(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンナノベルト及びカーボンナノベルトを化学合成により合成する方法の提供。【解決手段】式１１で例示されるカーボンナノベルト。2018131441.tif 000078【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（1）：
【化１】
2018131441.tif 000066
［式中、Arは同一又は異なって、芳香族炭化水素環を示す。R1は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。nは0以上の整数を示す。］
で表されるカーボンナノベルト。
【請求項２】
一般式（1A）：
【化２】
2018131441.tif 000067
［式中、Ar及びnは前記に同じである。］
で表される、請求項１に記載のカーボンナノベルト。
【請求項３】
前記一般式（1）又は一般式（1A）において、Arがベンゼン環又はナフタレン環である、請求項１又は２に記載のカーボンナノベルト。
【請求項４】
一般式（1）又は一般式（1A）において、nが0〜10の整数である、請求項１〜３のいずれか1項に記載のカーボンナノベルト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1項に記載のカーボンナノベルトの製造方法であって、
一般式（2）：
【化３】
2018131441.tif 000068
［式中、R1及びnは前記に同じである。Ar’は同一又は異なって、2個のハロゲン原子を置換基として有する芳香族炭化水素環を示す。］
で表される環状化合物を、ニッケル触媒の存在下に反応させる工程
を備える、製造方法。
【請求項６】
前記一般式（2）において、Ar’は一般式（5A）又は（5B）：
【化４】
2018131441.tif 000069
［式中、R2は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。Xは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。*は結合手を示す。］
で表される基である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記一般式（2）で表される環状化合物は、一般式（3A）：
【化５】
2018131441.tif 000070
［式中、Ar’及びR1は前記に同じである。R5aはトリアリールホスフィン又はトリアリールホスファイトを示す。mは0以上の整数を示す。R3aはアシル基、又は一般式（4A）：
【化６】
2018131441.tif 000071
（式中、Ar’及びR1は前記に同じである。R6aはアシル基を示す。）
で表される基を示す。ただし、mが0である場合は、R3aは一般式（4A）で表される基を示す。］
で表される化合物又はその塩を、塩基の存在下に反応させることで得られる、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（2）：
【化７】
2018131441.tif 000072
［式中、Ar’は同一又は異なって、2個のハロゲン原子を置換基として有する芳香族炭化水素環を示す。R1は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。nは0以上の整数を示す。］
で表される環状化合物。
【請求項９】
前記一般式（2）において、Ar’は一般式（5A）又は（5B）：
【化８】
2018131441.tif 000073
［式中、R2は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。Xは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。*は結合手を示す。］
で表される基である、請求項８に記載の環状化合物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の環状化合物の製造方法であって、一般式（3A）：
【化９】
2018131441.tif 000074
［式中、Ar’及びR1は前記に同じである。R5aはトリアリールホスフィン又はトリアリールホスファイトを示す。mは0以上の整数を示す。R3aはアシル基、又は一般式（4A）：
【化１０】
2018131441.tif 000075
（式中、Ar’及びR1は前記に同じである。R6aはアシル基を示す。）
で表される基を示す。ただし、mが0である場合は、R3aは一般式（4A）で表される基を示す。］
で表される化合物又はその塩を、塩基の存在下に反応させる工程
を備える、製造方法。
【請求項１１】
一般式（3）：
【化１１】
2018131441.tif 000076
［式中、Ar’は同一又は異なって、2個のハロゲン原子を置換基として有する芳香族炭化水素環を示す。R1は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。R4は水素原子又はハロゲン原子を示す。R5はハロゲン原子、トリアリールホスフィン又はトリアリールホスファイトを示す。mは0以上の整数を示す。R3はアシル基、ジアルコキシメチル基、又は一般式（4）：
【化１２】
2018131441.tif 000077
（式中、Ar’及びR1は前記に同じである。R6はアシル基又はジアルコキシメチル基を示す。）
で表される基を示す。ただし、mが0である場合は、R3は一般式（4）で表される基を示す。］
で表される化合物又はその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノベルト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（CNT）の部分骨格を有する環状芳香族化合物は、π共役に起因する特異な電子物性、化合物内部の空孔を利用したゲスト分子の包接、CNTの合成への利用等、様々な機能発現や応用展開が期待される分子群である（例えば、非特許文献１参照）。特に最近では、従来法では困難であった、均一構造のCNTの構築を実現させる、CNTのボトムアップ型合成の鋳型分子として注目されている（例えば、非特許文献２参照）。これまでに、ベンゼン環がパラ位で環状に結合したシクロパラフェニレン化合物（CPP）を鋳型分子として用いることで、CVD法によりCNTが合成できることが報告されている。
【０００３】
しかしながら、CPPを含め、これまでに合成された環状芳香族化合物は、所望の環構造が一重結合で環状に結合した化合物であるため、炭素−炭素結合を1箇所切断することにより環状構造が容易に開裂してしまう構造であった。一方、芳香環がベルト状に屈曲した構造を有し、環状構造の開裂に2箇所以上の炭素−炭素結合の切断を必要とする分子群はカーボンナノベルトと定義されている（例えば、非特許文献３参照）。カーボンナノベルトは、分子として表すことができる最小単位のCNTであり、従来の環状芳香族化合物よりも剛直であると予想されるため、CNTの特性評価、CNT合成の優れた鋳型分子としての活用が大いに期待されているが、いまだ合成は達成されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Nat. Rev. Mater., 2016, 1, 15002
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 5136
【非特許文献３】Org. Lett., 2016, 18, 1430
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来の技術に鑑み、カーボンナノベルトを化学合成により合成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、合成中間体として特定の環状化合物を設計及び合成し、その後分子内カップリング反応により目的とするカーボンナノベルトを合成できることを見出した。また、所望の構造を有する本発明のカーボンナノベルトは、赤色の蛍光を発することも見出した。本発明者らは、このような知見に基づき、さらに研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
【０００７】
項１．一般式（1）：
【０００８】
【化１】
2018131441.tif 000002
【０００９】
［式中、Arは同一又は異なって、芳香族炭化水素環を示す。R1は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。nは0以上の整数を示す。］
で表されるカーボンナノベルト。
【００１０】
項２．一般式（1A）：
【００１１】
【化２】
2018131441.tif 000003
【００１２】
［式中、Ar及びnは前記に同じである。］
で表される、項１に記載のカーボンナノベルト。
【００１３】
項３．前記一般式（1）又は一般式（1A）において、Arがベンゼン環又はナフタレン環である、項１又は２に記載のカーボンナノベルト。
【００１４】
項４．一般式（1）又は一般式（1A）において、nが0〜10の整数である、項１〜３のいずれか1項に記載のカーボンナノベルト。
【００１５】
項５．項１〜４のいずれか1項に記載のカーボンナノベルトの製造方法であって、
一般式（2）：
【００１６】
【化３】
2018131441.tif 000004
【００１７】
［式中、R1及びnは前記に同じである。Ar’は同一又は異なって、2個のハロゲン原子を置換基として有する芳香族炭化水素環を示す。］
で表される環状化合物を、ニッケル触媒の存在下に反応させる工程
を備える、製造方法。
【００１８】
項６．前記一般式（2）において、Ar’は一般式（5A）又は（5B）：
【００１９】
【化４】
2018131441.tif 000005
【００２０】
［式中、R2は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。Xは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。*は結合手を示す。］
で表される基である、項５に記載の製造方法。
【００２１】
項７．前記一般式（2）で表される環状化合物は、一般式（3A）：
【００２２】
【化５】
2018131441.tif 000006
【００２３】
［式中、Ar’及びR1は前記に同じである。R5aはトリアリールホスフィン又はトリアリールホスファイトを示す。mは0以上の整数を示す。R3aはアシル基、又は一般式（4A）：
【００２４】
【化６】
2018131441.tif 000007
【００２５】
（式中、Ar’及びR1は前記に同じである。R6aはアシル基を示す。）
で表される基を示す。ただし、mが0である場合は、R3aは一般式（4A）で表される基を示す。］
