(57)【要約】【課題】蓄電装置の負極電極における負極活物質層の密着性を向上させる。【解決手段】負極活物質は、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に形成された改質構造とを備える。改質構造は、フェロセン及び塩化第二鉄七水和物により処理されてなる改質構造、カルボン酸と過硫酸アンモニウム又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリルとにより処理されてなる改質構造、ボラン・トリメチルアミン錯体により処理されてなる改質構造、過酸化水素及び過硫酸アンモニウムの少なくとも一方により処理されてなる改質構造、ケイ素原子と水素原子が結合した結合部分を有するアルコキシシラン及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルにより処理されてなる改質構造、並びにフラン化合物及び過硫酸アンモニウムにより処理されてなる改質構造から選ばれる改質構造である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン材料からなるコアと、
前記コアの表面を被覆する炭素被膜と、
前記炭素被膜に形成された改質構造とを備え、
前記改質構造は、
フェロセン及び塩化第二鉄七水和物により処理されてなる改質構造、
カルボン酸と過硫酸アンモニウム又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリルとにより処理されてなる改質構造、
ボラン・トリメチルアミン錯体により処理されてなる改質構造、
過酸化水素及び過硫酸アンモニウムの少なくとも一方により処理されてなる改質構造、
ケイ素原子と水素原子が結合した結合部分を有するアルコキシシラン及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルにより処理されてなる改質構造、
並びにフラン化合物及び過硫酸アンモニウムにより処理されてなる改質構造から選ばれる改質構造であることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
シリコン材料からなるコアと、
前記コアの表面を被覆する炭素被膜と、
前記炭素被膜に結合された官能基とを備え、
前記官能基は、フラン環を有する官能基、又はマレイン酸基であることを特徴とする負極活物質。
【請求項３】
前記シリコン材料は、ナノサイズのシリコン結晶子を含むナノシリコン材料であって、二ケイ化カルシウムから脱カルシウム化反応を経て得られる層状シリコン化合物を熱処理してなるナノシリコン材料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極活物質と、
カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーとを備えることを特徴とする負極電極。
【請求項５】
前記負極用バインダーは、カルボキシル基を有するビニル系ポリマーと、下記一般式（１）に示す多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物であることを特徴とする請求項４に記載の負極電極。
【化１】
2018045996.tif 000008
（Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。）
【請求項６】
シリコン材料からなるコア及び前記コアの表面を被覆する炭素被膜を備える炭素被覆シリコン材料を、
フェロセン及び塩化第二鉄七水和物で処理すること、
カルボン酸と過硫酸アンモニウム又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリルとで処理すること、
ボラン・トリメチルアミン錯体で処理すること、
過酸化水素及び過硫酸アンモニウムの少なくとも一方で処理すること、
ケイ素原子と水素原子が結合した結合部分を有するアルコキシシラン及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルで処理すること、
又はフラン化合物及び過硫酸アンモニウムで処理することを特徴とする負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、負極電極、及び負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池等の非水系二次電池の負極電極を構成する負極活物質として、種々のシリコン材料を用いる試みがなされている。例えば、特許文献１には、二ケイ化カルシウムから脱カルシウム化反応を経て得られる層状シリコン化合物（層状ポリシラン）からなる負極活物質や、同層状シリコン化合物を熱処理することにより得られる、ナノサイズのシリコン結晶子を含むナノシリコン材料からなる負極活物質が開示されている。また、特許文献２には、上記ナノシリコン材料を炭素で被覆した炭素被覆シリコン材料からなる負極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１１４６９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本研究者らは、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に形成された特定の改質構造とを備える物質を、蓄電装置の負極活物質として用いた場合に、負極活物質層の密着性が向上することを見出した。
【０００５】
この発明の目的は、蓄電装置の負極電極における負極活物質層の密着性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
負極活物質は、シリコン材料からなるコアと、前記コアの表面を被覆する炭素被膜と、前記炭素被膜に形成された改質構造とを備え、前記改質構造は、フェロセン及び塩化第二鉄七水和物により処理されてなる改質構造、カルボン酸と過硫酸アンモニウム又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリルとにより処理されてなる改質構造、ボラン・トリメチルアミン錯体により処理されてなる改質構造、過酸化水素及び過硫酸アンモニウムの少なくとも一方により処理されてなる改質構造、ケイ素原子と水素原子が結合した結合部分を有するアルコキシシラン及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルにより処理されてなる改質構造、並びにフラン化合物及び過硫酸アンモニウムにより処理されてなる改質構造から選ばれる改質構造であることを特徴とする。
【０００７】
なお、各改質構造に関する記載事項は、「出願時において当該物をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情（『不可能・非実際的事情』）が存在する」場合に該当するものであり、特許法第３６条第６項第２号に規定する要件に適合するものである。
