(57)【要約】【課題】容量保持率が高く、膨れが生じにくい電気二重層キャパシタを得ることができる分極性電極および電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】集電体１１と、前記集電体１１の少なくとも一方の面に設けられた分極性電極層１２とを備える分極性電極１０であって、温度範囲１３０〜３５０℃での熱重量測定により求められる活性化エネルギーが１．８×１０４Ｊ／ｍｏｌ以下である、分極性電極１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた分極性電極層とを備える分極性電極であって、
温度範囲１３０〜３５０℃での熱重量測定により求められる活性化エネルギーが１．８×１０４Ｊ／ｍｏｌ以下である、分極性電極。
【請求項２】
請求項１に記載の分極性電極を備える、電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分極性電極および電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー環境問題の関心から、携帯端末機器の電源、自動車の主電源や補助電源、減速エネルギー回生システムの分野などで蓄電デバイスが注目されている。蓄電デバイスとしては、二次電池やキャパシタなどがあり、様々な用途に合った使い方がされている。これらの中でも電気二重層キャパシタは、一般的な電池の原理と異なり、両電極で化学反応が起きないため、電池と比較して急速充電が可能、圧倒的にサイクル寿命が長い、安全性により優れる、などの長所がある。そのため、スマートフォンや玩具のバックアップ電源用途などで実用化が成されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタとしては、例えば正極および負極からなる一対の電極と、正極および負極の間に配置されたセパレータとを備え、これらに非水系電解液が含浸されたものが知られている（例えば特許文献１参照）。
電気二重層キャパシタは、例えば以下のようにして製造される。
まず、正極および負極をそれぞれ真空乾燥した後、集電タブを接合する。次いで、集電タブが接合された正極および負極の間にセパレータを挟み、捲回または積層する。このようにして得られた捲回体または積層体を金属缶やラミネート袋などの容器に入れ、非水系電解液を用いて減圧含浸後、容器を封止して電気二重層キャパシタを得る。
【０００４】
電気二重層キャパシタに用いられる電極（以下、「分極性電極」という。）は、電流を取り出すための集電体と、該集電体の少なくとも一方の面に設けられた分極性電極層とを備える。分極性電極層は、活物質、導電材、結着材、増粘材などで構成されている。
分極性電極は、例えば以下のようにして製造される。
まず、活物質、導電材、結着材、増粘材などを溶剤に分散させて分極性電極層形成用スラリーを調製する。得られた分極性電極層形成用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥させて分極性電極層を形成し、分極性電極を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２４３４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の電気二重層キャパシタは、耐久性評価時に容量保持率が低下したり、膨れたりすることがあった。
【０００７】
本発明の目的は、容量保持率が高く、膨れが生じにくい電気二重層キャパシタを得ることができる分極性電極および電気二重層キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
分極性電極層に含まれる活物質としては、大きな比表面積を有する活物質が効果的であると考えられ、正極、負極ともに炭素系材料である活性炭が用いられることが多い。
しかし、活性炭は非常に化学物質を吸着しやすい材料であり、電極用スラリーに用いた溶剤や不純物などを吸着しやすい。そのため、電気二重層キャパシタでは、分極性電極の真空乾燥時に除去しきれずに残存した溶剤や不純物などが吸着物質として活性炭に吸着し、この吸着物質が非水系電解液や分極性電極と反応して、容量保持率の低下や膨れの発生という問題が起こると考えられる。
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、分極性電極の真空乾燥時における溶剤や不純物などの吸着物質の蒸発速度が、容量保持率の低下や膨れの発生に大きく関係していることを突き止めた。そして、特定の温度範囲での熱重量測定により求められる分極性電極の活性化エネルギーの値が、分極性電極の真空乾燥時における溶剤や不純物などの吸着物質の蒸発速度と関係しており、分極性電極の活性化エネルギーの値を規定することで、容量保持率の低下や膨れの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］  集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた分極性電極層とを備える分極性電極であって、温度範囲１３０〜３５０℃での熱重量測定により求められる活性化エネルギーが１．８×１０４Ｊ／ｍｏｌ以下である、分極性電極。
