(57)【要約】【課題】本発明は、拘束圧力の影響による電子抵抗の低下を抑制した全固体電池を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層をこの順で備えた積層体と、上記積層体の積層方向に拘束圧力を与える拘束部材とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層と上記正極活物質層の電子を集電する正極集電体層との間、および、上記負極活物質層と上記負極活物質層の電子を集電する負極集電体層との間の少なくともどちらか一方に、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有するＰＴＣ膜を備え、上記ＰＴＣ膜における上記絶縁性無機物の含有量が５０体積％以上であることを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層をこの順で備えた積層体と、前記積層体の積層方向に拘束圧力を与える拘束部材とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質層と前記正極活物質層の電子を集電する正極集電体層との間、および、前記負極活物質層と前記負極活物質層の電子を集電する負極集電体層との間の少なくともどちらか一方に、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有するＰＴＣ膜を備え、
前記ＰＴＣ膜における前記絶縁性無機物の含有量が５０体積％以上であることを特徴とする全固体電池。
【請求項２】
前記ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量が８５体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記絶縁性無機物が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記導電材が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
【０００３】
従来、開発されている電池においては、短絡時や誤用時の温度上昇を抑える技術や短絡防止のための技術等、さまざまな安全性向上のための技術が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、正極と負極と非水電解液とを備えた非水二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方は、集電体と、電極合材と、集電体と電極合材との間に形成された導電層とを有し、導電層は導電材とＰＶＤＦとを含有する非水二次電池が開示されている。ここでは、温度が上昇した場合に、ＰＶＤＦが体積膨張し、導電層内の導電パスが切れることで抵抗を上昇させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０４４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
積層方向に拘束圧力が与えられている全固体電池では、温度上昇によって一旦増加した導電層の電子抵抗が低下してしまう場合がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、拘束圧力の影響による電子抵抗の低下を抑制した全固体電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層をこの順で備えた積層体と、上記積層体の積層方向に拘束圧力を与える拘束部材とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層と上記正極活物質層の電子を集電する正極集電体層との間、および、上記負極活物質層と上記負極活物質層の電子を集電する負極集電体層との間の少なくともどちらか一方に、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有するＰＴＣ膜を備え、上記ＰＴＣ膜における上記絶縁性無機物の含有量が５０体積％以上であることを特徴とする全固体電池を提供する。
【０００８】
本発明によれば、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量を５０体積％以上とすることで、拘束圧力の影響による電子抵抗の低下を抑制した全固体電池とすることができる。
【０００９】
上記発明においては、上記ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量が８５体積％以下であっても良い。
【００１０】
上記発明においては、上記絶縁性無機物が、金属酸化物であっても良い。
【００１１】
上記発明においては、上記導電材が、カーボンブラックであっても良い。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、拘束圧力の影響による電子抵抗の低下を抑制した全固体電池を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明における全固体電池について、詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１００は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の電子を集電する正極集電体層４と、負極活物質層２の電子を集電する負極集電体層５とを積層した積層体１０と、積層体１０に拘束圧力を与える拘束部材２０とを有し、正極活物質層１と正極集電体層４との間にＰＴＣ膜３０を有する。
拘束部材２０は、積層体１０の両表面を挟む板状部２１と、２つの板状部２１を連結する棒状部２２と、棒状部２２に連結され、ねじ構造等により拘束圧力を調整する調整部２３とを有する。
【００１６】
本発明によれば、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量を５０体積％以上とすることで、拘束圧力の影響による電子抵抗の低下を抑制した全固体電池とすることができる。
ここで、ＰＴＣとは、「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（正温度係数）」であって、ＰＴＣ膜は、温度上昇に伴って、電子抵抗が正の係数を持って変化する性質であるＰＴＣ特性を備える膜のことを言う。
従来の導電材とポリマーとを含有した層の場合、ポリマーが、電池の温度上昇によって体積膨張した後、上昇した温度によって溶融し、拘束圧力の影響を受けて変形および流動することで、ポリマーの体積膨張によって長くなった導電材間の距離が短くなり、切れた導電パスが再形成し、結果として一旦増加した電子抵抗が低下してしまうと推測される。
