(57)【要約】【課題】アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応に有効な不均一系触媒を開発し、ヒドロシリル化反応を利用した新たな有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応において、白金粒子の平均粒子径が２．０〜５．０ｎｍである白金担持触媒を用いることにより、有機ケイ素化合物を効率良く製造することができる。【選択図】図１
2018131424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金担持触媒の存在下、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを反応させて有機ケイ素化合物を生成する反応工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、
前記白金担持触媒の白金粒子の平均粒子径が、２．０〜５．０ｎｍであることを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アルケン類が、下記式（Ａ−１）で表される化合物である、請求項１に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
2018131424.tif 000015
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記ヒドロシラン類が、下記式（Ｃ−１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化２】
2018131424.tif 000016
（式（Ｃ−１）中、Ｒ５はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を含むケイ素原子数１〜１００の（ポリ）シロキシ基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表す。）
【請求項４】
アルケン類及び／又はアルキン類をヒドロシリル化するためのヒドロシリル化用白金担持触媒の製造方法であって、
平均粒子径が２．０〜５．０ｎｍの白金粒子が溶媒に分散した白金分散液と担体となる担体材料とを混合する混合工程、前記混合工程で得られた混合物を乾燥させる乾燥工程、及び前記乾燥工程で得られた固体を２５０〜８００℃で加熱する加熱工程を含むことを特徴とする、ヒドロシリル化用白金担持触媒の製造方法。
【請求項５】
白金前駆体化合物、前記白金前駆体化合物を還元する化合物、及び水溶性高分子を含む水溶液を加熱して、前記白金分散液を調製する準備工程を含む、請求項４に記載のヒドロシリル化用白金担持触媒の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、及びポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のである、請求項５に記載のヒドロシリル化用白金担持触媒の製造方法。
【請求項７】
前記担体材料が、酸化チタン粉体である、請求項４〜６の何れか１項に記載のヒドロシ
リル化用白金担持触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物の製造方法に関し、より詳しくは白金担持触媒を用いたヒドロシリル化反応による有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケン類やアルキン類等の不飽和炭化水素化合物にヒドロシラン類を付加させるヒドロシリル化反応は、炭素−ケイ素結合を形成することができる有用な反応の１つであり、幅広い分野に利用されている。このようなヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ触媒（非特許文献１参照）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒（非特許文献２参照）等が知られているが、白金やロジウム等の貴金属を含まない鉄やニッケルなど安価な金属を含む錯体触媒なども研究開発されている。このような触媒は均一系触媒であり、反応液中に溶解した状態で用いられるが、これら均一系触媒は活性が高い一方で、反応液からの分離・回収が困難である。また、生成した製品に残存するということで、製品の劣化に繋がるという問題点がある。
【０００３】
そこで、ヒドロシリル化反応で、不均一系触媒である固定化触媒が必要とされており、白金を高分子に固定化したものや、シリカゲルや活性炭などに白金やパラジウムなどを固定化したものが開発されてきた。しかしながら、これまで開発されたヒドロシリル化反応用の固定化触媒は、活性が低いことや、触媒の溶出（リーチング）が多いなどの問題点があり、実用化は極めて限定的である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｌ．Ｓｐｅｉｅｒ， Ｊ．Ａ．Ｗｅｂｓｔｅｒ， Ｇ．Ｈ．Ｂａｒｎｅｓ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９５７， ７９， ９７４．
