(57)【要約】【課題】高速定着時において優れた低温定着性を有し、耐熱保管性にも優れた静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂および離型剤を含む静電荷像現像用コアシェル型トナーであって、前記結着樹脂は、スチレン由来の構成単位を有するビニル樹脂（ａ）、多価カルボン酸成分と炭素数２〜５の脂肪族ジオールを含有する多価アルコール成分とを含む結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）、ならびに多価カルボン酸成分とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を含有する多価アルコール成分とを含む非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）、を含み、前記トナーのコア部に前記ビニル樹脂（ａ）および前記結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）を有し、前記トナーのシェル部に前記非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）を有する、静電荷像現像用コアシェル型トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂および離型剤を含む静電荷像現像用コアシェル型トナーであって、
前記結着樹脂は、
スチレン由来の構成単位を有するビニル樹脂（ａ）、
多価カルボン酸成分と、炭素数２〜５の脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分と、を含む結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）、ならびに
多価カルボン酸成分と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を含有する多価アルコール成分と、を含む非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）、
を含み、
前記トナーのコア部に前記ビニル樹脂（ａ）および前記結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）を有し、前記トナーのシェル部に前記非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）を有する、静電荷像現像用コアシェル型トナー。
【請求項２】
前記ビニル樹脂（ａ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位をさらに有する、請求項１に記載の静電荷像現像用コアシェル型トナー：
【化１】
2018180188.tif 000010
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２２のアルキル基である。
【請求項３】
前記非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）を構成する前記多価アルコール成分の全モル数に対する前記ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の含有量が、１０〜４０モル％である、請求項１または２に記載の静電荷像現像用コアシェル型トナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）を構成する前記多価アルコール成分の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌとし、
前記結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）を構成する前記多価カルボン酸成分のカルボキシル基を除く炭素数をＣａｃｉｄとしたとき、下記式（１）を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用コアシェル型トナー。
【数１】
2018180188.tif 000011
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）は、結晶性ポリエステル重合セグメントとスチレン由来の構造単位を有するビニル重合セグメントとが化学的に結合した、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用コアシェル型トナー。
【請求項６】
前記非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）は、非晶性ポリエステル重合セグメントとスチレン由来の構造単位を有するビニル重合セグメントとが化学的に結合した、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用コアシェル型トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用コアシェル型トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機の高速化／省エネルギー化が要望されており、低温定着性に優れた静電荷像現像用トナーの開発が進められている。このような静電荷像現像用トナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要とされ、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を添加することで低温定着性を向上させた静電荷像現像用トナーが開発されている。
【０００３】
このような低温定着性を向上させた静電荷像現像用トナーとして、たとえば、特許文献１では、コア粒子がスチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ａ）と複合樹脂（Ｂ）とを含み、シェル層が非晶質ポリエステル樹脂（Ｃ）、スチレンに由来する構成単位を含む付加重合樹脂（Ｄ）、および複合樹脂（Ｅ）から選ばれる１種以上を含む、コアシェル型の静電荷像現像用トナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０４９３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、コア粒子とシェル層との相分離が不十分であるために、耐熱保管性が悪化するという問題があった。また、コア粒子に含まれる付加重合樹脂と複合樹脂との相溶性も不十分であり、特に高速定着時にはコア粒子の溶融が遅く、十分な低温定着性が発揮できないという問題もあった。
【０００６】
そこで、本発明は、高速定着時において優れた低温定着性を有し、耐熱保管性にも優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、スチレン由来の構成単位を有するビニル樹脂および特定の単量体成分を用いた結晶性ポリエステル樹脂を含むコア部と、特定の単量体成分を用いた非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル部と、を有するコアシェル型の静電荷像現像用トナーによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂および離型剤を含む静電荷像現像用コアシェル型トナーであって、前記結着樹脂は、スチレン由来の構成単位を有するビニル樹脂（ａ）、多価カルボン酸成分と炭素数２〜５の脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを含む結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）、ならびに多価カルボン酸成分とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を含有する多価アルコール成分とを含む非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）、を含み、前記トナーのコア部に前記ビニル樹脂（ａ）および前記結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）を有し、前記トナーのシェル部に前記非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）を有する、静電荷像現像用コアシェル型トナーである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高速定着時において優れた低温定着性を有し、耐熱保管性にも優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、少なくとも結着樹脂および離型剤を含む静電荷像現像用コアシェル型トナーであって、前記結着樹脂は、スチレン由来の構成単位を有するビニル樹脂（ａ）、多価カルボン酸成分と、炭素数２〜５の脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分と、を含む結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）、ならびに多価カルボン酸成分と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を含有する多価アルコール成分と、を含む非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）、を含み、前記トナーのコア部に前記ビニル樹脂（ａ）および前記結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）を有し、前記トナーのシェル部に前記非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）を有する、静電荷像現像用コアシェル型トナーである。このような構成を有する本発明の静電荷像現像用コアシェル型トナーは、高速定着時において優れた低温定着性を有し、耐熱保管性にも優れる。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用コアシェル型トナーにより上記効果が得られる理由は不明であるが、以下のようなメカニズムが考えられる。
【００１２】
コア部（コア粒子）に含まれる結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）のアルコール成分として、炭素数２〜５の鎖長の短い脂肪族ジオールを用いることにより、スチレン由来の構成単位を有するビニル樹脂（ａ）との相溶性が高まり、コア部において結晶性ポリエステル樹脂の分散性が高まる。これにより、結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）が速やかに溶融し、高速定着時において優れた低温定着性を示すことができる。
【００１３】
加えて、コア部表面を被覆するシェル部（シェル層）は、多価アルコール成分としてビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を含む非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）を含む。これにより、コア部とシェル部との間の相溶性が適度に抑えられるため、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、また、シェル部の柔軟性も高まるため、高速定着時において優れた低温定着性を発揮する。
【００１４】
なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。本明細書中、本発明の静電荷像現像用コアシェル型トナーを、単に「本発明のトナー」または「トナー」とも称する。
【００１６】
また、結着樹脂と離型剤とを含み、外添剤を含まない粒子を「トナー母体粒子」とも称し、トナー母体粒子に外添剤が添加された粒子を「トナー粒子」とも称する。
【００１７】
本発明のトナーが有するコアシェル構造においては、シェル部がコア部を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、たとえば、シェル部がコア部を完全に被覆せず、所々コア部が露出している構造であってもよい。
【００１８】
コアシェル構造は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて、トナーの断面の構造を観察することによって確認することができる。
【００１９】
［結着樹脂］
本発明に係る結着樹脂は、スチレン由来の構成単位を有するビニル樹脂（ａ）、多価カルボン酸成分と炭素数２〜５の脂肪族ジオールを含有する多価アルコール成分とを含む結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）、ならびに多価カルボン酸成分とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物およびビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を含有する多価アルコール成分とを含む非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）を含む。そして、トナーのコア部に前記ビニル樹脂（ａ）および前記結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）を有し、トナーのシェル部に前記非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）を有する。