［２］  ［１］に記載の分極性電極を備える、電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の分極性電極によれば、容量保持率が高く、膨れが生じにくい電気二重層キャパシタを得ることができる。
本発明の電気二重層キャパシタは、容量保持率が高く、膨れが生じにくいものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の分極性電極の一例を示す断面図である。
【図２】正極および負極の間にセパレータが挟まれた状態の一例を示す断面図である。
【図３】実施例１における、経過時間（横軸）に対して重量減少値および雰囲気温度値（縦軸）をプロットしたグラフである。
【図４】実施例１における、経過時間（横軸）に対して固形分濃度（縦軸）をプロットしたグラフである。
【図５】実施例１における、経過時間における雰囲気温度値の逆数（横軸）に対して、単位時間あたりにおける固形分濃度変化値の自然対数（縦軸）をプロットし、これにアレニウスの式に基づく近似曲線を描いたグラフである。
【図６】実施例２における、経過時間（横軸）に対して重量減少値および雰囲気温度値（縦軸）をプロットしたグラフである。
【図７】実施例２における、経過時間（横軸）に対して固形分濃度（縦軸）をプロットしたグラフである。
【図８】実施例２における、経過時間における雰囲気温度値の逆数（横軸）に対して、単位時間あたりにおける固形分濃度変化値の自然対数（縦軸）をプロットし、これにアレニウスの式に基づく近似曲線を描いたグラフである。
【図９】実施例３における、経過時間（横軸）に対して重量減少値および雰囲気温度値（縦軸）をプロットしたグラフである。
【図１０】実施例３における、経過時間（横軸）に対して固形分濃度（縦軸）をプロットしたグラフである。
【図１１】実施例３における、経過時間における雰囲気温度値の逆数（横軸）に対して、単位時間あたりにおける固形分濃度変化値の自然対数（縦軸）をプロットし、これにアレニウスの式に基づく近似曲線を描いたグラフである。
【図１２】比較例１における、経過時間（横軸）に対して重量減少値および雰囲気温度値（縦軸）をプロットしたグラフである。
【図１３】比較例１における、経過時間（横軸）に対して固形分濃度（縦軸）をプロットしたグラフである。
【図１４】比較例１における、経過時間における雰囲気温度値の逆数（横軸）に対して、単位時間あたりにおける固形分濃度変化値の自然対数（縦軸）をプロットし、これにアレニウスの式に基づく近似曲線を描いたグラフである。
【図１５】比較例２における、経過時間（横軸）に対して重量減少値および雰囲気温度値（縦軸）をプロットしたグラフである。
【図１６】比較例２における、経過時間（横軸）に対して固形分濃度（縦軸）をプロットしたグラフである。
【図１７】比較例２における、経過時間における雰囲気温度値の逆数（横軸）に対して、単位時間あたりにおける固形分濃度変化値の自然対数（縦軸）をプロットし、これにアレニウスの式に基づく近似曲線を描いたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［分極性電極］
本発明の分極性電極の一実施形態例について説明する。
図１に、本実施形態例の分極性電極を示す。この例の分極性電極１０は、集電体１１と、集電体１１の両面に設けられた分極性電極層１２とを備える。
【００１４】
＜集電体＞
集電体１１は、導電性を有するものであり、具体的には金属などの導電性材料を含むものである。
集電体１１の形状としては、例えばフィルム状、シート状、板状などが挙げられるが、これらに制限されない。
金属としては、例えばアルミニウム、白金、金、銀、銅などが挙げられる。導電性に優れ、かつ、入手容易であることから、集電体１１としては金属箔や金属板を用いることが好ましく、アルミニウム箔、白金箔、アルミニウム板、白金板がより好ましい。また、集電体１１として、金属箔と金属板とを重ね合わせたものを使用してもよい。
集電体１１の厚さは、１〜１００μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００１５】
＜分極性電極層＞
分極性電極層１２は、導電性を有するものである。
分極性電極層１２を構成する成分としては、活物質、導電材、結着材、増粘材などが挙げられる。
分極性電極層１２は、詳しくは後述するが、活物質、導電材、結着材、増粘材などが溶剤に分散した分極性電極層形成用スラリーを集電体１１上に塗布し、乾燥することで得られる。
