(57)【要約】【課題】トナーの性能として、低温定着性、耐ホットオフセット性及び画像安定性が優れる電子写真用トナーバインダーを提供する。【解決手段】重量平均分子量が３０００以上３万以下のスチレン（共）重合体（ａ）、重量平均分子量が３万より大きく５０万以下のスチレン（共）重合体（ｂ）、及び重量平均分子量が５０万より大きく１２０万以下のスチレン（共）重合体（ｃ）を含有する電子写真用トナーバインダーであって、（ａ）及び（ｂ）、（ｂ）及び（ｃ）並びに（ａ）及び（ｃ）のいずれの組み合わせにおいても、ＳＰ値の差の絶対値が０．００〜０．３０であり、温度１２０℃における損失弾性率Ｇ”（１２０）（単位Ｐａ）と温度１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１８０）（単位Ｐａ）とが次の関係式（１）及び（２）を満たす電子写真用トナーバインダー。  ２００００≦Ｇ”（１２０）≦６００００      （１）  ５０００≦Ｇ’（１８０）≦１００００      （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が３０００以上３万以下のスチレン（共）重合体（ａ）、重量平均分子量が３万より大きく５０万以下のスチレン（共）重合体（ｂ）、及び重量平均分子量が５０万より大きく１２０万以下のスチレン（共）重合体（ｃ）を含有する電子写真用トナーバインダーであって、（ａ）及び（ｂ）、（ｂ）及び（ｃ）並びに（ａ）及び（ｃ）のいずれの組み合わせにおいても、ＳＰ値の差の絶対値が０．００〜０．３０であり、温度１２０℃における損失弾性率Ｇ”（１２０）（単位Ｐａ）と温度１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１８０）（単位Ｐａ）とが次の関係式（１）及び（２）を満たす電子写真用トナーバインダー。
２００００≦Ｇ”（１２０）≦６００００      （１）
５０００≦Ｇ’（１８０）≦１００００      （２）
【請求項２】
請求項１記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤とを含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーバインダー及び電子写真用トナーバインダーを含有する、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真において、トナーで可視化された静電潜像を定着するのにヒートローラーを用いる方式が広く採用されている。
この方式を用いた場合、トナーの最低定着温度（定着率７０％が得られるヒートローラーの最低温度）が低く（低温定着性）、ホットオフセット温度（ホットオフセットが発生するヒートローラーの最低温度）の高いこと（耐ホットオフセット性）が望まれる。また、長時間使用しても鮮明な画像が得られること（画像安定性）が望まれている。これらの要望を満足させるために、トナーバインダーの分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲としたり、構成成分のガラス転移点の序列を規定することが提唱されている（特許文献１参照）。また、トナーバインダーを構成するポリマーのＳＰ値差を小さくすることを提唱されている（特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２９７４３２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０１９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、最低定着温度を低く、かつホットオフセット温度を高くするために分子量分布を広くしていくと、逆に十分な低温定着性、耐ホットオフセット性、及び画像安定性が得られなくなってくる。また、構成成分のガラス転移点の序列を規定したり、構成ポリマーのＳＰ値差を小さくしたりしても十分とは言えない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、重量平均分子量が３０００以上３万以下のスチレン（共）重合体（ａ）、重量平均分子量が３万より大きく５０万以下のスチレン（共）重合体（ｂ）、及び重量平均分子量が５０万より大きく１２０万以下のスチレン（共）重合体（ｃ）を含有する電子写真用トナーバインダーであって、（ａ）及び（ｂ）、（ｂ）及び（ｃ）並びに（ａ）及び（ｃ）のいずれの組み合わせにおいても、ＳＰ値の差の絶対値が０．００〜０．３０であり、温度１２０℃における損失弾性率Ｇ”（１２０）（単位Ｐａ）と温度１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１８０）（単位Ｐａ）とが次の関係式（１）及び（２）を満たす電子写真用トナーバインダーである。
２００００≦Ｇ”（１２０）≦６００００      （１）
５０００≦Ｇ’（１８０）≦１００００      （２）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーとして、低温定着性、耐ホットオフセット性及び画像安定性が優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダーは、重量平均分子量がそれぞれ異なる、スチレン（共）重合体（ａ）、スチレン（共）重合体（ｂ）及びスチレン（共）重合体（ｃ）を含有する。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、重量平均分子量が所定の範囲内のものであれば、それぞれ複数種組み合わせて使用することができる。
スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を構成するモノマーとしては、スチレンモノマーを必須モノマーとし、必要により（メタ）アクリルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー等を含有する。
ここで、（共）重合体とは、単独重合体又は共重合体を意味し、スチレン（共）重合体とは、スチレンモノマーの単独重合体又はスチレンモノマーと他のモノマーの共重合体を意味する。また、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタアクリルを意味し、以下同様の記載法を用いる。
【０００８】
上記スチレンモノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）などが挙げられ、２種以上を併用してもよい。好ましくはスチレンである。
【０００９】
（メタ）アクリルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
これら（メタ）アクリルモノマーのうち好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、及びそれらの２種以上の混合物である。
