(57)【要約】【課題】フィラー含有絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性がより一層高められた、新規なプリント配線基板の製造方法を提供する。【解決手段】フィラーを含有する絶縁樹脂基板を膨潤処理、粗化処理、還元処理し、無電解めっきを行なってプリント配線基板を製造する方法であって、前記還元処理の後、無電解めっきの前に、ＣｍＨ（２ｍ＋１）−（ＯＣ2Ｈ4）ｎ−ＯＨ（ｍ＝１〜４の整数、ｎ＝１〜４の整数）で表されるエチレン系グリコールエーテル、および／またはＣｘＨ（２ｘ＋１）−（ＯＣ3Ｈ6）ｙ−ＯＨ（ｘ＝１〜４の整数、ｙ＝１〜３の整数）で表されるプロピレン系グリコールエーテルと、を含み、ｐＨが７以上である第１の処理液で処理した後、アミン系シランカップリング剤を含み、ｐＨが７．０以上である第２の処理液で処理する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラーを含有する絶縁樹脂基板を膨潤処理、粗化処理、還元処理し、無電解めっきを行なってプリント配線基板を製造する方法であって、
前記還元処理の後、無電解めっきの前に、
ＣｍＨ（２ｍ＋１）−（ＯＣ2Ｈ4）ｎ−ＯＨ（ｍ＝１〜４の整数、ｎ＝１〜４の整数）で表されるエチレン系グリコールエーテル、および／またはＣｘＨ（２ｘ＋１）−（ＯＣ3Ｈ6）ｙ−ＯＨ（ｘ＝１〜４の整数、ｙ＝１〜３の整数）で表されるプロピレン系グリコールエーテルと、を含み、ｐＨが７以上である第１の処理液で処理した後、
アミン系シランカップリング剤を含み、ｐＨが７．０以上である第２の処理液で処理することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記第２の処理液で処理した後、清浄化処理を行なってから、前記無電解めっきを行なうものである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁樹脂中にフィラーを含有するプリント配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器類などの分野に汎用されるプリント配線基板の多くは、通常、絶縁樹脂基板に触媒を付与し、無電解銅めっきなどの無電解めっき処理を行い、必要に応じて電気銅めっきなどの電気めっき処理液を行なって製造される。絶縁樹脂基板と銅との間には化学結合が形成されないため、絶縁樹脂基板と銅めっき皮膜との間に高い密着性は期待できない。そのため、これまでは、絶縁樹脂基板を膨潤処理した後、過マンガン酸塩、クロム酸塩などの酸化剤を含有する粗化液に浸漬して前記絶縁樹脂基板の表面を粗化（エッチング）してアンカー形状を形成することにより、絶縁樹脂基板と銅めっき皮膜との密着性を高める方法が行なわれている。上記の粗化液はデスミア液とも呼ばれており、プリント配線基板に設けられる多数の穴部（例えば、複数の導体間を接続するためのブラインドビアやスルーホール、又は回路形成のためのトレンチなど）の形成に伴い、穴部や基板表面に発生する樹脂カス（スミア）を除去するために用いられる。上述した膨潤処理、粗化処理（酸化剤によるエッチング）、更には粗化処理により樹脂基板表面に生じた残渣（例えば過マンガン酸ナトリウムに由来するマンガン酸化物など）を溶解除去するための還元処理（中和処理とも呼ばれる。）、コンディショナーによる清浄化処理などの一連の工程を含む処理方法は、デスミア処理方法と呼ばれている。
【０００３】
上記絶縁樹脂にはシリカ系フィラーなどのフィラーが含まれることが多く、これにより、絶縁樹脂基板の機械的特性、電気的特性が改善されると共に、前述した粗化処理時のアンカー効果により絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性が向上する。
【０００４】
近年、プリント配線基板の高機能化、高集積化に伴い、従来のデスミア処理ではめっき皮膜との十分な密着力を確保できないという問題が生じている。そこで、例えば特許文献１には、基板表面にシランカップリング処理を施してめっき皮膜との密着性を高める技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１９７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、フィラー含有絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性がより一層高められた、新規なプリント配線基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決し得た本発明に係るプリント配線基板の製造方法は、以下のとおりである。
