(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のめっき被膜を有するシールド材よりも耐食性等に優れた電磁波シールド材、電磁波シールドケーブル、電磁シールドテープ及びワイヤーハーネスを提供する。【解決手段】樹脂フィルム１、金属箔２及びカーボンコーティング層３をこの順に備える電磁波シールド材１０であって、樹脂フィルム１に金属箔２を積層し、該金属箔２の表面にカーボンコーティング組成物を塗布又は転写する。【選択図】図１
2018014345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム、金属箔及びカーボンコーティング層をこの順に備える電磁波シールド材。
【請求項２】
前記カーボンコーティング層の厚みが１〜６μｍであり、かつ前記カーボンコーティング層の体積抵抗値が１×１０−１Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の電磁波シールド材。
【請求項３】
さらに、一表面に接着剤層が積層されている請求項１又は２に記載の電磁波シールド材。
【請求項４】
前記カーボンコーティング層表面のラマン分光スペクトル分析において、高結晶性領域Ａと低結晶性領域Ｂとの面積比が、Ａ：Ｂ＝４５：５５〜５５：４５である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電磁波シールド材。
前記高結晶性領域Ａ及び低結晶性領域Ｂは、それぞれ、カーボンコーティング層表面のＸ−Ｙ方向のラマンイメージング測定において、以下に定義する分光強度ＩGband、ＩDbandから求められる比率であり、
前記ＩGbandは、Ｇバンド（１５８０ｃｍ-1）付近のピークの分光強度を表し、
前記ＩDbandは、Ｄバンド（１３５０ｃｍ-1）付近のピークの分光強度を表し、
ＩDband/ＩGbandがイメージング上で、
ＩDband/ＩGband≦０．５となる領域を高結晶性領域Ａ、
ＩDband/ＩGband＞０．５となる領域を低結晶性領域Ｂで表す。
【請求項５】
樹脂フィルムに金属箔を積層し、
該金属箔の表面にカーボンコーティング組成物を塗布又は転写することを特徴とする電磁波シールド材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の電磁波シールド材と、該電磁波シールド材の一面に配置された粘着剤層とを有する電磁波シールドテープ。
【請求項７】
導体と、該導体の周囲を被覆する請求項１〜４のいずれか１つに記載の電磁波シールド材とを含む電磁波シールドケーブル。
【請求項８】
請求項７に記載のシールドケーブルを備えるワイヤーハーネス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド材、電磁波シールドケーブル、電磁波シールドテープ及びワイヤーハーネスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子機器などに用いられるケーブルとして、電磁波シールドが施されたケーブルが利用されている。
このようなケーブルにおいて、電磁波をシールドするために用いられるシールド材は、複合材料として、例えば、銅又は銅合金箔からなる基材の一面に樹脂フィルムを積層し、他面にＳｎめっき被膜を形成した構造が用いられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１４４９７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、自動車用途で使用される電磁波シールド材には、強靭な強度のほか、エンジンルームなどの高温環境での使用に耐え得る耐熱性が要求されるのみならず、厳しい屋外環境に対する耐食性も要求される。
本願は、上記課題を解決するためになされたものであり、従来のめっき被膜を有するシールド材よりも耐食性等に優れた電磁波シールド材、電磁波シールドケーブル、電磁波シールドテープ及びワイヤーハーネスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は以下の発明を提供する。
〔１〕樹脂フィルム、金属箔及びカーボンコーティング層をこの順に備える電磁波シールド材。
〔２〕前記カーボンコーティング層の厚みが１〜６μｍであり、かつ前記カーボンコーティング層の体積抵抗値が１×１０−１Ω・ｃｍ以下である上記に記載の電磁波シールド材。