【０００８】
すなわち、出願時において、本発明者らは、上記の各改質構造について、Ｘ線光電子分光法、ラマン分光法、及び赤外分光法による構造解析を試みたが、構造を特定できる程度に有意な特徴を示す結果は得られなかった。技術の急速な進展と国際規模での競争の激しい特許取得の場面において、各改質構造を解析・特定するためのこれ以上の作業を出願人に要求することは、著しく過大な経済的支出や時間を要する点から余りにも酷である。よって、各改質構造に関する記載事項については、不可能・非実際的事情が存在する場合に該当する。
【０００９】
負極活物質は、シリコン材料からなるコアと、前記コアの表面を被覆する炭素被膜と、前記炭素被膜に結合された官能基とを備え、前記官能基は、フラン環を有する官能基、又はマレイン酸基であることを特徴とする。
【００１０】
上記負極活物質において、前記シリコン材料は、ナノサイズのシリコン結晶子を含むナノシリコン材料であって、二ケイ化カルシウムから脱カルシウム化反応を経て得られる層状シリコン化合物を熱処理してなるナノシリコン材料であることが好ましい。
【００１１】
負極電極は、上記負極活物質と、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーとを備えることを特徴とする。
上記負極電極において、前記負極用バインダーは、カルボキシル基を有するビニル系ポリマーと、下記一般式（１）に示す多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2018045996.tif 000002
（Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。）
負極活物質の製造方法は、シリコン材料からなるコア及び前記コアの表面を被覆する炭素被膜を備える炭素被覆シリコン材料を、フェロセン及び塩化第二鉄七水和物で処理すること、カルボン酸と過硫酸アンモニウム又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリルとで処理すること、ボラン・トリメチルアミン錯体で処理すること、過酸化水素及び過硫酸アンモニウムの少なくとも一方で処理すること、ケイ素原子と水素原子が結合した結合部分を有するアルコキシシラン及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルで処理すること、又はフラン化合物及び過硫酸アンモニウムで処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、蓄電装置の負極電極における負極活物質層の密着性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例２Ａの負極活物質のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトル。
【図２】実施例６Ａの負極活物質のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
[負極活物質]
本実施形態の負極活物質は、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に形成された特定の改質構造とを備えている。
【００１６】
（コア）
コアを構成するシリコン材料としては、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯが挙げられる。これらのシリコン材料中でも、シリコン結晶子、アモルファスシリコン、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を含むシリコン材料が特に好ましい。
【００１７】
上記シリコン結晶子は、ナノサイズのシリコン結晶子であることが特に好ましい。シリコン結晶子サイズは、０．５〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１〜５０ｎｍの範囲であることさらに好ましく、１〜１０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。なお、シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００１８】
ナノサイズのシリコン結晶子を含むシリコン材料（ナノシリコン材料）としては、二ケイ化カルシウムから脱カルシウム化反応（例えば、塩酸やフッ化水素等の酸による処理）を経て得られる層状シリコン化合物を熱処理（例えば、３００〜１０００℃の加熱処理）してなるナノシリコン材料を好適に用いることができる。
【００１９】
上記脱カルシウム化反応の理想的な反応式、及び上記熱処理の理想的な反応式を以下に記載する。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２・・・（Ａ）
Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑・・・（Ｂ）
上記反応式（Ａ）におけるＳｉ６Ｈ６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。そして、上記反応式（Ｂ）におけるＳｉが理想的なナノシリコン材料に該当する。
【００２０】
また、層状シリコン化合物は、脱カルシウム化反応中に水が反応してなる化合物、すなわちＳｉ６ＨｘＯＨｙＸｚ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜６、０＜ｚ＜６）で表される化合物であってもよい。そして、この場合に得られるナノシリコン材料は、ＳｉＨｕＯｖＸｗ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、０＜ｕ＋ｖ＋ｗ＜１、０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１）で表される化合物となる。
【００２１】
なお、上記ナノシリコン材料の具体的構成については、例えば、上記特許文献１及び非特許文献（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．３，ｐｐ．３０７−３１６，１９９６）に開示されている。
【００２２】
コアの粒子径は、例えば、メジアン径（ｄ５０）で０．１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、１〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。
（炭素被膜）
炭素被膜は、非晶質又は結晶質の炭素からなる薄膜であり、コアの表面全体、又はコアの表面の一部を部分的に被覆している。炭素被膜の厚さは、例えば、５〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００２３】
