(57)【要約】      （修正有）【課題】引裂き性が良好で、カット時の糸引きが発生せず、例えば輸送時にかかる荷重によって破袋が発生しない、蓋材などとして好適なフィルムの提供。【解決手段】不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、グラフト量が０．０１〜１．０重量％の接着性樹脂組成物層（Ａ）と、ガスバリア性樹脂層（Ｂ）とを含み、前記接着性樹脂組成物が、下記の成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を含有するガスバリア性積層フィルム。（Ａ１）：不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、エチレン・α-オレフィン共重合体、（Ａ２）：分子量分布Mw/Mnが４．０未満であり、密度が９００〜９３０ｋｇ/ｍ３の範囲にある、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体。（Ａ３）メルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲にあるスチレン系重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、グラフト量が０．０１〜１．０重量％であり、密度が９３０〜９５０ｋｇ/ｍ3の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０〜１０．０ｇ/１０分の範囲にある接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂組成物層（Ａ）と、ガスバリア性樹脂層（Ｂ）とを含み、前記接着性樹脂組成物が、下記の成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を含有するガスバリア性積層フィルム。
（Ａ１）：不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、グラフト量が０．１〜１０重量％であり、密度が９１５〜９７０ｋｇ/ｍ3の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲にある変性エチレン・α-オレフィン共重合体。
（Ａ２）：分子量分布Mw/Mnが４．０未満であり、密度が９００〜９３０ｋｇ/ｍ３の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲にある未変性エチレン・α-オレフィン共重合体。
（Ａ３）：密度が９５０〜１１００ｋｇ/ｍ3の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲にあるスチレン系重合体。
【請求項２】
前記接着性樹脂組成物において、成分（Ａ１）の含有割合が５〜４５重量％、成分（Ａ２）の含有割合が４０〜８０重量％、成分（Ａ３）の含有割合が１５〜３０重量％（但し、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と成分（Ａ３）との合計量が１００重量％を超えない）である請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記接着性樹脂組成物の不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が、組成物全体１００重量％に対して０.０１〜１.０重量％の範囲内にある請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア性樹脂層（Ｂ）が、エチレン-ビニルアルコール共重合体およびポリアミド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である請求項１〜３の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記エチレン-ビニルアルコール共重合体は、エチレンから導かれる構造単位の含有率が１５〜７０モル％である、請求項４に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロンおよび共重合ナイロンよりなる群から選ばれる１種以上である請求項４または５に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
易引裂き基材層（Ｃ）を含み、易引裂き基材層（Ｃ）と接着性樹脂組成物層（Ａ）とガスバリア層（Ｂ）とが、この順序で積層されて成る請求項１〜６の何れかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載のガスバリア性積層フィルムを含むガスバリア容器蓋材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層フィルムに関し、詳しくは、易引裂き性を有し、且つ耐破袋性に優れ、蓋材に好適に使用される積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガスバリア性に優れるフィルムとして、ポリオレフィンとポリアミド樹脂との積層フィルム、およびポリオレフィンとエチレン・ビニルアルコール共重合体との積層フィルムは知られており、またその積層フィルムの製造の際に用いられる接着性樹脂も種々提案されている。たとえば、特許文献１に、線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させた変性ポリエチレンが接着性樹脂として使用でき、さらにはこの変性ポリエチレンに合成ゴムおよび／ または線状低密度ポリエチレンを配合した変性ポリエチレン組成物が接着層樹脂組成物として使用できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第１５９７２２９号公報
【特許文献２】特開平６-２２０２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来より提案されている接着性樹脂は、易引裂き性が殆どないので、例えばポリオレフィンとポリアミド樹脂との積層フィルム、またはポリオレフィンとエチレン・ビニルアルコール共重合体との積層フィルムを、複数個がつながった容器の蓋材として使用する場合、他の層に易引裂き性に優れる樹脂組成物を使用していても、易引裂き性が殆どない接着性樹脂の為に、個々の容器を切り離す際に抵抗が大きい、切り離した断面から樹脂の糸引きが発生するといった問題が発生することが判明した。また、蓋材にストロー等を突き刺す形態の場合、接着性樹脂層に易引裂き性が殆どないと、他の層に易引裂き性に優れる樹脂組成物を使用していても、手で突き刺したときの抵抗が大きいことも新たに分かった。
