程において作業性が低下するおそれがあり、或いは、溶剤揮発による増粘からチップの底部に十分な範囲で樹脂が広がらなくなるおそれがある。逆に、（Ｅ）成分の上記沸点が上記範囲より高いと、加熱硬化時に一部の溶剤が残存し、得られる樹脂硬化物の強度が低下するおそれがある。
【００７９】
更に、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物の付加阻害となるおそれがあるため、（Ｅ）成分は脱硫処理されていることが好適であり、特に硫黄分が１ｐｐｍ未満であることがより好適である。また、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物との相溶性の点から、(Ｅ)成分のアニリン点は特に１００℃以下であることが好適である。
【００８０】
（Ｅ）成分の希釈剤としては、市販品を用いることができ、その市販品として具体的には、ＴＯＴＡＬ社「Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ  Ｇ２３２Ｈ」（沸点２３８〜２６１℃）、「Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ  Ｇ２４０Ｈ」（沸点２５５〜２８２℃）、「Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ  Ｇ２５０Ｈ」（沸点２５８〜３２６℃）、「Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ  Ｇ２７０Ｈ」（沸点２５８〜２８７℃）、「Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ  Ｇ３Ｈ」（沸点２７７〜３２１℃）、「Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ  Ｇ４００Ｈ」（沸点３０５〜３４７℃）、エクソンモービル社「ＥｘｘｓｏｌTM  Ｄ９５」（沸点２２２〜２４２℃）、「ＥｘｘｓｏｌTM  Ｄ１１０」（沸点２４８〜２６５℃）、「ＥｘｘｓｏｌTM  Ｄ１３０」（沸点２７９〜３１３℃）、「ＩｓｏｐｅｒTM  Ｍ」（沸点２２４〜２５４℃）、出光興産社「ＩＰ２０２８」(沸点２１３〜２６２℃)が例示でき、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
このような炭化水素化合物からなる希釈剤は、シリコーン樹脂との相溶性が高く、またシリコーン樹脂と比較して表面張力が高いことから、チップ圧着後の樹脂留まり性を向上させることができる。樹脂留まり性が高い場合、樹脂部の表面積を小さく保つことができることから、硬化時の樹脂組成物中のＳｉＨ基を有する低分子シロキサンが飛散するリスクを低くすることができる。また、チップ周囲のフィレットが圧着直後の形状で保つことができることから、チップの補強効果が低下することを抑制できる。
【００８２】
＜その他の成分＞
また、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にも、必要に応じて、各種の公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００８３】
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物には、得られる硬化物の強度を向上させる目的や、チキソ性を付与しダイアタッチ材の塗布作業性を向上させる目的で、無機充填材を適宜配合することができる。無機充填材としては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等が例示できる。特には、得られる硬化物の透明性の観点から、無機充填材としてヒュームドシリカを用いることが好適である。
【００８４】
無機充填材を配合する場合、シリコーン樹脂組成物全体１００質量部に対する無機充填材の配合量は、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１０質量部の範囲とすることができる。特に、無機充填材としてヒュームドシリカを用いる場合には、付加硬化性シリコーン樹脂との馴染み性といった観点より、シリカ表面が疎水性基で処理されていることが好適である。疎水性基としては、具体的には、トリメチルシリル基やジメチルシリル基などのシロキサン系が挙げられる。上記シロキサン系の官能基で表面処理されたヒュームドシリカとしては、市販品として、日本アエロジル社のトリメチルシリル基で表面処理されたＲ８１２（比表面積２３０〜２９０ｍ2／ｇ）及びＲＸ３００（比表面積１８０〜２２０ｍ2／ｇ）、ジメチルシリル基で表面処理されたＲ９７６（比表面積２２５〜２７５ｍ2／ｇ）、Ｒ９７６Ｓ（比表面積２１５〜２６５ｍ2／ｇ）等が挙げられる。