(57)【要約】【課題】導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができる生体電極を提供する。【解決手段】導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層は、表面が金、銀、又は白金で覆われた粒子と該粒子が分散された樹脂層とを含み、該樹脂層の厚さが、前記粒子の平均粒径と同じかそれよりも薄いものであることを特徴とする生体電極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、
前記生体接触層は、表面が金、銀、又は白金で覆われた粒子と該粒子が分散された樹脂層とを含み、該樹脂層の厚さが、前記粒子の平均粒径と同じかそれよりも薄いものであることを特徴とする生体電極。
【請求項２】
前記粒子の平均粒径が、１μｍ以上１，０００μｍ以下であり、前記樹脂層の厚さが、０．５μｍ以上１，０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の生体電極。
【請求項３】
前記樹脂層の厚さが、前記粒子の平均粒径１に対して、０．５以上１．０以下の割合であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の生体電極。
【請求項４】
前記樹脂層と前記粒子の体積の和に対する前記粒子の体積比率が、０．５％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の生体電極。
【請求項５】
前記樹脂層が、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれか、又はこれらの両方を含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の生体電極。
【請求項６】
前記樹脂層が、シロキサン結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上を有する珪素含有樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴する請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の生体電極。
【請求項７】
前記樹脂層が、シリコーン樹脂、珪素原子を含有するポリアクリル樹脂、珪素原子を含有するポリアミド樹脂、珪素原子を含有するポリイミド樹脂、珪素原子を含有するポリウレタン樹脂、及び珪素原子を含有するポリチオウレタン樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の生体電極。
【請求項８】
前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレス、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の生体電極。
【請求項９】
前記粒子が、球形の粒子であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の生体電極。
【請求項１０】
前記粒子は、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ノボラック、及びポリウレタンから選ばれる１種以上の樹脂からなる樹脂粒子の表面が金、銀、又は白金で覆われたものであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の生体電極。
【請求項１１】
前記粒子は、該粒子の内部に、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、タングステン、及びスズから選ばれる１種以上の導電性金属からなる導電性金属層を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の生体電極。
【請求項１２】
前記樹脂層の厚さが、前記粒子の平均粒径よりも薄いものであり、前記樹脂層の表面から前記粒子が凸状に露出したものであることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の生体電極。
【請求項１３】
前記粒子は、前記樹脂層の厚さ方向で１粒子だけ配置されたものであることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の生体電極。
【請求項１４】
表面が金、銀、又は白金で覆われた粒子と該粒子が分散した樹脂とを含む材料を導電性基材上に塗布し、加圧しながら前記樹脂を硬化させることで、前記導電性基材上に、前記粒子と該粒子の平均粒径と同じ厚さかそれよりも薄い樹脂層とを含む生体接触層を形成することを特徴とする生体電極の製造方法。
【請求項１５】
前記粒子として、平均粒径が１μｍ以上１，０００μｍ以下のものを用い、前記樹脂層の厚さを、０．５μｍ以上１，０００μｍ以下とすることを特徴とする請求項１４に記載の生体電極の製造方法。
【請求項１６】
前記樹脂層の厚さを、前記粒子の平均粒径１に対して、０．５以上１．０以下の割合とすることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の生体電極の製造方法。
【請求項１７】
前記樹脂層と前記粒子の体積の和に対する前記粒子の体積比率を、０．５％以上７０％以下とすることを特徴とする請求項１４から請求項１６のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
【請求項１８】
前記樹脂として、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれか、又はこれらの両方を用い、熱及び光のいずれか、又はこれらの両方によって前記樹脂を硬化させることを特徴する請求項１４から請求項１７のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
【請求項１９】
前記樹脂として、シロキサン結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上を有する珪素含有樹脂を用いることを特徴する請求項１４から請求項１８のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
【請求項２０】
前記樹脂として、シリコーン樹脂、珪素原子を含有するポリアクリル樹脂、珪素原子を含有するポリアミド樹脂、珪素原子を含有するポリイミド樹脂、珪素原子を含有するポリウレタン樹脂、及び珪素原子を含有するポリチオウレタン樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を用いることを特徴とする請求項１４から請求項１９のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
【請求項２１】
前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレス、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものを用いることを特徴とする請求項１４から請求項２０のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
