(57)【要約】【課題】残膜の除去が容易であり、高精度のパターンを形成することができるインプリント用レプリカモールドを形成することができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のレプリカモールド形成用樹脂組成物は、２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線透過率が５０％以上である、熱可塑性又は熱硬化性樹脂（Ａ）と、前記波長の光線を吸収若しくは散乱する作用を有する化合物（Ｂ）とを、前記（Ａ）１００重量部に対して前記（Ｂ）を０．５〜５０重量部の割合で含有する。樹脂（Ａ）としては、オレフィン系樹脂又はシリコーン樹脂が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線透過率が５０％以上である、熱可塑性又は熱硬化性樹脂（Ａ）と、前記波長の光線を吸収若しくは散乱する作用を有する化合物（Ｂ）とを、前記（Ａ）１００重量部に対して前記（Ｂ）を０．５〜５０重量部の割合で含有する、レプリカモールド形成用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）が、オレフィン系樹脂又はシリコーン樹脂である、請求項１に記載のレプリカモールド形成用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のレプリカモールド形成用樹脂組成物の硬化物若しくは固化物からなる、レプリカモールド。
【請求項４】
光硬化性組成物からなる塗膜に、請求項３に記載のレプリカモールドを押圧して塗膜を硬化させ、その後前記レプリカモールドを取り除いてから、洗浄により残膜除去を行う、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レプリカモールド形成用樹脂組成物、前記レプリカモールド形成用樹脂組成物の硬化物若しくは固化物からなるレプリカモールド、及び前記レプリカモールドを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等を製造する工程において、微細なパターンを形成する方法としては、一般的にフォトリソグラフィー法が用いられている。しかし、露光装置等の高価な機材が必要であること、工程数が多く作業が複雑であること等が問題であった。
【０００３】
そこで、フォトリソグラフィー法に代えて、インプリント法を採用することが検討されている。インプリント法では、基板上に設けた樹脂膜に凹凸パターン形状を有するモールドを圧着させてパターン形状を転写し、その後、樹脂膜を硬化させることにより凹凸パターンを有する樹脂膜を形成することができる。この方法によれば、単純な操作により微細なパターンを形成することができ、コストを削減することができる。しかし、モールドを樹脂膜に圧着させる際に、モールドの凸部と基板との間にどうしても隙間が生じ、この隙間に薄い樹脂膜（これを残膜という）が形成されるため、残膜を取り除くことが必要となるが、この残膜をきれいに取り除くことは非常に困難であり、これがインプリント法の採用を躊躇させる原因となっている。
【０００４】
特許文献１には、石英基板上に遮光性を有するクロム膜を形成し、これをエッチングすることにより、凹凸パターン形状を有し、且つ前記凸部に遮光性を有するクロム膜を有するモールド（マスターモールド）を作成し、当該マスターモールドを、基板上に設けた光硬化性樹脂膜に押し付け、圧着した状態で紫外線を照射することで、クロム膜によって残膜への紫外線の透過を抑制しつつパターンを形成することができ、未硬化の残膜は有機溶剤で洗浄することにより容易に除去できることが記載されている。しかし、マスターモールドは非常に高価であり、更に、凸部に設けたクロム膜は剥がれやすく、繰り返し利用することができないことから、コストが嵩むことが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３０４０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、残膜の除去が容易であり、高精度のパターンを形成することができるインプリント用レプリカモールドを形成することができる樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、残膜の除去が容易であり、高精度のパターンを形成することができるインプリント用レプリカモールドを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記インプリント用レプリカモールドを用いたパターン形成方法であって、残膜の除去が容易であり、高精度のパターンを形成することができるパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、透明樹脂に２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線を吸収若しくは散乱する作用を有する成分を添加した組成物を用いて、凹凸パターン形状を有するモールドを形成すれば、モールドの凹凸部の厚みの差によって、前記波長の光線の透過率に差異を設けることができ、凹部と比べ凸部における前記波長の光線の透過率を低く抑制することができるので、当該モールドを使用して光硬化性組成物からなる塗膜にインプリントし、２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線を、モールド側から照射して前記光硬化性組成物を硬化させれば、残膜の硬化を抑制しつつ、パターンを形成することができ、残膜は洗浄により容易に除去することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線透過率が５０％以上である、熱可塑性又は熱硬化性樹脂（Ａ）と、前記波長の光線を吸収若しくは散乱する作用を有する化合物（Ｂ）とを、前記（Ａ）１００重量部に対して前記（Ｂ）を０．５〜５０重量部の割合で含有する、レプリカモールド形成用樹脂組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、また、樹脂（Ａ）が、オレフィン系樹脂又はシリコーン樹脂である、前記のレプリカモールド形成用樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明は、また、前記のレプリカモールド形成用樹脂組成物の硬化物若しくは固化物からなる、レプリカモールドを提供する。
【００１１】
