(57)【要約】【課題】粘着フィルムや反応性液体を表面保護膜として使用する場合の課題を解決しつつ、さらに生産性の向上とコストの低減も実現できる剥離可能な保護層を形成する樹脂硬化物、これを作製するための光硬化性組成物、及びこれを用いた自立膜として剥離可能な表面保護膜を提供する。【解決手段】各種基材に対して再剥離可能な表面保護膜を形成することができる樹脂硬化物であって、ガラス転移温度が２５〜７０℃、２５℃での引っ張り弾性率が１７０ＭＰａ以上、破断伸びが５０％以上であり、（Ａ）（メタ）アクリレートモノマ、（Ｂ）離型剤、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性組成物を光硬化することで作製される樹脂硬化物。この樹脂硬化物を作製するための光硬化性組成物。基材の表面に前記の光硬化性組成物を５〜２００μｍの厚みで硬化して得られる表面保護膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
各種基材に対して再剥離可能な表面保護膜を形成することができる樹脂硬化物であって、ガラス転移温度が２５〜７０℃、２５℃での引っ張り弾性率が１７０ＭＰａ以上、破断伸びが５０％以上であり、（Ａ）（メタ）アクリレートモノマ、（Ｂ）離型剤、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性組成物を光硬化することで作製される、樹脂硬化物。
【請求項２】
請求項１の樹脂硬化物を作製するために用いる光硬化性組成物であって、（Ａ）（メタ）アクリレートモノマ、（Ｂ）離型剤、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含み、前記（Ａ）（メタ）アクリレートモノマが、脂肪族三環式単官能アクリレートモノマと脂肪族アクリレートモノマの混合物である、光硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）離型剤がポリオキシエチレンアルキレートである、請求項１又は請求項２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）（メタ）アクリレートモノマが、ロタキサン構造をもつ多官能アクリレートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）離型剤の添加量が、０．２〜５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記光硬化性組成物の粘度が、５〜１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力が、２０〜５０ｍＮ/ｍ（２５℃）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
基材の表面に請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を５〜２００μｍの厚みで光硬化して得られる、表面保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光（ＵＶ：紫外線）硬化によって形成される再剥離可能な樹脂硬化物、光硬化性の光硬化性組成物、及びそれを用いて形成される表面保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種成型品等の製造工程においては、工程間の輸送や保管時に傷や汚れを防止するため表面の保護が必要とされている。このような要求に対し、保護したい面に剥離可能な粘着テープを一時的に貼り付けて表面を保護することが多い。
【０００３】
また、表面に対して溶液または反応性液体を塗布して乾燥もしくは反応によって固化させることで剥離可能な皮膜を形成する方法も示されている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６-１３００１６号公報
【特許文献２】特開２００９-１１４２８５号公報
【特許文献３】特開２０１３-２５３１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
粘着フィルムを使用する際に貼り付け時の気泡や剥離後の基材への粘着剤の糊残りが課題となることが多い。また、凹凸面や曲面等の立体的な形状に対しての貼り付けは難しいといった課題もある。さらに、部分的に表面を保護したい場合、粘着テープを用いた場合位置合わせが難しいといった課題もある。
【０００６】
また、液状の反応性液体を塗布して乾燥もしくは反応によって剥離可能な膜を形成する技術も報告されているが、多くは数μｍ以下の極薄膜を離形処理面として利用する用途がほとんどである。これらは自立膜として剥離可能な膜にすることを想定しておらず保護膜としての適用は困難である。
【０００７】
