(57)【要約】【課題】  高い抵抗値を有しながら電流ノイズの小さい良好な電気的特性を有する鉛フリーの厚膜抵抗体及びその材料となる安価な鉛フリーの抵抗ペーストを提供する。【解決手段】  ルテニウムを含む鉛フリーの酸化物からなる導電性粒子と、鉛フリーのガラスフリットと、有機ビヒクルと、添加剤とで実質的に構成される抵抗ペーストであって、該添加剤として酸化錫、酸化ハフニウム及び酸化インジウムのうちの少なくとも１種を合計で０.２質量％以上７.０質量％以下含有している。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムを含む鉛フリーの酸化物からなる導電性粒子と、鉛フリーのガラスフリットと、有機ビヒクルと、添加剤とで実質的に構成される抵抗ペーストであって、前記添加剤として酸化錫、酸化ハフニウム及び酸化インジウムのうちの少なくとも１種を合計で０.２質量％以上７.０質量％以下含有していることを特徴とする抵抗ペースト。
【請求項２】
請求項１に記載の抵抗ペーストを焼成することで形成されることを特徴とする鉛フリーの抵抗体。
【請求項３】
請求項２に記載の抵抗体を有することを特徴とする電子部品。
【請求項４】
請求項１に記載の抵抗ペーストを焼成することで抵抗体を作製することを特徴とする鉛フリーの抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚膜チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの抵抗体の材料として使用される抵抗ペースト、特に鉛を含有しない抵抗ペースト、及びこれを焼成して作製される抵抗体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の抵抗体被膜を形成する方法としては、膜形成材料を含む抵抗ペーストを用いて成膜する厚膜方式と膜形成材料をスパッタリング等することで成膜する薄膜方式が一般的に知られている。それらのうち、厚膜方式は抵抗ペーストをセラミック基板上に印刷した後、焼成することで抵抗体を形成するものであり、この方法は成膜に必要な設備が安価で生産性も高いことから、チップ抵抗器やハイブリッドＩＣなどの電子部品が有する抵抗体の製造に広範に利用されている。
【０００３】
上記の厚膜方式に用いる抵抗ペーストは、導電性粒子及びガラスフリット、並びにそれらを印刷に適したペースト状にするための有機ビヒクルから実質的に構成される。導電性粒子としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）やパイロクロア型ルテニウム系酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘ、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７）が一般に使われている。このように導電性粒子としてＲｕ系酸化物を用いるのは、主に導電性粒子の濃度に対して抵抗値がなだらかに変化するためである。
【０００４】
また、ガラスフリットとしては、ホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３）やアルミノホウケイ酸鉛ガラス（ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）など、鉛を多量に含むホウケイ酸鉛系ガラスが使われている。このようにガラスフリットにホウケイ酸鉛系ガラスを用いるのは、Ｒｕ系酸化物との濡れ性が良く、熱膨張係数が基板のそれに近く、焼成時の粘性などが適しているからである。
【０００５】
上記の抵抗ペーストでは、成膜後の抵抗体の特性を改善するため、各種添加剤を含有させることが昔から行われている。例えば特許文献１には、耐電圧特性の改善のために酸化チタン（ＴｉＯ２）を含有させる技術が開示されている。また、特許文献２には、抵抗温度係数の変化を小さくするために酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等を含有させる技術が開示されている。
【０００６】
更に、最近では環境を保護するため、電子部品の鉛フリー化が進んでおり、抵抗ペーストについても鉛のフリー化が提案されている。例えば特許文献３には、鉛フリーで高抵抗を実現しつつノイズを抑えるために導電性粒子に二酸化イリジウムを用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２０６２０１号公報
【特許文献２】特公昭６３−３５０８１号公報