【請求項２２】
前記粒子として、球形の粒子を用いることを特徴とする請求項１４から請求項２１のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
【請求項２３】
前記粒子として、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ノボラック、及びポリウレタンから選ばれる１種以上の樹脂からなる樹脂粒子の表面が金、銀、又は白金で覆われたものを用いることを特徴とする請求項１４から請求項２２のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
【請求項２４】
前記粒子として、該粒子の内部に、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、タングステン、及びスズから選ばれる１種以上の導電性金属からなる導電性金属層を有するものを用いることを特徴とする請求項１４から請求項２３のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
【請求項２５】
前記樹脂層の厚さを、前記粒子の平均粒径よりも薄いものとし、前記樹脂層の表面から前記粒子を凸状に露出させることを特徴とする請求項１４から請求項２４のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
【請求項２６】
前記粒子を、前記樹脂層の厚さ方向で１粒子だけ配置することを特徴とする請求項１４から請求項２５のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体の皮膚に接触し、皮膚からの電気信号によって心拍数等の体の状態を検知することができる生体電極、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。インターネットに接続できる時計や眼鏡がその代表例である。また、医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。
【０００３】
医療分野では、例えば電気信号によって心臓の動きを感知する心電図測定のように、微弱電流のセンシングによって体の臓器の状態をモニタリングするウェアラブルデバイスが検討されている。心電図の測定では、導電ペーストを塗った電極を体に装着して測定を行うが、これは１回だけの短時間の測定である。これに対し、上記のような医療用のウェアラブルデバイスの開発が目指すのは、数週間連続して常時健康状態をモニターするデバイスの開発である。つまり、医療用ウェアラブルデバイスに使用される生体電極には、長時間使用した場合にも導電性の変化がないことや肌アレルギーがないことが求められる。また、これらに加えて、軽量であること、低コストで製造できることも求められている。
【０００４】
医療用ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けるタイプと、衣服に組み込むタイプがあり、体に貼り付けるタイプとしては、上記の導電ペーストの材料である水と電解質を含む水溶性ゲルを用いた生体電極が提案されている（特許文献１）。一方、衣服に組み込むタイプとしては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のような導電性ポリマーや銀ペーストを繊維に組み込んだ布を電極に使う方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、上記の水と電解質を含む水溶性ゲルを使用した場合には、乾燥によって水がなくなると導電性がなくなってしまうという問題があった。また、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのような導電性ポリマーを使用した場合にも、導電性ポリマーの酸性が強いために肌アレルギーを引き起こすリスクがあるという問題があった。
【０００６】
また、優れた導電性を有することから、金属ナノワイヤー、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブ等を電極材料として使用することも検討されている。金属ナノワイヤーはワイヤー同士の接触確率が高くなるため、少ない添加量で通電することができる。しかしながら、金属ナノワイヤーは先端が尖った細い材料であるため、肌アレルギー発生の原因となる。また、カーボンナノチューブも同様の理由でこれ単独では生体適合性のリスクがある。カーボンブラックはカーボンナノチューブほどの毒性はないものの、これ単独では肌に対する刺激性がある。このように、そのもの自体がアレルギー反応を起こさなくても、材料の形状や刺激性によって生体適合性が悪化する場合があり、導電性と生体適合性を両立させることは困難であった。
【０００７】
このような問題を解決する手段として、導電性を有する金属粒子を電極材料として使用することが検討されている。金属の中でも、イオン化傾向が最も低い金、銀や白金等の貴金属は肌アレルギーが発生しにくいため、これらの貴金属粒子を使用することで、導電性と生体適合性を両立させることが可能となる。しかしながら、これらの貴金属粒子を樹脂に混合する場合には、絶縁体の樹脂の中で粒子同士が接触しないと電気が流れないため、粒子同士を接触させるために、体積比率で７０％以上の貴金属粒子を配合する必要がある。このように、金属粒子を使用する場合には、高価な貴金属粒子を多量に配合する必要があるため、製造コストが非常に高くなり、また重量が増えるためにウェアラブルデバイスに求められる軽量化を達成できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１３−０３９１５１号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−１００６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができる生体電極、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するために、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層は、表面が金、銀、又は白金で覆われた粒子と該粒子が分散された樹脂層とを含み、該樹脂層の厚さが、前記粒子の平均粒径と同じかそれよりも薄いものである生体電極を提供する。
【００１１】
このような生体電極であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができる生体電極となる。
【００１２】
また、前記粒子の平均粒径が、１μｍ以上１，０００μｍ以下であり、前記樹脂層の厚さが、０．５μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
粒子がこのような平均粒径であり、樹脂層がこのような厚さであれば、十分な導電性を確保しつつ、より軽量な生体電極とすることができ、製造コストも低減することができる。
【００１４】
また、前記樹脂層の厚さが、前記粒子の平均粒径１に対して、０．５以上１．０以下の割合であることが好ましい。
【００１５】
粒子の平均粒径に対する樹脂層の厚さがこのような割合であれば、樹脂層によって十分に粒子を保持することができるため、粒子の脱離による導電性の低下を効果的に防止することができる。
