(57)【要約】【課題】貫通孔を有する発泡粒子の製造方法を提供する。【解決手段】ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の、貫通孔を有する発泡粒子の製造方法であって、密閉容器内で、分散媒に、ブロック共重合体の、貫通孔を有する重合体粒子を分散させる工程（ａ）、重合体粒子に式（１）〔５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦４５；Ｔｍはブロック共重合体の融点（℃）、Ｔｈは有機過酸化物の１０時間半減期温度（℃）〕の関係を満足する有機過酸化物を含浸させ、重合体粒子を構成するブロック共重合体の融点以上、融点＋８０℃以下の温度で、重合体粒子を架橋させる工程（ｂ）、重合体粒子に発泡剤を含浸させる工程（ｃ）、及び発泡剤を含む発泡性重合体粒子を発泡させる工程（ｄ）を有する、発泡粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の、貫通孔を有する発泡粒子の製造方法であって、
工程（ａ）：密閉容器内で、分散媒に、前記ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の、貫通孔を有する重合体粒子を分散させる工程、
工程（ｂ）：前記重合体粒子に下式（１）の関係を満足する有機過酸化物を含浸させ、前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の融点以上、前記融点＋８０℃以下の温度で、前記重合体粒子を架橋させる工程、
工程（ｃ）：前記重合体粒子に発泡剤を含浸させる工程、及び
工程（ｄ）：前記発泡剤を含む発泡性重合体粒子を発泡させる工程、
を有する、発泡粒子の製造方法。
５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦４５・・・（１）
〔Ｔｍ：前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の融点（℃）、Ｔｈ：前記有機過酸化物の１０時間半減期温度（℃）〕
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、更に、分散媒に、前記重合体粒子１００重量部に対して、２価または３価の金属塩が０．０１〜５重量部添加されている、請求項１に記載の発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
少なくとも前記工程（ｂ）において、前記重合体粒子を架橋させる温度が、下式の（２）の関係を満足する、請求項１または２に記載の発泡粒子の製造方法。
１０≦Ｔｍ−Ｔｈ≦４０・・・（２）
【請求項４】
前記有機過酸化物の１０時間半減期温度Ｔｈが、８０〜１１０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属塩が、硫酸アルミニウムである、請求項２〜４のいずれか１項に記載の発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体が、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧縮永久ひずみ回復性、反発弾性、収縮、硬度、摩耗などの発泡体特性をバランス良く有する発泡体を得るために、特定の物性を有するエチレン／α−オレフィン・マルチブロック共重合体を含む発泡体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、圧縮強度と透水係数が大きく、融着性に優れ、収縮等もない良好な発泡成形体を得るために、特定の形状であって、連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成形体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−６４１３７号公報
【特許文献２】特開平０８−１０８４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１には、プレス発泡して成形する手法が検証されているのみで、型内成形用の発泡粒子や、型内成形してなる発泡粒子成形体については十分な検討がされていなかった。
一方、特許文献２には、発泡粒子の基材樹脂の例として種々の形態が示されているものの、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体発泡粒子については検討がなされておらず、貫通孔がつぶれてしまい、目的の形状の発泡粒子を得ることができなかった。
【０００５】
本発明は、貫通孔を有する、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の、貫通孔を有する発泡粒子の製造方法であって、
工程（ａ）：密閉容器内で、分散媒に、前記ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の、貫通孔を有する重合体粒子を分散させる工程、
工程（ｂ）：前記重合体粒子に下式（１）の関係を満足する有機過酸化物を含浸させ、前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の融点以上、前記融点＋８０℃以下の温度で、前記重合体粒子を架橋させる工程、
工程（ｃ）：前記重合体粒子に発泡剤を含浸させる工程、及び
工程（ｄ）：前記発泡剤を含む発泡性重合体粒子を発泡させる工程、
を有する、発泡粒子の製造方法。
５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦４５・・・（１）
〔Ｔｍ：前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の融点（℃）、Ｔｈ：前記有機過酸化物の１０時間半減期温度（℃）〕
〔２〕
少なくとも前記工程（ｂ）において、更に、分散媒に、前記重合体粒子１００重量部に対して、２価または３価の金属塩が０．０１〜５重量部添加されている、前記〔１〕に記載の発泡粒子の製造方法。
〔３〕
前記工程（ｂ）において、前記重合体粒子を架橋させる温度が、下式の（２）の関係を満足する、前記〔１〕または〔２〕に記載の発泡粒子の製造方法。
１０≦Ｔｍ−Ｔｈ≦４０・・・（２）
〔４〕
前記有機過酸化物の１０時間半減期温度Ｔｈが、８０〜１１０℃である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の発泡粒子の製造方法。
〔５〕
前記金属塩が、硫酸アルミニウムである、前記〔２〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の発泡粒子の製造方法。
