(57)【要約】【課題】優れたＰＭ燃焼性能を維持するとともに、排気ガス浄化性能を向上させた触媒付きパティキュレートフィルタを提供する。【解決手段】エンジンの排気通路に配設され、排気ガス中のパティキュレートを捕集するためのフィルタ本体と、該フィルタ本体の排気ガス通路壁に形成された触媒層とを備え、アルミナに触媒金属を担持させる工程と、Ｚｒを主成分とするＺｒ系複合酸化物を準備する工程と、前記触媒金属を担持させたアルミナに対し、ＣＯ雰囲気下で還元処理を施す工程と、前記Ｚｒ系複合酸化物と、前記還元処理されたアルミナとを混合し、前記フィルタ本体の前記排気ガス通路壁上に担持して前記触媒層を形成する工程とを備えた触媒付きパティキュレートフィルタの製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に配設され、排気ガス中のパティキュレートを捕集するためのフィルタ本体と、該フィルタ本体の排気ガス通路壁に形成された触媒層とを備えた触媒付きパティキュレートフィルタの製造方法であって、
アルミナに触媒金属を担持させる工程と、
Ｚｒを主成分とするＺｒ系複合酸化物を準備する工程と、
前記触媒金属を担持させたアルミナに対し、ＣＯ雰囲気下で還元処理を施す工程と、
前記Ｚｒ系複合酸化物と、前記還元処理されたアルミナとを混合し、前記フィルタ本体の前記排気ガス通路壁上に担持して前記触媒層を形成する工程とを備えた
ことを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｚｒ系複合酸化物と前記還元処理されたアルミナとの総量に対する前記還元処理されたアルミナの比率は、５．０質量％以上５７．０質量％未満である
ことを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物、及び、Ｃｅを含まず且つＣｅ以外の希土類金属を含有するＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物の少なくとも一方である
ことを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記還元処理を施す工程は、ＣＯを含む還元雰囲気下において、５００℃以上８００℃以下で熱処理する工程である
ことを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
前記触媒金属は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方である
ことを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
前記エンジンは、希薄燃焼エンジンである
ことを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒付きパティキュレートフィルタの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の希薄燃焼エンジンを搭載した自動車の排気ガス通路には、排気ガス中のパティキュレート（炭素質微粒子等のＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ，以下、「ＰＭ」という。）を捕集するパティキュレートフィルタ（以下、「フィルタ」と称することがある。）が設けられている。フィルタのＰＭ堆積量が多くなると、エンジンの排気下流の圧力損失が大きくなり、その結果、燃費の悪化を招く。そのため、フィルタのＰＭ堆積量が所定値になった時点で、エンジンの燃料噴射制御（燃料増量や後噴射等）によって、フィルタに到達する排気ガスの温度を高め、ＰＭを燃焼させてフィルタから除去するようになされている。しかし、そのための燃料噴射制御は燃料消費量の増大を招くため、ＰＭができるだけ低い温度で燃焼するように、フィルタにＰＭ燃焼触媒が担持されている。
【０００３】
一方、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯ（一酸化炭素）など未燃ガス成分は、フィルタよりも上流側の触媒で浄化することが望ましいが、その浄化率をより高めるにはフィルタでもそのような未燃ガス成分を効率良く浄化できるようにすることが求められる。特にフィルタ再生時にはエンジンの燃料が増量され、上流側の触媒の浄化能力では対応できない場合があることから、フィルタの排気ガス浄化性能を高めることが望まれる。
【０００４】
