(57)【要約】      （修正有）【課題】充電時の正極の発熱を抑制すると共に低温領域での出力特性を向上させたリチウイオン二次電池の提供。【解決手段】正極と負極との間にリチウムイオン伝導性を有する非水電解液を介在させたものである、リチウムイオン二次電池。正極は、正極活物質として組成式ＬｉＮｉ1-XＭｎXＯ2（Ｘは０＜Ｘ≦０．５）で表される層状リチウムニッケルマンガン酸化物を含むと共に、固体電解質としてガーネット型酸化物を含み、正極活物質の質量と固体電解質の質量との和に対する固体電解質の質量の割合は５〜４０質量％であるリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間にリチウムイオン伝導性を有する非水電解液を介在させたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として組成式ＬｉＮｉ1-XＭｎXＯ2（式中、Ｘは０＜Ｘ≦０．５）で表される層状リチウムニッケルマンガン酸化物を含むと共に、固体電解質としてガーネット型酸化物を含み、前記正極活物質の質量と前記固体電解質の質量との和に対する前記固体電解質の質量の割合が５〜４０質量％である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ガーネット型酸化物は、組成式Ｌｉ5+YＬａ3（ＺｒY，Ａ2-Y）Ｏ12（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｙは１．４≦Ｙ＜２）で表される、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記組成式のＡはＴａ又はＮｂである、
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
Ｘは０．３≦Ｘ≦０．５の範囲である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記リチウムニッケルマンガン酸化物は、Ｚｒ，Ａｌ及びＭｇの少なくとも１つをドープさせたものである、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
Ｚｒのドープ量はＮｉとＭｎとの総モル数に対して０．２〜０．５ｍｏｌ％、Ａｌのドープ量はＮｉとＭｎとの総モル数に対して２〜５ｍｏｌ％、Ｍｇの添加量はＮｉとＭｎとの総モル数に対して２〜５ｍｏｌ％である、
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、リチウムイオン二次電池を開示する。
【背景技術】
【０００２】
正極と負極との間にリチウムイオン伝導性を有する非水電解液を介在させたリチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が得られるだけでなく、小型・軽量化が図れるため、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野ではすでに実用化されている。また、近年では、資源問題や環境問題から電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電源としても検討が進められている。こうしたリチウムイオン二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属との複合酸化物が用いられる。ＬｉＮｉ1-x Ｍｎx Ｏ2 （０＜ｘ≦０．５）で表される層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、こうした複合酸化物の一つであるが、高容量化や高温での電池特性、経済性等の観点から有用とされている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３４５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極を用いたリチウムイオン電池では、充電時に正極が発熱したり、０℃を下回る低温領域での出力特性が低下したりするという問題があった。
【０００５】
本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、充電時の正極の発熱を抑制すると共に低温領域での出力特性を向上させることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示のリチウムイオン二次電池は、
正極と負極との間にリチウムイオン伝導性を有する非水電解液を介在させたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として組成式ＬｉＮｉ1-XＭｎXＯ2（式中、Ｘは０＜Ｘ≦０．５）で表される層状リチウムニッケルマンガン酸化物を含むと共に、固体電解質としてガーネット型酸化物を含み、前記正極活物質の質量と前記固体電解質の質量との和に対する前記固体電解質の質量の割合が５〜４０質量％である、
ものである。
【発明の効果】
【０００７】
