(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素やシリコンなどのIV族（14族）元素の多孔質体への光照射による高効率な水素光合成装置と方法、炭素化合物光合成装置と方法、及び、多孔質電極に対する光照射による新規な電池を提供する。【解決手段】電池は、炭素、シリコン、ゲルマニウムのIV族（14族）元素から選択される少なくとも１種の多孔質電極と、その対極とが、電解質を含有する液体に浸され、多孔質電極に光照射することにより電気を発生させる。また、水素光合成装置や炭素化合物光合成装置は、炭素、シリコン、ゲルマニウムのIV族（14族）元素から選択される少なくとも１種の多孔質体が、水、アルコール、水素、炭素又は炭化水素を含む溶媒に浸され、多孔質体に光照射することにより、水素の発生や炭素化合物の生成を行う。【選択図】図１
2018131657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素、シリコン、ゲルマニウムのIV族（14族）元素から選択される少なくとも１種の多孔質電極と、その対極とが、電解質を含有する液体に浸され、前記多孔質電極に光照射することにより電気を発生させることを特徴とする電池。
【請求項２】
紫外光域から近赤外光域のレーザー光の照射手段を備え、
前記多孔質電極表面に前記レーザー光を照射することによるレーザーアブレーション現象によってIV族（14族）元素をイオン化させることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記多孔質電極が、バガス炭（Bagasse Charcoal）又は活性炭（Activated Carbon）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
前記多孔質電極が、ポーラスシリコン又は微細凹凸が表面にあるシリコンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池。
【請求項５】
炭素、シリコン、ゲルマニウムの IV族（14族）元素から選択される少なくとも１種の多孔質体が、水、アルコール、水素、炭素又は炭化水素を含む溶媒に浸され、前記多孔質体に光照射することにより水素を発生させることを特徴とする水素光合成装置。
【請求項６】
前記多孔質体がバガス炭（Bagasse Charcoal）又は活性炭（Activated Carbon）であり、
紫外光域から近赤外光域のレーザー光の照射手段を備え、
前記多孔質体表面に前記レーザー光を照射することによるレーザーアブレーション現象によって炭素をイオン化させることを特徴とする請求項５に記載の水素光合成装置。
【請求項７】
前記多孔質体がポーラスシリコン又は微細凹凸が表面にあるシリコンであり、
紫外光域から近赤外光域のレーザー光の照射手段を備え、
前記多孔質体表面に前記レーザー光を照射することによるレーザーアブレーション現象によってシリコンをイオン化させることを特徴とする請求項５に記載の水素光合成装置。
【請求項８】
炭素の多孔質体が、水、アルコール、水素、炭素若しくは炭化水素を含む溶媒に浸され、
又は、
シリコン又はゲルマニウムの多孔質体が、アルコール、炭素若しくは炭化水素を含む溶媒に浸され、
前記多孔質体に光照射することにより炭素化合物を生成することを特徴とする炭素化合物光合成装置。
【請求項９】
炭素、シリコン、ゲルマニウムの４族元素から選択される少なくとも１種の多孔質体を、水、アルコール、水素、炭素又は炭化水素を含む溶媒に浸し、前記多孔質体に光照射することにより水素を発生させることを特徴とする水素光合成方法。
【請求項１０】
炭素の多孔質体を、水、アルコール、水素、炭素若しくは炭化水素を含む溶媒に浸し、
又は、
シリコン又はゲルマニウムの多孔質体を、アルコール、炭素若しくは炭化水素を含む溶媒に浸し、
前記多孔質体に光照射することにより炭素化合物を生成することを特徴とする炭素化合物光合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素、シリコン、ゲルマニウムのIV族（14族）元素から成る多孔質体に対して光照射を行うことにより、電気、水素および炭素化合物を発生させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
