(57)【要約】【課題】低温域での触媒活性が高いだけでなく、高温域での触媒活性の低下をも充分に抑制し得る自動車排ガス浄化用触媒、及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）（ｍ1はＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＳｉを示す）とセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）とが鎖状に連接してなり、かつセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の表面にのみ貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）（ｍ2はＰｔ、Ｐｄ、又はＲｈを示す）が担持されてなる自動車排ガス浄化用触媒。【選択図】図１
2018153794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）（ｍ1はＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＳｉを示す）とセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）とが鎖状に連接してなり、かつセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の表面にのみ貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）（ｍ2はＰｔ、Ｐｄ、又はＲｈを示す）が担持されてなる自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の平均粒子径（Ｘｓ）とセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の平均粒子径（Ｙｓ）との比（Ｘｓ／Ｙｓ）が、１〜５０である請求項１に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）が、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２-ＺｒＯ２、ＣｅＯ２-Ｌａ２Ｏ３、及びＣｅＯ２-ＺｒＯ２-Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の平均粒子径が、２〜２０ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の含有量（Ｘｗ）とセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の含有量（Ｙｗ）との質量比（Ｘｗ／Ｙｗ）が、２〜９８．９９である請求項１〜４のいずれか１項に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）が、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＳｉＯ２から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、及び貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料を１００℃以上の水熱反応に付す工程を備える請求項１〜６のいずれか１項に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
さらに、繊維状物質、及びｐＨ調整剤を添加する工程を備える請求項７に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項９】
金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料、繊維状物質、及びｐＨ調整剤を一括して混合し、得られた混合物を水熱反応に付す工程を備える請求項８に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１０】
金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、繊維状物質、及びｐＨ調整剤を含む混合物を水熱反応に付して触媒前駆体Ａを得る工程、並びに
得られた触媒前駆体Ａ、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料、及びｐＨ調整剤を含む混合物を水熱反応に付す工程
を備える請求項８に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１１】
金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、繊維状物質、及びｐＨ調整剤を含む混合物を水熱反応に付して触媒前駆体Ｂを得る工程、並びに
得られた触媒前駆体Ｂ、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料、及びｐＨ調整剤を含む混合物を水熱反応に付す工程
を備える請求項８に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１２】
金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、繊維状物質、及びｐＨ調整剤を含む混合物を水熱反応に付して触媒前駆体Ｂを得る工程、
得られた触媒前駆体Ｂ、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、及びｐＨ調整剤を含む混合物を水熱反応に付して触媒前駆体Ｃを得る工程、並びに
得られた触媒前駆体Ｃ、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料、及びｐＨ調整剤を含む混合物を水熱反応に付す工程
を備える請求項８に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１３】
