(57)【要約】【課題】耐候性に優れ、長期間保持しても磁石特性の低下の少ないボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法を提供する。【解決手段】第１の工程（原料粉末混合工程）、第２の工程（還元拡散処理工程）、第３の工程（水素処理工程）、第４の工程（湿式処理工程）、および第５の工程（窒化処理工程）を経て得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末を、第６の工程で微粉砕処理した後、第７の工程でメチルハイドロジェンシリコーンオイルを添加して乾燥させる各工程を含むことを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法により提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元拡散法により希土類−鉄合金を得た後に窒化する希土類−鉄―窒素系磁石粉末の製造方法であって、
下記第１の工程から第５の工程を経て得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末を、第６の工程で微粉砕処理した後、第７の工程で乾燥させる各工程を含むことを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
第１の工程：
希土類酸化物粉末と、鉄粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合し、混合物を得る原料粉末混合工程
第２の工程：
第１の工程で得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中において９００〜１１８０℃で加熱して、還元拡散処理を施し反応生成物を得る還元拡散処理工程
第３の工程：
第２の工程で得られた反応生成物を、不活性ガス雰囲気中で５００℃以下に冷却した後、不活性ガスの少なくとも一部を排出してから水素を含むガスを供給し、該反応生成物に水素を吸収させ崩壊させ処理物を得る水素処理工程
第４の工程：
第３の工程で得られた処理物を、水中に投入して湿式処理して希土類−鉄系合金粉末を得る湿式処理工程
第５の工程：
第４の工程で得られた希土類−鉄系合金粉末を、６０℃以上４８０℃以下で加熱処理し、得られた合金粗粉末をアンモニアと水素とを含有する混合ガス雰囲気中で昇温し、３５０℃以上５００℃以下で合金粉末を窒化処理し希土類−鉄−窒素系合金粉末とする窒化処理工程
第６の工程：
第５の工程で得られた希土類−鉄−窒素系合金粉末を、リン酸を含む有機溶剤中で微粉砕する微粉砕処理工程
第７の工程：
第６の工程で微粉砕処理した希土類−鉄−窒素系合金粉末含むスラリーを、固液分離し、得られたケーキにメチルハイドロジェンシリコーンオイルを０．０５質量％以上０．５質量％以下添加して、１１０〜２２０℃の温度で加熱乾燥して希土類−鉄−窒素系磁石粉末を得る乾燥工程
【請求項２】
前記第６の工程において、リン酸の濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項３】
前記第６の工程において、有機溶剤が、エタノールまたは２−プロパノール（ＩＰＡ）から選ばれた１種以上のアルコールを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐候性を有する希土類−鉄−窒素系ボンド磁石の原料として好適な希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、希土類−鉄−窒素系ボンド磁石は磁気特性が優れることで知られている。
このボンド磁石は、そのため一般電化製品から、通信機器、音響機器、医療機器、一般産業機器に至る幅広い分野に利用されているが、用いられる機器等の使用環境が厳しくなり長期間安定して使用できるように、さらなる耐候性の向上が求められている。
【０００３】
近年、希土類−鉄−窒素系ボンド磁石の耐候性を改善するために様々な製造方法が提案されているが、高性能なボンド磁石を作製するためには、出発原料の希土類酸化物、鉄、カルシウムを混合して還元拡散処理を行うことにより作製した希土類−鉄系合金粉末を窒化処理して得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末を用いることが有効である。
【０００４】
例えば、特許文献１には、磁石粉末を有機溶媒中で粉砕する際にリン酸を添加して磁石粉を粉砕する方法が提案されている。
