(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムの拡散速度の大きい正極活物質、及び前記物質を用いた出力が大きい蓄電装置の提供。【解決手段】粒子の集合体２０２ａ〜２０２ｃを複数有し、複数の集合体の粒径は３００ｎｍ〜３μｍであり、夫々の集合体２０２ａ〜２０２ｃは、二以上の粒子を有し、複数の集合体２０２ａ〜２０２ｃが有する二以上の粒子は夫々、鉄、ニッケル、マンガン及びコバルトのうちいずれか一以上を有するリチウム含有複合リン酸塩であり、第１の集合体２０２ａが有する第１の粒子２０３ａ及び第２の粒子２０３ｂは夫々、ある所定の方向からみた上面において、長径と、短径と、を有し、第１の粒子２０３ａと、第２の粒子２０３ｂは、所定の方向からみて、夫々の長径が互いに概略平行になるように並んで配置し、第１の粒子２０３ａの長径は第１の粒子２０３ａの短径の２〜６倍であり、かつ、第１２０３ａの粒子の短径は２０〜１３０ｎｍである正極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の集合体を複数有し、
前記複数の集合体の粒径は３００ｎｍ以上３μｍ以下であり、
それぞれの集合体は、二以上の粒子を有し、
前記複数の集合体が有する前記二以上の粒子はそれぞれ、鉄、ニッケル、マンガン、およびコバルトのうちいずれか一以上を有するリチウム含有複合リン酸塩であり、
第１の集合体が有する第１の粒子および第２の粒子はそれぞれ、ある所定の方向からみた上面において、長径と、短径と、を有し、
前記第１の粒子と、前記第２の粒子は、前記所定の方向からみて、それぞれの長径が互いに概略平行になるように並んで配置し、
前記第１の粒子の前記長径は前記第１の粒子の前記短径の２倍以上６以下であり、かつ、前記第１の粒子の前記短径は２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である正極活物質。
【請求項２】
複数の粒子を有し、
前記複数の粒子はそれぞれ、鉄、ニッケル、マンガン、およびコバルトのうちいずれか一以上を有するリチウム含有複合リン酸塩であり、
第１の粒子および第２の粒子はそれぞれ、顕微鏡を用いて観察される上面において、長径と、短径と、を有し、
前記第１の粒子と、前記第２の粒子は、前記所定の方向からみて、それぞれの長径が概略平行になるように並んで配置し、
前記第１の粒子の前記長径は前記第１の粒子の前記短径の２倍以上６以下であり、かつ、前記第１の粒子の前記短径は２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、
レーザ回折・散乱法により求められる粒径の中央値は５００ｎｍ以上６μｍ以下である正極活物質。
【請求項３】
複数の粒子を有し、
前記複数の粒子はそれぞれ、鉄、ニッケル、マンガン、およびコバルトのうちいずれか一以上を有するリチウム含有複合リン酸塩であり、
第１の粒子および第２の粒子はそれぞれ、顕微鏡を用いて観察される上面において、長径と、短径と、を有し、
前記第１の粒子と、前記第２の粒子は、前記所定の方向からみて、それぞれの長径が概略平行になるように並んで配置し、
前記第１の粒子の前記長径は前記第１の粒子の前記短径の２倍以上６以下であり、かつ、前記第１の粒子の前記短径は２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、
レーザ回折・散乱法により求められる粒径の中央値は５００ｎｍ以上６μｍ以下であり、
比表面積が１８ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である正極活物質。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記正極活物質は、オリビン型構造を有する正極活物質。
【請求項５】
請求項４において、
前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４で表される正極活物質。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の正極活物質を有する正極と、
負極と、を有する蓄電装置。
【請求項７】
請求項６に記載の蓄電装置を有する電子機器。
【請求項８】
正極活物質の作製方法であって、
前記正極活物質は、複数の粒子を有し、
リチウム化合物、リン化合物、および水を混合して第１の混合液を形成し、
第１の混合液に第１の水溶液を加えてｐＨを調整して第２の混合液を形成し、
第２の混合液に鉄（ＩＩ）化合物を混合して第３の混合液を形成し、
第３の混合液に対して、０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力において、および最高温度は１５０℃より大きく２５０℃以下で熱処理を行うことにより第４の混合液を形成し、
前記第３の混合液のｐＨは、３．５以上５．０以下であり、
前記複数の粒子はそれぞれ、鉄、ニッケル、マンガン、およびコバルトのうちいずれか一以上を有するリチウム含有複合リン酸塩であり、
第１の粒子および第２の粒子はそれぞれ、顕微鏡を用いて観察される上面において、長径と、短径と、を有し、
前記第１の粒子と、前記第２の粒子は、前記所定の方向からみて、それぞれの長径が概略平行になるように並んで配置し、
前記第１の粒子の前記長径は前記第１の粒子の前記短径の２倍以上６以下であり、かつ、前記第１の粒子の前記短径は２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、
レーザ回折・散乱法により求められる粒径の中央値は５００ｎｍ以上６μｍ以下である正極活物質の作製方法。
【請求項９】
正極活物質の作製方法であって、
前記正極活物質は、複数の粒子を有し、
リチウム化合物、リン化合物、および水を混合して第１の混合液を形成し、
第１の混合液に第１の水溶液を加えてｐＨを調整して第２の混合液を形成し、
第２の混合液に鉄（ＩＩ）化合物を混合して第３の混合液を形成し、
第３の混合液に対して、０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力において、および最高温度は１５０℃より大きく２５０℃以下で熱処理を行うことにより第４の混合液を形成し、
前記第３の混合液のｐＨは、３．５以上５．０以下であり、
前記複数の粒子はそれぞれ、鉄、ニッケル、マンガン、およびコバルトのうちいずれか一以上を有するリチウム含有複合リン酸塩であり、
第１の粒子および第２の粒子はそれぞれ、顕微鏡を用いて観察される上面において、長径と、短径と、を有し、
前記第１の粒子と、前記第２の粒子は、前記所定の方向からみて、それぞれの長径が概略平行になるように並んで配置し、
前記第１の粒子の前記長径は前記第１の粒子の前記短径の２倍以上６以下であり、かつ、前記第１の粒子の前記短径は２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、
レーザ回折・散乱法により求められる粒径の中央値は５００ｎｍ以上６μｍ以下であり、
比表面積が１８ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である正極活物質の作製方法。
【請求項１０】
請求項８または請求項９において、
オリビン型構造を有する正極活物質の作製方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
ＬｉＦｅＰＯ４で表される正極活物質の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、それらの製造方法、またはそれらの評価方法に関する。特に、本発明の一態様は、蓄電装置およびその作製方法、またはその評価方法に関する。または、本発明は、リチウム含有複合リン酸塩およびその作製方法に関する。または、本発明は、正極活物質およびその作製方法に関する。または本発明は、リチウムイオン電池に関する。または、本発明は、電池制御ユニット、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温高圧下の溶液内においては、常温常圧下に比べ、溶解度を高めることができる。また、溶液のｐＨを調整することにより、材料の溶解および沈殿を制御することができる（特許文献１）。高温高圧下の反応として水熱法などがある。
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置の開発が進められている。蓄電装置としては、例えば複合酸化物であるＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）を活物質に用いた電極を有する蓄電装置が挙げられる。ＬｉＦｅＰＯ４を用いた電極を有する蓄電装置は、熱安定性が高く、またサイクル特性が良好である。
【０００４】
ＬｉＦｅＰＯ４などの複合酸化物の生成方法としては、例えば水熱法が用いられる（特許文献２）。
【０００５】
水熱法を用いることにより、常温常圧では水に溶けにくい材料であっても溶解させることができるため、常温常圧による生産方法では得られないような物質の合成、又は結晶成長を行うことができる。また、水熱法を用いることにより、容易に目的物質における単結晶の微粒子を合成することもできる。
【０００６】
水熱法では、例えば原料を含む溶液を耐圧容器に入れて加圧及び加熱による処理を行い、その後加圧及び加熱による処理を行った溶液を濾過することにより、所望の化合物を生成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／０９１５７８号
【特許文献２】特開２００４−９５３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一態様は、リチウムの拡散速度の大きい複合酸化物を提供することを課題の一つとする。または、本発明の一態様は、リチウムの拡散速度の大きい正極活物質を提供することを課題の一つとする。または、本発明の一態様は、出力が大きい蓄電装置を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【０００９】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、粒子の集合体を複数有し、複数の集合体の粒径は３００ｎｍ以上３μｍ以下であり、それぞれの集合体は、二以上の粒子を有し、複数の集合体が有する二以上の粒子はそれぞれ、鉄、ニッケル、マンガン、およびコバルトのうちいずれか一以上を有するリチウム含有複合リン酸塩であり、第１の集合体が有する第１の粒子および第２の粒子はそれぞれ、ある所定の方向からみた上面（例えば顕微鏡を用いて観察される上面）において、長径と、短径と、を有し、第１の粒子と、第２の粒子は、所定の方向からみて、それぞれの長径が互いに概略平行になるように並んで配置し、第１の粒子の長径は第１の粒子の短径の２倍以上６以下であり、かつ、第１の粒子の短径は２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である正極活物質である。
【００１１】
または、本発明の一態様は、複数の粒子を有し、複数の粒子はそれぞれ、鉄、ニッケル、マンガン、およびコバルトのうちいずれか一以上を有するリチウム含有複合リン酸塩であり、第１の粒子および第２の粒子はそれぞれ、顕微鏡を用いて観察される上面において、長径と、短径と、を有し、第１の粒子と、第２の粒子は、所定の方向からみて、それぞれの長径が概略平行になるように並んで配置し、第１の粒子の長径は第１の粒子の短径の２倍以上６以下であり、かつ、第１の粒子の短径は２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、レーザ回折・散乱法により求められる粒径の中央値は５００ｎｍ以上６μｍ以下である正極活物質である。
【００１２】
または、本発明の一態様は、複数の粒子を有し、複数の粒子はそれぞれ、鉄、ニッケル、マンガン、およびコバルトのうちいずれか一以上を有するリチウム含有複合リン酸塩であり、第１の粒子および第２の粒子はそれぞれ、顕微鏡を用いて観察される上面において、長径と、短径と、を有し、第１の粒子と、第２の粒子は、所定の方向からみて、それぞれの長径が概略平行になるように並んで配置し、第１の粒子の長径は第１の粒子の短径の２倍以上６以下であり、かつ、第１の粒子の短径は２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、レーザ回折・散乱法により求められる粒径の中央値は５００ｎｍ以上６μｍ以下であり、比表面積が１８ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である正極活物質である。
【００１３】
また、上記記載において、正極活物質は、オリビン型構造を有することが好ましい。また、上記記載において、正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されることが好ましい。
【００１４】
