(57)【要約】【課題】上部にキャップ構造を有するナノピラーが規則配列し、隣接するキャップ構造間のギャップが小さいナノ構造配列体を提供すること。【解決手段】上部にキャップ構造を有するナノピラーが基板上に規則配列し、  前記ナノピラーの平均直径ｄｐ、前記キャップ構造の平均直径ｄｃ、及び隣接するナノピラー間の平均中心間距離Ｌが、下記式：ｄｃ＝ａ×ｄｐＬ＝ｂ×ｄｐ５ｎｍ≦ｄｐ≦９０ｎｍ１＜ａ＜ｂ≦３で表される条件を満たすことを特徴とするナノ構造配列体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部にキャップ構造を有するナノピラーが基板上に規則配列し、
前記ナノピラーの平均直径ｄｐ、前記キャップ構造の平均直径ｄｃ、及び隣接するナノピラー間の平均中心間距離Ｌが、下記式：
ｄｃ＝ａ×ｄｐ
Ｌ＝ｂ×ｄｐ
５ｎｍ≦ｄｐ≦９０ｎｍ
１＜ａ＜ｂ≦３
で表される条件を満たすことを特徴とするナノ構造配列体。
【請求項２】
前記キャップ構造を有するナノピラーがヘキサゴナル状に規則配列していることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造配列体。
【請求項３】
ブロックコポリマーのミクロ相分離構造に由来することを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ構造配列体。
【請求項４】
ミクロ相分離することが可能なブロックコポリマーと、該ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分又は該ポリマーブロック成分からなるポリマー相に含まれる無機前駆体と、を基板上に成膜する工程と、
前記ブロックコポリマーをミクロ相分離させて、前記ブロックコポリマーと、前記ポリマーブロック成分又は該ポリマーブロック成分からなるポリマー相に含まれる前記無機前駆体とからなり、前記無機前駆体を含むポリマー相が規則配列しているミクロ相分離構造体を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造体に酸素反応性イオンエッチング処理と酸素プラズマ処理とを順に施して、無機成分からなる請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のナノ構造配列体を形成する工程と、
を含むことを特徴とするナノ構造配列体の製造方法。
【請求項５】
前記ミクロ相分離構造体中の前記無機前駆体を含むポリマー相がヘキサゴナル状に規則配列していることを特徴とする請求項４に記載のナノ構造配列体の製造方法。
【請求項６】
前記ブロックコポリマーが、前記ポリマーブロック成分中に前記無機前駆体を含むものであり、
該無機前駆体を変換して前記無機成分からなるナノ構造配列体を形成する、
ことを特徴とする請求項４又は５に記載のナノ構造配列体の製造方法。
【請求項７】
前記無機前駆体がＳｉであり、前記ナノ構造配列体を構成する無機成分がＳｉＯ２である、ことを特徴とする請求項６に記載のナノ構造配列体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造配列体及びその製造方法に関し、より詳しくは、ナノピラーを備えるナノ構造配列体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に柱状のナノ構造体（ナノピラー）が配列しているナノ構造配列体は、センサーやナノ反応場、細胞培養シート等への応用が期待されている。例えば、特表２０１５−５３１８１６号公報（特許文献１）には、ベース層と、このベース層上に形成された導電層と、この導電層上に形成された、ビア（貫通孔）を有する絶縁層とを備えるナノ基板を、ナノ粒子（例えば、Ａｕナノ粒子）を含む水溶性懸濁液に接触させ、前記導電層と前記懸濁液中の他の電極と間に電圧を印加して前記ナノ粒子を前記ビア（貫通孔）内で堆積させてナノピラーを形成し、前記導電層及び前記絶縁層を除去することによって、前記ベース層上にナノピラーが配列しているハイブリッドナノ構造体を製造する方法が開示されており、得られるハイブリッドナノ構造体がプラズモンナノ構造体として有用であることも記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、絶縁層中のビア（貫通孔）等のナノスケールパターンを電子ビームリソグラフィで作製しているため、直径が１００ｎｍより小さいビア（貫通孔）を２００ナノメートル以下のギャップで形成したり、大面積で精密にビア（貫通孔）を形成することが困難であった。このため、前記ハイブリッドナノ構造体を用いたセンサーやナノ反応場において、感度や反応効率を向上させるために、直径が１００ｎｍより小さいナノピラーを２００ナノメートル以下のギャップで形成したり、大面積で精密にナノピラーを形成することは困難であった。
【０００３】
また、米国特許第８９０６２４４号明細書（特許文献２）には、ナノピラーとキャップ構造とを有するデバイスの製造方法が開示されている。この方法においても、電子線リソグラフィによってナノピラーとキャップ構造とを形成しているため、直径が１００ｎｍより小さいナノピラーを２００ナノメートル以下のギャップで形成したり、大面積で精密にナノピラーを形成することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１５−５３１８１６号公報
【特許文献２】米国特許第８９０６２４４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、上部にキャップ構造を有するナノピラーが規則配列し、隣接するキャップ構造間のギャップが小さいナノ構造配列体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ミクロ相分離することが可能なブロックコポリマーと、該ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分又は該ポリマーブロック成分からなるポリマー相に含まれる無機前駆体と、からなるミクロ相分離構造体に、酸素反応性イオンエッチング処理と酸素プラズマ処理とを順に施すことによって、上部にキャップ構造を有するナノピラーが規則配列し、隣接するキャップ構造間のギャップが小さいナノ構造配列体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のナノ構造配列体は、上部にキャップ構造を有するナノピラーが基板上に規則配列し、前記ナノピラーの平均直径ｄｐ、前記キャップ構造の平均直径ｄｃ、及び隣接するナノピラー間の平均中心間距離Ｌが、下記式：
ｄｃ＝ａ×ｄｐ
Ｌ＝ｂ×ｄｐ
５ｎｍ≦ｄｐ≦９０ｎｍ
１＜ａ＜ｂ≦３
で表される条件を満たすことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明のナノ構造配列体においては、前記キャップ構造を有するナノピラーがヘキサゴナル状に規則配列していることが好ましい。また、本発明のナノ構造配列体は、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造に由来することが好ましい。
【０００９】
本発明のナノ構造配列体の製造方法は、ミクロ相分離することが可能なブロックコポリマーと、該ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分又は該ポリマーブロック成分からなるポリマー相に含まれる無機前駆体と、を基板上に成膜する工程と、
