(57)【要約】【課題】接着性、特に高温下での接着性に優れる熱硬化性樹脂組成物、とりわけ熱硬化性接着剤組成物、それを用いた熱硬化性接着シート及び薄型平板スピーカー用振動板を提供する。【解決手段】ポリエステル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）及び熱重合開始剤（Ｃ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）及び熱重合開始剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、架橋剤（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量が、５，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及びポリオール系化合物（ｂ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量が３００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエステル系樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が、重量比で、５／９５〜９５／５であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物［ｉ］からなることを特徴とする熱硬化性接着剤組成物。
【請求項９】
請求項８記載の熱硬化性接着剤組成物［Ｉ］層がアルミニウム基材上に形成されてなることを特徴とする熱硬化性接着シート。
【請求項１０】
請求項９記載の熱硬化性接着シートと樹脂発泡体とが積層されてなることを特徴とする薄型平板スピーカー用振動板。
【請求項１１】
薄型平板スピーカーが携帯端末機用スピーカーであることを特徴とする請求項１０記載の薄型平板スピーカー用振動板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着剤組成物、それを用いた熱硬化性接着シート及び薄型平板スピーカー用振動板に関し、更に詳しくは、接着性、特に高温下での接着性に優れる熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接着剤組成物、それを用いた熱硬化性接着シート及び薄型平板スピーカー用振動板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱可塑性樹脂発泡フィルムにアルミニウム箔を積層する接着剤としては、例えば、無溶剤系で収縮が小さいことが好ましく、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ウレタン系接着剤、ホットメルト接着剤等が挙げられる（例えば、特許文献１，２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１０２６８号公報
【特許文献２】特開２０１３−９０１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これら上記の接着剤は、アルミニウム箔や発泡体等の被着体を充分に接着させることを目的とするものであるが、耐熱性については不充分であった。接着剤の耐熱性が低ければ、たとえアルミニウム箔や発泡体等の被着体に耐熱性があったとしても、高温環境下において経時で接着性が低下してしまうという問題があり、更なる接着剤の改良が求められる。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、接着性、特に高温下での接着性に優れる熱硬化性樹脂組成物、とりわけ熱硬化性接着剤組成物、それを用いた熱硬化性接着シート及び薄型平板スピーカー用振動板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、熱重合性の樹脂組成物、とりわけ接着剤組成物の中でも、ポリエステル系樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とを併用することにより、接着性、特に高温下での接着性に優れた効果を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の第１の要旨は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）及び熱重合開始剤（Ｃ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物［ｉ］に関するものである。
【０００８】
更に、上記第１の要旨の熱硬化性樹脂組成物［ｉ］からなる熱硬化性接着剤組成物［Ｉ］を、第２の要旨とする。
【０００９】
また、上記第２の要旨の熱硬化性接着剤組成物［Ｉ］層がアルミニウム基材上に形成されてなる熱硬化性接着シートを、第３の要旨とする。
【００１０】
そして、上記第３の要旨の熱硬化性接着シートと、樹脂発泡体とが積層されてなる薄型平板スピーカー用振動板を、第４の要旨とする。
なお、以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物を「熱硬化性樹脂組成物［ｉ］」、熱硬化性接着剤組成物を「熱硬化性接着剤組成物［Ｉ］」と表記することがある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物［ｉ］は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）及び熱重合開始剤（Ｃ）を含有してなることから、特に接着剤として用いた際には接着性、特に高温下での接着性に優れるものである。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物［ｉ］は、接着剤の他にも、ガラスやプラスチック等の各種基板の表面保護に用いた際にも良好な密着性を有するものである。
【００１２】
また、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が３０℃以下であると、より接着性に優れるようになる。
【００１３】
上記熱硬化性樹脂組成物［ｉ］が更に、架橋剤（Ｄ）を含有するものであると、耐熱性に優れるようになる。
【００１４】
また、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量が、５，０００〜５０，０００であると、より耐熱性や、初期接着性に優れるようになる。
【００１５】
更に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及びポリオール系化合物（ｂ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であると、より一層接着性に優れるようになる。
【００１６】
そして、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量が３００〜１００，０００であると、適度な粘度が得られ取り扱いに優れるとともに、更に接着性に優れるようになる。
【００１７】
また、ポリエステル系樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が、重量比で、５／９５〜９５／５であると、初期接着性と製膜性に優れるようになる。
