(57)【要約】【課題】光透過性、断熱性、耐光性に優れる光学積層体を提供する。【解決手段】金属薄膜層１６、金属薄膜層１６の一方面または両面に形成されたバリア薄膜層２２，２４、金属薄膜層１６よりも屈折率の高い高屈折率層１４，１８、光透過性基板１２を有し、高屈折率層１４，１８が、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓの少なくとも１種の元素を含む官能基を有する高屈折率ポリマー、グラフェンから選択される１種または２種以上の高屈折率材料とバインダーとを含み、バリア薄膜層２２，２４がスズ、ケイ素、クロム、亜鉛、アルミニウム、インジウムから選択される１種または２種以上の単体、酸化物または窒化物で構成される光学積層体１０とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属薄膜層、前記金属薄膜層の一方面または両面に形成されたバリア薄膜層、前記金属薄膜層よりも屈折率の高い高屈折率層、光透過性基板、を有し、
前記高屈折率層が、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓの少なくとも１種の元素を含む官能基を有する高屈折率ポリマー、グラフェンから選択される１種または２種以上の高屈折率材料とバインダーとを含み、
前記バリア薄膜層が、スズ、ケイ素、クロム、亜鉛、アルミニウム、インジウムから選択される１種または２種以上の単体、酸化物または窒化物で構成されることを特徴とする光学積層体。
【請求項２】
さらに、被着体に貼り付けるための粘着層を有することを特徴とする請求項１に記載の光学積層体。
【請求項３】
前記バインダーが粘着剤であり、前記高屈折率層が被着体に貼り付けるための粘着層であることを特徴とする請求項１に記載の光学積層体。
【請求項４】
前記バインダーが、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤、（メタ）アクリルモノマーから選択される１種または２種以上の重合体あるいは反応物で構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の光学積層体。
【請求項５】
前記高屈折率材料が、グラフェンを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光学積層体。
【請求項６】
前記グラフェンが、酸化グラフェンを含むことを特徴とする請求項５に記載の光学積層体。
【請求項７】
前記高屈折率材料が、トリアジン環を有する重合体を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の光学積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学積層体に関し、さらに詳しくは、光透過性、断熱性および耐光性に優れる光学積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどには断熱性を有する光透過性積層フィルム（光透過性積層体）を施工することがある。光透過性積層体として、ＯＰＰフィルムの面上に有機薄膜と金属酸化物薄膜と金属薄膜とを有する光透過性積層体が知られている。有機薄膜としてトリアジン環含有重合体を含む有機薄膜が用いられ、金属酸化物薄膜としてチタン酸化物薄膜が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１９０４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属酸化物薄膜として、チタン酸化物薄膜が用いられている場合があるが、チタン酸化物薄膜の成膜レートは遅く、必要膜厚をつけるためには、多くの電力が必要となり、基材が熱ダメージを受ける傾向にある。加えて、チタン酸化物の励起波長が可視光にもあり、光触媒反応等により、キセノン照射等の紫外線促進試験により隣り合う基材強度が低下し密着力が低下する可能性がある。これらを対策するには、成膜時の冷却効率を上げるために、加工線速を落としたり、粘着剤にも、通常の光学フィルムに要求されるＵＶカット性能以上に多くの紫外線吸収剤を添加したり、厚膜化する必要があり、生産性やコスト上のの問題から好ましくない。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、光透過性、断熱性、耐光性に優れる光学積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため本発明に係る光学積層体は、金属薄膜層、前記金属薄膜層の一方面または両面に形成されたバリア薄膜層、前記金属薄膜層よりも屈折率の高い高屈折率層、光透過性基板、を有し、前記高屈折率層が、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓの少なくとも１種の元素を含む官能基を有する高屈折率ポリマー、グラフェンから選択される１種または２種以上の高屈折率材料とバインダーとを含み、前記バリア薄膜層が、スズ、ケイ素、クロム、亜鉛、アルミニウム、インジウムから選択される１種または２種以上の単体、酸化物または窒化物で構成されることを要旨とするものである。
【０００７】
本発明に係る光学積層体は、さらに被着体に貼り付けるための粘着層を有してもよい。
【０００８】
また、本発明に係る光学積層体は、前記バインダーが粘着剤であり、前記高屈折率層が被着体に貼り付けるための粘着層であってもよい。
【０００９】
また、本発明に係る光学積層体は、前記バインダーが、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤、（メタ）アクリルモノマーから選択される１種または２種以上の重合体あるいは反応物で構成されてもよい。
【００１０】
本発明に係る光学積層体は、前記高屈折率材料がグラフェンを含むことが好ましい。前記グラフェンは酸化グラフェンを含むことが好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る光学積層体は、前記高屈折率材料がトリアジン環を有する重合体を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る光学積層体によれば、金属薄膜層の一方面または両面に形成されたバリア薄膜層がスズ、ケイ素、クロム、亜鉛、アルミニウム、インジウムから選択される１種または２種以上の単体、酸化物または窒化物で構成されることから、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓの少なくとも１種の元素を含む官能基を有する高屈折率ポリマー、グラフェンから選択される１種または２種以上の高屈折率材料とバインダーとを含む高屈折率層の紫外線による劣化が抑えられ、高屈折率層の密着性の低下が抑えられる。これにより、光透過性、断熱性、耐光性に優れる。
【００１３】
本発明に係る光学積層体がさらに被着体に貼り付けるための粘着層を有していると、粘着層に紫外線吸収剤や顔料などを配合することによって紫外線透過を効率よく抑えることができる。
【００１４】
本発明に係る光学積層体において、前記バインダーが粘着剤であり、前記高屈折率層が被着体に貼り付けるための粘着層であると、構成部材をより簡素化することができる。また、高屈折率材料が粘着剤の粘着性を調整する機能により被着体から光学積層体を剥がしやすくすることができる。
【００１５】
本発明に係る光学積層体において、前記バインダーが、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤、（メタ）アクリルモノマーから選択される１種または２種以上の重合体あるいは反応物で構成されていると、高屈折率層の形成が容易となる。前記バインダーがシランカップリング剤を含むと、高屈折率層の接着性が向上する。
【００１６】
本発明に係る光学積層体において、前記高屈折率材料がグラフェンを含むと、光透過性により優れる。前記グラフェンが酸化グラフェンを含むと、高屈折率層の形成用の塗工液の分散性に優れ、高屈折率層の性状安定性に優れる。
【００１７】
