(57)【要約】      （修正有）【課題】エッチング装置等の半導体製造装置の構成材料として好適な耐食性を具備しつつ、耐熱衝撃性及び導電性が優れた焼結体及びその製造方法の」提供。【解決手段】焼結体は、オキシフッ化物及び炭素質材料を含む。前記炭素質材料が、カーボン粉末及び／又はカーボン繊維であることが好ましい。前記炭素質材料が平均粒径０．１〜１０μｍの粒子状であるか、或いは、前記炭素質材料が直径１〜２０以下、長さ３０〜５００μｍの繊維状であることも好ましい。前記炭素質材料を０．１〜３０体積含有する焼結体。好ましくは体積抵抗が１〜１０１０Ω・ｃｍである焼結体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素のオキシフッ化物及び炭素質材料を含む焼結体。
【請求項２】
前記炭素質材料が、カーボン粉末及び／又はカーボン繊維である請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
前記炭素質材料が平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下の粒子状である請求項１又は２に記載の焼結体。
【請求項４】
前記炭素質材料が直径１μｍ以上２０μｍ以下、長さ３０μｍ以上５００μｍ以下の繊維状である請求項１又は２に記載の焼結体。
【請求項５】
前記炭素質材料の量が０．１体積％以上３０体積％以下である請求項１ないし４の何れか１項に記載の焼結体。
【請求項６】
体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以上１０１０Ω・ｃｍ以下である請求項１ないし５の何れか１項に記載の焼結体。
【請求項７】
希土類元素のオキシフッ化物が、ＬｎＯＦ（Ｌｎは希土類元素を表す。）で表されるものである請求項１ないし６の何れか１項に記載の焼結体。
【請求項８】
希土類元素のオキシフッ化物が、Ｃａで安定化されたＬｎＯＦである請求項７に記載の焼結体。
【請求項９】
希土類元素のオキシフッ化物が、ｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３（Ｌｎは希土類元素を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に１以上の自然数であり、且つ、ＬｎＯＦを除く）で表されるものである請求項１ないし６の何れか１項に記載の焼結体。
【請求項１０】
希土類元素がＹである請求項１ないし９の何れか１項に記載の焼結体。
【請求項１１】
希土類元素のオキシフッ化物が、ｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３（Ｌｎは希土類元素を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に１以上の自然数であり、且つ、ＬｎＯＦを除く）、又はＣａで安定化されているＬｎＯＦを主相とする結晶粒の粒界に、安定化されていないＬｎＯＦの副相が存在しているものである請求項１ないし１０の何れか１項に記載の焼結体。
【請求項１２】
請求項１に記載の焼結体の製造方法であって、
炭素質材料を酸化剤で処理する工程と、
酸化剤で処理した後の炭素質材料、並びに、希土類元素の酸化物及び希土類元素のフッ化物を分散媒に分散させてスラリーを調製する工程と、
前記スラリーの乾燥物又は造粒物を焼成する工程とを備える、焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造において、ドライエッチング、プラズマエッチング及びクリーニング等の工程ではフッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス及びこれらを用いたプラズマが使用される。これらの腐食性ガスやプラズマにより、半導体製造装置の構成部材は腐食され易く、また、構成部材の表面から剥離した微細粒子（パーティクル）が半導体表面に付着して製品不良の原因となりやすい。そのため、半導体製造装置の構成部材には、ハロゲン系プラズマに対して耐食性の高いセラミックスがバルク材料として使用される。このようなバルク材料の１つとして、特許文献１においてはイットリウムのオキシフッ化物が提案されている。特許文献１に記載のイットリウムのオキシフッ化物は、反応性の高いハロゲン系腐食ガスやそのプラズマに対して、従来使用されてきた石英やＹＡＧよりも耐食性が高いものである。
【０００３】
また希土類元素のオキシフッ化物（以下、「希土類オキシフッ化物」ともいう）の焼結体が特許文献２において提案されている。この焼結体は、組成式でＹＯＦ又はＹ５Ｏ４Ｆ７と表されるイットリウムのオキシフッ化物から構成されている。この焼結体は、ハロゲン系プラズマに対して優れた耐食性を示し、エッチング装置等の半導体製造装置の構成材料として有用なものである。
【０００４】
一方、特許文献３には、酸化イットリウムを溶媒中に分散してなる酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素を溶媒中に分散してなる繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーとする工程と、前記混合スラリーを乾燥又は乾燥・造粒して乾燥物又は造粒物とする工程と、前記乾燥物又は造粒物を、１４６０℃以上かつ１６００℃未満の温度の下、かつ１ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下の圧力下にて焼成し、酸化イットリウム及び繊維状炭素を含有してなる焼結体とする工程と、を有する焼結体の製造方法により、酸化イットリウム中にカーボン繊維を含ませた焼結体を得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３９０６７号公報
【特許文献２】特開２０１６−９８１４３号公報
【特許文献３】特開２０１５−５９０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エッチング装置等の半導体製造装置の構成材料には、上述のとおり、ハロゲン系腐食ガスやそのプラズマに対して高い耐食性が求められることに加えて、高い耐熱衝撃性が求められる。しかし、希土類オキシフッ化物の焼結体は、一般に耐熱衝撃性が十分ではなく、使用時の温度変化によっては割れが生じる恐れがあった。更に、イットリウムのオキシフッ化物は絶縁体であり、導電性が要求されるような用途では使用しづらい場合があった。こうした観点から特許文献１及び２に記載の希土類オキシフッ化物の焼結体は耐熱衝撃性及び導電性が不十分であって未だ改良の余地があるものである。
また特許文献３に記載のイットリアを含む焼結体はプラズマに対する耐食性が十分でない。また、仮に特許文献３に記載されたカーボン繊維を焼結体に含有させる技術は、希土類オキシフッ化物のようなフッ素を含有する系には採用しがたかった。
【０００７】
したがって本発明の課題は、希土類オキシフッ化物の焼結体の更なる改良にある。すなわち、希土類オキシフッ化物の焼結体の耐食性を具備しつつ耐熱衝撃性及び導電性を従来よりも高めた材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、希土類元素のオキシフッ化物及び炭素質材料を含む焼結体を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、前記焼結体の製造方法であって、
炭素質材料を酸化剤で処理する工程と、
酸化剤で処理した後の炭素質材料、並びに、希土類元素の酸化物及び希土類元素のフッ化物を分散媒に分散させてスラリーを調製する工程と、
前記スラリーの乾燥物又は造粒物を焼成する工程とを備える、焼結体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エッチング装置等の半導体製造装置の構成材料として好適な耐食性を具備しつつ、耐熱衝撃性及び導電性に優れた焼結体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１について撮影された焼結体の走査型電子顕微鏡像である。
