(57)【要約】【課題】加硫時における、未加硫ゴム組成物に含まれる架橋剤の拡散を抑制し、未加硫ゴム組成物を用いた再生タイヤの耐亀裂性能を向上させる、未加硫ゴム組成物を提供する。【解決手段】  ゴム成分１００質量部に対して下記式（Ｉ）：2018131589.tif 000008（式中、ｘは平均２〜２４の整数であり、ｙは２〜４の整数である。） を０．５質量部以上１０質量部以下を含み、加硫ゴムに隣接して加硫される、未加硫ゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して下記式（Ｉ）：
【化１】
2018131589.tif 000007
（式中、ｘは平均２〜２４の整数であり、ｙは２〜４の整数である。） 
を０．５質量部以上１０質量部以下を含み、加硫ゴムに隣接して加硫される、未加硫ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分が天然ゴムを含む、請求項１に記載の未加硫ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の未加硫ゴム組成物が、台タイヤとプレキュアトレッドを接着するクッションゴムを形成するゴム部材又は加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物として用いられる、空気入りタイヤ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の未加硫ゴム組成物が、台タイヤとプレキュアトレッドを接着するクッションゴムを形成するゴム部材又は加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物として用いられる、空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未加硫ゴム組成物、これを用いた空気入りタイヤ、及び空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用済みタイヤから再生タイヤを製造する場合、まず摩耗した使用済みタイヤのトレッド面をバフし、トレッド面が削り落とされた台タイヤの上に、未加硫のトレッドゴムを載せてモールド加硫するホット（ＨＯＴ）方式や、台タイヤの上に予め加硫させた再生トレッドゴム部（以下「プレキュアトレッド」ともいう）を貼り付ける方法(コールド（ＣＯＬＤ）方式、またはプレキュア方式ともいう）などが知られている。
ここで、コールド方式は、台タイヤとプレキュアトレッドを接着させるために、台タイヤの上に未加硫のクッションゴムが貼られ、さらにクッションゴムの上に、プレキュアトレッドが貼り付けられた上で、例えば１１０〜１４０℃、２〜３時間加熱して加硫させる方式である。
前記未加硫のクッションゴムは、台タイヤとバフ目に流し込み、接着面を平滑化するとともに、台タイヤとプレキュアトレッド双方と共加硫することによって、プレキュアトレッドと台タイヤの接着性を確保するものである。
そして、クッションゴムは、台タイヤとプレキュアゴムとの間に位置し、応力が集中しやすい部位である。実際の再生タイヤの使用時には、クッションゴムの部分の接着性や抗破壊性（以下「ＴＢ」ともいう）が、再生タイヤの耐久性、例えばプレキュアタイヤが台タイヤから剥離しないことに繋がる。
そこで、例えば、特許文献１には、クッションゴムの配合組成を改良することにより、抗破壊性を低下させることなく、ゴムの加硫速度を２倍以上に挙げて、再生タイヤの耐久性と生産性の両立を図るため、ゴム成分１００重量部に対し、チウラム類化合物及びジチオカルバミン酸塩化合物よりなる群から選択された化合物のうち少なくとも１つを０．１重量部〜１．０重量部配合すると共に、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・２水和物を０．５重量部〜２．０重量部配合したゴム組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６９２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、未加硫のクッションゴムを介して、台タイヤとプレキュアトレッドを加硫により接着させる場合、台タイヤが複数回更生を繰り返す場合、未加硫のクッションゴムの架橋剤（例えば、硫黄）が台タイヤ側に移行して、台タイヤの硬化が進んでしまう。
さらに詳細に説明すると、未加硫のクッションゴムに含まれる架橋剤は、従来は主に硫黄であり、この硫黄は分子が小さいために、特に、加硫時に未加硫のクッションゴムから台タイヤに硫黄が移行して浸透する場合、タイヤが過度に硬化してしまい、亀裂の可能性が有る。
本発明は、この着目点からなされたものであり、加硫時における、未加硫ゴム組成物に含まれる架橋剤の拡散を抑制し、未加硫ゴム組成物を用いた再生タイヤの耐亀裂性能を向上させる、未加硫ゴム組成物、これを用いた空気入りタイヤ、及び空気入りタイヤの製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、未加硫のクッションゴムに含まれる架橋剤として、従来の架橋剤に比べ分子量の大きい架橋剤を用い、加硫時の架橋剤の拡散を界面付近に留めることにより、その課題を解決し得るゴム組成物が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］  ゴム成分１００質量部に対して下記式（Ｉ）：
