(57)【要約】【課題】ニッケルを多く含む場合でも炭素が析出し難く、メタン転化率が高い二酸化炭素改質触媒の製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも、アルミニウム原子を含む化合物、マグネシウム原子を含む化合物、ニッケル原子を含む化合物、錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物、及び水を加熱混合し、錯体を形成する工程と、形成された錯体と、多価アルコールとを加熱混合し、錯体重合物を得る工程と、得られた錯体重合物を加熱し、複合酸化物を得る工程と、得られた複合酸化物に還元処理を施す工程と、を含む二酸化炭素改質触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アルミニウム原子を含む化合物、マグネシウム原子を含む化合物、ニッケル原子を含む化合物、錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物、及び水を加熱混合し、錯体を形成する工程と、
形成された錯体と、多価アルコールとを加熱混合し、錯体重合物を得る工程と、
得られた錯体重合物を加熱し、複合酸化物を得る工程と、
得られた複合酸化物に還元処理を施す工程と、
を含む二酸化炭素改質触媒の製造方法。
【請求項２】
錯体中におけるニッケル原子の含有量が、金属原子の総含有量に対して、２質量％〜２６質量％である請求項１に記載の二酸化炭素改質触媒の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子のモル量（Ｘ）と、マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子のモル量（Ｙ）と、ニッケル化合物に由来するニッケル原子のモル量（Ｚ）との比（モル量（Ｘ）／モル量（Ｙ）／モル量（Ｚ））が、２．０／０．９７／０．０３〜２．０／０．６／０．４である請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素改質触媒の製造方法。
【請求項４】
錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物が、２価の有機酸である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二酸化炭素改質触媒の製造方法。
【請求項５】
錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物が、クエン酸である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素改質触媒の製造方法。
【請求項６】
多価アルコールが、エチレングリコールである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の二酸化炭素改質触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素改質触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
改質触媒は、担体に貴金属を担持した貴金属系改質触媒と、貴金属を使用しないニッケル（Ｎｉ）系改質触媒に大別される。貴金属系改質触媒は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の高価な貴金属を使用し、高い触媒活性を有する。一方、ニッケル系改質触媒は、一般的に貴金属系改質触媒に比べて触媒活性は劣るものの、低コストを実現できるため、汎用されている。
【０００３】
ニッケル系改質触媒の担体には、高温（例えば、燃料電池の作動温度）で焼結が起こり難く、塩基性が高い（即ち、酸性度が低い）等といった条件が求められる。例えば、スピネル型構造を有するマグネシウム・アルミニウム複合酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）は、表面積が大きく、高温下でも焼結が起こり難く、融点が２１３５℃と高く、酸性度も低いため、炭化水素を改質させる改質触媒の担体として適しているとされている（例えば、非特許文献１参照）。そのため、ニッケルをＭｇＡｌ２Ｏ４に担持させた改質触媒に関する種々の報告がなされている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
また、特許文献３には、ニッケルをＭｇＡｌ２Ｏ４に担持させるのではなく、ニッケル等の触媒活性成分及びマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の担体構成成分を含む水溶液に、触媒担体である多孔質成形体を浸漬し、高温にて焼成した後、還元処理することで、ニッケルを表層に高分散させた改質触媒の製造方法が開示されている。
さらに、炭化水素（例えば、メタン）を、二酸化炭素を含む改質物質と反応（所謂、改質反応）させて、水素及び一酸化炭素に改質させる改質触媒（即ち、二酸化炭素改質触媒）として、表面にアルミニウム含有成分が偏析しているマグネシアからなる担体（即ち、ＭｇＡｌ２Ｏ４）に、ニッケル粒子が担持されているニッケル系改質触媒も報告されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２３３６６２号公報
【特許文献２】特開２０１１−５６３９１号公報
【特許文献３】特開２００４−１４１８６０号公報
【特許文献４】特開２０１５−１６６０５０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】A.D.Mazzonia et al, Mater. Chem. Phys. vol.78, 2002, p.30
