(57)【要約】【課題】保存安定性が良好であり、かつ耐溶剤性にも優れた硬化膜を形成することができる感放射線性組成物に有用な分散剤を提供すること。【解決手段】（Ａ）下記の重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）よりなる群から選ばれる重合体であって、重合体（Ａ１）、又は重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）の組み合わせである重合体、  重合体（Ａ１）：オキシラニル基及びオキセタニル基を有する重合体  重合体（Ａ２）：オキシラニル基を有する重合体（但し、前記重合体（Ａ１）を除く）  重合体（Ａ３）：オキセタニル基を有する重合体（但し、前記重合体（Ａ１）を除く）を含み、  前記（Ａ）重合体中のオキシラニル基（ｏｘｉ）と、オキセタニル基（ｏｘｅ）との割合が、モル比（ｏｘｉ／ｏｘｅ）で３／９７〜５０／５０である、分散剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）よりなる群から選ばれる重合体であって、重合体（Ａ１）、又は重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）の組み合わせである重合体、
重合体（Ａ１）：オキシラニル基及びオキセタニル基を有する重合体
重合体（Ａ２）：オキシラニル基を有する重合体（但し、前記重合体（Ａ１）を除く）
重合体（Ａ３）：オキセタニル基を有する重合体（但し、前記重合体（Ａ１）を除く）
を含み、
前記（Ａ）重合体中のオキシラニル基（ｏｘｉ）と、オキセタニル基（ｏｘｅ）との割合が、モル比（ｏｘｉ／ｏｘｅ）で３／９７〜５０／５０である、分散剤。
【請求項２】
前記重合体（Ａ１）〜（Ａ３）のうち少なくとも１種が更に置換又は非置換のアミノ基を有する、請求項１に記載の分散剤。
【請求項３】
（Ａ）下記の重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）よりなる群から選ばれる重合体であって、重合体（Ａ１）、又は重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）の組み合わせである重合体、
重合体（Ａ１）：オキシラニル基及びオキセタニル基を有する重合体  重合体（Ａ２）：オキシラニル基を有する重合体（但し、前記重合体（Ａ１）を除く）
重合体（Ａ３）：オキセタニル基を有する重合体（但し、前記重合体（Ａ１）を除く）
（Ｄ）着色剤、及び
（Ｆ）溶剤
を含み、
前記（Ａ）重合体中のオキシラニル基（ｏｘｉ）と、オキセタニル基（ｏｘｅ）との割合が、モル比（ｏｘｉ／ｏｘｅ）で３／９７〜５０／５０である、着色剤分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、硬化膜及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に用いられる硬化膜の形成に用いられる感放射線性組成物、当該感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜、及び当該硬化膜を具備する表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１〜２参照。）が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（例えば、特許文献４参照。）も知られている。
【０００３】
そして、近年におけるカラーフィルタの技術分野においては、形成された硬化膜及び該硬化膜の形成に用いられる組成物に対する要求性能がますます厳しくなっており、例えば耐溶剤性の側面からは、オキシラニル基やオキセタニル基を有する重合体を含む組成物が、耐溶剤性の良好な硬化膜を形成できる材料として提案されている（例えば、特許文献５〜８参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【特許文献５】特開２００７−０５２１４７号公報
【特許文献６】特開２００７−３３３８４７号公報
【特許文献７】特開２０１０−００９０３３号公報
【特許文献８】特開２０１０−２６２２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献５〜８に記載の感放射線性組成物は、耐溶剤性の面で必ずしも満足いくものではなく、また感放射線性組成物の保存安定性が悪いという問題もある。したがって、本発明の課題は、保存安定性が良好であり、かつ耐溶剤性にも優れた硬化膜を形成することができる感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、オキシラニル基とオキセタニル基を特定の割合に制御した重合体を含む感放射線性組成物を用いることによって、驚くべき事に、硬化膜の耐溶剤性が極めて向上し、また保存安定性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（Ａ）下記の重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）よりなる群から選ばれる重合体であって、重合体（Ａ１）、又は重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）の組み合わせである重合体、
重合体（Ａ１）：オキシラニル基及びオキセタニル基を有する重合体
重合体（Ａ２）：オキシラニル基を有する重合体（但し、前記重合体（Ａ１）を除く）
重合体（Ａ３）：オキセタニル基を有する重合体（但し、前記重合体（Ａ１）を除く）
（Ｂ）重合性化合物、及び
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
を含み、
前記（Ａ）重合体中のオキシラニル基（ｏｘｉ）と、オキセタニル基（ｏｘｅ）との割合が、モル比（ｏｘｉ／ｏｘｅ）で３／９７〜５０／５０である、感放射線性組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜、並びに当該硬化膜を具備する表示素子を提供するものである。ここで、「硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、保護膜、ブラックマトリックス、スペーサー、絶縁膜等を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は保存安定性が良好であり、かつ耐溶剤性にも優れた硬化膜を形成することができる。
したがって、本発明の感放射線性組成物は、カラー液晶表示素子、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機ＥＬ表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。また、保護膜材料やスペーサー材料、絶縁膜材料としても極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性組成物
以下、本発明の感放射線性組成物の構成成分について詳細に説明する。
【００１１】
−（Ａ）重合体−
本発明における（Ａ）成分は、露光及び／又はポストベーク工程の際に架橋反応し、塗膜の硬化性を高める成分である。
本発明の感放射線性組成物は、（Ａ）成分として、下記の重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）のうち、重合体（Ａ１）、あるいは重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）の組み合わせを必須として含有するものである。（Ａ）成分として、重合体（Ａ１）、あるいは重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）の組み合わせが含まれていれば、これら以外の重合体を重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）の中から適宜選択して含有させることができる。例えば、（Ａ）成分として、重合体（Ａ１）を使用する場合、重合体（Ａ１）に加え、重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。（Ａ）成分としては、重合体（Ａ１）を少なくとも含むことが、耐溶剤性の観点から好ましい。
【００１２】
重合体（Ａ１）：オキシラニル基及びオキセタニル基を有する重合体。
重合体（Ａ２）：オキシラニル基を有する重合体（但し、重合体（Ａ１）を除く）。
重合体（Ａ３）：オキセタニル基を有する重合体（但し、重合体（Ａ１）を除く）。
【００１３】
そして、本発明者らは鋭意検討の結果、（Ａ）重合体中のオキシラニル基と、オキセタニル基との割合を所定の範囲内に制御することにより、驚くべきことに、保存安定性に優れるとともに、極めて耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができることを見出した。
すなわち、（Ａ）重合体中のオキシラニル基（ｏｘｉ）と、オキセタニル基（ｏｘｅ）との割合は、モル比（ｏｘｉ／ｏｘｅ）で３／９７〜５０／５０であるが、より一層の耐溶剤性の向上の観点から、４／９６〜３０／７０が好ましく、５／９５〜２３／７７がより好ましく、６／９４〜２０／８０が更に好ましく、７／９３〜１６／８４が特に好ましい。
【００１４】
前記重合体（Ａ１）としては、例えば、オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）及びオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）を含む単量体の共重合体であることができ、前記重合体（Ａ２）としては、例えば、オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体の重合体（但し、前記重合体（Ａ１）を除く）であることができ、前記重合体（Ａ３）としては、例えば、オキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）を含む単量体の重合体（但し、前記重合体（Ａ１）を除く）であることができる。
【００１５】
この場合、（Ａ）重合体中のオキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の含有量ｗoxiと、オキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）の含有量ｗoxeとの質量比（ｗoxi／ｗoxe）は３／９７〜５０／５０であることが好ましく、更に耐溶剤性を高める観点から、４／９６〜４０／６０が好ましく、５／９５〜２８／７２がより好ましく、６／９４〜２１／７９が更に好ましく、７／９３〜１６／８４が特に好ましい。
【００１６】
ここで、モル比（ｏｘｉ／ｏｘｅ）とは、（Ａ）成分を構成する全重合体中のオキシラニル基の総モル数とオキセタニル基の総モル数との割合であり、また質量比（ｗoxi／ｗoxe）とは、（Ａ）重合体を構成する全単量体に占める、オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の総質量ｗoxiと、オキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）の総質量ｗoxeとの割合である。例えば、（Ａ）成分として重合体（Ａ１）に加え、重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する場合、モル比（ｏｘｉ／ｏｘｅ）は、重合体（Ａ１）と、重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種の重合体とが有する、オキシラニル基（ｏｘｉ）の総モル数とオキセタニル基（ｏｘｅ）の総モル数との割合であり、質量比（ｗoxi／ｗoxe）は、重合体（Ａ１）と、重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種の重合体とを構成する全単量体に占める、オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の総質量ｗoxiと、オキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）の総質量ｗoxeとの割合である。
【００１７】
オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、例えば、
グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等のグリシジルエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体；
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物等の炭素―炭素二重結合をエポキシ化した脂環式基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2018161654.tif 000002
【００１９】
〔式（１）において、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘ1は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を示す。〕
【００２０】
【化２】
2018161654.tif 000003
【００２１】
〔式（２）及び式（３）において、
Ｒ2は、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を示す。〕
【００２２】
Ｘ1及びＸ2における炭素数１〜６のアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１又は２のアルカンジイル基がより好ましい。
前記炭素数１〜６のアルカンジイル基はヘテロ原子を含んでいても良い。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、このようなヘテロ原子を含むアルカンジイル基としては、例えば、（＊）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、（＊）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、（＊）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−、（＊）−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、（＊）−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−、（＊）−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−等を挙げることができる。但し（＊）は−ＣＯＯ−との結合手を意味する。
【００２３】
式（１）で表される化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名サイクロマーＭ１００、ダイセル化学工業（株）製；式（１）においてＲ1がメチル基、Ｘ1がメチレン基である化合物）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名サイクロマーＡ４００、ダイセル化学工業（株）製；式（１）においてＲ1が水素原子、Ｘ1がメチレン基である化合物）を挙げることができる。
【００２４】
