(57)【要約】      （修正有）【課題】冬場の屋外のような低温環境においての塗工作業が想定される建材や輸送機のコーティング等においても低温硬化性に優れたエポキシ系の硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】以下（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる硬化性樹脂組成物。（Ａ）分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物１００質量部に対し（Ｂ）分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物２〜２５質量部（Ｃ）マンニッヒ変性ポリアミン化合物３０〜７５質量部【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる、硬化性樹脂組成物。
（Ａ）分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物  １００質量部に対し
（Ｂ）分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物  ２〜２５質量部
（Ｃ）マンニッヒ変性アミン化合物  ３０〜７５質量部
【請求項２】
前記（Ｃ）の２５℃における粘度が、５０〜１０００ｍＰａ・ｓである、前記請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂を含むものである、前記請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む組成と前記（Ｃ）を含む組成を別梱包とし、使用する際に混合して用いる二液混合タイプの、前記請求項１乃至３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物が、建造物、自動車車輌、船舶、航空機、鉄道車輌、道路、橋梁の床面、壁面または天井面に敷設して用いるものである、前記請求項１乃至４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１乃至５に記載の硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた低温硬化性を有する硬化性樹脂組成物に関するもので、詳細には５℃のような低温でも迅速に硬化することができる、低温硬化可能なエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材や輸送機のコーティングのような、雰囲気条件が一定でない環境における硬化性樹脂組成物の施工では、例えば冬場の屋外のような低温環境でも問題なく硬化する材料を用いる必要があった。このような材料として例えば、特許文献１〜３にはエポキシ樹脂にアクリル官能性基を３つ以上有する化合物とアミン化合物を組み合わせた、低温での反応性を向上させた硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２７５２４２号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６１３９号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１１２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの材料は低温での硬化自体は可能であるものの、完全に硬化しきるまでには十分な時間が必要であり、低温速硬化の観点からは必ずしも十分な性能を示すものでは無かった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、硬化剤として特定構造のアミン化合物、及び特定構造のアクリル官能性化合物を含む、エポキシ系の硬化性樹脂組成物を用いることにより、これを実現するに至った。すなわち、本発明の第一の実施態様は、以下（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる、硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物  １００質量部に対し
（Ｂ）分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物  ２〜２５質量部
（Ｃ）マンニッヒ変性アミン化合物  ３０〜７５質量部
【０００６】
また本発明は、以下の実施態様も含んだものである。
第二の実施態様は、前記（Ｃ）の２５℃における粘度が、５０〜１０００ｍＰａ・ｓである、前記第一の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物である。
【０００７】
第三の実施態様は、前記（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂を含むものである、前記第一または第二の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
第四の実施態様は、前記（Ａ）及び（Ｂ）を含む組成と前記（Ｃ）を含む組成を別梱包とし、使用する際に混合して用いる二液混合タイプの、前記第一乃至第三の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
第五の実施態様は、前記硬化性樹脂組成物が、建造物、自動車車輌、船舶、航空機、鉄道車輌、道路、橋梁の床面、壁面または天井面に敷設して用いるものである、前記第一乃至第四の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
第六の実施態様は、前記第一乃至第五の実施態様に記載の硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られた硬化物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、一般にある程度の温度がないと完全硬化し難いエポキシ樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物においても、前記組み合わせの組成物を用いることで、１０℃未満の低温でも２４時間以内に硬化できる、低温硬化性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することが可能となった。すなわち本発明は、低温での塗工作業が想定される環境条件においても、エポキシ樹脂組成物が備える特性を有した、接着、シール、コーティング、ポッティング等の用途に利用できることを見出し、完成するに至ったものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下より本発明について詳説する。
