(57)【要約】【課題】高精度かつ安定して微細な構造体を製造でき、安定した液体吐出量を有し印字特性の良好な液体吐出ヘッドを安定して製造できる方法の提供。【解決手段】基板上に第一の樹脂材料を含む第一の樹脂組成物を用いてパターンを形成する工程と、該パターン上に該第二の樹脂材料を含む第二の樹脂組成物を被覆し樹脂層を形成する工程と、得られた基板を下記Ｔｇ（Ｂ）以上に加熱した状態でプレスし該樹脂層の表面を平坦化する工程と、得られた基板を冷却する工程とを有し、該第一の樹脂材料の基板に対する膜応力がゼロになる温度Ｔ（Ａ）より該第二の樹脂材料のガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）の方が高く、得られた基板が冷却される際に、該樹脂層を構成する樹脂の粘度が５０秒以内で１．０×１０４倍以上増加する構造体の製造方法。並びに液体吐出ヘッドの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に配される、パターンおよび樹脂層とを有する構造体の製造方法であって、
基板上に、第一の樹脂材料を含む第一の樹脂組成物を用いて、該第一の樹脂材料を含むパターンを形成する工程と、
該基板および該パターンを、第二の樹脂材料を含む第二の樹脂組成物で被覆し、該第二の樹脂材料を含む樹脂層を形成する工程と、
該パターンおよび該樹脂層が配された基板を、該第二の樹脂材料のガラス転移温度以上に加熱した状態でプレスし、該樹脂層の表面を平坦化する工程と、
プレスされた該パターンおよび該樹脂層が配された基板を冷却する冷却工程と、
を有し、
該第一の樹脂材料の基板に対する膜応力がゼロになる温度（Ｔ（Ａ））と、該第二の樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））とが、
Ｔ（Ａ）  ＜  Ｔｇ（Ｂ）
の関係を満たし、
プレスされた該パターンおよび該樹脂層が配された基板が冷却される際に、該樹脂層を構成する樹脂の粘度が５０秒以内で１．０×１０４倍以上増加する、
ことを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項２】
前記冷却工程が、プレスされた前記パターンおよび前記樹脂層が配された基板を２５℃以下に冷却する工程であり、
プレスされた該パターンおよび該樹脂層が配された基板がＴｇ（Ｂ）から２５℃まで冷却される際に、該樹脂層を構成する樹脂の粘度が５０秒以内で１．０×１０４倍以上増加する、請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
プレスされた前記パターンおよび前記樹脂層が配された基板が冷却される際に、該樹脂層を構成する樹脂の粘度が４０秒以内で１．０×１０３倍以上増加する、請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
前記冷却工程が、プレスされた前記パターンおよび前記樹脂層が配された基板を２５℃以下に冷却する工程であり、
プレスされた該パターンおよび該樹脂層が配された基板がＴ（Ａ）から２５℃まで冷却される際に、該樹脂層を構成する樹脂の粘度が４０秒以内で１．０×１０３倍以上増加する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
前記冷却工程が、プレスされた前記パターンおよび前記樹脂層が配された基板を２５℃以下に冷却する工程であり、
プレスされた該パターンおよび該樹脂層が配された基板を冷却する冷却速度が、１．５℃／ｓｅｃ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
前記冷却工程が、プレスされた前記パターンおよび前記樹脂層が配された基板を２５℃以下に冷却する工程であり、
プレスされた該パターンおよび該樹脂層が配された基板を冷却する冷却速度が、略一定の速度である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂層を構成する樹脂が、２５℃で固体の状態である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂層を構成する樹脂の２５℃における粘度が、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項９】
前記第一の樹脂材料が、ポジ型感光性樹脂であり、前記第二の樹脂材料が、ネガ型感光性樹脂である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記ポジ型感光性樹脂が、ポリメチルイソプロペニルケトンと、メタクリル酸エステルを主成分とする高分子化合物で構成される主鎖分解型の感光性樹脂とからなる群から選択される樹脂である、請求項９に記載の構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記ネガ型感光性樹脂が、カチオン重合型のエポキシ樹脂化合物である、請求項９または１０に記載の構造体の製造方法。
【請求項１２】
基板と、該基板上に配される、第二の樹脂材料を含む構造と、を有する構造体であって、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法より得られる構造体における、表面が平坦化された前記樹脂層をパターニングする工程と、
前記第一の樹脂材料を含むパターンを除去する工程と、
を有する、ことを特徴とする構造体の製造方法。
【請求項１３】
液体を吐出するための吐出口および該吐出口に連通する液体流路を有するノズル構成部材と、該吐出口から液体を吐出するためのエネルギー発生素子を有する基板とを有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
エネルギー発生素子を有する基板上に、第一の樹脂材料を含む第一の樹脂組成物を用いて、該第一の樹脂材料を含む液体流路パターンを形成する工程と、
該基板および該液体流路パターンを、第二の樹脂材料を含む第二の樹脂組成物で被覆し、該第二の樹脂材料を含む樹脂層を形成する工程と、
該液体流路パターンおよび該樹脂層が配された基板を、該第二の樹脂材料のガラス転移温度以上に加熱した状態でプレスし、該樹脂層の表面を平坦化する工程と、
プレスされた該液体流路パターンおよび該樹脂層が配された基板を冷却する冷却工程と、
該樹脂層に吐出口を形成する工程と、
該液体流路パターンを除去して、該吐出口に連通する液体流路を形成する工程と、
を有し、
該第一の樹脂材料の基板に対する膜応力がゼロになる温度（Ｔ（Ａ））と、該第二の樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））とが、
Ｔ（Ａ）  ＜  Ｔｇ（Ｂ）
の関係を満たし、
プレスされた該液体流路パターンおよび該樹脂層が配された基板が冷却される際に、該樹脂層を構成する樹脂の粘度が５０秒以内で１．０×１０４倍以上増加する、
ことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１４】
前記冷却工程が、プレスされた前記液体流路パターンおよび前記樹脂層が配された基板を２５℃以下に冷却する工程であり、
プレスされた該液体流路パターンおよび該樹脂層が配された基板がＴｇ（Ｂ）から２５℃まで冷却される際に、該樹脂層を構成する樹脂の粘度が５０秒以内で１．０×１０４倍以上増加する、請求項１３に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１５】
プレスされた前記液体流路パターンおよび前記樹脂層が配された基板が冷却される際に、該樹脂層を構成する樹脂の粘度が４０秒以内で１．０×１０３倍以上増加する、請求項１３または１４に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１６】
前記冷却工程が、プレスされた前記液体流路パターンおよび前記樹脂層が配された基板を２５℃以下に冷却する工程であり、
プレスされた該液体流路パターンおよび該樹脂層が配された基板がＴ（Ａ）から２５℃まで冷却される際に、該樹脂層を構成する樹脂の粘度が４０秒以内で１．０×１０３倍以上増加する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１７】
前記冷却工程が、プレスされた前記液体流路パターンおよび前記樹脂層が配された基板を２５℃以下に冷却する工程であり、
プレスされた該液体流路パターンおよび該樹脂層が配された基板を冷却する冷却速度が、１．５℃／ｓｅｃ以上である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１８】
前記冷却工程が、プレスされた前記液体流路パターンおよび前記樹脂層が配された基板を２５℃以下に冷却する工程であり、
プレスされた該液体流路パターンおよび該樹脂層が配された基板を冷却する冷却速度が、略一定の速度である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項１９】
前記樹脂層を構成する樹脂が、２５℃で固体の状態である、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２０】
前記樹脂層を構成する樹脂の２５℃における粘度が、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以上である、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２１】