【０００５】
また、特許文献２において、易引裂き性に優れるフィルムに使用される樹脂組成物として、オレフィン系重合体にスチレン系重合体の非相容成分を混合した樹脂組成物の使用が提案されているが、この樹脂組成物を接着性樹脂として使用したフィルムを蓋材として使用する場合、その易引裂き性の為に、輸送の際に容器にかかる荷重によって接着性樹脂層とポリアミド樹脂層、またはエチレン・ビニルアルコール共重合体層との間で剥離が発生し、破袋を引き起こすことがある。
【０００６】
したがって、易引裂き性に優れ、且つ荷重により接着性樹脂層とポリアミド樹脂層、またはエチレン・ビニルアルコール共重合体層との間の剥離に起因した破袋が長時間発生しない積層フィルムの出現が望まれている。
【０００７】
本発明の目的は、従来技術の上記課題を解決しようとするものであり、本発明の課題は、易引裂き性に優れ、且つ接着樹脂層とポリアミド樹脂層またはエチレン・ビニルアルコール共重合体層との層間における剥離を起点とした破袋が長時間発生しない、耐破袋性に優れる積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成の接着樹脂組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明に係るガスバリア性積層体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、グラフト量が０．０１〜１．０重量％であり、密度が９３０〜９５０ｋｇ/ｍ3の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０〜１０．０ｇ/１０分の範囲にある接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂組成物層（Ａ）とガスバリア性樹脂層（Ｂ）とを含み、
前記接着性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を含有する。
（Ａ１）：不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、グラフト量が０．１〜１０重量％であり、密度が９１５〜９７０ｋｇ/ｍ3の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲にある変性エチレン・α-オレフィン共重合体。
（Ａ２）：分子量分布Mw/Mnが４．０未満であり、密度が９００〜９３０ｋｇ/ｍ３の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲にある未変性エチレン・α-オレフィン共重合体。
（Ａ３）：密度が９５０〜１１００ｋｇ/ｍ3の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲にあるスチレン系重合体。
【０００９】
前記接着性樹脂組成物において、成分（Ａ１）の含有割合が５〜４５重量％、成分（Ａ２）の含有割合が４０〜８０重量％、成分（Ａ３）の含有割合が１５〜３０重量％（但し、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と成分（Ａ３）との合計量が１００重量％を超えない）であることが好ましい。
【００１０】
前記接着性樹脂組成物の不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が、組成物全体１００重量％に対して０.０１〜１.０重量％の範囲内にあることが好ましい。
前記ガスバリア性樹脂層（Ｂ）が、エチレン-ビニルアルコール共重合体およびポリアミド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層であることが好ましい。
【００１１】
前記エチレン-ビニルアルコール共重合体は、エチレンから導かれる構造単位の含有率が１５〜７０モル％であることが好ましい。
前記ポリアミド樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロンおよび共重合ナイロンよりなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１２】
前記ガスバリア性積層フィルムは、易引裂き基材層（Ｃ）を含み、ガスバリア性樹脂層（Ｂ）と易引裂き基材層（Ｃ）が、接着性樹脂組成物層（Ａ）を介して接合されて成ることが好ましい。
本発明に係るガスバリア容器蓋材は、前記ガスバリア性積層フィルムを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、易引裂き性が良好で、カット時の糸引きが発生せず、耐荷重試験において、接着樹脂層とポリアミド樹脂層、またはエチレン・ビニルアルコール共重合体層との層間における剥離を起点とした破袋の発生を抑制でき、例えば輸送時にかかる荷重によって破袋が発生することがなく、蓋材などとして好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るガスバリア性積層体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、グラフト量が０．０１〜１．０重量％であり、密度が９３０〜９５０ｋｇ/ｍ3の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０〜１０．０ｇ/１０分の範囲にある接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂組成物層（Ａ）とガスバリア性樹脂層（Ｂ）とを含む。前記接着性樹脂組成物は、下記の成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を含有する。
（Ａ１）：不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、グラフト量が０．１〜１０重量％であり、密度が９１５〜９７０ｋｇ/ｍ3の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲にある変性エチレン・α-オレフィン共重合体。
（Ａ２）：分子量分布Mw/Mnが４．０未満であり、密度が９００〜９３０ｋｇ/ｍ３の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲にある未変性エチレン・α-オレフィン共重合体。
