(57)【要約】【課題】芳香族化合物を含む溶液中から芳香族化合物の分離を迅速かつ簡便に行うことができる芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子及びこれを用いた芳香族化合物の分離方法を提供する。【解決手段】磁性金属酸化物粒子（Ａ）を６０〜９５重量％含有する磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に、芳香族化合物（Ｄ）を吸着しうる物質（Ｇ）が固定化されてなる芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）及び前記芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）を用いた芳香族化合物の分離方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性金属酸化物粒子（Ａ）を６０〜９５重量％含有する磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に、芳香族化合物（Ｄ）を吸着しうる物質（Ｇ）が固定化されてなる芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）。
【請求項２】
磁性金属酸化物粒子（Ａ）の体積平均粒子径が１〜５０ｎｍである請求項１に記載の芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子。
【請求項３】
磁性シリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．５〜２０μｍである請求項１又は２に記載の芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子。
【請求項４】
磁性金属酸化物粒子（Ａ）に含有される金属酸化物が酸化鉄である請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子。
【請求項５】
物質（Ｇ）が疎水性空孔を有する物質である請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子。
【請求項６】
物質（Ｇ）の化学式量又は数平均分子量が５０００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子。
【請求項７】
物質（Ｇ）がシクロデキストリンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子。
【請求項８】
物質（Ｇ）が反応性官能基を有する（アルキル）アルコキシシラン及び／又はジイソシアネート化合物を介して磁性シリカ粒子（Ｂ）に固定されてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）を用いた芳香族化合物の分離方法。
【請求項１０】
芳香族化合物（Ｄ）を含む溶液（Ｅ）と芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）とを混合して、芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）と芳香族化合物（Ｄ）との複合体（Ｆ）を形成させる工程（Ｉ）及び工程（Ｉ）で得られた混合液から磁気分離により前記複合体（Ｆ）を分離する工程（ＩＩ）を含む請求項９に記載の芳香族化合物の分離方法。
【請求項１１】
更に、工程（ＩＩ）で分離された複合体（Ｆ）から芳香族化合物（Ｄ）を分離させて芳香族化合物（Ｄ）と芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）とを得る工程（ＩＩＩ）を含む請求項１０に記載の芳香族化合物の分離方法。
【請求項１２】
工程（ＩＩＩ）で得られた芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）を用いて工程（Ｉ）を行う請求項１１に記載の芳香族化合物の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子及び芳香族化合物の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地下水に含まれる芳香族化合物による環境汚染が社会問題となっており、これによる人体への悪影響が指摘されている。
芳香族化合物を含む溶液から芳香族化合物を分離する方法として、吸着剤（ゼオライト、活性炭、芳香族化合物吸着能を有する樹脂）を対象溶液に接触させて芳香族化合物と複合体を形成し、複合体ごと除去することで対象溶液から芳香族化合物を分離する方法が実用化されている。一般的に、吸着剤のサイズが小さい方が表面積が大きくなり、吸着効率が大きくなることが知られている。そこで、吸着剤を微細化し、吸着効率を上げることが考えられている。例えば、特許文献１にはβ−シクロデキストリンモノマーをジイソシアネートで架橋して得られるフェノール化合物用のシクロデキストリンポリマー吸着剤が記載されており、このポリマー吸着剤を０．０６ｍｍ以下に粉砕して使用することで吸着能を高めている。しかし、フェノール化合物吸着後の吸着剤を対象溶液から分離するために吸引ろ過をする必要があり、簡便な方法ではない。