【図２】図２は、実施例３について撮影された焼結体の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本実施形態の焼結体は、希土類オキシフッ化物及び炭素質材料から構成される。後述する理由から、酸化イットリウム焼結体に係る特許文献３に記載の従来からの製造方法をそのまま用いても、希土類オキシフッ化物及び炭素質材料を含む焼結体を得ることはできない。本実施形態の焼結体は、耐食性、耐熱衝撃性及び導電性に優れたものである。
焼結体中、炭素質材料は、希土類オキシフッ化物中に分散されている。
【００１３】
炭素質材料としては、カーボン粉末及び／又はカーボン繊維が挙げられる。カーボン粉末は、粒子状の炭素質材料を指す。ここでいう粒子状には、鱗片状、球状、板状等が含まれる。粒子状とは、好ましくは、走査型電子顕微鏡で焼結体を観察したときに、カーボン粒子のアスペクト比（最長径／最短径）が１．０以上１０以下であるものを指す。
【００１４】
カーボン粉末の具体例としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、球状黒鉛等の黒鉛類、炭素ビーズ、ケッチェンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。
【００１５】
カーボン粉末としては、特に球状のものが、希土類オキシフッ化物中への分散させやすさや応力集中により破壊源となりにくい点から好ましい。球状とは、好ましくは、前記のアスペクト比（最長径／最短径）が１．０以上３．０以下の範囲のものを指す。球状のカーボン粉末は、とりわけ、走査型電子顕微鏡で観察した観察像が円形であることが好ましい。この円形は真円形のみならず楕円形であってもよい。
【００１６】
カーボン繊維は、繊維状の炭素質材料を指し、具体的には、ＰＡＮ系カーボン繊維、ピッチ系カーボン繊維、グラファイト繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。カーボン繊維は、好ましくは、走査型電子顕微鏡で焼結体を観察したときのアスペクト比（繊維長／繊維直径）が３．０超、１００以下であるものを指す。カーボン繊維としては、希土類オキシフッ化物中への分散させやすさや繊維のほぐしやすさの点から前記のアスペクト比（繊維長／繊維直径）が３．５以上、２０以下であるものが好ましく、とりわけ、４．０以上、１０以下であるものが好ましい。分散させにくいものや、繊維同士が絡み合ってほぐれないものは、焼結が十分に進行せず、焼結体の密度が低くなるため好ましくない。
【００１７】
上記の各アスペクト比は、走査型電子顕微鏡でカーボン粉末及び／カーボン繊維を観察したときの２０個以上のカーボン粒子及び／カーボン繊維のアスペクト比の平均から求められる。観察倍率としては全体像が観察でき、精度よく測定できる倍率であれば問題ないが、１００倍以上２０００倍以下が好ましい。
【００１８】
本実施形態において、炭素質材料が粒子状である場合、その平均粒径が０．１μｍ以上であることが、炭素質材料が凝集しやすい希土類オキシフッ化物中においても炭素質材料をランダムに分散させた焼結体を得やすい点や製造コストの点から好ましい。また炭素質材料が粒子状である場合の平均粒径は１０μｍ以下であることが焼成体内部に炭素質材料を均質に配置させる点から好ましい。また、平均粒径が１０μｍを超えると、焼結後に破壊源となりやすくなるため好ましくない。これらの観点から前記の平均粒径は０．２μｍ以上８μｍ以下が更に好ましく、０．４μｍ以上６μｍ以下がより好ましい。
【００１９】
炭素質材料が繊維状である場合、その直径が１μｍ以上であることが、炭素質材料が凝集しやすい希土類オキシフッ化物中においても炭素質材料をランダムに分散させた焼結体を得やすい点や製造コストの点から好ましい。また炭素質材料が繊維状である場合の直径は２０μｍ以下であることが好ましい。直径が２０μｍを超えると、破壊源となりやすくなるため好ましくない。これらの観点から前記の直径は１．１μｍ以上１８μｍ以下がより好ましく、１．２μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。
【００２０】
炭素質材料が繊維状である場合、その長さが３０μｍ以上であることが、導電性を高めやすい点や、熱伝導率を向上させて耐熱衝撃性を高める点から好ましい。また炭素質材料が繊維状である場合の長さは５００μｍ以下であることが分散させやすさや繊維のほぐしやすさの点から好ましい。分散させにくいものや、繊維がほぐれないものは、焼結が十分に進行せず、焼結体の密度が低くなるため好ましくない。これらの観点から前記の長さは３５μｍ以上４００μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以上３００μｍ以下が更に好ましい。
【００２１】
上述した炭素質材料の粒径、直径及び長さは後述した実施例に記載の方法にて測定できる。好ましくは、上述した粒子状の炭素質材料の粒径は一粒子単体の粒径を指す。同様に好ましくは、上述した繊維状の炭素質材料の直径及び長さは何れも、一繊維単体の直径及び長さを指す。
【００２２】
焼結体中の炭素質材料の量は、０．１体積％以上であることが、後述する体積抵抗率を望ましい値まで低減し、また耐熱衝撃性を高める点から好ましい。また焼結体中の炭素質材料の量は３０体積％以下であることが好ましい。炭素質材料の量が３０体積％を超えると、希土類オキシフッ化物の耐プラズマ性が損なわれたり、強度が低下するので好ましくない。これらの点から、焼結体中の炭素質材料の量は、１体積％以上２５体積％以下がより好ましく、５体積％以上２０体積％以下が更に好ましい。カーボン量は走査型電子顕微鏡による観察画像中の炭素質材料の面積割合に基づき算出し、具体的には後述する実施例に記載の方法にて算出される。
【００２３】
焼結体中に炭素質材料がランダムに分散しているとは、例えば、焼結体を任意の位置で切断した断面での、走査型電子顕微鏡による複数視野の観察画像中の炭素質材料の面積割合のばらつきから算出でき、好ましくは走査型電子顕微鏡にて１００倍〜２０００倍で観察して、それぞれの視野での炭素質材料の面積割合を求めたときに、１０視野以上の面積割合のばらつき（最大値−最小値）が炭素質材料の面積割合の平均値に対して、１０％以下である。また、焼結体中、炭素質材料同士は、凝集体を形成せずに分散していることが高強度化や高密度化の点から好ましい。炭素質材料が凝集体を形成していないとは、走査型電子顕微鏡で１００〜２０００倍率で炭素質材料単体を２０個以上観察したときに、他の単体と接触していない炭素質材料単体の個数の割合が８０％以上であることを指す。
【００２４】
焼結体に含まれる炭素質材料は、それが十分に焼結体中に分散されていることを反映して、表面酸化処理されたものであることが好ましい。
【００２５】
本実施形態の焼結体に含まれる希土類オキシフッ化物は、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。組成式でｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３（Ｌｎは希土類元素を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に１以上の自然数であり、且つ、ＬｎＯＦを除く）で表される化合物（以下、単に「ｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３」ともいう）から構成されているか、又は組成式でＬｎＯＦ（Ｌｎは希土類元素を表す。）と表される化合物から構成されていることが、焼結体の強度を高める点から好ましい。ｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３は、斜方晶又は正方晶の結晶構造を有しているものであることが好ましく、Ｘ線回折においてこの結晶構造と同定されるものがｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３の範疇に好適に包含される。一方、ＬｎＯＦは立方晶の結晶構造を有していることが好ましく、Ｘ線回折においてこの結晶構造と同定されるものが包含される。