本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、エポキシ基を有する１価の有機基を含有するオルガノポリシロキサンを接着助剤に用いるものであり、このような極性の高いエポキシ基は、ヒュームドシリカ表面の未処理のヒドロキシ基との相互作用が強いため、表面処理度が低いヒュームドシリカを添加すると保存安定性が悪くなるおそれがある。このため、ヒュームドシリカとしては、十分に表面処理がされているもの、具体的には、比表面積が好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上２５０ｍ2／ｇ以下、より好ましく１７０ｍ2／ｇ以上２３０ｍ2／ｇ以下であるヒュームドシリカを用いることができる。
【００８５】
＜硬化抑制剤＞
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物には、硬化速度を調整する等の目的で硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンやヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、エチニルシクロヘキサノールや３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコール類及びそのシラン変性物やシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。硬化抑制剤を配合する場合は、シリコーン樹脂組成物全体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１．０質量部、特に好ましくは０．００５〜０．５質量部添加することができる。
【００８６】
＜耐熱性向上剤＞
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物には、高温環境下での耐クラック性を向上する目的で耐熱性向上剤を配合することができる。耐熱性向上剤は、１８０℃以上などの高温環境下において進行するシリコーン樹脂の酸化劣化に対して、例えばジメチルシロキサン鎖長の切断などにより樹脂硬さの向上を抑制する効果を有する。耐熱性向上剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサン酸）セリウム（III）、トリアルコキシセリウム（III）、及びセリウム（III）のシロキサン変性体などが挙げられる。
【００８７】
耐熱性向上剤の配合量は、シリコーン樹脂組成物全体１００質量部に対して、金属元素の質量単位で０．１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｐｐｍの範囲である。耐熱性向上剤の配合量が上記範囲より低いと、高温環境下での耐クラック性が低下するおそれがあり、逆に、耐熱性向上剤の配合量が上記範囲より高くなると、シリコーン樹脂硬化物の着色による光透過率低下が大きくなるおそれがある。また、ダイアタッチ材の塗布方法がスタンピング法の場合には、樹脂皿上に薄膜状態でおかれるため、加水分解性が低い耐熱性向上剤を使用することが好適である。
【００８８】
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、用途に応じて、基板上に塗布した後、硬化させることができ、好ましくは温度６０〜２００℃、より好ましくは温度１００〜１７５℃の範囲で加熱硬化を行うことができる。加熱温度が上記範囲より低いと、基材と樹脂硬化物との接着強度が低下するおそれがある。また、加熱温度が上記範囲より高いと、急激な溶剤の揮発による気泡の発生や樹脂の劣化が進行してしまうおそれがあるので好ましくない。なお、上記加熱硬化時間は１〜４時間で良く、また、ステップ硬化の方式を採用しても良い。
【００８９】
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記特定のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを特定の組み合わせで使用することにより、硬化時のＬＥＤチップ上金パッド部への汚染性が低く、リフレクタ部材で成型された基板上の銀リードフレームとの良好な接着性を与えることができ、このため電気電子部品用途に好適に用いることができ、具体的には、光半導体装置用ダイアタッチ材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、部とは「質量部」のことであり、Ｍｅは「メチル基」、Ｖｉは「ビニル基」、Ｅｐ’は「γ−グリシドキシプロピル基」をそれぞれ示す。
【００９１】
