(57)【要約】【課題】ロールの形態においてシワの発生を抑制するのに適した表層材付き樹脂シートを提供する。【解決手段】本発明の表層材付き樹脂シート１０は、表層材１１と、表層材１２と、これら表層材１１,１２の間に位置する例えば粘着剤層である樹脂層１３とを含む積層構造を有し、且つ、当該積層構造において表層材１２が表層材１１よりも外形側に位置するロールの形態をとる。表層材１１の２５℃での貯蔵弾性率は１×１０7Ｐａより大きい。表層材１２の２５℃での貯蔵弾性率は、１×１０7Ｐａ以上であり、且つ、表層材１１の２５℃での貯蔵弾性率よりも小さい。樹脂層の２５℃での貯蔵弾性率は５×１０5Ｐａ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１表層材と、第２表層材と、当該第１および第２表層材の間に位置する樹脂層とを含む積層構造を有し、
前記第１表層材は、２５℃での貯蔵弾性率が１×１０7Ｐａより大きく、
前記第２表層材は、２５℃での貯蔵弾性率が１×１０7Ｐａ以上であり且つ前記第１表層材の前記貯蔵弾性率よりも小さく、
前記樹脂層は、２５℃での貯蔵弾性率が５×１０5Ｐａ以下であり、
前記積層構造において前記第２表層材が前記第１表層材よりも外径側に位置するロールの形態をとる、表層材付き樹脂シート。
【請求項２】
前記樹脂層は粘着剤層である、請求項１に記載の表層材付き樹脂シート。
【請求項３】
前記樹脂層は１００μｍ以上の厚さを有する、請求項１または２に記載の表層材付き樹脂シート。
【請求項４】
前記第１表層材および／または前記第２表層材はセパレータである、請求項１から３のいずれか一つに記載の表層材付き樹脂シート。
【請求項５】
前記第１表層材の前記貯蔵弾性率に対する前記第２表層材の前記貯蔵弾性率の比の値が０.６以下である、請求項１から４のいずれか一つに記載の表層材付き樹脂シート。
【請求項６】
前記第１表層材における前記貯蔵弾性率と厚さとの積に対する、前記第２表層材における前記貯蔵弾性率と厚さとの積の比の値が、０.７以下である、請求項１から５のいずれか一つに記載の表層材付き樹脂シート。
【請求項７】
前記ロールは１５ｃｍ以下の最内径を有する、請求項１から６のいずれか一つに記載の表層材付き樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両面に表層材を伴う樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤層など薄い層の形態で使用される樹脂材料は、両面にセパレータなど表層材を伴う樹脂層ないし樹脂シートの形態で、提供されることがある。また、そのような表層材付き樹脂シートは、当該シートの取扱い性や加工性などの観点から、長尺状のシート体として作製されたうえで巻き回された形態、即ちロールの形態とされる場合がある。ロールの形態をとる表層材付き樹脂シートに関する技術については、例えば下記の特許文献１,２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２０１６３４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６０６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ロールの形態にある両面表層材付き樹脂シートにおいては、従来、表層材にシワが発生する場合がある。ロールの形態にある当該樹脂シートの積層構成において内径側に位置する表層材は、外径側に位置する表層材よりも小さな曲率半径で湾曲しているので、圧縮応力を受ける傾向にあり、従ってシワを生じやすい。これら二つの表層材の間に位置する樹脂層が厚いほど、当該積層構造中の内径側表層材と外径側表層材との間の曲率半径の差は大きく、従って、内径側表層材は大きな圧縮応力を受ける傾向にあってシワを生じやすい。また、表層材間の樹脂層が軟質であるほど、内径側表層材のシワは発生しやすい。表層材におけるシワの発生は、例えば、表層材間の樹脂層における厚さの不均一化の原因となり、好ましくない。
【０００５】
本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであって、ロールの形態においてシワの発生を抑制するのに適した表層材付き樹脂シートを提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により提供される表層材付き樹脂シートは、第１表層材と、第２表層材と、これら第１および第２表層材の間に位置する樹脂層とを含む積層構造を有し、且つ、当該積層構造中で第２表層材が第１表層材よりも外径側に位置するロールの形態をとる。第１表層材（内径側表層材）の２５℃での貯蔵弾性率は、１×１０7Ｐａ以上より大きく、好ましくは１×１０8Ｐａ以上、より好ましくは１×１０9Ｐａ以上、より好ましくは２×１０9Ｐａ以上である。第２表層材（外径側表層材）の２５℃での貯蔵弾性率は、第１表層材の２５℃での貯蔵弾性率よりも小さく、その限りにおいて１×１０7Ｐａ以上であり、好ましくは５×１０7Ｐａ以上、より好ましくは１×１０8Ｐａ以上である。樹脂層は、これら第１および第２表層材の間に位置し、且つ、２５℃での貯蔵弾性率が５×１０5Ｐａ以下であり、好ましくは１×１０5Ｐａ以下、より好ましくは５×１０4Ｐａ以下である。
【０００７】
本表層材付き樹脂シートでは、その積層構造中で内径側に位置する第１表層材は外径側に位置する第２表層材よりも小さな曲率半径で湾曲しているところ、本表層材付き樹脂シートは、上述のように、常温およびその近傍の温度範囲内にある２５℃にて、外径側の第２表層材が内径側の第１表層材よりも小さな貯蔵弾性率を有するという構成を具備する。外径側の第２表層材が内径側の第１表層材よりも軟質であるという当該構成は、本樹脂シートの上記積層構造中で第１表層材が第２表層材よりも小さな曲率半径で湾曲していることに起因して当該第１表層材が受ける圧縮応力を、緩和するのに適し、従って、第１表層材におけるシワの発生を抑制するのに適する。
