(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、ポリオレフィン基材との密着性に優れ、かつ耐水性にも優れたた塗膜を付与できる変性ポリオレフィン水性分散体を提供することにある。【解決手段】    酸変性ポリオレフィン（Ａ）とアミン（Ｂ）との塩（Ｃ）を含有し、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）のすべてを満足する変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）。（ｉ）前記（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートで、２．７５〜２．９０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ１）と２．９０〜３．１０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ２）との比Ｓ１／Ｓ２が０．９以下である。（ｉｉ）前記（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートで、２．９０〜３．１０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ２）と０〜２．００ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ０）との比Ｓ２／Ｓ０が、２．５×１０−４〜２．０×１０−３である。（ｉｉｉ）前記（Ａ）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）とアミン（Ｂ）との塩（Ｃ）を含有し、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）のすべてを満足する変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）。
（ｉ）前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートで、２．７５〜２．９０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ１）と２．９０〜３．１０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ２）との比Ｓ１／Ｓ２が０．９以下である。
（ｉｉ）前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートで、２．９０〜３．１０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ２）と０〜２．００ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ０）との比Ｓ２／Ｓ０が、２．５×１０−４〜２．０×１０−３である。
（ｉｉｉ）前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【請求項２】
前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートで、４．６０〜４．８０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ３）と０〜２．００ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ０）との比Ｓ３／Ｓ０が１．５×１０−４以上である請求項１に記載の変性ポリオレフィン水性分散体。
【請求項３】
前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）が、不飽和ジカルボン酸及び／又はその酸無水物（ａ）によるポリオレフィン（Ａ０）の酸変性物である請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン水性分散体。
【請求項４】
前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）が、マレイン酸、マレイン酸無水物及びフマル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種によるポリオレフィン（Ａ０）の酸変性物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン水性分散体。
【請求項５】
前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）が、プロピレン／１−ブテン共重合体の酸変性ポリオレフィンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン水性分散体。
【請求項６】
前記アミン（Ｂ）が、３級アミンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン水性分散体。
【請求項７】
ｐＨが７．０〜１２．０である記載１〜６のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン水性分散体。
【請求項８】
さらに、カルボジイミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する架橋剤（Ｈ）を含有する記載１〜７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン水性分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン水性分散体を含有する塗料、プライマー又は接着剤。
【請求項１０】
炭素−炭素不飽和二重結合を有するポリオレフィン（Ｅ）と不飽和ジカルボン酸及び／又はその酸無水物（ａ）とを、ポリオレフィン（Ｅ）に対し０．３重量％以下のラジカル開始剤（Ｆ）の存在下で反応させて酸変性ポリオレフィン（Ａ）を得る酸変性反応工程を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン水性分散体の製造方法。
【請求項１１】
炭素−炭素不飽和二重結合を有するポリオレフィン（Ｅ）と不飽和ジカルボン酸及び／又はその酸無水物（ａ）を、ラジカル開始剤（Ｆ）の不存在下で反応させて酸変性ポリオレフィン（Ａ）を得る酸変性反応工程を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン水性分散体の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリオレフィン（Ｅ）が、その分子中の炭素−炭素不飽和二重結合を炭素原子１，０００個当たり平均０．１〜２０個有する請求項１０又は１１に記載の変性ポリオレフィン水性分散体の製造方法。
【請求項１３】
ポリオレフィン基材の表面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン水性分散体による塗膜を有するポリオレフィン成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン水性分散体、前記変性ポリオレフィン水性分散体の製造方法、前記変性ポリオレフィン水性分散体を含有する塗料、プライマー又は接着剤、及び、前記変性ポリオレフィン水性分散体による塗膜を有するポリオレフィン成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系の重合体を含有する基材（ポリオレフィン基材）は、安価でありながら、機械的物性、耐水性及び耐溶剤性等に優れるため、現在広い分野で使用されている。しかしポリオレフィンは分子中に極性基を持たないことから、他の樹脂及び金属等との親和性に乏しく、接着性の改善が望まれてきた。接着性を改善する方法として、塩素化ポリプロピレンや酸変性ポリプロピレンのような変性ポリオレフィンを用いたポリオレフィン基材の改質方法の開発が行われてきた。このような変性ポリオレフィンは、有機溶剤や水性溶媒に分散させて、ポリオレフィン基材表面へ塗布することで、ポリオレフィン基材と、他の樹脂及び金属等との接着性を向上させることができる。また、変性ポリオレフィンは、安全衛生及び環境汚染の低減の観点から、通常水分散体が好ましく用いられている。
【０００３】
例えば、酸変性塩素化ポリプロピレンを、界面活性剤と塩基性物質とを使用して水性分散体とした酸変性塩素化ポリオレフィン水性分散体がある（特許文献１）。しかし、この水性分散体はポリプロピレンに良好な接着性を示すが、環境保全の観点からハロゲンフリーが強く望まれているため、好ましくない。
ハロゲンフリーの変性物として、酸変性ポリオレフィンの水性分散体も報告されている（特許文献２）。しかし、使用する界面活性剤と塩基性物質の量が多く、改質したポリオレフィン基材の耐水性に課題があった。
【０００４】
これらの課題を解決する方法として、親水性高分子をポリオレフィンに結合させた重合体の水性分散体が報告されている（特許文献３）。
この方法で製造された水性分散体は、界面活性剤のブリードアウト量は低減できるものの、樹脂自体の親水性が上がってしまうため、耐水性の改善は十分なものではなかった。
また、界面活性剤を実質的に含まない酸変性ポリオレフィン水性分散体の報告もされている（特許文献４）。しかし、これらの酸変性ポリオレフィンは分子中に不飽和結合を有しないポリオレフィンと不飽和カルボン酸と開始剤とを混合することで、酸変性がされており、見掛けの酸価は高いが、ポリオレフィンに付加していない酸が多量に含まれているため、こちらも改質したポリオレフィン基材の耐水性が十分でない。
酸変性ポリオレフィンをアセトン洗浄することにより、未反応の不胞和カルボン酸成分を除去する方法が述べられている（特許文献５）。しかし、この方法で不胞和カルボン酸成分を除去できたとしても、上記方法で酸変性されたポリオレフィンは、１分子に酸基が複数付加した、グラフト共重合あるいはブロック共重合の形をしており、付加する酸の量が分子ごとに偏っており、酸を多量に付加させないと、総合的な水中での分散安定性があがらず、結果改質したポリオレフィン基材の耐水性は、十分なものにはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０１１６６９号公報
【特許文献２】特許第４５９４２３１号公報
【特許文献３】特許第５０４４９９７号公報
