(57)【要約】【課題】銅粉表面にニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金を被覆したことで、導電性ペースト等の材料として好適に用いることができる、焼結性と耐酸化性とを兼ね備えた微細で高結晶かつ高充填なニッケルコート銅粉とその製造方法、および導電性ペーストを提供する。【解決手段】八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたニッケルコート銅粉であって、  平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍ、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１０以上で、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、  ニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、ニッケルコート銅粉全体の１質量％〜３３質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉などにより提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたニッケルコート銅粉であって、
平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍ、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１０以上で、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、
ニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、ニッケルコート銅粉全体の１質量％〜３３質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉。
【請求項２】
前記ニッケル合金は、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン及びボロンから選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載のニッケルコート銅粉。
【請求項３】
前記ニッケル合金の元素含有量は、ニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のニッケルコート銅粉。
【請求項４】
銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合した銅塩溶液に、酸化還元電位が異なる強還元剤、弱還元剤の２種類の還元剤を添加して反応液とし、この反応液中で銅粒子を生成させた後、ニッケルめっきを行うニッケルコート銅粉の製造方法であって、
銅粒子を生成させる工程において、まず、前記銅塩溶液へ前記銅化合物中の銅量に対して０．０７当量以上０．５当量以下の強還元剤を添加し、反応させて八面体粒子の核を生成させながら、反応液を保持し八面体粒子を粒成長させ、次に、該反応液に弱還元剤を添加し反応させて八面体粒子の結晶性を高めて、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子とし、該銅粒子が分散した銅粒子スラリーにニッケル塩を含む水溶液を添加することで銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金の被膜を形成させることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項５】
前記弱還元剤の添加量は、前記銅化合物中の銅量に対して１当量以上７当量以下であることを特徴とする請求項４に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項６】
前記反応液は、前記強還元剤添加時と前記弱還元剤添加時の酸化還元電位の差が１．０Ｖ以上であることを特徴とする請求項４または５に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項７】
前記反応液は、強還元剤を添加した後１０分以上保持することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項８】
前記銅化合物は、硫酸銅五水和物であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項１０】
前記強還元剤は、ヒドラジン一水和物であることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項１１】
前記弱還元剤は、アスコルビン酸であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項１２】
前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、またはポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４〜１１のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項１３】
前記分散剤の添加量が、前記銅化合物中の銅量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項４〜１２のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項１４】
得られるニッケルコート銅粉は、平均粒径が０．１〜３．０μｍで、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１０以上、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項４〜１３のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項１５】
ニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、ニッケルコート銅粉全体の１質量％〜３３質量％以下であることを特徴とする請求項４〜１４のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項１６】
前記銅粒子表面にニッケル合金が被覆されており、ニッケル合金として添加される元素は、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン、及びボロンから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１５に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項１７】
前記ニッケル合金として添加される元素は、ニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項１６に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉と、樹脂と、溶媒とを含む導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルコート銅粉とその製造方法、および導電性ペーストに関し、より詳しくは、銅粉表面にニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金を被覆したことで、導電性ペースト等の材料として好適に用いることができる、焼結性と耐酸化性とを兼ね備えた微細で高結晶かつ高充填なニッケルコート銅粉とその製造方法、および導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極等を形成するために、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用した導電性ペーストが多用されている。銀粉や銅粉の金属フィラーを使用したペーストは、各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化あるいは加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。
【０００３】
樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化されて導電膜となり、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストでは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果、電気的に接続した電流パスが形成される。さらに、金属粉は一般的に粒径が微細になるほど焼結性が向上するので、粒径がより小さい金属フィラーを用いると、焼結の効果も加わり低抵抗となる。この樹脂型導電性ペーストは、２００℃以下の硬化温度で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を用いる基板に使用されている。
【０００４】
また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラー、ガラス、および溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃の高温で加熱焼成されて導電膜となり、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストでは、高温で処理され、金属フィラーが焼結して導通性が確保される。焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できないが、高温処理で金属フィラーが焼結することから低抵抗を実現できる。そのため、焼成型導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの外部電極等に使用されている。
【０００５】
このような導電性ペーストの金属フィラー（金属粉材料）として銅粉を用いると、酸化して表面が酸化銅で覆われ、焼結性、耐食性、耐候性あるいは導電性に悪影響を及ぼすことがある。このため、銅粉の酸化を防止するために、銅粒子表面にプラチナ、パラジウム、銀、金等の貴金属でコートしたものや、シリカ系の酸化物でコートしたもの、またはニッケルでコートして耐酸化性を高めたもの等が知られている。
【０００６】
しかしながら、銅粉の表面に貴金属をコートすれば、貴金属が高価なためコストアップになる。その中でも、銅粉に対して銀をコートしたものの場合、比較的低価格に抑えることも可能であるが、銀ではマイグレーションが発生しやすいといった問題がある。また、酸化物でコートした銅粉は耐酸化性を確保できるものの、焼結性が悪くなる等の問題がある。
【０００７】
そこで耐酸化性等を確保しつつ、低価格であって、しかも耐候性や焼結性が比較的良好なものとして、特許文献１に開示されている銅粉に対してニッケルをコートする方法が着目されている。
