(57)【要約】      （修正有）【課題】高柔軟性と高復元性とを両立したフォトスペーサー、当該フォトスペーサーを形成するためのフォトスペーサー用樹脂及びフォトスペーサー用樹脂組成物、並びに当該フォトスペーサーを有するカラーフィルタの提供。【解決手段】式（１）で表されるシリコーン含有モノマーに由来するモノマー単位Ａを含み、かつ側鎖に酸基を有するフォトスペーサー用樹脂。更にジオキソラン含有モノマーに由来する構造単位Ｂを含む、フォトスペーサー用樹脂2018131588.tif 000009（Ｒ１はＨ又はメチル基；Ｒ２はＣ２〜４のアルキレン基；Ｒ３は夫々独立にＣ１〜４のアルキル基又は置換／非置換のフェニル基；ｎは正の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシリコーン含有モノマーに由来するモノマー単位Ａを含み、かつ側鎖に酸基を有するフォトスペーサー用樹脂。
【化１】
2018131588.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｎは正の整数である。）
【請求項２】
前記モノマー単位Ａの含有量は、全モノマー単位中に５〜８０重量％である請求項１に記載のフォトスペーサー用樹脂。
【請求項３】
前記シリコーン含有モノマーの重量平均分子量は、２０００〜８０００である請求項１又は２に記載のフォトスペーサー用樹脂。
【請求項４】
さらに下記一般式（２）で表されるジオキソラン含有モノマーに由来するモノマー単位Ｂを含む請求項１〜３のいずれかに記載のフォトスペーサー用樹脂。
【化２】
2018131588.tif 000008
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基であり、Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ６とＲ７とは結合して環を形成していてもよい。）
【請求項５】
前記モノマー単位Ｂの含有量は、全モノマー単位中に２〜３０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のフォトスペーサー用樹脂。
【請求項６】
前記フォトスペーサー用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１０００００である請求項１〜５のいずれかに記載のフォトスペーサー用樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のフォトスペーサー用樹脂、多官能モノマー、及び光重合開始剤を含有するフォトスペーサー用樹脂組成物。
【請求項８】
前記フォトスペーサー用樹脂組成物の全固形分中における前記モノマー単位Ａの含有量は、３〜２０重量％である請求項７に記載のフォトスペーサー用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のフォトスペーサー用樹脂組成物を硬化して得られるフォトスペーサー。
【請求項１０】
請求項９に記載のフォトスペーサーを有するカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトスペーサー用樹脂、フォトスペーサー用樹脂組成物、フォトスペーサー及びカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の間に挟持される液晶層の厚みを保持するために、フォトスペーサーが用いられている。
【０００３】
フォトスペーサーは一般に、感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥した後に所定の微細パターンを有するフォトマスクを通した光で露光し、現像することにより形成する。しかし、従来の感光性樹脂を用いて形成されたフォトスペーサーは、塑性変形量が大きく、セル組み立て工程での圧着時に、フォトスペーサーの高さにバラツキを生じるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、フォトスペーサーの硬さを増加させると、低温下での液晶の収縮にフォトスペーサーが追従できず、気泡が生じて、色抜け、色ムラ等の表示不良が起こるという問題が生じる。
【０００５】
例えば、特許文献１では、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できるカラムスペーサを製造することを目的として、カプロラクトン変性された３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体、及び、光反応開始剤を含有するカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
また、近年、液晶表示装置のマザーガラスが大きくなるに従い、基板間に液晶を収容する方法として、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって滴下方式（ＯＤＦ：One Drop Fill）が提案されている。ＯＤＦ方式では、所定量の液晶を滴下した後、基板で挟持することによって基板間に液晶を収容するため、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。
【０００７】
しかし、ＯＤＦ方式の中には液晶を滴下し、基板間に液晶を挟持した後に、真空引きまたは機械的圧力をかけて基板間から気泡を追い出す工程を行う場合がある。この時、フォトスペーサーに圧力をかけて気泡を追い出すことになるが、その際にフォトスペーサーの変形量が小さいと液晶パネル中に気泡が残るといった不良が発生する。そのため、フォトスペーサーには、小さな圧力に対しても大きく変形することが求められる。
【０００８】
一方、液晶パネルを形成した後の問題として、液晶パネル表面を指で押すなどして外部から力または衝撃が液晶パネルに加わった際にフォトスペーサーが潰れてしまうと、部分的にセルギャップが小さくなり、表示不良となることがある。そのため、フォトスペーサーには、復元率が大きく、塑性変形量が小さいことが求められる。
【０００９】