【特許文献３】特開２００６−２９４５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、上記した抵抗ペーストを材料にして作製される電子部品等はますます小型化、高性能化する傾向にあり、そのため、抵抗ペーストには高抵抗値を有しながら抵抗温度係数が小さく、かつ電流ノイズの小さい抵抗体を作製できるものが求められている。しかしながら、添加剤として上記したようなＴｉＯ２やＮｂ２Ｏ５を用いた場合は、少ない添加量で特性の向上が図れるものの、抵抗温度係数も大きく変わってしまうため、抵抗温度係数を小さくするのが難しいという問題点がある。
【０００９】
加えて、特許文献１や特許文献２に記載されているように、従来の抵抗ペーストは鉛を含有するものがほとんどであり、抵抗ペーストを鉛フリー化する場合は、特許文献３のように高価なイリジウムを用いることが行われていた。本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであり、高い抵抗値を有しながら電流ノイズを小さく抑えることが可能な電気的特性に優れた鉛フリーの厚膜抵抗体及びその材料となる安価な鉛フリーの抵抗ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成可能な鉛フリーの抵抗ペーストについて検討を重ねた結果、抵抗ペーストに特定の添加剤を含有させることによって、導電性粒子にルテニウムを含む鉛フリーの酸化物を用いると共に、ガラスフリットにも鉛を含まないものを用いる場合であっても良好な電気的特性を有する抵抗体を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明が提供する抵抗ペーストは、ルテニウムを含む鉛フリーの酸化物からなる導電性粒子と、鉛フリーのガラスフリットと、有機ビヒクルとで実質的に構成される抵抗ペーストであって、更に添加剤として酸化錫、酸化ハフニウム及び酸化インジウムのうちの少なくとも１種を合計で０.２質量％以上７.０質量％以下含有していることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、鉛による環境汚染を引き起こすことなく、高い抵抗値を有しながら電流ノイズを小さく抑えることが可能な電気的特性に優れた厚膜抵抗体を安価に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の抵抗ペーストの実施形態について説明する。この本発明の実施形態の抵抗ペーストは、ルテニウムを含む鉛フリーの酸化物からなる導電性粒子と、鉛フリーのガラスフリットと、有機ビヒクルとで実質的に構成される。これらのうち、酸化物については導電性を有するものであれば特に制限はなく、各種の製法で得られる酸化物を使用することができる。ただし、焼成により形成される厚膜抵抗体の抵抗値のばらつき及び電流ノイズの悪化を防ぐには、当該厚膜抵抗体中の導電パスを微細にするのが望ましく、そのためには酸化物の粒子のＢＥＴ径による平均粒径が、１.０μｍ以下であるのが望ましい。
【００１４】
上記抵抗ペーストを構成するガラスフリットは、鉛を含まないものであれば特にその組成に制限はない。例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラスなどを用いることができる。前述したように、厚膜抵抗体の抵抗値のばらつき及び電流ノイズの悪化を防ぐには、厚膜抵抗体中の導電パスを微細にするのが望ましく、そのためにはガラスフリットのレーザー回折式粒度分布測定によるＤ５０（メジアン径）が５μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
上記抵抗ペーストを構成する有機ビヒクルは、抵抗ペーストに通常使用されているものであってよく、例えば、エチルセルロース、ブチラール、アクリルなどの樹脂をターピネオール、ブチルカルビトールアセテートなどの溶剤に溶解したものが好適に用いられる。
【００１６】
上記抵抗ペーストは、更に添加剤として酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）のうち少なくとも１種を合計で０.２質量％以上７.０質量％以下含有している。これら添加剤は、焼成により形成される抵抗体の抵抗値を上昇させて電流ノイズを小さくする役割を果たす。このように添加剤の合計含有量を抵抗ペーストに対して０.２質量％以上とするのは、０.２質量％未満では電流ノイズを小さくする効果が十分得られないからである。逆に、添加剤の合計含有量を７.０質量％以下とするのは、７.０質量％を超えると抵抗値が高くなり過ぎて、電流ノイズを小さくする効果が十分得られなかったり、抵抗温度係数が大きくなり過ぎてしまったりする場合があるからである。
【００１７】
上記した本発明の実施形態の抵抗ペーストの製造法は特に制約がなく、ロールミルなどの市販の混練装置に、上記した抵抗ペーストの構成成分を装入して混練することで作製することができる。その際、導電性粒子とガラスフリットの混合割合は、質量基準による導電性粒子／ガラスフリットの比で５／９５〜５０／５０程度であるのが好ましい。また、抵抗体の作製法も特に制約がなく、上記した本発明の実施形態の抵抗ペーストを材料として用いて従来と同様の方法で形成することができる。例えば、上記した抵抗ペーストをアルミナ基板などの通常の基板上にスクリーン印刷法などにより塗布し、乾燥した後、ベルト炉などを用いて８００〜９００℃程度のピーク温度で焼成することによって、鉛フリーの抵抗体を形成することができる。