ここでは、磁石合金粉の粉砕中に、粉砕で生じた新生破面が直ちに処理されるように、磁石合金粉の質量に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ未満のリン酸を添加し、粉砕溶液のｐＨを２．８〜４．２として、所定時間処理することにより磁石合金粉表面に保護皮膜を形成させた後に、さらに不活性ガス中または真空中、１００℃以上４００℃未満の温度範囲で加熱処理することで、耐候性を向上できたとしているが、この磁石粉末を用いてボンド磁石を作製すると、８０℃相対湿度９０％環境下で３０時間放置後では、減磁率の低下はないが、１０００時間の長時間では、減磁率が低下する問題点がある。
【０００５】
また、特許文献２には、平均粒径３μｍの磁石粉末にエチルシリケートを添加して処理する方法が提案されており、組成中に希土類元素を含有する合金または金属間化合物からなる希土類系磁性粉末の粒子表面に、アルキルシリケートが加水分解して得られるシリカ薄膜が付着した希土類系磁性粉末が記載されている。しかし、未処理の磁石粉末を大気中にさらすことで初期の磁気特性が低下する可能性がある。また、磁石粉末の凝集によりシリケート処理されてない磁石粉末ができる問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２４４０６号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９８０２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２６７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐候性に優れ、長期間保持しても磁石特性の低下の少ないボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、希土類−鉄−窒素系磁石の材料となる希土類−鉄母合金を還元拡散法により得て、粗粉末を窒化後、リン酸を含む有機溶剤中にて湿式微粉砕し、得られた微粉末を含むスラリーを固液分離して、得られたケーキにメチルハイドロジェンシリコーンオイルを特定量添加して乾燥させることで希土類−鉄−窒素系磁石粉末の耐候性が改善され、これを用いれば優れたボンド磁石が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、還元拡散法により希土類−鉄合金を得た後に窒化する希土類−鉄―窒素系磁石粉末の製造方法であって、下記第１の工程から第５の工程を経て得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末を、第６の工程で微粉砕処理した後、第７の工程で乾燥させる各工程を含むことを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
第１の工程：
希土類酸化物粉末と、鉄粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合し、混合物を得る原料粉末混合工程
第２の工程：
第１の工程で得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中において９００〜１１８０℃で加熱して、還元拡散処理を施し反応生成物を得る還元拡散処理工程
第３の工程：
第２の工程で得られた反応生成物を、不活性ガス雰囲気中で５００℃以下に冷却した後、不活性ガスの少なくとも一部を排出してから水素を含むガスを供給し、該反応生成物に水素を吸収させ崩壊させ処理物を得る水素処理工程
第４の工程：
第３の工程で得られた処理物を、水中に投入して湿式処理して希土類−鉄系合金粉末を得る湿式処理工程
第５の工程：
第４の工程で得られた希土類−鉄系合金粉末を、６０℃以上４８０℃以下で加熱処理し、得られた合金粗粉末をアンモニアと水素とを含有する混合ガス雰囲気中で昇温し、３５０℃以上５００℃以下で合金粉末を窒化処理し希土類−鉄−窒素系合金粉末とする窒化処理工程
第６の工程：
第５の工程で得られた希土類−鉄−窒素系合金粉末を、リン酸を含む有機溶剤中で微粉砕する微粉砕処理工程
第７の工程：
第６の工程で微粉砕処理した希土類−鉄−窒素系合金粉末含むスラリーを、固液分離し、得られたケーキにメチルハイドロジェンシリコーンオイルを０．０５質量％以上０．５質量％以下添加して、１１０〜２２０℃の温度で加熱乾燥して希土類−鉄−窒素系磁石粉末を得る乾燥工程