前記第一の樹脂材料が、ポジ型感光性樹脂であり、前記第二の樹脂材料が、ネガ型感光性樹脂である、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２２】
前記ポジ型感光性樹脂が、ポリメチルイソプロペニルケトンと、メタクリル酸エステルを主成分とする高分子化合物で構成される主鎖分解型の感光性樹脂とからなる群から選択される樹脂である、請求項２１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【請求項２３】
前記ネガ型感光性樹脂が、カチオン重合型のエポキシ樹脂化合物である、請求項２１または２２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体の製造方法、および、液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、科学技術の発展に伴い、様々な分野で微細な構造体の形成技術に対する要求が高まっている。マイクロアクチュエータ、電子デバイス、及び、光学デバイス等の分野で研究が盛んに行われており、例えば、各種小型センサー、マイクロプローブ、薄膜磁気ヘッド、及び、液体吐出ヘッドなどでは研究が進んでいる。微細な構造体の製造方法には、スタンパー、ドライエッチング、及び、フォトリソグラフィーなどの種々の方法が適用されている。これらの方法の中でも、感光性樹脂材料を用いたフォトリソグラフィーによるパターン形成は、高アスペクト比を有する良好な形状を高精度かつ簡便に形成することができる。
【０００３】
液体吐出ヘッドを例に挙げると、その代表的な製造方法として、例えば、以下の方法を挙げることができる。
【０００４】
まず、エネルギー発生素子を有する基板上に、除去可能な樹脂材料を用いて液体流路パターンをフォトリソグラフィーの手法で形成する。次に、前記液体流路パターン上に、被覆樹脂層を形成し、エネルギー発生素子の上方の被覆樹脂層部分に、吐出口をフォトリソグラフィーにより形成する。続いて、前記液体流路パターンを溶出し、前記吐出口に連通する液体流路を形成し、ノズル構成部材となる被覆樹脂層を硬化させる。これにより、エネルギー発生素子を有する基板と、吐出口及び液体流路を有するノズル構成部材とを含む液体吐出ヘッドを得ることができる。
【０００５】
しかしながら、上述の方法では、液体流路パターン及び被覆樹脂層が樹脂材料で形成されており、通常、液体流路パターン上に被覆樹脂層を形成する際には、スピンコート法、ソルベントコート法、及び、スリットコート法等を用いる。このため、液体流路パターンの凹凸による影響で、被覆樹脂層の厚みにばらつきが発生することがあり、エネルギー発生素子から吐出口までの高さに、ばらつきが発生することがあった。その結果、作製した液体吐出ヘッドにおいて、液体吐出量にばらつきが生じる場合があった。
【０００６】
これらのばらつきを解決する方法として、特許文献１では、２層に積層された材料（樹脂材料）を、突起形状を有する成型用金型でプレス成型することにより、安価かつ高精度に微細孔を加工する方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２においては、パターンが形成された透明基板上に、感光性樹脂層を形成し、加熱・加圧処理を行い、前記感光性樹脂層を平坦化する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１７６０７６号公報
【特許文献２】特開平１０−４８４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、プレス成型により微細孔等の構造を形成するため、くびれ構造や最表面の開口パターンが小さくなるような変則的な構造は形成することが困難な場合があり、得られる構造体に制約がかかる場合があった。
【００１０】
また、特許文献２に記載の方法では、使用する基板やパターンの作製に用いる樹脂に特定のものを用いる制約があり、樹脂層の膜応力によって使用する基板が変形してしまうような場合には、十分な平坦化の効果が得られない場合があった。
【００１１】
本発明は、これらの課題を解決すべく提案されたものであり、以下のことを目的とする。即ち、本発明は、高精度かつ安定して微細な構造体を製造でき、安定した液体吐出量を有し、かつ、印字特性の良好な液体吐出ヘッドを安定して製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明の第一の態様は、
基板と、該基板上に配される、パターンおよび樹脂層とを有する構造体の製造方法であって、
基板上に、第一の樹脂材料を含む第一の樹脂組成物を用いて、該第一の樹脂材料を含むパターンを形成する工程と、
該基板および該パターンを、第二の樹脂材料を含む第二の樹脂組成物で被覆し、該第二の樹脂材料を含む樹脂層を形成する工程と、
該パターンおよび該樹脂層が配された基板を、該第二の樹脂材料のガラス転移温度以上に加熱した状態でプレスし、該樹脂層の表面を平坦化する工程と、
プレスされた該パターンおよび該樹脂層が配された基板を冷却する冷却工程と、
を有し、
該第一の樹脂材料の基板に対する膜応力がゼロになる温度（Ｔ（Ａ））と、該第二の樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））とが、
Ｔ（Ａ）  ＜  Ｔｇ（Ｂ）
の関係を満たし、
プレスされた該パターンおよび該樹脂層が配された基板が冷却される際に、該樹脂層を構成する樹脂の粘度が５０秒以内で１．０×１０４倍以上増加する、
ことを特徴とする構造体（第一の構造体）の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の第二の態様は、
基板と、該基板上に配される、第二の樹脂材料を含む構造と、を有する構造体であって、
第一の態様より得られる構造体における、表面が平坦化された前記樹脂層をパターニングする工程と、
前記第一の樹脂材料を含むパターンを除去する工程と、
を有する、ことを特徴とする構造体（第二の構造体）の製造方法である。
【００１４】
さらに、本発明の第三の態様は、
液体を吐出するための吐出口および該吐出口に連通する液体流路を有するノズル構成部材と、該吐出口から液体を吐出するためのエネルギー発生素子を有する基板とを有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
エネルギー発生素子を有する基板上に、第一の樹脂材料を含む第一の樹脂組成物を用いて、該第一の樹脂材料を含む液体流路パターンを形成する工程と、
該基板および該液体流路パターンを、第二の樹脂材料を含む第二の樹脂組成物で被覆し、該第二の樹脂材料を含む樹脂層を形成する工程と、
該液体流路パターンおよび該樹脂層が配された基板を、該第二の樹脂材料のガラス転移温度以上に加熱した状態でプレスし、該樹脂層の表面を平坦化する工程と、
プレスされた該液体流路パターンおよび該樹脂層が配された基板を冷却する冷却工程と、
該樹脂層に吐出口を形成する工程と、
該液体流路パターンを除去して、該吐出口に連通する液体流路を形成する工程と、
を有し、
該第一の樹脂材料の基板に対する膜応力がゼロになる温度（Ｔ（Ａ））と、第二の樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））とが、
Ｔ（Ａ）  ＜  Ｔｇ（Ｂ）
の関係を満たし、
プレスされた該液体流路パターンおよび該樹脂層が配された基板が冷却される際に、該樹脂層を構成する樹脂の粘度が５０秒以内で１．０×１０４倍以上増加する、
ことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高精度かつ安定して微細な構造体を製造でき、安定した液体吐出量を有し、かつ、印字特性の良好な液体吐出ヘッドを安定して製造できる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る構造体の製造方法における各工程を時系列に説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明より得られる液体吐出ヘッドを一部切断した状態の模式的斜視図である。
【図３】本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法における各工程を時系列に説明するための模式的断面図である。
【図４】冷却時間と、樹脂層を構成する樹脂の温度との関係を説明するためのグラフである。
【図５】樹脂層を構成する樹脂における、樹脂粘度と樹脂温度との関係を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述したように、樹脂材料で形成されたパターン上に、被覆樹脂層を形成する工程を有する構造体（例えば、液体吐出ヘッド）の製造方法では、作製したパターンの凹凸による被覆樹脂層の厚みのばらつきが生じることがあった。その結果、作製した構造体の寸法にばらつきが生じることがあり、高精度かつ安定して微細な構造体を製造できる方法の開発が求められていた。
【００１８】
本発明は、このような樹脂材料（例えば感光性樹脂）を用いた、高精度かつ高密度な構造体の製造に適用することができる。更に、本発明は、種々の分野に適用が可能であり、特に、高精度かつ高密度な吐出口及び液体流路を有する液体吐出ヘッドの製造に好適に適用することができる。