【００１０】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数３〜１５、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル〕などを挙げることができる。
これらカルボキシル基含有ビニルモノマーのうち好ましくは、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸モノエステル、及びそれらの２種以上の混合物である。
【００１１】
スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、必要により、さらに他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素ビニルモノマーを併用してもよい。
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテートなど）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールエステル〔炭素数８〜２００、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど〕、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、たとえばメチル−４−ビニルベンゾエートなど）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜１０、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテンなど）、ジエン（炭素数４〜１０、たとえばブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエンなど）などが挙げられる。
全構成モノマー中の他のモノマーの含有量は、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００１２】
本発明に使用されるスチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される。
（ａ）の重量平均分子量は、低温定着性の観点から、３０００以上３万以下、好ましくは３３００〜２.５万、さらに好ましくは３５００〜２万である。スチレン（共）重合体（ａ）としては、この範囲の重量平均分子量を有する２種以上のスチレン（共）重合体を用いることもできる。
（ｂ）の重量平均分子量は、画像安定性の観点から、３万より大きく５０万以下、好ましくは３．４万〜４８万、さらに好ましくは５万〜４５万である。スチレン（共）重合体（ｂ）としては、この範囲の重量平均分子量を有する２種以上のスチレン（共）重合体を用いることもできる。
（ｃ）の重量平均分子量は、耐ホットオフセット性を向上させる観点から、５０万より大きく１２０万以下、好ましくは５５万〜１１５万、とくに好ましくは６０万〜１１０万である。スチレン（共）重合体（ｃ）としては、この範囲の重量平均分子量を有する２種以上のスチレン（共）重合体を用いることもできる。
【００１３】
スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含有する、本発明の電子写真用トナーバインダーのＧＰＣによる重量平均分子量は、好ましくは１５万〜３５万、さらに好ましくは１６万〜３４万、とくに好ましくは１７万〜３３万である。
また、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、定着温度幅と画像安定性の観点から、好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは２０〜１２０である。
【００１４】
上記及び以下において、スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及びトナーバインダーの重量平均分子量は、ＧＰＣを使用して、以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：東ソー製  ＨＬＣ−８２２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ  ３本（東ソー製）
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：１０μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
標準物質      ：東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００１５】
本発明に使用されるスチレン（共）重合体の溶解性パラメーターの値（ＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］）は、Ｆｅｄｏｒｓらによって報告された計算式［ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７〜１５４頁（Ｆｅｂ．１９７４）］で求めた値である。
スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれのＳＰ値である、ＳＰ（ａ）、ＳＰ（ｂ）及びＳＰ（ｃ）は、ＳＰ（ａ）及びＳＰ（ｂ）の組み合わせ、ＳＰ（ｂ）及びＳＰ（ｃ）の組み合わせ並びにＳＰ（ａ）及びＳＰ（ｃ）の組み合わせのいずれの組み合わせにおいても、ＳＰ値の差の絶対値（換言するとそれらの中で最大の値と最小の値との差の絶対値）が、０．００〜０．３０であり、好ましくは０．００〜０．２８、さらに好ましくは０．００〜０．２０である。
ＳＰ（ａ）及びＳＰ（ｂ）の組み合わせ、ＳＰ（ｂ）及びＳＰ（ｃ）の組み合わせ並びにＳＰ（ａ）及びＳＰ（ｃ）の組み合わせのいずれかの組み合わせにおいて、ＳＰ値の差の絶対値が０．３０を超えると画像安定性が悪くなる。
なお、上記のＳＰ値の差は、スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）それぞれについて、各々２種以上用いる場合は、個々の重合体のＳＰ値の差が最大となるものを意味する。
ＳＰ（ａ）、ＳＰ（ｂ）及びＳＰ（ｃ）の範囲としては、トナーの画像安定性の観点から、いずれも、好ましくは１０．００〜１１．００、さらに好ましくは１０．１０〜１０．９０、とくに好ましくは１０．３０〜１０．６０である。
ＳＰ（ａ）、ＳＰ（ｂ）及びＳＰ（ｃ）は、構成単量体それぞれのＳＰ値を上記の方法で算出し、それぞれの構成単量体のＳＰ値を、構成単量体のモル分率に基づいて平均した値である。ＳＰ（ａ）、ＳＰ（ｂ）及びＳＰ（ｃ）は、それぞれスチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を構成するモノマーのＳＰ値及びモル分率を適宜調整することにより所望の範囲にすることができる。