〔３〕さらに、一表面に接着剤層が積層されている上記に記載の電磁波シールド材。
〔４〕前記カーボンコーティング層表面のラマン分光スペクトル分析において、高結晶性領域Ａと低結晶性領域Ｂとの面積比が、Ａ：Ｂ＝４５：５５〜５５：４５である請求項１〜３のいずれか１つに記載の電磁波シールド材。
前記高結晶性領域Ａ及び低結晶性領域Ｂは、それぞれ、カーボンコーティング層表面のＸ−Ｙ方向のラマンイメージング測定において、以下に定義する分光強度ＩGband、ＩDbandから求められる比率であり、
前記ＩGbandは、Ｇバンド（１５８０ｃｍ-1）付近のピークの分光強度を表し、
前記ＩDbandは、Ｄバンド（１３５０ｃｍ-1）付近のピークの分光強度を表し、
ＩDband/ＩGbandがイメージング上で、
ＩDband/ＩGband≦０．５となる領域を高結晶性領域Ａ、
ＩDband/ＩGband＞０．５となる領域を低結晶性領域Ｂで表す。
〔５〕樹脂フィルムに金属箔を積層し、該金属箔の表面にカーボンコーティング組成物を塗布又は転写することを特徴とする電磁波シールド材の製造方法。
〔６〕上記に記載の電磁波シールド材と、該電磁波シールド材の一面に配置された粘着剤層とを有する電磁波シールドテープ。
〔７〕導体と、該導体の周囲を被覆する上記に記載の電磁波シールド材とを含む電磁波シールドケーブル。
〔８〕上記に記載のシールドケーブルを備えるワイヤーハーネス。
【発明の効果】
【０００６】
本願によれば、耐食性等に優れた電磁波シールド材及び電磁波シールドテープを提供することができる。また、この材料を用いることにより、耐食性等に優れ、長期にわたって信頼性の高い電磁波シールドケーブル及びワイヤーハーネスを提供することができる。
また、本願によれば、簡便、容易かつ安価に、高性能な電磁波シールド材等を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本願の電磁波シールド材の概略断面図である。
【図２Ａ】本願の電磁波シールド材の電界遮蔽効果を示すグラフである。
【図２Ｂ】本願の電磁波シールド材の磁界遮蔽効果を示すグラフである。
【図３】本願の電磁波シールド材の電界遮蔽効果を示すグラフである。
【図４Ａ】本願の高周波帯域での電磁波シールド材（積層体１）の電磁波のシールド効果を示すグラフである。
【図４Ｂ】本願の低周波帯域での電磁波シールド材（積層体１）の電磁波のシールド効果を示すグラフである。
【図４Ｃ】比較例の高周波帯域での電磁波シールド材（積層体２）の電磁波のシールド効果を示すグラフである。
【図４Ｄ】比較例の低周波帯域での電磁波シールド材（積層体２）の電磁波のシールド効果を示すグラフである。
【図４Ｅ】別の比較例の高周波帯域での電磁波シールド材（３Ｄ−２Ｖ同軸ケーブル）の電磁波のシールド効果を示すグラフである。
【図４Ｆ】別の比較例の低周波帯域での電磁波シールド材（３Ｄ−２Ｖ同軸ケーブル）の電磁波のシールド効果を示すグラフである。
【図５】カーボンコーティング層表面のレーザーラマン分光分析によるイメージングによって得られた代表的なラマンスペクトルを表すスペクトル図である。
【図６】Ｇbandに対するＤbandの強度比（ＩDband/ＩGband）から作成したラマンイメージング図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔電磁波シールド材〕
本願の電磁波シールド材は、樹脂フィルム、金属箔及びカーボンコーティング層をこの順に備える。電磁波シールド材の総厚みは、１ｍｍ以下が挙げられ、０．１ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以下がより好ましい。
（樹脂フィルム）
樹脂フィルムとしては、適度の強度及び耐熱性を有するものであれば、種々のフィルムを使用することができる。例えば、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、アラミド等が挙げられる。また、樹脂フィルムは、粘着剤として用いられる材料をフィルム状に成形したものを用いてもよい。樹脂フィルムは、インフレーション法、キャスティング法、押出法等の公知の製造方法によって製造したもののいずれをも使用することができる。