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記第６の工程におけるリン酸の濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記第６の工程における有機溶剤が、エタノールまたは２−プロパノール（ＩＰＡ）から選ばれた１種以上のアルコールを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末が、高い磁気特性を有し、且つ長時間保管しても磁石特性の低下が少なく、この磁石粉末を用いることで極めて耐候性に優れ、長期間保持しても磁石特性の低下の少ないボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末として用いることができる。
従って、本発明によって得られる磁石粉末は、例えば、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器等に至る幅広い分野において極めて有用であるため、その工業的価値は非常に高く、産業の発達に大いに寄与するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法について詳しく説明する。
【００１４】
１．希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法
本発明のボンド磁石用の希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法は、以下の１）第１の工程から７）第７の工程の工程を含み、第１の工程から第５の工程を経て得られた希土類−鉄−窒素系磁石粉末を、第６の工程で微粉砕処理した後、第７の工程で乾燥させるものである。
【００１５】
（希土類−鉄−窒素系合金粉末）
以下に、工程順を詳細に説明する前に、本発明に係る希土類−鉄−窒素系合金粉末について説明する。
【００１６】
本発明に係る希土類−鉄−窒素系合金粉末は、少なくとも希土類元素と鉄を主成分として含む磁石粉末（以下、単に磁石粉末ともいう）であれば特に制限は無い。
【００１７】
希土類元素としては、例えば、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素、あるいは、さらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるものが好ましい。なお、本発明の磁石粉末の原料としては、酸化し易く高温に弱いネオジムよりも耐候性や熱安定性に優れているサマリウムが好ましい。
希土類元素としてＳｍが含まれる場合、高い保磁力を得るには、Ｓｍ含有量を希土類全体の６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上とするとより高い保磁力が得られる。なお、希土類−鉄−窒素系磁石粉末としては、Ｆｅの一部をＣｏで置換した組成の希土類−鉄−コバルト−窒素系磁石粉末も挙げられる。
【００１８】
また、希土類−鉄−窒素系粉末の製造方法には鋳造法や還元拡散法などがあるが、本発明においては、特に還元拡散法で得られたサマリウム−鉄−窒素系の磁石粉末が適している。
以下に、本発明のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法について、サマリウム−鉄−窒素系合金粉末の例を用いて各工程を順に説明する。
【００１９】
１）第１の工程：原料粉末混合工程
還元拡散法によりサマリウム−鉄−窒素系の磁石合金粉末を製造するには、まず出発原料である希土類酸化物および鉄に還元剤を加えて、これらの粉末を混合する。作製するサマリウム−鉄−窒素系合金粉末として、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３系合金粉を得る場合は、原料粉末として、酸化サマリウム粉末、鉄粉末、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末を所定量秤量し、公知の混合装置を用いて混合して、混合物を得る。ここで、還元剤粉末としては、カルシウムを好適に使用することができる。
なお、鉄粉末の粒径としては、平均粒径が３５〜４５μｍであり、粒径５〜６０μｍの粉末が８０体積％以上占める粉末が好ましい。用いる鉄粉末が大き過ぎると、サマリウム−鉄母合金を合成させるにあたって、希土類元素のサマリウムが鉄中に拡散するのに非常に時間がかかり、一方、小さな鉄粉末は値段が高価であるため、製造コストの面で用いるのに適当とは言えない。
【００２０】
２）第２の工程：還元拡散処理工程
次に、前工程で得られた混合物を、不活性ガス雰囲気中において９００℃以上１１８０℃以下で加熱して還元拡散処理を施し反応生成物を得る。
【００２１】
還元拡散法では、原料粉末に十分な還元剤を添加混合した混合物を反応容器に投入し、非酸化性雰囲気（酸素が実質的に存在しない雰囲気）中において、還元剤が溶融する温度、例えば８００℃以上、かつ、希土類−鉄系合金が溶融しない温度まで昇温、保持して加熱処理することにより、希土類酸化物を希土類元素に還元するとともに、この希土類酸化物を鉄粉末中に拡散させて、希土類−鉄系合金を合成する。
