(57)【要約】      （修正有）【課題】低温で硬化する上に、柔軟性や７０℃以上の高温雰囲気下での密着性やバリア性に優れる硬化性樹脂組成物を得るために用いられる硬化剤の提供。【解決手段】（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート含有化合物と、トリス−［（３−メルカプトアルキニルオキシ）エチル］イソシネレートの反応物である、チオエーテル含有イソシアネート化合物。3つの窒素原子がチオール基又はスルフィド基で置換されたアルキルカルボキシエチル基で置換されているシアヌル酸の誘導体で該置換基のうち、少なくとも１つは、スルフィド基で置換されており、スルフィド基の末端はイソシアネート基である、チオエーテル含有イソシアネート化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とする、チオエーテル含有イソシアネート。
【化１】
2018131388.tif 000021
（式（１）において、
ａは１〜３の整数であり、
ｂは０〜２の整数であり、
ａ＋ｂ＝３であり、
Ｒ１は、下記式（２）で表される３価の基であり、
Ｒ２は、下記式（３）または下記式（４）で表される２価の基であり、
Ｒ３は、炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【化２】
2018131388.tif 000022
（式（２）において、
Ｒ４は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である。）
【化３】
2018131388.tif 000023
（式（３）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【化４】
2018131388.tif 000024
（式（４）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【請求項２】
請求項１記載のチオエーテル含有イソシアネートからなることを特徴とする、エポキシ樹脂用液状硬化剤。
【請求項３】
請求項１記載のチオエーテル含有イソシアネートからなることを特徴とする、バリア性向上剤。
【請求項４】
請求項１記載のチオエーテル含有イソシアネート、および
重量平均分子量が９０〜７００であるアミン化合物を含有しており、
前記チオエーテル含有イソシアネート１００質量部に対し、前記アミン化合物が０．０１〜２０質量部配合されていることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１記載のチオエーテル含有イソシアネート、および
重量平均分子量が２００〜５００００である多官能エポキシ樹脂を含有しており、
前記チオエーテル含有イソシアネート１００質量部に対し、前記多官能エポキシ樹脂が５〜３０００質量部配合されていることを特徴とする、エポキシ硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性が必要とされるシーリング材や封止材等のエポキシ樹脂硬化剤として好適に用いられるチオエーテル含有イソシアネートおよびその硬化剤としての用途、チオエーテル含有イソシアネートを硬化剤として含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂は、その硬化物がバリア性に優れるため、シーリング材や封止材に用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は比較的固いこと、また、その硬化温度が高いことから用途が限定されることがあった。例えば、フィルムを基材とした液晶パネルや有機ＥＬ用のパネルのシーリング材としてエポキシ樹脂を使用することは難しかった。
【０００３】
上記の問題を改良するために、特許文献１には、エポキシ樹脂、変性ポリメルカプト誘導体、硬化促進剤、無機充填材、シランカップリング剤、ゴム状ポリマー粒子からなるプラスチック基材用のシール材が開示されている。当該シール材はエポキシ樹脂に対して変性ポリメルカプト誘導体を硬化剤として硬化させるため、６０〜１００℃という低温で硬化する。しかしながら、柔軟性を向上させるためにゴム状ポリマー粒子を添加する必要が有り、このゴム状ポリマー粒子が高温雰囲気下（７０℃以上）での密着性やバリア性を低下させる原因となっていた。
【０００４】
また、従来よりポリメルカプト化合物とイソシアネートとの反応はクリック反応として知られており、比較的低温で樹脂硬化物を得ることができる。例えば、特許文献２には、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソシアネート化合物の硬化物をプラスチックレンズ等に用いることが記載されている。当該樹脂組成物は１２０℃という低温で硬化するものの、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルが比較的低分子であり、硬化物の柔軟性とバリア性が低い。ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルよりも分子量が高いポリメルカプト化合物を用いた場合には、ポリイソシアネート化合物との相溶性が悪くなるため、やはり、柔軟性やバリア性が低下してしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００１／０９８４１１