例えば、特許文献２では、ガラス基板に対する密着性や弾性回復力に優れた柱状スペーサーを提供することを目的として、酸基を導入し得るモノマーを必須モノマーとして含むモノマー成分を、ポリシロキサン結合を有し、かつ、チオール基を２個以上有するメルカプト変性ポリシロキサンの存在下で重合して得られる酸基含有ポリマーの酸基に、ラジカル重合性不飽和二重結合と酸基と反応し得る官能基とを有する化合物を反応させることによって得られる感光性ポリマーと、多官能モノマーと、光重合開始剤とを有するアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３８９８７２８号明細書
【特許文献２】特開２０１３−７８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、小さな圧力で大きく変形する柔軟なフォトスペーサーは復元性が悪く、一方、塑性変形量が小さく、復元性に優れるフォトスペーサーは柔軟性に欠けるため、従来のフォトスペーサーでは高柔軟性と高復元性とを両立することは困難であった。
【００１２】
本発明は、高柔軟性と高復元性とを両立したフォトスペーサー、当該フォトスペーサーを形成するためのフォトスペーサー用樹脂及びフォトスペーサー用樹脂組成物、並びに当該フォトスペーサーを有するカラーフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フォトスペーサーの形成樹脂として、以下に示す樹脂を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、下記一般式（１）で表されるシリコーン含有モノマーに由来するモノマー単位Ａを含み、かつ側鎖に酸基を有するフォトスペーサー用樹脂、に関する。
【化１】
2018131588.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｎは正の整数である。）
【００１５】
前記モノマー単位Ａの含有量は、全モノマー単位中に５〜８０重量％であることが好ましい。前記モノマー単位Ａの含有量が５重量％未満の場合には、フォトスペーサーの柔軟性が十分に発現しない傾向にある。一方、前記モノマー単位Ａの含有量が８０重量％を超えると、フォトスペーサーのヘイズ（表面粗さ）が大きくなる傾向にある。
【００１６】
前記シリコーン含有モノマーの重量平均分子量は、２０００〜８０００であることが好ましい。前記シリコーン含有モノマーの重量平均分子量が２０００未満の場合には、当該フォトスペーサー用樹脂を含む組成物を基板上に塗布した際にハジキが発生しやすくなり、均一で精度の高いフォトスペーサーを形成することが難しくなる。一方、前記シリコーン含有モノマーの重量平均分子量が８０００を超えると、重合して得られる樹脂の溶解性が低下して析出するため、均一に溶解したフォトスペーサー用樹脂組成物を調製することが難しくなる。
【００１７】
前記フォトスペーサー用樹脂は、さらに下記一般式（２）で表されるジオキソラン含有モノマーに由来するモノマー単位Ｂを含むことが好ましい。
【化２】
2018131588.tif 000003
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基であり、Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ６とＲ７とは結合して環を形成していてもよい。）
【００１８】
前記ジオキソラン含有モノマーを共重合モノマーとして用いることにより、得られるフォトスペーサー用樹脂の溶解性が向上するため、高濃度でフォトスペーサー用樹脂を調製でき、しかも反応時間を大幅に短縮することができる。
【００１９】
前記モノマー単位Ｂの含有量は、全モノマー単位中に２〜３０重量％であることが好ましい。前記モノマー単位Ｂの含有量が２重量％未満の場合には、上記効果が得られ難い傾向にある。一方、前記モノマー単位Ｂの含有量が３０重量％を超えると、得られるフォトスペーサーの復元性が低下する傾向にある。
【００２０】
前記フォトスペーサー用樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましい。前記フォトスペーサー用樹脂の重量平均分子量が５０００未満の場合には、得られるフォトスペーサーの柔軟性が低下する傾向にある。一方、前記フォトスペーサー用樹脂の重量平均分子量が１０００００を超えると、フォトスペーサー用樹脂組成物の現像性が悪くなる傾向にある。
【００２１】
また、本発明は、前記フォトスペーサー用樹脂、多官能モノマー、及び光重合開始剤を含有するフォトスペーサー用樹脂組成物、に関する。
【００２２】
前記フォトスペーサー用樹脂組成物の全固形分中における前記モノマー単位Ａの含有量は、３〜２０重量％であることが好ましい。前記モノマー単位Ａの含有量が３重量％未満の場合には、得られるフォトスペーサーの柔軟性が低下する傾向にある。一方、前記モノマー単位Ａの含有量が２０重量％を超えると、得られるフォトスペーサーの復元性が低下する傾向にある。
【００２３】
また、本発明は、前記フォトスペーサー用樹脂組成物を硬化して得られるフォトスペーサー、及び当該フォトスペーサーを有するカラーフィルタ、に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフォトスペーサーは、高柔軟性と高復元性とを両立した、従来にない特性を有するものである。当該フォトスペーサーを用いれば、液晶パネル作製時に液晶中に気泡が残存することを防止でき、また、外部から力や衝撃が液晶パネルに加わった場合でもセルギャップを均一に保つことができるため液晶表示装置の表示品質の劣化を防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
[フォトスペーサー用樹脂]
本発明のフォトスペーサー用樹脂は、下記一般式（１）で表されるシリコーン含有モノマーに由来するモノマー単位Ａを含み、かつ側鎖に酸基を有する。
【化３】
2018131588.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｎは正の整数である。）
【００２６】
前記Ｒ２で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【００２７】
前記Ｒ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２８】
