(57)【要約】【課題】  異相が少ないリン酸ガリウム多結晶粉末及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  Ｇａ原料とＰ原料を混合し、熱処理することで、リン酸ガリウム（ＧａＰＯ４）多結晶粉末を得る製造方法において、前記Ｇａ原料は、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ未満であり、前記Ｇａ原料とＰ原料を、ＧａとＰの原子比が熱処理後に１．０１＜Ｐ／Ｇａ＜１．０４となる範囲で混合し、前記熱処理の保持温度は、９５０℃超、１１００℃未満で行うリン酸ガリウム多結晶粉末の製造方法である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ原料とＰ原料を混合し、熱処理することで、リン酸ガリウム（ＧａＰＯ４）多結晶粉末を得る製造方法において、
前記Ｇａ原料は、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ未満であり、
前記Ｇａ原料とＰ原料は、ＧａとＰの原子比が熱処理後に１．０１＜Ｐ／Ｇａ＜１．０４となる範囲で混合し、
前記熱処理の保持温度は、９５０℃超、１１００℃未満で行うことを特徴とするリン酸ガリウム多結晶粉末の製造方法。
【請求項２】
前記ＧａとＰの原子比が熱処理後に１．０２≦Ｐ／Ｇａ≦１．０３となる範囲で混合することを特徴とする請求項１に記載のリン酸ガリウム多結晶粉末の製造方法。
【請求項３】
前記Ｇａ原料は酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）であり、前記Ｐ原料はリン酸アンモニウム塩（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸ガリウム多結晶粉末の製造方法。
【請求項４】
リン酸ガリウム（ＧａＰＯ４）多結晶粉末であって、粉末断面においてＳＥＭ−ＥＤＸ組成分析から算出したＰ／Ｇａ比が１．０１＜Ｐ／Ｇａ＜１．０４の範囲であることを特徴とするリン酸ガリウム多結晶粉末。
【請求項５】
前記Ｐ／Ｇａ比が１．０２≦Ｐ／Ｇａ≦１．０３の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のリン酸ガリウム多結晶粉末。
【請求項６】
Ｘ線回折分析における三方晶の（０１２）のピークの最大カウント値ＣＶｒと、斜方晶の（１１１）のピークの最大カウント値ＣＶｏの比ＣＶｒ／ＣＶｏが、１５０≦ＣＶｒ／ＣＶｏ≦５００の範囲にあることを特徴とする請求項４又は５に記載のリン酸ガリウム多結晶粉末。
【請求項７】
前記リン酸ガリウム多結晶粉末は、平均粒径Ｄ５０が６０μｍ以上、８０μｍ以下であり、比表面積が０．７ｍ２／ｇ超、０．９ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項４から６のいずれか一項に記載のリン酸ガリウム多結晶粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主相がＧａＰＯ４であるリン酸ガリウム多結晶粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化抑制、省資源を背景に自動車の燃費向上が要求されている。この問題を解決するための一手法として、自動車等のシリンダー内の燃焼圧を直接測定し、燃料噴射量などを最適にフィードバックする筒内圧センサの搭載が期待される。これらの筒内圧センサは、内部に圧力検出素子が配置される。圧力センサ素子は、高温下でも高い圧電特性を有する圧電体材料が要望される。
【０００３】
例えば、圧力センサ素子として用いられる代表的な圧電体材料は水晶（ＳｉＯ２）であるが、相転移温度が５７３℃にあり、また圧電定数の温度依存性があることから、使用限界温度は３５０℃とされている。その他の有望視される圧電体として、ランガサイト（Ｌａｎｇａｓｉｔｅ：Ｌａ２Ｇａ５ＳｉＯ１４）やランガテイト（Ｌａｎｇａｔａｔｅ：Ｌａ３Ｇａ５．５Ｔａ０．５Ｏ１４）の単結晶があるが、これらは高温で電気抵抗率が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで相転移温度が高く、且つ電気抵抗率が高い圧電材材料として、リン酸ガリウム（ＧａＰＯ４）の単結晶が注目されている。リン酸ガリウムの単結晶は、相転移が９７０℃と高く、高温電気抵抗率も７００℃で１０９Ωｃｍ超と非常に高いことから、高温用圧力センサ素子として優れている。
