(57)【要約】【課題】本明細書に記載されるのは、コバルト化合物、コバルト化合物の作成方法、コバルト含有膜（例えば、コバルト、酸化コバルト、窒化コバルト、コバルトシリサイド、など）を堆積するための前駆体として使用されるコバルト化合物、及び、コバルト膜、である。【解決手段】コバルト前駆体化合物の例としては、（二置換アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物、が挙げられる。金属含有膜の堆積のための表面の例としては、限定するわけではないが、金属、金属酸化物、金属窒化物、及び金属シリサイド、が挙げられる。例えば直鎖アルキル及び分岐アルキルなどのアルキル基を有する二置換アルキン配位子によって形成されるコバルト錯体は、特定の表面上への選択的な堆積、並びに／又は、例えば、均一性、連続性、及び低抵抗率などの優れた膜特性を得るために、使用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式がＣｏ２（ＣＯ）６（Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２）であり、Ｒ１は、三級アルキル基であり、かつ、Ｒ２は、少なくとも２個の炭素原子を有している直鎖アルキル基、イソプロピル、及びイソブチルからなる群より選ばれる、二置換アルキンジコバルトヘキサカルボニル化合物。
【請求項２】
前記三級アルキル基が、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミルからなる群より選ばれる、請求項１に記載の二置換アルキンジコバルトヘキサカルボニル化合物。
【請求項３】
前記直鎖アルキル基が、ｎ−エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びｎ−ヘキシルからなる群より選ばれる、請求項１に記載の二置換アルキンジコバルトヘキサカルボニル化合物。
【請求項４】
前記二置換アルキンジコバルトヘキサカルボニル化合物が、（２，２−ジメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＰＡ）、（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＩＢＡ）、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）、及び（２，２−ジメチル−３−デシン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＨＡ）からなる群より選ばれる、請求項１に記載の二置換アルキンジコバルトヘキサカルボニル化合物。
【請求項５】
３０℃以下の温度において、液体の化合物である、請求項１に記載の二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物。
【請求項６】
前記二置換アルキンジコバルトヘキサカルボニル化合物が、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）である、請求項５に記載の二置換アルキンジコバルトヘキサカルボニル化合物。
【請求項７】
Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２の構造を有しており、Ｒ１が、三級アルキル基であり、かつ、Ｒ２が、少なくとも２個の炭素原子を有している直鎖アルキル基、イソプロピル、及びイソブチルからなる群より選ばれる、二置換アルキン錯体を、溶媒中でジコバルトオクタカルボニルに添加する工程；並びに
前記二置換アルキン錯体が、前記溶媒中で前記ジコバルトオクタカルボニルと反応して、二置換アルキンジコバルトヘキサカルボニル化合物を形成する工程；
を含んでいる、二置換アルキンジコバルトヘキサカルボニル化合物を合成するための方法。
【請求項８】
前記三級アルキル基が、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミルからなる群より選ばれ、並びに、前記直鎖アルキル基が、ｎ−エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びｎ−ヘキシルからなる群より選ばれる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記二置換アルキンが、２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン、２，２−ジメチル−３−オクチン、２，２−ジメチル−３−デシン、及び２，２−ジメチル−３−ヘプチンからなる群より選ばれ、
並びに、
前記溶媒が、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記二置換アルキンジコバルトヘキサカルボニル化合物が、（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＩＢＡ）、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）、（２，２−ジメチル−３−デシン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＨＡ）、及び（２，２−ジメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＰＡ）からなる群より選ばれ、並びに、前記溶媒が、ヘキサンである、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物が、３０℃以下の温度において、液体の化合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記二置換アルキンヘキサカルボニル化合物が、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応炉内において、基材上にＣｏ膜を堆積する方法であって、
前記基材を、前記反応炉に提供すること；
Ｃｏ前駆体を、前記反応炉に提供すること；
前記基材を、前記Ｃｏ前駆体に接触させること；及び
前記基材上に、前記Ｃｏ膜を形成させること；
を含み、
ここで、前記Ｃｏ前駆体が、化学式がＣｏ２（ＣＯ）６（Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２）の二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物であり、Ｒ１が、三級アルキル基であり、かつＲ２が、直鎖アルキル基、イソプロピル、及びイソブチルであり、
並びに
前記基材が、金属、金属酸化物、金属窒化物、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＴａＮ，及びこれらの組合せからなる群より選ばれる、方法。
【請求項１４】
前記三級アルキル基が、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミルからなる群より選ばれ、並びに、前記直鎖アルキル基が、ｎ−エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びｎ−ヘキシルからなる群より選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物が、（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＩＢＡ）、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）、（２，２−ジメチル−３−デシン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＨＡ）、（２，２−ジメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＰＡ）、（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）、及び（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）からなる群より選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物が、３０℃以下の温度において、液体の化合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物が、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ｃｏ膜が、コバルト膜、酸化コバルト膜、コバルトシリサイド膜、窒化コバルト膜、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記Ｃｏ膜が、熱ＣＶＤ，熱ＡＬＤ，プラズマ強化型ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、プラズマ強化型化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、及びプラズマ強化型サイクリック化学気相成長（ＰＥＣＣＶＤ）からなる群より選ばれる方法によって堆積される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
化学式がＣｏ２（ＣＯ）６（Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２）であり、ここで、Ｒ１が、三級アルキル基であり、かつＲ２が、直鎖アルキル基、イソプロピル、及びイソブチルである、二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物を用いて堆積した、コバルト含有膜。
【請求項２１】
前記三級アルキル基が、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミルからなる群より選ばれ、並びに、前記直鎖アルキル基が、ｎ−エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びｎ−ヘキシルからなる群より選ばれる、請求項２０に記載のコバルト含有膜。
【請求項２２】
前記二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物が、（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＩＢＡ）、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）、（２，２−ジメチル−３−デシン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＨＡ）、（２，２−ジメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＰＡ）、及び（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）からなる群より選ばれる、請求項２０に記載のコバルト含有膜。