で表される化合物又はその塩を、塩基の存在下に反応させることで得られる、項５又は６に記載の製造方法。
【００２６】
項８．一般式（2）：
【００２７】
【化７】
2018131441.tif 000008
【００２８】
［式中、Ar’は同一又は異なって、2個のハロゲン原子を置換基として有する芳香族炭化水素環を示す。R1は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。nは0以上の整数を示す。］
で表される環状化合物。
【００２９】
項９．前記一般式（2）において、Ar’は一般式（5A）又は（5B）：
【００３０】
【化８】
2018131441.tif 000009
【００３１】
［式中、R2は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。Xは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。*は結合手を示す。］
で表される基である、項８に記載の環状化合物。
【００３２】
項１０．項８又は９に記載の環状化合物の製造方法であって、一般式（3A）：
【００３３】
【化９】
2018131441.tif 000010
【００３４】
［式中、Ar’及びR1は前記に同じである。R5aはトリアリールホスフィン又はトリアリールホスファイトを示す。mは0以上の整数を示す。R3aはアシル基、又は一般式（4A）：
【００３５】
【化１０】
2018131441.tif 000011
【００３６】
（式中、Ar’及びR1は前記に同じである。R6aはアシル基を示す。）
で表される基を示す。ただし、mが0である場合は、R3aは一般式（4）で表される基を示す。］
で表される化合物又はその塩を、塩基の存在下に反応させる工程
を備える、製造方法。
【００３７】
項１１．一般式（3）：
【００３８】
【化１１】
2018131441.tif 000012
【００３９】
［式中、Ar’は同一又は異なって、2個のハロゲン原子を置換基として有する芳香族炭化水素環を示す。R1は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。R4は水素原子又はハロゲン原子を示す。R5はハロゲン原子、トリアリールホスフィン又はトリアリールホスファイトを示す。mは0以上の整数を示す。R3はアシル基、ジアルコキシメチル基、又は一般式（4）：
【００４０】
【化１２】
2018131441.tif 000013
【００４１】
（式中、Ar’及びR1は前記に同じである。R6はアシル基又はジアルコキシメチル基を示す。）
で表される基を示す。ただし、mが0である場合は、R3は一般式（4）で表される基を示す。］
で表される化合物又はその塩。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、カーボンナノベルトを合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】X線構造回折により決定された環状化合物10・(tol)2の構造を示す。熱振動楕円体作画ソフト（ORTEP）で描画しており、50%の存在確率を示している。また、煩雑さを避けるため、全ての水素原子及び溶媒分子を省略している。
【図２】X線構造回折により決定された[12]ICP（カーボンナノベルト11・(CHCl3)3）の構造を示す。熱振動楕円体作画ソフト（ORTEP）で描画しており、50%の存在確率を示している。また、煩雑さを避けるため、全ての水素原子及び溶媒分子を省略している。
【図３】[12]ICPの吸収スペクトル（実線）及び蛍光スペクトル（破線）である。
【図４】[12]ICPの単結晶（実線）及び溶液（破線）の蛍光スペクトルである。
【図５】[12]ICPの単結晶（青線）及び溶液（赤線）の蛍光崩壊である。
【図６】[12]ICP（黒線）の単結晶のラマンスペクトルと、B3LYP/6-31G(d)レベルの理論値を0.9613でスケーリングして計算した模擬スペクトル（グレー線）である。b及びcはaの拡大図である。
【図７】[12]ICPのラマンピークの振動モードである。矢印は力定数を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
１．カーボンナノベルト
本発明のカーボンナノベルトは、一般式（1）：
【００４５】
【化１３】
2018131441.tif 000014
【００４６】
［式中、Arは同一又は異なって、芳香族炭化水素環を示す。R1は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。nは0以上の整数を示す。］
で表される化合物である。このカーボンナノベルトは、一般式（6）：
【００４７】
【化１４】
2018131441.tif 000015
【００４８】
［式中、Ar及びR1は前記に同じである。*は結合位置を示す。］
で表される繰り返し単位が連なった輪状構造を有する化合物を意味する。つまり、本発明のカーボンナノベルトは、特定の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環がベルト状に結合しており、少なくとも2箇所以上の炭素−炭素結合を切断しなければ環状構造を開裂することができない。このため、本発明のカーボンナノベルトは、従来の環状芳香族化合物と比較して剛直で且つ安定性に優れた化合物である。
【００４９】
一般式（1）において、R1で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の鎖状又は分岐鎖C1-6アルキル基、特に鎖状又は分岐鎖C1-4アルキル基等が挙げられる。このアルキル基は、後述のアリール基、後述のアルコキシ基等の置換基を1〜6個、特に1〜3個有することもできる。
【００５０】
一般式（1）において、R1で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ペンタレニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フェナントレニル基、フルオランテニル基、コロネニル基等が挙げられる。このアリール基は、上記アルキル基、上記アリール基、後述のアルコキシ基等の置換基を1〜6個、特に1〜3個有することもできる。
【００５１】
一般式（1）において、R1で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基等の鎖状又は分岐鎖C1-6アルコキシ基、特に鎖状又は分岐鎖C1-4アルコキシ基等が挙げられる。このアルコキシ基は、上記アルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基等の置換基を1〜6個、特に1〜3個有することもできる。
【００５２】
なかでも、R1としては、合成の容易さ、収率、本発明のカーボンナノベルトの安定性等の観点からは水素原子が好ましく、本発明のカーボンナノベルトの溶解性、安定性、成膜性等の観点からはアルコキシ基が好ましい。
【００５３】
この本発明のカーボンナノベルトは、例えば、R1が全て水素原子である一般式（1A）：
【００５４】
【化１５】
2018131441.tif 000016
【００５５】
［式中、Ar及びnは前記に同じである。］
で表される化合物とすることも可能である。このR1が全て水素原子である一般式（1A）で表されるカーボンナノベルトは、一般式（6A）：
【００５６】
【化１６】
2018131441.tif 000017
【００５７】
［式中、Arは前記に同じである。*は結合位置を示す。］
で表される繰り返し単位が連なった輪状構造を有する化合物を意味する。
【００５８】
一般式（1）において、Arで示される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フェナントレン環、ベンゾアントラセン環、ピレン環、ペリレン環、トリフェニレン環、フェナレン環、フルオランテン環、コロネン環等が挙げられる。なかでも、合成の容易さ、収率、本発明のカーボンナノベルトの安定性等の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環等が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。また、Arで示される芳香族炭化水素環は、置換基を有していてもよい。Arで示される芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基としては、例えば、前記アルキル基、前記アリール基、前記アルコキシ基等が挙げられる。置換基を有する場合の置換基の数は、1〜6個が好ましく、1〜3個がより好ましい。なお、一般式（1）において、Arで示される芳香族炭化水素環は、1種のみを採用することもできるし、2種以上を組合せて採用することもできる。
【００５９】
一般式（1）において、nは0以上の整数であり、合成の容易さ、収率等の観点から、0〜10の整数が好ましい。なかでも、本発明のカーボンナノベルトの安定性の観点から1〜6の整数が好ましく、1〜4の整数がより好ましい。
【００６０】
以上から、本発明のカーボンナノベルトは、一般式（6）で表される繰り返し単位を2〜12個有するカーボンナノベルトが好ましく、3〜8個有するカーボンナノベルトがより好ましく、3〜6個有するカーボンナノベルトが最も好ましい。
【００６１】
特に好ましいカーボンナノベルトとしては、具体的には、
【００６２】
【化１７】
2018131441.tif 000018
【００６３】
等が挙げられる。この本発明のカーボンナノベルトは、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素等の溶媒和物として得ることもできる。
【００６４】
また、本発明のカーボンナノベルトは、均一な径を有するカーボンナノチューブを選択的に合成するための、安定な鋳型（template）又は足場（scaffold）として有用と考えられる。
【００６５】
２．カーボンナノベルトの製造方法
本発明のカーボンナノベルトは、例えば、一般式（2）：
【００６６】
【化１８】
2018131441.tif 000019
【００６７】
［式中、R1及びnは前記に同じである。Ar’は同一又は異なって、2個のハロゲン原子を置換基として有する芳香族炭化水素基を示す。R1は水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。］
で表される環状化合物を、ニッケル触媒の存在下に反応させる工程
を備える製造方法により製造することができる。
【００６８】
一般式（2）において、Ar’は2個のハロゲン原子を置換基として有する芳香族炭化水素基を示す。つまり、Ar’は、上記した芳香族炭化水素環に2個のハロゲン原子が結合している。また、Ar’は前記アルキル基、前記アリール基、前記アルコキシ基の他の置換基で置換されていてもよく、その数は1〜6個が好ましい。