【００１６】
また、前記樹脂層と前記粒子の体積の和に対する前記粒子の体積比率が、０．５％以上７０％以下であることが好ましい。
【００１７】
粒子がこのような体積比率であれば、十分な導電性を確保しつつ、より軽量な生体電極とすることができ、製造コストも低減することができる。
【００１８】
前記樹脂層が、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれか、又はこれらの両方を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
【００１９】
このような樹脂層であれば、容易に形成することができるため、本発明の生体電極に好適である。
【００２０】
また、前記樹脂層が、シロキサン結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上を有する珪素含有樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
【００２１】
このような樹脂層であれば、導電性基材や粒子に対する接着性が良好であり、また撥水性が高く、加水分解しづらいため、生体電極を汗の影響を受けにくいものとすることができる。
【００２２】
また、前記樹脂層が、シリコーン樹脂、珪素原子を含有するポリアクリル樹脂、珪素原子を含有するポリアミド樹脂、珪素原子を含有するポリイミド樹脂、珪素原子を含有するポリウレタン樹脂、及び珪素原子を含有するポリチオウレタン樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
【００２３】
このような樹脂層であれば、導電性基材や粒子に対する接着性が良好であり、また撥水性が高く、加水分解しづらいため、生体電極を汗の影響を受けにくいものとすることができる。
【００２４】
また、前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレス、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。
【００２５】
このような導電性基材であれば、本発明の生体電極に好適に用いることができる。
【００２６】
また、前記粒子が、球形の粒子であることが好ましい。
【００２７】
このような粒子であれば、生体からの通電をより均一にすることができ、また装着時の肌への刺激を更に低減することができる。
【００２８】
また、前記粒子は、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ノボラック、及びポリウレタンから選ばれる１種以上の樹脂からなる樹脂粒子の表面が金、銀、又は白金で覆われたものであることが好ましい。
【００２９】
このような粒子であれば、粒子全体が金、銀、又は白金からなるものに比べて軽量かつ安価であるため、生体電極をより軽量化することができ、製造コストも低減することができる。
【００３０】
また、前記粒子は、該粒子の内部に、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、タングステン、及びスズから選ばれる１種以上の導電性金属からなる導電性金属層を有するものであることが好ましい。
【００３１】
このような粒子であれば、粒子表面の金、銀、又は白金を薄くしても、粒子内部の導電性金属層によって導電性を得ることができるため、十分な導電性を確保しつつ、製造コストを更に低減することができる。
【００３２】
また、前記樹脂層の厚さが、前記粒子の平均粒径よりも薄いものであり、前記樹脂層の表面から前記粒子が凸状に露出したものであることが好ましい。
【００３３】
このように樹脂層の表面から粒子が凸状に露出したものであれば、粒子と生体との接触面積が増加するため、生体からの微弱電流をより効率良く取り出すことができる。
【００３４】
前記粒子は、前記樹脂層の厚さ方向で１粒子だけ配置されたものであることが好ましい。
【００３５】
このように粒子が配置されたものであれば、十分な導電性を確保しつつ、必要となる粒子の量を最小限に抑えることができるため、より軽量な生体電極とすることができ、製造コストも低減することができる。
【００３６】
また、本発明では、表面が金、銀、又は白金で覆われた粒子と該粒子が分散した樹脂とを含む材料を導電性基材上に塗布し、加圧しながら前記樹脂を硬化させることで、前記導電性基材上に、前記粒子と該粒子の平均粒径と同じ厚さかそれよりも薄い樹脂層とを含む生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。
【００３７】
このような製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量な生体電極を、低コストで製造することができる。
【００３８】
また、前記粒子として、平均粒径が１μｍ以上１，０００μｍ以下のものを用い、前記樹脂層の厚さを、０．５μｍ以上１，０００μｍ以下とすることが好ましい。
【００３９】
このような平均粒径の粒子を用い、樹脂層をこのような厚さにすれば、十分な導電性を確保しつつ、より軽量な生体電極を製造することができ、製造コストも低減することができる。
【００４０】
また、前記樹脂層の厚さを、前記粒子の平均粒径１に対して、０．５以上１．０以下の割合とすることが好ましい。
【００４１】
粒子の平均粒径に対する樹脂層の厚さをこのような割合とすれば、樹脂層によって十分に粒子を保持することができるため、粒子の脱離による導電性の低下が効果的に防止された生体電極を製造することができる。
【００４２】
また、前記樹脂層と前記粒子の体積の和に対する前記粒子の体積比率を、０．５％以上７０％以下とすることが好ましい。
【００４３】
粒子をこのような体積比率とすれば、十分な導電性を確保しつつ、より軽量な生体電極を製造することができ、製造コストも低減することができる。
【００４４】
また、前記樹脂として、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれか、又はこれらの両方を用い、熱及び光のいずれか、又はこれらの両方によって前記樹脂を硬化させることが好ましい。
【００４５】
このような樹脂を用い、このような方法で硬化させれば、樹脂層を容易に形成することができる。
【００４６】
また、前記樹脂として、シロキサン結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上を有する珪素含有樹脂を用いることが好ましい。
【００４７】
このような樹脂を用いれば、導電性基材や粒子に対する接着性が良好であり、また撥水性が高く、加水分解しづらい樹脂層を形成できるため、より汗の影響を受けにくい生体電極を製造することができる。
【００４８】
また、前記樹脂として、シリコーン樹脂、珪素原子を含有するポリアクリル樹脂、珪素原子を含有するポリアミド樹脂、珪素原子を含有するポリイミド樹脂、珪素原子を含有するポリウレタン樹脂、及び珪素原子を含有するポリチオウレタン樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を用いることが好ましい。
【００４９】
このような樹脂を用いれば、導電性基材や粒子に対する接着性が良好であり、また撥水性が高く、加水分解しづらい樹脂層を形成できるため、より汗の影響を受けにくい生体電極を製造することができる。