【請求項２３】
前記二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物が、３０℃以下の温度において、液体の化合物である、請求項２０に記載のコバルト含有膜。
【請求項２４】
前記二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物が、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）である、請求項２３に記載のコバルト含有膜。
【請求項２５】
前記コバルト含有膜が、コバルト膜、酸化コバルト膜、コバルトシリサイド膜、及び窒化コバルト膜からなる群より選ばれる、請求項２０に記載のコバルト含有膜。
【請求項２６】
前記コバルト含有膜が、熱ＣＶＤ，熱ＡＬＤ，プラズマ強化型ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、プラズマ強化型化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、及びプラズマ強化型サイクリック化学気相成長（ＰＥＣＣＶＤ）からなる群より選ばれる方法を用いて堆積される、請求項２０に記載のコバルト含有膜。
【請求項２７】
前記コバルト含有膜が、２．５ａｔ％よりも少ない炭素を含有している、請求項２０に記載のコバルト含有膜。
【請求項２８】
前記コバルト含有膜が、０．５ａｔ％よりも少ない炭素を含有している、請求項２０に記載のコバルト含有膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連する出願の相互参照］
本特許出願は、２０１６年１１月１日に出願された米国仮特許出願番号第６２／４１５８２２号の利益を主張する。当該仮出願における開示の内容を、参照によって、本明細書に取り込む。
【０００２】
本明細書において記載されるのは、コバルト化合物、コバルト化合物の製法、及び、コバルト含有膜の堆積において使用するための、コバルト化合物を含む組成物である。
【背景技術】
【０００３】
コバルト含有膜は、半導体又はエレクトロニクス用途で広く使用される。化学気相成長（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）は、半導体デバイス用薄膜の製造のための主要な堆積技術として適用されてきた。これらの方法によって、金属含有化合物（前駆体）の化学反応通じて、コンフォーマルな膜（金属、金属酸化物、金属窒化物、金属シリサイド、その他）を得ることが可能となる。化学反応は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属シリサイド、及び他の表面、を含みうる表面上において起こる。
【０００４】
遷移金属の膜、特には、マンガン、鉄、コバルト、及びルテニウム膜は、半導体又はエレクトロニクスの多様な用途において重要である。例えば、コバルト薄膜は、その高い透磁率により、関心が持たれている。コバルト含有薄膜は、超大規模集積デバイスのための、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋバリア、不動態層、及びキャッピング層として使用されてきた。コバルトは、集積回路の配線及び相互接続において、銅に代わるものとして検討されている。
【０００５】
本技術分野において、いくつかのＣｏ膜堆積前駆体の研究が行われてきた。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１６／０１１５５８８号明細書は、コバルト含有膜を形成する組成物、及び膜堆積におけるそれらの使用を開示する。
【０００７】
国際公開第２０１５／１２７０９２号は、集積回路及び薄膜製品の製造において、例えば、相互接続、キャッピング構造、及びバルクコバルト導体を形成するためのＡＬＤ及びＣＶＤ法などで、基材上へのコバルトの気相堆積を行うための前駆体を記載する。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１５／００９３８９０号明細書は、金属前駆体、並びに、集積回路デバイス上における金属前駆体の分解、及び金属前駆体からの金属の形成を含む方法を開示する。金属前駆体は、以下からなる群から選ばれる：１から６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐した一価の炭化水素基で置換された（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物；単核コバルトカルボニルニトロシル；ホウ素、インジウム、ゲルマニウム、及びスズ部（ｍｏｉｅｔｙ）のいずれか一つに結合した、コバルトカルボニル；単核又は二核アリルに結合したコバルトカルボニル；並びに、窒素を主成分とした支持配位子を含むコバルト化合物。
【０００９】
国際公開第２０１４／１１８７４８号は、コバルト化合物、当該コバルト化合物の合成、及びコバルト含有膜の堆積におけるコバルト化合物の使用、を記載する。
【００１０】
Ｋｅｕｎｗｏｏ  Ｌｅｅら（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ２００８，Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．７、５３９６−５３９９）は、コバルト前駆体としてのｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（ジコバルトヘキサカルボニル）（ＣＣＴＢＡ）及びＨ２反応ガスを用いた、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）によるコバルト膜の堆積を記述する。膜内の炭素及び酸素不純物は、Ｈ２分圧の上昇に伴って減少するが、膜内における炭素量の最低量は、１５０℃において２．８ａｔ％であった。堆積温度を上昇させると、ＣＣＴＢＡ前駆体の過度の熱分解に起因して、不純物含有量が高くなり、かつ膜の抵抗率が高くなる結果となった。
【００１１】
Ｃ．Ｇｅｏｒｇｉら（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２０１４、２、４６７６−４６８２）は、（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル前駆体からのＣｏ金属膜の形成を教示する。しかしながら、これらの前駆体は、望ましくない。なぜならば、この膜は、依然として高レベルの炭素及び／又は酸素を含んでおり、その結果、抵抗率が高いからである。この文献には、Ｃｏの連続的な薄膜を堆積する能力を裏付ける証拠もない。
【００１２】
特開２０１５−２２４２２７号公報は、（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物を製造するための、一般的な合成プロセスを記載する。（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）を用いて、低抵抗率を有するコバルト膜が作り出される。しかしながら、（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＢＡ）との比較における、膜特性の向上は明示されなかった。さらに、（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニルは、高融点（およそ１６０℃）の固体である。＜＝１００℃、又はより好ましくは、＜＝３０℃において液体である前駆体が、より望ましい。
【発明の概要】
【００１３】
一般に、高純度コバルト膜を提供するＡＬＤ及びＣＶＤ前駆体に関しては、選択肢が限られている。膜の均一性、膜の連続性、及び堆積された膜の電気特性の向上のためには、新規前駆体の開発が不可欠であり、かつ、薄くて高純度なコバルト膜及びバルクコバルト導体のために求められている。
【００１４】
本明細書において記載されるのは、コバルト化合物（又は錯体；化合物と錯体という用語は交換可能である）、コバルト化合物を作るための方法、コバルト含有膜の堆積に使用される、コバルト金属膜前駆体を含む組成物、及びコバルト化合物を用いて堆積されるコバルト含有膜である。
【００１５】
本明細書で記載のコバルト前駆体化合物の例としては、限定するわけではないが、（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物が挙げられる。コバルト含有膜の例としては、限定するわけではないが、コバルト膜、酸化コバルト膜、コバルトシリサイド及び窒化コバルト膜が挙げられる。金属含有膜を堆積するための表面の例としては、限定するわけではないが、金属、金属酸化物、金属窒化物、酸化ケイ素、及び窒化ケイ素が含まれる。
【００１６】
特定の用途において、既知のＣｏ堆積前駆体を用いて堆積された薄い（１〜２ｎｍ）Ｃｏ膜に関して、より良好なＣｏ膜の核形成、及びより低い膜抵抗率が求められている。例としては、既知のＣｏ堆積前駆体を用いて堆積された薄いＣｏ膜と比較して、ＴａＮ上におけるより良好なＣｏ膜の核形成、及びより低い膜抵抗率が求められている。
【００１７】
他の用途について、特定の表面における選択的な堆積が求められている。例えば、誘電体膜表面（例えばＳｉＯ２）に対する銅金属表面への、コバルト膜の選択的な堆積が挙げられる。
【００１８】
選択的な堆積は、他の表面に対して一つの表面と選択的に相互作用できる配位子を有するコバルト化合物の使用によって、達成される。あるいは、選択的な堆積は、他の表面に対して一つの表面と選択的に反応するコバルト化合物の使用によって、達成される。
【００１９】
一つの実施態様では、Ｃｏ膜前駆体に配位した配位子を変更することによって、配位子の解離エネルギーを変化させることで、金属堆積速度及び／又は金属膜純度に影響を及ぼすことが実現可能である。配位子解離エネルギーを変化させるための一つの方法は、配位子上にある官能基のサイズを増やす又は減らすことである。さらに、配位子上にある官能基の数によって、配位子解離エネルギーが変化しうる。配位子解離エネルギーに影響を及ぼす例としては、一置換と二置換の（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル錯体において、アルキン配位子の解離エネルギーの違いが観察されることが挙げられる。
【００２０】
別の実施態様では、アルキン配位子上の官能基を変えることによって、Ｃｏ膜前駆体の融点を下げる。
【００２１】
一つの側面では、本発明は、以下の化学式を有する二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物を開示する：
Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２）；
ここで、Ｒ１は、三級アルキル基であり、かつ、Ｒ２は、少なくとも二つの炭素原子を有している直鎖アルキル基、イソプロピル、及びイソブチルからなる群から選ばれる。
