(57)【要約】【課題】最外層のＬｉ析出が抑制されており、かつ組立が容易である積層型電極群を備える、リチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】積層型電極群５０は、第１正極１０および第２正極２０を含む。第２正極２０は、積層型電極群５０の最外層である。第１正極１０は、最外層以外の内層である。第１正極１０は、第１正極集電箔１１および第１正極合材層１２を含む。第２正極２０は、第２正極集電箔２１および第２正極合材層２２を含む。第２正極合材層２２は、第２正極集電箔２１の片面のみに形成されている。第２正極集電箔２１は、第１正極集電箔１１よりも厚い。第２正極合材層２２は、第１正極合材層１２よりも厚い。第２正極合材層２２は、第１正極合材層１２よりも低い合材密度を有する。【選択図】図２
2018014266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが交互に積層されて構成されている積層型電極群を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記積層型電極群は、第１正極および第２正極を含み、
前記第２正極は、前記積層型電極群の最外層であり、
前記第１正極は、前記最外層以外の内層であり、
前記第１正極は、第１正極集電箔および第１正極合材層を含み、
前記第１正極合材層は、前記第１正極集電箔の両面に形成されており、
前記第２正極は、第２正極集電箔および第２正極合材層を含み、
前記第２正極集電箔は、第１面および第２面を含み、
前記第１面は、前記内層側に配置されており、
前記第２面は、前記第１面の反対面であり、
前記第２正極合材層は、前記第１面のみに形成されており、
前記第２面には、正極合材層が形成されておらず、
前記第２正極集電箔は、前記第１正極集電箔よりも厚く、
前記第２正極合材層は、前記第１正極合材層よりも厚く、
前記第２正極合材層は、前記第１正極合材層よりも低い合材密度を有する、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１４−１０２８９７号公報（特許文献１）は、積層型電極群の最外層が負極である構成を開示している。最外層の負極は、積層型電極群の積層方向において外側である面に、塗工部（負極合材層）と、未塗工部（負極合材層が無い部分）とを交互に有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１０２８９７号公報
【特許文献２】特開２０００−０６７９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
積層型電極群とは、正極と負極とが交互に積層されて構成される電極群である。図７は、最外層が負極である積層型電極群を示す概略断面図である。最外層の負極集電箔３１は、積層型電極群５００の積層方向（図７のＺ軸方向）において内側である第１面１（内面）と、その反対面である第２面２（外面）とを有する。第２面２側の負極合材層３０２は、正極合材層２００と対向していない。そのため通常、負極合材層３０２は、電池反応に寄与しないと考えられる。ところが今回、第１面１側の負極合材層３０１から、第２面２側の負極合材層３０２へとリチウムイオン（Ｌｉ+）が回り込むように拡散することが明らかになった。
【０００５】
第２面２側の負極合材層３０２にＬｉ+が拡散すると、第１面１側の負極合材層３０１の電位が上昇する。これにより、負極合材層３０１と対向している正極合材層２００の電位も上昇することになる。正極合材層２００の電位が上昇すると、正極活物質に含有される遷移金属が溶出しやすくなる。正極合材層２００から溶出した遷移金属は、正極合材層２００と対向している負極合材層３０１の表面に析出する。遷移金属が析出した部分では、Ｌｉ+の受入れ性が局所的に低下する。すなわち、Ｌｉ析出が起こり易くなる。
【０００６】
最外層が正極とされることにより、上記の不都合は回避され得る。しかしながら、ここに新たな不都合が生じる。リチウムイオン二次電池の正極活物質は、非常に高価である。そのため電池内に、電池反応に寄与しない余分な正極合材層を設けることは不経済であり、現実的ではない。したがって、最外層が正極である場合、正極は、電池反応に寄与する内面のみに正極合材層を有する必要がある。
【０００７】
片面のみに正極合材層を有する正極は、反り（カール）が激しく、ハンドリングが容易ではない。そのため、片面のみに正極合材層を有する正極が構成部材に含まれると、積層型電極群の組立が極めて困難となる。
【０００８】
