(57)【要約】【課題】  平滑性、光沢性および柔軟性に優れた塗膜を得ることのできる粉体塗料用主剤を提供する。【解決手段】  エポキシ基を有する（メタ）アクリレートと、アルキル（アルキル基の炭素数１２〜３３）（メタ）アクリレートとを構成単量体として含む共重合体を含有してなり、前記共重合体のエポキシ基濃度が１．５〜６．５モル／ｋｇである粉体塗料用主剤；該粉体塗料用主剤と、ポリカルボン酸（無水物）とを含有してなり、該ポリカルボン酸が、カルボキシル基を有するアクリル樹脂および多価カルボン酸（無水物）からなる群から選ばれる少なくとも１種である粉体塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）と、アルキル（アルキル基の炭素数１２〜３３）（メタ）アクリレート（ａ２２）とを構成単量体として含む共重合体（Ａ）を含有してなり、前記（Ａ）のエポキシ基濃度が１．５〜６．５モル／ｋｇである粉体塗料用主剤（Ｘ）。
【請求項２】
前記（ａ１）と（ａ２２）との重量比［（ａ１）／（ａ２２）］が１０／９０〜９９／１である請求項１記載の粉体塗料用主剤。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ）が、さらに、スチレン（ａ３）およびアルキル（アルキル基の炭素数１〜１１）（メタ）アクリレート（ａ２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種を構成単量体として含む請求項１または２記載の粉体塗料用主剤。
【請求項４】
さらに、リン酸エステル（Ｃ）を含有してなる請求項１〜３のいずれか記載の粉体塗料用主剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の粉体塗料用主剤（Ｘ）と、ポリカルボン酸（無水物）（Ｂ）とを含有してなり、該（Ｂ）が、カルボキシル基を有するアクリル樹脂（Ｂ１）および多価カルボン酸（無水物）（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である粉体塗料組成物（Ｙ）。
【請求項６】
前記（Ａ）のエポキシ基と、（Ｂ）のカルボン酸（無水物）基との当量比［（Ａ）／（Ｂ）］が０．５〜１．５である請求項５記載の粉体塗料組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載の粉体塗料組成物（Ｙ）が硬化した塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料は、溶剤型塗料と比較して無公害であること、塗料回収が容易でありリサイクル可能であること等の多くの特徴を有していることから、幅広い分野で使用されている。
また、粉体塗料では、塗膜外観のより優れたものが望まれており、グリシジル基含有コポリマーと多価カルボン酸からなる組成物が提案されている（たとえば、特許文献１）。
しかしながら、上記技術でも、塗膜外観について十分に満足できるものではなく、さらに優れた粉体塗料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３２１６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、平滑性、光沢性および柔軟性に優れた塗膜を得ることのできる粉体塗料用主剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）と、アルキル（アルキル基の炭素数１２〜３３）（メタ）アクリレート（ａ２２）とを構成単量体として含む共重合体（Ａ）を含有してなり、前記（Ａ）のエポキシ基濃度が１．５〜６．５モル／ｋｇである粉体塗料用主剤（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の粉体塗料用主剤（Ｘ）は以下の効果を奏する。
（１）粉体塗料組成物の塗膜に、優れた平滑性、光沢性を付与する。
（２）塗膜の柔軟性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）＞
本発明におけるエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
が挙げられる。  上記（ａ１）のうち、好ましいのはグリシジルメタクリレートである。
【０００８】
＜アルキル（アルキル基の炭素数１２〜３３）（メタ）アクリレート（ａ２２）＞
本発明における（メタ）アクリレート（ａ２２）としては、アルキル基が直鎖である直鎖型アルキル（メタ）アクリレート（ａ２２１）、アルキル基に分岐構造を有する分岐型アルキル（メタ）アクリレート（ａ２２２）が挙げられる。
【０００９】