この問題を解消するため、カラムに吸着剤を充填し、処理溶液を連続的に通過させる方法が考えられるが、カラム法では一度に大量の溶液を処理するのが困難であるとういう欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１２５１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、芳香族化合物を含む溶液中から芳香族化合物の分離を迅速かつ簡便に行うことができる芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子及びこれを用いた芳香族化合物の分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、磁性金属酸化物粒子（Ａ）を６０〜９５重量％含有する磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に、芳香族化合物（Ｄ）を吸着しうる物質（Ｇ）が固定化されてなる芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）；前記芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）を用いた芳香族化合物の分離方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子を用いれば、迅速かつ簡便に芳香族化合物を分離することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）は、磁性金属酸化物粒子（Ａ）を６０〜９５重量％含有する磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に、芳香族化合物（Ｄ）を吸着しうる物質（Ｇ）が固定化された芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）である。
【０００８】
本発明における磁性シリカ粒子（Ｂ）は、磁性金属酸化物粒子（Ａ）がシリカ（Ｌ）のマトリックス中に分散された球状の粒子であって、磁性金属酸化物粒子（Ａ）が磁性金属酸化物粒子（Ａ）とシリカ（Ｌ）の合計重量に対して６０〜９５重量％分散された粒子である。
【０００９】
磁性金属酸化物粒子（Ａ）としては、鉄、コバルト、ニッケル及びこれらの合金等の酸化物が含まれる。これらの内、磁界に対する感応性が優れていることから、酸化鉄が特に好ましい。磁性金属酸化物粒子（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１０】
酸化鉄としては、公知の種々の酸化鉄を用いることができる。酸化鉄の内、特に化学的な安定性に優れることから、マグネタイト、γ−ヘマタイト、マグネタイト−α−ヘマタイト中間酸化鉄及びγ−ヘマタイト−α−ヘマタイト中間酸化鉄が好ましく、大きな飽和磁化を有し、外部磁場に対する感応性が優れていることから、マグネタイトが更に好ましい。
【００１１】
本発明における磁性金属酸化物粒子（Ａ）において、磁性は、フェリ磁性、強磁性又は超常磁性であってよい。上記の中でも、磁気分離後に残留磁化が残らず迅速に再分散させることが可能な超常磁性が好ましい。ここで超常磁性とは、外部磁場の存在下で物質の個々の原子磁気モーメントが整列し誘発された一時的な磁場を示し、外部磁場を取り除くと、部分的な整列が損なわれ磁場を示さなくなることをいう。
【００１２】
磁性金属酸化物粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、更に好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍである。（Ａ）の体積平均粒子径が１ｎｍ以上であると合成が容易であり、体積平均粒子径が１００ｎｍ以下であるとシリカのマトリックスに均一に分散させることができるので好ましい。
【００１３】
本発明における磁性金属酸化物粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、任意の２００個の磁性金属酸化物粒子について走査型電子顕微鏡で観察して測定された粒子径の平均値である。磁性金属酸化物粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、後述の磁性金属酸化物粒子（Ａ）作製時の金属イオン濃度を調節することにより制御することができる。また、分級等の方法によっても磁性金属酸化物粒子（Ａ）の体積平均粒子径を所望の値にすることができる。
【００１４】
磁性シリカ粒子（Ｂ）に含まれる磁性金属酸化物粒子（Ａ）の含有量の下限は、６０重量％であり、好ましくは７０重量％であり、上限は９５重量％であり、好ましくは８５重量％である。
磁性金属酸化物の含有量が６０重量％未満の場合、得られた磁性シリカ粒子の磁性が十分でないため、分離操作に時間がかかり、９５重量％を超えるものは合成が困難である。
【００１５】
磁性金属酸化物粒子（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、Ｍａｓｓａｒｔにより報告されたものをベースとして水溶性鉄塩及びアンモニアを用いる共沈殿法（Ｒ．Ｍａｓｓａｒｔ，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．１９８１，１７，１２４７）や水溶性鉄塩の水溶液中の酸化反応を用いた方法により合成することができる。
【００１６】