単体では天然に殆ど存在しない水素は、現在様々な方法で製造されている。現在主流となっているのは、天然ガスや石油といった化石燃料から水素を取り出す方法である。化石燃料から水素を取り出す方法は、量産、低コストで水素を製造でき、エネルギー効率が高いが、その反面、限りある化石燃料を使用し、製造過程において二酸化炭素を排出する。そのため、クリーンで高効率な水素の製造方法の確立が期待されている。
このような状況下、水素を作るために必要なエネルギー源と原料の組み合わせとして、既に工業化されたメタンの水蒸気改質法や水の電気分解法などが知られており、また、水と熱だけから水素を作る熱化学分解法もあり、二酸化炭素を排出しないクリーンな水素の製造方法が研究されている。
【０００３】
メタノールやエタノールと水を蒸発させ、触媒を使って反応させることにより、発生した水素を分離するやり方も知られている。化石燃料よりも安全性が高く、また、水素製造時の反応温度も低く抑えられるのが特徴であり、既に、水素供給設備として実用化されている。また、植物や生ゴミなどから生まれたメタンガスやエタノールなどのバイオマス燃料を原料として改質を行なうやり方もクリーンな水素の製造方法として研究されている。
【０００４】
一方で、電気を使えば水から水素と酸素を取り出すことができることは周知の通りである。水は地球上に豊富にあり、電気分解による水素の製造方法は、現在主流となっている化石燃料から作る方法と異なり二酸化炭素の排出が無く、クリーンな水素の製造方法である。しかしながら、電気分解に必要な電力は、現状では化石燃料による火力発電で得られた電力を使用するため、クリーンで高効率な水素の製造方法ではない。
現状では、太陽光や風力といった自然エネルギーによる電力を用いて水の電気分解を行い、そこから得られた水素を用いることがクリーンな水素の製造方法として考えられているのが実情である。
【０００５】
かかる現状で、水中の炭素粉末に光を照射することにより、水分解を生じさせて水素を発生させる技術が知られている（特許文献１を参照）。特許文献１に開示された光照射による水分解の方法は、炭素粉末を水中に分散させ、光を照射すると、気泡（ガス）が発生するものであり、そのガス成分を分析すると、水素ガスが多く含まれており、水分解によって水素ガスが発生したとするものである。特許文献１では、炭素粉末は、水分解を促す作用（光触媒的な作用）や犠牲剤（sacrificial reagent）と推測されており、黒炭よりも炭素含有量が多い白炭、特に備長炭が好ましいと開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−４０３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、クリーンな水素の製造方法に関して鋭意検討していく中で、炭素系及びシリコン系物質などIV族（14族）元素の多孔質体に光照射することにより、クリーンで高効率な水素の製造技術を見出した。光照射は、可視光を用いることができ、可視光は太陽光に多く含まれる成分であるので、太陽光によって水素を製造できる可能性がある。また、電池構造の電極に、IV族（14族）元素の多孔質体を使用することにより、光を照射することによって電流の取り出しに成功した。
本発明は、炭素やシリコンなどのIV族（14族）元素の多孔質体への光照射による高効率な水素光合成装置と方法、炭素化合物光合成装置と方法、及び、多孔質電極に対する光照射による新規な電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成すべく、本発明の電池は、炭素、シリコン、ゲルマニウムのIV族（14族）元素から選択される少なくとも１種の多孔質電極と、その対極とが、電解質を含有する液体に浸され、多孔質電極に光照射することにより電気を発生させることを特徴とする。
上記構成の電池によれば、太陽光などの自然光の照射によって、炭素、シリコン、ゲルマニウムのIV族（14族）元素をイオン化させて、電子を取り出し、電気を発生させることができる。IV族（14族）元素には、スズ（Ｓｎ）や鉛（Ｐｂ）も含まれるが、本発明がクリーンな環境下での利用を想定していることから、これらの元素は除外している。
【０００９】
ここで、多孔質電極とは、多数の細孔を有する比表面積が大きな電極をいうが、本明細書においては微小凹凸が表面に形成され表面積が増大された電極も含む意味で用いている。活性炭はミクロポーラス材料として知られているが、その他の炭素質材料をフェルト状、スポンジ状に形成した３次元形状の多孔質材料を用いて多孔質電極を構成してもよい。電極を多孔質構造にすることにより、多孔質構造内を電解質中に含まれるイオン種が移動できるメリットがある。その他、後述するレーザー照射によって多孔質部分を高温・高圧状態にし、材料元素のイオン化を効率よく促進させることができる。