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、ニッケルを含む改質触媒では、触媒の活性を高めるためにニッケルの含有量を増やすと、触媒の表面に炭素が析出しやすくなる。触媒の表面に炭素が析出すると、触媒表面の活性点が覆われることで触媒活性が低下するという問題が生じ得る。特に、二酸化炭素改質（ＣＯ２改質）では、水蒸気改質や部分酸化改質と比較し、触媒表面に炭素が析出する懸念がより高くなる。一方、触媒中のニッケルの含有量を低く抑えた場合には、触媒活性が十分ではないことが想定され、炭化水素成分が多く残ってしまうという問題が生じ得る。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ニッケルを多く含む場合でも炭素が析出し難く、メタン転化率が高い二酸化炭素改質触媒の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  少なくとも、アルミニウム原子を含む化合物、マグネシウム原子を含む化合物、ニッケル原子を含む化合物、錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物、及び水を加熱混合し、錯体を形成する工程と、
形成された錯体と、多価アルコールとを加熱混合し、錯体重合物を得る工程と、
得られた錯体重合物を加熱し、複合酸化物を得る工程と、
得られた複合酸化物に還元処理を施す工程と、
を含む二酸化炭素改質触媒の製造方法。
＜２＞  錯体中におけるニッケル原子の含有量が、金属原子の総含有量に対して、２質量％〜２６質量％である＜１＞に記載の二酸化炭素改質触媒の製造方法。
＜３＞  アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子のモル量（Ｘ）と、マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子のモル量（Ｙ）と、ニッケル化合物に由来するニッケル原子のモル量（Ｚ）との比（モル量（Ｘ）／モル量（Ｙ）／モル量（Ｚ））が、２．０／０．９７／０．０３〜２．０／０．６／０．４である＜１＞又は＜２＞に記載の二酸化炭素改質触媒の製造方法。
＜４＞  錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物が、２価の有機酸である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素改質触媒の製造方法。
＜５＞  錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物が、クエン酸である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素改質触媒の製造方法。
＜６＞  多価アルコールが、エチレングリコールである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素改質触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ニッケルを多く含む場合でも炭素が析出し難く、メタン転化率が高い二酸化炭素改質触媒の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例のＣＯ２改質反応試験に用いた固定床流通式反応装置を概略的に示す図である。
【図２】ＣＨ４転化率の測定結果（ガス組成：条件１）を示すグラフである。
【図３】ＣＨ４転化率の測定結果（ガス組成：条件２）を示すグラフである。
【図４】ＣＨ４転化率の測定結果（ガス組成：条件３）を示すグラフである。
【図５】ＣＯ２改質反応試験後の触媒の昇温酸化測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の二酸化炭素改質触媒の製造方法について説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
【００１２】
本発明において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本発明に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本発明に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本発明において、各成分の濃度又は含有量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計の濃度又は含有量を意味する。
【００１３】
本発明において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１４】
［二酸化炭素改質触媒の製造方法］
本発明の二酸化炭素改質触媒の製造方法（以下、単に「製造方法」ともいう。）は、少なくとも、アルミニウム原子を含む化合物（以下、「アルミニウム化合物」ともいう。）、マグネシウム原子を含む化合物（以下、「マグネシウム化合物」ともいう。）、ニッケル原子を含む化合物（以下、「ニッケル化合物」ともいう。）、錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物、及び水を加熱混合し、錯体を形成する工程（以下、「工程Ａ」ともいう。）と、形成された錯体と、多価アルコールとを加熱混合し、錯体重合物を得る工程（以下、「工程Ｂ」ともいう。）と、得られた錯体重合物を加熱し、複合酸化物を得る工程（以下、「工程Ｃ」ともいう。）と、得られた複合酸化物に還元処理を施す工程（以下、「工程Ｄ」ともいう。）と、を含む。
本発明の製造方法によれば、ニッケルを多く含む場合でも炭素が析出し難く、メタン転化率が高い二酸化炭素改質触媒を得ることができる。
本発明の製造方法が、このような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
【００１５】
一般に、ニッケルを含む改質触媒では、触媒の活性を高めるためにニッケルの含有量を増やすと、触媒の表面に炭素が析出しやすくなり、析出した炭素が触媒の表面の活性点を覆うことで、かえって触媒活性が低下するという問題が生じ得る。このような問題は、特に、ＣＯ２改質において生じやすい。