【特許文献４】特開２００８−０５６８７７号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／０８３７２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリオレフィン基材との密着性に優れ、かつ耐水性にも優れた塗膜を付与できる変性ポリオレフィン水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）とアミン（Ｂ）との塩（Ｃ）を含有し、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）のすべてを満足する変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）；前記変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）を含有する塗料、プライマー又は接着剤；炭素−炭素不飽和二重結合を有するポリオレフィン（Ｅ）と不飽和ジカルボン酸及び／又はその酸無水物（ａ）とを、ポリオレフィン（Ｅ）に対し０．３重量％以下のラジカル開始剤（Ｆ）の存在下で反応させて酸変性ポリオレフィン（Ａ）を得る酸変性反応工程を含む前記変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）の製造方法；炭素−炭素不飽和二重結合を有するポリオレフィン（Ｅ）と不飽和ジカルボン酸及び／又はその酸無水物（ａ）を、ラジカル開始剤（Ｆ）の不存在下で反応させて酸変性ポリオレフィン（Ａ）を得る酸変性反応工程を含む前記変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）の製造方法；ポリオレフィン基材の表面に、前記変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）による塗膜を有するポリオレフィン成形体である。
（ｉ）前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートで、２．７５〜２．９０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ１）と２．９０〜３．１０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ２）との比Ｓ１／Ｓ２が０．９以下である。
（ｉｉ）前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートで、２．９０〜３．１０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ２）と０〜２．００ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ０）との比Ｓ２／Ｓ０が、２．５×１０−４〜２．０×１０−３である。
（ｉｉｉ）前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の変性ポリオレフィン水性分散体は、その塗膜がポリオレフィン基材との密着性に優れ、かつ、酸変性ポリオレフィン（Ａ）に由来する極性基を有するため、本発明の変性ポリオレフィン水性分散体で改質したポリオレフィン基材は、他の樹脂及び金属等との接着性を改善できるという効果を奏する。また、その塗膜は耐水性にも優れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明におけるピーク積分値のＳ０、Ｓ１及びＳ２をそれぞれ１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートで説明するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）とアミン（Ｂ）との塩（Ｃ）を含有し、下記の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）のすべてを満足する。
（ｉ）酸変性ポリオレフィン（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートで、２．７５〜２．９０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ１）と２．９０〜３．１０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ２）との比Ｓ１／Ｓ２が０．９以下である。
（ｉｉ）酸変性ポリオレフィン（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートで、２．９０〜３．１０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ２）と０〜２．００ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ０）との比Ｓ２／Ｓ０が、２．５×１０−４〜２．０×１０−３である。
（ｉｉｉ）酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１１】
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、以下に詳述するように、ポリオレフィン（Ａ０）に、不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物［以降、不飽和カルボン酸及びその酸無水物の総称を（ａ）とする］を加熱混合し、付加反応させることで、ポリオレフィン（Ａ０）を酸変性して得ることができる。
なお、（Ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、（ａ）が付加していないポリオレフィン（Ａ０）；ポリオレフィン（Ａ０）の分子中（分子鎖中又は分子末端）に、（ａ）が１分子ずつ付加しているポリオレフィン（Ａ１）；ポリオレフィン（Ａ０）の分子中（分子鎖中又は分子末端）に、（ａ）の重合物（２分子以上）が付加しているポリオレフィン（Ａ２）；（ａ）のみが単独重合した重合体（Ａ３）；及び付加されずに残存した（ａ）である（Ａ４）の混合物である。
酸変性ポリオレフィン（Ａ）が有している酸変性部分とは、前記の（ａ）に由来するものである。
【００１３】
前記のポリオレフィン（Ａ０）としては、１種又は２種以上のオレフィンの（共）重合体、及び、オレフィンとオレフィン以外の単量体との共重合体等が挙げられる。
上記のオレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記）２〜３０のアルケン等が挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−又は２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−デセン及び１−ドデセン等が挙げられる。
また、他の単量体としては、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体（酢酸ビニル及びスチレン等）が挙げられる。
【００１４】
前記のポリオレフィン（Ａ０）の具体例としては、エチレン単位含有（共）重合体［高、中、又は低密度ポリエチレン、及び、エチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン及び１，４−ヘキサジエン等）との共重合体等］；プロピレン単位含（共）重合体［ポリプロピレン、及び、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体との共重合体等］；エチレン／プロピレン共重合体；エチレン／プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体；及びポリブテン等が挙げられる。
なお、「エチレン／プロピレン共重合体」は、「／」の前後の「エチレン」と「プロピレン」が共重合したものであることを示し、以下同様の記載方法をとる。
【００１５】
このうち、ポリプロピレン基材との密着性の観点から、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体が好ましく、プロピレン／１−ブテン共重合体が更に好ましい。
【００１６】
前記のポリオレフィン（Ａ０）としては、市販されている公知の各種ポリオレフィン重合体［三井化学（株）製「タフマーＸＭ５０７０」及び「タフマーＸＭ５０８０」、Ｅｖｏｎｉｋ社製「ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７５０」、ダウケミカル社製「バーシファイ３０００」並びに出光興産（株）製「エルモーデュＳ９０１」等］を用いることができる。
水中での分散安定性の観点から、（Ａ０）の融点は３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下であることが更に好ましい。
【００１７】
また、効率よく（ａ）を付加させるために、ポリオレフィン（Ａ０）は、炭素−炭素不飽和二重結合（以降、「Ｃ＝Ｃ結合」と略記することがある）を有するポリオレフィン（Ｅ）であることが好ましい。
また、このＣ＝Ｃ結合は、ポリオレフィン（Ｅ）の分子末端にあることが好ましい。
また、ポリオレフィン（Ｅ）は、その分子中のＣ＝Ｃ結合を、炭素１，０００個当たり平均０．１〜２０個有することが好ましく、０．２〜１０個有することが更に好ましく、０．３〜３．０個有することが特に好ましく、０．８〜３．０個有することが最も好ましい。
Ｃ＝Ｃ結合が炭素１，０００個当たり０．１個以上有する場合は、酸を付加させるための開始剤の量を低減させることができ、後述の理由により水中での分散安定性が良好になる傾向がある。また、２０個以下であると、ポリプロピレンとの親和性に優れる。
【００１８】
ポリオレフィンの（Ｅ）のＣ＝Ｃ結合数は、（Ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから得られる二重結合由来のピーク（４．６０〜４．８０ｐｐｍ）から、算出することができる。
【００１９】
このＣ＝Ｃ結合を有するポリオレフィン（Ｅ）を製造する方法としては具体的に、ジエン等をモノマーとして使用して、骨格中に不飽和基を残存させる方法、及び、原料として市販のポリオレフィン（Ａ０）を減成法［熱的、化学的及び機械的減成法等］により減成する方法等が挙げられる。
【００２０】
熱的減成法には、ポリオレフィン（Ａ０）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物（ｆ１）不存在下、３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的又は非連続的に熱減成する方法、及び、（２）有機化酸化物（ｆ１）存在下、１８０℃〜３００℃で０．０１〜１０時間、連続的又は非連続的に熱減成する方法等が挙げられる。（１）及び（２）いずれの場合も工業的観点から好ましいのは連続的に熱減成する方法である。
【００２１】