ここで、還元拡散反応を十分に起こさせるためには、例えば、不活性ガス雰囲気中において、９００℃以上１１８０℃以下で３時間以上５時間以下還元拡散処理を行うのが好ましい。その後、得られた還元拡散物を、不活性ガス雰囲気中で５００℃以下に冷却する。
【００２２】
３）第３の工程：水素処理工程
前記還元拡散処理に続いて、得られた反応生成物を密封容器に装入し、真空引きし不活性ガスの少なくとも一部を排出してから、水素含むガスを供給して該還元拡散物に水素を吸収させる。
水素処理することにより、反応生成物に水素が吸蔵することにより、反応生成物の粉砕性、および水中での崩壊性が改善され、破砕処理を施すことなく、反応生成物を、後の水中崩壊処理および水洗処理により細かく粉砕できるため、合金表面の酸化を抑制できる。また、水素処理は、還元物の崩壊性を向上させ、焼結した粒子をばらばらにする効果があるため、余分な希土類元素リッチ相を酸洗で容易に除去できる。
【００２３】
４）第４の工程：湿式処理工程
この水素を吸収して崩壊した反応生成物を空冷、炉冷により、室温まで冷却した後、純水中に投入して、崩壊処理を施すとともに、酸化カルシウムや金属カルシウムなどとして残留する還元剤を溶解、除去する。水洗処理として、攪拌とデカンテーションを所定回数行うことにより、合金粉末を主体としたスラリーが得られる。
さらに、得られたスラリーに対して酸洗処理を行う。酸洗処理では、残った水酸化カルシウムなどの除去と、磁石粉末の表面状態を活性に保つために過剰に添加した希土類元素によって生成した希土類元素リッチ相の除去を行う。この際、酸洗処理に用いる酸として、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸等が使用される。
【００２４】
５）第５の工程：窒化処理工程
次に、本発明では、上記湿式処理後、反応生成物に対して、所定の処理条件により、窒素ガス、あるいはアンモニアなどの雰囲気中で加熱し、合金の内部に窒素を導入することにより、窒化物とする。希土類−鉄系合金粉末を、アンモニアと水素を含有する混合ガス中で３００℃以上５００℃以下の温度で３時間以上、例えば５〜１０時間加熱して行うことが好ましい。加熱し窒化処理することにより、希土類−鉄−窒素系合金粉末とすることができる。
なお、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造に関しては、本出願人による特許５０７１１６０、特許４４０７０４７、特許４３４５５８８、特許４２４１４６１に詳細に記載されており、これを引用することによって本発明に組み込むものとする。
【００２５】
６）第６の工程：微粉砕処理工程
こうして得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末は、平均粒径が１０μｍ以上の粗粉末である。ボンド磁石用の磁石粉末として使用するためには、平均粒径は１μｍ以上５μｍ以下で、粗大粒子や凝集粒子のない粒度のそろった合金粉末とすることが必要であるため、有機溶媒中で微粉砕処理を施す。
【００２６】
この磁石粗粉末を微粉砕するための粉砕装置としては、固体を取り扱う各種の化学工業において広く使用され、種々の材料を所望の程度に粉砕できるものであれば、特に限定されない。その中でも、磁石粉末の組成や粒子径を均一にしやすい点で、媒体攪拌ミルが好適である。
また、本発明においては、この微粉砕処理工程ではリン酸を含む有機溶剤中において微粉砕処理を行うことが重要である。
【００２７】
粉砕に用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、２−プロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族類、ケトン類、それらの混合物等が使用できるが、安全性などの観点から特にエタノール、２−プロパノールが好ましい。
【００２８】
リン酸の添加量は、粉砕後の磁石粉末の粒径、表面積等に関係するので一概には言えないが、通常は、粉砕する磁石粉に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、より好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上０．３５ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満であると磁石粉末の表面処理が十分に行なわれないために耐候性が改善されず、また大気中で乾燥させると酸化・発熱して磁気特性が極端に低下する。０．５ｍｏｌ／ｋｇを超えると磁気特性の低下が起きる。また、耐候性の向上も見られない。
