(57)【要約】      （修正有）【課題】低温にて高い出力特性を発揮でき、常温で良好な高レート特性を示し、電池の安全性を高められる非水系電解液及び非水系電解液二次電池の提供。【解決手段】式（１）で表されるジフルオロイオン性錯体と、特定の環状ホスファゼン化合物、特定のシロキサン化合物、特定の芳香族化合物、特定のシクロヘキセン化合物、特定のリン酸エステル化合物、特定のフッ素化直鎖状エーテル化合物、特定のフッ素化環状エーテル化合物及び特定のホウ酸エステル化合物から選ばれる１種以上の化合物と、を含み、ジフルオロイオン性錯体の内９５モル％以上が、式（１−Ｃｉｓ）で表されるシス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体である非水系電解液二次電池用非水系電解液。2018014319.tif 000056【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶媒と、
前記非水系溶媒に溶解される電解質と、
（Ｉ）一般式（１）で示されるジフルオロイオン性錯体（１）と、
（ＩＩ）下記一般式（ＩＩ−１）で示される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（ＩＩ−２）で示されるシロキサン化合物、下記一般式（ＩＩ−３）で示される芳香族化合物、下記一般式（ＩＩ−４）で示されるシクロヘキセン化合物、下記一般式（ＩＩ−５）で示されるリン酸エステル化合物、下記一般式（ＩＩ−６）で示されるフッ素化直鎖状エーテル化合物、下記一般式（ＩＩ−７）で示されるフッ素化環状エーテル化合物、及び下記一般式（ＩＩ−８）で示されるホウ酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有し、
前記ジフルオロイオン性錯体（１）のうち９５モル％以上が、一般式（１−Ｃｉｓ）で示されるシス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）である非水系電解液二次電池用非水系電解液。
【化１】
2018014319.tif 000045
【化２】
2018014319.tif 000046
［一般式（１）と一般式（１−Ｃｉｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトンおよびオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。
ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１−Ｃｉｓ−１）〜（１−Ｃｉｓ−３）から選択されるいずれか１以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１−Ｃｉｓ−２）の場合、Ｒ１は存在しない。
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。］
【化３】
2018014319.tif 000047
【化４】
2018014319.tif 000048
［一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立にハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基である。ｎ１は１〜１０の整数を示す。アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は、ヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい。
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立して 、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数６〜１２のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり、これらの基はヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい。また、ｎ２は１〜１０の整数である。ｎ２が２以上の場合、Ｒ１１、又はＲ１２の各々は、それぞれ互いに同一であっても、異なっていても良い。但し、ＯＲ７で表される基とＯＲ８で表される基とが互いに結合してシロキサン結合を形成してもよく、一般式（ＩＩ−２）で示されるシロキサン化合物は、一般式（ＩＩ−２’）で示される環状シロキサン化合物を含む。
一般式（ＩＩ−２’）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数６〜１２のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり、これらの基はヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい。ｎ３は２〜１０の整数であり、Ｒ１３及びＲ１４の各々は互いに同一であっても、異なっていても良い。］
【化５】
2018014319.tif 000049
［一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜１２の炭化水素基からなる群から選ばれる置換基である。Ｒ１５〜Ｒ２０の少なくとも２つは互いに結合して環を形成してもよい。また、一般式（ＩＩ−４）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜１２の炭化水素基からなる群から選ばれる置換基である。Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも２つは互いに結合して環を形成してもよい。］
【化６】
2018014319.tif 000050
［一般式（ＩＩ−５）中、Ｒ２５〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかの置換基である。これらの基はヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい。Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７のいずれか２つまたは全てが結合して環状構造を形成していてもよい。
また、一般式（ＩＩ−６）中、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、及び、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基からなる群から選ばれるいずれかの置換基である。Ｒ２８及びＲ２９の少なくとも一方がフッ素原子を含む。
また、一般式（ＩＩ−７）中、Ｒ３２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、及び炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基からなる群から選ばれる置換基である。Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、及び、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基からなる群から選ばれるいずれかの置換基である。Ｒ３０及びＲ３１の少なくとも一方がフッ素原子を含む。
また、一般式（ＩＩ−８）中、Ｒ３３〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。］
【請求項２】
前記ジフルオロイオン性錯体（１）のアニオン部分及び前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）のアニオン部分において、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｔの組み合わせが、（Ｃｉｓ−ａ）、（Ｃｉｓ−ｂ）、（Ｃｉｓ−ｃ）、（Ｃｉｓ−ｄ）から選ばれる少なくとも一つの組み合わせである、請求項１に記載の非水系電解液。
（Ｃｉｓ−ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
（Ｃｉｓ−ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ＝ｑ＝０、ｒ＝ｔ＝１
（Ｃｉｓ−ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（Ｃｉｓ−ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
【請求項３】
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される１以上を含む、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）の含有量は、非水系電解液に対して０．００１質量％以上２０質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記（ＩＩ）に示される化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５０質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−１）で示される環状ホスファゼン化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−１）で示される環状ホスファゼン化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．５質量％以上１５質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−２）で示されるシロキサン化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−２）で示されるシロキサン化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−３）で示される芳香族化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−３）で示される芳香族化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−４）で示されるシクロヘキセン化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−４）で示されるシクロヘキセン化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−５）で示されるリン酸エステル化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−５）で示されるリン酸エステル化合物の含有量は、非水系電解液に対して５質量％以上４０質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−６）で示されるフッ素化直鎖状エーテル化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−６）で示されるフッ素化直鎖状エーテル化合物の含有量は、非水系電解液に対して１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−７）で示されるフッ素化環状エーテル化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−７）で示されるフッ素化環状エーテル化合物の含有量は、非水系電解液に対して１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−８）で示されるホウ酸エステル化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−８）で示されるホウ酸エステル化合物の含有量は、非水系電解液に対して３質量％以上３０質量％以下である、
請求項１から４のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記ジフルオロイオン性錯体（１）が、更に、（ＩＩＩ）一般式（１−Ｔｒａｎｓ）で
示されるトランス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）を含有する、請求項１から５のいずれかに記載の非水系電解液。
【化７】
2018014319.tif 000051
【化８】
2018014319.tif 000052
［一般式（１−Ｔｒａｎｓ）において、
Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１−Ｔｒａｎｓ−１）〜（１−Ｔｒａｎｓ−３）から選択されるいずれか１以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１−Ｔｒａｎｓ−２）の場合、Ｒ１は存在しない。
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。］
【化９】
2018014319.tif 000053
【請求項７】
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）のアニオン部分において、においての各元素、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｔの組み合わせが、（Ｔｒａｎｓ−ａ）、（Ｔｒａｎｓ−ｂ）、（Ｔｒａｎｓ−ｃ）、及び（Ｔｒａｎｓ−ｄ）から選ばれる少なくとも一つの組み合わせである、請求項６に記載の非水系電解液。
（Ｔｒａｎｓ−ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
（Ｔｒａｎｓ−ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ＝ｑ＝０、ｒ＝ｔ＝１
（Ｔｒａｎｓ−ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（Ｔｒａｎｓ−ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
【請求項８】
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）の前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される１以上を含む、請求項６又は７に記載の非水系電解液。
【請求項９】
前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）の前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）に対する質量比（１−Ｔｒａｎｓ）／（１−Ｃｉｓ）が０．０００１以上０．０５以下である、請求項６から８のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１０】
さらに、（ＩＶ）一般式（１−Ｔｅｔｒａ）で示されるテトラフルオロイオン性錯体を含有する、請求項１から９のいずれかに記載の非水系電解液。
【化１０】
2018014319.tif 000054
［一般式（１−Ｔｅｔｒａ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオン
からなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。
ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１−Ｔｅｔｒａ−１）から（１−Ｔｅｔｒａ−３）から選択される一以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１−Ｔｅｔｒａ−２）の場合、Ｒ１は存在しない。
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。
Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１以上１０以下のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。］
【化１１】
2018014319.tif 000055
【請求項１１】
前記テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）のアニオン部分において、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｔの組み合わせが、（Ｔｅｔｒａ−ａ）、（Ｔｅｔｒａ−ｂ）、（Ｔｅｔｒａ−ｃ）、及び（Ｔｅｔｒａ−ｄ）から選ばれる少なくとも一つの組み合わせである、請求項１０に記載の非水系電解液。
（Ｔｅｔｒａ−ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
（Ｔｅｔｒａ−ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ＝ｑ＝０、ｒ＝ｔ＝１
（Ｔｅｔｒａ−ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（Ｔｅｔｒａ−ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
【請求項１２】
前記テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）の前記Ａ＋が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び四級アルキルアンモニウムイオンからなる群から選択される１以上を含む、請求項１０又は１１に記載の非水系電解液。
【請求項１３】
前記テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）の前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）に対する質量比（１−Ｔｅｔｒａ）／（１−Ｃｉｓ）が０．０２以上０．２５以下である、請求項１０から１２のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１４】
前記非水系溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から１３のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１５】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の非水系電解液。
【請求項１６】
前記非水系溶媒が、さらにエステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、及びスルホン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１４又は１５に記載の非水系電解液。
【請求項１７】
前記非水系溶媒が、さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１４から１６のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１８】
前記電解質が、リチウム、ナトリウム、カリウム、及び四級アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、及びビス（ジフルオロホスホニル）イミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなる塩を含む、請求項１から１７のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれかに記載の非水系電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備える非水系電解液二次電池。
【請求項２０】
（ア）請求項１から１８のいずれかに記載の非水系電解液と、
（イ）酸化物及びポリアニオン化合物の少なくとも１種を正極活物質として含む正極と、
（ウ）負極活物質を含む負極と、
（エ）ポリオレフィン又はセルロースを主成分とするセパレータとを備え、
前記正極活物質は、（Ａ）ニッケル、マンガン及びコバルトの少なくとも１種の金属を含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、並びに（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記負極活物質は、（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属、及び前記１種以上の金属を含み、更にリチウムを含む又は含まない合金、並びに（Ｉ）リチウムチタン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種以上である、非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温において優れた出力特性を有する非水系電解液二次電池用電解液、それを用いたリチウム二次電池などの非水系電解液二次電池に関する。さらに、非水系電解液二次電池用電解液の添加剤として有用な添加剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムに加え、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源として搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。また、電力貯蔵等の大型、パワー用途向け蓄電システムでも長期間使用可能な電池の要望が高まっている。これら各種蓄電システムの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水系電解液電池が盛んに開発されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、主に正極、非水系電解液および負極から構成されている。リチウム二次電池を構成する負極としては、例えば金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（例えば金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料等が知られており、特にリチウムを吸蔵・放出することが可能な、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水系電解液中の非水系溶媒が充電時に負極表面で還元分解されるため、これにより発生した分解物やガスが電池の本来の電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性が低下することが報告されている。
【０００４】
また、リチウム金属やその合金、ケイ素、スズ等の金属単体や酸化物などを負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期容量は高いもののサイクル中に負極材料の微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水系溶媒の還元分解が起こりやすいことから、結果として電池の初期不可逆容量の増加に伴う１サイクル目充放電効率の低下、それに伴う電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。
１サイクル目充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の被膜はＳｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与えている。