この特許文献１には、芯材を銅粒子とし、この銅粒子表面にめっき用触媒を還元反応により固着させるようにして、最外面に無電解ニッケルめっきを施すことが記載されている。そして、銅粉スラリーにＣｕ  １ｍｏｌあたり最大１×１０−１ｍｏｌのパラジウム等のめっき用触媒元素を含む触媒形成材を添加するとしている。しかし、このように多量のパラジウムを添加したのでは、パラジウムが高価なためニッケルコート銅粉のコストアップになる。
【０００８】
ところで、３００℃以下での低温焼成に用いられる細線用導電性ペースト用銅粉には、用途及び使用条件にもよるが、特性として結晶性が高いこと、タップ密度が高いこと、粒径が０．２〜３μｍ程度で小さいことの３点が求められている。結晶性が高いと、低温でも焼結しやすく、低抵抗となり、タップ密度が高いと、導電膜中の充填密度が高く、低抵抗となるが、粒径が３μｍを超える銅粉では、配線を細線化することが困難となるからである。
【０００９】
そのため、例えば特許文献２には、銅を主成分とする銅微粒子と銅微粒子表面の少なくとも一部を被覆している銀とからなる銀被覆銅微粒子が提案され、平均粒径が１０〜１００ｎｍ、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が６０％以下で、銀の銅に対する割合が０．３〜５質量％  である銀被覆銅微粒子が記載されている。この粒子は、粒径が小さく均一なので低温焼成が可能で電子材料の配線形成用として有用であるが、タップ密度が低く、導電膜中の充填密度が低くなるので、抵抗が高くなる傾向がある。
【００１０】
さらに、特許文献３には、銅粒子と、該銅粒子を被覆しており且つ合金元素としてリン及びタングステンを含有しているニッケル合金層と、該ニッケル合金層を被覆している銀層とからなる被覆銅粒子が提案され、ニッケル合金の含有率が全被覆銅粉の０．５〜１０質量％、リンの含有率がニッケル合金の１〜１５質量％、タングステンの含有率がニッケル合金の５〜２０質量％で、かつ銀の含有率が全被覆銅粉の４〜１５質量％である被覆銅粉が記載されている。この被覆銅粉のタップ密度は４．０ｇ／ｃｍ３で高タップ密度であるが、実施例では電解銅粉が使用され、平均粒径が１００μｍ程度と大きいため、この被覆銅粉を用いても配線を細線化することは困難である。
【００１１】
また、原料となる銅粉末の製造方法としては、銅イオンを含有する電解液を電気分解して陰極上に銅粉を析出させる電解法や、銅原料を熔解しその熔湯を液滴化して急冷、凝固させることで銅粉を生成するアトマイズ法、溶液中で還元剤を添加して銅粉を生成する湿式法等が知られている。これらの製造方法は、生産性が高く製造コストも安価であるため、工業的生産法として採用されている。
【００１２】
電解法で得られる銅粉は、高純度なものになるという特長があるが、その電解銅粉の多くは樹枝状の形状で析出し、しかも粒径が１０μｍ以上と粗大なものになりやすく、さらに粒度分布が広く導電性ペーストで特に低抵抗が求められる配線用途には適していない。
また、アトマイズ法は、例えば特許文献４に示されるように、金属を高温で熔解した熔湯の流れにジェット流体を吹き付けて微粉末化する方法であるが、金属を熔解するときに不純物を含有しやすく、また噴霧するときに酸化されやすいこと、さらに１μｍ以下の銅微粒子を作製できないといった問題がある。上述したように、アトマイズ法、電解法で得られた銅粉は、粒径が２μｍ以上で焼結性が劣るので低抵抗になりにくいこと、多結晶で粒界を持つため耐酸化性に劣ることなどの欠点があり、導電性ペーストとして使用分野が限定されている。
【００１３】
これに対して、湿式法は、溶液中の銅イオン等を還元剤により還元析出させる方法である。具体的には、例えば特許文献５に示されるように、銅塩を含む溶液中にアルカリ剤を添加し反応させて水酸化銅を析出させ、次いでブドウ糖のような還元剤を添加して亜酸化銅まで還元させ、さらにヒドラジンのような二次還元剤を添加して金属銅にまで還元させて銅粉を得る。このような湿式法では、サブミクロンの非常に微細な球状の銅微粉を作製できるという特長があるが、特許文献４と同じく多結晶で粒界を持つため耐酸化性が劣り、同じく導電性ペーストとして使用分野が限定されている。
【００１４】
一方で、特許文献６、７には、一定の結晶方位を持つ単結晶銅粉末を得る方法が提案されているが、銅粉末が粒径２〜５μｍ程度であると硬化温度１００〜２００℃の樹脂型導電性ペーストでは低抵抗化を満足できない。また低抵抗とするために硬化温度を２００℃以上とすると、耐酸化性が不十分となる。
この特許文献６には、正八角錐型の単結晶となった銅粉末を製造するために、銅塩と銅に対して１〜５倍のモル比の酒石酸と水酸化アルカリとを含む溶液に還元剤としてホルムアルデヒドを１分間以内に加えることが記載されている。
また、特許文献７の製造方法は、酒石酸塩などキレート剤が銅に対して１〜５倍のモル比で必要とされるため薬液コストが高くなり、同時に廃液処理のコストも高くなるため、製造コストが高くなるという問題もある。さらに還元剤であるホルムアルデヒドを１分以内に加えて還元するとの条件も必要であり、工業的に大量生産するには不向きである。一方、特許文献７により得られる銅粉は高結晶ではあるが板状であり、比表面積が高くなって酸化しやすく、また配線エッジが凸凹となることから導電膜の用途には不向きである。
【００１５】
一般に、導電性ペーストをＩＣ基板やプリント基板等に利用する際には、微細なパターンを形成するために、例えば、熱重量（ＴＧ）分析で大気中２００℃の酸化増量１質量％以下という耐酸化性に優れ、微細で分散性の良い金属フィラーが要求される。また基板耐熱性などから、低温で樹脂硬化させて収縮させた際の接触抵抗が低くなり、またフィラーを大気中で焼成すると、例えば、大気中で焼成した圧粉抵抗率５００μΩ・ｃｍ以下という低抵抗になることが求められる。しかしながら、金属の粉末、特に銅粉末の場合には顕著に、粒径が微細になるほど酸化が進みやすくなる傾向があるため、微細であり、しかも耐酸化性に優れた銅粉末を得る方法が求められている。
【００１６】
そのため特許文献８には、気相反応によって単結晶の銅微粉を得る方法が提案されているが、得られる銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察すると、面取りされた多面体の単結晶で、しかも粉末粒子は単結晶であるために、表面が滑らかで欠陥がなく耐酸化性に優れている。しかしながら、気相反応による銅粉の製造では、塩化第一銅を還元性ガスと７００℃以上の高温で反応させて単結晶銅粉を得るため、装置の機構が複雑となって製造コストがかかり、さらに得られた銅粉末が再溶融して連結するなど収率が悪いという問題がある。
【００１７】
このように、従来は、結晶性が高く、タップ密度も高く、且つ粒径が小さいという３点の要求特性を併せ持つ銅粉はほとんど見当たらず、その銅粉をニッケルコートしたニッケルコート銅粉を調製するのが極めて困難であった。そのため、形状や粒径が異なるニッケルコート銅粉をブレンドなど、タップ密度を高くし低抵抗化していた。しかしながら、ブレンドする場合は、まず形状や粒径の異なる銅粉を別々の方法で製造しなければならず、製造コストが高くなるという問題がある。そのため、上記の３つの要求特性を満たす耐酸化性と高充填性に優れた微細な銅粉と、その表面をニッケルまたはニッケル合金で被覆することで焼結性を損なわず、耐候性も高めたニッケルコート銅粉、および低温焼成化と配線の細線化に適した導電性ペースト、そしてこれらを工業的に大量生産するのに適した方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００６−２８６３０号公報
【特許文献２】特許第５４４５６５９号公報
【特許文献３】特許第４８６４１９５号公報
【特許文献４】特許第４３４２７４６号公報
【特許文献５】特許第４４０６７３８号公報
【特許文献６】特公平７−１１５９９２号公報
【特許文献７】特開２０１４−５８７１３号公報
【特許文献８】特公平６−７６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点に鑑み、導電性ペースト等の材料として好適に用いることができ、高充填で焼結性と耐酸化性を兼ね備え、さらに耐候性も高い微細で高結晶なニッケルコート銅粉とその製造方法、および導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記目的を解決するため、大量生産に優れる湿式還元法に着目して鋭意研究を重ね、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたニッケルコート銅粉であって、平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍであり、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径、タップ密度が特定範囲であると、タップ密度と耐候性を高めることができ、このようなニッケルコート銅粉は、銅塩溶液に対して酸化還元電位の異なる２種類の還元剤を添加・混合して還元反応を行うことで銅粒子を合成した後、得られた銅粒子の表面にニッケルまたはニッケル合金を被覆することで得られ、従来の製造方法では得られなかった高結晶性で粒径が小さく、前記特性を有するものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたニッケルコート銅粉であって、
平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍ、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１０以上で、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、
ニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、ニッケルコート銅粉全体の１質量％〜３３質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉が提供される。
【００２２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ニッケル合金は、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン及びボロンから選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とするニッケルコート銅粉が提供される。
【００２３】
また、本発明の第３の発明によれば、本発明の第２の発明において、前記ニッケル合金の元素含有量は、ニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉が提供される。
【００２４】