【００２０】
〔ビニル樹脂（ａ）〕
本発明のトナーは、コア部にスチレン由来の構成単位を有するビニル樹脂（ａ）を含む。ビニル樹脂（ａ）がスチレン由来の構成単位を有することにより、同じコア部に含まれる結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）との相溶性が制御しやすくなる。
【００２１】
ビニル樹脂（ａ）の種類は特に制限されないが、乳化凝集法における製造性（つまり、均一な凝集性を持つラテックスが作られることで、所望の粒度分布を有するトナーが得られる）や、熱定着時の可塑性、および結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）との相溶性のバランスを考慮すると、スチレンアクリル樹脂が好ましい。以下、スチレンアクリル樹脂について説明する。
【００２２】
＜スチレンアクリル樹脂（スチレンアクリル共重合体）＞
本明細書において、スチレンアクリル樹脂とは、少なくとも、スチレン由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位とを有するものを表す。スチレンアクリル樹脂は、少なくともスチレンと（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて重合を行うことにより得られる。
【００２３】
該スチレンアクリル樹脂は、スチレン由来の構成単位の他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体由来の構成単位を含んでもよい。
【００２４】
かようなスチレン誘導体としては、たとえば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。スチレン誘導体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体的な例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−ベヘニルアクリレート、ｎ−トリコサニルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−ベヘニルメタクリレート、ｎ−トリコサニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２６】
これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
これらの中でも、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。すなわち、ビニル樹脂（ａ）は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位をさらに有することが好ましい。
【００２８】
【化１】
2018180188.tif 000002
【００２９】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数６〜２２のアルキル基である。Ｒ２のアルキル基は、直鎖状でもよいし分枝鎖状でもよい。
【００３０】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することにより、ビニル樹脂（ａ）が結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の分子鎖間に入り込んで存在できるようになる。これにより、結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の微分散化がさらに促進され、高速定着時の低温定着性をより向上させることができる。
【００３１】
上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−ベヘニルアクリレート、ｎ−トリコサニルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−ベヘニルメタクリレート、ｎ−トリコサニルメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
該スチレンアクリル樹脂は、上述したスチレン由来の構成単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位以外に、一般のビニル単量体由来の構成単位を有していてもよい。以下に、使用可能なビニル単量体を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【００３４】
また、カルボキシル基を有するビニル単量体も使用することができる。この具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有するビニル単量体が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸であることが好ましい。
【００３５】
さらに、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。
【００３６】
これらビニル単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００３７】
スチレンアクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、公知の油溶性または水溶性の重合開始剤を使用して、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。必要に応じて、ｎ−オクチルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００３８】
本発明に使用されるスチレンアクリル樹脂中のスチレン由来の構成単位の含有量は特に制限されないが、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の構成単位の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００３９】
スチレンアクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００が好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１００，０００が好ましい。スチレンアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲にすることにより、オフセット現象の発生の抑止に効果がある。
【００４０】
なお、結着樹脂に含まれる各樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用いる測定方法により測定することができる。
【００４１】
すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。測定試料を、室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器が用いられる。
【００４２】
結着樹脂中のビニル樹脂（ａ）の含有量は、６０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８６質量であることがより好ましい。
【００４３】
〔結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）〕
結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂であって、結晶性を有する樹脂をいう。本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）は、多価アルコール成分として炭素数２〜５の脂肪族ジオールを含有する。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の融点は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、７０℃以上８５℃以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、高速定着時にも十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００４６】
たとえば、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて求めることができる。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する第１の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する第２の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行う。上記測定は、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行う。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用する。
【００４７】
上記測定において、第１の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークのトップ温度を結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の融点とする。
【００４８】
＜多価カルボン酸成分＞
結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の多価カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。多価カルボン酸成分は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
脂肪族ジカルボン酸としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸（ウンデカン二酸）、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸（トリデカン二酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸（ペンタデカン二酸）、１，１４−テトラデカンジカルボン酸（ヘキサデカン二酸）、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸（オクタデカン二酸）、１，１８−オクタデカンジカルボン酸（エイコサン二酸）等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００５０】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、低温定着性およびビニル樹脂との相溶性制御の観点から、炭素数１０〜１６の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００５１】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、および上記のカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなども用いることができる。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）を形成するための多価カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０構成モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。多価カルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量を５０構成モル％以上とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【００５３】
＜多価アルコール成分＞
多価アルコール成分は、炭素数２〜５の脂肪族ジオールからなる。かような脂肪族ジオールを用いることにより、コア部に含まれるビニル樹脂（ａ）との相溶性が向上し、該結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）が細かく分散できるようになるため、トナーの溶融がより速く進行し、高速定着時の低温定着性が向上する。炭素数６以上の脂肪族ジオールを用いた場合、結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）とビニル樹脂（ａ）との相溶性が低下し、コア部での結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の分散性が低下し分散径（ドメイン径）が大きくなる。よって、トナーの溶融が遅くなり、高速定着時の低温定着性が悪化する。
【００５４】
炭素数２〜５の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオールが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。炭素数２〜５の脂肪族ジオールは、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明に係る結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）においては、結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）を構成する多価アルコール成分の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌとし、多価カルボン酸成分のカルボキシル基を除く炭素数をＣａｃｉｄとしたとき、下記式（１）を満たすことが好ましい。