【００２２】
別の側面では、本発明は、以下の工程を含む、二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物を合成する方法を開示する：
溶媒中で、二置換アルキン錯体を、ジコバルトオクタカルボニルに添加すること；
ここで、
二置換アルキン錯体は、Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２の構造を有している；ここで、Ｒ１は、三級アルキル基であり、かつ、Ｒ２は、少なくとも二つの炭素原子を有する直鎖アルキル基、イソプロピル、及びイソブチルからなる群から選ばれる；並びに
溶媒内において、二置換アルキンが、ジコバルトオクタカルボニルと反応して、二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物が形成される。
【００２３】
さらに別の側面において、本発明は、反応炉内において基材上にＣｏ膜を堆積させる以下を含む方法を開示する：
反応炉に基材を提供すること；
反応炉にＣｏ前駆体を提供すること；
基材をＣｏ前駆体と接触させること；及び
基材上にＣｏ膜を形成させること；
ここで、Ｃｏ前駆体は、Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２）の化学式を有する二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物である；ここで、Ｒ１は、三級アルキル基であり、かつ、Ｒ２は、直鎖アルキル基である；並びに
基材は、金属、金属酸化物、金属窒化物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる。
【００２４】
さらに別の側面では、本発明は、Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２）の化学式を有する二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物を用いることで堆積された、コバルト含有膜を開示する；ここで、Ｒ１は、三級アルキル基であり、かつ、Ｒ２は、直鎖アルキル基である。
【００２５】
三級アルキル基としては、限定するわけではないが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミルが挙げられ、並びに、直鎖アルキル基としては、限定するわけではないが、ｎ−エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びｎ−ヘキシルが挙げられる。
【００２６】
二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物としては、限定するわけではないが、（２，２ジメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＰＡ）、（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＩＢＡ）、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）、（２，２−ジメチル３−デシン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＨＡ）、及び（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）、が挙げられる。
【００２７】
コバルト含有膜は、好ましくは、液体状態の二置換アルキンジコバルトカルボニルヘキサカルボニル化合物を用いて、３０℃以下の温度において堆積される。
【００２８】
コバルト含有膜としては、限定するわけではないが、コバルト膜、酸化コバルト膜、コバルトシリサイド膜、及び窒化コバルト膜が挙げられる。コバルト含有膜が含む炭素は、２．５ａｔ％よりも少なく、好ましくは１．５ａｔ％よりも少なく、より好ましくは０．５ａｔ％よりも少ない。
【００２９】
本発明を、添付の図面とともに、以下において記述する。添付の図面においては、同様の番号は同様の要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】一置換アルキンコバルト錯体、（３，３−ジメチル−１−ブチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＢＡ）、及び一連の二置換アルキンコバルト錯体、（ｔｅｒｔ−ブチルＲアルキン）ジコバルトヘキサカルボニルについての、流動窒素下で計測された熱重量分析（ＴＧＡ）データを重ねたものを示す；ここで、Ｒ＝メチル（ＣＣＴＭＡ）、ｎ−プロピル（ＣＣＴＰＡ）、ｎ−ブチル（ＣＣＴＮＢＡ）、及びｎ−ヘキシル（ＣＣＴＨＡ）である。
【図２】（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（コバルトカルボニルｔｅｒｔ−ブチルＮ−ブチルアセチレン、ＣＣＴＮＢＡ）についての、流動窒素下にて７５℃で計測された等温の熱重量分析（ＴＧＡ）データを示す。
【図３】（３，３−ジメチル−１−ブチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＢＡ）及び（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）についての、密閉されたＳＳ３１６ＤＳＣパンにおいて計測された示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データの比較を示す。
【図４】（３，３−ジメチル−１−ブチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＢＡ）及び（４，４−ジメチル−２−ペンチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）についての、膜厚に対するＣｏ膜抵抗率を重ね合わせたものを示す。
【図５】４，４−ジメチル−２−ペンチンジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）をＣｏ膜前駆体として使用して、ＳｉＯ２上に堆積されたコバルト膜の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図６】（３，３−ジメチル−１−ブチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＢＡ）及び４，４−ジメチル−２−ペンチンジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）をＣｏ膜前駆体として使用して、ＳｉＯ２上に堆積されたコバルト膜に関する、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）データを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に続く詳細な記述は、好ましい典型的な実施態様のみを提供するものであり、本発明の範囲、応用性、又は構成を限定することは意図されない。むしろ、次に続く、好ましい典型的な実施態様の詳細な記述は、当業者に、本発明の好ましい典型的な実施態様を実施するための実施可能な説明を提供する。特許請求の範囲に示される通りの、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、要素の機能及び配置において多様な変更を行うことが可能である。
【００３２】
特許請求の範囲において、特許請求の範囲に記載された方法の工程を特定するために、文字が使用される可能性がある（例えば、ａ、ｂ、及びｃ）。これらの文字は、方法の工程を参照するときの助けとするために使用されるのであって、特許請求の範囲に記載された工程を実行する順番を示す意図はない。ただし、そのような順番が特許請求の範囲において特に記述される場合は除き、かつ、そのような記述の範囲内に限られる。
【００３３】
本明細書において記載されるのは、コバルト化合物、コバルト化合物を作るための方法、及びコバルト含有膜（例えば、コバルト、酸化コバルト、窒化コバルト、コバルトシリサイド膜、など）の堆積に使用されるコバルト金属膜前駆体を含む組成物である。
【００３４】
コバルト前駆体化合物の例としては、限定するわけではないが、（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物が挙げられる。
【００３５】
金属含有膜の堆積のための表面の例としては、限定するわけではないが、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属シリサイド、ケイ素、酸化ケイ素、及び窒化ケイ素が挙げられる。
【００３６】
コバルト含有膜の例としては、限定するわけではないが、コバルト、酸化コバルト、コバルトシリサイド、及び窒化コバルトが挙げられる。
【００３７】
本発明の一つの態様は、例えば、化学式Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２）を有する（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物などの、コバルト化合物である；ここで、Ｒ１は、三級アルキル基であり、かつ、Ｒ２は、直鎖の炭化水素、分岐した炭化水素、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる。
【００３８】
本発明の一つの実施形態では、Ｃｏ膜前駆体の融点を下げるために、アルキン配位子上のアルキル基を選択する。Ｃｏ膜前駆体は、配送温度において、より好ましくは周囲温度において、最も好ましくは３０℃以下の温度において、液体である。
【００３９】
本発明の別の実施態様では、Ｃｏ膜前駆体は、周囲温度において液体である。
【００４０】
本発明の一つの実施態様では、配位子解離エネルギー（ＬＤＥ）を下げるために、アルキン配位子上のアルキル基の選択が行われる。
【００４１】
本発明の別の実施態様では、Ｃｏ膜堆積プロセスの間にアルキン配位子が重合するのを阻害するために、アルキン配位子上のアルキル基が選択される。
【００４２】
本発明の別の実施態様では、（アルキン）ジコバルトカルボニル化合物は、適当な溶媒（例えば、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン）中でのアルキンとジコバルトオクタカルボニルとの反応によって、合成される。
【００４３】
（アルキン）ジコバルトカルボニル化合物は、減圧下における蒸留によって精製することができる。あるいは、（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物は、例えばアルミナ又はシリカなどの支持体上でのクロマトグラフィーによって精製することができる。固体の（アルキン）ジコバルトカルボニル化合物は、減圧下での昇華によって精製することができる。
【００４４】