炭素被膜は、公知の方法により形成することができる。例えば、非酸化性雰囲気下及び加熱条件下において、コアを構成するシリコン材料に有機物を接触させることにより、シリコン材料の表面に有機物が炭素化してなる炭素被膜を形成することができる。
【００２４】
上記有機物は、固体、液体、及び気体のいずれの状態のものであってもよい。特に、気体状態の有機物を用いて炭素膜を生成させる方法は、一般に熱ＣＶＤ法と呼ばれている方法を応用するものであり、シリコン材料の外表面に均一な炭素層を形成することができる。
【００２５】
上記方法に用いる有機物としては、非酸化性雰囲気下における加熱によって熱分解して炭化し得るものが用いられる。有機物の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレン等の不飽和脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、サリチル酸、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、ベンゾフラン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、脂肪酸が挙げられる。これら有機物のうちの一種を用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２６】
上記方法における処理温度は、用いる有機物の種類に応じて、適宜設定することが可能であり、例えば、有機物が熱分解する温度よりも１０〜２００℃程度高い温度に設定することが好ましい。上記方法における処理時間は、用いる有機物の種類に応じて、適宜設定することが可能である。なお、この処理時間を調節することによって、炭素被膜の厚さを制御することができる。
【００２７】
（改質構造）
炭素被膜には、以下に記載する第１〜第６の改質構造から選ばれる改質構造が形成されている。
【００２８】
＜第１の改質構造＞
第１の改質構造は、フェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）及び塩化第二鉄七水和物（ＦｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）により処理されてなる構造である。第１の改質構造は、例えば、フェロセンと塩化第二鉄七水和物とを溶解させた溶液中に、シリコン材料からなる上記コアの表面に上記炭素被膜が形成されてなる炭素被覆シリコン材料を加えて、反応させることにより形成することができる。なお、第１の改質構造は、炭素被膜の表面が、フェロセンと塩化第二鉄七水和物の複合体により酸化された状態、具体的には、炭素被膜を構成する炭素原子や炭素被膜に存在する水酸基や炭酸基等の官能基が酸化された構造であると推測される。
【００２９】
＜第２の改質構造＞
第２の改質構造は、カルボン酸と過硫酸アンモニウム又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリルとにより処理されてなる構造である。第２の改質構造は、例えば、シリコン材料からなる上記コアの表面に上記炭素被膜が形成されてなる炭素被覆シリコン材料に対して、過硫酸アンモニウム又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの存在下、カルボン酸を反応させることにより形成することができる。カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、ギ酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。なお、第２の改質構造は、炭素被膜を構成する炭素原子や、炭素被膜に存在する水酸基や炭酸基等の官能基に対して、ラジカル反応によりカルボン酸基が結合した構造であると推測される。
【００３０】
ここで、第２の改質構造を備える負極活物質のうちの一種は、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に結合されたマレイン酸基とを備える負極活物質と規定することができる。マレイン酸基は、「−Ｃ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ（ＣＯＯＨ）」で示される構造、又はその酸無水物構造である。「−Ｃ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ（ＣＯＯＨ）」で示されるマレイン酸基（Ｃ４Ｈ３Ｏ４）は、図１に示すように、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）により得られるＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにおいて、１１５ｍ／ｚのフラグメントピークとして検出される官能基と規定することもできる。
【００３１】
＜第３の改質構造＞
第３の改質構造は、ボラン・トリメチルアミン錯体（ＢＨ３・Ｎ（ＣＨ３）３）により処理されてなる構造である。第３の改質構造は、例えば、シリコン材料からなる上記コアの表面に上記炭素被膜が形成されてなる炭素被覆シリコン材料に対して、ボラン・トリメチルアミン錯体を反応させることにより形成することができる。なお、第３の改質構造は、炭素被膜に存在する水酸基や炭酸基等の官能基に対して、ボラン・トリメチルアミン錯体由来のホウ素原子が付加された構造であると推測される。
【００３２】
＜第４の改質構造＞
第４の改質構造は、過酸化水素及び過硫酸アンモニウムの少なくとも一方により処理されてなる構造である。第４の改質構造は、例えば、シリコン材料からなる上記コアの表面に上記炭素被膜が形成されてなる炭素被覆シリコン材料に対して、過酸化水素及び過硫酸アンモニウムの少なくとも一方を反応させることにより形成することができる。なお、第４の改質構造は、炭素被膜を構成する炭素−炭素の結合部分がエポキシ化された構造であると推測される。
【００３３】
＜第５の改質構造＞
第５の改質構造は、ケイ素原子と水素原子が結合した結合部分（「Ｓｉ−Ｈ」結合）を有するアルコキシシラン及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルにより処理されてなる改質構造である。第５の改質構造は、例えば、シリコン材料からなる上記コアの表面に上記炭素被膜が形成されてなる炭素被覆シリコン材料に対して、「Ｓｉ−Ｈ」結合を有するアルコキシシラン及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを反応させることにより形成することができる。
【００３４】
