(57)【要約】【課題】単繊維繊度が大きい場合や高温条件下でも、炭素繊維の横断面に現れる二重構造を抑制でき、高引張強度な炭素繊維を生産性良く製造することが可能な炭素繊維前駆体繊維、およびそのような炭素繊維を提供すること。【解決手段】アクリロニトリル、所定のスルホン酸基含有ビニル系単量体、および所定のカルボキシ基含有ビニル系単量体単位を所定量含んでなるポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液を紡糸する工程を含む炭素繊維前駆体繊維の製造方法、およびかかる方法で得られる炭素繊維前駆体繊維を用いた炭素繊維の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体単位として、アクリロニトリル、下記ビニル系単量体［Ａ］および下記ビニル系単量体［Ｂ］を含んでなり、ビニル系単量体［Ｂ］が金属イオンとの塩を形成していないポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液を紡糸する工程を含む、炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
ビニル系単量体［Ａ］：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、およびメサコン酸、からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボキシ基含有ビニル単量体であって、カルボキシ基が前記ポリアクリロニトリル系共重合体の全単量体単位に対して０．２５モル％以下含む。
ビニル系単量体［Ｂ］：モル質量が１３６ｇ／ｍｏｌ未満であるスルホン酸基含有ビニル単量体であって、前記ポリアクリロニトリル系共重合体の全単量体単位に対して０．３〜４．０モル％含む。
（ただし、ビニル系単量体［Ｂ］モル質量は、スルホン酸基のカウンターイオンがプロトン（−ＳＯ３Ｈ）であるときの値を意味する。）
【請求項２】
ビニル系単量体［Ｂ］が下記式（１）の構造で表される単量体、またはそのアンモニウム塩である、請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【化１】
2018131709.tif 000007
（式（１）中、Ｒは水素またはメチル基を表す。）
【請求項３】
前記紡糸溶液に含まれる溶媒はジメチルスルホキシドであり、かつ前記紡糸溶液を吐出した後に導入される凝固浴はジメチルスルホキシド水溶液からなる、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法
【請求項４】
炭素繊維前駆体繊維の単繊維の短径が１１μｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で炭素繊維前駆体繊維を得て、該炭素繊維前駆体繊維を２６０℃以上の温度で耐炎化処理を行った後に炭素化処理を行う、炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で炭素繊維前駆体繊維を得て、該炭素繊維前駆体繊維を２０分以下の耐炎化処理を行った後に炭素化処理を行う、炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
前記耐炎化処理を２０分以下行う、請求項５に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で炭素繊維前駆体繊維を得て、該炭素繊維前駆体繊維を耐炎化処理、および炭素化処理を行う炭素繊維の製造方法であって、炭素繊維の長手方向に垂直な断面において、二重構造の外層部分の面積を炭素繊維の断面積の９０％以上とする炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
炭素繊維の長手方向に垂直な断面において、二重構造の外層部分の面積を炭素繊維の断面積の９０％以上とする、請求項５〜７のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリアクリロニトリル系共重合体を用いた、高引張強度な炭素繊維を製造する方法、およびかかる炭素繊維を生産性良く製造することが可能な炭素繊維前駆体繊維を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維としてスポーツ、航空・宇宙、自動車、土木・建築、圧力容器および風車ブレード用途などに幅広く展開されており、さらなる引張強度向上の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系共重合体からなる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維（以下、前駆体繊維と略記することがある。）を得た後、それを２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