本発明は、また、光硬化性組成物からなる塗膜に、前記のレプリカモールドを押圧して塗膜を硬化させ、その後前記レプリカモールドを取り除いてから、洗浄により残膜除去を行う、パターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレプリカモールド形成用樹脂組成物を用いて形成されたレプリカモールドを使用してインプリントを行えば、残膜除去を洗浄等により容易に行うことができ、高精度のパターンを簡便且つ安価に製造することができる。また、前記レプリカモールドを使用すれば、パターンの形成をロール・ツー・ロール方式によって製造することが可能となり、作業効率が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のパターン形成方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［レプリカモールド形成用樹脂組成物］
本発明のレプリカモールド形成用樹脂組成物は、２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線透過率が５０％以上である、熱可塑性又は熱硬化性樹脂（Ａ）と、前記波長の光線を吸収若しくは散乱する作用を有する化合物（Ｂ）とを、前記（Ａ）１００重量部に対して前記（Ｂ）を０．５〜５０重量部の割合で含有する。
【００１５】
（樹脂（Ａ））
本発明における樹脂（Ａ）は、２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線透過率が５０％以上（好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上）の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である。本発明の樹脂組成物は、前記波長の光線透過率が５０％以上である樹脂（Ａ）を含有するため、光硬化性組成物にインプリントするためのレプリカモールドを形成する用途に好適に使用することができる。前記波長の光線透過率が上記範囲を下回る樹脂を前記用途に用いた場合は、光硬化性組成物の硬化を十分に行うことが困難となるため好ましくない。
【００１６】
樹脂（Ａ）における前記波長の光線透過率は、樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂である場合はその硬化物（厚み：２ｍｍ）、樹脂（Ａ）が熱可塑性樹脂の場合はその固化物（厚み：２ｍｍ）を試験片として使用し、当該試験片に照射した２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線の透過率を分光光度計を用いて測定することで求められる。
【００１７】
樹脂（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、なかでも２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線透過率に特に優れる点で、オレフィン系樹脂又はシリコーン樹脂が好ましい。
【００１９】
＜オレフィン系樹脂＞
オレフィン系樹脂は炭素−炭素二重結合を有するオレフィン系モノマーの重合体若しくは共重合体である。オレフィン系モノマーには、鎖状オレフィン及び環状オレフィンが含まれる。また、前記共重合体には、ブロック共重合体、グラフト共重体合、及びランダム共重合体が含まれる。
【００２０】
鎖状オレフィン（＝炭素−炭素二重結合を有する鎖状炭化水素）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜３０の直鎖状または分岐状α−オレフィンや、１，３−ブタジエン等の炭素数３〜３０の直鎖状または分岐状ポリエンなどが挙げられる。
【００２１】
環状オレフィン（＝環内に炭素−炭素二重結合を有する脂環式炭化水素）としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の、環内に炭素−炭素二重結合を有する単環式炭化水素［特に、シクロアルケン（シクロアルカジエンを含む）；ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−エン等の二環体；ジシクロペンタジエン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、アセナフチレン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体等の、環内に炭素−炭素二重結合を有する多環式炭化水素［特に、橋かけ環式炭化水素（橋かけ環式ジエンを含む）］を挙げることができる。
【００２２】
前記環状オレフィンは種々の置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-16アラルキルオキシ基、Ｃ1-4アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ6-10アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-16アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等のＣ2-4アルケニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ2-4アルキニル基等）、Ｃ3-8シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-10アリール基）等を挙げることができる。
【００２３】
前記オレフィン系樹脂としては、なかでも、環状オレフィン（特に、ノルボルネン）と鎖状オレフィン（特に、エチレン）との共重合体が好ましい。
【００２４】
前記オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、例えば５０〜３００℃である。下限は、好ましくは７０℃である。また、上限は、より微細な凹凸形状への追従性に優れる点で、好ましくは２００℃、特に好ましくは１５０℃、最も好ましくは１３０℃である。尚、オレフィン系樹脂が環状オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体である場合、ガラス転移温度は、環状オレフィン由来の構造単位の割合をコントロールすることで調整することができ、環状オレフィン由来の構造単位の割合を増やすとガラス転移温度は高くなる傾向がある。
【００２５】
前記オレフィン系樹脂としては、例えば、商品名「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」（ポリプラスチックス（株）製）、「アペル（登録商標）」（三井化学（株）製）、「ゼオネックス（登録商標）」（日本ゼオン（株）製）、「ゼオノア（登録商標）」（日本ゼオン社製）、「アートン（登録商標）」（ＪＳＲ（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００２６】
＜シリコーン樹脂＞
