(57)【要約】【課題】高い結晶性を有し、高いホール効果移動度を有する窒化銅半導体、好適にはｐ型の窒化銅半導体を提供する。【解決手段】フッ素を不純物として含有する窒化銅半導体。窒化銅半導体薄膜をアンモニアおよびフッ素含有ガスの存在下に、２００〜４５０℃の温度で、フッ素含有ガス/(アンモニア＋フッ素含有ガス)が０．１〜１０ｖｏｌ％の条件下で熱処理することにより、ｐ型の伝導型を示す窒化銅半導体薄膜を形成させ、結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜を形成させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を不純物として含有する窒化銅半導体。
【請求項２】
フッ素がアクセプター準位を形成している請求項１に記載の窒化銅半導体。
【請求項３】
フッ素が窒化銅結晶格子の格子間原子として含まれる請求項１または２に記載の窒化銅半導体。
【請求項４】
フッ素が０．１〜５．０ｍｏｌ％の濃度で含まれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化銅半導体。
【請求項５】
窒化銅半導体が薄膜である請求項１に記載の窒化銅半導体。
【請求項６】
窒化銅半導体薄膜がｐ型の伝導型を示す請求項５に記載の窒化銅半導体。
【請求項７】
窒化銅半導体薄膜をアンモニアおよびフッ素含有ガスの存在下に、２００〜４５０℃の温度で、フッ素含有ガス/(アンモニア＋フッ素含有ガス)が０．１〜１０ｖｏｌ％の条件下で熱処理することにより、ｐ型の伝導型を示す窒化銅半導体薄膜を形成させることを特徴とする請求項１に記載の窒化銅半導体の製造方法。
【請求項８】
フッ素含有ガスがＣｌＦ３、ＣｌＯ３Ｆ、ＯＦ２、ＦＮＯ、Ｆ３ＮＯ、ＮＦ３、Ｎ２Ｆ２、Ｎ２Ｆ４、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＳＦ６、またはＦ２である請求項７に記載の窒化銅半導体の製造方法。
【請求項９】
請求項６記載のｐ型窒化銅半導体薄膜とホモ接合をなすn型窒化銅半導体薄膜とを積層してなるｐｎ接合素子。
【請求項１０】
請求項９記載のｐｎ接合素子を含む薄膜太陽電池。
【請求項１１】
請求項６記載のｐ型窒化銅半導体薄膜とヘテロ接合をなすn型半導体薄膜とを積層してなるｐｎ接合素子。
【請求項１２】
ｐ型窒化銅半導体薄膜を光吸収層として、請求項１１記載のｐｎ接合素子を含む薄膜太陽電池。
【請求項１３】
請求項６記載のｐ型窒化銅半導体薄膜を用いて、ｎ型半導体薄膜との間に絶縁層を設けてなるｐｉｎ接合素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池の光吸収体材料等として有用である窒化銅半導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無毒性でありふれた元素のみで構成される両極性半導体は、低環境負荷のデバイス開発において特に関心が寄せられている。ｐｎ接合素子を用いた薄膜太陽電池は、典型的にｐ型半導体（例えば、ＣｄＴｅまたは銅インジウムガリウム硫化物／セレン化物（ＣＩＧＳ））を光エネルギー吸収体材料として使用する。カドミウムの毒性およびインジウム、ガリウム、テルルの限られた入手可能性のため、代替材料の開発が求められている。ｐ型半導体の光吸収層は、発電効率に影響する少数キャリア寿命の観点から高い結晶性が求められている。またpnホモ接合素子を用いた場合、ヘテロ接合素子と比較しバンドの不連続性がないことから発電効率がさらに向上する。したがって高品質なp型半導体、好ましくは高品質なp型、n型の極性が制御できる両極性半導体であることが望ましい。
【０００３】