【００１６】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、温度１２０℃における損失弾性率Ｇ”（１２０）（単位Ｐａ）と温度１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１８０）（単位Ｐａ）とが次の関係式（１）及び（２）を満たす電子写真用トナーバインダーである。
２００００≦Ｇ”（１２０）≦６００００      （１）
５０００≦Ｇ’（１８０）≦１００００      （２）
ただし、上記数値の単位はパスカル（Ｐａ）である。
損失弾性率Ｇ”（１２０）は好ましくは２００００≦Ｇ”（１２０）≦５５０００、さらに好ましくは２００００≦Ｇ”（１２０）≦５００００である。貯蔵弾性率Ｇ’（１８０）はより好ましくは５５００≦Ｇ’（１８０）≦１００００、さらに好ましくは６０００≦Ｇ’（１８０）≦１００００である。
損失弾性率Ｇ”（１２０）が２００００未満であると耐ホットオフセット性が悪くなる場合があり、６００００を超えると低温定着性が悪くなる場合がある。
貯蔵弾性率Ｇ’（１８０）が５０００未満であると耐ホットオフセット性が悪くなる場合があり、１００００を超えると低温定着性が悪くなる場合がある。
損失弾性率Ｇ”（１２０）及び貯蔵弾性率Ｇ’（１８０）は、重量平均分子量、ガラス転移点、ＳＰ値並びにスチレン共重合体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の比率を制御することにより、所望の範囲にすることができる。関係式（１）及び（２）を満たすことにより、耐ホットオフセット性及び低温定着性に優れることを実験的に見出したものである。
【００１７】
上記及び以下において、損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：２０Ｈｚ
歪み率 ：５％
【００１８】
本発明の電子写真用トナーバインダーの酸価は、画像安定性の観点から、０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８であり、とくに好ましくは１〜７である。
スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）それぞれの酸価は、いずれも、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１６、とくに好ましくは０〜１２である。
上記及び以下において、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定される（電位差滴定法）。
【００１９】
本発明の電子写真用トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、定着性の観点から、５０〜７０℃であることが好ましく、さらに好ましくは５３℃〜６３℃である。スチレン（共）重合体（ａ）のガラス転移点は、５０〜７０℃であることが好ましく、さらに好ましくは５２〜６５℃である。また、スチレン（共）重合体（ｂ）のガラス転移点は、好ましくは５０〜７５℃であり、さらに好ましくは５２〜６５℃である。スチレン（共）重合体（ｃ）のガラス転移点は、好ましくは５０〜７５℃、さらに好ましくは５３〜７３℃である。
上記及び以下において、ガラス転移点（Ｔｇ）は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２０】
スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、前記モノマーをラジカル重合開始剤（ｄ）を用いて溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合法で合成することができる。好ましくは溶液重合、懸濁重合、塊状重合及びそれらの組み合わせである。
重合温度は、好ましくは６０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２３０℃である。
重合時間は、好ましくは１〜３０時間、さらに好ましくは２〜２０時間である。
【００２１】
（ｄ）としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、及びアゾビスシアノ吉草酸）、及び有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ-ｔ-ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、及び２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ-ｔ-ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜８重量％、特に好ましくは０．１〜６重量％である。
【００２２】
溶液重合の場合の溶剤としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン溶剤（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）；炭素数６〜１２の芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等）；エステル溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）；エーテル溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものは芳香族溶剤であり、さらに好ましくはトルエン、キシレン、及びエチルベンゼンである。
【００２３】
また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム等）、及び有機分散剤（ポリビニルアルコール及びメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。
【００２４】
スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、それらの少なくとも１つが、後述するワックス（ｅ）がグラフトされた（共）重合体を含有していてもよい。この場合、グラフトしたワックス（ｅ）は、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の重量比を求める場合、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の重量には含めない。
ワックス（ｅ）がスチレン（共）重合体にグラフトされた（共）重合体は、スチレン（共）重合体（ａ）〜（ｃ）の重合時にワックス（ｅ）を共存させ、過酸化物系重合開始剤を使用して重合することで得られる。ワックス（ｅ）がグラフトされたスチレン（共）重合体を用いることで、画像の安定性が向上する。グラフトに供するワックスの量は、本発明の電子写真用トナーバインダー中に０．１〜２重量％となるように使用することが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１重量％である。
【００２５】
