(57)【要約】【課題】耐熱性に優れる排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】Ａｌ２Ｏ３と、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及び場合によりＹ２Ｏ３とから形成される複合酸化物を含有する担体、及び該担体に担持された貴金属を含有し、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３の含有量が、複合酸化物全体に対して、質量％で以下：    １．５≦ＺｒＯ２≦１３    ０．８≦Ｌａ２Ｏ３≦４．２    ０≦Ｙ２Ｏ３≦２．２    Ａｌ２Ｏ３：残部を満たす排ガス浄化用触媒。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３と、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及び場合によりＹ２Ｏ３とから形成される複合酸化物を含有する担体、及び該担体に担持された貴金属を含有し、
Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３の含有量が、複合酸化物全体に対して、質量％で以下：
１．５≦ＺｒＯ２≦１３
０．８≦Ｌａ２Ｏ３≦４．２
０≦Ｙ２Ｏ３≦２．２
Ａｌ２Ｏ３：残部
を満たす排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
ＡｌとＺｒとの含有比が、モル基準で２０：１〜１２０：１の範囲である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス浄化用触媒は、エンジンから排出される排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して水及び二酸化炭素に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して窒素に、それぞれ変換する。このような触媒活性を有する排ガス浄化用触媒（以下、「三元触媒」とも記載する）としては、通常は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及び白金（Ｐｔ）等の触媒貴金属の粒子を含有する触媒層を、耐熱性の基材に被覆した貴金属担持触媒が使用される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ａｌ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３との複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及び／又は希土類酸化物とを含有し、一次粒子の８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有することを特徴とする無機酸化物粉末が開示されている。ここで、特許文献１には、Ａｌ２Ｏ３との複合酸化物を形成しない金属酸化物（ＭＯｘ）は、Ａｌ２Ｏ３の一次粒子内にＭが置換若しくは侵入しない金属酸化物であり、換言すると、Ａｌ２Ｏ３と共に固溶体を形成しない金属酸化物であることが記載されている。特許文献１によれば、Ａｌ２Ｏ３と共に含有される金属酸化物がそのＡｌ２Ｏ３との複合酸化物を形成しない性質を有するためにそれらの酸化物からなる複合酸化物の一次粒子はほとんど存在せず、それぞれの単独酸化物の一次粒子が存在すること、さらに、無機酸化物粉末中の一次粒子の粒子径を調整することにより高温環境下においても酸化物の粒成長が抑制されることにより、優れた耐熱性を有する無機酸化物粉末が得られるとされている。しかしながら、当該無機酸化物粉末を触媒担体として用いた場合、担体の耐熱性は向上しても、触媒金属の熱劣化（シンタリング）により浄化性能が低下するという問題があった。
【０００４】
特許文献２には、アルミナ及びジルコニアを含有する第一酸化物粒子にロジウムが担持されている排ガス浄化用触媒が開示されている。特許文献２によれば、少ない貴金属使用量においても十分に高度な水準で窒素酸化物（ＮＯｘ）と炭化水素（ＨＣ）とを浄化することが可能な排ガス浄化用触媒を提供することが可能となるとされている。特許文献２には、第一酸化物粒子におけるアルミナとジルコニアのモル比（Ａｌ：Ｚｒ）が５０：９５〜６００：９５であることが好ましいことが記載されている。
【０００５】
また特許文献３には、ジルコニウム酸化物を担持した活性アルミナ粉末で形成されている担持層を有する貴金属触媒が開示されている。特許文献３によれば、貴金属触媒のロジウムがジルコニウム酸化物の近傍に担持されていることでロジウムによる浄化特性を高めると共にロジウムの安定性や耐久性を保持することができるとされている。特許文献３に開示される触媒において、ジルコニウム酸化物はアルミナに固溶された状態にはない。