窒化銅はありあふれた元素のみで構成され、有毒元素を含まない。バンドギャップは間接遷移で１．０〜１．４eVであり（非特許文献１、２、３）、単接合素子としてはＳｈｏｃｋｌｅｙ−Ｑｕｅｉｓｓｅｒモデルの最大変換効率が得られる１．４ｅＶに近い。また２．２ｅＶ以上では光吸収係数が１０５ｃｍ−１以上と高いことから光吸収層の薄膜化が可能となる。よって、窒化銅薄膜の高品質なｐ型半導体と異種物質ｎ型半導体とのヘテロ接合、または窒化銅薄膜のｐｎ極性制御、ｐｎホモ接合ができれば半導体材料として薄膜太陽電池への応用が期待できる。
【０００４】
古くからp型半導体として知られているCu2Oに代表されるCu+の化合物は、価電子帯上端はCu3d軌道とアニオンp軌道による混成軌道から構成され、Cu欠損により正孔を生成する材料群である。これまでCu+の2元系化合物の多く（Cu2O,Cu2S,Cu2Se,Cu2Te,CuSCNなど）は、p型半導体材料として知られている。窒化銅(Ｃｕ３Ｎ)はCu＋化合物であるにもかかわらず、p型伝導のみならずn型伝導についての報告もあり（非特許文献１、２、３、４）、他には薄膜の形態では金属、半導体、絶縁体（非特許文献５）、単結晶バルクでは絶縁体（非特許文献６）などの報告があり、その電子特性は高品質な結晶が作製できないため不明な点が多い。密度汎関数理論計算ではｐ型伝導の起源は銅欠損、またｎ型伝導は格子間銅または窒素サイトの酸素置換である（非特許文献４）。
【０００５】
従来、Ｃｕ３Ｎは、たとえばＣｕＦ２等の前駆体とアンモニアを２８０〜３２５℃で熱処理して得られる方法が知られている（非特許文献７、８）が、粉末の形態でしか得られていないこと、また熱処理温度が３２５℃以下に制限されることから、高い結晶性を有し、バルク体または薄膜の形態でキャリア極性、濃度および移動度の制御性に優れたＣｕ３Ｎが望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. Zakutayev et al., J. Phys. Chem. Lett. 5, 1117 (2014)
【非特許文献２】K. Matsuzaki et al., Appl. Phys. Lett. 5, 1117 (2014)
【非特許文献３】N. Yamada et al., Chem. Mater. 27, 8076 (2015)
【非特許文献４】A. N. Fioretti et al., J. Appl. Phys. 119, 181508 (2016)
【非特許文献５】Nosaka et al., Thin Solid Films 348, 8 (1999)
【非特許文献６】Zachwieja et al., J. Less-Common Met. 161, 175 (1990)
【非特許文献７】Yuza et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 239, 282 (1938)
【非特許文献８】Paniconi et al., Solid State Sci． 9, 907 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い結晶性を有し、高いホール効果移動度を有する窒化銅半導体を提供することを目的とする。さらに、本発明は、窒化銅半導体薄膜をフッ素ドープ処理することにより、ｐ型の伝導型を示し、結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）フッ素を不純物として含有する窒化銅半導体。
（２）フッ素がアクセプター準位を形成している上記（１）に記載の窒化銅半導体。
（３）フッ素が窒化銅結晶格子の格子間原子として含まれる上記（１）または（２）に記載の窒化銅半導体。
