(57)【要約】【課題】複数種類の熱処理後の石炭について共通して用いることが可能であり、かつ石炭の熱処理における最高到達温度を精度高く推定すること。【解決手段】熱処理後の石炭に対してレーザ光を照射することにより得られるラマンスペクトルを規定の波数の範囲内にそれぞれピークを有するＤ１バンド、Ｄ２バンド、Ｄ３バンド、Ｄ４バンド、およびＧバンドに波形分離し、Ｇバンドのピーク面積に対するＤ１バンド〜Ｄ４バンドのピーク面積の総和の比率であるＱ値に基づいて、上記石炭の熱処理における最高到達温度を推定する方法を提供する。【選択図】図５
2018044857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理後の石炭に対してレーザ光を照射することにより得られるラマンスペクトルを、式（１０１）〜（１０５）に示す波数の範囲内にそれぞれピークを有するＤ１バンド、Ｄ２バンド、Ｄ３バンド、Ｄ４バンド、およびＧバンドに波形分離し、
式（１０６）を用いて算出されるＱ値に基づいて、前記石炭の前記熱処理における最高到達温度を推定する、石炭の熱処理における最高到達温度の推定方法。
【数５】
2018044857.tif 000009
ここで、ＰＧ、ＰＤ１、ＰＤ２、ＰＤ３、およびＰＤ４は、それぞれ、Ｇバンド、Ｄ１バンド、Ｄ２バンド、Ｄ３バンド、およびＤ４バンドのピーク位置（ｃｍ−１）であり、
ＳＧ、ＳＤ１、ＳＤ２、ＳＤ３、およびＳＤ４は、それぞれ、前記ラマンスペクトルの波形分離後のＧバンド、Ｄ１バンド、Ｄ２バンド、Ｄ３バンド、およびＤ４バンドのピーク面積である。
【請求項２】
前記ラマンスペクトルを、前記Ｄ１バンド、前記Ｄ２バンド、前記Ｄ３バンド、前記Ｄ４バンド、および前記Ｇバンドに加えて、さらに式（１０７）に示す波数の範囲内にピークを有するＤ５バンドに波形分離し、
式（１０８）を用いて算出されるＱ値に基づいて前記熱処理における最高到達温度を推定する、請求項１に記載の石炭の熱処理における最高到達温度の推定方法。
【数６】
2018044857.tif 000010
ここで、ＰＤ５は、Ｄ５バンドのピーク位置（ｃｍ−１）であり、
ＳＤ５は、前記ラマンスペクトルの波形分離後のＤ５バンドのピーク面積である。
【請求項３】
前記熱処理における最高到達温度は、異なる熱処理温度に設定されて熱処理された複数の検量用石炭の熱処理時の最高到達温度と、前記複数の検量用石炭に係るラマンスペクトルに基づいて算出される前記Ｑ値との関係を示す検量線を用いて推定される、請求項１または２に記載の石炭の熱処理における最高到達温度の推定方法。
【請求項４】
前記レーザ光は所定方向に引き伸ばされたライン状のレーザ光であり、
前記熱処理後の石炭に対する前記レーザ光の照射位置は、一定であるか、または前記所定方向に直交する方向に変化する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の石炭の熱処理における最高到達温度の推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭の熱処理における最高到達温度の推定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭をコークス炉またはロータリーキルン等を用いて乾留処理を行うと、コークスまたはチャーと呼ばれる乾留物が生成される。これらの乾留物は、未処理の石炭に比べて強度および反応性等の各種特性が向上する。そのため、当該乾留物は、燃料、還元剤または炭素原料として工業利用される。
【０００３】
例えば、コークスは、高炉内における還元剤として用いられる。このようなコークスの反応性または強度等の各種特性、および高炉プロセスにおける生産性は、原料の品質だけではなく、熱処理時の最高到達温度によって大きく変化する。そのため、熱処理時の最高到達温度を把握することにより、原料の品質の改善につなげることができると考えられる。また、コークスを製造するコークス炉の内部における炉高方向および炉壁方向の熱分布を把握できれば、炉内状況を把握でき、また、操業条件へのフィードバックにつなげることができる。
【０００４】
また、一部の石炭は、３００〜９００℃の温度範囲で部分的に乾留することにより、チャーに転換される。チャーは、例えば、焼結用の固体燃料または、炭材内装塊成鉱用の炭材として用いられる（非特許文献１参照）。このようなチャーの燃焼性や還元反応性は、石炭の乾留時における最高到達温度によって左右される。したがって、石炭の熱処理における最高到達温度を把握することは、原料の品質管理、および生産性の観点から極めて重要である。
【０００５】
