(57)【要約】      （修正有）【課題】木質材料の比率が高くても十分な強度を有する、人工的な化学物質を使用せず、人体に安全な複合成形体及びその製造方法を提供。【解決手段】羽毛ケラチンを粉末化により非晶化させる工程と木質材料を粉末化する工程と、前記木質材料の粉末に蒸留水を添加して混合することにより第１の混合物を得る工程と、前記第１の混合物に前記羽毛ケラチンの粉末を添加して混練することにより第２の混合物を得る工程と、中央部に孔の空いたプレートを耐熱性のある第１樹脂基板の上に置き、前記プレートの孔の中に前記第２の混合物を充填し、前記プレートの上に耐熱性のある第２樹脂基板を被せ、前記第１樹脂基板及び前記第２樹脂基板で挟み込んだ前記プレートを２枚の金属板で更に挟み込む工程と、ホットプレスにより前記第２の混合物を加熱した状態で加圧圧着することにより羽毛ケラチンを再結晶化させる工程と、を有することを特徴する複合成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質材料粉末が羽毛ケラチンで接着されてなることを特徴とする複合成形体。
【請求項２】
前記羽毛ケラチンが羽毛の粉末からなる請求項１記載の複合成形体。
【請求項３】
三点曲げ試験による強度が少なくとも３０ＭＰａ以上の範囲にある請求項１又は２に記載の複合成形体。
【請求項４】
羽毛ケラチンを粉末にすることにより非晶化させる工程と、
木質材料を粉末にする工程と、
前記木質材料の粉末に蒸留水を添加して混合することにより第１の混合物を得る工程と、
前記第１の混合物に前記羽毛ケラチンの粉末を添加して混練することにより第２の混合物を得る工程と、
中央部に孔の空いた金属製のプレートを耐熱性のある第１樹脂基板の上に置き、前記プレートの孔の中に前記第２の混合物を充填し、前記プレートの上に耐熱性のある第２樹脂基板を被せ、前記第１樹脂基板及び前記第２樹脂基板で挟み込んだ前記プレートを２枚の金属板で更に挟み込む工程と、
ホットプレスにより前記第２の混合物を加熱した状態で加圧圧着することにより前記羽毛ケラチンを再結晶化させる工程と、
を有することを特徴する複合成形体の製造方法。
【請求項５】
前記加圧圧着が、温度１３０〜１９０℃、圧力１０〜３０ＭＰａ、時間６０〜１５０秒の範囲で行われる請求項４に記載の複合成形体の製造方法。
【請求項６】
前記羽毛ケラチンと前記木質材料との成分の割合が（１〜２）：（８〜９）である請求項４又は５に記載の複合成形体の製造方法。
【請求項７】
前記蒸留水の前記羽毛ケラチンに対する割合が１０〜１００質量％である請求項４〜６のいずれか１項に記載の複合成形体の製造方法。
【請求項８】
前記木質材料の粉末の最大粒径が１２５μｍ以下からなる請求項４〜７のいずれか１項に記載の複合成形体の製造方法。
【請求項９】
前記羽毛ケラチンの粉末の最大繊維長が１２５μｍ以下からなる請求項４〜８のいずれか１項に記載の複合成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質材料粉末が羽毛ケラチンで接着されてなる複合成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、間伐材を再生利用する技術として、木質材料粉末（木粉）とプラスチックを主原料に、これらを加熱しながら練り混ぜて成形した材料である混練型ＷＰＣ（Ｗｏｏｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：木材プラスチック複合材）が用いられている（例えば、非特許文献１参照）。混練型ＷＰＣにおける木粉の使用比率（木質含有率）は、５０質量％前後が一般的であり、木質含有率が高くなる程混練型ＷＰＣの強度が低下する傾向にある。非特許文献１は、この木粉自体に改質処理を施すことにより、木質含有率を７０質量％まで高めている。
【０００３】
上記非特許文献１に示される混練型ＷＰＣの製造方法では、木粉の含有率（充填率）は７０％が限界であり、成形した材料の曲げ強度は３１〜３２ＭＰａに過ぎない。また、木粉とポリプロピレンとを混合した射出成形では、プラスチックの融点が１６５℃以上であることを考慮すると、接着性を確保するために成形時の加熱温度を１９０℃以上にする必要があるが、木材では細胞間を連結する中間ラメラに含まれるヘミセルロースが１９０℃以上の高温で熱分解し細胞間の接続を弱めるため、１９０℃以上の高温での成形では木材組織は破壊され強度低下につながるおそれがあり、好ましくない。更に、１９０℃以上の高温での成形では木粉の褐色化によって成形材料の木質感が消失し、製品開発において障害となるおそれがある。また、混練型ＷＰＣの成形においては、例えば、木粉とプラスチックの相溶化剤として無水マレイン酸変性ポリプロピレンを添加する等、何らかの人工的な化学物質を添加することが必要とされ、この結果、マンションなどの気密性の高い空間に従来の混練型ＷＰＣを用いた場合、化学物質アレルギーによる被害が発生するおそれがあり、特に乳幼児に対しては大きな問題となっている。このため、山林の間伐材の有効活用を図り、人体への安全性が確保され、再生木材として十分な強度を持ち、かつ木質材料との高い接着性を確保することのできるＷＰＣ用の接着性材料の開発が求められている。
