(57)【要約】【課題】  耐フォギング性に優れるポリウレタンウレア樹脂組成物用耐候性向上剤を提供する。【解決手段】  ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートと、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートとを含有してなり、前記ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの重量に基づいて、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートとの合計重量が５〜３５重量％であるポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（Ａ６）と、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ａ５）と、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート（Ａ７）とを含有してなり、前記（Ａ６）の重量に基づいて、（Ａ５）と（Ａ７）との合計重量が５〜３５重量％であるポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）。
【請求項２】
前記（Ａ５）と（Ａ７）との重量比［（Ａ５）／（Ａ７）］が５０／５０〜９９／１である請求項１記載の耐光性向上剤。
【請求項３】
自動車内装材用である請求項１又は２記載の耐光性向上剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）と、ポリウレタンウレア樹脂とを含有してなるポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）。
【請求項５】
請求項４記載のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を成形した成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット及び深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること及び材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、自動車の内装材及び芯地用接着剤等を中心にした用途に広く利用されている。
スラッシュ成形材料としては、主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタン樹脂も使用されている（例えば特許文献１参照）。
上記文献のポリウレタン樹脂組成物には、耐光性を高めるためにアミノ樹脂やポリエポキシ樹脂が添加されている。しかしながら、上記ポリウレタン樹脂組成物でも耐光性が十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２９０４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐フォギング性に優れるポリウレタンウレア樹脂組成物用耐候性向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（Ａ６）と、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ａ５）と、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート（Ａ７）とを含有してなり、前記（Ａ６）の重量に基づいて、（Ａ５）と（Ａ７）との合計重量が５〜３５重量％であるポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）は以下の効果を奏する。
（１）ポリウレタンウレア樹脂組成物の成形品は、耐フォギング性に優れる。
（２）上記組成物の成形品は、耐光性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（Ａ６）＞
本発明におけるジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（Ａ６）としては、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、それらの混合物が挙げられる。
上記（Ａ６）のうち、耐光性の観点から、好ましいのはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
【０００８】
＜ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ａ５）＞
本発明におけるジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ａ５）としては、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、それらの混合物が挙げられる。
上記（Ａ５）のうち、耐光性の観点から、好ましいのはジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
【０００９】
＜トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート（Ａ７）＞
本発明におけるトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート（Ａ７）としては、トリペンタエリスリトールヘプタメタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、それらの混合物が挙げられる。
上記（Ａ７）のうち、耐光性の観点から、好ましいのはトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートである。
【００１０】
＜ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）＞
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）は、前記（Ａ６）と、（Ａ５）と、（Ａ７）とを含有してなり、前記（Ａ６）の重量に基づいて、（Ａ５）と（Ａ７）との合計重量が５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％である。
該合計重量が５重量％未満では耐光性が不十分であり、３５重量％を超えると耐フォギング性が不十分となる。
なお、本発明における耐光性、耐フォギング性は、後述の方法で評価できる。
【００１１】
また、（Ｘ）中の前記（Ａ５）と（Ａ７）との重量比［（Ａ５）／（Ａ７）］は、耐光性の観点から、好ましくは５０／５０〜９９／１、更に好ましくは６０／４０〜９８／２、特に好ましくは７０／３０〜９７／３である。
【００１２】