【００２９】
リン酸の添加方法は、特に限定されず、例えば、媒体撹拌ミル等で粉砕するに際し、溶剤の有機溶剤にリン酸を添加する。リン酸は、最終的に所望の濃度になれば良く、粉砕開始前に一度に添加しても粉砕中に徐々に添加しても良いが、粉砕で生じた新生面が直ちに処理されるように、常に溶液中にリン酸を存在させなければならない。好ましくは、粉砕末期に所望のリン酸濃度となるように粉砕溶剤の有機溶剤にリン酸を添加して粉砕する。粉砕装置には不活性ガスを供給して磁石粉末が酸化されにくい雰囲気とすることが望ましい。
【００３０】
この方法によれば、磁石粉末の粉砕によって凝集粒子に新生面が生じても瞬時に溶剤中のリン酸と反応し、有機溶剤中に実質的に酸素が含まれないことと相俟って、粒子表面に安定なリン酸被覆膜が形成される。また、その後、粉砕された磁石粉末がその磁力などによって凝集しても、接触面はすでに安定化されており、解砕により腐食が生じることはない。
【００３１】
粉砕時間は、装置の大きさ、処理すべき磁石粉末の粒径や処理量などによって異なり、一概に規定できないが、所定のリン酸濃度の粉砕溶剤内では０．１時間以上３時間以下、好ましくは０．１時間以上２時間以下とする。
【００３２】
これにより、粉砕後の磁石粉末は、平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは２μｍ以上４μｍ以下になるとともに、その表面が充分な厚さのリン酸被覆膜で均一に被覆され、安定化される。本発明においては、優れた磁気特性を引き出すために微粉化された磁石粉末自体がリン酸被覆膜で均一に被覆され、安定化されることが重要である。
【００３３】
ここで、均一に被覆されるとは、通常は磁石粉末表面の８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上がリン酸被覆膜で覆われることをいう。磁石粉末表面を保護するために必要なリン酸被覆膜の厚さは、通常、平均で５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。リン酸被覆膜の平均厚さが５ｎｍ未満であると十分な耐候性が得られず、また、１００ｎｍを超えると磁気特性が低下すると共にボンド磁石を作製する際の混練性や成形性が低下する。
【００３４】
これに対して、リン酸を用いないと、粉砕された希土類−鉄−窒素系合金粉末を表面処理できず、得られる粉末の粒径が不揃いになったり、あるいは粉末表面に欠陥が生じたりして、高品質の磁石粉末を製造することができない。
【００３５】
また、磁石合金粗粉の粉砕終了後にリン酸等の処理剤を添加しても、粉砕後の磁石粉末は、磁力などによって互いに凝集しているため、磁石粉末の接触面には被覆処理が行われない。こうして得られた磁石粉末は、リン酸被覆膜の形成が不十分であるため、ボンド磁石時に樹脂バインダーと混練されると、凝集していた磁石粉末が混練による剪断力で一部解砕され、被覆膜のない活性な粉末表面が露出する。このため、斯かる磁石粉末を成形して得られたボンド磁石は、実用上重要な湿度環境下で容易に腐食が生じ、磁気特性が低下する。特に、サマリウム−鉄−窒素系合金のような核発生型の保磁力発現機構を示す磁石粉末では、一部にこのような領域が生じると著しく保磁力が低下してしまう。
【００３６】
７）第７の工程：乾燥工程
上記のように、微粉砕されたリン酸を含む磁石合金粉末有機スラリーは、次いで大部分の液体を除去するために固液分離装置に供給される。このスラリーは、固液分離装置内で処理されて、例えば含液率が５質量％以上３０質量以下％の希土類−鉄系磁石合金粉末ケーキとなる。
【００３７】
固液分離装置としては、ヌッチェ式ろ過機や遠心ろ過機等のフィルター式ろ過機、デカンタ型遠心分離機を使用できるが、フィルター式ろ過機では、ろ過性に対する粉体性状の影響が大きく、装置パラメータとして含液率を制御しにくい場合がある。また、希土類−鉄系磁石合金粉末スラリーは、ろ過性が非常に悪いためにフィルターによるろ過に多大な時間がかかり、低含液率とすることが困難なことが多い。これらの事情を考慮して固液分離装置を選択する必要がある。
【００３８】
ここで、得られる磁石合金粉末ケーキの含液率は、５質量％以上３０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上３０質量％以下に調整することが望ましい。含液率が３０質量％を超えると、次の工程で加熱処理する時に磁石粉末が凝集して塊状になってしまい、別途それらを解砕する処理が必要となる。加えて、加熱処理において処理時間が長くなり、生産効率が低下するので好ましくない。また、含液率が５質量％未満であると、大気中で発火したり、酸化し発熱したりして磁気特性が低下することがあるため好ましくない。