【０００８】
本発明の表層材付き樹脂シートは、上述のように、２５℃での貯蔵弾性率が５×１０5Ｐａ以下の樹脂層を有する。この程度に軟質な樹脂層とともに、貯蔵弾性率（２５℃）１×１０7Ｐａ以上の硬さの第１および第２表層材を、本表層材付き樹脂シートが備えるという上記構成は、本シートの取扱い性や加工性などの観点から本シート全体の正味の硬さを確保するのに適する。ロール状の両面表層材付き樹脂シートにおいて表層材間の樹脂層が軟質であるほど内径側表層材にシワが発生しやすいことは上述のとおりであるところ、本表層材付き樹脂シートは、シート全体の正味の硬さを確保するのに適した前記の構成、即ち、貯蔵弾性率（２５℃）５×１０5Ｐａ以下の軟質な樹脂層とともに貯蔵弾性率（２５℃）１×１０7Ｐａ以上の第１および第２表層材を備えるという構成において、第１表層材（内径側表層材）の受ける圧縮応力を緩和して当該第１表層材におけるシワの発生を抑制するのに適した上記構成、即ち、第２表層材（外径側表層材）が第１表層材よりも小さな貯蔵弾性率を有して軟質であるという構成を、更に具備するものである。
【０００９】
以上のように、本表層材付き樹脂シートは、ロールの形態においてシワの発生を抑制するのに適するのである。表層材付き樹脂シートにおけるシワの抑制は、例えば、表層材の間に位置する樹脂層の厚さの均一性を確保するうえで好ましい。また、本表層材付き樹脂シートにおいて、第１および第２表層材が共に貯蔵弾性率（２５℃）１×１０7Ｐａ以上の硬さを有するものの第２表層材が第１表層材よりも小さな貯蔵弾性率を有して軟質である（即ち、第１表層材が第２表層材よりも大きな貯蔵弾性率を有して硬い）という上記構成は、シート全体の正味の硬さを確保しつつ第１表層材におけるシワの発生を抑制するのに適するのに加えて、第２表層材の剥離後の第１表層材付き樹脂シートを被着体に貼り合わせる作業を行うのに求められる当該片面表層材付き樹脂シートの硬さを確保するのに、適する。
【００１０】
本表層材付き樹脂シートにおいて、好ましくは、樹脂層は粘着剤層である。このような構成によると、ロールの形態においてシワの発生を抑制するのに適した両面表層材付き粘着シートを提供することが可能となる。
【００１１】
本表層材付き樹脂シートにおいて、樹脂層の厚さは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは１８０μｍ以上である。このように厚い樹脂層は、包埋兼粘着用材料など包埋用材料として使用するのに適する。
【００１２】
本表層材付き樹脂シートにおいて、好ましくは、第１表層材および／または第２表層材はセパレータである。このような構成によると、樹脂層の加工時や使用時などに樹脂層から表層材を剥離しやすい。
【００１３】
本表層材付き樹脂シートにおいて、第１表層材の２５℃での貯蔵弾性率に対する第２表層材の２５℃での貯蔵弾性率の比の値は、好ましくは０.６以下、より好ましくは０.５以下、より好ましくは０.３以下、より好ましくは０.１以下である。第１および第２表層材の貯蔵弾性率に関するこのような構成は、ロールの形態にある本表層材付き樹脂シートおいてシワの発生を抑制するのに資する。
【００１４】
本表層材付き樹脂シートにおいて、第１表層材における２５℃での貯蔵弾性率と厚さとの積に対する、第２表層材における２５℃での貯蔵弾性率と厚さとの積の比の値は、好ましくは０.７以下、より好ましくは０.６以下、より好ましくは０.３以下、より好ましくは０.２以下、より好ましくは０.１以下である。材料層における貯蔵弾性率と厚さとの積は当該材料層の剛性の指標となるところ、第１および第２表層材の剛性に関するこのような構成は、ロールの形態にある本表層材付き樹脂シートおいてシワの発生を抑制するのに資する。
【００１５】
ロールの形態をとる本表層材付き樹脂シートにおいて、その最内径は、好ましくは１５ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは８ｃｍ以下である。本表層材付き樹脂シートの最内径が小さいほど、内径側の第１表層材の受ける圧縮応力は大きい傾向にあるものの、本表層材付き樹脂シートは、第１表層材（内径側表層材）の受ける圧縮応力を緩和して当該第１表層材におけるシワの発生を抑制するのに適した構成、即ち、第２表層材（外径側表層材）が第１表層材よりも小さな貯蔵弾性率を有して軟質であるという構成を、上述のように具備するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一の実施形態に係る表層材付き樹脂シートの一部拡大断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明の一の実施形態に係る表層材付き樹脂シート１０の一部拡大断面模式図である。表層材付き樹脂シート１０は、表層材１１と、表層材１２と、これら表層材１１,１２の間に位置する樹脂層１３とを含む積層構造を有し、且つ、当該積層構造中で表層材１２が表層材１１よりも外径側に位置するロールの形態をとる。本実施形態では、表層材付き樹脂シート１０は、上記積層構造中で表層材１２が表層材１１よりも外径側に位置する態様ないし方向で、巻き芯Ｃに巻き付けられている。
【００１８】