【００１０】
活性炭などの炭素材料のように材料自体が多孔質である場合は、そのまま多孔質電極として利用することができる。材料自体が多孔質で無い場合、多孔質電極の形成方法としては、例えば、炭素、シリコン又はゲルマニウムの微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成し、焼成することよって多孔質化する方法がある。この他、シリコンやゲルマニウムを用いて、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極を構成した後、陽極酸化や光電気化学エッチングすることによって電極を多孔質化する方法もある。
【００１１】
電解質は、液体中でイオンに解離 (電離) して電気伝導性を示す物質であればよく、特に制限されるものではない。また、電解質を含有する液体（電解質溶液）は、電離して生成されたイオンの移動に基づき電気伝導性を有する液体をいう。電解質溶液としては、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２  、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）などのような電解質を含む溶液を用いることができる。
また、リン酸水素２ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）緩衝液、リン酸２水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）緩衝液、ほう酸緩衝液、酢酸（ナトリウム）緩衝液、クエン酸（ナトリウム）緩衝液などの緩衝液を用いることもできる。
【００１２】
本発明の電池は、紫外光域から近赤外光域のレーザー光の照射手段を備え、多孔質電極表面にレーザー光を照射することによるレーザーアブレーション現象によってIV族（14族）元素をイオン化させるのが好ましい。
レーザー光を照射することによるレーザーアブレーション現象により、IV族（14族）元素を効率よくイオン化させることができ、効率よく電流を発生させることができる。
ここで、レーザーアブレーション現象とは、高エネルギー密度を有するレーザーを固体物質表面に照射した際、レーザーを吸収した固体物質が、高エネルギーを有するフラグメントとなって、急激な発熱を伴いながら、爆発的に飛散し放出される現象である。多孔質電極表面において、レーザーアブレーション現象が起こると、多孔質の空孔内では、高温・高圧状態になって、多孔質電極表面からIV族（14族）元素がフラグメント化して飛散するだけでなく、高温・高圧状態によりIV族（14族）元素がイオン化（ガス化）するのである。
紫外光域から近赤外光域のレーザー光の照射手段には、既存のレーザー光照射装置が使用できる。パルスレーザーや連続レーザーが使用できる。レーザー光のパルス幅やパルス周期、レーザーの波長、発振源などは特に限定されない。レーザー光の波長やレーザー光照射強度を制御することにより、発生する電気量を制御することができる。なお、レーザー光の照射に変えて、例えば、太陽光をレンズなどで集束させたビーム光を用いてもよい。
【００１３】
ここで、多孔質電極が、バガス炭（Bagasse Charcoal）又は活性炭（Activated Carbon）であることが好ましい態様である。この他、多孔質電極には、備長炭（Charcoal）を好適に用いることができる。
バガス炭とは、サトウキビの搾り粕、すなわち、搾汁後の残渣を炭化させたものである。バガス炭は、例えば、以下の方法によって作製することができる。サトウキビ畑から収穫されたサトウキビを、根、葉、頭部分が切り落とされた形で、熱水や蒸気をかけながら、金属ローラーを数回通してサトウキビを圧搾し砂糖汁を絞り、搾汁後の残渣（バガス）を得る。バガスは水分を含んでおり、炭化の前に１００℃以上の温度で乾燥する。乾燥時には、バガスの変質を抑えるために窒素など非酸化性の雰囲気中で行う。乾燥後、窒素雰囲気で４００〜９００℃で加熱炭化する。加熱後、窒素を流しながら自然冷却で室温まで冷却する。以上のプロセスにより、バガスを原料とした黒色のバガス炭を得る。バガス炭は、微細な空孔(ボイド)構造を有する。なお、バガス炭は、上記プロセス以外の他の公知の方法を用いて作製しても構わない。バガス炭から成る多孔質電極は、バガス炭の粉末を公知のバインダーを用いて電極成型することにより得られる。
