(57)【要約】      （修正有）【課題】驚異的な耐変形性（たとえば、耐たるみ性、耐垂れ性、および耐しわ性）を表す銅箔の提供。【解決手段】表面粗度（Ｒｚ）が０．６〜１．９μｍの範囲にある光沢面、表面粗度（Ｒｚ）が０．６〜１．９μｍの範囲にある粗面、Ｌ*ａ*ｂ*表色系に準じて、１２〜３５の範囲にある粗面の明度Ｌ*値、および引張強度が３４．１ｋｇ／ｍｍ2以下である銅箔。更に、負極集電体に負極活物質を有する負極であって、前記負極集電体が前記銅箔を含む、負極。前記負極を適用するリチウムイオン二次電池。【選択図】図７
2018014332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗度（Ｒｚ）が０．６〜１．９μｍの範囲にある光沢面、および、
表面粗度（Ｒｚ）が０．６〜１．９μｍの範囲にある粗面、を含み、
前記粗面の明度Ｌ*値はＬ*ａ*ｂ*表色系に準じて１２〜３５の範囲にあり、
引張強度が３４．１ｋｇ／ｍｍ2以下である、電解銅箔。
【請求項２】
前記光沢面の表面粗度（Ｒｚ）が１．０〜１．９μｍの範囲にある、請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記粗面の表面粗度（Ｒｚ）が１．０〜１．９μｍの範囲にある、請求項１または２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
前記電解銅箔の厚さが１〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解銅箔。
【請求項５】
前記電解銅箔の厚さが４〜２５μｍである、請求項４に記載の電解銅箔。
【請求項６】
前記電解銅箔の片面または両面に炭素質層をさらに有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解銅箔。
【請求項７】
製造直後の時間に対する引張強度（引張強度／時間）の変化で表す再結晶率が３６．５ｋｇ／ｍｍ2／ｄａｙ未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解銅箔。
【請求項８】
製造直後の時間に対する引張強度（引張強度／時間）の変化で表す再結晶率が８〜２０ｋｇ／ｍｍ2／ｄａｙである、請求項７に記載の電解銅箔。
【請求項９】
引張強度が、製造後少なくとも４８時間にわたって３２ｋｇ／ｍｍ2以上に維持される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解銅箔。
【請求項１０】
Ｌ*ａ*ｂ*表色系に準じて、前記粗面のａ*値が４〜９の範囲にあり、前記粗面のｂ*値が２〜１０の範囲にある、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解銅箔。
【請求項１１】
(ａ)硫酸銅電解質溶液を用意する工程、
(ｂ)硫酸銅電解質溶液に電気化学反応を行い、
（ｉ）表面粗度（Ｒｚ）が０．６〜１．９μｍの範囲にある光沢面、および、
（ｉｉ）表面粗度（Ｒｚ）が０．６〜１．９μｍの範囲にある粗面、を含み、
前記粗面の明度Ｌ*値はＬ*ａ*ｂ*表色系に準じて１２〜３５の範囲にあり、引張強度が３４．１ｋｇ／ｍｍ2以下である銅箔を得る工程、
(ｃ)銅箔を剥離する工程、および、
(ｄ)銅箔を巻き取る工程、
を含む、電解銅箔の製造方法。
【請求項１２】
前記光沢面の表面粗度（Ｒｚ）が１．０〜１．９μｍの範囲にある、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粗面の表面粗度（Ｒｚ）が１．０〜１．９μｍの範囲にある、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電解銅箔の厚さが１〜５０μｍである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
負極集電体に負極活物質を有する負極であって、前記負極集電体が請求項１に記載の電解銅箔を含む、負極。
【請求項１６】
前記負極活物質が炭素系材料を含有する、請求項１５に記載の負極。
【請求項１７】
前記炭素系材料は、非黒鉛化炭素、人造黒鉛、コークス、黒鉛、ガラス状カーボン、炭素繊維、活性炭およびカーボンブラックからなる群から選択される、請求項１６に記載の負極。
【請求項１８】
正極、
リチウムイオンの吸収・脱着が可能な請求項１５に記載の負極、
前記正極と前記負極の間に介在するセパレーター、および、
電解液、
を含む、リチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
前記正極がリチウム複合酸化物を含む、請求項１８に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
電動工具、電動輸送機器、携帯電話、タブレット、携帯電子機器からなる群から選択され、請求項1８に記載のリチウムイオン二次電池を有する、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、耐たるみ性と、耐垂れ性と、耐しわ性とを示す、改良された銅箔、および前記銅箔の製造方法、ならびに前記銅箔のリチウムイオン二次電池中の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的な電解銅箔の製造装置は、金属陰極ドラム（ｍｅｔａｌ ｃａｔｈｏｄｅ ｄｒｕｍ）と不溶性金属陽極（ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅ）とを含有し、前記金属陰極ドラムは、回転可能であり、かつ、鏡面研磨面を有する。前記不溶性金属陽極は、前記金属陰極ドラムのほぼ下半部に配置され、前記金属陰極ドラムの周囲を囲む。前記装置により、前記陰極ドラムと前記陽極（ａｎｏｄｅ）との間に銅電解液を流させ、直流電流を印加し、陰極ドラム上に銅を電着させ、所定の厚さになったところで、前記陰極ドラムから電解銅箔（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）を分離することにより、連続的に銅箔を製造する。このように製造した銅箔は、陰極ドラム側に形成された光沢面（Ｓ面）と、銅電解液に触れて光沢面に対向する粗面（Ｍ面）とを有する。