【０００５】
リン酸ガリウムの製造方法は、例えば特許文献１等に開示されている。特許文献１は、リン酸ガリウム単結晶を液相法で製造することが記載されている。そこには、液相法で製造するための育成用原料の製造方法も記載されており、その具体的な方法として、酸化ガリウムとリン酸二水素アンモニウムを混合し、熱処理して、Ｇａ２Ｏ３＋ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４⇒２ＧａＰＯ４＋２ＮＨ３＋３Ｈ２Ｏとなる、固相反応による合成により、単結晶育成用原料を得ることが開示されている。また、リン酸ガリウムが圧電特性を示すためには、低温相の結晶構造（三方晶）である必要があり、その結晶構造の単結晶を育成する方法として、特許文献２に記載の水熱合成法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２０４６９６号公報
【特許文献２】特開平６−１９１９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２に記載の水熱合成法による単結晶の育成速度が極めて遅く、生産性が低いことが知られている。そのため、値段が非常に高価である。
安価に圧電特性を有するリン酸ガリウムを得るために、複数の単結晶の方位を揃えた多結晶を構成することで単一の単結晶に近い特性を得るという手法がある。ここで、圧力を電気的にセンシングするために、理想的には複数の単結晶間を同一材料で構成することが好ましい。すなわち、目的の圧電体材料を構成するためには複数の単結晶間を構成するための同一材料、つまりは単相の多結晶粉末を得る必要がある。これには、後工程の複数の単結晶間を多結晶粉末で焼結する温度も、相転移温度より低い温度で行う必要があるため、多結晶粉末は目的の結晶構造が単相であることが望ましい。ところが、特許文献１で記載されるように、酸化ガリウムとリン酸二水素アンモニウムを、ＧａとＰが１：１となるように混合し、熱処理することで、Ｇａ２Ｏ３＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４⇒２ＧａＰＯ４＋２ＮＨ３＋３Ｈ２Ｏとなる化学反応により得られるリン酸ガリウム多結晶粉末は、異相が多く存在しているものであった。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、低温相の結晶構造の多結晶粉末であり、結晶構造が単相、あるいは異相が少ないリン酸ガリウム多結晶粉末の製造方法及びリン酸ガリウム多結晶粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｇａ原料とＰ原料を混合し、熱処理することで、リン酸ガリウム（ＧａＰＯ４）多結晶粉末を得る製造方法において、前記Ｇａ原料は、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ未満であり、前記Ｇａ原料とＰ原料を、ＧａとＰの原子比が熱処理後に１．０１＜Ｐ／Ｇａ＜１．０４となる範囲で混合し、前記熱処理の保持温度は、９５０℃超、１１００℃未満で行うリン酸ガリウム多結晶粉末の製造方法である。
【００１０】
前記ＧａとＰの原子比が熱処理後に１．０２≦Ｐ／Ｇａ≦１．０３となる範囲で混合することが好ましい。
【００１１】
前記Ｇａ原料は酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）であり、前記Ｐ原料はリン酸アンモニウム塩（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、リン酸ガリウム（ＧａＰＯ４）多結晶粉末であって、粉末断面においてＳＥＭ−ＥＤＸ組成分析から算出したＰ／Ｇａ比が１．０１＜Ｐ／Ｇａ＜１．０４の範囲であるリン酸ガリウム多結晶粉末である。
【００１３】
前記Ｐ／Ｇａ比が１．０２≦Ｐ／Ｇａ≦１．０３の範囲であることが好ましい。
【００１４】
