(57)【要約】      （修正有）【課題】親水性部位を含むポリマーを有し、自己修復性および酸素ブロック性を有するゲルの提供する。【解決手段】親水性部位を含むアクリルアミド由来の部位及びウレイドピリミジノン由来の部位を含むポリマーからなる、自己修復性を有し、酸素ブロック性を有し、透明性を有し、生体適合性を更に有するゲル及びゲルを含むシート、光機能性材料、光学デバイス及び該ゲルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性部位を含むポリマーを有し、
自己修復性を有し、
酸素ブロック性を有する、ゲル。
【請求項２】
透明である、請求項１に記載のゲル。
【請求項３】
前記親水性部位が、アクリルアミド由来の部位である、請求項１または２に記載のゲル。
【請求項４】
前記親水性部位を含むポリマーが、ウレイドピリミジノン由来の部位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル。
【請求項５】
生体適合性を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゲル。
【請求項６】
前記ゲルが、少なくとも水を含むハイドロゲルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゲル。
【請求項７】
さらに光機能性分子を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゲル。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のゲルを含む、シート。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のゲルを含む、光機能性材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の光機能性材料を含む、光学デバイス。
【請求項１１】
生体内埋め込み型である、請求項１０に記載の光学デバイス。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のゲルの製造方法であって、
前記親水性部位を含む化合物と、自己修復部位を含む化合物とを重合させて前記親水性部位を含むポリマーを形成する工程を含む、ゲルの製造方法。
【請求項１３】
前記ゲルを光機能性分子の溶液に浸漬させてさらに光機能性分子を含ませる工程を含む、請求項１２に記載のゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル、シート、光機能性材料、光学デバイスおよびゲルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲルは、様々な分野で活用されている。
【０００３】
特許文献１には、ゾル−ゲル法により得られるガスバリア層が開示されており、ガスバリア層が水素結合性基を有するポリマーを含有すること、画像表示素子に用いること、等が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、自己修復性ゲルが開示されている。
従来の代表的な自己修復材料としては、自己修復性ゲルの他、ホスト−ゲスト相互作用などの可逆的結合を導入するものや、内部にモノマーが含まれたマイクロスフィアや、中空糸を高分子中に分散させるものなどが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４９１１９６号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１３／１６２０１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、自己修復性ゲルに関する記載はなかった。
【０００７】
自己修復有機高分子ゲルは、ポリマーであることから合成が容易であり、フレキシビリティが高く、ポリマーに様々な官能基を導入することができ、バルクのポリマーに比べて分子の輸送マトリックスとして有用である。
光学デバイスへの応用の観点から、酸素ブロック性を有することが好ましい。しかしながら、自己修復性および酸素ブロック性を有するゲルは知られていなかった。特許文献２には、酸素ブロック性に関する記載がなかった。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、自己修復性および酸素ブロック性を有するゲルを提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、自己修復性および酸素ブロック性を有するゲルを含むシートおよび光機能性材料、ならびにこの光機能性材料を含む光学デバイスを提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、自己修復性および酸素ブロック性を有するゲルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った。