（Ｘ）には、（Ａ５）〜（Ａ７）と異なる成分が含まれていても良いが、（Ｘ）に対する（Ａ５）〜（Ａ７）の合計含有割合が高い方が好ましい。（Ａ５）〜（Ａ７）と異なる成分としては、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等並びにこれらと（メタ）アクリル酸との付加物が挙げられる。
【００１３】
ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）は、例えば、前記（Ａ６）、（Ａ５）及び（Ａ７）を混合することにより製造できる。
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ａ５）は、公知の方法により製造することができ、例えばジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのエステルの混合物（モノエステル〜ヘキサエステル）をカラムクロマトグラフィーにより精製して製造できる。
また、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート（Ａ７）は、公知の方法により製造することができ、例えばジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのエステルの混合物（モノエステル〜オクタエステル）をカラムクロマトグラフィーにより精製して製造できる。
【００１４】
上記ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）は、ポリウレタンウレア樹脂組成物用の耐光性向上剤として用いられ、とりわけ、自動車内装材用、スラッシュ成形用に好適に用いられる。
【００１５】
＜ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）＞
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、前記ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）と、ポリウレタンウレア樹脂とを含有してなる。ポリウレタンウレア樹脂としては、例えば特開２０００−２９０４９４号公報に記載のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、脂肪族系ジアミン及び脂肪族モノアミンを反応させることにより得られるポリウレタンウレア樹脂が挙げられる。
該（Ｐ）の重量に基づいて、該（Ｘ）の重量は、耐光性及び材料の粉体流動性の観点から、好ましくは２〜１２重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。
ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）は、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０１８７４７号公報に記載のポリウレタンウレア樹脂又はその樹脂組成物と、耐光性向上剤（Ｘ）とを、必要により可塑剤等を併用して、公知の方法により、例えば混合して得られる。
また、ポリウレタンウレア樹脂、その樹脂組成物及び（Ｐ）は粉末状であることが好ましい。
【００１６】
＜成形品＞
本発明の成形品は、前記ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を成形したものである。該成形方法としては、スラッシュ成形、射出成形、押し出し成形などが挙げられる。
【００１７】
ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）、成形品は、種々の用途、自動車内装材、住宅内装材などに用いられる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
＜製造例１＞
（１）＜１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（ポリエステルジオール）（Ｂ）の製造＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、アジピン酸６５６重量部、１，４−ブタンジオール４９７重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、１，４−ブタンジオール、アジピン酸の重縮合物（Ｂ）を取り出した。得られたポリエステルジオール（Ｂ）の水酸基価を測定（測定法はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準ずる）し、１１８であった。水酸基価から数平均分子量Ｍｎを計算した結果９５０であった。
【００２０】
（２）＜ウレタンプレポリマー溶液（Ｓ）の製造＞
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（Ｂ）５４８．４重量部、１，６−ヘキサンジオール１６．２重量部、ベンジルアルコール１０．５重量部、カオリン；１６．２重量部、耐熱安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」）３．８重量部、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）１９８．６重量部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら９０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。
続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート１８６．７重量部を投入し、８５℃で６時間反応させて、ウレタンプレポリマー溶液（Ｓ）を９００．０重量部得た。
【００２１】
（３）＜ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ０）の製造＞
反応容器に、分散剤（三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」）５３．１重量部を水１３６８重量部に溶解させた水溶液１４２１．１重量部とＭＥＫ３３３．９重量部を加えて２０℃で均一に混合後、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にイソホロンジアミン２９．８重量部を加え、１分間混合した。
撹拌を継続しながら、続いて７５℃に温調された前記で製造したウレタンプレポリマー溶液（Ｓ）９００重量部を投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。得られた混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、粉末状のポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ０−１）を６６５重量部得た。
【００２２】
＜製造例２＞
＜ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ６−１）の製造＞
攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール２１６部、アクリル酸４４５部、トルエン２５０部、パラトルエンスルホン酸１３部及び重合禁止剤としてハイドロキノン２．３部を仕込んだ後、１０５℃で１６時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン３００部、３０％水酸化ナトリウム水溶液５５０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。その後、水１９０部を加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）を１〜４００ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時間攪拌しトルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ６−１）を得た。
＜製造例３＞
＜ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ａ５−１）の製造＞
攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、ジペンタエリスリトール２１６部、アクリル酸４００部、トルエン２５０部、パラトルエンスルホン酸１３部及び重合禁止剤としてハイドロキノン２．３部を仕込んだ後、１０５℃で１２時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン３００部、３０％水酸化ナトリウム水溶液５５０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。その後、水１９０部を加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）を１〜４００ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時間攪拌しトルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ａ５−１）を得た。
＜製造例４＞
＜トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート（Ａ７−１）の製造＞
攪拌機、温度計、水分離器を備えた反応器に、トリペンタエリスリトール２１６部、アクリル酸４４５部、トルエン２５０部、パラトルエンスルホン酸１３部及び重合禁止剤としてハイドロキノン２．３部を仕込んだ後、１０５℃で２５時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン３００部、３０％水酸化ナトリウム水溶液５５０部を加え、２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を分離して、過剰量のアクリル酸を除去した。その後、水１９０部を加え２０℃で攪拌した後静置し、下層（水層）を除去した。上層（有機層）を１〜４００ｍｍＨｇの減圧下、８０℃で５時間攪拌しトルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート（Ａ７−１）を得た。
＜実施例１〜７、比較例１〜３＞
表１に示す、配合組成（重量部）にしたがって、容器に、仕込み、混合して、各各ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）を得た。結果を表１に示す。
【００２３】
＜実施例１１〜１７、比較例１１〜１３＞
ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ０−１）１００重量部をヘンシェルミキサーに投入した。７００回転／ｍｉｎで攪拌しながら、カーボンブラック２重量部と、各ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）５重量部と、可塑剤［トリフェニルフォスフェート］１０重量部との混合液を、１分間かけて定量的に仕込んだ。
次いで、ナウターミキサーに移し、７０℃で撹拌下に４時間混合した。
更に、離型剤［ジメチルポリシロキサン（日本ユニカー（株）製「ケイＬ４５−１００００」］０．０６重量部を投入し１時間混合した後、室温まで冷却した。
次に、ブロッキング防止剤（ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」）０．５重量部を投入混合し、４８メッシュのふるいを通過させた後、２００メッシュのふるいで通過するものを除き、粉末状の各ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を得た。
得られた各ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を以下の評価方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
＜表皮の作製＞
予め２７０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）を充填し、１０秒後余分な樹脂組成物を排出した。２５０℃で更に９０秒加熱後、水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。この成形表皮について、耐フォギング性の評価、耐光性の評価を行った。
【００２５】
＜耐フォギング性の評価＞
ＩＳＯ６４５２の規格に準拠した装置を用いて、成形品の試験サンプル（厚さ１ｍｍの成形表皮から直径８ｃｍの円型に切り抜いた）を１００℃に加熱したガラス容器にセットし、その上部開口部に４０℃に温調したガラス板をセットして、２０時間フォギング試験を実施した。
次いで、試験後のガラス板のガラス霞度（ＨＡＺＥ）を、日本電色工業社製 ＮＤＨ−５０００を用いて測定した。
【００２６】
＜耐光性の評価＞
得られた表皮をタテ１５ｃｍ×１５ｃｍに切り取り、光沢を測定した（Ｋ１）。
その表皮を、ブラックパネル温度８３℃のカーボンアークフェードメーター内で４８時間処理した。
処理したのち、光沢を測定した（Ｋ２）。なお、光沢測定は、光沢計（ポータブルグロスメーターＧＭＸ−２０２：ムラカミカラーリサーチラボラトリー製）を用いた。
以下の式（１）により求められる光沢の変化が小さいほど、耐光性に優れる。
（耐光性）＝光沢値（Ｋ２）−光沢値（Ｋ１）            （１）
【００２７】
【表１】
2018131609.tif 000002
【００２８】
表１の結果から、ポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）は、比較のものと比べて、ポリウレタンウレア樹脂組成物の成形品に、優れた耐フォギング性かつ優れた耐光性を付与することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のポリウレタンウレア樹脂組成物用耐光性向上剤（Ｘ）、ポリウレタンウレア樹脂組成物（Ｐ）、成形品は、種々の用途、自動車内装材、住宅内装材などに好適に用いられるため、きわめて有用である。