【００２６】
ＬｎＯＦはＣａで安定化されていることが好ましく、Ｃａで安定化されているＬｎＯＦは立方晶の結晶構造を有している。
【００２７】
ｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３及びＣａ安定化ＬｎＯＦは何れも広い温度範囲内において相変態を生じない安定化されたものである。これらの安定な温度範囲は、一般に２５℃以上１５００℃以下である。
【００２８】
組成式ｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３（ｘ及びｙはそれぞれ独立に１以上の自然数である）で表されるとは、言い換えると、一般にＬｎａＯｂＦｃで表される希土類オキシフッ化物における添え字であるａ，ｂ，ｃが、ａ＝２ｘ＋ｙ、ｂ＝３ｘ、ｃ＝３ｙ（ｘ及びｙは前記と同義である）の関係を満たすことを意味する。「ｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３」の具体例としては、Ｌｎが例えばＹである場合には、４Ｙ２Ｏ３・７ＹＦ３（Ｙ５Ｏ４Ｆ７）が挙げられる。またＬｎが例えばＬａである場合には、７Ｌａ２Ｏ３・１６ＬａＦ３（Ｌａ１０Ｏ７Ｆ１６）が挙げられる。またＬｎが例えばＮｄである場合には、６７Ｎｄ２Ｏ３・１６６ＮｄＦ３（ＮｄＯ０．６７Ｆ１．６６）が挙げられる。Ｌｎが例えばＥｕである場合には、５Ｅｕ２Ｏ３・８ＥｕＦ３（Ｅｕ６Ｏ５Ｆ８）が挙げられる。これらの希土類オキシフッ化物のうち、Ｙ５Ｏ４Ｆ７及びＮｄＯ０．６７Ｆ１．６６及びＥｕ６Ｏ５Ｆ８は斜方晶の結晶形態を有することが好ましい。また、Ｌａ１０Ｏ７Ｆ１６は正方晶の結晶形態を有することが好ましい。
【００２９】
Ｃａ安定化ＬｎＯＦに関し、ＬｎＯＦがＣａで安定化されているとは、５５０℃未満の低温相におけるＬｎＯＦの立方晶の状態が、より純粋なＬｎＯＦに比べて安定化されており、５５０℃近傍（例えば４００℃以上７００℃以下）での相変態を生じないことをいう。例えばＣａによって安定化されているＬｎＯＦは、２５℃において立方晶の結晶相を有している。本実施形態において、ＬｎＯＦがＣａによって安定化されていることは、例えば以下の方法で確認される。
【００３０】
焼結体を、常温、例えば２５℃において２θ＝１０°以上９０°以下の範囲で粉末Ｘ線回折測定に供する。以下の説明は、Ｌｎ（希土類元素）がＹの場合を例にとるが、他の希土類元素でも、検出されるピークの角度が若干ずれる以外は同様に考えればよい。ＹＯＦがＣａによって安定化されていることは、立方晶の特定ピークの存在の有無により判断する。特定ピークとは２θ＝２８．８°付近に観察される立方晶ＹＯＦの（１１１）面からの反射ピークである。このピークが他のピークと比較して最強ピークであるか否かで判断する。このピークは２θ＝２８．７°付近に観察される菱面体晶ＹＯＦの（０１２）面からのピークと重なっており分離できないが、２θ＝２８．４°付近に観察される菱面体晶ＹＯＦの（００６）面からの反射ピークの強度を見ることで、菱面体晶ＹＯＦがどの程度存在するか推定できる。すなわち、２θ＝２８．８°付近に観察される立方晶ＹＯＦの（１１１）面の反射ピークが最強ピークであり、かつ、２θ＝２８．４°付近に観察される菱面体晶ＹＯＦの（００６）面からの反射ピーク強度が、最強ピーク強度を１００としたときに１５以下であれば、立方晶ＹＯＦが主相であり、Ｃａで安定化されているといえる。ここでいうピーク強度の比は、ピーク高さの比として測定される。なお、上記のＸ線回折測定によるＹＯＦのピーク位置及びピーク反射面指数は、ＩＣＤＤカードの記載に基づくものであり、ＬｎがＹ以外のＬｎＯＦの場合も同様である。
【００３１】
Ｃａ安定化ＬｎＯＦは、ＣａがＬｎＯＦに固溶してなる固溶体であることが好ましい。この固溶体は例えば、ＬｎＯＦを含む焼結体を２θ＝１０°以上９０°以下の範囲を走査範囲とし、線源をＣｕＫα１線とする粉末Ｘ線回折測定に供した場合に、ＣａＦ２で表されるフッ化物に由来するピークが観察されないことにより確認できる。また、元素としてのＣａの存在は、蛍光Ｘ線分析法等により確認できる。または、焼結体の研磨面を走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＳ）で観察し、Ｃａ濃度が高く観察される結晶粒（ＣａＦ２）が存在しないことにより確認できる。
【００３２】
Ｃａ安定化ＬｎＯＦは、希土類元素（Ｌｎ）とＣａを足したモル数１００に対してＣａのモル数が１モル以上４０モル以下であることが好ましい。Ｃａを１モル以上含有することにより、立方晶又は正方晶から菱面体晶への相転移がより一層効果的に抑制され、ＬｎＯＦが安定化される。一方、希土類元素（Ｌｎ）のモル数に対するＣａのモル数が過度に高いと、ＬｎＯＦ中に固溶せずに析出するＣａＦ２で表されるフッ化物の量が増大する。このＣａＦ２は熱膨張係数がＬｎＯＦよりも高いため、焼結体の割れ等の原因となり得る。したがってこのＣａＦ２の析出量低減のため、希土類元素（Ｌｎ）とＣａを足したモル数１００に対するＣａのモル数を好ましくは４０モル以下とすることによって加熱時におけるＬｎＯＦの体積変化を防止し得る。これらの効果をより高める観点から、希土類元素（Ｌｎ）とＣａを足したモル数１００モルに対してＣａのモル数の割合は、１モル以上３５モル以下であることがより好ましく、２モル以上２０モル以下であることが特に好ましく、３モル以上１０モル以下であることが最も好ましい。ＬｎＯＦにおける希土類元素（Ｌｎ）のモル数及びＣａのモル数は、例えば蛍光Ｘ線法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、ＩＣＰ−ＭＳ法、原子吸光法等の分析方法を用いて、Ｃａ及びＬｎの定量分析を行うことにより測定することが可能である。
【００３３】
本明細書において希土類元素（Ｌｎ）とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素のことである。特に、後述する実施例から明らかなとおり、希土類元素としてイットリウム（Ｙ）を用いることが、耐食性を維持しつつ、耐熱衝撃性及び導電性を一層高めることが可能となるため、好ましい。
【００３４】
本実施形態の焼結体は、ｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３（Ｌｎは希土類元素を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に１以上の自然数であり、且つ、ＬｎＯＦを除く）で表される、又はＣａで安定化されているＬｎＯＦを主相とする結晶粒の粒界に、安定化されていないＬｎＯＦの副相が存在していることが高強度を得る点から好ましい。
【００３５】
詳述すると、本実施形態の焼結体は、好ましくは、その断面組織に、主相と副相とが観察されるものである。主相及び副相は何れも希土類オキシフッ化物から構成される。本明細書において「主相」とは、焼結体の断面組織を観察したときに、面積割合で５０％以上の領域を占める相のことである。「副相」とは、焼結体の断面組織を観察したときに、面積割合で５０％未満の領域を占める相のことである。主相を構成する希土類オキシフッ化物における希土類元素と、副相を構成する希土類オキシフッ化物における希土類元素とは必ずしも同種のものである必要はないが、製造の容易さから同種のものであることが好ましい。
【００３６】
