(57)【要約】【課題】透水量が大きい架橋パリレン透水膜を提供することである。これに使用する新規なパリレンを提供することである。当該パリレン及びパリレン透水膜の原料として専ら使用される新規なシクロファン化合物を提供することである。さらにこれらの製造方法を提供することである。また当該架橋パリレン透水膜による水の分離方法を提供することである。【解決手段】架橋結合により架橋構造を有するパリレン、当該パリレンからなる架橋パリレン透水膜、当該パリレン及びパリレン透水膜の原料に専ら使用される新規なシクロファン化合物、並びに、これらの製造方法である。また当該架橋パリレン透水膜による水の分離方法である。【選択図】  図１
2018131520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有するパリレン。
【請求項２】
式（Ｉ）の構成単位を有する、請求項１記載の架橋構造を有するパリレン。
【化１】
2018131520.tif 000040
【請求項３】
請求項１又は２記載の架橋構造を有するパリレンの原料と成り得る、式（ＩＩ）の構造で表されるシクロファン化合物。
【化２】
2018131520.tif 000041
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【請求項４】
式（ＩＩＩ）及び式（Ｉ）で表される構成単位を有する、請求項１又は２記載の架橋構造を有するパリレン。
【化３】
2018131520.tif 000042
【化４】
2018131520.tif 000043
【請求項５】
請求項４記載の架橋構造を有するパリレンから構成される架橋パリレン透水膜。
【請求項６】
前記架橋パリレン透水膜の孔径が０．１〜１０ｎｍである請求項５記載の架橋パリレン透水膜。
【請求項７】
前記架橋パリレン透水膜の膜厚が１０ｎｍ〜１０μｍである請求項５又は６記載の架橋パリレン透水膜。
【請求項８】
請求項５〜７の何れか１項に記載された架橋パリレン透水膜に、物質が溶解及び／又は分散した水を透過させて水を分離する水の分離方法。
【請求項９】
式（ＩＶ）と式（Ｖ）を溶媒中にて加熱下に混合してカップリング反応することにより得られる、請求項３記載の式（ＩＩ）のシクロファン化合物の製造方法。
【化５】
2018131520.tif 000044
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【化６】
2018131520.tif 000045
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【化７】
2018131520.tif 000046
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【請求項１０】
ＣＶＤ法により、支持体の表面にパリレンを蒸着させることにより得られる、請求項１又は２又は４記載の架橋構造を有するパリレンの製造方法。
【請求項１１】
ＣＶＤ法により、支持体の表面にパリレンを蒸着させることにより得られる、請求項５〜７の何れか１項に記載された架橋パリレン透水膜の製造方法。
【請求項１２】
式（ＩＩ）で表される化合物を原料として用いる、請求項１０記載のパリレンの製造方法。
【化８】
2018131520.tif 000047
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【請求項１３】
式（ＶＩ）及び式（ＩＩ）で表される化合物、又は、式（ＶＩＩ）及び式（ＩＩ）で表される化合物を原料として用いる、請求項１０記載のパリレンの製造方法。
【化９】
2018131520.tif 000048
【化１０】
2018131520.tif 000049
【化１１】
2018131520.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【請求項１４】
式（ＶＩ）及び式（ＩＩ）で表される化合物、又は、式（ＶＩＩ）及び式（ＩＩ）で表される化合物を原料として用いる、請求項１１記載の架橋パリレン透水膜の製造方法。
【化１２】
2018131520.tif 000051
【化１３】
2018131520.tif 000052
【化１４】
2018131520.tif 000053
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なパリレン、架橋パリレン透水膜、これらの原料、これらの製造方法、並びに、架橋パリレン透水膜による水の分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パリレン（ポリパラキシリレン）膜は気体や液体を透過させない特性から、電子部品などの封止コーティング膜として使用されてきた。
【０００３】
