(57)【要約】【課題】自発的な重合反応によってパーティクルが発生することを低減するために有利な密着層組成物を提供する。【解決手段】基板と光硬化性組成物とを密着させるための密着層形成組成物に係り、前記密着層形成組成物は、基材と結合する少なくとも１つの官能基と少なくとも１つのラジカル重合性官能基とを有する硬化性主剤（Ａ）と、重合禁止剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、を少なくとも含有し、前記重合禁止剤（Ｂ）の含有量が前記硬化性主剤（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上かつ１０重量部以下である。【選択図】図３
2018080260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と光硬化性組成物とを密着させるための密着層形成組成物であって、
基材と結合する少なくとも１つの官能基と少なくとも１つのラジカル重合性官能基とを有する硬化性主剤（Ａ）と、
重合禁止剤（Ｂ）と、
有機溶剤（Ｃ）と、を少なくとも含有し、
前記重合禁止剤（Ｂ）の含有量が前記硬化性主剤（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上かつ１０重量部以下であることを特徴とする密着層形成組成物。
【請求項２】
前記重合禁止剤（Ｂ）がフェノール系化合物、キノン系化合物、Ｎ−オキシル系化合物およびアミン系化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の密着層形成組成物。
【請求項３】
前記重合禁止剤（Ｂ）がヒドロキノン類、カテコール類、フェノチアジン、フェノキサジンのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の密着層形成組成物。
【請求項４】
前記重合禁止剤（Ｂ）の含有量が前記硬化性主剤（Ａ）１００重量部に対して２重量部以上かつ１０重量部以下であることを特徴とする請求項３に記載の密着層形成組成物。
【請求項５】
７０℃以上かつ２８０℃以下、好ましくは１００℃以上かつ２６５℃以下、より好ましくは１４０℃以上かつ２５０℃以下の加熱条件下において前記硬化性主剤（Ａ）と反応し、前記硬化性主剤（Ａ）同士を結合させて架橋構造を形成する架橋剤（Ｄ）を更に含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の密着層形成組成物。
【請求項６】
前記架橋剤（Ｄ）が７０℃以上かつ２８０℃以下、好ましくは１００℃以上かつ２６５℃以下、より好ましくは１４０℃以上かつ２５０℃以下の加熱条件下において前記重合禁止剤（Ｂ）とも反応し、前記重合禁止剤（Ｂ）の重合禁止作用を消失させることを特徴とする請求項５に記載の密着層形成組成物。
【請求項７】
前記架橋剤（Ｄ）がメラミン系化合物およびウレア系化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５又は６に記載の密着層形成組成物。
【請求項８】
前記密着層形成組成物が光インプリントに用いられることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の密着層形成組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の密着層形成組成物を基材の上に配置し密着層を形成する第１の工程と、
前記密着層が形成された前記基材の上に光硬化性組成物を配置する第２の工程と、
前記光硬化性組成物と、パターンを有するモールドとを接触させる第３の工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射することによって硬化物を形成する第４の工程と、
前記硬化物と前記モールドとを分離する第５の工程と、
を有する物品製造方法。
【請求項１０】
前記第１の工程が、表面に水酸基を有する基材の上に前記密着層形成組成物を配置する工程であることを特徴とする請求項９に記載の物品製造方法。
【請求項１１】
前記第１の工程は、加熱工程を含み、前記加熱工程において前記重合禁止剤（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）とが反応することによって前記密着層における重合禁止剤（Ｂ）の濃度が０．１重量部未満となることを特徴とする請求項９又は１０に記載の物品製造方法。
【請求項１２】
前記第２の工程が、凝縮性ガスを含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の物品製造方法。
【請求項１３】
前記硬化物を含む光学部品を製造することを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の物品製造方法。
【請求項１４】
前記硬化物をマスクとして用いて前記基材に対してエッチング又はイオン注入を行う処理工程を更に含むことを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に物品製造方法。
【請求項１５】
前記処理工程の後に前記基材を更に処理することにより半導体チップを得る工程と、
前記半導体チップを配線基板に搭載する工程と、
を更に含むことを特徴とする請求項１４に記載の物品製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着層形成組成物および物品製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＭＥＭＳ等等のような微細構造を有する物品を製造するための技術として、光インプリント技術が注目されている。光インプリント技術のよるパターン形成方法は、配置工程、接触工程、硬化工程、分離工程（離型工程）を含みうる。配置工程では、基材上のパターン形成領域に光硬化性組成物が配置される。接触工程では、パターンが形成されたモールドを用いて光硬化性組成物が成形される。硬化工程では、光硬化性組成物に光を照射することによって光硬化性組成物が硬化されて硬化物が形成される。分離工程では、光硬化性組成物の硬化物からモールドが分離される。これにより、基材上に、モールドのパターンが転写される硬化物が得られる。
【０００３】
光インプリント技術によるパターン形成方法では、光硬化性組成物と基材との間の密着性が重要である。これは、光硬化性組成物と基材との間の密着性が低いと、分離工程において光硬化性組成物の硬化物からモールドを分離する際に、硬化物の一部が基材から引きはがされてしまい、これによってパターンの一部が欠落してしまうからである。
【０００４】
従来、光硬化性組成物と基材との間の密着性を向上させる技術として、光硬化性組成物と基材との間に、光硬化性組成物と基材とを密着させるための層である密着層を形成する技術が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０８４７２８号公報
【特許文献２】特許２０１６−２８４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
密着層が配置された基板上にパーティクルが存在すると、これらのパーティクルに由来して、インプリント技術によって形成されたパターンに未充填欠陥や膜厚不均一性が生じうる。未充填欠陥は、モールドのパターンを構成する凹部に十分に光硬化性組成物が充填されない状態で光硬化性組成物が硬化されることによって起こりうる。膜厚不均一性は、光硬化性組成物の硬化物における膜厚の不均一性を意味し、例えば、パーティクルの存在によって基材とモールドとが平行にならないことや、モールドが変形することによって生じうる。また、基板上のパーティクルがモールドに付着すると、モールドの形状が恒久的に変形したり、破損したりする可能性がある。
【０００７】
基材の上に密着層を形成する際に、密着層を形成するための密着層溶液（密着層組成物）中において、密着層を形成する成分が自発的に重合反応することによってパーティクルが発生する可能性がある。
【０００８】
本発明は、自発的な重合反応によってパーティクルが発生することを低減するために有利な密着層組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの側面は、基板と光硬化性組成物とを密着させるための密着層形成組成物に係り、前記密着層形成組成物は、基材と結合する少なくとも１つの官能基と少なくとも１つのラジカル重合性官能基とを有する硬化性主剤（Ａ）と、重合禁止剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、を少なくとも含有し、前記重合禁止剤（Ｂ）の含有量が前記硬化性主剤（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上かつ１０重量部以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、自発的な重合反応によってパーティクルが発生することを低減するために有利な密着層組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】硬化性主剤（Ａ）を例示する図。
【図２】硬化性主剤（Ａ）を例示する図。
【図３】パターン形成方法あるいは物品製造方法を説明する図。
【図４】光照射部を備えた減衰全反射赤外分光測定装置の概略図。
【図５】重合開始剤量とパーティクル発生相対速度との関係を例示する図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
【００１３】
まず、図３を参照しながら本発明の一実施形態のパターン形成方法あるいは物品製造方法を説明する。このパターン形成方法あるいは物品製造方法では、インプリント技術によってパターンが形成される。図３（ａ）、（ｂ）には、密着層形成工程が模式的に示されている。まず、図３（ａ）に示された塗布工程では、半導体基板の基材１０２の上に密着層形成組成物１００が塗布（配置）される。基材１０２は、マーク１０７を有しうる。次いで、図３（ｂ）に示された加熱工程では、密着層形成組成物１００を加熱し硬化させることによって密着層１０１が形成される。