本実施形態の焼結体の断面組織においては、主相の結晶粒の粒界に、主相よりも平均粒径が小さな副相の結晶粒が存在していることが好ましい。すなわち、副相は、主相の結晶粒の粒界に析出した状態になっている。本明細書において「結晶粒」とは、結晶の方位が同じである単結晶体の最大単位のことである。主相の結晶粒の粒界においては希土類オキシフッ化物の結晶の方位が乱れている。
【００３７】
以上の説明は、本実施形態の焼結体における主相についてのものであったところ、本実施形態の焼結体における副相は、安定化されていないＬｎＯＦ（Ｌｎは希土類元素を表す。）から構成されていることが好ましい。安定化されていないＬｎＯＦ（以下「非安定化ＬｎＯＦ」ともいう。）は、菱面体晶の結晶構造を有している。非安定化ＬｎＯＦとは、室温（２５℃）下では菱面体晶の結晶構造をとり、６００℃超の高温状態下では立方晶の結晶構造をとる希土類オキシフッ化物である。非安定化ＬｎＯＦは、５５０℃以上６００℃以下の温度範囲において、高温安定相である立方晶と低温安定相である菱面体晶との間で可逆的な相転移を示すことが知られている。
【００３８】
前述のとおり、本実施形態の焼結体は、安定化された主相の結晶粒間の粒界に、安定化されていない副相の結晶粒が存在している特殊な構造を有していることが好ましい。このような特殊な構造を有する本実施形態の焼結体によれば、希土類オキシフッ化物に起因する耐食性を維持しつつ、強度を高めることが可能となる。
【００３９】
本実施形態の焼結体において、主相がｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３又はＣａ安定化ＬｎＯＦから構成されており、副相が非安定化ＬｎＯＦから構成されていることは、対象の焼結体を粉末Ｘ線回折測定に供し、各結晶構造の希土類オキシフッ化物のピークを確認すること等により確認できる。以下に希土類元素がＹの場合を例にとり説明する。希土類元素が他の元素の場合でも同様に考えればよい。具体的には、本実施形態の焼結体に例えば斜方晶のイットリウムオキシフッ化物（Ｙ５Ｏ４Ｆ７）が含まれることは、Ｘ線回折測定により２θ＝１０°以上９０°以下の範囲において、斜方晶のイットリウムオキシフッ化物の（１５１）面、（０１０）面及び（２０２）面にそれぞれ起因して観察される、２θ＝２８．１°、３２．３°、及び４６．９°付近でのピークの有無により判断される。
【００４０】
一方、立方晶のイットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ）が含まれることは、Ｘ線回折測定により２θ＝１０°以上９０°以下の範囲において、立方晶の希土類オキシフッ化物（ＹＯＦ）の（１１１）面、（２２０）面、及び（３１１）面にそれぞれ起因して観察される、２θ＝２８．８°、４７．９°及び５６．９°付近でのピークの有無により判断される。
【００４１】
また、菱面体晶のイットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ）が含まれることは、Ｘ線回折測定により２θ＝１０°以上９０°以下の範囲において、菱面体晶の希土類オキシフッ化物（ＹＯＦ）の（００９）面、（１０７）面、（０１８）面、及び（１１０）面にそれぞれ起因して観察される、２θ＝４３．１°、４３．４°、４７．４°、及び４７．９°付近でのピークの有無により判断される。
【００４２】
一方、斜方晶のユウロピウムオキシフッ化物（Ｅｕ６Ｏ５Ｆ８）が含まれることは、Ｘ線回折測定により２θ＝１０°以上９０°以下の範囲において、斜方晶のユウロピウムオキシフッ化物の（１６１）面、（００２）面、（２６１）面及び（０  １２  ２）面にそれぞれ起因して観察される、２θ＝２７．５°、３１．７°、３９．６°、及び４５．６°付近でのピークの有無により判断される。
また、菱面体晶のユウロピウムオキシフッ化物（ＥｕＯＦ）が含まれることは、Ｘ線回折測定により２θ＝１０°以上９０°以下の範囲において、菱面体晶のユウロピウムオキシフッ化物（ＥｕＯＦ）の（０１２）面、（０１８）面、（１１０）面、及び（１１６）面にそれぞれ起因して観察される、２θ＝２８．１°、４６．２°、４６．８°及び５５．２°付近でのピークの有無により判断される。
【００４３】
前記のＸ線回折測定は室温下、具体的には２５℃において行う。また本明細書において特に断りがない限り、焼結体のＸ線回折測定は粉末Ｘ線回折測定である。Ｘ線回折測定は具体的には、後述する実施例に記載の方法によって行うことができる。
【００４４】
本実施形態の焼結体において、主相がｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３である場合には、ｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３のＸ線回折ピークの強度、すなわち最強ピーク強度に対する、副相である非安定化ＬｎＯＦの（０１８）面又は（１１０）面のＸ線回折ピークの強度の比が０．５％以上３０％以下であることが好ましく、１％以上２５％以下であることが更に好ましく、３％以上２０％以下であることが最も好ましい。主相のＸ線回折ピークの強度と、副相のＸ線回折ピークの強度との比率がこの範囲内であると、希土類オキシフッ化物に起因する耐食性を維持しつつ、強度を一層高めることが可能となる。詳細には、ピーク強度比が０．５％以上であることで、強度の改善が十分に達成される。また、ピーク強度比が３０％以下であることで、副相であるＬｎＯＦの相転移の影響が小さくなり、焼結体中にクラックが発生したり、使用の際に高温で急激な寸法変化を起こしたりすることが効果的に防止される。この場合、副相である非安定化ＬｎＯＦの（０１８）面又は（１１０）面のＸ線回折ピークの強度の少なくとも一方が、前記の強度の比を満たしていればよい。
【００４５】
主相が例えばＹ５Ｏ４Ｆ７である場合には、最強ピークは（１５１）面である２θ＝２８．１°に観察される。主相が例えばＬａ１０Ｏ７Ｆ１６である場合には、最強ピークは（００１）面である２θ＝２６．５°に観察される。主相が例えばＮｄＯ０．６７Ｆ１．６６である場合には、最強ピークは（００１）面である２θ＝２７．１°に観察される。主相が例えばＥｕ６Ｏ５Ｆ８である場合には、最強ピークは（１６１）面である２θ＝２７．５°に観察される。
【００４６】
なお、ｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３の最強ピークと、非安定化ＬｎＯＦの（００６）面のピークとは、それらのピーク位置（２θ）がほぼ同じであることから、Ｘ線回折測定においては、ｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３のピークには、非安定化ＬｎＯＦの（００６）面のピークが重畳されており、両者を分離することは技術的に容易でない。そこで、上述のピーク強度の比率は、この重畳されたピーク強度を１００としたときの、非安定化ＬｎＯＦの（０１８）面又は（１１０）面のピークの強度の割合であると定義する。
【００４７】
以上の説明において「ピーク強度」とは、Ｘ線回折測定によって観察される回折ピークのｃｐｓカウントによる高さのことである。以後の説明において「ピーク強度」というときは、これと同じ意味で用いる。
【００４８】
本実施形態の焼結体において、主相がＣａ安定化ＬｎＯＦである場合には、Ｃａ安定化ＬｎＯＦの（１１１）面のＸ線回折ピークの強度、すなわち最強ピーク強度に対する、副相である非安定化ＬｎＯＦの（００９）面又は（１０７）面のＸ線回折ピークの強度の比が０．５％以上１０％以下であることが好ましく、１％以上９％以下であることが更に好ましく、２％以上８％以下であることが最も好ましい。主相のＸ線回折ピークの強度と、副相のＸ線回折ピークの強度との比率がこの範囲内であると、希土類オキシフッ化物に起因する耐食性を維持しつつ、強度を一層高めることが可能となる。詳細には、ピーク強度比が０．５％以上であることで、強度の改善が十分に達成される。また、ピーク強度比が１０％以下であることで、副相であるＬｎＯＦの相転移の影響が小さくなり、焼結体中にクラックが発生したり、使用の際に高温で急激な寸法変化を起こしたりすることが効果的に防止される。この場合、副相である非安定化ＬｎＯＦの（００９）面又は（１０７）面のＸ線回折ピークの強度の少なくとも一方が、前記の強度の比を満たしていればよい。
