(57)【要約】【課題】  耐湿性が高いフレキシブルな温度センサ及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  絶縁性フィルム２と、絶縁性フィルム２上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第１薄膜サーミスタ部３と、互いに対向して第１薄膜サーミスタ部３の上にパターン形成された一対のパターン電極４と、第１薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４の上に前記サーミスタ用金属窒化物材料で形成された第２薄膜サーミスタ部５とを備えている。【選択図】図１
2018044946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性フィルムと、
前記絶縁性フィルム上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第１薄膜サーミスタ部と、
互いに対向して前記第１薄膜サーミスタ部の上にパターン形成された一対のパターン電極と、
前記第１薄膜サーミスタ部及び前記パターン電極の上に前記サーミスタ用金属窒化物材料で形成された第２薄膜サーミスタ部とを備えていることを特徴とする温度センサ。
【請求項２】
請求項１に記載の温度センサにおいて、
前記第１薄膜サーミスタ部と前記第２薄膜サーミスタ部との結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする温度センサ。
【請求項３】
請求項２に記載の温度センサにおいて、
前記サーミスタ用金属窒化物材料が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなることを特徴とする温度センサ。
【請求項４】
請求項３に記載の温度センサにおいて、
前記第１薄膜サーミスタ部及び前記第２薄膜サーミスタ部の膜厚が、２０〜１８０ｎｍであり、
前記第１薄膜サーミスタ部と前記第２薄膜サーミスタ部との合計膜厚が、２００ｎｍ以下であることを特徴とする温度センサ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の温度センサを製造する方法であって、
絶縁性フィルム上に第１薄膜サーミスタ部をスパッタリングにより形成する第１薄膜サーミスタ部形成工程と、
互いに対向して前記第１薄膜サーミスタ部の上に一対のパターン電極をパターン形成するパターン電極形成工程と、
前記第１薄膜サーミスタ部及び前記パターン電極上に第２薄膜サーミスタ部をスパッタリングにより形成する第２薄膜サーミスタ部形成工程とを有し、
前記第２薄膜サーミスタ部形成工程が、前記スパッタリングの前に逆スパッタを行うことを特徴とする温度センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐湿性を有したフィルム型サーミスタセンサである温度センサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度センサ等に使用されるサーミスタ材料は、高精度、高感度のために、高いＢ定数が求められている。このようなサーミスタ材料には、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的であったが、近年、樹脂フィルム上にサーミスタ材料を形成したフレキシブル性に優れたフィルム型サーミスタセンサの開発が検討されており、樹脂フィルム上に成膜可能なサーミスタ用金属窒化物材料が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
また、その他にも、非焼成で形成でき、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｃｕ及びＡｌの少なくとも１種の窒化物材料であり、上記結晶構造を有するものであって高Ｂ定数が得られる材料が開発されている（特許文献２〜７）。
【０００３】
このサーミスタ用金属窒化物材料を用いた従来のサーミスタ温度センサは、例えば樹脂フィルムと、樹脂フィルム上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された薄膜サーミスタ部と、互いに対向して薄膜サーミスタ部上にパターン形成された一対のパターン電極と、パターン電極と共に薄膜サーミスタ部を覆っているポリイミド樹脂の保護膜とを備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２０５３１９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２３６４６号公報
【特許文献３】特開２０１４−２３６２０４号公報
【特許文献４】特開２０１５−６５４０８号公報
【特許文献５】特開２０１５−６５４１７号公報
【特許文献６】特開２０１５−７３０７７号公報
【特許文献７】特開２０１５−７３０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
上記従来の技術では、薄膜サーミスタ部上にパターン電極を形成し、さらにパターン電極を覆うようにして薄膜サーミスタ部上にポリイミド樹脂等の樹脂製保護膜を形成又は接着しているが、多湿環境では、湿気や水分がポリイミド樹脂等の樹脂製保護膜を通ってパターン電極に達して腐食させてしまう場合があった。その対策として、より厚い樹脂製保護膜を採用したり、材質の異なる膜を積層したりする方法も考えられるが、保護膜が厚くなるほど熱応答性が低下してしまう問題があった。また、パターン電極を薄膜サーミスタ部の下、すなわち樹脂フィルム上に形成した場合、やはり湿気や水分がポリイミド樹脂等の樹脂フィルムを通ってパターン電極に達して腐食させてしまう場合がある。