【０００３】
銅箔は、リチウムイオン二次電池用の負極集電体や印刷回路板としてよく使用されている。リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを含む。負極は、典型的には、銅箔から製造された負極集電体の表面に、負極活物質層として応用された炭素粒子を含む。負極活物質としては、炭素系材料、たとえば、リチウムイオンの吸収・脱着が可能な黒鉛が通常に使用されている。近年、ケイ素系材料またはスズ系材料は、黒鉛系材料に比べて、理論的な容量をより多く有することが提示されている。リチウムイオン二次電池は、電子装置、たとえば、携帯電話、ビデオカメラやパソコンなどに使用される。電子装置のサイズダウンに伴って、リチウムイオン二次電池のサイズダウンと容量増加が進められている。リチウムイオン二次電池が必要とする特性において、初期充電容量と充放電特性が特に重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、耐たるみ性と、耐垂れ性と、耐しわ性を示す、改良された銅箔に関する。銅箔が薄くなるほど、処理が困難になり、欠陥、たとえば、しわに影響されやすくなる。伸びしわ（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｗｒｉｎｋｌｅｓ）（「たるみ」または「垂れ」によるもの）は、陰極ドラムから、電解銅箔を分離した後で発生することが可能である。たとえば、図７を参照する。銅箔の粗度が低い場合、銅箔とガイドロールとの間の摩擦が低くなり、銅箔がより容易に滑ると引く（ｓｌｉｐ  ａｎｄ  ｐｕｌｌ）。この機械応力（たとえば、前記の「滑ると引く」）は、伸びしわの形成に寄与する。不当なたるみまたは垂れが生じた銅箔は、その表面に電極活物質層を塗布により形成するのが困難であるし、さらに、長期間の使用において破損率がより高くなる傾向があるので、負極として使用するのは不適切であるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の銅箔は、驚異的な耐たるみ性と、耐垂れ性と、耐しわ性を示す。一般的に、銅箔は、製造直後では非常に高い引張強度を有する（約７０ｋｇ／ｍｍ2）。引張強度は、室温において徐々に低減し、最後に安定化する（約３０〜３５ｋｇ／ｍｍ2）。引張強度の低減は、室温再結晶による結果である。銅箔の室温再結晶率が早すぎると、内力は銅箔のたるみと変形を引き起こす。銅箔のＭ面のＬ*（明度値、ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ  ｖａｌｕｅ）と室温再結晶率との間に、ある関係が存在する。
【０００６】
より具体的には、下記のパラメーターを有する銅箔は、特に長時間の使用においては、より順調なポスト電着工程（ｐｏｓｔ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、より少ない伸びしわ、およびより良好な全体的な電気特性につながる耐たるみ性と耐垂れ性を示す。
【０００７】
（ａ）表面粗度（Ｒｚ）が０．６〜１．９μｍの範囲にある光沢面、
（ｂ）表面粗度（Ｒｚ）が０．６〜１．９μｍの範囲にある粗面、および
（ｃ）Ｌ*ａ*ｂ*表色系に準じて、１２〜３５の範囲にある粗面の明度Ｌ*値、
引張強度が３４．１ｋｇ／ｍｍ2以下である、電解銅箔。
【発明の効果】
【０００８】
銅箔は、その片面または両面に負極活物質を有してもよく、負極集電体としての役割を果たす。前記負極活物質は、通常、たとえば、炭素活物質（たとえば、炭素質材料（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌ））、導電性添加剤、増粘剤およびバインダーを含む。上記の銅箔は、たとえば、電池、該電池を含む電子装置、および／または電子装置自体（電池の中ではない）に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】銅箔の製造および工程を示す略図である。
【図２】銅箔のＭ面のＬ*と室温再結晶との関係を示すグラフである。
【図３】Ｌ*ａ*ｂ*色空間の三次元表示である。
【図４】図３の三次元空間の断面図である。
【図５】非水電解液リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図６】リチウムイオン二次電池（コイン型）の他の例を示す断面図である。
【図７】銅箔の伸びしわを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、添付の図面および実施例により、本発明の実施態様を説明する。当業者は、本発明の開示は図面および実施例に示された構造および手段に限定されるものではないことを理解する。
【００１１】
