(57)【要約】【課題】マンガン含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含有する水系正極ペーストを用いたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面においてマンガンの価数が４価から３価へ変化しにくい製造方法を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、水系正極ペーストを、正極集電体上に塗工する工程Ｓ１０１と、塗工された水系正極ペーストを加熱して乾燥する工程Ｓ１０２と、を包含する。前記塗工される水系正極ペーストは、正極活物質としてのマンガン含有リチウム複合酸化物、ゲル化剤でもある結着材、および溶媒としての水を含有する。前記塗工される水系正極ペーストにおいて、前記溶媒は、前記結着材によりゲル化されており、かつ前記マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の２０％以上４０％以下が、前記ゲル化した溶媒と接触している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系正極ペーストを、正極集電体上に塗工する工程と、
塗工された水系正極ペーストを加熱して乾燥する工程と、
を包含するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
前記塗工される水系正極ペーストは、正極活物質としてのマンガン含有リチウム複合酸化物、ゲル化剤でもある結着材、および溶媒としての水を含有し、
前記塗工される水系正極ペーストにおいて、前記溶媒は、前記結着材によりゲル化されており、かつ前記マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の２０％以上４０％以下が、前記ゲル化した溶媒と接触している、
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、発電要素として、正極および負極を有する電極体を備える。当該正極は、一典型例として、シート状の正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を有する。このような正極は、一般的に、正極活物質、導電材、結着材、および溶媒を含む正極ペーストを、正極集電体上に塗工した後、高温で乾燥することによって製造される。
【０００４】
正極ペーストの溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）がしばしば用いられる。その一方で、環境負荷低減の観点から、正極用ペーストの溶媒として水を用いることが行われている。例えば、特許文献１には、水系電極ペーストについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０５３１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者が鋭意検討した結果、マンガン含有リチウム複合酸化物（すなわち、遷移金属としてマンガンを含有するリチウム遷移金属複合酸化物）を正極活物質に用いて、水系の正極ペーストを調製し、これを用いてリチウムイオン二次電池用正極を作製した場合には、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面においてマンガンの価数が４価から３価へと変化し易く、これにより抵抗が増加することが見出された。
【０００７】
そこで本発明の目的は、マンガン含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含有する水系正極ペーストを用いたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面においてマンガンの価数が４価から３価へ変化しにくい製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、マンガン含有リチウム複合酸化物が溶媒である水と接触すると、水中のＨ＋とマンガン含有リチウム複合酸化物のＬｉ＋とが交換され、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面にＨ＋が多く付着するようになり、水系正極ペースト乾燥時に加熱した際にＨ＋が酸素と共に離脱し、その結果、電荷補償のためにマンガン含有リチウム複合酸化物のマンガンの価数が４価から３価へ変化することを見出した。そしてさらに検討した結果、溶媒としての水をゲル化し、溶媒とマンガン含有リチウム複合酸化物との接触率を特定範囲内にすることによって、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面に付着するＨ＋の量を低減することができ、それにより、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面においてマンガンの価数が４価から３価へ変化することを抑制できることを見出した。
【０００９】
すなわち、ここに開示されるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、水系正極ペーストを、正極集電体上に塗工する工程と、塗工された水系正極ペーストを加熱して乾燥する工程と、を包含する。前記塗工される水系正極ペーストは、正極活物質としてのマンガン含有リチウム複合酸化物、ゲル化剤でもある結着材、および溶媒としての水を含有する。前記塗工される水系正極ペーストにおいて、前記溶媒は、前記結着材によりゲル化されており、かつ前記マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の２０％以上４０％以下が、前記ゲル化した溶媒と接触している。
【００１０】