これに対して、近年、本願の発明者は、パリレンの新たな使用形態を模索するため、透水性を有するパリレン透水膜の開発に成功した（特許文献１）。当該パリレン透水膜は、主に水処理の用途に使用されるものである。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されているパリレン透水膜はその透水量が低く、そのため、透水量を向上出来る新規なパリレン透水膜の開発が期待されていた。
【０００５】
一方、従来のパリレンは鎖状構造を有する重合体であり、これまで架橋構造を有し３次元化されたパリレンの開発は行われていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ／２０１６／１３２８５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記期待に応えるべく、透水量を大きく向上させ得る架橋パリレン透水膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該架橋パリレン透水膜を構成可能な新規なパリレンを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、当該パリレンの原料となる新規なシクロファン化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のパリレン、架橋パリレン透水膜、シクロファン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、当該架橋パリレン透水膜を使用して物質が溶解及び／又は分散した水から水を分離する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、架橋構造を有するパリレンを提供するものである。当該パリレンは新規物質である。
【０００９】
また、本発明は、式（Ｉ）の構成単位を有する、上記の架橋構造を有するパリレンを提供するものである。当該パリレンは新規物質である。
【化１】
2018131520.tif 000003
【００１０】
さらに、本発明は、式（ＩＩ）の構造で表されるシクロファン化合物を提供するものである。当該シクロファン化合物は新規物質である。本発明においては、専ら、上記の架橋構造を有するパリレンの原料として使用される化合物である。
【化２】
2018131520.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【００１１】
また、本発明は、式（ＩＩＩ）及び式（Ｉ）で表される構成単位を有する、上記の架橋構造を有するパリレンを提供するものである。当該パリレンは新規物質である。
【化３】
2018131520.tif 000005
【化４】
2018131520.tif 000006
【００１２】
さらに、本発明は、上記の架橋構造を有するパリレンから構成される架橋パリレン透水膜を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、架橋パリレン透水膜の孔径が０．１〜１０ｎｍである、上記の架橋パリレン透水膜を提供するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、架橋パリレン透水膜の膜厚が１０ｎｍ〜１０μｍである上記の架橋パリレン透水膜を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、上記の架橋パリレン透水膜に、物質が溶解及び／又は分散した水を透過させて水を分離する水の分離方法を提供するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、式（ＩＶ）と式（Ｖ）を溶媒中にて加熱下に混合してカップリング反応することにより得られる、式（ＩＩ）のシクロファン化合物の製造方法を提供するものである。
【化５】
2018131520.tif 000007
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【化６】
2018131520.tif 000008
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【化７】
2018131520.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【００１７】
また、本発明は、ＣＶＤ法により、支持体の表面にパリレンを蒸着させることにより得られる、上記の架橋構造を有するパリレンの製造方法を提供するものである。
【００１８】
さらに、本発明は、ＣＶＤ法により、支持体の表面にパリレンを蒸着させることにより得られる、上記の架橋パリレン透水膜の製造方法を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、式（ＩＩ）で表される化合物を原料として用いる、上記のパリレンの製造方法を提供するものである。
【化８】
2018131520.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【００２０】