有機過酸化物（ｆ１）としては、単官能過酸化物（分子内にパーオキシド基を１個有するもので、具体的にはベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド及びジクミルパーオキシド等）及び多官能過酸化物［分子内にパーオキシド基を２個以上有するもので、具体的には２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサヒドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン及びジアリルパーオキシジカーボネート等］等が挙げられる。
これらのうち熱減成温度での分解性の観点から好ましいのは、１分間半減期温度が１７０℃以上のものであり、更に好ましいのは、ビス（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンである。
【００２２】
ポリオレフィン（Ｅ）を製造する方法として、上記のうち好ましいのは、分子末端にＣ＝Ｃ結合が多いポリオレフィン（Ｅ）が得やすい熱減成法であり、更に好ましいのは熱減成法（１）の方法である。
【００２３】
前記の（ａ）の内、不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
前記の不飽和モノカルボン酸としては、炭素数が３〜２４個の鎖状脂肪族不飽和モノカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）、炭素数が７〜２４個の脂環式不飽和モノカルボン酸（シクロヘキセンカルボン酸、シクロヘプテンカルボン酸、ビシクロヘプテンカルボン酸及びメチルテトラへキセンカルボン酸等）及び炭素数が７〜２４個の芳香族不飽和モノカルボン酸（４−ビニル安息香酸等）等が挙げられる。
前記の不飽和ジカルボン酸としては、炭素数が４〜２４個の鎖状脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）、炭素数が８〜２４個の脂環式ジカルボン酸（シクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸及びメチルテトラヒドロフタル酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはマレイン酸、マレイン酸無水物及びフマル酸である。
【００２４】
本発明の変性ポリオレフィン水性分散体により改質したポリオレフィン基材について、耐水性を良くするためには、その混合物の酸価がより小さい値であることが必要であり、また、水中での分散安定性を良くするためには、ポリオレフィン１分子に、１つ以上の酸基が付加した酸変性ポリオレフィン［上記でいうところの（Ａ１）と（Ａ２）］が多く存在することが必要である。
【００２５】
変性ポリオレフィン水性分散体の分散安定性を向上させるためには、ポリオレフィン（Ａ０）の分子中に（ａ）が１分子ずつ付加されている構造［上記の（Ａ１）］であることが最も好ましい。
ポリオレフィンに（ａ）が２分子以上連なった共重体［上記の（Ａ２）］であることは、（ａ）が全く付加していないもの［上記の（Ａ０）］よりは分散安定性がよいが、（Ａ１）と比較すると分散安定性の向上にそれほど寄与せず、いたずらに混合物の酸価を上げることになり、耐水性の悪化につながる。
そのため、分散安定性と耐水性を両方満たすためには、前記の酸変性ポリオレフィン（Ａ）の組成は、（Ａ１）を主成分とし、（Ａ０）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）の含有量をできるだけ少なくすることが有効である。
このような（Ａ）は、以下にも詳述するが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、前記の（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことになる。
【００２６】
（ａ）が（Ａ０）の分子中に１分子ずつ付加しているポリオレフィン（Ａ１）の割合が多く、（ａ）の重合物（２分子以上）が（Ａ０）の分子中に付加しているポリオレフィン（Ａ２）及び（ａ）のみが単独重合した重合体（Ａ３）の割合が少ない酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートで、２．７５〜２．９０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ１）と２．９０〜３．１０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ２）との比Ｓ１／Ｓ２が小さくなり、分散安定性の観点から０．９以下であることが必要である。好ましくは０．５以下である。
なお、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートは、本発明の水分散体（Ｄ）を乾燥させた乾燥物（Ｄ１）を試料として分析することでも得ることができる。
【００２７】
１Ｈ−ＮＭＲ測定の際の重溶媒としては、（Ａ）又は（Ｄ１）が溶解するものであれば特に制限はないが、重クロロホルム、重トルエン又は重ベンゼンのいずれかで溶解させて測定した値を採用することにする。測定精度の点で好ましくは重クロロホルムである。常温で溶解しない場合は、溶解する温度に熱をかけて測定しても特に問題はない。
【００２８】
２．７５〜２．９０ｐｐｍの範囲に表れるピークは、前記の（ａ）の自己重合物に由来するものであり、（ａ）の重合物が（Ａ０）の分子中に付加しているポリオレフィン（Ａ２）の含有量、及び、（ａ）のみが単独重合した重合体（Ａ３）の含有量に応じて大きくなるピークである。
【００２９】
２．９０〜３．１０ｐｐｍの範囲に表れるピークはポリオレフィン骨格の分子中に１分子ずつ付加した（ａ）に由来するものであり、（ａ）が（Ａ０）の分子中に１分子ずつ付加しているポリオレフィン（Ａ１）の含有量に応じて大きくなるピークである。よって、Ｓ１／Ｓ２が小さいほど（Ａ１）の含有比率が大きいことになる。
【００３０】
２．７５〜２．９０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ１）はこの範囲にピークトップを持つピークを積分することが（Ａ２）、（Ａ３）の存在比を見積もる目的に合致する。
よって、この範囲に明らかにピークトップがない場合は無理やり積分値をとることなく（Ｓ１）＝０であるとみなす。
【００３１】
また、（ａ）が付加していないポリオレフィン（Ａ０）の割合が少なく、水中での分散安定性に優れた酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートで、２．９０〜３．１０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ２）と０〜２．００ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ０）との比Ｓ２／Ｓ０が、２．５×１０−４〜２．０×１０−３であることが必要である。
なお、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートは、本発明の水分散体（Ｄ）を乾燥させた乾燥物（Ｄ１）を試料として分析することでも得ることができる。
【００３２】
０〜２．００ｐｐｍの範囲のピークはポリオレフィン骨格の飽和炭化水素部分に由来するものであり、Ｓ２／Ｓ０が小さくて、２．５×１０−４未満であることは、酸が分子中に１分子ずつ付加しているポリオレフィン（Ａ１）が少なく、酸が付加していないポリオレフィン（Ａ０）が多すぎることを表しており、そのような（Ａ）は水中での分散安定性が悪い。
また、Ｓ２／Ｓ０が大きいほど（Ａ１）の割合が大きいことになるが、同時に酸価も大きいことになり、耐水性の観点から、２．０×１０−３を超える必要はない。Ｓ２／Ｓ０が３．１×１０−４〜１．６×１０−３であることが分散安定性及び耐水性の観点から好ましい。
【００３３】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートで、４．６０〜４．８０ｐｐｍの範囲のピークは、ポリオレフィン骨格が持つＣ＝Ｃ結合に由来する。上述の通り、（ａ）はＣ＝Ｃ結合と付加反応しやすいため、ポリオレフィン（Ｅ）がＣ＝Ｃ結合を多く持つことが（Ａ１）を生成する最適な条件である。
（ａ）が付加した場合、Ｃ＝Ｃ結合は消滅するので、（ａ）が（Ｅ）のＣ＝Ｃ結合に１００％反応するとこの範囲のピークは消滅することになる。
しかしそのような条件は、反応時間や反応温度を高度に設定しなくてはならず、工業的に好ましくない。（ａ）が付加する量より多くのＣ＝Ｃ結合が反応場にあることが望ましいため、この範囲のピークは一定値以上残されているほうが反応条件上好ましい。
その一定値とは、４．６０〜４．８０ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ３）と０〜２．００ｐｐｍの範囲のピーク積分値（Ｓ０）との比Ｓ３／Ｓ０が１．５×１０−４以上であり、この範囲にあることが好ましく、１．５×１０−４〜７．５×１０−３であることが更に好ましい。
また、この範囲であると、分散安定性が良好になる傾向がある。
【００３４】
本発明の酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、耐水性の観点から１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、（Ａ）の水中での分散安定性の観点から２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。
なお、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、前記の（Ａ０）〜（Ａ４）の混合物としての酸価を示している。
【００３５】
なお、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、以下の（１）〜（３）の手順で測定する。
（１）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ａ）１ｇを溶解させる。
（２）フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ  水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行う。
（３）下式により酸価を算出する。
【００３６】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×０．１）／Ｓ
ただし、Ａ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のｍＬ数、
