(57)【要約】【課題】基体上に塗布し、２５０℃未満の温度で加熱処理することで、十分な導電性を有するニッケル膜を低温かつ低エネルギーで得ることが可能な、微粒子等の固相を含まない溶液状のニッケル膜形成用組成物を提供する。【解決手段】ギ酸ニッケル及びその水和物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、これらを溶解する有機溶剤と、を含有し、ニッケル化合物の濃度は０．０１〜３．０モル／ｋｇであり、一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度は、ニッケル化合物の濃度に対して０．１〜６．０倍であり、一般式（ＩＩ）で表される化合物の濃度は、一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度に対して０．４〜０．９倍であるニッケル膜形成用組成物。2018131637.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸ニッケル及びその水和物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、これらを溶解する有機溶剤と、を含有し、
前記ニッケル化合物の濃度は０．０１〜３．０モル／ｋｇであり、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度は、前記ニッケル化合物の濃度に対して０．１〜６．０倍であり、
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の濃度は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度に対して０．４〜０．９倍であるニッケル膜形成用組成物。
2018131637.tif 000009
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ａは、炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表す）
2018131637.tif 000010
（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ2〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、Ｎ−メチルアミノエタノール及び３−アミノ−１−プロパノールの少なくともいずれかである請求項１に記載のニッケル膜形成用組成物。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである請求項１又は２に記載のニッケル膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケル膜形成用組成物の加熱生成物であるニッケル膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケル膜形成用組成物を基体上に塗布する塗布工程と、
塗布された前記ニッケル膜形成用組成物を１５０〜２２５℃で加熱する工程と、を有するニッケル膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の基体上にニッケル膜を形成するためのニッケル膜形成用組成物、及びそれを用いたニッケル膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルを含有する薄膜は、主に抵抗膜、バリア膜等の電子部品の部材、磁性膜等の記録メディア用の部材、及び電極等の薄膜太陽電池用部材等に用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、蟻酸ニッケルと、１８０℃以上３００℃未満の範囲に沸点を有するアミン系溶媒とを主溶媒として含有するニッケル膜形成塗布液が開示されている。また、特許文献２には、酢酸ニッケル、蟻酸ニッケル、アルカノールアミン系溶媒、グリコール系溶媒を主成分として含有し、酢酸ニッケル１００質量部に対して蟻酸ニッケル１０質量部以上であるニッケル膜形成用塗布液が開示されている。また、特許文献３には、Ｎ置換２−アミノエタノール類と有機酸のニッケル塩とを反応させて得られるニッケル化合物を含有し、ターピネオールを溶剤とする、ニッケル化合物含有溶液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３５１１３号
【特許文献２】特開２００８−１５３１３６号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ニッケル膜形成用組成物を使用した液体プロセスにおいて微細な配線や膜を安価に製造するには、下記の要件を満足する組成物が提供されることが望まれる。すなわち、微粒子等の固相を含まない溶液タイプであること、導電性に優れたニッケル膜を与えること、低温かつ低エネルギーでニッケル膜に転化できること、塗布性が良好であること、保存安定性が良好であること、１回の塗布により得られる膜厚のコントロールが容易であること、が望まれている。しかしながら、従来知られたニッケル膜形成用組成物を用いる場合、ニッケル膜形成用組成物をニッケル膜に転化させるために２５０℃以上の温度で焼成することが必要であった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、基体上に塗布し、２５０℃未満の温度で加熱処理することで、十分な導電性を有するニッケル膜を低温かつ低エネルギーで得ることが可能な、微粒子等の固相を含まない溶液状のニッケル膜形成用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の実情に鑑み検討を重ねた結果、ギ酸ニッケルなどのニッケル化合物と、特定の化合物と、これらを溶解する有機溶媒と、を特定の割合で含有するニッケル膜形成用組成物が上記要求性能を満たすことを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ギ酸ニッケル及びその水和物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、これらを溶解する有機溶剤と、を含有し、前記ニッケル化合物の濃度は０．