【００３９】
次に、磁石合金粉末ケーキを加熱処理装置に移送し、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを添加する。
【００４０】
（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）
本発明で用いるメチルハイドロジェンシリコーンオイルは、次の化学構造式（１）で示されるようなものである。
【００４１】
（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｎ（ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｍＳｉ（ＣＨ３）３・・・（１）
【００４２】
この化合物中のメチル基は他のアルキル基に適宜置換可能であり、ｎは１〜１２０、ｍは１〜１２０、ｎ／ｍは１〜１００のものが挙げられるが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。市販のメチルハイドロジェンシリコーンオイルとしては、信越シリコーン製ＫＦ−９９、東レダウコーニング製ＳＨ１１０７、モメンティブ製ＴＳＦ４８４が挙げられる。
【００４３】
本発明でメチルハイドロジェンシリコーンオイルの使用が好ましい理由は、反応性が高いこと、エタノールなどのアルコール溶剤に溶解しやすいためである。ジメチルシロキシの１個のメチル基が水素に置換されていることで通常のシリコーンオイルに比べて大幅に反応性が高まり、その結果、磁石合金粉末表面に撥水性の高い被覆膜が形成され高い耐候性が得られるようになるものと考えられる。
【００４４】
一方、代表的なシリコーンオイルには、メチルハイドロジェンシリコーンオイルの主鎖に結合したＨがメチル基に代わったジメチルシリコーンオイルや、さらにＨがメチル基だけでなくフェニル基にも代わったメチルフェニルシリコーンオイルがある。しかし、このようなものは、メチルハイドロジェンシリコーンオイルと比べ反応性が低く、リン酸被覆膜に対して作用が小さいためか、磁石粉末の耐候性が改善されないので好ましくない。しかも、ジメチルシリコーンオイルや、メチルフェニルシリコーンオイルは、トルエンなど芳香族系の有機溶剤には溶解しやすいが、エタノールのようなアルコールには溶解しにくいので取り扱いにくい。
また、末端にビニル基を有するメチルシリコーンオイルなどもあるが、ビニル基同士が反応するので、乾燥工程での加熱により高分子量化して、磁石粉末への被覆膜が厚くなるためか、１０００時間経過後の磁気特性を悪化させる。
【００４５】
メチルハイドロジェンシリコーンオイルの添加量は、磁石合金粉末ケーキに対して０．０５質量％以上０．５質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上０．３質量％で以下あり、さらに好ましくは０．０５質量％以上０．２質量％以下とする。
メチルハイドロジェンシリコーンオイルの添加量が０．０５質量％未満であると磁石粉末の表面処理が十分に行なわれないために耐候性が改善されず、０．５質量％を超えると磁気特性の低下が起き、耐候性の向上も見られない。添加方法は、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを磁石粉末に均一に被覆するために粉砕時に使用した有樹溶媒、好ましくはアルコールで５倍以上３０倍以下に希釈してからケーキに添加して撹拌を行う。引き続き、特定の排気速度で排気しながら、真空に保持して、特定の温度範囲で加熱処理する。
【００４６】
添加時のエタノールなどの有機溶媒との混合物の粘度は、０．５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。メチルハイドロジェンシリコーンオイルの有樹溶媒による希釈度は５倍以上３０倍以下、好ましくは１０倍以上２０倍以下であることが好ましい。
【００４７】
ただし、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが磁石粉末に万遍なくいきわたるのであれば、希釈度、攪拌時間には制限はない。接触雰囲気は窒素ガス、アルゴンガスなど非酸化性雰囲気であることが好ましい。
【００４８】
本発明においては、上記のようにして磁石粉末に真空中又は不活性ガス中、１１０℃以上の温度範囲で加熱処理を施すことが好ましい。１１０℃以上２２０℃以下、特に１３０℃以上１８０℃以下の温度範囲で加熱処理を施すことが好ましい。１１０℃未満で加熱処理を施すと、磁石粉末の乾燥が十分進まずに磁石粉末に取り込まれた水素が十分に抜けないため磁気特性が低下し、また、２２０℃を超える温度で加熱処理を施すと、磁石粉末が熱的なダメージを受けるためか、やはり磁気特性が低下するという問題がある。
