(57)【要約】【課題】電解質としてのアイオノマーを適切に溶解することができる、ガス拡散性に優れる触媒層を製造するための燃料電池電極用触媒インクの製造方法を提供する。【解決手段】触媒、アイオノマー、及び溶媒を含む燃料電池電極用触媒インクを製造する方法であって、（ｉ）アイオノマーとして、水分量がアイオノマーの全重量に対して９重量％以下であるアイオノマーを準備するステップと、（ｉｉ）溶媒として、水とプロパノールの重量比が４０：６０〜２０：８０である混合溶媒を準備するステップと、（ｉｉｉ）（ｉ）で準備したアイオノマーと（ｉｉ）で準備した混合溶媒とを混合して混合溶液を調製するステップとを含む前記方法に関する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒、アイオノマー、及び溶媒を含む燃料電池電極用触媒インクを製造する方法であって、
（ｉ）アイオノマーとして、水分量がアイオノマーの全重量に対して９重量％以下であるアイオノマーを準備するステップと、
（ｉｉ）溶媒として、水とプロパノールの重量比が４０：６０〜２０：８０である混合溶媒を準備するステップと、
（ｉｉｉ）（ｉ）で準備したアイオノマーと（ｉｉ）で準備した混合溶媒とを混合して混合溶液を調製するステップと
を含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池電極用触媒インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として固体高分子型燃料電池がエネルギー源として注目されている。固体高分子型燃料電池では、一般に、電解質膜である固体高分子電解質の両面に、それぞれ、触媒層からなる電極（空気極及び燃料極）を接合してなる膜電極接合体（「燃料極−固体高分子電解質膜−空気極」）（ＭＥＡともいう）が使用される。
【０００３】
各電極は、触媒層から形成され、触媒層は、触媒層中に含まれる電極触媒によって電極反応をおこなわせるための層である。電極反応を進行させるためには、電解質、触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であることから、触媒層は、一般に、触媒（ここで、触媒とは、単独で作用する触媒だけでなく、担体に担持された金属触媒（以下、金属担持触媒ともいう）などの意味も含む）と、電解質とを含む層からなっている。
【０００４】
膜電極接合体において、各電極は、電解質膜の表面に、触媒インクを塗布して乾燥させることによって形成される。この触媒インクは、触媒と、プロトン（Ｈ＋）伝導性を有する電解質と、金属担持触媒及び電解質を分散させる分散溶媒とを含んでいる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、導電性担体に触媒を担持した金属担持触媒と、固体高分子電解質とを含む電極用触媒層の製造方法において、前記固体高分子電解質をスプレードライヤーを使用して平均粒径０．１〜５．０μｍの球状粒子とした後に熱処理し、次いで、前記金属担持触媒と混合して触媒層を形成することを特徴とする電極用触媒層の製造方法について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７４５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の方法では、電解質の溶媒への溶解性は未だ十分ではなく、また、触媒層中、電解質が不均質に存在し、ガス拡散性に優れる電極用触媒層を製造することは困難であった。
【０００８】
したがって、本発明は、電解質としてのアイオノマーを適切に溶解することができる、ガス拡散性に優れる触媒層を製造するための燃料電池電極用触媒インクの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