石炭の熱処理における最高到達温度を知るための一つの方法として、当該熱処理された石炭の最高到達温度を推定することが挙げられる。熱処理された石炭の最高到達温度を推定する方法として、例えば下記非特許文献２には、Ｘ線回折により得られた炭素の回折ピークの半値幅から算出される結晶子サイズに基づいて、最高到達温度を推定する技術が開示されている。また、下記特許文献１には、ＸＰＳ（X-ray  Photoelectron  Spectroscopy；Ｘ線光電子分光）により石炭から取得された窒素由来のスペクトルに基づいて最高到達温度を推定する技術が開示されている。また、下記特許文献２には、ラマン分光により石炭から取得されたラマンスペクトルを分離して得られるＧバンドとＤバンドの強度比、またはラマンスペクトルのベースラインの傾きに基づいて最高到達温度を推定する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１２９７８３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２２９９０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】小西宏和、外２名、「部分乾留チャーと酸化鉄間の還元反応に対する残留揮発分の効果」、鉄と鋼、一般社団法人日本鉄鋼協会、２００９年、第９５巻、第６号、p.４６７−４７２
【非特許文献２】原口博、西徹、「高炉内より採取したコ-クスからの炉内温度推定法」、製鉄研究、新日本製鐵株式会社、１９８４年、第３１５巻、ｐ．６５−７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記非特許文献２に開示された推定方法の適用温度は主に１５００℃以上の高温域に含まれており、チャーおよびコークスの乾留に用いられる温度域とはかけ離れている。また、Ｘ線回折を用いた手法では非晶質または構造欠陥などの不定形炭素の構造に関する情報を得ることができない。
【０００９】
また、上記特許文献１に開示された技術では、推定対象となる石炭の種類に応じた検量線を用いて最高到達温度を推定することが求められる。操業においては複数種類の石炭が一度に用いられるため、石炭の種類を判別して最高到達温度をそれぞれ推定することは困難である。
【００１０】
また、上記特許文献２に開示された技術では、石炭から得られたラマンスペクトルがＧバンドおよびＤバンドの２つのバンドに分離されている。しかし、当該２つのバンドによりラマンスペクトルを再現できるのは、３００℃〜６００℃程度の低温域において熱処理された石炭である。この低温域よりも高い温度域において、ラマンスペクトルは複数のピークを示し得る。そのため、チャーまたはコークス等の熱処理後の石炭を上記特許文献２に開示された技術に適用しても、得られる最高到達温度の推定精度は低い。
【００１１】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、複数種類の熱処理後の石炭について共通して用いることが可能であり、かつ推定精度の高い、新規かつ改良された、石炭の熱処理における最高到達温度の推定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、熱処理後の石炭に対してレーザ光を照射することにより得られるラマンスペクトルを、式（１０１）〜（１０５）に示す波数の範囲内にそれぞれピークを有するＤ１バンド、Ｄ２バンド、Ｄ３バンド、Ｄ４バンド、およびＧバンドに波形分離し、式（１０６）を用いて算出されるＱ値に基づいて、上記石炭の上記熱処理における最高到達温度を推定する、石炭の熱処理における最高到達温度の推定方法が提供される。
【００１３】
【数１】
2018044857.tif 000003
【００１４】
ここで、ＰＧ、ＰＤ１、ＰＤ２、ＰＤ３、およびＰＤ４は、それぞれ、Ｇバンド、Ｄ１バンド、Ｄ２バンド、Ｄ３バンド、およびＤ４バンドのピーク位置（ｃｍ−１）であり、ＳＧ、ＳＤ１、ＳＤ２、ＳＤ３、およびＳＤ４は、それぞれ、上記ラマンスペクトルの波形分離後のＧバンド、Ｄ１バンド、Ｄ２バンド、Ｄ３バンド、およびＤ４バンドのピーク面積である。
【００１５】
上記ラマンスペクトルを、上記Ｄ１バンド、上記Ｄ２バンド、上記Ｄ３バンド、上記Ｄ４バンド、および上記Ｇバンドに加えて、さらに式（１０７）に示す波数の範囲内にピークを有するＤ５バンドに波形分離し、式（１０８）を用いて算出されるＱ値に基づいて上記熱処理における最高到達温度を推定してもよい。
【００１６】
【数２】
2018044857.tif 000004
【００１７】
ここで、ＰＤ５は、Ｄ５バンドのピーク位置（ｃｍ−１）であり、ＳＤ５は、上記ラマンスペクトルの波形分離後のＤ５バンドのピーク面積である。
【００１８】
上記熱処理における最高到達温度は、異なる熱処理温度に設定されて熱処理された複数の検量用石炭の熱処理時の最高到達温度と、上記複数の検量用石炭に係るラマンスペクトルに基づいて算出される上記Ｑ値との関係を示す検量線を用いて推定されてもよい。
【００１９】
上記レーザ光は所定方向に引き伸ばされたライン状のレーザ光であり、上記熱処理後の石炭に対する上記レーザ光の照射位置は、一定であるか、または上記所定方向に直交する方向に変化してもよい。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように本発明によれば、石炭の熱処理における最高到達温度を精度高く推定することができる。また、本発明は、複数種類の熱処理後の石炭について共通して用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】チャーから得られたラマンスペクトルに対する従来の波形分離の結果の一例を示す図である。