【０００８】
項１
フィラーを含有する絶縁樹脂基板を膨潤処理、粗化処理、還元処理し、無電解めっきを行なってプリント配線基板を製造する方法であって、前記還元処理の後、無電解めっきの前に、ＣｍＨ（２ｍ＋１）−（ＯＣ2Ｈ4）ｎ−ＯＨ（ｍ＝１〜４の整数、ｎ＝１〜４の整数）で表されるエチレン系グリコールエーテル、および／またはＣｘＨ（２ｘ＋１）−（ＯＣ3Ｈ6）ｙ−ＯＨ（ｘ＝１〜４の整数、ｙ＝１〜３の整数）で表されるプロピレン系グリコールエーテルと、を含み、ｐＨが７以上である第１の処理液で処理した後、アミン系シランカップリング剤を含み、ｐＨが７．０以上である第２の処理液で処理することを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
【０００９】
項２
前記第２の処理液で処理した後、清浄化処理を行なってから、前記無電解めっきを行なうものである上記項１に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法を用いれば、フィラー含有絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性に優れたプリント配線基板が得られる。
【００１１】
また、本発明の技術は、配線基板の製造方法、ビルドアップ工法による高密度多層配線基板の製造にのみ適用されるものではなく、例えば、ウエハレベルＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  ＳｉｚエポキシＰａｃｋａｇｅまたはＣｈｉｐ  ＳｃａｌエポキシＰａｃｋａｇｅ）、またはＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）などにおける多層配線層の製造にも適用される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、めっき皮膜との密着性が良好なプリント配線基板を製造するための表面処理方法（デスミア処理）を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、フィラー含有絶縁樹脂基板を膨潤処理、粗化処理、還元処理（中和処理）した後、無電解めっきを行なう前に（還元処理の後、必要に応じて清浄化処理を行なう場合があるが、その場合は、清浄化処理の前に）、以下の二段階工程を行なうことが有効であることを見出し、本発明を完成した。
（１）第１の処理工程
ＣｍＨ（２ｍ＋１）−（ＯＣ2Ｈ4）ｎ−ＯＨ（ｍ＝１〜４の整数、ｎ＝１〜４の整数）で表されるエチレン系グリコールエーテル、および／またはＣｘＨ（２ｘ＋１）−（ＯＣ3Ｈ6）ｙ−ＯＨ（ｘ＝１〜４の整数、ｙ＝１〜３の整数）で表されるプロピレン系グリコールエーテルと、を含み、ｐＨが７以上である第１の処理液で処理する工程。
（２）第２の処理工程
上記第１の処理工程の後、アミン系シランカップリング剤を含み、ｐＨが７．０以上である第２の処理液で処理する工程。
【００１３】
本発明によれば、良好な密着性が得られるため、本発明の製造方法は、例えば無電解めっき方法、或は、基板とめっき皮膜との間の密着性を向上するめっき密着性向上方法と呼ぶこともできる。
【００１４】
具体的には、例えば銅めっきを行なってプリント配線基板を製造する方法を例に挙げると、フィラーを含有する絶縁樹脂基板に膨潤処理、粗化処理、粗化処理で発生した酸化物を還元するための還元処理（中和処理）、［必要に応じて超音波処理、必要に応じて清浄化処理（コンディショニング、クリーニング等とも呼ばれる）］、乾燥、ソフトエッチング、酸洗、触媒付与、無電解銅めっき、電解銅めっきを行なってプリント配線基板を製造するに当たり、還元処理の後、無電解めっきの前に上記の二段階工程を行なう。或は、上記還元処理の後、超音波処理、清浄化処理を更に行なう場合は、超音波処理の後、清浄化処理の前に上記の二段階工程を行なう。上記還元処理の後、超音波処理を行なわずに清浄化処理を行なう場合もあるが、その場合は、還元処理の後、清浄化処理の前に上記の二段階工程を行なう。