【００５６】
【数１】
2018180188.tif 000003
【００５７】
上記式（１）を満たす結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）は、鎖長が異なる多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを用いて形成されていることから、炭素数の短い鎖と炭素数の長い鎖とが、交互にポリエステル鎖として結合されたものとなる。かようなポリエステル鎖は規則性が低いことから、結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の分子鎖の折りたたみが過度に起こらず、コア部での分散径（ドメイン径）が小さくなりやすい。よって、高速定着時の低温定着性がより向上する。
【００５８】
なお、多価カルボン酸成分を２種以上含有する場合、上記Ｃａｃｉｄは、最も含有率（モル換算）の多い多価カルボン酸成分の炭素数とする。同率の場合は、炭素数が最も大きい多価カルボン酸成分の炭素数をＣａｃｉｄとする。
【００５９】
同様に、多価アルコール成分を２種以上含有する場合、上記Ｃａｌｃｏｈｏｌは、最も含有率（モル換算）の多い多価アルコール成分の炭素数とする。同率の場合は、炭素数が最も大きい多価アルコール成分の炭素数をＣａｌｃｏｈｏｌとする。
【００６０】
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１．０〜１．０／１．５であると好ましい。
【００６１】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合（エステル化）させる方法が挙げられる。必要に応じて反応系内を減圧にし、重縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させてもよい。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ（ジブチル錫オキサイド）、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
重合温度は特に限定されるものではなく、目的物を得るために適宜調整可能であり、７０〜２５０℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜２０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００６４】
＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、ビニル樹脂（ａ）との相溶性が向上し分散性が向上することから、高速定着時の低温定着性がより向上する。
【００６５】
化学的に結合した構造について特に制限はないが、結晶性ポリエステル重合セグメントが、ビニル重合セグメントを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖としてビニル重合セグメントを有し、側鎖として結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であると好ましい。かような形態とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向をより高めることができ、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の結晶性をより向上させることができる。
【００６６】
より具体的には、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂としては、スチレン由来の構成単位を有するスチレンアクリル重合セグメントの主鎖に、側鎖である結晶性ポリエステル重合セグメントが結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００６７】
＜結晶性ポリエステル重合セグメント＞
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を指す。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂を構成するものと同じ化学構造の分子鎖を指す。
【００６８】
結晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した結晶性ポリエステル樹脂と同様の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。結晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分については、上記の結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、多価アルコール成分の炭素数と多価カルボン酸成分の炭素数との関係についても、上記式（１）を満足することが好ましいのは、上述の通りである。
【００６９】
結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の全量に対して８０〜９８質量％であることが好ましく、９０〜９５質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分および含有割合は、たとえば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００７０】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントの他に、スチレン由来の構成単位を含むビニル重合セグメントを含む。ビニル重合セグメントとしては、スチレン由来の構成単位を含むものであれば特に制限されないが、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。
【００７１】
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレンと、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能な単量体の具体例としては、上記スチレンアクリル樹脂で説明した単量体と同様のものが挙げられるため、ここでは説明を省略する。
【００７２】
ビニル重合セグメント中のスチレン由来の構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、４０〜９５質量％であると好ましい。また、ビニル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、５〜６０質量％が好ましい。
【００７３】
さらに、ビニル重合セグメントは、上記スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸成分由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、ビニル重合セグメントは、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００７４】
かような化合物としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００７５】
ビニル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％が好ましい。
【００７６】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００７７】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００７８】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００７９】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００８０】
ビニル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００８１】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
本発明に係る結着樹脂に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと、上記ビニル重合セグメントとを化学的に結合した構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、たとえば、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法が挙げられる。
【００８２】
（ａ）ビニル重合セグメントを予め重合しておき、当該ビニル重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（ｂ）結晶性ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（ｃ）結晶性ポリエステル重合セグメントを予め形成しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下でビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００８３】
これらの中でも、（ａ）の方法は、ビニル重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントをグラフト化させた構造のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を形成し易いことや、生産工程を簡素化できるため好ましい。また、（ａ）の方法は、ビニル重合セグメントを予め形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明のトナーに適したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【００８４】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００であると好ましく、１０，０００〜８０，０００であるとより好ましく、１５，０００〜５０，０００であると特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜２０，０００であると好ましく、３，０００〜１５，０００であるとより好ましい。
【００８５】
結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１５質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、高速定着時の低温定着性が良好となり、トナーの帯電性も向上する。
【００８６】
〔非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）〕
本発明のトナーはシェル部に非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）を含む。非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）は、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を原料として重縮合反応によって得られたものであって、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。このことは、非晶性ポリエステル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、ＮＭＲ等の分析によっても結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。
【００８７】
本発明に係る非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）は、多価アルコール成分として、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＰＯ」とも称する）と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＥＯ」とも称する）とを含む。多価アルコール成分としてＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＡ−ＥＯを含むことにより、コア部との相溶性が適度に抑えられ、かつシェル部が適度に柔軟性を有するため、トナーの耐熱保管性が向上する。多価アルコール成分としてＢＰＡ−ＰＯを含まない場合、シェル部が柔軟すぎる構造となるため、耐熱保管性が低下する。また、多価アルコール成分としてＢＰＡ−ＥＯを含まない場合、シェル部の柔軟性が得られず、高速定着時の低温定着性が低下する。
【００８８】
多価アルコール成分中のＢＰＡ−ＥＯの含有量は、多価アルコール成分の全モル数に対して５〜４５モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましい。このような範囲であれば、非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）を含むシェル部が適度な柔軟性を有することから、低温定着性が向上し、また、シェル部の強度も維持されるため、耐熱保管性が良好となる。
