(57)【要約】【課題】金属粉の脱落と昇温脱離ガスの発生が抑制され、望ましくは反り量が抑制できる気密封止用キャップ（キャップ群）を提供する。【解決手段】純ＮｉまたはＮｉ基合金からなる保護層と、純Ａｇ、Ａｇ−１０〜４５％Ｃｕ、Ａｇ−１０〜４０％Ｃｕ−１〜１０％Ｓｎ、純Ａｕ、および１５〜８０質量％のＳｎを含むＡｕ−Ｓｎ系合金のいずれか１つからなる封止材層と、４０℃から４００℃における熱膨張係数が１２×１０−６／℃以下となるＦｅ基合金からなる基材層と、を含む表面に金属粉が固着している金属板で成り、粘着テープ剥離試験によって前記金属板の両面から脱落する円相当径が５μｍ以上の金属粉の平均個数が１．２０個／ｍｍ２未満、７００℃をピーク温度とする昇温脱離ガス量分析によって発生する昇温脱離ガスのうちＨ２とＨ２Ｏの合計が３５．０μＬ／ｇ以下である、気密封止用キャップ（キャップ群）を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
純ＮｉまたはＮｉ基合金からなる保護層と、純Ａｇ、Ａｇ−１０〜４５％Ｃｕ、Ａｇ−１０〜４０％Ｃｕ−１〜１０％Ｓｎ、純Ａｕ、および１５〜８０質量％のＳｎを含むＡｕ−Ｓｎ系合金のいずれか１つからなる封止材層と、４０℃から４００℃における熱膨張係数が１２×１０−６／℃以下となるＦｅ基合金からなる基材層と、を含む、金属板で成る複数の気密封止用キャップから成る気密封止用キャップ群であり、
前記金属板の表面には金属粉が固着しており、粘着テープ剥離試験によって前記金属板の両面から脱落する円相当径が５μｍ以上の金属粉の平均個数が１．２０個／ｍｍ２未満であり、７００℃をピーク温度とする昇温脱離ガス量分析によって発生する昇温脱離ガスのうち、Ｈ２とＨ２Ｏの合計が３５．０μＬ／ｇ以下である、気密封止用キャップ群。
【請求項２】
前記金属板の反り量が５０．０μｍ以下である、請求項１に記載の気密封止用キャップ群。
【請求項３】
前記金属粉の平均個数が１．２０個／ｍｍ２未満であり、さらに前記昇温脱離ガスのうち、Ｈ２とＨ２Ｏの合計が３０．０μＬ／ｇ以下である、請求項１または２に記載の気密封止用キャップ群。
【請求項４】
前記金属板の反り量が４０．０μｍ以下である、請求項３に記載の気密封止用キャップ群。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品収納パッケージに用いられる気密封止用キャップ（気密封止用キャップ群）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、携帯電話の雑音除去などに用いられる表面弾性波（ＳＡＷ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）フィルタや、水晶振動子及び発振器などの電子部品の気密封止に用いる表面実装型デバイス（ＳＭＤ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｕｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）パッケージなど、内部に電子部品が収納された電子部品収納パッケージ（以下、「パッケージ」という。）が多用されている。こうしたパッケージは、内部に電子部品を配置したセラミック製の電子部品収納部材（以下、「ケース」という。）に対して直接もしくはシールリングを介し、蓋体である気密封止用キャップ（以下、「キャップ」という。）がろう材や半田などを用いて接合され、気密封止されている。かかるキャップとしては、例えば、ろう層と基材層による２層構造（特許文献１）や、銀ろう層とＣｕ層と基材層、銀ろう層とＣｕ−Ｎｉ合金層と基材層、または、銀ろう層とＮｉ層と基材層による３層構造（特許文献２〜４）や、銀ろう層とＣｕ層と基材層とＮｉ層、銀ろう層とＣｕ−Ｎｉ合金層と基材層とＮｉ層、または、銀ろう層とＮｉ層と基材層とＮｉ層による４層構造（特許文献２〜４）や、銀ろう層とＣｕ層とＮｉ層と基材層とＮｉ層による５層構造（特許文献２）などがあり、その層構成は多様である。
【０００３】