または、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の正極活物質を有する正極と、負極と、を有する蓄電装置である。または、本発明の一態様は、該蓄電装置を有する電子機器である。
【００１５】
または、本発明の一態様は、正極活物質の作製方法であって、正極活物質は、複数の粒子を有し、リチウム化合物、リン化合物、および水を混合して第１の混合液を形成し、第１の混合液に第１の水溶液を加えてｐＨを調整して第２の混合液を形成し、第２の混合液に鉄（ＩＩ）化合物を混合して第３の混合液を形成し、第３の混合液に対して、０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力において、および最高温度は１５０℃より大きく２５０℃以下で熱処理を行うことにより第４の混合液を形成し、第３の混合液のｐＨは、３．５以上５．０以下であり、複数の粒子はそれぞれ、鉄、ニッケル、マンガン、およびコバルトのうちいずれか一以上を有するリチウム含有複合リン酸塩であり、第１の粒子および第２の粒子はそれぞれ、顕微鏡を用いて観察される上面において、長径と、短径と、を有し、第１の粒子と、第２の粒子は、所定の方向からみて、それぞれの長径が概略平行になるように並んで配置し、第１の粒子の長径は第１の粒子の短径の２倍以上６以下であり、かつ、第１の粒子の短径は２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、レーザ回折・散乱法により求められる粒径の中央値は５００ｎｍ以上６μｍ以下である正極活物質の作製方法である。
【００１６】
または、本発明の一態様は、正極活物質の作製方法であって、正極活物質は、複数の粒子を有し、リチウム化合物、リン化合物、および水を混合して第１の混合液を形成し、第１の混合液に第１の水溶液を加えてｐＨを調整して第２の混合液を形成し、第２の混合液に鉄（ＩＩ）化合物を混合して第３の混合液を形成し、第３の混合液に対して、０．１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の圧力において、および最高温度は１５０℃より大きく２５０℃以下で熱処理を行うことにより第４の混合液を形成し、第３の混合液のｐＨは、３．５以上５．０以下であり、複数の粒子はそれぞれ、鉄、ニッケル、マンガン、およびコバルトのうちいずれか一以上を有するリチウム含有複合リン酸塩であり、第１の粒子および第２の粒子はそれぞれ、顕微鏡を用いて観察される上面において、長径と、短径と、を有し、第１の粒子と、第２の粒子は、所定の方向からみて、それぞれの長径が概略平行になるように並んで配置し、第１の粒子の長径は第１の粒子の短径の２倍以上６以下であり、かつ、第１の粒子の短径は２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、レーザ回折・散乱法により求められる粒径の中央値は５００ｎｍ以上６μｍ以下であり、比表面積が１８ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である正極活物質の作製方法である。
【００１７】
また、上記記載において、オリビン型構造を有することが好ましい。
【００１８】
また、上記記載において、ＬｉＦｅＰＯ４で表されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一態様により、リチウムの拡散速度の大きい複合酸化物を提供することができる。また、本発明の一態様により、リチウムの拡散速度の大きい正極活物質を提供することができる。また、本発明の一態様により、出力が大きい蓄電装置を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な蓄電装置を提供することができる。
【００２０】
なお、本発明の一態様はこれらの効果に限定されるものではない。例えば、本発明の一態様は、場合によっては、または、状況に応じて、これらの効果以外の効果を有する場合もある。または、例えば、本発明の一態様は、場合によっては、または、状況に応じて、これらの効果を有さない場合もある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】正極活物質を示す図。
【図２】正極活物質の作製方法を示すフロー。
【図３】電極の断面の一部を説明する図。
【図４】蓄電池を説明する図。
【図５】蓄電池の断面図を説明する図。
【図６】蓄電池の作製方法を説明する図。
【図７】蓄電池の作製方法を説明する図。
【図８】蓄電池を説明する図。
【図９】面の曲率半径を説明する図。
【図１０】フィルムの曲率半径を説明する図。
【図１１】コイン型蓄電池を説明する図。
【図１２】円筒型蓄電池を説明する図。
【図１３】蓄電池の断面図の一部を説明する図。
【図１４】蓄電池の断面図の一部を説明する図。
【図１５】蓄電池の断面図の一部を説明する図。
【図１６】蓄電池の一例を示す図。
【図１７】蓄電池の一例を示す図。
【図１８】蓄電システムの例を説明するための図。
【図１９】蓄電システムの例を説明するための図。
【図２０】蓄電システムの例を説明するための図。
【図２１】電子機器の一例を説明する図。
【図２２】電子機器の一例を説明する図。
【図２３】電子機器の一例を説明する図。
【図２４】電子機器の一例を説明する図。
【図２５】正極活物質のＳＥＭ観察結果
【図２６】正極活物質のＳＥＭ観察結果。
【図２７】正極活物質のＳＥＭ観察結果。
【図２８】粒子の長径および短径を示す図。
【図２９】正極活物質の粒度分布測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下、詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２３】
なお、本明細書で説明する各図において、膜、層、基板、領域などの各要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
【００２４】
なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
【００２５】
なお、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００２６】
なお、本明細書等において、蓄電装置用の正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことがあるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。
【００２７】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質について説明する。
【００２８】
本発明の一態様の正極活物質は複数の粒子を有する。本発明の一態様の正極活物質が有する粒子の粒径は小さいことが好ましい。また本発明の一態様の正極活物質は粒子同士の接着している面積が少ないことが好ましい。また本発明の一態様の正極活物質は粒子のアスペクト比が高いことが好ましい。また本発明の一態様の正極活物質は扁平な粒子であることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は液相法、より好ましくは水熱法を用いて作製されることが好ましい。
【００２９】
［正極活物質］
粒子状の正極活物質において、粒径をより小さくすることにより、キャリアの移動距離が短くなるため、蓄電装置の出力をより高めることができる。またオリビン型構造を有する正極材料においては一次元方向にキャリアが拡散するため、キャリアの移動方向であるｂ軸方向の厚さをより薄くすることにより、蓄電装置の出力をより高めることができる。
【００３０】
オリビン型構造を有する正極活物質は、放電によりリチウムが脱離した後の構造変化が小さく、充放電において安定であり、蓄電装置の安全性が高く、信頼性に優れる。
【００３１】
本発明の一態様の正極活物質は例えば、鉄、ニッケル、マンガン、およびコバルトのうちいずれか一以上を有するリチウム含有複合リン酸塩が好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質は、オリビン型構造を有することが好ましい。
【００３２】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合リン酸塩として例えばＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）の一以上））が挙げられる。より具体的には例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。
【００３３】
粒子状の正極活物質は、粒子の集合体を形成する場合がある。集合体において、粒子が接着し、間に電解質が入り込めなくなるとキャリアイオンが該粒子の表面に到達しないため、粒子の反応表面積が低下してしまう。反応表面積の低下は、蓄電装置の出力の低下を招く場合がある。
【００３４】
よって正極活物質は、粒径が小さく、かつ粒子間には電解質が入り込める程度に空間を有することが好ましい。電解液を用いる場合には例えば、粒子間に該電解液が充分に入り込める程度、例えば１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上の空間を有することが好ましい。
【００３５】
粒子の比表面積は例えば、表面に窒素等のガスを吸着させて測定することができる。比表面積の測定には例えばＢＥＴ法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ法、などを用いることができる。粒子同士が接着し、間にガスが入り込めなくなると、比表面積が小さくなる。本発明の一態様の正極活物質は、比表面積がより大きいことが好ましい。
【００３６】
比表面積が小さい粒子の場合には、粒子の粉砕を行うことにより微粒化し、表面積を増大できる場合がある。ただし、例えば粒子を機械的に粉砕すると粒子に歪みや割れ等のダメージを与える場合があり好ましくない。ここで粒子を機械的に粉砕する場合には例えば、粒子の形状が球状に近づく。また、アスペクト比が小さくなる。
【００３７】
図１（Ａ）に本発明の一態様の正極活物質２０１の一例を示す。図１（Ａ）は、後述する実施例１において作製された正極活物質２０１を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用いて表面を観察した結果を示す。図１に示す正極活物質２０１は、リン酸鉄リチウムを有する粒子で構成される。
【００３８】
正極活物質は複数の粒子を有する。また、本発明の一態様の正極活物質は、粒子の集合体を複数有することが好ましい。図１（Ａ）に示す正極活物質２０１は、集合体２０２ａ、集合体２０２ｂおよび集合体２０２ｃを有する。図１（Ａ）より、集合体の大きさはおよそ０．６μｍ程度と見積もられる。ここで、粒子の集合体は二次粒子、と呼ばれる場合がある。いずれの集合体においても、１０以上の粒子が観測される。ここで集合体は３次元的な形状を有するため、図１（Ａ）において集合体２０２ａ、集合体２０２ｂおよび集合体２０２ｃは、観察される表面部分のみならず、観察されない奥行き方向にも粒子を有する。すなわち集合体は例えば３０以上の粒子を有すると考えられる。
【００３９】
本発明の一態様の正極活物質を構成する粒子が集合体を形成することにより、本発明の一態様の正極活物質を有する正極の強度を高めることができる場合がある。一方、粒子の集合体が大きすぎる場合、正極の厚さの均一性が低下する場合がある。また、導電助剤と分散されづらい場合がある。
【００４０】
よって粒子の集合体の径は例えば、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上６μｍ以下がより好ましく０．３μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。
【００４１】
ここで集合体を構成する粒子の間には、電解質が入り込めるような適度な空間が存在することが好ましい。すなわち、正極活物質の表面積が大きいことが好ましい。
【００４２】
図１（Ｂ）に集合体の模式図を示す。集合体２０２ａは粒子２０３ａ、粒子２０３ｂ、粒子２０３ｃ等の複数の粒子を有する。集合体２０２ｂは粒子２０４ａ、粒子２０４ｂ等の複数の粒子を有する。集合体２０２ｃは粒子２０５ａ、粒子２０５ｂ、粒子２０５ｃ等の複数の粒子を有する。ここで図１（Ｂ）においては図の明瞭化のため、粒子の集合体が有する粒子の一部のみを記載している。
【００４３】
本発明の一態様の正極活物質が有する粒子は、長径は短径の１．５倍以上１０倍以下、あるいは２倍以上７倍以下、あるいは２倍以上６倍以下であることが好ましい。
【００４４】
短径に対する長径の比をアスペクト比と呼ぶ場合がある。アスペクト比を高くすることにより、正極が作製しやすくなる場合がある。また、アスペクト比を高くすることにより、正極の強度を高めることができる場合がある。また、粒子がオリビン型構造を有する場合には、短径方向をｂ軸に概略平行とすることによりリチウムの拡散距離を短くすることができ、蓄電装置の出力を高めることができる。