シリコーン樹脂は、シロキサン結合による主骨格を有するポリマーであり、例えば、下記式（ａ）で表される。
【化１】
2018080309.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。ｎは１以上の整数を示す。ｎが２以上の整数である場合、２個以上のＲ1、及びＲ3は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい）
【００２７】
前記炭化水素基としては、メチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、前記炭化水素基が有していても良い置換基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基（＝シクロヘキセンオキシド基）、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、ポリエーテル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２８】
前記シリコーン樹脂としては、例えば、商品名「Ｘ−３２−１２３２」「ＫＥＲ−４６９０−Ａ／Ｂ」（ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製）、商品名「ＳＹＬＧＡＲＤ１８４」（東レ・ダウコーニング（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００２９】
樹脂（Ａ）としてシリコーン樹脂（特に、上記式（ａ）で表される化合物であって、アミノ基、エポキシ基（＝オキシラニル基）、脂環式エポキシ基（＝シクロヘキセンオキシド基）、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、及び（メタ）アクリロイル基から選択される少なくとも１種の置換基を有する化合物）を使用する場合は、硬化剤を（必要に応じて硬化促進剤も）併用することが好ましい。
【００３０】
前記硬化剤としては、例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４’−ビフェノールなどの２価フェノール化合物；フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物；アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物、２官能以上のシラノール基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、水素化無水ナジック酸等の酸無水物が好ましい。
【００３１】
前記硬化促進剤としては、例えば、第３級アミンやその塩、イミダゾール類やその塩、有機ホスフィン化合物やその塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
（２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線を吸収若しくは散乱する作用を有する化合物（Ｂ））
本発明における２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線を吸収若しくは散乱する作用を有する化合物としては、前記波長の光線を吸収する化合物（以後、「光吸収剤」と称する場合がある）、及び前記波長の光線を散乱する化合物（以後、「光散乱剤」と称する場合がある）を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
＜光吸収剤＞
光吸収剤は、２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線を吸収し、それを熱などに変換することで、前記波長の光線がモールドを透過するのを抑制する作用を発揮する化合物であり、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、メロシアニン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、トリアジン系化合物を使用することが、前記波長の光線の吸収効率に優れ、且つ前記波長の光線に対する耐性に優れる点で好ましい。
【００３４】
前記トリアジン系化合物例としては、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２−（４−ヘキシロキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（４−オクチロキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（２，５−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−［３−（２−エチルヘキシロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（３−ドデシロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジ（４−ブトキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３５】
＜光散乱剤＞
光散乱剤は、物理的な仕組みで２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線を散乱、若しくは反射させることで、前記波長の光線がモールドを透過するのを抑制する作用を発揮するものであり、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン等のナノカーボン；シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン等の金属酸化物や、これらの表面がシリコーン等で変性されたもの等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
光散乱剤の形状は、特に限定されないが、例えば、球状（真球状、略真球状、楕円球状など）、多面体状、棒状（円柱状、角柱状など）、平板状、りん片状、不定形状等を挙げることができる。
【００３７】
光散乱剤の平均粒子径は、例えば５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１００〜５００ｎｍである。平均粒子径が上記範囲を下回ると、２００〜４５０ｎｍの波長領域において透明となり、前記波長の光線を散乱、若しくは反射する効果が得られにくくなる傾向がある。一方、平均粒子径が上記範囲を上回ると、光を散乱若しくは反射する効果が過剰となり、前記波長の光線透過率を著しく低下させるため、モールドの凸部と凹部の厚みの差だけでは、前記波長の光線透過率に十分な差異を設けることが困難となり、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。尚、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によるメディアン径（ｄ５０）である。