【００４９】
なお、Ｃａ安定化ＬｎＯＦの（１１１）面のピークと、非安定化ＬｎＯＦの（０１２）面のピークとは、それらのピーク位置（２θ）がほぼ同じであることから、Ｘ線回折測定においては、Ｃａ安定化ＬｎＯＦの（１１１）面のピークには、非安定化ＬｎＯＦの（０１２）面のピークが重畳されており、両者を分離することは技術的に容易でない。そこで、上述のピーク強度の比率は、この重畳されたピーク強度を１００としたときの、非安定化ＬｎＯＦの（００９）面又は（１０７）面のピークの強度の割合であると定義する。
【００５０】
本実施形態の焼結体をより緻密なものにする観点からは、該焼結体は相対密度（ＲＤ）が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。相対密度は、高ければ高いほど好ましく、上限は１００％である。このような高い相対密度を有する焼結体は、本実施形態の焼結体を製造する際に、焼成時の温度条件や圧力条件等を調整することにより得ることができる。相対密度はＪＩＳ  Ｒ１６３４に基づいて、アルキメデス法により測定できる。具体的な測定方法は、実施例において詳述する。
【００５１】
本実施形態の焼結体は、希土類オキシフッ化物に起因する耐食性を維持しつつ、導電性を高めたものである。焼結体の体積抵抗率は、１０１０Ω・ｃｍ以下であることが、導電性が要求される用途への使用の点から好ましい。導電性が低くても問題ないが、耐プラズマ性およびコスト面を考えると、１Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。これらの点から、焼結体の体積抵抗率は５Ω・ｃｍ以上５×１０９Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１０Ω・ｃｍ以上３×１０９Ω・ｃｍ以下が更に好ましい。体積抵抗率は後述する実施例に記載の方法にて求めることができる。
【００５２】
本実施形態の焼結体は、希土類オキシフッ化物に起因する耐食性を維持しつつ、耐熱衝撃性を高めたものである。焼結体の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ’は、０．５以上であることが、良好な耐熱衝撃性が得られる点から好ましい。また熱衝撃破壊抵抗係数は高ければ高いほど好ましいが、コスト面を考えると、５以下であることが好ましい。これらの点から、焼結体の熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ’は０．６以上４．５以下がより好ましく、０．７以上４以下が更に好ましい。熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ’は後述する実施例に記載の方法にて求めることができる。
【００５３】
本実施形態の焼結体は、希土類オキシフッ化物に起因する耐食性を維持しつつ、高い強度を有することが好ましい。したがって本実施形態の焼結体を例えば切削加工等の精密加工に付しても、割れや欠け等が生じにくく、寸法精度が高く、また表面粗さの小さい製品を容易に製造できるようになる。具体的には、本実施形態の焼結体は、その３点曲げ強度が、好ましくは２０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、更に好ましくは３０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、最も好ましくは５０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である。３点曲げ強度の測定方法は、後述する実施例において詳述する。３点曲げ強度が５０ＭＰａ以上であることで、本実施形態の焼結体に対して精度の良い加工を行うことができる。３点曲げ強度は３００ＭＰａを超えても差し支えないが、その場合には高価な原料を使用したり、ＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）のような生産性の低い焼結方法で製造しないと製造できないので、工業的生産の観点からは３００ＭＰａを上限とすることが妥当である。３点曲げ強度は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【００５４】
体積抵抗率、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ’、３点曲げ強度を上記の範囲とした焼結体は後述する実施例に記載の方法にて得ることができる。
【００５５】
本実施形態の焼結体は、溶射膜と異なり緻密なものであるから、ハロゲン系腐食ガスの遮断性を高いものとすることが可能である。溶射膜では、溶射材料を構成する各粒子が溶射により溶解したものが積み重なった構造を有しているので、この溶解した粒子間における微小な隙間にハロゲン系腐食ガスが流入してしまうことがある。これに比して本実施形態の焼結体は緻密であり、ハロゲン系腐食ガスの遮断性に優れる。このため、本実施形態の焼結体を例えば半導体装置の構成部材に用いた場合、この部材内部へのハロゲン系腐食ガスの流入を抑制でき、腐食防止効果に優れる。このようにハロゲン系腐食ガスの遮断性が高い部材としては、例えば、エッチング装置の真空チャンバー構成部材、エッチングガス供給口、フォーカスリング、ウェハーホルダーなどが挙げられる。
【００５６】
本実施形態の焼結体は、実質的に希土類オキシフッ化物及び炭素質材料のみからなるものであってもよいが、希土類オキシフッ化物及び炭素質材料以外の成分を含んでいてもよい。すなわち、オキシフッ化物及び炭素質材料以外に、不可避的不純物が含まれていても良く、具体的には、焼結体中の希土類オキシフッ化物及び炭素質材料の含有量の合計量は好ましくは９９質量％以上である。こうした不可避的不純物としては、例えば以下に述べる方法で製造した場合に生成する酸化イットリウム等の副生物が挙げられる。
【００５７】
本実施形態の焼結体における希土類オキシフッ化物の含有量は、７０質量％以上であることが、本発明の耐プラズマ性の効果を一層高くする観点や、強度を向上させる観点から好ましい。これらの効果をより高める観点からは、焼結体中の希土類オキシフッ化物の量は、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
【００５８】
本実施形態の焼結体において、希土類オキシフッ化物以外の成分としては、例えば各種の焼結助剤、バインダ樹脂及び炭素等が挙げられる。また本実施形態の焼結体は、希土類オキシフッ化物に加えて、従来用いられてきたアルミニウム酸化物、イットリウム酸化物、アルミニウムイットリウム複合酸化物や、イットリウムフッ化物、イットリウム以外の他の希土類元素含有化合物等の各種のセラミックス材料を含有していてもよい。
【００５９】
本発明の焼結体の好適な製造方法について、以下説明する。
本製造方法は、炭素質材料を酸化剤で処理する工程と、
酸化剤で処理した後の炭素質材料、並びに、希土類元素の酸化物及び希土類元素のフッ化物を分散媒に分散させてスラリーを調製する工程と、
前記スラリーの乾燥物又は造粒物を焼成する工程とを備える。
【００６０】
まず炭素質材料を酸化剤で処理する。セラミックス材料からなる焼結体に炭素質材料を含有させる場合には、通常、セラミックス材料の原料粉と水と炭素質材料とを含むスラリーを調製する必要がある。本発明者が検討したところ、希土類オキシフッ化物からなる焼結体の原料である希土類フッ化物粉末の存在下ではスラリー中で炭素質材料が凝集してしまい、緻密な焼結体を得ることができないことが判った。更にエタノール等の有機溶媒で炭素質材料を分散させたスラリーと、希土類オキシフッ化物を水で分散させたスラリーを別々に作製し、それらを混合した場合も、炭素質材料が凝集し、緻密な焼結体を得ることが出来なかった。更に検討したところ、炭素質材料に酸化剤で表面処理をすると、希土類フッ化物粉末存在下であっても、スラリー中でカーボン粉末及び／又はカーボン繊維が均一に分散した成形体及び焼結体が得られることが判った。