０１〜３．０モル／ｋｇであり、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度は、前記ニッケル化合物の濃度に対して０．１〜６．０倍であり、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の濃度は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度に対して０．４〜０．９倍であるニッケル膜形成用組成物を提供する。
【０００９】
2018131637.tif 000002
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ａは、炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表す）
【００１０】
2018131637.tif 000003
（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ2〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す）
【００１１】
また、本発明は、上記のニッケル膜形成用組成物の加熱生成物であるニッケル膜を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記のニッケル膜形成用組成物を基体上に塗布する塗布工程と、塗布された前記ニッケル膜形成用組成物を１５０〜２２５℃で加熱する工程と、を有するニッケル膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基体上に塗布し、２５０℃未満の温度で加熱処理することで、十分な導電性を有するニッケル膜を低温かつ低エネルギーで得ることが可能な、微粒子等の固相を含まない溶液状のニッケル膜形成用組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のニッケル膜形成用組成物の特徴の一つは、ニッケル膜の前駆体（プレカーサ）としてギ酸ニッケル及びその水和物から選ばれる少なくとも１種のニッケル化合物を使用したことにある。本発明のニッケル膜形成用組成物に用いるニッケル化合物は、無水和物でもよく、水和物でもよく、２種類以上の組み合わせであってもよい。具体的には、無水ギ酸ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物などを用いることができる。これらのニッケル化合物は、そのまま混合してもよく、水溶液、有機溶媒溶液、又は有機溶媒懸濁液として混合してもよい。
【００１５】
本発明のニッケル膜形成用組成物中のニッケル化合物の濃度は、０．０１〜３．０モル／ｋｇであり、１．０〜２．５モル／ｋｇであることが好ましい。ニッケル化合物の濃度が０．０１モル／ｋｇ未満であると、薄膜が得られない場合がある。一方、ニッケル化合物の濃度が３．０モル／ｋｇを超えると、溶液の安定性が低下する。ここで、本発明における「モル（ｍｏｌ）／ｋｇ」は、「溶液１ｋｇに対して溶けている溶質の量（モル）」を表している。例えば、ギ酸ニッケル（ＩＩ）の分子量は１４８．７３であるので、本発明のニッケル膜形成用組成物１ｋｇ中にギ酸ニッケル（ＩＩ）が１４８．７３ｇ含有されている場合には１．０モル／ｋｇとなる。
【００１６】
本発明のニッケル膜形成用組成物を構成する成分である下記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ギ酸ニッケル又はギ酸ニッケル水和物に対する可溶化剤としての効果を示す。また、ニッケル膜形成用組成物の保存安定性を向上させるとともに、膜に転化したときに導電性を向上させる効果を示す。
【００１７】
2018131637.tif 000004
（前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ａは、炭素原子数１〜４のアルカンジイル基を表す）
【００１８】
本発明のニッケル膜形成用組成物中の一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度は、ニッケル化合物の濃度に対して０．１〜６．０倍である。例えば、ニッケル化合物の濃度を１モル／ｋｇとした場合に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度は０．１〜６．０モル／ｋｇの範囲である。上記一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度がニッケル化合物の濃度に対して０．１倍よりも少ないと、得られるニッケル膜の導電性が不十分となる。一方、６．０倍を超えると塗布性が悪化し、均一なニッケル膜が得られなくなる。好ましい範囲は、０．２〜５．０倍であり、１．０〜３．０倍であると組成物の安定性が特に高いことから特に好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ａで表される炭素原子数１〜４のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイルを挙げることができる。