それに対して、本発明では、ＰＴＣ膜において、含有している絶縁性無機物が、温度上昇によって溶融したポリマーの拘束圧力による変形および流動を抑制し、ポリマーの体積膨張によって長くなった導電材間の距離を保つことで、切断された導電パスが再形成されることを抑制し、電子抵抗の低下を抑制していると推測される。
従来、ＰＴＣ膜は、液系電池のような拘束圧力が与えられていない構成に用いられており、ＰＴＣ特性発現前におけるＰＴＣ膜の電子抵抗が増加する絶縁性無機物をあえて多く含有するような思想はなかった。しかしながら、本発明においては、ＰＴＣ膜を全固体電池のような拘束圧力が与えられる構成に用いることで初めて生じる、電子抵抗が低下するという課題に着目し、絶縁性無機物の含有によってＰＴＣ特性発現前におけるＰＴＣ膜の電子抵抗が多少増加しても、得られる効果のほうが大きいと判断し、上記のような構成を採用している。
以下、全固体電池について、構成ごとに説明する。
【００１７】
１．ＰＴＣ膜
ＰＴＣ膜は、後述する正極活物質層と後述する正極集電体層との間、および、後述する負極活物質層と後述する負極集電体層との間の少なくともどちらか一方に形成される層である。また、ＰＴＣ膜は、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有し、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量が５０体積％以上である。
【００１８】
導電材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素繊維や、活性炭、カーボン、グラファイト、グラフェン、フラーレン等を挙げることができ、中でも上記カーボンブラックを用いることが好ましい。上記カーボンブラックは、添加量に対する電子伝導度が高いという利点を有するからである。導電材の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状を挙げることができる。導電材の平均一次粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、導電材の平均一次粒子径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて３０個以上の一次粒子径を測定し、それらの算術平均として得られる値を採用することができる。
【００１９】
ＰＴＣ膜における導電材の含有量は、温度上昇時に電子抵抗を増加させることができれば良く、例えば、５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましい。導電材の含有量が多い場合、ポリマーの体積膨張によって、導電材間の距離を長くすることができずに、電子抵抗の増加が不十分となるためである。また、ＰＴＣ膜における導電材の含有量は、通常使用時に安定した電子伝導性を確保できれば良く、例えば、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以上であることがさらに好ましい。導電材の含有量が少ない場合、形成される導電パスが減少し、ＰＴＣ膜の電子伝導性が低くなるためである。
例えば、導電材としてカーボンブラックを用いた場合の添加量は、８体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上３０体積％以下であることがより好ましい。
【００２０】
絶縁性無機物としては、絶縁性を有し、融点が後述するポリマーの融点よりも高いものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物や金属窒化物を挙げることができる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ等を挙げることができ、金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素等を挙げることができる。また、絶縁性無機物としては、例えば、セラミック材料を挙げることができる。また、絶縁性無機物の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状を挙げることができる。絶縁性無機物が粒子状である場合、絶縁性無機物は一次粒子でも二次粒子でも良い。絶縁性無機物の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量は、温度上昇時に溶融したポリマーの変形および流動を抑制することができれば良く、通常、５０体積％以上であることが好ましく、６０体積％以上であることがより好ましい。絶縁性無機物の含有量が少ない場合、温度上昇時に溶融したポリマーの変形および流動を抑制することが不十分となるためである。また、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量は、通常使用時に安定した電子伝導性を確保できれば良く、例えば、８５体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましい。絶縁性無機物の含有量が多すぎる場合、相対的にポリマーの含有量が減少し、体積膨張したポリマーによって、導電材間の距離を長くすることができずに、電子抵抗の増加が不十分となるためである。また、導電材により形成される導電パスが絶縁性無機物により阻害され、ＰＴＣ膜の電子伝導性が低くなるためである。
【００２２】
ポリマーとしては、温度上昇時に体積膨張できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール等を挙げることができる。
ポリマーの融点は、電池の通常使用時の温度よりも高い温度であれば良く、例えば、８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。融点は、例えば、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
【００２３】
ＰＴＣ膜におけるポリマーの含有量は、温度上昇時に体積膨張によって電子抵抗を増加させることができれば良く、例えば、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。ポリマーの含有量が少ない場合、体積膨張したポリマーによって、導電材間の距離を長くすることができずに、電子抵抗の増加が不十分となるためである。また、ＰＴＣ膜におけるポリマーの含有量は、通常使用時に安定した電子伝導性を確保できれば良く、例えば、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましい。ポリマーの含有量が多い場合、導電材により形成される導電パスがポリマーにより阻害され、ＰＴＣ膜の電子伝導性が低くなるためである。