そこで本開示は、最外層のＬｉ析出が抑制されており、かつ組立が容易である積層型電極群を備える、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とが交互に積層されて構成されている積層型電極群を備えるリチウムイオン二次電池である。
積層型電極群は、第１正極および第２正極を含む。第２正極は、積層型電極群の最外層である。第１正極は、最外層以外の内層である。
第１正極は、第１正極集電箔および第１正極合材層を含む。第１正極合材層は、第１正極集電箔の両面に形成されている。第２正極は、第２正極集電箔および第２正極合材層を含む。第２正極集電箔は、第１面および第２面を含む。第１面は、内層側に配置されている。第２面は、第１面の反対面である。第２正極合材層は、第１面のみに形成されている。第２面には、正極合材層が形成されていない。
第２正極集電箔は、第１正極集電箔よりも厚い。第２正極合材層は、第１正極合材層よりも厚い。第２正極合材層は、第１正極合材層よりも低い合材密度を有する。
【００１０】
本開示のリチウムイオン二次電池において、積層型電極群の最外層は正極である。そのため、最外層が負極である場合に生じるＬｉ析出が回避される。最外層である正極（第２正極）は、片面のみに正極合材層（第２正極合材層）を含む。それにも拘らず、本開示のリチウムイオン二次電池では、第２正極の反りが抑制される。これは以下の理由によると考えられる。
【００１１】
（１）第２正極集電箔（最外層）が第１正極集電箔（内層）よりも厚い。すなわち、第２正極集電箔は、第１正極集電箔よりも剛性が高い。
（２）第２正極合材層（最外層）が第１正極合材層（内層）よりも厚い。第２正極合材層が第１正極合材層よりも低い合材密度を有する。すなわち、第２正極合材層は、第１正極合材層よりも小さい圧縮残留応力を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本開示の実施形態に係る積層型電極群の構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】反り量の測定方法を説明するための図である。
【図４】本開示の実施例に係る正極を示す概略平面図である。
【図５】本開示の実施例に係る負極を示す概略平面図である。
【図６】本開示の実施例に係るセパレータを示す概略平面図である。
【図７】最外層が負極である積層型電極群を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明を限定するものではない。
【００１４】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、たとえば、車載用電池である。本実施形態のリチウムイオン二次電池では、Ｌｉ析出が抑制される。そのため、本実施形態のリチウムイオン二次電池が搭載されているハイブリッド車両等では、たとえば、充電電流の規制が緩和され得る。これにより、たとえば、燃費の向上が期待される。ただし、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、車載用途に限られず、あらゆる用途に適用され得る。以下の説明では、リチウムイオン二次電池が、単に「電池」と記されることがある。
【００１５】
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００は、電池ケース９０を備える。電池ケース９０の形状は、角形（扁平直方体）である。電池ケース９０は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）合金製である。電池ケース９０は、たとえば、アルミラミネートフィルム製の袋等であってもよい。
【００１６】
電池ケース９０は、ケース本体９１および蓋９２を含む。蓋９２は、たとえば、レーザ溶接によって、ケース本体９１に接合されている。蓋９２には、正極端子８１および負極端子８２が設けられている。
【００１７】
《積層型電極群》
電池ケース９０内には、積層型電極群５０および電解液（図示されず）が配置されている。図１中、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向は、互いに直交している。Ｚ軸方向が、積層型電極群５０の積層方向に相当する。Ｘ軸方向の端部において、積層型電極群５０は、正極端子８１および負極端子８２と電気的に接続されている。
【００１８】
図２は、本実施形態に係る積層型電極群の構成の一例を示す概略断面図である。図２のＸ軸方向およびＺ軸方向は、図１のＸ軸方向およびＺ軸方向に対応している。積層型電極群５０は、第１正極１０と負極３０とが交互に積層されて構成されている。積層型電極群５０に含まれる第１正極１０および負極３０の合計枚数は、たとえば、５０〜２００枚程度でよい。積層型電極群５０の最外層（積層方向の両端）には、第２正極２０がそれぞれ配置されている。本実施形態では、最外層が正極であるため、最外層が負極である場合に生じるＬｉ析出が回避される。