耐炎化工程を適切に行うことで炭素繊維の引張強度をコントロールできることが知られているが、大きな影響を与える要因の一つが炭素繊維の横断面に現れる二重構造である。耐炎化工程では、単繊維の表面から断面中心方向へ空気中の酸素が時間とともに拡散して、ニトリル基の環化反応と、環化した構造が酸化され、ナフチリジン環とアクリドン環が縮合した構造に変わる反応が起こり、前駆体繊維が耐炎化繊維に転換される。この際、酸素の拡散速度の影響によって単繊維の表層付近と内層付近での化学構造に差が生じることがある。単繊維の内外に化学構造差のある状態の断面を顕微鏡観察すると表層側と内層側に二層に分かれた像が観察され、円形断面なら同心円状となる。このような構造を断面二重構造（以下、二重構造と略記する）と呼び、二重構造は耐炎化温度が高温であるほど顕著になる。耐炎化で生じた二重構造は炭素繊維となっても観察することができる。酸化が不十分な単繊維内層は耐熱性が低いために炭素繊維の引張強度を低下させる。
【０００５】
これまでに二重構造を解消する技術として、低酸素濃度での耐炎化進行度を一定以下とした後、後半を高酸素濃度として耐炎化する方法（特許文献１参照）や、嵩高い側鎖をもつ単量体を共重合することにより前駆体繊維の酸素透過性を向上させ、耐炎化繊維内の酸素濃度分布を均一に制御し、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率を向上させる方法（特許文献２参照）が提案されている。一方、耐炎化反応を制御して耐炎化中の熱暴走を抑制する技術として、発熱を抑制する成分を共重合した前駆体繊維を使用する方法（特許文献３参照）が提案されている。
【０００６】
他方、炭素繊維前駆体繊維用のポリアクリロニトリル系共重合体にスルホン酸基含有ビニル単量体を用いる技術として、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタリルスルホン酸ナトリウムの共重合体を湿式紡糸して耐炎化工程における安定性に優れた炭素繊維前駆体繊維を得る技術（特許文献４参照）や、アクリロニトリルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの共重合体を用いて得る前駆体繊維を耐炎化する際の単繊維間の接着を抑制する技術（特許文献５参照）、アクリロニトリルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウムの共重合体を用いることで耐炎化する際の単繊維間の接着を抑制する技術（特許文献６参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５１９２３号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７５８０号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２４２６３号公報
【特許文献４】特開２００１−１８１９２５号公報
【特許文献５】特開平４−１１９１２７号公報
【特許文献６】特開昭５６−２６００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１における低酸素濃度での耐炎化進行度を一定以下とした後、後半を高酸素濃度とする方法は、低酸素濃度下での加熱であっても繊維を構成するポリアクリロニトリル系共重合体の分子鎖が熱的な開裂を開始するため、この際に発生したラジカルが架橋反応を進行させ、高酸素濃度条件へと切り替わる前に酸素の透過性が低下してしまい、二重構造を完全に抑制できない場合があった。また、特許文献２における嵩高い側鎖をもつ単量体を用いる方法は炭素繊維の引張強度および引張弾性率を低下させる要因である二重構造は解消できるものの、ポリアクリロニトリル系共重合体に用いられた嵩高いアルキル基が前駆体繊維の緻密性あるいは均一性を低下させ、炭素繊維の引張強度の向上を妨げる場合があった。一方、特許文献３の発熱を抑制する成分を共重合した前駆体繊維を使用する方法は、二重構造の解消を意図せずに提案された技術ながら、二重構造が完全に解消する。しかしながら、条件によっては発熱を抑制する成分を多量に用いるために該成分の熱分解ガスが多く生じ、気泡によるボイド欠陥の生成を招いて炭素繊維の引張強度が低下する場合があった。以上から、これらの方法は二重構造を生じずに高引張強度な炭素繊維を得る方法としては依然不十分なものであった。
【０００９】
また、特許文献４、および特許文献５ではスルホン酸基含有ビニル単量体がナトリウムを含むため、得られる炭素繊維の耐酸化性の低下やプリプレグの硬化不良を引き起こす場合があった。特許文献６ではスルホン酸基含有ビニル単量体の分子量が大きいため、熱分解によって炭化収率が低下する場合があった。以上から、これらの方法は高引張強度な炭素繊維を生産性良く得る方法としては依然不十分なものであった。
【００１０】
そこで本発明は、上記のような問題を解決し、高引張強度な炭素繊維を生産性良く製造することが可能な炭素繊維前駆体繊維、およびそのような炭素繊維を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決するための本発明は、次の構成を有するものである。すなわち、単量体単位として、アクリロニトリル、下記ビニル系単量体［Ａ］および下記ビニル系単量体［Ｂ］を含んでなり、ビニル系単量体［Ｂ］が金属イオンとの塩を形成していないポリアクリロニトリル系共重合体を用いて得られる紡糸溶液を紡糸する工程を含む、炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。