磁性シリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、好ましくは０．５〜２０μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。磁性シリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．５μｍ以上であると、分離回収の際に早く回収できるので好ましく、２０μｍ以下であると、比表面積が適度であり、固定化する物質（Ｇ）の結合量が適度であり、芳香族化合物を効率よく吸着できるので好ましい。
【００１７】
本発明における磁性シリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、任意の２００個の磁性シリカ粒子（Ｂ）について走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７０００Ｆ」）で観察して測定された粒子径の平均値である。
【００１８】
本発明における磁性シリカ粒子（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば国際公開第２０１２／１７３００２号に記載の磁性金属酸化物粒子（Ａ）を含有する（アルキル）アルコキシシランの水中油型エマルションを作製して縮合反応を行うことにより合成することができる。
（アルキル）アルコキシシランとして具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルシラン及びテトラブトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基で置換されたアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン；７−カルボキシ−ヘプチルトリエトキシシラン及び５−カルボキシ−ペンチルトリエトキシシラン等のカルボキシル基で置換されたアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン；３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−ヒドロキシプロピルエトキシシラン等の水酸基で置換されたアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基で置換されたアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン；３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルオキシ基で置換されたアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン等が挙げられる。
（アルキル）アルコキシシランは、１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明の芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）における芳香族化合物（Ｄ）を吸着しうる物質（Ｇ）は、芳香族化合物（Ｄ）を吸着しうる物質であれば特に限定されない。また、物質（Ｇ）による分離対象芳香族化合物（Ｄ）の吸着は特異的であっても非特異的であってもよい。更に、物質（Ｇ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明における芳香族化合物（Ｄ）を吸着しうる物質（Ｇ）としては、特に限定はないが、例えば、疎水性空孔を有する物質であって、疎水性相互作用により芳香族化合物（Ｄ）を吸着（包接）するものが含まれる。
物質（Ｇ）としては、対象溶液中からの芳香族化合物（Ｄ）の分離効率を高める観点から、疎水性空孔を有する物質であることが好ましい。
疎水性空孔を有する物質としては、ゼオライト、活性炭、シクロデキストリン及びカリックスアレーン等が挙げられる。
これらの内、被吸着化合物の選択性、磁性粒子への結合の容易さの観点から、シクロデキストリンが好ましい。
シクロデキストリンとしては、具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン並びにこれらの誘導体（メチル化、エチル化、ヒイドロキシ  エチル化、ヒドロキシプロピル化、マルトース結合化、カチオン化、第４級アンモニウム化、アニオン化又は両性化されたもの等）等が挙げられる。
物質（Ｇ）としては、磁性粒子への結合の容易さの観点から、シクロデキストリンが好ましく、更に好ましいのはβ−シクロデキストリンである。
【００２１】
また、物質（Ｇ）の化学式量又は数平均分子量は、磁性粒子との結合の容易さの観点から、５０００以下であることが好ましく、更に好ましくは１０００〜５０００である。
本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００２２】
本発明における磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に、芳香族化合物（Ｄ）を吸着しうる物質（Ｇ）を固定化する方法としては、磁性シリカ粒子（Ｂ）に物質（Ｇ）を物理吸着及び化学結合させる方法が挙げられるが、より効率良く物質（Ｇ）を固定化させる観点から、化学結合が好ましく、更に好ましいのは反応性官能基を有する有機化合物を磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に化学結合させ、前記有機化合物を介して物質（Ｇ）を磁性シリカ粒子（Ｂ）に固定化させる方法である。反応性官能基を有する有機化合物としては、特定の物質（Ｇ）を結合させる観点から、反応性官能基を有する（アルキル）アルコキシシラン及び／又はジイソシアネート化合物が好ましい。