【図２】チャーから得られたラマンスペクトルに対してＧバンド、およびＤ１バンド〜Ｄ５バンドに波形分離した結果の一例を示す図である。
【図３】コークスから得られたラマンスペクトルに対する従来の波形分離の結果の一例である。
【図４】コークスから得られたラマンスペクトルに対してＧバンド、およびＤ１バンド〜Ｄ５バンドに波形分離した結果の一例を示す図である。
【図５】本発明の実施例１に係るＱ値またはＲ値と石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌとの相関の一例を示す図である。
【図６】本発明の実施例２に係るＱ値またはＲ値と石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌとの相関の一例を示す図である。
【図７】本発明の比較例１に係るＱ値またはＲ値と石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌとの相関の一例を示す図である。
【図８】チャーＢから得られたラマンスペクトルに対する従来の波形分離の結果の一例を示す図である。
【図９】チャーＢから得られたラマンスペクトルに対してＧバンド、およびＤ１バンド〜Ｄ５バンドに波形分離した結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２３】
まず、本発明の一実施形態に係る石炭の熱処理の最高到達温度の推定方法を説明する前に、石炭から得られるラマンスペクトルについての本実施形態に係る波形分離方法について説明する。
【００２４】
一般的に、石炭から得られるラマンスペクトルには、主に２つのピークが認められる。一つは、１５８０ｃｍ−１〜１６８０ｃｍ−１に存在するＧバンドであり、もう一つは、１３６０ｃｍ−１付近に存在するＤバンドである。
【００２５】
Ｇバンドは、グラファイト結晶構造を形成するｓｐ２混成軌道結合の振動モードに由来するバンドである。また、Ｄバンドは、多数のグラファイト結晶構造により形成される炭素クラスタ構造（ネットワーク構造）に存在する欠陥に起因するバンドであり、当該炭素クラスタ構造の面方向の振動モードに由来すると言われている。
【００２６】
Ｇバンドの強度ＩＧに対するＤバンドの強度ＩＤの比率（強度比Ｒ値＝ＩＤ／ＩＧ）は、炭素材料中の炭素クラスタ構造の発達度合いおよび炭素クラスタ構造を構成する炭素分子に対するエッジ部に存在する炭素分子の比率に相当することが知られている。このＲ値が熱処理された石炭の最高到達温度と相関を有することが、例えば上記特許文献２に開示されている。
【００２７】
より具体的には、上記特許文献２では、３００℃以上６００度未満の温度で熱処理された石炭から得られたラマンスペクトルのＧバンドおよびＤバンドの強度比であるＲ値を用いて、石炭の熱処理における最高到達温度を推定する方法が開示されている。しかし、Ｒ値の範囲は、熱処理の温度域（常温〜１１００℃程度）に対して０．８〜１．１程度である。そのため、Ｒ値の範囲はきわめて小さく、検量線の精度も低い。
【００２８】
また、石炭の熱処理の温度域が上昇していくにつれて、ＧバンドおよびＤバンド以外のピークがラマンスペクトルに表れ得る。図１は、チャーから得られたラマンスペクトルに対する従来の波形分離の結果の一例を示す図である。図１に示すように、チャーから得られたラマンスペクトルを従来通り単純にＧバンドとＤバンドに分離しても、両バンドにより再現されるスペクトルとラマンスペクトルは一致しない。そのため、単純にＧバンドとＤバンドの強度を比較するだけでは、熱処理後の石炭から得られるラマンスペクトルに含まれる情報を十分に利用しているとは言えない。そのため、最高到達温度の推定精度も高いとは言えない。
【００２９】
本発明者らは、鋭意研究した結果、石炭から得られるラマンスペクトルに表れるＧバンドおよびＤバンド以外の特徴的なピークを用いることにより、ラマンスペクトルを用いた最高到達温度の推定精度を向上させることができることを見出した。以下、本発明の一実施形態に係る石炭の熱処理における最高到達温度の推定方法について説明する。
【００３０】
図１のラマンスペクトルに示したように、石炭から得られるラマンスペクトルは、ＧバンドおよびＤバンド以外に、複数の特徴的なバンドを含む。例えば、A.Sadezky，H. Muckenhuber，H.Grothe，R.Niessner，and  U.Poeschl  (2005)  Carbon，43，p.1731-1742（以下、非特許文献３と称する）およびL.G.Cancado，M.A.Piemonta，B.R.A.Neves，M.S.S.Dantas，and  A.Jorio  (2004)  Phys.  Rev.  Lett.，93，p.247401（以下、非特許文献４と称する）には、多数のグラファイト結晶構造により形成される炭素クラスタ構造（ネットワーク構造）に存在する欠陥に起因するバンドとして、従来のＤバンド以外に、１６２０ｃｍ−１付近においてＤ’バンドが観測されることが開示されている。
【００３１】
また、E.V.Ulyanova，A.N. Molchanov，I.Y. Prokhorov，and  V.G.