本開示の銅箔は、典型的に、表面粗度（Ｒｚ）が０．６〜１．９μｍの範囲にある光沢面、および、表面粗度（Ｒｚ）が０．６〜１．９μｍの範囲にある粗面、を含み、前記粗面の明度Ｌ*値はＬ*ａ*ｂ*表色系に準じて１２〜３５の範囲にある、電解銅箔である。
【００１２】
いくつかの実施態様において、銅箔は、表面粗度（Ｒｚ）が１．０〜１．９μｍの範囲にある光沢面、および／または表面粗度（Ｒｚ）が１．０〜１．９μｍの範囲にある粗面を有する。光沢面の粗度は、約０．６、０．７、０．８、０．９、１．０または１．１μｍから、約１．２、１．３、１．４、１．６、１．８、１．９または２．０μｍまでであってもよい。同様に、粗面の粗度は、約０．６、０．７、０．８、０．９、１．０または１．１μｍから、約１．２、１．３、１．４、１．６、１．８、１．９または２．０μｍまでであってもよい。
【００１３】
電解銅箔の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、さらに４〜２５μｍであることが好ましい。
銅箔の厚さは、約１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍまたは１０μｍから、約３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍまたは５０μｍまでであってもよく、約４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍまたは１０μｍから、約２０μｍ、２１μｍ、２２μｍ、２３μｍ、２４μｍまたは２５μｍまでであってもよく、または、約４μｍ、５μｍまたは６μｍから、約１５μｍ、１６μｍ、１７μｍ、１８μｍ、１９μｍまたは２０μｍまでであってもよい。同様に、銅箔は、約４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１７μｍ、１８μｍ、１９μｍ、２０μｍ、２１μｍ、２２μｍ、２３μｍ、２４μｍまたは２５μｍの厚さになってもよい。
【００１４】
電着後の銅箔の再結晶率は、時間（たとえば、何分間、何時間または何日間で示す時間）に対する引張強度の変化で表示することができる。たとえば、図２を参考にする。典型的には、前記銅箔は、製造直後の室温再結晶率が３６．５ｋｇ／ｍｍ2／ｄａｙ未満であり、または約８〜約２０ｋｇ／ｍｍ2／ｄａｙの範囲にある。「室温再結晶率」とは、約２０〜約２６°Ｃ（約６８〜約７９°Ｆ）の温度において、時間に対する引張強度の変化である。電着直後の室温再結晶率は、約５、６、７、８、９または１０ｋｇ／ｍｍ2／ｄａｙから、約２０、２５、３０、３５または３６ｋｇ／ｍｍ2／ｄａｙまでであってもよい。
【００１５】
いくつかの実施態様において、銅箔の電着直後の引張強度は、室温（約２０〜約２６°Ｃ（約６８〜約７９°Ｆ）の温度）において、少なくとも４８時間にわたって、３２ｋｇ／ｍｍ2以上に維持される。銅箔の電着直後の引張強度は、室温において約４８時間にわたって約３２ｋｇ／ｍｍ2〜約５４ｋｇ／ｍｍ2であってもよい。同様に、銅箔の電着直後の引張強度は、室温において、約３０、３１、３２、３３、３４または３５ｋｇ／ｍｍ2から、約４０、４２、４４、４５、４６、４８または５０ｋｇ／ｍｍ2までであってもよい。
【００１６】
銅箔の粗面の明度と室温再結晶との間には、ある関係が存在する。物体の色は、通常、輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ、すなわち、明度（ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ））、色相（ｈｕｅ、すなわち、色合い（ｃｏｌｏｒ ｓｈａｄｅ））、および彩度（ｃｈｒｏｍａ、すなわち、鮮やかさ（ｃｌｅａｒｎｅｓｓ））という三つの要素にかかわる。これらの要素を正確に測量および表現するために、客観的にそれらを数値で表す表色系が用いられる。図３と図４は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系を説明する説明図である。前記Ｌ*ａ*ｂ*表色系は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に開示された表色系であり、図３に示すように、各色が、球状の色空間の位置に割り当てられる。当該色空間において、輝度は、縦軸（ｚ軸）方向の位置で表され、色相は、円周方向の位置で表され、彩度は、中心軸からの距離で表される。
【００１７】
輝度を表す縦軸（ｚ軸）における位置は、Ｌ*で標記され、当該Ｌ*数値は、黒に対応する０から、白に対応する１００まで、変化する。図４は、Ｌ*＝５０の面を水平に切り取った球状色空間の断面図である。図４に示すように、ｘ軸の正方向は、赤色方向に対応し、ｙ軸の正方向は、黄色方向に対応し、ｘ軸の負方向は、緑色方向に対応し、ｙ軸の負方向は、青方向に対応し、また、ｘ軸上の位置は、数値が−６０から＋６０まで変化するａ*で標記され、ｙ軸上の位置は、数値が−６０から＋６０まで変化するｂ*で標記される。色相および彩度は、それぞれ、ａ*値およびｂ*値で表す。
【００１８】
銅箔の粗面のＬ*値は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系に準じて、典型的には、約１２〜約３５の範囲にある。Ｌ*値は、約１２〜約３０の範囲にあってもよく、あるいは、約１０、１１、１２、１３、１４、１５から、約２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９または４０までであってもよい。
【００１９】