【００２３】
磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に反応性官能基を有する（アルキル）アルコキシシランを結合させる方法としては、上述の磁性シリカ粒子（Ｂ）の製造方法における（アルキル）アルコキシシランとして、反応性官能基を有する（アルキル）アルコキシシランを使用する方法や、これらの官能基を有しない（アルキル）アルコキシシランを使用して磁性シリカ粒子（Ｂ）を作製した後、磁性シリカ粒子（Ｂ）を反応性官能基を有する（アルキル）アルコキシシランで処理する方法等が挙げられる。
尚、（アルキル）アルコキシシランとは、アルキルアルコキシシラン及び／又はアルコキシシランを意味する。
磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面にジイソシアネート化合物を結合させる方法としては、磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に結合した反応性官能基を有する（アルキル）アルコキシシランの官能基とイソシアネートとを化学結合させる方法等が挙げられる。
【００２４】
反応性官能基を有する（アルキル）アルコキシシランとしては、イソシアネートと反応する反応性官能基を有する（アルキル）アルコキシシランであることが好ましい。上記反応性官能基を有する（アルキル）アルコキシシランが有する反応性官能基としては、グリシジル基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びメルカプト基等が挙げられる。これらの内、イソシアネートとの反応の容易さの観点から、アミノ基が好ましい。
アミノ基を有する（アルキル）アルコキシシランとして、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基で置換されたアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
ジイソシアネート化合物としては、一般的によく知られている芳香族、脂肪族又は環式脂肪族ジイソシアネート並びに高分子ジイソシアネートが含まれ、磁性粒子との反応の容易さの観点から、好ましいのは芳香族ジイソシアネート及び／又は脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのは脂肪族ジイソシアネートである。
具体的には、芳香族ジイソシアネート｛１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンジイソシアネート等｝、脂肪族ジイソシアネート｛ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等｝、脂環脂肪族ジイソシアネート｛シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンジイソシアネート等｝並びにこれらの誘導体等が挙げられる。
これらの内、反応効率の観点から、好ましいのは２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２６】
磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面にジイソシアネート化合物を結合させる方法として具体的には、磁性シリカ粒子（Ｂ）をその濃度が０．１〜５０重量％になるように溶媒に分散させ、この分散液に、反応性官能基を有する（アルキル）アルコキシシラン溶液を添加して、室温で加水分解反応及び縮合反応を行った後、ジイソシアネート化合物を添加して反応を行う方法等が挙げられる。
【００２７】
（アルキル）アルコキシシランの反応における溶媒は、用いる（アルキル）アルコキシシランの溶解性に応じて適宜選択され、水に可溶なアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基を有するアルコキシシランを用いる場合は、水又は水−アルコールの混合溶媒等を用いることが好ましく、水に溶解しにくいグリシジル基を有するアルコキシシランを用いる場合、酢酸ブチル等を用いることが好ましい。
ジイソシアネート化合物の反応における溶媒は、脱水処理を施した有機溶媒を用いることが好ましい。
【００２８】
（アルキル）アルコキシシランの使用量は、磁性シリカ粒子（Ｂ）に対して０．０１重量％以上であることが好ましい。０．０１重量％以上であると、磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に導入される官能基数が十分であり好ましい。
【００２９】
ジイソシアネート化合物の使用量は、磁性シリカ粒子（Ｂ）に対して０．０１重量％以上であることが好ましい。０．０１重量％以上であると、磁性シリカ粒子（Ｂ）の表面に導入される官能基数が十分であり好ましい。
【００３０】
芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）中の物質（Ｇ）の含有量は、芳香族化合物を多量に吸着させるという観点から、１０〜１００ｍｇ／ｇが好ましく、更に好ましくは５０〜１００ｍｇ／ｇである。
物質（Ｇ）の含有量は、芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）作製時の未反応である物質（Ｇ）の重量を液体クロマトグラフィー等により定量し、未反応の物質（Ｇ）の重量と（Ｇ）の仕込み量との差及び仕込んだ磁性シリカ粒子（Ｂ）の重量から算出することにより求めることができる。