前記ブロックコポリマーをミクロ相分離させて、前記ブロックコポリマーと、前記ポリマーブロック成分又は該ポリマーブロック成分からなるポリマー相に含まれる前記無機前駆体とからなり、前記無機前駆体を含むポリマー相が規則配列しているミクロ相分離構造体を形成する工程と、
前記ミクロ相分離構造体に酸素反応性イオンエッチング処理と酸素プラズマ処理とを順に施して、無機成分からなる請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のナノ構造配列体を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明のナノ構造配列体の製造方法においては、前記ブロックコポリマーが、前記ポリマーブロック成分中に前記無機前駆体を含むものであり、該無機前駆体を変換して前記無機成分からなるナノ構造配列体を形成する、ことが好ましく、前記無機前駆体がＳｉであり、前記ナノ構造配列体を構成する無機成分がＳｉＯ２である、ことがより好ましい。
【００１１】
なお、本発明のナノ構造配列体の製造方法によって、上部にキャップ構造を有するナノピラーを形成することができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のナノ構造配列体の製造方法においては、ミクロ相分離構造体に、酸素反応性イオンエッチング処理と酸素プラズマ処理とを順に施す。前記酸素反応性イオンエッチング処理においては、ラジカル反応による化学的な効果とイオンによる物理的なスパッタ効果とが発揮される。これにより、前記ミクロ相分離構造体中の無機前駆体を含まないポリマー相の大部分がエッチングにより除去されるととともに、無機前駆体を含有する垂直方向にシリンダー状（柱状）（以下、「垂直シリンダー状（垂直柱状）」という）のポリマー相にはイオンが衝突し、その衝撃によりポリマー相の先端部分が水平方向に扁平すると推察される。その後、酸素プラズマ処理を施すことによって、無機前駆体を含まないポリマー相の残りの部分が除去され、さらに、先端部分が水平方向に扁平した無機前駆体を含有する前記ポリマー相では有機成分が除去されるととともに、無機前駆体が無機成分に変換されると推察される。これにより、ナノピラーが形成されるとともに、水平方向に扁平した先端部分の無機前駆体が無機成分に変換されることによって、前記ナノピラーの先端部分にキャップ構造が形成されると推察される。また、前記酸素反応性イオンエッチング処理の条件を調整することによって、水平方向に扁平するポリマー相の領域や先端部分の大きさを制御することができ、その結果、形成されるキャップ構造の大きさを調整することが可能になると推察される。
【００１２】
また、本発明において、ナノピラーの平均直径ｄｐは、ナノ構造配列体の縦断面（例えば、ナノ構造配列体の縦断面の走査型電子顕微鏡写真（縦断面ＳＥＭ像））において、縦断面が中心軸付近を通っているナノピラーを無作為に５０個抽出し、そのナノピラーの幅（この幅をナノピラーの直径とする）を測定し、それを平均した値である。また、キャップ構造の平均直径ｄｃは、前記ナノ構造配列体の縦断面（前記縦断面ＳＥＭ像）において、前記無作為に抽出したナノピラーの上部に形成されたキャップの最大幅（この最大幅をキャップ構造の直径とする）を測定し、それを平均した値である。さらに、隣接するナノピラー間の平均中心間距離Ｌは、前記ナノ構造配列体の縦断面（前記縦断面ＳＥＭ像）において、前記無作為に抽出したナノピラーとそれに隣接するナノピラーの中心間距離を測定し、それを平均した値である。また、隣接するキャップ構造間の平均ギャップＤｇは、前記ナノ構造配列体の縦断面（前記縦断面ＳＥＭ像）において、前記無作為に抽出したナノピラーの上部に形成されたキャップ構造とそれに隣接するナノピラーの上部に形成されたキャップ構造との隙間の距離（ギャップ）を測定し、それを平均した値である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上部にキャップ構造を有するナノピラーが規則配列し、隣接するキャップ構造間のギャップが小さいナノ構造配列体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のナノ構造配列体の一実施態様を示す模式図である。
【図２】ブロックコポリマーのミクロ相分離条件の相図である。
【図３】実施例１で得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体の縦断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図４Ａ】実施例２で得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体の縦断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】実施例２で得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体の縦断面を拡大した電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２で得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例４で得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体の縦断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例４で得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例１で得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体の縦断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例４及び比較例１で得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体を用いたプラズモンセンサーにおける入射光の波長と透過率との関係を示すグラフである。
【図１０】比較例２のプラズモンセンサーにおける入射光の波長と透過率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１６】
先ず、本発明のナノ構造配列体について説明する。本発明のナノ構造配列体は、図１に示すように、上部にキャップ構造１を有するナノピラー２が基板３上に規則配列し、前記ナノピラー２の平均直径ｄｐ、前記キャップ構造１の平均直径ｄｃ、及び隣接するナノピラー間の平均中心間距離Ｌが、下記式：
ｄｃ＝ａ×ｄｐ
Ｌ＝ｂ×ｄｐ
５ｎｍ≦ｄｐ≦９０ｎｍ
１＜ａ＜ｂ≦３
で表される条件を満たすものである。
【００１７】
従来のキャップ構造が存在しないナノピラーが配列したナノ構造配列体においては、電子ビームリソグラフィ等の光を使用する加工方法においてナノピラーを狭い間隔（ギャップ）（例えば、数十ナノメートル以下）で大面積かつ精密に形成することは困難であり、さらに、工程が複雑でコストが高くなるという問題があった。また、ミクロ相分離構造体を用いてキャップ構造が存在しないナノピラーが配列したナノ構造配列体を作製する場合、ナノピラー間のギャップを狭くすると、ナノピラーの直径も小さくなるという問題があった。一方、本発明のナノ構造配列体においては、ナノピラーの上部にキャップ構造が形成されているため、キャップ構造の大きさを大きくすることによって、ナノピラーの直径及びナノピラー間のギャップを変更せずに、キャップ構造間のギャップを狭くすることができる。その結果、本発明のナノ構造配列体においては、キャップ構造がないナノピラー間のギャップに比べて、ナノピラー上部のキャップ構造間のギャップが小さくなる。このような本発明のナノ構造配列体は、キャップ構造上に機能物質を積層することにより、機能物質間のギャップが小さくなるため、高感度なセンサーや高効率なナノ反応場として利用することが可能となる。