【００１８】
そして、上記熱硬化性接着剤組成物［Ｉ］層がアルミニウム基材上に形成されてなる熱硬化性接着シートであると、アルミニウム基材との接着性に優れるようになる。
【００１９】
上記熱硬化性接着シートと樹脂発泡体とが積層されてなる薄型平板スピーカー用振動板であると、接着剤層の剥がれ等なく経時安定性に優れるようになる。
【００２０】
また、薄型平板スピーカーが携帯端末機用スピーカーであると、より小型化及び信頼性に優れるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
つぎに、本発明の実施形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。また、「カルボン酸」との用語は、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル等を含むものである。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物［ｉ］は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）及び熱重合開始剤（Ｃ）を含有するものである。ここで、熱硬化性樹脂組成物［ｉ］の構成成分について説明する。
【００２４】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分（Ａ１）及びポリオール成分（Ａ２）を含む共重合成分を共重合することにより得られる。
【００２５】
〔多価カルボン酸成分（Ａ１）〕
本発明で用いることができる多価カルボン酸成分（Ａ１）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４'−オキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；等の２価カルボン酸が挙げられる。
これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２６】
これらの中でも、凝集力を付与する目的で芳香族ジカルボン酸が好ましく、特に好ましくはイソフタル酸である。
【００２７】
かかる芳香族ジカルボン酸の含有割合としては、多価カルボン酸成分（Ａ１）全体に対して、５０モル％以下であることが好ましく、特に好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％である。かかる含有割合が多すぎるとガラス転移温度が高くなり、充分な接着性能が得られなくなる傾向がある。
【００２８】
なお、ポリエステル系樹脂中に分岐点を増やす目的で、３価以上の多価カルボン酸を用いることもでき、かかる３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸等が挙げられる。
【００２９】
かかる３価以上の多価カルボン酸の含有割合としては、接着剤の凝集力を高めることができる点で、多価カルボン酸成分（Ａ１）全体に対して、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは０．１〜５モル％であり、かかる含有量が多すぎるとポリエステル系樹脂の製造時にゲル化が生じやすい傾向がある。
【００３０】
〔ポリオール成分（Ａ２）〕
本発明で用いられるポリオール成分（Ａ２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；４，４'−チオジフェノール、４，４'−メチレンジフェノール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオール及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール；等の２価アルコールが挙げられる。
これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３１】
これらの中でも、反応性に優れる点で、脂肪族ジオール、脂環族ジオール等のジオールが好ましく、特に、脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、脂環族ジオールとしては１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００３２】
また、ポリエステル系樹脂中に分岐点を増やす目的で３価以上の多価アルコールを用いることもでき、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等が挙げられる。
【００３３】
かかる３価以上の多価アルコールの含有割合としては、ポリオール成分（Ａ２）全体に対して、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは０．１〜５モル％であり、かかる含有割合が多すぎるとポリエステル系樹脂の製造が困難となる傾向がある。
【００３４】
多価カルボン酸成分（Ａ１）とポリオール成分（Ａ２）の配合割合としては、多価カルボン酸成分（Ａ１）１当量あたり、ポリオール成分（Ａ２）が１〜２当量であることが好ましく、特に好ましくは１．１〜１．７当量である。ポリオール成分（Ａ２）の含有割合が低すぎると、酸価が高くなり高分子量化が困難となる傾向があり、高すぎると収率が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）は、上記多価カルボン酸成分（Ａ１）とポリオール成分（Ａ２）を任意の割合で配合し、公知の方法によりエステル化反応及び重縮合反応させることにより得られることが好ましい。エステル化反応や重縮合反応の際には必要に応じて触媒を用いることも好ましく、特に重縮合反応の際には触媒存在下で行うことが好ましい。かかる触媒を用いる場合、エステル化合物反応時に配合したり、重縮合反応時に配合したりすることができる。また、エステル化反応時に添加した触媒を引き続いて重縮合反応時の触媒として用いることとして新たな触媒の配合を行わなくてもよいし、前記触媒を更に配合してもよい。
【００３６】
エステル化反応時の反応温度については、１６０〜２８０℃が好ましく、特に好ましくは１８０〜２６０℃、更に好ましくは２００〜２５０℃である。かかる反応温度が低すぎると反応が充分に進みにくい傾向があり、高すぎると分解等の副反応が起こりやすい傾向がある。また、反応時の圧力は通常、常圧（１気圧）下で実施される。
【００３７】
上記エステル化反応が行われた後、重縮合反応が行われる。重縮合反応の反応条件としては、触媒を用いることが好ましく、反応温度を好ましくは２２０〜２８０℃、より好ましくは２３０〜２７０℃にして、反応系を徐々に減圧して最終的には５ｈＰａ以下で反応させることが好ましい。かかる反応温度が低すぎると反応が充分に進行しにくい傾向があり、高すぎると分解等の副反応が起こりやすい傾向がある。
【００３８】
上記の触媒としては、具体的には、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系等の触媒や酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等を挙げることができ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。これらの中でも、触媒活性の高さと色相のバランスから、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウムジブチル錫ジラウレートが好ましく、特にジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００３９】
