(57)【要約】【課題】中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、外観に優れた成形品を製造することができるポリエチレン樹脂組成物、並びに、それよりなる成形体及び容器。【解決手段】特定のポリエチレン成分（Ａ）を５質量％以上４０質量％以下、特定のポリエチレン成分（Ｄ）を６０質量％以上９５質量％以下含有し、下記の特性（１）〜（４）を満足するポリエチレン樹脂組成物。  特性（１）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。  特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。  特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０以上１４０以下である。  特性（４）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリエチレン成分（Ａ）を５質量％以上４０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｄ）を６０質量％以上９５質量％以下含有し、下記の特性（１）〜（４）を満足するポリエチレン樹脂組成物。
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ａ３）：下記ポリエチレン成分（Ｂ）と、下記ポリエチレン成分（Ｃ）を、（Ｂ）：（Ｃ）＝５：９５〜９５：５（質量％）の比で含むポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以下であり、特性（ｂ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｃ）；特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．４ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり、特性（ｃ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｄ）；特性（ｄ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり、特性（ｄ２）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ｄ３）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、特性（ｄ４）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０以上３００以下であり、特性（ｄ５）：下記ポリエチレン成分（Ｅ）を、ポリエチレン成分（Ｄ）全量に対し１０質量％以上５０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｆ）をポリエチレン成分（Ｄ）全量に対し５０質量％以上９０質量％以下、含むポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｅ）；特性（ｅ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であり、特性（ｅ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｆ）；特性（ｆ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、特性（ｆ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７５ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
特性（１）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０以上１４０以下である。
特性（４）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
【請求項２】
更に、下記の特性（５）を満足する請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性（５）：フルノッチクリープ試験による８０℃、３．７ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が９９時間以上である。
【請求項３】
更に、下記の特性（６）を満足する請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
特性（６）：引張衝撃強さが１７４ｋＪ／ｍ２以上である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された成形体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物、並びに、それよりなる成形体及び容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンの中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形においては、一般に成形加工性、及び物性の良好な材料が求められている。特に化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等として一般的に使用されている中空ボトルには、成形加工性、物理的特性及び化学的特性に優れたポリエチレン樹脂が広く用いられている。
更に、近年ではコストダウンを図るため中空ボトルの軽量化、薄肉化が求められており、これらの中空ボトル用途においては、特に優れた耐環境応力亀裂性、耐衝撃強度等の特性が要求されている。このような要求を満たすポリエチレンとしては、分子量が比較的高く、かつ分子量分布が広いものが適している。
【０００３】
クロム系触媒を用いて重合されたポリエチレンは、比較的分子量分布が広く、かつ長鎖の分岐構造を有する分子構造から、中空成形し易い特性、具体的には溶融張力やスウェル比が大きいといった特徴を有しており、また、中空ボトルのピンチオフ部を均一に厚肉化し易いため、中空成形用材料として、一般的に広く利用されている。
また、チタン系触媒を用いて二段重合されたポリエチレンは、高分子量の成分に選択的にコモノマーを共重合させることにより、優れた耐環境応力亀裂性を付与することが可能であり、かつ低分子量成分の制御により分子量及び分子量分布を調節することも可能なことから、中空成形に適した高環境応力亀裂性グレードとして、一般的に広く利用されている。
そして、チタン系触媒を用いて二段重合したポリエチレンと、クロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合し、相互の長所を生かしたポリエチレン重合体組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜７参照。）。
しかしながら、容器の軽量化及び意匠の多様化が益々進む中で、容器を薄肉化したまま容器の剛性を確保しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、即ちコモノマー共重合量を抑制する必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、依然として、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、薄肉化に対応できる材料が求められている。
【０００４】
そのため、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含み、剛性と耐環境応力亀裂性バランスを向上させた、多成分から成るポリエチレン樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献８〜１３参照。）。
しかしながら、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、比較的分子量分布が狭く、かつ均一なコモノマー分布を有する分子構造から、耐環境応力亀裂性に関しては極めて優れるものの、中空成形性に乏しく、具体的には溶融張力やスウェル比が小さいといった特徴を有していることから、特定の内容液を貯蔵する目的や、特定形状の容器としての利用に留まっている。
更には、特許文献８にも記載されるように、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンは、同一密度見合いの融点や結晶化温度が低く、即ち、剛性見合いで溶けやすく、結晶化しにくいため、結晶化速度が遅くなるという現象が認められており、高速成形化のために、更に結晶化速度を早くする必要性を有している。
【０００５】
そして、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含み、更にクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンを混合し、互いの長所を生かし剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ中空成形性にも適することを目的としたポリエチレン重合体組成物が開示されている（例えば、特許文献１４〜１６）。
しかしながら、特許文献１４には、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンとクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合することにより機械強度と成形性、各成分の相溶性が良好で低ゲル性をも両立した組成物が開示されているが、当該組成物は、粘度が非常に高く、高速成形性には適さず、大型の中空成形容器などに用途が限定される。
また、特許文献１５、１６には、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含む組成物とクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンとを混合することにより、機械強度と成形性を両立した組成物が開示されているが、当該組成物は、各成分の相溶性に関する検討は十分になされておらず、高分子量のメタロセン系触媒を用いたポリエチレンの分子量が高過ぎたり、相溶性に寄与するクロム系触媒を用いて重合したポリエチレンの配合量が少ないため、十分な相溶性が得られず、成形品の外観などが必ずしも十分でない。
【０００６】
他方、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンの耐環境応力亀裂性を更に高める目的として、分子量の増加は極めて有効である一方、他のポリエチレンとの相溶性は悪化するため、メタロセン系触媒を用いたポリエチレンを含むポリエチレン樹脂組成物においては相溶性と耐環境応力亀裂性を両立させる樹脂設計が重要である。
このような事情に鑑み、従来の容器用ポリエチレン樹脂組成物に求められた中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、結晶化速度が速く、高速成形ハイサイクル化を達成でき、更には、成形品の外観に特に優れるポリエチレン材料が求められている。
【０００７】
そのため、本出願人は、中空成形性、高剛性、耐衝撃性等を有しながら、更なる高速成形ハイサイクル化を達成できる結晶化速度の速いポリエチレン材料等を見出し、先に、出願を行った（特許文献１７〜１９）。特許文献１７〜１９には、特定のポリエチレン６０〜９０質量％に対し、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆを含有するメタロセン系触媒を用いて重合され、ＨＬＭＦＲ及び密度がそれぞれ特定の値であり、長鎖分岐構造を有する特定のエチレン系重合体１０〜４０質量％を含有してなり、かつ、特定の特性を満足する容器用ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
また、本出願人は、特許文献２０において、特定の特性を満足するポリエチレン系樹脂と特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とをそれぞれ特定量含有するポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を開示している。
しかしながら、製品に求められる要求性能は日々高まっており、上記従来技術の問題点において更なる性能改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１９６３４５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１９６３４６号公報
【特許文献３】特開昭６０−０３６５４７号公報
【特許文献４】特開２００４−０５９６５０号公報
【特許文献５】特開２００４−０９１７３９号公報
【特許文献６】特開２００４−１６８８１７号公報
【特許文献７】特開２００５−２９８８１１号公報
【特許文献８】特開平０８−２８３４７６号公報
【特許文献９】特開平０８−２８３４７７号公報
【特許文献１０】特開２００６−８３３７０号公報
【特許文献１１】特開平１１−１０６５７４号公報
【特許文献１２】特開平１１−１９９７１９号公報
【特許文献１３】特開２００９−７５７９号公報
【特許文献１４】特開２００３−２１３０５３号公報
【特許文献１５】特開平１１−１３８６１８号公報
【特許文献１６】特表２００９−５０６１６３号公報
【特許文献１７】特開２０１３−２０４０１５号公報
【特許文献１８】特開２０１４−２０８７４９号公報
【特許文献１９】特開２０１４−２０８７５０号公報
【特許文献２０】特開２０１４−２０８８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点等に鑑み、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分子量分布の比較的狭い高分子量成分（特定のポリエチレン成分（Ｂ）及び特定のポリエチレン成分（Ｃ））を含む特定のポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｄ）を特定量含有し、特定の特性を満足するポリエチレン樹脂組成物により、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記ポリエチレン成分（Ａ）を５質量％以上４０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｄ）を６０質量％以上９５質量％以下含有し、下記の特性（１）〜（４）を満足するものである。
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ａ３）：下記ポリエチレン成分（Ｂ）と、下記ポリエチレン成分（Ｃ）を、（Ｂ）：（Ｃ）＝５：９５〜９５：５（質量％）の比で含むポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以下であり、特性（ｂ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｃ）；特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．４ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり、特性（ｃ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｄ）；特性（ｄ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり、特性（ｄ２）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ｄ３）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、特性（ｄ４）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０以上３００以下であり、特性（ｄ５）：下記ポリエチレン成分（Ｅ）を、ポリエチレン成分（Ｄ）全量に対し１０質量％以上５０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｆ）をポリエチレン成分（Ｄ）全量に対し５０質量％以上９０質量％以下、含むポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｅ）；特性（ｅ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であり、特性（ｅ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｆ）；特性（ｆ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、特性（ｆ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７５ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
特性（１）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０以上１４０以下である。
