(57)【要約】【課題】本発明の課題は、トナーに用いるワックスの分散性を向上させるトナー用添加剤を提供することにある。【解決手段】エステル（Ｅ）を含有するトナー用添加剤であって、（Ｅ）がポリオール（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）との縮重合物であるポリエステルポリオール（Ｃ）と、鎖状アルキル基を有する炭素数１８〜２４のモノカルボン酸（Ｄ）とのエステルであり、前記エステル（Ｅ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、前記エステル（Ｅ）の水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記エステル（Ｅ）のガラス転移点が−３５〜４０℃であるトナー用添加剤。【選択図】図１
2018180530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル（Ｅ）を含有するトナー用添加剤であって、（Ｅ）がポリオール（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）との縮重合物であるポリエステルポリオール（Ｃ）と、鎖状アルキル基を有する炭素数１８〜２４のモノカルボン酸（Ｄ）とのエステルであり、前記エステル（Ｅ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、前記エステル（Ｅ）の水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記エステル（Ｅ）のガラス転移点が−３５〜４０℃であるトナー用添加剤。
【請求項２】
前記モノカルボン酸（Ｄ）が、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラギジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸及びリグノセリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノカルボン酸である請求項１に記載のトナー用添加剤。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）が、炭素数２〜２０の鎖状脂肪族ポリオール及び炭素数６〜２０の芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選ばれた１種以上の化合物である請求項１又は２に記載のトナー用添加剤。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸（Ｂ）が、炭素数８〜２０の芳香族ポリカルボン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー用添加剤。
【請求項５】
エステルワックス、ポリオレフィンワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール及び炭素数３０〜５０の脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のワックス（ｗ）、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー用添加剤、トナーバインダー樹脂（Ｒ）並びに着色剤（ｇ）を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からあるトナーを製造する技術として、樹脂粒子を水性媒体中で分散させる製造方法が挙げられる（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、係る製造方法で得られるトナーは、水性媒体中での分散性を付与させるために樹脂粒子の原料に親水性を付与させているため、高温高湿下でブロッキングを誘発し、耐熱保存性が悪いという欠点があった。
上記の欠点を解消するために、圧縮性流体（液体二酸化炭素等）を用いてトナーを製造する技術が知られている（例えば、特許文献３〜７参照）。
また、トナーの定着温度低下、熱定着ローラー表面への汚染防止、キャリア又は現像ローラーへの汚染防止、印刷面の光沢度調整と画像強度向上のために、トナーにワックスを含有させる技術が知られている。
しかし、圧縮性流体中で、ワックスを含有するトナーを製造した場合、製造工程中に、ワックス分散剤等のトナーに用いる添加剤が、トナーバインダー樹脂から圧縮流体中に抽出され、トナー中のワックスの分散性等が低下する結果、得られるトナーの性能（帯電安定性及び耐熱保存性等）も低下するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２１５４１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−０４７７５２号公報
【特許文献３】特開２００４−３０２３２３号公報
【特許文献４】特開２００６−３２１８３０号公報
【特許文献５】特開２００８−２８７０８８号公報
【特許文献６】特開２００９−０３０００２号公報
【特許文献７】特開２０１０−１２８１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、トナーに用いるワックスの分散性を向上させるトナー用添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、エステル（Ｅ）を含有するトナー用添加剤であって、（Ｅ）がポリオール（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）との縮重合物であるポリエステルポリオール（Ｃ）と、鎖状アルキル基を有する炭素数１８〜２４のモノカルボン酸（Ｄ）とのエステルであり、前記エステル（Ｅ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、前記エステル（Ｅ）の水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記エステル（Ｅ）のガラス転移点が−３５〜４０℃であるトナー用添加剤；前記のトナー用添加剤、トナーバインダー樹脂（Ｒ）、着色剤（ｇ）並びにエステルワックス、ポリオレフィンワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール及び炭素数３０〜５０の脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のワックス（ｗ）を含有するトナーである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナー用添加剤を用いて製造したトナーは、ワックス分散性に優れる。このため、得られるトナーは、帯電安定性及び耐熱保存性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、トナーの作成に用いた実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明におけるトナー用添加剤は、エステル（Ｅ）を含有するトナー用添加剤であって、（Ｅ）がポリオール（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）との縮重合物であるポリエステルポリオール（Ｃ）と、鎖状アルキル基を有する炭素数１８〜２４のモノカルボン酸（Ｄ）とのエステルであり、前記のエステル（Ｅ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、前記のエステル（Ｅ）の水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記のエステル（Ｅ）のガラス転移点が−３５〜４０℃である。
【０００９】
本発明におけるポリオール（Ａ）としては、炭素数２〜２０の鎖状脂肪族ポリオール、炭素数３〜２０の脂環式ポリオール、炭素数６〜２０の芳香族ポリオール及びノボラック（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）、並びに、これらの化合物又は水への炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン及びラウリレンオキサイド）付加物等が挙げられる。
【００１０】
炭素数２〜２０の鎖状脂肪族ポリオールとしては、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１、１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）、炭素数２〜２０の鎖状脂肪族トリオール（グリセリン、デカントリオール及びトリメチロールプロパン等）及び炭素数２〜２０の鎖状脂肪族４〜８価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）等が挙げられる。
炭素数３〜２０の脂環式ポリオールとしては、炭素数３〜２０の脂環式ジオール［１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、炭素数３〜２０の脂環式トリオール（１，３，５−シクロヘキサントリオール等）、炭素数３〜２０の脂環式４〜８価アルコール（ソルビタン等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等）等が挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族ポリオールとしては、炭素数６〜２０の芳香族ジオール（１，４−ベンゼンジエタノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦ等）、炭素数６〜２０の芳香族トリオール（フロログルシン及びピロガロール等）及び炭素数６〜２０の芳香族４〜８価アルコール（１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン及び１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン等）等が挙げられる。
【００１１】
上記のポリオール（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらのポリオール（Ａ）の内、耐熱保存性の観点から好ましくは、炭素数２〜２０の鎖状脂肪族ポリオール及び炭素数６〜２０の芳香族ポリオールの炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドであり、更に好ましくは炭素数２〜２０の鎖状脂肪族トリオール及び炭素数６〜２０の芳香族ジオールの炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド付加物である。
【００１２】
本発明におけるポリカルボン酸（Ｂ）としては、炭素数２〜２０の鎖状脂肪族ポリカルボン酸、炭素数５〜２０の脂環式ポリカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ポリカルボン酸及び不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量：４５０〜１０，０００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
【００１３】
炭素数２〜２０の鎖状脂肪族ポリカルボン酸としては、炭素数２〜２０の鎖状脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、ジプロピルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、レパルギン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、炭素数１６〜２０のアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸等）、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）及び炭素数４〜２０の鎖状脂肪族３〜６価カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
炭素数５〜２０の脂環式ポリカルボン酸としては、炭素数５〜２０の脂環式ジカルボン酸（シクロプロパンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸及びショウノウ酸等）及び炭素数６〜２０の脂環式３〜６価カルボン酸（シクロヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
炭素数８〜２０の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸及びジフェニルスルホンジカルボン酸等）及び炭素数９〜２０の芳香族３〜６価カルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
【００１４】
上記のポリカルボン酸（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらのポリカルボン酸（Ｂ）の内、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、炭素数２〜２０の鎖状脂肪族ポリカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、更に好ましくは炭素数２〜２０の鎖状脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９〜２０の芳香族３〜６価カルボン酸であり、特に好ましくは炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