さらに、本発明は、式（ＶＩ）及び式（ＩＩ）で表される化合物、又は、式（ＶＩＩ）及び式（ＩＩ）で表される化合物を原料として用いる、上記のパリレンの製造方法を提供するものである。
【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【００２１】
さらに、本発明は、式（ＶＩ）及び式（ＩＩ）で表される化合物、又は、式（ＶＩＩ）及び式（ＩＩ）で表される化合物を原料として用いる、上記の架橋パリレン透水膜の製造方法を提供するものである。
【化１２】
2018131520.tif 000014
【化１３】
2018131520.tif 000015
【化１４】
2018131520.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、種々の用途に利用できる新規なパリレン及びその原料となる新規なシクロファン化合物を提供することが出来る。当該パリレンを用いて、水の透水量を増大させた架橋パリレン透水膜を提供することが出来る。
本発明の架橋パリレン透水膜の用途は限定されないが、好ましくは、水処理用のパリレン膜として使用することが出来る。例えば、物質が溶解及び／又は分散した水を、当該架橋パリレン透水膜、或は、その透水膜を有する複合膜に透過させて、水を分離することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は限外ろ過膜上にＣＶＤ法によって架橋パリレン透水膜を蒸着した複合膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【００２４】
【図２】図２はデッドエンド方式のろ過の模式図である。
【００２５】
【図３】図３は架橋パリレン透水膜に染料水溶液を透過させた場合のろ液、原液、残液、水の吸収スペクトルの違いを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明を詳述する。
【００２７】
本発明の架橋構造を有するパリレンは新規物質である。従来のパリレンは鎖状構造のパリレンであり鎖状高分子であった。
これに対し、本発明のパリレンは架橋結合により三次元立体構造を有する架橋パリレンであり、架橋高分子である。
架橋構造を有する架橋パリレンは本発明者により初めて製造された新規なパリレンである。
以下では本発明の架橋構造を有するパリレンを「架橋パリレン」と称する場合がある。また、架橋構造を形成する構成単位を「架橋単位」と称することがある。すなわち、架橋単位とは架橋点を有するモノマー単位である。
【００２８】
架橋パリレンの架橋構造は任意の架橋結合より構成され、また、架橋パリレン中に含まれる架橋単位のモル分率も任意である。これらは、例えば、架橋単位の原料となるシクロファン化合物の種類や、当該シクロファン化合物と併用して原料とする他のシクロファン化合物の種類、並びに、原料のシクロファン化合物の供給量によって適宜決定される。好ましい架橋単位のモル分率は全構成単位に対して１〜５０モル％である。
【００２９】
本発明において、好ましい架橋パリレンは、少なくとも以下の式（Ｉ）で表わされる構成単位を有するパリレンである。当該構成単位が架橋構造を形成する架橋単位である。式（Ｉ）の架橋単位に存在する２つのベンゼン環の結合部分が架橋点である。
架橋パリレンの架橋単位としては式（Ｉ）の架橋単位が好ましいが、他の架橋単位により架橋構造が形成されていてもよい。
また、式（Ｉ）の架橋単位及びその他の架橋単位により架橋構造が形成されていてもよい。すなわち、複数の架橋単位により架橋構造を形成することも可能である。
【化１５】
2018131520.tif 000017
【００３０】
式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する架橋パリレンは、少なくとも以下の式（ＩＩ）のシクロファン化合物を原料とし、ＣＶＤ法により、当該原料を熱分解し、支持体の表面にて、熱分解によって生じたラジカル中間体がモノマーとして重合することにより製造することが可能である。重合した架橋パリレンは支持体表面に蒸着膜として得られる。
【化１６】
2018131520.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シ0アノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【００３１】
式（ＩＩ）のシクロファン化合物は新規化合物である。
当該新規化合物は具体的に次の製造方法によって得られる。すなわち、式（ＶＩＩＩ）の公知化合物の4-Bromo[2.2]paracyclophaneを、溶媒の乾燥テトラヒドロフラン（ｄｒｙ  ＴＨＦ）に溶解させる。そこに、触媒として、Bypyridine、Ｎｉ(cod)２、1,5-Cyclooctadiene（ＣＯＤ）を添加し、加熱しながら混合撹拌を行い、4-Bromo[2.2]paracyclophaneのカップリング反応を行う。その結果、Ｒ１、Ｒ２が共に水素の場合の式（ＩＩ）のシクロファン化合物が製造される。すなわち、式（ＩＸ）のシクロファン化合物が製造される。