式（２）で表される化合物としては、式（２−１）〜（２−８）で表される化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2018161654.tif 000004
【００２６】
式（３）で表される化合物としては、式（３−１）〜（３−８）で表される化合物等が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2018161654.tif 000005
【００２８】
これらのオキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）のうち、グリシジルエーテル基を有するエチレン性不飽和単量体の中では、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。炭素―炭素二重結合をエポキシ化した脂環式基を有するエチレン性不飽和単量体の中では、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物が好ましい。式（２）で表される化合物の中では、式（２−１）、（２−４）、（２−５）、及び（２−８）で表される化合物がより好ましい。式（３）で表される化合物の中では、式（３−１）、（３−４）、（３−５）、及び（３−８）で表される化合物がより好ましい。
【００２９】
オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
オキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、下記一般式（６）で表される化合物等を挙げることができる。
【００３１】
【化５】
2018161654.tif 000006
【００３２】
〔式（４）において、
Ｒ11〜Ｒ15は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
Ｙ1は、単結合、又は１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を示す。〕
【００３３】
【化６】
2018161654.tif 000007
【００３４】
〔式（５）において、
Ｒ21は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ22〜Ｒ26は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
Ｙ2は、単結合、又は１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を示す。〕
【００３５】
【化７】
2018161654.tif 000008
【００３６】
〔式（６）において、
Ｒ31は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ32〜Ｒ36は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
Ｙ3は、単結合、又は１以上ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を示す。〕
【００３７】
炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましい。
アリール基とは、単環〜３環式芳香族炭化水素基をいう。アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、アズレニル基、９−フルオレニル基等が挙げることができる。中でも、フェニル基が好ましい。
アルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げられる、中でも、フッ素原子が好ましい。アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でも構わないが、炭素数は１〜６が好ましい。具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、例えば、置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基とすることもできる。また、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜６のアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。中でも、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好
ましく、炭素数１又は２のアルカンジイル基がより好ましい。また、炭素数１〜６のアルカンジイル基は１以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子としては、前述と同様の酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を挙げることができる。１以上のヘテロ原子を含むアルカンジイル基の具体例としては、例えば、前述と同様のものの他、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−等を挙げることができる。
【００３８】
式（４）で表される化合物としては、例えば、
３−（ビニルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（ビニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（ビニルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（ビニルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、３−（ビニルオキシエチル）−３−メチルオキセタン、３−（ビニルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（ビニルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−（ビニルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（ビニルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、２−（ビニルオキシメチル）−２−エチルオキセタン、２−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、２−（ビニルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（ビニルオキシエチル）−３−メチルオキセタン、２−（ビニルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、２−（ビニルオキシエチル）−３−エチルオキセタンの如き（ビニルオキシアルキル）アルキルオキセタンを挙げることができる。
【００３９】
式（５）で表される化合物としては、例えば、
３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕オキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕オキセタンの如き（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキセタン；
【００４０】
３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−メチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−メチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−メチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−メチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−エチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−エチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−メチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−メチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−メチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−エチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−エチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−メチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−メチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−メチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−エチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−エチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−エチルオキセタンの如き〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕アルキルオキセタン；
【００４１】
３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−フルオロオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２−ジフルオロオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−フルオロオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２，２−ジフルオロオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−ペンタフルオロエチルオキセタン、
【００４２】
２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，３−ジフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，４−ジフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３，３−ジフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３，４−ジフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４，４−ジフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３，３，４−トリフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３，４，４−トリフルオロオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３，３，４，４−テトラフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−トリフルオロメチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−ペンタフルオロエチルオセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２，３−ジフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２，４−ジフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３，３−ジフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３，４−ジフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４，４−ジフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３，３，４−トリフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３，４，４−トリフルオロオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３，３，４，４−テトラフルオロオキセタンの如き〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕フルオロオキセタンまたは［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］フルオロアルキルオキセタン；
【００４３】
２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−フェニルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−フェニルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−フェニルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−フェニルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−フェニルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−フェニルオキセタンの如き〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕フェニルオキセタン等を挙げることができる。
【００４４】
式（６）で表される化合物としては、例えば、
４−［３−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）プロポキシ］スチレン、４−［４−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ブチルオキシ］スチレン、４−［５−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ペンチルオキシ］スチレン、４−［６−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘキシルオキシ］スチレン、４−［７−（３−エチルオキセタン−３−イルメトキシ）ヘプチルオキシ］スチレンの如きオキセタニル基を有する芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
【００４５】
これらの不飽和単量体（ａ２）のうち、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物が好ましい。中でも、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−フェニルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−４−トリフルオロメチルオキセタンが、得られる硬化膜の耐溶剤性を高める点から好ましい。
