(57)【要約】【課題】保存安定性が良好であり、低温乾燥下においても、低臭気であり、ＰＥＴフィルム基材に対して、優れた基材密着性、耐水摩擦性、耐水ブロッキング性耐、耐スクラッチ性を有するアクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂を構成成分とした水性フレキソインキの提供。【解決手段】顔料、水、グラフト鎖を有するウレタン樹脂、およびワックスを含有する水性フレキソインキであって、ウレタン樹脂の酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする水性フレキソインキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水、グラフト鎖を有するウレタン樹脂、およびワックスを含有する水性フレキソインキであって、
ウレタン樹脂の酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする水性フレキソインキ。
【請求項２】
グラフト鎖を有するウレタン樹脂の水分散体の粒子径が、６０ｎｍ〜１０００ｎｍとなる範囲であることを特徴とする請求項１記載の水性フレキソインキ。
【請求項３】
ウレタン樹脂が有するグラフト鎖成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１１０℃である、請求項１または２に記載の水性フレキソインキ。
【請求項４】
ウレタン樹脂の重量平均分子量が１００００〜５００００である、請求項１〜３いずれか１項に記載の水性フレキソインキ。
【請求項５】
ウレタン樹脂が有するグラフト鎖成分において、炭素数１〜３のアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルユニットをグラフト鎖成分全量に対し４０〜９０重量％含む、請求項１〜４いずれか１項に記載の水性フレキソインキ。
【請求項６】
基材に、請求項１〜５いずれか１項に記載の水性フレキソインキを印刷して得られる印刷物の製造方法。
【請求項７】
イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物の縮合により生成したウレタン樹脂に対してモノマーをグラフト反応させて、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのグラフト鎖を有するウレタン樹脂を製造し、
さらに顔料、水、ワックスを配合し、混合する、水性フレキソインキの製造方法。
【請求項８】
モノマーをグラフト反応させるときの前記ウレタン樹脂と前記モノマーの重量比が、７０：３０〜５０：５０である請求項７記載の水性フレキソインキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性フレキソインキに関する。さらに詳しくは、ＰＥＴフィルム基材に対して、低温乾燥下、低臭気で優れた基材密着性、塗膜耐性、耐水ブロッキング性を発現し、一方でインキの保存安定性に優れる水性フレキソインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性フレキソインキは、一般的に顔料、顔料分散樹脂、水、保湿剤成分、およびバインダー樹脂により構成されている。このうちバインダー樹脂は、印刷物の塗膜耐性（耐水性、耐擦性、密着性、スクラッチ性など）を向上させる目的で添加されており、優れた塗膜物性、インキ物性及び印刷適性を両立できる事から、樹脂微粒子分散体が多く使用されている。このような水性フレキソインキは、これまで主に紙やダンボールなどの基材を対象として開発されてきたが、近年、省エネ、低コスト、環境負荷低減の観点から、低温乾燥条件下で、ＰＥＴなどの非極性フィルム基材に対し、優れた塗膜物性（基材密着性や耐水摩擦性）を発現する機能が求められている。
【０００３】
特許文献１には、カルボン酸含有のジオール成分由来のカルボキシル基を構造内に持ったウレタン樹脂を中和、水性化したもののウレタン末端にヒドラジド基を導入し、更にこのウレタン水分散体中でケトンまたはアルデヒドを含有する重合性不飽和モノマーを含む組成のビニル重合体を合成することにより得られるケト−ヒドラジド反応によるアクリル等ビニル重合体とウレタンの化学架橋をもったインキが開示されている。しかしながら、当該特許文献１では、耐水性については、耐熱水性、つまりフィルムにインキを塗工し乾燥したものを試験サンプルとして、このサンプルを沸騰水中に１０分間浸漬した後に取り出し外観の変化を確認する評価により塗膜の状態変化の無いものを合格とする試験にて判定されている。このような熱水に対する耐性はあるが、このインキにおいては、水が十分インキ表面に存在する状態で水を十分含んだ基材で摩擦される耐水摩擦性についての塗膜耐性は十分に発現しない。
【０００４】
特許文献２では、ウレタンプレポリマーを合成した後にカルボキシル基を含有するアクリル樹脂を加熱混合し、中和した後に水分散したものにジアミン等による鎖延長反応を行うことで、貯蔵安定性、耐加水分解性に優れたビニル-ポリウレタンウレア樹脂分散液を得る製造方法が開示されており、水性インキ等のバインダー樹脂としてプラスチックへの密着性、耐水性が良好であることが記載されている。しかしながら、当該特許における耐水摩擦試験としては非常に弱い条件のものであり、また、アクリルとウレタンが化学的な結合を十分しているとは言えず、塗膜中でのアクリルとウレタンの分離も考えられ、本特許において記載するような耐水摩擦性は得られない。
【０００５】
また、低温乾燥条件下、非極性フィルム基材に対して印刷されることから、基材密着性、耐刷性、耐スクラッチ性、低臭気が求められるのはもちろん、水性インキでは、耐水性、特に耐水摩擦性、耐水ブロッキング性、に関して十分な性能が発現しにくい。（耐水摩擦性とは、印刷物が水に濡れた際に輸送時等に擦れにより傷がつき印刷を損なうことに対する耐性であり、耐水ブロッキング性とは、印刷表面に水が付着したまま一定時間他のフィルム等と接触することによりインキが他のフィルム側に移行してしまうことについての耐性をいう。）また、これらの性能を発現させることでインキ被膜が硬くなり基材密着性を損なうことも多く、例えば、プラスチックボトルの胴巻きフィルムなどは、リサイクルのために胴に接着剤で固定された印刷フィルムを剥がしとる際にインキがフィルム側から接着剤側に移行しその結果ボトル上にインキが残り問題となることがしばしばある。これらのバランスをもった水性フレキソインキの開発が急務となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１３９８３９号公報
【特許文献２】特開２００６−０１１２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低温乾燥条件下、ＰＥＴフィルム基材に対して、優れた塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐水ブロッキング性、低臭気）を発現し、インキの保存安定性にも優れる水性フレキソインキを提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、顔料、水、グラフト鎖を有するウレタン樹脂、およびワックスを含有する水性フレキソインキであって、
ウレタン樹脂の酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする水性フレキソインキに関する。
