(57)【要約】【課題】無機電子注入層を有し、高輝度で外部量子効率の高い有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】陽極９と陰極３との間に、発光層６を含む有機層と、無機電子注入層４とを有し、有機層と無機電子注入層４とが接して配置され、無機電子注入層４の屈折率が１．９０未満である有機エレクトロルミネッセンス素子１とする。無機電子注入層が、ＺｎＯ、ＺｒＯ、ＺｎＯＮから選ばれるいずれか一種または二種以上からなることが好ましい。【選択図】図１
2018074080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、発光層を含む有機層と、無機電子注入層とを有し、
前記有機層と前記無機電子注入層とが接して配置され、前記無機電子注入層の屈折率が１．９０未満であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記無機電子注入層が、ＺｎＯ、ＺｒＯ、ＺｎＯＮから選ばれるいずれか一種または二種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記無機電子注入層の屈折率が、１．６５〜１．８０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
基板上に、前記陰極と、前記無機電子注入層と、前記有機層と、前記陽極とがこの順に配置されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記無機電子注入層に接する前記有機層の屈折率が、前記無機電子注入層の屈折率以上であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンス（電界発光）を「ＥＬ」と記す場合がある。）、表示装置、照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、ディスプレイ等の表示装置や、照明装置として利用されている。有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に有機層が配置された構造を有する。有機層は、有機発光材料からなる発光層を有する。有機ＥＬ素子は、構造が簡便で、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能であるため、発光素子として注目されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子では、陽極の仕事関数と発光層の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー差は、陰極の仕事関数と発光層の最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー差と比較して小さい。このため、従来の有機ＥＬ素子では、陰極と発光層との間に、電子注入層を配置して、陰極から発光層への電子の注入を促進している。
【０００４】
従来、電子注入層として、アルカリ金属からなる無機電子注入層が用いられていた。しかしながら、アルカリ金属は、大気中で活性の高い材料である。このため、アルカリ金属からなる無機電子注入層を有する有機ＥＬ素子は、酸素・水分耐性が低く、寿命が短いという問題があった。
また、無機電子注入層の材料として金属酸化物を用いた有機ＥＬ素子がある（例えば、特許文献１参照）。金属酸化物は、大気中での安定性に優れているため耐久性が良好で、かつ仕事関数が比較的小さい材料であり、電子注入性を促進する無機電子注入層の材料として好ましい。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子として、正孔輸送層に、酸素欠陥を有し、金属光沢を呈する金属酸化物材料を用いたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−７０９５４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０３５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、金属酸化物からなる無機電子注入層を有する有機ＥＬ素子では、輝度および外部量子効率を、より一層向上させることが要求されている。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、無機電子注入層を有し、高輝度で外部量子効率の高い有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の有機ＥＬ素子を備えた表示装置および照明装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、以下に示すように、鋭意検討した。
まず、本発明者は、金属酸化物からなる無機電子注入層を有する有機ＥＬ素子では、金属酸化物の屈折率が高いため、無機電子注入層と、発光層を含む有機層との屈折率の差が大きいことに着目した。無機電子注入層と有機層との屈折率の差が大きいと、発光層で発光した光のうち、無機電子注入層と有機層との界面で全反射される光の割合が多くなる。上記界面で全反射された光は、有機ＥＬ素子内に閉じ込められて、外部に取り出されずに失われる。このため、金属酸化物からなる無機電子注入層を有する有機ＥＬ素子では、発光層で発光した光のうち、有機ＥＬ素子内に閉じ込められて損失する光の割合が多い。