【００１４】
また、多孔質電極が、ポーラスシリコン又は微細凹凸が表面にあるシリコンであることが好ましい態様である。
ポーラスシリコンとは、陽極化成法によって単結晶シリコン基板の表面をスポンジ状の多孔質にしたものをいう。バガス炭と同様に、微細な空孔(ボイド)構造を有する。
ポーラスシリコンは、例えば、以下の方法によって作製することができる。単結晶シリコン基板を用意し、或は単結晶シリコン膜を形成し、その後、フッ化水素酸（ＨＦ）とエタノールとの混合溶液中に、単結晶シリコン基板を白金などの電極と共に浸す。シリコンを陽極、電極を陰極として電極間に電流を流すことにより、単結晶シリコン基板の表面が多孔質化され、ポーラスシリコンを作製できる。なお、ポーラスシリコンは、上記プロセス以外の他の公知の方法を用いて作製しても構わない。
微細凹凸が表面にあるシリコンとは、シリコン基板の表面に微細凹凸が形成されているものであり、この微細凹凸が微細な空孔(ボイド)構造と同様に、比表面積を上げ、シリコンを効率よくイオン化させることができる。
多孔質電極の材料としてシリコンを用いたときは、炭素化合物が生成されることはなく、クリーンな環境で、電気を発生することができる。
なお、多孔質電極にポーラスなシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を使用しても構わない。ポーラスなシリコンカーバイド（ＳｉＣ）も、ポーラスシリコンと同様に、陽極化成法によって作製できる。この場合は、電気の発生と共に、炭素化合物が生成されることになるが、炭素化合物の光合成方法としての利用が期待できる。
【００１５】
次に、本発明の水素光合成装置について説明する。
本発明の水素光合成装置は、炭素、シリコン、ゲルマニウムの IV族（14族）元素から選択される少なくとも１種の多孔質体が、水、アルコール、水素、炭素又は炭化水素を含む溶媒に浸され、多孔質体に光照射することにより水素を発生させることを特徴とする。
本発明の水素光合成装置における多孔質体は、バガス炭又は活性炭であり、紫外光域から近赤外光域のレーザー光の照射手段を備え、多孔質体表面にレーザー光を照射することによるレーザーアブレーション現象によって炭素をイオン化させることが好ましい。
また、本発明の水素光合成装置における多孔質体は、ポーラスシリコン又は微細凹凸が表面にあるシリコンであり、紫外光域から近赤外光域のレーザー光の照射手段を備え、多孔質体表面にレーザー光を照射することによるレーザーアブレーション現象によってシリコンをイオン化させることが好ましい。
【００１６】
上記構成の水素光合成装置によれば、太陽光などの自然光の照射によって、炭素、シリコン、ゲルマニウムのIV族（14族）元素をイオン化させて、水素を発生させることができる。
多孔質体とは、多数の細孔を有する比表面積が大きな物体をいうが、本明細書においては微小凹凸が表面に形成され表面積が増大された物体も含む意味で用いている。バガス炭や活性炭は、材料自体が微細な空孔(ボイド)構造を有するが、その他の炭素質材料をフェルト状、スポンジ状に形成した３次元形状の多孔質材料を用いて多孔質体を構成してもよい。
材料自体が多孔質体で無い場合、例えば、炭素、シリコン又はゲルマニウムの微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成し、焼成することよって多孔質体に改質する方法がある。また、シリコンやゲルマニウムを用いて、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで膜を形成した後、陽極酸化や光電気化学エッチングすることによって膜を多孔質化する方法もある。
【００１７】
水、アルコール、水素、炭素又は炭化水素を含む溶媒とは、水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル（ジエチルエーテルなどの鎖状エーテルや、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの溶媒、又は、これらの混合溶媒の中から適宜選択して使用することができる。
天然に産する炭化水素を主成分とする可燃性の原油や、これを精製加工して得られる各種液体燃料も使用することができる。
【００１８】
次に、本発明の炭素化合物光合成装置について説明する。