表層材付き樹脂シート１０における表層材１１は、本実施形態では樹脂層１３の一方の面を被覆するための要素であり、シート積層構造中で表層材１２よりも内径側に位置する。表層材付き樹脂シート１０における表層材１２は、本実施形態では樹脂層１３の他方の面を被覆するための要素であり、上述のように、シート積層構造中で表層材１１よりも外径側に位置する。これら表層材１１や表層材１２は、樹脂層１３の加工や使用などにあたって樹脂層１３から剥離されうる。このような表層材１１および／または表層材１２は、例えばセパレータである。セパレータとしては、例えば、樹脂層１３の密着することとなる表面に例えばコロナ処理とその後の剥離処理とが施された樹脂フィルムや紙材を用いることができる。セパレータ用の樹脂フィルムをなすための樹脂材料としては、例えば、ポリオレフィンおよびポリエステルが挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ブテン共重合体、およびエチレン−ヘキセン共重合体が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が挙げられる。セパレータ用の樹脂フィルムは、無延伸フィルムであってもよいし、一軸延伸フィルムであってもよいし、二軸延伸フィルムであってもよい。上記の剥離処理のための剥離処理剤としては、例えば、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、および硫化モリブデン剥離処理が挙げられる。以上のような表層材１１,１２は、それぞれ、一種類の材料からなってもよし、二種類以上の材料からなってもよい。表層材１１,１２は、単層構造を有してもよいし、多層構造を有してもよい。また、表層材１１,１２の厚さは、それぞれ、例えば２５〜２００μｍである。
【００１９】
表層材付き樹脂シート１０において、表層材１１の２５℃での貯蔵弾性率は、１×１０7Ｐａ以上より大きく、好ましくは１×１０8Ｐａ以上、より好ましくは１×１０9Ｐａ以上、より好ましくは２×１０9Ｐａ以上である。表層材１２の２５℃での貯蔵弾性率は、表層材１１の２５℃での貯蔵弾性率よりも小さく、且つ、１×１０7Ｐａ以上であり、好ましくは５×１０7Ｐａ以上、より好ましくは１×１０8Ｐａ以上である。表層材１１の２５℃での貯蔵弾性率に対する表層材１２の２５℃での貯蔵弾性率の比の値は、好ましくは０.６以下、より好ましくは０.５以下、より好ましくは０.３以下、より好ましくは０.１以下である。また、表層材１１における２５℃での貯蔵弾性率と厚さとの積に対する、表層材１２における２５℃での貯蔵弾性率と厚さとの積の比の値は、好ましくは０.７以下、より好ましくは０.６以下、より好ましくは０.３以下、より好ましくは０.２以下、より好ましくは０.１以下である。貯蔵弾性率については、動的粘弾性測定装置（商品名「ＲＳＡ III」，ＴＡ Instruments社製）を使用して行う動的粘弾性測定に基づき求めることができる。本測定においては、測定対象物たる試料片のサイズを長さ３０ｍｍ×幅１０ｍｍとし、試料片保持用チャックのチャック間距離を２０ｍｍとし、測定モードを引張りモードとし、測定温度範囲を−３０℃〜１００℃とし、周波数を１Ｈｚとし、歪みを０.１％とし、昇温速度を５℃/分とする。
【００２０】
表層材付き樹脂シート１０における樹脂層１３は、上述のように表層材１１,１２の間に位置し、且つ、２５℃での貯蔵弾性率が５×１０5Ｐａ以下であり、好ましくは１×１０5Ｐａ以下、より好ましくは５×１０4Ｐａ以下である。樹脂層１３をなすための樹脂材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンプロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、およびイミド系樹脂が挙げられる。当該樹脂材料に加え、樹脂層１３は、例えば、粘着付与剤、酸化防止剤、顔料や染料などの着色剤を、含有してもよい。このような樹脂層１３は、一種類の材料からなってもよいし、二種類以上の材料からなってもよく、また、単層構造を有してもよいし、多層構造を有してもよい。
【００２１】
表層材付き樹脂シート１０における樹脂層１３は、粘着剤層であってもよい。樹脂層１３が粘着剤層である場合、表層材付き樹脂シート１０は粘着シートを提供するものとなる。樹脂層１３が粘着剤層である場合、そのような樹脂層１３をなすための粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤としてのアクリル系ポリマー、ウレタン系粘着剤としてのポリウレタン、ゴム系粘着剤、およびシリコーン系粘着剤が挙げられる。
【００２２】
アクリル系粘着剤としてのアクリル系ポリマーは、例えば、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを質量割合で最も多い主たるモノマーユニットとして含む。以下では、「(メタ)アクリル」をもって、「アクリル」および／または「メタクリル」を表す。アクリル系ポリマーのモノマーユニットをなすための(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステルなどの炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ-ブチルエステル、ｔ-ブチルエステル、ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、２-エチルヘキシルエステル、イソオクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、ウンデシルエステル、ドデシルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエステル、ヘキサデシルエステル、オクタデシルエステル、およびエイコシルエステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸のシクロペンチルエステルおよびシクロヘキシルエステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸フェニルおよび(メタ)アクリル酸ベンジルが挙げられる。アクリル系ポリマーのための主モノマーとしての(メタ)アクリル酸エステルとしては、一種類の(メタ)アクリル酸エステルを用いてもよいし、二種類以上の(メタ)アクリル酸エステルを用いてもよい。