前記シリコーン含有モノマーとしては、例えば、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（例えばＪＮＣ株式会社製の「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１」（商品名））、ＪＮＣ株式会社製の「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７１１（商品名）」及び「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２５（商品名）」、信越化学工業株式会社製の「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ（商品名）」、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ（商品名）」、「Ｘ−２２−２４２６（商品名）」、「Ｘ−２２−２４０４（商品名）」、及び「ＫＦ−２０１２（商品名）」、東亞合成株式会社製の「ＡＫ−５（グレード）」及び「ＡＫ−３２（グレード）」等が挙げられる。これらシリコーン含有モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記シリコーン含有モノマーの重量平均分子量は特に制限されないが、２０００以上であることが好ましく、より好ましくは４０００以上であり、また、８０００以下であることが好ましく、より好ましくは６０００以下である。
【００３０】
前記フォトスペーサー用樹脂中の前記モノマー単位Ａの含有量は特に制限されないが、全モノマー単位中に５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８重量％以上であり、さらに好ましくは１２重量％以上であり、また、８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以下であり、さらに好ましくは４０重量％以下である。
【００３１】
前記フォトスペーサー用樹脂は、さらに下記一般式（２）で表されるジオキソラン含有モノマーに由来するモノマー単位Ｂを含むことが好ましい。
【化４】
2018131588.tif 000005
（式中、Ｒ４は水素又はメチル基であり、Ｒ５は、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基、もしくは置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ６とＲ７とは結合して環を形成していてもよい。）
【００３２】
前記Ｒ５で表される直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００３３】
前記Ｒ６及びＲ７で表される直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３４】
前記ジオキソラン含有モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記ジオキソラン含有モノマーのうち、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル））メチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００３５】
前記フォトスペーサー用樹脂中の前記モノマー単位Ｂの含有量は特に制限されないが、全モノマー単位中に２重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４重量％以上であり、さらに好ましくは６重量％以上であり、また、３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。
【００３６】
前記フォトスペーサー用樹脂を形成するその他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、マレイン酸、及びイタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基含有モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、スチレン、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、ｎ−ブチルマレイミド、及びラウリルマイレミド等を共重合モノマーとして用いてもよい。これらモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらの混合物を意味する。同様に記載されている他の化合物についても同様の意味である。
【００３７】
前記フォトスペーサー用樹脂は、アルカリ現像性を付与するために側鎖に酸基を有する。前記フォトスペーサー用樹脂の側鎖に酸基を導入する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、カルボキシル基含有モノマーやカルボン酸無水物基含有モノマーを共重合させる方法、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合させた重合体にグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有化合物を付加させる事により生成した水酸基に酸無水物を付加させる方法、及びグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーを共重合させた重合体に（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有化合物を付加させる事により生成した水酸基に酸無水物を付加させる方法等が挙げられる。
【００３８】
また、前記フォトスペーサー用樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入してもよい。前記フォトスペーサー用樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーを共重合させた重合体に（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する化合物を付加する方法、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合させた重合体にグリシジル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物を付加する方法、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマーを共重合させた重合体に（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のエチレン性不飽和基とイソシアネート基とを有する化合物を付加する方法等が挙げられる。
