(57)【要約】      （修正有）【課題】ゲルマナン誘導体を含み、太陽電池の性能を高めることの可能な光電変換材料を提供する。【解決手段】光電変換材料は、ＧｅＸＭＹＨＺで示される組成を有するゲルマナン誘導体を含み、ＭはＧａ、Ｉｎのうち少なくとも一方を含み、Ｘ≧Ｙであり、Ｘ≧Ｚ＞０であり、Ｘ＋Ｙ＝１である。Ｇｅの一部をＧａおよび／またはＩｎに置換することで、電子移動度の低下を抑えつつ、ゲルマナン誘導体のバンドギャップを、１．５８ｅＶ以下とすることができる。【選択図】図１１Ａ
2018131376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧｅＸＭＹＨＺで示される組成を有するゲルマナン誘導体を含み、
ＭはＧａ、Ｉｎのうち少なくとも一方を含み、
Ｘ≧Ｙであり、Ｘ≧Ｚ＞０であり、
Ｘ＋Ｙ＝１である、光電変換材料。
【請求項２】
前記ゲルマナン誘導体は、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有する、
請求項１に記載の光電変換材料。
【請求項３】
Ｙは０．００５以上０．２２７以下である、請求項１に記載の光電変換材料。
【請求項４】
前記ＭはＧａであり、
Ｙは０．００５以上０．０６７以下である、請求項３に記載の光電変換材料。
【請求項５】
Ｙは０．０３９以上０．０６７以下である、請求項４に記載の光電変換材料。
【請求項６】
前記ＭはＩｎであり、
Ｙは０．００５以上０．２２７以下である、請求項３に記載の光電変換材料。
【請求項７】
Ｙは０．０３４以上０．２２７以下である、請求項６に記載の光電変換材料。
【請求項８】
前記ゲルマナン誘導体は、１．２２ｅＶ以上１．５８ｅＶ以下のバンドギャップを有する、請求項１に記載の光電変換材料。
【請求項９】
前記ゲルマナン誘導体は、１．４３ｅＶ以上１．５８ｅＶ以下のバンドギャップを有する、請求項８に記載の光電変換材料。
【請求項１０】
導電性を有する第１電極と、
前記第１電極上に位置し、入射光を電荷に変換する光吸収層と、
前記光吸収層上に位置し、導電性を有する第２電極と
を備え、
前記光吸収層は、請求項１に記載の光電変換材料を含む、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、光電変換材料、特に、太陽電池用の光吸収または電荷分離材料に関する。また、光電変換材料を用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンはＳＰ２混成軌道を持ち、シリセンとゲルマネンとはＳＰ２−ＳＰ３混合混成を持つ層状化合物である。これらの層状化合物は、高い移動度を有する。また、これらの層状化合物は、バンドギャップをもたない半金属である。グラフェン、シリセンおよびゲルマネンを水素化することで、それぞれ、ＳＰ３混成軌道を持つグラファン（ＣＨ）、シリカン（ＳｉＨ）およびゲルマナン（ＧｅＨ）となる。これらの化合物はバンドギャップを有する。このうちグラファンが最も大きいバンドギャップを有し、ゲルマナンが最も小さいバンドギャップを有する。
【０００３】
図１３Ａは、ゲルマナンの結晶構造をＣ軸方向から見た図であり、図１３Ｂは、ゲルマナンの結晶構造をＣ軸に直交する方向から見た図である。
【０００４】
非特許文献１には、ゲルマナンのバンドギャップが１．５９ｅＶになることが報告されている。また、ゲルマナンの電子移動度が１８１９５ｃｍ２／（Ｖｓ）と見積もられることが記載されている。
【０００５】
また、非特許文献２および非特許文献３には、ゲルマニウムの一部を他の元素に置換したゲルマナン誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｅｌｉｓａｂｅｔｈ  Ｂｉａｎｃｏ、他５名、“ＡＣＳ  Ｎａｎｏ”（米国）、２０１３年３月，第７巻，第５号，ｐ．４４１４−４４２１
【非特許文献２】Ｍａｘｘ  Ｑ．  Ａｒｇｕｉｌｌａ、他３名、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｓ”（米国）、２０１４年１１月、第２６巻、ｐ．６９４１−６９４６