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、以下の説明では、構造体として主に液体吐出ヘッドに着目した説明を行うが、本発明は、例えば半導体分野で用いられるような他の一般的な構造体に対しても同様に適用することができる。
【００２０】
＜構造体の製造方法＞
本発明の構造体の製造方法は、以下の工程を有することができる。
基板上に、第一の樹脂材料を含む第一の樹脂組成物を用いて、前記第一の樹脂材料を含むパターンを形成する工程（パターン形成工程）。
前記基板及び前記パターンを、第二の樹脂材料を含む第二の樹脂組成物で被覆し、該第二の樹脂材料を含む樹脂層（第二の樹脂層）を形成する工程（第二の樹脂層形成工程）。
前記パターン及び前記樹脂層が配された基板を、前記第二の樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））以上に加熱した状態で（例えば、第二の基板により）プレスし、前記樹脂層の表面を平坦化する工程（平坦化工程）。
プレスされた前記パターンおよび前記樹脂層が配された基板を（例えば、２５℃以下に）冷却する工程（冷却工程）。
【００２１】
このような本発明に係る構造体の製造方法により得られる構造体は、図１（ｅ）に示すように、基板（第一の基板）１と、第一の基板上に配される、パターン３、及び、表面が平坦化された樹脂層４ａとを有する。
【００２２】
本発明の構造体の製造方法は、第一の基板を準備する工程（第一の基板準備工程）や第一の基板上に第一の樹脂材料を含む樹脂層（第一の樹脂層）を形成する工程（第一の樹脂層形成工程）や第二の基板を準備する工程（第二の基板準備工程）を有することができる。さらに、冷却工程後、パターン及び第二の樹脂層が配された第一の基板と、第二の基板とを引き離す工程（剥離工程）を有することもできる。
【００２３】
また、第一の基板上にパターンと第二の樹脂層とを有する構造体（第一の構造体）に対して、前記パターンを除去する工程（パターン除去工程）や前記第二の樹脂層をパターニングする工程（パターニング工程）等を行うこともできる。これらの工程を行うことにより、第一の基板と、第一の基板上に配される、第二の樹脂材料を含む（微細な）構造とを有する構造体（第二の構造体）を製造することができる。
【００２４】
なお、これらの工程の順序は適宜設定することができ、複数の工程を並行して行うこともできる。
【００２５】
以下に、図１を用いて、上記構造体の製造方法における各工程について詳しく説明する。なお、図１は、本発明に係る構造体の製造方法の実施形態の一例を説明するための模式的断面図である。
【００２６】
（第一の基板準備工程）
まず、第一の基板（図１（ａ）の符号１）を準備する。第一の基板は、基板上に形成されるパターンや第二の樹脂層等の支持体として機能し得るものであれば、その形状、材質等に特に限定されることなく使用することができる。この第一の基板としては、例えば、シリコン基板を用いることができる。
【００２７】
（第一の樹脂層形成工程）
次に、図１（ａ）に示すように、第一の基板１上に、第一の樹脂材料を含む第一の樹脂組成物を用いて、第一の樹脂層２を形成する。
第一の樹脂組成物は、固形分中の主成分として、第一の樹脂材料を含むことができる。そして、この第一の樹脂組成物を第一の基板１上に、塗布、及び、必要に応じて加熱処理等による乾燥（固化）を行うことにより、第一の樹脂層２を形成することができる。即ち、第一の樹脂層は、第一の樹脂組成物の固化物であることができ、第一の樹脂層も第一の樹脂材料を主成分として含むことができる。
【００２８】
ここで、第一の樹脂組成物は、上記第一の樹脂材料の他に、溶剤等の他の添加剤を含むことができる。
【００２９】
なお、「主成分」とは、ある物質等（ここでは、上記第一の樹脂組成物（固形分）や第一の樹脂層）を構成する成分のうち、最も多く含まれている成分を意味する。また、本明細書における「樹脂材料」とは、硬化前（固化前）及び硬化後（固化後）のいずれの形態の樹脂材料をも含むものである。
【００３０】
ここで、第一の樹脂組成物（固形分）中の第一の樹脂材料の含有割合は、固形分比率として、安定的な膜厚を確保する点から、３０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。このように、第一の樹脂組成物は、第一の樹脂材料をベース樹脂（最も多く含まれる樹脂成分）として、固形分比率で３０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましい。
【００３１】
なお、第一の基板に対する第一の樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、スリットコート法及びスプレーコート法等の塗布方法を用いることができる。また、第一の樹脂組成物の乾燥方法も特に限定されず、適宜、加熱条件（加熱温度や加熱時間等）や加熱方法等を設定することができる。
【００３２】
第一の樹脂材料は、作製する構造体の用途に応じて、適宜選択することができ、例えば、構造体として液体吐出ヘッドを作製する場合には、最終的に光照射等により除去（溶解）可能な樹脂材料を用いることが好ましい。
【００３３】
第一の樹脂材料としては、例えば、フォトリソグラフィーが適用できる感光性樹脂を用いることが好ましい。この感光性樹脂としては、特に限定されるものではないが、後で除去することを考慮すると、ポジ型感光性樹脂であることが好ましい。
【００３４】
ポジ型感光性樹脂としては、例えば、ポリメチルイソプロペニルケトンや、メタクリル酸エステルを主成分とする高分子化合物で構成される主鎖分解型の感光性樹脂を用いることができる。
【００３５】
上記メタクリル酸エステルを主成分とする高分子化合物で構成される主鎖分解型のポジ型感光性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
即ち、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のホモポリマー；メタクリル酸メチルと、メタクリル酸、アクリル酸、グリシジルメタクリレート及びフェニルメタクリレート等の他のモノマーとの共重合体を挙げることができる。これらのメタクリル酸エステルを主成分とする高分子化合物で構成される主鎖分解型のポジ型感光性樹脂の感光波長は、一般的に２００〜２４０ｎｍ付近に存在する。また、ポリメチルイソプロペニルケトンは、２６０〜３２０ｎｍ付近に感光波長を有している。
【００３６】
これらのポジ型感光性樹脂は、各樹脂に対して最適な露光波長によって露光することで、所望のパターンを容易に形成することができる。
なお、第一の樹脂材料は、（エネルギー発生素子等の他の部材が配されていない状態の）第一の基板に対する膜応力がゼロになる温度（Ｔ（Ａ））を有する。そして、第一の樹脂材料として、ポジ型感光性樹脂を用いる場合、塗布性の観点から、第一の樹脂材料は、少なくとも２５℃より高いＴ（Ａ）を有するものを用いることが好ましく、第一の樹脂材料は、２５℃で固体の状態であることが好ましい。また、同様に、後述する第一の樹脂材料を含むパターンを構成する樹脂も、塗布性の観点から、２５℃で固体の状態であることが好ましい。
【００３７】
第一の樹脂材料の第一の基板に対する膜応力およびＴ（Ａ）は、以下の方法により特定することができる。
即ち、第一の基板上に第一の樹脂材料で構成される薄膜（樹脂層）を成膜すると、第一の基板と第一の樹脂材料の物理定数が異なるため、第一の基板に変形（反り）が生じる。この反りの変化量を測定することにより、第一の基板にかかる応力（膜応力）を測定する。また、第一の基板の上記薄膜による変形は昇温しながら測定し、第一の基板の反りの変化量がゼロになった温度を、その薄膜を構成する第一の樹脂材料のＴ（Ａ）とする。
【００３８】
なお、第一の樹脂材料として、１種の樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。複数の樹脂を第一の樹脂材料として用いる場合は、その複数の樹脂全体を第一の樹脂材料として取り扱う。即ち、上述した第一の樹脂材料におけるＴ（Ａ）は、この複数の樹脂全体に対する温度となる。
【００３９】
第一の樹脂組成物に用いる溶剤等の添加剤は、液体吐出ヘッドの分野等で従来用いられてきたものから、適宜選択して用いることができ、その使用量も適宜設定することができる。
【００４０】
（パターン形成工程）
続いて、図１（ｂ）に示すように、フォトリソグラフィー等の方法で、第一の樹脂材料を含むパターン３を形成する。例えば、第一の樹脂層２を、作製するパターンに応じたフォトマスク（不図示）を介して、（最適な露光波長にて）露光及び現像することにより、パターン３を形成することができる。なお、第一の樹脂材料が感光性を有していない場合は、例えば、別途、第一の樹脂層上にレジスト（感光性樹脂）を塗布し、露光、現像、及び、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等によりエッチングを行うことにより、パターンを形成することができる。
【００４１】
（第二の樹脂層形成工程）
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン３が形成された第一の基板１上に、第二の樹脂材料を含む第二の樹脂組成物を用いて、第二の樹脂層（樹脂層）４を積層する。ここで、第二の樹脂層４は、パターン３が有する凹凸の影響で、その表面に凹凸を有している。