樹脂フィルムの厚みは、例えば、１〜１００μｍが挙げられ、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
なお、樹脂フィルムには、その性能を維持又は添加し又は製造を容易にするために、当該分野で公知の添加剤が含まれていてもよい。例えば、硬化剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑沢剤等が挙げられる。
【０００９】
（金属箔）
金属箔は、電磁波シールド効果を発揮し得る導電性の高い金属であればよく、例えば、金、銀、白金、ステンレス、鉄、ニッケル、亜鉛、銅、アルミニウム又はこれらの合金などの箔が挙げられる。なかでも、銅又は銅合金箔が好ましい。
例えば、銅箔としては、圧延銅箔が挙げられる。圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。圧延銅箔としては、純度９９．９％以上の無酸素銅（ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１０２０））又はタフピッチ銅（ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００））を用いることができる。また、銅合金箔としては要求される強度及び導電性等に応じて公知の銅合金を用いることができる。公知の銅合金としては、例えば、０．０１〜０．３％の錫入り銅合金、０．０１〜０．０５％の銀入り銅合金等が挙げられる。特に、導電性に優れたものとしてＣｕ−０．１２％Ｓｎ、Ｃｕ−０．０２％Ａｇが挙げられる。例えば、圧延銅箔として導電率が５％以上のものを用いることができる。
【００１０】
アルミニウム箔を用いる場合、純度９９．０％以上のアルミニウム箔を用いることが好ましいが、要求される強度及び導電率等に応じて公知のアルミニウム合金を用いることができる。公知のアルミニウム合金としては、例えば、０．０１〜０．１５％のＳｉと０．０１〜１．０％のＦｅ入りのアルミニウム合金、１．０〜１．５％のＭｎ入りアルミニウム合金が挙げられる。
【００１１】
金属箔の厚みは、例えば、１〜５０μｍが挙げられ、１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。このような範囲とすることにより、適度に強度及びハンドリング製を確保しながら、薄膜化及び軽量化を図ることができるとともに、数十ＭＨｚの低周波に対するシールド性能をも確保することができる。
【００１２】
（カーボンコーティング層）
カーボンコーティング層は、カーボン成分とバインダ成分とを有する組成物によって形成することができる。
カーボン成分としては、導電性を付与することができる炭素材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、炭素材料としては、デンカブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、カーボンコイル等が含まれる。なかでも、カーボンブラック、黒鉛等を用いることが好ましい。これらは、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックとしては、ケッテェンブラック、アセチレンブラック、特殊カーボン（不純物を取り除いた高純度処理黒鉛、高純度処理黒鉛等の表面を高純度ＳｉＣでコーティングしたもの、カーボンに金属又は樹脂を真空加圧含浸したもの、その他の市販品）等が挙げられる。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛（燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等）のいずれをも用いることができる。また、黒鉛には、酸により処理したもの、アクリル／メタクリル、スチレン、ワックス、チタネート、ステアリン酸、各種カップリング剤等で処理したものも含まれる。
カーボン成分は、０．０１〜１００μｍの平均粒径を有する粒状のものを用いることが好ましく、０．０５〜５０μｍがより好ましく、特に０．０５〜１μｍと５〜２０μｍ、の２種類のものを配合するのが好ましい。平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱法にて測定される体積基準の粒度分布でのメジアン径を表し、公知の機器を利用して測定することができる。また、粒子の大きさは、電子顕微鏡にて測定することができる。