該触媒の配合量は、全共重合成分に対して１〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜３，０００ｐｐｍである。かかる配合量が少なすぎると、重縮合反応が充分に進行しにくい傾向があり、多すぎても反応時間短縮等の利点はなく副反応が起こりやすい傾向がある。
【００４０】
また、本発明においては、ポリエステル系樹脂（Ａ）として、側鎖に炭化水素基を含有しないものであることが、高温高湿条件下で放置後の接着力に優れる点で好ましい。
なお、側鎖に炭化水素基を含有しないポリエステル系樹脂（Ａ）とするためには、多価カルボン酸成分（Ａ１）として、側鎖に炭化水素基を含有しない多価カルボン酸成分を用い、かつポリオール成分（Ａ２）として、側鎖に炭化水素基を含有しないポリオールを用いればよい。更に、３官能以上のポリオール成分や多価カルボン酸成分を使用する場合には、これら成分も側鎖に炭化水素基を含有しないものを用いればよい。
【００４１】
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は３０℃以下であることが好ましく、更に−８０〜２５℃、特に−７０〜２０℃、殊に−７０〜−１５℃であることが好ましい。かかるガラス転移温度が高すぎると柔軟性が失われ、初期接着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な接着力が発揮できなくなる傾向があり、低すぎると、機械的強度、耐熱性が低下する傾向がある。
【００４２】
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ  Ｑ２０」を用いて測定される値である。
【００４３】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に１０，０００〜４０，０００、特に１５，０００〜３５，０００であることが好ましい。
かかる数平均分子量が小さすぎると接着剤として充分な凝集力が得られず、耐熱性や機械的強度が低下しやすい傾向があり、数平均分子量が大きすぎると、柔軟性が失われ、初期接着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮しにくい傾向がある。
【００４４】
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、結晶化しないことがより好ましいが、結晶化する場合においても、ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶化エネルギーができるだけ低いことがより好ましく、通常３５Ｊ／ｇ以下、好ましくは２０Ｊ／ｇ以下であり、特に好ましくは１５Ｊ／ｇ以下である。
【００４５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物［ｉ］における、ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有割合としては、３〜９０重量％であることが好ましく、特には５〜８０重量％、更には１０〜７０重量％であることが好ましい。かかるポリエステル系樹脂（Ａ）の含有割合が低すぎると、接着力が低下する傾向があり、高すぎると、耐熱性が低下する傾向がみられる。
【００４６】
かくしてポリエステル系樹脂（Ａ）が得られ、かかるポリエステル系樹脂（Ａ）とともに下記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）及び熱重合開始剤（Ｃ）を用いて本発明の熱硬化性樹脂組成物［ｉ］が得られる。
【００４７】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）＞
かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、エチレン性不飽和基とウレタン結合を有する化合物であり、とりわけ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）及び多価イソシアネート系化合物（ｂ２）の反応生成物や、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及びポリオール系化合物（ｂ３）の反応生成物が挙げられる。中でも接着性の点から特に好ましくは、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及びポリオール系化合物（ｂ３）の反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）である。
【００４８】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、エチレン性不飽和基を１〜３個有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物が硬化物の柔軟性を担保できる点と硬化性に優れる点から好ましく、エチレン性不飽和基を１個有する化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基を２個有する化合物として、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和基を３個有する化合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが反応性及び汎用性に優れる点で好ましい。更にこれらの中でも、硬化した時の硬化物の硬化収縮を小さくできる点で、エチレン性不飽和基を１個有する化合物が好ましく、特には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、これら水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
上記多価イソシアネート系化合物（ｂ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、ウレタン化反応時の安定性の点から、ジイソシアネート系化合物が好ましく、特に、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ジイソシアネートが好ましく用いられ、更に好ましくは硬化収縮が小さい点でイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートが用いられ、殊に好ましくは反応性及び汎用性に優れる点で水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用いられる。
また、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
上記ポリオール系化合物（ｂ３）としては、水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
【００５３】
上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の２個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられる。