第二の樹脂組成物は、固形分中の主成分として、第二の樹脂材料を含むことができる。そして、この第二の樹脂組成物を、第一の基板１及びパターン３を被覆するように、塗布、及び、必要に応じて加熱処理等による乾燥（固化）を行うことにより、第二の樹脂層４を形成することができる。即ち、第二の樹脂層は、第二の樹脂組成物の固化物であることができ、第二の樹脂層も第二の樹脂材料を主成分として含むことができる。
【００４２】
なお、第一の基板及びパターンに対する第二の樹脂組成物の塗布（被覆）方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、スリットコート法及びスプレーコート法等の塗布方法を好適に用いることができる。また、第二の樹脂組成物の乾燥方法も特に限定されず、適宜、加熱条件（加熱温度や加熱時間等）や加熱方法等を設定することができる。
【００４３】
ここで、第二の樹脂組成物は、主成分として含まれる第二の樹脂材料の他に、溶剤、重合開始剤及びシランカップリング剤等の添加剤を含むことができる。
【００４４】
第二の樹脂組成物（固形分）中の第二の樹脂材料の含有割合は、固形分比率として、成膜性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。このように、第二の樹脂組成物は、第二の樹脂材料をベース樹脂として、固形分比率で５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましい。
【００４５】
第二の樹脂材料は、作製する構造体の用途に応じて、適宜選択することができるが、パターニング性の観点から、ネガ型感光性樹脂であることが好ましい。
構造体として、例えば液体吐出ヘッドを作製する場合、第二の樹脂材料として、以下の条件を満たすネガ型感光性樹脂を用いることが好ましい。即ち、光照射によって高分子化する際に、エッチング材料又は構造材料としての、高い機械的強度、下地（第一の基板１やパターン３）との密着性、耐液体性、液体吐出口等の微細なパターンをパターニングするための解像性、及び、後の工程での耐溶剤性等を有するネガ型感光性樹脂を用いることが好ましい。
【００４６】
これらの特性を満足する第二の樹脂材料としては、例えば、カチオン重合型の、言い換えると、カチオン重合可能な基を有する、エポキシ樹脂化合物を好適に用いることができる。
【００４７】
このエポキシ樹脂化合物としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物（共重合体）のうち重量平均分子量がおよそ９００以上の反応物、含ブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、フェノールノボラック又はｏ−クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物、特開昭６４−９２１６号公報に記載のオキシノルボルネン骨格を有する多官能エポキシ樹脂、並びに、特開昭６０−１６１９７３号明細書、特開昭６３−２２１１２１号明細書及び特開平２−１４０２１９号公報にそれぞれ記載のオキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。
【００４８】
なお、上記エポキシ樹脂化合物におけるエポキシ当量は、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。エポキシ樹脂化合物のエポキシ当量が２０００以下であれば、硬化反応の際に架橋密度が一層低下し難くなり、良好な密着性及び良好な耐液体性が容易に得られる。このエポキシ樹脂化合物におけるエポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６：２００１に従い測定することができる。
【００４９】
なお、第二の樹脂材料は、ガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））を有する。そして、成膜性の観点から、第二の樹脂材料は、少なくとも２５℃より高いＴｇ（Ｂ）を有するものを用いることが好ましく、第二の樹脂材料は、２５℃で固体の状態であることが好ましい。また、同様に、後述する第二の樹脂材料を含む樹脂層（第二の樹脂層）を構成する樹脂も、塗布性の観点から、２５℃で固体の状態であることが好ましい。
上記第二の樹脂材料のＴｇ（Ｂ）は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により特定することができる。
【００５０】
本発明では、第一の樹脂材料のＴ（Ａ）よりも第二の樹脂材料のＴｇ（Ｂ）を高くし、Ｔ（Ａ）  ＜  Ｔｇ（Ｂ）の関係を満たす樹脂材料を第一及び第二の樹脂材料としてそれぞれ用いる。この関係を満たすことにより、特定の冷却条件（第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度が５０秒以内で１．０×１０４倍以上増加する条件）に従い冷却を行うことにより、膜応力による基板の変形を抑制することが可能となる。
【００５１】
なお、第二の樹脂材料として、１種の樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。複数の樹脂を第二の樹脂材料として用いる場合は、その複数の樹脂全体を第二の樹脂材料として取り扱う。即ち、上述した第二の樹脂材料におけるＴｇ（Ｂ）は、この複数の樹脂全体に対する温度となる。
【００５２】
第二の樹脂組成物は、重合開始剤として、光重合開始剤（光カチオン重合開始剤）を含むことが好ましい。
この光重合開始剤としては、例えば、光照射により酸を発生する化合物を用いることができる。この光重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、芳香族ヨードニウム塩、及び、芳香族スルホニウム塩等を挙げることができる。
【００５３】
芳香族ヨードニウム塩の市販品としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
ＤＰＩ−１０５；ＭＰＩ−１０３、及び１０５；ＢＢＩ−１０１、１０２、１０３及び１０５（いずれも商品名、みどり化学株式会社製）。
Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４（商品名、Ｒｈｏｄｉａ社製）。
ＩＢＰＦ、及びＩＢＣＦ（いずれも商品名、株式会社三和ケミカル製）。
【００５４】
芳香族スルホニウム塩の市販品としては、例えば、以下のもの挙げることができる。
ＴＰＳ−１０２、１０３、及び１０５；ＭＤＳ−１０３、１０５、２０５、及び３０５；ＤＴＳ−１０２、及び１０３（いずれも商品名、みどり化学株式会社製）。
アデカオプトマーＳＰ−１５０、１７０、及び１７２（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）。
ＴＳ−０１、及び「ＴＳ−９１」（いずれも商品名、株式会社三和ケミカル製）。
これらの光重合開始剤は、第二の樹脂材料として、カチオン重合型のエポキシ樹脂化合物を用いる場合に特に好適に用いることができる。
【００５５】
光重合開始剤の添加量は、目標とする感度となるように、適宜その添加量を調整することができる。第二の樹脂材料として、上述したようなエポキシ樹脂化合物を用いる場合には、光重合開始剤は、第二の樹脂組成物（固形分）中、例えば、０．５質量％以上５質量％以下含むことができる。
【００５６】
さらに、第二の樹脂組成物は、必要に応じて、波長増感剤を含むことができ、この波長増感剤としては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１００（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）を用いることができる。
【００５７】
第二の樹脂組成物は、溶剤を含むことができ、第二の樹脂材料が例えば２５℃で固体の状態で存在する場合は、この第二の樹脂材料を溶剤（例えば有機溶剤）に溶解させた液体の形態で使用することが好ましい。
【００５８】
第二の樹脂組成物に用いる溶剤（有機溶剤）としては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及び、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどの極性溶媒を好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
第二の樹脂組成物は、上述した添加剤の他に、エポキシ樹脂の弾性率を下げる目的で、可撓性付与剤を含むことができ、さらに、下地との更なる密着力を得る目的で、シランカップリング剤を含むこともできる。これらの添加剤の使用量は適宜設定することができる。
【００６０】
（第二の基板準備工程）
次に、後述する平坦化工程では、様々な平坦化方法（プレス方法）により、第二の樹脂層表面を平坦化することができるが、以下では、第二の基板を用いた平坦化方法に着目した説明を行う。従って、本発明の構造体の製造方法では、平坦化工程を行う前に、第二の基板を準備する工程を行うことができる。
【００６１】
具体的には、図１（ｄ）に示す、第二の基板５を準備する。第二の基板は、特に限定されないが、第二の基板の表面に離型処理が施せることと、第一の基板をプレスする機能を鑑みて、第二の基板の表面が算術平均粗さＲａで、１０．０ｎｍ以下と平坦であることが好ましい。
【００６２】
