(57)【要約】【課題】使用環境がより厳しい環境でも長期間安定して使用できる耐候性に優れたボンド磁石用希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法を提供する。【解決手段】希土類酸化物原料を還元拡散処理した後に窒化処理して得た希土類−鉄−窒素系合金粉をリン酸を含む有機溶剤中で、銅からなる粉砕ボールおよび高炭素クロム鋼（ＳＵＪ−２）からなる粉砕ボールを含む粉砕ボールを用いて微粉砕処理することにより銅を含むリン酸被覆膜を備える希土類−鉄−窒素系合金粉末とすることにより、耐候性に優れた希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物粉末を原料として還元拡散法により母合金を作製し、これを窒化処理して得られるボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法であって、
以下の第１の工程から第６の工程を含むことを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
第１の工程：原料粉末混合工程
希土類酸化物粉末と、鉄粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合し、混合物を得る第１の工程。
第２の工程：還元拡散処理工程
第１の工程で得られた混合物に金属カルシウムを所定量加えて、不活性ガス雰囲気中において９００℃以上１２００℃以下の温度で加熱して、その後３００℃以下に冷却して、還元拡散処理を施し反応生成物を得る第２の工程。
第３の工程：水素処理工程
第２の工程で得られた反応生成物を、不活性ガス雰囲気中で５００℃以下に冷却した後、不活性ガスの少なくとも一部を排出してから水素を含むガスを供給し、該反応生成物に水素を吸収させ、その後水中に投入して湿式処理して希土類−鉄系合金粉末を得る工程。
第４の工程：窒化処理工程
第３の工程で得られた希土類−鉄系合金粉末を、１２０℃以上４８０℃以下で加熱処理し、得られた合金粗粉末をアンモニアと水素とを含有する混合ガス雰囲気中で昇温し、３５０℃以上５００℃以下で合金粉末を窒化処理し希土類−鉄−窒素系合金粉末とする窒化処理工程。
第５の工程：微粉砕処理工程
第４の工程で得られた希土類−鉄−窒素系合金粉末を、リン酸を含む有機溶剤中で、銅からなる粉砕ボールと高炭素クロム鋼（ＳＵＪ−２）からなる粉砕ボールを含み、且つ銅からなる粉砕ボールの割合は、粉砕ボール全量の内２質量％以上１０質量％以下である粉砕ボールを用いて微粉砕する微粉砕処理工程。
第６の工程：乾燥工程
第５の工程で微粉砕処理した希土類−鉄−窒素系合金粉末含むスラリーを、固液分離し、得られたケーキを１５０℃以上２２０℃以下の温度で加熱乾燥して希土類−鉄−窒素系磁石粉末を得る乾燥工程。
【請求項２】
前記第５の工程のリン酸を含む有機溶剤は、リン酸の濃度が０．１ｍｏｌ%以上０．５ｍｏｌ%以下であることを特徴とする請求項１に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項３】
前記希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法に関し、さらに詳しくは、希土類酸化物原料を還元拡散処理した後に窒化処理して得た希土類−鉄−窒素系合金粉を、リン酸を含む有機溶剤中で、銅からなる粉砕ボールおよび高炭素クロム鋼（ＳＵＪ−２）からなる粉砕ボールを用いて微粉砕処理することにより銅を含むリン酸被覆膜を備える希土類−鉄−窒素系合金粉末とすることにより、耐候性に優れた希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、希土類−鉄−窒素系ボンド磁石は磁気特性の優れた磁石として知られている。このボンド磁石は、一般電化製品から、通信機器、音響機器、医療機器、一般産業機器に至る幅広い分野に利用されているが、用いられる機器等の使用環境がより厳しい環境でも長期安定して使用できるように、さらなる耐候性の向上が求められている。
【０００３】