燃料電池電極用触媒インクにおいて電解質として使用されるアイオノマーは、図１において模式的に示すように、１分子の中に親水部と疎水部を含む構造を有している。アイオノマーは、図１に示すようなアイオノマー分子が凝集して、粒子を形成しているが、水分を多く含む場合には、図２において模式的に示すように、アイオノマー分子の親水部が水を取り囲み、アイオノマー分子の疎水部を粒子の外側に向けている構造をとり得る。図２に示すような構造のアイオノマーは、触媒と混合して触媒インクを製造する際に使用する溶媒、例えば、水、アルコール、又はそれらの混合溶液になじみにくく、溶解するのが困難である。その結果、アイオノマーの一部は、アイオノマー及び触媒を含む触媒インク中に、未溶解のアイオノマー固体として残存し得る。残存する未溶解のアイオノマー固体は、図３において模式的に示すように、形成された燃料電池電極用触媒層中に塊として不均質に残存し、アイオノマーを吸着する触媒、例えば白金担持カーボンとともに、触媒層の膜厚を厚くし得る。膜厚が厚くなった触媒層では、Ｏ２、Ｈ２などの燃料ガスや酸化剤ガスが透過しにくくなり、ガス拡散抵抗値が高くなり、結果として、得られる燃料電池の性能は低下してしまう。
【００１０】
また、アイオノマーを溶解する溶媒として適切ではない組成の混合溶媒を使用して燃料電池電極用触媒インクを製造した場合、触媒インクの弾性率は低くなり、さらに、その触媒インクから得られる触媒層は、密な構造をとり得る。密な構造を有する触媒層には、Ｏ２、Ｈ２などの燃料ガスや酸化剤ガスを拡散させるために必要な空隙がないか、又はあったとしても少ない。そのため、密な構造を有する触媒層では、十分な電極反応が起きない。
【００１１】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、触媒と、電解質としてのアイオノマーと、溶媒とを含む燃料電池電極用触媒インクを、（ｉ）アイオノマーとして、水分量が一定量以下であるアイオノマーを準備するステップと、（ｉｉ）溶媒として、水とプロパノールの重量比が一定の割合である混合溶媒を準備するステップと、（ｉｉｉ）（ｉ）で準備したアイオノマーと（ｉｉ）で準備した混合溶媒とを混合して混合溶液を調製するステップとを含む方法で製造した場合に、（ｉｉｉ）のステップにおいて（ｉ）で準備したアイオノマーと（ｉｉ）で準備した混合溶媒とを容易に溶解して高い弾性率の混合溶液を得ることができ、さらに、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のステップを経て得られた触媒インクを使用することにより、優れたガス拡散性を有する燃料電池電極用触媒層を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）触媒、アイオノマー、及び溶媒を含む燃料電池電極用触媒インクを製造する方法であって、
（ｉ）アイオノマーとして、水分量がアイオノマーの全重量に対して９重量％以下であるアイオノマーを準備するステップと、
（ｉｉ）溶媒として、水とプロパノールの重量比が４０：６０〜２０：８０である混合溶媒を準備するステップと、
（ｉｉｉ）（ｉ）で準備したアイオノマーと（ｉｉ）で準備した混合溶媒とを混合して混合溶液を調製するステップと
を含む前記方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、電解質としてのアイオノマーを適切に溶解することができる燃料電池電極用触媒インクの製造方法が提供され、得られた触媒インクを使用することによって、ガス拡散性に優れる燃料電池電極用触媒層を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アイオノマーの分子構造の一例を模式的に示す。
【図２】水分量の多いアイオノマーの粒子構造の一例を模式的に示す。
【図３】アイオノマーが塊として存在する燃料電池電極用触媒層の一例を模式的に示す。
【図４】水分量の多いアイオノマーの粒子構造の一例を模式的に示す。
【図５】水分量の少ないアイオノマーの粒子構造の一例を模式的に示す。
【図６】水とプロパノールの重量比が１００：０〜４０：６０である混合溶媒における、アイオノマーの分子構造の一例を模式的に示す。
【図７】水とプロパノールの重量比が４０：６０〜２０：８０である混合溶媒における、アイオノマーの分子構造の一例を模式的に示す。
【図８】過加湿雰囲気下におけるアイオノマーの水分量に対するカソード触媒層のガス拡散抵抗値の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の燃料電池電極用触媒インクの製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
【００１６】