繊維状物質が、セルロースナノファイバーである請求項８〜１２のいずれか１項に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排ガス浄化用触媒、及び水熱法を用いた自動車排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関を有する自動車においては、排ガス中に人体に有毒なガスである、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＣｘＨｙ）が含まれる。これらの有害なガスは、一般的にコージェライトからなるハニカムに、三元触媒と呼ばれる自動車排ガス浄化用触媒がコートされた触媒コンバーターにより分解され、二酸化炭素（ＣＯ２）や窒素（Ｎ２）へと変換されて無害化される。主としてこうした自動車排ガス浄化用触媒には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の表面に、貴金属である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、又はロジウム（Ｒｈ）が触媒として担持され、さらに酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの複合酸化物（ＣｅＯ２-ＺｒＯ２）、又は酸化セリウムと酸化ランタンの複合酸化物（ＣｅＯ２-Ｌａ２Ｏ３）が助触媒として担持されたものが用いられている。
【０００３】
ところで、自動車の排ガスは、自動車が停車しているアイドリング時や加速時等、内燃機関への負荷が異なる条件において、幅広く２００〜１０００℃の温度域にまで上昇することが知られている。特に１０００℃以上の高温域に到達すると、触媒である貴金属はシンタリングによって比表面積が小さくなり、触媒活性が低下してしまうこととなる。そのため、自動車排ガス浄化用触媒としては、高温域においても高い耐久性を確保して触媒活性の低下を抑制するために、貴金属を豊富に存在させなくてはならないものの、かかる貴金属は高価であることから、コスト的には不利である。その一方、近年におけるハイブリッド自動車の普及によって、ますます排ガスの低温域は拡大すると考えられるため、こうした低温域においても高い触媒活性を示す触媒であることが望まれる。
【０００４】
このような状況下、一層幅広い温度域において有用な自動車排ガス浄化用触媒、すなわち低温域における触媒活性の向上や、高温域における触媒活性の低下の抑制が可能な自動車排ガス浄化用触媒を実現すべく、種々の開発がなされている。例えば、特許文献１には、金属酸化物からなる担体と、かかる担体に担持されたＡｕとＲｈを含む複合微粒子とを備え、複合微粒子の中央部がＡｕを最大成分とする組成を有し、複合微粒子の外周部分がＲｈを最大成分とする組成を有する排ガス浄化用触媒が開示されており、Ｒｈの酸化による触媒活性の低下を抑制し、低温域における触媒活性の向上を図っている。また、特許文献２には、炭化ケイ素の表面に、酸化物層に覆われた貴金属粒子が担持された排ガス浄化触媒が開示されており、これら貴金属粒子と酸化物層の界面相互作用によって、低温域における高い触媒活性の発現を試みている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）やストロンチウム（Ｓｒ）のような元素と、鉄（Ｆｅ）と、セリウム（Ｃｅ）と、貴金属とが、無機多孔質担体粒子に担持されてなる触媒粒子を備えた排ガス浄化触媒が開示されており、シンタリングを抑制することによって、高温域における触媒としての浄化性能を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１７９５７３号公報
【特許文献２】特開２０１５−９２１３号公報
【特許文献３】特開２０１６−２０９８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の触媒では貴金属のシンタリングを満足に抑制し得ないため、また特許文献２に記載の触媒では炭化ケイ素が酸化するおそれがあるため、いずれの触媒であっても、高温域での触媒活性の低下を充分に抑制するのは困難である。さらに、特許文献３の触媒であれば、高温域において助触媒のシンタリングは抑制し得るものの、貴金属のシンタリングの抑制効果は不明であるだけでなく、低温域での触媒活性については何ら検討がなされていない。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、低温域での触媒活性が高いだけでなく、高温域での触媒活性の低下をも充分に抑制し得る自動車排ガス浄化用触媒、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定の２種の酸化物ナノ粒子が鎖状に連なるなか、一方の酸化物ナノ粒子表面にのみ貴金属微粒子が担持されてなる特異な形状を呈することにより、低温域から高温域にわたって高い触媒活性を保持することのできる自動車排ガス浄化用触媒が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）（ｍ1はＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＳｉを示す）とセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）とが鎖状に連接してなり、かつセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の表面にのみ貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）（ｍ2はＰｔ、Ｐｄ、又はＲｈを示す）が担持されてなる自動車排ガス浄化用触媒を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、及び貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料を１００℃以上の水熱反応に付す工程を備える上記自動車排ガス浄化用触媒の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低温域では高い触媒活性を保持しつつ、高温域における貴金属のシンタリングを有効に抑制して触媒活性の低下を効果的に抑制し、幅広い範囲における温度変化に左右されることなく高い触媒活性を発現する自動車排ガス浄化用触媒を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた触媒の形状を示すＴＥＭ写真である。