その結果、親水性部位を含むポリマーを用いることにより、自己修復性および酸素ブロック性を有するゲルを提供できることを見出すに至った。親水性部位を含むポリマーとしては、ウレイドピリミジノン（Ｕｐｙ）由来の部位およびアクリルアミド（ＡＡｍ）由来の部位を含むＵｐｙＡＡｍモノマーを重合させたゲルが特に好ましいことがわかった。
ここで、特許文献１および特許文献２には、自己修復性および酸素ブロック性を有するゲルに関する記載はなく、ＵｐｙＡＡｍモノマーを重合させたゲルに関する記載もなかった。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明の構成と、本発明の好ましい構成を以下に記載する。
【００１０】
［１］  親水性部位を含むポリマーを有し、
自己修復性を有し、
酸素ブロック性を有する、ゲル。
［２］  透明である［１］に記載のゲル。
［３］  親水性部位が、アクリルアミド由来の部位である［１］または［２］に記載のゲル。
［４］  親水性部位を含むポリマーが、ウレイドピリミジノン由来の部位を含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載のゲル。
［５］  生体適合性を有する［１］〜［４］のいずれか一項に記載のゲル。
［６］  ゲルが、少なくとも水を含むハイドロゲルである［１］〜［５］のいずれか一項に記載のゲル。
［７］  さらに光機能性分子を含む［１］〜［６］のいずれか一項に記載のゲル。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載のゲルを含む、シート。
［９］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載のゲルを含む、光機能性材料。
［１０］  ［９］に記載の光機能性材料を含む、光学デバイス。
［１１］  生体内埋め込み型である［１０］に記載の光学デバイス。
［１２］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載のゲルの製造方法であって、
親水性部位を含む化合物と、自己修復部位を含む化合物とを重合させて親水性部位を含むポリマーを形成する工程を含む、ゲルの製造方法。
［１３］  ゲルを光機能性分子の溶液に浸漬させてさらに光機能性分子を含ませる工程を含む［１２］に記載のゲルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、自己修復性および酸素ブロック性を有するゲルを提供できる。
また、本発明によれば、自己修復性および酸素ブロック性を有するゲルを含むシートおよび光機能性材料、ならびにこの光機能性材料を含む光学デバイスを提供できる。
また、本発明によれば、自己修復性および酸素ブロック性を有するゲルの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、Ｕｐｙの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、ＵｐｙＡＡＭモノマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、Ｅｎｔｒｙ  ３のゲルおよびＥｎｔｒｙ  ７のゲルの写真である。
【図４】図４は、ＵｐｙＡＡｍモノマーのＦＴＩＲスペクトルである。
【図５】図５は、Ｅｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルのＦＴＩＲスペクトルである。
【図６】図６は、Ｅｎｔｒｙ  ７のハイドロゲルのＦＴＩＲスペクトルである。
【図７】図７は、Ｅｎｔｒｙ  １０のハイドロゲルのＦＴＩＲスペクトルである。
【図８】図８は、仮想のＦＴＩＲスペクトルを用いたΔＡの算出方法の説明図である。
【図９】図９は、ΔＡと仕込み量の関係を示したグラフである。
【図１０】図１０は、Ｕｐｙモノマーおよび凍結乾燥させたＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルの塩酸処理前後のラマンスペクトルである。
【図１１】図１１は、透過率測定に用いた試料の写真である。
【図１２】図１２は、Ｅｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルの透過スペクトルである。
【図１３】図１３は、自己修復性の評価に用いた試料の写真である。