（４）フッ素が０．１〜５．０mol％の濃度で含まれる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の窒化銅半導体。
（５）窒化銅半導体が薄膜である上記（１）に記載の窒化銅半導体。
（６）窒化銅半導体薄膜がｐ型の伝導型を示す上記（５）に記載の窒化銅半導体。
（７）窒化銅半導体薄膜をアンモニアおよびフッ素含有ガスの存在下に、２００〜４５０℃の温度で、フッ素含有ガス/(アンモニア＋フッ素含有ガス)が０．１〜３．０の条件下で熱処理することにより、ｐ型の伝導型を示す窒化銅半導体薄膜を形成させることを特徴とする上記（１）に記載の窒化銅半導体の製造方法。
（８）フッ素含有ガスがＣｌＦ３、ＣｌＯ３Ｆ、ＯＦ２、ＦＮＯ、Ｆ３ＮＯ、ＮＦ３、Ｎ２Ｆ２、Ｎ２Ｆ４、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＳＦ６、またはＦ２である上記（７）に記載の窒化銅半導体の製造方法。
（９）上記（６）記載のｐ型窒化銅半導体薄膜とホモ接合をなすn型窒化銅半導体薄膜とを積層してなるｐｎ接合素子。
（１０）上記（９）記載のｐｎ接合素子を含む薄膜太陽電池。
（１１）上記（６）記載のｐ型窒化銅半導体薄膜とヘテロ接合をなすn型半導体薄膜とを積層してなるｐｎ接合素子。
（１２）ｐ型窒化銅半導体薄膜を光吸収層として、上記（１１）記載のｐｎ接合素子を含む薄膜太陽電池。
（１３）上記（６）記載のｐ型窒化銅半導体薄膜を用いて、ｎ型半導体薄膜との間に絶縁層を設けてなるｐｉｎ接合素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い結晶性を有し、高いホール効果移動度を有する窒化銅半導体、好適にはｐ型の窒化銅半導体を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】大気暴露した高温・脱酸素処理した窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）薄膜の真空下におけるキャリア濃度の経時変化および真空下紫外線（ＵＶ）照射による吸着種脱離処理後の電子濃度（〜1014cm-3）を示す図である。
【図２】（ａ）２５０℃、（ｂ）３００℃における銅多結晶薄膜のＮＨ３／ＮＦ３ガスによる直接窒化反応のＮＦ３濃度依存性および（ｃ）酸化剤の効果を示すＸ線回折図形である。
【図３】（ａ）ＮＨ３／ＮＦ３ガス、（ｂ）Ａｒ／ＮＦ３ガスで後熱処理したＣｕ３Ｎエピタキシャル薄膜のＸ線回折図形である。（ｃ）面直、（ｄ）面内および面内０２０回折ロッキングカーブの高分解能Ｘ線回折図形である。（ｅ）２５０℃、フッ素ドープ処理した面直、面内の格子定数、（ｆ）結晶性の指標となる面直２００、面内０２０回折のロッキングカーブのピーク半値幅のＮＦ３濃度依存性を示す図である。
【図４】電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による、ＮＨ３／ＮＦ３ガス熱処理したＣｕ３Ｎエピタキシャル薄膜中のフッ素濃度を示す図である。
【図５】フッ素ドープ処理前後のＣｕ３Ｎ薄膜のＨ２Ｏ（Ｍ／Ｚ＝１８）、Ｆ（Ｍ／Ｚ＝１９）、ＨＦ（Ｍ／Ｚ＝２０）、窒素（Ｍ／Ｚ＝２８）の昇温脱離ガス分析を示す図である。
【図６】真空ＵＶ照射前後のフッ素ドープしたＣｕ３Ｎエピタキシャル薄膜のＨａｌｌ効果測定によって得られた（ａ）キャリア濃度、（ｂ）移動度の温度依存性を示す図である。
【図７】真空ＵＶ照射後のフッ素ドープしたＣｕ３Ｎエピタキシャル薄膜のＨａｌｌ効果測定によって得られた３００Ｋにおける（ａ）キャリア濃度、（ｂ）移動度のＮＦ３濃度依存性を示す図である。