【００４６】
重合体（Ａ１）〜（Ａ３）は、オキシラニル基及びオキセタニル基以外の官能基を含んでいてもよい。例えば、重合体（Ａ１）〜（Ａ３）がカルボキシ基を有していればアルカリ可溶性を有する点で好ましく、当該重合体にバインダー樹脂としての機能を付与することができる。また、重合体（Ａ１）〜（Ａ３）が置換又は非置換のアミノ基を有していれば顔料分散能に優れる点で好ましく、当該重合体に分散剤としての機能を付与することができる。すなわち、重合体（Ａ１）〜（Ａ３）のうち少なくとも１種が更に置換又は非置換のアミノ基を有することができ、少なくとも重合体（Ａ１）が置換又は非置換のアミノ基を有するか、又は、重合体（Ａ２）及び重合体（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種が置換又は非置換のアミノ基を有していればよい。これにより、（Ａ）成分を分散剤としてより好適に用いることができる。なお、置換又は非置換のアミノ基は、塩の形態であってもよい。ここで、アミノ基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
【００４７】
すなわち、重合体（Ａ１）〜（Ａ３）は、オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）（以下、「不飽和単量体（ａ１）」とも称する）、及びオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）（以下、「不飽和単量体（ａ２）」とも称する）以外のエチレン性不飽和単量体を単量体単位として含んでいてもよく、不飽和単量体（ａ１）及び不飽和単量体（ａ２）以外の単量体単位を含む共重合体とすることが、保存安定性の点から好ましい。このような不飽和単量体（ａ１）及び不飽和単量体（ａ２）以外の不飽和単量体としては、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）、置換又は非置換のアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ５）を挙げることができる。アミノ基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
【００４８】
１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）（以下、「不飽和単量体（ａ３）」とも称する）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
不飽和単量体（ａ３）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
置換又は非置換のアミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）（以下、「不飽和単量体（ａ４）」とも称する）としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
不飽和単量体（ａ４）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
また、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ５）（以下、「不飽和単量体（ａ５）」とも称する）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
【００５１】
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル；
【００５２】
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
不飽和単量体（ａ５）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
重合体（Ａ１）がオキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）及びオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）を含む単量体の共重合体である場合、重合体（Ａ１）における、不飽和単量体（ａ１）と不飽和単量体（ａ２）との共重合割合は、質量比（ａ１／ａ２）で３／９７〜５０／５０であることが好ましい。更に耐溶剤性を高める観点から、質量比（ａ１／ａ２）は、３／９７〜３０／７０が好ましく、４／９６〜２５／７５がより好ましく、５／９５〜２０／８０が更に好ましく、７／９３〜１５／８５がより更に好ましい。
重合体（Ａ２）がオキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体の重合体である場合、重合体（Ａ２）における不飽和単量体（ａ１）の共重合割合は、好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。
重合体（Ａ３）がオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）を含む単量体の重合体である場合、重合体（Ａ３）における不飽和単量体（ａ２）の共重合割合は、好ましくは５〜６５質量％、更に好ましくは１０〜５５質量％である。
重合体（Ａ１）〜（Ａ３）において、不飽和単量体（ａ３）を単量体単位として含む共重合体とする場合、不飽和単量体（ａ３）の共重合割合は、１〜４０質量％、更に３〜３０質量％、特に５〜２０質量％とすることが、現像性の観点から好ましい。
重合体（Ａ１）〜（Ａ３）において、不飽和単量体（ａ４）を単量体単位として含む共重合体とする場合、不飽和単量体（ａ４）の共重合割合は、５〜５０質量％、更に１０〜４５質量％、特に１５〜４０質量％とすることが、分散性の観点から好ましい。
重合体（Ａ１）〜（Ａ３）において、不飽和単量体（ａ５）を単量体単位として含む共重合体とする場合、不飽和単量体（ａ５）の共重合割合は、１０〜７０質量％、更に２０〜６０質量％、特に２５〜５５質量％とすることが好ましい。これにより、重合体（Ａ１）〜（Ａ３）がゲル化することなく所望の転化率で合成可能となり、また得られる重合体（Ａ１）〜（Ａ３）を含有する感放射線性組成物の耐溶剤性、現像性がより一層良好となり好ましい。
【００５４】
重合体（Ａ１）〜（Ａ３）が１個以上のカルボキシル基を有する場合、当該重合体の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで、本発明において「酸価」とは、重合体溶液の溶媒を除いた不揮発分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数であり、具体的には、後掲の実施例に記載の方法により測定されるものをいう。ここで、本明細書において「不揮発分」とは、後述する（Ｆ）溶媒以外の成分である。
【００５５】
また、重合体（Ａ１）〜（Ａ３）が置換又は非置換のアミノ基を有する場合、当該重合体のアミン価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで、本発明において「アミン価」とは、重合体溶液の溶媒を除いた不揮発分１ｇを中和するのに必要な酸と当量のＫＯＨのｍｇ数であり、具体的には、後掲の実施例に記載の方法により測定されるものをいう。
【００５６】
また、重合体（Ａ１）〜（Ａ３）は、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有していてもよい。このような重合体としては、例えば、
ｉ）不飽和単量体（ａ１）及び不飽和単量体（ａ２）から選ばれる少なくとも１種と、水酸基を有する重合性不飽和化合物とを含む単量体の共重合体に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体、
ii）不飽和単量体（ａ１）及び不飽和単量体（ａ２）から選ばれる少なくとも１種と、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）とを含む単量体の共重合体に、オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を反応させて得られる重合体、
iii）重合体（Ａ１）又は（Ａ２）に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）を反応させて得られる重合体
を挙げることができる。
【００５７】
（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。
また、（Ａ）重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。
【００５８】
（Ａ）重合体は公知の方法、例えば、特開２０１２−２５５９６３号公報、特開２００９−１１６３１６号公報を参考に合成することができる。
【００５９】
本発明の感放射線性組成物は、重合体（Ａ１）〜（Ａ３）をそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
本発明において、（Ａ）重合体の含有量は、後述する（Ｄ）着色剤を含む着色感放射線性組成物を構成する場合にあっては、（Ｄ）着色剤１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。このような態様とすることで、薄膜にしたときに所望の色濃度を達成しやすくなる。また、（Ｄ）着色剤を含まない感放射線性組成物を構成する場合にあっては、（Ａ）重合体の含有割合は、感放射線性組成物の固形分中に５〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。ここで、本明細書において「固形分」とは、後述する（Ｆ）溶媒以外の成分である。
【００６１】
−（Ｂ）重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００６２】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６３】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００６４】
また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００６５】
また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００６６】
これらの重合性化合物のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、（Ｂ）重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
本発明における（Ｂ）重合性化合物の含有量は、（Ｄ）着色剤を含む着色感放射線性組成物を構成する場合にあっては、（Ａ）重合体１００質量部に対して、通常５〜６００質量部、好ましくは２０〜４００質量部である。このような態様とすることで、十分な硬化性を得ることが可能であり、また本発明の感放射線性組成物にアルカリ現像性を付与した場合に、アルカリ現像性が良好で、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。また、（Ｄ）着色剤を含まない感放射線性組成物を構成する場合にあっては、（Ａ）重合体１００質量部に対して、通常１０〜５００質量部、好ましくは５０〜３００質量部である。
【００６８】
−（Ｃ）感放射線性重合開始剤−
本発明の感放射線性組成物は、感放射線性重合開始剤を含有する。本発明に用いる感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物であり、本発明の感放射線性組成物をネガ型の感放射線性組成物として用いることができる。
【００６９】
このような感放射線性重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
【００７０】
本発明において、感放射線性重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７１】
本発明における好ましい感放射線性重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００７２】
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００７３】
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００７４】
なお、感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【００７５】
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００７６】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム系化合物の市販品としては、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＦＩ−０２０、ＤＦＩ−０９１（以上、ダイトーケミックス株式会社製）等を使用することもできる。
【００７７】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の感放射線性重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００７８】
本発明において、（Ｃ）感放射線性重合開始剤の含有量は、（Ｄ）着色剤の有無に関わらず、（Ｂ）重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、特に１〜１００質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、被膜特性をより一層高めることができる。
【００７９】
本発明の感放射線性組成物は、少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むものであればよいが、更に他の成分を含んでいても良い。
【００８０】
−（Ｄ）着色剤−
本発明の感放射線性組成物には、更に（Ｄ）着色剤を含有せしめることができる。これにより、例えば、カラーフィルタの着色層を形成するための着色感放射線性組成物とすることができる。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス等を意味する。着色剤としては着色性を有する限り特に限定されることなく使用することが可能であり、感放射線性組成物の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。本発明の感放射線性組成物をカラーフィルタを構成する各色画素の形成に用いる場合、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、着色剤として顔料及び染料から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に有機顔料、有機染料が好ましい。
【００８１】