特性（４）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１２】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物において、更に、下記の特性（５）を満足することが好ましい。
特性（５）：フルノッチクリープ試験による８０℃、３．７ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が９９時間以上である。
【００１３】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物において、更に、下記の特性（６）を満足することが好ましい。
特性（６）：引張衝撃強さが１７４ｋＪ／ｍ２以上である。
【００１４】
また、本発明によれば、前記ポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された成形体が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記ポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された容器が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、高分子量成分である特定のポリエチレン成分（Ｂ）と、成分（Ｂ）に対して低い分子量を有する特定のポリエチレン成分（Ｃ）とを、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を多段重合して得られる構造からなるポリエチレン成分（Ａ）、好ましくは成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をこの順で多段重合して得られる構造からなるポリエチレン成分（Ａ）と、特定の成分（Ｅ）と、成分（Ｅ）に対して低い分子量を有する特定の成分（Ｆ）とを、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を多段重合して得られる構造からなるポリエチレン成分（Ｄ）、好ましくは成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）をこの順で多段重合して得られる構造からなるポリエチレン成分（Ｄ）とを、それぞれ特定量含有するポリエチレン樹脂組成物であることから、例えば高分子量成分（Ｂ）の粘度が高く、分子量分布が比較的狭い場合であっても、成分（Ａ）の粒子の中心部分に存在する成分（Ｃ）と、成分（Ｄ）の表面部分に存在する成分（Ｅ）とが、成分（Ａ）と成分（Ｄ）を溶融混練する際に、成分（Ｂ）の分散を促すため、両者の相溶性に優れるポリエチレン樹脂組成物であるという効果がある。
従って、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく含み、成分（Ｄ）とブレンドした後の粘度をさほど高くすることなく、高度に分散することができ、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、ピンチオフ特性も良好で、複雑形状の中空成形が可能である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れるポリエチレン樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。
また、本発明によれば、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、表面性状が優れ、外観が良好である成形体及び容器を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．ポリエチレン樹脂組成物
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、下記ポリエチレン成分（Ａ）を５質量％以上４０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｄ）を６０質量％以上９５質量％以下含有し、下記の特性（１）〜（４）を満足するものである。
ポリエチレン成分（Ａ）；特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であり、特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ａ３）：下記ポリエチレン成分（Ｂ）と、下記ポリエチレン成分（Ｃ）を、（Ｂ）：（Ｃ）＝５：９５〜９５：５（質量％）の比で含むポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以下であり、特性（ｂ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｃ）；特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．４ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり、特性（ｃ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｄ）；特性（ｄ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり、特性（ｄ２）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であり、特性（ｄ３）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下であり、特性（ｄ４）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０以上３００以下であり、特性（ｄ５）：下記ポリエチレン成分（Ｅ）を、ポリエチレン成分（Ｄ）全量に対し１０質量％以上５０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｆ）をポリエチレン成分（Ｄ）全量に対し５０質量％以上９０質量％以下、含むポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｅ）；特性（ｅ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であり、特性（ｅ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｆ）；特性（ｆ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、特性（ｆ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７５ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
特性（１）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０以上１４０以下である。
特性（４）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
【００１８】
＜ポリエチレン成分（Ａ）＞
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、下記の特性（ａ１）〜（ａ３）を満たす。
特性（ａ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下。
特性（ａ２）：密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下。
特性（ａ３）：下記ポリエチレン成分（Ｂ）と、下記ポリエチレン成分（Ｃ）を、（Ｂ）：（Ｃ）＝５：９５〜９５：５（質量％）の比で含む。
ポリエチレン成分（Ｂ）；特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以下であり、特性（ｂ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｃ）；特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．４ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり、特性（ｃ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
【００１９】
特性（ａ１）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、本発明の効果を奏する点から、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ａ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは０．３ｇ／１０分以上、１．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．４ｇ／１０分以上、０．９ｇ／１０分以下の範囲である。このＨＬＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成でき、流動性が向上し、相溶性が向上するため、成形品の外観を良好にすることができる。一方、このＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分以下の場合は、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成でき、成形品の長期耐久性を向上させることができる。
なお、本明細書において、ポリエチレン成分及びポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
ポリエチレン成分（Ａ）のＨＬＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ａ）の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。
【００２０】
特性（ａ２）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、本発明の効果を奏する点から、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であるものを選択する。ポリエチレン成分（Ａ）の密度は、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９２４ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上であれば、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成でき、所望の剛性が得られる。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以下である場合には、最終樹脂組成物において所望の耐環境応力亀裂性能が得られる。
なお、本明細書において、ポリエチレン成分及びポリエチレン樹脂組成物の密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定することができる。
ポリエチレン成分（Ａ）の密度は、主にポリエチレン成分（Ａ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００２１】
特性（ａ３）
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、下記ポリエチレン成分（Ｂ）と、下記ポリエチレン成分（Ｃ）を、（Ｂ）：（Ｃ）＝５：９５〜９５：５（質量％）の比で含むマルチモーダルポリエチレンであり、ポリエチレン成分（Ｂ）の比率として好ましくは１５〜８５質量％、更に好ましくは３５〜７５質量％である。また、ポリエチレン成分（Ａ）は、好ましくは多段重合してなり、更に好ましくは成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をこの順で多段重合してなる。
マルチモーダルポリエチレンは、ポリエチレン組成物が２以上の成分を有するものをいう。各成分が、分子量、モノマー組成、密度、長鎖分岐濃度、長鎖分岐分布又はそれらの組合せにおいて、それぞれ異なる。また、マルチモーダルポリエチレンは、複数の異なる分子量画分から構成されるものであってもよいし、複数の異なるコモノマー含有量をもたらす画分から構成されるものであってもよいし、複数の異なる重合条件下で製造されているポリエチレン画分を含むものであってもよい。「マルチモーダル」の接頭辞「マルチ」は、ポリエチレン組成物を構成するポリマー画分の数が複数であることを意味する。従って、例えば、二つの画分からなる組成物は「バイモーダル」と呼ばれ、三つの画分からなる組成物は「トリモーダル」と呼ばれる。
このようなマルチモーダルポリエチレンの分子量分布曲線、即ちその分子量の関数としてのポリマー重量画分のグラフは、二つ以上の極大値を有する形状、又は複数の分子量分布曲線に分割できるような形状を示すものが挙げられる。
【００２２】
＜ポリエチレン成分（Ｂ）＞
ポリエチレン成分（Ｂ）は、下記の特性（ｂ１）〜（ｂ２）を満たすポリエチレンである。
特性（ｂ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以下。
特性（ｂ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下。
【００２３】
特性（ｂ１）
本発明におけるポリエチレン成分（Ｂ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．２〜２ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．３〜０．９ｇ／１０分、更に好ましくは０．３〜０．８ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であることにより、所望の混ざり性が得られる。一方、ＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分以下であることにより所望の衝撃強度等が得られる。
ポリエチレン成分（Ｂ）のＨＬＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ｂ）の製造時の水素量により調整することができる。
【００２４】
特性（ｂ２）
本発明におけるポリエチレン成分（Ｂ）の密度は、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上であることにより、所望の剛性が得られる。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以下であることにより所望の衝撃強度等が得られる。
ポリエチレン成分（Ｂ）の密度は、主にポリエチレン成分（Ｂ）の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００２５】
＜ポリエチレン成分（Ｃ）＞
ポリエチレン成分（Ｃ）は、下記の特性（ｃ１）〜（ｃ２）を満たすポリエチレンである。
特性（ｃ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．４ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下。
特性（ｃ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下。
【００２６】
特性（ｃ１）
本発明におけるポリエチレン成分（Ｃ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．４〜１０ｇ／１０分であることが必要である。好ましくは０．５〜３ｇ／１０分、好適には０．５〜２ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが０．４ｇ／１０分以上であることにより、所望の混ざり性が得られる。一方、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であることにより成分（Ｂ）の所望の分散性が得られる。
ポリエチレン成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲは、主にポリエチレン成分（Ｃ）の製造時の水素量により調整することができる。
【００２７】
特性（ｃ２）
本発明におけるポリエチレン成分（Ｃ）の密度は、０．９００〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上であることにより、所望の剛性が得られる。一方、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３以下であることにより所望の衝撃強度等が得られる。
ポリエチレン成分（Ｃ）の密度は、主にポリエチレン成分（Ｃ）の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００２８】
＜ポリエチレン成分（Ａ）の製造方法＞
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ａ）は、、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を多段重合して得たものであることが好ましく、得られた樹脂組成物の特性の面や作業面等からみて、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をこの順で多段重合して得たものであることが好ましい。多段重合は、連続多段重合であることがより好ましい。