分極性電極層１２の厚さは、１〜５００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【００１６】
活物質としては、例えば活性炭；泡状カーボン、カーボンナノチューブ、ポリアセン、ナノゲート・カーボン等の炭素系材料；酸化還元反応を伴う金属酸化物；導電性ポリマー；有機ラジカルなどが挙げられる。これらの中でも、比表面積が大きく、静電容量の高い電気二重層キャパシタが得られる点で、活性炭が好ましい。これら活物質は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
活性炭のＢＥＴ比表面積は、７００〜２５００ｍ２／ｇが好ましく、１５００〜２０００ｍ２／ｇがより好ましい。活性炭のＢＥＴ比表面積が７００ｍ２／ｇ以上であれば、静電容量のより高く安定した電気二重層キャパシタが得られやすくなる。一方、活性炭のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、体積あたりの静電容量の高い電気二重層キャパシタが得られやすくなる。
活性炭のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じ、ガス吸着法により求められる値である。
【００１８】
活性炭の平均粒子径は、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。活性炭の平均粒子径が０．５μｍ以上であれば、電解液の分解などの副反応が生じにくい。一方、活性炭の平均粒子径が５０μｍ以下であれば、均一な塗工面が得られやすい。
活性炭の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用い、レーザー回折・散乱法により粒子径分布測定を行うことで得られる累積分布において、体積基準での累積頻度が５０％となる粒子径（Ｄ５０）である。
【００１９】
活物質の含有量は、分極性電極層形成用スラリーの総固形分（溶剤を除く全成分）の総質量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。
【００２０】
導電材としては導電性を有するものであれば特に制限されないが、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、フラーレン等の炭素系材料などが挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電材の含有量は、分極性電極層形成用スラリーの総固形分（溶剤を除く全成分）の総質量に対して、０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。
【００２１】
結着材としては分極性電極層１２を保持できるものであれば特に制限されないが、例えばスチレン・ブタジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメチルメタクリレート系重合体などが挙げられる。これら結着材は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着材の含有量は、分極性電極層形成用スラリーの総固形分（溶剤を除く全成分）の総質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００２２】
増粘材は、活物質や導電材を溶剤に分散させる際の分散安定性の向上や、結着材を補助するものである。このような増粘材としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびこれらの塩などが挙げられる。これら増粘材は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
増粘材の含有量は、分極性電極層形成用スラリーの総固形分（溶剤を除く全成分）の総質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００２３】
＜活性エネルギーの値＞
分極性電極の活性化エネルギーは、１．８×１０４Ｊ／ｍｏｌ以下であり、１．６×１０４Ｊ／ｍｏｌ以下が好ましく、１．５×１０４Ｊ／ｍｏｌ以下がより好ましく、１．３×１０４Ｊ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。分極性電極の活性化エネルギーが１．８×１０４Ｊ／ｍｏｌ以下であれば、容量保持率が高く、膨れが生じにくい電気二重層キャパシタが得られる。
分極性電極の活性化エネルギーは小さいほど好ましい。
【００２４】