【００６１】
酸化剤としては、硝酸や硫酸、過塩素酸、塩素酸、次亜塩素酸、過マンガン酸過酸化水素等やその塩が挙げられ、特に硝酸が好ましい。硝酸を用いることで、炭素質材料の表面に存在する様々な官能基を効率よく酸化して親水性を向上させることができるほか、分散剤が効果的に作用し、スラリー中のセラミックス材料の原料粉と炭素質材料が均一に分散する効果がある。
【００６２】
酸化剤による処理は、酸化剤を含む溶液と炭素質材料とを接触させることで行う。接触方法は特に限定されず、例えば酸化剤溶液と炭素質材料とを混合させる方法が挙げられる。酸化剤溶液の溶媒としては、例えば水が挙げられる。酸化剤の濃度は、例えば０．１Ｍ以上１３Ｍ以下が挙げられ、１Ｍ以上１０Ｍ以下が好ましい。表面処理において酸化剤溶液を加熱することが好ましく、例えば加熱温度としては５０℃以上１１０℃以下が好ましく、８０℃以上１０５℃以下がより好ましい。表面処理時間は、例えば０．５時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。
【００６３】
酸化剤による処理後の炭素質材料は、洗浄後、乾燥させて用いることが好ましい。乾燥温度としては５０℃以上１００℃以下が好適である。
【００６４】
次いで、上記で得られた表面処理後の炭素質材料、希土類酸化物（Ｌｎ２Ｏ３）粉末及び希土類フッ化物（ＬｎＦ３）粉末を混合し、スラリーとする。Ｌｎ２Ｏ３及びＬｎＦ３粉末の合計量に対する炭素質材料の割合は、耐食性、耐熱衝撃性、導電性を両立させた焼結体を好適に得る観点から、好ましくは、前記の合計量１００質量部に対して、０．０５質量部以上１５質量部以下とすることが好ましく、１質量部以上１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００６５】
希土類酸化物（Ｌｎ２Ｏ３）及び希土類フッ化物（ＬｎＦ３）粉末との混合比率は、目的とする希土類オキシフッ化物の結晶構造により異なる。
中でもＬｎをＹとし、主相がＹ５Ｏ４Ｆ７であり安定化されていないＹＯＦの副相が存在している焼結体を製造する場合は、以下の（方法１）に記載の比率にて希土類酸化物（Ｙ２Ｏ３）及び希土類フッ化物（ＹＦ３）を混合する。
（方法１）
Ｙ５Ｏ４Ｆ７の量論比である希土類オキシフッ化物を製造するためには、これらの原料を量論比であるＹ２Ｏ３：ＹＦ３＝４７：５３（質量比）で混合する。一方、Ｙ５Ｏ４Ｆ７の量論比の化合物ではなく、Ｙ５Ｏ４Ｆ７を主相とし、非安定化ＹＯＦを副相とするものであれば、高強度となるため、さらに好ましい。この場合、Ｙ２Ｏ３：ＹＦ３＝４７：５３の量論比よりも、Ｙ２Ｏ３を若干多く添加する（つまりＹＦ３を若干少なく添加する）ことが必要となる。この観点から、原料であるＹ２Ｏ３及びＹＦ３を、Ｙ２Ｏ３：ＹＦ３の質量比で表して、好ましくは４８：５２〜６０：４０、更に好ましくは４９：５１〜５５：４５、最も好ましくは５０：５０〜５４：４６の割合で混合する。Ｙ２Ｏ３：ＹＦ３が４８以下：５２以上の場合は、強度の改善が十分ではない。また、Ｙ２Ｏ３：ＹＦ３が６０以上：４０以下の場合は、副相であるＹＯＦの相転移の影響が大きくなり、焼結体中にクラックが発生したり、使用の際、高温で急激な寸法変化を起こしたりするので好ましくない。
【００６６】
以上の方法１における説明は、Ｌｎ（希土類元素）がＹの場合についてのものであったが、Ｙ以外の希土類元素を用いた場合にも同様に考えることができる。すなわち、Ｌｎ２Ｏ３とＬｎＦ３との混合比率を、ｘＬｎ２Ｏ３・ｙＬｎＦ３（Ｌｎは希土類元素を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に１以上の自然数であり、且つ、ＬｎＯＦを除く）が生成する量論比の比率よりも、Ｌｎ２Ｏ３が多くなるようにこれらの粉を混合すればよい。
【００６７】
また主相がＣａ安定化ＬｎＯＦであり、安定化されていないＬｎＯＦの副相が存在している焼結体を製造する場合の混合粉は、Ｌｎ（希土類元素）がＹの場合には、以下の方法２に記載の組成とする。Ｌｎが他の元素の場合でも同様に考えればよい。下記方法２に従いＣａ安定化ＬｎＯＦを焼結体中に生成させるためには、カルシウム源としてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を用いることが安価で品質も安定するため工業的に有利である。このため、方法２においては、目的とする焼結体を製造するために原料として、希土類酸化物（Ｌｎ２Ｏ３）及び希土類フッ化物（ＬｎＦ３）に加えて、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）を用いる。
【００６８】
（方法２）
希土類酸化物、希土類フッ化物及びフッ化カルシウムの割合は、次のとおりとすることが好ましい。フッ化カルシウムの量は、希土類酸化物、希土類フッ化物及びフッ化カルシウムの全体質量１００質量％に対し、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上９質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下であることが更に好ましい。希土類酸化物及び希土類フッ化物の質量配分は、全体質量からフッ化カルシウム質量を引いた質量に対し、ＬｎＯＦのモル比となるように設定すれば良い。フッ化カルシウムを１質量％以上用いることで、副相である非安定化ＬｎＯＦの相転移の影響を小さくでき、焼結体中にクラックが発生したり、使用の際、高温で急激な寸法変化を起こしたりすることを効果的に防止できる。また、フッ化カルシウムを１０質量％以下用いることで、３点曲げ強度の向上効果が十分なものとなる。
【００６９】
以上のようにして得られた、表面処理後の炭素質材料、希土類酸化物（Ｌｎ２Ｏ３）粉末及び希土類フッ化物（ＬｎＦ３）粉末並びに必要に応じてＣａＦ２粉末を、分散媒並びに必要に応じて分散剤及びバインダなどを添加して、スラリーとし、これを乾燥物又は造粒物とした後に所望の方法にて成形することができる。スラリーの分散媒としては、水を用いることができる。スラリーを乾燥物又は造粒物とする方法としては、スプレードライ法、凍結乾燥法、転動造粒法等が挙げられる。乾燥物又は造粒物の成形方法としては、金型を用いた一軸の油圧プレス法や静水圧プレス法（ＣＩＰ）、ホットプレス法、シート成形法、押出成形法等にて成形する方法が挙げられる。油圧プレス法や静水圧プレス法（ＣＩＰ）、ホットプレス法に供する場合、加圧力は１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下、特に２０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが緻密且つ熱伝導率及び導電性等が所望の範囲の焼結体を得やすい点から好ましい。また、上記スラリーを鋳込み成形法等によって、直接成形することもできる。
【００７０】
このようにして成形体が得られたら、次にこの成形体を焼成して焼結体を得る。焼成の条件としては、焼成温度は９００℃以上１５００℃以下であることが緻密な焼結体を得る観点から好ましく、更に好ましくは１０００℃以上１４５０℃以下、最も好ましくは１１００℃以上１４００℃以下である。焼成温度をこの範囲に設定することで、耐熱衝撃性及び導電性、強度が好ましい焼結体が得やすい。焼成時間は、焼成温度がこの範囲内であることを条件として、好ましくは１時間以上２４時間以下、更に好ましくは２時間以上１８時間以下、最も好ましくは３時間以上１４時間以下である。焼成時間を１時間以上に設定することで、反応が十分に起こり、主相と副相が首尾よく形成される。また、十分に緻密な焼結体が得られる。一方、焼成時間を２４時間以下に設定することで、著しい結晶成長が抑制され、強度の低下を抑制できる。
【００７１】