本発明の炭素化合物光合成装置は、炭素の多孔質体が、水、アルコール、水素、炭素又は炭化水素を含む溶媒に浸され、或は、シリコン又はゲルマニウムの多孔質体が、アルコール、炭素又は炭化水素を含む溶媒に浸され、多孔質体に光照射することにより炭素化合物を生成することを特徴とする。
上記構成の炭素化合物光合成装置によれば、太陽光などの自然光の照射によって、炭素、シリコン、ゲルマニウムのIV族（14族）元素をイオン化させて、一酸化炭素などの炭素化合物を生成することができる。上記の炭素化合物光合成装置における多孔質体は、バガス炭又は活性炭であり、紫外光域から近赤外光域のレーザー光の照射手段を備え、多孔質体表面にレーザー光を照射することによるレーザーアブレーション現象によって、炭素をイオン化させることが好ましい。或は、多孔質体がポーラスシリコン又は微細凹凸が表面にあるシリコンであり、多孔質体表面にレーザー光を照射することによるレーザーアブレーション現象によってシリコンをイオン化させることが好ましい。
【００１９】
本発明の水素光合成方法について説明する。
本発明の水素光合成方法は、炭素、シリコン、ゲルマニウムの４族元素から選択される少なくとも１種の多孔質体を、水、アルコール、水素、炭素又は炭化水素を含む溶媒に浸し、多孔質体に光照射することにより水素を発生させることを特徴とする。
上記の水素光合成方法によれば、太陽光などの自然光の照射によって、炭素、シリコン、ゲルマニウムのIV族（14族）元素をイオン化させて、水素を発生させることができる。上記の水素光合成方法における多孔質体は、バガス炭又は活性炭であり、紫外光域から近赤外光域のレーザー光を、多孔質体表面に照射することによるレーザーアブレーション現象によって、炭素をイオン化させることが好ましい。或は、多孔質体がポーラスシリコン又は微細凹凸が表面にあるシリコンであり、多孔質体表面にレーザー光を照射することによるレーザーアブレーション現象によってシリコンをイオン化させることが好ましい。
【００２０】
本発明の炭素化合物光合成方法について説明する。
本発明の炭素化合物光合成方法は、炭素の多孔質体を、水、アルコール、水素、炭素又は炭化水素を含む溶媒に浸し、或は、シリコン又はゲルマニウムの多孔質体を、アルコール、炭素又は炭化水素を含む溶媒に浸し、多孔質体に光照射することにより炭素化合物を生成することを特徴とする。
上記の炭素化合物光合方法によれば、太陽光などの自然光の照射によって、炭素、シリコン、ゲルマニウムのIV族（14族）元素をイオン化させて、一酸化炭素（ＣＯ）などの炭素化合物を生成することができる。上記の炭素化合物光合方法における多孔質体は、バガス炭又は活性炭であり、紫外光域から近赤外光域のレーザー光を、多孔質体表面に照射することによるレーザーアブレーション現象によって、炭素をイオン化させることが好ましい。或は、多孔質体は、ポーラスシリコン又は微細凹凸が表面にあるシリコンであり、多孔質体表面にレーザー光を照射することによるレーザーアブレーション現象によってシリコンをイオン化させることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、炭素やシリコンなどのIV族（14族）元素の多孔質体への光照射によって、高効率な水素光合成装置と方法、炭素化合物光合成装置と方法、及び、多孔質電極に対する光照射による新規な電池を提供できるといった効果がある。
特に、シリコンの多孔質体への光照射によって、炭素化合物を生成することなく、クリーンで高効率の水素光合成を実現できるといった効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の電池の模式図
【図２】電池の実験装置の模式図
【図３】生成電流密度の励起光強度依存性を示すグラフ
【図４】レーザー光１パルスの照射により生成された電流密度の時間減衰を示すグラフ
【図５】多孔質電極の炭素がイオン化し電流が観測される様子の模式図
【図６】実施例２の多孔質電極（ポーラスシリコン）によるレーザー光１パルスの照射により生成された電流密度の時間減衰を示すグラフ
【図７】水素光合成装置の模式図
【図８】４種類の炭素多孔質体による水素発生量の比較グラフ
【図９】レーザー光照射による水素発生量の炭素濃度依存性を示すグラフ
【図１０】レーザー光照射による水素発生量の励起パワー密度依存性を示すグラフ
【図１１】一酸化炭素発生量に対する水素発生量の比の励起パワー密度依存性を示すグラフ