耐熱保存性の観点から更に好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜２０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸であり、特に好ましくはアジピン酸、テレフタル酸及びトリメリット酸であり、最も好ましくはテレフタル酸及びトリメリット酸である。
【００１５】
本発明におけるポリオール（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）との縮重合物であるポリエステルポリオール（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの内、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の観点から好ましいのは、（Ａ）として前記の炭素数６〜２０の芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜５）を用い、（Ｂ）としてアジピン酸、テレフタル酸及びトリメリット酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸（更に好ましくはテレフタル酸及び／又はトリメリット酸）を用いた（Ｃ）である。
【００１６】
前記のポリエステルポリオール（Ｃ）は、ポリオール（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）を用いて、公知の縮重合反応（特開２０１６−１３３７１３等に記載の縮合反応）をさせることで製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１６０〜２５０℃、特に好ましくは１７０〜２３５℃で、ポリオール（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）とを重縮合反応させることにより行うことができる。また、反応時間は、重縮合反応の反応率の観点から、好ましくは３０分以上、更に好ましくは２〜４０時間である。
なお、上記の製造方法において、ポリカルボン酸（Ｂ）に代えて、ポリカルボン酸（Ｂ）の無水物及び／又はポリカルボン酸（Ｂ）の低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）等を用いてもよいし、これらをポリカルボン酸（Ｂ）と併用してもよい。
【００１７】
このとき必要に応じてエステル化触媒［有機チタン化合物（テトラブトキシチタネート、テトラプロピオキシチタネート及びチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート等）、有機錫化合物（ブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイド）、その他有機鉛化合物及び硫酸等］を使用することができる。
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
【００１８】
上記の重縮合反応に用いるポリオール（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）との比率は、ポリオール（Ａ）が有する水酸基と、ポリカルボン酸（Ｂ）が有するカルボキシ基のモル当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が２／１〜１／２となる比率であることが好ましく、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
【００１９】
本発明における鎖状アルキル基を有する炭素数１８〜２４のモノカルボン酸（Ｄ）として好ましいものとしては、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラギジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸及びリグノセリン酸等が挙げられる。
モノカルボン酸（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
後に詳述するエステル（Ｅ）中のモノカルボン酸（Ｄ）に由来する基は、トナー中のワックスに対して高い親和性を有する官能基（親ワックス基ともいう）として働くため、トナーに用いるワックスに応じて、最適な炭素数のものを選択することができる。例えば、ステアリン酸ステアリルのような、鎖状アルキル基を有する炭素数１８のアルコールと、鎖状アルキル基を有する炭素数１８の脂肪酸で合成されたエステルワックスを用いた場合、モノカルボン酸（Ｄ）としては、鎖状アルキル基を有する炭素数１８モノカルボン酸であるステアリン酸を選択することで、エステル（Ｅ）のワックスに対する親和性を向上させることができ、エステル（Ｅ）及びワックスを含有するトナー中でのワックスの分散も良好になる。
後に詳述するトナーに用いるワックスとして、低温定着性及び耐熱保存性の観点から好ましいのは、エステルワックスを構成するカルボン酸由来の基の炭素数及びアルコール由来の基の炭素数がそれぞれ２２であるエステルワックスであり、トナーにこのエステルワックスを用いる場合は、モノカルボン酸（Ｄ）としては、炭素数が２２であるベヘン酸を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明のトナー用添加剤において、前記のポリエステルポリオール（Ｃ）と前記のモノカルボン酸（Ｄ）との縮合物であるエステル（Ｅ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記のエステル（Ｅ）の内、低温定着性、帯電安定性及び画像強度の観点から好ましいくは、（Ａ）として前記の炭素数６〜２０の芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数２〜５）を用い、（Ｂ）としてアジピン酸、テレフタル酸及び／又はトリメリット酸（更に好ましくはテレフタル酸及び／又はトリメリット酸）を用い、（Ｄ）としてベヘン酸を用いた（Ｅ）である。
【００２２】
前記のエステル（Ｅ）の水酸基価は、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
エステル（Ｅ）の水酸基価が、１０未満であると流動性の観点から好ましくなく、６０を超えると耐熱保存性の観点から好ましくない。
エステル（Ｅ）の水酸基価は、トナーに用いるワックスとの親和性及び低分子量成分の残存量の観点から、好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
エステル（Ｅ）の水酸基価は、ポリエステルポリオール（Ｃ）の末端水酸基数からモノカルボン酸（Ｄ）のカルボキシル基数を差し引いた値から計算することができ、エステル（Ｅ）を構成するポリエステルポリオール（Ｃ）とモノカルボン酸（Ｄ）の比率によって調整可能である。
【００２３】
前記のエステル（Ｅ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
エステル（Ｅ）の酸価が、１以上であると耐ホットオフセット性の観点から好ましくない。
【００２４】
本発明において、エステル（Ｅ）の水酸基価はピリジンに溶解した試料を用いること以外はＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の電位差測定法と同様に行うことで測定され、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の電位差測定方法で測定される。
【００２５】
前記のエステル（Ｅ）のガラス転移点は、−３５〜４０℃である。エステル（Ｅ）のガラス転移点は前記のポリエステルポリオール（Ｃ）のガラス転移点によって調整可能であり、エステル基濃度や芳香環濃度など、調整因子は一般的に知られている方法を用いることができる。
エステル（Ｅ）のガラス転移点が、−３５℃未満であると耐熱保存性の観点から好ましくなく、４０℃を超えると低温定着性の観点から好ましくない。
エステル（Ｅ）のガラス転移点は、トナーに用いるワックスとの親和性の観点から、好ましくは−３５〜５℃である。
【００２６】
本発明において、ガラス転移点は、セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
具体的には試料５ｍｇをガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱し、ガラス転移温度より約５０℃低い温度まで毎分６０℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱する。
上記測定によって得られたデータから、縦軸を吸発熱量、横軸を温度とするグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００２７】
前記のエステル（Ｅ）の数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）は、後に詳述する製造方法に用いる溶剤（Ｆ）への溶解性、画像強度及び耐熱保存性の観点から好ましくは１，５００〜４，５００であり、更に好ましくは１，５００〜４，０００であり、最も好ましくは１，５００〜３，０００である。
また、前記のエステル（Ｅ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）は、後に詳述する製造方法に用いる溶剤（Ｆ）への溶解性、画像強度及び耐熱保存性の観点から４，０００〜２０，０００であることが好ましく、更に好ましくは４，０００〜１０，０００である。
【００２８】
本発明において、エステル（Ｅ）のＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００２９】
前記のエステル（Ｅ）は、前記のポリエステルポリオール（Ｃ）と前記のモノカルボン酸（Ｄ）を用いて、公知の縮合反応（特開２０１６−１３３７１３等に記載の縮合反応）をさせることで製造することができる。
【００３０】
また、本発明のトナー用添加剤は、発明の効果を阻害しない範囲内で、上記のポリエステルポリオール（Ｃ）の重縮合反応に用いる化合物及び上記のエステル（Ｅ）の縮合反応に用いる化合物等を含有していてもよい。
【００３１】
本発明のトナー用添加剤が含有する前記のエステル（Ｅ）の重量割合は、低温定着性及び流動性の観点から、ワックスの重量に対して５０〜１００重量％であることが好ましい。
【００３２】
本発明のトナー用添加剤は、後に詳述する二酸化炭素を用いたトナーの製造の際に、トナーバインダー樹脂から二酸化炭素の相へ抽出されにくいため、製造して得られるトナーは、十分な量のトナー用添加剤を含有しており、その効果を十分に発揮できる。
本発明のトナー用添加剤は、特にワックス分散剤としての効果が優れているため、本発明のトナー用添加剤を用いて製造したトナーは、ワックス分散性に優れる。このため、得られるトナーは、帯電安定性及び耐熱保存性に優れる。
【００３３】
本発明のトナーは、本発明のトナー用添加剤、トナーバインダー樹脂（Ｒ）、着色剤（ｇ）及びワックス（ｗ）を含有する。
【００３４】
前記のトナーバインダー樹脂（Ｒ）としては、公知のトナーバインダー樹脂（特開２０１６−１３３７１３号公報、特開２０１６−１５７１１９号公報及び国際公開第２０１６／１３６６５２号等に記載のトナーバインダー樹脂）を用いることができ、好ましいものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール並びにテレフタル酸の重縮合物であるポリエステルと無水トリメリット酸とのエステル等が挙げられる。
トナーバインダー樹脂（Ｒ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明におけるトナーバインダー樹脂（Ｒ）は、低温定着性の観点から、ガラス転移点が５０〜６５℃であることが好ましく、フロー軟化温度が１００〜１２０℃であることが好ましい。
なお、本発明においてフロー軟化温度は、以下の方法で測定することができる。
＜フロー軟化温度の測定方法＞
降下式フローテスター［（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とした。
【００３６】
前記の着色剤（ｇ）としては、公知のトナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。
着色剤（ｇ）の具体例としては、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。
上記の着色剤（ｇ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末並びにマグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【００３７】
前記のワックス（ｗ）は、エステルワックス、ポリオレフィンワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール及び炭素数３０〜５０の脂肪酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３８】
エステルワックスとしては、公知のエステルワックス（特開２０１３−１５６７３等に記載のエステルワックス）が挙げられる。
エステルワックスとして好ましくは、カルボン酸とアルコールのエステルであって、カルボン酸又はアルコールの少なくとも一方が長鎖アルキル基を有しているエステルである。
【００３９】