【特許文献２】特開２００５−３３６１０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上述べてきたように、低温で硬化する上に、柔軟性や７０℃以上の高温雰囲気下での密着性やバリア性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることが求められている。
【０００７】
本発明の課題は、低温で硬化する上に、柔軟性や７０℃以上の高温雰囲気下での密着性やバリア性に優れる硬化性樹脂組成物を得るために用いられる硬化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のものである。
（１）  下記式（１）で表されることを特徴とする、チオエーテル含有イソシアネート。
【化１】
2018131388.tif 000002
（式（１）において、
ａは１〜３の整数であり、
ｂは０〜２の整数であり、
ａ＋ｂ＝３であり、
Ｒ１は、下記式（２）で表される３価の基であり、
Ｒ２は、下記式（３）または下記式（４）で表される２価の基であり、
Ｒ３は、炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【化２】
2018131388.tif 000003
（式（２）において、
Ｒ４は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である。）
【化３】
2018131388.tif 000004
（式（３）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【化４】
2018131388.tif 000005
（式（４）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基である。）
【０００９】
（２）  （１）のチオエーテル含有イソシアネートからなることを特徴とする、エポキシ樹脂用液状硬化剤。
【００１０】
（３）  （１）のチオエーテル含有イソシアネートからなることを特徴とする、バリア性向上剤。
【００１１】
（４）  （１）のチオエーテル含有イソシアネート、および
重量平均分子量が９０〜７００であるアミン化合物を含有しており、
前記チオエーテル含有イソシアネート１００質量部に対し、前記アミン化合物が０．０１〜２０質量部配合されていることを特徴とする、硬化樹脂組成物。
【００１２】
（５）  （１）のチオエーテル含有イソシアネート、および
重量平均分子量が２００〜５００００である多官能エポキシ樹脂を含有しており、
前記チオエーテル含有イソシアネート１００質量部に対し、前記多官能エポキシ樹脂が５〜３０００質量部配合されていることを特徴とする、エポキシ硬化樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のチオエーテル含有イソシアネートは、イソシアネート基を有しているため複数の水酸基やメルカプト基を有する化合物と２０〜８０℃という低温で反応し、硬化樹脂を得ることができる。しかも、イソシアヌル環を主骨格とするため柔軟な硬化物を得ることができる。さらに、チオエーテル基をイソシアヌル環近傍に有することで、チオエーテル基同士の化学的な引力でイソシアヌル環のパッキング性が高まり、硬化樹脂のバリア性が高くなる。
【００１４】
本発明のチオエーテル含有イソシアネートは、１分子中にイソシアネート基とメルカプト基を共に有するよう設計することが可能である（例えば、式（１）において、（a,ｂ）＝（１，２）または（２，１）である場合）。この場合、アミンなどの塩基を触媒とすることで単独で硬化樹脂となる。こうした硬化樹脂はホモポリマーであるため、相溶性の問題は無く、均一でバリア性の高い硬化物を得ることができる。
【００１５】
さらに、上記のイソシアネート基とメルカプト基を共に有するチオエーテル含有イソシアネートはエポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合には、低温で反応する上に、エポキシ樹脂単体で硬化した場合に比べ柔軟で強靭な硬化物を得ることができ、さらに、バリア性も高くなる。エポキシ樹脂とメルカプト基が反応すると水酸基が発生するが、この水酸基とチオエーテル基含有イソシアネートのイソシアネート基が反応するため、柔軟である上に強靭な硬化物を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】原料a−１のＩＲスペクトルを示す。
【図２】原料a−２のＩＲスペクトルを示す。
【図３】合成例Ａ−１のＩＲスペクトルを示す。
【図４】合成例Ａ−２のＩＲスペクトルを示す。
【図５】合成例Ａ−３のＩＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
＜チオエーテル含有イソシアネート＞
本発明のチオエーテル含有イソシアネートは、前記式（１）で表される化合物である。
【００１８】
式（１）において、Ｒ１は、式（２）で表される３価の基であり、Ｒ２は、式（３）または式（４）で表される２価の基であり、Ｒ３は、炭素数２〜６のアルキレン基である。
