(57)【要約】【課題】  特にＳＢＲとの相溶性に優れることからＳＢＲ改質用として優れる水添スチレン系共重合樹脂を提供する。【解決手段】  スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１種のスチレン系誘導体単位（Ａ）９９〜８０重量％とインデン、メチルインデンからなる群から選択される少なくとも１種の誘導体単位（Ｂ）１〜２０重量％を少なくとも構成単位とするスチレン系共重合樹脂を水素化してなり、芳香族環の水素化率が７０％以上である水添スチレン系共重合樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１種のスチレン系誘導体単位（Ａ）９９〜８０重量％とインデン、メチルインデンからなる群から選択される少なくとも１種の誘導体単位（Ｂ）１〜２０重量％を少なくとも構成単位とするスチレン系共重合樹脂を水素化してなり、芳香族環の水素化率が７０％以上であることを特徴とする水添スチレン系共重合樹脂。
【請求項２】
ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が８００〜３０００であることを特徴とする請求項１に記載の水添スチレン系共重合樹脂。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ−２２０７を準拠した軟化点が７０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水添スチレン系共重合樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水添スチレン系共重合樹脂よりなることを特徴とするスチレン−ブタジエン共重合ゴム改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添スチレン系共重合樹脂に関するものであり、特にスチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下、ＳＢＲと記す。）との相溶性に優れることからタイヤ、防振ゴム、ベルト、ホース、履物、接着剤等の各種用途で使用可能なＳＢＲ改質用として優れる水添スチレン系共重合樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ性能や加工性を向上することを目的に、ゴムに樹脂を配合することが提案されている。ゴムに相溶性の高い水素添加樹脂を配合することでウェットグリップ性を改良する方法が提案されている（例えば特許文献１〜４参照。）。水素化する原料の樹脂として、スチレン系樹脂、Ｃ９留分を重合して得られる石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られる石油樹脂等が提案されている。特許文献１には更に原料中のインデンの割合が４０質量％以上の芳香族系石油樹脂が好ましいと提案されている。
【０００３】
タイヤの初期グリップ性と走行安定性を改良するものとして、Ｃ５成分及び／又はＣ９成分から成る石油樹脂を水素化した軟化点１２０℃以上の水素化樹脂、更に軟化点１４０℃以上１９０℃以下のインデンを含有するＣ９樹脂をゴム成分に配合することが提案されている（例えば特許文献５参照。）。
【０００４】
また、モノマー組成をインデン２０重量％以下とし、ビニルトルエンを５０重量％以上としたＣ９樹脂を水素化し、熱可塑性エラストマーに添加することが提案されている（例えば特許文献６、７参照。）。その際の熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７４６９６号公報
【特許文献２】特開２００９−１３８０２５号公報
【特許文献３】特開２０１１−８８９８８号公報
【特許文献４】特開２０１１−８８９９８号公報
【特許文献５】特開２００８−１６９２９８号公報
【特許文献６】特開平１１−３３５６４５号公報
【特許文献７】特開２０００−１０４０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜５に提案の方法は、ゴムと樹脂の相溶性が不十分であり、ウェットグリップ性が不十分である、ゴムよりガラス転移点が高い樹脂を配合するため転がり抵抗が増加し低燃費性が悪化する、粘度が高くなるため加工性が悪化しシリカや末端変性ゴムの使用量が制限される、混練不良によりタイヤ性能が低下する、等の課題を有するものであった。
【０００７】
また、特許文献６、７に提案の方法は、耐光性を改良するため、インデンを減量した水添Ｃ９樹脂を添加しており、相溶性の改良効果については何ら言及されていないものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、ＳＢＲとの相溶性に優れることからタイヤ、防振ゴム、ベルト、ホース、履物、接着剤等に使用可能となるＳＢＲ改質用として優れる水添スチレン系共重合樹脂を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の成分を共重合してなる水添スチレン系共重合樹脂がＳＢＲとの著しい相溶性を改善することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１種のスチレン系誘導体単位（Ａ）９９〜８０重量％とインデン、メチルインデンからなる群から選択される少なくとも１種の誘導体単位（Ｂ）１〜２０重量％を少なくとも構成単位とするスチレン系共重合樹脂を水素化してなり、芳香族環の水素化率が７０％以上であることを特徴とする水添スチレン系共重合樹脂に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の水添スチレン系共重合樹脂は、スチレン系共重合樹脂を水素化してなるものであり、該スチレン系共重合樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１種のスチレン系誘導体単位（Ａ）９９〜８０重量％とインデン、メチルインデンからなる群から選択される少なくとも１種の誘導体単位（Ｂ）１〜２０重量％を少なくとも構成単位とする共重合体であり、特に水素化した後の水添物がＳＢＲとの相溶性、取扱い性に優れるものとなることから、スチレン系誘導体単位（Ａ）９５〜８５重量％と誘導体単位（Ｂ）５〜１５重量％を少なくとも構成単位とするものであることが好ましい。ここで、スチレン系誘導体単位（Ａ）が８０重量％未満である場合、又は９９重量％を越える場合、ＳＢＲとの相溶性に劣るものとなる。