［合成例１］
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ１−１）
（ＨＭｅ2Ｓｉ）2Ｏで示されるオルガノジシロキサン：６ｍｏｌ、メチルポリシリケート（製品名：Ｍシリケート５１、多摩化学工業（株）製、モノマー分４．３質量％以下）：３ｍｏｌのイソプロピルアルコール溶液中に、塩酸水溶液を滴下し、室温（２５℃）で５時間撹拌した。トルエンを加えて希釈、廃酸分離し、有機層が中性になるまで水洗を行った。有機層を脱水後、１５０℃減圧下にて溶剤をストリップ操作にて留去し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ１−１）を２５℃の粘度が１，２００Ｐａ・ｓである無色透明の液状物質として得た。得られた（ｂ−１）は、構成するシロキサン単位がＨＭｅ2ＳｉＯ1/2単位５０モル％、ＳｉＯ4/2単位５０モル％で示され、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは３，５００であり、ＳｉＨ基量は０．７２ｍｏｌ／１００ｇであった。また、（ｂ１−１）中のケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量を測定した結果、０．３４質量％であった。
【００９２】
［合成例２］
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ１−２）
（ＨＭｅ2Ｓｉ）2Ｏで示されるオルガノジシロキサン：１２ｍｏｌ、メチルポリシリケート（製品名：Ｍシリケート５１、多摩化学工業（株）製、モノマー分４．３質量％以下）：３ｍｏｌのイソプロピルアルコール溶液中に、塩酸水溶液を滴下し、室温（２５℃）で５時間撹拌した。トルエンを加えて希釈、廃酸分離し、有機層が中性になるまで水洗を行った。有機層を脱水後、１５０℃減圧下にて溶剤をストリップ操作にて留去し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ１−２）を２５℃粘度が２．６Ｐａ・ｓである無色透明の液状物質として得た。得られた（ｂ１−２）は、構成するシロキサン単位がＨＭｅ2ＳｉＯ1/2単位６６モル％、ＳｉＯ4/2単位３４モル％で示され、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは１，３００であり、ＳｉＨ基量は１．００ｍｏｌ／１００ｇであった。また、（ｂ１−２）中のケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量を測定した結果、５．５質量％であった。
【００９３】
［合成例３］
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ１−３）
（ＨＭｅ2Ｓｉ）2Ｏで示されるオルガノジシロキサン：６ｍｏｌ、（ＭｅＯ）4Ｓｉで示されるテトラアルコキシシラン：１２ｍｏｌのイソプロピルアルコール溶液中に、塩酸水溶液を滴下し、室温（２５℃）で５時間撹拌した。トルエンを加えて希釈、廃酸分離し、有機層が中性になるまで水洗を行った。有機層を脱水後、１５０℃減圧下にて溶剤をストリップ操作にて留去し、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ｂ１−３）を２５℃の粘度が２８０Ｐａ・ｓである無色透明の液状物質として得た。得られた（ｂ１−３）は、構成するシロキサン単位がＨＭｅ2ＳｉＯ1/2単位５２モル％、ＳｉＯ4/2単位４８モル％で示され、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは３，１００であり、ＳｉＨ基量は０．７４ｍｏｌ／１００ｇであった。また、（ｂ１−３）中のケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量を測定した結果、２８．４質量％であった。
【００９４】
＜（Ａ−１）成分＞
（ａ１−１）：下記式
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）50
で示され、ＳｉＶｉ基量が０．０４５ｍｏｌ／１００ｇであり、２５℃の粘度が５５ｍＰａ・ｓであり、２５℃で液体のオルガノポリシロキサン
（ａ１−２）：下記式
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）20
で示され、ＳｉＶｉ基量が０．１４６ｍｏｌ／１００ｇであり、２５℃の粘度が１４ｍＰａ・ｓであり、２５℃で液体のオルガノポリシロキサン
【００９５】
＜（Ａ−２）成分＞
