(57)【要約】【課題】付加硬化型液状シリコーンゴム組成物、特に、透明性及び鏡面光沢度が高い硬化物となる該組成物の提供。【解決手段】重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下である付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１：１９９７  方法３に記載の方法において入射角６０°で測定した鏡面光沢度が１２０％以上となる本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む付加硬化型液状シリコーンゴム組成物であって、該組成物における重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下である付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
（Ａ）平均重合度が２，０００以下で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する２５℃で液状のオルガノポリシロキサン；１００質量部
（Ｂ）平均重合度が２，０００より大きく、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有し、１モル中のアルケニル基量が０．０４ｍｍｏｌ／ｇを超える２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサン；１０〜１００質量部
（Ｃ）下記式（１）で示されるシリコーンレジン；１０〜１５０質量部
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ 
（１）
（式（１）中、Ｒ１は独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１２のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基から選択される１価炭化水素基であり、１分子中の少なくとも２個のＲ１がアルケニル基であり、０＜ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．７であり、ただし、０．８≦ａ＋ｄ≦１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１となる数である）
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個あたり、（Ｄ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の数が１．０〜５．０となる量
（Ｅ）白金系触媒；白金族金属として質量換算で（Ａ）成分の質量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ
【請求項２】
請求項１に記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に関し、特に、透明性及び鏡面光沢度が高い硬化物となる該組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤライトや各種液晶モニター画面の耐候性や光導波の向上等のため、高硬度で高透明なシリコーン系樹脂（特許文献１〜４）が注目され、中でもシリカを全く含まず、高透明で、低温でも弾性を損なわず、熱硬化による成形も比較的容易な付加硬化型液状シリコーンゴム硬化物が採用されるようになった。また、食品や飲料用容器にも、保温性が良く、硬度及び透明性が高いシリコーンゴム硬化物が使用されている。しかし、上記硬化物を使用した容器等は光沢感が十分ではなく、光沢感を向上させる要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２６５７８７号公報
【特許文献２】特開２００６−２０２９５２号公報
【特許文献３】特開２００６−３４２２００号公報
【特許文献４】特開２００８−１０１０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物、特に、透明性及び鏡面光沢度が高く、硬さ及び可撓性に優れた硬化物となる該組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物中において、重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量を２，０００ｐｐｍ以下にすることにより、本発明の組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は次の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物及びその硬化物を提供するものである。
【０００７】
［１］
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む付加硬化型液状シリコーンゴム組成物であって、該組成物における重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量が２，０００ｐｐｍ以下である付加硬化型液状シリコーンゴム組成物。
（Ａ）平均重合度が２，０００以下で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有する２５℃で液状のオルガノポリシロキサン；１００質量部
（Ｂ）平均重合度が２，０００より大きく、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有し、１モル中のアルケニル基量が０．０４ｍｍｏｌ／ｇを超える２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサン；１０〜１００質量部
（Ｃ）下記式（１）で示されるシリコーンレジン；１０〜１５０質量部
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ 
（１）
（式（１）中、Ｒ１は独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１２のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基から選択される１価炭化水素基であり、１分子中の少なくとも２個のＲ１がアルケニル基であり、０＜ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０＜ｄ≦０．７であり、ただし、０．８≦ａ＋ｄ≦１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１となる数である）
（Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個あたり、（Ｄ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の数が１．０〜５．０となる量