（Ａ３）：密度が９５０〜１１００ｋｇ/ｍ3の範囲にあり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲にあるスチレン系重合体。
【００１５】
本発明に係るガスバリア性積層体は、易引裂き基材層（Ｃ）を含み、易引裂き基材層（Ｃ）と、上記の接着性樹脂組成物層（Ａ）と、ガスバリア層（Ｂ）とが、この順序で積層されている３層以上の積層体であることが好ましい。
【００１６】
易引裂き性基材層（Ｃ）は、通常樹脂から形成され、その樹脂としては、スチレン系重合体とポリエステルとを特定の割合で含む樹脂、ゴム強化耐衝撃性ポリスチレンとポリエステルとを特定の割合で含む樹脂、スチレン系重合体とオレフィン系重合体と、必要に応じて、水素添加されたスチレン系モノマー−共役ジエン系共重合体などを特定の割合で含む樹脂、およびオレフィン系重合体とポリアミドとを特定の割合で含む樹脂等が挙げられる。
【００１７】
ガスバリア性樹脂層（Ｂ）は、ポリアミド樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層であることが好ましい。すなわち、ガスバリア性樹脂層（Ｂ）は、ポリアミド樹脂層（Ｂ１）、エチレン・ビニルアルコール共重合層（Ｂ２）またはポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層（Ｂ３）であることが好ましい。
【００１８】
上記ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６ 、ナイロン６６ 、ナイロン６・１０、ナイロン１２、ナイロン１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、テレフタル酸／ アジピン酸／ ヘキサメチレンジアミン共重合体などが好ましく用いられる。
【００１９】
上記エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンから導かれる構造単位の含有量が好ましくは１５〜７０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％である共重合体が好ましく用いられる。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより調製することができる。
【００２０】
本発明に係るガスバリア性積層フィルムの具体的な態様としては、たとえば次のような態様が挙げられる。
(1) 基材層（Ｃ） ／接着性樹脂組成物層（Ａ） ／ ポリアミド樹脂層（Ｂ１）の３層積層フィルム
(2) 基材層（Ｃ） ／接着性樹脂組成物層（Ａ） ／ エチレン・ビニルアルコール共重合体層（Ｂ２）の３ 層積層フィルム
(3) 基材層（Ｃ） ／接着性樹脂組成物層（Ａ） ／ ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層（Ｂ３）の３層積層フィルム
(4) 基材層（Ｃ） ／接着性樹脂組成物層（Ａ） ／ ポリアミド樹脂層（Ｂ１） ／ エチレン・ビニルアルコール共重合体層（Ｂ２）の４層積層フィルム
(5) 基材層（Ｃ） ／接着性樹脂組成物層（Ａ） ／ エチレン・ビニルアルコール共重合体層（Ｂ２） ／ ポリアミド樹脂層（Ｂ１）の４層積層フィルム
(6) 基材層（Ｃ） ／接着性樹脂組成物層（Ａ） ／ ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層（Ｂ３） ／ ポリアミド樹脂層（Ｂ１）の４層積層フィルム
(7) 基材層（Ｃ） ／接着性樹脂組成物層（Ａ） ／ ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層（Ｂ３） ／ エチレン・ビニルアルコール共重合体層（Ｂ２）の４層積層フィルム
(8) 基材層（Ｃ） ／接着性樹脂組成物層（Ａ） ／ ポリアミド樹脂層（Ｂ１） ／接着性樹脂組成物層（Ａ） ／ 基材層（Ｃ）の５層積層フィルム
(9) 基材層（Ｃ）／接着性樹脂組成物層（Ａ） ／ エチレン・ビニルアルコール共重合体層（Ｂ２） ／接着性樹脂組成物層（Ａ） ／ 基材層（Ｃ）の５層積層フィルム
(10)基材層（Ｃ） ／接着性樹脂組成物層（Ａ） ／ ポリアミド樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との混合層（Ｂ３） ／接着性樹脂組成物層（Ａ） ／ 基材層（Ｃ）の５層積層フィルム
(11)基材層（Ｃ） ／接着性樹脂組成物層（Ａ） ／ エチレン・ビニルアルコール共重合体層（Ｂ２） ／接着性樹脂組成物層（Ａ）の４層積層フィルム
(12)基材層（Ｃ） ／接着性樹脂組成物層（Ａ） ／ ポリアミド樹脂層（Ｂ１） ／接着性樹脂組成物層（Ａ）の４層積層フィルム
【００２１】
本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、たとえば３層積層フィルムの場合、基材層と、接着層と、ポリアミド樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性樹脂層（Ｂ）とを溶融状態で積層せしめることにより製造することができる。
【００２２】
前記ガスバリア性積層フィルムは、たとえば共押出成形、キャストフィルム成形、インフレーションフィルム成形、およびテンターまたはチューブラー二軸延伸法等により製造することができる。
接着性樹脂組成物層（Ａ）は接着性樹脂組成物からなる。
【００２３】
前記接着性樹脂組成物は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された、グラフト量が０．０１〜１．０重量％であり、好ましくは０.５〜５.０重量％である。グラフト変性された不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量が低すぎると、接着力が十分でなく、高すぎると架橋反応が起こりやすくなり品質が安定し難くなる。
【００２４】
前記接着性樹脂組成物は、密度が９３０〜９５０ｋｇ/ｍ3であり、好ましくは９３３〜９４３ｋｇ／ｍ3 である。密度が低すぎると易引裂き性が悪化する傾向がある。一方、高すぎると層間接着力が不安定となり易い。
【００２５】
前記接着性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１．０〜１０．０ｇ/１０分であり、好ましくは２．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが低すぎると成形性が悪化する傾向があり、高すぎてもその傾向がある。
【００２６】