こうしたキャップは、一般的に、所定の層構造に形成された金属板をプレスなどにより打ち抜いて個片化する方法により作製されている。しかし、プレスなどで打ち抜いた個片は、バリの発生や、表面への金属粉の付着などが危惧される。バリや金属粉が多く残存するキャップを用いてパッケージを製造すると、キャップから脱落したバリや金属粉がパッケージ内部や接合面へ付着し、電子部品の諸特性の劣化や気密封止不具合を発生する問題があった。また、キャップとケースとの接合工程では、キャップを、パーツフィーダなどにより整列し、個々にハンドリングしてケースの接合面上に配置することが一般的に行われている。かかる整列やハンドリング際に、キャップに残存するバリや金属粉が脱落し、他の清浄なキャップに付着する問題があった。このキャップに残存するバリや金属粉が残存する問題の対策として、個片（キャップ素材）をメディア（媒体）と共にバレル内に投入して研磨（バレル研磨）し、洗浄、乾燥などを行う清浄化処理が一般的に行われていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１４２３２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２０９１９７号公報
【特許文献３】特開２００５−１８３８３０号公報
【特許文献４】特開２００６−４９５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電子部品収納パッケージを用いる電子機器の更なる高性能化にともない、キャップとケースの接合に際して発生した金属粉や昇温脱離ガスが電子部品の諸特性に影響を及ぼす可能性が注視されるようになった。そのため、キャップからパッケージ内への金属粉の持ち込み（脱落）抑制や、キャップに含まれるガス（吸着ガス）の加熱による昇温脱離ガス化の抑制、特に水素（Ｈ２）および水分（Ｈ２Ｏ）の昇温脱離ガス化の抑制が強く求められている。
【０００６】
本発明の目的は、金属粉の脱落および昇温脱離ガスの発生が抑制され、望ましくは反り量が抑制できる気密封止用キャップ（気密封止用キャップ群）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上述した清浄化処理の後にもキャップの表面に残留する金属粉の処理および吸着ガスの処理を検討し、残留している金属粉をキャップの表面上に強く固着する過程を経ることにより、上述した金属粉および昇温脱離ガスに係る課題が同時に解決できることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
上述した課題が解決された気密封止用キャップ（気密封止用キャップ群）は、純ＮｉまたはＮｉ基合金からなる保護層と、純Ａｇ、Ａｇ−１０〜４５％Ｃｕ、Ａｇ−１０〜４０％Ｃｕ−１〜１０％Ｓｎ、純Ａｕ、および１５〜８０質量％のＳｎを含むＡｕ−Ｓｎ系合金のいずれか１つからなる封止材層と、４０℃から４００℃における熱膨張係数が１２×１０−６／℃以下となるＦｅ基合金からなる基材層と、を含む、金属板で成る複数の気密封止用キャップから成る気密封止用キャップ群であり、前記金属板の表面には金属粉が固着しており、粘着テープ剥離試験によって前記金属板の両面から脱落する円相当径が５μｍ以上の金属粉の平均個数が１．２０個／ｍｍ２未満であり、７００℃をピーク温度とする昇温脱離ガス量分析によって発生する昇温脱離ガスのうち、Ｈ２とＨ２Ｏの合計が３５．０μＬ／ｇ以下である。
【０００９】
前記金属粉の平均個数が１．２０個／ｍｍ２未満であり、さらに前記昇温脱離ガスのうち、Ｈ２とＨ２Ｏの合計が３０．０μＬ／ｇ以下であることが好ましい。
【００１０】
前記金属板の反り量が５０．０μｍ以下であることが好ましく、前記金属板の反り量が４０．０μｍ以下であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、キャップの表面に付着した金属粉がキャップの表面上に強く固着されるため、キャップからパッケージ内への金属粉の持ち込み（脱落）を抑制することができる。また、かかる金属粉の固着過程を経ることによりキャップに含まれる吸着ガスが放出されるため、キャップに含まれるガス（吸着ガス）の加熱による昇温脱離ガス化を抑制することができる。また、キャップ（金属板）の反りを小さく抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る気密封止用キャップの構成例を示す断面図である。