【０００９】
そこで、本発明者は、鋭意検討を重ね、屈折率の低い無機電子注入層を設けることにより、有機ＥＬ素子内における無機電子注入層と、発光層を含む有機層との屈折率の差を小さくした。
なお、無機電子注入層の電子注入性は、一般に、無機電子注入層が緻密であるほど良好である。したがって、無機電子注入層の屈折率を低下させると、無機電子注入層の緻密さが低下して、無機電子注入層の電子注入性が低下することが予想される。このため、通常、無機電子注入層の屈折率を低下させようとはしない。
【００１０】
しかし、本発明者が、屈折率の低い無機電子注入層を設けた有機ＥＬ素子の特性を調べた結果、予想に反して、無機電子注入層の屈折率を低くしたことによる電子注入性の低下は見られず、高い輝度および高い外部量子効率が得られた。
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、以下のとおりである。
【００１１】
（１）  陽極と陰極との間に、発光層を含む有機層と、無機電子注入層とを有し、
前記有機層と前記無機電子注入層とが接して配置され、前記無機電子注入層の屈折率が１．９０未満であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（２）  前記無機電子注入層が、ＺｎＯ、ＺｒＯ、ＺｎＯＮから選ばれるいずれか一種または二種以上からなることを特徴とする（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
（３）  前記無機電子注入層の屈折率が、１．６５〜１．８０であることを特徴とする（１）または（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（４）  基板上に、前記陰極と、前記無機電子注入層と、前記有機層と、前記陽極とがこの順に配置されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（５）  前記無機電子注入層に接する前記有機層の屈折率が、前記無機電子注入層の屈折率以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
（７）  （１）〜（５）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に、発光層を含む有機層と、無機電子注入層とを有し、有機層と無機電子注入層とが接して配置され、無機電子注入層の屈折率が１．９０未満である。本発明の有機ＥＬ素子では、無機電子注入層の屈折率が１．９０未満であるため、無機電子注入層と、発光層を含む有機層との屈折率の差が小さい。したがって、発光層で発光した光のうち、無機電子注入層と有機層との界面で全反射される光の割合が少ない。よって、本発明の有機ＥＬ素子では、発光層で発光した光のうち、有機ＥＬ素子内に閉じ込められて損失する光の割合が低く、高い輝度および高い外部量子効率が得られる。
【００１５】
また、本発明の表示装置および照明装置は、本発明の有機ＥＬ素子を備えているため、優れた特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】実施例１〜３および比較例１の有機ＥＬ素子における電圧と輝度の関係を示したグラフである。
【図３】実施例１〜３および比較例１の有機ＥＬ素子における電圧と電流密度との関係を示したグラフである。
【図４】実施例１〜３および比較例１の有機ＥＬ素子における外部量子効率と電流密度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の有機ＥＬ素子、表示装置、照明装置について詳細に説明する。
「有機ＥＬ素子」
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。図１に示す本実施形態の有機ＥＬ素子１（有機エレクトロルミネッセンス素子）は、陰極３と陽極９との間に、発光層６を含む有機層と、金属酸化物からなる無機電子注入層４とを有する有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子（ＨＯＩＬＥＤ素子）である。
【００１８】
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陰極３と、無機電子注入層４と、有機電子注入層５と発光層６と正孔輸送層７とを含む有機層と、正孔注入層８と、陽極９とがこの順に形成された積層構造を有する。図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２と発光層６との間に、陰極３が配置された逆構造の有機ＥＬ素子である。
図１に示す有機ＥＬ素子１は、発光層６から基板２側に光を取り出すボトムエミッション型のものである。
【００１９】
「基板」
基板２の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等の透明基板が挙げられる。
基板２に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板２の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子１が得られるため好ましい。