【００１８】
以上説明したように、本発明の実施形態の抵抗ペーストは鉛を含まないため、従来の鉛を含む抵抗ペーストや抵抗体のような環境汚染を引き起こすことがなく、また、高価なイリジウムを含まないためコストを抑えることができる。そして、この抵抗ペーストを材料に用いて形成される抵抗体は、従来のものと同程度の良好な電気的特性を有しており、特に抵抗値のばらつきが少ない上、ノイズを小さく抑えることができる。尚、本発明の実施形態の抵抗ペーストは、上記した酸化錫などの添加剤の他に、厚膜抵抗体の電気的特性を調整するために従来から通常使用されている例えば分散剤、可塑剤などの種々の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【実施例】
【００１９】
導電性粒子、ガラスフリット、有機ビヒクル、及び添加剤を様々な配合割合で混合して複数の抵抗ペースト試料を調製し、それらを各々焼成することで作製した厚膜抵抗体に対して、抵抗値などの特性を評価した。具体的には、導電性粒子には水酸化ルテニウムを焙焼することによって作製したＢＥＴ径４０ｎｍのＲｕＯ２粉末を用いた。ガラスフリットには一般的な方法で混合、溶融、急冷、粉砕することによって作製した１０質量％ＳｒＯ−４３質量％ＳｉＯ２−１６質量％Ｂ２Ｏ３−４質量％Ａｌ２Ｏ３−２０質量％ＺｎＯ−７質量％Ｎａ２Ｏの組成を有するレーザー回折式粒度分布測定によるＤ５０が１.９μｍのガラスフリットを用いた。添加剤には、ＳｎＯ２、ＨｆＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、及びＴｉＯ２を準備し、有機ビヒクルにはエチルセルロースとターピネオールを主成分とするものを用いた。これらＲｕＯ２粉末、ガラスフリット、添加剤、及び有機ビヒクルを様々な配合割合となるように秤量し、三本ロールミルで混練した。これにより下記表１に示す組成を有する試料１〜１６の抵抗ペーストを作製した。
【００２０】
【表１】
2018014211.tif 000002
【００２１】
次に、各試料の抵抗ペーストに対して、ＡｇＰｄペーストを用いて電極間距離１ｍｍの２つの電極が形成されたアルミナ基板を用意し、該アルミナ基板上において上記両電極を接続するように抵抗ペーストを幅１ｍｍにスクリ−ン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、ベルト炉にてピーク温度８５０℃で９分間焼成した。このようにして作製した厚膜抵抗体の電気的特性（抵抗値、電流ノイズ）を測定し、抵抗値を用いて抵抗温度係数を算出した。その結果を下記表２に示す。
【００２２】
尚、抵抗値はＫＥＩＴＨＬＥＹ社製のＭｏｄｅｌ２００１Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いて４端子法にて測定し、電流ノイズはＱｕａｎ−Ｔｅｃｈ社製のノイズメーターＭｏｄｅｌ３１５Ｃを用いて１／１０Ｗ印加で測定した。表２には、２５℃における抵抗値を記載した。また、１２５℃及び−５５℃における抵抗値も測定し、これら２５℃、１２５℃、及び−５５℃の抵抗値を用いて、下記式１及び式２により高温抵抗温度係数（ＨＴＣＲ）［ｐｐｍ／℃］及び低温抵抗温度係数（ＣＴＣＲ）［ｐｐｍ／℃］をそれぞれ算出した。ここで、Ｒ２５は２５℃での抵抗値、Ｒ１２５は１２５℃での抵抗値、Ｒ−５５は−５５℃での抵抗値である。
【００２３】
［式１］
ＨＴＣＲ＝［（Ｒ１２５−Ｒ２５）／Ｒ２５（１２５−２５）］×１０６
［式２］
ＣＴＣＲ＝［（Ｒ−５５−Ｒ２５）／Ｒ２５（−５５−２５）］×１０６
【００２４】
【表２】
2018014211.tif 000003
【００２５】
上記表２の結果から、添加剤としてＳｎＯ２、ＨｆＯ２、Ｉｎ２Ｏ３を含有している本発明の試料１〜１３の抵抗ペーストは、安価なＲｕＯ２の導電性粒子と鉛フリーのガラスフリットとを用いて抵抗値の高い厚膜抵抗体を形成した場合においても、抵抗温度係数を小さくかつ電流ノイズを小さくできることが分かる。
【００２６】
一方、添加剤としてのＳｎＯ２、ＨｆＯ２、及びＩｎＯ３のうちのいずれも加えないか、もしくは従来から用いられているＴｉＯ２を添加剤として含有している試料１４及び１６の抵抗ペーストは、本発明の試料１〜１３と同様にＲｕＯ２の導電性粒子及びガラスフリットを用いて抵抗値の高い厚膜抵抗体を形成した場合、電流ノイズ又は抵抗温度係数を十分小さくすることができないことが分かる。また、ＳｎＯ２の含有量が本発明の要件を超えている試料１５の抵抗ペーストは、試料１〜１３のいずれのものより抵抗温度係数が高くなっているのが分かる。