【図２】保持温度が変化したときの円相当径が５μｍ以上の金属粉の１ｍｍ２あたりの脱落個数（平均個数）と、昇温脱離ガス量と、反り量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明においては、キャップの素材である個片金属板に対し、特定範囲の温度および時間で保持する熱処理を行うことが重要である。これにより、個片金属板の表面に残留していた金属粉が個片金属板の表面上に対して強く固着され、パーツフィーダーによる整列やケースとの接合などの際にキャップから金属粉が脱落しない程度の固着状態を得ることができる。また、上記の熱処理により、金属板で成るキャップに含まれるＨ２やＨ２Ｏなどの吸着ガスが気体となって放出（ガス化）され、ケースとの接合に伴う加熱による昇温脱離ガスの発生量を低減することができる。また、上記の熱処理であれば、キャップ（金属板）の反りを小さく抑制することができる。
【００１４】
図１に、本発明の気密封止用キャップ１（以下、「キャップ１」という。）の構成例の断面図を示す。なお、ここで示す気密封止用キャップ１は、複数の気密封止用キャップから成る気密封止用キャップ群から無作為に抽出されたものを意味する。例えばキャップ１は、純ＮｉまたはＮｉ基合金からなる保護層２と、封止材層３との間に、Ｆｅ基合金からなる基材層４を含む、３層構造を有することができる。なお、本発明における気密封止用キャップ１は、図１に示す３層構造のものに限定されず、例えば、基材層４と封止材層３の間に中間層を有する４層構造のものでもよいし、基材層４と中間層の間に第２中間層（Ｎｉ層など）を有する５層構造のものでもよい。なお、前記中間層は、例えば、Ｃｕ層、Ｃｕ−Ｎｉ合金層、Ｎｉ層などを適用することができる。
【００１５】
以下、図１に示すキャップ１の製造方法について、詳細に説明する。
キャップ１は、複数個の気密封止用キャップを得ることが可能な大型金属板から個々の気密封止用キャップとなる個片金属板を形成する個片形成工程と、前記個片金属板に形成されたバリを除去するバリ除去工程と、前記個片金属板を洗浄して乾燥する洗浄乾燥工程に加えて、前記個片金属板を３００℃超６１０℃以下の温度で保持する熱処理工程とを行うことにより作製できる。なお、上記の各工程の間に、検査工程など別の工程を行うこともできる。
【００１６】
（個片金属板）
キャップは、個片金属板から成り、その個片金属板を構成する基材層４が機械的強さを担う主体となる。また、キャップ１をケースに対して接合する際に、加熱による互いの熱膨張の差に起因し、キャップ１とケースとの接合部が破損することなどが想定される。したがって、基材層４は、ケースと同程度の熱膨張係数を有するとともに、気密封止を行っても変形し難い機械的強さを有することが好ましい。例えば、ケースの材質がセラミックの場合、４０℃から４００℃における熱膨張係数が１２×１０−６／℃以下であることが一般的である。そのため、基材層４は、ケースと同条件下で熱膨張係数が１２×１０−６／℃以下となる、例えば、Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、またはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金などのＦｅ基合金が好適である。詳しくは、１０〜４８質量％のＮｉを含むＦｅ−Ｎｉ系合金や、１０〜４５質量％のＮｉ及び１０〜２５質量％のＣｏを含むＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金や、２〜２０質量％のＣｒを含むＦｅ−Ｃｒ系合金などが好適である。また、３５〜５０質量％のＮｉを含む、Ｆｅ−４２質量％Ｎｉ−６質量％Ｃｒ系合金や、Ｆｅ−４２質量％Ｎｉ−４％Ｃｒ系合金や、Ｆｅ−４７質量％Ｎｉ−６質量％Ｃｒ系合金なども適用できる。
【００１７】