また、本発明の第４の発明によれば、銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合した銅塩溶液に、酸化還元電位が異なる強還元剤、弱還元剤の２種類の還元剤を添加して反応液とし、この反応液中で銅粒子を生成させた後、ニッケルめっきを行うニッケルコート銅粉の製造方法であって、銅粒子を生成させる工程において、まず、前記銅塩溶液へ前記銅化合物中の銅量に対して０．０７当量以上０．５当量以下の強還元剤を添加し、反応させて八面体粒子の核を生成させながら、反応液を保持し八面体粒子を粒成長させ、次に、該反応液に弱還元剤を添加し反応させて八面体粒子の結晶性を高めて、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子とし、該銅粒子が分散した銅粒子スラリーにニッケル塩を含む水溶液を添加することで銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金の被膜を形成させることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第５の発明によれば、本発明の第４の発明において、前記弱還元剤の添加量は、前記銅化合物中の銅量に対して１当量以上７当量以下であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２６】
また、本発明の第６の発明によれば、本発明の第５の発明において、前記反応液は、前記強還元剤添加時と前記弱還元剤添加時の酸化還元電位の差が１．０Ｖ以上であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２７】
また、本発明の第７の発明によれば、本発明の第４〜６の発明において、前記反応液は、強還元剤を添加した後１０分以上保持することを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２８】
また、本発明の第８の発明によれば、本発明の第４〜７のいずれかの発明において、前記銅化合物は、硫酸銅五水和物であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００２９】
また、本発明の第９の発明によれば、本発明の第４〜８のいずれかの発明において、前記アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムであることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００３０】
また、本発明の第１０の発明によれば、本発明の第４〜９のいずれかの発明において、前記強還元剤は、ヒドラジン一水和物であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００３１】
また、本発明の第１１の発明によれば、本発明の第４〜１０のいずれかの発明において、前記弱還元剤は、アスコルビン酸であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００３２】
また、本発明の第１２の発明によれば、本発明の第４〜１１のいずれかの発明において、前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、またはポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００３３】
また、本発明の第１３の発明によれば、本発明の第４〜１２のいずれかの発明において、前記分散剤の添加量が、前記銅化合物中の銅量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００３４】
さらに、本発明の第１４の発明によれば、本発明の第４〜１３のいずれかの発明において、得られるニッケルコート銅粉は、平均粒径が０．１〜３．０μｍで、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１０以上、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００３５】
また、本発明の第１５の発明によれば、本発明の第４〜１４のいずれかの発明において、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、ニッケルコート銅粉全体の１質量％〜３３質量％以下であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００３６】
また、本発明の第１６の発明によれば、本発明の第１５の発明において、前記銅粒子表面にニッケル合金が被覆されており、ニッケル合金として添加される元素は、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン、及びボロンから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１５に記載のニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００３７】
さらに、本発明の第１７の発明によれば、本発明の第１６の発明において、前記ニッケル合金として添加される元素は、ニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。
【００３８】
一方、本発明の第１８の発明によれば、本発明の第１〜３のいずれかの発明のニッケルコート銅粉と、樹脂と、溶媒とを含む導電性ペーストが提供される。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のニッケルコート銅粉は、高結晶性で粒径が小さく、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在しているのでタップ密度を高くしうる。このニッケルコート銅粉は、硫酸銅など安価で取り扱いが容易な原料を用い、工業的な大量生産に適した水溶液系において還元反応を行って銅粉を得た後、めっきによりニッケルまたはニッケル合金コートを施すという比較的簡易な方法で製造できる。さらに、本発明の製造方法によれば２種の還元剤を用いた１回の還元反応で、異なる形状と粒径の粒子が混在したニッケルコート銅粉を得ることができるので、従来のブレンド法よりも生産性よく、低コスト化できる。
【００４０】
したがって、このような高結晶性で粒径が小さく、タップ密度が高いニッケルコート銅粉を用いれば、電子材料の配線形成用として好適な導電性ペーストが得られる。この導電性ペーストは、低温焼成による導電膜の形成に適しており、さらには導電膜の細線化にも対応可能である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明に係るニッケルコート銅粉とその製造方法、及びそれを用いた導電性ペーストの具体的な実施形態を詳細に説明する。なお、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、本発明は以下の実施の形態によってのみ限定されるものではない。
【００４２】
１．（ニッケルコート銅粉）
本発明のニッケルコート銅粉は、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたニッケルコート銅粉であって、平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍ、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１０以上で、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００４３】
すなわち、本発明に係るニッケルコート銅粉は、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子の混合物であり、高結晶性でタップ密度が高く、特定の範囲に制御された平均粒径を有している。
【００４４】
ニッケルコート銅粉は、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子が混在した混合物で、ニッケルまたはニッケル合金の被覆前の八面体粒子は単結晶、双晶であるか、粒子に含まれる結晶粒が数十以下の粒子で構成されているため、混合物の結晶性を高める効果を有する。八面体粒子には、八面体を呈した粒子のほか、頂点の一部を切り欠いた切頂八面体の形状を持つ粒子も含まれる。八面体粒子としては、特定の結晶面で区切られ、平滑な面を形成しているのが好ましい。
【００４５】
ただし、八面体粒子のみでは、ニッケルコート銅粉のタップ密度が向上しない。本発明のニッケルコート銅粉では、八面体粒子のみではなく八面体以外の粒状粒子が混在するので、タップ密度を高めることができる。
【００４６】
なお粒状粒子は、結晶粒が数十を超えるように集合した大きな粒子であって、形状によって限定されるものではないが、角や凸部がないか、角が少ない多面体、例えば略球状の形状を呈しているものが好ましい。
【００４７】
本発明に係るニッケルコート銅粉中に占める八面体粒子の個数比率は、ニッケルコート銅粉個数全体の２０％〜８０％であるのが好ましい。この比率は例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でニッケルコート銅粉を観察し、この画像から画像処理等の方法で、八面体粒子とそれ以外の粒子を識別して個数比率を計測する方法で求めることができる。
【００４８】
ニッケルコート銅粉中の八面体粒子の個数比率を２０％以上とし、後述するように平均粒径と比較して相対的に結晶子径が大きい高結晶性の粒子を含む銅粉とすることが好ましい。ニッケルコート銅粉中の八面体粒子の個数比率が８０％を超えると、タップ密度が低下し、このニッケルコート銅粉を含むペーストを用いて導電膜を形成した時に、導電膜の電気抵抗値が高くなり、所望の値（規格値）を満たさなくなることがある。したがって、ニッケルコート銅粉中に占める八面体粒子の個数比率は、ニッケルコート銅粉個数全体の３０％〜７０％であるとより好ましい。
【００４９】
本発明に係るニッケルコート銅粉は、平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍであり、０．３μｍ〜２．５μｍであることがより好ましい。平均粒径をこの範囲とすることで、ペースト化したとき、細線化された配線を形成することができる。なお平均粒径は、一定数のニッケルコート銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察、測定した一次粒子の粒径の平均値である。また一次粒子は、ＳＥＭ観察像より単位粒子と考えられるものを指し、単位粒子が凝集、結合してできた粒子（二次粒子）を意味するものではない。平均粒径が０．１μｍ未満だと、粒子が凝集しやすくなるだけでなく、タップ密度も上記した範囲を満たさないことがある。平均粒径が３．０μｍを超えると、配線を形成させた時に線幅を狭くすることが難しくなり、配線の細線化に向かない。
【００５０】
本発明に係るニッケルコート銅粉は、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１０以上となるようにする。ここで結晶子径は、Ｘ線回折結果から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて計算することができる。この指標が高いほど各粉末を構成する結晶粒の個数が少ないことから、高結晶性である。銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径の上限値は特に限定されないが、八面体粒子と粒状粒子の混合ニッケルコート銅粉では０．４０以内の値を示すことが確認されている。好ましい銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径の範囲は、０．１０〜０．３８であり、０．１２〜０．３５がより好ましい。