【００８９】
非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）の多価アルコール成分は、上記のＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＡ−ＥＯを含んでいれば、他の多価アルコール成分を含んでもよい。他の多価アルコール成分としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、グリセリン、ソルビトール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオール等が挙げられる。これら他の多価アルコールは単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００９０】
多価アルコール成分におけるＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＡ−ＥＯの合計の含有量は、好ましくは５０構成モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０構成モル％以上であり、さらに好ましくは８０構成モル％以上であり、特に好ましくは１００構成モル％である。多価アルコール成分におけるＢＰＡ−ＰＯおよびＢＰＡ−ＥＯの合計の含有量が上記範囲であることにより、本発明の効果がより効率よく得られる。
【００９１】
＜多価カルボン酸成分＞
非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）の多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性ポリエステル樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
【００９２】
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００９３】
炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００９４】
上記芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００９５】
飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、〔結晶性ポリエステル樹脂〕の項で挙げた飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００９６】
非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合（エステル化）させる方法が挙げられる。必要に応じて反応系内を減圧にし、重縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させてもよい。重縮合の際の温度、時間、用いられる触媒、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率等は、上記の結晶性ポリエステル樹脂の場合と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００９７】
非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜６４℃であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。測定手順および測定条件は、上記の結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の融点と同様である。得られたＤＳＣ曲線に基づいて、第２の昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とした。
【００９８】
＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂＞
本発明の一実施形態に係るトナーにおいては、非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。より詳細には、非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）は、非晶性ポリエステル重合セグメントと、スチレン由来の構成単位を有するビニル重合セグメントと、が化学的に結合したグラフト共重合体構造を有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。かようなハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、コア部とシェル部との間の相溶性を維持しつつ、シェル部のビニル樹脂（ａ）に対する親和性が適度に高くなる。したがって、シェル部のコア部への付着がより容易になり、トナーの耐熱保管性がより向上する。
【００９９】
非晶性ポリエステル重合セグメントは、上記した非晶性ポリエステル樹脂と同様の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分である。非晶性ポリエステル重合セグメントを構成する多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の具体例については、上記非晶性ポリエステル樹脂と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１００】
非晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の全量に対して８０〜９８質量％であることが好ましく、９０〜９５質量％であることがより好ましい。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中の各セグメントの構成成分および含有割合は、たとえば、ＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【０１０１】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、上記非晶性ポリエステル重合セグメントの他に、スチレン由来の構成単位を含むビニル重合セグメントを含む。ビニル重合セグメントとしては、スチレン由来の構成単位を含むものであれば特に制限されないが、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント）が好ましい。
【０１０２】
スチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレンと、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を付加重合させて形成されるものである。スチレンアクリル重合セグメントの形成が可能な単量体の具体例としては、上記スチレンアクリル樹脂で説明した単量体と同様のものが挙げられるため、ここでは説明を省略する。
【０１０３】
ビニル重合セグメント中のスチレン由来の構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、４０〜９５質量％であると好ましい。また、ビニル重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、５〜６０質量％が好ましい。
【０１０４】
さらに、ビニル重合セグメントは、上記スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物が付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール成分由来のヒドロキシル基［−ＯＨ］または多価カルボン酸成分由来のカルボキシル基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、ビニル重合セグメントは、スチレンおよび（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシル基［−ＣＯＯＨ］またはヒドロキシル基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【０１０５】
かような化合物としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【０１０６】
ビニル重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、ビニル重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％が好ましい。
【０１０７】
スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。重合開始剤の具体例は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の項で説明したものと同様である。
【０１０８】
ビニル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
【０１１０】
（１）ビニル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル重合セグメントの存在下で非晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（２）非晶性ポリエステル重合セグメントおよびビニル重合セグメントをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法
（３）非晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントの存在下でビニル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法。
【０１１１】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、２，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、５，０００〜２５，０００であることがより好ましい。
【０１１２】
結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１５質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、耐熱保管性が向上する。
【０１１３】
［離型剤］
本発明のトナーは、離型剤（ワックス）を含有する。離型剤としては、炭化水素系ワックス類、エステル系ワックス類、天然物系ワックス類、アミド系ワックス類等が挙げられる。
【０１１４】
炭化水素系ワックス類としては、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの他、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０１１５】
エステル系ワックス類としては、ベヘン酸ベヘニル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、リング酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコール類とのエステル等を挙げることができる。中でも、帯電性や定着性の観点から、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、グリセリンベヘン酸エステル、ベヘン酸ステアリルなどが好ましい。これら離型剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１１６】
離型剤の融点は、好ましくは４０〜１６０℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー母体粒子中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
【０１１７】
なお、トナーへの離型剤の含有のさせ方にも特に制限はなく、離型剤粒子分散液を別途作製し、その他のトナーの構成成分の分散液と混合することによって含有させてもよいし、結着樹脂の原料成分を重合する際に、一緒に含有させてもよい。前者の方法であると低温定着性向上への技術的効果があり、後者であると帯電性向上への技術的効果がある。
【０１１８】
［着色剤］
本発明に係るトナーは着色剤を含有してもよい。着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
【０１１９】
ブラックのトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
【０１２０】
イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などの顔料が挙げられる。
【０１２１】
マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料が挙げられる。
【０１２２】
シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同１５：３、同６０、同６２、同６６、同７６などの顔料が挙げられる。
【０１２３】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２４】