【図１２】レーザー光照射後の液相ｐＨの励起パワー密度依存性を示すグラフ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態の一例を、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。
【実施例１】
【００２４】
図１は、本発明の電池の構成模式図を示している。
本発明の電池１は、炭素、シリコン、ゲルマニウムのIV族（14族）元素から成る多孔質電極２と、その対極３とが、電解質を含有する液体４に浸され、多孔質電極２に自然光５など光照射することにより、電気を発生させる。太陽光などの自然光の照射によって、炭素、シリコン、ゲルマニウムのIV族（14族）元素をイオン化させて、電子を取り出し、電気を発生させる。この時、多孔質電極２は陰極、対極３は陽極となり、電極端子６，７の間を導体で接続することにより電気が流れることになる。
【００２５】
図２は、電池の実験装置の模式図を示している。
図２に示す模式図の電池１１は、炭素の多孔質電極１２とその対極であるコイル状の白金電極１３とを硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）水溶液１４に浸している。多孔質電極１２に光照射することにより電気を発生させる。多孔質電極１２の炭素材料として備長炭を用いた。
多孔質電極１２表面に対して、パルスレーザー光照射装置１６からパルスレーザー光１５を照射することによるレーザーアブレーション現象によって、多孔質電極１２表面の炭素をイオン化させた。レーザー光照射には、ＹＡＧの第２高調波の５３２ｎｍのパルスレーザーを用いた。パルスレーザー光のパルス幅は８ｎｓであり、励起パワー密度は４０〜９９．５（ｍＪ／ｃｍ２）の範囲で照射を行った。多孔質電極１２は陰極、白金電極１３は陽極として機能する。
【００２６】
パルスレーザー光照射装置１６からのパルスレーザー光１５の照射により多孔質電極（陰極）１２の炭素がレーザーアブレーション現象によってイオン化し、多孔質電極１２の炭素中に残された電子が反応する。このように仮定すると、電極間を電子が移動し電流が観測されることが予想される。多孔質電極（陰極）１２と白金電極１３との間を流れる電流を電流計１７で測定した。
【００２７】
図３は、生成電流密度の励起光強度依存性を示すグラフである。横軸は多孔質電極に照射したパルスレーザー光の励起パワー密度（ｍＪ／ｃｍ２）であり、縦軸は電極間の電流密度（μＡ／ｃｍ２）で対数表記である。図３からレーザー光の励起パワー密度が増大するに伴い、発生電流が大きく増大していることが確認できた。なお、本実施例では、多孔質電極１２の炭素材料として備長炭を用いているが、バガス炭や活性炭を用いることにより、炭素のイオン化がより促進され、電極間の電流密度をより増大することができる。
【００２８】
図４は、レーザー光１パルスの照射により生成された電流密度の時間減衰を示している。横軸は１パルス発生からの経過時間（ｍｓ）であり、縦軸は電極間の電流密度である。１パルスの励起パワー密度は９９．５（ｍＪ／ｃｍ２）である。図４に示す通り、１パルスの照射後の電流密度の時間減衰が１００ｍｓ程度とゆっくりと変移していることから、瞬時応答を行う電子的な挙動ではなく、レーザー光の照射に伴い、多孔質電極表面が高温・高圧状態になり、炭素材料が蒸発気化（gasification）してイオン化し、多孔質電極の炭素中に残された電子が生成して電流が観測されると推察する。
【００２９】
図５は、レーザー光の照射により多孔質電極１２の炭素がイオン化し、多孔質電極１２の炭素中に残された電子（ｅ−）が電極間を移動し電流が観測される様子を模式化したものである。備長炭から成る多孔質電極１２表面にパルスレーザー光１５を照射することにより、多孔質電極１２表面が高温・高圧状態になり、炭素材料が蒸発気化してイオン化し、１価の炭素イオン（Ｃ＋）または２価の炭素イオン（Ｃ２＋）が生成される。硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）水溶液１４は、電解質であり水溶液中で電離し、硝酸イオンＮＯ３− は、極めて酸化されにくいことが知られている。また、白金（Ｐｔ）、炭素（Ｃ）も、酸化されにくい（イオン化されにくい）物質として知られている。
【００３０】
水Ｈ２Ｏが存在している状況下では、Ｈ２ＯがＨ＋とＯＨ−の電離平衡によって、必ず水素イオンＨ＋とＯＨ−が水中に存在している。このため、生成された炭素イオンによって、多孔質電極側では一酸化炭素（ＣＯ）、白金電極側では水素（Ｈ２）を発生する。
【実施例２】
【００３１】