上記顔料としては、有機顔料、無機顔料を挙げることができ、有機顔料の好ましい具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名でＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、下記式（７）で表される顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等を挙げることができる。無機顔料の好ましい具体例としては、カーボンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
【００８２】
【化８】
2018161654.tif 000009
【００８３】
顔料としてはレーキ顔料も好ましく、具体的には、トリアリールメタン系染料やキサンテン系染料をイソポリ酸やヘテロポリサン酸でレーキ化したものを挙げることができる。トリアリールメタン系レーキ顔料は、例えば、特開２０１１−１８６０４３号公報等に開示されている。キサンテン系レーキ顔料は、例えば、特開２０１０−１９１３０４号公報等に開示されている。
【００８４】
また、上記染料としては、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、シアニン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料等が好ましい。より具体的には、特開２０１０−３２９９９号公報、特開２０１０−２５４９６４号公報、特開２０１１−１３８０９４号公報、国際公開第２０１０／１２３０７１号パンフレット、特開２０１１−１１６８０３号公報、特開２０１１−１１７９９５号公報、特開２０１１−１３３８４４号公報、特開２０１１−１７４９８７号公報等に記載の有機染料を挙げることができる。一般的に、染料を含む着色組成物を用いて形成された着色硬化膜は耐溶剤性に乏しいことが知られているが、本発明の着色組成物は、着色剤として染料を含有する場合であっても、耐溶剤性に優れる着色硬化膜を形成することが可能である。
本発明において顔料及び染料は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
本発明においては、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用することができる。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００８６】
本発明において着色剤として顔料を使用する場合、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。
【００８７】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等、ウレタン系分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）等、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）等、ポリエステル系分散剤として、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）等のほか、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等を、それぞれ挙げることができる。
【００８８】
また、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ４）との共重合体である本発明の（Ａ）重合体を分散剤として使用することができる。分散剤として（Ａ）重合体を用いる場合の好ましい態様は前述の通りである。
【００８９】
また、上記顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００９０】
本発明において他の着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
（Ｄ）着色剤の含有割合は、耐熱性、及び輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックス、ブラックスペーサーを形成する点から、通常、着色感放射線性組成物の固形分中に５〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００９２】
−（Ｅ）バインダー樹脂−
本発明の感放射線性組成物には、バインダー樹脂（但し、上記重合体（Ａ１）〜重合体（Ａ３）を除く。）を含有せしめることができる。これにより、感放射線性組成物のアルカリ可溶性、基板への結着性、保存安定性等を高めることができる。バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。）が好ましく、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｅ１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｅ２）」とも称する。）との共重合体を挙げることができる。
【００９３】
不飽和単量体（ｅ１）としては、前述の不飽和単量体（ａ３）と同様のものを挙げることができ、これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９４】
また、不飽和単量体（ｅ２）としては、前述の不飽和単量体（ａ４）〜（ａ５）と同様のものを挙げることができ、これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
不飽和単量体（ｅ１）と不飽和単量体（ｅ２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｅ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｅ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００９６】
不飽和単量体（ｅ１）と不飽和単量体（ｅ２）の共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００９７】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【００９８】
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。このような態様とすることで、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また塗布時の乾燥異物の発生を高水準で抑制することができる。
【００９９】
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【０１００】
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【０１０１】
本発明において、バインダー樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０２】
本発明において、バインダー樹脂を使用する場合、その含有量は、（Ｄ）着色剤の有無に関わらず、（Ａ）重合体１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは５〜２００質量部である。このような態様は、本発明の所望の効果が得られやすいという点で好ましい。
【０１０３】
−（Ｆ）溶媒−
本発明の感放射線性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
有機溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｃ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【０１０４】
このような有機溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；
【０１０５】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール；
【０１０６】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のグリコールエーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；
【０１０７】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、又はラクタム
等を挙げることができる。
【０１０８】
これらの有機溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、グリコールエーテル、ケトン、ジアセテート、アルコキシカルボン酸エステル、脂肪酸アルキルエステルが好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【０１０９】
本発明において、有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒を混合して使用する場合は、少なくとも（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルと（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとアルコキシカルボン酸エステルとを混合して使用することが好ましい。
【０１１０】
有機溶媒の含有量は特に限定されるものではないが、（Ｄ）着色剤を含む着色感放射線性組成物を構成する場合にあっては、感放射線性組成物の有機溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５〜５０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色感放射線性組成物を得ることができる。また、（Ｄ）着色剤を含まない感放射線性組成物を構成する場合にあっては、感放射線性組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、１０〜７５質量％となる量が好ましく、１５〜７０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、塗布性、安定性の良好な感放射線性組成物を得ることができる。
【０１１１】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フルオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサ−スピロ［５．５］ウンデカン、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【０１１２】
本発明の感放射線性組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは適当な溶媒に溶解して調製することができる。調製した感放射線性組成物は、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
また、着色感放射線性組成物を調製する場合、例えば、（Ｄ）着色剤を（Ｆ）溶媒中、分散剤の存在下で、（Ａ）重合体、場合により（Ｅ）バインダー樹脂の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色剤分散液とし、次いで、この着色剤分散液に、（Ｂ）重合性化合物と（Ｃ）感放射線性重合開始剤、必要に応じて（Ｅ）バインダー樹脂、更に追加の溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法が好ましい。
【０１１３】
硬化膜及びその形成方法
本発明の硬化膜は、本発明の感放射線性組成物を用いて形成されたものである。本発明の硬化膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、カラーフィルタを構成する各色画素、ブラックマトリックス、保護膜、スペーサー、絶縁膜等を挙げることができる。以下、カラーフィルタを構成する各色画素としての着色硬化膜を形成する場合を例に、詳細に説明する。
【０１１４】
カラーフィルタを構成する着色層を形成する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の着色剤を含む本発明の着色感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターン（着色硬化膜）が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【０１１５】
次いで、緑色又は赤色の着色剤を含む各着色感放射線性組成物を用い、上記と同様にして、各着色感放射線性組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１１６】
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色剤が分散された感放射線性組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。本発明の感放射線性組成物は、かかるブラックトリックスの形成にも好適に使用することができる。
【０１１７】
着色層を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１１８】
感放射線性組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【０１１９】
プレベークにおける加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。またプレベークは、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行ってもよく、この場合の減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。
【０１２０】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．６〜８μｍ、好ましくは１．２〜５μｍである。
【０１２１】
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも１種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１２２】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【０１２３】
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１２４】
ポストベークの条件は、通常１８０〜２８０℃で１０〜６０分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜３μｍである。
【０１２５】
また、カラーフィルタを構成する着色層を形成する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、青色の着色剤を含む本発明の熱感放射線性組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
【０１２６】
次いで、緑色又は赤色の着色剤を含む各熱感放射線性組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１２７】
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱感放射線性組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色の着色剤が分散された感放射線性組成物を用いて形成される。