【００５０】
また、前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレス、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものを用いることが好ましい。
【００５１】
このような導電性基材であれば、本発明の生体電極の製造方法に好適に用いることができる。
【００５２】
また、前記粒子として、球形の粒子を用いることが好ましい。
【００５３】
このような粒子を用いれば、生体からの通電がより均一であり、また装着時の肌への刺激が更に低減された生体電極を製造することができる。
【００５４】
また、前記粒子として、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ノボラック、及びポリウレタンから選ばれる１種以上の樹脂からなる樹脂粒子の表面が金、銀、又は白金で覆われたものを用いることが好ましい。
【００５５】
このような粒子であれば、粒子全体が金、銀、又は白金からなるものに比べて軽量かつ安価であるため、これを用いることで、より軽量な生体電極を製造することができ、製造コストも低減することができる。
【００５６】
また、前記粒子として、該粒子の内部に、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、タングステン、及びスズから選ばれる１種以上の導電性金属からなる導電性金属層を有するものを用いることが好ましい。
【００５７】
このような粒子であれば、粒子表面の金、銀、又は白金を薄くしても、粒子内部の導電性金属層によって導電性を得ることができるため、これを用いることで、十分な導電性を確保しつつ、製造コストを更に低減することができる。
【００５８】
また、前記樹脂層の厚さを、前記粒子の平均粒径よりも薄いものとし、前記樹脂層の表面から前記粒子を凸状に露出させることが好ましい。
【００５９】
このように樹脂層の表面から粒子を凸状に露出させることで、粒子と生体との接触面積を増加させ、生体からの微弱電流の取り出し効率を向上させることができる。
【００６０】
また、前記粒子を、前記樹脂層の厚さ方向で１粒子だけ配置することが好ましい。
【００６１】
このように粒子が配置されたものとすることで、十分な導電性を確保しつつ、必要となる粒子の量を最小限に抑えることができるため、より軽量な生体電極を製造することができ、製造コストも低減することができる。
【発明の効果】
【００６２】
以上のように、本発明の生体電極であれば、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、必要となる粒子の量を最小限に抑えることができるため、軽量であり、また低コストで製造することができる生体電極となる。また、樹脂層の組成や厚さを適宜調節することで、生体からの汗による湿潤や乾燥、あるいは粒子の脱離による導電性の低下を防止することができ、また伸縮性や生体に対する粘着性を付与することもできる。従って、このような本発明の生体電極であれば、医療用ウェアラブルデバイスに用いられる生体電極として、特に好適である。また、本発明の生体電極の製造方法であれば、このような生体電極を低コストで容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の生体電極を生体に装着した場合の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の生体電極の製造方法の一例を示す説明図である。
【図４】樹脂層の厚さが粒子の平均粒径よりも厚い生体電極の一例を示す概略断面図である。
【図５】樹脂層の厚さが粒子の平均粒径よりも厚い生体電極の別の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
上述のように、生体電極に金、銀や白金等の貴金属製の粒子を使用した場合には、生体適合性は良好なものとなるものの、十分な導電性を得るためには、粒子同士が接触するよう多量の貴金属粒子を配合する必要があるため、高価な貴金属粒子を多量に使用することで製造コストが増大し、また多量の粒子を含むことで重量が増加してしまうという問題があった。
【００６５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、生体接触層に配合する導電性の粒子を、肌アレルギーが発生しにくい金、銀、又は白金で表面が覆われた粒子とし、かつ樹脂層の厚さを粒子の平均粒径と同じかそれよりも薄いものとすることで、導電性及び生体適合性を両立でき、更に必要な粒子の量を抑えることができるために軽量化と製造コストの低減も可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００６６】
即ち、本発明は、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層は、表面が金、銀、又は白金で覆われた粒子と該粒子が分散された樹脂層とを含み、該樹脂層の厚さが、前記粒子の平均粒径と同じかそれよりも薄いものである生体電極である。
【００６７】
以下、本発明の生体電極について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
＜生体電極＞
図１は、本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。図１の生体電極１は、導電性基材２と該導電性基材２上に形成された生体接触層３とを有するものである。生体接触層３は、表面が金、銀、又は白金で覆われた粒子４と該粒子４が分散された樹脂層５とを含み、樹脂層５の厚さは、粒子４の平均粒径と同じかそれよりも薄い。つまり、粒子４は、片側の表面が生体に接触する側の表面に現われており（即ち、樹脂層５の表面から粒子４が凸状に露出しており）、反対側の表面は導電性基材２に接している。また、粒子４は積み重なることなく、樹脂層５の厚さ方向で１粒子だけ配置されている。
【００６９】
このような図１の生体電極１を使用する場合には、図２に示されるように、生体接触層３（即ち、粒子４及び樹脂層５）を生体６と接触させ、粒子４によって生体６から電気信号を取り出し、これを導電性基材２を介して、センサーデバイス等（不図示）まで伝導させる。このように、本発明の生体電極であれば、樹脂層の厚さが粒子の平均粒径と同じかそれよりも薄いため、通電に必要となる粒子の量を最小限に抑えることができる。また、樹脂層の表面から粒子が凸状に露出しているため、粒子と生体との接触面積が大きく、導電性に優れたものとすることができる。
【００７０】
ここで、樹脂層の厚さが粒子の平均粒径よりも厚い生体電極の一例を図４に示す。図４の生体電極１０１は、導電性基材１０２上に粒子１０４と樹脂層１０５を含む生体接触層１０３が形成されているものの、樹脂層１０５の厚さが粒子１０４の平均粒径よりも厚い。つまり、粒子１０４が導電性基材１０２と接しておらず、また生体と接触する側の表面にも現れていない。また、粒子１０４同士も接触していないために、生体から導電性基材１０２へ通電が行われない。
【００７１】