【００１８】
また、従来のキャップ構造がないナノピラーが配列したナノ構造配列体においては、ナノピラー上に機能物質を積層すると、ナノピラーの側面にも機能物質が付着するため、隣接するナノピラー上の機能物質間の距離が不均一となり、センサーの感度やナノ反応場の反応効率が低下するという問題があった。一方、本発明のナノ構造配列体においては、キャップ構造上に機能物質を積層した場合に、キャップ構造が機能物質のキャップ下部への回り込みを抑制するため、ナノピラーの側面への機能物質の付着が抑制され、より高感度なセンサーやより高効率なナノ反応場として利用することが可能となる。このようなキャップ構造による作用効果は、極めて狭いギャップでナノピラーを形成することが必要である、近接場光をベースとするセンサー（例えば、局在表面プラズモンセンサー）において特に有用である。
【００１９】
このような本発明のナノ構造配列体において、ナノピラーの平均直径ｄｐは５〜９０ｎｍである。平均直径ｄｐが前記下限未満のナノピラーは、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を利用して形成させることが困難であり、他方、ナノピラーの平均直径ｄｐが前記上限を超えると、分子量の大きなブロックコポリマーを使用する必要があるため、規則配列化を促進するための条件（例えば、アニール時間）が複雑となる。このようなナノピラーの平均直径ｄｐとしては、実用的かつ安価で簡便に作製できるという観点から、１０〜６０ｎｍが好ましく、１５〜４０ｎｍがより好ましい。
【００２０】
また、本発明のナノ構造配列体において、前記ａ及びｂは、１＜ａ＜ｂ≦３で表される条件を満たすものである。前記ａの値が前記下限以下になると、キャップ構造が小さくなるため、キャップ構造上に機能物質を積層した場合に、機能物質間の距離が大きくなり、センサーの感度やナノ反応場の反応効率が低下する。また、前記ｂの値が前記上限を超えると、隣接するナノピラー間のギャップが大きくなるため、得られるナノ構造配列体をセンサーやナノ反応場に利用した場合に、感度や反応効率が低下する。さらに、ａ≧ｂになると、隣接するキャップ構造が接触又は一体化した構造となるため、得られるナノ構造配列体に機能物質を孤立した状態で積層することが困難となる。前記ａの値の下限としては、キャップ構造上に機能物質を積層した場合に、機能物質間の相互作用を十分に発現させるという観点から、１．１以上が好ましい。また、前記ｂの値の上限としては、隣接するナノピラー間のギャップが小さくなり、得られるナノ構造配列体をセンサーやナノ反応場に利用した場合に、感度や反応効率が向上するという観点から、２．５以下が好ましい。
【００２１】
さらに、本発明のナノ構造配列体において、隣接するキャップ構造間の平均ギャップＤｇとしては、０．５〜３０ｎｍが好ましく、１〜２０ｎｍがより好ましく、２〜１５ｎｍが特に好ましい。隣接するキャップ構造間の平均ギャップＤｇが前記下限未満になると、得られるナノ構造配列体をセンサーに利用した場合に、その機能の向上は見込まれるが、ミクロ相分離構造体の作製が非常に困難であり、精密な制御が必要になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるナノ構造配列体をセンサーやナノ反応場に利用した場合に、感度や反応効率が低下する傾向にある。
【００２２】
また、本発明のナノ構造配列体においては、前記キャップ構造を有するナノピラーがヘキサゴナル状に規則配列していることが好ましい。このようなナノ構造配列体をセンサーやナノ反応場に利用すると、感度や反応効率が更に向上する傾向にある。
【００２３】
このような本発明のナノ構造配列体のナノピラー及びキャップ構造を構成する材料としては、例えば、各種金属又は半金属、及びそれらの酸化物、炭化物、窒化物、硼化物等の無機成分が挙げられ、中でも、原料である無機前駆体又はそれを含むブロックコポリマーが入手しやすく、無機前駆体を含むポリマー相を形成しやすく、ナノ構造配列体を作製しやすく、得られるナノ構造配列体が安定で特性に優れているという観点から、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、テルル（Ｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むものが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むものがより好ましく、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の金属酸化物；シリコン（Ｓｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属；窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等の金属窒化物が更に好ましく、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）等の金属酸化物が特に好ましい。
【００２４】
また、本発明に用いられる基板としては特に制限はないが、例えば、石英基板、ガラス基板、シリコン基板や、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）やスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電材料を製膜した基板等が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明のナノ構造配列体の製造方法について説明する。本発明のナノ構造配列体の製造方法は、
ミクロ相分離することが可能なブロックコポリマーと、該ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分又は該ポリマーブロック成分からなるポリマー相に含まれる無機前駆体と、を基板上に成膜する工程（成膜工程）と、
前記ブロックコポリマーをミクロ相分離させて、前記ブロックコポリマーと、前記ポリマーブロック成分又は該ポリマーブロック成分からなるポリマー相に含まれる前記無機前駆体とからなり、前記無機前駆体を含むポリマー相が規則配列しているミクロ相分離構造体を形成する工程（ミクロ相分離構造体形成工程）と、
前記ミクロ相分離構造体に酸素反応性イオンエッチング処理と酸素プラズマ処理とを順に施して、無機成分からなる前記本発明のナノ構造配列体を形成する工程（ナノ構造配列体形成工程）と、
を含んでいる。
【００２６】
〔成膜工程〕
本発明にかかる成膜工程は、ミクロ相分離することが可能なブロックコポリマーと無機前駆体とを基板上に成膜する工程である。この工程で形成された膜中におけるブロックコポリマーと無機前駆体との状態としては、
（ｉ）ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分の構造中に無機前駆体が含まれている状態、