「Ｓｉ−Ｈ」結合を有するアルコキシシランとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基を有するジアルコキシシラン及びトリアルコキシシランが挙げられる。ジアルコキシシランとしては、例えば、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジブトキシシラン、ジフェノキシシランが挙げられる。トリアルコキシシランとしては、例えば、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリフェノキシシランが挙げられる。
【００３５】
なお、第５の改質構造は、炭素被膜を構成する炭素原子や、炭素被膜に存在する水酸基や炭酸基等の官能基に対して、ラジカル反応によりアルコキシシランのケイ素原子が結合した構造であると推測される。特に、「Ｓｉ−Ｈ」結合を有するアルコキシシランを用いたことにより、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルと処理した際に、アルコキシシランにおいて、ケイ素原子とアルコキシ基が結合した結合部分（「Ｓｉ−Ｏ」結合）よりもケイ素原子と水素原子が結合した結合部分（「Ｓｉ−Ｈ」結合）が選択的に反応する。これにより、炭素被膜を構成する炭素原子とケイ素原子が直接、結合した「Ｃ−Ｓｉ」結合が形成される。アルコキシシランの「Ｓｉ−Ｏ」結合が反応した場合には、炭素被膜を構成する炭素原子とケイ素原子とが酸素原子を介して結合した「Ｃ−Ｏ−Ｓｉ」結合が形成されるが、この「Ｃ−Ｏ−Ｓｉ」結合と比較して、上記「Ｃ−Ｓｉ」結合は化学的に安定である。そのため、「Ｓｉ−Ｈ」結合を有するアルコキシシランを用いて、「Ｃ−Ｓｉ」結合を選択的に形成することにより、電気化学反応や薬品に対する安定性が向上する。
【００３６】
＜第６の改質構造＞
第６の改質構造は、フラン化合物及び過硫酸アンモニウムにより処理されてなる改質構造である。第６の改質構造は、例えば、シリコン材料からなる上記コアの表面に上記炭素被膜が形成されてなる炭素被覆シリコン材料に対して、フラン化合物及び過硫酸アンモニウムを反応させることにより形成することができる。
【００３７】
フラン化合物としては、例えば、フラン、メチルフラン、エチルフラン、プロピルフラン、ブチルフラン、ジメチルフラン、ジエチルフラン、ジプロピルフラン、メトキシフラン、アセチルフラン、フルアルデヒド、フランジカルボン酸、フルフリルアルコール、フルフラール、ジホルミルフラン、フリルアクロレイン、フロニトリル、フロイルクロリド、フランメタノール等が挙げられる。なお、第６の改質構造は、炭素被膜を構成する炭素原子や、炭素被膜に存在する水酸基や炭酸基等の官能基に対して、ラジカル反応によりフラン環を有する官能基が結合した構造であると考えられる。
【００３８】
ここで、第６の改質構造を備える負極活物質は、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、フラン環を有する官能基とを備える負極活物質と規定することができる。フラン環を有する官能基は、１つのフラン環を有する構造の官能基であってもよいし、複数のフラン環を有するポリフラン構造の官能基であってもよい。例えば、フラン化合物としてメチルフランを用いた場合には、下記一般式（２）に示す構造を有する官能基が形成される。
【００３９】
【化２】
2018045996.tif 000003
一般式（２）において、ｎは１以上の整数である。ｎが１である場合、１つのフラン環を有する構造の官能基となり、ｎが２以上である場合、複数のフラン環を有するポリフラン構造の官能基となる。また、一般式（２）に示す官能基は、図２に示すように、ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにおいて、８１、１６１、２４１、３２１等の「８１＋８０（ｎ−１）」ｍ／ｚのフラグメントピークとして検出される官能基と規定することもできる。
【００４０】
なお、ポリフラン構造の官能基において、フラン環同士が直接、結合していてもよい。例えば、フラン化合物としてフランを用いた場合には、フラン環同士が直接、結合したポリフラン構造の官能基が形成される。
【００４１】
また、第１〜第６の改質構造を形成するための上記の各反応は、炭素被覆シリコン材料を分散させる分散媒中にて行うことが好ましい。分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、ブチロセロソルブ、エチレングリコール、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、アセトン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが挙げられる。分散媒は単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
また、分散媒中に炭素皮膜シリコン材料を分散させる分散剤を更に加えてもよい。分散剤としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリリン酸エステル、ポリエステルが挙げられる。分散剤は、分散媒の種類に応じて適宜選択して用いることが好ましい。なお、上記の各反応を阻害しない範囲において、反応系中（分散媒中）に、その他の物質が更に加えられていてもよい。
【００４３】
[負極電極]
本実施形態の負極電極は、集電体と、集電体に結着された負極活物質層とを備えている。
【００４４】
集電体としては、二次電池等の蓄電装置の負極用の集電体として用いられる公知の金属材料を用いることができる。集電体として利用できる金属材料としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、モリブデン、ステンレスが挙げられる。
【００４５】
負極活物質層は、負極活物質と、負極活物質を結着させる負極用バインダーとを含有している。
負極活物質としては、上述した、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に形成された特定の改質構造とを備える負極活物質が用いられている。なお、上記の負極活物質の範囲において、コアの材質、炭素被膜の厚さ、特定の改質構造の種類や形成割合等の各構成が異なる負極活物質を併用してもよい。
【００４６】
また、負極活物質層には、上記の負極活物質に加えて、その他の負極活物質が含有されていてもよい。その他の負極活物質としては、二次電池等の蓄電装置の負極活物質として用いられる公知の物質、例えば、炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物を用いることができる。
【００４７】
炭素系材料としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料を用いることができ、その具体例としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭素、カーボンブラック類が挙げられる。
