(57)【要約】【課題】極性の低い印刷媒体に対する定着性及び印刷物の耐水性に優れる水系インク、及び該水系インクを用いる印刷方法を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる１種以上のモノマー（ａ−１）由来の構成単位とプロピレンモノマー（ａ−２）由来の構成単位を含むポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）と、有機溶媒（Ｂ）とを含有する水系インクであって、該ポリマー（Ａ）が、ペンタッドシーケンスにおけるｍｍｍｍ分率が５〜５０モル％であるプロピレン系ポリマー（Ａ’）を酸変性してなり、一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーであり、該ポリマー（Ａ）の水系インク中の含有量が、固形分として５〜１５質量％である、水系インク、及び該水系インクを用いる印刷方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる１種以上のモノマー（ａ−１）由来の構成単位とプロピレンモノマー（ａ−２）由来の構成単位を含むポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）と、有機溶媒（Ｂ）とを含有する水系インクであって、
該ポリマー（Ａ）が、ペンタッドシーケンスにおけるｍｍｍｍ分率が５モル％以上５０モル％以下であるプロピレン系ポリマー（Ａ’）を酸変性してなり、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーであり、
該ポリマー（Ａ）の水系インク中の含有量が、固形分として５質量％以上１５質量％以下である、水系インク。
【化１】
2018131591.tif 000010
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる１種以上のモノマー（ａ−１）由来の構成単位を示し、ｐ及びｑは整数であり、ｎは２以上の整数である。）
【請求項２】
ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）が、更にエチレン及び炭素数４以上２０以下のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマー（ａ−３）由来の構成単位を含む、請求項１に記載の水系インク。
【請求項３】
前記モノマー（ａ−１）が、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の水系インク。
【請求項４】
ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の主鎖であるプロピレン系ポリマーセグメント中のプロピレンモノマー（ａ−２）由来の構成単位の含有量が７０質量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インク。
【請求項５】
ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の下記式（１）で表される酸変性率が３質量％以上１５質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系インク。
酸変性率（質量％）＝〔前記ポリマー（Ａ）中のモノマー（ａ−１）由来の構成単位の質量／前記ポリマー（Ａ）の質量〕×１００      （１）
【請求項６】
前記水系インクが、更にポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）以外のポリマー（Ｃ）を含有し、ポリマー（Ｃ）の水系インク中の含有量が０．０５質量％以上５質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の水系インク。
【請求項７】
前記水系インクが、更に着色剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の水系インク。
【請求項８】
前記着色剤が顔料であり、ポリマー（Ｃ）の形態が該顔料を含有するポリマー粒子である、請求項７に記載の水系インク。
【請求項９】
有機溶媒（Ｂ）が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上を含有し、有機溶媒（Ｂ）の水系インク中の含有量が１質量％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の水系インク。
【請求項１０】
前記水系インクがインクジェット印刷用である、請求項１〜９のいずれかに記載の水系インク。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の水系インクを用いて、印刷媒体に印刷する印刷方法であって、該印刷媒体がポリオレフィンフィルムである、印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系インク、及び該水系インクを用いる印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商品包装印刷や広告等に用いられる商業用ラベル印刷等の分野では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の樹脂製印刷媒体に対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット印刷方式やフレキソ印刷方式の活用が求められている。特に、インクジェット印刷方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を印刷媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像が記録された印刷物を得る印刷方式である。インクジェット印刷方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。そのため、前記樹脂製印刷媒体に対しても、インクジェット印刷方式の活用が試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、プラスチックフィルムに印字しても、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく印刷直後の耐擦性に優れる２液型のインクジェット記録用水性インクセットとして、第１のインクは色材、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有するオレフィン樹脂、水溶性溶媒及び／又は水を含み、第２のインクは、酸型アニオン性界面活性剤、水溶性溶媒及び／又は水を含むインクジェット記録用水性インクセットが記載されている。
特許文献２には、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレン板等の各種基材に対する耐水性、密着性を有する水性塗料として、炭素数３〜６の不飽和炭化水素の含有量が５０〜９８質量%及び不飽和カルボン酸単位０．５〜２０質量％を含むポリオレフィン樹脂と、必要に応じて他の樹脂と、顔料又は染料とを含む水性塗料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２４９４５号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／１０４０９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２では、極性の低い印刷媒体に対する定着性及び印刷物の耐水性が十分でなく、定着性及び耐水性の更なる向上が求められている。
本発明は、極性の低い印刷媒体に対する定着性及び印刷物の耐水性に優れる水系インク、及び該水系インクを用いる印刷方法を提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。また、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構造を有するポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーと有機溶媒を含有する水系インクにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］  不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる１種以上のモノマー（ａ−１）由来の構成単位とプロピレンモノマー（ａ−２）由来の構成単位を含むポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）と、有機溶媒（Ｂ）とを含有する水系インクであって、
該ポリマー（Ａ）が、ペンタッドシーケンスにおけるｍｍｍｍ分率が５モル％以上５０モル％以下であるプロピレン系ポリマー（Ａ’）を酸変性してなり、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーであり、
該ポリマー（Ａ）の水系インク中の含有量が、固形分として５質量％以上１５質量％以下である、水系インク。
【化１】
2018131591.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる１種以上のモノマー（ａ−１）由来の構成単位を示し、ｐ及びｑは整数であり、ｎは２以上の整数である。）
［２］  前記［１］に記載の水系インクを用いて、印刷媒体に印刷する印刷方法であって、該印刷媒体がポリオレフィンフィルムである印刷方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、極性の低い印刷媒体に対する定着性及び印刷物の耐水性に優れる水系インク、及び該水系インクを用いる印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で用いたポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーＡ１を測定試料とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、実施例に記載の測定条件で得られたＤＳＣ曲線を示す。
【図２】比較例３で用いたポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーＡＣ２を測定試料とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、実施例に記載の測定条件で得られたＤＳＣ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［水系インク］
本発明の水系インク（以下、単に「インク」ともいう）は、不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる１種以上のモノマー（ａ−１）由来の構成単位（以下、単に「モノマー（ａ−１）単位」ともいう）とプロピレンモノマー（ａ−２）由来の構成単位（以下、単に「プロピレンモノマー（ａ−２）単位」又は「モノマー（ａ−２）単位」ともいう）を含むポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）（以下、単に「酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）」又は「ポリマー（Ａ）」ともいう）と、有機溶媒（Ｂ）とを含有する水系インクであって、該ポリマー（Ａ）が、ペンタッドシーケンスにおけるｍｍｍｍ分率が５モル％以上５０モル％以下であるプロピレン系ポリマー（Ａ’）を酸変性してなり、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーであり、該ポリマー（Ａ）の水系インク中の含有量が、固形分として５質量％以上１５質量％以下である。
【００１０】