分極性電極の活性化エネルギーは、温度範囲１３０〜３５０℃での熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：以下、「ＴＧ」ともいう。）により求められる。具体的には、ＴＧ装置を用いて熱分解測定を行い、温度範囲１３０〜３５０℃での経過時間における重量減少値を求め、求めた重量減少値を経過時間における固形分濃度に変換してから単位時間あたりにおける固形分濃度変化値を算出し、この固形分濃度変化値から一般的な反応速度論解析手法である小沢法を用いて、活性化エネルギーを求める。下記式（１）に、小沢法に用いるアレニウスの式を示す。
ｋ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ）    ・・・（１）
・ｋ：蒸発速度定数［−］
・Ｒ：気体定数（８．３［Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ］）
・Ｔ：絶対温度［Ｋ］
・Ｅａ：活性化エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
・Ａ：頻度因子［−］
【００２５】
分極性電極の活性化エネルギーは、分極性電極層１２に含まれる各成分の組み合わせや配合組成を調節することで制御できる。また、各成分の種類によっても活性化エネルギーを制御できる。例えば、活物質として活性炭を用いる場合は、活性炭のＢＥＴ比表面積や平均粒子径などを調節することで活性化エネルギーを制御できる。
【００２６】
＜製造方法＞
図１に示す分極性電極１０は、例えば集電体１１の両面に分極性電極層形成用スラリーを塗布し、乾燥して分極性電極層１２を形成することで得られる。
分極性電極層形成用スラリーは、分極性電極層１２を構成する成分（例えば活物質、導電材、結着材、増粘材など）と溶剤（分散媒）とを含む。分極性電極層形成用スラリーを調製する際には、分極性電極の活性化エネルギーが上記範囲内となるように、各成分の種類、組み合わせや配合組成を調節して、溶剤に分散させる。
【００２７】
結着材が水溶性樹脂の場合、分極性電極層形成用スラリーに用いられる溶剤としては水が使用されるが、水以外の有機溶剤を使用してもよい。
結着材が非水溶性樹脂の場合、分極性電極層形成用スラリーに用いられる溶剤としては、例えば１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、２−ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
分極性電極層形成用スラリーの塗布方法としては、例えばディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを適用することができる。
集電体上に塗布された分極性電極層形成用スラリーの乾燥方法としては、例えば熱風や赤外線等による加熱乾燥が挙げられる。乾燥温度は、分極性電極層形成用スラリーに含まれる溶剤の沸点に応じて適宜選択することが好ましい。
【００２９】
＜作用効果＞
以上説明した本実施形態例の分極性電極は、活性化エネルギーが１．８×１０４Ｊ／ｍｏｌ以下の電極である。よって、本実施形態例の分極性電極であれば、真空乾燥したときに吸着物質が除去されやすく、容量保持率が高く、膨れが生じにくい電気二重層キャパシタを得ることができる。かかる理由は以下のように考えられる。
熱分解による重量減少が大きいほど、分極性電極を真空乾燥した際に乾燥されやすく、分極性電極に残存する溶剤や不純物などの吸着物質が蒸発しやすい。温度範囲１３０〜３５０℃でのＧＴにより求められる活性化エネルギーが小さいほど、熱分解による重量減少が大きく、乾燥しやすいことを意味する。活性化エネルギーが１．８×１０４Ｊ／ｍｏｌ以下である本実施形態例の分極性電極であれば、容量保持率の低下や膨れの発生の原因となりうる吸着物質が真空乾燥によって十分に除去される。よって、本実施形態例の分極性電極を用いれば、容量保持率が高く、膨れが生じにくい電気二重層キャパシタを得ることができると考えられる。
また、温度範囲１３０〜３５０℃でのＧＴにより求められる活性化エネルギーは、分極性電極を真空乾燥する際の乾燥のしやすさの指標となることから、ＴＧにより活性化エネルギーを測定することで、乾燥のしやすさを定量的に評価することができる。
【００３０】
＜他の実施形態＞
上述した実施形態例では、分極性電極層が集電体の両面に設けられているが、分極性電極層は集電体の片面のみに設けられていてもよい。集電体の片面に分極性電極層を設ける場合には、集電体の片面に分極性電極層形成用スラリーを塗布すればよい。
【００３１】
「電気二重層キャパシタ」
本発明の電気二重層キャパシタの一実施形態例について説明する。
本実施形態例の電気二重層キャパシタは、正極および負極からなる一対の電極と、正極および負極の間に配置されたセパレータと、非水系電解液とを備え、正極および負極がそれぞれ本発明の分極性電極である。
【００３２】
電気二重層キャパシタは、例えば以下のようにして製造される。
