(57)【要約】【課題】  自動車用途においてアクセルを踏み込む高出力密度の条件に加えて、安定走行する低出力での運転条件においても燃料電池のセル内を安定した状態に保ち、高電流密度条件化において発電できる多孔質電極基材が求められていた。【解決手段】  ２種類の炭素繊維  炭素繊維１と炭素繊維２を含む多孔質電極基材であって、炭素繊維１の平均直径と平均長さと密度の積（Ｍ１）を炭素繊維２の平均直径と平均長さの積（Ｍ２）で割った値（Ｍ１／Ｍ２）が３．０〜７．０であり、 当該基材中の厚み方向に炭素繊維１の存在比率が厚さ方向に一定方向に変化する多孔質電極基材。【選択図】  図１
2018014275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類の炭素繊維  炭素繊維１と炭素繊維２を含む多孔質電極基材であって、炭素繊維１の平均直径と平均長さと密度の積（Ｍ１）を炭素繊維２の平均直径と平均長さの積（Ｍ２）で割った値（Ｍ１／Ｍ２）が３．０〜７．０であり、 当該基材中の厚み方向に炭素繊維１の存在比率が厚さ方向に一定方向に変化する多孔質電極基材。
【請求項２】
炭素繊維１が、単繊維の平均直径が９〜１６μｍ、平均長さが５〜９ｍｍ、密度が１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３の炭素繊維であり、
炭素繊維２が、単繊維の平均直径が５〜９μｍ、平均長さが２〜４ｍｍ、密度が１．７〜１．９ｇ／ｃｍ３の炭素繊維である、請求項１に記載の多孔質電極基材。
【請求項３】
炭素繊維１と炭素繊維２が樹脂炭化物で結着されている、請求項１または２に記載の多孔質電極基材。
【請求項４】
嵩密度が０．２〜０．３ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質電極基材。
【請求項５】
ガス透過度が、１３００〜２５００ｍｌ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａである、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質電極基材。
【請求項６】
炭素繊維１と炭素繊維２の比率が、１０：９０〜９０：１０である、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質電極基材。
【請求項７】
一方の面Ａの表面粗さが４〜８μｍであり、他方の面Ｂの表面粗さが７〜１２であり、面Ａの表面粗さに対する面Ｂの表面粗さの比が、１．１〜１．６である、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質電極基材。
【請求項８】
厚さが１５０〜２５０μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質電極基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に適用される多孔質電極基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池には、導電性が高く、集電能に優れ、各種作業に耐え得るよう機械的強度が良好であることが要求されており、同時に、電極反応に寄与する物質の拡散が良好である必要がある。そのため、電極基材には炭素化されたシートが一般的に用いられる。近年注目されている自動車など高い出力密度が要求される用途においては、電流密度が高い領域で燃料電池を運転するため、単位反応面積当たりに発生する水の量も増加する。したがって、このような場合には、反応による生成水をいかに効率よく排出するかがポイントとなり、燃料電池のガス拡散体の材料として用いられる炭素化されたシートには高い排水性が求められる。そのため、電極基材に含まれる炭素繊維径を制御することで、排水性を向上させる試みがされるようになった。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、実質的に２次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた炭素短繊維を炭素によって互いに結着してなる多孔質炭素板であって、該多孔質炭素板は、太さが４〜９μｍで長さが４ｍｍ以上の炭素短繊維を少なくとも有する最も細い炭素短繊維の太さ（Ｄ１）に対する最も太い炭素短繊維の太さ（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ１）が１．３以上である太さの異なる２種類以上の炭素繊維の短繊維を含むことで、機械的強度を比較的高く保ったまま、厚さ方向の導電性、熱伝導性を向上させた多孔質炭素板を製造することが紹介されている。しかしながら、異なる２種類以上の炭素繊維を単純に混合しているため、均一に分散されたものが得られる。結果として厚さ方向に違いを見出していないため、発電性能改善の点では不十分であった。
【０００４】
さらに特許文献2でも、高排水性、低水蒸気拡散性を両立し、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能が発現可能であり、さらには、機械特性、導電性、熱伝導性が優れる燃料電池ガス拡散電極基材を提供するため、［Ａ］単繊維の平均直径が３μｍ以上８μｍ以下であり、平均長さが４〜２０ｍｍの炭素繊維と［Ｂ］単繊維の平均直径が８μｍを越え３０μｍ以下であり、平均長さが０．５〜２０ｍｍの炭素繊維を併用することが紹介されている。繊維同士の絡み付き防止のため、長さを規定しているが、実質的に特許文献１と同様、結果として厚さ方向に違いを見出していないため、発電性能改善の点では不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３５２１６１９公報
【特許文献２】特開第２０１３−１６４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、自動車用途においてアクセルを踏み込む高出力密度の条件に加えて、安定走行する低出力での運転条件においても燃料電池のセル内を安定した状態に保ち、高電流密度条件化において発電できる多孔質電極基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発電性能が悪化する要因は、比較的低温かつ高電流密度領域においては、フラッディングやプラッギングと呼ばれる、基材あるいはセパレータ流路の閉塞に伴うガス供給不足により、瞬間的に発電性能が低下する問題がある。
【０００８】
これらの現象を多孔質電極基材の観点から考えると、これまでの多孔質電極基材は、ペーパータイプにしてもクロスタイプにしても、厚さ方向に均一なものが主流であった。すなわち、細孔径が基材全体にわたってほぼ一様であり、燃料ガスあるいは生成水がどういう経路で拡散、通過するかは不確実であった。そのため、生成水により経路の閉塞が起きるとガスの拡散が阻害され、また、いったん乾燥が始まるとそれが加速し、ドライアップしてしまうものだった。
【０００９】