【化２】
2018131591.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる１種以上のモノマー（ａ−１）由来の構成単位を示し、ｐ及びｑは整数であり、ｎは２以上の整数である。）
【００１１】
本発明の水系インクは、極性の低い印刷媒体に対する定着性（以下、単に「定着性」ともいう）及び印刷物の耐水性（以下、単に「耐水性」ともいう）に優れた効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系インクに含まれる酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表されるように、主鎖のプロピレン系ポリマーセグメントに対して、前記一般式（Ｉ）においてｎが２以上である複数のモノマー（ａ−１）単位からなるセグメント〔（Ｘ１）ｎ〕がグラフト的に存在するため、２つのセグメントの構造的な特徴から機能分離されている。そのため、該インクがポリオレフィンフィルムのような極性の低い印刷媒体（以下、単に「低極性印刷媒体」ともいう）に付着すると、プロピレン系ポリマーセグメントが低極性印刷媒体に配向及び吸着し、定着性が向上すると考えられる。更にモノマー（ａ−１）単位からなるセグメント〔（Ｘ１）ｎ〕がインク側に配向及び吸着し、インクが低極性印刷媒体表面により強固に定着されると考えられる。
そして、インク乾燥後は画像表面、すなわち疎水的な空気との界面にプロピレン系ポリマーセグメントが配向し、更にモノマー（ａ−１）単位からなるセグメント〔（Ｘ１）ｎ〕が水素結合又はイオン結合により物理架橋するため、印刷物の耐水性が向上すると考えられる。
一方、同じ酸変性率で、下記一般式（II）の構造を有する、ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーでは、グラフト結合しているモノマー（ａ−１）単位からなるセグメントはモノマー（ａ−１）単位数が１つと短く、プロピレン系ポリマーセグメントの酸変性点が多くなる。そのため、隣接するグラフト結合部間のプロピレン系ポリマーセグメントも短くなり、上記のような機能分離ができず、物理架橋も十分ではないため、良好な定着性及び耐水性は得られないと考えられる。
【００１２】
【化３】
2018131591.tif 000004
（一般式（II）中、Ｘ１は前記一般式（Ｉ）と同様であり、ｒ及びｓは整数である。）
【００１３】
また、本発明に係る酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表されるようにポリカルボン酸オリゴマーがグラフト結合して変性された構造である。同じ酸変性率で、前記一般式（II）のようにモノマー（ａ−１）が１つだけグラフト結合して変性された場合と比べると、前記一般式（Ｉ）と（II）におけるｐとｒ、ｑとｓは、ｐ＞ｒで、ｑ＜ｓの関係にある。そのため、酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）は、隣接するグラフト結合部間のプロピレン系ポリマーセグメントが長く、結晶性が低い特定の立体規則性を有しており、融解開始温度が低くなる。その結果、更に定着性が向上すると考えられる。
一方、前記一般式（II）で表される、モノマー（ａ−１）がグラフト結合して変性されたポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーは、隣接するグラフト結合部間のプロピレン系ポリマーセグメントが短く、局所的にはアイソタクチック分率が高く、結晶性が高くなり、良好な定着性が得られないと考えられる。
なお、本発明において、前記一般式（Ｉ）のようにｎが２以上の整数であるポリカルボン酸オリゴマーで変性された酸変性を「オリゴマーグラフト変性」といい、前記一般式（II）のように１つのモノマーで変性された酸変性を「モノマーグラフト変性」という。
【００１４】
＜着色剤＞
本発明のインクの色は、特に限定されず、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、特別色（Ｓ）等の有彩色；Ｋ（ブラック）、Ｗ（ホワイト）、ＣＬ（クリア）等の無彩色が挙げられる。
なお、クリアインクとは着色剤を含有しない無色透明のインクである。
本発明のインクは、更に着色剤を含有してもよい。該着色剤として顔料及び染料が挙げられるが、印刷物の耐水性、耐候性の向上の観点から、顔料が好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
【００１５】
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料は、水系インク中に、自己分散型顔料、ポリマー分散剤で分散された顔料、又は顔料を含有するポリマー粒子として含有されることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性を有する親水性基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性を有する親水性基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。より具体的には、硝酸、硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸等の酸類等により液相酸化する方法やカップリング剤を用いて親水性官能基を結合する方法が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１７】
＜ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）＞
本発明に係る酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）は、不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる１種以上のモノマー（ａ−１）単位とプロピレンモノマー（ａ−２）単位を含み、ペンタッドシーケンスにおけるｍｍｍｍ分率が５モル％以上５０モル％以下であるプロピレン系ポリマー（Ａ’）を酸変性してなり、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーである
。
主鎖であるプロピレン系ポリマーセグメントと、側鎖であるモノマー（ａ−１）単位からなるセグメント〔（Ｘ１）ｎ〕がグラフト結合された下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することにより、機能分離され、定着性及び耐水性を向上することができる。
【００１８】
【化４】
2018131591.tif 000005
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる１種以上のモノマー（ａ−１）単位を示し、ｐ及びｑは整数であり、ｎは２以上の整数である。）
【００１９】
前記一般式（Ｉ）中のｎは、モノマー（ａ−１）単位の繰り返し単位数であり、定着性及び耐水性の向上の観点から、２以上の整数である。
モノマー（ａ−１）は、不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる１種以上である。モノマー（ａ−１）としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、ナジック酸等の不飽和カルボン酸及びこれらの無水物；フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸エステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン誘導体が挙げられる。不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、その分子内に少なくとも１個のカルボキシ基又は酸無水物基を有する化合物を用いることもできる。これらの中でも、プロピレン系ポリマーへの導入のし易さの観点、並びに定着性及び耐水性の向上の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上であり、より好ましくは無水マレイン酸である。
なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。これらは、以下においても同義である。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）中のｐ及びｑは、プロピレンモノマー（ａ−２）単位の繰り返し単位数である。酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）は、プロピレン系ポリマー（Ａ’）を用いてモノマー（ａ−１）を酸変性してなり、ｐ及びｑは、原料であるプロピレン系ポリマー（Ａ’）の分子量及びプロピレンモノマー（ａ−２）単位の含有量、変性方法、変性率によって決まる値である。前記一般式（II）中のｒ及びｓも、原料であるプロピレン系ポリマー（Ａ’）の分子量及びプロピレンモノマー（ａ−２）単位の含有量、変性方法、変性率によって決まる値である。
【００２１】
酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）は、定着性の向上の観点から、更にエチレン及び炭素数４以上２０以下のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマー（ａ−３）由来の構成単位（以下、単に「モノマー（ａ−３）単位」ともいう）を含んでもよく、製造容易性の観点、並びに定着性及び耐水性の向上の観点から、主鎖であるプロピレン系ポリマーセグメントが、プロピレンモノマー（ａ−２）単位に加えて、更にエチレン及び炭素数４以上２０以下のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマー（ａ−３）単位を含んでもよい。
前記α−オレフィンの炭素数は、好ましくは４以上１０以下、より好ましくは４以上８以下、更に好ましくは４以上６以下である。該α−オレフィンとしては、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
モノマー（ａ−３）は、製造容易性の観点、並びに定着性及び耐水性の向上の観点から、好ましくはエチレン、１−ブテン及びイソブテンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはエチレン及び１−ブテンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは１−ブテンであり、エチレン及び１−ブテンを併用してもよい。
モノマー（ａ−３）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
プロピレン系ポリマーセグメント中のモノマー（ａ−２）単位及びモノマー（ａ−３）単位の含有量は、定着性及び耐水性の向上の観点から、次のとおりである。
モノマー（ａ−２）単位の含有量は、定着性及び耐水性の向上の観点から、プロピレン系ポリマーセグメント中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
モノマー（ａ−３）単位の含有量は、プロピレン系ポリマーセグメント中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、定着性及び耐水性の向上の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
エチレン及び１−ブテンを併用する場合、１−ブテン単位に対するエチレン単位の質量比［エチレン単位／１−ブテン単位］は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは５．５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは４．５以下である。
