(57)【要約】【課題】光出力を向上させつつ、波長変換材料の沈降を防止できる波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法、及び該波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法により製造された波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を用いた波長変換シートの製造方法の提供。【解決手段】縮合型シリコーン樹脂と、波長変換材料とを含む波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法であって、実質的にシリカ粒子を含有しない縮合型シリコーン樹脂と硬化促進剤とを混合する第１工程と、前記第１工程の後に、波長変換材料を添加し、混合する第２工程と、を有することを特徴とする波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合型シリコーン樹脂と、波長変換材料とを含む波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法であって、
実質的にシリカ粒子を含有しない縮合型シリコーン樹脂と硬化促進剤とを混合する第１工程と、
前記第１工程の後に、波長変換材料を添加し、混合する第２工程と、
を有することを特徴とする波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程の後であって、前記第２工程の前に、３０分間以上９５時間以下静置する第１Ａ工程を有する請求項１に記載の波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法により製造された波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を、基材上で硬化させる工程を有する、波長変換シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法及び波長変換シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体レーザー光源を用いた照明の開発が進められている。特に、半導体レーザー光源を用いて、波長変換機能を有する蛍光体シートに光を照射して励起光を波長変換することにより白色光を発光する照明デバイスが開発されている。このような方式を取ることにより、発光部と励起部とを分離させることによって、発光部の小型化が可能になる。
このため、次世代照明として注目されている。半導体レーザー照明用の蛍光体シートには、高エネルギーのレーザー光が照射されるため、高耐光性と高耐熱性が求められる。
【０００３】
現在用いられているＬＥＤでは発光素子上に、蛍光体と特定のマトリックス樹脂を含有する蛍光体含有組成物を塗布し、これを硬化することにより封止される。波長変換材料含有組成物を用いて封止剤を作製した場合、蛍光体等の波長変換材料が沈降することに起因して光出力が不均一になり、効率が低下することが指摘されている。
特許文献１には、蛍光体を均一に分散させる方法として、マトリックス樹脂と硬化触媒等を混合した後、蛍光体を添加する方法、及びマトリックス樹脂に蛍光体と硬化触媒を同時に入れて混合する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−９６９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では、蛍光体等の波長変換材料の沈降を防止するため、シリカ粒子等の沈降防止剤を含有させている。沈降防止剤としてシリカ粒子を含有させると、蛍光体の沈降防止効果は得られるものの、マトリックス樹脂の光透過度が低下し、光出力が低下するという課題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、光出力を向上させつつ、波長変換材料の沈降を防止できる波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法、及び該波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法により製造された波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を用いた波長変換シートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］ 本発明は、縮合型シリコーン樹脂と、波長変換材料とを含む波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法であって、実質的にシリカ粒子を含有しない縮合型シリコーン樹脂と硬化促進剤とを混合する第１工程と、前記第１工程の後に、波長変換材料を添加し、混合する第２工程と、を有することを特徴とする波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法である。
［２］本発明は、［１］に記載の第１工程の後であって、前記第２工程の前に、３０分間以上９５時間以下静置する第１Ａ工程を有する［１］に記載の波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法である。
［３］本発明は、［１］又は［２］記載の波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法により製造された波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を、基材上で硬化させる工程を有する、波長変換シートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば光出力を向上させつつ、波長変換材料の沈降を防止できる波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法、及び該波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法により製造された波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を用いた波長変換シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態の発光装置を示す模式図。
【図２】本実施形態の発光装置を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法＞
≪第１実施形態≫
本発明の波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法の第１実施形態は、実質的にシリカ粒子を含有しない縮合型シリコーン樹脂と硬化促進剤とを混合する第１工程と、前記第１工程の後に、波長変換材料を添加し、混合する第２工程と、を有することを特徴とする。
【００１０】
波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を製造する際、前記特許文献１に記載の方法のように、沈降防止剤としてシリカ粒子を添加すると、シリコーン樹脂の光透過度が低下し、光出力低下の一因となる。しかし、沈降防止剤を添加しない場合、波長変換材料が沈降や分散ムラが生じるおそれがある。
本発明は、第１工程で実質的にシリカ粒子を含有しない縮合型シリコーン樹脂と硬化促進剤とを混合させ、その後の第２工程で波長変換材料を添加する。本発明の製造方法は、実質的にシリカ粒子を含有しない縮合型シリコーン樹脂を用いているため、シリコーン樹脂に高い光透過度を付与でき、光出力を向上させることができる。また、第１工程においてまず縮合型シリコーン樹脂と硬化促進剤とを混合し、粘度上昇が開始した後に、第２工程で波長変換材料を添加するため、波長変換材料が沈降しにくく良好な分散性を保持することができる。
