(57)【要約】【課題】ポリウレタン又は不飽和ポリエステルの廃材をケミカルリサイクルして得るホットメルト接着剤の製造方法を提供する。特に合成木材等のポリウレタン系複合材料や樹脂成形物として利用される不飽和ポリエステル系複合材料の廃材を好ましくリサイクルすることができる方法を提供する。【解決手段】ポリウレタンの廃材又は不飽和ポリエステルの廃材をアミン分解物とするアミン分解工程と、該アミン分解物をポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸とするアミック酸形成工程と、該ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸をイミド化合物とするイミド化工程とを有し、前記イミド化工程において、前記ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸を薄くのばして加温する。アミック酸形成工程での反応温度よりもイミド化工程での反応温度を高くすることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンの廃材又は不飽和ポリエステルの廃材をアミン分解物とするアミン分解工程と、該アミン分解物をポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸とするアミック酸形成工程と、該ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸をイミド化合物とするイミド化工程とを有し、前記イミド化工程において、前記ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸を薄くのばして加温する、ことを特徴とするホットメルト接着剤の製造方法。
【請求項２】
前記アミック酸形成工程での反応温度よりも前記イミド化工程での反応温度を高くする、請求項１に記載のホットメルト接着剤の製造方法。
【請求項３】
前記アミック酸形成工程において、アミック酸形成化合物の存在下で反応させる、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤の製造方法。
【請求項４】
前記アミック酸形成工程において、粘着付与剤をさらに投入する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤の製造方法。
【請求項５】
前記アミック酸形成工程で前記アミン分解物を前記ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸とした後に、粘着付与剤をさらに投入して反応させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤の製造方法。
【請求項６】
前記ポリウレタンの廃材又は不飽和ポリエステルの廃材が、無機フィラー等の無機素材を含んだポリウレタン系複合材料の廃材又は不飽和ポリエステル系複合材料の廃材である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤の製造方法。
【請求項７】
前記ポリウレタン系複合材料又は不飽和ポリエステル系複合材料に含まれる無機素材は、前記アミン分解工程後で前記アミック酸形成工程の前に、前記アミン分解物を溶媒で溶かした後の残渣を濾過して分離する、請求項６に記載のホットメルト接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンの廃材又は不飽和ポリエステルの廃材をケミカルリサイクルして得たポリ尿素イミド系又はポリアミドイミド系のホットメルト接着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境の保全及び有限な資源の有効利用の立場から、リサイクルは現在最も重要な社会的要請の一つである。プラスチックは産業資材や一般消費資材として広く使われており、そのリサイクルへの取り組みも進んでいる。そうしたプラスチックの中でも熱硬化性プラスチックは、熱を加えても溶融しないために再成型が難しく、加工後の用途が限定されてしまうことから、リサイクルが困難であるとされている。また、化学的に分解して原料を回収したとしても、回収原料の質が悪いという難点があり、その廃材の処理方法が検討されている。
【０００３】
特に発泡ポリウレタンは使用量が多く、廃材のリサイクルへの取り組みが行われている。現状では、発泡ポリウレタンの廃材を破砕し，接着剤と混ぜ合わせて成型するマテリアルリサイクルが主流となっているが、主にグリコール分解又はアミン分解等のケミカルリサイクルについても研究されている。本発明者は、以前に発泡ポリウレタン廃材からホットメルト接着剤を調製する方法を提案し（非特許文献１）、従来のケミカルリサイクルでの分解時間の短縮化が可能な反応プロセスを示している。
【０００４】