【００５１】
本発明に係るニッケルコート銅粉は、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、３．３ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、３．５ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。この範囲であれば、ニッケルコート銅粉を導電性ペーストに用いて配線形成材料の導電膜を形成した時に、導電膜中のニッケルコート銅粉の充填密度が高くなり、導電膜の電気抵抗値を低下させることができる。タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３未満では導電膜中のニッケルコート銅粉の充填密度が低下し、電気抵抗値が配線形成材料として所望の値（規格値）を満たさなくなることがあるので好ましくない。また、タップ密度が５．０ｇ／ｃｍ３を超えるものは、現在のところ製造するのが困難である。
【００５２】
本発明に係るニッケルコート銅粉は、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量を、ニッケルコート銅粉全体の１質量％以上３３質量％以下とすることが好ましい。１質量％未満では、ニッケルまたはニッケル合金による被覆が不十分となることがあり、場合によっては表面が酸化されて抵抗が高くなることがある。一方で、３３質量％を超えると被膜強度が低下して耐酸化性が劣り、またコストが高くなるため、好ましくない。なお、上記ニッケルまたはニッケル合金の被覆量では、表面にコートされる被覆の平均厚みが最大でも０．１μｍ程度であり、ニッケルコート前後で平均粒径、タップ密度、および八面体構造が実質的に変化することはない。好ましいニッケルまたはニッケル合金被覆量は、ニッケルコート銅粉全体の５質量％以上３０質量％以下であり、５質量％以上２７質量％以下がより好ましい。
【００５３】
さらに後述するように、ニッケルコート銅粉において、銅粒子に被覆されるニッケルはニッケル合金でもよい。ニッケル合金として添加される元素としては、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン及びボロンから選ばれる１種以上が好ましい。
【００５４】
前記ニッケル合金として添加される元素は、ニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
これらニッケル合金を構成する元素の含有量は、導電性や分散性の観点から、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。なお、上述した還元剤の種類によってそれぞれ形成されるＮｉ−Ｐ合金やＮｉ−Ｂ合金についても、そのリンやボロンの含有量は、同じくニッケル合金被膜の質量１００％に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００５５】
ニッケル合金としたときにニッケル以外の元素の含有量が多くなりすぎると、導電性が低下する原因となることから２０質量％以下とすることが好ましい。一方で、含有量が０．１質量％未満では、それらの元素をニッケルと共に含有させてニッケル合金としても耐熱性や耐食性を向上させる効果が十分に得られない。なお、ニッケル合金中の元素の含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、ニッケルコート銅粉を構成する各元素の含有量を換算することによって測定できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法やオージェ電子分光（ＡＥＳ）法によって、ニッケルコート銅粉の断面等からニッケル合金被膜中の各元素の定量分析することもできる。
【００５６】
２．（ニッケルコート銅粉の製造方法）
本発明のニッケルコート銅粉の製造方法は、銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合した銅塩溶液に、酸化還元電位が異なる強還元剤、弱還元剤の２種類の還元剤を添加して反応液とし、この反応液中で銅粒子を生成させた後、ニッケルめっきを行うニッケルコート銅粉の製造方法であって、
銅粒子を生成させる工程において、まず、前記銅塩溶液へ前記銅化合物中の銅量に対して０．０７当量以上０．５当量以下の強還元剤を添加し、反応させて八面体粒子の核を生成させながら、反応液を保持し八面体粒子を粒成長させ、次に、該反応液に弱還元剤を添加し反応させて八面体粒子の結晶性を高めて、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子とし、該銅粒子が分散した銅粒子スラリーにニッケル塩を含む水溶液を添加することで銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金の被膜を形成させることを特徴とする。
【００５７】
すなわち、本発明は、銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合して銅塩溶液を作製し、上記銅塩溶液へ強還元剤を添加し所定時間保持した後に弱還元剤を添加し銅粒子を生成させ、得られた銅粒子を銀塩水溶液中に分散させ、めっきを行うことでニッケルコート銅粉を生成させる製造方法であって、酸化還元電位の異なる２種類の還元剤を用いることによって銅粒子を得るようにする。
【００５８】
従来の製造方法では、形状や粒径が異なるニッケルコート銅粉をブレンドすることで、結晶性が高く、タップ密度が高く、平均粒径が特定の範囲内で小さいニッケルコート銅粉を製造しようとしており、従来は湿式法による一連の操作でニッケルコート銅粉を製造できなかった。これに対して、本発明は、酸化還元電位の異なる２種類の還元剤を使用するとともに、強還元剤の添加量を適度に制御することで、湿式法による一連の操作でニッケルコート銅粉の製造を可能とした。
【００５９】
具体的には、銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合して銅塩溶液を作製し、上記銅塩溶液へ強還元剤を添加して反応液とし、所定時間保持した後にさらに弱還元剤を添加し銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子を分散させた銅粒子スラリーにニッケル塩水溶液を添加して、めっきを行うことでニッケルコート銅粉を生成させる。
【００６０】
ここで、強還元剤とは、本実施の形態で用いる２種類の還元剤のうち還元力の強い還元剤であることを意味し、弱還元剤とは、その強還元剤より標準電極電位が高い、すなわち還元力の弱い還元剤であることを意味する。強還元剤を、銅化合物中の銅量に対して０．０７当量以上０．５当量以下添加することで、高結晶性でタップ密度の高く、平均粒径が特定の範囲内で小さいニッケルコート銅粉を得ることができる。
【００６１】
以下、本発明に係るニッケルコート銅粉の製造方法について、より詳細に説明する。
【００６２】
（１）銅塩溶液の調製
まず、銅化合物を含む銅塩溶液を調製する。出発原料である銅化合物としては、公知の硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、リン酸銅など、水溶液として溶解すればいずれの塩でもよく、また１種類単独でも複数の各種銅化合物でも使用できるが、塩化銅、炭酸銅、硫酸銅五水和物を用いることが好ましい。特に硫酸銅五水和物が好ましいのは、他の銅化合物よりも銅粉に陰イオン元素が混入せず不純物が少なく、排水処理費も含めて安価なものが入手しやすいからである。
【００６３】
銅塩溶液中の硫酸銅五水和物濃度は、特に限定されないが、１００〜２０００ｇ／Ｌとすることが好ましい。銅濃度が低くても粒子の成長が生じて銅粒子を得ることはできるが、１００ｇ／Ｌ未満では、排水量が増大して高コストになるとともに、生産性を高めることができない。一方で、硫酸銅五水和物の濃度が２０００ｇ／Ｌを越えると、水に対する硫酸銅五水和物の溶解度に近くなり、十分に溶解しない可能性があるため、好ましくない。
【００６４】
アルカリ金属の水酸化物としては、公知の各種水酸化物を使用できるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。これらのアルカリ金属の水酸化物は、入手が容易で、他のアルカリ金属の水酸化物よりも安価である。
【００６５】
アルカリ金属の水酸化物水溶液は、後述する弱還元剤を添加後、弱還元剤の還元反応が十分に進行するｐＨとなるように、添加量を調整するのが好ましい。具体的には弱還元剤としてアスコルビン酸を用いる場合は、添加量を反応液のｐＨが３．０以上となるようにすることが好ましい。反応液のｐＨが３．０未満の場合、弱還元剤であるアスコルビン酸による還元反応が進行しにくい。
【００６６】
本発明では、還元反応により生成した銅粒子が凝集を起こさないように、分散剤の水溶液を使用する。分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、またはポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好ましい。分散剤の添加量としては、銅化合物中の銅量に対して０．０１質量％〜１０質量％とすることが好ましく、０．０５質量％〜３質量％とすることがより好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、凝集抑制効果が十分に得られないことがあり、一方で、添加量が１０質量％を超えると、凝集抑制効果に対して排水処理等の負荷が増加する。
【００６７】
（２）銅塩溶液と強還元剤の反応
次に、銅塩溶液に強還元剤を添加して反応させる。なお還元剤を添加した銅塩溶液を以降「反応液」とする。強還元剤としては、標準電極電位が低く還元力の強い還元剤であり、具体的には、標準電極電位が−１．１５Ｖのヒドラジン、−１．２４Ｖの水素化ホウ素ナトリウム、０．０５６Ｖのホルマリン、またはジメチルアミンボラン等を好ましく用いることができる。その中でも、特に還元力が強いヒドラジンおよびその水和物であるヒドラジン一水和物を用いると、多量の核を発生させることができ、平均粒径が小さくなりやすいので、より好ましい。
【００６８】
強還元剤の添加量は、銅化合物中の銅量に対して０．０７当量以上、０．５当量以下とすることが必要であり、強還元剤の添加量がこの範囲から外れると、結晶性の高い八面体粒子と粒状粒子との混合物を得ることができない。強還元剤の添加量は、０．０８当量以上、０．４当量以下とすることが好ましく、０．１当量以上、０．３当量以下とすることがより好ましい。
【００６９】
強還元剤の添加量が銅化合物中の銅量に対して０．０７当量未満であると、強還元剤を添加した効果が小さく、粒状粒子しか得らない。一方、０．５当量を超えると、強還元剤による核発生と粒成長が急激に起きるため、八面体粒子を構成する結晶粒が細かくなり、結晶性は低くなる。
【００７０】
反応温度は、３０〜８０℃が好ましい。反応温度が３０℃未満では、粒状粒子しか得られない場合があり、８０℃を超えると、八面体粒子を構成する結晶粒が細かくなり、結晶性は低くなることがある。好ましい反応温度は、４０〜７０℃である。また、強還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジン一水和物を用いた場合、還元反応時に発泡する場合があるため、反応液に消泡剤を添加してもよい。