〔６〕
前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体が、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の発泡粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、貫通孔を有する、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．発泡粒子の製造方法
本発明の発泡粒子の製造方法は、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子の製造方法であって、
工程（ａ）：密閉容器内で、分散媒に、前記ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の、貫通孔を有する重合体粒子を分散させる工程、
工程（ｂ）：前記重合体粒子に下式（１）の関係を満足する有機過酸化物を含浸させ、前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の融点以上、前記融点＋５０℃以下の温度で、前記重合体粒子を架橋させる工程、
工程（ｃ）：前記重合体粒子に発泡剤を含浸させる工程、及び
工程（ｄ）：前記発泡剤を含む発泡性重合体粒子を発泡させる工程、
を有する。
５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦４５・・・（１）
〔Ｔｍ：前記重合体粒子を構成する前記ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の融点（℃）、Ｔｈ：前記有機過酸化物の１０時間半減期温度（℃）〕
本発明の発泡粒子の製造方法は、工程（ａ）〜（ｄ）以外の工程を有していてもよいし、工程（ａ）〜（ｄ）の各工程において、更に他の成分を添加したり、他の工程を有してもよい。また、工程（ａ）〜工程（ｃ）は同時に行ってもよい。
上記製造方法により発泡粒子を製造することで、貫通孔を有する発泡粒子が得られ、かかる発泡粒子を型内発泡成形することで、従来よりも密度が小さく軽量で、５〜４０％程度の空隙率を有し、回復性に優れる発泡粒子成形体を製造することができる。
工程（ａ）〜（ｄ）の説明の前に、まず、発泡粒子の製造に用いるポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体について説明する。
【０００９】
（ブロック共重合体）
上記ブロック共重合体は、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとを有する。前記ブロック共重合体は、たとえば、下記の式（Ｍ）によって表すことができる。
（ＡＢ）ｎ          （Ｍ）  
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ａはハードブロックを表し、Ｂはソフトブロックを表す。）
【００１０】
ここで、Ａのハードブロック（以下、Ａブロックともいう）はポリエチレンブロックに該当し、Ｂのソフトブロック（以下、Ｂブロックともいう）はエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックに該当する。Ａブロック及びＢブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。さらに、ブロック共重合体は、Ａブロック及びＢブロック以外の第３のブロックを含まないことが好ましい。
【００１１】
Ａブロックを構成するポリエチレンブロックにおけるエチレンに由来する構成単位の成分の割合は、ポリエチレンブロックの質量に対して、好ましくは９５重量％よりも大きく、より好ましくは９８重量％よりも大きい。一方、Ｂブロックを構成するエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックでは、α−オレフィンに由来する構成単位の成分の割合は、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの質量に対して、好ましくは５重量％よりも大きく、より好ましくは１０重量％よりも大きく、さらに好ましくは１５重量％よりも大きい。
【００１２】
ブロック共重合体におけるＢブロックを構成するエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの割合は、ブロック共重合体の質量に対して、好ましくは１〜９９重量％であり、より好ましくは５〜９５重量％である。ポリエチレンブロックの割合及びエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算することができる。
【００１３】
ブロック共重合体におけるＢブロックを構成するエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックは、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ２０のα−オレフィンとエチレンとの共重合体のブロックである。エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックにおいて、エチレンと共重合するα−オレフィンには、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、それらを組み合わせて使用することもできる。工業的な入手のしやすさや諸特性、経済性等の観点からは、エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが挙げられ、特に１−オクテンが好ましい。
【００１４】
（マルチブロック共重合体）
なお、上記ブロック共重合体としては、ジブロック構造、トリブロック構造、およびマルチブロック構造であってもよいが、特に、マルチブロック構造であることが好ましい。
【００１５】
上記ブロック共重合体には、例えば、特許文献１に記載されているエチレン／α−オレフィンの共重合体が挙げられる。また、上記マルチブロック共重合体において市販されているものには、例えば、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」等が挙げられる。
【００１６】
前記ブロック共重合体は、曲げ弾性率が１０〜１００ＭＰａのものであることが好ましい。上記範囲内である場合には、発泡時に生成する気泡が破泡することなく、良好な気泡構造を有する発泡粒子が得られる。上記観点から、前記曲げ弾性率は１１〜９０ＭＰａが好ましく、１２〜５０ＭＰａが更に好ましい。