本発明の目的は、これらの粘着フィルムや反応性液体を表面保護膜として使用する場合の課題を解決しつつ、さらに生産性の向上とコストの低減も実現できる剥離可能な表面保護膜を形成する樹脂硬化物と、これを作製するための光硬化性組成物と、これを用いた自立膜として剥離可能な表面保護膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、［１］  各種基材に対して再剥離可能な表面保護膜を形成することができる樹脂硬化物であって、ガラス転移温度が２５〜７０℃、２５℃での引っ張り弾性率が１７０ＭＰａ以上、破断伸びが５０％以上であり、（Ａ）（メタ）アクリレートモノマ、（Ｂ）離型剤、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性組成物を光硬化することで作製される、樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［２］  上記［１］の樹脂硬化物を作製するために用いる光硬化性組成物であって、（Ａ）（メタ）アクリレートモノマ、（Ｂ）離型剤、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含み、前記（Ａ）（メタ）アクリレートモノマが、脂肪族三環式単官能アクリレートモノマと脂肪族アクリレートモノマの混合物である、光硬化性組成物に関する。
また、本発明は、［３］  （Ｂ）離型剤がポリオキシエチレンアルキレートである、上記［１］又は［２］に記載の光硬化性組成物に関する。
また、本発明は、［４］  （Ａ）（メタ）アクリレートモノマが、ロタキサン構造をもつ多官能アクリレートである、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物に関する。
また、本発明は、［５］  （Ｂ）離型剤の添加量が、０．２〜５質量％である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物に関する。
また、本発明は、［６］  前記光硬化性組成物の粘度が、５〜１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力が、２０〜５０ｍＮ/ｍ（２５℃）である、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物に関する。
さらに、本発明は、［７］  基材の表面に上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を５〜２００μｍの厚みで光硬化して得られる、表面保護膜に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光硬化性の塗液である光硬化性組成物を用い、それを光硬化して得られる強靭かつ被着体からの離型性に優れた塗膜を形成することで、気泡や糊残りが無く、凹凸面や曲面等の立体的な形状に対しても付与でき、粘着層を持たない単層の自立膜として、生産性の向上とコストの低減も実現できる剥離可能な表面保護膜を形成する樹脂硬化物、この樹脂硬化物を形成するための光硬化性組成物、及びこれを用いて作製した自立膜として剥離可能な表面保護膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
また、本明細書において、「層」、「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
本発明の実施形態は、（Ａ）（メタ）アクリレートモノマ、（Ｂ）離型剤、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性組成物と、それを光照射で硬化して樹脂硬化物とすることで各種基材に対して剥離可能な表面保護膜（以下、「保護膜」ということがある。）を形成することができ、硬化して得られる保護膜（樹脂硬化物）のガラス転移温度が２５〜７０℃、２５℃での引っ張り弾性率が１７０ＭＰａ以上、破断伸びが５０％以上である樹脂硬化物を含む。
【００１２】
本発明の実施形態に係る樹脂硬化物とは、前記（Ａ）〜（Ｃ）からなる光硬化性組成物を重合して得られるものである。光硬化性組成物とは、硬化する前のポリマ溶液の状態（ワニスの状態）をいう。
【００１３】
以後、前記（Ａ）（メタ）アクリレートモノマ、（Ｂ）離型剤、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含む光硬化性組成物を総称して、（Ｄ）ラジカル重合性モノマ、とも言う。
【００１４】
前記ラジカル重合性モノマを光硬化して得た保護膜が自立膜として引き剥がすことができるためには、保護膜が硬さと伸びを兼ね備えた強靭性を有し、かつ基材に対して低い密着力を示す必要がある。
【００１５】
硬さと伸びを兼ね備えた強靭性を得るためには適切な（引っ張り）弾性率と高い破断伸びが必要である。弾性率が低いと、保護膜を形成した際、外力によって基材を傷つけてしまい保護膜としての用を果たさない。また、剥離時に保護膜が伸びて切れてしまうため良好な剥離性を得ることができない。そのため弾性率は高いほど好ましいが、一般的に弾性率が高くなるほど破断伸びが低下する傾向がある。一方、破断伸びが低いと、剥離時に保護膜が割れて同様に良好な剥離性を得ることができない。このため、破断伸びも高いほど好ましいが同様に破断伸びが高くなるほど弾性率が低下する傾向にある。そのため適切な弾性率と破断伸びに制御が重要でこれによって両者の特性を両立することができる。
【００１６】
（引っ張り）弾性率と破断伸びを両立するためには、弾性率が１７０ＭＰａ以上であれば好ましく、２００ＭＰａ以上であればより好ましく、３００ＭＰａ以上であればさらに好ましく、４００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、破断伸びは５０％以上であれば好ましく、１００％以上であればより好ましく、２００％以上であればさらに好ましい。
【００１７】