【００２４】
また、ＰＴＣ膜の体積をＸ、ＰＴＣ膜に含有されるポリマーの体積をＹとしたとき、（Ｘ−Ｙ）／Ｙが１．５以上であることが好ましい。ＰＴＣ膜におけるポリマーの含有割合を上記範囲にすることで、温度上昇時に溶融したポリマーの変形および流動を抑制することができる。
【００２５】
ＰＴＣ膜の厚さは、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
ＰＴＣ膜の製造方法は、上述したＰＴＣ膜を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した導電材と、上述した絶縁性無機物と、上述したポリマーとを、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒と混合してペースト状にし、集電体層に塗工し、乾燥させることで形成する方法を挙げることができる。
【００２７】
２．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、固体電解質材料、導電材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００２８】
正極活物質としては、全固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の形状は、例えば、粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質は一次粒子でも二次粒子でも良い。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
固体電解質材料としては、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等を挙げることができる。中でも硫化物固体電解質材料を用いることが好ましい。硫化物固体電解質材料は、高イオン伝導度を有する反面、温度上昇によって硫化水素が発生する可能性がある。そのため、ＰＴＣ膜を用いて電子抵抗を増加させて、効果的に温度上昇を抑制することで、硫化水素の発生を抑制しつつ、高イオン伝導度の電池とすることができるためである。
【００３０】
導電材としては、上述した「１．ＰＴＣ膜」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。
【００３１】
また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば、３０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
３．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、固体電解質材料、導電材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
【００３３】
負極活物質としては、金属イオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば、粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質が粒子状である場合、負極活物質は一次粒子でも二次粒子でも良い。また、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
固体電解質材料、導電材および結着材については、上述した「１．ＰＴＣ膜」および「２．正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば、３０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
４．固体電解質層
固体電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、上述した「２．正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。
【００３６】
また、固体電解質層は、固体電解質材料のみを含有していても良く、さらに他の材料を含有していても良い。他の材料としては、例えば、結着材を挙げることができる。結着材については、上述した「２．正極活物質層」において記載した内容と同様である。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
５．集電体層
正極集電体層および負極集電体層は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ等の一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体層及び負極集電体層の形状は特に限定されるものではなく、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。
【００３８】
６．拘束部材
拘束部材は、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層を積層した積層体に、積層方向の拘束圧力を与えることができれば良く、全固体電池の拘束部材として使用可能な公知の拘束部材を用いることができる。例えば、積層体の両表面を挟む板状部と、２つの板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結され、ねじ構造等により拘束圧力を調整する調整部を有する拘束部材が挙げられる。調整部によって、積層体に所望の拘束圧力を与えることができる。
拘束圧力は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、１ＭＰａ以上であることがより好ましく、５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。拘束圧力を大きくすることで、各層の接触を良好にしやすいという利点があるためである。一方、拘束圧力は、例えば、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。拘束圧力が大きすぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、拘束部材が大型化する可能性があるためである。
【００３９】
７．全固体電池