着色剤の含有割合は、トナー母体粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１２５】
［荷電制御剤］
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩など、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１２６】
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量％に対して好ましくは０．１〜１０質量％である。また、荷電制御剤の粒子の大きさとしては、数平均一次粒径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【０１２７】
その他の添加剤としては、ローダミン系染料、トリフェニルメタン系染料、アルキルアミン等が挙げられる。
【０１２８】
＜トナー母体粒子の粒径＞
本発明に係るトナー母体粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましい。体積基準のメジアン径が上記範囲であることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。この粒径は、後述する製造方法において、凝集剤の濃度や融着時間、さらには重合体自体の組成等によって制御することができる。なお、体積基準のメジアン径は、たとえば、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）により測定することができる。
【０１２９】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
本発明のトナー母体粒子は、好ましくは乳化凝集法によって作製される。この場合、作製されるトナー母体粒子（トナー）の形状は、真球に近くなる。本発明のトナー母体粒子の下記式（２）で示される平均円形度は、通常、０．９１以上である。転写効率の向上や帯電安定性の観点から、該平均円形度は、０．９２０〜０．９９５であることが好ましく、０．９３０〜０．９７５であることがより好ましい。
【０１３０】
【数２】
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【０１３１】
なお、平均円形度は、たとえば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１３２】
［外添剤］
本発明に係るトナーは、外添剤粒子を含んでもよい。外添剤としては特に制限されないが、数平均一次粒径が２〜８００ｎｍ程度の無機粒子が好ましい。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に例示する公知の無機粒子および滑剤等が挙げられる。これら外添剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１３３】
無機粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア（酸化チタン）、アルミナ、チタン酸ストロンチウム粒子、ハイドロタルサイト等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機粒子を疎水化処理したものも使用することができる。
【０１３４】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能である。滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等が挙げられる。
【０１３５】
外添剤の添加量（２種以上使用する場合は、その合計量）は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましい。
【０１３６】
［本発明のトナーの製造方法］
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１３７】
これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０１３８】
（乳化凝集法）
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう）の分散液を、着色剤の粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に樹脂粒子間の融着を行い、形状制御を行うことによりトナー粒子を形成する方法である。
【０１３９】
樹脂粒子は、たとえば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
【０１４０】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂粒子が内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤粒子の分散液を調製し、当該内添剤粒子を、樹脂粒子を凝集させる際に、共に凝集させてもよい。
【０１４１】
乳化凝集法によって本発明のようなコアシェル型トナーを得る場合には、まず、コア部用の結着樹脂粒子と、必要に応じて着色剤および／または離型剤とを凝集・融着させてコア部（コア粒子）を作製し、次いで、コア部の分散液中にシェル部用の樹脂粒子を添加して、コア部表面にシェル部用の結着樹脂粒子を凝集・融着させて、コア部表面を被覆するシェル部を形成することにより得ることができる。
【０１４２】
乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、
（ａ）ビニル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、および非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）、
（ｂ）ビニル樹脂粒子分散液および結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、コア部凝集・融着工程とも称する）、ならびに
（ｃ）コア部を構成する樹脂を含む分散液に非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を添加し、コア部の表面に非晶性ポリエステル樹脂を凝集・融着させてシェル部を形成する工程（以下、シェル部形成工程とも称する）、
を含む。
【０１４３】
以下、各工程（ａ）〜（ｃ）、およびこれらの工程以外に任意で行われる各工程（ｄ）〜（ｆ）について詳述する。
【０１４４】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、ビニル樹脂粒子分散液調製工程、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、および非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程があり、また、必要に応じて、着色剤粒子分散液調製工程や離型剤粒子分散液調製工程などを含む。
【０１４５】
（ａ−１）ビニル樹脂粒子分散液調製工程
本工程は、トナーのコア部を構成するビニル樹脂を合成し、このビニル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させてビニル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１４６】
ビニル樹脂粒子分散液は、たとえば、（１）溶剤を用いることなく、水系媒体中においてビニル樹脂の分散処理を行う方法、（２）ビニル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法、（３）水系媒体中で乳化重合を行い、重合反応後の液をそのままビニル樹脂粒子分散液として用いる方法、などにより調製することができるが挙げられる。
【０１４７】
なかでも、より簡便に調製できるという観点から、（３）の方法が好ましい。以下、（３）の方法を説明する。
【０１４８】
（水系媒体）
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０１４９】
さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１５０】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１５１】
分散安定性向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。
【０１５２】
ビニル樹脂の製造方法は、特に限定されないが、樹脂の単量体を重合開始剤とともに水系媒体中に添加し、単量体を重合反応させて、樹脂粒子の分散液を得る乳化重合法が好ましい使用できる。
【０１５３】
乳化重合法では、以下のシード重合が好ましい。具体的には、ビニル樹脂を得るための単量体を重合開始剤と共に水系媒体中に添加して重合し、基礎粒子を得る。次に、当該基礎粒子が分散している分散液中に、ビニル樹脂を得るためのラジカル重合性単量体および重合開始剤を添加し、上記基礎粒子にラジカル重合性単量体をシード重合する手法を用いることが好ましい。
【０１５４】
また、たとえば、３段階で重合反応させる場合、第１段重合により樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液中にさらに樹脂の単量体、重合開始剤、および必要に応じて離型剤を添加して、第２段重合を行う。第２段重合により調製した分散液中にさらに樹脂の単量体と重合開始剤を添加して第３段重合を行う。第２段および第３段の重合時には、先の重合により生成された分散液中の樹脂粒子をシード（種）として、この樹脂粒子に新たに添加した単量体をさらに重合させることができ、樹脂粒子の粒径等の均一化を図ることができる。また、各段階の重合反応の際、異なる単量体を用いることにより、樹脂粒子の構造も多層構造とすることができ、目的の特性を有する樹脂粒子を得やすい。
【０１５５】
重合の際には、溶液（反応液）を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。
【０１５６】
（重合開始剤）
重合反応に使用できる重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、４，７’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。
【０１５７】
重合開始剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０１５８】
（連鎖移動剤）
重合反応時には、樹脂粒子の分子量を制御する観点から、連鎖移動剤を添加することができる。使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル３−メルカプトプロピオネート、ステアリル３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸エステル；およびスチレンダイマー等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１５９】
連鎖移動剤の添加量は、目的の分子量や分子量分布によって異なるが、重合性単量体の添加量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内とすることができる。
【０１６０】
（界面活性剤）
重合反応時には、分散液中の樹脂粒子の凝集等を防ぎ、良好な分散状態を維持する観点から、界面活性剤を添加することができる。
【０１６１】
界面活性剤としては、たとえば、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１６２】
このように準備されたビニル樹脂粒子分散液におけるビニル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍがより好ましい。この油滴の体積基準のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０１６３】
（ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
本工程は、トナーのコア部を構成する結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記の通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１６４】
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製方法は、たとえば、溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０１６５】
なお、水系媒体、分散安定剤、界面活性剤および樹脂粒子の具体例は、上述の（ａ−１）ビニル樹脂粒子分散液調製工程の項に記載した通りである。
【０１６６】
結晶性ポリエステル樹脂はその構造中にカルボキシル基を含む場合がある。このような場合、当該カルボキシル基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを水系媒体に添加してもよい。
【０１６７】
上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。
【０１６８】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜１００℃程度である。