第二の基板としては、例えば、石英基板、及び、金属基板などを好適に用いることができる。また、第二の基板は、パターン３や樹脂層４をプレスするための平坦性が確保できていれば、表面形状やその他物性については特に限定されることなく、適宜使用することができる。ここで、平坦化工程において、第二の基板が弾性変形することを抑制する観点から、第二の基板の厚みは５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００６３】
（平坦化工程）
次に、図１（ｄ）に示すように、パターン３及び第二の樹脂層４が形成された第一の基板１を、第二の樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））以上に加熱した状態で、（例えば、第二の基板５により）プレスし、第二の樹脂層４の表面を平坦化する。この平坦化の際、第二の樹脂層４表面の平坦性を向上させる目的で、プレス（加圧）を行う。このように第二の樹脂材料をそのガラス転移温度以上でプレスすることにより、図１（ｅ）に示すように、平坦面６を有する、表面が平坦化された第二の樹脂層４ａが形成される。
【００６４】
Ｔｇ（Ｂ）以上に加熱した状態で平坦化を行うことにより、樹脂の流動性を高め、基板に過剰な圧力を加えることなく平坦化することが可能となる。加熱温度は、第二の樹脂材料のＴｇ（Ｂ）以上であれば特に限定はないが、樹脂の耐熱性の観点から、Ｔｇ（Ｂ）＋２０℃以下とすることが好ましい。
【００６５】
（冷却工程）
次に、プレスされたパターン３及び第二の樹脂層４ａが配された第一の基板１を（例えば、２５℃以下）に冷却する。この時、上記第一の基板の冷却条件は、第二の樹脂層を構成する樹脂における粘度の変化量等から適宜設定することができるが、本発明では、少なくとも以下を満たす冷却条件により冷却を行う。
即ち、上記パターン等が配された第一の基板を冷却する際に、第二の樹脂層４ａを構成する樹脂の粘度を５０秒以内で１．０×１０４倍以上増加させる条件で冷却を行う。これは、第一の樹脂材料を含むパターン３の膜応力によって、第一の基板１が変形する現象を、第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度を急激に上昇させることで、抑制することを目的とする。
【００６６】
また、上記パターン等が配された第一の基板を冷却する際に、第二の樹脂層４ａを構成する樹脂の粘度を４０秒以内で１．０×１０３倍以上増加させる条件で冷却を行うことが好ましい。これにより、パターンの膜応力による第一の基板の変形を更に容易に抑制することができる。
【００６７】
なお、平坦化工程において、上記パターン等が配された第一の基板は、少なくともＴｇ（Ｂ）以上に加熱されているため、プレス後、この第一の基板はそのＴｇ（Ｂ）以上の温度から冷却されることになる。ここで、上記パターン等が配された第一の基板は、冷却速度を上げ、製造効率を高める観点から、２５℃以下に冷却することが好ましく、例えば、２５℃まで冷却を行うことができる。
従って、この冷却の際に、Ｔｇ（Ｂ）〜２５℃（２５℃以上Ｔｇ（Ｂ）以下）の冷却温度域において、第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度を５０秒以内で１．０×１０４倍以上増加させることが好ましい。これにより、パターンの膜応力による第一の基板の変形を容易に抑制することができる。
【００６８】
また、上述したように、第一の樹脂材料のＴ（Ａ）よりも第二の樹脂材料のＴｇ（Ｂ）の方が高い温度である。このため、上記パターン等が配された第一の基板を２５℃以下に冷却する場合は、冷却過程において、必ずＴ（Ａ）〜２５℃（２５℃以上Ｔ（Ａ）以下）の冷却温度域が存在する。従って、この冷却温度域において、第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度を４０秒以内で１．０×１０３倍以上増加させることが好ましい。これにより、パターンの膜応力による第一の基板の変形を一層容易に抑制することができる。
【００６９】
なお、平坦化工程後、冷却工程における冷却操作に移る際に、上記パターン等が配された第一の基板が冷却され、冷却開始時にはこの第一の基板の温度（より具体的には第二の樹脂層を構成する樹脂の温度）が、Ｔｇ（Ｂ）未満やＴ（Ａ）未満になることもあり得る。従って、上述した各冷却温度域は、冷却工程における（上記パターン等が配された第一の基板の）温度域に限定されず、平坦化工程や、平坦化工程と冷却工程との間などにおける温度域を含んでいてもよい。結果的に、上記パターン等が配された第一の基板がＴｇ（Ｂ）（又はＴ（Ａ））〜２５℃に冷却される際に、第二の樹脂層を構成する樹脂に対して、上記時間内に上記粘度増加が生じればよい。また、言い換えると、Ｔｇ（Ｂ）（又はＴ（Ａ））〜２５℃までの冷却温度域の間に、上記時間内で上記粘度増加が起こる冷却温度域が含まれていれば良い。
【００７０】
ここで、工程管理の観点から、冷却の際の冷却速度は、略一定であることが好ましく、特に、Ｔｇ（Ｂ）から２５℃までの冷却温度域において、冷却速度を略一定にすることが好ましい。しかしながら、実際の冷却操作では、冷却開始時や樹脂温度が特定の温度（例えば、２５℃付近）で冷却速度が鈍化することがある。このため、実際の冷却操作では、Ｔｇ（Ｂ）−５℃  〜  ３０℃（２５℃＋５℃）の冷却温度域において、冷却速度が略一定であればよい。従って、具体的には、冷却時間（ｓｅｃ）をｘ軸、第二の樹脂層を構成する樹脂における樹脂温度（℃）をｙ軸にとった際のグラフ（例えば、図４に示すグラフ）の傾きがＴｇ（Ｂ）−５（℃）から、３０（℃）までの間で略一定になるように冷却されていることが好ましい。
【００７１】
なお、ここで、冷却速度における略一定とは、１秒当たりの冷却速度（℃／ｓｅｃ）が、全体（例えば、Ｔｇ（Ｂ）−５℃から、３０℃までの冷却温度域）において、±１℃以内となるような冷却速度である。尚、この冷却速度における略一定は、例えば、冷却工程で用いるクーリングプレートの設定温度を一定とすることで達成できる。
【００７２】
なお、冷却速度は、Ｔｇ（Ｂ）−５℃  〜  ３０℃の冷却温度域において、第一の基板の変形を抑制する観点から、１．５℃／ｓｅｃ以上（上記グラフの傾きが−１．５（℃／ｓｅｃ）以下）が好ましく、５．０℃／ｓｅｃ以下（上記グラフの傾きが−５．０（℃／ｓｅｃ）以上）が好ましい。
【００７３】
上記パターン等が配された第一の基板を冷却する際の冷却下限温度は、特に限定はないが、上述したように、２５℃以下とすることが好ましく、冷却速度の観点から０℃以下とすることがより好ましい。
ここで、第二の樹脂層を構成する樹脂の２５℃における粘度は、塗布性及び成膜性の観点から、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００７４】
第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度は、例えば回転式レオメーター法で測定することができる。
【００７５】
パターン等を有する第一の基板の冷却方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法で行うことができる。即ち、プレス後、第一の基板と第二の基板とが接した状態で、第一の基板面（第一の基板の対向する二つの面のうち、第二の基板側の面とは反対側の面）を下にして、例えば１５℃以下に冷却したクーリングプレートに接触させて冷却する。ここで、第一の基板面をクーリングプレートに接触させて冷却することが困難な場合には、クーリングプレートの温度を極端（例えば-５０℃）に低下させて、第二の基板面（第二の基板の対向する二つの面のうち、第一の基板側の面とは反対側の面）をクーリングプレートに接触させて冷却する。そして、この第二の基板越しに第一の基板を冷却する。なお、これ以外の冷却方法であっても、上述した冷却条件を満たすことのできる冷却方法であれば、どのような方法を用いてもよい。
【００７６】
（剥離工程）
次に、冷却工程により冷却された第一の基板１と、第二の基板５とを引き離（剥離）し、図１（ｅ）に示す基板を得ることができる。
【００７７】
（パターニング工程）
次に、図１（ｆ）に示すように、フォトリソグラフィー等の方法で、表面が平坦化された第二の樹脂層４ａのパターニングを行い、所望のパターン（第二の樹脂材料を含む微細な構造）７を形成する。例えば、第二の樹脂材料が感光性を有する場合（例えば、ネガ型感光性樹脂の場合）は、作製するパターンに応じたフォトマスク（不図示）を介して、表面が平坦化された第二の樹脂層４ａを露光及び現像することにより、パターン７を形成することができる。なお、第二の樹脂材料が感光性を有していない場合は、例えば、他のレジスト（感光性樹脂）をフォトマスクに用いて、ドライエッチング等により、パターニングを行うこともできる。
【００７８】
（パターン除去工程）
次に、図１（ｇ）に示すように、第一の樹脂材料（例えば、ポジ型感光性樹脂）を含むパターン３を除去（現像除去）する。
現像除去に用いる現像液は、パターン３を溶解できるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。例えば、第一の樹脂材料として感光性樹脂を用いた場合には、現像液として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００７９】
また、前記現像液で現像した後に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等でリンス処理を行ってもよい。
【００８０】
以上の工程により、微細な構造体を、高精度かつ安定して製造することができる。
【００８１】
＜液体吐出ヘッド＞
