(57)【要約】【課題】金の溶解反応を用いず、安価で安全な金剥離方法、また、薄膜状態で剥離可能な金剥離方法を提供する。【解決手段】本発明に係る金属剥離方法は、剥離液として、界面活性機能を有する物質と、セラミックを溶解する機能を有する物質とを含む水溶液に、金を搭載する剥離対象物６を浸漬して、剥離対象物６から金を剥離する。また、他の態様によれば、剥離液として、さらに金と基板を結合する金属バインダーを溶解するための溶解剤を含む。また、さらに他の態様によれば、剥離液に浸漬する前に、亜臨界水にさらす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥離液として、界面活性機能を有する物質と、セラミックを溶解する機能を有する物質とを含む水溶液に、金を搭載する剥離対象物を浸漬して、前記剥離対象物から金を剥離する；
金剥離方法。
【請求項２】
剥離液として、さらに金と基板を結合する金属バインダーを溶解するための溶解剤を含む；
請求項１に記載の金剥離方法。
【請求項３】
剥離液に浸漬する前に、亜臨界水にさらす；
請求項１又は請求項２に記載の金剥離方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の金剥離方法を用いて金薄膜を剥離する剥離工程と；
前記剥離工程により剥離した金薄膜を前記水溶液から取り出す抽出工程とを備える；
金薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金剥離方法及び金薄膜の製造方法に関する。詳しくは金を薄膜状態で剥離可能な金剥離方法及び金薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属資源が枯渇すると言われている現状においては、都市鉱山といわれる廃棄物、特に電子回路の電気接点に使用されている金を剥離する技術が重要になっている。現在の主流となっている剥離技術は王水で金を溶解し、リサイクル回収する方法である。また、王水に代えてシアン系溶解液又は沃素系溶解液が使用されている（非特許文献１参照）。これらはいずれも金を酸化溶解（エッチング）して、金錯体を形成する。そして、金錯体から金を還元して回収する。そして、酸化・還元を繰り返して純度の高い金を得ている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】加藤勝、「金属エッチング液」、ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＩＭＥＳ、２００４  Ｎｏ．３（通巻１９３号）１０−１５頁、２００４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エッチング反応、還元反応とも化学反応であり、危険な薬品を使用するため、厳重な管理が必要となり、また、設備も高額になるという問題があった。また、薄膜状態で剥離できると、薄膜として再利用する場合便宜なのであるが、エッチング反応では金を溶解してしまうので、薄膜状態で剥離することはできないという問題があった。
【０００５】
本発明は、金の溶解反応を用いず、安価で安全な金剥離方法及び金薄膜の製造方法を提供することを目的とする。また、薄膜状態で剥離可能な金剥離方法及び金薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様に係る金剥離方法は、例えば図１及び表１に示すように、
剥離液として、界面活性機能を有する物質と、セラミックを溶解する機能を有する物質とを含む水溶液に、金を搭載する剥離対象物６を浸漬して、剥離対象物６から金を剥離する。
【０００７】
ここにおいて、界面活性機能を有する物質として、例えば、スルホン酸（スルホン酸型界面活性剤になる）、リン酸（リン酸型界面活性剤になる）、を使用できる。また、例えばセラミックを溶解する機能を有する物質として、フッ素酸、フッ化アンモニウムが挙げられる。剥離対象物は例えば都市鉱山の電子回路や電子機器、また、これらを破砕したもの等が含まれる。また、美術品・時計・食器・アクセサリー等の金を含むものが含まれる。また、剥離対象物が金を搭載する態様には、例えば、電気接点や配線として使用されている態様（金が混入されている場合を含む）、メッキに使用されている態様、美術品・時計・食器・アクセサリー等に使用されている態様、セラミック・メタル上に金属膜が形成されている態様等が含まれる。