【０１６９】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積基準のメジアン径で、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、この体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。また、この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【０１７０】
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散液全体を１００質量％として１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１７１】
（ａ−３）非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、トナーのシェル部を構成する非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。
【０１７２】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は上記の通りであるため、ここでは説明を省略する。また、分散液の調製方法は、上記（ａ−２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程で説明した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１７３】
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で３０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径は、たとえば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。なお、この油滴の分散径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【０１７４】
（ａ−４）着色剤粒子分散液調製工程／離型剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。また、離型剤粒子分散液調製工程は、必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０１７５】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０１７６】
着色剤／離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０１７７】
着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。このような範囲であると、より優れた色再現性確保の効果がある。また、離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、より優れたホットオフセット防止およびより優れた分離性確保の効果が得られる。
【０１７８】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、たとえば、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【０１７９】
（ｂ）コア部凝集・融着工程
このコア部凝集・融着工程は、水系媒体中で前述のビニル樹脂粒子、および結晶性ポリエステル樹脂粒子、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。
【０１８０】
この工程では、まず、ビニル樹脂粒子および結晶性ポリエステル樹脂粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤粒子とを混合し、水系媒体中にこれら粒子を分散させる。次に、アルカリ金属塩や第２族元素を含む塩等を凝集剤として添加した後、ビニル樹脂粒子および結晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０１８１】
具体的には、前述の手順で作製した、ビニル樹脂粒子分散液および結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液と、必要に応じて着色剤粒子分散液および／または離型剤粒子分散液とを混合し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、ビニル樹脂粒子および結晶性ポリエステル樹脂粒子と、必要に応じて着色剤粒子および／または離型剤粒子とを凝集させると同時に粒子同士が融着してトナーのコア部が形成される。
【０１８２】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。たとえば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属等の１価の金属の塩、たとえば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１８３】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、ビニル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生する虞があるからである。放置時間は、通常３０分以内であり、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、コア部に含まれるビニル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０１８４】
また、凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させる（第１の熟成工程）。
【０１８５】
（ｃ）シェル部形成工程
本発明のコアシェル構造のトナーを得るためには、上記の第１の熟成工程後に、シェル部を形成する非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液をさらに添加し、上記で得られたコア部（コア粒子）の表面にシェル部を形成する非晶性ポリエステル樹脂を凝集、融着させる。これにより、コアシェル構造を有するトナー母体粒子が得られることになる。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア部表面へのシェル部の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状とするため、粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コアシェル構造を有するトナー粒子の平均円形度が、上記平均円形度の範囲になるまで行えばよい。
【０１８６】
これにより、粒子の成長（ビニル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子、および必要に応じて着色剤粒子／離型剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０１８７】
（ｄ）冷却工程
この冷却工程は、上記のトナー母体粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、特に制限されないが、０．２〜２０℃／分が好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１８８】
（ｅ）濾過、洗浄、乾燥工程
濾過工程では、分散液からトナー母体粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１８９】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、たとえば、５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０１９０】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０１９１】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１９２】
（ｆ）外添剤処理工程
本工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０１９３】
［現像剤］
本発明のトナーは、たとえば、磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０１９４】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０１９５】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０１９６】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、または樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、またはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１９８】
結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の融点および非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移温度は、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて求めた。測定は、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する第１の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する第２の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって行った。上記測定は、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行い、リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用した。
【０１９９】
上記測定において、第１の昇温過程により得られた吸熱曲線から解析を行い、結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピークのトップ温度を、結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の融点とした。また、非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）のガラス転移温度は、上記と同様の測定手順および測定条件で得られた非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）のＤＳＣ曲線を用いて求めた。当該ＤＳＣ曲線に基づいて、第２の昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とした。
【０２００】
結着樹脂に含まれる各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用いる測定方法により測定した。
【０２０１】
すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流した。測定試料を、室温（２５℃）において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０２０２】
〔ビニル樹脂粒子分散液Ａ１（コア用ビニル樹脂粒子分散液Ａ１）の調製〕
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した：
スチレン                        ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート          ２５０．０質量部
メタクリル酸                      ６８．０質量部
滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子分散液ａ１−１を調製した。
【０２０３】
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液ａ１−１を固形分換算で３００質量部と、下記単量体、連鎖移動剤、および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した：
スチレン                        ２４３．０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート    ９０．５質量部
メタクリル酸                      ３３．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）        ５．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）    １３０．０質量部
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を７８℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行って、ビニル樹脂粒子分散液ａ１−２を調製した。