基板２に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
【００２０】
「陰極」
陰極３は、基板２上に直接接触して形成されている。
陰極３は、透明導電膜で形成されている。陰極３に用いる透明導電膜の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）等が挙げられる。
陰極３が、これらの透明導電膜で形成されている場合、陰極３の屈折率は１．６０〜２．００の範囲となる。なお、有機ＥＬ素子の透明導電膜に用いられる公知の材料の屈折率は、通常、１．８０〜１．９６の範囲である。
【００２１】
陰極３の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陰極３の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【００２２】
「無機電子注入層」
無機電子注入層４は、陰極３上に直接接触して形成されている。
無機電子注入層４の屈折率は、１．９０未満であり、１．６５〜１．８０であることが好ましい。無機電子注入層４の屈折率が１．９０未満であると、無機電子注入層４と有機電子注入層５との屈折率の差が十分に小さくなるため、輝度および外部量子効率の高い有機ＥＬ素子１となる。無機電子注入層４の屈折率は、有機電子注入層５との屈折率の差をより一層小さくするために、１．８０以下であることが好ましく、１．７５以下であることがより好ましく、１．７０以下であることがさらに好ましい。また、無機電子注入層４の屈折率が１．６５以上であると、無機電子注入層４の屈折率が低すぎて、無機電子注入層４と陰極３との屈折率の差が大きくなりすぎることを防止できる。また、無機電子注入層４の屈折率が１．６５以上であると、後述する製造方法により容易に無機電子注入層４を形成できる。
【００２３】
無機電子注入層４は、金属酸化物からなるものであることが好ましい。金属酸化物で形成されている無機電子注入層４は、耐久性が良好で優れた電子注入性を有する。その結果、例えば、アルカリ金属からなる無機電子注入層を有する有機ＥＬ素子と比較して、発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ素子１となる。
【００２４】
無機電子注入層４としては、ＺｎＯ、ＺｒＯ、ＺｎＯＮから選ばれるいずれか一種または二種以上からなるものとすることができる。これらの材料からなる無機電子注入層４は、後述する製造方法により容易に屈折率を制御できるとともに、耐久性が良好で優れた電子注入性を有するため好ましい。上記の中でも特に、無機電子注入層４の材料として、金属酸化物であるＺｎＯおよび／またはＺｒＯが好ましく、ＺｎＯが最も好ましい。
なお、一般的な成膜方法を用いて形成したＺｎＯ層の屈折率は２．００以上となる。また、一般的な成膜方法を用いて形成したＺｎＯＮ層の屈折率は１．９０以上となる。一般的な成膜方法を用いて形成したＺｒＯ層の屈折率は１．９０以上となる。
【００２５】
無機電子注入層４の平均厚さは、特に限定されないが、有機層への電子注入性を向上させるため、５〜１０ｎｍであることが好ましく、６〜８ｎｍであることがより好ましい。
無機電子注入層４の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【００２６】
（有機層）
図１に示す有機ＥＬ素子１では、有機層として、有機電子注入層５と発光層６と正孔輸送層７とを含む。有機電子注入層５と発光層６と正孔輸送層７に用いられる公知の材料の屈折率はいずれも、通常、１．６０〜１．８０の範囲である。
【００２７】
「有機電子注入層」
有機電子注入層５は、無機電子注入層４上に直接接触して形成されている。
本実施形態では、無機電子注入層４に接する有機層（図１に示す有機ＥＬ素子１では、有機電子注入層５）の屈折率が、無機電子注入層の屈折率以上であることが好ましい。この場合、より一層、輝度および外部量子効率が高い有機ＥＬ素子１となる。
【００２８】
有機電子注入層５の材料としては、電子輸送性を有する種々の公知の有機材料を用いることができる。有機電子注入層５の材料は、下記一般式（１）で示されるホウ素原子を有する有機化合物であることが好ましい。下記一般式（１）で示されるホウ素原子を有する有機化合物の屈折率は、１．６５〜１．８０の範囲である。
【００２９】
【化１】
2018074080.tif 000003
【００３０】
（一般式（１）中、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しており、置換基を有していてもよい。Ｘ５、Ｘ６は、同一又は異なって、水素原子、又は、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。Ｘ７、Ｘ８は、同一又は異なって、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表す。Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。）
【００３１】