また、触媒における炭素の析出は、触媒活性の低下のみならず、浸炭といった触媒の物理構造の破壊や反応管の閉塞を引き起こし得ることから望ましいとはいえない。
【００１６】
本発明の製造方法では、ニッケルを、スピネル型構造を有するマグネシウム・アルミニウム複合酸化物に担持させる従来法とは異なり、複合酸化物の構成成分として活性種のニッケルを含ませた後、即ち、スピネル型構造を有するニッケル・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物を形成した後、この複合酸化物に対し、還元処理を施すことにより、二酸化炭素改質触媒を得る。
具体的には、本発明の製造方法では、少なくとも、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物、錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物、及び水を原料とし、所謂、錯体重合法により錯体重合物を形成し、次いで、錯体重合物を焼成することにより、スピネル型構造を有するニッケル・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物を形成する。次いで、この複合酸化物に対し、還元処理を施すことにより、触媒の表面にニッケルが偏在したスピネル型構造を有するニッケル・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物である、二酸化炭素改質触媒を得る。
このようにして形成される二酸化炭素改質触媒では、均一な複合酸化物相からのニッケル種の表面への偏析が起こる。このようにして表面に偏在したニッケル種はサイズが小さく、かつ、これらのニッケル種と母体のスピネル型複合酸化物との相互作用が強いことから、スピネル型複合酸化物の塩基性の影響を強く受ける。そのため、ニッケルを多く含む場合でも炭素が析出し難いと推測される。
また、本発明の製造方法により形成される二酸化炭素改質触媒は、表面にニッケルが偏在している構造を有するため、触媒活性（即ち、メタン転化率）が高いと推測される。本発明の製造方法では、ニッケルの使用量を増やすことで、メタン転化率の高い二酸化炭素改質触媒の製造を実現することができる。
【００１７】
本発明の製造方法に対し、特許文献４（特開２０１５−１６６０５０号公報）に記載の触媒の製造方法は、アルミニウム塩と、コバルト及びニッケルから選択される少なくとも１種の塩とが溶解した水溶液を、マグネシア粉末に含浸させ、得られた含浸物を乾燥させて、得られた乾燥物を焼成した後、更に還元するものであり、形成される触媒は、ニッケルを含んでいるものの、触媒中のニッケルの含有量は１質量％と少なく、かつ、メタン転化率が平衡転化率よりも大幅に低い。そして、特許文献４では、二酸化炭素改質触媒において、ニッケルの含有量を増やした場合の問題について、着目すらしていない。
【００１８】
なお、上記の推測は、本発明の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
【００１９】
以下、本発明の製造方法における各工程について詳細に説明する。
【００２０】
＜工程Ａ＞
工程Ａは、少なくとも、アルミニウム原子を含む化合物（即ち、アルミニウム化合物）、マグネシウム原子を含む化合物（即ち、マグネシウム化合物）、ニッケル原子を含む化合物（即ち、ニッケル化合物）、錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物、及び水を加熱混合し、錯体を形成する工程である。
工程Ａでは、少なくとも、アルミニウム化合物と、マグネシウム化合物と、ニッケル化合物と、錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物と、水とを加熱混合することで、アルミニウム原子とマグネシウム原子とニッケル原子とを含む錯体が形成される。
【００２１】
アルミニウム化合物としては、アルミニウム原子を含んでいれば、その種類は特に限定されない。アルミニウム化合物は、好ましくは、水に溶解する化合物である。
アルミニウム化合物としては、アルミニウム原子を含む塩（硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、塩化物塩、水酸化物塩、アルミニウム原子を含む錯体（チオラート、アセチルアセトナート等）などが挙げられる。
これらの中でも、アルミニウム化合物としては、アルミニウム原子を含む塩が好ましく、塩としては、例えば、取り扱い性に優れ、加熱による陰イオン成分の除去が容易であるという観点から、硝酸塩、炭酸塩、又は酢酸塩が好ましく、硝酸塩がより好ましい。
アルミニウム化合物は、１種のみ使用してもよく、２種以上使用してもよい。
【００２２】
マグネシウム化合物としては、マグネシウム原子を含んでいれば、その種類は特に限定されない。マグネシウム化合物は、好ましくは、水に溶解する化合物である。
マグネシウム化合物としては、マグネシウム原子を含む塩（硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、塩化物塩、水酸化物塩、マグネシウム原子を含む錯体（チオラート、アセチルアセトナート等）などが挙げられる。
これらの中でも、マグネシウム化合物としては、マグネシウム原子を含む塩が好ましく、塩としては、例えば、取り扱い性に優れ、加熱による陰イオン成分の除去が容易であるという観点から、硝酸塩、炭酸塩、又は酢酸塩が好ましく、硝酸塩がより好ましい。
マグネシウム化合物は、１種のみ使用してもよく、２種以上使用してもよい。
【００２３】
ニッケル化合物としては、ニッケル原子を含んでいれば、その種類は特に限定されない。ニッケル化合物は、好ましくは、水に溶解する化合物である。
ニッケル化合物としては、ニッケル原子を含む塩（硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、塩化物塩、水酸化物塩、ニッケル原子を含む錯体（チオラート、アセチルアセトナート等）などが挙げられる。
