(57)【要約】      （修正有）【課題】発光ホスト材料、正孔輸送材料、又は正孔注入材料として有用な有機ＥＬ用材料の提供。【解決手段】式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物。2018131440.tif 000033（Ａｒ１はフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基等；Ａｒ２はフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基、４−ジフェニルアミノフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基等；Ｍは単結合又はフェニル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2018131440.tif 000029
（式中、Ａｒ１はフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、ビフェニリル基、又はターフェニル基を表す。Ａｒ２は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基、４−ジフェニルアミノフェニル基、４−（Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル基、４−ビス（ビフェニル）アミノフェニル基、ジベンゾフラニル基、又はジベンゾチオフェニル基を表す。Ｍは単結合又はフェニル基を表す。）
で表される２−アミノカルバゾール化合物。
【請求項２】
下記Ａ０１、Ａ０２、Ａ０３、Ａ０６、Ａ０７、Ａ０９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６、Ａ１７、Ａ２０、Ａ２９、Ａ３０、Ａ３１、Ａ３３、Ａ４３、Ａ４４、Ａ４５、Ａ７３、Ａ７４、Ａ７５、Ａ７８、Ａ７９、Ａ８０、Ａ８３、Ａ８４、Ａ８５、Ａ９３、Ａ９４、Ａ９５、Ａ９８、Ａ９９，Ａ１００、Ａ１０５、Ａ１０６、Ａ１０７、Ａ１２９、Ａ１３０、Ａ１３１、Ａ１３３、Ａ１３５、Ａ１３７、Ａ１３８、Ａ１３９、Ａ１４０、Ａ１４３、Ａ１４５、Ａ１４８、Ａ１７９、Ａ１８４、Ａ２０４、Ａ２１０、Ａ２１１、又はＡ２４１で表される請求項１に記載の２−アミノカルバゾール化合物。
【化２】
2018131440.tif 000030
【化３】
2018131440.tif 000031
【化４】
2018131440.tif 000032
【請求項３】
請求項１又は２に記載の２−アミノカルバゾール化合物を含んでなる、発光ホスト材料、正孔輸送材料、又は正孔注入材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な２−アミノカルバゾール化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関するものである。本発明における２−アミノカルバゾール化合物は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子若しくは電子写真感光体等の正孔輸送材料、正孔注入材料及び発光材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子は、次世代の薄型平面ディスプレイとして現在盛んに研究されており、既に携帯電話のディスプレイや、テレビ、照明等へ実用化も始まっている。しかし、有機ＥＬ素子の特性は未だ満足のいくものではなく、より低駆動電圧化し高効率な材料（正孔輸送材、電子輸送材、発光材等）が求められている。
【０００３】
有機ＥＬ材料用の正孔輸送材としては、例えば、特許文献１で開示された２−アミノカルバゾール化合物が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−００１３４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来公知の２−アミノカルバゾール化合物に比べて、有機ＥＬ素子を低駆動電圧化させ、かつ素子寿命を顕著に向上させる特定の２−アミノカルバゾール化合物を提供することをその目的とする。また、本発明は、当該特定の２−アミノカルバゾール化合物を用いてなる低駆動電圧化、及び顕著に寿命特性に優れた有機ＥＬ素子を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を正孔輸送材料として用いた有機ＥＬ素子が、従来公知の材料を用いたときに比べて、低電圧特性に優れ、長寿命化することを示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物及びそれを含有する有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００８】
【化１】
2018131440.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａｒ１はフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、ビフェニリル基、又はターフェニル基を表す。Ａｒ２は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基、４−ジフェニルアミノフェニル基、４−（Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル基、４−ビス（ビフェニル）アミノフェニル基、ジベンゾフラニル基、又はジベンゾチオフェニル基を表す。Ｍは単結合又はフェニル基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の２−アミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の正孔輸送層又は正孔注入層として用いた場合に、従来公知の２−アミノカルバゾール化合物に比べて、低電圧駆動特性に優れ、素子寿命が顕著に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物において、Ａｒ１はフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、ビフェニリル基、又はターフェニル基を表す。Ａｒ２は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基、４−ジフェニルアミノフェニル基、４−（Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）フェニル基、４−ビス（ビフェニル）アミノフェニル基、ジベンゾフラニル基、又はジベンゾチオフェニル基を表す。Ｍは単結合又はフェニル基を表す。
【００１３】
これらのうち、有機ＥＬ素子の長寿命化に優れる点で、Ａｒ１は、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、又はターフェニル基であることが好ましく、フェニル基、４−メチルフェニル基、又はビフェニリル基であることがより好ましい。
【００１４】
これらのうち、有機ＥＬ素子の長寿命化に優れる点で、Ａｒ２は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基、４−ジフェニルアミノフェニル基、ジベンゾフラニル基、又はジベンゾチオフェニル基であることが好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ジベンゾフラニル基、又はジベンゾチオフェニル基であることがより好ましい。
【００１５】
一般式（１）で示される２−アミノカルバゾール化合物の好ましい具体例としては、以下のＡ０１からＡ２６８を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【化２】
2018131440.tif 000003
【００１７】
【化３】
2018131440.tif 000004
【００１８】
【化４】
2018131440.tif 000005
【００１９】
【化５】
2018131440.tif 000006
【００２０】
【化６】
2018131440.tif 000007