【００１９】
Ｒ３である炭素数が２〜６のアルキレン基としては、直鎖のアルキレン基、側鎖を持つアルキレン基、環状のアルキレン基が挙げられる。直鎖のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。側鎖をもつアルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基などが挙げられる。環状のアルキレン基としては、シクロブチレン基などが挙げられる。Ｒ３としては、チオエーテル基とイソシアネート基の距離が適切でバリア性を発揮しやすいことから、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４の直鎖のアルキレン基が特に好ましく、エチレン基が最も好ましい。
【００２０】
式（１）中のａは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。式（１）の化合物をエポキシ樹脂用液状硬化剤として用いる場合には、エポキシ基と反応する−ＳＨ基の数（＝ｂ）が１以上である必要が有るため、ａは１または２である。さらに、硬化した樹脂に高いバリア性を期待する場合にはａ＝１が、硬化した樹脂に高い柔軟性を期待する場合にはａ＝２が好ましい。
【００２１】
式（１）の化合物をバリア性向上剤として用いる場合であって、同時にエポキシ樹脂を配合しない場合には、ａは２または３が好ましい。特に、複数のメルカプト基や水酸基を有する化合物と組み合わせて使用する場合には、ａ＝３が好ましい。
【００２２】
式（２）中のＲ４は、−ＣＨ２−（メチレン基）、−ＣＨ２ＣＨ２−（エチレン基）または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−（イソプロピレン基）である。これらは、チオエーテル基とイソシアネート基の距離が適切でバリア性を発揮しやすいことから選択されている。この観点からは、エチレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。
【００２３】
式（３）および式（４）中のＲ５は、水素原子またはメチル基であり、合成原料の反応性の観点から、メチル基であることが好ましい。
【００２４】
＜エポキシ樹脂用液状硬化剤＞
本発明のチオエーテル含有イソシアネートは、ａ＝１または２の場合には−ＳＨ基を有しエポキシ樹脂用液状硬化剤として特に好適に用いることができる。本発明のチオエーテル含有イソシアネートを硬化剤として用いると、エポキシ樹脂に対して柔軟性や７０℃以上の高温雰囲気下での密着性やバリア性を付与することができる。
【００２５】
本願におけるエポキシ樹脂とは、分子内に１個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物であるが、特に好ましくは分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂である。
【００２６】
多官能エポキシ樹脂の分子量は２００〜５００００、好ましくは２００〜２０００、より好ましくは２００〜１２０００である。分子量が２００より小さくても密着性に関しては問題ないが、多官能エポキシ樹脂の揮発性が高くなり、臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が５００００より大きいと、本願のチオエーテル基含有イソシアネートに対する相溶性が低くなって、基材に対する密着性が低下する傾向がある。
【００２７】
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は８０〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８５〜５５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０〜５０００ｇ／ｍｏｌとする。エポキシ当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりのエポキシ基が過剰になって、柔軟性が低くなる可能性が有る。一方、エポキシ当量が６０００ｇ／ｍｏｌより大きいと、エポキシ基濃度が著しく低いことから、バリア性が低下する可能性が有る。
【００２８】
多官能エポキシ樹脂としては、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、又は二重結合含有化合物の二重結合を過酸化物で酸化して得られる酸化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これら中でも、室温での反応性が遅く可使用時間が長くなることから、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やグリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましい。なお、多官能エポキシ樹脂は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【００２９】
〔グリシジルエーテル型エポキシ樹脂〕