カーボン成分は、２種以上の平均粒径の異なる材料を用いることが好ましく、カーボンブラック及び黒鉛を組み合わせた材料を用いることがより好ましい。カーボンブラック及び黒鉛を組み合わせた材料を用いる場合、カーボンブラック：黒鉛を９８：２〜２：９８の重量比で用いることができ、９５：５〜５：９５重量比が好ましい。
【００１３】
カーボンコーティング層は、平坦な基材、例えば、本願における金属箔の表面に塗布乾燥した層として、その表面状態をラマン分光分析により分析した場合、高結晶性領域Ａと低結晶性領域Ｂとの面積比が、Ａ：Ｂ＝４５：５５〜５５：４５であることが好ましい。カーボンコーティング層の表面をラマン分光分析するには１５８０ｃｍ−１付近のピーク（以下ＧBand：炭素原子の六角格子内振動に由来）及び１３５０ｃｍ−１付近のピーク（以下Ｄband：欠陥等に由来）で判断することができる。Ｇbandが鋭くＤbandが観測されていない時は黒鉛等の結晶性の高い無機炭素由来と推察、Ｇbandに加えてＤbandも観測される時は結晶性の低いカーボンブラック等の無機炭素に由来すると判断する。カーボンコーティング層表面のＸ−Ｙ方向のラマンイメージング測定を行うことにより、コーティング層表面の２種の無機炭素の分布状況が判断できる。本願における用途に使用するカーボンコーティング層では、その表面を、ＩDband/ＩGband≦０．５となる高結晶性領域Ａ、ＩDband/ＩGband＞０．５となる低結晶性領域Ｂとに分類し、各々の面積率を測定した際に、Ａ：Ｂ＝４５：５５〜５５：４５となるものが、良好な電磁波シールド効果を発揮させることができる。
【００１４】
バインダ成分としては、特に制限されることなく、ポリオレフィン、フェノール樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂等；ポリイソブチレン、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴムなどの天然又は合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン系エラストマー；スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体及びそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリウレタン系エラストマーなどの各種エラストマーなどが挙げられる。なかでも、ゴム系のバインダ成分、例えば、スチレン−エチレン・ブテン-スチレン共重合体が好ましい。バインダ成分は、酸変性等したものも使用できる。
【００１５】
組成物は、そのままの形態で用いることができるが、適度な粘度に調製することが容易であり、ハンドリング性を向上させるという観点から、任意に溶媒を含んでいてもよい。溶剤は、水、有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、セロソルブアセテート等のエステル系；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等のエーテル系；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、２種以上の混合物として用いてもよい。
組成物は、例えば、カーボン成分：バインダ成分を９５：５〜５：９５の重量比で用いることができ、９０：１０〜１０：９０の重量比が好ましい。
例えば、カーボンコーティング層形成用の組成物としては、市販品であるバニーハイトＵＣＣ−２、ＵＳＳ−２、ＦＵＡＥ、＃２７（日本黒鉛工業株式会社製）等を利用することができる。
カーボンコーティング層には、その性能を維持又は向上するためにあるいは製造を容易にするために、当該分野で公知の添加剤が含まれていてもよい。例えば、硬化剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑沢剤等が挙げられる。
【００１６】
カーボンコーティング層の厚みは、例えば、０．１〜１０μｍが挙げられ、１〜１０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。
【００１７】
カーボンコーティング層は、体積抵抗値が１Ω・ｃｍ以下が挙げられ、１×１０−１Ω・ｃｍ以下が好ましく、６×１０−２Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