まず、正極および負極をそれぞれ真空乾燥した後、正極および負極の各集電体に集電タブを接合する。次いで、図２に示すように、集電タブ（図示略）が接合された正極１０ａおよび負極１０ｂの間にセパレータ２０を挟み、捲回または積層する。このようにして得られた捲回体または積層体を容器に入れ、非水系電解液を用いて正極および負極を減圧含浸した後、容器を封止して電気二重層キャパシタを得る。
【００３３】
図２に示す正極１０ａは、本発明の分極性電極からなり、集電体１１ａと、集電体１１ａの両面に設けられた正極電極層１２ａとを備える。一方、負極１０ｂは、本発明の分極性電極からなり、集電体１１ｂと、集電体１１ｂの両面に設けられた負極電極層１２ｂとを備える。
セパレータ２０は、イオン透過性を有し、短絡などの問題が起きにくいものであれば特に制限されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質膜；セルロース系の多孔質膜；無機セラミックス系の多孔質膜；ポリイミド、ポリアミド系の多孔質膜；不織布などが挙げられる。
【００３４】
集電タブは、導電性を有するものであれば特に制限されないが、例えば金属箔が挙げられる。具体的には、正極に接合される集電タブとしてはアルミニウム箔が挙げられ、負極に接合される集電タブとしては銅箔などが挙げられる。
捲回体または積層体を収容する容器としては、非水系電解液に対する化学的耐食性を有するものであれば特に制限されないが、例えばステンレス鋼やアルミニウム等の金属製の容器（金属缶）；ラミネート袋などが挙げられる。金属缶の形状としては特に制限されず、円筒状でもよいし、角型でもよい。
【００３５】
非水系電解液は、電解質と溶剤とを含み、電気伝導性を有するものである。
電解質としては、例えば金属の陽イオン、第４級アンモニウムイオン、ホスホ二ウムイオン等のカチオンと、ホウフッ化物イオン、リンフッ化物イオン等のアニオンとの組み合わせなどが挙げられる。これらの中でも第４級アンモニウムイオンとホウフッ化物イオンとの組み合わせが好ましく、具体的にはテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルジエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート等のテトラフルオロボレート塩などが挙げられる。これら電解質は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
溶剤としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶剤；スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン等のスルホン系溶剤；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤；γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤などが挙げられる。これら溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
以上説明した本実施形態の電気二重層キャパシタは、上述した本発明の分極性電極を備えるので、容量保持率が高く、膨れが生じにくいものである。
【００３８】
なお、本発明の電気二重層キャパシタは、正極および負極の少なくとも一方が本発明の分極性電極であればよいが、正極および負極の両方が本発明の分極性電極であることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
「実施例１」
＜分極性電極の製造＞
活物質として活性炭（ＢＥＴ比表面積１８５０ｍ２／ｇ、平均粒子径（Ｄ５０）５．０μｍ）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着材としてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘材としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を、活性炭／ＡＢ／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝８６／１０／２／２（質量比）の組成で純水に溶解し、分極性電極層形成用スラリーを調製した。
塗工乾燥装置を用い、得られた分極性電極層形成用スラリーを集電体としてアルミニウム箔（厚さ２０μｍ、得られる分極性電極の単位面積あたりの重量６０．０ｇ／ｍ２）の両面に、乾燥後の分極性電極層の片面の目付量が３０．０ｇ／ｍ２、両面の総目付量が６０．０ｇ／ｍ２になるように塗布した後、１００℃で乾燥して分極性電極層を形成した。
次いで、集電体とその両面に形成された分極性電極層との積層体を、分極性電極層密度が約０．６ｇ／ｃｍ３になるように圧延処理を行い、分極性電極を得た。