また、本発明に係る光学積層体において、前記高屈折率材料がトリアジン環を有する重合体を含むと、光透過性により優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第一実施形態に係る光学積層体の断面図である。
【図２】本発明の第二実施形態に係る光学積層体の断面図である。
【図３】本発明の第三実施形態に係る光学積層体の断面図である。
【図４】本発明の第四実施形態に係る光学積層体の断面図である。
【図５】本発明の第五実施形態に係る光学積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る光学積層体について詳細に説明する。
【００２０】
本発明に係る光学積層体は、金属薄膜層、バリア薄膜層、高屈折率層、光透過性基板を有する。光透過性基板は、金属薄膜層などを積層する基板となる。金属薄膜層は、遠赤外線を反射しやすい金属で構成され、断熱層として機能することができる。高屈折率層は、金属薄膜層よりも高い屈折率を持ち、金属薄膜層とともに積層されて光透過性を高めることができる。屈折率は、６３３ｎｍの光に対する屈折率をいう。バリア薄膜層は、金属薄膜層の一方面または両面に形成され、金属薄膜層の腐食を抑えることができる。
【００２１】
高屈折率層は、高屈折率材料とバインダーとを含む。高屈折率材料としては、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓの少なくとも１種の元素を含む官能基を有する高屈折率ポリマーやグラフェンを挙げることができる。これらは、高屈折率層の高屈折率材料として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、より高屈折率を有するなどの観点から、グラフェンが好ましい。特に酸化グラフェンが好ましい。
【００２２】
バリア薄膜層は、スズ、ケイ素、クロム、亜鉛、アルミニウム、インジウムから選択される１種または２種以上の単体、酸化物または窒化物で構成される。これらは、３８０ｎｍ以下の紫外領域に励起波長を有する無機材料であり、可視光域の３８０〜４００ｎｍに励起波長を有していない。なお、チタンの単体、酸化物は、可視光域の３８０〜４００ｎｍに励起波長を有する（３８７ｎｍ以下）。これらのうちでは、光透過性により優れるなどの観点から、スズ、ケイ素、クロム、亜鉛から選択される１種の単体、酸化物または窒化物が好ましい。特に、スズの単体、酸化物または窒化物が好ましい。
【００２３】
本発明に係る光学積層体は、上記構成において、３８０ｎｍ以下の紫外線透過率を３％以下に設定することが好ましい。より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。例えば被着体に貼り付けるための粘着層に紫外線吸収剤や顔料などを配合することにより、３８０ｎｍ以下の紫外線透過率を所定の範囲に調整することができる。
【００２４】
本発明に係る光学積層体は、高屈折率層およびバリア薄膜層が所定の材料で構成されることにより、高屈折率層の紫外線による劣化が抑えられ、高屈折率層の密着性の低下が抑えられる。バリア薄膜層がチタンの酸化物で構成されていると、３８０ｎｍ以下の紫外線透過率を０．５％以下に設定していても、高屈折率層が紫外線および可視光により劣化し、高屈折率層の密着性が低下する。これは、光学積層体の性能としての紫外線カット率以上に粘着剤等に紫外線吸収剤を添加しないとチタンの酸化物の励起波長の光を十分に吸収することができず、チタンの光触媒効果により有機薄膜の劣化が進行してしまうためと推察される。スズ、ケイ素、クロム、亜鉛、アルミニウム、インジウムから選択される１種または２種以上の単体、酸化物または窒化物は、３８０ｎｍ以下の紫外領域に励起波長を有し、可視光域の３８０〜４００ｎｍに励起波長を有していないため、積層体全体における３８０ｎｍ以下の紫外線透過率を例えば３％以下に設定することで、高屈折率層の紫外線による劣化が抑えられる。
【００２５】
したがって、上記構成により、本発明に係る光学積層体は、光透過性、断熱性、耐光性に優れる。
【００２６】
本発明に係る光学積層体は、バリア薄膜層が、スズ、ケイ素、クロム、亜鉛、アルミニウム、インジウムから選択される１種または２種以上の単体、酸化物または窒化物で構成される。チタンの単体、酸化物または窒化物で構成されるバリア薄膜層よりも積層体全体が暗くなる傾向にある。このため、高い光透過性を維持するなどの観点から、高屈折率層の高屈折率材料は、より高い屈折率を持つことが好ましい。この観点から、高屈折率材料としては、トリアジン環含有重合体、グラフェンがより好ましい。また、極性基を有するバインダーとの分散性で酸化グラフェンが特に好ましい。
【００２７】
また、本発明に係る光学積層体は、バリア薄膜層が、スズ、ケイ素、クロム、亜鉛、アルミニウム、インジウムから選択される１種または２種以上の単体、酸化物または窒化物で構成される。これらの成分は、チタン、その酸化物または窒化物よりも成膜レートが高くなり、低出力化によって低温成膜が可能となる。成膜のダメージ（熱ダメージ）が抑えられ、品質安定化につながる、また、高速成膜が可能となり、低コスト化につながる。
【００２８】
本発明に係る光学積層体は、各層の積層形態は特に限定されるものではないが、以下に、本発明に係る光学積層体として好ましい実施形態を説明する。
【００２９】
図１は、本発明の第一実施形態に係る光学積層体の断面図である。光学積層体１０は、金属薄膜層１６、バリア薄膜層２２，２４、高屈折率層１４，１８、光透過性基板１２を有している。金属薄膜層１６の両面にバリア薄膜層２２，２４が形成されている。光学積層体１０は、光透過性基板１２、高屈折率層１４、バリア薄膜層２２、金属薄膜層１６、バリア薄膜層２４、高屈折率層１８の順に積層されている。光透過性基板１２の反対面（金属薄膜層１６を有する側の面と反対面）には、表面保護層２６が形成されている。高屈折率層１８の面上には、粘着層２８が形成されている。表面保護層２６は、被着体に貼り付けた際に光学積層体１０の表面に現れる層となり、光学積層体１０が傷付くことを抑えることができる。粘着層２８は、粘着剤を含み、光学積層体１０を被着体に貼り付けるための粘着層となる。
【００３０】
粘着層２８には、紫外線吸収剤、顔料、高屈折率ポリマー、グラフェンなどを配合することができる。これにより、積層体全体で３８０ｎｍ以下の紫外線透過率を所定の範囲に調整することができる。これらのうちでは、紫外線吸収剤、顔料がより好ましい。顔料は、３８０ｎｍ以下の紫外線をカットできる顔料である。紫外線吸収剤は、室温において液状のものが相溶性の点で好ましい。
【００３１】
光学積層体１０において、光透過性基板１２の材料は、特に限定されるものではないが、断熱性により優れるなどの観点から、ポリオレフィンが好ましい。光学積層体１０では、粘着層２８により被着体に貼り付けた際に、金属薄膜層１６の外側に光透過性基板１２が配置されるので、外側からの浸水が抑えられ、防水性に優れる。被着体としての窓ガラスの室内側に貼り付けた際には、光透過性基板１２が金属薄膜層１６よりも室内側に配置されるが、ポリオレフィンはＰＥＴなどと比べて室内の熱を吸収しにくいため、優れた断熱性を確保することができる。
【００３２】
光学積層体１０において、高屈折率層１４，１８は、光透過性により優れる、断熱性により優れるなどの観点から、薄膜であることが好ましい。例えば厚さが５〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
光学積層体１０において、高屈折率層１４，１８のバインダーは、特に限定されるものではないが、薄膜にしやすい、密着性に優れるなどの観点から、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤、（メタ）アクリルモノマーから選択される１種または２種以上の重合体あるいは反応物で構成されることが好ましい。
【００３４】