【００１７】
前記ブロック共重合体の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは２〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜８ｇ／１０分であり、さらに好ましくは４〜７ｇ／１０分である。メルトフローレイトが上記範囲内であれば、前記ブロック共重合体の発泡粒子の融着性を損ねにくく、発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を作製し易く、良好な物性を有する発泡粒子成形体となる。なお、このメルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−1（２０１４年）に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。
【００１８】
前記ブロック共重合体の見掛け密度は、８００〜１０００ｇ／Ｌであることが好ましく、８５０〜９００ｇ／Ｌであることがより好ましく、８６０〜８９０であることが最も好ましい。
【００１９】
また、前記ブロック共重合体の融点は１００〜１３０℃であることが好ましく、１１５〜１２５℃であることがより好ましい。前記ブロック共重合体の融点が上記範囲であると、工程（ｂ）において、架橋剤が均一に含浸され、良好な発泡粒子を得ることが可能となる  次に、工程（ａ）〜（ｄ）について詳細に説明する。
【００２０】
（１）工程（ａ）
工程（ａ）は、密閉容器内で、分散媒に、貫通孔を有する、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の重合体粒子を分散させる工程である。
【００２１】
〔重合体粒子〕
工程（ａ）で用いる重合体粒子は既述のポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体からなり、貫通孔を有する。
【００２２】
重合体粒子が有する貫通孔の形状は特に制限されず、通常、孔の軸方向と直交する面の輪郭（以下「孔の断面形状」と称する）が円形であるが、楕円形、矩形、台形、三角形、五角以上の多角形、不定形等のいずれであってもよい。また、重合体粒子の形状も特に制限されず、球形または多面体形であってもよいし、断面形状が円形、矩形、台形、三角形、五角以上の多角形、または不定形の柱状であってもよい。
以上の中でも、貫通孔を有する重合体粒子は、重合体粒子の断面形状が円形であって、孔の断面形状が円形である円筒状であることが更に好ましい。なお、円形には略円形を含むものとする。
【００２３】
重合体粒子の内径（孔の断面形状の長径）は、貫通孔の形状を維持する観点から、０．２〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることがより好ましい。発泡粒子の内径は、一定でなくてもよく、例えば、貫通孔の端部の一方の内径が小さく、他方の内径が大きくてもよいし、重合体粒子の表面側となる貫通孔の両端部の内径よりも、重合体粒子の中心部付近の内径が大きいか、小さくなる異径孔であってもよい。
また、貫通孔の軸方向の長さは、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜７ｍｍであることがより好ましい。
【００２４】
重合体粒子の外径は、成形性や、金型への充填性の観点から、０．５〜５ｍｍが好ましく、０．８〜３ｍｍがより好ましい。また、前記重合体粒子の外径に対する前記重合体粒子の内径の比は、０．１〜０．８であることが好ましく、０．２〜０．７であることが更に好ましい。上記範囲内であれば、貫通孔を有する発泡粒子を得ることも可能である。
【００２５】
（重合体粒子の製造方法）
重合体粒子は、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体を押出機に供給し、混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機からストランド状に押出し、該ストランドを発泡粒子とするのに適した大きさに切断する方法等、公知の造粒方法より製造される。例えば、ストランド状に押出された溶融混練物を水冷により冷却した後、所定の長さに切断することにより重合体粒子を得ることができる。所定の長さに切断する際には、例えば、ストランドカット法を採用することができる。その他に、該溶融混練物を押出した直後に切断するホットカット法や水中で切断するアンダーウォーターカット法等により重合体粒子を得ることができる。
【００２６】
重合体粒子に貫通孔を形成する手法は特に制限されない。
例えば、貫通孔を有する重合体粒子を得るには、押出機ダイス出口に所望の孔の断面形状と同様のスリットを有するものを選択すればよい。
【００２７】
重合体粒子の１個当たりの平均重量は、通常０．０１〜１０ｍｇが好ましく、０．１〜５ｍｇがより好ましい。なお、重合体粒子の平均重量は、無作為に選んだ１００個の重合体粒子の重量（ｍｇ）を１００で除した値である。
【００２８】
〔分散媒〕
工程（ａ）で使用する分散媒は、前記ブロック共重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。
【００２９】
工程（ａ）において、分散剤を分散媒にさらに添加してもよい。分散剤には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。
【００３０】
また、分散媒には、界面活性剤をさらに添加することもできる。界面活性剤には、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００３１】
なお、工程（ｂ）において、分散媒に、２価または３価の金属塩（Ａ）が添加されていることが好ましい。工程（ｂ）の際に、前記金属塩（Ａ）の存在下で架橋剤の含浸、架橋反応が行われると、理由は定かではないが、工程（ｄ）により得られる発泡粒子の貫通孔が閉塞し難くなり、より大きな貫通孔を有する発泡粒子が得られ易くなる。なお、前記金属塩（Ａ）は、水溶性であることが好ましい。具体的には、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩が挙げられる。これらの中でも、硫酸アルミニウムが特に好ましい。前記金属塩（Ａ）の添加量は、前記ブロック共重合体粒子１００重量部に対し、０．００１〜０．１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．０８重量部であることがより好ましい。
