(57)【要約】【課題】耐熱性を維持しつつ、高流動化剤の含有量が少量であっても、溶融時の流動性に優れる液晶性樹脂組成物、及び液晶性樹脂用高流動化剤を提供する。【解決手段】本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂と、（Ｂ）電子吸引性基を有する脂肪族含窒素化合物と、を含有する。（Ｂ）成分は、電子吸引性基を有する脂肪族アミン化合物であることが好ましい。前記電子吸引性基は、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量は、前記組成物中、０．０２質量％以上１．３質量％以下であることが好ましい。本発明に係る液晶性樹脂用高流動化剤は、（Ｂ）電子吸引性基を有する脂肪族含窒素化合物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液晶性樹脂と、（Ｂ）電子吸引性基を有する脂肪族含窒素化合物と、を含有する液晶性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分は、電子吸引性基を有する脂肪族アミン化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記電子吸引性基は、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の組成物であって、（Ｂ）成分の含有量は、前記組成物中、０．０２質量％以上１．３質量％以下である組成物。
【請求項５】
（Ｂ）電子吸引性基を有する脂肪族含窒素化合物からなる液晶性樹脂用高流動化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性樹脂組成物及び液晶性樹脂用高流動化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶性樹脂は、種々の熱可塑性樹脂の中でも成形時の流動性が高い樹脂である。近年、成形品の小型化や形状複雑化等に伴い、液晶性樹脂には、溶融時の流動性の向上が求められている。溶融時に高い流動性を得るための方法としては、例えば、液晶性樹脂の分子骨格の化学種を変える方法、充填剤の種類や量を変える方法が挙げられる。しかし、上記分子骨格の化学種を変えれば、液晶性樹脂について種々の評価を一から新たに行うことが必要であり、また、液晶性樹脂の製造における工程上の負荷が増す。これらに加え、既存の液晶性樹脂が有する物性を維持することが難しい。具体的には、溶融時の流動性が改善しても、その他の特性、特に、荷重たわみ温度（以下、「ＤＴＵＬ」ともいう。）等で評価される耐熱性や、成形温度等で評価される加工性を失う可能性が高い。
【０００３】
そこで、既存の液晶性樹脂に、芳香族アミン化合物等の高流動化剤を混錬添加して、液晶性樹脂の溶融時の流動性を向上させる技術が報告されている。例えば、特許文献１には、高流動化剤として４−アミノフェノールを用いた液晶性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５１１５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの検討によれば、芳香族アミン化合物等の従来の高流動化剤は、数質量％の量で用いなければ、液晶性樹脂の溶融時の流動性を十分に向上させることができないことが判明した。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、耐熱性を維持しつつ、高流動化剤の含有量が少量であっても、溶融時の流動性に優れる液晶性樹脂組成物、及び液晶性樹脂用高流動化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、液晶性樹脂用高流動化剤として、電子吸引性基を有する脂肪族含窒素化合物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
（１）  （Ａ）液晶性樹脂と、（Ｂ）電子吸引性基を有する脂肪族含窒素化合物と、を含有する液晶性樹脂組成物。
【０００９】
（２）  （Ｂ）成分は、電子吸引性基を有する脂肪族アミン化合物である（１）に記載の組成物。
【００１０】
（３）  前記電子吸引性基は、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項（１）又は（２）に記載の組成物。
【００１１】
（４）  （１）から（３）のいずれかに記載の組成物であって、（Ｂ）成分の含有量は、前記組成物中、０．０２質量％以上１．３質量％以下である組成物。
【００１２】
（５）  （Ｂ）電子吸引性基を有する脂肪族含窒素化合物からなる液晶性樹脂用高流動化剤。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性を維持しつつ、高流動化剤の含有量が少量であっても、溶融時の流動性に優れる液晶性樹脂組成物、及び液晶性樹脂用高流動化剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１５】
＜液晶性樹脂組成物＞
本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性樹脂と、（Ｂ）電子吸引性基を有する脂肪族含窒素化合物と、を含有する。
【００１６】
［（Ａ）液晶性樹脂］
本発明で使用する（Ａ）液晶性樹脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
【００１７】
上記のような（Ａ）液晶性樹脂の種類としては特に限定されず、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましい。また、芳香族ポリエステル及び／又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。（Ａ）液晶性樹脂としては、６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１質量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが好ましく使用される。
【００１８】
本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドは、特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構成単位を構成成分として有する芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである。
【００１９】
より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する構成単位からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する構成単位と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する構成単位と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する構成単位、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する構成単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する構成単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する構成単位、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上に由来する構成単位と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する構成単位と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体の１種又は２種以上に由来する構成単位と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、及びそれらの誘導体の少なくとも１種又は２種以上に由来する構成単位、とからなるポリエステルアミド等が挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