本発明の一つの実施態様は、化学式Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２）を有する（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物である；ここで、Ｒ１は、三級アルキル基であり、かつ、Ｒ２は、少なくとも二つの炭素原子を有する直鎖アルキル基である。三級アルキル基の例としては、限定するわけではないが、ｔｅｒｔ−ブチル、およびｔｅｒｔ−アミルが挙げられる。少なくとも二つの炭素原子を有する直鎖アルキル基の例としては、限定するわけではないが、ｎ−エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ペンチル、及びｎ−ヘキシルが挙げられる。
【００４５】
所望のコバルト錯体の融点を下げるために、Ｒ１基とＲ２基の組合せの選択がなされる。Ｒ１基とＲ２基の組合せの選択は、また、液体の（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物に改善された熱安定性を付与するためにもなされる。液体（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル前駆体は、例えばＣＣＴＢＡなどが、本技術分野において知られているが、これらの前駆体の熱安定性は、限定的であった。熱重量分析を用いて、揮発性前駆体の蒸発の間に形成される非揮発性残留物の比較が行われることが多い。
【００４６】
図１で表示されるのは、一置換アルキンコバルト錯体、（３，３−ジメチル−１−ブチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＢＡ）、及び一連の二置換アルキンコバルト錯体、（ｔｅｒｔ−ブチルＲアルキン）ジコバルトヘキサカルボニルについての、流動窒素下で計測された熱重量分析（ＴＧＡ）データを重ね合わせたものである；ここで、Ｒ＝メチル（ＣＣＴＭＡ）、ｎ−プロピル（ＣＣＴＰＡ）、ｎ−ブチル（ＣＣＴＮＢＡ）、及びｎ−ヘキシル（ＣＣＴＨＡ）である。
【００４７】
図１のＴＧＡ分析では、ＣＣＴＭＡ，ＣＣＴＰＡ及びＣＣＴＮＢＡは、ＣＣＴＢＡと比較して、非揮発性残留物がより少なく、より熱安定性が高い前駆体であることが示される。
【００４８】
Ｒ１が三級アルキル基であり、かつ、Ｒ２が直鎖アルキル基である前駆体は、同一の温度において、ＣＣＴＢＡと比較して、非揮発性残留物がより少ない。ＣＣＴＢＡと比較して、同様のより高い非揮発性残留物を有する唯一の前駆体は、ＣＣＴＨＡである。しかしながら、この前駆体は、その蒸気圧がより低いことに起因して、ＣＣＴＢＡと比較して、〜５０セルシウス度だけより高い温度で蒸発する。従って、蒸発の終点が５０セルシウス度分だけより高い温度へとシフトしているにも関わらず、同一の非揮発性残留物が観察されるので、ＣＣＴＨＡは、ＣＣＴＢＡと比較して、依然としてより良好な熱安定性を有している。示差走査熱量測定を使用して、前駆体の熱分解の開始が比較されることが多い。
【００４９】
図３は、密閉されたＳＳ３１６ＤＳＣパンにおいて計測した、（３，３−ジメチル−１−ブチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＢＡ）及び（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データの比較を示す。
【００５０】
図３では、本発明の液体の前駆体であるＣＣＴＮＢＡは、ＣＣＴＢＡと比較して、より高い分解開始温度を有することが示される。この比較で示されるのは、ＣＣＴＮＢＡは、より高い温度において吸熱的に分解する一方で、ＣＣＴＢＡは、より低い温度において発熱的に分解し、結果として、ＣＣＴＢＡと比較したときに、ＣＣＴＮＢＡは、改善された熱安定性を有する、ということである。
【００５１】
前駆体の熱安定性は、前駆体を堆積ツールに確実に送る上で、きわめて重要である。ＣＣＴＢＡでは、蒸発時に非揮発性残留物が見られ、かつ、比較的低温において発熱的な分解が見られるので、バブラーからのＣＣＴＢＡの蒸発は、バブラー内に非揮発性残留物が蓄積する結果となり、かつ、バブラー内のＣＣＴＢＡの使用度が低くなるという結果となる。本発明の前駆体は、ＣＣＴＢＡと比較して、バブラーでのはるかに良好な使用度、及び堆積ツールにおけるより良好な有効期間を提供することが期待される。
【００５２】
４，４−ジメチル−２−ペンチンとジコバルトオクタカルボニルとの反応の結果として、二つのＣＯ配位子の置換、及び架橋４，４−ジメチル−２−ペンチン配位子を有するジコバルト化合物の形成が起こる。架橋４，４−ジメチル−２−ペンチン配位子の化学構造から、この配位子が、炭素−炭素三重結合の一方側にｔｅｒｔ−ブチル基を有し、かつ、炭素−炭素三重結合の他方側にメチル基を有することが示される：
【化１】
2018080162.tif 000002
【００５３】
（４，４−ジメチル−２−ペンチン）ジコバルトヘキサカルボニル錯体（ＣＣＴＭＡ）は、以下の構造を有する：
【化２】
2018080162.tif 000003
【００５４】
（４，４−ジメチル−２−ペンチン）ジコバルトヘキサカルボニル錯体は、周囲温度において固体である。（４，４−ジメチル−２−ペンチン）ジコバルトヘキサカルボニルの融点は、およそ１６０℃であるが、これは、適当な供給温度ではない。
【００５５】
（４，４−ジメチル−２−ペンチン）ジコバルトヘキサカルボニルについての、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データは、１８０−２００℃の温度範囲において熱分解の開始が起こることを示す。したがって、（４，４−ジメチル−２−ペンチン）ジコバルトヘキサカルボニルを、このＣｏ膜前駆体が液体である状態でＣｏ膜堆積プロセスに供給することは、可能ではない。
【００５６】
実施例において、２，２−ジメチル−３−オクチンとジコバルトオクタカルボニルとの反応の結果、二つのＣＯ配位子の置換、及び架橋２，２−ジメチル−３−オクチン配位子を有するジコバルト化合物の形成が起こる。架橋２，２−ジメチル−３−オクチン配位子の化学構造から、この配位子が、炭素−炭素三重結合の一方側にｔｅｒｔ−ブチル基を有し、かつ、炭素−炭素三重結合の他方側にｎ−ブチル基を有することが示される：
【化３】
2018080162.tif 000004
【００５７】
結果として得られる、揮発性の（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル錯体は、真空下で蒸留することができ、暗赤色のオイルを生じる。このＣｏ膜前駆体は、室温において液体であり、かつ、このＣｏ膜前駆体が液体である状態でＣｏ膜堆積プロセスに供給することが可能である。（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニルの融点は、＜−２０°である。
【００５８】
別の実施例では、２，２，６−トリメチル−３−ヘプチンとジコバルトオクタカルボニルとの反応の結果として、二つのＣＯ配位子の置換、及び架橋２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン配位子を有するジコバルト化合物の形成が起こる。架橋２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン配位子の化学構造から、この配位子が、炭素−炭素三重結合の一方側にｔｅｒｔ−ブチル基、及び、炭素−炭素三重結合の他方側にイソブチル基を有することが判る：
【化４】
2018080162.tif 000005
【００５９】
（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル錯体は、周囲温度で固体である。（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニルの融点は、２５℃よりも高い。
【００６０】
従って、例えばｎ‐ブチル基をイソブチル基へ変更するなどの、アルキン配位子構造の最小限の変化によってさえも、（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニルの融点は、影響を受ける。
【００６１】
（ｔｅｒｔ−ブチルｎ−アルキルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル錯体の融点は、一般に、炭素原子の数が増加するにしたがって減少する。しかしながら、表１において見ることができるように、融点に対する炭素原子の数の影響は、非線形である。
【００６２】
【表１】
2018080162.tif 000006
【００６３】
本明細書に記載のコバルト錯体又は組成物は、半導体タイプの超小型電子デバイスの製造のための、ＡＬＤ，ＣＶＤ，パルスＣＶＤ，プラズマ強化型ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はプラズマ強化型ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）のための揮発性前駆体として使用する上で、非常に適している。本明細書に開示された方法に適した堆積プロセスの例としては、限定するわけではないが、サイクリックＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）、熱化学気相成長，プラズマ強化型化学気相成長（「ＰＥＣＶＤ」）、高密度ＰＥＣＶＤ，フォトンアシステッドＣＶＤ（ｐｈｏｔｏｎ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ＣＶＤ），プラズマフォトンアシステッドＣＶＤ（「ＰＰＥＣＶＤ」）、クライオジェニック化学気相成長、化学支援気相成長，ホットフィラメント化学気相成長、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ，超臨界流体からの堆積、及び低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）が挙げられる。特定の実態態様では、コバルト含有膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化型ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、又はプラズマ強化型サイクリックＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）法を介して堆積される。本発明で使用される場合に、用語「化学気相成長法」は、基材を一つ以上の揮発性前駆体にさらして、揮発性前駆体を基材表面上で反応及び／又は分解させて、所望の堆積を生成するすべての方法をいう。本明細書で使用される場合の、用語「原子層堆積法」は、自己制御型の（例えば、各反応サイクルにおいて堆積される膜材料の量が一定である）、逐次的な界面化学作用であって、多様な組成の基材上に膜材料を堆積するものをいう。本発明において使用される前駆体、試薬、及び原料は、時に「ガス状」として記載されることがありうるが、前駆体は、直接的な気化、バブリング、又は昇華によって、不活性ガスを伴って又は伴わずに、反応炉内に運ばれる液体又は固体であり得ると理解される。幾つかの場合には、気化した前駆体は、プラズマ発生装置を通過することができる。一つの実施態様では、金属含有膜は、ＡＬＤ法を用いて堆積される。別の実施態様では、金属含有膜は、ＣＣＶＤ法を用いて堆積される。さらに別の実施態様では、金属含有膜は、熱ＣＶＤ法を用いて堆積される。本明細書で使用される場合の、用語「反応炉（ｒｅａｃｔｏｒ）」は、反応チャンバー又は堆積チャンバーを、限定することなく含む。