スチレン（共）重合体（ａ）の含有量は、最低定着温度の観点からトナーバインダーの重量に基づいて、好ましくは４０〜６５重量％、更に好ましくは４５〜６４重量％である。
スチレン（共）重合体（ｂ）の含有量は、画像安定性の観点からトナーバインダーの重量に基づいて、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは７〜４６重量％である。
スチレン（共）重合体（ｃ）の含有量は、ホットオフセット発生温度の観点からトナーバインダーの重量に基づいて、好ましくは５〜４５重量％、更に好ましくは５〜４０重量％である。
【００２６】
スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量比［（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計重量に対する比率］は、定着性、画像濃度、画像安定性の観点から、好ましくは、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝（４０〜６５）：（５〜５０）：（５〜４５）、更に好ましくは、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝（４５〜６４）：（７〜４６）：（５〜４０）である。
【００２７】
本発明のトナーは、本発明の電子写真用トナーバインダーと着色剤とを含有する。更に必要に応じてワックス（ｅ）、荷電制御剤及び流動化剤等種々の添加剤を混合することができる。
【００２８】
着色剤としては、公知の顔料、染料及び磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、及び磁性粉［例えば強磁性金属の粉末（鉄、コバルト及びニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライト］等が挙げられる。
本発明のトナー中の着色剤の含有量は、発色性の観点から染料又は顔料を使用する場合は、トナーの重量に基づいて好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。
【００２９】
本発明のトナー中のトナーバインダーの含有量は、低温定着性や耐オフセット性の観点からトナーの重量に基づいて着色剤として染料又は顔料を使用する場合は、好ましくは６０〜９８重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２５〜８０重量％である。
【００３０】
本発明の電子写真用トナーバインダー中には、更に低温定着性や耐オフセット性を向上させるためにワックス（ｅ）を含有することができる。
ワックス（ｅ）としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３１】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィンの（共）重合体（ｅ−１）、オレフィンの（共）重合体の酸化物（ｅ−２）、オレフィンの（共）重合体のマレイン変性物（ｅ−３）、オレフィンと不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体（ｅ−４）等が挙げられる。
【００３２】
（ｅ−１）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等の（共）重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、及びプロピレン／１−ヘキセン共重合体）が挙げられる。
（ｅ−１）には、オレフィンの（共）重合により得られるもの（ｅ−１−１）及び熱減成型ポリオレフィン（ｅ−１−２）が含まれる。
【００３３】
（ｅ−１−２）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５００万のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン及びポリプロピレン）を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。
【００３４】
（ｅ−２）としては、上記（ｅ−１）の酸化物等が挙げられる。
酸化は酸素及び／又はオゾン等を用いて公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
【００３５】
（ｅ−３）としては、上記（ｅ−１）のマレイン酸系モノマー［マレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、及びマレイン酸ジメチル等の、マレイン酸の炭素数１〜４のモノもしくはジアルキルエステル）］変性物等が挙げられる。
変性は、公知の方法で行うことができ、例えば（ｅ−１）とマレイン酸系モノマーを公知の過酸化物触媒を用いて、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で反応させることにより行うことができる。
【００３６】
（ｅ−４）としては、上記オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル、及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体が挙げられる。
共重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。
【００３７】
ポリオレフィンワックスの数平均分子量は、キャリアー等へのフィルミング及びワックスの観点から、好ましくは１０００〜３万、更に好ましくは１５００〜２５０００、特に２０００〜２万である。
ポリオレフィンワックスの融点は、キャリアー等へのフィルミング及びワックスの観点から、好ましくは５０〜１６５℃、更に好ましくは６０〜１６０℃、特に６５〜１５５℃である。
【００３８】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては、例えばサゾールワックスＨ１が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００３９】
これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは熱減成型ポリエチレン、熱減成型ポリプロピレン、パラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスである。
【００４０】
本発明のトナー中のワックス（ｅ）の含有量は、低温定着性や耐オフセット性の観点からトナーの重量に基づいて好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。
【００４１】
スチレン（共）重合体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合方法はとくに限定されないが、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）を別々に重合し溶液状態で混合する方法、各重合体の存在下で他の重合体を重合していく方法などが挙げられる。