具体的には、工程（ａ）の際に、分散媒に、前記金属塩（Ａ）を添加して、重合体粒子を分散させればよい。
【００３２】
〔密閉容器〕
工程（ａ）で使用する密閉容器は、密閉することができる容器であれば、特に限定されない。後述する工程（ｂ）で密閉容器内の圧力が上昇し易いため、密閉容器は、工程（ｂ）における圧力の上昇に耐えられることが必要である。密閉容器は、例えば、オートクレーブが用いられる。
【００３３】
（２）工程（ｂ）
工程（ｂ）は、重合体粒子に下式（１）の関係を満足する有機過酸化物を含浸させ、前記重合体粒子を構成する前記ブロック共重合体の融点以上、前記融点＋８０℃以下の温度で、重合体粒子を架橋させて、重合体粒子を得る工程である。工程（ｂ）を経ることにより、重合体粒子は架橋重合体粒子となる。
５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦４５・・・（１）
式（１）において、Ｔｍは、前記ブロック共重合体の融点（℃）を表し、Ｔｈは、有機過酸化物の１０時間半減期温度（℃）を表す。以下、「Ｔｍ−Ｔｈ」を「ΔＴ」と表すことがある。
有機過酸化物として、ΔＴが５℃未満の有機過酸化物を用いると、貫通孔を有する重合体粒子が閉塞してしまい、貫通孔を有する発泡粒子を得ることができない。一方、ΔＴが４５℃超の有機過酸化物を用いると、重合体粒子に十分に有機過酸化物が含浸されず重合体粒子が発泡し難くなり、発泡粒子を得ることが困難となる。
上記観点から、有機過酸化物は、下式（２）を満足することがより好ましく、下式（３）を満足することがさらに好ましく、下式（４）を満足することが最も好ましい。
１０≦Ｔｍ−Ｔｈ≦４０・・・（２）
１５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦３５・・・（３）
２０≦Ｔｍ−Ｔｈ≦３０・・・（４）
なお、工程（ｂ）を経ることにより、重合体粒子は架橋重合体粒子となる。
【００３４】
〔式（１）の関係を満足する有機過酸化物〕
有機過酸化物は、式（１）の関係を満足する有機化酸化物であれば、特に限定されない。
具体的には、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度：８７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート（１０時間半減期温度：９９℃）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１０時間半減期温度：１０５℃）等の過酸化物が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
かかる１０時間半減期温度を有する有機過酸化物を用いることで、工程（ａ〜ｄ）において、貫通孔が潰れにくくなり、貫通孔を有する発泡粒子を得ることができる。以上の中でも、１０時間半減期温度が８０〜１１０℃であることが好ましく、９０〜１０５℃がさらに好ましい。
【００３５】
有機過酸化物の配合量は、重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．２〜３重量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲であると、適度なキシレン不溶分を有する架橋重合体粒子が得られ、架橋重合体粒子が十分に発泡することができるとともに、発泡に十分耐えることができる強度を重合体に付与することができる。
【００３６】
工程（ｂ）では、貫通孔を有する重合体粒子の架橋が始まる温度よりも低い温度（含浸温度と称することがある）で重合体粒子に有機過酸化物を含浸させることが好ましい。含浸温度は、工程（ｂ）で用いる有機過酸化物の分解温度よりも低い温度（有機過酸化物を複数種用いる場合は、最も低い分解温度を基準とする）であれば特に限定されず、用いる有機過酸化物の種類によって異なるが、通常、９０〜１３０℃である。
次いで、貫通孔を有する重合体粒子が軟化し、有機過酸化物が実質的に分解する温度以上の温度（架橋温度と称することがある）に加熱して、貫通孔を有する架橋重合体粒子を得ることが好ましい。具体的には、密閉容器内で、有機過酸化物が実質的に分解する温度以上の温度に加熱することが好ましい。
架橋のための加熱温度（架橋温度）は、前記重合体粒子を構成する前記ブロック共重合体の融点以上、前記融点＋８０℃以下の温度であり、具体的には、１００〜１７０℃の範囲である。これにより、前記ブロック共重合体の架橋が生じる。また、得られる発泡粒子のキシレン不溶分は３０〜７０重量％であることが好ましい。上記キシレン不溶分を有する発泡粒子を得る際には、概ね、前記ブロック共重合体を架橋させるための保持時間を、１〜１００分とすることが好ましく、２０〜６０分とすることがより好ましい。
【００３７】
（３）工程（ｃ）
工程（ｃ）は、重合体粒子に発泡剤を含浸させる工程である。
工程（ｃ）は、工程（ｂ）より前に行ってもよいし、工程（ｂ）と同時に行ってもよい。
具体的には、架橋剤を含浸させた重合体粒子を、前記ブロック共重合体の融点以上、融点＋８０℃以下の温度で架橋させる、前記工程（ｂ）の前であっても、前記工程（ｂ）中であっても、前記工程（ｂ）終了後であっても良い。なお、合体粒子に発泡剤を含浸させる温度は、重合体粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、１００〜１７０℃の範囲である。また、上記の工程（ｂ）と同じ温度であっても良い。
【００３８】
〔発泡剤〕
工程（ｃ）で使用する発泡剤は、重合体粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、二酸化炭素がより好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、前記ブロック共重合体の種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、重合体粒子１００重量部に対して、有機物理発泡剤で２〜２０重量部を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で０．５〜２０重量部を用いることが好ましい。
なお、上記の分散、架橋、及び発泡剤含浸の工程は、それぞれの工程を独立して行ってもよく、また同時に行うこともできる。好ましくは、工程（ａ）〜工程（ｃ）は単一の密閉容器における一連の工程として行うことが好ましい。
【００３９】
（４）工程（ｄ）
工程（ｄ）は、発泡剤を含む発泡性重合体粒子発泡させる工程である。