【００５４】
上記脂環族ポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【００５５】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダムあるいはブロック共重合体が挙げられる。
【００５６】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物、環状エステル（ラクトン）の開環重合物、多価アルコールと多価カルボン酸と環状エステルとの３種類の成分による反応物等が挙げられる。
【００５７】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられる。
【００５８】
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５９】
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００６０】
上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物、環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。
【００６１】
上記多価アルコールとしては、上記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
【００６２】
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有してもよい。
【００６３】
上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００６４】
上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
【００６５】
上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
【００６６】
上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００６７】
上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオール、メチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが好ましく、硬化物（接着剤）の柔軟性の点で、ポリエーテル系ポリオールが特に好ましく、中でもポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。
【００６９】
また、ポリオール系化合物（ｂ３）は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７０】
本発明においては、ポリオール系化合物（ｂ３）の数平均分子量が２００〜３，０００であることが好ましく、特には２５０〜２，０００、更には３００〜１，０００であることが好ましい。かかる数平均分子量が小さすぎると架橋密度が上がりすぎて基材との密着不良となる傾向があり、大きすぎると結晶性が高くなり高粘度となる傾向がある。
【００７１】
なお、上記の数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００７２】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、次のようにして製造することができる。下記の説明は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及びポリオール系化合物（ｂ３）を反応させてなるものについての説明であるが、かかる方法に準じて行うことにより、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）を反応させてなるものも製造できる。
【００７３】
例えば、
（１）上記の水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）、ポリオール系化合物（ｂ３）を、反応器に一括または別々に仕込み反応させる方法、
（２）ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を反応させる方法、
（３）多価イソシアネート系化合物（ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）とを予め反応させて得られる反応生成物に、ポリオール系化合物（ｂ３）を反応させる方法、
等が挙げられるが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から（２）の方法が好ましい。
【００７４】
ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ｂ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ることができ、該化合物を得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との付加反応を行うことができる。
【００７５】
上記ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物と、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
【００７６】
反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が１：２程度であり、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）のイソシアネート基が３個で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が１：３程度である。
【００７７】
この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。
【００７８】
かかるポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒、２−エチルヘキサン酸亜鉛／ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の２種類以上の触媒を併用したものが挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。なお、これらの触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
また、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００８０】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００８１】
かくして上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。
【００８２】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、３００〜１００，０００であることが好ましく、更に１，０００〜６０，０００、特には１，５００〜５０，０００、殊に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化した時の硬化物（接着剤）の硬化収縮が大きくなる傾向にあり、大きすぎると粘度が高くなり取り扱いが困難になる傾向がある。