【００２３】
アクリル系ポリマーは、その凝集力や耐熱性などを改質するために、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマーに由来するモノマーユニットを含んでいてもよい。そのようなモノマー成分としては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物モノマー、ヒドロキシ基含有モノマー、およびグリシジル基含有モノマーが挙げられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびクロトン酸が挙げられる。酸無水物モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸および無水イタコン酸が挙げられる。ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２-ヒドロキシラウリル、および(４-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートが挙げられる。グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび(メタ)アクリル酸メチルグリシジルが挙げられる。アクリル系ポリマーのための当該他のモノマーとしては、一種類のモノマーを用いてもよいし、二種類以上のモノマーを用いてもよい。
【００２４】
アクリル系ポリマーは、そのポリマー骨格中に架橋構造を形成するために、(メタ)アクリル酸エステルなどのモノマー成分と共重合可能な多官能性モノマーに由来するモノマーユニットを含んでいてもよい。そのような多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリグリシジル(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、およびウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。アクリル系ポリマーのための多官能性モノマーとしては、一種類の多官能性モノマーを用いてもよいし、二種類以上の多官能性モノマーを用いてもよい。
【００２５】
アクリル系ポリマーは、それを形成するための原料モノマーを重合して得ることができる。重合手法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、および懸濁重合が挙げられる。
【００２６】
粘着剤層としての樹脂層１３をなすための粘着剤は、ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーの数平均分子量を高めるために例えば、外部架橋剤を含有してもよい。アクリル系ポリマーと反応して架橋構造を形成するための外部架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、およびメラミン系架橋剤が挙げられる。
【００２７】
樹脂層１３は、紫外線などの放射線の照射を受けることによって硬化する放射線硬化型粘着剤層であってもよい。そのような粘着剤層をなすための放射線硬化型粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤としての上述のアクリル系ポリマーと、放射線重合性の炭素−炭素二重結合等の官能基を有する放射線重合性のモノマー成分やオリゴマー成分とを含有する、添加型の放射線硬化型粘着剤が挙げられる。放射線重合性のモノマー成分としては、例えば、ウレタンオリゴマー、ウレタン(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、および１,４-ブタンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。放射線重合性のオリゴマー成分としては、例えば、ウレタン系や、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーが挙げられる。
【００２８】
粘着剤層としての樹脂層１３をなすための放射線硬化型粘着剤としては、内在型の放射線硬化型粘着剤も挙げられる。内在型の放射線硬化型粘着剤は、例えば、ポリマーの側鎖や、主鎖中、主鎖末端に、放射線重合性の炭素−炭素二重結合等の官能基を有するアクリル系ポリマーを、ベースポリマーとして含有する。このような内在型の放射線硬化型粘着剤は、形成される粘着剤層内での低分子量成分の移動に起因する粘着特性の意図しない経時的変化を抑制するうえで好適である。当該粘着剤において、ベースポリマーの基本骨格をなすアクリル系ポリマーとしては、上述のアクリル系ポリマーを採用することができる。アクリル系ポリマーへの放射線重合性の炭素−炭素二重結合の導入手法としては、例えば、所定の官能基（第１の官能基）を有するモノマーを含む原料モノマーを共重合させてアクリル系ポリマーを得た後、第１の官能基との間で反応を生じて結合しうる所定の官能基（第２の官能基）と放射線重合性炭素−炭素二重結合とを有する化合物を、炭素−炭素二重結合の放射線重合性を維持したままアクリル系ポリマーに対して付加反応または縮合反応させる方法が、挙げられる。第１の官能基と第２の官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシ基とエポキシ基、エポキシ基とカルボキシ基、カルボキシ基とアジリジル基、アジリジル基とカルボキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、イソシアネート基とヒドロキシ基が挙げられる。放射線重合性炭素−炭素二重結合と第２の官能基たるイソシアネート基とを併有するイソシアネート化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、およびｍ-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