このような構成によれば、上述のようにマンガン含有リチウム複合酸化物の表面に付着するＨ＋の量を低減することができ、それにより、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面においてマンガンの価数が４価から３価へ変化することを抑制できるため、マンガン含有リチウム複合酸化物を正極活物質として含有する水系正極ペーストを用いたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面においてマンガンの価数が４価から３価へ変化しにくい製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法の各工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態において、水系正極ペーストの調製手順を示すフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態において、水系正極ペーストの３本ロールを用いた塗工操作を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる正極を用いたリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる正極を用いたリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池用正極の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１３】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
以下、一実施形態を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
【００１４】
図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法の各工程を示す。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、水系正極ペーストを、正極集電体上に塗工する工程（水系正極ペースト塗工工程）Ｓ１０１と、塗工された水系正極ペーストを加熱して乾燥する工程（水系正極ペースト乾燥工程）Ｓ１０２とを包含する。
【００１５】
まず、水系正極ペースト塗工工程Ｓ１０１について説明する。本工程Ｓ１０１で使用される水系正極ペーストは、正極活物質としてのマンガン含有リチウム複合酸化物、ゲル化剤でもある結着材、および溶媒としての水を含有する。なお、本明細書において、「ペースト」とは、固形分の一部またはすべてが溶媒に分散した混合物のことをいい、いわゆる「スラリー」、「インク」等を包含する。
【００１６】
正極活物質として用いられるマンガン含有リチウム複合酸化物は、例えば、スピネル型結晶構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物であるが、リチウムとマンガンを含む複合酸化物である限りこれに限定されない。当該リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、酸素以外の元素を含んでいてもよく、例えば、以下の一般式（Ｉ）で表されるものを使用することができる。
Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ２−ｙ―ｚＭｚ）Ｏ４＋αＡｑ    （Ｉ）
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｗのうちの１種または２種以上）であってよい。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅのうちの１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。
また、一般式（Ｉ）におけるｘは、０．８≦ｘ≦１．２であり、ｙは、０＜ｙであり、ｚは、０≦ｚであり、ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり、αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ｑは、０≦ｑ≦１である。また、ｑが０より大きい場合、ＡはＦまたはＣｌであってよい。
一般式（Ｉ）において好ましくは０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、さらに好ましくは０．４５≦ｙ≦０．５５）である。また、好ましくは０≦ｚ＜１．０（より好ましくは０≦ｚ≦０．３、さらに好ましくはｚ＝０）である。また、好ましくはα＝０である。また、好ましくはｑ＝０である。
上記一般式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（即ちＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４）等が挙げられる。
【００１８】
正極活物質の性状は特に限定されないが、典型的には粒子状である。粒子状正極活物質の平均粒径は、通常２０μｍ以下（典型的には１〜２０μｍ、例えば５〜１５μｍ）である。なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
【００１９】
本実施形態において、正極活物質は、本発明の効果を損なわない範囲内で、マンガン含有リチウム複合酸化物以外の正極活物質として使用可能な化合物を含んでいてもよい。
【００２０】
正極活物質は、水系正極ペーストの全固形分中、５０質量％を超えて含まれることが好ましく、より好ましくは８０質量％〜９７質量％、さらに好ましくは８５質量％〜９６質量％含有される。
【００２１】
結着材には、ゲル化剤として機能するものを使用する。このような結着材の例としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。
結着材は、正極活物質に対し、０．５〜１０質量％含有されることが好ましく、１〜５質量％含有されることがより好ましい。
【００２２】