【００８３】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００８４】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の粘度については、６０℃における粘度で、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には８００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、更には１，０００〜３５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が高すぎると大量の希釈剤を使用しなければならず、作業性が低下する傾向があり、低すぎると接着性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定方法はＥ型粘度計による。
【００８５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物［ｉ］における、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有割合としては、３〜７０重量％であることが好ましく、特には５〜６０重量％、更には１０〜５０重量％であることが好ましい。かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有割合が低すぎると、耐熱性が低下する傾向があり、高すぎると、接着力が低下する傾向がみられる。
【００８６】
また、ポリエステル系樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）は、重量比で、５／９５〜９５／５であることが、初期接着力と製膜性の両立の点から好ましく、特には１０／９０〜９０／１０、更には２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。
【００８７】
＜熱重合開始剤（Ｃ）＞
熱重合開始剤としては、通常、油溶性の公知のものが使用され、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピネート）、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソオブチレート、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド系化合物、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等が挙げられ、これらは１種を単独または２種以上を併せて用いることができる。
中でもパーオキサイド系化合物が好ましく用いられ、更にジラウロイルパーオキサイドが特に好ましい。
【００８８】
熱重合開始剤（Ｃ）の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、更には０．１〜１５重量部、特には０．２〜１０重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると耐熱性が低下する傾向があり、多すぎると接着性が低下する傾向がある。
【００８９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物［ｉ］は、上記（Ａ）〜（Ｃ）を含有することにより得られるが、耐熱性の点で、更に架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００９０】
＜架橋剤（Ｄ）＞
架橋剤（Ｄ）としては、ポリエステル系樹脂に含まれる水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方と反応する官能基を有する化合物であればいかなるものでも用いることができ、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、メラミン化合物等が挙げられる。これらの中でも初期接着性と機械的強度、耐熱性をバランスよく両立できる点から、特にポリイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００９１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられ、また、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート付加物やイソホロンジイソシアネート付加物等のイソシアネート付加物等が挙げられる。なお、上記ポリイソシアネート化合物は、フェノール、ラクタム等でイソシアネート部分が保護されたものでも使用することができる。
これら架橋剤（Ｄ）は、その１種を単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００９２】
架橋剤（Ｄ）の含有量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）の数平均分子量と用途目的により適宜選択できるが、通常は、ポリエステル系樹脂（Ａ）に含まれる水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方の１当量に対して、架橋剤（Ｄ）に含まれる反応性基が０．２〜１０当量となる割合で架橋剤を含有することが好ましく、特に好ましくは０．５〜４当量であり、更に好ましくは１〜３当量である。架橋剤（Ｄ）に含まれる反応性基の当量数が少なすぎると凝集力が低下し、充分な耐熱性が得られない傾向があり、多すぎると柔軟性が低下し、初期接着性が低下し、指圧程度の圧力で充分な接着力を発揮できなくなる傾向がある。
【００９３】
かくして本発明の熱硬化性樹脂組成物［ｉ］が得られ、この熱硬化性樹脂組成物［ｉ］は、接着剤やコーティング剤、表面保護剤、等に好ましく用いられる。
更に、本発明においては、上記熱硬化性樹脂組成物［ｉ］から熱硬化性接着剤組成物［Ｉ］を得ることができ、得られる本発明の熱硬化性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」と略すことがある）［Ｉ］は、上記架橋剤（Ｄ）を含有すると、架橋剤による架橋によって、より耐熱性に優れる熱硬化性接着剤となる。
【００９４】
架橋剤による架橋は、通常、常温（約２３℃）〜６０℃程度の温度で、数分〜数週間の条件で、進行させることができる。
【００９５】
上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、固形分換算で３〜３０重量部であることが好ましく、更に好ましくは４〜２５重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。架橋剤（Ｄ）が少なすぎると、凝集力が低下し、充分な耐久性、特に耐熱性が得られない傾向があり、多すぎると柔軟性、及び接着力が低下し剥離が起こりやすくなる傾向がある。
【００９６】
本発明においては、熱硬化性樹脂組成物［ｉ］として、上記（Ａ）〜（Ｃ）、好ましくは更に架橋剤（Ｄ）を含有させる他に、レベリング剤を含有することが接着剤用途に用いた際に接着剤層の表面均一性を向上させる点で好ましい。