【００１２】
ビニル系単量体［Ａ］：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、およびメサコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボキシ基含有ビニル単量体であって、カルボキシ基が前記ポリアクリロニトリル系共重合体の全単量体単位に対して０．２５モル％以下含む。
【００１３】
ビニル系単量体［Ｂ］：モル質量が１３６ｇ／ｍｏｌ未満であるスルホン酸基含有ビニル単量体であって、前記ポリアクリロニトリル系共重合体の全単量体単位に対して０．３〜４．０モル％含む。
（ただし、ビニル系単量体［Ｂ］のモル質量は、スルホン酸基のカウンターイオンがプロトン（−ＳＯ３Ｈ）であるときの値を意味する）。
【００１４】
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、スルホン酸基含有ビニル単量体が下記式（１）の構造で表される単量体、またはそのアンモニウム塩であることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2018131709.tif 000002
【００１６】
（式（１）中、Ｒは水素またはメチル基を表す。）
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、前記紡糸溶液に含まれる溶媒はジメチルスルホキシドであり、かつ前記紡糸溶液を吐出した後に導入される凝固浴はジメチルスルホキシド水溶液からなることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法で得られる炭素繊維前駆体繊維の短径は、１１μｍ以上であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記した方法で得た炭素繊維前駆体繊維を２６０℃以上の温度で、および／または２０分以下の耐炎化処理を行った後に、炭素化処理を行うことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記した方法で得た炭素繊維前駆体繊維を耐炎化処理、および炭素化処理を行う炭素繊維の製造方法であって、炭素繊維の長手方向に垂直な断面において、二重構造の外層部分の面積を炭素繊維の断面積の９０％以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、スルホン酸基含有ビニル単量体による炭化収率の低下の抑制、前駆体繊維の太繊度化、高温条件の適用による耐炎化の短時間化が可能であるため炭素繊維の生産性向上に寄与でき、前駆体繊維の緻密化、二重構造の抑制が可能であるため炭素繊維の引張強度向上に寄与できる。本発明で得られる前駆体繊維を用いることによって生産性良く高引張強度な炭素繊維が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に用いるポリアクリロニトリル系共重合体は、アクリロニトリル、および後述するビニル系単量体［Ａ］、［Ｂ］を含む単量体組成物を共重合してなるポリアクリロニトリル系共重合体である。
【００２２】
本発明で用いるビニル系単量体［Ａ］としてはカルボキシ基含有ビニル単量体を用いる。耐炎化反応はポリアクリロニトリル系共重合体に含まれるカルボキシ基が起点となって、隣接するニトリル基同士が結合し、連続した環化構造を形成して進行することが知られており、ビニル系単量体［Ａ］には耐炎化反応を促進させる作用がある。環化反応を促進し、速やかに進行させることは炭素繊維の引張強度の向上の観点で好ましい。一方、耐炎化を促進させすぎると酸素の拡散が不十分となり、二重構造が生成する。耐炎化促進効果の大きさは耐炎化促進成分の化学構造によって変化し、適切な反応性をもつビニル系単量体［Ａ］を共重合させることによって、炭素繊維の引張強度の向上が可能になる。かかる観点から、ビニル系単量体［Ａ］はアクリロニトリルと共重合可能であって、カルボキシ基を有する化合物から選ばれる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸およびこれらの塩類からなる化合物群より選ばれる少なくとも一種の、カルボキシ基含有ビニル系単量体が列挙される。中でも、ビニル系単量体［Ａ］は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、が好ましく、イタコン酸がより好ましい。
【００２３】