図２は、本発明の第二実施形態に係る光学積層体の断面図である。光学積層体２０は、金属薄膜層１６、バリア薄膜層２２，２４、高屈折率層１８、光透過性基板１２を有している。金属薄膜層１６の両面にバリア薄膜層２２，２４が形成されている。光学積層体２０は、光透過性基板１２、バリア薄膜層２２、金属薄膜層１６、バリア薄膜層２４、高屈折率層１８の順に積層されている。光透過性基板１２の反対面（金属薄膜層１６を有する側の面と反対面）には、表面保護層２６が形成されている。高屈折率層１８の面上には、粘着層２８が形成されている。
【００３５】
第二実施形態に係る光学積層体２０は、第一実施形態に係る光学積層体１０と比較して、金属薄膜層１６を基準にして表面保護層２６側（光透過性基板１２側）の高屈折率層１４が省略されている点が相違しており、これ以外の構成は同じである。
【００３６】
図３は、本発明の第三実施形態に係る光学積層体の断面図である。光学積層体３０は、金属薄膜層１６、バリア薄膜層２２，２４、高屈折率層３２、光透過性基板１２を有している。金属薄膜層１６の両面にバリア薄膜層２２，２４が形成されている。光学積層体３０は、光透過性基板１２、バリア薄膜層２２、金属薄膜層１６、バリア薄膜層２４、高屈折率層３２の順に積層されている。光透過性基板１２の反対面（金属薄膜層１６を有する側の面と反対面）には、表面保護層２６が形成されている。
【００３７】
第三実施形態に係る光学積層体３０は、第二実施形態に係る光学積層体２０と比較して、高屈折率層３２の面上に粘着層２８が形成されていない。高屈折率層３２のバインダーが粘着剤であり、高屈折率層３２が被着体に貼り付けるための粘着層となっている。この点が相違しており、これ以外の構成は同じである。高屈折率層３２が粘着層を兼ねている、あるいは粘着層が高屈折率層３２を兼ねているため、構成部材をより簡素化することができる。また、高屈折率材料が粘着剤の粘着性を調整する機能により被着体から光学積層体３０を剥がしやすくすることができる。
【００３８】
光学積層体３０においては、粘着層を兼ねている高屈折率層３２に、紫外線吸収剤、顔料、高屈折率ポリマー、グラフェンなどを配合することができる。これにより、積層体全体における３８０ｎｍ以下の紫外線透過率を所定の範囲に調整することができる。
【００３９】
図４は、本発明の第四実施形態に係る光学積層体の断面図である。光学積層体４０は、金属薄膜層１６、バリア薄膜層２４、高屈折率層１４，１８、光透過性基板１２を有している。金属薄膜層１６の一方面にバリア薄膜層２４が形成されている。光学積層体４０は、光透過性基板１２、高屈折率層１４、金属薄膜層１６、バリア薄膜層２４、高屈折率層１８の順に積層されている。光透過性基板１２の反対面（金属薄膜層１６を有する側の面と反対面）には、表面保護層２６が形成されている。高屈折率層１８の面上には、粘着層２８が形成されている。
【００４０】
第四実施形態に係る光学積層体４０は、第一実施形態に係る光学積層体１０と比較して、金属薄膜層１６を基準にして表面保護層２６側（光透過性基板１２側）のバリア薄膜層２２が省略されている点が相違しており、これ以外の構成は同じである。
【００４１】
図５は、本発明の第五実施形態に係る光学積層体の断面図である。光学積層体５０は、金属薄膜層１６、バリア薄膜層２２，２４、高屈折率層１４，１８、光透過性基板１２を有している。金属薄膜層１６の両面にバリア薄膜層２２，２４が形成されている。光学積層体５０は、光透過性基板１２、高屈折率層１４、バリア薄膜層２２、金属薄膜層１６、バリア薄膜層２４、高屈折率層１８の順に積層されている。光透過性基板１２の反対面（金属薄膜層１６を有する側の面と反対面）には、粘着層２８が形成されている。高屈折率層１８の面上には、表面保護層２６が形成されている。
【００４２】
第五実施形態に係る光学積層体５０は、第一実施形態に係る光学積層体１０と比較して、光透過性基板１２の反対面に粘着層２８が形成され、高屈折率層１８の面上に表面保護層２６が形成されている点が相違しており、これ以外の構成は同じである。
【００４３】
光学積層体５０において、光透過性基板１２の材料は、特に限定されるものではないが、強度により優れるなどの観点から、ＰＥＴが好ましい。光学積層体５０では、被着体としての窓ガラスの室内側に貼り付けた際に、光透過性基板１２が金属薄膜層１６よりも室外側に配置されるので、室内の熱が光透過性基板１２に吸収されにくく、優れた断熱性を確保することができる。
【００４４】
本発明に係る光学積層体は、上記の第一実施形態〜第五実施形態に限定されるものではない。例えば、光学積層体１０〜４０において、表面保護層２６がなくてもよい。この場合、光透過性基板１２の材料がポリオレフィンであると、表面に傷が付きやすいが、光透過性基板１２の材料がＰＥＴであると、表面に傷が付きにくい。また、光学積層体２０、３０、５０において、光学積層体４０と同じく、バリア薄膜層２２がなく、金属薄膜層１６の一方面にバリア薄膜層２４が形成されているものであってもよい。また、光学積層体３０において、光学積層体１０と同じく、高屈折率層１４がある構成であってもよい。また、光学積層体５０において、光学積層体２０と同じく、高屈折率層１４がない構成であってもよい。また、光学積層体１０〜５０において、金属薄膜層と高屈折率層の積層順、積層数などは特に限定されない。例えば光透過性基板１２側から順に、金属薄膜層／高屈折率層／金属薄膜層／高屈折率層・・・のように合計で２層以上積層されていてもよいし、光透過性基板１２側から順に、高屈折率層／金属薄膜層／高屈折率層／金属薄膜層／高屈折率層・・・のように合計で２層以上積層されていてもよい。
【００４５】
以下、光透過性基板、金属薄膜層、バリア薄膜層、高屈折率層、粘着層、表面保護層の詳細について説明する。
【００４６】
光透過性基板の材料としては、光透過性を有し、その表面に薄膜を支障なく形成でき、柔軟性を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、光透過性高分子フィルムやフレキシブルガラスなどが挙げられる。ここでいう光透過性とは、波長領域３６０〜８３０ｎｍにおける透過率の値が５０％以上であることをいう。
【００４７】
光透過性高分子フィルムの材料としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、シクロオレフィンポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、セルロースナノファイバーなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、光透過性、耐久性、加工性に優れるなどの観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、シクロオレフィンポリマーがより好ましい材料として挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、シクロオレフィンポリマーなどのポリオレフィン（鎖状ポリオレフィン、環状ポリオレフィン）がより好ましい材料として挙げられる。
【００４８】
ポリオレフィンは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような官能基を有していないので、フィルム自体の赤外線の吸収が小さくなる。そうすると、熱を吸収しにくく、断熱性をより高める。また、ポリオレフィンフィルムは柔軟性に優れるので、柔軟性が求められる用途への適用に好適である。フィルムは、薄い膜状のものであり、一般には２００μｍ以下あるいは２５０μｍ以下の厚みのものである。ロール状に巻けるほどの柔軟性を有するものであればよく、そのようなものであれば、２００μｍ以上あるいは２５０μｍ以上の厚いものであってもよい。フィルムは、一般にロール状物として供出される。
【００４９】
ポリオレフィンとしては、光透過性、耐久性、加工性などの観点から、ポリプロピレンが好ましい。特に、光透過性などの観点から、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）が好ましい。二軸延伸ポリプロピレンは、ポリオレフィンフィルムの中で比較的弾性率が高い点でも好ましい。
【００５０】