このように、非水系溶媒の分解物の蓄積やガスの発生、負極材料の微粉化による悪影響などにより、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、結果としてサイクル特性などの電池特性の低下が著しいという問題を有している。
【０００５】
また、正極としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等が知られている。これらを用いたリチウム二次電池は、充電状態で高温になった場合、正極材料と非水系電解液との界面において非水系電解液中の非水系溶媒が局部的に一部酸化分解してしまうため、これにより発生した分解物やガスが電池本来の電気化学的反応を阻害し、結果として、サイクル特性などの電池性能を低下させることが報告されている。負極と同様に正極表面上にも酸化分解物による被膜が形成され、これも溶媒の酸化分解を抑制し、電池のガス発生量を抑える等といった重要な役割を果たす事が知られている。
【０００６】
以上のように、通常のリチウム二次電池は、正極上や負極上で非水系電解液が分解する際に発生する分解物やガスにより、リチウムイオンの移動を阻害したり、電池が膨れたりすることにより電池性能を低下させる原因を有していた。
【０００７】
これらの課題を克服することに加え、長期耐久性や出力特性を始めとする電池性能を向上させるためには、イオン伝導性が高く、且つ電子伝導性が低く、長期に渡って安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．０１質量％以上１０質量％以下）加える事で、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている。
【０００８】
例えば、結晶度の高い黒鉛系負極を使用する二次電池において、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートや無水マレイン酸、無水フタル酸などを含有する非水系電解液にて、非水系電解液の分解を最小限に抑え、高い容量が得られることや、高温下の保存特性、サイクル特性を改善する試みがなされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）。しかしながら、未だ十分とは言えるレベルではない。例えば、エチレンカーボネートを主溶媒に用いた非水系電解液において、ビニレンカーボネートをエチレンカーボネートに対して０．０１〜１０．０質量％添加させた非水系電解液を用いた場合においても、高温で保存した場合に、電池の内部抵抗が増加するのを十分に抑制することができない状況であった。
【０００９】
一方、一般的なＬｉ塩であるＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４に代わって、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをＬｉ塩として用いることで、電解液の熱安定性の向上や、正極活物質に含まれる遷移金属の溶出を引き起こすフッ酸の発生の抑制によって寿命性能を改善する方法が検討されている（特許文献５）。また、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどのオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、ビニレンカーボネート，ビニルエチレンカーボネート，エチレンサルファイト，フルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の被膜形成剤とを含有する非水系電解液（特許文献６）が開示されている。
【００１０】
有効なＳＥＩを形成させる添加剤として、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウムを始めとするリン、ホウ素錯体などを含有する非水系電解液が開示されており（特許文献７）、また、電解液にホスホリル基やスルホニル基を有する塩を添加する検討も行われており、例えば、特定のスルホンイミド塩やホスホリルイミド塩とオキサラト錯体とを組み合わせることで高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上する方法（特許文献８）、特定のフルオロリン酸塩とスルホンイミド塩とを組み合わせることでサイクル特性や出力特性を向上する方法（特許文献９）等が提案されている。
【００１１】
特許文献１０には、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩とテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩を共に含有することにより、サイクル特性、高温保存特性とともに、０℃以下の低温特性（−２０℃／２５℃の放電容量比）が改善できる電解液が開示されている。
【００１２】
また、特許文献１１には、トリス（オキサラト）リン酸リチウムの製造方法が開示されている。
なお、特許文献１２には、電気化学デバイス用電解質として用いられるジフルオロオキサラトホウ酸リチウムを始めとするリン、ホウ素錯体の製造方法も開示されている。
【００１３】
非特許文献１には、シリコンなどを錯体中心としたフルオロ錯体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平０８−０４５５４５号公報
【特許文献２】特開２００１−００６７２９号公報
【特許文献３】特開平５−０７４４８６号公報
【特許文献４】特開２００１−０５７２３５号公報
【特許文献５】特表２００２−５１９３５２号公報
【特許文献６】特開２００６−１９６２５０号公報
【特許文献７】特開２００２−１１０２３５号公報
【特許文献８】特開２０１３−０５１１２２号公報
【特許文献９】特開２０１３−０３０４６５号公報
【特許文献１０】特開２０１１−２２２１９３号公報
【特許文献１１】特表２００３−５０５４６４（特許第４６９５８０２）号公報
【特許文献１２】特開２００３−１３７８９０号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），  １９７０，  １５，  ２５６９−２５７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、上記のような非水系電解液では、高温保存特性が充分であるとは言えず、近年の電池に対する高性能化への要求を満足できるものではなく、更なる改善が望まれていた。すなわち、リチウムイオン電池を主とする非水系電解液電池は既に実用化されているものも多いものの、車載用を始め、より過酷な条件で使用される可能性のある用途においては、充分な特性を有する電解液が得られているとは言えない状況であった。
【００１７】
具体的には、寒冷地においても保温、加熱による補助無しに高出力で非水系電解液電池を作動させるため、低温での出力特性が強く求められている。それを克服するために様々な電解液の提案がなされている状況にあるが、その大部分は初期における出力特性は改善されているものの、ある程度電池が使用された（充放電サイクル回数が進む、高温での貯蔵履歴が重なる）状態になると、出力特性が大幅に低下するといった課題が残るものが多い。そのため、充放電サイクルが進んだ後や高温貯蔵後においても低温にて高い出力特性を与える非水系電解液が強く求められている。また、難燃性を向上させること、充放電時に膨れが発生することを防ぐこと、発火・発煙などを引き起こす過充電を防ぐこと等を通じて、リチウムイオン電池の安全性を高めることが求められている。即ち、本発明は、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮でき、常温で良好な高レート特性を示し、更に電池の安全性を高めることのできる非水系電解液及び非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シス体、トランス体のジフルオロイオン性錯体を別々に添加し、その効果を比較した結果、シス体の方がサイクル耐久試験後において低温での出力特性の向上効果が高い事を明らかにした。さらに、そのシス体六配位のイオン性錯体と、ＩＩ群に示す特定の化合物の両方を含有する非水系電解液二次電池用電解液とすることで、併用するＩＩ群に示す化合物に応じて、難燃性、充放電時の膨れ防止、又は過充電防止などの効果を発揮できる非水系電解液及び非水系電解液二次電池を提供するものである。
【００１９】
本発明は、非水系溶媒と、前記非水系溶媒に溶解される電解質と、（Ｉ）一般式（１）
で示されるジフルオロイオン性錯体（１）と、（ＩＩ）下記一般式（ＩＩ−１）で示される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（ＩＩ−２）で示されるシロキサン化合物、下記一般式（ＩＩ−３）で示される芳香族化合物、下記一般式（ＩＩ−４）で示されるシクロヘキセン化合物、下記一般式（ＩＩ−５）で示されるリン酸エステル化合物、下記一般式（ＩＩ−６）で示されるフッ素化直鎖状エーテル化合物、下記一般式（ＩＩ−７）で示されるフッ素化環状エーテル化合物、及び下記一般式（ＩＩ−８）で示されるホウ酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有し、前記ジフルオロイオン性錯体（１）のうち９５モル％以上が、一般式（１−Ｃｉｓ）で示されるシス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）である非水系電解液二次電池用電解液を提供するものである。
【化１】
2018014319.tif 000002
【化２】
2018014319.tif 000003
［一般式（１）と一般式（１−Ｃｉｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトンおよびオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。
Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。
ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（１−Ｃｉｓ−１）〜（１−Ｃｉｓ−３）から選択されるいずれか１以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（１−Ｃｉｓ−２）の場合、Ｒ１は存在しない。
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖又は環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ
２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖又は環状構造をとることもできる。
ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。］
【化３】
2018014319.tif 000004
【化４】
2018014319.tif 000005
［一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立にハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基である。ｎ１は１〜１０の整数を示す。アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は、ヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい。
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立して 、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数６〜１２のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり、これらの基はヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい。また、ｎ２は１〜１０の整数である。ｎ２が２以上の場合、Ｒ１１及びＲ１２の各々は、互いに同一であっても、異なっていても良い。
但し、ＯＲ７で表される基とＯＲ８で表される基とが互いに結合してシロキサン結合を形成してもよく、一般式（ＩＩ−２）で示されるシロキサン化合物は、一般式（ＩＩ−２’）で示される環状シロキサン化合物を含む。
一般式（ＩＩ−２’）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数６〜１２のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり、これらの基はヘテロ原子やハロゲン原子を有していて
もよい。ｎ３は２〜１０の整数であり、Ｒ１３及びＲ１４の各々は互いに同一であっても、異なっていても良い。］
【化５】
2018014319.tif 000006
［一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜１２の炭化水素基からなる群から選ばれる置換基である。Ｒ１５〜Ｒ２０の少なくとも２つは互いに結合して環を形成してもよい。また、一般式（ＩＩ−４）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜１２の炭化水素基からなる群から選ばれる置換基である。Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも２つは互いに結合して環を形成してもよい。］
【化６】
2018014319.tif 000007
［一般式（ＩＩ−５）中、Ｒ２５〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかの置換基である。これらの基はヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい。Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７のいずれか２つまたは全てが結合し
て環状構造を形成していてもよい。
また、一般式（ＩＩ−６）中、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、及び、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基からなる群から選ばれるいずれかの置換基である。Ｒ２８及びＲ２９の少なくとも一方がフッ素原子を含む。
また、一般式（ＩＩ−７）中、Ｒ３２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、及び炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基からなる群から選ばれる置換基である。Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、及び、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基からなる群から選ばれるいずれかの置換基である。Ｒ３０及びＲ３１の少なくとも一方がフッ素原子を含む。
また、一般式（ＩＩ−８）中、Ｒ３３〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。］
【００２０】
更に本発明は、上記の非水系電解液と、正極と、負極と、セパレータとを備えた非水系電解液二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮でき、常温で良好な高レート特性を示し、さらに併用する化合物に応じて、難燃性、充放電時の膨れ防止、又は過充電防止などの性能を発揮でき、電池の安全性を高めることができる非水系電解液及び非水系電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】合成例１に係る（１ａ−Ｃｉｓ）の単結晶Ｘ線構造解析の解析結果。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜１．非水系電解液＞
本発明の非水系電解液は、非水系溶媒と、該非水系溶媒に溶解される電解質と、（Ｉ）一般式（１）で示されるジフルオロイオン性錯体（１）と、（ＩＩ）下記一般式（ＩＩ−１）で示される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（ＩＩ−２）で示されるシロキサン化合物、下記一般式（ＩＩ−３）で示される芳香族化合物、下記一般式（ＩＩ−４）で示されるシクロヘキセン化合物、下記一般式（ＩＩ−５）で示されるリン酸エステル化合物、下記一般式（ＩＩ−６）で示されるフッ素化直鎖状エーテル化合物、下記一般式（ＩＩ−７）で示されるフッ素化環状エーテル化合物、及び下記一般式（ＩＩ−８）で示されるホウ酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有し、前記ジフルオロイオン性錯体（１）のうち９５モル％以上が、一般式（１−Ｃｉｓ）で示されるシス型の立体配座をとるジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）である。
【００２４】
【化７】
2018014319.tif 000008
【００２５】
一般式（１）、一般式（１−Ｃｉｓ）、（１−Ｔｒａｎｓ）において、Ａ＋は金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つであり、ＭはＳｉ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるいずれか１つである。Ｆはフッ素原子、Ｏは酸素原子である。ＭがＳｉの場合、ｔは２であり、ＭがＰ、Ａｓ又はＳｂの場合、ｔは１である。
Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ１）−である。Ｎは窒素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）である。
Ｘが−Ｎ（Ｒ１）−でｐが０の場合、ＸとＷは直接結合し、その際は下記一般式（２）〜（４）のから選択されるいずれか１以上の構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（３）の場合、Ｒ１は存在しない。
【００２６】
【化８】
2018014319.tif 000009
【００２７】
Ｙは炭素原子又は硫黄原子である。Ｙが炭素原子である場合ｑは１である。Ｙが硫黄原子である場合ｑは１又は２である。
Ｗは炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ２）−を表す。このとき、Ｒ２は水素原子、アルカリ金属、炭素数１〜１０のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ２は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。
ｐは０又は１、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜２の整数をそれぞれ表す。また、ｐ＋ｒ≧１である。
【００２８】
ジフルオロイオン性錯体（１）は、二座配位子が中心元素Ｍに対して二分子配位し、更にフッ素原子（以下Ｆ）が二原子配位した六配位錯体である。中心元素Ｍ（Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）に対して酸素原子、または窒素原子を介して配位子が配位した錯体は安定であり、触媒の存在しない条件下での配位子の交換による異性化は極めて遅く、２個のフッ素原子が中心元素から見て同一方向に結合したシス体（１−Ｃｉｓ）と、逆方向に結合したトランス体（１−Ｔｒａｎｓ）の２種類の配座異性体をそれぞれ単離する事が可能である。
【００２９】
特許文献１２に記載された条件を改良し、過剰に反応を進行させた後に得られるジフルオロイオン性錯体（１）の反応液、または特許文献１１を参考に合成された三分子配位体をフッ素化する事で得たジフルオロイオン性錯体（１）の反応液を濃縮するとシス／トランス混合物が得られる。炭酸エステルと塩素系溶媒との混合溶媒中にてこの混合物の晶析を繰り返すことで（濾液側、母液側それぞれ）、純度９９．９モル％以上の（１−Ｃｉｓ）と（１−Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ別に得ることができる。また、（１−Ｃｉｓ）と（１−Ｔｒａｎｓ）のそれぞれを選択的に合成して得てもよい。（１−Ｃｉｓ）と（１−Ｔｒａｎｓ）のそれぞれの純度は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明の非水電解液電池用電解液に加えるジフルオロイオン性錯体（１）は、シス／トランス等量混合物ではなく、非水電解液電池用電解液に含まれるジフルオロイオン性錯体（１）のうち、９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上が（１−Ｃｉｓ）である。すなわち、非水電解液電池用電解液に（１−Ｔｒａｎｓ）を含んでも、（１−Ｃｉｓ）と（１−Ｔｒａｎｓ）の質量比（１−Ｔｒａｎｓ）／（１−Ｃｉｓ）は、０．０５以下であることが好ましい。
【００３１】
ジフルオロイオン性錯体がシス体であるかトランス体であるかにかかわらず、ジフルオロイオン性錯体（１）のアニオン部分において、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｔの組み合わせが、以下の（１ａ）〜（１ｄ）から選ばれる組み合わせのうちいずれか１種以上であることが好ましい。
（１ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
（１ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ＝ｑ＝０、ｒ＝ｔ＝１
（１ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（１ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
【００３２】
また、ジフルオロイオン性錯体（１）を構成するカチオンであるＡ＋は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つで、本発明の非水系電解液及び非水系電解液電池の性能を損なうものでなければ、その種類は特に制限はないが、非水系電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、四級アルキルアンモニウムイオン、又はこれらの２種以上の組み合わせが好ましい。四級アルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定はされないが、例えばトリメチルプロピルアンモニウムや、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムが挙げられる。
【００３３】
例えば、Ａ＝Ｌｉ、Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０であるジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）は中性条件下では容易に異性化する事は無く、（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ１：９、５：５で混合させたエチルメチルカーボネート溶液は、４０℃、４時間後においてもその（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の割合に変化は見られない。
【００３４】