図２は、銅箔の粗面の引張強度と、時間と、Ｌ*値との関係を説明する。銅箔は、製造直後に非常に高い引張強度（約７０ｋｇ／ｍｍ2）を有する。室温において、引張強度は低減し、約３０〜３５ｋｇ／ｍｍ2に安定化する。室温再結晶率が早すぎると、銅箔の緩和するための時間が不十分であり、たるみ、垂れやしわを引き起こす。図２は、銅箔のＭ面のＬ*値と室温再結晶との関係を示す。Ｌ*値は、銅箔の再結晶の説明に用いられる。
【００２０】
銅箔のａ*値は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系に準じて、通常、約４〜約９の範囲にある。前記ａ*値は、約３、４または５から、約６、７、８または９までであってもよい。銅箔のｂ*値は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系に準じて、通常、２〜１０の範囲にある。前記ｂ*値は、約２、３、４または５から、約６、７、８、９または１０までであってもよい。
【００２１】
本開示は、前記銅箔の製造方法にも関する。たとえば、前記銅箔は、下記の工程で製造することができる。
（ａ）硫酸銅電解質溶液を用意する工程、
（ｂ）前記硫酸銅電解質溶液に電気化学反応を行い、前記の銅箔を得る工程、
（ｃ）銅箔を剥離する（陰極ドラムから電解銅を分離する）工程、および
（ｄ）銅箔を巻き取る工程。
【００２２】
ポスト電着処理を含めてもよく、たとえば、耐錆処理を施してもよく、銅箔は、カットまたはスライス処理および／またはさらに負極活物質で処理されていてもよい。図１は、銅箔の製造工程を示す略図である。電解浴２において、陰極ドラム１に電着した後、一連のローラー４を通って銅箔３を供給する。銅箔は、空気ナイフ６による切断を受けた前に、耐錆装置５内で耐錆処理を行い。最後に、銅箔は、巻き取り機７にて巻き取りを行った後、出荷のために包装される。
【００２３】
さらに、本開示は、銅箔のたるみ、垂れまたはしわを減少する方法に関する。また、不当なたるみ、垂れおよび／またはしわによる銅箔の返品を減少またはなくす方法にも関する。
【００２４】
前記銅箔は、特に負極集電体として有用である。一般的に、負極集電体の銅箔は、その片面または両面に負極活物質（あるいは、活物質とも略す）が塗布されている。前記活物質は、負極集電体の上またはその周りに、一層または複数層を形成してもよく、かつ、通常は炭素系材料を含む。この場合、前記活物質とは 「炭素質材料」を意味する場合もある。炭素系材料としては、典型的には、非黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス、黒鉛、ガラス状カーボン、炭素繊維、活性炭およびカーボンブラックを含むが、これらに限らない。
【００２５】
活物質および／または炭素質材料は、導電性添加剤、増粘剤、および／またはバインダーを有してもよい。本開示の銅箔は、電池、電池を含む電子装置、および／または電子装置自体（電池の中にない）に有用である。たとえば、前記銅箔は、たとえば、電動工具、自動車、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｓ）を含む電動輸送機器（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅｓ）、携帯電話、タブレット、他の携帯電子機器などの電子装置に使用されてもよい。
【００２６】
前記負極集電体（あるいは、負極とも略す）は、リチウムイオン二次電池に適用される。この二次電池は、典型的に、正極、リチウムイオンの吸収・脱着が可能な負極（陽極（ａｎｏｄｅ））、前記正極と前記負極との間に介在するセパレーター、および電解液を含む。
【００２７】
本開示の銅箔を組み込んでもよい二次電池の構造または形態について、特に制限がなく、前記の二次電池は、セパレーターを介して負極と正極を積み重ねて含む積み重ねたタイプ（ｓｔａｃｋ ｔｙｐｅ）であってもよく、あるいは、連続的な電極とセパレーターとを螺旋状に巻いて含む、螺旋状巻回タイプ（ｓｐｉｒａｌｌｙ ｗｏｕｎｄ ｔｙｐｅ）であってもよい。二次電池の形態について、特に制限がなく、二次電池は、ラップトップパソコン（ＰＣ）などに広く用いられる携帯式円筒型、矩形型（角柱の円筒型電話）、ボタン型またはコイン型であってもよい。二次電池の包装材料としては、典型的に、アルミ缶、ステンレス缶、積層フィルムまたはその他の材料を適用できる。
【００２８】
図５は、円筒型の非水電解液二次電池の断面構造を示す。実質的に中空円筒柱形状を有する電池缶１０において、巻回電極体（ｒｏｌｌｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｂｏｄｙ）２１は、帯状の正極２２と、負極２３と、介在するセパレーター２４とを巻き取ることにより、得られる。前記電池缶１０は、たとえば、ニッケル（Ｎｉ）によってメッキされた鉄（Ｆｅ）で製造される。電池缶１０の一方の端は閉鎖されており、他方の端は開放されている。一対の絶縁板１１と１２は、前記巻回電極体２１を挟むように、巻回電極体の周辺面に対して垂直に置かれる。
【００２９】