【００１３】
本発明の水添スチレン系共重合樹脂は、スチレン系共重合樹脂を水素化してなるものであり、水素化の際には主にスチレン系共重合樹脂を構成する芳香族環の水素化が進行するものである。そして、特にＳＢＲとの相溶性に優れる水添スチレン系共重合樹脂となることから該芳香族環の水素化率が７０％以上のものであり、さらに水素化率が８０％以上のものであることが好ましい。水素化率が７０％未満である場合、ＳＢＲとの相溶性に劣るものとなる。
【００１４】
本発明の水添スチレン系共重合樹脂は、特にＳＢＲとの相溶性に優れるものとなることから、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、標準ポリスチレン換算値として測定した際の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜３０００のものが好ましく、更に８００〜２０００のものが好ましい。
【００１５】
また、本発明の水添スチレン系共重合樹脂は、特にＳＢＲとの相溶性や加工性に優れるものとなることから、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７を準拠した軟化点が７０〜１４０℃のものであることが好ましく、更に８０〜１３０℃のものが好ましい。
【００１６】
そして、本発明の水添スチレン系共重合樹脂は、ＳＢＲとの相溶性に悪影響を与えない範囲内で、該スチレン系誘導体単位（Ａ）と該誘導体単位（Ｂ）以外の単位（Ｃ）を含んでも良い。その際の単位（Ｃ）としては、例えばジシクロペンタジエン及びその誘導体、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン等のＣ５単量体より誘導されたる単位を挙げることができる。
【００１７】
本発明の水添スチレン系共重合樹脂とする際に水素化に供されるスチレン系共重合樹脂としては、本発明の水添スチレン系共重合樹脂とすることが可能であれば如何なるものであってもよく、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１種のスチレン系単量体（ａ）９９〜８０重量％とインデン、メチルインデンからなる群から選択される少なくとも１種の単量体（ｂ）１〜２０重量％とを少なくとも含む単量体を共重合に供することにより得ることが可能である。その際には、例えばジシクロペンタジエン及びその誘導体、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン等のＣ５単量体より誘導される単量体（ｃ）を課題のない範囲で共重合することも可能である。
【００１８】
そして、共重合を行う際に原料油（単量体混合物）の単量体組成を調製する方法としては、例えば純単量体を用い混合する方法、石油類の熱分解により得られる沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にあるＣ９留分を蒸留精製する方法、純単量体とＣ９留分を混合する方法等が挙げられる。なお、Ｃ９留分は、一般的には該スチレン系単量体（ａ）、該単量体（ｂ）、ジシクロペンタジエン及びその誘導体などの単量体を含み、一般に該スチレン系単量体（ａ）と該単量体（ｂ）の合計量に占める該単量体（ｂ）の割合が３０〜４５重量％と多く含まれるため、Ｃ９系石油樹脂を水素化した水添Ｃ９系石油樹脂はＳＢＲとの相溶性は劣るものである。また、該水添Ｃ９系石油樹脂は、組成的にも本発明の水添スチレン系共重合樹脂とは異なるものである。
【００１９】
該スチレン系共重合樹脂を得る際の重合反応としては、例えばフリーデルクラフツ型触媒を用いたカチオン重合法を挙げることができ、該フリーデルクラフツ型触媒としては、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、これらのフェノール錯体、これらのブタノール錯体等が挙げられ、中でも三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ブタノール錯体が好ましい。重合温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは０〜８０℃である。また、フリーデルクラフツ型触媒の添加量としては、任意であり、その中でも特に生産効率に優れた製造方法となることから、該混合物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部であることが好ましい。さらに、重合時間としては、０．１〜１０時間の範囲が好ましい。反応圧力は大気圧〜１ＭＰａが好ましい。
【００２０】
本発明の水添スチレン系共重合樹脂は、該スチレン系共重合樹脂を水素化触媒存在下、公知の方法により水素化することで製造することが出来る。水素化触媒としては、例えばニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、モリブデン等の酸化物、硫化物等の金属化合物が挙げられ、多孔質で表面積の大きい珪藻土、アルミナ、シリカ、カーボン、チタニア等の担体に担持したのものでも良い。
【００２１】