【００１５】
本発明では、上記第１の処理工程に用いられる第１の処理液を単に、グリコールエーテルと略記する場合がある。また、フィラー含有絶縁樹脂基板を単に絶縁樹脂基板または樹脂基板と呼ぶ場合がある。
【００１６】
上述したように本発明では、シランカップリング剤およびアミン化合物（第２の処理液）で処理する第２の処理工程の前に、グリコールエーテル(第１の処理液)で処理する第１の処理工程を行なうことが重要であり、この順番を逆にしても所望の効果は得られないことを実施例の欄で実証している。また、表には示していないが第１の処理工程と第２の処理工程を同時に行なっても所望とする効果は得られなかった。勿論、第１の処理工程のみ、或は、前述した特許文献１のように第２の処理工程のみを行なっても所望の効果は得られないことも実証している。また本発明では、第１の処理液および第２の処理液の各ｐＨの制御も極めて重要であり、ｐＨが外れる場合、やはり所望の効果は得られないことを確認している。
【００１７】
まず、本発明を特徴付ける上記工程について説明する。
【００１８】
（１）第１の処理工程
上記第１の処理工程では、ＣｍＨ（２ｍ＋１）−（ＯＣ2Ｈ4）ｎ−ＯＨ（ｍ＝１〜４の整数、ｎ＝１〜４の整数）で表されるエチレン系グリコールエーテル、および／またはＣｘＨ（２ｘ＋１）−（ＯＣ3Ｈ6）ｙ−ＯＨ（ｘ＝１〜４の整数、ｙ＝１〜３の整数）で表されるプロピレン系グリコールエーテルを含み、ｐＨが７以上である第１の処理液を用いる。
【００１９】
上記グリコールエーテルは有機溶剤の一種であり、例えば塗料、インキなどの溶剤として使用されている。グリコールエーテルには、例えばエチレングリコールをベースとするエチレングリコール系（Ｅ．Ｏ．系）、プロピレングリコールをベースとするプロピレングリコール系（Ｐ．Ｏ．系）などが含まれる。本発明者らは、上述したＥ．Ｏ．系およびＰ．Ｏ．系のグリコールエーテルのうち、特に下式（１）で表されるエチレン系グリコールエーテル、および下式（２）で表されるプロピレン系グリコールエーテルを用いると、絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性が著しく向上することを見出した。その理由は詳細には不明であるが、上記グリコールエーテルの使用により浸透性が向上して、フィラーと樹脂との間に処理液が効率良く浸透することが考えられる。
ＣｍＨ（２ｍ＋１）−（ＯＣ2Ｈ4）ｎ−ＯＨ（ｍ＝１〜４の整数、ｎ＝１〜４の整数）・・・（１）
ＣｘＨ（２ｘ＋１）−（ＯＣ3Ｈ6）ｙ−ＯＨ（ｘ＝１〜４の整数、ｙ＝１〜３の整数・・・（２）
【００２０】
上式（１）で表されるエチレン系グリコールエーテルとしては、エチレングリコールメチルエーテル（ｎ＝１、ｍ＝１）、エチレングリコールエチルエーテル（ｎ＝１、ｍ＝２）、エチレングリコールプロピルエーテル（ｎ＝１、ｍ＝３）、エチレングリコールブチルエーテル（ｎ＝１、ｍ＝４）、ジエチレングリコールメチルエーテル（ｎ＝２、ｍ＝１）、ジエチレングリコールエチルエーテル（ｎ＝２、ｍ＝２）、ジエチレングリコールプロピルエーテル（ｎ＝２、ｍ＝３）、ジエチレングリコールブチルエーテル（ｎ＝２、ｍ＝４）、トリエチレングリコールメチルエーテル（ｎ＝３、ｍ＝１）、トリエチレングリコールエチルエーテル（ｎ＝３、ｍ＝２）、トリエチレングリコールプロピルエーテル（ｎ＝３、ｍ＝３）、トリエチレングリコールブチルエーテル（ｎ＝３、ｍ＝４）、テトラエチレングリコールメチルエーテル（ｎ＝４、ｍ＝１）、テトラエチレングリコールエチルエーテル（ｎ＝４、ｍ＝２）、テトラエチレングリコールプロピルエーテル（ｎ＝４、ｍ＝３）、テトラエチレングリコールブチルエーテル（ｎ＝４、ｍ＝４）が挙げられる。
【００２１】
