(57)【要約】      （修正有）【課題】WC基超硬合金基体の表面に破壊の起点になりにくい、fcc構造を有する薄層状の改質層を形成する方法の提供。【解決手段】30〜150sccmの流量のアルゴンガス雰囲気中で、450〜750℃の温度に保持したWC基超硬合金基体３１に−1000V〜−600Vの負の直流電圧を印加するとともに、アーク放電式蒸発源に備えられたTifB1-f（ただし、fはTiの原子比であり、0.5≦f≦0.9を満たす数字である。）で表される組成を有するターゲットに50〜100Aのアーク電流を流し、もって基体３１の表面を前記ターゲットから発生したイオンによりボンバードすることにより、fcc構造を有し、平均厚さが1~10nmである薄層状の改質層３３を形成するWC基超硬合金基体３１の表面改質方法。改質層３３が脱炭層を有していないＷＣ基超硬合金基体３１の表面改質方法。【選択図】図９
2018080394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
30〜150 sccmの流量のアルゴンガス雰囲気中で、450〜750℃の温度に保持したWC基超硬合金基体に−1000 V〜−600 Vの負の直流電圧を印加するとともに、アーク放電式蒸発源に備えられたTifB1-f（ただし、fはTiの原子比であり、0.5≦f≦0.9を満たす数字である。）で表される組成を有するターゲットに50〜100 Aのアーク電流を流し、もって前記基体の表面を前記ターゲットから発生したイオンによりボンバードすることにより、fcc構造を有し、平均厚さが1~10 nmである薄層状の改質層を形成することを特徴とするWC基超硬合金基体の改質方法。
【請求項２】
請求項1に記載のWC基超硬合金基体の改質方法において、前記改質層が脱炭層を有しないことを特徴とするWC基超硬合金基体の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質皮膜被覆部材を構成するWC基超硬合金基体の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被削材を高送りや高速で切削加工する工具や、過酷な成形条件に用いる金型等を長寿命化するために、耐酸化性及び耐摩耗性に優れた種々の硬質皮膜が提案がされている。例えば、特許第3877124号（特許文献１）は、少なくともAl、Ti、Cr、N及びOを含有し、非金属成分がNwO100-w（ただし、wは70〜99原子％である。）であり、酸素含有量が1〜10原子％のA層と、酸素含有量が10原子％超30原子％以下のB層との積層構造を有するAlTiCrNO硬質皮膜を開示している。特許第3877124号では、窒素と酸素の混合ガスを使用し、その混合比を調整することによりAlTiCrNO皮膜の酸素含有量を調整している。しかし、特許文献１の方法は酸素含有雰囲気を用いるので、雰囲気中の酸素は優先的にAlと反応し、AlTiCrNO硬質皮膜は不可避的不純物レベルを超えたAl-O結合を有する。従って、特許文献１のAlTiCrNO硬質皮膜は切削工具等に対する昨今の高性能化のニーズに十分応える耐酸化性及び耐摩耗性を有さない。
【０００３】
特許第4846519号（特許文献２）は、Al、M成分（4a、5a及び6a族金属、Si、B及びSから選択された1種以上の元素）、及びAl窒化物を含有し、Al窒化物の含有量が5〜30モル％であるターゲットを開示している。また、特許第5487182号（特許文献３）は、Alを1〜30原子％含有するTi-Al合金からなり、AlがTi中に固溶した状態又はTiとの金属間化合物の状態で存在し、Ti-Al合金の平均酸素含有量が1070 ppmw以下であるスパッタターゲットを開示している。しかし、特許文献２及び３に記載のターゲットは不可避的不純物レベルを超える量の酸素を含有しないので、皮膜の酸素は成膜雰囲気から導入される。このため、特許文献１の硬質皮膜と同様に、特許文献２及び３のターゲットを用いて得られる酸素含有硬質皮膜も不可避的不純物レベルを超えたAl-O結合を有し、十分な耐酸化性及び耐摩耗性を有さない。
【０００４】
特開2009-220260号（特許文献４）は、WC基超硬合金基材にbcc構造のW改質相を形成した後、炭化物相を形成し、その上に窒化物硬質皮膜を形成した被覆工具を開示している。W改質相は、アーク放電式蒸発源を備えた成膜装置を用いるイオンボンバードメントにより形成される。イオンボンバードメントでは、−1000 V〜−600 Vの負のバイアス電圧P1を印加した800〜860℃の表面温度の基材に、0.01〜2 Paの水素ガス含有Arガス中で、アーク放電式蒸発源から蒸発した金属イオン（Tiイオン）を照射する。しかし、使用するターゲット（例えば、C1のTi100、C2のAl70Cr30及びC3のTi75Si25）は不可避的不純物レベルを超える量の酸素を含有しないので、得られる窒化物硬質皮膜も不可避的不純物レベルを超える量の酸素を含有せず、十分な目標の耐酸化性及び耐摩耗性を有さない。
【０００５】
特表2008-533310号（特許文献５）は、パルス電源に接続されたターゲット電極を有するアーク蒸着コーティング装置を用いて、酸素含有雰囲気中で(AlxCr1-x)yOzからなる硬質皮膜を形成する方法を開示している。しかし、特許文献５の方法では、酸素を含有しないターゲットを用いて、雰囲気ガスから酸素を導入するので、得られる硬質皮膜は不可避的不純物レベルを超えたAl-O結合を有し、十分な耐酸化性及び耐摩耗性を有さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第3877124号
【特許文献２】特許第4846519号
【特許文献３】特許第5487182号
【特許文献４】特開2009-220260号
【特許文献５】特表2008-533310号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、TiBターゲットを用いたイオンボンバードにより、WC基超硬合金基体の表面にfcc構造を有する薄層状の改質層を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のWC基超硬合金基体の改質方法は、
30〜150 sccmの流量のアルゴンガス雰囲気中で、450〜750℃の温度に保持したWC基超硬合金基体に−1000 V〜−600 Vの負の直流電圧を印加するとともに、アーク放電式蒸発源に備えられたTifB1-f（ただし、fはTiの原子比であり、0.5≦f≦0.9を満たす数字である。）で表される組成を有するターゲットに50〜100 Aのアーク電流を流し、もって前記基体の表面を前記ターゲットから発生したイオンによりボンバードすることにより、fcc構造を有し、平均厚さが1〜10 nmである薄層状の改質層を形成することを特徴とする。前記改質層の直上に同一結晶構造の硬質皮膜を形成することにより、前記改質層なしにWC基超硬合金直上に硬質皮膜を形成する場合より密着力を顕著に増大させることができる。
【０００９】
本発明の超硬合金基体の改質方法において、前記改質層は脱炭層を有しないことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のWC基超硬合金基体の改質方法により、WC基超硬合金基体の表面にfcc構造を有する薄層状の改質層が形成されるので、硬質皮膜との密着力を顕著に増大させることができるとともに、得られる改質層が破壊の起点になりにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の改質方法に使用し得るアークイオンプレーティング装置の一例を示す正面図である。