本発明に使用される（Ａ）は、分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物である。当該（Ａ）は、本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化塗膜を形成する主要な成分であって、分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物であれば、その構造については特段の限定無く用いることができる。エポキシ基を１つ有する単官能エポキシ化合物の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等の化合物を挙げることができる。
【００１３】
エポキシ基を２つ有する二官能エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、およびこれらを水添したものである水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２，３−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコール型エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、などのアルキレンオキサイドジオール型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、４,４'−ジヒドロキシ−３,３',５,５'−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、１,６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１４】
エポキシ基を３つ以上有する多官能エポキシ化合物の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、トリス(ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテルや、またテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。本発明においては、得られる硬化物の耐熱性、機械的特性の観点から、分子内にエポキシ基を２個以上含む化合物を使用するのが好ましく、より好適にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれるビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが望ましい。また必要に応じて、作業性や硬化物の機械特性を調整する目的で前記ビスフェノール型エポキシ樹脂に単官能エポキシ化合物を含ませても良い。
【００１５】
公知の（Ａ）の市販品としては、例えば三菱化学株式会社製のｊＥＲ８２８、１００１、８０１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、大日本インキ工業株式会社製のエピクロン８３０、８５０、８３０ＬＶＰ、８５０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、７０３、７２０、７２６、８２０、旭電化工業株式会社製のＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０８０，ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ６、ＥＰＵ７Ｎ、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ１３０９、ＥＰ４９２０、日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ、信越化学工業株式会社製のＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−９００２、ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ４１１、３１４、２０１、２１２、２５２、ダウケミカル社製品のＤＥＲ−３３１、３３２、３３４、５４２等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明に使用される（Ｂ）は、分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物である。本発明では、アクリルとメタクリルを合わせて（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリル等と表記する。当該（Ｂ）は、本発明の硬化性樹脂組成物において、反応性希釈剤として作用すると共に、硬化性樹脂組成物の低温硬化性を高める目的で用いられる。すなわち当該化合物は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤に用いられるアミン化合物と比較的低温でも付加反応を行うことが知られているものである。本発明においては、低温環境下では後述の（Ｃ）マンニッヒ変性ポリアミン化合物が（Ａ）のエポキシ基を１つ以上有する化合物と反応するより先に当該化合物と反応が進み、硬化塗膜の形成に寄与するものと考えられる。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加物、ノボラックのグリシジルエーテルのような３官能以上のエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明においては、得られる硬化物の機械的特性や入手容易性の観点から、当該（Ｂ）としては分子内に（メタ）アクリロイル基を３個含む化合物を使用するのが好ましく、より好適にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートであり、特に好適にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを用いることにより、とりわけ少量で効果的に低温硬化性を発現することができるようになる。