そうして、フィルタの排気ガス通路壁に、ＰＭ燃焼触媒に加え、ＨＣやＣＯを浄化するための排気ガス浄化触媒を設けることが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１によれば、ディーゼルエンジンの排気通路に配設されるディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に設けられる触媒として、Ｃｅを主成分とし且つ他の希土類金属又はアルカリ土類金属を含む複酸化物がパティキュレート燃焼速度の増大に有効であり、これにアルミナ及びＰｔを組み合わせると、同時にＤＰＦの排ガス浄化能力が高まることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１８２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記アルミナに担持させる触媒金属としては、Ｐｔの他にＰｄ等を用いることができるが、ＰｔやＰｄ等の触媒金属を担持させたアルミナでは、触媒金属の多くは酸化状態で担持されているため、触媒金属をメタル状態に還元することで、触媒金属担持アルミナの排気ガス浄化性能を高めることができる。
【０００８】
しかしながら、これらの触媒金属を還元するためには、大気中では約８５０℃以上の熱処理が必要であり、触媒金属のシンタリングなどの触媒成分の熱劣化、及びそれに伴う、ＰＭ燃焼性能等の触媒活性の低下が問題となる。
【０００９】
そこで本発明では、優れたＰＭ燃焼性能を維持するとともに、排気ガス浄化性能を向上させた触媒付きパティキュレートフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明では、触媒金属が担持されたアルミナにＣＯ還元処理を施した後に、ＰＭ燃焼性能に優れたＺｒ系複合酸化物と混合して、フィルタ本体上に担持するようにした。
【００１１】
すなわち、ここに開示する第１の技術に係る触媒付きパティキュレートフィルタの製造方法は、エンジンの排気通路に配設され、排気ガス中のパティキュレートを捕集するためのフィルタ本体と、該フィルタ本体の排気ガス通路壁に形成された触媒層とを備えた触媒付きパティキュレートフィルタの製造方法であって、アルミナに触媒金属を担持させる工程と、Ｚｒを主成分とするＺｒ系複合酸化物を準備する工程と、前記触媒金属を担持させたアルミナに対し、ＣＯ雰囲気下で還元処理を施す工程と、前記Ｚｒ系複合酸化物と、前記還元処理されたアルミナとを混合し、前記フィルタ本体の前記排気ガス通路壁上に担持して前記触媒層を形成する工程とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
本発明者らは、触媒金属として例えばＰｔ及び／又はＰｄを担持したアルミナをＣＯ雰囲気下で還元処理することにより、大気中における還元処理を行うよりも低温でＰｔ及び／又はＰｄのメタル化を促進させ得ることを見出した。
【００１３】
一方、アルミナとＺｒ系複合酸化物とを混合させた後に、ＣＯ還元処理を行うと、Ｚｒ系複合酸化物の結晶構造の変化が誘発され、Ｚｒ系複合酸化物のＰＭ燃焼性能が低下し得ることも見出した。
【００１４】
本発明によれば、触媒金属が担持されたアルミナのみにＣＯ還元処理を施すため、Ｚｒ系複合酸化物の優れたＰＭ燃焼性能を維持しつつ、アルミナの排気ガス浄化性能を高め、延いては触媒金属担持量を抑えつつ、ＰＭ燃焼性能及び排気ガス浄化性能の高い触媒付きパティキュレートフィルタを得ることができる。
【００１５】
第２の技術は、第１の技術において、前記Ｚｒ系複合酸化物と前記還元処理されたアルミナとの総量に対する前記還元処理されたアルミナの比率は、５．０質量％以上５７．０質量％未満であることを特徴とする。
【００１６】
本構成によれば、ＰＭ燃焼性能及び排気ガス浄化性能の双方に優れた触媒付きパティキュレートフィルタを得ることができる。
【００１７】
第３の技術は、第１又は第２の技術において、前記Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物、及び、Ｃｅを含まず且つＣｅ以外の希土類金属を含有するＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物の少なくとも一方であることを特徴とする。
【００１８】
本構成によれば、触媒付きパティキュレートフィルタのＰＭ燃焼性能を向上させることができる。
【００１９】
第４の技術は、第１〜第３の技術のいずれか１つにおいて、前記還元処理を施す工程は、ＣＯを含む還元雰囲気下において、５００℃以上８００℃以下で熱処理する工程であることを特徴とする。
【００２０】
本構成によれば、アルミナに担持された触媒金属のシンタリング等を抑制して、アルミナの排気ガス浄化性能を向上させることができる。
【００２１】
第５の技術は、第１〜第４の技術のいずれか１つにおいて、前記触媒金属は、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方である。
【００２２】
本構成によれば、触媒金属としてＰｔやＰｄをアルミナに担持することで、触媒付パティキュレートフィルタの排気ガス浄化性能を高めることができる。
【００２３】