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、耐湿性が高いフレキシブルな温度センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係る温度センサは、絶縁性フィルムと、前記絶縁性フィルム上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第１薄膜サーミスタ部と、互いに対向して前記第１薄膜サーミスタ部の上にパターン形成された一対のパターン電極と、前記第１薄膜サーミスタ部及び前記パターン電極の上に前記サーミスタ用金属窒化物材料で形成された第２薄膜サーミスタ部とを備えていることを特徴とする。
【０００８】
この温度センサでは、第１薄膜サーミスタ部及びパターン電極の上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第２薄膜サーミスタ部を備えているので、耐湿性の高い金属窒化物材料の第１薄膜サーミスタ部と第２薄膜サーミスタ部とでパターン電極を挟むことで、湿気や水分のパターン電極への到達を防ぎ、高い耐湿性を得ることができる。また、第２薄膜サーミスタ部が第１薄膜サーミスタ部と同じ金属窒化物材料で形成されているため、第２薄膜サーミスタ部が、高い密着性と良好な結晶性とを得ることができる。
なお、上記第１薄膜サーミスタ部及び上記第２薄膜サーミスタ部は、その表面に自然酸化膜が形成されている場合を含むものである。
【０００９】
第２の発明に係る温度センサは、第１の発明において、前記第１薄膜サーミスタ部と前記第２薄膜サーミスタ部との結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、第１薄膜サーミスタ部と第２薄膜サーミスタ部との結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、高Ｂ定数を得ることができる。
【００１０】
第３の発明に係る温度センサは、第２の発明において、前記サーミスタ用金属窒化物材料が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、サーミスタ用金属窒化物材料が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、絶縁性フィルムに非焼成で形成できると共に、フレキシブル性を有した高耐湿性の第１薄膜サーミスタ部及び第２薄膜サーミスタ部を得ることができる。
【００１１】
第４の発明に係る温度センサは、第３の発明において、前記第１薄膜サーミスタ部及び前記第２薄膜サーミスタ部の膜厚が、２０〜１８０ｎｍであり、前記第１薄膜サーミスタ部と前記第２薄膜サーミスタ部との合計膜厚が、２００ｎｍ以下であることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、第１薄膜サーミスタ部及び第２薄膜サーミスタ部の膜厚が、２０〜１８０ｎｍであり、第１薄膜サーミスタ部と第２薄膜サーミスタ部との合計膜厚が、２００ｎｍ以下であるので、良好な結晶性を確保しつつ、第１薄膜サーミスタ部及び第２薄膜サーミスタ部において曲げによるクラックが発生に難く、高いフレキシブル性を有している。
なお、第１薄膜サーミスタ部及び第２薄膜サーミスタ部の膜厚が、２０ｎｍ未満であると、良好な結晶性の膜が得難くなると共に、１８０ｎｍを超えると、曲げに対してクラックが生じ易くなってしまう。また、第１薄膜サーミスタ部と第２薄膜サーミスタ部との合計膜厚が、２００ｎｍを超えると、やはり曲げに対してクラックが生じ易くなってしまう。
【００１２】
第５の発明に係る温度センサの製造方法は、第１から第４の発明のいずれかの温度センサを製造する方法であって、絶縁性フィルム上に第１薄膜サーミスタ部をスパッタリングにより形成する第１薄膜サーミスタ部形成工程と、互いに対向して前記第１薄膜サーミスタ部の上に一対のパターン電極をパターン形成するパターン電極形成工程と、前記第１薄膜サーミスタ部及び前記パターン電極上に第２薄膜サーミスタ部をスパッタリングにより形成する第２薄膜サーミスタ部形成工程とを有し、前記第２薄膜サーミスタ部形成工程が、前記スパッタリングの前に逆スパッタを行うことを特徴とする。
すなわち、この温度センサの製造方法では、第２薄膜サーミスタ部形成工程が、スパッタリングの前に逆スパッタを行うので、第１薄膜サーミスタ部表面の自然酸化膜等を除去して、酸化の影響がなく、高い密着性を有した良質な第２薄膜サーミスタ部を形成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る温度センサ及びその製造方法によれば、第１薄膜サーミスタ部及びパターン電極の上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第２薄膜サーミスタ部が形成されるので、耐湿性の高い金属窒化物材料の第１薄膜サーミスタ部と第２薄膜サーミスタ部とでパターン電極を挟むことで、湿気や水分のパターン電極への到達を防ぎ、高い耐湿性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る温度センサ及びその製造方法の第１実施形態において、温度センサを示す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図（ａ）及びＢ−Ｂ線断面図（ｂ）である。
【図３】本発明に係る温度センサ及びその製造方法の第２実施形態において、温度センサを示す平面図である。