また、個片金属板は、基材層４の表面上に保護層２を一方面、または両面に有する。保護層２は、バリアメタルとして機能し、高温高湿環境下においてパッケージ内の気密封止性の維持に寄与する。よって、保護層２は、基材層４に耐食性が十分でない材質を用いた場合は、特に有効である。保護層２の材質は、例えば純ＮｉまたはＮｉ基合金が好適である。純ＮｉまたはＮｉ基合金は、耐食性に優れるとともに、基材層４が例えばＦｅ基合金である場合、Ｆｅ基合金との熱膨張係数の差が小さいことから、気密封止時の熱負荷や、熱サイクルによる損傷を生じ難く、高温環境下での基材層４の劣化を抑制できる。かかる保護層２は、例えば基材層４の材質がＦｅ基合金である場合、基材層４と同条件下で熱膨張係数の差が小さくなる純Ｎｉ、１〜３０質量％のＰを含むＮｉ−Ｐ系合金、Ｎｉ−Ｃｕ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｍｏ系合金など５０質量％以上Ｎｉを含むものを使用することができる。また、これら材質の保護層２は、例えば、圧接、蒸着あるいはめっきなどの手段により、基材層４の表面上に対して形成することができる。
【００１８】
また、個片金属板は、基材層４の保護層２が形成されない表面上、または両面に形成された保護層２の一方の表面上に、封止材層３を有する。封止材層３は、キャップ１をケースに対して接合する際に封止材として機能する。具体的には、キャップ１の封止材層３側をケースの接合面と接触させた状態で保護層２側からキャップ１の外周部を加熱し、封止材層３を溶融し、続いて凝固し、これによりキャップ１とケースとを接合する。かかる封止材層３は、例えば、純Ａｇ、Ａｇ−１０〜４５％Ｃｕ、Ａｇ−１０〜４０％Ｃｕ−１〜１０％Ｓｎ、純Ａｕ、１５〜８０質量％のＳｎを含むＡｕ−Ｓｎ系合金などを使用することができる。また、これら材質の封止材層３は、例えば、圧接、蒸着、ろう付けあるいはめっきなどの手段により、保護層２を持たない基材層４の表面上、または基材層４に形成された保護層２の表面上に対して形成することができる。
【００１９】
また、個片金属板は、基材層４と封止材層３の間に保護層２を有さない場合、中間層として、基材層４と封止材層３の間にＣｕ層、Ｃｕ−Ｎｉ層、あるいはＮｉ層を有した構造とすることもできる。かかる中間層はバリアメタルとして機能し、高温高湿環境下での基材層４の浸食を抑制するため、パッケージ内の気密封止性の向上に寄与できる。また、Ｃｕ層またはＣｕ−Ｎｉ層から成る中間層は、ケースと気密封止する際の加熱による熱応力が緩和される。また、中間層がＣｕ層またはＣｕ−Ｎｉ層の場合、かかる中間層と基材層４との間に、さらに第２中間層（Ｎｉ層など）を有する構造とすることもできる。これらの中間層や第２中間層を有する個片金属板の多層構造は、例えば、圧接、蒸着あるいはめっきなどにより形成することができる。
【００２０】
（大型金属板）
個片金属板から成る複数のキャップを得ることが可能な大型金属板は、上述した個片金属板と同等の構造をしており、例えば、幅が３〜３０ｍｍ、長さが０．１〜２０００ｍの帯状体（コイル体と呼ばれることもある）とすることができる。また、実用化されている個々のキャップは、幅が０．６〜７ｍｍ、長さが０．８〜１５ｍｍ、厚さが０．０４〜０．３ｍｍといった大きさのため、大量に製造するためには、大型金属板を用意してから、個々のキャップとなる複数の個片金属板に加工した方が効率的である。
【００２１】
（個片形成工程）
上述した大型金属板から個々のキャップ１となる個片金属板を複数形成する。かかる複数の個片金属板の形成手段としては、高い生産性と良好な加工精度を有するプレス加工（打ち抜き加工）を適用することができる。その他、例えば、レーザー、ウォータージェット、ダイシングなどを利用した形成手段であってもよい。こうした形成手段によれば、例えば携帯用端末など、さらに小型化が求められる電子部品収納パッケージに好適な、より小さな個片金属板を高精度に作製することができる。しかし、こうした形成手段の直後の状態で、健全かつ清浄な個片金属板、つまり、バリが全くなく、金属粉が全く付着していない個片金属板を得ることは実用上は困難である。
【００２２】
（バリ除去工程）
そこで、上述した複数の個片金属板に対して、続いてバリ除去工程を行うことにより個々の個片金属板に形成されたバリを除去する。バリを除去する手法として、例えばメディアを用いたバレル研磨を行う。近年、電子部品収納パッケージの小型化が進み、より小さなキャップ１が求められるようになっている。そのため、個片金属板同士の共摺りによる従来のバレル研磨では研磨力が不十分であり、本発明においては研磨力の高いメディアを用いたバレル研磨を行う。なお、バレル研磨は湿式または乾式のどちらの方式を用いても良い。また、メディアは、例えば、セラミック、金属、樹脂などが使用できるし、他の研磨条件なども、所望の効果が得られるように選定あるいは設定すればよい。また、サンドペーパーによる研磨、ラップ研磨、バフ研磨などの物理的研磨の他に、化学的研磨の手法を用いることができる。