【非特許文献２】Ｐ．Ｂ．Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋ， Ｍ．Ｆ．Ｌａｐｐｅｒｔ， Ｎ．Ｊ．Ｗ．Ｗａｒｈｕｒｓｔ， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ． １９９１， ３０， ４３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応に有効な不均一系触媒を開発し、ヒドロシリル化反応を利用した新たな有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、白金粒子の平均粒子径が２．０〜５．０ｎｍである白金担持触媒が、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応において、非常に高い活性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
＜１＞ 白金担持触媒の存在下、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを反応させて有機ケイ素化合物を生成する反応工程を含む有機ケイ素化合物の製造方法であって、
前記白金担持触媒の白金粒子の平均粒子径が、２．０〜５．０ｎｍであることを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
＜２＞ 前記アルケン類が、下記式（Ａ−１）で表される化合物である、＜１＞に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化１】
2018131424.tif 000003
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜３＞ 前記ヒドロシラン類が、下記式（Ｃ−１）で表される化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化２】
2018131424.tif 000004
（式（Ｃ−１）中、Ｒ５はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を含むケイ素原子数１〜１００の（ポリ）シロキシ基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表す。）
＜４＞ アルケン類及び／又はアルキン類をヒドロシリル化するためのヒドロシリル化用白金担持触媒の製造方法であって、
平均粒子径が２．０〜５．０ｎｍの白金粒子が溶媒に分散した白金分散液と担体となる担体材料とを混合する混合工程、前記混合工程で得られた混合物を乾燥させる乾燥工程、及び前記乾燥工程で得られた固体を２５０〜８００℃で加熱する加熱工程を含むことを特徴とする、ヒドロシリル化用白金担持触媒の製造方法。
＜５＞ 白金前駆体化合物、前記白金前駆体化合物を還元する化合物、及び水溶性高分子を含む水溶液を加熱して、前記白金分散液を調製する準備工程を含む、＜４＞に記載のヒドロシリル化用白金担持触媒の製造方法。
＜６＞ 前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、及びポリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のである、＜５＞に記載のヒドロシリル化用白金担持触媒の製造方法。
＜７＞ 前記担体材料が、酸化チタン粉体である、＜４＞〜＜６＞の何れかに記載のヒドロシリル化用白金担持触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機ケイ素化合物を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で調製した白金担持触媒の写真である（図面代用写真）。
【図２】実施例１で調製した白金担持触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影像である（図面代用写真）。
【図３】実施例２で調製した白金担持触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影像である（図面代用写真）。
【図４】実施例３で調製した白金担持触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影像である（図面代用写真）。
【図５】実施例４で調製した白金担持触媒の写真である（図面代用写真）。
【図６】実施例５で調製した白金担持触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影像である（図面代用写真）。
【図７】実施例６の反応生成物を２９Ｓｉ ＮＭＲで分析して得られたＮＭＲチャートである。
【図８】実施例８の反応生成物を２９Ｓｉ ＮＭＲで分析して得られたＮＭＲチャートである。
【図９】実施例９の反応生成物を２９Ｓｉ ＮＭＲで分析して得られたＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１１】
＜有機ケイ素化合物の製造方法＞
本発明の一態様である有機ケイ素化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法１」と略す場合がある。）は、白金担持触媒の存在下、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを反応させて有機ケイ素化合物を生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、白金担持触媒の白金粒子の平均粒子径が、２．０〜５．０ｎｍであることを特徴とする。
本発明者らは、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応に有効な不均一系触媒を求めて検討を重ねた結果、白金粒子の平均粒子径が２．０〜５．０ｎｍである白金担持触媒が、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応において、非常に高い活性を示すことを見出したのである。