【００２０】
本発明に適用できる（Ａ）液晶性樹脂を構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、４−アセトキシアミノフェノール等の芳香族アミン類が挙げられる。
【化１】
2018044108.tif 000002
（Ｘ：アルキレン（Ｃ１〜Ｃ４）、アルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、及び−ＣＯ−より選ばれる基である）
【化２】
2018044108.tif 000003
【化３】
2018044108.tif 000004
（Ｙ：−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜４）及び−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（ｎ＝１〜４）より選ばれる基である。）
【００２１】
本発明に用いられる（Ａ）液晶性樹脂の調製は、上記のモノマー化合物（又はモノマーの混合物）から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことができ、通常は溶融重合法やスラリー重合法等が用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いてもよく、また、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、２酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、ＢＦ３の如きルイス酸塩等があげられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に対して約０．００１〜１質量％、特に約０．０１〜０．２質量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。
【００２２】
上記のような方法で得られた（Ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は特に限定されない。一般には成形温度での溶融粘度が剪断速度１０００ｓｅｃ−１で１０ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下のものが使用可能である。しかし、それ自体あまり高粘度のものは流動性が非常に悪化するため好ましくない。なお、上記（Ａ）液晶性樹脂は２種以上の液晶性樹脂の混合物であってもよい。
【００２３】
（Ａ）成分の含有量は、本発明に係る液晶性樹脂組成物において、好ましくは９８．７質量％以上９９．９８質量％以下、より好ましくは９９．０質量％以上９９．９７質量％以下、更により好ましくは９９．５質量％以上９９．９６質量％以下である。本発明に係る液晶性樹脂組成物がその他の成分、特に、充填剤を含有する場合、（Ａ）成分の含有量は、本発明に係る液晶性樹脂組成物において、好ましくは５５質量％以上８５質量％以下、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下、更により好ましくは６５質量％以上７５質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、本発明に係る液晶性樹脂組成物は、耐熱性を維持しつつ、溶融時の流動性が向上しやすい。
【００２４】
［（Ｂ）電子吸引性基を有する脂肪族含窒素化合物］
（Ｂ）成分は、電子吸引性基を有する脂肪族含窒素化合物であり、液晶性樹脂用高流動化剤として機能する。本発明に係る液晶性樹脂組成物は、（Ｂ）成分の含有量が少量であっても、耐熱性を維持しつつ、溶融時の流動性に優れる。（Ｂ）成分は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、例えば、電子吸引性基を有する脂肪族アミン化合物、電子吸引性基を有する脂肪族第４級アンモニウム化合物等が挙げられ、入手性、取り扱い性、得られる液晶性樹脂組成物の溶融時の流動性等の観点から、電子吸引性基を有する脂肪族アミン化合物が好ましい。電子吸引性基を有する脂肪族アミン化合物としては、特に限定されず、人体、環境等に対し無害である点で、アミノ酸、又はアミノ酸の数量体であるオリゴペプチド、又はジシアンジアミド等が好ましく例示される。アミノ酸としては、特に限定されず、例えば、アルギニン、グリシン、アスパラギン等が挙げられる。オリゴペプチドとしては、特に限定されず、例えば、ジペプチド、トリペプチド、テトラペプチド、ペンタペプチド、ヘキサペプチド等が挙げられ、より具体的には、例えば、グリシルグリシン、Ｎα−グリシル−Ｌ−アスパラギン、Ｌ−アラニル−Ｌ−グルタミン等のジペプチドが挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）成分中の電子吸引性基としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基、シアノ基、アルデヒド基、ニトロ基等、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、安全性、得られる液晶性樹脂組成物の溶融時の流動性等の観点から、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。（Ｂ）成分中の電子吸引性基の数としては、特に限定されず、例えば、１個以上が挙げられ、入手性、取り扱い性等の観点から、１〜２個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分が上記脂肪族アミン化合物である場合、（Ｂ）成分中のアミノ基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、及び第３級アミノ基のいずれでもよく、これらの２種以上の組み合わせであってもよい。同様の場合、（Ｂ）成分中のアミノ基の数としては、特に限定されず、例えば、１個以上が挙げられ、入手性、取り扱い性等の観点から、１〜４個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分の炭素数としては、特に限定されず、例えば、１〜８個が挙げられ、入手性、取り扱い性等の観点から、２〜６個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２〜３個が更により好ましく、２個が特に好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分の分子量としては、特に限定されず、例えば、２５０以下が挙げられ、入手性、取り扱い性等の観点から、４０〜２００が好ましく、５０〜１８０がより好ましく、７０〜９０が更により好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分の含有量は、本発明に係る液晶性樹脂組成物において、好ましくは０．０２質量％以上１．３質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以上１．０質量％以下、更により好ましくは０．０４質量％以上０．５質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であると、高流動化剤である（Ｂ）成分の使用量を押さえつつ、本発明に係る液晶性樹脂組成物の溶融時の流動性を効果的に向上させることができる。