【００４５】
あるいは、本発明の一態様の正極活物質が有する粒子は、扁平な形状を有する。扁平な形状とは例えば、薄い粒子である。あるいは例えば、最も広い面と、面に概略垂直方向の厚みと、を有し、厚みが薄い粒子である。また、粒子がオリビン型構造を有する場合には、厚み方向をｂ軸に概略平行とすることによりリチウムの拡散距離を短くすることができ、蓄電装置の出力を高めることができる。
【００４６】
ここで正極活物質がオリビン型構造を有する場合には、短軸はｂ軸方向に沿うことが好ましい。短軸がｂ軸に沿うことにより、本発明の一態様の正極活物質を用いた蓄電装置の出力を高めることができる場合がある。
【００４７】
ここで、粒子の長径および短径は、例えば楕円体に近似して求めてもよい。あるいは例えば、直方体に近似し、３軸のうち最も長い辺を長径、最も短い辺を短径とする場合がある。
【００４８】
または、一次粒子の短径および長径はＳＥＭの表面観察を行い、楕円近似を行うことにより見積もってもよい。あるいは例えば、ＳＥＭの表面観察において、長方形近似を行い、長辺を長径、短辺を短径とする場合がある。
【００４９】
比表面積は、重量あたりの表面積（単位は例えばｍ２／ｇ）で表される。粒子の形状を球で近似した場合には以下の数式（１）が成立する。
【００５０】
【数１】
2018014321.tif 000003
【００５１】
数式（１）に比表面積Ｓと粒子の密度ｄを代入することにより直径２ｒを求めることができる。例えばリン酸鉄リチウムの場合、密度ｄを３．５５ｇ／ｃｍ３とすると、比表面積Ｓが２０ｍ２／ｇにおいて直径２ｒは１２４ｎｍと求まる。
【００５２】
ここで、ＳＥＭにより観察される一次粒径の値が比表面積により換算される粒径に比べて顕著に小さい場合には、一次粒子同士が多く接着していることが示唆される。
【００５３】
また、粒径を評価する他の手法として、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計による測定が挙げられる。ここで粒度分布測定による評価においては、粒子の粒径と、粒子の集合体の径と、の両方が混在した情報が得られる場合がある。例えば粒子の粒径と、粒子の集合体の径と、の平均された情報が得られる場合がある。但し例えばレーザ回折・散乱法の測定下限以下の粒径が存在する場合には、測定下限以下の範囲の情報については得られない。
【００５４】
例えば、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計による測定において得られる粒径が、比表面積で得られる粒径と比較して顕著に大きな値である場合には、粒度分布計において得られる粒径は、粒子の集合体の径の情報を含むことが示唆される。
【００５５】
本発明の一態様の正極活物質において、一次粒子の短径は好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
【００５６】
また、本発明の一態様の正極活物質は例えば、比表面積が好ましくは１２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である。
【００５７】
また、本発明の一態様の正極活物質は、レーザ回折・散乱法により算出される粒度（粒径）の中央値が、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上６μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。
【００５８】
［粒子の配置］
本発明の一態様の正極活物質が有する粒子は例えば、集合体を形成する際に、二以上の粒子において、粒子間の長径がそれぞれ概略平行になるように配置される。ここで図１（Ｂ）において例えば、集合体２０２ａが有する粒子２０３ａ、粒子２０３ｂおよび粒子２０３ｃは、粒子間において、それぞれの長径が互いに概略平行であることが示唆される。また、集合体２０２ｂが有する粒子２０４ａおよび粒子２０４ｂは、粒子間において、それぞれの長径が互いに概略平行であることが示唆される。また、集合体２０２ｃが有する粒子２０５ａ、粒子２０５ｂおよび粒子２０５ｃは、長径方向が概略平行であることが示唆される。
【００５９】
このように、本発明の一態様の正極活物質においては、複数の粒子を有し、該粒子同士の長径方向が概略平行、例えば０°以上１０°以下に並ぶ場合がある。複数の粒子同士の長径方向が概略平行に並ぶことにより、本発明の一態様の正極活物質を用いて作製する正極の電極密度を高めることができる場合がある。すなわち、蓄電装置のエネルギー密度を高めることができる場合がある。
【００６０】
［正極活物質の作製方法］
本発明の一態様の正極活物質は、液相法、より好ましくは水熱法を用いて作製されることが好ましい。液相法を用いることにより、粒径の小さい粒子を得ることができる。また、液相法を用いることにより、アスペクト比の高い粒子が得られる場合がある。また、水熱法を用いることにより生産性を高めることができる。
【００６１】
本発明の一態様である正極活物質の作製方法について図２を用いて説明する。
【００６２】
ステップＳ２０１ａにおいて、リチウム化合物を秤量する。また、ステップＳ２０１ｂにおいて、リン化合物を秤量する。
【００６３】
ここで、後述する合成物Ａとして得られることが好ましいリチウム含有複合リン酸塩のリチウム、金属Ｍ（ＩＩ）、およびリンの原子数比をｘ：ｙ：ｚとする。ＬｉＭＰＯ４を得るためには例えばｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１とすればよい。
【００６４】
リチウム化合物の代表例としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）等がある。
【００６５】
リン化合物の代表例としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）等のリン酸、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸水素アンモニウム等がある。
【００６６】
次に、ステップＳ２０１ｄにおいて、溶媒を秤量する。溶媒として水を用いることが好ましい。また、溶媒として水と他の溶媒との混合液を用いてもよい。例えば、水とアルコールを混合してもよい。ここで、リチウム化合物およびリン化合物、あるいはリチウム化合物とリン化合物との反応生成物は、水に対する溶解度とアルコールに対する溶解度が異なる場合がある。アルコールを用いることにより、形成される粒子の粒径がより小さくなる場合がある。また、水より沸点の低いアルコールを用いることにより、後述するステップＳ２１１において、圧力を高めやすい場合がある。
【００６７】
次に、ステップＳ２０５において、混合液Ａの形成を行う。混合は、大気、不活性ガス、等の雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとして例えば窒素を用いればよい。ここでは一例として、大気雰囲気下で、ステップＳ２０１ｄで秤量した溶媒と、ステップＳ２０１ａで秤量したリチウム化合物と、ステップＳ２０１ｂで秤量したリン化合物と、を混合する。例えば、ステップＳ２０１ｄで秤量した溶媒に、ステップＳ２０１ａで秤量したリチウム化合物と、ステップＳ２０１ｂで秤量したリン化合物を入れ、混合液Ａを形成する。大気雰囲気下で混合液Ａの形成を行う場合には、不活性ガスを用いる場合に比べ、雰囲気を制御する装置が不要であり、工程の簡便化、および低コストが可能となる。
【００６８】
混合液Ａにおいて、リチウム化合物、リン化合物、および該リチウム化合物と該リン化合物との反応生成物は、溶液に沈殿するが、一部は沈殿せずに溶媒に溶解する、すなわちイオンとして溶媒内に存在する。ここで、混合液ＡのｐＨが低いと、該反応生成物等が溶媒に溶解しやすい場合があり、高いと、該反応生成物等が沈殿しやすい場合がある。
【００６９】
なお、ステップＳ２０５を経て混合液Ａを形成する代わりに、Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＨＰＯ４，ＬｉＨ２ＰＯ４等、のリンとリチウムを有する化合物を秤量し、溶媒に加えて混合液Ａを形成してもよい。
【００７０】
ここで混合液Ａが水溶液である場合、混合液ＡのｐＨは、混合液Ａが有する塩の種類および解離度により決定される。よって、原料として用いるリチウム化合物およびリン化合物により、混合液ＡのｐＨは変化する。例えば、リチウム化合物として塩化リチウム、リン化合物としてオルトリン酸を用いる場合には、混合液Ａは強酸となる。また例えば、リチウム化合物として水酸化リチウム一水和物を用いる場合には、混合液Ａはアルカリ性となりやすい。
【００７１】
次に、ステップＳ２０７において、混合液Ａと、ステップＳ２０５ｂで秤量した溶液Ｑとを混合し、混合液Ｂを形成する。ここで、加える溶液Ｑの量あるいは濃度を調整することにより、得られる混合液Ｂ、および後に得られる混合液ＣのｐＨを調整することができる。ステップＳ２０７において例えば、混合液ＡのｐＨを測定しながら溶液Ｑを滴下すればよい。溶液Ｑとしては、混合液ＡのｐＨに応じて、アルカリ溶液、または酸溶液を用いる。ここで弱アルカリ性、または弱酸性の溶液を用いることにより、ｐＨの調整がしやすくなる場合がある。例えばアルカリ溶液のｐＨは、８以上１２以下とすればよい。また、酸溶液のｐＨは、２以上６以下とすればよい。アルカリ溶液として例えば、アンモニア水を用いればよい。後述する混合液Ｃが酸性または中性となるように、溶液ＱのｐＨを決定することが好ましい。
【００７２】
また、ステップＳ２０８において、鉄（ＩＩ）化合物、マンガン（ＩＩ）化合物、コバルト（ＩＩ）化合物、及びニッケル（ＩＩ）化合物（以下、Ｍ（ＩＩ）化合物と示す。）の一以上を秤量する。
【００７３】
鉄（ＩＩ）化合物の代表例としては、塩化鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）等がある。
【００７４】
マンガン（ＩＩ）化合物の代表例としては、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、硫酸マンガン一水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）等がある。
【００７５】
コバルト（ＩＩ）化合物の代表例としては、塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、酢酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）等がある。
【００７６】
ニッケル（ＩＩ）化合物の代表例としては、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、酢酸ニッケル四水和物（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）等がある。
【００７７】
次に、ステップＳ２０９において、混合液Ｃの形成を行う。ステップＳ２０９は、大気、不活性ガス、等の雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとして例えば窒素を用いればよい。ここでは一例として、大気雰囲気下で、ステップＳ２０７で形成した混合液Ａと、ステップＳ２０８で秤量したＭ（ＩＩ）化合物とを混合し、混合液Ｃを形成する。大気雰囲気下でステップＳ２０９を行う場合には、ステップＳ２０８はステップＳ２０９の直前、例えば１時間以内、より好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内に行うことが好ましい。
【００７８】
ここでステップＳ２０９において、溶媒を加えて混合液Ｃの濃度を調整する。混合液Ｂと、Ｍ（ＩＩ）化合物との混合物を形成した後、ステップＳ２０９ｂにおいて溶媒を秤量し、ステップＳ２０９において、溶媒とを混合物とを混合し、混合液Ｃを作製する。
【００７９】
次に、ステップＳ２１１において、混合液Ｃをオートクレーブ等の耐熱耐圧容器に入れたのち、温度を１００℃以上３５０℃以下、より好ましくは１００℃より大きく２００℃未満、圧力を０．１１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、より好ましくは０．１１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下とし、０．５時間以上２４時間以下、より好ましくは１時間以上１０時間以下、さらに好ましくは１時間以上５時間未満、の加熱した後冷却し、耐熱耐圧容器内の溶液を濾過し、水洗して、乾燥させる。その後、溶液を分離する。例えば、ろ過および洗浄を行う。その後、ステップＳ２１３で乾燥を行い、合成物Ａを得る。
【００８０】