【００４８】
リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。これらのなかでも、Ｓｉが特に好ましい。
【００４９】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる元素を有する化合物が挙げられる。
【００５０】
シリコン材料としては、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯが挙げられる。
【００５１】
負極用バインダーとしては、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーが用いられている。カルボキシル基を有する高分子化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方と他のビニル系モノマーとの共重合体等のカルボキシル基を有するビニル系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系高分子化合物、アルギン酸が挙げられる。
【００５２】
他のビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブテン、イソブテン、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の等のビニル基、ビニレン基、又はビニリデン基を有する化合物が挙げられる。なお、上記カルボキシル基を有する高分子化合物の範囲において、各構成が異なる高分子化合物を併用してもよい。
【００５３】
また、カルボキシル基を有する高分子化合物は、その鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボキシル基（カルボン酸側鎖）同士を接続する架橋構造を有する高分子化合物であってもよい。上記架橋構造を有する高分子化合物としては、電池特性（初期効率やサイクル特性）向上に観点から、例えば、国際公開第２０１６／０６３８８２号及び国際公開第２０１６／０８４５４８号に開示される高分子化合物を好適に用いることができる。これらの特許文献に開示される高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンとを縮合してなる高分子化合物であり、芳香族多官能アミンに由来する架橋構造を有している。
【００５４】
芳香族多官能アミンは、分子構造内にベンゼン環等の芳香環構造を有し、当該芳香環に２つ以上のアミノ基が結合した化合物である。芳香族多官能アミンとしては、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有する化合物が挙げられる。
【００５５】
【化３】
2018045996.tif 000004
一般式（１）において、Ｙは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子である。また、各ベンゼン環におけるＹの結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
【００５６】
Ｙが直鎖アルキル基及びフェニレン基である場合において、当該構造を構成する炭素原子には置換基が結合されていてもよい。例えば、直鎖アルキル基を構成する炭素原子に結合される置換基としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。これらの置換基は、一種のみが結合されていてもよいし、二種以上が結合されていてもよい。また、一つの炭素原子に結合される置換基の数は、一つであってもよいし、二つであってもよい。また、直鎖アルキル基及びフェニレン基を構成する炭素原子に結合される置換基は、アミノ基、又はアミノ基を含む置換基であってもよく、この場合には、３以上のアミノ基を有する多官能アミンとなる。
【００５７】
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合において、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。
【００５８】
一般式（１）に示す構造を有する化合物の具体例について記載する。
Ｙが直鎖アルキル基である多官能アミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。Ｙがフェニレン基である多官能アミンとしては、例えば、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンが挙げられる。なお、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンは、３つのアミノ基を有する三官能アミンである。Ｙが酸素原子である多官能アミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
【００５９】
一般式（１）に示す構造を有する化合物以外の芳香族多官能アミンとしては、例えば、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレンが挙げられる。なお、上記の芳香族多官能アミンのうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、負極活物質層には、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーに加えて、その他の負極用バインダーが含有されていてもよい。その他の負極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、変性ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂が挙げられる。これらの他の負極用バインダーのうち、一種のみを併用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
また、負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤等の他の成分を更に含有していてもよい。導電助剤としては、二次電池等の蓄電装置の負極電極に用いられる公知の導電助剤を用いることができる。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック（登録商標）等が挙げられる。これらの導電助剤のうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記負極電極は、電解質として非水電解質を備える非水系の蓄電装置に好適に用いることができる。蓄電装置としては、例えば、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。また、こうした蓄電装置は、電気自動車及びハイブリッド自動車のモータ駆動用の非水系二次電池や、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器等に利用される非水系二次電池として有用である。
