(57)【要約】【課題】環境負荷を小さくして、工業的な実用性を兼ね備えながら、比較的安価に効率良く、硫黄含有スラグから硫黄分を除去することができる硫黄含有スラグの脱硫方法を提供する。【解決手段】カルシウムイオンを含んだアルカリ水溶液に硫黄含有スラグを浸漬し、該硫黄含有スラグの硫黄分を前記アルカリ水溶液に溶解させて、硫黄分を除去する硫黄含有スラグの脱硫方法であり、また、この方法を利用して土木建設材を製造し、更には、スラグ施工体を製造する。【選択図】図３
2018131672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムイオンを含んだアルカリ水溶液に硫黄含有スラグを浸漬し、該硫黄含有スラグの硫黄分を前記アルカリ水溶液に溶解させて、硫黄分を除去することを特徴とする硫黄含有スラグの脱硫方法。
【請求項２】
前記アルカリ水溶液は、カルシウムが飽和したカルシウム飽和水溶液である請求項１に記載の硫黄含有スラグの脱硫方法。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液は、生石灰、消石灰、製鋼スラグ、電気炉スラグ及び廃コンクリート類からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上を水に溶解して調製したものである請求項１に記載の硫黄含有スラグの脱硫方法。
【請求項４】
前記硫黄含有スラグは、路盤材、骨材、土工用材、地盤改良材、及びセメントクリンカー原料からなる群から選ばれる少なくとも１種の土木建設材に用いられるものであり、前記アルカリ水溶液中に硫黄含有スラグを浸漬する浸漬時間が２４時間以上である請求項１〜３のいずれかに記載の硫黄含有スラグの脱硫方法。
【請求項５】
カルシウムイオンを含んだアルカリ水溶液に硫黄含有スラグを浸漬し、該硫黄含有スラグの硫黄分を前記アルカリ水溶液に溶解させて、硫黄分を除去した後、路盤材、骨材、土工用材、地盤改良材、及びセメントクリンカー原料からなる群から選ばれる少なくとも１種の土木建設材として用いることを特徴とする硫黄含有スラグを利用した土木建設材の製造方法。
【請求項６】
硫黄含有スラグと製鋼スラグとを混合した混合スラグを水に２４時間以上浸漬して硫黄含有スラグの硫黄分を水に溶解させた後、混合スラグを路盤材、骨材、土工用材、地盤改良材、及びセメントクリンカー原料からなる群から選ばれる少なくとも１種の土木建設材として用いて、スラグ施工体を得ることを特徴とするスラグ施工体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、硫黄含有スラグから硫黄分を除去する硫黄含有スラグの脱硫方法に関し、また、この方法により硫黄含有スラグから硫黄分を除去して、路盤材、骨材、土工用材、地盤改良材等の土木建設材として用いる土木建設材の製造方法、及び、スラグ施工体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、高炉から出銑された溶銑から珪素や硫黄、リン等の不純物を取り除く溶銑予備処理工程において、酸化カルシウム等の脱硫剤を添加し、溶銑中の硫黄（S）と反応させた際に発生する溶銑脱硫スラグには０．５〜５．０mass％程度の硫黄が含まれる。また、高炉で発生した溶融スラグを冷却ヤード等に流し込み、自然放冷と適度の散水によって冷却された高炉徐冷スラグにも０．３〜２．０mass％程度の硫黄が含まれている。
【０００３】
これらのような硫黄含有スラグにおける硫黄は、水と接触すると黄色に着色した黄色水を排出してしまうだけでなく、周辺の環境水の化学的酸素要求量（COD）を増加させてしまうおそれがある。そのため、JIS A 5015等では、スラグを数ヶ月大気中でエージングすることにより硫黄（S）を酸化させ、環境水と接触しても無色となるような状態として出荷することを定めているが、例えば路盤材等として使用した際にエトリンガイト等の膨張性硫酸塩を生成して体積が増加し、隆起変形等を生じるといった問題もあり、鉄鋼スラグを路盤材や骨材、土工用材、地盤改良材等として利用するにあたり、硫黄分を多く含むスラグはその用途が限られてしまう。