【００６９】
このようなAr’としては、具体的には、一般式（5A）又は（5B）：
【００７０】
【化１９】
2018131441.tif 000020
【００７１】
［式中、R2は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。Xは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。*は結合手を示す。］
で表される基が好ましい。
【００７２】
一般式（5A）及び（5B）において、Xで示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、合成の容易さ、収率等の観点から臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、臭素原子がより好ましい。また、Xは同一であることが好ましい。
【００７３】
一般式（5A）及び（5B）において、R2で示されるアルキル基、アリール基及びアルコキシ基としては、上記したものが挙げられる。置換基の種類及び数も同様である。
【００７４】
このようなAr’としては、例えば、
【００７５】
【化２０】
2018131441.tif 000021
【００７６】
等が挙げられる。
【００７７】
（２−１）環状化合物（2）
一般式（2）で表される環状化合物としては、R1が水素原子であり、一般式（2A）：
【００７８】
【化２１】
2018131441.tif 000022
【００７９】
［式中、Ar’及びnは前記に同じである。］
で表される化合物が好ましく、nが1〜4である化合物がより好ましい。なかでも、Ar’がベンゼン環又はナフタレン環である化合物が特に好ましい。
【００８０】
このような一般式（2）で表される環状化合物は、文献未記載の新規化合物であり、例えば、
【００８１】
【化２２】
2018131441.tif 000023
【００８２】
等が挙げられる。この一般式（2）で表される環状化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素等の溶媒和物として得ることもできる。これら一般式（2）で表される化合物の製造方法は後述する。
【００８３】
（２−２）ニッケル触媒
ニッケル触媒としては、特に制限されず、0価のNiの塩又は2価のNiの塩が好ましい。
【００８４】
上記0価のNiの塩としては、特に制限されず、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)（Ni(C8H12)2）、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジカルボニル、ニッケルカルボニル等が挙げられる。
【００８５】
また、上記2価のNiの塩としては、例えば、酢酸ニッケル(II)、トリフルオロ酢酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)、塩化ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)、ニッケル(II)アセチルアセトナート、過塩素酸ニッケル(II)、クエン酸ニッケル(II)、シュウ酸ニッケル(II)、シクロヘキサン酪酸ニッケル(II)、安息香酸ニッケル(II)、ステアリン酸ニッケル(II)、ステアリン酸ニッケル(II)、スルファミン酸ニッケル(II)、炭酸ニッケル(II)、チオシアン酸ニッケル(II)、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル(II)、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(II)、ビス(4-ジエチルアミノジチオベンジル)ニッケル(II)、シアン化ニッケル(II)、フッ化ニッケル(II)、ホウ化ニッケル(II)、ホウ酸ニッケル(II)、次亜リン酸ニッケル(II)、硫酸アンモニウムニッケル(II)、水酸化ニッケル(II)、シクロペンタジエニルニッケル(II)、及びこれらの水和物、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００８６】
0価のNiの塩及び2価のNiの塩としては、公知の配位子を常法で配位させたニッケル触媒を使用することもできる。
【００８７】
ニッケル触媒の使用量は、合成の容易さ、収率等の観点から、原料の一般式（2）で表される化合物1モルに対して、通常、3〜50モルが好ましく、5〜20モルがより好ましい。
【００８８】
（２−３）配位子化合物
本反応において、ニッケル触媒とともに、ニッケルに配位し得る配位子化合物を用いることができる。この配位子化合物としては、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子等である配位子化合物が挙げられ、これらの配位子化合物には配位原子を1箇所のみ有する単座配位子と2箇所以上を有する多座配位子とがある。
【００８９】
単座配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメトキシホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ(tert-ブチル)ホスフィン、トリ(n-ブチル)ホスフィン、トリイソプロポキシホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジ(tert-ブチル)メチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００９０】
多座配位子としては、例えば、2,2’-ビピリジル、4,4’-(tert-ブチル)ビピリジル、4,4’-ビス(トリフルオロメチル)-2,2’-ビピリジル、5,5’-ビス(トリフルオロメチル)-2,2’-ビピリジル、6,6’-ビス(トリフルオロメチル)-2,2’-ビピリジル、4,4’-ビス(メトキシカルボニル)-2,2’-ビピリジル、4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジル、5,5’-ジメチル-2,2’-ビピリジル、4,4’-ジメトキシ-2,2’-ビピリジル、4,4’-ジシアノ-2,2’-ビピリジル、フェナントロリン、2,2’-ビピリミジル、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2-(ジメチルアミノ)エタノール、テトラメチルエチレンジアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、2-アミノメチルピリジン、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ジフェニルホスフィノメタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、1,2-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン、1,3-(ジシクロヘキシルホスフィノ)プロパン、1,2-ビス(ジ-tert-ブチルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジ-tert-ブチルホスフィノ)プロパン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、1,5-シクロオクタジエン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル（BINAP）、2,2’-ジメチル-6,6’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル（BIPHEMP）、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン（PROPHOS）、2,3-O-イソプロピリデン-2,3-ジヒドロキシ-1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン（DIOP）、3,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1-ベンジルピロリジン（DEGUPHOS）、1,2-ビス[(2-メトキシフェニル)フェニルホスフィノ]エタン（DIPAMP）、置換-1,2-ビスホスホラノベンゼン（DuPHOS）、5,6-ビス(ジフェニルホスフィノ)-2-ノルボルネン（NORPHOS）、N,N’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-N,N’-ビス(1-フェニルエチル)エチレンジアミン（PNNP）、2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン（SKEWPHOS）、1-[1’,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチレンジアミン（BPPFA）、2,2’-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-オクタヒドロ-1,1’-ビナフチル、((4,4’-ビ-1,3-ベンゾジオキソール)-5,5’-ジイル)ビス(ジフェニルホスフィン)（SEGPHOS）、2,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン（CHIRAPHOS）、1-[2-(2置換ホスフィノ)フェロセニル]エチル−2置換ホスフィン（JOSIPHOS）等、及びこれらの混合物が挙げられる。上記BINAPとしては、BINAP（2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル）の誘導体も含まれ、上記BIPHEMPとしては、BIPHEMP（2,2’-ジメチル-6,6’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル）の誘導体も含まれる。上記配位子のうち、合成の容易さ、収率等の観点から、多座配位子が好ましく、2,2’-ビピリジル、4,4’-(tert-ブチル)ビピリジル、4,4’-ビス(トリフルオロメチル)-2,2’-ビピリジル、5,5’-ビス(トリフルオロメチル)-2,2’-ビピリジル、6,6’-ビス(トリフルオロメチル)-2,2’-ビピリジル、4,4’-ビス(メトキシカルボニル)-2,2’-ビピリジル、4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジル、5,5’-ジメチル-2,2’-ビピリジル、4,4’-ジメトキシ-2,2’-ビピリジル、4,4’-ジシアノ-2,2’-ビピリジル等がより好ましく、2,2’-ビピリジル、4,4’-ビス(トリフルオロメチル)-2,2’-ビピリジル、5,5’-ビス(トリフルオロメチル)-2,2’-ビピリジル、4,4’-ビス(メトキシカルボニル)-2,2’-ビピリジル、4,4��-ジメチル-2,2’-ビピリジル、5,5’-ジメチル-2,2’-ビピリジル、4,4’-ジメトキシ-2,2’-ビピリジルがさらに好ましい。