上記一般式（１）において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とＱ２とを繋ぐ骨格部分の一部又は、ホウ素原子とＱ１と窒素原子とを繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表している。これは、一般式（１）で表される化合物が構造中に少なくとも４つの環構造を有し、一般式（１）において、ホウ素原子とＱ２とを繋ぐ骨格部分及びホウ素原子とＱ１と窒素原子とを繋ぐ骨格部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。
【００３２】
上記一般式（１）において、実線で表される骨格部分、すなわちホウ素原子とＱ２とを繋ぐ骨格部分、及び、ホウ素原子とＱ１と窒素原子とを繋ぐ骨格部分における点線部分は、それぞれの骨格部分において点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
【００３３】
上記一般式（１）において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、窒素原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味する。
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｑ１及びＱ２は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分における連結基であり、少なくとも一部が点線の円弧部分と共に環構造を形成しているものであって、置換基を有していてもよい。これは、Ｑ１及びＱ２がそれぞれ、該環構造の一部として組み込まれていることを表している。
【００３５】
一般式（１）で示されるホウ素原子を有する有機化合物は、下記一般式（２）で示されるホウ素含有化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化２】
2018074080.tif 000004
【００３７】
有機電子注入層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることが、より好ましい。
有機電子注入層５の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【００３８】
「発光層」
発光層６を形成する材料としては、発光層６の材料として通常用いることのできる材料を用いることができ、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、発光層６の材料として、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）と、トリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）を混合して用いてもよい。
また、発光層６を形成する材料は、低分子材料であってもよいし、高分子材料であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、重合体ではない材料であることを意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
【００３９】
発光層６を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物等が挙げられる。
【００４０】
発光層６を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物等が挙げられる。
【００４１】
発光層の６平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
発光層６の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層の成膜時に測定してもよい。
【００４２】
「正孔輸送層」
正孔輸送層７に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）、各種ｐ型の低分子材料を用いることができる。正孔輸送層７は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
正孔輸送層７の材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、Ｎ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニルビフェニルー４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
【００４３】
正孔輸送層７の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層７の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【００４４】
「正孔注入層」
正孔注入層８の材料としては、種々の公知の材料を用いることができる。正孔注入層は、無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよい。無機材料は、有機材料と比較して安定である。このため、正孔注入層８の材料として無機材料を用いた場合、有機材料を用いた場合と比較して、酸素や水に対する高い耐性が得られやすい。
無機材料としては、特に制限されないが、例えば、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の金属酸化物を１種又は２種以上を用いることができる。