得られた分極性電極について、以下のようにして活性化エネルギーを測定した。
【００４１】
まず、得られた分極性電極を任意の大きさになるように厚さ方向に切断して試料を切り出し、この切り出した試料についてＴＧ装置を用い、以下の条件にて熱分解測定を行い、経過時間における重量減少値および雰囲気温度値を取得した。結果を図３に示す。
・ＴＧ装置：ＥＸＳＴＡＲ６０００ステーション（セイコーインスツルメンツ株式会社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）
・温度範囲：１３０〜３５０℃
・昇温速度：１１℃／ｍｉｎ
・測定点数：２１点
・試料投入量：１５．０ｍｇ
・雰囲気ガス：窒素ガス
【００４２】
熱分解測定後、分極性電極をＴＧ装置に入れたまま６００℃で５分間乾燥させた。乾燥終了時の重量減少値は−３．８×１０−１ｍｇであった。
次に、熱分解測定から取得した重量減少値を下記式（２）〜（４）に代入し、経過時間における固形分濃度に変換した。結果を図４に示す。
Ｗａ＝１５．０×｛Ｄａ／（Ｄａ＋Ｄｂ）｝    ・・・（２）
Ｗｂ＝Ｗａ＋Ｗｃ    ・・・（３）
ｕ＝Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｄ）    ・・・（４）
・ｕ：固形分濃度［−］
・Ｄａ：分極性電極の両面の総目付量［ｇ／ｍ２］
・Ｄｂ：分極性電極の単位面積あたりのアルミニウム箔重量［ｇ／ｍ２］
・Ｗａ：熱分解測定前の分極性電極層の重量［ｍｇ］
・Ｗｂ：熱分解測定後の分極性電極層の重量［ｍｇ］
・Ｗｃ：６００℃、５分間乾燥終了時の重量減少値［ｍｇ］
・Ｗｄ：熱分解測定中の経過時間における重量減少値［ｍｇ］
【００４３】
次に、この経過時間における固形分濃度を下記式（５）に代入し、単位時間あたりにおける固形分濃度変化値を算出した。横軸に上記の経過時間における雰囲気温度値の逆数、縦軸に単位時間あたりにおける固形分濃度変化値の自然対数をとったグラフを図５に示す。
ｄｕ＝（ｕ２−ｕ１）／ｄｔ    ・・・（５）
・ｄｔ：単位時間（１．０［ｍｉｎ］）
・ｄｕ：単位時間あたりにおける固形分濃度変化値［１／ｍｉｎ］
・ｕ１：基準時点の固形分濃度［−］
・ｕ２：基準時点から１単位時間後の固形分濃度［−］
・Ｔ：雰囲気温度［Ｋ］
【００４４】
次に、反応速度論解析手法である小沢法に従い、図５に示すグラフにアレニウスの式に基づいて近似曲線を描き、この近似曲線が上記で算出した単位時間あたりにおける固形分変化値に近似するよう、活性化エネルギーおよび頻度因子を求めた。結果を表１に示す。
なお、アレニウスの式は、上記式（１）から変換した下記式（６）とし、蒸発速度定数は上記で算出した単位時間あたりにおける固形分濃度変化値と同等と見なした。
ｌｎ（ｋ）＝（−Ｅａ／ＲＴ）＋ｌｎ（Ａ）    ・・・（６）
・ｋ：蒸発速度定数［−］
・Ｒ：気体定数（８．３［Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ］）
・Ｅａ：活性化エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
・Ａ：頻度因子［−］
【００４５】
＜電気二重層キャパシタの製造＞
先に製造した分極性電極を１００〜２００℃の温度範囲にて、約２４時間真空乾燥した。真空乾燥後の分極性電極から２１．５ｍｍ×３１０ｍｍの分極性電極シートを２枚切り出し、これら分極性電極シートにアルミニウムからなる集電タブを接合した。集電タブを接合した２枚の分極性電極シート間に真空乾燥処理済みの厚さ３５μｍのセルロース系の多孔質膜からなるセパレータを挟み、捲回した。得られた捲回体をアルミニウム製の円筒状の金属缶（円筒缶）に入れ、これに非水系電解液５ｍＬを注入して２枚の分極性電極シートを減圧含浸した後、金属缶を封止して電気二重層キャパシタを得た。非水系電解液としては、スルホン系電解液（濃度２モル／Ｌ）を用いた。
得られた電気二重層キャパシタについて、以下のようにして容量保持率を測定し、膨れを評価した。
【００４６】
（容量保持率の測定）
電気二重層キャパシタについて、初期特性として以下の条件にて初期の放電容量を測定した。また、フロート特性として以下の条件にて５００時間および１０００時間の耐久性試験を行い、放電容量を測定した。初期の放電容量を基準として、耐久性試験後の放電容量の割合を百分率で表し、これを容量保持率とした。容量保持率が７５％以上の場合を合格とする。結果を表１に示す。
【００４７】
初期特性：
初期特性として、０．０１Ｃレートにおける充放電測定を実施した。測定条件を以下に示す。
・温度：２５℃
・充電：定電流定電圧（０．１６ｍＡ（０．０１Ｃ）、３．０Ｖ、３５分）
・放電：定電流（０．１６ｍＡ（０．０１Ｃ））
【００４８】
フロート特性：
フロート特性として、３Ｖ、７０℃において５００時間および１０００時間保持した後、充放電測定を実施した。測定条件を以下に示す。