水素化反応の条件は、所望の水素化率となるように水素圧、温度、触媒量、溶剤の使用量を適宜調整すればよい。
【００２２】
本発明の水添スチレン系共重合樹脂は、その性能に悪影響を与えない範囲内で他のゴム成分を１種または２種以上含んでも良い。ゴム成分としては、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。
【００２３】
本発明の水添スチレン系共重合樹脂は、さらに通常樹脂組成物やゴム組成物に配合される添加剤を使用してもよい。例えば、硫黄を始めとする架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、ステアリン酸、亜鉛華、可塑剤、オイル、老化防止剤、シリカやカーボンブラック等のフィラーなどの配合剤を加えても良い。これらの配合剤としては市販品を好適に使用することができる。さらに、通常樹脂組成物、ゴム組成物に配合される添加剤、例えばフェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ラクトン系抗酸化剤、紫外線吸収剤、顔料、炭酸カルシウム、ガラスビーズなどを配合しても良い。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、ＳＢＲとの相溶性に優れることからタイヤ、防振ゴム、ベルト、ホース、履物、接着剤等の各種用途で使用出来るＳＢＲ改質用として優れる水添スチレン系共重合樹脂を提供することが可能となる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において用いた原料、分析、試験法は下記の通りである。
【００２６】
１．原料
（１）スチレン系共重合樹脂原料
スチレン；和光純薬製試薬。
ビニルトルエン；ｐ−メチルスチレン、和光純薬製試薬。
α−メチルスチレン；和光純薬製試薬。
インデン；和光純薬製試薬。
トルエン；和光純薬製試薬、超脱水グレード。
Ｃ９油；ナフサの熱分解により得られる沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分。
精製Ｃ９油；Ｃ９油を蒸留精製したもの。
所定の組成となるように重合に用いる原料を調製した。原料の組成を表１に示す。なお、表１中のＤＣＰＤはジシクロペンタジエンの略記である。
重合触媒；三フッ化ホウ素フェノール（ステラケミファ製）。
【００２７】
（２）スチレン系共重合樹脂の水素化
水素化触媒；パラジウム−硫酸バリウム（アルドリッチ製、パラジウム１０％）。
溶媒；シクロヘキサン（和光純薬製試薬）
２．分析方法
（１）スチレン系共重合樹脂用原料油の組成：ガスクロＪＩＳ  Ｋ−０１１４（２０００年）に準拠してガスクロマトグラフ法により測定した。
（２）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に従って測定。
（３）分子量：ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
（４）水素化率：重クロロホルム中で核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ、周波数４００ＭＨｚ）により１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、７ｐｐｍ付近の芳香族由来のピーク面積を基に、以下の式により水素化率を算出した。
水素化率＝（１−（水添樹脂のピーク面積／原料樹脂のピーク面積））×１００（％）。
（５）相溶性：粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度−１００〜１００℃、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚ、剪断モードでｔａｎδを測定し、ｔａｎδのピーク値（高さ）を相溶性の指標とした。基準として水添スチレン系共重合体樹脂を添加していない比較例１及び８の測定値（ｔａｎδ）を基準値（１００）として設定した。該基準値に対する相対値が大きい程、相溶性が良好であると判断した。
相溶性指数＝（（測定ｔａｎδ値）／（比較例１，８のｔａｎδ））×１００
製造例１（原料油の調製）
表１に示す原料油Ａ〜Ｄは市販の原料を用いて所定の濃度に調製した。原料油Ｅはナフサの熱分解により得られる沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分をそのまま用いた。原料油Ｆは原料油Ｅを蒸留し、高沸点留分を中心に除去して精製した。原料油の組成を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2018131515.tif 000002
【００２９】
製造例２（スチレン系共重合体の製造）
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに表１に示す原料油５００ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で４０℃に加熱した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）三フッ化ホウ素フェノール）を原料油１００重量部に対して、０．８重量部を加えて８０℃で２時間重合した。苛性ソーダ水溶液を添加した後、水相を除去した。
【００３０】
そして、窒素導入管、温度計および脱気管が付いた０．５リットルセパラブルフラスコに得られた油相４００ｇを添加した。窒素導入管より７ｍｌ／分の流速で窒素を導入し、３０分かけて２２０℃に昇温した後、更に３０分加熱し未反応油の蒸留除去を行い、スチレン系共重合樹脂を得た。
【００３１】