このリチウムイオン二次電池は、層状リチウムニッケルマンガン酸化物を含むがガーネット型酸化物を含まない正極を用いた場合に比べて、充電時の正極の発熱が抑制されると共に低温領域での出力特性が向上する。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。すなわち、リチウムイオン二次電池では、リチウム塩を溶解させた非水溶媒を電解液として用いている。今回、正極中に固体電解質であるガーネット型酸化物を含ませることで、正極内の非水電解液の含有量が減少し、充電時の正極の発熱量を抑制することができたと推測される。一方、正極内の非水電解液の含有量が減少すると、低温出力特性が低下すると予想されるが、ガーネット型酸化物の含有割合を適正に調整することにより、低温出力特性を向上させることができたと推測される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】リチウムイオン二次電池１０の構造の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示のリチウムイオン二次電池の好適な実施形態について以下に説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にリチウムイオン伝導性を有する非水電解液が介在している。
【００１０】
正極は、正極活物質と固体電解質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。
【００１１】
正極に含まれる正極活物質は、組成式ＬｉＮｉ1-XＭｎXＯ2（式中、Ｘは０＜Ｘ≦０．５、好ましくは０．３≦Ｘ≦０．５）で表される層状リチウムニッケルマンガン酸化物が好ましい。こうした層状リチウムニッケルマンガン酸化物は、高容量化や高温での電池特性、経済性等の観点から有用である。層状リチウムニッケルマンガン酸化物は、Ｚｒ，Ａｌ及びＭｇの少なくとも１つをドープさせたものであってもよい。こうすることにより、充電時の正極の発熱がより抑制されると共に低温領域での出力特性がより向上する。Ｚｒのドープ量はＮｉとＭｎとの総モル数に対して０．２〜０．５ｍｏｌ％が好ましい。Ａｌのドープ量はＮｉとＭｎとの総モル数に対して２〜５ｍｏｌ％が好ましい。Ｍｇの添加量はＮｉとＭｎとの総モル数に対して２〜５ｍｏｌ％が好ましい。
【００１２】
正極活物質は、共沈法によって合成されたものであることが好ましい。金属元素を原子レベルで均一に混合させることができ、より好適な性能が得られるからである。共沈法では、金属イオンを一粒子中に共存させた前駆体を作製し、これにリチウム塩を混合、焼成するものとしてもよい。
【００１３】
固体電解質は、ガーネット型酸化物が好ましい。ガーネット型酸化物は、リチウムイオンを伝導可能なものであれば特に限定されるものではないが、組成式Ｌｉ5+YＬａ3（ＺｒY，Ａ2-Y）Ｏ12（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｙは１．４≦Ｙ＜２）で表されるものが好ましい。こうしたガーネット型酸化物は、Ｙが１．４≦Ｙ＜２を満たすため、公知のガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（つまりＹ＝２）と比べて、リチウムイオン伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。したがって、この酸化物を用いれば、リチウムイオンが伝導しやすく、抵抗が低くなり、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、Ｙが１．６≦Ｙ≦１．９５を満たせば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、より好ましい。更に、Ｙが１．６５≦Ｙ≦１．９を満たせば、伝導度がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。なお、Ａとしては、ＴａやＴａとイオン半径が同等のＮｂが好ましい。
【００１４】
ここで、リチウムイオンを伝導可能なガーネット型酸化物は、主としてガーネット型の構造を有していればよく、例えば、他の構造が一部含まれていたり、Ｘ線回折のピーク位置がシフトしているなどガーネットからみて歪んだ構造を含むものとしてもよい。また、組成式で示しているが、リチウムイオンを伝導可能なガーネット型酸化物には他の元素や構造などが一部含まれていてもよい。
【００１５】
正極活物質の質量と固体電解質の質量との和に対する固体電解質の質量の割合は、５〜４０質量％であることが好ましい。この範囲内であれば、充電状態の正極の発熱量を抑制できると共に、低温出力特性を向上させることができる。なお、この固体電解質の質量の割合は、６〜３８質量％であることがより好ましい。
【００１６】
正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。
【００１７】
正極に含まれる結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００１８】
正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１９】
負極は、負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定するものではないが、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。炭素質材料としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり電解質塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００２０】
非水電解液は、非水溶媒と支持塩とを含むものとしてもよい。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類；ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのフラン類；スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類；１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。