電池カバー１３と、電池カバー１３の中に提供された安全弁機構１５とＰＴＣ（正温度係数、ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）装置１６とが、電池缶１０の開放端に接触し、ガスケット１７を介して塞がせ、電池缶１０を封止する。電池カバー１３は、たとえば、電池缶１０と類似する材料で製造される。安全弁機構１５は、ＰＴＣ装置１６を介して電池カバー１３と電気的に接続する。内部短絡が発生する場合、または、外部の熱などにより電池の内部圧力が所定値またはそれ以上まで増加する場合、ディスクプレート１４は、逆さまに反転することにより、電池カバー１３と巻回電極体２１との電気的な接続を切断する。ＰＴＣ装置１６は、温度が向上したとき、抵抗値を増加させることで電流を制限することにより、大量な電流による異常な温度上昇を防止する。ＰＴＣ装置１６は、たとえば、チタン酸バリウム系半導体セラミックス、混合物導電粒子、およびポリマー材料で製造される。ガスケット１７は、たとえば、絶縁材料で製造され、さらにアスファルトがその上に塗布される。
【００３０】
巻回電極体２１は、たとえば、センターマンドレル（ｃｅｎｔｅｒ  ｍａｎｄｒｅｌ）２５を中心として巻かれる。アルミニウム（Ａｌ）で製造された正極リード２６は、正極２２と接続し、ニッケル（Ｎｉ）で製造された負極リード２７は、負極２３と接続する。正極リード２６は、安全弁機構１５と溶接することにより、電池カバー１３と電気的に接続し、負極リード２７は、溶接により電池缶１０と電気的に接続する。
【００３１】
正極２２は、たとえば、正極集電体層の片面または両面に正極混合物層が設けられる構造において、正極混合物層と正極集電体層とで構成される。正極集電体層は、たとえば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔で製造される。正極混合物層は、たとえば、下記で説明するマンガン含有複合酸化物およびニッケル含有複合酸化物を含み、さらに、必要に応じて、導電材料（たとえば、黒鉛）およびバインダー（たとえば、ポリフッ化ビニリデン）を含む。
【００３２】
負極２３は、正極２２と類似しており、たとえば、負極集電体層の片面または両面に負極混合物層が設けられる構造を有する。負極集電体層は、本開示の銅箔で形成される。負極は、たとえば、リチウム金属電位を基準として、２Ｖまたはそれ以下の電位でリチウムを吸蔵または放出することができる。
【００３３】
リチウムを吸蔵または放出することができる負極材料の例としては、リチウムと共に合金または化合物を形成できる金属または半導体、およびそれらの合金または化合物が挙げられる。これらの材料は、優れた電池容量が得られるので、好ましい。金属、半導体、およびそれらの合金と化合物の例としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）およびそれらの合金と化合物。リチウムと共に合金および化合物を形成できる金属および半導体の化合物の他の例としては、少なくとも一つの非金属元素と炭素（Ｃ）以外の一つの４Ｂ族元素とを含有するものが挙げられる。
【００３４】
リチウムを吸蔵または放出することができる負極材料の例としては、炭素系材料、金属酸化物、およびポリマー化合物が挙げられる。炭素系材料は、優れたサイクル特性が得られるので、最も好ましい。炭素系材料の例としては、非黒鉛化炭素、人造黒鉛、コークス、黒鉛、ガラス状カーボン、高分子を焼成した材料、炭素繊維、活性炭およびカーボンブラックが挙げられる。コークスは、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスを含む。高分子化合物を焼成した材料は、炭酸化するために、高分子材料（たとえば、フェノール樹脂またはフラン樹脂）を適切な温度で焼成することにより得られた材料である。金属酸化物の例としては、酸化鉄、酸化ルテニウムと酸化モリブデンが挙げられ、また、高分子材料の例としては、ポリアセチレンおよびポリピロールが挙げられる。
【００３５】
セパレーター２４は、たとえば、ポリオレフィン系材料（たとえば、ポリプロピレンまたはポリエチレン）で製造される多孔質膜、あるいは、無機材料（たとえば、セラミック不織布）で製造される多孔質膜によって、形成される。二種またはそれ以上の種類の多孔質膜は、積み重ねられた構造に使用されてもよい。
【００３６】
セパレーター２４には、液体電解質を含浸させる。電解質は、たとえば、リチウム塩を電解質塩として溶媒に溶解させることにより得られる。適切な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、エステルプロピオニトリル、アニソールエステル、酢酸エステル、酪酸エステル、およびプロピオネートが挙げられる。それらの非水溶媒は、一種のみ、または二種もしくはそれ以上の種類を混合したものを使用できる。
【００３７】
リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＣｌとＬｉＢｒが挙げられる。それらの材料は、一種のみ、または二種もしくはそれ以上の種類を混合したものを使用できる。
【００３８】
二次電池を充電するとき、たとえば、リチウムイオンは、セパレーター２４を含浸させた電解質を介して、正極２２から放出され、負極２３により吸蔵される。二次電池が放電したとき、たとえば、リチウムイオンは、セパレーター２４を含浸させた電解質を介して、負極２３から放出され、正極２２により吸蔵される。正極２２は、第一元素を含むマンガン含有複合酸化物と、第二元素を含むニッケル含有複合酸化物とを含有してなるため、高温で保存した後であっても、電池容量を維持することができ、よって、高い容量維持率が得られる。また、たとえば、３．３Ｖの高い電位遮断の条件で高い負荷放電を行う場合は、高い放電エネルギーが得られる。
【００３９】