本発明は、上記の点を鑑みて行われたものであり、緩やかに厚さ方向のガス透過度（細孔径）が変化することにより、電解質膜との接触抵抗が低く、さらにガス拡散性が高く、液溜りができないため、高電流密度条件において、高い発電性能を発揮することが可能となる。
【００１０】
本発明者等は前記課題が以下の発明（１）〜（８）によって解決されることを見出した。
（１）  ２種類の炭素繊維  炭素繊維１と炭素繊維２を含む多孔質電極基材であって、炭素繊維１の平均直径と平均長さと密度の積（Ｍ１）を炭素繊維２の平均直径と平均長さの積（Ｍ２）で割った値（Ｍ１／Ｍ２）が３．０〜７．０であり、 当該基材中の厚み方向に炭素繊維１の存在比率が厚さ方向に一定方向に変化する多孔質電極基材。
（２）  炭素繊維１が、単繊維の平均直径が９〜１６μｍ、平均長さが５〜９ｍｍ、密度が１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３の炭素繊維であり、
炭素繊維２が、単繊維の平均直径が５〜９μｍ、平均長さが２〜４ｍｍ、密度が１．７〜１．９ｇ／ｃｍ３の炭素繊維である、上記（１）に記載の多孔質電極基材。
（３）  炭素繊維１と炭素繊維２が樹脂炭化物で結着されている、上記（１）または（２）に記載の多孔質電極基材。
（４）  嵩密度が０．２〜０．３ｇ／ｃｍ３である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質電極基材。
（５）  ガス透過度が、１３００〜２５００ｍｌ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質電極基材。
（６）  炭素繊維１と炭素繊維２の比率が、１０：９０〜９０：１０である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔質電極基材。
（７）  一方の面Ａの表面粗さが４〜８μｍであり、他方の面Ｂの表面粗さが７〜１２であり、面Ａの表面粗さに対する面Ｂの表面粗さの比が、１．１〜１．６である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔質電極基材。
（８）  厚さが１５０〜２５０μｍである、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の多孔質電極基材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特に高電流密度条件において、高い発電性能を発揮しうる多孔質電極基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】厚さ方向の変位と炭素繊維１の存在比率の関係を示す図である。
【図２】本発明における多孔質電極材のイメージを表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
＜多孔質電極基材＞
本発明の多孔質電極基材は、２種類の炭素繊維１と炭素繊維２を含む多孔質電極基材であって、炭素繊維１の平均直径と平均長７．０さと密度の積（Ｍ１）を炭素繊維２の平均直径と平均長さと密度の積（Ｍ２）で割った値（Ｍ１／Ｍ２）が３．０〜７．０であり、 当該基材中の厚み方向に炭素繊維１の存在比率が厚さ方向に一定方向に変化することを特徴とする。炭素繊維１と炭素繊維２は樹脂炭化物で結着されていることが好ましい。
【００１４】
＜炭素繊維＞
本発明の多孔質電極基材を構成する１つの繊維である炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」と言う。）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。本発明においては、２種類の炭素繊維１と炭素繊維２を含むことが必須であるため、この中から異なる種類の炭素繊維を用いても良いし、同じ種類の炭素繊維であっても、あらかじめ紡糸方法の違いにより径の異なる２種類の炭素繊維を利用しても良い。
【００１５】
＜平均直径・平均長さ・密度の定義＞
炭素繊維の平均繊維直径は、炭素繊維断面を走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、２００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる５０本選び、その直径を計測し、その平均値を求めればよい。例えば、特開２０１４−１２５７０１で紹介されているような長径と短径でその長さが異なる場合は、その繊維の最大径と最小径を計測し、その平均値を平均直径とする。
【００１６】
平均繊維長は、例えば走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる５０本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めればよい。
平均直径は、炭素繊維１０本の直径を計測し、その平均値を平均直径とする。
【００１７】
＜平均直径・平均長さ・密度の積＞
本発明においては、２種類の炭素繊維（炭素繊維１および炭素繊維２）のそれぞれの平均直径と平均長さと密度の積（Ｍ１およびＭ２）の関係が重要であり、特にＭ１をＭ２で割った値（Ｍ１／Ｍ２）が３．０〜７．０であることが必須である。
【００１８】
本発明において、平均直径と平均長さと密度の積が物質の水中における沈降速度に深く関係することを見出した。すなわち、直径が大きく、繊維長が長く、密度が高い物質ほど水中に分散させたときの沈降速度が速くなる。
【００１９】
以下は、粒子と流体の性状と沈降速度の関係を示したストークの式である。
2018014275.tif 000003
ｖｓ：沈降速度［ｍ／ｓ］もしくは［ｃｍ／ｓ］
Ｄｐ：粒子径［ｍ］もしくは［ｃｍ］
ρｐ：粒子の密度［ｋｇ／ｍ３］もしくは［ｇ／ｃｍ３］
ρｆ：流体の密度［ｋｇ／ｍ３］もしくは［ｇ／ｃｍ３］
ｇ：重力加速度［ｍ／ｓ２］もしくは［ｃｍ／ｓ２］
η：流体の粘度［Ｐａ・ｓ］もしくは［ｇ／（ｃｍ・ｓ）］
【００２０】
粒子ではなく、短繊維の場合は、誤差が生じやすいとされているが、一般的に２種類の繊維の繊維径および密度の差が大きいほど沈降速度に差が生じる。
【００２１】
本発明においてＭ１／Ｍ２が３．０〜７．０であることが必須であるというのは、２種類の繊維の沈降速度の差を利用して厚さ方向に繊維の存在比率に適度な勾配を持たせることが重要であるためである。すなわち、Ｍ１／Ｍ２が小さすぎると、２種類の繊維の沈降速度の差が小さいため、厚さ方向にほとんど勾配がつかず、好ましくない。一方、Ｍ１／Ｍ２が大きすぎると、２種類の繊維の沈降速度の差が大きすぎるため、２層に分かれてしまい、存在比率が厚さ方向に一定方向に変化させることができない。
【００２２】
＜炭素繊維１の存在比率、厚さ方向の変化計測方法＞
本発明において炭素繊維１の存在比率が厚さ方向に一定方向に変化することが必須である。図１に示すように２種類の炭素繊維１、炭素繊維２が多孔質電極基材に存在する中、厚さ方向に一定の割合でその存在比率が変化することが重要である。厚さ方向に一定の割合でその存在比率が変化することで緩やかに厚さ方向のガス透過度（細孔径）が変化し、電解質膜との接触抵抗が低く、さらにガス拡散性が高く、液溜りができないため、高電流密度条件において、高い発電性能を発揮することが可能となるからである。