本発明の非水系電解液は、電解質と、非水系溶媒又はポリマーの混合物、そして前記一般式（１−Ｃｉｓ）で表されるシス配座のイオン性錯体から選ばれる１種類以上のイオン性錯体が０．００１質量％以上、２０質量％以下含まれることが好ましい。（１−Ｃｉｓ）が含まれる事により出力特性（特に充放電を繰り返した後の低温出力特性）が大きく向上する。（１−Ｃｉｓ）の非水系電解液への含有量は好ましくは０．０１質量％以上、１０質量％以下である。更に好ましくは０．１質量％以上、３．０質量％以下である。０．００１質量％を下回ると非水系電解液電池の低温での出力特性を向上させる効果が十分に得られない恐れがあり、一方、２０質量％を越えると電解液の粘度が上昇し過ぎるために、非水系電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられることにより、電池性能の低下を引き起こす恐れがある。
【００３５】
また、（１−Ｃｉｓ）に対して一定量の（１−Ｔｒａｎｓ）を加える事で高温貯蔵後の低温出力特性を向上させることが可能である。この時、前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）／前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）（質量比）が０．０００１〜０．０５の範囲であり、好ましくは０．００１〜０．０３であり、更に好ましくは０．００２〜０．０１である。
【００３６】
本発明において、電解液中の（１−Ｃｉｓ）と（１−Ｔｒａｎｓ）の質量比（１−Ｔｒａｎｓ）／（１−Ｃｉｓ）の定量を行う方法として、ＮＭＲ分析や液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ−ＭＳ）などが挙げられる。ＮＭＲ分析においては、（１−Ｔｒａｎｓ）と（１−Ｃｉｓ）は、ＮＭＲで異なる位置にピークを有することから、それぞれに同定されるピークの面積から質量比を定量可能である。また、ＬＣ−ＭＳにおいては、カラムを用いて、（１−Ｔｒａｎｓ）と（１−Ｃｉｓ）のピークを分離させることができるため、それぞれのピーク面積から質量比を定量可能である。
【００３７】
更に、（１−Ｃｉｓ）または（１−Ｃｉｓ）＋（１−Ｔｒａｎｓ）が含まれた非水系電解液に対してＦが四原子結合したテトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）を加えることで、非水系電解液を長期保存した際の容器内圧上昇を抑制することが可能である。この時、前記テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）／前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）（質量比）が好ましくは０．０２〜０．２５の範囲であり、より好ましくは０．０５〜０．２２であり、更に好ましくは０．０７〜０．２０である。
【００３８】
また、前記（ＩＩ）群の化合物は、下記一般式（ＩＩ−１）で示される環状ホスファゼン化合物、下記一般式（ＩＩ−２）で示されるシロキサン化合物、下記一般式（ＩＩ−３）で示される芳香族化合物、下記一般式（ＩＩ−４）で示されるシクロヘキセン化合物、下記一般式（ＩＩ−５）で示されるリン酸エステル化合物、下記一般式（ＩＩ−６）で示されるフッ素化直鎖状エーテル化合物、下記一般式（ＩＩ−７）で示されるフッ素化環状エーテル化合物、下記一般式（ＩＩ−８）で示されるホウ酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらは単独でも２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【化９】
2018014319.tif 000010
［一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立にハロゲン原子、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基である。ｎ１は１〜１０の整数を示す。アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は、ヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい。一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数６〜１２のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり、これらの基はヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい。また、ｎ２は１〜１０の整数である。ｎ２が２以上の場合、Ｒ１１及びＲ１２の各々は、互いに同一であっても、異なっていても良い。
但し、ＯＲ７で表される基とＯＲ８で表される基とが互いに結合してシロキサン結合を形成してもよく、一般式（ＩＩ−２）で示されるシロキサン化合物は、一般式（ＩＩ−２’）で示される環状シロキサン化合物を含む。
一般式（ＩＩ−２’）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、及び炭素数６〜１２のアリールオキシ基からなる群から選ばれる置換基であり、これらの基はヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい。ｎ３は２〜１０の整数であり、Ｒ１３及びＲ１４の各々は互いに同一であっても、異なっていても良い。］
【化１０】
2018014319.tif 000011
［一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜１２の炭化水素基からなる群から選ばれる置換基である。Ｒ１５〜Ｒ２０の少なくとも２つは互いに結合して環を形成してもよい。また、一般式（ＩＩ−４）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜１２の炭化水素基からなる群から選ばれる置換基である。Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも２つは互いに結合して環を形成してもよい。］
【化１１】
2018014319.tif 000012
［一般式（ＩＩ−５）中、Ｒ２５〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基からなる群から選ばれるいずれかの置換基である。これらの基はヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい。Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７のいずれか２つまたは全てが結合して環状構造を形成していてもよい。
また、一般式（ＩＩ−６）中、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル
基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、及び、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基からなる群から選ばれるいずれかの置換基である。Ｒ２８及びＲ２９の少なくとも一方がフッ素原子を含む。
また、一般式（ＩＩ−７）中、Ｒ３２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、及び炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基からなる群から選ばれる置換基である。Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、及び、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基からなる群から選ばれるいずれかの置換基である。Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一方がフッ素原子を含む。
また、一般式（ＩＩ−８）中、Ｒ３３〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。］
【００３９】
（ＩＩ）群の化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−１）で示される環状ホスファゼン化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−１）で示される環状ホスファゼン化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。一般式（ＩＩ−１）で示される環状ホスファゼン化合物を、膨れ防止目的で添加する場合、その含有量は、非水系電解液に対して０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、難燃剤目的で添加する場合、その含有量は、非水系電解液に対して５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−２）で示されるシロキサン化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−２）で示されるシロキサン化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−３）で示される芳香族化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−３）で示される芳香族化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−４）で示されるシクロヘキセン化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−４）で示されるシクロヘキセン化合物の含有量は、非水系電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−５）で示されるリン酸エステル化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−５）で示されるリン酸エステル化合物の含有量は、非水系電解液に対して５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−６）で示されるフッ素化直鎖状エーテル化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−６）で示されるフッ素化直鎖状エーテル化合物の含有量は、非水系電解液に対して１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−７）で示されるフッ素化環状エーテル化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−７）で示されるフッ素化環状エーテル化合物の含有量は、非水系電解液に対して１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
前記（ＩＩ）に示される化合物が前記一般式（ＩＩ−８）で示されるホウ酸エステル化合物を含む場合、前記一般式（ＩＩ−８）で示されるホウ酸エステル化合物の含有量は、非水系電解液に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
上記一般式（ＩＩ−１）で示される環状ホスファゼン化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。一般式（ＩＩ−１）で示される環状ホスファゼン化合物を添加することで、主に膨れ抑制効果及び／又は難燃性を電解液に付与することができる。但し、本発明で用いられる一般式（ＩＩ−１）で示される環状ホスファゼン化合物は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
【００４２】
【化１２】
2018014319.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2018014319.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2018014319.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2018014319.tif 000016
【００４６】
上記（ＩＩ−２）で示されるシロキサン化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。一般式（ＩＩ−２）で示されるシロキサン化合物を添加することで、主に膨れ抑制効果を電解液に付与することができる。
【化１６】
2018014319.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2018014319.tif 000018
【００４８】
【化１８】
2018014319.tif 000019
【００４９】
上記一般式（ＩＩ−３）で示される芳香族化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。一般式（ＩＩ−３）で示される芳香族化合物を添加することで、主に過充電防止効果を電解液に付与することができる。
【化１９】
2018014319.tif 000020
【００５０】
【化２０】
2018014319.tif 000021
【００５１】
上記一般式（ＩＩ−４）で示されるシクロヘキセン化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。一般式（ＩＩ−４）で示されるシクロヘキセン化合物を添加することで、主に過充電防止効果を電解液に付与することができる。
【化２１】
2018014319.tif 000022
【００５２】
上記一般式（ＩＩ−５）で示されるリン酸エステル化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。一般式（ＩＩ−５）で示されるリン酸エステル化合物を添加することで、主に難燃効果を電解液に付与することができる。
【化２２】
2018014319.tif 000023
【００５３】
【化２３】
2018014319.tif 000024
【００５４】
上記一般式（ＩＩ−６）で示されるフッ素化直鎖状エーテル化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。一般式（ＩＩ−６）で示されるフッ素化直鎖状エーテル化合物を添加することで、主に難燃効果を電解液に付与することができる。
【化２４】
2018014319.tif 000025
【００５５】
上記一般式（ＩＩ−７）で示されるフッ素化環状エーテル化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。一般式（ＩＩ−７）で示されるフッ素化環状エーテル化合物を添加することで、主に難燃効果を電解液に付与することができる。
【化２５】
2018014319.tif 000026
【００５６】
上記一般式（ＩＩ−８）で示されるホウ酸エステル化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。一般式（ＩＩ−８）で示されるホウ酸エステル化合物を添加することで、主に難燃効果を電解液に付与することができる。
【化２６】
2018014319.tif 000027
【００５７】
更に、（１−Ｃｉｓ）または（１−Ｃｉｓ）＋（１−Ｔｒａｎｓ）が含まれた非水系電解液に対してＦが四原子結合したテトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）を加えることで、非水系電解液を長期保存した際の容器内圧上昇を抑制することが可能である。この時、前記テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）／前記ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）（質量比）が好ましくは０．０２〜０．２５の範囲であり、より好ましくは０．０５〜０．２２であり、更に好ましくは０．０７〜０．２０である。
【００５８】
【化２７】
2018014319.tif 000028
【００５９】
一般式（１−Ｔｅｔｒａ）において、Ａ＋、Ｍ、Ｆ、Ｏ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは、一般式（１）と同様である。
【００６０】
テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）のアニオン部分において、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｐ、ｑ、ｒ、及びｔの組み合わせが、以下の（Ｔｅｔｒａ−ａ）、（Ｔｅｔｒａ−ｂ）、（Ｔｅｔｒａ−ｃ）、及び（Ｔｅｔｒａ−ｄ）から選ばれる少なくとも１つの組み合わせであることが好ましい。
（Ｔｅｔｒａ−ａ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
（Ｔｅｔｒａ−ｂ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｏ、Ｗ＝Ｃ（ＣＦ３）２、ｐ＝ｑ＝０、ｒ＝ｔ＝１
（Ｔｅｔｒａ−ｃ）Ｍ＝Ｓｉ、Ｘ＝Ｏ、Ｙ＝Ｃ、ｐ＝ｑ＝１、ｔ＝２、ｒ＝０
（Ｔｅｔｒａ−ｄ）Ｍ＝Ｐ、Ｘ＝Ｎ（Ｒ１）、Ｙ＝Ｃ、Ｒ１＝ＣＨ３、ｐ＝ｑ＝ｔ＝１、ｒ＝０
【００６１】
また、テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）を構成するカチオンであるＡ＋は、金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれるいずれか１つで、本発明の非水系電解液及び非水系電解液電池の性能を損なうものでなければ、その種類は特に制限はないが、非水系電解液電池中でのイオン伝導を助ける役割をするという観点から、アルカリ金属イオンまたは四級アルキルアンモニウムイオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。四級アルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定はされないが、例えばトリメチルプロピルアンモニウムや、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムが挙げられる。
【００６２】
なお、イオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）のアニオン部分が（Ｔｅｔｒａ−ａ）でＡ＝Ｌｉであるイオン性錯体（以下、（５ａ−Ｔｅｔｒａ）と記載する）と前記（１−Ｃｉｓ）のアニオン部分が（Ｃｉｓ−ａ）でＡ＝Ｌｉであるイオン性錯体（以下、「１ａ−Ｃｉｓ」と記載する））が共に含まれる電解液を用いるとサイクル特性、高温保存特性とともに、０℃以下の低温特性（−２０℃／２５℃の放電容量比）が改善される。また、テトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）に配座異性体は存在しない。
【００６３】
特許文献１２に示されるように、今までにジフルオロイオン性錯体（１）の様に配位子が２種類存在し（１つはＦ）、シス、トランス異性体が存在し得る六配位のイオン性錯体が使用されているものの、そのシス体、トランス体それぞれの効果について詳しく検証された事は無かった。今回、シス体、トランス体を別々に添加し、その効果を比較した結果、シス体の方がサイクル耐久試験後において低温での出力特性の向上効果が高い事が明らかになった。
【００６４】
ジフルオロイオン性錯体（１）のうち中心元素がＰであるジフルオロリン酸錯体が含まれた非水系電解液に電圧をかけると、ジフルオロリン酸錯体が還元分解され、系中に寿命が極めて短い還元反応分解物（中間体）が発生し、それが負極表面に存在する官能基と反応する事で負極上にジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体を主成分とするＳＥＩが形成される。
【００６５】
シス体とトランス体では立体的要因、電子的要因に因り、還元反応による還元反応分解物の発生から、それらの電極表面官能基との反応の選択性、速度が異なる事が推測される。
負極とジフルオロリン酸錯体（シス、トランス）の還元反応の開始について、まずは立体的要因から考察する。ジフルオロリン酸錯体が負極から電子を受け取り、還元が最初に進行する箇所はＦ以外の配位子部分である。（１ａであればカルボニル基の炭素原子）そのため、還元が進行するためにはＦが結合していない面から負極に接近する必要がある。トランス体はＦが分子の上と下に結合しているため、必然的に右、または左から、すなわち上下１８０度を除いた左右の計１８０度の範囲の中で分子が電極に接近した場合にのみ還元反応が進行する。それに対してシス体は、Ｆの位置が同一方向にまとまっているため、その逆方向の２００〜２５０度の範囲の中で接近できれば良く、還元反応が進行する確率がトランス体よりも高くなる。
【００６６】
次に電子的要因から考察する。ＬＵＭＯ準位は、シス体の方が僅かではあるがトランス体よりも低い値となっている。そのため、シス体の方が電極から電子を受け取りやすく、より速く還元反応が進行する。
【００６７】
また、分解前のジフルオロリン酸錯体は６配位のリン化合物であるが、分解後のＳＥＩの主成分の一つとなるジフルオロリン酸誘導体は５配位のリン化合物である。ジフルオロリン酸錯体が分解して、高活性な中間体が生成し、その中間体が負極表面上の官能基と反応する際に、６配位から５配位へ変化する事になる。トランス体の場合、分解前（６配位）のＦ−Ｐ−Ｆの結合角度は１８０度であるが、分解後（５配位）のＦ−Ｐ−Ｆの結合角度は約１００度であり、大きな構造変化を必要とする。それに対してシス体は９０度（分解前、６配位）から約１００度（分解後、５配位）への僅かな変化のみである。この事から還元分解反応の遷移状態のエネルギーは大きな構造変化を伴わないシス体の方が小さく、シス体の還元分解の方がトランス体の還元分解よりも有利である事が分かる。また、これは中心元素がリンに限った事ではなく、ヒ素、アンチモン、珪素の場合も同様の事が言える。
【００６８】
シス体とトランス体の還元分解反応の進行に速度的な差がある事を踏まえた上で、それらから形成されるＳＥＩの性能の違いについて考察する。
【００６９】
シス体は還元分解反応の進行が速く、ジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体を主成分とするＳＥＩが素早く形成される。ジフルオロリン酸誘導体からなるＳＥＩは電池のサイクル特性、高温貯蔵特性、出力特性を向上させる効果が優れており、炭酸誘導体からなるＳＥＩはサイクル特性、高温貯蔵特性向上効果に優れていることがこれまでに明らかになっている。シス体と比較するとトランス体の還元分解反応は遅く、速やかにジフルオロリン
酸誘導体と炭酸誘導体のみからなるＳＥＩが形成され難い。そのため、それと平行して溶媒の還元反応も進行し、結果的にジフルオロリン酸錯体由来のジフルオロリン酸誘導体と炭酸誘導体、そして溶媒由来の炭酸とアルキル炭酸塩の混合物を主成分とするＳＥＩが形成される事となる。（ジフルオロリン酸錯体は溶媒に比べて遥かに分解しやすいが、溶媒分子の数は膨大であり、僅かではあるが溶媒の分解も進行する。）ここに含まれるアルキル炭酸塩からなるＳＥＩはサイクル特性、高温貯蔵特性を向上させるが、酸素の割合が低下する事により炭酸誘導体からなるＳＥＩに比べてカチオン伝導性が低下し、出力特性を向上させる効果は限定的、または逆に低下させる場合もある。
【００７０】
以上の様に、シス体とトランス体の還元分解反応の速度が異なるために、還元分解反応の選択性（溶媒の分解の有無）に変化が生じ、それによって形成されるＳＥＩの主成分が変わり、最終的にＳＥＩからもたらされる電池性能の向上効果に差が現れた可能性が高いと考えられる。
【００７１】