直鎖型アルキル（メタ）アクリレート（ａ２２１）としては、例えば、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラコシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドトリアコンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、分岐型アルキル（メタ）アクリレート（ａ２２２）としては、例えば、２―メチルペンタデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘプタデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルドデシル（メタ）アクリレート、２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、２−ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記（ａ２２）のうち、後述の塗膜の柔軟性の観点から、好ましいのは（ａ２２２）、さらに好ましいのはアルキル基の炭素数［Ｃと略記することがある］２４〜３２の（ａ２２２）である。
なお、上記（ａ２２）は、１種単独でも２種類以上を併用してもよい。また、本発明における各構成単量体は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
＜共重合体（Ａ）＞
本発明における共重合体（Ａ）は、前記（ａ１）と、前記（ａ２２）とを構成単量体として含む。
上記（ａ１）と（ａ２２）との重量比［（ａ１）／（ａ２２）］は塗膜の柔軟性および粉体塗料の耐ブロッキング性の観点から、好ましくは１０／９０〜９９／１、さらに好ましくは３０／７０〜９７／３、特に好ましくは５０／５０〜９５／５である。
【００１１】
前記共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、塗膜の平滑性、光沢性、および粉体塗料用主剤（Ｘ）の耐ブロッキング性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，２００〜７，０００、とくに好ましくは１５００〜５，０００である。
なお、数平均分子量は（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
・装置      ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
・カラム    ：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
・測定温度  ：  ４０℃
・試料溶液  ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
・溶液注入量：  １００μＬ
・検出装置  ：  屈折率検出器
・基準物質  ：  東ソー製  標準ポリスチレン
［ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ］１２点（分子量：５００，１０５０，２８００，５９７０，９１００，１８１００，３７９００，９６４００，１９００００，３５５０００，１０９００００，２８９００００）
【００１２】
前記共重合体（Ａ）のエポキシ基濃度（モル／ｋｇ）は、１．５〜６．５モル／ｋｇ、好ましくは２．０〜６．０モル／ｋｇ、さらに好ましくは２．５〜５．５モル／ｋｇである。該エポキシ濃度が、１．５モル／ｋｇ未満では塗膜の柔軟性が不十分であり、６．５モル／ｋｇを超えると塗膜の平滑性が不十分になる。
また、前記共重合体（Ａ）の構成単量体としては、前記（ａ１）、（ａ２２）以外に、さらにスチレン（ａ３）およびアルキル（アルキル基の炭素数１〜１１）（メタ）アクリレート（ａ２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種を構成単量体としてもよい。
【００１３】
＜スチレン（ａ３）＞
本発明におけるスチレン（ａ３）としては、例えばスチレンが挙げられる。
（ａ１）と（ａ２２）との合計重量に基づいて、（ａ３）の重量は、塗膜の平滑性、光沢性および物性の観点から、好ましくは１〜１５０重量％、さらに好ましくは５〜１００重量％、とくに好ましくは１０〜７０重量％である。
【００１４】
＜アルキル（アルキル基の炭素数１〜１１）（メタ）アクリレート（ａ２１）＞
本発明における（ａ２１）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記（ａ２１）のうち、粉体塗料用主剤（Ｘ）および粉体塗料組成物（Ｙ）の耐ブロッキング性の観点から好ましいのは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートである。
【００１５】