【０００９】
また本発明は、グラフト鎖を有する持つウレタン樹脂を水分散させた場合そのウレタン樹脂の水分散体の粒子径が６０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である、上記水性フレキソインキに関する。
【００１０】
また本発明は、ウレタン樹脂が有するグラフト鎖成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１１０℃である、上記水性フレキソインキに関する。
【００１１】
また本発明は、ウレタン樹脂の重量平均分子量が１００００〜５００００である、上記水性フレキソインキに関する。
【００１２】
また本発明は、ウレタン樹脂が有するグラフト鎖成分において、炭素数１〜３のアルキル鎖を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルユニットをグラフト鎖成分全量に対し４０〜９０重量％含む、上記水性フレキソインキに関する。
【００１３】
また本発明は、基材に、上記水性フレキソインキを印刷して得られる印刷物の製造方法に関する。
【００１４】
また本発明は、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物の縮合により生成したウレタン樹脂に対してモノマーをグラフト反応させて、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのグラフト鎖を有するウレタン樹脂を製造し、
さらに顔料、水、ワックスを配合し、混合する、水性フレキソインキの製造方法に関する。
【００１５】
モノマーをグラフト反応させるときの前記ウレタン樹脂と前記モノマーの重量比が、７０：３０〜５０：５０である、上記水性フレキソインキの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、低温乾燥条件下、ＰＥＴフィルム基材に対して、優れた塗膜物性（基材
密着性、耐水摩擦性、耐水ブロッキング性、低臭気）を発現し、インキの保存安定性にも優れる水性フレキソインキを提供する事ができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の水性フレキソインキは、カルボキシル基を含有するアクリルをグラフトしたウレタン樹脂を水性化したグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体を、樹脂及び水で分散された顔料成分に加え、ワックス等の添加剤を加えて混合撹拌することにより得られる。このとき、顔料成分はあらかじめ、サンドミル等を用いて水溶性の樹脂で分散する。
【００１８】
グラフト鎖を有するウレタン樹脂は、イソシアネート基を有する化合物とジオール化合物の縮合により生成したウレタン樹脂に対してカルボン酸を含有するエチレン性不飽和モノマーとカルボン酸を含有しないエチレン性不飽和モノマーをグラフト反応させることで得られる。
【００１９】
前記グラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体を合成する際に使用するジオール化合物としては、例えばポリエーテル類として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを使用することができる。
また、ポリエステル類として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコールとマレイン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸との脱水縮合反応により得られるものやカプロラクトンなどの環状エステルの開環重合反応によって得られるものを使用することができる。
更にポリカーボネイトジオールを使用することもできる。
低分子物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物なども使用可能であるが、ここに記載されていないジオール化合物についても使用することができる。
また、これらのジオール化合物は単独または、混合のどちらでも使用できる。
【００２０】
イソシアネート基を含有する化合物は、分子内に２個以上のイソシアネート基を含有する物を用いるが、ジイソシアネート化合物が望ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジシクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを使用することができる。
更に、３官能以上のイソシアネートも使用できるが、ゲル化との兼ね合いから少量の添加にとどめる必要がある。
【００２１】
アクリルのグラフトに使用するカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、ヘキサヒドロフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等が使用できる。
【００２２】
カルボン酸を含有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族系アルキル基含有エチレン性不飽和モノマーがあげられる。
更には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔーブチルメタクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体、
ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ−９０、２００、３５０、３５０Ｇ、ＡＥ−９０、２００、４００等）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０等）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−４００、５５０、１０００、４０００等）等のポリエチレンオキサイド基含有エチレン性不飽和単量体等を使用することができる。
【００２３】
ラジカル開始剤には公知の油溶性有機過酸化物重合開始剤を使用できる、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物を使用することができる。
【００２４】
中和剤として使用する塩基性化合物には、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩、等が挙げられる。
【００２５】
顔料を分散するための顔料分散樹脂は、水溶性樹脂であれば特に制限するものではなく、インキの安定性を維持し、顔料分散能を有するものであれば任意の水溶性樹脂を用いる事ができる。