【０００６】
しかしながら、従来技術においては、触媒の熱劣化により触媒活性点である貴金属が粒成長することにより浄化性能が低下する、また、触媒活性点や担体をＨＣや硫黄がカバーリングすることにより被毒されると、ガスの吸着の阻害や活性点の電子状態の変化により触媒機能が低下するという問題は十分に解決されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１９３１７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６００４６号公報
【特許文献３】特開２０００−１４０６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それ故、本発明は、耐熱性に優れる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及び場合によりＹ２Ｏ３とから形成される複合酸化物を担体として用い、さらに複合酸化物の組成を特定の範囲とすることにより、熱耐久後にも高い浄化性能を発現させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］Ａｌ２Ｏ３と、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及び場合によりＹ２Ｏ３とから形成される複合酸化物を含有する担体、及び該担体に担持された貴金属を含有し、
Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３の含有量が、複合酸化物全体に対して、質量％で以下：
１．５≦ＺｒＯ２≦１３
０．８≦Ｌａ２Ｏ３≦４．２
０≦Ｙ２Ｏ３≦２．２
Ａｌ２Ｏ３：残部
を満たす排ガス浄化用触媒。
［２］ＡｌとＺｒとの含有比が、モル基準で２０：１〜１２０：１の範囲である、［１］に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による排ガス浄化用触媒は耐熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、低温活性評価試験における温度パターンを示す図である。
【図２】図２は、ＮＨ３を用いた昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）による評価試験における温度パターンを示す図である。
【図３】図３は、耐久処理後の実施例１−６及び比較例１−４の触媒についての低温活性評価試験の結果を示す図である。
【図４】図４は、低温活性評価試験により得られた、耐久処理後の実施例１−４及び比較例１−４の触媒についてのＺｒＯ２含有量とＨＣ５０％浄化温度との関係を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、耐久処理後の実施例２及び比較例４の触媒についての比表面積（ＳＳＡ）の測定結果を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、耐久処理後の実施例２及び比較例４の触媒についての貴金属の平均粒径の測定結果を示す図である。
【図６】図６は、耐硫黄被毒性評価試験により得られた、実施例２の触媒の出ガス濃度から測定した硫黄付着量を１とした場合の比較例４の触媒の硫黄付着量の相対量を示す図である。
【図７】図７は、耐久処理後の実施例２及び比較例４の触媒についてのＮＨ３−ＴＰＤ評価試験の結果を示す図である。
【図８】図８は、耐久処理後の実施例２の触媒のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明は、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及び場合によりＹ２Ｏ３とから形成される複合酸化物を含有する担体、及び該担体に担持された貴金属を含有し、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３の含有量が、複合酸化物全体に対して、質量％で以下：
１．５≦ＺｒＯ２≦１３
０．８≦Ｌａ２Ｏ３≦４．２
０≦Ｙ２Ｏ３≦２．２
Ａｌ２Ｏ３：残部