丸で囲われた部分は、Ｐｔ又はＲｈを担持したＣｅＯ２を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）（ｍ1はＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＳｉを示す）とセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）とが鎖状に連接してなり、かつセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の表面にのみ貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）（ｍ2はＰｔ、Ｐｄ、又はＲｈを示す）が担持されてなる。すなわち、本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、一方のナノスケールの構造体である金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の表面近傍や粒子間隙に、他方のナノスケールの構造体であるセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）が配列化されてなり、前者の構造体が主鎖であるかのように、全体として各粒子が直線的に連接してなる、串団子様又はトウモロコシ様の鎖状の触媒である。本発明の自動車排ガス浄化用触媒がこのような特異な形状を呈することにより、高温域においてセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）同士のシンタリングが進行するのを有効に抑制することができる。
そして、本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、さらにセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の表面にのみ、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）が選択的に担持されてなるため、酸素原子を介した貴金属（ｍ2）原子とセリウム原子の結合によってアンカー効果が発揮され、高温域において貴金属（ｍ2）のシンタリングが進行するのを有効に抑制することを可能とする。
【００１５】
本発明の自動車排ガス浄化用触媒を構成する金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）は、本発明の鎖状の自動車排ガス浄化用触媒の主鎖を形成する粒子であり、金属原子であるｍ1（ｍ1はＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＳｉを示す）を含む酸化物が形成してなるナノサイズの粒子である。かかる金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）としては、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＳｉＯ２から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、耐熱性の観点から、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２が好ましく、Ａｌ２Ｏ３がより好ましい。
【００１６】
金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の含有量（Ｘｗ）は、低温域での高い触媒活性の保持効果と高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、本発明の自動車排ガス浄化用触媒中に、好ましくは６０〜９８．９９質量％であり、より好ましくは７０〜９５．９５質量％であり、さらに好ましくは７７〜９３．９質量％である。
【００１７】
金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の平均粒子径（Ｘｓ）は、かかる粒子（Ｘ）の表面近傍や粒子間隙に、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）を良好に担持又は介在させる観点から、好ましくは２〜１００ｎｍであり、より好ましくは３〜７０ｎｍであり、さらに好ましくは４〜５０ｎｍである。
ここで、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の平均粒子径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
【００１８】
なお、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の晶癖としては、板状、針状、六面体、柱状等が挙げられる。なかでも、低温域での高い触媒活性の保持効果と高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の鎖状方向に伸延した六面体粒子であるのが好ましい。
【００１９】
本発明の自動車排ガス浄化用触媒を構成するセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）は、本発明の鎖状の自動車排ガス浄化用触媒を形成する主鎖に相当する金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の表面近傍又は粒子間隙に担持又は介在してなる粒子であって、助触媒としての作用に寄与する酸化吸蔵能を有するセリウム含有酸化物が形成してなるナノサイズの粒子である。
【００２０】
セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）としては、耐熱性及び酸素吸蔵能の観点から、具体的には、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２-ＺｒＯ２、ＣｅＯ２-Ｌａ２Ｏ３、及びＣｅＯ２-ＺｒＯ２-Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＣｅＯ２-ＺｒＯ２、ＣｅＯ２-Ｌａ２Ｏ３、及びＣｅＯ２-ＺｒＯ２-Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ＣｅＯ２-ＺｒＯ２、ＣｅＯ２-Ｌａ２Ｏ３がさらに好ましい。
【００２１】
セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の含有量（Ｙｗ）は、アンカー効果によって、後述する貴金属（ｍ2）のシンタリングを有効に抑制する観点から、本発明の自動車排ガス浄化用触媒中に、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは４〜２５質量％であり、さらに好ましくは６〜２０質量％である。
【００２２】
また、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の含有量（Ｘｗ）とセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の含有量（Ｙｗ）との質量比（Ｘｗ／Ｙｗ）は、低温域での高い触媒活性の保持効果と高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、好ましくは２〜９８．９９であり、より好ましくは２．８〜２３．８であり、さらに好ましくは３．１〜１５．７である。
【００２３】
セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の平均粒子径（Ｙｓ）は、酸化吸蔵能の観点から、好ましくは２〜２０ｎｍであり、より好ましくは２〜１５ｎｍであり、さらに好ましくは２〜１２ｎｍである。
なお、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の平均粒子径は、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）と同様の測定により求められる値を意味する。また、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の晶癖としても、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）と同様、板状、針状、六面体、柱状等が挙げられ、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の鎖状方向に伸延した六面体粒子であるのが好ましい。
【００２４】
金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の平均粒子径（Ｘｓ）とセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の平均粒子径（Ｙｓ）との比（Ｘｓ／Ｙｓ）は、低温域での高い触媒活性の保持効果と高温域における触媒活性の低下抑制効果とを兼ね備える観点から、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１．５〜３５であり、さらに好ましくは２〜２５である。
【００２５】
本発明の自動車排ガス浄化用触媒を構成する貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）（ｍ2はＰｔ、Ｐｄ、又はＲｈを示す）は、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の表面ではなく、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の表面にのみ選択的に担持されてなる、触媒としての作用を担う粒子である。
【００２６】
貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の含有量（Ｚｗ）は、幅広い温度範囲において高い触媒活性を発現させる観点から、本発明の自動車排ガス浄化用触媒中に、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜３質量％である。
【００２７】
セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の含有量（Ｙｗ）と貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の含有量（Ｚｗ）との質量比（Ｙｗ／Ｚｗ）は、アンカー効果によって貴金属（ｍ2）のシンタリングを有効に抑制する観点から、好ましくは１〜３０００であり、より好ましくは１〜５００であり、さらに好ましくは１〜２００である。
【００２８】
貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の平均粒子径（Ｚｓ）は、触媒活性の観点から、好ましくは０．１〜５ｎｍであり、より好ましくは０．１〜３ｎｍであり、さらに好ましくは０．１〜２ｎｍである。
なお、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の平均粒子径は、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）及びセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）と同様の測定により求められる値を意味する。
【００２９】
セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の平均粒子径（Ｙｓ）と貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の平均粒子径（Ｚｓ）との比（Ｙｓ／Ｚｓ）は、アンカー効果によって貴金属（ｍ2）のシンタリングを有効に抑制する観点から、好ましくは１〜２００であり、より好ましくは１〜１５０であり、さらに好ましくは１〜１２０である。
【００３０】
本発明の自動車排ガス浄化用触媒の、鎖状方向における平均長さは、幅広い温度範囲において高い触媒活性を発現させる観点から、好ましくは３０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜８０μｍであり、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍである。
【００３１】
本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、繊維状物質に誘導されてなるかのように、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）と、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）が表面にのみ担持されてなるセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）とが、鎖状に連接してなり、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の表面近傍又は粒子間隙にセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）が良好に担持又は介在してなる触媒であるのが好ましい。