これらの中でも、ニッケル化合物としては、ニッケル原子を含む塩が好ましく、塩としては、例えば、取り扱い性に優れ、加熱による陰イオン成分の除去が容易であるという観点から、硝酸塩、炭酸塩、又は酢酸塩が好ましく、硝酸塩がより好ましい。
ニッケル化合物は、１種のみ使用してもよく、２種以上使用してもよい。
【００２４】
アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とニッケル化合物との混合比は、特に限定されないが、例えば、ニッケルを多く含む場合に炭素がより析出し難く、かつ、より高いメタン転化率を示す二酸化炭素触媒を製造することができるとの観点から、アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子のモル量（Ｘ）と、マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子のモル量（Ｙ）と、ニッケル化合物に由来するニッケル原子のモル量（Ｚ）との比（モル量（Ｘ）／モル量（Ｙ）／モル量（Ｚ））は、２．０／０．９７／０．０３〜２．０／０．６／０．４であることが好ましく、２．０／０．９５／０．０５〜２．０／０．７４／０．２６であることがより好ましい。
【００２５】
ニッケル化合物の使用量は、特に限定されないが、例えば、炭素析出量の観点から、錯体中におけるニッケル原子の含有量が、金属原子の総含有量に対して、２質量％〜２６質量％となる量であることが好ましく、４質量％〜９質量％となる量であることがより好ましい。
錯体中におけるニッケル原子の含有量を上記範囲内にすることで、炭素がより析出し難く、かつ、高いメタン転化率を示す二酸化炭素触媒を製造することができる。
【００２６】
錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物としては、特に限定されない。
錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物の具体例としては、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
これらの中でも、錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、より安定に錯体を形成する観点から、分子内に２つのカルボキシ基を有する化合物（所謂、２価の有機酸）が好ましく、クエン酸がより好ましい。
【００２７】
錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物の使用量は、特に限定されないが、例えば、錯体形成性の観点から、錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物のモル量と、アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子のモル量（Ｘ）、マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子のモル量（Ｙ）、及びニッケル化合物に由来するニッケル原子のモル量（Ｚ）の合計モル量との比（錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物のモル量／モル量（Ｘ）、モル量（Ｙ）、及びモル量（Ｚ）の合計モル量）は、１／１〜１０／１であることが好ましく、３／１〜１０／１であることがより好ましい。
【００２８】
水の使用量は、特に限定されず、例えば、加熱混合する成分の全量に対して、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、２０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
工程Ａでは、本発明の効果を損なわない範囲において、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物、錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物、及び水以外のその他の成分を使用してもよい。
その他の成分としては、ｐＨ調整剤、水以外の溶媒等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、塩基性化合物（アンモニア水溶液、尿素等）が挙げられる。
水以外の溶媒としては、特に限定されず、例えば、アルコール系溶媒（但し、後述の多価アルコールを除く。）が挙げられる。
【００３０】
アルミニウム化合物と、マグネシウム化合物と、ニッケル化合物と、錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物と、水とは、単に混合すればよい。アルミニウム化合物と、マグネシウム化合物と、ニッケル化合物と、錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物と、水とは、一度に混合してもよいし、これらの成分をいくつかに分けて混合してもよい。
混合の方法としては、特に限定されず、例えば、撹拌による混合が挙げられる。
【００３１】
また、アルミニウム化合物と、マグネシウム化合物と、ニッケル化合物と、錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物と、水とは、加熱しながら混合してもよいし、予め所定の温度に加熱した後、その温度を保持した状態で混合してもよい。
加熱混合の手段としては、特に限定されず、例えば、ホットスターラーが挙げられる。
【００３２】
加熱温度は、特に限定されないが、例えば、錯体形成性の観点から、７０℃〜９０℃であることが好ましい。
加熱混合する時間は、特に限定されないが、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、及びニッケル化合物が完全に溶解するまで加熱混合することが好ましい。