前述の通り、（１−Ｃｉｓ）に対して一定量の（１−Ｔｒａｎｓ）を加える事で高温貯蔵後の低温出力特性を向上させることが可能である。この理由を同様にシス体とトランス体由来のＳＥＩの性質の差の点から考察する。リチウムイオン電池の場合、高温貯蔵時には、高い電位に維持された正極表面上での溶媒の酸化分解が進むと同時に、満充電状態の負極から徐々にリチウムが抜け出し溶媒と反応する。それにより、正負極上に高抵抗な分解物が堆積するだけでなく、可逆的に利用可能なリチウムが減少し、電池性能の低下（充放電レートの低下、容量の減少）を引き起こす。アルキル炭酸塩からなる負極ＳＥＩはイオン伝導度が低いため、出力特性には不利であるが、高温貯蔵時に負極からのリチウムの放出を抑制し、高温貯蔵後の容量低下を抑える事が可能である。その結果、高温貯蔵後でも高い容量を維持しており、その後に低温での高レート放電容量を比較した場合（出力特性）、低レートと比較して高レート放電時に得られる電気量の割合は（１−Ｃｉｓ）のみの電解液と比べて低いものの、元の容量が多いために高レート放電時において得られる電気量の絶対値は（１−Ｃｉｓ）に対して一定量の（１−Ｔｒａｎｓ）を加えた電解液の方が（１−Ｃｉｓ）のみを添加した電解液よりも多くなる。
【００７２】
Ｆが四原子結合したテトラフルオロイオン性錯体（１−Ｔｅｔｒａ）はＦが二原子結合したジフルオロイオン性錯体（１）に比べて、Ｆの強い電子吸引効果によりＦ以外の配位子の電子密度が低下し、求核攻撃を受けやすい状態となっている。そのため、電解液中に微量の水が存在すると、（１）よりも（１−Ｔｅｔｒａ）の方が選択的に加水分解される事となる。例えば中心元素ＭがＰの場合、加水分解によって（１−Ｔｅｔｒａ）を構成しているテトラフルオロリン酸部位はヘキサフルオロリン酸塩へと変換される（Ｆ以外の配位子が脱離後に不均化）。Ｆ以外の配位子部分は中心元素Ｐから脱離、分解し二酸化炭素、一酸化炭素を放出する。この時の二酸化炭素、一酸化炭素の放出量は、（１）に比べて１／２モル相当であり、結果として内圧上昇の原因となる二酸化炭素、一酸化炭素の発生量を大幅に減らすことが出来る。
【００７３】
非水系電解液は非水系溶媒を用いれば、一般に非水電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶媒を含有するものも含まれる。
なお、この非水系電解液と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な負極材料と、リチウムイオンやナトリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンが可逆的に挿入−脱離可能な正極材料を用いる電気化学デバイスを非水系電解液電池と呼ぶ。
【００７４】
電解質は特に限定されず、任意のカチオンとアニオンの対からなる塩を用いることがで
きる。具体例としては、カチオンとしてリチウムイオンやナトリウムイオン、カリウムイオンを始めとするアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、四級アンモニウムイオン等が挙げられ、アニオンとして、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、（ペンタフルオロエタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミド等のアニオンが挙げられる。これらの電解質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、カチオンはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、四級アルキルアンモニウムのカチオンが、アニオンはヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドのアニオンが好ましい。
【００７５】
非水溶媒としては、本発明のイオン性錯体を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【００７６】
また、非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを挙げることができ、鎖状カーボネートの例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートを挙げることができる。
【００７７】
また、非水溶媒が、カーボネート類に加えて、さらにエステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、及びスルホン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【００７８】
また、非水溶媒が、さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
【００７９】
本発明のイオン性錯体を含むポリマー固体電解質を得るために用いるポリマーとしては、該イオン性錯体や電解質を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。
【００８０】
これらのイオン伝導体中における本発明の電解質濃度は、特に制限はないが、下限は好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、５．０ｍｏｌ／Ｌを越えると非水系電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導を低下させ、非水系電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
【００８１】
非水系電解液の製造時において、リチウム塩を溶解する場合に、非水系電解液の液温が４０℃を越えないようにすることで、非水系電解液中のリチウム塩が系内の水分と反応、分解することによるフッ化水素（ＨＦ）などの遊離酸の生成を抑制でき、結果として非水系溶媒の分解も抑制することが可能となるため、非水系電解液の劣化防止に有効である。また、リチウム塩溶解工程では、全リチウム塩が０．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように少量ずつ加えて前記リチウム塩を溶解、調合すれば、同様にＨＦなどの遊離酸を生成させることを抑制することが可能となる。
例えば、非水系溶媒中にまず全リチウム塩の１０〜３５質量％の範囲を加えて溶解した後、次いで、更に全リチウム塩の１０〜３５質量％の範囲を加えて、溶解する操作を２〜９回実施し、最後に、残りのリチウム塩を徐々に加えて溶解することで、液温が４０℃を越えないようにすることが好ましい。
特に、本発明の非水系電解液を調合する場合は、調合時の非水系電解液の液温上昇により、前記副反応が進行しやすくなるため、非水系電解液の液温が４０℃を越えないように温度上昇を抑えることで、非水系電解液の劣化を防ぐことが可能となり、その品質を維持することが可能となる。
【００８２】
さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水系電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、ポリマー電池と呼ばれる非水系電解液電池に使用される場合のように非水系電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００８３】
＜２．非水系電解液電池＞
本発明の非水系電解液電池は、（ア）上記の非水系電解液と、（イ）正極と、（ウ）負極と、（エ）セパレータとを備え、特に、二次電池であることが好ましい。
【００８４】
〔（ア）上記の非水系電解液〕
本発明の非水系電解液電池は、＜１．非水系電解液＞で説明した非水系電解液を備える。
【００８５】
〔（イ）正極〕
（イ）正極は、酸化物及びポリアニオン化合物の少なくとも１種を正極活物質として含むことが好ましい。
【００８６】
［正極活物質］
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン、及びコバルトの少なくとも１種の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、並びに（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
【００８７】
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）ニッケル、マンガン、及びコバルトの少なくとも１種の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
【００８８】
リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２、ＬｉＣｏ０．９７５Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．００５Ａｌ０．０１Ｏ２等）、国際出願ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２−１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ２粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
【００８９】
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物は、例えば一般式（１−１）で示される。
ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＭ１ｃＯ２        （１−１）
【００９０】
式（１−１）中、Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
【００９１】
これらは、例えば、特開２００９−１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２等が挙げられる。
【００９２】
リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等が挙げられる。
【００９３】
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式（１−２）で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ＬｉｄＮｉｅＭｎｆＣｏｇＭ２ｈＯ２        （１−２）
【００９４】
式（１−２）中、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは
、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
【００９５】
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式（１−２）に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式（１−２）に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
【００９６】
具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｚｒ０．０１］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｇ０．０１］Ｏ２等が挙げられる。
【００９７】
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式（１−３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉｊ（Ｍｎ２−ｋＭ３ｋ）Ｏ４        （１−３）
【００９８】
式（１−３）中、Ｍ３はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０≦ｋ≦０．２０である。
【００９９】
具体的には、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【０１００】
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
正極活物質（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式（１−４）で示されるものが挙げられる。
ＬｉＦｅ１−ｎＭ４ｎＰＯ４      （１−４）
【０１０１】
式（１−４）中、Ｍ４はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
【０１０２】
具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ４及び／又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
【０１０３】
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式（１−５）で示されるものが挙げられる。
ｘＬｉＭ５Ｏ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ６Ｏ３      （１−５）
【０１０４】
式（１−５）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ５は、平均酸化数が３＋である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ６は、平均酸化数が４＋である少なくとも１種以上の金属元素である。式（１−５）中、Ｍ５は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種以上の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
【０１０５】
また、式（１−５）中、Ｍ６は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以
上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．１２５Ｆｅ０．１２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．４５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．１０［Ｌｉ２ＴｉＯ３］・０．４５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］等が挙げられる。
【０１０６】
この一般式（１−５）で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
【０１０７】
これら正極活物質は、例えば特開２００８−２７０２０１号公報、国際公開ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３−０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
【０１０８】
正極活物質としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２０５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
【０１０９】
［正極集電体］
（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
【０１１０】
［正極活物質層］
（イ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
【０１１１】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
【０１１３】
〔（ウ）負極〕
（ウ）負極は、少なくとも１種の下記負極活物質を含むことが好ましい。
【０１１４】
［負極活物質］
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属、及び前記１種以上の金属を含み、更にリチウムを含む又は含まない合金、並びに（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いるこ
とができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
【０１１５】
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
【０１１６】
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
【０１１７】
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
【０１１８】
Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘ等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
【０１１９】
なお、ＳｉＯｘは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯｘと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
【０１２０】
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属、及び前記１種以上の金属を含み、更にリチウムを含む又は含まない合金）
負極活物質（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属、及び前記１種以上の金属を含み、更にリチウムを含む又は含まない合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
【０１２１】
これらの好ましい具体例としては、国際公開ＷＯ２００４／１００２９３号や特開２００８−０１６４２４号等に記載される、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており
、この点でも好ましい。
【０１２２】
さらに、例えば国際公開ＷＯ２００４／０４２８５１号、国際公開ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
【０１２３】
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
負極活物質（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
【０１２４】
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ４＋αＴｉ５Ｏ１２（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２＋βＴｉ３Ｏ７（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）が挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７−０１８８８３号公報、特開２００９−１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
【０１２５】
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＣｏＯ２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＣｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【０１２６】
［負極集電体］
（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
【０１２７】
［負極活物質層］
（ウ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
【０１２８】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
【０１２９】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。
【０１３０】
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
【０１３１】
〔（エ）セパレータ〕
本発明の非水系電解液電池は、（エ）セパレータを備える。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
【０１３２】
ポリオレフィンセパレ−タとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの複合化したフィルム等が挙げられる。
【０１３３】
〔外装体〕
非水系電解液電池を構成するにあたり、非水系電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
【０１３４】
本実施形態にかかる非水系電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水系電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水系電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。なお、実施例１−１〜１−４１をまとめて実施例１と表すなど、枝番を持つ各実施例をまとめて表記する場合がある。実施例２以降と各比較例、電解液Ｎｏ．についても同様に記載する場合がある。
【０１３６】
以下にジフルオロイオン性錯体（シス体／トランス体）、テトラフルオロイオン性錯体の合成法を示す。ここでは特許文献１２に開示された方法を使用して、または非特許文献１、特許文献１１に開示された方法を応用してイオン性錯体を合成したが、これ以外の方法でも合成することは可能である。
いずれも原料や、生成物の取り扱いは露点が−５０℃以下の窒素雰囲気下にて行った。また、使用する硝子製反応器は１５０℃で１２時間以上乾燥させた後に、露点が−５０℃以下の窒素気流下で室温まで冷却させたものを用いた。
【０１３７】
［合成例１］  （１ａ−Ｃｉｓ）、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の合成
特許文献１１に開示された方法に従って、シュウ酸の三配位であるトリスオキサラトリン酸リチウムを得た。トリスオキサラトリン酸リチウム（３０ｇ、９９．４ｍｍｏｌ）をジメチルカーボネート（以下ＤＭＣ）（１２０ｍＬ）に溶解させ、フッ化水素（以下ＨＦ）（１１．９ｇ、５９６．４ｍｍｏｌ）を添加した。２５℃にて４８時間攪拌させた後、減圧にて残留するＨＦとＤＭＣの除去を行った。そしてＤＭＣ（６０ｍＬ）を加えて濃縮残渣を可能な限り溶解させた後に、Ｌｉ塩濃度が約４５質量％となるまで濃縮を行った。
シュウ酸を始めとする不溶解成分をろ過にて除去した後、（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）とが含まれた混合物のＤＭＣ溶液４９ｇを得た。
混合物のＤＭＣ溶液に対してジクロロメタン（以下、「ＣＨ２Ｃｌ２」という。）を室温にて添加して１２時間攪拌する事で固体が析出した。ろ過にて固体と母液に分離し、母液は減圧にて固形物が得られるまでＤＭＣを留去した。ろ別した固体と、母液から得た固形物を別々にＤＭＣに溶解させ、濃度約４５質量％のＤＭＣ溶液を別々に調製した後にＣＨ２Ｃｌ２を加えて固体を析出させた。ろ過にてそれぞれ固体を回収し、更に同様の手順にて数回の濃度約４５質量％ＤＭＣ溶液調製と固体析出を繰り返すことで、Ｆ、Ｐ純度９９．９モル％（ＮＭＲより）の（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）が得られた。
【０１３８】