【００２３】
（洗浄乾燥工程）
上述したバリ除去工程を経た複数の個片金属板を洗浄し、その後に乾燥を行う。これにより、個々の個片金属板に付着した金属粉を、可能な限り除去する。なお、洗浄は水溶液のほか、有機溶剤などを用いることができる。また、乾燥は、例えば、有機溶剤による置換、乾燥ガスの吹き付、加熱、減圧（真空）などの方法により行うことができる。また、加熱による乾燥を行う場合には、封止材層３の酸化が促進されることが懸念されるため、１００℃以下の温度下で、できる限り短時間（例えば１００分以下）で行うことが好ましい。
【００２４】
（熱処理工程）
上述した洗浄乾燥工程を経た複数の個片金属板に対して、特定範囲の温度および時間で保持する熱処理を行う。具体的には、温度を優先し、温度を３００℃超６１０℃以下の範囲で選択し、かかる温度に適する時間を１分以上１８０分以下の範囲で選択するか、あるいは時間を優先し、時間を上記の範囲で選択し、かかる時間に適する温度を上記の範囲で選択する。これにより、上述の洗浄乾燥工程で除去しきれず個片金属板の表面上に付着していた金属粉をそのまま個片金属板の表面に強く固着させることができるし、個片金属板に含まれる吸着ガスをガス化して放出することができる。そのため、例えば、キャップ１とケースの気密封止後に振動等が付与されてもキャップ１（個片金属板）の表面に金属粉が強く固着されているので金属粉の剥離（脱落）が抑制される。また、キャップ１に含まれる吸着ガスの放出量（気密封止の際の加熱による昇温脱離ガスの発生量）が低減されるため、金属粉や吸着ガスが原因となるパッケージ内部の電子部品の不具合の発生を抑制することができる。
【００２５】
なお、熱処理工程における保持温度が３００℃以下であると、金属粉の個片金属板に対する固着強度や吸着ガスの放出量が不十分になる可能性が高くなる。また、保持温度が６１０℃を超えると、保護層２と基材層４の界面や、封止材層３と基材層４の界面に、膨れ（ボイド）が発生する可能性が高くなるし、封止材層３が部分的に溶融して不良となる可能性が高くなる。さらに、保持温度が高くなると、熱処理中に個片金属板同士が固着したり、熱変形量（特に反り量）が増大するなどの問題を生じることがある。また、保持時間が１８０分を超えると、リードタイムの延長による生産性の悪化やランニングコストの増大や、封止材層３の酸化が問題となる可能性が高くなる。また、保持時間が１分未満であると、個片金属板に対する金属粉の固着強度や、個片金属板からの吸着ガスの放出量が不十分になる可能性が高くなる。
【００２６】
なお、金属粉の固着強度や吸着ガスの放出量を高めるために、単純に高い保持温度あるいは単純に長い保持時間を選択して過大な熱量を加えると、個片金属板が反りなどの熱変形を起こしてしまう。したがって、金属粉の固着強度や吸着ガスの放出量を高めることを重視する場合は、保持温度をより高温側で選択し、かかる保持温度に適する保持時間を選択することが好ましく、省エネルギーやリードタイム短縮などを重視する場合も同様である。また、熱変形による反り量などの抑制もまた必要な場合は、保持温度をより低温側の範囲で選択し、かかる保持温度に適する保持時間を選択することが好ましい。
【００２７】
例えば、熱処理工程において３００℃超６１０℃以下の範囲で保持された複数の個片金属板から成る複数のキャップ（以下、「キャップ群」という。）は、円相当径が５μｍ以上の金属粉の平均個数が１．２０個／ｍｍ２未満、昇温脱離ガスのうちＨ２とＨ２Ｏの合計が３５．０μＬ／ｇ以下、反り量が５０．０μｍ以下の性状を有することができる。また、３００℃超３６０℃以下の温度で保持されたキャップ群は、円相当径が５μｍ以上の金属粉の平均個数が１．２０個／ｍｍ２未満、昇温脱離ガスのうちＨ２とＨ２Ｏの合計が３５．０μＬ／ｇ以下、反り量が４０．０μｍ以下の性状を有することができるし、円相当径が５μｍ以上の金属粉の平均個数が１．２０個／ｍｍ２未満、昇温脱離ガスのうちＨ２とＨ２Ｏの合計が３０．０μＬ／ｇ以下、反り量が４０．０μｍ以下の性状を有することができる。こうした熱処理の保持温度の変化による金属粉の脱落個数（平均個数）、昇温脱離ガス発生量、反り量の変化については後述する。