【００３３】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、工程Ａで形成された錯体と、多価アルコールとを加熱混合し、錯体重合物を得る工程である。
工程Ｂでは、錯体と多価アルコールとを加熱混合することにより、錯体中のカルボキシ基（錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物に由来するカルボキシ基）と、多価アルコールが有する水酸基との間でエステル結合が形成される。これにより、錯体が重合し、錯体重合物が得られる。
【００３４】
多価アルコールとしては、二価以上のアルコールであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリビニルアルコール、カテキン等が挙げられる。
これらの中でも、多価アルコールとしては、エチレングリコールが好ましい。
【００３５】
多価アルコールの使用量は、特に限定されないが、例えば、重合反応を良好に進行させる観点から、工程Ａにおいて使用する錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物のモル量と同量以上であることが好ましい。
具体的には、多価アルコールの使用量（モル量）は、工程Ａにおいて使用する錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物のモル量に対して、１倍〜１０倍であることが好ましく、２倍〜６倍であることがより好ましい。
また、多価アルコールの使用量（モル量）は、アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子のモル量（Ｘ）、マグネシウム化合物に由来するマグネシウム原子のモル量（Ｙ）、及びニッケル化合物に由来するニッケル原子のモル量（Ｚ）の合計モル量に対して、１０倍〜４０倍であることが好ましい。
【００３６】
錯体と多価アルコールとは、単に混合すればよい。錯体と多価アルコールとは、一度に混合してもよいし、一方に他方を少しずつ添加しながら混合してもよい。
混合の方法としては、特に限定されず、例えば、撹拌による混合が挙げられる。
【００３７】
また、錯体と多価アルコールとは、加熱しながら混合してもよいし、予め所定の温度に加熱した後、その温度を保持した状態で混合してもよい。
加熱混合の手段としては、特に限定されず、例えば、ホットスターラーが挙げられる。
【００３８】
加熱温度は、特に限定されないが、例えば、重合性の観点から、１３０℃〜２２０℃であることが好ましく、１５０℃〜２００℃であることがより好ましい。
なお、加熱温度が１３０℃以上であると、水等の溶媒成分が十分に蒸発するため、次工程である工程Ｃにおいて、収縮による体積変化が生じ難い。
加熱混合する時間は、特に限定されないが、重合反応が終了するまで加熱混合することが好ましい。加熱混合する時間は、例えば、２時間とすることができる。
【００３９】
工程Ｂにて形成される錯体重合物の分子量は、特に限定されないが、例えば、平均分子量として、１００ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００４０】
＜工程Ｃ＞
工程Ｃは、工程Ｂで得られた錯体重合物を加熱し、複合酸化物を得る工程である。
工程Ｃでは、錯体重合物を加熱することにより焼成し、スピネル型構造を有するニッケル・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物を形成する。
【００４１】
錯体重合物の加熱は、大気等の酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
加熱温度は、複合酸化物を形成できれば特に限定されず、例えば、８００℃以上（好ましくは８００℃〜８５０℃、より好ましくは８００℃〜８３０℃）とすることができる。
加熱は、複合酸化物が形成される温度（好ましくは８００℃〜８５０℃、より好ましくは８００℃〜８３０℃）まで一気に行ってもよいし、段階的に行ってもよいが、例えば、発泡防止の観点から、段階的に行うことが好ましい。
例えば、ニッケル化合物、マグネシウム化合物、及びアルミニウム化合物が、硝酸塩である場合には、これらの分解温度である４００℃付近（即ち、３５０℃〜４５０℃）で、一旦温度を保持（例えば、１時間〜３時間保持）した後、複合酸化物が形成される温度（例えば、８００℃〜８５０℃）まで昇温し、焼成（例えば、３時間〜５時間焼成）する態様が好ましい。
硝酸塩が分解すると窒素酸化物が発生するため、急激に加熱すると発泡することが予想される。上記の態様によれば、このような発泡を防止することができるだけでなく、水等の溶媒成分、アルミニウム塩、マグネシウム塩、及びニッケル塩を形成する塩の陰イオン成分などの除去と、複合酸化物（即ち、スピネル型構造を有するニッケル・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物）の生成と、を効率良く行うことができ、工程時間の短縮を図ることもできる。
加熱時間は、複合酸化物が形成できれば特に限定されず、加熱温度、加熱する錯体重合物の量等に応じて、適宜設定することができる。
【００４２】
＜工程Ｄ＞
工程Ｄは、工程Ｃで得られた複合酸化物に還元処理を施す工程である。
工程Ｄでは、複合酸化物（即ち、スピネル型構造を有するニッケル・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物）に還元処理を施すことにより、複合酸化物中のニッケルが複合酸化物の表面に移動する。これにより、表面にニッケルが偏在したスピネル型構造を有するニッケル・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物、即ち、本発明の二酸化炭素改質触媒が得られる。なお、本発明の二酸化炭素改質触媒が得られたことは、昇温還元測定及びＸ線回折測定により確認することができる。