（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）を別々にアセトニトリルに溶解させ、ＬＣ／ＭＳ（ＥＳＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ極性、フラグメント電圧５０Ｖ）にて分子量を測定したところ、どちらもｍ／ｚ２４４．９に親イオンが観測され、これは計算による質量数２４４．９３（アニオン部分）と一致している。また単結晶Ｘ線構造解析により立体配座の確認を行った。図１に（１ａ−Ｃｉｓ）の解析結果を示す。（１ａ−Ｃｉｓ）は、二個のフッ素原子が中心元素から見て同一方向に結合したシス体の立体配座であることを確認した。
【０１３９】
（１ａ−Ｃｉｓ）と（１ａ−Ｔｒａｎｓ）は、質量が同じで、且つＦ−ＮＭＲ、Ｐ−ＮＭＲでそれぞれ異なる位置にピークが見られることから原子組成は同じで異なる構造の化合物である事は明らかである。さらに、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）は、単結晶Ｘ線構造解析により、２個のフッ素原子が中心元素から見て逆方向に結合したトランス体の立体配座であることを確認した。
【０１４０】
［合成例２］  （５ａ−Ｔｅｔｒａ）の合成
特許文献１２に記載された方法を参考に反応を実施した。２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１１０ｍＬ、そしてシュウ酸１１．９ｇ（１３２ｍモル）を容積５００ｍＬの硝子製フラスコに加えた。このとき、ＬｉＰＦ６は完全に溶解したが、シュウ酸の大部分は溶け残っていた。２５℃撹拌下、１３．４ｇ（７９ｍモル）のＳｉＣｌ４をフラスコ内へ滴下した後、撹拌を４時間継続した。続いて、減圧にてテトラフルオロシラン及び塩酸を除去し、イオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を主成分とする粗体（純度９１モル％）のＤＭＣ溶液を得た。
この溶液を、Ｌｉ塩濃度が約５０質量％となるまで濃縮し、濃縮液５１ｇを得た。濾過にて不溶解成分を除去した後にＣＨ２Ｃｌ２を攪拌しながら室温にて添加した。１２時間攪拌後、ろ過にて析出した固体を回収した。再度、ＤＭＣへ溶解させてＬｉ塩濃度約５０質量％のＤＭＣ溶液を調整した後、同様の手順にてＣＨ２Ｃｌ２添加と、固体の析出、固体の回収を行うことでＦ、Ｐ純度９９．９％である（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を得た。
【０１４１】
［合成例３］  （１ｂ−Ｃｉｓ）、（１ｂ−Ｔｒａｎｓ）の合成
原料のシュウ酸をヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソ酪酸に変更した以外は合成例１と同様の手法にて、（１ｂ−Ｃｉｓ）、（１ｂ−Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ得た。
【０１４２】
［合成例４］  （１ａ−Ｃｉｓ）、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）のＮａ体である（６ａ−Ｃｉｓ）、（６ａ−Ｔｒａｎｓ）の合成
ダウケミカル製強酸性陽イオン交換樹脂２５２（以後、イオン交換樹脂）を５００ｇ量り取り、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｋｇ）に浸漬させ、２５℃で６時間攪拌を行った。ろ過でイオン交換樹脂を回収し、洗液のｐＨが８以下になるまで純水で充分に洗浄した。その後、１２時間の減圧乾燥（１２０℃、１．３ｋＰａ）にて水分を除去した。
濃度１０質量％の（１ａ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液を調製し、そこに液重量の半分の重量
の乾燥済み前記イオン交換樹脂を加え、２５℃にて６時間攪拌を行った。その後、ろ過にてイオン交換樹脂を取り除く事で、カチオンがＬｉ＋からＮａ＋へ交換された（６ａ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１０質量％）が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Ｎａ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．５であった。
また、上述の方法にて（１ａ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液の代わりに同濃度の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液を用いる事で同様に濃度約１０質量％の（６ａ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。
【０１４３】
［合成例５］  （５ａ−Ｔｅｔｒａ）のＮａ体である（５ｂ−Ｔｅｔｒａ）の合成
合成例４で使用される（１ａ−ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液の代わりに（５ａ−Ｔｅｔｒａ）／ＥＭＣ溶液を用いる事で、カチオンがＬｉ＋からＮａ＋へ交換された濃度約１０質量％の（５ｂ−Ｔｅｔｒａ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、Ｎａ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．４であった。
【０１４４】
［合成例６］  （１ａ−Ｃｉｓ）、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）のＫ体である（６ｂ−Ｃｉｓ）、（６ｂ−Ｔｒａｎｓ）の合成
合成例４で使用される０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｋｇ）を０．１規定の水酸化カリウム水溶液（２．５ｋｇ）に変更する事で、カチオンがＬｉ＋からＫ＋へ交換された濃度約１０質量％の（６ｂ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ、（６ｂ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もＫ＋／Ｌｉ＋の比率は９９．６であった。
【０１４５】
［合成例７］  （１ａ−Ｃｉｓ）、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）のＴＭＰＡ体である（６ｃ−Ｃｉｓ）、（６ｃ−Ｔｒａｎｓ）の合成
ＥＭＣ  ９０ｇにトリメチルプロピルアンモニウムクロリド  ５．７ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）と（１ａ−Ｃｉｓ）  １０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を加え、４５℃にて６時間攪拌を行った。５℃まで冷却した後に不溶解物をろ過で取り除く事でカチオンがＬｉ＋からトリメチルプロピルアンモニウムカチオン（以下、ＴＭＰＡ）へ交換された（６ｃ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１３質量％）が得られた。
また、上述の方法にて（１ａ−Ｃｉｓ）の代わりに同重量の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）を用いる事で同様に濃度約１３質量％の（６ｃ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もＴＭＰＡ／Ｌｉ＋の比率は９８．５であった。
【０１４６】
［合成例８］  （１ａ−Ｃｉｓ）、（１ａ−Ｔｒａｎｓ）のＰＰ１３体である（６ｄ−Ｃｉｓ）、（６ｄ−Ｔｒａｎｓ）の合成
ＥＭＣ  ９０ｇに１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド  ７．４ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）と（１ａ−Ｃｉｓ）  １０．０ｇ（３９．７ｍｍｏｌ）を加え、４５℃にて６時間攪拌を行った。５℃まで冷却した後に不溶解物をろ過で取り除く事でカチオンがＬｉ＋から１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（以下、ＰＰ１３）へ交換された（６ｄ−Ｃｉｓ）／ＥＭＣ溶液（濃度約１５質量％）が得られた。
また、上述の方法にて（１ａ−Ｃｉｓ）の代わりに同重量の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）を用いる事で同様に濃度約１５質量％の（６ｄ−Ｔｒａｎｓ）／ＥＭＣ溶液が得られた。イオンクロマトグラフィーにてカチオンの定量を行うと、どちらの溶液もＰＰ１３／Ｌｉ＋の比率は９８．３であった。
【０１４７】
［合成例９］  （１ｃ−Ｃｉｓ）、（１ｃ−Ｔｒａｎｓ）の合成
非特許文献１に記載の方法を応用して前記（１−Ｃｉｓ）のアニオン部分が（１ｃ）でＡ＝Ｌｉである（１ｃ−Ｃｉｓ）、前記（１−Ｔｒａｎｓ）のアニオン部分が（Ｔｒａｎｓ−ｃ）でＡ＝Ｌｉである（１ｃ−Ｔｒａｎｓ）をそれぞれ得た。
【０１４８】
［非水系電解液Ｎｏ．１−１〜１−４１、比較電解液Ｎｏ．１−１〜１−６の調製］
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の非水溶媒（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物とを所定量添加することで、下記表１に示す本発明の非水系電解液Ｎｏ．１−１〜１−４１、比較電解液Ｎｏ．１−１〜１−６を調製した。
【０１４９】
【表１】
2018014319.tif 000029
【０１５０】
＜ＮＭＣ正極の作製＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）粉末およびアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を予め溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＭＣ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＭＣ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＭＣ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
【０１５１】
＜黒鉛負極の作製＞
負極活物質として、黒鉛粉末を、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、黒鉛合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用黒鉛負極を得た。負極中の固形分比率は、黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。
【０１５２】
＜非水系電解液電池の作製＞
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１に記載の非水系電解液Ｎｏ．１−１〜１−４１および比較電解液Ｎｏ．１−１〜１−６をそれぞれ含浸させ、実施例１−１〜１−４１及び比較例１−１〜１−６に係る非水系電解液電池を得た。
【０１５３】
（実施例１、比較例１  −  試作セルの評価）
＜評価１＞  ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
実施例１−１〜１−４１、及び比較例１−１〜１−６に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。なお、表中の「−」は、未測定であることを意味する。
まず、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧４．３Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．３Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
このコンディショニング後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧４．３Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを５００回繰り返した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。
【０１５４】
＜評価２＞  ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
上述評価１にて６０℃の環境温度で５００サイクルを実施後、続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度３．０Ｖまで放電させた後に、２５℃、５Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に２５℃のまま、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。
【０１５５】
＜評価３＞  ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例１−１〜１−４１、及び比較例１−１〜１−６に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．３Ｖ充電後、１０日間保存）を実施した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、３．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電は、放電終止電圧３．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。
【０１５６】
実施例１−１〜１−４１、比較例１−２〜１−６に係る評価１〜３は、比較例１−１に係る評価結果を１００としたときの相対値として表２に示す。
【０１５７】
＜評価４＞  充電時の膨れ評価
作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、９０ｍＡで４．３Ｖまで３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みを測定し、充電前後の電池厚みの変化を膨張率（％）として評価した。膨張率は、充電前の電池厚みを分母とし、（充電後の電池厚み−充電前の電池厚み）を分子として算出する。
【０１５８】
＜評価５＞  過充電試験時の温度上昇値
評価１と同様のコンディショニングを行ったセルを用いて、常温（２０℃）下、コンディショニングの充放電サイクルと同様の条件で充電上限電圧まで充電した状態である満充電状態から２Ｃレート（６０ｍＡ）の定電流で電流遮断時間まで続けて充電することにより、過充電試験を行った。この時、電流遮断時間は２５分に設定し、電流遮断後の電池の最高表面温度を測定して、試験前の温度との差分を温度上昇値とした。なお、温度上昇が９９．９Ｋ以上では、発火の可能性があることから、測定を中止した。
【０１５９】
＜評価６＞  燃焼性評価
試験炎により着火した炎の燃焼長を測定することで電解液の燃焼性を評価した。具体的には、１５０ｍｍ×１２ｍｍのサイズに切り出したガラス繊維フィルターに電解液１．０ｍｌを染み込ませて試験片を作製して評価を行った。以下に不燃性・難燃性・自己消火性・燃焼性の評価基準を示す。
（ａ）不燃性  ：  試験炎を点火しても全く着火しなかった場合を不燃性と判定。
（ｂ）難燃性  ：  着火した炎が、２５ｍｍラインまで到達しなかった場合を難燃性と判定。
（ｃ）自己消火性  ：  着火した炎が２５〜１００ｍｍラインで消火した場合を自己消火性と判定。
（ｄ）燃焼性  ：  着火した炎が、１００ｍｍラインを超えた場合を燃焼性と判定。
【０１６０】
【表２】
2018014319.tif 000030
【０１６１】
（実施例１−１〜実施例１−１１について）
表１、表２の結果から、実施例に係る合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）とを含む非水系電解液電池は、（１ａ−Ｃｉｓ）と（ＩＩ−１−５）の両方を含まない非水系電解液電池（比較例１−１）と比較して高い６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性が得られた。
実施例１−４と比較例１−２とを比較すると、（１ａ−Ｃｉｓ）と（ＩＩ−１−５）とを含む非水系電解液電池の方が、（１ａ−Ｃｉｓ）のみを含む非水系電解液電池よりも効果が高い事が確認された。
【０１６２】
これは、本発明の非水系電解液がジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）を含有することで、これら添加剤が１サイクル目の充電時にジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）の順に負極上で還元分解することにより、負極表面に安定な被膜（ＳＥＩ）を形成する
ためと思われる。この反応被膜層が高イオン伝導性を有し、長期的に安定なＳＥＩが負極表面を覆うことにより、負極表面で起こっていた溶媒の分解等の副反応が抑制されるため、非水系電解液電池の初期不可逆容量が抑えられるだけでなく、長期耐久性や出力特性を向上させるものと推察される。
従って、表２に示されるように、６０℃長期サイクル後の放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）などで格段の特性改善が確認されたものと思われ、このジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と（ＩＩ−１−５）などの環状ホスファゼン化合物とを組み合わせるという新規な構成により、他に類を見ない特性改善効果が得られたものと思われる。
【０１６３】
実施例１−１〜実施例１−６を比較すると、ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）の効果は、含有量が０．０５質量％である場合においても、僅かながら確認でき、イオン性錯体の含有量が０．０５質量％から０．１、０．８、１．０質量％へと増えるにつれて高まることが確認された。一方、ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）の含有量が３．０質量％の場合（実施例１−５）、１．０質量％の場合（実施例１−４）に比べて効果が僅かに減少し、５．０質量％の場合（実施例１−６）、１．０質量％の場合に比べて大きく効果が減少した。これは、ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）の含有量が３．０質量％以上に達すると、非水系電解液の粘度が高まり、非水系電解液電池内でのカチオンの移動が妨げられ、電池性能が低下し得るためと予想される。
【０１６４】
実施例１−４、実施例１−７〜実施例１−１１を比較すると、環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）の効果は、含有量が０．５質量％である場合においても、僅かながら確認でき、（ＩＩ−１−５）の含有量が０．５質量％から１．５、３．０質量％へと増えるにつれて高まることが確認された。一方、（ＩＩ−１−５）の含有量が、６．０質量％の場合（実施例１−９）、３．０質量％の場合（実施例１−４）に比べて効果が僅かに減少し、１０、１５質量％の場合（実施例１−１０、１−１１）、３．０質量％の場合に比べて効果が減少した。
【０１６５】
また、実施例１−４と比較例１−５を比較すると、実施例１−４のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）とを含む非水系電解液電池の方が、比較例１−５のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）とを含む非水系電解液電池よりも、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）だけでなく、さらに６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を向上させることが確認された。これは、シス配座の（１ａ−Ｃｉｓ）とトランス配座の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の還元分解反応の速度が異なるために、還元分解反応の選択性（溶媒の分解の有無）に変化が生じ、それによって形成されたＳＥＩの主成分が変わり、最終的にＳＥＩからもたらされる電池性能の向上効果に差が現れた結果と推察される。
【０１６６】
（実施例１−１２〜実施例１−１４について）
合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）とトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、そして環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）の３種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例１−１２〜１−１４の場合は、（１ａ−Ｃｉｓ）と（ＩＩ−１−５）とを含む非水系電解液電池（実施例１−４）に比べて、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）を低下させる事なく、さらに６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる傾向があることが確認された。
また、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）に対するトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）の割合、すなわち、ジフルオロイオン性錯体（１−Ｔｒａｎｓ）／ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）（質量比）が０．００２から０．００４、０．０１へと大きくなるに従って、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）に悪影響を与えることなく６０℃貯蔵後放電容量（０℃）が幾分向上する傾向が確認で
きた。
【０１６７】
（実施例１−１５〜実施例１−１７について）
さらに、ジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）、そしてテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）の３種類の化合物を含む非水系電解液を用いた実施例１−１５〜１−１７の場合は、（１ａ−Ｃｉｓ）と環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）とを含む非水系電解液電池（実施例１−４）に比べて、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）を低下させる事なく、さらに６０℃貯蔵後放電容量（０℃）を向上させる傾向があることが確認された。
また、実施例１−１６と比較例１−６とを比較すると、（１ａ−Ｃｉｓ）と（ＩＩ−１−５）、（５ａ−Ｔｅｔｒａ）の３種類の化合物を含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と（ＩＩ−１−５）、（５ａ−Ｔｅｔｒａ）とを含む非水系電解液電池よりも効果が高い事が確認された。