【図２】参考例1の硬質皮膜形成時にアーク放電式蒸発源に印加するパルスアーク電流の波形の一例を示すグラフである。
【図３】参考例1の硬質皮膜被覆工具の断面を示す走査型電子顕微鏡（SEM）写真（倍率25,000倍）である。
【図４】参考例1の(AlTiCr)NO皮膜の断面3ヶ所のTiの結合状態を示すX線光電子分光スペクトルを示すグラフである。
【図５】参考例1の(AlTiCr)NO皮膜の断面3ヶ所のCrの結合状態を示すX線光電子分光スペクトルを示すグラフである。
【図６】参考例1の(AlTiCr)NO皮膜の断面3ヶ所のAlの結合状態を示すX線光電子分光スペクトルを示すグラフである。
【図７】参考例1の(AlTiCr)NO皮膜のX線回折パターンを示すグラフである。
【図８】図3のA部の断面を示す透過型電子顕微鏡写真（倍率：4,500,000倍）である。
【図９】図8の改質層33の平均厚さを求める方法を示す概略図である。
【図１０】参考例1の改質層のナノビーム回折像から解析した結晶構造を示す写真である。
【図１１】参考例1の(AlTiCr)NO皮膜のナノビーム回折像から解析した結晶構造を示す写真である。
【図１２】参考例1の改質層の断面のエネルギー分散型X線スペクトルを示すグラフである。
【図１３】本発明の改質方法を適用し得るインサート基体の一例を示す斜視図である。
【図１４】インサートを装着した刃先交換式回転工具の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態を以下詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて適宜変更又は改良を加えても良い。また、1つの実施形態に関する説明は、特に断りがなければ他の実施形態にもそのまま適用できる。
【００１３】
[1] 硬質皮膜被覆部材
本発明の方法により改質されたWC基超硬合金基体に硬質皮膜を形成してなる硬質皮膜被覆部材について以下説明する。硬質皮膜被覆部材の一例は、前記基体上に、アークイオンプレーティング法（AI法）により、(AlxTiyMz)aN(1-a-b)Ob（ただし、MはCr及びNbの少なくとも一種の元素であり、x、y、z、a及びbはそれぞれ原子比で、0.6≦x≦0.8、0.05≦y≦0.38、0.02≦z≦0.2、x＋y＋z＝1、0.2≦a≦0.8、及び0.02≦b≦0.10を満たす数字である。）で表される組成を有する硬質皮膜を形成してなる。前記硬質皮膜のX線光電子分光スペクトルは不可避的不純物レベルを超えたAl-O結合を有さずに、M-O結合（MはCr及びNbの少なくとも一種の元素である。）を有することを示し、X線回折パターンは岩塩型の単一構造を有することを示す。
【００１４】
(A) 基体
基体は物理蒸着法を適用できる高耐熱性の材質である必要があり、強度、硬度、耐摩耗性、靱性及び熱安定性等の観点から、WC基超硬合金を採用する。WC基超硬合金は、炭化タングステン（WC）粒子と、Co又はCoを主体とする合金の結合相とからなり、結合相の含有量は1〜13.5質量％が好ましく、3〜13質量％がより好ましい。結合相の含有量が1質量％未満では基体の靭性が不十分になり、結合相が13.5質量％超では硬度（耐摩耗性）が不十分になる。
【００１５】
(B) 改質層
WC基超硬合金基体の表面にTiBのターゲットから発生したイオンを照射し、平均厚さ1〜10 nmを有するfcc構造の改質層を形成する。WC基超硬合金の主成分であるWCはhcp構造を有するので、fcc構造を有する硬質皮膜を形成する場合、fcc構造を有する改質層を設けることにより、改質層と硬質皮膜の境界（界面）における結晶格子縞の30％以上、好ましくは50％以上、より好ましくは70％以上の部分が連続し、もって改質層を介してWC基超硬合金基体と硬質皮膜とが強固に密着する。
【００１６】
TiBターゲットを用いたイオンボンバードにより得られる改質層はfcc構造を有し、高密度の薄層状に形成されるので破壊の起点になりにくい。改質層の平均厚さが1 nm未満では硬質皮膜の基体への密着力向上効果が十分に得られず、また10 nm超では逆に密着力を悪化させる。
【００１７】
(C) (AlTiM)NO皮膜
(1) 組成
硬質皮膜の一例として、アークイオンプレーティング（AI）法により形成され、Al、Ti及びM（Cr及び／又はNb）を必須元素とする酸窒化物からなる。(AlTiM)NO皮膜の組成は、一般式：(AlxTiyMz)aN(1-a-b)Ob（ただし、MはCr及びNbの少なくとも一種の元素であり、x、y、z、a及びbはそれぞれ原子比で、0.6≦x≦0.8、0.05≦y≦0.38、0.02≦z≦0.2、x＋y＋z＝1、0.2≦a≦0.8、及び0.02≦b≦0.10を満たす数字である。）により表される(AlTiM)NO皮膜（以後、単に「(AlTiM)NO皮膜）」ともいう。）を用いることができる。(AlTiM)NO皮膜はX線光電子分光法により特定されたM-O結合を有するが、不可避的不純物レベルを超えたAl-O結合を有さず、またX線回折パターンで岩塩型の単一構造を有することを特徴とする。ここで、「不可避的不純物レベルを超えたAl-O結合を有さない」とは、(AlTiM)NO皮膜のX線光電子分光スペクトルに不可避的不純物レベルを超えるAl-O結合のピークが存在しないことを意味する。
【００１８】
Al、Ti及びMの合計（x＋y＋z）を1として、Alの割合xが0.6未満では硬質皮膜の耐酸化性及び耐摩耗性は不十分であり、また0.8を超えるとhcp構造が主構造となり、硬質皮膜の耐摩耗性が損なわれる。Alの割合xの好ましい範囲は0.6〜0.75である。
【００１９】
Al、Ti及びMの合計（x＋y＋z）を1として、Tiの割合yが0.05未満では基体と(AlTiM)NO皮膜との密着性が著しく損なわれ、また0.38を超えると硬質皮膜のAl含有量が減少するため、耐酸化性及び耐摩耗性が損なわれる。Tiの割合yの好ましい範囲は0.1〜0.3である。
【００２０】
Al、Ti及びMの合計（x＋y＋z）を1として、Mの割合zが0.02未満ではX線光電子分光スペクトルにおいてM-O結合が実質的に認められず、硬質皮膜の耐酸化性及び耐摩耗性が損われ、また0.2を超えると(AlTiM)NO皮膜がアモルファス化されて耐摩耗性が損なわれる。Mの割合zの好ましい範囲は0.05〜0.15である。
【００２１】
(AlTiM)NO皮膜中の金属成分(AlTiM)と非金属成分（窒素及び酸素）との合計を1として、金属成分(AlTiM)の割合aが0.2未満では(AlTiM)NO多結晶体の結晶粒界に不純物が取り込まれやすくなる。不純物は成膜装置の内部残留物に由来する。このような場合、(AlTiM)NO皮膜の接合強度が低下し、外部衝撃により(AlTiM)NO皮膜が破壊されやすくなる。一方、金属成分(AlTiM)の割合aが0.8を超えると、金属成分(AlTiM)の比率が過多となって結晶歪が大きくなり、基体との密着力が低下して、(AlTiM)NO皮膜が剥離しやすくなる。金属成分(AlTiM)の割合aの好ましい範囲は0.25〜0.75である。
【００２２】
(AlTiM)NO皮膜中の酸素含有量bが0.02未満又は0.10超であると、(AlTiM)NO皮膜の耐酸化性及び耐摩耗性は低い。酸素含有量bの好ましい範囲は0.03〜0.10である。
【００２３】