本発明に係る接着性樹脂組成物は、変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ１）、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ２）、およびスチレン系重合体（Ａ３）を含有する。
【００２７】
変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ１）は、グラフト量が０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．１〜３．０重量％である。
【００２８】
変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ１）は、密度が９１５〜９７０ｋｇ/ｍ3の範囲にあり、好ましくは９１５〜９４５ｋｇ/ｍ3、より好ましくは９１５〜９３０ｋｇ/ｍ3の範囲にある。
【００２９】
変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ１）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、 １９０℃、 ２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲にあり、好ましくは０．１〜７．０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５．０ｇ／１０分の範囲にある。
【００３０】
変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ１）を得るためにグラフト変性されるエチレン・α-オレフィン共重合体は、主としてエチレン単位から構成される結晶性の樹脂である。前記エチレン・α-オレフィン共重合体において、エチレンから導かれる構造単位は、好ましくは７０ないし１００モル％、特に好ましくは９０ないし９８モル％含まれる。前記エチレン・α-オレフィン共重合体を構成するエチレン以外のモノマーとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンおよびこれらの２つ以上の組み合わせ等を挙げることができる。
【００３１】
前記エチレン・α - オレフィン共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、エンディック酸無水物 、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N- モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ− ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。これらのグラフトモノマーの中ではマレイン酸または無水マレイン酸 が好ましい。
【００３２】
上記のような不飽和カルボン酸またはその誘導体（ グラフトモノマー） を用いたエチレン・α - オレフィン共重合体のグラフト変性は、従来公知の種々の方法で行なうことができる。
【００３３】
たとえば、エチレン・α - オレフィン共重合体を、押出機を用いて溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいはエチレン・α -オレフィン共重合体樹脂を溶媒に溶解させ、グラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法がある。これらのうちでは、押出機を用いる溶融変性法が好ましい。いずれの変性法の場合にも、グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を開始することが好ましい。
【００３４】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく用いられる。具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ ペルオキシベンゾエート） ヘキシン-3、1,4-ビス（ tert- ブチルペルオキシイソプロピル） ベンゼン、ラウロイルペルオキシド等の有機ペルオキシド；
tert- ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ tert- ブチルペルオキシ） ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ tert- ブチルペルオキシ） ヘキサン、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルフェニルアセテート、tert- ブチルペルイソブチレート、tert- ブチルペル-sec- オクトエート、tert- ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、tert- ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルエステル；アゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが用いられる。これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ ペルオキシベンゾエート） ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ tert- ブチルペルオキシ） ヘキサン、1,4-ビス（ tert- ブチルペルオキシイソプロピル） ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００３５】
上記のようなラジカル開始剤は、エチレン・α - オレフィン共重合体樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の割合で用いられる。
変性エチレン・α - オレフィン共重合体(Ａ１)においてグラフトされている不飽和カルボン酸またはその誘導体の量（以下、 「グラフト量」と呼ぶ） は、変性エチレン・α - オレフィン共重合体(Ａ１)１００ 重量％ に対して、０.１〜１０重量％ の範囲にある。
【００３６】
未変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ２）は、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０未満であり、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．５〜３．５である。