【００３９】
前記フォトスペーサー用樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、５０００以上であることが好ましく、より好ましくは１００００以上であり、さらに好ましくは１５０００以上であり、また、１０００００以下であることが好ましく、より好ましくは８００００以下であり、さらに好ましくは６００００以下である。
【００４０】
[フォトスペーサー用樹脂組成物]
本発明のフォトスペーサー用樹脂組成物は、前記フォトスペーサー用樹脂、多官能モノマー、及び光重合開始剤を含有する。
【００４１】
多官能モノマーを配合することにより、光重合やポストベークの際に、多官能モノマー同士が反応して、あるいは多官能モノマーと前記フォトスペーサー用樹脂中の二重結合とが反応して、三次元架橋された硬化膜が形成される。
【００４２】
多官能モノマーは特に制限されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、及びジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、官能基数の多い（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートが好ましい。これら多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
多官能モノマーの含有量は、前記フォトスペーサー用樹脂１００重量部に対して４０重量部以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量部以上であり、さらに好ましくは８０重量部以上であり、また、２５０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２００重量部以下であり、さらに好ましくは１６０重量部以下である。多官能モノマーの含有量が４０重量部未満の場合には、充分な架橋効果が得られず、本発明の効果が十分に得られない可能性がある。一方、多官能モノマーの含有量が２５０重量部を超えると、フォトスペーサー用樹脂組成物の現像性が悪くなる傾向にある。
【００４４】
光重合開始剤は特に制限されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これら光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
光重合開始剤の含有量は特に制限されないが、前記フォトスペーサー用樹脂１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは３重量部以上であり、さらに好ましくは５重量部以上であり、また、２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量部以下であり、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００４６】
前記フォトスペーサー用樹脂組成物には、光重合開始助剤を添加してもよい。光重合開始助剤としては、例えば、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥＩ）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。これら光重合開始助剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記フォトスペーサー用樹脂組成物には、熱重合開始剤を添加してもよい。熱重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。これら熱重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記フォトスペーサー用樹脂組成物には、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のラジカル重合性オリゴマー；エポキシ樹脂等の硬化性樹脂を添加してもよい。
【００４９】
前記フォトスペーサー用樹脂組成物は、溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、溶媒の含有量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
【００５０】
前記フォトスペーサー用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、及び分散剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００５１】
前記フォトスペーサー用樹脂組成物の全固形分中における前記モノマー単位Ａの含有量は、３重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４重量％以上であり、さらに好ましくは５重量％以上であり、また、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１７重量％以下であり、さらに好ましくは１５重量％以下である。
【００５２】
[フォトスペーサー]
本発明のフォトスペーサーの形成方法は特に制限されず、公知の方法で形成することができる。本発明のフォトスペーサーは、例えば、前記フォトスペーサー用樹脂組成物を、ガラス又は透明プラスチックフィルム等の基板に塗布し、乾燥して塗膜を形成し、次いで、フォトリソグラフィーにより形成することができる。フォトリソグラフィーにおいては、例えば、塗膜上にフォトマスクを配置し、紫外線を照射することにより塗膜を光硬化させ、紫外線照射後の塗膜にアルカリ水溶液を散布し、未露光部を溶解、除去して残った露光部を水洗して現像することにより、フォトスペーサーを形成する。その後、ポストベークを行ってもよい。
【００５３】