(AlTiM)NO皮膜はC及び／又はBを含有しても良い。その場合、C及びBの合計量はNO含有量の30原子％以下であるのが好ましく、高い耐摩耗性を保持するために10原子％以下がより好ましい。C及び／又はBを含有する場合、(AlTiM)NO皮膜は、酸窒炭化物、酸窒硼化物又は酸窒炭硼化物と呼ぶことができる。
【００２４】
(AlTiM)NO皮膜が従来より高い耐酸化性及び耐摩耗性を有するメカニズムは、(AlTi)N皮膜被覆切削工具を例にとると、以下のように考えられる。従来の(AlTi)N皮膜被覆切削工具では、切削加工時に皮膜に多量の酸素が取り込まれて皮膜表面部のAlが優先的に酸化され、Al酸化物層が形成される。この際Tiも同時に酸化され、Al酸化物層の下に非常に低密度な脆弱層であるTi酸化物層が形成される。これは、Al酸化物の生成自由エネルギーがTi酸化物の生成自由エネルギーより小さいことによる。脆弱なTi酸化物層は切削加工中の皮膜破壊の起点となり、容易に破壊されてAl酸化物層とともに脱落する。このようにAl酸化物層の形成とTi酸化物層を起点とする皮膜の脱落を繰り返し、皮膜は損傷していく。この問題は、雰囲気から酸素を導入した(AlTiM)NO皮膜でも発生することが分った。
【００２５】
これに対して、(AlTiM)NO皮膜はM-O（Cr-O及び／又はNb-O）結合を有し、非常に緻密で酸素の拡散を抑制する。そのため、切削加工時に発熱してもTiを酸化させる酸素はほとんど皮膜中に拡散しない。また、(AlTiM)NO皮膜中の酸素はM-O結合として存在するので、切削加工時の発熱によりAlと結合するが、酸化物生成自由エネルギーがAlより大きいTiと結合しない。その結果、Al酸化物層が形成されても、脆弱なTi酸化物層が形成されることはなく、(AlTiM)NO皮膜は優れた耐酸化性及び耐摩耗性を保持し続ける。このように、(AlTiM)NO皮膜が優れた耐酸化性及び耐摩耗性を発揮するためには、単にOを含有すれば良い訳ではなく、OがMに結合し、Alに実質的に結合していないことが必要である。
【００２６】
(2) 平均厚さ
(AlTiM)NO皮膜の平均厚さは0.5〜15μmが好ましく、1〜12μmがより好ましい。この範囲の膜厚により(AlTiM)NO皮膜は基体から剥離せず、優れた耐酸化性及び耐摩耗性を発揮する。平均厚さが0.5μm未満では(AlTiM)NO皮膜の効果が十分に得られず、また平均厚さが15μmを超えると残留応力が過大になり、(AlTiM)NO皮膜が基体から剥離しやすくなる。ここで、平坦ではない(AlTiM)NO皮膜の厚さは平均厚さで表し、単に「厚さ」という場合でも平均厚さを意味するものとする。
【００２７】
(3) 結晶構造
X線回折パターンでは、(AlTiM)NO皮膜は岩塩型の単一構造からなる。またTEMによる制限視野回折パターン（電子回折パターン）では、(AlTiM)NO皮膜は岩塩型構造が主構造であり、副構造としてその他の構造（ウルツ鉱型構造等）を有していても良い。実用性のある(AlTiM)NO皮膜では、岩塩型構造を主構造とし、ウルツ鉱型構造を副構造とするのが好ましい。
【００２８】
(D) 積層硬質皮膜
(AlTiM)NO皮膜は、(AlxTiyMz)aN(1-a-b)Ob（ただし、MはCr及びNbの少なくとも一種の元素であり、x、y、z、a及びbはそれぞれ原子比で、0.6≦x≦0.8、0.05≦y≦0.38、0.02≦z≦0.2、x＋y＋z＝1、0.2≦a≦0.8、及び0.02≦b≦0.10を満たす数字である。）で表される組成範囲内である限り、単層である必要はなく、異なる組成を有する二種以上の(AlTiM)NO皮膜を積層した多層構造でも良い。かかる積層構造により耐摩耗性及び耐酸化性を高めることができる。
【００２９】
(E) 中間層
基体と(AlTiM)NO皮膜との間に、物理蒸着法により、4a、5a及び6a族の元素、Al及びSiからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、B、O、C及びNからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを必須に含む中間層を形成しても良い。中間層の組成例として、TiN、及び岩塩型構造を主構造とする(TiAl)N、(TiAl)NC、(TiAl)NCO、(TiAlCr)N、(TiAlCr)NC、(TiAlCr)NCO、(TiAlNb)N、(TiAlNb)NC、(TiAlNb)NCO、(TiAlW)N及び(TiAlW)NC、(TiSi)N、(TiB)N、TiCN、Al2O3、Cr2O3、(AlCr)2O3、(AlCr)N、(AlCr)NC及び(AlCr)NCOからなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。中間層は単層でも積層でも良い。
【００３０】
[2] 成膜装置
(AlTiM)NO皮膜の形成にはAI装置を使用し、改質層及び中間層の形成にはAI装置又はその他の物理蒸着装置（スパッタリング装置等）を使用する。AI装置は、例えば図1に示すように、絶縁物14を介して減圧容器5に取り付けられたアーク放電式蒸発源13，27と、各アーク放電式蒸発源13，27に取り付けられたターゲット10，18と、各アーク放電式蒸発源13，27に接続したアーク放電用電源11，12と、軸受け部4を介して減圧容器5に回転自在に支持された支柱6と、基体7を保持するために支柱6に固定された保持具8と、支柱6を回転させる駆動部1と、基体7にバイアス電圧を印加するバイアス電源3とを具備する。減圧容器5には、ガス導入部2及び排気口17が設けられている。アーク点火機構16，16は、アーク点火機構軸受部15，15を介して減圧容器5に取り付けられている。電極20は絶縁物19，19を介して減圧容器5に取り付けられている。ターゲット10と基体7との間には、遮蔽板軸受け部21を介して減圧容器5に遮蔽板23が設けられている。図1には図示していないが、遮蔽板23は遮蔽板駆動部22により例えば上下又は左右方向へ移動し、遮蔽板22が減圧容器5内の空間に存在しない状態にされた後に、(AlTiM)NO皮膜の形成が行われる。
【００３１】
(A) (AlTiM)NO皮膜形成用ターゲット
(1) 組成
(AlTiM)NO皮膜形成用ターゲットは、不可避的不純物以外、(Al)p(AlN)q(Ti)r(TiN)s(MN)t(MOx)u（ただし、MはCr及びNbの少なくとも一種の元素であり、p、q、r、s、t及びuはそれぞれ原子比で、0.59≦p≦0.8、0.01≦q≦0.1、0.04≦r≦0.35、0.03≦s≦0.15、0.01≦t≦0.20、0.01≦u≦0.1、及びp＋q＋r＋s＋t＋u＝1を満たす数字であり、ｘは原子比で1〜2.5の数字である。）で表される組成を有する。ここで、(AlN)、(TiN)及び(MN)はそれぞれ原子比で、(Al1N1)、(Ti1N1)及び(M1N1)を意味する。(MOx)は原子比で(M1Ox)を意味する。M元素がCrの場合、MOxはCr2O3、CrO及びCrO2の少なくとも一種であり、主にCr2O3である。また、M元素がNbの場合、MOxはNb2O5、NbO、Nb2O3及びNbO2の少なくとも一種であり、主にNb2O5である。p、q、r、s、t及びuがそれぞれ上記範囲内にないと、(AlTiM)NO皮膜を形成することができない。p、q、r、s、t及びuはそれぞれ原子比で、0.59≦p≦0.75、0.01≦q≦0.10、0.05≦r≦0.25、0.05≦s≦0.15、0.01≦t≦0.15、0.02≦u≦0.10、及びp＋q＋r＋s＋t＋u＝1を満たす数字であるのが好ましい。
【００３２】