ここで、合成物Ａとしてリチウム含有複合リン酸塩、例えばＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ）の一以上）が得られることが好ましい。Ｍ（ＩＩ）化合物の種類によって、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が適宜得られる。また、本実施の形態により得られるリチウム含有複合リン酸塩は単結晶粒となる場合がある。
【００８１】
合成物Ａに対して例えばＸＲＤ、あるいは電子回折、等の結晶解析を行うことにより、結晶構造を特定することができる。合成物Ａの結晶解析を行うことにより、空間群Ｐｎｍａに属する結晶構造が得られる場合がある。ここでオリビン型の結晶構造を有するＬｉＭＰＯ４は例えば、空間群Ｐｎｍａに属する。
【００８２】
ここで、混合液ＣのｐＨを３以上５以下、ステップＳ２１１における最高温度を１５０℃より大きく３００℃未満、より好ましくは１６０℃以上２００℃未満とすることにより、比表面積が大きくアスペクト比が高い、優れた合成物Ａが得られる場合があり、好ましい。反応温度を高くすることにより、析出速度に対して溶解の頻度が高められ、粒子の接着が抑制できる場合がある。ｐＨを３以上５以下、最高温度を例えば１５０℃より大きくすることにより、粒子の接着を抑制できるため好ましい。また、粒子が集合体を形成するため好ましい。また、粒子が集合体を形成する際に、二以上の粒子において、粒子間の長径がそれぞれ概略平行になるように配置されるため好ましい。
【００８３】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電池について説明する。
【００８４】
本発明の一態様の蓄電池は、正極と、負極と、電解液と、を有する。
【００８５】
正極活物質は例えば、実施の形態１の正極活物質を有することが好ましい。
【００８６】
［負極活物質］
活物質に負極活物質を用いる場合は、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
【００８７】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
【００８８】
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。
【００８９】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
【００９０】
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【００９１】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００９２】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【００９３】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【００９４】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【００９５】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【００９６】
［プレドープ］
また、初回の充放電において被膜が形成される場合に不可逆な反応が生じる。例えば正極と負極のいずれかにおける不可逆な反応がより大きい場合には充放電のバランスが崩れ、蓄電池の容量の低下を招く場合がある。対極を用いて充放電を行った後、電極の組み換えを行うことにより容量の低下を抑制できる場合がある。例えば、負極に対して正極を組み合わせて充電、あるいは充放電を行った後、充電、あるいは充放電に用いた正極を取り外し、新たな正極と組み合わせて蓄電池を作製することにより、蓄電池の容量の低下を抑制できる場合がある。該手法をプレドープ、またはプリエージングと呼ぶ場合がある。
【００９７】
正極および負極が有する集電体として、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また集電体を正極に用いる場合には、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また集電体を負極に用いる場合には、リチウム等のキャリアイオンと合金化しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００９８】
また、正極および負極は導電助剤を有してもよい。導電助剤として例えば、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００９９】
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【０１００】
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【０１０１】
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
【０１０２】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンまたはｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ（以下、ＲＧＯ）を用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
【０１０３】
粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いることが、特に好ましい。
【０１０４】
以下では一例として、活物質層１０２に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
【０１０５】
図３（Ａ）に、活物質層１０２の縦断面図を示す。活物質層１０２は、粒状の活物質１０３と、導電助剤としてのグラフェン化合物３２１と、結着剤（図示せず）と、を含む。ここで、グラフェン化合物３２１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物３２１はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物３２１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
【０１０６】
活物質層１０２の縦断面においては、図３（Ａ）に示すように、活物質層１０２の内部においてシート状のグラフェン化合物３２１が分散する。図３（Ａ）においてはグラフェン化合物３２１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物３２１は、複数の粒状の活物質１０３を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の活物質１０３の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
【０１０７】
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダーとしても機能することができる。よって、バインダーの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。
【０１０８】
ここで、グラフェン化合物３２１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層１０２となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物３２１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物３２１を活物質層１０２の内部において良好に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層１０２に残留するグラフェン化合物３２１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
【０１０９】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物３２１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の活物質１０３とグラフェン化合物３２１との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質１０３の活物質層１０２における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
【０１１０】
また、正極および負極は結着剤を有してもよい。結着剤として例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。また結着剤として、フッ素ゴムを用いることができる。
【０１１１】
また、結着剤としては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
【０１１２】
または、結着剤としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【０１１３】
結着剤は上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
【０１１５】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダーとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
【０１１６】
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、結着剤として組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすい。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在する場合があるため好ましい。
【０１１７】
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダーが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑えられる場合があり、好ましい。ここで、不動態膜とは、電子の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
【０１１８】
［電極の作製方法］
負極および正極の作製方法の一例として、スラリーを作製し、該スラリーを塗工することにより電極を作製することができる。電極作製に用いるスラリーの作製方法の一例を述べる。
【０１１９】
ここで、スラリーの作製に用いる溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。
【０１２０】
まず、活物質、導電助剤、および結着剤を混合し、混合物Ｊを作製する。次に、混合物Ｊに溶媒を添加し、固練り（高粘度における混練）を行い、混合物Ｋを作製する。ここで、混合物Ｋは例えばペースト状であることが好ましい。ここで、後のステップにおいて第２の結着剤を添加する場合には、本ステップにおいて第１の結着剤を添加しなくてもよい場合がある。
【０１２１】
次に、混合物Ｋに溶媒を添加し、混練を行い、混合物Ｌを作製する。
【０１２２】
次に、第２の結着剤を用いる場合には、第２の結着剤を添加し、混合物Ｍを作製する。この時、溶媒を加えてもよい。また、第２の結着剤を用いない場合には、必要に応じて溶媒を添加し、混合物Ｎを作製する。
【０１２３】
次に、例えば減圧雰囲気で作製した混合物Ｍまたは混合物Ｎを混練し、混合物Ｏを作製する。この時、溶媒を加えてもよい。ここで各ステップの混合および混練の工程において、例えば混練機を用いることができる。
【０１２４】
次に、混合物Ｏの粘度を測定する。その後、必要に応じて溶媒を添加し、粘度の調整を行う。以上の工程により、活物質層を塗工するためのスラリーを得る。
【０１２５】
ここで例えば、混合物Ｌ乃至混合物Ｏの粘度がより高いほど、混合物内において、活物質、結着剤、および導電助剤の分散性が優れる（互いによく混じり合う）場合がある。よって、例えば混合物Ｏの粘度はより高いことが好ましい。一方、混合物Ｏの粘度が高すぎる場合には、例えば電極の塗工速度が低くなる場合があり、生産性の観点から好ましくない場合がある。
【０１２６】
次に、作製したスラリーを用いて、集電体上に活物質層を作製する方法について説明する。
【０１２７】
まず、集電体上に、スラリーを塗布する。ここで、スラリーを塗布する前に、集電体上に表面処理を行ってもよい。表面処理としては例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等が挙げられる。ここでアンダーコートとは、集電体上にスラリーを塗布する前に、活物質層と集電体との界面抵抗を低減する目的や、活物質層と集電体との密着性を高める目的で集電体上に形成する膜を指す。なお、アンダーコートは、必ずしも膜状である必要はなく、島状に形成されていてもよい。また、アンダーコートが活物質として容量を発現しても構わない。アンダーコートとしては、例えば炭素材料を用いることができる。炭素材料としては例えば、黒鉛や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