一般に、高分子量成分の分散性は、混合時に、高分子量成分に隣接する成分の粘度差が影響し、この粘度差が小さいほど、高分子量成分の分散性が向上するとされている。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記特定の物性を満足し、成分（Ｂ）を先に重合し、その後、多段重合により、特定の成分（Ｃ）を製造するといった特定の製法により製造されることにより、ポリエチレン成分（Ａ）の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分（Ｂ）が、中心部に存在する後で製造した成分（Ｃ）により、溶融混練前のポリエチレン成分（Ａ）の粒子の状態で押し広げられ、拡散すると推定される。
ポリエチレン成分（Ｄ）（被改質材料）との溶融混練時に高分子量成分（Ｂ）に隣接する成分としては、成分（Ｃ）の他にポリエチレン成分（Ｄ）が考えられ、ポリエチレン成分（Ｄ）中の成分（Ｅ）の影響が大きいと考えられる。成分（Ｂ）の分散性に対する、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の粘度差の影響は、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の粘度差の影響と比較し、大きいと考えられる。これは、成分（Ｂ）が、連続重合で製造した成分（Ｃ）との親和性が高いために、後で加えるポリエチレン成分（Ｄ）中の成分（Ｅ）との粘度比よりも、成分（Ｃ）との粘度比の影響を強く受けるためと考えられる。
このようにして、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた組成物の成形品においては、高分子量成分である成分（Ｂ）が高度に分散され、高分子量ゲルの発生も抑え、外観を損なうことなく成形品の衝撃強度、剛性等の機械強度を高度に改良することができるものと考えられる。
ここで、「高度に分散される」とは、具体的には、以下に述べる測定方法（＜混ざり性評価法＞）にて、フィッシュアイを測定したときに、評価が４以下であるものをいう。
従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた組成物の成形品は、高分子量ゲルの発生が抑えられ、物性等の改良のために、分子量分布の比較的狭い高分子量成分を比較的少なく含み、本発明のポリエチレン樹脂組成物全体としての粘度が高分子量成分とかけ離れて低いにもかかわらず、成形品とした際には、分散性不良から生じる高分子量ゲルによる凹凸が発生せず、外観が優れたものとなると推定される。
【００２９】
＜混ざり性評価法＞
本発明のポリエチレン樹脂組成物のフィッシュアイは、以下の方法により測定することができる。
測定するサンプルを、厚さ０．３５ｍｍのモールドと、圧縮加工用及び冷却用の２つのプレス成形機により、第１の工程で１８０℃の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて圧縮加工し、第２の工程で３０℃の温度、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で冷却して厚さ０．４ｍｍのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、５０×５０×０．４ｍｍの試験片とする。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸する。二軸延伸装置は、例えば、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置ＳＳ−６０型を使用し、温度１５０℃、延伸速度６０ｍｍ／ｍｉｎにて当該試験片を２倍に延伸する。延伸の手順は、当該試験片の端四方１ｃｍ部分を二軸延伸装置の４点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が３０×３０ｍｍの正方形となるようにセットする。その後、この試験片を１３０〜１７０℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が６０ｍｍとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約２倍に延伸したシートを作成する。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲の表面を、反射式の３Ｄ顕微鏡を用いて画像撮影を行なう。３Ｄ顕微鏡の倍率は、１０倍であり、撮影されるシートの範囲（一視野）は、１０×１０ｍｍである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、１つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、４回撮影を行なう。撮影された画像をフィッシュアイ部分、及び非フィッシュアイ部分（均一なマトリックス部分）に２値化処理する。２値化処理の条件は、測定者が、適宜探索し、設定することができる。
２値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとする。
スキャナーの解像度は、６００ｄｐｉ以上であり、好ましくは９００ｄｐｉ以上である。スキャナーは、例えば、スキャナーＧＴ−Ｆ６７０（ＥＰＳＯＮ社製、解像度：４８００ｄｐｉ）を用いることができる。
画像データの解析は、例えばパーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現される。画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメータの算出を行なうことができる。この場合の特徴パラメータの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、例えば、三谷商事社製のＷｉｎＲＯＯＦ等を用いることができる。
画像データは、画像の黒色部分及び白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで２値化され処理される。２値化処理の条件は、測定者が、適宜、探索し設定することができる。
画像解析は、公知の手段により、各粒子の面積、周囲長、最大長、最大長垂直長（最大長に垂直な方向における長さ）などを算出し、それらから粒子の各種のパラメータを粒子ごとに算出することができる。算出されるパラメータには、粒子の円相当径（粒子の画像の面積に等しい面積の円の直径）、円形度（粒子の画像の面積に等しい面積の円の周囲長と画像の周囲長の比）、アスペクト比（粒子の画像の最大長と最大長垂直長の比）などがある。
なお、円相当径は、円相当径＝（粒子の画像の面積値／π）１／２×２、円形度は、円形度＝（粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長）／（粒子の画像の周囲長）、アスペクト比は、（粒子の画像の最大長）／（粒子の画像の最大長垂直長）により算出される。
本発明において、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求める。１サンプルのフィッシュアイの面積率は、１つの試験片上で撮影された４視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出する。
例えば、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が０．２％以下の場合を「１」、０．２超〜０．５％の場合を「２」、０．５超〜３．０％の場合を「３」、３．０超〜５．０％の場合を「４」、５．０超〜１０．０％の場合を「５」、１０．０％超の場合を「６」として、評価することができる。
【００３０】
上記測定法によれば、例えば、射出成形品の光沢により評価する場合よりも、さらに細かいフィッシュアイの測定を行なうことができるため、高度な分散性の評価として用いることができる。
【００３１】
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のポリエチレン成分の種類としては、エチレンの単独重合体及び／又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、すなわち、エチレン系重合体であることが好ましいが、より機械強度を向上させるために、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体であることが更に好ましい。
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられるエチレン系重合体は、通常のエチレンを原料として用いたものでもよいし、植物由来のエタノール等から得られたエチレンを原料として用いたものでもよい。
【００３２】
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のポリエチレン成分の重合触媒は特に限定しないが、本発明の範囲におけるＨＬＭＦＲと密度のバランスから、好ましくはメタロセン触媒又はチーグラー系触媒が用いられ、更に好適にはメタロセン触媒が用いられる。
チーグラー系触媒としては、遷移金属化合物と典型金属のアルキル化合物等の組み合わせからなるオレフィン配位重合触媒としてのチーグラー・ナッタ触媒、とりわけマグネシウム化合物にチタニウム化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒（例えば、「触媒活用大辞典；２００４年工業調査会発行」、「出願系統図−オレフィン重合触媒の変遷−；１９９５年発明協会発行」等を参照されたい。）は安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れることから好適である。
中でも、特開昭５４−１４２１９２号公報、特開昭５４−１４８０９３号公報に記載されているような不活性担体物質担持Ｍｇ／Ｔｉ触媒、すなわち、例えば、無水ＭｇＣｌ２のテトラヒドロフラン溶液とＴｉＣｌ３あるいはＴｉＣｌ４の均一混合液を、あらかじめトリエチルアルミニウムで処理した多孔質シリカに含浸して乾燥乾固して得られる触媒や、特開昭６３−１１７０１９号公報に記載されているような、有機アルミニウムの存在下でＭｇ／Ｔｉ触媒にオレフィン予備重合を施して得られた触媒、例えば、ＭｇＣｌ２とＴｉ（ＯｎＢｕ）４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの反応で得られた固体成分にＴｉＣｌ４とメチルハイドロジエンポリシロキサンの混合液を導入して得られた触媒をトリエチルアルミニウム存在下、エチレン予備重合して得られた予備重合触媒、等が挙げられる。
また、特開昭６０−１９５１０８号公報に記載されているようなマグネシウム・アルミニウム複合体と４価のチタン化合物とを反応させて得られた低原子価のチタン原子を含有する触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたオレフィン重合用触媒、特開昭５６−６１４０６号公報等に記載されているようなマグネシウムエトキシド、トリｎ−ブトキシモノクロルチタン、ｎ−ブタノールの均一混合物にエチルアルミニウムセスキクロライド等を滴下して得られる固体状触媒、特開２００１−１３９６３５号公報等に記載されているようなマグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含むオレフィン重合用固体触媒、等が挙げられる。
本発明において、分子量分布や共重合組成分布の狭いエチレン系重合体を高い活性で製造することが出来るという理由により、好ましくは、下記一般式（ａ）で表されるマグネシウム化合物群の中から選択される化合物と、下記一般式（ｂ）で表されるチタニウム化合物群の中から選択される化合物を少なくとも含むことを特徴とするＭｇ−Ｔｉ系チーグラー触媒が用いられる。
【００３３】
一般式（ａ）：  Ｍｇ、ＭｇＯ、又は、ＭｇＸ１ｍＲ１ｎ（ＯＲ２）２−ｍ−ｎ
ここで、Ｘ１はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。ｍ、ｎは各々、０≦ｍ≦２、０≦ｎ≦２、０≦ｍ＋ｎ≦２を満たす数である。
【００３４】
上記一般式（ａ）の好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１ｎ（ＯＲ２）１−ｎ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１ｍＲ１１−ｍ（ＯＲ２）、Ｍｇ（ＯＲ２）２、ただし、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１であり、更に好ましい態様の一例は、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌＲ１、ＭｇＣｌ２、ＭｇＸ１（ＯＲ２）、Ｍｇ（ＯＲ２）２であり、特に好ましい態様の一例は、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＯＲ２）２である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１の定義は上記の通りである。
【００３５】
上記一般式（ａ）に含まれるマグネシウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ＭｇＣｌＦ、ＭｇＢｒＣｌ、ＭｇＣｌＩ等、
（２）Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ８Ｈ１７）２、Ｍｇ（Ｃ１０Ｈ２１）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１１）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ４−Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）２、Ｍｇ（ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ６Ｈ５）等、
（３）Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２等、
Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、（４）Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ等、
（５）Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＨ）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）Ｉ等、
（６）Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ１３）等、
【００３６】
それらの中でも好ましくは、Ｍｇ、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉであり、更に好ましくは、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２であり、特に好ましくは、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２である。
【００３７】
一般式（ｂ）：  ＴｉＸ２ｐ（ＯＲ３）４−ｐ
ここで、Ｘ２はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、ｐは０≦ｐ≦４を満たす数である。
上記一般式（ｂ）の好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ３）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ３）、ＴｉＣｌ４であり、更に好ましい態様の一例は、ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ４である。
ただし、Ｒ３の定義は上記の通りである。また、ｐ＝０の場合、すなわち、Ｔｉ（ＯＲ３）４を使用する場合は、ハロゲン化剤が併用される。
ここで、ハロゲン化剤とは、Ｔｉ（ＯＲ３）４の１つ以上の炭化水素オキシ基（ＯＲ３）をハロゲンに置換する作用を有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、本発明で記載されているマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ケイ素化合物のうち、ハロゲン原子を含有する化合物、あるいは、元素状態のハロゲン、塩化水素等のハロゲン化水素、クロロホルム等のハロアルカン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化アシル等のオキシハロゲン化物、三塩化リン、五塩化リン、塩化アンモニウム、塩化ホウ素等の非金属ハロゲン化物、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ジルコニウム、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化スズ、塩化亜鉛等のハロゲン化金属、等が使用される。
【００３８】
上記一般式（ｂ）に含まれるチタニウム化合物は、具体的には、以下に列挙することができる。