具体的には、工程（ｃ）により発泡剤が含浸している重合体粒子（発泡性重合体粒子）を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して発泡させて発泡粒子を作製する方法、工程（ｃ）により得られた発泡性重合体粒子を取り出した後、別途発泡性重合体粒子を加熱して発泡させる方法などが挙げられる。
なお、工程（ｃ）の密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に貫通孔を有する発泡性重合体粒子を放出することにより、貫通孔を有する発泡粒子を作製することがより好ましい。具体的には、密閉容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら、密閉容器内の水面下の一端を開放し、発泡剤を含有する発泡性重合体粒子を分散媒とともに密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下、通常は大気圧下に放出して発泡性重合体粒子を発泡させることによって、発泡粒子を作製する。
工程（ｄ）は、工程（ｂ）を経た後に行われるため、工程（ｄ）を経て得られる発泡粒子は架橋発泡粒子である。
【００４０】
（その他の添加剤）
重合体粒子には、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、気泡核剤、可塑剤、光安定剤、抗菌剤、金属不活性剤、導電性フィラー、気泡調整剤等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト、カーボン等の無機粉体やリン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機系粉体が例示される。これらの添加剤は、合計で前記ブロック共重合体１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。特に、気泡調整剤の割合は、前記ブロック共重合体１００重量部あたり、０．０１〜１重量部が好ましい。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。また、これらの添加剤は、例えば、重合体粒子を製造する際、前記ブロック共重合体と共に押出機内に添加、混練することによって重合体粒子中に含有させることができる。
【００４１】
２．発泡粒子
本発明の発泡粒子の製造方法を経て製造される発泡粒子は、貫通孔を有する重合体粒子由来の貫通孔が潰れずに存在し、両端とも開孔した貫通孔であることが好ましい。このような発泡粒子は、発泡粒子自体が従来の発泡粒子とは異なる特異な物性を有するため、クッションビーズなどとしても有用であると考えられる。
また、発泡粒子が貫通孔を有していると、発泡粒子の孔の部分には、空隙が存在することとなる。この発泡粒子が成形によって発泡粒子成形体を形成することで、発泡粒子成形体内には比較的均等に空隙を形成させることができる。
そして、このような発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は、荷重がかかった場合には、発泡粒子の孔の部分が優先的に潰されることから、発泡粒子の気泡部分は相対的に潰されにくくなる。一方、圧縮から開放されると、前記空隙の部分が優先的に、早く体積を回復するので、発泡粒子成形体として優れた回復性（圧縮解放後の回復性）を発揮することができる。
【００４２】
発泡粒子が有する貫通孔の形状は特に制限されず、通常、孔の軸方向と直交する面の輪郭（孔の断面形状）が円形であるが、楕円形、矩形、台形、三角形、五角以上の多角形、不定形等のいずれであってもよい。また、発泡粒子の形状も特に制限されず、球形または多面体形であってもよいし、断面形状が円形、矩形、台形、三角形、五角以上の多角形、または不定形の柱状であってもよい。
以上の中でも、貫通孔を有する発泡粒子は、発泡粒子の断面形状が円形であって、孔の断面形状が円形である円筒状であることが更に好ましい。なお、円形には略円形を含むものとする。
【００４３】
発泡粒子の内径（孔の断面形状の長径）は、発泡粒子成形体の短時間での回復性の観点から、１〜７ｍｍであることが好ましく、１．５〜５ｍｍであることがより好ましい。発泡粒子の内径は、一定でなくてもよく、例えば、貫通孔の端部の一方の内径が小さく、他方の内径が大きくてもよいし、発泡粒子の表面側となる貫通孔の両端部の内径よりも、発泡粒子の中心部付近の内径が大きいか、小さくなる異径孔であってもよい。
また、貫通孔の軸方向の長さは、発泡粒子を型内成形するときに、発泡粒子の金型への投入のし易さの観点から、１〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜７ｍｍであることがより好ましい。
【００４４】
発泡粒子の見掛け密度は、好ましくは４０〜２００ｇ／Ｌであり、より好ましくは６０〜１９５ｇ／Ｌである。発泡粒子の見掛け密度が上記範囲であれば、発泡粒子や成型体が収縮しにくく、良好な発泡粒子成形体を得られ易くなる。
【００４５】
発泡粒子の平均粒子径（外径）は、好ましくは１．５〜１０ｍｍであり、より好ましくは１．８〜８ｍｍであり、さらに好ましくは２〜５ｍｍである。発泡粒子の平均粒子径が上記範囲であると、発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を型内成形するとき、発泡粒子を金型内に充填させることが容易になる。なお、発泡粒子の平均粒子径は、例えば、発泡剤量、発泡条件、重合体粒子の粒径等を調整することにより制御することができる。
また、発泡粒子の外径に対する発泡粒子の内径の比は、０．０１〜０．８であることが好ましく、０．１〜０．８であることが更に好ましい。
【００４６】
（キシレン不溶分）
発泡粒子の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分は３０〜７０重量％であることが好ましい。
上記範囲内であれば、発泡時に貫通孔形状を維持することができるとともに、良好な成形性を有する発泡粒子となる。上記観点から、発泡粒子成形体のキシレン不溶分は、３５〜６０重量％が好ましく、４０〜５５重量％が更に好ましい。なお、発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体においても、成形時にキシレン不溶分が変化することは通常、考えられないことから、同様のキシレン不溶分を有する成形体が得られる。
【００４７】
３．発泡粒子成形体
本発明の発泡粒子の製造方法を経て製造した発泡粒子を、型内成形することで、軽量性と短時間での回復性を両立する発泡粒子成形体を製造することができる。
発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得ることができる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して発泡させ、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。