を満たす排ガス浄化用触媒に関する（以下、本発明の触媒ともいう）。本発明の触媒は、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及び場合によりＹ２Ｏ３とから形成される複合酸化物を担体として用い、さらに複合酸化物の組成が特定の範囲であることにより、担体の熱耐久後の比表面積（ＳＳＡ）が向上されているため貴金属の粒成長が抑制されている。また本発明の触媒は、複合酸化物はＡｌ２Ｏ３と、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及び場合によりＹ２Ｏ３とから形成され、Ａｌ２Ｏ３にＺｒ、Ｌａ及び場合によりＹが固溶しているため、担体が酸性化されており、よってＨＣや硫黄が付着しにくい。このため、本発明の触媒は、耐熱性に優れ、熱耐久後にも高い浄化性能を有し、高い低温活性及び耐硫黄被毒性を有する。
【００１４】
本発明の触媒は、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及び場合によりＹ２Ｏ３（以下、ＭＯｘともいう）とから形成される複合酸化物を含有する担体、及び該担体に担持された貴金属を含有する。これにより、複合酸化物の固体酸に由来する酸点を発現させ、担体を酸性化することができ、ＨＣや硫黄による被毒を抑制することができる。ここで、複合酸化物がＡｌ２Ｏ３とＭＯｘとから形成されることは、Ａｌ２Ｏ３にＭが固溶している、つまりＡｌ２Ｏ３の一次粒子内にＭが置換若しくは侵入していることを意味する。但し、担体は、本発明の効果を損なわない範囲において、ＭＯｘの一次粒子を含んでいてもよい。Ａｌ２Ｏ３にＭが固溶していることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によりＭＯｘが独立二次粒子として存在しないことを確認することにより判別することができる。ＭＯｘが独立二次粒子として存在している場合Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によりピークが検出されるが、存在していない場合ＭＯｘのピークが検出されない。
【００１５】
上記貴金属としては、白金族元素が好ましく、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）が挙げられ、特にＲｈ、Ｐｔ及びＰｄを用いることが好ましい。その担持量は従来の排ガス浄化用触媒と同様でよいが、担体に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜２質量％である。また担持方法も、吸着担持法、吸水担持法等従来の担持法を利用することができる。
【００１６】
本発明の触媒は、高耐熱化と耐硫黄被毒性を両立する観点から、ＺｒＯ２を複合酸化物全体に対して、質量％で、好ましくは２以上１０以下、さらに好ましくは４以上６以下含有する。
【００１７】
本発明の触媒は、高耐熱化と耐硫黄被毒性を両立する観点から、Ｌａ２Ｏ３を複合酸化物全体に対して、質量％で、好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下含有する。Ｌａ２Ｏ３は塩基性が高いため、上記上限以下とすることにより硫黄の影響を受けにくくすることができる。
【００１８】
本発明の触媒は、高耐熱化と耐硫黄被毒性を両立する観点から、Ｙ２Ｏ３を複合酸化物全体に対して、質量％で、好ましくは０以上２以下、さらに好ましくは０．５以上２以下含有する。Ｙ２Ｏ３は塩基性が高いため、上記上限以下とすることにより硫黄の影響を受けにくくすることができる。
【００１９】
本発明の触媒は、Ａｌ２Ｏ３をＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３の含有量の残部として含有し、高耐熱化と耐硫黄被毒性を両立する観点から、例えば、複合酸化物全体に対して、質量％で、好ましくは８４以上９７以下、さらに好ましくは９０以上９５以下含有する。Ａｌ２Ｏ３は、γ−アルミナ、δ−アルミナ及びθ−アルミナから選択される少なくとも１種であってよく、これらの中で、三元触媒の使用温度（耐熱性）の観点から、θ−アルミナであることが好ましい。
【００２０】
本発明の触媒は、ＡｌとＺｒとの含有比が、モル基準で２０：１〜１２０：１の範囲であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３に対して少量のＺｒを固溶させることにより、複合酸化物の固体酸に由来する酸点を発現させることができる。
【００２１】
本発明の触媒は、耐久処理後に、ＨＣ５０％浄化率温度が、２７８℃以下であることが好ましい。ここで、ＨＣ５０％浄化率温度の測定は、例えば下記［ＩＩ−１．低温活性評価］に記載された方法により行うことができる。
【００２２】