【０００４】
そこで、硫黄含有スラグから硫黄分を除去する方法がこれまでにいくつか報告されている。例えば、ＣＯ２雰囲気下、スラグを９００℃以上で一時間以上加熱する方法（特許文献１参照）、水蒸気を接触させて硫黄を低減させる方法（特許文献２、３参照）、溶融状態を維持した還元スラグに少なくとも酸素を含んだガスを吹き込んでバブリング処理する方法（特許文献４参照）、スラグと水とを耐圧容器に入れて加温することで収容された水を１５０〜３００℃の高温高圧水とし、スラグ中の硫黄分を高温高圧水中に抽出除去する方法（特許文献５参照）、還元剤を添加して加熱減圧することで気化脱硫する方法（特許文献６参照）、溶銑脱硫スラグに水や空気を吹き込み、Ｈ２Ｓや燃焼ガスとして除去する方法（特許文献７参照）等がある。これらの方法によれば、エージング処理に比べて短期間で硫黄分を除去することができるが、高温処理が必要であったり、耐圧容器が必要となるなど処理コストが高くなり、安全性の面でも問題がある。
【０００５】
一方で、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いてｐＨを１３．０以上にした水溶液のなかに硫黄含有スラグを浸漬して、水溶液にスラグ中の硫黄分を溶解させて、硫黄含有スラグから硫黄分を除去する方法が提案されている（特許文献８参照）。この特許文献８によれば、元々、溶銑脱硫スラグはｐＨ１２程度、高炉徐冷スラグはｐＨ１１程度であり、いずれも高いアルカリ性を示すが、これより高ｐＨの水溶液に浸漬すると硫黄分が優先的に溶解することを利用して、ｐＨ１３．０以上の水溶液に１時間以上スラグを浸漬して、硫黄分を除去することができるとする。
【０００６】
しかしながら、このようなアルカリ水溶液を用いた方法では、特段の高温処理は必要とならないものの、ｐＨが１３.０以上の高アルカリになると設備等での工業実用化の困難さや、かえって周辺土壌等への環境負荷を大きくさせてしまうおそれがある。また、ｐＨ調整剤として用いる水酸化ナトリウム等の費用もかなり嵩んでしまうなど、実用性の面でも問題が残る。ｐＨを１３.０以下とすれば先述の設備、環境、費用面での阻害要素は低減されるが、脱硫のための時間がより長くかかり、アルカリ水溶液へのスラグの主要構成鉱物の溶解が進行してしまうため、浸漬後のアルカリ水溶液に、硫黄分だけでなく多量のカルシウムやケイ素、鉄、アルミニウムなどが溶解して共存することとなり、廃液としての処理も困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３０８７５４号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３３９１号公報
【特許文献３】特許３１９３８６９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８４７０７号公報
【特許文献５】特開２０１１−２４６７５３号公報
【特許文献６】特許２５２０５８７号公報
【特許文献７】特開昭５５−９７４０８号公報
【特許文献８】特開２０１３−２８５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明者らは、できるだけ特別な設備を必要とせずに、環境負荷をより少なくして、硫黄含有スラグから硫黄分を除去することができる方法について鋭意検討した結果、カルシウムイオンを含んだアルカリ水溶液に硫黄含有スラグを浸漬して、硫黄含有スラグの硫黄分をアルカリ水溶液に溶解させることで、上記のような問題を解消することができると共に、比較的安価にかつ効率良く硫黄含有スラグから硫黄分を除去できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、環境負荷を小さくして、工業的な実用性を兼ね備えながら、比較的安価に効率良く、硫黄含有スラグから硫黄分を除去することができる方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、上記の方法により硫黄分を除去した硫黄含有スラグを用いて路盤材等の土木建設材とする方法を提供することにあり、更には、上記方法を利用して、スラグ施工体を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）カルシウムイオンを含んだアルカリ水溶液に硫黄含有スラグを浸漬し、該硫黄含有スラグの硫黄分を前記アルカリ水溶液に溶解させて、硫黄分を除去することを特徴とする硫黄含有スラグの脱硫方法。
（２）前記アルカリ水溶液は、カルシウムが飽和したカルシウム飽和水溶液である（１）に記載の硫黄含有スラグの脱硫方法。
（３）前記アルカリ水溶液は、生石灰、消石灰、製鋼スラグ、電気炉スラグ及び廃コンクリート類からなる群から選ばれたいずれか１種又は２種以上を水に溶解して調製したものである（１）に記載の硫黄含有スラグの脱硫方法。
（４）前記硫黄含有スラグは、路盤材、骨材、土工用材、地盤改良材、及びセメントクリンカー原料からなる群から選ばれる少なくとも１種の土木建設材に用いられるものであり、前記アルカリ水溶液中に硫黄含有スラグを浸漬する浸漬時間が２４時間以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の硫黄含有スラグの脱硫方法。
（５）カルシウムイオンを含んだアルカリ水溶液に硫黄含有スラグを浸漬し、該硫黄含有スラグの硫黄分を前記アルカリ水溶液に溶解させて、硫黄分を除去した後、路盤材、骨材、土工用材、地盤改良材、及びセメントクリンカー原料からなる群から選ばれる少なくとも１種の土木建設材として用いることを特徴とする硫黄含有スラグを利用した土木建設材の製造方法。
（６）硫黄含有スラグと製鋼スラグとを混合した混合スラグを水に２４時間以上浸漬して硫黄含有スラグの硫黄分を水に溶解させた後、混合スラグを路盤材、骨材、土工用材、地盤改良材、及びセメントクリンカー原料からなる群から選ばれる少なくとも１種の土木建設材として用いて、スラグ施工体を得ることを特徴とするスラグ施工体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明における硫黄含有スラグの脱硫方法によれば、環境負荷を小さくして、工業的な実用性を兼ね備えながら、比較的安価に効率良く、硫黄含有スラグから硫黄分を除去することができるようになる。
【００１２】
また、本発明によれば、硫黄含有スラグを路盤材や骨材等の土木建設材として利用するにあたり、予め硫黄分を効率的に除去することができることから、黄色に着色した水が周辺環境に排出されたり、周辺の環境水のＣＯＤを増加させてしまうような問題を未然に防ぐことができ、しかも、このような土木建設材を用いて得られたスラグ施工体は、隆起変形等を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、水と硫化カルシウム（CaS）の溶解反応における常温常圧でのイオン平衡の様子を説明した模式図である。
【図２】図２は、硫化カルシウム（CaS）の水への飽和溶解度を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例における浸漬試験でスラグ試料Ａ〜Ｄを水酸化カルシウム飽和水溶液に浸漬させた際の硫黄（S）の抽出率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明における硫黄含有スラグの脱硫方法は、カルシウムイオンを含んだアルカリ水溶液に硫黄含有スラグを浸漬し、該硫黄含有スラグの硫黄分をアルカリ水溶液に溶解させて、硫黄分を除去するものである。