【００６４】
特定の実施態様では、本明細書で開示される方法において、反応炉への導入に先立って及び／又はその間で、ＡＬＤ又はＣＣＶＤ法を用いて金属前駆体の予備反応を行って、前駆体を分離することは、回避される。
【００６５】
特定の実施態様では、その方法において、還元剤が使用される。還元剤は、典型的には、ガス状の状態で導入される。適当な還元剤の例としては、限定するわけではないが、水素ガス、水素プラズマ、リモート水素プラズマ、シラン（すなわち、ジエチルシラン、エチルシラン、ジメチルシラン、フェニルシラン、シラン、ジシラン、アミノシラン、クロロシラン）、ボラン（すなわち、ボラン、ジボラン）、アラン、ゲルマン、ヒドラジン、アンモニア、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
本明細書に開示の堆積方法は、一つ以上のパージガスを含んでよい。パージガスは、消費されなかった反応体及び／又は反応副産物を取り去るために使用されるものであり、前駆体とは反応しない不活性ガスである。典型的なパージガスとしては、限定するわけではないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、及びこれらの混合物が挙げられる。特定の実施態様では、Ａｒなどのパージガスは、約０．１〜１００００秒の間、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流速で反応炉内に供給され、それによって、未反応材料、及び反応炉内に残っている可能性のあるあらゆる副産物を、除去する。
【００６７】
エネルギーを、少なくとも一つの前駆体、還元剤、他の前駆体、又はこれらの組合せに適用してよく、これにより、反応を誘導して、基材上に金属含有膜又は被膜を形成させる。そのようなエネルギーは、限定するわけではないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）、光子、リモートプラズマ法、及びこれらの組合せによって提供することができる。特定の実施態様では、二次的なＲＦ周波数源を用いることができ、基材表面でのプラズマ特性を変更する。堆積にプラズマを伴う実施態様において、プラズマ発生方法に含まれうるのは、反応炉内で直接プラズマを発生させる直接プラズマ発生方法、あるいは、反応炉の外部でプラズマを発生させて反応炉内に供給するリモートプラズマ発生方法である。
【００６８】
コバルト前駆体を、さまざまな方法によって、ＣＶＤ又はＡＬＤ反応炉などの反応チャンバーへと送ることができる。一つの実施態様では、液体配送システムを使用することができる。代替の実施態様では、液体配送ユニットとフラッシュ蒸発プロセスユニットを結合したものを使用することができ、これは例えば、ミネソタ・ショアビューのＭＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるｔｕｒｂｏ  ｖａｐｏｒｉｚｅｒなどであり、これにより、揮発性の低い材料を容積測定して送ることが可能となり、前駆体の熱分解を伴わない、再現性の高い輸送及び堆積につながる。この応用において記述されている前駆体組成物は、これらコバルト前駆体の蒸気の流れをＡＬＤ又はＣＶＤ反応炉内に提供するための、ＤＬＩモードにおける原材料として、効果的に使用することができる。
【００６９】
特定の実施態様では、これらの組成物には、炭化水素溶媒を利用するものが含まれる。炭化水素溶媒は、ｐｐｍ以下の水分レベルまでの乾燥能力があるため、特に望ましい。本発明において使用できる典型的な炭化水素溶媒としては、限定するわけではないが、トルエン、メシチレン、クメン（イソプロピルベンゼン）、ｐ−シメン（４−イソプロピルトルエン）、１，３−ジイソプロピルベンゼン、オクタン、ドデカン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、及びデカヒドロナフタレン（デカリン）が挙げられる。この応用における前駆体組成物は、ステンレス鋼容器内で貯蔵及び使用をすることもできる。特定の実施態様では、組成物中の炭化水素溶媒は、高沸点溶媒であり、又は１００℃以上の沸点を有する。この応用におけるコバルト前駆体組成物は、また、他の適当な金属前駆体と混合することができ、この混合物を使用して二つの金属を同時に送り、二成分金属含有膜を成長させることができる。
【００７０】
特定の実施態様では、前駆体容器から反応チャンバーまでを接続するガスラインは、方法の必要条件に応じて、一つ以上の温度にまで加熱され、かつ、組成物を含む容器は、バブリングのために一つ以上の温度に保たれる。他の実施態様では、直接液体注入を行うために一つ以上の温度に保たれた気化器に、コバルト前駆体の組成物が注入される。
【００７１】
前駆体の瞬間適用（ｐｕｌｓｉｎｇ）時に、少なくとも一つのコバルト前駆体の蒸気の反応チャンバーへの配送を促進するために、アルゴン及び／又は他のガスの気流をキャリアガスとして使用してよい。特定の実施態様では、反応チャンバーのプロセス圧力は、１と５０トルの間、好ましくは、５と２０トルの間である。
【００７２】
多くの応用において、高純度Ｃｏ金属膜が要求されるが、この理由としては、限定するわけではないが、低抵抗性が挙げられる。本技術分野において広く知られているように、Ｃｏ金属膜に特定の不純物があると、抵抗率が上昇しうる。これらの不純物としては、限定するわけではないが、炭素、酸素、及び窒素が挙げられる。従って、適当なＣｏ金属堆積前駆体を設計して、堆積されたＣｏ金属膜内に存在する炭素量を制限しなくてはならない。
【００７３】
（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル構造を有するコバルト化合物を、Ｃｏ堆積前駆体として使用するための研究がなされてきた。Ｃ．Ｇｅｏｒｇｉら（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１４、２、４６７６−４６８２）で教示されるのは、化学式Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２）を有する錯体において、Ｒ１及びＲ２基の個性には、幅広いバリエーションがあり、Ｒ１又はＲ２は、三級（例えば、トリメチルシリル）、直鎖（例えば、ｎ−プロピル）、又は水素であることができるにも関わらず、バルク膜には、炭素及び酸素の両方が高レベルに存在することである。この研究においては、炭素含有量は、２．５〜３６．５ｍｏｌ％の範囲であり、かつ酸素含有量は、０．８〜３４．４ｍｏｌ％である。この一連のものの中で、最も低かった炭素量は、Ｒ１及びＲ２がトリメチルシリルである高融点を有する固体前駆体についての、２．５ａｔ％であった。従って、これらの前駆体を用いて堆積されたコバルト膜の炭素量は、Ｋｅｕｎｗｏｏ  ＬｅｅらによるＪａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００８、Ｖｏｌ．４７、Ｎｏ．７、５３９６−５３９９に記載の、ＣＣＴＢＡから堆積されたコバルト膜中の炭素量に類似していた。
【００７４】
堆積された膜中の炭素及び酸素含有量は、好ましくは、＜２．５ａｔ％、又はより好ましくは、＜１．５ａｔ％、及び最も好ましくは、＜０．５ａｔ％であるべきである。膜内の炭素含有量が低いことによって、低抵抗率を有するコバルト金属膜を得ることが可能となり、例えば膜を水素又はアンモニアプラズマにさらすなどの堆積後処理は、必要とされない。
【００７５】
高品質のコバルト膜を堆積する上で、基材の温度は、重要なプロセス変数である。典型的な基材温度は、約１００℃〜約２５０℃の範囲である。温度が高いほど、より高い膜成長速度が促進されうる。したがって、例えば炭素及び酸素などの不純物のレベルを増加させることなく、高温でＣｏ膜を堆積できるＣｏ膜前駆体を見出すことが望ましい。
【００７６】
金属含有膜堆積の分野では一般に受け入れられていることであるが、金属含有膜堆積プロセスの条件下で固体である前駆体に対して、金属含有膜堆積プロセスの条件下で液体である前駆体が好まれる。理由としては、限定するわけではないが、適正なプロセス条件下において、金属含有膜前駆体を通してキャリアガスをバブリングすることが可能だからである。固体前駆体の昇華と比較して、金属含有膜前駆体を通してキャリアガスをバブリングできることは、金属含有膜堆積プロセスに、より均一に前駆体を供給する結果となり得る。
【００７７】
予想していなかったことであるが、Ｒ１が三級アルキル鎖であり、かつＲ２が直鎖炭化水素、分岐炭化水素、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる、化学式Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２）を有する本発明の前駆体である（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物は、０．４ａｔ％ほどにまで低い炭素レベルを示すコバルト膜を提供するということを、我々は見出した。理論によって限定するわけではないが、コバルト中心からのアルキン配位子の解離エネルギーを下げるために、かさ高い三級アルキル基Ｒ１が必要であり、この結果、コバルト中心からの有機配位子のより完全な除去が行われる、と考えられる。従って、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（コバルトカルボニルｔｅｒｔ−ブチルＮ−ブチルアセチレン、ＣＣＴＮＢＡ）などのＣｏ膜前駆体は、堆積された膜において、低炭素レベルを示すことが予測されるであろう。
【００７８】
例として、アルキン配位子除去及びＣＯ配位子除去に関する、配位子解離エネルギーを、一連の（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル化合物について計算した。０Ｋでの反応エネルギーを計算するために、ＢｉｏＶｉａＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ７．０（ＢＬＹＰ／ＤＮＰ／ＡＥ，４．４オングストローム  軌道カットオフ）を使用して、かつ、マニュアルでのスピン状態の最適化を行って、一連の（アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル錯体からの、アルキン配位子及びＣＯ配位子の除去に必要な反応エネルギーを計算して、表２に示す。表２は、アルキル基がアルキン配位子に及ぼす、強い立体効果を明らかにする。
【００７９】
【表２】