粘着剤層１２をなすための放射線硬化型粘着剤は、好ましくは光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、例えば、α-ケトール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール系化合物、芳香族スルホニルクロリド系化合物、光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、カンファーキノン、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、およびアシルホスフォナートが挙げられる。
【００３０】
ウレタン系粘着剤としての上記のポリウレタンは、多数のウレタン結合を分子鎖中に有するポリマーであるところ、例えば、多官能イソシアネートと、多価アルコールと、必要に応じて用いられる水やアミンなど活性水素基含有化合物との重合体である。多官能イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１,３-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４,４'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および水素添加ＭＤＩがあげられる。多価アルコールとしては、例えば、脂肪族または脂環式の多価アルコールや、芳香族多価アルコールが挙げられる。脂肪族または脂環式の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびシクロヘキサンジオールが挙げられる。芳香族多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡおよびレゾルシノールが挙げられる。このようなポリウレタンは、例えば、二段階合成のいわゆるプレポリマー法または一段階合成のいわゆるワンショット法において、溶液重合、エマルション重合、または塊状重合によって合成することが可能である。
【００３１】
上記のゴム系粘着剤としては、例えば、ジエン系合成ゴムや非ジエン系合成ゴム等の合成ゴム、および天然ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、およびクロロプレンゴムが挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、例えば、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、およびシリコーンゴムが挙げられる。
【００３２】
表層材付き樹脂シート１０における樹脂層１３の厚さは、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは１８０μｍ以上である。
【００３３】
本実施形態では、表層材付き樹脂シート１０は巻き芯Ｃに巻き付けられているところ、巻き芯Ｃの直径、即ち、表層材付き樹脂シート１０の最内径Ｒは、好ましくは１５ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは８ｃｍ以下である。巻き芯Ｃの構成材料としては、例えば、プラスチック材料や紙材が挙げられる。巻き芯Ｃ用のプラスチック材料としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００３４】
以上のような構成の表層材付き樹脂シート１０は、例えば次のような過程を経て製造される。まず、樹脂層１３形成用の樹脂組成物が一方の表層材（表層材１１または表層材１２）の上に塗布されて樹脂組成物層が形成される。塗布手法としては、例えば、ファウンテン塗工、ロール塗工、スクリーン塗工、およびグラビア塗工が挙げられる。次に、この樹脂組成物層を必要に応じて加熱して乾燥させ、また、この樹脂組成物にて必要に応じて架橋反応を生じさせ、樹脂層１３を形成する。加熱温度は例えば８０〜１５０℃であり、加熱時間は例えば０.５〜５分間である。そして、一方の表層材上に形成された樹脂層１３の露出面に他方の表層材（表層材１２または表層材１１）が貼り合わされたうえで、一対の表層材１１,１２と樹脂層１３とを含む積層シートが巻き芯に巻き付けられる。巻付けにおいて積層シートにかけられる張力（巻付け張力）は、例えば５０〜３００Ｎであり、好ましくは１００〜２００Ｎである。また、巻付けにおける速度（巻付け速度）は、例えば１〜１００ｍ/分であり、好ましくは２０〜４０ｍ/分である。
【００３５】
例えば以上のようにして製造される表層材付き樹脂シート１０は、シート状の粘着剤や包埋兼粘着用材料などの供給材として、構成することが可能である。包埋兼粘着用材料としては、例えば、ボールグリッドアレイを伴う半導体パッケージの製造過程において当該ボールグリッドアレイを包埋しつつ当該パッケージを所定基材に接合させるための粘着材料が挙げられる。
【００３６】
表層材付き樹脂シート１０は、上述のように、常温およびその近傍の温度範囲内にある２５℃にて、外径側の表層材１２が内径側の表層材１１よりも小さな貯蔵弾性率を有するという構成を具備する。外径側の表層材１２が内径側の表層材１１よりも軟質であるという当該構成は、表層材付き樹脂シート１０の上記積層構造中で表層材１１が表層材１２よりも小さな曲率半径で湾曲していることに起因して当該表層材１１が受ける圧縮応力を、緩和するのに適し、従って、表層材１１におけるシワの発生を抑制するのに適する。