【図８】真空１００℃熱処理の吸着種脱離処理で得られたｎ型（電子濃度〜１０１４ｃｍ−３）、真空１７５℃の熱処理で得られたｎ型（電子濃度〜１０１７ｃｍ−３）、フッ素ドープ処理で得られたｐ型（正孔濃度〜１０１６ｃｍ−３）Ｃｕ３Ｎエピタキシャル薄膜の（ａ）キャリア濃度、（ｂ）Ｈａｌｌ効果移動度の温度依存性を示す図である。
【図９】ｎ型（電子濃度〜１０１４ｃｍ−３）、ｎ型（電子濃度〜１０１７ｃｍ−３）、ｐ型（正孔濃度１０１７ｃｍ−３）Ｃｕ３Ｎエピタキシャル薄膜の硬Ｘ線光電子分光スペクトルを示す図である。
【図１０】（ａ）フッ素ドープ処理前（高温・脱酸素処理後）、（ｂ）フッ素ドープ処理後のＣｕ３Ｎエピタキシャル薄膜の光吸収係数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の窒化銅半導体は、フッ素を不純物として含有する。好適にはフッ素は０．１〜５．０ｍｏｌ％の濃度、さらに好適には０．５〜２．０ｍｏｌ％の濃度で含まれる。
【００１２】
本発明の１実施態様において、本発明の窒化銅半導体は、好適には５００〜７００℃で高品質化熱処理を施した、窒化銅半導体をアンモニアおよびフッ素含有ガスの存在下に、２００〜４５０℃、好適には２５０〜３５０℃の温度で熱処理することにより、得られる。
【００１３】
窒化銅半導体の形状は制限されず、粒状、板状または薄膜から選択される。たとえば、粒径が好適には１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下の銅粉末、厚さが１０〜１００μｍ程度の銅板、膜厚１０〜５０００ｎｍ程度の薄膜が挙げられる。
【００１４】
薄膜が形成される基板は、特に制限されず、アルカリガラス、無アルカリガラス、チタン酸ストロンチウム、石英、サファイア、ＳｉＣ、シリコン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）、ＬＳＡＴ（［ＬａＡｌＯ3］）0.3−[ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3]0.7）、ポリイミド、ステンレス鋼等から選ばれるが、ガラス、チタン酸ストロンチウム、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ3）、ＬＳＡＴ（［ＬａＡｌＯ3］）0.3−[ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3]0.7）、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２等が好適に用いられる。
【００１５】
フッ素含有ガスとしては、ＣｌＦ３、ＣｌＯ３Ｆ、ＯＦ２、ＦＮＯ、Ｆ３ＮＯ、ＮＦ３、Ｎ２Ｆ２、Ｎ２Ｆ４、ＣＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＳＦ６、またはＦ２が好適に用いられ得る。
【００１６】
本発明の好適な１実施態様において、窒化銅半導体薄膜をアンモニアおよびフッ素含有ガスの存在下に、２００〜４５０℃の温度で熱処理することにより、ｐ型の伝導型を示す窒化銅半導体薄膜を形成し得る。
【００１７】
アンモニアおよびフッ素含有ガスの使用量、すなわち（フッ素含有ガス/(アンモニア＋フッ素含有ガス)は、フッ素含有ガスの種類、加熱温度、銅金属前駆体の表面積、ガス流体分布等により異なるが、爆発限界内かつＣｕＦ２の生成しない範囲で通常０．１〜１０vol％、好ましくは０．１〜３vol％程度から選ばれる。
【００１８】
アンモニアおよびフッ素含有ガスの総流量レートは、通常１０〜１０００ｍＬ／分程度から選ばれる。
【００１９】