【００４２】
ワックス（ｅ）及び／又はその他の樹脂を含むトナーバインダーを得るためには、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）、並びにワックス（ｅ）及び／又はその他の樹脂を溶液状で混合する方法、二軸押出機や加熱攪拌のできる配合釜等で溶融混合する方法のいずれでもよく、ワックス（ｅ）及び／又はその他の樹脂の存在下で（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を製造してもよい。
【００４３】
荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、ニグロシン染料及び四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
本発明のトナー中の荷電制御剤の含有量は、帯電性の観点からトナーの重量に基づいて好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００４４】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等公知のものが挙げられる。
本発明のトナー中の流動化剤の含有量は、帯電性の観点から好ましくは０〜５重量％である。
【００４５】
トナーの製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分をヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて７０℃〜１９０℃で溶融混練して、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒子化し、更に分級して体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５ミクロンの微粒子として得られる。
尚、Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）］を用いて測定される。
また、上記方法において、流動化剤はトナーを微粒子化した後に混合（外添）して使用することもできる。
【００４６】
トナーは必要に応じて、ガラスビーズ及び／又は樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、帯電させることもできる。
次いでトナーを感光体上の静電潜像に移動させ、さらに支持体（紙、ポリエステルフィルム等）上に移動させる。
更に、公知の熱ロール定着方法等により支持体に定着して記録材料とされる。
【実施例】
【００４７】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４８】
製造例１
オートクレーブにキシレン３００重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８０℃まで昇温した。スチレン５５０重量部、ｎ−ブチルアクリレート６９重量部、メタクリル酸６重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１４重量部、及びキシレン１２０重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、重合体（ａ−１）を含む溶液を得た。溶液中の重合体（ａ−１）の含有量は５９重量％であった。
【００４９】
製造例２
オートクレーブにキシレン３００重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１９０℃まで昇温した。スチレン５５０重量部、アクリル酸５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５重量部、及びキシレン１００重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１９０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完結させ、重合体（ａ−２）を含む溶液を得た。溶液中の重合体（ａ−２）の含有量は５７重量％であった。
【００５０】
製造例３
使用するモノマーをスチレン５２０重量部、アクリロニトリル３５重量部とするほかは製造例２と同様にし、重合体（ａ−３）を含む溶液を得た。溶液中の重合体（ａ−３）の含有量は５７重量％であった。
【００５１】
製造例４
オートクレーブにキシレン２５０重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６０℃まで昇温した。スチレン４１１重量部、ｎ−ブチルアクリレート８０重量部、メタクリル酸９重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部、及びキシレン１００重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、重合体（ａ−４）を含む溶液を得た。溶液中の重合体（ａ−４）の含有量は５８重量％であった。
【００５２】
製造例５
オートクレーブにキシレン３２０重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で２０５℃まで昇温した。スチレン７００重量部、ｎ−ブチルアクリレート２２重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６重量部、及びキシレン８５重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を２０５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、重合体（ａ−５）を含む溶液を得た。溶液中の重合体（ａ−５）の含有量は重量％であった。
【００５３】
製造例６
オートクレーブにキシレン５００重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で２００℃まで昇温した。スチレン９９０重量部、アクリル酸１０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２５重量部、及びキシレン１００重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を２００℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完結させ、重合体（ａ−６）を含む溶液を得た。溶液中の重合体（ａ−６）の含有量は６１重量％であった。
【００５４】
製造例７