上記リン酸ガリウム多結晶粉末は、Ｘ線回折分析における三方晶の（０１２）面の回折ピークの最大カウント値ＣＶｒと、斜方晶の（１１１）面の回折ピークの最大カウント値ＣＶｏの比ＣＶｒ／ＣＶｏが、１５０≦ＣＶｒ／ＣＶｏ≦５００の範囲にあるのが好ましい。
【００１５】
また、前記リン酸ガリウム多結晶粉末は、平均粒径Ｄ５０が６０μｍ以上、８０μｍ以下であり、比表面積が０．７ｍ２／ｇ超、０．９ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、少なくとも異相が少ないリン酸ガリウム多結晶粉末の製造方法を提供することができる。そして、これにより異相が少ないリン酸ガリウム多結晶粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造方法を示すフロー図である。
【図２】Ｄ５０＝０．２μｍのＧａ原料を用い、Ｐ／Ｇａ比が０．９９、１０００℃×２ｈｒ熱処理したリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。
【図３】Ｄ５０＝０．２μｍのＧａ原料を用い、Ｐ／Ｇａ比が１．０３、１０００℃×２ｈｒ熱処理したリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。
【図４】Ｄ５０＝０．２μｍのＧａ原料を用い、Ｐ／Ｇａ比が１．０６、１０００℃×２ｈｒ熱処理したリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。
【図５】Ｄ５０＝０．２μｍのＧａ原料を用い、Ｐ／Ｇａ比が０．９９、１０５０℃×２ｈｒ熱処理したリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。
【図６】Ｄ５０＝０．２μｍのＧａ原料を用い、Ｐ／Ｇａ比が１．０３、１０５０℃×２ｈｒ熱処理したリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。
【図７】Ｄ５０＝０．２μｍのＧａ原料を用い、Ｐ／Ｇａ比が１．０６、１０５０℃×２ｈｒ熱処理したリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。
【図８】Ｄ５０＝０．２μｍのＧａ原料を用い、Ｐ／Ｇａ比が０．９９、９５０℃×２ｈｒ熱処理したリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。
【図９】Ｄ５０＝０．２μｍのＧａ原料を用い、Ｐ／Ｇａ比が１．０３、９５０℃×２ｈｒ熱処理したリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。
【図１０】Ｄ５０＝０．２μｍのＧａ原料を用い、Ｐ／Ｇａ比が１．０６、９５０℃×２ｈｒ熱処理したリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。
【図１１】Ｄ５０＝０．２μｍのＧａ原料を用い、Ｐ／Ｇａ比と熱処理の温度を変えた時の、Ｘ線回折測定結果である。
【図１２】Ｄ５０＝０．５μｍのＧａ原料を用い、Ｐ／Ｇａ比が１．０３、１０５０℃×２ｈｒ熱処理したリン酸ガリウム多結晶体のＸ線回折測定結果である。
【図１３】Ｄ５０＝０．５μｍのＧａ原料を用い、Ｐ／Ｇａ比が１．０３、１０５０℃×２ｈｒ熱処理したリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。
【図１４】Ｄ５０＝１．０μｍのＧａ原料を用い、Ｐ／Ｇａ比が１．０３、１０５０℃×２ｈｒ熱処理したリン酸ガリウム多結晶体のＸ線回折測定結果である。
【図１５】Ｄ５０＝１．０μｍのＧａ原料を用い、Ｐ／Ｇａ比が１．０３、１０５０℃×２ｈｒ熱処理したリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリン酸ガリウム多結晶粉末の製造方法は、セラミックスの製造プロセスと同様の固相法を適用して多結晶粉末を製造する。固相法は、固体の原料粉の結晶粒同士を、相互に反応させることで目的の結晶を得るものであるが、原料粉を溶融する必要がなく、低温のままで、目的の結晶を得ることができる。本発明の製造方法では、主に次の２点が特徴である。
（１）Ｇａ原料とＰ原料を、ＧａとＰの原子比が、熱処理後に１．０１＜Ｐ／Ｇａ＜１．０４となる範囲で混合したものを用いる。