上記ターゲットは、金属Al及び金属Tiの他に、(a) Al窒化物、Ti窒化物及びM窒化物を含有することにより、アーク放電時のドロップレット発生量を大幅に低減するとともに、ターゲットから放出される酸素量を抑制でき、また(b) M酸化物を含有することにより、(AlTiM)NO皮膜中にM-O結合を導入することができる。
【００３３】
ドロップレットの発生量が抑えられる理由は、アーク放電の際にAl窒化物、Ti窒化物及びM窒化物の窒素がターゲットの表面近傍でイオン化し、アークスポットの移動速度を高めるためと考えられる。また、蒸発面のAl相のごく近傍に高融点のAl窒化物、Ti窒化物及びM窒化物が存在することにより、低融点のAl相の面積が減少し、アーク放電の集中が回避されるので、ドロップレット量が減少するだけでなく、大きなドロップレットの発生も抑制される。ドロップレットが低減した(AlTiM)NO皮膜は、多結晶粒の成長が分断されないため、高密度かつ高強度になる。
【００３４】
上記ターゲットの作製時及び(AlTiM)NO皮膜の形成時に酸素含有量を低減できる主な理由は、ターゲット中のAl及びTiの一部を化学的に安定な窒化物としたことにより、ターゲット用原料粉末の混合工程及びホットプレス工程等で原料粉末の酸化が抑制されるからである。酸化の抑制により、ターゲットの酸素含有量が大きく低減され、アーク放電時にターゲットから放出される酸素量が大きく減少する。その結果、(AlTiM)NO皮膜中への酸素の意図しない混入が抑制され、特にTiの酸化が顕著に抑制される。かかる酸化抑制効果により、(AlTiM)NO皮膜中のドロップレットが減少し、多結晶粒の成長が阻害されない。さらに結晶粒界の偏析も抑制されるため、多結晶粒が成長した健全な組織が得られる。
【００３５】
上記ターゲット中のMOxは皮膜中にM-O結合を含有させるのに必要である。MOxはアークスポットによりMイオン及びOイオンとなり、(AlTiM)NO皮膜中にM-O結合を生成する。なお、絶縁性を示すMOxの添加量は少ないので、ターゲットの導電性は十分に維持され、AI法によるアーク放電は妨げられない。
【００３６】
(2) 製造方法
(AlTiM)NO皮膜形成用ターゲットは粉末冶金法により作製することができる。まず、AlTi合金粉末、AlN粉末、TiN粉末、MN粉末及びMOx粉末をアルゴンガス雰囲気中で数時間（例えば5時間）ボールミル混合する。高密度の焼結体を得るために、各粉末の平均粒径は0.01〜500μmが好ましく、0.1〜100μmがより好ましい。各粉末の平均粒径はSEM観察により求める。組成の偏りや不純物の混入を防止するため、純度99.999％以上のアルミナボールをメディアに使用するのが好ましい。得られた混合粉末を真空ホットプレス装置のグラファイト製金型内に投入し、焼結を行う。焼結雰囲気に含まれる微量の酸素がターゲットに混入するのを防止するために、ホットプレス装置内の真空度を1×10-3Pa〜10×10-3 Pa（例えば7×10-3 Pa）にしてから、プレス及び焼結を行うのが好ましい。プレス荷重は100〜200 MPa（例えば170 MPa）に設定するのが好ましい。また焼結時にAlが溶解するのを回避するために、焼結は520〜580℃（例えば550℃）の温度で数時間（例えば2時間）行うのが好ましい。得られたターゲットをAI装置に適した形状に加工する。
【００３７】
(B) 改質層形成用ターゲット
(1) TiOターゲット
本発明の参考例としてTiOターゲットについて説明する。改質層形成用TiOターゲットは、不可避的不純物を除いて、TieO1-e（ただし、eはTiの原子比であり、0.7≦e≦0.95を満たす数字である。）で表される組成を有するのが好ましい。Tiの原子比eが0.7未満では酸素が過多になり、fcc構造の改質層が得られず、また0.95超では酸素が過少になり、やはりfcc構造の改質層が得られない。Tiの原子比eの好ましい範囲は0.8〜0.9である。
【００３８】
TiOターゲットはホットプレス法により作製するのが好ましい。作製工程でターゲット内に酸素を導入するため、例えばホットプレス焼結装置のWC基超硬合金製金型内に金属Ti粉末を投入し、真空に減圧した後、1〜20体積％（例えば5体積％）の酸素ガスを含有するアルゴンガス雰囲気内で数時間（例えば2時間）焼結する。得られた焼結体をAI装置に適した形状に加工する。
【００３９】
(2) TiBターゲット
本発明の改質方法に用いる改質層形成用TiBターゲットは、不可避的不純物を除いて、TifB1-f（ただし、fはTiの原子比であり、0.5≦f≦0.9を満たす数字である。）で表される組成を有する。Tiの原子比fが0.5未満ではfcc構造の改質層が得られず、また0.9超では脱炭相が形成されて、やはりfcc構造の改質層が得られない。Tiの原子比fの好ましい範囲は0.7〜0.9である。
【００４０】
TiBターゲットもホットプレス法により作製するのが好ましい。作製工程で酸素が混入するのを極力抑制するため、例えばホットプレス焼結装置のWC基超硬合金製金型内にTiB粉末を投入し、1×10-3 Pa〜10×10-3Pa（例えば7×10-3 Pa）に減圧した雰囲気内で数時間（例えば2時間）焼結する。得られた焼結体をAI装置に適した形状に加工する。
【００４１】
(C) アーク放電式蒸発源及びアーク放電用電源
図1に示すように、アーク放電式蒸発源13、27にそれぞれ改質層形成用TiBターゲット10、及び(AlTiM)NO皮膜形成用ターゲット18を設け、アーク放電用電源11、12から、ターゲット10に直流アーク電流を流し、ターゲット18にパルスアーク電流を流す。図示していないが、アーク放電式蒸発源13、27に磁場発生手段（電磁石及び／又は永久磁石とヨークとを有する構造体）を設け、(AlTiM)NO皮膜を形成する基体7の近傍に数十G（例えば10〜50 G）の空隙磁束密度の磁場分布を形成する。
【００４２】
低融点の金属Alの比率が低い上記ターゲットでも、(AlTiM)NO皮膜の形成過程でAlの部分でアークスポットが停滞しやすく、その滞留部分が溶解する。その結果、ドロップレットと呼ばれる液滴が発生し、(AlTiM)NO皮膜の表面を荒らす。ドロップレットは(AlTiM)NO多結晶粒の成長を分断するとともに、皮膜破壊の起点となる。鋭意研究の結果、ドロップレットの発生を抑制するために、アーク放電式蒸発源に装着したターゲットにパルスアーク電流を流す必要があることが分かった。
【００４３】
(D) バイアス電源
図1に示すように、基体7にバイアス電源3から直流バイアス電圧又はパルスバイアス電圧を印加する。
【００４４】
[3] 成膜条件
不可避的不純物レベルを超えたAl-O結合なしにM-O結合を有する(AlTiM)NO皮膜は、AI法において上記ターゲットにパルスアーク電流を流すことにより製造できる。(AlTiM)NO皮膜の製造工程は以下の通りである。
【００４５】
(A) 基体のクリーニング工程
図1に示すAI装置の保持具8上に基体7をセットした後、減圧容器5内を1×10-2 Pa〜5×10-2Pa（例えば1.5×10-2 Pa）の真空に保持しながら、ヒーター（図示せず）により基体7を250〜650℃の温度に加熱する。図1では円柱体で示されているが、基体7はソリッドタイプのエンドミル又はインサート等の種々の形状を取り得る。その後、アルゴンガスを減圧容器5内に導入して0.5〜10 Pa（例えば2 Pa）のアルゴンガス雰囲気とする。この状態で基体7にバイアス電源3により−250 V〜−150 Vの直流バイアス電圧又はパルスバイアス電圧を印加して基体7の表面をアルゴンガスによりボンバードして、クリーニングする。
【００４６】