（Ｅ）白金系触媒；白金族金属として質量換算で（Ａ）成分の質量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ
［２］
［１］に記載の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を硬化することによって、透明性及び鏡面光沢性が高く、硬さ及び可撓性に優れた製品、特に容器を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
（Ａ）成分
（Ａ）成分は室温（２５℃）で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンの平均重合度は２，０００以下であり、好ましくは１００〜２，０００、より好ましくは１５０〜１，５００である。該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するものであり、好ましくは分子鎖の末端にのみアルケニル基を有するものである。また、該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの１モル中のアルケニル基量は０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．０１ｍｍｏｌ／ｇである。該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型液状シリコーンゴムのベースポリマーとして使用されているものとして公知であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−１：１９９９で測定した２５℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有するものである。
【００１１】
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは通常、下記平均組成式（４）で示されるオルガノポリシロキサンであり、分岐のない直鎖状でもよく、一部に分岐鎖を含んでいてもよいが、分岐のない直鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。
Ｒ１ｘＳｉＯ（４−ｘ）／２      （４）
【００１２】
式（４）中、Ｒ１は独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１２のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基から選択される１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられる。Ｒ１としてはメチル基、フェニル基が好ましいが、分子中にアルケニル基を２個以上含んでいることが必要である。該アルケニル基としてはビニル基が好ましい。ｘは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の数である。
【００１３】
該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
（Ａ）成分中の、重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量は１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２，０００〜０ｐｐｍがより好ましい。（Ａ）成分中の、重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量が１０，０００ｐｐｍを超えると、組成物の配合割合によっては該組成物の硬化物の鏡面光沢度が低下するおそれがある。
（Ａ）成分は、本発明の組成物中、１０〜８０質量％含有することが好ましく、２０〜８０質量％含有することがより好ましく、２０〜７０質量％含有することがさらに好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は室温（２５℃）で生ゴム状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであり、上記平均組成式（４）で示されるオルガノポリシロキサンである。該（Ｂ）成分及び上記（Ａ）成分はともにアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであるが、重量平均分子量（平均重合度）において大きく異なる。（Ｂ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの平均重合度は２，０００より大きく、好ましくは２，５００〜１５，０００、より好ましくは３，０００〜１０，０００である。該オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合したアルケニル基を含有するものであり、該アルケニル基はビニル基が好ましく、これは分子鎖末端にあってもよく、側鎖にあってもよい。該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの１モル中のアルケニル基量は０．０４ｍｍｏｌ／ｇよりも多いものである。該アルケニル基量がこの量以下の場合、ゴム硬度のバラツキや、ゴムを加熱硬化する速度（すなわち硬化性）のバラツキが大きくなるため、好ましくない。
該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、ミラブル型シリコーンゴムのベースポリマーとして公知のものである。
【００１６】
（Ｂ）成分中の、重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量は１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、３，０００〜０ｐｐｍがより好ましい。（Ｂ）成分中の、重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量が１０，０００ｐｐｍを超えると組成物の配合割合から、該組成物の硬化物の鏡面光沢度が低下するおそれがある。
【００１７】
該アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサンの共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、Ｒ１２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）及びＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）から選択される構成単位からなるシリコーンレジンであり、該シリコーンレジンは下記式（５）で示されるものである。
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ 
（５）
【００１９】