【図１４】図１４は、サイコロ状のＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルへの色素導入の確認に関する。
【図１５】図１５は、封止されたゲルの写真である。
【図１６】図１６は、空気中及びＡｒ雰囲気で封止した［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+含有ハイドロゲルシートの透過スペクトルである。
【図１７】図１７は、空気中及びＡｒ雰囲気で封止した試料の発光時間と発光強度の関係のグラフである。
【図１８】図１８は、シート状に切り出したＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［ゲルおよびゲルの製造方法］
本発明のゲルは、親水性部位を含むポリマーを有し、自己修復性を有し、酸素ブロック性を有する。
本発明のゲルの製造方法は、親水性部位を含む化合物と、自己修復部位を含む化合物とを重合させて親水性部位を含むポリマーを形成する工程を含む。
以下、本発明のゲルおよび本発明のゲルの製造方法の好ましい態様を説明する。
【００１５】
＜親水性部位を含むポリマー＞
親水性部位を含むポリマーとしては、特に制限はない。
親水性部位を含むポリマーは、親水性部位を含む化合物と、自己修復部位を含む化合物とを重合させて形成されることが好ましい。
親水性部位を含むポリマーは、親水性部位および自己修復部位を含む化合物と、自己修復部位を含む化合物とを重合させて形成されることがより好ましい。
親水性部位を含むポリマーの具体例としては、ＵｐｙＡＡｍ−ｒ−ＡＡｍポリマー（ｒはrandomの意味）、すなわちｐｏｌｙ（ＵｐｙＡＡｍ−ｒ−ＡＡｍ）を挙げることができる。また、Ｕｐｙ−ｒ−ＡＡｍポリマー、すなわちｐｏｌｙ（Ｕｐｙ−ｒ−ＡＡｍ）も挙げることができる。
【００１６】
（親水性部位を含む化合物）
親水性部位を含む化合物としては、特に制限はなく、公知の親水性部位を含む化合物を用いることができる。
これらの中でも、本発明では、アクリルアミドが好ましい。
すなわち、親水性部位を含むポリマーの親水性部位が、アクリルアミド由来の部位であることが好ましい。
【００１７】
（自己修復部位を含む化合物）
自己修復部位を含む化合物としては、特に制限はなく、自己修復部位を含む化合物を用いることができる。自己修復部位を含む化合物としては、可逆的な相互作用である水素結合により自己修復を実現できる化合物が好ましい。
これらの中でも、本発明では、可逆的な相互作用である水素結合により自己修復を実現でき、かつ、修復速度が比較的速いウレイドピリミジノン（２−ウレイド−４（１Ｈ）−ピリミジノン）が好ましい。
すなわち、親水性部位を含むポリマーが、自己修復部位を含むことが好ましく、ウレイドピリミジノン由来の部位を含むことがより好ましい。
親水性部位を含むポリマー中の、自己修復部位の割合は特に制限は無く、０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．５〜１．０モル％であることが特に好ましい。
【００１８】
親水性部位および自己修復部位を含む化合物としては特に制限は無く、親水性部位を含む化合物および自己修復部位を含む化合物を反応して得られる化合物を用いることができる。
親水性部位および自己修復部位を含む化合物としては、ＵｐｙＡＡｍモノマーを挙げることができる。
【００１９】
（親水性部位を含む化合物と、自己修復部位を含む化合物とを重合させて親水性部位を含むポリマーを形成する工程）
親水性部位を含む化合物と、自己修復部位を含む化合物とを重合させて親水性部位を含むポリマーを形成する工程としては、特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。
親水性部位を含むポリマーの重合条件としては特に制限はない。
重合開始剤としては、ＡＩＢＮが好ましい。
重合温度は、４０〜６０℃であることが好ましい。
重合時間は、５〜１５時間であることが好ましい。
重合は有機溶剤中で行うことができる。好ましい有機溶剤は、ゲルの分散剤として用いられる有機溶剤と同様である。
【００２０】
（ゲルを光機能性分子の溶液に浸漬させてさらに光機能性分子を含ませる工程）
ゲルを光機能性分子の溶液に浸漬させてさらに光機能性分子を含ませる工程としては、特に制限は無く、公知の方法を用いることができる。
ゲルを光機能性分子の溶液に浸漬させてさらに光機能性分子を含ませる工程の前に、ハイドロゲルに調製することが好ましい。
【００２１】
＜分散媒＞
ゲルの分散媒としては特に制限は無い。分散媒は、水や有機溶剤を挙げることができる。
ゲルが、少なくとも水を含むハイドロゲルであることが、酸素ブロック性の観点から好ましい。
ゲルが、少なくとも有機溶剤を含むオルガノゲルである場合、有機溶剤としては、ＤＭＳＯが好ましい。
【００２２】
＜光機能性分子＞