プラスチックに無機物を一体的に組み合わせた複合材料は、リサイクルが困難であることが知られている。中でも合成木材として利用される硬質ポリウレタンや、樹脂成型物として利用される不飽和ポリエステルは、構造内にウレタン結合やエステル結合を含む３次元架橋したネットワークポリマーであり、熱硬化性プラスチックのカテゴリーに含まれ、さらに材質を改良するために無機フィラーが含まれている複合材料である。こうした複合材料は、強度や加工性等に優れており、産業資材として広く使われている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】真壁浩二、刈込道徳、木村隆夫、「発泡ポリウレタン廃材からのホットメルト接着剤の調製と評価」、廃棄物資源循環学会論文誌、Ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．３、ｐｐ．１３８−１４３（２０１２）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、製品開発の各プロセス（デザイン、試作、少量生産等）で製作される各種のモデルや型をつくる材料として、上記した合成木材がツーリングマテリアルとして多用されている。この合成木材は、母材である硬質ポリウレタンにタルク等の無機粉体が２５質量％程度含まれる複合材料であり、切削性に優れ、軽さ、強さ、耐熱性、寸法安定性、切削粉の低飛散性等で優れた特性を有している。合成木材で制作した構造物を廃棄処分する際には、構造物の原型を残さないように解体しなければならない。
【０００７】
本発明者は、合成木材等のポリウレタン廃材をリサイクルするために非特許文献１で提案した反応プロセスで解決を試みたところ、ポリ尿素イミド化合物とするプロセスで激しい発泡現象が起こってしまい、大量の合成木材の廃材のリサイクルにその反応プロセスを適用するのが困難であるという問題が生じた。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ポリウレタンの廃材又は不飽和ポリエステルの廃材をケミカルリサイクルして得るポリ尿素イミド系又はポリアミドイミド系のホットメルト接着剤の製造方法を提供することにある。特に合成木材等のポリウレタン系複合材料の廃材や樹脂成形物として利用される不飽和ポリエステル系複合材料の廃材を好ましくリサイクルすることができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を解決するための研究を行っている過程で、３ステップからなる改質反応を経ることによって、特に硬質ポリウレタン系複合材料からなる大量の廃材からポリ尿素イミド系ホットメルト接着剤を量産ベースで作り出す技術を見出した。本発明はそうした知見に基づいて完成させたものである。さらに、本発明者は、樹脂成形物として利用される不飽和ポリエステル系複合材料の廃材においても同様に、ポリアミドイミド系ホットメルト接着剤が得られることを見出した。
【００１０】
本発明に係るホットメルト接着剤の製造方法は、ポリウレタンの廃材又は不飽和ポリエステルの廃材をアミン分解物とするアミン分解工程と、該アミン分解物をポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸とするアミック酸形成工程と、該ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸をイミド化合物とするイミド化工程とを有し、前記イミド化工程において、前記ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸を薄くのばして加温する、ことを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、アミン分解工程とアミック酸形成工程とイミド化工程とを有し、そのイミド化工程では、アミック酸形成工程で得たポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸を薄くのばして加温するので、ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸がイミド化する際の脱水反応による激しい発泡現象を抑制できると共に、その加温温度を高めにして効率的な脱水反応を進行させることができる。その結果、大量の廃材のリサイクル処理を実現でき、量産効率を向上させることができる。得られたポリ尿素イミド系化合物又はポリアミドイミド系化合物は、熱可塑性を有し、軟化温度の高いホットメルト接着剤としてリサイクルすることができる。
【００１２】
本発明に係るホットメルト接着剤の製造方法において、前記アミック酸形成工程での反応温度よりも前記イミド化工程での反応温度を高くする。この発明によれば、アミック酸形成工程で得たポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸を薄くのばして加温するので、その加温温度を高めにしても激しい発泡現象は起こらない。その結果、効率的な脱水反応を進行させることができる。