ここで、「耐久処理」とは、試験対象となる触媒等を、混合気を燃焼することにより発生する排ガス雰囲気若しくはその排ガスを模したガス組成を有するガス雰囲気に、８００〜１１００℃程度の温度で１〜５０時間晒すことによって行われる試験のことをいう。この「耐久処理」は、例えば、希薄混合気（空燃比が理論混合比より大きい空気過剰の混合気）を燃焼することにより発生する排ガス雰囲気若しくはその排ガスを模したガス組成を有するガス雰囲気と、濃混合気（空燃比が理論混合比より小さい燃料過剰の混合気）を燃焼することにより発生する排ガス雰囲気若しくはその排ガスを模したガス組成を有するガス雰囲気と、の両方のガス雰囲気中に１０００〜１１００℃程度の高温で、５時間程度、交互に晒すことによって行われる。なお、「耐久処理」は、通常排ガス浄化触媒の耐久性を評価するために行われるものである。「耐久処理」は、例えば下記［耐久処理（熱劣化処理）］に記載された方法により行うことができる。
【００２３】
本発明の触媒は、貴金属の高分散担持状態を維持する観点から、耐久処理後に、担体の比表面積が、８３〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。ここで、担体の比表面積の測定は、例えば下記［ＩＩ−２．比表面積（ＳＳＡ）評価］に記載された方法により行うことができる。
【００２４】
本発明の触媒は、貴金属の高分散担持状態を維持する観点から、耐久処理後に、貴金属の平均粒径が、６ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、貴金属の平均粒径の測定は、例えば下記［ＩＩ−３．平均粒径の測定］に記載された方法により行うことができる。
【００２５】
本発明の触媒の耐硫黄被毒性は、例えば下記［ＩＩ−４．耐硫黄被毒性評価］に記載された方法により行うことができる。
【００２６】
本発明の触媒に含まれる担体は、例えば以下のように製造することができるが、特に限定されない。先ず、Ａｌの水溶性化合物と、Ｚｒ、Ｌａ及び場合によりＹ（元素Ｍ）の水溶性化合物とが溶解した混合溶液を用いて、Ａｌ２Ｏ３前駆体及びＭＯｘ前駆体からなる沈殿である共沈生成物を析出（共沈）させる（共沈工程）。上記各水溶性化合物としては、一般に塩が用いられ、塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩等が利用できる。また塩を均一に溶解する溶媒としては、水、アルコール類が使用できる。そしてこの溶液にアルカリ性溶液を添加することで、金属酸化物前駆体の沈殿が析出する。アルカリ性溶液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム若しくは炭酸ナトリウム等を溶解した水溶液又はアルコール溶液を用いることができる。続いて、共沈して得られた金属酸化物前駆体を分離し、十分に洗浄した後、蒸発乾固（仮焼成）を行う（蒸発乾固工程）ことにより、本発明の触媒の担体を得る。この蒸発乾固工程は、大気雰囲気等の酸化雰囲気中、１００〜５５０℃で１〜２０時間程度行うと好ましい。蒸発乾固工程の後に、さらに６００〜１２００℃の酸化性雰囲気中で１〜１０時間程度焼成して（焼成工程）、本発明の触媒の担体を得ると好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
＜Ｉ．触媒の作製＞
［Ｉ−１．担体の作製］
（１）ビーカーにイオン交換水５０ｍｌを加え、攪拌子を入れて攪拌した。
（２）硝酸アルミニウム９水和物（ナカライテスク製）、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物（キシダ化学製）、硝酸ランタン（ナカライテスク製）、硝酸イットリウム（キシダ化学製）を、対応する金属酸化物が表１に記載される組成となるように秤量し、上記（１）に加え、攪拌しながら溶解させた。
（３）混合液のビーカーに、２８％アンモニア水（ナカライテスク製）をピペットを用いて少量ずつ滴下し、ｐＨが８．０となるように撹拌しながら調整した。
（４）混合液のビーカーに蓋をして１２時間室温で攪拌した。
（５）イオン交換水を用いて、混合液を吸引ろ過・洗浄し、沈殿物とろ液を分離した。
（６）沈殿物を１２０℃の乾燥器で１２時間乾燥させた。
（７）乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒を使って解砕し、粉末状にした。
（８）粉末を電気炉で１０００℃×５時間焼成した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
［Ｉ−２．Ｒｈの担持］
以下の手順により、得られた担体（複合酸化物）に対して０．３質量％で担持した。
（１）焼成後の粉末を１０ｇ秤量し、イオン交換水３０ｍｌと攪拌子を入れたビーカーに入れ、攪拌した。
（２）硝酸Ｒｈ溶液を、Ｒｈ担持量が０．３質量％となるよう秤量し、上記ビーカーに加え、攪拌した。
（３）加熱攪拌し、水分がなくなるまで蒸発乾固させた。
（４）１２０℃の乾燥器で１２時間乾燥させた。
（５）乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒を使って解砕し、粉末状にした。