【００２３】
プロピレン系ポリマー（Ａ’）のペンタッドシーケンスにおけるｍｍｍｍ分率は、定着性及び耐水性の向上の観点から、５モル％以上５０モル％以下である。これにより、酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の結晶性が低下し、融解開始温度が低くなり、定着性が向上する。当該観点から、ｍｍｍｍ分率は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、より更に好ましくは３５モル％以上であり、そして、好ましくは４８モル％以下、より好ましくは４６モル％以下、更に好ましくは４５モル％以下である。酸変性によりポリマーのｍｍｍｍ分率は変化せず、酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）のｍｍｍｍ分率は酸変性前の原料であるプロピレン系ポリマー（Ａ’）と同じであり、酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）のｍｍｍｍ分率の好ましい態様もプロピレン系ポリマー（Ａ’）と同じである。
なお、ｍｍｍｍ分率とは、５個のプロピレンモノマー単位が連続してメソ結合している連鎖の中心のプロピレン単位の、全プロピレン単位に対する割合を百分率で表したものである。ペンタッドは通常、１３Ｃ−ＮＭＲによって決定され、具体的には実施例に記載の方法により測定される。なお、市販の酸変性プロピレン系ポリマーの多くは、ｍｍｍｍ分率が５モル％未満である。
【００２４】
プロピレン系ポリマー（Ａ’）の重量平均分子量は、インク中における分散安定性、並びに定着性及び耐水性の向上の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。
なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２５】
（ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の製造）
酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）は、好ましくはプロピレン系ポリマー（Ａ’）にモノマー（ａ−１）をグラフト重合して変性されてなる。本発明において、プロピレン系ポリマー（Ａ’）は、酸変性前のものをいう。プロピレン系ポリマー（Ａ’）は、モノマー（ａ−２）単位を含み、更にモノマー（ａ−３）単位を含んでもよい。プロピレン系ポリマー（Ａ’）中のモノマー（ａ−２）単位及び（ａ−３）単位の含有量は、定着性及び耐水性の向上の観点から、前述のプロピレン系ポリマーセグメント中のモノマー（ａ−２）単位及び（ａ−３）単位の含有量と同様である。モノマー（ａ−１）単位は、一部又は全部が塩を形成してもよい。
グラフト重合は、例えば、ラジカル発生剤の存在下で、プロピレン系ポリマー（Ａ’）と、モノマー（ａ−１）とをプロピレン系ポリマー（Ａ’）の融点以上に加熱溶融して反応させる溶融法や、プロピレン系ポリマー（Ａ’）を有機溶媒に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱及び撹拌して反応させる溶液法等によって行うことができる。これらの中でも、前記一般式（Ｉ）中のｎを制御する観点から、溶液法が好ましい。
グラフト重合に用いるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは、反応温度によって適宜選択することができる。
グラフト重合の反応温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下であるものが好ましい。
反応時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
【００２６】
ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の酸変性率は、下記式（１）で表される。
酸変性率（質量％）＝〔前記ポリマー（Ａ）中のモノマー（ａ−１）由来の構成単位の質量／前記ポリマー（Ａ）の質量〕×１００      （１）
酸変性率は、定着性及び耐水性の向上の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
なお、酸性率は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２７】
酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、インク中における分散安定性、並びに定着性及び耐水性の向上の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。
なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２８】
酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）は、水中に分散した水分散体としてインク中に含有されることが好ましい。
酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の水分散体は、酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）に水を添加して得ることができる。
また、良好な分散安定性を有する水分散体を得る観点から、中和剤を添加してもよい。これにより、酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）のモノマー（ａ−１）単位に含まれるカルボキシ基又は酸無水物基の一部又は全部が塩を形成し、水分散体の分散安定性が向上する。中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化カリウムが好ましい。
酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
なお、該水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２９】
酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の水分散体の平均粒径は、粗大粒子を低減する観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、また、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
なお、該水分散体中の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３０】
＜有機溶媒（Ｂ）＞
本発明の水系インクは、定着性及び耐水性の向上の観点から、有機溶媒（Ｂ）を含有する。該有機溶媒（Ｂ）の沸点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２２０℃以下であるものが好ましい。
なお、有機溶媒（Ｂ）として２種以上の有機溶媒を併用する場合には、有機溶媒（Ｂ）の沸点は、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
【００３１】
有機溶媒（Ｂ）は、好ましくは沸点９０℃以上の多価アルコールを含む。該多価アルコールは、好ましくは沸点が２５０℃未満の化合物である。
沸点９０℃以上の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，２−ペンタンジオール（沸点２０６）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の１，２−アルカンジオール；ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等が挙げられる。
前記多価アルコールは、定着性及び耐水性の向上の観点から、好ましくは炭素数が２以上６以下の１，２−アルカンジオールであり、より好ましくはプロピレングリコールである。
また、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等の沸点が２５０℃以上の化合物を、沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
前記多価アルコール以外の有機溶媒としては、グリコールエーテル、前記多価アルコール以外のアルコール、該アルコールのアルキルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中でも、定着性及び耐水性の向上の観点から、沸点９０℃以上のグリコールエーテルが好ましい。前記多価アルコール以外の有機溶媒は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
グリコールエーテルの具体例としては、定着性及び耐水性の向上の観点から、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられるが、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、直鎖又は分岐鎖が挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
これらの中では、好ましくはエチレングリコールモノアルキルエーテルであり、より好ましくはエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる１種以上であり、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００３４】
有機溶媒（Ｂ）は、好ましくは多価アルコール及びグリコールエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはプロピレングリコールである。
【００３５】
＜ポリマー（Ｃ）＞
本発明の水系インクは、更に酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）以外のポリマー（Ｃ）を含有することが好ましい。ポリマー（Ｃ）は、水系インクが顔料を含有する場合には顔料分散作用を発現する顔料分散剤としての機能と、印刷媒体への定着剤としての機能の少なくとも１つの機能を有し、好ましくは水不溶性ポリマーである。
ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。水不溶性ポリマーがカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
水系インクが顔料を含有する場合には、ポリマー（Ｃ）のインク中での存在形態は、顔料に吸着している状態、顔料を含有している顔料内包（カプセル）状態、及び顔料を吸着していない形態がある。これらの中でも、顔料の分散安定性の観点から、顔料を含有するポリマー粒子の形態が好ましく、顔料を含有している顔料内包状態がより好ましい。
ポリマー（Ｃ）としては、アクリル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。これらの中でも、定着性及び耐水性の向上の観点から、好ましくはアクリル系ポリマーである。
【００３６】
〔アクリル系ポリマー〕
アクリル系ポリマーとしては、好ましくは（メタ）アクリル酸由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位を含む。
（メタ）アクリル酸は、インク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくはメタクリル酸である。
疎水性モノマーは、インク中における分散安定性を向上させる観点から、アクリル系ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリル酸エステル、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものがより好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上を意味する。