【００２１】
【化７】
2018131440.tif 000008
【００２２】
【化８】
2018131440.tif 000009
【００２３】
【化９】
2018131440.tif 000010
【００２４】
【化１０】
2018131440.tif 000011
【００２５】
【化１１】
2018131440.tif 000012
【００２６】
【化１２】
2018131440.tif 000013
【００２７】
【化１３】
2018131440.tif 000014
【００２８】
【化１４】
2018131440.tif 000015
【００２９】
これらＡ０１からＡ２６８の例示化合物のうち、生産性に優れる観点から、Ａ０１、Ａ０２、Ａ０３、Ａ０６、Ａ０７、Ａ０９、Ａ１０、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ａ１６、Ａ１７、Ａ２０、Ａ２９、Ａ３０、Ａ３１、Ａ３３、Ａ４３、Ａ４４、Ａ４５、Ａ７３、Ａ７４、Ａ７５、Ａ７８、Ａ７９、Ａ８０、Ａ８３、Ａ８４、Ａ８５、Ａ９３、Ａ９４、Ａ９５、Ａ９８、Ａ９９，Ａ１００、Ａ１０５、Ａ１０６、Ａ１０７、Ａ１２９、Ａ１３０、Ａ１３１、Ａ１３３、Ａ１３５、Ａ１３７、Ａ１３８、Ａ１３９、Ａ１４０、Ａ１４３、Ａ１４５、Ａ１４８、Ａ１７９、Ａ１８４、Ａ２０４、Ａ２１０、Ａ２１１、又はＡ２４１で表される例示化合物が特に好ましい。
【００３０】
本願の一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子用の発光ホスト材料、正孔輸送材料、及び／又は正孔注入材料として好ましく使用することができる。本願の一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は正孔輸送能に優れることから、正孔輸送層及び／又は正孔注入層として使用した際に、有機ＥＬ素子の長寿命化を実現することができる。
【００３１】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の正孔注入層及び／又は正孔輸送層として使用する際の発光層には、従来から使用されている公知の蛍光若しくは燐光発光材料を使用することができる。発光層は１種類の発光材料のみで形成されていても、ホスト材料中に１種類以上の発光材料がドープされていてもよい。
【００３２】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物からなる正孔注入層及び／又は正孔輸送層を形成する際には、必要に応じて２種類以上の材料を含有若しくは積層させてもよく、例えば、酸化モリブデン等の酸化物、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等の公知の電子受容性材料を含有若しくは積層させてもよい。
【００３３】
また、本発明の前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層としても使用することができる。前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、２−アミノカルバゾール化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。
【００３４】
前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を含有する正孔注入層、正孔輸送層又は発光層を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法を適用することができる。
【００３５】
本発明の効果が得られる有機ＥＬ素子の基本的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を含むものが好ましく、一部の層が省略されていても、また逆に追加されていてもよい。
【００３６】
有機ＥＬ素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機ＥＬ素子は作動する。
【００３７】
正孔は陽極から有機ＥＬ素子内に注入され、電子は陰極で有機ＥＬ素子内に注入される。
【００３８】
有機ＥＬ素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機ＥＬ素子においては、そのような形態に限定されるものではない。
【００３９】
基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってもよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックがこのような場合に基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。
【００４０】
エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。
【００４１】
本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、特に限定するものではないが、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫等が挙げられる。その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も使用可能である。これらの酸化物に加えて、金属窒化物である、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物である、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。
【００４２】
陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
【００４３】
陽極と発光層の間には、正孔注入層や正孔輸送層といった正孔輸送性の層を複数層設けることができる。正孔注入層や正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、これらの層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔を発光層に注入することができる。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層及び／又は正孔注入層は、前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物を含むものである。
【００４５】
正孔輸送層及び／又は正孔注入層には、前記一般式（１）で表される２−アミノカルバゾール化合物と共に、公知の正孔輸送材料及び／又は正孔注入材料の中から任意のものを選択して組み合わせて用いることができる。
【００４６】
公知の正孔注入材料、正孔輸送材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などがあげられる。
【００４８】
又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００４９】
有機ＥＬ素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生ずる。
【００５０】
発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から成っていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から成っており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。
【００５１】
発光層のホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。例えば、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、又は９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。
【００５２】