以下、各工程について説明する。
【００１１】
［第１工程］
実質的にシリカ粒子を含有しない縮合型シリコーン樹脂と硬化促進剤とを混合する方法としては、特に限定されない。例えば、縮合型シリコーン樹脂と前記硬化促進剤とを有機溶媒に溶解又は分散することによって混合することができる。
例えば、ホモミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ボールミル、自公転型攪拌機等、従来の方法を用いることができる。本発明においては、分散にあたり発熱の少ないものや混合機由来の金属摩耗粒子の混入の少ないものが好ましい。
本工程においては、上記方法を１種のみ行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
第１工程においては、上記の方法により、実質的にシリカ粒子を含有しない縮合型シリコーン樹脂と硬化促進剤とを混合及び分散することが好ましい。
【００１２】
第１工程の終了後、縮合型シリコーン組成物の粘度は、例えば、温度２５℃で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
縮合型シリコーン組成物の粘度が上記の範囲であると、縮合型シリコーン組成物の反応の均一性を担保しながら第２工程で添加する波長変換材料の沈降を抑制することができる。
【００１３】
［第２工程］
前記第１工程の後、波長変換材料を添加し、混合する。波長変換材料を混合する方法としては、特に限定されず、蛍光体等の波長変換材料の結晶構造に損傷を与えず、波長変換材料を均一に分散することが可能な方法であれば特に制限はない。
第２工程においては、波長変換材料を添加し、混合及び分散することが好ましい。
【００１４】
≪第２実施形態≫
本発明の波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法の第２実施形態は、縮合型シリコーン樹脂と硬化促進剤とを混合する第１工程と、３０分間以上９５時間以下静置する第１Ａ工程と、波長変換材料を添加し、混合する第２工程と、をこの順で有することを特徴とする。
本実施形態においては、第１工程の後であって、第２工程の前に、静置する第１Ａ工程を経ることで、縮合型シリコーン樹脂と後で添加する蛍光体との相互作用が作用し易い状態とすることができる。また硬化促進剤の均一性を高めることも可能となる。これにより、第２工程で添加する波長変換材料の沈降が抑制することができる。
【００１５】
本実施形態において、第１工程及び第２工程に関する説明は前記第１実施形態における説明と同様である。
【００１６】
［第１Ａ工程］
本工程は、第１工程で得られた縮合型シリコーン樹脂と硬化促進剤との分散液を３０分間以上９５時間以下静置させる工程である。静置時間は、１時間以上９０時間以下が好ましく、２時間以上５０時間以下がより好ましく、５時間以上２０時間以下がさらに好ましい。静置する際の温度は５℃〜５０℃であることが好ましく、１５℃〜３５℃であることがさらに好ましい。
本実施形態では、第１Ａ工程の所定時間静置することにより、高分子鎖の絡み合った構造が形成されことができ、後の第２工程で添加する波長変換材料の沈降を防止することができる。上記温度範囲にあることで、適切な範囲で絡み合いによる沈降防止効果が発現する。９５時間より長い場合には、波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物がゲル化したり、縮合型シリコーン樹脂の分子鎖の絡み合いによる効果で、波長変換シートにダマなどが発生する場合がある。
ここで、ダマとは、目視で観察できる波長変換材料の偏析した１００μｍ以上の大きさの粒子を指す。
【００１７】
本発明によって製造される、波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の一例は、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上５０００００ｍＰａ・ｓ以下の液状であってもよい。
【００１８】
以下、本発明に用いる各材料について説明する。
【００１９】
（縮合型シリコーン樹脂）
本実施形態に用いる縮合型シリコーン樹脂について説明する。
本明細書において縮合型シリコーン樹脂とは、ケイ素原子に結合した水酸基と、別のケイ素原子に結合したアルコキシ基または水酸基とを、脱アルコールまたは脱水を伴って重縮合する樹脂である。付加型シリコーン樹脂とはヒドロシリル基と炭素間二重結合に付加反応することにより重合する樹脂である。また付加反応と重縮合反応が同時に起こることで重合する樹脂もあるが、ここでは付加型の一種として扱う。
【００２０】
本実施形態に用いる縮合型シリコーン樹脂は、少なくとも下記式（Ａ３）で表される構造単位を含むことが好ましい。また、式（Ａ１）、式（Ａ１’）または式（Ａ２）で表される構造単位のうち、１種以上を有することが好ましい。本実施形態に用いる縮合型シリコーン樹脂は、式（Ａ１）、式（Ａ１’）および式（Ａ２）で表される構造単位の全てを有していることが好ましい。
【００２１】
【化１】
2018044157.tif 000002
［式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）または式（Ａ３）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。複数あるＲ１およびＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００２２】
本明細書では、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ体」という。
また、当該３個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ３体」という。
また、当該３個の酸素原子のうち２個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ２体」という。
また、当該３個の酸素原子のうち１個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ１体」という。
つまり、「Ｔ体」は、「Ｔ１体」、「Ｔ２体」および「Ｔ３体」を意味する。
【００２３】
本明細書では、２個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｄ体」という。１個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｍ体」という。
【００２４】
式（Ａ３）で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した３個の酸素原子およびＲ１と結合しているケイ素原子を含んでいる。Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であるため、式（Ａ３）で表される構造単位はＴ３体である。
【００２５】
式（Ａ２）で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した２個の酸素原子、Ｒ１およびＲ２と結合しているケイ素原子を含んでいる。Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であるため、式（Ａ２）で表される構造単位はＴ２体である。
【００２６】
式（Ａ１）で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した１個の酸素原子、Ｒ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子を含んでいる。Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であるため、式（Ａ１）で表される構造単位はＴ１体である。
【００２７】