基体温度が250℃未満ではアルゴンガスによるエッチング効果がなく、また650℃超ではアルゴンガスによるエッチング効果が飽和して工業生産性が低下する。基体温度は基体に埋め込んだ熱電対により測定する。これは以下の工程でも同じである。減圧容器5内のアルゴンガスの圧力が0.5〜10 Paの範囲外であると、アルゴンガスによるボンバード処理が不安定となる。直流バイアス電圧又はパルスバイアス電圧が−250 V未満では基体にアーキングの発生が起こり、また−150 V超ではボンバードのエッチングによるクリーニング効果が十分に得られない。
【００４７】
(B) 改質層形成工程
(1) TiOターゲット
TiOターゲットを用いたWC基超硬合金基体7へのイオンボンバードは、基体7のクリーニング後に、30〜150 sccmの流量のアルゴンガス雰囲気内で行い、基体7に改質層を形成する。アーク放電式蒸発源13に取り付けたTiOターゲットにアーク放電用電源11から50〜100 Aのアーク電流（直流電流）を流す。基体7を400〜700℃の温度に加熱し、バイアス電源3から基体7に−850 V〜−500 Vの直流バイアス電圧を印加する。TiOターゲットを用いたイオンボンバードによりTiイオン及びOイオンがWC基超硬合金基体7に照射される。
【００４８】
基体7の温度が400℃未満ではfcc構造の改質層が形成されず、また700℃超ではルチル型構造のTi酸化物などが析出し、硬質皮膜の密着性を損なう。減圧容器5内のアルゴンガスの流量が30 sccm未満では基体7に入射するTiイオン等のエネルギーが強すぎて、基体7の表面に脱炭層が形成され、硬質皮膜の密着性を損なう。一方、150 sccm超ではTiイオン等のエネルギーが弱まり、改質層が形成されない。
【００４９】
アーク電流が50 A未満ではアーク放電が不安定になり、また100 A超では基体7の表面にドロップレットが多数形成されて、硬質皮膜の密着性を損なう。直流バイアス電圧が−850 V未満ではTiイオン等のエネルギーが強すぎて基体7の表面に脱炭層が形成され、また−500 V超では基体表面に改質層が形成されない。
【００５０】
(2) TiBターゲット
TiBターゲットを用いたWC基超硬合金基体7へのイオンボンバードは、基体7を450〜750℃の温度に加熱し、バイアス電源3から基体7に−1000 V〜−600 Vの直流バイアス電圧を印加する点で、TiOターゲットを用いたイオンボンバードの場合と異なる。TiBターゲットを用いたイオンボンバードによりTiイオン及びBイオンがWC基超硬合金基体の表面に照射される。基体7の温度が450〜750℃の範囲外ではfcc構造の改質層が形成されない。直流バイアス電圧が−1000 V未満では基体7の表面に脱炭層が形成され、また−600 V超ではイオンボンバードの効果が実質的にない。
【００５１】
(C) (AlTiM)NO皮膜の成膜工程
改質層を形成した基体7の上に(AlTiM)NO皮膜を形成するために、窒化ガス雰囲気中で、アーク放電式蒸発源27に取り付けたターゲット18にアーク放電用電源12からパルスアーク電流を流すとともに、基体7にバイアス電源3から直流バイアス電圧又はパルスバイアス電圧を印加する。
【００５２】
(1) 基体温度
(AlTiM)NO皮膜の成膜時に基体7の温度を400〜550℃にするのが好ましい。基体7の温度が400℃未満では(AlTiM)NOが十分に結晶化しないため、(AlTiM)NO皮膜が十分な耐摩耗性を有さず、また残留応力の増加により皮膜剥離の原因となる。一方、基体7の温度が550℃超では岩塩型構造が不安定になり、(AlTiM)NO皮膜の耐摩耗性及び耐酸化性が損なわれる。基体7の温度は400〜540℃がより好ましい。
【００５３】
(2) 窒化ガスの種類及び圧力
基体7に(AlTiM)NO皮膜を形成するための窒化ガスとして、窒素ガス、又はアンモニアガスと水素ガスとの混合ガスを使用することができる。窒化ガスの圧力は2〜6 Paにするのが好ましい。窒化ガスの圧力が2 Pa未満では窒化物の生成が不十分となり、6 Pa超では窒化ガスの添加効果が飽和する。
【００５４】
(3) 基体に印加するバイアス電圧
(AlTiM)NO皮膜を形成するために、基体7に−270 V〜−20 Vの直流バイアス電圧又はユニポーラパルスバイアス電圧を印加する。−270 V未満では基体7上にアーキングが発生したり逆スパッタ現象が発生し、M-O結合が形成されない。一方、−20 V超ではバイアス電圧の印加効果が得られず、M-O結合が形成されない。
【００５５】
直流バイアス電圧のより好ましい範囲は−250 V〜−50 Vである。また、ユニポーラパルスバイアス電圧の場合、負バイアス電圧（ゼロから負側への立ち上がりの急峻な部分を除いた負のピーク値）は−270 V〜−20 Vにするのが好ましい。この範囲を外れると(AlTiM)NO皮膜が得られない。負バイアス電圧のより好ましい範囲は−250 V〜−50 Vである。ユニポーラパルスバイアス電圧の周波数は好ましくは20〜50 kHzであり、より好ましくは30〜40 kHzである。
【００５６】
(4) パルスアーク電流
(AlTiM)NO皮膜の形成時のアーク放電を安定化するとともに、ドロップレットの発生及びターゲット表面の酸化物形成を抑制するために、(AlTiM)NO皮膜形成用ターゲット18にパルスアーク電流を流す。パルスアーク電流は、例えば図2に概略的に示すように、少なくとも2段階のほぼ矩形状のパルス波である。周期Tにおいて、tminはパルスアーク電流の安定領域における最小値Amin側の通電時間であり、tmaxはパルスアーク電流の安定領域における最大値Amax側の通電時間である。
【００５７】
図2に示すように、パルスアーク電流波形の1パルス（周期T）において、最大値Amax側の安定領域は、急峻な立ち上がり部分（Amin側の最終位置P4からAmax側の開始位置P1まで）を除き、Amax側の開始位置P1からAmax側の最終位置P2までとし、位置P1から位置P2までの通電時間をtmaxとする。Amax側のパルス電流波形は位置P1から位置P2に向かってなだらかに減少するので、位置P2の電流値（95 A）をAmaxとする。最小値Amin側の安定領域は、急峻な立ち下がり部分（Amax側の最終位置P2からAmin側の開始位置P3まで）を除き、Amin側の開始位置P3からAmin側の最終位置P4までとし、位置P3から位置P4までの通電時間をtminとする。Amin側のパルス電流波形は位置P3から位置P4に向かってなだらかに減少するので、位置P4の電流値（65 A）をAminとする。
【００５８】
(AlTiM)NO皮膜の形成時のアーク放電を安定化するとともに、ドロップレットの発生及びターゲット表面の酸化物形成を抑制するために、Aminは50〜90 Aであるのが好ましく、より好ましくは50〜80 Aである。Aminが50 A未満ではアーク放電が起こらず、成膜できない。一方、Aminが90 A超ではドロップレットが増加し、皮膜の耐酸化性が損なわれる。Amaxは90〜120 Aであるのが好ましく、より好ましくは90〜110 Aである。Amaxが90〜120 Aの範囲外であると、同様にドロップレットが増加し、皮膜の耐酸化性が損なわれる。
【００５９】
AmaxとAminとの差ΔAは好ましくは10 A以上であり、より好ましくは10〜60 Aであり、最も好ましくは20〜55 Aである。ΔAが10 A未満であるとドロップレットが増加し、皮膜の耐酸化性が損なわれる。
【００６０】
パルスアーク電流におけるtminの割合は、下記式：
D＝[tmin/(tmin＋tmax)]×100％