【００１４】
次いで、図３（ｃ）に示された配置工程では、密着層１０１の上に光硬化性組成物１０３が配置される。次いで、図３（ｄ）に示された接触工程では、光硬化性組成物１０３にモールド１０４が接触させられる。モールド１０４のパターン領域には、凹部によってパターンが形成されている。光硬化性組成物１０３にモールド１０４のパターン領域が接触すると、光硬化性組成物１０３がモールド１０４のパターンを構成する凹部および凸部のうち凹部に充填されるとともに密着層１０１とモールド１０４との間で広がる。この工程は、モールド１０４により光硬化性組成物１０３を成形する工程である。
【００１５】
次いで、図３（ｅ）に示された硬化工程では、光硬化性組成物１０３に光が照射されることによって光硬化性組成物１０３が硬化して硬化物１０９が形成される。次いで、図３（ｆ）に示された分離工程（離型工程）では、硬化物１０９からモールド１０４が分離される。硬化物１０９は、モールド１０４のパターンを構成する凹部および凸部に従った凸部および凹部を有する。より具体的には、硬化物１０９は、モールド１０４のパターンを構成する凹部に対応する凸部と、モールド１０４のパターンを構成する凸部に対応する凹部とを有する。
【００１６】
次いで、図３（ｇ）に示された残膜除去工程では、硬化物１０９の凹部の下の密着層１０１が露出し、更に基材１０２が露出するように、硬化物１０９および密着層１０１がエッチングされる。これにより、硬化物１０９の凸部に対応する硬化物パターン１１１およびその下の密着層１０１が残る。このようにして、硬化物パターン１１１を有する物品が製造されうる。
【００１７】
更に、図３（ｈ）に模式的に示される処理工程において、硬化物パターン１１１をマスクとして使って基材１０２がエッチングされてもよいし、基材１０２にイオンが注入されてもよい。基材１０２がエッチングされる例において、基材１０２のうちエッチングされる部分は、半導体基板であってもよいし、半導体基板の上に配置された導体層または絶縁層等の層であってよい。基材１０２がエッチングされることによってパターン構造１１３が形成されうる。
【００１８】
図３（ｈ）に示された処理工程の後に更に基材１０２が処理されて、少なくとも１つの半導体チップを有する半導体装置基板が形成され、該半導体装置基板がダイシングされることによって半導体チップが形成されうる。該半導体チップは、ＰＣＢ等の配線基板に搭載され、これによって電子機器が製造されうる。
【００１９】
密着層形成組成物１００は、基材１０２と光硬化性組成物１０３とを密着させる密着層１０１を形成させるための組成物である。密着層形成組成物１００は、基材１０２と結合する少なくとも１つの官能基をと少なくとも１つのラジカル重合性官能基をとを有する硬化性主剤（Ａ）と、重合禁止剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、を少なくとも含む。重合禁止剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは、硬化性主剤（Ａ）１００重量部に対して２重量部以上かつ１０重量部以下である。
【００２０】
密着層形成組成物１００は、基材１０２の上に配置された後に硬化されることによって密着層１０１を形成する。基材１０２と、基材１０２の上で密着層形成組成物１００を硬化させて形成されると密着層１０１と、を有する積層体は、該積層体の上に光硬化性組成物１０３を配置した硬化物１０９を得るために有用である。密着層形成組成物１００は、インプリント技術によってパターンを形成するための（インプリント用の）硬化性組成物、特に光硬化性組成物１０３の下地材として有用である。
【００２１】
以下、本実施形態に係る密着層形成組成物１００が有する各成分について、詳細に説明する。
【００２２】
＜硬化性主剤（Ａ）＞
本実施形態に係る硬化性主剤（Ａ）は、基材１０２と結合する少なくとも１つの官能基と、光硬化性組成物１０３と結合する少なくとも１つのラジカル重合性官能基をを有しうる。ここで「結合する官能基」とは、共有結合、イオン結合、水素結合、分子間力などの化学結合を生じる官能基をいう。
【００２３】
硬化性主剤（Ａ）は、基材１０２と結合する官能基として、水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、（ブロック）イソシアネート基のいずれかから選ばれる少なくとも１つの官能基を有しうる。
【００２４】
硬化性主剤（Ａ）は、ラジカル重合性官能基として、エチレン性不飽和基を有しうる。エチレン性不飽和基の種類は、光硬化性組成物１０３と結合する官能基であれば特に限定はされず、光硬化性組成物１０３の組成によって適宜選択することができる。硬化性主剤（Ａ）のエチレン性不飽和基としては、光硬化性組成物１０３と共有結合を形成しやすいものが選択されることが好ましい。これにより、密着層１０１と光硬化性組成物１０３との間に強固な結合を形成することができる。
【００２５】
このようなエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、などが挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。
【００２６】
硬化性主剤（Ａ）は、密着層１０１を形成するために密着層形成組成物１００を加熱する工程において、基材１０２の表面に存在する官能基により、共有結合、イオン結合、水素結合、分子間力などのいずれかの化学結合を生じうる。この結果、密着層１０１と基材１０２との間の密着性を向上させることができる。硬化性主剤（Ａ）は、光硬化性組成物１０３を硬化させて硬化物１０９を形成する工程において、ラジカル反応を生じて、光硬化性組成物１０３中の重合性化合物と共有結合を生じうる。これにより、密着層１０１と光硬化性組成物１０３との間に結合を形成することができる。この結果、密着層１０１と、光硬化性組成物１０３を硬化させた硬化物１０９との間の密着性を向上させることができる。
【００２７】
硬化性主剤（Ａ）として用いられうる物質の例が図１および図２にＡ−１〜Ａ−１４として示されている。
【００２８】
＜重合禁止剤（Ｂ）＞
本実施形態に係る重合禁止剤（Ｂ）は、硬化性主剤（Ａ）で発生したラジカルが成長反応を起こす前に、そのラジカルをトラップする能力をもつ化合物である。これにより、重合禁止剤（Ｂ）は、硬化性主剤（Ａ）の重合を阻害するように作用する。
【００２９】
重合禁止剤（Ｂ）は、ヒドロキノン類、カテコール類、フェノチアジン、フェノキサジンのいずれかでありうる。重合禁止剤（Ｂ）の具体例としては、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどのフェノール系化合物を挙げることができる。重合禁止剤（Ｂ）の具体例としては、ナフトキノン、ベンゾキノンなどのキノン系化合物を挙げることもできる。重合禁止剤（Ｂ）の具体例としては、フェノチアジン、フェノキサジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミン系化合物を挙げることもできる。重合禁止剤（Ｂ）の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシル系化合物を挙げることもできる。ここで挙げた化合物は例示に過ぎず、重合禁止剤（Ｂ）は、他の化合物であってもよい。
【００３０】
重合禁止剤（Ｂ）は、室温で保存されている間は密着層形成組成物１００中から揮発せずに、密着層形成工程における加熱工程（例えば、１４０℃以上２５０℃以下）で揮発するものが好ましい。
【００３１】
＜有機溶剤（Ｃ）＞
本実施形態に係る密着層形成組成物１００は、有機溶剤（Ｃ）を含有する。密着層形成組成物１００が有機溶剤（Ｃ）を含有することによって、密着層形成組成物１００の粘度を低下させることができる。その結果、基材１０２に対する密着層形成組成物１００の塗布性を向上させることができる。
【００３２】
有機溶剤（Ｃ）は、硬化性主剤（Ａ）および重合禁止剤（Ｂ）が溶解する溶剤であれば、特に限定はされないが、常圧における沸点が８０〜２００℃の有機溶剤であることが好ましい。また、有機溶剤（Ｃ）は、水酸基、エーテル構造、エステル構造、ケトン構造のいずれかを少なくとも１つ有する有機溶剤であることが好ましい。これらの有機溶剤は、硬化性主剤（Ａ）および重合禁止剤（Ｂ）の溶解性や、基材１０２に対する濡れ性などに優れる。
【００３３】
有機溶剤（Ｃ）の具体例としては、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤を挙げることができる。有機溶剤（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤を挙げることもできる。有機溶剤（Ｃ）の具体例としては、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル系溶剤を挙げることもできる。メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンなどのケトン系溶剤を挙げることもできる。有機溶剤（Ｃ）は、上記の選択肢から選ばれる２以上の有機溶剤の混合物であってもよい。上記の選択肢の中でも、有機溶剤（Ｃ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはその混合溶液であることが、塗布性の観点で特に好ましい。
【００３４】
密着層形成組成物１００における有機溶剤（Ｃ）の配合割合は、硬化性主剤（Ａ）および重合禁止剤（Ｂ）の粘度や塗布性、形成すべき密着層１０１の膜厚などによって適宜調整することができる。密着層形成組成物１００における有機溶剤（Ｃ）の配合割合は、密着層形成組成物１００の全重量に対して７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。密着層形成組成物１００における有機溶剤（Ｃ）の配合割合が大きいほど、形成すべき密着層１０１の膜厚を薄くできるため、インプリント用の密着層形成組成物として好ましい。なお、密着層形成組成物１００における有機溶剤（Ｃ）の配合割合が７０質量％未満である場合には、十分な塗布性が得られない場合がある。
【００３５】
＜架橋剤（Ｄ）＞