第６の技術は、第１〜第５の技術のいずれか１つにおいて、前記エンジンは、希薄燃焼エンジンである。
【００２４】
第１〜第５の技術に係る製造方法により製造された触媒付きパティキュレートフィルタを希薄燃焼エンジンの排気通路に配設することで、当該希薄燃焼エンジンから排出される排気ガス中のＰＭを効果的に燃焼除去することができるとともに、排気ガス中のＨＣやＣＯも効率よく浄化することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上述べたように、本発明によると、触媒金属が担持されたアルミナのみにＣＯ還元処理を施すため、Ｚｒ系複合酸化物の優れたパティキュレート燃焼性能を維持しつつ、アルミナの排気ガス浄化性能を高め、延いてはＰＭ燃焼性能及び排気ガス浄化性能の高い触媒付きパティキュレートフィルタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】触媒付きパティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図２】同フィルタを模式的に示す正面図である。
【図３】同フィルタを模式的に示す縦断面図である。
【図４】同フィルタの排気ガス通路壁を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】触媒の構成を模式的に示す断面図である。
【図６Ａ】Ｐｔ及びＰｄが担持された活性アルミナであって、還元処理を施していない試料の電子顕微鏡像である。
【図６Ｂ】Ｐｔ及びＰｄが担持された活性アルミナであって、還元処理を施していない試料に大気中８００℃２４時間の熱処理を施したものの電子顕微鏡像である。
【図７Ａ】Ｐｔ及びＰｄが担持された活性アルミナに還元処理を施したものの電子顕微鏡像である。
【図７Ｂ】Ｐｔ及びＰｄが担持された活性アルミナに還元処理を施した後、大気中８００℃２４時間の熱処理を施した試料の電子顕微鏡像である。
【図８】還元処理前後の、Ｐｔ及びＰｄが担持された活性アルミナのＸＲＤプロファイルである。
【図９】活性アルミナ及びＺｒ系複合酸化物の総量に対する活性アルミナの比率とＣＯ浄化性能との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例３及び比較例８の触媒付きフィルタのカーボン燃焼速度を示すグラフである。
【図１１】実施例３及び比較例８の触媒付きフィルタに担持したサンプルのＸＲＤプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
【００２８】
（実施形態１）
＜パティキュレートフィルタの構造＞
図１に示すように、触媒付きパティキュレートフィルタ１０（以下、単に「触媒付きフィルタ１０」という。）は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等のエンジン、特に希薄燃焼エンジンの排気通路１１に配設され、排気ガス中のＰＭを捕集する。触媒付きフィルタ１０よりも排気ガス流の上流側の排気通路１１には、酸化物等からなるサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒を触媒付きフィルタ１０の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排気ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱で触媒付きフィルタ１０に流入する排気ガス温度を高めて触媒付きフィルタ１０を加熱することができ、ＰＭの燃焼除去に有利になる。また、排気ガス中のＮＯが酸化触媒でＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２が触媒付きフィルタ１０にＰＭを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
【００２９】
図２及び図３に模式的に示すように、触媒付きフィルタ１０は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路１２、１３を備えている。すなわち、触媒付きフィルタ１０は、下流端が栓１４により閉塞された排気ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排気ガス流出路１３とが交互に設けられ、排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とは薄肉の隔壁１５（排気ガス通路壁）を介して隔てられている。図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路１３の上流端の栓１４を示している。
【００３０】
