(57)【要約】【課題】蓄電装置の負極電極における負極活物質層の密着性を向上させる。【解決手段】負極活物質は、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に結合されたリン酸基とを備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン材料からなるコアと、
前記コアの表面を被覆する炭素被膜と、
前記炭素被膜に結合されたリン酸基とを備えることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記シリコン材料は、ナノサイズのシリコン結晶子を含むナノシリコン材料であって、二ケイ化カルシウムから脱カルシウム化反応を経て得られる層状シリコン化合物を熱処理してなるナノシリコン材料であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の負極活物質と、
カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーとを備えることを特徴とする負極電極。
【請求項４】
前記負極用バインダーは、カルボキシル基を有するビニル系ポリマーと、下記一般式（１）に示す多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物であることを特徴とする請求項３に記載の負極電極。
【化１】
2018014188.tif 000006
（Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。）
【請求項５】
シリコン材料からなるコア及び前記コアの表面を被覆する炭素被膜を備える炭素被覆シリコン材料と、前記炭素被膜をエポキシ化する酸化剤と、リン酸とを反応させることを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項６】
シリコン材料からなるコア及び前記コアの表面を被覆する炭素被膜を備える炭素被覆シリコン材料と、脱水縮合剤と、リン酸とを反応させることを特徴とする負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、負極電極、及び負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池等の非水系二次電池の負極電極を構成する負極活物質として、種々のシリコン材料を用いる試みがなされている。例えば、特許文献１には、二ケイ化カルシウムから脱カルシウム化反応を経て得られる層状シリコン化合物（層状ポリシラン）からなる負極活物質や、同層状シリコン化合物を熱処理することにより得られる、ナノサイズのシリコン結晶子を含むナノシリコン材料からなる負極活物質が開示されている。また、特許文献２には、上記ナノシリコン材料を炭素で被覆した炭素被覆シリコン材料からなる負極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１１４６９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本研究者らは、シリコン材料からなるコアの表面にリン酸基を有する炭素被膜が形成された物質を、蓄電装置の負極活物質として用いた場合に、負極活物質層の密着性が向上することを見出した。
【０００５】
この発明の目的は、蓄電装置の負極電極における負極活物質層の密着性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
負極活物質は、シリコン材料からなるコアと、前記コアの表面を被覆する炭素被膜と、前記炭素被膜に結合されたリン酸基とを備えることを特徴とする。
上記負極活物質において、前記シリコン材料は、ナノサイズのシリコン結晶子を含むナノシリコン材料であって、二ケイ化カルシウムから脱カルシウム化反応を経て得られる層状シリコン化合物を熱処理してなるナノシリコン材料であることが好ましい。
【０００７】
負極電極は、上記負極活物質と、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーとを備えることを特徴とする。
上記負極電極において、前記負極用バインダーは、カルボキシル基を有するビニル系ポリマーと、下記一般式（１）に示す多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物であることが好ましい。
【０００８】
【化１】
2018014188.tif 000002
（Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。）
負極活物質の製造方法は、シリコン材料からなるコア及び前記コアの表面を被覆する炭素被膜を備える炭素被覆シリコン材料と、前記炭素被膜をエポキシ化する酸化剤と、リン酸とを反応させることを特徴とする。
【０００９】
負極活物質の製造方法は、シリコン材料からなるコア及び前記コアの表面を被覆する炭素被膜を備える炭素被覆シリコン材料と、脱水縮合剤と、リン酸とを反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、蓄電装置の負極電極における負極活物質層の密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のＸ線光電子分光スペクトル。
【図２】比較例１のＸ線光電子分光スペクトル。
【図３】比較例２のＸ線光電子分光スペクトル。
【図４】比較例３のＸ線光電子分光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
[負極活物質]
本実施形態の負極活物質は、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に結合されたリン酸基とを備えている。
【００１３】
（コア）
コアを構成するシリコン材料としては、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯが挙げられる。これらのシリコン材料中でも、シリコン結晶子、アモルファスシリコン、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を含むシリコン材料が特に好ましい。
【００１４】
上記シリコン結晶子は、ナノサイズのシリコン結晶子であることが特に好ましい。シリコン結晶子サイズは、０．５〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１〜５０ｎｍの範囲であることさらに好ましく、１〜１０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。なお、シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００１５】