【化１】
2018131589.tif 000002
（式中、ｘは平均２〜２４の整数であり、ｙは２〜４の整数である。） 
を０．５質量部以上１０質量部以下を含み、加硫ゴムに隣接して加硫される、未加硫ゴム組成物、
［２］  ゴム成分が天然ゴムを含む、請求項１に記載の未加硫ゴム組成物、
［３］  ［１］又は［２］に記載の未加硫ゴム組成物が、台タイヤとプレキュアトレッドを接着するクッションゴムを形成するゴム部材又は加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物として用いられる、空気入りタイヤ、
［４］  ［１］又は［２］に記載の未加硫ゴム組成物が、台タイヤとプレキュアトレッドを接着するクッションゴムを形成するゴム部材又は加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物として用いられる、空気入りタイヤの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、加硫時における、未加硫ゴム組成物に含まれる架橋剤の拡散を抑制し、未加硫ゴム組成物を用いた再生タイヤの耐亀裂性能を向上させる、未加硫ゴム組成物、これを用いた空気入りタイヤ、及び空気入りタイヤの製造方法を提供することを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
まず、本発明の未加硫ゴム組成物について説明する。
なお、本明細書において「〜」という記載は、その前後の数値の下限以上、上限以下を意味する。
［未加硫ゴム組成物］
本発明の未加硫ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して下記式（Ｉ）：
【化２】
2018131589.tif 000003
（式中、ｘは平均２〜２４の整数であり、ｙは２〜４の整数である。） 
を０．５質量部以上１０質量部以下を含み、加硫ゴムに隣接して加硫される。
また、上記式（Ｉ）のＣｘＨ２ｘは、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２４のアルキレン基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基、更に好ましくはＣ４〜Ｃ１６のアルキレン基又は芳香族アルキレン基である。
【０００９】
＜架橋剤＞
本発明における架橋剤は、上記式（Ｉ）で表される環状アルキルスルフィド化合物である。
本発明の上記（Ｉ）の環状アルキルスルフィド化合物としては、再生タイヤの耐亀裂性能の向上の観点から、下記の構造を有する環状アルキルスルフィド化合物が好ましい。
【化３】
2018131589.tif 000004
【００１０】
さらに、本発明の架橋剤としては、隣接部材への過剰な拡散の抑制及び再生タイヤの耐亀裂性の観点から、上記（Ｉ−３）で表される環状アルキルスルフィド化合物がより好ましい。
【００１１】
本発明の環状アルキルスルフィド化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、１０質量部以下であり、耐亀裂性の観点から、１．０質量部以上、８質量部以下が好ましく、１．０質量部以上、５質量部以下がより好ましく、１．５質量部以上、３質量部以下であることが更に好ましい。
【００１２】
環状アルキルスルフィド化合物は、下記のように、ジクロライドと多硫酸ソーダの水溶液をトルエン及び水の混合非相溶性溶媒中で反応して製造することができる。なお、環状アルキルスルフィド化合物として、他の製造方法を用いてもよく、例えば、特開２００５−２４７７０４号公報に記載の製造方法を用いてもよい。
【化４】
2018131589.tif 000005
【００１３】
＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は特に限定されず、天然ゴムや合成ジエン系ゴムが挙げられる。合成ジエン系ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、シス−１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらのゴムは、一種でも二種以上のブレンドでもよい。本発明では、破壊強度の観点から、天然ゴムがより好ましい。
【００１４】
本発明の未加硫ゴム組成物は、前記ゴム成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの充填材（フィラー）、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、各種加硫促進剤、シランカップリング剤、軟化剤、粘着付与剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１５】
＜加硫促進剤＞
本発明では、たとえば、上記のような反応熱量と反応開始温度を有するゴム組成物を得るために、加硫剤の硫黄の配合量を増量したり、加硫促進剤としてチウラム系化合物を使用したりすることが考えられる。
本発明のゴム組成物には、加硫中にゴム組成物をより発熱させるという観点から、加硫促進剤としてチウラム系化合物を配合することも考えられる。チウラム系化合物としては、テトラキス（２−エチルヘキシル）チラウムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００１６】
