(57)【要約】【課題】金属空気電池の自己放電を抑制させることができる金属空気電池用電解液を提供する。【解決手段】アルミニウム元素又はマグネシウム元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む負極を有する金属空気電池に用いられる金属空気電池用電解液において、  前記電解液は、自己放電抑制剤、及び、電解質化合物を含有する水溶液からなり、  前記自己放電抑制剤は、炭化水素基を有するスルホン酸塩であり、  前記炭化水素基を有するスルホン酸塩のカチオンがＮａイオンであり、且つ、アニオンの分子量が１１１〜２４７であることを特徴とする、金属空気電池用電解液。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム元素又はマグネシウム元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む負極を有する金属空気電池に用いられる金属空気電池用電解液において、
前記電解液は、自己放電抑制剤、及び、電解質化合物を含有する水溶液からなり、
前記自己放電抑制剤は、炭化水素基を有するスルホン酸塩であり、
前記炭化水素基を有するスルホン酸塩のカチオンがＮａイオンであり、且つ、アニオンの分子量が１１１〜２４７であることを特徴とする、金属空気電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高い等の多くの利点を有している。空気電池としては、例えば、アルミニウム空気電池やマグネシウム空気電池等の金属空気電池が知られている。
このような空気電池に関する技術として、例えば特許文献１〜２には、正極（空気極）、電解液、及びアルミニウム金属を用いた負極を備えるアルミニウム空気電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１３９８７８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０１５０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アルミニウム、マグネシウム等の金属を負極に用いた金属空気電池は自己放電するという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、金属空気電池の自己放電を抑制させることができる金属空気電池用電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の金属空気電池用電解液は、アルミニウム元素又はマグネシウム元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む負極を有する金属空気電池に用いられる金属空気電池用電解液において、
前記電解液は、自己放電抑制剤、及び、電解質化合物を含有する水溶液からなり、
前記自己放電抑制剤は、炭化水素基を有するスルホン酸塩であり、
前記炭化水素基を有するスルホン酸塩のカチオンがＮａイオンであり、且つ、アニオンの分子量が１１１〜２４７であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、金属空気電池の自己放電を抑制させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の金属空気電池用電解液を用いた金属空気電池の概略的な構成を示す断面図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例２〜４の電解液に添加した自己放電抑制剤に含まれるアニオン分子量に対する、比較例１を基準とした実施例１〜３及び比較例２〜４の自己放電抑制率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の金属空気電池用電解液は、アルミニウム元素又はマグネシウム元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む負極を有する金属空気電池に用いられる金属空気電池用電解液において、
前記電解液は、自己放電抑制剤、及び、電解質化合物を含有する水溶液からなり、
前記自己放電抑制剤は、炭化水素基を有するスルホン酸塩であり、
前記炭化水素基を有するスルホン酸塩のカチオンがＮａイオンであり、且つ、アニオンの分子量が１１１〜２４７であることを特徴とする。
【０００９】
アルミニウム元素又はマグネシウム元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む負極を有する金属空気電池においては、当該負極が電解液と接触した際に、金属空気電池が激しく自己放電するため、当該電池の容量損失が大きいという問題がある。
金属空気電池の自己放電反応は、負極に含まれる金属（以下、負極金属と称する場合がある）の主元素（Ａｌ、Ｍｇ）と、当該金属中に含まれる鉄等の不純物元素との電位差により、局部電池を形成することにより生じる。例えば、上記金属の主元素がアルミニウムの場合、不純物元素の鉄が正極（カソード）となり、当該正極では、鉄表面での水の還元分解反応が進行し、負極では、アルミニウムの酸化反応（すなわち、イオン化による溶出反応）が進行する。
本発明者らは、自己放電抑制剤として炭化水素基を有するスルホン酸塩を用いた場合に、当該スルホン酸塩のアニオンの分子量が１１１≦ｘ≦２４７の領域において、電池の自己放電抑制効果が得られることを見出した。
これは、電池の放電時に、スルホン酸塩のアニオンが、負極金属に含まれる不純物金属である鉄等の金属の表面に吸着することで、不純物金属の電解液ヘの直接の接触が抑制されて、電池の自己放電が抑制されるためであると推定される。
電池の自己放電抑制効果が、スルホン酸塩のアニオンの分子量によって変動する原因として、スルホン酸塩のアニオンの分子量が１１１以上になると、当該アニオンの立体障害により、局部電池のカソードとなる不純物金属の電解液ヘの接触が抑制されやすくなるため、自己放電抑制効果が得られると推定される。しかし、スルホン酸塩のアニオンの分子量が２４７よりも大きくなると、アニオンに含まれる嵩高い炭化水素基同士が、局部電池のカソードとなる不純物金属へのスルホン酸塩のアニオンの吸着を阻害するため、電池の自己放電抑制効果が得られなくなると推定される。