ポリオレフィンフィルムは、その一方あるいは両方の表面に、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理などが挙げられる。表面処理により、ポリオレフィンフィルムの表面には水酸基やカルボン酸基などの官能基が形成され、塗工液・膜中に適切な極性基や反応性官能基持つ薬剤を配合することでポリオレフィンフィルムに接する層との接着性が向上する。
【００５１】
光透過性高分子フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、耐久性などの観点から、１０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。また、ロールｔｏロールでの生産性に優れるなどの観点から、１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０μｍ以下である。
【００５２】
金属薄膜層の金属としては、銀、銀合金、金、白金、銅、錫、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金などが挙げられる。これらは、金属薄膜層の金属として１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。これらのうちでは、光透過性、日射遮蔽性、熱線反射性が優れるなどの観点から、銀、銀合金がより好ましい。そして、熱、光、水蒸気などの環境に対する耐久性が向上するなどの観点から、銀合金がさらに好ましい。銀合金としては、銀を主成分とし、銅、ビスマス、金、パラジウム、白金、チタンなどの金属元素を少なくとも１種以上含んだ銀合金が良い。さらに好ましくは、銅を含む銀合金（Ａｇ−Ｃｕ系合金）、ビスマスを含む銀合金（Ａｇ−Ｂｉ系合金）、チタンを含む銀合金（Ａｇ−Ｔｉ系合金）等が良い。
【００５３】
金属薄膜層の膜厚は、安定性、日射遮蔽性などの観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは４ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。また、光透過性、経済性などの観点から、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
【００５４】
金属薄膜層は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜を均一に形成できるなどの観点から、気相法で形成することが好ましい。気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション法などといった物理的気相法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相法（ＣＶＤ）などが挙げられる。これらのうちでは、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法が好ましい。
【００５５】
バリア薄膜層は、厚すぎると光透過性が低下するため、光透過性の観点から薄い（薄膜である）ほうが好ましい。例えば成膜レートの換算より０．３〜５．０ｎｍの範囲内が好ましい。より好ましくは０．５〜３．０ｎｍの範囲内である。バリア薄膜は、緻密な膜を形成できる、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の薄膜を均一に形成できるなどの観点から、気相法で形成することが好ましい。気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション法などといった物理的気相法（ＰＶＤ）、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などといった化学的気相法（ＣＶＤ）などが挙げられる。これらのうちでは、膜厚制御が容易であるなどの観点から、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法などのスパッタリング法が好ましい。
【００５６】
高屈折率層の高屈折率ポリマーは、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓから選択される少なくとも一種の元素を含む官能基を有する有機ポリマーからなる。このような官能基を有する有機ポリマーは、屈折率が比較的高い傾向にある。Ｎ、Ｓ、Ｏの中でも特にＮ、Ｓを含む有機ポリマーは、屈折率が特に高い傾向にある点で好ましい。また、これらの元素は金属と結びつきの強い元素であり、これらの元素を含む官能基により、金属薄膜層やバリア薄膜層と強く接着し、接着性が良好になる。
【００５７】
Ｓを含む官能基としては、スルホニル基（−ＳＯ２−）、チオール基、チオエステル基などが挙げられる。これらのうちでは、金属薄膜層やバリア薄膜層との接着性により優れるなどの観点から、スルホニル基、チオール基などがより好ましい。そして、Ｓを含む官能基を有するポリマーとしては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００５８】
Ｏを含む官能基としては、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらのうちでは、金属薄膜層やバリア薄膜層との接着性により優れるなどの観点から、カルボキシル基、エステル基などがより好ましい。そして、Ｏを含む官能基を有するポリマーとしては、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５９】
Ｎを含む官能基としては、カルバゾール基、イミド基、ニトリル基などが挙げられる。これらのうちでは、金属薄膜層やバリア薄膜層との接着性により優れるなどの観点から、カルバゾール基、イミド基などがより好ましい。そして、Ｎを含む官能基を有するポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリイミドなどが挙げられる。また、トリアジン環を有する重合体が挙げられる。トリアジン環を有する重合体は、その構造から、屈折率が比較的高い（１．７０以上である）ため、特に好ましい。
【００６０】
高屈折率ポリマーの含有量は、特に限定されるものではないが、高屈折率層の屈折率を１．７以上に設定しやすいなどの観点から、高屈折率層の全体量に対し７０体積％以上であることが好ましい。より好ましくは９０体積％以上である。一方、高屈折率層の接着性に優れるなどの観点から、高屈折率層の全体量に対し９９体積％以下であることが好ましい。また、高屈折率層の接着性により優れるなどの観点から、高屈折率層の全体量に対し９５体積％以下であることが好ましい。より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。そして、高屈折率ポリマーの含有量が高屈折率層の全体量に対し７０〜９９体積％の範囲内であると、屈折率および接着性を高度に両立できる。
【００６１】
高屈折率層のグラフェンは、ナノカーボン材料に分類される２次元シート状の物質であり、六員環で敷き詰められた（炭素原子が六角形の格子状に並んだ）構造をしている。グラフェンは、屈折率が高く、単体では２．６〜２．７の屈折率を有する。また、非常に薄いシート状の物質である（厚みが２〜３ｎｍ程度である）ため、光透過性に優れる。このため、グラフェンを含むことで、屈折率、光透過性を良好にすることができる。グラフェンは、ｓｐ２炭素による六員環で敷き詰められた構造の非変性のグラフェンや、グラフェンシートに水酸基、エポキシ基、カルボキシル基などの変性基を持つ酸化グラフェンや他の元素がドーピングされたものが含まれる。酸化グラフェンは、ｓｐ３炭素が含まれるため、絶縁体の性質を示す。酸化グラフェンには、上記変性基を持つものを出発原料として他の官能基を持つようにしたものも含まれる。非変性のグラフェンや酸化グラフェンの還元体は、導電性を持つ。グラフェンとしては、非導電性である、水や極性溶媒への分散性に優れ、塗布によって基板上に成膜することができる、変性基による接着性の向上などの観点から、酸化グラフェンがより好ましい。導電性は、体積抵抗率が１０8Ω・ｃｍ以下となるものをいう。
【００６２】