本発明のゲルは、さらに光機能性分子を含むことが好ましい。
光機能性分子としては、色素が好ましい。
色素としては、［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+が好ましい。
【００２３】
＜ゲルの特性＞
（自己修復性）
本発明のゲルは、自己修復性を有する。
自己修復性とは、材料が損傷した際に、その損傷が自発的または外部刺激によって修復される機能のことを言う。
【００２４】
（酸素ブロック性）
本発明のゲルは、酸素ブロック性を有する。
酸素ブロック性とは、酸素混入による材料機能の低下を抑制する性質のことを言う。
【００２５】
（透明性）
ゲルは透明であることが好ましい。
ゲルの可視光領域の透過率（４００〜８００ｎｍの平均透過率）は特に制限は無く、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００２６】
（生体適合性）
本発明のゲルは生体適合性を有することが好ましい。親水性部位を含むポリマー中、医療用材料として広く使われているポリマーを５０質量％以上含むことが好ましい。ポリアクリルアミドのハイドロゲルは医療用材料として広く使われていて生体適合性を有すると考えられる。
【００２７】
［シート］
本発明のシートは、本発明のゲルを含む。
本発明のシートの厚さとしては特に制限はないが、例えば０．５〜２ｍｍであることが特に好ましい。
【００２８】
［光機能性材料］
本発明の光機能性材料は、本発明のゲルを含む。
本発明の光機能性材料は、光機能性分子を含むゲルを、含むことが好ましい。
光機能性材料としては、本発明のゲルを封止した材料であることが好ましい。
【００２９】
［光学デバイス］
本発明の光学デバイスは、本発明の光機能性材料を含む。
本発明の光機能性材料を応用できる光学デバイスとしては、公知の光学デバイスなどを挙げることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３１】
実施例で用いた各化合物の略称は以下のとおりである。Ｍｗは重量平均分子量を表す。
ＡＡｍ：アクリルアミド。
ＵＰｙ：２−ｕｒｅｉｄｏ−［１Ｈ］ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｏｎｅ。
ＢＡ：ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ。
ＵＰｙＡＡｍ：アクリルアミドとＵｐｙを、ヘキサメチレンをリンカーとして結合させた化合物（Ｍｗ：３２１．３８。Ｕｐｙ６ＡＡｍと同じ構造）。
ＵＰｙＡＡｍ−ｒ−ＡＡｍ：ＵｐｙＡＡｍとＡＡｍをランダムに共重合させたポリマー（Ｕｐｙ６ＡＡｍ−ｒ−ＡＡｍと同じ構造）。
ＵｐｙＡＡｍ−ｒ−ＢＡ：ＵｐｙＡＡｍとＢＡをランダムに共重合させたポリマー。
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド。
【００３２】
［実施例１］
＜Ｕｐｙの合成＞
自己修復部位を含む化合物であるＵｐｙを、以下のスキームにしたがって合成した（Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１３，  ５１，  ３５９８−３６０６およびＣｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０１２，  ４８，  ９３０２−９３０４）。収率は９４．５モル％であった。
【００３３】
【化１】
2018080228.tif 000002
【００３４】
得られたＵｐｙの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示した。また、その結果は以下のおとりであった。
1Ｈ  ＮＭＲ(400 MHZ, CDCl3): δ 13.1 (1H), 11.8 (1H), 10.1 (1H), 6.4-6.0 (3H), 5.8 (1H), 5.6 (1H), 3.4-3.2 (4H), 2.1 (3H), 1.7-1.2 (8H)
【００３５】
＜ＵｐｙＡＡＭモノマーの合成＞
親水性部位および自己修復部位を含む化合物であるＵｐｙＡＡＭモノマーを、以下のスキームにしたがって合成した（ＵＳ  ６，８０３，４４７  Ｂ２）。収率は２０．１モル％であった。
【００３６】
【化２】
2018080228.tif 000003
【００３７】
得られたＵｐｙＡＡＭモノマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示した。また、その結果は以下のおとりであった。
1Ｈ  ＮＭＲ(400 MHZ, CDCl3): δ13.1 (1H), 11.8 (1H), 10.1 (1H), 6.4-6.0 (3H), 5.8 (1H), 5.6 (1H), 3.4-3.2 (4H), 2.1 (3H), 1.7-1.2 (8H)