【０２０４】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたビニル樹脂粒子分散液ａ１−２に、さらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム６．０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８１℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した：
スチレン                        ３５４．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート          １４３．２質量部
メタクリル酸                      ５２．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）    ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂ａ１の粒子が分散している分散液Ａ１を調製した。得られたビニル樹脂ａ１の重量平均分子量は、３５，０００であった。
【０２０５】
〔ビニル樹脂粒子分散液Ａ２の調製〕
上記ビニル樹脂粒子分散液Ａ１の調製において、第２段重合で用いた単量体の添加量を、
スチレン                        ９０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート          ９０．０質量部
ｎ−ベヘニルアクリレート      １５２．５質量部
メタクリル酸                    ３３．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）        ５．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）    １３０．０質量部
としたこと以外は同様にして、ビニル樹脂ａ２の粒子が分散している分散液Ａ２を調製した。得られたビニル樹脂ａ２の重量平均分子量は、２７，０００であった。
【０２０６】
〔ビニル樹脂粒子分散液Ａ３の調製〕
上記ビニル樹脂粒子分散液Ａ１の調製において、第２段重合で用いた単量体の添加量を、
スチレン                        ２１５．０質量部
ｎ−ヘキシルアクリレート        １１８．５質量部
メタクリル酸                      ３３．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）        ５．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）    １３０．０質量部
としたこと以外は同様にして、ビニル樹脂ａ３の粒子が分散しているビニル樹脂粒子分散液Ａ３を調製した。得られたビニル樹脂ａ３の重量平均分子量は、３３，０００であった。
【０２０７】
〔ビニル樹脂粒子分散液Ａ４の調製〕
上記ビニル樹脂粒子分散液Ａ１の調製において、第２段重合で用いた単量体の添加量を、
スチレン                        １１８．０質量部
ｎ−ヘキシルメタクリレート      ２１６．０質量部
メタクリル酸                      ３３．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）        ５．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）    １３０．０質量部
としたこと以外は同様にして、ビニル樹脂ａ４の粒子が分散しているビニル樹脂粒子分散液Ａ４を調製した。得られたビニル樹脂ａ４の重量平均分子量は、２９，０００であった。
【０２０８】
〔ビニル樹脂粒子分散液Ａ５の調製〕
上記ビニル樹脂粒子分散液Ａ１の調製において、第２段重合で用いた単量体の添加量を、
スチレン                        １０５．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート          １００．０質量部
ｎ−トリコサニルアクリレート    １２９．０質量部
メタクリル酸                      ３３．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）        ５．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）    １３０．０質量部
としたこと以外は同様にして、ビニル樹脂ａ５の粒子が分散しているビニル樹脂粒子分散液Ａ５を調製した。得られたビニル樹脂ａ５の重量平均分子量は、２８，０００であった。
【０２０９】
〔ビニル樹脂粒子分散液Ａ６の調製〕
上記ビニル樹脂粒子分散液Ａ１の調製において、第２段重合で用いた単量体の添加量を、
スチレン                        ２２５．０質量部
ｎ−ペンチルアクリレート        １０９．０質量部
メタクリル酸                      ３３．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）        ５．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）    １３０．０質量部
としたこと以外は同様にして、ビニル樹脂ａ６の粒子が分散しているビニル樹脂粒子分散液Ａ６を調製した。得られたビニル樹脂ａ６の重量平均分子量は、３１，０００であった。
【０２１０】
〔ビニル樹脂粒子分散液Ａ７の調製〕
上記ビニル樹脂粒子分散液Ａ１の調製において、第２段重合で用いた単量体の添加量を、
スチレン                        ２２１．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート          １１０．０質量部
メタクリル酸                      ３３．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）        ５．５質量部
ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）    １３０．０質量部
としたこと以外は同様にして、ビニル樹脂ａ７の粒子が分散しているビニル樹脂粒子分散液Ａ７を調製した。得られたビニル樹脂ａ７の重量平均分子量は、３４，０００であった。
【０２１１】
〔ビニル樹脂粒子分散液Ａ８の調製〕
上記ビニル樹脂粒子分散液Ａ１の調製において、第１段〜第３段重合で用いたスチレンの代わりに、メチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして、ビニル樹脂ａ８の粒子が分散しているビニル樹脂粒子分散液Ａ８を調製した。得られたビニル樹脂ａ８の重量平均分子量は、３２，０００であった。
【０２１２】
分散液Ａ１〜Ａ８の構成を、下記表１に示す。
【０２１３】
【表１】
2018180188.tif 000005
【０２１４】
〔結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂ１の調製〕
両反応性単量体を含む、下記のビニル重合セグメント（スチレンアクリル重合セグメント、ＳｔＡｃセグメント）の原料単量体およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた：
スチレン                                    ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      １２質量部
アクリル酸                                    ２質量部
ラジカル重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）    ７質量部。
【０２１５】
また、下記の結晶性ポリエステル重合セグメント（ＣＰＥｓセグメント）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、攪拌機、および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた：
ヘキサデカン二酸                          ２８１質量部
１，４−ブタンジオール                      ９４質量部。
【０２１６】
次いで、攪拌下でビニル重合セグメントの原料単量体を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のビニル重合セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された単量体量は、上記のビニル重合セグメントの単量体量と比較してごく微量であった。
【０２１７】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間反応を行い、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２１８】
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂である結晶性ポリエステル樹脂ｂ１を得た。結晶性ポリエステル樹脂ｂ１は、その全量に対してＣＰＥｓセグメント以外の重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）を８質量％含み、また、ＳｔＡｃセグメントに対してＣＰＥｓセグメントがグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂ｂ１の重量平均分子量は２０，０００、融点は７８℃であった。
【０２１９】
上記結晶性ポリエステル樹脂ｂ１を３０質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂ｂ１の移送と同時に、当該乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に、別途の水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、固形分量が３０質量％である結晶性ポリエステル樹脂ｂ１の分散液Ｂ１を調製した。このとき、分散液Ｂ１に含まれる結晶性ポリエステル樹脂ｂ１の粒子の体積基準のメジアン径は、２００ｎｍであった。
【０２２０】
〔結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂ２〜５、Ｂ７〜９の調製〕
上記結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂ１の調製において、ＣＰＥｓセグメントの原料単量体および添加量を下記表２のように変更したこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂ｂ２〜ｂ５、およびｂ７〜ｂ９の粒子の分散液Ｂ２〜Ｂ５、およびＢ７〜Ｂ９を得た。
【０２２１】
〔結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂ６の調製〕
ヘキサデカン二酸２８１質量部および１，４−ブタンジオール２８３質量部を、攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を装備した反応容器に入れた。反応容器内を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．１質量部添加し、窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間反応を行った。さらに、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．２質量部添加し、温度を約２２０℃に上げ６時間攪拌反応を行った後、反応容器内を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂ｂ６を得た。
【０２２２】
上記結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂ１の調製において、上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂ｂ６を用いたこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂ｂ６の粒子の分散液Ｂ６を得た。
【０２２３】
〔結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂ１０の調製〕
上記結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂ６の調製において、結晶性ポリエステル重合セグメントの原料モノマーを下記表２のように変更したこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂ１０を得た。
【０２２４】
分散液Ｂ１〜Ｂ１０の構成を下記表２に示す。
【０２２５】
【表２】
2018180188.tif 000006
【０２２６】
〔非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１の調製〕