【００３１】
本発明における芳香族化合物（Ｄ）は、芳香族化合物であれば特に限定されないが、例えば炭素数５〜１２の芳香族炭化水素及び複素芳香族化合物が含まれる。
芳香族炭化水素として、具体的には、ベンゼン及びその誘導体［少なくとも１つの水素原子が他の官能基に置換されたもの（フェノール及びクレゾール等）等］、ナフタレン及びその誘導体［少なくとも１つの水素原子が他の官能基に置換されたもの（ナフトール等）等］並びにアントラセン及びその誘導体等が挙げられる。
複素芳香化合物としては、具体的には、フラン及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体、ピロール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、ピリダジン及びその誘導体並びにピリミジン及びその誘導体等が挙げられる。
芳香族化合物（Ｄ）としては、β−シクロデキストリンへの吸着の容易さの観点から、ベンゼン及びその誘導体並びにナフタレン及びその誘導体が好ましく、更に好ましいのはベンゼン及びその誘導体である。
【００３２】
本発明の芳香族化合物の分離方法は、上記本発明の芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）を用いた芳香族化合物（Ｄ）の分離方法であり、本分離方法により、溶液（Ｅ）に含まれる単一又は複数の芳香族化合物（Ｄ）を短時間で効率よく分離することができる。
【００３３】
本発明の芳香族化合物の分離方法は、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩ）を含むことが好ましい。
工程（Ｉ）：芳香族化合物（Ｄ）を含む溶液（Ｅ）と芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）とを混合して、芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）と芳香族化合物（Ｄ）との複合体（Ｆ）を形成させる工程。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた混合液から磁気分離により複合体（Ｆ）を分離する工程。
工程（ＩＩ）までを実施することにより、溶液（Ｅ）に含まれる単一又は複数の芳香族化合物（Ｄ）を分離することができる。
【００３４】
本発明の芳香族化合物の分離方法は、更に工程（ＩＩ）で分離された複合体（Ｆ）から芳香族化合物（Ｄ）を分離させて芳香族化合物（Ｄ）と芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）とを得る工程（ＩＩＩ）を含むことができる。
【００３５】
工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は、複数回繰り返してもよい。また、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）はこの順に繰り返していれば、間に他の工程を実施してもよい。更に、工程（ＩＩＩ）で得られた芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）は、再び分離対象の芳香族化合物（Ｄ）を吸着することが可能であり、工程（Ｉ）で用いる芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）として再利用することができる。
【００３６】
本発明の芳香族化合物の分離方法の具体的一例を以下に示す。
まず、工程（Ｉ）で、分離対象の芳香族化合物（Ｄ）を含む溶液（Ｅ）と芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）を混合・攪拌して、磁性シリカ粒子（Ｃ）と芳香族化合物（Ｄ）との複合体（Ｆ）を形成させる。
次に、工程（ＩＩ）で、例えば反応槽の外側から磁石等により磁気分離して複合体（Ｆ）を集め、分離対象の芳香族化合物（Ｄ）が除かれた液を排出して、混合液から（Ｆ）を分離する。
次に、イオン交換水等の洗浄液を添加して、磁気（磁石）を取り除き、複合体（Ｆ）を分散させて洗浄する。この操作は、複数回、例えば１〜１０回繰り返してもよい。
次に、工程（ＩＩＩ）で、複合体（Ｆ）を、芳香族化合物（Ｄ）と磁性シリカ粒子（Ｃ）との結合を解離する物質（Ｚ）を含む液に分散させ攪拌し、芳香族化合物（Ｄ）を磁性シリカ粒子（Ｃ）から分離させる。その後、磁気分離により磁性シリカ粒子（Ｃ）を除去して、芳香族化合物（Ｄ）を含む溶液を得ることができる。
【００３７】
上記における芳香族化合物（Ｄ）と磁性シリカ粒子（Ｃ）との結合を解離する物質（Ｚ）としては、例えば芳香族化合物（Ｄ）がベンゼン及びその誘導体である場合は、エタノール等のアルコールが挙げられる。
【００３８】
本発明の芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）は、磁石での集磁が容易であり、超伝導電磁石等を用いることにより、実験室レベルでの芳香族化合物の分離だけでなく、工場等の大容量の分離にも用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部は重量部を示す。
【００４０】
＜製造例１＞［磁性金属酸化物粒子（Ａ−１）の作製］