【００３８】
＜ＵｐｙＡＡｍモノマーの溶解性試験＞
３ｍｇのＵｐｙ６ＡＡｍ（分子量３２１．３８  ｇ  ｍｏｌ-1、０．００９３３ｍｍｏｌ）を溶媒０．０３７３ｍＬに加えて、０．２５ＭのＵｐｙＡＡｍモノマー溶液を調整できるか試験を行った。
得られた結果を下記表１に示す。下記表１より、ＤＭＳＯが溶媒として最も適していることがわかった。
下記表１中の数字は溶媒の温度（単位：℃）を表す。
○：溶解した。
△：一部であったが、溶解した。
×：全く溶解しなかった。
下記表１中の略称は以下のとおりである。
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド。
ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル。
Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ＋ＭｅＯＨ：Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ５０体積％とＭｅＯＨ５０体積％の混合溶液。
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【表１】
2018080228.tif 000004
【００３９】
＜ＵｐｙＡＡｍ−ｒ−ＡＡｍポリマーの合成＞
以下の試薬を用いた。
ＵｐｙＡＡｍモノマー（Ｍｗ：３２１．３８。親水性部位および自己修復部位を含む化合物）。
Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＡＡｍ）（Ｍｗ：７１．０８。親水性部位を含む化合物）［Ｋａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ］（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ  ｆｒｏｍ  ＣＨＣｌ3）。
Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＡＩＢＮ）（Ｍｗ：  １６４．２１）［Ｗａｋｏ］。
【００４０】
（親水性部位を含む化合物と、自己修復部位を含む化合物とを重合させて親水性部位を含むポリマーを形成する工程）
以下のスキームにしたがって、親水性部位を含むポリマーであるＵｐｙＡＡｍ−ｒ−ＡＡｍポリマー、すなわちｐｏｌｙ（ＵｐｙＡＡｍ−ｒ−ＡＡｍ）の合成を行った。
【化３】
2018080228.tif 000005
【００４１】
具体的には、以下の方法でＵｐｙＡＡｍ−ｒ−ＡＡｍポリマーを合成した。
（１）下記表２に記載のモノマー（ＵｐｙＡＡｍおよびＡＡｍ）を、溶媒に対する総モノマーの量が２．５Ｍ（２．５ｍｏｌ／Ｌ）となるように、２ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、４０〜６０℃に加熱した。
（２）得られた混合液に対して、ＡＩＢＮを添加した。
（３）得られた混合液を凍結溶解（Ｆｒｅｅｚｅ  ｔｈａｗ）させて、酸素を除去した。
（４）その後、混合液を６０℃で１０時間、加熱した。
【００４２】
＜ハイドロゲルの調製＞
得られた各ポリマーを、以下の方法で過剰量質量％の純水で置換して、ハイドロゲル（水分散ポリマー）を調製した。
さらに以下の方法でゲルの精製を行った。
過剰量のDMSOに1日以上浸漬させた。DMSOは適宜新しいものに取り換えることでゲル中に残っている開始剤や未反応のモノマーを取り除くことで精製を行った。
なお、ポリアクリルアミドのハイドロゲルは医療用材料として広く使われているため、生体に害を及ぼす効果は無いと考えている。また、溶媒置換により不純物を除去しているため、ゲル構造体のほとんどがポリアクリルアミドである。よって、得られたハイドロゲルは生体適合性を有する。透析は、以下の方法で行った。
ハイドロゲルを水に浸漬させ、１日以上静置した。
【００４３】
＜その他のポリマーの合成＞
下記表２に示すようにモノマーの比率を変えてポリマーの合成を行った。図３に、下記表２でのＥｎｔｒｙ  ３のゲル（ＵｐｙＡＡｍ０．５％。図３の紙面の左側）およびＥｎｔｒｙ  ７のゲル（ＵｐｙＡＡｍ２％。図３の紙面の右側）の写真を示した。図３は、ＤＭＳＯのオルガノゲルではなく、純水で置換したハイドロゲルを調製した後のゲルである。
下記表２のＣｏｎｄｉｔｉｏｎ欄に生成物であるポリマーの状態を、目視で判断して記載した。ポリマーの状態の詳細を以下に示す。
ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｇｅｌ：透明であるゲル（ＤＭＳＯのオルガノゲル）の状態。
ｗｈｉｔｅ  ｓｏｌｏｄ：白色固体の状態。
ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒｅｔｅｄ：相分離の状態。
ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｇｅｌは、透明であるため、光機能性材料および光学デバイスとして用いられる点で有用である。
また、ｗｈｉｔｅ  ｓｏｌｏｄは、Ｕｐｙの導入量に応じてゲルの柔らかさを制御可能である点で有用である。
ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒｅｔｅｄの状態となったＥｎｔｒｙ  ５、９および１１は参考例である。
【００４４】
【表２】
2018080228.tif 000006
【００４５】
＜ポリマーの同定＞
図４にＵｐｙＡＡｍモノマーのＦＴＩＲスペクトル（挿入：３５００〜４０００ｃｍ-1の拡大図）を示す。
図５〜７にＵｐｙＡＡｍの各仕込み量でのポリマー（上記表２でのＥｎｔｒｙ  ６、７および１０）のハイドロゲルのＦＴＩＲスペクトル（挿入：３５００〜４０００ｃｍ-1の拡大図）を示す。
図４のＵｐｙＡＡｍモノマーのＦＴＩＲスペクトルから３７２５ｃｍ-1にＵｐｙに由来するピークが観測された。そこで３７２５ｃｍ-1における各ポリマーのハイドロゲルの透過率を求めた。ベースラインは各ポリマーによって異なるため、それぞれの仕込み量でΔを算出した。なお、透過率は物質の濃度に比例しないため、透過率を吸光度に直し、ΔＡを算出した。
具体的には、図８のようなＦＴＩＲスペクトルが得られた場合（Ｔ＝透過率、ＷＮ＝波数）、下記式（１）によりｙ０を求め、以下の式（２）が導き出せる。
【数１】
2018080228.tif 000007
【数２】
2018080228.tif 000008
【数３】
2018080228.tif 000009
【００４６】
図９に、ΔＡと仕込み量の関係を示したグラフを示した。図９に示すように、仕込み量（Ｆｅｅｄ  Ｒａｔｉｏ）とΔＡには線形の相関関係があったことから、各ポリマーには各仕込み量（パーセンテージ）どおりの割合でＵｐｙ由来の部位が含まれていることを確認した。
【００４７】
さらに、Ｅｎｔｒｙ  ６のＵｐｙＡＡｍ−ｒ−ＡＡｍポリマーであるハイドロゲル（ＵｐｙＡＡｍ１％）については、ラマンスペクトルでの同定も行った。
図１０にＵｐｙモノマー（実線；Ｒａｍａｎ  ｓｈｉｆｔが３０００ｃｍ-1のときにＩｎｔｅｎｓｉｔｙが１番目に大きい線）、凍結乾燥させたＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルの塩酸処理前（一点鎖線；Ｒａｍａｎ  ｓｈｉｆｔが３０００ｃｍ-1のときにＩｎｔｅｎｓｉｔｙが３番目に大きい線）、凍結乾燥させたＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルの塩酸処理後（破線；Ｒａｍａｎ  ｓｈｉｆｔが３０００ｃｍ-1のときにＩｎｔｅｎｓｉｔｙが２番目に大きい線）のラマンスペクトルを示す。
なお、塩酸水溶液に浸漬させた後、再び純水に浸漬させて得られるゲルが自己修復能を示したことから（目視での確認）、塩酸処理前後の試料の測定を行った。
Ｕｐｙモノマー（太線）のスペクトルに見られるピークが、塩酸処理前および塩酸処理後のＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルでも観測されているため、ポリマー鎖にＵｐｙが導入されていることが分かる。
重合反応後、ハイドロゲルは十分に精製をされているため、塩酸処理前および塩酸処理後のＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルで観察されたピークが未反応のモノマー由来のシグナルではないことが分かる。
【００４８】
＜透明性の評価＞
Ｅｎｔｒｙ  ６のＵｐｙＡＡｍ−ｒ−ＡＡｍポリマーであるハイドロゲル（ＵｐｙＡＡｍ１％）を用いて、透明性の評価を行った。
透過率測定は図１１に示した試料を用いて行った。Ｏリング内部に厚さ約１ｍｍのシート状のＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルを設置し、両面から石英基板で挟みこんだ（図１１の紙面に対して右側のＯリング）。図１１の紙面に対して左側のＯリングは、ブランクとした。
透過率測定の結果を図１２に示した。
図１２に示したとおり、Ｅｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルの可視光領域の透過率は１００％であった。
なお、Ｅｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルは、以下の方法で容易にシート状に加工でき、すなわちＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルは成型加工が容易であった。