2018080162.tif 000007
＊  エネルギーは、ｋｃａｌ／ｍｏｌで示される。
＊  ＣＣＴＢＡ：（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル／（ｔＢｕ）ＣＣＨ（Ｃｏ）２（ＣＯ）６
＊  ＣＣＭＰＡ：（メチルプロピルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル／（ｉＰｒ）ＣＣ（Ｍｅ）（Ｃｏ）２（ＣＯ）６
＊  ＣＣＴＭＡ：（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル／（ｔＢｕ）ＣＣ（Ｍｅ）（Ｃｏ）２（ＣＯ）６
＊  ＣＣＢＴＡ：［ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）アセチレン］  ジコバルトヘキサカルボニル／（ｔＢｕ）ＣＣ（ｔＢｕ）（Ｃｏ）２（ＣＯ）６
＊  ＣＣＮＢＡ：（ｎ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル／（ｎＢｕ）ＣＣＨ（Ｃｏ）２（ＣＯ）６
【００８０】
表２によって説明されるのは、立体的にかさ高いことが、アルキン配位子解離エネルギー（ＬＤＥ）に大きな影響を及ぼすことである。例えば、ＣＣＮＢＡにおけるアルキン配位子のＬＤＥは、異性体であるＣＣＴＢＡにおけるアルキン配位子のＬＤＥよりも、相当に高い。さらに、配位子上の官能基の数によって、アルキン配位子のＬＤＥが変化しうる。直鎖アルキル基に関して、表２で示された計算によると、（二置換アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル錯体ＣＣＭＰＡのＬＤＥは、（一置換アルキン）ジコバルトヘキサカルボニル錯体ＣＣＮＢＡに対して、やや減少していることが示唆される。
【００８１】
理論によって限定されることはないが、直鎖炭化水素、分岐炭化水素、及びそれらの組合せからなる群より選ばれるＲ２は、この前駆体ファミリーに、改善された熱安定性を提供したと考えられる。例えば、潜在的なＣＣＴＢＡ分解経路の一つは、一置換アルキン配位子であるｔｅｒｔ−ブチルアセチレンのオリゴマー化を介したものである。本発明の二置換アセチレンは、オリゴマー化速度がより低いと予想される。この特質は、前駆体を送る間に分解副産物が蓄積することを回避する上で、有用である。別の実施態様では、Ｒ１が三級アルキル基であり、かつＲ２が少なくとも二つの炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、又はＲ２がイソプロピル若しくはイソブチルであるＣｏ２（ＣＯ）６（Ｒ１Ｃ≡ＣＲ２）を用いてコバルト含有膜が堆積される。三級アルキル基の例としては、限定するわけではないが、ｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミルが挙げられる。少なくとも二つの炭素原子を有する直鎖アルキル基の例としては、限定するわけではないが、ｎ‐エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、及びｎ−ヘキシルが挙げられる。（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）は、好ましい前駆体である。なぜならば、これは、室温で液体であり、比較的高い蒸気圧、及び良好な熱安定性を有しているからである。反応炉において、開示のＣｏ錯体を堆積前駆体として用いて、ケイ素、酸化ケイ素、ＰＶＤ  ＴａＮ、及び銅基材の上に、コバルト膜を成長させることができる。
【００８２】
Ｃｏ膜の厚さは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、計測することができる。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例は、開示のＣｏ錯体を作成する方法、及び開示のＣｏ錯体をＣｏ前駆体として使用してＣｏ含有膜を堆積する方法を示している。
【００８４】
堆積プロセスにおいて、Ｃｏ前駆体は、Ｃｏ前駆体で充填されたステンレス鋼容器に５０ｓｃｃｍのアルゴンを通過させることによって、反応炉チャンバーに送られる。容器の温度を、３０℃〜６０℃で変化させて、前駆体の十分な蒸気圧を達成した。ウェハ温度は、１２５℃〜２００℃の間で変化した。反応炉チャンバーの圧力は、５〜２０トル内で変化した。堆積試験を、５００〜１０００ｓｃｃｍの水素又はアルゴン流の存在化で行った。異なる厚さを有するＣｏ膜を得るために、堆積時間を、２０秒〜２０分で変化させた。
【００８５】
コバルト膜を、ＣＮ−１シャワーヘッド式反応炉を用いて、ケイ素、酸化ケイ素、ＰＶＤ  ＴａＮ、及び銅基材上に、成長させた。
【００８６】
Ｃｏ膜の厚さを、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって計測した。
【００８７】
［例１（比較例）］
［（メチルｎ−プロピルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＭＰＡ）／（ｎＰｒ）ＣＣ（Ｍｅ）（Ｃｏ）２（ＣＯ）６の合成及び熱特性］
換気式フード内で、２−ヘキシン（４．３４ｇ、５３ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（５０ｍＬ）を、３０分にわたって、Ｃｏ２（ＣＯ）８（１７ｇ、４８ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１００ｍＬ）に、添加した。２−ヘキシン溶液の各分割量の添加の際に、ＣＯの発生が観察された。結果として得られた暗赤／茶色の溶液を、室温において、４時間の間、撹拌した。揮発物を、室温において真空下で除去して、暗赤色のオイルを得た。オイルを、Ｃｅｌｉｔｅ５４５のパッドでろ過し、かつ真空下で蒸留した。４０℃及びおよそ２００ｍＴｏｒｒの圧力において、生成物の蒸留が始まった。温度を、５０℃（圧力１４０ｍＴｏｒｒ）にまでゆっくりと上昇させた。温度を、５５℃（圧力１２０ｍＴｏｒｒ）にまでゆっくりと上昇させた。蒸留の終了まで、温度は５５℃に保たれた。揮発性のＣＣＭＰＡのすべてが蒸発した後に、非常に少量の黒色固体によって、リボイラーが被覆された。結果として得られた暗赤色のオイルを、ＩＲ，ＮＭＲ，ＴＧＡ，及びＤＳＣによって解析した。
【００８８】
何も混ぜていない（ｎｅａｔ）ＣＣＭＰＡの溶液ＩＲでは、およそ０．０７％のテトラコバルトドデカカルボニル（１８６０ｃｍ−１）が見られた。他の金属カルボニルのピークは、実質的に見られなかった。
【００８９】
ＣＣＭＰＡの１ＨＮＭＲスペクトルは、分子構造と一致する、期待される２／３／２／３の強度を有する四セットの共鳴を示した［２．５ｐｐｍ（ｍ）、２Ｈ；２．３ｐｐｍ（ｓ）、３Ｈ；１．５ｐｐｍ（ｍ）、２Ｈ；０．８ｐｐｍ（ｍ）、３Ｈ］。
【００９０】
ＣＣＭＰＡのダイナミック熱重量分析（ＴＧＡ）を、流動窒素下で行った。
【００９１】
およそ１５５℃において、蒸発速度の変化が起こっていたようであり、このことが可能的に示すのは、揮発性がより低い分解産物の形成である。最終的な非揮発性残留物の重量は、当初重量の３．１％であった。
【００９２】
［例２（比較例）］
［ＣＣＭＰＡからのＣｏ膜の堆積］
比較例１において記載されるように、Ｃｏ前駆体であるＣＣＭＰＡの合成及び精製を行った。コバルト膜堆積の実験条件は、以下である：前駆体容器温度３５℃、ウェハ温度１５０℃、チャンバー圧力１０トル、及び、水素流速５００ｓｃｃｍ。
【００９３】
同一条件を用いてただし前駆体としてＣＣＴＢＡを用いて堆積された膜との比較における、コバルト膜の厚さ及び膜特性を、表３に示す。両前駆体に関して、堆積時間は、１０分である。
【００９４】
【表３】
2018080162.tif 000008
【００９５】
堆積温度を１７５℃にまで上げると、両前駆体において、不純物がより多くなった。従って、この比較例によって明らかにされたことは、Ｒ１及びＲ２が三級アルキル基でないＣｏ２（ＣＯ）６（ｎＰｒＣ≡Ｍｅ）前駆体は、ＣＣＴＢＡ前駆体を用いたコバルト膜と比較して、相当に高い量の炭素（２８．２ａｔ％）を有するコバルト膜を提供したことである。
【００９６】
［例３］
［（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）／（ｔＢｕ）ＣＣ（Ｍｅ）（Ｃｏ）２（ＣＯ）６の合成及び熱特性］
換気式フード内で、４，４−ジメチル−２−ペンチン（５ｇ、５２ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（５０ｍＬ）を、３０分にわたって、Ｃｏ２（ＣＯ）８（１７．０ｇ、４８ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１５０ｍＬ）に、添加した。４，４−ジメチル−２−ペンチン溶液の各分割量の添加の際に、ＣＯの発生が観察された。結果として得られた暗赤／茶色の溶液を、室温において、４時間の間、撹拌した。揮発物を、室温にて真空下で除去して、暗茶色の固体を得た。固体を、〜２５ｍＬのヘキサンに溶解し、かつ、Ｃｅｌｉｔｅ５４５のパッドでろ過した。真空下でヘキサンを除去したところ、暗赤〜茶色の固体が得られた。この固体を、真空下で、３５℃（０．６ｍＴｏｒｒ）にて、昇華によって精製した。
【００９７】
溶液ＩＲ分析（１０％ヘキサン溶液）によって見られたのは、カルボニル配位子に対応する一つのピークであり、出発原料であるジコバルトオクタカルボニルに対応するピークは見られなかった。
【００９８】
ＣＣＴＭＡの１ＨＮＭＲスペクトルは、分子構造と一致する、期待される１：３の強度を有する２セットの共鳴を示した［２．３ｐｐｍ（ｓ）、１Ｈ；１．１ｐｐｍ（ｓ）、３Ｈ］。
【００９９】
ＣＣＴＭＡのダイナミック熱質量分析（ＴＧＡ）を、流動窒素下で行った。そしてこれを、本発明における他のコバルト錯体のデータと共に、図１において示した。
【０１００】
およそ１６０℃において、蒸発速度の増加が見られ、これは、可能的には融点を示す。
【０１０１】
最終的な非揮発性残留物の重量は、当初重量の０．６％であった。ＣＣＴＭＡ試料の示差走査熱量測定によって、融点が〜１６０℃であることが確認された。
【０１０２】
［例４］
［（２，２−ジメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル（コバルトカルボニルｔｅｒｔ−ブチルプロピルアセチレン、ＣＣＴＰＡ）の調製］