未変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ２）は、密度が９００〜９３０ｋｇ/ｍ3の範囲にあり、好ましくは９００〜９２５ｋｇ/ｍ3、より好ましくは９０５〜９２５ｋｇ/ｍ3の範囲にある。
【００３７】
未変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、 １９０℃、 ２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲にあり、好ましくは０．５〜９．０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜８．０ｇ／１０分の範囲にある。
【００３８】
未変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ２）としては、例えば、メタロセン触媒を使用して重合された、主としてエチレン単位から構成される結晶性の樹脂が挙げられる。未変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ２）において、エチレンから導かれる構造単位は、好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜９８モル％含まれる。未変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ２）を構成するエチレン以外のモノマーとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンおよびこれらの２つ以上の組み合わせ等を挙げることができる。
【００３９】
未変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ２）の製造に使用されるメタロセン触媒としては、従来公知のシングルサイト触媒を使用することができる。このようなメタロセン系触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期表第IVＢ族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分（ａ）、および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）、必要に応じて微粒子状担体（ｃ）、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）から形成される。
【００４０】
未変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ２）の製造に使用されるメタロセン触媒成分（ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期表ＩＶＢ族の遷移金属化合物が挙げられる。このような遷移金属化合物としては、たとえば下記の一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物が挙げられる。
ＭＬ1X ・・・［Ｉ］
式［１］中、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。Ｍは、周期表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、ジルコニウムが好ましい。
【００４１】
Ｌ1 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち、少なくとも１個の配位子Ｌ1は、シクロペンタジエニル基骨格を有する配位子であり、そのシクロペンタジエニル基骨格には置換基を有していてもよい。
【００４２】
上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、（置換）アルキレン基、または（置換）シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、この２個のシクロペンタジエニル基骨格は、メチル基、エチル基等の置換基を２個以上有していてもよい。
【００４３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ1 は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルホナト基含有炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子である。
【００４４】
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）としては、従来公知のアルミノオキサンが好ましく用いられる。微粒子状担体（ｃ）としては、従来公知の無機または有機の化合物であって、粒径が好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし微粒子状の固体が好ましく用いられる。
【００４５】
有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）としては、トリアルキルアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなどが用いられる。
【００４６】
イオン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）としては、ルイス酸；トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物；ドデカボラン等のカルボラン化合物などが用いられる。
【００４７】
スチレン系重合体（Ａ３）は、密度が９５０〜１１００ｋｇ/ｍ3の範囲にあり、好ましくは９７０〜１０８０ｋｇ/ｍ3、より好ましくは１０００〜１０５０ｋｇ/ｍ3の範囲にある。
【００４８】
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、 １９０℃、 ２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０．０ｇ／１０分の範囲にあり、好ましくは０．５〜８．０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜６．０ｇ／１０分の範囲にある。
【００４９】