また、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）に対するテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）の割合、すなわち、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）／ジフルオロイオン性錯体（１−Ｃｉｓ）（質量比）が０．０７から、０．１４、０．２０へと大きくなるのに伴って、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）に悪影響を与えることなく６０℃貯蔵後放電容量（０℃）が向上する傾向が確認できた。
【０１６８】
（実施例１−１８〜実施例１−２４について）
また、実施例１−１８〜実施例１−２４に示されるように、合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）、合成例１のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）の４つの群から選ばれる化合物を含む非水系電解液については、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を含まない非水系電解液（実施例１−１２〜１−１４）や、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）を含まない非水系電解液（実施例１−１５〜１−１７）よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）が向上する傾向があることが確認された（例えば、上記（Ｉ）群の化合物と上記（ＩＩ）群の化合物の含有量がそれぞれの実施例において同程度である、実施例１−１３、１−１６と実施例１−２１との比較）。
【０１６９】
（実施例１−２５〜実施例１−３１について）
（Ｉ）群化合物として合成例３のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ｂ−Ｃｉｓ）を用いたり、（ＩＩ）群化合物として環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−６）を併用したり、（ＩＩＩ）群化合物として合成例３のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ｂ−Ｔｒａｎｓ）を用いたり、（ＩＶ）群化合物として合成例５のテトラフルオロイオン性錯体（５ｂ−Ｔｅｔｒａ）を用いたりした、実施例１−２５〜１−３１においても、上述と同様に、優れた、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）を示した。
【０１７０】
（実施例１−３２〜実施例１−４１について）
一方、実施例１−２１、３２、３３に示されるように、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋をカチオンとして有するイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、（６ａ−Ｃｉｓ）、（６ｂ−Ｃｉｓ）を比較すると、その効果に差はなく、いずれも高いサイクル後放電容量（０℃）を得られた。同様に、Ｌｉ＋、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３をカチオンとして有するイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）、（６ｃ−Ｃｉｓ）、（６ｄ−Ｃｉｓ）を比較すると、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３の場合でも効果はあるものの、Ｌｉ＋が一番優れている結果となった（実施例１−２１と、実施例１−３４、１−３５との比較）。これは、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３はカチオンの分子量が大きいため、有効部位であるアニオン側の含有量が減少した事と、ＴＭＰＡ、ＰＰ１３の一
部が還元または酸化分解され、その分解残渣が高抵抗成分として電極表面上に堆積したためだと推測される。
【０１７１】
実施例１−３６に示されるように、中心元素をＰからＳｉに変更した（１ｃ−Ｃｉｓ）は溶解度が低く、１．０質量％は充分に溶解しなかったものの、０．８質量％添加にて比較的良好な効果が見られた。また、実施例１−３７〜実施例１−４１に示されるように、異なるカチオン種のトランス配座のジフルオロイオン性錯体（６ａ−Ｔｒａｎｓ、６ｂ−Ｔｒａｎｓ、６ｃ−Ｔｒａｎｓ、６ｄ−Ｔｒａｎｓ）や、中心元素をＰからＳｉに変更したトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ｃ−Ｔｒａｎｓ）を添加した場合も同様に、比較例１−１に比べて高い６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性が得られた。
【０１７２】
また、環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）を含有する実施例１−１〜１−４１は、比較例１−１〜１−３に比べて、より低いレベルに充電時のセルの膨れを防止できた。実施例１−７〜１−１１に示されるように、（ＩＩ−１−５）の量が増えるほど、より低いレベルにセルの膨れを防止できた。
【０１７３】
また、環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）を５質量％以上含有する実施例１−９〜１−１１は、燃焼性試験において、比較例１−１に比べて優れており、難燃性以上の評価を得ることができた。
【０１７４】
［非水系電解液Ｎｏ．２−１〜２−１６、比較電解液Ｎｏ．２−１〜２−８の調製］
本発明の非水電解液Ｎｏ．２−１〜２−１６、比較電解液Ｎｏ．２−１〜２−８については、前述の非水電解液Ｎｏ．１−１と同様の手順にて調製した。
すなわち、露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、予め加熱、溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の非水溶媒（体積比１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物とを所定量添加するか、添加しないことで、表３に記載の各種非水系電解液、比較電解液を調製した。
【０１７５】
（実施例２−１〜２−１６、比較例２−１〜２−８  −非水系電解液電池の作製と評価）
前述の実施例１−１〜１−４１に係る非水系電解液電池と同様の手順にて、試験用ＮＭＣ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表３に記載の各種非水系電解液、比較電解液をそれぞれ含浸させ、表４に記載の実施例、比較例に係る非水系電解液電池を作製した。これら非水系電解液電池については、前述の実施例１−１と同様の方法で以下の評価を実施した。
＜評価１＞  ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
＜評価２＞  ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
＜評価３＞  ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
＜評価４＞  充電時の膨れ評価
＜評価５＞  過充電試験時の温度上昇値
＜評価６＞  燃焼性評価
これら非水系電解液電池の評価１〜３については、比較例１−１に係る非水系電解液電池の評価１〜３での結果を１００としたときの相対値として表４に示す。
【０１７６】
【表３】
2018014319.tif 000031
【０１７７】
【表４】
2018014319.tif 000032
【０１７８】
（実施例２−１〜実施例２−１６について）
表３〜表４の結果から、実施例に係る合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と、シロキサン化合物（ＩＩ−２−１）、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）、シクロヘキセン化合物（ＩＩ−４−２）、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）、フッ素化直鎖状エーテル化合物（ＩＩ−６−１）、フッ素化環状エーテル化合物（ＩＩ−７−１）、ホウ酸エステル化合物（ＩＩ−８−１）、及び環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）から選ばれる（ＩＩ）群の化合物とを含む非水系電解液電池は、該イオン性錯体と、（ＩＩ）群の化合物の両方を含まない非水系電解液電池（比較例１−１）と比較して高い６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性が得られた。
【０１７９】
また、実施例２−２と比較例２−１、実施例２−４と比較例２−２、実施例２−６と比較例２−３、実施例２−８と比較例２−４、実施例２−１０と比較例２−５、実施例２−１２と比較例２−６、実施例２−１４と比較例２−７、又は実施例２−１６と比較例２−８、を比較すると、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と（ＩＩ）群の化合物とを含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と（ＩＩ）群の化合物とを含む非水系電解液電池よりも良好な結果を示すことが確認された。
【０１８０】
また、実施例２−１と実施例２−２、実施例２−３と実施例２−４、実施例２−５と実施例２−６、実施例２−７と実施例２−８、実施例２−９と実施例２−１０、実施例２−１１と実施例２−１２、実施例２−１３と実施例２−１４、又は実施例２−１５と実施例２−１６、を比較すると、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と（ＩＩ
）群の化合物とを含む非水系電解液電池に比べて、それに加えてトランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と、テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）をさらに含む非水系電解液電池が評価１〜３において優れることが確認された。
【０１８１】
また、シロキサン化合物（ＩＩ−２−１）を含有する実施例２−１及び２−２は、シロキサン化合物（ＩＩ−２−１）を含まない比較例１−１に比べて、充電時のセルの膨れを防止できた。
【０１８２】
また、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）を含有する実施例２−３及び２−４、並びにシクロヘキセン化合物（ＩＩ−４−２）を含有する実施例２−５及び２−６は、これらを含まない比較例１−１に比べて、過充電時の温度上昇を防止できた。
【０１８３】
また、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）を含有する実施例２−７及び２−８、フッ素化直鎖状エーテル化合物（ＩＩ−６−１）を含有する実施例２−９及び２−１０、フッ素化環状エーテル化合物（ＩＩ−７−１）を含有する実施例２−１１及び２−１２と、ホウ酸エステル化合物（ＩＩ−８−１）を含有する実施例２−１３及び２−１４、並びに環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）を含有する実施例２−１５及び２−１６は、燃焼試験において不燃性を示し、これらを含まない比較例１−１に比べて電解液を難燃化することができた。
【０１８４】
（実施例３  −  正極：ＮＣＡ正極）
実施例３および比較例３については、実施例１にて用いた正極活物質（ＮＭＣ）の代わりに、正極活物質（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ））を用いた。
【０１８５】
＜ＮＣＡ正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）粉末（戸田工業製）およびアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＮＣＡ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＮＣＡ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＣＡ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
【０１８６】
＜非水系電解液電池の作製＞
上記の試験用ＮＣＡ正極と、試験用黒鉛負極と、セルロース製セパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表５に記載の種々の非水系電解液および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、実施例３および比較例３に係る非水系電解液電池を得た。なお、表５は既出の電解液の組成をまとめたものである。
【０１８７】
【表５】
2018014319.tif 000033
【０１８８】
（実施例３および比較例３  −  試作セルの評価）
＜評価１＞  ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
実施例３および比較例３に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、実施例１−１に係る非水系電解液電池での評価１と同様の評価を行った。但し、２５℃の環境温度でのコンディショニングの初回充放電と充放電サイクルでの充電上限電圧４．３Ｖを４．２Ｖに変更した。さらに、このコンディショニング後、６０℃の環境温度で５００サイクルを実施する際にて、充電上限電圧４．３Ｖを４．２Ｖに変更した。また、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電することを４．２Ｖまで定電流定電圧充電に変更した。この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。
【０１８９】
＜評価２＞  ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
実施例３、比較例３に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例１−１に係る非水系電解液電池での評価２と同様の評価を行った。但し、２５℃、５Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電することを、４．２Ｖまで定電流定電圧充電に変更した。この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。
【０１９０】
＜評価３＞  ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例３、比較例３に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例１−１に係る非水系電解液電池での評価３である６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．３Ｖ定電流定電圧充電後を４．２Ｖ定電流定電圧充電後に変更して１０日間保存）を実施した。但し、０℃、０．２Ｃレートにて４．３Ｖまで定電流定電圧充電することを、４．２Ｖまで定電流定電圧充電に変更した。この時に得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。
【０１９１】
実施例３、比較例３に係る非水系電解液電池の評価１〜３については、比較例３−１に係る非水系電解液電池の評価１〜３を１００としたときの相対値として表６に示す。
【０１９２】
＜評価４＞  充電時の膨れ評価
４．３Ｖまで充電する点を、４．２Ｖまで充電することに変更した以外は、実施例１−１と同様に行った。
【０１９３】
＜評価５＞  過充電試験時の温度上昇値
＜評価６＞  燃焼性評価
実施例１−１と同様に評価を行った。
【０１９４】
【表６】
2018014319.tif 000034
【０１９５】
（実施例３−１〜３−６について）
表６の結果から、正極活物質としてＮＭＣの代わりに、ＮＣＡを用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として合成例１のシス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）とを含む非水系電解液電池は、これらを含まない非水系電解液電池（比較例３−１）と比較して、高い６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性が得られた。
【０１９６】
また、実施例３−１、実施例３−３、実施例３−５と、比較例３−２とを比較すると、（１ａ−Ｃｉｓ）と（ＩＩ）群の化合物とをそれぞれ含む非水系電解液電池の方が、（１ａ−Ｃｉｓ）のみを含む非水系電解液電池よりも評価１〜３において優れる事が確認された。
【０１９７】
また、実施例３−２と比較例３−３、実施例３−４と比較例３−４、実施例３−６と比較例３−５、をそれぞれ比較すると、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と（ＩＩ）群の化合物とを含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と（ＩＩ）群の化合物とを含む非水系電解液電池よりも評価１〜３において優れることが確認された。
【０１９８】
また、実施例３−２、実施例３−４、実施例３−６に示されるように、（１ａ−Ｃｉｓ）と（ＩＩ）群の各化合物と（ＩＩＩ）群の化合物（トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ））、（ＩＶ）群の化合物（テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ））の４つの群の化合物を含む非水系電解液については、（ＩＩＩ）群の化合物と（ＩＶ）群の化合物を含まない非水系電解液（実施例３−１、実施例３−３、実施例３−５）よりも評価１〜３において優れる傾向があることが確認された。
【０１９９】
また、環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）を含有する実施例３−１と３−２は、これを含まない比較例３−１と３−２に比べて、充電時のセルの膨れを防止できた。
【０２００】
また、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）を含有する実施例３−３と３−４は、これを含まない比較例３−１と３−２に比べて、過充電時の温度上昇を防止できた。
【０２０１】
また、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）を含有する実施例３−５と３−６は、燃焼試験において不燃性を示し、これを含まない比較例３−１と３−２に比べて電解液を難燃化することができた。
【０２０２】
（実施例４  −  正極：ＬＭＯ正極）
実施例４については、実施例３にて用いた正極活物質（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ））の代わりに、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としてＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４（ＬＭＯ）粉末を正極活物質として用いた。
【０２０３】
＜ＬＭＯ正極の作製＞
ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４（ＬＭＯ）粉末およびアセチレンブラック（導電剤）を乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＭＯ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＭＯ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＬＭＯ：導電剤：ＰＶＤＦ＝８５：５：１０（質量比）とした。
【０２０４】
＜非水系電解液電池の作製＞
上記の試験用ＬＭＯ正極と、試験用黒鉛負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータ（ポリプロピレン側を正極側に配置した）とを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表５に記載の種々の非水系電解液および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、実施例４、および比較例４に係る非水系電解液電池を得た。
【０２０５】
これら非水系電解液電池については、前述の実施例３および比較例３と同様、以下の評価を実施した。
＜評価１＞  ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
＜評価２＞  ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
＜評価３＞  ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
＜評価４＞  充電時の膨れ評価
＜評価５＞  過充電試験時の温度上昇値
＜評価６＞  燃焼性評価
【０２０６】
実施例４、および比較例４に係る非水系電解液電池の評価１〜３については、比較例４−１に係る非水系電解液電池の評価１〜３での結果を１００としたときの相対値として表７に示す。
【０２０７】
【表７】
2018014319.tif 000035
【０２０８】
（実施例４−１〜４−６について）
表７の結果から、実施例４−１〜４−６については、実施例３−１〜３−６と同様の傾向を示した。
すなわち、正極活物質としてＮＣＡの代わりに、ＬＭＯを用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として、合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）とを併用し、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、そして（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）から選ばれる化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、比較例４−１〜比較例４−５よりも評価１〜３のいずれも向上することが確認された。
【０２０９】
また、環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）を含有する実施例４−１と４−２は、これを含まない比較例４−１と４−２に比べて、充電時のセルの膨れを防止できた。
【０２１０】
また、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）を含有する実施例４−３と４−４は、これを含まない比較例４−１と４−２に比べて、過充電時の温度上昇を防止できた。
【０２１１】
また、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）を含有する実施例４−５と４−６は、燃焼試験において不燃性を示し、これを含まない比較例４−１と４−２に比べて電解液を難燃化することができた。
【０２１２】
（実施例５  −  正極：ＬＦＰ正極）
実施例５については、実施例４にて用いた正極活物質（ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４（ＬＭＯ））の代わりに、リチウム含有オリビン型リン酸塩としてＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）粉末を正極活物質として用いた。