【００１３】
本発明に係るホットメルト接着剤の製造方法は、前記アミック酸形成工程において、アミン分解物をポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸にするための化合物（アミック酸形成化合物という。）の存在下で反応させる。
【００１４】
本発明に係るホットメルト接着剤の製造方法は、前記アミック酸形成工程において、粘着付与剤をさらに投入してもよい。この発明によれば、得られたホットメルト接着剤の接着性を向上させることができる。
【００１５】
本発明に係るホットメルト接着剤の製造方法において、前記アミック酸形成工程で前記アミン分解物を前記ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸とした後、粘着付与剤をさらに投入して反応させてもよい。この発明によれば、ホットメルト接着剤の接着性を向上させるための粘着付与剤を、アミック酸形成工程の後に投入するものである。
【００１６】
本発明に係るホットメルト接着剤の製造方法において、前記ポリウレタンの廃材又は不飽和ポリエステルの廃材が、無機フィラー等の無機素材を含んだポリウレタン系複合材料の廃材又は不飽和ポリエステル系複合材料の廃材であることが好ましい。この発明によれば、無機フィラー等を含んだ複合材料の大量廃材を効率的にリサイクルすることができる。
【００１７】
本発明に係るホットメルト接着剤の製造方法において、前記ポリウレタン系複合材料又は不飽和ポリエステルの廃材に含まれる無機素材は、前記アミン分解工程後で前記アミック酸形成工程の前に、前記アミン分解物を溶媒で溶かした後の残渣を濾過して分離してもよい。この発明によれば、必要に応じて複合材料に含まれる無機素材を分離することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ポリウレタン又は不飽和ポリエステルの大量廃材を、ポリ尿素イミド系又はポリアミドイミド系のホットメルト接着剤にケミカルリサイクルすることができる。無溶剤型のホットメルト接着剤が好まれる現状において、こうしたポリ尿素イミド系又はポリアミドイミド系のホットメルト接着剤を、特に廃棄処分が困難であったポリウレタンや不飽和ポリエステルの複合材料の大量廃材から容易に作り出すことができる本発明は、環境保全に貢献するだけでなく、高い市場性が期待できる。特に、接着接合を必要とする梱包資材を扱う物流産業、土木建材産業において、ダンボールの組み立て接合、木材、金属等の接合に効果的に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係るホットメルト接着剤を用いた接着強度の測定形態を示す模式図である。
【図２】実験で得られた引張強度の結果を示すグラフである。
【図３】実験で得られた引張強度の他の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係るホットメルト接着剤の製造方法について詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施形態及び実験例に限定されるものではない。
【００２１】
本発明に係るホットメルト接着剤の製造方法は、ポリウレタンの廃材又は不飽和ポリエステルの廃材をアミン分解物とするアミン分解工程と、そのアミン分解物をポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸とするアミック酸形成工程と、そのポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸をイミド化合物とするイミド化工程とを有している。そして、そのイミド化工程において、前記ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸を薄くのばして加温する、ことに特徴がある。
【００２２】
ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸を薄くのばして加温するので、ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸がイミド化する際の脱水反応による激しい発泡現象を抑制できると共に、その加温温度を高めにして効率的な脱水反応を進行させることができる。その結果、大量の廃材のリサイクル処理を実現でき、量産効率を向上させることができる。得られたポリ尿素イミド系化合物又はポリアミドイミド系化合物は、熱可塑性を有し、軟化温度の高いホットメルト接着剤としてリサイクルすることができる。本発明は、こうした３ステップからなる改質反応を経ることによって、特に合成木材等の硬質ポリウレタン系複合材料や樹脂成形物として利用される不飽和ポリエステル系複合材料からなる大量の廃材を量産ベースでリサイクルすることができる。なお、ホットメルト接着剤とは、固形分１００％の無溶剤の接着剤であり、加温して液状化させた後、接着したい面に塗布し被着体を貼り合わせ、室温で放置することで接着剤が冷えて固まり接着能力が発揮されるものである。