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法により製造される液体吐出ヘッドは、プリンタ、複写機、通信システムを有するファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサ等の装置、更には、各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に搭載可能である。
【００８２】
図２に、本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法により製造される液体吐出ヘッドの一例を一部切断した状態の模式的斜視図を示す。図２に示す液体吐出ヘッドは、液体を吐出するための吐出口（液体吐出口）１３及び該吐出口に連通する液体流路１４を有するノズル構成部材１２と、該吐出口から液体を吐出するためのエネルギー発生素子１１を有する第一の基板１０とを有する。また、この液体吐出ヘッドでは、このヘッドの長手方向に沿って吐出口を略等間隔に配置することにより形成した吐出口列を２列配置しており、この吐出口列の間に、液体流路１４に液体を供給する液体供給口１５が設けられている。なお、この液体供給口１５は、第一の基板１０を基板面に対して垂直な方向に貫通しており、第一の基板のおもて面及び裏面において開口している。また、この液体供給口は、第一の基板のおもて面から裏面に向かう厚み方向において、開口形状が徐々に広がっており、その基板面に垂直な断面形状は台形である。ここで、第一の基板のおもて面とは、基板の対向する２つの面のうちの、パターン等が形成される側の面を意味し、このおもて面に対向する面が裏面（第一の基板面）となる。
【００８３】
吐出口１３は、エネルギー発生素子１１の上方のノズル構成部材部分に形成することができ、通常、１つの液体吐出ヘッドに複数形成される。吐出口の形状（開口部形状やノズル構成部材の厚み方向における形状等）は、特に限定されない。図２では、開口部の形状が円形の吐出口が形成されているが、その他にも、四角形や中央がくびれた形状、多角形等、様々な形状のものを用いることができる。
【００８４】
液体流路１４は、吐出口１３と液体供給口１５とに連通しており、エネルギー発生素子上に設けられている。
【００８５】
本発明より得られる液体吐出ヘッドを用いて、紙等の記録媒体に記録を行う場合、このヘッドの吐出口が形成された面（吐出口面）を記録媒体の記録面に対面するように配置する。そして、液体供給口１５から液体流路１４に供給及び保持された液体（例えばインク）が、エネルギー発生素子から発生するエネルギーによって、液体吐出口１３から吐出され、記録媒体にこの液体が着弾することにより印字（記録）を行うことができる。
【００８６】
＜液体吐出ヘッドの製造方法＞
以下に、図３を用いて、本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の各工程を詳しく説明する。なお、図３は、本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の実施形態の一例を説明するための模式的断面図であり、これらの断面図は、図２に示すＡ−Ａ’線で切断した際の断面図に相当する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００８７】
（第一の基板準備工程）
まず、図３（ａ）に示すように、第一の基板２１を準備する。第一の基板は、液体吐出ヘッドの一部として機能し、液体流路及び液体吐出口を有するノズル構成部材の支持体として機能し得るものであれば、その形状、材質等に特に限定されることなく使用することができる。第一の基板２１としては、例えば、シリコン基板を用いることができる。通常、後述するエネルギー発生素子２２を制御するドライバーやロジック回路等の部材（不図示）は、汎用的な半導体製法にて製造される為、第一の基板として、シリコン基板を用いることが好ましい。
【００８８】
第一の基板２１上に配されるエネルギー発生素子２２は、液体吐出ヘッドの吐出口から液体（例えば、インク等の記録液）を吐出するためのエネルギーを発生できるものであればよい。エネルギー発生素子２２としては、例えば、液体を沸騰させる電気熱変換素子（発熱抵抗体素子、ヒータ素子）や、体積変化や振動により液体に圧力を与える素子（ピエゾ素子、圧電素子）などを用いることができる。なお、エネルギー発生素子２２の数や配置は、作製する液体吐出ヘッドの構造に応じて適宜選択することができ、例えば、この素子を複数、所定のピッチで２列に並べて、第一の基板のおもて面に設けることができる。
【００８９】
このようなエネルギー発生素子２２によって、液体（液滴）を吐出させるための吐出エネルギーが液体に与えられ、記録が行われる。例えば、エネルギー発生素子２２として電気熱変換素子が用いられる場合には、この素子が近傍の液体を加熱することにより、液体に状態変化を生起させ吐出エネルギーを発生させる。具体的には、電気熱変換素子に記録信号に応じた電気が通電されることにより電気熱変換素子によって変換された熱エネルギーにより、充填されていた液体中に気泡を瞬間的に発生させる。この気泡の成長によって液滴を液体吐出口から吐出させ、記録媒体に記録する。
【００９０】
また、例えば、エネルギー発生素子２２として液体に圧力を与える素子が用いられる場合には、この素子の機械的振動等によって、吐出エネルギーを発生させる。
【００９１】
なお、第一の基板２１上には、これらのエネルギー発生素子２２を動作させるための制御信号入力用電極（不図示）を有することができる。さらに、この第一の基板は、エネルギー発生素子２２上に、この素子をインク等の液体から保護することを目的とした保護層（不図示）や、ノズル構成部材と第一の基板との密着性の向上を目的とした密着向上層（不図示）等の各種機能層を設けることもできる。
【００９２】
（第一の樹脂層形成工程）
図３（ｂ）に示すように、エネルギー発生素子２２を有する第一の基板２１上に、第一の樹脂材料を（例えば固形分中の主成分として）含む第一の樹脂組成物を、塗布及び必要に応じて加熱処理等による乾燥（固化）を行うことにより、第一の樹脂層２３を形成する。
上述したように、第一の樹脂層は、第一の樹脂組成物の固化物であることができ、第一の樹脂層も第一の樹脂材料（液体流路パターン形成用樹脂材料）を主成分として含むことができる。ここで、第一の樹脂組成物は、上記第一の樹脂材料の他に、溶剤等の他の添加剤を含むことができる。
【００９３】
なお、第一の樹脂材料の種類及びＴ（Ａ）、並びに、第一の樹脂組成物の塗布方法、乾燥方法、及び第一の樹脂組成物中の含有割合等は、上述した構造体の製造方法におけるそれらと同様にすることができる。液体吐出ヘッドを作製する場合には、第一の樹脂材料としては、上述したポジ型感光性樹脂（例えば、ポリメチルイソプロペニルケトン等）を用いることが好ましい。
【００９４】
（液体流路パターン形成工程）
続いて、図３（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィー等の方法で、第一の樹脂層２３を作製するパターンに応じたフォトマスク（不図示）を介して、露光及び現像することにより、第一の樹脂層２３のパターニングを行い、液体流路パターン２４を形成する。第一の樹脂材料が感光性を有していない場合は、上記構造体の製造方法において説明した方法を同様に用いることができる。
【００９５】
（第二の樹脂層形成工程）
次いで、図３（ｄ）に示すように、液体流路パターンが形成された第一の基板を、第二の樹脂材料を（例えば固形分中の主成分として）含む第二の樹脂組成物で被覆し、第二の樹脂層２５を形成する。ここで、第二の樹脂層２５は、液体流路パターン２４が有する凹凸の影響で、その表面に凹凸を有している。
【００９６】
なお、第二の樹脂組成物の被覆（塗布）方法、乾燥方法、第二の樹脂組成物中の含有割合、第二の樹脂組成物に含むことができる添加剤、並びに、第二の樹脂材料の種類、及び、Ｔｇ（Ｂ）等は、上述した構造体の製造方法におけるそれらと同様にすることができる。
【００９７】
なお、第二の樹脂層２５は、後の工程において、ノズル構成部材として機能するものであることから、構造材料としての高い機械的強度、下地との密着性、耐液体性、並びに、吐出口の微細なパターンをパターニングするための解像性等が要求される。これらの特性を満足する第二の樹脂材料としては、例えば、上述したカチオン重合型のエポキシ樹脂化合物（ネガ型感光性樹脂）を用いることができる。
【００９８】
（第二の基板準備工程）
次に、以下では、第二の基板を用いた平坦化工程に着目した説明を行う。このため、本発明の液体吐出ヘッドの製造方法では、第二の基板を準備する工程を有することができる。
具体的には、図３（ｅ）に示す、第二の基板２６を準備する。第二の基板２６の種類や厚み等は、構造体の製造方法において上述した第二の基板におけるそれらと同様にすることができる。
【００９９】
（平坦化工程）
図３（ｅ）に示すように、液体流路パターン２４及び第二の樹脂層２５が形成された第一の基板２１を、第二の樹脂材料のＴｇ（Ｂ）以上に加熱した状態で、第二の基板２６によりプレスし、第二の樹脂層の表面を平坦化し、表面が平坦化された第二の樹脂層２５ａを形成する。平坦化工程における加熱方法や加熱温度、平坦化方法等は、上述した構造体の製造方法におけるそれらと同様にすることができる。
【０１００】
（冷却工程）
次に、プレスされた液体流路パターン２４及び第二の樹脂層２５ａが配された第一の基板を（例えば２５℃以下に）冷却する。この際の冷却条件（冷却温度や冷却速度）や冷却方法等は、上述した構造体の製造方法におけるそれらと同様にすることができる。