ここで、体積抵抗値は、実施例に記載した方法によって測定することができる。
カーボンコーティング層の体積抵抗値は、用いるカーボン成分の種類、大きさ、その組み合わせ、量、組み合わせの割合及び用いるバインダの種類、量等を適宜調整することにより、調整することができる。
【００１８】
本発明の電磁波シールド材は、その使用の利便性から、少なくとも一面に絶縁層及び／又は粘接着剤層等が積層されていることが好ましい。例えば、樹脂フィルムの表面及び／又はカーボンコーティングの表面に、絶縁層及び／又は粘接着剤層等が設けられていてもよい。
これらの絶縁層及び／又は粘接着剤層等は、例えば、ポリオレフィン、フェノール樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等；ポリイソブチレン、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルブチルゴムなどの天然又は合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン系エラストマー；スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体及びそれらの水素添加物などのスチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリウレタン系エラストマーなどを含むものが挙げられる。
粘接着剤層は、これらの粘接着剤に加えて、導電性を付与する物質、例えば、金属粒子等を含んでいてもよい。金属粒子としては、鉄、ニッケル等、これらの合金、混合物等が挙げられる。金属粒子は、例えば、粘着剤層の全重量において５０重量％以下、４０重量％以下とすることができる。このように、さらに粘着剤層を電磁波シールド材の一面（例えば、カーボンコーティング層側）に配置することにより、電磁波シールドテープとして、種々の機器等に使用することができる。
絶縁層及び／又は粘接着剤層等の厚みは、例えば、１〜１０μｍが好ましい。
【００１９】
〔電磁波シールド材の製造方法〕
上述した電磁波シールド材は、樹脂フィルムに金属箔を積層し、この金属箔の表面にカーボンコーティング組成物を塗布又は転写する工程を含む。
【００２０】
樹脂フィルムに金属箔を積層する方法としては、樹脂フィルムの一表面に、金属箔を、接着剤を介して積層して一体化する方法、接着剤を用いずに、樹脂フィルムを金属箔に熱圧着させる方法、接着剤を用いずに溶融樹脂を金属箔上にキャスティングする方法、樹脂フィルムに、スパッタリング、イオンプレーティング、ＰＶＤ又はＣＶＤ等により直接銅等の金属箔を形成する方法等が挙げられる。なかでも、金属箔を、接着剤を介して樹脂フィルムに積層して一体化する方法又は熱圧着する方法が好ましい。ここで用いる接着剤としては、例えば、絶縁層及び／又は接着剤層等で例示したものと同様のものが挙げられる。接着剤を用いる場合、その厚みは２０μｍ以下が挙げられ、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００２１】
金属箔の表面にカーボンコーティング組成物を塗布する方法としては、特に制限されないが、例えば、グラビア塗工、ダイ塗工、バーコータ塗工、エアナイフ塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、静電塗工、噴霧、静電噴霧等種々の方法を採用することができる。
また、これらの塗布方法を用いて、基材上にカーボンコーティング組成物を塗布し、カーボンコーティング組成物層側を、接着剤層を介して又は介さずに、金属箔に積層する転写法を採用してもよい。
つまり、金属箔の基材フィルムを有さない表面に、従来用いられていたメッキを行うことなく、カーボンコーティング層を形成する。このように上述したカーボンコーティング組成物を塗布することにより、耐食性に優れ、長期にわたって信頼性の高い電磁波シールド材を製造することができる。また、簡便、容易かつ安価に電磁波シールド材を製造することができる。さらに、塗工という簡便な方法を利用できるために、大面積のシールド材を簡便に製造することができ、取り扱いを容易にすることができる。
【００２２】