【００３１】
［その他の成分］
本発明に係る液晶性樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の重合体、充填剤、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、即ち、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤、滑剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
【００３２】
その他の重合体としては、例えば、エポキシ基含有共重合体が挙げられる。充填剤としては、例えば、ガラス繊維等の繊維状充填剤；シリカ等の粒状充填剤；マイカ等の板状充填剤；カーボンブラックが挙げられる。
【００３３】
その他の成分、特に、充填剤の含有量は、本発明に係る液晶性樹脂組成物において、好ましくは１３．７質量％以上４４．９８質量％以下、より好ましくは１９質量％以上３９．９７質量％以下、更により好ましくは２４．５質量％以上３４．９６質量％以下である。その他の成分、特に、充填剤の含有量が上記範囲内であると、本発明に係る液晶性樹脂組成物は、耐熱性を維持しつつ、溶融時の流動性が向上しやすい。
【００３４】
［液晶性樹脂組成物の調製］
本発明に係る液晶性樹脂組成物の調製は特に限定されない。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び任意にその他の成分を配合して、これらを１軸又は２軸押出機を用いて溶融混練処理することで、液晶性樹脂組成物の調製が行われる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
＜液晶性樹脂＞
・液晶性ポリエステル樹脂（ＬＣＰ１）
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３２５℃まで３．５時間かけて昇温し、そこから２０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち６６７Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたポリマーの融点は２８０℃、３００℃における溶融粘度は４４．０Ｐａ・ｓであった。なお、上記ポリマーの溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１６６０ｇ（７３モル％）
（ＩＩ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）；８３７ｇ（２７モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１６５ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１７１４ｇ
【００３７】
・液晶性ポリエステルアミド樹脂（ＬＣＰ２）
重合容器に下記の原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃に上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、更に３４０℃まで４．５時間かけて昇温し、そこから１５分かけて１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、及びその他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレットを得た。得られたペレットについて、窒素気流下、３００℃で２時間の熱処理を行って、目的のポリマーを得た。得られたポリマーの融点は３３６℃、３５０℃における溶融粘度は１９．０Ｐａ・ｓであった。なお、上記ポリマーの溶融粘度は、後述する溶融粘度の測定方法と同様にして測定した。
（Ｉ）４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）；１３８０ｇ（６０モル％）
（ＩＩ）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）；１５７ｇ（５モル％）
（ＩＩＩ）テレフタル酸（ＴＡ）；４８４ｇ（１７．５モル％）
（ＩＶ）４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）；３８８ｇ（１２．５モル％）
（Ｖ）４−アセトキシアミノフェノール（ＡＰＡＰ）；１２６ｇ（５モル％）
金属触媒（酢酸カリウム触媒）；１１０ｍｇ
アシル化剤（無水酢酸）；１６５９ｇ
【００３８】
＜液晶性樹脂以外の材料＞
・ガラス繊維：日本電気硝子（株）製ＥＣＳ０３Ｔ−７８６Ｈ、繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド
・Ｌ−（＋）−アルギニン：東京化成工業（株）製Ａ０５２６
・ジシアンジアミド：日本カーバイド工業（株）製ジシアンジアミドＧ
・グリシルグリシン：東京化成工業（株）製Ｇ０１２４
・４−アミノフェノール：東京化成工業（株）製Ａ０３８４
【００３９】
＜液晶性樹脂組成物の製造＞
上記成分を、表１に示す割合で二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて、下記のシリンダー温度で溶融混練し、液晶性樹脂組成物ペレットを得た。
〔製造条件〕
シリンダー温度：
３００℃：ＬＣＰ１を含有する液晶性樹脂組成物の場合
３５０℃：ＬＣＰ２を含有する液晶性樹脂組成物の場合
【００４０】
＜溶融粘度＞
実施例及び比較例の液晶性樹脂組成物の溶融粘度を、上記ペレットを用いて測定した。具体的には、キャピラリー式レオメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｄ：ピストン径１０ｍｍ）により、液晶性樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い温度で、せん断速度１０００ｓｅｃ−１の条件での見かけの溶融粘度をＩＳＯ  １１４４３に準拠して測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。なお、具体的な測定温度は、ＬＣＰ１を含有する液晶性樹脂組成物については３００℃、ＬＣＰ２を含有する液晶性樹脂組成物については３５０℃であった。結果を表１に示す。
【００４１】
［ＤＴＵＬ］
上記ペレットを、成形機（住友重機械工業（株）製「ＳＥ１００ＤＵ」）を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片（４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍ）を得た。この試験片を用いて、ＩＳＯ７５−１，２に準拠した方法で荷重たわみ温度を測定した。なお、曲げ応力としては、１．８ＭＰａを用いた。結果を表１に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度：
３００℃：ＬＣＰ１を含有する液晶性樹脂組成物の場合
３５０℃：ＬＣＰ２を含有する液晶性樹脂組成物の場合
金型温度：８０℃
射出速度：３３ｍｍ／ｓｅｃ
【００４２】
【表１】
2018044108.tif 000005
【００４３】
表１に記載の結果から明らかなように、実施例の液晶性樹脂組成物は、耐熱性を維持しつつ、高流動化剤の含有量が少量であっても、溶融時の流動性に優れることが確認された。