【００９１】
配位子化合物を使用する場合、その使用量は、ニッケル触媒1モルに対して、通常、0.2〜5モルが好ましく、0.5〜2モルがより好ましい。
【００９２】
（２−４）反応
反応は通常溶媒の存在下で実施することができる。用い得る反応溶媒としては、例えば、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジn-ブチルエーテル、ジメトキシエタン（DME）、シクロペンチルメチルエーテル（CPME）、tert-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル；ジメチルホルムアミド（DMF）、N,N-ジメチルアセトアミド（DMA）、N-メチルピロリドン（NMP）等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド（DMSO）等が挙げられる。これらは、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、アミドが好ましく、ジメチルホルムアミド（DMF）がより好ましい。
【００９３】
反応は、通常、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが好ましい。なお、異性化等の予期しない反応を抑制するため、暗室下で行うことが好ましい。
【００９４】
反応温度は、加熱下、常温下及び冷却下のいずれも採用することができ、通常、50〜100℃が好ましい。反応時間は特に限定はなく、例えば、1分〜24時間が例示される。
【００９５】
反応終了後は、必要に応じて通常の濾過、濃縮、抽出等の単離手段に供し、必要に応じてカラムクロマトグラフィ、再結晶化等の通常の精製手段に供することにより、本発明のカーボンナノベルトを単離及び精製することができる。
【００９６】
３．環状化合物（2）の製造方法
本発明の環状化合物（2）は、例えば、一般式（3A）：
【００９７】
【化２３】
2018131441.tif 000024
【００９８】
［式中、Ar’及びR1は前記に同じである。R5aはトリアリールホスフィン又はトリアリールホスファイトを示す。mは0以上の整数を示す。R3aはアシル基、又は一般式（4A）：
【００９９】
【化２４】
2018131441.tif 000025
【０１００】
（式中、Ar’及びR1は前記に同じである。R6aはアシル基を示す。）
で表される基を示す。ただし、mが0である場合は、R3aは一般式（4A）で表される基を示す。］
で表される化合物又はその塩を、塩基の存在下に反応させる工程を備える製造方法により得ることができる。つまり、ウィッティヒ反応により環状化合物（2）を得ることができる。
【０１０１】
（３−１）化合物（3A）
一般式（3A）において、R5aで示されるトリアリールホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリス(2-メチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリシクロヘキシルフェニル)ホスフィン等が挙げられる。また、R5aで示されるトリアリールホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(2-メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブリルフェニル)ホスファイト等が挙げられる。
【０１０２】
一般式（3A）において、mは0以上の整数であり、合成の容易さ、収率等の観点から、0〜5の整数が好ましい。なかでも、本発明のカーボンナノベルトの安定性の観点から1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
【０１０３】
一般式（3A）及び（4A）において、R3a及びR6aで示されるアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等の直鎖又は分岐鎖状の炭素数1〜6のアルカノイル基等が挙げられる。
【０１０４】
一般式（3A）で表される化合物の塩を採用する場合、一般式（3A）で表される化合物はカチオンになりやすいため、対アニオンとして、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（PF6-）等が挙げられる。
【０１０５】
このような条件を満たす一般式（3A）で表される化合物又はその塩としては、例えば、
【０１０６】
【化２５】
2018131441.tif 000026
【０１０７】
［式中、Phはフェニル基を示す。以下同様である。］
等が挙げられる。この一般式（3A）で表される環状化合物は、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル等の溶媒和物として得ることもできる。これら一般式（3A）で表される化合物の製造方法は後述する。
【０１０８】
（３−２）塩基
塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
【０１０９】
塩基の使用量は、一般式（3A）で表される化合物1モルに対して、通常、0.2〜5モルが好ましく、0.5〜2モルがより好ましい。
【０１１０】
（３−３）反応
反応は通常溶媒の存在下で実施することができる。用い得る反応溶媒としては、例えば、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジn-ブチルエーテル、ジメトキシエタン（DME）、シクロペンチルメチルエーテル（CPME）、tert-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン等のエーテル；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル；ジメチルホルムアミド（DMF）、N,N-ジメチルアセトアミド（DMA）、N-メチルピロリドン（NMP）等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド（DMSO）等が挙げられる。これらは、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。なかでも、脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンがより好ましい。
【０１１１】
反応は、通常、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが好ましい。なお、異性化等の予期しない反応を抑制するため、暗室下で行うことが好ましい。
【０１１２】
反応温度は、加熱下、常温下及び冷却下のいずれも採用することができ、通常、0〜50℃が好ましい。反応時間は特に限定はなく、例えば、1分〜24時間が例示される。
【０１１３】
反応終了後は、必要に応じて通常の濾過、濃縮、抽出等の単離手段に供し、必要に応じてカラムクロマトグラフィ、再結晶化等の通常の精製手段に供することにより、一般式（2）で表される化合物を単離及び精製することができる。また、単離及び精製せずに上記の本発明のカーボンナノベルトの合成工程に移ることもできる。
【０１１４】
４．化合物（3A）の製造方法
本発明の化合物（3A）を合成する場合は、例えば、まず、反応式1：
【０１１５】
【化２６】
2018131441.tif 000027
【０１１６】
［式中、R1は前記に同じである。R3bはジアルコキシメチル基を示す。R4a、R5b、R7、R8、及びR9は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。R10はアシル基を示す。］
により化合物（3B）を合成する。
【０１１７】
一般式（8）、（10）及び（3B）において、R3bで示されるジアルコキシメチル基としては、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基等が挙げられる。
【０１１８】
一般式（7）、（8）、（9）、（10）及び（3B）において、R4a、R5b、R7、R8、及びR9で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、合成の容易さ、収率等の観点から臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【０１１９】
一般式（9）において、R10で示されるアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等の直鎖又は分岐鎖状の炭素数1〜6のアルカノイル基等が挙げられる。
【０１２０】
具体的には、公知の方法で得た化合物（7）に対して塩基（カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等）を反応させて化合物（8）を得た後、化合物（8）と酸（塩酸等）とを反応させて化合物（9）を得る一方、化合物（8）とジアルキルホスファイト（ジメチルホスファイト等）及び塩基（N,N-ジイソプロピルエチルアミン等）とを反応させて化合物（10）を得る。次に、化合物（9）と化合物（10）とを、トリアリールホスフィン（トリフェニルホスフィン等）及び塩基（カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等）の存在下で反応させて化合物（3B）を得ることができる。各工程の試薬使用量や条件は常法にしたがうことができる。
【０１２１】
次に、反応式2：
【０１２２】
【化２７】
2018131441.tif 000028
【０１２３】
［式中、Ar’、R1、R3a、R3b、R4a、R5a、R5b及びmは前記に同じである。R5cは同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。］
により化合物（3A）を合成することができる。
【０１２４】
一般式（3D）において、R5cで示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、合成の容易さ、収率等の観点から臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【０１２５】