高温熱処理に供される窒化銅半導体薄膜は、その銅源および窒素源としては、特に制限されず、採用する堆積法に応じて決定され得る。堆積法としては、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、スパッタ法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、電子線蒸着法、抵抗加熱蒸着法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）等が挙げられる。粒子エネルギーの大小にかかわらず、採用し得るが、これらのうち、複数の原料を独立に制御して原子比組成の厳密な制御しやすく、粒子のエネルギーが小さいＭＢＥ法が最も好適であり、薄膜成長レートの観点からはスパッタ法またはＣＶＤ法が好適である。
【００２０】
フッ素ドープ処理に供される高温熱処理の窒化銅薄膜は、その熱処理条件としては、アンモニアおよび酸化剤（Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｃｌ２、ＮＦ３、Ｆ２など）の混合ガス中で、５００〜８００℃の温度で熱処理することにより、高品質な窒化銅半導体薄膜が得られる。酸化剤をフッ素系ガスとした場合、高温熱処理による高品質化およびフッ素ドープが同時に可能であり、基板がフッ化され得るためフッ化物基板が好適である。酸素系または塩素系ガスの酸化剤では、ドナーとなる酸素や塩素不純物が混入するため、高温熱処理後に１００〜３５０℃の温度、ＮＨ３雰囲気下で酸素・塩素の除去処理を施すのが好適である。
【００２１】
好適には、本発明の窒化銅半導体は薄膜であり、その膜厚は通常１０〜５０００ｎｍ程度から選ばれる。窒化銅半導体薄膜の主成分の組成比が、Ｃｕ３Ｎであり、金属銅の析出は許容されるが、伝導型の制御しやすさの観点からは、金属銅の相を含まないのが好適である。０価のPdを加えたPdxCu3N（x=0-1）でもバンドギャップが狭くなるだけで、フッ素ドープによりp型になるので、PdxCu3Nも本発明の窒化銅半導体に包含され得る。
【００２２】
本発明の好適な態様において、ＭＢＥ法で作製した窒化銅半導体薄膜を、ｎ型伝導に寄与する酸素の混入を抑制し得るアンモニア及び三フッ化窒素ガス中で上記熱処理によりフッ素ドープを行うことにより、ガス吸着を排除し得る真空下においてもｐ型伝導を示す高品質の窒化銅半導体薄膜を作製し得る。
【００２３】
得られる結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜は、１．０度以下、好適には０．５度以下のＸＲＤ回折ピークの面直かつ面内ロッキングカーブ半値幅を有する。
【００２４】
さらに、得られる結晶性の改良された窒化銅半導体薄膜は、光子エネルギー０．５ｅＶで５×１０−３ｃｍ−１以下、好適には３×１０−３ｃｍ−１以下のサブギャップ吸収係数、かつバンド端の１．８０ｅＶ〜１．９０ｅＶにピークを有する。
【００２５】
本発明の窒化銅半導体は、電子・正孔移動度が１ｃｍ２/Ｖｓ以上であるのが好適である。
【００２６】
本発明の窒化銅半導体薄膜は、さらに以下のような特性を有する。
（キャリア輸送特性）
電気伝導度が１０-３Ｓ・ｃｍ-１〜１０１Ｓ・ｃｍ-１、正孔濃度が１０１６〜１０１７ｃｍ-３、正孔移動度が１ｃｍ２/Ｖｓ以上、好適には１０〜２００ｃｍ２/Ｖｓ。
【００２７】
（光吸収スペクトル）
光吸収係数は１．８ｅＶ以上で１０５ｃｍ−１以上を超え、間接バンドギャップ〜１．０ｅＶで吸収係数は５〜１０×１０３ｃｍ−１。
【００２８】