次に、多孔質電極の材料としてシリコンを用い、それ以外は実施例１と同様の条件下で、発生する電流を計測した。
すなわち、シリコンの多孔質電極とその対極（コイル状の白金電極）とを電解質を含有する液体に浸し、多孔質電極にＹＡＧの第２高調波の５３２ｎｍのパルスレーザー光を照射することにより電気を発生させた。電解質を含有する液体として硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）水溶液を用いた。シリコンの多孔質電極表面にレーザー光を照射することによるレーザーアブレーション現象によってシリコンをイオン化させた。
多孔質電極の材料としてシリコンを用いたときは、多孔質電極の材料として炭素を用いたときと比べて、炭素化合物が生成されることはなく、水素のみが生成される。そのため、極めてクリーンな環境で水素を発生させ、かつ発電できることになり、かかる点で、多孔質電極の材料としてシリコンを用いた技術は、脱炭素技術であるといえる。
【００３２】
図６は、多孔質電極（ポーラスシリコン）によるレーザー光１パルスの照射により生成された電流密度の時間減衰を示している。横軸は１パルス発生からの経過時間（ｍｓ）であり、縦軸は電極間の電流密度である。１パルスの励起パワー密度は９９．５（ｍＪ／ｃｍ２）である。
図６の結果と実施例１の図４の結果を比較すると、ポーラスシリコンを用いた多孔質電極は、備長炭を用いた多孔質電極よりも、１０倍程度の電流が生成されていることが確認できた。
ポーラスシリコンを用いた多孔質電極にレーザー光を照射し続けると電流値が徐々に低下した。レーザー光を照射後にポーラスシリコンが無くなり表面下のシリコン基板が露出状態になったことが原因と考える。このことから、多孔質電極表面に対してレーザー照射した際に、レーザーアブレーション現象が生じて、シリコンがイオン化され、電流が流れたことがわかる。
【００３３】
ここで、多孔質電極（ポーラスシリコン）の作製方法について以下に説明する。
多孔質電極（ポーラスシリコン）は、シリコン基板の陽極化成（anodization）により作製した。陽極化成は、フッ化水素酸水溶液中で、予め設計された条件で数秒程度のエッチングプロセスで行った。具体的には、単結晶シリコン基板を陽極とし、白金（Ｐｔ）を陰極として、エッチャントとしてフッ化水素（ＨＦ）とエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）の水溶液を用いた。陽極化成の電流条件でポロシティを一定させ、エッチング時間でポーラスシリコンの膜厚を制御した。作製したポーラスシリコンは、シリコン基板から剥離せずに、そのまま多孔質電極として使用した。
【００３４】
＜多孔質電極（ポーラスシリコン）の作製条件＞
シリコン基板  ・・・（１００）面、Ｐ−type、0.02（Ω・ｃｍ）
エッチャント  ・・・ＨＦ: Ｃ２Ｈ５ＯＨ＝２：３
ポロシティ    ・・・８０％
膜厚          ・・・５μｍ
エッチング電流・・・１１０（ｍＡ／ｃｍ２）
エッチング時間・・・６０（ｓｅｃ）
【実施例３】
【００３５】
（水素光合成装置）
次に、水素光合成装置について説明する。図７は、水素光合成装置の模式図である。
水素光合成装置２１は、炭素材料から成る多孔質体水２２を透明な容器に入れた水２４中に浸し、外部からパルスレーザー光２５を多孔質体２２表面に照射することにより、水素２７を発生させ、気体室２３に収集する。レーザー光照射には、ＹＡＧの第２高調波の５３２ｎｍのパルスレーザーを用い、パルスレーザー光の励起パワー密度は、９９．５（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
下記表１に示す４種類の炭素多孔質体に光照射することにより水素を発生させ、発生する水素の量を比較した。実験は、室温常圧下で行った。
【００３６】
【表１】
2018131657.tif 000003
【００３７】
図８は、４種類の炭素多孔質体による水素発生量の比較を示すグラフである。実施例Ａ〜Ｄの全ての炭素多孔質体で水素発生が確認できた。実施例Ａ（バガス炭）が最も水素の発生量が大きく、次に、実施例Ｂ（活性炭）が水素の発生量が大きかった。実施例Ａ（バガス炭）の水素発生量は、実施例Ｃ（備長炭）の水素（Ｈ２）発生量の約２．３倍以上であった。なお、水素発生量はサンプル管内の検体ガス０．１ｍＬ中の水素体積で測定している。
【００３８】