【００２３】
厚さ方向の２種類の炭素繊維の存在比率の変化を計測する方法は、特に限定されないが、例えば、多孔質電極基材の断面を走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で１０〜２０枚撮像し、それぞれの撮像した画像を厚さ方向に１０分割する。さらにそれぞれ分割された画像毎に２種類の炭素繊維の本数をカウントし、グラフ化することで存在比率の変化を確認することができる。
【００２４】
＜平均直径の適正範囲＞
炭素繊維１の平均繊維径は、炭素繊維2との沈降速度差を大きくするという点で直径９μｍ以上であることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の観点から、直径16μｍ以下であることが好ましい。また、炭素繊維２の平均繊維径は、炭素繊維の生産コストや分散性の観点から直径5μｍ以上であることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面や炭素繊維１との沈降速度差を大きくするという点で、９μｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
＜平均長さの適正範囲＞
炭素繊維１の平均繊維長は、炭素繊維２との沈降速度差を大きくするという点で繊維長５ｍｍ以上であることが好ましく、炭素繊維の分散性の観点から、繊維長９ｍｍ以下であることが好ましい。また、炭素繊維２の平均繊維長は、多孔質電極基材の強度保持という点で、繊維長２ｍｍ以上であることが好ましく、多孔質電極基材の分散性や炭素繊維１との沈降速度差を大きくするという点で、繊維長４ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
＜密度の適正範囲＞
炭素繊維１の密度は、炭素繊維２との沈降速度差を大きくするという点で１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、炭素繊維のコストや強度保持の観点から、２．４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、炭素繊維２の密度は、多孔質電極基材の弾性率保持という点で、１．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、多孔質電極基材の分散性や炭素繊維１との沈降速度差を大きくするという点で、１．９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００２７】
＜樹脂炭化物＞
本発明において、樹脂炭化物とは、樹脂を炭化してできた、炭素繊維同士を結着する物質である。樹脂としては、フェノール樹脂など炭素繊維との結着力が強く、炭化時の残存重量が大きいものが好ましいが、特に限定はされない。この樹脂炭化物は、樹脂の種類や炭素繊維紙への含浸量により、最終的に多孔質炭素電極基材に炭化物として残る割合が異なる。
【００２８】
＜嵩密度の適正範囲＞
多孔質電極基材の嵩密度は、高電流密度条件化において高い発電性能を発揮するためには、０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３より小さくなると、ガス透過度は高くなるが、それ以上に電気抵抗が悪化し、発電性能は悪化する。一方、嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３より大きくなると、電気抵抗は低下するが、それ以上にガス透過度が悪化するため、発電性能は悪化する。
【００２９】
＜ガス透過度の適正範囲＞
多孔質電極基材のガス透過度は、高電流密度条件化において高い発電性能を発揮するためには、１３００〜２５００ｍｌ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａであることが好ましい。ガス透過度が１３００ｍｌ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａより小さくなると、発電により発生した水の排水性が低下し、発電性能は悪化する。一方、ガス透過度が２５００ｍｌ／ｃｍ２／ｈｒ／Ｐａより大きくなると、セル内が乾燥しやすくなるため、発電性能は悪化する。
【００３０】
＜炭素繊維１と炭素繊維２の比率＞
本発明において、炭素繊維１と炭素繊維２の比率が、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、さらに好ましくは、２５：７５〜７５：２５であり、炭素繊維１と炭素繊維２の混合比が５０：５０に近づくほど厚さ方向の炭素繊維１の存在比率に変化をもたらすことができる。炭素繊維１、炭素繊維２それぞれの存在比率が１０％未満になると、２種類の炭素繊維の沈降速度比を適正にしても厚さ方向の存在比率に差が生じにくくなるため、好ましくない。
【００３１】
＜表面粗さ＞
本発明における表面粗さとは、触針をサンプルの上で縦方向横方向に動かし、その軌跡から輪郭曲線を記載させ、算出される輪郭曲線の算術平均高さの値である。本発明において、一方の面Ａの表面粗さが４〜８μｍであり、他方の面Ｂの表面粗さが７〜１２μｍであることが好ましい。
【００３２】
前述のとおり、厚さ方向に炭素繊維１の存在比率が一定方向に変化していることを確認するためには、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で撮像することが必要となるが、繊維径の異なる２種類の炭素繊維の混合比率が変わると、その表面粗さも変化するため、Ａ面、Ｂ面の表面粗さを測定することで、簡易的に存在比率を推定することができる。沈降速度の遅い炭素繊維２の存在比率が多い面を面Ａ、沈降速度の速い炭素繊維１の存在比率が多い面を面Ｂとする。基本的に繊維径の小さい炭素繊維２の存在比率が高い面Ａの方が表面粗さが小さくなり、この面を電解質膜と接するよう、燃料電池のセルを組む。そのため、面Ａの表面粗さが８μｍ以下でなければ、電解質膜とのコンタクトが悪くなり、その結果、一部の点で荷重がかかり、電流がリークする恐れがある。一方、セパレータとコンタクトする面Ｂは、表面粗さが１２μｍ以下であれば、接触抵抗も抑えられるため大きな問題にはならない。
【００３３】
＜表面粗さの適正条件＞
本発明において、面Ａの表面粗さに対する面Ｂの表面粗さの比が、１．１〜１．６であることが好ましい。前述したとおり、Ａ面、Ｂ面の表面粗さを測定することで、簡易的に存在比率を推定することができる。すなわち、面Ａの表面粗さに対する面Ｂの表面粗さの比が、１．１より小さい場合は、炭素繊維１の存在比率が厚さ方向にあまり変化していないということとなり、その結果高い発電性能が得られなくなる。一方、１．６より高い場合は、液溜りなどが基材の中で発生しやすくなり、発電性能の低下が懸念される。
【００３４】
＜厚さ＞