また、上式（２）で表されるプロピレン系グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールメチルエーテル（ｘ＝１、ｙ＝１）、プロピレングリコールエチルエーテル（ｙ＝１、ｘ＝２）、プロピレングリコールプロピルエーテル（ｙ＝１、ｘ＝３）、プロピレングリコールブチルエーテル（ｙ＝１、ｘ＝４）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ｙ＝２、ｘ＝１）、ジプロピレングリコールエチルエーテル（ｙ＝２、ｘ＝２）、ジプロピレングリコールプロピルエーテル（ｙ＝２、ｘ＝３）、ジプロピレングリコールブチルエーテル（ｙ＝２、ｘ＝４）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ｙ＝３、ｘ＝１）、トリプロピレングリコールエチルエーテル（ｙ＝３、ｘ＝２）、トリプロピレングリコールプロピルエーテル（ｙ＝３、ｘ＝３）、トリプロピレングリコールブチルエーテル（ｙ＝３、ｘ＝４）が挙げられる。
【００２２】
ここで、上式（１）、（２）で表されるグリコールエーテル中のプロピル、ブチルは、直鎖状でも分岐状でも良い。
【００２３】
これらのうち、密着性の更なる向上などを考慮すると、好ましいグリコールエーテルは、上式（１）で表されるエチレン系グリコールブチルエーテルであり、より好ましくはジエチレングリコールブチルエーテル（例えば、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルなど）である。
【００２４】
本発明では、上式（１）、（２）で表されるグリコールエーテルを単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。併用例としては、上式（１）で表されるグリコールエーテルを二種以上用いる例、上式（２）で表されるグリコールエーテルを二種以上用いる例、上式（１）で表されるグリコールエーテルと上式（２）で表されるグリコールエーテルを二種以上用いる例が挙げられる。
【００２５】
上記第１の処理液は、最終的にｐＨの範囲を７以上に制御することが必要である。後記する実施例の欄で実証したとおり、上記ｐＨが７を下回ると、所望とする効果が有効に発揮されない。好ましいｐＨは９以上、より好ましいｐＨは１０以上である。なお、上記ｐＨの上限は、基板へのダメージなどを考慮すると、おおむね、１４以下であることが好ましい。
【００２６】
上記第１の処理液は、ｐＨを７以上に制御するためのｐＨ調整剤を含む。本発明に用いられるｐＨ調整剤の種類は、ｐＨを上記範囲に調整できるものであれば特に限定されず、例えば、ジエチレントリアミンなどのアミン化合物；ＮａＯＨなどのアルカリ溶液が挙げられる。第１の処理液全量に対するｐＨ調整剤の好ましい含有量は、使用するグリコールエーテルやｐＨ調整剤の種類などによって相違し得るが、例えばｐＨ調整剤として上記ジエチレントリアミンを用いる場合、おおむね、３ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ以下である。
【００２７】
上記第１の処理液は、前述したグリコールエーテルおよびｐＨ調整剤を含み、残部：水である。なお、本発明では上記第１の処理液中にフッ素化合物、界面活性剤を含有しない。これらを添加しても上記効果は向上しないからである。
【００２８】
ここで、上記グリコールエーテルと、ｐＨ調整剤と、水の合計量（なお、他の成分を更に含むときは当該他の成分を加算した合計量）を「第１の処理液全量」としたとき、上記第１の処理液全量に対する上記グリコールエーテルの好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種類以上を含むときは合計量である。）は３０ｇ／Ｌ以上、８００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、６００ｇ／Ｌ以下である。上記の下限を下回ると、グリコールエーテルの添加効果が有効に発揮されず、めっき密着性が低下する。一方、上記の上限を超えて添加しても、グリコールエーテルの添加効果は飽和し、経済的に無駄である。
【００２９】
上記第１の処理工程では、上述した第１の処理液を用いて還元処理後の基板を処理する。具体的には還元処理後の基板に対して、上記第１の処理液を浸漬することが好ましい。浸漬条件は、例えば、温度：５０〜９０℃、時間：１〜２０分で行なうことが好ましい。
【００３０】
（２）第２の処理工程
上記第１の処理工程の後、アミン系シランカップリング剤を含み、ｐＨが７．０以上である第２の処理液で処理する。ここで、第１の処理工程と、第２の処理工程との間隔は特に限定されない。例えば、第１の処理工程の後、直ちに第２の処理工程を行なっても良いし、或は、第１の処理工程の後、一定時間放置してから、第２の処理工程を行なっても良い。