また、型内成形は、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．２ＭＰａ（Ｇ）（Ｇはゲージ圧を意味する）に調整し、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型キャビティ内に充填して型閉めを行った後、次いで、型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１−２２９５１号公報に記載の方法）により成形することが好ましい。また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティー内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、キャビティー内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法（特公平４−４６２１７号公報）により成形することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下で雌雄一対の成形型のキャビティー内に充填した後、次いでスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を融着させる常圧充填成形法（特公平６−４９７９５号公報）又は上記の方法を組み合わせた方法（特公平６−２２９１９号公報）などによっても成形することができる。
【００４８】
（空隙率）
以上のようにして得られる発泡粒子成形体は、成形体の空隙率が５〜４０％であることが好ましい。発泡粒子成形体の空隙率が５％未満であると、成形体に荷重がかかったときに、空隙と共に、発泡粒子の気泡部分が潰れ易くなるので、荷重が取り除かれたときに、成形体の回復性が低下するおそれがある。発泡粒子成形体の空隙率が４０％を超えると、空隙が過多となり、発泡粒子同士の接着が弱くなり、成形体に荷重がかかったときに強度を保てなくなるおそれがある。成形体に負荷がかかったときに強度を保てず、反発弾性に優れない。
上記観点から、発泡粒子成形体の空隙率は、８〜３５％であることがより好ましく、１０〜３０％であることが更に好ましい。
発泡粒子成形体に空隙が形成され、その空隙率が上記範囲であれば、回復性を向上する効果を奏し易くなる。本発明の発泡粒子は貫通孔を有するため、発泡粒子成形体に均等で方向性のない空隙を安定して形成させることができる。
【００４９】
（成形体密度）
発泡粒子成形体は、その成形体密度が３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。上記範囲内であれば、気泡膜の強度が保たれ、圧縮に対抗し易くなり、圧縮後に成形体が回復し易くなる。
上記観点から、発泡粒子成形体の密度は、より好ましくは４０〜２００ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは４５〜１５０ｇ／Ｌである。
【００５０】
（融着性）
発泡粒子成形体の融着性は、発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に露出した発泡粒子のうち材料破壊した発泡粒子の比率を材料破壊率とし、その材料破壊率（融着率）から評価することができる。材料破壊率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。発泡粒子成形体の融着性が上記範囲であると最大引張応力、引張破壊伸び等の物性に優れ、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適な成形体となる。
【００５１】
（発泡粒子成形体の用途）
本発明の発泡粒子の製造方法で製造された発泡粒子を用いて型内成形された発泡粒子成形体は、回復性に優れるので、靴底材、クッション材、エネルギー吸収材として好適である。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５３】
＜マルチブロック共重合体の物性＞
実施例及び比較例の発泡粒子の作製に用いたマルチブロック共重合体（重合体１）の融点（Ｔｍ）、メルトフローレイト、デュロメータ硬さタイプＡ、曲げ弾性率、基材樹脂であるマルチブロック共重合体の粒子（重合体粒子）の貫通孔内径、及び、重合体粒子の外径は、次のようにして測定した。
【００５４】
（融点）
前記ブロック共重合体の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠して求めた。具体的には、ペレット状の基材樹脂２ｍｇを試験片としてＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度を基材樹脂の融点とした。なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製、型番：ＤＳＣ７０２０）を用いた。
【００５５】
（メルトフローレイト）
前記ブロック共重合体のメルトフローレイトは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４年）に準拠して測定した。
【００５６】
（デュロメータ硬さタイプＡ）
前記ブロック共重合体のデュロメータ硬さタイプＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定した。
【００５７】
（曲げ弾性率）
前記ブロック共重合体の曲げ弾性率は、押出機で溶融押し出しして、板状の小片を得た後、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２０１６年）に記載の測定法に準拠して測定した。測定は、８０×１０×４ｍｍの試験片を作製し、１０ｋｇのロードセルを使用して、支点間距離６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件下で３点曲げを行った。曲げ弾性率は、変位０．５〜１．０ｍｍ間の勾配より算出した。
【００５８】
（重合体粒子の貫通孔内径及び重合体粒子の外径）
重合体粒子の貫通孔内径及び重合体粒子の外径は、重合体粒子の断面写真を撮影し、その断面写真における貫通孔の内径（直径）及び重合体粒子の外径を測定した。得られた結果から、（重合体粒子の貫通孔内径）／（重合体粒子の外径）となる内外比を算出した。
【００５９】
＜発泡粒子の物性＞
発泡粒子の見掛け密度、嵩密度、空隙率、貫通孔内径及びキシレン不溶分は、次のようにして測定し、結果を表１及び２の「発泡粒子」欄に示した。