本発明における多孔質電極基材において、厚さが１５０〜２５０μｍであることが好ましい。厚さが薄いほど、厚さ方向の電気抵抗やガス透過度の面でメリットがあり、厚さが厚くなると基材の強度が高くなる、厚さ方向の炭素繊維１の存在比率をコントロールしやすくなるといったメリットが挙げられるが、トータルのバランスを考えると、１７０〜２３０μｍであることがより好ましい。
【００３５】
＜樹脂炭化物＞
本発明において、樹脂炭化物とは、樹脂を炭化してできた、炭素繊維同士を結着する物質である。樹脂としては、フェノール樹脂など炭素繊維との結着力が強く、炭化時の残存重量が大きいものが好ましいが、特に限定はされない。この樹脂炭化物は、樹脂の種類や炭素繊維紙への含浸量により、最終的に多孔質炭素電極基材に炭化物として残る割合が異なる。
【００３６】
本発明の長尺の多孔質電極基材を連続製造する場合は、以下に述べる１〜４の四つの主要な工程を含むものが好ましい。すなわち、
１．炭素繊維（Ａ）を水中に分散させて前駆体炭素繊維シート状物を製造する工程（前駆体用のシート状物製造工程１）、
２．前記前駆体用のシート状物に、フェノール樹脂及び／又は水分散性フェノール樹脂を添加する工程（樹脂添加工程２）
３．樹脂添加工程２の後に、前駆体シートを１００〜４００℃の温度で加熱加圧する工程（加熱加圧工程３）
４．加熱加圧工程３の後に前駆体炭素繊維シート（前駆体）を１０００℃以上の温度
で炭素化処理する工程（炭素化処理工程４）。
【００３７】
前記前駆体シート製造工程１において、脱イオン水を使用することを含んでもよく、この水に炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）とを水中に分散させることを含んでもよく、この混合スラリーに更にポリビニルアルコールを５〜１５重量％を添加してから抄造することも含んでいる。このとき抄造して得られる前駆体用のシート状物を前記樹脂添加工程２の前に９０℃〜１２０℃で乾燥させる（第１乾燥処理工程６）とよい。
【００３８】
前記前駆体用のシート状物製造工程１において、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）とを水中に分散してシート状物を得るか、又は前記前駆体シート製造工程１と前記樹脂添加工程２との間に、シート状物を交絡処理する工程（交絡処理工程５）を含ませることにより、炭素繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、また前駆体炭素繊維シートの強度を上げることができる。
【００３９】
更に、前記樹脂添加工程２と前記炭素化処理工程４との間に、前駆体シートを１００〜４００℃の温度で加熱加圧する工程（加熱加圧工程３）を含ませることもできる。
【００４０】
また、前記交絡処理した後のシート状物（交絡構造シート）を乾燥処理する第２乾燥処理工程７を更に含むことができる。その際、交絡処理したシート状物から分散媒を除去する観点から、交絡処理したシート状物を２０〜２００℃で再び乾燥処理するとよい。
【００４１】
炭素化工程３では、得られる多孔質電極基材に対する十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて１０００℃〜２４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。このとき、炭素化処理を行う前に、不活性雰囲気下にて３００〜１０００℃の温度範囲で前炭素化処理を行うことができる。この前炭素化処理を行うことによって、炭素化初期段階において発生するＮａを多量に含む分解ガスが容易に出し切れるようになり、炭素化炉内壁への各種分解物の付着や堆積、或いはその分解物による腐食などの痛みや黒色のしみの発生を容易に抑制することができる。
以下、各処理工程及びそこで使われる用語等について具体的に説明する。
【００４２】
＜前駆体用のシート状物製造工程１＞
炭素繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）を水中に分散させることにより、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）とが絡み合うことでシート状物の強度が向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。
【００４３】
なお、本発明においても、有機高分子化合物をバインダーとして用いてもよい。バインダーとして使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも液体状でもよい。
【００４４】
炭素繊維（Ａ）、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）等の繊維状物を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、繊維状物が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。
【００４５】
上記シート状物は、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、シート状物の生産性及び機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。シート状物の目付は、１０〜１００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、シート状物の厚みは、１００〜４００μｍ程度であることが好ましい。
【００４６】
＜炭素繊維の浸漬方法＞
炭素繊維を水中に分散させたスラリーを脱水し、抄紙ネットの上に浸漬させるが、２種類の炭素繊維１と炭素繊維２の沈降速度差を利用するためには、深さ１５０ｍｍ以上のスラリーボックスに一旦スラリーを吐出してから脱水するとより効果的である。
【００４７】
＜樹脂添加工程２＞
炭素繊維紙に含浸させる熱硬化性樹脂としては、常温において粘着性または流動性を示す樹脂で、かつ炭素化後も導電性物質として残存する物質が好ましく、フェノール樹脂、フラン樹脂等を用いることができる。フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプのフェノール樹脂を用いることができる。また、レゾールタイプの流動性フェノール樹脂に、公知の方法によって酸性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることもできる。ただし、この場合、硬化剤として例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプとすることが好ましい。フェノール樹脂として、市販品を利用することも可能である。
【００４８】
なお、フェノール類としては、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシロール等が用いられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラール等が用いられる。また、これらを混合物として用いることができる。
【００４９】
炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸させて得られる樹脂含浸紙における熱硬化性樹脂の含有率は、３０〜７０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有率を３０質量％以上とすることで、得られる多孔質炭素電極基材の構造が密になり、強度が高くなる。また、熱硬化性樹脂の含有率を７０質量％以下とすることで、得られる多孔質炭素電極基材の空孔率およびガス透過性を良好に保つことができる。なお、樹脂含浸紙とは、加熱加圧前の、炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸したものをいうが、樹脂含浸の際に溶媒を用いた場合には溶媒を除去したものをいう。
【００５０】
熱硬化性樹脂と導電性物質の混合物を炭素繊維紙に含浸させてもよい。導電性物質としては、炭素質ミルド繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛粉などが挙げられる。導電性物質の混合量は、熱硬化性樹脂に対して１〜５０量％が好ましい。導電性物質の混合量を１質量％以上とすることで、導電性改善の効果が十分になる。また、導電性物質の混合量が５０質量％を超えても導電性改善の効果が飽和する傾向にあるので、導電性物質の混合量が５０質量％以下とすることでコストアップを抑制することができる。
【００５１】
熱硬化性樹脂と場合により導電性物質とを含む溶液を炭素繊維紙に含浸する方法としては、絞り装置を用いる方法、または別途作製した熱硬化性樹脂フィルムを炭素繊維紙に重ねる方法が好ましい。絞り装置を用いる方法では、含浸溶液に炭素繊維紙を含浸し、絞り装置で取り込み液が炭素繊維紙全体に均一に塗布されるようにし、液量は絞り装置のロール間隔を変えることで調節する方法である。溶液の粘度が比較的低い場合は、スプレー法等を用いることもできる。熱硬化樹脂フィルムを炭素繊維紙に重ねる方法では、まず熱硬化性樹脂と場合により導電性物質とを含む溶液を離型紙にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルムとする。その後、炭素繊維紙に熱硬化性樹脂フィルムを積層して、加熱加圧処理を行い、熱硬化性樹脂を炭素繊維紙に含浸させる方法である。
【００５２】
上記フェノール樹脂固形分の付着量は、シート状物１００質量部に対し、多孔質電極基材の機械的強度の観点から５０質量部以上が好ましく、多孔質電極基材のガス透過度の観点から２００質量部以下が好ましく、８０〜１５０質量部がより好ましい。
【００５３】
＜加熱加圧工程３＞
従来は、多孔質電極基材の厚みバラつきを低減させ、さらに、交絡処理をした場合は、シート表面に毛羽立った状態となった繊維の、シート表面近傍における毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、前駆体シートを１００〜４００℃の温度で加熱加圧した。この加熱加圧工程３は、シート状物製造工程１において、炭素繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）を分散させた場合は、炭素繊維（Ａ）を炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）で融着させるという効果も有する。
【００５４】
加熱加圧の方法としては、前駆体シートを挟むための一対の加熱加圧媒体によって均等に加熱加圧できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。連続的に製造される前駆体シートを加熱加圧する場合には、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。または、前駆体シートの間欠的な搬送と、平滑な剛板による間欠的な熱プレスを組み合わせる方法でも良い。これらの方法によって、上述した炭素化処理工程４を連続して行うことができる。
【００５５】
＜炭素化処理工程４＞
前駆体シートを炭素化処理する方法としては、室温からの連続昇温により炭素化するような方法であればよく、１０００℃以上の温度で行う。なお、十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて１０００℃〜２４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。なお、炭素化処理工程を行う前に、不活性雰囲気下にて３００〜１０００℃の温度範囲で前炭素化処理を行ってもよい。前炭素化処理を行うことで炭素化初期段階において発生する分解ガスを容易に出し切ることができることから、炭素化炉内壁へのＮａやＣａなどの分解物の付着や堆積を容易に抑制することができるため、炉壁の腐食と前駆体シートに対する黒色のしみの発生を抑制できるようになる。
【００５６】
連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストの低減が図れる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性及び製造コストの観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
【００５７】
＜交絡処理工程５＞
シート状物を交絡処理することで、炭素繊維（Ａ）が３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。シート状物製造工程１において、炭素繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）を分散させた場合は、シート状物を交絡処理することで、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）とが３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。
【００５８】
交絡処理は、交絡構造を形成す方法から必要に応じて選択することができ、特に限定されない。ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素繊維（Ａ）の破断を容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。
【００５９】
以下、前記高圧液体噴射法について詳しく説明する。
高圧液体噴射処理とは、実質的に表面平滑な支持部材上にシート状物を載せ、例えば１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、シート状物中の炭素繊維（Ａ）を交絡させる処理方法である。シート状物製造工程１において、炭素繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）を分散させた場合は、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ’）とを交絡させる。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、得られる交絡構造体に支持部材の模様が形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては、３０〜２００メッシュの金網またはプラスチックネットあるいはロール等を挙げることができる。