（ａ２−１）：シロキサン単位が、Ｖｉ3ＳｉＯ1/2単位が５．５モル％、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位が４６．５モル％、ＳｉＯ4/2単位４８．０モル％で示され、ＳｉＶｉ基量が０．１７８ｍｏｌ／１００ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗが３，８００であり、２５℃で固体のオルガノポリシロキサン
（ａ２−２）：シロキサン単位が、Ｖｉ3ＳｉＯ1/2単位が６．７モル％、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位が４１．０モル％、ＳｉＯ4/2単位５２．３モル％で示され、ＳｉＶｉ基量が０．２２８ｍｏｌ／１００ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗが５，８００であり２５℃で固体のオルガノポリシロキサン
【００９６】
＜（Ｂ−２）成分＞
（ｂ２−１）：下記式
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（ＨＭｅＳｉＯ2/2）50
で表され、ＳｉＨ基量が１．５５ｍｏｌ／１００ｇであり、ケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量が０．０２質量％である２５℃で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｂ２−２）：下記式
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（ＨＭｅＳｉＯ2/2）18
で表され、ＳｉＨ基量が１．５６ｍｏｌ／１００ｇであり、ケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量が３７．０３質量％である２５℃で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｂ２−３）：下記式
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）2（ＨＭｅＳｉＯ2/2）36（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）13
で表され、ＳｉＨ基量が１．１６ｍｏｌ／１００ｇであり、ケイ素原子数１〜１０のＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物の含有量が０．０３質量％である２５℃で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００９７】
＜（Ｃ）成分＞
（ｃ−１）：白金の含有量が２質量％であり、ＳｉＶｉ基量が１．１５ｍｏｌ／１００ｇである、白金のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン溶液
【００９８】
＜（Ｄ）成分＞
（ｄ−１）：シロキサン単位が、ＭｅＳｉＯ3/2単位が１９モル％、Ｅｐ’ＭｅＳｉＯ2/2単位が９モル％、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位が６６モル％、ＶｉＭｅＳｉＯ2/2単位が５モル％、ＭｅＯ1/2単位が１モル％で示され、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗが１，９００であり、ＳｉＶｉ基量が０．０５ｍｏｌ／１００ｇであり、エポキシ当量が８６０ｇ／ｍｏｌであり、２５℃における性状が液体であるオルガノポリシロキサン
（ｄ−２）：シロキサン単位が、ＭｅＳｉＯ3/2単位が１８モル％、Ｅｐ’ＳｉＯ3/2単位が８モル％、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位が６７モル％、ＶｉＭｅＳｉＯ2/2単位が５モル％、ＭｅＯ1/2単位が２モル％で示され、ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗが２，２００であり、ＳｉＶｉ基量が０．０５ｍｏｌ／１００ｇであり、エポキシ当量が８６５ｇ／ｍｏｌであり、２５℃における性状が液体であるオルガノポリシロキサン
【００９９】
＜（Ｅ）成分＞
（ｅ−１）：ＴＯＴＡＬ社製炭化水素溶剤「Ｈｙｄｒｏｓｅａｌ  Ｇ３Ｈ」
〔大気圧（１０１３ｈＰａ）下での沸点：  ２７７〜３２１℃〕
【０１００】
＜無機充填材＞
（ｆ−１）：日本アエロジル社製ヒュームドシリカ「ＲＸ３００」
【０１０１】
〔実施例１〜３，比較例１〜６〕
実施例１〜３及び比較例１〜６の付加硬化性シリコーン樹脂組成物を表１に示した配合比（数値は質量部）により調製し、該組成物の硬さ、硬化時非汚染性、ワイヤボンディング性、接着性を下記に示す試験方法により評価した。各測定結果について表１に示した。