【０１２８】
スラリーの塗布には、スロットダイ方式、グラビア、ブレード法、およびそれらを組み合わせた方式等を用いることができる。また、塗布には連続塗工機などを用いてもよい。
【０１２９】
次に、スラリーの溶媒を揮発させることにより、活物質層を形成することができる。
【０１３０】
スラリーの溶媒の揮発工程は、５０℃以上２００℃以下、好ましくは６０℃以上１５０℃以下の温度範囲で行うとよい。
【０１３１】
例えば、３０℃以上７０℃以下、１０分以上の条件で大気雰囲気下でホットプレートで加熱処理を行い、その後、例えば、室温以上１００℃以下、１時間以上１０時間以下の条件で減圧環境下にて加熱処理を行えばよい。
【０１３２】
あるいは、乾燥炉等を用いて加熱処理を行ってもよい。乾燥炉を用いる場合は、例えば３０℃以上１２０℃以下の温度で、３０秒以上２０分以下の加熱処理を行えばよい。
【０１３３】
または、温度は段階的に上げてもよい。例えば、６０℃以下で１０分以下の加熱処理を行った後、６５℃以上の温度で更に１分以上の加熱処理を行ってもよい。
【０１３４】
このようにして形成された活物質層の厚さは、例えば好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であればよい。また、活物質層１０２の活物質担持量は、例えば好ましくは２ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下であればよい。
【０１３５】
活物質層は集電体の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。または、部分的に両面に活物質層が形成されている領域を有しても構わない。
【０１３６】
活物質層から溶媒を揮発させた後、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスを行ってもよい。プレスを行う際に、熱を加えてもよい。
【０１３７】
なお、活物質層に、プレドープを行っても良い。活物質層にプレドープを行う方法は特に限定されないが、例えば、電気化学的に行うことができる。例えば、電池組み立て前に、対極としてリチウム金属を用いて、後述の電解液中において、リチウムを活物質層にプレドープすることができる。あるいは、負極に対して、対極をプレドープ用の正極を準備してプレドープを行い、その後、プレドープ用の正極を取り除いてもよい。プレドープを行うことにより、特に初回の充放電効率の低下を抑制し、蓄電池の容量を高めることができる。
【０１３８】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１３９】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電装置について説明する。
【０１４０】
本発明の一態様の蓄電装置の一例として、リチウムイオン電池等の電気化学反応を用いる二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学キャパシタ、空気電池、燃料電池等が挙げられる。
【０１４１】
［薄型蓄電池］
図４に、蓄電装置の一例として、薄型の蓄電池について示す。図４は、薄型の蓄電池の一例を示す。薄型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
【０１４２】
図４は薄型の蓄電池である蓄電池５００の外観図を示す。また、図５（Ａ）および図５（Ｂ）は、図４に一点鎖線で示すＡ１−Ａ２断面およびＢ１−Ｂ２断面を示す。蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
【０１４３】
電解液５０８の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【０１４４】
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
【０１４５】
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
【０１４６】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【０１４７】
蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【０１４８】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢなどの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｅｉｇｈｔ％以上５ｗｅｉｇｈｔ％以下とすればよい。
【０１４９】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
【０１５０】
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【０１５１】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１５２】
セパレータ５０７としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。
【０１５３】
セパレータ５０７は袋状に加工し、正極５０３または負極５０６のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。例えば、図６（Ａ）に示すように、正極５０３を挟むようにセパレータ５０７を２つ折りにし、正極５０３と重なる領域よりも外側で封止部５１４により封止することで、正極５０３をセパレータ５０７内に確実に担持することができる。そして、図６（Ｂ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と負極５０６とを交互に積層し、これらを外装体５０９内に配置することで蓄電池５００を形成するとよい。
【０１５４】
次に、蓄電池を作製した後のエージングについて説明する。蓄電池を作製した後に、エージングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初めに０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上、５０℃以下とすればよい。ここで、正極や負極の反応電位が電解液５０８の電位窓の範囲を超える場合には、蓄電池の充放電により電解液の分解が生じる場合がある。電解液の分解によりガスが発生した場合には、そのガスがセル内にたまると、電解液が電極表面と接しない領域が発生してしまう。つまり電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な抵抗が高くなることに相当する。
【０１５５】
また、過度に抵抗が高くなると、負極電位が下がることによって、黒鉛へのリチウム挿入が起こると同時に、黒鉛表面へのリチウム析出も生じてしまう。このリチウム析出は容量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してしまうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが増えてしまう。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、負極電極の電位が充電電圧上昇によりリチウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。
【０１５６】
また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下、充電状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は黒鉛の表面に被膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被膜が緻密化する場合もある。
【０１５７】
図７には、リード電極に集電体を溶接する例を示す。図７（Ａ）に示すように、セパレータ５０７に包まれた正極５０３と、負極５０６と、を交互に重ねる。次に、正極集電体５０１を正極リード電極５１０に、負極集電体５０４を負極リード電極５１１に、それぞれ溶接する。正極集電体５０１を正極リード電極５１０に溶接する例を図７（Ｂ）に示す。正極集電体５０１は、超音波溶接などを用いて溶接領域５１２で正極リード電極５１０に溶接される。また、正極集電体５０１は、図７（Ｂ）に示す湾曲部５１３を有することにより、蓄電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができ、蓄電池５００の信頼性を高めることができる。
【０１５８】
図４および図５に示す蓄電池５００において、正極リード電極５１０は正極５０３が有する正極集電体５０１と、負極リード電極５１１は負極５０６が有する負極集電体５０４と、それぞれ超音波接合される。また、外部との電気的接触を得る端子の役割を正極集電体５０１および負極集電体５０４で兼ねることもできる。その場合は、リード電極を用いずに、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
【０１５９】
また、図４では正極リード電極５１０と負極リード電極５１１は同じ辺に配置されているが、図８に示すように、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の蓄電池は、リード電極を自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電池を用いた製品の生産性を高めることができる。
【０１６０】
蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【０１６１】
また図５では、一例として、向かい合う正極活物質層と負極活物質層の組の数を５組としているが、勿論、活物質層の組は５組に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。活物質層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、活物質層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
【０１６２】
上記構成において、二次電池の外装体５０９は、最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。二次電池の外装体であるフィルムは、１枚または２枚で構成されており、積層構造の二次電池である場合、湾曲させた電池の断面構造は、外装体であるフィルムの２つの曲線で挟まれた構造となる。
【０１６３】
面の曲率半径について、図９を用いて説明する。図９（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図９（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図９（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
【０１６４】
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液など１８０５を挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図１０（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図１０（Ｂ））。外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、このように圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。
【０１６５】
なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図１０（Ｃ）に示す形状や、波状（図１０（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の最小の曲率半径が例えば、３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように変形することができる。
【０１６６】
次に、正極、負極およびセパレータの積層の様々な例を示す。
【０１６７】
図１３（Ａ）には、正極１１１及び負極１１５を６層ずつ積層する例について示す。正極１１１が有する正極集電体１２１の片面に正極活物質層１２２が設けられている。また、負極１１５が有する負極集電体１２５の片面に負極活物質層１２６が設けられている。
【０１６８】