【００１９】
本発明における当該（Ｂ）の組成量としては、前記（Ａ）１００質量部に対して２〜２５質量部、より好適には３〜２０質量部、特に好適には５〜１８質量部である。前記下限値以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物に対する低温硬化性が付与されることとなり、前記上限値以下であることにより、硬化物の硬度や柔軟性といった機械特性に問題を生じることなく、さらに硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性にも悪影響を生じない。
【００２０】
本発明に使用される（Ｃ）は、マンニッヒ変性アミン化合物である。マンニッヒ変性ポリアミン化合物とは一般に、アミン化合物と、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合させてなる化合物であり、本発明においては前記（Ｂ）と組み合わせることで特に良好な低温硬化性を発現するための成分である。当該（Ｃ）は、機構は不明であるが前記（Ｂ）と特異的に反応することにより、エポキシ樹脂組成物に対して特に優れた低温硬化性をもたらすものであり、当該化合物以外の組合せではこのような格段の作用を発現することができない。本発明において当該（Ｃ）は、２５℃における粘度が５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものが特に好ましいが、特段の制限を設けるものではない。
【００２１】
公知の（Ｃ）の市販品としては、例えばＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製品のアンカミン２４３２（アミン価３８７）、アンカミン２０８９Ｍ（アミン価３６８）、アンカミン１６３７、アンカミン１８５６、ＢＡＳＦ社製品のバーサミンＦ−２０（アミン価４００〜４８０）、バーサミンＩ−３６８（アミン価３７０〜４００）、バーサミンＭ−１（アミン価３７５〜４２５）、Ｈｅｘｉｏｎ社製品のエピキュアー３５４９、エピキュアー３３７８、エピキュアー３０１２、Ｗｉｔｃｏ社製品のＴＬ０７１２（アミン価７０５）、株式会社ＡＤＥＫＡ製品のアデカハードナーＥＨ−３４２Ｍ（アミン価３０７）、アデカハードナーＥＨ−３４２Ｍ１７（アミン価３８６）、アデカハードナーＥＨ−３５０（アミン価３８５）、アデカハードナーＥＨ−３５１（アミン価３０６）、アデカハードナーＥＨ−４５１Ｎ、アデカハードナーＥＨ−２３０、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製品のフジキュアー５４１０、三和化学工業株式会社製品のサンマイドＷ−３０００（アミン価３４０）、サンマイドＷ−１０００（アミン価３４０）、サンマイドＷ−５００（アミン価２８０）、サンマイドＣＸ−１０２（アミン価２８８）、サンマイドＸ−９６３、大都産業株式会社製品のダイトクラールＳＫ−９００ＦＢ（アミン価３８５）、ダイトクラールＸ−９５１８、ダイトクラールＸ−９５５３（アミン価４４０）、ＰＴＩジャパン株式会社製品のハードナーＫＡ−９３５（アミン価３４０）、大日本インキ化学工業株式会社製品のラッカマイドＶ６−２２１（アミン価４２０）、ペトロケミカルス株式会社製品のレジコンＰＨ−０３６等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら市販品は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。またこれらの市販品は、ＪＩＳ−Ｋ−７２３７等で規定されるアミン価が３００〜５００の範囲にあるものを好適に用いることができるが、特段の制限を設けるものでは無い。
【００２２】
本発明における当該（Ｃ）の組成量としては、前記（Ａ）１００質量部に対して３０〜７５質量部、より好適には３３〜７２質量部、特に好適には３６〜６９質量部である。前記下限値以上であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物が十分に硬化することができ、前記上限以下であることにより、貯蔵安定性に問題のない硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００２３】
また本発明においては、硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲において任意の添加成分をさらに含ませることができる。当該成分としては例えば、可塑剤、溶剤、希釈剤、シランカップリング剤等の接着性向上成分、分散剤、レベリング剤、湿潤剤、消泡剤等の界面活性剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、防錆剤、防腐剤、粘弾性調整剤、レオロジー調整剤、着色剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤、有機または無機粉体からなる充填剤等を挙げることができる。さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、粘弾性の調整等を目的としてとして、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニル樹脂等の高分子材料を含有させてもよい。
【００２４】
本発明の好ましい梱包形態としては、前記（Ａ）と（Ｂ）を含む組成を１つの梱包とし、前記（Ｃ）を別梱包として、使用時にこれらを混合して用いる、所謂二液混合タイプとして用いるものである。当該別梱包とすることにより、貯蔵中に（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）が接触することが無いため、貯蔵安定性が更に向上した硬化性樹脂組成物を提供することができる。またこれら別梱包の二液を混合する際には、従来知られている方法で混合することができ、例えばスタティックミキサー、回転式ミキサー（ダイナミックミキサー）等を用途に応じ適宜選択することができる。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着剤、シール剤、コーティング剤、ポッティング剤等、従来エポキシ系の硬化性樹脂組成物が用いられている用途に適用することができるが、特に優れた低温硬化性を有することから、建材や輸送機のコーティングなど、冬場の屋外のような低温環境下で施工するような用途、具体的には建造物、自動車車輌、船舶、航空機、鉄道車輌、道路、橋梁の床面や壁面、天井面の防錆、防水、防汚、表面保護、美観向上等を目的としたコーティング、シール、また骨材等と混合して敷設する樹脂モルタルとして用いることができる。なお本発明では、前記の硬化性樹脂組成物を硬化することにより得られた硬化物も技術範囲に含むものである。