【００３８】
［レプリカモールド形成用樹脂組成物］
本発明のレプリカモールド形成用樹脂組成物（以後、「樹脂組成物」と称する場合がある）は、上記樹脂（Ａ）と、２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線を吸収若しくは散乱する作用を有する化合物（Ｂ）とを含有する。
【００３９】
前記（Ｂ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲であり、（Ｂ）の機能によって適宜調整することが好ましい。例えば、前記（Ｂ）として２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線を吸収する化合物（光吸収剤）を使用する場合、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは２〜６重量部、最も好ましくは２〜５重量部である。また、前記（Ｂ）として２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線を散乱する作用を有する化合物（光散乱剤）を使用する場合、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは５〜４０重量部、最も好ましくは５〜２０重量部である。
【００４０】
また、前記（Ｂ）の含有量は、前記（Ｂ）を含有しない場合の樹脂組成物の硬化物若しくは固化物における２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線透過率を１００％とすると、同一の厚みにおいて、前記波長の光線透過率が例えば１〜９０％程度（好ましくは５〜７０％、特に好ましくは１０〜５０％）となる量を含有することが好ましい。
【００４１】
前記（Ｂ）を上記範囲で含有する樹脂組成物を用いて形成されたモールドは、凹凸部の厚みの差によって、２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線透過率、すなわち光硬化性組成物からなる塗膜に到達する前記波長の光線の量、に差異を設けることができ、凹部と比べ凸部における前記波長の光線透過率を低く抑制することができる。当該モールドを使用すれば、残膜の硬化を抑制しつつ、光硬化性組成物からなる塗膜における残膜以外の部分は速やかに硬化させることによりパターンを形成することができ、未硬化若しくは半硬化状態の残膜は洗浄によって除去することが可能となる。前記（Ｂ）の含有量が過剰となると、パターンの硬化が不十分となる傾向がある。一方、前記（Ｂ）の含有量が少なすぎると、残膜部分の硬化を抑制しつつ、パターンを硬化させることが困難となり、パターンを十分に硬化させると残膜部分も硬化してしまい、洗浄によって残膜を除去することが困難となる傾向がある。また、残膜部分を未硬化若しくは半硬化の状態に保持しようとすると、パターンの硬化も不十分となる傾向がある。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、上記成分以外にも必要に応じて他の成分を添加しても良く、例えば、有機溶剤を添加して粘度を調整していてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和又は不飽和炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、樹脂組成物の粘度（２５℃における）としては、例えば、１〜１００ｍＰａ・ｓ程度に調整することが塗布性の観点から好ましい。樹脂組成物の粘度は、例えば、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４'×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、その他、重合開始剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、消泡剤、イオン吸着体、色材、蛍光体、離型剤等を１種又は２種以上含有していても良い。
【００４４】
［レプリカモールド］
本発明のレプリカモールドは、上記レプリカモールド形成用樹脂組成物の硬化物若しくは固化物からなる。本発明のレプリカモールドは、好ましくは、上記レプリカモールド形成用樹脂組成物の硬化物若しくは固化物が基板上に積層された構造体であり、前記硬化物若しくは固化物は、その表面に凹凸形状を有するものである。
【００４５】
本発明のレプリカモールドは、例えば、マスターモールドから、本発明の樹脂組成物にパターンを転写することによって製造することができる。
より詳細には、基板上に塗布した樹脂組成物の塗膜に対し、マスターモールドを押し付け、樹脂組成物の塗膜を硬化若しくは固化したうえで、マスターモールドを剥離することによってレプリカモールドを製造することができる。
その他、マスターモールドに対し樹脂組成物を直接塗工し、その上から基板を密着させた後、樹脂組成物の塗膜を硬化若しくは固化したうえで、マスターモールドを剥離することによってもレプリカモールドを製造することができる。
【００４６】
前記基板としては、２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線透過率が９０％以上である基板を使用することが好ましく、石英やガラスからなる基板を好適に使用することができる。尚、前記波長の光線透過率は、基板（厚み：１ｍｍ）を試験片として使用し、当該試験片に照射した前記波長の光線透過率を分光光度計を用いて測定することで求められる。
【００４７】
前記基板の厚みは、例えば５０μｍ〜５ｍｍ程度である。
【００４８】
樹脂組成物の塗膜は、例えば、樹脂組成物を処理対象となる表面上に塗布し、樹脂組成物が溶剤を含有する場合は溶剤を蒸発させて除去することにより形成することができる。樹脂組成物の塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法等を利用することができる。樹脂組成物の塗膜の厚さは、例えば０．１〜１０μｍ程度である。
【００４９】
樹脂組成物の塗膜にマスターモールドを押し付ける際は、マスターモールドの微細な凹凸パターンに対する前記樹脂組成物の追従性を向上し、凹凸パターンへの樹脂組成物の充填性を良好なものとするため、樹脂組成物及びマスターモールドの少なくとも一方を加熱（例えば、７０〜２００℃に加熱）しながら押圧することが好ましい。その後、樹脂（Ａ）として熱可塑性樹脂を含有する場合は、樹脂（Ａ）の軟化点又は融点未満の温度にまで冷却することによって樹脂組成物を固化させてからマスターモールドを剥離し、樹脂（Ａ）として熱硬化性樹脂を含有する場合は、加熱処理を行うことによって樹脂組成物を硬化させてからマスターモールドを剥離することによって、マスターモールドに形成されている微細な凹凸パターンが表面に形成された樹脂組成物の硬化物若しくは固化物からなるレプリカモールドを得ることができる。