式（５）中、Ｒ１は独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数６から１２のアリール基、炭素数２から１０のアルケニル基から選択される１価炭化水素基である。具体例としては、前記式（４）のＲ１で示されたものと同様の基を例示することができ、１分子中の少なくとも２個、好ましくは２〜１０個のＲ１がアルケニル基である。また、（Ｃ）成分は他の成分との相溶性の観点から、アルケニル基としてはビニル基が好ましく、Ｒ１の８０ｍｏｌ％以上がメチル基であることが好ましい。各成分の相溶性が悪化すると、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物の透明性が低下するおそれがある。
ａは、０＜ａ≦０．７、好ましくは０．３＜ａ＜０．７であり、ｂは、０≦ｂ≦０．２、好ましくは０≦ｂ≦０．１であり、ｃは、０≦ｃ≦０．２、好ましくは０≦ｃ≦０．１であり、ｄは、０＜ｄ≦０．７、好ましくは０．３＜ｄ＜０．７であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１となる数である。
【００２０】
上記（Ｃ）成分のシリコーンレジン（式（５））において、上記４種の構成単位のうち、Ｍ単位及びＱ単位は必須である。付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物の硬さを向上させるためには、全構成単位に占めるこの２種の構成単位の割合が８０ｍｏｌ％以上（０．８≦ａ＋ｄ≦１．０）であることが必要であり、好ましくは９０ｍｏｌ％以上（０．９≦ａ＋ｄ≦１．０）、より好ましくは１００ｍｏｌ％（ａ＋ｄ＝１．０）である。なお、Ｄ単位及びＴ単位は含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
Ｍ単位とＱ単位とのｍｏｌ比（ａ／ｄ）が０．５より小さいと、（Ｃ）成分と他の成分との相溶性が悪化し、１．５よりも大きいと、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物の硬さが低下してしまうおそれがある。したがって、Ｍ単位とＱ単位とのｍｏｌ比（ａ／ｄ）は０．５〜１．５の範囲にあることが必要であり、好ましくは０．７〜１．２の範囲である。
【００２１】
上記の（Ｃ）成分のシリコーンレジンの具体例としては、ビニルジメチルシロキシ基とＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・トリメチルシロキシ基とＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・ジメチルシロキサンとＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・フェニルシルセスキオキサンとＱ単位との共重合体、ビニルジメチルシロキシ基・ジメチルシロキサン・フェニルシルセスキオキサンとＱ単位との共重合体、トリメチルシロキシ基・ビニルメチルシロキサンとＱ単位との共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の加熱硬化後の硬さと可撓性を両立させるため、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分は１０〜１００質量部、（Ｃ）成分は１０〜１５０質量部の範囲である。また、組成物の粘度の観点からも、この範囲が好適である。（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分が、この範囲外の組成物では可撓性のない脆い硬化物となったり、軟らかく表面粘着性のある硬化物となる場合がある。（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分は３０〜８０質量部、（Ｃ）成分は２０〜１２０質量部の範囲が好ましい。
【００２３】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、下記平均組成式（６）で示されるものが挙げられる。
Ｒ２ｍＨｎＳｉＯ（４−ｍ−ｎ）／２      （６）
【００２４】
式（６）中、Ｒ２は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。式（６）中、ｍは０．７〜２．１、ｎは０．１８〜１．０、かつｍ＋ｎは０．８〜３．０、好ましくは、ｍは０．８〜２．０、ｎは０．２〜１．０、かつｍ＋ｎは１．０〜２．５を満足する正数である。
【００２５】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンについて、分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、１分子中のケイ素原子の数（または重合度）が２〜３００個、特に４〜２００個程度であり、室温で液状のものが好適に用いられる。ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端にあってもよく、側鎖にあってもよく、その両方にあってもよい。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の加熱硬化後の硬さと可撓性を両立させるため、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個あたりのケイ素原子に結合した水素原子の数は１．０〜５．０、好ましくは１．５〜３．０の範囲となるように（Ｄ）成分の量を調整する必要がある。この範囲未満の組成物では柔らかく表面粘着性のある硬化物となり、この範囲を超える組成物では、成形時に金型密着又は固着が生じるおそれがある。
【００２７】
（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は付加反応触媒であり、該付加反応触媒として、公知の白金系触媒が使用可能である。該白金系触媒としては、例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸又は塩化白金酸と一価アルコールとの反応物；塩化白金酸とオレフィン類との錯体；白金ビスアセトアセテート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。該触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として質量換算で（Ａ）成分の質量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ程度である。
【００２８】