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、アミノエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−エチルアミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−メチルアミノ−２−プロパノール、１−エチルアミノ−２−プロパノールを挙げることができる。なかでも、アミノエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、及び３−アミノ−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、Ｎ−メチルアミノエタノール及び３−アミノ−１−プロパノールの少なくともいずれかの化合物を用いることがさらに好ましく、Ｎ−メチルアミノエタノールを用いることが特に好ましい。
【００２１】
本発明のニッケル膜形成用組成物を構成する成分である下記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、ギ酸ニッケル又はギ酸ニッケル水和物に対する可溶化剤としての効果を示す。また、一般式（Ｉ）で表される化合物と組み合わせて用いることで、ニッケル膜形成用組成物の保存安定性を向上させるとともに、膜に転化したときに導電性を向上させる効果を示す。
【００２２】
2018131637.tif 000005
（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ2〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す）
【００２３】
本発明のニッケル膜形成用組成物中の一般式（ＩＩ）で表される化合物の濃度は、一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度に対して０．４〜０．９倍である。例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度を１モル／ｋｇとした場合に、一般式（ＩＩ）で表される化合物の濃度は０．４〜０．９モル／ｋｇの範囲である。一般式（ＩＩ）で表される化合物の濃度が一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度に対して０．４倍よりも少ない場合、及び０．９倍よりも多い場合は、得られるニッケル膜の導電性が不十分となる。得られるニッケル膜の導電性が良好なことから、０．５〜０．７倍の範囲である場合が好ましい。
【００２４】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、４−アミノ−ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを挙げることができる。なかでも、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明のニッケル膜形成用組成物を構成する有機溶剤は、ニッケル化合物、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物、及びその他の成分を安定に溶解することができるものであればよい。この有機溶剤は、単一組成でも混合物でもよい。本発明のニッケル膜形成用組成物に用いられる有機溶剤の具体例としては、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、その他の溶剤等を挙げることができる。
【００２６】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等を挙げることができる。
【００２７】
ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
【００２８】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００２９】
エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−エチルヘキサン酸プロピル、２−エチルヘキサン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、δ−ラクトン等を挙げることができる。
【００３０】
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等を挙げることができる。
【００３１】
脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ等を挙げることができる。
【００３２】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリン等を挙げることができる。
【００３３】
シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、例えば、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等を挙げることができる。
【００３４】
その他の有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００３５】
本発明においては、上記の有機溶剤の中でも、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、及びエステル系溶剤が安価であり、しかも溶質に対する十分な溶解性を示し、さらに、シリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体等の様々な基体に対する塗布溶媒として良好な塗布性を示すので、好ましい。なかでも、アルコール系溶剤及びジオール系溶剤等の構造中に水酸基を有する溶剤が、溶質に対する溶解性が高く、特に好ましい。