本実施形態に係る密着層形成組成物１００は、架橋剤（Ｄ）を含有してもよい。架橋剤（Ｄ）は、加熱条件下において硬化性主剤（Ａ）同士を結合させる（硬化性主剤（Ａ）を架橋させる）架橋反応を起こさせて架橋構造を形成する物質である。架橋剤（Ｄ）は、密着層形成工程における加熱工程で重合禁止剤（Ｂ）と反応し、重合禁止剤（Ｂ）の重合禁止作用を消失させる機能を有する。
【００３６】
架橋剤（Ｄ）は、密着層形成工程における加熱工程において、硬化性主剤（Ａ）を架橋させることができる物質であればよく、特に限定はされない。架橋剤（Ｄ）としては、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、（ヒドロキシメチル）ペンタキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのメラミン系化合物を挙げることができる。架橋剤（Ｄ）としては、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、４，５−ジメトキシ−１，３ビス（メトキシメチル）イミダゾリジン−２−オン、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（エトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（アミルオキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ヘキソキシメチル）グリコールウリルなどのメチル化されたウレア系化合物などを挙げることもできる。
【００３７】
＜その他の成分（Ｅ）＞
本実施形態に係る密着層形成組成物１００は、硬化性主剤（Ａ）、重合禁止剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）の他に、種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、別の添加成分（Ｅ）を含有していてもよい。このような添加成分としては、界面活性剤、触媒ポリマー成分、酸化防止剤等を挙げることができる。
【００３８】
＜密着層形成組成物の粘度＞
本実施形態に係る密着層形成組成物１００の２３℃における粘度は、硬化性主剤（Ａ）、重合禁止剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）などの各成分の種類や配合割合によって異なるが、０．５ｍＰａ・ｓ以上かつ２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上かつ１０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上かつ５ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３９】
密着層形成組成物１００の粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、基材１０２に対する密着層形成組成物１００の塗布性を良好にし、基材１０２上における密着層形成組成物１００の膜厚の調整などを容易に行うことができる。
【００４０】
＜密着層形成組成物に混入している不純物＞
本実施形態に係る密着層形成組成物１００は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した硬化性主剤（Ａ）、重合禁止剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）およびその他の成分（Ｅ）以外のものを意味する。
【００４１】
したがって、本実施形態に係る密着層形成組成物１００は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。フィルタを用いた濾過では、具体的には、硬化性主剤（Ａ）、重合禁止剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）および必要に応じて添加される架橋剤（Ｄ）、その他の成分（Ｅ）を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上かつ５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることが更に好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【００４２】
このような精製工程を経ることで、密着層形成組成物１００に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、密着層形成組成物１００を塗布した後に得られる密着層１０１に意図しない欠陥が発生することを防止することができる。
【００４３】
なお、密着層形成組成物１００を半導体集積回路などの、半導体素子で利用される回路基板を製造するために使用する場合、密着層形成組成物１００中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。これは、金属などの不純物によって回路基板の動作を阻害しないようにするためである。このような場合、密着層形成組成物１００に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることが更に好ましい。
【００４４】
したがって、密着層形成組成物１００は、その製造工程において、金属に接触させずに調製されることが好ましい。すなわち、硬化性主剤（Ａ）、重合禁止剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）および必要に応じて添加される架橋剤（Ｄ）、その他の成分（Ｅ）の各原料を秤量する際や、配合して撹拌する際には、金属製の秤量器具、容器などを使用しないことが好ましい。また、前述した精製工程において、更に金属不純物除去フィルタを用いて濾過することが好ましい。金属不純物除去フィルタとしては、セルロース及び珪藻土製、イオン交換樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。これらの金属不純物除去フィルタは洗浄してから用いることが好ましい。洗浄方法としては、超純水による洗浄、アルコールによる洗浄、密着層形成組成物１００による共洗いの順で実施することが好ましい。
【００４５】
＜光硬化性組成物＞
本実施形態に係る密着層形成組成物１００から形成された密着層１０１と一緒に用いられる光硬化性組成物１０３は、通常、重合性化合物である成分（Ｆ）と、光重合開始剤である成分（Ｇ）と、を含有しうる。
【００４６】
［成分（Ｆ）：重合性化合物］
成分（Ｆ）は、重合性化合物である。ここで、本明細書において重合性化合物とは、光重合開始剤（成分（Ｇ））から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物（重合体）を形成する化合物である。成分（Ｆ）は、一種類の重合性化合物で構成されていてもよいし、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
【００４７】
したがって、成分（Ｆ）である重合性化合物は、（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましい。また、成分（Ｆ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（Ｆ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（Ｆ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。
【００４８】
ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリレートモノマーと多官能（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリレートモノマーと多官能（メタ）アクリレートモノマーを組み合わせることで、強度が強い硬化物が得られるからである。
【００４９】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５０】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５１】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジアクリレート、ｏ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５２】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和電工製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５３】
なお、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００５４】
［成分（Ｇ）：光重合開始剤］
成分（Ｇ）は、光重合開始剤である。ここで、本明細書において光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線、放射線等）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。より具体的には、例えば、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の光によりラジカルを発生する重合開始剤である。成分（Ｇ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよいし、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。
【００５５】
ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を挙げることができる。ラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体を挙げることもできる。ラジカル発生剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体を挙げることもできる。ラジカル発生剤としては、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類を挙げることもできる。ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体を挙げることもできる。ラジカル発生剤としては、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体を挙げることもできる。ラジカル発生剤としては、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体を挙げることもできる。ラジカル発生剤としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体を挙げることもできる。Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体を挙げることもできる。ラジカル発生剤としては、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体を挙げることもできる。ラジカル発生剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体を挙げることもできる。ラジカル発生剤としては、１，２−オク���ンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体を挙げることもできる。ラジカル発生剤としては、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を挙げることもできる。ラジカル発生剤は、以上の化合物に限定されず、他の化合物であってもよい。
【００５６】
利用可能なラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５７】
成分（Ｇ）の光硬化性組成物１０３における配合割合は、成分（Ｆ）の全量に対して、０．０１重量％以上かつ１０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上かつ７重量％以下であることがより好ましい。
【００５８】
光硬化性組成物１０３における成分（Ｇ）の配合割合を成分（Ｆ）の全量に対して０．０１重量％以上とすることにより、光硬化性組成物１０３の硬化速度が速くなり、反応効率を高めることができる。また、成分（Ｆ）の全量に対する成分（Ｇ）の配合割合を１０．０重量％以下とすることにより、得られる硬化物１０９の機械的強度の劣化を抑制しうる。
【００５９】
［その他の添加成分（Ｈ）］
光硬化性組成物１０３は、前述した、成分（Ｆ）、成分（Ｇ）の他に、種々の目的に応じて、更なる添加成分（Ｈ）を含有していてもよい。このような添加成分（Ｈ）としては、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、揮発性溶剤、ポリマー成分、前記成分（Ｇ）でない重合開始剤、等が挙げらることができる。
【００６０】
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。  増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（Ｇ）と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（Ｇ）へのエネルギー移動や電子移動等である。増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等を挙げられことができるが、これらに限定はされない。
【００６２】
水素供与体は、成分（Ｇ）から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分（Ｇ）が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。このような水素供与体の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等を挙げることができるが、これらに限定はされない。水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。
【００６３】
光硬化性組成物１０３が、その他の添加成分（Ｈ）として増感剤や水素供与体を含む場合、これらの含有量はそれぞれ、成分（Ｆ）の全量に対して、好ましくは０．１重量％以上かつ２０重量％以下である。また、より好ましくは０．１重量％以上かつ５．０重量％以下であり、更に好ましくは０．２重量％以上かつ２．０重量％以下である。成分（Ｆ）の全量に対して、増感剤が０．１重量％以上含まれていれば、重合促進効果をより効果的に発現することができる。また、増感剤もしくは水素供与体の含量を５．０重量％以下とすることにより、作製される硬化物を構成する高分子化合物の分子量を十分に高くすることができる。更に、これらの成分の光硬化性組成物１０３に対する溶解不良や光硬化性組成物１０３の保存安定性の低下を抑制することができる。
【００６４】
光硬化性組成物１０３を硬化させて得られる硬化物１０９とモールド１０４との間の界面結合力の低減、すなわち分離工程における分離力（離型力）の低減を目的として、光硬化性組成物１０３に内添型離型剤を添加することができる。本明細書において、内添型とは、光硬化性組成物１０３の配置工程の前に予め光硬化性組成物１０３に添加されていることを意味する。内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
内添型離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及び炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。本実施形態において、内添型離型剤は、重合性を有さない。
【００６６】
フッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等の付加物を含みうる。なお、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。
【００６７】
フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、メガファックＦ−４４４、ＴＦ−２０６６、ＴＦ−２０６７、ＴＦ−２０６８（以上、ＤＩＣ製）、フロラード  ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン  Ｓ−３８２（ＡＧＣ製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業製）、フタージェント  ２５０、２５１、２２２Ｆ，２０８Ｇ（以上、ネオス製）等を挙げることができるが、これらに限定はされない。
【００６８】
内添型離型剤は、例えば、炭化水素系界面活性剤を含みうる。炭化水素系界面活性剤は、例えば、炭素数１〜５０のアルキルアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが付加されたアルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等を含みうる。
【００６９】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等を挙げらることができる。なお、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定はされない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に変換されていてもよい。
【００７０】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−４００、ＭＰ−５５０、ＭＰ−１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ  Ｄ−１３０３、Ｄ−１３０５、Ｄ−１３０７、Ｄ−１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＬ−１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３０５、ＣＨ−３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０５、ＳＲ−７０７、ＳＲ−７１５、ＳＲ−７２０、ＳＲ−７３０、ＳＲ−７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＡ−５０／５０  １０００Ｒ、ＳＡ−３０／７０  ２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ａ７６０Ｅ）、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲンシリーズ）等を挙げることができるが、これらに限定はされない。
【００７１】
これらの炭化水素系界面活性剤の中でも、内添型離型剤としては、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、長鎖アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。
【００７２】
光硬化性組成物１０３がその他の添加成分（Ｈ）として内添型離型剤を含む場合、この内添型離型剤の含有量は、成分（Ｆ）の全量に対して、例えば、０．００１重量％以上かつ１０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１重量％以上かつ７重量％以下であり、更に好ましくは、０．０５重量％以上かつ５重量％以下である。少なくとも０．００１重量％以上かつ１０重量％以下とすることで、離型力低減効果及び充填性に優れる。
【００７３】