式（ＩＩ）のシクロファン化合物において、Ｒ１、Ｒ２が共に水素でないシクロファン化合物も、同様の方法にて製造される。なお、Ｒ１乃至Ｒ２がアルキル基の場合にはその炭素数は限定されないが炭素数１〜１０の直鎖又は分枝のアルキル基が好ましい。
以下に上記製造方法の反応式を示す。
【化１７】
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【００３２】
次に、本発明の架橋パリレンの製造方法を具体的に説明する。当該架橋パリレンはＣＶＤ法によるドライプロセスにより製造される。但し、架橋パリレンが得られる限り、その製造方法は限定されない。
先ず、式（ＩＩ）のシクロファン化合物をＣＶＤ法により熱分解するとラジカル中間体が生成する。当該ラジカル中間体は、式（Ｉ）の構成単位を形成する架橋性モノマーと、これ以外のモノマーである。これらが支持体の表面で表面重合してランダムに共重合する。その結果、架橋パリレンが支持体表面でパリレン膜として蒸着される。熱分解温度は５００℃〜７５０℃が好ましく、さらに好ましくは５５０℃〜６９０℃である。
【００３３】
上記の製造方法を具体的に化合物により示すと以下の反応経路になる。
【化１８】
2018131520.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【００３４】
上述したように、式（ＩＩ）のシクロファン化合物の熱分解により式（ＸＩＩ）のラジカル中間体（架橋性モノマー）が生じる。これが支持体表面で表面重合して、式（Ｉ）の架橋単位を有する架橋パリレンが支持体表面に蒸着し、架橋パリレン膜が製造される。
なお、式（ＩＩ）のシクロファン化合物を熱分解すると、式（ＸＩＩ）のラジカル中間体（架橋性モノマー）の他に、同時に、式（Ｘ）及び式（ＸＩ）のラジカル中間体（モノマー）が生じる。そして、これらのラジカル中間体が、支持体表面で式（ＸＩＩ）のラジカル中間体（架橋性モノマー）とランダムに共重合する。その結果、式（Ｉ）、式（ＸＩＩＩ）及び式（ＸＩＶ）の構成単位を有する、架橋パリレンが支持体表面に架橋パリレン膜として製造される。
すなわち、式（ＩＩ）のシクロファン化合物を熱分解して得られる架橋パリレンは、少なくとも式（Ｉ）の架橋単位を有し、さらに式（ＸＩＩＩ）及び式（ＸＩＶ）の構成単位を有する架橋パリレンである。
式（ＩＩ）以外のシクロファン化合物も併用すれば、当該シクロファン化合物から生成するラジカル中間体（モノマー）に由来する構成単位をも有する、架橋パリレンが製造される。当該態様も本発明の架橋パリレンの製造方法の一態様である。
【００３５】
架橋パリレン中における式（Ｉ）の架橋単位のモル分率は任意である。原料として、式（ＩＩ）のシクロファン化合物と併用する他のシクロファン化合物、及び、これらの配合比によって任意のモル比を有する架橋パリレンが得られる。架橋パリレンの好ましい一形態としては、架橋パリレン中の式（Ｉ）の架橋単位のモル分率は、全構成単位に対して１〜５０モル％である。
なお、式（ＩＩ）のシクロファン化合物のみを原料としてＣＶＤ法により製造する場合は、式（Ｉ）及び式（ＸＩＩＩ）及び式（ＸＩＶ）の構成単位のモル比が１：１：１の架橋パリレンが得られる。
【００３６】
透水機能を有する架橋パリレン（これが架橋パリレン透水膜となる。）は、好ましい一形態として、以下の製造方法により得られる。
すなわち、架橋単位の原料となる式（ＩＩ）の化合物と併用して、シアノ基を有する式（ＶＩ）及び／又は式（ＶＩＩ）のシクロファン化合物を原料として用いる。ＣＶＤ法により、これらの原料を熱分解して生じるラジカル中間体のモノマーが、支持体表面でランダムに共重合して蒸着膜として製造される。
すなわち、式（ＩＩ）のシクロファン化合物を熱分解すると、式（ＸＩＩ）のラジカル中間体（架橋性モノマー）の他に、同時に、式（Ｘ）及び式（ＸＩ）ラジカル中間体（モノマー）が生じる。
そして、これらのラジカル中間体が、支持体表面でランダムに共重合する。その結果、少なくとも、式（Ｉ）、式（ＸＩＩＩ）及び式（ＸＩＶ）の構成単位を有する、架橋パリレンが支持体表面に架橋パリレン膜として製造される。
勿論、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）及び／又は式（ＶＩＩ）のシクロファン化合物と一緒に、他の異なるシクロファン化合物を原料として併用しても良い。このような態様も本発明の製造方法に含まれる。この場合は、当該他の異なるシクロファン化合物からもラジカル中間体（モノマー）が生じるので、これに由来する構成単位も有する架橋パリレンが得られる。
【００３７】
【化１９】
2018131520.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基である。）
【化２０】
2018131520.tif 000022
【化２１】
2018131520.tif 000023
【００３８】