・温度：２５℃
・充電：定電流定電圧（０．１６ｍＡ（０．０１Ｃ）、３．０Ｖ、３５分）
・放電：定電流（０．１６ｍＡ（０．０１Ｃ））
・フロート保持時間：５００時間、１０００時間
【００４９】
（膨れの評価）
前記初期特性およびフロート特性における測定条件下での電気二重層キャパシタの金属缶の高さをノギスで測定した。初期特性の測定条件下での金属缶の高さを基準として、フロート特性の測定条件下での金属缶の高さの割合を百分率で表し、これを膨れ増加率とした。膨れ増加率が１０１％以下の場合を合格とする。結果を表１に示す。
【００５０】
「実施例２」
活物質として、ＢＥＴ比表面積が１８００ｍ２／ｇであり、平均粒子径（Ｄ５０）が４．０μｍである活性炭を用いた以外は、実施例１と同様にして分極性電極を製造し、活性化エネルギーを測定した。結果を図６〜８および表１に示す。
また、得られた分極性電極を用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、容量保持率を測定し、膨れを評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
「実施例３」
活物質として、ＢＥＴ比表面積が１６５０ｍ２／ｇであり、平均粒子径（Ｄ５０）が６．０μｍである活性炭を用いた以外は、実施例１と同様にして分極性電極を製造し、活性化エネルギーを測定した。結果を図９〜１１および表１に示す。
また、得られた分極性電極を用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、容量保持率を測定し、膨れを評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
「比較例１」
活物質として、ＢＥＴ比表面積が１７００ｍ２／ｇであり、平均粒子径（Ｄ５０）が７．０μｍである活性炭を用いた以外は、実施例１と同様にして分極性電極を製造し、活性化エネルギーを測定した。結果を図１２〜１４および表１に示す。
また、得られた分極性電極を用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、容量保持率を測定し、膨れを評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
「比較例２」
活物質として、ＢＥＴ比表面積が１９５０ｍ２／ｇであり、平均粒子径（Ｄ５０）が９．０μｍである活性炭を用いた以外は、実施例１と同様にして分極性電極を製造し、活性化エネルギーを測定した。結果を図１５〜１７および表１に示す。
また、得られた分極性電極を用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製造し、容量保持率を測定し、膨れを評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2018014466.tif 000003
【００５５】
表１の結果から明らかなように、特定の条件により求められた活性化エネルギーが１．８×１０４Ｊ／ｍｏｌ以下である各実施例の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタは、容量保持率が高く、膨れが生じにくかった。
また、各実施例で得られた電気二重層キャパシタは、充電時の電圧が３．０Ｖという通常よりも厳しい条件でも容量保持率が高く、高電圧に対して耐性を有していた。
さらに、耐久性試験は５００時間が一般的であるが、各実施例で得られた電気二重層キャパシタは、１０００時間の耐久性試験後も高い放電容量を保持できたことから、長期信頼性の高い電気二重層キャパシタであるといえる。
対して、活性化エネルギーが１．８×１０４Ｊ／ｍｏｌを超える各比較例の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタは、容量保持率が低く、膨れ増加率が高かった。
【００５６】
このように、本発明によれば、容量保持率が高く、膨れが生じにくく、高電圧に対して耐性を有する、長期信頼性のある電気二重層キャパシタを得ることができる分極性電極を提供することができる。
また、本発明によれば、容量保持率が高く、膨れが生じにくく、高電圧に対して耐性を有する、長期信頼性のある電気二重層キャパシタを提供することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１０  分極性電極
１０ａ  正極
１０ｂ  負極
１１  集電体
１１ａ  集電体
１１ｂ  集電体
１２  分極性電極層
１２ａ  正極電極層
１２ｂ  負極電極層
２０  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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