また、光硬化性組成物１０３はその他の添加成分（Ｈ）として、揮発性溶剤を含有していてもよいが、揮発性溶剤を実質的に含まない方が好ましい。ここで、実質的に溶剤を含まないとは、不純物等、意図せずに含まれてしまう揮発性溶剤以外の揮発性溶剤を含まないことを言う。すなわち、例えば、揮発性溶剤の光硬化性組成物１０３における含有量は光硬化性組成物１０３全体に対して３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることが更に好ましい。なお、ここで言う揮発性溶剤とは、光硬化性組成物１０３やフォトレジストで一般的に用いられている揮発性溶剤を指す。すなわち揮発性溶剤の種類は、光硬化性組成物１０３を構成する各化合物を溶解し均一分散させるもので、かつ該化合物と反応しないものであれば特に限定はされない。
【００７４】
［光硬化性組成物の配合時の温度］
本実施形態に係る光硬化性組成物１０３を調製する際には、少なくとも成分（Ｆ）と、成分（Ｇ）とを、所定の温度条件下で混合し、溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。その他の添加成分（Ｈ）を含有する場合も同様である。
【００７５】
［光硬化性組成物の粘度］
本実施形態に係る光硬化性組成物１０３のうち、揮発性溶剤を除く各成分の混合物の２３℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上かつ１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、より好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上かつ５０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上かつ２０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００７６】
光硬化性組成物１０３の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、光硬化性組成物１０３をモールド１０４に接触する際に、モールド上の微細パターンのうち凹部に光硬化性組成物１０３が充填するのにかかる時間が長時間とならずに済む。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。
【００７７】
また、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、光硬化性組成物１０３を基材１０２上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなり、光硬化性組成物１０３をモールド１０４に接触する際に、モールド１０４の端部から光硬化性組成物１０３が流出しにくくなる。
【００７８】
［光硬化性組成物の表面張力］
本実施形態に係る光硬化性組成物１０３の表面張力は、溶剤を除く各成分の混合物の２３℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上かつ７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは７ｍＮ／ｍ以上かつ３５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上かつ３２ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力を５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、光硬化性組成物１０３をモールド１０４に接触させる際にモールド１０４上の微細パターンのうち凹部に光硬化性組成物１０３が充填するのにかかる時間が長時間とならずにすむ。
【００７９】
また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、光硬化性組成物１０３を光硬化して得られる硬化物１０９、が表面平滑性を有する硬化膜となる。
【００８０】
［重合抑制効果の評価］
本発明で用いる重合抑制効果は、例えば、図４に示されるような光照射部を備えた減衰全反射赤外分光測定装置２００を用いて測定される重合転化率によって評価されうる。ここで、重合転化率は、光重合反応に伴う硬化性主剤の重合性官能基の消失割合として定義することができる。なお、この割合は、重合性官能基が重合した割合と同義である。
【００８１】
図４の減衰全反射赤外分光測定装置２００において、硬化性組成物２０４は、図４の減衰全反射赤外分光測定装置２００に備えるダイヤモンドＡＴＲ結晶２０３と石英ガラス２０５との間に挟まれた態様で配置される。そして、石英ガラス２０５から硬化性組成物２０４へ向けて照射光２０７が照射されることにより硬化性組成物２０４が硬化される。ここで、ダイヤモンドＡＴＲ結晶２０３に向けて赤外光２０１を照射する。そして、検出器２０２によりダイヤモンドＡＴＲ結晶２０３上に数μｍの範囲に生じるエバネッセント波２０６を検出して、硬化性組成物２０４の減衰全反射赤外分光スペクトルを、１秒あたり数枚以上数十枚以下取得する。これにより、光硬化中の硬化性組成物の赤外分光スペクトルをリアルタイムで取得することができる。尚、任意の露光量における硬化性組成物の重合転化率（％）は、下記式（１）に従って計算することができる。
【００８２】
〔重合転化率（％）〕＝１００×（１−Ｐ２／Ｐ１）                  （１）
（式（１）において、Ｐ１は、光照射開始直後における硬化性主剤の重合性官能基に由来するピークのピーク強度（初期強度）を表し、Ｐ２は、任意の時間で露光した後における硬化性主剤の重合性官能基に由来するピークのピーク強度（初期強度）を表す。）
本明細書においては、照度１ｍＷ／ｃｍ２の条件下において、重合転化率が５０％を超える最低露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を半減露光量（ｍＪ／ｃｍ２）と定義し、硬化性組成物の重合速度の指標として用いる。半減露光量の値が大きいほど光重合が遅く、重合抑制効果が大きいことを意味する。また、密着層溶液中で自発的に発生するゲルパーティクルはラジカル重合生成物であると仮定した上で、ゲルパーティクル発生速度は、硬化性主剤の熱ラジカル重合速度に比例し、更に硬化性主剤の光ラジカル重合速度にも比例する仮定した。この仮定において、重合禁止剤による重合抑制効果を、光重合速度の変化により評価することができる。つまり、光ラジカル重合性組成物に重合禁止剤を添加し、半減露光量を測定することで、重合抑制効果を定量的に評価できる。
【００８３】
［光硬化性組成物に混入している不純物］
本実施形態に係る光硬化性組成物１０３は、密着層形成組成物１００と同様に、できる限り不純物を含まないことが好ましい。したがって、光硬化性組成物１０３は、密着層形成組成物１００と同様に、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
【００８４】
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（Ｆ）、成分（Ｇ）および必要に応じて添加するその他の添加成分（Ｈ）を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上かつ５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることが更に好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【００８５】
このような精製工程を経ることで、光硬化性組成物１０３に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって光硬化性組成物１０３を光硬化した後に得られる硬化物１０９に意図せず凹凸が生じて、パターンの欠陥が発生することを防止することができる。
【００８６】
なお、光硬化性組成物１０３を半導体集積回路などの、半導体素子で利用される回路基板を製造するために使用する場合、光硬化性組成物１０３中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。これは、密着層形成組成物１００に混入している不純物と同様、金属などの不純物によって回路基板の動作を阻害しないようにするためである。このような場合、光硬化性組成物１０３に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることが更に好ましい。
【００８７】
したがって、光硬化性組成物１０３は、その製造工程において、金属に接触させずに調製されることが好ましい。すなわち、成分（Ｆ）、成分（Ｇ）、および添加成分（Ｈ）の各原料を秤量する際や、配合して撹拌する際には、金属製の秤量器具、容器などを使用しないことが好ましい。また、前述した精製工程において、更に金属不純物除去フィルタを用いて濾過することが好ましい。金属不純物除去フィルタとしては、セルロース及び珪藻土製、イオン交換樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。これらの金属不純物除去フィルタは洗浄してから用いることが好ましい。洗浄方法としては、超純水による洗浄、アルコールによる洗浄、光硬化性組成物１０３による共洗いの順で実施することが好ましい。
【００８８】
＜パターン形成方法（物品製造方法）＞
図３を再度参照しながら本発明の一実施形態のパターン形成方法あるいは物品製造方法をより具体的な例を説明する。このパターン形成方法によれば、例えば、１ｎｍ以上かつ１００ｍｍ以下のサイズ有するパターンを硬化物によって形成することができる。
【００８９】
以下、各工程について具体例を挙げながら説明する。
【００９０】
［密着層形成工程］
図３（ａ）、（ｂ）には、密着層形成工程が模式的に示されている。密着層形成工程では、密着層形成組成物１００を用いて、高分子化合物（重合体）を主成分とする密着層１０１が基材１０２の上に形成される。
【００９１】