【０１０１】
（剥離工程）
次に、冷却工程により冷却された第一の基板２１と、第二の基板２６とを引き離し、図３（ｆ）に示す基板を得ることができる。
【０１０２】
（パターニング工程（吐出口形成工程））
次に、図３（ｇ）に示すように、フォトリソグラフィー等の方法で、表面が平坦化された第二の樹脂層２５ａのパターニングを行い、エネルギー発生素子上の第二の樹脂層部分に吐出口２７を形成する。例えば、第二の樹脂材料が感光性を有する場合は、所望のフォトマスク（不図示）を介して、例えばｉ線ステッパーを用いて露光、及び現像することにより、吐出口２７を形成する。第二の樹脂材料が感光性を有しない場合は、上記構造体の製造方法において説明した方法を同様に用いることができる。
【０１０３】
（液体供給口形成工程）
次いで、図３（ｈ）に示すように、第一の基板２１を貫通する液体供給口２８を形成する。液体供給口２８は、例えば、サンドブラスト、ドライエッチング、及び、ウエットエッチング等の手法、あるいは、これらの手法を適宜組み合わせることにより形成することができる。具体的には、第一の基板として、例えば＜１００＞、＜１１０＞の結晶方位を持つシリコン基板を用いて、アルカリ系のエッチング液に対して耐性を持つ適当な樹脂材料をマスクとして、ウエットエッチング（異方性エッチング）を行う。これにより、第一の基板２１を貫通する液体供給口２８を形成することができる。
【０１０４】
ここで、上述した結晶方位を持つシリコン基板は、アルカリ系のエッチング液を用いた化学エッチングを行うことにより、エッチングの進行方向に関して、深さ方向と幅方向の選択性ができ、これによりエッチングの異方性を得ることができる。特に、＜１００＞の結晶方位を持つシリコン基板は、エッチングを行う幅によって、エッチングされる深さが幾何学的に決定されるため、エッチング深さを制御することができる。例えば、エッチングの開始面から深さ方向（図３では、紙面下から上の方向）に、傾斜（例えば、５４．７°の傾斜）を持って狭くなる孔（液体供給口）を形成することができる。
アルカリ系のエッチング液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水溶液を用いることができる。
【０１０５】
（液体流路パターン除去工程（液体流路形成工程））
次いで、図３（ｉ）に示すように、必要に応じて、第二の樹脂層の上面から（用いた第二の樹脂材料に最適な感光波長の）光を露光装置（不図示）より照射し、液体流路パターン２４を溶解除去することで、液体流路２９を形成する。
【０１０６】
また、必要に応じて加熱処理を施し、第二の樹脂層を十分に硬化させることができる。さらに、液体供給のための部材（不図示）の接合や、エネルギー発生素子２２を駆動するための電気的接合を行うことができる。また、複数の液体吐出ヘッドを同時に作製する場合には、これらのヘッドを切断し分離させる工程（切断分離工程）を行うこともできる。
【０１０７】
以上より、液体吐出ヘッドを製造することができる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、実施例を用いて、本発明の製造方法をより詳しく説明する。なお、以下の例では、構造体として、液体吐出ヘッドを作製した。
【０１０９】
［実施例１］
まず、図３（ａ）に示すように、エネルギー発生素子２２を有する第一の基板２１を用意した。具体的には、第一の基板２１として、８インチのシリコン基板を用い、エネルギー発生素子２２として、電気熱変換素子（材質：ＴａＳｉＮからなるヒーター素子）を用いた。そして、ヒーター素子と、液体流路及び吐出口を形成する部分に配されるＳｉＮ及びＴａを含む（ＳｉＮ＋Ｔａ）積層膜（不図示）とが配されたシリコン基板を用意した（第一の基板準備工程）。
【０１１０】
次いで、図３（ｂ）に示すように、ヒーター素子を有するシリコン基板上に、第一の樹脂組成物をスピンコートし、１２０℃で６分間のベークを行い、第一の樹脂層２３を形成した（第一の樹脂層形成工程）。ここで、上記第一の樹脂組成物は、第一の樹脂材料：ポジ型感光性樹脂であるポリメチルイソプロペニルケトン２０質量部と、溶剤：シクロヘキサノン８０質量部とから構成される。なお、塗膜前後の基板の反りの変化量測定により、上記ポリメチルイソプロペニルケトンのシリコン基板に対する膜応力がゼロになる温度（Ｔ（Ａ））を計測したところ、６０℃であった。
【０１１１】
次いで、図３（ｃ）に示すように、第一の樹脂層（ポジ型感光性樹脂層）２３を、フォトマスク（不図示）を介して、Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置（ウシオ電機製、商品名：ＵＸ−３０００）を用いて、１４Ｊ／ｃｍ２の露光量で全面露光した。その後、現像液：メチルイソブチルケトンにより第一の樹脂層の現像を行い、第一の樹脂材料（ポリメチルイソプロペニルケトン）を含む液体流路パターン２４を形成した（液体流路パターン形成工程）。
【０１１２】
続いて、液体流路パターン２４が形成されたシリコン基板上に、以下の組成からなる第二の樹脂組成物を、（第一の基板表面からの厚みで最も厚い部分の）膜厚を１５μｍとして、スピンコートした。その後、得られた基板を、ホットプレートを用いて、９０℃で２分間のプリベークを行い、第二の樹脂層（ネガ型感光性樹脂層）２５を形成した（第二の樹脂層形成工程）。なお、下記第二の樹脂材料及び第二の樹脂層は、２５℃において固体の状態で存在する。
【０１１３】
（第二の樹脂組成物の組成）
・第二の樹脂材料（カチオン重合型エポキシ樹脂化合物）：
ＥＨＰＥ（商品名、ダイセル化学工業製、ガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）：７８℃）
１００質量部
・光重合開始剤：
アデカオプトマーＳＰ−１７２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）              ５質量部
・シランカップリング剤：
Ａ−１８７（商品名、東レ・ダウコーニング製）                        ５質量部
・溶剤：メチルイソブチルケトン                                  １００質量部。
【０１１４】
次いで、液体流路パターン２４及び第二の樹脂層２５が配されたシリコン基板を、Ｔｇ（Ｂ）以上の温度、即ち、８０℃に加熱し、第二の基板２６として石英基板を用いて、第二の樹脂層表面を平坦化するためのプレスを行った（平坦化工程）。平坦化処理後、プレスされた液体流路パターン及び第二の樹脂層が配されたシリコン基板を１５℃まで冷却した（冷却工程）。具体的には、第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度が５０秒以内で１．０×１０４倍以上増加するように、クーリングプレートの温度を１５℃に設定し、シリコン基板面（石英基板側の面とは反対側の面）をクーリングプレートに接するように置き、冷却を行った。なお、シリコン基板面をクーリングプレートに載置した時間を、冷却開始時間（０ｓ）とした。冷却開始時点での第二の樹脂層を構成する樹脂の温度は、７８℃であった。
図４に示すように、この冷却の際、温度：７３℃（Ｔｇ（Ｂ）：７８℃−５℃））〜３０℃（２５℃＋５℃  ）の冷却温度域において、冷却速度は、略２．１℃／ｓｅｃ（グラフの傾き：−２．１℃／ｓｅｃ）で略一定であった。
【０１１５】
なお、図５に示すように、第二の樹脂層を構成する樹脂（被覆樹脂）の粘度は、プレス後（冷却開始時）の７８℃の状態で、２．９３×１０１Ｐａ・ｓであったものが、冷却開始から３１秒後に２５℃の状態で４．１１×１０５Ｐａ・ｓとなった。また、第二の樹脂層を構成する樹脂のＴ（Ａ）：６０℃における粘度は、３．９３×１０２Ｐａ・ｓであった。
【０１１６】
従って、Ｔｇ（Ｂ）から２５℃まで冷却される際に、第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度は、３１秒で１．４０×１０４倍増加した。さらに、Ｔ（Ａ）から２５℃まで冷却される際に、第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度は、２０秒で１．０５×１０３倍増加した。
【０１１７】
続いて、冷却した上記シリコン基板を石英基板から剥離し、図３（ｆ）に示す表面が平坦化された第二の樹脂層２５ａを有するシリコン基板を得た（剥離工程）。次に、フォトマスク（不図示）を介して、ｉ線ステッパー（キヤノン製、商品名：ｉ５）を用いて、４０００Ｊ／ｍ２の露光量にて、第二の樹脂層を露光し、ホットプレートにて９０℃で２４０秒のＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行った。その後、メチルイソブチルケトンにて現像、イソプロピルアルコールにてリンス処理を行い、１４０℃で６０分間の熱処理を行って、図３（ｇ）に示す、吐出口２７を形成した（吐出口形成工程）。なお、本実施例では、第二の樹脂層に、上記フォトマスク（不図示）を用いて、φ（直径）８μｍの吐出口パターンを形成した。
【０１１８】
次いで、図３（ｈ）に示すように、得られたシリコン基板に対して反応性イオンエッチングを行い、シリコン基板に液体供給口２８を形成した。
【０１１９】