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に、本発明の効果を損なわない範囲で、架橋補助剤、付加反応制御剤、無機充填材、染料、顔料、難燃剤、離型剤等の任意成分を添加することができる。該架橋補助剤としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン以外のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン；アルコキシシリル基を含有するアルコキシシラン系化合物；シランカップリング剤；チタン系やジルコニウム系等の縮合触媒等が挙げられる。該付加反応制御剤としては、多官能アルケニル化合物（１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（トリアリルイソシアヌレート）等）、アセチレンアルコール誘導体（１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等）等が挙げられる。該付加反応制御剤は、ポットライフを確保するために添加される。該無機充填材としては、トリメチルクロロシランやオクタメチルテトラシクロシロキサンで表面処理した処理シリカ等が挙げられる。該無機充填材は、硬化物の硬さや強度を向上させるために添加される。該任意成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本明細書において、平均重合度及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、又はポリスチレン換算測定値として算出することができる。
【００３０】
本発明において、重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量は、アセトン抽出物のガスクロマトグラフィーによる測定方法等の公知の方法よって測定することができる。
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量は、本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物において２，０００ｐｐｍ以下である。本発明の組成物全体における重合度１０以下の低分子環状シロキサンの総含有量が、２，０００ｐｐｍを超えると、該組成物の硬化物の光沢感が低下する。
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量が、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物全体中で２，０００ｐｐｍ以下とするために、該組成物を構成する各成分、特に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量を、該組成物の調製前に減圧留去等によって低減させることができる。
【００３１】
本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物は、ニーダー、プラネタリーミキサー等の通常の混合攪拌器、混練器等を用いて、上記成分を均一に混合することにより調製することができる。得られた組成物を硬化させることにより硬化物を作製することができる。この硬化は、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様の硬化条件で行えばよく、例えば常温でも十分に硬化することができるが、必要に応じて加熱してもよく、この場合、８０〜２２０℃、特に１２０〜２００℃で３秒〜１０分間、特に５秒〜３分間加熱することにより達成することができる。
【００３２】
成形法は熱硬化樹脂についての公知の成形法を用いることができ、例えばプレス成形法ならば、２枚のライナーの間に本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込み、所定の金型、条件で加圧加硫させればよい。また、２液混合型の液状射出成形機では任意の金型を用いて所望の形状の硬化物を得て、例えば光学用途に適した成形品を製造することができる。さらに、他の樹脂との二色／多色成形も可能である。他にもコンプレッション成形、トランスファー成形等も可能である。また延伸成形法の例としては、２枚の連続樹脂フィルムの間に本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を供給しながらロールにより一定厚みに延伸し、加熱炉に連続的に供給して常圧熱気加硫させる。硬化後、冷却してからライナーを剥離すれば、シート状の透明な硬化物を得ることができる。
【００３３】
本発明において、上記硬化方法により得られる本発明の硬化物は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１：１９９７  方法３に記載の方法で鏡面光沢度を測定することができる。本発明の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物では、該方法３の入射角６０°で測定した鏡面光沢度が１２０％以上となる。鏡面光沢度が１２０％未満であると、硬化物の光沢感が低下する。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜３及び比較例１〜４について下記に示す各成分を表１に示す組成で配合して付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を調製した。なお、表１中、各成分の量は質量部を示す。
【００３５】
（Ａ）室温で液状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ−１）両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：７５０（重量平均分子量＝５６，０００）
粘度：３０Ｐａ・ｓ
１分子あたりのアルケニル基数：２個（アルケニル基含有量：０．０３６ｍｍｏｌ／ｇ）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：０ｐｐｍ
（Ａ−２）両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：７５０（重量平均分子量＝５６，０００）
粘度：３０Ｐａ・ｓ
１分子あたりのアルケニル基数：２個（アルケニル基含有量：０．０３６ｍｍｏｌ／ｇ）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：８，０００ｐｐｍ
（Ａ−３）両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：１，０８０（重量平均分子量＝８０，０００）
粘度：１００Ｐａ・ｓ
１分子あたりのアルケニル基数：２個（アルケニル基含有量：０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：１０，０００ｐｐｍ
（Ａ−４）両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン
平均重合度：３３５（重量平均分子量＝２５，０００）
粘度：３Ｐａ・ｓ
１分子あたりのアルケニル基数：２個（アルケニル基含有量：０．０８０ｍｍｏｌ／ｇ）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：３００ｐｐｍ
【００３６】