【００２３】
以下、各構成要素を詳しく説明する。なお、本願において、「加温」とは、加熱によって反応温度を希望する温度とすることを意味する。
【００２４】
＜ポリウレタンの廃材＞
ポリウレタンの廃材は特に限定されず、各種のものを本発明に適用できる。産業資材として大量に利用される硬質ポリウレタンや発泡ポリウレタンを好ましく挙げることができる。特にリサイクルが困難とされている硬質ポリウレタンの廃材にも好ましく適用できる。例えば、後述の実験例で使用した三洋化成工業株式会社製のサンモジュール等として上市されているような各種の合成木材の廃材をリサイクル処理することができる。こうした合成木材は、削り易く加工し易い、水分による反りがない等の点から、製品開発における試作の型やモデルとして使用されるものである。合成木材の加工性の良さは、硬質ポリウレタン中にタルク（滑石）と呼ばれる無機物を添加することで得られるものであり、タルクはモース硬度から最も柔らかい鉱物とされていて、これにより削り易くなっている。
【００２５】
なお、本発明に適用するポリウレタンの廃材としては、前記したものに限らず、各種のポリウレタンの廃材や、無機フィラー等を含有した硬質ポリウレタン複合材料の廃材であってもよい。本発明の製造方法に供する形態としては、ポリウレタンの廃材を粉砕したもの、又は削ったものとすることが好ましく、その大きさは特に限定されないが、例えば１ｍｍ〜１５ｍｍ程度の長さ（最長部の長さ）としたものであることが好ましい。
【００２６】
＜不飽和ポリエステルの廃材＞
不飽和ポリエステルの廃材も特に限定されず、各種のものを本発明に適用できる。不飽和ポリエステルは、樹脂成形物として産業資材に利用されている。特にガラス繊維やカーボンブラック等の無機物を含有する複合材料は、リサイクルが困難な廃材であるが、こうした複合材料にも好ましく適用できる。例えば、後述の実験例で使用したフドー株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂成形材料として上市されているような各種の樹脂成形材料で成形した樹脂成形物の廃材をリサイクル処理することができる。こうした樹脂成形物は、熱硬化性で反応性もよいものが多く、射出成形により各種製品や部品として利用されているが、極めて硬いものも多く、埋め立てするしか処理方法がなかった。
【００２７】
なお、本発明に適用する不飽和ポリエステルの廃材としては、前記したものに限らず、各種の不飽和ポリエステルの廃材や、種々の無機物を含有した不飽和ポリエステル複合材料の廃材であってもよい。本発明の製造方法に供する形態としては、不飽和ポリエステルの廃材を粉砕したもの、又は削ったものとすることが好ましく、その大きさは特に限定されないが、例えば１ｍｍ〜１５ｍｍ程度の長さ（最長部の長さ）としたものであることが好ましい。
【００２８】
＜アミン分解工程＞
アミン分解工程は、ポリウレタンの廃材又は不飽和ポリエステルの廃材をアミン分解する工程であり、ポリウレタン又は不飽和ポリエステルを減容化できると共に熱可塑性に変化させることができる。下記の化学反応式は、ポリウレタン又は不飽和ポリエステルをアミンの存在下で加温してアミン分解物とする反応式である。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
上記のアミン分解工程では１８０℃に加温して反応させているので、沸点が１８０℃以上のアミンを使うことが望ましい。すなわち、使用するアミンは、アミン分解工程での反応温度よりも高い沸点を持つものであることが望ましい。なお、反応温度としては、１８０℃に限らず、１５０℃〜２５０℃の範囲で行うことができる。アミンとしては、モノアミン、ジアミン等の一方又は両方を用いることができるが、一級アミンは反応性が良いので好ましく使用することができる。アミン分解に使用するアミンとして、モノアミンであるベンジルアミンや、ジアミンである１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン等を好ましく挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３１】
アミン分解工程では、例えば、ポリウレタン又は不飽和ポリエステルの廃材１００質量部に対して、ベンジルアミンや１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン等のアミン３０〜７０質量部を配合して反応させることができる。この反応は、撹拌させながら行うことが好ましい。
【００３２】