【００３１】
上記第２の処理液に用いられるアミン系シランカップリング剤は、下記一般式で表されるシランカップリング剤においてＹ＝アミノ基のものを意味する。式中、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、クロル原子などを意味する。アミン系シランカップリング剤は、分子内に有機材料と反応結合する官能基Ｙ（アミノ基）と、無機材料と反応結合する官能基Ｘを同時に含有し、加水分解により生成されるシラノールが無機材料と反応結合する。
Ｙ−Ｒ−Ｓｉ−（Ｘ）3
【００３２】
本発明に好ましく用いられるアミン系シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などが挙げられる。
【００３３】
上記第２の処理液は、最終的にｐＨを７．０以上に制御することが必要である。後記する実施例の欄で実証したとおり、上記ｐＨが７．０を下回ると、所望とする効果が有効に発揮されない。好ましいｐＨは９以上、より好ましいｐＨは１０以上である。なお、上記ｐＨの上限は、基板へのダメージなどを考慮すると、おおむね、１４以下である。
【００３４】
上記第２の処理液は、ｐＨを７．０以上に制御するためのｐＨ調整剤を含む。本発明に用いられるｐＨ調整剤の種類は、ｐＨを上記範囲に調整できるものであれば特に限定されず、例えば、前述した第１の処理液に用いられるｐＨ調整剤が挙げられる。
【００３５】
上記第２の処理液は、上記アミン系シランカップリング剤およびｐＨ調整剤を含み、残部：水である。
【００３６】
ここで、上記アミン系シランカップリング剤と、ｐＨ調整剤と、水の合計量（なお、他の成分を更に含むときは当該他の成分を加算した合計量）を「第２の処理液全量」としたとき、上記第２の処理液全量に対する上記アミン系シランカップリング剤の好ましい含有量（単独で含むときは単独の量であり、二種類以上を含むときは合計量である。）は３ｇ／Ｌ以上、５００ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下である。上記の下限を下回ると、アミン系シランカップリング剤の添加効果が有効に発揮されず、めっき密着性が低下する。一方、上記の上限を超えて添加しても、アミン系シランカップリング剤の添加効果は飽和し、経済的に無駄である。
【００３７】
上記第２の処理工程では、上述した第１の処理工程で処理された基板を処理する。具体的には上記処理後の基板に対して、上記第２の処理液を浸漬することが好ましい。浸漬条件は、例えば、温度：４０〜８０℃、時間：１〜２０分で行なうことが好ましい。
【００３８】
本発明に係るプリント配線基板の製造方法は、前述した二段階処理工程を行なう点に特徴があり、それ以外の工程は本発明の技術分野で通常採用される一般的な方法を採用することができ、特に限定されない。具体的には、例えば、以下のとおりである。
【００３９】
まず、フィラーを含有する絶縁樹脂基板を用意する。本発明に用いられる絶縁樹脂としては、デスミア処理などに通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、電気絶縁樹脂として広く用いられているエポキシ樹脂の他、イミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ノボラック樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、シロキサン樹脂、マレイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホンなどが挙げられる。勿論、これに限定されず、上記のほか、例えば前述した樹脂から選択された２種以上の樹脂を任意な割合で混合して生成した樹脂なども使用可能である。
【００４０】
本発明に用いられるフィラーは、代表的にはシリカ系フィラーが挙げられる。シリカ系フィラーは、絶縁樹脂基板の機械的特性、電気的特性などの向上に有用であると共に、粗化処理時のアンカー効果により絶縁樹脂基板とめっき皮膜との密着性向上にも寄与する。
【００４１】