【００３７】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
疎水性モノマーは、好ましくは芳香族基含有モノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルであり、より更に好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。
疎水性モノマーは、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。
【００３８】
マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、インク中における分散安定性を向上させる観点から、アクリル系ポリマーのモノマー成分として用いてもよい。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマーとしては、インク中における分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３９】
アクリル系ポリマーは、インク中における分散安定性を向上させる観点から、更にノニオン性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（ｍ＝２〜３０、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｍ＝２〜３０）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｍ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（ｍ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｍ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｍ＝２〜３０）モノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうるノニオン性モノマーの具体例としては、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等（以上、新中村化学工業株式会社の商品名）、ブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等（以上、日油株式会社の商品名）が挙げられる。
アクリル系ポリマーの上記モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
アクリル系ポリマー製造時における、モノマー混合物中の各モノマーの含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はアクリル系ポリマー中の各モノマー由来の構成単位の含有量は、インク中における分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（メタ）アクリル酸の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
疎水性モノマーの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
マクロモノマーの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
ノニオン性モノマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００４１】
（アクリル系ポリマーの製造）
アクリル系ポリマーは、モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは５０℃以上９０℃以下、重合時間は好ましくは１時間以上２０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したアクリル系ポリマーを単離することができる。また、得られたアクリル系ポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
アクリル系ポリマーは、顔料含有ポリマー粒子を構成するポリマーとして用いる場合には、後述する顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶媒を除去せずに、含有する有機溶媒を後述する工程Ｉに用いる有機溶媒として用いるために、そのままアクリル系ポリマーの溶液として用いてもよい。
アクリル系ポリマーの溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００４２】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、インク中における分散安定性を向上させる観点、及び定着性の向上の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下、より更に好ましくは５０，０００以下である。
なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００４３】
アクリル系ポリマーは、顔料を含有しないアクリル系ポリマー粒子の分散体としてもインク中に含まれてもよい。該アクリル系ポリマー粒子の市販の分散体としては、例えば、「Neocryl A-1127」（DSM Coating Resins社製、アニオン性自己架橋水系ビニル樹脂）、「ジョンクリル３９０」、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル−アクリル系樹脂等のエマルジョンが挙げられる。
【００４４】
〔顔料含有ポリマー粒子の製造〕
本発明の水系インクが着色剤として顔料を含む場合には、ポリマー（Ｃ）は、顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）としてインク中に含有されることが好ましい。
顔料含有ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：ポリマー（Ｃ）、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程II：工程Ｉで得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（以下、「顔料水分散体」ともいう）を得る工程
【００４５】
（工程Ｉ）
工程Ｉでは、まず、ポリマー（Ｃ）を有機溶媒に溶解させ、ポリマー（Ｃ）の有機溶媒溶液を得た後、顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を該溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。ポリマー（Ｃ）の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
ポリマー（Ｃ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマー（Ｃ）の溶解性、及びポリマー（Ｃ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
ポリマー（Ｃ）を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００４６】
（中和）
ポリマー（Ｃ）がアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマー（Ｃ）中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、インクの吐出安定性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。また、ポリマー（Ｃ）を予め中和しておいてもよい。
【００４７】
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
ポリマー（Ｃ）のアニオン性基の中和度は、顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散体及びインク中における分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をポリマー（Ｃ）のアニオン性基のモル量で除したものである。
【００４８】
（顔料混合物中の各成分の含有量）
工程Ｉにおける顔料の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び印字品質を向上させ、印字濃度を高める観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
ポリマー（Ｃ）の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び印字品質を向上させ、印字濃度を高める観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
有機溶媒の顔料混合物中の含有量は、顔料への濡れ性及びポリマー（Ｃ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
水の顔料混合物中の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び生産性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６３質量％以下である。
【００４９】
ポリマー（Ｃ）に対する顔料の顔料混合物中の質量比〔顔料／ポリマー（Ｃ）〕は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点、並びに吐出安定性及び印字品質を向上させ、印字濃度を高める観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、更に好ましくは７８／２２以下である。
【００５０】
（顔料混合物の分散処理）
工程Ｉにおいては、前記顔料混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子の分散体を得る。分散体を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉの予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下であり、分散時間は好ましくは０．５時間以上、より好ましくは０．８時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができるが、中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００５１】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２００ＭＰａ以下、より好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００５２】
（工程II）
工程IIでは、工程Ｉで得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（顔料水分散体）を得ることができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた顔料水分散体は、顔料を含有する固体のポリマー粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマー（Ｃ）により粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマー（Ｃ）に顔料が内包された粒子形態、ポリマー（Ｃ）中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマー（Ｃ）の粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