発光層内のホスト材料としては、下記に定義する電子輸送材料、上記に定義する正孔輸送材料、正孔・電子再結合を助ける（サポート）別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってもよい。
【００５３】
蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物等が挙げられる。
【００５４】
燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。
【００５５】
ドーパントの一例として、Ａｌｑ３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−パラ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、又はＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００５６】
電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。
【００５７】
発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔素子層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、又はビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、定電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。
【００５９】
電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ２、ＡｌＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ、ＬｉＯ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。
【００６０】
発光が陽極を通してのみ確認される場合、本発明において使用される陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるものではない。
【００６２】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【００６３】
［材料純度測定（ＨＰＬＣ分析）］
測定装置：東ソー製  マルチステーションＬＣ−８０２０
測定条件：カラム  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ（４．６ｍｍΦ×２５０ｍｍ）
検出器  ＵＶ検出（波長  ２５４ｎｍ）
溶離液  メタノール／テトラヒドロフラン＝９／１（ｖ／ｖ比）
［ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製  Ｇｅｍｉｎｉ２００
［質量分析］
質量分析装置：日立製作所  Ｍ−８０Ｂ
測定方法：ＦＤ−ＭＳ分析
【００６４】
【化１５】
2018131440.tif 000016
【００６５】
実施例１  化合物Ａ１３７の合成
窒素雰囲気下、攪拌装置を備えた１００ｍＬの４つ口フラスコに、４’−（９−カルバゾリル）−Ｎ−フェニル−（１，１’−ビフェニル）−４−アミン  ３．８９ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９−フェニルカルバゾール  ３．０２ｇ（９．３８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  ２０ｍＬ、酢酸パラジウム  ２１．１ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  ５６．９ｍｇ（０．２８１ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム  １．２６ｇ（１３．１４ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃に加熱した。１５時間後、加熱を終了し、室温まで放冷した。この反応溶液を、純水、次いで飽和食塩水で洗浄分液し、得られた有機層を減圧濃縮して溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶離液：トルエン）、更にトルエン／ｎ−ブタノール混合溶媒で再結晶することにより白色粉末  ５．０４ｇを得た（収率  ８２．４％、純度  ９９．７％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物Ａ１３７であることを確認した。
【００６６】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：６５２（Ｍ＋）
【００６７】
【化１６】
2018131440.tif 000017
【００６８】
実施例２  化合物Ａ０１の合成
実施例１において、２−ブロモ−９−フェニルカルバゾール  ３．０２ｇのかわりに、２−ブロモ−９−（１，１’−ビフェニル）カルバゾールを３．７４ｇ（９．３８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を５．８３ｇ得た（収率  ８５．３％、純度  ９９．５％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物Ａ０１であることを確認した。
【００６９】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７２８（Ｍ＋）
【００７０】
【化１７】
2018131440.tif 000018
【００７１】
実施例３  化合物Ａ３３の合成
実施例１において、２−ブロモ−９−フェニルカルバゾール  ３．０２ｇのかわりに、２−ブロモ−９−（２−ナフチル）カルバゾールを３．４９ｇ（９．３８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を４．６３ｇ得た（収率  ７０．３５％、純度  ９９．９％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物Ａ３３であることを確認した。
【００７２】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７０２（Ｍ＋）
【００７３】
【化１８】
2018131440.tif 000019
【００７４】
合成例１  （２−クロロ−９−［４−（１−ナフタレニル）フェニル］カルバゾールの合成）
窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、２−クロロカルバゾール  ７．１２ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）、１−（４−ブロモフェニル）−ナフタレン  １０．０ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム  ７．３２ｇ（５２．９７ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  ４９ｍＬ、酢酸パラジウム  ７９．３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン  ２１４ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を添加して１３０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、純水  ３０ｍＬ及びテトラヒドロフラン  ３０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、２−クロロ−９−［４−（１−ナフタレニル）フェニル］カルバゾールの黄色粉末を１２．６ｇ単離した（収率８８％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物であることを確認した。
【００７５】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：４０４（Ｍ＋）
実施例４  化合物Ａ１０の合成