触媒付きフィルタ１０において、隔壁１５を含むフィルタ本体は、コージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ３のような無機多孔質材料から形成されている。排気ガス流入路１２内に流入した排気ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁１５を通って隣接する排気ガス流出路１３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁１５は排気ガス流入路１２と排気ガス流出路１３とを連通する微小な細孔１６（排気ガス通路）を有し、この細孔１６を排気ガスが通る。ＰＭは主に排気ガス流入路１２及び細孔１６の壁部に捕捉され堆積する。
【００３１】
上記フィルタ本体の排気ガス通路（排気ガス流入路１２、排気ガス流出路１３及び細孔１６）を形成する隔壁１５の壁面には触媒層２０が担持されている。なお、排気ガス流出路１３側の壁面に触媒を担持することは必ずしも要しない。
【００３２】
＜触媒層について＞
次に触媒層２０の構成について説明する。
【００３３】
図５に模式的に示すように、本実施形態の触媒層２０は、複数種の活性アルミナであるＬａ含有アルミナ２１（アルミナ）及び純アルミナ２２（アルミナ）（以下、Ｌａ含有アルミナ２１及び純アルミナ２２をまとめて「活性アルミナ２１，２２」と称することがある。）と、活性酸素を放出するＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物としてのＺｒＹＰｒ複合酸化物２３（Ｚｒ系複合酸化物）とＣｅＺｒ系複合酸化物としてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２４（Ｚｒ系複合酸化物）を含む。これら活性アルミナ２１，２２には触媒金属としてＰｔ２５及びＰｄ２６が担持されている。Ｌａ含有アルミナ２１はＬａ２Ｏ３を４質量％含有する活性アルミナである。純アルミナ２２はＬａ等の添加物を含まない純γ−アルミナである。ＺｒＹＰｒ複合酸化物２３は、Ｃｅを含んでおらず、主成分としてのＺｒＯ２に、金属元素としてＣｅ以外の希土類金属のうちＹとＰｒのみが含まれてなる複合酸化物である。ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２４は、主成分としてのＺｒＯ２に、金属元素としてＣｅを含み且つＣｅ以外の希土類金属のうちＮｄのみが含まれてなる複合酸化物に、触媒金属としてのＲｈを担持及び／又は固溶させたものである。
【００３４】
触媒層２０は、Ｐｔ２５及びＰｄ２６を担持した活性アルミナ２１，２２を含むため、排気ガス中のＮＯをＰＭの酸化剤となるＮＯ２に高効率で転換することができる。これにより、ＰＭの燃焼性が良好になる。ＺｒＹＰｒ複合酸化物２３は、優れた酸素交換反応性を有するとともに、酸素イオン伝導性が高く、そのため、ＰＭ燃焼に有効に働く活性酸素を多量に放出することができる。ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２４は、高い酸素吸蔵放出能を有し、ＰＭ燃焼に有効に働く活性が高い酸素を放出する。
【００３５】
活性アルミナ２１，２２に担持させる触媒金属としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられるが、排気ガス中のＣＯ浄化性能向上の観点から、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持することが好ましい。
【００３６】
活性アルミナとして、Ｌａ含有アルミナ２１とこれよりも嵩が低い純アルミナ２２を併用しているため、触媒層２０を隔壁１５に担持したとき層厚になることを抑えることができ、フィルタの目詰まりの発生防止に有利になる。なお、活性アルミナは、Ｌａ含有アルミナ２１及び純アルミナ２２のいずれか一方のみを用いてもよい。また他の活性アルミナを使用してもよい。
【００３７】
ＺｒＹＰｒ複合酸化物２３及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２４は、平均細孔径が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。パティキュレートフィルタにおいては、触媒重量当たりの排気ガス空間速度が非常に大きくなるが、細孔径が比較的大きいＺｒＹＰｒ複合酸化物２３及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２４を用いると、排気ガスが細孔内部に入るため、排気ガスとＺｒＹＰｒ複合酸化物２３の接触性が向上し、それぞれ活性酸素を効率良く放出することができる。その結果、ＰＭの燃焼促進に有利になる。
【００３８】