【００３６】
本発明のニッケル膜形成用組成物中の上記の有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではなく、形成しようとするニッケル膜の厚さや、ニッケル膜の製造方法に応じて適宜調節すればよい。例えば、塗布法によってニッケル膜を製造する場合には、ギ酸ニッケル（ギ酸ニッケル水和物の場合であってもギ酸ニッケルで換算、以下同様）１００質量部に対して、有機溶剤を０．０１〜５，０００質量部使用することが好ましい。有機溶剤の量が０．０１質量部より少ないと、得られるニッケル膜にクラックが発生する、或いは塗布性が悪化する等の不具合が生ずる場合がある。また、有機溶剤の割合が増すほど得られるニッケル膜が薄くなるので、生産性の面から５，０００質量部を超えないことが好ましい。より具体的には、スピンコート法によってニッケル膜を製造する場合には、ギ酸ニッケル１００質量部に対して、有機溶剤を２０〜１，０００質量部使用することが好ましい。また、スクリーン印刷法によってニッケル膜を製造する場合には、ギ酸ニッケル１００質量部に対して、有機溶剤を０．０１〜２０質量部使用することが好ましい。
【００３７】
本発明のニッケル膜形成用組成物は、必須成分以外の任意の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。任意の成分としては、染料、顔料、顕色剤、増感剤、ゲル化防止剤、安定剤等の塗布液組成物に安定性を付与するための添加剤；消泡剤、増粘剤、揺変剤、レベリング剤等の塗布液組成物の塗布性を改善するための添加剤；燃焼助剤、架橋助剤等の成膜助剤等を挙げることができる。これらの任意の成分を使用する場合の含有量は、ニッケル膜形成用組成物の全体に占める割合で、５０質量％以下であること好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニルメタン系化合物；（３）ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン等のキサンテン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなどのスピロ系化合物；その他３，５’，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１’−（３’Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３’−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド等を挙げることができる。これらの染料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
顔料としては、例えば、酸化鉄系顔料、チタン系顔料、青、緑系無機顔料、カーボン顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系、縮合多環顔料等を挙げることができる。酸化鉄系顔料としては、例えば、鉄黒、べんがら、亜鉛フェライト顔料等を挙げることができる。チタン系顔料としては、例えば、酸化チタン、ニッケルアンチモンチタンイエロー、クロムアンチモンチタンイエロー等を挙げることができる。青、緑系無機顔料としては、例えば、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン等を挙げることができる。アゾ系顔料としては、例えば、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ等のアゾレーキ顔料；ホスタパームイエローＨ４Ｇ、ノバパームイエローＨ２Ｇ、ノバパームレッドＨＦＴ、ＰＶファストイエローＨＧ、ＰＶファストイエローＨ３Ｒ、ＰＶボルドーＨＦ３Ｒ、ＰＶカーミンＨＦ４Ｃ、ＰＶレッドＨＦ２Ｂ、ＰＶファストマルーンＨＭＦ０１、ＰＶファストブラウンＨＦＲ等のベンズイミダゾロン顔料；ジアリリドイエロー、ジアリリドオレンジ、ピラゾロンレッド、ＰＶファストイエローＨＲ等のジアリリド顔料；クロモフタルイエロー８ＧＮ、クロモフタルイエロー６Ｇ、クロモフタルイエロー３Ｇ、クロモフタルイエローＧＲ、クロモフタルオレンジ４Ｒ、クロモフタルオレンジＧＰ、クロモフタルスカーレットＲＮ、クロモフタルレッドＧ、クロモフタルレッドＢＲＮ、クロモフタルレッドＢＧ、クロモフタルレッド２Ｂ、クロモフタルブラウン５Ｒ等の縮合アゾ系顔料等を挙げることができる。フタロシアニン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等を挙げることができる。縮合多環顔料としては、例えば、ＰＶファストピンクＥ、シンカシャレッドＢ、シンカシャレッドＹ等のキナクリドン系顔料；イルガジンイエロー２ＧＬＴ、イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ、クロモフタルオレンジ２Ｇ等のイソインドリノン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーン、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料；ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料；ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料；フィレスタイエローＲＮ、クロモフタルレッドＡ３Ｂ、スレンブルー等のアントラキノン系顔料；パリオトールイエローＬ０９６０ＨＧ等のキノフタロン系顔料等を挙げることができる。また、これらの顔料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。染料及び顔料の添加量は、ニッケル膜形成用組成物中のニッケルに量に対して、０．０２〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