前述の弾性率と破断伸びを制御するためには、前記樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を適切に制御することができる。Ｔｇは、２５〜７０℃の範囲であることが好ましく、３０〜６５℃の範囲であることがより好ましく、３５℃〜６０℃の範囲であることがさらに好ましく、４０℃〜６０℃の範囲であることが特に好ましい。Ｔｇが２５℃以上であると硬さが得られ、７０℃以下であると脆くなりにくい。
【００１８】
（（Ａ）（メタ）アクリレートモノマ）
前記の特性を実現できるならば、前記（Ａ）（メタ）アクリレートモノマとしては、特に制限されることなく用いることができ、単官能であっても二官能以上の多官能であってもよい。例としては飽和脂肪族であるアルキル基を有するアルキルアクリレート（アクリル酸と置換基を有していてもよいアルキルアルコールとのエステル）、不飽和脂肪族アルケニル基を１つ又は複数有する不飽和脂肪族アクリレート等が挙げられる。このなかでも速硬化性と主鎖の柔軟性、耐熱分解性の観点からアクリレートモノマが好ましく、さらに透明性、吸湿性、長期劣化安定性の観点からアルキルアクリレートモノマであることがより好ましい。また、単官能アルキルアクリレートであることがより好ましく、炭素数１〜１６のアルキル基を有する単官能アルキルアクリレートであることがさらに好ましく、炭素数３〜１２のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数４〜８のアルキル基であることが極めて好ましい。これらの脂肪族アクリレートは、酸素原子及び／又は窒素原子を含む置換基を有していてもよい。
【００１９】
具体的に、前記（Ａ）重合物中に含まれる脂肪族アクリレートモノマとしては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、一般的な単官能アクリルモノマからなる直鎖状のポリマのＴｇは、主鎖が柔軟であるため低温であるものが多く、前記Ｔｇ範囲を実現できるものは少ない。一方メタクリルモノマを用いた場合、メチル基による立体障害で主鎖の柔軟性が低下しＴｇが高温化するが、重合速度の低下や重合温度の低温下等の理由により高分子量化が難しくなる。
【００２１】
そこで、前記樹脂硬化物を高Ｔｇ化して、前記Ｔｇ範囲を実現するために、剛直でかつ立体障害が大きい置換基を重合物中の構成成分であるアクリル系モノマへ導入することが有効である。特に相溶性、透明性及び熱安定性を考慮すると、脂肪族化合物が好ましく、これに剛直性を付与するためには多環式脂肪族化合物が好ましく、三環式脂肪族化合物（脂肪族三環式単官能アクリレートモノマ）であることがより好ましく、三環式のジシクロペンタニル基又はジヒドロジシクロペンタジエン基を有するアクリレートがさらに好ましい。具体的にはジシクロペンタニルアクリレート又は５，６−ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート等が挙げられる。この中でも、透明性と長期劣化安定性の観点からジシクロペンタニルアクリレートを用いることが好ましい。
【００２２】
高Ｔｇの脂肪族三環式アクリレートモノマと低Ｔｇの直鎖アルキルアクリレートモノマを混合して使用することでＴｇを調節することができる。さらに両者はいずれもアルキルアクリレートであるため良好な相溶性を示し任意の割合で混合することができる。
【００２３】
前記脂肪族アクリレートモノマの成分に硬さの向上、耐溶剤性付与等を目的に多官能アクリレートを添加しても良い。具体的には１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９―ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びウレタンアクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
引張強度と柔軟性を両立するためにはロタキサン構造を持つ多官能アクリルモノマの添加が好ましい。ポリロタキサン構造とは、環状分子と、環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子と、直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基とを有し、環状分子中に反応性官能基を有する構造で、環状分子と直鎖状分子が動的架橋構造を形成し架橋点間の応力を緩和することで強靭性を発現できる。具体的には種々のシクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、及びジシクロヘキサノクラウン類、並びにこれらの誘導体または変性体等を挙げることができる。直鎖状分子の包接能の観点から、シクロデキストリン類を用いることが好ましい。
環状分子がシクロデキストリン類である場合、水酸基の一部または全部が疎水性の化合物によって修飾されていることが好ましい。環状分子が疎水性基を有することで、ポリロタキサンの有機溶媒への溶解性が向上する。
ロタキサン構造を持つ多官能アクリルモノマは、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社で「セルムスーパーポリマー」として市販されており、それを用いてもよい。
【００２５】
前記（メタ）アクリレートモノマの成分に添加する多官能アクリレートの添加量は前記（メタ）アクリレートモノマに対して１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、２〜７質量％の範囲であることがより好ましく、３〜６質量％の範囲であることがさらに好ましい。１質量％以上であれば添加による破断伸び向上の効果が得られる。１０質量％を超えて添加するとＴｇ及び弾性率の低下を引き起こす。