着色層を形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
【０１２８】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。保護膜やスペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー（ブラックスペーサー）とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物が用いられる。本発明の感放射線性組成物は、かかる保護膜やスペーサーの形成にも好適に使用することができる。保護膜やスペーサー、絶縁膜を形成する際の諸条件は、上記着色層の場合と同様である。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
【０１２９】
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができ、さらに薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、ＩＴＯ電極を形成した基板側のどちらに形成されていてもよい。また、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板を構成する層間絶縁膜として、本発明の硬化膜を適用することもできる。
【０１３０】
本発明の硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管（ＣＣＦＬ：Ｃｏｌｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｌａｍｐ）の他、白色ＬＥＤを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色ＬＥＤとしては、例えば、赤色ＬＥＤと緑色ＬＥＤと青色ＬＥＤを組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤとＹＡＧ系蛍光体の混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色ＬＥＤ等を挙げることができる。
【０１３１】
本発明の硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型等の適宜の液晶モードが適用できる。
【０１３２】
また、本発明の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平１１−３０７２４２号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明の硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開２００７−４１１６９号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【０１３３】
固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、本発明の硬化膜を具備するものである。また、本発明の固体撮像素子は適宜の構造を採ることができる。例えば、１つの実施の形態として、（Ｄ）着色剤を含む本発明の感放射線性組成物を用いて、ＣＭＯＳ基板などの半導体基板上に、前述と同様の操作により着色画素（着色硬化膜）を形成することにより、色分離性や色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。また別の実施形態として、本発明の感放射線性組成物を用いて作製した絶縁膜（硬化膜）を具備する固体撮像素子とすることもでき、具体的には特開２０１１−２１５５９７号公報に開示されている構造を挙げることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
以下の合成例で使用する原料の略称は、次のとおりである。
ＴＨＦ    ：テトラヒドロフラン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ  ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＡＩＢＮ  ：２，２'−アゾビスイソブチロニトリル
ＳＴ      ：スチレン
ＭＡ      ：メタクリル酸
ＭＭＡ    ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ  ：ノルマルブチルメタクリレート
ＢｚＭＡ  ：ベンジルメタクリレート
ＣＨＭＡ  ：シクロヘキシルメタクリレート
ＯＸＭＡ  ：３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン
ＧＭＡ    ：グリシジルメタクリレート
ＤＡＭＡ  ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
【０１３６】
＜酸価の測定＞
各合成例で得た重合体の酸価を下記の要領で測定した。
重合体溶液０．５ｇを１ｍｇの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより５０ｍＬに希釈した後、フェノールフタレインを添加し、０．１Ｎエタノール性水酸化カリウム水溶液で滴定を行い、ピンク色に着色した点を終点とした。同様に空試験を行なった。重合体と空試験の０．１Ｎエタノール性水酸化カリウム水溶液滴下量から酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【０１３７】
＜アミン価の測定＞
各合成例で得た重合体のアミン価を下記の要領で測定した。
重合体溶液０．５ｇを１ｍｇの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。無水酢酸／酢酸＝９／１(体積比)２０ｍＬを添加し溶解し、室温で３時間放置した。その後、さらに酢酸３０ｍＬを加えた後、電位差測定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸・酢酸溶液で滴定を行った。同様に空試験を行なった。重合体と空試験の０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸・酢酸溶液滴下量からアミン価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【０１３８】
＜オキシラニル基及び／又はオキセタニル基以外にカルボキシ基を有する重合体の合成＞
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、スチレン５８．０ｇ、ＭＡ１５．０ｇ、ＯＸＭＡ２２．０ｇ及びサイクロマーＭ１００（株式会社ダイセル社製。３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）５．０ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル２００ｇに溶解し、さらにアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル６．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、重合体（Ａ１−１−１）を３３質量％含む溶液を得た。重合体（Ａ１−１−１）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗ＝６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。重合体（Ａ１−１−１）は重合体（Ａ１）に該当する。
【０１３９】
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、スチレン５３．０ｇ、ＭＡ１２．０ｇ、アロニックスＭ１２０（東亞合成株式会社製。２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート）５．０ｇ、ＯＸＭＡ２５．０ｇ及びサイクロマーＭ１００：５．０ｇをＰＧＭＥＡ２００ｇに溶解し、さらにアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル６．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、重合体（Ａ１−１−２）を３３質量％含む溶液を得た。重合体（Ａ１−１−２）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗ＝５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。重合体（Ａ１−１−２）は重合体（Ａ１）に該当する。
【０１４０】
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、スチレン５５．０ｇ、ＭＡ１５．０ｇ、ＯＸＭＡ２０．０ｇ、ＧＭＡ２．０ｇ及びサイクロマーＭ１００：８．０ｇを酢酸メトキシブチル２００ｇに溶解し、さらにアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、重合体（Ａ１−１−３）を３３質量％含む溶液を得た。重合体（Ａ１−１−３）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。重合体（Ａ１−１−３）は重合体（Ａ１）に該当する。
【０１４１】
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、スチレン５４．０ｇ、ＭＡ１４．０ｇ、ＭＭＡ２．０ｇ、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油株式会社製。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）２．０ｇ、ＯＸＭＡ１４．０ｇ及びサイクロマーＭ１００：１４．０ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル２００ｇに溶解し、さらにアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル５．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、重合体（Ａ１−１−４）を３３質量％含む溶液を得た。重合体（Ａ１−１−４）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。重合体（Ａ１−１−４）は重合体（Ａ１）に該当する。
【０１４２】
合成例５
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、スチレン５８．０ｇ、ＭＡ１５．０ｇ及びＯＸＭＡ２７．０ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル２００ｇに溶解し、さらにアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル５．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、重合体（Ａ３−１）を３３質量％含む溶液を得た。重合体（Ａ３−１）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。重合体（Ａ３−１）は重合体（Ａ３）に該当する。
【０１４３】
合成例６
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、スチレン５８．０ｇ、ＭＡ１５．０ｇ及びＧＭＡ２７．０ｇを酢酸メトキシブチル２００ｇに溶解し、さらにアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、重合体（Ａ２−１）を３３質量％含む溶液を得た。重合体（Ａ２−１）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。重合体（Ａ２−１）は重合体（Ａ２）に該当する。
【０１４４】
合成例７
合成例１において、各成分の量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、重合体（Ａ１−１−５）を３３質量％含む溶液を得た。重合体（Ａ１−１−５）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗ＝６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。重合体（Ａ１−１−５）は重合体（Ａ１）に該当する。
【０１４５】
合成例８
合成例１において、各成分の種類及び量を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、重合体（Ａ１−１−６）を３３質量％含む溶液を得た。重合体（Ａ１−１−６）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗ＝６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。重合体（Ａ１−１−６）は重合体（Ａ１）に該当する。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
表１において、各不飽和化合物の量は、不飽和化合物全体に対する質量％を示す。
「Ｍ１２０」は、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート（アロニックスＭ１２０、東亞合成株式会社製）由来の繰り返し単位を示す。
「ＰＭＥ−２００」は、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−２００、日油株式会社製）由来の繰り返し単位を示す。
「Ｍ１００」は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマーＭ１００、株式会社ダイセル社製）由来の繰り返し単位を示す。
「ｏｘｉ／ｏｘｅ」は、（Ａ）重合体を構成する全重合体中のオキシラニル基の総モル数とオキセタニル基の総モル数との割合を示し、また「ｗoxi／ｗoxe」は、（Ａ）重合体を構成する全単量体に占める、オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の総質量ｗoxiとオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）の総質量ｗoxeとの割合を示す。
【０１４８】
＜オキシラニル基及び／又はオキセタニル基以外にアミノ基を有する重合体の合成＞
合成例９
攪拌子を備えたフラスコ内で、ＭＭＡを６．２ｇ、ｎＢＭＡを７．０ｇ、サイクロマーＭ１００を２．８ｇ、ＯＸＭＡを２．８ｇ、アロニックスＭ１２０を０．８ｇ、ＡＩＢＮを２３５ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル６０５ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を５７℃に上昇させ、この温度を３４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ４３７ｍｇと、ＤＡＭＡ ８．４ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、５７℃で３４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡを添加して不揮発分を４０質量％とした。得られた重合体のＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗは８，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