【００２１】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【００２２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたリチウムイオン二次電池を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウムイオン二次電池１０は、集電体１１に正極合材１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極合材１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８との間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウムイオン二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。このリチウムイオン二次電池１０では、正極合材１２は、正極活物質として組成式ＬｉＮｉ1-XＭｎXＯ2（式中、Ｘは０＜Ｘ≦０．５）で表される層状リチウムニッケルマンガン酸化物を含むと共に、固体電解質としてガーネット型酸化物を含み、正極活物質の質量と固体電解質の質量との和に対する固体電解質の質量の割合が５〜４０質量％の範囲内にある。
【００２４】
以上詳述した本実施形態のリチウムイオン二次電池では、層状リチウムニッケルマンガン酸化物を含むがガーネット型酸化物を含まない正極を用いた場合に比べて、充電時の正極の発熱が抑制されると共に低温領域での出力特性が向上する。
【００２５】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の好適な実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２７】
［実験例１］
（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2の合成）
ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を以下のようにシュウ酸塩共沈法により作製した。あらかじめ不活性ガスを通気させて溶存酸素を取り除いたイオン交換水に酢酸ニッケル、酢酸マンガンを、Ｎｉ元素とＭｎ元素が０．５：０．５のモル比になるように溶解させ、これら金属元素の合計モル濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように混合水溶液を調製した。一方、同様に溶存酸素を取り除いたイオン交換水を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液、０．５ｍｏｌ／Ｌアンモニア水をそれぞれ調製した。溶存酸素を取り除いたイオン交換水を槽内温度８０℃に設定された反応槽に入れ、４００ｒｐｍで撹拌させた状態で、そこにアンモニア水を滴下して液温２５℃を基準としたときにｐＨが６となるように調整した。反応槽に混合水溶液、シュウ酸水溶液、アンモニア水をｐＨ６に制御しつつ加え、５時間撹拌を継続させて共沈生成物のシュウ酸塩を得た。反応終了後、シュウ酸塩をろ過、水洗して取り出し、１２０℃のオーブン内で一晩乾燥させてシュウ酸塩の粉末試料を得た。得られたシュウ酸塩粉末を６００℃で加熱することでニッケルマンガン複合酸化物を作製し、その粉末と水酸化リチウム粉末を、リチウムのモル数Ｍｏｌ（Ｌｉ）と遷移金属元素（Ｎｉ，Ｍｎ）の総モル数Ｍｏｌ（Ｍｅ）との比（Ｍｏｌ（Ｌｉ）／Ｍｏｌ（Ｍｅ））が１．１０となるように混合した。この混合粉末を６ＭＰａの圧力で直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍ程度のペレットに加圧成型し、空気雰囲気の電気炉中１０００℃の温度まで２時間で昇温し、その温度で混合物を１３時間焼成することにより目的試料を得た。焼成後ヒーターの電源を切り、自然放冷した。約８時間後、炉内温度が１００℃以下になっていることを確認してペレットを取り出し、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を得た。
【００２８】
なお、上述したシュウ酸塩共沈法は、遷移金属元素を原子レベルで均一に混合させるのに有効であるため採用したが、これ以外の方法で合成しても構わない。
【００２９】
（供試電池）
正極シートは以下のように作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2を８５質量％、導電材としてカーボンブラックを１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加して正極活物質等を分散させることでスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１５μｍ厚のアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、１２０ｍｍ幅×１００ｍｍ長の形状に切り出して正極シートとした。
【００３０】
負極シートは以下のように作製した。負極活物質として黒鉛を９５質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量％混合し、正極と同様にスラリー状合材とした。これらスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、１２２ｍｍ幅×１０２ｍｍ長の形状に切り出して負極シートとした。
【００３１】