有機材料としては、ジピラジノ［２，３−ｆ：２‘，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）や２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等を用いることができる。
【００４５】
正孔注入層８の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。
正孔注入層８の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００４６】
「陽極」
陽極９に用いられる材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、陽極９の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌを用いることが好ましい。
【００４７】
陽極９の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
陽極９の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陽極９の成膜時に測定できる。
【００４８】
「封止」
図１に示す有機ＥＬ素子１は、必要に応じて、封止されていてもよい。
例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１は、有機ＥＬ素子１を収容する凹状の空間を有する封止容器（不図示）と、封止容器の縁部と基板２とを接着する接着剤とによって封止されていてもよい。また、封止容器に有機ＥＬ素子１を収容し、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂などからなるシール材を充填することにより封止してもよい。
【００４９】
図１に示す有機ＥＬ素子１を封止する場合に用いる封止容器の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等を用いることができる。封止容器に用いられる樹脂材料およびガラス材料としては、基板２に用いる材料と同様のものが挙げられる。
【００５０】
「有機ＥＬ素子の製造方法」
次に、図１に示す有機ＥＬ素子１の製造方法について、説明する。
図１に示す有機ＥＬ素子１を製造するには、まず、基板２上に陰極３を形成する。
陰極３は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成できる。陰極３の形成には、金属箔を接合する方法を用いてもよい。
【００５１】
次に、基板２の陰極３上に、無機電子注入層４を形成する。本実施形態では、金属酸化物からなる無機電子注入層４を形成する場合を例に挙げて説明する。
無機電子注入層４の形成には、対向式スパッタ装置（ミラートロンスパッタ装置）を用いる。対向式スパッタ装置では、一対の対向するターゲット間にミラー磁場を与えてプラズマを発生させる。本実施形態では、一対の対向するターゲットとして、無機電子注入層４を形成する金属酸化物に含まれる金属からなるものを用意する。そして、対向式スパッタ装置を用い、チャンバー内の対向するターゲット間（ミラー磁場間）に一定の流量でアルゴンガスを供給するとともに、チャンバー内の基板近傍に一定の流量で酸素ガスを供給して、無機電子注入層４となる金属酸化物膜を形成する。
【００５２】
次いで、本実施形態では、対向式スパッタ装置を用いて形成した無機電子注入層４となる金属酸化物膜を、大気中でアニールする。このことにより、対向式スパッタ装置を用いて形成した金属酸化物膜の結晶構造が安定し、所定の屈折率を有する無機電子注入層４が得られる。
【００５３】
無機電子注入層４の屈折率は、対向式スパッタ装置のチャンバー内に供給するアルゴンガスおよび酸素ガスの流量と、大気中でのアニール条件とを制御することにより、調整できる。
具体的には、チャンバー内に供給するアルゴンガスの流量に対する酸素ガスの流量を少なくし、大気中でのアニール温度を低くし、アニール時間を短くするほど、屈折率の低い無機電子注入層４が得られる。
チャンバー内に供給するアルゴンガスの流量に対する酸素ガスの流量および、大気中でのアニール条件は、無機電子注入層４となる金属酸化物の種類に応じて適宜決定される。
【００５４】
例えば、対向式スパッタ装置を用いてＺｎＯからなる金属酸化物膜を形成し、これを大気中で４００℃、１時間アニールすることにより無機電子注入層４を形成する場合、対向式スパッタ装置のチャンバー内に供給するアルゴンガスおよび酸素ガスの流量によって、以下のように無機電子注入層４の屈折率が変化する。
すなわち、アルゴンガスの流量１００ｓｃｃｍに対する酸素ガスの流量を１６．０ｓｃｃｍ以下とすることで、屈折率が１．９０未満となり、酸素ガスの流量を１０ｓｃｃｍ以下とすることで、屈折率が１．８０以下となり、酸素ガスの流量を８ｓｃｃｍ以下とすることで、屈折率が１．７５以下となり、酸素ガスの流量を１ｓｃｃｍ以上とすることで、屈折率が１．６５以上となる。
【００５５】