顔料分散樹脂である水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（市販品としては例えば、ＩＳＰ社製Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０など）、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−(メタ)アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製  ポリナスＰＳ−１、ポリナスＰＳ−５など）、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、ポリイタコン酸、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエステル、カルボキシビニルポリマー等の水溶性のビニル系共重合体；ポリイソシアネートとポリオールの重付加反応により得られるウレタン樹脂であり、親水基の導入により樹脂全体が水溶化された水溶性ポリウレタン樹脂；多価カルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂であり、親水基の導入により樹脂全体が水溶化された水溶性ポリエステル樹脂；メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボシキメチルスセルロース、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、アルカリ金属セルロース硫酸塩、セルロースグラフト重合体等のセルロース誘導体；ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等のポリペプチド類；等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
これらは単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
上記で挙げた顔料分散樹脂である水溶性樹脂の中でも、優れた顔料吸着能と分散安定性の観点から、（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体である事が好ましい。さらにこれらの樹脂は、ラジカル開始剤により溶液重合もしくは塊状重合で合成しても構わないし、市販品を使用しても構わない。また、必要に応じて前述した塩基性化合物を使用する事ができる。
【００２７】
市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製ＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８３、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ５７Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６０Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６１Ｊ、 ＪＯＮＣＲＹＬ６２Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ６３Ｄ、ＪＯＮＣＲＹＬＨＰＤ−９６Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬ５０１Ｊ、ＪＯＮＣＲＹＬＰＤＸ-６１０２、ビックケミー社製ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ１８０、ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ１８７、ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ１９０、ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ１９１、ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ１９４、ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ２０１０、ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ２０１５、ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ２０９０、ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ２０９１、ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ２０９５、ＤＹＳＰＥＲＢＹＫ２１５５、ゼネカ社製ＳＯＬＳＰＥＲＳ４１０００、サートマー社製、ＳＭＡ１０００Ｈ、ＳＭＡ１４４０Ｈ、ＳＭＡ２０００Ｈ、ＳＭＡ３０００Ｈ、ＳＭＡ１７３５２Ｈ等が挙げられる。
【００２８】
上記の組成の顔料分散樹脂は、本発明のグラフト鎖を有するウレタン樹脂との相溶に大変優れており、低温乾燥下でも、塗膜耐性に優れた均質な塗膜を形成する。したがって、組み合わせる事でさらに塗膜物性向上を期待する事ができる。
【００２９】
顔料分散樹脂は、顔料１００重量部に対し、固形分換算で１０〜６０重量部の範囲で使用する事が好ましい。顔料分散樹脂が顔料１００重量部に対して１０重量部未満であると顔料分散安定性が低下して、水性フレキソインキの分散安定性、保存安定性が悪化する場合がある。一方、顔料分散樹脂が顔料１００重量部に対して６０重量部を超えると水性フレキソインキの粘度が著しく上昇し、インキの保存安定性に悪影響を及ぼす場合がある。また、塗膜の乾燥不良の発生や水への溶出成分が増加するため、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）についても低下する場合がある。
【００３０】
顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００３１】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６  ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００３２】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ  Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。
【００３３】
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」などが挙げられる。
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、水性フレキソインキ１００重量％中、５〜３０重量％の割合で配合する事が好ましい。また、白の酸化チタンの場合は、水性フレキソインキ１００重量％中、１０〜６０重量％の割合で配合することが好ましい。
【００３４】
さらに本発明の水性フレキソインキは、基材への濡れ性、インキの乾燥性を制御する目的で、親水性溶剤を含有してもよい。
【００３５】
水性フレキソインキ１００重量％中、親水性溶剤は１〜１０重量％含有していることが好ましく、より好ましくは２〜５重量％の範囲内である。親水性溶剤が１重量％未満であると、レベリング性が悪化して塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が低下する場合がある。一方、親水性溶剤の含有量が１０重量％を超えると、塗膜の乾燥不良が発生し、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）が低下してしまう場合がある。
【００３６】