【００２６】
前記（Ｄ）ラジカル重合性モノマとして、界面への密着性制御、耐折り曲げ性、強靭性向上を目的にメタクリレートやアクリロニトリル及びその他ラジカル重合性のモノマを含んでいても良い。
【００２７】
前記（Ｄ）ラジカル重合性モノマとして含んでもよいその他ラジカル重合性のモノマとしては特に制限されず、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテル等のビニルエーテルモノマ、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、及びｍ−クロロスチレン等のスチレン及びスチレン誘導体モノマ、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−５−エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２−クロロ−３−ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ−ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α−クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ−ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ−ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルスルフィド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ−ビニル−Ｎ´−エチル尿素、及びアセナフタレン等の単官能ラジカル重合性モノマ、及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９―ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びウレタンアクリレート等の多官能ラジカル重合性モノマなどを含んでいてもよい。これら各種のラジカル重合性モノマは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（（Ｂ）離型剤）
前記（Ｄ）ラジカル重合性モノマに含まれる（Ｂ）離型剤は特に制限はなく、通常用いられる離型剤または界面活性剤を用いることができる。特に（Ｄ）ラジカル重合性モノマに対しては相溶するが、光重合後の樹脂硬化物に対しては相溶性が低下し表面に析出するものが好ましい。これによって重合後に界面に析出した離型剤が脆弱層になることで良好な剥離性が得られる。この様な性質を実現するためにはモノマ溶液と親和性が高い官能基と低い官能基を両方有するいわゆる両親媒性の化合物が好ましい。特にアルキルアクリレートに対する溶解性や、表面張力や粘度に対する影響が少ない点で非イオン性の界面活性剤が好ましい。具体的にはポリオキシエチレンアルキレート、ポリオキシエチレンアルキル酸エステルで炭素数８〜１６のアルキル基がより好ましい。
前記（Ｂ）離型剤の添加量は（Ｄ）ラジカル重合性モノマに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、２〜３質量％がさらに好ましい。０．１質量％以上で離型性を発現することができ、１０質量％以下で表面のべたつきを抑制することができる。
【００２９】
（（Ｃ）光ラジカル重合開始剤）
前記（Ｄ）ラジカル重合性モノマ中に含まれる（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、通常用いられる光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））、２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製））等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。これら光ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
光ラジカル重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、（Ｄ）ラジカル重合性モノマの質量を基準として０．０１〜５質量％であってもよい。
【００３０】
また、硬化時間の短縮、硬化性の改善を目的に前記（Ｃ）光ラジカル重合開始剤と併せて熱ラジカル重合開始剤を併用しても良い
【００３１】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、通常用いられる熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。熱ラジカル重合開始剤の例としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２´−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２´−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等が挙げられる。これら熱ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせて用いてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物などが挙げられる。