エステルワックスの合成に用いる長鎖アルキル基（好ましくは炭素数１４〜２４）を有するカルボン酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等が挙げられる。
また、エステルワックスの合成に用いるその他のカルボン酸としては、多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸及びアコニット酸等）等が挙げられる。
【００４０】
エステルワックスの合成に用いる長鎖アルキル基（好ましくは炭素数８〜２４）を有するアルコールとしては、カプリルアルコール、カプリックアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラチジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等が挙げられる。
また、エステルワックスの合成に用いるその他のアルコールとしては、多価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、糖アルコール、糖類（ペンタエリトリトール、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース並びにこれらの糖類の二糖及びオリゴ糖等］等が挙げられる。
また、エステルワックスを構成するカルボン酸由来の基の炭素数及びアルコール由来の基の炭素数は、それぞれ低温定着性の観点から２２以下であることが好ましく、耐熱保存性の観点からは炭素数２１以上であることが好ましく、低温定着性及び耐熱保存性の観点の観点から更に好ましくは炭素数２２である。
エステルワックスを構成するカルボン酸由来の基の炭素数及びアルコール由来の基の炭素数がそれぞれ２２であるエステルワックスとしては、ベヘン酸とベヘニルアルコールとのモノエステル等が挙げられる。
【００４１】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［マレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体及びサゾールワックス等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスは、パラフィンワックス等として天然物から得ることもできる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、トリアコンタノール等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、トリアコンタンカルボン酸等が挙げられる。
【００４２】
上記のワックス（ｗ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、低温定着性と耐熱保存性の観点から、エステルワックスが好ましく、更に好ましくはベヘン酸とベヘニルアルコールとのモノエステルである。
【００４３】
本発明におけるワックス（ｗ）は、フローテスター軟化温度が５０〜１７０℃であることが好ましい。
【００４４】
本発明のトナーは、本発明のトナー用添加剤、トナーバインダー樹脂（Ｒ）、着色剤（ｇ）及びワックス（ｗ）以外に、必要により、流動化剤、溶剤（Ｆ）及び有機微粒子（Ｈ）等を含有していてもよい。
【００４５】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００４６】
溶剤（Ｆ）としては、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルアミルケトン等）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール及びエチレングリコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、ベン
ゼン、クロロベンゼン及びキシレン等）、脂肪族炭化水素溶剤（ヘキサン及びシクロヘキサン等）、複素環芳香族アミン（ピリジン及びＮ−メチルピロリドン等）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの内、取り扱いの観点から好ましいのは、ケトン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤であり、更に好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル及びｔ−ブチルアルコールである。
【００４７】
有機微粒子（Ｈ）としては、国際公開第２０１１／１５２００８号等に記載の微粒子（Ａ）、即ち、結晶性樹脂及び／又は非結晶性樹脂を含有する微粒子を用いることができる。
本発明のトナーが有機微粒子（Ｈ）を含有する場合は、トナーバインダー樹脂（Ｒ）、着色剤（ｇ）及びワックス（ｗ）を含有する粒子の表面に、有機微粒子（Ｈ）が固着されたもの、有機微粒子（Ｈ）由来の皮膜が形成されたもの、有機微粒子（Ｈ）の一部が皮膜化されたもののいずれであってもよい。
「有機微粒子（Ｈ）が上記の粒子の表面に固着されている」とは、有機微粒子（Ｈ）が単に樹脂粒子（Ｙ）の表面に付着し容易に脱離するような場合は含まないものとする。
なお、トナーの表面状態及び形状は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子の表面を１万倍または３万倍拡大した写真にて観察できる。
【００４８】
本発明のトナーが含有する本発明のトナー用添加剤の重量割合は、低温定着性及び流動性の観点から、前記のワックス（ｗ）の重量を基準として、３０〜１００重量％であることが好ましい。
本発明のトナーが含有するトナーバインダー樹脂（Ｒ）の重量割合は、低温定着性の観点から、トナーの重量を基準として、７５〜９０重量％であることが好ましい。
本発明のトナーが含有する着色剤（ｇ）の含有量は、低温定着性の観点から、トナーバインダー樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１１重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。
本発明のトナーが含有するワックス（ｗ）の重量割合は、トナーの重量に基づき、好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
本発明のトナーが流動化剤を含有する場合、流動化剤の重量割合は、トナーの重量に基づき、好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
本発明のトナーが溶剤（Ｆ）を含有する場合、溶剤（Ｆ）の重量割合は、トナーの重量に基づき、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜５重量％である。
本発明のトナーが有機微粒子（Ｈ）を含有する場合、有機微粒子（Ｈ）の重量割合は、トナーの重量に基づき、５〜１５重量％であることが好ましい。
トナーの組成比が上記の範囲であることで、帯電安定性が良好になる。
【００４９】
本発明のトナーの体積平均粒子径は、好ましくは１〜１２μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜８μｍである。１μｍ以上であると粉体としてのハンドリング性が向上する。１２μｍ以下であると溶融特性が向上する。
【００５０】
本発明のトナーの体積平均粒子径Ｄｖと、個数平均粒子径Ｄｎの比［Ｄｖ／Ｄｎ］は、好ましくは１．０〜１．５であり、更に好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。１．５以下であると粉体としてのハンドリング性、溶融特性が著しく向上する。
【００５１】
本発明のトナーの体積平均粒子径、及び、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎとの比［Ｄｖ／Ｄｎ］は、後に詳述する本発明のトナーの製造方法において、溶剤（Ｆ）に溶解させた樹脂（Ｒ）及び有機微粒子（Ｈ）を、二酸化炭素（Ｘ）中に分散する際の攪拌速度並びに樹脂（Ｒ）に対する有機微粒子（Ｈ）の比率により調整することができる。
攪拌速度を上げれば体積平均粒子径が小さくなり、また樹脂（Ｒ）に対する有機微粒子（Ｈ）の比率を多くすれば体積平均粒子径が小さくなる。
Ｄｖ／Ｄｎについても同様であり、攪拌速度を上げればＤｖ／Ｄｎが小さくなり、また樹脂（Ｒ）に対する有機微粒子（Ｈ）の比率を多くすればＤｖ／Ｄｎが小さくなる。
本発明のトナーは、必要に応じて、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、体積平均粒子径、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比を更に調整することもできる。
【００５２】
本発明のトナーを製造する方法としては、粉砕法（特開２０１６−１３３７１３号公報及び国際公開第２０１６／１３６６５２号等に記載する方法）が挙げられるが、耐熱保存性が良好なトナーを得ることができるという観点から、以下に詳述する圧縮性流体を用いる製造方法が好ましい。
以下、圧縮性流体として二酸化炭素を用いて製造する方法について説明する。
【００５３】
本発明のトナーは、二酸化炭素（Ｘ）中に、着色剤分散液（Ｇ）と、トナーバインダー樹脂（Ｒ）の溶液（Ｌ）と、本発明のトナー用添加剤を含有するワックス分散液（Ｗ）とを分散し、分散された樹脂（Ｒ）を粒子成長させることにより、トナー用添加剤、トナーバインダー樹脂（Ｒ）、着色剤（ｇ）、溶剤（Ｆ）及びワックス（ｗ）を含有する樹脂粒子（Ｙ１）を形成する。
また、必要に応じて、二酸化炭素（Ｘ）に代えて、有機微粒子（Ｈ）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散されている分散体（Ｘ０）を用いることで、樹脂粒子（Ｙ１）の表面に有機微粒子（Ｈ）が固着した樹脂粒子（Ｚ１）を形成することができる。
上記の樹脂粒子（Ｙ１）及び（Ｚ１）が本発明のトナーに該当する。
以降、（Ｙ１）及び／又は（Ｚ１）が、（Ｘ）と（Ｆ）とを含有する分散媒体中に分散されたものを分散体（Ｑ）とする。
【００５４】
着色剤分散液（Ｇ）は、前記の着色剤（ｇ）を前記の溶剤（Ｆ）に分散させたものである。
着色剤分散液（Ｇ）は、更に顔料分散剤を含んでいることが好ましい。
前記の顔料分散剤としては、公知の顔料分散剤（特開２０１６−１４８２６号公報等に記載の顔料分散剤）を用いることができる。
着色剤分散液（Ｇ）は、溶剤（Ｆ）中で、着色剤（ｇ）を、ビーズミルにより粉砕する方法等で製造することができる。
【００５５】
トナーバインダー樹脂（Ｒ）の溶液（Ｌ）は、前記のトナーバインダー樹脂（Ｒ）を、前記の溶剤（Ｆ）に溶解させたものである。
【００５６】
本発明のトナー用添加剤を含有するワックス分散液（Ｗ）は、本発明のトナー用添加剤を、ワックス（ｗ）を含有する溶剤（Ｆ）に分散させたものである。
ワックス分散液（Ｗ）は、ワックス（ｗ）を含有する溶剤（Ｆ）中で、本発明のトナー用添加剤を、ビーズミルにより粉砕する方法等で製造することができる。
【００５７】
有機微粒子（Ｈ）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散されている分散体（Ｘ０）を作成する方法は、例えば、有機微粒子（Ｈ）を溶剤（Ｆ）中の分散させた分散液を作成し、この分散液を二酸化炭素（Ｘ）中に分散させる方法が挙げられる。
【００５８】
トナーバインダー樹脂（Ｒ）の溶液（Ｌ）、着色剤分散液（Ｇ）及びワックス分散液（Ｗ）を、二酸化炭素（Ｘ）又は分散体（Ｘ０）中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。
分散する方法の具体例としては、以下の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）着色剤分散液（Ｇ）と溶液（Ｌ）とワックス分散液（Ｗ）との混合液を、二酸化炭素（Ｘ）又は分散体（Ｘ０）中に、攪拌機や分散機等で分散する方法。
（２）着色剤分散液（Ｇ）と溶液（Ｌ）とワックス分散液（Ｗ）との混合液を、二酸化炭素（Ｘ）又は分散体（Ｘ０）中に、スプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）。
（３）同軸の多重管（２重管、３重管等）から、着色剤分散液（Ｇ）、溶液（Ｌ）及びワックス分散液（Ｗ）の混合液と、二酸化炭素（Ｘ）又は分散体（Ｘ０）とを、高圧ガス及びエントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）。
（４）着色剤分散液（Ｇ）と溶液（Ｌ）とワックス分散液（Ｗ）との混合液を、二酸化炭素（Ｘ）又は分散体（Ｘ０）中に噴出させて得られた液滴に超音波を照射する方法。
【００５９】
前記の分散体（Ｑ）は単一相であることが好ましい。即ち、（Ｙ１）及び／又は（Ｚ１）が分散されている二酸化炭素（Ｘ）を含む相の他に、溶剤（Ｆ）相が分離する状態は好ましくない。従って、溶剤相が分離しないように、二酸化炭素（Ｘ）に対する（Ｒ）の溶液（Ｌ）の量を設定することが好ましい。
上記の観点から、（Ｒ）の溶液（Ｌ）の重量割合は、（Ｘ）の重量を基準として９０重量％以下が好ましく、更に好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
また、溶剤（Ｆ）の重量割合は、製造して得られる樹脂粒子（Ｙ１）及び（Ｚ１）の合計重量［投入するトナー用添加剤、トナーバインダー樹脂（Ｒ）、着色剤（ｇ）、ワックス（ｗ）及び有機微粒子（Ｈ）の重量から計算］を基準として、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜７０重量％である。
また、樹脂（Ｒ）と二酸化炭素（Ｘ）の重量比［樹脂（Ｒ）：二酸化炭素（Ｘ）］は、１：（０．１〜１００）であることが好ましく、更に好ましくは１：（０．５〜５０）、特に好ましくは１：（１〜２０）である。