【非特許文献３】Ｆａｎ  Ｆａｎ、“Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  Ｇｅｒｍａｎａｎｅ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”オハイオ州立大学学士論文、２０１４年１１月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
太陽電池のさらなる性能向上が求められている。
【０００８】
本願の一実施形態は、ゲルマナン誘導体を含み、太陽電池の性能を高めることの可能な光電変換材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一実施形態は、ＧｅＸＭＹＨＺで示される組成を有するゲルマナン誘導体を含み、ＭはＧａ、Ｉｎのうち少なくとも一方を含み、Ｘ≧Ｙであり、Ｘ≧Ｚ＞０であり、Ｘ＋Ｙ＝１である光電変換材料を含む。
【００１０】
包括的または具体的な態様は、素子、デバイス、モジュール、システム、集積回路または方法で実現されてもよい。また、包括的または具体的な態様は、素子、デバイス、モジュール、システム、集積回路および方法の任意の組み合わせによって実現されてもよい。
【００１１】
開示された実施形態の追加的な効果および利点は、明細書および図面から明らかになる。効果および／または利点は、明細書および図面に開示の様々な実施形態または特徴によって個々に提供され、これらの１つ以上を得るために全てを必要とはしない。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の一実施形態によると、ゲルマナン誘導体を含み、太陽電池の性能を高めることの可能な光電変換材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図１Ｂ】太陽電池の他の例を模式的に示す断面図である。
【図１Ｃ】太陽電池のさらに他の例を模式的に示す断面図である。
【図２Ａ】実施例２の化合物（Ｇｅ０．９７０Ｇａ０．０３０Ｈ０．９７０）の結晶を示す図である。
【図２Ｂ】実施例５の化合物（Ｇｅ０．９６６Ｉｎ０．０３４Ｈ０．９６６）の結晶を示す図である。
【図２Ｃ】比較例１の化合物（ＧｅＨ）の結晶を示す図である。
【図３】実施例１〜４および比較例１の化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】実施例５、６および比較例１の化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】比較例１および２の化合物（ＧｅＨ）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６Ａ】ゲルマナン誘導体における格子定数ａのＧａドープ濃度依存性を示す図である。
【図６Ｂ】ゲルマナン誘導体における格子定数ｃのＧａドープ濃度依存性を示す図である。
【図７Ａ】ゲルマナン誘導体における格子定数ａのＩｎドープ濃度依存性を示す図である。
【図７Ｂ】ゲルマナン誘導体における格子定数ｃのＩｎドープ濃度依存性を示す図である。
【図８Ａ】実施例２の化合物（Ｇｅ０．９７０Ｇａ０．０３０Ｈ０．９７０）のＤＲＡスペクトルを示す図である。
【図８Ｂ】実施例３の化合物（Ｇｅ０．９６１Ｇａ０．０３９Ｈ０．９６１）のＤＲＡスペクトルを示す図である。
【図８Ｃ】実施例４の化合物（Ｇｅ０．９３３Ｇａ０．０６７Ｈ０．９３３）のＤＲＡスペクトルを示す図である。
【図９Ａ】実施例５の化合物（Ｇｅ０．９６６Ｉｎ０．０３４Ｈ０．９６６）のＤＲＡスペクトルを示す図である。
【図９Ｂ】実施例６の化合物（Ｇｅ０．７７３Ｉｎ０．２２７Ｈ０．７７３）のＤＲＡスペクトルを示す図である。
【図１０Ａ】比較例１の化合物（ＧｅＨ）のＤＲＡスペクトルを示す図である。
【図１０Ｂ】比較例２の化合物（ＧｅＨ）のＤＲＡスペクトルを示す図である。
【図１１Ａ】ゲルマナン誘導体におけるバンドギャップのＧａドープ濃度依存性を示す図である。
【図１１Ｂ】ゲルマナン誘導体におけるバンドギャップのＩｎドープ濃度依存性を示す図である。
【図１２Ａ】実施例２の化合物（Ｇｅ０．９７０Ｇａ０．０３０Ｈ０．９７０）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１２Ｂ】実施例５の化合物（Ｇｅ０．９６６Ｉｎ０．０３４Ｈ０．９６６）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１２Ｃ】比較例１の化合物（ＧｅＨ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図１３Ａ】ゲルマナンの結晶構造をｃ軸方向から見た平面図である。
