(57)【要約】【課題】透明性および高屈折率を有し、屈折率の性能バランスに優れる成形体を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン共重合体（Ａ）と、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）と、を含む。そして、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上５０００以下であり、上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の溶解度パラメータが１８．０ＭＰａ１／２以上２１.０ＭＰａ１／２以下であり、上記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる環状オレフィン共重合体（Ａ）および芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が７０質量部以上９９質量部以下であり、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量が１質量部以上３０質量部以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン共重合体（Ａ）と、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）と、を含む環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上５０００以下であり、
前記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の溶解度パラメータが１８．０ＭＰａ１／２以上２１.０ＭＰａ１／２以下であり、
前記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる前記環状オレフィン共重合体（Ａ）および前記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、前記環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が７０質量部以上９９質量部以下であり、前記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量が１質量部以上３０質量部以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）が、
下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のオレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、を含有する環状オレフィン系樹脂組成物。
【化１】
2018131528.tif 000015
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）
【化２】
2018131528.tif 000016
（上記一般式（ＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
【化３】
2018131528.tif 000017
（上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【化４】
2018131528.tif 000018
（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記環状オレフィン共重合体（Ａ）中の前記環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）がスチレン系化合物およびインデン系化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
当該環状オレフィン系樹脂組成を用いて厚み２ｍｍの試験片を作製したとき、
前記試験片の波長５８７．６ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）が１．５３０以上１．５８０以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
当該環状オレフィン系樹脂組成を用いて厚み２ｍｍの試験片を作製したとき、
前記試験片のアッベ数（νｄ）と波長５８７．６ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）とが以下の式（１）を満たす環状オレフィン系樹脂組成物。
ｎｄ≧１．６１９−０．００１５×νｄ    （１）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物を含む成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体を含む光学部品。
【請求項９】
請求項８に記載の光学部品において、
ｆθレンズ、撮像レンズ、センサーレンズ、プリズムまたは導光板である光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系重合体は光学特性、低吸湿性、機械特性、熱特性および絶縁性等に優れるため、例えば、フィルム、光学レンズ、光学ファイバー等の材料として用いられている。
近年、撮像レンズ等の光学部品には、小型化および薄型化が求められている。そのため、従来よりも屈折率の高い環状オレフィン系樹脂が求められている。
【０００３】
特許文献１には、環状オレフィン系樹脂と、脂環構造および／または芳香族環状構造を有するオリゴマーと、を含有する樹脂組成物が記載されている。特許文献１によると、環状オレフィン系樹脂と、脂環構造および／または芳香族環状構造を有するオリゴマーとを含有する樹脂組成物は、塗料あるいは接着剤と良好な親和性を有するため、被塗装性および被接着性に優れるとされている。
しかしながら、特許文献１には、高透明で、かつ、高屈折率な環状オレフィン系樹脂とオリゴマーの組み合わせについては記載されていない。
【０００４】
特許文献２には、環状オレフィン系樹脂と、ジシクロペンタジエン−ビニル芳香族系石油樹脂を含有する射出成形体形成用樹脂組成物が記載されている。特許文献２に記載の樹脂組成物は、ジシクロペンタジエンに由来する構造単位を２０重量％以上含有する石油樹脂が必須である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−０９２４４１号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は透明性および高屈折率を有し、屈折率の性能バランスに優れる成形体を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、環状オレフィン共重合体に対して、特定の分子量および溶解度パラメータを持つ芳香族環状構造を有するオリゴマーを特定の割合で配合することにより、透明性および高屈折率を有し、さらに屈折率の性能バランスに優れる成形体を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は以下に示すとおりである。
【０００９】
［１］
環状オレフィン共重合体（Ａ）と、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）と、を含む環状オレフィン系樹脂組成物であって、
上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上５０００以下であり、
上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の溶解度パラメータが１８．０ＭＰａ１／２以上２１.０ＭＰａ１／２以下であり、