近年の希土類−鉄−窒素系ボンド磁石は、様々な製造方法が提案されているが、高性能の希土類−鉄−窒素系ボンド磁石を作製するためには、出発原料の希土類酸化物、鉄、カルシウムを混合して還元拡散処理を行うことにより作製した希土類−鉄系合金粉末を窒化処理して得られる希土類−鉄−窒素系合金粉末を用いてボンド磁石を作製することが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、磁石粉末を有機溶媒中で粉砕する際にリン酸を添加して磁石粉を清掃する方法が提案されているが８０℃相対湿度９０％環境下で２４時間放置後では、保磁力の低下がないが、さらに長時間放置するなど厳しい条件となると、保磁力が低下する恐れがある。
【０００５】
また、特許文献２には、平均粒径３μｍの磁石粉末にエチルシリケートを添加して処理する方法が提案されているが、未処理の磁石粉末を大気中にさらすことで初期の磁気特性が低下する恐れがある。また、磁石粉末の凝集によりシリケート処理されてない磁石粉末ができる問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２４４０６号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、このような状況に鑑み、希土類酸化物原料を還元拡散処理した後に窒化処理して得た希土類−鉄−窒素系合金粉を、リン酸を含む有機溶剤中で、銅からなる粉砕ボールおよび高炭素クロム鋼（ＳＵＪ−２）からなる粉砕ボールを含む粉砕ボールを用いて微粉砕処理することにより銅を含むリン酸被覆膜を備える希土類−鉄−窒素系合金粉末とすることにより、耐候性に優れた希土類−鉄−窒素系磁石粉末を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、希土類−鉄−窒素系ボンド磁石の原料である希土類酸化物原料を還元拡散処理して母合金を得て、これを窒化処理して希土類−鉄−窒素系磁石粉の粗粉末を得た後に、リン酸を含む有機溶剤中に磁石粉末を入れて、粉砕ボールとして高炭素クロム鋼（ＳＵＪ−２）と銅の粉砕ボールを用いて微粉砕した磁石粉末を用いることで、希土類−鉄−窒素系ボンド磁石の耐候性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明が提供するボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法は、希土類酸化物粉末を原料として還元拡散法により母合金を作製し、これを窒化処理して得られるボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法であって、
以下の第1の工程から第６の工程を含むことを特徴とする希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法である。
第１の工程：原料粉末混合工程
希土類酸化物粉末と、鉄粉末と、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の還元剤粉末とを所定の割合で混合し、混合物を得る第１の工程。
第２の工程：還元拡散処理工程
第１の工程で得られた混合物に金属カルシウムを所定量加えて、不活性ガス雰囲気中において９００℃以上１２００℃以下の温度で加熱して、その後３００℃以下に冷却して、還元拡散処理を施し反応生成物を得る第２の工程。
第３の工程：水素処理工程
第２の工程で得られた反応生成物を、不活性ガス雰囲気中で５００℃以下に冷却した後、不活性ガスの少なくとも一部を排出してから水素を含むガスを供給し、該反応生成物に水素を吸収させ、その後水中に投入して湿式処理して希土類−鉄系合金粉末を得る工程。
第４の工程：窒化処理工程
第３の工程で得られた希土類−鉄系合金粉末を、１２０℃以上４８０℃以下で加熱処理し、得られた合金粗粉末をアンモニアと水素とを含有する混合ガス雰囲気中で昇温し、３５０℃以上５００℃以下で合金粉末を窒化処理し希土類−鉄−窒素系合金粉末とする窒化処理工程。
第５の工程：微粉砕処理工程
第４の工程で得られた希土類−鉄−窒素系合金粉末を、リン酸を含む有機溶剤中で、銅からなる粉砕ボールと高炭素クロム鋼（ＳＵＪ−２）からなる粉砕ボールを含み、且つ銅からなる粉砕ボールの割合は、粉砕ボール全量の内２質量％以上１０質量％以下である粉砕ボールを用いて微粉砕する微粉砕処理工程。
第６の工程：乾燥工程