【図４】図３のＣ−Ｃ線断面図（ａ）及びＤ−Ｄ線断面図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る温度センサ及びその製造方法における第１実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる図面の一部では、各部を認識可能又は認識容易な大きさとするために必要に応じて縮尺を適宜変更している。
【００１６】
本実施形態の温度センサ１は、フィルム型サーミスタセンサであって、図１及び図２に示すように、絶縁性フィルム２と、絶縁性フィルム２上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第１薄膜サーミスタ部３と、互いに対向して第１薄膜サーミスタ部３の上にパターン形成された一対のパターン電極４と、第１薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４の上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第２薄膜サーミスタ部５とを備えている。
【００１７】
また、上記第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５の膜厚は、２０〜１８０ｎｍであり、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との合計膜厚が、２００ｎｍ以下とされている。
なお、第２薄膜サーミスタ部５上にポリイミド樹脂等の保護膜を形成しても構わない。
【００１８】
上記第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との結構構造は、同じ六方晶系のウルツ鉱型の単相である。特に、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５とは、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなる。
また、第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５は、膜状に形成され、膜の表面に対して垂直方向に延在している柱状結晶である。さらに、膜の表面に対して垂直方向にａ軸よりｃ軸が強く配向していることが好ましい。第１薄膜サーミスタ部３のｃ軸配向度が高いことにより、その第１薄膜サーミスタ部３上に成膜される第２薄膜サーミスタ部５もｃ軸配向度が向上し、より格子整合度が小さくなることで、より密着性が高くなる。
【００１９】
上記絶縁性フィルム２は、例えばポリイミド樹脂シートで形成されている。なお、絶縁性フィルム２としては、他にＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート，ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート、ＬＣＰ（Liquid Crystal Polymer 液晶ポリマー）等でも構わない。
上記一対のパターン電極４は、互いに対向方向に延在した複数の櫛部４ａを有している。
【００２０】
このパターン電極４は、絶縁性フィルム２から第１薄膜サーミスタ部３上にわたってパターン形成されたＣｒの接合層６と、第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５の外部であって絶縁性フィルム２上に露出した部分のＣｒ接合層６上に形成されたＡｕ等の貴金属の電極層７とで構成されている。
すなわち、本実施形態では、パターン電極４のＣｒ接合層６が、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との間にサンドウィッチ状態で挟まれている。
【００２１】
本実施形態の温度センサ１の製造方法は、絶縁性フィルム２上に第１薄膜サーミスタ部３をスパッタリングにより形成する第１薄膜サーミスタ部形成工程と、互いに対向して第１薄膜サーミスタ部３の上に一対のパターン電極４をパターン形成するパターン電極形成工程と、第１薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４上に第２薄膜サーミスタ部５をスパッタリングにより形成する第２薄膜サーミスタ部形成工程とを有している。
なお、第２薄膜サーミスタ部形成工程では、第２薄膜サーミスタ部５のスパッタリングの前に逆スパッタを行っている。
【００２２】
より具体的な製造方法の例としては、まず、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの絶縁性フィルム２上に、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、ＴｉｘＡｌｙＮｚ（ｘ＝０．０９、ｙ＝０．４３、ｚ＝０．４８）の第１薄膜サーミスタ部３を膜厚２０ｎｍで成膜する。その時のスパッタ条件は、到達真空度４×１０−５Ｐａ、スパッタガス圧０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を４％で作製した。
【００２３】
次に、第１薄膜サーミスタ部３上に、パターン電極４のＣｒ接合層６を膜厚２０ｎｍ形成する。このスパッタ条件は、到達真空度４．０×１０−５Ｐａ、スパッタガス圧０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）は３００Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において行った。
【００２４】