【００４９】
この加熱処理には、ミキサー型乾燥機、処理物静置型の箱型乾燥機などを用いることができるが攪拌できるミキサー型が好ましい。
この際、処理槽内を１．３３×１０３Ｐａ以下、好ましくは６．６６×１０２Ｐａ以下の真空度に保持することが望ましい。真空度がこれよりも小さいと、磁気特性が低下する場合がある。これは、真空度が小さい場合には加熱処理時間を長くしなければならないので、磁石粉末表面の酸化が進行する影響が大きくなるためと考えられる。
また、加熱処理時間は、装置の大きさ、処理すべき磁石粉末の粒径や処理量などによって異なり、一概に規定できないが、なるべく短いほうが望ましい。例えば容積１００リットルの攪拌型乾燥機にて磁石粉末５０ｋｇを処理する場合は２時間以内、特に９０分間以内とする。加熱処理時間が長くなるほど磁気特性が低下する。ただし、１０分よりも短いと安定なリン酸被覆膜が形成されない場合がある。
【００５０】
このようにして得られたサマリウム−鉄−窒素系磁石合金微粉末を用いて、ボンド磁石を作製することにより、高い磁気特性を維持したまま、きわめて耐候性が優れた希土類−鉄−窒素系ボンド磁石を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例や比較例に用いた希土類−鉄系磁石粉の耐候性、および磁気特性を以下の試験方法により評価を行った。
【００５２】
［耐候性評価］
粉末試料を用いて、直径１０ｍｍ、長さ７ｍｍの円柱状ボンド磁石成形体を作製し、長さ７ｍｍ方向に３３５０ｋＡ／ｍのパルス磁界で着磁し、１時間放置した後のフラックスを挿引磁束計で測定した。次に、この成形体を温度８０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽内に投入し、１０００時間経過した後取り出し、１  時間以上空冷して十分室温に戻して後のフラックスを挿引磁束計で測定して、耐湿試験前後のフラックスの差から導き出して減磁率とした。なお１０００時間経過後の減磁率が−１０％未満の場合を合格と判断した。
【００５３】
［磁気特性評価］
耐候性評価と同じように、直径１０ｍｍ、長さ７ｍｍの円柱状ボンド磁石成形体を作製し、長さ７ｍｍ方向に３３５０ｋＡ／ｍのパルス磁界で着磁後、チオフィー型自記磁束計により、試料の磁気特性を常温で測定した。最大エネルギー積が９５ｋＪ／ｍ３以上の場合を合格と判断した。
【００５４】
（実施例１）
まず、原料粉末として、酸化サマリウム粉末１９７６ｇ、鉄粉４２２１ｇ、カルシウム８０１．５ｇを混合して１１５０℃で２７０分間還元拡散処理を行い、さらに水素気流中で室温、２０時間保持して還元拡散物を得た。その後、還元拡散物を水中に入れ、酢酸を加えて４質量％酢酸溶液とした後、撹拌しながら酸化カルシウムを除去し、サマリウム−鉄系合金粉末を得た。
次に、得られたサマリウム−鉄系合金粉末を４５０℃において、アンモニアガス４．７Ｌ／分、水素ガス９．３Ｌ／分の混合ガスを用いた条件で３５０分間窒化処理した。
得られたサマリウム−鉄−窒素系合金粉末（平均粒径２０μｍ）を、エタノールと磁石粉末に対してリン酸を０．３ｍｏｌ／ｋｇ入れてスラリー化し、媒体撹拌ミルを用いて微粉砕を行った。
次に、粉砕後の磁石粉末を含んだスラリーをろ過装置に移送して固液分離し、含液率を１５質量％に調整した。その後、脱液された磁石粉末ケーキを乾燥装置に供給し、０．１質量％のメチルハイドロジェンシリコーンオイル（商品名：ＫＦ−９９、信越シリコーン製、粘度：２０ｍＰａ・ｓ（２５℃））を２０倍のエタノールで希釈した溶液を添加して撹拌後、１．３３×１０３Ｐａ以下の真空度に保持し、１７０℃で２時間乾燥させてサマリウム−鉄−窒素系磁石粉末を製造した。なお、メチルハイドロジェンシリコーンオイルとエタノールとの混合物の粘度は、２ｍＰａ・ｓであった。
このようにして得られたサマリウム−鉄−窒素系磁性粉１００質量部、１２ナイロンを１０質量部混合し、ラボプラストミルを用い、２５０℃に加熱しながら、５０ｒｐｍの回転数で３０分間混練することによって、ボンド磁石用組成物を得た。混練後に取り出した組成物は、空冷し、得られた組成物をプラスチック粉砕機により粉砕して成形用ペレットとした。
上記のようにして得られた成形用ペレットを用いて、シリンダー温度：２００〜２５０℃（金型温度：８０〜１２０℃）で、７ｍｍ方向に５６０ｋＡ／ｍの配向磁場をかけながら、φ１０×７ｍｍｈの形状に射出成形した。
直径１０ｍｍ、長さ７ｍｍの円柱状ボンド磁石成形体の磁気特性を常温で測定した。表１に示す結果が得られた。