上記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる上記環状オレフィン共重合体（Ａ）および上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、上記環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が７０質量部以上９９質量部以下であり、上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量が１質量部以上３０質量部以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン共重合体（Ａ）が、
下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のオレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、を含有する環状オレフィン系樹脂組成物。
【化１】
2018131528.tif 000002
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）
【化２】
2018131528.tif 000003
（上記一般式（ＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
【化３】
2018131528.tif 000004
（上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【化４】
2018131528.tif 000005
（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
［３］
上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン共重合体（Ａ）中の上記環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である環状オレフィン系樹脂組成物。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）がスチレン系化合物およびインデン系化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂組成物。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
当該環状オレフィン系樹脂組成を用いて厚み２ｍｍの試験片を作製したとき、
上記試験片の波長５８７．６ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）が１．５３０以上１．５８０以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
当該環状オレフィン系樹脂組成を用いて厚み２ｍｍの試験片を作製したとき、
上記試験片のアッベ数（νｄ）と波長５８７．６ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）とが以下の式（１）を満たす環状オレフィン系樹脂組成物。
ｎｄ≧１．６１９−０．００１５×νｄ    （１）
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物を含む成形体。
［８］
上記［７］に記載の成形体を含む光学部品。
［９］
上記［８］に記載の光学部品において、
ｆθレンズ、撮像レンズ、センサーレンズ、プリズムまたは導光板である光学部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透明性および高屈折率を有し、屈折率の性能バランスに優れる成形体を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００１２】
［環状オレフィン系樹脂組成物］
まず、本発明に係る実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン共重合体（Ａ）と、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）と、を含む。そして、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上５０００以下であり、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の溶解度パラメータが１８．０ＭＰａ１／２以上２１.０ＭＰａ１／２以下である。さらに、環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる環状オレフィン共重合体（Ａ）および芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が７０質量部以上９９質量部以下であり、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量が１質量部以上３０質量部以下である。
【００１３】
芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量、重量平均分子量（Ｍｗ）および溶解度パラメータを上記範囲内に高度に制御することにより、環状オレフィン共重合体（Ａ）と芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）との相溶性が良好になり、その結果、透明性の高い成形体が得られる。
【００１４】
環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は７０質量部以上９９質量部以下であるが、得られる成形体の透明性および屈折率の性能バランスをより向上させる観点から、７５質量部以上９５質量部以下が好ましく、８０質量部以上９０質量部以下がより好ましい。
また、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量が１質量部以上３０質量部以下であるが、得られる成形体の透明性および屈折率の性能バランスをより向上させる観点から、５質量部以上２５質量部以下が好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００１５】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物中の環状オレフィン共重合体（Ａ）および芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の合計含有量は、得られる成形体の透明性および屈折率の性能バランスをより向上させる観点から、当該環状オレフィン系樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００１６】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物において、当該環状オレフィン系樹脂組成を用いて厚み２ｍｍの試験片を作製したとき、上記試験片の波長５８７．６ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）が好ましくは１．５３０以上であり、１．５４０以上であることがさらに好ましい。また１．５８０以下であることが好ましい。屈折率（ｎｄ）が上記範囲内であると、得られる光学部品の光学特性を良好に保ちつつ、厚みをより薄くすることができる。
【００１７】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物において、当該環状オレフィン系樹脂組成を用いて厚み２ｍｍの試験片を作製したとき、上記試験片のアッベ数（νｄ）と波長５８７．６ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）とが、アッベ数（νｄ）を適切な値に制御しつつ屈折率（ｎｄ）を向上させる観点から、以下の式（１）を満たすことが好ましい。
また、アッベ数（νｄ）と屈折率（ｎｄ）とが以下の式（１）の関係を満たすと、得られる光学部品の光学特性を良好に保ちつつ、厚みをより薄くすることができる。
ｎｄ≧１．６１９−０．００１５×νｄ    （１）