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価、
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００３７】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。５，０００以上では、強度のある皮膜を構成することができ、ポリプロピレン基材との密着性の観点で好ましい。２００，０００以下では水中での分散安定性が良好である。
また、（Ａ）の重量平均分子量は、ポリプロピレン基材との密着性及び水中での分散安定性の観点から、１０，０００以上１５０，０００以下が更に好ましく、特に好ましいのは２０，０００以上１２０，０００以下である。
本発明の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。
【００３８】
本発明におけるゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件は以下の通りである。
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒：オルトジクロロベンゼン  
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ［ポリマーラボラトリーズ（株）製］を２本直列に接続
カラム温度：１３５℃
【００３９】
上述の通り、本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン（Ａ０）を前記の（ａ）で酸変性することで得ることができるが、その具体的な方法としては、（Ａ０）の融点以上で（Ａ０）と（ａ）を加熱混合する方法等が挙げられる。
また、前記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす酸変性ポリオレフィン（Ａ）を得るためには、以下に詳述するように、炭素−炭素不飽和二重結合を有するポリオレフィン（Ｅ）と不飽和ジカルボン酸及び／又はその酸無水物（ａ）とを、ポリオレフィン（Ｅ）に対し０．３重量％以下のラジカル開始剤（Ｆ）の存在下、又は、ラジカル開始剤（Ｆ）の不存在下で反応させて酸変性ポリオレフィン（Ａ）を得る方法、具体的には、ラジカル開始剤（Ｆ）を０．３重量％以下又はまったく使用せずに、窒素通気下でＣ＝Ｃ結合を有するポリオレフィン（Ｅ）と（ａ）とを加熱混合する方法が好ましい。
【００４０】
（Ａ０）と（ａ）との加熱混合の際、ラジカル開始剤（Ｆ）を用いて付加させる方法が一般的であるが、ラジカル開始剤（Ｆ）を用いて付加させる場合、（ａ）が自己重合しやすく、結果的に水中での分散安定性及び耐水性の悪化につながる前記の（Ａ２）及び（Ａ３）が生成しやすい環境となる。
そのため、ラジカル開始剤（Ｆ）は用いないことが好ましく、やむをえず使用する場合でも、ポリオレフィン（Ａ０）に対し０．３重量％以下に留めておくことが好ましい。
【００４１】
また、（Ａ０）として（Ｅ）を用いることで、未反応物である（Ａ０）と付加されずに残存した酸（Ａ４）の生成を抑制することができ、水中での分散安定性の悪化も抑制できる。
【００４２】
（Ａ０）と（ａ）との加熱混合の際、（Ａ０）と（ａ）の重量比率［（Ａ０）／（ａ）］は、耐水性、分散安定性及び生産性の観点から、１０００／１〜１０００／２００であることが好ましく、１０００／１１〜１０００／２００であることが更に好ましい。
【００４３】
（Ａ０）と（ａ）との加熱混合の際、（ａ）が気化する可能性があるため、還流管に（ａ）が溶融する程度の温度の湯を流し、（ａ）を還流させることが好ましい。
また、（Ａ０）と（ａ）を混合する温度については（Ａ０）の融点以上であれば特に制限はないが、１６０℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２１０℃以下であることが特に好ましい。
１６０℃以上であると、（ａ）が付加反応する速度が遅くなりすぎず、反応時間を短縮でき、２２０℃以下であると、（ａ）の自己重合を抑制でき、水中での分散安定性及び耐水性の悪化も抑制できる。
（Ａ０）と（ａ）とを混合する時間については特に制限はないが、２５時間以内に留めておくことが工業上好ましい。
また、酸変性ポリオレフィン（Ａ）を合成する際に、必要に応じて、酸化防止剤〔ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）等］等〕を添加しても良い。
【００４４】
未反応で残存した（ａ）である（Ａ４）の内、低分子量の化合物（例えば分子量が１５０以下の無水マレイン酸等）は気化しやすいため、加熱下、減圧することで除去することができる。（Ａ４）が存在すると耐水性が悪くなるため、上記の方法で作成した（Ａ）は、融点以上に加熱し、減圧することで（Ａ４）を除去しておくことが好ましい。
（Ａ）が含有する（Ａ４）の重量割合は、（Ａ）の重量を基準として、１．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることが更に好ましく、０．２重量％以下であることが特に好ましく、０．１重量％以下であることが最も好ましい。
【００４５】
前記のラジカル開始剤（Ｆ）としては、前記の有機過酸化物（ｆ１）及びアゾ化合物（ｆ２）［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）及び２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等］等が挙げられる。
これらの内、共重合性の観点から好ましいのは有機過酸化物（ｆ１）であり、更に好ましいのは単官能過酸化物であり、特に好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド及びジクミルパーオキシドである。
【００４６】
上記の方法で作成された酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、従来のものより低酸価で安定性の良い水分散体を作成することができる。そのため、ポリオレフィン基材との密着性に優れ、かつ耐水性に優れる塗膜を形成することができる。
【００４７】
（Ａ）に、水中での分散安定性を付与するために、その酸基部分とアミン（Ｂ）との塩（Ｃ）を、本発明の水性分散体（Ｄ）は含有する。
そのため、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸基を中和できるものであれば、アミン（Ｂ）は限定されないが、耐水性の観点から、水分散体を乾燥させる際に揮発又は（Ａ）と縮合し、かつ水分散体を作成する工程では揮発しにくいアミンであることが好ましい。
水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物でも酸基を中和することはできるが、これらを用いると酸基が金属塩となり、水分散体を乾燥させた後にも強い親水基として残ってしまうため、耐水性の観点から好ましくない。
【００４８】
この目的のために本発明で用いるアミン（Ｂ）としては、炭素数３〜１２の３級アミン（トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール及びジエチルアミノエタノール等）、炭素数２〜１０の２級アミン（ジエタノールアミン及びモルホリン等）、炭素数２〜１０の１級アミン（アニリン、ブチルアミン及びエタノールアミン等）、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン及びアミノエチル化アクリルポリマー等が挙げられる。
なお、（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、３級アミンが好ましい。また、沸点が７０℃以上２００℃以下のアミンが好ましく、具体的にはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール及びトリエチルアミン等である。
【００４９】
変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）は、前記の塩（Ｃ）の他に、架橋剤（Ｈ）、可塑剤（Ｋ）及び結晶核剤（Ｌ）等を含有してもよい。
【００５０】
変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）に、架橋剤（Ｈ）を添加すると、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）による塗膜を形成するための乾燥時に、（Ａ）及び（Ｂ）等が架橋され、塗膜の分子量が増大することで耐水性も向上傾向がある。
また、塗膜の機械物性が変わり、ポリオレフィン基材との密着性が良くなる傾向がある。
架橋剤（Ｈ）としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物及びシランカップリング剤等が挙げられる。
これらの中でも、カルボジイミド基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する架橋剤が特に好ましい。
架橋剤（Ｈ）として、具体的には、脂肪族エポキシ樹脂（エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等）、芳香族エポキシ樹脂（レゾルシノールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ビスグリシジル、フタル酸ジグリシジル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等）及びそれらをブロック化剤によりブロックしたもの、カルボジイミド［日清紡ケミカル（株）製ポリカルボジイミド樹脂及び帝人（株）製環状カルボジイミド等として市場から入手することができる］等が挙げられる。
【００５１】
変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）に、可塑剤（Ｋ）を添加すると、塗膜の機械物性が変わり、ポリオレフィン基材との密着性が良くなる傾向がある。
可塑剤（Ｋ）としては、炭化水素（流動パラフィン及びパラフィンワックス等）；エステル（フタル酸ジエチルヘキシル及びフタル酸ジブチル等）；高級アルコール［炭素数８〜２２のアルコール（オレイルアルコール及びステアリルアルコール等）等］等が挙げられる。
この中でも高級アルコールが好ましい。
【００５２】
変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）に、結晶核剤（Ｌ）を添加すると、耐水性が向上する傾向がある。