実施例１において、２−ブロモ−９−フェニルカルバゾール  ３．０２ｇのかわりに、２−クロロ−９−［４−（１−ナフタレニル）フェニル］カルバゾールを３．７９ｇ（９．３８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を６．５０ｇ得た（収率  ８９．０％、純度  ９９．９％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物Ａ１０であることを確認した。
【００７６】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７７８（Ｍ＋）
【００７７】
【化１９】
2018131440.tif 000020
【００７８】
合成例２  （２−クロロ−９−（２−ジベンゾフラニル）カルバゾールの合成）
合成例１において、１−（４−ブロモフェニル）−ナフタレン  １０．０ｇのかわりに、２−ブロモジベンゾフランを８．７３ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を１０．５５ｇ得た（収率  ８１．２％、純度  ９９．１％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（２−クロロ−９−（２−ジベンゾフラニル）カルバゾール）であることを確認した。
【００７９】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：３６８（Ｍ＋）
実施例５  化合物Ａ１２の合成
実施例１において、２−ブロモ−９−フェニルカルバゾール  ３．０２ｇのかわりに、２−クロロ−９−（２−ジベンゾフラニル）カルバゾールを３．４５ｇ（９．３８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を６．８３ｇ得た（収率  ９８．１％、純度  ９９．７％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物Ａ１２であることを確認した。
【００８０】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７４２（Ｍ＋）
【００８１】
【化２０】
2018131440.tif 000021
【００８２】
合成例３  （［４’−（９−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンの合成）
窒素気流下、１００ｍＬの三口フラスコに、９−（４’−ブロモ−１，１’−ビフェニル−４−イル）−カルバゾール  １３．０ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）、４−アミノビフェニル  ５．５２ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン  ３８ｍＬ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム  ３７５．４ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  １０５．７ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、及びｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム  ４．３９ｇ（４５．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で９時間撹拌した。次に、純水  ３０ｍＬ及びテトラヒドロフラン  ３０ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、［４’−（９−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンの黄色粉末を１３．８７ｇ単離した（収率８７．３％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（［４’−（９−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン）であることを確認した。
【００８３】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：４８７（Ｍ＋）
実施例６  化合物Ａ０３の合成
実施例１において、４’−（９−カルバゾリル）−Ｎ−フェニル−（１，１’−ビフェニル）−４−アミン  ３．８９ｇのかわりに、［４’−（９−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−［  １，１’−ビフェニル］−４−アミンを４．６１ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を６．２９ｇ得た（収率  ９２．１％、純度  ９９．９％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物Ａ０３であることを確認した。
【００８４】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７２８（Ｍ＋）
【００８５】
【化２１】
2018131440.tif 000022
【００８６】
合成例４  （［４’−（９−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−［１，１’−ビフェニル］−３−アミンの合成）
合成例３において、４−アミノビフェニル  ５．５２ｇのかわりに、３−アミノビフェニル  ５．５２ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例３と同様の実験操作を行って、白色粉末を１３．５５ｇ得た（収率  ８５．３％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（［４’−（９−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−［１，１’−ビフェニル］−３−アミン）であることを確認した。
【００８７】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：４８７（Ｍ＋）
実施例７  化合物Ａ０６の合成
実施例１において、４’−（９−カルバゾリル）−Ｎ−フェニル−（１，１’−ビフェニル）−４−アミン  ３．８９ｇのかわりに、［４’−（９−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−［１，１’−ビフェニル］−３−アミンを４．６１ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を６．２０ｇ得た（収率  ９０．８％、純度  ９９．７％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物Ａ０６であることを確認した。
【００８８】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７２８（Ｍ＋）
【００８９】
【化２２】
2018131440.tif 000023
【００９０】
合成例５  （２−クロロ−９−（２−ジベンゾチオフェニル）カルバゾールの合成）
合成例１において、１−（４−ブロモフェニル）−ナフタレン  １０．０ｇのかわりに、２−ブロモジベンゾチオフェンを９．２９ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を１０．５２ｇ得た（収率  ７７．６％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（２−クロロ−９−（２−ジベンゾチオフェニル）カルバゾール）であることを確認した。
【００９１】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：３８４（Ｍ＋）
実施例８  化合物Ａ１５の合成