【００６０】
有機微粒子（Ｈ）を用いる場合は、有機微粒子（Ｈ）を構成する結晶性樹脂及び非結晶性樹脂の合計重量と、樹脂粒子（Ｙ１）を構成する樹脂（Ｒ）の重量の比［結晶性樹脂及び非結晶性樹脂の合計重量：樹脂（Ｒ）の重量］が、（０．１：９９．９）〜（３０：７０）であることが好ましく、更に好ましくは（０．２：９９．８）〜（２０：８０）である。重量比がこの範囲内であると、低温定着性と耐熱保存性が両立し好ましい。
また、有機微粒子（Ｈ）と樹脂粒子（Ｙ１）の重量比は、特に制限はないが、（Ｈ）の重量割合が、樹脂粒子（Ｙ１）の重量を基準として、５〜２０重量％であることが好ましく、更に好ましくは、５〜１５重量％である。この範囲であれば、樹脂粒子（Ｚ１）の分散性が向上する。
【００６１】
本発明のトナーの製造方法においては、形成される樹脂粒子（Ｙ１）及び／又は樹脂粒子（Ｚ１）が、分散中に二酸化炭素（Ｘ）中で処理され、その後に、二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、目的の樹脂粒子（Ｙ１）及び／又は樹脂粒子（Ｚ１）を得ることができる。ここで、処理とは樹脂粒子（Ｙ１）及び／又は樹脂粒子（Ｚ１）を、（Ｘ）中に分散し、一定時間（Ｘ）と接触させ、（Ｙ１）及び／又は（Ｚ１）を膨潤させることをいう。
上記一定時間〔樹脂粒子（Ｙ１）及び／又は樹脂粒子（Ｚ１）が形成されるに要する時間も含む。〕は、１０秒〜１８０分であることが好ましく、更に好ましくは３０秒〜６０分である。
膨潤は、一定時間、樹脂粒子（Ｙ１）及び／又は樹脂粒子（Ｚ１）を、二酸化炭素（Ｘ）と接触させることにより、二酸化炭素（Ｘ）が樹脂粒子（Ｙ１）及び／又は樹脂粒子（Ｚ１）中に浸透することで起こる。従って、膨潤の度合いは（Ｘ）との接触時間、（Ｘ）の圧力、温度によって調節できる。
【００６２】
本発明の製造方法において、二酸化炭素（Ｘ）で処理する際、以下に述べる温度で行うことが好ましい。即ち、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、樹脂粒子（Ｙ１）、樹脂粒子（Ｚ１）及び有機微粒子（Ｈ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。更に３０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは３４〜１３０℃、とりわけ好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。
分散体（Ｘ０）、分散体（Ｑ）の温度も同様である。
有機微粒子（Ｈ）を用いる場合、二酸化炭素（Ｘ）での処理は、有機微粒子（Ｈ）のＴｇ又は融点以上の温度でも未満の温度でも行うことができるが、Ｔｇ又は融点未満の温度において行うことが好ましい。
【００６３】
二酸化炭素（Ｘ）で処理する際、以下に述べる圧力で行うことが好ましい。即ち、樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）を、（Ｘ）中に良好に分散させるために、好ましくは３ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。更に好ましくは３．５〜３５ＭＰａ、特に好ましくは４〜３０ＭＰａ、とりわけ好ましくは４．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは５〜２０ＭＰａである。分散体（Ｘ０）及び分散体（Ｑ）を形成する容器内の圧力も同様である。
【００６４】
二酸化炭素（Ｘ）中で処理する際の温度及び圧力は、樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）が（Ｘ）中に溶解せず、且つ二酸化炭素（Ｘ）が（Ｙ１）及び（Ｚ１）に浸透可能な範囲内で設定することが好ましい。一般に、低温又は低圧であるほど、（Ｙ１）及び（Ｚ１）が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温又は高圧であるほど、（Ｘ）が（Ｙ１）及び（Ｚ１）に浸透しやすい傾向となる。
また、処理する際の二酸化炭素（Ｘ）は、上記の好ましい温度及び圧力に調整することで、液状、亜臨界状態又は超臨界状態とすることが好ましい。
【００６５】
本発明のトナーの製造方法においては、樹脂粒子（Ｙ１）及び／又は樹脂粒子（Ｚ１）が、（Ｘ）と（Ｆ）を含有する分散媒体中に分散された分散体（Ｑ）を形成させ処理した後、溶剤（Ｆ）を除去又は減少させる必要がある。
溶剤（Ｆ）を除去又は減少させる方法として、そのまま容器を減圧にする方法があるが、（Ｙ１）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｙ１）を再溶解したり、樹脂粒子（Ｙ１）及び／又は樹脂粒子（Ｚ１）を捕集する際に樹脂粒子（Ｙ１）及び／又は樹脂粒子（Ｚ１）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。
よって、好ましい方法としては、例えば、分散体（Ｑ）に、更に二酸化炭素（Ｘ）を混合することで、分散体（Ｑ）から溶剤（Ｆ）を二酸化炭素（Ｘ）の相に抽出し、次に、溶剤（Ｆ）を含む二酸化炭素（Ｘ）を、溶剤（Ｆ）を含まない二酸化炭素（Ｘ）で置換し、その後に減圧する方法が挙げられる。
【００６６】
二酸化炭素（Ｘ）の混合方法は、分散体（Ｑ）より高い圧力の二酸化炭素（Ｘ）を加えてもよく、また分散体（Ｑ）を分散体より低い圧力の二酸化炭素（Ｘ）中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点から好ましいのは後者である。分散体（Ｑ）と混合する二酸化炭素（Ｘ）の量は、樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）の合一防止の観点から、分散体（Ｑ）の体積の１〜５０倍が好ましく、更に好ましくは１〜４０倍、特に好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｙ１）及び（Ｚ１）中に含有される溶剤を除去ないし減少させ、その後、気化した二酸化炭素（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子（Ｙ１）及び／又は樹脂粒子（Ｚ１）同士が合一することを防ぐことができる。
【００６７】
溶剤（Ｆ）を含む二酸化炭素（Ｘ）を、溶剤（Ｆ）を含まない二酸化炭素（Ｘ）で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤（Ｆ）が完全に除去されるまで二酸化炭素（Ｘ）を流通させる方法が挙げられる。流通させる二酸化炭素（Ｘ）の量は、分散体（Ｑ）からの溶剤除去の観点から、分散体（Ｑ）の体積に対して１〜１００倍であることが好ましく、更に好ましくは１〜７０倍、特に好ましくは１〜５０倍である。
【００６８】
樹脂粒子（Ｙ１）及び／又は樹脂粒子（Ｚ１）が分散した分散体（Ｑ）から、減圧により二酸化炭素（Ｘ）及び溶剤（Ｆ）を除去して、本発明のトナーである樹脂粒子（Ｙ１）及び／又は樹脂粒子（Ｚ１）を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。
樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）の捕集方法は、特に限定されず、フィルターでろ別する方法及びサイクロン等により遠心分離する方法等が挙げられる。
樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）は、減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
【００６９】
上記の分散体（Ｑ）から溶剤（Ｆ）を除去する工程においては、脱溶剤効率の観点から分散体（Ｑ）を冷却する工程を含むことが好ましい。
分散体（Ｑ）を冷却することによって、樹脂（Ｒ）の溶剤（Ｆ）への溶解度が低下し、樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）中の溶剤（Ｆ）が、樹脂粒子内部から二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｆ）を含む分散媒体相へ吐き出されることによって、樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）中の溶剤（Ｆ）含有量を、粒子同士の合一を抑制する観点から好ましい１０重量％以下まで効率よく低下させることが出来る。この冷却する工程を含む方法であれば、他の脱溶剤方法と併用しても構わない。
【００７０】
冷却する温度は、前記の溶液（Ｌ）の粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上になる温度Ｔａ［℃］で決められ、Ｔａ［℃］以下に冷却する必要がある。冷却温度がＴａ［℃］より高い場合、樹脂（Ｒ）の析出が起こらず、樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）中の溶剤（Ｆ）含有量が１０重量％以下まで低下させることが困難である。
【００７１】
冷却方法はＴａ［℃］以下にすることができればどのような方法であっても構わないが、既に（Ｔａ−１０）［℃］以下〔更に好ましくは（Ｔａ−２０）〜（Ｔａ−６０）［℃］〕に冷却された、液状の二酸化炭素（Ｘ１）を分散体（Ｑ）中に加える方法が好ましい。（Ｔａ−１０）［℃］以下に冷却された液状の二酸化炭素（Ｘ１）を加えることで、工程時間が大幅に短縮できる。
冷却のために加える液状の二酸化炭素（Ｘ１）の量は、分散体（Ｑ）の重量に対して、好ましくは０．５倍以上、さらに好ましくは１〜１０倍である。（Ｘ１）の重量が０．５倍以上であると、（Ｑ）の温度が容易にＴａ［℃］以下になる。
【００７２】
従って、分散体（Ｑ）から溶剤（Ｆ）を除去する工程においては、分散体（Ｑ）の温度をＴａ［℃］以下に冷却し、樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）から溶剤（Ｆ）を脱溶剤した後、液状の二酸化炭素（Ｘ１）及び溶剤（Ｆ）を含有する分散媒体と、樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）とを固液分離して、樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ）を捕集するのが好ましい。
この場合の樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）の捕集方法は、特に限定されず、Ｔａ〔℃〕以下に冷却した後の分散体（Ｑ）をフィルターでろ別する方法及びサイクロン等により遠心分離する方法等が挙げられる。樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
上記方法中、好ましい捕集方法は、Ｔａ［℃］以下に冷却された分散体（Ｑ）をフィルターでろ別した後、減圧して捕集する方法である。減圧後、更に樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）の固形分の合計重量〔（Ｆ）及び（Ｘ）を除いた重量〕に対して、液状の二酸化炭素（Ｘ１）を、好ましくは２．５〜５倍の重量投入して、樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）中から更に溶剤（Ｆ）を抽出する操作を行うことによって、樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）の合着をより抑えることができる。
【００７３】
樹脂粒子（Ｚ１）において、有機微粒子（Ｈ）が結晶性樹脂を含有する場合、樹脂粒子（Ｚ１）を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、結晶性樹脂の、好ましくは、融点マイナス５０℃以上、更に好ましくは融点マイナス１０℃以上、特に好ましくは融点以上、に加熱することにより、樹脂粒子（Ｙ１）の表面に付着した有機微粒子（Ｈ）を溶融させて、有機微粒子（Ｈ）を樹脂粒子（Ｙ１）の表面に固着、又は有機微粒子（Ｈ）由来の皮膜を形成して樹脂粒子を形成する工程を行うこともできる。樹脂粒子の凝集を抑制するという観点から、加熱する時間は０．０１〜１時間であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．７時間である。
【００７４】
上記の製造方法で得られる樹脂粒子（Ｚ１）は、樹脂粒子（Ｙ１）の表面に一旦有機微粒子（Ｈ）が固着されるが、例えば（Ｈ）が結晶性樹脂を含有する場合、結晶性樹脂と樹脂（Ｒ）の組成、溶剤（Ｆ）の種類によっては、製造工程中に、有機微粒子（Ｈ）が皮膜化されて、樹脂粒子（Ｙ１）の表面に有機微粒子（Ｈ）が皮膜化された皮膜が形成される場合がある。
【００７５】
上記の製造方法で得られた本発明のトナーである樹脂粒子（Ｙ１）及び樹脂粒子（Ｚ１）は、上記の条件により液状又は超臨界状態となった二酸化炭素（Ｘ）での処理により、結晶化度が向上し、耐熱保存性が向上する。
【００７６】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９〜１００／０であることが好ましい。
また、本発明のトナーはキャリア粒子を用いない場合であっても、帯電ブレード等の部材と摩擦させることで、電気的潜像を形成することもできる。
【００７７】
本発明のトナーは、複写機及びプリンター等により、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着させる記録材料として用いることができる。本発明のトナーを支持体に定着させる方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００７８】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下において部は重量部を表す。