【０００４】
このようなＷＰＣ用の接着用材料として、シルク、ケラチンなどのバイオマス由来のタンパクの可能性が考えられ、特許文献１には、絹タンパク質とサク蚕絹粉末、竹粉末及び竹繊維からなる群より選択される１以上の材料とを含む混合物を成形することが開示されており、特許文献２には、廃棄羽毛の有効活用を目的とするケラチンの樹脂化技術が開示されており、特許文献３には、タンパクの樹脂化に関して、パルス通電焼結装置を用いて、温度・圧力を調整して絹フィブロインの樹脂化に成功したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開第２００８−２３１１４７号公報（請求項１、段落［００２４］、［００３８］、[００４２]）
【特許文献２】特開第２０１５−１６０８５０号公報（請求項１、段落［００１３］、［００２４］、[００２７]）
【特許文献３】特開第２００７−２７７４８１号公報（段落［００３１］〜[００３５]）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】長谷川 祐 著「混練型ＷＰＣの高木質化について」林産試だより、２０１３年３月号４−６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、竹繊維の構造を利用して６０ＭＰａの曲げ強度を実現しているだけで、竹粉末を絹フィブロインと複合した場合はわずか２６ＭＰａの曲げ強度しか得られない。また、絹フィブロインの非晶・結晶の状態に関しては記述がなく、従来のニカワの代替として絹フィブロインが使用されたと考える。更に、成形装置に関しても、実施例にはパルス通電装置という特殊な装置が挙げられており、一般的なホットプレス装置で成形可能としているが、具体的には記載されていない。特許文献２では、羽毛ケラチンの再結晶化については触れておらず、架橋結合の形成が樹脂化の原因とされている。また、樹脂化は特殊な装置を用いて行っている。特許文献３では、材料特性に関する記述がなく、熱伝導性のみが議論されている。
【０００８】
本発明の目的は、木質材料の比率が高くても十分な強度を有する、人工的な化学物質を使用せず、人体に安全な複合成形体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、木質材料粉末が羽毛ケラチンで接着されてなることを特徴とする複合成形体である。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記羽毛ケラチンが羽毛の粉末からなる複合成形体である。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、三点曲げ試験による強度が少なくとも３０ＭＰａ以上の範囲にある複合成形体である。
【００１２】
本発明の第４の観点は、羽毛ケラチンを粉末にすることにより非晶化させる工程と、木質材料を粉末にする工程と、前記木質材料の粉末に蒸留水を添加して混合することにより第１の混合物を得る工程と、前記第１の混合物に前記羽毛ケラチンの粉末を添加して混練することにより第２の混合物を得る工程と、中央部に孔の空いた金属製のプレートを耐熱性のある第１樹脂基板の上に置き、前記プレートの孔の中に前記第２の混合物を充填し、前記プレートの上に耐熱性のある第２樹脂基板を被せ、前記第１樹脂基板及び前記第２樹脂基板で挟み込んだ前記プレートを２枚の金属板で更に挟み込む工程と、ホットプレスにより前記第２の混合物を加熱した状態で加圧圧着することにより羽毛ケラチンを再結晶化させる工程と、を有することを特徴する複合成形体の製造方法である。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記加圧圧着が、温度１３０〜１９０℃、圧力１０〜３０ＭＰａ、時間６０秒〜１５０秒の範囲で行われる複合成形体の製造方法である。
【００１４】
本発明の第６の観点は、第４又は第５の観点に基づく発明であって、前記羽毛ケラチンと前記木質材料との成分の割合が（１〜２）：（８〜９）である複合成形体の製造方法である。