【００４３】
複合酸化物に還元処理を施す方法は、特に限定されず、例えば、還元性ガスの存在下で、複合酸化物を加熱する方法が挙げられる。
還元性ガスとしては、特に限定されず、例えば、水素ガスが挙げられる。
還元性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
還元性ガスの供給量は、特に限定されない。
【００４４】
加熱温度（還元温度）は、特に限定されないが、例えば、８００℃〜１０００℃であることが好ましく、８００℃〜９００℃であることがより好ましく、８００℃〜８５０℃であることが更に好ましく、８００℃であることが特に好ましい。
加熱時間（還元時間）は、特に限定されず、例えば、０．５時間とすることができる。
【００４５】
＜その他の工程＞
本発明の製造方法は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、その他の工程を含んでもよい。
【００４６】
［二酸化炭素改質触媒］
本発明の製造方法により得られる二酸化炭素改質触媒は、ニッケルを多く含む場合でも炭素が析出し難いため、触媒の表面に炭素が析出し、活性点を覆うことによる触媒活性の低下が生じ難く、また、メタン転化率が高い。
このため、本発明の製造方法で得られる二酸化炭素改質触媒は、例えば、燃料電池に好適に用いることができる。本発明の製造方法で得られる二酸化炭素改質触媒を用いた燃料電池では、発電機器の発電効率の向上が期待できる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［二酸化炭素改質触媒の調製］
＜実施例１＞
ＮｉＸＭｇ１−ＸＡｌ２Ｏ４において、ｘ＝０．１２５となるように、硝酸マグネシウム六水和物〔Ｍｇ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕及び硝酸アルミニウム九水和物〔Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕に、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物〔Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕を添加した後、クエン酸（錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物）を添加し、更に蒸留水を加えた。ここで、「クエン酸のモル量／アルミニウム原子のモル量、マグネシウム原子のモル量、及びニッケル原子のモル量の合計モル量」は、３．３３とした。次いで、得られた液をホットスターラー上で撹拌しながら８０℃に加熱し、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸アルミニウム九水和物、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を完全に溶解させて、錯体を形成した。なお、完全に溶解したことは、目視にて確認した。
次に、得られた溶解液に、エチレングリコールを加えて混合した後、得られた混合液を、大気下、２００℃にて２時間加熱し、錯体の重合反応を進行させて、錯体重合物を形成した。なお、溶解液に加えたエチレングリコールのモル量は、上記にて添加したクエン酸のモル量の４倍とした。
次いで、得られた錯体重合物を含む液を、大気下で昇温し、４００℃にて２時間加熱し、乾燥させて、錯体重合物の粉体を得た。次いで、得られた錯体重合物の粉体を、大気下で昇温し、８００℃にて４時間加熱し、錯体重合物の焼成物（所謂、複合酸化物）を得た。
次に、得られた複合酸化物に、５体積％の水素（Ｈ２）ガスを含むアルゴン（Ａｒ）ガス（５体積％Ｈ２／Ａｒ）の流通下、８００℃で０．５時間還元処理を施すことにより、表面にニッケルが析出したスピネル型構造を有するニッケル・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物である、実施例１の二酸化炭素改質触媒を得た。
実施例１の二酸化炭素改質触媒が、表面にニッケルが析出したスピネル型構造を有するニッケル・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物であることは、昇温還元測定及びＸ線回折測定により確認した。
なお、実施例１の二酸化炭素改質触媒中に含まれるニッケルの含有量は、二酸化炭素改質触媒の全質量に対して、５質量％である。
【００４９】
＜実施例２＞
ＮｉＸＭｇ１−ＸＡｌ２Ｏ４において、ｘ＝０．２５８となるように、硝酸マグネシウム六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物に、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を添加した後、クエン酸（錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物）を添加し、更に蒸留水を加えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、表面にニッケルが析出したスピネル型構造を有するニッケル・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物である、実施例２の二酸化炭素改質触媒を得た。
実施例２の二酸化炭素改質触媒が、表面にニッケルが析出したスピネル型構造を有するニッケル・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物であることは、昇温還元測定及びＸ線回折測定により確認した。
なお、実施例２の二酸化炭素改質触媒中に含まれるニッケルの含有量は、二酸化炭素改質触媒の全質量に対して、１０質量％である。
【００５０】
＜実施例３＞