ナノサイズのシリコン結晶子を含むシリコン材料（ナノシリコン材料）としては、二ケイ化カルシウムから脱カルシウム化反応（例えば、塩酸やフッ化水素等の酸による処理）を経て得られる層状シリコン化合物を熱処理（例えば、３００〜１０００℃の加熱処理）してなるナノシリコン材料を好適に用いることができる。
【００１６】
上記脱カルシウム化反応の理想的な反応式、及び上記熱処理の理想的な反応式を以下に記載する。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２・・・（Ａ）
Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑・・・（Ｂ）
上記反応式（Ａ）におけるＳｉ６Ｈ６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。そして、上記反応式（Ｂ）におけるＳｉが理想的なナノシリコン材料に該当する。
【００１７】
また、層状シリコン化合物は、脱カルシウム化反応中に水が反応してなる化合物、すなわちＳｉ６ＨｘＯＨｙＸｚ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６、０＜ｚ＜６）で表される化合物であってもよい。そして、この場合に得られるナノシリコン材料は、ＳｉＨｕＯｖＸｗ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、０＜ｕ＋ｖ＋ｗ＜１、０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１）で表される化合物となる。
【００１８】
なお、上記ナノシリコン材料の具体的構成については、例えば、上記特許文献１及び非特許文献（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．３，ｐｐ．３０７−３１６，１９９６）に開示されている。
【００１９】
コアの粒子径は、例えば、メジアン径（ｄ５０）で０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、１〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。
（炭素被膜）
炭素被膜は、非晶質又は結晶質の炭素からなる薄膜であり、コアの表面全体、又はコアの表面の一部を部分的に被覆している。炭素被膜の厚さは、例えば、５〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００２０】
炭素被膜は、公知の方法により形成することができる。例えば、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下において、コアを構成するシリコン材料に有機物を接触させることにより、シリコン材料の表面に有機物が炭素化してなる炭素被膜を形成することができる。
【００２１】
上記有機物は、固体、液体、及び気体のいずれの状態のものであってもよい。特に、気体状態の有機物を用いて炭素膜を生成させる方法は、一般に熱ＣＶＤ法と呼ばれている方法を応用するものであり、シリコン材料の外表面に均一な炭素層を形成することができる。
【００２２】
上記方法に用いる有機物としては、非酸化性雰囲気下における加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられる。有機物の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレン等の不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、脂肪酸が挙げられる。これら有機物のうちの一種を用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２３】
上記方法における処理温度は、用いる有機物の種類に応じて、適宜設定することが可能であり、例えば、有機物が熱分解する温度よりも１０〜２００℃程度高い温度に設定することが好ましい。上記方法における処理時間は、用いる有機物の種類に応じて、適宜設定することが可能である。なお、この処理時間を調節することによって、炭素被膜の厚さを制御することができる。
【００２４】
（リン酸基）
炭素被膜に結合されているリン酸基は、当該負極活物質と負極用バインダーとの親和性を向上させる。炭素被膜に対するリン酸基の結合形態は特に限定されるものではないが、例えば、炭素被膜に存在する水酸基や炭酸基等の官能基に結合した形態であることが好ましい。
【００２５】
リン酸基は、例えば、シリコン材料からなる上記コアの表面に上記炭素被膜が形成されてなる炭素被覆シリコン材料に対して、脱水縮合剤や炭素被膜をエポキシ化する酸化剤の存在下、リン酸を反応させることにより、炭素被膜に結合させることができる。
【００２６】
脱水縮合剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、（２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリウムクロリド、ジフェニルホスホリルアジド、（ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスファート、（１−シアノ−２−エトキシ−２−オキソエチリデンアミノオキシ）ジメチルアミノ（モルホリノ）カルベニウムヘキサフルオロホスファート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファートが挙げられる。脱水縮合剤は、後述する分散媒の種類に応じて適宜選択して用いることが好ましい。また、反応促進剤として、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、シアノ（ヒドロキシイミノ）酢酸エチル、イミダゾール等を更に添加してもよい。
【００２７】
炭素被膜をエポキシ化する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、ｍ−クロロ安息香酸、ペルオキシ一硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、ニクロム酸ピリジニウム、ヨウ素、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、バナジウム（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナト）オキシドが挙げられる。
【００２８】