【００１５】
本発明の第７の観点は、第４〜６の観点のいずれかに基づく発明であって、前記蒸留水の前記羽毛ケラチンに対する割合が１０〜１００質量％である複合成形体の製造方法である。
【００１６】
本発明の第８の観点は、第４〜７の観点のいずれかに基づく発明であって、前記木質材料の粉末の最大粒径が１２５μｍ以下からなる複合成形体の製造方法である。
【００１７】
本発明の第９の観点は、第４〜８の観点に基づく発明であって、前記羽毛ケラチンの粉末の最大繊維長が１２５μｍ以下からなる複合成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の観点の複合成形体では、木質材料粉末が羽毛ケラチンで接着されてなるため、樹脂化するための人工的な化学物質を必要とせず、人体に安全である。即ち、安価かつ安全に木質材料とケラチン由来の複合成形体を得ることができる。また。羽毛ケラチンの溶解度パラメータと木質材料に含まれるリグニンの溶解度パラメータとは近いため、親和性が高く、羽毛ケラチンを木質材料と混合する時に相溶化剤を添加する必要がない。
【００１９】
本発明の第２の観点の複合成形体では、羽毛粉末の主成分がβケラチンからなるため、適当量の水分を添加することでホットプレス成形中に効率良く水熱反応によって樹脂化と同時に架橋結合が生じ、安定な樹脂を生成できる。
【００２０】
本発明の第３の観点の複合成形体では、三点曲げ試験による強度が３０ＭＰａ以上の範囲にあることから、木粉の充填率が非特許文献１の木粉の充填率７０質量％より高くても、より高い曲げ強度を実現することができる。
【００２１】
本発明の第４の観点の複合成形体の製造方法では、木粉と複合化した羽毛粉末の主成分であるケラチンが粉末化のときの機械力によって非晶化されており、この複合体に適当量の水を添加してホットプレス装置により加熱した状態で、ケラチンの再結晶化が生じることと、同時に、添加した水によるケラチンの水熱反応による分子間の架橋結合の形成がケラチン樹脂を木粉間で安定化させるため、再生木材として十分な強度を持つ材料を得ることができる。
【００２２】
本発明の第５の観点の複合成形体の成形方法では、１９０℃以下の温度で複合成形体が成形されるので、複合成形体に含まれる木材組織が破壊されることで複合体の強度低下が生じることを防ぐことができる。
【００２３】
本発明の第６の観点の複合成形体では、羽毛ケラチンと木質材料との成分の割合が（１〜２）：（８〜９）であることから、木質材料粉末の充填率を、非特許文献１に記載された従来の木粉とプラスチックを主原料とした混練型ＷＰＣの７０質量％よりも高くすることができる。
【００２４】
本発明の第７の観点の複合成形体では、蒸留水の羽毛ケラチンに対する割合が１０〜１００質量％であることから、水熱反応が可能になるとともに、過剰の水分を除去する必要がない。
【００２５】
本発明の第８の観点の複合成形体の製造方法では、木質材料の粉末の最大粒径が１２５μｍ以下からなることから、様々な形状の金型のプレス成形に対応できる。
【００２６】
本発明の第９の観点の複合成形体の製造方法では、βケラチンを主成分とする羽毛の最大繊維長が１２５μｍ以下からなるため、様々な形状の金型のプレス成形に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の複合成形体の製造方法を示す図である。
【図２】本発明の複合成形体を製造する際のプレス成形の条件を示す図である。
【図３】広角Ｘ線回折像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２９】
図１に示すように、本発明の複合成形体の製造方法は、先ず、木質材料（杉材）を用意する。この木質材料を平均粒径が５００μｍ以下の範囲、好ましくは平均粒径が１２５μｍ以下の範囲になるように機械力によって粉砕して粉末にする。平均粒径が５００μｍ以上では羽毛粉末との混練が不十分となるためである。次に、化学薬品で処理されていない羽毛を用意する。この羽毛に含まれるβケラチンの微結晶を機械力によって破壊する。十分に破壊が進めば、添付図3の未処理羽毛のＷＡＸＤの結晶ピーク（ｃ）が消失すると同時に、粉砕を遊星型ボールミルで行えば、羽毛の平均繊維長は１２５μｍ以下の範囲になるまで細かく裁断される。羽毛の主成分であるβケラチンに含まれる微結晶の破壊（非晶化）が不十分な場合は、水熱反応による樹脂化のときの再結晶化や架橋結合の形成が十分に進まなくなり、木粉間のケラチン樹脂による接合が十分に達成されず、成形後の複合体の強度は30ＭＰaを超えることが出来なくなる。