ゲルを低温下に置き、形状を安定させた後であれば、比較的容易に任意の形状へと切り出すことが可能である。
具体的な方法としては、以下の操作手順で行った。
（１）塊状のハイドロゲルを形状が崩れないようにテフロン（登録商標）フィルムに包む。（２）液体窒素中に浸漬し完全に凍結したのを確認した後に液体窒素から引き上げる。
（３）室温にてゲル表面の凍結が溶けるまで静置する (静置する時間はゲルのサイズによって異なる)。
（４）カミソリなどを用いて任意の形状へと切り出す。
シート状に切り出したＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルの写真を図１８に示した。
【００４９】
＜自己修復性の評価＞
Ｅｎｔｒｙ  ６のＵｐｙＡＡｍ−ｒ−ＡＡｍポリマーであるハイドロゲル（ＵｐｙＡＡｍ１％）を用いて、自己修復性の評価を行った。
自己修復性の評価は、精製後のハイドロゲルをカッターにより切断した後、切断した断片を接着させて２分静置し、目視で確認を行った。
得られた結果を図１３に示した。
図１３に示したとおり、Ｅｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルは切断した断片が一体化しており、自己修復性を示すことがわかった。
【００５０】
［実施例２］
＜ゲルへの色素導入の確認＞
（ゲルを光機能性分子の溶液に浸漬させてさらに光機能性分子を含ませる工程）
Ｅｎｔｒｙ  ６のＵｐｙＡＡｍ−ｒ−ＡＡｍポリマーであるハイドロゲル（ＵｐｙＡＡｍ１％）に対して、色素導入を行った。
色素として、［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+を用いた。ｂｐｙは２，２’−Ｂｉｐｙｒｉｄｙｌを表す。
ハイドロゲル内部に［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］（ＮＯ3）2が導入されることを示すために以下の実験を行った。
サイコロ状のＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルを［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］（ＮＯ3）2水溶液に浸漬させることで、図１４（ａ）に示す、［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+含有ハイドロゲルを作製した。図１４（ａ）は［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+含有ハイドロゲルの写真である。
ハイドロゲル内部への［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+の導入は蛍光顕微鏡を用いた測定によって確認した。図１４（ａ）のゲルの上端と下端をカッターで取り除いて得られる、厚さ１ｍｍほどの蛍光顕微鏡測定用サンプルを用いて測定を行った。図１４（ｂ）に、蛍光顕微鏡測定用サンプルの作製方法及び測定位置を示した。
青色光照射下、ゲルの中心及び端で［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+の赤色発光が確認された。その結果を図１４（ｃ）に示す。図１４（ｃ）は青色光照射下における［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+含有ハイドロゲルの中央（ｃｅｎｔｅｒ）及び端（ｅｄｇｅ）の写真である。
【００５１】
＜ゲルへの色素導入およびゲルの封止＞
（空気中で封止したハイドロゲル及びオルガノゲル（ＤＭＳＯ）試料の作製法）
厚さ約１ｍｍのＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルをシート状に調製した。
［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］（ＮＯ3）2水溶液（Ａｒで脱気していない溶液）にＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルシートを浸漬させ、［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+をゲルシートに導入し、［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+含有ハイドロゲルシートを作製した。