正極シートと負極シートとを２５μｍ厚のポリエチレン製セパレータを挟んで対向させ、積層型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネート型袋に封入し、非水電解液を含侵させた後に密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３０：７０ｖｏｌ％で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。
【００３２】
［実験例２］
（ガーネット型固体電解質の合成）
立方晶のガーネット型酸化物であるＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｔａ0.25Ｏ12を以下のように合成した。出発原料としてＬｉ2ＣＯ3，Ｌａ（ＯＨ）3，ＺｒＯ2，Ｔａ2Ｏ5を用いた。出発原料を化学量論比となるように秤量し、エタノール中にてボールミル処理を行った。出発原料の混合粉末を乾燥後、アルミナるつぼで９５０℃、１０時間空気中にて仮焼成を行った。その後、Ｌｉ仕込み組成の１０ａｔｏｍ％に相当するＬｉ2ＣＯ3を仮焼粉末に過剰添加し、エタノール中で混合粉末のボールミル処理を施した。得られた粉末を空気中９５０℃で１０時間再度加熱し、圧粉成型後１２００℃で３６時間焼成することにより固体電解質を作製した。その後、合成粉末のボールミル処理を施し、粒径制御を行った。粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津社製ＳＡＬＤ−２２００）を用いてエタノールを分散剤として測定し、メディアン径として算出したところ、２μｍであった。
【００３３】
（供試電池）
正極を作製する際、上記手法で合成した粒径２μｍのガーネット型固体電解質Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｔａ0.25Ｏ12を、正極活物質と固体電解質との全体に対して６質量％加え、スラリー状合材とした以外は、実験例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３４】
［実験例３］
正極を作製する際、実験例２に記載の方法で合成した粒径２μｍのガーネット型固体電解質Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｔａ0.25Ｏ12を、正極活物質と固体電解質との全体に対して２０質量％加え、スラリー状合材とした以外は、実験例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３５】
［実験例４］
正極を作製する際、実験例２に記載の方法で合成した粒径２μｍのガーネット型固体電解質Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｔａ0.25Ｏ12を、正極活物質と固体電解質との全体に対して３８質量％加え、スラリー状合材とした以外は、実験例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３６】
［実験例５］
正極活物質をＬｉＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ2とした以外は、実験例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。ＬｉＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ2は、Ｎｉ元素とＭｎ元素が０．７：０．３のモル比になるようにした以外は、実験例１のＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2と同様にして合成した。
【００３７】
［実験例６］
正極活物質をＬｉＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ2とした以外は、実験例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３８】
［実験例７］
正極活物質をＬｉＮｉ0.7Ｍｎ0.3Ｏ2とした以外は、実験例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３９】
［実験例８］
正極活物質を、ＺｒをドープさせたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2とした以外は、実験例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。ＺｒをドープさせたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2に、水酸化リチウム粉末、ＺｒＯ2粉末を混合し、ペレットに加圧成型して焼成することにより合成した。ＺｒＯ2の使用量は、遷移金属元素（Ｎｉ，Ｍｎ）の総モル数に対して０．２ｍｏｌ％となるように調整した。水酸化リチウムの使用量は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｒの総モル数に対して、１．１０倍のモル数になるように調整した。
【００４０】
［実験例９］
正極活物質を作製する際、ＺｒＯ2の混合量を遷移金属元素（Ｎｉ，Ｍｎ）の総モル数に対して０．５ｍｏｌ％となるように調整した以外は、実験例８と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４１】
［実験例１０］