得られるｐ型窒化銅半導体薄膜は、Ｃｕ３Ｎよりワイドギャップのｎ型半導体薄膜を積層してヘテロｐｎ接合素子、またホモ接合をなすn型窒化銅半導体薄膜とを積層してなるｐｎホモ接合素子を形成し得る。得られるヘテロｐｎ接合素子は、Ｃｕ３Ｎのバンドギャップの大きさが太陽光のもっとも強い強度を持つエネルギーに良く対応しているため、得られる窒化銅半導体薄膜を光吸収層として薄膜太陽電池に用いることにより発電効率に優れた発電層を提供し得る。
【００２９】
さらに、本発明で得られるｐ型窒化銅半導体薄膜を用いて、ｎ型半導体薄膜との間に、絶縁層を設けてなるｐｉｎ接合素子を形成し得る。絶縁層としては、高温・酸素除去処理より得られる絶縁層（電子濃度〜１０１４ｃｍ−３）を用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
窒化銅（Ｃｕ３Ｎ）薄膜を作製した製膜条件は基板温度１４０℃であり、基板には市販品のＳｒＴｉＯ３（１００）単結晶を用いた。窒素ラジカル発生用の高周波プラズマ装置の出力５００Ｗ、窒素の流量３．５０ＳＣＣＭを一定にし、Ｃｕの供給源にはエフュージョンセルを用い、窒化銅薄膜が得られる成長レート３０〜５０ｎｍ／ｈでＣｕ３Ｎ（１００）エピタキシャル薄膜を作製した。薄膜作製後電気炉に薄膜を搬送し、６００℃、ＮＨ３／Ｏ２雰囲気の高温熱処理により高品質結晶を作製し、３５０℃、ＮＨ３雰囲気熱処理によりドナーとなる残留酸素を除去した。
【００３２】
高温・酸素除去処理後、大気暴露したＣｕ３Ｎエピタキシャル薄膜の真空におけるホール（Ｈａｌｌ）効果測定により得られるキャリア極性、濃度の経時変化を図１に示す。真空引き開始から２時間後までホール起電圧が正であることからキャリア極性はｐ型であり、３時間後にホール起電圧が負となりキャリア極性がｎ型に反転した。したがって大気暴露したＣｕ３Ｎでは酸素分子などが表面に負電荷吸着し、結晶中の電子を引き抜き、正孔が生成されることがわかった。
【００３３】
高温・酸素除去処理、不活性Ａｒ雰囲気下の試料搬送後の真空ＵＶ照射（３００Ｋ）により、ドナーとなる残留酸素や吸着種を可能な限り除去したＣｕ３Ｎはｎ型半導体（電子濃度１×１０１４ｃｍ−３、Ｈａｌｌ移動度５〜８ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）であることから、Ｃｕ／Ｎの欠陥制御だけでは安定なｐ型伝導を示すＣｕ３Ｎの作製は困難と考えられる。
【００３４】
HSE06型のハイブリッド汎関数を用いた第一原理計算により、フッ素不純物の安定位置（Ｃｕ３ＮのN置換位置または格子間位置）及び不純物準位を評価した結果、フッ素不純物は格子間位置を優先的に占有することで主に格子間原子として存在し、アクセプター準位を形成することがわかった。
【００３５】
フッ素系ガスを酸化剤に用いた銅の直接窒化反応を確認するために、ＮＨ３および酸化性ガスである三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスの混合雰囲気下でソーダライムガラス上に電子線蒸着法で作製した膜厚約１４０ｎｍの多結晶銅薄膜を熱処理した。ＮＨ３／ＮＦ３、ＮＨ３ガス、ＮＨ３／Ｏ２ガス中で熱処理した薄膜の高出力Ｘ線回折（ＸＲＤ）（薄膜法、出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ）を図２（ａ）〜（ｃ）に示す。図２（a）よりＮＨ３／ＮＦ３雰囲気（ＮＦ３：１ｖｏｌ％）では２５０℃以上で銅が完全に窒化したのに対して、ＮＨ３／Ｏ２雰囲気（Ｏ２：１ｖｏｌ％）、２５０℃では銅は未反応であり、３００℃で部分的に窒化した。またＮＨ３／ＮＦ３雰囲気下、２５０℃および３００℃の熱処理でＮＦ３濃度がそれぞれ１．０vol％、０．５vol％で銅薄膜が完全に窒化しＣｕ３Ｎ相のみが得られた。
【００３６】