【００７１】
強還元剤添加後の反応液の保持時間は、１０分以上とすることが好ましい。保持時間が１０分未満の場合、強還元剤による反応と次に添加される弱還元剤との還元反応が同時に起き、還元速度が速くなるため、八面体粒子の結晶性が低くなる。強還元剤添加後の反応液の保持時間の上限については、特に限定されないが、強還元剤による還元反応が終了するまで、例えば１２０分程度保持すればよい。好ましいのは１０〜１００分であり、より好ましいのは２０〜６０分である。
【００７２】
この反応で反応液中に主として結晶性の高い八面体粒子が析出する。本発明に係るニッケルコート銅粉中に占める八面体粒子の個数比率は、前記のとおり、ニッケルコート銅粉個数全体の２０％〜８０％とするのが好ましいが、この個数比率は、銅粉の製造時に使用する強還元剤の添加量等により制御される。
【００７３】
（３）弱還元剤の添加による銅微粒子の生成
その後、反応液に強還元剤とは標準電極電位が異なる弱還元剤を添加して銅微粒子を生成させる。用いる弱還元剤は、強還元剤よりも標準電極電位が高く、還元力の弱い還元剤である。弱還元剤としては、標準電極電位が０．０５８Ｖのアスコルビン酸、あるいは類似のラクトン構造を持つ有機化合物を用いることが好ましい。アスコルビン酸は還元作用が緩やかであり、このようなラクトン構造を持つ有機化合物を用いれば結晶性の高い銅粉が得られやすい。
【００７４】
反応液中での強還元剤と弱還元剤の還元力の差が大きいほど、高結晶性の八面体粒子が生成されやすい。還元力の差は酸化還元電位の差として表すことができ、反応液において、強還元剤添加時の酸化還元電位と弱還元剤添加時の酸化還元電位との差が１．０Ｖ以上とするのが好ましく、１．２Ｖ以上がより好ましい。電位差が１．０Ｖ未満では、生成された銅粉の結晶性が低下してしまう。
【００７５】
弱還元剤の添加量は、特に限定されないが、銅化合物中の銅量に対して１当量〜７当量とすることが好ましい。添加量が銅塩溶液中の銅量に対して１当量未満の場合、未還元の銅塩が残留することがあり、７当量より多いとコストが高くなる。なお後述するように、還元型無電解めっき法を用いてニッケル、ニッケル合金コート処理を行い、かつ生成させた銅粒子を含む銅粒子スラリーをろ過しないでニッケル塩水溶液を添加して、銅粒子の生成に用いた還元剤を用いて連続的にニッケルコート処理を行う場合には、還元剤は銅量に対して１．５当量以上、より好ましくは２当量以上とするのがよい。
【００７６】
反応温度は、３０〜８０℃が好ましい。反応温度が３０℃未満では、未還元の銅塩が残留する場合があり、８０℃を超えると、八面体粒子以外の結晶粒が増えて、タップ密度が低くなることがある。好ましい反応温度は、４０〜７０℃である。弱還元剤添加後の反応液の保持時間は、特に限定されないが、１時間以上とすることが好ましい。反応液の保持時間が１時間未満の場合、還元反応が終わっておらず、未還元の銅塩が残留するため、好ましくない。弱還元剤添加後の反応液の保持時間の上限は特に限定されないが、弱還元剤による還元反応が終了するまで、例えば５時間以内保持すればよい。好ましいのは１〜４時間であり、より好ましいのは２〜３時間である。
反応液には、必要に応じてｐＨ調整剤、錯化剤、消泡剤等を適宜添加することもできる。これらの添加量も、その目的に応じて適宜調整すればよい。
【００７７】
（４）ニッケルコート処理
以上のようにして生成させた銅粒子スラリーは、例えば還元型無電解めっき法を用いて銅粒子の表面にニッケルコート処理を行い、ニッケルコート銅粒子とする。
【００７８】
しかし、ニッケルコート処理は無電解めっき法に限定されることはなく、公知の他の方法で銅粒子の表面にニッケルコート処理を行ってもよい。ただ無電解めっき法で銅粉の表面をニッケルでコートすれば、比較的低コストで生産性よく粉末表面の酸化が抑えられるとともに、この粉末を用いて導電膜を形成した時に、導電性を高めることができる。
【００７９】
具体的には、生成させた銅粒子を分散させた銅粒子スラリーとし、この銅粒子スラリーにニッケル塩水溶液を添加してニッケルコート処理を行う。
この銅粒子スラリーとする方法としては、銅粒子を反応液からろ過して、反応液を水等で洗浄してから乾燥させて銅粒子を取出し、その銅粒子を液中に分散させて銅粒子スラリーとする方法、デカンテーション等で反応液を除去し、水等を加えて銅粒子スラリーとする方法、反応液中をそのまま利用して銅粒子を反応液中に分散させて銅粒子スラリーとする方法がある。
【００８０】
また、無電解ニッケルめっきによる被覆方法は、めっき液中のニッケルイオンを還元剤によって還元することによって銅粉表面にニッケル被覆を行うもので、還元剤の種類としては、次亜リン酸塩、ホウ水素化合物、及びヒドラジン化合物等が挙げられる。
具体的に、還元剤として次亜リン酸塩を用いたニッケル被膜処理では、還元反応中にリン（Ｐ）が被膜中に含有するため、Ｎｉ−Ｐ合金被膜が形成される。また、還元剤としてホウ水素化合物を用いたニッケル被膜処理では、還元反応中にボロン（Ｂ）が被膜中に含有するため、Ｎｉ−Ｂ合金被膜が形成される。また、還元剤としてヒドラジン化合物を用いたニッケル被膜処理では、不純物の少ない高純度なＮｉ被膜が形成される。
【００８１】
銅粒子の表面に均一な厚みでニッケルまたはニッケル合金を被覆するためには、ニッケルめっきの前に洗浄を行うことが好ましく、銅粒子を洗浄液中に分散させ、攪拌しながら洗浄を行うことができる。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うのが好ましく、洗浄後には、銅粒子のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に銅粒子が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。
【００８２】
具体的に、無電解めっき法でニッケルコートする場合には、銅粒子スラリーに無電解ニッケルめっき液を加えるか、無電解ニッケルめっき液中に銅粒子スラリーを加え、均一に撹拌することで銅粒子の表面にニッケル又はニッケル合金をより均一に被覆させることができる。
【００８３】
無電解ニッケルめっき液としては、特に限定されない。無電解ニッケルめっき液は、めっき液中のニッケル源から得られたニッケルイオンを還元剤によって還元してニッケルの被覆を行うものであり、還元剤の種類としては、次亜リン酸塩、ホウ水素化合物、及びヒドラジン化合物が挙げられる。
【００８４】
具体的には、次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩が挙げられる。
また、ホウ水素化合物としては、例えば、ジメチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、及びホウ水素化ナトリウム等が挙げられる。
【００８５】
また、ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン及びその水和物や、例えば硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩や、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらのヒドラジン誘導体の中で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。また、トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。また、ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。また、ヒドラジン類としては、特に、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。
【００８６】
ニッケル源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等のニッケル塩が挙げられる。
【００８７】
また、めっき液には、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤を含有させることができる。
具体的に、錯化剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、グリシン等のアミノ酸、クエン酸ナトリウムやクエン酸アンモニウム等のクエン酸塩、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルコン酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩、アンモニア等が挙げられる。
ｐＨ緩衝剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、酸やアルカリの化合物を使用することができ、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物，炭酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、アンモニア水として供給することができる。
【００８８】
また、さらに必要に応じて、消泡剤や分散剤を使用してもよい。
さらに、めっき液の浸透性を向上させるために、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤のいずれを用いることができ、１種単独又は２種以上併せて用いることができる。
【００８９】
ここで、無電解めっきによるニッケルコートでは、無電解ニッケルめっき液中の還元剤である次亜リン酸浴塩、ホウ水素化合物、及びヒドラジン化合物によって析出するニッケル被膜が異なる。具体的に、還元剤として次亜リン酸浴塩を用いた場合、還元反応中にリン（Ｐ）が被膜中に含有されるため、Ｎｉ−Ｐ合金被膜が形成される。また、還元剤としてホウ水素化合物を用いた場合、還元反応中にボロン（Ｂ）が被膜中に含有されるため、Ｎｉ−Ｂ合金被膜が形成される。また、還元剤としてヒドラジン化合物を用いた場合は、不純物の少ない高純度なニッケル被膜が形成される。
【００９０】
さらに、形成するニッケル被膜中にその他の元素が含有すること、すなわち、銅粉表面にニッケル合金被膜を形成させることで、そのニッケルコート銅粉を用いて、耐熱性、耐食性にも優れた導電性ペースト等を実現することができる。
【００９１】
具体的に、ニッケルの被膜中に含有させる元素、つまりニッケル合金を構成するニッケル以外の元素としては、周期表の第６族から第１４族の元素が挙げられ、その中でも、亜鉛、パラジウム、コバルト、ロジウム、鉄、白金、イリジウム、タングステン、モリブデン、クロム、及び錫等が挙げられる。特に、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及び錫から選ばれる１種類以上の元素が好ましく、これらの元素を含有するニッケル合金とすることで導電性の優れたニッケル合金被膜を形成することができる。
【００９２】