【００６０】
（発泡粒子の見掛け密度）
２００ｍｌのメスシリンダーに１００ｍｌのエタノールを入れ、予め重量Ｗａ（ｇ）を秤量した嵩体積約５０ｍｌの発泡粒子を、金網等を使用してエタノール中に沈め、水位が上昇した分の体積Ｖａ（Ｌ）を読み取った。Ｗａ／Ｖａを求めることにより発泡粒子の見掛け密度（ｇ／Ｌ）とした。
測定は、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下において行った。
【００６１】
（発泡粒子の嵩密度）
発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出し、容積１Ｌのメスシリンダーの中に入れ、静電気を除去しつつ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を１Ｌの目盛まで収容した。次に、収容された発泡粒子の重量を測定し、発泡粒子の重量と、収容体積（１Ｌ）とから、発泡粒子の嵩密度（ｇ／Ｌ）を算出した。
なお、測定は、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下において行った。
また、得られた嵩密度と見掛け密度とから「見掛け密度／嵩密度」を算出した。
【００６２】
（発泡粒子の空隙率）
発泡粒子の空隙率ｘ（％）は、発泡粒子をメスシリンダーに入れた時のメスシリンダーの目盛りが示す見かけの体積Ａ（ｃｍ3 ）、この量の発泡粒子をアルコールの入ったメスシリンダーに沈めて増量した分のメスシリンダーの目盛りが示す真の体積Ｂ（ｃｍ3 ）を求め、ｘ（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００の関係より求めた。
【００６３】
（発泡粒子の貫通孔内径及び発泡粒子外径）
上記発泡粒子の貫通孔の内径は、成形体の断面写真を撮影し、その断面写真における貫通孔の内径（直径）を測定して算出した。発泡粒子外径は発泡粒子にノギスを当てて測定した。得られた結果から、（発泡粒子の貫通孔内径）／（発泡粒子の外径）となる内外比を算出した。
【００６４】
（発泡粒子のキシレン不溶分）
発泡粒子のキシレン不溶分は、発泡粒子約１．０ｇの試料を切り取り、試料を秤量し、試料重量Ｗ１ｂとした。秤量した発泡粒子成形体を１５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥した。この際に得られた乾燥物重量Ｗ２ｂを測定した。この重量Ｗ２ｂの試料重量Ｗ１ｂに対する重量百分率［（Ｗ２ｂ／Ｗ１ｂ）×１００］（重量％）を、発泡粒子成形体のキシレン不溶分とした。得られた値を表中の「発泡粒子」欄の「キシレン不溶分」欄に示した。
【００６５】
＜発泡粒子成形体の物性＞
実施例及び比較例により作製した発泡粒子成形体の密度及び空隙率は次のようにして測定した。
【００６６】
（発泡粒子成形体の密度）
発泡粒子成形体から無作為に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように試験片を３つ切り出し、それぞれの試験片の重量及び体積（圧縮していないときの体積）を測定して、３つの試験片の見掛け密度を算出して、その算術平均値を発泡粒子成形体の密度とし、表中の「成形体」欄の「成形体密度」欄に示した。
【００６７】
（発泡粒子成形体の空隙率）
発泡粒子成形体から切り出した立方体形状の試験片を、エタノールを入れた容積中に沈めてエタノールの液面の上昇分から試験片の真の体積Ｖｃ（Ｌ）を求めた。また、該試験片の外形寸法から（縦×横×高さ）見かけの体積Ｖｄ（Ｌ）を求めた。求められた真の体積Ｖｃと見かけの体積Ｖｄから次式に基づいて発泡粒子成形体の空隙率を求めた。得られた値を表中の「成形体」欄の「空隙率」欄に示した。
空隙率（％）＝〔（Ｖｄ−Ｖｃ）／Ｖｄ〕×１００
【００６８】
＜発泡粒子成形体の評価＞
（融着性）
架橋発泡粒子成形体の融着性は、以下の方法により評価した。
架橋発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する発泡粒子の数（Ｃ１）と破壊した架橋発泡粒子の数（Ｃ２）とを求め、上記架橋発泡粒子に対する破壊した架橋発泡粒子の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して、下記評価基準に基づき、融着性を評価した。評価結果を表中の「成形体」欄の「融着性」欄に示した。
［評価基準］
○：材料破壊率８０％
△：材料破壊率２０％以上８０％未満
×：材料破壊率２０％未満
【００６９】
（発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみ）
発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように３つの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に基づき、温度２３℃、５０℃それぞれについて、相対湿度５０％の環境下で厚み方向に２５％圧縮した状態で２２時間放置し、圧縮開放３０分後と２４時間後に厚みを測定し、それぞれの試験片の圧縮永久ひずみ（％）を求め、その算術平均値を圧縮永久ひずみ（％）とした。得られた値を表中の「物性」欄の「圧縮永久ひずみ」欄に、条件別に示した。
【００７０】
＜発泡粒子成形体の圧縮物性＞
実施例及び比較例により作製した架橋発泡粒子成形体について、所定の体積に圧縮したときの圧縮応力を測定した。具体的には、発泡粒子成形体の中央部より、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように試験片を切り出し、この試験片に対し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、圧縮速度を１０ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７（１９９９年）に準拠して、各体積％圧縮させた時（ひずみ時）の荷重を求め、これを試験片の受圧面積で除して算出することにより圧縮応力［ｋＰａ］を求めた。
なお、５０％ひずみ時のエネルギー吸収量（５０％  Ｅ／Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２２０（１９９９年）に準拠して、試験片温度２３℃，圧縮速度１０ｍｍ／分の条件にて圧縮試験を行って、応力−ひずみ線図を得、そして、下記式により単位体積当たりのエネルギー吸収量を求め，これをＪ（ジュール）／Ｌ（リッター）単位に換算することによって成形体のエネルギー吸収量を求めた。