フッ素ドープの手法を検討するために、Ｃｕ３Ｎエピタキシャル薄膜（基板：ＳｒＴｉＯ３（１００）単結晶）をＮＨ３／ＮＦ３雰囲気（ＮＦ３：０．１ｖｏｌ％）およびＡｒ／ＮＦ３雰囲気（ＮＦ３：０．１ｖｏｌ％）で後熱処理したＸＲＤパターンを図３（ａ）、（ｂ）に示す。ＮＨ３／ＮＦ３雰囲気では、２７５℃〜４００℃で窒化銅が得られるが、３５０℃以上でＳｒＴｉＯ３（１００）単結晶基板とＮＦ３との反応生成物が検出され、さらに４５０℃では銅金属相と他の生成物に分解した。またＡｒ／ＮＦ３雰囲気では１５０℃までＣｕ３Ｎ単相であり、ＮＦ３が熱分解により活性となる２００℃以上ではＣｕＦ２相が検出された。したがってＡｒ／ＮＦ３雰囲気ではフッ素ドープの制御は困難であり、ＮＨ３／ＮＦ３雰囲気によりフッ素ドープ処理を行った。
【００３７】
図３（ｃ）、（ｄ）にフッ素ドープ処理後のＣｕ３Ｎ薄膜（基板：ＳｒＴｉＯ３（１００））の高分解能Ｘ線回折図形を示す。フッ素ドープ処理後においても薄膜と基板はcube-on-cubeのエピタキシャル関係が保たれており、ＮＦ３濃度に対して面直の格子定数は小さく、またロッキングカーブ半値幅は大きくなる傾向があった。
【００３８】
ＮＨ３／ＮＦ３雰囲気でフッ素ドープ処理したＣｕ３Ｎエピタキシャル薄膜のフッ素濃度を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により測定した。フッ素ドープ処理により生成されるフッ化アンモニウムは純水の超音波洗浄により除去した。図４（ａ）、（ｂ）に熱処理温度およびＮＦ３濃度に対するフッ素濃度を示す。熱処理温度２５０〜３００℃ではフッ素濃度が０．５〜１．５ｍｏｌ％であった。また３５０〜４００℃においては、ＳｒＴｉＯ３単結晶基板中にフッ素が検出されたため、薄膜中のフッ素濃度は最大でも２ｍｏｌ％と見積もられた。
【００３９】
以下、フッ素ドープ処理は、高温処理（６００℃、ＮＨ３／Ｏ２雰囲気）および酸素除去処理（３５０℃、ＮＨ３雰囲気）後に、ＮＨ３／ＮＦ３雰囲気下、基板との反応が抑制される２５０℃で熱処理を施した。
【００４０】
図５（ａ）、（ｂ）にフッ素ドープ処理前後のＣｕ３Ｎ薄膜のＨ２Ｏ（Ｍ／Ｚ＝１８）、Ｆ（Ｍ／Ｚ＝１９）、ＨＦ（Ｍ／Ｚ＝２０）およびＮ２（Ｍ／Ｚ＝２８）の真空下における昇温脱離ガス分析を示す。フッ素ドープ処理により生成されるフッ化アンモニウムは純水で超音波洗浄により除去した。フッ素ドープ処理前の薄膜ではＣｕ３Ｎの分解温度３８０℃でＮ２（Ｍ／Ｚ＝２８）脱離ガスおよび酸素不純物はＨ２Ｏ（Ｍ／Ｚ＝１８）などとして放出され、フッ素に起因するＦ（Ｍ／Ｚ＝１９）、ＨＦ（Ｍ／Ｚ＝２０）の信号は検出されなかった。フッ素ドープ処理後（３５０℃、ＮＦ３：０．１ｖｏｌ％）の薄膜ではＣｕ３Ｎの分解温度３８０℃でＮ２（Ｍ／Ｚ＝２８）、Ｈ２Ｏ（Ｍ／Ｚ＝１８）脱離ガスの他にＦ（Ｍ／Ｚ＝１９）、ＨＦ（Ｍ／Ｚ＝２０）の信号強度が大きく変化したことから、Ｃｕ３Ｎ結晶格子中のフッ素の存在が確認された。
【００４１】
図６にフッ素ドープ処理および酸素吸着したｐ型Ｃｕ３Ｎ（エピタキシャル）薄膜のキャリア濃度、Ｈａｌｌ効果移動度の温度特性を示す。フッ素ドープ処理（２５０℃、ＮＦ３：０．５ｖｏｌ％）後薄膜試料を大気暴露し、フッ化アンモニウムを純水の超音波洗浄により除去後真空チャンバーに搬送し真空中で測定した。またｐ型に反転したＣｕ３Ｎは高温熱処理（６００℃、ＮＨ３／Ｏ２雰囲気）により得られた（ｎ型）Ｃｕ３Ｎ薄膜を大気暴露により酸素吸着させヘリウム１気圧下で測定した。
【００４２】