なお、Ｚｒ系複合酸化物としては、ＺｒＹＰｒ複合酸化物２３及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２４のいずれか一方を用いる構成としてもよい。また、両者の混合比率は、特に限定されるものではなく、所望の触媒構成を得る観点から適宜調整され得る。
【００３９】
また、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物としては、Ｙ及びＰｒを含むＺｒＹＰｒ複合酸化物２３に限らず、Ｙ及びＰｒに加え、又はこれらに代えて、他のＣｅ以外の希土類金属Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ等を含む複合酸化物であってもよい。また、ＺｒＹＰｒ複合酸化物２３には、ＰＭ燃焼性能向上の観点から、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属を担持又は固溶させてもよい。
【００４０】
ＣｅＺｒ系複合酸化物としては、Ｎｄを含むＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に限らず、Ｎｄに加え、又はこれに代えて、他のＣｅ以外の希土類金属Ｙ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｌａ等を含有してもよい。また、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２４には、ＰＭ燃焼性能向上の観点から、Ｒｈドープに限らず、Ｒｈを担持させてもよいし、Ｒｈに加え、又はＲｈに代えて、Ｐｔ、Ｐｄ等の触媒金属を担持又は固溶させてもよい。
【００４１】
＜触媒の調製＞
ＺｒＹＰｒ複合酸化物２３は例えば次の方法で調製することができる。オキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸イットリウムと硝酸プラセオジウムとをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより、ＺｒＹＰｒ複合酸化物の前駆体（共沈体）を得る。この共沈物を遠心分離し、上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＺｒＹＰｒ複合酸化物２３を得ることができる。
【００４２】
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２４は例えば次の方法で調製することができる。硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和することにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する脱水操作と、イオン交換水を加えて撹拌する水洗操作とを交互に必要回数繰り返す。最終的に脱水を行った後の共沈物を、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させた後、ボールミルにより粉砕する。その後、大気中において５００℃で２時間焼成することによりＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２４を得ることができる。なお、触媒金属としてのＲｈのドープ量は、限定する意味ではないが、優れたＰＭ燃焼性能を得つつ、貴金属量を抑える観点から、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に対して、質量比で０．１〜１．０％程度とすることができる。
【００４３】
Ｌａ含有アルミナ２１及び純アルミナ２２はそれぞれ市販されている粉末を用いることができる。
【００４４】
次に活性アルミナ２１，２２にＰｔ２５及びＰｄ２６を担持する方法を説明する。活性アルミナ２１，２２にイオン交換水を加えてスラリーを調製し、それをスターラー等により十分に撹拌する。続いて、撹拌しながらそのスラリーにジニトロジアミン白金（ＩＩ）硝酸溶液及び硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液を、Ｐｔ及びＰｄの質量比で、Ｐｔ／Ｐｄ＝２／１となるように所定量滴下し、十分に撹拌する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。しかる後、大気中において５００℃で２時間焼成する。そして、後述する還元処理を行うことにより、Ｐｔ２５及びＰｄ２６が担持され且つ還元処理された活性アルミナ２１，２２を得ることができる。
【００４５】