また、耐炎化促進効果の大きさはポリアクリロニトリル系共重合体中に含有されるカルボキシ基のモル比率を制御することによっても調整可能である。本発明に用いられるポリアクリロニトリル系共重合体において、全単量体単位に対するカルボキシ基の比率は好ましくは０．２５モル％以下（すなわち、０〜０．２５モル％）であり、より好ましくは０〜０．２モル％、さらに好ましくは０〜０．１モル％である。ビニル系単量体［Ａ］の含有量を０．２５モル％以下とすると、急激な耐炎化反応が進行せず、二重構造の生成が抑制できる。ポリアクリロニトリル系共重合体中のビニル系単量体［Ａ］の含有率は、ポリアクリロニトリル系共重合体のＦＴ−ＩＲスペクトルやＮＭＲスペクトル測定の他、重合後の反応液中に残存するビニル系単量体［Ａ］の液体クロマトグラフ測定などによって分析可能であるが、本発明において、重合収率を９０％以上とした場合、ビニル系単量体［Ａ］は共重合反応ですべて消費されることが分かっており、ポリアクリロニトリル系共重合体中に含まれるビニル系単量体［Ａ］の単量体単位の比率は、共重合を行う前の単量体組成物中の比率と重合収率から計算できる。
【００２４】
本発明で用いるビニル系単量体［Ｂ］としては、スルホン酸基含有ビニル単量体を用いる。スルホン酸基は高い親水性を有する官能基であり、ビニル系単量体［Ｂ］を共重合することによってポリアクリロニトリル系共重合体の親水性が向上し、湿式紡糸または乾湿式紡糸の凝固過程において、ポリアクリロニトリル系共重合体を溶解している溶媒と凝固剤である水との交換が緩やかに進むことによって前駆体繊維の緻密化に寄与する。
【００２５】
ビニル系単量体［Ｂ］はそのままでも高い親水性を有し、本発明に用いることができるが、スルホン酸基を塩化することによって、さらに高い親水性を得ることができる。しかしながら、ナトリウムなどの金属イオンと塩を形成する場合には炭素繊維の耐酸化性の低下やプリプレグの硬化不良を引き起こすことが知られており、ビニル系単量体［Ｂ］は金属イオンとの塩を形成していないことが望ましい。スルホン酸基のカウンターイオンとして好ましい具体例は、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン等の有機塩基のカチオンが列挙される。
【００２６】
ビニル系単量体［Ｂ］は耐炎化の際に環化構造に取り込まれず、熱分解しやすい。そのため、ビニル系単量体［Ｂ］のモル質量が大きい場合、炭化収率の減少や引張強度の低下をまねく。かかる観点からビニル系単量体［Ｂ］のモル質量は可能な限り小さいことが望ましく、１３６ｇ／ｍｏｌ未満であればビニル系単量体［Ｂ］による炭化収率の低下を最小限に抑えることができる。例えば、ビニル系単量体［Ｂ］単位が全て熱分解することを仮定した場合、モル質量が大きいスチレンスルホン酸（１８４ｇ／ｍｏｌ）や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（２０７ｇ／ｍｏｌ）に比較して、ビニル系単量体［Ｂ］由来の分解量を３０〜５０％抑制することができる。本発明に用いることのできるビニル系単量体［Ｂ］は、以下に記載するものに限定されるものではないが、具体的には、ビニルスルホン酸、１−プロペン−２−スルホン酸、アリルスルホン酸、および、これらのアンモニウム塩などが挙げられ、より好ましくはビニルスルホン酸、１−プロペン−２−スルホン酸、および、これらのアンモニウム塩、さらに好ましくはビニルスルホン酸、またはビニルスルホン酸アンモニウムである。
【００２７】
本発明に用いられるポリアクリロニトリル系共重合体において、ビニル系単量体［Ｂ］の含有量は、ポリアクリロニトリル系共重合体中の全単量体単位に対する比率が０．３〜４．０モル％であり、好ましくは、０．３〜２．０モル％であり、さらに好ましくは０．３〜０．８モル％である。かかる含有量を０．３モル％以上とすると、ポリアクリロニトリル系共重合体の親水性が向上するため前駆体繊維を緻密化でき、４．０モル％以下とすると熱分解による炭化収率の低下を抑制できる。ポリアクリロニトリル系共重合体中のビニル系単量体［Ｂ］の含有率は、中和滴定によって酸性官能基の当量数を求めた後、ビニル系単量体［Ａ］のカルボキシ基の当量分を差し引くことによって分析可能である。
【００２８】
本発明に用いられるポリアクリロニトリル系共重合体において、アクリロニトリル、ビニル系単量体［Ａ］、ビニル系単量体［Ｂ］以外にも、必要に応じてこれらの単量体との共重合を行える成分を含んでいても良い。
【００２９】
本発明に用いられるポリアクリロニトリル系共重合体を製造する方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の重合方法を選択することができるが、共重合成分を均一に重合するという観点からは、溶液重合を用いることが好ましい。本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法において、前記したポリアクリロニトリル系共重合体を用いる。通常、かかる共重合体をジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いる溶媒と紡糸溶液に用いる溶媒を同じものにしておくと、再溶解する工程が不要となり好ましい。連鎖移動定数が小さく、アクリロニトリルのラジカル重合に有利である観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００３０】