【図１３Ｂ】ゲルマナンの結晶構造の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の基礎となった知見は以下のとおりである。
【００１５】
上述したように、ゲルマナンおよびその誘導体は高い電子移動度を有する。キャリア（ここでは電子）の移動度μは、キャリアの拡散長Ｌの決定する因子の一つである。下記式から分かるように、移動度μが高くなると、キャリアの拡散長Ｌが大きくなる。
2018131376.tif 000003
Ｄ：拡散係数、τｂｕｌｋ：キャリア寿命、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、ｑ：電荷、ｍ＊：有効質量、τｓ：緩和時間
【００１６】
従って、高移動度のゲルマナンまたはその誘導体を太陽電池の光電変換材料として用いると、光吸収により発生したキャリアの拡散長Ｌが大きくなり、電子と正孔とが再結合せずに電極まで届きやすくなる。このため、外部に取り出せる電流が増加するので、太陽電池の性能向上が期待される。
【００１７】
一方、太陽電池用の光電変換材料としての性能は、そのバンドギャップに依存することが知られている。詳細は、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｓｈｏｃｋｌｅｙ、他１名“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ”（米国）、１９６１年３月、第３２巻、第３号、ｐ．５１０−５１９の中に記載されている。この変換効率の限界はＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒｌｉｍｉｔ限界として知られており、バンドギャップが１．４ｅＶのときに理論変換効率が最大となる。バンドギャップが１．４ｅＶよりも大きいと、高い開放電圧が得られる一方、吸収波長の短波長化によって短絡電流の値が小さくなる。逆にバンドギャップが１．４ｅＶよりも小さいと、吸収波長の長波長化によって短絡電流の値が増大するものの、開放電圧が小さくなる。
【００１８】
上述したように、ゲルマナンのバンドギャップは１．５９ｅＶであり、理論効率が最大となる１．４ｅＶよりも大きい。このため、１．４ｅＶにより近いバンドギャップを有するゲルマナン誘導体が求められている。このようなゲルマナン誘導体を太陽電池用の光吸収材料として用いると、従来よりも変換効率の高い太陽電池を実現することが可能になる。
【００１９】
本発明者は、第１３族元素であるガリウム（Ｇａ）またはインジウム（Ｉｎ）をゲルマナンにドーピングし、Ｇｅの一部をＧａまたはＩｎと置換することで、電子移動度の低下を抑制しつつ、バンドギャップを小さくできることを見出した。
【００２０】
バンドギャップを１．４ｅＶにより近い値に調整することで、太陽電池に適用した際に、より高い変換効率を実現し得る光電変換材料が得られる。また、ゲルマナンはＳＰ３混成軌道を有するが、Ｇｅの一部をＧａまたはＩｎと置換することで、一部がＳＰ２混成軌道になり、電子が平面的に移動しやすくなる。このため、ＧａまたはＩｎを置換しても高い電子移動度が維持され得る。従って、高い電子移動度と所望のバンドギャップとを両立することが可能になる。
【００２１】
本開示の一態様の概要は以下のとおりである。
【００２２】
本開示の一実施形態の光電変換材料は、ＧｅＸＭＹＨＺで示される組成を有するゲルマナン誘導体を含み、ＭはＧａ、Ｉｎのうち少なくとも一方を含み、Ｘ≧Ｙであり、Ｘ≧Ｚ＞０であり、Ｘ＋Ｙ＝１である。
【００２３】
前記ゲルマナン誘導体は、例えば、空間群Ｐ６３ ｍｃに属する結晶構造を有してもよい。
【００２４】
Ｙは、例えば、０．００５以上０．２２７以下であってもよい。
【００２５】
前記Ｍは、例えば、Ｇａであり、Ｙは０．００５以上０．０６７以下であってもよい。
【００２６】
Ｙは、例えば、０．０３９以上０．０６７以下であってもよい。
【００２７】
前記Ｍは、例えば、Ｉｎであり、Ｙは０．００５以上０．２２７以下であってもよい。