【００１０】
金属空気電池用電解液は、自己放電抑制剤、及び、電解質化合物を含有する水溶液からなる。
自己放電抑制剤としては、カチオンがＮａイオンであり、且つ、アニオンの分子量が１１１〜２４７である炭化水素基を有するスルホン酸塩であれば特に限定されない。
スルホン酸塩に含まれる炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、フェニレン基、及びベンジル基等のアリール基等が挙げられる。
スルホン酸塩に含まれるアニオンとしては、ＣＨ３Ｏ２Ｓ２−、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３−、及び、（Ｏ２Ｎ）２Ｃ６Ｈ３ＳＯ３−等が挙げられる。
スルホン酸塩の具体例としては、ＣＨ３Ｏ２Ｓ２Ｎａ、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、及び、（Ｏ２Ｎ）２Ｃ６Ｈ３ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。
電解液に含まれる自己放電抑制剤の含有量は、特に限定されないが、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満では、自己放電抑制効果が得られにくくなるおそれがある。０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、自己放電抑制剤が電解液中に溶解せずに、電池の放電反応を阻害するおそれがある。
【００１１】
自己放電抑制剤に含まれる上記カチオンであるＮａイオンは、アルミニウム及びマグネシウムよりも電気化学的に卑な金属のカチオンである。そのため、上記カチオンは、電解液中で負極金属であるアルミニウム及びマグネシウムとは反応し難い。したがって、上記カチオンであれば、自己放電抑制のための、負極金属中に含まれる鉄等の不純物金属への上記アニオンの優先的吸着を阻害し難いと考えられる。
【００１２】
電解質化合物は、水に対して溶解性を有し、所望のイオン伝導性を発現するものであれば特に限定されないが、水溶液が、中性又は塩基性になるものであることが好ましく、電極の反応性向上の観点から、塩基性になるものが特に好ましい。
なお、本発明における塩基性には、ブレンステッド塩基性及びルイス塩基性のいずれの性質も含まれる。ここでいうブレンステッド塩基性とはプロトン受容性を意味し、ルイス塩基性とは電子対供与性を意味する。
このうち、ブレンステッド塩基性の有無は、水素イオン濃度（［Ｈ＋］）を測定することにより求められる。水素イオン濃度を表す指数としてはｐＨが挙げられ、ｐＨは、ｐＨ試験紙やｐＨメータ等により測定できる。
電解液のｐＨは７以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１４以上であることが特に好ましい。
電解質化合物としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むものであることが好ましい。電解質化合物の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、及び、Ｓｒ（ＯＨ）２等が挙げられ、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましく、特にＮａＯＨが好ましい。
電解質化合物の濃度は、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限としては、好ましくは２０ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
電解質化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、負極金属の溶解性が低下するおそれがある。一方、電解質化合物の濃度が、２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、金属空気電池の自己放電が加速され、電池特性が低下するおそれがある。
【００１３】
本発明において、金属空気電池とは、空気極において、活物質である酸素の還元反応が行われ、負極において、金属元素の酸化反応が行われ、空気極と負極との間に配置される電解液によってイオンが伝導される電池を指す。金属空気電池の種類としては、例えば、マグネシウム空気一次電池、アルミニウム空気一次電池等を挙げることができる。
【００１４】
図１は、本発明の金属空気電池用電解液を用いた金属空気電池の概略的な構成を示す断面図である。
図１に示すように、金属空気電池１０は、負極１１と、負極１１と離隔されて設けられている空気極１２と、負極１１と空気極１２との間に配置される電解液１３を保持するセパレータ１４と、負極１１に接続された負極集電体１５と、空気極１２に接続された空気極集電体１６と、これらを収容する外装体１７とを備え、外装体１７の一部が撥水膜１８で構成されている。金属空気電池１０は、撥水膜１８等を用いて、電解液１３が外装体１７から漏洩しないように構成されている。
【００１５】
金属空気電池は、必要に応じ、空気極と負極との絶縁性を確保するためのセパレータを有する。セパレータは、電解液を保持する観点から、多孔質構造を有することが好ましい。セパレータの多孔質構造は、電解液を保持することができれば特に限定されず、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等が挙げられる。セパレータは、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等の多孔膜や、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等が挙げられる。
セパレータの厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１〜２００μｍの範囲が好ましい。
セパレータの多孔度としては、３０〜９０％であることが好ましく、４５〜７０％であることがより好ましい。多孔度が低すぎるとイオン拡散を阻害する傾向があり、高すぎると強度が低下する傾向がある。
【００１６】