これらニッケル合金を構成する元素の含有量は、導電性や分散性の観点から、ニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。なお、上述した還元剤の種類によってそれぞれ形成されるＮｉ−Ｐ合金やＮｉ−Ｂ合金についても、そのリンやボロンの含有量は、同じくニッケル合金被膜の質量１００％に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００９３】
ニッケル合金の被膜を形成する方法としては、上述した無電解Ｎｉめっき液にコバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及び錫等のイオンを添加し、そのめっき液を用いた無電解めっきにより形成することができる。コバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及び錫等のイオン源としては、可溶性となるそれぞれの金属塩であれば特に限定されない。
【００９４】
具体的に、コバルトイオン源は、コバルト化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、スルファミン酸コバルト等が挙げられる。これらのコバルト化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９５】
亜鉛イオン源は、亜鉛化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの亜鉛化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９６】
タングステンイオン源は、タングステン化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等が挙げられる。これらのタングステン化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
モリブデンイオン源は、モリブデン化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸二アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸、モリブデン酸グルコン酸錯体が挙げられる。これらのモリブデン化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
パラジウムイオン源は、パラジウム化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジエチンレジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド等の水溶性パラジウム化合物を用いることができる。また、パラジウム化合物として、パラジウムを溶液化した、いわゆるパラジウム溶液を使用することもできる。パラジウム溶液としては、例えば、ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液やテトラアンミンパラジウムジクロライド溶液等を使用することができる。これらのパラジウム化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
白金イオン源は、白金化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、水酸化白金酸、水酸化白金酸塩、ジニトロジアンミン白金錯塩、ジニトロスルフィト白金錯塩、テトラアンミン白金錯塩、ヘキサアンミン白金錯塩が挙げられる。白金化合物は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【０１００】
錫イオン源は、錫化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一錫、硫酸第二錫、ピロ燐酸錫等のスズの無機酸塩やクエン酸第一錫、クエン酸第二錫、シュウ酸第一錫、シュウ酸第二錫等の錫のカルボン酸塩やメタンスルホン酸錫、１−エタンスルホン酸錫、２−エタンスルホン酸錫、１−プロパンスルホン酸錫、３−プロパンスルホン酸錫等の錫のアルカンスルホン酸塩やメタノールスルホン酸錫、ヒドロキシエタン−１−スルホン酸錫、１−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫、ヒドロキシエタン−２−スルホン酸錫、１−ヒドロキシプロパン−３−スルホン酸錫等のアルカノールスルホン酸塩、水酸化第一錫、水酸化第二錫等の錫の水酸化物、メタ錫酸等が挙げられる。
【０１０１】
なお、ニッケル合金被膜を形成する方法としては、上述した無電解めっき法による方法に限定されない。例えば、ニッケルを被覆する前の銅粉中にニッケル合金を構成するニッケル以外の元素を含有させておき、ニッケルのみからなる被膜（Ｎｉ被膜）を形成させた後に、あらかじめ銅粉に含有させておいた元素をそのニッケル被膜に拡散させることによって、ニッケル合金被膜を形成させることもできる。
【０１０２】
なお、特許文献１には、前記のとおり、芯材を銅粒子とし、この銅粒子表面にめっき用触媒を還元反応により固着させるようにして、最外面に無電解ニッケルめっきを施すことが記載されている。そして、めっき用触媒として、パラジウム等の触媒元素を含む触媒形成材を添加するとしているが、この方法では、パラジウムはニッケルと合金化せず二層構造となり、本発明のような一層構造のニッケルコート銅粒子とはならない。
【０１０３】
（５）ろ過、洗浄・乾燥
以上のようにして、ニッケルコート銅粒子スラリーを生成後、そのニッケルコート銅粒子スラリーをろ過し、ニッケルコート銅粉を分離して洗浄し、乾燥する。
洗浄方法は、特に限定されるものではないが、例えばニッケルコート銅粒子を水に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、吸引ろ過機やフィルタープレス等で濾過して回収する方法を用いることができる。この洗浄方法において、水への投入、撹拌洗浄及び濾過からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。また、洗浄水としては、ニッケルコート銅粉に対して有害な不純物元素を含有しない水、特に純水を使用することが好ましい。
【０１０４】
また銅粉の凝集等を防止するために、洗浄液等に表面処理剤を添加して、洗浄中にニッケルコート銅粉を表面処理してもよい。例えば、洗浄中にカルボン酸水溶液による処理を追加することができる。表面処理を行った場合は、その後洗浄、ろ過を行い、余剰な表面処理剤を十分に除去するのが好ましい。
【０１０５】
次に、洗浄後のニッケルコート銅粉を乾燥させて、水分を蒸発させる。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば洗浄後のニッケルコート銅粒子をステンレスバット上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、４０℃〜８０℃程度の温度で加熱することにより行うことができる。
【０１０６】
（６）導電性ペースト
本発明では、少なくとも上記ニッケルコート銅粉と樹脂（バインダ樹脂）と溶剤とを混合し、それらを混練することで導電性ペーストを得ることができる。
【０１０７】
導電性ペーストには、構成成分として本発明に係るニッケルコート銅粉、樹脂、溶剤のほかに、さらに必要に応じて、硬化後の導電性を改善するために酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
【０１０８】
樹脂の種類は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エチルセルロース樹脂等を用いることができる。
また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の量は、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、銅粉の平均粒径を考慮して添加量を調整することができる。
【０１０９】
また、酸化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。その他にカップリング剤、粘度調整剤、分散剤、難燃剤、沈降防止剤などを使用することができる。
【０１１０】
この導電性ペーストは、上述した構成成分を均一に分散させることができる限り、従来技術と同様の方法により製造することができる。たとえば、上述した各構成成分を、３本ロールミルなどにより均一に混練することができる。
【０１１１】
なお、上述した添加剤を添加するタイミングも特に制限されることはなく、ニッケルコート銅粉、バインダ樹脂と同時に溶剤に添加して混練してもよく、あるいは、ニッケルコート銅粉とバインダ樹脂を溶剤と混練させた後、自公転ミキサ等などを用いて添加してもよい。
【０１１２】
本発明のニッケルコート銅粉は、高結晶性で粒径が小さく、タップ密度を高くしうるので、電子材料の配線形成用として好適な導電性ペーストが得られる。この導電性ペーストは、低温焼成による導電膜の形成に適しており、さらには導電膜の細線化にも対応可能である。
【実施例】
【０１１３】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１４】
（平均粒径）
得られた粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ，ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いて観察し、ニッケルコート銅粉３００個以上の一次粒子の粒径を測長し、その平均値を平均粒径とした。また同数のニッケルコート銅粉のうち、八面体のものを数えて比率を算出した。
【０１１５】
（タップ密度）
タップ密度は、２０ｍＬのメスシリンダーに、ニッケルコート銅粉２０ｇを入れ、振とう比重測定器（（株）蔵持化学器械製作所、ＫＲＳ−４０９）を用いて、５００回タッピングし測定した。銅粉の重量／タッピング後の体積で求められた値を、タップ密度とした。
【０１１６】
（結晶子径）
得られた銅粉の結晶子径は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ、Ｘ‘ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用いて測定し、このＸ線回折結果から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて計算した。
【０１１７】
（耐酸化性）
耐酸化性は、乾燥して得られたニッケルコート銅粉を、打錠プレスにより直径約３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円筒状ペレットとし、熱重量法（ＴＧ；理学製）により、大気中で２００℃まで温度を上げて、酸化による重量増量を測定した。重量増量は１質量％以下が好ましい。
【０１１８】
（焼結抵抗）
焼結抵抗は、耐酸化性のＴＧ評価後のペレットを、４端子法抵抗測定器（三菱化学アナリティカル製）により抵抗値を測定し、ペレット形状から抵抗率（μΩ・ｃｍ）を算出した。
【０１１９】
（耐候性）
耐候性は、焼成抵抗を測定後のペレットを恒温恒湿下に放置し、一定時間ごとの抵抗率を上記４端子法抵抗測定器により抵抗値を測定して抵抗率を算出し、恒温恒湿測定前を基準として抵抗率の変化率（％）を算出した。具体的には恒温恒湿条件の代表例として温度８５℃、湿度８５％Ｒ．Ｈ．で５００時間後の抵抗率の変化率を算出し、２０％以下であることが求められる。