溶媒として用いられる水は、不純物をできるだけ含んでいないものが好ましく、イオン交換水、純水等を用いることができる。
また、水系正極ペーストは、水以外の溶媒を含有していてもよい。水以外の溶媒としては、水に任意の割合で混合できる水溶性有機溶媒が挙げられる。このような水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。水溶性有機溶媒の含有量は少ないほど好ましい。
【００２３】
水系正極ペーストは、導電材をさらに含有していてもよい。導電材としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、コークス、黒鉛（例えば天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）等の炭素材料が挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。導電材は、正極活物質に対し、０．１〜２０質量％含有されることが好ましく、１〜１５質量％含有されることがより好ましく、２〜１０質量％含有されることがさらに好ましい。
【００２４】
水系正極ペーストは、その他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、リン酸リチウム、ｐＨ調整剤、増粘剤等が挙げられる。
【００２５】
水系正極ペーストの固形分濃度は７０質量％以上であることが有利である。水系正極ペーストの固形分濃度が７０質量％以上である場合には、乾燥速度が早くなる。よって、生産効率を高めることができ、正極集電体が金属であった場合の腐食を抑制することができる。また、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面においてゲル化した溶媒と接触する部分を小さくすることが容易である。
【００２６】
水系正極ペーストは、調製方法の一例を、図２を用いて説明するが、水系正極ペーストの調製方法はこれに限られない。
【００２７】
図２に示すように、まず、溶媒としての水と、ゲル化剤でもある結着材とを混合してゲル化した溶媒を調製する。一方で、正極活物質と導電材とを粉体混合する。次に、ゲル化した溶媒と、正極活物質および導電材の混合粉体とを混合する。ゲル化した溶媒と混合粉体との混合は、好適には、以下の方法で行なうことができるが、これに限られない。まず、多数の細孔を有し、回転する円筒を備える回転式噴霧装置と、当該噴霧装置を収納する容器を準備する。噴霧装置を収納する容器には、混合粉体を予め供給しておき、回転式噴霧装置にゲル化した溶媒を供給する。ゲル化した溶媒は、例えば２０００〜４０００ｒｐｍで回転する円筒の細孔から微小な液滴として噴射され、混合粉体と混合される。
このようにして、水系正極ペーストを調製することができる。
【００２８】
ここで本実施形態では、水系正極ペーストにおいて、溶媒は、結着材によりゲル化されている。そして本実施形態では、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面の２０％以上４０％以下がゲル化した溶媒と接触している。換言すると、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面のゲル化した溶媒との接触率は、２０％以上４０％以下である。
マンガン含有リチウム複合酸化物が溶媒である水と接触すると、水中のＨ＋とマンガン含有リチウム複合酸化物のＬｉ＋との交換が起こる。このため、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面にＨ＋が付着し、水系正極ペースト乾燥時に加熱した際にＨ＋が酸素と共に離脱し、その結果、電荷補償のためにマンガン含有リチウム複合酸化物のマンガンの価数が４価から３価へ変化する。即ち、マンガン含有リチウム複合酸化物のマンガンが、Ｍ４＋からＭ３＋へ変化する。溶媒が適度にゲル化されて、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面のゲル化した溶媒との接触率が４０％以下であることによって、水中のＨ＋とマンガン含有リチウム複合酸化物のＬｉ＋との交換が起こり難くなり、その結果、水系正極ペースト乾燥時に加熱した際にマンガン含有リチウム複合酸化物のマンガンの価数が４価から３価へ変化することを抑制することができる。
一方、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面のゲル化した溶媒との接触率が２０％未満だと、剥離強度が低下することにより、正極の作製が困難になる。
なお、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面のゲル化した溶媒との接触率は、溶媒のゲル化の程度および水系正極ペーストの固形分濃度等を適切にコントロールすることにより、調整することができる。
なお、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面のゲル化した溶媒との接触率は、例えば、次の方法により求めることができる。水系正極ペーストを凍結させ、低温走査電子顕微鏡（Ｃｒｙｏ−ＳＥＭ）を用いて水系正極ペーストを凍結させたまま切断して、ＳＥＭ画像を撮影する。そして、測定範囲（例えば、５０μｍ×５０μｍ）内にあるマンガン含有リチウム複合酸化物粒子の全周の累計に対する、溶媒と接触している部分の累計の割合（％）を上記接触率として求める。
【００２９】
また、正極集電体には、一般的に導電性の良好な金属が用いられる。正極集電体に金属が用いられた場合に、その腐食を防止する観点からは、水系正極ペーストのｐＨが８．５以上１０．５以下であることが好ましい。また、水系正極ペーストのｐＨを８．５以上にすると、水中のＨ＋の量を減らすことができ、マンガン含有リチウム複合酸化物のマンガンの価数が４価から３価へ変化することを抑制し易くなる。
【００３０】
次に、正極ペーストの正極集電体への塗工について説明する。