空気極は、少なくとも導電性材料を含む。
導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属体等を挙げることができる。
炭素材料は、多孔質構造を有するものであってもよく、多孔質構造を有しないものであってもよいが、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンファイバー等を挙げることができる。
金属体は、電解液に対して安定な公知の金属によって構成することができる。金属体は、具体的には、例えばＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する金属層（被覆膜）が表面に形成されているものであっても、その全体がＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる金属材料によって、構成されているものであってもよい。金属体の形態は、例えば、金属メッシュ、穴開け加工された金属箔、又は、発泡金属体等の公知の形態にすることができる。
空気極における導電性材料の含有量としては、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％、中でも５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００１７】
空気極は、電極反応を促進する触媒を含有していてもよく、触媒は上記導電性材料に担持されていてもよい。
触媒は、金属空気電池に使用可能な、酸素還元能を有する公知の触媒を適宜用いることができる。触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び、白金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属；Ｃｏ、Ｍｎ、又は、Ｆｅ等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の無機セラミックス；これらの材料を混合した複合材料等を挙げることができる。
空気極における触媒の含有量は、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、０〜９０質量％、中でも１〜９０質量％であることが好ましい。
【００１８】
空気極は、必要に応じ、導電性材料を固定化する結着剤を含有する。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
空気極における結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、１〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００１９】
空気極の作製方法としては、例えば、導電性材料等の上記空気極用材料を混合して圧延する方法や、上記空気極用材料と溶媒とを含むスラリーを塗布する方法が挙げられる。スラリーの調製に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。スラリーの塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、ドクターブレード法、インクジェット法等が挙げられる。具体的には、スラリーを後述する空気極集電体又はキャリアフィルムに塗布した後、乾燥させ、必要に応じて、圧延、切断することで、空気極を成形することができる。
空気極の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍの範囲内、特に３０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２０】
金属空気電池は、必要に応じ、空気極の集電を行う空気極集電体を有する。空気極集電体としては、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、空気（酸素）の拡散性の観点から、メッシュ状等の多孔質構造を有するものが好ましい。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。多孔質構造を有する集電体の気孔率は特に限定されないが、例えば、２０〜９９％の範囲であることが好ましい。
空気極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金、銀、パラジウム等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。
空気極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、後述する外装体が空気極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
空気極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
【００２１】
負極は、少なくとも負極活物質を含有する。
負極活物質としては、不純物を含むアルミニウム金属、不純物を含むマグネシウム金属、アルミニウム合金、マグネシウム合金、アルミニウム化合物、及び、マグネシウム化合物等が挙げられ、不純物を含むアルミニウム金属が好ましい。
アルミニウム合金としては、バナジウム、ケイ素、マグネシウム、鉄、亜鉛、及び、リチウムからなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、アルミニウム合金を構成するアルミニウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
アルミニウム化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）クロリドオキシド、シュウ酸アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、及びヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