前記フォトスペーサーの形状は特に制限されないが、例えば、円柱状、角柱状、円錐台形状、角錐台形状等が挙げられる。
【００５４】
前記フォトスペーサーの大きさは特に制限されないが、例えば、上底径は５〜１５μｍ程度であり、下底径は７〜２０μｍ程度であり、高さは液晶セルのセルギャップに応じて適宜設定すればよい。
【００５５】
前記フォトスペーサーは、２０ｍＮの荷重を負荷した時の変形量が０．６μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．６５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．７μｍ以上である。
【００５６】
また、前記フォトスペーサーは、復元率が７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７２％以上であり、さらに好ましくは７５％以上である。なお、復元率の測定方法は実施例の記載による。
【００５７】
[カラーフィルタ]
本発明のカラーフィルタは、前記フォトスペーサーを有するものであればその他は特に制限されない。本発明のカラーフィルタは、例えば、透明基板上に、ブラックマトリックス、赤色画素、緑色画素、及び青色画素からなる着色層が設けられ、その上に透明導電層が設けられ、ブラックマトリックスの所定の位置に前記フォトスペーサーが設けられた構造を有する。本発明のカラーフィルタは、公知の方法により製造することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
[フォトスペーサー用樹脂の合成]
片末端メタクリルシリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＦ―２０１２、Ｍｗ５０００）８．９ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０ｇ、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（ＡＤＶＮ）０．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１０７．１ｇに溶解させて窒素を吹き込みながら反応温度８０℃にて７時間反応させた。次にアクリル酸５．１ｇ、メトキノン０．１ｇ、及びトリエチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを加え、空気を吹き込みながら反応温度９０℃で４８時間反応させた。４８時間後に酸価滴定を行い、アクリル酸由来のカルボン酸が消失していることを確認した。次に2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ）７．４ｇを加え、空気を吹き込みながら反応温度６５℃で６時間反応させた。６時間後にＩＲ分析を行い、イソシアナート基の２２７０ｃｍ−１ピークが消失していることを確認した。最後に無水コハク酸を１．４ｇ加え、空気を吹き込みながら８０℃で４時間反応させて固形分濃度３０．６重量％の淡黄色透明のフォトスペーサー用樹脂溶液（１）を得た。４時間後ＩＲ分析を行い、酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１ピークが消失していることを確認した。ＧＰＣにて分子量測定した結果、フォトスペーサー用樹脂のＭｗは３０，０００であり、フォトスペーサー用樹脂中のシリコーン含有量は２７．１重量％であった。なお、分子量測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー(株)製、品番:HLC-8120、カラム：G-5000HXLおよびG-3000HXLの２連結、検出器：RI、移動相：テトラヒドロフラン）にて行った。
【００６０】
[フォトスペーサー用樹脂組成物の調製]
フォトスペーサー用樹脂溶液（１）１６．３ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）７．５ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）０．３ｇ、２，４−ジエチルチオキサテン−９−オン（ＬＡＭＢＳＯＮ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ）０．１ｇ、及びＰＧＭＡｃ１８．７ｇを加え、組成物中の固形分が３０重量％となるフォトスペーサー用樹脂組成物（１）を調製した。組成物の全固形分中におけるシリコーン含有量は１０．６重量％であった。
【００６１】
実施例２
[フォトスペーサー用樹脂の合成]
片末端メタクリルシリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＦ―２０１２）８．９ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６ｇ、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（ＡＤＶＮ）０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１０７．１ｇに溶解させて窒素を吹き込みながら反応温度８０℃にて７時間反応させた。次にアクリル酸３．０ｇ、メトキノン０．１ｇ、及びトリエチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを加え、空気を吹き込みながら反応温度９０℃で５３時間反応させた。５３時間後に酸価滴定を行い、アクリル酸由来のカルボン酸が消失していることを確認した。次に2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ）４．５ｇを加え、空気を吹き込みながら反応温度６５℃で６時間反応させた。６時間後にＩＲ分析を行い、イソシアナート基の２２７０ｃｍ−１ピークが消失していることを確認した。最後にテトラヒドロ無水フタル酸を１．４ｇ加え、空気を吹き込みながら８０℃で４時間反応させて固形分濃度２２．２重量％の淡黄色透明のフォトスペーサー用樹脂溶液（２）を得た。４時間後ＩＲ分析を行い、酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１ピークが消失していることを確認した。ＧＰＣにて分子量測定した結果、フォトスペーサー用樹脂のＭｗは２５，０００であり、フォトスペーサー用樹脂中のシリコーン含有量は３７．４重量％であった。