結晶核剤（Ｌ）としてはジベンジリデンソルビトール類、安息香酸ナトリウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、アミド系化合物（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド等）及びキナクリドン系化合物等が挙げられる。
【００５３】
前記の酸変性ポリオレフィン（Ａ）とアミン（Ｂ）との重量比［酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量：アミン（Ｂ）の重量］は、分散安定性及び耐水性の観点から、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜５．０であることが好ましく、１００：０．３〜４．０であることが更に好ましく、１００：０．６〜３．０であることが特に好ましい。
【００５４】
前記の架橋剤（Ｈ）の重量割合は、ポリオレフィン基材との密着性及び耐水性の観点から、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量を基準として、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
前記の可塑剤（Ｋ）の重量割合は、ポリオレフィン基材との密着性の観点から、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量を基準として、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
前記の結晶核剤（Ｌ）の重量割合は、耐水性の観点から、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量を基準として、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００５５】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）とアミン（Ｂ）との塩（Ｃ）を含有する水性分散体（Ｄ）を製造する方法は、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）転相乳化：（Ａ）とアミン（Ｂ）と必要に応じて乳化剤（Ｊ）等の添加物とを、水以外の溶剤（テトラヒドロフラン、キシレン及びトルエン等）に溶解させた後、攪拌、加熱下で水を外部から少量ずつ添加し、（Ａ）、（Ｂ）、添加物、水及び水以外の溶剤の混合物を調製した後、水以外の溶剤を公知の方法（減圧乾燥等）で、除去することによる水性分散体（Ｄ）の製造方法。
（２）強制乳化：（Ａ）と（Ｂ）と水と、必要に応じて乳化剤（Ｊ）等の添加物とを加圧反応釜に一括投入し、（Ａ）が溶解する温度以上で攪拌することで水性分散体（Ｄ）を得る製造方法。
上記のうち製造上好ましいのは（１）転相乳化である。
【００５６】
前記の乳化剤（Ｊ）は、（Ａ）の水中での分散安定性を補助する目的で加えてもよいが、耐水性やポリオレフィン基材との密着性を阻害するため、加えないほうが好ましい。やむを得ず加える場合は、（Ａ）の重量に対し５重量％以下に留めておくことが好ましく、１重量％以下であることが更に好ましく、０．５重量％以下であることが特に好ましく、０．１重量％以下であることが最も好ましい。
【００５７】
乳化剤（Ｊ）とは、疎水基と親水基を持った化合物であり、アニオン性界面活性剤［脂肪酸塩（炭素数８〜３２であることが好ましい）等］及びノニオン性界面活性剤［アルコール（炭素数８〜３２であることが好ましい）のアルキレンオキサイド付加物等］等が挙げられる。
乳化剤（Ｊ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）のメジアン径は、分散安定性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが更に好ましく、０．０１〜０．５μｍであることが特に好ましい。
メジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０」［（株）堀場製作所製］等を用いて測定することができる。
【００５９】
変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）のｐＨは、分散安定性の観点から、７．０〜１２．０であることが好ましい。
【００６０】
本発明のポリオレフィン成形体は、ポリオレフィン基材の表面に、本発明の変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）の塗膜を有するポリオレフィン成形体である。
ポリオレフィン基材としては、ポリオレフィンを塊（板、棒及び球体等）、シート、フィルム、糸及び布（織布、編布及び不織布等）等に加工したものが挙げられる。前記のポリオレフィン基材のうち、製造上の観点から好ましいのはフィルム及び布である。
【００６１】
本発明のポリオレフィン成形体の製造方法として具体的には、ポリオレフィン基材の表面に前記の変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）をコーティングした後、加熱処理して水等を除去することでポリオレフィン基材表面に塗膜を形成する方法等が挙げられる。
コーティング方法としては、ポリオレフィン基材を変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）に浸漬する方法、基材表面に変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）を吹き付ける方法及び公知の塗工装置を用いて塗布する方法等が挙げられる。加熱処理の温度はポリオレフィン基材の軟化点未満、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点以上であることが好ましい。
【００６２】
本発明の変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）による塗膜は、ポリオレフィン基材との密着性に優れており、かつ耐水性にも優れているため、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）塗料、プライマー又は接着剤として、好適に使用される。
具体的には、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材に使用する塗料（自動車内装用塗料及びバンパープライマー等）、ポリオレフィンと極性材料との接着に用いられる接着剤（ＰＰ／アルミ用接着剤等）、ポリオレフィンの表面に親水性等を付加させるためのコーティング剤（帯電防止剤、防曇剤及び防汚剤等）、並びに、繊維表面に極性及びポリオレフィン密着性を付与させるための繊維処理剤（セルロースナノファイバー／ＰＰ複合材用集束剤、炭素繊維／ＰＰ複合材用集束剤、ガラス繊維／ＰＰ複合材用集束剤、及びＰＰ繊維可染化用処理剤等）等に好適に用いられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。
なお、下記のポリオレフィン（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）のＭｗは、ＧＰＣを用いて、以下の条件で測定した。
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒：オルトジクロロベンゼン  
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ［ポリマーラボラトリーズ（株）製］を２本直列に接続
カラム温度：１３５℃
【００６４】
また、下記のポリオレフィン（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）について、炭素１，０００個当たりの分子中の二重結合数を算出するための１Ｈ−ＮＭＲ解析、及び下記の酸変性ポリオレフィン（Ａ−１）〜（Ａ−８）、比較用の酸変性ポリオレフィン（Ａ’−１）〜（Ａ’−６）、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１７）の乾燥物及び変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１８）の乾燥物の１Ｈ−ＮＭＲ解析は、以下の条件で実施した。
装置        ：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００［周波数：４００ＭＨｚ、ＢＲＵＫＥＲ（株）製］
試料温度    ：試料が（Ｅ−４）及び（Ｅ−５）の場合は８０℃、（Ｅ−４）及び（Ｅ−５）以外の場合は２５℃ 
試料濃度    ：３０ｍｇ／０．６ｍｌ
基準物質    ：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数    ：１６回
重溶媒      ：試料が（Ｅ−４）及び（Ｅ−５）の場合は重トルエン、試料が（Ｅ−４）及び（Ｅ−５）以外の場合は重クロロホルム
【００６５】
製造例１［ポリオレフィン（Ｅ−１）の製造］
反応容器に、プロピレンと１−ブテンを構成単位とするポリオレフィン（Ａ０−１）［商品名「タフマーＸＭ５０７０」、三井化学（株）製］１００部を仕込み、気相部分に窒素を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３３０℃で８０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ｅ−１）を得た。（Ｅ−１）は、Ｍｗ６６，０００、炭素１，０００個当たりの分子中の二重結合数は１．１個であった。
【００６６】
製造例２［ポリオレフィン（Ｅ−２）の製造］
製造例１において、熱減成条件を３３０℃、４５分にした以外は製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（Ｅ−２）を得た。（Ｅ−２）は、Ｍｗ１００，０００、炭素１，０００個当たりの分子中の二重結合数は０．７個であった。
【００６７】
製造例３［ポリオレフィン（Ｅ−３）の製造］
製造例１において、（Ａ０−１）の代わりにプロピレンと１−ブテンを構成単位とするポリオレフィン（Ａ０−２）［商品名「タフマーＸＭ５０８０」、三井化学（株）製］を用い、熱減成条件を３６０℃、４０分とした以外は製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（Ｅ−３）を得た。（Ｅ−３）は、Ｍｗ２４，０００、炭素１，０００個当たりの分子中の二重結合数は３．６個であった。
【００６８】
製造例４［ポリオレフィン（Ｅ−４）の製造］