負極が不純物を含むアルミニウム金属の場合のアルミニウムの純度は、特に限定されない。不純物を含むアルミニウム金属中に含まれるアルミニウムの元素比は、下限としては、５０％以上、特に８０％以上、さらに９５％以上、中でも９９．５％以上であることが好ましい。また、不純物を含むアルミニウム金属中に含まれるアルミニウムの元素比は、上限としては、９９．９９９％未満であってもよく、９９．９９％以下であってもよく、９９．９％以下であってもよい。さらに、不純物を含むアルミニウム金属中には、鉄元素が含まれていてもよい。不純物を含むアルミニウム金属中に含まれる鉄元素の元素比は、特に限定されず、０．００１％未満であってもよく、０．０１％未満であってもよく、０．１％未満であってもよい。その他の不純物としては、ケイ素、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、銅、ニッケル、チタン、クロム等の金属元素が挙げられる。
アルミニウム合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときのアルミニウムの含有割合が５０質量％以上であることが好ましい。
負極の形状は、特に限定されず、板、棒、粒子状等が挙げられ、金属空気電池の性能を高めやすい形態にする観点から、粒子状が好ましい。形状が粒子状の場合の粒子の粒径は、下限としては、１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上、さらに１００ｎｍ以上であることが好ましく、上限としては、１００ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下、さらに１ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２２】
負極は、必要に応じて、導電性材料及び負極活物質を固定化する結着剤の少なくとも一方を含有する。例えば、負極活物質が板状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末（球）状である場合は、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方と負極活物質とを含有する負極とすることができる。なお、導電性材料の種類及び使用量、結着剤の種類及び使用量等については、上述した空気極に記載した内容と同様とすることができる。
【００２３】
金属空気電池は、必要に応じ、負極の集電を行う負極集電体を有する。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、銅、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、後述する外装体が負極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
負極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
【００２４】
金属空気電池は、通常、空気極、負極及び電解液等を収納する外装体を有する。
外装体の形状としては、例えば、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解液に安定なものであれば特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む金属体、並びに、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。外装体が金属体の場合は、外装体の表面のみが金属体で構成されるものであっても、外装体全体が金属体で構成されるものであってもよい。
外装体は、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の外装体は、外部から酸素を取り込むための孔を有し、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。酸素取り込み孔には、酸素透過膜、撥水膜等を設けてもよい。密閉型の電池ケースは、酸素（空気）の導入管及び排気管を有していてもよい。
撥水膜としては電解液が漏液せず、空気を空気極へ到達させることが可能な材質であれば特に限定されない。撥水膜としては、例えば、多孔性のフッ素樹脂シート（ＰＴＦＥ等）、撥水処理を施した多孔性セルロース等が挙げられる。
空気極に供給される酸素含有ガスとしては、空気、乾燥空気、純酸素等が挙げられ、乾燥空気、純酸素であることが好ましく、純酸素であることが特に好ましい。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
まず、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ（関東化学株式会社製）水溶液を準備した。そして、恒温槽：ＬＵ−１１３（エスペック株式会社製）中で、上記水溶液を２５℃、８時間保持した。その後、自己放電抑制剤として、ＣＨ３Ｏ２Ｓ２Ｎａ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加した。次に、上記水溶液を超音波洗浄機で１５分攪拌した。そして、恒温槽中で、上記水溶液を２５℃、３時間保持し、金属空気電池用電解液を得た。
【００２６】
（実施例２）
自己放電抑制剤として、ＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ・２Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００２７】
（実施例３）
自己放電抑制剤として、（Ｏ２Ｎ）２Ｃ６Ｈ３ＳＯ３Ｎａ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００２８】
（比較例１）
自己放電抑制剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００２９】
（比較例２）
自己放電抑制剤として、ＣＨ３ＳＯ２Ｎａを０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３０】
（比較例３）