【００７９】
＜実施例１〜８、１９〜２１及び比較例１＞
以下の方法で、本発明のトナー用添加剤（Ｊ−１）〜（Ｊ−８）、（Ｊ−１９）〜（Ｊ−２１）及び比較用のトナー用添加剤（Ｊ’−１）を製造した。
【００８０】
＜実施例１＞＜トナー用添加剤（Ｊ−１）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物［ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］３０３．７部（２４．０モル％）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物［ニューポールＢＰ−３Ｐ、三洋化成工業（株）製］３３４．６部（２３．６モル％）、テレフタル酸２２６．８部（３７．６モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を投入し、２２０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、２２０℃で１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点でベヘン酸１８１．７部（１４．７モル％）を投入し、１８０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら２時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、１８０℃で１時間反応させた。酸価が１未満になった時点で、反応槽から反応物を取り出し、エステル化合物（Ｅ−１）を得た。
エステル化合物（Ｅ−１）の酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は−２５℃、Ｍｎは２，７００、Ｍｗは６，１００であった。
上記で得たエステル化合物（Ｅ−１）をトナー用添加剤（Ｊ−１）とした。
【００８１】
＜実施例２＞＜トナー用添加剤（Ｊ−２）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物［ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］７２１．６部（５３．１モル％）、テレフタル酸２７４．９部（４２．４モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を投入し、２２０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、２２０℃で１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点でベヘン酸６０．６部（４．６モル％）を投入し、１８０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら２時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、１８０℃で１時間反応させた。酸価が１未満になった時点で、反応槽から取り出し、エステル化合物（Ｅ−２）を得た。
エステル化合物（Ｅ−２）の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は４０℃、Ｍｎは２，６００、Ｍｗは６，２００であった。
上記で得たエステル化合物（Ｅ−２）をトナー用添加剤（Ｊ−２）とした。
【００８２】
＜実施例３＞＜トナー用添加剤（Ｊ−３）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物［ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］５８１．７部（４５．０モル％）、テレフタル酸２２１．６部（３５．９モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を投入し、２２０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、２２０℃で１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点でベヘン酸２４２．２部（１９．１モル％）を投入し、１８０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら２時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、１８０℃で１時間反応させた。酸価が１未満になった時点で、反応槽から取り出し、エステル化合物（Ｅ−３）を得た。
エステル化合物（Ｅ−３）の酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は−３３℃、Ｍｎは２，６００、Ｍｗは６，４００であった。
上記で得たエステル化合物（Ｅ−３）をトナー用添加剤（Ｊ−３）とした。
【００８３】
＜実施例４＞＜トナー用添加剤（Ｊ−４）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物［ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］３５６．３部（２８．０モル％）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物３９２．５部（２７．６モル％）、テレフタル酸２４０．２部（３９．６モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を投入し、２２０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、２２０℃で１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点でベヘン酸６０．６部（４．９モル％）を投入し、１８０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら２時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、１８０℃で１時間反応させた。酸価が１未満になった時点で、反応槽から取り出し、エステル化合物（Ｅ−４）を得た。
エステル化合物（Ｅ−４）の酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は２０℃、Ｍｎは１，５００、Ｍｗは４，１００であった。
上記で得たエステル化合物（Ｅ−４）をトナー用添加剤（Ｊ−４）とした。
【００８４】
＜実施例５＞＜トナー用添加剤（Ｊ−５）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物［ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］３１４．８部（２４．２モル％）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物［ニューポールＢＰ−３Ｐ、三洋化成工業（株）製］３４６．８部（２３．８モル％）、テレフタル酸２３５．１部（３７．８モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を投入し、２２０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、２２０℃で１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点でステアリン酸１５１．７部（１４．２モル％）を投入し、１８０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら２時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、１８０℃で１時間反応させた。酸価が１未満になった時点で、反応槽から取り出し、エステル化合物（Ｅ−５）を得た。
エステル化合物（Ｅ−５）の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５℃、Ｍｎは２，６００、Ｍｗは６，０００であった。
上記で得たエステル化合物（Ｅ−５）をトナー用添加剤（Ｊ−５）とした。
【００８５】
＜実施例６＞＜トナー用添加剤（Ｊ−６）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物［ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］２９０．６部（２２．２モル％）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物［ニューポールＢＰ−３Ｐ、三洋化成工業（株）製］３２０．５部（２１．９モル％）、トリメチロールプロパン１４．７部（２．９モル％）、テレフタル酸２４２．３部（３８．８モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を投入し、２２０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、２２０℃で１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点でベヘン酸１８１．７部（１４．２モル％）を投入し、１８０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら２時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、１８０℃で１時間反応させた。酸価が１未満になった時点で、反応槽から取り出し、エステル化合物（Ｅ−６）を得た。
エステル化合物（Ｅ−６）の酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は−２５℃、Ｍｎは２，９００、Ｍｗは９，１００であった。
上記で得たエステル化合物（Ｅ−６）をトナー用添加剤（Ｊ−６）とした。
【００８６】
＜実施例７＞＜トナー用添加剤（Ｊ−７）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物［ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］３０５．４部（２４．５モル％）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物［ニューポールＢＰ−３Ｐ、三洋化成工業（株）製］３３６．４部（２４．１モル％）、テレフタル酸１９６．８部（３３．０モル％）、無水トリメリット酸２４．６部（３．６モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を投入し、２２０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、２２０℃で１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点でベヘン酸１８１．７部（１４．９モル％）を投入し、１８０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら２時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、１８０℃で１時間反応させた。酸価が１未満になった時点で、反応槽から取り出し、エステル化合物（Ｅ−７）を得た。
エステル化合物（Ｅ−７）の酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は−２３℃、Ｍｎは３，０００、Ｍｗは９，５００であった。  上記で得たエステル化合物（Ｅ−７）をトナー用添加剤（Ｊ−７）とした。
【００８７】
＜実施例８＞＜トナー用添加剤（Ｊ−８）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物［ニューポールＢＰＥ−２０、三洋化成工業（株）製］６１７．６部（４７．８モル％）、テレフタル酸２５３．６部（３８．６モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を投入し、２２０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、２２０℃で１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点でベヘン酸１８１．７部（１３．５モル％）を投入し、１８０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら２時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、１８０℃で１時間反応させた。酸価が１未満になった時点で、反応槽から取り出し、エステル化合物（Ｅ−８）を得た。
エステル化合物（Ｅ−８）の酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は−２３℃、Ｍｎは２，５００、Ｍｗは５，５００であった。
上記で得たエステル化合物（Ｅ−８）をトナー用添加剤（Ｊ−８）とした。
【００８８】