なお、ポリウレタン廃材又は不飽和ポリエステル廃材として、無機フィラー等の無機素材を含む硬質ポリウレタン系複合材料又は不飽和ポリエステル系複合材料を適用する場合においては、必要に応じて硬質ポリウレタン又は不飽和ポリエステルに含まれる無機素材を分離してもよい。無機素材の分離は、上記アミン分解工程後で、後述するアミック酸形成工程の前に、アミン分解物を溶媒で溶かした後の残渣を濾過して分離すればよい。このときの溶媒は特に限定されないが、アミン分解物を溶解できるものであればよく、例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、アセトン等を挙げることができる。これらの溶媒を所定量用い、アミン分解物を溶解させる。その後においては、例えばロータリーエバポレータ等で溶媒を除去して、アミン分解物を得て、次のアミック酸形成工程に供する。
【００３３】
＜アミック酸形成工程＞
アミック酸形成工程は、アミン分解物をポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸にする工程である。このアミック酸形成工程では、アミック酸形成化合物を存在させることにより、アミン分解物をポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸とすることができる。下記の化学反応式は、アミン分解物をアミック酸形成化合物の存在下で加温してポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸とする反応式である。
【００３４】
【化２】
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【００３５】
アミック酸形成化合物としては、テトラカルボン酸二無水物を用いることができ、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を好ましく挙げることができる。こうしたアミック酸形成化合物は、アミン分解物１００質量部に対して、アミン分解工程で使用したジアミンと同物質量程度配合することが好ましい。
【００３６】
アミック酸形成工程では、アミック酸形成化合物の存在下で例えば１２０℃〜１５０℃程度に加温することにより、ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸とすることができる。この反応は、撹拌させながら行うことが好ましい。
【００３７】
この工程では、アミック酸形成化合物と共に粘着付与剤を併せて存在させて反応させてもよい。こうすることにより、ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸の乏しい接着力を高めることができる。上記の化学反応式は、アミン分解物をアミック酸形成化合物と粘着付与剤の存在下で行っている。粘着付与剤としては、ロジン系、テルペン系、石油樹脂系のものを任意に使用することができるが、中でも、特に木材や紙製品の接着に適したロジン系粘着付与剤や、金属の接着に適したポリアミド系粘着付与剤を好ましく使用することができる。こうした粘着付与剤は、ポリウレタン又は不飽和ポリエステルの廃材１００質量部に対して５〜５０質量部程度配合することが好ましい。粘着付与剤は例えば２割程度配合するだけで、得られたホットメルト接着剤の接着強度が２割から５割アップさせることができる。その結果、ホットメルト接着剤の接着特性の向上を図ることができると共に、使用量の削減等のコストダウンを実現することができる。
【００３８】
なお、粘着付与剤は、アミック酸形成工程において、（ｉ）アミック酸形成化合物と共に同時に投入してもよいし、（ｉｉ）同時に投入せず、アミック酸形成化合物の存在下でアミン分解物をポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸とした後に、アミック酸形成化合物とは別に投入してもよい。いずれにおいても、粘着付与剤により、ホットメルト接着剤の接着性を向上させることができる。
【００３９】
＜イミド化工程＞
イミド化工程は、ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸をイミド化する工程である。このイミド化工程では、加温下での脱水反応により、イミド環を有したポリ尿素イミド系化合物又はポリアミドイミド化合物とすることができる。イミド環は軟化温度を高めるのに有効であり、こうしたイミド環を有するポリ尿素イミド系化合物又はポリアミドイミド化合物は、熱可塑性であり、軟化温度を高めたホットメルト接着剤として好ましく利用できる。下記の化学反応式は、ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸をイミド化する脱水反応である。
【００４０】
【化３】
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【００４１】