例えば、ＺｎＯからなる無機電子注入層４を形成する場合、大気中でのアニール温度は、３００〜４００℃とすることが好ましい。アニール温度が３００℃以上であると、アニールによる効果が十分に得られる。アニール温度が４００℃以下であると、対向式スパッタ装置を用いて形成した金属酸化物膜に、大気中でのアニールによって過剰に酸素が補充されることを防止できる。大気中でのアニールによって過剰に酸素が補充されると、無機電子注入層４の屈折率が上昇して、所定の屈折率を有する無機電子注入層４が得られない場合がある。アニール温度が４００℃以下であると、大気中でのアニールによって無機電子注入層４の屈折率が上昇しすぎることがなく、所定の屈折率を有する無機電子注入層４が得られる。
大気中でのアニール時間は、０．５〜１時間とすることが好ましい。アニール時間が０．５時間以上であると、アニールによる効果が十分に得られる。アニール時間が１時間以下であると、対向式スパッタ装置を用いて形成した金属酸化物膜に、大気中でのアニールによって過剰に酸素が補充されることを防止できる。よって、所定の屈折率を有する無機電子注入層４が得られる。
【００５６】
本実施形態では、対向式スパッタ装置を用いて無機電子注入層４を形成するので、無機電子注入層４の屈折率を高精度で制御できる。これに対し、対向式スパッタ装置に代えて、例えば、ＤＣスパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置などを用いて金属酸化物からなる無機電子注入層を形成した場合、チャンバー内のアルゴン濃度に対する酸素濃度を制御しても、所定の屈折率の金属酸化膜が得られない場合がある。これは、以下に示す理由によるものであると推定される。すなわち、ＤＣスパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置などを用い、アルゴンと酸素との混合ガス雰囲気中で金属酸化膜を形成する場合、プラズマ発生時に基板とプラズマとが接することで、基板表面（金属酸化膜表面）に多くのダングリングボンドが生じる。金属酸化膜表面に生じたダングリングボンドは、アニール時に酸素と結合しやすい。このため、アニール後に得られる金属酸化物中の酸素濃度が高くなりやすく、金属酸化物の屈折率が高くなりやすいと推定される。
【００５７】
次に、無機電子注入層４上に、有機電子注入層５と発光層６と正孔輸送層７とを含む有機層を形成する。これら各層の形成方法は、特に限定されず、各層に用いられる材料の特性など応じて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いることができる。
【００５８】
具体的には、有機電子注入層５と発光層６と正孔輸送層７の各層を形成する方法として、有機電子注入層５と発光層６と正孔輸送層７となる有機化合物を含む有機化合物溶液をそれぞれ調整して塗布する塗布法、真空蒸着法、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが挙げられる。
以上の工程により、有機層が形成される。
【００５９】
次に、正孔輸送層７上に、正孔注入層８を形成する。
正孔注入層８が無機材料からなるものである場合、真空蒸着法等の方法を用いて形成する。真空蒸着法を用いる場合、スパッタリング法を用いる場合と比較して、有機層へのダメージが少なく好ましい。
正孔注入層８が有機材料からなるものである場合、例えば、有機電子注入層５と発光層６と正孔輸送層７と同様にして形成できる。
【００６０】
次に、正孔注入層８上に、陽極９を形成する。陽極９は、陰極３と同様に、スパッタリング法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成できる。
以上の工程により、図１に示す有機ＥＬ素子１が得られる。
【００６１】
「封止方法」
図１に示す有機ＥＬ素子１を封止する場合には、有機ＥＬ素子の封止に用いられる通常の方法を使用して封止できる。
【００６２】
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、陽極９と陰極３との間に、発光層６を含む有機層と、無機電子注入層４とを有し、有機層の有機電子注入層５と無機電子注入層４とが接して配置され、無機電子注入層４の屈折率が１．９０未満である。本実施形態の有機ＥＬ素子１では、無機電子注入層４と、有機層の有機電子注入層５との屈折率の差が小さい。したがって、発光層６で発光した光のうち、無機電子注入層４と有機層との界面で全反射される光の割合が少ない。よって、本実施形態の有機ＥＬ素子１では、発光層６で発光した光のうち、有機ＥＬ素子１内に閉じ込められて損失する光の割合が低く、高い輝度および高い外部量子効率が得られる。
【００６３】
また、本実施形態の有機ＥＬ素子１の無機電子注入層４が、耐久性が良好で優れた電子注入性を有する金属酸化物で形成されている場合、発光効率が高く、アルカリ金属からなる無機電子注入層を有する有機ＥＬ素子と比較して、寿命が長いものとなる。
また、本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板２上に陰極３と、無機電子注入層４と、有機層と、陽極９とがこの順に配置されている逆構造のものである。このため、有機層よりも基板側に配置された無機電子注入層４を、有機層を形成する前に形成できる。したがって、例えば、スパッタリング法を用いて無機電子注入層４を形成しても、無機電子注入層４の形成に用いたスパッタリング法に起因するダメージを、有機層が受けることはない。したがって、本実施形態の有機ＥＬ素子１は、良好な特性を有する。
【００６４】
「他の例」
本発明の有機ＥＬ素子は、上述した実施形態において説明した有機ＥＬ素子に限定されるものではない。