製造例１において、（Ａ０−１）の代わりにエチレンとプロピレンと１−ブテンを構成単位とするポリオレフィン（Ａ０−３）［商品名「ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ７５０」、Ｅｖｏｎｉｋ社製］を用い、熱減成条件を３５０℃、５０分とした以外は実施例１と同様に行い、ポリオレフィン（Ｅ−４）を得た。（Ｅ−４）は、Ｍｗ１０，０００、炭素１，０００個当たりの分子中の二重結合数は１０．３個であった。
【００６９】
製造例５［ポリオレフィン（Ｅ−５）の製造］
製造例１において、（Ａ０−１）の代わりにエチレンとプロピレンを構成単位とするポリオレフィン（Ａ０−４）［商品名「バーシファイ３０００」、ダウケミカル社製］を用い、熱減成時間を６０分とした以外は実施例１と同様に行い、ポリオレフィン（Ｅ−５）を得た。（Ｅ−５）は、Ｍｗ７８，０００、炭素１，０００個当たりの分子中の二重結合数は０．９個であった。
【００７０】
製造例６［ポリオレフィン（Ｅ−６）の製造］
製造例１において、（Ａ０−１）の代わりにポリプロピレン（Ａ０−５）［商品名「エルモーデュＳ９０１」、出光興産（株）製］を用い、熱減成時間を５０分とした以外は実施例１と同様に行い、ポリオレフィン（Ｅ−６）を得た。（Ｅ−６）は、Ｍｗ２５，０００、炭素１，０００個当たりの分子中の二重結合数は１．０個であった。
【００７１】
製造例７［酸変性ポリオレフィン（Ａ−１）の製造］
窒素通気口、８０℃の温水を流した還流管を備えた反応装置に、製造例１で得られた（Ｅ−１）１，０００部と、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０［ＢＡＳＦジャパン（株）製］１部を加え、窯内を窒素置換した。窒素通気下で撹拌しながら１６０℃まで昇温した。無水マレイン酸４６．２部を仕込み、窒素通気下で２００℃まで昇温した。２００℃で１５時間撹拌した後、未反応の無水マレイン酸を除去するために減圧トッピングを５時間行った。１６０℃に冷却した後反応装置から取出し、酸変性ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。
【００７２】
製造例８［酸変性ポリオレフィン（Ａ−２）の製造］
製造例７において、（Ｅ−１）を（Ｅ−２）に、無水マレイン酸の仕込み量を２９．４部にした以外は製造例７と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ａ−２）を得た。
【００７３】
製造例９［酸変性ポリオレフィン（Ａ−３）の製造］
製造例７において、（Ｅ−１）を（Ｅ−３）に、無水マレイン酸の仕込み量を５０．５部にした以外は製造例７と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ａ−３）を得た。
【００７４】
製造例１０［酸変性ポリオレフィン（Ａ−４）の製造］
製造例７において、（Ｅ−１）を（Ｅ−４）に、無水マレイン酸の仕込み量を１４４．３部にした以外は製造例７と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ａ−４）を得た。
【００７５】
製造例１１［酸変性ポリオレフィン（Ａ−５）の製造］
製造例７において、（Ｅ−１）を（Ｅ−５）に、無水マレイン酸の仕込み量を３７．８部にした以外は製造例７と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ａ−５）を得た。
【００７６】
製造例１２［酸変性ポリオレフィン（Ａ−６）の製造］
製造例７において、（Ｅ−１）を（Ｅ−６）に、無水マレイン酸の仕込み量を４２．０部にした以外は製造例７と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ａ−６）を得た。
【００７７】
製造例１３［酸変性ポリオレフィン（Ａ−７）の製造］
製造例７において、（Ｅ−１）をポリオレフィン（Ｅ−７）［商品名「エルモーデュＳ４００」、出光興産（株）製、Ｍｗ：４０，０００、炭素１，０００個当たりの分子中の二重結合数：０．４個］に、無水マレイン酸の仕込み量を１６．８部にした以外は製造例７と同様に行い、酸変性ポリオレフィン（Ａ−７）を得た。
【００７８】
製造例１４［酸変性ポリオレフィン（Ａ−８）の製造］
反応装置に（Ｅ−１）１，０００部及びＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０［ＢＡＳＦジャパン（株）製］１部を仕込み、窒素雰囲気下溶融させた後、装置内を１６０℃に保ち、撹拌下、無水マレイン酸１５．４部を仕込んだ。その後、ラジカル反応開始剤（Ｆ−１）５．５部を２時間かけて加え、２００℃で１５時間反応させた後、未反応の無水マレイン酸を除去するために減圧トッピングを５時間行った。１６０℃に冷却してから中身を取出し、酸変性ポリオレフィン（Ａ−８）を得た。
【００７９】
比較製造例１［酸変性ポリオレフィン（Ａ’−１）の製造］
反応装置に（Ｅ−５）１，０００部及びＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０［ＢＡＳＦジャパン（株）製］１部を仕込み、窒素雰囲気下溶融させた後、装置内を１８０℃に保ち、撹拌下、無水マレイン酸２３部を２時間かけて仕込んだ。その後、ラジカル反応開始剤（Ｆ−１）５．５部を２時間かけて加え、１８０℃で１時間反応させた。１６０℃に冷却してから中身を取出し、比較例用の酸変性ポリオレフィン（Ａ’−１）を得た。なお、表１に記載したように、（Ａ’−１）のＳ１／Ｓ２は０．９を超え、Ｓ２／Ｓ０は２．５×１０−４未満である。
【００８０】
比較製造例２［酸変性ポリオレフィン（Ａ’−２）の製造］
ガラス容器に（Ａ’−１）１００部とキシレン２００部を投入し、１３０℃に加温して樹脂を溶解した。溶解した樹脂を、冷却せず、アセトン１，０００部の中に投入し、樹脂を析出させた。樹脂を吸引濾過で回収し、回収した樹脂をアセトン５００部で二回洗浄し、比較例用の酸変性ポリオレフィン（Ａ’−２）を得た。なお、表１に記載したように、（Ａ’−２）のＳ１／Ｓ２は０．９を超える。
【００８１】
比較製造例３［酸変性ポリオレフィン（Ａ’−３）の製造］
反応装置に（Ｅ−１）１，０００部及びＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０［ＢＡＳＦジャパン（株）製］１部を仕込み、窒素雰囲気下溶融させた後、装置内を１８０℃に保ち、撹拌下、無水マレイン酸２７部を加え、均一に溶解した。（Ｆ−１）１０．４部を１０分かけて滴下し、１８０℃で１時間反応させた。１６０℃に冷却して内容物を取出し、比較例用の酸変性ポリオレフィン（Ａ’−３）を得た。なお、表１に記載したように、このＳ１／Ｓ２は０．９を超え、Ｓ２／Ｓ０は２．５×１０−４未満である。
【００８２】
比較製造例４［酸変性ポリオレフィン（Ａ’−４）の製造］
製造例９において、撹拌時間を１５時間から３０時間に変更した以外は製造例９と同様に行い、比較例用の酸変性ポリオレフィン（Ａ’−４）を得た。なお、表１に記載したように、この酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える。
【００８３】
比較製造例５［酸変性ポリオレフィン（Ａ’−５）の製造］
製造例１３において、無水マレイン酸の仕込み量を１０部にした以外は製造例１３と同様に行い、比較例用の酸変性ポリオレフィン（Ａ’−５）を得た。なお、表１に記載したように、このＳ１／Ｓ２は０．９を超え、Ｓ２／Ｓ０は２．５×１０−４未満で、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００８４】
比較製造例６［酸変性ポリオレフィン（Ａ’−６）の製造］
ポリプロピレン（Ａ０−１）５，０００部、無水マレイン酸７３部、ラジカル反応開始剤（Ｆ−２）［商品名「パーヘキシン２５Ｂ−４０」、日油（株）製］７５部及びＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０［ＢＡＳＦジャパン（株）製］１部を、ヘンシエルミキサー［商品名「ヘンシエルミキサーＦＭ１５０Ｌ／Ｂ」、三井鉱山（株）、社名変更後は日本コークス工業（株）製］で３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２００℃、１００ｒｐｍの条件で１時間溶融混練して比較例用の酸変性ポリオレフィン（Ａ’−６）を得た。なお、表１に記載したように、このＳ１／Ｓ２は０．９を超え、Ｓ２／Ｓ０は２．５×１０−４未満である。
【００８５】
製造例７〜１４、比較製造例１〜６における、仕込み重量比と１Ｈ−ＮＭＲ解析結果、酸価を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2018131616.tif 000003
【００８７】
実施例１［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に（Ａ−１）１００部、ジメチルアミノエタノール（Ｂ−１）［東京化成工業（株）製］１．２部、テトラヒドロフラン８０部を仕込み、攪拌下６０℃に温調して均一に溶解させた。水２３３部を５時間かけて少しずつ投入し、転相乳化を行った。
室温まで冷却後、減圧下でテトラヒドロフランを除去し、固形分が３０．０重量％となるように水を加えて、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１）を得た。
【００８８】
実施例２［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−２）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）を（Ａ−２）に、（Ｂ−１）の部数を１．０部に変更した以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−２）を得た。
【００８９】
実施例３［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−３）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）を（Ａ−３）に、（Ｂ−１）の部数を２．０部に変更した以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−３）を得た。
【００９０】
実施例４［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−４）の製造］
実施例３において、（Ａ−３）を（Ａ−４）に変更した以外は実施例３と同様に行い、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−４）を得た。
【００９１】
実施例５［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−５）の製造］