【００１９】
図２では図示されていないが、第１正極１０と負極３０との間には、セパレータ４０（図６を参照のこと）が配置されている。第２正極２０と負極３０との間にも、セパレータ４０が配置されている。セパレータ４０は、たとえば、ポリオレフィン製の微多孔膜等でよい。セパレータ４０は、たとえば、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有する。積層型電極群５０において、第１正極１０、負極３０、第２正極２０およびセパレータ４０は、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等により、接着されていてもよい。
【００２０】
《正極》
第１正極１０は、最外層以外の内層である。第１正極１０は、第１正極集電箔１１および第１正極合材層１２を含む。第１正極集電箔１１は、たとえば、Ａｌ箔等でよい。第１正極集電箔１１は、たとえば、５μｍ以上２５μｍ以下の厚さを有する。第１正極集電箔１１は、好ましくは、５μｍ以上１５μｍ以下の厚さを有する。
【００２１】
第１正極合材層１２は、正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のＬｉ含有複合酸化物でよい。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックでよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等でよい。第１正極合材層１２は、たとえば、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有する。第１正極合材層１２は、たとえば、２．５ｇ／ｃｍ3より高く３．５ｇ／ｃｍ3以下の合材密度を有する。第１正極合材層１２は、好ましくは、２．６ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下の合材密度を有する。
【００２２】
第２正極２０は、積層型電極群５０の最外層である。本実施形態では、第２正極２０の反りが抑制されている。そのため、積層型電極群５０の組立が容易である。第２正極２０は、第２正極集電箔２１および第２正極合材層２２を含む。第２正極集電箔２１も、たとえば、Ａｌ箔等でよい。第２正極集電箔２１は、第１正極集電箔１１よりも厚い。すなわち第２正極集電箔２１は、第１正極集電箔１１よりも剛性が高い。これにより、第２正極２０の反りが抑制される。第２正極集電箔２１は、たとえば、３０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有する。第２正極集電箔２１は、好ましくは、４０μｍ以上６０μｍ以下の厚さを有する。
【００２３】
第２正極集電箔２１は、第１面１および第２面２を含む。積層型電極群５０の積層方向（図２のＺ軸方向）において、第１面１は内層側に配置されている。第２面２は、第１面１の反対面である。第２正極合材層２２は、第１面１のみに形成されている。第２面２には、正極合材層が形成されていない。
【００２４】
第２正極合材層２２も、正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する。第２正極合材層２２は、第１正極合材層１２よりも厚い。第２正極合材層２２は、第１正極合材層１２と同程度の目付量（単位面積あたりの合材質量）を有する。第１正極合材層１２および第２正極合材層２２は、たとえば、１０ｍｇ／ｃｍ2以上３０ｍｇ／ｃｍ2以下の目付量を有する。
【００２５】
第２正極合材層２２は、第１正極合材層１２よりも低い合材密度を有する。すなわち製造時、第２正極合材層２２に加わる圧縮力は、第１正極合材層１２に加わる圧縮力よりも小さい。第２正極合材層２２に蓄積される圧縮残留応力が小さくなることにより、第２正極２０の反りが抑制される。第２正極合材層２２は、たとえば、２．０ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下の合材密度を有する。第２正極合材層２２は、好ましくは、２．０ｇ／ｃｍ3以上２．３ｇ／ｃｍ3以下の合材密度を有する。
【００２６】
《反り量》