【０００８】
本態様のように構成すると、金の溶解反応を用いず、安価で安全な金剥離方法及び金薄膜の製造方法を提供できる。また、薄膜状態で剥離可能な金剥離方法及び金薄膜の製造方法を提供できる。
【０００９】
また、本発明の第２の態様に係る金剥離方法は、剥離液として、さらに金と基板を結合する金属バインダーを溶解するための溶解剤を含む。
【００１０】
ここにおいて、例えば、金属バインダーが銅の場合には、溶解剤として硝酸を使用できる。金属バインダーがニッケルークロム合金の場合又はパラジウムの場合にも、溶解剤として硝酸を使用できる。
このように構成すると、溶解剤が金属バインダーを溶解するので、金剥離が容易になる。
【００１１】
また、本発明の第３の態様に係る金剥離方法は、第１又は第２の態様において、剥離液に浸漬する前に、亜臨界水にさらす。
このように構成すると、亜臨界水の作用によりプラスチックと、金属・セラミックス・半導体基板とを分離できるので、分離後は金属とセラミックス・半導体基板とを分離すれば良く、セラミックス・半導体基板からの金剥離が可能になる。
【００１２】
また、本発明の第４の態様に係る金薄膜の製造方法は、第１ないし第３のいずれか１態様に記載の金剥離方法を用いて金薄膜を剥離する剥離工程（Ｓ０３０）と、剥離工程（Ｓ０３０）により剥離した金薄膜を水溶液から取り出す抽出工程（Ｓ０４０）とを備える。
このように構成すると、金の溶解反応を用いず、安価で安全な金薄膜の製造方法を提供できる。また、薄膜状態で剥離可能な金薄膜の製造方法を提供できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金の溶解反応を用いず、安価で安全な金剥離方法及び金薄膜の製造方法を提供することができる。また、薄膜状態で剥離可能な金剥離方法及び金薄膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１における金剥離方法の処理フロー例を示す図である。
【図２】実施例１における金剥離設備の例を示す図である。
【図３】実施例１における剥離後の金剥離膜の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。各実施例において同一又は相当する部分には同一の符号を付して、重複する説明を省略する。
【実施例１】
【００１６】
実施例１では、セラミックス上、又は半導体基板上に形成された金膜を剥離する例について説明する。
【００１７】
まず、剥離液について説明する。
表１に剥離液の成分を示す。
【表１】
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【００１８】
剥離液は、例えば、Ｍ・Ｓ・Ｄ・Ｓ（労働安全衛生マテリアルセーフティーデーターシート）認定製品（製品名：ＬＵＳＴＥＲ  ＢＯＷＬ）で、ＯＭＲ（オーエムアール）と称されている。米国ＮＡＳＡに勤めていた７名が集まって開発した洗浄液であり、主として米軍用に使用されて来た。剥離液の成分は、スルホン酸、リン酸、フッ化アンモニウム、サリチル酸メチル、及び着色剤を含む水溶液である。界面活性機能を有し、洗剤として使用される。活性剤（界面活性剤）とは親水基と疎水基（親油基）とを併せ持つ。親油基で油汚れを取り込み、親水基で水と共に流れるので、洗浄に使用される。極性物質（分極する物質、その多くが水に溶け易い）と非極性物質を均一に混合させる、表面張力を弱める作用をするので、多くの洗剤に使用されている。
【００１９】
スルホン酸は、炭化水素基にスルホ基が結合した有機化合物をいう。強酸性のスルホ基を有し、その陰イオンは水と良く水和する。炭化水素基は親油性であり、スルホ基を導入したスルホン酸型界面活性剤は中性洗剤として使用される。すなわち、スルホン酸は溶液に界面活性剤の機能を持たせ、水との親和性を高め、洗浄能力を高める。
リン酸はリンのオキシ酸の一種で、化学式Ｈ３ＰＯ４の無機酸である。リン酸エステル塩はリン酸型界面活性剤として用いられ、高級アルコールやそのポリオキシエチレン誘導体にリン酸基を付け加えて作られる。皮膚へのダメージが少ない界面活性剤で、化粧品やシャンプーに用いられる。