次いで、上記フィラー含有絶縁樹脂基板に対して膨潤処理を行なう。膨潤処理により、後工程の粗化処理において基板表面が粗化され易くなる。上記膨潤処理に用いられる膨潤液として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。膨潤処理は、上記膨潤液にフィラー含有絶縁樹脂基板を、約６０〜９０℃程度の温度で１０〜３０分間、浸漬して行なうことが好ましい。
【００４２】
次に、膨潤処理後のフィラー含有絶縁樹脂基板を水洗した後、基板表面を粗化処理（エッチング）する。上記粗化処理に用いられるエッチング液として、例えば過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウムなどの酸化剤が挙げられる。粗化処理は、上記エッチング液のアルカリ溶液に、前述した水洗後のフィラー含有絶縁樹脂基板を接触させることによって行なう。接触方法として、例えば、浸漬などが挙げられる。具体的には、例えば５０〜８０℃程度の温度で１〜１０分間接触させて、樹脂表面を粗化することが好ましい。
【００４３】
このようにして樹脂基板の表面を粗化した後、還元処理を行なう。上記還元処理に用いられる還元剤は、粗化処理の後、還元処理に通常用いられる還元剤であれば特に限定されず、例えば、過酸化水素、硫酸ヒドロキシルアンモニウム、グリオキシル酸；硫酸ヒドロキシルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸など、種々のアミン系化合物などが挙げられる。
【００４４】
次いで、必要に応じて、超音波処理を行なっても良く、これにより、フィラーの除去効果が高まり、密着性が一層向上する。超音波の処理条件として、例えば、周波数を２０〜〜２００ｋＨｚの範囲に制御することが好ましい。より好ましくは２４〜１００ｋＨｚである。周波数が上記下限を下回る場合、上記効果が有効に発揮されない。一方、周波数が上限を超えると、基板へのダメージが大きくなる。また、超音波の照射時間は、おおむね、１０秒〜１０分の範囲に制御することが好ましい。照射時間が１０秒未満の場合、上記効果が有効に発揮されない。一方、照射時間が１０分を超えると、内層金属に対して過剰なエッチングが生じる虞がある。
【００４５】
その後、前述した二段階処理工程を行なう。
【００４６】
或は、上記二段階処理工程の後、清浄化処理を行なっても良い。
【００４７】
上記清浄により樹脂基板をクリーニングすることよって、樹脂基板表面のゴミなどが除去されて表面が清浄化すると共に、樹脂基板に水濡れ性が付与されるため、後工程に形成されるめっき皮膜との密着性が一層向上する。上記清浄化処理に用いられる溶液の種類は特に限定されず、例えば、ノニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤の両方を少なくとも含むクリーナー・コンディショナーなどが用いられる。具体的には、クリーナー・コンディショナー中に、約４０℃で５分間、上記の表面処理を施した樹脂基板を浸漬することが好ましい。
【００４８】
以上のようにしてめっき前処理を行なった後、めっき処理を施す。めっき処理の方法は特に限定されず、例えばセミアディティブ法、フルアディティブ法など、通常用いられる方法を採用してめっき皮膜を形成する。めっき処理の詳細は、例えば前述した特許文献１や、特開２０１５−７１８２１号公報の記載などを参照することができる。
【００４９】
以下、フルアディティブ法によるめっき処理方法について、詳細に説明する。なお、以下では、銅めっき皮膜を形成する例について説明するが、めっき皮膜の種類は銅めっき皮膜に限られず、ニッケルなど、他の金属めっき皮膜であっても良い。また、フルアディティブ法によるめっき処理ではなく、セミアディティブ法を用いて、電気めっきによりめっき皮膜を形成しても良い。
【００５０】
前述した膨潤処理、粗化処理、還元処理、二段階処理工程、必要に応じて清浄化処理を行なう。
【００５１】