（２）混合した原料を９５０℃超、１１００℃未満の温度で熱処理する。
以上の通り、ＧａとＰの原子比と、熱処理の温度と、その両方を、上記範囲にすることで初めて異相の少ないリン酸ガリウム多結晶粉末を得ることができる。
【００１９】
リン酸ガリウムは、元素の出入りが無い系という条件において、９７０℃までは三方晶の結晶構造を有し、水晶よりも高い圧電特性を示すが、それ以上の温度域では別の結晶構造に相転移する。そのため、通常であれば、三方晶の結晶構造を持つリン酸ガリウムを得るために、９７０℃未満で結晶を得る必要があると考えられる。しかし本発明者らは、Ｇａ原料とＰ原料を、熱処理後にＧａとＰの原子比が、１．０１＜Ｐ／Ｇａ＜１．０４の範囲となるよう混合し、さらに、９５０℃超、１１００℃未満の温度で熱処理することにより、異相が少ないだけでなく、主相が実質的に三方晶であるリン酸ガリウム多結晶粉末を得られることを知見した。
【００２０】
本発明のリン酸ガリウム多結晶体を得るための製造工程の一例を図１に示す。
先ず、Ｇａ原料とＰ原料を秤量する。この際、ＧａとＰは、熱処理後に原子比で１．０１＜Ｐ／Ｇａ＜１．０４の範囲となるよう秤量する。尚、後述するようにＧａ原料とＰ原料を混合し熱処理するが、熱処理によるＰ／Ｇａ比の変化がほとんどないため、秤量時に１．０１＜Ｐ／Ｇａ＜１．０４の範囲となるようＧａ原料とＰ原料を秤量すれば、熱処理後に１．０１＜Ｐ／Ｇａ＜１．０４の範囲となることが分かっている。ＧａとＰの原子比（以後、単にＰ／Ｇａ）が、１．０１以下であると、後述の熱処理工程の温度以外で熱処理しても、主相のＧａＰＯ４の組成に対して、Ｇａが多い異相（以後、Ｇａ濃化相）が生成されてしまい、異相の少ないリン酸ガリウム多結晶体を得ることができない。一方、Ｐ／Ｇａが１．０４以上となると、Ｐが多い異相（以後、Ｐ濃化相）が生成され、異相の少ないリン酸ガリウム多結晶体を得ることができない。好ましくは、１．０２≦Ｐ／Ｇａ≦１．０３の範囲である。
【００２１】
また、Ｇａ原料は、高純度で入手しやすいものが好ましく、例えば酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）などを用いることができる。このときＧａ原料は、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ未満の粉末を用いることが好ましい。平均粒径Ｄ５０が０．５μｍ以上の粉末を用いると、Ｇａ濃化相が発生しやすくなるためである。好ましくは、０．２μｍ以下である。一方、Ｐ原料は、熱処理反応後に不純物元素が残留しにくいものが好ましく、例えばアンモニウム塩のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）などを用いることができる。
【００２２】
Ｇａ原料とＰ原料を混合する混合手段は、湿式ボールミル等を用いることができる。湿式ボールミルを用いた場合は、得られたスラリー状の混合物を乾燥するとき、大気雰囲気中に放置してもよいし、ホットプレート等で溶媒を揮発させることもできる。乾燥して得られた混合物は解砕される。解砕の手段には、乳鉢等の既知のものを用いることができる。
【００２３】
こうして得られた混合物を熱処理する。熱処理の温度は、９５０℃超１１００℃未満とする。熱処理の温度が９５０℃以下であると、得られるリン酸ガリウム多結晶体は、Ｇａ濃化相とＰ濃化相の両方が生成され、異相の少ないリン酸ガリウム多結晶体を得ることができない。一方、熱処理の温度が１１００℃以上となると、結晶構造が変化するという問題がある。好ましくは１０００℃以上１０５０℃以下の範囲である。
【００２４】
また、保持温度までの昇温速度は１００℃／時間以上、２００℃／時間以下であることが好ましい。１００℃／時間以上であれば、昇温に要する時間が長すぎることなく生産性に悪影響を及ぼさない。また、２００℃／時間以下であれば使用する電気炉への負担が少ないため好ましい。
熱処理の保持時間は、２時間以上２４時間以下とすることが好ましい。熱処理の時間が２時間未満であると、Ｇａ濃化相とＰ濃化相の両方が生成され、異相の少ないリン酸ガリウム多結晶体を得ることができない。一方、熱処理の時間が２４時間を超えると、結晶構造が変化するという問題がある。好ましくは、２時間以上１０時間以下である。尚、熱処理は、大気中で行うことができる。