【００２８】
Ｙは、例えば、０．０３４以上０．２２７以下であってもよい。
【００２９】
前記ゲルマナン誘導体は、例えば、１．２２ｅＶ以上１．５８ｅＶ以下のバンドギャップを有してもよい。
【００３０】
前記ゲルマナン誘導体は、例えば、１．４３ｅＶ以上１．５８ｅＶ以下のバンドギャップを有してもよい。
【００３１】
本開示の一実施形態の太陽電池は、導電性を有する第１電極と、前記第１電極上に位置し、入射光を電荷に変換する光吸収層と、前記光吸収層上に位置し、導電性を有する第２電極とを備え、前記光吸収層は、上記のいずれかの光電変換材料を含む。
【００３２】
（実施形態）
本実施形態の光電変換材料は、ゲルマナンにおけるＧｅの一部を、Ｇａ、Ｉｎまたはその両方と置換したゲルマナン誘導体を含む。
【００３３】
本実施形態におけるゲルマナン誘導体は、ＧｅＸＭＹＨＺ（０＜Ｘ、０＜Ｙ、０＜Ｚ）で表される組成を有する。ＭはＧａ、Ｉｎのうち少なくとも一方を含む。また、Ｇｅのモル比率Ｘ（以下、Ｇｅ比率と呼ぶ）、Ｍのモル比率Ｙ（以下、Ｍ比率と呼ぶ）、およびＨのモル比率Ｚ（以下、Ｈ比率と呼ぶ）Ｚは、下記式（１）から（３）で示される関係を満たす。
Ｘ＋Ｙ＝１      （１）
Ｘ≧Ｙ          （２）
Ｘ≧Ｚ          （３）
さらに、下記式（４）の関係を満たしてもよい。
０＜Ｚ≦１−Ｙ      （４）
また、ゲルマナン誘導体は、空間群Ｐ６３ｍｃに属する対称性を有していてもよい。
【００３４】
本実施形態におけるゲルマナン誘導体は、ＧａおよびＩｎの少なくとも一方を、例えば０ｍｏｌ％超３０ｍｏｌ％以下の比率（すなわち、モル比率Ｙ）でドーピングすることで得られる。
【００３５】
ゲルマナン誘導体におけるＭのモル比率Ｙは、例えば、０．００５以上０．２２７以下であってもよい。ＭがＧａである場合、すなわち、ＧｅＸＧａＹＨＺの場合、モル比率Ｙは、例えば０．００５以上０．０６７以下、あるいは０．０３９以上０．０６７以下であってもよい。ＭがＩｎである場合、すなわちＧｅＸＩｎＹＨＺの場合、モル比率Ｙは、例えば、０．００５以上０．２２７以下、あるいは０．０３４以上０．２２７以下であってもよい。なお、上記においてモル比率Ｙの下限を０．００５としたが、０よりも大きければ一定の効果が得られる。
【００３６】
本実施形態によると、ＧｅＨのＧｅの一部をＧａおよび／またはＩｎに置換することで、前述したように、電子移動度の低下を抑えつつ、バンドギャップをゲルマナンのバンドギャップよりも小さくすることが可能になる。なお、作製条件は異なるが、非特許文献１にはゲルマナンのバンドギャップが１．５９ｅＶであったと記載されている。本実施形態によると、ＧｅＨのＧｅの一部をＧａおよび／またはＩｎに置換することで、非特許文献１が示すゲルマナンのバンドギャップ１．５９ｅＶよりもさらに小さなバンドギャップを実現することも可能である。本実施形態におけるゲルマナン誘導体のバンドギャップは、例えば１．５８ｅＶ以下であってもよい。望ましくは１．５２ｅＶ以下、より望ましくは１．５０ｅＶ以下であってもよい。一方、バンドギャップの下限は、例えば１．２２ｅＶ以上、望ましくは１．３ｅＶ以上であってもよい。この範囲であれば、理想とするバンドギャップ１．４０ｅＶに近く、従来よりも変換効率の高い太陽電池を実現することが可能となる。バンドギャップは、例えば、ＧａまたはＩｎのドーピング濃度、焼成時の真空度などによって調整され得る。
【００３７】
本実施形態におけるゲルマナン誘導体は、例えば次のようにして合成され得る。まず、Ｃａ、Ｇｅ、およびＧａまたはＩｎを所定の条件で焼成し、Ｇｅの一部がＧａまたはＩｎで置換されたゲルマニウム化カルシウム（ＣａＧｅ２）を得る。次いで、これを固相状態で反応させ、カルシウムを抜いて水素と置き換える。これにより、Ｇｅの一部がＧａまたはＩｎで置換されたゲルマナン（ＧｅＨ）が合成される。具体的な合成方法は、（実施例）で説明する。
【００３８】
（太陽電池の構成）
本実施形態の光電変換材料は、太陽電池に好適に適用され得る。
【００３９】
図１Ａから１Ｃは、それぞれ、本実施形態の光電変換材料を用いた太陽電池１００を例示する模式的な断面図である。
【００４０】
図１Ａにおける太陽電池１００では、基材１０１上に第１電極１０３と、光吸収層１０２と、第２電極１０４とがこの順で積層されている。
【００４１】