また、上記の反応は、炭素被覆シリコン材料を分散させる分散媒中にて行うことが好ましい。分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、ブチロセロソルブ、エチレングリコール、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、アセトン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが挙げられる。分散媒は単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
また、分散媒中に炭素皮膜シリコン材料を分散させる分散剤を更に加えてもよい。分散剤としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリリン酸エステル、ポリエステルが挙げられる。分散剤は、分散媒の種類に応じて適宜選択して用いることが好ましい。なお、リン酸基を付加する反応を阻害しない範囲において、反応系中（分散媒中）に、その他の物質が更に加えられていてもよい。
【００３０】
なお、脱水縮合剤を用いた場合に得られる負極活物質よりも、炭素被膜をエポキシ化する酸化剤を用いた場合に得られる負極活物質の方が、負極活物質層の密着性を向上させる効果が高くなる傾向がある。そのため、炭素被覆シリコン材料に対して、炭素被膜をエポキシ化する酸化剤の存在下、リン酸を反応させる方法を用いて、リン酸基を形成することが特に好ましい。
【００３１】
[負極電極]
本実施形態の負極電極は、集電体と、集電体に結着された負極活物質層とを備えている。
【００３２】
集電体としては、二次電池等の蓄電装置の負極用の集電体として用いられる公知の金属材料を用いることができる。集電体として利用できる金属材料としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、モリブデン、ステンレスが挙げられる。
【００３３】
負極活物質層は、負極活物質と、負極活物質を結着させる負極用バインダーとを含有している。
負極活物質としては、上述した、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に結合されたリン酸基とを備える負極活物質が用いられている。なお、上記の負極活物質の範囲において、コアの材質、炭素被膜の厚さ、リン酸基の結合割合等の各構成が異なる負極活物質を併用してもよい。
【００３４】
また、負極活物質層には、上記の負極活物質に加えて、その他の負極活物質が含有されていてもよい。その他の負極活物質層としては、二次電池等の蓄電装置の負極活物質として用いられる公知の物質、例えば、炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物を用いることができる。
【００３５】
炭素系材料としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料を用いることができ、その具体例としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭素、カーボンブラック類が挙げられる。
【００３６】
リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。これらのなかでも、Ｓｉが特に好ましい。
【００３７】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる元素を有する化合物が挙げられる。
【００３８】
シリコン材料としては、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯが挙げられる。
【００３９】
負極用バインダーとしては、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーが用いられている。カルボキシル基を有する高分子化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方と他のビニル系モノマーとの共重合体等のカルボキシル基を有するビニル系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系高分子化合物、アルギン酸が挙げられる。
【００４０】
他のビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブテン、イソブテン、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の等のビニル基、ビニレン基、又はビニリデン基を有する化合物が挙げられる。なお、上記カルボキシル基を有する高分子化合物の範囲において、各構成が異なる高分子化合物を併用してもよい。
【００４１】
また、カルボキシル基を有する高分子化合物は、その鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボキシル基（カルボン酸側鎖）同士を接続する架橋構造を有する高分子化合物であってもよい。上記架橋構造を有する高分子化合物としては、電池特性（初期効率やサイクル特性）向上に観点から、例えば、国際公開第２０１６／０６３８８２号及び国際公開第２０１６／０８４５４８号に開示される高分子化合物を好適に用いることができる。これらの特許文献に開示される高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物であり、芳香族多官能アミンに由来する架橋構造を有している。
【００４２】
芳香族多官能アミンは、分子構造内にベンゼン環等の芳香環構造を有し、当該芳香環に２つ以上のアミノ基が結合した化合物である。芳香族多官能アミンとしては、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有する化合物が挙げられる。
【００４３】
【化２】
2018014188.tif 000003
一般式（１）において、Ｙは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子である。また、各ベンゼン環におけるＹの結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
【００４４】
Ｙが直鎖アルキル基及びフェニレン基である場合において、当該構造を構成する炭素原子には置換基が結合されていてもよい。例えば、直鎖アルキル基を構成する炭素原子に結合される置換基としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。これらの置換基は、一種のみが結合されていてもよいし、二種以上が結合されていてもよい。また、一つの炭素原子に結合される置換基の数は、一つであってもよいし、二つであってもよい。また、直鎖アルキル基及びフェニレン基を構成する炭素原子に結合される置換基は、アミノ基、又はアミノ基を含む置換基であってもよく、この場合には、３以上のアミノ基を有する多官能アミンとなる。