（ii）ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分からなるポリマー相中に無機前駆体が含まれている状態、
が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられるブロックコポリマーとしては、自己組織化によりミクロ相分離することが可能なもの、すなわち、ポリマーブロック成分が互いに混和せず、所定のミクロ相分離条件を満たすものであれば特に制限はない。ブロックコポリマーは、２種類以上のポリマー鎖（ポリマーブロック成分）が共有結合した構造を有するものであり、各ポリマーブロック成分からなるポリマー相がマクロスケールで分離することはないが、鎖長程度のミクロスケールで相分離するという特徴を有するものである。このようなミクロスケールで相分離しているポリマー相は、ブロックコポリマーの大きさや組成、ポリマーブロック成分の相互作用、配向制御等によって、ラメラ状、球状、シリンダー状等の様々な規則構造を形成することが可能である。
【００２８】
そこで、以下では、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造について、図２に示すブロックコポリマーのミクロ相分離条件の相図（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９６年、第２９巻、１０９２〜１０９８頁）を用いて説明する。ブロックコポリマーのミクロ相分離構造は、ブロックコポリマーの重合度Ｎとポリマーブロック成分間のＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメータχに依存する。重合度Ｎ及び相互作用パラメータχが大きいほどミクロ相分離が起こりやすくなる傾向にあり、形成されるミクロ相分離構造はポリマーブロック成分の体積分率ｆに依存して変化する。例えば、互いに混和しない、ポリマーブロック成分Ａとポリマーブロック成分Ｂとが結合してなるブロックコポリマーにおいては、図２に示すように、重合度Ｎと相互作用パラメータχとの積χＮが大きい領域では、χＮとポリマーブロック成分Ｂの体積分率ｆとに応じて以下のような構造変化が起こる。
（１）ポリマーブロック成分Ｂからなるマトリックス中に球状のポリマーブロック成分Ａが存在。
（２）ポリマーブロック成分Ｂからなるマトリックス中にシリンダー状のポリマーブロック成分Ａが存在。
（３）ポリマーブロック成分Ａとポリマーブロック成分Ｂとが層構造を形成。
（４）ポリマーブロック成分Ａからなるマトリックス中に球状のポリマーブロック成分Ｂが存在。
（５）ポリマーブロック成分Ａからなるマトリックス中にシリンダー状のポリマーブロック成分Ｂが存在。
【００２９】
一方、χＮが小さい領域（図２中の領域（６））では、相分離が起こらず、無秩序な状態となる。例えば、ポリマーブロック成分Ｂの体積分率ｆが０．５の場合、χＮが１０．５未満になると、相分離が起こらず、図２中の領域（３）で形成されるような層構造は形成されない。
【００３０】
本発明においては、ブロックコポリマーがミクロ相分離し、一方のポリマーブロック成分が他方のポリマーブロック成分中で垂直シリンダー状（垂直柱状）に規則配列していることが必要であるため、図２に示すミクロ相分離条件の相図に基づいて、ポリマーブロック成分の体積分率ｆ、ブロックコポリマーの重合度Ｎ、相互作用パラメータχを適宜設定し、所望のブロックコポリマーを選択する。また、スピンコート等によりブロックコポリマーを成膜する場合に、成膜直後は非平衡な相分離構造となるブロックコポリマーであっても、熱や溶媒によるアニール処理を施すことによって、非平衡な相分離構造から安定なミクロ相分離構造への相転移が誘発されるブロックコポリマーを選択することもできる。なお、図２に示すミクロ相分離条件の相図（曲線の形状）はブロックコポリマーの種類により変化する。
【００３１】
このようなミクロ相分離することが可能なブロックコポリマーとしては、ポリスチレン−ポリジメチルシロキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリ（ｔ−ブチルアクリレート）（ＰＶＤＦ−ｂ−Ｐ（ｔ−ＢｕＡ））、ポリフッ化ビニリデン−ポリスチレン（ＰＶＤＦ−ｂ−ＰＳ）、ポリスチレン−ポリシルセスキオキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＳＳＱ）、ポリメチルメタクリレート−ポリシルセスキオキサン（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳＳＱ）、ポリ乳酸−ポリジメチルシロキサン−ポリ乳酸（ＰＬＡ−ｂ−ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＬＡ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリフェロセニルジメチルシラン−ポリメチルメタクリレート（ＰＦＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）等の一方のポリマーブロック成分の構造中に無機前駆体が含まれているブロックコポリマー（前記（ｉ）の状態を形成し得るブロックコポリマー）；ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ポリイソプレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＰＳ−ｂ−ＰＢ）、ポリスチレン−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリエチレンオキシド−ポリイソプレン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＩ）、ポリエチレンオキシド−ポリブタジエン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＢ）、ポリエチレンオキシド−ポリメチルメタクリレート（ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド−ポリエチルエチレン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＥＥ）、ポリブタジエン−ポリビニルピリジン（ＰＢ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリイソプレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ポリアクリル酸（ＰＳ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレート（ＰＢ−ｂ−ＰＭＭＡ）等の構造中に無機前駆体を含まないブロックコポリマー（前記（ii）の状態を形成し得るブロックコポリマー）が挙げられる。このようなブロックコポリマーの中でも、一方のポリマー相中に無機前駆体が含まれているミクロ相分離構造体が得られやすいという観点から、一方のポリマーブロック成分の構造中に無機前駆体（好ましくはＳｉ）を含んでいるブロックコポリマーが好ましく、一方のポリマーブロック成分がポリジメチルシロキサンであるブロックコポリマーがより好ましく、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳが特に好ましい。また、一方のポリマー相中に無機前駆体を導入しやすいという観点から、ポリマーブロック成分の極性の差が大きいブロックコポリマーが好ましく、ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＳ−ｂ−ＰＡＡが特に好ましい。