（ただし、tminはパルスアーク電流の最小値Aminの安定領域における通電時間であり、tmaxはパルスアーク電流の最大値Amaxの安定領域における通電時間である。）で定義されるデューティ比Dで表す。
【００６１】
デューティ比Dは好ましくは40〜70％であり、より好ましくは45〜65％である。デューティ比Dが40〜70％の範囲外であると、アーク放電が不安定になり、(AlTiM)NO皮膜の岩塩型構造が不安定になるか、ドロップレットが増加する。ただし、パルスアーク電流の波形は図2に示す2段階に限定されず、少なくともAmax及びAminの安定領域を有する波形であれば3段階以上（例えば3〜10段階）でも良い。
【００６２】
パルスアーク電流の周波数は好ましくは2〜15 kHzであり、より好ましくは2〜14 kHzである。パルスアーク電流の周波数が2〜15 kHzの範囲外であると、アーク放電が安定しないか、(AlTiM)NO皮膜形成用ターゲットの表面に酸化物が多量に形成される。
【００６３】
上記条件でパルスアーク電流を流すことにより安定したアーク放電が得られ、アークスポットのAl部分での停滞やターゲット表面の酸化物形成が抑制された状態で、AlTiMO合金が均一に溶融、蒸発し、基体上に形成される(AlTiM)NO皮膜の組成が安定する。
【００６４】
雰囲気ガスに酸素ガスを導入せずにMOxを含むターゲットを用いると、MOxはアークスポットにより蒸発してMイオン及びOイオンを生成し、瞬時に反応し合う結果、Al酸化物及びTi酸化物をほとんど形成せずにM-O結合を有する(AlTiM)NO皮膜を形成する。これに対して、酸素ガスを含有する雰囲気中でアークイオンプレーティング法を行うと、M元素よりはるかに酸化されやすいAl及びTiが雰囲気中の酸素と優先的に反応し、(AlTiM)NO皮膜中に多量のAl酸化物及びTi酸化物が形成されるが、M-O結合は形成されない。Al酸化物及びTi酸化物を含有する(AlTiM)NO皮膜は十分な耐酸化性及び耐摩耗性を有さない。
【００６５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は勿論それらに限定されない。以下の実施例及び比較例において、ターゲット組成は特に断りがなければ化学分析による測定値である。また、実施例では硬質皮膜の基体としてインサートを用いたが、勿論本発明はそれらに限定される訳ではなく、インサート以外の切削工具（エンドミル、ドリル等）又は金型等にも適用可能である。
【００６６】
参考例1
(1) 基体のクリーニング
6.0質量％のCoを含有し、残部がWC及び不可避的不純物からなる組成を有するWC基超硬合金製の高送りミーリングインサート基体［図13に示す主切刃35及び逃げ面36を有するミーリング用インサート30（三菱日立ツール株式会社製のEDNW15T4TN-15）］、及び物性測定用インサート基体（三菱日立ツール株式会社製のSNMN120408）を、図1に示すAI装置の保持具8上にセットし、真空排気と同時にヒーター（図示せず）で600℃まで加熱した。その後、アルゴンガスを500 sccmの流量で導入して減圧容器5内の圧力を2.0 Paに調整するとともに、各基体に−200 Vの直流バイアス電圧を印加してアルゴンイオンのボンバードによるエッチングによりクリーニングを行った。なお、「sccm」は1 atm及び25℃における流量（cc／分）を意味する。
【００６７】
(2) TiOターゲットを用いた改質層の形成
基体7を600℃に保持したままアルゴンガスの流量を50 sccmとし、バイアス電源3により各基体7に−700 Vの負の直流電圧を印加するとともに、Ti0.85O0.15（原子比）で表される組成を有するTiOターゲット10にアーク放電用電源11から80 Aの直流アーク電流を流し、各基体7に改質層を形成した。
【００６８】
(3) (AlTiCr)NO皮膜の形成
(Al)0.70(AlN)0.06(Ti)0.09(TiN)0.09(CrN)0.03(Cr2O3)0.03（原子比）の組成を有するターゲット18を、アーク放電用電源12が接続されたアーク放電式蒸発源27に配置した。基体7の温度を450℃に設定し、窒素ガスを800 sccm導入して減圧容器5内の圧力を3.1 Paに調整した。
【００６９】
バイアス電源3により各基体7に−80 Vの直流電圧を印加するとともに、ターゲット18にアーク放電用電源12からほぼ矩形波状のパルスアーク電流を流し、(Al0.70Ti0.22Cr0.08)0.47N0.47O0.06（原子比）の組成を有する厚さ3μmの皮膜を形成した。皮膜組成は、皮膜の厚さ方向中心位置を電子プローブマイクロ分析装置EPMA（日本電子株式会社製JXA-8500F）により、加速電圧10 kV、照射電流0.05 A、及びビーム径0.5μmの条件で測定した。なお、EPMAの測定条件は他の例でも同じである。図2に示すように、パルスアーク電流の最小値Aminは65 Aで、最大値Amaxは95 Aであり、周波数は5 kHz（周期T＝2.0×10-4秒／パルス）であり、デューティ比Dは50％であった。
【００７０】
図3は、得られた(AlTiCr)NO皮膜被覆ミーリングインサートの断面組織を示す走査型電子顕微鏡（SEM）写真（倍率：25,000倍）である。図3において、31はWC基超硬合金基体を示し、32は(AlTiCr)NO皮膜を示す。なお、図3は低倍率であるので、改質層は見えない。
【００７１】
(4) (AlTiCr)NO皮膜におけるTi、Cr及びAlの結合状態
X線光電子分光装置(PHI社製Quantum2000型)を用いて、アルゴンイオンにより(AlTiCr)NO皮膜を表面から厚さ方向の1/6の深さ（表面側）までエッチングした後、AlKα1線（波長λ：0.833934 nm）を照射し、Ti、Cr及びAlの結合状態を示すスペクトルを得た。さらに(AlTiCr)NO皮膜を表面から厚さ方向の1/2の深さ（中央部）及び5/6の深さ（基体側）までエッチングし、同様にTi、Cr及びAlの結合状態を示すスペクトルを得た。各深さにおけるTi、Cr及びAlの結合状態を示すスペクトル（図4〜図6）において、横軸は結合エネルギー（eV）であり、縦軸はc/s（counts per second）である。Ti、Cr及びAlの結合状態はいずれも3箇所の測定位置でほぼ同じであることが分った。
【００７２】
図4はTiNxOy及びT-Nのピークを示し、図5はCr-O及びCr-Nのピークを示し、図6はAl-Nのピークを示す。図6のＸ線光電子分光スペクトルからAl-O結合は観察されず、Al-N結合のみ観察された。図4のＸ線光電子分光スペクトルからTiNxOyにおけるxとyの比率は不明であるが、(AlTiCr)NO皮膜のEPMA分析値（後述の表2-2中参考例1の欄を参照。）からTiNxOyは窒化物を主体とするTiの酸窒化物であることが分かる。図5において、575 eV付近にCr-Nピークが表れ、585 eV付近になだらかなCr-Oピークが表れている。図4〜図6から、(AlTiCr)NO皮膜中にCr-Oが存在し、かつTi及びAlの酸化が抑制されていることが分かる。
【００７３】
(5) (AlTiCr)NO皮膜のX線回折パターン
物性測定用インサート基体上の(AlTiCr)NO皮膜の結晶構造を観察するために、X線回折装置（Panalytical社製のEMPYREAN）を使用し、CuKα1線（波長λ：0.15405 nm）を照射して以下の条件でX線回折パターン（図7）を得た。
管電圧：45 kV
管電流：40 mA
入射角ω：3°に固定
2θ：30〜80°
【００７４】