オートクレーブにキシレン２５０重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１５０℃まで昇温した。スチレン７８５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２１０重量部、メタクリル酸５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部、及びキシレン１００重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１５０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完結させ、重合体（ａ−７）を含む溶液を得た。溶液中の重合体（ａ−７）の含有量は７３重量％であった。
【００５５】
製造例８
オートクレーブにキシレン５００重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で２００℃まで昇温した。スチレン１０００重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５７重量部、及びキシレン１８０重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を２００℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で1時間保ち重合を完結させ、重合体（ａ’−８）を含む溶液を得た。溶液中の重合体（ａ’−８）の含有量は５７重量％であった。なお、重合体（ａ’−８）は、重量平均分子量が３０００未満であり、重合体（ａ）ではない。
【００５６】
製造例９
オートクレーブにキシレン２００重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。スチレン８００重量部、ｎ−ブチルアクリレート２００重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部、及びキシレン１００重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し、同温度で１時間保った。さらに温度を１７５℃まで上げて重合を完結させ、重合体（ｂ−１）を含む溶液を得た。溶液中の重合体（ｂ−１）の含有量は７６重量％であった。
【００５７】
製造例１０
オートクレーブにキシレン２００重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。スチレン７１５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２７０重量部、アクリル酸１５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５重量部、及びキシレン１００重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で２時間保った後、１７５℃に昇温し１時間重合させて、重合体（ｂ−２）を含む溶液を得た。溶液中の重合体（ｂ−２）の含有量は７６重量％であった。
【００５８】
製造例１１
オートクレーブにキシレン１００重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。スチレン４０２重量部、ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．６重量部、及びキシレン５０重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で２時間保った後、１７５℃に昇温し１時間重合させて、重合体（ｂ−３）を含む溶液を得た。溶液中の重合体（ｂ−３）の含有量は７５重量％であった。
【００５９】
製造例１２
オートクレーブにキシレン２００重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１５０℃まで昇温した。スチレン８１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート１８０重量部、アクリル酸１０重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド９重量部、及びキシレン１００重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１５０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で２時間保った後、１７５℃に昇温し１時間重合させて、重合体（ｂ−４）を含む溶液を得た。溶液中の重合体（ｂ−４）の含有量は７６重量％であった。
【００６０】
製造例１３
４口フラスコに水１９００重量部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２重量％水溶液１００重量部を加え、これにスチレン７４０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２６０重量部、２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン３重量部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、９５℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、２４時間後にモノマー転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、重合体（ｂ−５）を得た。
【００６１】
製造例１４
４口フラスコに水１９００重量部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２重量％水溶液１００重量部を加え、これにスチレン７５０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２５０重量部、２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン３重量部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、８５℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、２４時間後にモノマー転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、重合体（ｃ−１）を得た。
【００６２】
製造例１５
使用するモノマーをスチレン７７０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２３０重量部、重合開始剤をジ‐ｔ‐ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート３重量部とするほかは製造例９と同様にし、重合体（ｃ−２）を得た。
【００６３】
製造例１６