次いで、得られた重合体溶液にベンジルクロライド５．４ｇ、及びＰＧＭＥを２０．０ｇ添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ポリマー溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、サイクロマーＭ１００、ＯＸＭＡ及びアロニックスＭ１２０由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を重合体（Ａ１−２−１）とする。最後にＰＧＭＥを添加して、固形分濃度が３５質量％、ＰＧＭＥＡ/ＰＧＭＥ＝６８/３２（質量比）となるように調節した。重合体（Ａ１−２−１）は重合体（Ａ１）に該当する。
【０１４９】
合成例１０
攪拌子を備えたフラスコ内で、ＭＭＡを５．６ｇ、ｎＢＭＡを５．６ｇ、サイクロマーＭ１００を０．８ｇ、ＯＸＭＡを７．６ｇ、ＡＩＢＮを２３５ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル６０５ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を５７℃に上昇させ、この温度を３４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ４８１ｍｇと、ＤＡＭＡ ８．４ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、５７℃で３４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡを添加して不揮発分を４０質量％とした。得られた重合体のＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗは８，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
次いで、得られた重合体溶液にベンジルクロライド５．４ｇ、ＰＧＭＥを２０．０ｇ添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ポリマー溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、サイクロマーＭ１００及びＯＸＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を重合体（Ａ１−２−２）とする。最後にＰＧＭＥを添加して、固形分濃度が３５質量％、ＰＧＭＥＡ/ＰＧＭＥ＝６８/３２（質量比）となるように調節した。重合体（Ａ１−２−２）は重合体（Ａ１）に該当する。
【０１５０】
合成例１１
トルエン６．６ｍＬ、１，２−ジメトキシエタン２．７ｍＬ、および０．３８Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液を１３．７ｍＬ加え、１０℃に冷却した。これに１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を０．７ｍＬ加え、２０分間撹拌を行った。その後、１０℃で、ｎＢＭＡ０．８１ｇ、ＭＭＡ０．８７ｇ、ＯＸＭＡ ０．８４ｇおよびサイクロマーＭ１００：０．２１ｇをトルエン２．８ｍＬに溶解させた溶液を５分かけて滴下した。
滴下終了後３０分経過した後に、ＤＡＭＡ  ０．７７ｇをトルエン０．４ｍＬのトルエンで希釈した溶液を１０秒で添加し、１２０分間撹拌を行った。メタノールを加えて反応を停止した。その後、減圧濃縮により溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡを添加して不揮発分を４０質量％とした。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、サイクロマーＭ１００及びＯＸＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を４０質量％含む溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗは６，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
得られた共重合体を重合体（Ａ１−２−３）とする。重合体（Ａ１−２−３）は重合体（Ａ１）に該当する。
【０１５１】
合成例１２
攪拌子を備えたフラスコ内で、ＭＭＡを６．４ｇ、ｎＢＭＡを６．４ｇ、サイクロマーＭ１００を２．５ｇ、ＯＸＭＡを５．９ｇ、ＭＡを０．６ｇ、ＡＩＢＮを２９０ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル７１４ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を５７℃に上昇させ、この温度を３４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ３５２ｍｇと、ＤＡＭＡ ６．２ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、５７℃で３４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡを添加して不揮発分を４０質量％とした。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、サイクロマーＭ１００、ＯＸＭＡ及びＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を４０質量％含む溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。得られた共重合体を重合体（Ａ１−２−４）とする。重合体（Ａ１−２−４）は重合体（Ａ１）に該当する。なお重合体（Ａ１−２−４）はカルボキシ基も有するが、形式的にアミノ基を有する重合体として分類する。
【０１５２】
合成例１３
攪拌子を備えたフラスコ内で、ＭＭＡを３．６ｇ、ｎＢＭＡを５．０ｇ、サイクロマーＭ１００を０．６ｇ、ＯＸＭＡを５．６ｇ、ＤＡＭＡ １３．１ｇ、ＡＩＢＮを３４０ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル８３７ｍｇを、トルエン５０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を５７℃に上昇させ、この温度を３４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
その後、減圧濃縮により溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡを添加して不揮発分を４０質量％とした。このようにして、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、サイクロマーＭ１００、ＯＸＭＡ及びＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するランダム共重合体を４０質量％含む溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗは８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。得られた共重合体を重合体（Ａ１−２−５）とする。重合体（Ａ１−２−５）は重合体（Ａ１）に該当する。
【０１５３】
合成例１４
攪拌子を備えたフラスコ内で、ＭＭＡを１．４ｇ、ｎＢＭＡを２．０ｇ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2.6］デシルアクリレート（下記式（８）で表される化合物及び下記式（９）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）を１．７ｇ、ＯＸＭＡを１５．１ｇ、ＡＩＢＮを１９０ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４６７ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を５７℃に上昇させ、この温度を３４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ７５３ｍｇと、ＤＡＭＡ７．８ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、５７℃で３４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡを添加して不揮発分を４０質量％とした。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2.6］デシルアクリレート及びＯＸＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を４０質量％含む溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。得られた共重合体を重合体（Ａ１−２−６）とする。重合体（Ａ１−２−６）は重合体（Ａ１）に該当する。
【０１５４】
【化９】
2018161654.tif 000011
【０１５５】
合成例１５
攪拌子を備えたフラスコ内で、ＭＭＡを７．０ｇ、ｎＢＭＡを７．０ｇ、サイクロマーＭ１００を１．４ｇ、ＡＩＢＮを２２７ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル５５９ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を５７℃に上昇させ、この温度を３４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ７２１ｍｇと、ＤＡＭＡ １２．６ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、５７℃で３４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡを添加して不揮発分を４０質量％とした。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びサイクロマーＭ１００由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を４０質量％含む溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗは８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。得られた共重合体を重合体（Ａ２−２−１）とする。重合体（Ａ２−２−１）は重合体（Ａ２）に該当する。
【０１５６】
合成例１６
攪拌子を備えたフラスコ内で、ＭＭＡを７．０ｇ、ｎＢＭＡを７．０ｇ、ＯＸＭＡを５．６ｇ、ＡＩＢＮを２７０ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル６６４ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を５７℃に上昇させ、この温度を３４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ４８１ｍｇと、ＤＡＭＡ ８．４ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、５７℃で３４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡを添加して不揮発分を４０質量％とした。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＯＸＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を４０質量％含む溶液を得た。得られた重合体のＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗは７，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。得られた共重合体を重合体（Ａ３−２）とする。重合体（Ａ３−２）は重合体（Ａ３）に該当する。
【０１５７】
合成例１７
攪拌子を備えたフラスコ内で、ＭＭＡを７．０ｇ、ｎＢＭＡを６．４ｇ、サイクロマーＭ１００を０．４ｇ、ＯＸＭＡを８．０ｇ、ＡＩＢＮを２９０ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル７１４ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を５７℃に上昇させ、この温度を３４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ３５２ｍｇと、ＤＡＭＡ ６．２ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、５７℃で３４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡを添加して不揮発分を４０質量％とした。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有するＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、サイクロマーＭ１００及びＯＸＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を４０質量％含む溶液を得た。得られた重合体のＭｗは８，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。得られた共重合体を重合体（Ａ１−２−７）とする。重合体（Ａ１−２−７）は重合体（Ａ１）に該当する。
【０１５８】
合成例１８
攪拌子を備えたフラスコ内で、ＭＭＡを５．６ｇ、ｎＢＭＡを５．６ｇ、ＯＸＭＡを８．２ｇ、サイクロマーＭ１００を０．２ｇ、ＡＩＢＮを２５４ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル６２６ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を５７℃に上昇させ、この温度を３４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ４８１ｍｇと、ＤＡＭＡ ８．４ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、５７℃で３４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡを添加して不揮発分を４０質量％とした。得られた重合体のＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