第５の工程で微粉砕処理した希土類−鉄−窒素系合金粉末含むスラリーを、固液分離し、得られたケーキを１５０℃以上２２０℃以下の温度で加熱乾燥して希土類−鉄−窒素系磁石粉末を得る乾燥工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法により得られる磁石微粉末を用いることによって、高い磁気特性を維持したまま、耐候性が優れた希土類−鉄−窒素系ボンド磁石を得ることができる。
【００１１】
従って、本発明によって得られる磁石粉末は、例えば、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器等に至る幅広い分野において極めて有用であるため、その工業的価値は非常に高く、産業の発達に大いに寄与するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法について詳しく説明する。
【００１３】
本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法は、以下の第１の工程から第６の工程を含む。
第１の工程：原料粉末混合工程
第２の工程：還元拡散処理工程
第３の工程：水素処理工程
第４の工程：窒化処理工程
第５の工程：微粉砕処理工程
第６の工程：乾燥工程
【００１４】
以下に、工程順に詳細に説明する前に、本発明に係る希土類−鉄−窒素系磁石粉末について説明する。
【００１５】
本発明に係る希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、希土類元素がＳｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１種類の元素、あるいはさらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種類の元素である合金が挙げられるが、希土類元素がサマリウム（Ｓｍ）であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金やＳｍ−Ｆｅ−Ｔｉ−Ｎ系合金が挙げられ、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系合金であることが好ましく、特に、Ｓｍ量が磁石粉末全体に対して２３．２質量％以上２３．６質量％以下を含むＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3の組成のものに好ましく適用することができる。
【００１６】
本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末は、上記の製造方法によって得られ、表面が充分な厚さの銅を含むリン酸皮膜で均一に被覆され、安定化された磁石合金粉末である。また、
この磁石粉末は、平均粒径が１〜５μｍ、好ましくは２〜４μｍである。平均粒径が１μｍ未満では製造コストが高くなり、５μｍを超えると磁気特性が低下するので好ましくない。また、表面が充分な厚さの銅を含むリン酸皮膜で均一に被覆され、安定化されている
【００１７】
《１．希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法》
本発明の希土類−鉄−窒素系合金粉末の製造方法について、工程順に説明する。
（１）第１の工程：原料粉末混合工程
まず、希土類−鉄−窒素系磁石原料として、希土類酸化物粉末と鉄粉末との混合物、もしくは該混合物に希土類鉄複合酸化物、酸化鉄から選ばれる少なくとも一種をさらに含む混合物を出発原料として調製する。
【００１８】
原料粉末の一つの鉄粉末は、後に生成される希土類−鉄母合金を小さくするため、粒子径は、平均粒子径で３μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。これは、平均粒子径が３μｍを超えると後に生成される希土類―鉄母合金の粗粒が平均粒子径で２０μｍ以上にまで成長してしまうため、保磁力が大きく低下するほか、窒化処理の際に粒子内の窒化不足が起きる要因となるためである。また、上記と同じ理由で鉄粉以外に鉄を含有する酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3のほか、ＦｅＯやＦｅ3Ｏ4など）、更にサマリウムを含有するサマリウム鉄複合酸化物（ＳｍＦｅＯ3など）についても、粒子径は平均粒子径で３μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。