Ｐｔ源としては、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液や、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液、など他のＰｔ源を採用してもよい。Ｐｄ源としては、ヘキサヒドロキソパラジウム（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液、ジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸溶液、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸溶液など他のＰｄ源を採用してもよい。なお、Ｐｔ及びＰｄの混合比率は、特に限定されるものではなく、所望の触媒構成とする観点から、適宜調整され得る。また、Ｐｔ及びＰｄは、いずれか一方のみ担持された構成としてもよい。さらに、限定する意味ではないが、活性アルミナ２１，２２に対する触媒金属の担持量は、フィルタ１Ｌ当たり０．１ｇ〜１．０ｇ程度となるようにすることができる。
【００４６】
なお、ＺｒＹＰｒ複合酸化物２３、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２４にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属を担持及び／又は固溶させる場合は、上記活性アルミナ２１，２２や上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２４の場合と同様の調製方法を用いて行うことができる。
【００４７】
上記のようにして得られた、Ｐｔ及びＰｄが担持された活性アルミナ２１，２２の還元処理済みのもの、ＺｒＹＰｒ複合酸化物２３及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２４を容器に入れ、イオン交換水及びバインダを加え、混合してスラリーを調製する。そして、このスラリーをフィルタ本体にコーティングし、乾燥させた後、５００℃で２時間焼成することにより、触媒付きフィルタ１０を得ることができる。
【００４８】
＜還元処理＞
ここに、本実施形態に係る触媒付きパティキュレートフィルタ１０の製造方法は、活性アルミナ２１，２２にＰｔ２５及びＰｄ２６を担持させた後、上述のごとく、ＣＯ雰囲気下における還元処理を行うことを特徴とする。
【００４９】
ＣＯ雰囲気下の還元処理は、ＣＯを含む還元雰囲気下において、Ｐｔ及びＰｄを担持した活性アルミナ２１，２２に対して好ましくは５５０℃以上８００℃以下、より好ましくは５８０℃以上７５０℃以下の温度で、好ましくは１０分以上３時間以下、より好ましくは１５分以上２時間以内の時間、熱処理することにより行われ得る。
【００５０】
図６Ａ及び図７Ａは、後述するＣＯ浄化性能の評価試験に用いたＰｔ及びＰｄが担持された活性アルミナ２１，２２の、それぞれＣＯ還元処理前後の電子顕微鏡像である。また、図６Ｂ及び図７Ｂは、図６Ａ及び図７ＡのＣＯ還元処理前後のＰｔ及びＰｄが担持された活性アルミナ２１，２２について、それぞれ大気中８００℃２４時間の熱処理を施した後の試料の電子顕微鏡像である。
【００５１】
図６Ａに示すように、還元処理を施していない場合、Ｐｔ及びＰｄは、活性アルミナ２１，２２の表面上で、黒い塊となって担持されていることが判る。そして、図６Ｂに示すように、熱処理を施した後は、Ｐｔ及びＰｄは径約１００ｎｍ前後の黒い塊となって互いに凝集しつつ活性アルミナ２１，２２の表面上に存在していることが判る。
【００５２】
一方、図７Ａに示すように、Ｐｔ及びＰｄが担持された活性アルミナ２１，２２に還元処理を施した場合には、図６Ａの状態に比べて活性アルミナ２１，２２の表面上のＰｔ及びＰｄの黒い塊が小さくなって分散していることが判る。そして、図７Ｂに示すように、熱処理を施した後には、Ｐｔ及びＰｄの黒い塊は数１０ｎｍ程度の黒い塊として分散して存在していることが判る。
【００５３】
すなわち、ＣＯ還元処理を適用することで、ＣＯ還元処理を施していない場合に比べて、Ｐｔ及びＰｄのシンタリングが抑制されるとともに、熱処理後においてもＰｔ及びＰｄの分散性が向上していることが判る。
【００５４】
さらに、還元処理前後のＰｔ及びＰｄが担持された活性アルミナについて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。図８のＸＲＤプロファイルに示すように、還元処理前後で、酸化状態のＰｔＯ及びＰｄＯに由来するピークが減少するとともに、メタル状態のＰｔ及びＰｄに由来するピークが増加していることが判る。
【００５５】
すなわち、図６〜図８から判るように、Ｐｔ及びＰｄが担持された活性アルミナ２１，２２に対し、還元処理を行うことで、上述のごとく比較的低温で、Ｐｔ及びＰｄのメタル化を促進させることができる。そうすると、これら触媒金属のシンタリング等を抑制するとともに、メタル化が促進されることで比表面積の大きい活性アルミナ２１，２２表面へのＰｔ及びＰｄの分散性が向上する。そうして、触媒活性の高いメタル状態の触媒金属量が増加するとともに、触媒金属と排気ガスとの接触面積が増加することで、触媒付きフィルタ１０における排気ガス中のＨＣ、ＣＯ浄化性能が向上する。