また、樹脂層の厚さが粒子の平均粒径よりも厚い生体電極の別の一例を図５に示す。図５の生体電極１１１は、導電性基材１０２上に多量の粒子１０４と樹脂層１０５を含む生体接触層１０３が形成されているため、樹脂層１０５の厚さが粒子１０４の平均粒径よりも厚くても、通電自体は可能である。しかし、このように多量の粒子を配合する場合には、上述のように、粒子を最低でも生体接触層の体積の７０％以上の割合としないと通電させることができない。つまり、この場合は高価な貴金属粒子を大量に使う必要があるため、製造コストが増大し、軽量化も達成することができない。
【００７２】
以下、本発明の生体電極の各構成材料について、更に詳しく説明する。
【００７３】
［導電性基材］
本発明の生体電極は、導電性基材を有するものである。この導電性基材は、通常、センサーデバイス等と電気的に接続されており、生体から粒子を介して取り出した電気信号をセンサーデバイス等まで伝導させる。
【００７４】
導電性基材としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレス、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものとすることが好ましい。
【００７５】
また、導電性基材は、特に限定されず、硬質な導電性基板等であってもよいし、フレキシブル性を有する導電性フィルム等であっても、上記の導電性を有する材料と繊維をハイブリッドさせた導電性の布であってもよく、生体電極の用途等に応じて適宜選択すればよい。特に、肌に貼り付けたりする場合、あるいは衣服の一部として本発明の生体電極を肌に接触させる場合はフレキシブルな特性が必要であるために、フレキシブル導電性フィルムや、導電性布上に生体接触層を形成することが望ましい。
【００７６】
［生体接触層］
本発明の生体電極は、導電性基材上に形成された生体接触層を有するものである。この生体接触層は、生体電極を使用する際に、実際に生体と接触する部分である。生体接触層は、表面が金、銀、又は白金で覆われた粒子と該粒子が分散された樹脂層とを含む。
【００７７】
（粒子）
本発明の生体電極において、生体接触層を構成する粒子は、表面が金、銀、又は白金で覆われた導電性の粒子であり、生体から微弱な電気信号を取り出し、これを上記の導電性基材に伝導させるためのものである。
【００７８】
粒子としては、例えば、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ノボラック、及びポリウレタンから選ばれる１種以上の樹脂からなる樹脂粒子の表面が金、銀、又は白金で覆われたものであることが好ましい。このような粒子であれば、粒子全体が金、銀、又は白金からなるものに比べて軽量かつ安価であるため、生体電極をより軽量化することができ、製造コストも低減することができる。
【００７９】
粒子の最表面は、肌に接触するために肌アレルギーのない貴金属の金、銀、又は白金である必要があるが、粒子の内部には、銀、アルミニウム、銅、ニッケル、タングステン、及びスズ等から選ばれる１種以上の導電性金属からなる導電性金属層を有していてもよい。金、銀や白金は高価であるため、この層の厚さをなるべく薄くすることは低コスト化に有効である。しかしながら、金、銀や白金の層を薄くしすぎると導電性が低下するため、粒子の内部に安価なアルミ、銅、ニッケル、タングステン、スズ等の導電性金属層を設けることによって、必要な導電性を確保することが効果的である。なお、粒子表面の金、銀、又は白金の層の厚さは、特に限定されないが、上記のようにこの層を薄くすることで製造コストを低減させることができることから、数ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００８０】
表面が金、銀、又は白金で覆われた粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上１，０００μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上８００μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以上６００μｍ以下である。粒子の平均粒径が１μｍ以上であれば、粒子の平均粒径と同じかそれよりも薄く形成する必要がある樹脂層の形成が困難になる恐れがなく、粒子の平均粒径が１，０００μｍ以下であれば、粒子が大きすぎて粒子の保持が困難となったり、生体電極としての重量が増えすぎたりする恐れがない。
【００８１】
なお、粒径のばらつきは小さいほど好ましい。より具体的には、例えば、粒子を１０個測定したときの粒径の標準偏差が、平均粒径の１０％以下であることが好ましく、平均粒径の５％以下であることがより好ましい。粒径のばらつきが小さいほど、樹脂層表面から露出する粒子の露出度合（即ち、粒子と生体との接触面積）が均一になるため、生体からの通電がより均一になる。
【００８２】
また、前記粒子が、球形の粒子であることが好ましい。球形の粒子であれば、生体からの通電をより均一にすることができる。また、装着時の肌への刺激を更に低減することができる。なお、粒子の形状は球形が最も好ましいが、楕円形や四角形、円錐形、その他不定形の形状であってもよい。
【００８３】
なお、樹脂粒子の表面を金、銀、又は白金で被覆した球形の粒子としては、従来、導電性接着剤や、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）とその駆動回路の間の導通のためのスペーサーとして使用されているものを使用することもできる。このような粒子として、具体的には、特開平１１−２０９７１４号公報、特開２００６−１５６０６８号公報、特開２０１１−２０４５３０号公報、特開２０１５−１０９２６８号公報等に記載のものを挙げることができる。
【００８４】
（樹脂層）
本発明の生体電極において、生体接触層を構成する樹脂層は、上記の粒子が分散されたものであり、この粒子の生体接触層からの脱離を防ぎ、粒子を保持するための層である。なお、樹脂層は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれか、又はこれらの両方を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
【００８５】
また、樹脂層から粒子が脱離することによる導電性の低下を防止するために、本発明の生体電極において、樹脂層は上述の表面が金、銀、又は白金で被覆された粒子との接着性が高いものであることが好ましい。また、導電性基材からの生体接触層の剥離を防止するために、本発明の生体電極において、樹脂層は導電性基材に対する接着性が高いものであることが好ましい。樹脂層を、導電性基材や金、銀、又は白金で被覆された粒子との接着性が高いものとするためには、極性が高い樹脂を用いることが効果的である。このような樹脂としては、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上を有する樹脂、あるいはポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリチオウレタン樹脂等が挙げられる。また、一方で、樹脂層は生体に接触するため、生体からの汗の影響を受けやすい。従って、本発明の生体電極において、樹脂層は撥水性が高く、加水分解しづらいものであることが好ましい。樹脂層を、撥水性が高く、加水分解しづらいものとするためには、珪素を含有する樹脂を用いることが効果的である。
【００８６】
このことから、本発明の生体電極において、樹脂層は、シロキサン結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上を有する珪素含有樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