基材１０２は、基板または支持体であり、種々の目的によって任意の基材を選択することができる。例えば、シリコンウエハ、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板や、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、プラスチック基材、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材等を用いることができる。しかしながら、図３（ｈ）に示される処理工程において基材１０２をエッチング等により加工する場合には、シリコンウエハなどの半導体デバイス用基板を用いることが好ましい。基材１０２は、上述の基板上にスピン・オン・グラス、有機物、金属、酸化物、窒化物など、１種類あるいは複数種類の膜を有するものでもよく、半導体製造プロセスでは、通常は、このような基材１０２の上に密着層１０１が形成される。。
【００９２】
基材１０２としては、特に、表面にシラノール基（ＳｉＯＨ基）などの水酸基（ＯＨ基）を有する基材が用いられることが好ましい。これらの基材としては、例えば、シリコンウエハ、石英、ガラスなどを挙げることができる。表面に水酸基を有する基材を用いることで、加熱工程において、基材１０２が表面に有する水酸基と硬化主剤（Ａ）とが容易に化学結合を形成すると考えられる。
【００９３】
図３（ａ）に示された工程では、基材１０２上に密着層形成組成物１００が塗布（配置）される。密着層形成組成物１００の塗布には、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を採用しうる。これらの方法の中でも、塗布性、特に膜厚均一性の観点から、スピンコート法が特に好ましい。
【００９４】
密着層形成組成物１００を基材１０２の上に塗布した後は、重合禁止剤（Ｂ）を揮発させながら、有機溶剤（Ｃ）を乾燥させるために、図３（ｂ）に示された加熱工程が行われる。加熱工程によって、重合禁止剤（Ｂ）の揮発および有機溶剤（Ｃ）の乾燥と同時に、基材１０２と硬化主剤（Ａ）とが反応して結合が形成される。また、硬化性主剤（Ａ）は、架橋剤（Ｄ）によって架橋反応が進行する。また、加熱工程において、重合禁止剤（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）とが反応して重合禁止剤の重合禁止作用を消失される。例えば、加熱工程において重合禁止剤（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）とが反応することによって密着層１０１における重合禁止剤（Ｂ）の濃度を０．１重量部未満となる。
【００９５】
加熱工程における好ましい温度は、硬化性主剤（Ａ）と基材１０２との反応性、硬化性主剤（Ａ）、重合禁止剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）の沸点、重合禁止剤（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）との反応性に応じて適宜選択されうる。加熱工程における温度は、例えば、７０℃以上２８０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上かつ２６５℃以下であり、更に好ましくは１４０℃以上かつ２５０℃以下である。また、有機溶剤（Ｃ）の乾燥、重合禁止剤（Ｂ）の揮発、基材１０２と硬化性主剤（Ａ）との反応、重合禁止剤（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）との反応を別々の温度で行ってもよい。
【００９６】
加熱工程を経て形成される密着層１０１の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であり、より好ましくは０．５ｎｍ以上かつ６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
【００９７】
密着層形成組成物１００を基材１０２上に適用して密着層１０１を形成する際には、１層目の密着層１０１の上に更に密着層形成組成物１００を用いて２層目の密着層が形成されてもよい。このような方法は、多重塗布と呼ばれうる。密着層１０１の表面はできる限り平坦であることが好ましく、表面の粗さが１ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９８】
［配置工程］
図３（ｃ）には、配置工程が模式的に示されている。配置工程では、光硬化性組成物１０３が基材１０２上の密着層１０１上に配置（塗布）される。光硬化性組成物１０３の配置には、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を採用しうる。これらの方法の中でも、光インプリント法においては、インクジェット法が特に好ましい。光硬化性組成物１０３の膜厚は、用途に応じて異なるが、例えば、０．０１μｍ以上かつ１００．０μｍ以下である。
【００９９】
［接触工程］
図３（ｄ）には、接触工程が模式的に示されている。接触工程では、配置工程で基材１０２の上に密着層１０１を介して配置された光硬化性組成物１０３にモールド１０４のパターン領域を接触させる。これにより、モールド１０４のパターン領域のパターンを構成する凸部および凹部のうち凹部に光硬化性組成物１０３が充填されるとともに、密着層１０１とモールド１０４のパターン領域との間で光硬化性組成物１０３が広がって塗布膜１０５となる。
【０１００】
モールド１０４としては、次の硬化工程を考慮して光透過性の材料で構成されたモールドが使用されうる。モールド１０４を構成する材料としては、具体的には、ガラスまたは石英が好ましい。モールド１０４を構成する材料は、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂であってもよいし、透明金属蒸着膜であってもよいし、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜であってもよいし、光硬化膜であってもよいし、金属膜であってもよい。ただし、モールド１０４の構成する材料として光透明性樹脂を使用する場合は、光硬化性組成物１０３に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド１０４を構成する材料は、石英であることが特に好ましい。
【０１０１】
モールド１０４が表面に有する微細なパターンは、４ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下のパターン高さおよび１以上かつ１０以下のアスペクト比を有することが好ましい。
【０１０２】
光硬化性組成物１０３とモールド１０４の表面との剥離性を向上させるために、光硬化性組成物１０３とモールド１０４との接触工程の前に、モールド１０４に対して表面処理が施されてもよい。表面処理の方法としては、モールド１０４の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等を挙げることができる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系および炭化水素系の離型剤が特に好ましい。
【０１０３】
接触工程において、モールド１０４と光硬化性組成物１０３とを接触させる際に光硬化性組成物１０３に加える圧力（モールド圧力）は特に限定されない。通常、０ＭＰａ以上かつ１００ＭＰａ以下である。その中でも０ＭＰａ以上かつ５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上かつ３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上かつ２０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１０４】
また、接触工程においてモールド１０４を光硬化性組成物１０３に接触させる時間は、特に限定はされない。通常、０．１秒以上かつ６００秒以下であり、０．１秒以上かつ３００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上かつ１８０秒以下であることがより好ましく、０．１秒以上かつ１２０秒以下であることが特に好ましい。
【０１０５】
接触工程は、大気雰囲気、減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気のいずれの条件下でも行うことができるが、酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐために、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下で接触工程を行う場合に使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合気体が挙げることができる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で接触工程を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧以上かつ１０気圧以下である。
【０１０６】
接触工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、「凝縮性ガス雰囲気」と称する）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、充填時の圧力により発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことを指す。凝縮性ガスは、具体的には、モールド１０４上に形成されたパターンの凹部、およびモールド１０４と基材１０２または密着層１０１との間隙に塗布膜１０５と一緒に雰囲気中のガスが充填されたときに凝縮して液化する。凝縮性ガスは、接触工程で光硬化性組成物１０３とモールド１０４とが接触する前は、雰囲気中に気体として存在する。凝縮性ガス雰囲気下で接触工程を行うと、モールド１０４のパターンの凹部に充填されたガスが液化することで気泡が消滅するため、充填性が向上する。凝縮性ガスは、光硬化性組成物１０３中に溶解してもよい。
【０１０７】