【００１９】
もう一方の原料粉末の希土類酸化物は、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１種類の元素、あるいはさらにＰｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる少なくとも１種類の元素が含まれるものを挙げることができる。中でもＳｍが含まれるものは、本発明の効果を顕著に発揮させることが可能になるので特に好ましい。Ｓｍが含まれる場合、高い保磁力を得るためにはＳｍを希土類元素全体の６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上にすることが高い保磁力を得るためには好ましい。
【００２０】
希土類酸化物粉末の粒子径は、固相内拡散がしやすく、不均一な拡散が起こらないという点で、平均粒子径で５μｍ以下、さらに鉄粉末の粒子径より小さいことが好ましい。
【００２１】
混合粉末を得る方法としては、各粉末を水やアルコールを溶媒としたボールミル、ビーズミル、アトライターといった湿式混合あるいは、リボンブレンダー、タンブラー、Ｓ字ブレンダー、Ｖ字ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、振動ミルといった乾式混合のほか、反応晶析による共沈法によってすでに混ざり合った状態の水酸化物あるいはオキシ水酸化物を製造し熱処理によって酸化物を得るなどその混合方法には様々あるが、これらのように直接得る方法のほか、所望の物質の比率を得るために、一度高温での熱処理をすることや、サマリウム鉄複合酸化物を製造する、あるいは水素還元によって鉄粉を製造することを工程内に含ませる方法も行う。
【００２２】
（２）第２の工程：還元拡散処理工程
次に上記工程１により得られた混合原料粉末にさらに金属カルシウムを混合して、不活性ガス雰囲気中、所定の温度で熱処理し、還元拡散法でＴｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する希土類−鉄系母合金を得る。
【００２３】
還元拡散法は、前記したように還元剤である金属カルシウムとの混合物を反応容器に充填し、一度真空に引いてから不活性ガスを導入することで不活性ガス雰囲気に置換し、例えばアルゴンガス雰囲気中にて９５０℃以上１２００℃以下の温度に加熱することによって、合金粉末を得る方法である。
【００２４】
本発明においては、還元剤としてしようする金属カルシウムは、取り扱いの安全性とコストの点で、４メッシュ以下に分級した粒状金属カルシウムが好ましい。原料の酸化物を全て還元するのに必要とする金属カルシウムの量を１当量とした際の金属カルシウムの添加量については１．５当量以上３．０当量以下が好ましく、１．５当量以上２．０当量以下がより好ましい。これは、１．５当量より少ないと熱処理時の蒸発水分や金属カルシウムの蒸発による不足するためであり、３．０当量より多いと過剰に存在する金属カルシウムが粒成長を阻害する要因となって本焼の温度を上げても大きくなりにくいほか、還元拡散後の窒化の際のガスの吸収が余剰の金属カルシウムによって阻害され窒化が不均一になりやすいという問題がある。なお、還元剤は上記原料粉末と混合するか、金属蒸気が原料粉末と接触しうるように分離しておくが、混合して還元拡散されれば反応生成物が多孔質となり、引き続き行われる窒化処理を効率的に行うことができる。
【００２５】
原料粉末や還元剤とともに、窒化処理後の湿式処理工程において反応生成物の崩壊を促進させる添加物を混合することも効果的である。崩壊促進剤としては、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属の塩や酸化物を用いることができ、原料粉末などと同時に均一に混合する。ここで不活性ガスは、アルゴン、ヘリウムから選ばれた１種類以上が用いられる。
【００２６】
本発明においては、原料粉末の粒度をミクロンオーダーの小さな粒度に調製した出発原料を使用するため、還元拡散処理の熱処理温度において、還元温度は９００℃以上１２００℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