親水性溶剤としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールなどの一価のアルコール溶剤；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム系溶剤；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、出光製エクアミドＭ−１００、エクアミドＢ−１００等のアミド系溶剤等が挙げられる。
これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
水性フレキソインキに添加するワックスについては、特に制限するものではないが、例えば、蜜蝋、ラノリンワックス、鯨蝋、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の動植物系ワックス、モンタンワックス、オゾゲライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の鉱物、石油系ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体等の水素化ワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックスなどを使用することができる。
特に静摩擦性と動摩擦性のバランスからは、ポリエチレンワックスが良好である。
【００３８】
また、本発明の水性インキ組成物は、基材へのレベリング性を調節する目的で各種表面調整剤を使用する事ができる。表面調整剤としては例えば、日信化学社製、サーフィノール１０４Ｅ，１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＰＡ，１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ，ＳＥ−Ｆ、ＰＳＡ−３３６、６１、２５０２、ダイノール６０４、６０７、ビックケミー社製ＢＹＫ−３８１、３４４１、３０２、３０７、３２５、３３1、３３３、３４２、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３７８、３４５５等が挙げられるがこれらに限るものではない。
【００３９】
本発明の水性フレキソインキにおけるグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体の酸価は２５〜１００ｍｇ／ＫＯＨｇであり、２５〜８０ｍｇ／ＫＯＨｇが好ましく、３０〜６０ｍｇ／ＫＯＨｇが更に好ましい。２５ｍｇ／ＫＯＨｇ以下では水性化が十分行われず、樹脂が水と分離を起こしたり、水性化しても、数日後に分離を起こすなど安定性が著しく落ちる。また、１００ｍｇ／ＫＯＨｇより大きくなると、インキの印刷物の耐水性が悪化し、特に耐水ブロッキングが著しく低下する。
【００４０】
また、前記グラフト鎖を有するウレタン樹脂は、水分散可能であり、ウレタン樹脂水分散体となったときの水分散体の粒子径が６０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲になることが好ましく、６０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が更に好ましい。
ここで、水分散体の粒子径は後に説明する粒子径測定方法にて測定した値である。
水に分散を行ったグラフト鎖を有するウレタン樹脂の水分散体の粒子径が６０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であれば水分散が安定である。逆に、ウレタン樹脂水分散体が１０００ｎｍより大きくなると水分散が不安定になり、水分散直後や１か月程度の経時により分離沈降してしまう。
【００４１】
ここで、グラフト鎖を有するウレタン樹脂の水分散体の粒子径の測定方法について詳細に説明する。
まず、グラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体を蒸留水で５０倍に希釈した溶液を測定サンプルとして作成する。このサンプルについて、マイクロトラック・ベル株式会社製  ナノトラックＵＰＡ１５０を用いて粒度分布を測定し、体積平均粒子径（ＭＶ）の値が６０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲に入っていることを確認する。
ナノトラックＵＰＡ１５０は、動的光散乱式粒子分布測定装置であり、これはブラウン運動中の粒子にレーザー光を照射しそこから得られる光散乱情報から粒子径を算出する装置である。また、体積平均粒子径（ＭＶ）とは、一つの粒子の集団を仮定したとき、この中には粒子径の小さい順から、ｄ１、ｄ２．．．ｄｉ．．．ｄｋの粒子径をもつ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２．．．ｎｉ．．．ｎｋ個あるとし、また、粒子１個当たりの体積をｖｉとしたとき、下記の式１に示される計算式により計算される粒子径の数値である。
【００４２】
（式１）
【化１】
2018131548.tif 000002
【００４３】
また、前記グラフト鎖を有するウレタン樹脂のウレタン成分に対するグラフト成分の重量比率はウレタン／グラフト＝７０／３０〜５０／５０が好ましく、ウレタン／グラフト＝６５／３５〜５５／４５が更に好ましい。ウレタン成分の重量比が７０を超えると水性フレキソインキの印刷物の耐水摩擦性が低下し、傷つきやすい傾向がある。また、グラフト成分の重量比が５０以上になると、ウレタンの特性が弱くなり水性フレキソインキの基材への密着性低下が現れる。また、グラフト成分が多くなることで水性化した際の粘度上昇をまねき、フレキソインキとしての最適粘度を保てなくなる。
【００４４】
ここで、ウレタン成分の重量とは、グラフト鎖を導入する前のポリウレタンの重量であり、グラフト鎖成分の重量とは、グラフト鎖成分として配合したモノマーの重量である。
【００４５】
また、前記グラフト鎖成分のガラス転移温度は６０〜１１０℃の範囲が好ましい。６０℃以下では水性フレキソインキの耐水摩擦性が低下し、また、モノマー組成でＴｇ１１０℃以上にすることは、特殊な場合を除き実質困難となる。
【００４６】
ここで、ウレタン樹脂が有するグラフト鎖成分のガラス転移温度（Ｔｇ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９）記載の値を用い、FOXの式により算出した値である。
【００４７】
具体的には、グラフト鎖成分として配合した各モノマーのガラス転移温度をＴｇ１〜Ｔｇｍ、グラフト鎖成分として配合した各モノマーの重量比率をＷ１〜Ｗｍとしたとき、
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
である。
【００４８】
前記グラフト鎖を有するウレタン樹脂は、重量平均分子量が１００００〜５００００であることが好ましい。重量平均分子量が１００００未満では耐擦傷性、耐水摩擦性に低下があり、重量平均分子量が５００００より大きい分子量ではグラフトアクリルによる水分散性が劣る傾向となり保存安定性が悪くなってしまう。
【００４９】