図６は、コイン型リチウムイオン二次電池の断面図を示す。二次電池５０は、包装コップ３４に含まれる負極３１と、包装缶３５に含まれる正極３２とを含み、それらはセパレーター３３を介して積み重ねられている。包装コップ３４と包装缶３５の辺縁は、絶縁ガスケット３６で塞ぐことにより、電池を封止する。各包装コップ３４と包装缶３５は、それぞれ、金属、たとえば、ステンレス鋼またはアルミニウム（Ａｌ）で製造される。
【００４０】
負極集電体３１ａは、本開示の銅箔を含む。銅箔は、負極活物質層３１ｂとともに、合金を形成することができる。この場合は、合金の形成は、負極活物質層３１ｂと負極集電体３１ａとの接着性を向上させることにより、充電または放電において伸張または収縮による負極活物質の微細分離を防止し、負極活物質層３１ｂが負極集電体３１ａから分離されることを防止する。また、負極３１の電子伝導の向上という利点が得られる。
【００４１】
前記負極集電体３１ａは、1層またはは複数層の銅箔で製造されてもよい。負極集電体が複数層で製造される場合、負極活物質層３１ｂと接触する層は、ケイ素とともに合金を形成できる金属材料で製造され、他の層は、リチウムとともに金属間化合物を形成しない金属材料で製造されることが好ましい。
【００４２】
前記負極集電体３１ａの負極活物質層３１ｂが形成される表面は、粗面化されてもよい。負極活物質層３１ｂは、負極活物質として、ケイ素の単体（ｓｉｍｐｌｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）およびその化合物ならびにスズの単体およびその化合物から選ばれた少なくとも一つを含有し、特に、ケイ素を含有することが好ましい。ケイ素は、優れたリチウムイオンとともに合金を形成する能力と、優れた合金化リチウムからリチウムイオンを引き出す能力とを兼備し、また、リチウムイオン二次電池を形成するためにケイ素を使用する場合は、高いエネルギー密度を有する二次電池が得られる。単体、合金、化合物およびそれらの混合物の形態でケイ素を含有してもよい。
【００４３】
前記負極活物質層３１ｂは、厚さが約７０〜８０μｍの塗布形態であってもよく、あるいは、厚さが約５〜６μｍの薄膜形態であってもよい。
前記塗布形態の負極活物質層３１ｂは、負極集電体３１ａの上に、ケイ素の単体およびその化合物ならびにスズの単体およびその化合物から選ばれた少なくとも一つで製造される負極活物質の微細粒子と、必要に応じて、導体（たとえば、炭素系材料）、バインダー（たとえば、ポリイミドまたはポリフッ化ビニル）とから形成される。前記薄膜形態の負極活物質層３１ｂは、負極集電体３１ａの上に、ケイ素の単体およびその化合物ならびにスズの単体およびその化合物から選ばれた少なくとも一つで製造される負極活物質層３１ｂから形成される。
【００４４】
前記負極活物質層３１ｂは、構成元素として酸素を含有してもよい。酸素は、負極活物質層３１ｂの伸張および収縮を抑え、放電容量の低減を防止することができる。これは、負極活物質層３１ｂ中の少なくとも一部の酸素がケイ素と結合し、結合されたケイ素が、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、または他の準安定状態で存在するからであると考えられる。一つの実施態様において、負極活物質層３１ｂの酸素含有量は、３〜４５原子％の範囲にある。前記負極活物質層３１ｂは、ケイ素及び酸素以外の少なくとも一つの構成元素を含有してもよい。それらの元素の例としては、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）を含む。
【００４５】
前記正極３２は、正極集電体３２ａと、正極集電体３２ａに形成された正極活物質層３２ｂとを含む。前記正極集電体３２ａは、典型的に、金属材料、たとえば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレス鋼で製造される。前記正極活物質層３２ｂは、たとえば、正極活物質として、少なくとも一つの充電中でのリチウムイオンの放出と放電中でのリチウムイオンの再吸蔵が可能な材料、および、必要に応じて、導体（たとえば、炭素系材料）、バインダー（たとえば、ポリフッ化ビニリデン）を含有してもよい。
【００４６】
リチウムイオンの放出と再吸蔵が可能な材料として、好ましくは、リチウムと遷移金属元素Ｍとを含むリチウム−遷移金属複合酸化物であり、たとえば、一般式：ＬｉxＭＯ2で表される。リチウムイオン二次電池にリチウム−遷移金属複合酸化物を使用する場合は、酸化物は、高い起電力を発生させ、また、高密度を有することで、さらに二次電池の容量を増加させることができる。前記の式において、Ｍは、少なくとも一つの遷移金属元素を表し、好ましくは、たとえば、コバルトおよびニッケルから選択された少なくとも一つの元素であり、また、ｘは、電池の充電状態（または放電状態）により変更し、一般的には、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲にある値である。リチウム−遷移金属複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2を含む。
【００４７】
微粒子のリチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用する場合は、粉末としてそのまま使用されてもよく、あるいは、少なくとも一部の微粒子のリチウム−遷移金属複合酸化物が、前記リチウム−遷移金属複合酸化物の組成物と異なる構成を有する酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、および硫酸塩からなる群から選択された少なくとも一つを含む表面層を形成してもよい。後者の場合は、安定性は向上させ、放電容量の低減をより確実に抑えることが可能になる。この場合は、前記表面層の構成元素と前記リチウム−遷移金属複合酸化物の構成元素は、お互いに拡散してもよい。