図１Ｂ、図１Ｃにおける太陽電池１００では、基材１０１上に光吸収層１０２が配置され、その上に第１電極１０３と第２電極１０４とが所定の間隔を空けて配置されている。ゲルマナン誘導体は平面方向に対して特に移動度が高い。図１Ｂ、図１Ｃに示す構成にすると、ゲルマナン誘導体の平面方向に対する移動度の高さを有効に利用することができる。
【００４２】
光吸収層１０２は、入射光を電荷に変換する層である。光吸収層１０２は、本実施形態の光電変換材料を含む。光電変換材料は、上述したゲルマナン誘導体を含む。光吸収層１０２は、後述する方法で合成されたゲルマナン誘導体（層状の結晶）を、所定のサイズにスライスすることによって形成され得る。あるいは、基板または電極の表面にゲルマナン誘導体を成長させることによって光吸収層１０２を形成してもよい。
【００４３】
太陽電池１００では、光吸収層１０２に対し外部から光を照射することにより、光を吸収し電子と正孔が生成される。光吸収層１０２において生成された電子は、第１電極１０３を通じて外部へと出力される。光吸収層１０２において生成された正孔は、第２電極１０４を通じて外部へと出力される。
【００４４】
基材１０１は、光吸収層１０２、第１電極１０３および、第２電極１０４を物理的に保持する役割を有する。基材１０１は、例えば、透明な材料あるいは非透明な材料を用いることができる。透明な材料の例としては、ガラス、透過プラスチックが挙げられる。非透明な材料の例としては、金属、セラミック、非透過のプラスチックが挙げられる。基材１０１として透明な材料を用いる場合、基材１０１を通過した太陽光を光吸収層１０２に照射し、発電を得ることができる。
【００４５】
図１Ａの構成において、第１電極１０３および第２電極１０４のどちらか一方、または両方が十分な強度を有している場合、基材１０１を省略することができる。また、第１電極１０３と接するように基材１０１を設けたが、第２電極１０４と接するように基材１０１を設けても良い。 
【００４６】
第１電極１０３および第２電極１０４は、導電性を有する材料を用いることができる。導電性を有する材料の例としては、金属や透明な金属酸化物材料、あるいは炭素材料が挙げられる。金属材料の例としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、チタン、ニッケル、スズ、亜鉛、クロムが挙げられる。透明な金属酸化物材料の例としては、インジウム−錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムをドープした酸化亜鉛が挙げられる。炭素材料の例としては、グラフェン、カーボンナノチューブ、グラファイトが挙げられる。
【００４７】
特に図１Ａの構成では、第１電極１０３および第２電極１０４のどちらか一方、あるいは両方が、可視光から近赤外域において光透過性を有することが望ましい。また、第１電極１０３および第２電極１０４のどちらか一方において、非透明な材料を用いる場合でも、光を透過させるためのパターンを設けることにより、光透過性を有させることも可能である。パターンの例としては、格子状、線状、波線状が挙げられる。
【００４８】
図１Ａの構成において、第１電極１０３および第２電極１０４が光透過性を有する場合、その透過率は高いことが望ましい。例えば５０％以上であり、８０％以上であることが望ましい。また、透過する光の波長域は、光吸収層１０２に含有される光吸収材料の吸収波長よりも広い帯域であることが望ましい。
【００４９】
図示していないが、光吸収層１０２と第１電極１０３の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を設けることにより、第１電極１０３からの電子の取り出し効率を向上させることができる。電子輸送層は、一般的に半導体材料により構成される。
【００５０】
電子輸送層に用いられる半導体材料の例としては、金属酸化物材料や有機ｎ型半導体材料が挙げられる。金属酸化物材料の例としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウムが挙げられる。有機ｎ型半導体材料の例としては、イミド化合物、キノン化合物、フラーレンおよびその誘導体が挙げられる。
【００５１】