＜充填剤＞
本発明では、充填剤を添加してもよく、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられ、好ましくはカーボンブラックである。
カーボンブラックとしては、得られるゴム組成物の加硫ゴム物性の観点から、例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独に又は混合して使用することができる。
シリカは特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。これらは単独に又は混合して使用することができる。
また、充填剤は、ゴム成分１００質量部に対して４５質量部以下で含まれることが好ましく、４０質量部以下で含まれることがより好ましい。
【００１７】
［未加硫ゴム組成物の製造方法］
本発明の未加硫ゴム組成物の製造方法において、通常、未加硫ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。
【００１８】
［空気入りタイヤ及びその製造方法］
本発明のタイヤにおいて、前記未加硫ゴム組成物は、加硫ゴムに隣接して配置され、その後に加硫されて得られるゴム部材として、台タイヤとプレキュアトレッドを接着するクッションゴムとして配置される。
上記ゴム組成物を適用するゴム部材としては、タイヤ各内部を形成するゴム部材、例えば、少なくとも２つのベルト層からなるベルト、カーカスプライ、トレッドベースゴム、ビード部におけるスティフナーゴム、ベルト層間のゴム、トレッドとベルトとの間のクッションゴム、ベルトとカーカスプライとの間のゴム等や、再生タイヤ用のクッションゴム、加硫ゴム製品の補修用ゴム等が挙げられる。
前記未加硫ゴム組成物と隣接する加硫ゴムは、同時に加硫され、その際の加硫の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１２０℃〜２００℃、加温時間１分間〜６００分間が好ましい。
【００１９】
また、本発明のタイヤは、常法によってロールなどの開放式混練機やバンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練り機械を用いて混練りすることによって得られた前記未加硫ゴム組成物を台タイヤとプレキュアトレッドを接着するクッションゴムとして配置した、加硫前の更生タイヤを成型し、加硫を行なうことで得ることができる。
本発明のタイヤにおいては、加硫時に熱を発生する前記未加硫ゴム組成物を用いたゴム部材を台タイヤとプレキュアトレッドの間に配置することによって、加硫時間が短縮され生産性が向上し、さらにプレキュアトレッドに接着される台タイヤの境界面の過加硫が抑制されて、タイヤ性能の低下を防ぐことができる。
また、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。また、表中の添加量の記載は、いずれも「質量部」である。なお、各種の測定及び評価法は下記の
方法に基づいて行った。
【００２１】
（１）未加硫ゴム組成物の加硫後の弾性率（１００％Ｍｏｄ．）
各実施例及び比較例で得られた加硫ゴム組成物の、加硫前に未加硫ゴム組成物であった部分をサンプルとして、ＪＩＳ３号ダンベル試験片をチャックで挟み、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２００４に準拠して、２５℃で３００ｍｍ／ｍｉｎで一軸引張りを行う。１００％変形時の強力をＭｏｄ［ＭＰａ］とし、比較例１のＭｏｄ［ＭＰａ］を１００としたときの指数値として表示し、大きすぎる場合には、ゴムの弾性が失われ、少なすぎると可塑変形してしまい元の形に戻らない。評価結果を表１に示す。指数で表示する。
引張試験を行った。
【００２２】
（２）耐亀裂成長性（定歪）
各実施例及び比較例で得られた加硫ゴム組成物のサンプルについて、ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で０〜５０％の一定歪みで繰り返し疲労を与え、サンプルが切断するまでの回数を測定し、評価を行った。
表１では、以下の指標で評価した。
◎：  比較例の４倍以上
○：  比較例の２倍以上
△：  比較例同等
×：  ５００回未満
【００２３】
（３）未加硫ゴム組成物と隣接する既加硫ゴムの加硫前後の弾性率（１００％Ｍｏｄ．）の変化率
各実施例及び比較例で得られた加硫ゴム組成物において、加硫前に未加硫ゴム組成物と隣接する既に加硫済みの加硫ゴム（本明細書では「既加硫ゴム」ともいう）であった部分を、タイヤより切り出し、ＪＩＳ７号ダンベル試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６３０１（ダンベル７号）に準拠して、２５℃で３００ｍｍ／ｍｉｎで一軸引張りを行う（加硫後の弾性率の測定）。
一方、未加硫ゴム組成物が配置される前の該当個所の既加硫ゴムを、タイヤより切り出し、ＪＩＳ７号ダンベル試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６３０１（ダンベル７号）に準拠して、２５℃で３００ｍｍ／ｍｉｎで一軸引張りを行う（加硫前の弾性率の測定）。