【００６０】
実質的に表面平滑な支持部材上で、炭素繊維（Ａ）を含むシート状物を製造した後に、続けて高圧液体噴射処理等による交絡処理を連続的に行うことが、生産性の観点から好ましい。
【００６１】
シート状物の高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。すなわち、シート状物の高圧液体噴射処理を行った後、さらにシート状物を積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、できつつある交絡した構造を有するシート状物（交絡構造シート状物）を裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。
【００６２】
高圧液体噴射処理に用いる液体は、処理される繊維を溶解しない溶剤であれば特に制限されないが、通常は脱イオン水を用いることが好ましい。水は、温水でもよい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズル孔径は、柱状流の場合、０．０６〜１．０ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５〜５ｃｍが好ましい。液体の圧力は、繊維の交絡の観点から１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１．５ＭＰａ以上で、交絡処理は、１列でも複数列でもよい。複数列行う場合、シート状物形態維持の観点から１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理での圧力を高めることが有効である。
【００６３】
交絡構造シートを連続的に製造すると、シート化方向に筋状の軌跡パターンが形成され、シートに疎密構造が生じる場合がある。しかし、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させることにより、前記軌跡パターンを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向に引張強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより、交絡構造シートに現れる周期的な模様を抑制することもできる。
【００６４】
交絡処理工程によりシートの引張強度が向上するため、水中あるいは湿潤状態でもシートの引張強度を維持できる。これにより、交絡処理したシートに連続して水分散性樹脂または水溶性樹脂を添加することが可能となる。さらに、水分散性樹脂または水溶性樹脂の使用により有機溶媒の回収もせずに済むため、従来よりも製造設備を簡略化でき、製造コストを低減することができる。
【００６５】
＜第１乾燥処理工程６＞
本発明の製造方法は、樹脂添加工程２と加熱加圧工程３との間に、前駆体シートを乾燥処理する工程６をさらに含むことができる。これにより、加熱加圧工程３で分散媒や未反応モノマーを除去するためのエネルギーを容易に低減することができ好ましい。
【００６６】
その際、前駆体シートから分散媒や未反応モノマーを除去する観点から、９０〜１２０℃の温度で前駆体シートを乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間〜２４時間とすることができる。
【００６７】
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。加熱源への熱硬化性樹脂の付着を抑制できる点で、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された前駆体シートを乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、第１乾燥処理工程６に続いて加熱加圧工程３を連続して行うことができる。
【００６８】
＜第２乾燥処理工程７＞
本発明の製造方法は、交絡処理工程５と樹脂添加工程２との間に、交絡処理したシート状物（交絡構造シート）を乾燥処理する第２乾燥処理工程７を更に含むことができる。その際、交絡処理したシート状物から分散媒を除去する観点から、２０〜２００℃で交絡処理したシート状物を乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間〜２４時間とすることができる。
【００６９】
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。交絡処理したシートを構成する繊維の、加熱源への付着を抑制できる点で、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された交絡処理したシート状物を乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、交絡処理したシート状物の全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、交絡処理工程５の後に第２乾燥処理工程７を連続して行うことができる。
【００７０】
燃料電池セルの中でペーパー状の多孔質電極基材がそのまま使われることはほとんどなく、通常は、ＭＰＬと呼ばれる、撥水剤とカーボン粉からなるコーティング加工が施された上で、セルに搭載される。本発明の多孔質電極基材は、ＭＰＬがなくても良好な発電性能を示すが、ＭＰＬを追加しても良い。また、ＭＰＬの有無に関わらず、多孔質電極基材に対する撥水処理は施すことが好ましい。
【００７１】
本発明の多孔質電極基材は、さらにその片面および／または両面にカーボン粉と撥水剤からなるコーティング層を有していてもよい。両面にコーティング層を有していてもよいが、片面コーティングの場合に比べ、プロセスの増加による生産性低下やガス拡散性および排水性低下の可能性もあるため、片面コーティングがより好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
平均繊維長３ｍｍにカットしたポリアクリロニトリル系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、商品名：パイロフィルＴＲ５０Ｓ、平均単繊維径：７μｍ）、平均繊維長６ｍｍにカットしたピッチ系炭素繊維（株式会社クレハ製、クレカチョップＫＧＦ−２００平均単繊維径：１２μｍ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（クラレ株式会社製、商品名：ＶＰＢ１０５−１、繊維長３ｍｍ）、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を用意した。ポリアクリルニトリル系炭素繊維とピッチ系炭素繊維、ポリエチレンパルプおよびポリビニルアルコール繊維を５：５：８：２の比で、湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクに投入し、さらに水を加えて均一に分散開繊し、十分に分散させたところでスラリーを送り出して、深さ１５０ｍｍのスラリーボックスに漉きだし、短網板に通し、ドライヤーにて乾燥後、幅９００ｍｍ、坪量６０ｇ／ｍ２のロール形態の多孔質炭素電極基材前駆体用の連続シート状物（炭素繊維紙）を得た。