目的とする結晶組織の希土類オキシフッ化物を緻密に製造し得る観点から、焼成の雰囲気は真空であることが好ましい。真空度は、絶対圧で表して、５００Ｐａ以下であることが好ましく、２００Ｐａ以下であることが更に好ましく、１００Ｐａ以下であることが最も好ましい。このようにして、目的とする焼結体が得られる。
【００７２】
このようにして得られた焼結体は、ドライエッチング装置の真空チャンバー及び該チャンバー内における試料台やチャック、フォーカスリング、エッチングガス供給口といった半導体製造装置の構成部材に用いることができる。また本発明の焼結体は半導体製造装置の構成部材以外にも各種プラズマ処理装置、化学プラントの構成部材の用途に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。
【００７４】
〔実施例１〕
カーボン粉末１００ｇを、７Ｍの硝酸水溶液１リットル中に投入し、ホットスターラーにて１００℃で１時間撹拌し、表面処理を行った。処理されたカーボン粉末は、純水にて十分に洗浄し、６０℃にて乾燥させた。使用したカーボン粉末は球状であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径Ｄ５０が６μｍであった。Ｙ２Ｏ３粉末とＹＦ３粉末と前記で得られた表面処理カーボン粉末を、それぞれ４８．５％、５０．５％、１％の割合で混合した。得られた混合物１００部に対し、水２０部、分散剤２部及びバインダ２部を添加し、均一な水系スラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーにて顆粒にした。得られた顆粒を金型に入れ、油圧プレスを用い、１００ＭＰａの圧力で０．５分間一軸加圧することにより成形体を得た。得られた成形体を真空中、１４００℃で４時間焼成し、焼結体を得た。実施例１で得られた焼結体の走査型電子顕微鏡像を図１に示す。また上記の方法にて焼結体中の断面積における炭素質の割合のばらつきの平均値に対する比を測定したところ、８％であった。また上記の方法で焼結体における他の単体と接触していない炭素質材料単体の個数の割合を測定したところ９５％以上であった。
【００７５】
〔実施例２〕
カーボン粉末１００ｇを用い、実施例１と同様に表面処理、洗浄及び乾燥を行った。使用したカーボン粉末は球状であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径Ｄ５０が０．５μｍであった。Ｙ２Ｏ３粉末とＹＦ３粉末と前記で得られた表面処理カーボン粉末を、それぞれ４５．９．％、４４．１％、１０％の割合で混合した。得られた混合物１００部に対し、水５０部、分散剤３部及びバインダ２部を添加し、均一な水系スラリーを得た。得られたスラリーから実施例１と同様にして、焼結体を得た。
【００７６】
〔実施例３〕
直径１０μｍ、長さ５０μｍのピッチ系カーボン繊維１００ｇを、５Ｍの硝酸水溶液１リットル中に添加し、ホットスターラーにて１００℃で３時間撹拌し、表面処理を行った。処理されたカーボン繊維は、純水にて十分に洗浄し、６０℃にて乾燥させた。Ｙ２Ｏ３粉末とＹＦ３粉末と前記で得られた表面処理カーボン繊維とを、それぞれ４８．５％、５０．５％、１％の割合で混合した。得られた混合物１００部に対し、水２０部、分散剤２部及びバインダ２部を添加し、均一な水系スラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーにて顆粒にした。この顆粒を金型に入れ、油圧プレスを用い、７０ＭＰａの圧力で３分間一軸加圧することにより成形体を得た。得られた成形体を真空中、１３００℃で６時間焼成し、焼結体を得た。実施例３で得られた焼結体の走査型電子顕微鏡像を図２に示す。また上記の方法にて焼結体中の断面積における炭素質の割合のばらつきの平均値に対する比を測定したところ、９％であった。また上記の方法で焼結体における他の単体と接触していない炭素質材料単体の個数の割合を測定したところ８５％以上であった。
【００７７】
〔実施例４〕
直径３μｍ、長さ４０μｍのピッチ系カーボン繊維を用い、実施例３と同様に表面処理、洗浄、及び乾燥を行った。Ｙ２Ｏ３粉末とＹＦ３粉末と前記で得られた表面処理カーボン繊維とを、それぞれ４８．５％、４６．５％、５％の割合で混合した。得られた混合物１００部に対し、水２５部、分散剤２部及びバインダ２部を添加し、均一な水系スラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーにて顆粒にした。この顆粒をカーボン型に入れ、ホットプレスを用い、真空中、３０ＭＰａの圧力をかけながら、１３００℃で１時間焼成し、焼結体を得た。
【００７８】
〔実施例５〕
直径１０μｍ、長さ５０μｍのピッチ系カーボン繊維を用い、実施例３と同様に表面処理、洗浄、及び乾燥を行った。Ｙ２Ｏ３粉末とＹＦ３粉末とＣａＦ２粉末と前記で得られた表面処理カーボン繊維とを、それぞれ５３．６％、３４．６％、６．８％、５％の割合で混合した。得られた混合物１００部に対し、水２５部、分散剤２部及びバインダ２部を添加し、均一な水系スラリーを得た。このスラリーを石膏型に入れ、鋳込み成形を行い、１００℃で乾燥し、成形体を得た。得られた成形体を真空中、１３００℃で４時間焼成し、焼結体を得た。
【００７９】
〔実施例６〕
直径１０μｍ、長さ５０μｍのピッチ系カーボン繊維を用い、実施例３と同様に表面処理、洗浄、及び乾燥を行った。Ｅｕ２Ｏ３粉末とＥｕＦ３粉末と前記で得られた表面処理カーボン繊維とを、それぞれ５５．４％、４３．６％、１％の割合で混合した。それ以外は実施例３と同様にして焼結体を得た。
【００８０】
〔比較例１〕
Ｙ２Ｏ３粉末とＹＦ３粉末とを、それぞれ５１％、４９％の割合で混合した。得られた混合物１００部に対し、水２０部、分散剤２部及びバインダ２部を添加し、均一な水系スラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーにて顆粒にした。この顆粒を金型に入れ、油圧プレスを用い、１００ＭＰａの圧力で０．５分間一軸加圧することにより成形体を得た。得られた成形体を真空中、１４００℃で４時間焼成し、焼結体を得た。
【００８１】
〔比較例２〕
平均粒径（Ｄ５０）１０μｍのカーボン粉末を用い、Ｙ２Ｏ３粉末とＹＦ３粉末と該カーボン粉末とを、それぞれ４８．５％、５０．５％、１％の割合で混合した。得られた混合物１００部に対し、水２０部、分散剤２部及びバインダ２部を添加しスラリーを得た。カーボン粉末の凝集により、スラリーにムラが見られた。このスラリーをスプレードライヤーにて顆粒にした。この顆粒を金型に入れ、油圧プレスを用い、１００ＭＰａの圧力で０．５分間一軸加圧することにより成形体を得た。得られた成形体を真空中、１４００℃で４時間焼成したが、焼結中に表面に割れや変形が生じ、焼結体を得ることができなかった。
【００８２】
〔測定・評価〕
実施例、比較例で得られた焼結体について、以下に述べる方法で、相対密度を測定した。また、以下に述べる方法で、カーボン粒子の粒径又はカーボン繊維の直径を測定した。更に、以下に述べる方法で、カーボン量を測定した。更に、以下に述べる方法で、Ｘ線回折測定（以下、ＸＲＤ測定ともいう。）によって主相及び副相の同定を行うとともに、ピーク強度比を測定した。また、以下に述べる方法で、体積抵抗率及び熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ’を測定した。
【００８３】
＜相対密度＞
ＪＩＳ  Ｒ  １６３４：１９９８に基づき以下のようにかさ密度を測定した。  焼結体を蒸留水に入れ、ダイアフラム型真空ポンプによる減圧下で１時間保持した後、水中重量Ｗ２［ｇ］を測定する。また、余分な水分を湿布で取り除き、飽水重量Ｗ３［ｇ］を測定する。その後、乾燥器に入れて焼結体を十分に乾燥させた後、乾燥重量Ｗ１［ｇ］を測定する。以下の式により、かさ密度ρｂ［ｇ／ｃｍ３］を算出する。
ρｂ＝Ｗ１／（Ｗ３-Ｗ２）×ρ１（ｇ／ｃｍ３）［ｇ／ｃｍ３］