ＮｉＸＭｇ１−ＸＡｌ２Ｏ４において、ｘ＝０．３９９となるように、硝酸マグネシウム六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物に、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を添加した後、クエン酸（錯化剤であるカルボキシ基を有する化合物）を添加し、更に蒸留水を加えたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、表面にニッケルが析出したスピネル型構造を有するニッケル・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物である、実施例３の二酸化炭素改質触媒を得た。
実施例３の二酸化炭素改質触媒が、表面にニッケルが析出したスピネル型構造を有するニッケル・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物であることは、昇温還元測定及びＸ線回折測定により確認した。
なお、実施例３の二酸化炭素改質触媒中に含まれるニッケルの含有量は、二酸化炭素改質触媒の全質量に対して、１５質量％である。
【００５１】
＜比較例１＞
ＮｉＸ／ＭｇＡｌ２Ｏ４において、ｘ＝０．１２８となるように、以下の操作を行った。硝酸マグネシウム六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物に、クエン酸を添加し、更に蒸留水を加えた。ここで、「クエン酸のモル量／アルミニウム原子のモル量及びマグネシウム原子のモル量の合計モル量」は、３．３３とした。次いで、得られた液をホットスターラー上で撹拌しながら８０℃に加熱し、硝酸マグネシウム六水和物及び硝酸アルミニウム九水和物を完全に溶解させて、錯体を形成した。なお、完全に溶解したことは、目視にて確認した。
次に、得られた溶解液に、エチレングリコールを加えて混合した後、得られた混合液を、窒素雰囲気下、２００℃にて２時間加熱し、錯体の重合反応を進行させて、錯体重合物を形成した。なお、溶解液に加えたエチレングリコールのモル量は、上記にて添加したクエン酸のモル量の４倍とした。次いで、得られた錯体重合物を含む液を、大気下で昇温し、４００℃にて２時間加熱し、乾燥させて、錯体重合物の粉体を得た。次いで、得られた錯体重合物の粉体を、大気下で昇温し、８００℃にて４時間加熱し、錯体重合物の焼成物（所謂、複合酸化物）を得た。
次に、蒸留水に、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を添加し、混合して、溶液を得た。得られた溶液に、上記にて得られた複合酸化物を添加し、ホットスターラー上で撹拌しながら８０℃に加熱し、分散させた。次いで、得られた分散液を乾燥させた後、得られた乾燥物を、大気下で昇温し、４００℃にて２時間加熱した。
次に、得られた複合酸化物に、５体積％の水素（Ｈ２）ガスを含むアルゴン（Ａｒ）ガス（５体積％Ｈ２／Ａｒ）の流通下、８００℃で０．５時間還元処理を施すことにより、ニッケルが担持されたスピネル型構造を有するマグネシウム・アルミニウム複合酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）である、比較例１の二酸化炭素改質触媒を得た。
比較例１の二酸化炭素改質触媒が、ニッケルが担持されたスピネル型構造を有するマグネシウム・アルミニウム複合酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）であることは、昇温還元測定及びＸ線回折測定により確認した。
なお、比較例１の二酸化炭素改質触媒中に含まれるニッケルの含有量は、二酸化炭素改質触媒の全質量に対して、５質量％である。
【００５２】
＜比較例２＞
ＮｉＸ／ＭｇＡｌ２Ｏ４において、ｘ＝０．２６９となるように、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸アルミニウム九水和物、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物の使用量を調整したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、ニッケルが担持されたスピネル型構造を有するマグネシウム・アルミニウム複合酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）である、比較例２の二酸化炭素改質触媒を得た。
比較例２の二酸化炭素改質触媒が、ニッケルが担持されたスピネル型構造を有するマグネシウム・アルミニウム複合酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）であることは、昇温還元測定及びＸ線回折測定により確認した。
なお、比較例２の二酸化炭素改質触媒中に含まれるニッケルの含有量は、二酸化炭素改質触媒の全質量に対して、１０質量％である。
【００５３】
＜比較例３＞
ＮｉＸ／ＭｇＡｌ２Ｏ４において、ｘ＝０．４２８となるように、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸アルミニウム九水和物、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物の使用量を調整したこと以外は、比較例１と同様の操作を行い、ニッケルが担持されたスピネル型構造を有するマグネシウム・アルミニウム複合酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）である、比較例３の二酸化炭素改質触媒を得た。
比較例３の二酸化炭素改質触媒が、ニッケルが担持されたスピネル型構造を有するマグネシウム・アルミニウム複合酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）であることは、昇温還元測定及びＸ線回折測定により確認した。
なお、比較例３の二酸化炭素改質触媒中に含まれるニッケルの含有量は、二酸化炭素改質触媒の全質量に対して、１５質量％である。
【００５４】
［評価］