また、図１３（Ａ）に示す構成では、正極１１１の正極活物質層１２２を有さない面同士が接し、負極１１５の負極活物質層１２６を有さない面同士が接するように、正極１１１及び負極１１５が積層される。このような積層順とすることで、正極１１１の正極活物質層１２２を有さない面同士、負極１１５の負極活物質層１２６を有さない面同士という、金属同士の接触面をつくることができる。金属同士の接触面は、活物質とセパレータとの接触面と比較して摩擦係数を小さくすることができる。
【０１６９】
そのため、二次電池を湾曲したとき、正極１１１の正極活物質層１２２を有さない面同士、負極１１５の負極活物質層１２６を有さない面同士が滑ることで、湾曲の内径と外径の差により生じる応力を逃がすことができる。ここで湾曲の内径とは例えば、蓄電池５００を湾曲させる場合に、蓄電池５００の外装体５０９において、湾曲部の内側に位置する面が有する曲率半径を指す。そのため、蓄電池５００の劣化を抑制することができる。また、信頼性の高い蓄電池５００とすることができる。
【０１７０】
また、図１３（Ｂ）に、図１３（Ａ）と異なる正極１１１と負極１１５の積層の例を示す。図１３（Ｂ）に示す構成では、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を設けている点において、図１３（Ａ）に示す構成と異なる。図１３（Ｂ）のように正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を設けることで、蓄電池５００の単位体積あたりの容量を大きくすることができる。
【０１７１】
また、図１３（Ｃ）に、図１３（Ｂ）と異なる正極１１１と負極１１５の積層の例を示す。図１０（Ｃ）に示す構成では、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を設けている点において、図１０（Ｂ）に示す構成と異なる。図１０（Ｃ）のように負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を設けることで、蓄電池５００の単位体積あたりの容量をさらに大きくすることができる。
【０１７２】
また、図１３に示す構成では、セパレータ１２３が正極１１１を袋状に包む構成であったが、本発明はこれに限られるものではない。ここで、図１４（Ａ）に、図１３（Ａ）と異なる構成のセパレータ１２３を有する例を示す。図１４（Ａ）に示す構成では、正極活物質層１２２と負極活物質層１２６との間にシート状のセパレータ１２３を１枚ずつ設けている点において、図１３（Ａ）に示す構成と異なる。図１４（Ａ）に示す構成では、正極１１１及び負極１１５を６層ずつ積層しており、セパレータ１２３を６層設けている。
【０１７３】
また、図１４（Ｂ）に図１４（Ａ）とは異なるセパレータ１２３を設けた例を示す。図１４（Ｂ）に示す構成では、１枚のセパレータ１２３が正極活物質層１２２と負極活物質層１２６の間に挟まれるように複数回折り返されている点において、図１４（Ａ）に示す構成と異なる。また、図１４（Ｂ）の構成は、図１４（Ａ）に示す構成の各層のセパレータ１２３を延長して層間をつなぎあわせた構成ということもできる。図１４（Ｂ）に示す構成では、正極１１１及び負極１１５を６層ずつ積層しており、セパレータ１２３を少なくとも５回以上折り返せばよい。また、セパレータ１２３は、正極活物質層１２２と負極活物質層１２６の間に挟まれるように設けるだけでなく、延長して複数の正極１１１と負極１１５を一まとめに結束するようにしてもよい。
【０１７４】
また図１５に示すように正極、負極およびセパレータを積層してもよい。図１５（Ａ）は第１の電極組立体１３０、図１５（Ｂ）は第２の電極組立体１３１の断面図である。図１５（Ｃ）は、図１（Ａ）の一点破線Ａ１−Ａ２における断面図である。なお、図１５（Ｃ）では図を明瞭にするため、第１の電極組立体１３０、電極組立体１３１およびセパレータ１２３を抜粋して示す。
【０１７５】
図１５（Ｃ）に示すように、蓄電池５００は、複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１を有する。
【０１７６】
図１５（Ａ）に示すように、第１の電極組立体１３０では、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を有する正極１１１ａ、セパレータ１２３、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を有する負極１１５ａ、セパレータ１２３、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を有する正極１１１ａがこの順に積層されている。また図１５（Ｂ）に示すように、第２の電極組立体１３１では、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を有する負極１１５ａ、セパレータ１２３、正極集電体１２１の両面に正極活物質層１２２を有する正極１１１ａ、セパレータ１２３、負極集電体１２５の両面に負極活物質層１２６を有する負極１１５ａがこの順に積層されている。
【０１７７】
さらに図１５（Ｃ）に示すように、複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１は、捲回したセパレータ１２３によって覆われている。
【０１７８】
［コイン型蓄電池］
次に蓄電装置の一例として、コイン型の蓄電池の一例について、図１１を参照して説明する。図１１（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１１（Ｂ）は、その断面図である。
【０１７９】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。
【０１８０】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
【０１８１】
正極３０４は、正極５０３の記載を参照すればよい。正極活物質層３０６は、正極活物質層５０２を参照すればよい。負極３０７は、負極５０６を参照すればよい。負極活物質層３０９は、負極活物質層５０５の記載を参照すればよい。セパレータ３１０は、セパレータ５０７の記載を参照すればよい。電解液は、電解液５０８の記載を参照すればよい。
【０１８２】
なお、コイン型の蓄電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【０１８３】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１８４】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１１（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
【０１８５】
［円筒型蓄電池］
次に蓄電装置の一例として、円筒型の蓄電池を示す。円筒型の蓄電池について、図１２を参照して説明する。円筒型の蓄電池６００は、図１２（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１８６】
図１２（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【０１８７】
正極６０４は、正極５０３を参照すればよい。また負極６０６は、負極５０６を参照すればよい。また、正極６０４および負極６０６は、例えば実施の形態１に示す電極の作製方法を参照することができる。円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１８８】
図１２に示すような円筒型の蓄電池のように電極を捲回する際には、捲回時に電極に大きな応力が作用する。また、電極の捲回体を筐体に収納した場合に、電極には常に捲回軸の外側に向かう応力が作用する。このように電極に大きな応力が作用したとしても、活物質が劈開してしまうことを防止することができる。
【０１８９】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、円筒型および薄型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、およびセパレータが複数積層された構造、正極、負極、およびセパレータが捲回された構造であってもよい。例えば、他の蓄電池の例を図２１乃至図２９に示す。
【０１９０】
［薄型の蓄電池の構成例］
図１６および図１７に、薄型の蓄電池の構成例を示す。図１６（Ａ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
【０１９１】
捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止容器などで覆うことにより角型の二次電池が作製される。
【０１９２】
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０１９３】
図１６（Ｂ）および図１６（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０１９４】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【０１９５】
また、図１６（Ｂ）および図１６（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。
【０１９６】
また蓄電装置の外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０１９７】
例えば、可撓性を有する別の薄型蓄電池の例を図１７に示す。図１７（Ａ）の捲回体９９３は、図１６（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
【０１９８】
図１７（Ｂ）および図１７（Ｃ）に示す蓄電池９９０は、外装体９９１の内部に上述した捲回体９９３を収納したものである。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２の内部で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型蓄電池を作製することができる。
【０１９９】
本発明の一態様に係る活物質を含む電極を、可撓性を有する薄型蓄電池に用いることにより、薄型蓄電池を繰り返し折り曲げることによって電極に応力が作用したとしても、活物質が劈開してしまうことを防止することができる。
【０２００】
以上により、劈開面の少なくとも一部にグラフェンで覆われた活物質を電極に用いることにより、電池の電圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充放電に伴う電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０２０１】
［蓄電システムの構造例］
また、蓄電システムの構造例について、図１８乃至図２０を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、蓄電装置を搭載した機器を指す。
【０２０２】
図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、蓄電池９１３と、を有する。蓄電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１８（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０２０３】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、および回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０２０４】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４およびアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０２０５】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０２０６】
蓄電システムは、アンテナ９１４およびアンテナ９１５と、蓄電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２０７】
なお、蓄電システムの構造は、図１８に示す構造に限定されない。
【０２０８】
例えば、図１９（Ａ−１）および図１９（Ａ−２）に示すように、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１９（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１９（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２０９】