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと下記一般式（５）で表される化合物との反応生成物が好ましい。
【００３０】
【化５】
2018131388.tif 000006
【００３１】
式（５）中のcは２〜３０の整数であり、Ｒ６は炭素数２〜２００の炭化水素基（β１）、炭素数２〜３００のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（β２）、イソシアヌレート環（β３）、イソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β４）である。
【００３２】
上記一般式（５）で表される化合物の中でも、cが２〜２０であり、且つＲ６が炭素数２〜１５０の炭化水素基からなる基である化合物（β１−１）、又はcが２〜２０であり、且つＲ６が炭素数２〜１５０の炭化水素基とエーテル酸素（−Ｏ−）のみからなる基であり化合物（β２−１）が、他の成分との溶解性が高いという理由で好ましい。（β１−１）としては、例えば炭素数２〜１０のアルキレンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、フェノールノボラック、ビスフェノールＡ等が挙げられる。（β２−１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３３】
上記のエピクロロヒドリンと一般式（５）で表される化合物との反応は、エピクロロヒドリンと一般式（５）で表される化合物の水酸基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを、酸化ナトリウム等の塩基で閉環しエポキシ樹脂を得ることができる。また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は前記の閉環反応の後得られたエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環重合させたエポキシ樹脂でもよい。
エピクロロヒドリンと一般式（５）で表される化合物の反応生成物は、下記一般式（６）の構造となる。
【００３４】
【化６】
2018131388.tif 000007
【００３５】
式（６）中のcは２〜３０の整数であり、Ｒ６は炭素数２〜２００の炭化水素基（β１）、炭素数２〜３００のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（β２）、イソシアヌレート環（β３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β４）である。
【００３６】
〔グリシジルエステル型エポキシ樹脂〕
グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを単独あるいは炭素数４〜２５のアルキル（メタ）アクリレートと共重合して得られる重量平均分子量３０００〜２００００のポリマー又はエピクロロヒドリンと、下記一般式（７）で表される化合物との反応生成物などである。
【００３７】
【化７】
2018131388.tif 000008
【００３８】
式（７）中のdは２〜８の整数であり、Ｒ７は炭素数２〜２０の炭化水素基（β５）、炭素数２〜３０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（β６）、イソシアヌレート環（β７）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β８）のいずれかである。
【００３９】
エピクロロヒドリンと一般式（７）で表される化合物との反応は、エピクロロヒドリンと一般式（７）の化合物のカルボキシル基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを、水酸化ナトリウム等の塩基で閉環しグリシジルエステル型エポキシ樹脂を得ることができる。また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環重合させたエポキシ樹脂も使用することができる。
【００４０】
上記一般式（７）で表される化合物の中でも、dが２〜４であり、且つＲ７が炭素数２〜１０の炭化水素基からなる基であり化合物（β５−１）、dが２〜６であり、且つＲ７が炭素数２〜３０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基であり化合物（β６−１）、又はｒが３であり、且つＲ７がイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である化合物（β８−１）が、溶解性が高いという理由で好ましく挙げられる。
【００４１】
（β５−１）としては、例えばヒドロフタル酸やトリメリット酸等が挙げられる。（β６−１）としては、例えばペンタエリスリトールと無水トリメリット酸との反応物が挙げられる。（β８−１）としては、例えば１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００４２】
エピクロロヒドリンと一般式（７）で表される化合物の反応生成物は、下記一般式（８）の構造となる。
【００４３】