【００１５】
先に述べたように、溶銑脱硫スラグや高炉徐冷スラグのような硫黄含有スラグが水と接触すると黄色に着色した水が排出されることがあり、場合によっては周辺環境水中のＣＯＤを増加させてしまう。このように黄色水を排出するのは、硫黄含有スラグ中の硫化物が多硫化イオンとして溶出するためと考えられ、本発明者らは、硫化物が主に硫化カルシウム（CaS）として存在していることに着目した。
【００１６】
例えば、高炉徐冷スラグ中の硫黄（S）は、電子顕微鏡下では硫化カルシウム（CaS）、鉄−マンガン複合硫化物〔(Fe，Mn)S〕、硫化カリウム（K2S）等として存在していることが確認できる。このうち主要な化学種はＣａＳである。(Ｆｅ，Ｍｎ)Ｓは水に難溶のため黄色水を生成する要因とは考え難く、また、Ｋ２Ｓは水に易溶であるが存在量はごくわずかである。そのため、ＣａＳを取り除くことが重要となる。また、溶銑脱硫スラグ中の硫黄についても同様であり、硫化カルシウム（CaS）のほか、硫化鉄（FeS）や硫化マンガン（MnS）、鉄−マンガン複合硫化物〔(Fe，Mn)S〕等の存在が確認されるが、ＣａＳ以外は水に難溶であり、ＣａＳを取り除くことが重要になる。
【００１７】
水とＣａＳの溶解反応は以下のように示され、ＣａＳの溶解時には弱酸となる。
ＣａＳ ＋ Ｈ＋ ＋ ２ＯＨ−→ Ｃａ(ＳＨ)(ＯＨ)２
２ＣａＳ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ＯＨ− → Ｃａ(ＳＨ)２＋ Ｃａ(ＯＨ)２
ＣａＳ ＋ ２Ｈ２Ｏ → Ｃａ(ＯＨ)２ ＋ Ｈ２Ｓ
【００１８】
この溶解反応における常温常圧でのイオン平衡については、図１に示したように、Ｃａ(ＯＨ)２飽和の溶液（pH 12.5）では、Ｃａ２＋と、ｐＨ７〜ｐＨ１３で準安定なＨＳ−とが溶存すると想定される。一方で、図２に示したように、硫化カルシウム（CaS）の水への飽和溶解度は低く、１５℃、１００ｍＬに対して１２．１ｍｇと難溶であるとの報告がある（Norbert A. Lange, Handbook of Chemistry (Gram Chemical Handbook) (1946) 6, p. 182-3参照）。これに従えば、例えばスラグ中に１mass％の硫黄（S）が含有されている場合、この硫黄が全てＣａＳであると仮定すると２．２５mass％のＣａＳを含むこととなり、このＣａＳを全て水に溶解させるためには、スラグ量の１００倍以上の質量の水が必要になる。
【００１９】
そこで、本発明においては、カルシウムイオン（Ca2+）を含んだアルカリ水溶液を用いることで、ＣａＳの溶解性を高めて硫黄分を除去するようにする。これは、Ｃａ２＋の共通イオン効果によるものであり、特に、カルシウムが飽和したカルシウム飽和水溶液では、水に難溶の硫化カルシウムが飽和溶解度を超えて溶解すると考えられる。すなわち、カルシウム飽和水溶液では、一定の分圧で空気中から水中に溶解したＣＯ２とＣａ２＋とが反応し、経時的に炭酸カルシウムが生成、沈殿する。この際、溶液中のＯＨ−濃度は変わらないが、Ｃａ２＋濃度が低下することにより、これを補うため硫化カルシウム（CaS）が溶解する。この反応がカスケード的に進行することにより、飽和溶解度を超えて硫化カルシウムが溶解する、という反応に基づくものと想定される。このように、カルシウムイオン（Ca2+）を含んだアルカリ水溶液を用いれば、選択性高くＣａＳを液相中に溶解抽出させることができ、なかでも、アルカリ水溶液としてカルシウムが飽和したカルシウム飽和水溶液を用いることで、より効率的にＣａＳを溶解させて、硫黄含有スラグから硫黄分を除去することができて好ましい。また、Ｃａ２＋はアルカリで溶解しやすいＣａＳから選択的に供給されるため、スラグの主要構成鉱物を溶解してしまうこともほとんどない。
【００２０】