【００３３】
重合反応の温度は、特に制限されないが、（Ｄ）ラジカル重合性モノマ液の揮発の影響を無視できる温度であることが好ましい。重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の樹脂成形物を安定して得ることができる。
【００３４】
前記（Ｄ）ラジカル重合性モノマ液は、必要に応じて、溶剤を含有していてもよい。用いられる溶剤としては、特に制限されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、及びヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
前記（Ｄ）ラジカル重合性モノマ液に含まれる溶剤の含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ポリマ溶液は、溶剤以外の成分が２０〜９９質量％程度となる溶液又は分散液として用いてもよい。
【００３６】
前記（Ｄ）ラジカル重合性モノマ液の粘度は、塗工成膜性の観点から２５℃で、１〜５０００ｍＰ・ｓであることが好ましく、５〜１０００ｍＰ・ｓであるとより好ましい。粘度が５０００ｍＰ・ｓを超えると液体としてハンドリングが困難であり、１ｍＰ・ｓ未満であると塗工時にはじきや液垂れ等が生じる場合である。また５〜１０００ｍＰ・ｓの範囲の中で６００〜１０００ｍＰ・ｓの範囲であればロールコーティング、５０〜６００ｍＰ・ｓの範囲であればグラビアコーティング２０〜５０ｍＰ・ｓの範囲であればバーコーティング、５〜２０ｍＰ・ｓの範囲であればインクジェット等、各塗工工程に応じてそれぞれさらに好ましい粘度範囲が存在する。
【００３７】
粘度を調整するために増粘剤を添加してよい。増粘剤には微粒子粉末、可溶性の高分子があるが特に塗膜の外観の観点から均一系となる可溶性の高分子が好ましい。さらに（Ｄ）ラジカル重合性モノマ液で使用している（Ａ）（メタ）アクリレートモノマで使用しているモノマからなる未架橋高分子成分であれば良好な相溶性を示し特に好ましい。
【００３８】
同様に、前記（Ｄ）ラジカル重合性モノマ液の表面張力は、塗工成膜性の観点から２５℃で、1０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。１０ｍＮ／ｍ未満であれば、はじきを生じやすく、６０ｍＮ／ｍを超えると水玉状になって濡れ広がりにくくなる。
【００３９】
前記（Ｄ）ラジカル重合性モノマ液は、必要に応じて、界面活性剤、バインダポリマ、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有してもよい。これらは、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。前記（Ｄ）ラジカル重合性モノマ液が、これらの成分を含有する場合、これらの含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、前記（Ｄ）ラジカル重合性モノマ液の全質量に対して、０．０１〜３０質量％含有してもよい。
【００４０】
前記（Ｄ）ラジカル重合性モノマ液をフィルム、シート、板状を含む各種形状の成型材の表面に塗布し光硬化によって製膜することで、剥離可能な一時的な保護層（保護膜）を形成できる。
【００４１】
塗布の方法はインクジェットやディスペンサ、３Ｄプリンタ、スクリーン印刷、刷毛や筆による手塗り等特に制限されない。その際、粘度を最適化することで各方式に応じて適用することができる。
【００４２】
塗布の対象面は金属、ガラス、セラミック、樹脂等特に制限されない。その際、対象面の臨界表面張力に合わせて（Ｄ）ラジカル重合性モノマ液の表面張力を最適化することで各方式に応じて適用することができる。
【００４３】
塗布の必要厚みは自立膜として手で剥がすためには、対象面との密着力と樹脂の破断強度から次式で見積もることができる。ただし剥離装置等の使用により自立膜として剥がす必要が無い場合や、傷や衝撃からの保護のためより厚膜の保護層が必要な場合はこの限りではない。
破断強度（Ｎ/ｍ２）×必要厚み（ｍ）＞密着力（Ｎ/ｍ）    …（１）
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
１．光硬化性組成物（ポリマ溶液）の調製
（Ａ）成分の（メタ）アクリレートモノマとして、ジシクロペンタニルアクリレート（ＦＡ−５１３ＡＳ、脂肪族三環式単官能アクリレートモノマ、日立化成株式会社製）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬工業株式会社製）、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ、和光純薬工業株式会社製、セルムスーパーポリマー（ロタキサン構造、アクリル基含有、ＳｅＲＭ（ＳＡ２４０  Ｐ）、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）、（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−３，４−ジフェニルエタノン（ＩＣ−１２７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、（Ｂ）成分の離型剤として、ポリオキシエチレンラウレート（和光純薬工業株式会社製）、ドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を表１に示す質量比で混合して光硬化性組成物を得た。