【００３２】
本発明において、ブロックコポリマー及びそれを構成する各ポリマーブロック成分の分子量は、ナノピラーの直径や中心間距離等の構造スケールや配置に応じて適宜選択すればよい。例えば、ブロックコポリマーの数平均分子量としては、１００〜１０００万が好ましく、１０００〜１００万がより好ましい。なお、ブロックコポリマーの数平均分子量が小さいほど、構造スケールは小さくなる傾向にある。また、各ポリマーブロック成分の数平均分子量については、各ポリマーブロック成分の分子量比等を調整することによって、後述するミクロ相分離構造体形成工程において、自己組織化により所望の構造のミクロ相分離構造体を得ることができ、ひいては、無機成分を所望の形態で配列させることが可能となる。さらに、本発明においては、後述するナノ構造配列体形成工程で、有機成分を除去し、無機成分のみを残す必要があるため、酸素反応性イオンエッチング処理及び酸素プラズマ処理により容易に分解することが可能なブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【００３３】
また、前記ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分からなるポリマー相に含有させることが可能な無機前駆体（前記（ii）の状態を形成し得る無機前駆体）としては、各種の塩（例えば、金属又は半金属の炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物等）、各種のアルコキシド（例えば、金属又は半金属を含むメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等）、各種の錯体（例えば、金属又は半金属のアセチルアセトナート錯体等）、及び各種の金属有機化合物（例えば、フェニルトリメトキシシラン、コバルトセン等）からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。このような無機前駆体が変換された後の無機成分としては、金属又は半金属、それらの酸化物、炭化物、窒化物、硼化物等が挙げられ、中でも、原料である無機前駆体又はそれを含むブロックコポリマーが入手しやすく、無機前駆体を含むポリマー相を形成しやすく、ナノ構造配列体を作製しやすく、得られるナノ構造配列体が安定で特性に優れているという観点から、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、テルル（Ｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むものが好ましく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むものがより好ましく、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の金属酸化物；シリコン（Ｓｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属；窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等の金属窒化物が更に好ましく、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）等の金属酸化物が特に好ましい。したがって、本発明において好適に用いられる無機前駆体（前記（ii）の状態を形成し得る無機前駆体）としては、無機成分に好ましいものとして含まれる前記元素を含む塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物等）、アルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等）、錯体（例えば、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、Ｃｏ（ａｃａｃ）３、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ａｃａｃ）２等のアセチルアセトナート等）、金属有機化合物（例えば、フェニルトリメトキシシラン、コバルトセン等）が好ましく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む塩、アルコキシド、金属有機化合物がより好ましく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む塩、アルコキシド、金属有機化合物が特に好ましい。
【００３４】
本発明にかかる成膜工程においては、前記ブロックコポリマーと、前記ブロックコポリマーの構造中に無機前駆体が含まれていない場合には前記無機前駆体と、を溶媒に溶解し、得られた原料溶液を用いて成膜することが好ましい。ここで用いられる溶媒としては、用いるブロックコポリマーと、必要に応じて添加される前記無機前駆体と、を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、クロロホルム、ベンゼン等が挙げられる。これら溶媒は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、などが含まれる。
【００３６】
前記原料溶液における溶質（ブロックコポリマー、無機前駆体）の割合は特に限定されないが、原料溶液の全量を１００質量％としたときに、溶質の合計量を０．１〜３０質量％程度とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることがより好ましい。また、無機前駆体を添加する場合には、ブロックコポリマーに対する無機前駆体の添加量を調整することにより、最終的に導入される無機成分の量を調整することができ、得られるナノ構造配列体における無機成分のサイズを所望の程度とすることができる。
【００３７】
成膜方法としては、特に制限はなく、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード法、気相成長法等を適宜用いることができる。均一性の高い膜厚を簡便に得られるという観点から、スピンコーティングが特に好ましい。また、基板としては特に制限はなく、例えば、石英基板、ガラス基板、シリコン基板や、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）やスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電材料を製膜した基板等を使用することができる。
【００３８】
〔ミクロ相分離構造体形成工程〕
本発明にかかるミクロ相分離構造体形成工程は、前記ブロックコポリマーをミクロ相分離させて、前記ブロックコポリマーと前記無機前駆体とからなり、前記無機前駆体を含むポリマー相が規則配列しているミクロ相分離構造体を形成する工程である。この工程で形成されたミクロ相分離構造体中におけるブロックコポリマーと無機前駆体との状態としては、
（ｉ）ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分の構造中に無機前駆体が含まれている状態、