【００２８】
また、熱処理工程の雰囲気は不活性雰囲気、あるいは還元雰囲気であることが好ましく、気密封止不良の原因の一つと考えられる封止材層３の酸化を抑制することができる。かかる雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス、あるいはこれらのうちの１種以上からなる混合ガスなどを用いて作り出すことができる。また、キャップ１に含まれる吸着ガス（特にＨ２やＨ２Ｏ）の吸着量の低減が強く求められる場合は、窒素ガスか、アルゴンガスか、窒素ガスとアルゴンガスからなる混合ガスを用いた雰囲気が好ましい。
【００２９】
以上述べた製造方法により、パッケージ内への金属粉の持ち込み（脱落）が抑制できるとともにキャップの吸着ガス量が低減できる気密封止用キャップ（キャップ群）を作製することができる。以下、実施例（本発明例および比較例）を挙げて、詳述する。
【実施例】
【００３０】
上述した製造方法を適用し、具体的には表１に示す工程を適用し、図１に示す３層構造を有する本発明例となるキャップから成るキャップ群（Ｎｏ．３〜５）を作製した。また、比較例として、本発明例と同等の構造を有する個片金属板に対して、３００℃超６１０℃以下の温度範囲による熱処理工程を適用していないキャップから成るキャップ群（Ｎｏ．６）と、３００℃超６１０℃以下の温度範囲を低温側に外して適用したキャップから成るキャップ群（Ｎｏ．１、２および７）、および高温側に外して適用したキャップから成るキャップ群（Ｎｏ．８）を作製した。
【００３１】
【表１】
2018148225.tif 000003
【００３２】
表１に示す個片形成工程では、Ｆｅ−２９質量％Ｎｉ−６質量％Ｃｒ系合金（コバール）からなる基材層４を、純Ｎｉからなる保護層２と、８５質量％Ａｇ−Ｃｕである封止材層３とで挟んで圧接により接合した大型金属板を素材とし、プレス加工（打ち抜き）により複数の個片金属板を形成した。なお、個々の個片金属板の寸法は、長辺の長さを３．２ｍｍ、短辺の長さを１．５ｍｍ、厚さを８５μｍとした。また、バレル研磨工程では、アルミナとシリカから成るセラミック製メディアと複数の個片金属板とを、コンパウンドおよび純水とともにバレル層中に投入した後、湿式法により、回転、振動などを加えて個片金属板とメディアに相対運動を生じさせ、個々の個片金属板に残るバリや、個々の個片金属板に付着する金属粉などの除去を行った。また、洗浄乾燥工程では、かかるメディアと個片金属板とを選別しながら純水を用いて洗浄した後、純水置換処理を行い、さらにアルコール置換処理を行うことにより、個々の個片金属板の表面に付着する金属粉などの除去を行った。その後、個々の個片金属板の表面に残存するアルコールを６０℃の温度で２０分間加熱して乾燥することにより除去した。ここまでの工程を経た複数の個片金属板から成る複数のキャップ（キャップ群）を、熱処理を適用しない比較例（Ｎｏ．６）とした。
【００３３】
また、熱処理工程では、洗浄乾燥工程を経た複数の個片金属板をできる限り積み重ならないようにして容器内に並べ、かかる容器を窒素ガス雰囲気とした連続炉内に配置し、表１に示す保持温度に設定し、１０分間保持した。その際、炉内の実温の振れは設定温度に対して±１０℃程度であった。上述した各工程を経て、さらに条件が異なる熱処理工程を経た複数の個片金属板から成る複数のキャップ（キャップ群）を、それぞれ条件別に本発明例（Ｎｏ．３〜５）および比較例（Ｎｏ．１、２、７、８）とした。
【００３４】
（金属粉の評価）