反応容器に塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物１８６部、塩化鉄（ＩＩ）４水和物６８部及び水１，２８８部を仕込んで溶解させて５０℃に昇温し、撹拌下（回転数３００ｒｐｍ）、温度を５０〜５５℃の保持しながら、２５重量％アンモニア水２８０部を１時間かけて滴下し、水中にマグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子に分散剤であるオレイン酸６４部を加え、２時間撹拌を継続した。室温に冷却後、デカンテーションにより固液分離した。得られたオレイン酸が吸着したマグネタイト粒子を、水１，０００部で洗浄する操作を３回行い、更にアセトン１，０００部で洗浄する操作を２回行い、４０℃で２日間乾燥させることで、磁性金属酸化物粒子（Ａ−１）を得た。下記体積平均粒子径の測定方法により磁性金属酸化物粒子（Ａ−１）の体積平均粒子径を求めたところ１０ｎｍであった。
【００４１】
＜製造例２＞［磁性シリカ粒子（Ｂ−１）の作製］
磁性金属酸化物粒子（Ａ−１）７５部をテトラエトキシシラン２４０部に加えて分散させ、分散液（ｂ１）を調製した。次に、反応容器に水５，０５０部、２５重量％アンモニア水溶液３，５００部、非イオン界面活性剤「ＮＳＡ−１７」（三洋化成工業株式会社製）４００部を加えてクリアミックス（エムテクニック社製）を用いて混合し溶液（ｂ２）を得た。５０℃に昇温後、クリアミックスを回転数６，０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記分散液（ｂ１）を溶液（ｂ２）に１時間かけて滴下後、５０℃で１時間反応させた。反応後、２，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離して微粒子の存在する上清を除いた。次に、得られた固相に水５，０００部を加えて粒子を分散させて６００ｒｐｍで１０分間遠心分離後、微粒子の存在する上清を除く操作を２０回行った（分級工程１）。続いて得られた固相に水５，０００部を加えて粒子を分散させて３００ｒｐｍで１０分間遠心分離することにより、大きな粒子径の粒子を沈降させて除去することで分級を行った（分級工程２）。更に、水５０部を加えて粒子を分散させた後、磁石を用いて粒子を集磁し上清を除く操作を１０回行い、磁性シリカ粒子（Ｂ−１）を得た。下記体積平均粒子径の測定方法により磁性シリカ粒子（Ｂ−１）の体積平均粒子径を求めたところ２μｍであった。また、下記磁性シリカ粒子（Ｂ）中の磁性金属酸化物粒子（Ａ）の含有量の測定方法により求めた磁性シリカ粒子（Ｂ−１）中の磁性金属酸化物粒子（Ａ−１）の含有量は７５重量％であった。
【００４２】
＜製造例３〜７＞
製造例２［磁性シリカ粒子（Ｂ−１）の作製］において、磁性金属酸化物粒子（Ａ−１）の使用量「７５部」を表１に記載の量に代え、分級工程１における「粒子を分散させて１０分間遠心分離」する際の回転数を表１に記載の回転数に代え、分級工程２における「粒子を分散させて１０分間遠心分離」する際の回転数を表１に記載の回転数に代えた以外は同様にして、磁性シリカ粒子（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を得た。また、下記体積平均粒子径の測定方法及び下記磁性シリカ粒子（Ｂ）中の磁性金属酸化物粒子（Ａ）の含有量の測定方法により体積平均粒子径及び（Ａ）の含有量を求めた。結果を表１に示す。
【００４３】
＜比較製造例１〜３＞
製造例２［磁性シリカ粒子（Ｂ−１）の作製］において、磁性金属酸化物粒子（Ａ−１）の使用量「７５部」を表１に記載の量に代え、分級工程１における「粒子を分散させて１０分間遠心分離」する際の回転数を表１に記載の回転数に代え、分級工程２における「粒子を分散させて１０分間遠心分離」する際の回転数を表１に記載の回転数に代えた以外は同様にして、磁性シリカ粒子（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）を得た。また、下記体積平均粒子径の測定方法及び下記磁性シリカ粒子（Ｂ）中の磁性金属酸化物粒子（Ａ）の含有量の測定方法により体積平均粒子径及び（Ａ）の含有量を求めた。結果を表１に示す。
【００４４】
＜磁性金属酸化物粒子（Ａ）の体積平均粒子径の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（型番：ＪＳＭ−７０００Ｆ、メーカー名：日本電子株式会社）を用いて、任意の２００個の磁性金属酸化物［製造例において、水中のマグネタイト粒子をデカンテーションにより固液分離し、水で洗浄後、乾燥して得られたもの。］を観察して粒子径を測定し、体積平均粒子径を求めた。
【００４５】
＜磁性シリカ粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（型番：ＪＳＭ−７０００Ｆ、メーカー名：日本電子株式会社）を用いて、任意の２００個の磁性シリカ粒子（Ｂ）を観察して粒子径を測定し、体積平均粒子径を求めた。
【００４６】
＜磁性シリカ粒子（Ｂ）中の磁性金属酸化物（Ａ）の含有率の測定方法＞
任意の２０個の磁性シリカ粒子（Ｂ）について、上記走査型電子顕微鏡で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（型番：ＩＮＣＡ  Ｗａｖｅ／Ｅｎｅｒｇｙ、メーカー名：オックスフォード・インストゥルメンツ株式会社）により磁性金属酸化物（Ａ）の含有量を測定し、その平均値を含有量Ｘとした。また、同測定にてシリカの含有量を測定し、その平均値を含有量Ｙとした。以下の計算式にて、磁性金属酸化物（Ａ）の含有率を求めた。