（ii）ブロックコポリマーを構成する一方のポリマーブロック成分からなるポリマー相中に無機前駆体が含まれている状態、
が挙げられる。
【００３９】
ブロックコポリマーをミクロ相分離かつ規則配列させる方法としては、前記成膜工程で得られた膜に電場、磁場、剪断流動による延伸等の外場を印加する方法が挙げられる。これにより、ブロックコポリマーのミクロ相分離及び規則配列が促進され、ミクロ相分離構造体の内部構造を平衡状態にすることができる。また、本発明においては、熱アニール処理、熱勾配処理、溶媒蒸気アニール処理等を施してミクロ相分離及び規則配列を促進させることが好ましい。熱アニール処理においては、ブロックコポリマーのガラス転移温度以上かつ秩序―無秩序相転移温度以下の温度に保持することによって、また、溶媒蒸気アニール処理においては、溶媒雰囲気中に所定時間保持することによって、各ポリマーブロック成分に高い運動性を与え、配向や相分離を促進することができる。これらの促進処理のうち、熱アニールよりも短時間で配列が可能であるという観点から、溶媒蒸気アニール処理（より好ましくは、有機溶媒による蒸気アニール処理）が好ましい。
【００４０】
また、溶媒蒸気アニールにおいては、ブロックコポリマーを溶解させる際に用いた溶媒と同じものを用いることもできるが、ブロックコポリマーの溶解度パラメータに応じて適宜選択することが好ましい。ここで、「溶解度パラメータ」とは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義されたいわゆる「ＳＰ値」であり、以下の式：
溶解度パラメータδ［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
（式中、ΔＥはモル蒸発エネルギー［ｃａｌ］、Ｖはモル体積［ｃｍ３］を示す。）
に基づいて求められる値である。
【００４１】
ブロックコポリマーを構成するポリマーブロック成分Ａとポリマーブロック成分Ｂのうち、ポリマーブロック成分Ａの溶解度パラメータに近い溶媒を用いた場合、溶媒はポリマーブロック成分Ａのみに作用し、ポリマーブロック成分Ａの見かけ上の体積分率が増加することによって構造が変化する。したがって、所望するミクロ相分離構造に応じて、適宜、有機溶媒を選択し、その蒸気を用いて蒸気アニール処理を施すことが好ましい。また、ブロックコポリマーの分子量や所望するミクロ相分離構造に応じて、適宜、蒸気アニール処理時間を設定することができ、通常、常温で５分から４８時間（好ましくは１５分から４時間の範囲で蒸気アニール処理を行う。蒸気アニール処理時間が前記下限未満になると、溶媒ブロックコポリマー中に十分に浸透しない場合があり、他方、前記上限を超えると、更なる構造変化が生じにくく、作業時間の浪費に繋がる場合がある。
【００４２】
このようにして形成されるミクロ相分離構造体においては、前記無機前駆体を含有するポリマー相が垂直シリンダー状（垂直柱状）で他方のポリマー相中に規則配列されている。
【００４３】
〔ナノ構造配列体形成工程〕
本発明にかかるナノ構造配列体形成工程は、前記ミクロ相分離構造体に酸素反応性イオンエッチング処理と酸素プラズマ処理とを順に施して、無機成分からなる前記本発明のナノ構造配列体（無機ナノ構造配列体）を形成する工程である。
【００４４】
本発明にかかるナノ構造配列体形成工程においては、先ず、前記ミクロ相分離構造体に酸素反応性イオンエッチング処理を施す。酸素反応性イオンエッチング処理は、プラズマ発生方向に沿った異方性の高いエッチング処理を行うことができる。したがって、酸素反応性イオンエッチング処理においては、前記ミクロ相分離構造体の表面にプラズマ発生源を対向させることにより、前記ミクロ相分離構造体の表面から深さ方向にエッチングを進行させることが可能となる。これにより、前記ミクロ相分離構造体中の無機前駆体を含まないポリマー相の大部分が除去されるととともに、無機前駆体を含有する垂直シリンダー状（垂直柱状）のポリマー相の先端部分にキャップ構造の前駆体が形成される。
【００４５】
このような酸素反応性イオンエッチング処理の操作条件（出力、圧力、処理時間、酸素ガス流量等）は、ブロックコポリマーや無機前駆体の種類、目的とするナノ構造配列体におけるキャップ構造の大きさ、ナノピラーの直径や高さ等に応じて適宜設定されるが、例えば、出力としては２０〜３００Ｗが好ましく、圧力としては５〜３０Ｐａが好ましく、処理時間としては１０〜３００秒間が好ましく、酸素ガス流量としては５０〜２５０ｓｃｃｍが好ましい。特に、本発明のナノ構造配列体の製造方法においては、前記操作条件を調整することによって、形成されるキャップ構造の大きさを制御することができる。例えば、出力や圧力を大きくしたり、処理時間を長くしたりすることによって、キャップ構造の大きさを大きくする（直径を大きくする）ことができる。
【００４６】
その後、このようにして酸素反応性イオンエッチング処理を施した前記ミクロ相分離構造体に酸素プラズマ処理を施す。これにより、前記ミクロ相分離構造体中の無機前駆体を含まないポリマー相の残りの部分が除去され、さらに、無機前駆体を含有する垂直シリンダー状（垂直柱状）のポリマー相の有機成分が除去されるとともに、ポリマー相の下部の無機前駆体が無機成分に変換されてナノピラーを形成し、先端部分のキャップ構造の前駆体の無機前駆体が無機成分に変換されてキャップ構造が形成される。
【００４７】
このような酸素プラズマ処理の操作条件（出力、処理時間、酸素ガス流量等）は、ブロックコポリマーや無機前駆体の種類、ポリマー相の残存量、作製した膜の厚さ等に応じて適宜設定されるが、例えば、出力としては１５〜１２０Ｗが好ましく、処理時間としては１５〜３００秒間が好ましく、酸素ガス流量としては１０〜５０ｃｍ３／分が好ましい。
【００４８】
このように、本発明のナノ構造配列体の製造方法においては、ブロックコポリマーの自己組織化によるミクロ相分離構造を利用するため、基板上に、上部にキャップ構造を有するナノピラーを大面積かつ精密に規則配列したナノ構造配列体を形成することができる。したがって、このようにして得られるナノ構造配列体のキャップ構造上に機能物質を積層することによって、機能物質の特性を増強することができ、センサーの感度やナノ反応場の反応効率を更に向上させることが可能となる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
＜成膜工程＞
先ず、構造中に無機前駆体であるＳｉを含有するブロックコポリマーとしてのポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）を、濃度が３質量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌに溶解し、得られた原料溶液をシリコン基板上に塗布し、薄膜を形成した。なお、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳのＰＳの分子量は３１×１０３、ＰＤＭＳの分子量は１４．５×１０３であった。
【００５１】
＜ミクロ相分離構造体形成工程＞
次に、得られた薄膜をクロロホルムの飽和蒸気中で１．５時間保持してＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳのミクロ相分離を促進させ、ＰＳからなるマトリックス中にＰＤＭＳからなる垂直シリンダーが規則配列しているミクロ相分離構造体をシリコン基板全面に形成させた。
【００５２】
＜ナノ構造配列体形成工程＞