イミド化工程では、ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸を例えば１８０℃〜２２０℃程度で脱水させることにより、イミド環を有したポリ尿素イミド化合物又はポリアミドイミド化合物を得ることができる。このイミド化工程では、液状のポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸を薄くのばして加温することが好ましい。こうすることにより、ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸がイミド環を形成する際の脱水反応による発泡現象を抑制でき、短時間での効率的な反応を実現できると共に量産性に優れたものとすることができる。薄くのばす手段は特に限定されないが、例えば、プレート上に塗布して薄くのばしてもよいし、上方から下方に液状シートとして降下させながら薄くのばしてもよい。薄くのばす厚さは特に限定されず、発泡現象を抑制でき、短時間での効率的な反応を実現できる厚さであればよい。その厚さとしては、例えば、０．０５ｍｍ〜２ｍｍ程度にすることができる。
【００４２】
こうしたイミド化工程により、ポリ尿素アミック酸又はポリアミドアミック酸がイミド化する際の脱水反応による激しい発泡現象を抑制できると共に、その加温温度を高めにして効率的な脱水反応を進行させることができる。その結果、大量の廃材のリサイクル処理を実現でき、量産効率を向上させることができる。得られたポリ尿素系化合物又はポリアミドイミド系化合物は、熱可塑性を有し、軟化温度の高いホットメルト接着剤としてリサイクルすることができる。
【実施例】
【００４３】
本発明を以下の実験例によりさらに詳しく説明する。なお、本発明の範囲は、以下の実験例の内容のみに限定されない。
【００４４】
［実験１］
５ｍｍ程度に粉砕した硬質ポリウレタンの廃材１００ｇを５００ｍＬ三つ口セパラブルフラスコに入れ、さらに、モノアミンであるベンジルアミン５０ｇ及びジアミンである１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン１０ｇ（硬質ポリウレタン１００質量部に対してそれぞれ５０質量部と１０質量部）を加えた。そのフラスコを１８０℃のオイルバスに浸し、メカニカルスターラーを用いて１時間加温撹拌した。こうしたアミン分解工程によってアミン分解物を得た。なお、硬質ポリウレタンの廃材は、三洋化成工業株式会社製のサンモジュールとして上市されている合成木材の廃材である。
【００４５】
次に、アミン分解物から無機フィラー（主にタルク）を除去した。得られたアミン分解物をＤＭＦ溶媒で溶かし、残った残渣（硬質ポリウレタンの約２７質量％相当であった。）を濾過して分離した。その後、ロータリーエバポレータでＤＭＦ溶媒を除去し、無機フィラー等を含まないアミン分解物を得て、次のアミック酸形成工程に供した。
【００４６】
その後、アミック酸形成化合物としての３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２４ｇ（アミン分解工程で使用したジアミンと同物質量である。）を三つ口セパラブルフラスコ内に直接加え、１２０℃のオイルバスで１時間加温撹拌した。こうしたアミック酸形成工程によってポリ尿素アミック酸を得た。次に、粘着付与剤（ハリマ化成株式会社製のロジン系粘着付与剤、商品名：ハリタック）１０ｇ（硬質ポリウレタン廃材１００質量部に対して１０質量部）を加え、１２０℃のオイルバスでさらに１時間加温撹拌した。こうして粘着性能を付与したポリ尿素アミック酸を得た。
【００４７】
最後に、得られたポリ尿素アミック酸をテフロン（登録商標）シート上に厚さ０．２ｍｍ程度に塗布して引きのばし、１９０℃のホットプレート上で３０分間加温した。こうしたイミド化工程によってポリ尿素イミド系ホットメルト接着剤を得た。このとき、ポリ尿素アミック酸は引きのばされて均一に加温されることにより、受熱面積が広くなって激しい発泡現象は起こらなかった。
【００４８】
［実験２］
上記実験１ではアミック酸形成化合物と粘着付与剤を別々に投入しているが、ここでは、アミック酸形成化合物と粘着付与剤を同時に投入した。それ以外は、実験１と同様とした。このとき得られたポリ尿素イミド系ホットメルト接着剤は、実験１で得られたポリ尿素イミド系ホットメルト接着剤と同様であった。
【００４９】
［実験３］
上記実験１では硬質ポリウレタンの廃材は１００ｇであったが、ここでは３００ｇとし、三つ口セパラブルフラスコは２０００ｍＬのものを用いた。硬質ポリウレタン１００質量部に対して投入する他の化合物等（アミン、アミック酸形成化合物、粘着付与剤等）はそれぞれ実験１と同じ割合とした。得られたポリ尿素イミド系ホットメルト接着剤は、実験１で得られたポリ尿素イミド系ホットメルト接着剤と同様であった。また、最後のイミド化工程でも、激しい発泡現象はなかった。
【００５０】
［比較実験１］