次に、回路パターンを形成させる樹脂基板の表面に触媒を付与する。上記触媒付与に用いられる触媒の種類は通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、２価のパラジウムイオン（Ｐｄ2+）を含む触媒液；塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）と塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）と塩酸（ＨＣｌ）とを含む混合溶液などを用いることができる。上記混合溶液の濃度として、例えばＰｄ濃度：１００〜３００ｍｇ／Ｌ、Ｓｎ濃度：１０〜２０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ濃度：１５０〜２５０ｍＬ／Ｌの範囲に制御することが好ましい。このような触媒液中に絶縁樹脂基板を、例えば３０〜４０℃の温度で１〜３分間浸漬させることにより、まずＰｄ−Ｓｎコロイドを樹脂基板の表面に吸着させる。次に、常温条件下で、例えば５０〜１００ｍＬ／Ｌの硫酸又は塩酸からなるアクセレータ（促進剤）に浸漬させて触媒の活性化を行う。この触媒活性化処理によって、錯化合物のスズが除去されて、パラジウム吸着粒子となり、最終的にパラジウム触媒として、その後の無電解銅めっきによる銅の析出を促進させるようにする。なお、水酸化ナトリウムやアンモニア溶液をアクセレータとして用いてもよい。また、この樹脂基板に対する触媒付与に際しては、コンディショナー液やプレディップ液を用いた前処理を施し、より樹脂基板と銅めっき皮膜との密着性をより一層に高めるようにしてもよく、さらに触媒の樹脂基板の表面への馴染みを良くする前処理を施すようにしてもよい。
【００５２】
次に、このようにして絶縁樹脂基板に触媒を付与した後、適宜、所望の回路パターンを形成するためのめっきレジストを形成する。すなわち、次の工程で回路パターンを構成する銅めっき皮膜を析出させる箇所以外をマスキングするレジストパターンを形成する。このレジストパターンは、めっき処理終了後にエッチング操作などにより剥離除去してもよいが、めっき処理後に剥離除去せずに、ソルダーレジストとして機能するようにしてもよい。めっきレジストの形成方法は、周知の方法を用いて行うことができる。
【００５３】
めっきレジストを形成した後、無電解めっき法により、銅めっき皮膜を析出させ、回路パターンを形成する。なお、無電解めっき法により銅めっき皮膜を析出させるにあたり、めっきレジストの形成後、例えば１０％硫酸及びレデュサーを用いて、樹脂基板の表面に付着している触媒のパラジウム吸着粒子を還元することによって触媒を活性化させ、樹脂基板上における銅めっきの析出を向上させるようにしてもよい。
【００５４】
具体的には、上記無電解銅めっきに用いられるめっき浴として、例えば、錯化剤としてＥＤＴＡを含むめっき浴を用いることができる。上記無電解銅めっき浴の組成の一例として、硫酸銅（１０ｇ／Ｌ）、ＥＤＴＡ（３０ｇ／Ｌ）を含有し、水酸化ナトリウムによってｐＨを約１２．５程度に調整した無電解銅めっき浴を使用することができる。また、錯化剤としてロッシェル塩を用いた無電解銅めっき浴を使用してもよい。そして、この無電解銅めっき浴中に絶縁樹脂基板を、例えば６０〜８０℃の温度で３０〜６００分間浸漬することによって銅めっき皮膜を形成する。また、例えば、多層配線基板において下層との導通のためのビアなどを形成させた場合には、液の撹拌を十分に行って、ビアにイオン供給が十分に行われるようにするとよい。撹拌方法は特に限定されず、例えば、空気撹拌、ポンプ循環などによる撹拌などの方法を適用することができる。
【００５５】
なお、このめっき処理においては、絶縁樹脂基板との密着を更に向上させるため、二段階めっきを施してもよい。すなわち、樹脂基板上に下地めっき皮膜を形成する一次めっき処理を行い、形成された下地めっき皮膜の上に、下地めっき皮膜よりも膜厚の厚い厚付けめっき皮膜を形成する二次めっき処理を行って回路パターンを形成してもよい。特に一次めっき処理に際しては、二次めっき処理で形成される厚付けめっき皮膜の内部応力の向きとは異なる向きの内部応力；換言すると、二次めっき処理で形成される厚付けめっき皮膜の内部応力とは逆方向の向きの内部応力であって、一般的には引張内部応力を有する下地めっき皮膜を形成させる無電解めっき浴を用いてめっき処理を行ってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
実施例１
本実施例では、表１に記載の第１の処理液および第２の処理液を用いて、以下の試料を作製した。なお、表１中、第１の処理液はｐＨ調整剤として２〜２０ｇ／ＬのＮａＯＨを用いてｐＨを７以上に調整し、ｐＨが７を下回るものはｐＨ調整剤として硫酸を用いた。また、第２の処理液はｐＨ調整剤としてジエチレントリアミンを用いてｐＨを７．０以上に調整し、ｐＨが７．０を下回るものはｐＨ調整剤として硫酸を用いた。