（１）ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＦＣｌ３、ＴｉＢｒＣｌ３、ＴｉＢｒ２Ｃｌ２、ＴｉＢｒ３Ｃｌ、ＴｉＢｒＣｌ２Ｉ、等、
（２）Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）４、Ｔｉ（ＯＣ１０Ｈ２１）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ３Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）（ＯＣ６Ｈ１３）２等、
（３）Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２Ｉ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）ＣｌＢｒＩ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｉ３、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３等、
【００３９】
それらの中でも好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１１）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３であり、更に好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌであり、特に好ましくは、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌである。
【００４０】
メタロセン触媒としては、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の多段重合に好適な重合触媒の例として、メタロセン系遷移金属化合物と助触媒成分からなるオレフィン重合触媒であるメタロセン触媒（例えば、「メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技術（上・下巻）；１９９４年インターリサーチ社発行」等を参照されたい）は比較的安価で高活性かつ重合プロセス適性に優れ、更には分子量分布及び共重合組成分布が狭いエチレン系重合体が得られることから使用される。
中でも、特開昭６０−３５００７号公報等に記載されているようないわゆるメタロセン錯体とアルモキサンとを含んでなるオレフィン重合用の触媒系や、特開平８−３４８０９号公報、特開平８−１２７６１３号公報、特開平１１−１９３３０６号公報、特表２００２−５１５５２２号公報、等に記載されているようなアルモキサン以外の助触媒成分を使用する触媒系が好適に使用される。メタロセン錯体としては中心金属が周期表第４族であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのものがエチレン重合に対して高活性を示すので好適に使用される。これら中心金属の配位子の構造としては現在様々な構造のものが知られており、生成ポリエチレンの分子量、α−オレフィン共重合性等の重合性能が調べられている。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｂ）は前述したように長鎖分岐構造が無いか少量しか含まないものが好適であるが、このような特性のエチレン系重合体の製造には、共役五員環構造配位子が他の配位子と架橋基によって架橋されていないいわゆる非架橋錯体であることが好ましく、例えば、特開平１１−３１０６１２号公報にあるような、下記の一般式［１］、［２］、［３］もしくは［４］によるメタロセン化合物の構造分類によれば、化合物［１］や化合物［３］が好ましく、化合物［１］がより好ましい。ただし、長鎖分岐構造の生成にはエチレンやα−オレフィンの重合場における濃度が高い程、重合反応時間が短い程不利であると言われているので、メタロセン化合物の好適さの大小はあくまでも重合が同一条件において実施される場合を仮定した相対的なものに限定されることは言うまでもない。また、特開平５−１３２５１８号公報、特開２０００−１５４１９６号公報、特開２００４−１６１７６０号公報等に記載されているメタロセン錯体も好適に用いられ、また、例えば特表２００２−５３５３３９号公報記載のヘテロ原子を含有する単環式又は多環式のヘテロ芳香族基を共役五員環構造配位子上の置換基として有するメタロセン錯体も好適に用いられる。
【００４１】
【化１】
2018131570.tif 000002
【００４２】
【化２】
2018131570.tif 000003
【００４３】
【化３】
2018131570.tif 000004
【００４４】
【化４】
2018131570.tif 000005
【００４５】
［ここで、Ａ１〜Ａ４は、共役五員環構造を有する配位子（同一化合物内においてＡ１〜Ａ４は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑ１は２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｚ１、Ｚ２はＭと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を、Ｑ２は共役五員環配位子の任意の位置とＺ２を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４族から選ばれる金属原子を、そしてＸ及びＹはＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。以上の詳細定義は該公報に従うものとする。］
【００４６】
本発明において、好適なメタロセン錯体の一例として、高分子量でかつ分子量分布や共重合組成分布の狭いエチレン系重合体を高い重合活性で生成することが可能であるという理由により、上述のＡ１〜Ａ４として表わされる共役五員環構造を有する配位子すなわちシクロペンタジエニル環配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基により置換されていることを特徴とするメタロセン錯体を挙げることができる。これらシクロペンタジエニル環上の置換基は結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよく、この場合、Ａ１〜Ａ４はインデニル環、アズレニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環等で代表される副環を有する配位子となることが可能であり、より高分子量のエチレン系重合体が得られる点でより好ましい。
【００４７】
製造プロセスとしては、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、本発明のポリエチレン樹脂組成物のように比較的ＨＬＭＦＲの低い、すなわち分子量の高いポリエチレンを製造しても反応系の粘度が上昇することがないので生産性に優れているという点において、気相重合法又はスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。気相重合の場合、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約４ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、溶媒の不在下でエチレン及びα−オレフィンの気相重合を行なうことにより製造することができる。反応器内の重合体粉体の流動を妨げない程度において、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の比較的低沸点の不活性炭化水素が共存していてもよい。
【００４８】
スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明に用いられる成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも、重要である。
【００４９】
本発明のポリエチレン樹脂組成物の好適な製造方法は、成分（Ｂ）を重合する工程及び成分（Ｃ）を重合する工程が、下記条件（Ｊ）と条件（Ｋ）を満足することが好ましい。
条件（Ｊ）：成分（Ｂ）を重合する工程において、重合反応器中の気相部の水素とエチレンのモル比（Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ］）が、０．００〜０．４０である。
条件（Ｋ）：成分（Ｂ）を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比（Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］）と、成分（Ｃ）を重合する工程における重合反応器中の気相部の水素とエチレンの平均モル比（Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｃ平均］）の比（［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｃ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］）が、１．０５〜１０．０である。
［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｃ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］は、より好ましくは１．１〜７．０、更に好ましくは１．１０〜６．０である。この時、Ｈ２／Ｃ２［気相部平均］とは、各重合工程の初期１０分後と終期における測定値の平均値を指す。［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｃ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］が１．０５以上であることにより成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の分子量差が小さくなりすぎず、被改質材料との相溶性改善効果が発現しやすくなるため好ましい。また、［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｃ平均］］／［Ｈ２／Ｃ２［気相部Ｂ平均］］が１０．０以下であることにより成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の分子量差が大きくなり過ぎず、成分（Ｂ）の分散が不十分になることがなくなり、被改質材料との相溶性改善効果が発現しやすくなるため好ましい。なお、後述する重合液体充填ループ型反応器によるスラリー重合の場合、重合反応器中に気相部が存在しない場合もあるが、通常反応液を気化させた気体組成を測定する方法が採られているので、本発明におけるＨ２／Ｃ２［気相部］の定義をそのまま適用することが可能であることは言うまでもない。
【００５０】
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法として、成分（Ｂ）を重合する工程及び成分（Ｃ）を重合する工程が、下記条件（Ｌ）と条件（Ｍ）を満足する場合を好適な方法として挙げることもできる。
条件（Ｌ）：以下の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有するオレフィン重合用触媒を用いてエチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンの共重合を行なう。
成分（ａ）：シクロペンタジエニル配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも１つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される基により置換された構造を有するＴｉ、Ｚｒ又はＨｆのメタロセン化合物
成分（ｂ）：成分（ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（ｃ）：微粒子担体
条件（Ｍ）：生成するエチレン系重合体と、使用される上記条件（Ｌ）に記載のオレフィン重合用触媒の質量比（エチレン系重合体質量（ｇ）／オレフィン重合用触媒の質量（ｇ））が、３０００〜５００００である。
【００５１】
ここで成分（ａ）とは、上記のメタロセン化合物を指し、より好ましくは、上述のＡ１〜Ａ４として表わされる共役五員環構造を有する配位子すなわちシクロペンタジエニル環配位子上の５つのＨ原子のうち少なくとも２つ以上が、更に好ましくは３つ以上が、特に好ましくは４つ以上が、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基、より好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、特に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基により置換されていることを指す。
【００５２】
これらシクロペンタジエニル環上の置換基は結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよく、この場合、Ａ１〜Ａ４はインデニル環、アズレニル環、ベンゾインデニル環、フルオレニル環等で代表される副環を有する配位子となることが可能であり、より高分子量のエチレン系重合体が得られる点でより好ましく、インデニル環が更に好ましい。該環がインデニル環である場合、上記の一般式［２］で表される化合物、すなわち架橋ビスインデニル錯体構造が好ましく、２つのインデニル環が１位の位置で公知の炭素架橋基やＳｉ架橋基で橋かけされた構造がより好ましく、加えて該２位の位置に上述のハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が更に好ましく、加えて該４位の位置に上述のハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基（酸素原子で直接該環に結合するアルコキシ基等も含む。以下、硫黄、窒素、リンも同様）、硫黄を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、リンを含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が特に好ましく、該２位及び４位の置換基が、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される置換基を有する化合物が最も好ましい。
【００５３】
成分（ｂ）、成分（ｃ）については、オレフィン重合用触媒の製造方法と併せて、特開２０１１−１３７１４６号公報（段落［００４４］〜［００６９］）に記載の方法を始め、公知の技術を適用可能である。
【００５４】
本発明のポリエチレン樹脂組成物がその改質性能を発揮するための好適な製造方法として、オレフィン重合用触媒当りのエチレン系重合体の生成量が十分高いことが望まれる。該質量比（エチレン系重合体質量（ｇ）／オレフィン重合用触媒の質量（ｇ））のより好ましい範囲は５０００〜３００００であり、更に好ましい範囲は７０００〜２５０００である。該質量比が３０００より低いと触媒そのものが外観不良の原因となったり、成分（Ｂ）の混ざりを妨げたりするので好ましくない。また、該質量比が５００００より高いと成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の生成比率の制御が困難となったり、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の混ざりに偏りが生じたりして好ましくない。
【００５５】
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、複数の成分により構成することが可能である。成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよい。
【００５６】
成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、直列に接続した複数の反応器で連続して重合するいわゆる多段重合方法を用いることが好ましく、本願発明特定のものが得られる限り、連続的であっても、連続していなくてもよいが、使用する触媒の安定性や活性持続性の理由により、連続多段重合が好ましい。そして、成分（Ｂ）を重合する工程の後、成分（Ｂ）を含む反応系をそのまま成分（Ｃ）の反応条件へ移行して成分（Ｃ）を重合する工程を行なう製造方法であることが、触媒の被毒防止や、溶媒・原料の拡散防止の点で、より好ましい。
また、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）は、本発明のポリエチレン樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を発揮するように、成分（Ｂ）をより高分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、あるいは本発明のポリエチレン樹脂組成物がより優れた樹脂改質性能を維持しつつ溶融流動性を高くするために、成分（Ｃ）をより低分子量の成分を含むポリエチレン樹脂として設計することを目的として、それぞれ２段以上の多段重合により得ることができる。