９００℃未満であると粒成長が非常に遅く、残された微粉末が成形品を製造する際の加熱に弱く保磁力が急激に低下したり、また樹脂との混練時に流動性が悪くなって成形自体が出来なくなるおそれがある。
【００２８】
また、１２００℃を超えると、粒成長が激しくなり、５μｍを超える粗粉末が非常に多くなり保磁力の大幅な低下を引き起こすほか、Ｓｍの蒸発量も非常に多くなり、所望の組成の磁石粗粉末が得られなくなる恐れがあり、また過剰な量が必要となり高コストにも繋がる。
【００２９】
また還元時の保持時間については、２時間以上２０時間以下が好ましく、４時間以上２０時間以下がより好ましい。これは、鉄系原料の粒径が３μｍ以下と小さい場合、比表面積が高いため金属カルシウムの融体が全体に広がるのに多くの時間を必要とし、２時間より短いと金属カルシウムが全体に行き渡っていないうちに還元時間が終了してしまい、金属カルシウムによって広がり固相内拡散していくサマリウムが粒子毎に不均一になる。逆に２０時間よりも長い場合は、これ以上長くしても既に金属カルシウムが全体に行き渡っており、これ以上の時間保持しても、特に効果が見込まれず、コスト高になる。
【００３０】
本発明では、第２の工程の還元拡散処理工程の最後に冷却を行う。還元拡散反応後の反応生成物に対して、雰囲気ガスを不活性ガスとしたまま変えずに、引き続き、３００℃以下、好ましくは５０℃以上２８０℃以下、より好ましくは１００℃以上２５０℃以下に冷却する。
【００３１】
冷却後の温度が３００℃を越えていると、後の工程の窒化の際に反応生成物との窒化反応が急激に進んでしまい、α−Ｆｅ相を増加させてしまうことがあるので、３００℃よりも低い温度まで冷却するのが望ましい。これは、３００℃を越える温度では、反応生成物が活性であるために合金が急激に窒化されて、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造を有する金属間化合物がＦｅリッチ相とＳｍＮとに分解するものと推測されるからである。
【００３２】
冷却後に、多孔質の塊状混合物である反応生成物を湿式処理せずに、次の水素化処理工程に移る。水素化処理工程前に反応生成物が大気中に曝されると、反応生成物中の活性な希土類−鉄母合金粉末が酸化されて反応性が失活し、結果として窒化の度合いをばらつかせるので、出来る限り大気（酸素）に曝されることのないように水素化処理工程に持ち込むことが有効である。
【００３３】
（３）第３の工程：水素処理工程
次に、前記第２の工程で得られた反応生成物を、不活性ガス雰囲気中で３００℃以下に冷却した後、不活性ガスの少なくとも一部を排出してから水素を含むガスを供給し、該反応生成物に水素を吸収させ、その後水中に投入して湿式処理して希土類−鉄系合金粉末を得る工程である。
【００３４】
さらに、この水素を吸収して崩壊した反応生成物を水中に投入した後、酢酸などを加え、撹拌しながら酸化カルシウムを除き、真空中において５０℃以上２００℃以下で数時間乾燥させて希土類−鉄系合金粉末とする。
【００３５】
（４）第４の工程：窒化処理工程
次に、前記第３の工程で得られた希土類−鉄系合金粉末を窒化処理して希土類−鉄−窒素系合金粗粉末とする工程である。
【００３６】
窒化工程の条件は、例えば、不活性ガス雰囲気中で１２０℃以上４８０℃以下の温度で加熱し、さらにアンモニアガスの流量は３Ｌ／分以上５Ｌ／分以下で、水素ガスの流量を３Ｌ／分以上５Ｌ／分以下として、アンモニアと水素を含有する混合ガス中で３５０℃以上５００℃以下の温度で２８０分以上４００分以下保持することで窒化処理することができる。
【００３７】
（５）第５の工程：微粉砕処理工程
次に、前記第４の工程で得られた希土類−鉄−窒素系合金粗粉末を、リン酸を含む有機溶剤中において、銅からなる粉砕ボールと高炭素クロム鋼（ＳＵＪ−２）を含み、且つ銅からなる粉砕ボールの割合は、粉砕ボール全量の内２質量%以上１０質量%以下である粉砕ボールを用いて微粉砕処理を行う工程である。
【００３８】
本発明においては、この第５の工程の微粉砕処理が特に重要な工程である。リン酸を含む有機溶剤中で、粉砕ボールによる湿式微粉砕処理を行うことで、リン酸被覆膜を形成する。
【００３９】
ここで、微粉砕処理を行う粉砕ボールとして、特に耐摩耗性に優れる高炭素クロム鋼のＳＵＪ−２を用いるのが一般的であるが、銅からなる粉砕ボールを一部混合して湿式微粉砕することにより、粉砕時に形成されるリン酸被覆膜中に銅が含まれる。詳細なメカニズムは不明であるが、リン酸被覆膜中に銅が含まれないと、得られる粉末の粒径が不揃いとなったり、粉末表面に欠陥が生じて、高品質の磁石特性を得ることできないことが分かった。