上述したように、式（ＩＩ）、及び、式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）のシクロファン化合物を原料として用い、ＣＶＤ法により、少なくとも式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）の構成単位を有する架橋パリレンを製造することが出来る。当該架橋パリレンは、本発明の架橋パリレン透水膜となる。
【００３９】
以下に、式（ＩＩ）及び式（ＶＩ）を原料とする架橋パリレンの反応経路を示す。
【化２２】
2018131520.tif 000024
【００４０】
上記は、式（ＶＩ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物を、２：１のモル比で原料とした場合に製造される架橋パリレン並びに架橋パリレン透水膜の反応経路である。
この場合に製造される架橋パリレン並びに架橋パリレン透水膜は、式（ＩＩＩ）、式（ＸＶＩＩ）、式（ＸＩＩＩ）、式（ＸＩＶ）、式（Ｉ）の構成単位がランダムに結合した共重合体である。
架橋パリレン並びに架橋パリレン透水膜を形成する式（ＩＩＩ）、式（ＸＶＩＩ）、式（ＸＩＩＩ）、式（ＸＩＶ）、式（Ｉ）の構成単位のモル比はそれぞれ２：２：１：１：１となる。
すなわち、原料として供給されるそれぞれのシクロファン化合物のモル比によって、それぞれの構成単位のモル比が決定される。
原料として供給される式（ＶＩ）と式（ＩＩ）の化合物のモル比は限定されないが、好ましいモル比は、式（ＶＩ）の化合物：式（ＩＩ）の化合物＝１０：１〜２：１である。
【００４１】
次に、式（ＩＩ）及び式（ＶＩＩ）を原料として用いて製造する架橋パリレンの反応経路を以下に示す。この例は、原料として供給する式（ＩＩ）及び式（ＶＩＩ）の化合物のモル比が２：１の場合を示している。
その結果、架橋パリレン並びに架橋パリレン透水膜の、式（ＩＩＩ）、式（ＸＩＩＩ）、式（ＸＩＶ）、式（Ｉ）の構成単位のモル比は４：１：１：１となる。
すなわち、原料として供給されるそれぞれのシクロファン化合物のモル比によって、それぞれの構成単位のモル比が決定される。
原料として供給される式（ＶＩＩ）と式（ＩＩ）の化合物のモル比は限定されないが、好ましいモル比は、式（ＶＩＩ）の化合物：式（ＩＩ）の化合物＝１０：１〜２：１である。
【化２３】
2018131520.tif 000025
【００４２】
なお、式（ＩＩ）の化合物のＲ１、Ｒ２の少なくとも一つがシアノ基である場合は、式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）の化合物を併用せずに、式（ＩＩ）の化合物のみを単独原料としても、架橋パリレンに透水機能を持たせることが可能であり、架橋パリレン透水膜が製造される。この場合には少なくとも式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）の構成単位を有する架橋パリレン乃至架橋パリレン透水膜が製造される。
【化２４】
2018131520.tif 000026
【化２５】
2018131520.tif 000027
【００４３】
架橋パリレン乃至架橋パリレン透水膜はＣＶＤ法により支持体表面に蒸着された状態で得られる。
支持体はパリレンが蒸着可能な限り限定されない。例えば、平坦なガラス板やステンレス板、各種樹脂シート、不織布、多孔性膜などを挙げることが出来る。
これらの支持体はパリレン膜が蒸着しやすいように各種表面処理がなされていても好ましい。
【００４４】
本発明の架橋パリレン透水膜は、支持体（基板ともいう）に、限界ろ過膜（ＵＦ膜）や精密ろ過膜（ＭＦ膜）等の多孔性膜を用いて複合膜として使用することも好ましい。この場合は、限界ろ過膜や精密ろ過膜等の孔に、例えば水溶性高分子を充填し、その表面に架橋パリレン透水膜を蒸着させることも可能である。当該複合膜に水を透過させれば水溶性高分子は溶解し、透水膜として機能する。水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を用いることが出来る。
このように、本発明においては、ＣＶＤ法を用いることにより、ドライプロセスにて、任意の多孔性膜に、ナノろ過膜の機能を有する架橋パリレン透水膜を積層することができる。例えば、ドライプロセスによってＵＦ膜へナノろ過膜の機能を付与することが可能となる。
【００４５】
架橋パリレン透水膜の用途は限定されないが、好ましくは水処理の用途に使用される。
例えば、架橋パリレン透水膜に、物質が溶解及び／又は分散した水を透過させて水を分離するために使用される。
物質が溶解した水とは水溶性化合物が溶解した水溶液であり、物質が分散した水とは、例えば汚泥などが分散した分散液のことである。これらの水溶液若しくは分散液は、パリレン透水膜の孔径よりも物質が大きい場合に水の分離が可能となる。すなわち、パリレン透水膜の孔径により各種物質が溶解及び／又は分散した水から、これらの物質を排除して水の分離が可能となる。
【００４６】
架橋パリレン透水膜の孔径は０．１〜１０ｎｍであることが好ましい。