次いで、得られた重合体溶液にベンジルクロライド５．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０．０ｇ添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ポリマー溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、サイクロマーＭ１００及びＯＸＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を重合体（Ａ１−２−８）とする。最後にＰＧＭＥを添加して、固形分濃度が３５質量％、ＰＧＭＥＡ/ＰＧＭＥ＝６８/３２（質量比）となるように調節した。重合体（Ａ１−２−８）は重合体（Ａ１）に該当する。
【０１５９】
合成例１９
攪拌子を備えたフラスコ内で、ＭＭＡを５．６ｇ、ｎＢＭＡを５．６ｇ、ＯＸＭＡを２．９ｇ、サイクロマーＭ１００を５．５ｇ、ＡＩＢＮを２５１ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル６１７ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を５７℃に上昇させ、この温度を３４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ４８１ｍｇと、ＤＡＭＡ ８．４ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、５７℃で３４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡを添加して不揮発分を４０質量％とした。得られた重合体のＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗは８，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
次いで、得られた重合体溶液にベンジルクロライド５．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０．０ｇ添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ポリマー溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ、サイクロマーＭ１００及びＯＸＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を重合体（Ａ１−２−９）とする。最後にＰＧＭＥを添加して、固形分濃度が３５質量％、ＰＧＭＥＡ/ＰＧＭＥ＝６８/３２（質量比）となるように調節した。重合体（Ａ１−２−９）は重合体（Ａ１）に該当する。
【０１６０】
＜オキシラニル基及び／又はオキセタニル基以外に、カルボキシ基、並びに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合体＞
合成例２０
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ＯＸＭＡ２２．０ｇ、ＭＡ１８．０ｇ、こはく酸モノ２−アクリロイロキシエチル９．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１０．０ｇ、ＢｚＭＡ２４．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４．０ｇ、サイクロマーＭ−１００：３．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ４．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー６．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、前駆体共重合体溶液を得た。
得られた前駆体共重合体溶液２００ｇに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１３．４ｇ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．２ｇを添加し、９０℃で２時間反応させた。室温に冷却後、１回当たり７５ｇのイオン交換水で２回水洗した後、減圧濃縮を行うことにより、重合体（Ａ１−１−７）を３３質量％含む溶液を得た。重合体（Ａ１−１−７）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。重合体（Ａ１−１−７）は重合体（Ａ１）に該当する。
【０１６１】
合成例２１
（重合体（Ａ１）〜（Ａ３）以外の重合体）
攪拌子を備えたフラスコ内で、ＭＭＡを５．６ｇ、ｎＢＭＡを５．６ｇ、ＣＨＭＡを８．４ｇ、ＡＩＢＮを２３５ｍｇ及びピラゾール−１−ジチオカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル６０５ｍｇを、トルエン３０ｍＬに溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を５７℃に上昇させ、この温度を３４時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、ＡＩＢＮ４８１ｍｇと、ＤＡＭＡ ８．４ｇをトルエン２０ｍＬに溶解し３０分間窒素置換を行った溶液を上記反応溶液に添加し、５７℃で３４時間リビングラジカル重合を行った。その後、減圧濃縮により溶媒を除去し、ＰＧＭＥＡを添加して不揮発分を４０質量％とした。得られた重合体のＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗは８，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
次いで、得られた重合体溶液にベンジルクロライド５．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０．０ｇ添加し、その後ゆるやかに攪拌して、ポリマー溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を８時間保持して、ＤＡＭＡ由来のジメチルアミノ基を部分的に４級アンモニウム化した。反応溶液をＨＰＬＣにて測定し、ベンジルクロライド由来のピークが消失していることを確認した。このようにして、ＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を有し、その一部が４級アンモニウム化されたＡブロックと、ＭＭＡ、ｎＢＭＡ及びＣＨＭＡ由来の繰り返し単位を有するＢブロックからなるブロック共重合体を得た。得られた共重合体を重合体（Ａ４）とする。最後にＰＧＭＥを添加して、固形分濃度が３５質量％、ＰＧＭＥＡ/ＰＧＭＥ＝６８/３２（質量比）となるように調節した。重合体（Ａ４）は重合体（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれにも該当しない。
【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
表２において、各不飽和化合物の量は、不飽和化合物全体に対する質量％を示す。
「ＳＴ」はスチレン由来の繰り返し単位を示す。
「Ｍ１２０」は、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート（アロニックスＭ１２０、東亞合成株式会社製）由来の繰り返し単位を示す。
「ＰＭＥ−２００」は、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ−２００、日油株式会社製）由来の繰り返し単位を示す。
「Ｍ１００」は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマーＭ１００、株式会社ダイセル社製）由来の繰り返し単位を示す。
「式（８）／式（９）」は３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2.6］デシルアクリレート（式（８）で表される化合物及び式（９）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合したもの）由来の繰り返し単位を示す。
「ＤＡＭＡ」は４級アンモニウム化されていないＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を示す。
「ＤＡＭＡ−ＢｚＣｌ」は４級アンモニウム化されたＤＡＭＡ由来の繰り返し単位を示す。
「ｏｘｉ／ｏｘｅ」は、（Ａ）重合体を構成する全重合体中のオキシラニル基の総モル数とオキセタニル基の総モル数との割合を示し、また「ｗoxi／ｗoxe」は、（Ａ）重合体を構成する全単量体に占める、オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の総質量ｗoxiとオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）の総質量ｗoxeとの割合を示す。
【０１６４】
［絶縁膜としての硬化膜の評価］
実施例１
（Ａ）重合体として重合体（Ａ１−１−１）溶液１００質量部（固形分濃度３３質量％）、（Ｂ）重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（商品名アロニックスＭ−４０２、東亞合成株式会社製）５０質量部及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの無水こはく酸変性物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（商品名アロニックスＭ−５２０、東亞合成株式会社製）２０質量部、（Ｃ）感放射線性重合開始剤としてエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）１質量部及び２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）５質量部、並びに、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]１質量部を混合し、さらに固形分濃度が３０質量％となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１６５】
耐溶剤性の評価
スピンナーを用い、シリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に水銀ランプによって積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ2となるように紫外線を照射した。次いで、このシリコン基板をホットプレート上で、２００℃で３０分加熱し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定し、膜厚変化率を下記式から算出し、これを耐溶剤性の指標とした。
【０１６６】
膜厚変化率＝｛（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００（％）
【０１６７】
この値の絶対値が３％未満の場合を「Ａ」、３％以上４％未満の場合を「Ｂ」、４％以上５％未満の場合を「Ｃ」、５％以上６％未満の場合を「Ｄ」、６％以上の場合を「Ｅ」として評価した。結果を表３に示す。
【０１６８】
比誘電率の評価
スピンナーを用い、ＳＵＳ基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。露光機（ＭＰＡ−６００ＦＡ、キャノン製）を用い、積算照射量が１，０００Ｊ／ｍ2となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、ＳＵＳ基板上に硬化膜を形成した。次いで、蒸着法により、上記硬化膜上にＰｔ／Ｐｄ電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作製した。この電極パターンを有する基板について、電極（ＨＰ１６４５１Ｂ、横河・ヒューレットパッカード製）及びプレシジョンＬＣＲメーター（ＨＰ４２８４Ａ、横河・ヒューレットパッカード製）を用い、周波数１０ｋＨｚでＣＶ法により比誘電率の測定を行った。このとき、比誘電率が３．９以下の場合を「○」、３．９を超える場合を「×」として評価した。結果を表３に示す。
【０１６９】
保存安定性の評価
得られた感放射線性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて測定し、これを初期粘度とした。また、得られた感放射線性組成物を遮光ガラス容器に充填し、密閉状態で５℃にて１４日間静置した後、Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて粘度を測定した。そして、初期粘度に対する１４日間保存後の粘度の増加率を算出し、増加率が５％未満の場合を「Ａ」、５％以上１０％未満の場合を「Ｂ」、１０％以上の場合を「Ｃ」として、感放射線性組成物の保存安定性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１７０】
実施例２〜８及び比較例１〜３
実施例１において、用いた各成分の種類及び量を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１１）を調製した。次いで、感放射線性組成物（Ｓ−１）に代えて感放射線性組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１１）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７１】
【表３】
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【０１７２】
表３において各成分は以下の通りである。
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（商品名Ｍ−４０２、東亞合成株式会社製）
Ｂ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート並びにジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（商品名ＴＯ−１３８２、東亞合成株式会社製）
Ｃ−１：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｇ−１：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオナート], （アデカスタブＡＯ−６０、ＡＤＥＫＡ製）
「ｏｘｉ／ｏｘｅ」は、（Ａ）重合体を構成する全重合体中のオキシラニル基の総モル数とオキセタニル基の総モル数との割合を示し、また「ｗoxi／ｗoxe」は、（Ａ）重合体を構成する全単量体に占める、オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の総質量ｗoxiとオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）の総質量ｗoxeとの割合を示す。
【０１７３】
［着色剤分散液又は着色剤溶液の評価］
着色剤分散液の調製
調製例１
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を７．５質量部とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を７．５質量部、重合体（Ａ１−２−１）溶液１５．０質量部（不揮発成分＝３５質量％）、溶媒としてＰＧＭＥＡ６４．０質量部とＰＧＭＥ６．０質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、着色剤分散液（Ｄ−１）を調製した。