［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］（ＰＦ6）2のＤＭＳＯ溶液（Ａｒで脱気していない溶液）にＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルシートを浸漬させ、［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+をゲルシートに導入し、［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+含有オルガノゲルシートを作製した。
図１５に示したように、無蛍光性ガラス基板上にそれぞれのゲルシートを置き、ＵＶ照射によって固まるグルーを両面に塗ったＯリング（材質：ニトリルゴム（ＮＢＲ）、気体透過性が低い）を、Ｏリングの内側にゲルシートが囲われるように設置した。最後に、Ｏリングの上に無蛍光性ガラス基板をかぶせた。
ＵＶを照射して、グルーを固化させ、空気中で封止したハイドロゲル及びオルガノゲル（ＤＭＳＯ）試料を作製した。
【００５２】
（Ａｒ雰囲気で封止したハイドロゲル及びオルガノゲル（ＤＭＳＯ）試料の作製法）
厚さ約１ｍｍのＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルをシート状に調製した。
Ａｒでバブリングしている［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］（ＮＯ3）2水溶液にＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルシートを浸漬して、［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+をゲルシートに導入し、［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+含有ハイドロゲルシートを作製した。
Ａｒでバブリングしている［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］（ＰＦ6）2のＤＭＳＯ溶液にＥｎｔｒｙ  ６のハイドロゲルシートを浸漬して、［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+をゲルシートに導入し、［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+含有オルガノゲルシートを作製した。
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、無蛍光性ガラス基板上にそれぞれのゲルシートを置き、ＵＶ照射によって固まるグルーを両面に塗ったＯリング（材質：ＮＢＲ、気体透過性が低い）を設置した。最後に、Ｏリングの上に無蛍光性ガラス基板をかぶせた。
ＵＶを照射して、グルーを固化させ、Ａｒ雰囲気で封止したハイドロゲル及びオルガノゲル（ＤＭＳＯ）試料を作製した。
【００５３】
＜透過率の評価＞
透過率測定に用いた試料の写真は図１５のとおりである。
空気中及びＡｒ雰囲気で封止した［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+含有ハイドロゲルシートの透過率を測定した。得られた結果を図１６に示した。図１６中、波長２７０ｎｍ付近で透過率が大きい実線が、空気中（ｕｎｄｅｒ  Ａｉｒ）で封止した［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+含有ハイドロゲルシートの透過率を表す。波長２７０ｎｍ付近で透過率が小さい破線が、Ａｒ雰囲気（ｕｎｄｅｒ  Ａｒ）で封止した［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+含有ハイドロゲルシートの透過率を表す。
図１６に示すように、両試料において［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+の吸収に由来する透過率（３００ｎｍ、４５０ｎｍ付近）の減少が確認された。すなわち、図１６より、封止されたゲルシートに、［Ｒｕ（ｂｐｙ）3］2+色素が導入されたことがわかった。
【００５４】
＜酸素ブロック性の評価＞
上記方法で得られた、空気中及びＡｒ雰囲気で封止した試料の発光寿命を測定することで酸素ブロック性の確認を行った。両者で寿命が同程度であった場合、ゲルは酸素ブロック性を有すると言える。
得られた結果を図１７に示した。
図１７に示したとおり、ハイドロゲルでは、空気中で封止した試料とＡｒ雰囲気で封止した試料は同等の発光寿命であったため、酸素ブロック性が示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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