また、膜厚は１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。当該孔径乃至膜厚により、架橋パリレン透水膜は、優れたナノろ過膜、すなわちナノフィルターとして機能する。
架橋パリレン透水膜の孔径及び膜厚は、熱分解温度などの製膜条件を適宜変えることにより種々の孔径及び膜厚に調整することが出来る。また、孔径は架橋パリレン透水膜を構成する架橋パリレンの官能基によっても調製することが可能である。
【００４７】
本発明の架橋パリレン透水膜の最大の特徴は、本来気体や液体を透過させない特性から電子部品の封止コーティング膜として使用されているパリレンを材料とする透水膜としては、その透水量が非常に大きいということである。すなわち、本発明では、パリレン透水膜の透水量をナノフィルターとして十二分に実用化レベルにまで引き上げることに成功した。その透水量は、実施例において具体的に記載するが、特許文献１に開示されている従来のパリレン透水膜と比較して大幅に向上する。
さらに、透水膜としての強度に優れ、耐久性に優れた透水膜でもある。したがって、本発明の架橋パリレン透水膜は、その他の材料からなる透水膜と比較して、実用化レベルで極めて有用な透水膜として機能する。
【００４８】
本発明の架橋パリレンは透水機能のみならず、種々の機能を有するパリレンを原料とすることにより、所望の機能を発揮する機能性高分子としての活用が可能である。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を記載する。
【００５０】
合成例１
4-Bromo[2.2]paracyclophane (化合物１)の合成
【化２６】
2018131520.tif 000028
ドラフト内、大気下で次の操作を行った。Iron powder 15 mg (0.27 mmol)にBromine 250 μL (4.80 mmol)とCCl4 7.5 mLの混合溶液を液化漏斗で1 mL加え15分撹拌した。そこに、CH2Cl2 20 mLと[2.2]paracyclophane 1.0 g (4.8 mmol)加え、残りの混合溶液を液化漏斗で少量ずつ加え2時間撹拌した。その後、飽和Na2SO3水溶液を加え、CH2Cl2で抽出し3回分液を行った。それをMgSO4で脱水し、減圧濃縮した。n-ヘキサンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーを行い、これを減圧濃縮し白色固体の化合物１を得た。
【００５１】
合成例２
4-Cyano[2.2]paracyclophane （化合物２）の合成
【化２７】
2018131520.tif 000029
ドラフト内、窒素気流下で次の操作を行った。化合物１ 0.25 g (8.70×10-4 mol)にdry NMP 3 mLを加え、15分撹拌した。そこに、CuCN 0.10 g (4.80×10-4 mol)を加え、215℃で20時間撹拌した。その後、20 % NH3水溶液を加え、CH2Cl2で抽出し3回分液を行った。それをMgSO4で脱水し、減圧濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー(CH2Cl2 : Hexane = 1 : 1)を行い、これを減圧濃縮した。得られた固体を昇華精製し(120℃、1.3 Pa)、白色固体の化合物２を得た。
【００５２】
合成例３
Pseudo-para-dibromo[2.2]paracyclophane (化合物３)の合成
【化２８】
2018131520.tif 000030
ドラフト内、大気下で次の操作を行った。[2.2]Paracyclophane 600 mg(2.88 mmol)にCCl4 8.2 mLを加え55 ℃で撹拌する。液化漏斗で臭素 0.9 mL(17.5 mmol)、四塩化炭素 1.0 mLの混合溶液をゆっくり滴下し、55 ℃で2時間撹拌した。放冷し、飽和Na2SO3水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出し3回分液を行った。それをMgSO4で脱水し、減圧濃縮した。得られた固体をジエチルエーテルでろ過し、得られた個体を減圧乾燥した。ヘキサンを用いてシリカゲルクロマトグラフィーを行い、これを減圧濃縮した。得られた固体を再度ジエチルエーテルでろ過し、得られた個体を減圧乾燥し白色固体の化合物３を得た。
【００５３】
合成例４
Pseudo-para-dicyano[2.2]paracyclophane (化合物４)、Pseudo-ortho-dicyano[2.2]paracyclophane(化合物５)の合成
【化２９】
2018131520.tif 000031
ドラフト内、Ar気流下で次の操作を行った。化合物３ 100 mg(0.27 mmol)、CuCN 245 mg(2.73mmol)にdry NMP3.0 mLを加え215 ℃で20時間撹拌した。放冷し、20 %NH3水溶液を5 mL加えCH2Cl2で抽出し3回分液を行った。それをMgSO4で脱水し、減圧濃縮した。ジクロロメタン : n-ヘキサン = 2:1の混合溶媒を用いシリカゲルクロマトグラフィーを行い、これを減圧濃縮し白色固体の化合物４、化合物５を得た。