具体的には、上述した実施形態においては、逆構造の有機ＥＬ素子を例に挙げて説明したが、本発明の有機ＥＬ素子は、基板と発光層との間に陽極が配置された順構造のものであってもよい。
具体的には、有機ＥＬ素子が順構造である場合、基板２上に、陽極９と、正孔注入層８と、正孔輸送層７と発光層６と有機電子注入層５とをこの順で含む有機層と、無機電子注入層４と、陰極３とが、積層された構造を有することが好ましい。
【００６５】
上述した実施形態では、発光層６から基板２側に光を取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子１を例に挙げて説明したが、本発明の有機ＥＬ素子は、基板２と陰極３（有機ＥＬ素子が順構造のものである場合には陽極９）との間に反射膜を設けることにより、発光層６で発光した光を基板２と反対側に取り出すトップエミッション型であってもよい。
反射膜の材料としては、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕなどが挙げられる。反射膜の材料としてＡｇ（屈折率０．１７）、Ａｌ（屈折率１．４３）、Ａu（屈折率０．３４）を用いる場合、反射膜が陰極３を兼ねるものであってもよい。
【００６６】
有機ＥＬ素子が順構造のものである場合、トップエミッション型のものとすることが好ましい。
また、有機ＥＬ素子が逆構造のトップエミッション型のものである場合には、陽極９の材料として透明導電膜を用いる。陽極９の材料として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型の有機ＥＬ素子における陽極９を形成する透明導電膜として使用できる。
【００６７】
また、有機ＥＬ素子が逆構造であっても順構造であっても、トップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板を用いてもよいし、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
【００６８】
本発明の有機ＥＬ素子において、有機電子注入層、正孔輸送層、正孔注入層の各層は、必要に応じて形成すればよく、上記各層のうち一部または全部の層が設けられていなくてもよい。
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、有機層が、正孔輸送層と発光層と有機電子注入層の他の層を有していてもよい。具体的には、有機ＥＬ素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて、電子輸送層、電子阻止層などが設けられていてもよい。
なお、有機ＥＬ素子の有機層に用いられる公知の材料の屈折率は、通常、１．６０〜１．８０の範囲である。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層などの材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。
【００７０】
本発明の表示装置は、高輝度で外部量子効率の高い本発明の有機ＥＬ素子を備える。このため、表示装置として好ましい。
また、本発明の照明装置は、高輝度で外部量子効率の高い本発明の有機ＥＬ素子を備える。このため、照明装置として好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００７２】
「実施例１」
以下に示す方法により、図１に示す有機ＥＬ素子１を製造し、評価した。
基板２として、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ（屈折率２．００）からなる幅３ｍｍにパターニングされた電極（陰極３）を有する平均厚さ０．７ｍｍの市販の透明ガラス基板を用意した。
【００７３】
次に、陰極３の形成されている基板２を洗浄し、陰極３の上に、無機電子注入層４となるＺｎＯ膜を形成した。無機電子注入層４となるＺｎＯ膜の形成は、一対の対向する亜鉛金属ターゲットを用意し、対向式スパッタ装置（ミラートロンスパッタ装置）を用いて行った。ＺｎＯ膜は、チャンバー内の対向するターゲット間（ミラー磁場間）に５０ｓｃｃｍの一定の流量でアルゴンガスを供給するとともに、チャンバー内の基板近傍に１ｓｃｃｍの一定の流量で酸素ガスを供給し、チャンバー内の圧力を０．５Ｐａ、スパッタ電流を０．４Ａとして成膜した。
【００７４】
次いで、対向式スパッタ装置を用いて形成した無機電子注入層４となるＺｎＯ膜を、大気中で４００℃、１時間アニールした。このことにより、膜厚７ｎｍの無機電子注入層４を形成した。
得られた無機電子注入層４の屈折率をジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製分光エリプソメトリー装置「ａｌｐｈａ−ＳＥ」を用いて調べた。その結果、無機電子注入層４の屈折率は、１．６７であった。
なお、無機電子注入層４を作製する際には、電極取り出しのために、陰極３上の一部に無機電子注入層４が成膜されないようにした。
【００７５】