【００６２】
[フォトスペーサー用樹脂組成物の調製]
フォトスペーサー用樹脂溶液（２）２２．５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）７．５ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）０．３ｇ、２，４−ジエチルチオキサテン−９−オン（ＬＡＭＢＳＯＮ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ）０．１ｇ、及びＰＧＭＡｃ１２．５ｇを加え、組成物中の固形分が３０重量％となるフォトスペーサー用樹脂組成物（２）を調製した。組成物の全固形分中におけるシリコーン含有量は１４．５重量％であった。
【００６３】
実施例３
[フォトスペーサー用樹脂の合成]
片末端メタクリルシリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＦ―２０１２）８．９ｇ、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＭＥＤＯＬ−１０）５．２ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２１ｇ、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（ＡＤＶＮ）０．９ｇを酢酸ブチル１１０ｇに溶解させて窒素を吹き込みながら反応温度６５℃にて７時間反応させた。次にアクリル酸１０．６ｇ、メトキノン０．１ｇ、及びトリエチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを加え、空気を吹き込みながら反応温度９０℃で１３時間反応させた。１３時間後に酸価滴定を行い、アクリル酸由来のカルボン酸が消失していることを確認した。次に2-メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）１７．２ｇを加え、空気を吹き込みながら反応温度６５℃で６時間反応させた。６時間後にＩＲ分析を行い、イソシアナート基の２２７０ｃｍ−１ピークが消失していることを確認した。最後に無水コハク酸を３．０ｇ加え、空気を吹き込みながら８０℃で４時間反応させて固形分濃度５９．９重量％の淡黄色透明のフォトスペーサー用樹脂溶液（３）を得た。４時間後ＩＲ分析を行い、酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１ピークが消失していることを確認した。ＧＰＣにて分子量測定した結果、フォトスペーサー用樹脂のＭｗは３５，０００であり、フォトスペーサー用樹脂中のシリコーン含有量は１３．５重量％であった。
【００６４】
[フォトスペーサー用樹脂組成物の調製]
フォトスペーサー用樹脂溶液（３）８．４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）７．５ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）０．３ｇ、２，４−ジエチルチオキサテン−９−オン（ＬＡＭＢＳＯＮ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ）０．１ｇ、及びＰＧＭＡｃ２６．６ｇを加え、組成物中の固形分が３０重量％となるフォトスペーサー用樹脂組成物（３）を調製した。組成物の全固形分中におけるシリコーン含有量は５．３重量％であった。
【００６５】
実施例４
[フォトスペーサー用樹脂の合成]
片末端メタクリルシリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＦ―２０１２）８．９ｇ、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＭＥＤＯＬ−１０）５．２ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０ｇ、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（ＡＤＶＮ）０．６ｇを酢酸ブチル６５ｇに溶解させて窒素を吹き込みながら反応温度６５℃にて７時間反応させた。次にアクリル酸５．１ｇ、メトキノン０．１ｇ、及びトリエチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを加え、空気を吹き込みながら反応温度９０℃で１５時間反応させた。１５時間後に酸価滴定を行い、アクリル酸由来のカルボン酸が消失していることを確認した。次に2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ）７．４ｇを加え、空気を吹き込みながら反応温度６５℃で５時間反応させた。５時間後にＩＲ分析を行い、イソシアナート基の２２７０ｃｍ−１ピークが消失していることを確認した。最後に無水コハク酸を１．４ｇ加え、空気を吹き込みながら８０℃で４時間反応させて固形分濃度５８．５重量％の淡黄色透明のフォトスペーサー用樹脂溶液（４）を得た。４時間後ＩＲ分析を行い、酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１ピークが消失していることを確認した。ＧＰＣにて分子量測定した結果、フォトスペーサー用樹脂のＭｗは３７，０００であり、フォトスペーサー用樹脂中のシリコーン含有量は２３．４重量％であった。
【００６６】
[フォトスペーサー用樹脂組成物の調製]
フォトスペーサー用樹脂溶液（４）８．６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）７．５ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）０．３ｇ、２，４−ジエチルチオキサテン−９−オン（ＬＡＭＢＳＯＮ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ）０．１ｇ、及びＰＧＭＡｃ２６．４ｇを加え、組成物中の固形分が３０重量％となるフォトスペーサー用樹脂組成物（４）を調製した。組成物の全固形分中におけるシリコーン含有量は９．１重量％であった。
【００６７】
比較例１
[フォトスペーサー用樹脂の合成]
グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２０ｇ、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)（ＡＤＶＮ）０．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）８２ｇに溶解させて窒素を吹き込みながら反応温度６５℃にて７時間反応させた。次にアクリル酸１０．１ｇ、メトキノン０．１ｇ、及びトリエチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを加え、空気を吹き込みながら反応温度９０℃で１４時間反応させた。１４時間後に酸価滴定を行い、アクリル酸由来のカルボン酸が消失していることを確認した。次に2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ）１４．９ｇを加え、空気を吹き込みながら反応温度６５℃で６時間反応させた。６時間後にＩＲ分析を行い、イソシアナート基の２２７０ｃｍ−１ピークが消失していることを確認した。最後に無水コハク酸を２．８ｇ加え、空気を吹き込みながら８０℃で４時間反応させて固形分濃度５８．３重量％の淡黄色透明のフォトスペーサー用樹脂溶液（５）を得た。４時間後ＩＲ分析を行い、酸無水物由来の１７８０ｃｍ−１ピークが消失していることを確認した。ＧＰＣにて分子量測定した結果、フォトスペーサー用樹脂のＭｗは３５，０００であり、フォトスペーサー用樹脂中のシリコーン含有量は０重量％であった。
【００６８】
[フォトスペーサー用樹脂組成物の調製]
フォトスペーサー用樹脂溶液（５）８．６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）６．５ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）０．３ｇ、２，４−ジエチルチオキサテン−９−オン（ＬＡＭＢＳＯＮ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ）０．１ｇ、及びＰＧＭＡｃ２４．１ｇを加え、組成物中の固形分が３０重量％となるフォトスペーサー用樹脂組成物（５）を調製した。組成物の全固形分中におけるシリコーン含有量は０重量％であった。
【００６９】
比較例２
[フォトスペーサー用樹脂組成物の調製]
フォトスペーサー用樹脂溶液（５）８．６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）４ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）０．３ｇ、２，４−ジエチルチオキサテン−９−オン（ＬＡＭＢＳＯＮ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ）０．１ｇ、及びＰＧＭＡｃ１８．２ｇを加え、組成物中の固形分が３０重量％となるフォトスペーサー用樹脂組成物（６）を調製した。組成物の全固形分中におけるシリコーン含有量は０重量％であった。
【００７０】
[フォトスペーサーの形成]
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の各ガラス基板上に、スピンコーターを用いて実施例１〜４、比較例１及び２で調製したフォトスペーサー用樹脂組成物（１）〜（６）をそれぞれ塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を９０℃のホットプレート上で２分間加熱して溶剤を完全に除去した。その後、得られた塗膜に対して、１ｃｍ２あたり１００個、直径８、９、１０、又は１１μｍの異なる径の開口部を有する複数のフォトスペーサー形成用マスクを通して、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した（ｉ線換算で照度２０ｍＷ／ｃｍ２）。なお、マスクと基板との間隔（露光ギャップ）１００μｍにて露光を行った。その後、０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像を行った。水洗したのち、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、フォトスペーサーを形成した。なお、マスク開口径を調整することにより所望のフォトスペーサーを形成することができる。フォトスペーサーは、高さ３μｍに揃え、フォトスペーサーの下底径が９〜１１μｍ、上底径が６〜７μｍである円柱状のフォトスペーサーを選択して下記の測定を行った。
【００７１】
〔測定方法〕
（変形量及び復元率の測定）
上記で形成した実施例１〜４、比較例１及び２のフォトスペーサー（高さ３μｍ）に、微小硬さ試験機（フィッシャーインストルメンツ社製、ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ−２０００）を用いて、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および除荷速度をともに２.０ｍＮ／秒として、２０ｍＮまで荷重を負荷したのち、５秒間保持し、その後０ｍＮまで除荷した後、５秒間保持し、負荷時の荷重−変形量曲線、及び除荷時の荷重−変形量曲線を作成した。そして、負荷時の荷重２０ｍＮでの変形量をＬ１、除荷時の荷重０ｍＮでの変形量をＬ２として、下記式により、変形量と復元率を算出した。
変形量（μｍ）＝Ｌ１
復元率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／Ｌ１
【００７２】
【表１】
2018131588.tif 000006
【００７３】
表１の結果から、実施例１〜４のフォトスペーサーは、高柔軟性と高復元性とを両立していることがわかる。また、実施例３及び４では、実施例１及び２に比べて、フォトスペーサー用樹脂の合成時間が大幅に短縮されていることがわかる。比較例１のフォトスペーサーは、復元率は高いが、変形量が小さい（硬い）ことがわかる。比較例２のフォトスペーサーは、変形量は大きい（柔らかい）が、復元率が低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のフォトスペーサー及びカラーフィルタは、液晶表示装置の構成部材として好適に用いられる。