【００５６】
＜アルミナ比率＞
後述するＣＯ浄化性能の試験結果から、還元処理された活性アルミナ２１，２２、ＺｒＹＰｒ複合酸化物２３及びＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物２４の総量に対する還元処理された活性アルミナ２１，２２の比率（本明細書において、「アルミナ比率」と称することがある。）は、触媒金属担持量を低減させつつ良好なＣＯ浄化性能を得る観点から、好ましくは５．０質量％以上５７．０質量％未満、より好ましくは６．０質量％以上５０．０質量％以下、特に好ましくは７．１質量％以上４２．９質量％以下である。アルミナ比率が５．０質量％未満であると、触媒金属の分散性が確保され難くなるとともに十分なＣＯ浄化性能を得ることが困難となる。アルミナ比率が５０．０質量％以上であると、触媒金属担持量に対するアルミナの相対量が大きくなり触媒金属の分散性が向上するから、還元処理の有無に拘わらず良好なＣＯ浄化性能を得ることができるため、還元処理を行う必要がなくなる。
【実施例】
【００５７】
次に、具体的に実施した実施例について説明する。
【００５８】
＜触媒付きフィルタの調製＞
表１に示す活性アルミナ及びＺｒ系複合酸化物を用い、以下の実施例及び比較例の触媒付きフィルタを上述の方法により調整した。
【００５９】
【表１】
2018161618.tif 000003
【００６０】
なお、フィルタ本体としては、ＳｉＣ製フィルタ担体（容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１６ｍｉｌ（４０６．４×１０−３ｍｍ）、１７８ｃｐｓｉ（１平方インチ（６３５．１６ｍｍ２）当たりのセル数；１７８））を用いた。
【００６１】
また、ＣＯ雰囲気下の還元処理は、ガス組成ＣＯ  ０．５％、Ｎ２バランスのガス流通中６００℃で１時間の熱処理を施すことにより行った。
【００６２】
＜ＣＯ浄化性能＞
表２に示す構成の実施例及び比較例の触媒付きフィルタを調製した。なお、各成分の担持量［ｇ／Ｌ］は、フィルタ担体１Ｌ当たりの質量ｇで表している。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２に示す触媒付きフィルタに対し、大気エージング処理として、大気中８００℃で２４時間の熱処理を行った。
【００６５】
その後、担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）のコアサンプルを固定床模擬ガス流通反応装置に取り付け、ＣＯの浄化に関する排気ガス浄化率Ｃ４００（ＣＯ）を以下の要領で測定した。Ｃ４００（ＣＯ）は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのＣＯの浄化率である。
【００６６】
すなわち、前処理として、ガス組成Ｃ３Ｈ６  ２００ｐｐｍＣ、ＣＯ  ４００ｐｐｍ、ＮＯ  １００ｐｐｍ、Ｏ２  １０％、Ｈ２Ｏ  １０％、ＣＯ２  ４．５％、Ｎ２バランス（２２Ｌ／分）のモデル排気ガスにて、４１０℃まで３０℃／分で昇温した後、同じガス組成条件にて、１００℃まで下げた。
【００６７】
次に、上記前処理と同一のガス組成のモデル排気ガスにて、４１０℃まで３０℃／分で昇温し、Ｃ４００（ＣＯ）を算出した。
【００６８】
表２及び図９に示すように、Ｐｔ及びＰｄの全担持量を０．２０ｇ／Ｌとし、活性アルミナ及びＺｒ系複合酸化物の総量に対する活性アルミナの比率、すなわちアルミナ比率を変化させると、アルミナ比率が５７．０質量％の比較例６，７では、還元処理の有無に拘わらず、ＣＯ浄化性能は良好であることが判った。これに対し、アルミナ比率が５７．０質量％より低い実施例１〜４及び比較例２〜５では、還元処理を行ったアルミナを担持した触媒付きフィルタの方が、還元処理を行っていない活性アルミナを担持した触媒付きフィルタよりもＣＯ浄化性能が優れていることが判った。なお、Ｐｔ及びＰｄが担持された活性アルミナを担持せず、Ｚｒ系複合酸化物のみ担持した比較例１の触媒付きフィルタでは、Ｃ４００（ＣＯ）は５５．３％となり、ＣＯ浄化性能が大きく低下することが判った。
【００６９】
＜カーボン燃焼性能＞
上記実施例３及び比較例８の触媒付きフィルタについて、ＰＭ燃焼性能を評価するため、カーボン燃焼速度を測定した。
【００７０】
なお、比較例８の触媒付きフィルタとして、Ｐｔ、Ｐｄを担持させ且つ還元処理を行っていない活性アルミナと、Ｚｒ系複合酸化物とを混合して混合物を得た後に、その混合物に対して上記ＣＯ雰囲気下の還元処理を行った後にスラリーを調製し、フィルタ本体に担持した以外は、比較例４と同様に調製した。
【００７１】