具体的には、上記反応式1で得た化合物（3B）に対してジアルキルホスファイト（ジメチルホスファイト等）及び塩基（エチルジイソプロピルアミン等）を反応させて化合物（3C）を得た後、化合物（3C）と適切な化合物とをトリアリールホスフィン（トリフェニルホスフィン等）及び塩基（カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等）の存在下で反応させて化合物（3D）を得る。例えば、m=1である化合物（3D）を得る場合は化合物（3C）と化合物（9）とを反応させる。m=2以上の化合部（3A）を得る場合も、この方法を参考に適宜調整すればよい。最後に、得られた化合物（3D）に対してジアルキルホスファイト（ジメチルホスファイト等）及び塩基（エチルジイソプロピルアミン等）を反応させて化合物（3A）を得ることができる。各工程の試薬使用量や条件は常法にしたがうことができる。
【０１２６】
なお、この反応式2において、化合物（3A）、（3B）、（3C）及び（3D）はいずれも文献未記載の新規化合物であり、まとめて一般式（3）：
【０１２７】
【化２８】
2018131441.tif 000029
【０１２８】
［式中、Ar’、R1及びmは前記に同じである。R4は水素原子又はハロゲン原子を示す。R5はハロゲン原子、トリアリールホスフィン又はトリアリールホスファイトを示す。R3はアシル基、ジアルコキシメチル基、又は一般式（4）：
【０１２９】
【化２９】
2018131441.tif 000030
【０１３０】
（式中、Ar’及びR1は前記に同じである。R6はアシル基又はジアルコキシメチル基を示す。）
で表される基を示す。ただし、mが0である場合は、R3は一般式（4）で表される基を示す。］
で表される化合物と表記することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【０１３２】
特に断りのない限り、全ての反応は、標準的な真空ライン技法を用いて、乾燥ガラス容器中で、乾燥溶媒を用いた窒素雰囲気下に行った。特に制限のない限り、全ての材料は商業的供給業者から入手し、精製することなく用いた。なお、トリフェニルホスフィン（PPh3）はn-ヘキサンから再結晶させ、N,N-ジイソプロピルエチルアミン（DIPEA）は短パッドの塩基性酸化アルミニウムでろ過し、カリウムtert-ブトキシドのTHF溶液は使用する前に1N HClで滴定した。反応に使用したテトラヒドロフラン（THF）、ジクロロメタン及びトルエンは、有機溶媒精製装置（Glass Contour）で精製した。特に断りのない限り、全ての処理及び精製手順は、空気中で試薬グレードの溶媒を用いて行った。なお、[12]ICP（化合物11）の単離には、n-ヘキサン、ジクロロメタン及びトルエンは使用前に再蒸留させ、1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2-ピリミジノン（DMPU）、N,N-ジメチルアセトアミド（DMA）及びCHCl3は試薬及びHPLCグレードとした。
【０１３３】
薄層クロマトグラフィー（TLC）は、E. Merckシリカゲル60 F254プレコートプレート（0.25mm）を用いて行った。クロマトグラムは、UVランプ（254nm及び365nm）、又は2,4-ジニトロフェニルヒドラジン（12g）及びH2SO4（60mL）の水/エタノール（2: 5, 280mL）溶液に浸漬して加熱することにより分析した。フラッシュカラムクロマトグラフィーは、E. Merckシリカゲル60（230-400メッシュ）を用いて行った。融点はMPA100 Optimelt融点測定装置で測定した。高分解能質量スペクトル（HRMS）は、Bruker Daltonics Ultraflex III TOF/TOF（MALDI-TOF-MS）、又はJEOL JMS-S3000 SpiralTOF（MALDI-TOF MS）で、ポリプロピレングリコール混合物（PPG）を内部標準として、トランス-2-[3-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチル-2-プロペニリデン]マロノニトリル（DCTB）をカチオン化剤としてのNaIを含むマトリクスとして使用して測定した。ベンジルブロミド（化合物3, 6及び8）の分析は行わず、代わりに対応するトリフェニルホスホニウム付加物の正確なマスを測定した。核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、JEOL分光計（JNM-ECA-600: 1H 600MHz, 13C 150MHz; JEOL ECA 500II: 1H 500MHz, 13C 125MHz; JEOL JNM-A-400: 1H 400MHz, 13C 100MHz）で記録した。1H NMRの化学シフトはCHCl3（δ7.26ppm）又はCHDCl2（δ5.32ppm）の相対的な百万分率（ppm）で表した。13C NMRスペクトルは、プロトンデカップリングパルスシークエンスを用いて測定した。13C NMRの化学シフトはCDCl3（δ77.0ppm）又はCD2Cl2（δ53.8ppm）の相対的な百万分率（ppm）で表した。以下の略語：s (singlet), d (doublet), t (triplet), sept (septuplet) m (multiplet)を多重度を説明するために使用した。また、異なった結合定数が偶然に等しくなった場合はapp (apparent)とした。結合定数JはHz単位で、最後の桁の精度で報告した。可能な場合は、Pople命名法に従った二次順で多重度を解釈した。分解能が明確に解釈できない場合、いくつかのシグナルは1次的に近似した。
【０１３４】
以下に、カーボンナノベルト（イソシクロフェナセン化合物）に関する実施例を示す。なお、同様の手法により、nが0以上の整数であるイソシクロフェナセン化合物又はその誘導体を合成することが可能である。なお、以下の実施例において、[n]ICPとの表記は、環の数がn個であるイソシクロフェナセン化合物を意味する。
【０１３５】
[12]イソシクロフェナセン([12]ICP)の合成
【０１３６】
【化３０】
2018131441.tif 000031
【０１３７】
［式中、Meはメチル基を示す。i-Prはイソプロピル基を示す。Etはエチル基を示す。t-Buはtert-ブチル基を示す。codは1,5-シクロオクタジエンを示す。bipyは2,2’-ビピリジルを示す。］
一般的な注意事項
光に暴露された際には、環状化合物10を含むZ-スチルベン誘導体の溶液は黄色に変化し、異性化等の予期しない光反応プロセスを示す傾向があった。環状化合物10の分解速度は比較的遅いと考えられるが、可能な限りアルミニウム箔でガラス製品を遮蔽して実験を行った。得られた[12]ICP（化合物11）は特に光に敏感であり、溶液中で操作する際には注意が必要であった。ただし、一旦結晶化した後には、周囲の雰囲気及び光に暴露した際にも長期間安定していた。
【０１３８】
合成例1：2,5-ジブロモ-4-ジブロモメチルベンズアルデヒドジメチルアセタール（化合物2）
【０１３９】
【化３１】
2018131441.tif 000032
【０１４０】
化合物1は、既報（Chem. Int. Ed., 2014, 53, 6786）にしたがって合成した。
【０１４１】
窒素雰囲気下で、新たに調製したナトリウムメトキシドのメタノール溶液（2.6M, 20mL; 酸化物を含まない脱脂したナトリウム金属, 1.21g, 52.6mmol, 5.26当量を20mLの乾燥メタノールに添加した）に、1,4-ジブロモ-2,5-ビス(ジブロモメチル)ベンゼン（化合物1; 5.80g, 10.0mmol, 1当量）を加え、次いで乾燥トルエン（50mL）を添加した。次に、反応容器にコンデンサーを取りつけ、異種混合物を還流した（オイルバス温度約100℃）。45分後、TLC分析（ヘキサン/酢酸エチル 9: 1）により出発物質が完全に消失したことを確認した。反応混合物を室温まで冷却し、次いで飽和NH4Cl水溶液及び最小限の水で中和して無機塩を溶解させた。得られた二相性の透明な溶液をn-ヘキサンで3回抽出し、合わせた有機層をブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、ろ過し、真空下に濃縮して茶色オイルを4.8g得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル 100: 0 to 97: 3, 緩やかな勾配）で精製し、化合物2を白色固体として得た（4.25g, 88%）。
【０１４２】
なお、同じプロセスを、化合物1（81.1g, 140mmol, 1当量）、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（約3M, 230mL; 酸化物を含まない脱脂したナトリウム金属, 16.4g, 713mmol, 5.09当量を230mLの乾燥メタノールに添加した）、及びトルエン（1.15L）を用いて2.5時間還流し、同様に化合物2を55g（81%）得られた（ラージスケール）。
【０１４３】
【数１】
2018131441.tif 000033
【０１４４】
合成例2：2,5-ジブロモ-4-ブロモメチルベンズアルデヒドジメチルアセタール（化合物3）
【０１４５】
【化３２】
2018131441.tif 000034
【０１４６】
THF（15mL）中の2,5-ジブロモ-4-ジブロモメチルベンズアルデヒドジメチルアセタール（化合物2, 1.70g, 3.54mmol）を氷浴で冷却し、次いで、N,N-ジイソプロピルエチルアミン（DIPEA; 0.90mL, 5.2mmol, 1.5当量）及びジメチルホスファイト（0.45mL, 4.9mmol, 1.4当量）を添加した。得られた透明な混合物を同じ温度で90分間撹拌した後、微細な沈殿物が形成され、TLC（ヘキサン/酢酸エチル 9: 1）分析により化合物2が完全に消失したことを確認した。得られた混合物をn-ヘキサンで希釈し、希塩酸（約0.2M, 50mL）を加えて過剰の塩基をプロトン化した。層を分離し、水相をn-ヘキサンで2回以上抽出した。次いで、合わせた有機層を飽和NaHCO3水溶液及びブラインで連続的に洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、ろ過し、真空下に濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン/酢酸エチル 100: 0 to 97: 3）により所望の化合物3を無色オイルとして得られ、高真空下に放置すると白色固体として得られた（1.25g, 88%）。
【０１４７】
なお、同じプロセスを、THF（150mL）中の化合物2（44.0g, 91.3mmol, 1当量）、ジメチルホスファイト（11.6mL, 126mmol, 1.39当量）、及びDIPEA（23.2mL, 133mmol, 1.46当量）を、0℃で1.5時間撹拌することで、同様に化合物3を32.7g（89%）得られた（ラージスケール）。
【０１４８】
【数２】
2018131441.tif 000035
【０１４９】
合成例3：2,5-ジブロモ-4-ジブロモメチルベンズアルデヒド（化合物4）