正極活物質を、ＡｌをドープさせたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2とした以外は、実験例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。ＡｌをドープさせたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2に、水酸化リチウム粉末、Ａｌ（ＯＨ）3粉末を混合し、ペレットに加圧成型して焼成することにより合成した。Ａｌ（ＯＨ）3の使用量は、遷移金属元素（Ｎｉ，Ｍｎ）の総モル数に対して２ｍｏｌ％となるように調整した。水酸化リチウムの使用量は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌの総モル数に対して、１．１０倍のモル数になるように調整した。
【００４２】
［実験例１１］
正極活物質を作製する際、Ａｌ（ＯＨ）3の混合量を遷移金属元素（Ｎｉ，Ｍｎ）の総モル数に対して５ｍｏｌ％となるように調整した以外は、実験例１０と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
［実験例１２］
正極活物質を、ＭｇをドープさせたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2とした以外は、実験例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。ＭｇをドープさせたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2に、水酸化リチウム粉末、Ｍｇ（ＯＨ）2粉末を混合し、ペレットに加圧成型して焼成することにより合成した。Ｍｇ（ＯＨ）2の混合量は、遷移金属元素（Ｎｉ，Ｍｎ）の総モル数に対して２ｍｏｌ％となるように調整した。水酸化リチウムの使用量は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇの総モル数に対して、１．１０倍のモル数になるように調整した。
【００４４】
［実験例１３］
正極活物質を作製する際、Ｍｇ（ＯＨ）2の混合量を遷移金属元素（Ｎｉ，Ｍｎ）の総モル数に対して５ｍｏｌ％となるように調整した以外は、実験例１２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
［実験例１４］
正極活物質を、ＺｒとＭｇとをドープさせたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2とした以外は、実験例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。ＺｒとＭｇとをドープさせたＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2は、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2に、水酸化リチウム粉末、ＺｒＯ2粉末、Ｍｇ（ＯＨ）2粉末を混合し、ペレットに加圧成型して焼成することにより合成した。ＺｒＯ2とＭｇ（ＯＨ）2の混合量は、遷移金属元素（Ｎｉ，Ｍｎ）の総モル数に対してそれぞれ０．２ｍｏｌ％と２ｍｏｌ％となるように調整した。
【００４６】
［評価］
実験例１〜１４のリチウムイオン二次電池につき、以下の充電正極の発熱量と低温出力特性を測定した。表１にその結果を示した。
【００４７】
（充電正極の発熱量）
電池を４．１Ｖまで充電し、グローブボックス中でラミネート型電池を開封した。電池から微量の正極を切り出し、有機溶媒等で洗浄することなくステンレス製ＤＳＣパンに密閉した。ＤＳＣ測定は測定系にアルゴンガスをフローさせた状態で行い、上限温度４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させたときの発熱・吸熱挙動を測定した。このとき得られた発熱ピークとベースラインで囲まれた領域の面積から発熱量（Ｊ／ｇ）を算出した。なお、表１の充電正極の発熱量の欄には、実験例１の発熱量で規格化した数値（実験例１の発熱量を「１」としたときの相対的な値）を示した。
【００４８】
（低温出力特性）
−３０℃において電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整した後に、種々の電流値で電流を流し、２秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧を直線補間し、２秒後の電圧が３．０Ｖになる時の電流値を求め、その電流と電圧の積を低温領域での出力パワーとした。なお、表１の低温出力特性の欄には、実験例１の出力パワーで規格化した数値（実験例１の出力パワーを「１」としたときの相対的な値）を示した。
【００４９】
【表１】
2018133303.tif 000002
【００５０】
表１より、実験例２−１４のように正極中に５〜４０重量％の範囲で固体電解質としてガーネット型酸化物を含有させることにより、実験例１のように正極中にガーネット型酸化物が含有されていない場合に比べて、充電時の正極の発熱量を抑制できるだけでなく、電池の低温出力特性を高めることができることが分かった。特に、実験例８−１４に示すように正極活物質にＺｒ，Ａｌ，Ｍｇの少なくとも一つをドープさせることで、より好ましい特性を示すことが分かった。また、ＺｒとＭｇの２つの元素をドープさせた場合には、一つの元素をドープさせた場合に比べて更に好ましい特性を示すことがわかった。
【００５１】
上述した実験例１〜１４のうち、実験例１が比較例、実験例２〜１４が実施例に相当する。
【符号の説明】
【００５２】
１０  リチウムイオン二次電池、１１  集電体、１２  正極合材、１３  正極シート、１４  集電体、１７  負極合材、１８  負極シート、１９  セパレータ、２０  非水電解液、２２  円筒ケース、２４  正極端子、２６  負極端子。
【図１】
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