【００４８】
前記正極活物質層３２ｂは、長周期型周期表の２族、３族または４族に属する元素の単体および化合物からなる群から選択された少なくとも一つを有してもよい。２族に属する元素の例は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）を含む。３族に属する元素の例は、スカンジウム（Ｓｃ）、およびイットリウム（Ｙ）を含む。４族に属する元素の例は、チタン（Ｔｉ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）を含む。上記元素は、正極活物質における固溶体の形態、または正極活物質の粒界における単体もしくは化合物の形態で、存在してもよい。
【００４９】
前記セパレーター３３は、前記負極３１を正極３２から分離させ、それらの電極の接触による電流の短絡を防止し、また、リチウムイオンの通過を可能にする。セパレーター３３の材料としては、たとえば、多数の微細孔を形成した微孔性のポリエチレンまたはポリプロピレンの薄膜が適切である。
【００５０】
前記電解液は、たとえば、溶媒と前記溶媒に溶解された電解質塩とを含み、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。電解液に用いられる溶媒の例は、非水溶媒、たとえば、１，３−ジオキソラン−２−オン（すなわち、エチレンカーボネート、ＥＣ）および４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（すなわち、プロピレンカーボネート、ＰＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネートを含む。それらの溶媒は、独立に使用してもよいが、二つまたはそれ以上の溶媒を組み合わせて使用するのが好ましい。たとえば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネートなどの低粘度溶媒とを組み合わせて使用する場合、電解質塩の高溶解力と高いイオン伝導性を達成することができる。前記溶媒は、スルトンを含有してもよい。
【００５１】
前記電解液は、そのまま使用してもよく、または、電解液を有するポリマー化合物で製造されるゲル電解質と呼ばれる状態で使用しもよい。後者の場合は、前記セパレーター３３に電解質を含浸させてもよく、または、前記電解質が、セパレーター３３と負極３１または正極３２との間に配置される層の状態で存在してもよい。ポリマー材料として、好ましくは、たとえば、高い酸化還元安定性を有するフッ化ビニリデン含有ポリマーである。ポリマー化合物として、好ましくは、重合可能な化合物の重合により形成された化合物である。重合可能な化合物の例としては、たとえば、アクリレートなどの単官能アクリレート、メタクリレートなどの単官能メタクリレート、ジアクリレートおよびトリアクリレートなどの多官能アクリレート、ジメタクリレートおよびトリメタクリレートなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、ならびにメタクリロニトリルを含み、また、、好ましくは、容易に重合反応を経て、重合可能な化合物の反応性が高い、アクリレート基またはメタクリレート基を有するエステルである。
【００５２】
実施例１
＜電解銅箔の製造＞
銅線を５０ｗｔ％の硫酸水溶液に溶解させ、３２０ｇ／Ｌの硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）と１００ｇ／Ｌの硫酸とを含む硫酸銅電解質溶液を用意した。硫酸銅電解質溶液１リットル当たり、４．５５ｍｇのゼラチン（ＤＶ、Ｎｉｐｐｉ社）、１．９５ｍｇのヒドロキシエチルセルロース（ＬＣ−４００、ＤＡＩＣＥＬ社）、３．１２ｍｇの３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ、ＨＯＰＡＸ社）、０．３９ｍｇのＮ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（登録商標）、Ａ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社）および３０ｍｇの塩素イオンを添加した。その後に、液温５０℃および電流密度５０Ａ／ｄｍ2で、厚さが６μｍ、８μｍおよび２０μｍである電解銅箔を用意した。電解銅箔の粗度、引張強度、延伸率、および粗面の色は、下記の方法で測定され、表２に報告される。
【００５３】
＜測定＞
たるみ：たるみは、スリッター機で目測された。前記スリッター機は、典型的に、銅箔の外観を確認し、かつ、特定の寸法にカットするために使用された。本実施例において、銅箔（幅：１，３８０ｍｍ）は、水平に固定された二つのローラー（距離：７００ｍｍ）に供給された。その後に、ロールを回転して、銅箔に異なる張力を施した。銅箔は、定常状態においてたるみが存在するかを判定するために目視で検査され、結果に基づいて、下記表１に示すように評価した。
【００５４】
【表１】
2018014332.tif 000003
【００５５】