また、前記グラフト鎖成分１００重量％中には、炭素数１〜３のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステルユニットを４０〜９０％含むことが好ましい。炭素数１〜３の（メタ）アクリルユニットとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートが挙げられるが特にメチルメタクリレートが好ましい。炭素数１〜３のアルキル鎖を有するアクリル酸アルキルエステルユニットが４０％以下では水分散の安定性が十分ではなく、９０％以上ではカルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマーの含有量が少なくなり、グラフト鎖の重量比を本発明の適性範囲内で調整しても、グラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体の安定した水分散ができる範囲を保てなくなる。
【００５０】
グラフト鎖を有するウレタン樹脂は、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物の縮合により生成したウレタン樹脂に対してモノマーをグラフト反応させることで得られる。
次いで、得られたグラフト鎖を有するウレタン樹脂に、顔料、水、ワックスを配合し、混合することで、水性フレキソインキが得られる。
モノマーをグラフト反応させるときの前記ウレタン樹脂と前記モノマーの重量比は７０：３０〜５０：５０であることが好ましい。
【００５１】
樹脂の製造方法を、さらに具体的に説明すると、反応釜にジオール化合物とジイソシアネート化合物、必要に応じて触媒を添加し、必要に応じて有機溶剤を加えてウレタン化反応を行う。得られたポリウレタンに必要に応じて有機溶剤を添加し、このポリウレタン溶液中でカルボン酸を含有するエチレン性不飽和モノマーとカルボン酸を含有しないエチレン性不飽和モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下してアクリル重合反応を行う。これによって得られたグラフト鎖を有するウレタン樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物により中和した後、撹拌をしながら水を加えることで水性化する。更に水性化されたグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体を減圧下にて脱溶剤を行い、有機溶剤を含まないグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体を得ることができる。
得られたウレタン樹脂水分散体を樹脂分散した顔料成分に加え、更にワックス、ぬれ剤等を添加して混合撹拌して水性フレキソインキを得ることができる。
【００５２】
印刷物は、ＰＥＴフィルム基材、例えば、処理ポリエチレンテレフタレート（東洋紡社製  Ｅ−５１００）上にセントラルインプレッション（ＣＩ）型のフレキソ印刷機を利用してアニロックスロール及び樹脂版によって印刷速度  １００ｍ／分で印刷乾燥し得られた印刷物を２４時間、４０℃でエージングした後取り出して得ることができる。
【００５３】
本発明の水性フレキソインキは、低温乾燥条件下においても、ポリエチレンテレフタレートなどの非極性フィルム基材に良好な基材密着性を有し、優れた耐水摩擦性や耐ブロッキング性を発現するため、水性インキの欠点である耐水ブロッキング性、耐水摩擦性、基材密着性が良好なＰＥＴフィルムフレキソ印刷物の作成が可能となる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
【００５５】
＜ウレタン樹脂溶液の製造＞
［合成例１］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから構成される重量平均分子量２０００のポリエステルポリオール、Ｐ−２０１０（株式会社クラレ製  ＯＨ価５６．０）４０．２部、テレフタル酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから構成される重量平均分子量２０００のポリエステルポリオール、Ｐ−２０３０（株式会社クラレ製  ＯＨ価５３．７）８９．９部、イソホロンジイソシアネート２０．０部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度９０℃まで昇温する。次に、触媒として、２エチルヘキシル酸スズを０．０３部添加し、３時間反応させた後、反応物中の水酸基がイソシアネート基と全て反応したことを確認し、ノルマルプロパノール３０．０部を添加して、更に１時間反応させた。イソシアネート基の消失を確認した後に、冷却してメチルエチルケトン１２０部を添加し更に３０分撹拌して均一状態を確認した後に取り出しを行い、不揮発分５０％のウレタン樹脂溶液Ａを得た。得られたウレタン樹脂溶液Ａ中の樹脂の重量平均分子量は１４５００であった。また、水酸基とイソシアネート基の反応、及びイソシアネート基の消失の確認については、後述の残存イソシアネート基重量％の測定により確認を行った。水酸基とイソシアネート基の反応は、仕込んだポリオールに含まれる水酸基とイソシアネートに含まれるイソシアネート基の比率から仕込んだポリオールの全ての水酸基がイソシアネート基と反応したときのイソシアネート基の残存重量％を算出し、実測の残存イソシアネート基重量％と同一となった時点を反応完了とした。また、イソシアネートの消失については、実測の残存イソシアネート基重量％が０になることで確認した。
【００５６】
[残存イソシアネート基率の測定]
三角コルベンに、反応させた樹脂約１．０ｇを秤量し、Ｏ―ジクロルベンゼン  ２５ｍｌ、ジブチルアミン／Ｏ―ジクロルベンゼン＝２４．７ｇ／６１２．４ｇ溶液１０ｍｌを加えて溶解し１０分間放置する。その後メタノール８０ｇ加えて、ブロモフェノールブルー指示薬を着色が確認できる程度添加し、１／１０Ｎ塩酸を用いて滴定を行う。滴定はブロモフェノールブルーの青色が黄緑色に変化することで終点とする。滴定により得られた値を用いて下記の式２に従い残存イソシアネート基の重量％を算出した。
【００５７】
（式２）
残存イソシアネート基重量％＝[０．４２×（Ｃ−Ｂ）×Ｆ]／Ｗ
Ｂ；試料の滴定に要した１／１０Ｎ塩酸の量（ｍｌ）
Ｃ；ブランク試験に要した１／１０Ｎ塩酸の量（ｍｌ）
Ｆ；１／１０Ｎ塩酸の力価
Ｗ；測定した樹脂サンプルの重量
【００５８】
［合成例２〜７］
合成例１と同様の方法にて、表１に示した組成のウレタン樹脂溶液の製造を行った。
得られたウレタン樹脂溶液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは全て不揮発分５０％であり、樹脂溶液中の樹脂の重量平均分子量は表１に示したとおりであった。Ｆ、Ｇは後述の比較例において用いる、アクリルグラフト鎖をもたないウレタン樹脂であり、単体で水分散が行える必要があるために、表１に示した酸価を有している。
【００５９】
表１
【表１】
2018131548.tif 000003
【００６０】
＜アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体の製造＞