自己放電抑制剤として、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａを０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３１】
（比較例４）
自己放電抑制剤として、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａを０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３２】
（比較例５）
自己放電抑制剤として、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳＮａを０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３３】
（比較例６）
自己放電抑制剤として、Ｃ４Ｈ５ＮＯ４Ｎａ２を０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３４】
（比較例７）
自己放電抑制剤として、Ｃ８Ｈ６ＯＳを０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３５】
（比較例８）
自己放電抑制剤として、Ｃ８Ｈ１６Ｓ４をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３６】
［自己放電抑制評価］
（電極の準備）
作用極として、純度９９．５％のアルミニウム板（Ａｌ２Ｎ  株式会社ニラコ製）を２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記アルミニウム板の表面をアセトンで拭いた。その後、ニッケルメッシュ（２０ｍｅｓｈ  株式会社ニラコ製）を準備し、上記ニッケルメッシュで上記アルミニウム板を挟み、上記ニッケルメッシュの端部を溶接した。そして、上記ニッケルメッシュにニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
対極として、ニッケルメッシュ（２００ｍｅｓｈ  株式会社ニラコ製）を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記ニッケルメッシュにニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
参照極として、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を準備した。
（評価セルの作製）
電解液として実施例１〜３、及び、比較例１〜８の電解液を５５ｍＬ準備した。
セル容器（容積６５ｍＬ）を用意し、上記作用極、対極、参照極を当該セル容器内に配置した。上記セル容器は実施例１〜３、及び、比較例１〜８の電解液の数（１１個）を用意した。そして、上記各電解液５５ｍＬをそれぞれ別のセル容器内に投入した。さらに、上記各セル容器に揮発抑制用の蓋を取り付け、評価セルを作製した。評価セルの作製は１０分以内に行った。
（開回路電位保持時間の測定）
上記実施例１〜３、及び、比較例１〜８の電解液を用いた各評価セルを用いて、作用極であるアルミニウム電極の開回路電位（ＯＣＶ）保持時間を測定した。具体的に、評価用セルの作用極及び対極をポテンシオスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）に接続し、雰囲気温度２５℃で３０時間開回路とし、作用極の電位が、測定初期の約−１．３Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）から急激な電位上昇を示すまで（−１．０Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）になるまで）の時間を測定した。
開回路電位保持時間は、自己放電反応が進行し、完全にアルミニウム電極が溶出しきるまでの時間を意味している。そのため、開回路電位保持時間が長くなるほど自己放電速度が低下し、自己放電が抑制されていると考えられる。開回路電位保持時間の測定結果を表１に示す。
また、比較例１に対する実施例１〜３及び比較例２〜８の開回路電位保持時間の比を算出した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示すように、実施例１〜３及び比較例１〜８の電解液を用いた評価セルの開回路電位保持時間は、実施例１が２８５６１秒、実施例２が３００５３秒、実施例３が２７５３７秒、比較例１が２４５５７秒、比較例２が２４０７３秒、比較例３が２２９８９秒、比較例４が１８７３１秒、比較例５が２３６２０秒、比較例６が２１５２９秒、比較例７が２２３２４秒、比較例８が１７８９３秒であった。
【００３９】
図２は、スルホン酸塩のアニオンの分子量と、比較例１の自己放電抑制率を０％とした時の比較例１の開回路電位保持時間に対する実施例１〜３及び比較例２〜４の開回路電位保持時間の比を百分率で示した値との関係を示した図である。なお、上記百分率で示した値は、比較例１が０％の時、実施例１は、１６％、実施例２は、２２％、実施例３は、１２％、比較例２は、−２％、比較例３は、−６％、比較例４は、−２４％である。
表１及び図２に示すように、実施例１〜３の開回路電位保持時間は、比較例１の開回路電位保持時間と比較して、１．１２〜１．２２倍長いことがわかった。したがって、アニオンの分子量が１１１〜２４７の範囲内であるスルホン酸塩を自己放電抑制剤として用いることによって、電池の自己放電を抑制することができることがわかった。
また、比較例５〜８の開回路電位保持時間は、比較例１の開回路電位保持時間と比較して、短いことがわかった。したがって、自己放電抑制剤に含まれるＮａ及び／又はＨ２Ｏ以外の分子量が１１１〜２４７の範囲内であっても、スルホン基がなく炭化水素基があるだけでは、自己放電抑制効果は得られないことがわかった。
【符号の説明】
【００４０】
１０  金属空気電池
１１  負極
１２  空気極
１３  電解液
１４  セパレータ
１５  負極集電体
１６  空気極集電体
１７  外装体
１８  撥水膜
【図１】
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【図２】
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