凝縮性ガスの沸点は、接触工程の雰囲気温度以下であれば制限がないが、−１０℃〜２３℃が好ましく、更に好ましくは１０℃〜２３℃である。この範囲であれば、充填性が更に優れる。凝縮性ガスの接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、接触工程でモールド１０４に加えられる圧力以下であれば制限がないが、０．１〜０．４ＭＰａが好ましい。この範囲であれば、充填性が更に優れる。雰囲気温度での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができない傾向がある。一方、雰囲気温度での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、インプリント装置の構成が複雑になりうる。接触工程の雰囲気温度は特に制限はないが、２０℃〜２５℃が好ましい。
【０１０８】
凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げることができるが、これらに限定はされない。
【０１０９】
これらのうち、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２３℃での蒸気圧０．１４ＭＰａ、沸点１５℃）、トリクロロフルオロメタン（２３℃での蒸気圧０．１０５６ＭＰａ、沸点２４℃）、およびペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましい。これらは、接触工程において、雰囲気温度が２０℃〜２５℃での充填性が優れている。更に、安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
【０１１０】
凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合した混合ガスを用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムはモールド１０４を透過することができる。そのため、接触工程でモールド１０４のパターンの凹部に塗布膜１０５と一緒に雰囲気中のガス（凝縮性ガス及びヘリウム）が充填されたとき、凝縮性ガスが液化するとともにヘリウムがモールド１０４を透過する。そのため、上述の非凝縮性ガスとしてヘリウムを用いると、充填性が優れる。
【０１１１】
［位置合わせ工程］
接触工程の実施前および／または実施中において、モールド１０６のマークと基材１０２のマーク１０７とを用いて基材１０２とモールド１０６とが位置合わせされうる。ただし、高い精度が要求されない場合には、予め計測によって得られた基材１０２とモールド１０６との相対位置に基づいて、基材１０２とモールド１０６が位置合わせされてもよい。
【０１１２】
［［４］硬化工程］
図３（ｅ）には、硬化工程が模式的に示されている。硬化工程では、光硬化性組成物１０３（塗布膜１０５）にモールド１０４のパターン領域が接触した状態で、モールド１０４を介して光硬化性組成物１０３（塗布膜１０５）に光１０８が照射される。これにより、光硬化性組成物１０３（塗布膜１０５）が硬化した硬化物１０９のパターンが形成される。
【０１１３】
光硬化性組成物１０３（塗布膜１０５）に照射する光１０８は、光硬化性組成物１０３が感度を有する波長に応じて選択される。具体的には、光１０８は、例えば、１５０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の波長を有する紫外光でありうる。光１０８は、Ｘ線、電子線等であってもよい。
【０１１４】
典型的には、光１０８は、紫外光であるい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。紫外光の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等を採用しうる。これらの中で超高圧水銀灯が特に好ましい。使用する光源の数は１つでもよいし、複数であってもよい。光照射を行う際には、モールド１０４のパターンに充填された塗布膜１０５の全域に行ってもよいし、一部の領域にのみ行ってもよい。光照射は、断続的に複数回にわたって行ってもよいし、連続的に行ってもよい。更に、第一の照射過程で一部の領域Ａに光１０８を照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂに光１０８を照射してもよい。光硬化性組成物１０３の露光量は、９０ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【０１１５】
［分離工程］
図３（ｆ）には、分離工程（離型工程）が模式的に示されている。分離工程では、硬化物１０９とモールド１０４とが分離される。硬化物１０９には、モールド１０４のパターンが転写されている。
接触工程が凝縮性ガス雰囲気下で行われた場合、分離工程で硬化物１０９とモールド１０４とを分離する際に、硬化物１０９とモールド１０４とが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化する。これにより、硬化物１０９とモールド１０４とを分離するために必要な力である分離力（離型力）が低減されうる。
【０１１６】
硬化物１０９とモールド１０４とを分離する方法および条件は、特定のものに限定されない。例えば、基材１０２を固定してモールド１０４を基材１０２から遠ざかるように移動させてもようし、モールド１０４を固定して基材１０２をモールド１０４から遠ざかるように移動させてもよいし、両方を反対の方向に移動させてもよい。
【０１１７】
以上の工程を経て、基材１０２の上に密着層１０１を介して硬化物１０９が配置された構造体（物品）を得ることができる。該構造体は、例えば、フレネルレンズや回折格子などの光学部品の全体または一部分として利用されうる。
【０１１８】
密着層形成工程、配置工程、接触工程、硬化工程および分離工程のうち少なくとも接触工程、硬化工程および分離工程を含む工程は、基材１０２の複数のショット領域に対して個別に実施されうる。密着層形成工程および配置工程は、基材１０２の複数のショット領域に対して一括してなされてもよいし、個別になされてもよい。密着層形成工程は、基材１０２の複数のショット領域に対して一括してなされ、配置工程は基材の複数のショット領域に対して個別になされてもよい。
【０１１９】
［残膜除去工程］
分離工程の後に基材１０２の上に残る硬化物１０９は、モールド１０４のパターンに対応する構造を有するが、凹部の下に残膜ＲＬを有しうる。図３（ｇ）には、残膜ＲＬを除去する残膜除去工程が模式的に示されている。残膜除去工程では、硬化物１０９の凹部の下の密着層１０１が露出し、更に基材１０２が露出するように、硬化物１０９および密着層１０１がエッチングされる。これにより、硬化物１０９の凸部に対応する硬化物パターン１１１およびその下の密着層１０１が残る。このようにして、硬化物パターン１１１を有する物品が製造されうる。
【０１２０】
残膜ＲＬおよびその下の密着層１０１を除去する方法としては、例えば、残膜ＲＬおよびその下の密着層１０１が除去されるように硬化物１０９の全域をエッチングする方法が使用されうる。  硬化物１０９の凹部の下の残膜ＲＬおよびその下にある密着層１０１をエッチングにより除去する方法は特に限定されないが、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、ドライエッチング装置を用いることができる。ドライエッチングのためのソースガスは、エッチング対象の硬化物１０９の元素組成によって適宜選択されうる。該ソースガスとしては、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌ４、ＣＢｒＦ３、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＳＦ６、Ｃｌ２等のハロゲン系ガスを挙げることができる。該ソースガスとしては、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を挙げることもできる。これらのソースガスは、混合して用いられてもよい。
【０１２１】
以上の工程を経て、基材１０２の上に密着層１０１を介して硬化物パターン１１１が配置された構造体（物品）を得ることができる。該構造体は、例えば、回折格子や偏光板などの光学部品の全体または一部分として利用されうる。
【０１２２】
［処理工程］
残膜除去処理を経た構造体には、更に処理工程が施されうる。図３（ｈ）には、処理工程が模式的に示されている。硬化物パターン１１１は、半導体デバイス等の電子部品における層間絶縁膜として利用されうる。この場合、該層間絶縁膜の上に更に導電膜および絶縁膜等の膜が形成されうる。硬化物パターン１１１は、基材１０２を処理するためのマスクとして利用されてもよい。例えば、硬化物パターン１１１をマスクとして使って基材１０２がエッチングされてもよいし、基材１０２にイオンが注入されてもよい。基材１０２がエッチングされる例において、基材１０２のうちエッチングされる部分は、半導体基板であってもよいし、半導体基板の上に配置された導体層または絶縁層等の層であってよい。基材１０２がエッチングされることによってパターン構造１１３が形成されうる。半導体デバイスは、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等でありうるが、これらに限定はされない。
【０１２３】
図３（ｈ）に示された処理工程の後に更に基材１０２が処理されて、少なくとも１つの半導体チップを有する半導体装置基板が形成され、該半導体装置基板がダイシングされることによって半導体チップが形成されうる。該半導体チップは、ＰＣＢ等の配線基板に搭載され、これによって電子機器（例えば、ディスプレイ、カメラ、医療機器）が製造されうる。
ることもできる。
【０１２４】
また、硬化物パターン１１１をマスクとして利用して、基材１０２に対してエッチング又はイオン注入等を行い、光学部品、マイクロフルイディクスの流路構造、パターンドメディア等を得ることもできる。
【０１２５】
硬化物パターン１１１は、製造工程において全部または一部分が除去されてもよいし、残されてもよい。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」および「％」は、特に示さない限り、重量基準である。