本発明は、触媒、アイオノマー、及び溶媒を含む燃料電池電極用触媒インクを製造する方法であって、（ｉ）アイオノマーとして、水分量が一定量以下であるアイオノマーを準備するステップと、（ｉｉ）溶媒として、水とプロパノールの重量比が一定の割合である混合溶媒を準備するステップと、（ｉｉｉ）（ｉ）で準備したアイオノマーと（ｉｉ）で準備した混合溶媒とを混合して混合溶液を調製するステップとを含む、前記方法に関する。
【００１７】
以下に（ｉ）〜（ｉｉｉ）の各ステップについて説明する。
【００１８】
（ｉ）アイオノマーとして、水分量が一定量以下であるアイオノマーを準備するステップ
本発明の（ｉ）のステップでは、アイオノマーとして、水分量がアイオノマーの全重量に対して９重量％以下であるアイオノマーを準備する。
【００１９】
ここで、アイオノマーは、室温（１℃〜３０℃）、１気圧において、アイオノマー分子から形成される粒子が集合した粉末の形態をしており、アイオノマー分子及び水分から構成される。アイオノマーとしては、当該技術分野で公知のアイオノマーを使用することができ、例えば、以下に限定されないが、パーフルオロスルホン酸樹脂材料、例えばナフィオンや、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどのスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを使用することができる。
【００２０】
本発明の（ｉ）のステップでは、アイオノマーの水分量は、アイオノマーの全重量に対して９重量％以下であり、好ましくは８重量％以下、より好ましくは６重量％以下である。アイオノマーの水分量は少ないほど好ましく、下限値は設定されないが、実質的には、水分量がアイオノマーの全重量に対して５重量％であるアイオノマーを使用することができる。
【００２１】
本発明の（ｉ）のステップでは、上記範囲の水分量を有する市販のアイオノマーを準備することもできるが、例えば、以下の方法により、アイオノマーの水分量を上記範囲に調整して準備することができる。
【００２２】
例えば、１０重量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（アルドリッチ社製）を、窒素雰囲気下において、１００℃〜１６０℃の温度、０．１ＭＰａ〜０．３ＭＰａの噴霧圧で、スプレードライし、アイオノマーの水分を乾燥し、水分量を調整する。
スプレードライにおいて使用するアイオノマー溶液のアイオノマー固形分濃度としては、１５重量％以下が好ましい。
【００２３】
本発明の（ｉ）のステップでは、アイオノマーの水分量は、加熱乾燥法にて、１０５℃、２時間後の重量変化で測定される。
【００２４】
図４において模式的に示すように、アイオノマーの水分量が多い場合、アイオノマーは、アイオノマー分子の親水部が水を取り囲み、アイオノマー分子の疎水部を粒子の外側に向けている構造をとる。これより、図４に示すような構造のアイオノマーは、燃料電池電極用触媒インクを製造する際に使用する溶媒、例えば、水、アルコール、又はそれらの混合溶液になじみにくく、溶解するのが困難である。
【００２５】
図５において模式的に示すように、アイオノマーの水分量が少ない場合、アイオノマーは、アイオノマー分子の親水部が、外部、すなわち使用する溶媒と接触しやすい構造をとる。これより、図５に示すような構造のアイオノマーは、溶媒中に溶解しやすくなる。
【００２６】
（ｉｉ）溶媒として、水とプロパノールの重量比が一定の割合である混合溶媒を準備するステップ
本発明の（ｉｉ）のステップでは、溶媒として、水とプロパノールの重量比（水：プロパノール）が４０：６０〜２０：８０である混合溶媒を準備する。
【００２７】
ここで、プロパノールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、又はそれらの混合物を使用することができ、１−プロパノールが好ましい。１−プロパノール及び２−プロパノールの混合物を使用する場合は、以下に限定されないが、１−プロパノールと２−プロパノールの重量比が、通常９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０である混合物を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の（ｉｉ）のステップでは、混合溶媒の水とプロパノールの重量比は、４０：６０〜２０：８０であり、好ましくは３０：７０〜２０：８０である。
【００２９】