【００３７】
表層材付き樹脂シート１０は、上述のように、２５℃での貯蔵弾性率が５×１０5Ｐａ以下の樹脂層１３を有する。この程度に軟質な樹脂層１３とともに貯蔵弾性率（２５℃）１×１０7Ｐａ以上の硬さの表層材１１,１２を表層材付き樹脂シート１０が備えるという上記構成は、本シートの取扱い性や加工性などの観点から本シート全体の正味の硬さを確保するのに適する。表層材付き樹脂シート１０は、シート全体の正味の硬さを確保するのに適した当該構成、即ち、貯蔵弾性率（２５℃）５×１０5Ｐａ以下の軟質な樹脂層１３とともに貯蔵弾性率（２５℃）１×１０7Ｐａ以上の第１および表層材１２を備えるという構成において、表層材１１（内径側表層材）の受ける圧縮応力を緩和して当該表層材１１におけるシワの発生を抑制するのに適した上記構成、即ち、表層材１２（外径側表層材）が表層材１１よりも小さな貯蔵弾性率を有して軟質であるという構成を、更に具備するものである。
【００３８】
以上のように、表層材付き樹脂シート１０は、ロールの形態においてシワの発生を抑制するのに適する。このようなシワの抑制は、例えば、表層材１１,１２の間に位置する樹脂層１３の厚さの均一性を確保するうえで好ましい。また、表層材付き樹脂シート１０において、表層材１１,１２が共に貯蔵弾性率（２５℃）１×１０7Ｐａ以上の硬さを有するものの表層材１２が表層材１１よりも小さな貯蔵弾性率を有して軟質である（即ち、表層材１１が表層材１２よりも大きな貯蔵弾性率を有して硬い）という上記構成は、シート全体の正味の硬さを確保しつつ表層材１１におけるシワの発生を抑制するのに適するのに加えて、表層材１２の剥離後の表層材１１付き樹脂シート１０を被着体に貼り合わせる作業を行うのに求められる当該片面表層材付き樹脂シート１０の硬さを確保するのに、適する。
【００３９】
表層材付き樹脂シート１０において、表層材１１の２５℃での貯蔵弾性率は、上述のように、好ましくは１×１０8Ｐａ以上、より好ましくは１×１０9Ｐａ以上、より好ましくは２×１０9Ｐａ以上である。表層材１２の２５℃での貯蔵弾性率は、上述のように、表層材１１の２５℃での貯蔵弾性率よりも小さく、且つ、好ましくは５×１０7Ｐａ以上、より好ましくは１×１０8Ｐａ以上である。これら構成は、表層材付き樹脂シート１０の上記積層構造中で表層材１１（内径側表層材）が表層材１２よりも小さな曲率半径で湾曲していることに起因して当該表層材１１が受ける圧縮応力を、緩和するうえで好ましく、従って、表層材１１におけるシワの発生を抑制するうえで好ましい。
【００４０】
表層材付き樹脂シート１０の樹脂層１３の厚さは、上述のように、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは１８０μｍ以上である。このように厚い樹脂層１３は、包埋兼粘着材料など包埋用材料として使用するうえで好ましい。
【００４１】
表層材付き樹脂シート１０の表層材１１および／または表層材１２は、上述のように、セパレータである。このような構成によると、樹脂層１３の加工時や使用時などに樹脂層１３から表層材１１および／または表層材１２を剥離しやすい。
【００４２】
表層材付き樹脂シート１０における表層材１１の２５℃での貯蔵弾性率に対する表層材１２の２５℃での貯蔵弾性率の比の値は、上述のように、好ましくは０.６以下、より好ましくは０.５以下、より好ましくは０.３以下、より好ましくは０.１以下である。表層材１１,１２の貯蔵弾性率に関するこのような構成は、ロールの形態にある表層材付き樹脂シート１０おいてシワの発生を抑制するのに資する。また、表層材１１における２５℃での貯蔵弾性率と厚さとの積に対する、表層材１２における２５℃での貯蔵弾性率と厚さとの積の比の値は、上述のように、好ましくは０.７以下、より好ましくは０.６以下、より好ましくは０.３以下、より好ましくは０.２以下、より好ましくは０.１以下である。材料層における貯蔵弾性率と厚さとの積は当該材料層の剛性の指標となるところ、表層材１１,１２の剛性に関するこのような構成は、ロールの形態にある表層材付き樹脂シート１０おいてシワの発生を抑制するのに資する。
【００４３】
ロールの形態にある表層材付き樹脂シート１０の最内径Ｒは、上述のように、好ましくは１５ｃｍ以下、より好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは８ｃｍ以下である。表層材付き樹脂シート１０の最内径Ｒが小さいほど、内径側の表層材１１の受ける圧縮応力は大きい傾向にあるものの、表層材付き樹脂シート１０は、表層材１１の受ける圧縮応力を緩和して当該表層材１１におけるシワの発生を抑制するのに適した構成、即ち、表層材１２が表層材１１よりも小さな貯蔵弾性率を有して軟質であるという構成を、上述のように具備するものである。
【実施例】
【００４４】
〔実施例１〕
【００４５】
〈粘着剤溶液の作製〉