具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、メタロセン触媒及び二器の反応器を使用し、第１段目の反応器にエチレン及びα−オレフィンを導入し、低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第１段目の反応器から抜き出された重合体を第２段目の反応器に移送し、第２段目の反応器にエチレン及び水素を導入し、高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる
【００５７】
＜ポリエチレン成分（Ｄ）＞
本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられるポリエチレン成分（Ｄ）は、下記の特性（ｄ１）〜（ｄ５）を満足するポリエチレンである。
特性（ｄ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。
特性（ｄ２）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下である。
特性（ｄ３）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下である。
特性（ｄ４）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が１０以上３００以下である。
特性（ｄ５）：下記ポリエチレン成分（Ｅ）を、ポリエチレン成分（Ｄ）全量に対し１０質量％以上５０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｆ）をポリエチレン成分（Ｄ）全量に対し５０質量％以上９０質量％以下、含むポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｅ）；特性（ｅ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であり、特性（ｅ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｆ）；特性（ｆ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、特性（ｆ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７５ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
【００５８】
特性（ｄ１）
本発明に用いるポリエチレン成分（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、０．１〜１０ｇ／１０分である。好ましくは０．２〜７ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜３ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であることにより、流動性が向上し、所望の押出特性が得られるため好ましい。一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であることにより所望の混ざり性や耐久性が得られるため好ましい。
なお、本明細書において、ポリエチレン成分及びポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
ポリエチレン成分（Ｄ）のＭＦＲは、主に成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）の製造時の水素量により調整することができる。
【００５９】
特性（ｄ２）
本発明に用いるポリエチレン成分（Ｄ）の密度は、０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下であることが必要であり、好ましくは０．９５５〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上では、所望の剛性が得られるため好ましい。一方、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ３以下では、所望の耐久性が得られるため好ましい。
ポリエチレン成分（Ｄ）の密度は、主に成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）の製造時のα−オレフィン量により調整することができる。
【００６０】
特性（ｄ３）
本発明に用いるポリエチレン成分（Ｄ）の温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、１ｇ／１０分以上、１０００ｇ／１０分以下である。ポリエチレン成分（Ｄ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは１ｇ／１０分以上、６００ｇ／１０分以下、更に好ましくは１ｇ／１０分以上、４００ｇ／１０分以下の範囲である。このＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上であれば、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成でき、流動性が向上し、相溶性が向上するため、成形品の外観を良好にすることができる。一方、このＨＬＭＦＲが１０００ｇ／１０分以下の場合は、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成でき、成形品の長期耐久性を向上させることができる。
【００６１】
特性（ｄ４）
本発明に用いるポリエチレン成分（Ｄ）のＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）は１０以上３００以下である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布は広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ小さな値をとる場合、分子量分布は狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３００を超えると、長鎖分岐構造による影響が強く表れることを示唆しており、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３００以下であれば、各成分の相溶性が良好になり易い。即ち、ポリエチレン成分（Ｄ）との相溶性が良好になり易く、成形体の表面性状が平滑になり易く外観に優れ、成形品の耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい。
一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性能（ＥＳＣＲ）が求められる理由により、１０以上が好ましい。
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
また、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。
【００６２】
特性（ｄ５）
本発明のポリエチレン成分（Ｄ）は、下記ポリエチレン成分（Ｅ）を、ポリエチレン成分（Ｄ）全量に対し１０質量％以上５０質量％以下、下記ポリエチレン成分（Ｆ）をポリエチレン成分（Ｄ）全量に対し５０質量％以上９０質量％以下、含むポリエチレンであり、ポリエチレン成分（Ｅ）の比率として好ましくは１５質量％以上４５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。
ポリエチレン成分（Ｅ）；特性（ｅ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であり、特性（ｅ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
ポリエチレン成分（Ｆ）；特性（ｆ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、特性（ｆ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７５ｇ／ｃｍ３以下を満たすポリエチレン。
【００６３】
また、ポリエチレン成分（Ｄ）は、下記の特性（ｄ６）を満足することが好ましい。
特性（ｄ６）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上３０以下である。
ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合体の各種物性、成形性の改良に関わり、成形品の外観等の改良にも関係する。
本発明に用いられるポリエチレン成分（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内にあると、より優れた中空成形加工性を発揮することができる。また、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であると、ポリエチレン成分（Ｄ）の低ひずみ速度域における粘度が高くなり、最終樹脂組成物の低ひずみ速度域における粘度を高くすることができるため、ポリエチレン成分（Ａ）との相溶性がより良好になって製品外観が優れる点、押出成形時の樹脂圧力が適切になって、シャークスキンなどの流動不安定現象を生じ難くなり、外観不良を抑制しやすい点から好ましい。一方、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下であると、成形品のピンチオフ形状が悪化することを抑制し易く、中空成形品としての衝撃強度を良好にしやすい。
分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。
【００６４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量及び分子量分布の測定は、下記の条件により測定することができる。
［測定条件］
使用機種：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００型
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同  ＨＴ−Ｇ
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ
【００６５】
［試料の調製］
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行う。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認する。
［較正曲線の作成］
４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（１）〜（４）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学社製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行う。
（１）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（２）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（３）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（４）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラム（保持時間とび示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録する。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットする。ここで、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１２００とする。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とする。
【００６６】
［分子量の計算］
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラムを記録する。
このクロマトグラムから、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）を算出する。但し、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記の式にて補正する。クロマトグラムの記録（データ取り込み）及び平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ  Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行う。
Ｈ’＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いる。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
【００６７】
＜ポリエチレン成分（Ｅ）＞
ポリエチレン成分（Ｅ）は、下記の特性（ｅ１）〜（ｅ２）を満たすポリエチレンである。
特性（ｅ１）：温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下。
特性（ｅ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下。
【００６８】
特性（ｅ１）
本発明における成分（Ｅ）のハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇ）は、０．５ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分以下であることが必要である。好ましくは０．５〜３ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２ｇ／１０分、好適には０．５〜１ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲが０．５ｇ／１０分以上であることにより、所望の混ざり性が得られる。一方、ＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分以下であることにより所望の衝撃強度等が得られる。
成分（Ｅ）のＨＬＭＦＲは、主に成分（Ｅ）の製造時の水素量により調整することができる。
【００６９】
特性（ｅ２）
本発明における成分（Ｅ）の密度は、０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下であることが必要であり、好ましくは０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９１５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上であることにより、所望の剛性が得られる。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以下であることにより所望の衝撃強度等が得られる。
成分（Ｅ）の密度は、主に成分（Ｅ）の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００７０】
＜ポリエチレン成分（Ｆ）＞
ポリエチレン成分（Ｆ）は、下記の特性（ｆ１）〜（ｆ２）を満たすポリエチレンである。
特性（ｆ１）：温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下である。
特性（ｆ２）：密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９７５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００７１】
特性（ｆ１）
本発明における成分（Ｆ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であることが必要である。好ましくは１０〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であることにより、所望の流動性が得られる。一方、ＭＦＲが２００ｇ／１０分以下であることにより所望の衝撃強度が得られる。
成分（Ｆ）のＭＦＲは、主に成分（Ｆ）の製造時の水素量により調整することができる。
【００７２】
特性（ｆ２）
本発明における成分（Ｆ）の密度は、０．９００〜０．９７５ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、好ましくは０．９２０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９４０〜０．９７５ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上であることにより、所望の剛性が得られる。一方、密度が０．９７５ｇ／ｃｍ３以下であることにより所望の衝撃強度等が得られる。
成分（Ｆ）の密度は、主に成分（Ｆ）の製造時のα−オレフィンの量により調整することができる。
【００７３】
ポリエチレン成分（Ｄ）中の高分子量の成分（Ｅ）の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよいものであるが、ポリエチレン成分（Ａ）の分散不良によるゲルの発生を抑制する観点から、ポリエチレン成分（Ｄ）全量に対し１０質量％以上５０質量％以下であり、１５質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、４０質量％以下であることがより好ましい。