図９は、バガス炭と備長炭のそれぞれの粉末を水中に分散させ、パルスレーザー光照射を照射し、レーザー光照射による水素（Ｈ２）発生量の炭素濃度依存性を測定したグラフである。なお、図９〜１１のグラフでは、バガス炭（●印）と備長炭（■印）のプロットを示している。図９のグラフから、バガス炭の方が備長炭よりも、炭素濃度によらず、水素発生量が大きいことがわかる。
【００３９】
図１０は、バガス炭と備長炭におけるレーザー光照射による水素（Ｈ２）発生量の励起パワー密度依存性を示すグラフである。図１０のグラフから、バガス炭の方が備長炭よりも、励起パワー密度が大きいほど、水素（Ｈ２）発生量が大きくなることがわかる。これにより、水素発生量が、レーザー光の励起パワー密度、すなわち、レーザー光の照射強度に依存することがわかる。すなわち、レーザー光の照射強度を制御することにより、水素発生量を制御することが可能である。
【００４０】
図１１は、バガス炭と備長炭における一酸化炭素（ＣＯ）発生量に対する水素（Ｈ２）発生量の比の励起パワー密度依存性を示すグラフである。図１１のグラフから、バガス炭の方が備長炭よりも、励起パワー密度が大きいほど、一酸化炭素（ＣＯ）の発生量が大きくなることがわかる。パルスレーザー光強度が弱いとき多孔質炭素は１価にイオン化しやすく、下記式１に示す反応が生じていると推察される。そのため、水素と図１１のように一酸化炭素（ＣＯ）発生量に対する水素（Ｈ２）発生量の比は０．５に近くなる。パルスレーザー光強度が強くなると多孔質炭素のイオン化が顕著になり２価のイオンが生成する。これによって反応は、下記式２と式３に示す反応へと変化すると推察され、一酸化炭素（ＣＯ）発生量に対する水素（Ｈ２）発生量の比は１に近くなる。多孔質炭素は導体であるため、炭素材料が蒸発気化（gasification）してイオン化し、多孔質電極の炭素中に残された大量の電子は導体である多孔質炭素表面に高密度に局在することは電磁気学的な考察より明らかである。局在した高密度電子が媒質中の水素イオンを引き付け、下記式３に従って水素を合成する。このとき多孔質炭素表面ではあたかも高圧下において実現されるような高密度状態が自然に形成されており、人為的な圧力を加えずとも合成に適した高圧状態になっていると推察する。
【００４１】
（数１）
２Ｃ＋  ＋  ２ＯＨ−  →  ２ＣＯ  ＋  Ｈ２  ・・・  （式１）
Ｃ２＋  ＋  ２ＯＨ−  →  ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ   ・・・  （式２）
２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２                ・・・  （式３）
【００４２】
図１２は、バガス炭におけるレーザー光照射後の液相ｐＨの励起パワー密度依存性を示すグラフである。図１２のグラフから、バガス炭におけるレーザー光照射後の液相ｐＨは、励起パワー密度が大きくなれば、液相ｐＨが弱アルカリ性から中性に近づくことがわかる。これはレーザー光照射によってＯＨ−イオンが消費されるためと推察する。また、レーザー光照射照度が強くなるとｐＨの低下の度合いが弱まる。これはＨ＋イオンの消費による水素（Ｈ２）の発生が顕著になるためと推察する。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、太陽光を利用した電池、水素発生装置や炭素化合物発生装置として利用可能性がある。
【符号の説明】
【００４４】
１，１１  電池
２，１２  多孔質電極（陰極）
３    対極（陽極）
４    電解質を含有する液体
５    自然光
６，７  電極端子
１３  白金電極
１４  硝酸ナトリウム水溶液
１５，２５  パルスレーザー光
１６，２６  パルスレーザー光照射装置
１７  電流計
２１  水素光合成装置
２２  多孔質体
２３  気体室
２４  水
２７  水素
【図１】
2018131657.tif 000004
【図２】
2018131657.tif 000005
【図３】
2018131657.tif 000006
【図４】
2018131657.tif 000007
【図５】
2018131657.tif 000008
【図６】
2018131657.tif 000009
【図７】
2018131657.tif 000010
【図８】
2018131657.tif 000011
【図９】
2018131657.tif 000012
【図１０】
2018131657.tif 000013
【図１１】
2018131657.tif 000014
【図１２】
2018131657.tif 000015