【００３２】
このような自動車排ガス浄化用触媒を得るには、特定の工程を経ることにより最終的には除去することもできる繊維状物質を用いればよい。かかる繊維状物質としては、例えば、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、タンパク質系繊維、アラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の有機質繊維；ガラス繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等の無機質繊維などが挙げられ、以下に示す有用性の高い特徴を有する観点から、特にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）が好ましい。かかるＣＮＦとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。
また、ＣＮＦを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、鎖状の軸であるかのように、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）と、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）が表面に担持されてなるセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）とが、各々のナノ粒子の不要な凝集を有効に防止しつつ、鎖状に連接するよう誘導することができる。
【００３３】
ＣＮＦの平均繊維径は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。
また、ＣＮＦの平均長さは、得られた触媒の加工を効率的に行う観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
【００３４】
本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、及び貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料を、前記セルロースナノファイバー等の繊維状物質と共に、１００℃以上の水熱反応に付す工程を備える製造方法により、得ることができる。かかる製造方法を用いることにより、特異な形状を呈し、幅広い範囲における温度変化に左右されることなく高い触媒活性を発現する本発明の自動車排ガス浄化用触媒を容易に得ることができる。
【００３５】
金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、及び貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料としては、各金属（ｍ1）、セリウム、及び貴金属（ｍ2）の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩、アルコキシドを用いることができる。
【００３６】
上記１００℃以上の水熱反応に付すにあたり、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料、及び繊維状物質の添加順序は特に制限されず、以下のいずれかのパターンに基づき、製造方法を選択すればよい。
【００３７】
・パターン１：金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料、繊維状物質、及びｐＨ調整剤を一括して混合し、得られた混合物を水熱反応に付す工程を備える製造方法とする。すなわち、繊維状物質及びｐＨ調整剤を含む所定の原料全てを一括して添加・混合した後、得られた混合物を１００℃以上の水熱反応に付すことにより、最終生成物としての触媒を得る。
【００３８】
・パターン２：金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、繊維状物質、及びｐＨ調整剤を含む混合物を水熱反応に付して触媒前駆体Ａを得る工程、並びに
得られた触媒前駆体Ａ、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料、及びｐＨ調整剤を含む混合物を水熱反応に付す工程
を備える製造方法とする。すなわち、ｐＨ調整剤によりｐＨを制御しながら、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、及び繊維状物質を添加・混合し、次いで得られた混合物を一旦１００℃以上の水熱反応に付して水熱反応物（触媒前駆体Ａ）を得た後、これに貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料、及びｐＨ調整剤を添加・混合し、得られた混合物をさらに１００℃以上の水熱反応に付すことにより、最終生成物としての触媒を得る。
【００３９】
・パターン３：金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、繊維状物質、及びｐＨ調整剤を含む混合物を水熱反応に付して触媒前駆体Ｂを得る工程、並びに
得られた触媒前駆体Ｂ、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料、及びｐＨ調整剤を含む混合物を水熱反応に付す工程
を備える製造方法とする。すなわち、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、繊維状物質、及びｐＨ調整剤を添加・混合し、次いで得られた混合物を１００℃以上の水熱反応に付した後、得られた水熱反応物（触媒前駆体Ｂ）にセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料を添加・混合し、得られた混合物をさらに１００℃以上の水熱反応に付すことにより、最終生成物としての触媒を得る。
【００４０】