［合成例８］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、合成例１で示したウレタン樹脂溶液Ａ  １２０部とメチルエチルケトン３０部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度８０℃まで昇温する。次に、滴下ロートに、アクリル酸４．５部、メタクリル酸メチル３５．５部、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部を予め混合撹拌したものを仕込む。８０℃になった反応容器に２時間をかけて滴下ロートからアクリル酸とメタクリル酸メチル及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの混合物を反応容器内に滴下する。その後、さらに１時間反応させて、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部を反応器内に添加し、更に１時間反応させて再度ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部を反応器内に添加する。更に１時間反応させた後反応容器を冷却し、アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂溶液を得た。次に、４０℃以下で２５％アンモニア水５．１部を加えてアクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂溶液を中和する。中和完了後、滴下ロート内に精製水２２６．８ｇを仕込み、反応容器内を撹拌しながら、１時間をかけて精製水を滴下した。これを減圧下にて脱溶剤を行い、不揮発分を３４％に調整し、Ｔｇが１０５．１℃のアクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体Ｈを得た。アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体Ｈ中の樹脂の重量平均分子量は１９２００、酸価は３５．２、分散体の体積平均粒子径は１５６ｎｍであった。
【００６１】
［合成例９〜２４］
合成例８と同様の方法にて、表２に示した組成でアクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体の製造を行った。得られたアクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体Ｉ〜Ｘは全て不揮発分３４％に調整した。アクリルグラフト鎖のＴｇ、アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体中の樹脂の酸価、重量平均分子量、分散体の体積平均粒子径は表２に示したとおりであった。
【００６２】
表２
【表２】
2018131548.tif 000004
【００６３】
【表２】
2018131548.tif 000005
【００６４】
【表２】
2018131548.tif 000006
【００６５】
＜アクリル樹脂水分散体の製造＞
［合成例２５］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、メチルエチルケトン１５０部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度８０℃まで昇温する。次に、滴下ロートに、アクリル酸４．５部、メタクリル酸メチル７０．０部、メタクリル酸−ｎ−ブチル  ２５．５部、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部を予め混合撹拌したものを仕込む。８０℃になった反応容器に２時間をかけて滴下ロートからアクリル酸とメタクリル酸メチル及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの混合物を反応容器内に滴下する。その後、さらに１時間反応させて、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部を反応器内に添加し、更に１時間反応させて再度ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部を反応器内に添加する。更に１時間反応させた後反応容器を冷却し、アクリル樹脂溶液を得た。次に、４０℃以下で２５％アンモニア水５．１部を加えてアクリル樹脂溶液を中和する。中和完了後、滴下ロート内に精製水２２６．８ｇを仕込み、反応容器内を撹拌しながら、１時間をかけて精製水を滴下した。これを減圧下にて脱溶剤を行い、不揮発分を３４％に調整し、Ｔｇが７９．０℃のアクリル樹脂水分散体Ｙを得た。アクリル樹脂水分散体Ｙ中の樹脂の重量平均分子量は２９２００、酸価は３５．０であった。
【００６６】
＜ウレタン樹脂水分散体の製造＞
［合成例２６］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、合成例６で示したウレタン樹脂溶液Ｆ  ２００部を仕込み、攪拌しながら、温度４０℃以下で２５％アンモニア水５．１部を加えてウレタン樹脂溶液を中和する。中和完了後、滴下ロート内に精製水２９４．１ｇを仕込み、反応容器内を撹拌しながら、１時間をかけて精製水を滴下した。これを減圧下にて脱溶剤を行い、不揮発分を３４％に調整し、ウレタン樹脂水分散体Ｚを得た。ウレタン樹脂水分散体Ｚ中の樹脂の重量平均分子量は１５２００、酸価は３６．２、分散体の体積平均粒子径は３２２ｎｍであった。
【００６７】
＜アクリル、ウレタン混合樹脂水分散体の製造＞
［合成例２７］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、メチルエチルケトン１３５．８部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度８０℃まで昇温する。次に、滴下ロートに、アクリル酸１５．８部、メタクリル酸メチル１２４．２部、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４．４部を予め混合撹拌したものを仕込む。８０℃になった反応容器に２時間をかけて滴下ロートからアクリル酸とメタクリル酸メチル及びターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの混合物を反応容器内に滴下する。その後、さらに１時間反応させて、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部を反応器内に添加し、更に１時間反応させて再度ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１部を反応器内に添加する。更に１時間反応させた後反応容器を冷却し、不揮発分５０％のアクリル樹脂溶液ＡＡを得た。アクリル樹脂溶液ＡＡ中の樹脂の重量平均分子量は１５７００、酸価は８８．０であった。
【００６８】
［合成例２８］
滴下ロートに仕込むモノマーを、メタクリル酸メチル１２４．２部、メタクリル酸ブチル１５．８部に変更した以外は合成例２７と同様の方法で不揮発分５０％のアクリル樹脂溶液ＡＢを得た。アクリル樹脂溶液ＡＢの中の樹脂の重量平均分子量は１７８００、酸価は０であった。
【００６９】
［アクリル、ウレタン混合樹脂水分散体の製造例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、合成例１で示したウレタン樹脂溶液Ａ  １２０部と、合成例２７で示したアクリル樹脂溶液ＡＡ  ８０ｇを込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度６０℃まで昇温し1時間撹拌を続ける。その後４０℃以下まで冷却し、２５％アンモニア水５．１部を加えてアクリル樹脂を中和する。中和完了後、滴下ロート内に精製水２２６．８ｇを仕込み、反応容器内を強撹拌しながら、１時間をかけて精製水を滴下した。これを減圧下にて脱溶剤を行い、不揮発分を３４％に調整し、樹脂混合物としての全酸価３５．２、アクリル樹脂Ｔｇが１０５．４℃のアクリル、ウレタン混合樹脂の水分散体ＡＣを得た。しかし、この水分散体ＡＣの状態は、不安定で、室温で一日静置後に分離している状態であった。