また、（ａ１）と（ａ２２）との合計重量に基づいて、（ａ２１）の重量は、塗膜の平滑性、光沢性および物性の観点から、好ましくは１〜１５０重量％、さらに好ましくは５〜１００重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
【００１６】
（Ａ）を構成する単量体としては、前記（ａ１）、（ａ２２）、（ａ２１）、（ａ３）以外に、その他の単量体（ａ４）として、例えば（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。
該（ａ４）は、（ａ１）と（ａ２２）との合計重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
本発明における共重合体（Ａ）は、前記構成単量体を公知の方法で、重合して得られる。
【００１７】
＜粉体塗料用主剤（Ｘ）＞
本発明の粉体塗料用主剤（Ｘ）は、前記共重合体（Ａ）を含有してなる。該（Ｘ）には、必要により、後述のリン酸エステル（Ｃ）を含有してもよい。
該粉体塗料用主剤（Ｘ）は、後述の粉体塗料組成物（Ｙ）の主剤として好適に使用できる。
【００１８】
＜リン酸エステル（Ｃ）＞
本発明におけるリン酸エステル（Ｃ）としては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル［以下、それらをリン酸（ジ）エステルと略記することがある］等が挙げられる。
上記（Ｃ）としては、例えば、リン酸（ジ）ブチル、リン酸（ジ）ヘキシル、リン酸（ジ）オクチル、リン酸（ジ）（２−エチルヘキシル）、リン酸（ジ）ラウリル、リン酸（ジ）セチル、リン酸（ジ）ステアリル、リン酸（ジ）フェニルが挙げられる。
該（Ｃ）のうち、顔料分散性の観点から好ましいのはリン酸（ジ）ラウリル、リン酸（ジ）セチル、リン酸（ジ）ステアリルである。
前記（Ａ）と（Ｃ）との重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、顔料分散性および、粉体塗料用主剤（Ｘ）の作成時および塗料化時のゲル化防止の観点から、好ましくは２０〜２０００、さらに好ましくは５０〜１０００、とくに好ましくは１００〜５００である。
【００１９】
＜粉体塗料組成物（Ｙ）＞
本発明の粉体塗料組成物（Ｙ）は、前記粉体塗料用主剤（Ｘ）と、後述のポリカルボン酸（無水物）（Ｂ）とを含有してなる。
該（Ａ）のエポキシ基と、（Ｂ）のカルボン酸（無水物）との当量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、塗膜の硬化性および柔軟性の観点から、好ましくは０．５〜１．５、さらに好ましくは０．６〜１．４、とくに好ましくは０．７〜１．３である。
なお、上記当量比において、（Ｂ）がカルボン酸無酸物基を有する場合、その１個は２個のカルボン酸基（カルボキシル基）としてカウントする。
【００２０】
＜ポリカルボン酸（無水物）（Ｂ）＞
本発明におけるポリカルボン酸（無水物）（Ｂ）としては、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂（Ｂ１）、多価カルボン酸（無水物）（Ｂ２）が挙げられる。なお、該（Ｂ）は、エポキシ基を有しないものが好ましい。
【００２１】
前記カルボキシル基を有するアクリル樹脂（Ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸（ｂ１）を構成単量体として含む（共）重合体が挙げられる。該（ｂ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
上記（共）重合体は、（ｂ１）以外に、さらに、前記（ａ２１）、（ａ２２）、（ａ３）、（ａ４）を構成単量体とする共重合体であってもよい。
該（Ｂ１）の数平均分子量は好ましくは２００〜２０，０００であり、該（Ｂ１）のカルボキシル基量は、好ましくは０．５〜５．０モル／ｋｇである。
【００２２】
前記多価カルボン酸（無水物）（Ｂ２）としては、脂肪族多価カルボン酸（ドデカン二酸等）、芳香族多価カルボン酸（フタル酸、テレフタル酸等）、およびこれらの無水物が挙げられる。
【００２３】
上記（Ｂ）のうち、塗膜の物性および平滑性の観点から、好ましいのは（Ｂ２）である。
また、（Ｂ）のカルボキシル基濃度は、塗膜の物性および平滑性の観点から、好ましくは０．３〜２０モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．４〜１５モル／ｋｇ、とくに好ましくは０．５〜１０モル／ｋｇである。なお、前記当量比の場合と同様、（Ｂ）がカルボン酸無酸物基を有する場合、その１個は２個のカルボン酸基（カルボキシル基）としてカウントする。
【００２４】
前記粉体塗料組成物（Ｙ）には、前記（Ｘ）、（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤（Ｄ）を含有してもよい。