式中、ρ１ ［ｇ／ｃｍ３］は蒸留水の密度である。得られたかさ密度ρｂと、理論密度ρｃ［ｇ／ｃｍ３］を用いて、相対密度（ＲＤ）［％］を以下の式により算出する。
ＲＤ＝ρｂ／ρｃ×１００［％］
からの比較で、相対密度を計算した。
【００８４】
＜カーボン粒子の粒径＞
焼結体を鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、カーボン粒子の粒径を測定した。カーボンの結晶粒径が測定できる倍率である１００倍〜２０００倍で複数枚撮影をした。撮影された視野に存在するカーボン粒子の結晶粒径を円で近似して測定し、粒子２０個の平均値をとって、平均粒径とした。
【００８５】
＜カーボン繊維の直径＞
焼結体を鏡面研磨し、ＳＥＭ観察することにより、カーボン繊維の直径及び長さを測定した。カーボンの直径・長さが測定できる倍率である１００倍〜２０００倍で複数枚撮影をした。撮影された視野に存在するカーボン繊維を長方形で近似し、短径を直径、長径を長さとし、２０個の平均値をとって、平均直径及び平均長さとした。
【００８６】
＜カーボン量＞
炭素質がカーボン粉末の場合は、カーボン粒子の平均粒径と個数、及び視野の面積から、カーボン粒子の占める面積比を計算した。その面積比を体積比に換算して、カーボン量とした。炭素質がカーボン繊維の場合は、その平均直径と平均長さを用い、長方形として面積を計算し、その個数、及び視野の面積から、カーボン繊維の占める面積比を計算した。その面積比を体積比に換算して、カーボン量とした。
【００８７】
＜ＸＲＤ測定＞
焼結体の一部を、乳鉢と乳棒を用いて粉砕して粉末を得、この粉末について、ＸＲＤ測定を行った。測定機器としては、装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、メーカー：リガクを用いた。
測定条件は、ターゲットＣｕ、線源ＣｕＫα１線、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度２０°／ｍｉｎ、走査範囲２θ＝３°以上９０°以下とした。
ＬｎがＹである実施例１から４では主相であるＹ５Ｏ４Ｆ７の（１５１）面と、副相である非安定化ＹＯＦ（菱面体晶）の（００６）面（ともに２θ＝２８．２°付近）が重なるピーク強度を１００としたときの、副相である非安定化ＹＯＦ（菱面体晶）の（０１８）面又は（１１０）面（２θ＝４７．４°、４７．９°付近）のピーク強度比を求めた。
ＬｎがＹである実施例５では主相であるＣａ−ＹＯＦの（１１１）面と、副相である非安定化ＹＯＦ（菱面体晶）の（０１２）面（２θ＝２８．８°、２８．７°付近）が重なるピーク強度を１００としたときの、副相である非安定化ＹＯＦ（菱面体晶）の（００９）面又は（１０７）面（２θ＝４３．１°、４３．４°付近）のピーク強度比を求めた。
また、ＬｎがＥｕである実施例６では主相であるＥｕ6Ｏ5Ｆ8の（１６１）面と副相である非安定化ＥｕＯＦ（菱面体晶）の（００６）面（２θ＝２７．５°、２７．７°）が重なるピーク強度を１００としたときの、副相である非安定化ＥｕＯＦ（菱面体晶）の（０１８）面又は（１１０）面（２θ＝４６．２°、４６．８°付近）のピーク強度比を求めた。
【００８８】
＜体積抵抗率＞
エーディーシー社製デジタル微少電流計を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ２１４１：１９９２に基づき直流三端子法にて、室温（２７℃）、大気中で体積抵抗率（Ωｃｍ）を測定した。体積抵抗率（Ωｃｍ）は印加電圧５００Ｖ、保持時間６０秒での電流値から、換算して求めた。焼結体はφ２５ｍｍ×２ｍｍに加工したものを用いた。
【００８９】
＜３点曲げ強度＞
焼結体を切断し、片面を鏡面研磨することにより、厚さ３．０ｍｍ、幅約４ｍｍ、長さ約３５ｍｍの短冊形の試験片を作製する。これをＳｉＣ製治具に置き、万能材料試験機（１１８５型、ＩＮＳＴＲＯＮ製）で３点曲げ試験を行う。条件は、支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、試験片本数は５本とする。ＪＩＳ  Ｒ１６０１：２００８に基づき、以下の式を用いて曲げ強度σｆ［ＭＰａ］を算出する。
σｆ＝（３×Ｐｆ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ２）［ＭＰａ］
式中、Ｐｆは試験片が破断したときの荷重［Ｎ］、Ｌはスパン距離［ｍｍ］、ｗは試験片の幅［ｍｍ］、ｔは試験片の厚さ［ｍｍ］である。
【００９０】
＜熱膨張係数＞
ＪＩＳ  Ｒ  １６１８：２００２に基づいて測定した。具体的には、以下のようにした。
リガク社製ＴＭＡ８３１０の示差式熱機械分析（ＴＭＡ）装置に、焼結体５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍテストピースをセットした。大気雰囲気下、２５℃から１０００℃まで昇温速度５℃／分の速度で昇温した。荷重は５ｍＮとした。リファレンスとして、テストピースと同サイズのアルミナを熱機械分析（ＴＭＡ）装置にセットし、同様に昇温し、アルミナとテストピースの寸法差△Ｌａを測定した。この間のリファレンスの伸び△Ｌｂとして、次式により熱膨張係数を計算した。
熱膨張係数（／Ｋ）＝（△Ｌａ＋△Ｌｂ）／（Ｌ×△ｔ）（上記式中、Ｌ＝試験前のテストピースの長さ、△ｔ＝伸びを測定した温度差である）
【００９１】
＜熱伝導率＞
焼結体φ１２．７ｍｍ×２ｍｍテストピースについて、ＪＩＳ  Ｒ１６１１：２０１０に基づき、レ−ザーフラッシュ法により測定した。
【００９２】
＜静的弾性率＞
ＪＩＳ  Ｒ１６０２：１９９５に基づき、具体的には以下のようにした。
測定はオシロスコープ(ＷＪ３１２Ａ、ＬＥＣＲＯＹ製)及びパルサーレシーバー(５０７２ＰＲ、Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＮＤＴ製)を用いる。試験片に縦波振動子(Ｖ１１０、５  ＭＨｚ)、横波振動子(Ｖ１５６、５  ＭＨｚ)を接着剤(縦波用：ＣＯＵＰＬＡＮＴ  Ｂ  ＧＬＹＣＥＲＩＮ(オリンパス製)、横波用：ソニコートＳＨＮ-Ｂ２５(ニチゴー日興製))を用いて固定し、パルスの伝搬速度から縦波速度Ｖｌ [ｍ／ｓ]と横波速度Ｖt [ｍ／ｓ]を測定する。得られたＶｌ及びＶｔ、試験片のかさ密度ρb [ｋｇ／ｍｍ３]から、以下の式を用いて弾性率Ｅ[ＧＰａ]を算出する。
Ｅ = ρb・（Ｖt２・Ｖｌ２- ４Ｖt４）／（Ｖｌ２ - Ｖt２）×１０−９ (ＧＰａ)
【００９３】
＜熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ’＞
上記の各測定値から、下記の式により、Ｒ’を計算した。なお、ポアソン比は各サンプルで一定と考え、計算式から除外した。
Ｒ’＝（（３点曲げ強度ＭＰａ）×（熱伝導率Ｗ／ｍＫ））／（（静的弾性率ＧＰａ）×（熱膨張係数１０６／Ｋ））
【００９４】
【表１】
2018131362.tif 000003
【００９５】
熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ’は、数値が大きいほど、耐熱衝撃性に優れる。表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた焼結体は、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ’が０．７以上、且つ体積抵抗率が３×１０９Ωｃｍ以下であり、優れた耐熱衝撃性及び導電性を有していた。これに対し、炭素質材料を含有しない比較例１は熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ’が０．２、且つ体積抵抗率が３×１０１５であって耐熱衝撃性及び導電性に劣るものであった。また比較例２では焼結中に外見に割れや変形が生じ、焼結体を得ることができなかった。
【図１】
2018131362.tif 000004
【図２】
2018131362.tif 000005