Grinyov  (2014)  Inter.  J.  Goal  Geology，121，p.37-43（以下、非特許文献５と称する）には、非晶質（アモルファス）炭素由来のバンドが１４００ｃｍ−１〜１５００ｃｍ−１の範囲に存在することが開示されている。また、上記非特許文献５には、ポリエン状物質の炭素原子間の単結合もしくは二重結合の振動モード、または非晶質炭素に由来するブロードなバンドが１３４０ｃｍ−１付近において観測されることが開示されている。
【００３２】
また、１０００ｃｍ−１〜１１００ｃｍ−１付近において、石炭の熱処理温度の増加に伴ってその強度が増加するピークが石炭から得られるラマンスペクトルに見られることが経験的に知られている。
【００３３】
石炭から得られるラマンスペクトルには、ＧバンドおよびＤバンド以外に、上述した複数のバンドが含まれる。そこで、ラマンスペクトルの波形分離の際に、ＧバンドおよびＤバンドだけではなく、上述した複数のバンドにさらに成分を分離することにより、石炭から得られるラマンスペクトルの特徴をより詳細に得ることができると、本発明者らは考えた。その結果、例えば、上記特許文献２に開示された技術よりも、熱処理の最高到達温度をより精度高く推定できることを本発明者らは見出した。
【００３４】
本発明者らは、上記非特許文献３〜５に開示された複数のバンドについて、それぞれＧバンド、Ｄ１バンド、Ｄ２バンド、Ｄ３バンド、Ｄ４バンドおよびＤ５バンドと設定した。本発明者らが各バンドのピーク範囲について鋭意調査した結果、以下の表１に示す範囲において各バンドのピークが得られることが分かった。
【００３５】
【表１】
2018044857.tif 000005
【００３６】
表１において、ＰＧ、ＰＤ１、ＰＤ２、ＰＤ３、ＰＤ４、およびＰＤ５は、それぞれ、Ｇバンド、Ｄ１バンド、Ｄ２バンド、Ｄ３バンド、Ｄ４バンド、およびＤ５バンドのピーク位置（ｃｍ−１）である。
【００３７】
なお、上記非特許文献４および非特許文献５によれば、Ｄ１バンド、Ｄ２バンドおよびＤ４バンドは、グラファイト構造の乱れに起因した、異なる対称性を有する振動モードであると言われている。また、Ｄ４バンドは、炭素の一重結合と二重結合が交互に並んだポリエン構造、またはイオン性不純物に由来する振動モードであるとも言われている。また、Ｄ３バンドは、炭素の非晶質構造に起因すると言われている。Ｄ５バンドは石炭に対する熱処理によって出現するバンドであり、熱処理温度の増加とともにその強度が増加する傾向が観測されているが、その由来は不明である。
【００３８】
図２は、図１に示したラマンスペクトルに対してＧバンド、およびＤ１バンド〜Ｄ５バンドに波形分離した結果の一例を示す図である。図２に示すように、Ｇバンド、およびＤ１バンド〜Ｄ５バンドに分離することにより、各バンドから得られるフィッティング曲線と測定スペクトルとをほぼ一致させることができる。例えば、１６００ｃｍ−１付近においては、ＧバンドおよびＤ２バンドに分別して波形分離を行うことにより、測定スペクトルに対するフィッティングがより正確となる。つまり、熱処理後の石炭から得られるラマンスペクトルの波形分離をより詳細に行うことで、当該ラマンスペクトルに対応する当該熱処理後の石炭の有する構造を最高到達温度の推定に、より高精度で反映させることができる。
【００３９】
Ｇバンド、およびＤ１バンド〜Ｄ５バンドに波形分離することの利点は、より高温域において熱処理された石炭に対して顕著に表れる。図３および図４は、コークスから得られたラマンスペクトルに対する従来の波形分離の結果、並びに、Ｇバンド、およびＤ１バンド〜Ｄ５バンドに波形分離した結果の一例である。図３および図４に示すように、コークスから得られたラマンスペクトルにおいては、図１に示したチャーから得られたラマンスペクトルと比較して、１１００ｃｍ−１付近に見られるＤ５バンドに係るピークの強度が増加している。そのため、波形分離の対象としてＤ５バンドを含むことにより、コークス等、より高温域において熱処理された石炭から得られるラマンスペクトルについて、より精度高く波形分離を行うことができる。
【００４０】
なお、上述したように、Ｄ５バンドは石炭の熱処理温度の増加に伴ってその強度を増加させることが経験的に知られているが、その由来は不明である。また、他のピークと比較してＤ５バンドの強度は低く、またＤ５バンドは最も低波数側に存在する。そのため、ラマンスペクトルの波形分離において、必ずしもＤ５バンドを一成分に含めなくてもよい。ただし、高温域において熱処理された石炭から得られたラマンスペクトルをより精度高く波形分離を行いたい場合は、Ｄ５バンドを波形分離の一成分として含むことが好ましい。
【００４１】
以上、本実施形態に係る波形分離方法について説明した。次に、本実施形態に係る石炭の熱処理における最高到達温度の推定方法について、順に説明する。
【００４２】
まず、供試体である熱処理後の（もしくは未熱処理の）石炭についてラマン分光分析を行う。ラマン分光分析に用いられる励起レーザ光の強度は０．１ｍＷ以下の十分弱い強度であることが好ましい。また、露光時間は３０秒以下であることが好ましい。これにより、供試体への局所的な加熱による損傷トラブルを回避することができる。また、本実施形態では、励起波長λ＝５３２ｎｍのレーザ光が用いられたが、レーザ光の波長は特に限定されない。