【００４５】
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合において、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。
【００４６】
一般式（１）に示す構造を有する化合物の具体例について記載する。
Ｙが直鎖アルキル基である多官能アミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。Ｙがフェニレン基である多官能アミンとしては、例えば、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンが挙げられる。なお、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンは、３つのアミノ基を有する三官能アミンである。Ｙが酸素原子である多官能アミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
【００４７】
一般式（１）に示す構造を有する化合物以外の芳香族多官能アミンとしては、例えば、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレンが挙げられる。なお、上記の芳香族多官能アミンのうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４８】
また、負極活物質層には、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーに加えて、その他の負極用バインダーが含有されていてもよい。その他の負極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、変性ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂が挙げられる。これらの他の負極用バインダーのうち、一種のみを併用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４９】
また、負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤等の他の成分を更に含有していてもよい。導電助剤としては、二次電池等の蓄電装置の負極電極に用いられる公知の導電助剤を用いることができる。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック（登録商標）等が挙げられる。これらの導電助剤のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記負極電極は、電解質として非水電解質を備える非水系の蓄電装置に好適に用いることができる。蓄電装置としては、例えば、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。また、こうした蓄電装置は、電気自動車及びハイブリッド自動車のモータ駆動用の非水系二次電池や、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器等に利用される非水系二次電池として有用である。
【００５１】
次に、本実施形態の作用及び効果について記載する。
（１）負極活物質は、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に結合されたリン酸基とを備えている。負極電極は、上記負極活物質と、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーとを含有する負極活物質層を備えている。
【００５２】
上記構成の負極活物質及び負極電極によれば、炭素被膜にリン酸基が存在することによって、負極活物質と、負極用バインダーである、カルボキシル基を有する高分子化合物との親和性が高められる結果、負極活物質層の密着性が向上する。また、負極活物質層の密着性の向上にともなって、二次電池の電池特性が向上する。
【００５３】
（２）負極活物質のコアを構成するシリコン材料は、ナノサイズのシリコン結晶子を含むナノシリコン材料であって、二ケイ化カルシウムから脱カルシウム化反応を経て得られる層状シリコン化合物を熱処理してなるナノシリコン材料である。
【００５４】
上記ナノシリコン材料を炭素で被覆してなる炭素被覆シリコン材料を、そのまま負極活物質として用いるとともに、負極用バインダーとして、カルボキシル基を有する高分子化合物を用いた場合には、負極活物質層の密着性が低くなりやすい傾向がある。その理由は以下のように考えられる。
【００５５】
上記反応式（Ｂ）に示すように、上記ナノシリコン材料の製造時には水素が発生するが、発生した水素の一部は上記ナノシリコン材料内に残留する。水素が残留する上記ナノシリコン材料に対して炭素被膜が形成されると、得られる炭素被覆シリコン材料は、コアを構成する上記ナノシリコン材料に残留する水素に基づいて、全体として塩基性を示す物質となる。そして、負極活物質が塩基性を示す物質であると、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーは、塩基性を示す負極活物質側にカルボキシル基の大部分を向けた構造で安定化する。その結果、負極用バインダー同士の結着や集電体との結着等に働くカルボキシル基の数が大きく減少してしまい、負極活物質層としての密着性が低下する。
【００５６】
ここで、負極活物質について、炭素被膜に結合されたリン酸基を備える構成とした場合には、リン酸基の存在によって、負極活物質全体として、上記ナノシリコン材料からなるコアに基づく塩基性が中和又は弱められる。これにより、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーが、カルボキシル基を過度に負極活物質側に向けた構造となることが抑制される。その結果、負極用バインダー同士の結着や集電体との結着等にも、負極用バインダーのカルボキシル基を十分に働かせることが可能となり、コアが塩基性を示すことに起因する密着性の低下が抑制される。したがって、負極活物質のコアを構成するシリコン材料として、上記ナノシリコン材料を用いた場合には、炭素被膜にリン酸基を結合させた構造を採用したことによる負極活物質層の密着性の向上効果がより顕著に得られる。
【００５７】