【００５８】
具体的には、まず、太陽インキ製造株式会社製の感光性樹脂(ＰＶＩ−１  ＥＬ１００）をラミネートした樹脂基板を用い、表２に記載の手順で、膨潤、粗化、中和（還元）、超音波処理（周波数２８ＫＨｚ）、表１に記載の二段階処理、乾燥、クリーナー・コンディショナー（清浄化処理）による処理を行なった。このときの表面粗さＲａは０．４５μｍであった。次いで、ソフトエッチング、酸洗を行なってから、触媒付与プロセス（プレディップ、アクチベーター、レデューサー、アクセレレーター）によりＰｄ触媒を付与した後、無電解銅めっきを行ない、乾燥して厚み０．８μｍのめっき皮膜を形成した。更に乾燥、熱処理、クリーナー、酸洗を行なってから、２．５Ａ／ｄｍ2の条件で電気銅めっきを行ない、厚み２５μｍの銅めっき皮膜を形成した。その後、変色防止処理、乾燥、熱処理を行ない、試料を作製した。
【００５９】
このようにして作製した試料を用い、めっき皮膜と絶縁樹脂基板との密着強度を以下のようして測定した。
【００６０】
（めっき皮膜と絶縁樹脂基板との密着強度の測定）
上記試料に１ｃｍ幅の切り込みを入れ、ＪＩＳ−Ｃ５０１２「８．５  めっき密着性」に記載の方法に基づき、９０°剥離試験を行ない、ピール強度を測定した。ピール強度は、島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｘを用いて測定した。
【００６１】
これらの結果を表１に併記する。
【００６２】
【表１Ａ】
2018080369.tif 000002
【００６３】
【表１Ｂ】
2018080369.tif 000003
【００６４】
【表２】
2018080369.tif 000004
【００６５】
表１より以下のように考察することができる。
【００６６】
まず、Ｎｏ．１〜１９は、二段階処理工程を含む方法を用いた本発明例であり、エチレングリコール系（Ｎｏ．１〜１４）、プロピレングリコール系（Ｎｏ．１５〜１９）のいずれにおいても、ピール強度は５００ｇｆ／ｃｍ以上となり、めっき皮膜との密着性に優れている。
【００６７】
なお、Ｎｏ．２０は、エチレングリコール（第１の処理液）におけるグリコールエーテルの濃度が低い参考例であり、密着性が低下した。
【００６８】
同様にＮｏ．２７は、シランカップリング剤（第２の処理液）の濃度が低い参考例であり、密着性が低下した。
【００６９】
これに対し、本発明のいずれかの要件を満足しない処理液を用いた下記の比較例は、以下の不具合を抱えている。
【００７０】
Ｎｏ．２１〜２３は、第２の処理液において硫酸を用いてｐＨを７．０未満に調整した例であり、密着性が低下した。
【００７１】
Ｎｏ．２４〜２６は、第１の処理液においてｐＨ調整剤を用いる等してｐＨを７未満に調整した例であり、密着性が低下した。
【００７２】
Ｎｏ．２８、２９は、第２の処理液において、アミン系以外のシランカップリング剤を用い、且つ、硫酸を用いてｐＨを７．０未満に制御した例であり、密着性が低下した。
【００７３】
Ｎｏ．３０は、本発明の方法と順番を逆にした例であり、第２の処理液で処理した後、第１の処理液で処理したため、密着性が低下した。
【００７４】
Ｎｏ．３１は、第１の処理液による処理のみ行い、第２の処理液（アミン系シランカップリング剤およびｐＨ調整剤）による処理を行なわなかった例であり、密着性が低下した。
【００７５】
Ｎｏ．３２は、第２の処理液においてアミン系シランカップリング剤を添加せずｐＨ調整剤であるジエチレントリアミンのみを添加した例であり、密着性が低下した。
【００７６】
Ｎｏ．３３は、第１の処理液においてグリコールエーテルを添加せずｐＨ調整剤であるＮａＯＨを１０ｇ／Ｌの濃度で添加した例であり、密着性が低下した。
【００７７】
Ｎｏ．３４は、第２の処理液による処理のみ行い、第１の処理液（グリコールエーテルおよびｐＨ調整剤）による処理を行なわなかった例であり、密着性が低下した。
【００７８】
Ｎｏ．３５は、第１の処理液の代わりに、膨潤処理に通常用いられるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた比較例であり、密着性が低下した。
【００７９】
これらの結果から、所望とする密着性を確保するためには、本発明に規定するとおり、所定の処理液を用い、所定の順番で行なうことが有用であることが実証された。