次に、Ｃｒ接合層６の上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要なＣｒ接合層６の部分を市販のＣｒエッチャントでウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛部４ａを有する櫛型電極のＣｒ接合層６を形成する。
なお、図２のＢ−Ｂ線断面図では、複数の櫛部４ａのうち一部を省略して図示している。
【００２５】
次に、第１薄膜サーミスタ部３表面上の自然酸化膜等を除去する。酸化膜除去工程として逆スパッタによるプラズマ表面処理を行うことが好ましい。具体的には、第２薄膜サーミスタ部形成工程のスパッタ前に、絶縁性フィルム側に電力を印加することにより、第１薄膜サーミスタ部３表面に形成されている表面酸化膜（自然酸化膜等の汚染膜）を逆スパッタにより除去する。
この際の逆スパッタ条件は、例えば到達真空度：４×１０−５Ｐａ、ターゲット印加電力：５０Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において３０秒間とする。なお、逆スパッタ時に用いられるガス種は、窒素ガス、Ａｒガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてもよい。
【００２６】
この後、Ｔｉ−Ａｌ合金スパッタリングターゲットを用い、窒素含有雰囲気中で反応性スパッタ法にて、ＴｉｘＡｌｙＮｚ（ｘ＝０．０９、ｙ＝０．４３、ｚ＝０．４８）の第２薄膜サーミスタ部５を膜厚８０ｎｍで成膜する。その時のスパッタ条件は、到達真空度４×１０−５Ｐａ、スパッタガス圧０．２Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）２００Ｗで、Ａｒガス＋窒素ガスの混合ガス雰囲気下において、窒素ガス分率を４％で作製した。
【００２７】
次に、第２薄膜サーミスタ部５の上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要なサーミスタ部分を市販のエッチャントでウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５をパターン形成する。
【００２８】
次に、第１薄膜サーミスタ部３上にＣｒ接合層６を膜厚２０ｎｍ成膜すると共に、Ａｕ電極層７を２００ｎｍ成膜した。このスパッタ条件はＣｒ、Ａｕ共に、到達真空度４．０×１０−５Ｐａ、スパッタガス圧０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）は３００Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において行った。
次に、Ａｕ電極層７の上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃で５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要なＣｒ接合層６とＡｕ電極層７の部分を市販のＣｒエッチャントおよびＡｕエッチャントでウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望の櫛部４ａを有する配線およびパット電極の電極層７を形成する。
【００２９】
さらに、この第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５をパターン形成したものを２３０℃の乾燥機に入れ、２４時間のアニール処理を行う。
その後、印刷法で厚さ１５μｍのポリイミド樹脂の保護膜（図示略）を形成し、乾燥機にて８０℃で３０ｍｉｎの脱バインダ処理を行い、さらに１８０℃で６０ｍｉｎの熱処理で保護膜を硬化させる。
【００３０】
次に、Ａｕめっき液によりＡｕ薄膜の電極層７の端子部分上に厚さ２μｍ形成する。
なお、複数の温度センサ１を同時に作製する場合、絶縁性フィルム２の大判シートに複数のパターン電極４、第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５を上述のように形成した後に、大判シートから各温度センサ１に切断する。
このようにして、例えばサイズを３２．０×４．４ｍｍとし、厚さを０．１ｍｍとした薄いフィルム型サーミスタセンサの温度センサ１が得られる。
【００３１】
このように本実施形態の温度センサ１では、第１薄膜サーミスタ部３及びパターン電極４の上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第２薄膜サーミスタ部５を備えているので、耐湿性の高い金属窒化物材料の第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５とでパターン電極４を挟むことで、湿気や水分のパターン電極４への到達を防ぎ、高い耐湿性を得ることができる。また、第２薄膜サーミスタ部５が第１薄膜サーミスタ部３と同じ金属窒化物材料で形成されているため、第２薄膜サーミスタ部５が、高い密着性と良好な結晶性とを得ることができる。
【００３２】
また、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、高Ｂ定数を得ることができる。
特に、サーミスタ用金属窒化物材料が、一般式：ＴｉｘＡｌｙＮｚ（０．７０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．９５、０．４≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される金属窒化物からなり、その結晶構造が、六方晶系のウルツ鉱型の単相であるので、絶縁性フィルム２に非焼成で形成できると共に、フレキシブル性を有した高耐湿性の第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５を得ることができる。