酸素吸着させたＣｕ３Ｎ薄膜では、正孔濃度が１５０Ｋ以下でほぼ一定であり、正孔移動度の対数は温度の逆数に対して線形的に減少した。フッ素ドープ処理したＣｕ３Ｎ薄膜では、正孔濃度の対数が温度の逆数に対して単調減少するが、１５０Ｋ以下で特に傾きが小さくなり、酸素吸着の影響が示唆される。３２５Ｋ、真空中のキセノンランプによる紫外線（ＵＶ）照射後、正孔濃度の温度依存性は直線的に変化することから、酸素吸着の影響はほとんど無視でき、典型的な熱活性型（活性化エネルギー：６０ｍｅＶ）を示した。また正孔移動度は酸素吸着試料と異なり２５０Ｋで最大となることから半導体固有の散乱機構が観測され、ＵＶ照射前後でその傾向はほとんど変わらなかった。
【００４３】
３２５Ｋの真空下ＵＶ照射により吸着酸素の影響を取り除き、３００ＫのＨａｌｌ効果によりキャリア極性、濃度、移動度を測定した。フッ素ドープ処理のＮＦ３濃度を０．１〜３．０ｖｏｌ％変化させたＣｕ３Ｎ（エピタキシャル）薄膜の正孔濃度、移動度を図７（ａ）、（ｂ）に示す。図４（ｂ）よりＮＦ３濃度の増加（０．１〜１．０ｖｏｌ％）によりフッ素濃度は線形的に増加（０．９〜１．５ｍｏｌ％）し、同様に正孔濃度は２〜９×１０１７ｃｍ−３の範囲で単調増加した。さらにＮＦ３濃度３．０ｖｏｌ％ではフッ素濃度（１．９ｍｏｌ％）および正孔濃度（７×１０１７ｃｍ−３）は飽和する傾向にあることから、フッ素濃度と正孔濃度には相関関係が認められた。３００Ｋにおける正孔移動度は４０〜８０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。
【００４４】
図８に真空中の熱処理やＵＶ照射により吸着種脱離処理したｎ型Ｃｕ３Ｎ（電子濃度：〜１０１４および〜１０１７ｃｍ−３）およびｐ型Ｃｕ３Ｎ（正孔濃度：〜１０１６ｃｍ−３）のキャリア濃度、Ｈａｌｌ移動度の温度依存性を示す。３５０℃ＮＨ３雰囲気の酸素除去処理によりｎ型Ｃｕ３Ｎ（電子濃度：〜１０１４ｃｍ−３、移動度：５〜２０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）、さらに１７５℃の真空（真空度〜１０−３Ｐａ）熱処理によりｎ型Ｃｕ３Ｎ（電子濃度：〜１０１７、移動度：〜２００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）が得られた。
【００４５】
図９にｎ型Ｃｕ３Ｎ（電子濃度：〜１０１４および〜１０１７ｃｍ−３）およびｐ型Ｃｕ３Ｎ（正孔濃度：〜１０１７ｃｍ−３）の硬Ｘ線光電子分光（ＨＡＸＰＥＳ）スペクトル（６ｋｅＶ）を示す。ＨＡＸＰＥＳは他の光電子分光と比較しより深い領域の評価が可能であるが、表面吸着種の影響が無視できないＣｕ３Ｎでは、試料搬送はＡｒ不活性雰囲気下で行った。価電子帯上部のスペクトルはｐ型、ｎ型（〜１０１４ｃｍ−３）、ｎ型（〜１０１７ｃｍ−３）の順に高結合エネルギー側にシフトしていることから、フェルミ準位のシフトはＨａｌｌ効果測定で得られたキャリア極性・濃度と矛盾しない。
【００４６】
図１０にフッ素ドープ処理前後のＣｕ３Ｎ薄膜の光吸収スペクトルから得られる光吸収係数を示す。パラレルビーム式の分光光度計に５°正反射治具を用いて試料直径約５ｍｍの同一箇所の透過率（Ｔ）および反射率（Ｒ）を測定し、吸収係数（α）は膜厚ｄとすると、−ｌｎ（Ｔ／（１−Ｒ））／ｄの計算式で算出した。
【００４７】
フッ素ドープ処理後の光吸収係数は１．８ｅＶ以上で１０５ｃｍ−１以上を越え、間接バンドギャップ〜１．０ｅＶで吸収係数は６〜７×１０３ｃｍ−１であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、高い結晶性を有し高いホール効果移動度を有する窒化銅半導体薄膜等の窒化銅半導体を提供し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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