【０１２０】
［実施例１］
硫酸銅五水和物（住友金属鉱山（株）製）２５．０ｇを純水１５０ｍＬに溶解させ、この水溶液へ、２５％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）製）３０ｍＬと、分散剤であるポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）０．０６ｇを純水５０ｍＬに溶解させた分散剤水溶液を添加した。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液５ｍＬを添加して銅塩溶液とした。上記銅塩溶液を撹拌しながら、４０℃で保持した。
引き続き、この水溶液へ、ヒドラジン一水和物（和光純薬工業（株）製）０．２５ｍＬ（ヒドラジンの還元反応が４電子反応とした場合、硫酸銅五水和物中の銅に対して０．１当量）を純水１０ｍＬへ溶解させた強還元剤溶液を投入し、４０℃で３０分間撹拌しながら保持した。
次に、アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）４４ｇ（硫酸銅五水和物中の銅に対して５当量）を純水１００ｍＬに溶解させた弱還元剤溶液を投入し、４０℃で３時間撹拌しながら保持した。得られた銅粒子は一旦濾別し、水洗と凝集防止のためのステアリン酸エマルション添加による表面処理後に再度濾別し、３０℃の真空オーブンで６時間乾燥させた。
次に、上述した方法で作製した銅粒子を用いて、無電解ニッケルめっきによりその銅粒子表面にニッケルの被覆を行い、ニッケルコート銅粉を作製した。なお、還元剤が次亜リン酸塩である無電解ニッケルめっき液を用いたため、得られた被膜はＮｉ−Ｐ合金となる。
具体的には、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度で添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。
この無電解ニッケルめっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を９０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
こうして得られたニッケルコート銅粉の形状を、上述したＳＥＭを用いた方法で観察した。ニッケルコート銅粉は、結晶性の高い八面体粒子６３％と粒状粒子３７％とが混在していた。平均粒径を測定すると、０．９５μｍであった。また、このニッケルコート銅粉のタップ密度は、３．８ｇ／ｃｍ３であった。銅粒子の結晶子径は、０．１５μｍであり、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径は、０．１５であった。銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１以上であるため、十分に高結晶性であり、異なる形状と粒径の粒子が混在しているため、高いタップ密度のニッケルコート銅粉が得られた。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１３．９質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して８．１質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．５質量％と小さく、抵抗率は１２０μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は８．４％と良好であった。以上の結果を表１にまとめて示した。
【０１２１】
［実施例２］
上記実施例１において、強還元剤であるヒドラジン一水和物の添加量を０．７４ｍＬ（ヒドラジンの還元反応が４電子反応とした場合、硫酸銅五水和物中の銅に対して０．３当量）としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。
このニッケルコート銅粉には、結晶性の高い八面体粒子５１％と粒状粒子４９％とが混在していた。平均粒径を測定すると、０．４６μｍであった。また、このニッケルコート銅粉のタップ密度は、３．４ｇ／ｃｍ３であった。銅粒子の結晶子径は、０．１３μｍであり、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径は、０．２８であった。銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１以上であるため、高結晶性であり、異なる形状と粒径の粒子が混在しているため、高いタップ密度のニッケルコート銅粉が得られた。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１７．８質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して６．７質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．７質量％と小さく、抵抗率は２２０μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は８．８％と良好であった。
【０１２２】
［実施例３］
上記実施例１において、強還元剤であるヒドラジン一水和物に替えてホルマリン（６０体積％液）の添加量を４．９ｍＬ（ホルマリンの還元反応が１電子反応とした場合、硫酸銅五水和物中の銅に対して０．５当量）としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。
このニッケルコート銅粉には、結晶性の高い八面体粒子６８％と粒状粒子３２％とが混在していた。平均粒径を測定すると、０．２４μｍであった。また、このニッケルコート銅粉のタップ密度は、３．１ｇ／ｃｍ３であった。銅粒子の結晶子径は、０．１１μｍであり、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径は、０．４６であった。銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１以上であるため、高結晶性であり、異なる形状と粒径の粒子が混在しているため、高いタップ密度のニッケルコート銅粉が得られた。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は２６．０質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して５．１質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．８質量％と小さく、抵抗率は３９２μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は４．２％と良好であった。
【０１２３】
［実施例４］
実施例１で得られた銅粒子を用い、還元剤がホウ水素化合物である無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケルの被膜を形成させた。本事例では皮膜はＮｉ−Ｂ合金となる。
めっき工程では、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、コハク酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン４ｇ／Ｌを各濃度で添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。
この無電解ニッケルめっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーをニッケルめっき液中に入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
このニッケルコート銅粉は、結晶性の高い八面体粒子と粒状粒子との混在比率、平均粒径、タップ密度、銅粒子の結晶子径は、実施例１と変わりなかった。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１３．４質量％であり、ニッケル合金に含まれるボロンの含有量はニッケル合金に対して６．３質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．３質量％と小さく、抵抗率は３３０μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は７．０％と良好であった。
【０１２４】
［実施例５］
実施例１で得られた銅粒子を用い、還元剤がヒドラジン化合物である無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケルの被膜を形成させた。この事例では被膜は合金化されていないニッケルとなる。
めっき工程では、得られた銅粒子１００ｇを水５００ｍＬ中に分散させたスラリーに、酢酸ニッケルを濃度１２．４ｇ／Ｌとなるよう添加し、ヒドラジン一水和物８０質量％水溶液６ｇをその浴中に６０分間にわたり徐々に撹拌しながら滴下した。このとき、浴温は６０℃になるように管理した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
このニッケルコート銅粉は、結晶性の高い八面体粒子と粒状粒子との混在比率、平均粒径、タップ密度、銅粒子の結晶子径は、実施例１と変わりなかった。
ニッケルの被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１０．４質量％であり、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．５質量％と小さく、抵抗率は１６８０μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は７．５％と良好であった。
【０１２５】
［実施例６〜１２］
実施例１で得られた銅粒子を用い、種々の無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケル合金の被膜を形成させた。
合金用無電解ニッケルめっき液としては、得られた銅粒子１００ｇを水５００ｍＬ中に分散させたスラリーに酢酸ニッケルを濃度１２．４ｇ／Ｌとなるよう添加し、ヒドラジン３．２ｇをその浴中に６０分間にわたり徐々に撹拌しながら滴下した。なお、浴温は６０℃になるように管理した。
このとき、所望とするＮｉ合金被膜が形成されるように、それぞれの金属化合物を銅粉スラリーと酢酸ニッケルを含む浴中に添加し、さらにヒドラジンを徐々に添加した。
金属化合物としては、実施例６では、タングステン酸ナトリウムを１．５ｇ添加してＮｉ−Ｗ合金被膜を形成させた。また、実施例７では、硫酸コバルトを２ｇ添加してＮｉ−Ｃｏ合金被膜を形成させた。また、実施例８では、硫酸亜鉛七水和物とクエン酸ナトリウムとをそれぞれ４ｇずつ添加してＮｉ−Ｚｎ合金被膜を形成させた。また、実施例９では、塩化パラジウムを２ｇ添加してＮｉ−Ｐｄ合金被膜を形成させた。また、実施例１０では、テトラクロロ白金酸カリウム２ｇとグリシン１ｇとをそれぞれ添加してＮｉ−Ｐｔ合金被膜を形成させた。また、実施例１１では、モリブデン酸ナトリウムとクエン酸三ナトリウムとをそれぞれ１ｇずつ添加してＮｉ−Ｍｏ合金被膜を形成させた。また、実施例１２では、錫酸ナトリウムを１ｇ添加してＮｉ−Ｓｎ合金被膜を形成させた。