金属箔の表面にカーボンコーティング組成物を塗布した後又は基材上にカーボンコーティング組成物を塗布した後、乾燥させることが好ましい。乾燥は、自然乾燥、風乾等の非熱乾燥、あるいは、通常の熱風循環型のオーブン、赤外線又は遠赤外線ヒーターを用いた乾燥、電磁波照射装置又は電子レンジ等を使用する乾燥等の熱乾燥により行うことができる。例えば、加熱温度は、３０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、８０〜１７０℃がさらに好ましい。加熱時間は、１秒〜６０分間程度が好ましく、１分〜５０分間程度がより好ましく、２分〜４０分間程度がさらに好ましい。
また、乾燥の後、シールド材の密着性を確保するために加圧してもよい。
【００２３】
〔電磁波シールドケーブル〕
本願における電磁波シールドケーブルは、導体と、この導体の周囲を被覆する上述した電磁波シールド材を含む。
導体は、一般に電気機器用、通信用等のいずれに使用されるものであってもよく、例えば、各種金属又はその合金等で形成されているものが挙げられる。なかでも、銅、銅合金、錫等の各種めっき銅又は銅合金等によって形成されたものが好ましい。導体は、単線又は２本以上のより線で構成されていてもよい。導体の太さは、ケーブルを用いる用途等によって適宜設定することができる。
【００２４】
電磁波シールド材は、単線又はより線による導体の周囲を被覆していればよく、導体に密着させてその周囲を完全に被覆するもの（いわゆる電線）が挙げられる。電磁波シールド材は、例えば、カーボンコーティング層を、接着剤層又は絶縁体層を介して又は介さすに導体に被覆してもよいし、樹脂フィルムを接着剤層又は絶縁体層を介して又は介さすに導体に被覆してもよい。また、導体を絶縁体層で被覆したもの（例えば、電線）の複数本の周囲を被覆するもの（いわゆるケーブル）であってもよい。この場合、ドレインワイヤがともに電磁波シールド材に被覆されていてもよい。
具体的には、電線に用いられる電磁波シールド材は、単線又はより線による導体を絶縁体で被覆し、これを単体又は複数束ね、その周囲を、カーボンコーティング層側を内側にして、被覆して用いられる。ドレインワイヤが、絶縁体で被覆された導体と、電磁波シールド材との間に配置するように、電磁波シールド材に被覆されていることが好ましい。電磁波シールド材（つまり、カーボンコーティング層）とドレインワイヤとを電気的に接続させることにより、電磁雑音の外部への放射、外部雑音の受信を防止することができるからである。
つまり、本願においては、単純電線、ツイストペア電線、同軸ケーブル、多心ケーブル等を包括してケーブルと称する。
【００２５】
電磁波シールド材は、電磁波シールド材を細長く切断し、１本又は複数本をクロスして編み上げるようなにして導体の周囲を被覆する形態、いわゆる編組型で被覆してもよいし、導体の延長方向に沿ってらせん状に巻きつける横巻型で被覆してもよいし、導体の延長方向と平行に巻きつける縦添型で被覆でもよい。
なお、電磁波シールド材の外側には、接着剤層を介して又は介さないで、保護用の被覆を施すことが好ましい。
【００２６】
〔ワイヤーハーネス〕
ワイヤーハーネスは、上述した電磁波シールドケーブルを複数本含む。また、電線等を含んでいてもよい。これらのケーブル及び／又は電線は、帯、チューブ、粘着テープ等の結束部材を含んで、少なくとも一部が一体的に構成されていることが好ましい。
ワイヤーハーネスは、さらに、コネクタ、成形／保護具、固定具、ジャンクション・ボックス等、当該分野で公知の部材をさらに含んでいてもよい。これら部材の使用又は接続形態は、その用途に応じて適宜設定することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明の電磁波シールド材、電磁波シールドケーブル及びワイヤーハーネスを、実施例によって具体的に説明する。
カーボンコーティング層の塗工液の製造
天然黒鉛（平均粒径１０μｍ）１０重量部、カーボンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２.1重量部、バインダとしてＳＥＢＳ（スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体）のキシレン溶液（固形分１５％）４６重量部を混合し、溶剤としてキシレン４１．９重量部を添加し、ディスパー（プライミクス株式会社、２．５型）にて１２０分間撹拌混合し、固形分濃度が１９％のカーボン塗工液Ａを調製した。
【００２８】