次に、得られたミクロ相分離構造体に酸素反応性イオンエッチング処理と酸素プラズマ処理とを連続的に施して、ＳｉＯ２ナノ構造配列体を形成した。具体的には、先ず、ＣＦ４とＯ２との混合ガスをＣＦ４／Ｏ２＝５９／１０ｓｃｃｍの流量でチャンバーに導入して、前記ミクロ相分離構造体に、パワー：１００Ｗ、チャンバー内圧力：１６Ｐａの条件で４０秒間の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）処理を施し、前記ミクロ相分離構造体の表面に形成されたＰＤＭＳの不規則相を除去した。次いで、Ｏ２を１００ｓｃｃｍの流量でチャンバーに導入して、ＰＤＭＳ不規則相除去後の前記ミクロ相分離構造体に、パワー：１００Ｗ、チャンバー内圧力：１０Ｐａの条件で２０秒間の酸素反応性イオンエッチング（Ｏ２−ＲＩＥ）処理を施し、続いて、Ｏ２流量：３０ｃｍ３／分、パワー：３０Ｗの条件で６０秒間の酸素プラズマ処理を施して、前記ミクロ相分離構造体中のＰＳを除去するとともにＰＤＭＳを酸化して、シリコン基板上にＳｉＯ２ナノ構造配列体を形成させた。
【００５３】
得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体の縦断面のＳＥＭ観察を行なった。図３に示したＳｉＯ２ナノ構造配列体の縦断面のＳＥＭ像から明らかなように、得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体においては、上部にキャップ構造を有するナノピラーが規則的に配列していることが確認された。ＳｉＯ２ナノ構造配列体の縦断面のＳＥＭ像において、無作為に５０個のナノピラーを抽出し、その直径及びキャップ構造の直径、並びに隣接するナノピラーとの間の中心間距離及び隣接するキャップ構造の隙間の距離（ギャップ）を測定し、ナノピラーの平均直径ｄｐ、キャップ構造の平均直径ｄｃ、隣接するナノピラー間の平均中心間距離Ｌ、及び隣接するキャップ構造間の平均ギャップＤｇを求め、さらに、ａ＝ｄｃ／ｄｐ及びｂ＝Ｌ／ｄｐを算出した。これらの結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
酸素反応性イオンエッチング（Ｏ２−ＲＩＥ）処理においてパワーを２００Ｗに変更し、酸素プラズマ処理において処理時間を９０秒間に変更した以外は実施例１と同様にして、シリコン基板上にＳｉＯ２ナノ構造配列体を形成させた。得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体の縦断面及び表面のＳＥＭ観察を行なった。図４Ａ及び図４Ｂには、それぞれＳｉＯ２ナノ構造配列体の縦断面のＳＥＭ像及びその拡大ＳＥＭ像を示す。また、図５には、ＳｉＯ２ナノ構造配列体表面のＳＥＭ像を示す。図４Ｂに示した拡大ＳＥＭ像から明らかなように、得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体においては、上部にキャップ構造を有するナノピラーが規則的に配列していることが確認された。また、図４Ａ及び図５に示したＳＥＭ像から明らかなように、このナノピラーはヘキサゴナル状に規則的に配列していることが確認された。さらに、実施例１と同様にして、ナノピラーの平均直径ｄｐ、キャップ構造の平均直径ｄｃ、隣接するナノピラー間の平均中心間距離Ｌ、及び隣接するキャップ構造間の平均ギャップＤｇを求め、さらに、ａ＝ｄｃ／ｄｐ及びｂ＝Ｌ／ｄｐを算出した。これらの結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例３）
酸素反応性イオンエッチング（Ｏ２−ＲＩＥ）処理において、パワー：３００Ｗ、チャンバー内圧力：４０Ｐａの条件に変更し、処理時間を１２０秒間に変更した以外は実施例１と同様にして、シリコン基板上にＳｉＯ２ナノ構造配列体を形成させた。得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体の縦断面のＳＥＭ観察を行なったところ、得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体においては、上部にキャップ構造を有するナノピラーが規則的に配列していることが確認された。また、実施例１と同様にして、ナノピラーの平均直径ｄｐ、キャップ構造の平均直径ｄｃ、隣接するナノピラー間の平均中心間距離Ｌ、及び隣接するキャップ構造間の平均ギャップＤｇを求め、さらに、ａ＝ｄｃ／ｄｐ及びｂ＝Ｌ／ｄｐを算出した。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例４）
酸素反応性イオンエッチング（Ｏ２−ＲＩＥ）処理においてパワーを２００Ｗに変更した以外は実施例１と同様にして、シリコン基板上にＳｉＯ２ナノ構造配列体を形成させた。得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体の縦断面のＳＥＭ観察を行なった。図６には、ＳｉＯ２ナノ構造配列体の縦断面のＳＥＭ像を示す。図６に示したＳＥＭ像から明らかなように、得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体においては、上部にキャップ構造を有するナノピラーが規則的に配列していることが確認された。また、実施例１と同様にして、ナノピラーの平均直径ｄｐ、キャップ構造の平均直径ｄｃ、隣接するナノピラー間の平均中心間距離Ｌ、及び隣接するキャップ構造間の平均ギャップＤｇを求め、さらに、ａ＝ｄｃ／ｄｐ及びｂ＝Ｌ／ｄｐを算出した。これらの結果を表１に示す。さらに、得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体の表面のＳＥＭ観察を行なった。図７には、ＳｉＯ２ナノ構造配列体表面のＳＥＭ像を示す。図７に示したように、得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体においては、上部にキャップ構造を有するナノピラーがヘキサゴナル状に規則的に配列していることが確認された。
【００５７】
（比較例１）
＜ナノ構造配列体形成工程＞
酸素反応性イオンエッチング（Ｏ２−ＲＩＥ）処理を実施しなかった以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ２ナノ構造配列体を形成した。具体的には、実施例１と同様にして作製したミクロ相分離構造体に、パワー：１００Ｗ、チャンバー内圧力：１６Ｐａの条件で、ＣＦ４とＯ２との混合ガスをＣＦ４／Ｏ２＝５９／１０ｓｃｃｍの流量でチャンバーに導入して、前記ミクロ相分離構造体に４０秒間の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）処理を施し、前記ミクロ相分離構造体の表面に形成されたＰＤＭＳの不規則相を除去した。次いで、このＰＤＭＳ不規則相除去後のミクロ相分離構造体に、パワー：３０Ｗの条件で、Ｏ２を３０ｃｍ３／分の流量でチャンバーに導入して６０秒間の酸素プラズマ処理を施して、前記ミクロ相分離構造体中のＰＳを除去するとともにＰＤＭＳを酸化して、シリコン基板上にＳｉＯ２ナノ構造配列体を形成させた。
【００５８】