また、図示していないが、光吸収層１０２と第２電極１０４の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を設けることにより、第２電極１０４からの正孔の取り出し効率を向上させることができる。正孔輸送層は、一般的に半導体材料により構成される。
【００５２】
正孔輸送層に用いられる半導体材料の例としては、無機のｐ型半導体材料や有機のｐ型半導体材料が挙げられる。無機のｐ型半導体材料の例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン、酸化ニッケルが挙げられる。有機ｐ型半導体材料例としては、３級アミンを骨格内に含む、フェニルアミン、トリフェニルアミン誘導体および、チオフェン構造を含むＰＥＤＯＴ化合物が挙げられる。
【００５３】
（実施例）
ドーパントの種類および濃度の異なる複数のゲルマナン誘導体を作製し、それらの分析を行った。ここでは、実施例１〜４としてＧａを含むゲルマナン誘導体、実施例５、６としてＩｎを含むゲルマナン誘導体を作製した。また、比較例１、２として、ゲルマナン（ＧｅＨ）を作製した。
【００５４】
＜実施例および比較例の化合物の作製方法＞
・実施例１〜４
まず、窒素雰囲気中で、片側が閉じられた石英管アンプルにＣａ、ＧｅおよびＧａを充填した。各材料の純度はそれぞれ、Ｃａは９９％、Ｇｅは９９．９９９％以上、Ｇａは９９．９９％のものを用いた。石英管アンプルへ充填する材料は、窒素雰囲気中で予め乳鉢で十分に混合した。各実施例における（（Ｇｅのモル数）＋（Ｇａのモル数））に対するＧａのモル数の比（仕込み比とも呼ぶ）を表１に示す。また、Ｃａのモル数に対する、ゲルマナン誘導体の原料となるＧｅおよびＧａの合計モル数の比を２とした。
【００５５】
次いで、ロータリーポンプを使用して石英管アンプルを３．０×１０−２Ｐａまで真空引きし、その状態で、石英管アンプルの開口部をバーナー（酸素−水素トーチ）で封止した。
【００５６】
続いて、電気炉にて、１０００℃で１８時間の焼成を行った。この後、３日間で室温まで冷却した。ここでは、電気炉内で４８時間かけて３８６℃まで冷却し、その後自然冷却した。
【００５７】
次に、焼成後の材料を５ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ（ａｑ）、すなわちＨＣＬ水溶液に１日間浸漬した後、イオン交換水で洗浄した。このとき、自然沈降によりゲルマナン誘導体（固体）を分離した。分離したゲルマナン誘導体をさらにエタノールで洗浄した後、真空乾燥炉で十分に乾燥させた。このようにして、実施例１〜４の化合物を得た。
【００５８】
・実施例５、６
原料として、Ｇａの代わりに純度９９．９９％のＩｎを用いた点以外は、実施例１と同様の方法で実施例５、６の化合物を作製した。各実施例におけるＩｎのモル比（仕込み比とも呼ぶ）を表１に示す。
【００５９】
・比較例１、２
ＣａおよびＧｅのみを石英管アンプルに入れて、実施例１と同様の方法で焼成、洗浄および乾燥を行い、比較例１の化合物（ＧｅＨ）を作製した。また、焼成時に、ターボ分子ポンプを用いて、石英管アンプルを３．０×１０−３Ｐａまで真空引きした点以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２の化合物（ＧｅＨ）を作製した。
【００６０】
実施例２、実施例５および比較例１の化合物の写真を、それぞれ、図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃに示す。
【００６１】
＜ドーピング濃度：ＩＣＰ−ＡＥＳ測定＞
実施例１〜６の化合物におけるＧａまたはＩｎのドーピング濃度を調べた。
【００６２】
まず、前処理として、各実施例の化合物を硫酸および硝酸に溶解させた後、純水で希釈することで溶液化した。得られた溶液に対し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）により、ＧａまたはＩｎのドーピング濃度の測定を行った。測定には、Ｓｐｅｃｔｒｏ社製のＣＩＲＯＳ−１２０を使用した。測定結果および各化合物の組成を表１に示す。
【００６３】
＜格子定数：粉末ＸＲＤ測定＞
粉末ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定により、各実施例および比較例の化合物の格子定数を求めた。
【００６４】