【００４３】
なお、上記表１に示した各バンドのピーク位置の範囲は、波長λ＝５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマン分光分析の結果に基づいて得られたものである。ただし、レーザ光の波長が近赤外域、例えば、７８５ｎｍに変更されると、ＤバンドおよびＧバンドに波数シフトが発生することが知られている。特に、レーザ光の波長の増加にしたがって、Ｄ１バンドのピークが低波数側にシフトすることが知られている。
【００４４】
しかし、上記非特許文献３によれば、波長λ＝７８５ｎｍのレーザ光の照射により得られるラマンスペクトルのＤ１バンドのピーク位置は、上記表１に示した範囲に含まれ得る。そのため、レーザ光の波長λが近赤外域であっても、各バンドのピーク位置は、上記表１に示した範囲に含まれ得る。
【００４５】
また、ラマン分光分析の測定条件または試料である石炭の状態によっては、各バンドの少なくともいずれかについて、ピーク位置が上記表１に示した範囲から外れることも考えられる。しかし、レーザの励起波長が異なっていたとしても、当該試料より得られるラマンスペクトルのピークパターンの傾向は変わらない。すなわち、当該ラマンスペクトルについてＤ１〜Ｄ４バンド、およびＧバンドに分離可能であり、これらの各バンドの重ねあわせにより元のラマンスペクトルが再現可能であれば、各バンドの少なくともいずれかのピーク位置が上記表１に示した範囲外であっても、分離後の各バンドは上記表１に示した範囲内にピークを有する各バンドと本質的に相違しない。
【００４６】
例えば、一の試料に対して波長λ＝５３２ｎｍのレーザ光を用いたラマン分光分析から得られるスペクトルを分離することにより上記表１に示した範囲に含まれる位置のピークを有する各バンドを得ることができるとする。この場合、他の励起波長のレーザ光を用いて当該一の試料から得られるラマンスペクトルの分離後の各バンドのピーク位置が上記表１に示した範囲から外れていたとしても、当該他の励起波長のレーザ光を用いて上記の各バンドに分離することも、本発明の範疇に含まれる。
【００４７】
また、本実施形態に係るラマン分光分析においては、レーザ光の波長は４８８ｎｍ〜５３２ｎｍであることが好ましい。これは、不定形炭素から得られるラマン散乱光の強度が、上記に示した範囲に含まれるレーザ光の波長において、最も高くなるためである。すなわち、ラマンスペクトルのＳ／Ｎ比が高くなるため、波形分離に適したスペクトルを得ることができる。
【００４８】
供試体への上記のレーザ光の照射位置については特に限定されない。例えば、上記のラマン分光分析では、当該レーザ光がライン状に引き伸ばされ、引き伸ばされたレーザ光が供試体の表面の領域に照射されてもよい。また、ライン状に引き伸ばしたライン状レーザ光を当該ラインの直交方向に走査して、照射位置を所定方向に変化させることによりラマンスペクトルを取得する、いわゆるイメージング測定が行われてもよい。これにより、一回の照射により多数のスペクトルを取得することが可能である。したがって、測定時間を短くすることができるので、操業時における品質検査にかかるリードタイムを縮小することが可能である。
【００４９】
なお、上述したライン状レーザ光に限らず、例えば、ポイント状のレーザ光を所定方向（一次元方向、または二次元方向）に走査することによりラマンスペクトルを取得してもよい。また、供試体に対して１点のみに対してレーザ光を照射してラマンスペクトルを取得してもよいが、供試体の表面性状のばらつきを考慮すると、複数点に対してレーザ光を照射することが好ましい。そのような観点から、上述したようなライン状レーザ光の照射が供試体に対して行われることが好ましい。
【００５０】
ラマンスペクトルの測定範囲は、少なくとも８００ｃｍ−１から２０００ｃｍ−１であることが好ましい。これにより、波形分離を正確に行うことができる。なお、石炭に含まれる脈石成分（例えば、アルミナ、石英、アルミノケイ酸塩鉱物、および炭酸塩等）に由来するバンドはいずれも１１００ｃｍ−１以下の低波数側にて観測されるので、本実施形態に係る波形分離における脈石成分によるバンドの影響はない。また、その他炭素成分以外に由来するマイナーバンドがラマンスペクトルの炭素成分に由来するバンドの範囲内に含まれていたとしても、上述したレーザ光の照射方法によって複数のラマンスペクトルを取得していれば、マイナーバンドによる影響を抑制することができる。
【００５１】
次に、得られたラマンスペクトルを、Ｇバンド、およびＤ１〜Ｄ４バンドに波形分離する。なお、波形分離時に用いる各バンドのピーク波数は、上記表１に示したとおりである。また、波形分離に用いられたフィッティングカーブについて、Ｄ３バンドに対してはＧａｕｓｓｉａｎが用いられ、その他のバンドに対してはＬｏｒｅｔｚｉａｎが用いられる。しかしながら、本実施形態において波形分離に用いられるフィッティングカーブは特に限定されない。