【００２０】
フッ化アンモニウムは、フッ化水素酸と同様にシリカスケール（二酸化珪素からなる、がんこな水あか汚れ）をきれいに落とせる。なお、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウムはセラミックのエッチングにも使用される。金がセラミック基板に積層されている場合には、セラミック基板を溶かすために使用される。フッ化水素酸は劇薬で洗浄剤に使用できないが、フッ化アンモニウムは劇薬ではなく、洗浄剤に入れられる。また、フッ化水素酸又はフッ化アンモニウムにリン酸又はリン酸アンモニウム塩を混在させると、ガラスをエッチングする際に表面を粗面化する作用がある。
【００２１】
サリチル酸メチルはフェノール類の一種でサリチル酸とメタノールのエステルである。炭酸水素ナトリウムと反応してサリチル酸メチル陰イオンとなる。すると、この物質は界面活性剤となって、サリチル酸メチルと水の間の反発力を下げる。
着色剤は、液の種類を見分けるために使用される。例えば、酸性を赤、アルカリ性を青に着色する等である。
以上により、剥離液は界面活性機能を有し、また、ガラスなどのセラミックをエッチングする機能を有するといえる。
【００２２】
図１に実施例１における金剥離方法の処理フロー例を示す。また、図２に金剥離の設備を示す。図２（ａ）は設備の正面から見た模式的断面図、図２（ｂ）は設備の側面から見た模式的断面図、図２（ｃ）はバレル２の斜視図である。バレル２は剥離液１を入れる容器３に回転可能に取り付けられ、モータＭで回転駆動される。また、バレル２には例えば剥離した金等の固形物４が落下するように、島状の複数の穴５が開けられている。まず、剥離液１をバレル（容器）２に注入する（Ｓ０１０）。剥離液１はバレル２の約半分の高さまで満たされる。
【００２３】
次に、電子回路等の対象物（剥離対象物）６をバレル２内の剥離液１に浸漬する（Ｓ０２０）。バレル２の側面に設けられた穴５Ａは剥離対象物６を出し入れするためのものである。モータＭを回転すると、電子回路等の剥離対象物６がバレル２と共に回転し、剥離液１から外に出るが、重力により落下して再び剥離液１に入る。このように、浸漬により剥離が促進され（Ｓ０３０）、回転により、剥離対象物６が剥離液１中で移動し、又相互に衝突し合って剥離がさらに促進される。
また、剥離液１は、ポンプＰを駆動して、バルブ７を開くと、ポンプＰにより容器２から吸引され、フィルタＦで金等の固形物４が剥離液１から分離され、バルブ７Ａを開にすると回収箱８に送られる。剥離液１は剥離液循環パイプ９から容器２に戻され、再利用される。剥離液１循環によっても剥離が促進される。
【００２４】
【表２】
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表２に浸漬条件と結果の例を示す。液温は４０〜４５℃で一定である。剥離液１の濃度を高くするにつれて、浸漬速度が増していくことがわかる。濃度５％では２週間で１００％剥離したが、濃度２０％では１０時間で１００％剥離した。濃度１５％では、４〜６時間で剥離し、適当な条件の１つといえる。超音波洗浄を用いると３０％程、時間を短縮できる。
【００２５】
セラミック基板上に金が積層された対象物については、剥離の詳しいメカニズムは不明であるが、界面活性機能にてセラミック基板と金の表面を洗浄して、清浄にし、フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム（又はこれらがリン酸又はリン酸アンモニウム塩と協働して）がセラミックに又はセラミックと金の境界に浸透してセラミックをエッチングし、金膜が薄膜状態で剥離したと解される。セラミックでの浸透に活性剤が幇助している可能性もある。セラミック基板の代わりにシリコン基板上に金が積層された対象物については、通常シリコン基板表面は自然酸化によりＳｉＯ２膜が形成されているので、セラミック基板上と同等に考えることがきる。
【００２６】
次に、バルブ７及び７Ａを閉にし、バレル２から金剥離後の剥離対象物６を取り出し、回収箱８から剥離された金４を取り出す（Ｓ０４０）。次に、剥離された金４について緩やかな水洗浄と乾燥を行う。