ＸＲＤ測定にはリガク製のＲＩＮＴ２０００を使用し、光学系として縦型ゴニオメータを用いた。測定角度範囲を１０°〜８０°、スキャンスピードを２．３°／ｍｉｎとした。
【００６５】
図３は、実施例１〜４および比較例１の化合物のＸ線回折パターンを示す図である。図４は、実施例５、６および比較例１の化合物のＸ線回折パターンを示す図である。図５は、比較例１、２の化合物のＸ線回折パターンを示す図である。比較のため、図３および図４にゲルマニウムのＸ線回折パターンを併せて示す。なお、測定は１０〜８０°の範囲で行ったが、図３〜図５には１０〜４０°のＸ線回折パターンを示す。
【００６６】
図３〜図５から分かるように、一部の実施例および比較例のＸ線回析パターンには、２５〜２８°の範囲に前駆体由来であるＧｅのピークが見られた。これらの測定結果における、測定誤差が比較的少ないと考えられた低角側に表れた（００２）、（１００）および（０１１）のピークから、Ｃｏｈｅｎ法を用いて各実施例および比較例の化合物の格子定数を算出した。結果を表１に示す。
【００６７】
また、ＧａまたはＩｎのドーピング濃度と格子定数との関係を調べた。図６Ａは、Ｇａのドーピング濃度とａ軸方向の格子定数ａとの関係を示し、図６Ｂは、Ｇａのドーピング濃度とｃ軸方向の格子定数ｃとの関係を示す図である。また、図７Ａは、Ｉｎのドーピング濃度とａ軸格子定数ａとの関係を示し、図７Ｂは、Ｉｎのドーピング濃度とｃ軸方向の格子定数ｃとの関係を示す図である。
【００６８】
これらの結果から、ＧａまたはＩｎをドーピングすることにより、ＧｅＨ（比較例１、２）よりも格子定数を大きくできることが確認された。また、ドーピング濃度に依存して、格子定数が異なることが分かった。例えば、Ｇａのドーピング濃度を高くすると、ａ軸方向の格子定数ａおよびｃ軸方向の格子定数ｃが大きくなることが分かった。
また、図３、４に示すＸ線回折パターンにおいて、実施例１〜６の化合物の（００２）、（１００）、（０１１）面のピークの位置は、空間群Ｐ６３ｍｃの結晶構造に対応している。このことより、実施例１〜６の化合物は空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有することがわかる。
【００６９】
＜バンドギャップ：拡散反射吸収測定＞
拡散反射吸収測定により、各実施例および比較例の化合物のバンドギャップを求めた。
【００７０】
拡散反射吸収測定には、島津製作所製のＵＶ−３６００Ｐｌｕｓを使用し、積分球としてＩＳＲ−６０３を用いた。スペクトルの測定波長範囲は４００ｎｍ〜１３００ｎｍ、スキャンスピードは２００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング幅は１．０ｎｍ、スリット幅は３２ｎｍで測定した。また、入射角は０°で正反射は含まないものとした。さらに、標準試料として硫酸バリウムを用い、測定径を５ｍｍ角とした。
【００７１】
測定によって得られた拡散反射スペクトルにＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換を実施し、吸収スペクトルに変換した。
【００７２】
図８Ａ〜図８Ｃは、それぞれ、実施例２〜４のＤＲＡスペクトルを示す図、図９Ａおよび図９Ｂは、それぞれ、実施例５および６のＤＲＡスペクトルを示す図、図１０Ａおよび図１０Ｂは、それぞれ、比較例１および２のＤＲＡスペクトルを示す図である。
【００７３】
続いて、得られた吸収スペクトルから各実施例および比較例のバンドギャップを算出した。結果を表１に示す。
【００７４】
また、ＧａまたはＩｎのドーピング濃度とバンドギャップとの関係を調べた。図１１Ａは、Ｇａのドーピング濃度とゲルマナン誘導体のバンドギャップとの関係を示し、図１１Ｂは、Ｉｎのドーピング濃度とゲルマナン誘導体のバンドギャップとの関係を示す図である。
【００７５】
この結果から、ＧａまたはＩｎをドーピングすることにより、ドーピング濃度にかかわらず、ゲルマナン（比較例１）よりもバンドギャップを低くできることが確認された。図示していないが、ＧａまたはＩｎのドーピング量が微量であっても（例えば０．００５程度）、バンドギャップを小さくする効果が得られると考えられる。また、特に、Ｇａのドーピング濃度が０．０３９以上０．０６７以下であれば、バンドギャップをさらに低くでき、１．４０ｅＶにさらに近づけることが可能になることが分かった。