【００５２】
波形分離後、各バンドのピーク面積を算出する。ここで、ピーク面積とは、波形分離後の各バンドを示す曲線と、ラマンスペクトルのバックグラウンドを規定する曲線とに囲まれた部分の面積を意味する。
【００５３】
算出された各バンドのピーク面積を、それぞれＳＧ、ＳＤ１、ＳＤ２、ＳＤ３、およびＳＤ４とする。
【００５４】
次に、Ｇバンドのピーク面積に対するＤ１バンド〜Ｄ４バンドのピーク面積の総和の比率を算出する。具体的には、下記式（１）に示す式を用いることによりＱ値が算出される。ここで、ＳＧ、ＳＤ１、ＳＤ２、ＳＤ３、およびＳＤ４はそれぞれ、ラマンスペクトルの波形分離後のＧバンド、Ｄ１バンド、Ｄ２バンド、Ｄ３バンド、およびＤ４バンドのピーク面積である。
【００５５】
【数３】
2018044857.tif 000006
【００５６】
なお、さらにＤ５バンドのピーク面積ＳＤ５を上記式（１）の右辺の分子に追加してもよい。すなわち、Ｑ値は下記式（２）に示す式を用いることにより算出されてもよい。式（２）を用いることにより、コークス等、高温域で熱処理される石炭の最高到達温度をより精度高く推定することができる。
【００５７】
【数４】
2018044857.tif 000007
【００５８】
なお、上記式（１）に含まれる各ピーク面積は、ＧバンドおよびＤ１バンド〜Ｄ４バンドへの波形分離の結果に基づいて得られるピーク面積であってもよいし、ＧバンドおよびＤ１バンド〜Ｄ５バンドへの波形分離の結果に基づいて得られるピーク面積であってもよい。
【００５９】
上記式（１）または式（２）に基づいて得られるＱ値は、後述の実施例に示すように、熱処理された石炭の当該熱処理時における最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌ（以下、石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌと称する）と高い相関を示すことが明らかになった。この石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌとは、熱処理時における石炭の温度履歴のうちの最高温度を意味する。熱処理された石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌは、すなわち熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘに相当すると考えられる。したがって、上記式（１）または（２）を用いてＱ値を算出することにより、石炭の熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘを推定することができる。
【００６０】
なお、実際に石炭の熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘを、Ｑ値を用いて推定するためには、予め異なる熱処理温度に設定されて熱処理された複数の検量用石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌと当該複数の検量用石炭から得られるラマンスペクトルに基づいて算出されるＱ値との関係を示す検量線を得る必要がある。
【００６１】
なお、検量用石炭は、電気炉の中に配置し、所定の炉内温度において一定時間保持される。当該炉内温度は、当該電気炉においてフィードバック制御されることにより一定に保たれる。当該電気炉において設定された炉内温度のうちの最高温度が、熱処理された石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌとなる。
【００６２】
複数の炉内温度においてそれぞれ熱処理された複数の検量用石炭についてラマンスペクトルを取得し、当該ラマンスペクトルを波形分離することによりＱ値がそれぞれ算出される。そして、各検量用石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌに対するＱ値の分布に基づいて、Ｑ値と検量用石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌとの相関を示す検量線を得る。この検量線を、石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌが未知である石炭について適用させることにより、当該石炭の熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘを推定することができる。なお、この検量線の設定方法は特に限定されない。当該検量線は、例えば、Ｑ値と石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌとの関係を最小二乗法等により設定される近似曲線により示す検量線であってもよい。
【００６３】