本発明の（ｉｉ）のステップでは、市販の混合溶媒を準備することもできるが、混合溶媒を調製して準備する場合、水とプロパノールの添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、水とプロパノールが溶け合って、均質になるよう混合される。例えば、本発明の（ｉｉ）のステップでは、２０℃〜２５℃において、反応容器中に水を加え、その後、撹拌機により撹拌しながら、プロパノールを加えて、溶液が均質になるまで、例えば１分〜３０分間混合して混合溶媒を調製して準備してもよい。
【００３０】
水とプロパノールの重量比が１００：０〜４０：６０である混合溶媒において、（ｉｉｉ）のステップにおいて混合されるアイオノマー分子は、水の比率が高いため、図６において模式的に示すように、水となじみにくいアイオノマー分子内の疎水部が互いに集合し、水となじみやすいアイオノマー分子内の親水部が混合溶媒側に接するような、丸まった構造をとる。図６に示すような構造のアイオノマー分子では、アイオノマー分子同士の絡み合いが少なく、製造された燃料電池電極用触媒インク中でも、アイオノマー分子は同様の構造を維持する。そのため、混合溶液、さらには、触媒インクの粘度及び弾性率は低くなり、触媒インク中のアイオノマーの分散性は上がり、得られる電極用触媒層は、空隙を有さない密な構造になる。その結果、触媒層のガス拡散性は低下し、最終的に得られる燃料電池の性能も低下する。
【００３１】
一方で、水とプロパノールの重量比が４０：６０〜２０：８０である混合溶媒において、（ｉｉｉ）のステップにおいて混合されるアイオノマー分子は、水の比率が低いため、図７において模式的に示すように、アイオノマー分子内の親水部及び疎水部のそれぞれが混合溶媒側に接するような、広がった構造をとる。図７に示すような構造のアイオノマー分子では、アイオノマー分子同士の絡み合いが増加し、製造された燃料電池電極用触媒インク中でも、アイオノマー分子は同様の構造を維持する。そのため、混合溶液、さらには、触媒インクの粘度及び弾性率は高くなる。さらに、電極用触媒層形成時にもアイオノマー分子同士が絡み合った状態は維持されるため、得られる触媒層は、空隙を有し、嵩高い構造になる。その結果、触媒層のガス拡散性は向上し、最終的に得られる燃料電池の性能も向上する。
【００３２】
なお、本発明の（ｉ）及び（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）のステップの後に（ｉｉ）のステップを行っても、（ｉｉ）のステップの後に（ｉ）のステップを行ってもよい。
【００３３】
（ｉｉｉ）アイオノマーと混合溶媒とを混合して混合溶液を調製するステップ
本発明の（ｉｉｉ）のステップでは、（ｉ）で準備したアイオノマーと（ｉｉ）で準備した混合溶媒とを混合して混合溶液を調製する。
【００３４】
本発明の（ｉｉｉ）のステップでは、（ｉ）のステップで準備したアイオノマーと（ｉｉ）のステップで準備した混合溶媒の量は、限定されるものではないが、（ｉ）のステップで準備したアイオノマーの量が、（ｉｉｉ）のステップで得られる混合溶液全重量に対して、通常１０重量％〜３５重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％になるように調整される。
【００３５】
本発明の（ｉｉｉ）のステップでは、（ｉ）のステップで準備したアイオノマーと（ｉｉ）のステップで準備した混合溶媒の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、（ｉｉ）のステップで準備した混合溶媒中に（ｉ）のステップで準備したアイオノマーが溶解して、均質になるよう混合される。例えば、本発明の（ｉｉｉ）のステップでは、３０℃〜８０℃において、反応容器中に（ｉｉ）のステップで準備した混合溶媒を加え、その後、撹拌機により撹拌しながら、（ｉ）のステップで準備したアイオノマーを加え、アイオノマーが混合溶媒中に溶解し、溶液が均質になるまで、例えば１０分〜１８０分間混合して混合溶液を調製してもよい。
【００３６】
本発明の（ｉｉｉ）のステップでは、混合溶液は、溶け残りがないことを確認するため、粒ゲージで液中のアイオノマーの粒、ダマなどがないことを確認するのが好ましい。
【００３７】
本発明の（ｉｉｉ）のステップにおいて得られる混合溶液の弾性率は、限定されるものではないが、通常３０Ｐａ〜５００Ｐａ、好ましくは３０Ｐａ〜２５０Ｐａである。
【００３８】