実施例３及び比較例８の触媒付きフィルタに対し、大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持するエージング処理を行なった。次に、触媒付きフィルタ１Ｌ当たり１０ｇ相当量のカーボン（カーボンブラック）に１０ｍＬのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌することにより、カーボンを水中に十分に分散させた。このカーボン分散液に各触媒付きフィルタの一端面を浸すと同時に、他端面よりアスピレータによる吸引を行なった。次いで触媒付きフィルタを乾燥器に入れ１５０℃の温度に２時間保持して乾燥させた。これにより、カーボンを触媒付きフィルタの排ガス通路壁面に堆積させた。
【００７２】
触媒付きフィルタを固定床模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ２：１００％を空間速度９６０００／ｈで触媒付きフィルタに流し、且つ触媒付きフィルタ入口のガス温度を３０℃／分の速度で上昇させた。触媒付きフィルタの入口部のガス温度が５８０℃に達し、３０分保持した時点で模擬排ガス（Ｏ２；１０％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，Ｈ２Ｏ；１０％，残Ｎ２）に切り替えた。そして、カーボンが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ２のガス中濃度をリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式（１）を用いて、各時間ごとに、単位時間当たりのカーボン燃焼量を計算した。
【００７３】
カーボン燃焼速度（ｇ／ｈ）
＝｛ガス流速（Ｌ／ｈ）×［（ＣＯ＋ＣＯ２）濃度（ｐｐｍ）／（１×１０６）］｝×１２（ｇ／ｍｏｌ）／２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）  ・・・（１）
その上で、時間に対するカーボン燃焼量の積算値を求め、カーボン燃焼率が９０％に達するまでに要した時間からカーボン燃焼速度（フィルタ１Ｌでの１分間当たりのカーボン燃焼量(ｇ／分−Ｌ)を求めた。結果を図１０に示す。
【００７４】
図１０に示すように、比較例８の触媒付きフィルタに比べ、実施例３の触媒付きフィルタでは、カーボン燃焼性能が優れていることが判った。
【００７５】
図１１に、比較例８及び実施例３において使用した活性アルミナ及びＺｒ系複合酸化物の混合物サンプルのＸＲＤプロファイルを示す。すなわち、図１１中実線で示す実施例３のＸＲＤプロファイルは、Ｐｔ、Ｐｄ担持後還元処理を行ったアルミナと、Ｚｒ系複合酸化物とを実施例３に示す割合で混合したサンプルの測定結果である。また、図１１中破線で示す比較例１２のＸＲＤプロファイルは、Ｐｔ、Ｐｄ担持後還元処理を行っていないアルミナと、Ｚｒ系複合酸化物とを混合した後、混合物に対して上記還元処理を行ったサンプルの測定結果である。
【００７６】
図１１の拡大図に示すように、実施例３のサンプルに比べて、比較例８のサンプルでは、２θ＝１５度近傍に新しいピークが現れていることが判る。これは、Ｚｒ系複合酸化物の結晶構造が、相転移により、蛍石型構造から一部パイロクロア型構造に変化していることを示している。この結晶構造の変化により、実施例３の触媒付きフィルタに比べて比較例８の触媒付きフィルタでは、カーボン燃焼性能が低下していると考えられる。
【００７７】
以上述べたように、触媒付きフィルタの製造時に、触媒金属を担持させたアルミナのみにＣＯ雰囲気下における還元処理を施した後に、ＰＭ燃焼性能の高いＺｒ系複合酸化物と混ぜてフィルタ本体に担持することで、Ｚｒ系複合酸化物に由来する優れたＰＭ燃焼性能を維持しつつ、触媒金属の担持量を抑えて排気ガス浄化性能にも優れた触媒付きフィルタを得ることができる。
【符号の説明】
【００７８】
１０  触媒付きフィルタ（触媒付パティキュレートフィルタ）
１１  排気通路
１２  排気ガス流入路（排気ガス通路）
１３  排気ガス流出路（排気ガス通路）
１４  栓
１５  隔壁（排気ガス通路壁）
１６  細孔（排気ガス通路）
２０  触媒層
２１  Ｌａ含有アルミナ（アルミナ）
２２  純アルミナ（アルミナ）
２３  ＺｒＹＰｒ複合酸化物（Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物、Ｚｒ系複合酸化物）
２４  ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＺｒ系複合酸化物、Ｚｒ系複合酸化物）
２５  Ｐｔ（触媒金属）
２６  Ｐｄ（触媒金属）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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