【００７３】
次に、炭素繊維紙をフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＪ−３２５）のメタノール溶液に浸漬し、炭素繊維紙１００質量部に対し１００質量部を付着させ、更に幅８５０ｍｍにスリットして、フェノール樹脂を付着させた樹脂含浸紙を得た。
この樹脂含浸紙をダブルベルトプレス装置を用いてプレス成形した。その際の条件としては、予熱条件を熱風温度１５０℃、予熱ロール温度を２２８℃、予熱ロール上下間のクリアランスを１５０μｍに調整した。さらにプレスロール温度を２６０℃、プレス圧を７．０ＭＰａとした。その結果、幅８５０ｍｍ×長さ１００ｍの樹脂硬化シートを得た。なお、搬送の速度は、３．０ｍ／ｍｉｎであった。
【００７４】
得られた樹脂硬化シートを、窒素ガス雰囲気下の焼成炉（幅１ｍ）内を走行させて、その後、更に窒素ガス雰囲気下１６００℃以上の温度領域が６ｍの焼成炉内を走行させて、最高温度２２００℃で熱処理を行い、多孔質電極基材を得た。なお、このときの樹脂硬化シートのシート幅は７００ｍｍであった。
【００７５】
〔実施例２、３〕
実施例２、３においては、プレス成型工程のプレス圧を調整することで、嵩密度の異なる多孔質電極基材を得た。その他の条件は、実施例１と同様であった。
【００７６】
〔実施例４〕
平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維、平均単繊維径：１２μｍ、平均繊維長６ｍｍのピッチ系炭素繊維、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を用意した。シート状物の製造および交絡処理による３次元交絡構造シートの製造は、以下のような湿式連続抄紙法と、連続加圧水流噴射処理による交絡処理法により行った。
【００７７】
＜湿式連続抄紙法＞
（１）炭素短繊維繊維の離解（Ａ）
平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。
（２）炭素繊維前駆体短繊維繊維（ｂ１）の離解
平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が６ｍｍのアクリル短繊維繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）とした。
（３）フィブリル状繊維（ｂ２）の離解
ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）とした。
【００７８】
（４）抄紙用スラリーの調製
PAN系炭素短繊維繊維（Ａ１）とピッチ系炭素短繊維繊維（Ａ2）炭素繊維前駆体短繊維繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ２）とが、質量比５：５：２：４となるように、かつスラリー中の繊維（以下、フロックと略す）の濃度が１．７ｇ／Ｌとなるように、離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）および希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度２２センチポイズの抄紙用スラリーを調製した。
【００７９】
＜処理装置＞
ネット駆動部および幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、供給スラリー量が３０Ｌ／ｍｉｎである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置、と下記に示す加圧水流噴射処理装置からなる。
【００８０】
（５）シート状物の製造及び加圧水流噴射による３次元交絡処理
前記処理装置のネット上に上記抄紙用スラリーを定量ポンプによりネット上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水し、目標目付６５ｇ／ｍ２の湿紙ウエッブをネット上に積載した。この処理が完了すると同時に、試験機後方のウォータージェットノズルより、加圧水流噴射圧力を３ＭＰａ（ノズル１）、圧力３ＭＰａ（ノズル２）、圧力４ＭＰａ（ノズル３）の順で通過させて交絡処理を加えた。
【００８１】
交絡処理されたシート状物をピンテンター試験機（辻井染色機製、商品名：ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃×３分で乾燥させることで、目付６４ｇ／ｍ２の３次元交絡構造シートを得た。得られた３次元交絡構造シート中での炭素繊維前駆体短繊維繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）の分散状態は良好であった。
【００８２】
（６）樹脂添加および乾燥処理
次に、レゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−１４１７０）を用意し、樹脂固形分が樹脂水分散液の１０質量％となるように純水で希釈した。これを前記３次元交絡構造シートに片面ずつ両面から流下し、ニップにより余分な樹脂を除去した後、８０℃でシート中の水を十分に乾燥させ、３次元交絡構造シート１００質量部に対し樹脂固形分９０質量部を付着させた前駆体シートを得た。
【００８３】
（７）加熱加圧
前記前駆体シートを、一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置（ダブルベルトプレス装置：ＤＢＰ）にて連続的に加熱加圧し、表面が平滑化された中間基材（シート厚み：２４０μｍ、幅４０ｃｍ）を得た。このときの予熱ゾーンでの予熱温度は１５０℃、予熱時間は５分であり、加熱加圧ゾーンでの温度は２０５℃、プレス圧力は線圧８．０×１０４Ｎ／ｍであった。なお、前駆体シートがベルトに貼り付かないように、２枚の離型紙の間に挟んでＤＢＰを通した。
【００８４】
（８）炭素化処理
前記中間基材を、不活性ガス（窒素）雰囲気中、２０００℃で炭素化して、炭素短繊維繊維が樹脂炭化物で結着された多孔質炭素電極基材を得た。
【００８５】
〔実施例５〕
実施例５については、抄紙工程においてスラリーボックスの深さを２５０ｍｍに変更した。それ以外は、すべて実施例１と同様であった。
【００８６】
〔実施例６、７〕
実施例６、７においては、ポリアクリルニトリル系炭素繊維とピッチ系炭素繊維の混合比率を５：５からそれぞれ９：１、１：９に変更した。それ以外は、すべて実施例１と同様であった。
【００８７】
〔実施例８〕
実施例８においては、平均単繊維径１２μｍ、平均繊維長６ｍｍのピッチ系炭素繊維の代わりに、平均単繊維径１２μｍ、平均繊維長６ｍｍのポリアクリルニトリル系炭素繊維を使用した。それ以外は、すべて実施例１と同様であった。
【００８８】
〔実施例９〕