攪拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、（Ａ−５）１００部、高級アルコールのＥＯ付加物（Ｊ−１）［商品名「エマルミン１１０」、三洋化成工業（株）製］０．５部、ジメチルアミノエタノール（Ｂ−１）を１．１部、水２３３部を仕込み、窒素置換を２回行った。０．１ＭＰａまで減圧してから、３０分かけて１６０℃まで昇温した。１０００ｒｐｍで３時間攪拌を行った後、常温まで冷却した。
固形分が３０．０重量％になるように水を入れて希釈し、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−５）を得た。
【００９２】
実施例６［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−６）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）を（Ａ−６）に、（Ｂ−１）の部数を１．３部に変更した以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−６）を得た。
【００９３】
実施例７［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−７）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）を（Ａ−７）に、（Ｂ−１）を０．６部に変更し、（Ａ−７）、（Ｂ−１）及びテトラヒドロフランに加えて、（Ｊ−１）を０．５部追加した以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−７）を得た。
【００９４】
実施例８［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−８）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）を（Ａ−８）に、（Ｂ−１）の部数を２．３部に変更し、（Ａ−８）、（Ｂ−１）及びテトラヒドロフランに加えて、オレイン酸ナトリウム（Ｊ−２）［東京化成工業（株）製］０．５部を追加した以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−８）を得た。
【００９５】
実施例９［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−９）の製造］
実施例１で得られた（Ｄ−１）に、エチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｈ−１）［商品名「デナコールＥＸ−８１１」、ナガセケムテックス（株）製］０．４部を加えて、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−９）を得た。
【００９６】
実施例１０［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１０）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）１００部の代わりに（Ａ−１）７０部と（Ａ−３）３０部とし、（Ｂ−１）の部数を１．９部に変更した以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１０）を得た。
【００９７】
実施例１１［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１１）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）１００部の代わりに（Ａ−１）５０部と（Ａ−３）５０部とし、（Ｂ−１）の部数を１．９部に変更し、（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ｂ−１）及びテトラヒドロフランに加えて、オレイルアルコール（Ｋ−１）［東京化成工業（株）製］１部を追加した以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１１）を得た。
【００９８】
実施例１２［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１２）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）１００部の代わりに（Ａ−１）７０部と（Ａ−３）３０部とし、（Ｂ−１）１．２部の代わりに（Ｂ−１）０．９部とＮ−メチルエタノールアミン（Ｂ−２）０．８部とし、（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及びテトラヒドロフランに加えて、（Ｋ−１）１部を追加した以外は実施例１と同様に行い、水性分散体を得た。得られた水性分散体に、ブロックイソシアネート基を有する熱反応型水溶性ウレタン樹脂（Ｈ−２）［商品名「エラストロンＥ−３７」、第一工業製薬（株）製］５部を加えて、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１２）を得た。
【００９９】
実施例１３［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１３）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）を（Ａ−３）に、（Ｂ−１）の部数を２．０部に変更し、（Ａ−３）、（Ｂ−１）及びテトラヒドロフランに加えて、流動パラフィン（Ｋ−２）［和光純薬工業（株）製］１部を追加した以外は実施例１と同様に行い、水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に、カルボジライト水性樹脂用架橋剤（Ｈ−３）［商品名「カルボジライトＥ−０２」、日清紡ケミカル（株）製］５部を加えて、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１３）を得た。
【０１００】
実施例１４［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１４）の製造］
実施例１において、転相乳化の際に加える水を１５３部とし、減圧下でテトラヒドロフランを除去しない以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１４）を得た。
【０１０１】
実施例１５［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１５）の製造］
実施例１において、（Ｂ−１）をＮ−メチルジエタノールアミン（Ｂ−３）［東京化成工業（株）製］１．６部に変更した以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１５）を得た。
【０１０２】
実施例１６［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１６）の製造］
実施例５において、（Ａ−５）１００部の代わりに（Ａ−５）５０部と（Ａ−３）５０部とし、（Ｂ−１）の部数を１．９部とし、（Ｊ−１）を加えない以外は実施例５と同様に行い、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１６）を得た。
【０１０３】
実施例１７［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１７）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）１００部の代わりに（Ａ−３）５０部と（Ｅ−１）５０部とし、（Ｂ−１）の部数を１．８部に変更した以外は実施例１と同様に行い、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１７）を得た。
なお、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１７）を、減圧下１７０℃で１時間乾燥して得た乾燥物について、１Ｈ−ＮＭＲで解析した結果、Ｓ１／Ｓ２＝０．２４、Ｓ２／Ｓ０＝６．０×１０−４、Ｓ３／Ｓ０＝６．７×１０−４であった。
【０１０４】
実施例１８［変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１８）の製造］
実施例１７において、（Ｅ−１）の代わりに（Ｅ−７）とした以外は実施例１７と同様に行い、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１８）を得た。
なお、変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ−１８）を、減圧下１７０℃で１時間乾燥して得た乾燥物について、１Ｈ−ＮＭＲで解析した結果、Ｓ１／Ｓ２＝０．２４、Ｓ２／Ｓ０＝６．０×１０−４、Ｓ３／Ｓ０＝３．２×１０−４であった。
【０１０５】
比較例１［比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−１）の製造］
実施例５において、（Ｊ−１）を添加せず、（Ａ−５）の代わりに（Ａ’−１）とし、（Ｂ−１）の部数を３．８部に変更した以外は実施例５と同様に行い、比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−１）を得た。
【０１０６】
比較例２［比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−２）の製造］
実施例５において、（Ｊ−１）を添加せず、（Ａ−５）の代わりに（Ａ’−２）とし、（Ｂ−１）の部数を２．１部に変更した以外は実施例５と同様に行い、比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−２）を得た。
【０１０７】
比較例３［比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−３）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）の代わりに（Ａ’−３）とし、（Ｂ−１）の部数を４．８部に変更した以外は実施例１と同様に行い、比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−３）を得た。
【０１０８】
比較例４［比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−４）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）の代わりに（Ａ’−４）とし、（Ｂ−１）の部数を３．３部に変更した以外は実施例１と同様に行い、比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−４）を得た。
