(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性に優れ、低コスト、高い熱伝導性を有する窒化アルミニウム粉末とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を提供する。【解決手段】窒化アルミニウム粉末と硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂がエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とリン系硬化促進剤を含むものである硬化性樹脂組成物とする。リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等のホスフィン類や、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩等のホスホニウム塩類を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムと硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂が、エポキシ樹脂と、酸無水物系硬化剤と、リン系硬化促進剤を含むものである硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記窒化アルミニウム粉末が耐水処理されていないものである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高信頼性及び高熱伝導率を有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスのパワー密度上昇に伴い、デバイスに使用される材料には、より高度な放熱特性が求められている。このような材料として、サーマルインターフェースマテリアルと呼ばれる一連の材料があり、その使用量は急速に拡大している。サーマルインターフェースマテリアルとは、半導体素子から発生する熱をヒートシンクまたは筐体等に逃がす経路の熱抵抗を緩和するための材料であり、シート、ゲル、グリースなど多様な形態が用いられる。一般に、サーマルインターフェースマテリアルは、熱伝導性のフィラーをエポキシやシリコーンの様な樹脂に分散した複合材料であり、フィラーとしてはシリカやアルミナが多く用いられている。しかし、シリカの熱伝導率は１Ｗ／ｍ・Ｋ程度、アルミナの熱伝導率は３６Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、アルミナを用いた複合材料でも、その熱伝導率は１〜３Ｗ／ｍ・Ｋ程度に留まるものであり、より高い熱伝導率の複合材料が要求されている。
【０００３】
このため、近年では、シリカ、アルミナより高い熱伝導率を有する窒化アルミニウムを上記複合材料に使用することが検討されている。しかしながら、窒化アルミニウムは水との反応性が高く、水と接触すると加水分解を受けてアンモニアを発生しながら水和アルミナに分解されるという性質を有しており、エポキシ樹脂に分散した複材料では高温高湿条件下品質が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、このような耐水性の問題を解決するための手段として、窒化アルミニウム粉末表面に耐水性を付与するための皮膜を形成することが検討されている。例えば、特許文献１では、一次処理として、約７００℃〜１０００℃の空気中で加熱するなどして酸化アルミニウムの皮膜を形成した後に、二次処理として、溶剤中で酸性リン酸エステル類などの有機リン酸系カップリング剤で処理することによって被膜を形成し、耐水性を改良するという方法が提案されている。また、二次処理における溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの中低級アルカンが単独で、またはこれらと混和性のあるエタノールなどの低級アルコールまたはアセトンと併用して使用され、溶剤中に水を混入させることは避けるべきである旨が記載されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、当該方法では、窒化アルミニウム粉末の耐水性は改善されるものの、十分ではないという結果が得られた。そこで、その要因について検討したところ、上記のカップリング剤による処理では、窒化アルミニウムとカップリング剤との反応性が悪いことから皮膜が均一に形成されず、皮膜が形成されない箇所や、二重三重に厚く形成される箇所が生じてしまっていることが判明した。そのため、特に厚い皮膜が形成されている箇所では、複合材料においてフィラーと樹脂との界面での熱抵抗が高くなって熱伝導率が悪化していることが考えられた。
【０００６】
また、フィラーの充填量を増やすと粘度が上がりやすく、この要因として、皮膜が均一に形成されていないことから樹脂との親和性が悪化していることが考えられた。結果として、上記処理によって得られる窒化アルミニウム粉末を複合材料に用いたとき、フィラーの充填量を増やして熱伝導率を上げることができず、所望の熱伝導率を示す複合材料を得ることはできなかった。また、表面処理工程によりコストが高くなる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特平７−３３４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。したがって、本発明の目的は、耐水性に優れ、低コスト、高い熱伝導性を有する窒化アルミニウム粉末とエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、窒化アルミニウムとエポキシ樹脂とを含む樹脂組成物において、エポキシ樹脂硬化系を特定のものとすることにより、窒化アルミニウムに特殊な耐水処理を施さなくても、樹脂組成物に十分な耐水性を付与できることを見いだし、その結果、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、窒化アルミニウム粉末と硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂がエポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とリン系硬化促進剤を含むものである硬化性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐水処理されていない窒化アルミニウム粉末でもエポキシ樹脂と複合する際に、酸無水物系硬化剤及びリン系硬化促進剤も用いたことによって、耐水性に優れ、低コスト、高い熱伝導率性を有する樹脂組成物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される窒化アルミニウムは特に限定されず、公知のものを使用することが出来る。その製法は直接窒化法、還元窒化法のいずれでもよい。
【００１４】
該硬化性樹脂組成物中の窒化アルミニウムの含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の使用しやすさの点で、好ましくは５０体積％〜８０体積％であり、より好ましくは６０体積％〜８０体積％の割合である。窒化アルミニウムの含有量が多いほど硬化性樹脂組成物の熱伝導率が高くなる。また製造時の混合不良も起こしがたくなる。一方、窒化アルミニウムの含有量が低いほど窒化アルミニウムと樹脂を混合した時に、得られる樹脂組成物の粘度が低く、作業性が良好となる。
【００１５】
本発明において用いる窒化アルミニウムの粒子径は制限されることはなく、一般的には平均粒子系で１０ｎｍ〜１００μｍのものを使用することが出来る。更に、平均粒子径の異なる窒化アルミニウム粉末を混合して用いる事も好ましい態様である。例えば平均粒子径１０〜１００μｍのものを窒化アルミニウム全体の３０〜８０質量％とし、平均粒子系１〜１０μｍのものを１０〜６０質量％、平均粒子系１００ｎｍ〜１μｍのものを３〜３０質量％程度で混合すると、高熱電導性組成物の粘度を低く抑える事が出来、窒化アルミニウムの硬化性樹脂組成物への充填量を高くすることが可能となる。