【００８７】
また、樹脂層は、シリコーン樹脂、珪素原子を含有するポリアクリル樹脂、珪素原子を含有するポリアミド樹脂、珪素原子を含有するポリイミド樹脂、珪素原子を含有するポリウレタン樹脂、及び珪素原子を含有するポリチオウレタン樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
【００８８】
このような樹脂層であれば、導電性基材や粒子に対する接着性が良好であり、また撥水性が高く、加水分解しづらいため、生体電極を汗の影響を受けにくいものとすることができる。つまり、撥水性と接着性を両立させることができる。
【００８９】
なお、上記のように、樹脂層は樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。硬化させることによって、粒子と導電性基材の両方に対する樹脂層の接着性が良好なものとなる。なお、硬化手段としては、特に限定されず、一般的な手段を用いることができ、例えば、熱及び光のいずれか、又はその両方、あるいは酸又は塩基触媒による架橋反応等を用いることができる。架橋反応については、例えば、架橋反応ハンドブック  中山雍晴  丸善出版（２０１３年）  第２編  ｐ５１〜ｐ３７１に記載のものを適宜選択して行うことができる。
【００９０】
また、後述のように、本発明の生体電極を製造する際には、粒子と樹脂とを含む材料を導電性基材上に塗布し、例えば型を用いて圧着延伸する。このため、硬化前の樹脂は低粘度のものとすることが好ましい。また、材料を加圧しながら硬化させるため、材料は無溶剤とすることが好ましい。無溶剤であれば、硬化時に加圧しても溶剤が急激に蒸発する恐れがなく、安定して硬化させることができる。また、同様の理由で、樹脂や架橋剤も蒸気圧の低い材料を選ぶことが好ましい。
【００９１】
珪素原子を含有するポリアクリル樹脂としては、シリコーンを主鎖に有するポリマーと珪素原子を側鎖に有するポリマーとがあるが、どちらも好適に用いることができる。シリコーンを主鎖に有するポリマーとしては、（メタ）アクリルプロピル基を有するシロキサンあるいはシルセスキオキサン等を用いることができる。この場合は、光ラジカル発生剤を添加することで（メタ）アクリル部分を重合させて硬化させることができる。
【００９２】
また、シリコーンの側鎖にビニル基、アリル基等の二重結合が存在していれば、チオール系の架橋剤を添加して光架橋させることもできる。なお、チオールは金と配位するため、表面が金で被覆された粒子を使用した場合には、これを添加することで、粒子と樹脂層との密着性を向上させる効果も得られる。この場合は、シリコーンにエステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、及びチオウレタン結合は必ずしも必要ない。
【００９３】
珪素原子を含有するポリアミド樹脂としては、例えば、特開２０１１−７９９４６号公報、米国特許５９８１６８０号公報に記載のポリアミドシリコーン樹脂等を好適に用いることができる。このようなポリアミドシリコーン樹脂は、例えば、両末端にアミノ基を有するシリコーン又は両末端にアミノ基を有する非シリコーン化合物と、両末端にカルボキシル基を有する非シリコーン又は両末端にカルボキシル基を有するシリコーンを組み合わせて合成することができる。また、シリコーンの側鎖に（メタ）アクリルプロピル基を有していれば、光ラジカル架橋によって硬化させることができ、シリコーンの側鎖にビニル基と、ＳｉＨ基（珪素原子結合水素原子）を有していれば、白金触媒によって付加反応による架橋を行うことができる。
【００９４】
また、カルボン酸無水物とアミンを反応させて得られる、環化する前のポリアミド酸を用いてもよい。ポリアミド酸のカルボキシル基の架橋には、エポキシ系やオキセタン系の架橋剤を用いてもよいし、カルボキシル基とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化反応を行って、（メタ）アクリレート部分の光ラジカル架橋を行ってもよい。
【００９５】
珪素原子を含有するポリイミド樹脂としては、例えば、特開２００２−３３２３０５号公報に記載のポリイミドシリコーン樹脂等を好適に用いることができる。ポリイミド樹脂は粘性が非常に高いが、（メタ）アクリル系モノマーを溶剤かつ架橋剤として配合することによって低粘性にすることができる。
【００９６】
珪素原子を含有するポリウレタン樹脂としては、ポリウレタンシリコーン樹脂を挙げることができ、このようなポリウレタンシリコーン樹脂では、両末端にイソシアネート基を有する化合物と末端にヒドロキシ基を有する化合物をブレンドして加熱することによってウレタン結合による架橋を行うことができる。なお、この場合、両末端にイソシアネート基を有する化合物か、末端にヒドロキシ基を有する化合物のいずれかあるいは両方に珪素原子（シロキサン結合）を含有する必要がある。あるいは、特開２００５−３２０４１８号公報に記載されるように、ポリシロキサンにウレタン（メタ）アクリレートモノマーをブレンドして光架橋させることもできる。また、シロキサン結合とウレタン結合の両方を有し、末端に（メタ）アクリレート基を有するポリマーを架橋させることもできる。
【００９７】
珪素原子を含有するポリチオウレタン樹脂は、チオール基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物の反応によって得ることができ、これらのうちいずれかが珪素原子を含有していればよい。また、末端に（メタ）アクリレート基を有していれば、硬化させることも可能である。
【００９８】
また、樹脂層の形成材料には、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及び／又はチオール基を有する珪素非含有樹脂をブレンドすることもできる。エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及び／又はチオール基を有する珪素非含有樹脂の配合量は、珪素含有樹脂１００質量部に対して１０〜４，０００質量部の範囲が好ましい。
【００９９】
硬化を行うためには、末端が（メタ）アクリレートになっている樹脂を用いるか、末端が（メタ）アクリレートやチオール基になっている架橋剤を添加するとともに、光によってラジカルを発生させる光ラジカル発生剤や、熱分解によってラジカルを発生させる熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１００】
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−ベンゾイル安息香酸、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノンを挙げることができる。なお、光ラジカル発生剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【０１０１】