（３）負極用バインダーは、カルボキシル基を有するビニル系ポリマーと、上記一般式（１）に示す多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物である。
上記構成によれば、初期効率やサイクル特性等の蓄電装置の電池特性を向上させることができる。
【００５８】
（４）負極活物質の製造方法として、シリコン材料からなるコア及びコアの表面を被覆する炭素被膜を備える炭素被覆シリコン材料と、炭素被膜をエポキシ化する酸化剤と、リン酸とを反応させる方法、又は同炭素被覆シリコン材料と、脱水縮合剤と、リン酸とを反応させる方法を採用している。
【００５９】
上記製造方法によれば、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に結合されたリン酸基とを備える負極活物質を製造することができる。特に、炭素被覆シリコン材料と、炭素被膜をエポキシ化する酸化剤と、リン酸とを反応させる方法を用いた場合には、負極活物質層の密着性を向上させる効果の高い負極活物質が得られやすい。
【実施例】
【００６０】
＜負極活物質＞
（実施例１）
[コアの形成]
０℃で氷浴した濃塩酸２０ｍｌに二ケイ化カルシウム５ｇを加えて１時間撹拌した後、水を加えて更に５分間撹拌した。反応液を濾過して得られた黄色粉体を水及びエタノールで洗浄し、これを減圧乾燥することにより、層状シリコン化合物を得た。得られた層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下で８００℃にて加熱することにより、層状シリコン化合物から水素が離脱したナノシリコン材料を得た。
【００６１】
[炭素被膜の形成]
上記ナノシリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、１０％プロパン含有アルゴンガス通気下にて８８０℃、滞留時間３０分間の条件で熱ＣＶＤを行った。反応器の炉芯管は水平方向に配設されており、炉芯管の回転速度は１ｒｐｍとした。炉心管の内周壁には邪魔板が配設されており、反応器は炉芯管の回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成され、その構成によって内容物が撹拌される。
【００６２】
得られた生成物を１０倍の重量の水に懸濁させて、１時間の超音波処理（３８ｋＨｚ、５０℃）を行った。その後、懸濁液をろ過して得られた固形分を、減圧下、１２０℃で８時間乾燥することにより、上記ナノシリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜とを備える炭素被覆シリコン材料を得た。
【００６３】
[リン酸基の付加]
上記炭素被覆シリコン材料１．０６７５ｇにリン酸１５．０５１ｇを加えて撹拌した。そして、ｐ−トルエンスルホン酸（以下、ＰＴＳＡと記載する。）１．５２５ｇを加えて、１１０℃にて６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、エタノール５ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。その後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、実施例１の負極活物質を得た。
【００６４】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料１．０５５３ｇにリン酸１５．０２２ｇを加えて撹拌した。そして、濃硫酸０．３ｇを加えて、１１０℃にて６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、エタノール５ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。その後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、実施例２の負極活物質を得た。
【００６５】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料１．０６７５ｇを水１０ｍｌに分散させた分散液に、リン酸０．９１７ｇ及び５質量％過酸化水素水５ｇを加えて、６０℃にて３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、エタノール５ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。その後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、実施例３の負極活物質を得た。
【００６６】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料を比較例１の負極活物質とした。
【００６７】
（比較例２）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料０．９９５６ｇをエタノール１５ｍｌに分散させた分散液にＰＴＳＡ１．５２５ｇを加えて、１１０℃にて６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、エタノール５ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。その後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、比較例２の負極活物質を得た。
【００６８】
（比較例３）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料１．０００１ｇにリン酸１５．０５１ｇを加えて、１１０℃にて６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、エタノール５ｍｌを加えて、３０分間撹拌した。その後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、比較例３の負極活物質を得た。
【００６９】
＜負極用バインダー＞
重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載する。）に溶解させて、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌｇ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解させたアミン／ＮＭＰ溶液をフラスコ内に加えて、室温にて３０分間撹拌した。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理することにより、負極用バインダーの中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【００７０】