式（Ａ１’）で表される構造単位は、Ｒ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子を含み、当該ケイ素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している。Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であるため、式（Ａ１’）で表される構造単位はＴ１体である。
【００２８】
式（Ａ１）で表される構造単位および式（Ａ１’）で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、式（Ａ３）で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサン鎖の分岐鎖構造を構成している。すなわち、式（Ａ３）で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂における網目構造や環構造の一部を形成している。
【００２９】
本明細書では、Ｔ３体に含まれるケイ素原子のことを「Ｔ３ケイ素原子」と称する。また、Ｔ２体に含まれるケイ素原子のことを「Ｔ２ケイ素原子」と称する。また、Ｔ１体に含まれるケイ素原子のことを「Ｔ１ケイ素原子」と称する。
【００３０】
「Ｔ１体」、「Ｔ２体」「Ｔ３体」の合計の含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全構造単位の合計の含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。換言すると、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子、およびＴ３ケイ素原子の合計の含有量は、全ケイ素原子の合計の含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。さらに、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子、およびＴ３ケイ素原子の合計の含有量は、全ケイ素原子の合計の含有量に対して、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることがよりさらに好ましく、９０モル％以上であることが殊更に好ましい。
【００３１】
「Ｄ体」の含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全構造単位の合計の含有量に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。また、「Ｄ体」の含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全構造単位の合計の含有量に対して、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることがよりさらに好ましく、４モル％以下であることが殊更に好ましい。
【００３２】
「Ｔ３体」の含有量は、「Ｔ１体」、「Ｔ２体」「Ｔ３体」の合計の含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。換言すると、Ｔ３ケイ素原子の含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全構造単位の合計の含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。さらに、Ｔ３ケイ素原子の含有量は、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子、およびＴ３ケイ素原子の合計の含有量に対して、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
本明細書において、Ｔ３ケイ素原子の含有量は２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において求められる全ケイ素原子のシグナルの合計の面積で、Ｔ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することで求めることができる。なお、Ｔ３ケイ素原子以外のケイ素原子の含有量についても同様に求めることができる。
【００３４】
Ｒ１が炭素数１〜１０のアルキル基の場合、当該アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。なかでも、Ｒ１で表されるアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００３５】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、当該アルキル基を構成する１または２以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アルキル基の置換基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の無置換のアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００３７】
Ｒ１で表される炭素数６〜１０のアリール基は、当該アリール基を構成する１個以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アリール基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１で表される炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキルアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
【００３９】
上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位および上記式（Ａ２）で表される構造単位において、Ｒ２は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基または水酸基であることが好ましい。
【００４０】
Ｒ２で表される炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状のアルコキシ基であってもよく、分岐鎖状のアルコキシ基であってもよく、環状構造を有するアルコキシ基であってもよい。これらの中でも、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。
【００４１】
Ｒ２で表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基が好ましい。
【００４２】
本実施形態に用いる縮合型シリコーン樹脂は、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位又は上記式（Ａ３）で表される構造単位におけるＲ１がメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜３のアルコキシ基または水酸基であることが好ましい。
【００４３】
なお、本実施形態に用いる縮合型シリコーン樹脂は、発明の効果を損なわない範囲において、下記式（Ｃ１）、式（Ｃ１’）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）または式（Ｃ４）で表される構造単位を有していてもよい。
【００４４】
【化２】
2018044157.tif 000003
［式（Ｃ１）、式（Ｃ１’）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）または式（Ｃ４）中、Ｒ７は、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。複数あるＲ７は、同一であっても異なっていてもよい。］
【００４５】
