(57)【要約】【課題】  金属密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性に優れるハードコートフィルムを得る。【解決手段】  ３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマー１００重量部に対し、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを１〜３０重量部、（メタ）アクリレート基修飾金属酸化物ナノ粒子を３０〜１５０重量部配合した紫外線硬化型樹脂組成物を用いる。  プラスチック基材上に成膜された金属あるいは金属酸化物薄膜の上に、紫外線硬化型樹脂組成物による厚みが５０〜５００ｎｍの塗膜を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマー１００重量部に対し、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが１〜３０重量部、（メタ）アクリレート基修飾金属酸化物ナノ粒子が３０〜１５０重量部配合されていることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート基修飾金属酸化物ナノ粒子の金属酸化物がシリカあるいはアルミナであり、かつ、平均粒径が５〜１００ｍであることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
更に、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
プラスチック基材上に成膜された金属あるいは金属酸化物薄膜の上に、請求項１〜３いずれか１項記載の紫外線硬化型樹脂組成物による厚みが５０〜５００ｎｍの塗膜が形成されていることを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型樹脂組成物及びハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに蒸着やスパッタ、メッキ法等で意匠性、主に鏡面を実現するための金属を成膜したり、耐久性や導電性、赤外線吸収といった目的で金属酸化物を成膜するケースが増えている。このようなフィルムは金属調フィルムとして自動車の内装パーツなどに用いられたり、また窓貼り用フィルムとして赤外線カット、遮断熱フィルムといった目的で使用されている。しかしながらこのような金属薄膜および金属酸化物薄膜は硬度や耐擦傷性に乏しく、利用できる用途は限定さる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２２２８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来ではこのような基材に対して、金属密着性に優れたフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等を熱硬化により成膜していた。しかしながら熱硬化プロセスで１０分間以上の硬化時間を必要とするため、生産性が悪くなり、また硬度も十分でなかった。
【０００５】
一方、紫外線硬化型樹脂組成物は、熱硬化型と比較し、生産性や硬度に優れるが、硬化時の塗膜収縮が大きいため、一般的に金属あるいは金属酸化物への密着性は悪いといった問題があった。そのため種々プライマー処理を施した後、紫外線硬化型ハードコート剤を塗工し、光沢や硬度を実現していた。しかしながら金属密着性や鉛筆硬度は十分なものの、耐擦傷性は決して十分なものではなかった。
【０００６】
市場では、プライマー処理を施すことで紫外線硬化型のメリットである生産性が低下し、コスト高に繋がるため、これら基材に対して密着性および硬度が良好な紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物が望まれていた。
【０００７】
発明者らは上記事由を鑑み、鋭意工夫を重ねた結果、金属密着性と硬化収縮を抑制した紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を開発した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマーと、リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、金属酸化物ナノ粒子とを必須成分とし、前記ナノ粒子の表面が（メタ）アクリレート基で修飾されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物からなる層は金属あるいは金属酸化物層への密着性が高く、また鉛筆硬度や耐擦傷性にも優れる紫外線硬化型樹脂組成物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマーの具体的例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの２種以上の混合物が挙げられる。とりわけ、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、或いはこれらの混合物が、耐摩耗性、硬化性の点からとりわけ好ましい。オリゴマーとして、多官能のウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレートなどが挙げられる。
【００１１】
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ジヒドロフォスフェート、ジ−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヒドロゲンフォスフェート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。リン酸基と金属あるいは金属酸化物表面との反応によって金属あるいは金属酸化物基材への密着性が向上する。
【００１２】
リン酸エステル基を有する（メタ）アクリレートモノマーは前記多官能（メタ）アクリレート１００重量部に対し、１〜３０重量部、特に３〜２０重量部配合されるのが好ましい。１重量部未満では密着性向上効果に寄与せず、３０重量部を超えるとエステル基が加水分解しやすくなり、耐水性が低下する。
【００１３】
金属酸化物ナノ粒子としては、粒子表面が（メタ）アクリレート基で修飾された平均粒子径５〜１００ｎｍの（メタ）アクリレート基修飾金属酸化物ナノ粒子を溶媒に分散したものを用いる。未修飾のシリカ、アルミナなどの金属酸化物のナノ粒子を用いると、粒子表面の水酸基による影響で親水性を示し、樹脂中に混合すると凝集してしまい、均一分散が困難である。この粒子表面の水酸基と反応する有機化合物、例えば反応性モノマーやシランカップリング剤などを用いて表面に（メタ）アクリレート基で修飾して疎水化すると樹脂中で均一に分散され、ハードコートフィルムの耐擦傷性、鉛筆硬度を向上させることができる。また硬化収縮を抑制し、金属および金属薄膜への密着性向上にも寄与する。
【００１４】
当該ナノ粒子の平均粒子径が５ｎｍより小さい場合は、十分な鉛筆硬度、耐擦傷性を得ることが難しく、１００ｎｍを超えると光学特性に劣りやすくなる。尚、平均粒径とはレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られた値である。また、平均粒子径は、５０％分布粒子径とする。なお、５０％分布粒子径とは粒度分布が５０％のところの粒子径を指す。
【００１５】
前記ナノ粒子としては、耐擦傷性や鉛筆硬度の観点から、シリカあるいはアルミナが好ましい。配合量としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマー／オリゴマー１００重量部に対して、３０〜１５０重量部、特に５０〜１００重量部が好ましい。３０重量部未満では硬度、耐擦傷性の向上効果が不十分であり、１５０重量部を超えると、脆くなり耐久性に懸念が発生しやすくなるとともにコスト高となる。
【００１６】
光重合開始剤としては特に限定されるものではなく、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのカルボニル化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、オキシムエステルなどが挙げられる。中でも硬化性、光安定性、相溶性、低揮発、低臭気という点から、アルキルフェノン系光重合開始剤を主として用いるのが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。市販の光開始剤としてはＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３、１２７、１８４、３６９、５００、６５１、７５４、２９５９（ＢＡＳＦ製）などを用いることが出来る。