本発明では、平均粒径および繊維長が１２５μｍ以下の範囲になるまで粉砕を行うために遊星型ボールミルを用いたが、粉砕装置は遊星型ボールミルに限らない。平均粒径および繊維長が１２５μｍ以下の範囲となり、かつ、粉砕によって羽毛の主成分であるβケラチンに含まれる微結晶の非晶化が十分に達成されれば、いずれの粉砕方式を用いても良い。なお、木質材料の平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡により撮影した画像を解析して平均粒径を求める、あるいは、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で求めた球相当径を平均粒径と見なすことにより行い、羽毛の平均繊維長の測定は、走査型電子顕微鏡により撮影した画像を解析して平均繊維長を求めることによって行った。
【００３０】
次いで、得られた木質材料の粉末（木粉）をビニール袋に入れ、蒸留水を添加して均一に混合し、第１の混合物を得る。蒸留水は、後で添加する羽毛粉末１００質量％に対して１０〜１００質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲になるように添加する。１０質量％未満では架橋剤としての機能を有する水の量が少なすぎて混合物の樹脂化が生じないという問題が生じ、１００質量％を超えると、第２の混合物の混練に不都合が生じると同時にプレス成形時に適切な水熱反応の確保が困難となり、混合物が十分に樹脂化しないためである。第１の混合物に、更に羽毛粉末を添加して均一に混練することにより、ペースト状の第２の混合物を得る。
【００３１】
得られた第２の混合物を、図示しないホットプレス装置により熱プレス成形する。この場合、中央に四角の空いたステンレス製の高さ０．５ｍｍ程度のプレートを用意し、このプレートをこのプレートより一回り大きな２５０℃程度の耐熱性のある第１樹脂基板の上に置き、この状態でプレートの孔の中に前述した混合物を充填して、第１樹脂基板と同形同大で同質の第２樹脂基板を被せる。第１及び第２樹脂基板で挟み込んだ混合物が充填されたプレートを、更に第１及び第２樹脂基板と同形同大の２枚のステンレス板で挟み込んでホットプレス装置に入れて熱プレス成形する。熱プレス成形は、温度１３０〜１９０℃の範囲内で行う。１３０℃以下では水熱反応が生じにくく均一な複合成形体が成形されない可能性があり、１９０℃以上では木材組織が熱分解されるおそれがあるからである。また、熱プレス成形は、少なくとも１０ＭＰａ以上の圧力で、好ましくは１０〜３０ＭＰａの範囲内の一定圧力で行われる。圧力が１０ＭＰａ未満であると、均一な複合成形体が成形されない可能性があるからであり、圧力が３０ＭＰａを超えると成形体に亀裂が生じやすくなるからである。熱プレス成形の時間は、６０秒〜１５０秒とすることが好ましい。熱プレス成形の時間が６０秒未満であるとケラチンの再結晶化・架橋結合の形成が不十分となり成形体が安定な成形ができない可能性があるからであり、１５０秒を超えると水熱反応が過度に進行して成形体が脆くなる可能性があるからである。次いで、熱プレス成形によって得られたフィルム状の複合成形体をホットプレス装置から取り出し、型から外さず、固まるまで成形体が変形しないように型枠の上から荷重をかける、コールドプレス成形を行った。
【実施例】
【００３２】
次に本発明の実施例を比較例及び参考例とともに詳しく説明する。
【００３３】
＜実施例１＞
杉材を用意し、遊星型ボールミル（Ｐ-６型、フリチュ社製）に入れ、粒径が１００μｍ程度になるまで粉砕して粉末にした。次に、中国産の水鳥の羽毛を用意し、この羽毛を化学薬品で処理することなく、ロータースピードミル（ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ１４、フリチュ社製）に入れ粗粉砕したのち、遊星型ボールミル（Ｐ-６型、フリチュ社製）に入れ、繊維長が１００μｍ程度になるまで粉砕して羽毛粉末にした。基準のフルイとして１２５μｍのメッシュを用いることにより、杉材粉末の粒径及び羽毛粉末の繊維長を１２５μ未満に制御した。杉材粉末をビニール袋に入れ、室温の蒸留水を添加し、杉材粉末と蒸留水とを十分に混合して第１の混合物を得た。蒸留水は後で追加する羽毛粉末１００質量％に対して４０質量％となるように添加した。第１の混合物に、杉材粉末と羽毛粉末との割合が９：１となるように羽毛粉末を添加し混練し、第２の混合物を得た。得られた第２の混合物を図示しないホットプレス装置（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製ｍｉｎｉ  ＴＥＳT  ＰＲＥＳＳ  １０）により熱プレス成形した。