なお、水等の高い表面張力を有する液体において、界面活性剤が存在すると泡が安定に存在する。シリコーン等の泡消剤を入れると泡が消えて、剥離液が浸透し易くなる。
【００２７】
図３に、実施例１における剥離後の金剥離膜１０の例を示す。セラミックス製ＩＣ基板（５２ｍｍ×４０ｍｍ）に搭載されたＡｕ膜を剥離したものである。つまり、これらの薄膜の寸法は、５２ｍｍ×４０ｍｍである。薄膜状態で剥離されていることが解る。剥離された金薄膜１０の厚さは約１０μｍである。従来は、王水等で溶解するため、通常は粒状で採取される。薄膜状態で剥離されることはこれまでなかったことであり、画期的なことである。金剥離に必要な設備の費用も大幅に節減できる。
【００２８】
以上説明したように、本実施例によれば、金の溶解反応を用いず、安価で安全な金剥離方法及び金薄膜の製造方法を提供することができる。また、薄膜状態で剥離可能な金剥離方法及び金薄膜の製造方法を提供することができる。
【実施例２】
【００２９】
実施例２では、セラミックス上、又は半導体基板上に金属バインダーを介して形成された金膜を剥離する例について説明する。なお、前述の実施例と重複する部分については説明を省略し、異なる部分を主に説明する
金膜をセラミックス上、又は半導体基板上に形成する場合、金を付着し易くするために、金属バインダーが使用される場合がある。かかる場合、金属バインダーを溶解する溶解剤を使用すると、金膜とセラミックス又は半導体基板の間に剥離液が侵入し易くなるので、金膜の剥離が容易になる。
例えば、金属バインダーが銅の場合には、溶解剤として硝酸を使用できる。金属バインダーがニッケルークロム合金の場合又はパラジウムの場合にも、溶解剤として硝酸を使用できる。
また、本実施例によれば、実施例１と同様に、金の溶解反応を用いず、安価で安全な金剥離方法及び金薄膜の製造方法を提供することができる。また、薄膜状態で剥離可能な金剥離方法及び金薄膜の製造方法を提供することができる。
【実施例３】
【００３０】
実施例３では、剥離液に浸漬する前に前処理として、亜臨界水で処理を行ない、金属とプラスチックを分離する例について説明する。
水は大気圧では１００℃で沸騰するが、高圧下では３００℃を超えても液体の状態である。水と水蒸気の区別がつかなくなる３７４℃、２１８気圧を臨界点といい、これより低い温度・圧力の水が亜臨界水である。なお、下限は１０℃、１０気圧以上を取扱うものとする。亜臨界水は有機物であれば、高分子を分解して低分子にする。したがって、プラスチックは低分子有機物に分解される。半導体回路を有する電子部品には、プラスチックケース・基板やモールド樹脂等が使用されているが、亜臨界水で処理することにより、これらは低分子有機物となり、金属及びセラミックスと分離される。そして、有機物から分離された金属及びセラミックスの塊について、セラミックスから金を剥離すれば良い。
【００３１】
分離後の金の剥離は実施例１で説明した剥離方法を使用可能である。
なお、亜臨界水処理で金属とセラミックスが分離された場合は、実施例１の剥離方法は不要である。
亜臨界水の作用によりプラスチックと金属及びセラミックス・半導体基板を分離できるので、その分離後に金属とセラミックス・半導体基板を分離すれば良く、セラミックス・半導体基板からの金剥離が可能になる。
また、本実施例によれば、実施例１と同様に、金の溶解反応を用いず、安価で安全な金剥離方法及び金薄膜の製造方法を提供することができる。また、薄膜状態で剥離可能な金剥離方法及び金薄膜の製造方法を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は金の剥離方法及び金薄膜の製造方法として利用できる。
【符号の説明】
【００３３】
１  剥離液
２  バレル
３  容器
４，４Ａ  金等の固形物
５、５Ａ  穴
６  剥離対象物
７，７Ａ  バルブ
８  回収箱
９  剥離液循環パイプ
１０  金剥離膜
Ｆ    フィルタ
Ｍ    モータ
Ｐ    ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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