【化８】
2018131388.tif 000009
【００４４】
式（８）中のdは２〜８の整数であり、Ｒ７は炭素数２〜２０の炭化水素基（β５）、炭素数２〜３０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（β６）、イソシアヌレート環（β７）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β８）のいずれかである。
【００４５】
また、本発明のチオエーテル含有イソシアネートをエポキシ樹脂用液状硬化剤として配合する場合には、チオエーテル含有イソシアネート１００質量部に対して、エポキシ樹脂の配合量を５〜４０００質量部とすることが好ましく、５〜３０００質量部とすることが更に好ましい。
【００４６】
硬化性樹脂組成物を硬化した後の特性は、厳密には硬化性樹脂組成物単位重量中の（チオール基数）／（エポキシ基数）（以下、チオール／エポキシ比と称す）の値に影響を受ける。例えば、チオール／エポキシ比が０．５〜１．５の範囲にあれば、密な架橋を形成し易く、且つ強靭でバリア性の高い硬化物になりやすい。一方、チオール／（エポキシ＋エン）比が０．１以上０．５未満、あるいは１．５を超え２．０以下であれば、柔軟で粘着質な硬化物を得ることができる。チオール／（エポキシ＋エン）比が０．１未満、あるいは２.０を超えると硬化性が悪くなり、密着性やバリア性が低下する傾向がある。
【００４７】
＜バリア性向上剤＞
本発明のチオエーテル含有イソシアネートは、樹脂用の耐湿バリア性向上剤として特に好適であり、エポキシ樹脂に対して、高温高湿雰囲気下でのバリア性を付与することができる。なお、こうしたバリア性は、実施例記載の高湿高温条件下での密着性によって評価できる。
【００４８】
こうした樹脂としては、先に挙げたエポキシ樹脂に加え、−ＳＨ基またはイソシアネート基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する化合物（＝樹脂）が挙げられる。
【００４９】
−ＳＨ基と反応する官能基としては、Ｃ＝Ｃ結合が特に好ましく挙げられる。Ｃ＝Ｃ結合を１分子中に２個以上有する化合物を多官能エン化合物と呼称する。
【００５０】
多官能エン化合物としては、例えば多官能（メタ）アクリレート、多官能アリル、多官能ビニルエーテルが挙げられる。多官能エン化合物として１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【００５１】
多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレート当量は、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
多官能アリルのアリル当量は、８０〜２００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【００５２】
多官能ビニルエーテルのビニルエーテル当量は、６０〜２００ｇ／ｍｏｌが好ましい
多官能エンの重量平均分子量は、１００〜１，０００が好ましい。多官能エンの重量平均分子量が１００より小さくても密着性に関しては問題ないが、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が１，０００より大きいと、密着性に関しては問題ないが、本願のチオエーテル基含有イソシアネートに対する溶解性が低くなる可能性がある。
【００５３】
イソシアネート基と反応する官能基としては、水酸基が特に好ましく挙げられる。水酸基を１分子中に２個以上有する化合物を多官能アルコールと呼称する。
多官能アルコールの水酸基当量は、６０〜６００ｇ／ｍｏｌが好ましい
【００５４】
多官能アルコールの重量平均分子量は、１００〜１０，０００が好ましい。多官能エンの重量平均分子量が１００より小さくても密着性に関しては問題ないが、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が１０，０００より大きいと、密着性に関しては問題ないが、本願のチオエーテル基含有イソシアネートに対する溶解性が低くなる可能性がある。
【００５５】
＜アミン化合物＞
本発明のアミン化合物は、チオエーテル基含有イソシアネートと各種化合物（＝樹脂）との反応を促進（触媒）するために添加される。アミン化合物としては、分子量が９０〜７００、好ましくは１００〜６００、より好ましくは１１０〜４００の、単官能アミンや複数個のアミノ基とを有するポリアミンが挙げられる。アミン化合物の分子量が９０未満では、アミンの揮発性が高くなり、臭気やボイドの原因となるだけではなく、加熱硬化時のアミン濃度が低くなるため架橋反応が進行し難くなり密着性が低下し易くなる。アミン化合物の分子量が７００を超えると、耐水性が低くなり密着性が低下し易くなる。
【００５６】
単官能アミンとしては、１級アミン、２級アミン、又は３級アミンが挙げられる。ポリアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複合アミンが挙げられる。複合アミンとは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のうち２種以上を有するアミンのことである。このような複合アミンとしては、イミダゾリン化合物、イミダゾール化合物、Ｎ置換ピペラジン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体等が挙げられる。なお、アミン化合物は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【００５７】