【００５０】
尚、本明細書において、「マスターモールド」とは、Ｓｉ、石英、金属などの表面に微細な凹凸形状が施された構造体であり、原盤とも言われる非常に高価なものである。本発明によれば高価なマスターモールドから、レプリカモールドを形成し、当該レプリカモールドを使用してパターン形成を行う為、コストを大幅に削減することができる。
【００５１】
本発明のレプリカモールドにおける凸部の厚みは、例えば１〜１００μｍである。また、凹部の厚みは、例えば０．０５〜２μｍである。更に、凸部と凹部の厚みの差は、例えば１．５〜９５μｍである。本発明のレプリカモールドの凹凸パターンのＬ／Ｓ（ライン・アンド・スペース）は、例えば０．５μｍ／０．５μｍ〜２０μｍ／１００μｍ程度である。
【００５２】
本発明のレプリカモールドは２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線を吸収若しくは散乱する作用を有する化合物（Ｂ）を含有するため、レプリカモールドにおける凸部と凹部における前記波長の光線透過率に差異を設けることができる。凹部における光線透過率と凸部における光線透過率の比（前者／後者）は、例えば１．１〜１００、好ましくは１．５〜５０、特に好ましくは２〜３０である。
【００５３】
本発明のレプリカモールドにおける、２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線透過率（Ｔ）と、レプリカモールド中に含まれる前記波長の光線を吸収若しくは散乱する作用を有する化合物（Ｂ）の濃度（Ｃ）、レプリカモールドの膜厚（Ｌ）、及びレプリカモールド中に含まれる樹脂（Ａ）のモル吸光係数（ε）は、下記関係式を満たす。従って、２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線の凹部における透過率と凸部における透過率の比は、前記（Ｂ）の含有量を調整することで、コントロールすることができる。
Ｔ＝１０-εCL
【００５４】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、光硬化性組成物からなる塗膜に、前記レプリカモールドを押圧して塗膜を硬化させ、その後前記レプリカモールドを取り除いてから、洗浄により残膜除去を行うことを特徴とする。
【００５５】
本発明のパターン形成方法は、より詳細には、下記工程を有する（図１参照）。
［Ｉ］レプリカモールドを光硬化性組成物からなる塗膜に押圧する
［II］光硬化性組成物を硬化させる
［III］レプリカモールドを取り除く
［IV］洗浄により残膜を除去する
【００５６】
前記光硬化性組成物は、硬化性化合物と光重合開始剤とを少なくとも含有することが好ましい。
【００５７】
前記硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等のカチオン硬化性化合物や、（メタ）アクリレート等のラジカル硬化性化合物等を挙げることができる。
【００５８】
前記エポキシ化合物には、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、及び脂肪族エポキシ化合物が含まれる。
【００５９】
＜脂環式エポキシ化合物＞
上記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知乃至慣用の化合物が挙げられ、特に限定されないが、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
（１）分子内に脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（本明細書においては、「脂環エポキシ基」と称する場合がある。脂環エポキシ基には、例えば、シクロヘキセンオキシド基等が含まれる）を有する化合物
（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物
（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）
【００６０】
上記（１）分子内に脂環エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2018080309.tif 000003
【００６１】
上記式（ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００６２】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数３〜１８の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００６３】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００６４】
上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（i-1）〜（i-10）で表される化合物等が挙げられる。尚、下記式（i-5）中のＲ'は炭素数１〜８のアルキレン基であり、なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。また、下記式（i-5）、（i-7）、（i-9）、（i-10）中のｎ1〜ｎ8は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【化３】
2018080309.tif 000004
【化４】
2018080309.tif 000005
【００６５】
上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ii）で表される化合物等が挙げられる。
【化５】
2018080309.tif 000006
【００６６】
式（ii）中、Ｒ"は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎ9はそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ"（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎ9は１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの［  ］内（外側の角括弧内）の基におけるｎ9は同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ii）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【００６７】