顔料水分散体は、顔料が、顔料を含有するポリマー（Ｃ）の粒子として含有されてなることが好ましい。
【００５３】
得られた顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５４】
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。
なお、顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであることが好ましい。水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径も、実施例に記載の顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径と同様の方法により測定される。
【００５５】
（顔料を含有しないポリマー粒子の製造）
ポリマー（Ｃ）は、顔料を含有しないポリマー粒子としてインク中に含有されてもよい。
顔料を含有しないポリマー粒子は、水分散体として下記の工程（Ｉ’）及び工程（II’）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（Ｉ’）：ポリマー（Ｃ）、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程
工程（II’）：工程（Ｉ’）で得られた分散液から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体を得る工程
上記の工程（Ｉ’）及び工程（II’）は、前述した顔料含有ポリマー粒子の製造において、顔料を用いないこと以外は、前記工程（Ｉ）及び工程（II）と同じである。
前記方法において、ポリマー（Ｃ）、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する順序としては、ポリマー（Ｃ）、有機溶媒を予め混合し、好ましくはポリマー（Ｃ）を有機溶媒に溶解し、次に中和剤を添加し、撹拌しながら、水を添加することが好ましい。中和剤としては、前記工程（Ｉ）で用いる中和剤と同様のものが好ましい。
ポリマー（Ｃ）、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する際に、顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造方法と同様の分散方法を用いることが好ましい。
【００５６】
得られた顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、該水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５７】
顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。
なお、該水分散体中の顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料を含有しないポリマー粒子は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、水系インク中の顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径は、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体中の平均粒径と同じであることが好ましい。水系インク中の顔料を含有しないポリマー粒子の好ましい平均粒径の態様は、前記水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。水系インク中の顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径も、実施例に記載の前記水分散体中の顔料を含有しないポリマー粒子の平均粒径と同様の方法により測定される。
【００５８】
（その他の成分）
本発明の水系インクには、上記成分の他に、通常用いられる界面活性剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００５９】
（界面活性剤）
本発明の水系インクは、定着性及び耐水性の向上の観点から、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、シリコーン系活性剤、フッ素系活性剤等が挙げられるが、非イオン界面活性剤がより好ましい。
非イオン界面活性剤としては、水系インクに用いることができるものであればよく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤、及びアセチレングリコール系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、定着性及び耐水性の向上の観点から、炭素数６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
【００６０】
［水系インクの製造方法］
本発明の水系インクは、酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、必要に応じて、着色剤、ポリマー（Ｃ）、界面活性剤、水及びその他の成分を混合し、撹拌することによって得ることができる。
本発明に係る水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
【００６１】
（ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の含有量）
水系インク中の酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の含有量は、定着性及び耐水性の向上の観点から、５質量％以上であり、好ましくは５．５質量％以上、より好ましくは６質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、１５質量％以下であり、好ましくは１２質量％以下、より好ましく１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００６２】
（有機溶媒（Ｂ）の含有量）
水系インク中の有機溶媒（Ｂ）の含有量は、定着性及び耐水性の向上の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６３】
（ポリマー（Ｃ）の含有量）
水系インク中のポリマー（Ｃ）の含有量は、定着性及び耐水性の向上の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００６４】
（着色剤の含有量）
水系インク中の着色剤の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。
【００６５】
（着色剤とポリマー（Ｃ）との合計含有量）
水系インク中の顔料とポリマー（Ｃ）との合計含有量は、顔料の分散性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
【００６６】
（界面活性剤の含有量）
水系インク中の界面活性剤の含有量は、印字品質を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【００６７】
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。
【００６８】
（水系インク物性）
水系インクの２５℃の粘度は、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下であり、より更に好ましくは６．０ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、水系インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６９】
水系インクの２５℃のｐＨは、印字濃度を高める観点から、好ましくは７．０以上であり、より好ましくは８．０以上であり、更に好ましくは８．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下であり、より好ましくは１０．０以下であり、更に好ましくは９．５以下である。
なお、水系インクのｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００７０】
［印刷方法］
本発明の印刷方法は、前記水系インクを用いて、印刷媒体に印刷する印刷方法である。前記水系インクは、低極性印刷媒体に印刷しても、定着性及び耐水性に優れる印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット印刷用の水性インクとして用いることができ、インクジェット印刷においても定着性及び耐水性に優れることから、インクジェット印刷用の水系インクとして用いることが好ましい。
前記水系インクを用いるインクジェット印刷方法においては、シリアルヘッド方式及びラインヘッド方式等を用いることができるが、ラインヘッド方式の記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いることが好ましい。ラインヘッド方式の記録ヘッドは、印刷媒体の幅程度の長尺の記録ヘッドであり、記録ヘッドは固定して、印刷媒体を搬送方向に移動させ、この移動に連動して記録ヘッドのノズル開口からインク液滴を吐出させ、印刷媒体に付着させることにより、画像等を記録することができる。
印刷媒体としては、アート紙、コート紙等の低吸水性印刷媒体、合成樹脂フィルム等の非吸水性印刷媒体等が挙げられる。これらの中でも、定着性及び耐水性の向上の観点から、合成樹脂フィルムが好ましく、低極性印刷媒体として、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムがより好ましく、ポリプロピレンフィルムが更に好ましい。また、普通紙、上質紙等の吸水性印刷媒体を印刷媒体として用いることもできる。
【００７１】
水系インクの印刷媒体上の付着量は、印字品質の向上及び印刷速度の観点から、固形分として、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは１ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは５ｇ／ｍ２以上、より更に好ましくは１０ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは２５ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１５ｇ／ｍ２以下である。
前記インクジェット印刷方法においては、インク液滴を印刷媒体上に吐出して印刷した後、印刷媒体上に着弾したインク液滴を乾燥する工程を有することが好ましい。
乾燥工程においては、印字品質の向上の観点から、印刷媒体表面温度は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、より更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは６５℃以上であり、そして、熱による印刷媒体の変形抑制とエネルギー低減の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
【００７２】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の水系インク及び印刷方法を開示する。