（６）担持粉末を電気炉で５００℃×２時間焼成した。
（７）焼成後の粉末をペレット状に成型した。
【００３１】
＜ＩＩ．触媒の評価方法＞
［耐久処理（熱劣化処理）］
耐久処理は、得られた触媒に対し、以下：
２％ＣＯ＋１０％Ｈ２Ｏ＋残Ｎ２  ⇔  ５％Ｏ２＋１０％Ｈ２Ｏ＋残Ｎ２
のリッチ⇔リーン変動雰囲気を各５分間隔で変動させ、１０５０℃で５時間行った。
【００３２】
［ＩＩ−１．低温活性評価］
低温活性評価を以下の条件にてモデルガス装置を用いて行った。図１に、低温活性評価の温度パターンを示す。
サンプル：各２ｇ
ガス流量：１５Ｌ／分
ガス組成［％］：
ＮＯ／ＣＯ／Ｃ３Ｈ６／ＣＯ２／Ｏ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２
＝０．１５／０．６５／０．１／１０／０．６６／３／バランス
【００３３】
上記温度パターンにて評価ガスをサンプルに通過させた後のガス組成を、自動車排ガス分析計（メーカー名：（株）ベスト測器、型番：Ｂｅｘ−８５０７ＨＢ）を用いて測定し、この測定値から下記の式により浄化率を算出した：
浄化率（％）＝（触媒の入りガス濃度（体積％）−触媒の出ガス濃度（体積％））／触媒の入りガス濃度（体積％）ｘ１００。
【００３４】
［ＩＩ−２．比表面積（ＳＳＡ）評価］
比表面積（ＳＳＡ）評価は、全自動比表面積測定装置を用い、ＪＩＳＺ−８８３０により、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を用いて測定した。
【００３５】
［ＩＩ−３．平均粒径の測定］
平均粒径の測定は、全自動触媒ガス吸着量測定装置（メーカー名：大倉理研、型番：Ｒ６０１５）を用いて行った。
【００３６】
［ＩＩ−４．耐硫黄被毒性評価］
耐硫黄被毒処理を以下の条件にてモデルガス装置を用いて行った。
サンプル：各２ｇ
ガス流量：１５Ｌ／分
ガス組成［％］：
ＮＯ／ＣＯ／Ｃ３Ｈ６／ＣＯ２／Ｏ２／Ｈ２Ｏ／ＳＯ２／Ｎ２
＝０．１５／０．６５／０．１／１０／０．６６／３／０．００５／バランス
【００３７】
耐硫黄被毒性の評価は、低温活性評価と同様の温度パターンにて評価ガスをサンプルに通過させた後のガス組成を、自動車排ガス分析計（メーカー名：（株）ベスト測器、型番：Ｂｅｘ−８５０７ＨＢ）を用いて測定することにより行った。
【００３８】
［ＩＩ−５．ＮＨ３−ＴＰＤ評価］
ＮＨ３−ＴＰＤ評価をサンプル各０．０２ｇを用いて図２の温度パターンで実施した。
【００３９】
［ＩＩ−６．Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
ＸＲＤ測定は、粉末Ｘ線回折装置（メーカー名：リガク、型番：Ｒｉｎｔ２５００）を用いて行った。
【００４０】
＜ＩＩＩ．触媒の評価結果＞
耐久処理後の実施例１−６及び比較例１−４の触媒について低温活性評価を行った結果を図３に示す。またＺｒＯ２とＨＣ５０％浄化温度との関係を図４に示す。図３及び４より、本発明の触媒は浄化性能に優れることがわかる。
【００４１】
耐久処理後の実施例２及び比較例４の触媒についての比表面積（ＳＳＡ）の測定結果を図５Ａに示す。図５Ａより、実施例２の触媒は、耐久処理後のＳＳＡが比較例４の触媒と比較して向上していることがわかる。また、耐久処理後の実施例２及び比較例４の触媒についての貴金属の平均粒径の測定結果を図５Ｂに示す。図５Ｂより、実施例２の触媒は、耐久処理後の平均粒径が比較例４の触媒と比較して抑制されていることがわかる。
【００４２】
耐硫黄被毒性評価試験により得られた、実施例２の触媒の出ガス濃度から測定した硫黄付着量を１とした場合の、比較例４の触媒の硫黄付着量の相対量を図６に示す。図６より、実施例２の触媒は、耐久処理後の耐硫黄被毒性が比較例４の触媒と比較して向上していることがわかる。
【００４３】
耐久処理後の実施例２及び比較例４の触媒についてのＮＨ３−ＴＰＤ評価試験の結果を図７に示す。図７より、実施例２の触媒は、耐久処理後の酸量が比較例４の触媒と比較して多く、酸性化されていることがわかる。上記図６等の結果と合わせると、担体の酸性化によりＨＣや硫黄が付着しにくくなったことがわかる。
【００４４】
耐久処理後の実施例２の触媒のＸＲＤパターンを図８に示す。実施例２の触媒は、θ−Ａｌ２Ｏ３にＺｒ、Ｌａ、Ｙが固溶しており、各金属酸化物が、初期（図示せず）及び熱耐久後（図８）において独立二次粒子として存在しないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、特に自動車排ガス浄化用触媒に好ましく適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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