このようなカルシウムイオンを含んだアルカリ水溶液を得るにあたり、水酸化カルシウムや酸化カルシウム等の試薬を用いることのほか、生石灰、消石灰、製鋼スラグ、電気炉スラグ、廃コンクリート類等の１種又は２種以上を水に溶解して調製するようにしてもよい。カルシウム源として製鋼スラグ等のような試薬以外のものを用いることで、より安価でかつ安全に硫黄含有スラグから硫黄分を除去することができる。また、このようなアルカリ水溶液はｐＨが１１．５〜１２．５程度であり（Ca(OH)2飽和水溶液のpHが12.5）、環境負荷を小さくすることができる。
【００２１】
また、カルシウムイオンを含んだアルカリ水溶液に硫黄含有スラグを浸漬する際のアルカリ水溶液の水量については特に制限されないが、少なくとも硫黄含有スラグがアルカリ水溶液に浸かる程度（体積比で１：１）にするのがよい。一方で、アルカリ水溶液の量が多くなれば、その分だけアルカリ水溶液に含めるカルシウム量が増すことになり経済的には不利になる。そのため、アルカリ水溶液の水量としては、処理する硫黄含有スラグが浸漬する量、例えば硫黄含有スラグと等量から５倍程度（体積比）の水量までが適当であると言えるが（すなわち上記体積比で１：１〜１：５の範囲）、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
また、カルシウムイオンを含んだアルカリ水溶液に硫黄含有スラグを浸漬する浸漬時間については、硫黄含有スラグの大きさによっても変わることも考えられるが、硫黄含有スラグが路盤材、骨材、土工用材、地盤改良材、セメントクリンカー原料等の土木建設材に用いられるものであれば、好ましくは２４時間以上であるのがよく、より好ましくは４８時間以上であるのがよい。
【００２３】
例えば、JIS A5015に規定される道路用路盤材としては、MS-25、CS-40、CS-30等の呼び名でスラグの粒度範囲が定められており、また、JIS A5011-1に規定されるコンクリート用高炉スラグ粗骨材として、4005、4020等の区分でスラグの粒度範囲が定められている。このような土木建設材に用いられる硫黄含有スラグについては２４時間以上の浸漬時間により、スラグに水が浸み込んで溶出する可能性のある硫黄分を十分に除去することができる。浸漬時間が長くなればそれだけ硫黄分の除去が可能になるが、３日（72時間）以上になると効果が飽和することから、この時間が浸漬時間の上限であるということができる。上述したように、本発明におけるアルカリ水溶液のｐＨは最大でもｐＨ１２．５程度であることから、このような長時間の浸漬処理によっても硫黄含有スラグ中のメリライト等の鉱物が溶け出すようなおそれがなく、スラグが元々有する化学組成をそのままに、選択的に硫化カルシウムを抽出除去することができる。
【００２４】
そして、本発明により硫黄分を除去した処理済みの硫黄含有スラグ（処理済みスラグ）を路盤材、骨材、土工用材、地盤改良材、セメントクリンカー原料の土木建設材として用いて、例えば、路床を形成したり、盛土や砂杭、築堤、港湾施設等のスラグ施工体を形成したときに、雨水等と接触しても黄色水を発生したり、周辺の環境水の化学的酸素要求量（COD）を増加させてしまうようなおそれがなく、また、隆起変形等を抑えることもできる。
【００２５】
例えば、砂地盤の液状化対策として、地中に穴を掘って砂を押し込み、砂杭を施工して地中の密度を増加させる締固め砂杭工法では、高炉徐冷スラグのような硫黄含有スラグと製鋼スラグとを質量比で１５：８５〜５０：５０の範囲で混合した混合スラグが地盤改良材として用いられることがあるが、このような場合に本発明を利用することができる。すなわち、硫黄含有スラグと製鋼スラグとを混合した混合スラグを水に２４時間以上浸漬して硫黄含有スラグの硫黄分を水に溶解させた後（製鋼スラグがカルシウム源となってカルシウムイオンを含んだアルカリ水溶液となる）、処理済みの混合スラグを地盤改良材等の土木建設材として用いて、砂杭等のスラグ施工体を得ることで、周辺環境への負荷を減らして、また、隆起変形等を防ぐことが可能になる。この他にも、例えば、高炉徐冷スラグと製鋼スラグとを混合した混合スラグを河川や港湾・空港施設用途として用いて、路盤材、裏込め材、堤防、藻礁・漁礁等のスラグ施工体を得るような場合にも本発明を利用することが可能である。なお、このような混合スラグを用いる場合には、混合スラグと水とが上述した体積比（例えば１：１〜１：５）となるようにすればよい。