高屈折率層は、グラフェンを含むことで、より高い屈折率を持つ。屈折率は、６３３ｎｍの光に対する屈折率をいう。高屈折率層の屈折率は、光学特性などの観点から、１．８以上であることが好ましい。より好ましくは１．９以上、さらに好ましくは２．０以上である。高屈折率層は、高い誘電率を有する酸化グラフェンを含むことで、誘電体層や絶縁体層、非導電層とすることができる。
【００６３】
グラフェンの含有量は、特に限定されるものではないが、高屈折率層の屈折率を１．７以上に設定しやすいなどの観点から、高屈折率層の全体量に対し２０体積％以上であることが好ましい。また、高屈折率層の屈折率を２．０以上に設定しやすいなどの観点から、高屈折率層の全体量に対し４０体積％以上であることが好ましい。一方、高屈折率層の接着性に優れるなどの観点から、高屈折率層の全体量に対し９９体積％以下であることが好ましい。また、高屈折率層の接着性により優れるなどの観点から、高屈折率層の全体量に対し９５体積％以下であることが好ましい。より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。そして、グラフェンの含有量が高屈折率層の全体量に対し２０〜９９体積％の範囲内であると、屈折率および接着性を高度に両立できる。
【００６４】
高屈折率層のバインダーは、高屈折率材料を含む高屈折率層の接着性を確保することができる。バインダーは、高屈折率材料を含む高屈折率層の接着性を確保することができるものであれば特に限定されるものではなく、有機重合体、非重合体のいずれであってもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリルモノマーの重合体あるいは反応物、シランカップリング剤の重合体あるいは反応物、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリカーボネート、アクリル系やシリコーン系等の各種エラストマ−などが挙げられる。これらは、高屈折率層のバインダーとして１種単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされてもよい。高屈折率層のバインダーがこれらであると、薄膜にしやすく、密着性にも優れる。
【００６５】
高屈折率層のバインダーは、粘着剤であってもよい。高屈折率層のバインダーとしての粘着剤は、粘着層を構成する粘着剤で挙げられたものを好適に用いることができる。粘着層を被着体よりも高屈折率にすることで、光透過性を向上させることができる。
【００６６】
バインダーとしての有機重合体がポリビニルアルコールであると、水溶性であるため、水分散性に優れる酸化グラフェンとの組成物では、有機溶媒を用いなくてよい。また、高屈折率層を塗工によって形成する際に、光硬化や熱硬化などの硬化工程を経ないで溶媒（水など）を除去するだけでよく、高屈折率層を容易に形成できる。バインダーとしての有機重合体が（メタ）アクリル樹脂であると、（メタ）アクリルモノマーが溶媒となるので、有機溶媒の量を減らすことができる。また、高屈折率層を塗工によって形成する際に、光硬化や熱硬化などの硬化工程を経ることで光学薄膜を容易に形成できる。バインダーとしてシランカップリング剤を含むと、高屈折率層の接着性が向上する。
【００６７】
高屈折率層におけるバインダーの含有量は、優れた接着性を確保しやすいなどの観点から、高屈折率層の全体量に対し１．０体積％以上であることが好ましい。また、高屈折率層の接着性がより優れるなどの観点から、高屈折率層の全体量に対し５．０体積％以上であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。
【００６８】
シランカップリング剤は、アルコキシシリル基以外の官能基を有するものであってもよいし、それ以外の官能基を有していないものであってもよい。接着性の向上の観点から、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基以外の官能基をさらに有するものがより好ましい。アルコキシシリル基以外の官能基としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基などが挙げられる。シランカップリング剤は、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの官能基のうちでは、接着性の向上効果が特に高いなどの観点から、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ビニル基が好ましい。また、高屈折率層の形成用の塗工液の安定性が特に高いなどの観点から、極性の低いエポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基が好ましい。
【００６９】
ビニル基を有するシランカップリング剤（ビニル系）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤（エポキシ系）としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤（メタクリル系）としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。アクリロキシ基を有するシランカップリング剤（アクリル系）としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤（アミン系）としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。スルフィド基を有するシランカップリング剤（スルフィド系）としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。
【００７０】
高屈折率層におけるシランカップリング剤の含有量は、接着性向上などの観点から、高屈折率層の全体量に対し１．０体積％以上であることが好ましい。より好ましくは５．０体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上、１５体積％以上である。一方、シランカップリング剤の含有量を多くしても、高屈折率層の屈折率への影響は小さい。これは、高屈折率層を塗布する基板側にシランカップリング剤が偏在しているためと推察される。したがって、屈折率の観点から、シランカップリング剤の含有量が特に限定されるものではない。高屈折率層におけるバインダーとして必要以上に配合しないなどの観点から、高屈折率層におけるシランカップリング剤の含有量は、高屈折率層の全体量に対し８０体積％以下であることが好ましい。より好ましくは７０体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以下である。
【００７１】
バインダーとしての（メタ）アクリルモノマーの重合体としては、多官能アクリレートの重合体、多官能メタクリレートの重合体、単官能アクリレートの重合体、単官能メタクリレートの重合体、または、これらのモノマーを組み合わせた共重合体などが挙げられる。多官能アクリレートの重合体や多官能メタクリレートの重合体は、添加することで３次元架橋を導入し、耐熱性の向上と膜強度の向上を図り、シランカップリング剤や表面処理官能基と反応し接着性を向上させることができる。また、これらの重合体および共重合体は、熱、電子線、放射線、光架橋が可能である。中でも光架橋は、低温で架橋することができ、耐熱性の低い基材、例えばポリオレフィンフィルムの熱変形を抑えることができる。また、光による短時間での架橋が可能となる。
【００７２】
多官能アクリレートまたは多官能メタクリレートとしては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００７３】
単官能アクリレートの重合体または単官能メタクリレートの重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００７４】
アクリレートまたはメタクリレートを用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることもできる。光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤を用いる場合、アクリレートまたはメタクリレート１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００７５】