レベリング剤の含有量としては、熱硬化性樹脂組成物［ｉ］に対して０．０１〜５重量％であることが好ましく、特には０．１〜２重量％であることが好ましい。レベリング剤が少なすぎると熱硬化性樹脂組成物［ｉ］を塗工し乾燥した後、接着剤層の表面にはじきが発生し表面均一性が得難くなる傾向があり、多すぎると接着性の低下を招くおそれがある。
【００９７】
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系、シリコン系、フッ素系等のレベリング剤があり、具体的にはアクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリマー等が挙げられる。中でも、接着性の点からアクリル系共重合物のアクリル系レベリング剤が好適に用いられる。
【００９８】
〔その他添加剤〕
上記熱硬化性樹脂組成物［ｉ］、更には熱硬化性接着剤組成物［Ｉ］には、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、重合禁止剤、帯電防止剤、その他の接着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、ポリオール等の可塑剤、軟化剤、安定剤、耐電防止剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の従来公知の添加剤や、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料等の粉体、粒子状等の添加剤、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができるが、これら添加剤の配合量は、組成物全体の３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下である。
また、上記添加剤の他にも、熱硬化性樹脂組成物［ｉ］の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。
【００９９】
かくして熱硬化性樹脂組成物［ｉ］層を形成するための熱硬化性樹脂組成物、とりわけ熱硬化性接着剤組成物［Ｉ］が得られ、この熱硬化性樹脂組成物［ｉ］、とりわけ熱硬化性接着剤組成物［Ｉ］は、有機溶剤に溶解されて、アルミニウム基材や離型樹脂フィルム等の基材上に塗工され、乾燥されて熱硬化性接着剤組成物［Ｉ］層を形成することになる。
【０１００】
かかる有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソホロン、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤等が挙げられ、これらは単独または２種以上併用して用いることができる。中でも、溶液安定性の点で芳香族系溶剤とケトン系溶剤を併用することが好ましく、具体的には、芳香族系溶剤５０〜９０重量％とケトン系溶剤１０〜５０重量％の混合溶剤が好ましい。また必要に応じてエチルセロソルブ、セルソルブアセテート等を併用することもできる。
【０１０１】
上記熱硬化性樹脂組成物［ｉ］、とりわけ、熱硬化性接着剤組成物［Ｉ］を塗工するに当たっては、上記有機溶剤により、熱硬化性樹脂組成物［ｉ］の樹脂分濃度を１０〜４０重量％とすることが好ましく、特には２０〜３０重量％とすることが好ましい。かかる濃度が低すぎると接着剤を厚く塗工することが困難となる傾向があり、高すぎると溶液安定性が低下し、塗工しにくくなる傾向がある。
【０１０２】
上記熱硬化性樹脂組成物［ｉ］の塗工方法としては、例えば、グラビアコート、ダイコート、コンマコート、ディップコート、アプリケーター塗工等の公知の方法を用いることができるが、中でも厚みの均一性の点からアプリケーター塗工が好ましい。
【０１０３】
上記塗工後の熱硬化性樹脂組成物［ｉ］の乾燥としては、例えば、大気下や真空下で乾燥すればよく、生産性の点から、加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥としては、通常３０〜１３０℃、特には５０〜１２０℃の温度下で、１分〜１時間乾燥することが好ましい。
【０１０４】
上記乾燥後の熱硬化性樹脂組成物［ｉ］層の厚みとしては、通常１〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍであり、薄すぎると接着性が低下する傾向があり、厚すぎると生産性が低下する傾向がある。
【０１０５】
アルミニウム基材上に、熱硬化性樹脂組成物［ｉ］（接着剤組成物［Ｉ］）層が形成されることにより、熱硬化性接着シートが得られるが、その他の熱硬化性接着シートの製造方法として、例えば、(1)離型樹脂フィルム上に、熱硬化性樹脂組成物［ｉ］（接着剤組成物［Ｉ］）層を形成した後に、かかる熱硬化性樹脂組成物［ｉ］（接着剤組成物［Ｉ］）層の上に、アルミニウム基材を貼り合せる方法、更に、(2)離型樹脂フィルム上に、熱硬化性樹脂組成物［ｉ］（接着剤組成物［Ｉ］）層を形成し、かかる熱硬化性樹脂組成物［ｉ］（接着剤組成物［Ｉ］）層の上に、更に別の離型樹脂フィルムを貼り付けて、離型樹脂フィルムが両面に貼り付いている接着剤組成物シートを一旦作製した後、一方の離型樹脂フィルムを剥がし、その剥がした面に、アルミニウム基材を貼り合せる方法等も挙げられる。これらの中でも、作業性の点から、アルミニウム基材上に熱硬化性樹脂組成物［ｉ］（接着剤組成物［Ｉ］）層を形成する方法より、離型樹脂フィルム上に熱硬化性樹脂組成物［ｉ］（接着剤組成物［Ｉ］）層を形成する方法が好ましく、更に保管性の点から上記(2)の方法がより好ましい。
【０１０６】
かくしてアルミニウム基材上に熱硬化性樹脂組成物［ｉ］層、とりわけ熱硬化性接着剤組成物［Ｉ］層が形成された本発明の熱硬化性接着シートが得られる。
【０１０７】
また、本発明の熱硬化性接着シート（以下、「接着シート」と略すことがある）を被着体に接着させるに際しては、該被着体に接着シートの接着剤面を接触させ、加熱したり、加圧したりすることにより、接着することができる。具体的には、例えば、５０〜２００℃で加熱したり、線圧１〜１０００Ｎ／ｃｍで加圧したり、更には加熱と加圧を併用することにより行われる。また、例えば、加圧ロールを加熱したラミネーターを用いて連続成形法、加熱した成形用金型等を用いて加熱圧縮して接着する方法（いわゆるバッチ式）等により、加圧一体化する方法が挙げられる。
【０１０８】
＜薄型平板スピーカー用振動板＞
上記接着シートの熱硬化性接着剤組成物［Ｉ］層上に、更に、樹脂発泡体を積層することにより、本発明の薄型平板スピーカー用振動板（以下、「振動板」と略すことがある）が得られる。
【０１０９】
〔樹脂発泡体〕
上記樹脂発泡体の気泡の平均径は、通常０．１〜１０００μｍであり、好ましくは０．１〜１００μｍである。かかる気泡の生成方法としては、例えば、ガス過飽和、気泡核生成及び気泡成長を進行させる方法、発泡剤を用いる方法、フィラーを充填した成形体を延伸させる方法等があり、その生成方法は限定されない。
【０１１０】
上記樹脂発泡体としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、非晶性ＰＥＴコポリマー（ＰＥＴＧ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメタクリルイミド（ＰＭＩ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂、塩化ビニル等の塩素系樹脂、熱可塑性エラストマー等の発泡体が挙げられ、好ましくはＰＥＴ樹脂発泡体、ＰＭＩ樹脂発泡体等が用いられる。上記樹脂発泡体を構成する樹脂は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