【００２５】
上記の製法により、異相の少ないリン酸ガリウム多結晶粉末を得ることができる。このリン酸ガリウム多結晶粉末は、粉末断面においてＳＥＭ−ＥＤＸ組成分析から算出したＰ／Ｇａ比が１．０１＜Ｐ／Ｇａ＜１．０４の範囲にある。特に、１．０２≦Ｐ／Ｇａ≦１．０３の範囲にあれば、さらに好ましい。
【００２６】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
Ｇａ原料として、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粉末の、純度が９９．９９％、平均粒径Ｄ５０が１．０μｍ、比表面積が１２．３ｍ２／ｇの原料を用いた。この原料を微粉砕した。微粉砕は、容量５００ｍｌのＰＰ製容器にφ５ｍｍのアルミナボールを６１０ｇ充填し、酸化ガリウム粉末を４０ｇ、エタノールを８０ｇ投入し、ボールミルを用いて回転数１００ｒｐｍで６３ｈｒ程度の粉砕を行い、平均粒径Ｄ５０を０．２μｍ以下とした。その後、スラリーとボールを分離し、スラリー中のエタノールをドラフト内で乾燥させた。
Ｐ原料としては、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）粉末としての、純度が９８％の原料を用いた。用いた原料は数百μｍ径の粒状であったため、予め粗粉砕した。粗粉砕は、容量５００ｍｌのＰＰ製容器にφ１０ｍｍのアルミナボールを５７０ｇ充填し、リン酸二水素アンモニウムの粒状粉を５０ｇ、エタノールを１００ｇ投入し、ボールミルを用いて回転数１００ｒｐｍで１６ｈｒの粉砕を行った。その後、スラリーとボールを分離し、スラリーを陶器製の蒸発皿に入れた。蒸発皿は温度を１２０℃に設定したホットプレート上に設置し、スラリー中のエタノールをドラフト内で乾燥させた。粉砕後の平均粒径Ｄ５０は、９．６μｍであった。粒度分布測定にはレーザー回折式粒度分布測定器を用い、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４については溶媒にエタノールを用いた。
【００２８】
上記の酸化ガリウム粉末とリン酸二水素アンモニウム粉末を、熱処理後にＰ／Ｇａが０．９６、０．９８、０．９９、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６となるように、それぞれ秤量した。両者の混合は、容量５００ｍｌのＰＰ製容器にφ５ｍｍのアルミナボールを６１０ｇ充填し、酸化ガリウム粉末とリン酸二水素アンモニウム粉末を合計２０ｇ、エタノールを８０ｇ投入し、回転数１００ｒｐｍで１６ｈｒでボールミル混合を行った。混合後のスラリーは、陶器製の蒸発皿に入れ、その蒸発皿は１２０℃に設定したホットプレート上に設置し、ドラフト内で乾燥させた。得られた混合粉を乳鉢で解砕し、目開き５００μｍの篩を通過させた。
【００２９】
得られた混合粉を、下記の手順に従い熱処理した。
５ｇの混合粉を秤量し、白金るつぼに入れた。白金るつぼを電気炉内に設置して熱処理した。熱処理は、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃でそれぞれ行った。熱処理する際は、大気を流量１Ｌ／ｍｉｎで流した。昇温速度を１００℃／ｈとし、保持時間は２ｈｒとした。得られた被熱処理物を取り出し、乳鉢を用いて解砕した。これにより、リン酸ガリウム多結晶粉末を得た。
【００３０】
得られた個々のリン酸ガリウム多結晶粉末の平均粒径Ｄ５０及び比表面積を測定した。粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定器を用い、比表面積はＢＥＴ一点法比表面積測定装置を用いて測定した。その結果、平均粒径Ｄ５０は６０μｍ以上、８０μｍ以下であり、比表面積は０．７ｍ２／ｇ超、０．９ｍ２／ｇ以下であることが分かった。この粉末は、ボールミル粉砕等の方法でＤ５０が０．９μｍ程度の多結晶焼結体を構成するために適した粉末とすることができることが分かった。
【００３１】