このポリエチレン成分（Ｄ）中の高分子量の成分（Ｅ）の含有割合が１０質量％以上であれば、低せん断域におけるポリエチレン成分（Ａ）とポリエチレン成分（Ｄ）の粘度比が大きくなり、最終の樹脂組成物において、ポリエチレン成分（Ａ）の良好な分散状態が確保でき、成形品の外観を良好にすることができる。
一方、このポリエチレン成分（Ｄ）中のポリエチレン成分（Ｅ）の含有割合が５０質量％以下であると、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成でき、流動性の低下を抑制することができ、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象の発生を抑制し、成形品の外観を良好にすることができることや、含有される高分子量の成分量が多くなりすぎないため、ピンチオフ成形性を維持でき、成形体としての耐衝撃性が達成でき、成形品の落下衝撃性の低下を抑制することができる。
【００７４】
ポリエチレン成分（Ｄ）中の低分子量のポリエチレン成分（Ｆ）の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよいものであるが、ポリエチレン成分（Ａ）の分散不良によるゲルの発生を抑制する観点から、ポリエチレン成分（Ｄ）全量に対し５０質量％以上９０質量％以下であり、５５質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましい。
このポリエチレン成分（Ｄ）中の低分子量のポリエチレン成分（Ｆ）の含有割合が５０質量％以上であれば、低分子量成分が少ない事による、押出時にメルトフラクチャーの発生を抑制することができ、ピンチオフ特性の低下を抑制することができる。
一方、このポリエチレン成分（Ｄ）中のポリエチレン成分（Ｆ）の含有割合が９０質量％以下であると、ポリエチレン成分（Ａ）に対する粘度差が大きくなる事による、ゲルの増加を抑制することができ、低分子量成分が多くなる事による、引張衝撃強さの低下を抑制することができる。
【００７５】
＜ポリエチレン成分（Ｄ）の製造方法＞
ポリエチレン成分（Ｄ）の製造方法としては、ポリエチレン成分（Ｄ）は、エチレンの単独重合又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。
また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
なお、ポリエチレン成分（Ｄ）の重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、ポリエチレン成分（Ｄ）中のα−オレフィン含有量は、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは０〜３０モル％である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられるエチレン系重合体は、通常のエチレンを原料として用いたものでもよいし、植物由来のエタノール等から得られたエチレンを原料として用いたものでもよい。
【００７６】
ポリエチレン成分（Ｄ）の重合触媒は特に限定しないが、好ましくはメタロセン触媒又はチーグラー系触媒が用いられ、成形性の観点から、更に好適にはチーグラー系触媒が用いられる。
ポリエチレン成分（Ｄ）の重合に用いるメタロセン触媒又はチーグラー系触媒としては、ポリエチレン成分（Ａ）の項で述べたものと同様の物を用いることが好ましい。
【００７７】
製造プロセスとしては、ポリエチレン成分（Ｄ）は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、なかでも、気相重合法又はスラリー重合法が望ましい。該エチレン系重合体の重合条件のうち、重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約１０ＭＰａの範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行なうことにより製造することができる。
【００７８】
スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので好ましい。
本発明に用いるポリエチレン成分（Ｄ）においては、上記の通り、水素供給量を変化させることは重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ヘキセンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。
【００７９】
ポリエチレン成分（Ｄ）は、上述の成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）により構成されるものである。成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて多段重合反応器にて製造された重合体でもよく、別々に製造したものをブレンドしたものでもよい。特に、成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）をこの順で多段重合して得たものであることが好ましい。多段重合は、連続多段重合であることがより好ましい。
ポリエチレン成分（Ａ）の製造方法で述べたように、ポリエチレン成分（Ａ）が、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）をこの順で多段重合して得たものである場合に、ポリエチレン成分（Ａ）とポリエチレン成分（Ｄ）との溶融混練時、ポリエチレン成分（Ａ）の粒子の外表面に存在する、先に製造した高分子量成分（Ｂ）が、中心部に存在する後で製造した成分（Ｃ）により、溶融混練前のポリエチレン成分（Ａ）の粒子の状態で押し広げられ、拡散すると推定されるが、混練相手側のポリエチレン成分（Ｄ）についても類似の効果が得られると推定される。
すなわち、ポリエチレン成分（Ａ）とポリエチレン成分（Ｄ）との溶融混練時、ポリエチレン成分（Ａ）と外側から隣接するポリエチレン成分（Ｄ）は、ポリエチレン成分（Ａ）中の成分（Ｂ）を外側から押し広げて拡散させる効果を持つ。
ポリエチレン成分（Ｄ）が、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）をこの順で多段重合して得たものである場合や、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）を別々に製造したもののブレンドである場合、成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の中で比較的粘度が高く、ポリエチレン成分（Ｄ）が単一成分である場合よりも粘度が高い成分（Ｅ）が、ポリエチレン成分（Ａ）に隣接することになるため、成分（Ｂ）を押し広げて拡散させる効果が大きいと推定される。
【００８０】
また、ポリエチレン成分（Ｄ）の別の具体的な好ましい重合方法は、以下の方法である。すなわち、チタン系遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒及び連続した２器の反応器を使用し、反応器にエチレン、水素及び必要に応じてα−オレフィンを導入し、所定の密度とＭＦＲの該重合体を製造する方法である。
第２段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析等により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
【００８１】
＜ポリエチレン樹脂組成物＞
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記ポリエチレン成分（Ａ）を５質量％以上４０質量％以下、上記ポリエチレン成分（Ｄ）を６０質量％以上９５質量％以下含有し、下記の特性（１）〜（４）を満足するものである。
特性（１）：ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。
特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。
特性（３）：ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０以上１４０以下である。
特性（４）：密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００８２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物における、ポリエチレン成分（Ａ）とポリエチレン成分（Ｄ）との配合量比は、好ましくは、ポリエチレン成分（Ａ）を６質量％以上３０質量％以下、ポリエチレン成分（Ｄ）を７０質量％以上９４質量％以下含有する組成物である。成分（Ａ）が５質量％以上であると、ポリエチレン樹脂組成物中の高分子量成分の含有量が向上し、所望の衝撃強度や耐ストレスクラック性等が得られるため好ましい。一方、成分（Ａ）が４０質量％以下であると、流動性が向上し、所望の押出性が得られるため好ましい。
【００８３】
特性（１）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上、１ｇ／１０分以下である。当該ＭＦＲは、好ましくは０．１５ｇ／１０分以上０．８ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．２ｇ／１０分以上０．６ｇ／１０分以下の範囲、特に好ましくは０．２５ｇ／１０分以上０．５０ｇ／１０分以下の範囲である。
このＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、流動性が向上することにより、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しにくくなるため成形品の外観を良好にすることができる。
一方、このＭＦＲが１ｇ／１０分以下であると、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が達成でき、成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性が向上する。
ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲは、ポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｄ）の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
ＭＦＲは、前記と同様にして測定することができる。
【００８４】
特性（２）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下である。当該ＨＬＭＦＲは、好ましくは１２ｇ／１０分以上、４８ｇ／１０分以下、更に好ましくは１５ｇ／１０分以上、４５ｇ／１０分以下の範囲である。
このＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であれば、流動性が向上することにより成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量を低下させることができることや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動性不安定現象が発生しにくくなるため成形品の外観を良好にすることができる。
一方、このＨＬＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であると、耐衝撃性や耐環境応力亀裂性が達成でき、成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性を向上させることができる。
ポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲは、ポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｄ）の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びに各成分の配合量により調整することができる。
ＨＬＭＦＲは、前記と同様にして測定することができる。
【００８５】
特性（３）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比であるメルトフローレート比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０以上１４０以下である。当該メルトフローレート比は、好ましくは４１以上１３５以下、更に好ましくは４２以上１３０以下の範囲である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布が広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布が狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１４０以下であると各成分の相溶性が良好になり、ピンチオフ成形性の向上、耐衝撃性の向上等の効果が得られる。また、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０以上では溶融張力の向上やシャークスキンなどの流動不安定現象が発生しにくくなることや耐環境応力亀裂性能（ＥＳＣＲ）が向上する等の効果が得られる。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行うことができる。
【００８６】
特性（４）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である。当該密度は、好ましくは０．９５２ｇ／ｃｍ３以上０．９６８ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは０．９５５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。
密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３以上であれば、所望の剛性が得られる。一方、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ３以下である場合には、耐環境応力亀裂性能を向上させることができる。
密度は、主にポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｄ）の重合時のα−オレフィンの量により調整することができ、また、各成分の配合量により調整することができる。
密度は、前記と同様にして測定することができる。
【００８７】
特性（５）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に下記の特性（５）を満足することが好ましい。
特性（５）：フルノッチクリープ試験による８０℃、３．７ＭＰａにおける破断時間（ＦＮＣＴ）が９９時間以上である。好ましくは１２０時間以上、更に好ましくは１５０時間以上である。
フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）の時間が長いほど、耐環境応力亀裂性のような長期耐久性が優れている。破断時間（ＦＮＣＴ）が９９時間以上であることは、剛性（密度）と耐環境応力亀裂性のような長期耐久性のバランスに特に優れる点から好ましい。破断時間（ＦＮＣＴ）は、下記関係式（１）から得られる。
ｌｏｇ（ＦＮＣＴ）  ≧  −２５７．５×（密度）＋  ２４７．９  関係式（１）
フルノッチクリープ試験は、ＩＳＯ  ＤＩＳ  １６７７０に準拠して行うことができる。試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とする。
なお、本発明のポリエチレン樹脂組成物が特性（５）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）及びポリエチレン成分（Ｄ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。
【００８８】
特性（６）
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性（６）を満足することが好ましい。
特性（６）：引張衝撃強さが１７４ｋＪ／ｍ２以上である。好ましくは１７９ｋＪ／ｍ２以上、更に好ましくは１９０ｋＪ／ｍ２以上である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、引張衝撃強さが１７４ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。ここでいう引張衝撃強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２−６８に基づいて測定される。引張衝撃強さが１７４ｋＪ／ｍ２以上では、容器としての耐衝撃性が向上する傾向がある。引張衝撃強さは、ポリエチレンの密度により調整することが可能であり、密度を低下させることにより引張衝撃強さを増大させることができる。また、この引張衝撃強さは、ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲおよびＨＬＭＦＲにより調整することが可能であり、ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲを低下させることにより引張衝撃強さを増大させることが可能である。