なお、「アルケン類」とは炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「アルキン類」とは炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「ヒドロシラン類」とはケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物を、「有機ケイ素化合物」とは炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも１つ有する有機化合物を意味するものとする。従って、「アルケン類」と「ヒドロシラン類」の反応として、例えば下記の反応式で示されるような反応が挙げられる（「アルケン類」が「１−オクテン」であり、「ヒドロシラン類」が「ペンタメチルジシロキサン」である。）。
【化３】
2018131424.tif 000005
また、「白金担持触媒」とは、担体に金属白金粒子（表面が酸化されていてもよい）が担持されている固体材料で、触媒として用いられるものを意味する。
さらに「白金粒子の平均粒子径」は、走査型電子顕微鏡を用いて３０以上の粒子を観察して得られた粒子径の平均値を意味するものとし、より具体的には、それぞれの粒子について下記式により粒子径を算出し、その平均値を平均粒子径とする。
ｄ＝（Ｌｌ＋Ｌｓ）／２
ｄ：粒子径［ｎｍ］、Ｌｌ：粒子の長径［ｎｍ］、Ｌｓ：粒子の短径［ｎｍ］
以下、「アルケン類」、「ヒドロシラン類」、「反応工程」の条件等について詳細に説明する。
【００１２】
反応工程において使用する「アルケン類」と「アルキン類」の具体的種類は、特に限定
されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきであるが、アルケン類としては下記式（Ａ）で表される化合物が、アルキン類としては下記式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。以下、「式（Ａ）で表される化合物」と「式（Ｂ）で表される化合物」について詳細に説明する。
【化４】
2018131424.tif 000006
（式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
式（Ａ）及び（Ｂ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ１〜Ｒ４が炭化水素基である場合の炭化水素基に含まれる官能基としては、エーテル基（オキサ基，−Ｏ−）、チオエーテル基（チア基，−Ｓ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ(＝Ｏ)−）等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒ１〜Ｒ４が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
式（Ａ）で表される化合物としては、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素原子である下記式（Ａ−１）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2018131424.tif 000007
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
具体的な式（Ａ−１）で表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる
。
【化６】
2018131424.tif 000008
【００１３】
反応工程において使用する「ヒドロシラン類」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に応じて適宜選択されるべきであるが、ヒドロシラン類としては下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表される化合物が挙げられる。以下、「式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表される化合物」について詳細に説明する。
【化７】
2018131424.tif 000009
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ｒ５はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を含むケイ素原子数１〜１００の（ポリ）シロキシ基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表す。）
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中のＲ５は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、「炭素原子数１〜２０の炭化水素基を含むケイ素原子数１〜２０の（ポリ）シロキシ基」、又は「炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ１等の場合と同義である。また、「炭素原子数１〜２０の炭化水素基を含むケイ素原子数１〜２０の（ポリ）シロキシ基」とは、各々の炭素原子数が１〜２０である炭化水素基を有するシロキシ基、又はポリシロキシ基（オリゴシロキシ基を含む）を意味し、下記式で表されるようなトリメチルシロキシ基、ペンタエチルジシロキシ基、ヘプタフェニルトリシロキシ基等が該当する。例えば「トリメチルシロキシ基」は、「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」としてメチル基を３つ含むケイ素原子数１のシロキシ基となり、「ペンタエチルジシロキシ基」は、「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」としてエチル基を５つ含むケイ素原子数２のジシロキシ基となり、「ヘプタフェニルトリシロキシ基」は、「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」としてフェニル基を７つ含むケイ素原子数３のトリシロキシ基となる。