＜実施例１９＞＜トナー用添加剤（Ｊ−１９）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物［ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］３０４．６部（２３．１モル％）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物［ニューポールＢＰ−３Ｐ、三洋化成工業（株）製］３２４．４部（２１．２モル％）、グリセリン［シグマアルドリッチ社製］１０．５部（３．０モル％）、テレフタル酸２４６．２部（３９．２モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を投入し、２２０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、２２０℃で１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点でベヘン酸１５７．２部（１２．２モル％）を投入し、１８０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら２時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、１８０℃で１時間反応させた。酸価が１未満になった時点で、反応槽から取り出し、エステル化合物（Ｅ−１９）を得た。
エステル化合物（Ｅ−１９）の酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は−２６℃、Ｍｎは２，３００、Ｍｗは３，４００であった。
上記で得たエステル化合物（Ｅ−１９）をトナー用添加剤（Ｊ−１９）とした。
【００８９】
＜実施例２０＞＜トナー用添加剤（Ｊ−２０）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物［ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］２８３．４部（２１．４モル％）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物［ニューポールＢＰ−３Ｐ、三洋化成工業（株）製］３２４．４部（２１．２モル％）、デカントリオール［シグマアルドリッチ社製］３９．１部（５．４モル％）、テレフタル酸２５１．４部（３９．８モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を投入し、２２０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、２２０℃で１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点でベヘン酸１６３．３部（１２．６モル％）を投入し、１８０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら２時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、１８０℃で１時間反応させた。酸価が１未満になった時点で、反応槽から取り出し、エステル化合物（Ｅ−２０）を得た。
エステル化合物（Ｅ−２０）の酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は−１６℃、Ｍｎは２，２００、Ｍｗは４，８００であった。
上記で得たエステル化合物（Ｅ−２０）をトナー用添加剤（Ｊ−２０）とした。
【００９０】
＜実施例２１＞＜トナー用添加剤（Ｊ−２１）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物［ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］３３８．８部（２６．４モル％）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物［ニューポールＢＰ−３Ｐ、三洋化成工業（株）製］３６４．６部（２４．６モル％）、１，３−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）プロパン［シグマアルドリッチ社製］１７．５部（１．５モル％）、テレフタル酸２４７．９部（４０．５モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を投入し、２２０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、２２０℃で１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点でベヘン酸８９．２部（７．１モル％）を投入し、１８０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら２時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、１８０℃で１時間反応させた。酸価が１未満になった時点で、反応槽から取り出し、エステル化合物（Ｅ−２１）を得た。
エステル化合物（Ｅ−２１）の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は−２６℃、Ｍｎは３，０００、Ｍｗは８，７００であった。
上記で得たエステル化合物（Ｅ−２１）をトナー用添加剤（Ｊ−２１）とした。
【００９１】
＜比較例１＞＜比較用のトナー用添加剤（Ｊ’−１）の合成（従来のワックス分散剤）＞
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン［三洋化成工業（株）製、サンワックスＬＥＬ−４００、軟化点：１２８℃］１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン７１６部、アクリル酸ブチル４６部、アクリロニトリル８８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部及びキシレン１１９部の混合溶液を、３時間かけて滴下した後、１７０℃で重合し、更に１７０℃で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散剤（Ｅ’−１）を得た。ワックス分散剤（Ｅ’−１）のＭｗは５２００であった。
上記で得たワックス分散剤（Ｅ’−１）を、比較用のトナー用添加剤（Ｊ’−１）とした。
【００９２】
実施例１〜８及び１９〜２１で製造したトナー用添加剤（Ｊ−１）〜（Ｊ−８）、（Ｊ−１９）〜（Ｊ−２１）の酸価、水酸基価、ガラス転移点、Ｍｎ及びＭｗは以下の方法で測定した。
結果を表１にまとめる。
【００９３】
【表１】
2018180530.tif 000003
【００９４】
＜酸価及び水酸基価＞
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定した。
【００９５】
＜ガラス転移点＞
ガラス転移点は、セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。
具体的には試料５ｍｇをガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱し、ガラス転移温度より約５０℃低い温度まで毎分６０℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱した。
上記測定によって得られたデータから、縦軸を吸発熱量、横軸を温度とするグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００９６】
＜Ｍｎ及びＭｗ＞
Ｍｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置          ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム        ：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００９７】
また、実施例１〜８及び１９〜２１で製造したトナー用添加剤（Ｊ−１）〜（Ｊ−８）、（Ｊ−１９）〜（Ｊ−２１）及び比較用のトナー用添加剤（Ｊ’−１）について、以下の方法で、トナーバインダー樹脂から二酸化炭素相への抽出されにくさを評価した。
本発明のトナー用添加剤がトナーバインダー樹脂から二酸化炭素相へ抽出されにくい程、前記の二酸化炭素を用いたトナーの製造方法で得られるトナーは、トナー用添加剤を十分に含有しているため、本発明のトナー用添加剤の効果が、より効率よく発揮される。
＜二酸化炭素相への抽出されにくさのモデル評価＞
下記評価例１〜１１及び比較評価例１〜２のように、トナーバインダー樹脂（Ｒ）の溶液（Ｌ）と、ワックス分散液（Ｗ）との混合物に一定量のヘキサンを添加することで、液状の上層と粘ちょう物である下層に分離させた後に、上層を採取した。採取した上層の重量と固形分濃度を測定し、上層に抽出された固形分量の割合（溶液（Ｌ）及びワックス分散液（Ｗ）に含まれる固形分の合計重量対する上層に含まれる固形分の重量の割合）を算出した。
極性が比較的低いヘキサンを二酸化炭素のモデル溶媒として考え、ヘキサンが主成分である媒体中へ抽出された固形分量の割合を上記の計算方法で求める。抽出された固形分のうちトナーバインダーの低分子量成分は一定であるため、固形分量の割合から、二酸化炭素中へ抽出のされにくさを見積もることができる。
即ち、上層に抽出された固形分の量が少ない程、極性の低い二酸化炭素を用いても、トナー用添加剤が、トナーバインダー樹脂から離脱しにくいことを意味する。
【００９８】
＜評価例１＞＜トナー用添加剤（Ｊ−１）の評価＞
ビーカー内に下記製造例２で得られた非晶性ポリエステルトナーバインダー溶液（Ｌ−１）２６．３部、下記製造例９で得られたワックス分散液（Ｗ−１）１３．６部を投入し、ディスパー（プライミクス製）を用い、回転数３０００ｒｐｍで２分間分散した。その分散体にヘキサン６０．０部を追加し、さらにディスパー（プライミクス製）を用い、回転数３０００ｒｐｍで２分間分散した後静置した。液状の上層と粘ちょう物の下層に分離したのちに、上層だけデカンテーションし、上層の重量と固形分濃度を測定した。上層へ抽出された固形分量の割合は８．０％であった。
【００９９】
＜評価例２〜１１及び比較評価例１＞＜トナー用添加剤（Ｊ−２）〜（Ｊ−８）、（Ｊ−１９）〜（Ｊ−２１）及びの比較用トナー用添加剤（Ｊ’−１）評価＞
実施例１において、ワックス分散液（Ｗ−１）に代えて、下記製造例１０〜１９で製造した表２に記載のワックス分散液（Ｗ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施した。
各評価例の結果を表２に示す。
【０１００】
＜比較評価例２＞＜トナー用添加剤を使用しない比較評価＞
ビーカー内に製造例２で得られた非晶性ポリエステルトナーバインダー溶液（Ｌ−１）３４．６部、アセトン５．４部を投入し、ディスパー（プライミクス製）を用い、回転数３０００ｒｐｍで２分間分散した。その分散体にヘキサン６０．０部を追加し、さらにディスパー（プライミクス製）を用い、回転数３０００ｒｐｍで２分間分散した後静置した。液状の上層と粘ちょう物の下層に分離したのちに、上層だけデカンテーションし、上層の重量と固形分濃度を測定した。上層へ抽出された固形分量の割合は４．０％であった。
【０１０１】
【表２】
2018180530.tif 000004
【０１０２】
＜実施例９〜１８、２２〜２４＞
下記の方法で、本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１３）及び比較用のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）を作成した。
【０１０３】
＜製造例１〜５＞
下記の方法で、本発明のトナーの製造に用いるトナーバインダー樹脂（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）、結晶性ポリエステル（Ｐ−１）及びその溶液（Ｌ−１）〜（Ｌ−２）を作成した。
【０１０４】
＜製造例１＞＜非晶性ポリエステルトナーバインダー樹脂（Ｒ−１）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物［ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製］１９７．２部（１４．２モル％）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物［ニューポールＢＰ−３Ｐ、三洋化成工業（株）製］５１５．１部（３３．１モル％）、トリメチロールプロパン１５．７部（２．９モル％）、テレフタル酸３００．５部（４５．３モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を投入し、２２０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、２２０℃で１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で無水トリメリット酸３４．１部（４．５モル％）を投入し、１８０℃で窒素気流下にて２時間反応させた後に、反応槽から反応物を取り出し、非晶性ポリエステルトナーバインダー樹脂（Ｒ−１）を得た。
非晶性ポリエステルトナーバインダー樹脂（Ｒ−１）の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５８℃、Ｍｎは４，０００、Ｍｗは２０，０００、フロー軟化温度Ｔ１／２は１１０℃であった。
【０１０５】
＜製造例２＞＜非晶性ポリエステルトナーバインダー溶液（Ｌ−１）の合成＞
温度計、撹拌機の付いた耐圧反応槽中に、製造例１で作成した非晶性ポリエステルトナーバインダー（Ｒ−１）７７．７部、アセトン１６２．５部を投入し、６０℃で２時間撹拌させ、非晶性ポリエステルトナーバインダー溶液（Ｌ−１）を得た。