【００２６】
一方で、本発明によって得られた処理済みの硫黄含有スラグは硫黄含有量が小さいことから、鉄鋼精錬時の脱硫剤、焼結鉱製造時の添加材として用いた際に硫酸系ガスの発生の少ないリサイクル材としても利用することができる。
【実施例】
【００２７】
（スラグ試料の浸漬試験）
異なる高炉から産出した高炉徐冷スラグＡ、Ｂ、Ｃの３種類を破砕し、粒度が２．７５ｍｍ〜５．００ｍｍの範囲となるよう篩いを用いて調製した。また、溶銑脱硫スラグＤを破砕し、金属含有部分を磁選により取り除いた後、粒度が２．７５ｍｍ〜５．００ｍｍの範囲となるよう篩いを用いて調製した。そして、それぞれのスラグ試料の元素分析を行った結果は表１に示したとおりであり、Ａ〜Ｃは約１mass％、Ｄは３mass％を超える硫黄を含有していた。
【００２８】
【表１】
2018131672.tif 000003
【００２９】
上記のスラグ試料Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤについて、それぞれを１００ｇずつ測り取り、飽和状態の水酸化カルシウム水溶液〔Ca(OH)2飽和水溶液、pH 12.5〕に体積比１：１で浸漬し、浸漬時間が１時間、１日（24時間）、２日（48時間）、３日（72時間）、５日（120時間）、７日（168時間）の時点で溶液の５ｍＬを分取し、溶解している硫黄（S）の濃度を測定した。なお、分析で分取した後に飽和状態の水酸化カルシウム溶液５ｍＬを加え、液固比が変わらないよう調製して浸漬試験を継続した。
【００３０】
上記Ａ〜Ｄのスラグ試料に含まれる硫黄（S）が全て溶解した状態を１００％とし、それぞれの時点でスラグ中の硫黄（S）の何％が溶解しているかを図３にプロットした。いずれのスラグ試料も浸漬後２日で約４０％の硫黄（S）が溶解しており、７日までほぼ一定であった。抽出率が４０％付近で一定になる理由として、スラグ表面近傍に存在している硫化カルシウムは水酸化カルシウム溶液に溶解抽出されるが、スラグの内部に存在している硫化カルシウムは溶媒が浸透しないため溶解しないことが想定された。
【００３１】
次に、飽和状態の水酸化カルシウム溶液に浸漬する前のスラグ試料と、７日間浸漬した後のスラグ試料について、一部を分取し、２ｍｍ以下に破砕した上で、環境庁告示４６号に規定の方法で溶出試験を実施し、硫黄（S）の溶出量をＩＣＰ発光分析装置を用いて定量した。この溶出試験では、２ｍｍ以下に破砕したスラグ試料を５０ｇ分取し、ｐＨが５．８以上６．３以下に調製した水５００ｍＬとともに密閉容器中に入れ、振とう回数を毎分約２００回、振とう幅を５ｃｍに調整した振とう機を用いて６時間振とうさせ、水をろ別した上で試験液として溶出した硫黄（S）を分析した。結果は表２に示したとおりであり、７日間浸漬後の硫黄（S）の溶出量は、浸漬前の溶出量の１／５〜１／７程度まで減少させることが出来た。また、７日間浸漬した溶液のｐＨは１２．５のままであった。試料の重量も試験前後で±２％の範囲の変化に留まっており、スラグの主要構成鉱物は水酸化カルシウム溶液にはほとんど溶解しなかった。
【００３２】
【表２】
2018131672.tif 000004
【００３３】
［実施例１］
上記スラグ試料の浸漬試験で用いたものと同じ高炉徐冷スラグＡを破砕し、粒度が２．７５ｍｍ〜５．００ｍｍの範囲となるよう篩いを用いて調製した。また、製鋼スラグＥを破砕し、粒度が２．７５ｍｍ〜５．００ｍｍの範囲となるよう篩いを用いて調製した。製鋼スラグＥの組成を表３に示す。この製鋼スラグＥには遊離酸化カルシウム（f-CaO）が含有されており、水に浸漬した際に溶解して水酸化カルシウム溶液と同様となることが期待された。