高屈折率層は、高屈折率材料およびバインダーの他に、添加剤などを含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
【００７６】
高屈折率層の膜厚は、日射遮蔽性、視認性、反射色などを考慮して調節することができる。高屈折率層の膜厚は、反射色の赤色や黄色の着色を抑制しやすくなる、高い光透過性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。また、高屈折率層の膜厚は、反射色の緑色の着色を抑制しやすくなる、高い光透過性が得られやすくなるなどの観点から、好ましくは９０ｎｍ以下、より好ましくは８５ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。高屈折率層がグラフェンを含む場合、高屈折率層の厚みは、光透過性などの観点から、１０〜４０ｎｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲内である。グラフェン１層の厚みは１〜３ｎｍであることから、グラフェンは単層であってもよいし、光透過性を低下させない範囲であれば複数層であってもよい。
【００７７】
高屈折率層は、高屈折率材料およびバインダーを含むことから、塗布（塗工）によって形成することが好ましい。高屈折率層は、高屈折率層を形成するための塗工液を基板上に塗工し、必要に応じて、乾燥、架橋などの処理を行うことにより形成することができる。
【００７８】
高屈折率層を形成するための塗工液は、高屈折率材料、バインダーあるいはバインダーの前駆体化合物、溶媒を含む。高屈折率材料およびバインダーは、上記する通りである。
【００７９】
溶媒は、高屈折率材料が溶解性あるいは分散性を示す溶媒と、バインダーあるいはバインダーの前駆体化合物が溶解性あるいは分散性を示す溶媒を含むことが好ましい。例えば高屈折率ポリマーが溶解性あるいは分散性を示す溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘプタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸エチルなどの有機酸エステル、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのシクロエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの酸アミド類、ヘキサンなどの炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族類などが挙げられる。これらは１種または２種以上混合されていても良い。また、例えばグラフェンが分散性を示す溶媒としては、水、アセトン、ＭＩＢＫ、ＴＨＦ、アセチルアセトン、シクロペンタノン、アルコール類などが挙げられる。酸化グラフェンは、非変性のグラフェンよりも水などの極性溶媒への分散性に優れる。ポリビニルアルコールは水に可溶である。（メタ）アクリレートは、非極性溶媒に溶解あるいは分散しやすい。シランカップリング剤は、アルコキシシラン基（極性基）以外の基として非極性基（ビニル基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基）を有するものは、非極性溶媒を用いることで、溶液安定性が向上する。非極性溶媒としては、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。これらのうちでは、短時間成膜性、生産性などの観点から、アセトンが特に好ましい。
【００８０】
高屈折率材料としてグラフェンを用いる場合、溶媒としては、水／ケトン系溶媒の混合溶媒が特に好ましい。混合溶媒とすることで、段階的に乾燥することができ、均一膜を形成しやすい。この場合、混合比率は、質量比で、水／ケトン系溶媒＝１／９９〜１０／９０の範囲内が好ましい。水が１質量部以上であると、グラフェンの分散性が良好となる。水が１０質量部以下であると、シランカップリング剤の分解が抑えられ、溶液安定性に優れる。混合比率は、より好ましくは水／ケトン系溶媒＝２／９８〜７／９３の範囲内である。
【００８１】
溶媒の除去方法は、特に限定されるものではないが、加熱蒸発、自然揮発、減圧留去などの方法を用いることができる。これらのうちでは、コストに優れるなどの観点から、加熱蒸発の方法が好ましい。
【００８２】
粘着層の粘着剤は、表面の粘着性を利用して圧力をかけて接着するものであり、感圧接着剤として、固化により剥離抵抗力を発揮する接着剤とは区別される。粘着剤としては、アクリル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤、ウレタン系粘着剤などが挙げられる。これらのうちでは、光透過性に優れるなどの観点から、アクリル樹脂系粘着剤が好ましい。
【００８３】
粘着層は、比較的粘着力の弱い粘着剤を用いて構成することが好ましい。弱い粘着力とすることで、積層体を板ガラスなどの被着体に貼り直ししやすくする。粘着力が強いと、剥がして貼り直しする際に積層体にかかる力が強くなり、積層体が折れて貼り直しできない問題が生じやすい。
【００８４】
粘着層の厚みは、粘着力を確保するなどの観点から、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。一方、厚みムラによって歪みが生じるのを抑える、コストを抑えるなどの観点から、５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは４０μｍ以下である。
【００８５】
なお、ここでは、粘着剤を含む粘着層としているが、粘着層に代えて接着剤を含む接着層としてもよい。接着層の接着剤としては、ヤング率の観点から、ゴム系接着剤が挙げられる。ゴム系接着剤としては、クロロプレンゴム系接着剤、スチレンブタジエンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、シリコーンゴム系接着剤、フッ素ゴム系接着剤などが挙げられる。
【００８６】
粘着層の紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは、粘着層の紫外線吸収剤として１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。粘着層の紫外線吸収剤は、バリア薄膜層の成分の励起波長領域に高い吸収能を有するものがより好ましい。また、結晶化しヘイズアップしない液状の紫外線吸収剤がより好ましい。
【００８７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−第三ペンチル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２H −ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類などが挙げられる。
【００８８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸３ハイドレイト、２−ヒロドキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類などが挙げられる。
【００８９】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジビフェニル−ｓ−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−［１−（ｉ−オクチルオキシカルボニル）エチルオキシ］フェニル］−４，６−ジビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類などが挙げられる。
【００９０】
これらのうちでは、相溶性、非晶性などの観点から、常温で液状のものが特に好ましい。
【００９１】