次に、本発明のニッケル膜の製造方法について説明する。本発明のニッケル膜の製造方法は、これまでに説明した本発明のニッケル膜形成用組成物を基体上に塗布する塗布工程と、塗布されたニッケル膜形成用組成物を加熱してニッケル膜を形成する成膜工程とを有する。成膜工程における加熱温度は１５０〜２２５℃とすることが、導電性の良好なニッケル薄膜を得ることができるために好ましく、２００〜２２５℃とすることが特に好ましい。なお、必要に応じて成膜工程の前に、基体又はニッケル膜形成用組成物が塗布された基体を５０〜１５０℃に保持し、有機溶剤等の低沸点成分を揮発させる乾燥工程をさらに有してもよい。
【００４１】
上記の塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、刷毛塗り等を挙げることができる。
【００４２】
また、必要な膜厚を得るために、上記の塗布工程から任意の工程までを複数繰り返すことができる。例えば、塗布工程から成膜工程の全ての工程を複数回繰り返してもよく、塗布工程と乾燥工程を複数回繰り返してもよい。
【００４３】
上記の乾燥工程及び成膜工程の雰囲気は、通常、還元性ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気である。還元性ガス雰囲気のほうが、より導電性に優れたニッケル膜を得ることができるために好ましい。還元性ガスとしては、水素を挙げることができる。また、不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、及びアルゴンを挙げることができる。不活性ガスは、還元性ガスの希釈ガスとして使用してもよい。また、各工程においてプラズマ；レーザー；キセノンランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、アルゴンフラッシュランプ、重水素ランプ等の放電ランプ；各種放射線等の熱以外のエネルギーを印加又は照射してもよい。
【００４４】
上記の製造方法により、本発明のニッケル膜を製造することができる。すなわち、本発明のニッケル膜は、前述のニッケル膜形成用組成物の加熱生成物である。本発明のニッケル膜の用途としては、電極膜、バリア膜、抵抗膜、磁性膜、液晶用バリアメタル膜、薄膜太陽電池用部材、半導体装置用部材、ナノ構造体、水素貯蔵合金、及び微小電気機械アクチュエータなどを挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００４６】
＜ニッケル膜形成用組成物の調製＞
［実施例１〜３］
表１に記載の化合物をそれぞれカッコ内の数値の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）となるように配合し、８０℃に加温してニッケル膜形成用組成物１〜３を得た。なお、残分は全てエチレングリコールモノブチルエーテルである。また、表１に記載した各化合物の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、製造した組成物１ｋｇ中の量である。
【００４７】
2018131637.tif 000006
【００４８】
［比較例１〜９］
表２に記載の化合物をそれぞれカッコ内の数値（ｍｏｌ／ｋｇ）となるように配合し、８０℃に加温して比較組成物１〜９を得た。なお、残分は全てエチレングリコールモノブチルエーテルである。また、表２に記載した各化合物の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、製造した組成物１ｋｇ中の量である。
【００４９】
2018131637.tif 000007
【００５０】
＜ニッケル膜の製造＞
［実施例４〜６：評価用ニッケル膜１〜３］
ニッケル膜形成用組成物１〜３をそれぞれ使用し、塗布法によりニッケル薄膜を製造した。具体的には、まず、各ニッケル膜形成用組成物をガラス基板（商品名「Ｅａｇｌｅ  ＸＧ」、コーニング社製）上にキャストした。その後、５００ｒｐｍで５秒及び２，０００ｒｐｍで２０秒の条件にて、スピンコート法によって各ニッケル膜形成用組成物を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、大気中、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後のガラス基板を、赤外線加熱炉（商品名「ＲＴＰ−６」、アドバンス理工社製）を用いてアルゴン雰囲気下、２２０℃で３０分間加熱して本焼成し、ニッケル薄膜（評価用ニッケル膜１〜３）を得た。なお、本焼成時のアルゴンのフロー条件は３００ｍＬ／ｍｉｎとし、昇温速度は４０℃／ｍｉｎとした。
【００５１】
［比較例１０〜１８：比較用ニッケル膜１〜９］
比較組成物１〜９を用いたこと以外は、前述の実施例４〜６と同様の方法でニッケル薄膜（比較用ニッケル膜１〜９）を得た。
【００５２】
＜評価＞
［表面抵抗値の測定］
抵抗率計（商品名「ロレスタＧＰ」、三菱化学アナリテック社製）を使用し、実施例４〜６及び比較例１０〜１８で製造したガラス基板上の各薄膜（評価用ニッケル膜１〜３、比較用ニッケル膜１〜９）の表面抵抗値を測定した。測定した表面抵抗値を表３に示す。
【００５３】
2018131637.tif 000008
【００５４】
表３に示すように、評価用ニッケル膜１〜３は全て良好な導電性を有する膜であったが、比較用ニッケル膜１〜９は全て導電性を有しない膜であった。なかでも、評価用ニッケル膜２は特に優れた導電性を示すことが分かった。