【００７０】
［アクリル、ウレタン混合樹脂水分散体の製造例２］
使用するウレタン樹脂を合成例７で示したウレタン樹脂溶液Ｇ、使用するアクリル樹脂を合成例２８で示したアクリル樹脂溶液ＡＢに変更した以外は、アクリル、ウレタン混合樹脂水分散体の製造例１と同様の方法で、樹脂混合物としての全酸価３６．２、アクリル樹脂Ｔｇが９３．０℃のアクリル、ウレタン混合樹脂の水分散体ＡＤを得た。しかし、この水分散体ＡＤの状態は、不安定で、室温で一日静置後に分離している状態であった。
【００７１】
［アクリル、ウレタン混合樹脂水分散体の製造例３］
使用するウレタン樹脂を合成例６で示したウレタン樹脂溶液Ｆ、使用するアクリル樹脂を合成例２７で示したアクリル樹脂溶液ＡＡに変更した以外は、アクリル、ウレタン混合樹脂水分散体の製造例１と同様の方法で、樹脂混合物としての全酸価５６．２、アクリル樹脂Ｔｇが１０５．４℃のアクリル、ウレタン混合樹脂の水分散体ＡＥを得た。分散体の体積平均粒子径は３８４ｎｍであった。
【００７２】
[酸価]
樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数。乾燥させた水溶性樹脂（Ａ）について、ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カ
リウム・エタノール溶液で電位差滴定をおこない算出した。
【００７３】
[重量平均分子量]
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポ
リスチレン換算の値。乾燥させたアクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％の溶液を調製し、東ソー製ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣ（カラム番号Ｍ−００５３分子量測定範囲約２千〜約４００万）により重量平均分子量を測定した。
【００７４】
[体積平均粒子径]
体積平均粒子径は、マイクロトラック・ベル株式会社製  ナノトラックＵＰＡ１５０を用いて測定される、水に分散している樹脂粒子の粒子径である。ナノトラックＵＰＡ１５０は、動的光散乱式粒子分布測定装置であり、これはブラウン運動中の粒子にレーザー光を照射しそこから得られる光散乱情報から粒子径を算出する装置である。また、体積平均粒子径（ＭＶ）とは、一つの粒子の集団を仮定したとき、この中には粒子径の小さい順から、ｄ１、ｄ２．．．ｄｉ．．．ｄｋの粒子径をもつ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２．．．ｎｉ．．．ｎｋ個あるとし、また、粒子１個当たりの体積をｖｉとしたとき、下記の式１に示される計算式により計算される粒子径の数値である。
【００７５】
（式１）
【化２】
2018131548.tif 000007
【００７６】
＜水性フレキソインキの製造＞
【００７７】
＜白色フレキソインキの製造＞
［実施例１］
酸化チタン系無機顔料［タイペークＣＲ８０  石原産業社製］４０．０部、スチレン系アクリル樹脂水溶液ジョンクリル６３Ｄ（ＢＡＳＦ社製  固形分２７．０%）１２．５部、イオン交換水４．６部、表面調整剤[サーフィノール４２０  日信化学工業社製]０．２部、ｎ−プロパノール４．６部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、濃縮白顔料分散液を得た。この濃縮白顔料分散液に、合成例８で得られたアクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂の水分散体Ｈ（固形分３４．０％）  ２９．０部、ポリエチレンワックス水分散体[ケミパールＷ５００  三井化学株式会社製]  ２．８部、を加えた後、混練して目的の白色水性フレキソインキを得た。
【００７８】
[実施例２〜１５]
アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体として、アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂の水分散体Ｉ〜Ｖを用いた以外は実施例１と同様の方法で調製し、白色水性フレキソインキを得た。
【００７９】
[比較例１〜７]
比較例１、２は、アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体として、合成例２３、２４で得られたアクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂の水分散体Ｗ、Ｘを、また、比較例３、４は、アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体の代わりに、それぞれ合成例６で得られたウレタン樹脂溶液Ｆを水分散したウレタン樹脂水分散体Ｚ、合成例２５で得られたアクリル樹脂水分散体Ｙを、比較例５は、アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体の代わりに合成例１で得られたウレタン樹脂溶液Ａと合成例２６で得られたアクリル樹脂溶液ＡＡの混合樹脂溶液を用いて作成したアクリル、ウレタン混合樹脂水分散体ＡＣを、比較例６は、アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体の代わりに合成例７で得られたウレタン樹脂溶液Ｇと合成例２７で得られたアクリル樹脂溶液ＡＢの混合樹脂溶液を用いて作成したアクリル、ウレタン混合樹脂水分散体ＡＤを、比較例７は、アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体の代わりに合成例６で得られたウレタン樹脂溶液Ｆと合成例２６で得られたアクリル樹脂溶液ＡＡの混合樹脂溶液を用いて作成したアクリル、ウレタン混合樹脂水分散体ＡＥを用いた以外は実施例１と同様の方法で調製し、白色水性フレキソインキを得た。
【００８０】
＜藍色インキ組成物の製造＞
［実施例１６］
フタロシアニン系有機顔料［リオノールブルーＦＧ７３３０  トーヨーカラー社製］１７．０部、スチレン系アクリル樹脂水溶液ジョンクリル６３Ｄ（ＢＡＳＦ社製  固形分２７．０%）１５．８部、イオン交換水９．０部、表面調整剤[サーフィノール４２０  日信化学工業製]０．２部、ｎ−プロパノール３．０部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、濃縮藍顔料分散液を得た。さらに、合成例８で得られたアクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂の水分散体Ｈ（固形分３４．０％）４７部ポリエチレンワックス水分散体[ケミパールＷ５００  三井化学株式会社製]、５．０部、イオン交換水３．０部を加えた後、混練して藍色水性フレキソインキを得た。
【００８１】
[実施例１７〜３０]
アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体として、それぞれ、アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂の水分散体Ｉ〜Ｖを用いた以外は実施例１６と同様の方法で調製し、藍色水性フレキソインキを得た。