図１９（Ａ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１９（Ａ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば蓄電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２１０】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４およびアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０２１１】
または、図１９（Ｂ−１）および図１９（Ｂ−２）に示すように、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１９（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１９（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２１２】
図１９（Ｂ−１）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４およびアンテナ９１５が設けられ、図１９（Ｂ−２）に示すように、蓄電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４およびアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０２１３】
又は、図２０（Ａ）に示すように、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２１４】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０２１５】
又は、図２０（Ｂ）に示すように、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１８（Ａ）および図１８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２１６】
センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０２１７】
本実施の形態で示す蓄電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、蓄電池や蓄電システムの容量を大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。
【０２１８】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２１９】
（実施の形態４）
本実施の形態では、可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例について説明する。
【０２２０】
実施の形態２に示す可撓性を有する蓄電池を電子機器に実装する例を図２１に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０２２１】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０２２２】
図２１（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０２２３】
図２１（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図２１（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電池である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装置７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【０２２４】
図２１（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図２１（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
【０２２５】
図２１（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【０２２６】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【０２２７】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【０２２８】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【０２２９】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【０２３０】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０２３１】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の電極を備える蓄電装置を有している。例えば、図２１（Ｅ）に示した蓄電装置７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【０２３２】
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
【０２３３】
図２１（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の蓄電装置を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【０２３４】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【０２３５】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【０２３６】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２３７】
（実施の形態５）
本実施の形態では、蓄電装置を搭載することのできる電子機器の一例を示す。
【０２３８】
図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図２２（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２２（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０２３９】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【０２４０】
表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０２４１】
また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０２４２】
また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０２４３】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０２４４】
また、図２２（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０２４５】
図２２（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
【０２４６】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の蓄電体を用いた蓄電体９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０２４７】
また、この他にも図２２（Ａ）および図２２（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０２４８】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【０２４９】
また、図２２（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２２（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２２（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２２（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０２５０】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０２５１】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０２５２】
図２３に、他の電子機器の例を示す。図２３において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電装置８００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【０２５３】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０２５４】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０２５５】
図２３において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電装置８１０３等を有する。図２３では、蓄電装置８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０２５６】
なお、図２３では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０２５７】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０２５８】
図２３において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電装置８２０３等を有する。図２３では、蓄電装置８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電装置８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電装置８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０２５９】
なお、図２３では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【０２６０】
図２３において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電装置８３０４等を有する。図２３では、蓄電装置８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０２６１】
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０２６２】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０２６３】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２６４】
（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に蓄電装置を搭載する例を示す。
【０２６５】
また、蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０２６６】
図２４において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２４（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０２６７】
また、蓄電装置は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０２６８】
図２４（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２４（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０２６９】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０２７０】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０２７１】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０２７２】