【００３３】
さらに、第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５の膜厚が、２０〜１８０ｎｍであり、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との合計膜厚が、２００ｎｍ以下であるので、良好な結晶性を確保しつつ、第１薄膜サーミスタ部３及び第２薄膜サーミスタ部５において曲げによるクラックが発生に難く、高いフレキシブル性を有している。
【００３４】
また、本実施形態の温度センサ１の製造方法では、第２薄膜サーミスタ部形成工程が、スパッタリングの前に逆スパッタを行うので、第１薄膜サーミスタ部３表面の自然酸化膜等を除去して、酸化の影響がなく、高い密着性を有した良質な第２薄膜サーミスタ部５を形成することができる。
【００３５】
次に、本発明に係る温度センサ及びその製造方法の第２実施形態について、図３及び図４を参照して以下に説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００３６】
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との間のパターン電極４がＣｒ接合層６だけであるのに対し、第２実施形態の温度センサ２１では、図３及び図４に示すように、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との間にＣｒ接合層６とＡｕの第１電極層２７との積層からなるパターン電極２４が形成されている点である。
すなわち、第２実施形態では、第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５との間のＣｒ接合層６とＡｕの第１電極層２７とで櫛部２４ａが形成されている。
【００３７】
第２実施形態の温度センサ２１の製造方法では、Ｃｒ接合層６の成膜後に続けて、Ａｕ電極層を成膜し、Ｃｒ接合層６上にＡｕ薄膜の第１電極層２７を形成する。
次に、成膜したＡｕの第１電極層２７上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントの順番でウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望のＣｒ接合層６及び第１電極２７を形成する。
【００３８】
なお、第２実施形態でも、第２薄膜サーミスタ部５の形成後に、さらにＣｒ接合層６を膜厚２０ｎｍ成膜すると共に、Ａｕの第２電極層２８を２００ｎｍ成膜する。このスパッタ条件は、Ｃｒ、Ａｕ共に、到達真空度４．０×１０−５Ｐａ、スパッタガス圧０．１Ｐａ、ターゲット投入電力（出力）は３００Ｗで、Ａｒガス雰囲気下において行う。
【００３９】
次に、成膜したＡｕの第２電極層２８上にレジスト液をスピンコーターで塗布した後、１１０℃で１分３０秒プリベークを行い、露光装置で感光後、現像液で不要部分を除去し、１５０℃５分のポストベークにてパターニングを行う。その後、不要な電極部分を市販のＡｕエッチャント及びＣｒエッチャントの順番でウェットエッチングを行い、レジスト剥離にて所望のＣｒ接合層６及び第２電極２８を形成する。
なお、第２実施形態では、第１薄膜サーミスタ部３の膜厚は、例えば４０ｎｍとし、第２薄膜サーミスタ部５の膜厚は、例えば６０ｎｍとしている。
【００４０】
このように第２実施形態の温度センサ２１でも、第１実施形態と同様に、第１薄膜サーミスタ部３及びパターン電極２４の上にサーミスタ用金属窒化物材料で形成された第２薄膜サーミスタ部５を備えているので、耐湿性の高い金属窒化物材料の第１薄膜サーミスタ部３と第２薄膜サーミスタ部５とでパターン電極２４を挟むことで、湿気や水分のパターン電極２４への到達を防ぎ、高い耐湿性を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
次に、上記各実施形態において第１及び第２薄膜サーミスタ部として採用するＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜について、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に成膜した状態での透湿性を調べた。その結果を表１に示す。なお、比較例として、ポリイミドフィルムだけの場合と、ポリイミドインクだけの場合と、ポリイミドフィルムにＳｉＯ２膜を形成した場合とを同様に透湿性について調べた。また、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜については、膜厚を３種類用意して測定した。それらの結果も表１に示す。
【００４２】
なお、これら透湿性の測定は、以下の条件で行った。
まず、ガラス製の試料瓶に一定のシリカゲルを入れ、試料を樹脂で接合させ６５℃／９５％中に試料を投入した。これを２４時間毎に分析電子天秤で秤量し、シリカゲルが吸湿した水分量を測定した。
【００４３】
ポリイミドフィルムだけの場合は、１ｃｍ角に切り出したフィルムを６０℃で絶乾した。また、絶乾したフィルムとシリカゲルとを入れた試験瓶を、エポキシ系樹脂を用いて常温で封止した。
ＳｉＯ２膜とＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜との場合は、ポリイミドフィルム上に膜を付けてから１ｃｍ角に切り出して６０℃で絶乾した。そして、これらの絶乾したフィルムとシリカゲルとを入れた試験瓶をエポキシ系樹脂を用いて常温で封止した。
【００４４】
レジストインクだけの場合は、銅板にレジストインクを印刷し、乾いたレジストインクを銅板から剥がした。この剥がしたレジストインクとシリカゲルとを入れた試験瓶をエポキシ系樹脂を用いて常温で封止した。