粘着層の高屈折率ポリマーやグラフェンは、高屈折率層において用いられるものを好適に用いることができる。粘着層における高屈折率ポリマーやグラフェンの含有量は、屈折率、耐光性などの観点から、粘着層の全体に対し、１０体積％以上であることが好ましい。より好ましくは２０体積％以上である。また、粘着性、相溶性などの観点から、粘着層の全体に対し、７０体積％以下であることが好ましい。より好ましくは５０体積％以下である。
【００９２】
粘着層は、粘着剤を構成する成分、紫外線吸収剤や顔料、高屈折率ポリマー、グラフェンなどの添加成分、必要に応じて溶媒などを混合し、所定部位に塗布（塗工）し、必要に応じて硬化や乾燥などの処理を行うことにより形成することができる。
【００９３】
表面保護層は、硬化性樹脂や有機無機ハイブリッド材料などで構成することができる。硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂やアクリル樹脂などが挙げられる。シリコーン樹脂やアクリル樹脂は、熱硬化性であっても良いし、光硬化性であっても良いし、水硬化性であっても良い。アクリル樹脂としては、アクリル・ウレタン樹脂、シリコンアクリル樹脂、アクリル・メラミン樹脂などが挙げられる。
【００９４】
有機無機ハイブリッド材料としては、有機材料中に無機粒子が配合されたものが挙げられる。この場合における有機材料としては、硬化性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされてもよい。これらのうちでは、透明性、可撓性などから、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。また、この場合における無機粒子としては、金属粒子、金属酸化物粒子などが挙げられる。これらのうちでは、光透過性などから金属酸化物粒子が好ましい。金属粒子、金属酸化物粒子の金属としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられる。無機粒子としては、耐擦傷性、耐摩耗性、汎用性などの観点から、シリカ粒子が好ましい。無機粒子としては、分散性、光透過性などの観点から、ナノ粒子が用いられる。ナノ粒子は、粒径１μｍ未満のナノサイズの無機粒子である。この場合、無機粒子が表面保護層における無機成分となる。
【００９５】
また、有機無機ハイブリッド材料としては、有機材料（有機成分の原料）と無機材料（無機成分の原料）により形成され、有機材料と無機材料とがナノレベルあるいは分子レベルで複合化しているものが挙げられる。このような有機無機ハイブリッド材料は、例えば、有機材料中に分散させた無機材料と有機材料とが重合反応などの反応を起こし、化学結合を介して無機成分が有機成分中に高分散した網目状の架橋構造を有するものである。この場合における有機材料としては、硬化性樹脂が挙げられる。硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされてもよい。また、この場合における無機材料としては、金属化合物などが挙げられる。金属化合物としては、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされてもよい。これらのうちでは、耐擦傷性、耐摩耗性、汎用性などの観点から、Ｓｉ化合物がより好ましい。金属化合物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの無機成分を含有する化合物で、有機成分の原料と重合反応などの反応を起こすなどにより複合化できるものからなる。金属化合物としては、より具体的には、有機金属化合物などが挙げられる。有機金属化合物としては、シランカップリング剤、金属アルコキシド、金属アシレート、金属キレート、シラザンなどが挙げられる。
【００９６】
表面保護層は、有機無機ハイブリッド材料からなることがより好ましい。無機成分を含まない材料と比べ、有機無機ハイブリッド材料からなることで、表面保護層の形成時の硬化収縮が抑えられる。これにより、歪みが小さくなり、表面保護層の剥離が抑えられやすくなる。また、耐擦傷性が向上する。この場合、表面保護層における無機成分の含有量は、１．０〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。無機成分の含有量を少なくすることで、断熱性が確保されやすい。しかし、無機成分の含有量が少ないと、表面保護層の形成時の硬化収縮を抑える効果が小さい。そうすると、表面保護層の剥離が生じやすい。これに対し、高屈折率層が、Ｎ，Ｏ，Ｓから選択される少なくとも１種の元素を含む官能基を有する高屈折率ポリマーやバインダーを含有するので、高屈折率層の柔軟性が向上する。高屈折率層の柔軟性により、表面保護層の形成時の硬化収縮による応力が緩和されるため、無機成分の含有量が少なくても、表面保護層の剥離が抑えられる。これにより、表面保護層の接着性と断熱性を両立できる。そして、表面保護層における無機成分の含有量を２．０〜１０質量％の範囲内とすることで、表面保護層の接着性と断熱性をより高度に両立できる。
【００９７】
表面保護層の厚みは、断熱性に優れる（熱貫流率を低く抑える）などの観点から、２．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。また、耐擦傷性に優れるなどの観点から、０．４μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．６μｍ以上、さらに好ましくは０．８μｍ以上である。
【００９８】
本発明に係る光学積層体は、例えば、ビル・住宅等の建築物の窓ガラスや自動車等の車両の窓ガラスなどに用いられる断熱フィルム、遮熱フィルム、遮断熱フィルムなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明する。
【０１００】
＜高屈折率薄膜層用塗工液Ａの調製＞
グラビアコーターで塗工可能な粘度（０．１〜３．０ｍＰａ・ｓ）にトリアジン環含有重合体（日産化学工業社製「ＵＲ−１０８ＮＰＴ３」、光重合開始剤、多官能アクリレートを含有する）を希釈（溶媒：ＰＧＭＥＡ）することにより、高屈折率薄膜層用塗工液Ａを調製した。
【０１０１】
＜高屈折率薄膜層用塗工液Ｂの調製＞
酸化グラフェンの１０ｍｇ／ｍｌ水分散液（東京化成工業製「Ｇ０４４４」）１０００質量部、バインダー：シランカップリング剤（アクリル系、信越シリコーン製「ＫＢＭ−５１０３」）１．０質量部、バインダー：アクリルモノマー（アイカ工業製「Ｚ−７２９−３５」）８．５質量部を混合し、固形分が凡そ１質量％となるようにアセトンで希釈し、高屈折率薄膜層用塗工液Ｂを調製した。
【０１０２】
＜高屈折率薄膜層用塗工液Ｃの調製＞
グラフェン（東京化成工業製「Ｇ０４４２」）５．０質量部、バインダー：シランカップリング剤（アクリル系、信越シリコーン製「ＫＢＭ−５１０３」）０．１質量部、アセトン５００質量部を混合し、固形分が凡そ１質量％となるように高屈折率薄膜層用塗工液Ｃを調製した。
【０１０３】
＜粘着層用組成物の調製＞
アクリル樹脂系粘着剤（東洋インキ社製「主剤：ＢＰＳ５２６０、硬化剤：ＢＨＳ８５１５」）１００質量部に対し、紫外線吸収剤（ＵＶＡ、ＢＡＳＦ製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２」）２．５質量部を配合して、粘着層用組成物を調製した。
【０１０４】
（実施例１）
＜光学積層体の作製＞
ＯＰＰフィルム（東洋紡製「Ｐ２１１１」、厚み：４０μｍ、両面コロナ処理）の一方面上に、マイクログラビアコーターを用いて、高屈折率薄膜層用塗工液Ａを塗工し、７０℃で１分間乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して架橋処理することにより、１層目の高屈折率薄膜層（膜厚２０ｎｍ）を形成した。
次いで、この１層目の高屈折率薄膜層上に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタリングにより１層目のＳｎ薄膜層（膜厚２ｎｍ）を成膜した。次いで、この１層目のＳｎ薄膜層上に、スパッタリングによりＡｇ−Ｃｕ合金薄膜層（膜厚７．８ｎｍ）を成膜した。次いで、このＡｇ−Ｃｕ合金薄膜層上に、スパッタリングにより２層目のＳｎ薄膜層（膜厚２ｎｍ）を成膜した。