なお、本実施形態に係る検量線の設定においては、同一の波長を有するレーザ光により得られる複数の検量用石炭に係るラマンスペクトルを用いることが必要である。すなわち、当該検量線は、レーザ光の波長ごとに設定する必要がある。各バンドの強度は、レーザ光の励起波長に応じて変化するためである。特にＤ１〜Ｄ４バンドについては、レーザ光の励起波長に応じてその強度が顕著に変化する。
【００６４】
以上、本実施形態に係るＱ値を用いた石炭の熱処理における最高到達温度の推定方法について説明した。
【実施例】
【００６５】
次に、本発明の実施例について説明する。本発明の効果を確認するために、本実施例では、熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘの推定に用いられるＱ値の有効性等について検証した。なお、以下の実施例は本発明の効果を検証するために行ったものに過ぎず、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（試験例１）
まず、試験例１では、複数の石炭、コークスおよびチャーの最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌと、本発明に係る算出方法を用いて得られるＱ値との関係を表す検量線の精度について示す。
【００６７】
まず、石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌが既知である複数の供試体からラマンスペクトルを取得した。本試験例において、公知のラマン分光分析装置を用いてラマン分光スペクトルを取得した。レーザ光の照射領域の大きさは約４００μｍ×６０μｍであり、当該照射領域から総計２４０００個のスペクトルが取得された。これらのスペクトルを平均化したスペクトルが、供試体から得られたラマンスペクトルとして用いられた。なお、本試験例に用いたレーザ光の波長λ＝５３２ｎｍ、露光時間は３０秒、また、レーザ光の出力は０．０６ｍＷとした。
【００６８】
次に、各供試体から得られたラマンスペクトルを波形分離し、各バンドのピーク面積を用いてＱ値をそれぞれ算出した。本試験例においてＱ値は、上記式（１）および式（２）のそれぞれを用いて算出された。上記式（１）を用いて算出されたＱ値は実施例１で用いられ、上記式（２）を用いて算出されたＱ値は実施例２で用いられる。また、上記特許文献２に開示された技術によって算出されるＧバンドに対するＤバンドの強度比であるＲ値は、比較例１で用いられる。
【００６９】
次いで、実施例１、実施例２および比較例１のＱ値およびＲ値に対する石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌの分布を得た。なお、未熱処理の石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌは、０℃とした。これらの分布について検量線を設定した。検量線は、Ｑ値（Ｒ値）と石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌとの分布に基づく一次の近似関数とした。これらの近似関数について相関係数を得た。実施例１に係る検量線は検量線Ａ、実施例２に係る検量線は検量線Ｂ、比較例１に係る検量線は検量線Ｚとした。
【００７０】
図５〜図７は、実施例１、実施例２および比較例１に係るＱ値またはＲ値と石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌとの相関の一例を示す図である。図７に示すグラフでは相関係数が０．７６９であり、Ｒ値と石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌとが低相関であることが示されている。一方で、図５および図６に示すグラフではいずれも相関係数が０．９９以上であり、Ｑ値と石炭の最高到達温度Ｔｍａｘ，ｃｏａｌとが高相関であることが示されている。したがって、上記実施形態において算出されるＱ値を用いることにより、石炭の熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘを精度高く推定することが可能である。
【００７１】
（試験例２）
次に、熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘが未知である熱処理により処理されたチャーおよびコークスについてＱ値を算出し、当該Ｑ値を用いて熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘを推定し、当該熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘの有効性について示す。
【００７２】
まず、熱処理されたチャーＡ、チャーＢおよびコークスの各供試体からラマンスペクトルを取得した。ラマン分光分析装置は、試験例１において用いられた装置と同一である。レーザ光の照射領域の大きさは約４００μｍ×６０μｍであり、当該照射領域から総計２４０００個のスペクトルが取得された。これらのスペクトルを平均化したスペクトルが、供試体から得られたラマンスペクトルとして用いられた。なお、本試験例に用いたレーザ光の波長λ＝５３２ｎｍ、露光時間は３０秒、また、レーザ光出力は０．０６ｍＷとした。