また、アミン化合物は、触媒活性を調整するために予め有機酸との塩を形成していても良い。アミン化合物と予め反応させる有機酸としては、炭素数１〜２０でカルボキシル基を分子中に１〜５個有するステアリン酸や２−エチルヘキサン酸等の脂肪族カルボン酸、炭素数１〜２０でカルボキシル基を分子中に１〜１０個有するピロメリット酸、トリメリット酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、又はイソシアヌル酸が挙げられる。また、アミン化合物は、触媒活性を調整するために多官能エポキシ樹脂とのアダクトを形成した後に配合されても良い。
【００５８】
〔イミダゾール化合物〕
アミン化合物の中でも、イミダゾール化合物が最も保存安定性と低温における硬化時間の両立に適している。また、フェノール樹脂等でコーティングしたイミダゾール化合物も用いることができる。
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２,３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１,２−ａ］ベンズイミダゾール、２,４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１'）]−エチル −ｓ−トリアジン、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
【００５９】
＜硬化樹脂組成物＞
本発明の硬化樹脂組成物は、
本発明のチオエーテル含有イソシアネート、および
重量平均分子量が９０〜７００であるアミン化合物を含有しており、
前記チオエーテル含有イソシアネート１００質量部に対し、前記アミン化合物が０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部が配合されていることを特徴とする。
【００６０】
本発明のチオエーテル含有イソシアネートは、アミンなどの塩基を触媒とすることで単独で硬化樹脂とすることが可能である。この場合には、単一物質であるため、相溶性の問題は無く、均一でバリア性の高い硬化物を得ることができる。
【００６１】
＜エポキシ硬化樹脂組成物＞
本発明のエポキシ硬化樹脂組成物は、
本発明のチオエーテル含有イソシアネート、および
重量平均分子量が２００〜５００００である多官能エポキシ樹脂を含有しており、
チオエーテル含有イソシアネート１００質量部に対し、多官能エポキシ樹脂が５〜３０００質量部、好ましくは１０〜３０００質量部が配合されていることを特徴とする。このような組成物を硬化させることによって、７０℃以上の高温雰囲気下での密着性やバリア性を特に向上させることができる。
【００６２】
＜チオエーテル含有イソシアネートの製造方法＞
例えば式（９）で表されるように（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート基含有化合物（以降、（Ｘ）成分という）と、式（１０）で表されるチオール基（−ＳＨ）を有する多価チオール化合物（以降、（Ｙ）成分という）とを反応させることによって、式（１）で表されるチオエーテル含有イソシアネートを得ることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、「メタアクリロイル基」と「アクリロイル基」の両方を含む概念である。
【００６３】
【化９】
2018131388.tif 000010
【００６４】
式（９）において、Ｒ３は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ８は水素原子またはメチル基である。
【００６５】
【化１０】
2018131388.tif 000011
【００６６】
式（１０）において、Ｒ４は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である。
【００６７】
式（９）で表される（Ｘ）成分としては、２−イソシアナトエチルメタクリレートなどが好ましく挙げられる。
【００６８】
式（１０）で表される（Ｙ）成分としては、トリス−［(３−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル］−イソシアヌレート、トリス−［(３−メルカプトブチリルオキシ)−エチル］］−イソシアヌレート、トリス−［(３−メルカプトブチリルオキシ)−エチル］］−イソシアヌレートがある。
【００６９】
本実施形態のチオエーテル含有イソシアネートを製造するためには、（Ｘ）成分と（Ｙ）成分とを５℃以上の温度で反応させることができるが、６０〜１００℃で反応させることが好ましい。６０℃以上で反応させると、５時間以内といった短時間で反応させることができる。また、１２０℃以下で反応させることによって、イソシアネートと−ＳＨ基との反応を抑制することができる。イソシアネートと−ＳＨ基との反応を抑制する観点から、８０〜９０℃で反応させるのがより好ましい。塩基触媒やラジカル発生剤を添加すれば、より短時間で高収率にて反応させることができる。