【００８２】
[比較例８〜１４]
比較例８、９は、アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体として、合成例２３、２４で得られたアクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂の水分散体Ｗ，Ｘを、また、比較例１０、１１は、アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体の代わりに、それぞれ合成例６で得られたウレタン樹脂溶液Ｆを水分散したウレタン樹脂水分散体Ｚ、合成例２５で得られたアクリル樹脂水分散体Ｙを、比較例１２は、アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体の代わりに合成例１で得られたウレタン樹脂溶液Ａと合成例２６で得られたアクリル樹脂溶液ＡＡの混合樹脂溶液を用いて作成したアクリル、ウレタン混合樹脂水分散体ＡＣを、比較例１３は、アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体の代わりに合成例７で得られたウレタン樹脂溶液Ｇと合成例２７で得られたアクリル樹脂溶液ＡＢの混合樹脂溶液を用いて作成したアクリル、ウレタン混合樹脂水分散体ＡＤを、比較例１４は、アクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂水分散体の代わりに合成例６で得られたウレタン樹脂溶液Ｆと合成例２６で得られたアクリル樹脂溶液ＡＡの混合樹脂溶液を用いて作成したアクリル、ウレタン混合樹脂水分散体ＡＥを用いた以外は、実施例１６と同様の方法で調製し、藍色水性フレキソインキを得た。
【００８３】
＜水性インキ組成物の評価＞
上述の水性インキ組成物について、保存安定性を評価した。さらに水性インキ組成物を、フレキシプルーフ１００（アニロックスローラー８０線/ｃｍ）を用いて、ＰＥＴ基材（処理面）に塗工した。塗工後、基材をオーブンで６０℃・１分で加熱処理して評価用の印刷物塗膜を得た。これを用いて、基材密着性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性、耐水ブロッキング性、臭気試験を実施した。表３、４にその結果を示す。
【００８４】
［保存安定性］
水性フレキソインキについて、４０℃・１週間の条件下での粘度の経時変化を評価した。粘度はザーンカップ（Ｎｏ．４）を使用して測定した。
評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは△以上）
◎；インキの粘度変化が±１０％未満である
○；インキの粘度変化が±１０％以上、±１５％未満である
△；インキの粘度変化が±１５％以上、±２０％未満である
×；インキの粘度変化が±２０％以上である。
【００８５】
[基材密着性]
印刷物塗膜にセロハンテープ（ニチバン社製１８ｍｍ幅）を貼り付け、垂直方向に剥離試験をおこない、インキの剥がれた面積の割合から基材密着性について評価した。
評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは△以上）
◎；インキの剥がれがない
○；インキの剥がれがややある（１０％未満）
△；インキの剥がれがある（１０％以上、３０％未満）
×；インキの剥がれがかなりある（３０％以上）
【００８６】
[耐水摩擦性]
印刷物塗膜を１分間水に浸漬させた。浸漬後、摩擦子にカナキン（ＪＩＳ L ０８０３）を用い、水をたらした塗膜表面を学振試験機（テスター産業社製）により、荷重５００gで５００往復させた。インキの剥がれた面積の割合から耐水摩擦性について評価した。評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは△以上）
◎；インキの剥がれがない
○；インキの剥がれがややある（５％未満）
△；インキの剥がれがある（５％以上、３０％未満）
×；インキの剥がれがかなりある（３０％以上）
【００８７】
[耐スクラッチ性]
各印刷物塗膜について、爪で１０回擦って塗工面の傷付き易さを観察した。
評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○以上）
◎；印刷物塗膜全てに傷がつかなかった。
〇；印刷物塗膜に２回以上傷がつかなかった。
×；印刷物塗膜に３回以上傷が付いた。
【００８８】
[耐水ブロッキング性]
各印刷物塗膜について、塗工面に水を一滴垂らし、同じフィルム基材の未処理面を重ね合わせ、１ｋｇ/ｃｍ2の荷重をかけて、恒温恒湿室で、４０℃で２４時間放置した。その後、評価用塗膜を取り出し、裏写りの有無を確認した。裏移りした面積の割合から耐水ブロッキング性について評価した。
評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは△以上）
◎；剥離時に音がせず、裏移りもしていない
○；剥離時に音がするが、裏移りはしていない
△；インキがやや裏面に裏写りしている（１％未満）
×；インキが裏面に裏写りしている（１％以上）
【００８９】
[臭気試験]
４０ｃｍ×２０ｃｍの印刷物塗膜を５００ｍｌ瓶にいれ、蓋をして密封したものを作成した。８０℃で２時間加熱した後、１０人のパネラーで蓋を開けて臭気を確認した。
評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは〇以上）
◎；１０名全員、臭気を感じなかった。
○；１０人中、１名もしくは２名が臭気を感じた
△；１０人中、３名もしくは４名が臭気を感じた
×；１０人中、５名以上が臭気を感じた
【００９０】
表３
【表３】
2018131548.tif 000008
【００９１】
表４
【表４】
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【００９２】
表３，４、に示すように、合成例８〜２２のアクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂Ｈ〜Ｖの水分散体を使用した実施例１〜１５の白色水性フレキソインキならびに実施例１６〜３０の藍色水性フレキソインキは、インキの保存安定性に優れ、印刷物塗膜についても、処理ＰＥＴフィルム基材への密着性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性、耐水ブロッキング性、低臭気に優れ、実用可能なレベルにある事がわかった。特に、無機顔料の分散安定性、コロナ未処理の非極性フィルム基材への密着性、耐水摩擦性、低臭気に優れる点は、今後求められてくる、油性インキの水性化、基材拡張において大変有用であると期待できる。
一方、本発明の範囲にない合成例２３、２４のアクリルグラフト鎖を有するウレタン樹脂の水分散体Ｗ，Ｘ、及び、合成例６のウレタン樹脂Ｆを水分散したウレタン樹脂水分散体Ｚ、合成例２５のアクリル樹脂水分散体Ｙ、ウレタン、アクリル混合樹脂の水分散体ＡＣ、ＡＤ、ＡＥを使用した白色水性フレキソインキ（比較例１〜７）ならびに藍色水性フレキソインキ（比較例８〜１４）は、インキの保存安定性、印刷物塗膜のフィルム基材密着性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性、印刷物の臭気のいずれかに問題を有しており、実用可能なレベルを満たさない結果となった。