【００３４】
【表３】
2018131672.tif 000005
【００３５】
この２種類の粒度調製スラグＡ及びＥを質量比１：１の割合で混合して、約５０ｍ３の混合スラグを準備した。この混合スラグの一部を分取し、２ｍｍ以下に破砕した上で、上述した環境庁告示４６号に規定の方法で溶出試験を実施し、硫黄（S）の溶出量をＩＣＰ発光分析装置を用いて定量した。
一方で、上記混合スラグの残りを液固比が体積で１：１となるよう水に７日間浸漬させた。そして、７日後に浸漬させた混合スラグの一部を分取し、２ｍｍ以下に破砕した上で、同様に環境庁告示４６号に規定の方法で溶出試験を実施して、硫黄（S）の溶出量をＩＣＰ発光分析装置を用いて定量した。それぞれの結果は表４に示したとおりであり、混合スラグを液固比１：１で７日間浸漬させることで、浸漬前での場合に比べて硫黄の溶出量が約１／４に減少した。また、混合スラグを７日間浸漬した後の溶液のｐＨは１２．５のままであった。
【００３６】
【表４】
2018131672.tif 000006
【００３７】
ここで、この実施例１で用いた粒度調製スラグ（高炉徐冷スラグ）Ａについて、破砕後のスラグ（粒度2.75〜5.00mm）の表面積は約２０００cm２/gであった。一方で、スラグ路盤材（0〜25mm）の実粒度で表面積を測定すると２１．５cm２/gであり、この実施例１の粒度調製スラグＡの約１００分の１であった。この点について、実材料のうち実際に水と反応して黄色水やエトリンガイトの生成につながる硫黄分を溶出するものは表面積の大きい微粉分のスラグであると想定すれば、この実施例１における脱硫方法を実材料にもそのまま適用できると考えられる。
【００３８】
そこで、この実施例１で混合スラグを液固比（体積比）１：１で水に７日間浸漬させて脱硫した高炉徐冷スラグＡと製鋼スラグＥの混合物について、サンドコンパクションパイル工法を用いて、土木工事用の砂杭を施工したところ問題なく活用することができ、また、施工１年後の調査でも黄色水の浸出や膨張等の形状変化は特に観察されなかった。
【００３９】
［比較例１］
上記スラグ試料の浸漬試験で用いたものと同じ高炉徐冷スラグＡを破砕し、粒度が２．７５ｍｍ〜５．００ｍｍの範囲となるよう篩いを用いて調製して、石英砂試薬（和光純薬工業社製）を質量比１：１の割合で混合させた。一部を分取し、２ｍｍ以下に破砕した上で、環境庁告示４６号に規定の方法で溶出試験を実施して、硫黄（S）の溶出量をＩＣＰ発光分析装置を用いて定量した。また、粒度調製後の高炉徐冷スラグＡのみについても同様の溶出試験を実施した。
【００４０】
一方で、粒度調製後の高炉徐冷スラグＡと石英試薬を１００ｇずつ分取したもの、及び、粒度調製後の高炉徐冷スラグＡを２００ｇ分取したものについて、それぞれ液固比が体積で１：１となるよう水に７日間浸漬させた。そして、７日後に浸漬させた高炉徐冷スラグＡの一部を分取し、同様に環境庁告示４６号に規定の方法で溶出試験を実施して、硫黄（S）の溶出量をＩＣＰ発光分析装置を用いて定量した。結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
2018131672.tif 000007
【００４２】
表５に示した結果から分かるように、いずれも浸漬後に硫黄（S）の溶出量は低下したが、実施例１ほどの効果は見られなかった。また、水に浸漬後のスラグの溶出試験時には、いずれも溶出液が黄濁する現象が見られた。それぞれ７日間浸漬させた溶液のｐＨは、高炉徐冷スラグＡと石英試薬とを質量比１：１の割合で混合させた試料の場合で１１．１であり、高炉徐冷スラグＡのみを浸漬させた場合で１１．３であった。
【図１】
2018131672.tif 000008
【図２】
2018131672.tif 000009
【図３】
2018131672.tif 000010