【００５４】
実施例１（式（ＩＸ）のシクロファン化合物の製造）
先ず、グローブボックス内にてBypyridine 1.20 g (7.38 mmol)とNi(cod)2 2.00 gをフラスコに加えた。
次に、ドラフト内、大気圧下で以下の操作を行った。このフラスコにdry THF 180mlとシクロオクタジエン1.01mlをシリンジで加えた。
次に、4-Bromo[2.2]paracyclophane 1.75 g(6.09 mmol)を乾燥THFに溶解させた溶液を、シリンジでフラスコに加えた。温度を60℃に設定し24時間反応させた。
24時間後、ろ過によりNi(cod)2を除去し、ろ液を減圧乾燥した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン= １：１)で目的物をカラム分離し、メタノールを用いて再結晶させた。さらに、昇華精製を行い、Bis-4,4'-[2.2]paracyclophaneを得た。
Yield 56.8%
1H-NMR(CDCl3,400.13MHz):δH=6.45-6.42(m, 12H,ArH), 6.35(dd, J=9.60Hz, 1H, ArH), 6.28(m, J=10.0Hz, 1H, ArH), 3.37-2.87(m, 13H, -CH2-), 2.80-2.68(m, 3H, -CH2-)
13C-NMR(CDCl3,400.13MHz): δ=140.4, 140.1, 139.9, 139.8, 139.6, 139.5, 139.0, 138.2, 136.7, 135.5, 134.1, 133.3, 133.2, 133.1, 132.9, 132.3, 132.8, 132.4, 132.2, 132.1, 130.9, 130.1, 77.8, 77.4, 77.1, 36.0, 35.9, 35.8, 35.8, 35.8, 35.0, 34.9. ESI-TOF-Ms: 414.2348.
【００５５】
上記の実施例１で得られた式（ＩＸ）化合物は、Ｒ１及びＲ２が水素原子の式（ＩＩ）のシクロファン化合物である。
【化３０】
2018131520.tif 000032
4-Bromo[2.2]paracyclophane                      Bis-4,4'-[2.2]paracyclophane
【００５６】
実施例２（架橋パリレン透水膜の製造）
限外ろ過膜（分画分子量  50kDa, メルクミルポア社製、限外ろ過用ディスクフィルター  PBQK02510）をパリレンコーティング装置内のチャンバー内に静置した。日本パリレン社製パリレンコーティング装置内の気化部に合成例２で得られた4-Cyano[2.2]paracyclophane 150mgと実施例１で得られたBis-4,4'-[2.2]paracyclophane 75mgを入れ、減圧下で加熱し昇華させる。昇華した気体は650℃熱分解炉を通過する際に熱分解されモノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれた限外ろ過膜（支持膜）表面で重合し表面に薄膜を形成し、架橋パリレンからなる架橋パリレン透水膜を得た。膜厚は50nmであった。
これにより、ＣＶＤ法によって、限外ろ過膜上に以下の構成単位を有する架橋パリレン透水膜が蒸着された複合膜を得た。なお、実施例２〜４及び比較例で使用した限外ろ過膜はその孔がポリエチレングリコールで充填されており、透水するとポリエチレングリコールが水に溶解する。
【化３１】
2018131520.tif 000033
【化３２】
2018131520.tif 000034
【化３３】
2018131520.tif 000035
【００５７】
実施例３（架橋パリレン透水膜の製造）
限外ろ過膜（分画分子量  50kDa, メルクミルポア社製、限外ろ過用ディスクフィルター  PBQK02510）をパリレンコーティング装置内のチャンバー内に静置した。日本パリレン社製パリレンコーティング装置内の気化部に合成例４で得られたPseudo-para-dicyano[2.2]paracyclophaneとPseudo-ortho-dicyano[2.2]paracyclophaneの混合物 150mgと実施例１で得られたBis-4,4'-[2.2]paracyclophane 75mgを入れ、減圧下で加熱し昇華させる。昇華した気体は650℃熱分解炉を通過する際に熱分解されモノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれた限外ろ過膜（支持膜）表面で重合し表面に薄膜を形成し、架橋パリレンからなる架橋パリレン透水膜を得た。膜厚は48nmであった。
これにより、ＣＶＤ法によって、限外ろ過膜上に、実施例２と同じ構成単位を有する架橋パリレン透水膜が蒸着された複合膜を得た。
得られた架橋パラレン透水膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