【０１５０】
【化３３】
2018131441.tif 000036
【０１５１】
THF（10mL）中の2,5-ジブロモ-4-ジブロモメチルベンズアルデヒドジメチルアセタール（化合物2; 1.04g, 2.16mmol, 1当量）に、塩酸（3M, 5mL）を添加した。得られた二相性混合物を還流下（オイルバス75℃）に1時間撹拌し、その後、TLC（n-ヘキサン/酢酸エチル 9: 1）により完全な転化を確認した。反応混合物を室温まで冷却し、次いでn-ヘキサンで希釈し、飽和NaHCO3水溶液で中和した。層を分離し、水相をn-ヘキサンで2回抽出した。次いで、合わせた有機層をブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、ろ過し、真空下に濃縮した。固体残留物を高真空下に乾燥させてTHFの痕跡を除去した（熱ろ過して副生成物として形成された難溶性2,5-ジブロモテレフタルアルデヒドを除去する）後、n-ヘキサンから再結晶させた。再結晶（3回）することにより、無色〜淡黄緑色の微細なプレートレットとして化合物4が得られたが、1H NMRスペクトルの積分から2〜3%の2,5-ジブロモテレフタルアルデヒドが混在していた（0.873g, 91% corrected）。
【０１５２】
なお、同じプロセスを、THF（300mL）中の化合物2（64.0g, 133mmol, 1当量）、及び塩酸（6M, 150mL）を、還流下に1時間撹拌し、n-ヘキサン（300mL）からの再結晶により、同様に化合物4を48.5g（84%）得られた（ラージスケール）。
【０１５３】
【数３】
2018131441.tif 000037
【０１５４】
実施例1：(Z)-2,5-ジブロモ-4-(2,5-ジブロモ-4-(ブロモメチル)スチリル)ベンズアルデヒドジメチルアセタール（化合物6）
【０１５５】
【化３４】
2018131441.tif 000038
【０１５６】
THF/メタノール（4: 1, 11mL）中のベンジルブロミド（化合物3; 4.03g, 10.0mmol, 1当量）及びトリフェニルホスフィン（PPh3; 2.64g, 10.1mmol, 1.01当量）の溶液を還流下（80℃のオイルバス）に3時間加熱した。得られた透明な溶液を室温まで冷却し、化合物4（4.40g, 10.1mmol, 1.01当量）を投入した。混合物を冷水浴で冷却し、カリウムtert-ブトキシド（t-BuOK; THF中1.2M, 8.2mL, 1.0当量）を、各滴の間にイリド中間体の黄橙色から変色し得る速度で滴下した。色の変化がなくなるまで30分間かけて添加した。ここで反応を停止すると、Z/E 95: 5で化合物5を単離できた。
【０１５７】
【数４】
2018131441.tif 000039
【０１５８】
化合物5を単離せずに、N,N-ジイソプロピルエチルアミン（DIPEA; 2.20mL, 12.6mmol, 1.26当量）及びジメチルホスファイト（1.10mL, 12.0mmol, 1.20当量, 添加によりわずかに発熱する）を添加する前に、化合物5を含む反応物を室温でさらに30分間撹拌した。室温で1時間撹拌後、TLC（n-ヘキサン/アセトン 9: 1）により、出発物質が残存しておらず、ジブロモ中間体（化合物5）に完全に変換したことが確認できた。混合物をn-ヘキサン/酢酸エチル 9: 1（これ以上生成物が出ないことを確認するためにTLCを使用した）で溶離するシリカゲルパッド（d= 7cm, h= 3cm）に注ぎ、ろ液を減圧下に濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン/酢酸エチル 10: 0〜9: 1, 熱ヘキサン溶液として負荷）により、表題生成物を黄色固体として得た（Z/E 95: 5）後、n-ヘキサン（約50mL）を沸騰させて立体異性体を単離した。最初の単離物としてZ異性体を白色針状物として得た（4.63g）。上澄み液を蒸発させ、第2の結晶化によりフラスコの壁上の黄色滴としてE異性体を得た（0.249g）。再度、上澄み液を分離し（結晶化プロセスは操作し得るほど十分遅い）、第3の単離物として追加のZ異性体を得た（0.65g）。 総収率は、Z-6: 80%, E-6: 4%である。
【０１５９】
【数５】
2018131441.tif 000040
【０１６０】
実施例2：(Z,Z)-2,5-ジブロモ-4-(2,5-ジブロモ-4-(2,5-ジブロモ-4-(ブロモメチル)スチリル)スチリル)ベンズアルデヒドジメチルアセタール（化合物8）
【０１６１】
【化３５】
2018131441.tif 000041
【０１６２】
THF/メタノール（9: 1, 20mL）中のベンジルブロミド（化合物6; 11.1g, 16.8mmol, 1当量）及びトリフェニルホスフィン（PPh3; 4.57g, 17.4mmol, 1.04当量）の溶液を還流下（80℃のオイルバス）に3.5時間加熱した。得られた透明な淡黄色溶液を室温まで冷却し、THF（120mL）を添加し、次にイリド中間体が生成したことを示す橙色が持続するまで数滴のカリウムtert-ブトキシド（t-BuOK; THF中1.0M）を添加した。化合物4（7.45g, 17.1mmol, 1.02当量）を添加し、得られた透明な溶液を氷水浴で冷却した。各滴の間にイリド中間体の黄橙色から変色し得る速度で、カリウムtert-ブトキシド（t-BuOK; THF中1.0M, 16.5mL, 16.5mmol, 0.97当量）を滴下した。色の変化がなくなるまで10分間かけて添加した。この添加に伴い、ジブロモ中間体（化合物7）が部分的に沈殿した。N,N-ジイソプロピルエチルアミン（DIPEA; 4.00mL, 23.0mmol, 1.37当量）及びジメチルホスファイト（2.00mL, 21.8mmol, 1.30当量）を添加する前に、化合物7を含む反応物を同じ温度でさらに15分間撹拌した。室温で3時間撹拌後、初期沈殿物の大部分が溶液に戻り、TLC（n-ヘキサン/アセトン 5: 1）により、出発物質が残存しておらず、ジブロモ中間体（化合物7）に完全に変換したことが確認できた。約30gのシリカゲルを反応混合物に添加し、溶媒を減圧下に蒸発させた。フラッシュカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン/CH2Cl2 10: 0〜1: 1, 速い勾配）により精製し、化合物8を黄色固体として得た（14.5g, 93%, Z,Z/Z,E 95: 5）。
【０１６３】
次に、化合物6（5.00g, 7.54mmol）を出発物質として、同じ手順にしたがって、CHCl3/メタノールからのさらなる再結晶により純粋なZ,Z-異性体（5.02g, 72%）を得た：CHCl3（約50mL）中の化合物7（Z,Z/Z,E 95: 5）の熱溶液にメタノール（50mL）を添加し、初期体積の約半分しか残存しなくなるまで溶液を沸騰させた。室温まで冷却すると、黄色の非晶質沈殿物が急速に形成し、これをろ紙を通して溶液からろ過した。放置すると、Z, Z-8はろ液から淡黄色針状物としてゆっくりと結晶化した（遅い結晶化プロセスのためろ過を適切に行うことができる）。CHCl3の代わりにアセトンを使用した場合も、同等の収率及び純度で期待された化合物を得ることができた。
【０１６４】
【数６】
2018131441.tif 000042
【０１６５】
実施例3：(Z,Z)-2,5-ジブロモ-4-(2,5-ジブロモ-4-(2,5-ジブロモ-4-カルバルデヒド-スチリル)スチリル)ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（化合物9）
【０１６６】
【化３６】
2018131441.tif 000043
【０１６７】
THF（120mL）及びメタノール（30mL）中の部分的に可溶性のベンジルブロミド（化合物8; 15.8g, 17.1mmol）及びトリフェニルホスフィン（PPh3; 4.56g, 17.4mmol）の混合物を還流下に5時間加熱した（オイルバス80℃）。溶媒を減圧下に除去し、得られた固体をジエチルエーテル（Et2O; 80mL×3）で洗浄し、ホスホニウムブロミドを白色固体として得た。アセトン（120mL）及び塩酸（4M, 30mL）を得られた固体に添加し、混合物を2時間撹拌した。次いで、アセトンを減圧下に除去し、CH2Cl2（100mL）及び水（50mL）を添加した。水相が中性pHに達するまで（約110mL）、混合物を飽和NaHCO3水溶液で注意深く中和した。層を分離し、次いで水（50mL）及びKPF6（7.13g, 38.7mmol）を有機相に添加し、混合物を3分間激しく撹拌した。混合物をCH2Cl2（3回）で抽出し、有機層をブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、減圧下に濃縮した。次いで、得られた黄色固体を熱いCHCl3（120mL）に溶解し、酢酸エチル（120mL）を添加して冷却し、化合物9を鮮やかな光沢のある黄色結晶として得た。NMRにより、酢酸エチルを含む1: 1共結晶が形成している（化合物9・AcOEt）ことを確認した（20.3g, 92％）。酢酸エチルが存在していても、その後のウィッティヒ反応は妨げられない。しかしながら、CHCl3中での連続的な溶解及び蒸発を行ったところ、13C NMR分析において使用される溶媒を含まない非晶質の固体が得られた。
【０１６８】
【数７】
2018131441.tif 000044
【０１６９】
実施例4：All-Z-[6]シクロパラ-2,5-ジブロモフェニルエチニレン（環状化合物10）
【０１７０】
【化３７】
2018131441.tif 000045
【０１７１】
CH2Cl2（500mL）中の化合物9・AcOEt（13.3g, 10.3mmol）の溶液に、カリウムtert-ブトキシド（t-BuOK; THF中1.0M, 12.5mL, 12.5mmol）を0℃で3分間かけて添加した。得られた暗赤色の不均一混合物を室温でさらに80分間撹拌した後、飽和NH4Cl（200mL）を加えて過剰の塩基を中和した。振盪すると、赤色は徐々に消え、得られた黄色の不均一混合物をろ過した。ろ液をCH2Cl2で抽出し、合わせた有機層をブラインで洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、ろ過し、減圧下に濃縮した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン/CH2Cl2 95: 5〜6: 4）で精製し、黄色粉末4.12gを得、トルエン（約80mL）を沸騰させることにより再結晶した*。
【０１７２】
再結晶により得られた第1の単離物は、NMR及びX線結晶解析により確認できるように、環状化合物10の淡黄色結晶が2分子のトルエンと共結晶化していた（環状化合物10・(tol)2; 3.02g）。第2の単離物により、さらに0.24gの材料を得た（全体収率36%）。この方法により、X線結晶解析に適した結晶も得られた。