本発明例および比較例のキャップ（キャップ群）から脱落すると推定される金属粉の個数を、粘着テープ剥離試験により評価した。具体的には、被検体となるキャップの中央部を含むように、その表面に日本電子製の粘着テープ（ＤＴＭ９１０１）を貼り付け、その粘着テープの表面を十分に押圧してから剥離し、その粘着テープの表面（粘着面）を観察した。かかる粘着面の観察は、堀場製作所製のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置（Ｅｍａｘ  ｘａｃｔ）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス１０ｍｍ、収集係数率２〜３ｋｐｃｓの条件で、被検体となるキャップの中央に対応する位置が略中心となる１ｍｍ×１ｍｍの正方形で面積が１ｍｍ２の領域の面分析像を得る方法で行った。そして、ＥＤＸの面分析像で確認できた個々の金属粉の面積値と同等な面積値を有する円の直径（円相当径）を求め、その直径（円相当径）を当該金属粉の大きさとした。
【００３５】
上述したようにキャップに付着してパッケージ内に持ち込まれやすい金属粉は、例えば、ハンドリング際に生じる振動等により脱落しやすい傾向がある大きい金属粉（粗粉）である。一方、小さい金属粉（微粉）は、固着したキャップの表面から脱落し難い傾向がある。このような脱落傾向および実際の不具合の発生傾向から、不具合を誘発しやすい金属粉の大きさ（円相当径）の閾値を５μｍに決定し、円相当径が５μｍ以上の金属粉の個数をカウントし、その多少により優劣を評価した。また、かかる測定は、本発明例および比較例のキャップ群からそれぞれ５個のキャップを無作為に抽出し、５個のキャップの保護層（Ｎｉ層）側と封止材層（８５質量％Ａｇ−Ｃｕ）側の両面について粘着テープ剥離試験を行い、５個のキャップから剥離した円相当径が５μｍ以上の金属粉の総個数から求めた平均値を、キャップから脱落する金属粉の１ｍｍ２あたりの個数（平均個数）とした。なお、ＥＤＸで分析した元素は、キャップの主成分であるＦｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）とした。上述した粘着テープ剥離試験により脱落した金属粉（円相当径≧５μｍ）の１ｍｍ２あたりの平均個数を、表２示す。
【００３６】
【表２】
2018148225.tif 000004
【００３７】
キャップから脱落する１ｍｍ２あたりの金属粉の個数（平均個数）は、表２に示すように、保持温度が高温になるほど低減した。具体的には、保持温度が１５０℃（比較例Ｎｏ．７）から３００℃（比較例Ｎｏ．２）における金属粉の平均個数が２．００個／ｍｍ２から１．２０個／ｍｍ２となった。これに対し、保持温度が３００℃（比較例Ｎｏ．２）から１００℃だけ高温側にシフトして４００℃（本発明例Ｎｏ．３）になると、金属粉の平均個数が１．２０個／ｍｍ２から０．８０個／ｍｍ２となり、大きな効果（低減率５０％）を奏した。そして、保持温度が６００℃（本発明例Ｎｏ．５）に達すると金属粉の平均個数が０．００個／ｍｍ２となり、脱落する金属粉がなくなった。以上より、バリ除去工程と洗浄乾燥工程を経た従来ならば製品（キャップ）になり得る個片金属板に対して、さらに１９０℃以上の温度で保持する熱処理工程を課することにより、金属粉が脱落し難い性状のキャップ（キャップ群）が得られることが確認できた。
【００３８】
（吸着ガスの評価）
本発明例および比較例のキャップ（キャップ群）に含まれる吸着ガス量を、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した。ＴＤＳ装置は、リガク製の装置（ＴＰＤ  ｔｙｐｅ  Ｖ）を用いた。かかるＴＤＳでは、所定の真空中で試料を昇温加熱した際に、その表面や内部から発生するガスの半定量分析（質量指定分析）を行った。具体的には、一回の測定に２０個の試料（キャップ）を石英製の皿に載せた状態で、測定開始時の到達真空度を３×１０−６Ｐａ、昇温速度を６０℃／分とし、ピーク温度の７００℃まで昇温して分析を行った。また、測定するガス成分は、分子量２（Ｈ２）、１６（ＣＨ４）、１８（Ｈ２Ｏ）、２８（ＣＯ）、４４（ＣＯ２）の５種類とした。上述した昇温脱離ガス分析により測定した５種類の昇温脱離ガス量を、表３に示す。
【００３９】
【表３】
2018148225.tif 000005
【００４０】