また、図２は、Ｐ／Ｇａが０．９９となる比率で秤量し、１０００℃×２ｈｒの条件で熱処理して得られたリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。図３は、Ｐ／Ｇａが１．０３となる比率で秤量し、１０００℃×２ｈの条件で熱処理して得られたリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。図４は、Ｐ／Ｇａが１．０６となる比率で秤量し、１０００℃×２ｈｒの条件で熱処理して得られたリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。
【００３２】
断面の観察は、粉末を樹脂包埋し、クロスセクションポリッシャ法を適用した、Ａｒ＋イオンビームによる断面加工を行ったものを用いた。加工後の試料にはＣ蒸着を行った。観察には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立製作所製Ｓ−４５００等）を用いた。加速電圧はそれぞれ５ｋＶあるいは１５ｋＶとして反射電子（ＢＳＥ）像の観察を行った。
【００３３】
図２の断面観察写真（Ｐ／Ｇａ＝０．９９）を見ると、Ｇａ濃化相１（主相のリン酸ガリウム相３よりも淡色で写る部分）は観察されたが、Ｐ濃化相１（主相のリン酸ガリウム相３よりも濃い色で写る部分）は観察されなかった。なお、Ｐ／Ｇａ＝０．９６、０．９８として同様に作製したものは、断面観察写真は省略するが、同様に、Ｇａ濃化相１は観察されたが、Ｐ濃化相１は観察されないものであった。
図３の断面観察写真（Ｐ／Ｇａ＝１．０３）を見ると、Ｇａ濃化相１は観察されず、Ｐ濃化相１も極僅かにしか観察されなかった。
図４の断面観察写真（Ｐ／Ｇａ＝１．０６）を見ると、Ｇａ濃化相１は観察されないが、Ｐ濃化相１が確認された。
【００３４】
（実施例２）
図５から図７は、熱処理の温度を１０５０℃とし、それ以外は同様に、Ｐ／Ｇａ＝０．９９、１．０３、１．０６として得たリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。
図５の断面観察写真（Ｐ／Ｇａ＝０．９９）を見ると、Ｐ濃化相１は観察されないが、Ｇａ濃化相１が確認された。
図６の断面観察写真（Ｐ／Ｇａ＝１．０３）を見ると、Ｇａ濃化相１もＰ濃化相１も観察されなかった。
図７の断面観察写真（Ｐ／Ｇａ＝１．０６）を見ると、Ｇａ濃化相１は観察されないが、Ｐ濃化相１が確認された。
なお、Ｐ／Ｇａ＝０．９６、０．９８として同様に作製したものは、断面観察写真は省略するが、Ｐ濃化相１は観察されず、Ｇａ濃化相１が観察されるものであった。
【００３５】
（比較例１）
図８から図１０は、熱処理の温度を９５０℃とし、それ以外は同様に、Ｐ／Ｇａ＝０．９９、１．０３、１．０６として得たリン酸ガリウム多結晶体の断面観察写真である。
いずれの条件でも、Ｇａ濃化相１とＰ濃化相１が確認された。
なお、Ｐ／Ｇａ＝０．９６、０．９８として同様に作製したものは、断面観察写真は省略するが、同様に、Ｇａ濃化相１とＰ濃化相１が観察されるものであった。
【００３６】
（実施例３）
図１１は、Ｐ／Ｇａの値と熱処理の温度を変えた時の、Ｘ線回折測定結果である。Ｘ線回折装置は、スペクトリス社製のＸ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いた。測定の際は、試料をガラス製ホルダーに充填し、４５ｋＶ−４０ｍＡのＣｕ  Ｋα線（波長：０．１５４ｎｍ）を用いて回折線を測定した。カウント値の生データをグラフ化した。
図中、２６．５°近傍のピークのカウント値が２２．２°近傍のピークのカウント値に対して大きいもの程、リン酸ガリウム多結晶粉末は、圧電特性にすぐれる三方晶が高い比率で占める主相を有することを示す。ここで、２６．５°近傍のピークは、三方晶の最大ピークである面指数（０１２）のピークであり、２２．２°近傍のピークは斜方晶の最大ピークである面指数（１１１）のピークである。すなわち、２２．２°近傍のピークのカウント値が大きいもの程、リン酸ガリウム多結晶粉末は、斜方晶が高い比率で占める主相を有することを示す。ここで、それぞれのカウント値を、三方晶の（０１２）のピークの最大カウント値ＣＶｒと、斜方晶の（１１１）のピークの最大カウント値ＣＶｏとして、各試料を比ＣＶｒ／ＣＶｏで比較した。２２．２°近傍にピークが見られない場合は２２．２°付近のカウント値をＣＶｏとした。その結果、１００≦ＣＶｒ／ＣＶｏ≦５００の範囲が好ましいことが分かった。より好ましくは、１５０≦ＣＶｒ／ＣＶｏ≦３５０の範囲である。