【００７６】
また、比較例１、２の結果から、焼成時の真空度を高くすると、バンドギャップが低くなる傾向があることが分かった。従って、ＧａまたはＩｎをドーピングし、かつ、焼成時の真空度を高めることにより、より低いバンドギャップを実現できると考えられる。
【００７７】
＜ＦＴ−ＩＲ測定＞
次いで、実施例２、実施例５および比較例１の化合物にＧｅ−Ｈ結合が生じているかを確認するために、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を行った。
【００７８】
前処理として、実施例２、実施例５および比較例１の化合物にＫＢｒを混合して、分析用のペレットをそれぞれ作製した。分析装置として、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のｉＳ１０を用い、検出器として、ＤＬａＴＧＳ／ＫＢｒを用いた。積算回数は１２８回、分解能は４ｃｍ−１で測定した。
【００７９】
図１２Ａ〜図１２Ｃは、それぞれ、実施例２、実施例５および比較例１の化合物の吸収スペクトルを示す図である。
【００８０】
分析結果から分かるように、Ｇｅ−Ｈ伸縮モードのピークは２００６〜２００３ｃｍ−１、Ｇｅ−Ｈ縦ゆれモードのピークは８２９〜８２６、７７２〜７６０、５７８〜５６９、４８２〜４８０ｃｍ−１に検出された。Ｇｅ−Ｈ水和物のピークは３４１８〜３３８６、１６３９〜１６２０ｃｍ−１に検出された。材料合成過程で混入したと考えられる不純物の脂肪族炭化水素のピークは２９２４、２８５３ｃｍ−１に検出された。この結果から、ＧａまたはＩｎがドーピングされた実施例２および実施例５の化合物においても、Ｇｅ−Ｈ結合が生成されていることが確認された。
【００８１】
【表１】
2018131376.tif 000004
【００８２】
なお、本実施形態におけるゲルマナン誘導体の組成は、実施例１〜６の組成に限定されない。また、実施例では例示していないが、ＧｅおよびＩｎの両方をドーピングして、ＧｅＸＧａＹ１ＩｎＹ２ＨＺ（Ｘ＋Ｙ１＋Ｙ２＝１）を合成することも可能である。この場合も上記実施例と同様の効果が得られる。
【００８３】
また、表１において、実施例１〜６の化合物の組成はＧｅが１００％水素化されたと仮定したものであり、必ずしもＧｅの全てが水素化されているわけではない。Ｇｅの水素化率にはあまり影響されず同様の効果が得られる。すなわち、ＧｅＸ（ＧａまたはＩｎ）ＹＨＺにおいてＸ≧Ｚ＞０であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本開示の光電変換材料は、太陽電池の光吸収層に用いる材料として有用である。また、光センサや発光素子等、光と電気を相互変換するデバイスにも適用され得る。
【符号の説明】
【００８５】
１００    太陽電池
１０１    基材
１０２    光吸収層
１０３    第１電極
１０４    第２電極
【図１Ａ】
2018131376.tif 000005
【図１Ｂ】
2018131376.tif 000006
【図１Ｃ】
2018131376.tif 000007
【図２Ａ】
2018131376.tif 000008
【図２Ｂ】
2018131376.tif 000009
【図２Ｃ】
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【図３】
2018131376.tif 000011
【図４】
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【図５】
2018131376.tif 000013
【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2018131376.tif 000015
【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
2018131376.tif 000020
【図９Ａ】
2018131376.tif 000021
【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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