【化８】
2018131424.tif 000010
Ｒ５が炭化水素基の場合の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒ５が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ５が（ポリ）シロキシ基の場合の（ポリ）シロキシ基のケイ素原子数は、通常８０以下、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下、特に好
ましくは５以下である。
Ｒ５がアルコキシ基の場合のアルコキシ基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ５に含まれる官能基としては、エーテル基（オキサ基，−Ｏ−）、チオエーテル基（チア基，−Ｓ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ(＝Ｏ)−）等が挙げられる。
Ｒ５としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、ｎ−オクチル基（−ｎＣ８Ｈ１７，−ｎＯｃｔ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、トリメチルシロキシ基（−ＯＳｉＭｅ３）、ペンタエチルジシロキシ基（−ＯＳｉＥｔ２ＯＳｉＥｔ３）、ヘプタフェニルトリシロキシ基（−ＯＳｉＰｈ２ＯＳｉＰｈ２ＯＳｉＰｈ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）等が挙げられる。
具体的な式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表される化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化９】
2018131424.tif 000011
【００１４】
反応工程におけるヒドロシラン類の使用量（仕込量）は、アルケン類及び／又はアルキン類の炭素−炭素不飽和結合に対して物質量換算で、通常０．２５当量以上、好ましくは０．５当量以上であり、通常２当量以下、好ましくは１．５当量以下、より好ましくは１．２当量以下である。前記範囲内であると、より効率良く有機ケイ素化合物を生成することができる。
【００１５】
反応工程において使用する「白金担持触媒」は、白金粒子の平均粒子径が２．０〜５．０ｎｍであるが、白金粒子の平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。前記範囲内であると、より効率良く有機ケイ素化合物を生成することができる。
【００１６】
白金担持触媒の担体の材質としては、酸化チタン（チタニア，ＴｉＯ２）、酸化ケイ素
（シリカ，ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（アルミナ，Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア，ＺｒＯ２）、グラファイト、活性炭、ゼオライト等が挙げられる。
【００１７】
反応工程における白金担持触媒の使用量（仕込量）は、アルケン類及び／又はアルキン類に対して白金元素の物質量換算で、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上であり、通常５ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、より効率良く有機ケイ素化合物を生成することができる。
【００１８】
反応工程の反応温度は、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上であり、通常１００℃以下である。前記範囲内であると、より効率良く有機ケイ素化合物を生成することができる。
反応工程の反応時間は、通常１時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
【００１９】
反応工程によって生成する有機ケイ素化合物の具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｄ）〜（Ｉ）の何れかで表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2018131424.tif 000012
（式（Ｄ）〜（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ５はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を含むケイ素原子数１〜１００の（ポリ）シロキシ基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、「式（Ａ）で表される化合物」、「式（Ｂ）で表される化合物」、「式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表される化合物」のものと同義である。
【００２０】
＜ヒドロシリル化用白金担持触媒の製造方法＞