【０２１３】
＜ＬＦＰ正極の作製＞
ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）粉末およびアセチレンブラック（導電剤１）と、気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）（導電剤２）とを乾式混合し、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＦＰ合剤ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＦＰ正極を得た。正極中の固形分比率は、ＬＦＰ：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８５：４：１：１０（質量比）とした。
【０２１４】
＜非水系電解液電池の作製＞
上記の試験用ＬＦＰ正極と、試験用黒鉛負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表５に記載の種々の非水系電解液および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、実施例４−１と同様の手順にて、実施例５−１〜５−６、および比較例５−１〜５−５に係る非水系電解液電池を得た。
【０２１５】
（実施例５および比較例５  −  試作セルの評価）
＜評価１＞  ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
実施例５および比較例５に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、前述の通り作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。すなわち、初回充放電として、充電上限電圧３．６Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧３．６Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．０Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
このコンディショニング後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧３．６Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧２．０Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを５００回繰り返した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度２．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて３．６Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電は、放電終止電圧２．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。
【０２１６】
＜評価２＞  ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
上述評価１にて６０℃の環境温度で５００サイクルを実施後、続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度２．０Ｖまで放電させた後に、２５℃、５Ｃレートにて３．６Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に２５℃のまま、放電は、放電終止電圧２．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。
【０２１７】
＜評価３＞  ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例５及び比較例５に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（３．６Ｖ充電後、１０日間保存）を実施した。続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、２．０Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて３．６Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電は、放電終止電圧２．０Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。
【０２１８】
実施例５、比較例５に係る非水系電解液電池の評価１〜３については、比較例５−１に係る非水系電解液電池の評価１〜３を１００としたときの相対値として表８に示す。
【０２１９】
＜評価４＞  充電時の膨れ評価
４．３Ｖまで充電する点を、３．６Ｖまで充電することに変更した以外は、実施例１−１と同様に行った。
【０２２０】
＜評価５＞  過充電試験時の温度上昇値
＜評価６＞  燃焼性評価
実施例１−１と同様に評価を行った。
【０２２１】
【表８】
2018014319.tif 000036
【０２２２】
（実施例５−１〜５−６について）
表８の結果から、実施例５−１〜５−６については、実施例３−１〜３−６と同様の傾向を示した。
すなわち、正極活物質としてＮＣＡの代わりに、ＬＦＰを用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として、合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）とを併用し、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、そして（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）から選ばれる化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、比較例５−１〜比較例５−５よりも評価１〜３のいずれも向上することが確認された。
【０２２３】
また、環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）を含有する実施例５−１と５−２は、これを含まない比較例５−１と５−２に比べて、充電時のセルの膨れを防止できた。
【０２２４】
また、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）を含有する実施例５−３と５−４は、これを含まない比較例５−１と５−２に比べて、過充電時の温度上昇を防止できた。
【０２２５】
また、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）を含有する実施例５−５と５−６は、燃焼試験において不燃性を示し、これを含まない比較例５−１と５−２に比べて電解液を難燃化することができた。
【０２２６】
以上の結果から、正極にニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有オリビン型リン酸鉄塩、を用いた場合のいずれにおいても、本発明の非水系電解液は、良好な効果を示すことが確認された。
【０２２７】
つまり、本発明の非水系電解液及びこれを用いた電池は、特定の正極に依存せず、ある程度電池が使用された状態においても低温にて高い出力特性を発揮でき、さらに高温にて貯蔵された後においても同様に低温にて十分な性能を発揮できることは明らかである。ま
た、本発明の非水系電解液及びこれを用いた電池は、併用するＩＩ群に示す化合物に応じて、難燃性、充放電時の膨れ防止、又は過充電防止などの電池の安全性を高める効果を発揮できる。
【０２２８】
（実施例６  −  負極：非晶質炭素負極）
実施例６については、実施例１にて用いた負極活物質（黒鉛粉末）の代わりに、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料として、非晶質炭素粉末を負極活物質として用いた。
【０２２９】
＜非晶質炭素負極の作製＞
非晶質炭素粉末としては、株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐを用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、非晶質炭素合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用非晶質炭素負極を得た。負極中の固形分比率は、非晶質炭素粉末：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量比）とした。
【０２３０】
（非水系電解液の調製）
本発明の非水系電解液Ｎｏ．３−１〜３−６については、非水溶媒としてＦＥＣを加えること以外は前述の非水系電解液Ｎｏ．１−１と同様の手順にて調製した。
すなわち、非水溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ、ＦＥＣ（体積比２５：７０：５  ／  質量比２９．７：６３．６：６．７、または、同体積比２０：７０：１０  ／  質量比２３．６：６３．１：１３．３）やＦＥＣを加えないＥＣとＥＭＣの非水溶媒（体積比３０：７０
／  質量比３５．９：６４．１）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．２ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後で、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物とを加えることで、以下の表９に示す非水系電解液Ｎｏ．３−１〜３−６、比較電解液３−１〜３−１１をそれぞれ調製した。
【０２３１】
＜非水系電解液電池の作製＞
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用非晶質炭素負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表９に記載の種々の非水系電解液および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、実施例６および比較例６に係る非水系電解液電池を得た。
【０２３２】
【表９】
2018014319.tif 000037
【０２３３】
（実施例６および比較例６  −  試作セルの評価）
＜評価１＞  ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
実施例６および比較例６に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例３に係る非水系電解液電池での評価１と同様に、以下の条件でコンディショニングと評価を実施した。
すなわち、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、初回充放電として、充電上限電圧４．２Ｖ  ０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．７Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．２Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．７Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
このコンディショニング後、６０℃の環境温度で５００サイクルを実施する際にて、放電終止電圧３．０Ｖを２．７Ｖに変更したこと、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、更に０℃のまま放電の際、放電終止電圧３．０Ｖを２．７Ｖに変更し、５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電に変更したこと以外は、同様の評価とした。この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。
【０２３４】
＜評価２＞  ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
実施例６および比較例６に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例３に係る非水系電解液電池での評価２と同様の評価を行った。但し、２５℃５Ｃレートでの放電の際、放電終止電圧３．０Ｖを２．７Ｖに変更した。この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。
【０２３５】
＜評価３＞  ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例６および比較例６に係る非水系電解液電池のそれぞれについては、実施例３に係る非水系電解液電池での評価３である６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．２Ｖ定電流定電圧充電後、１０日間保存）を実施した。但し、０℃５Ｃレートでの放電の際、放電終止電圧３．０Ｖを２．７Ｖに変更した。この時に得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。
【０２３６】
＜評価４＞  充電時の膨れ評価
４．３Ｖまで充電することを、４．２Ｖまで充電することに変更した以外は、実施例１−１と同様に行った。
【０２３７】
＜評価５＞  過充電試験時の温度上昇値、及び
＜評価６＞  燃焼性評価
実施例１−１と同様に評価を行った。
【０２３８】
実施例６および比較例６に係る非水系電解液電池の評価１〜３については、比較例６−１に係る非水系電解液電池の評価１〜３を１００としたときの相対値として表１０に示す。
【０２３９】
【表１０】
2018014319.tif 000038
【０２４０】
（実施例６−１〜６−６について）
表１０の結果から、実施例６−１〜６−６については、実施例６−１〜６−３と比較例６−２、実施例６−４〜６−６と比較例６−７を比較すると、負極活物質として黒鉛粉末の代わりに、非晶質炭素粉末（カーボトロン（登録商標）Ｐ）を用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）とを併用し、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、そして、（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）から選ばれる化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
【０２４１】
また、実施例６−１と比較例６−４、実施例６−２と比較例６−５、実施例６−３と比較例６−６、実施例６−４と比較例６−９、実施例６−５と比較例６−１０、実施例６−６と比較例６−１１、をそれぞれ比較すると、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と（ＩＩ）群の化合物とを含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフ
ルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と（ＩＩ）群の化合物とを含む非水系電解液電池よりも評価１〜３において優れることが確認された。
【０２４２】
また、環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）を含有する実施例６−１と６−４は、これを含まない比較例６−２と６−３と６−７と６−８に比べて、充電時のセルの膨れを防止できた。
【０２４３】
また、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）を含有する実施例６−２と６−５は、これを含まない比較例６−２と６−３と６−７と６−８に比べて、過充電時の温度上昇を防止できた。
【０２４４】
また、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）を含有する実施例６−３と６−６は、燃焼試験において不燃性を示し、これを含まない比較例６−２と６−３と６−７と６−８に比べて電解液を難燃化することができた。
【０２４５】
（実施例７  −  負極：（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極）
実施例７については、実施例６にて用いた負極活物質（非晶質炭素粉末）の代わりに、人造黒鉛と天然黒鉛とを混合した負極活物質を用いた。
【０２４６】
＜試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極の作製＞
人造黒鉛としては、昭和電工（株）製ＳＣＭＧ（登録商標）−ＡＲ粉末、天然黒鉛として関西熱化学（株）製天然黒鉛粒子（平均粒子径２５μｍ）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、（人造黒鉛＋天然黒鉛）混合の合剤ペーストを調製した。このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極を得た。負極中の固形分比率は、人造黒鉛粉末：天然黒鉛粉末：ＰＶＤＦ＝７２：１８：１０（質量比）とした。
【０２４７】
＜非水系電解液電池の作製＞
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用（人造黒鉛＋天然黒鉛混合）負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表９に記載の種々の非水系電解液、および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例６と同様の手順にて、実施例７−１〜７−６、および比較例７−１〜７−１１に係る非水系電解液電池を得た。
【０２４８】
＜非水系電解液電池の評価＞
これら非水系電解液電池については、前述の実施例１と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
＜評価１＞  ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
＜評価２＞  ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
＜評価３＞  ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
＜評価４＞  充電時の膨れ評価
＜評価５＞  過充電試験時の温度上昇値
＜評価６＞  燃焼性評価
【０２４９】
実施例７および比較例７に係る非水系電解液電池の評価１〜３については、比較例７−１に係る非水系電解液電池の評価１〜３での結果を１００としたときの相対値として表１１に示す。
【０２５０】
【表１１】
2018014319.tif 000039
【０２５１】
（実施例７−１〜７−６について）
表１１の結果から、実施例７−１〜７−６については、実施例６−１〜６−６と同様の傾向を示した。
すなわち、負極活物質として人造黒鉛と天然黒鉛とを混合した粉末を用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）とを併用し、さらに、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、そして（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）から選ばれる化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、実施例７−１〜７−３と実施例７−４〜７−６は、比較例７−２と比較例７−７を比較すると、６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
【０２５２】
また、環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）を含有する実施例７−１と７−４は、これを含まない比較例７−２と７−３と７−７と７−８に比べて、充電時のセルの膨れを防止できた。
【０２５３】
また、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）を含有する実施例７−２と７−５は、これを含まない比較例７−２と７−３と７−７と７−８に比べて、過充電時の温度上昇を防止できた。
【０２５４】
また、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）を含有する実施例７−３と７−６は、燃焼試験において不燃性を示し、これを含まない比較例７−２と７−３と７−７と７−８に比べて電解液を難燃化することができた。
【０２５５】
（実施例８  −  負極：ＳｉＯｘ負極）
実施例８については、実施例７に係る非水系電解液電池にて用いた負極活物質（人造黒
鉛と天然黒鉛とを混合した粉末）の代わりに、ケイ素酸化物粉末と塊状人造黒鉛粉末の混合粉末を負極活物質として用いた。
【０２５６】
＜ＳｉＯｘ負極の作製＞
ケイ素酸化物粉末としては、熱処理により不均化されたケイ素酸化物粉末（シグマアルドリッチジャパン株式会社製ＳｉＯｘ（ｘは０．３〜１．６）、平均粒径５μｍ）、塊状人造黒鉛粉末として日立化成工業製ＭＡＧ−Ｄ（粒径２０μｍ以下）の混合粉末を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤）を加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＳｉＯｘ合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＳｉＯｘ負極を得た。負極中の固形分比率は、ＳｉＯｘ：ＭＡＧ―Ｄ：導電剤：ＰＶＤＦ＝３５：４７：８：１０（質量比）とした。
なお、ＳｉＯｘ負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｉＯｘ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｉＯｘ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量も調節した。
【０２５７】
（非水系電解液の調製）
本発明の非水系電解液Ｎｏ．４−１〜４−３、比較電解液Ｎｏ．４−１〜４−５については、非水溶媒としてＦＥＣを加えること以外は前述の非水系電解液Ｎｏ．１−１、比較電解液Ｎｏ．１−１と同様の手順にて調製した。
すなわち、非水溶媒としてＥＣ、ＥＭＣ、ＦＥＣ（体積比１５：７０：１５  ／  質量比１７．５：６２．６：１９．９）に、電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．２ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後で、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や上述（ＩＩ）群の化合物とを加えることで、以下の表１２に示す非水系電解液Ｎｏ．４−１〜４−３、比較電解液Ｎｏ．４−１〜４−５をそれぞれ調製した。
【０２５８】
【表１２】
2018014319.tif 000040
【０２５９】
＜非水系電解液電池の作製＞
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用ＳｉＯｘ負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１２に記載の種々の非水系電解液、および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例７および比較例７と同様の手順にて、実施例８−１〜８−３、および比較例８−１〜８−５に係る非水系電解液電池を得た。