・パターン４：金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、繊維状物質、及びｐＨ調整剤を含む混合物を水熱反応に付して触媒前駆体Ｂを得る工程、
得られた触媒前駆体Ｂ、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、及びｐＨ調整剤を含む混合物を水熱反応に付して触媒前駆体Ｃを得る工程、並びに
得られた触媒前駆体Ｃ、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料、及びｐＨ調整剤を含む混合物を水熱反応に付す工程
を備える製造方法とする。すなわち、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、繊維状物質、及びｐＨ調整剤を一括して添加・混合し、次いで得られた混合物を１００℃以上の水熱反応に付した後、得られた水熱反応物（触媒前駆体Ｂ）にセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、及びｐＨ調整剤を添加・混合し、次いで得られた混合物を１００℃以上の水熱反応に付し、さらに得られた水熱反応物（触媒前駆体Ｃ）に貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料、及びｐＨ調整剤を添加・混合し、得られた混合物を再度１００℃以上の水熱反応に付すことにより、最終生成物としての触媒を得る。
【００４１】
水熱反応に付す際の各混合物は、水を用いることにより、混合物に含まれる各原料が良好に溶解又は分散したスラリーとするのがよい。かかる水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の観点から、添加した金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）の原料、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の原料、及び貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）の原料の各金属原子合計１モルに対して１０〜３００モルが好ましく、５０〜２００モルがより好ましい。
また、繊維状物質としてセルロースナノファイバーを用いる場合、各スラリー中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリー１００質量％中に、固形分換算で、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜８質量％である。
【００４２】
水熱反応に付す際の各混合物のｐＨは、７〜１４が好ましい。したがって、混合物を調製する際、適宜ｐＨ調整剤を用いるのが好ましい。かかるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水が挙げられ、水酸化ナトリウム、アンモニア水が好ましい。
【００４３】
混合物を水熱反応に付す際、耐圧容器中で行うのが好ましい。水熱反応に付すときの温度は１００℃以上であって、好ましくは１００〜１６０℃であり、圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応に付す時間は１０分〜２４時間であるのが好ましく、雰囲気は空気又は不活性ガスであるのが好ましい。
【００４４】
上記パターン１〜４の製造方法のなかでも、工程の簡略化・効率化を図る観点から、パターン１が好ましい。
【００４５】
得られた水熱反応生成物は、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離することができる。かかる水和反応生成物を水で洗浄する際、水熱反応生成物１質量部に対し、水を５〜１００質量部用いるのが好ましい。
乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。
【００４６】
得られた水熱反応生成物は、焼成を行ってもよく、特に繊維状物質として有機質繊維を用いた場合には、これを良好に除去する観点から、さらに、水熱反応で得られる金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）がベーマイトなどの水和物の場合には、結晶水を乖離する観点から、焼成を行う。これにより、除去された有機質繊維に誘導されてなるかのように、金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）と、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）が表面に担持されてなるセリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）とが、鎖状に連接してなる焼成物を得ることができる。
焼成温度は４００〜１０００℃であるのが好ましく、焼成時間は１０分〜１０時間であるのが好ましい。また焼成雰囲気は、有機質繊維を良好に除去する観点、及び水熱反応で得られた水和物を有効に酸化物に変化させる観点からも、空気下が好ましい。
なお、繊維状物質として有機質繊維を用いつつ焼成を行わない場合、車載された排ガス浄化用触媒中の有機質繊維は、高温排ガスによって燃焼し、除去されることになる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、全ての実施例は、上記製造方法のパターン４に準じたものである。
【００４８】
［実施例１］(金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）：アルミナ、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）：Ｒｈ＋Ｐｔ、繊維状物質：ＣＮＦ)
Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ ３．１５ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム社製、ＫＹ１００Ｇ、後述のスラリーＢ１中における固形分量で０．５３質量％）、及び水５５ｇを６０分間混合してスラリーＡ１を作製した。得られたスラリーＡ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１２．０ｇを添加し、５分間混合してスラリーＢ１を作製した。スラリーＢ１をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った後、得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過及び水洗浄し、４時間８０℃の温風乾燥をして、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のセラミックスナノアレイ（ＢＥＴ比表面積２５０ｍ２／ｇ）を得た。