【００３７】
リン酸ガリウム多結晶粉末における異相を観察するため、Ｐ／Ｇａ＝１．０３、９５０℃で熱処理の条件の試料を作製し、断面観察を試みた。その結果を図９に示す。図９の観察点１において、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析による組成分析を行った結果、Ｐ／Ｇａは１．０２であった。一方、先ほどの観察点１よりコントラストの淡い観察点２において、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析による組成分析を行った結果、Ｐ／Ｇａは０．７５であり、Ｇａ濃化相１であることが分かった。さらに、コントラストの濃い観察点３において、ＳＥＭ−ＥＤＸ分析による組成分析を行った結果、Ｐ／Ｇａは１．６５であり、Ｐ濃化相１であることが分かった。
【００３８】
９５０℃で熱処理して得られたリン酸ガリウム多結晶粉末は、Ｐ／Ｇａが０．９６〜１．０６のいずれで得られたものでも、２６．５°近傍のピークのカウント値が大きく、２２．２°近傍にピークが見られないため、主相は三方晶の単相であることがわかる。しかしながら、上記のように、これらはＧａ濃化相１、Ｐ濃化相１が析出しており、異相が多いものである。この試料断面の任意の二点に対してＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行った結果、コントラストの異なる異相と思われる点ではＰ／Ｇａの比が１．０４以上、または１．０１以下の場合、それぞれ、Ｐ濃化相１、Ｇａ濃化相１が存在していることが分かった。また、これらの試料のＣＶｒ／ＣＶｏは７７．９〜１２３．１、平均粒径Ｄ５０は８１〜９８μｍ、比表面積は０．４〜０．７ｍ２／ｇであった。以上の結果を表１、表２、表３に示す。
【００３９】
１０００℃で熱処理して得られたリン酸ガリウム多結晶粉末は、Ｐ／Ｇａ＝１．０３、及び、１．０６として得られたものが、２６．５°近傍のピークのカウント値が大きく、２２．２°近傍にピークが見られないため、主相は三方晶の単相であることがわかる。但し、Ｐ／Ｇａ＝１．０６として得られたものは、上記のように、これらはＰ濃化相１が析出しており、異相が多いものである。
対して、Ｐ／Ｇａ＝１．０３として得られたものは、上記のように、これらはＧａ濃化相１、Ｐ濃化相１が極僅かに析出しているだけであり、異相が少ないものである。この試料断面の任意の点に対してＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行った結果、Ｐ／Ｇａの比が１．０１超、１．０４未満であり、異相が少ないことが分かった。また、この試料のＣＶｒ／ＣＶｏは２１９．９、Ｄ５０は７４μｍ、比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。以上の結果を表１、表２、表３に示す。
【００４０】
１０５０℃で熱処理して得られたリン酸ガリウム多結晶粉末は、Ｐ／Ｇａ＝１．０３、及び、１．０６として得られたものが、２６．５°近傍のピークのカウント値が大きく、２２．２°近傍にピークが見られないため、主相は三方晶の単相であることがわかる。但し、Ｐ／Ｇａ＝１．０６として得られたものは、上記のように、これらはＰ濃化相１が析出しており、異相が多いものである。
対して、Ｐ／Ｇａ＝１．０３として得られたものは、上記のように、これらはＧａ濃化相１、Ｐ濃化相１が観察されず、異相が少ないものである。この試料断面の任意の点に対してＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行った結果、Ｐ／Ｇａの比が１．０１超、１．０４未満であり、異相が少ないことが分かった。また、この試料のＣＶｒ／ＣＶｏは１７６．４、Ｄ５０は６９μｍ、比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。以上の結果を表１、表２、表３に示す。
【００４１】
１１００℃で熱処理して得られたリン酸ガリウム多結晶粉末は、Ｐ／Ｇａ＝１．０３のとき、２６．５°近傍のピークが大きく、２２．２°近傍にもピークが存在する。このため三方晶と斜方晶の混晶であることが分かった。この試料のＣＶｒ／ＣＶｏは１４．１であった。以上の結果を表１、表２に示す。