＜１＞  不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる１種以上のモノマー（ａ−１）由来の構成単位とプロピレンモノマー（ａ−２）由来の構成単位を含むポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）と、有機溶媒（Ｂ）とを含有する水系インクであって、
該ポリマー（Ａ）が、ペンタッドシーケンスにおけるｍｍｍｍ分率が５モル％以上５０モル％以下であるプロピレン系ポリマー（Ａ’）を酸変性してなり、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリマーであり、
該ポリマー（Ａ）の水系インク中の含有量が、固形分として５質量％以上１５質量％以下である、水系インク。
【化５】
2018131591.tif 000006
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、不飽和カルボン酸及びその無水物から選ばれる１種以上のモノマー（ａ−１）由来の構成単位を示し、ｐ及びｑは整数であり、ｎは２以上の整数である。）
【００７３】
＜２＞  ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）が、更にエチレン及び炭素数４以上２０以下のα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマー（ａ−３）由来の構成単位を含む、前記＜１＞に記載の水系インク。
＜３＞  前記α−オレフィンの炭素数が、４以上１０以下、好ましくは４以上８以下、より好ましくは４以上６以下である、前記＜２＞に記載の水系インク。
＜４＞  モノマー（ａ−３）が、エチレン、１−ブテン及びイソブテンから選ばれる１種以上であり、好ましくはエチレン及び１−ブテンから選ばれる１種以上であり、より好ましくは１−ブテンである、前記＜２＞又は＜３＞に記載の水系インク。
＜５＞  前記モノマー（ａ−１）が、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上であり、好ましくは無水マレイン酸である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の水系インク。
【００７４】
＜６＞  ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の主鎖であるプロピレン系ポリマーセグメント中のプロピレンモノマー（ａ−２）由来の構成単位の含有量が、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜７＞  ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の主鎖であるプロピレン系ポリマーセグメント中の前記モノマー（ａ−３）由来の構成単位の含有量が、２質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、そして、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の水系インク。
【００７５】
＜８＞  プロピレン系ポリマー（Ａ’）のペンタッドシーケンスにおけるｍｍｍｍ分率が、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３５モル％以上であり、そして、４８モル％以下、好ましくは４６モル％以下、より好ましくは４５モル％以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜９＞プロピレン系ポリマー（Ａ’）の重量平均分子量が、５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、そして、１５０，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１０＞  ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の下記式（１）で表される酸変性率が、１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の水系インク。
酸変性率（質量％）＝〔前記ポリマー（Ａ）中のモノマー（ａ−１）由来の構成単位の質量／前記ポリマー（Ａ）の質量〕×１００      （１）
＜１１＞  ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、そして、１５０，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１２＞  ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）が水分散体として水系インク中に含有され、該ポリマー（Ａ）の水分散体の平均粒径が、４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上であり、また、１５０ｎｍ以下、好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の水系インク。
【００７６】
＜１３＞  有機溶媒（Ｂ）の沸点が、９０℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、２５０℃未満、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下であるものが好ましい、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１４＞  有機溶媒（Ｂ）が、多価アルコール及びグリコールエーテルから選ばれる１種以上であり、好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上であり、より好ましくはジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、及びプロピレングリコールから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはプロピレングリコールである、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の水系インク。
【００７７】
＜１５＞  前記水系インクが、更にポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）以外のポリマー（Ｃ）を含有し、ポリマー（Ｃ）が好ましくはアクリル系ポリマー、ポリエステル及びポリウレタンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはアクリル系ポリマーである、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１６＞  ポリマー（Ｃ）が顔料を含有するポリマー粒子としてインク中に含有される、前記＜１５＞に記載の水系インク。
＜１７＞  ポリマー（Ｃ）が、顔料を含有しないポリマー粒子としてインク中に含有される、前記＜１５＞に記載の水系インク。
【００７８】
＜１８＞  前記水系インク中のポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の含有量が、５．５質量％以上、好ましくは６質量％以上であり、そして、１２質量％以下、好ましく１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の水系インク。
＜１９＞  前記水系インク中の有機溶媒（Ｂ）の含有量が、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２０＞  前記水系インクが、更にポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）以外のポリマー（Ｃ）を含有し、ポリマー（Ｃ）の水系インク中の含有量が、０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、そして、５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の水系インク。
【００７９】
＜２１＞  前記水系インクが、更に着色剤を含有する、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２２＞  前記着色剤が顔料であり、ポリマー（Ｃ）の形態が該顔料を含有するポリマー粒子である、＜２１＞に記載の水系インク。
＜２３＞  前記水系インク中の着色剤の含有量が、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましく７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である、前記＜２１＞又は＜２２＞に記載の水系インク。
＜２４＞  前記水系インクが、更に界面活性剤を含有し、水系インク中の該界面活性剤の含有量が、０．３質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上であり、そして、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２５＞  前記水系インク中の水の含有量が、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、そして、８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の水系インク。
【００８０】
＜２６＞  前記水系インクが、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット印刷用であり、好ましくはインクジェット印刷用である、前記＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の水系インク。
＜２７＞  前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の水系インクを用いて、印刷媒体に印刷する印刷方法であって、該印刷媒体が、アート紙、コート紙及び合成樹脂フィルムから選ばれる１種以上であり、好ましくは合成樹脂フィルム、より好ましくはポリオレフィンフィルム、更に好ましくはポリプロピレンフィルムである、印刷方法。
＜２８＞  前記＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の水系インクの、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット印刷用、好ましくはインクジェット印刷用への使用。
【実施例】
【００８１】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００８２】
（１）顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散体、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体、及びポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の水分散体の平均粒径〔体積中位粒径（Ｄ50）〕
動的光散乱型粒径測定機「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮＡＮＯ  ＺＳ」（マルバーン社製）を用いて、以下の測定条件で測定した体積中位粒径（Ｄ50）を各水分散体の平均粒径とした。
（測定条件）
固形分濃度：０．１％
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：Glass Cuvette
レーザー仕様：Ｈｅ−Ｎｅ、４ｍＷ，６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：Zeta Sizer Software 6.2
解析方法：General Purpose Mode（キュムラント法）