得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体の縦断面のＳＥＭ観察を行なった。図８に示したＳｉＯ２ナノ構造配列体の縦断面のＳＥＭ像から明らかなように、得られたＳｉＯ２ナノ構造配列体においては、キャップ構造のない垂直ナノピラーが規則的に配列していることが確認された。また、実施例１と同様にして、ナノピラーの平均直径ｄｐ、キャップ構造の平均直径ｄｃ、隣接するナノピラー間の平均中心間距離Ｌ、及び隣接するキャップ構造間の平均ギャップＤｇを求め、さらに、ａ＝ｄｃ／ｄｐ及びｂ＝Ｌ／ｄｐを算出した。これらの結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１に示した結果から明らかなように、ミクロ相分離構造体に酸素反応性イオンエッチング処理と酸素プラズマ処理とを順に施すことによって、上部にキャップ構造を有するナノピラーが規則配列し、キャップ構造間のギャップが小さいナノ構造配列体が得られることが確認された（実施例１〜４）。一方、ミクロ相分離構造体に酸素プラズマ処理のみを施した場合には、ナノピラーの上部にはキャップ構造が形成されず、本発明のナノ構造配列体に比べて、ナノピラー間の中心間距離が同等であっても、ナノピラー間のギャップが大きくなることがわかった（比較例１）。
【００６１】
＜局在表面プラズモン共鳴による反射スペクトル＞
プラズモン共鳴は金属に近接する物質の誘電率に強く依存することが広く知られている。プラズモン共鳴下において、金属の消光断面積は周辺物質の屈折率の３乗に比例する。また、プラズモン共鳴波長は周辺物質の屈折率とともに長波長側にシフトする。このため、プラズモン共鳴を利用することによって、周辺物質の存在や物性変化を容易に検出することができる。
【００６２】
そこで、実施例４で得られたナノ構造配列体のキャップ構造上に厚さ８ｎｍのＡｕ膜を形成したプラズモンセンサー、並びに、比較例１で得られたナノ構造配列体のナノピラー上に厚さ８ｎｍのＡｕ膜を形成したプラズモンセンサーについて、周辺物質が空気（屈折率ｎ＝１）又は水（屈折率ｎ＝１．３３）の場合の局在表面プラズモン共鳴による反射スペクトルのシミュレーションを行なった。図９には、入射光の波長と透過率との関係（透過スペクトル）を示す。なお、シミュレーションはＣＳＴ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｓｔｕｄｉｏ  ２０１６を用い、周波数領域ソルバーにより周波数サンプルにおける電磁界を求めた。
【００６３】
図９に示した結果から明らかなように、周辺物質が空気（屈折率ｎ＝１）の場合には、実施例４のプラズモンセンサーは、比較例１のプラズモンセンサーに比べて、透過スペクトルのディップが極めて深い（すなわち、反射スペクトルのピークが極めて高い）ことがわかった。また、周辺物質が水（屈折率ｎ＝１．３３）の場合には、いずれのプラズモンセンサーにおいても、透過スペクトルのディップが長波長側にシフトしたが、実施例４のプラズモンセンサーは、比較例１のプラズモンセンサーに比べて、透過スペクトルのディップが深いことがわかった。
【００６４】
したがって、局在表面プラズモン共鳴を利用したセンサーにおいては、透過スペクトルのディップの半値幅が狭く、深さが深いほど、周辺物質に対する感度が高いことを示していることから、実施例４のプラズモンセンサーは、比較例１のプラズモンセンサーに比べて、高感度であることがわかった。これは、実施例４のプラズモンセンサーにおいては、ナノピラーのギャップが比較例１のプラズモンセンサーと同じであっても、ナノピラーの上部にキャップ構造が形成されているため、隣接するＡｕ膜のギャップが狭くなり、また、Ａｕ膜の面積が大きくなったため、有効なプラズモン電場が増大したことによると考えられる。
【００６５】
また、ナノピラー間の平均ギャップが実施例４のナノ構造配列体のキャップ構造間の平均ギャップＤｇ（８ｎｍ）と同じであり、キャップ構造が存在しないナノ構造配列体を用いたプラズモンセンサー（Ａｕ膜、厚さ８ｎｍ）について、上記と同様にして、局在表面プラズモン共鳴による反射スペクトルのシミュレーションを行なった（以下、これを比較例２とする。）。図１０には、入射光の波長と透過率との関係（透過スペクトル）を示す。なお、ブロックコポリマーの自己組織化を利用してナノピラーを形成する場合、ナノピラー間のギャップを狭くするために、分子量が小さいブロックコポリマーを使用すると、ナノピラーの直径も小さくなる。このような観点から、比較例２のプラズモンセンサーにおいては、比較例１のナノ構造配列体におけるナノピラーの平均直径とナノピラー間の平均ギャップとから類推して、ナノピラー間の平均ギャップ（８ｎｍ）に対してナノピラーの平均直径を１４ｎｍとして反射スペクトルのシミュレーションを行なった。
【００６６】
図１０に示した結果から明らかなように、比較例２のプラズモンセンサーの透過スペクトルには、ディップがほとんど見られなかった。これは、実施例４のプラズモンセンサーのキャップ構造の直径や比較例１のプラズモンセンサーのナノピラーの直径に比べて、比較例２のプラズモンセンサーのナノピラーの直径が小さく、Ａｕ膜の面積も小さくなったため、有効なプラズモン電場が減少したことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上説明したように、本発明によれば、上部にキャップ構造を有するナノピラーが規則配列し、隣接するキャップ構造間のギャップが小さいナノ構造配列体を得ることが可能となる。したがって、本発明のナノ構造配列体は、キャップ構造上に機能物質を積層することによって、高感度センサーや高効率ナノ反応場等として利用することが可能となる。
【００６８】
例えば、本発明のナノ構造配列体のキャップ構造上にＡｕやＡｇ等の金属を積層することによって、金属の局在表面プラズモン共鳴を利用した高感度センサーを得ることができる。金属のプラズモン共鳴条件は金属に近接する物質の誘電率に依存するため、表面プラズモン共鳴を検知することによって、周辺物質の存在や物性変化を容易に検出することができる。この表面プラズモン共鳴を高感度で検知するためには、金属が規則的かつ微小な間隔で配列していることが重要である。本発明のナノ構造配列体では、キャップ構造が規則的かつ微小な間隔で配列しているため、このようなキャップ構造上に金属を積層することによって、金属が規則的かつ微小な間隔で配列した構造が形成され、表面プラズモン共鳴を高感度で検知することが可能であり、かつ特性の均質性が高いセンサーを得ることができる。さらに、局在表面プラズモン共鳴を利用した高感度センサーでは、表面プラズモン共鳴により発生する自由電子振動が金属表面のみに局在するため、極微小領域での検知が可能となる。
【００６９】
また、本発明のナノ構造配列体の製造方法では、基板上の広範囲にわたって、上部にキャップ構造を有するナノピラーを規則配列させることができる。したがって、このようなキャップ構造上に金属を積層することによって、金属が広範囲にわたって規則的かつ微小な間隔で配列した構造が形成され、広範囲にわたって表面プラズモン共鳴を高感度で検知することが可能であり、かつ均質なセンサーを得ることができる。
【００７０】
さらに、本発明のナノ構造配列体の製造方法では、キャップ構造の大きさやキャップ構造間のギャップを容易かつ精密に制御することができる。したがって、このようなキャップ構造上に金属を積層することによって、金属の面積や金属間のギャップが異なるセンサーを容易かつ精密に作製することができ、プラズモン共鳴波長が異なるセンサーを容易に製造することが可能となる。
【符号の説明】
【００７１】
１：キャップ構造
２：ナノピラー
３：基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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