引張強度：引張強度は、材料が延伸されるまたは引っ張られるときに破損（ｆａｉｌｉｎｇ）または断裂するまで耐えられた最大応力である。引張強度は、圧縮強度と違って、数値がかなり異なることもあり得る。引張強度は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準じて測定された。電解銅箔をカットして、寸法が１００ｍｍ×１２．７ｍｍ（長さ×幅）である試験サンプルを得た。島津製造所のＭｏｄｅｌ  ＡＧ−Ｉ試験機を用いて、室温（約２５℃）で、チャック距離５０ｍｍおよびクロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、試験サンプルを測定した。
【００５６】
粗度：粗度は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準じて、α−型表面粗度測定機（Ｋｏｓａｋａ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｌｔｄ、ＳＥ  １７００シリーズ）を使用して測定された。
【００５７】
延伸率：延伸率は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準じて測定された。銅箔をカットして、寸法が１００ｍｍ×１２．７ｍｍ（長さ×幅）である試験サンプルを得た。島津製造所のＭｏｄｅｌ  ＡＧ−Ｉ試験機を用いて、室温（約２５℃）で、チャック距離５０ｍｍおよびクロスヘッド速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、試験サンプルを測定した。
【００５８】
色Ｌ*ａ*ｂ*：色Ｌ*ａ*ｂ*の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２（２０００）に準じて、分光光度計（コニカミノルタ、ＣＭ２５００ｃ）を使用して行われた（「色の測定方法−反射及び透過物体色」）。
【００５９】
△引張強度／時間（ｋｇ／ｍｍ2／ｄａｙ）：△引張強度／時間は、銅箔の平均開始引張強度として、７０ｋｇ／ｍｍ2の開始引張強度を使用することにより計算された。
下記の表２に記載された本開示の銅箔＃１〜１５と比較銅箔＃１〜１２とを用意し、上記の実験の方法でそれらの特性を測定した。
【００６０】
【表２】
2018014332.tif 000004
【００６１】
前記表中のデータは、本開示に説明された特性を有する銅箔が、驚異的で予期できない耐たるみ性、耐垂れ性、および耐しわ性を表すことを示した。
【００６２】
実施例２
＜電解銅箔の塗布＞
負極スラリーは、水を溶媒として用いて、下記の表３に記載された負極物質を７３％（１００ｇの負極物質、７３ｇの水）の固液比率で、となるように混合して、準備した。
【００６３】
【表３】
2018014332.tif 000005
【００６４】
銅箔の表面に、１分間あたり５メートルのスピードで、厚さが２００μｍになるように負極スラリーを塗布してから、１２０℃のオーブンで乾燥させた。
上記の実施例は、例示的に本開示の原理と効果を述べたものに過ぎず、本開示を限定するものではない。当業者は、本開示の趣旨および範囲から逸脱しない限り、上記の実施例に各種の変更と修正を施すことができる。従って、本開示の主張する権利範囲は、特許請求の範囲に記載される。本開示の効果および目的を損なわない限り、いずれも本開示の範囲に入る。
【００６５】
前記の用語「からなる」、「有する」および「含む」は、それらの開放的、かつ、限定されない意味で使用される。前記の用語「一つの」及び「該」は、複数と単数を含むと理解される。前記の語句「少なくとも一つ」とは、一つまたはそれ以上を意味し、個別の成分および混合物／組み合わせを意味する。数値に関する用語「約」は、具体的には、測定値を、概数にするための標準慣習（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ）を用いた数値に四捨五入できることを意味する。たとえば、「約１．５」とは、１．４５〜１．５４を示す。いずれかの特定の数値に付いた「約」について具体的に説明されたか否かにかかわらず、ここで説明された全ての数値を、用語「約」で修飾してもよいか、修飾しなくてもよい。ここで開示された全ての数値の範囲は、包含的、かつ、組み合わせることが可能である。たとえば、ここに記載された範囲内にあるいずれかの数値またはポイントは、部分範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）などを派生するための最小値または最大値として機能することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１・・・陰極ドラム
２・・・電解浴
３・・・銅箔
４・・・ローラー
５・・・耐錆装置
６・・・空気ナイフ
７・・・銅箔の巻き取り
１０・・・電池缶
１１、１２・・・絶縁板
１３・・・電池カバー
１４・・・ディスクプレート
１５・・・安全弁機構
１６・・・ＰＴＣ装置
１７・・・ガスケット
２１・・・電極体
２２・・・正極
２３・・・負極
２４・・・セパレーター
２５・・・センターマンドレル
２６・・・正極リード
２７・・・負極リード
３１・・・負極
３１ａ・・負極集電体
３１ｂ・・負極活物質層
３２・・・正極
３２ａ・・正極集電体
３２ｂ・・正極活材料物質層
３３・・・セパレーター
３４・・・包装コップ
３５・・・包装缶
３６・・・絶縁ガスケット
５０・・・二次電池
【図１】
2018014332.tif 000006
【図２】
2018014332.tif 000007
【図３】
2018014332.tif 000008
【図４】
2018014332.tif 000009
【図５】
2018014332.tif 000010
【図６】
2018014332.tif 000011
【図７】
2018014332.tif 000012