【０１２７】
＜（１）重合禁止剤による重合抑制効果の評価＞
以下に示す方法により、重合禁止剤による重合抑制効果を評価した。
（１−１）ラジカル重合性組成物の調製
以下に示す化合物（ａ）、化合物（ｇ）および重合禁止剤（Ｂ）を混合した。表１に示されるように、化合物（ａ）に対して添加される重合禁止剤（Ｂ）の種類と濃度を変えた組成物を調製した。ここで、重合禁止剤（Ｂ）の濃度が１０重量部を超えると均一に溶解せず、加熱によって基材と硬化主剤（Ａ）とが結合して形成される密着層が形成されない箇所を生じる問題が発生する。よって、重合禁止剤（Ｂ）の濃度は１０重合部を上限とした。
【０１２８】
なお、（メタ）アクリレート化合物のようなラジカル重合性化合物は、原材料メーカーから出荷される際、予め１００ｐｐｍ程度の重合禁止剤（４−メトキシフェノールなど）が添加されていることが一般的である。（メタ）アクリレート化合物を本発明の化合物（ａ）として使用するにあたっては、前記添加済み重合禁止剤は除去せずに用いる。
【０１２９】
（化合物（ａ））：合計１００重量部
（ａ−１）ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）
（ａ−２）イソボニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
（ａ−３）ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−Ａ）
（化合物（ｇ））：０．１重量部
（ｇ−１）Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）
（重合禁止剤（Ｂ））
（Ｂ−１）４−メトキシフェノール（東京化成工業製、略称ＭＥＨＱ）
（Ｂ−２）フェノチアジン（東京化成工業製、略称ＰＴＺ）
【０１３０】
【表１】
2018080260.tif 000003
【０１３１】
（１−２）重合抑制効果の評価
（１−１）で調整した組成物１〜組成物１０のそれぞれについて、上述の光照射部を備えた減衰全反射赤外分光測定装置２００を用いて半減露光量を測定した。ゲルパーティクル発生速度は、半減露光量の逆数に比例すると考えることができる。そこで、組成物１〜１０の半減露光量の逆数を、組成物１の半減露光量の逆数を１００とする相対値（相対パーティクル発生速度）に換算し、表２、図５に示す。
【０１３２】
【表２】
2018080260.tif 000004
【０１３３】
組成物１は、重合禁止剤（Ｂ）が添加されていない組成物である。組成物２〜組成物５は、重合禁止剤（Ｂ）としてＢ−１を用いた組成物である。これらの結果から、組成物中のＢ−１の量が多いほど、重合抑制効果があり、パーティクル発生速度が低下すると推測される。また、Ｂ−１が０．１重量部である組成物２でも、組成物１に対して、約１０％のパーティクル発生速度の低減化効果がみられる。換言すると、０．１重合部未満ではパーティクル発生速度の明確な低減効果はない。すなわち、Ｂ−１の含有量が化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上である場合に、パーティクル発生を抑制する効果がある。
【０１３４】
また、表２と図５の結果から、Ｂ−１が２重合部以上であれば、パーティクル発生速度を５０％以下に抑制する効果がある。
【０１３５】
組成物６〜組成物１０は、重合禁止剤（Ｂ）としてＢ−２を用いた組成物である。これらの結果から、組成物中のＢ−２の量が多いほど、重合抑制効果があり、パーティクル発生速度が低下すると推測される。また、Ｂ−１に比べてＢ−２の方が重合禁止剤添加による効果が大きい。Ｂ−２の含有量が硬化性主剤（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上であれば、パーティクル発生を約５０％以下に抑制する効果がある。
【０１３６】
＜（２）密着層形成組成物の作成＞
（２−１）密着層形成組成物の調整
以下に示す硬化性主剤（Ａ）および重合禁止剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、その他の成分（Ｅ）を混合することで密着層形成物組成物を得る。
【０１３７】
表３に示すように、重合禁止剤（Ｂ）の種類と濃度を変えた密着層組成組成物を調製する。次に、得られた各密着層形成組成物を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタにてろ過する。これにより、表３に示すような組成物１１〜組成物２０を調製する。
【０１３８】
（硬化性主剤（Ａ））
（Ａ−３）多官能性化合物（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、商品名：Ｉｓｏｒａｄ５０１）
（重合禁止剤（Ｂ））
（Ｂ−１）４−メトキシフェノール（東京化成工業製）
（Ｂ−２）フェノチアジン（東京化成工業製）
（溶剤（Ｃ））
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業製）
（架橋剤（Ｄ））
ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、商品名：Ｃｙｍｅｌ  ３０３ＵＬＦ）
（その他の成分（Ｅ））
触媒（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、商品名：Ｃｙｃａｔ  ４０４０）
【０１３９】
【表３】
2018080260.tif 000005
【０１４０】
組成物１１は、比較例。組成物１２〜組成物２０においても、重合禁止剤による重合抑制効果によって、ゲルパーティクル生成の速度が低減されることが期待される。
＜（３）硬化性の評価＞
以下に示す方法により、密着層形成組成物の硬化性を評価する。
（３−１）密着層の形成
（２−１）で調製した組成物１１〜組成物２０のそれぞれを、シリコンウエハ上にスピンコートによって塗布する。スピンコートの条件としては、３０００ｒｐｍ、３０秒とする。その後、ホットプレート上においてそれぞれの組成物の加熱を行い、密着層を形成する。
（３−２）硬化性評価
（３−１）で形成した密着層の表面を、アセトンを染み込ませたベンコットで拭きとることにより、密着層の溶解や剥がれを目視により確認して硬化性を評価する。いずれの組成物でも良好な結果となる。
【０１４１】
＜（４）密着性の評価＞
次に、以下に示す方法により、基材と光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜との密着性を評価する。
（４−１）光硬化性組成物の調製
以下に示す成分（Ｆ）（重合性化合物）、成分（Ｇ）（光重合開始剤）およびその他の添加成分（Ｈ）を配合して混合溶液を得る。
【０１４２】
次に、得られた混合溶液を、フィルタの孔径が０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタにて濾過する。これにより、光硬化性組成物を調製する。
【０１４３】
（成分（Ｆ）：重合性化合物）
（Ｆ−１）イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）
（Ｆ−２）ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）
（Ｆ−３）ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）
（Ｆ−４）ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＤＣＰ−Ａ）
【０１４４】
（成分（Ｇ）：光重合開始剤）
（Ｇ−１）Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）
【０１４５】
（その他の成分（Ｈ））
（Ｈ−１）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業製）
（Ｈ−２）ポリオキシエチレンステアリルエーテル  エマルゲン３２０Ｐ（花王製）
【０１４６】
（４−２）密着層の形成
（２−１）で調製した組成物１１〜組成物２０のそれぞれを、シリコンウエハ上にスピンコートによって塗布する。スピンコートの条件としては、３０００ｒｐｍ、３０秒とする。その後、ホットプレート上においてそれぞれの組成物の加熱を行い、密着層を形成する。これにより、膜厚１０ｎｍ以下の密着層を、それぞれ形成する。
【０１４７】
（４−３）光硬化性組成物の硬化
（４−２）でシリコンウエハ上に形成された密着層上に、（４−１）で調製した光硬化性組成物を２μＬ滴下して配置する。更にその上から、厚さ１ｍｍの石英ガラスを被せ、３５ｍｍ×２５ｍｍの領域を光硬化性組成物で充填させる。
【０１４８】
次に、超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源から出射された光を、後述する干渉フィルタを通した上で石英ガラスを通して２００秒照射する。これにより、光硬化性組成物を硬化させて硬化膜を得る。なお、光照射の際に使用した干渉フィルタはＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）である。また、使用照射光は、３１３±５ｎｍの単一波長光の紫外光とし、照度を１ｍＷ／ｃｍ２とする。
（４−４）密着性評価
光硬化後、石英ガラスを引き剥がし、基材側からの硬化膜の剥がれの有無を、目視で確認する。本実施例においては、いずれも、３５ｍｍ×２５ｍｍの領域全面で硬化膜の剥がれが生じない。
【０１４９】
すなわち、密着層形成組成物に化合物（Ａ）成分１００重量部に対して重合禁止剤を０．１重量部以上含有していても、組成物の加熱を行って密着層形成することで、密着性に悪影響を与えない。
【符号の説明】
【０１５０】
１００：密着層形成組成物、１０１：密着層、１０２：基材、１０３：光硬化性組成物、１０４：モールド、１０５：塗布膜、１０６：マーク、１０７：マーク、１０８：光、１０９：硬化物、１１１：硬化物パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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