【００２６】
以下、実施例により本発明の効果を詳説するが、これら実施例は本発明の態様の限定を意図するものでは無い。
【実施例】
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物の特性は、以下方法による実施例にて評価検討を行った。本発明の硬化性樹脂組成物及び比較に用いた硬化性樹脂組成物（合わせて単に「組成物」ともいう）に含まれる構成成分は、以下に示す材料を用いた。また各組成物は、表１に記載した組成比に従い調製した。なお表中に記載の数値は、各成分の組成質量比である。
【００２８】
（Ａ）分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１８８、三菱化学株式会社製品
・ＳＲ−ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１４５、坂本薬品工業株式会社製品
（Ｂ）分子中にアクリロイル基を３つ以上有する化合物
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社製品
（Ｂ）の比較成分（分子中にアクリロイル基を２つ有する化合物）
・Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業株式会社製品
（Ｃ）マンニッヒ変性アミン化合物（粘度はＢＬ型粘度計、ローター＃２または３、６０ｒｐｍで３０秒回転後の測定値より算出した値）
・ダイトクラールＸ−９５５３：大都産業株式会社製品、アミン価４４０のマンニッヒ変性アミン化合物、２５℃での粘度２９０ｍＰａ・ｓ
・ハードナーＫＡ−９３５：ＰＴＩジャパン株式会社製品、アミン価３４０のマンニッヒ変性アミン化合物、２５℃での粘度７００ｍＰａ・ｓ
・アデカハードナーＥＨ−４５１Ｎ：株式会社ＡＤＥＫＡ製品、アミン価４２０のマンニッヒ変性アミン化合物、２５℃での粘度４００ｍＰａ・ｓ
・アデカハードナーＥＨ−６０１９：株式会社ＡＤＥＫＡ製品、アミン価４３０のマンニッヒ変性アミン化合物、２５℃での粘度１，２００ｍＰａ・ｓ
（Ｃ）の比較成分
・ＰＨ−８９９：アイカ工業株式会社製品、脂肪族ポリアミン化合物、２５℃での粘度８５ｍＰａ・ｓ
・アンカミン２５９６：製品、脂環式ポリアミン化合物  、２５℃での粘度６５００ｍＰａ・ｓ
・アンカミド２５８９：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製品、ポリアミドアミン化合物、２５℃での粘度２，０００ｍＰａ・ｓ
・アデカハードナーＥＨ−２３００：株式会社ＡＤＥＫＡ製品、変性脂肪族ポリアミン化合物、２５℃での粘度３，０００ｍＰａ・ｓ
・トーマイドＴＸＳ−４３５：株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製品、変性ポリアミドアミン化合物、２５℃での粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ
【００２９】
上記（Ａ）は、（Ｂ）又はその比較成分と均一に混合したものを本剤として予め用意した。評価を行う際に当該本剤は、所定量の（Ｃ）又はその比較成分と均一に混合攪拌したものを調整し、混合後の経過時間が３分未満のものを評価用の組成物として本実施例での評価に供した。
【００３０】
上記手順により調製した評価用の組成物は、以下の条件により特性評価を行った。その結果は表１に併せて示した。
［低温硬化性］
前記評価用の組成物を５℃環境下で２００ｍｌのポリカップ容器にて当該容器の半分の高さが埋まる量を目安として調整し、同環境下で１６時間静置した。然る後、アルコールで洗浄した指先でその表面を軽く触れた時の触覚、並びに組成物が入ったポリカップを逆さに置いたときの流出状態の目視確認により低温硬化性を評価した。評価基準は、指先にべとつきを感じず、全量が流出するまで２４時間以上を要するものを◎、べとつきを感じるが、全量が流出するまで２４時間以上を要するものを○、べとつきを感じ、全量が流出するまで２時間以上２４時間未満であるものを△、べとつきを感じ、全量が流出するまで２時間未満であるものを×とした。
［硬化速度］
前記低温硬化性評価を行った組成物と同じ要領で組成物を調整し、調製後直ちにポリカップの中央にポリプロピレン製攪拌棒（直径約５ｍｍ、長さ約１５ｃｍ）を垂直に立ててこれをクランプで固定した。然る後前記クランプを外し、前記攪拌棒が倒れずに自立した状態となるまでの時間を測定することにより硬化速度を評価した。当該測定は組成物の調製後は１０分単位で測定を行い、自立状態となるまでの時間を表記した。測定時間が６０分を経過してからは１２０，３６０，７２０，１４４０分経過時に測定を行い、１４４０分経過しても自立しない状態のものはその時点で測定を終了して、結果を×として表記した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例１〜５の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物は所定の組成比で各成分を含有することにより、低温での優れた硬化特性を有していることが確認できた。（Ｃ）として比較的粘度が高い材料を用いた実施例５では、若干低温硬化性が低下していることが確認できる。他方で、硬化剤として本発明の（Ｃ）に含まれない化合物を用いた比較例１〜５では、いずれも硬化特性が不十分なものとなることが確認された。また本発明で特定した範囲から外れる組成比で（Ｃ）を含む比較例６では、硬化速度が大幅に低下することが認められた。さらに（Ｂ）として、本発明の範囲に含まれない化合物を用いた比較例７では、極めて硬化速度が低下することが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明による硬化性樹脂組成物は、優れた物性を備えたエポキシ樹脂において、非常に良好な低温硬化性を備えるものであって、冬場の屋外のような低温環境においても施工が可能な接着剤、シール剤、コーティング剤、ポッティング剤等を提供できる、極めて有用なものである。