単位体積当たりのエネルギー吸収量（ｋｇｆ／ｃｍ／ｃｍ３）＝５０％ひずみ時の応力（ｋｇｆ／ｃｍ２）×５０％歪時までのエネルギー吸収効率×０．５（ｃｍ／ｃｍ）
【００７１】
〔実施例１〕
（ブロック共重合体の粒子の作製）
ブロック共重合体として、融点１２０℃、メルトフローレイト５．４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、デュロメータ硬さタイプＡ８６、曲げ弾性率２８ＭＰａのポリエチレンブロックとエチレン／１−オクテン共重合体ブロックとを有するマルチブロック共重合体（重合体１）を用意した。
重合体１を押出機に投入し、溶融混練して、円形状のスリットを有する筒状のダイからストランド状に押し出し、水中で冷却してからペレタイザーにて粒子重量約５ｍｇとなるようにカットして造粒し、貫通孔を有するマルチブロック共重合体の筒状の重合体粒子１を得た。
【００７２】
（架橋発泡粒子の作製）
得られた重合体粒子１ｋｇを分散媒である水３リットル、分散剤としてカオリンを３ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ、硫酸アルミニウム：０．１ｇ、有機過酸化物（架橋剤）としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（化薬アクゾ株式会社製トリゴノックス１１７（Ｔｒｉ１１７）；１０時間半減期温度：９９℃）をマルチブロック共重合体１００重量部に対して０．８重量部（８ｇ）配合し発泡剤として二酸化炭素（ドライアイス）をマルチブロック共重合体１００重量部に対して２．５重量部（２５ｇ）を容積５Ｌの密閉容器内に仕込み、撹拌下で架橋温度である１６０℃まで昇温し、３０分保持した後、１６０℃の発泡温度で内容物を大気圧下に放出して架橋発泡粒子を得た。この時の蒸気圧は１．５ＭＰａ（Ｇ）であった。なお、工程（ｄ）において、発泡剤が含浸した発泡性重合体粒子を、密閉容器内より低圧下に放出した時の温度を発泡温度とした。
【００７３】
（架橋発泡粒子成形体の作製）
得られた架橋発泡粒子を密閉容器に投入し、０．２ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気で１２時間加圧して架橋発泡粒子内に０．１０ＭＰａの内圧を付与し、取り出した後、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み５０ｍｍの平板形状の金型に該架橋発泡粒子をクラッキング５ｍｍ（すなわち、１０％）で金型に充填した。金型内を、成形圧が０．１４ＭＰａ（Ｇ）となる水蒸気で加熱後、空冷して金型より成形体を取り出し、さらに該架橋発泡粒子成形体を６０℃に調整されたオーブン内で１２時間加熱して乾燥し、養生した後に取り出し、架橋発泡粒子成形体を得た。
得られた架橋発泡粒子成形体の密度、空隙率、及びキシレン不溶分を測定し、２３℃及び５０℃における圧縮永久ひずみ並びに融着性を評価した。また、架橋発泡粒子成形体を所定の体積に圧縮したときの圧縮物性を評価した。
【００７４】
〔実施例２〕
実施例１の架橋発泡粒子の作製において、発泡条件を表１の「発泡条件」欄に示す条件で発泡した以外は実施例１と同様の操作で架橋発泡粒子を得た。次いで、得られた架橋発泡粒子を用い、成形条件を表１の「成形条件」欄に示す条件とした他は実施例１と同様の方法で成形を行い、架橋発泡粒子成形体を得た。
〔実施例３〕
実施例１の筒状の重合体粒子１の作製において、押出機のスリット径を小さくすることにより、貫通孔内径を小さくした以外は実施例１と同様の操作で筒状の重合体粒子（重合体粒子２）を得た。次いで、実施例２の架橋発泡粒子の作製において、重合体粒子１に代えて、重合体粒子２を用いた以外は実施例２と同様の操作で架橋発泡粒子を得、表１の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、架橋発泡粒子成形体を得た。
【００７５】
〔実施例４〕
実施例１の架橋発泡粒子の作製において、有機過酸化物種を１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製パーヘキサＨＣ；１０時間半減期温度：８７℃）」に変更し、発泡条件を表１の「発泡条件」欄に示す条件で発泡した以外は、実施例１と同様の操作で架橋発泡粒子を得た。次いで、得られた架橋発泡粒子を用い、成形条件を表１の「成形条件」欄に示す条件とした他は、実施例１と同様の方法で成形を行い、架橋発泡粒子成形体を得た。
【００７６】
〔実施例５〕
硫酸アルミニウムを添加しない以外は実施例３と同様の操作で架橋発泡粒子を得、表２の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、架橋発泡粒子成形体を得た。
【００７７】
〔実施例６〕
有機過酸化物をｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ；１０時間半減期温度：１０５℃）に変更した以外は実施例２と同様の操作で架橋発泡粒子を得、表２の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、架橋発泡粒子成形体を得た。なお、得られた発泡粒子は、貫通孔が形成されているものの、その内径は小さくなっていた。
【００７８】
〔比較例１〕
有機過酸化物をジクミルパーオキサイド（パークミルＤ；１０時間半減期温度：１１６℃）に変更した以外は実施例３と同様の操作で架橋発泡粒子を得、表２の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、架橋発泡粒子成形体を得た。なお、得られた架橋発泡粒子は、重合体粒子由来の中空部分が無くなり、貫通孔を有しない架橋発泡粒子であった。
【００７９】
〔比較例２〕
有機過酸化物をｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ；１０時間半減期温度：７２℃）に変更した以外は比較例１と同様の操作で架橋発泡粒子を得た。
得られた架橋発泡粒子は、貫通孔を有しない架橋発泡粒子であった。
また、発泡粒子の見かけ密度が高いため、良好な成形体を作製することができなかったため、物性測定を行うことができなかった。
【００８０】
【表１】
2018080227.tif 000002
【００８１】
【表２】
2018080227.tif 000003
【００８２】
表１〜２の「発泡粒子」欄の「貫通孔内径」からわかるように、実施例１〜６の架橋発泡粒子は、いずれも貫通孔を有する架橋発泡粒子として形成された。また、良好な発泡粒子成形体が得られた。しかし、架橋剤として式（１）を満たさない架橋剤を用いて製造された架橋発泡粒子は貫通孔を有さないものしか得られなかった。