そして、各実施例及び比較例において、それぞれ、加硫前後における既加硫ゴムの弾性率の変化率を以下の指標に則り、評価した。
◎：弾性率の変化率が２５％以下である。
○：弾性率の変化率が２５％を超えるが、５０％以下である。
×：弾性率の変化率が５０％を超える。
【００２４】
＜実施例１〜６、比較例１〜７＞
混練の第一段階において、バンバリーミキサーを用い、表１に示す配合量に基づきゴム成分、架橋剤、カーボンブラック、アロマティックオイル、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤６ＰＰＤを、最高温度は１５０℃として混練し、十分冷ました後、加硫促進剤、架橋剤とともに、最高温度は９０℃として混練することで、未加硫ゴム組成物を得た。
次に、既に加硫済みの加硫ゴムの表面をバフがけなどで粗面化して、その後に、表１に示す各未加硫ゴム組成物を隣接して配置して、最高温度が１６０℃になるように調整した。
得られた加硫ゴム組成物について、上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。
【００２５】
【表１】
2018131589.tif 000006
【００２６】
［注］
※１：  ポリイソプレンゴム：  天然ゴム（ＴＳＲ）、インドネシア産、商品名「ＳＩＲ２０」
※２：  カーボンブラック：  旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
※３：  アロマティックオイル：  富士興産株式会社製、商品名「アロマックス＃３」
※４：老化防止剤６ＰＰＤ：  Ｎ−フェニル−Ｎ'−(１，３−ジメチルブチル)−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社)製、商品名「ノクラック６Ｃ」
※５：  加硫促進剤ＣＢＳ：  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
※６：  架橋剤ＨＴＳ：ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物）、イーストマン・ケミカル社製、商品名「ＨＴＳ」
※７：  架橋剤−１：後述する製造方法により得られた、式（Ｉ−３）で表される環状アルキルスルフィド化合物。
【００２７】
＜式（Ｉ−３）で表される環状アルキルスルフィド化合物の製造例＞
コンデンサーと温度計付きの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３０％（質量）トルエン分散金属ナトリウム１０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、硫黄８．３ｇ（０．２６ｍｏｌ）及びジメトキシエタン３０ｇを入れて、８０℃で１時間反応させ、次いでこれに温度８０℃で１，６−ジクロロヘキサン１０．１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）のジメトキシエタン２０ｇ溶液を２時間滴下し、同温度でさらに２時間反応させた。反応終了後、有機相の塩又は不溶部を濾別し、塩又は不溶部をトルエン２０ｇで洗い出してから有機相を減圧下９０℃で濃縮した後、式（Ｉ−３）で示される環状アルキルスルフィド化合物４９．９ｇ（収率７３％）を得た。
【００２８】
比較例１の結果から、硫黄（Ｓ８）を架橋剤として使用すると、複数回再生（「更生」ともいう）した再生タイヤのプレキュアトレッドと隣接する台タイヤの隣接部材に、硫黄が浸透するため、既に加硫済みの加硫ゴム部分の弾性率が上昇し、加硫ゴム組成物の硬度が上昇する。
比較例２の結果から、単純に硫黄の配合量を下げても、既に加硫済みの加硫ゴム部分の弾性率が上昇し、また未加硫ゴム組成物の加硫後の弾性率も低下する。
比較例３の結果から、未加硫ゴム組成物の加硫後の弾性率の低下を抑制するために、加硫促進剤ＣＢＳを多めに配合して補完したとしても、所望の耐亀裂成長性を得ることができない。
一方、比較例５の結果から、硫黄以外の架橋剤として、硫黄の代わりに架橋助剤（例えば、「ＨＴＳ」（ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物）、イーストマン・ケミカル社製）を全置換して用いることは、加硫速度、物性的に現実的でない。
また、比較例４の結果から、硫黄の代わりに「ＨＴＳ」を部分置換して用いた場合、未加硫ゴム組成物が隣接する既加硫ゴムの硬化抑制には寄与しないことが判明した。
一方、実施例１と比較例１との対比の結果から、隣接部材の硬化抑制には、硫黄の代わりに、式（Ｉ−３）に記載の環状アルキルスルフィド化合物による全置換が有効であることが判明した。
さらに、実施例２〜５は、比較例７〜８との対比の結果から、式（Ｉ−３）に記載の環状アルキルスルフィド化合物と加硫促進剤とを好適な範囲で増減することにより、未加硫ゴム組成物が隣接する既加硫ゴムの加硫前後の弾性率の低下を抑制することができ、また、本未加硫ゴム組成物を加硫した後の加硫ゴムも、良好な弾性率が得られることが分った。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の未加硫ゴム組成物は、タイヤ、台タイヤとプレキュアトレッドを接着するクッションゴムを形成するゴム部材又は加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物に好適に用いられる。