熱分解型のラジカル発生剤を添加することによって硬化させることもできる。熱ラジカル発生剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレン酸）、２，２’−アゾビス（メチルプロピオンアミジン）塩酸、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド、ジ−ｎ−ブチルパーオキシド、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロプロネート）、ジクミルパーオキシド等を挙げることができる。
【０１０２】
また、樹脂層の形成材料には、樹脂層と粒子との接着性を向上させるために、接着性向上剤を添加してもよい。このような接着性向上剤としては、例えば、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、ウレタン基等を有するシランカップリング剤を挙げることができる。
【０１０３】
また、本発明の生体電極は生体（例えば、肌）に貼り付けて使用するため、樹脂層の形成材料には、生体に対する粘着性を付与するために、粘着性付与剤を添加してもよい。このような粘着性付与剤としては、例えば、シリコーンレジンや非架橋性のシロキサン、非架橋性のポリ（メタ）アクリレート、非架橋性のポリエーテル等を挙げることができる。
【０１０４】
なお、樹脂層の厚さは、０．５μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上８００μｍ以下であり、更に好ましくは２μｍ以上６００μｍ以下である。
【０１０５】
また、樹脂層の厚さは、上述の粒子の平均粒径１に対して、０．５以上１．０以下の割合であることが好ましい。このような割合であれば、樹脂層によって十分に粒子を保持することができるため、粒子の脱離による導電性の低下を効果的に防止することができる。
【０１０６】
また、本発明の生体電極は、樹脂層の厚さが、粒子の平均粒径よりも薄いものであり、樹脂層の表面から粒子が凸状に露出したものであることが好ましい。このように樹脂層の表面から粒子が凸状に露出したものであれば、粒子と生体との接触面積が増加するため、生体からの微弱電流をより効率良く取り出すことができる。
【０１０７】
また、本発明の生体電極は、樹脂層と粒子の体積の和（つまり、生体接触層の体積）に対する粒子の体積比率が、０．５％以上７０％以下であることが好ましい。粒子がこのような体積比率であれば、十分な導電性を確保しつつ、より軽量な生体電極とすることができ、製造コストも低減することができる。
【０１０８】
また、本発明の生体電極の生体接触層の形成材料には、上述の表面が金、銀、又は白金で覆われた粒子に加えて、カーボン系の導電性材料を添加することもできる。カーボン系の導電性材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。カーボンナノチューブとしては、単層、二層、それ以上の多層のいずれのものも用いることができる。表面が金、銀、又は白金で覆われた粒子の間にカーボン系の導電性材料が存在すると、カーボン系の導電性材料を介しても通電されるため、生体接触層の導電性が更に良好なものとなる。表面が金、銀、又は白金で覆われた粒子とカーボン系の導電性材料を併用することによって、それぞれ単独の添加の場合よりも少ない添加量で高い導電性を得ることができる。カーボン系の導電性材料の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲が好ましい。
【０１０９】
また、本発明の生体電極は、粒子が樹脂層の厚さ方向で１粒子だけ配置されたものであることが好ましい。このように粒子が配置されたものであれば、十分な導電性を確保しつつ、必要となる粒子の量を最小限に抑えることができるため、より軽量な生体電極とすることができ、製造コストも低減することができる。
【０１１０】
また、本発明の生体電極では、従来の生体電極（例えば、特開２００４−３３４６８号公報に記載の生体電極）と同様、使用時に生体から生体電極が剥がれるのを防止するために、生体接触層上に別途粘着膜を設けてもよい。粘着膜を設ける場合には、アクリル型、ウレタン型、シリコーン型等の粘着剤を用いて粘着膜を形成すればよく、特にシリコーン型は酸素や水の透過性が高く、撥水性も高く、肌への刺激性が低いため好適である。なお、本発明の生体電極では、上記のように、樹脂層の形成材料に粘着性付与剤を添加したり、生体への粘着性が良好な樹脂を用いたりすることで、生体からの剥がれを防止することができるため、上記の粘着膜は必ずしも設ける必要はない。
【０１１１】
本発明の生体電極をウェアラブルデバイスとして使用する際の、生体電極とセンサーデバイスの配線や、その他の部材については、特に限定されるものではなく、例えば、特開２００４−３３４６８号公報に記載のものを適用することができる。
【０１１２】
以上のように、本発明の生体電極であれば、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、必要となる粒子の量を最小限に抑えることができるため、軽量であり、また低コストで製造することができる生体電極となる。また、樹脂層の組成や厚さを適宜調節することで、生体からの汗による湿潤や乾燥、あるいは粒子の脱離による導電性の低下を防止することができ、また伸縮性や生体に対する粘着性を付与することもできる。従って、このような本発明の生体電極であれば、医療用ウェアラブルデバイスに用いられる生体電極として、特に好適である。
【０１１３】
＜生体電極の製造方法＞
また、本発明では、表面が金、銀、又は白金で覆われた粒子と該粒子が分散した樹脂とを含む材料を導電性基材上に塗布し、加圧しながら前記樹脂を硬化させることで、前記導電性基材上に、前記粒子と該粒子の平均粒径と同じ厚さかそれよりも薄い樹脂層とを含む生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。
【０１１４】
以下、本発明の生体電極の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明の生体電極の製造方法は、これに限定されるものではない。
【０１１５】
図３は、本発明の生体電極の製造方法の一例を示す説明図である。図３の製造方法では、まず、図３（Ａ）に示されるように、表面が金、銀、又は白金で覆われた粒子４と粒子４が分散した樹脂（樹脂層材料５’）とを含む材料を導電性基材２上に塗布する。次いで、図３（Ｂ）に示されるように、型７で加圧しながら樹脂を架橋硬化させ、樹脂層５を形成する。このとき、加圧することで、粒子４は変形するが、硬化後に型７を取り外すことで、図３（Ｃ）に示されるように、粒子４の形状が元に戻り、硬化後の樹脂層５の厚さを粒子４の平均粒径と同じかそれよりも薄くすることができる。このようにして、図３（Ｃ）に示されるような、導電性基材２上に粒子４と該粒子４が分散した樹脂層５とを含む生体接触層３が形成された生体電極を製造することができる。
【０１１６】
なお、本発明の生体電極の製造方法に使用される導電性基材、表面が金、銀、又は白金で覆われた粒子、樹脂、製造される生体電極における樹脂層の厚さや粒子の体積比率等は、上述のものと同様でよい。
【０１１７】
導電性基材上に材料を塗布する方法は、特に限定されないが、例えばディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、フローコート、及びドクターコート等の方法が好適である。
【０１１８】
樹脂の硬化方法は、特に限定されず、樹脂層に使用する樹脂の種類によって適宜選択すればよいが、例えば、熱及び光のいずれか、又はこれらの両方で硬化させることが好ましい。また、上記の材料に酸や塩基を発生させる触媒を添加しておいて、これによって架橋反応を発生させ、硬化させることもできる。