【００６３】
次に、本実施形態の作用及び効果について記載する。
（１）負極活物質は、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に形成された改質構造とを備える。改質構造は、フェロセン及び塩化第二鉄七水和物により処理されてなる第１の改質構造、カルボン酸と過硫酸アンモニウム又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリルとにより処理されてなる第２の改質構造、ボラン・トリメチルアミン錯体により処理されてなる第３の改質構造、過酸化水素及び過硫酸アンモニウムの少なくとも一方により処理されてなる第４の改質構造、ケイ素原子と水素原子が結合した結合部分を有するアルコキシシラン及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルにより処理されてなる第５の改質構造、並びにフラン化合物及び過硫酸アンモニウムにより処理されてなる第６の改質構造から選ばれる改質構造である。
【００６４】
また、負極活物質は、シリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜と、炭素被膜に結合された官能基とを備える。官能基は、フラン環を有する官能基、又はマレイン酸基である。
【００６５】
上記構成の負極活物質によれば、炭素被膜に特定の改質構造又は特定の官能基が存在することによって、負極活物質と、負極用バインダーである、カルボキシル基を有する高分子化合物との親和性が高められる結果、負極活物質層の密着性が向上する。また、負極活物質層の密着性の向上にともなって、二次電池の電池特性が向上する。
【００６６】
（２）負極活物質のコアを構成するシリコン材料は、ナノサイズのシリコン結晶子を含むナノシリコン材料であって、二ケイ化カルシウムから脱カルシウム化反応を経て得られる層状シリコン化合物を熱処理してなるナノシリコン材料である。
【００６７】
上記構成によれば、本実施形態の負極活物質による負極活物質層の密着性の向上効果が大きく得られやすい。特に、負極活物質が第１〜第３の改質構造及び第５の改質構造を備える負極活物質である場合には、以下に記載するメカニズムによっても、負極活物質層の密着性の向上効果が高めることができると考えられる。
【００６８】
すなわち、上記ナノシリコン材料を炭素で被覆してなる炭素被覆シリコン材料を、そのまま負極活物質として用いるとともに、負極用バインダーとして、カルボキシル基を有する高分子化合物を用いた場合には、負極活物質層の密着性が低くなりやすい傾向がある。つまり、上記反応式（Ｂ）に示すように、上記ナノシリコン材料の製造時には水素が発生するが、発生した水素の一部は上記ナノシリコン材料内に残留する。水素が残留する上記ナノシリコン材料に対して炭素被膜が形成されると、得られる炭素被覆シリコン材料は、コアを構成する上記ナノシリコン材料に残留する水素に基づいて、全体として塩基性を示す物質となる。そして、負極活物質が塩基性を示す物質であると、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーは、塩基性を示す負極活物質側にカルボキシル基の大部分を向けた構造で安定化する。その結果、負極用バインダー同士の結着や集電体との結着等に働くカルボキシル基の数が大きく減少してしまい、負極活物質層としての密着性が低下する。
【００６９】
ここで、負極活物質について、第１〜第３の改質構造を備える構成とした場合には、その改質構造の存在によって、負極活物質全体として、上記ナノシリコン材料からなるコアに基づく塩基性が中和又は弱められる。これにより、カルボキシル基を有する高分子化合物からなる負極用バインダーが、カルボキシル基を過度に負極活物質側に向けた構造となることが抑制される。その結果、負極用バインダー同士の結着や集電体との結着等にも、負極用バインダーのカルボキシル基を十分に働かせることが可能となり、コアが塩基性を示すことに起因する密着性の低下が抑制される。したがって、負極活物質のコアを構成するシリコン材料として、上記ナノシリコン材料を用いた場合には、炭素被膜に上記改質構造が形成された構成を採用したことによる負極活物質層の密着性の向上効果がより顕著に得られる。
【００７０】
（３）負極用バインダーは、カルボキシル基を有するビニル系ポリマーと、上記一般式（１）に示す多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物である。
上記構成によれば、初期効率やサイクル特性等の蓄電装置の電池特性を向上させることができる。
【実施例】
【００７１】
＜負極活物質＞
（実施例１：第１の改質構造を備える負極活物質）
[コアの形成]
０℃で氷浴した濃塩酸２０ｍｌに二ケイ化カルシウム５ｇを加えて１時間撹拌した後、水を加えて更に５分間撹拌した。反応液をろ過して得られた黄色粉体を水及びエタノールで洗浄し、これを減圧乾燥することにより、層状シリコン化合物を得た。得られた層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下で８００℃にて加熱することにより、層状シリコン化合物から水素が離脱したナノシリコン材料を得た。
【００７２】
[炭素被膜の形成]
上記ナノシリコン材料をロータリーキルン型の反応器に入れ、１０％プロパン含有アルゴンガス通気下にて８８０℃、滞留時間３０分間の条件で熱ＣＶＤを行った。反応器の炉芯管は水平方向に配設されており、炉芯管の回転速度は１ｒｐｍとした。炉心管の内周壁には邪魔板が配設されており、反応器は炉芯管の回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成され、その構成によって内容物が撹拌される。
【００７３】
得られた生成物を１０倍の重量の水に懸濁させて、１時間の超音波処理（３８ｋＨｚ、５０℃）を行った。その後、懸濁液をろ過して得られた固形分を、減圧下、１２０℃で８時間乾燥することにより、上記ナノシリコン材料からなるコアと、コアの表面を被覆する炭素被膜とを備える炭素被覆シリコン材料を得た。
【００７４】
[改質構造の形成]
フェロセン０．９４ｇと塩化第二鉄七水和物１．３５ｇを１０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載する。）に溶解させて緑色の溶液を作成した。この溶液に、上記炭素被覆シリコン材料１．０６７５ｇを加えて、室温で７２時間撹拌した。その後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、実施例１の負極活物質を得た。