【０１７３】
*なお、クロマトグラフィー後に得られた固体を熱トルエンに溶解させると過飽和溶液が得られ、1H NMR（融点: 303-309℃）によって溶媒を含まない微小な無色の正方形の結晶として少量の環状化合物10が急速に沈殿した。
【０１７４】
【数８】
2018131441.tif 000046
【０１７５】
実施例5：[12]イソシクロフェナセン（化合物11; [12]ICP）
【０１７６】
【化３８】
2018131441.tif 000047
【０１７７】
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、温度計及び滴下漏斗を備えた3つ口丸底フラスコにあらかじめビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)（Ni(cod)2; 1.65g, 6.00mmol, 12.0当量）を入れ、次いで、2,2'-ビピリジル（0.939g, 6.01mmol, 12.0当量）及び乾燥ジメチルホルムアミド（DMF; 50mL）を加えた。暗紫色溶液が得られるまで、混合物を室温で30分間撹拌した。この溶液を75℃のオイルバスにセットし、溶液中の温度が70℃で安定するまで5分間撹拌した。次いで、熱トルエン（50mL, すべての物質を溶解するのに十分に加熱した）中の環状化合物10・(tol)2（0.877g, 0.500mmol）溶液を、滴下漏斗を介して一度に添加した。次いで、この混合物を同じ温度で15分間撹拌し、次いでオイルバスから取り出し、トルエン（200mL）及び飽和NH4Cl水溶液（200mL）の混合物に熱いまま注いだ。さらにトルエンを用いてフラスコをすすぎ、混合物を10分間激しく撹拌した。得られた懸濁液をろ紙でろ過し、集めた橙色の固体をトルエンで十分に洗浄した。ろ液の層を分離し、水相をトルエンでもう一度抽出した。次いで、合わせた有機層を飽和NH4Cl水溶液で2回、ブラインで3回洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、ろ過し、真空下に濃縮した。得られた固体の橙色の残渣をn-ヘキサンで洗浄して不純物を除去し、次いでCH2Cl2に再溶解し、CH2Cl2を溶離液（約100mL）としてシリカゲルの短パッド（d= 3cm, h= 2cm）でろ過した。次いで、ろ液にN,N-ジメチルアセトアミド（DMA; 2mL）及びCHCl3（50mL）を添加し、得られた透明橙色の溶液を、回転蒸留器（40℃, 400mbar）で溶媒が蒸留されなくなるまで濃縮した。冷却すると、小さな矩形の赤色結晶として、表題化合物が残留DMA/CHCl3から結晶化した。さらに数mLのCHCl3を添加し、混合物を2時間静置して結晶化プロセスを完了させた。次いで、得られた結晶をろ過し（懸濁液中の結晶を含む上澄み液をパスツールピペットで処理することができる）、CHCl3で数回洗浄し、次いで高真空下に乾燥して、NMR及びX線構造回折で示されるように3分子のCHCl3で結晶化された[12]ICP（カーボンナノベルト11・(CHCl3)3）が得られた（4mg, 1%）。
【０１７８】
スモールスケールでは、シリカゲルでろ過して得られた固体をCHCl3に溶解することができ、透明な溶液が最初に形成され、数分以内に微量の赤色結晶がほぼ定量的に沈殿する。カーボンナノベルト11・(CHCl3)3の結晶は、CH2Cl2にはほとんど溶解せず、CS2、N,N-ジメチルアセトアミド（DMA）及び1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2-ピリミジノン（DMPU）に適度に可溶である。X線構造回折に適した結晶は、シクロヘキサン/CHCl3 3: 1混合物をカーボンナノベルト11・(CHCl3)3のDMPU溶液にゆっくりと拡散させることによって成長させた。
【０１７９】
【数９】
2018131441.tif 000048
【０１８０】
13C NMRシグナルは、HSQC及びHMBC NMR実験に基づいて帰属した。J3 C-Hは、HMBCにおいてJ2 C-Hよりも強い相関を生じ得るが、H2に観察される弱い相関は、C4のJ3H2 J4H2'ではなくC3のJ2H2及びJ3H2'に割り当てられ、理論的に予測された相対化学シフト値に従う。
【０１８１】
[16]イソシクロフェナセン([16]ICP)及び[24]イソシクロフェナセン([24]ICP)の合成
実施例6：(Z,Z,Z)-2,5-ジブロモ-4-(2,5-ジブロモ-4-(2,5-ジブロモ-4-(2,5-ジブロモ-4-(ブロモメチル)スチリル)スチリル)スチリル)-ベンズアルデヒドジメチルアセタール（化合物12）
【０１８２】
【化３９】
2018131441.tif 000049
【０１８３】
THF/メタノール（6: 1, 17.5mL）中のベンジルブロミド三量体（化合物8; 2.99g, 3.24mmol, 1当量）及びトリフェニルホスフィン（PPh3; 0.900g, 3.43mmol, 1.06当量）の溶液を還流下（80℃のオイルバス）に3時間加熱した。得られた黄色の溶液を室温まで冷却し、化合物4（1.45g, 3.33mmol, 1.03当量）、続いてTHF（20mL）を投入した。混合物を冷水浴で冷却することで反応中室温付近を維持し、カリウムtert-ブトキシド（t-BuOK; THF中1.10M, 2.93mL, 1.00当量）を、各滴の間にイリド中間体の赤色が褪色し得る速度で合計10分間滴下した。t-BuOKの添加による色の変化がなくなっるまで添加を続けた。ジブロモメチル中間体はt-BuOKの添加に伴って徐々に沈殿した。N,N-ジイソプロピルエチルアミン（0.800mL, 4.59mmol, 1.42当量）及び亜リン酸ジメチル（0.400mL, 4.36mmol, 1.35当量）を添加する前に、反応物を室温でさらに20分間撹拌し、次いで氷浴で冷却した。同じ温度で5分間撹拌した後、氷浴を取り外し、撹拌を4時間続けたところ、その間にTLC（ヘキサン/アセトン= 4: 1）により、ジブロモメチル中間体が完全に消費したことを確認した。次いで、得られた不均一混合物を減圧下で濃縮し、得られた黄色の半固体を熱いCHCl3に再溶解させ、短いシリカゲルパッド（d= 7cm, h= 4cm）に注ぎ、CHCl3（300mL）で徹底的に溶離させた。得られた濾液にメタノール（MeOH; 100mL）を加え、溶液を減圧下で濃縮した。約50mLの溶液が残ったとき、所望の化合物が黄色固体として沈殿した。固体を濾過によって回収し、メタノール（MeOH）で2回洗浄し、次いで高真空下で乾燥させ、粉末のような粉塵として目的化合物12を得た（2.68g, 70%）。
【０１８４】
【数１０】
2018131441.tif 000050
【０１８５】
実施例7：(Z,Z,Z)-2,5-ジブロモ-4-(2,5-ジブロモ-4-(2,5-ジブロモ-4-(2,5-ジブロモ-4-カルボアルデヒド-スチリル)-スチリル)-スチリル)ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（化合物13）
【０１８６】
【化４０】
2018131441.tif 000051
【０１８７】
THF/メタノール（4: 1, 2.5mL）中の部分的に可溶性のベンジルブロミド（化合物12; 0.695g, 0.588mmol, 1当量）及びトリフェニルホスフィン（PPh3; 0.160g, 0.611mmol, 1.04当量）の混合物を還流下に6時間加熱した（オイルバス80℃）。得られた黄色の懸濁液を室温まで冷却し、減圧下で濃縮して黄色固体を得た。アセトン（15mL）及び塩酸（4M, 5mL）を得られた固体に添加した。得られた黄色の異種混合物を9時間撹拌した。次いで、アセトンを真空下に蒸発させ、混合物をCHCl3で希釈した。酸を飽和NaHCO3水溶液で中和し、層を分離し、次いで水相を再度CHCl3で抽出した。再度合わせた有機層をKPF6（0.25g in 30mL water, 約2当量）水溶液で徹底的に振った。水層を捨て、有機層を別のKPF6水溶液（0.1g in 20mL of water）でもう一度洗浄し、完全なアニオンメタセシスを確実にした。有機相を分離し、Na2SO4で乾燥させ、真空下で濃縮した。次いで、得られた黄色の固体を熱いCHCl3に溶解させ、等量の酢酸エチル（AcOEt）を加え、冷却して微細な光沢のある黄色の結晶を得、次いでそれを濾過し、酢酸エチル（AcOEt）で洗浄し、高真空下で乾燥させた。NMRにより、酢酸エチルを含む1: 1共結晶が形成している（化合物13・AcOEt）ことを確認した（0.725g, 80%）。CHCl3中での連続的な溶解及び蒸発を行ったところ、13C NMR分析において使用される溶媒を含まない非晶質の固体が得られた。
【０１８８】
【数１１】
2018131441.tif 000052
【０１８９】
実施例8：オリゴマー化（環状化合物14の合成）
CH2Cl2（1.5mL）中のホスホニウム塩（化合物13・AcOEt; 0.446g, 0.28mmol, 1当量）の溶液に、カリウムtert-ブトキシド（t-BuOK; 0.23M in THF, 0.3mL, 0.25当量）の溶液を室温で滴下した。t-BuOKの添加により、黄色の沈殿物が容易に形成された。t-BuOKの添加が完了した後、混合物をさらに5分間撹拌し、微細沈殿物を濾過（濾紙）して集めた。集めた固体をCH2Cl2で2回洗浄し、次いで真空下で乾燥させた。残りの出発物質を含む濾液及び洗浄液を減圧下で濃縮した。残留物をCH2Cl2（1.5mL）中に溶解させた別の化合物13・AcOEt（0.220g, 0.14mmol）に溶解させ、t-BuOK（0.23M in THF, 0.3mL, 0.25当量）で処理し、上記のようにして収集した第2の沈殿物を得た。濾液を濃縮し、CH2Cl2（1.5mL）中に溶解させた別の化合物13・AcOEt（0.213g, 0.13mmol）に溶解させ、t-BuOK（0.23M in THF, 0.3mL, 0.25当量）を加える3回目の処理を行った。3つの収穫物を合わせ、高真空下で乾燥させて、0.517gの粗製オリゴマーを得た。1H NMRスペクトルを高温C2D2Cl4中で記録したところ、鎖状オリゴマーのアルデヒド及びベンジルホスホニウムプロトンとともに、少量の環状四量体（環状化合物14）の特徴的なシグナルを示した。MALDI-TOF分析（DCTBマトリックス）により、八量体及び十二量体ホスホニウム中間体の存在も確認できた。
(Z,Z,Z,E)-[4]シクロ-2,5-ジブロモパラフェニレン-エテニレン（環状化合物Z,Z,Z,E-14）：
【０１９０】
【化４１】
2018131441.tif 000053
【０１９１】
環状化合物Z,Z,Z,E-14の純粋な試料は、CH2Cl2の蒸発による結晶化によって得ることができた。XRD実験に適した単結晶を、n-ヘキサンのCHCl3溶液へのゆっくりした拡散（沸騰CHCl3中での材料の超音波処理によって調製）により成長させた。