正極集電体には、導電性の良好な金属からなる導電性部材を用いることができる。導電性の良好な金属としては、例えばアルミニウムが挙げられる。正極集電体の形状は、得られる正極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。好適には、正極集電体は、シート状または箔状である。したがって、正極集電体として好適には、アルミニウムシートまたはアルミニウム箔である。
【００３１】
当該塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の塗布装置を用いて、正極集電体上に水系正極ペーストを塗布することにより行うことができる。
【００３２】
あるいは、当該塗工は、水系正極ペーストを湿潤状態の造粒体の形態にし、これを３本ロールを用いて、シート状にした後正極集電体に転写することにより行なうことができる。造粒体の形態にした水系正極ペーストの３本ロールを用いた塗工方法の一例について、図３を用いて具体的に説明する。
【００３３】
図３に示すように、３本ロールは、供給ロール１１、転写ロール１２、およびバックアップロール１３から構成されている。供給ロール１１の外周面と転写ロール１２の外周面は互いに対向している。供給ロール１１と転写ロール１２は、図３の矢印に示すように、逆方向に回転する。また、転写ロール１２の外周面とバックアップロール１３の外周面は互いに対向している。転写ロール１２とバックアップロール１３は、図３の矢印に示すように、逆方向に回転する。供給ロール１１および転写ロール１２の幅方向の両端部には、隔壁１５が設けられている。隔壁１５は、造粒体形態の水系正極ペースト１０を供給ロール１１および転写ロール１２上に保持すると共に、２つの隔壁１５の間の距離によって、正極集電体５２上に成膜される正極活物質層５４の幅を規定する役割を果たす。
【００３４】
まず、回転している供給ロール１１および回転している転写ロール１２の間に、造粒体形態の水系正極ペースト１０を供給する。造粒体の粒径は、数百μｍ程度（例えば２００μｍ〜３００μｍ）であってよい。
【００３５】
造粒体形態の水系正極ペースト１０を供給ロール１１および転写ロール１２の間に供給すると、水系正極ペースト１０が、供給ロール１１および転写ロール１２の回転により供給ロール１１および転写ロール１２の間のギャップに運ばれる。そして水系正極ペースト１０は、供給ロール１１および転写ロール１２の間のギャップを通って塗膜化される。すなわち、造粒体形態の水系正極ペースト１０が、供給ロール１１および転写ロール１２によって押し潰されながら造粒体同士が一体化していき、引き延ばされて塗膜を形成する。
【００３６】
転写ロール１２に付着した塗膜は、転写ロール１２の回転によって搬送される。続いて、搬送された水系正極ペースト１０から成る塗膜が、バックアップロール１３により搬送される正極集電体５２上にある程度の圧力で接触することにより転写され、該塗膜から成る、乾燥前の正極活物質層５４が形成される。
【００３７】
次に水系正極ペースト乾燥工程Ｓ１０２について説明する。本工程Ｓ１０２は、公知方法に従い行うことができる。例えば、水系正極ペーストが塗工された正極集電体から、乾燥炉等の乾燥装置を用いて上記溶媒を除去することにより行うことができる。乾燥温度および乾燥時間は、正極中に含まれる溶媒の量に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。乾燥温度は、例えば７０℃〜２００℃（典型的には１１０℃〜１５０℃）である。乾燥時間は、例えば５分〜１２０分である。
【００３８】
乾燥後、正極に適宜プレス処理を施すことによって、正極活物質層の厚み、密度等を調整してもよい。
以上のようにして、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を得ることができる。
【００３９】
このようにして製造された正極は、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面においてマンガンの価数が４価から３価へと変化した領域が小さいため、抵抗の低いものとなる。したがって、このようにして製造された正極をリチウムイオン二次電池に用いることにより、電池抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。以下、図４および図５を参照しながら、本実施形態に係る製造方法により得られる正極を用いて作製されるリチウムイオン二次電池の構成例について説明する。
【００４０】
図４に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００４１】
捲回電極体２０は、図４および図５に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００４２】
正極シート５０には、上述の本実施形態に係る製造方法により得られる正極が用いられる。
【００４３】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００４４】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【００４５】
非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、リチウムイオン二次電池に利用し得ることが知られている各種有機溶剤を用いることができる。なかでも耐酸化性の高い（すなわち酸化分解電位の高い）ものが好ましい。好適例として、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等のフッ素化物（フッ素含有非水溶媒）が挙げられる。特には、フッ素化カーボネートの使用が好ましい。具体的には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）等のフッ素化鎖状カーボネートなどを好適に用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解液中は、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【００４６】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。