本発明では、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のステップにより、アイオノマー及び混合溶媒を含む混合溶液を調製すること以外については、当該技術分野で公知の方法により、触媒、アイオノマー、及び溶媒を含む燃料電池電極用触媒インクを製造することができる。
【００３９】
例えば、水（＋アルコールなど）に分散させた触媒を、（ｉ）〜（ｉｉｉ）のステップにより得られた混合溶液に、０℃〜３０℃で、加えて混合し、懸濁させて、懸濁液を得る。さらに、得られた懸濁液を、公知の分散方法、例えば超音波分散を、０℃〜２０℃で、５分間〜６０分間実施して、燃料電池電極用触媒インクを調製する。
【００４０】
なお、上記では、触媒を混合溶液中に懸濁させているが、各材料の添加順序、添加方法などは制限されない。また、本発明では、水（＋アルコールなど）に分散させた触媒を、（ｉｉｉ）のステップにおいて、（ｉ）のステップで準備したアイオノマーと（ｉｉ）のステップで準備した混合溶媒と共に混合することもできる。
【００４１】
（ｉｉｉ）のステップにおいて得られた混合溶液の量は、限定されるものではないが、燃料電池電極用触媒インクの全重量に対して、通常１０重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３０重量％である。
【００４２】
本発明では、触媒として、当該技術分野で公知の触媒を使用することができ、例えば、以下に限定されないが、金属担持触媒を使用することができる。金属担持触媒では、金属触媒が担体に担持されている。
担体としては、当該技術分野で公知の担体を使用することができ、例えば、以下に限定されないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを使用することができる。
【００４３】
担体としては、比表面積が５０〜１５００ｍ２／ｇであるものが好ましい。
【００４４】
担体としては、アセチレンブラック系のカーボンブラック（ケッチェンなど）、ファーネスブラック系のカーボンブラック（バルカンなど）のカーボンブラックが好ましい。
【００４５】
担体に担持されている金属触媒は、ＭＥＡの電極での反応
空気極（カソード）：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
燃料極（アノード）：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
において触媒作用を示すものであれば限定されるものではなく、当該技術分野で公知の金属触媒を使用することができる。金属触媒には、例えば、以下に限定されないが、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどを使用することができる。また、白金合金としては、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金、例えば白金コバルトなどがある。
【００４６】
金属触媒としては、白金が好ましい。
【００４７】
金属触媒の量は、限定されるものではないが、金属担持触媒の全重量に対して、通常５重量％〜８０重量％、好ましくは３０重量％〜７０重量％である。
【００４８】
金属担持触媒の量は、限定されるものではないが、燃料電池電極用触媒インクの全重量に対して、通常２重量％〜３０重量％、好ましくは３重量％〜２０重量％である。
【００４９】
金属担持触媒は、当該技術分野で公知の方法により、例えば以下のように製造することができる。
【００５０】
担体と、酸化状態である金属触媒前駆体とを、２０℃〜３０℃で、溶剤、例えば純水中に懸濁させて、懸濁液を得る。得られた懸濁液について、金属触媒前駆体を還元剤、例えばエタノールや水素化ホウ素ナトリウムなどにより、２０℃〜３０℃で、金属触媒に還元して、分散液を得る。得られた分散液をろ過し、得られたケーキを、１時間〜１２時間乾燥させて、粉末を得る。得られた粉末を、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下、３００℃〜９００℃で、１時間〜６時間焼成して、金属担持触媒を得る。
【００５１】
本発明による燃料電池電極用触媒インクには、さらに、水や、アルコール（例えばエタノール）などの追加の溶媒を加えることができる。追加の溶媒を加えることにより、混合溶液及び金属担持触媒の量（濃度）を上記のように調整することができる。
【００５２】