（Ｄ）としては、例えば、充填剤（Ｄ１）、レベリング剤（Ｄ２）、消泡剤（Ｄ３）が挙げられる。
【００２５】
上記（Ｄ１）としては、着色剤（二酸化チタン等）、炭酸ナトリウム、シリカ等が挙げられる。（Ｄ１）の重量は、（Ｘ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜３５重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００２６】
上記（Ｄ２）としては、例えば数平均分子量が１００〜１，０００のもの、ポリオレフィン樹脂［ポリエチレン、ポリプロピレン等］、オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体［エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等］、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。（Ｄ２）の重量は、（Ｘ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜６％重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。
【００２７】
上記（Ｄ３）としては、例えば、ミネラルオイル、シリコーンオイル、ベンゾインが挙げられる。
（Ｄ３）の重量は、（Ｘ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜６重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。
【００２８】
粉体塗料組成物（Ｙ）は、例えば、前記（Ｘ）、（Ｙ）、必要により（Ｄ）を加えて、各成分を混合、溶融混練、粉砕、分級して製造できる。
【００２９】
（Ｙ）の体積平均粒径は、塗膜の平滑性、光沢性および作業性の観点から、好ましくは５〜６０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。なお、実施例における該体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法を利用した粒度分布測定器［商品名「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ  粒度分析計」、日機装（株）製］を用いて測定した値である（単位：μｍ）。
【００３０】
＜塗膜＞
本発明の塗膜は、前記粉体塗料組成物（Ｙ）が硬化したものである。すなわち、（Ｙ）を塗布して、硬化したものである。
該（Ｙ）の基材への塗布方法としては、例えば、被塗装物に対して前記粉体塗料を、スプレー塗装、静電粉体塗装、流動浸漬塗装する方法等が挙げられ、塗装効率の観点から静電粉体塗装が好ましい。
【００３１】
塗装された被塗装物は、塗膜硬化性および工業上の観点から好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃の硬化温度条件で、また、同様の観点から好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは８〜３０分、とくに好ましくは１０〜２０分の硬化時間で塗膜を形成させることができる。
硬化後の膜厚は、塗装効果および工業上の観点から好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３３】
製造例１
＜リン酸エステル（Ｃ）＞
温度計、攪拌機および窒素導入口を備えた反応容器に、オクタデシルアルコール（ｃ１−１）９０部、およびジ亜リン酸０．０５部を仕込み、７０℃まで昇温した。ついで無水リン酸４部を加え、７０℃で６０分反応させた後、さらに無水リン酸６部を加えた。１２０℃まで昇温し、３時間反応して、リン酸（ジ）エステルであるリン酸エステル（Ｃ−１）を得た。
【００３４】
＜実施例１〜７、比較例１〜３＞
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、キシレン６６．７部を仕込み、撹拌下、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、加熱還流した。
次に、加熱還流後容器を密閉状態にし、１６０℃まで昇温した後、表１の配合組成（部）にしたがって、各単量体、重合開始剤、連鎖移動剤を混合したものを、３時間かけて滴下しして重合を行った。さらに同温度で１時間反応を継続した。
さらに、減圧下、脱溶剤をして、反応容器から取り出して、共重合体（Ａ）を含有してなる各粉体塗料用主剤（Ｘ）を得た。
なお、実施例７においては、脱溶剤後、（Ｃ）を加えて、粉体塗料用主剤（Ｘ−７）を得た。結果を表１に示す。
【００３５】
なお、実施例で使用した原料と、その記号は以下のとおり。
エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）：
（ａ１−１）：グリシジルメタクリレート
【００３６】
アルキル（アルキル基の炭素数１２〜３３）（メタ）アクリレート（ａ２２）：
（ａ２２−１）：ドデシルメタクリレート
（ａ２２−２）：オクタデシルメタクリレート
（ａ２２−３）：２−デシル−１−テトラデシルメタクリレート
（ａ２２−４）：２−テトラデシル−１−オクタデシルメタクリレート
【００３７】
アルキル（アルキル基の炭素数１〜１１）（メタ）アクリレート（ａ２１）：
（ａ２１−１）：メチルメタクリレート
（ａ２１−２）：ブチルアクリレート
【００３８】
【表１】
2018131606.tif 000002
【００３９】
＜実施例１１〜１７、比較例４〜６＞
表２の配合組成（部）にしたがって、粉体塗料用主剤（Ｘ）と、ポリカルボン酸（無水物）（Ｂ）と、添加剤（Ｄ）とを仕込み、溶融混練機コニーダー［ブス社製］を用いて１２０℃で溶融混練した。
次に、得られた混練物を粗粉砕した後、粉砕機アトマイザー［不二パウダル（株）製］を用いて粉砕した。得られた粉砕物（試料）を、３２５メッシュのタイラー標準ふるい［目開き４４μｍ］で分級し、さらに気流分級機ＤＳ−２型［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微小粒子を除去することによって、粉体塗料組成物（Ｙ）を得た。
得られた粉体塗料組成物（Ｙ）を以下の評価方法（１）〜（３）にしたがって評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
＜評価方法＞
（１）塗膜の平滑性
（１−１）ペレットフローによる平滑性の評価
粉体塗料０．８ｇを用いて作成したペレット（直径１３ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を、試験鋼板［ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）の表面をメタノールで脱脂したもの］に貼り付け、循環型オーブンを用いて１８０℃、２０分間加熱した。溶融フローしたペレットの長さを測定した。
【００４１】
（１−２）目視による平滑性の評価
試験鋼板［ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定する０．５ｍｍ×８０ｍｍ×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）の表面をメタノールで脱脂したもの］に、得られた粉体塗料をコロナ帯電型塗装ガン［「ＧＸ１１６」、パーカーライジング（株）製］を用いて、硬化膜厚６０μｍとなるように塗装量を調節して塗装した。
次に、塗装された被塗装物を、１８０℃、２０分間焼付けて、塗膜付きの試験綱板を得た。この試験綱板の塗膜の平滑性について、以下の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：非常に良好
○：良好
△：やや劣る
×：不良
【００４２】
（２）塗膜の光沢性（６０度鏡面光沢性）
塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７に規定する方法で、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のとき反射率（％）を測定した。
【００４３】
（３）塗膜の柔軟性（エリクセン試験）
塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−２に規定する方法で、塗膜の割れ、塗膜の鋼板からのはがれが始まる押し込み器の深さ（ｍｍ）を測定した。
【００４４】
【表２】
2018131606.tif 000003
【００４５】
なお、実施例で使用した原料と、その記号は以下のとおり。
ポリカルボン酸（無水物）（Ｂ）
（Ｂ−１）：ドデカン二酸
添加剤（Ｄ）
顔料（Ｄ１）：
（Ｄ１−１）：二酸化チタン
［商品名「タイペークＣＲ−９０」、石原産業（株）製］
レベリング剤（Ｄ２）：
（Ｄ２−１）：レべリング剤（アクリル重合体）
［商品名「アクロナール４Ｆ」、ＢＡＳＦ社製］
消泡剤（Ｄ３）：
（Ｄ３−２）：ベンゾイン
【００４６】
表１〜２の結果から、本発明の粉体塗料用主剤は、比較のものと比べて、粉体塗料組成物の塗膜に、優れた平滑性、光沢性を付与することが明らかである。また、その塗膜は柔軟性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の粉体塗料用主剤は、平滑性、光沢性および柔軟性に優れた塗膜を得ることのできる粉体塗料組成物が得られるため、とくに、土木、建築物や家電製品等の塗装用途に好適に用いることができ、極めて有用である。