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質の作製方法について説明する。
【０２７３】
図２に示すフローに基づき、本発明の一態様の正極活物質である試料Ａ１、試料Ｃ１および試料Ｃ２を作製した。なお以下において３つの試料において同じ条件を用いた場合は、その記載を省く。
【０２７４】
ステップＳ２０１ａにおいて、リチウム化合物としてＬｉＣｌを６．３５９ｇ秤量した。ステップＳ２０１ｂにおいて、リン化合物としてＨ３ＰＯ４を３．４１ｍｌ秤量した。リンに対するリチウムのモル数が３倍となるようにした。ステップＳ２０１ｄにおいて、溶媒として純水を５０ｍｌ秤量した。
【０２７５】
次に、ステップＳ２０５において、純水に、ＬｉＣｌとＨ３ＰＯ４を入れ、混合液Ａを形成した。ステップＳ２０５は、大気雰囲気下で行った。なお、混合液の形成の際に、撹拌子等を用いて攪拌を行いながら、材料等を投入することが好ましい。
【０２７６】
次に、ステップＳ２０５ｂにおいて、溶液Ｑとして、濃度が２８重量％のアンモニア水を準備した。
【０２７７】
次に、ステップＳ２０７において、混合液Ａに対して、溶液Ｑを滴下し、ｐＨ測定を行った。所望のｐＨとなるまで溶液Ｑの滴下を行い、混合液Ｂを形成した。ここで、各試料について後述する混合液Ｃの濃度が表１に示す値となるように、ｐＨを調整した。ｐＨ測定にはメトラー・トレド製のセブンゴーデュオｐＨメータを用いた。
【０２７８】
次に、ステップＳ２０８において、Ｍ（ＩＩ）化合物としてＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを９．９４１ｇ秤量した。リンに対する鉄のモル数が１倍となるようにした。また、ステップＳ２０９ｂにおいて、溶媒として水を秤量した。
【０２７９】
次に、ステップＳ２０９において、ｐＨが異なる数種類の混合液Ｂのそれぞれに対して、混合液Ｂと、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏと、純水と、を混合し、混合液Ｃを形成した。各試料における混合液ＣのｐＨを表１に示す。
【０２８０】
【表１】
2018014321.tif 000004
【０２８１】
次に、ステップＳ２１１において、ガラス製内筒を有するオートクレーブ装置に混合液Ｃを入れ密閉し、撹拌を行い、試料Ａ１については１８０℃で１時間、試料Ｃ１および試料Ｃ２においては１５０℃で１時間、それぞれ加熱を行った。加熱中の内筒内の圧力は１５０℃においておよそ０．４ＭＰａ乃至０．５ＭＰａ程度、１８０℃においておよそ０．９ＭＰａ乃至１．０ＭＰａ程度であった。加熱した後、温度が低下するまで放置し、内筒内の合成物を、ろ過し、水洗した。オートクレーブ装置にはオーエムラボテック社製ミニリアクターＭＳ２００−Ｃを用いた。
【０２８２】
次に、減圧雰囲気、６０℃で２時間乾燥させ、粉末状のＬｉＦｅＰＯ４を有する試料Ａ１、試料Ｃ１および試料Ｃ２を得た。試料Ａ１は灰色の粉体、試料Ｃ１は試料Ａ１よりやや濃い灰色の粉体、試料Ｃ２はやや緑がかかった灰色の粉体であった。
【実施例２】
【０２８３】
本実施例では、実施例１で作製した試料Ａ１、試料Ｃ１および試料Ｃ２の分析結果について述べる。
【０２８４】
＜ＳＥＭ観察＞
ＳＥＭを用いて各試料の観察を行った。試料Ａ１、試料Ｃ１および試料Ｃ２の観察結果をそれぞれ図２５、図２６および図２７に示す。図２５（Ａ）、図２６（Ａ）および図２７（Ａ）は５０、０００倍、図２５（Ｃ）、図２６（Ｃ）および図２７（Ｃ）は１、０００倍における観察結果である。また図２５（Ｂ）は図２５（Ａ）の点線で囲む領域の、図２６（Ｂ）は図２６（Ａ）の点線で囲む領域の、図２７（Ｂ）は図２７（Ａ）の点線で囲む領域の、拡大図をそれぞれ示す。図２５（Ｂ）より、試料Ａ１が有する２つの粒子を測定したところ、短径は５８ｎｍおよび３３ｎｍであった。また図２６（Ｂ）より試料Ｃ１が有する２つの粒子を測定したところ、短径は４７８ｎｍおよび６６５ｎｍであった。また図２７（Ｂ）より試料Ｃ２が有する２つの粒子を測定したところ、短径は２９１ｎｍおよび５７ｎｍであった。
【０２８５】
以下により詳細に粒子の長径および短径を算出した。
【０２８６】
図１（Ａ）は図２５（Ｂ）に示す試料Ａ１の観察結果において粒子の集合体２０２ａ、集合体２０２ｂおよび集合体２０２ｃを示した図である。また図１（Ｂ）には、集合体２０２ａ、集合体２０２ｂおよび集合体２０２ｃが有する粒子を模式図で示す。
【０２８７】
図２８には図１（Ｂ）に示す粒子２０３ａ、粒子２０３ｂおよび粒子２０３ｃが長方形で近似する場合の長径および短径の一例を示す。粒子２０３ａにおいて、長径２０６ａは３５２ｎｍ、短径２０７ａは１０８ｎｍ、長径は短径の３．３倍であった。また、粒子２０３ｂにおいて、長径２０６ｂは４９０ｎｍ、短径２０７ｂは９７．９ｎｍ、長径は短径の５．０倍であった。また、粒子２０３ｃにおいて、長径２０６ｃは２８０ｎｍ、短径２０７ｃは１２５ｎｍ、長径は短径の２．２倍であった。
【０２８８】
試料Ａ１ではアスペクト比が高く、短径の小さい、優れた正極活物質が得られることがわかった。一方、試料Ｃ１では短径が４００ｎｍ以上とやや大きい結果となった。試料Ｃ２は短径が１００ｎｍ以下と小さい条件もみられたが、後述するように比表面積が大きく粒子同士が接着している可能性がある。
【０２８９】
＜レーザ回折・散乱法による粒度分布測定＞
次に各試料について、レーザ回折粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００形、島津製作所製）を用いて測定した。粒径の算出方式にはレーザ回折・散乱法を用いた。装置の測定範囲は、０．０３０μｍから１０００μｍであった。図２９（Ａ）は試料Ａ１の、図２９（Ｂ）は試料Ｃ１の、試料２９（Ｃ）は試料Ｃ２の粒度分布測定の結果をそれぞれ示す。また各試料について、Ｄ５０およびＤ９０の結果を表２に示す。ここでＤ５０とは粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径、すなわちメジアンである。またＤ９０とは粒度分布が９０％となる粒径である。なお、表２において同じ試料名が複数回記載してある場合には、異なる粉体を用いて複数回測定したことを示す。
【０２９０】
【表２】
2018014321.tif 000005
【０２９１】
試料Ｃ２ではＤ５０が１０μｍ以上となる場合があり、試料Ａ１および試料Ｃ１と比較して大きいことがわかった。
【０２９２】
＜比表面積測定＞
次に、各試料において比表面積の測定を行った。比表面積の測定には自動比表面積・細孔分布測定装置（トライスターＩＩ３０２０（島津製作所社製））を用いた。解析にはＢＥＴ法を用いた。各試料の比表面積の測定結果を表３に示す。
【０２９３】
【表３】
2018014321.tif 000006
【０２９４】
ここで表３の比表面積を用いて数式（１）にＬｉＦｅＰＯ４の密度ｄ＝３．５５ｇ／ｃｍ３を代入し、球近似の場合の直径を求めると、試料Ａ１が１２０ｎｍ、試料Ｃ１が１８１ｎｍ、試料Ｃ２が２９９ｎｍであった。
【０２９５】
作製温度を１８０℃、混合液ＣのｐＨを４．２８とした試料Ａ１では、ＳＥＭでみられる粒子のサイズに対し、比表面積から得られる粒径も同程度であり、粒子同士の接着が少ない、優れた正極活物質が得られたと考えられる。一方、作製温度を１５０℃、混合液ＣのｐＨを６．５とした試料Ｃ２では、ＳＥＭ観察において短径が１００ｎｍ以下の粒子もみられたのにも関わらず、比表面積が他の条件と比較して大きく、粒子同士の接着がより多いことが示唆される。また粒度分布の結果より、集合体の径が大きいことが示唆される。また、作製温度を１５０℃、混合液ＣのｐＨを３．９２とした試料Ｃ１においては比表面積は試料Ｃ２よりも大きい結果となった。このことから、ｐＨを酸性寄り（酸性において、より小さいｐＨ）とすることにより、粒子同士の接着が抑制されると考えられる。
【符号の説明】
【０２９６】
１０２    活物質層
１０３    活物質
１１１    正極
１１１ａ    正極
１１５    負極
１１５ａ    負極
１２１    正極集電体
１２２    正極活物質層
１２３    セパレータ
１２５    負極集電体
１２６    負極活物質層
１３０    電極組立体
１３１    電極組立体
２０１    正極活物質
２０２ａ    集合体
２０２ｂ    集合体
２０２ｃ    集合体
２０３ａ    粒子
２０３ｂ    粒子
２０３ｃ    粒子
２０４ａ    粒子
２０４ｂ    粒子
２０５ａ    粒子
２０５ｂ    粒子
２０５ｃ    粒子
２０６ａ    長径
２０７ａ    短径
２０６ｂ    長径
２０７ｂ    短径
２０６ｃ    長径
２０７ｃ    短径
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
３２１    グラフェン化合物
５００    蓄電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード電極
５１１    負極リード電極
５１２    溶接領域
５１４    封止部
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    蓄電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９５１    端子
９５２    端子
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９０    蓄電池
９９１    外装体
９９２    外装体
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
１７００    曲面
１７０１    平面
１７０２    曲線
１７０３    曲率半径
１７０４    曲率中心
１８００    曲率中心
１８０１    フィルム
１８０２    曲率半径
１８０３    フィルム
１８０４    曲率半径
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７２００    携帯情報端末
７２０１    筐体
７２０２    表示部
７２０３    バンド
７２０４    バックル
７２０５    操作ボタン
７２０６    入出力端子
７２０７    アイコン
７３００    表示装置
７３０４    表示部
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
７４０８    リード電極
７４０９    集電体
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカ部
８００４    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８０２４    蓄電装置
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    蓄電装置
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    蓄電装置
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    蓄電装置
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８４０６    電気モーター
８５００    自動車
９６００    タブレット型端末
９６２５    スイッチ
９６２６    スイッチ
９６２７    電源スイッチ
９６２８    操作スイッチ
９６２９    留め具
９６３０    筐体
９６３０ａ    筐体
９６３０ｂ    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    蓄電体
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    ボタン
９６４０    可動部
【図１】
2018014321.tif 000007
【図２】
2018014321.tif 000008
【図３】
2018014321.tif 000009
【図４】
2018014321.tif 000010
【図５】
2018014321.tif 000011
【図６】
2018014321.tif 000012
【図７】
2018014321.tif 000013
【図８】
2018014321.tif 000014
【図９】
2018014321.tif 000015
【図１０】
2018014321.tif 000016
【図１１】
2018014321.tif 000017
【図１２】
2018014321.tif 000018
【図１３】
2018014321.tif 000019
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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