実施例１：積層体１の製造
カーボン塗工液Ａ、銅箔（日本製箔（株）製、ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）、厚み６μｍ）、接着剤（東洋モートン（株）製、主剤ＡＤ７６Ｐ１、硬化剤ＣＡＴ１０Ｌ）、ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、ＥＴ５１０、厚み１２μｍ）、ＶＣコート用の組成物（ＤＩＣ（株）製、ディックシール９３０）を準備した。
ドライラミネーター・コーターを用いて、ＰＥＴフィルムの一面に接着剤層を塗布し（乾燥後の厚み２μｍ）、さらにその上に銅箔を密着させた。次いで、銅箔の上に、グラビアコーターを用いて、カーボンコーティング層用の組成物であるカーボン塗工液Ａを塗布し（乾燥後の厚み２μｍ）、乾燥した。その後、カーボンコーティング層が接着されていないＰＲＴフィルムの他面にグラビアコーターを用いて、シース層として塩化ビニルコート用の組成物を塗布し（乾燥後の厚み２μｍ）、乾燥することにより、積層体１を形成した。
【００２９】
実施例２：電磁波シールドテープ
実施例１のカーボンコーティング層、銅箔、接着層、ＰＥＴフィルムをこの順に積層した後、カーボンコーティング層側に、粘接着剤層を積層し、電磁波シールドテープを作成した。
【００３０】
比較例１〜３
実施例１の製造方法に準じて、以下の表に示す積層体２〜４を形成した。
【表１】
2018014345.tif 000003
【００３１】
（評価１：塩水噴霧試験）
積層体１及び積層体２について、ＪＩＳＨ８５０２に準拠して、塩水噴霧試験を実施した。塩水噴霧試験は連続４８時間実施した。
その結果、積層体１と積層体２の表面酸化の程度は同等であったが、積層体２では、その縁において、つまり、積層断面に相当する部位からの腐食が認められた。一方、積層体１では、その縁においても、変化が認められなかった。
【００３２】
（評価２：シールド材でのシールド効果）
測定試料として、ＰＥＴフィルム上に、接着剤層を介して、銅箔（厚さ２μｍ）を貼り付け、その上にカーボンコーティング層（厚さ２μｍ）を施した試料（積層体１に相当）を準備した。また、比較のために、ＰＥＴフィルム上に、接着剤層を介して、それぞれ、銅箔のみ（厚さ２μｍ）、アルミ箔のみ（厚さ２μｍ）を貼り付けた試料（積層体３及び４にそれぞれ相当）を製作した。
これらの積層体を用いて、ＫＥＣ法（針谷栄蔵、右馬野雅弘、「電磁波シールド材の評価測定装置について」、信学技報、ＥＭＣＪ８３−１３、１９８３）によって、電磁波シールド材の評価を行った。
電界遮蔽効果測定結果を図２Ａに示す。１０ＭＨｚ以下のデータはこの測定装置の測定限界価を示しているため、１０ＭＨｚ以上の周波数での測定結果を見ると、３種の試料とも同程度の電界遮蔽効果を示すことが認められた。
磁界遮蔽効果測定結果を図２Ｂに示す。導電性膜の磁界遮蔽効果は周波数が高くなると遮蔽効果も高くなることが知られており、この測定結果においても同様の結果が得られ、また、３種の試料とも同程度の磁界遮蔽効果を示すことが認められた。
【００３３】
（評価３：ケーブルでのシールド効果）
基準として、ＪＩＳ  Ｃ  ３５０１準拠の３Ｄ−２Ｖ同軸ケーブルを使用した。
ケーブルでの遮蔽効果評価のために、３Ｄ−２Ｖ同軸ケーブルの外部導体である編組を、上述した積層体１に置き換え、ドレイン線も付加した。また、比較例として、銅箔に錫めっきを施したフィルム（積層体２）を用いた試料も製作した。
それぞれの被測定ケーブル１４にＢＮＣコネクタを取り付け、図３に示すように、一端をネットワークアナライザ１１の出力端子１１ＯＵＴに接続し、他端には無反射終端（５０Ω終端）１２を取り付けた。漏れ出てくる電磁波を受信するプローブとしてループアンテナ１３を使用し、これに被測定ケーブル１４を通して、漏れ出てくる電磁波を受信し、ネットワークアナライザ１１で測定した。測定は１００ｋＨｚから１００ＭＨｚの周波数範囲と、１０ＭＨｚから１ＧＨｚの周波数範囲で測定した。
基準となる０ｄＢはネットワークアナライザ１１の出力端子１１ＯＵＴ、入力端子１１ＩＮをケーブルで直結したときのレベルである。
【００３４】
それらの結果を図４Ａ〜４Ｆに示す。