４口フラスコに水９５０部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２重量％水溶液５０部を加え、これにスチレンを３８５部、ｎ−ブチルアクリレートを１１５部、２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、９５℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、２４時間後に転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、重合体（ｃ−３）を得た。
【００６４】
製造例１７
４口フラスコに水１９００重量部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２重量％水溶液１００重量部を加え、これにスチレン７１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２９０重量部、ジ-ｔ-ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート３重量部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、８５℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、モノマー転化率が８０％になったことを確認した後、９５℃に昇温し、同温度で５時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、重合体（ｃ−４）を得た。
【００６５】
製造例１８
使用するモノマーをスチレン７２０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２８０重量部とするほかは製造例１４と同様にし、重合体（ｃ−５）を得た。
【００６６】
製造例１９
４口フラスコに水１９００重量部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２重量％水溶液１００重量部を加え、これにスチレン７１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２９０重量部、２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン３重量部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、９０℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、２４時間後にモノマー転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、重合体（ｃ−６）を得た。
【００６７】
製造例２０
４口フラスコに水１９００重量部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２重量％水溶液１００重量部を加え、これにスチレン７０５重量部、ｎ−ブチルアクリレート２９５重量部、２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン３重量部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、８０℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、モノマー転化率６０％まで重合させた後、８５℃に昇温して重合を継続した。モノマー転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、重合体（ｃ−７）を得た。
【００６８】
製造例１〜１３で得られた重合体の重量平均分子量及びＳＰ値は表１に記載の通りである。重合体の重量平均分子量は、上記の条件により測定し、ＳＰ値は上記の方法により計算した。
【００６９】
各製造例及び比較製造例で得られた、重合体（重合体溶液を脱溶媒した固形分）の物性を表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
実施例１
オートクレーブに重合体（ａ−１）を含む溶液を１０５０重量部（重合体（ａ−１）として６１９重量部）、重合体（ｂ−１）を含む溶液を１２０重量部（重合体（ｂ−１）として９１重量部）、重合体（ｃ−１）を２９０重量部（重合体（ｃ−１）として２９０重量部）仕込み、キシレン還流下で均一に溶解した。次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を継続し、ガスクロマトグラフにより樹脂中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、トナーバインダー（ＴＢ−１）を得た。
【００７２】
実施例２
使用する重合体（溶液）を、重合体（ａ−２）を含む溶液１０６５重量部（重合体（ａ−２）として６０７重量部）、重合体（ｂ−２）を含む溶液１８８重量部（重合体（ｂ−２）として１４４重量部）、重合体（ｃ−１）を１００重量部（重合体（ｃ−１）として１００重量部）、重合体（ｃ−２）を１５０重量部（重合体（ｃ−２）として１５０重量部）とした他は実施例１と同様にしてトナーバインダー（ＴＢ−２）を得た。
【００７３】
実施例３
重合体（ａ−１）を含む溶液１０９２重量部（重合体（ａ−１）として６４４重量部）、重合体（ｂ−２）を含む溶液８０重量部（重合体（ｂ−２）として６１重量部）、重合体（ｃ−５）を２９５重量部（重合体（ｃ−５）として２９５重量部）、とした他は実施例１と同様にしてトナーバインダー（ＴＢ−３）を得た。
【００７４】
実施例４
重合体（ａ−６）を含む溶液８５２重量部（重合体（ａ−６）として５２０重量部）、重合体（ｂ−４）を含む溶液１９７重量部（重合体（ｂ−４）として１５０重量部）、重合体（ｂ−５）を１００重量部（重合体（ｂ−５）として１００重量部）、重合体（ｃ−７）を２３０重量部（重合体（ｃ−７）として２３０重量部）とした他は実施例１と同様にしてトナーバインダー（ＴＢ−４）を得た。
【００７５】
実施例５
重合体（ａ−６）を含む溶液６５６重量部（重合体（ａ−６）として４００重量部）、重合体（ａ−７）を含む溶液２４７重量部（重合体（ａ−７）として１８０重量部）、重合体（ｂ−３）を含む溶液１３３重量部（重合体（ｂ−３）として１００重量部）、重合体（ｃ−６）を３２０重量部（重合体（ｃ−６）として３２０重量部）とした他は実施例１と同様にしてトナーバインダー（ＴＢ−５）を得た。
【００７６】
比較例１
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（ａ−２）を９７０重量部（重合体（ａ−２）として５５３重量部）、重合体溶液（ｂ−２）を２６０重量部（重合体（ｂ−２）として１９７重量部）、重合体（ｃ−２）を２５０重量部（重合体（ｃ−２）として２５０重量部）とした他は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）を得た。
【００７７】
比較例２