【０１０２】
（ａ）硬さ
付加硬化性シリコーン樹脂組成物を、熱風循環式乾燥機を使用して１５０℃で２時間加熱することにより、シリコーン硬化物を作製した。該シリコーン硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に準拠し、タイプＤデュロメータを用いて測定した。
【０１０３】
（ｂ）硬化時非汚染性
付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化時の汚染性を、金めっき板を使用した以下の方法により評価した。
付加硬化性シリコーン樹脂組成物１．０ｇを、電解めっき法により金めっきを施した面積２ｃｍ2の金めっき板とともに、容積３０ｃｍ3のアルミニウム製の密封容器中に、シリコーン樹脂と金めっき板とが接触しないように配置し、熱風循環式乾燥機を使用して１５０℃で２時間加熱した。加熱後、容器が密封された状態で該容器を２５℃まで冷却し、容器の中から金めっき板を取り出した後、金めっき板表面の汚染物の付着具合を肉眼により観察した。
なお、硬化時の非汚染性は、金めっき板表面に付着した汚染物の割合が、金めっき板表面の全面積の５％未満であるものを「良（○）」、５％以上２５％未満であるものを「可（△）」、２５％以上であるものを「不可（×）」として評価した。
【０１０４】
（ｃ）ワイヤボンディング性
付加硬化性シリコーン樹脂組成物のワイヤボンディング性を、以下の方法により評価した。
リードフレーム部が銀めっきであり、リフレクタ部材がＥＭＣであり、成型後に化学エッチングにより洗浄されたＳＭＤ型３０３０パッケージの各キャビティ中央部に樹脂を所定量塗布し、ＬＥＤチップ（ＧｅｎｅＬｉｔｅ社製：Ｂ２４２４（６１０μｍ□））をダイボンドした後、アルミ製袋に密封状態で入れ、熱風循環式乾燥機を使用して１５０℃で２時間加熱硬化した。その後、袋が密封された状態で該容器を常温（２５℃）まで冷却し、袋の中からリードフレームを取り出した。その後、ＬＥＤチップ上の電極とリードフレーム表面とを、直径３０μｍの金線ワイヤを用いてワイヤボンダ（（株）新川製、ＵＴＣ−１０００ｓｕｐｅｒ）により接合し、ＬＥＤチップ電極上にある１ｓｔボール部（ｐ側・ｎ側電極合計１００個）のボールシェア強度測定をＪＥＳＤ２２−Ｂ１１６記載の方法で、ボンドテスター（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製：Ｄａｇｅ４０００）により行った。
なお、ワイヤボンディング性は、ワイヤボンディング操作を試みた合計１００個の電極において、１ｓｔボール部が形成できず、ワイヤボンディングができなかった電極の個数（ワイヤボンディング不可数）、及び１ｓｔボール部が形成でき、ボールシェア強度測定を行った全１ｓｔボール部のボールシェア強度の平均値より評価した。その際、ボールシェア強度の評価は、熱硬化性エポキシ樹脂銀ペースト（製品名：Ｘ−４３−５６０３−７ＡＱ、信越化学工業（株）製）を用いた場合のボールシェア強度の平均値を１００％とした時に、実施例１〜３及び比較例１〜６で示した付加硬化性シリコーン樹脂組成物を用いた場合のボールシェア強度の平均値が何％に相当するか算出し、評価した。
【０１０５】
（ｄ）接着性
リードフレーム部が銀めっきであり、リフレクタ部材がＥＭＣであり、成型後に化学エッチングにより洗浄されたＳＭＤ型３０３０パッケージの各キャビティ中央部に樹脂を所定量塗布し、ＬＥＤチップ（ＧｅｎｅＬｉｔｅ社製：Ｂ２４２４（６１０μｍ□））をダイボンドした後、熱風循環式乾燥機を使用して１５０℃で２時間加熱硬化した。加熱後、取り出したパッケージを２５℃まで冷却し、ボンドテスター（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製：Ｄａｇｅ４０００）にてＬＥＤチップと銀めっきとの接着強度を各樹脂について試験数５０で測定し、平均接着強度を算出した。測定後、銀めっき表面を顕微鏡にて観察し、銀めっき側との平均樹脂残りが面積比で７０％以上であるものを「樹脂残り  良（○）」、４０％以上７０％未満であるものを「可（△）」、４０％未満であるものを「不可（×）」として評価した。
【０１０６】
【表１】
2018131583.tif 000021
【０１０７】
上記評価試験の結果、本発明（実施例１〜３）の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化時の光半導体チップ上金パッド部への汚染性が低く、リフレクタ部材で成型された基板上の銀リードフレームとの接着性に優れることが分かった。従って、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体装置用ダイアタッチ材として極めて有用であることが確認された。