【０１９２】
【数１２】
2018131441.tif 000054
【０１９３】
(Z,Z,Z,Z)-[4]シクロ-2,5-ジブロモパラフェニレン-エテニレン（環状化合物Z,Z,Z,Z-14）：
【０１９４】
【化４２】
2018131441.tif 000055
【０１９５】
環状化合物Z,Z,Z,Z-14の純粋な試料は、CH2Cl2の蒸発による結晶化によって得ることができた。XRD実験に適した単結晶を、n-ヘキサンのCH2Cl2/CS2溶液へのゆっくりした拡散により成長させた。
【０１９６】
【数１３】
2018131441.tif 000056
【０１９７】
実施例9：マクロ環化（環状化合物14、環状化合物15及び環状化合物16の合成）
実施例8で得られたオリゴマーの混合物（0.517g）を、熱いC2H2Cl4（100mL, >100℃）に溶解させ、超音波処理を用いて固体凝集体を破壊した。得られた不透明な黄色の溶液を、135℃の油浴中で磁気攪拌し、次いで、CH2Cl2/エタノール（9: 1, 100mL）中のKOH（10g）の不均一混合物に毎秒1〜2滴ずつゆっくりとカニューレを挿入した冷水浴を用いて室温で維持した。1.5時間後に添加を完了し、水を加えて無機塩を溶解させた。次いで、混合物をCH2Cl2で1回、CHCl3で1回抽出し、再度合わせた有機層を1N塩酸及びブライン（2回）で連続的に洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。次いで、茶色の残渣を、CS2溶液（すべての可溶性ではなく、超音波処理によって溶解させた）としてフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン/CHCl3 10: 0〜75: 25）に充填し、以下の溶出順で精製した。環状四量体（環状化合物14）： Z,Z,Z,E及びZ,Z,Z,Z異性体の混合物（51mg）として、次いで純粋なZ,Z,Z,Z異性体（17mg）として溶出。Z,Z,Z,Z,Z,Z,Z,E異性体（82mg, 1H NMRスペクトルの積分によりZ,Z,Z,Z,Z,Z,Z,Z/Z,Z,Z,Z,Z,Z,Z,E= 3: 1）に暫定的に起因する別の化合物との混合物中のall-Z環状八量体（環状化合物15）。未同定の副生成物（32mg）との混合物中の環状十二量体（環状化合物16）。
【０１９８】
[8]シクロ-2,5-ジブロモパラフェニレン-Z-エテニレン（環状化合物15）
【０１９９】
【化４３】
2018131441.tif 000057
【０２００】
Z,Z,Z,Z,Z,Z,Z,Z-15（環状化合物15）の純粋な試料を、沸騰トルエンからの再結晶により得た。しかし、精製した化合物を再可溶化することが困難であるため、[16]イソシクロフェナセン（化合物17; [16]ICP）の合成は、クロマトグラフィー後に得られた非晶質混合物から直接行うのがより簡便であった。
【０２０１】
【数１４】
2018131441.tif 000058
【０２０２】
[12]シクロ-2,5-ジブロモパラフェニレン-Z-エテニレン（環状化合物16）
【０２０３】
【化４４】
2018131441.tif 000059
【０２０４】
環状化合物16は、環状化合物15と同様に、[24]イソシクロフェナセン（化合物18; [24]ICP）の合成は、クロマトグラフィー後に得られた非晶質混合物から直接行った。
【０２０５】
【数１５】
2018131441.tif 000060
【０２０６】
実施例10：[16]イソシクロフェナセン（化合物17; [16]ICP）
【０２０７】
【化４５】
2018131441.tif 000061
【０２０８】
グローブボックス中、アルゴン雰囲気下で、丸底フラスコに、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)（Ni(cod)2; 0.31g, 1.13mmol, 16当量）、及び5,5'-ジメトキシカルボニル-2,2'-ビピリジン（0.31g, 1.14mmol, 16当量）を投入した。この丸底フラスコにジメチルアセトアミド（DMA; 10mL）をさらに加え、混合物を室温で20分間撹拌して、暗緑色溶液の複合体を得た（全ての試薬が溶解しているわけではない）後、この丸底フラスコを80℃のオイルバス中に設置した。この温度で5分間撹拌した後、全ての試薬を溶解させ、熱トルエン（10mL, 沸点直前の温度）中の環状八量体（環状化合物15; 0.146g, 70.2μmol, クロマトグラフィーから得られる）を、シリンジを介してすばやく投入した。添加後、混合物を同じ温度で30分間撹拌し、次いで室温まで冷却した。次いで、暗色の不均質混合物をトルエンで希釈し、ブラインで4回洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。次いで、黄緑色の粗生成物をCS2に溶解させ、シリカゲルに充填した。フラッシュカラムクロマトグラフィー（FC; ヘキサン/CH2Cl2= 1: 1）に供し、所望の[16]イソシクロフェナセン（化合物17; [16]ICP）を黄色固体として得た（4mg, 7%）。溶離液としてCCl4を用いた分取薄層クロマトグラフィーにより、HPLC（UV光下で緑色蛍光）による純度が95%より大きい試料を得ることができた。
【０２０９】
【数１６】
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【０２１０】
実施例11：[24]イソシクロフェナセン（化合物18; [24]ICP）
【０２１１】
【化４６】
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【０２１２】
グローブボックス中、アルゴン雰囲気下で、スクリューキャップチューブに、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)（Ni(cod)2; 83mg, 0.30mmol, 24当量）、及び5,5'-ジメトキシカルボニル-2,2'-ビピリジン（82mg, 0.30mmol, 24当量）を投入した。このスクリューキャップチューブにジメチルアセトアミド（DMA; 2.5mL）をさらに加え、混合物を室温で20分間撹拌して、暗緑色溶液の複合体を得た（全てのNi(cod)2が溶解しているわけではない）後、このスクリューキャップチューブを80℃のオイルバス中に設置した。この温度で5分間撹拌した後、全てのニッケル及び配位子を溶解させ、トルエン（2.5mL）中の環状十二量体（環状化合物16; 39mg, フラッシュカラムクロマトグラフィーから得られる）を、シリンジを介してすばやく投入した。添加後、混合物を同じ温度で40分間撹拌し、次いで室温まで冷却した。次いで、暗色の不均質混合物をトルエンで希釈し、ブラインで4回洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。次いで、残渣をCH2Cl2に溶解させ、シリカゲルのショートプラグ（パスツールピペット）で濾過し、CH2Cl2で溶離させた。溶媒を蒸発させた後、残渣をCDCl3に完全に溶解させ、イソプロピルアルコール（i-PrOH; 5μL, 65μmol）を内部標準として添加し、1H NMRスペクトルを記録し、信号積分から約0.25μmolの所望の[24]イソシクロフェナセン（化合物18; [24]ICP; 環状化合物16から2%, 化合物13から0.1%）が得られたことを確認した。溶離液としてCCl4/CH2Cl2を用いた分取薄層クロマトグラフィーにより、HPLC（淡黄色固体、UV光下で青色蛍光）による純度が90%より大きい試料を得ることができた。
【０２１３】
【数１７】
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【０２１４】
試験例1：X線構造回折
環状化合物10・(tol)2及び[12]ICP（カーボンナノベルト11・(CHCl3)3）について、結晶データの詳細及び強度データ収集パラメータの概要を表１に示す。また、X線構造回折により決定された環状化合物10・(tol)2及び[12]ICP（カーボンナノベルト11・(CHCl3)3）の構造を図１〜２に示す。いずれの場合も、適切な結晶をガラス繊維上にミネラルオイルを用いてマウントし、Rigaku PILATUS回折計のゴニオメーターに移した。黒鉛単色化MoKα線を使用した。構造はSIR-97（J. Appl. Crystallogr., 1999, 32, 115）を用いた直接法によって決定し、Yadokari-XGプログラムを用いたF2 (SHELXL-2013/4)（Acta Crystallographica Section A, 2008, 64, 112）に対する完全行列最小二乗法により補正した。強度はローレンツ及び分極効果について補正した。
【０２１５】
【表１】
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【０２１６】
試験例2：光物理特性
全ての測定には、1cm角の石英セル内の脱気スペクトルグレードのジクロロメタンの希釈溶液を使用した。UV-vis吸収スペクトルは、Shimadzu UV-3510 spectrometerを用いて、0.5nmの解像度で記録した。フォトルミネッセンス（PL）測定には、励起光源は、パルス持続時間200fs及び繰り返し速度200kHzのYb: KGW（タングステン酸カリウム）再生増幅レーザーに基づく波長可変光パラメトリック増幅器システムを用いた。電荷結合素子（CCD）カメラ（Princeton Instruments, ProEM）を備えたモノクロメーターと、アバランシェフォトダイオード（Micro Photon Devices, SPD-050-CTE-N1）とを用いてPLスペクトル及び崩壊ダイナミクスを検出した。PL崩壊ダイナミクスの測定には、検出波長をPLピーク波長に同調させ、各光子到着時間を時間相関単一光子計数板（Becker & Hickl GmbH, SPC-130EM-N1）を用いて記録した。絶対蛍光量子収率は、Hamamatsu C9920-02較正積分球システムを用いて、[12]ICPについて390nmで励起して決定した。結果を図３〜５に示す。
【０２１７】
試験例3：ラマンスペクトル
[12]ICPのラマンスペクトルは、785nmの半導体レーザーを備えたVia Reflex 48（Renishaw）を用いて測定した。ラマンシグナルは電荷結合素子（CCD）によって検出した。100倍、開口数0.85の対物レンズを使用して、レーザー光を試料に集束させた。レーザーの出力は約400μWであった。測定は室温及び大気条件下で行った。結果を図６〜７に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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