実施例９においては、平均単繊維径１２、平均繊維長６ｍｍのピッチ系炭素繊維の代わりに、平均単繊維径１２μｍ、平均繊維長９ｍｍのピッチ系炭素繊維を使用した。それ以外は、すべて実施例１と同様であった。
【００８９】
〔実施例１０〕
実施例９においては、平均単繊維径１２μｍ、平均繊維長６ｍｍのピッチ系炭素繊維の代わりに、平均単繊維径１６μｍ、平均繊維長６ｍｍのピッチ系炭素繊維を使用した。それ以外は、すべて実施例１と同様であった。
【００９０】
〔比較例１〕
比較例１においては、ポリアクリルニトリル系炭素繊維とピッチ系炭素繊維の混合比率を５：５であったものをすべてポリアクリルニトリル系炭素繊維に変更した。それ以外は、すべて実施例１と同様であった。
炭素繊維が１種類であったため、厚さ方向のガス透過度（細孔径）が変化せず、発電性能は実施例と比較して低下した。
【００９１】
〔比較例２〕
比較例２においては、ポリアクリルニトリル系炭素繊維とピッチ系炭素繊維の混合比率を５：５であったものをすべてピッチ系炭素繊維に変更した。それ以外は、すべて実施例１と同様であった。
炭素繊維が1種類であったため、厚さ方向のガス透過度（細孔径）が変化せず、発電性能は実施例と比較して低下した。
【００９２】
〔比較例３〕
比較例３においては、平均単繊維径7μｍ、平均繊維長３ｍｍのポリアクリルニトリル系炭素繊維の代わりに、平均単繊維径７μｍ、平均繊維長９ｍｍのポリアクリルニトリル系炭素繊維を使用した。それ以外は、すべて実施例１と同様であった。２種類の炭素繊維において沈降速度に差が生じなかっため、厚さ方向のガス透過度（細孔径）が変化せず、発電性能は実施例と比較して低下した。
【００９３】
〔比較例４〕
平均繊維長３ｍｍにカットしたポリアクリロニトリル系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、商品名：パイロフィルＴＲ５０Ｓ、平均単繊維径：７μｍ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（クラレ株式会社製、商品名：ＶＰＢ１０５−１、繊維長３ｍｍ）、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を用意した。ポリアクリルニトリル系炭素繊維とピッチ系炭素繊維、ポリエチレンパルプおよびポリビニルアルコール繊維を１０：８：２の比で、湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクに投入し、さらに水を加えて均一に分散開繊し、十分に分散させたところでスラリーを送り出して、深さ１５０ｍｍのスラリーボックスに漉きだし、短網板に通し、ドライヤーにて乾燥後、幅９００ｍｍ、坪量３０ｇ／ｍ２のロール形態の多孔質炭素電極基材前駆体用の連続シート状物（炭素繊維紙A）を得た。
【００９４】
一方、別で平均繊維長６ｍｍにカットしたピッチ系炭素繊維（株式会社クレハ製、クレカチョップＫＧＦ−２００平均単繊維径：１２μｍ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（クラレ株式会社製、商品名：ＶＰＢ１０５−１、繊維長３ｍｍ）、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を用意した。ポリアクリルニトリル系炭素繊維とピッチ系炭素繊維、ポリエチレンパルプおよびポリビニルアルコール繊維を１０：８：２の比で、湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクに投入し、さらに水を加えて均一に分散開繊し、十分に分散させたところでスラリーを送り出して、深さ１５０ｍｍのスラリーボックスに漉きだし、短網板に通し、ドライヤーにて乾燥後、幅９００ｍｍ、坪量６０ｇ／ｍ２のロール形態の多孔質炭素電極基材前駆体用の連続シート状物（炭素繊維紙Ｂ）を得た。
【００９５】
次に、炭素繊維紙Ａおよび炭素繊維紙Ｂをフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＪ−３２５）のメタノール溶液に浸漬し、炭素繊維紙１００質量部に対し１００質量部を付着させ、更に幅８５０ｍｍにスリットして、フェノール樹脂をそれぞれ付着させた２種類の樹脂含浸紙を得た。
【００９６】
この２種類の樹脂含浸紙をダブルベルトプレス装置を用いて積層し、プレス成形した。それ以外は、実施例１と同様の方法で実施した。2枚の異なるシートを積層することで、貼り合わせ部分に液溜りが生じ、発電性能が低下した。
なお、実験データは、表１にまとめた。
【００９７】
＜基材物性データ＞
１）嵩密度
厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ７３２１（ミツトヨ製）を使用して、まず厚みを測定した。このときの測定子の大きさは直径１０ｍｍとして、測定圧力は１．５ｋＰａで行った。
嵩密度は、実測した厚み、坪量の値を用いて、以下の式１により算出した。
2018014275.tif 000004
・・・（式１）
【００９８】
２）ガス透過度
ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準拠し、ガーレー式デンソメーターを使用し、２００ｍｍ３の気体が通過する時間を測定し、算出した。
【００９９】
３）表面粗さ測定
サーフテストＳＪ−４０２を使用し、触針（針径５μｍダイヤモンドチップ）を６ｃｍ×６ｃｍの大きさに切ったサンプルの上で縦方向横方向に動かし、その軌跡から輪郭曲線を記載させ、算出される輪郭曲線の算術平均高さRaを読み取り、表面粗さの度合いを確認した。
【０１００】
＜発電試験＞
本発明における実施例、比較例のサンプルを用いて発電試験を実施した。試験方法は、以下のとおりである。
（１）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造
実施例で得られた多孔質電極基材をＰＴＦＥディスパージョンに浸漬し、乾燥、焼結することにより撥水処理を行った。撥水処理された多孔質電極基材をカソード用およびアノード用の多孔質電極基材として用意した。また、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した積層体を容易した。この積層体を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材で挟持し、これらを接合して、ＭＥＡを得た。
【０１０１】
（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
得られたＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。単セルの温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は８０℃（相対湿度７０％）・電流密度２．５Ａ／ｃｍ２における電圧値をＶとした。
【０１０２】
【表１】
2018014275.tif 000005
【図１】
2018014275.tif 000006
【図２】
2018014275.tif 000007