【０２６０】
＜非水系電解液電池の評価＞
＜評価１＞  ６０℃２００サイクル後の低温特性（０℃）
実施例８および比較例８に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、初回充放電として、充電上限電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃレート（１．５ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．１Ｃレート（３ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧４．２Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．１Ｃレート（３ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを５回繰り返し、コンディショニングを実施した。
このコンディショニング後、２５℃の環境温度で、充電上限電圧４．２Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
その後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧４．２Ｖまで１Ｃレート（３０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電は、放電終止電圧２．５Ｖまで２Ｃレート（６０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを２００回繰り返した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電終止電圧２．５Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。
【０２６１】
＜評価２＞  ６０℃２００サイクル後の３Ｃレート特性
上述評価１にて６０℃の環境温度で２００サイクルを実施後、続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度２．５Ｖまで放電させた後に、２５℃、０．１Ｃレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に２５℃のまま、放電は、放電終止電圧２．５Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の３Ｃレート特性（２５℃）とした。
【０２６２】
＜評価３＞  ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例８および比較例８に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（４．２Ｖ充電後、１０日間保存）を実施した。続いて、２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、２．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて４．２Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電は、放電終止電圧２．５Ｖまで３Ｃレート（９０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。
【０２６３】
実施例８および比較例８に係る非水系電解液電池の評価１〜３については、比較例８−１に係る非水系電解液電池の評価１〜３を１００としたときの相対値として表１３に示す。
【０２６４】
＜評価４＞  充電時の膨れ評価
４．３Ｖまで充電する点を、４．２Ｖまで充電することに変更した以外は、実施例１−１と同様に行った。
【０２６５】
＜評価５＞  過充電試験時の温度上昇値
＜評価６＞  燃焼性評価
実施例１−１と同様に評価を行った。
【０２６６】
【表１３】
2018014319.tif 000041
【０２６７】
（実施例８−１〜８−３について）
負極活物質として人造黒鉛と天然黒鉛とを混合した粉末の代わりに、ケイ素酸化物粉末と塊状人造黒鉛粉末の混合粉末を用いた実施例８−１〜８−３については、表１３の結果から、以下のことが確認された。
すなわち、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）を併用し、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、そして、（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）の４つの群から選ばれる化合物をそれぞれ含む非水系電解液を用いることで、比較例８−１よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や３Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
【０２６８】
また、実施例８−１と比較例８−３、実施例８−２と比較例８−４、実施例８−３と比較例８−５をそれぞれ比較すると、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と（ＩＩ）群の化合物とを含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と（ＩＩ）群の化合物とを含む非水系電解液電池よりも評価１〜３において優れることが確認された。
【０２６９】
また、環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）を含有する実施例８−１は、これを含まない比較例８−１と８−２に比べて、充電時のセルの膨れを防止できた。
【０２７０】
また、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）を含有する実施例８−２は、これを含まない比較例８−１と８−２に比べて、過充電時の温度上昇を防止できた。
【０２７１】
また、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）を含有する実施例８−３は、燃焼試験において不燃性を示し、これを含まない比較例８−１と８−２に比べて電解液を難燃化することができた。
【０２７２】
（実施例９  −  負極：Ｓｉ負極）
実施例９について、実施例８に係る非水系電解液電池にて用いた負極活物質（ケイ素酸化物粉末と塊状人造黒鉛粉末の混合粉末）の代わりに、Ｓｉ粉末を負極活物質として用いた。
【０２７３】
＜試験用Ｓｉ負極の作製＞
Ｓｉ粉末としては、Ｓｉ粉末（平均粒子径：１０μｍ／６μｍ＝質量比９／１の混合粉
末）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）（導電剤２）とを加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、Ｓｉ合剤ペーストを調製した。
このペーストを銅箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用Ｓｉ負極を得た。負極中の固形分比率は、Ｓｉ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝７８：７：３：１２（質量比）とした。なお、Ｓｉ負極の充電容量がＮＭＣ正極の充電容量よりも大きくなるように、ＮＭＣ正極活物質とＳｉ粉末との量を調節し、充電の途中でＳｉ負極にリチウム金属が析出しないように塗布量を調節した。
【０２７４】
＜非水系電解液電池の作製＞
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用Ｓｉ負極と、微多孔性ポリプロピレン−ポリエチレン２層フィルムからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１２に記載の種々の非水系電解液、および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例８と同様の手順にて、実施例９および比較例９に係る非水系電解液電池を得た。
【０２７５】
（実施例９および比較例９  −非水系電解液電池の評価）
前述の実施例８に係る非水系電解液電池と同様、それぞれ前述の以下の評価を実施した。
＜評価１＞  ６０℃２００サイクル後の低温特性（０℃）
＜評価２＞  ６０℃２００サイクル後の３Ｃレート特性
＜評価３＞  ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
＜評価４＞  充電時の膨れ評価
＜評価５＞  過充電試験時の温度上昇値
＜評価６＞  燃焼性評価
【０２７６】
実施例９および比較例９に係る非水系電解液電池の評価１〜３については、比較例９−１に係る非水系電解液電池の評価１〜３での結果を１００としたときの相対値として表１４に示す。
【０２７７】
【表１４】
2018014319.tif 000042
【０２７８】
（実施例９−１〜９−３について）
表１４の結果から、負極活物質として、Ｓｉ粉末を用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と、環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）とを併用し、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）
の４つの群から選ばれる化合物をそれぞれ含む非水系電解液を用いることで、比較例９−１よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や３Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
【０２７９】
また、環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）を含有する実施例９−１は、これを含まない比較例９−１と９−２に比べて、充電時のセルの膨れを防止できた。
【０２８０】
また、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）を含有する実施例９−２は、これを含まない比較例９−１と９−２に比べて、過充電時の温度上昇を防止できた。
【０２８１】
また、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）を含有する実施例９−３は、燃焼試験において不燃性を示し、これを含まない比較例９−１と９−２に比べて電解液を難燃化することができた。
【０２８２】
（実施例１０および比較例１０  −  負極：ＬＴＯ負極）
実施例１０においては、実施例９にて用いた負極活物質（Ｓｉ粉末）の代わりに、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）粉末を負極活物質として用いた。
【０２８３】
＜試験用ＬＴＯ負極の作製＞
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）粉末としては、ＬＴＯ粉末（平均粒子径：０．９０μｍ／３．４０μｍ＝質量比９／１の混合粉末）を用い、結着剤であるＰＶＤＦを予め溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させ、さらにケッチェンブラック（導電剤１）と気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）（導電剤２）を加えて混合し、さらに粘度調整用ＮＭＰを加え、ＬＴＯ合剤ペーストを調製した。
このペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した試験用ＬＴＯ負極を得た。
負極中の固形分比率は、ＬＴＯ粉末：導電剤１：導電剤２：ＰＶＤＦ＝８３：５：２：１０（質量比）とした。
【０２８４】
（非水系電解液の調製）
［非水系電解液Ｎｏ．５−１〜５−６、比較電解液Ｎｏ．５−１〜５−５の調製］
露点が−５０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス中に、ＰＣとＥＭＣの非水溶媒（体積比３０：７０  ／  質量比３３．８：６６．２）に、電解質としてＬｉＰＦ６と、ＬｉＢＦ４の濃度がそれぞれ１．１ｍｏｌ／リットル、０．４ｍｏｌ／リットルになるように溶解、調製した後、本発明に係る種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物とを加えることで、表１５に示される非水系電解液Ｎｏ．５−１〜５−６、および比較電解液Ｎｏ．５−１〜５−５を調製した。
【０２８５】
なお、これら調製の際には、液温が４０℃を超えないように冷却しながら、先ず、所定量のＥＭＣ中に全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて溶解した後、次いで全ＬｉＰＦ６の３０質量％を加えて、溶解する操作を２回繰り返し、残りの１０質量％のＬｉＰＦ６を加えて溶解するという操作を実施した後、最後にＬｉＢＦ４を加えて溶解し、ＰＣとＥＭＣとを所定量加えて、混合した後、下記表１５に記載の種々のイオン性錯体／ＥＭＣ溶液や前述（ＩＩ）群の化合物とを加え、ＰＣとＥＭＣの体積比が前述の所定の比率となるように最終調整し、１時間撹拌するという手順にて行った。
【０２８６】
【表１５】
2018014319.tif 000043
【０２８７】
＜非水系電解液電池の作製＞
上記の試験用ＮＭＣ正極と、試験用ＬＴＯ負極と、セルロースからなるセパレータとを備えるアルミラミネート外装セル（容量３０ｍＡｈ）に、表１５に記載の種々の非水系電解液、および種々の比較電解液をそれぞれ含浸させ、前述の実施例９と同様の手順にて、実施例１０−１〜１０−６および比較例１０−１〜１０−５に係る非水系電解液電池を得た。
【０２８８】
＜非水系電解液電池の評価＞
＜評価１＞  ６０℃５００サイクル後の低温特性（０℃）
実施例１０および比較例１０に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、以下の評価を実施した。
まず、２５℃の環境温度で、以下の条件でコンディショニングを実施した。
すなわち、作製したセルを用いて、２５℃の環境温度で、初回充放電として、充電上限電圧２．８Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧１．５Ｖまで０．１Ｃレート（３ｍＡ）定電流で放電を行い、その後、充電上限電圧２．８Ｖ、０．１Ｃレート（３ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧１．５Ｖまで０．１Ｃレート（３ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
このコンディショニング後、２５℃の環境温度で、充電上限電圧２．８Ｖ、０．２Ｃレート（６ｍＡ）で定電流定電圧充電し、放電終止電圧１．５Ｖまで０．２Ｃレート（６ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを３回繰り返した。
その後、６０℃の環境温度での充放電試験を実施した。充電は、充電上限電圧２．８Ｖまで２Ｃレート（３０ｍＡ）で定電流定電圧充電を実施し、放電終止電圧１．５Ｖまで２Ｃレート（６０ｍＡ）定電流で放電を行う充放電サイクルを５００回繰り返した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度１．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて２．８Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電終止電圧１．５Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の低温特性（０℃）とした。
【０２８９】
＜評価２＞  ６０℃５００サイクル後の５Ｃレート特性
上述評価1にて６０℃の環境温度で５００サイクルを実施後、続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、再度１．５Ｖまで放電させた後に、２５℃、０．１Ｃレートにて２．８Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に２５℃のまま、放電終止電圧１．５Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を、６０℃長期サイクル後の５Ｃレート特性（２５℃）とした。
【０２９０】
＜評価３＞  ６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）
実施例１０および比較例１０に係る非水系電解液電池のそれぞれについて、６０℃の環境温度での貯蔵試験（２．８Ｖ充電後、１０日間保存）を実施した。
続いて２５℃まで非水系電解液電池を冷却し、１．５Ｖまで放電させた後に、０℃、０．２Ｃレートにて２．８Ｖまで定電流定電圧充電を実施した。更に０℃のまま、放電終止電圧１．５Ｖまで５Ｃレート（１５０ｍＡ）での定電流で放電を行い、この時に得られる容量を６０℃貯蔵後の低温特性（０℃）とした。
【０２９１】
実施例１０および比較例１０に係る非水系電解液電池の評価１〜３は、比較例１０−１に係る非水系電解液電池の評価１〜３を１００としたときの相対値として表１６に示す。
【０２９２】
＜評価４＞  充電時の膨れ評価
４．３Ｖまで充電する点を、２．８Ｖまで充電することに変更した以外は、実施例１−１と同様に行った。
【０２９３】
＜評価５＞  過充電試験時の温度上昇値
＜評価６＞  燃焼性評価
実施例１−１と同様に行った。
【０２９４】
【表１６】
2018014319.tif 000044
【０２９５】
（実施例１０−１〜１０−６について）
表１６の結果から、負極活物質としてＬＴＯを用いた場合においても、実施例に係る（Ｉ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｃｉｓ）と、（ＩＩ）群の化合物として環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）とを併用し、さらに、（ＩＩＩ）群の化合物として合成例１の（１ａ−Ｔｒａｎｓ）、そして（ＩＶ）群の化合物として合成例２に示されるテトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）から選ばれる化合物を含みうる非水系電解液を用いることで、比較例１０−１よりも６０℃長期サイクル後放電容量（０℃）や５Ｃレート特性（２５℃）や６０℃貯蔵後放電容量（０℃）のいずれも向上することが確認された。
【０２９６】
また、実施例１０−２と比較例１０−３、実施例１０−４と比較例１０−４、実施例１０−６と比較例１０−５をそれぞれ比較すると、シス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｃｉｓ）と（ＩＩ）群の化合物とを含む非水系電解液電池の方が、トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ）と（ＩＩ）群の化合物とを含む非水系電解液電池よりも評価１〜３において優れることが確認された。
【０２９７】
また、実施例１０−２、実施例１０−４、実施例１０−６に示されるように、（１ａ−Ｃｉｓ）と（ＩＩ）群の各化合物と（ＩＩＩ）群の化合物（トランス配座のジフルオロイオン性錯体（１ａ−Ｔｒａｎｓ））、（ＩＶ）群の化合物（テトラフルオロイオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ））の４つの群の化合物を含む非水系電解液については、（ＩＩＩ）群の化合物と（ＩＶ）群の化合物を含まない非水系電解液（実施例１０−１、実施例１０−３、実施例１０−５）よりも評価１〜３において優れる傾向があることが確認された。
【０２９８】
また、環状ホスファゼン化合物（ＩＩ−１−５）を含有する実施例１０−１は、これを含まない比較例１０−１と１０−２に比べて、充電時のセルの膨れを防止できた。
【０２９９】
また、芳香族化合物（ＩＩ−３−１４）を含有する実施例１０−２は、これを含まない比較例１０−１と１０−２に比べて、過充電時の温度上昇を防止できた。
【０３００】
また、リン酸エステル化合物（ＩＩ−５−１）を含有する実施例１０−３は、燃焼試験において不燃性を示し、これを含まない比較例１０−１と１０−２に比べて電解液を難燃化することができた。
【０３０１】
以上の通り、負極に、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属、前記１種以上の金属を含み、更にリチウムを含む又は含まない合金、又はリチウムチタン酸化物を用いた場合のいずれにおいても、本発明の非水系電解液は、実施例１と同様な効果を示すことが分かる。
つまり、本発明の非水系電解液およびこれを用いた電池には、前述の正極と同様、特定の負極に依存せずにサイクル特性の改善効果が生じることは明らかである。また、本発明の非水系電解液及びこれを用いた電池は、併用するＩＩ群に示す化合物に応じて、難燃性、充放電時の膨れ防止、又は過充電防止などの電池の安全性を高める効果を発揮できる。
【図１】
2018014319.tif 000057
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月8日(2017.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
非水溶媒としては、本発明のイオン性錯体を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等を挙げることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
さらには、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水系電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｏ−ターフェニル、４−フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソール、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、ポリマー電池と呼ばれる非水系電解液電池に使用される場合のように非水系電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
［合成例２］  （５ａ−Ｔｅｔｒａ）の合成
特許文献１２に記載された方法を参考に反応を実施した。２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１１０ｍＬ、そしてシュウ酸１１．９ｇ（１３２ｍモル）を容積５００ｍＬの硝子製フラスコに加えた。このとき、ＬｉＰＦ６は完全に溶解したが、シュウ酸の大部分は溶け残っていた。２５℃撹拌下、１３．４ｇ（７９ｍモル）のＳｉＣｌ４をフラスコ内へ滴下した後、撹拌を４時間継続した。続いて、減圧にてテトラフルオロシラン及び塩酸を除去し、イオン性錯体（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を主成分とする粗体（純度９１モル％）のＤＭＣ溶液を得た。
この溶液を、Ｌｉ塩濃度が約５０質量％となるまで濃縮し、濃縮液５１ｇを得た。濾過にて不溶解成分を除去した後にＣＨ２Ｃｌ２を攪拌しながら室温にて添加した。１２時間攪拌後、ろ過にて析出した固体を回収した。再度、ＤＭＣへ溶解させてＬｉ塩濃度約５０質量％のＤＭＣ溶液を調製した後、同様の手順にてＣＨ２Ｃｌ２添加と、固体の析出、固体の回収を行うことでＦ、Ｐ純度９９．９％である（５ａ−Ｔｅｔｒａ）を得た。