上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物を水素化した化合物等が挙げられる。
【００６８】
＜芳香族エポキシ化合物＞
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
【００６９】
＜脂肪族エポキシ化合物＞
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｑ価の環状構造を有しないアルコール（ｑは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。尚、上記ｑ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｑ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
【００７０】
前記オキセタン化合物としては、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、４，４’−ビス［３−エチル−（３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス（［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル）ベンゼン、３−エチル−３（［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル）オキセタン、キシリレンビスオキセタン等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「ARON OXETANE OXT-121」、「ARON OXETANE OXT-221」（以上、東亞合成（株）製）、商品名「ETERNACOLL OXBP」（宇部興産（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【００７１】
前記（メタ）アクリレートは、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル」は、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレート等についても同様である。
【００７２】
前記（メタ）アクリレートが分子内に有するアクリロイル基及びメタクリロイル基の数（総数）は、特に限定されないが、２個以上（例えば、２〜１５個）が好ましく、より好ましくは３個以上（例えば、３〜１２個）、さらに好ましくは６個以上（例えば、６〜１０個）である。
【００７３】
前記（メタ）アクリレートの分子量は、例えば３００〜１３０００、好ましくは４００〜１３０００、さらに好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは５００〜３０００である。
【００７４】
前記（メタ）アクリレートとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールジエトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールペンタエトキシ（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、これらの誘導体等の単官能（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メ���）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、これらの誘導体等の二官能（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等）、これらの誘導体等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルカジエン（メタ）アクリレート（例えば、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等）、メラミン（メタ）アクリレート、ポリアセタール（メタ）アクリレート等の単官能又は多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７５】
前記光重合開始剤には、光カチオン重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤が含まれる。これらは、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物に応じて選択して使用することが好ましく、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
前記重合開始剤の含有量としては、光硬化性組成物に含まれる硬化性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．１〜２０．０重量部、好ましくは１．０〜１５．０重量部、特に好ましくは１．０〜１０．０重量部である。
【００７７】
＜光カチオン重合開始剤＞
光カチオン重合開始剤は、光の照射によって酸を発生して、光硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。
【００７８】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等を挙げることができる。
【００７９】
本発明においては、なかでも、スルホニウム塩系化合物を使用することが、硬化性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。
【００８０】
光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、例えば、［（Ｙ）sＢ（Ｐｈｆ）4-s］-（式中、Ｙはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｓは０〜３の整数である）、ＢＦ4-、［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｔ：０〜５の整数）、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-等を挙げることができる。