【００１８】
以下、各成分について具体的に説明する。
【００１９】
（環状オレフィン共重合体（Ａ））
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、環状オレフィンに由来する繰り返し単位を必須構成単位とする共重合体である。
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）を構成する環状オレフィン化合物は特に限定はされないが、例えば、国際公開第２００６／０１１８２６１号の段落００３７〜００６３に記載の環状オレフィンモノマーを挙げることができる。
【００２０】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）を含有することが好ましく、得られる成形体の透明性および屈折率の性能バランスを良好に保ちつつ耐熱性をさらに向上できたり、成形性を向上できたりする観点から、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種のオレフィン由来の繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）と、を含有することがより好ましい。
【００２１】
【化５】
2018131528.tif 000006
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
【００２２】
【化６】
2018131528.tif 000007
上記一般式（ＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００２３】
【化７】
2018131528.tif 000008
上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
【００２４】
【化８】
2018131528.tif 000009
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。
【００２５】
（オレフィンモノマー）
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは付加共重合して上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を形成するものである。具体的には上記一般式（Ｉ）に対応する下記一般式（Ｉａ）で表されたオレフィンモノマーが用いられる。
【００２６】
【化９】
2018131528.tif 000010
上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。上記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。より優れた耐熱性、機械的特性および光学特性を有する成形体を得る観点から、これらのなかでも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。上記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーは２種類以上を用いてもよい。
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）の割合が、好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは２０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上８５モル％以下、特に好ましくは５０モル％以上８０モル％以下である。
なお、オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）の割合は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００２７】
（環状オレフィンモノマー（ｂ））
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）の共重合原料の一つである環状オレフィンモノマー（ｂ）は付加共重合して上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）または上記一般式（ＩＶ）で表される環状オレフィン由来の繰り返し単位（ｂ）を形成するものである。具体的には、上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）、および上記一般式（ＩＶ）にそれぞれ対応する一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、および（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）が用いられる。
【００２８】
【化１０】
2018131528.tif 000011
上記一般式（ＩＩａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００２９】
【化１１】
2018131528.tif 000012
上記一般式（ＩＩＩａ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
【００３０】
【化１２】
2018131528.tif 000013
上記一般式（ＩＶａ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。
【００３１】
共重合成分として、上述した一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）を用いることにより、環状オレフィン共重合体（Ａ）の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。
【００３２】
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）の具体例については国際公開第２００６／０１１８２６１号の段落００３７〜００６３に記載の化合物を用いることができる。
【００３３】
具体的には、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数３〜２０のシクロアルキレン誘導体が挙げられる。
【００３４】
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）の中でも、一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンが好ましい。
【００３５】
上記一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）として、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネンとも呼ぶ。）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）を用いることが好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを用いることがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および成形体の弾性率が保持され易くなる利点がある。
【００３６】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、環状オレフィンモノマー（ｂ）由来の繰り返し単位（ｂ）の割合が、好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上６０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以上５０モル％以下である。