第２正極２０の反り（カール）程度は、「反り量」により評価される。反り量は、次のようにして測定される。図３は、反り量の測定方法を説明するための図である。まず、第２正極２０から測定試料が切り出される。測定試料のサイズは、縦２ｃｍ×横１５ｃｍの矩形とされる。第２正極合材層２２が上になるように、測定試料が平坦面に静置される。平坦面から最も鉛直上方に離れた位置の高さ（図３中の「ｈ」）が、反り量〔単位ｍｍ〕である。第２正極２０は、好ましくは、０ｍｍ以上５ｍｍ以下の反り量を有する。第２正極２０は、より好ましくは、０ｍｍ以上２ｍｍ以下の反り量を有する。反り量が小さい程、積層型電極群５０の組立が容易となる。
【００２７】
《負極》
負極３０は、負極集電箔３１および負極合材層３２を含む。負極集電箔３１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極集電箔３１は、たとえば、５μｍ以上２５μｍ以下の厚さを有する。負極合材層３２は、負極活物質およびバインダ等を含有する。負極活物質は、たとえば、黒鉛等でよい。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。負極合材層３２は、たとえば、１０μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有する。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は、本開示の発明を限定するものではない。
【００２９】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
以下のようにして、積層型電極群５０を備える電池１００（リチウムイオン二次電池）が製造された。
【００３０】
《実施例》
１．第１正極１０（内層）の作製
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（平均粒径：６μｍ）
導電材：粒状アセチレンブラック
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
第１正極集電箔：Ａｌ箔（厚さ：１２μｍ）
【００３１】
正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合された。これにより正極ペーストが調製された。ペーストの固形分配合は、質量比で「正極活物質：導電材：バインダ＝９３：４：３」とされた。ペーストの固形分比率は、７０質量％とされた。「固形分比率」は、ペーストに含有される成分のうち、溶媒以外の成分の質量比率を示している。
【００３２】
ダイコータにより、正極ペーストが第１正極集電箔１１の一方の表面に塗工された。乾燥炉により、塗工された正極ペーストが乾燥された。これにより、第１正極合材層１２が形成された。乾燥後の第１正極合材層１２（片面）の目付量は、２０ｍｇ／ｃｍ2に調整された。同様に、第１正極集電箔１１の他方の表面にも、第１正極合材層１２が形成された。これにより、両面に第１正極合材層１２を有する第１正極１０が作製された。
【００３３】
圧延機により、第１正極１０が圧延された。圧延後の第１正極１０は、１５５μｍの厚さを有していた。ここでの第１正極１０の厚さは、両面の第１正極合材層１２の厚さ、および第１正極集電箔１１の厚さの合計である。圧延による第１正極集電箔１１の厚さの減少量は無視できる程小さい。そのため、圧延後の第１正極合材層１２は、７１．５μｍの厚さを有するとみなすことができる。すなわち、第１正極合材層１２は、２．８０ｇ／ｃｍ3の合材密度を有するとみなすことができる。
【００３４】
第１正極１０において、所定位置の第１正極合材層１２が剥離された。これにより、第１正極集電箔１１が露出した部分が形成された。図４は、本開示の実施例に係る正極を示す概略平面図である。図４のＸ軸方向およびＹ軸方向は、図１のＸ軸方向およびＹ軸方向に対応している。第１正極１０は、矩形状のシートである。第１正極１０は、Ｘ軸方向の端部に、第１正極集電箔１１が露出した部分を有する。後述されるように、本例では、この部分が正極端子部となる。本例の第１正極１０（および後述の第２正極２０）は、以下の平面寸法を有する。
【００３５】
正極合材層のＸ軸方向の幅（Ｗ１１）：１３０ｍｍ
正極合材層のＹ軸方向の幅（Ｗ１２）：８０ｍｍ
正極集電箔が露出した部分のＸ軸方向の幅（Ｗ１３）：１５ｍｍ
【００３６】
２．第２正極２０（最外層）の作製
以下の（ａ）〜（ｃ）を除いて、第１正極１０（内層）と同じ手順により、第２正極２０が作製された。
（ａ）厚さが４０μｍのＡｌ箔が第２正極集電箔２１として使用されたこと。
（ｂ）第２正極集電箔２１の片面（第１面１）のみに第２正極合材層２２が形成されたこと。
（ｃ）圧延後の第２正極２０の厚さが１２９μｍに調整されたこと。
【００３７】
すなわち、実施例に係る第２正極２０は、第２正極合材層が８９μｍの厚さを有し、かつ２．２５ｇ／ｃｍ3の合材密度を有するように、作製された。前述の方法により、第２正極２０の反り量が測定された。実施例の反り量は、２ｍｍであった。