それぞれ反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
ニッケルコート銅粉全体に対するニッケル合金の被覆量、およびニッケル合金に含まれる各元素の含有量、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）、抵抗率を測定した。耐候性の結果を含め、それぞれ表１にまとめて示す。
【０１２６】
［実施例１３］
実施例１で得られた銅粒子を用い、還元剤が次亜リン酸塩でタングステン酸塩を含有する無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケルの被膜を形成させた。本実施例では皮膜はＮｉ−Ｐ−Ｗ合金となる。
めっき工程では、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液に、さらにタングステン酸ナトリウムを１．５ｇ添加し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。この無電解Ｎｉめっき液に、実施例１にて作製した銅粒子１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を９０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
このニッケルコート銅粉は、結晶性の高い八面体粒子と粒状粒子との混在比率、平均粒径、タップ密度、銅粒子の結晶子径は、実施例１と変わりなかった。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１３．４質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンとタングステンの含有量は、ニッケル合金に対してそれぞれ４．３質量％、５．５質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．４質量％と小さく、抵抗率は３０５μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は４．２％と良好であった。
【０１２７】
［比較例１］
上記実施例１において、強還元剤であるヒドラジン一水和物の添加量を０．１２ｍＬ（ヒドラジンの還元反応が４電子反応とした場合、硫酸銅五水和物中の銅に対して０．０５当量）としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。
このニッケルコート銅粉は、粒状粒子のみであった。平均粒径を測定すると、１．９１μｍであり、タップ密度は、２．５ｇ／ｃｍ３であった。銅粒子の結晶子径は、０．１２μｍであり、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径は、０．０６であった。銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１未満であるため、高結晶性ではなく、また単一形状および粒径の粒子のみであるため、タップ密度が低くなった。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は９．８質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して１０．０質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．６質量％と小さいものの、抵抗率は７９０μΩ・ｃｍと高抵抗となった。耐候性は１３．３％も悪化した。
【０１２８】
［比較例２］
上記実施例１において、強還元剤であるヒドラジン一水和物の添加量を２．５ｍＬ（ヒドラジンの還元反応が４電子反応とした場合、硫酸銅五水和物中の銅に対して１．０当量）としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。
このニッケルコート銅粉は、粒状粒子のみであった。平均粒径を測定すると、０．１３μｍであった。また、この銅粉のタップ密度は、０．６ｇ／ｃｍ３であった。銅粒子の結晶子径は、０．０３μｍであり、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径は、０．２３であった。銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１以上であるため高結晶性であるが、平均粒径が小さく単一形状の粒子のみであるためタップ密度が低く、導電性ペースト用銅粉としては好ましくない。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は５．７質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して６．０質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は２．１質量％、抵抗率は１０００μΩ・ｃｍ以上、耐候性は１５％以上といずれも悪化した。
【０１２９】
［比較例３］
上記実施例１において、強還元剤であるヒドラジン一水和物を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。
このニッケルコート銅粉は、粒状粒子のみであった。平均粒径を測定すると、１．６８μｍであり、このニッケルコート銅粉のタップ密度は、２．５ｇ／ｃｍ３であった。銅粒子の結晶子径は、０．０８μｍであり、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径は、０．０５である。銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１未満であるため、高結晶性ではなく、また単一形状で比較的粒径の揃った粒子のみであるため、タップ密度が低くなった。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１３．６質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して９．９質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．８質量％であったが、抵抗率は７２０μΩ・ｃｍ、耐候性は１０．４％と悪化した。
【０１３０】
［比較例４］
上記実施例１において、被膜のＮｉ−Ｐ合金を形成する硫酸ニッケル量２ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２．５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５ｇ／Ｌを各濃度とした以外は、実施例１と同様にニッケルコート銅粉を得た。
このニッケルコート銅粉は、結晶性の高い八面体粒子と粒状粒子との混在比率、平均粒径、タップ密度、銅粒子の結晶子径は、実施例１と変わりなかった。
ニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は０．９５質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して１０．０質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は１０質量％、抵抗率は１０００μΩ・ｃｍ以上、耐候性は１５％以上と悪化した。
【０１３１】
［比較例５］
上記実施例１において、被膜のＮｉ−Ｐ合金を形成する硫酸ニッケル量７０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム８０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを各濃度とした以外は、実施例１と同様にニッケルコート銅粉を得た。
このニッケルコート銅粉は、結晶性の高い八面体粒子と粒状粒子との混在比率、平均粒径、タップ密度、銅粒子の結晶子径は、実施例１と変わりなかった。
ニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は３６質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して１０．２質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は５質量％、抵抗率は１０００μΩ・ｃｍ以上、耐候性は１５％以上と悪化した。
【０１３２】
【表１】
2018131665.tif 000002
【０１３３】
「評価」
以上の実施例１〜１３および比較例１〜５の結果をまとめた表１から、次のことがいえる。実施例１〜１３では、湿式法で得られた銅粉は八面体粒子と八面体粒子以外の粒状粒子が混在しており、平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍ、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１０以上で、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であった。ニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、ニッケルコート銅粉全体の１質量％〜３３質量％なので、高結晶性であり、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．３〜０．８質量％と小さく、抵抗率は１２０〜３９２μΩ・ｃｍと低抵抗となり、抵抗変化率（耐候性）は１２．７％以下と良好であった。このように高結晶性で粒径が小さく、タップ密度が高いニッケルコート銅粉を用いれば、電子材料の配線形成用として好適な導電性ペーストが得られる。この導電性ペーストは、低温焼成による導電膜の形成に適しており、さらには導電膜の細線化にも対応可能である。
【０１３４】
これに対して、比較例１〜３は湿式法ではあるが、条件が本発明の条件を満たさなかったため、得られる銅粉は八面体粒子を含まず、タップ密度が小さくなった。また比較例４、５では得られたニッケルコート銅粉が、所望の被覆量ではなかったため、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は１０質量％以上、抵抗率は１００００μΩ・ｃｍと大きくなり、抵抗変化率（耐候性）も１５％以上と大きくなった。このようなニッケルコート銅粉は、配線形成用導電性ペーストへの原料フィラーとして使用しにくい。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のニッケルコート銅粉は、導電性ペーストのような電子部品の配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用できる。近年、特に太陽電池用電極等の分野で、低温焼成化と配線の細線化に対する需要が高まってきているが、低温焼成でも低抵抗となり、細線化に対応できる導電性ペーストとして有用である。