【００１６】
窒化アルミニウム粒子の形状も特に限定されず、不定形、球状等公知の形状の形状のものを使用することができる。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記窒化アルミニウムに加えて硬化性樹脂を必須成分とし、当該硬化性樹脂は、少なくともエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤およびリン系硬化促進剤を含有している。ここでいうエポキシ樹脂とは、分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する化合物である。なお、当該エポキシ樹脂に、さらに硬化剤や硬化促進剤を含んだ組成物も一般にはエポキシ樹脂と称されるが、本発明では特に断らない限り、上記定義に従ってエポキシ樹脂という用語を用いる。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は特に限定されず、公知のものを使用することが出来る。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物に使用される酸無水物系硬化剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することが出来る。例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、１−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチルナジック酸無水物、５−メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、グルタル酸無水物などが挙げられる。
【００２０】
酸無水物系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と、硬化剤の当量との当量比を考慮して決定される。一般的には、エポキシ当量と硬化剤の当量との当量比を１：１程度とするのが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に使用されるリン系硬化剤促進剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することが出来る。例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のホスフィン類や、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類などが挙げられる。
【００２２】
リン系硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜１０重量部であることが好ましい。含有量が０．５重量部より多くすると、硬化促進効果を十分に発揮することができる。また、１０重量部より少なくすることにより、組成物の貯蔵安定性を損なうことがない。硬化促進効果をより厳密に考慮すれば、含有量を１．０重量部〜５．０重量部とすることが更に好ましい。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂には、必要に応じて公知の成分が含まれていてもよいが、アミン系硬化促進剤は含まれていないことが好ましい。アミン系硬化促進剤は塩基性を示すため、窒化アルムニウムの加水分解を促進し、硬化性樹脂組成物の耐水性を低下させる恐れがある。
【００２４】
含まれていてもよい公知の成分としては、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素等の無機フィラー、難燃剤、着色剤、低応力付与剤、離型剤等があげられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は窒化アルミニウム粉末、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、リン系硬化剤促進剤、その他必要に応じて含まれる成分を、所定量はかりとり、これを混合することにより製造できる。これら各成分の混合は、例えば、ロール、ニーダ、バンバリーミキサー、自転・公転ミキサー等の通常の混練機により行うことができる。
【００２６】
そして、以上のような本発明の樹脂組成物を従来公知の適当な方法により成形、硬化することにより、耐水性に優れ、低コスト、高い熱伝導性を持った成形硬化体を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および用途例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２８】
本発明にて用いた試験方法を以下に示す。
【００２９】
（１）成形体の熱伝導率：
樹脂組成物を成形して得られる成形体の熱伝導率は熱拡散率、密度及び比熱から、下記式に基づき求めた。
熱伝導率＝熱拡散率×密度×比熱
熱拡散率はレーザーフラッシュ法にて測定を行った。
密度はアルキノデス法にて測定を行った。
【００３０】
（２）成形体の耐水性の測定
樹脂組成物成形体１００重量部とをとイオン交換水４０００重量部をポリテトラフルオロエチレン製密封容器に入れ、１２０℃で静置し、２４時間後、室温まで冷却し、密封容器内のイオン交換水を抽出した。抽出したイオン交換水の電気伝導率をポータブル防水型導電率計（ＣＯＮ４００  ニッコー・ハンセン株式会社製）にて測定した。
【００３１】
実施例１
エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２８）１００重量部と酸無水物系硬化剤（三菱化学株式会社製ｊＥＲキュアＹＨ３０７）１１０重量部とリン系硬化促進剤（和光純薬工業株式会社製）５重量部と２−メトキシエタノール（和光純薬工業株式会社製）５００重量部と平均粒径（Ｄ５０）が２８μｍの窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製ＨＦＳ―３０）１０４９重量部と平均粒径（Ｄ５０）が５μｍの窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製ＨＦ―０５）５２４重量部と平均粒径（Ｄ５０）が１μｍの窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製ＨＦ―０１）１７５重量部とを自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製ＡＲＥ−５００）にて混合してスラリーを得た。
【００３２】
得られたスラリーを真空脱泡した後、バーコーターにて、ＰＥＴフィルムの上に塗布した。１００℃、１時間にて乾燥した後、熱プレスにて２ＭＰａ、１５０℃、２時間硬化した。硬化後、ＰＥＴフィルムを剥がし、厚み約５００μｍの成形体を得た。成形体の一部を切り出し、耐水性測定前後の熱伝導率及び耐水性の測定を行った。熱伝導率及び耐水性の測定結果を表１に示した。
【００３３】
実施例２〜５
表１に示す種類、量の酸無水物系硬化剤、リン系硬化促進剤を使用し、それ以外は実施例１と同様にして、得られた成形体の熱伝導率及び耐水性の測定結果を表１に示した。
【００３４】
比較例１〜３
表１に示す種類、量の硬化剤、硬化促進剤を使用し、それ以外は実施例１と同様にして、得られた成形体の熱伝導率及び耐水性の測定結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
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