【０１１９】
なお、加熱する場合の温度は、特に限定されず、樹脂層に使用する樹脂の種類によって適宜選択すればよいが、例えば５０〜２５０℃程度が好ましい。
【０１２０】
また、光重合反応（例えば、ラジカルによる光架橋）による硬化を行う場合、加圧に使用する型は光透過性の高い透明素材を用いることが好ましい。なお、光によって硬化させる場合には、加熱は必ずしも必要ではない。
【０１２１】
また、加熱と光照射を組み合わせる場合は、加熱と光照射を同時に行ってもよいし、光照射後に加熱を行ってもよいし、加熱後に光照射を行ってもよい。
【０１２２】
また、樹脂を硬化させる際には、加圧しながら硬化（圧着硬化）させる必要がある。圧着硬化時の圧力は、特に限定されないが、例えば０．０１〜１００ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、上述の粒子の変形度合いによって樹脂層の厚さや凸状に露出した粒子の高さ等を調整することができる。また、樹脂層の厚さは加圧時の型７と導電性基材２との距離によっても調整可能である。加圧時の樹脂の流動性を向上させ、架橋反応を促進させるために、加圧しながら加熱してもよい。
【０１２３】
以上のように、本発明の生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量な本発明の生体電極を、低コストで容易に製造することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
【０１２５】
表面が金、銀、又は白金で被覆された粒子としては、表面が金で被覆された球形の粒子であるミクロパールＡＵ（積水化学工業社製）の平均粒径１０μｍ、２０μｍ、４０μｍのもの、及び表面が銀で被覆された球形の粒子である銀コート粉（三菱マテリアル社製）の平均粒径３０μｍのものを使用した。
【０１２６】
生体接触層形成用材料に樹脂として配合したポリマー１〜６を以下に示す。
【化１】
2018011931.tif 000003
（式中、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ８〜１２の整数である。）
【０１２７】
ポリマー１：シリコーン樹脂
分子量（Ｍｗ）＝５，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２２
ポリマー２：シリコーン樹脂
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８５
ポリマー３：シリコーンポリイミド樹脂
分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２
ポリマー４：シリコーンウレタン樹脂
分子量（Ｍｗ）＝１，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
ポリマー５：シリコーンイミド樹脂
分子量（Ｍｗ）＝５，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３
ポリマー６：シリコーンチオウレタン樹脂
分子量（Ｍｗ）＝１，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８
【０１２８】
生体接触層形成用材料に珪素を含有しないブレンド用樹脂として配合したウレタンアクリレート１〜３を以下に示す。
【化２】
2018011931.tif 000004
（式中、ｎ１は平均５０、ｎ２は平均６０、ｎ３は平均７０である。）
【０１２９】
生体接触層形成用材料に添加剤として配合した架橋剤１〜４を以下に示す。
【化３】
2018011931.tif 000005
【０１３０】
生体接触層形成用材料に添加剤として配合した接着性向上剤１、２を以下に示す。
接着性向上剤１：３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン
接着性向上剤２：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【０１３１】
生体接触層形成用材料に添加剤として配合した光ラジカル発生剤１及び熱ラジカル発生剤１を以下に示す。
光ラジカル発生剤１：ジメトキシフェニルアセトフェノン
熱ラジカル発生剤１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
【０１３２】
［実施例１〜１２、比較例１、２］
表１に記載の組成で粒子、ポリマー、及び添加剤（架橋剤、接着性向上剤、ラジカル発生剤）をブレンドし、生体接触層形成用材料溶液を調製した。ホットプレート上に導電性基材としてニッケルメッキの厚み０．５ｍｍの銅板を置き、この上に生体接触層形成用材料溶液をディスペンスし、生体接触層形成用材料溶液側に剥離用のテトラフルオロエチレンの薄膜シートを挟んで石英基板を使って表１に記載の圧力で加圧し、実施例１〜８、比較例１と２ではハロゲンランプを２Ｊ／ｃｍ２の露光量で照射し、場合によっては基板を加熱して、実施例９〜１２では光照射無しで基板を加熱して（温度は表１に記載）樹脂を架橋硬化させて生体電極を作製した。
【０１３３】
このようにして作製した生体電極をカッターでカットし、断面を電子顕微鏡で観察して樹脂層の厚さを測定した。結果を表１に示す。
【０１３４】
また、エーディーシー社製の電圧／電流発生器６２４１Ａを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２７１に則った方法で抵抗値を測定し、作製した生体電極の導電性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
表１に示されるように、樹脂硬化時に加圧することで樹脂層の厚さを粒子の平均粒径よりも薄くした実施例１〜１２では、多量の粒子を配合しなくとも、良好な導電性が得られており、また比較例２と比べて粒子の配合量が少ないため、軽量であり、低コストで製造することができた。一方、樹脂硬化時に加圧せず、樹脂層の厚さを粒子の平均粒径より厚くした比較例１では、粒子の配合量は実施例１〜１２と同程度であるため、軽量であり、低コストで製造することできたが、実施例１〜１２に比べて抵抗値が非常に大きく、導電性が大幅に劣っていた。また、多量の粒子を配合し、樹脂硬化時に加圧せず、樹脂層の厚さを粒子の平均粒径より厚くした比較例２では、実施例１〜１２と同程度の良好な導電性が得られたものの、粒子の配合量が多いために、重量及び製造コストが増大すると共に膜の強度が低下した。
【０１３７】
以上のことから、本発明の生体電極であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、また低コストで製造できることが明らかとなった。
【０１３８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１３９】
１…生体電極、  ２…導電性基材、  ３…生体接触層、  ４…粒子、  ５…樹脂層、
５’…樹脂層材料、  ６…生体、  ７…型。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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