白金粒子の平均粒子径が２．０〜５．０ｎｍである白金担持触媒が、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応において、非常に高い活性を示すことを前述したが、かかる白金担持触媒を製造することができる下記のヒドロシリル化用白金担持触媒の製造方法も
本発明の一態様である。
アルケン類及び／又はアルキン類をヒドロシリル化するためのヒドロシリル化用白金担持触媒の製造方法であって、
平均粒子径が２．０〜５．０ｎｍの白金粒子が溶媒に分散した白金分散液と担体となる担体材料とを混合する混合工程（以下、「混合工程」と略す場合がある。）、前記混合工程で得られた混合物を乾燥させる乾燥工程（以下、「乾燥工程」と略す場合がある。）、及び前記乾燥工程で得られた固体を２５０〜８００℃で加熱する加熱工程（以下、「加熱工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする、ヒドロシリル化用白金担持触媒の製造方法。
白金担持触媒の製造方法としては、塩化白金酸等の白金粒子の前駆体となる白金前駆体化合物を担体と接触させて担持する方法等も考えられるが、本発明者らは、平均粒子径が２．０〜５．０ｎｍの白金粒子が溶媒に分散した白金分散液を準備し、この白金分散液を担体や担体前駆体と接触させて白金担持触媒を製造する方が、ヒドロシリル化において、より高い活性を示すことを見出したのである。
以下、「混合工程」、「乾燥工程」、「加熱工程」の条件等について詳細に説明する。
【００２１】
混合工程において使用する「平均粒子径が２．０〜５．０ｎｍの白金粒子が溶媒に分散した白金分散液（以下、「白金分散液」と略す場合がある。）」の溶媒の種類、白金粒子の濃度、調製方法等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００２２】
白金分散液の白金粒子の濃度は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上であり、通常１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。前記範囲内であると、非常に高い活性の高い白金触媒担体を調製することができる。
【００２３】
白金分散液の調製方法としては、白金前駆体化合物、白金前駆体化合物を還元する化合物、及び保護剤となる水溶性高分子を含む水溶液を加熱する方法が挙げられる。かかる調製方法によって、非常に高い活性の高い白金触媒担体を調製することができる。
以下、「白金前駆体化合物」、「白金前駆体化合物を還元する化合物」、「水溶性高分子」等について詳細に説明する。
【００２４】
白金前駆体化合物としては、ヘキサクロリド白金（ＩＶ）酸（六水和物等）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム（六水和物）、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸水素、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸カリウム（水和物）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ））テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２５】
白金前駆体化合物を還元する化合物としては、メタノールやエタノール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２６】
水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
混合工程において使用する担体材料の材質としては、酸化チタン（チタニア，ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（シリカ，ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（アルミナ，Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア，ＺｒＯ２）、グラファイト、活性炭、ゼオライト等が挙げられる。
【００２８】
混合工程において使用する担体材料の状態は、粉体（粒子）、担体粒子が溶媒に分散した担体分散液、担体の前駆体が溶媒に分散した前駆体分散溶液等が挙げられる。なお、例えば酸化チタンの場合、酸化チタンの結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型の何れであってもよい。
【００２９】
乾燥工程の乾燥方法としては、自然乾燥（風乾）、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。
【００３０】
加熱工程は、乾燥工程で得られた固体を２５０〜８００℃で加熱する工程であるが、加熱温度は通常２５０℃以上、好ましくは３００℃以上であり、通常８００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下である。前記範囲内であると、より効率良く有機ケイ素化合物を生成することができる。
加熱時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常５時間以下、好ましくは３時間以下である。
前記範囲内であると、非常に高い活性の高い白金触媒担体を調製することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３２】
＜調製例１：白金コロイド分散液の調製＞