【００８３】
（２）プロピレン系ポリマー（Ａ’）及びポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量の測定
クロロホルムを溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）カラム「ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ」２本（東ソー株式会社製）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知のポリスチレンを用いて測定した。
【００８４】
（３）顔料含有ポリマー粒子の顔料水分散体、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体、ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の水分散体及びインクの固形分濃度の測定
３０ｍＬの容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００８５】
（４）ｍｍｍｍ分率の測定
プロピレン系ポリマー（Ａ’）の紛体ポリマーサンプル１ｇを重クロロホルム３ｇに常温で溶解させ、以下に示す測定条件で13Ｃ−ＮＭＲを測定し、ペンタッドシーケンスにおけるｍｍｍｍ分率（モル％）を求めた。
（測定条件）
測定機：Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００（ＶＡＲＩＡＮ社製）
観測核：１３Ｃ
ポリマーサンプル：１ｇ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３  ３ｇ
磁場強度：１４．０９６３７［Ｔ］（６００［ＭＨｚ］）
スキャン回数：６４００
緩和時間：４５秒
測定温度：室温
【００８６】
（５）変性構造の確認
酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の変性構造は、例えば宮内康次、斉藤啓治著、分析化学（Bunseki Kagaku）、Vol.55、No.8、pp.547−554（2006）に記載の方法に従って、１Ｈ−ＮＭＲを測定して確認した。
【００８７】
（６）酸変性率の測定
酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の紛体ポリマーサンプル１ｇを重クロロホルム１０ｇに常温で溶解させ、以下に示す測定条件で13Ｃ−ＮＭＲを測定し、酸変性率を求めた。
また、酸変性率は、下記式（１）で表される。
酸変性率（質量％）＝〔前記ポリマー（Ａ）中のモノマー（ａ−１）由来の構成単位の質量／前記ポリマー（Ａ）の質量〕×１００      （１）
（測定条件）
測定機：Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００（ＶＡＲＩＡＮ社製）
観測核：１３Ｃ
ポリマーサンプル：１ｇ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３  １０ｇ
磁場強度：１４．０９６３７［Ｔ］（６００［ＭＨｚ］）
スキャン回数：８
緩和時間：１０秒
測定温度：室温
【００８８】
（７）ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）のＤＳＣ測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、その温度から降温速度１０℃／分で−５０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温しながら熱量を測定し、ＤＳＣ曲線を得た。実施例１及び比較例３のＤＳＣ曲線をそれぞれ図１及び２に示す。
【００８９】
（８）ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
【００９０】
（９）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、２５℃にて粘度を測定した。
【００９１】
（１０）水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。
【００９２】
（顔料含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
製造例１
（１）アクリル系ポリマーＣ１の合成
メタクリル酸９１部（光純薬工業株式会社製）、ベンジルメタクリレート３９９部（和光純薬工業株式会社製）、スチレンマクロマー「ＡＳ−６Ｓ」（東亞合成株式会社製、固形分５０％）１４０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「Ｍ−２３０Ｇ」（新中村化学工業株式会社製、エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１４０部、を混合し、モノマー混合液７７０部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１５．７５部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．３５０部、前記モノマー混合液の１０％（７７部）を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
別途、前記モノマー混合液の８０％（６１６部）、前記重合連鎖移動剤２．４５部、メチルエチルケトン１７３．２５部及び重合開始剤「Ｖ−６５」（和光純薬工業株式会社製、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））５．６部の混合溶液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を４．５時間かけて滴下した。その後、前記モノマー混合液の残り１０％（７７部）、前記重合連鎖移動剤０．７部、メチルエチルケトン１２６部及び前記重合開始剤１．４部の混合溶液を滴下ロートに入れ、７５℃、１．７時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤２．１部を混合した後８０℃まで昇温し、１．５時間撹拌した。この重合開始剤の混合、昇温及び撹拌操作を更に２回行なうことでアクリル系ポリマーＣ１の溶液（アクリル系ポリマーＣ１の重量平均分子量：２６，０００）を得た。
【００９３】
（２）顔料含有アクリル系ポリマー粒子の水分散体の製造
（工程Ｉ）
上記（１）で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたアクリル系ポリマーＣ１  ２０部をメチルエチルケトン６２．８部に溶かし、その中に中和剤５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０１部と２５％アンモニア水１．１３部、及びイオン交換水２３６．５部を加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行なった。続いてマゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９「Inkjet Magenta Ｅ５Ｂ０２」（クラリアント社製）４５部及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２「６１１１Ｔ」（大日精化工業株式会社製）２５部を加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて７，０００ｒｐｍで３時間撹拌混合して予備分散を行った。得られた分散液を２００メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０Ｋ」（Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理して、分散体を得た。
（工程II）
得られた分散体を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径５μｍのフィルター（Sartorius社製、商品名：Minisart）で濾過して粗大粒子を除いて、顔料含有アクリル系ポリマーＣ１粒子の水分散体を得た。更にこの水分散体８０部にグリセリン（花王株式会社製）５．０部、１，２−ベンゾイソチアゾールー３（２ｈ）−オン「プロキセルＸＬ２」（アビシア株式会社製）０．２部、イオン交換水１４．８部を混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なったのち、室温まで冷却、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、顔料含有アクリル系ポリマーＣ１粒子の水分散体〔固形分濃度４０％、平均粒径１３３ｎｍ〕を得た。
【００９４】
（顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体の製造）
製造例２
（工程Ｉ’）
製造例１の上記（１）で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたアクリル系ポリマーＣ１  ２０部をメチルエチルケトン６２．８部に溶かし、その中に中和剤５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０１部と２５％アンモニア水１．１３部、及びイオン交換水１１５部を加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合して予備分散を行なった。得られた分散液を２００メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０Ｋ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理して、分散体を得た。
（工程II’）
得られた分散体を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径５μｍのフィルター（Sartorius社製、商品名：Minisart）で濾過して粗大粒子を除いて、顔料を含有しないポリマーＣ１粒子の水分散体を得た。更にこの水分散体８０部にグリセリン（花王株式会社製）５．０部、１，２−ベンゾイソチアゾールー３（２ｈ）−オン「プロキセルＸＬ２」（アビシア株式会社製）０．２部、イオン交換水１４．８部を混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なったのち、室温まで冷却、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、顔料を含有しないアクリル系ポリマーＣ１粒子（アニオン性ポリマー粒子）の水分散体〔固形分濃度２０％、平均粒径１０６ｎｍ〕を得た。
【００９５】
（ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）の製造）
製造例Ａ−１
１Ｌのステンレス製反応容器中に、プロピレン系ポリマー（Ａ’）としてプロピレン／１−ブテン共重合体（プロピレン９０％ 、１−ブテン１０％ 、重量平均分子量３０，０００、ｍｍｍｍ率４５％、ユニチカ株式会社製）２００部を、トルエン（和光純薬工業社製）４７５部とアセトン（和光純薬工業社製）２５部の混合溶媒に溶解した。次いで、無水マレイン酸（和光純薬工業社製）５０部を添加して、１４５℃で１時間加熱して溶解した後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油株式会社製）５部を添加した。その温度を維持したまま５時間撹拌した後、室温まで冷却した。得られたポリマー溶液にアセトン３Ｌを加えた後、沈殿したポリマー分を吸引濾過し乾燥して、ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーＡ１として無水マレイン酸で変性された非晶質プロピレン／１−ブテン共重合体を得た。酸変性率は６％であった。