冷却管、窒素導入管、温度計、および撹拌装置を備えた反応容器内で、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）１００molと、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）２０molと、これらモノマー成分１００質量部に対して０.２質量部の重合開始剤としての過酸化ベンゾイルと、重合溶媒としてのトルエンとを含む混合物を、６０℃で６時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。続いて、７８℃で２時間、窒素雰囲気下で撹拌した（熟成）。こうして得られたアクリル系ポリマーを含有する反応溶液に２-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）１６molを加え、５０℃で８時間、空気雰囲気下で撹拌した（付加反応）。これにより、ＭＯＩの付加するアクリル系ポリマーを含有するポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液中のアクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は約１.０×１０6であった。そして、当該ポリマー溶液に、ＭＯＩの付加する上記アクリル系ポリマー１００質量部に対して０.１質量部のポリイソシアネート化合物（商品名「コロネートＬ」，東ソー株式会社製）と、０.５質量部の光重合開始剤（商品名「イルガキュア３６９」，ＢＡＳＦ社製）とを加えて混合し、粘着剤溶液（粘着剤溶液Ｓ）を得た。
【００４６】
〈積層シートの作製〉
上述のようにして得られた粘着剤溶液Ｓを、第１表層材としてのＰＥＴセパレータのシリコーン処理面上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜について１２０℃で２分間の加熱乾燥を行い、厚さ２００μｍの樹脂層（粘着剤層）を形成した。次に、第１表層材上の樹脂層に対し、第２表層材としてのＬＤＰＥセパレータを貼り合わせ、２３℃にて７２時間の保存を経て、積層シートを作製した。本実施例で用いたＰＥＴセパレータは、ポリエチレンテレフタレート製セパレータ（商品名「ルミラーＳ１０ #５０」，厚さ０.０５ｍｍ，東レ株式会社製）の片面にコロナ処理を施した後、当該コロナ処理面に対してシリコーン剥離剤（商品名「ＫＳ-３６０１」，信越シリコーン製）によるシリコーン処理を施して作製したものである。本実施例で用いたＬＤＰＥセパレータは、低密度ポリエチレン（商品名「ペトロセン ＬＷ０１」，東ソー株式会社製）からＴダイ押出法によって製膜した厚さ５５μｍのフィルムの片面にコロナ処理を施した後、当該コロナ処理面に対してシリコーン剥離剤（商品名「Ｘ-６２-７６２２」，信越シリコーン製）によるシリコーン処理を施して作製したものである。
【００４７】
〈巻き付け〉
上述のようにして得られた積層シートを、円筒形状の巻き芯（外径は３インチ，アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体製）に対し、ＰＥＴセパレータ（第１表層材）が内径側表層材となるように巻き付けた。この巻付けにおいて、巻付け張力は１２０Ｎとし、巻付け速度は２０ｍ/分とし、巻付け長さは１０ｍとした。以上のようにして、実施例１の表層材付き樹脂シートを作製した。
【００４８】
〔実施例２〕
第２表層材としてＬＤＰＥセパレータの代わりにＥＶＡセパレータを用いたこと以外は実施例１の表層材付き樹脂シートと同様にして、実施例２のロール状の表層材付き樹脂シートを作製した。本実施例で用いたＥＶＡセパレータは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名「エバフレックス Ｐ１００７」，三井・デュポン ポリケミカル株式会社製）からＴダイ押出法によって製膜した厚さ０.１１５ｍｍのフィルムの片面にコロナ処理を施した後、当該コロナ処理面に対してシリコーン剥離剤（商品名「Ｘ-６２-７６２２」，信越シリコーン製）によるシリコーン処理を施して作製したものである。
【００４９】
〔実施例３〕
第１表層材として厚さ０.０５ｍｍの上述のＰＥＴセパレータの代わりに厚さ０.１２５ｍｍのＰＥＴセパレータを用いたこと、および、第２表層材としてＬＤＰＥセパレータの代わりにＰＯセパレータを用いたこと以外は、実施例１の表層材付き樹脂シートと同様にして、実施例３のロール状の表層材付き樹脂シートを作製した。本実施例で用いたＰＥＴセパレータは、ポリエチレンテレフタレート製セパレータ（商品名「ルミラーＳ１０ #１２５」，厚さ０.１２５ｍｍ，東レ株式会社製）の片面にコロナ処理を施した後、当該コロナ処理面に対してシリコーン剥離剤（商品名「ＫＳ-３６０１」，信越シリコーン製）によるシリコーン処理を施して作製したものである。本実施例で用いたＰＯセパレータは、ポリプロピレンランダム共重合体（商品名「ウィンテック ＷＦＸ４Ｍ」，日本ポリプロ株式会社製）６０質量部と非結晶ポリプロピレン（商品名「タフセレン Ｈ５００２」，住友化学株式会社製）４０質量部とをドライブレンド方式で混合して得た樹脂材料からＴダイ押出法によって製膜した厚さ０.０８ｍｍのフィルムの片面にコロナ処理を施した後、当該コロナ処理面に対してシリコーン剥離剤（商品名「Ｘ-６２-７６２２」，信越シリコーン製）によるシリコーン処理を施して作製したものである。
【００５０】
〔実施例４〕
第１表層材として厚さ０.０５ｍｍの上述のＰＥＴセパレータの代わりに厚さ０.０３８ｍｍのＰＥＴセパレータを用いたこと以外は実施例１の表層材付き樹脂シートと同様にして、実施例４のロール状の表層材付き樹脂シートを作製した。本実施例で用いたＰＥＴセパレータは、ポリエチレンテレフタレート製セパレータ（商品名「ルミラーＳ１０ #３８」，厚さ０.１２５ｍｍ，東レ株式会社製）の片面にコロナ処理を施した後、当該コロナ処理面に対してシリコーン剥離剤（商品名「ＫＳ-３６０１」，信越シリコーン製）によるシリコーン処理を施して作製したものである。
【００５１】
〔実施例５〕
第１表層材として厚さ０.０５ｍｍの上述のＰＥＴセパレータの代わりに厚さ０.０３８ｍｍのＰＥＴセパレータを用いたこと、および、樹脂層の厚さを２００μｍに代えて３００μｍとしたこと以外は、実施例１の表層材付き樹脂シートと同様にして、実施例５のロール状の表層材付き樹脂シートを作製した。本実施例で用いたＰＥＴセパレータは、実施例４で用いたＰＥＴセパレータと同様にして作製したものである。
【００５２】
〔実施例６〜８〕