キャップ（キャップ群）から放出される昇温脱離ガス量は、表３に示すように、いずれのガス成分も保持温度が高温になるほど低減した。特に、抑制が求められている水素（Ｈ２）および水分（Ｈ２Ｏ）については、熱処理しない比較例Ｎｏ．６に対して、熱処理（保持温度１５０℃）した比較例Ｎｏ．７でも約１４％の低減効果を奏したが、保持温度を４００℃にシフトした本発明例Ｎｏ．３では約６０％の低減効果を奏した。そして、保持温度が６００℃（本発明例Ｎｏ．５）に達すると、比較例Ｎｏ．６に対して、約８３％の低減効果を奏した。こうした傾向は合計量でも同様で、比較例Ｎｏ．６に対して、比較例Ｎｏ．７でも約１０％の低減効果を奏したが、本発明例Ｎｏ．３では約４７％の低減効果を奏した。そして、保持温度が６００℃（本発明例Ｎｏ．５）に達すると、比較例Ｎｏ．６に対して、約８２％の低減効果を奏した。以上より、バリ除去工程と洗浄乾燥工程を経た従来ならば製品（キャップ）になり得る個片金属板に対して、さらに３００℃超６１０℃以下の温度で保持する熱処理工程を課することにより、昇温脱離ガス量が低減された、吸着ガスを含み難い性状のキャップ（キャップ群）が得られることが確認できた。
【００４１】
（反り量の評価）
製品（キャップ）となる個片金属板の熱処理による変形を確認するため、本発明例および比較例のキャップ（キャップ群）の反り量を測定した。具体的には、キーエンス製のレーザーフォーカス変位計（ＬＴ−８０１０）が搭載されたコムス製の三次元形状計測システム（ＥＭＳ９８−３Ｄ）により、被検体となるキャップの保護層（Ｎｉ層）側の表面を１０μｍピッチで走査して測長し、かかる測長データからキャップの２つの対角方向（以下、「対角方向Ａ」「対角方向Ｂ」という。）において最大値と最小値の差分を求め、その２つの差分の平均値を求めた。また、かかる測定は、本発明例および比較例のキャップ群から無作為に抽出した３個のキャップについて行い、３個のキャップから求めた３つの平均値をさらに平均した値を当該条件におけるキャップの反り量とした。上述したキャップの反り量を、表４に示す。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
キャップの熱処理による反り量は、表４に示すように、保持温度が高温になるほど増大した。具体的には、反り量（平均値）が、保持温度２００℃（比較例Ｎｏ．１）に対して、３００℃（比較例Ｎｏ．２）では約４．３倍、４００℃（本発明例Ｎｏ．３）では約５．７倍と増大した。そして、保持温度６００℃（本発明例Ｎｏ．５）から５０℃だけ高温側にシフトして６５０℃（比較例Ｎｏ．８）に達したときの反り量（平均値）は、保持温度４００℃に対して約１．５倍に増大した。また、保持温度４００℃（本発明例Ｎｏ．３）から６００℃（本発明例Ｎｏ．５）の範囲では、ほぼ一定（振れ幅２．４μｍ）の反り量（平均値）となった。以上より、キャップを６５０℃で保持すると熱処理の影響が顕著になり、キャップの反り量の増大が確認できた。したがって、キャップの反り量を抑制しながらキャップからの金属粉の脱落および昇温脱離ガスの発生を抑制したい場合は、キャップを６１０℃以下で保持する熱処理を行うと好ましいことが確認できた。
【００４４】
上述した金属粉、吸着ガス、反り量の評価結果に基づいて、保持温度が変化したときの１ｍｍ２あたりの金属粉の脱落個数（平均個数）と、昇温脱離ガス量と、反り量との関係を、図２に示す。図２に示す曲線Ａは金属粉（円相当径≧５μｍ）平均個数の２次多項式近似曲線、曲線Ｂは昇温脱離ガス量の２次多項式近似曲線、曲線Ｃは反り量の４次多項式近似曲線である。気密封止用キャップを製造する場合は、図２に示す関係を考慮し、熱処理工程における保持温度を選択することが好ましい。
【００４５】
例えば、熱処理工程において３００℃超６１０℃以下の範囲で保持されたキャップ（キャップ群）は、金属粉の平均個数が１．２０個／ｍｍ２未満、昇温脱離ガスのうちＨ２とＨ２Ｏの合計が３５．０μＬ／ｇ（２５．０μＬ／ｇ）以下、反り量が５０．０μｍ以下の性状を有することが分かる。また、３００℃超３６０℃以下の温度で保持されたキャップ（キャップ群）は、金属粉の平均個数が１．２０個／ｍｍ２未満、昇温脱離ガスのうちＨ２とＨ２Ｏの合計が３０．０μＬ／ｇ（２５．０μＬ／ｇ）以下、反り量が４０．０μｍ以下の性状を有することが分かる。
【符号の説明】
【００４６】
１．キャップ、２．保護層、３．封止材層、４．基材層
【図１】
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【図２】
2018148225.tif 000008