次いで、図３（ｉ）に示すように、Ｄｅｅｐ−ＵＶ露光装置（ウシオ電機製、商品名：ＵＸ−３０００）を用い、第二の樹脂層２５ａ越しに２５００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、液体流路パターン２４を全面露光し、液体流路パターン２４を可溶化した。引き続き、乳酸メチル中に超音波を付与しつつ、得られた基板を浸漬して液体流路パターン２４を溶解除去することで、吐出口２７に連通する液体流路２９を形成した（液体流路形成工程）。
【０１２０】
作製した液体吐出ヘッドにおいて、エネルギー発生素子２２から吐出口の（素子側の）開口面までの高さのばらつきを６つのサンプル（吐出口）に対して電子顕微鏡で測定した。その結果、これらのサンプルでは、平均で０．４５％のばらつきしかなく、極めて平坦性の高い、液体吐出ヘッドが得られた。また、この液体吐出ヘッドを用いて、液体の吐出実験を行い、形成した画像を目視及び電子顕微鏡で確認した。その結果、液体量のばらつきがほとんどなく、安定した吐出によりムラの少ない画像が確認された。
【０１２１】
［実施例２］
実施例１において、平坦化処理後のシリコン基板を冷却する際に、クーリングプレートの温度を−２０℃に設定し、シリコン基板面ではなく、石英基板面（石英基板の対向する２つの面のうち、シリコン基板側の面とは反対側の面）をクーリングプレートに接するように置き、１５℃まで冷却を行った。それら以外は、実施例１と同じ方法で液体吐出ヘッドを作製した。なお、実施例２では、冷却開始時点（石英基板面をクーリングプレートに載置した時点）での第二の樹脂層を構成する樹脂の温度は、７７℃であった。
【０１２２】
図４に示すように、上記冷却の際、温度：７３℃〜３０℃の冷却温度域において、冷却速度は、略１．７℃／ｓｅｃ（グラフの傾き：−１．７℃／ｓｅｃ）で略一定であった。また、図５に示すように、第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度は、冷却開始時の７７℃の状態で、３．４９×１０１Ｐａ・ｓであったものが、冷却開始から３５秒後に２５℃の状態で４．１１×１０５Ｐａ・ｓとなった。また、第二の樹脂層を構成する樹脂のＴ（Ａ）：６０℃における粘度は、３．９３×１０２Ｐａ・ｓであった。
【０１２３】
従って、冷却開始時の７７℃から２５℃まで冷却される際に、第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度は、３５秒で１．１８×１０４倍増加した。即ち、実施例２の冷却操作では、Ｔｇ（Ｂ）〜２５℃の冷却温度域の間に、５０秒以内で樹脂粘度を１．０×１０４倍以上増加させる冷却温度域（７７℃〜２５℃）を有していた。
さらに、Ｔ（Ａ）から２５℃まで冷却される際に、第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度は、２０秒で１．０５×１０３倍増加した。
【０１２４】
作製した液体吐出ヘッドにおいて、エネルギー発生素子２２から吐出口の（素子側の）開口面までの高さのばらつきを６つのサンプル（吐出口）に対して電子顕微鏡で測定した。その結果、これらのサンプルの平均で０．４６％のばらつきしかなく、極めて平坦性の高い、液体吐出ヘッドが得られた。この液体吐出ヘッドを用いて、液体の吐出実験を行い、形成した画像を目視及び電子顕微鏡で確認した。その結果、液体量のばらつきがほとんどなく、安定した吐出によりムラの少ない画像が確認された。
【０１２５】
［実施例３］
実施例１で用いた第二の樹脂組成物に対して、パターニング後の硬化性を向上させる目的で、添加剤を添加した。ここで、実施例３で用いた第二の樹脂組成物の組成を以下に示す。
【０１２６】
（実施例３で用いた第二の樹脂組成物の組成）
・第二の樹脂材料（カチオン重合型エポキシ樹脂化合物）：
ＥＨＰＥ（商品名、ダイセル化学工業製、ガラス転移温度Ｔｇ（Ｂ）：７８℃）
１００質量部
・光重合開始剤：
アデカオプトマーＳＰ−１７２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）              ５質量部
・シランカップリング剤：
Ａ−１８７（商品名、東レ・ダウコーニング製）                        ５質量部
・添加剤（熱硬化触媒）
銅（ＩＩ）トリフラート：                                              ２質量部
・溶剤：メチルイソブチルケトン                                  １００質量部。
【０１２７】
また、実施例１において、平坦化処理後のシリコン基板を冷却する際に、クーリングプレートの温度を２５℃に設定し、シリコン基板面をクーリングプレートに接するように置き、２５℃まで冷却を行う冷却方法へと変更した。それら以外は、実施例１と同じ方法で液体吐出ヘッドを作製した。なお、実施例３では、冷却開始時点（シリコン基板面をクーリングプレートに載置した時点）での第二の樹脂層を構成する樹脂の温度は、７７℃であった。
【０１２８】
なお、図４に示すように、７３℃から３０℃までの冷却速度としては、略１．２℃／ｓｅｃ（グラフの傾き：−１．２℃／ｓｅｃ）で略一定であった。また、図５に示すように、第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度は、冷却開始時の７７℃の状態で、１．７５×１０３Ｐａ・ｓであったものが、冷却開始から５０秒後に２５℃の状態で２．０５×１０７Ｐａ・ｓとなった。また、第二の樹脂層を構成する樹脂のＴ（Ａ）：６０℃における粘度は、１．９７×１０４Ｐａ・ｓであった。
【０１２９】
従って、冷却開始時の７７℃から２５℃まで冷却される際に、第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度は、５０秒で１．１７×１０４倍増加した。即ち、実施例３の冷却操作では、Ｔｇ（Ｂ）〜２５℃の冷却温度域の間に、５０秒以内で樹脂粘度を１．０×１０４倍以上増加させる冷却温度域（７７℃〜２５℃）を有していた。
さらに、Ｔ（Ａ）から２５℃まで冷却される際に、第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度は、３３秒で１．０４×１０３倍増加した。
【０１３０】
作製した液体吐出ヘッドにおいて、エネルギー発生素子２２から吐出口の（素子側の）開口面までの高さのばらつきを６つのサンプル（吐出口）に対して電子顕微鏡で測定した。その結果、これらのサンプルの平均で０．５５％の高さばらつきがあり、実施例１や２と比較すると高さばらつきが少し多かったが、極めて平坦性の高い、液体吐出ヘッドが得られた。この液体吐出ヘッドを用いて、液体の吐出実験を行い、形成した画像を目視及び電子顕微鏡で確認した。その結果、液体量のばらつきがほとんどなく、安定した吐出によりムラの少ない画像が確認された。
【０１３１】
［比較例１及び２］
実施例１において、冷却工程におけるクーリングプレートの温度とクーリングプレートに接する面を、下記表１に記載の内容に変更し、平坦化処理後のシリコン基板を比較例１では１５℃まで冷却し、比較例２では２５℃まで冷却した。それら以外は、実施例１と同じ方法で、液体吐出ヘッドを作製した。その結果、液体流路パターン等を有するシリコン基板をＴｇ（Ｂ）から２５℃まで冷却する際に、第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度を、１．０×１０４倍以上増加させる為には、比較例１では６２秒かかり、比較例２では８０秒かかった。また、これらの比較例では、液体流路パターン等を有するシリコン基板を冷却する際の全ての温度領域において、第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度を５０秒以内に１．０×１０４倍以上増加させることはできなかった。さらに、これらの比較例では、Ｔ（Ａ）〜２５℃の冷却温度域で、第二の樹脂層を構成する樹脂の粘度を４０秒以内に１．０×１０３倍以上増加させることはできなかった。
【０１３２】
これらの比較例より得られた液体吐出ヘッドでは、エネルギー発生素子から吐出口の開口面までの高さのばらつきが大きかった（比較例１：サンプル平均０．９１％、比較例２：サンプル平均０．９５％）。これらの液体吐出ヘッドを用いて、液体の吐出実験を行い、形成した画像を目視及び電子顕微鏡でそれぞれ確認した。その結果、いずれの液体吐出ヘッドについても液体量のばらつきがあり、ムラの目立つ画像が確認された。
【０１３３】
【表１】
2018161780.tif 000003
なお、図４には、上記表１中の実施例１〜３及び比較例１における、冷却時間と、第二の樹脂層を構成する樹脂の温度との関係を示し、図５に、実施例１〜３における、第二の樹脂層を構成する樹脂の温度と、粘度との関係を示す。
【符号の説明】
【０１３４】
１、１０、２１：基板（第一の基板）
２、２３：第一の樹脂層
３：パターン（第一の樹脂材料を含むパターン）
４、２５：第二の樹脂層（樹脂層）
４ａ、２５ａ：表面が平坦化された第二の樹脂層（樹脂層）
５、２６：第二の基板
６：平坦面
７：パターン（第二の樹脂材料を含む微細な構造）
１１、２２：エネルギー発生素子
１２：ノズル構成部材
１３、２７：吐出口（液体吐出口）
１４、２９：液体流路
１５、２８：液体供給口
２４：液体流路パターン
【図１】
2018161780.tif 000004
【図２】
2018161780.tif 000005
【図３】
2018161780.tif 000006
【図４】
2018161780.tif 000007
【図５】
2018161780.tif 000008