スチレン系重合体（Ａ３）としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体又は共重合体、スチレン系モノマーと、ビニルモノマー、例えば、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸などのα，β−モノオレフィン性不飽和カルボン酸又は酸無水物あるいはそのエステルなどとの共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレンＨＩＰＳ）、耐衝撃性スチレン系樹脂等が挙げられる。
【００５０】
前記耐衝撃性ポリスチレンは、ジエン系ゴムエラストマーに、ポリスチレンを混合したり、ジエン系ゴムエラストマーに、スチレン系モノマーをグラフト重合することにより得られる。また、耐衝撃性スチレン系樹脂は、ポリブタジエンなどのジエン系ゴムエラストマー、不飽和基を含むアクリルゴム、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンゴムなどのポリマーに、ビニルモノマー（例えば、アクリロニトリルやメタクリル酸メチルなど）とともに、スチレン系モノマーをグラフト共重合することによっても得られる。
【００５１】
好ましいスチレン系重合体（Ａ３）には、例えば、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン、耐衝撃性スチレン系樹脂（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン−プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂など）が含まれる。これらのスチレン系重合体は、一種単独で、又は二種以上混合して使用できる。
【００５２】
前記接着性樹脂組成物において、変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ１）の含有割合は５〜４５重量％、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ２）の含有割合は４０〜８０重量％、スチレン系重合体（Ａ３）の含有割合は１５〜３０重量％であることが好ましく、変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ１）の含有割合は１０〜４０重量％、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ２）の含有割合は４５〜８０重量％、スチレン系重合体（Ａ３）の含有割合は２０〜３０重量％であることがより好ましく、変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ１）の含有割合は１０〜３０重量％、未変性エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ２）の含有割合は５０〜７０重量％、スチレン系重合体（Ａ３）の含有割合は２０〜２５重量％であることがさらに好ましい。但し、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と成分（Ａ３）との合計量は１００重量％を超えない。
【００５３】
上記接着性樹脂組成物は、それ自体公知の方法、例えば重合体（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）を押出機、バンバリーミキサー等を用いて溶融状態で混練するか、あるいは溶媒の存在下で攪拌混合することによって調製することができる。
本発明で用いられる接着性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、例えばその他の重合体、ゴムあるいは種々の添加剤を含有させることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例において使用した樹脂を表１に示す。
［実施例１］
［ 変性エチレン・1-ブテン共重合体樹脂（変性ＰＥ−１ ） の製造］
エチレン・１−ブテン共重合体（密度：０．９２０ ｇ/ｍ3、 融点（Ｔｍ）：１２４℃ 、MFR（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２．０ｇ／１０分、エチレン含有量：９６ｍｏｌ％）１００重量部と、無水マレイン酸０．８重量部と、過酸化物（商品名  パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂（株）製）０．０７重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃ に設定した６５ ｍｍφ の一軸押出機で溶融グラフト変性することによって、変性エチレン・１−ブテン共重合体（変性ＰＥ−１と略す） を得た。
【００５５】
この変性エチレン・１−ブテン共重合体（変性ＰＥ−１） のグラフト量をＩ Ｒ 分析で測定したところ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）グラフト量は０．８重量％であった。またＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲは１．０ｇ／１０分であり、融点は１２２℃ であり、密度は９２０ｋｇ／ｍ3であった。
【００５６】
［接着性樹脂組成物の製造］
共重合体（Ａ１）として、上記のようにして得られた変性エチレン・１−ブテン共重合体樹脂（変性ＰＥ−１）２０重量％と、共重合体（Ａ２）として、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、 １９０℃、 ２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが２．０ｇ／１０分であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．３である未変性のエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＬＬＤＰＥ−１）６０重量％と、共重合体（Ａ３）として、ポリスチレン（ＧＰＰＳ、製品名：トーヨースチロールＧＰ／Ｇ１００Ｃ、東洋スチレン株式会社製）２０重量％とを配合した混合物を一軸押出機で溶融混合して接着性樹脂組成物（１）を得た。
【００５７】
得られた接着性樹脂組成物（１）は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが２．０ｇ／１０分であり、無水マレイン酸グラフト量が０．１６重量％ であった。
【００５８】