【００７５】
（実施例２：第２の改質構造を備える負極活物質）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料１．０５５０ｇを１０ｍｌのメタノールに加えて撹拌することにより懸濁液を作成した。この懸濁液に、アクリル酸２５ｍｇ、過硫酸アンモニウム１５ｍｇを加えて、６０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、実施例２の負極活物質を得た。
【００７６】
（実施例３：第３の改質構造を備える負極活物質）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料１．０５５７ｇを１０ｍｌのＮＭＰに加えて撹拌することにより懸濁液を作成した。この懸濁液に、ボラン・トリメチルアミン錯体０．３ｇを加えて、８０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、実施例３の負極活物質を得た。
【００７７】
（実施例４：第４の改質構造を備える負極活物質）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料１．０６５８ｇを１０ｍｌの１０％過酸化水素水に加えて撹拌することにより懸濁液を作成した。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、実施例４の負極活物質を得た。
【００７８】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料を比較例１の負極活物質とした。
【００７９】
＜負極用バインダー＞
重量平均分子量８０万のポリアクリル酸（以下、ＰＡＡと記載する。）をＮＭＰに溶解させて、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌｇ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解させたアミン／ＮＭＰ溶液をフラスコ内に加えて、室温にて３０分間撹拌した。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理することにより、負極用バインダーの中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。
【００８０】
＜負極電極、及びリチウムイオン二次電池の作製＞
実施例１の負極活物質７２．５質量部、アセチレンブラック１３．５質量部、上記負極用バインダーの中間組成物のＮＭＰ溶液１４質量部（固形分）を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。集電体としての１０μｍの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２５μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着接合させた。その後、真空中（減圧下）にて２００℃、３０分の加熱処理を行うことにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。
【００８１】
得られた電極シートを直径１１ｍｍの円形に裁断してなる負極電極（評価極）と、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを挟装して電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに非水電解質を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。なお、セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びセルガード社製ｃｅｌｇａｒｄ２４００を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させた非水電解質を用いた。
【００８２】
また、実施例１の負極活物質に代えて、実施例２〜４及び比較例１の負極活物質を用いて、同様の方法により負極電極及びリチウムイオン二次電池を作製した。
＜電池特性、及び負極活物質層の密着性の評価＞
（電池特性）
得られたリチウムイオン二次電池について、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、放電が終了してから１０分後に、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が１．０Ｖになるまで充電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とするとともに、充電容量を初期充電容量とした。そして、下記式に基づいて初期効率を算出した。その結果を表１に示す。
【００８３】
初期効率（％）＝（初期充電容量／初期放電容量）×１００
また、上記の放電及び充電を１サイクルとして規定サイクルの充放電を行い、下記式に基づいてサイクル特性を算出した。その結果を表１に示す。なお、２サイクル目以降は、直流電流を０．５ｍＡとして評価を行った。
【００８４】
サイクル特性（％）＝（規定サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００
（密着性）
得られた電極シートを２．５ｃｍ×４ｃｍに裁断したものを測定サンプルとして、剥離試験装置（ＭＩＮＥＢＥＡ社製、ＬＴＳ−５０Ｎ−Ｓ３００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−１に準拠した９０度剥離試験を行った。９０度剥離試験にて測定された強度を線幅（２．５ｃｍ）で除算することにより、測定サンプルの剥離強度を算出した。その結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2018045996.tif 000005
表１に示すように、実施例１〜４の負極活物質を用いた試験例１〜４は、比較例１の負極活物質を用いた試験例５と比較して、剥離強度及びサイクル特性が向上した。また、実施例１〜４の負極活物質を用いた試験例１〜４における初期効率及び初期充電容量は、比較例１の負極活物質を用いた試験例５と同程度であった。これらの結果から、実施例１〜４の負極活物質は、初期効率及び初期充電容量を維持しつつ、剥離強度及びサイクル特性を向上させることが可能であり、二次電池の負極活物質として有用であることが分かる。なお、詳細は省略するが、実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料を他の酸化剤（ヨウ素、フッ酸、硝酸）で処理した負極活物質について同様の評価を行ったところ、当該処理による剥離強度及びサイクル特性の向上効果は確認できなかった。
【００８６】
＜負極活物質＞