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（ａ−３）を１０６５重量部（重合体（ａ−３）として６０７重量部）、重合体溶液（ｂ−２）を１７５重量部（重合体（ｂ−２）として１３３重量部）、重合体（ｃ−１）を１３０重量部（重合体（ｃ−１）として１３０重量部）、重合体（ｃ−２）を１３０重量部（重合体（ｃ−２として１３０重量部）とした他は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−２）を得た。
【００７８】
比較例３
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（ａ−４）を１３１５重量部（重合体（ａ−４）として７６２重量部）、重合体溶液（ｂ−３）を２６重量部（重合体（ｂ−３）として１９重量部）、重合体（ｃ−３）を２２０重量部（重合体（ｃ−３）として２２０重量部）とした他は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−３）を得た。
【００７９】
比較例４
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（ａ−５）を１１１２重量部（重合体（ａ−５）として７０１重量部）、重合体溶液（ｂ−２）を４６重量部（重合体（ｂ−２）として３５重量部）、重合体（ｃ−４）を２６５重量部（重合体（ｃ−４）として２６５重量部）とした他は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−４）を得た。
【００８０】
比較例５
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（ａ−８）を１０００重量部（重合体（ａ−８）として５７０重量部）、重合体溶液（ｂ−３）を２１３重量部（重合体（ｂ−３）として１６０重量部）、重合体（ｃ−２）を２７０重量部（重合体（ｃ−２）として２７０重量部）とした他は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−５）を得た。
【００８１】
各実施例及び比較例で得られたトナーバインダーの組成及び分析結果を表２に示す。
【００８２】
［実施例１１〜１５、比較例１１〜１５］
〔トナーの作成〕
トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）及び（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−５）の各々８８重量部に、カーボンブラック［三菱化成（株）製  ＭＡ１００］７重量部、低分子量ポリプロピレン［三洋化成工業（株）製  ビスコール６６０Ｐ］４重量部、及び荷電調整剤（保土谷化学製  スピロンブラックＴＲＨ）１重量部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ〔三井三池化工機（株）製〕で均一混合した後、樹脂温度１４０℃の二軸押出機［ＰＣＭ３０、（株）池貝製］で混練し、冷却物をジェット粉砕機［ラボジェットＬＪ、日本ニューマチック工業（株）製］で微粉砕し、デイスパージョンセパレータ［ＭＤＳ−ＩＩ、日本ニューマチック工業（株）製］で分級した。ついで、トナー粒子１００重量部とコロイダルシリカ（日本アエロジル製アエロジルＲ９７２）１．０重量部とを均一混合して、体積平均粒径９μｍの本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）及び比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−５）を得た。
なお、体積平均粒径は、コールターカウンター（マルチサイザーＴＭ３、ベックマンコールター社製）で測定した。
【００８３】
〔試験例〕
トナーの試験法は以下の通りである。
（１）最低定着温度
評価試料（トナー）３０重量部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００重量部とを均一混合して二成分現像剤を得た後、以下の試験に供した。
市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機［ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製］の定着ユニットを改造し、ヒートローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製ＲＤ−１９で測定した画像濃度（Ｉ．Ｄ．）＝０．６の画像を、学振式摩擦堅牢度試験（紙で摩擦）により５回の往復回数で摩擦し、定着率（摩擦後のＩ．Ｄ．×１００／摩擦前のＩ．Ｄ．）が７０％以上となるヒートローラー温度を最低定着温度とした。
最低定着温度が１３５℃以下であると良好である。
【００８４】
（２）ホットオフセット発生温度
上記（１）と同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。
ホットオフセット発生温度が２３５℃以上であると良好である。
【００８５】
（３）画像安定性
上記（１）と同様に二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、画質変化を以下の基準で評価した。
画像安定性は、◎及び○であると良好である。
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）及び（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−５）のそれぞれについての評価結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2018132764.tif 000003
【００８７】
表２に示したように、本発明の電子写真用トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）による本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）は、優れた低温定着性、耐ホットオフセット性、画像安定性を有している。一方、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−５）による比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−５）は、定着温度幅が狭くなったり、カブリを生じるなど画像安定性に劣ったりするものであった。このように本発明のトナーバインダーを使用することにより、定着温度幅が広く、トナーの画像安定性に優れたトナーを得ることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーとして、定着性、耐ホットオフセット性を高いレベルにすることができ、さらに長時間使用時の画像安定性に優れたトナーを得ることができ、電子写真、静電記録及び静電印刷などに極めて有用である。