図7において、(111)面、(200)面、(220)面、(311)面、及び(222)面はいずれも岩塩型構造のX線回折ピークである。従って、参考例1の(AlTiCr)NO皮膜は岩塩型の単一構造であることが分かる。
【００７５】
表1は、ICCDリファレンスコード00-038-1420に記載されているTiNの標準X線回折強度I0及び2θを示す。TiNは(AlTiCr)NOと同じ岩塩型構造を有する。(AlTiCr)NO皮膜はTiNのTiの一部をAl及びCrで置換し、さらにOを添加した固溶体に相当するので、標準X線回折強度I0(hkl)として表1の数値を採用した。
【００７６】
【表１】
2018080394.tif 000003
【００７７】
図7のX線回折パターンから、(AlTiCr)NO皮膜のピーク角度2θが表1より高角度側にシフトしていることが分かる。これは、TiNにAl等の他の元素が添加されたため、(AlTiCr)NO皮膜内に歪が発生したからであると考えられる。
【００７８】
(6) 改質層及び(AlTiCr)NO皮膜のミクロ構造
物性測定用インサートの(AlTiCr)NO皮膜の断面のうち、WC基超硬合金基体、改質層及び(AlTiCr)NO皮膜の境界（界面）付近をTEM（日本電子株式会社製JEM-2100）により観察した。A部のTEM写真（倍率4,500,000倍）を図8に示す。A部は、図3のWC基超硬合金基体31とAlTiCrNO皮膜32との間の改質層33及びその近傍である。
【００７９】
図8の概略図である図9において、線L1はWC基超硬合金基体31と改質層33との境界を示し、線L2は改質層33と(AlTiCr)NO皮膜32との境界を示す。線L1及び線L2により囲まれた改質層33の面積Sを改質層33の長さLで割ると、1つの視野における改質層33の平均厚さD1が求められる。同じ方法で異なる5つの視野における改質層33の平均厚さD1、D2、D3、D4、D5を求め、これらを算術平均した値を改質層33の平均厚さDaとした。この方法により求めた改質層33の平均厚さDaは5 nmであった。
【００８０】
JEM-2100を用いて、図8の改質層33のほぼ厚さ方向中央位置において、200 kVの加速電圧及び50 cmのカメラ長の条件でナノビーム回折を行った。得られた回折像を図10に示す。また図8の(AlTiCr)NO皮膜32の厚さ方向中央位置において、同一条件でナノビーム回折を行った。得られた回折像を図11に示す。図10から、Ti0.85O0.15ターゲットを用いたイオンボンバードによる改質層はfcc構造であることが分かった。また図11から、(AlTiCr)NO皮膜も同様にfcc構造であることが分かった。
【００８１】
図8の改質層33の厚さ方向中央位置において、組成の定性分析をJEM-2100に付属するUTW型Si（Li）半導体検出器を用いてビーム径1 nmの条件で行った。得られたスペクトルを図12に示す。図12において、横軸はkeVであり、縦軸はCounts（積算強度）である。図12から、改質層33は少なくともTi、W、C及びOを含む化合物であることが分かる。
【００８２】
JEM-2100を用いて、200 kVの加速電圧及び50 cmのカメラ長の条件で、物性測定用インサートの(AlTiCr)NO皮膜の制限視野回折パターンを測定した。その結果、物性測定用インサートの(AlTiCr)NO皮膜は岩塩型構造を主構造とし、ウルツ鉱型構造を副構造とすることが分かった。
【００８３】
(7) 工具寿命の測定
図14に示すように、(AlTiCr)NO皮膜を被覆した4つの高送りミーリングインサート30を、刃先交換式回転工具（三菱日立ツール株式会社製ASR5063-4）40の工具本体46の先端部48に止めねじ47で装着した。工具40の刃径は63 mmであった。下記の転削条件で切削加工を行い、倍率100倍の光学顕微鏡で単位時間ごとにサンプリングしたインサート30の逃げ面36を観察し、逃げ面36の摩耗幅又はチッピング幅が0.3 mm以上になったときの加工時間を工具寿命と判定した。
【００８４】
切削加工条件
加工方法：            高送り連続転削加工
被削材：              123 mm×250 mmのS50C角材
使用インサート：      EDNW15T4TN-15（ミーリング用）
切削工具：            ASR5063-4
切削速度：            200 m／分
1刃当たりの送り量：   1.83 mm／刃
軸方向の切り込み量：  1.0 mm
半径方向の切り込み量：42.5 mm
切削液：              なし（乾式加工）
【００８５】
使用した(AlTiCr)NO皮膜形成用ターゲットの組成を表2-1に示し、(AlTiCr)NO皮膜の組成を表2-2に示し、X線回折及び電子回折による結晶構造の測定結果、Al-O結合及びCr-O結合の有無、及び各工具の工具寿命を表2-3に示す。
【００８６】
参考例2〜9、及び比較例1
表2-1に示す組成の皮膜形成用ターゲットを使用した以外参考例1と同様にして各ミーリングインサートに硬質皮膜を形成し、評価した。各ターゲットの組成を表2-1に示し、各皮膜の組成を表2-2に示し、X線回折及び電子回折で測定した各皮膜の結晶構造、各皮膜におけるAl-O結合及びCr-O結合の有無、及び各工具の寿命を表2-3に示す。
【００８７】
【表２−１】
2018080394.tif 000004
【００８８】
【表２−２】
2018080394.tif 000005
【００８９】
【表２−３】
2018080394.tif 000006
注：(1) 単一構造。
(2) 主構造。
(3) 不可避的不純物レベルを超えたAl-O結合の有無。
【００９０】
表2-3に示すとおり、X線光電子分光スペクトルにより、参考例1〜9の各硬質皮膜は不可避的不純物レベルを超えたAl-O結合を有さずにCr-O結合を有することが確認された。そのため、参考例1〜9の各硬質皮膜被覆インサートは31分以上と長寿命であった。これに対して、(AlTiCr)Nターゲットを用いて形成した比較例1の硬質皮膜被覆インサートは寿命が15分と短かった。この理由は、比較例1の硬質皮膜が不可避的不純物レベルを超えたAl-O結合を有するがCr-O結合を有さないために、耐酸化性及び耐摩耗性に劣っていたからである。
【００９１】
参考例10
改質層を形成しない以外参考例1と同じWC基超硬合金基体に、参考例1と同様にして(AlTiCr)NO皮膜を形成し、評価した。その結果、工具寿命は28分と比較例1より長かった。
【００９２】
実施例1
図1のAI装置において、Ti0.8B0.2（原子比）で表される組成を有するターゲット10をアーク放電用電源11が接続されたアーク放電式蒸発源13に配置し、参考例1と同じWC基超硬合金製の高送りミーリングインサート基体及び物性測定用インサート基体を上部保持具8上に載置した。各基体に対して、参考例1と同様にアルゴンイオンのクリーニングを行った。次に、アルゴンガスの流量を50 sccmとし、610℃に保持した各基体にバイアス電源3から−750 Vの直流バイアス電圧を印加するとともに、ターゲット10にアーク放電用電源11から80 Aの直流アーク電流を流し、平均厚さ5 nmの改質層を形成した。以降は参考例1と同様にしてミーリングインサートに(AlTiCr)NO皮膜を形成し、評価した。その結果、工具寿命は56分と参考例1（53分）より長かった。
【００９３】
参考例11
(1) 基体のクリーニング及びTiOターゲットを用いた改質層の形成
参考例1と同じWC基超硬合金製の高送りミーリングインサート基体（EDNW15T4TN-15）及び物性測定用インサート基体（SNMN120408）に、参考例1と同様にして、アルゴンイオンのボンバードによるクリーニング及びTiOターゲットを用いた改質層の形成を行った。