【００８９】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、更に、下記の特性（７）を満足することが、耐ドローダウン性などの中空成形性の点から好ましい。
特性（７）：１９０℃で測定される溶融張力（ＭＴ）が、４０ｍＮ以上である。
溶融張力は、更に好ましくは６５ｍＮ以上である。また、ＨＬＭＦＲ見合いの溶融張力が高く、下記の関係式（２）を満足するものが好ましく、更に下記の関係式（３）を満足するものが好適である。
ＭＴ＞−２２．４５×ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１３７．８２      関係式（２）
ＭＴ＞−２２．４５×ｌｎ（ＨＬＭＦＲ）＋１５７．８２      関係式（３）
ここで、ＭＴ（ｍＮ）は溶融張力、ＨＬＭＦＲ（ｇ／１０分）は温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレートである。
本発明において、横軸にＨＬＭＦＲ、縦軸に溶融張力をとり、本発明の実施例データをプロットした場合、関係式（２）は、本発明の好ましい範囲を従来技術と区別するための数式であり、関係式（３）は、本発明の更に好ましい範囲を規定するための数式である。
溶融張力は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定することができる。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所社製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／分
引き取り速度：６．５ｍ／分
測定温度：１９０℃
本発明のポリエチレン樹脂組成物が特性（７）を満足するためには、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）、及びポリエチレン成分（Ｄ）を所定の配合割合で混合することが好ましい。
【００９０】
また、ポリエチレン成分（Ａ）、ポリエチレン成分（Ｄ）又はポリエチレン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンに添加される添加剤を含有していても良い。これらの添加剤は１種類、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
該添加剤としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋材、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなどが挙げられる。
【００９１】
本発明のポリエチレン樹脂組成物によれば、上記特性（１）〜（４）を備えたポリエチレン材料であるため、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することが可能であることができ、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れる成形体とすることが可能である。
更に、好ましくは、上記特性（１）〜（４）に加え、上記特性（５）〜（７）のうち一つ以上を備えたポリエチレン樹脂組成物は、上記効果を更に良く奏するものとなる。
また、前記特定のポリエチレン成分（Ａ）を前記特定のポリエチレン成分（Ｄ）とともに使用することにより、従来のクロム系触媒を用いたエチレン系重合体組成物や、チーグラー系触媒を用いたエチレン系重合体組成物、またそれらが混合されたエチレン系重合体組成物より、更に耐環境応力亀裂性を向上させることができる。
【００９２】
一般に、ポリエチレンは、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、伸長粘度や歪硬化度に代表される伸長流動特性が成形のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。
即ち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、溶融伸長時に歪硬化（ストレイン・ハードニング）、即ち、高歪み側で伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、この特性を顕著に示すポリエチレンは、成形性に優れると言われている。このような伸長流動特性を有するポリエチレン樹脂は、例えば、フィルム成形や中空成形における製品の偏肉や吹き破れを防止したり、高速成形が可能となったり、発泡成形時の独立気泡率を高くできる効果があり、成形品の強度向上、意匠性向上、軽量化、成形サイクルの向上、断熱性向上等のメリットが得られるが、一方で、ポリエチレンの伸長流動特性が強過ぎると、成形時の分子配向が原因と推定される強度異方性によって成形体の衝撃強度の低下が生じたりする等の不都合が発生する。
それに対して、本発明によれば、上述のように、前記特定の物性バランスを満足するポリエチレン成分（Ｄ）を使用し、特定の物性を有するポリエチレン成分（Ａ）を該組成物の低メルトフロー成分即ち高分子量成分として使用することにより、剛性と耐環境応力亀裂性、耐衝撃性向上への寄与に優れるとともに、成型加工特性、特に耐ドローダウン性やピンチオフ成形性などの中空成形性にも優れ、より薄く、軽量にて成形することが可能であり、溶融張力が高く耐ドローダウン性に優れ、複雑形状の中空成形が可能である。
【００９３】
前記特定の物性バランスを満足するポリエチレン成分（Ｄ）を使用していることから、樹脂組成物中の各樹脂成分の相溶性に優れ、成形体の外観に特に優れるポリエチレン樹脂組成物となる。また、前記特定の物性バランスを満足するポリエチレン成分（Ｄ）は外観不良を抑制しやすく成形体の外観に特に優れると推定される。
中でも、ポリエチレン成分（Ａ）が長鎖分岐構造を有する場合、メルトフローレート比が特定のものとなり、これにより、ポリエチレン成分（Ａ）のポリエチレン成分（Ｄ）への高度な分散が可能であることから、相溶性が良好となる。そのため、成形品において、表面性状が平滑になり、外観に特に優れるものとなる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記物性を有するものであるポリエチレン樹脂組成物であることから、成形性、高流動性、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性などにも優れる。
【００９４】
＜ポリエチレン樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法が適用できる。例えば、ポリエチレン成分（Ａ）とポリエチレン成分（Ｄ）とを個別に製造し、これらを上記の割合で、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等、通常の混練機を用いて、溶融混練して製造することができる。溶融混練する温度は、ポリエチレン成分（Ａ）及びポリエチレン成分（Ｄ）が溶融する範囲内であれば特に限定されないが、通常１８０〜３５０℃の範囲にて混練することにより製造できる。これらの混練機の中でも、単軸又は二軸の押出機又は連続式混練機を用いることができ、特に二軸押出機を用いて製造することが好ましく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行なって所望の成形品とすることができる。
【００９５】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形品を製造することから、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じて、通常のポリオレフィンからなる成形品に含有される他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填材、難燃剤等の公知の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。
有機充填剤としては、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられ、無機充填材としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン、グラファイトなどが挙げられる。
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。
いずれの場合でも、上記ポリエチレン系樹脂に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００９６】
２．成形体、及び容器
本発明の成形体は、前記本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された成形体である。
また、本発明の容器は、前記本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を用いて作成された容器である。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、公知の成形方法にて成形することにより任意の成形体を得ることができる。
本発明のポリエチレン樹脂組成物を原料として、各種成形法により成形体を製造することができる。好ましくは、主に中空成形法等により成形され、好適には中空容器などの各種成形品が得られる。
【００９７】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観が良好であることが求められる、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
【００９８】
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた成形体である容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、洗剤、シャンプー及びリンス等の容器として好適である。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【０１００】
１．測定方法
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
なお、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲは、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中の水素濃度が、ポリエチレン重合体のＨＬＭＦＲに相関することにより求めた。
大量に重合する場合、第１反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分（Ｂ）のポリエチレン重合体のＨＬＭＦＲを測定した。ついで、第２反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分（Ａ）のポリエチレン重合体のＨＬＭＦＲを測定し、第２反応工程後のＨＬＭＦＲと第１反応工程後のＨＬＭＦＲの間に重量％に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）のＨＬＭＦＲも同様の方法で測定した。
（３）密度：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
なお、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｅ）、及び成分（Ｆ）の密度は、少量バッチ重合の場合、ポリエチレン重合体製造中のα−オレフィン濃度が、ポリエチレン重合体の密度に相関することにより求めた。
大量に重合する場合、第１反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、成分（Ｂ）又は成分（Ｅ）のポリエチレン重合体の密度を測定した。ついで、第２反応工程の反応容器からポリエチレン重合体を抜き出し、ポリエチレン樹脂組成物のポリエチレン重合体の密度を測定し、第２反応工程後の密度と第１反応工程後の密度の間に質量％に関する加成性が成り立つことを使い求めた。
【０１０１】
（４）ポリエチレン成分（Ｂ）又は成分（Ｅ）の含有割合
後述するポリエチレン成分（Ａ）又は成分（Ｄ）の製造工程において、第１段反応器、および第２段反応器で消費された原料であるエチレンおよびコモノマー量の比からポリエチレン成分（Ａ）又は成分（Ｄ）に含まれるポリエチレン成分（Ｂ）又は成分（Ｅ）の含有割合を計算した、
【０１０２】
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）及び分子量分布の測定：
下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［測定条件］
使用機種：日本ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００型
測定温度：１４５℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×２本＋同  ＨＴ−Ｇ
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：０．３ｍＬ
【０１０３】
［試料の調製］
４ｍＬバイアル瓶に試料３ｍｇ及びオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。溶解終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
［較正曲線の作成］
４ｍＬガラス瓶を４本用意し、それぞれに下記（１）〜（４）の組み合わせの単分散ポリスチレン標準試料又はｎ−アルカンを０．２ｍｇずつ秤り採り、続いてオルトジクロロベンゼン（０．１ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリメチルフェノールを含む）３ｍＬを秤り採り、樹脂製スクリューキャップ及びテフロン（登録商標）製セプタムで蓋をした後、温度１５０℃に設定したセンシュー科学製ＳＳＣ−９３００型高温振とう機を用いて２時間溶解を行った。
（１）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１４６０，同Ｓ−６６．０，ｎ−エイコサン
（２）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−１９５０，同Ｓ−１５２，ｎ−テトラコンタン
（３）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−３９００，同Ｓ−５６５，同Ｓ−５．０５
（４）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓ−７５００，同Ｓ−１０１０，同Ｓ−２８．５
試料溶液が入ったバイアル瓶を装置にセットし、前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラム（保持時間とび示差屈折計検出器の応答のデータセット）を記録した。得られたクロマトグラムから各ポリスチレン標準試料の保持時間（ピーク頂点）を読み取り、分子量の対数値に対してプロットした。ここで、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの分子量は、それぞれ６００及び１２００とした。このプロットに非線形最小自乗法を適用し、得られた４次曲線を較正曲線とした。
【０１０４】
［分子量の計算］
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１ｓでクロマトグラムを記録した。このクロマトグラムから、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線及び平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚ）を算出した。ただし、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記の式にて補正した。クロマトグラムの記録（データ取り込み）及び平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ  Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行った。
Ｈ′＝Ｈ／［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記の式を用いた。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
【０１０５】
（６）溶融張力：
溶融張力（ＭＴ）は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定した。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所社製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／分
引き取り速度：６．５ｍ／分
測定温度：１９０℃
【０１０６】
（７）ピンチオフ特性：
レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／秒におけるｔａｎδの測定は、熱プレスにより調整した試料を用い、レオメータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ）を用い、１５０℃、角速度１００ｒａｄ／秒おける貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定を行い、ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を算出した。測定時の条件は下記に記す。
［測定条件］
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
測定温度：１５０℃
歪み：１０％
【０１０７】
（８）引張衝撃強さ（ＴＩＳ）
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で、引張衝撃強さ（単位：ｋＪ／ｍ２）測定を行った。
【０１０８】
（９）フルノッチクリープ試験（ＦＮＣＴ）（８０℃、３．７ＭＰａで測定）における破断時間：
ＪＩＳ  Ｋ６７７４（１９９５）付属書１の全周ノッチ式引張クリープ試験に準拠し、８０℃、３．７ＭＰａで測定を行なった。試験片は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２（１９９７）表２の条件で作成した厚さ６ｍｍの圧縮成形シートから切出し、全周にノッチを入れたもの（試験片厚み６ｍｍ、ノッチ深さ１ｍｍ、全周）を使用した。サンプルを浸漬する試験溶液は純水を用いた。
【０１０９】
（１０）中空成形性
単層ダイレクトブロー成形機（株式会社ブレンズ製、スクリュー径＝φ７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比（ＣＲ）＝３．０）にて、一定のピンチオフ幅になる様に任意のダイコア径のストレートダイを使用し、スクリュー回転数１０ｒｐｍの条件で成形樹脂温度を約２１０℃に調整し、パリソンを押出し約４００ｍｌの偏平容器形状（縦約１９ｃｍ、幅約７ｃｍ、最大奥行き約５ｃｍであって、外径約２ｃｍ、高さ約２ｃｍのネジ形状口部を有する容器）のブロー金型（キャビティー面ブラスト仕上げ、キャビティー面粗さＲａ値０．７μｍの金型）、金型温度２０℃、ブロー圧力６ｋｇ／ｃｍ２、容器質量約３０ｇ、成形サイクルおよそ１０〜１２秒の範囲でブロー成形を行なった。上記条件内の容器の成形ができたものを中空成形性「良好（○）」、ブローアップ時に融着界面などに穴が開いたり、著しいドローダウン等により均一な肉厚分布の成形品取得が困難だったものを「不良（×）」とした。
【０１１０】
（１１）製品外観
上記中空成形評価で取得したブロー成形品である容器の外観を目視判定により、その状態を評価し、ムラがなく均一な肌感の良いもの又はそれに近いものを「良好（○）」、それ以外のもの、例えば、フローマークがあるもの又は均一な肌感のないもの、金型キャビティーでのエアー抜きの悪いもの、パリソンにメルトフラクチャーが発生したもの及びパリソンの表面が細かく肌荒れしたもの、金型キャビティー面を転写し透明性が低下したもの等を「不良（×）」とした。
【０１１１】
（１２）総合評価
エチレン・α−オレフィン共重合体としての中空成形性及び中空成形品としての適性を総合的に評価した。即ち、以下のいずれの項目も満足するものを「良好（○）」、それ以外のものを「不良（×）」とした。
１）ピンチオフ特性の評価において、ｔａｎδが０．５０〜０．８０である。
２）引張衝撃強さが１７４ｋＪ／ｍ２以上である。
３）ＦＮＣＴが９９時間以上である。
４）中空成形性が良好である。
５）成形品外観が良好である。
【０１１２】
２．使用した材料
（１）メタロセン触媒の合成
十分に窒素置換した、誘導撹拌機を装着した円筒状フラスコに、平均粒径１１μｍのシリカ（平均粒径１１μｍ、表面積３１３ｍ２／ｇ、細孔容積１．６ｃｍ３／ｇ）を３ｇ充填し、トルエンを７５ｍｌ添加し、オイルバスにより７５℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ）を８．０ｍｌ分取した。ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−（２−（５−メチル）フリル）−４−（ｐ−イソプロピルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウムジクロリド（６３．４ｍｇ、７５μｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、７５℃に昇温した後、１時間撹拌した。次いで、７５℃に加熱したシリカのトルエンスラリーに、このトルエン溶液を、撹拌しながら添加し１時間保持した。その後、２３℃において攪拌しながらｎ−ヘキサンを１７５ｍｌ添加し、１０分後、攪拌を停止し静置した。触媒を十分沈降させた後、上澄みを除去し、ｎ−ヘキサンを２００ｍｌ添加した。一旦攪拌した後、再度、静置し上澄みを除去した。この操作を３回繰り返して、ｎ−ヘキサンに遊離してくる成分を除去した。更に、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、更に１５分間減圧乾燥を継続しシリカ担持メタロセン触媒を得た。
【０１１３】
（２）チーグラー触媒の合成
直径が１０ｍｍの磁性ボール約７００個を入れた内容積が１Ｌのポット（粉砕用容器）に窒素雰囲気で市販のマグネシウムエチラート（平均粒径８６０μｍ）２０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、粒状の三塩化アルミニウム１．６４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）及びジフェニルジエトキシシラン２．４０ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）を入れた。次いで、振動ボールミルを用い、振幅が６ｍｍ及び振動数が３０Ｈｚの条件で３時間共粉砕を行なった。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁性ボールと分離した。
以上のようにして得られた共粉砕生成物１０．０ｇ及び４０ｍｌのヘプタンを２００ｍｌの三つ口フラスコに加えた。撹拌しながら室温において１０．０ｇ（５２．７ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを滴下し、９０℃まで昇温し、９０分間撹拌を続けた。次いで、反応系を冷却した後、上澄み液を抜き取り、ヘキサンを加えた。この操作を３回繰り返した。得られた淡黄色の固体を５０℃にて減圧下で６時間乾燥を行なって、固体触媒１５．６ｇを得た。
この固体触媒のヘキサンスラリー溶液を誘導攪拌装置付き重合反応器に入れ、温度を４０℃に維持し、０．２７ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを加えて水素分圧０．０７４ＭＰａ、エチレン分圧０．２０ＭＰａにて予備重合を実施し、固体触媒１ｇあたりポリマー生成量０．４６ｇの予備重合チーグラー触媒を得た。
【０１１４】
（３）成分（Ｄ）の製造
２つの重合液体充填ループ型反応器が直列に連結された二槽連続重合装置に、脱水精製イソブタン、トリイソブチルアルミニウム、上記（２）で得られた予備重合チーグラー触媒、及びエチレンを連続的に供給して重合することにより、一つ目の反応器で成分（Ｅ）を、二つめの反応器で成分（Ｆ）を連続多段重合し、成分（Ｄ）の製造を実施した。
【０１１５】
３．実施例及び比較例
［実施例１］
ポリエチレン成分（Ｂ）の製造；
上記シリカ担持メタロセン触媒によるエチレン・１−ヘキセン共重合を行なうことにより、成分（Ｂ）を製造した。すなわち、誘導撹拌装置付き２Ｌオートクレーブにイソブタン８００ｍＬ、１−ヘキセン１．０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム０．１０ｍｍｏｌ、Ｓｔａｄｉｓ４５０（Ｔｈｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｏｃｔｅｌ社製、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性スルホン酸の混合物）のトルエン希釈液（２ｇ／Ｌ）０．８ｍｌを加え、８０℃に昇温し、水素を５０ｍＬ添加し、更にエチレンを導入してエチレン分圧を１．０ＭＰａに保った。次いで、該メタロセン触媒２４ｍｇを窒素で圧入し、エチレン分圧１．０ＭＰａ、温度８０℃を保って３２分間重合を継続した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてＨ２及び１−ヘキセンの追加供給を実施した。この時得られた成分（Ｂ）のＨＬＭＦＲは０．７２ｇ／１０分であり、密度は０．９１９０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１６】
ポリエチレン成分（Ｃ）の製造；
上記のように成分（Ｂ）を製造した後、温度と圧力を維持したまま水素１３０ｍＬを速やかに追加してエチレン・１−ヘキセン共重合を更に８８分継続して成分（Ｃ）を製造した。なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてＨ２及び１−ヘキセンの追加供給を実施した。この時得られた成分（Ｃ）のＨＬＭＦＲは０．７２ｇ／１０分であり、密度は０．９２７０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１７】
ポリエチレン成分（Ａ）の製造；
上記のようにして成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の製造を行ない、連続重合することにより、二段重合品であるポリエチレン成分（Ａ）２４７ｇを製造した。該成分（Ａ）のＨＬＭＦＲは０．７２ｇ／１０分であり、密度は０．９２３０ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１８】
ポリエチレン樹脂組成物の製造；
上記ポリエチレン成分（Ａ）と上記ポリエチレン成分（Ｄ）を下記の混練条件において表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。該組成物のＨＬＭＦＲは３１．８ｇ／１０分であり、密度は０．９５８０ｇ／ｃｍ３であった。
［混練条件］
使用機器：東洋精機製作所社製ラボプラストミル  ローラミキサ（ミキサ型式：Ｒ１００／ブレード形状：ローラ型Ｒ１００Ｂ）
添加剤配合：ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５を２，０００ｐｐｍ及び  淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを１，０００ｐｐｍ使用
充填量：７０ｇ／ｂａｔｃｈ
混練温度：１９０℃
ブレード回転速度：４０ｒｐｍ
予熱時間：５分
混練時間：２分
【０１１９】
＜成形評価用ポリエチレン樹脂組成物の製造＞
表１の実施例１に記載の配合比率の組成物に、添加剤として、ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５を１，０００ｐｐｍ、及び淡南化学工業社製ステアリン酸カルシウムを５００ｐｐｍ配合し、東芝機械株式会社製ＴＥＭ２６ＳＸ（スクリュー径：２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６４）を用い、設定温度：２００℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍ、吐出量：１５ｋｇ／ｈｒの条件でペレット化を行った。
当該ポリエチレン樹脂組成物の物性及び評価結果を表１に示した。得られた組成物は、各成分の相溶性が良好で、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れ、なおかつ破断時間が長く、引張衝撃強さが高く、成形品の外観が良好であった。
【０１２０】
［実施例２〜４］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。
なお、上記ポリエチレン成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の製造において、表１に示す重合体となるよう主原料であるエチレン量および連鎖移動剤である水素量について条件を変更した以外は、上記ポリエチレン成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の製造と同様にして、実施例２〜４のポリエチレン成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を得た。
得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、各成分の相溶性が良好で、破断時間が長く、引張衝撃強さが高く、中空成形性が良好で、成形品の外観が良好であった。
【０１２１】
［比較例１］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。ただし、比較例１では、ポリエチレン成分（Ａ）として、ポリエチレン成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含まない、市販品のポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ノバテックＨＤ：ＨＢ５３２Ｎ）を用いた。得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン成分（Ａ）を含まないため、破断時間が短く、引張衝撃強さが十分ではなかった。
【０１２２】
［比較例２］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。
なお、上記ポリエチレン成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の製造において、表１に示す重合体となるよう主原料であるエチレン量および連鎖移動剤である水素量について条件を変更した以外は、上記ポリエチレン成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の製造と同様にして、比較例２のポリエチレン成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を得た。
得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、破断時間が短く、引張衝撃強さが低く、中空成形性が良好でなく、成形品の外観が良好でなかった。
【０１２３】
［比較例３］
表１に示す組成物となるように条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。
なお、上記ポリエチレン成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の製造において、表１に示す重合体となるよう主原料であるエチレン量および連鎖移動剤である水素量について条件を変更した以外は、上記ポリエチレン成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の製造と同様にして、比較例３のポリエチレン成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を得た。
得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。得られたポリエチレン樹脂組成物は、破断時間が短く、引張衝撃強さが低く、中空成形性が良好でなく、成形品の外観が良好でなかった。
【０１２４】
実施例１〜４は、比較例１〜３に比べて、破断時間が長く、引張衝撃強さが大きいことが分かる。また、実施例１〜４は、比較例２〜３に比べて、中空成形性、成形品の外観が優れていることが分かる。
【０１２５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、結晶化速度が速く、高速成形性に優れ、成形ハイサイクル化が可能であり、ピンチオフ特性が良好である上に、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に特に優れるポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体を提供できる。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、成形時の高流動性に優れ、本発明の成形体は、匂い、食品安全性、剛性、耐熱性などにも優れる。
従って、本発明のポリエチレン樹脂組成物及びその成形体は、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観に優れる化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
更に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を用いた容器は、高速成形化、ハイサイクル化が可能であり、製品特性が優れる上に、経済的に有利な、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス等の容器として好適である。
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のように、性能が優れているので、上記容器以外に、このような特性を必要とする灯油缶、薬品容器等にも、好適に用いることができるため、産業上大いに有用である。