【００４９】
次いで、水３０ｇに、得られたＡｌＯＯＨのセラミックスナノアレイ２．４７ｇ及びＣｅ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ ０．３３ｇを混合して、スラリーＣ１を得た。また、水１０ｇにＮａＯＨ０．３０ｇを混合して、溶液Ｄ１を得た。次いで、得られたスラリーＣ１を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍで撹拌し、溶液Ｄ１を５０ｍＬ／分で滴下してスラリーＥ１を得た。かかるスラリーＥ１のｐＨは１３．５であり、セリウム１モルに対して１０モルのナトリウム、及びアルミニウム1モルに対して０．０３モルのセリウムを含有していた。
得られたスラリーＥ１をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．４ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。水熱反応で得られたスラリーＦ１に、１％塩化ロジウム水溶液０．６５ｇ及び１％ヘキサクロロ白金酸水溶液２．７２ｇを混合してスラリーＧ１を得た。かかるスラリーＧ１のｐＨは１３．０であり、アルミニウム１モルに対して０．００１モルのロジウム及び０．００２モルの白金を含有していた。
【００５０】
得られたスラリー水Ｅ４をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．４ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。水熱反応で得られた固形分を吸引ろ過で回収後、固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄した。洗浄後の固形分を−５０℃で１２時間凍結乾燥して排ガス浄化触媒の前駆体Ｈ１を得た。得られた排ガス浄化触媒の前駆体Ｈ１を、空気雰囲気下５００℃で６時間焼成して排ガス浄化触媒１を得た。得られた排ガス浄化触媒１のＢＥＴ比表面積は２４０ｍ２/ｇであった。また、得られた排ガス浄化触媒１は、ＲｈもＰｔも担持していないγ-Ａｌ２Ｏ３と、Ｒｈ及びＰｔを担持したＣｅＯ２の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
【００５１】
［実施例２］(金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）：ＳｉＯ２、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）：Ｒｈ＋Ｐｔ、繊維状物質：ＣＮＦ)
テトラエトキシシラン１．０４ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム社製、ＫＹ１００Ｇ、スラリーＡ２中における固形分量で０．４６質量％）、水４０ｇ及びエタノール４０ｇを６０分間混合してスラリーＡ２を作製した。得られたスラリーＡ２をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過及び水洗浄し、４時間８０℃の温風乾燥をして、ＳｉＯ２のセラミックスナノアレイ（ＢＥＴ比表面積 ３００ｍ２／ｇ）を得た。
実施例１のＡｌＯＯＨのセラミックスナノアレイの代わりに、上記のＳｉＯ２のセラミックスナノアレイ２．９３ｇを用い、さらに、空気雰囲気下での焼成を行わなかった以外、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒２を得た。得られた排ガス浄化触媒２のＢＥＴ比表面積は３００ｍ２/ｇであった。また、得られた排ガス浄化触媒は、ＲｈもＰｔも担持していないＳｉＯ２（Ｑｕａｒｔｚ）と、Ｒｈ及びＰｔを担持したＣｅＯ２の混相（Ｓｉ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
【００５２】
［実施例３］(金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）：ＺｒＯ２、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）：Ｒｈ＋Ｐｔ、繊維状物質：ＣＮＦ)
Ｚｒ（ＳＯ４）２・１６Ｈ２Ｏ ０．９１ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム社製、ＫＹ１００Ｇ、後述のスラリーＢ３中における固形分量で０．５６質量％）、及び水５５ｇを６０分間混合してスラリーＡ３を作製した。得られたスラリーＡ３に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１０．０ｇを添加し、５分間混合してスラリーＢ３を作製した後、スラリーＢ３をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過及び水洗浄し、４時間８０℃の温風乾燥をして、ＺｒＯ２のセラミックスナノアレイ（ＢＥＴ比表面積 ２８０ｍ２／ｇ）を得た。
実施例１のＡｌＯＯＨのセラミックスナノアレイの代わりに、上記のＺｒＯ２のセラミックスナノアレイ２．８５ｇを用い、さらに、空気雰囲気下での焼成を行わなかった以外、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒３を得た。得られた排ガス浄化触媒３のＢＥＴ比表面積は２８０ｍ２/ｇであった。また、得られた排ガス浄化触媒は、ＲｈもＰｔも担持していないＺｒＯ２と、Ｒｈ及びＰｔを担持したＣｅＯ２の混相（Ｚｒ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
【００５３】
［実施例４］(金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）：アルミナ、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）：Ｒｈ＋Ｐｔ、繊維状物質：ポリエステルナノファイバー)