【００４６】
２．粘度測定
光硬化性組成物の粘度は下記条件に従い、Ｅ型粘度計で測定した。
装置：東機産業株式会社製  ＴＰＥ−１００形粘度計  ＴｙｐｅＨ
冶具：１°３４’コーンプレート２４φ（直径２４ｍｍ）
回転数：１０回転／分（ｒｐｍ）
測定温度：２５℃
測定時間：測定開始１２０秒後の１点
【００４７】
３．表面張力測定
光硬化性組成物の表面張力は下記条件に従い、白金プレート法で測定した。
装置：協和界面科学株式会社製  ＣＢＶＰ−Ｚ型
冶具：白金プレート（１０ｍｍ×３０ｍｍ）
測定温度：２５℃
測定点数：５回
【００４８】
４．保護膜の作製（塗工成膜性）
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍのアクリル板（旭化成テクノプラス株式会社製、デラグラスＡ）上に光硬化性組成物をバーコーター（テスター産業株式会社製）でオートフィルムアプリケータを用いて塗工速度１０ｍｍ／s、ギャップ５０μｍで塗工し、室温（２５℃）でＵＶ露光機（ウシオ電機株式会社製、ＵＶ−Ｘｅ−ＦＬ）を用いて３６５ｎｍでの１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で露光してコーティングサンプルを作製した。塗工成膜性は、塗膜の外観を目視にて確認し、気泡、はじき、筋引きの有無を確認し、これらの無いものを「良好」とし、有るものはその現象を記した。
【００４９】
５．ガラス転移点（Ｔｇ）測定
上記と同様の方法でギャップ２００μｍで作製したシートサンプルを５ｍｍ×５０ｍｍに打ち抜き、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて下記の条件で測定した。得られた粘弾性曲線のｔａｎδピーク温度をＴｇとした。
測定モード：引っ張り
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：０〜１５０℃
チャック間距離：２０ｍｍ
【００５０】
６．引張試験（弾性率、破断伸び）
上記で作製したシートサンプルを５ｍｍ×５０ｍｍに打ち抜き、引張試験機（株式会社島津製作所製、ＥＺ−ＴＥＳＴ）を用いて測定温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離３０ｍｍとして引張試験を行った。応力立ち上がり初期の弾性変形領域の傾きからヤング率（ＭＰａ）を算出しこれを（引っ張り）弾性率とした。また、破断時の伸び量を破断伸び（％）とした。
【００５１】
７．タック試験
ＪＩＳ  Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）のプローブタック試験方法を参考にタック力を測定した、測定回数は５回行い平均値とした。
【００５２】
８．剥離性評価
上記方法で作製した保護膜を５ｍｍ幅で３×３の碁盤目テープ試験を行い剥離できた枚数で評価した。分母には試験片数である９個を、分子には、粘着テープで剥がした際の剥がれた個数を示した。
９．膜強度評価
上記方法で作製した保護膜をカッターで１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切り込みをいれ、ピンセットで自立膜として引き剥がすことができるか判断した。引き剥がすことができた場合を「○」、その他の場合を現象に応じ「切れる」、「割れる」として評価した。
以上の測定・評価結果をまとめて表１、２に示した。
【００５３】
【表１】
2018131530.tif 000002
【００５４】
【表２】
2018131530.tif 000003
【００５５】
離型剤を添加しかつ所定のガラス転移温度、弾性率、破断伸びを有する樹脂硬化物を用いた場合（実施例１〜９）自立膜として容易に剥離することができる保護膜を形成した。Ｔｇが高い樹脂硬化物の場合（比較例１、２）、破断伸びが小さくなったため割れやすくなり自立膜として剥離できなかった。Ｔｇが低い樹脂硬化物の場合（比較例３、４）、弾性率は低いため、剥離時に伸びて強度が不足するために膜が切れ自立膜として剥離できなかった。離形剤を添加しない場合（比較例５）、基材であるＰＭＭＡ板との密着力が高すぎて剥離時に膜が切れ剥離できなかった。また、離型剤の添加量が少ない場合（実施例１１）、十分な離形性が得られず剥離時に膜が切れ剥離できなかった。離経剤をポリオキシエチレンアルキレート以外のものを用いた場合（実施例１０）、表面張力が著しく低下し基材であるＰＭＭＡ板に対してはじきを生じ保護膜を形成することができなかった。
（メタ）アクリレートモノマが脂肪族三環式単官能アクリレートモノマ以外のものを使用した場合（比較例２）Ｔｇを所定の範囲に収めることができず割れやすいフィルムになった。
ロタキサン構造をもつ多官能アクリレートを添加した場合（実施例１、４、５、６）、添加によって弾性率を保持しつつ破断伸びを向上することで膜の強靭性を向上できるが、添加量を増やしすぎた場合（比較例４）、弾性率の低下を引き起こし膜強度の低下によって剥離時に膜が切れ剥離できなかった。ポリオキシエチレンアルキレートの添加量を変化させると（比較例５、実施例７、８、９、１１）、添加量を増やすと剥離性が向上するが表面タックが増加し作業性が低下する。