実施例１において、２−ブロモ−９−フェニルカルバゾール  ３．０２ｇのかわりに、２−クロロ−９−（２−ジベンチオフェニル）カルバゾールを３．６０ｇ（９．３８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を６．７１ｇ得た（収率  ９４．４％、純度  ９９．９％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物Ａ１５であることを確認した。
【００９２】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７５８（Ｍ＋）
【００９３】
【化２３】
2018131440.tif 000024
【００９４】
合成例６  （［４’−（９−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−４−メチルフェニルアミンの合成）
合成例３において、４−アミノビフェニル  ５．５２ｇのかわりに、４−メチルフェニルアミン  ３．４９ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例３と同様の実験操作を行って、白色粉末を１２．４ｇ得た（収率  ８９．６％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物（［４’−（９−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−４−メチルフェニルアミン）であることを確認した。
【００９５】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：４２５（Ｍ＋）
実施例９  化合物Ａ１４８の合成
実施例１において、４’−（９−カルバゾリル）−Ｎ−フェニル−（１，１’−ビフェニル）−４−アミン  ３．８９ｇのかわりに、［４’−（９−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル−４−イル］−４−メチルフェニルアミンを４．０２ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を５．２４ｇ得た（収率  ８３．９％、純度  ９９．８％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物Ａ１４８であることを確認した。
【００９６】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：６６６（Ｍ＋）
【００９７】
【化２４】
2018131440.tif 000025
【００９８】
合成例７  （２−クロロ−９−（１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル）カルバゾールの合成）
合成例１において、１−（４−ブロモフェニル）−ナフタレン  １０．０ｇのかわりに、４−ブロモ−１，１’：４’，１”−ターフェニル  １０．９３ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を１３．５７ｇ得た（収率  ８９．３％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物であることを確認した。
【００９９】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：４３０（Ｍ＋）
実施例１０  化合物Ａ２０の合成
実施例１において、２−ブロモ−９−フェニルカルバゾール  ３．０２ｇのかわりに、２−クロロ−９−（１，１’：４’，１”−ターフェニル−４−イル）カルバゾールを４．０３ｇ（９．３８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を６．９３ｇ得た（収率  ９１．９％、純度  ９９．９％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物Ａ２０であることを確認した。
【０１００】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：８０４（Ｍ＋）
【０１０１】
【化２５】
2018131440.tif 000026
【０１０２】
合成例８  （２−クロロ−９−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）カルバゾールの合成）
合成例１において、１−（４−ブロモフェニル）−ナフタレン  １０．０ｇのかわりに、２−ブロモ−１，１’−ビフェニル  ８．２３ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を１１．６２ｇ得た（収率  ９３．０％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物であることを確認した。
【０１０３】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：３５４（Ｍ＋）
実施例１１  化合物Ａ１３８の合成
実施例１において、２−ブロモ−９−フェニルカルバゾール  ３．０２ｇのかわりに、２−クロロ−９−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）カルバゾールを３．３２ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を５．４６ｇ得た（収率  ８０．０％、純度  ９９．９％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物Ａ１３８であることを確認した。
【０１０４】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：７２８（Ｍ＋）
【０１０５】
【化２６】
2018131440.tif 000027
【０１０６】
実施例１２
実施例１において、４’−（９−カルバゾリル）−Ｎ−フェニル−（１，１’−ビフェニル）−４−アミン  ３．８９ｇの代わりに４’−（９−カルバゾリル）−Ｎ−｛４−（ナフタレン−２−イル）−フェニル｝−（１，１’−ビフェニル）−４−アミン  ５．１１ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）を用い、さらに２−ブロモ−９−フェニルカルバゾール  ３．０２ｇのかわりに、２−ブロモ−９−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）カルバゾール  ３．７４ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を６．７５ｇ得た（収率  ８４．０％、純度  ９９．９％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物Ａ２１０であることを確認した。
【０１０７】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：８５５（Ｍ＋）
【０１０８】
【化２７】
2018131440.tif 000028
【０１０９】
実施例１３
実施例１において、４’−（９−カルバゾリル）−Ｎ−フェニル−（１，１’−ビフェニル）−４−アミン  ３．８９ｇの代わりに、４’−（９−カルバゾリル）−Ｎ−｛４−（ナフタレン−１−イル）−フェニル｝−（１，１’−ビフェニル）−４−アミン  ５．１１ｇ（９．４８ｍｍｏｌ）を用い、及び２−ブロモ−９−フェニルカルバゾール  ３．０２ｇのかわりに、２−ブロモ−９−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）カルバゾールを３．７４ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様の実験操作を行って、白色粉末を６．２８ｇ得た（収率  ７８．２％、純度  ９９．９％）。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）から、得られた白色粉末は目的の化合物Ａ２４１であることを確認した。
【０１１０】
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：８５５（Ｍ＋）