シールド材として、積層体１を用いたケーブルでは、図４Ａ及び４Ｂに示すように、高周波及び低周波の両周波数帯域において、積層体２を用いたケーブルにおける図４Ｃ及び４Ｄに示した、測定結果と同等の結果を示すことが確認された。つまり、図４Ｅ及び４Ｆに示すＪＩＳ  Ｃ  ３５０１準拠の３Ｄ−２Ｖ同軸ケーブルに対しては、受信レベルが２０〜４０ｄＢ高く、遮蔽効果は若干劣っているものの、両者の受信レベルはほぼ同じであることが認められた。
【００３５】
（評価４：体積抵抗値の測定）
清浄なガラス板（１００×１５０×１５ｍ／ｍ）に試料として上述したカーボン塗工液Ａを２ｇ取り、ドクターブレイド（１２５μｍ）により塗工し、乾燥した（乾燥膜厚２０μｍ）。その後、これを室温までに冷却し、塗膜を３０×６０ｍｍに枠切して、測定用サンプルを得た。
測定用サンプルについて、測定端子間５０ｍｍで各端子にそれぞれ５００ｇの荷重をかけて、テスターで抵抗値を測定し、面積抵抗値に換算し、Ω／ｓｑとして表記する。マイクロメーターにより膜厚を測定し、体積固有抵抗値に換算し、Ω・ｃｍとして表記する。その結果、測定用サンプルの体積抵抗値は、６×１０−２Ω・ｃｍであった。
【００３６】
（評価５：レーザーラマン分光分析）
実施例１で得られた積層体１のカーボンコーティング層の表面を、以下の方法でレーザーラマン分光分析した。
＜測定条件＞
測定箇所：積層体１のカーボンコーティング層の表面において、任意に設定した約８１μｍ×約５３μｍ領域についてＸ−Ｙ方向のイメージング測定を実施した。
励起波長：５３２ｎｍ、グレーティング：６００ｇｒ／ｍｍ、露光時間：２０秒、対物レンズ：×１０００、Ｎ．Ａ．０．９、波長範囲：７００〜２９００ｃｍ−１、使用装置：ＲＡＭＡＮ-１１（ナノフォトン）。
イメージングデータから、代表的なラマンスペクトルを抽出した。これらのスペクトルを図５に示す。１５８０ｃｍ-1付近のピーク（Ｇband）及び１３５０ｃｍ-1付近のピーク（ＤBand）を確認したところ、一方のスペクトルは、G bandが鋭く、D bandが観測されておらず、黒鉛等の結晶性の高い無機炭素に由来すると推察される。他方のスペクトルは、G band に加えてD band も観測されており、比較的結晶性が低い無機炭素（カーボンブラック等）に由来すると考えられる。
また、Ｇbandに対するＤbandの強度比（ＩDband/ＩGband）から作成したラマンイメージングを図６に示す。このデータにおいては、結晶性が高い領域と結晶性の低い領域とを示し、各領域の面積率は次の通りである。
ＩDband/ＩGband≦０．５となる高結晶性領域Ａの面積率５０．７％、
ＩDband/ＩGband＞０．５となる低結晶性領域Ｂの面積率４９．３％。
【００３７】
本発明のシールド材は、良好な電磁波遮蔽効果を維持しながら、良好な耐食性等を得ることができ、過酷な環境下においても、長期に安定した機能を果たし得ることが確認された。これによって、種々の使用形態に対しても、シールド材自体の剥がれを防止することができるために、利便性に優れた高性能な電磁波シールド材を提供することができる。また、従来のめっき被膜に対して、極めて簡便、容易かつ安価に製造することができるとともに、大面積の製造をも容易に行うことが可能であるために、量産性を向上させながら、種々の使用形態に適用させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本願の電磁波シールド材、電磁波シールドケーブル、電磁波シールドテープ及びワイヤーハーネスは、電力用、光用、制御用、信号用、自動車用、口出用、水底用、通信用等、さらに、屋内用、屋外用、引込用、引下用等の種々の用途、特に、自動車／バイク用、航空機用、ロケット用、船舶用、電車用、宇宙船／人工衛星用をはじめ、種々の電子機器用（コピー機、スマートメータ等）等に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１０  電磁波シールド材
１  樹脂フィルム
２  金属箔
３  カーボンコーティング層
４  接着層
５  シース層
１１  ネットワークアナライザ
１１ＯＵＴ  出力端子
１１ＩＮ  入力端子
１２  無反射終端（５０Ω終端）
１３  ループアンテナ
１４  ケーブル
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５】
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【図６】
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