両反応性単量体を含む、下記のビニル重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）の原料単量体およびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた：
スチレン                                    ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２０質量部
アクリル酸                                  １０質量部
ラジカル重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）  １６質量部。
【０２２７】
また、下記の非晶性ポリエステル重合セグメント（ＡＰＥｓセグメント）の原料単量体を、窒素導入管、脱水管、攪拌機、および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた：
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）
２２８．６質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）
５７．１質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部。
【０２２８】
次いで、攪拌下でビニル重合セグメントの原料単量体を９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のビニル重合セグメントの原料単量体を除去した。
【０２２９】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
【０２３０】
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂ｃ１を得た。非晶性ポリエステル樹脂ｃ１は、その全量に対してＡＰＥｓセグメント以外の重合セグメント（ＳｔＡｃセグメント）を８質量％含み、また、ＳｔＡｃセグメントに対してＡＰＥｓセグメントがグラフト化した形態のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であった。得られた非晶性ポリエステル樹脂ｃ１の重量平均分子量は２０，０００、ガラス転移温度は６０℃であった。
【０２３１】
得られた非晶性ポリエステル樹脂ｃ１  １００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解した。さらに、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散した。その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間攪拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂ｃ１の粒子の分散液Ｃ１を調製した。
【０２３２】
〔非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ２〜Ｃ３、Ｃ５〜Ｃ８の調製〕
上記非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１の調製において、非晶性ポリエステル樹脂セグメントの多価アルコール成分の添加量（モル比）を下記表３のように変更したこと以外は同様にして、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂ｃ２〜ｃ３、およびｃ５〜ｃ８の粒子の分散液Ｃ２〜Ｃ３、およびＣ５〜Ｃ８を得た。
【０２３３】
〔非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ４の調製〕
下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた：
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）
２２８．６質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）
５７．１質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部。
【０２３４】
攪拌下で、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．４質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にてさらに５時間反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂ｃ４を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂ｃ４の重量平均分子量は１７，０００、ガラス転移温度は５７℃であった。
【０２３５】
上記非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１の調製において、上記で得られた非晶性ポリエステル樹脂ｃ４を用いたこと以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ４を得た。
【０２３６】
非晶性ポリエステル樹脂ｃ１〜ｃ８の構成を下記表３に示す。なお、ＢＰＡ−ＥＯおよびＢＰＡ−ＰＯの使用量については、使用したＢＰＡ−ＥＯおよびＢＰＡ−ＰＯの合計モル数に対する割合（単位：モル％）で表している。
【０２３７】
【表３】
2018180188.tif 000007
【０２３８】
〔着色剤粒子分散液〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液を調製した。
【０２３９】
得られた水系分散液中の、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１１０ｎｍであった。
【０２４０】
（実施例１）
〔トナー１の作製〕
攪拌装置、温度センサー、および冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液Ａ１  ２８５質量部（固形分換算）、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂ１  ４０質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩をビニル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との総量に対して１質量％（固形分換算）、およびイオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整した。
【０２４１】
その後、着色剤粒子の水系分散液３０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分かけて８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、粒径の成長速度を０．０１μｍ／分になるように攪拌速度を調整しながら、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【０２４２】
その後、シェル用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１  ３７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、８０℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度を測定し、平均円形度が０．９７０になった時点で２．５℃／分の冷却速度で３０℃に冷却した。
【０２４３】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
【０２４４】
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機株式会社製）により、回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、トナー１を得た。
【０２４５】
（実施例２〜１９、比較例１〜２、比較例５〜６）
〔トナー２〜２１、２４〜２５の作製〕
上記トナー１の作製において、ビニル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、および非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の組み合わせを、下記表４のように変更したこと以外は同様にして、トナー２〜２１、２４〜２５を得た。
【０２４６】
（比較例３）
〔トナー２２の作製〕
上記トナー１の作製において、シェル用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ１の添加を行わず、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９７０になった時点で２．５℃／分の冷却速度で３０℃に冷却したこと以外は同様にして、トナー２２を得た。
【０２４７】
（比較例４）
〔トナー２３の作製〕
上記トナー１の作製において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂ１の投入量を３２５質量部（固形分換算）とし、ビニル樹脂粒子分散液Ａ１を投入しなかったこと以外は同様にして、トナー２３を得た。
【０２４８】
［現像剤の調製］
上記で得られたトナー１に、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径が３２μｍであるフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加し混合した。このようにして、トナー１を含有する二成分現像剤である現像剤１を作製した。
【０２４９】
さらに、トナー２〜２５を用いて、上記と同様にして、現像剤２〜２５を作製した。
【０２５０】
［評価］
＜トナーの耐熱保管性＞
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（株式会社セイシン企業製）を用い、室温（２５℃）で６００回振とうした後、蓋を開けた状態で温度５５℃、相対湿度３５％ＲＨの環境下において２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながら全量をのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定した。送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた。その後、篩を通過したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式（３）により篩通過率を算出し、トナーの耐熱保管性の評価を行った。篩通過率が５０％以上であれば、実用可能である。
【０２５１】
【数３】
2018180188.tif 000008
【０２５２】
＜高速定着時の低温定着性＞
ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）１２５０（コニカミノルタ株式会社製）を、通紙時の定着ニップ直後の加熱ベルトの温度を測定可能とし、かつ用紙の坪量に関わらず定着の線速を調整可能に改造した改造機を用いて、試料となる現像剤を装填した。当該改造機において、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下において、通紙速度５７０ｍｍ／秒の速度で坪量２０９ｇのＡ４サイズのコート紙を縦送りで搬送し、当該コート紙上に搬送方向に対して垂直方向に１０ｍｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４画像を１００枚連続プリントして定着させる定着実験を、定着温度を９０℃、９５℃、・・・と５℃刻みで２１０℃まで上昇させるよう設定して行った。
【０２５３】
各定着実験において、通紙すると温度低下が見られるが、その際に最も低くなる温度を定着温度とした。各定着温度で印刷された画像を目視で確認し、定着オフセットによる画像汚れが確認されない最も低い定着温度を、そのトナーにおける最低定着温度とした。最低定着温度が１５５℃以下であれば、実用可能である。
【０２５４】
実施例および比較例のトナーの構成および評価結果を下記表４に示す。
【０２５５】
【表４】
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【０２５６】
上記表４から明らかなように、実施例のトナーは、耐熱保管性および高速定着時の低温定着性に優れることが分かった。結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の多価アルコール成分の炭素数が６である比較例１のトナー、および非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）の多価アルコール成分としてＢＰＡ−ＥＯを有さない比較例２のトナーは、低温定着性が低下した。コアシェル構造を有さない比較例３のトナー、ビニル樹脂がスチレン由来の構成単位を有さない比較例４のトナー、および非晶性ポリエステル樹脂（ｃ）の多価アルコール成分としてＢＰＡ−ＰＯを有さない比較例５のトナーは、耐熱保管性が低下した。特開２０１５−０４９３２０号公報に記載のトナーである比較例６のトナーは、低温定着性および耐熱保管性がともに低下した。