本明細書では、４個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ体」という。
また、当該４個の酸素原子のうち１個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ１体」という。式（Ｃ１）で表される構造単位および式（Ｃ１’）で表される構造単位はＱ１体である。
また、当該４個の酸素原子のうち２個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ２体」という。式（Ｃ２）で表される構造単位はＱ２体である。
また、当該４個の酸素原子のうち３個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ３体」という。式（Ｃ３）で表される構造単位はＱ３体である。
また、当該４個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ４体」という。式（Ｃ４）で表される構造単位は「Ｑ４体」である。
【００４６】
つまり、Ｑ体は、Ｑ１体、Ｑ２体、Ｑ３体およびＱ４体を意味する。
【００４７】
《シリコーン樹脂Ａ》
本実施形態の縮合型シリコーン樹脂組成物に含まれる縮合型シリコーン樹脂は、主剤となるシリコーン樹脂（以下、「シリコーン樹脂Ａ」と称する。）と、後述するオリゴマー成分とが混合されたものであることが好ましい。
【００４８】
シリコーン樹脂Ａは、上記式（Ａ３）で表される構造単位を含む。また、シリコーン樹脂Ａは、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位および上記式（Ａ２）で表される構造単位からなる群から選ばれる１種以上の構造単位をさらに含むことが好ましい。
【００４９】
シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量は、通常、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、７０モル％以上である。
シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ３体の含有量は、通常、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、６０モル％以上９０モル％以下である。
シリコーン樹脂Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１５００以上８０００以下である。
【００５０】
シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量は、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００５１】
シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ３体の含有量は、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、６５％以上９０％以下であることが好ましく、７０％以上８５％以下であることがより好ましい。
【００５２】
シリコーン樹脂Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１５００以上７０００以下であることが好ましく、２０００以上５０００以下であることがより好ましい。シリコーン樹脂Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量がこの範囲内であれば、後述する蛍光体との混合性が良好となる。
【００５３】
シリコーン樹脂Ａとしては、市販のシリコーンレジンを用いることができる。
【００５４】
シリコーン樹脂Ａは、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有することが好ましい。シリコーン樹脂Ａにおいて、シラノール基を有するケイ素原子は、シリコーン樹脂Ａに含まれる全ケイ素原子に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２７モル％であることがより好ましく、１０〜２５モル％であることが更に好ましい。シリコーン樹脂Ａにおいて、シラノール基を有するケイ素原子の含有量が上記の範囲内であれば、後述する波長変換材料と混合した際、シリコーン樹脂Ａと波長変換材料の表面とに水素結合が形成されるため、波長変換材料との混合性が良好になる。また、本実施形態の波長変換材料含有縮合型シリコーン樹脂組成物の硬化反応が進行しやすいため、耐熱性の高い波長変換シートを得ることができる。
【００５５】
また、シリコーン樹脂Ａにおいて、アルコキシ基を有するケイ素原子は、シリコーン樹脂Ａに含まれる全ケイ素原子に対して、０モル％超２０モル％以下であることが好ましく、０モル％超１０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上１０モル％以下であることが更に好ましい。シリコーン樹脂Ａにおいて、アルコキシ基を有するケイ素原子の含有量が上記の範囲内であれば、縮合型シリコーン樹脂組成物の保存安定性が良好であり、かつ、流動性が適切な範囲内となり、当該縮合型シリコーン樹脂組成物のハンドリング性が向上する。
【００５６】
シリコーン樹脂Ａは、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。上記式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂Ａは、出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、塩酸等の酸または水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料である有機ケイ素化合物を適宜選択することにより、シリコーン樹脂Ａに含まれるＴ３ケイ素原子の存在比率を調整することができる。
【００５７】
本実施形態に用いる縮合型シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂Ａの含有量は、縮合型シリコーン樹脂組成物に含まれる全シリコーン樹脂の合計含有量に対して、６０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００５８】
［改質用シリコーン］
縮合型シリコーン樹脂は、上述したシリコーン樹脂Ａの他に、以下の改質用シリコーンを含んでいてもよい。改質用シリコーンを加えることにより、例えば、シリコーン樹脂組成物の硬化物に柔軟性と耐クラック性を付与することができる。
改質用シリコーンとしては、例えば下記のオリゴマー成分（オリゴマーＢ、オリゴマーＣ）が挙げられる。
【００５９】
《オリゴマーＢ（第１のオリゴマー）》
オリゴマー成分としては、下記式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）または式（Ｂ３）で表される構造単位を含むオリゴマーが挙げられる。
【００６０】
【化３】
2018044157.tif 000004
［式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）または式（Ｂ３）中、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。
複数あるＲ３およびＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００６１】
式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）又は式（Ｂ３）で表される構造単位を含むオリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜８０００であることがより好ましく、３０００〜６０００であることが更に好ましい。オリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量がこの範囲内であれば、シリコーン樹脂Ａや後述するオリゴマーＣとの混合性が良好となる。