次に、無機電子注入層４までの各層が形成された基板２を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、上記一般式（２）で示されるホウ素含有化合物と、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）と、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）と、ＭｏＯ３とを、それぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。
そして、真空蒸着装置のチャンバー内を１×１０−５Ｐａの圧力となるまで減圧して、抵抗加熱による真空蒸着法により、有機電子注入層５と発光層６と正孔輸送層７と正孔注入層８とを、連続して形成した。
【００７６】
まず、無機電子注入層４までの各層が形成された基板２上に、一般式（２）で示されるホウ素含有化合物（屈折率１．７０）を膜厚３０ｎｍで成膜し、有機電子注入層５を形成した。次に、有機電子注入層５までの各層が形成された基板２上に、Ａｌｑ３からなる膜厚３５ｎｍの発光層６と、α−ＮＰＤからなる膜厚６０ｎｍの正孔輸送層７と、ＭｏＯ３からなる膜厚１０ｎｍの正孔注入層８とを成膜した。
【００７７】
次に、ステンレス製のマスクを用いて、真空蒸着法により、膜厚１００ｎｍ、幅３ｍｍの帯状のＡｌからなる陽極９を形成し、作製した有機ＥＬ素子の発光面積を９ｍｍ２とした。
次に、陽極９までの各層を形成した基板２を、凹状の空間を有するガラスキャップ（封止容器）に収容し、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂からなるシール材を充填することにより封止し、実施例１の有機ＥＬ素子を得た。
【００７８】
「実施例２」
無機電子注入層４を形成する工程において、対向式スパッタ装置のチャンバー内に供給する酸素ガスの流量を４ｓｃｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の有機ＥＬ素子を得た。
実施例２で形成した無機電子注入層４の屈折率を、実施例１と同様にして調べた。その結果、無機電子注入層４の屈折率は、１．７３であった。
「実施例３」
無機電子注入層４を形成する工程において、対向式スパッタ装置のチャンバー内に供給する酸素ガスの流量を８ｓｃｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の有機ＥＬ素子を得た。
実施例３で形成した無機電子注入層４の屈折率を、実施例１と同様にして調べた。その結果、無機電子注入層４の屈折率は、１．８９であった。
【００７９】
「比較例１」
無機電子注入層４を形成する工程において、対向式スパッタ装置のチャンバー内に供給する酸素ガスの流量を１２ｓｃｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の有機ＥＬ素子を得た。
比較例１で形成した無機電子注入層４の屈折率を、実施例１と同様にして調べた。その結果、無機電子注入層４の屈折率は、１．９３であった。
【００８０】
このようにして得られた実施例１〜実施例３、比較例１の有機ＥＬ素子について、以下に示すように特性を調べた。
【００８１】
実施例１、比較例１〜比較例３の各有機ＥＬ素子に対してケースレー社製の「２４００型ソースメーター」を用いて電圧を印加し、コニカミノルタ社製の「ＬＳ−１００」を用いて輝度を測定し、印加した電圧と輝度の関係を調べた。その結果を図２に示す。
また、各有機ＥＬ素子について、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」を用いて電圧と電流密度との関係を調べた。その結果を図３に示す。
また、各有機ＥＬ素子について、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」及びコニカミノルタ社製の「ＬＳ−１００」を用いて、電流密度と外部量子効率との関係を調べた。その結果を図４に示す。
【００８２】
図２に示すように、実施例１〜実施例３、比較例１の各有機ＥＬ素子において、最大輝度は略同等であった。しかし、最大輝度の達するまでの電圧範囲では、無機電子注入層４の屈折率が低い（実施例１＜実施例２＜実施例３＜比較例１）ほど、印加電圧が同じである場合に高い輝度が得られており、駆動電圧が低かった。
また、図３に示すように、無機電子注入層４の屈折率が低い（実施例１＜実施例２＜実施例３＜比較例１）ほど、立ち上がり電圧が低かった。
また、図４に示すように、無機電子注入層４の屈折率が低い（実施例１＜実施例２＜実施例３＜比較例１）ほど、高い外部量子効率が得られており、発光効率が高かった。
【００８３】
図２〜図４より、無機電子注入層４の屈折率が低い（実施例１＜実施例２＜実施例３＜比較例１）ほど、優れた特性を有することが確認できた。
これらの結果は、無機電子注入層４の屈折率が低いほど、発光層６で発光した光のうち、無機電子注入層４と有機層との界面で全反射される光の割合が少なくなり、有機ＥＬ素子１内に閉じ込められて損失する光の割合が低くなったためであると推定される。
【符号の説明】
【００８４】
１：有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）、２：基板、３：陰極、４：無機電子注入層、５：有機電子注入層、６：発光層、７：正孔輸送層、８：正孔注入層、９：陽極。
【図１】
2018074080.tif 000005
【図２】
2018074080.tif 000006
【図３】
2018074080.tif 000007
【図４】
2018074080.tif 000008