減磁率によって耐湿性を評価した。表１に示す結果が得られた。
【００５５】
（実施例２〜３）
実施例１に対して、メチルハイドロジェンシリコーンオイルの添加量を変更し、実施例２は０．０５質量％に、実施例３は０．５質量％にした以外は、実施例１と同様な方法で、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末を製造した。
得られたボンド磁石の耐候性を実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
リン酸の添加量を０．３ｍｏｌ／ｋｇにしてエタノールで粉砕したサマリウム−鉄−窒素系磁石粉末にメチルハイドロジェンシリコーンオイルを添加しないで乾燥処理した以外は、実施例１と同様な方法で、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末を製造した。評価結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２，３）
リン酸の添加量を０．３ｍｏｌ／ｋｇにしてエタノールで粉砕したサマリウム−鉄−窒素系磁石粉末にメチルハイドロジェンシリコーンオイルを比較例２は０．０２質量％に、比較例３は０．６質量％に変更した以外は、実施例１と同様な方法で、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末を製造した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例４）
リン酸を含まないエタノール中で粉砕したサマリウム−鉄−窒素系磁石粉末にメチルハイドロジェンシリコーンオイルを０．２質量％添加して乾燥処理した以外は、実施例１と同様な方法で、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末を製造した。評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
（比較例５）
メチルハイドロジェンシリコーンオイルの代わりに、末端にビニル基を有するメチルシリコーンオイルを使用した以外は、実施例１と同様な方法で、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末を製造した。
【００６１】
「評価」
上記の実験結果を示す表１から次のことが分かる。実施例１〜３では、リン酸中での微粉砕後に、特定量のメチルハイドロジェンシリコーンオイルで処理したので、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の耐候性が向上している。
【００６２】
一方、比較例１のようにリン酸中での微粉砕後に、通常の方法で乾燥しただけでは、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の耐候性が向上しなかった。また、比較例２〜３では、リン酸中での微粉砕後に、メチルハイドロジェンシリコーンオイルで処理したがその量が本発明外であったため、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の磁気特性または耐候性が低下している。
比較例４では、リン酸中での微粉砕を行わず、特定量のメチルハイドロジェンシリコーンオイルで処理したので、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の耐候性が向上しなかった。また、比較例５では、リン酸中での微粉砕後に、メチルハイドロジェンシリコーンオイルとは異なる変性シリコーンで処理したので、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の耐候性が向上しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によって得られる磁石粉末は、ボンド磁石の材料として使用でき、小型で薄くかつ高強度の電子部品の製造に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月15日(2017.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
この化合物中のメチル基は他のアルキル基に適宜置換可能であり、ｎは０〜１２０、ｍは１〜１２０、ｎ／ｍは０〜１２０のものが挙げられるが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。市販のメチルハイドロジェンシリコーンオイルとしては、信越シリコーン製ＫＦ−９９、東レダウコーニング製ＳＨ１１０７、モメンティブ製ＴＳＦ４８４が挙げられる。