【００４５】
【表１】
2018044946.tif 000003
【００４６】
これらの結果から、ポリイミドフィルムに成膜したＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜では、ポリイミドフィルムだけの場合やポリイミドインクだけの場合よりも水分増加量が少なく、常温での吸湿はほとんど無いことがわかる。また、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ膜は、ＳｉＯ２膜よりも膜厚が小さくても水分増加量が少ないことがわかる。特に、少なくとも膜厚２０ｎｍのＴｉ−Ａｌ−Ｎ膜で、膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２膜と同等の耐透湿性が得られている。
【００４７】
なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００４８】
例えば、上記各実施形態では、第１薄膜サーミスタ部及び第２薄膜サーミスタ部としてＴｉ−Ａｌ−Ｎを用いているが、特にＴｉ−Ａｌ−Ｎに限定されることなく、特許文献２〜７に記載されているように、同じ六方晶系のウルツ鉱型の結晶構造をとる窒化物サーミスタ薄膜ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）にも適用可能である。
【００４９】
上述したように、ウルツ鉱型の結晶構造は、六方晶系の空間群Ｐ６３ｍｃ（Ｎｏ．１８６）であり、ＭとＡとは同じ原子サイトに属し（ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）、いわゆる固溶状態にある。ウルツ鉱型は、（Ｍ，Ａ）Ｎ４四面体の頂点連結構造をとり、（Ｍ，Ａ）サイトの最近接サイトがＮ（窒素）であり、（Ｍ，Ａ）は窒素４配位をとる。
【００５０】
なお、Ｔｉ以外に、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）が同様に上記結晶構造においてＴｉと同じ原子サイトに存在することができ、Ｍの元素となり得る。有効イオン半径は、原子間の距離を把握することによく使われる物性値であり、特によく知られているＳｈａｎｎｏｎのイオン半径の文献値を用いると、論理的にもウルツ鉱型のＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られると推測できる。
以下の表２にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｉの各イオン種における有効イオン半径を示す（参照論文 R.D.Shannon, Acta Crystallogr., Sect.A, 32, 751(1976)）。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
ウルツ鉱型は４配位であり、Ｍに関して４配位の有効イオン半径を見ると、２価の場合、Ｎｉ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎであり、３価の場合、Ａｌ＜Ｆｅであり、４価の場合、Ｍｎ＜Ｃｏ＜Ｃｒ＜Ｔｉであり、５価の場合、Ｃｒ＜Ｖとなっている。これらの結果より、（Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ）＜Ｃｒ＜（Ｖ，Ｔｉ）であると考えられる。（Ｔｉ及びＶ、もしくは、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できない。）ただし、４配位のデータは価数がそれぞれ異なっているので、厳密な比較とはならないため、参考で３価イオンに固定したときの６配位（ＭＮ６八面体）のデータを用いて比較した。表２中のＨＳは高スピン状態、ＬＳは低スピン状態を示す。低スピン状態（ＬＳ）のとき、イオン半径が、Ａｌ＜Ｃｕ＜Ｃｏ＜Ｆｅ＜Ｍｎ＜Ｎｉ＜Ｃｒ＜Ｖ＜Ｔｉとなっていることがわかる。(高スピン状態のとき、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのイオン半径は、Ａｌのイオン半径より大きく、Ｔｉのイオン半径より小さい。)
絶縁体のＡｌ−ＮのＡｌサイトをＴｉ等のＭに置き換えることにより、キャリアドーピングし、電気伝導が増加することで、サーミスタ特性が得られるものであるが、例えばＡｌサイトをＴｉに置き換えた場合は、ＡｌよりＴｉの方が有効イオン半径が大きいので、その結果、ＡｌとＴｉとの平均イオン半径は増加する。その結果、原子間距離が増加し、格子定数が増加すると推測できる。
【００５３】
実際に、特許文献２〜７にて、ウルツ鉱型のＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種を示すと共に、ＡはＡｌ又は（Ａｌ及びＳｉ）を示す。）が得られ、サーミスタ特性が得られている。また、ＡｌＮのＡｌサイトをＴｉ等に置き換えることによる格子定数の増加が、Ｘ線データより確認されていることが報告されている。なお、Ｓｉについては、表２より、Ｓｉ及びＡｌのイオン半径の大小関係は判別できないが、特許文献５にて、ＡｌとＳｉの双方を含むＭｘＡｙＮｚにて、ウルツ鉱型の結晶構造をもち、さらに、サーミスタ特性が得られていることが報告されている。
【符号の説明】
【００５４】
１，２１…温度センサ、２…絶縁性フィルム、３…第１薄膜サーミスタ部、４，２４…パターン電極、５…第２薄膜サーミスタ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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