【００１７】
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈澱防止剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、抗菌剤等を添加してもよい。
【００１８】
上記成分は溶剤にて希釈され固形分が３〜８０％に調整される。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ等のエーテル系溶媒、N，N−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用するプラスチック基材上に成膜された金属あるいは金属酸化物としては特に限定されるものではなく、アルミ、銅、ニッケル、クロム、スズ、インジウム、亜鉛、金、銀、白金およびこれらの合金や酸化物が挙げられ、他にスズドープ酸化インジウム、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００２０】
薄膜を形成する基材となるプラスチック基材も種々公知なものが使用でき、プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィン（コ）ポリマーフィルム等を挙げることができる。
【００２１】
なかでも価格、加工性、寸法安定性などの点から二軸延伸処理されたポリエステルフィルムが好ましく用いられる。フィルムの厚みは概ね２３μｍ〜２５０μｍであればよい。
【００２２】
紫外線硬化型樹脂組成物を塗布する方法は、特に制限はなく、公知のスプレーコート、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。乾燥膜厚は、０．０５μｍ〜３μｍが好ましいが、５０〜５００ｎｍがより好ましい。膜厚が５０ｎｍ未満だと十分な硬度、耐擦傷性が発現せず、５００ｎｍを超えると硬化収縮で密着性に悪影響が出る。
【００２３】
紫外線硬化型樹脂組成物を塗布した後は、６０〜１２０℃で乾燥する。紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線照射機を用いて５００ｍＷ／ｃｍ２〜３０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、仕事量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行い硬化させる。紫外線発生源としては一般的に紫外線ランプが用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられ、照射する場合は空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。
【００２４】
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。重量部は固形分重量を示す。表中の配合例は全て固形分重量である。
【実施例１】
【００２５】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製、固形分１００％）１００重量部、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ジヒドロフォスフェート（商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２、日本化薬株式会社製、固形分１００％）５重量部、ナノ分散シリカ微粒子（商品名：ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、日産化学株式会社製、平均粒径１５ｎｍ、ＳｉＯ２量４０％、粒子表面メタクリレート基）１２５重量部、開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）を５重量部加え、溶剤として、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を配合して固形分２０重量％の紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００２６】
次いで、得られた紫外線硬化型樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にアルミニウム蒸着したフィルムにバーコーターにて硬化後の樹脂膜厚が１５０ｎｍとなるように塗工し、８０℃１分間乾燥させ、窒素雰囲気下において、紫外線照射機（高圧水銀ランプ）を用いて１５００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で、仕事量が１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線処理を行い、ハードコートフィルムを得た。
【実施例２】
【００２７】
実施例１において、ＰＭ−２を１０重量部とした以外は同様に実施した。
【実施例３】
【００２８】
実施例１において、ＰＭ−２を２５重量部とした以外は同様に実施した。
【実施例４】
【００２９】
実施例１において、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚを２５０重量部とした以外は同様に実施した。
【実施例５】
【００３０】
実施例１において、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚを３２５重量部とした以外は同様に実施した。
【実施例６】
【００３１】
実施例１において、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚの代わりにナノ分散アルミナ微粒子（商品名：ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｍ４７、ＣＩＫナノテック株式会社製、アルミナ量３０％、平均粒径３０ｎｍ、粒子表面メタクリレート基）を用い、１６６．６重量部配合した以外は同様に実施した。
【実施例７】
【００３２】
実施例１において、膜厚を４００ｎｍとした以外は同様に実施した。
【００３３】
比較例１
実施例１において、ＰＭ−２を０．５重量部とした以外は同様に実施した。
【００３４】
比較例２
実施例１において、ＰＭ−２を５０重量部とした以外は同様に実施した。
【００３５】
比較例３
実施例１において、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚを無くした以外は同様に実施した。
【００３６】
比較例４
実施例１において、膜厚を２０ｎｍとした以外は同様に実施した。
【００３７】
比較例５
実施例１において、膜厚を５ｕｍとした以外は同様に実施した。
【００３８】
比較例６
実施例１において、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚの代わりにナノ分散シリカ微粒子（商品名：ＰＧＭ−ＳＴ、日産化学株式会社製、平均粒径１５ｎｍ、ＳｉＯ２量３０％、粒子表面修飾なし）とした以外は同様に実施した。
【００３９】
評価結果を表１、表２に示す。表中の配合量は全て固形分とした。
【表１】
2018131547.tif 000002
【００４０】
【表２】
2018131547.tif 000003
【００４１】
評価方法は以下の通りとした。
（１）基材密着性：ＪＩＳ  Ｋ５６００に基づき試験し、１００マス目のうち剥離していないマス目の数を記載した。
剥離せず：１００／１００
剥離あり：０／１００〜９９／１００
（２）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づき、７５０ｇ荷重で評価を行った。
（３）耐擦傷性：＃００００のスチールウールに５００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、１０往復させ、傷の状態を確認し下記の評価をした。
○：傷なし、△：傷１０本以内、×：傷１１本以上