原料油Ａ〜Ｆを用いて得られたスチレン系共重合樹脂をそれぞれ樹脂Ａ〜Ｆとした。重合収率、および樹脂Ａ〜Ｆの物性（分子量、軟化点）を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2018131515.tif 000003
【００３３】
実施例１
１Ｌオートクレーブに樹脂Ａを１００ｇ、水素化触媒としてパラジウム−硫酸バリウム触媒を樹脂Ａに対して５重量％、及びシクロヘキサン１００ｇを添加した。２５０℃に昇温し、水素圧１０ＭＰａで６時間水素化を行った。
【００３４】
水素化の後、濾過により水素化触媒の除去を行い、窒素導入管、温度計および脱気管が付いた１リットルセパラブルフラスコに得られた水添スチレン系共重合樹脂溶液を添加し、窒素導入管より７ｍｌ／分の流速で窒素を導入し、３０分かけて２２０℃に昇温した後、更に３０分加熱しシクロヘキサンの蒸留除去を行い、水添スチレン系共重合樹脂Ａ１を得た。
【００３５】
水素化反応条件、及び得られた水添スチレン系共重合樹脂Ａ１の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2018131515.tif 000004
【００３７】
そして、バイアル瓶（２０ｍｌ）に溶液重合品の末端未変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ１）（（株）ＪＳＲ製、（商品名）ＳＬ５５２）１００重量部、水素化スチレン共重合樹脂Ａ１を３０重量部加え、スターラーを用いてトルエン１０００重量部に溶解した。アルミカップ上に溶液を流延し、窒素気流下で予備乾燥後、６０℃で真空乾燥した。
【００３８】
得られたＳＢＲ配合物の相溶性を測定した。その結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
2018131515.tif 000005
【００４０】
実施例２〜４
樹脂の種類、水素化触媒の量を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、水添スチレン系共重合樹脂（Ａ２、Ｂ１、Ｂ２）を得た。
【００４１】
水素化反応条件、及び得られた水添スチレン系共重合樹脂（Ａ２、Ｂ１、Ｂ２）の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。
【００４２】
水添スチレン系共重合樹脂Ａ１の代わりに、水添スチレン系共重合樹脂（Ａ２，Ｂ１，Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＳＢＲ配合物を得た。その結果を表４に示す。
【００４３】
実施例５、６
樹脂の種類、水素化触媒の量を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、水添スチレン系共重合樹脂（Ｆ１、Ｆ２）を得た。
【００４４】
水素化反応条件、及び得られた水添スチレン系共重合樹脂（Ｆ１、Ｆ２）の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。
【００４５】
溶液重合品の末端未変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ１）（（株）ＪＳＲ製、（商品名）ＳＬ５５２）の代わりに、溶液重合品の末端変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ２）（（株）ＪＳＲ製、（商品名）ＨＰＲ３５０）を用い、水添スチレン系共重合樹脂Ａ１の代わりに、水添スチレン系共重合樹脂（Ｆ１、Ｆ２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＳＢＲ配合物を得た。その結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
2018131515.tif 000006
【００４７】
比較例１
水添スチレン系共重合樹脂Ａ１を用いずにＳＢＲ１のみで、実施例１と同様の方法により評価を行った。その結果を表４に示す。
【００４８】
比較例２〜７
樹脂の種類、水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、水添共重合樹脂（Ａ３、Ｂ３、Ｃ１，Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２）を得た。
【００４９】
水素化反応条件、及び得られた水添共重合樹脂（Ａ３、Ｂ３、Ｃ１，Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２）の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。
【００５０】
水添スチレン系共重合樹脂Ａ１の代わりに、水添共重合樹脂（Ａ３、Ｂ３、Ｃ１，Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりＳＢＲ配合物を得た。その結果を表４に示す。
【００５１】
比較例８
ＳＢＲ２のみで評価を行った。その結果を表５に示す。
【００５２】
比較例９〜１２
水添共重合樹脂Ｆ１の代わりに、水添共重合樹脂（Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｆ３）を用いた以外は、実施例５と同様の方法によりＳＢＲ配合物を得た。その結果を表５に示す。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の水添スチレン系共重合樹脂は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）改質用として優れたものであり、特にＳＢＲとの相溶性に優れることからタイヤ、防振ゴム、ベルト、ホース、履物、接着剤等に使用可能となり、その産業的価値は極めて高いものである。