＜二酸化炭素（ＣＯ２）改質反応試験＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の二酸化炭素改質触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）を用いて、ＣＯ２改質反応試験を行った。ＣＯ２改質反応試験には、図１に示す固定床流通式反応装置を用いた。なお、図１では、「マスフローコントローラー」を「ＭＦＣ］と表記している。
触媒は、圧縮成型した後、０．８ｍｍ〜１．２ｍｍの大きさに整粒し、グラスウールを詰めた内径４ｍｍの石英管の上に充填し、反応管とした。
触媒の温度は、触媒層の入り口付近にＫ熱電対を差し込んで測定した。
ＣＯ２改質反応試験により生成した生成物の分析は、検出器としてＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector、熱伝導度型検出器）を取り付けたマイクロガスクロマトグラフ（型番：ＣＰ−４９００、Ｖａｒｉａｎ社）を用いて行った。また、分析カラムには、ＰＰＱ（Pora Plot Q）及びＭＳ−５Ａ（Molecular Sieve 5A）を用いた。
ＣＯ２改質反応試験における反応条件を以下に示す。
【００５５】
−反応条件−
ガス組成（体積比）
条件１：ＣＨ４／ＣＯ２／Ｈ２Ｏ＝１．００／１．００／０．０７
条件２：ＣＨ４／ＣＯ２／Ｈ２Ｏ＝１．００／１．００／０．２２
条件３：ＣＨ４／ＣＯ２／Ｈ２Ｏ＝１．００／１．３４／０．０９
バランスガス：Ｎ２
触媒の使用量：０．３ｇ
空間速度：６０００ｈ−１
【００５６】
１．メタン（ＣＨ４）転化率の測定
ＣＨ４転化率の測定は、（１）ガス組成：条件３、反応温度（即ち、触媒の温度）：８００℃、（２）ガス組成：条件３、反応温度：７５０℃、（３）ガス組成：条件３、反応温度：７００℃、（４）ガス組成：条件２、反応温度：８００℃、（５）ガス組成：条件２、反応温度：７５０℃、（６）ガス組成：条件２、反応温度：７００℃、（７）ガス組成：条件１、反応温度：８００℃、（８）ガス組成：条件１、反応温度：７５０℃、及び（９）ガス組成：条件１、反応温度：７００℃、の順で行った。
ガス組成及び反応温度の少なくとも一方の条件を切り替える毎に、触媒を３０分間〜５０分間安定化させてから測定した。
【００５７】
ＣＨ４転化率は、固定床流通式反応装置の出口での各成分の物質量流量（ＣＨ４の物質量流量：ＦＣＨ４、ＣＯの物質量流量：ＦＣＯ、ＣＯ２の物質量流量：ＦＣＯ２）から、以下の式に従って算出した。
ＣＨ４転化率＝［１−ＦＣＨ４／（ＦＣＨ４＋ＦＣＯ＋ＦＣＯ２）］    （式）
【００５８】
結果を図２〜４に示す。図２は、ガス組成が条件１である場合のＣＨ４転化率の測定結果を示し、図３は、ガス組成が条件２である場合のＣＨ４転化率の測定結果を示し、図４は、ガス組成が条件３である場合のＣＨ４転化率の測定結果を示す。
【００５９】
図２〜４に示すように、実施例１の触媒のＣＨ４転化率は、比較例１の触媒のＣＨ４転化率よりも高いことが明らかとなった。
なお、反応温度が低く、反応速度の序列が表われやすい７００℃でのＣＨ４転化率が、触媒活性をより反映しているものと考えられる。
【００６０】
２．炭素析出性
炭素析出性は、昇温酸化測定（ＴＰＯ：Temperature-programmed oxidation）により評価した。測定には、検出器としてＴＣＤを取り付けた多機能ガス吸着量測定装置（製品名：Ｃｈｅｍｂｅｔ−３０００、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社）を用いた。
ＣＯ２改質反応試験後（即ち、ＣＨ４転化率測定後）の触媒に対し、ヘリウム（Ｈｅ）ガス流通下、３００℃で３０分間加熱し、触媒に含まれる不純物を除去する前処理を行った後、室温まで降温し、次いで、５体積％のＯ２ガスを含むＨｅガス（５体積％Ｏ２／Ｈｅ）を３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、１０℃／ｍｉｎで昇温した。
ＴＰＯでは、５体積％Ｏ２／Ｈｅの気流中で昇温することにより、触媒上に析出した炭素が酸化され、５５０℃以上の温度になると、ＣＯ２として脱離する。この脱離したＣＯ２の検出ピーク面積（詳細には、５５０℃以上において検出された正側のピーク面積）を、炭素析出性の評価の指標とした。
結果を図５に示す。
【００６１】
図５に示すように、１０質量％のニッケルが担持されたスピネル型構造を有するマグネシウム・アルミニウム複合酸化物である比較例２の触媒、及び１５質量％のニッケルが担持されたスピネル型構造を有するマグネシウム・アルミニウム複合酸化物である比較例３の触媒では、大きなピークが検出された。これらの触媒上では、多くの炭素が析出しているものと思われる。一方、５質量％のニッケルが担持されたスピネル型構造を有するマグネシウム・アルミニウム複合酸化物である比較例１の触媒では、７００℃付近においてピークが検出されたが、小さいものであった。
これに対して、表面にニッケルが析出したスピネル型構造を有するニッケル・マグネシウム・アルミニウム複合酸化物である実施例２及び３の触媒では、ピークは検出されたものの小さく、また、ニッケルの含有量が５質量％である実施例１の触媒では、ピークがほとんど検出されなかった。これらの触媒上では、炭素がほとんど析出していないものと思われる。
これらの結果から、本発明の製造方法により得られる触媒は、従来のニッケルが担持されたスピネル型構造を有するマグネシウム・アルミニウム複合酸化物である触媒と比較して、ニッケルを多く含む場合でも、炭素が析出し難いことが明らかとなった。
また、上述のＣＨ４転化率の測定結果と合わせると、本発明の製造方法により得られる触媒は、従来のニッケルが担持されたスピネル型構造を有するマグネシウム・アルミニウム複合酸化物である触媒と比較して、触媒活性が高く、かつ、炭素が析出し難いことが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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