【００７０】
塩基性触媒としては、アミン系の塩基性触媒が好ましく、一級、二級あるいは三級のアミン類、もしくはイミダゾール系化合物が使用できる。
【００７１】
例えば一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１,８−ジアザビシクロ [５.４.０]ウンデカ−アミノメチル)フェノール等が挙げられる。
【００７２】
イミダゾール系化合物としては、例えば１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体、ベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−ベンジルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００７３】
ラジカル発生剤としては、過酸化物もしくはアゾ化合物が好ましい。過酸化物として、例えば、過酸化ジベンゾイル、tert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。アゾ化合物としては、例えばアゾビス（イソ−ブチロニトリル）や２、２‘−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）などが挙げられる。
【００７４】
このチオエーテル含有イソシアネートの製造方法においては、無溶剤でも反応を進行させることができるが、低温で反応させる場合など、粘度を下げたい場合には溶剤を加えて反応させることもできる。その際には、（メタ）アクリロキシ基の炭素−炭素二重結合やチオール基と反応しない溶剤、例えばケトン類、エステル類が好ましい。
【００７５】
溶剤として用いられるケトン類は、炭素−炭素二重結合やチオール基と反応する炭素−炭素二重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。なかでも、好ましくは、沸点が８０℃以上のケトン類が反応温度を高く保てるために好ましい。
【００７６】
溶剤として用いられるエステル類は、炭素−炭素二重結合やチオール基と反応する炭素−炭素二重結合、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、スルホニル基、ニトリル基、ハロゲン原子等の官能基を含んではならない。上記の官能基を含まないケトン類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールアセテート等が挙げられる。なかでも、好ましくは、沸点が８０℃以上のエステル類が反応温度を高く保てるために好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
【００７８】
（合成例Ａ−１〜Ａ−３）
初めに、合成例Ａ−１〜Ａ−３にて、下記ａ−１成分とａ−２成分とを用いてチオエーテル含有イソシアネート（合成物Ａ−１〜Ａ−３）を合成した。用いたａ−１成分及びa−２成分は次のとおりである。各成分の２５℃における粘度は、東機産業株式会社製のＲ型粘度計を用いて測定した。
【００７９】
＜多価チオール化合物＞
ａ−１：トリス−［(３−メルカプトプロピオニルオキシ) −エチル］−イソシアヌレート。その構造を下記に示す（粘度５．４Ｐａ・ｓ、温度：２５℃）。
【化１１】
2018131388.tif 000012
【００８０】
＜イソシアネート含有アクリレート＞
ａ−２：２−イソシアナトエチルメタクリレート。その構造を下記に示す（粘度１．４ｍＰａ・ｓ、温度２５℃）。
【化１２】
2018131388.tif 000013
【００８１】
［チオエーテル含有イソシアネートの合成］
温度計、攪拌機、滴下ポンプを備えた３つ口フラスコに、下記表１に従いａ−１成分を仕込み、６０℃に昇温後、ａ−２成分を1時間かけて滴下した。滴下終了後さらに６０℃で２時間攪拌をして反応させた。反応前後の混合物の粘度を表１に示す。粘度は、東機産業株式会社製のＲ型粘度計を用い、下記条件にて測定した。
(反応前)
使用ロータ：１°３４′×Ｒ２４
測定範囲：０．１ｍＰａ・ｓ〜１０３．７ Ｐａ・ｓ
(反応後)
使用ロータ：３°×Ｒ１４
測定範囲：５．００２〜１０００ Ｐａ・ｓ
【００８２】
【表１】
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【００８３】
合成例Ａ−１〜３で得られる生成物の粘度は、全て各原料であるａ−１、ａ−２の粘度よりも高いため、原料が反応していることが判明した。
【００８４】
［赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）］
得られた合成物について、下記条件にて赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ）を行った。原料であるa−１とa−２および生成物であるＡ−１〜３のＩＲスペクトルを図１、２、３、４、５に示す。
機種；ＳＥＮＳＩＲ（米社）製  ＴｒａｖｅｌＩＲ
セル；Ｇｅ上に展開、分解；８ｃｍ−１、積算回数；３２回