ホットプレス装置で熱プレス成形するに際し、中央に４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形の孔の空いたステンレス製の厚さ０．５ｍｍのプレート（金型）を用意し、このプレートを１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍの大きさのＰＴＦE（テフロン（登録商標））製の第１樹脂基板の上に置き、この状態でプレートの孔の中に得られた混合物を充填して、第１樹脂基板と同形同大で同質の第２樹脂基板を被せた。第１及び第２樹脂基板で挟み込んだ混合物が充填されたプレートを、更に第１及び第２樹脂基板と同形同大の厚さ０．１ｍｍの２枚のステンレス板で挟み込んだ。このように用意された試料をホットプレス装置に入れ、予熱時間60秒間、プレス時間90秒間で、表１に示す条件で熱プレス成形した。
【００３４】
＜比較例１＞
羽毛粉末に対する蒸留水の添加量を４０質量％にし木粉を含まない試料について、実施例１と同じ熱プレス条件で成形物を得た。
【００３５】
＜参考例１〜３＞
一般的に、木粉の含有量が低い程ＷＰＣの曲げ強度が高くなる傾向にある。参考例１は、非特許文献１に記載のトドマツ木粉とポリプロピレン（ＰＰ）との配合比率が７０：３０（ｗ／ｗ）である混練型ＷＰＣの曲げ強度、参考例２は、非特許文献１に記載のトドマツ木粉とポリプロピレン（ＰＰ）との配合比率が５５：４４（ｗ／ｗ）である市販の混練型ＷＰＣの曲げ強度、参考例３は、「木質構造設計規準・同解説・許容応力度・許容耐力設計法」（日本建築学会編、日本建築学会、２００６，ｐｐ．１５７−１５９）に記載の甲種杉構造材（成長方向）の曲げ強度を示す。
【００３６】
実施例１及び比較例１で得られた複合成形体およびケラチン樹脂ボードについて、三点曲げ試験による強度を測定した。なお、三点曲げ試験は島津製作所（株）製  ＡＧ−１０ＴＧ万能試験機を使用して測定した。
【００３７】
実施例の製造条件及び得られた複合成形体およびケラチン樹脂ボードの曲げ強度の測定結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2018044081.tif 000002
【００３９】
＜比較試験と評価＞
実施例１で得られた複合成形体の３点曲げ試験による曲げ強度は、３３．２±３．２２Ｍｐａであった。これは、木粉７０質量％のＷＰＣの曲げ強度３１〜３２ＭＰａに匹敵する。実施例１では、成形前に水を添加して水熱反応によるケラチン分子鎖間の架橋反応を誘発させケラチンの再結晶化を十分に行わせ樹脂化できたことによると考えられる。なお、一般的に、木粉の含有量が低い程ＷＰＣの曲げ強度が高くなる傾向にある。これは、比較例１及び参考例１〜３から明らかである。
【００４０】
羽毛（羽軸）、羽毛粉末、及び羽毛樹脂について、広角Ｘ線回折（Ｗｉｄｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による構造解析を行った。広角Ｘ線回折はＸ線回折装置型式ＲＩＮＴ  ＲＡＰＩＤ Ｉ、理学電機社製を使用して測定した。この結果を図３に示す。図３に示すように、ＷＡＸＤによる構造解析において、羽毛粉末では、羽毛羽軸で見られる微結晶回折ピーク（ｃ）が消失している。これは、粉末化のときのせん断力による微結晶の破壊（非晶化）が原因であると考えられる。非晶化により、水熱反応による架橋結合の形成が容易となり強固な樹脂化によって木粉との接着性が向上する。
【００４１】
また、羽毛樹脂のＷＡＸＤ構造解析では、羽毛ケラチンの樹脂化処理による再結晶化が観測できる。即ち、未処理羽毛の結晶ピーク（ｃ）は、粉末化によってトレースレベルにまで消失したが、樹脂化後、（ｃ’）の位置に結晶ピークとして再び現れることから再結晶化が生じたことがわかる。一方、未処理羽毛のピーク（a）は、粉末化しても位置や強度に変化はほとんどなく、樹脂化によって位置が（a’）へシフトした。これは非晶構造も樹脂化（架橋結合の形成）によって変化したことを示している。
【００４２】
木質材料粉末が羽毛ケラチンで接着されてなる複合成形体である実施例１では、従来の木粉とプラスチックを主原料としたＷＰＣよりも木質材料の比率が高くても十分な機械的強度が得られ、プラスチックに比べ、羽毛ケラチンは接着性に優れていることが明らかとなった。また、これにより、人工的な化学物質を使用せず、人体に安全な複合成形体及びその製造方法を提供することができる。
【図１】
2018044081.tif 000003
【図２】
2018044081.tif 000004
【図３】
2018044081.tif 000005