【００４０】
粉砕に用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、２−プロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族類、ケトン類、それらの混合物等が使用できるが、安全性などの観点から特にエタノール、２−プロパノールが好ましい。
【００４１】
粉砕に用いる有機溶剤へのリン酸の添加量は、粉砕後の磁石粉末の粒径、表面積等に関係するので直接的に添加量を特定することは難しいが、粉砕する磁石粉末に対して０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下を添加することで、粉砕後の粉末に均一な被膜を形成することができる。より好ましくは０．２ｍｏｌ％以上０．４ｍｏｌ％以下であり、０．２５ｍｏｌ％以上０．３５ｍｏｌ％以下とすることが特に好ましい。
【００４２】
粉砕に用いる有機溶剤へのリン酸の添加量が粉砕する磁石粉末の０．１ｍｏｌ％未満であると、磁石粉末の表面に被覆されるリン酸被覆膜が十分に形成されず、未被覆の表面があるために耐候性が改善されず、また大気中で乾燥させると酸化・発熱して磁気特性が極端に低下してしまうため好ましくない。粉砕に用いる有機溶剤へのリン酸の添加量が粉砕する磁石粉末の０．５ｍｏｌ％を超えると磁気特性の低下が起きる。また、耐候性の向上も見られない。
【００４３】
粉砕に用いる有機溶剤へのリン酸の添加方法は、特に限定されず、例えば、媒体撹拌ミル等で粉砕するに際し、溶剤の有機溶剤にリン酸を添加することができる。リン酸は、最終的に所望の濃度になれば良く、粉砕開始前に一度に添加しても粉砕中に徐々に添加しても良いが、粉砕で生じた新生面が直ちに処理されるように、常に溶液中に含むリン酸を存在させることが重要である。粉砕終期に所望のリン酸濃度となるように粉砕溶剤の有機溶剤にリン酸を添加して粉砕することがより好ましい。また、粉砕装置には不活性ガスを供給して磁石粉末が酸化されにくい雰囲気とすることが望ましい。
【００４４】
この方法によれば、磁石粉末の粉砕によって凝集粒子に新生面が生じても瞬時に溶剤中のリン酸と反応することと、有機溶剤中に実質的に酸素が含まれないため、粉砕された粒子表面に安定なリン酸被覆膜が形成される。また、その後、粉砕された磁石粉末がその磁力などによって凝集しても、接触面はすでに安定化されており、その後解砕処理しても腐食が生じることはない。
【００４５】
粉砕時間は、装置の大きさ、処理すべき磁石粉末の粒径や処理量などによって異なるので、一概に規定できないが、前述したように本発明の磁石粉末の平均粒径１〜５μｍとするためには、所定のリン酸濃度の有機溶剤中では０．１時間以上３時間以下、好ましくは０．1時間２時間以下の時間で粉砕処理することができる。
【００４６】
本発明では、微粉砕処理工程において使用する粉砕ボールは、銅からなる粉砕ボールと高炭素クロム鋼（ＳＵＪ−２）とを含み、且つ銅からなる粉砕ボールの割合は、粉砕ボール全量の内２質量％以上１０質量％以下である粉砕ボールを用いることが重要である。
【００４７】
粉砕ボールには、耐摩耗性の優れた高炭素クロム鋼（ＳＵＪ−２）を用いるが、本発明の効果を奏するために、粉砕時に形成されるリン酸被覆膜中に銅を含ませることが重要であり、このために銅からなる粉砕ボールの割合を粉砕ボール全量の内、２質量％以上１０質量％以下とする。２質量％未満であると、磁石粉末の表面に形成されるリン酸被覆膜中に銅が十分に含まれないために耐候性が改善されず、２００時間の長時間では、保磁力が低下するため好ましくない。また、１０質量％を超えると、磁気特性の低下が起きる。また、耐候性の向上も見られないため好ましくない。
【００４８】
ここで、均一に被覆されるとは、通常は磁石粉末表面の８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が銅を含むリン酸被覆膜で覆われることをいう。磁石粉末表面を保護するために必要な銅を含むリン酸被覆膜の厚さは、平均で５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。銅を含むリン酸被覆膜の平均厚さが５ｎｍ未満であると十分な耐候性が得られず、また、１００ｎｍを超えると磁気特性が低下すると共にボンド磁石を作製する際の混練性や成形性が低下する。