【００３８】
３．負極３０の作製
以下の材料が準備された。
負極活物質：黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ：１０μｍ）
【００３９】
負極活物質、バインダおよび水が混合された。これにより負極ペーストが調製された。ペーストの固形分配合は、質量比で「負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」とされた。ペーストの固形分比率は、５５質量％とされた。
【００４０】
ダイコータにより、負極ペーストが負極集電箔３１の一方の表面に塗工された。乾燥炉により、塗工された負極ペーストが乾燥された。これにより、負極合材層３２が形成された。乾燥後の負極合材層３２（片面）の目付量は、１１ｍｇ／ｃｍ2に調整された。同様に、負極集電箔３１の他方の表面（反対面）にも、負極合材層３２が形成された。これにより、両面に負極合材層３２を有する負極３０が作製された。
【００４１】
圧延機により、負極３０が圧延された。圧延後の負極３０は、１７３μｍの厚さを有していた。ここでの負極３０の厚さは、両面の負極合材層３２の厚さ、および負極集電箔３１の厚さの合計である。
【００４２】
負極３０において、所定位置の負極合材層３２が剥離された。これにより、負極集電箔３１が露出した部分が形成された。図５は、本開示の実施例に係る負極を示す概略平面図である。図５のＸ軸方向およびＹ軸方向は、図１のＸ軸方向およびＹ軸方向に対応している。負極３０は、矩形状のシートである。負極３０は、Ｘ軸方向の端部に、負極集電箔３１が露出した部分を有する。後述されるように、本例では、この部分が負極端子部となる。本例の負極３０は、以下の平面寸法を有する。
【００４３】
負極合材層のＸ軸方向の幅（Ｗ３１）：１３５ｍｍ
負極合材層のＹ軸方向の幅（Ｗ３２）：８４ｍｍ
負極集電箔が露出した部分のＸ軸方向の幅（Ｗ３３）：１５ｍｍ
【００４４】
４．積層型電極群５０の組立
セパレータ４０が準備された。セパレータ４０は、ポリエチレン製の微多孔膜とされた。セパレータ４０は、２０μｍの厚さを有していた。図６は、本開示の実施例に係るセパレータを示す概略平面図である。図６のＸ軸方向およびＹ軸方向は、図１のＸ軸方向およびＹ軸方向に対応している。セパレータ４０は、矩形状のフィルムである。本例において、セパレータ４０は、以下の平面寸法を有する。
【００４５】
Ｘ軸方向の幅（Ｗ４１）：１４０ｍｍ
Ｙ軸方向の幅（Ｗ４２）：８５ｍｍ
【００４６】
図２に示されるように、第１正極１０と負極３０とが交互に積層された。最外層に、第２正極２０がそれぞれ配置された。第１正極１０と負極３０との間、および第２正極２０と負極３０との間に、セパレータ４０が配置された。このようにして、積層型電極群５０が組み立てられた。実施例では、第２正極２０の反りが抑制されていたため、積層型電極群５０の組立が容易であった。積層型電極群５０に含まれる各部材の枚数は、次のとおりとされた。
【００４７】
第１正極１０（内層）：５０枚
負極３０（内層）：５１枚
第２正極２０（最外層）：２枚
セパレータ：１００枚
【００４８】
５．電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が、体積比で「ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１」となるように混合された。これにより、混合溶媒が調製された。混合溶媒に、ＬｉＰＦ6が溶解された。これにより、電解液が調製された。この電解液は、ＬｉＰＦ6の濃度が１．２ｍоｌ／ｋｇである。
【００４９】
６．ケースへの封入
電池ケースとして、アルミラミネートフィルム製の袋が準備された。図２のＸ軸方向の端部おいて、第１正極集電箔１１および第２正極集電箔２１が露出した部分が束ねられることにより、正極端子部が形成された。図２のＸ軸方向の端部において、負極集電箔３１が露出した部分が束ねられることにより、負極端子部が形成された。正極端子部および負極端子部が、電池ケースからはみ出るように、積層型電極群５０が電池ケースに挿入された。電池ケース内に１５０ｇの電解液が注入された。電池ケースが真空封止された。これにより、実施例に係る電池が製造された。
【００５０】
７．初回の充放電
以下の条件で、電池が充放電された。初回の放電容量は、２８．１Ａｈであった。
ＣＣ−ＣＶ充電：ＣＣ電流＝１４Ａ，ＣＶ電圧＝４．１Ｖ，終止電流＝０．５Ａ
ＣＣ−ＣＶ放電：ＣＣ電流＝１４Ａ，ＣＶ電圧＝３．０Ｖ，終止電流＝０．５Ａ