（Ｂ）室温で生ゴム状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｂ−１）両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ビニルメチルシロキサン・ジメチルシロキサンの共重合体
平均重合度：８，０００（重量平均分子量＝６００，０００）
１分子あたりのアルケニル基数：３９個（アルケニル基含有量：０．０６５ｍｍｏｌ／ｇ）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：２，０００ｐｐｍ
【００３７】
（Ｃ）シリコーンレジン
（Ｃ−１）  （ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位の共重合体
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位：ＳｉＯ４／２単位  ＝  ４０ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％：５４ｍｏｌ％
１分子あたりのアルケニル基数：４．３個
アルケニル基含有量：０．８６ｍｍｏｌ／ｇ
重量平均分子量：５，０００
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：検出できず
【００３８】
（Ｄ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｄ−１）両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
１分子あたりのＳｉＨ基数：２０個（ＳｉＨ基含有量０．００７３ｍｏｌ／ｇ）
平均重合度：４１（重量平均分子量＝２，８００）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：検出できず
（Ｄ−２）両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン
１分子あたりのＳｉＨ基数：４５個（ＳｉＨ基含有量０．０１１ｍｏｌ／ｇ）
平均重合度：６４（重量平均分子量＝４，２００）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：検出できず
（Ｄ−３）  Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位の共重合体レジン
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位：ＳｉＯ４／２単位  ＝  ６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％
１分子あたりのＳｉＨ基数：３０個（ＳｉＨ基含有量０．００９２ｍｏｌ／ｇ）
平均重合度：５０（重量平均分子量＝３，２００）
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量：検出できず
【００３９】
（Ｅ）付加反応触媒
（Ｅ−１）白金触媒：１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体のジメチルポリシロキサン溶液（信越化学工業社製）
Ｐｔ濃度：１ｗｔ％
【００４０】
（Ｆ）付加反応制御剤
（Ｆ−１）１−エチニルシクロヘキサノール（エチニルシクロヘキサノール、日信化学工業）
【００４１】
［評価］
各成分を均一に混合撹拌し、減圧脱泡して各付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を得た。該組成物について、以下に示す方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量
各付加硬化型液状シリコーンゴム組成物について、重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量（ｐｐｍ）をアセトン抽出によるガスクロマトグラフィーによって測定した。簡潔には、各付加硬化型液状シリコーンゴム組成物１ｇにアセトン１０ｍｌと内部標準物質であるｎ−テトラデカン０．２ｍｇとを加え、室温で１６時間抽出し、アセトン相を下記条件でガスクロマトグラフィーで測定した。
【００４３】
ガスクロマトグラフィー
ガスクロマトグラフィー分析装置：日立ハイテクサイエンス製Ｇ−３５００
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＵＲＡＢＯＮＤ  ＤＢ−ＳＭＳ
カラム温度：初期５０℃、昇温１０℃／分、最高温度２８０℃（１７分間）
インジェクション温度：２７０℃
キャリアガス：Ｈｅ
検出器：ＦＩＤ
注入量：２μｌ
【００４４】
粘度
各付加硬化型液状シリコーンゴム組成物について、せん断速度０．９ｓ−１での粘度（２３℃）をＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２：１９９９に記載の方法で測定した。
【００４５】
シリコーンゴムフィルム及びシートの製造
プレス板上に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ライナー（厚さ２．２ｍｍ）の枠を重ねて、この枠内に上記の付加硬化型液状シリコーンゴム組成物を流し込んだ。この上にさらにＰＥＴライナー、プレス板を積層して１２０℃で１０分間プレス成型した。２枚のＰＥＴライナーごと取り出して冷却した後、ＰＥＴライナーを剥離し、厚さ２ｍｍの透明なシリコーンゴムシートを得た。
【００４６】
硬さ
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３記載の方法で、シリコーンゴムシートの硬さをＴｙｐｅ−Ａ硬度計を用いて測定した。
【００４７】
透明性
上記シリコーンゴムシートの全光線透過率（％）をＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に記載の方法に準拠して、又は、上記の２ｍｍ厚シートのヘーズ（％）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に記載の方法に準拠して測定した。
【００４８】
光沢性
上記シリコーンゴムシートの入射角６０°の鏡面光沢度（％）をＪＩＳ  Ｚ  ８７４１：１９９７  方法３に記載に準拠して測定した。
【００４９】
可撓性
上記シリコーンゴムシートから縦６０ｍｍ×横２０ｍｍの試験片を切り出し、該試験片を手で長軸のほぼ中央で２つ折りにした。該試験片にクラック（割れ）が生じなければ合格とした。
【００５０】
【表１】
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ＳｉＨ基比率；（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）中のケイ素原子と結合したアルケニル基１個あたりの（Ｄ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の数を示す。
低分子環状シロキサン含有量（ｐｐｍ）；組成物全体における重合度１０以下の低分子環状シロキサン含有量（ｐｐｍ）を示す。