【００４９】
これに対して、銅を含むリン酸を用いないと、粉砕された希土類−鉄−窒素系合金粉末の粒径が不揃いになったり、あるいは粉末表面に欠陥が生じたりして、高品質の磁石粉末が得られにくい。
【００５０】
また、磁石合金粗粉の粉砕終了後に銅を含むリン酸等の処理剤を添加しても、粉砕後の磁石粉末は、磁力などによって互いに凝集しているため、磁石粉末の接触面には被覆膜の形成が行われない。こうして得られた磁石粉末は、銅を含むリン酸被覆膜の形成が不十分であるため、ボンド磁石時に樹脂バインダーと混練されると、凝集していた磁石粉末が混練による剪断力で一部解砕され、被覆膜のない活性な粉末表面が露出する。このため、このような磁石粉末を成形して得られたボンド磁石は、実用上重要な湿度環境下で容易に腐食が生じ、磁気特性が低下する。特に、サマリウム−鉄−窒素系合金のような核発生型の保磁力発現機構を示す磁石粉末では、一部にこのような領域が生じると著しく保磁力が低下してしまう。
【００５１】
（６）第６の工程：乾燥工程
最後に、第５の工程で微粉砕処理した希土類−鉄−窒素系合金粉末含む有機スラリーを、固液分離し、得られたケーキを１５０℃以上２２０℃以下の温度で加熱乾燥して希土類−鉄−窒素系磁石粉末を得る。
【００５２】
本発明において、こうして微粉砕された磁石粉末とリン酸及び有機溶剤を含むスラリーは、次いで大部分の液体を除去するために公知の固液分離装置に供給される。この有機スラリーは、固液分離装置内で処理されて、例えば含液率が５質量％以上３０質量％以下の希土類−鉄系磁石合金粉末ケーキとなる。
【００５３】
次に、磁石合金粉末ケーキを加熱処理装置に移送し、引き続き、特定の排気速度で排気しながら、真空に保持して、１５０℃以上２２０℃以下の温度範囲で加熱処理する。この加熱処理には、ミキサー型乾燥機、処理物静置型の箱型乾燥機など公知の乾燥方法を用いることができる。
【００５４】
以上の第１の工程から第６の工程を施すことにより、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末が得られ、本発明の効果を奏することができるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、さらに添加剤を加えたり、分級などの処理を加えることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例や比較例に用いた希土類−鉄系磁石粉は、以下の評価方法により評価した。
【００５６】
［保磁力評価］
作製した磁石粉試料を、環境評価前と、環境評価として８０℃相対湿度９５％雰囲気中で２４時間放置後と２００時間放置後に、それぞれ保磁力ｉＨｃ（単位：ｋＡ/ｍ）を振動試料磁力計にて常温で測定した。
【００５７】
（実施例１）
酸化サマリウム粉末１,９７６ｇ、鉄粉４,２２１ｇ、カルシウム８０１．５ｇを混合して、１１５０℃で２７０分間還元拡散処理を行い、さらに水素気流中で室温、２０時間保持して還元拡散物を得た。その後、還元拡散物を水中に入れ、酢酸を加えて４質量％酢酸溶液とした後、撹拌しながら酸化カルシウムを除去し、サマリウム−鉄系合金粉末を得た。
【００５８】
次に、得られたサマリウム−鉄系合金粉末を４５０℃において、アンモニアガス４．７Ｌ／分、水素ガス９．３Ｌ／分の混合ガスを用いた条件で３５０分間保持して窒化処理した。得られたサマリウム−鉄−窒素系合金粉末（平均粒径２０μｍ）を、エタノールと磁石粉末に対してりん酸を０．３ｍｏｌ／ｋｇ添加してスラリー化し、粉砕ボールとしてＳＵＪ−２ボールと銅ボールを質量比で９５：５にして媒体撹拌ミルを用いて微粉砕を行った。
【００５９】
次に、粉砕後の磁石粉末を含んだスラリーをろ過装置に移送して固液分離し、含液率を１５質量％に調整し、箱型真空乾燥機に入れて、１．３３×１０3Ｐａ以下の真空度に保持し、１７０℃で２時間乾燥させてサマリウム−鉄−窒素系磁石粉末を作製した。
【００６０】
得られたサマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の保磁力を前述の条件で評価した。その結果、環境評価前の保磁力ｉＨｃは、７８０ＫＡ／ｍで、環境評価２４時間後の変化率は２．６％（保磁力７６０ＫＡ／ｍ）で、２００時間後の変化率は２５．６％（保磁力５８０ＫＡ／ｍ）であった。