磁性金属酸化物（Ａ）の含有率（重量％）＝［（Ｘ）／（Ｘ＋Ｙ）］×１００
【００４７】
【表１】
2018153801.tif 000002
【００４８】
＜実施例１＞［芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ−１）の作製］
１０重量％３−アミノプロピルトリメトキシシラン含有水溶液２００ｇの入った蓋付きポリエチレン瓶に製造例２で得られた磁性シリカ粒子（Ｂ−１）２ｇを加え、２５℃で１時間反応させた。反応後、磁石で粒子を集磁し、液をアスピレーターで吸引除去した。次いで水１００ｇを加えて磁性シリカ粒子を分散させ、磁石で粒子を集磁後、液をアスピレーターで吸引除去して磁性シリカ粒子を洗浄した。この洗浄操作を４回行った後に粒子を２４時間減圧乾燥した。次に、２，４−トリレンジイソシアネートを５重量％含むジメチルホルムアミド溶液に得られた粒子を加え、２５℃で３時間反応させた後、磁石で粒子を集磁し、液を除去した。次いで、窒素雰囲気下で精製ジメチルホルムアミド１００ｇを加えて磁性シリカ粒子を分散させ、磁石で粒子を集磁後、液を除去して磁性シリカ粒子を洗浄した。この洗浄操作を更に３回繰り返し行った後、精製ジメチルホルムアミド２５ｇを加えて粒子を分散させた。次に、３００ｍｌフラスコにβ−シクロデキストリン５．０ｇに対し、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル鉛１滴、ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加えて溶解させた。フラスコ内の窒素置換を十分に行った後、上記粒子分散液を滴下して７０℃で２４時間反応させた。反応液を徐冷した後、磁石で粒子を集磁し、未反応のβ−シクロデキストリン量測定用に反応液２ｍｌを液（ｉ）として採取し、残りをアスピレーターで吸引除去した。次いで、脱イオン水１００ｇを加えて磁性シリカ粒子を分散させ、磁石で粒子を集磁後、液をアスピレーターで吸引除去して磁性シリカ粒子を洗浄した。この洗浄操作を更に３回繰り返し、芳香族化合物に吸着可能なβ−シクロデキストリン（Ｇ−１）が固定化された芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ−１）を得た。以下の方法で算出した芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ−１）１ｇ中のβ−シクロデキストリン含有量は５０ｍｇであった。
【００４９】
＜芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）１ｇ中のβ−シクロデキストリン含有量の測定＞
採取した液（ｉ）を用いて、液体クロマトグラフィーを用いて下記条件で液（ｉ）中の未反応のβ−シクロデキストリンの濃度（ｘ）（ｇ／ｍＬ）を求め、下記数式（１）に当てはめることにより未反応のβ−シクロデキストリン量を算出した。
また、得られた未反応のβ−シクロデキストリン量を下記数式（２）に当てはめることで（Ｃ）１ｇ中のβ−シクロデキストリンの含有量を求めた。
未反応のβ−シクロデキストリン量（ｇ）＝濃度（ｘ）（ｇ／ｍＬ）×７５（ｍＬ）  …  （１）
β−シクロデキストリンの含有量＝｛５−（未反応のβ−シクロデキストリン量（ｇ）｝／２  …  （２）
＜液体クロマトグラフィーの測定条件＞
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＳ−２２０  ＨＱ
（７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）×２
溶離液：Ｈ2Ｏ
流量  ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出機：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ
カラム温度：６０℃
【００５０】
＜実施例２〜６＞
実施例１［芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ−１）の作製］において、「磁性シリカ粒子（Ｂ−１）」に代えてそれぞれ磁性シリカ粒子（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を用いた以外は実施例１と同様に行い、β−シクロデキストリン（Ｇ−１）が固定化された芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）を得た。また、芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）１ｇ中のβ−シクロデキストリン含有量を求めた。結果を表２に示す。
【００５１】
＜比較例１〜３＞
実施例１［芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ−１）の作製］において、「磁性シリカ粒子（Ｂ−１）」に代えてそれぞれ磁性シリカ粒子（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）を用いた以外は実施例１と同様に行い、β−シクロデキストリン（Ｇ−１）が固定化された芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）を得た。また、芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）１ｇ中のβ−シクロデキストリン含有量を求めた。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2018153801.tif 000003