＜負極電極、及びリチウムイオン二次電池の作製＞
実施例１の負極活物質７２．５質量部、アセチレンブラック１３．５質量部、上記負極用バインダーの中間組成物のＮＭＰ溶液１４質量部（固形分）を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。集電体としての１０μｍの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２５μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着接合させた。その後、真空中（減圧下）にて２００℃、３０分の加熱処理を行うことにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。
【００７１】
得られた電極シートを直径１１ｍｍの円形に裁断してなる負極電極（評価極）と、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを挟装して電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに非水電解質を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。なお、セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びセルガード社製ｃｅｌｇａｒｄ２４００を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させた非水電解質を用いた。
【００７２】
また、実施例１の負極活物質に代えて、実施例２〜３及び比較例１〜３の負極活物質を用いて、同様の方法により負極電極及びリチウムイオン二次電池を作製した。
＜電池特性、及び負極活物質層の密着性の評価＞
（電池特性）
得られたリチウムイオン二次電池について、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、放電が終了してから１０分後に、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が１．０Ｖになるまで充電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とするとともに、充電容量を初期充電容量とした。そして、下記式に基づいて初期効率を算出した。その結果を表１に示す。
【００７３】
初期効率（％）＝（初期充電容量／初期放電容量）×１００
また、上記の放電及び充電を１サイクルとして規定サイクルの充放電を行い、下記式に基づいてサイクル特性を算出した。その結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
サイクル特性（％）＝（規定サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００
（密着性）
得られた電極シートを２．５ｃｍ×４ｃｍに裁断したものを測定サンプルとして、剥離試験装置（ＭＩＮＥＢＥＡ社製、ＬＴＳ−５０Ｎ−Ｓ３００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１に準拠した９０度剥離試験を行った。９０度剥離試験にて測定された強度を線幅（２．５ｃｍ）で除算することにより、測定サンプルの剥離強度を算出した。その結果を表１及び表２に示す。
【００７５】
【表１】
2018014188.tif 000004
表１に示すように、実施例１の負極活物質を用いた試験例１は、比較例１の負極活物質を用いた試験例２と比較して、剥離強度及びサイクル特性が向上した。一方、比較例２及び比較例３の負極活物質を用いた試験例３及び試験例４における剥離強度及びサイクル特性は、比較例１の負極活物質を用いた試験例２と同程度であった。これらの結果から、実施例１の負極活物質による剥離強度及びサイクル特性を向上効果は、炭素被覆シリコン材料（比較例１の負極活物質）に対するｐ−トルエンスルホン酸やリン酸による酸洗浄処理に基づく効果ではなく、炭素被覆シリコン材料の炭素被膜にリン酸基が結合したことに基づく効果であることが示唆される。
【００７６】
また、実施例１の負極活物質を用いた試験例１における初期効率及び初期充電容量は、比較例１の負極活物質を用いた試験例２と同程度であった。この結果から、実施例１の負極活物質は、初期効率及び初期充電容量を維持しつつ、剥離強度及びサイクル特性を向上させることが可能であり、二次電池の負極活物質として有用であることが分かる。
【００７７】
【表２】
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表２に示すように、実施例２及び実施例３の負極活物質を用いた試験例５及び試験例６においても、実施例１の負極活物質を用いた試験例１と同様に高い剥離強度及びサイクル特性を示した。特に、試験例６においては、試験例１よりも更に高い剥離強度を示した。
【００７８】
これらの結果から、ｐ−トルエンスルホン酸や濃硫酸等の脱水縮合剤を用いてリン酸基を結合させた負極活物質よりも、過酸化水素等の炭素被膜をエポキシ化する酸化剤を用いてリン酸基を結合させた負極活物質の方が、剥離強度の向上効果が大きく得られることが分かる。その理由として、脱水縮合剤による脱水縮合反応よりも、上記酸化剤によるラジカル反応の方が、炭素被膜に効率的にリン酸基を結合させることができると考えられる。
【００７９】
＜構造分析＞
Ｘ線光電子分光法を用いて、実施例１及び比較例１〜３の負極活物質の表面の構造を分析した。Ｘ線光電子分光法による分析は、実施例１及び比較例１〜３の負極活物質の粉体をインジウム箔に押し付けてサンプリングを行ったものを試料とし、加速電圧１５ｋＶ、電流２０ｍＡ、ビーム径２００μｍ、真空度５×１０−７ｔｏｒｒの条件で行った。得られたＸ線光電子分光スペクトルを図１〜４に示す。図１に示す実施例１のＸ線光電子分光スペクトルには、１３５ｅＶ付近にリン酸基を示すピークが確認された。一方、図２〜４に示す比較例１〜３のＸ線光電子分光スペクトルには、リン酸基を示すピークは確認されなかった。これらの結果から、実施例１の負極活物質における炭素被膜の表面にリン酸基が結合されていることが確認できる。そして、実施例１を用いた試験例１において得られた、剥離強度及びサイクル特性の向上効果は、負極活物質における炭素被膜の表面にリン酸基が結合されていることに基づく効果であると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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