樹脂層の厚さを２００μｍに代えて１００μｍ（実施例６）、３００μｍ（実施例７）、または５００μｍ（実施例８）としたこと以外は、実施例１の表層材付き樹脂シートと同様にして、実施例６〜８のロール状の各表層材付き樹脂シートを作製した。
【００５３】
〔実施例９〕
樹脂層の厚さを２００μｍに代えて３００μｍとしたこと、および、第２表層材としてＬＤＰＥセパレータの代わりにｒＰＰセパレータを用いたこと以外は実施例１の表層材付き樹脂シートと同様にして、実施例９のロール状の表層材付き樹脂シートを作製した。本実施例で用いたｒＰＰセパレータは、ポリプロピレンランダム共重合体（商品名「ウィンテック ＷＦＸ４Ｍ」，日本ポリプロ株式会社製）からＴダイ押出法によって製膜した厚さ０.０５５ｍｍのフィルムの片面にコロナ処理を施した後、当該コロナ処理面に対してシリコーン剥離剤（商品名「Ｘ-６２-７６２２」，信越シリコーン製）によるシリコーン処理を施して作製したものである。
【００５４】
〔実施例１０〕
第２表層材としてＬＤＰＥセパレータの代わりにＯＰＰセパレータを用いたこと以外は実施例１の表層材付き樹脂シートと同様にして、実施例１０のロール状の表層材付き樹脂シートを作製した。本実施例で用いたＯＰＰセパレータは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名「トレファン ２５００Ｈ」，厚さ０.０６ｍｍ，東レ株式会社製）の片面にコロナ処理を施した後、当該コロナ処理面に対してシリコーン剥離剤（商品名「Ｘ-６２-７６２２」，信越シリコーン製）によるシリコーン処理を施して作製したものである。
【００５５】
〔実施例１１〕
第２表層材としてＬＤＰＥセパレータの代わりにＣＰＰセパレータを用いたこと以外は実施例１の表層材付き樹脂シートと同様にして、実施例１０のロール状の表層材付き樹脂シートを作製した。本実施例で用いたＣＰＰセパレータは、ポリプロピレン（商品名「ノーブレン ＦＬＸ８０Ｅ４」，住友化学株式会社製）からＴダイ押出法によって製膜した厚さ０.１ｍｍのフィルムの片面にコロナ処理を施した後、当該コロナ処理面に対してシリコーン剥離剤（商品名「Ｘ-６２-７６２２」，信越シリコーン製）によるシリコーン処理を施して作製したものである。
【００５６】
〔比較例１〕
第１表層材として厚さ０.０５ｍｍの上述のＰＥＴセパレータの代わりに厚さ０.０３８ｍｍのＰＥＴセパレータを用いたこと、および、第２表層材としてＬＤＰＥセパレータの代わりにＰＥＴセパレータを用いたこと以外は実施例１の表層材付き樹脂シートと同様にして、実施例９のロール状の表層材付き樹脂シートを作製した。本比較例で用いた第１表層材としてのＰＥＴセパレータは、実施例４で用いたＰＥＴセパレータと同様にして作製したものである。本比較例で用いた第２表層材としてのＰＥＴセパレータは、ポリエチレンテレフタレート製セパレータ（商品名「ルミラーＳ１０ #１００」，厚さ０.１ｍｍ，東レ株式会社製）の片面にコロナ処理を施した後、当該コロナ処理面に対してシリコーン剥離剤（商品名「ＫＳ-３６０１」，信越シリコーン製）によるシリコーン処理を施して作製したものである。
【００５７】
〔粘着剤層の貯蔵弾性率〕
上述の実施例および比較例における各セパレータおよび各樹脂層について、動的粘弾性測定装置（商品名「ＲＳＡ III」，ＴＡ Instruments社製）を使用して行う動的粘弾性測定に基づき、２５℃での貯蔵弾性率を求めた。動的粘弾性測定に供される試験片は、セパレータまたは樹脂層から、長さ３０ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズで切り出して用意した（樹脂層については紫外線硬化させていない状態で用意した）。本測定においては、試料片保持用チャックのチャック間距離を２０ｍｍとし、測定モードを引張りモードとし、測定温度範囲を−３０℃〜１００℃とし、周波数を１Ｈｚとし、歪みを０.１％とし、昇温速度を５℃/分とした。求められた貯蔵弾性率（２５℃）を表１に掲げる。各セパレータおよび各樹脂層について、その２５℃での貯蔵弾性率と厚さとの積（剛性の指標）も表１に掲げる。表層材付き樹脂シートごとに、第１表層材の２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ１）に対する第２表層材の２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ２）の比の値も表１に掲げる。また、表層材付き樹脂シートごとに、第１表層材における２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ１）と厚さ（Ｔ１）との積（Ｇ１×Ｔ１）に対する、第２表層材における２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ２）と厚さ（Ｔ２）との積（Ｇ２×Ｔ２）の比の値も表１に掲げる。
【００５８】
〔シワの発生〕
実施例および比較例の各表層材付き樹脂シートについて、シワの有無を調べた。具体的には、シワが発生しなかった場合を優（◎）と評価し、シワの発生が表層材付き樹脂シートの作製時（巻付け時）から一週間以上経過後であった場合を良（○）と評価し、巻付け直後にシワが発生した場合を不良（×）と評価した。その評価結果を表１に掲げる。
【００５９】
［評価］
本発明の構成を具備する実施例１〜１１の表層材付き樹脂シートにおいては、いずれも、比較例１の表層材付き樹脂シートよりもシワの発生が抑制された。
【００６０】
【表１】
2018161783.tif 000003
【符号の説明】
【００６１】
１０  表層材付き樹脂シート
１１  表層材（第１表層材）
１２  表層材（第２表層材）
１３  樹脂層
Ｃ    巻き芯
Ｒ    最内径
【図１】
2018161783.tif 000004