上記実験１において、アミック酸形成工程でのオイルバスの温度を１８０℃にして１時間加温し、アミック酸形成工程とイミド化工程（脱水反応）を一緒に行った。このとき、激しい発泡現象が生じ、反応の継続は困難であった。３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を添加することでアミノ基と無水環が反応し、前駆体であるポリアミック酸を経由してイミド環を形成するが、ポリアミック酸からのイミド環形成は脱水閉環を伴う反応であることから、水がこの温度（１８０℃）では水蒸気となって激しく発泡し、調製物と共にあふれ出てしまった。
【００５１】
［引張強度測定］
得られたポリ尿素イミド系ホットメルト接着剤の接着強度を測定した。測定は、万能引張試験機（ＡＧＳ−５ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）を用いて行った。図１はその測定形態であり、２枚の試験プレート２，２をポリ尿素イミド系ホットメルト接着剤で接着して測定した。比較として、市販のＥＶＡ系ホットメルト接着剤（セリア株式会社製、商品名：グルースティック２０Ｐ）を用いて対比した。試験プレート２としては、金属プレート（長さ７０ｍｍ・幅２０ｍｍ・厚さ１ｍｍの銅板、鉄板、アルミニウム板）、木材プレート（長さ１００ｍｍ・幅３０ｍｍ・厚さ３ｍｍのアガチス材）、ダンボール（長さ１００ｍｍ・幅３０ｍｍ・厚さ３ｍｍ）を用い、Ｙ方向への動作速度は３００ｍｍ／分とした。なお、貼り合わせ面積は約９ｃｍ２とした。
【００５２】
図２は、上記試験プレートで行った結果のうち、ダンボール、木材プレート及び金属プレート（銅板）を用い、接着面積１ｃｍ２あたりに換算したきの引張強度の結果を示す。図２の結果から明らかなように，今回の実験１で得られたポリ尿素イミド系ホットメルト接着剤は、市販のＥＶＡ系ホットメルト接着剤と同等又はそれ以上の引張強度を示しており、実用上問題ないレベルであることが確認できた。木材プレートに対しては、約２倍の引張強度を示した。
【００５３】
実験１，２で得られたポリ尿素イミド系ホットメルト接着剤は、１００％固形の無溶剤型の接着剤であり、加熱すると液体になる熱可塑性であり、使用の際は加熱して液状にして使用でき、塗布された接着剤が固体に戻ることにより接着能力を発揮することができ、様々な対象物の接着にも問題なく使用できるものであった。特にこのポリ尿素イミド系ホットメルト接着剤は、イミド環を有しているので、軟化温度の高いホットメルト接着剤として有効である。以上、本発明では、硬質ポリウレタンの廃材を減容化できると共にホットメルト接着剤にリサイクルすることができるという格別の効果を奏する。
【００５４】
なお、ホットメルト接着剤として使用するためには、適度な高温（１００〜２００℃）で液状化し、室温付近（１０〜３５℃）ではある程度の硬さを維持することが求められる。本発明で得られたポリ尿素イミド系ホットメルト接着剤は、アミン（好ましくはジアミン）とアミック酸形成化合物（好ましくはテトラカルボン酸二無水物）とを反応させて，イミド環を含む構造形態としたので、軟化温度を底上げでき、室温が３０℃を超えても軟化し難いものとすることができた。
【００５５】
［ＩＲスペクトル測定］
得られたポリ尿素イミド系ホットメルト接着剤のＩＲスペクトル測定を行い、化学構造を観察した。得られたＩＲスペクトルでは、１６４５ｃｍ−１に尿素結合由来のＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が確認された。このことから、ポリウレタンの廃材はアミン分解され，尿素結合を形成したと判断される。また，１７７３ｃｍ−１にイミド環由来のＣ＝Ｏの逆対称伸縮振動に帰属できる吸収が確認され，１７１７ｃｍ−１にイミド環由来の対称伸縮振動に帰属できる吸収が確認され、さらに，１３９０ｃｍ−１にイミド環のＣ−Ｎ伸縮振動の吸収が確認された。このことから，アミック酸形成化合物（好ましくはテトラカルボン酸二無水物）を加えたことで，アミン分解物内でアミック酸経由のイミド環形成反応が起きたと判断できる。また，ジアミンは，片側のアミノ基が尿素結合を形成し，もう片側のアミノ基がイミド環を形成するという反応も同時に起きていると思われる。
【００５６】
［実験４］
実験４では、５ｍｍ程度に粉砕した不飽和ポリエステル廃材を用いた。不飽和ポリエステル廃材１０ｇを５００ｍＬ三つ口セパラブルフラスコに入れ、さらに、モノアミンであるベンジルアミン５ｇ及びジアミンである１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン１ｇ（不飽和ポリエステル廃材１００質量部に対してそれぞれ５０質量部と１０質量部）を加えた。そのフラスコを１８０℃のオイルバスに浸し、メカニカルスターラーを用いて６時間加温撹拌した。こうしたアミン分解工程によってアミン分解物を得た。なお、不飽和ポリエステル廃材は、フドー株式会社製の不飽和ポリエステル樹脂成形材料で成形した射出成形部品の廃材である。
【００５７】