【００７３】
次に、各供試体から得られたラマンスペクトルを波形分離し、各バンドのピーク面積を用いてＱ値をそれぞれ算出した。チャーＡから得られたラマンスペクトルに対する従来の波形分離の結果および上記実施形態に係る波形分離（Ｄ５バンド含む）の結果は、図１および図２に示したスペクトルと同一である。また、コークスから得られたラマンスペクトルに対する従来の波形分離の結果および上記実施形態に係る波形分離（Ｄ５バンド含む）の結果は、図３および図４に示したスペクトルと同一である。また、図８および図９はチャーＢから得られたラマンスペクトルに対する従来の波形分離の結果、並びに、Ｇバンド、およびＤ１バンド〜Ｄ５バンドに波形分離した結果の一例である。なお、Ｑ値は、上記式（１）および式（２）をそれぞれ用いて算出された。また、比較例として、各供試体から得られたラマンスペクトルに対する波形分離により得られるＧバンドおよびＤバンドの強度比であるＲ値が算出された。
【００７４】
次に、上記式（１）および式（２）を用いて得られたＱ値、並びにＲ値に、上記の試験例１において得られたそれぞれの検量線を適用させて、石炭の熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘをそれぞれ推定した。具体的には、上記式（１）を用いて得られたＱ値には検量線Ａを適用させ（実施例３）、上記式（２）を用いて得られたＱ値には検量線Ｂを適用させ（実施例４）、かつ、Ｒ値には検量線Ｚを適用させる（比較例２）ことにより、石炭の熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘがそれぞれ推定された。
【００７５】
表２に、Ｑ値およびＲ値並びに各検量線を用いて推定された、熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘをそれぞれ示す。なお、各最高到達温度には誤差が付されており、当該誤差は各検量線の相関係数に基づいて定められる誤差である。
【００７６】
【表２】
2018044857.tif 000008
【００７７】
表２に示すように、比較例２に係る最高到達温度Ｔｍａｘの誤差範囲は、±２６０℃程度であり広範囲である。そのため、比較例２に係る最高到達温度Ｔｍａｘの推定精度は、実施例３および実施例４に係る最高到達温度Ｔｍａｘの推定精度と比較して顕著に低い。
【００７８】
また、チャーＢについて、実施例３および実施例４に係る最高到達温度Ｔｍａｘと比較例２に係る最高到達温度Ｔｍａｘとが顕著に乖離している。特に、比較例２に係る最高到達温度Ｔｍａｘは１４２０±２６７℃となっている。しかし、この石炭のチャー化は１０００℃以下の温度域において行われたため、比較例２に係る最高到達温度Ｔｍａｘの示す範囲は当該温度域から大きく外れている。したがって、比較例２に係る推定方法では、チャーの熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘを正確に推定することは困難であると言える。
【００７９】
さらに、コークスについて、比較例２に係る最高到達温度Ｔｍａｘは１３２２±２６７℃となっている。しかし、この石炭のコークス化は１０００℃〜１２００℃の温度域において行われたため、比較例２に係る最高到達温度Ｔｍａｘの示す範囲は当該温度域から外れる範囲が存在する。したがって、比較例２に係る推定方法では、コークスの熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘを高い精度で推定することは困難であると言える。
【００８０】
一方で、表２に示すように、実施例３および実施例４に係る最高到達温度Ｔｍａｘは同程度の温度を示しており、いずれの実施例においても誤差範囲が高々±４０℃程度である。また、それぞれの供試体について推定された熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘは、一般的なチャー化およびコークス化が生じる温度域に、誤差を含めて収まっている。したがって、上記実施形態に係る推定方法を用いることにより、チャーおよびコークス等に関わる石炭の熱処理に於いて、当該熱処理における最高到達温度Ｔｍａｘを高い精度で推定することが可能であることが示された。
【００８１】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図１】
2018044857.tif 000011
【図２】
2018044857.tif 000012
【図３】
2018044857.tif 000013
【図４】
2018044857.tif 000014
【図５】
2018044857.tif 000015
【図６】
2018044857.tif 000016
【図７】
2018044857.tif 000017
【図８】
2018044857.tif 000018
【図９】
2018044857.tif 000019