本発明により製造した燃料電池電極用触媒インクの弾性率は、限定されないが、３０Ｐａ〜７０Ｐａが好ましい。
【００５３】
本発明により製造した燃料電池電極用触媒インクを使用して、さらに、燃料電池電極用触媒層を、当該技術分野で公知の方法により、例えば以下のように製造することができる。
【００５４】
本発明により製造した燃料電池電極用触媒インクを、２０℃〜３０℃で、公知の散布・付着・塗布方法、例えば重力、噴霧力、又は静電力を利用する方法、例えばアプリケーターを使用して、剥離可能な基材、例えばテフロンシートなどの上に塗布して、触媒層前駆体を形成する。基材上の触媒層前駆体を、公知の乾燥方法、例えば送風乾燥機を使用して、７０℃〜１９０℃で、５分間〜１時間乾燥することによって、溶媒などの揮発性物質を除去して、触媒層を調製し、基材から触媒層を剥離することにより触媒層を得る。
【００５５】
ここで、上記では、燃料電池電極用触媒インクを基材上に散布・付着・塗布させ、その後、乾燥・剥離することにより触媒層を得ているが、触媒インクを固体高分子電解質膜、例えばＮａｆｉｏｎ膜などの表面上に直接散布・付着・塗布させ、その後乾燥させることにより、触媒層と固体高分子電解質膜とを接合した状態に調製することもできる。
【００５６】
燃料電池電極用触媒層は、以下に限定されないが、通常１μｍ〜２０μｍ、好ましくは３μｍ〜１２μｍの層厚を有する。
【００５７】
本発明により製造した燃料電池電極用触媒インクを使用して製造された燃料電池電極用触媒層は、アイオノマーが触媒に均質に吸着されているため、層厚にムラがなく、優れたガス拡散性を有する。
【００５８】
得られた燃料電池電極用触媒層は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスのＭＥＡに含まれる空気極及び／又は燃料極として使用することができる。
【００５９】
さらに、得られた燃料電池電極用触媒層を使用して、例えば、以下のようにＭＥＡを調製することができる。
【００６０】
得られた燃料電池電極用触媒層を空気極及び燃料極として使用し、固体高分子電解質膜を中心に、一方の面に空気極を配置し、もう片方の面に燃料極を配置して、層集合体を得る。ここで、空気極と燃料極は、使用する金属触媒などを変更することにより、各電極に適応するように調製される。前記の空気極−固体高分子電解質膜−燃料極のように配置された層集合体を、ホットプレスにより、８０℃〜１９０℃で、１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で、１秒間〜１８００秒間圧着させて、ＭＥＡを得る。
【００６１】
本発明により製造された触媒インクを使用して最終的に製造された燃料電池は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスとして、改善された電池性能を有する。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６３】
実施例１：アイオノマーの水分量とカソード触媒層のガス拡散抵抗値の関係
（１）触媒インクの製造
（１−１）アイオノマーの水分量が７重量％である触媒インクの製造
（ｉ）アイオノマーとして、水分量がアイオノマーの全重量に対して７重量％であるアイオノマーを準備した。アイオノマーは、温度１４０℃、噴霧圧０．２５ＭＰａで、スプレードライして乾燥することで、アイオノマーの水分量を調整した。
（ｉｉ）溶媒として、水とプロパノール（１−プロパノール、和光純薬製、特級）の重量比が３０：７０である混合溶媒を準備した。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で準備した混合溶媒（３１．４ｇ）に、（ｉ）で準備したアイオノマー（８．６ｇ）を加えて、３５℃で、１時間撹拌して溶解させ、混合溶液を調製した。
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で調製した混合溶液に、触媒として、白金が白金担持カーボンの全重量に対して４０重量％担持されている白金担持カーボン（１６ｇ）を加え、追加の溶媒として、触媒１ｇに対して水１０ｇ及びエタノール４ｇとなるように水及びエタノールを加え、超音波ホモジナイザを用いて、１０℃で、６０分間分散し、その後フィルミックスを用いて３分間混合を行って、燃料電池電極用触媒インクを製造した。
【００６４】
（１−２）アイオノマーの水分量が９重量％である触媒インクの製造