【０１０９】
比較例５［比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−５）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）の代わりに（Ａ’−５）とし、（Ｂ−１）の部数を０．３部に変更した以外は実施例１と同様に行い、比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−５）を得た。
【０１１０】
比較例６［比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−６）の製造］
実施例１において、（Ａ−１）の代わりに（Ａ’−６）とし、（Ｂ−１）の部数を２．６部に変更した以外は実施例１と同様に行い、比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−６）を得た。
【０１１１】
比較例７［比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−７）の製造］
比較例１において、（Ａ’−１）、（Ｂ−１）及びテトラヒドロフランに加えて、高級アルコールのＥＯ付加物（Ｊ−１）３部を追加した以外は比較例１と同様に行い、比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−７）を得た。
【０１１２】
比較例８［比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−８）の製造］
比較例２において、（Ａ’−２）、（Ｂ−１）及びテトラヒドロフランに加えて、（Ｊ−１）３部を追加した以外は比較例２と同様に行い、比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−８）を得た。
【０１１３】
比較例９［比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−９）の製造］
比較例３において、（Ａ’−３）、（Ｂ−１）及びテトラヒドロフランに加えて、（Ｊ−１）３部を追加した以外は比較例３と同様に行い、比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−９）を得た。
【０１１４】
比較例１０［比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−１０）の製造］
比較例５において、（Ａ’−５）、（Ｂ−１）及びテトラヒドロフランに加えて、（Ｊ−２）３部を追加し、転相乳化の際の水を１５３部に変更し、減圧下でテトラヒドロフランを除去しない以外は比較例５と同様に行い、比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−１０）を得た。
【０１１５】
比較例１１［比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−１１）の製造］
比較例６において、（Ａ’−６）、（Ｂ−１）及びテトラヒドロフランに加えて、（Ｊ−１）２部及びオレイン酸ナトリウム（Ｊ−２）２部を追加した以外は比較例６と同様に行い、比較のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−１１）を得た。
【０１１６】
比較例１２［比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−１２）の製造］
実施例１において、（Ｂ−１）を水酸化ナトリウム０．５部に変更した以外は実施例１と同様に行い、比較用のポリオレフィン水性分散体（Ｄ’−１２）を得た。
【０１１７】
実施例１〜１８における、仕込み重量比と評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2018131616.tif 000004
【０１１９】
また、比較例１〜１２における、仕込み重量比と評価結果を表３に示す。
なお、比較例１〜３、５及び６で得られた水性分散体は、作成直後に凝固してしまったため、性能評価ができなかった。
【０１２０】
【表３】
2018131616.tif 000005
【０１２１】
以下に各ポリオレフィン水性分散体のメジアン径とｐＨの測定方法を具体的に記載する。
【０１２２】
＜ポリオレフィン水性分散体のメジアン径の測定＞
レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０」［（株）堀場製作所製］を用いて、平均粒子径（メジアン径）の測定を行った。
【０１２３】
＜ポリオレフィン水性分散体のｐＨの測定＞
ポリオレフィン水性分散体のｐＨは、ｐＨメーター［（株）堀場製作所製］を用いて測定した。
【０１２４】
以下に各ポリオレフィン水性分散体の分散安定性、塗膜のポリオレフィン基材との密着性、及び、塗膜の耐水性（耐水付着性）の評価方法を具体的に記載する。
【０１２５】
＜水性分散体の分散安定性の評価＞
ポリオレフィン水性分散体の２５℃と４０℃で１ヶ月保管した後のそれぞれのメジアン径を測定した。そして、分散体作成直後のメジアン径との変化から、以下の判定基準で安定性を評価した。
メジアン径の変化＝［恒温槽保管後のメジアン径］―［分散体作成直後のメジアン径］
◎：０．０５μｍ未満
○：０．０５μｍ以上、０．１μｍ未満
△：０．１μｍ以上、０．５μｍ未満
×：０．５μｍ以上、又は分散体が固化
なお、比較例１〜３、５及び６は分散安定性が悪く、作成直後に凝固してしまった。
【０１２６】
＜塗膜のポリオレフィン基材との密着性の評価＞
ポリオレフィン水性分散体の塗膜についての、ポリオレフィン基材との密着性の評価は、以下の手順で行った。
（１）ポリプロピレン（ＰＰ１）［商品名「サンアロマーＰＭ７７１Ｍ」、サンアロマー（株）製］を２００℃ヒートプレス機で１ｍｍの厚さに成形する。
（２）ポリオレフィン水性分散体を、塗付量約１０ｇ／ｍ２になるように（１）で成形したポリプロピレン板に塗布し、１２０℃で１時間乾燥させる。
（３）ポリプロピレン（ＰＰ２）［商品名「タフマーＸＭ５０７０」、三井化学（株）製］を１００℃ヒートプレス機で１ｍｍの厚さに成形したものを、（２）のポリプロピレン板に載せ、１２０℃で１０分加熱してポリオレフィン水性分散体の塗膜と溶融接着させる。
（４）（３）で得られたポリプロピレン板を１ｃｍ幅の短冊形に切断し、ポリプロピレン（ＰＰ１）とポリプロピレン（ＰＰ２）の端をそれぞれオートグラフ上下の治具に固定する。
（５）オートグラフを用いて１８０度ピール試験［（ＰＰ２）を１８０度折り曲げて試験］を行い、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定する。
塗膜のポリオレフィン基材との密着性として、この評価条件では、一般に３０Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。
なお、比較例１〜３、５及び６は分散安定性が悪く、作成直後に凝固してしまったため塗膜のポリオレフィン基材との密着性は、評価できなかった。
【０１２７】
＜塗膜の耐水性（耐水付着性）の評価＞
ポリオレフィン水性分散体の塗膜の耐水性（耐水付着性）の評価は、以下の手順で行った。
（１）上記の「塗膜のポリオレフィン基材との密着性の評価」の（１）〜（２）に従ってポリプロピレン板上に塗膜を作成する。
（２）（１）で作成したポリプロピレン板を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、水１００ｍｌを入れたガラス容器に入れ密閉し、６０℃恒温槽で３０時間静置する。
（３）キムタオル［日本製紙クレシア（株）製］で水分を拭き取り、ポリプロピレン板に形成された塗膜に、カッターナイフを用いて、１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作り、セロハンテープ［ニチバン（株）製］を完全に密着させ、引き剥がした時に残った碁盤の数を調べる。
【０１２８】
残った碁盤の数から下記の基準で判定した。
◎：１００個
○：９５〜９９個
△：９０〜９４個
×：８９個以下
【０１２９】
表２に示す通り、実施例１〜１８の本発明の変性ポリオレフィン水性分散体（Ｄ）は、優れた分散安定性を有し、その塗膜はポリオレフィン基材との密着性及び耐水性に優れている。
一方、表３に示す通り、Ｓ１／Ｓ２が０．９を超える酸変性ポリオレフィンを使用した比較例１〜３、５及び６は分散安定性が悪く、評価する前に凝固してしまった。これらの酸変性ポリオレフィンは、比較例７〜１１のように乳化剤を過剰に加えると凝固せずに分散するが、乳化剤を過剰に加えるとポリオレフィン基材との密着性が悪化する上に、耐水性が劣る。
酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える（Ａ’−４）を用いた比較例４は、ポリオレフィン基材との密着性及び耐水性が目標に達しない。
また、アミンを使用せず水酸化ナトリウムのみで中和した比較例１２は、分散安定性が劣り、耐水性も劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の変性ポリオレフィン水性分散体は、その塗膜がポリオレフィン基材と密着性に優れており、かつ耐水性にも優れている。
更に前記の塗膜は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）に由来する極性基を有するため、本発明の変性ポリオレフィン水性分散体は、ポリオレフィン基材について、他の樹脂及び金属等への接着性を向上させるための添加剤として幅広い分野（塗料、プライマー及び接着剤等）で利用できる。
具体的には、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材に使用する塗料（自動車内装用塗料及びバンパープライマー等）、ポリオレフィンと極性材料との接着に用いられる接着剤（ＰＰ／アルミ用接着剤等）、ポリオレフィンの表面に親水性等を付加させるためのコーティング剤（帯電防止剤、防曇剤及び防汚剤等）、並びに、繊維表面に極性及びポリオレフィン密着性を付与させるための繊維処理剤（セルロースナノファイバー／ＰＰ複合材用集束剤、炭素繊維／ＰＰ複合材用集束剤、ガラス繊維／ＰＰ複合材用集束剤、及びＰＰ繊維可染化用処理剤等）等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１３１】
Ｓ０に対応する０〜２．００ｐｐｍの範囲のピーク
Ｓ１に対応する２．７５〜２．９０ｐｐｍの範囲のピーク
Ｓ２に対応する２．９０〜３．１０ｐｐｍの範囲のピーク
【図１】
2018131616.tif 000006