【００５３】
［芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）の集磁速度の評価］
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）をそれぞれ１２個の２５０ｍｌガラス瓶中の水１００ｍｌにそれぞれ０．２ｇずつ分散させた。次いで、容器の外側から磁石（ネオジウム磁石、６５０ｍＴ）を当てて、それぞれのガラス瓶毎に時間を変化させ、表３に記載の時間で、集磁されずに溶液中に残存している芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）の量を求めた。尚、芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ）の溶液中の残量は、溶液を紫外・可視分光光度計（型番：ＵＶ−１８００、メーカー名：株式会社島津製作所）で６００ｎｍの吸光度を測定して算出した。結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
2018153801.tif 000004
【００５５】
以下の実施例にて、溶液（Ｅ）中の分離対象物質（Ｄ）を分離する方法を説明する。尚、以下における集磁の時間は３０秒で行った。
【００５６】
＜実施例７＞［フェノールの分離試験］
実施例１で得られた芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ−１）０．２ｇを、２５０ｍｌガラス瓶中で０．２ｍｍｏｌのフェノール（Ｄ）を含む水溶液（Ｅ）１００ｍｌに分散させた。次いで、４０℃で５時間攪拌した後、容器の外側から磁石（ネオジウム磁石、６５０ｍＴ）を当てて複合体（Ｆ−１）を集め、デカンテーションにより上澄みを除去した。また、上澄み液中に残存するフェノールをガスクロマトグラフィーにより定量し、下記数式により芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ−１）のフェノール吸着能を求めた。この芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ−１）１ｇあたりのフェノール吸着能は０．４ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。フェノールを吸着した複合体（Ｆ−１）を、エタノール５０ｍｌ中で１時間撹拌し、磁石（ネオジウム磁石、６５０ｍＴ）で粒子を集磁後、液をアスピレーターで吸引除去して粒子を洗浄した。この洗浄操作を更に３回繰り返してフェノールを外し、芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ−１）に戻した。更に、再度０．２ｍｍｏｌのフェノール（Ｄ）を含む水溶液（Ｅ）１００ｍｌに加え、フェノールの吸着（２回目）を行ったところフェノールの吸着能は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
フェノール吸着能（ｍｍｏｌ／ｇ）＝｛０．２−［上澄み中のフェノールのｍｍｏｌ数］｝／０．２
【００５７】
＜実施例８〜１２、比較例４〜６＞
実施例７において、「実施例１で得た芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子（Ｃ−１）」に代えて、それぞれ実施例２〜６又は比較例１〜３で得た芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子を用いる以外は同様にして行った。結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2018153801.tif 000005
【００５９】
＜実施例１３〜１８及び比較例７〜９＞
実施例７〜１２及び比較例４〜６において、「フェノール」に代えて「クレゾール」を用いる以外は同様にして分離試験を行った。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
2018153801.tif 000006
【００６１】
＜実施例１９〜２４及び比較例１０〜１２＞
実施例７〜１２及び比較例４〜６において、「フェノール」に代えて「ナフトール」を用いる以外は同様にして分離試験を行った。結果を表６に示す。
【００６２】
【表６】
2018153801.tif 000007
【００６３】
表３から、本発明の実施例１〜６の芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子は、短時間で集磁することができることがわかる。また、表４〜６から、本発明の芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子を用いた実施例７〜２４においては、分離対象の芳香族化合物を溶液中から迅速に分離できていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明による芳香族化合物吸着用磁性シリカ粒子を用いることで、芳香族化合物を含有する産業廃水等から簡便、迅速、高効率に芳香族化合物を分離・回収することができる。