本発明では、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸溶液を口金から吐出し、凝固浴に導入して凝固させて凝固繊維を得る。凝固浴には、紡糸溶液に溶媒として用いた、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませる。溶媒としては、溶液重合に用いる溶媒と同一であるという観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。凝固促進成分としては、前記共重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用できる。具体的には、水を使用するのが好ましい。
【００３１】
凝固繊維は、水洗工程で溶媒が除去された後、浴中延伸温度３０〜９８℃で約２〜６倍に浴中延伸される。なお、水洗工程を省略して凝固後、すぐに浴中延伸を行ってから水洗処理しても良い。
【００３２】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する意味から、油剤を付与することが好ましい。乾燥工程は、油剤付与後の繊維をホットドラムなどで乾燥することによって行われ、乾燥温度および時間等は適宜選択することができる。また、必要に応じて、乾燥緻密化後の繊維を加圧スチーム延伸することも行われる。
【００３３】
得られる前駆体繊維は、通常、連続のマルチフィラメントの形状であり、フィラメント数は好ましくは１０００〜３６０００本である。１繊維束あたりのフィラメント数は、生産性の観点からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００３４】
炭素繊維の生産性を向上させる観点からは前駆体繊維の短径は、好ましくは７μｍ以上であり、より好ましくは９μｍ以上、さらに好ましくは１１μｍ以上である。かかる短径が大きければ一定時間に製造できる前駆体および炭素繊維の重量を増やせるために生産性に優れ、特に短径が１１μｍ以上であれば、本発明の効果である二重構造抑制効果を十分に得やすい。前駆体繊維の短径は、口金の孔径、紡糸溶液の吐出量、製糸工程における延伸比を変更することで調整可能である。また、前駆体繊維の短径は、カミソリ等の切削工具で切断した前駆体繊維の横断面を光学顕微鏡で撮影した写真を解析することによって求めることができる。
【００３５】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００３６】
前記した方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を、加熱した空気中において耐炎化処理する。耐炎化の温度は、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２６０〜３００℃、さらに好ましくは２７０〜３００℃である。一般に、耐炎化の温度が２００℃以上であれば耐炎化を短時間で完了させることができ、温度が高いほど短時間化できるものの、温度が高いほどに二重構造が生成しやすい傾向にある。耐炎化の温度が２６０℃以上であっても本発明で用いられるポリアクリロニトリル系共重合体を用いると二重構造は生成しにくい。耐炎化の温度が３００℃以下であれば炭素繊維の引張強度の低下を抑制できる。また、耐炎化の時間は、好ましくは２０分以内、より好ましくは１５分以内、さらに好ましくは１０分以内である。さらに、耐炎化工程では、ポリアクリロニトリル系共重合体の組成、前駆体繊維の短径を勘案して、炭素繊維の断面積に対する二重構造の外層部分の面積の比率（以下、外層比率と略記する。耐炎化繊維の場合は、耐炎化繊維の断面積に対する二重構造の外層部分の面積の比率となる。）が一定の範囲となるように、耐炎化温度を制御することが好ましい。炭素繊維の外層比率は耐炎化繊維の外層比率と一致するため、耐炎化工程にて二重構造を制御する必要がある。本発明の炭素繊維の製造方法において、炭素繊維の外層比率が、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％となるように耐炎化条件を調整する。外層比率は大きいほどよく、９０％以上に高めることによって引張強度に優れた炭素繊維を得ることができる。外層比率は、同じ温度で耐炎化したとしても、ポリアクリロニトリル系共重合体中のカルボキシ基含有量、前駆体繊維の短径によって変化するため、これらの影響を勘案して耐炎化を行う温度を選択することによって最適な外層比率に制御することができる。耐炎化繊維の外層比率は、エポキシ樹脂に包埋した炭素繊維の横断面を研磨し、光学顕微鏡で撮影した写真を解析することによって求めることができる。
【００３７】
耐炎化の後、最高温度５００〜１０００℃の不活性雰囲気中において予備炭素化処理し、最高温度１０００〜２０００℃の不活性雰囲気中において炭素化処理して炭素繊維を製造する。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。炭素繊維の外層比率は、エポキシ樹脂に包埋した炭素繊維の横断面を研磨し、光学顕微鏡で撮影した写真を解析することによって求めることができる。
【００３８】