【００８５】
原料ａ−１の１６３５ｃｍ−１および９５０ｃｍ−１付近のピークはＣ＝Ｃに由来するピークである。合成例Ａ−１〜３の生成物には上記ピークが無いため、ａ−２のＣ＝Ｃがａ−１の−ＳＨと反応していることが判明した。また、合成例Ａ−１〜３の生成物には２２７０ｃｍ−１付近にピークが有る。これは、イソシアネート基に由来するピークであり、イソシアネート基は反応していないことが判明した。
【００８６】
（実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−２）
実施例２−１〜２−４にて、上記合成物Ａ−１〜２とアミン化合物Ｂ−１〜４との混合物に対して、以下の性能を評価した。結果を表２に示す。また、比較例として原料であるａ−１〜２とアミン化合物Ｂ−１との混合物に対して、以下の性能を評価した。結果を表３に示す。
【００８７】
＜Ｂ成分＞
Ｂ−１：トリス（２−エチルヘキシル）アミン（Ｍｗ：３５３．７）
Ｂ−２：アニリン（Ｍｗ：９３．１）
Ｂ−３：ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン、Ｍｗ：１５２．２）
Ｂ−４：２−フェニルイミダゾール  （Ｍｗ：１４４．２）
【００８８】
［柔軟性評価］
２５ｍｍ幅のＰＥＴフィルム(Ａ４３００、東洋紡績(株)製、厚さ５０μｍ)を基材とし、該基材上に各試料をバーコーターで厚みが３０μｍになるように塗工し、８０℃で３時間加熱し各基材上に硬化膜を形成して試験片を作成した。試験片を硬化膜塗面が山になるように折りたたみ、折り目をゴムローラーで押しつぶした。その後、試験片の折り目を元の状態に戻した後に、折り目であった部分の硬化膜塗面を目視にて観察した。クラックや白化が発生しているものを×、それ以外を○とした。更に折りたたみを５回繰り返してもクラックや白化が発生しなかったものを◎とした。その結果を表２、３に示す。
【００８９】
［密着性評価］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）試験法にて、密着性を評価した。
無アルカリガラス（ＯＡ−１０、日本電気硝子株式会社製、厚さ０．７ｍｍ）を基材とし、該基材上に各試料をバーコーターで厚みが１００μｍになるように塗工し、８０℃で３時間加熱し各基材上に硬化膜を形成して試験片を作成した。評価基準は全く剥離の無いものを○、それ以外を×とした。その結果を表２、表３に示す。
【００９０】
［バリア性評価］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）試験法にて、密着状況によってバリア性を評価した。
無アルカリガラス（ＯＡ−１０、日本電気硝子株式会社製、厚さ０．７ｍｍ）を基材とし、該基材上に各試料をバーコーターで厚みが３００μｍになるように塗工し、８０℃で３時間加熱し、各基材上に硬化膜を形成して試験片を作成した。さらに、試験片を８５℃×８５％ＲＨ雰囲気下に１０００時間放置し、密着性を評価した。評価基準は全く剥離の無いものを○、それ以外を×とした。更に試験片を８５℃×８５％ＲＨ雰囲気下に３０００時間放置しても全く剥離が無かったものを◎とした。その結果を表２、３に示す。
バリア性の低い硬化膜は、水分が透過し、硬化膜と基材間に蓄積するため、密着性が低下する。
【００９１】
【表２】
2018131388.tif 000015
【００９２】
【表３】
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【００９３】
表２より、実施例２−１〜４の混合物は全て８０℃×３時間で硬化し、その硬化膜は柔軟性、密着性、バリア性を有している事がわかった。合成物Ａ−１またはＡ−２のチオール基とイソシアネート基が反応することにより硬化膜が得られる。
【００９４】
（実施例３−１〜３−９、比較例３−１〜３−７）
実施例３−１〜３−９として、表４に示した組成の混合物に対して性能を評価した。評価項目は実施例２−１〜２−４と同じである。結果を表４に示す。また、比較例３−１〜３−７として、表５に示した組成の混合物に対して性能を評価した。評価項目は実施例２−１〜２−４と同じである。結果を表５に示す。
【００９５】
【化１３】
2018131388.tif 000017
【００９６】
【化１４】
2018131388.tif 000018
【００９７】
【表４】
2018131388.tif 000019
【００９８】
【表５】
2018131388.tif 000020
【００９９】
表４より、すべての実施例において、硬化膜が柔軟性、密着性、バリア性（８５℃での水分バリア性）を有している事が判明した。また、比較例よりチオエーテル含有イソシアネートが含まれない混合物の硬化膜は、一様にバリア性が無いことが判明した。また、比較例３−３を除く各比較例では，柔軟性も低いことが判明した。
【図１】
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【図２】
2018131388.tif 000026
【図３】
2018131388.tif 000027
【図４】
2018131388.tif 000028
【図５】
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