図１から、限外ろ過膜（ＵＦ膜）上に架橋パリレン膜からなる透水膜が蒸着した複合膜が製造出来ていることが分かる。限界ろ過膜は架橋パリレン透水膜の支持体である。
【００５８】
実施例４（架橋パリレン透水膜の製造）
限外ろ過膜（分画分子量  50kDa, メルクミルポア社製、限外ろ過用ディスクフィルター  PBQK02510）をパリレンコーティング装置内のチャンバー内に静置した。日本パリレン社製パリレンコーティング装置内の気化部に合成例４で得られたPseudo-para-dicyano[2.2]paracyclophaneとPseudo-ortho-dicyano[2.2]paracyclophaneの混合物 100mgと実施例１で得られたBis-4,4'-[2.2]paracyclophane 50mgを入れ、減圧下で加熱し昇華させる。昇華した気体は650℃熱分解炉を通過する際に熱分解されモノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれた限外ろ過膜（支持膜）表面で重合し表面に薄膜を形成し、架橋パリレンからなる架橋パリレン透水膜を得た。膜厚は25nmであった。
これにより、ＣＶＤ法によって、限外ろ過膜上に、実施例２と同じ構成単位を有する架橋パリレン透水膜が蒸着された複合膜を得た。
【００５９】
比較例
限外ろ過膜（分画分子量  50kDa, メルクミルポア社製、限外ろ過用ディスクフィルター  PBQK02510）をパリレンコーティング装置内のチャンバー内に静置した。日本パリレン社製パリレンコーティング装置内の気化部に合成例４で得られたPseudo-para-dicyano[2.2]paracyclophaneとPseudo-ortho-dicyano[2.2]paracyclophaneの混合物 200mgを入れ、減圧下で加熱し昇華させる。昇華した気体は650℃熱分解炉を通過する際に熱分解されモノマー状態になる。モノマーは蒸着チャンバー内に導かれ、チャンバー内に置かれた支持膜表面で重合し表面に薄膜を形成し、パリレン透水膜を得た。膜厚は50nmであった。
これにより、ＣＶＤ法によって、限外ろ過膜上に、以下の構成単位を有するパリレン透水膜が蒸着された複合膜を得た。当該パリレン透水膜は、架橋単位が含まれておらず、架橋構造を有していない。
【化３４】
2018131520.tif 000036
【化３５】
2018131520.tif 000037
【００６０】
上記実施例２〜４及び比較例の複合膜を使用して、以下の構造を有する染料（ローズベンガル）が溶解した水溶液からデッドエンド方式により水の分離を行った。図２にデッドエンド方式のろ過の模式図を示す。
【化３６】
2018131520.tif 000038
具体的には、室温（２０℃）にて、染料（ローズベンガル）が溶解した水溶液（濃度：5μM）を原液とし、差圧０．４ＭＰaにて、限外ろ過膜用デッドエンド装置（メルクミルポア社製、攪拌式セル8000シリーズ Model 8010、有効面積：25mm2）により、実施例２、実施例３、実施例４及び比較例の複合膜の透水量及び染料排除率の測定を行った。染料排除率は図３の吸収スペクトルの吸光度から求めた。
【００６１】
「表１」に８時間経過後に測定した透水量と染料排除率を示す。
「表１」より、限外ろ過膜を支持体とする架橋パリレン透水膜の透水量は比較例に比べて極めて高いことが分かる。また、架橋パリレン透水膜の染料排除率も極めて高いことが分かる。
【表１】
2018131520.tif 000039
【００６２】
「表１」の染料排除率の結果を図３のグラフにて示す。当該グラフは、実施例4で製造した架橋パリレン透水膜に透水させる原液（ローズベンガル水溶液、濃度 5μM）、透水後の水溶液（ろ液）、当該膜上部の水溶液（残液）、比較対象の水の吸収スペクトル（日本分光社製V-570）にて表したグラフである。透水後の水溶液（ろ液）と比較対象の水のスペクトルはグラフ上で重なっている。
これらの吸収スペクトル変化から、透過後の水溶液（ろ液）内にはローズベンガルが含まれていないことと、架橋パリレン透水膜を透過しなかった染料が膜上部の水溶液（残液）内で濃縮されたことが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の架橋構造を有するパリレンは、種々の膜材料として極めて有用な新規物質である。例えば架橋パリレン透水膜を構成する材料となる。
また、本発明の架橋パリレン透水膜は種々の用途に用いることができるが、実用化レベルの高い透水量を有するので、水処理の技術分野においてナノフィルターとしての利用価値が高い。
さらに、本発明のシクロファン化合物は種々の化合物、材料乃至製品の原料となり得る新規化合物である。本発明においては、架橋構造を有するパリレン及び架橋パリレン透水膜の原料として利用される。
【図１】
2018131520.tif 000054
【図２】
2018131520.tif 000055
【図３】
2018131520.tif 000056