このようにして製造される前駆体繊維は、前駆体繊維の単繊維繊度を大きくでき、耐炎化を高温条件下で短時間に行えるため炭素繊維の生産性向上に寄与でき、緻密でマクロボイドが少なく、二重構造が抑制されるため炭素繊維の引張強度向上に寄与できる。本発明の前駆体繊維を用いて製造される炭素繊維は、スポーツ、航空・宇宙、自動車、土木・建築、圧力容器および風車ブレード用途などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例における各測定方法は以下の通りである。
【００４０】
＜ビニル系単量体［Ｂ］の含有率の定量＞
ポリアクリロニトリル系共重合体の２質量％ジメチルスルホキシド溶液を陰陽混合イオン交換樹脂に通して電離性不純物を除去後、陽イオン交換樹脂に通して酸性官能基イオンを酸型に転換し、電位差滴定により、共重合体１ｇあたりの酸性官能基量を求めた。ここから、共重合体中のカルボキシ基量を差し引いた値をスルホン酸基量とした。
【００４１】
＜共重合体の親水性（凝固価）の測定＞
ポリアクリロニトリル系共重合体の１質量％ジメチルスルホキシド溶液５０ｍＬをビーカーにとり２５℃に保ってたえず撹拌しつつビュレットから水を滴下し、白濁点を肉眼で判定した。白濁を生じるまでに滴下した水の量（ｍＬ）を凝固価とした。
【００４２】
＜共重合体の凝固状態の評価＞
ポリアクリロニトリル系共重合体のジメチルスルホキシド溶液をＰＥＴフィルム上にとり、フィルムアプリケーターにて塗布した後、水浴に浸漬し１分間静置した。凝固したフィルム状のポリアクリロニトリル系共重合体を剥がしとり、さらに水中に２時間浸漬した後、４０℃に設定した真空乾燥機に投入して１ｍｍＨｇ以下の圧力で約１５時間乾燥させ、２０〜３０μｍの厚みのポリアクリロニトリル系共重合体のフィルムを得た。得られたフィルムの透明度を肉眼で観察し、以下の３つのレベルに判定した。Ａ：透明度が高い、Ｂ：透明度が高いがＡに劣る、Ｃ：失透している。なお、透明度はフィルム中のマイクロボイドサイズ・量に対応する。
【００４３】
＜耐炎化繊維、炭素繊維の外層比率の測定＞
長さ５ｃｍに切断した耐炎化繊維や炭素繊維をエポキシ樹脂（ＢＵＥＨＬＥＲ社製ＥＰＯ−ＫＷＩＣＫ ＲＥＳＩＮ：ＥＰＯ−ＫＷＩＣＫ ＨＡＲＤＥＮＥＲ ＝ ５．５：１）に包埋し、長さ２ｃｍに切断して横断面を露出させ、鏡面処理した後、顕微鏡（ライカマイクロシステムズ社製工業用正立顕微鏡ＤＭ２７００Ｍ）を用いて観察して写真を撮影した。撮影した写真は画像処理ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて解析した。条件によっては外層と内層が一定の範囲にグラデーションを形成したり、外層と内層の境界に中間的な層が形成されリング状に観察されたりする場合があるが、これらの境界部分と外層とが形成するグラデーションの外側端を二重構造の境界と定めた。単繊維３０本について画像解析を行い、耐炎化繊維や炭素繊維の平均断面積Ａと内層部分の平均面積ａを求めた後、下記式により外層比率を算出した。
外層比率（％）  ＝  （１−ａ÷Ａ）×１００。
【００４４】
＜炭化収率＞
まず、上記の＜共重合体の凝固状態の評価＞に記載の方法により作製したフィルムを、凍結粉砕機（日本分析工業株式会社製 ＪＦＣ−３００）を用いて凍結粉砕して共重合体の粉末とした。次に共重合体の粉末１００ｍｇを直径約５ｃｍのアルミ皿の上に薄く広げ、耐炎化した。この耐炎化後の粉末を、ＴＧ−ＤＴＡ装置（ブルカー・エイエックスエス社製  ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて、窒素気流下（流量２００ｍＬ／分）、５０℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで昇温した。測定した試料の重量変化を読み取り、１０００℃時点での重量Ｘと２００℃時点での重量Ｙから下記式により計算した値を炭化収率とした。
炭化収率（％）  ＝  Ｘ÷Ｙ×１００。
【００４５】
＜炭素繊維の引張強度および引張弾性率＞
炭素繊維束の引張強度と引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０８：２００７「樹脂含浸ストランド試験法」に準拠し、次の手順に従って求めた。測定する炭素繊維束の樹脂含浸ストランドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（１００質量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）／アセトン（４質量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１２５℃の温度で３０分硬化させて作製した。炭素繊維の樹脂含浸ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とした。引張弾性率の測定伸度域は０．３〜０．７％にて行った。本実施例では、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとして、ダイセル化学工業社製 “セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐを用いた。  
【００４６】
本実施例における前駆体繊維は以下の方法に準じる方法で得た。