次いで、この接着性樹脂組成物（１）を用いて積層フィルムを作製し、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）との接着強度、易引裂き性、耐破袋性の試験を行なった。
【００５９】
（Ｉ） エチレン・ビニルアルコール共重合体との接着強度の試験方法
エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ； 商品名  エバール／Ｆ１０１Ａ、株式会社クラレ製）、上記の接着性樹脂組成物(１)、およびシーラントとして、ＬＬＤＰＥ−１  ８０重量％とＧＰＰＳ  ２０重量％とを溶融混合して得られた易引裂き性樹脂組成物を用い、以下の条件で３層積層フィルムを成形した。
【００６０】
＜ 成形条件＞
フィルム層構成と各層の厚み：
EVOH /接着樹脂組成物  / シーラント＝  40 / 10  / 20μ ｍ
ダイ径４０ｍｍφ 押出機（ＥＶＯＨ層用）
設定温度 ：２２０ ℃
ダイ径４０ｍｍφ押出機（接着樹脂層用）
設定温度：２２０ ℃
ダイ径４０ｍｍφ押出機（シーラント層用）
設定温度 ：２２０ ℃
成形速度： １０ｍ／分
続いて、この３層積層フィルムの、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との層間接着強度（剥離強度）を、２３℃において、剥離速度３００ ｍｍ／分でＴ型剥離して接着強度を求めた。
【００６１】
（II） 引裂き性の試験方法
得られた３層積層フィルムをＭＤ方向に引裂き、引裂き性を次の基準で評価した。
○：  フィルム伸びや糸引きが発生することなく、容易に引裂けた。
×：  引裂き時にフィルム伸びが発生したり、引裂き断面から糸引きが発生した。
【００６２】
（III） 耐破袋性の試験方法
上記３層積層フィルム２枚を重ね合わせた１０サンプルについて、ヒートシーラーを用いて、下記条件でシーラント層同士を熱シールし、Ｔ型剥離の形状でシール部に一定荷重（１ｋｇｆ）をかけた状態において５０℃で２４時間保持し、下記の基準で耐破袋性を評価した。
○：  １０サンプル中、破断したサンプルが ０または1個であった。
△：  １０サンプル中、破断したサンプルが２〜４個であった。
×：  １０サンプル中、破断したサンプルが５個以上であった。
＜ ヒートシール条件＞
・温度： １２０℃
・シール圧力： ２ｋｇ／ｃｍ2
・シール時間： 1秒
上記試験結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例２、３］
実施例２および３では、共重合体（Ａ２）としてＬＬＤＰＥ−１の替わりにそれぞれエチレン・１−ヘキセン共重合体ＬＬＤＰＥ−２およびＬＬＤＰＰＥ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着性樹脂組成物（２）および（３）を得た。
これらの組成物の密度、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ、無水マレイン酸グラフト量を表２に示す。
これらの組成物を用い、実施例１と同様にして、３層積層フィルムを調製し、上記試験を行なった。
結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例１、２］
比較例１および２では、共重合体（Ａ２）としてＬＬＤＰＥ−１の替わりにそれぞれエチレン・１−ブテン共重合体ＬＬＤＰＰＥ−４およびＬＬＤＰＥ−５を用いた以外は、実施例1と同様にして、接着性樹脂組成物（４）および（５）を得た。
これらの組成物の密度、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ、無水マレイン酸グラフト量 を表２に示す。
これらの組成物を用い、実施例１と同様にして、３層積層フィルムを調製し、上記試験を行なった。
結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例３］
ＬＬＤＰＥ−１の配合割合を８０重量％とし、ＧＰＰＳを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、接着性樹脂組成物 (６） を得た。
この組成物の密度、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ、無水マレイン酸グラフト量を表２に示す。
この組成物を用い、実施例1と同様にして、３層積層フィルムを調製し、上記試験を行なった。結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例４、５］
比較例４および５では、それぞれ共重合体（Ａ２）および（Ａ３）を表２に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様にして、接着性樹脂組成物 (７）および(８) を得た。
これらの組成物の密度、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、無水マレイン酸グラフト量を表２に示す。
これらの組成物を用い、実施例1と同様にして、３層積層フィルムを調製し、上記試験を行なった。
結果を表２に示す。
【００６７】
【表１】
2018171808.tif 000002
【００６８】
【表２】
2018171808.tif 000003
【００６９】
試験の結果、実施例１〜３は、何れの評価とも良好であった。比較例１は、易引裂き性は良好であったが、耐破袋性評価において、１０サンプル中６サンプルが破断した。比較例１では、破断は全て、EVOH層と接着樹脂層間の剥離を起点に発生した。比較例２は、易引裂き性は良好であったが、耐破袋性評価において、１０サンプル中９サンプルが破断した。比較例２では、破断は全て、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層間の剥離を起点に発生した。比較例３および４は、耐破袋性は良好であったが、引裂き時に抵抗が大きく、フィルム伸びが発生した。比較例５は、易引裂き性は良好であったが、対ＥＶＯＨ接着力が低く、耐破袋性評価において、１０サンプル中４サンプルが破断した。比較例５では、破断は全て、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層間の剥離を起点に発生した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、易引裂き性に優れ、且つ耐破袋性に優れるガスバリア性容器蓋材を提供でき、食品の包装、輸送、保管、販売において、食品安全衛生、費用抑制、効率に大きく貢献できる。