（実施例２Ａ：第２の改質構造を備える負極活物質）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料１．０５５２ｇを１０ｍｌの水に加えて撹拌することにより懸濁液を作成した。この懸濁液に、マレイン酸２００ｍｇ、過硫酸アンモニウム１５ｍｇを加えて、６０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、実施例２Ａの負極活物質を得た。
【００８７】
（実施例２Ｂ：第２の改質構造を備える負極活物質）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料１．０４９９ｇを１０ｍｌのＮＭＰに加えて撹拌することにより懸濁液を作成した。この懸濁液に、無水マレイン酸１７０ｍｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと記載する。）１５ｍｇを加えて、７０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、実施例２Ｂの負極活物質を得た。
【００８８】
（実施例４Ａ：第４の改質構造を備える負極活物質）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料１．０３３３ｇを１０ｍｌの水に加えて撹拌することにより懸濁液を作成した。この懸濁液に、過硫酸アンモニウム１５ｍｇを加えて、６０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、実施例４Ａの負極活物質を得た。
【００８９】
（実施例５：第５の改質構造を備える負極活物質）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料１．０５５０ｇを１０ｍｌのＮＭＰに加えて撹拌することにより懸濁液を作成した。この懸濁液に、トリエトキシシラン２００ｍｇ、ＡＩＢＮ１５ｍｇを加えて、７０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、実施例５の負極活物質を得た。
【００９０】
（実施例６Ａ：第６の改質構造を備える負極活物質）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料１．０３４４ｇを１０ｍｌの水に加えて撹拌することにより懸濁液を作成した。この懸濁液に、１−メチルフラン０．５ｍｌ、過硫酸アンモニウム１５ｍｇを加えて、５３時間還流した。室温まで冷却した後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、実施例６Ａの負極活物質を得た。
【００９１】
（実施例６Ｂ：第６の改質構造を備える負極活物質）
実施例１と同様にして得られた上記炭素被覆シリコン材料１．００５６ｇを１０ｍｌの４％過酸化水素水に加えて撹拌することにより懸濁液を作成した。この懸濁液に過硫酸アンモニウム１５ｍｇを加えて、６０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をろ過して固形分を回収し、エタノールによる洗浄処理と、再度のろ過処理を行った。得られた固形分を真空乾燥させることにより、中間シリコン材料を得た。この中間シリコン材料を６ｍｌのテトラヒドロフランに加えて撹拌することにより懸濁液を作成した。この懸濁液に、１−メチルフラン０．５ｍｌを加えて、室温で３時間撹拌した後、３時間還流した。室温まで冷却した後、反応液をろ過して固形分を回収し、アセトンによる洗浄処理を行った。得られた固形分を１２０℃にて真空乾燥させることにより、実施例６Ｂの負極活物質を得た。
【００９２】
＜負極電極、及びリチウムイオン二次電池の作製＞
実施例２Ａ、実施例２Ｂ、実施例４Ａ、実施例５、実施例６Ａ、実施例６Ｂの負極活物質を用いて、上記と同様の方法により負極電極及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９３】
＜電池特性、及び負極活物質層の密着性の評価＞
得られたリチウムイオン二次電池について、上記と同様の方法により初期効率、初期充電容量、サイクル特性を求めた。また、得られた電極シートを２．５ｃｍ×４ｃｍに裁断したものを測定サンプルとして、上記と同様の方法により測定サンプルの剥離強度を算出した。これらの結果を表２及び表３に示す。
【００９４】
【表２】
2018045996.tif 000006
【００９５】
【表３】
2018045996.tif 000007
表２及び表３に示すように、実施例２Ａ、実施例２Ｂ、実施例４Ａ、実施例５、実施例６Ａ、実施例６Ｂの負極活物質を用いた試験例６〜１１は、比較例１の負極活物質を用いた試験例５と比較して、剥離強度及びサイクル特性が向上した。また、試験例６〜１１における初期効率及び初期充電容量は、比較例１の負極活物質を用いた試験例５と同程度であった。これらの結果から、実施例２Ａ、実施例２Ｂ、実施例４Ａ、実施例５、実施例６Ａ、実施例６Ｂの負極活物質は、初期効率及び初期充電容量を維持しつつ、剥離強度及びサイクル特性を向上させることが可能であり、二次電池の負極活物質として有用であることが分かる。
【００９６】
＜負極活物質の表面の構造解析＞
飛行時間型二次イオン質量分析により、実施例４Ａ及び実施例６Ａの負極活物質の表面に形成された炭素被膜の構造を解析した。図１及び図２に、実施例４Ａ及び実施例６Ａの負極活物質のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを示す。なお、飛行時間型二次イオン質量分析の測定条件は以下のとおりである。
【００９７】
測定装置：ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製）
１次イオン種：Ｂｉ
加速電圧：６０ＫｅＶ
電流値：０．４ｐＡ
図１に示すように、実施例４Ａの負極活物質のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにおいて、マレイン酸基（Ｃ４Ｈ３Ｏ４）に対応する分子量（１１５ｍ／ｚ）の位置にフラグメントピークが確認された。参考として、図１の下段部分には、マレイン酸基を有する化合物であるブロムフェニラミンマレイン酸塩のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルを併せて示している。
【００９８】
また、図２に示すように、実施例６Ａの負極活物質のＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにおいて、フラン環を有する官能基である一般式（２）に示す官能基に対応する分子量（８１、１６１、２４１、３２１ｍ／ｚ）の位置にフラグメントピークが確認された。
【図１】
2018045996.tif 000009
【図２】
2018045996.tif 000010