【００４７】
＜ポリアクリロニトリル系共重合体の重合および製糸＞
アクリロニトリル、ビニル系単量体［Ａ］、ビニル系単量体［Ｂ］を混合し、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン、溶媒としてジメチルスルホキシドを混合し、還流管と撹拌翼を備えた反応容器に加えて均一に溶解して単量体組成物とした。反応容器内の空間部を窒素置換した後、７０℃で熱処理を行い、ポリアクリロニトリル系共重合体溶液（紡糸溶液）を得た。
【００４８】
得られた紡糸溶液は、口金から一旦空気中に吐出した後、ジメチルスルホキシド水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸して凝固糸条とした。凝固糸条を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。このようにして得た浴中延伸糸を１６５℃の温度の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行った後、加圧水蒸気で５倍に延伸し、直径が１１μｍの炭素繊維前駆体繊維を得た。
【００４９】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
ビニル系単量体［Ａ］としてイタコン酸、ビニル系単量体［Ｂ］としてビニルスルホン酸を用いてアクリロニトリルと共重合し、表１に示す共重合体Ａ〜Ｆを得た。共重合体Ｂは共重合体Ａにアンモニア（スルホン酸基に対して１当量）を添加することで得た。同様に、共重合体Ｅ、Ｆは共重合体溶液にアンモニア（カルボキシ基に対して１当量）を添加することで、カルボキシ基のカウンターイオンをアンモニウムイオンとした。親水性官能基をもたない共重合体Ｄは凝固価が小さく、フィルムが失透した。これに対して、共重合体Ａは凝固価が大きく、透明なフィルムが得られ、共重合体Ｆと同レベルとなった。酸性基のカウンターイオンをアンモニウムイオンとした共重合体Ｂおよびビニルスルホン酸含量の多い共重合体Ｃは共重合体Ａよりも凝固価が大きく、透明なフィルムが得られた。
【００５０】
【表１】
2018131709.tif 000003
【００５１】
（実施例４、比較例４〜６）
共重合体Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆから作製した炭素繊維前駆体繊維に対して、２６０℃の空気中で３０分間の耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得た。この耐炎化繊維の外層比率を表２にまとめて示す。共重合体Ｂ、Ｄの外層比率が１００％であったのに対して、共重合体Ｅ、Ｆは外層比率が低下した。表１の結果と合わせると、共重合体Ｂは前駆体繊維の緻密化と大きな外層比率が両立できる組成であるといえる。対して、共重合体Ｄ、Ｅは外層比率が大きくなる代わりに前駆体繊維が緻密化できない組成であり、また、共重合体Ｆは緻密な前駆体繊維が得られる代わりに外層比率が小さくなりやすい組成であるといえる。
【００５２】
【表２】
2018131709.tif 000004
【００５３】
（実施例５、比較例７〜９）
共重合体Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆの粉末に対して、空気中で表３に示す温度および時間の耐炎化処理を行い、炭化収率の測定を行った。結果を表３にまとめて示す。共重合体Ｂの炭化収率は共重合体Ｄ、Ｅ、Ｆの炭化収率と同等であり、ビニルスルホン酸による炭化収率の低下はないことが確認された。
【００５４】
【表３】
2018131709.tif 000005
【００５５】
（実施例６、比較例１０〜１３）
共重合体Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆから作製した炭素繊維前駆体繊維に対して、空気中で表４に示す温度および時間の耐炎化処理を行い、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を最高温度８００℃の窒素雰囲気中において予備炭素化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、炭素化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。このときの工程通過性はいずれも良好であった。得られた炭素繊維の外層比率は耐炎化繊維の外層比率と一致していた。得られた炭素繊維の外層比率、引張強度、引張弾性率を表４にまとめて示す。共重合体Ｄ、Ｅは炭素繊維の外層比率が大きいにもかかわらず、前駆体繊維が緻密でないために引張強度が低かった。共重合体Ｆは外層比率を高めることで引張強度に優れた炭素繊維が得られたが、耐炎化時間を短時間化するために耐炎化温度を上げると炭素繊維の外層比率が小さくなり、引張強度が低かった。対して共重合体Ｂは、高温・短時間の耐炎化条件でも外層比率が大きく、引張強度に優れた炭素繊維が得られた。
【００５６】
【表４】
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