【０１７４】
保存安定性の評価
得られた着色剤分散液の粘度を、Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて測定し、これを初期粘度とした。また、得られた着色剤分散液を遮光ガラス容器に充填し、密閉状態で２３℃にて１４日間静置した後、Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて粘度を測定した。そして、初期粘度に対する１４日間保存後の粘度の増加率を算出し、増加率が５％未満の場合を「Ａ」、５％以上１０％未満の場合を「Ｂ」、１０％以上の場合を「Ｃ」として、着色剤分散液の保存安定性を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１７５】
調製例２〜６、調製例８〜１１及び比較調製例１〜４
調製例１において、各成分の種類及び量を表４に示すように変更した以外は調製例１と同様にして、着色剤分散液（Ｄ−２）〜（Ｄ−６）、（Ｄ−８）〜（Ｄ−１５）を調製した。次いで、着色剤分散液（Ｄ−１）に代えて着色剤分散液（Ｄ−２）〜（Ｄ−６）、（Ｄ−８）〜（Ｄ−１５）を用いた以外は調製例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
なお比較調製例１においては、重合体（Ａ１−２−１）に代えて分散剤ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、不揮発成分６０質量％、アミン価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。
【０１７６】
着色剤溶液の調製
調製例７
着色剤として化合物（Ｄ２）２．５質量部、化合物（Ｄ３）１．２質量部、化合物（Ｄ４）１１．３質量部、重合体（Ａ１−２−２）溶液２．０質量部（不揮発成分＝３５質量％）、重合体（Ａ１−２−８）溶液１３．０質量部（不揮発成分＝３５質量％）、及び溶媒としてＰＧＭＥ７０．０質量部を混合して、着色剤溶液（Ｄ−７）を調製した。そして、調製例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１７７】
【表４】
2018161654.tif 000014
【０１７８】
表４において各成分は以下の通りである。
Ｇ５８        ：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８
Ｇ７          ：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７
Ｙ１３８      ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８
Ｙ２１５      ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５
Ｙ１８５      ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５
Ｒ１７７      ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７
Ｒ２５４      ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ｒ２６４      ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４
化合物（Ｄ１）：前記式（７）で表される顔料
Ｂ１５：６    ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
化合物（Ｄ２）：下記式（Ｄ２）で表される化合物
化合物（Ｄ３）：下記式（Ｄ３）で表される化合物
化合物（Ｄ４）：下記式（Ｄ４）で表される化合物
化合物（Ｄ５）：下記式（Ｄ５）で表される化合物
化合物（Ｄ６）：下記式（Ｄ６）で表される化合物
ＰＧＭＥＡ    ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ      ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＬＰＮ６９１９：ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、不揮発成分６０質量％、アミン価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｓ４１０００  ：ソルスパース４１０００（ルーブリゾール（株）社製、不揮発成分１００質量％）
「ｏｘｉ／ｏｘｅ」は、（Ａ）重合体を構成する全重合体中のオキシラニル基の総モル数とオキセタニル基の総モル数との割合を示し、また「ｗoxi／ｗoxe」は、（Ａ）重合体を構成する全単量体に占める、オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の総質量ｗoxiとオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）の総質量ｗoxeとの割合を示す。
なおＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１５は、平均一次粒径が７０ｎｍのものを用いた。
【０１７９】
【化１０】
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【０１８０】
＜バインダー樹脂の合成＞
合成例２２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル４４．０ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド４０．０ｇ、ＢｚＭＡ１６．０ｇをＰＧＭＥＡ３００ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ８．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー８．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応溶液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し５時間重合した。
次いで、この反応溶液にＭＡ１７．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロマイド４．４ｇを添加し、１２０℃で９時間反応させた。さらに、無水こはく酸１８．５ｇを添加し、１００℃で６時間反応させた後、液温を８５℃に保持したまま１時間反応を行った。室温に冷却し、２回水洗した後、減圧濃縮を行うことにより、バインダー樹脂（Ｅ−１）を３３質量％含む溶液を得た。このバインダー樹脂（Ｅ−１）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗ＝７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。なおバインダー樹脂（Ｅ−１）にオキシラニル基は残存していない。
【０１８１】
合成例２３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、Ｎ−フェニルマレイミド１２．０ｇ、スチレン１０．０ｇ、ＭＭＡ１３．０ｇ、ＣＨＭＡ３０．０ｇ、こはく酸モノ２−メタクリロイロキシエチル１２．５、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．５ｇ及びＭＡ１５．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、さらにアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４．０ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５．０ｇを投入し、その後１５分間窒素パージした。窒素パージの後、反応液を攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃に加熱し、５時間重合することにより、バインダー樹脂（Ｅ−２）を３３質量％含む溶液を得た。このバインダー樹脂（Ｅ−２）は、ＧＰＣ（溶出溶媒：ＴＨＦ）で測定したポリスチレン換算のＭｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【０１８２】
＜着色感放射線性組成物の調製及び着色硬化膜としての評価＞
実施例１０１
着色感放射線性組成物の調製
着色剤として着色剤分散液（Ｄ−１）１００質量部、バインダー樹脂として樹脂（Ｅ−１）溶液３４．１質量部、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（商品名Ｍ−４０２、東亞合成株式会社製）１１．３質量部、光重合開始剤としてエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）４．２質量部、添加剤としてメガファックＦ−５５４（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）を０．１質量部、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１６２質量部を混合して、着色感放射線性組成物（ＣＲ−１）を得た。
【０１８３】
耐溶剤性の評価
得られた着色感放射線性組成物（ＣＲ−１）を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布した後、１００℃のホットプレートで２分間プレベークを行って、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、基板上の塗膜に、高圧水銀ランプを用い、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を、フォトマスクを介さずに、１，０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、２２０℃で２０分間ポストベークを行い、基板上に赤色の硬化膜を形成した。
この基板を、６０℃のＮ−メチルピロリドンに３０分間浸漬した。そして、浸漬前後の色変化ΔＥａｂ*を求めた。ΔＥａｂ*が２未満である場合を「Ａ」、２以上３未満である場合を「Ｂ」、３以上４未満である場合を「Ｃ」、４以上５未満である場合を「Ｄ」、５以上である場合を「Ｅ」として評価した。ΔＥａｂ*が小さいほど、耐溶剤性は良好であるといえる。結果を表５に示す。
【０１８４】
電圧保持率の評価
ＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したガラス基板上に、着色組成物（ＣＲ−１）をスリットダイコーターを用いて塗布した後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚１．８μｍの塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を５００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、更に１８０℃で３０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、基板上に赤色の硬化膜を形成した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率（ＶＨＲ）を、東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システムＶＨＲ−１Ａ型（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．０Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／印加直後の電圧）の値である。評価結果を表５に示す。電圧保持率の値が大きいほど、良好であることを意味する。特に電圧保持率が９０％以上であれば、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できるため、十分に液晶を配向させることができ、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが少なくなるため、好ましい。
【０１８５】
実施例１０２〜１１１、比較例１０１〜１０４
実施例１０１において、各成分の種類及び量を表４に示すように変更した以外は実施例１０１と同様にして、着色感放射線性組成物（ＣＲ−２）〜（ＣＲ−１５）を調製した。次いで、着色感放射線性組成物（ＣＲ−１）に変えて着色感放射線性組成物（ＣＲ−２）〜（ＣＲ−１５）を用いた以外は実施例１０１と同様にして評価を行った。結果を表５に示す。
ただし、実施例１０２においては、得られた着色感放射線性組成物（ＣＲ−２）に対して更に、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシドとＭＭＡとの３：１（質量比）の共重合体を３．５質量部加え、実施例１０７においては、得られた着色感放射線性組成物（ＣＲ−７）に対して更に３−〔（３−ドデカン酸アミドプロピル）ジメチルアンモニオ〕−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホナートを１．３質量部加え、実施例１１１においては、得られた着色感放射線性組成物（ＣＲ−１１）に対して更に３−（ドデシルジメチルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホナートを０．５質量部加えた。
【０１８６】
【表５】
2018161654.tif 000016
【０１８７】
表５において各成分は以下の通りである。
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（商品名Ｍ−４０２、東亞合成株式会社製）
Ｂ−３：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート並びにジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（商品名ＴＯ−１３８２、東亞合成株式会社製）
Ｃ−１：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−４：ＮＣＩ−８３１（株式会社ＡＤＥＫＡ社製）
Ｆ−１：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｆ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｆ−３：３−メトキシブチルアセテート
Ｇ−２：メガファックＦ−５５４（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ株式会社製）
「ｏｘｉ／ｏｘｅ」は、（Ａ）重合体を構成する全重合体中のオキシラニル基の総モル数とオキセタニル基の総モル数との割合を示し、また「ｗoxi／ｗoxe」は、（Ａ）重合体を構成する全単量体に占める、オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）の総質量ｗoxiとオキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）の総質量ｗoxeとの割合を示す。