【００８１】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム］  ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、商品名「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６４」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバガイギー社製）、「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１５１」、「オプトマーＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ  II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩＴ−１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  トルイルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用できる。
【００８２】
＜光ラジカル重合開始剤＞
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギ−（株）製、商品名「イルガキュア６４１」等）、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＥＰＡ」等）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」等）、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギ−（株）製、商品名「イルガキュア９０７」等）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギ−（株）製、商品名「イルガキュア１８４」等）、２−ジメチルアミノ−２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−１−フェニルプロパン等の２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノベンゼン誘導体、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル（保土谷化学（株）製、商品名「Ｂ−ＣＩＭ」等）等のイミダゾール化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシナフタレン−１−イル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル化トリアジン化合物、２−トリクロロメチル−５−（２−ベンゾフラン２−イル−エテニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。また、必要に応じて、光増感剤を加えることができる。
【００８３】
光硬化性組成物は、上記硬化性化合物と光重合開始剤と、必要に応じて他の成分（例えば、溶剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、消泡剤、イオン吸着体、色材、蛍光体、離型剤等）とを、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができる。尚、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
【００８４】
光硬化性組成物からなる塗膜は、上記光硬化性組成物を、例えば、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法等を利用して塗布することにより形成することができる。
【００８５】
光硬化性組成物からなる塗膜に前記レプリカモールドを押圧した後は、塗膜を硬化させる。塗膜の硬化は、２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線をモールド側から照射することによって行われる。前記波長の光線の照射には、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、レーザー等を使用することができる。また、照射する光線の波長としては、なかでも、モールドの凹凸部の厚みの差によって、透過率により大きな差異を設けることができる点で、好ましくは２６０〜４００ｎｍ、特に好ましくは３００〜４００ｎｍである。
【００８６】
２００〜４５０ｎｍの少なくとも１点の波長の光線の照射条件は、積算光量を例えば０．１〜１０Ｊに調整することが好ましい。
【００８７】
前記波長の光線を照射して光硬化性組成物を硬化させた後は、前記レプリカモールドを取り除く。レプリカモールドを取り除いて得られる、レプリカモールドの凹凸パターンが転写された硬化物には残膜が存在するが、前記残膜は未硬化若しくは半硬化状態であるため、有機溶剤を用いて洗浄することにより容易に除去することができる。前記有機溶剤としては、光硬化性組成物の組成（特に、使用する硬化性化合物の種類）によって選択して使用することが好ましい。
【００８８】
硬化性化合物としてカチオン硬化性化合物（特に、エポキシ化合物）を使用する場合は、例えば、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、及びこれらの混合溶剤などが好適に使用できる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、及びこれらの混合液が特に好ましい。
【００８９】
硬化性化合物としてラジカル硬化性化合物（特に、（メタ）アクリレート）を使用する場合は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ナトリウムメトキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液を好適に使用できる。
【００９０】
本発明のパターン形成方法では、上記レプリカモールドを使用し、洗浄により容易に残膜除去を行うことができる。従来は、エッチング等によって残膜除去を行っていたため、ロール・ツー・ロール方式でパターン形成をすることはできなかったが、本発明では洗浄によって容易に残膜除去が行えるので、ロール・ツー・ロール方式も採用することが可能となり、効率よく且つ安価にパターンを形成することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９２】
実施例１＜レプリカモールドの作成＞
シクロオレフィンコポリマー（商品名「TOPAS 8007S-04」、ポリプラスチックス（株）製）１０ｇをトルエン１００ｇに溶解させ、ＵＶ吸収剤（商品名「アデカスタブ LA-F70」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．２０ｇ添加して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物にトルエンを添加して２５℃における粘度を５０ｍＰａ・ｓに調整し、これを石英基板上にスピンコートした後、ホットプレート（８０℃）上で溶剤除去を行い、膜厚２μｍの塗膜を形成した。