【０１０６】
＜製造例３＞＜結晶性ポリエステル（Ｐ−１）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール２４９．３部（３５．３モル％）、１，１２−ドデカンジカルボン酸４４１．９部（３２．６モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を投入し、２１０℃で窒素気流下にて、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下にて、２１０℃で１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で、反応槽から反応物を取り出し、結晶性ポリエステル（Ｐ−１）を得た。
結晶性ポリエステル（Ｐ−１）の酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）は７２℃、Ｍｎは４，０００、Ｍｗは１１，０００であった。
【０１０７】
＜製造例４＞＜結晶性ポリエステルトナーバインダー樹脂（Ｒ−２）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽にメチルエチルケトン５００部、製造例３で得られた結晶性ポリエステル（Ｐ−１）を６９１．２部投入し、８０℃で溶解させることで、結晶性ポリエステル溶液を得た。
次に、別の冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、メチルエチルケトン５００部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１３０．０部（１４．５モル％）、トルエンジイソシアネート１８３．９部（１７．７モル％）を入れ、８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート含量が２．０％になった時点で上記の結晶性ポリエステル溶液を投入した。続けて８０℃で３時間反応を行い、イソシアネート含量が０．０５％未満になった時点で、反応槽から取り出した。取り出した樹脂溶液を８０℃、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で３時間脱溶剤を行い、結晶性ポリエステルトナーバインダー樹脂（Ｒ−２）を得た。
結晶性ポリエステルトナーバインダー樹脂（Ｒ−２）の酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）は６３℃、Ｍｎは１３，０００、Ｍｗは４３，０００、フロー軟化温度Ｔ１／２は１１５℃であった。
なお、イソシアネート含量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６に記載の方法で測定した（以下同様）。
【０１０８】
＜製造例５＞＜結晶性ポリエステルトナーバインダー溶液（Ｌ−２）の合成＞
温度計、撹拌機の付いた耐圧反応槽中に、製造例４で作成した結晶性ポリエステルトナーバインダー（Ｒ−２）７７．７部、アセトン１６２．５部を投入し、６０℃で２時間撹拌させ、結晶性ポリエステルトナーバインダー溶液（Ｌ−２）を得た。
【０１０９】
製造例１〜５で製造したトナーバインダー樹脂（Ｒ−１）〜（Ｒ−２）及び結晶性ポリエステル（Ｐ−１）の酸価、水酸基価、ガラス転移点、Ｍｎ、Ｍｗ、フロー軟化温度及び融点は以下の方法で測定した。
【０１１０】
＜酸価、水酸基価、ガラス転移点、Ｍｎ及びＭｗ＞
上記のトナー用添加剤と同様の方法で測定した。
【０１１１】
＜フロー軟化温度の測定方法＞
降下式フローテスター［（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とした。
【０１１２】
＜融点の測定方法＞
試料（５ｍｇ）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）［セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０］により、昇温速度毎分１０℃で、結晶溶融による吸熱ピークの温度（℃）を求めた。
【０１１３】
＜製造例６〜７＞
下記の方法で、本発明のトナーの製造に用いる有機微粒子（Ｈ−１）の分散液（Ｓ−１）を作成した。
【０１１４】
＜製造例６＞＜マクロモノマー（ｍｍ−１）の合成＞
攪拌装置のついた容器に、ＴＨＦ４００部、トリレンジイソシアネート２２９部を投入し、反応容器内の空気を窒素置換した後加熱して４０℃とした。次に、ヒドロキシエチルメタクリレート１７１部を１時間で滴下し、ビスマス触媒［ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製］０．１部加えて４０℃で１時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を持つビニルモノマー溶液を得た。次に、攪拌装置のついた容器に、ＴＨＦ３９８部、製造例３で得られた結晶性ポリエステル（Ｐ−１）３９８部を投入し、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して７０℃で結晶性ポリエステル（Ｐ−１）を均一に溶解させた。ここにビニルモノマー溶液５６部を１時間で滴下し、ビスマス触媒［ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製］０．１部加えて７０℃３時間反応を行い、マクロモノマー（ｍｍ−１）溶液を得た。マクロモノマー（ｍｍ−１）溶液のイソシアネート含量は０．０％であった。
【０１１５】
＜製造例７＞＜有機微粒子分散液（Ｓ−１）の調製＞
攪拌機を備えた反応容器内にＴＨＦ５００部を仕込み、反応容器内の空気を窒素置換した後、加熱して還流温度とした。次に、ベヘニルアクリレート１６０部、メタクリル酸６０部、製造例６で得られたマクロモノマー（ｍｍ−１）溶液２００部、メタクリル変性シリコーン［信越化学工業（株）製、Ｘ２２−２４２６、Ｍｗ：１２，０００］８０部、アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を反応容器内に２時間かけて適下後、還流温度で６時間熟成し、有機微粒子（Ｈ−１）の分散液（Ｓ−１）を得た。有機微粒子分散液（Ｓ−１）をレーザー式粒度分布測定装置［ＬＡ−９２０、（株）堀場製作所製］で測定した体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１１６】
下記の方法で、本発明のトナーの製造に用いる着色剤分散液（Ｇ−１）を作成した。
＜製造例８＞＜着色剤分散液（Ｇ−１）の調整＞
下記の方法で、本発明のトナーの製造に用いる着色剤分散液（Ｇ−１）を作成した。
アセトン８００部、フタロシアニン顔料［クロモファインブルー、大日精化工業（株）製］１５２．５部、顔料分散剤［ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６０００、日本ルーブリゾール（株）製］４７．５部を混合した後、ビーズミル［ダイノーミルマルチラボ、（株）シンマルエンタープライゼス製］で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、その後、ジルコニアビーズを濾別することで、顔料分散液を得た。この分散液のレーザー式粒度分布測定装置［ＬＡ−９２０、（株）堀場製作所製］で測定した体積平均粒径は、０．２５μｍであった。
【０１１７】
＜製造例９〜１９及び比較製造例１＞
下記の方法で、本発明のトナーの製造に用いるワックス分散液（Ｗ−１）〜（Ｗ−８）、（Ｗ−１９）〜（Ｗ−２１）及び比較用のワックス分散液（Ｗ’−１）を作成した。
【０１１８】
＜製造例９＞＜ワックス分散液（Ｗ−１）の調整＞
アセトン８００部、エステルワックス［ユニスターＭ−２２２２ＳＬ（ベヘン酸ベヘニル）、日油（株）製］１３３．３部、実施例１で得られたトナー用添加剤（Ｊ−１）６６．７部を混合した後、ビーズミル［ダイノーミルマルチラボ、（株）シンマルエンタープライゼス製］で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、その後、ジルコニアビーズを濾別することで、ワックス分散液（Ｗ−１）を得た。この分散液のレーザー式粒度分布測定装置［ＬＡ−９２０、（株）堀場製作所製］で測定した体積平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１１９】
＜製造例１０＞＜ワックス分散液（Ｗ−２）の調整＞
アセトン８００部、エステルワックス［ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日油（株）製］１３３．３部、実施例２で得られたトナー用添加剤（Ｊ−２）６６．７部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、その後、ジルコニアビーズを濾別することで、ワックス分散液（Ｗ−２）を得た。この分散液のレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１２０】
＜製造例１１＞＜ワックス分散液（Ｗ−３）の調整＞
アセトン８００部、エステルワックス［ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日油（株）製］１３３．３部、実施例３で得られたトナー用添加剤（Ｊ−３）６６．７部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、その後、ジルコニアビーズを濾別することで、ワックス分散液（Ｗ−３）を得た。この分散液のレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１２１】
＜製造例１２＞＜ワックス分散液（Ｗ−４）の調整＞
アセトン８００部、エステルワックス［ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日油（株）製］１３３．３部、実施例４で得られたトナー用添加剤（Ｊ−４）６６．７部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、その後、ジルコニアビーズを濾別することで、ワックス分散液（Ｗ−４）を得た。この分散液のレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１２２】
＜製造例１３＞＜ワックス分散液（Ｗ−５）の調整＞
アセトン８００部、エステルワックス［ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日油（株）製］１３３．３部、実施例５で得られたトナー用添加剤（Ｊ−５）６６．７部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、その後、ジルコニアビーズを濾別することで、ワックス分散液（Ｗ−５）を得た。この分散液のレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１２３】
＜製造例１４＞＜ワックス分散液（Ｗ−６）の調整＞
アセトン８００部、エステルワックス［ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日油（株）製］１３３．３部、実施例６で得られたトナー用添加剤（Ｊ−６）６６．７部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、その後、ジルコニアビーズを濾別することで、ワックス分散液（Ｗ−６）を得た。この分散液のレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１２４】
＜製造例１５＞＜ワックス分散液（Ｗ−７）の調整＞
アセトン８００部、エステルワックス［ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日油（株）製］１３３．３部、実施例７で得られたトナー用添加剤（Ｊ−７）６６．７部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、その後、ジルコニアビーズを濾別することで、ワックス分散液（Ｗ−７）を得た。この分散液のレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１２５】
＜製造例１６＞＜ワックス分散液（Ｗ−８）の調整＞
アセトン８００部、エステルワックス［ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日油（株）製］１３３．３部、実施例８で得られたトナー用添加剤（Ｊ−８）６６．７部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、その後、ジルコニアビーズを濾別することで、ワックス分散液（Ｗ−８）を得た。この分散液のレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１２６】
＜製造例１７＞＜ワックス分散液（Ｗ−１９）の調整＞
アセトン８００部、エステルワックス［ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日油（株）製］１３３．３部、実施例１９で得られたトナー用添加剤（Ｊ−１９）６６．７部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、その後、ジルコニアビーズを濾別することで、ワックス分散液（Ｗ−１９）を得た。この分散液のレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１２７】
＜製造例１８＞＜ワックス分散液（Ｗ−２０）の調整＞