【００６１】
（実施例２）
粉砕ボールのＳＵＪ−２ボールと銅ボールとの質量比を９２：８にして媒体撹拌ミルを用いて微粉砕を行った以外は実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末を作製した。
【００６２】
得られたサマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の保磁力を評価した。その結果、環境評価前の保磁力ｉＨｃは、７０７ＫＡ／ｍで、環境評価２４時間後の変化率は２．０％（保磁力６９３ＫＡ／ｍ）で、環境評価２００時間後の変化率は１２．３％（保磁力６２０ＫＡ／ｍ）であった。
【００６３】
（実施例３）
粉砕ボールのＳＵＪ−２ボールと銅ボールとの質量比を９７：３にして媒体撹拌ミルを用いて微粉砕を行った以外は実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末を作製した。
【００６４】
得られたサマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の保磁力を評価した。その結果、環境評価前の保磁力ｉＨｃは、８１３ＫＡ／ｍで、環境評価２４時間後の変化率は７．７％（保磁力７５０ＫＡ／ｍ）で、環境評価２００時間後の変化率は２６．２％（保磁力６００ＫＡ／ｍ）であった。
【００６５】
（比較例１）
微粉砕する有機溶剤にリン酸を添加しないでエタノールだけで微粉砕した以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末を作製した。
【００６６】
得られたサマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の保磁力を評価した。その結果、環境評価前の保磁力ｉＨｃは、８３２ＫＡ／ｍであったが、環境評価２４時間後、２００時間後の試料は酸化して非磁性化してしまった。
【００６７】
(比較例２)
粉砕ボールのＳＵＪ−２ボールと銅ボールとの質量比を９９：１にして媒体撹拌ミルを用いて微粉砕を行った以外は実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末を作製した。
【００６８】
得られたサマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の保磁力を評価した。その結果、環境評価前の保磁力ｉＨｃは、７５０ＫＡ／ｍで、環境評価２４時間後の変化率は２５．６％（保磁力５５８ＫＡ／ｍ）で、環境評価２００時間後の変化率は８０．９％（保磁力１４３ＫＡ／ｍ）であった。
【００６９】
(比較例３)
粉砕ボールのＳＵＪ−２ボールと銅ボールとの質量比を８５：１５にして媒体撹拌ミルを用いて微粉砕を行った以外は実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末を作製した。
【００７０】
得られたサマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の保磁力を評価した。その結果、環境評価前の保磁力ｉＨｃは、７００ＫＡ／ｍで、環境評価２４時間後の変化率は７．１％（保磁力６５０ＫＡ／ｍ）で、環境評価２００時間後の変化率は１４．３％（保磁力６００ＫＡ／ｍ）であった。
【００７１】
（比較例４）
粉砕ボールのＳＵＪ−２ボールのみにして媒体撹拌ミルを用いて以外は、実施例１と同様にして、サマリウム−鉄−窒素系磁石粉末を作製した。
【００７２】
得られたサマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の保磁力を評価した。その結果、環境評価前の保磁力ｉＨｃは、７１７ＫＡ／ｍであったが、環境評価２４時間後の変化率は３．２％（保磁力６９４ＫＡ／ｍ）で、環境評価２００時間後の変化率は７４．５％（保磁力１８３ＫＡ／ｍ）であった。
【００７３】
以上のように、本発明で規定した粉砕ボールの条件で作製した実施例１から実施例３にのサマリウム−鉄−窒素系磁石粉末の保磁力は、いずれも高い磁石特性を維持し、厳しい環境下でも保磁力の低下が少なく抑えられており、きわめて耐候性に優れている。