次いで、別途５００ｍＬのステンレス製反応容器中に、上記ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーＡ１  ３０部、水７０部、水酸化カリウム（和光純薬工業製）０．７２ｇをいれ、９８℃で１２時間撹拌した。その後撹拌しながら空冷し、２００メッシュの金網で濾過してポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーＡ１の水分散体を得た。該水分散体の固形分濃度は３０％、体積平均粒径は６２ｎｍであった。ＮＭＲ測定にて変性構造が、前記一般式（Ｉ）で表されるオリゴマーグラフト変性であることを確認した。また、ＤＳＣ測定を行い、図１に示すＤＳＣ曲線を得た。
【００９６】
製造例Ａ−２，３
製造例Ａ−１において、プロピレン／１−ブテン共重合体を、表１に示すようにプロピレン／エチレン／１−ブテン共重合体（いずれもユニチカ株式会社製）に変更した以外は製造例Ａ−１と同様に製造して、ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーＡ２及びＡ３の水分散体を得た。これらの水分散体の固形分濃度は３０％、体積平均粒径は表１に示すとおりである。
【００９７】
製造例Ａ−４
製造例Ａ−１において、無水マレイン酸を５部に変更し、水酸化カリウムの量を０．２部に変更した以外は製造例Ａ−１と同様に製造して、ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーＡ４の水分散体を得た。酸変性率は１％であった。該水分散体の固形分濃度は３０％、体積平均粒径は表１に示すとおりである。
【００９８】
製造例Ａ−５
製造例Ａ−１において、無水マレイン酸を２００部に変更し、水酸化カリウムの量を２．７部に変更した以外は製造例Ａ−１と同様に製造して、ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーＡ５の水分散体を得た。酸変性率は２０％であった。該水分散体の固形分濃度は３０％、体積平均粒径は表１に示すとおりである。
【００９９】
製造例Ａ−６
製造例Ａ−１において、無水マレイン酸の代わりに、アクリル酸（和光純薬工業製）５０部に変更した以外は製造例Ａ−１と同様にして、アクリル酸変性プロピレン系ポリマーＡ６の水分散体を得た。酸変性率は６％であった。該水分散体の固形分濃度は３０％、体積平均粒径は表１に示すとおりである。
【０１００】
比較製造例ＡＣ−１
製造例Ａ−１において、無水マレイン酸の代わりに、スチレン（和光純薬工業製）５０部を用いた以外は製造例Ａ−１と同様にして、表１のごとくスチレン変性プロピレン系ポリマーＡＣ１を得た。その後、別途５００ｍＬのステンレス製反応容器中に、上記スチレン変性プロピレン系ポリマーＡＣ１  ３０部、水７０部、水酸化カリウム（和光純薬工業製）０．７２部をいれ、９８℃で１２時間撹拌した。その後撹拌しながら空冷し、２００メッシュの金網で濾過したが、固形分がすべて金網上に残り、乳化できなかった。
【０１０１】
比較製造例ＡＣ−２
１Ｌのステンレス製反応容器中に、プロピレン／１−ブテン共重合体（プロピレン９０質量％ 、１−ブテン１０質量％ 、重量平均分子量３０，０００、ｍｍｍｍ率４５％、ユニチカ株式会社 ）２００部を、２００℃に昇温し溶融させた。次いで、無水マレイン酸（和光純薬工業社製）５０部を入れた。２００℃で５時間加熱して溶解した。次いでジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油株式会社製）１５部を、１時間かけて滴下した。その温度を維持したまま５時間撹拌した後、室温まで冷却し、粉砕した。ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーＡＣ２として、無水マレイン酸で変性された非晶質プロピレン／１−ブテン共重合体を得た。酸変性率は６％であった。
次いで、別途５００ｍＬのステンレス製反応容器中に、上記ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマー３０部、水７０部、水酸化カリウム（和光純薬工業製）０．７２ｇをいれ、９８℃で１２時間撹拌した。その後撹拌しながら空冷し、２００メッシュの金網で濾過して、ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーＡＣ２の水分散体を得た。該水分散体の固形分濃度は３０％、体積平均粒径は５１ｎｍであった。ＮＭＲにて変性構造が、前記一般式（II）で表されるモノマーグラフト変性であることを確認した。また、ＤＳＣ測定を行い、図２に示すＤＳＣ曲線を得た。
【０１０２】
比較製造例ＡＣ−３
製造例Ａ−１において、表１に示すようにプロピレン／１−ブテン共重合体（プロピレン９０質量％ 、１−ブテン１０質量％ 、重量平均分子量３０，０００、ｍｍｍｍ率３％、ユニチカ株式会社 ）に変更した以外は製造例Ａ−１と同様に製造して、ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーＡＣ３の水分散体を得た。該水分散体の固形分濃度は３０％、体積平均粒径は表１に示すとおりである。
【０１０３】
比較製造例ＡＣ−４
製造例Ａ−１において、表１に示すようにプロピレン／１−ブテン共重合体（プロピレン９０質量％ 、１−ブテン１０質量％ 、重量平均分子量３０，０００、ｍｍｍｍ率５５％、ユニチカ株式会社 ）に変更した以外は製造例Ａ−１と同様に製造して、ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーＡＣ４の水分散体を得た。該水分散体の固形分濃度は３０％、体積平均粒径は表１に示すとおりである。
【０１０４】
比較製造例ＡＣ−５
製造例Ａ−１において、表１に示すようにプロピレン／１−ブテン共重合体を、エチレン／１−ブテン共重合体（エチレン９０質量％ 、１−ブテン１０質量％ 、重量平均分子量２８，０００、ユニチカ株式会社 ）に変更した以外は製造例Ａ−１と同様に製造して、ポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーＡＣ５の水分散体を得た。該水分散体の固形分濃度は３０％、体積平均粒径は表１に示すとおりである。
【０１０５】
（水系インクの製造）
実施例１
プロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）６０部、サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツアンドケミカルズ社製、アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤のプロピレングリコール溶液、有効分５０％）２部、エマルゲン１２０（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エーテル系非イオン性界面活性剤）１部及びイオン交換水８７．０４部を混合し、マグネチックスターラーにて室温で１５分間撹拌した。次に製造例１で得られた顔料含有アクリル系ポリマーＣ１粒子の水分散体５部をスポイトで滴下し投入した。次いで製造例Ａ−１で得られたポリカルボン酸変性プロピレン系ポリマーＡ１の水分散体４０部をスポイトで滴下し投入した。その後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し水系インクを得た。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例２〜１２及び比較例１〜８
実施例１において、表２及び表３に示す配合組成に変更以外は、実施例１と同様にして、水系インクを得た。
【０１０７】
＜水系インクの評価＞
（１）定着性の評価
得られた水系インクを、シリコンチューブを介してインクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯＧＸ５０００」（株式会社リコー製）のヘッド上部のインク注入口に充填した。フォトショップ（登録商標）（アドビ社製）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作製し、付着量が１４ｇ／ｍ２となるようにＯＰＰフィルム「Ｐ６０」（東レ株式会社製）にベタ印刷し、気温２５℃、相対湿度５０％で６０分間乾燥して印刷物を得た。該印刷物に対して、セルロース製不織布「ベンコットＭ３−II」（旭化成せんい株式会社製）に錘の底面（底面の面積７８．５ｃｍ２）を用いて荷重２ｋｇをかけて５往復擦過した。擦過前後のベンコット表面の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。擦過前後の画像濃度差を算出し、該算出値を用いてインク乾燥後の定着性を評価した。値が小さいほど定着性に優れる。評価結果を表２及び表３に示す。
【０１０８】
（２）耐水性の評価
上記定着性の評価と同様の印刷条件で２００ｍｍ×２００ｍｍのベタ印字された印刷物を作製し、４０℃の真空乾燥機中で１２時間乾燥させたのち質量を測定し、水２０ｇを含ませた脱脂綿を印刷物の全面上にのせ、１時間放置した。次に、脱脂綿を錘の底面（底面の面積７．１ｃｍ２）を用いて荷重５０ｇで１０回往復させた。その後、表面の水分をキムワイプ（日本製紙クレシア社製、商品名）でふき取り、再度４０℃の真空乾燥機中に１２時間放置したのち質量を測定して、試験前の質量との差分（ｍｇ）を算出した。差分の値が小さいほど耐水性に優れる。評価結果を表２及び表３に示す。
【０１０９】
【表１】
2018131591.tif 000007
【表２】
2018131591.tif 000008
【表３】
2018131591.tif 000009
【０１１０】
なお、表２及び表３中の各表記は下記のとおりである。
＊１：プロピレン系ポリマーセグメント中のプロピレンポリマー（ａ−２）単位の含有量である。
＊２：酸変性プロピレン系ポリマー（Ａ）のインク中の固形分としての含有量である。
＊３：ポリマー（Ｃ）の顔料含有ポリマー粒子としてのインク中の含有量（固形分）である。
＊４：ポリマー（Ｃ）の顔料を含有しないポリマー粒子のインク中の含有量（固形分）である。
＊５：比較例１は、モノマー（ａ−１）を用いていないため、乳化することができなかった。そのため、インクの製造は行えなかった。
ＰＧ：プロピレングリコール
ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル
ｉＰＤＧ：ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル
なお、表２及び表３中の括弧内の数値は、ポリマー（Ｃ）のインク中の固形分としての含有量である。
【０１１１】
表２及び表３より、実施例１〜１２は、比較例１〜８と比べて、定着性及び耐水性に優れることが分かる。
比較例２は、有機溶媒（Ｂ）を含有しないため、定着性及び耐水性が劣る。
比較例３は、同じ酸変性率である実施例１に比べて定着性及び耐水性が劣る。これは、比較例３はモノマーグラフト変性のポリカルボン酸プロピレン系ポリマーであるのに対して、実施例１はオリゴマーグラフト変性のポリカルボン酸プロピレン系ポリマー（Ａ）である。これらのＤＳＣ曲線である図１及び図２から、融解開始温度が実施例１のほうが比較例３より低い。このことから、本発明に係るポリカルボン酸プロピレン系ポリマー（Ａ）は、隣接するグラフト結合部間のプロピレン系ポリマーセグメントが長く、結晶性が低い特定の立体規則性を有しており、融解開始温度が低くなり、その結果、更に定着性が向上したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の水系インクは、定着性及び耐水性に優れる。該水系インクは、印刷媒体に印刷する印刷方法であって、特に該印刷媒体がポリオレフィンフィルムである印刷方法に好適に用いることができる。
【図１】
2018131591.tif 000011
【図２】
2018131591.tif 000012