【００９４】
(2) (AlTiNb)NO皮膜の形成
(Al)0.72(AlN)0.05(Ti)0.10(TiN)0.09(NbN)0.01(Nb2O5)0.03（原子比）の組成を有するターゲット18を、アーク放電用電源12が接続されたアーク放電式蒸発源27に配置した。基体7の温度を450℃に設定し、800 sccmの窒素ガスを導入して、減圧容器5内の圧力を3.1 Paに調整した。
【００９５】
バイアス電源3から各基体に−80 Vの直流バイアス電圧を印加するとともに、ターゲット18にアーク放電用電源12からほぼ矩形波状のパルスアーク電流を流し、(Al0.69Ti0.24Nb0.07)0.45N0.50O0.05（原子比）の組成を有する厚さ3μmの皮膜を形成した。皮膜組成は参考例1と同様にEPMA（JXA-8500F）により測定した。図2に示すように、パルスアーク電流の最小値Aminは65 Aで、最大値Amaxは95 Aであり、周波数は5 kHz（周期T＝2.0×10-4秒／パルス）であり、デューティ比Dは50％であった。
【００９６】
(3) (AlTiNb)NO皮膜におけるTi、Nb及びAlの結合状態
参考例1と同様にしてX線光電子分光スペクトルによりTi、Nb及びAlの結合状態を調べた。その結果、(AlTiNb)NO皮膜中に不可避的不純物レベルを超えたAl-O結合がないが、Nb-O結合が存在することが分かった。これから、Ti及びAlの酸化が抑制されていることが分かる。
【００９７】
(4) (AlTiNb)NO皮膜のX線回折パターン
参考例1と同様にして物性測定用インサート基体上の(AlTiNb)NO皮膜のX線回折測定を行った結果、(AlTiNb)NO皮膜は岩塩型の単一結晶構造を有することが分かった。
【００９８】
(5) 改質層及び(AlTiNb)NO皮膜のミクロ構造
物性測定用インサートの(AlTiNb)NO皮膜の断面をTEM（JEM-2100）により観察した結果、改質層と(AlTiNb)NO皮膜との境界で結晶格子縞が連続している部分が観察された。また参考例1と同様の方法により求めた改質層の平均厚さは7 nmであった。また参考例1と同様のJEM-2100を用いたナノビーム回折により、改質層及び(AlTiNb)NO皮膜はいずれもfcc構造を有することが分かった。
【００９９】
JEM-2100を用いて、200 kVの加速電圧及び50 cmのカメラ長の条件で、物性測定用インサートの(AlTiNb)NO皮膜の制限視野回折測定をした結果、物性測定用インサートの(AlTiNb)NO皮膜は岩塩型構造を主構造とし、ウルツ鉱型構造を副構造とすることが分かった。
【０１００】
(6) 工具寿命の測定
参考例1と同様にして工具寿命を測定した。
【０１０１】
使用した(AlTiNb)NO皮膜形成用ターゲットの組成を表3-1に示し、(AlTiNb)NO皮膜の組成を表3-2に示し、X線回折及び電子回折により測定した(AlTiNb)NO皮膜の結晶構造、(AlTiNb)NO皮膜におけるAl-O結合及びNb-O結合の有無、及び各工具の寿命を表3-3に示す。
【０１０２】
参考例12〜19、及び比較例2
表3-1に示す組成の(AlTiNb)NO皮膜形成用ターゲットを使用した以外参考例11と同様にして各ミーリングインサートに硬質皮膜を形成し、評価した。各ターゲットの組成を表3-1に示し、各皮膜の組成を表3-2に示し、各皮膜のX線回折及び電子回折により測定した結晶構造、各皮膜におけるAl-O結合及びNb-O結合の有無、及び各工具の寿命を表3-3に示す。
【０１０３】
【表３−１】
2018080394.tif 000007
【０１０４】
【表３−２】
2018080394.tif 000008
【０１０５】
【表３−３】
2018080394.tif 000009
注：(1)単一構造。
(2)主構造。
(3) 不可避的不純物レベルを超えたAl-O結合の有無。
【０１０６】
表3-3に示すとおり、X線光電子分光スペクトルにより、参考例11〜19の各硬質皮膜は不可避的不純物レベルを超えたAl-O結合を有さずにCr-O結合を有することが確認された。そのため、参考例11〜19の各硬質皮膜被覆インサートは32分以上と長寿命であった。これに対して、(AlTiNb)Nターゲットを用いて形成した比較例2の硬質皮膜被覆インサートは寿命が14分と短かった。この理由は、比較例2の硬質皮膜が不可避的不純物レベルを超えたAl-O結合を有するがNb-O結合を有さないために、耐酸化性及び耐摩耗性に劣っていたからである。
【０１０７】
参考例20
改質層を形成しない以外参考例1と同じWC基超硬合金基体に、参考例11と同様にして(AlTiNb)NO皮膜を形成し、評価した。その結果、工具寿命は26分と比較例2より長かった。
【０１０８】
実施例2
図1のAI装置において、Ti0.8B0.2（原子比）で表される組成を有するターゲット10をアーク放電用電源11が接続されたアーク放電式蒸発源13に配置し、参考例1と同じWC基超硬合金製の高送りミーリングインサート基体及び物性測定用インサート基体を上部保持具8上に載置した。各基体に対して、参考例1と同様にアルゴンイオンのクリーニングを行った。次に、アルゴンガスの流量を50 sccmとし、610℃に保持した各基体にバイアス電源3から−750 Vの直流バイアス電圧を印加するとともに、ターゲット10にアーク放電用電源11から80 Aの直流アーク電流を流し、平均厚さ5 nmの改質層を形成した。以降は参考例11と同様にしてミーリングインサートに(AlTiNb)NO皮膜を形成し、評価した。その結果、工具寿命は52分と参考例11（50分）より長かった。
【０１０９】
参考例21
参考例1と同じWC基超硬合金製の高送りミーリングインサート基体及び物性測定用インサート基体に、(AlTiCr)NO皮膜の成膜時間を変更した以外は参考例1と同様にして、改質層、及び(Al0.71Ti0.21Cr0.08)0.46N0.48O0.06（原子比）の組成を有する厚さ1.5μmの(AlTiCr)NO皮膜を形成した。続いて、(AlTiCr)NO皮膜の直上に、成膜時間を変更した以外参考例11と同様にして(Al0.70Ti0.24Nb0.06)0.46N0.49O0.05（原子比）の組成を有する厚さ1.5μmの皮膜を形成した。得られた積層皮膜は全体として(AlTiCrNb)NOの組成を有する。参考例11と同様に測定した工具寿命は52分と長かった。
【符号の説明】
【０１１０】
1：駆動部
2：ガス導入部
3：バイアス電源
4：軸受け部
5：減圧容器
6：下部保持具（支柱）
7：基体
8：上部保持具
10：陰極物質（ターゲット）
11、12：アーク放電用電源
13、27：アーク放電式蒸発源
14：アーク放電式蒸発源固定用絶縁物
15：アーク点火機構軸受部
16：アーク点火機構
17：排気口
18：陰極物質（ターゲット）
19：電極固定用絶縁物
20：電極
21：遮蔽板軸受け部
22：遮蔽板駆動部
23：遮蔽板
30：ミーリング用インサート
31：WC基超硬合金基体
32：(AlTiCr)NO皮膜
33：改質層
35：インサートの主切刃
36：インサートの逃げ面
40：刃先交換式回転工具
46：工具本体
47：インサート用止めねじ
48：工具本体の先端部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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