ついで、インプリント装置（商品名「ＮＭ−０４０１」、明昌機工（株）製）を用いて、凹凸パターンを有するマスターモールドを１６０℃で５分間加圧転写を行い、その後１００℃まで冷却したあと離型を行いレプリカモールド（１）を得た。
【００９３】
実施例２〜９、及び比較例１＜レプリカモールドの作成＞
下記表に記載の通りに処方（単位：重量部）、及び膜厚を変更した以外は実施例１と同様にして、レプリカモールド（２）〜（９）、（１１）を得た。
【００９４】
実施例１０＜レプリカモールドの作成＞
液状シリコーンゴム（ポリジメチルシロキサン、商品名「Ｘ−３２−１２３２」、信越化学工業（株）製）１０ｇと、硬化剤（商品名「ＣＸ−３２−１２３２」、信越化学工業（株）製）１ｇと、アセトン３ｇとを混合し、ＵＶ吸収剤（商品名「アデカスタブ LA-F70」、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．２２ｇ添加して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物にアセトンを添加して２５℃における粘度を５０ｍＰａ・ｓに調整し、これを石英基板上にスピンコートした後、ホットプレート（８０℃）上で溶剤除去を行い、膜厚４μｍの塗膜を形成した。
ついで、インプリント装置（商品名「ＮＭ−０４０１」、明昌機工（株）製）を用いて、凹凸パターンを有するマスターモールドを１５０℃で２時間加圧転写を行い、その後、室温（２５℃）まで冷却したあと離型を行いレプリカモールド（１０）を得た。
【００９５】
比較例２＜レプリカモールドの作成＞
下記表（単位：重量部）に記載の通りに処方を変更した以外は実施例１０と同様にして、レプリカモールド（１２）を得た。
【００９６】
【表１】
2018080309.tif 000007
【００９７】
表に記載の略号を下記に説明する。
＜樹脂＞
・ＴＯＰＡＳ  ８００７Ｓ−０４：シクロオレフィンコポリマー、ガラス転移温度：７８℃、固化物（厚み２ｍｍ）の光線透過率（波長３６５ｎｍ）：９１％、ポリプラスチックス社製
・ＴＯＰＡＳ  ６０１３Ｓ−０４：シクロオレフィンコポリマー、ガラス転移温度：１３８℃、固化物（厚み２ｍｍ）の光線透過率（波長３６５ｎｍ）：９１％、ポリプラスチックス社製
・Ｘ−３２−１２３２：ポリジメチルシロキサン、固化物（厚み２ｍｍ）の光線透過率（波長３６５ｎｍ）：９０％、信越化学工業（株）製
・ＣＸ−３２−１２３２：ポリジメチルシロキサン硬化剤、信越化学工業（株）製
＜光吸収剤＞
・ＬＡ−Ｆ７０：２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、（株）ＡＤＥＫＡ製
・ＬＡ−４６：２−（４，６ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、（株）ＡＤＥＫＡ製    
【００９８】
実施例１１〜２４、比較例３〜６
ナノインプリンター（商品名「NM-0403」、明昌機工（株）製）のステージの上に光硬化性組成物を塗布したシリコンウェハを載せ、前記光硬化性組成物上に、実施例１〜１０、及び比較例１〜２で得られたレプリカモールド（１）〜（１２）の凹凸面側を接するように載せた後、表に記載の転写圧まで３０秒かけて圧力を高め、当該転写圧を維持した状態でモールド側から高圧水銀燈による光照射（波長：３６５ｎｍ）を行って光硬化性組成物を硬化させ、モールドを剥離することにより、パターンを形成した。ついで、得られたパターン付シリコンウェハを残膜除去用溶剤に２５℃で１分間浸漬させた。
浸漬後のパターン付きシリコンウェハについて、離型性、転写精度、及び残膜除去性の点からレプリカモールドの使用性を評価した。
【００９９】
１）離型性
得られたパターン付きシリコンウェハの凹凸形状について目視で観察し、凸部の一部若しくは全部が欠けているものは離型できなかったと判断し、離型できた凸部の割合から、離型性を評価した。
○：凸部の９０％以上が離型できた
△：凸部の１０％以上、９０％未満が離型できた
×：凸部の１０％未満しか離型できなかった
【０１００】
２）転写精度
使用したレプリカモールドの凹凸差に対する、得られたパターン付きシリコンウェハの凹凸差の比率から転写精度を評価した。
○：９０％以上
△：１０％以上、９０％未満
×：１０％未満
【０１０１】
３）残膜除去性
得られたパターン付きシリコンウェハについて目視で観察し、下記基準で評価した。
○：残膜無し
×：残膜有り
【０１０２】
【表２】
2018080309.tif 000008
【０１０３】
表に記載の略号を下記に説明する。
＜硬化性化合物＞
・セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
・ＥＨＰＥ３１５０：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、（株）ダイセル製
・ＯＸＴ−２２１：３−エチル−３［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ
］エチルオキセタン、東亞合成（株）製    
・ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート、ダイセルオルネクス（株）製
・β−ＣＥＡ：β−カルボキシエチルアクリレート、ダイセルオルネクス（株）製
・ＥＢＥＣＲＹＬ  １５０：変性ビスフェノールＡジアクリレート、ダイセルオルネクス（株）製
＜光重合開始剤＞
・ＣＰＩ−１１０Ｐ：光カチオン重合開始剤、ジフェニル［４−（フェニルチオフェニル）スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、サンアプロ（株）製
・Ｉｒｇ．６４１：光ラジカル重合開始剤、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ＢＡＳＦ社製    
＜残膜除去用溶剤＞
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、（株）ダイセル製    
・ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、多摩化学工業（株）製
【符号の説明】
【０１０４】
１      レプリカモールド
２      光硬化性組成物
３      基板
４      光硬化性組成物の硬化物
５      残膜
６      基板上にパターンを有する構造体
【図１】
2018080309.tif 000009