【００３７】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ａ）の分子量は特に限定されないが、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、好ましくは０．０３ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５ｄｌ／ｇ〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ〜２ｄｌ／ｇを示す分子量である。
分子量が上記下限値以上であると、成形体の機械的強度を向上させることができる。また、分子量が上記上限値以下であると、成形性を向上させることができる。
【００３８】
（芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ））
芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００以上５０００以下であるが、得られる成形体の透明性および屈折率の性能バランスをより向上させる観点から、８００以上４０００以下が好ましく、１０００以上３５００以下がより好ましく、１５００以上３０００以下が特に好ましい。
ここで、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。
【００３９】
芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の溶解度パラメータは１８．０ＭＰａ１／２以上２１.０ＭＰａ１／２以下であるが、得られる成形体の透明性および屈折率の性能バランスをより向上させる観点から、１８．５ＭＰａ１／２以上２０.５ＭＰａ１／２以下が好ましく、１９．０ＭＰａ１／２以上２０.０ＭＰａ１／２以下がより好ましい。
本実施形態において、溶解度パラメータはＭａｔｅｒｉａｌｓ  ＳｔｕｄｉｏのＳｙｎｔｈｉａモジュールを用いて計算したＦｅｄｏｒｓのパラメータである。
【００４０】
本実施形態に係る芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）は、スチレン系化合物およびインデン系化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有することが好ましい。
このようなスチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−イソプロペニルトルエン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられる。
このようなインデン系化合物としては、例えば、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン等が挙げられる。
本実施形態に係る芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）は、前述のスチレン系化合物またはインデン系化合物と共重合可能な他の単量体由来の繰り返し単位をさらに有していてもよい。
【００４１】
本実施形態に係る芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）において、透明性および屈折率をより向上させる観点から、スチレン系化合物およびインデン系化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位の含有量が、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
芳香族ビニル化合物の重合方法には格別な制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
【００４２】
本実施形態に係る芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の軟化点は、得られる成形体の耐熱性を向上させる観点から、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましい。
【００４３】
（その他の成分）
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
【００４４】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン共重合体（Ａ）および芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）を、押出機およびバンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて溶融混練する方法；環状オレフィン共重合体（Ａ）および芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）を共通の溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させる方法；貧溶媒中に環状オレフィン共重合体（Ａ）および芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の溶液を加えて析出させる方法；等の方法により得ることができる。
【００４５】
［成形体および光学部品］
次に、本発明に係る実施形態の成形体について説明する。
本実施形態に係る成形体は本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を含んでいる。
本実施形態に係る成形体は本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を含むため、透明性および屈折率の性能バランスに優れている。そのため像を高精度に識別する必要がある光学系において、光学部品として好適に用いることができる。光学部品とは光学系機器等に使用される部品であり、具体的には、ｆθレンズ、撮像レンズ、センサーレンズ、プリズム、導光板等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態に係る成形体を光学用途に使用する場合、光線を透過させることが必須であるので、光線透過率が良好であることが好ましい。光線透過率は用途に応じて分光光線透過率または全光線透過率により規定される。
【００４７】
全光線、あるいは複数波長域での使用が想定される場合、全光線透過率が良いことが必要であり、反射防止膜を表面に設けていない状態での全光線透過率は８５％以上、好ましくは８８〜９３％である。全光線透過率が８５％以上であれば必要な光量を確保することができる。全光線透過率の測定方法は公知の方法が適用でき、測定装置等も限定されないが、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を厚み３ｍｍのシートに成形し、ヘーズメーターを用いて、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を成形して得られるシートの全光線透過率を測定する方法等が挙げられる。
【００４８】
また、特定波長域のみで利用される光学系、例えば、レーザー光学系の場合、全光線透過率が高くなくても、該波長域での分光光線透過率が良ければ使用することができる。この場合、使用波長における、反射防止膜を表面に設けていない状態での分光光線透過率は好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８６％〜９３％である。分光光線透過率が８５％以上であれば必要な光量を確保することができる。また、測定方法および装置としては公知の方法が適用でき、具体的には分光光度計を例示することができる。
【００４９】
また、本実施形態に係る成形体は、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光の光線透過率に優れる。
なお、光学部品として用いる場合、公知の反射防止膜を表面に設けることにより、光線透過率をさらに向上させることができる。
【００５０】