（１−１）（ｉ）において、アイオノマーとして、水分量がアイオノマーの全重量に対して９重量％であるアイオノマーを準備した以外は、（１−１）と同様に触媒インクを製造した。
【００６５】
（１−３）アイオノマーの水分量が１１重量％である触媒インクの製造
（１−１）（ｉ）において、アイオノマーとして、水分量がアイオノマーの全重量に対して１１重量％であるアイオノマーを準備した以外は、（１−１）と同様に触媒インクを製造した。
【００６６】
（１−１）〜（１−３）では、アイオノマーの水分量が増えていくにつれて、触媒インク中へアイオノマーが溶けにくくなる傾向であった。
【００６７】
（２）カソード触媒層の製造
（１）で製造した３種類の触媒インクを、それぞれ、２５℃で、アプリケーターを使用して、テフロンシートの上に塗布して、カソード触媒層前駆体を形成した。テフロンシート上のカソード触媒層前駆体を、送風乾燥機を使用して、８０℃で、１５分乾燥することによって、溶媒などの揮発性物質を除去して、カソード触媒層を調製し、テフロンシートからカソード触媒層を剥離することによりカソード触媒層を製造した。
【００６８】
（３）ガス拡散抵抗値の測定
（２）で製造した３種類のカソード触媒層について、セル温度：４５℃、ガス露点：５５℃、相対湿度（ＲＨ）：１６５％、Ｏ２：１％、Ｎ２：９９％の条件下において、電子負荷装置を用いて、電流−電圧測定を実施し、得られた限界電流値から次式よりガス拡散抵抗値を算出した。
Ｒ＝４×Ｆ×ＰＯ２／（Ｒ×Ｔ×Ｉｌｉｍ）
（式中、Ｒ：ガス拡散抵抗値、Ｆ：ファラデー定数、ＰＯ２：酸素分圧、Ｒ：気体定数、Ｔ：セル温度の絶対温度、Ｉｌｉｍ:限界電流値である。）
【００６９】
（４）結果
結果を図８に示す。
図８から、触媒インクに使用するアイオノマーの水分量が少なくなるにつれて、得られたカソード触媒層のガス拡散抵抗値が低下することがわかる。また、アイオノマーの水分量が９重量％を超えてくると、ガス拡散抵抗が急激に増加することがわかる。したがって、触媒インクに、アイオノマーとして、水分量がアイオノマーの全重量に対して９重量％以下であるアイオノマーを使用することで、得られるカソード触媒層は空隙を確保することができ、触媒層のガス拡散抵抗値は小さくなり、電池性能は向上される。
【００７０】
実施例２：アイオノマーの混合溶媒への溶解性
（ｉ）アイオノマーとして、水分量がアイオノマーの全重量に対して８重量％であるアイオノマーを準備した。
（ｉｉ）溶媒として、水とプロパノール（１−プロパノール、和光純薬製、特級）を使用して、重量比が下記表である混合溶媒を準備した。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で準備した混合溶媒それぞれに、（ｉ）で準備したアイオノマーを加えて、３５℃で、１時間撹拌して溶解させ、混合溶液を調製した。
結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１におけるアイオノマー固形分濃度（重量％）は、混合溶液の全重量に対するものである。
表１から、溶媒に、水とプロパノールの重量比が３０：７０〜７０：３０である混合溶媒を使用することで、水分量がアイオノマーの全重量に対して８重量％であるアイオノマーを高い濃度で溶解することができることがわかる。しかしながら、水とプロパノールの重量比が７０：３０である混合溶媒におけるアイオノマー固形分濃度が２１重量％である混合溶液、及び水とプロパノールの重量比が５０：５０である混合溶媒におけるアイオノマー固形分濃度が２５重量％である混合溶液の場合、それらの混合溶液の弾性率は、それぞれ２０Ｐａ以下であり、低かった。弾性率が低い混合溶液を使用して製造した触媒インクから触媒層を形成した場合、触媒層は薄くなってしまい、触媒層中に空隙を確保することができない。これに対し、水とプロパノールの重量比が３０：７０である混合溶媒におけるアイオノマー固形分濃度が２０重量％である混合溶液の場合、得られる混合溶液の弾性率は、１３５Ｐａであり、高かった。したがって、水とプロパノールの混合溶媒の最適な組成は、高い弾性率を有する、水とプロパノールの重量比が４０：６０〜２０：８０、特に３０：７０である混合溶媒の組成である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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