また、上記樹脂発泡体としては、市販されているものでもよく、製造してもよい。
【０１１１】
上記樹脂発泡体は、汎用の樹脂発泡体の中でも、低密度でかつ硬度が高く、耐熱性が高く、通気性の高いものが好ましい。低密度であることで積層時の振動板の重量を軽減し、振動板に適した積層構造となる。また、この樹脂発泡体はロール等による絞りに耐えられる可撓性のあるものが好ましい。
【０１１２】
本発明に用いる樹脂発泡体の密度としては、振動吸収性の点で、ＪＩＳ Ｋ ６４０１において、１０ｋｇ／ｍ3以下、特には０．０１〜５ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。
【０１１３】
上記樹脂発泡体の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、更に２〜５００μｍ、特に３〜３００μｍであることが好ましい。
【０１１４】
〔振動板の製造方法〕
上記樹脂発泡体を、上記接着シートの接着剤組成物［Ｉ］層上に積層することで、薄型平板スピーカー用振動板が得られる。上記積層方法としては、上記接着シートの接着剤組成物［Ｉ］層上に樹脂発泡体を配置した後、(1)８０〜２００℃の温度により熱硬化する方法、(2)８０〜２００℃の温度の下、０．５〜１００ＭＰａの圧力で、加圧一体化する方法等が挙げられる。加圧一体化する方法としては、例えば、加圧ロールを加熱したラミネーターを用いて連続成形して接着する方法、加熱した成形用金型等を用いて加熱圧縮して接着する方法（いわゆるバッチ式）等が挙げられる。
【０１１５】
また、他の実施形態として、樹脂発泡体を挟むように一対の接着シートが積層されている薄型平板スピーカー用振動板とすることもできる。この薄型平板スピーカー用振動板の製造方法としては、上記樹脂発泡体を上記一対の接着シートの接着剤層側と接するように配置した後、(1)８０〜２００℃の温度により熱硬化する方法、(2)８０〜２００℃の温度の下、０．５〜１００ＭＰａの圧力で、加圧一体化する方法等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の薄型平板スピーカー用振動板は、上記接着シートと樹脂発泡体からなることから、耐熱性に優れ、接着剤層の剥がれ等なく経時安定性に優れるものとなる。このような薄型平板スピーカー用振動板は、よりスピーカーの小型化及び信頼性の向上化が図れることから、携帯端末機用スピーカーに用いることが好ましい。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【０１１８】
実施例及び比較例に先立って、下記に示す熱硬化性接着剤組成物の各成分及び基材を用意した。
【０１１９】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ−１）＞
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管及び真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてイソフタル酸９．６部及びセバシン酸４６．８部、ポリオール成分としてネオペンチルグリコール２７．１部、１，４−ブタンジオール１３．０部、１，６−ヘキサンジオール３．０部及びトリメチロールプロパン３．０部、触媒としてテトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２６０℃まで上げ、触媒としてテトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、１．３３ｈＰaまで減圧し、３時間かけて重縮合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）（ガラス転移温度−５０℃、数平均分子量２１０００）を得た。
【０１２０】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ−２）＞
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管及び真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分（Ａ１）としてイソフタル酸９．２部、セバシン酸２２．３部、アゼライン酸２０．７部、ポリオール成分（Ａ２）としてエチレングリコール８．９部、シクロヘキサンジメタノール３８．９部、触媒として二酸化ゲルマニウム０．０２部仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２７０℃まで上げ１．３３ｈＰaまで減圧し、３時間かけて重縮合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）（ガラス転移温度−２５℃、数平均分子量２７０００）を得た。
【０１２１】
＜ポリエステル系樹脂（Ａ−３）＞
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管および真空装置の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分（Ａ１）としてテレフタル酸２１．０部、イソフタル酸１６．６部、およびアジピン酸２３．０部、ポリオール成分（Ａ２）としてエチレングリコール１８．４部、ネオペンチルグリコール２１．０部、触媒として二酸化ゲルマニウム０．０２部を仕込み、内温２５０℃まで徐々に温度を上げ、４時間かけてエステル化反応を行った。その後、内温２７０℃まで上げ１．３３ｈＰaまで減圧し、３時間かけて重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ−３）（ガラス転移温度１０℃、数平均分子量２７０００）を得た。
【０１２２】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３７．５ｇ（０．１７モル）、ポリテトラメチレングリコールジオール２５．５ｇ（水酸基価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量６７２；０．０４モル）、ポリエステルトリオール１３．４ｇ（水酸基価２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量６４２；０．０２モル）、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１１％以下となった時点で、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．６ｇ（０．２モル）、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．０４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）（エチレン性不飽和基濃度：２．０ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：３，４００）を得た。