アセトン８００部、エステルワックス［ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日油（株）製］１３３．３部、実施例２０で得られたトナー用添加剤（Ｊ−２０）６６．７部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、その後、ジルコニアビーズを濾別することで、ワックス分散液（Ｗ−２０）を得た。この分散液のレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１２８】
＜製造例１９＞＜ワックス分散液（Ｗ−２１）の調整＞
アセトン８００部、エステルワックス［ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日油（株）製］１３３．３部、実施例２１で得られたトナー用添加剤（Ｊ−２１）６６．７部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、その後、ジルコニアビーズを濾別することで、ワックス分散液（Ｗ−２１）を得た。この分散液のレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１２９】
＜比較製造例１＞＜比較用のワックス分散液（Ｗ’−１）の調整＞
アセトン８００部、エステルワックス［ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日油（株）製］１３３．３部、比較例１で得られた比較用のトナー用添加剤（Ｊ’−１）６６．７部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、その後、ジルコニアビーズを濾別することで、ワックス分散液（Ｗ’−１）を得た。この分散液のレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は０．３５μｍであった。
【０１３０】
＜実施例９＞＜トナー（Ｔ−１）の製造＞
ビーカー内に製造例２で得られた非晶性ポリエステルトナーバインダー溶液（Ｌ−１）
２４０．２部、製造例８で得られた着色剤分散液（Ｇ−１）２９．５部、および製造例９で得られたワックス分散液（Ｗ−１）２７．０部を投入し、ホモミキサー［プライミクス製（株）製］を用い、回転数１００００ｒｐｍで２分間分散して分散相（ＤＰ−１）を得た。
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９重量％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ１に分散相（ＤＰ−１）、微粒子分散液タンクＴ２に製造例７で得られた有機微粒子分散液（Ｓ−１）を仕込んだ。次にボンベＢ１、ポンプＰ３より二酸化炭素を分散槽Ｔ３に導入し、９ＭＰａ、４０℃に調整し、さらにタンクＴ２、ポンプＰ２より有機微粒子分散液（Ｓ−１）を導入した。次に分散槽Ｔ３の内部を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ１、ポンプＰ１より分散相（ＤＰ−１）を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
なお分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
分散相（ＤＰ−１）                ２９６．７部
有機微粒子分散液（Ｓ−１）        ２５．０部
二酸化炭素                        ５５０．０部
なお導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献１に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した。
文献１：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
分散相（ＤＰ−１）を導入後、１分間攪拌し分散体（Ｑ）を得た。バルブＶ１を開き、Ｐ３よりＴ４内に二酸化炭素を導入した後、分散体（Ｑ）をＴ４内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に導入された樹脂溶液からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、有機微粒子分散液（Ｓ−１）を分散相（ＤＰ−１）から形成された樹脂粒子の表面に固着させ、トナー中間体粒子（ＴＭ−１）を生成した。次に圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２により圧力を１４ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、トナー中間体粒子（ＴＭ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２、ポンプＰ４より粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共にトナー中間体粒子（ＴＭ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されている、体積平均粒径Ｄ５０が６μｍのトナー中間体粒子（ＴＭ−１）を得た。
前記トナー中間体粒子（ＴＭ−１）９９部及びコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。
【０１３１】
＜実施例１０〜１６，２２〜２４＞＜トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−８），（Ｔ１１）〜（Ｔ１３）の製造＞
実施例９において、ワックス分散液（Ｗ−１）の代わりに、表３に記載のワックス分散剤（Ｗ）を用いたこと以外は、実施例９と同様に実施し、トナー中間体粒子（ＴＭ−２）〜（ＴＭ−８），（ＴＭ−１１）〜（ＴＭ−１３）及び本発明のトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−８），（Ｔ１１）〜（Ｔ１３）を得た。
【０１３２】
＜実施例１７＞＜トナー（Ｔ−９）の製造＞
実施例９において、非晶性ポリエステルトナーバインダー溶液（Ｌ−１）の代わりに、結晶性ポリエステルトナーバインダー溶液（Ｌ−２）を使用したこと以外は実施例９と同様に実施して、トナー中間体粒子（ＴＭ−９）及びトナー（Ｔ−９）を得た。
【０１３３】
＜実施例１８＞＜トナー（Ｔ−１０）の製造＞
製造例１で得られた非晶性ポリエステルトナーバインダー（Ｒ−１）８６．４部に対して、フタロシアニン顔料［クロモファインブルー、大日精化工業（株）製］５．０部、エステルワックス［ユニスターＭ−２２２２ＳＬ、日油（株）製］４．０部、実施例１で得られたトナー用添加剤（Ｊ−１）２．０部を加え、下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて、上記の化合物の混合物を予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー中間体粒子（ＴＭ−１０）を得た。
ついで、トナー粒子１００部及びコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１０）を得た。
【０１３４】
＜比較例２＞＜トナー（Ｔ’−１）の製造＞
実施例９において、ワックス分散液（Ｗ−１）の代わりに、ワックス分散液（Ｗ’−１）を使用したこと以外は実施例９と同様に実施して、トナー中間体粒子（ＴＭ’−１）及びトナー（Ｔ’−１）を得た。
【０１３５】
＜比較例３＞＜トナー（Ｔ’−２）の製造＞
比較例２において、非晶性ポリエステルトナーバインダー溶液（Ｌ−１）の代わりに、結晶性ポリエステルトナーバインダー溶液（Ｌ−２）を使用したこと以外は比較例２と同様に実施して、トナー中間体粒子（ＴＭ’−２）及びトナー（Ｔ’−２）を得た。
【０１３６】
［評価方法］
実施例９〜１８、２２〜２４及び比較例２〜３で得たトナー中間体粒子の体積平均粒径は、以下の方法で測定した。
また、実施例９〜１８、２２〜２４で得たトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１３）及び比較例２〜３で得た比較用のトナーについて、低温定着性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度及びドキュメントオフセット性を、以下の方法で評価した。
結果を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
＜体積平均粒径の測定方法＞
トナー中間体粒子を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１重量％）に分散して体積平均粒径をコールターカウンター［マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）］で測定した。
【０１３９】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通す定着試験を、様々な定着温度で実施した。定着画像へのコールドオフセットの有無を目視評価し、コールドオフセットが発生せず定着できる最低温度（ＭＦＴ）（℃）を測定した。
ＭＦＴが低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
【０１４０】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着試験を、様々な定着温度で実施した。定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生せずに定着できる最高温度（℃）を測定した。
ホットオフセットが発生せずに定着できる最高温度が高い程、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。
【０１４１】
＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍｌ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。
【０１４２】
［判定基準］
◎：３３以上
○：２８以上３３未満
△：２５以上２８未満
×：２５未満
【０１４３】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
【０１４４】
［判定基準］
◎：ブロッキングが発生していない。
○：ブロッキングがわずかに発生している。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。
【０１４５】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿する。（２）（１）で調湿したトナーとフェライトキャリアの混合物を、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍの条件で摩擦撹拌し、１０分間摩擦撹拌した時点の帯電量及び６０分間摩擦攪拌した時点の帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「６０分間摩擦撹拌した時点の帯電量／１０分間摩擦撹拌した時点の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
【０１４６】
［判定基準］
◎：０．８以上
○：０．７以上、０．８未満
△：０．６以上、０．７未満
×：０．６未満
【０１４７】
＜画像強度＞
低温定着性の評価において、定着できる最低温度で定着して得られた画像を、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない最硬の鉛筆硬度を評価した。傷のつかない最硬の鉛筆硬度が高いほど、画像強度に優れることを意味する。
【０１４８】
［判定基準］
◎：Ｈ以上
○：ＨＢ〜Ｆ
△：Ｂ〜ＨＢ
×：２Ｂ以下
【０１４９】
＜ドキュメントオフセット性＞
耐ホットオフセット性の評価において、定着できる最高温度で定着して得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ２）をかけ、６０℃で６０分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
【０１５０】
［判定基準］
◎：抵抗なし
○：引き離す際、若干の抵抗あり
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる
【０１５１】
表３の評価結果から明らかなように、本発明のトナー用添加剤を用いたトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１０）は、いずれの評価項目においても、従来のワックス分散剤を用いた比較用のトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−２）と同等又はそれ以上の結果が得られた。
これは、本発明のトナー用添加剤によって、トナー中のワックスの分散性が向上したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のトナー用添加剤を用いて製造したトナーはワックス分散性に優れるため、得られるトナーは、帯電安定性及び耐熱保存性に優れる。従って、本発明は、トナー用の添加剤として有用であり、特にトナー用のワックス分散剤として有用である。
【符号の説明】
【０１５３】
Ｔ１：溶液タンク
Ｔ２：溶液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【図１】
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