本実施形態に係る成形体は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状等の種々の形態で使用することができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を成型して成形体を得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。その用途および形状にもよるが、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等が適用可能である。これらの中でも、成形性、生産性の観点から射出成形法が好ましい。また、成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２３０℃〜３３０℃の範囲で適宜選択される。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【００５３】
＜実施例１〜５および比較例１〜４＞
各実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価し、得られた結果を表１に示した。
【００５４】
（環状オレフィン系樹脂組成物の評価）
［樹脂組成物の調製］
各成分を表１の配合量で東洋積製作所製ラボプラストミルを用いて溶融混練し、環状オレフィン樹脂組成物を得た。
【００５５】
［試験片の作製］
プレス成形機を用いて、上記で得られた樹脂組成物を成形し、試験片を作製した。
【００５６】
［透明性］
得られた厚み０．５ｍｍの試験片の内部ヘイズを測定し、以下の基準で透明性をそれぞれ評価した。
内部ヘイズは、ヘイズ計（日本電色工業社製ＮＤＨ−２０Ｄ）を用い、ベンジルアルコール中でそれぞれ測定した。
◎：内部ヘイズが１．０％未満
〇：内部ヘイズが１．０％以上３．０％未満
×：目視で試験片が白濁しているもの、または内部ヘイズが３．０％以上
【００５７】
［屈折率］
屈折率計（島津製作所社製ＫＰＲ−２００）を用いて、厚み２ｍｍの試験片の波長５８７．６ｎｍ、２５℃における屈折率（ｎｄ）を測定した。
【００５８】
［アッベ数］
ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して、アッベ屈折計を用いて、厚み２ｍｍの試験片の２５℃におけるアッベ数（νｄ）を測定した。
【００５９】
以下に、実施例および比較例で用いた成分を示す。
【００６０】
［環状オレフィン系重合体］
Ａ−１：エチレンと環状オレフィン（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン）との共重合体（エチレン含量：６５ｍｏｌ％、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン含量：３５ｍｏｌ％、極限粘度［η］：０．４６ｄｌ／ｇ）
ここで、上記の環状オレフィン共重合体（Ａ））は、国際公開第２００８／０６８８９７号の実施例に記載の合成例に準じた方法により合成した。
Ａ−２：環状オレフィンの単独重合体（日本ゼオン社製、ＺｅｏｎｅｘＥ４８Ｒ）
【００６１】
［環状オレフィン系重合体以外の成分］
Ｂ−１：芳香族環状構造含有オリゴマー（重量平均分子量：２０００、溶解度パラメータ：１９．３ＭＰａ１／２）
Ｂ−２：芳香族環状構造含有オリゴマー（重量平均分子量：２１０５、溶解度パラメータ：１９．６ＭＰａ１／２）
Ｂ−３：芳香族環状構造含有オリゴマー（重量平均分子量：２５９０、溶解度パラメータ：１９．７ＭＰａ１／２）
Ｂ−４：ポリスチレン（重量平均分子量：３５０００、溶解度パラメータ：２０．１ＭＰａ１／２）
【００６２】
［合成例１：芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−１）の合成］
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。このとき、触媒量は全モノマーに対し０．２０ｗｔ％の割合とし、モノマーの供給量が１．０リットル／時間となるように原料を供給した。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−１）を得た。得られた芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−１）は、重量平均分子量Ｍｗ＝２０００であった。
【００６３】
［合成例２：芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−２）の合成］
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエン、インデンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。このとき、イソプロペニルトルエンとインデンの重量比は５０／５０、触媒量は全モノマーに対し０．２０ｗｔ％の割合とし、モノマーの供給量が１．０リットル／時間となるように原料を供給した。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−２）を得た。得られた芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−２）は、重量平均分子量Ｍｗ＝２１０５であった。
【００６４】
［合成例３：芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−３）の合成］
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレン、スチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。このとき、α−メチルスチレンとスチレンの重量比は６３／３７、触媒量は全モノマーに対し０．１１ｗｔ％の割合とし、モノマーの供給量が１．０リットル／時間となるように原料を供給した。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−３）を得た。得られた芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−３）は、重量平均分子量Ｍｗ＝２５９０であった。
【００６５】
［重量平均分子量］
ここで、環状オレフィン系重合体以外の成分の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定により測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。ＧＰＣ測定は以下の条件で行った。
装置：ＧＰＣ  ＨＬＣ−８３２０（東ソー株式会社製）
溶剤：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ７０００×１、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００×２、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００×１（何れも東ソー社製）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：２０ｍｇ／ｍＬ  テトラヒドロフラン溶液
温度：室温
［溶解度パラメータ］
環状オレフィン系重合体以外の成分の溶解度パラメータは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＳｔｕｄｉｏのＳｙｎｔｈｉａモジュールを用いて計算したＦｅｄｏｒｓのパラメータを採用した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
以上のように、実施例１〜５で得られた環状オレフィン系樹脂組成物により構成された成形体（シート）は透明性および屈折率の性能バランスに優れていた。一方、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量が多い比較例１や、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の代わりにポリスチレンを含む比較例２の成形体は透明性が悪く、透明性および屈折率の性能バランスに劣っていた。