【０１２３】
＜製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−２）＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソシアヌレート骨格を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（イソシアネート基含有量：２１．０％）を２９．３ｇ（０．０５モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７０．７ｇ（０．１５モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−２）（エチレン性不飽和基濃度６．０ｍｍｏｌ／ｇ；重量平均分子量は１０,５００）７０ｇと、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３０ｇの混合物を得た。
【０１２４】
＜熱重合開始剤（Ｃ−１）＞
ジラウロイルパーオキサイド（日油社製、パーロイルＬ）
【０１２５】
＜架橋剤（Ｄ−１）＞
イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ−５５Ｅ）
【０１２６】
＜アルミニウム基材＞
日本テストパネル社製アルミ板「Ａ１０５０Ｐ」（厚み１．０ｍｍ）
【０１２７】
＜離型ＰＥＴフィルム＞
・三井化学東セロ社製の「ＳＰＰＥＴ−Ｏ１ＢＵ３８」（厚み３８μｍ）
・三井化学東セロ社製の「ＳＰＰＥＴ−Ｏ３ＢＵ３８」（厚み３８μｍ）
【０１２８】
＜ＰＥＴ発泡体＞
・王子タック社製の「ＣＲ５０／ＯＰ１／Ｇ７Ｂ」（厚み５０μｍ）
【０１２９】
〔実施例１〕
ポリエステル系樹脂（Ａ−１）溶液（酢酸エチルで希釈した後の樹脂分５１．７％）９６．７部（樹脂分５０部）、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物（Ｂ−１）５０部、熱重合開始剤（Ｃ−１）２部、及び、架橋剤（Ｄ−１）４部をフラスコ中で、常温（２３℃）で混合し、熱硬化性接着剤組成物［Ｉ］を調製した。これを乾燥後の熱硬化性接着剤組成物［Ｉ］の厚さが１０μｍになるように、離型ＰＥＴフィルム「ＳＰＰＥＴ−Ｏ３ＢＵ３８」上に、アプリケーターで塗工し、８０℃で３分間乾燥させた後、離型ＰＥＴフィルム「ＳＰＰＥＴ−Ｏ１ＢＵ３８」を貼り合わせることで熱硬化性接着剤組成物シートを得た。
【０１３０】
かかる接着剤組成物シートから、離型ＰＥＴフィルム「ＳＰＰＥＴ−Ｏ１ＢＵ３８」を剥がしながら、その剥がした面に、ラミネーターで、常温で１ｍ／分、１．５ＭＰａにてアルミニウム基材を貼り合わせ、熱硬化性接着シートを作製した。その後、かかる熱硬化性接着シートから、もう一方の離型ＰＥＴフィルム「ＳＰＰＥＴ−Ｏ３ＢＵ３８」を剥がしながら、その剥がした面に、同じ条件で、ＰＥＴ発泡体を貼り合わせることで、「アルミニウム基材−接着剤組成物層−ＰＥＴ発泡体」の積層体［α−１］を得た。その後、この積層体を１５０℃で１０分間加熱し、接着剤組成物層が硬化した「アルミニウム基材−接着剤層−ＰＥＴ発泡体」の積層体［β−１］を得た。
なお、上記「アルミニウム基材−接着剤層−ＰＥＴ発泡体」の積層体は、本発明の薄型平板スピーカー用振動板に相当するものである。
【０１３１】
〔実施例２〕
実施例１において、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）溶液をポリエステル系樹脂（Ａ−２）溶液に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）をウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−２）に変更した以外は同様に行い、「アルミニウム基材−接着剤組成物層−ＰＥＴ発泡体」の積層体［α−２］及び、「アルミニウム基材−接着剤層−ＰＥＴ発泡体」の積層体［β−２］を得た。
【０１３２】
〔実施例３〕
実施例１において、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）溶液をポリエステル系樹脂（Ａ−３）溶液に変更した以外は同様に行い、「アルミニウム基材−接着剤組成物層−ＰＥＴ発泡体」の積層体［α−３］及び、「アルミニウム基材−接着剤層−ＰＥＴ発泡体」の積層体［β−３］を得た。
【０１３３】
〔比較例１〕
実施例１において、接着剤組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ−１）と熱重合開始剤（Ｃ−１）とを配合しなかった以外は同様に行い、「アルミニウム基材−接着剤組成物層−ＰＥＴ発泡体」の積層体［α’−１］及び、「アルミニウム基材−接着剤層−ＰＥＴ発泡体」の積層体［β’−１］を得た。
【０１３４】
〔比較例２〕
実施例１において、接着剤組成物として、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）溶液と架橋剤（Ｄ−１）を配合しなかった以外は同様に行い、「アルミニウム基材−接着剤組成物層−ＰＥＴ発泡体」の積層体を得ようとしたが、積層体を形成できなかった。
【０１３５】
上記で得られた実施例および比較例の「アルミニウム基材−接着剤層−ＰＥＴ発泡体」の各積層体について、下記の測定方法に従って、それぞれ特性評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１３６】
〔接着性評価〕
上記「アルミニウム基材−接着剤層−ＰＥＴ発泡体」の各積層体を、１５ｃｍ×２．５ｃｍにカットし、２３℃の環境下、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の接着力の測定方法に準じ、アルミニウム基材と接着剤層とのピール強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、１５０℃で５分放置した後の１５０℃環境下での接着性についても下記に示す基準にて評価した。
○・・・アルミニウム基材を剥がすのに抵抗があった
×・・・アルミニウム基材を剥がすのに抵抗がなかった
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
上記表１の結果より、実施例１〜３においては、常温下でも良好な接着性を有するとともに、高温下においても接着性を維持しているのに対して、比較例１においては、高温下では接着性が著しく低下するものであり、比較例２においては、積層体を形成することすらできないものであった。
従って、実施例の積層体、すなわち、実施例の薄型平板スピーカー用振動板は、時として高温となる携帯端末機のスピーカーとして最適であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物［ｉ］は、薄型平板スピーカー用振動板の構成部材である接着シートとして適しており、アルミニウム基材との接着性、特に高温下での接着性が非常に優れることから、携帯端末機用スピーカーの振動板の他、電子部品用スピーカー、精密機器用スピーカー、車載用スピーカー等の振動板としても好適に用いることができる。また、フレキシブル基板、とりわけフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の接着剤にも有用である。更に、ガラス、プラスチック等の各種基板の表面保護にも用いることができる。