全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。また、全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００４０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４２】
［実施例１］
導電材として平均一次粒子径が６６ｎｍであるファーネスブラック（東海カーボン株式会社製）、絶縁性無機物としてアルミナ（昭和電工株式会社製ＣＢ−Ｐ０２）、ポリマーとしてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製ＫＦポリマーＬ＃９１３０）を準備した。ファーネスブラック：アルミナ：ＰＶＤＦ＝１０：５０：４０の体積比となるように溶剤であるＮ−メチルピロリドンと混合して、ペーストを作製した。その後、厚さ１５μｍのアルミ箔に乾燥後の厚さが１０μｍとなるようにペーストを塗工し、定置乾燥炉で１００℃、１時間の条件で乾燥させ、ＰＴＣ膜を備えたアルミ箔を形成した。
【００４３】
［実施例２］
ファーネスブラック：アルミナ：ＰＶＤＦ＝１０：６０：３０の体積比となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＣ膜を備えたアルミ箔を形成した。
【００４４】
［実施例３］
ファーネスブラック：アルミナ：ＰＶＤＦ＝１０：８０：１０の体積比となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＣ膜を備えたアルミ箔を形成した。
【００４５】
［実施例４］
ファーネスブラック：アルミナ：ＰＶＤＦ＝１０：８５：５の体積比となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＣ膜を備えたアルミ箔を形成した。
【００４６】
［実施例５］
ファーネスブラック：アルミナ：ＰＶＤＦ＝１０：８８：２の体積比となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＣ膜を備えたアルミ箔を形成した。
【００４７】
［比較例１］
ファーネスブラック：アルミナ：ＰＶＤＦ＝１０：０：９０の体積比となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＣ膜を備えたアルミ箔を形成した。
【００４８】
［比較例２］
ファーネスブラック：アルミナ：ＰＶＤＦ＝１０：１０：８０の体積比となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＣ膜を備えたアルミ箔を形成した。
【００４９】
［比較例３］
ファーネスブラック：アルミナ：ＰＶＤＦ＝１０：２０：７０の体積比となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＣ膜を備えたアルミ箔を形成した。
【００５０】
［比較例４］
ファーネスブラック：アルミナ：ＰＶＤＦ＝１０：３０：６０の体積比となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＣ膜を備えたアルミ箔を形成した。
【００５１】
［比較例５］
ファーネスブラック：アルミナ：ＰＶＤＦ＝１０：４０：５０の体積比となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＣ膜を備えたアルミ箔を形成した。
【００５２】
［評価］
（電子抵抗測定）
実施例１〜５、比較例１〜５で得られたＰＴＣ膜を備えたアルミ箔に対して、加熱前と加熱時と加熱後のそれぞれの電子抵抗の測定を行った。具体的には、作製したＰＴＣ膜を備えたアルミ箔を直径１１．２８ｃｍの円形状に打ち抜き、同径の円柱状端子で挟み、端子間に１０ＭＰａの拘束圧力を与えて、加熱前の電子抵抗を測定した。電子抵抗の測定には、端子間に１ｍＡの定電流通電を行い、端子間の電圧を測定して電子抵抗値を算出した。加熱時の電子抵抗の測定は、ＰＴＣ膜を備えたアルミ箔を挟んだ端子ごと恒温槽に設置し、２００℃まで昇温した後、１時間保持し、前述した方法で電子抵抗を測定した。加熱時に測定された最大電子抵抗値を加熱時の電子抵抗とした。加熱終了後に、前述した方法で加熱後の電子抵抗を測定した。
ここで、加熱後における電子抵抗低下の有無を評価した。加熱時の電子抵抗に対する加熱後の電子抵抗の比率が、０．９以下となった場合を電子抵抗低下有り（×）と判断し、０．９より大きくなった場合を電子抵抗低下無し（○）と判断した。また、ＰＴＣ特性の指標の一例として、加熱時における電子抵抗増加の有無を評価した。加熱前の電子抵抗に対する、加熱温度２００℃、保持時間１時間という条件における加熱時の電子抵抗の比率が、２以上となった場合をＰＴＣ特性が優れている（◎）と判断し、１．５以上２未満となった場合をＰＴＣ特性が良好である（○）と判断した。これらの結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１に示すように、比較例１〜５では、拘束圧力の影響によるＰＴＣ膜の電子抵抗の低下を抑制することができなかった。これは、ＰＴＣ膜に含有される絶縁性無機物の量が少なかったために、溶融したポリマーが拘束圧力によって変形および流動し、導電材間の距離が短くなってしまったためであると推測される。
それに対して、実施例１〜５では、拘束圧力の影響によるＰＴＣ膜の電子抵抗の低下を抑制できた。これは、ＰＴＣ膜に５０体積％以上の割合で含有される絶縁性無機物が、拘束圧力を受け持ち、溶融したポリマーの変形および流動を抑制し、導電材間の距離が短くなることを抑制したためであると推測される。
このように、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量を５０体積％以上とすることで、拘束圧力の影響による電子抵抗の低下を抑制できることが確認できた。
一方、実施例１〜４では、加熱時において電子抵抗が増加し、優れたＰＴＣ特性を発揮することが確認された。それに対して、実施例５では、加熱時における電子抵抗の増加が少ないことが確認された。これは、ＰＴＣ膜に含有されるポリマーの量が２体積％と少なかったために、体積膨張したポリマーによって、導電材間の距離を長くすることが不十分であったためであると推測される。
【符号の説明】
【００５５】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体層
５  …  負極集電体層
１０  …  積層体
２０  …  拘束部材
２１  …  板状部
２２  …  棒状部
２３  …  調整部
３０  …  ＰＴＣ膜
１００  …  全固体電池
【図１】
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