【００４７】
なお、本実施形態に係る製造方法により得られる正極を用いて構成されるリチウムイオン二次電池は、上記の例に限られない。上記では、捲回電極体を備える扁平角型のリチウムイオン二次電池について説明したが、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、円筒型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。
【００４８】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４９】
＜正極の作製＞
イオン交換水と、ゲル化剤として機能する結着材としてＰＡＡから構成される高架橋吸水性樹脂微粒子（吸水時〜６μｍ、ｐＨ１０）と、ｐＨ調整剤としてリン酸とを、ホモディスパーを用いて４０００ｒｐｍで２分間混合して、ゲル化した溶媒を得た。
一方で、正極活物質としてＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４と、導電材としてアセチレンブラック（ＨＳ−１００）と、リン酸リチウムとを粉体混合して、これらの混合粉体を得た。
多数の細孔を有し、回転する円筒を備える回転式噴霧装置と、当該噴霧装置を収納する容器を準備した。噴霧装置を収納する容器に、混合粉体を供給し、回転式噴霧装置にゲル化した溶媒を供給して、ゲル化した溶媒を回転する円筒の細孔から微小な液滴として噴射させて、混合粉体と混合した。
このようにして正極ペーストを作製した。なお、正極ペースト中の全固形分におけるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４の含有割合は９０質量％、アセチレンブラックの含有割合は５質量％、ＰＡＡから構成される高架橋吸水性樹脂微粒子の含有割合は２．２質量％、リン酸リチウムの含有割合は２．８質量％とした。また、正極ペースト中の固形分濃度（ＮＶ）は、７０％ｗｔ以上とし、固形分濃度の異なる正極ペーストを数種作製した。
得られた正極ペーストを造粒して造粒体とし、３本ロールを用いて正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した。次いで１４０℃で乾燥して、シート状の正極を得た。
【００５０】
＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛と、結着剤としてＳＢＲと、増粘剤としてＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水中で混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、負極集電体としての銅箔に塗布した。次いで乾燥して、シート状の負極を得た。
【００５１】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した正極および負極を、多孔質ポリオレフィン製セパレータを挟んで対向配置させて電極体を作製した。これを非水電解液と共にラミネートフィルムケースに収容した。非水電解液としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）とモノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）との体積比５０：５０の混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。これに、０．３Ｃで０Ｖから４．７５Ｖまで初期充電することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
＜ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４表面と溶媒との接触率＞
正極の作製時に造粒体とした正極ペーストを凍結させ、Ｃｒｙｏ−ＳＥＭを用いて正極ペーストを凍結させたまま切断し、ＳＥＭ画像を撮影した。測定範囲（５０μｍ×５０μｍ）内にあるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４粒子の全周の累計に対する、ゲル化した溶媒と接触している部分の累計の割合（％）を求めた。この割合を溶媒との接触率とした。結果を表１に示す。
【００５３】
＜Ｍｎ３＋厚さ比＞
ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４粒子の断面をＴＥＭ−ＥＥＳＬにより分析し、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４粒子の表層部において、Ｍｎが３価に変化した部分の厚さ（Ｍｎ３＋厚さ）を求めた。そして、上記溶媒との接触率が８０％であるときのＭｎ３＋厚さを１とした場合の、Ｍｎ３＋厚さの比を求めた。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１の結果より、溶媒としての水をゲル化し、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面のゲル化した溶媒との接触率を２０％以上４０％以下にすることによって、マンガン含有リチウム複合酸化物の表面においてマンガンの価数が４価から３価へ変化することを抑制できることがわかる。
【００５６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５７】
１０  水系正極ペースト
１１  供給ロール
１２  転写ロール
１３  バックアップロール
１５  隔壁
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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