次に、アミン分解物から無機物（ガラス繊維、カーボンブラック等）を除去した。得られたアミン分解物をＤＭＦ溶媒で溶かし、残った残渣（不飽和ポリエステル廃材の約２５質量％程度であった。）を濾過して分離した。その後、ロータリーエバポレータでＤＭＦ溶媒を除去し、無機物等を含まないアミン分解物を得て、次のアミック酸形成工程に供した。
【００５８】
その後、アミック酸形成化合物としての３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２．４ｇ（アミン分解工程で使用したジアミンと同物質量である。）を三つ口セパラブルフラスコ内に直接加え、１２０℃のオイルバスで１時間加温撹拌した。こうしたアミック酸形成工程によってポリアミドアミック酸を得た。次に、粘着付与剤（ハリマ化成株式会社製のポリアミド系粘着付与剤、商品名：ニューマイド９４５）５ｇ（不飽和ポリエステル廃材１００質量部に対して１０５０質量部）を加え、１２０℃のオイルバスでさらに１時間加温撹拌した。こうして粘着性能を付与したポリアミドアミック酸を得た。
【００５９】
最後に、得られたポリアミドアミック酸をテフロン（登録商標）シート上に厚さ０．２ｍｍ程度に塗布して引きのばし、１９０℃のホットプレート上で３０分間加温した。こうしたイミド化工程によってポリアミドイミド系ホットメルト接着剤を得た。このとき、ポリアミドアミック酸は引きのばされて均一に加温されることにより、受熱面積が広くなって激しい発泡現象は起こらなかった。
【００６０】
［引張強度測定］
実験４で得られたポリアミドイミド系ホットメルト接着剤の接着強度を、試験プレートとして鉄プレート（長さ７０ｍｍ・幅２０ｍｍ・厚さ１ｍｍ）と木材プレート（長さ１００ｍｍ・幅３０ｍｍ・厚さ３ｍｍのアガチス材）を用いた以外は、実験１等で行った方法と同様に測定した。その結果を図３に示した。図３の結果から明らかなように，実験４で得られたポリアミドイミド系ホットメルト接着剤は、特に鉄プレートに対して著しく大きな引張強度を示していた。
【００６１】
実験１，２で得られたポリ尿素イミド系ホットメルト接着剤と同様、実験４で得られたポリアミドイミド系ホットメルト接着剤も、１００％固形の無溶剤型の接着剤であり、加熱すると液体になる熱可塑性であり、使用の際は加熱して液状にして使用でき、塗布された接着剤が固体に戻ることにより接着能力を発揮することができ、様々な対象物の接着にも問題なく使用できるものであった。ポリ尿素イミド系ホットメルト接着剤と同様、このポリアミドイミド系ホットメルト接着剤もイミド環を有しているので、軟化温度の高いホットメルト接着剤として有効である。本発明では、不飽和ポリエステル系廃材においても、ポリウレタン廃材と同じ方法によって減容化できると共にホットメルト接着剤にリサイクルすることができるという格別の効果を奏することがわかった。
【符号の説明】
【００６２】
１  ホットメルト接着剤
２  試験プレート
Ｙ  引張方向
【図１】
2018131602.tif 000006
【図２】
2018131602.tif 000007
【図３】
2018131602.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月28日(2018.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維やカーボンブラック等の無機物を含有する不飽和ポリエステル系複合材料の廃材をアミン分解物とするアミン分解工程と、該アミン分解物をポリアミドアミック酸とするアミック酸形成工程と、該ポリアミドアミック酸をイミド化合物とするイミド化工程とを有し、
前記アミック酸形成工程において、アミック酸形成化合物の存在下で反応させるとともに、ポリアミド系粘着付与剤をさらに投入し、
前記イミド化工程において、発泡現象を抑制して短時間で効率的に反応させるために前記ポリアミドアミック酸を薄くのばして加温する、ことを特徴とするホットメルト接着剤の製造方法。
【請求項２】
前記アミック酸形成工程での反応温度よりも前記イミド化工程での反応温度を高くする、請求項１に記載のホットメルト接着剤の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアミド系粘着付与剤は、（ｉ）前記アミック酸形成化合物と共に同時に投入する、又は、（ｉｉ）同時に投入せず、前記アミック酸形成化合物の存在下で前記アミン分解物をポリアミドアミック酸とした後に、前記アミック酸形成化合物とは別に投入する、請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤の製造方法。
【請求項４】
前記不飽和ポリエステル系複合材料に含まれる無機物は、前記アミン分解工程後で前記アミック酸形成工程の前に、前記アミン分解物を溶媒で溶かした後の残渣を濾過して分離する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤の製造方法。