【００４２】
さらに、Ｐ／Ｇａ＝１．０１、１．０２、１．０４、１．０５について同様に検討した。Ｐ／Ｇａ＝１．０２では、１０００℃、１０５０℃で熱処理した場合に、結晶構造が三方晶単相でほとんど異相のない相が得られた。Ｐ／Ｇａ＝１．０１、１．０４、１．０５ではいずれのも三方晶単相の結晶構造で異相のない相は得られなかった。以上の結果を表１、表２、表３に示す。
【００４３】
【表１】
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（＊混晶：三方晶と斜方晶が混在する相）
【００４４】
【表２】
2018131340.tif 000004
【００４５】
【表３】
2018131340.tif 000005
【００４６】
表１から、Ｐ／Ｇａ≦１．０１のとき、熱処理温度９５０℃では結晶構造が三方晶であるが異相が存在し、熱処理温度１０００℃と１０５０℃ではＧａ濃化相１が存在し、かつ結晶構造が三方晶と斜方晶の混合相となり不適と言える。また、１．０４≦Ｐ／Ｇａのときは、いずれの熱処理温度でも結晶構造が三方晶となるが、９５０℃ではＧａ濃化相１、Ｐ濃化相１が存在し、１０００℃と１０５０℃ではＰ濃化相１が存在し不適である。また、１．０１＜Ｐ／Ｇａ＜１．０４であっても、９５０℃では結晶構造が三方晶ではあるが異相が存在する。ここで、熱処理温度が１０００℃、１０５０℃となると結晶構造が三方晶でかつ異相がほとんど存在しなくなることが分かる。そして、熱処理温度が１１００℃では結晶構造が三方晶と斜方晶の混合相となり、不適であると言える。
以上より、結晶構造が三方晶単相でかつ異相の少ないリン酸ガリウム相が得られるのは、１．０１＜Ｐ／Ｇａ＜１．０４で、かつ熱処理温度が９５０℃超、１１００℃未満の場合であることが分かった。そして望ましくは、１．０２≦Ｐ／Ｇａ≦１．０３で、かつ熱処理温度が１０００℃以上、１０５０℃以下であることが分かった。
また、表２から、比ＣＶｒ／ＣＶｏの好ましい範囲は、１５０〜５００であり、さらに望ましくは１５０〜３５０であることが分かった。表３から、平均粒径Ｄ５０の好ましい範囲は６０μｍ以上、８０μｍ以下であり、比表面積の好ましい範囲は０．７ｍ２／ｇ超、０．９ｍ２／ｇ以下であることが分かった。
【００４７】
（比較例２）
次に、Ｇａ原料の平均粒径Ｄ５０を変えた場合の影響を調べた。Ｇａ原料の平均粒径Ｄ５０はレーザー回折式粒度分布測定器を用いて、水中に分散して粒度分布を測定し、粒子径の累積分布が５０％となる数値をＤ５０として算出した。
平均粒径１．０μｍのＧａ原料を粉砕して得た平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのＧａ原料を用い、熱処理後にＰ／Ｇａ＝１．０３となる比率の混合粉を作製し、１０５０℃で熱処理して得られたリン酸ガリウム多結晶粉末のＸ線回折測定結果と断面観察写真を図１２、図１３に示す。Ｘ線回折測定結果から、三方晶単相であることが分かるが、断面観察写真からはＧａ濃化相１、Ｐ濃化相１が存在していることが分かり、異相の存在するものであった。
平均粒径Ｄ５０が１．０μｍのＧａ原料を用い、Ｐ／Ｇａ＝１．０３の比率で混合粉を作製し、１０５０℃で熱処理して得られたリン酸ガリウム多結晶粉末のＸ線回折測定結果と断面観察写真を図１４、図１５に示す。Ｘ線回折測定結果から、三方晶単相であることが分かるが、断面観察写真からはＧａ濃化相１、Ｐ濃化相１が存在していることが分かり、異相の存在するものであった。以上の結果を、表４に示す。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
本発明の製造方法によれば、異相がほぼ見られない、三方晶単相のリン酸ガリウムの多結晶粉末を作製することができる。単結晶育成用の材料として用いるのにも、焼結体作製用の材料として用いるのにも適している。
【符号の説明】
【００５０】
１・・・Ｇａ濃化相
２・・・Ｐ濃化相
３・・・リン酸ガリウム相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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