塩化白金酸六水和物２５．４ｍｇを水８ｍｌに溶解させ、ポリビニルピロリドン５．４ｍｇを加えた。この混合液にメタノールを７２ｍｌ加え、３時間還流させて、茶色の白金コロイド分散液を得た。
【００３３】
＜調製例２：酸化チタンコロイド分散液の調製＞
水１４０ｍｌと濃硝酸１ｍｌとチタンイソプロポキシド２３ｍｌを混ぜ合わせ、２０℃で７日程度激しく撹拌し、薄白色の酸化チタンコロイド分散液を得た。
【００３４】
＜調製例３：メソポーラスシリカの調製＞
５００ｍｇのＢＡＳＦ社製ブロックポリマーＰ１２３を水３．７５ｍｌと２規定塩酸１５ｍｌの混合溶媒に完全に溶解させた。混合液に、テトラエトキシシラン１ｇを加えて、５分撹拌した後、３５度で２０時間静置した。更に２４時間１３０度で静置した後、沈殿物を分離ろ過した。得られた沈殿物を５５０℃で焼成して、所望のメソポーラスシリカを得た。
【００３５】
＜実施例１：白金担持触媒１の調製＞
調製例１で調製した白金コロイド分散液１０ｍｌに、市販の粉末状の酸化チタン（アナターゼ型）４４０ｍｇを加えて、２０℃で６時間撹拌した。その後、溶媒を風乾した後、３５０℃で加熱して、白金担持触媒（以下、「白金担持触媒１」と略す場合がある。）を調製した。原料に含まれる組成から、白金担持量は０．２７ｗｔ％であった。白金担持触媒１の写真を図１に、白金担持触媒１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影像を図２に示す。また、白金担持触媒１の白金粒子の平均粒子径を走査型電子顕微鏡で測定したところ、３．７ｎｍであった。なお、白金粒子の平均粒子径は、３０以上の粒子を観察して、それぞれの粒子について下記式により粒子径を算出し、その平均値を求めて平均粒子径とした。
ｄ＝（Ｌｌ＋Ｌｓ）／２
ｄ：粒子径［ｎｍ］、Ｌｌ：粒子の長径［ｎｍ］、Ｌｓ：粒子の短径［ｎｍ］
【００３６】
＜実施例２：白金担持触媒２の調製＞
調製例１で調製した白金コロイド分散液１ｍｌに、市販の粉末状の酸化チタン（ルチル型）４４ｍｇを加えて、２０℃で６時間撹拌した。その後、溶媒を風乾した後、３５０℃で加熱して、白金担持触媒（以下、「白金担持触媒２」と略す場合がある。）を調製した。原料に含まれる組成から、白金担持量は０．２７ｗｔ％であった。白金担持触媒２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影像を図３に示す。白金担持触媒２の白金粒子の平均粒子径を走査型電子顕微鏡で測定したところ、３．５ｎｍであった。
【００３７】
＜実施例３：白金担持触媒３の調製＞
調製例２で調製した酸化チタンコロイド分散液を１０ｍｌ風乾させ、得られた固体を３５０℃で焼成した。焼成した酸化チタンを、調製例１で調製した白金コロイド分散液１０ｍｌ浸し、放置・風乾後、再度３５０℃で加熱して、白金担持触媒（以下、「白金担持触媒３」と略す場合がある。）を調製した。白金担持触媒３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影像を図４に示す。白金担持触媒３の白金粒子の平均粒子径を走査型電子顕微鏡で測定したところ、３．６ｎｍであった。
【００３８】
＜実施例４：白金担持触媒４の調製＞
調製例１で調製した白金コロイド分散液１０ｍｌと調製例２で調製した酸化チタンコロイド分散液１０ｍｌを混合し、風乾させた後、３５０℃で加熱して、白金担持触媒（以下、「白金担持触媒４」と略す場合がある。）を調製した。白金担持触媒４の写真を図５に示す。白金担持量は、０.２７ｗｔ％であった。
【００３９】
＜実施例５：白金担持触媒５の調製＞
調製例１で調製した白金コロイド分散液１ｍｌと調製例３で調製したメソポーラスシリカ４４ｍｇを混合し、風乾させた後、３５０℃で加熱して、白金担持触媒（以下、「白金担持触媒５」と略す場合がある。）を調製した。白金担持触媒５の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影像を図６に示す。
【００４０】
＜実施例６〜１０：白金担持触媒を用いたヒドロシリル化反応による有機ケイ素化合物の製造＞
【化１１】
2018131424.tif 000013
実施例１〜５で調製した白金担持触媒１〜５のそれぞれを触媒として用いて、ペンタメチルジシロキサンと１−オクテンをトルエン溶媒中、室温で６時間反応させた。なお、各白金担持触媒は、白金量がペンタメチルジシロキサンを基準として０．０１ｍｏｌ％（１００ｐｐｍ）となるように使用した。反応後の生成混合物を２９Ｓｉ ＮＭＲで分析したところ、原料基質が検出されず、ヒドロシリル化生成物のみが検出された。実施例９および実施例１０の場合、反応後の生成混合物をガスクロマトグラフで分析したところ、ヒドロシリル化生成物の収率は、それぞれ９％と１４％であった。ヒドロシリル化生成物の各収率を表１に、実施例６の生成混合物のＮＭＲチャートを図７に、実施例８の生成混合物のＮＭＲチャートを図８に、実施例９の生成混合物のＮＭＲチャートを図９に示す。
【００４１】
【表１】
2018131424.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によって製造された有機ケイ素化合物は、有機無機ハイブリット素材や機能性有機分子等の材料の原料として使用することができる。
【図１】
2018131424.tif 000017
【図２】
2018131424.tif 000018
【図３】
2018131424.tif 000019
【図４】
2018131424.tif 000020
【図５】
2018131424.tif 000021
【図６】
2018131424.tif 000022
【図７】
2018131424.tif 000023
【図８】
2018131424.tif 000024
【図９】
2018131424.tif 000025