十分に換気されたフードにおいて、２，２−ジメチル−３−ヘプチン（５ｇ、４０ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２５ｍＬ）を、３０分にわたって、Ｃｏ２（ＣＯ）８（１２．３ｇ、３６ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（７５ｍＬ）に添加した。２，２−ジメチル−３−ヘプチン溶液の各分割量の添加の際に、ＣＯの発生が見られた。結果として得られた暗赤色〜茶色の溶液を、室温で、１６時間の間、撹拌した。揮発物を、室温にて真空下で除去して、暗茶色の、固体と液体の混合物を得た。固体／液体混合物を、〜５０ｍＬのヘキサンに溶解させ、かつ、Ｃｅｌｉｔｅ５４５のパッドによってろ過した。真空下でヘキサンを除去したところ、固体及び液体の暗茶色の混合物が得られた。この原料を、１０ｍＬのヘキサンに溶解させた。純粋ヘキサンを溶出液として用いて、クロマトグラフィーカラム（直径〜３ｃｍ）に、８インチの中性の活性アルミナを充填した。原料溶液を、カラム上に載せ、ヘキサンを用いて溶出した。暗茶色のバンドがカラムの上部に残り、一方で、鮮紅色のバンドが、ヘキサンと共に、カラムを素早く下った。この紅色バンドを回収し、減圧乾燥させて、粘着性の暗赤色の固体を得た。
【０１０３】
この固体を１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲ分析したところ、期待される生成物と整合する共鳴が示された。
【０１０４】
ヘキサン溶液におけるＩＲ分析では、２０５０及び２０８７ｃｍ−１において、金属に結合したＣＯ配位子に対応する二つの強いバンドが見られた。
【０１０５】
［例５］
［２，２−ジメチル−３−デシン（ｔｅｒｔ−ブチルｎ−ヘキシルアセチレン）の合成］
窒素グローブボックス内における、ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（３，３−ジメチル−１−ブチン）溶液の調製は、ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（５．０ｇ、６１ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの無水ＴＨＦと共に、５００ｍＬのシュレンク管に入れることによって、行った。６０ｍＬの滴下漏斗（ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｕｎｎｅｌ）に、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６０ｍｍｏｌ）２４ｍＬを添加した。シュレンク管及び滴下漏斗を、グローブボックスから取り出して、換気式フードにおいて組み立てた。ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン溶液を、０℃にまで冷却した。ｎ−ブチルリチウム溶液を、ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン溶液に、撹拌しつつ、２０分にわたり、滴下によって、添加した。添加が終了した後に、無色の溶液を、２時間にわたって、撹拌しつつ、室温にまで戻した。結果として得られた溶液を、０℃まで冷却した。６０ｍＬの滴下漏斗に、１−ヨードヘキサン（１１．４ｇ、５４ｍｍｏｌ）及び４０ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。この溶液を、冷却したリチウムｔｅｒｔ−ブチルアセチリド溶液に、撹拌しつつ、３０分にわたり、滴下によって、添加した。溶液を、室温に戻し、室温で２．５日間にわたって、撹拌した。結果として得られた無色の溶液を、ＧＣ−ＭＳによってサンプリングした結果、所望の生成物の収率が〜９５％であったことが示された。窒素下で、脱イオン水（１００ｍＬ）を、溶液に添加し、二相混合物を形成させた。そして次に、追加のヘキサン１００ｍＬを、二相混合物に添加して、相分離を促進させた。１０分間の撹拌の後に、二つの相を分離した。分離する前に、第二の１００ｍＬ分割量の脱イオン水を加えて、有機層の抽出を行った。二つの洗浄水を合わせて、そして、５０ｍＬのヘキサンで抽出を行った。有機画分を合わせて、そして、無水硫酸マグネシウムを用いて、３０分間、撹拌することによって、乾燥させた。硫酸マグネシウムを、ガラスフリットでろ過することによって、取り除いた。結果として得られる、澄んだ、無色の溶液を、静的真空下で、蒸留して、溶媒を除いた。リボイラーの温度を２０℃に、凝縮器を‐１０℃に、かつ、回収フラスコを‐７８℃（ドライアイス）に保ちつつ、蒸留装置を〜１０トルにまで減圧し、そして、バルブを閉めることによって、吸引ラインから隔離した。溶媒の除去を、〜１．５時間にわたって行い、〜１０ｃｃの無色の液体がリボイラー内に残った。回収フラスコを取り出し、そして、別の、より小さい回収フラスコを取り付けた。このフラスコを、−７８℃にまで冷却して、かつ、凝縮器の温度を−２℃に設定した。動的真空下（〜１トル）において、残っていた液体のおよそ半分が、この回収フラスコに移った。
【０１０６】
ＧＣ−ＭＳ分析によって、２，２−ジメチル３−デシンが、＞９９％の純度で単離されたことが示された。
【０１０７】
［例６］
［（２，２−ジメチル−３−デシン）ジコバルトヘキサカルボニル（コバルトカルボニルｔｅｒｔ−ブチルｎ−ヘキシルアセチレン、ＣＣＴＨＡ）の合成］
換気式フードにおいて、２，２−ジメチル−３−デシン（４．１５ｇ、２５ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（２５ｍＬ）を、Ｃｏ２（ＣＯ）８（７．８５ｇ、２３ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（７５ｍＬ）に、３０分間にわたって添加した。２，２−ジメチル−３−デシン溶液の各分割量の添加の際に、ＣＯの発生がわずかに観察された。結果として得られた暗赤色−茶色の溶液を、室温で四時間の間、撹拌した。揮発物を、室温にて真空下で除去して、いくらかの浮遊固体を有する、暗赤色の液体を得た。クロマトグラフィーカラム（直径〜３ｃｍ）を、純粋なヘキサンを溶出剤として用いて、１０インチの中性の活性アルミナで充填した。５ｍＬの、何も混ぜていない（ｎｅａｔ）原料を、カラム上に載せ、ヘキサンを用いて溶出した。赤茶色のバンドが、ヘキサンとともに、素早くカラムを下った。少量の黒色の材料が、カラム上部に残った。赤茶色のバンドを回収し、〜５００ｍＴｏｒｒに減圧して、暗赤色の液体を得た。
【０１０８】
精製されたＣＣＴＨＡ試料の１ＨＮＭＲ分析（ｄ８−トルエン）：２．６６（ｍ）、１．６１（ｍ）、１．２３（ｍ）、１．１７（ｓ）、０．８６（ｔ）。
【０１０９】
［例７］
［２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン（ｔｅｒｔ−ブチルイソブチルアセチレン）の合成］
ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（３，３−ジメチル−１−ブチン）溶液の調製は、窒素グローブボックス内で、ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（５．０ｇ、６１ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの無水ＴＨＦと共に、２５０ｍＬのシュレック管に入れることによって行った。６０ｍＬの滴下漏斗に、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６０ｍｍｏｌ）２４ｍＬを添加した。シュレンク管及び滴下漏斗を、グローブボックスから取り出して、そして、換気式フードにおいて組み立てた。ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン溶液を、０℃にまで冷却した。ｎ−ブチルリチウム溶液を、ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン溶液に、撹拌しつつ、２０分にわたり、滴下によって、添加した。添加が終了した後に、淡黄色溶液を、２時間にわたって、撹拌しつつ、室温にまで戻した。結果として得られた溶液を、０℃まで冷却した。６０ｍＬの滴下漏斗に、１−ヨード−２−メチルプロパン（９．９ｇ、５４ｍｍｏｌ）及び２０ｍＬの無水ＴＨＦを添加した。この溶液を、冷却したリチウムｔｅｒｔ−ブチルアセチリド溶液に、撹拌しつつ、３０分にわたり、滴下によって、添加した。添加の間に、色が、淡黄色から、無色に変化した。溶液を、室温に戻して、室温で２日間にわたって、撹拌した。ＧＣ−ＭＳ分析によって、期待される生成物への変換がほぼ完全に起こったことが示された。脱イオン水（２ｘ１００ｍＬ）を用いて、溶液の抽出処理を行った。５０ｍＬのヘキサンを用いて、洗浄水の抽出処理を行った。有機画分を合わせて、そして、無水硫酸マグネシウムを用いて、３０分間、乾燥させた。減圧（〜１０トル）下で、蒸留することによって、溶媒を除去した。残った無色の液体を、真空（〜５００ｍＴｏｒｒ）下で、−７８℃にまで冷却した受器内に、蒸留した。
【０１１０】
生成物のＧＣ−ＭＳ分析によって、生成物は、＞９８％の純度で回収されたことが示された。
【０１１１】
［例８］
［（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル（コバルトカルボニルＴｅｒｔ−ブチルイソブチルアセチレン、ＣＣＴＩＢＡ）の合成］
換気式フード内で、２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン（０．９５ｇ、６．６ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（１５ｍＬ）を、２０分にわたって、撹拌されたＣｏ２（ＣＯ）８（２．１ｇ、６．２ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（４５ｍＬ）に添加した。２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン溶液の添加の際に、わずかにＣＯの発生が観察された。結果として得られた暗茶色の溶液の色は、室温において四時間にわたり撹拌する間に、暗赤色に変化した。揮発物を除去して、暗茶色の固体を得た。５ｍＬのヘキサンを添加して、いくらかの浮遊固体を有する、暗赤〜茶色の液体を得た。純粋なヘキサンを溶出液として用いて、クロマトグラフィーカラム（直径〜３ｃｍ）に、８インチの中性の活性アルミナを充填した。原材料を、カラム上に載せて、ヘキサンを用いて溶出した。茶色のバンドが、ヘキサンと共に、素早くカラムを下った。少量の暗紫色の材料が、カラムの上部１”に保持された。赤茶色のバンドを回収し、そして、シュレンクラインでベース真空にまで減圧して（〜５００ｍＴｏｒｒ）、暗い粘着性の赤茶色の固体を得た。
【０１１２】
流動窒素下での、室温から４００℃までの加熱による、ＣＣＴＩＢＡのＴＧＡ分析によって、１．３％の非揮発性残留物が見られた。
【０１１３】
ＣＣＴＩＢＡの１ＨＮＭＲ分析は、生成物が、高純度（＞９９％）を有することを示す。化学シフト（ｄ８−トルエン）：２．５５（２Ｈ、ｄ）、１．８０（１Ｈ，ｍ）、１．１５（９Ｈ，ｓ）、０．９７（６Ｈ，ｄ）。
【０１１４】
ＣＣＴＩＢＡの１３ＣＮＭＲ分析によって、以下の化学シフト（ｄ８−トルエン）が得られる：１９９．８、１１１．６、９８．２、４１．１、３５．４、３１．０、３０．０、２２．２。
【０１１５】
［例９］
［２，２−ジメチル−３−オクチン（ｔｅｒｔ−ブチルｎ−ブチルアセチレン）の合成］
ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（３，３−ジメチル−１−ブチン）溶液の調製は、窒素グローブボックス内で、ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（３２．８ｇ、０．４ｍｏｌ）を、５００ｍＬの無水ＴＨＦと共に、１０００ｍＬの丸底フラスコに入れることによって、行った。５００ｍＬの滴下漏斗に、１５０ｍＬの、２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．３７５ｍｏｌ）を添加した。フラスコ及び滴下漏斗を、グローブボックスから取り出して、そして、フードにおいて組み立てた。ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン溶液を、０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム溶液を、撹拌しつつ、３０分間にわたって、ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン溶液に、滴下によって、添加した。添加が完了した後に、無色の溶液を、撹拌しつつ、二時間にわたって、室温に戻した。５００ｍＬの滴下漏斗に、１−ヨードブタン（６４．４ｇ、０．３５ｍｏｌ）及び１００ｍＬの無水ＴＦＨを添加した。この溶液を、撹拌しつつ、３０分間にわたって、滴下によって、リチウムｔｅｒｔ−ブチルアセチリド溶液に添加した。溶液を、３日間の間、室温で撹拌した。少量の試料のＧＣ−ＭＳ分析によって、生成物への完全な変換が示された。溶液を、１００ｍＬの脱イオン水を用いて、二回、抽出処理した。洗浄液を、２００ｍＬのヘキサンで、抽出処理し、そして、この抽出物を、ＴＨＦ／ヘキサン溶液と合わせた。有機溶液を、３０分間、硫酸マグネシウムで、乾燥させた。この時間の間に、無色の溶液は、浅黄色になった。合わされた有機溶液を、リボイラーを２０℃に、凝縮器を０℃に、かつ回収フラスコを−７８℃に保持しつつ、減圧（〜１０Ｔｏｒｒ）で蒸留した。溶媒の除去後に、別の回収フラスコを取り付け、そして、リボイラーを２５℃に、凝縮器を０℃に、かつ、回収フラスコを−７８℃に保持しつつ、残りの揮発性物質を蒸留した。第二の蒸留の間の圧力は、〜２トルであった。すべての揮発性物質が移った時に、回収フラスコを、室温に戻した。無色の液体を、ＧＣ−ＭＳを用いて分析し、高純度の生成物（＞９９％純度、４２．２ｇ、８７％の収率）の存在を確認した。
【０１１６】
２，２−ジメチル−３−オクチンの１ＨＮＭＲ分析によって、以下の化学シフトが得られる：２．０３（ｔ、２Ｈ）；１．３３（ｍ、４Ｈ）；１．１９（ｓ、９Ｈ）；０．８０（ｔ、３Ｈ）。
【０１１７】
［例１０］
［（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（コバルトカルボニルｔｅｒｔ−ブチルｎ−ブチルアセチレン（ＣＣＴＮＢＡ）の合成］
換気式フード内で、２，２−ジメチル−３−オクチン（２１．５ｇ、０．１５ｍｏｌ）のヘキサン溶液（１００ｍＬ）を、３０分間にわたって、Ｃｏ２（ＣＯ）８（４７．５ｇ、０．１４ｍｏｌ）のヘキサン溶液（７００ｍＬ）に添加した。２，２−ジメチル−３−オクチン溶液の添加の際に、ＣＯの発生が明らかに観察された。結果として得られた暗茶色の溶液は、四時間にわたる室温での撹拌の間に、暗赤茶色に変化した。リボイラーを２５℃（凝縮器の温度−５℃；回収フラスコの温度−７８℃）に保持しつつ、ヘキサンを、真空蒸留を用いて除去して、暗色の固体を有する暗赤色の液体を得た。クロマトグラフィーカラム（直径〜３インチ）を、純粋ヘキサンを溶出液として用いて、８インチの中性の活性アルミナで充填した。原料を、カラムの上に載せ、そして、ヘキサンを用いて溶出した。茶色のバンドが、ヘキサンと共に、カラムを素早く下った。暗紫色の材料が、カラムの上部２〜３”に保持された。赤茶色のバンドを回収し、そして、シュレンクラインで減圧して（〜７００ｍＴｏｒｒ）、４０．０ｇの暗赤色の液体を得た。
【０１１８】
ＣＣＴＮＢＡの１ＨＮＭＲ分析によって、高純度（ＮＭＲアッセイ９９．６％）であることが示された。化学シフト（ｄ８−トルエン）：２．６６（ｔ、２Ｈ）、１．６０（ｍ、２Ｈ）、１．２９（ｍ、２Ｈ），１．１７（ｓ、９Ｈ）、０．８６（ｔ、３Ｈ）。
【０１１９】
（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（コバルトカルボニルｔｅｒｔ−ブチルｎ−ブチルアセチレン、ＣＣＴＮＢＡ）の等温ＴＧＡデータを、流動窒素下で７５℃にて計測し、図２に示した。この錯体は、〜２００分のうちに蒸発し、非揮発性残留物は、０．５５％と低く、ＣＣＴＮＢＡ前駆体の、良好な熱安定性が確認された。
【０１２０】
図３は、密閉されたＳＳ３１６ＤＳＣパン内で計測された、（３，３−ジメチル−１−ブチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＢＡ）及び（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）についての、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データの比較を示す。
【０１２１】
［例１１］
［ＣＣＴＭＡを用いた、Ｃｏ膜の堆積］
堆積プロセスにおいて、反応炉チャンバーへのＣＣＴＭＡの配送は、ＣＣＴＭＡで充填されたステンレス鋼容器内に、５０ｓｃｃｍのアルゴンを通過させることにより行った。容器の温度を、３０℃〜６０℃で変化させて、ＣＣＴＭＡ前駆体の十分な蒸気圧を得た。基材温度は、１２５℃〜２００℃の間で変化させた。反応炉チャンバーの圧力は、５〜２０トルの範囲で変化させた。堆積試験を、５００〜１０００ｓｃｃｍの水素又はアルゴン気流の存在下で行った。異なる厚さ（２〜７０ｎｍ）のＣｏ膜を得るために、堆積時間を、２０秒〜２０分で変化させた。
【０１２２】
図４は、（３，３−ジメチル−１−ブチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＢＡ）及び（４，４−ジメチル−２−ペンチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）に関しての、膜厚に対するＣｏ膜の抵抗率を重ね合わせたものを示す。ＣＣＴＭＡ及びＣＣＴＢＡを用いて、１５０℃の基材温度で、Ｃｏ膜を堆積した。
【０１２３】
基材の温度を１７５℃、そして２００℃に上げたときに、ＣＣＴＭＡを用いて堆積されたＣｏ膜の抵抗率は、低減されて、２００℃の基材温度でＣＣＴＭＡを用いて堆積されたＣｏ膜の抵抗率が、１５０℃の基材温度でＣＣＴＢＡを用いて堆積された膜よりも、同じ膜厚において、約５０％低くなる点にまで低減する、ということが図４によって示される。すべての場合において、膜の抵抗率が低いほど、高い抵抗率を有する膜と比較して、炭素含有量がより低かった。従って、本発明で記載の膜の抵抗率は、堆積された膜の残留炭素含有量の関数である。
【０１２４】
図４では、ＣＣＴＭＡは、ＣＣＴＢＡから堆積されるコバルト膜と比較して、はるかに低い抵抗率を有するＣｏ膜を提供したことが、示される。
【０１２５】
図５は、Ｃｏ膜前駆体として４，４−ジメチル−２−ペンチンジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）を用いてＳｉＯ２上に堆積されたコバルト膜の、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【０１２６】
図５は、Ｃｏ金属の連続的な膜が、〜２ｎｍほどの低い薄さで、ＳｉＯ２上に形成され得ることを明示する。
【０１２７】
膜を、ＣＣＴＭＡ及びＣＣＴＢＡから堆積し、かつ、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって分析して、金属膜にわたる元素濃度を決定した。ＣＣＴＭＡの堆積条件は、前駆体の供給温度＝５０℃、ウェハ温度＝２００℃、堆積時間＝１０分であった。ＣＣＴＢＡの堆積条件は、前駆体の供給温度＝３５℃、ウェハ温度＝１７５℃、堆積時間＝３分であった。１５０℃においてＣＣＴＢＡから堆積されたコバルト膜は、より低い炭素量、６．２％を含んでいたが、膜内の炭素量は、同一の温度でＣＣＴＭＡから堆積されたコバルト膜内の炭素量（３．７ａｔ％）と比較して、依然として相当に高かった。
【０１２８】
図６は、Ｃｏ膜前駆体として、（３，３−ジメチル−１−ブチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＢＡ）及び４，４−ジメチル−２−ペンチンジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）を用いてＳｉＯ２上に堆積させたコバルト膜の、ＸＰＳデータを示す。
【０１２９】
図６が示すのは、Ｃｏ膜前駆体としてＣＣＴＭＡを用いてＳｉＯ２上に堆積されたＣｏ膜の炭素レベルは、Ｃｏ膜前駆体としてＣＣＴＢＡを用いて堆積された膜（１１．１ａｔ％）よりも、有意に低い、０．４ａｔ％である、ということである。
【０１３０】
ＣＣＴＭＡを用いてＣｏ膜を堆積させる条件は、容器温度５０℃、ウェハ温度２００℃、堆積時間１０分、であった。ＣＣＴＢＡを用いてＣｏ膜を堆積させる条件は、容器温度３５℃、ウェハ温度１７５℃、堆積時間３分、であった。
【０１３１】
［例１２］
［ＣＣＴＮＢＡを用いた低抵抗率Ｃｏ膜の堆積］
堆積プロセスにおいて、ＣＣＴＮＢＡの反応炉チャンバーへの配送は、ＣＣＴＮＢＡで充填されたステンレス鋼容器に、５０ｓｃｃｍのアルゴンを通過させることによって、行った。プロセスの条件は、容器温度５０℃、水素気流５０ｓｃｃｍ、圧力１０トルであった。基材温度は、１５０−２００℃の範囲であった。基材は、ＳｉＯ２であった。
【０１３２】
表４は、堆積時間及び基材温度への、膜厚の依存性を示す。
【０１３３】
【表４】
2018080162.tif 000009
【０１３４】
表４のデータは、基材温度が高いほど、Ｃｏ膜前駆体としてＣＣＴＮＢＡを用いたときのＣｏ膜厚が、より厚くなることを示す。
【０１３５】
［例１３］
［ＣＣＴＭＡ溶液の調製］
ＣＣＴＭＡのヘキサン溶液は、マグネット撹拌子を用いて撹拌しつつ、ヘキサンにＣＣＴＭＡを溶解させることによって、調製した。ＣＣＴＭＡの７０ｗｔ％ヘキサン溶液の調製は、固体を、ヘキサン中で２０℃において１０分間撹拌することによって、行った。
【０１３６】
［例１４］
［ＣＣＴＰＡ溶液の調製］
ＣＣＴＰＡのヘキサン溶液は、マグネット撹拌子を用いて撹拌しつつ、ヘキサンにＣＣＴＰＡを溶解させることによって、調製した。ＣＣＴＰＡの＞５０ｗｔ％溶液の調製は、固体を、ヘキサン中で２０℃において５分間撹拌することによって、行った。
【０１３７】
本発明の原理を、好ましい実施態様との関連において上述したが、明確に理解される通り、この記載は、単に例示としてなされたものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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