実施例１のセルロースナノファイバーの代わりにポリエステルナノファイバー０．４０ｇ（帝人社製、ナノフロント、繊維径４００ｎｍ、スラリーＢ１中における固形分量で０．５７質量％）を用いた以外、実施例１と同様にしてＡｌＯＯＨのセラミックスナノアレイ（ＢＥＴ比表面積 ２３０ｍ２／ｇ）を得た。
得られたＡｌＯＯＨのセラミックスナノアレイ２．４７ｇを用いた以外、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒４を得た。得られた排ガス浄化触媒４のＢＥＴ比表面積は２１０ｍ２/ｇであった。また、得られた排ガス浄化触媒は、ＲｈもＰｔも担持していないγ-Ａｌ２Ｏ３と、Ｒｈ及びＰｔを担持したＣｅＯ２の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
【００５４】
［比較例１］(金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）：アルミナ、貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）：Ｒｈ＋Ｐｔ、繊維状物質：なし)
水３０ｇにＮａＯＨ １２．００ｇを混合して、溶液Ａ５を得た。また、水５０ｇにＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ ３１．５１ｇを混合して溶液Ｂ５を得た。次いで、得られた溶液Ｂ５を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて撹拌し、溶液Ａ５を５０ｍＬ／分で滴下してスラリーＣ５を得た。かかるスラリーＣ５のｐＨは９．５であり、アルミニウム１モルに対して３モルのナトリウムを含有していた。得られたスラリーＣ５をオートクレーブに投入し、１４０℃、０．４ＭＰａでの水熱反応を１時間行った。生成した固形分を吸引ろ過で回収後、固形分１質量部に対して１０質量部の水で洗浄した。洗浄後の固形分を−５０℃で１２時間凍結乾燥してベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を得た。
【００５５】
水２０ｇ、ベーマイト１．５０ｇ及びＣｅ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ ０．３３ｇを混合して、スラリーＤ５を得た。かかるスラリーＤ５は、アルミニウム1モルに対して０．０３モルのセリウムを含有していた。次いで、得られたスラリーＤ５を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて３時間撹拌し、エバポレータを用いて水を除去し、粉末Ｅ５を得た。得られた粉末Ｅ５を、空気雰囲気下５００℃で３時間焼成し、アルミナ粉末と酸化セリウム粉末からなる混合粉末Ｆ５を得た。
水２０ｇに、得られた混合粉末Ｆ５ １．６５ｇ、１％塩化ロジウム水溶液 ０．６５ ｇ、及び１％ヘキサクロロ白金酸水溶液 ２．７２ｇを混合してスラリーＧ５を得た。次いで、得られたスラリーＧ５を２５℃の温度に保持しながら撹拌速度３００ｒｐｍにて３時間撹拌後、エバポレータを用いて水を除去し、粉末Ｈ５を得た。得られた粉末Ｈ５を、空気雰囲気下５００℃で３時間焼成し、排ガス浄化触媒５を得た。得られた排ガス浄化触媒のＢＥＴ比表面積は１５５ｍ２/ｇであった。また、得られた排ガス浄化触媒は、Ｒｈ及びＰｔを担持したγ-Ａｌ２Ｏ３と、Ｒｈ及びＰｔを担持したＣｅＯ２の混相（Ａｌ：Ｃｅ：Ｒｈ：Ｐｔ（モル比）＝１：０．０３：０．００１：０．００２）であった。
【００５６】
≪ＴＥＭ観察≫
実施例１で得られた排ガス浄化触媒１について、ＴＥＭ観察（日本電子社製、ＪＥＭ−３２００ＦＳ）を行った。
得られたＴＥＭ写真を図１に示す。
図１中の丸で囲われた部分は、格子像解析等で酸化セリウムの存在が確認された箇所である。また、ＥＤＸ等によりＲｈ及びＰｔの存在箇所を確認したところ、Ｒｈ又はＰｔは、全て酸化セリウムの存在箇所で確認され、アルミナ上に確認されたものは無かった。
これより、本発明で得られる排ガス浄化触媒中の貴金属（ｍ2）微粒子（Ｚ）は、セリウム含有酸化物ナノ粒子（Ｙ）の表面にのみ選択的に担持されたことが分かる。
【００５７】
≪触媒活性の評価≫
実施例１〜４及び比較例１で得られた排ガス浄化用触媒を用い、有害成分であるＣＯ、Ｃ３Ｈ６及びＮＯの分解活性を評価した。
具体的には、ステンレス製の反応管に触媒を充填し、触媒の両側を石英ウールで充填することにより触媒を固定した。電気炉を使用して１００〜４００℃に加熱した反応管に、自動車の排ガスを模擬した混合ガス（ＮＯ ５００ｐｐｍ、ＣＯ ５０００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６ ２５０ｐｐｍ、Ｏ２ ３３００ｐｐｍ、ＣＯ２６０００ｐｐｍ、Ｎ２バランス）を、４００ ｍＬ／分（空間速度２４０００／時間）で流通させた。反応管流通後の混合ガスを、排ガス分析計（リエロ・ジャパン社製、Ａｕｔｏ５．１）で分析し、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６、及びＮＯの転化率が５０％になる反応温度Ｔ５０を算出した。
結果を表１に示す。
【００５８】
さらに、高温での触媒の耐久性を評価するため、１０００℃において、流通後１時間経過時と４８時間経過時のＣＯ、Ｃ３Ｈ６、及びＮＯの転化率を比較した。
結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
2018153794.tif 000003
【００６０】
【表２】
2018153794.tif 000004
【００６１】
表１の結果によれば、実施例１〜４のＣＯ、Ｃ３Ｈ６、ＮＯの反応温度Ｔ５０がいずれも比較例１より低いく、低温での触媒活性が高いことがわかる。さらに、表２の結果によれば、実施例１〜４は、反応４８時間後においても比較例１に比べて触媒活性が高く維持されており、高温域での触媒活性の低下が有効に抑制されていることがわかる。
こうした本発明の自動車排ガス浄化用触媒の触媒活性の優位性は、ＣｅＯ２粒子が金属（ｍ1）酸化物ナノ粒子（Ｘ）と鎖状に連接した、高温域でのシンタリングが進み難い構造を有していることにより、ＣｅＯ２粒子の比表面積が大きい状態を維持できることによる。
【図１】
2018153794.tif 000005