ここで「ＣＣ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）」は定電流方式を示し、「ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）」は定電圧方式を示し、「ＣＣ−ＣＶ」は定電流−定電圧方式を示している。
【００５１】
《比較例１》
上記で作製された第１正極１０（内層用）および負極３０により、積層型電極群５０が組み立てられた。比較例１では、第２正極２０（最外層用）が使用されていない。比較例１では、積層型電極群５０の最外層に、負極３０が配置された。これらを除いては、実施例と同じ手順により、比較例１に係る電池が製造された。
【００５２】
《比較例２》
下記表１に示されるように、第２正極集電箔２１（最外層）が、第１正極集電箔１１（内層）と同じ厚さを有することを除いては、実施例と同じ手順により、第２正極２０（最外層）が作製された。前述の方法により、第２正極２０の反り量が測定された。比較例２の反り量は、７ｍｍであった。積層型電極群５０の組立が試行された。しかし、最外層の反りの影響により、積層時、正極および負極の位置合わせが極めて困難であった。すなわち、積層型電極群の組立が実質的に不可能であった。
【００５３】
《比較例３》
下記表１に示されるように、第２正極合材層２２（最外層）が第１正極合材層１２（内層）と同じ厚さおよび同じ合材密度を有するように、第２正極２０（最外層）が作製された。前述の方法により、反り量の測定が試行された。しかし、測定試料の反り（カール）が顕著であり、平坦面上において、測定試料が円筒状に丸まった。そのため、反り量の測定が不可能であった。積層型電極群５０の組立は、極めて困難であり、実質的に不可能であった。
【００５４】
《比較例４》
下記表１に示されるように、第２正極集電箔２１（最外層）が第１正極集電箔１１（内層）と同じ厚さを有し、第２正極合材層２２（最外層）が第１正極合材層１２（内層）と同じ厚さおよび同じ合材密度を有するように、第２正極２０（最外層）が作製された。前述の方法により、反り量の測定が試行された。しかし、比較例３と同様に、反りが顕著であるため、反り量の測定が不可能であった。比較例４では、反りの程度が比較例３よりも著しく、測定試料に破れも生じていた。積層型電極群５０の組立は、極めて困難であり、実質的に不可能であった。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
＜Ｌｉ析出試験＞
電池の製造が可能であった実施例および比較例１は、Ｌｉ析出試験により、Ｌｉ析出耐性が評価された。電池のＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が３．６Ｖに調整された。０℃に設定されている恒温槽内に、電池が配置された。以下の「充電→第１休止→放電→第２休止」が１サイクルと規定された。このサイクルが１０００回繰り返された。
【００５７】
充電：５０Ａ×１０秒
第１休止：１０分
放電：２５Ａ×２０秒
第２休止：１０分
【００５８】
サイクルが１０００回繰り返された後、電池が解体された。負極３０の表面に、白銀色のＬｉ（金属）が析出しているか否かが、目視により確認された。結果は、上記表１に示されている。
【００５９】
上記表１に示されるように、最外層が正極である実施例では、Ｌｉ析出が抑制されていた。さらに実施例では、積層型電極群の組立が容易であった。実施例は、以下の（１）および（２）を満たすためであると考えられる。
【００６０】
（１）第２正極集電箔２１（最外層）が第１正極集電箔１１（内層）よりも厚い。
（２）第２正極合材層２２（最外層）が第１正極合材層１２（内層）よりも厚い。第２正極合材層２２が第１正極合材層１２よりも低い合材密度を有する。
【００６１】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記された実施形態および実施例ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６２】
１  第１面、２  第２面、１０  第１正極、１１  第１正極集電箔、１２  第１正極合材層、２０  第２正極、２１  第２正極集電箔、２２  第２正極合材層、２００  正極合材層、３０  負極、３１  負極集電箔、３２，３０１，３０２  負極合材層、４０  セパレータ、５０，５００  積層型電極群、８１  正極端子、８２  負極端子、９０  電池ケース、９１  ケース本体、９２  蓋、１００  電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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