次いで、この２層目のＳｎ薄膜層上に、１層目の高屈折率薄膜層と同様にして２層目の高屈折率薄膜層（膜厚２０ｎｍ）を形成した。
次いで、２層目の高屈折率薄膜層上に、粘着層用組成物を塗布して、粘着剤層（厚み１．５μｍ）を形成した。
また、ＯＰＰフィルムの反対面に、紫外線硬化性のアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製、「ＵＶＴクリア−ＴＥＦ０４６」）を塗工し、７０℃で３０秒間乾燥し、さらに４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、表面保護層（厚み１．１μｍ）を形成した。
次に、加熱炉内にて、大気中、４０℃で３００時間加熱処理することにより（後酸化処理）、Ｓｎ薄膜層を熱酸化させ、Ｓｎ酸化物薄膜とした。以上により、光学積層体を作製した。
【０１０５】
（実施例２〜３）
高屈折率薄膜層用塗工液Ａに代えて高屈折率薄膜層用塗工液ＢまたはＣを用いた以外は実施例１と同様にして、光学積層体を作製した。
【０１０６】
（実施例４〜１０）
Ｓｎ酸化物薄膜に代えて表１，２に記載のバリア薄膜とした以外は実施例２と同様にして、光学積層体を作製した。
【０１０７】
（実施例１１〜１２）
ＯＰＰフィルムの一方面上に高屈折率薄膜層を形成しないで直接１層目のＳｎ薄膜層を成膜した以外は実施例１〜２と同様にして光学積層体を作製した。
【０１０８】
（実施例１３〜１４）
＜光学積層体の作製＞
ＯＰＰフィルムに代えてＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製、「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」））を用い、その一方面上に、実施例１〜２と同様、順に１層目の高屈折率薄膜層、１層目のＳｎ薄膜層、Ａｇ−Ｃｕ合金薄膜層、２層目のＳｎ薄膜層、２層目の高屈折率薄膜層を形成した。
次いで、２層目の高屈折率薄膜層上に、紫外線硬化性のアクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製、「ＵＶＴクリア−ＴＥＦ０４６」）を塗工し、７０℃で３０秒間乾燥し、さらに４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、表面保護層（厚み１．１μｍ）を形成した。
また、ＰＥＴフィルムの反対面に、粘着層用組成物を塗布して、粘着剤層（厚み１．５μｍ）を形成した。
次に、加熱炉内にて、大気中、４０℃で３００時間加熱処理することにより（後酸化処理）、Ｓｎ薄膜層を熱酸化させ、Ｓｎ酸化物薄膜とした。以上により、光学積層体を作製した。
【０１０９】
（実施例１５）
＜高屈折率粘着層用組成物の調製＞
アクリル樹脂系粘着剤（東洋インキ社製「主剤：ＢＰＳ５２６０、硬化剤：ＢＨＳ８５１５」）１００質量部に対し、紫外線吸収剤（ＵＶＡ、ＢＡＳＦ製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２」）２．５質量部、グラフェンナノプレートレット（東京化成工業製「Ｇ０４４１」）１０質量部を配合して、高屈折率粘着層用組成物を調製した。
＜光学積層体の作製＞
高屈折率薄膜層を形成しないで、ＵＶＡを含む上記粘着層用組成物に代えてＵＶＡおよび酸化グラフェンを含む高屈折率粘着層用組成物を用いて粘着層を形成した以外は実施例２と同様にして光学積層体を作製した。
【０１１０】
（実施例１６）
ＵＶＡを含まない粘着層用組成物（アクリル樹脂系粘着剤（東洋インキ社製「主剤：ＢＰＳ５２６０、硬化剤：ＢＨＳ８５１５」））を用いて粘着層を形成した以外は実施例１と同様にして、光学積層体を作製した。
【０１１１】
（比較例１）
１層目のバリア薄膜層としてＳｎＯｘ薄膜層に代えてＴｉＯｘ薄膜層を形成し、２層目のバリア薄膜層を形成しなかった以外は実施例１６と同様にして、片面Ｔｉ酸化物バリアの光学積層体を作製した。
【０１１２】
（薄膜の膜厚の測定）
各薄膜の膜厚は、上記電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）（日本電子（株）製、「ＪＥＭ２００１Ｆ」）による試験片の断面観察から測定した。
【０１１３】
作製した光学積層体について、光透過性、断熱性、耐光性、紫外線透過性の測定・評価を行った。その結果を表１〜３に示す。
【０１１４】
（光透過性）
光学積層体の粘着層を板ガラスの片面に貼り付けた後、ＪＩＳ  Ａ５７５９に準拠し、分光光度計（島津製作所（株）製、「ＵＶ３１００」）を用いて、波長３００〜１０００ｎｍの透過スペクトルを測定し、計算により可視光透過率を求めた。可視光透過率６５％以上を特に良好「◎」とし、可視光透過率６０％を良好「○」とし、６０％未満を劣る「×」とした。
【０１１５】
（断熱性）
光透過性積層体の粘着層を板ガラスの片面に貼り付けた。ＪＩＳ  Ｒ３１０６に準拠し、ガラス面およびフィルム面の垂直放射率を求め、ＪＩＳ  Ａ５７５９に準拠して熱貫流率（Ｗ／ｍ２Ｋ）を求めた。測定光は、光学積層体側から入射させた。熱貫流率が４．７Ｗ／ｍ２Ｋ以下の場合を良好「○」、４．７Ｗ／ｍ２Ｋ超の場合を不良「×」とした。
【０１１６】
（耐光性）
光学積層体の粘着層を板ガラスの片面に貼り付けた後、光学積層体にキセノンランプを５００時間照射後（測定波長３００〜３９０ｎｍ）、高屈折率層の劣化を確認した。具体的には、ＪＩＳ  Ａ５７５９に準拠して、フィルム全体を把持し、１８０度引きはがし試験を行い、剥離界面の確認と剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を求めた。引きはがし試験後にガラス側に金属薄膜が残っていない場合を特に良好「◎」とし、ガラス側に金属膜が残っているが剥離力が４Ｎ／２５ｍｍ以上の場合を良好「○」とし、ガラス側に金属膜が残っており、剥離力が４Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を不良「×」とした
【０１１７】
【表１】
2018161771.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2018161771.tif 000004
【０１１９】
【表３】
2018161771.tif 000005
【０１２０】
比較例１は、バリア薄膜層がチタンの酸化物で構成されており、耐光性評価において高屈折率薄膜層とバリア薄膜層の界面で剥離が生じた。これに対し、実施例は、バリア薄膜層が、スズ、ケイ素、クロム、亜鉛、アルミニウム、インジウムから選択される１種または２種以上の単体、酸化物または窒化物で構成されており、耐光性評価において高屈折率薄膜層とバリア薄膜層の界面での剥離が抑えられた。そして、光透過性、断熱性も満足することが確認された。
【０１２１】
実施例同士の比較では、断熱性および耐光性を満足しつつ光透過性により優れるなどの観点から、高屈折率層の高屈折率材料としては、酸化グラフェンまたはグラフェンがよいことがわかる。バリア薄膜層の金属としては、Ｓｎが特によいことがわかる。また、Ｓｉ，Ｃｒ，Ｚｎが比較的よいことがわかる。さらに、片面バリアよりも両面バリアの方がよいことがわかる。
【０１２２】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明は上記実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０〜５０  光学積層体
１２  光透過性基板
１４、１８  高屈折率薄膜層
１６  金属薄膜層
２２、２４  バリア薄膜層
２６  粘着層
２８  表面保護層
【図１】
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【図２】
2018161771.tif 000007
【図３】
2018161771.tif 000008
【図４】
2018161771.tif 000009
【図５】
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