【００６２】
以下の説明においては、式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）又は式（Ｂ３）で表される構造単位を含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜１００００であるオリゴマー成分を、「オリゴマーＢ」と称する。
【００６３】
オリゴマーＢは、（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーまたは（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマーが好ましく、（ａ）および（ｂ）を満たすオリゴマー、すなわち（ｃ）Ｔ２体およびＤ体を含むオリゴマーがより好ましい。本実施形態に用いる縮合型シリコーン樹脂組成物に（ｃ）を満たすオリゴマーが含まれる場合、しわやクラックの無い蛍光体シートを作製しやすい。
【００６４】
（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマー
（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーとしては、式（Ｂ２）で表される構造単位であって、Ｒ４が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位の含有量、すなわちＴ２体の含有量が３０〜６０モル％であるものが好ましく、４０〜５５モル％であるものがより好ましい。
【００６５】
オリゴマーＢが（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーである場合、Ｔ２体の含有量が上述の範囲内であれば、本実施形態に用いる縮合型シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂ＡおよびオリゴマーＢの溶解性を確保しながら、熱硬化時に良好な硬化反応性を示す。
【００６６】
（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマー
（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマーとしては、式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）または式（Ｂ３）で表される構造単位を含むシリコーン樹脂であって、平均組成式が下記式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂が好ましい。
（Ｒ５）ｎＳｉ（ＯＲ６）ｍＯ（４−ｎ―ｍ）／２      …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子を表す。ｎは１＜ｎ＜２を満たす実数を表す。ｍは０＜ｍ＜１を満たす実数を表す。］
【００６７】
平均組成式が上記式（Ｉ）で表されるオリゴマーＢは、上述した「Ｔ体」および「Ｄ体」を含む。
【００６８】
式（Ｉ）において、Ｒ５はメチル基が好ましく、Ｒ６はメチル基または水素原子が好ましい。ｎは１＜ｎ≦１．５を満たす実数であり、且つ、ｍは０．５≦ｍ＜１を満たす実数であることが好ましく、ｎは１．１≦ｎ≦１．４を満たす実数であり、且つ、ｍは０．５５≦ｍ≦０．７５を満たす実数であることがより好ましい。式（Ｉ）におけるｎおよびｍがこれらの範囲内であれば、オリゴマーＢとシリコーン樹脂Ａとの相溶性が良好になる。
【００６９】
オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ１）で表される構造単位および式（Ｂ１’）で表される構造単位であって、２つのＲ４のうち一方が炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、他方が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、「Ｄ１体」である。
【００７０】
オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ２）で表される構造単位であって、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である構造単位は、「Ｄ２体」である。
【００７１】
オリゴマーＢが（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマーである場合、オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、Ｄ１体およびＤ２体の合計含有量は、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１５〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００７２】
（ｃ）Ｔ２体およびＤ体を含むオリゴマー
（ｃ）Ｔ２体およびＤ体を含むオリゴマーは、（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーと、（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマーの双方の要件を満たすものである。
【００７３】
オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ１）で表される構造単位および式（Ｂ１’）で表される構造単位であって、２つのＲ４が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、Ｔ１体である。
【００７４】
オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ２）で表される構造単位であって、Ｒ４が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、Ｔ２体である。
【００７５】
オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ３）で表される構造単位は、Ｔ３体である。
【００７６】
オリゴマーＢが（ｃ）Ｔ２体およびＤ体を含むオリゴマーである場合、オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量と、Ｄ体の含有量とのモル比（Ｔ体：Ｄ体）は、６０：４０〜９０：１０であることが好ましく、７５：２５〜８５：１５であることがより好ましい。Ｔ体：Ｄ体のモル比が上記の範囲内であれば、シリコーン樹脂ＡとオリゴマーＢとの相溶性が良好になる。
【００７７】
オリゴマーＢは、縮合型シリコーン樹脂を構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。
【００７８】
上記式（Ｂ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。上記式（Ｂ２）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノジハロシラン、オルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
オリゴマーＢは、出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、塩酸等の酸または水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料である有機ケイ素化合物を適宜選択することにより、オリゴマーＢに含まれるＴ体のケイ素原子とＤ体のケイ素原子の存在比率を調整することができる。
【００８０】
本実施形態に用いる縮合型シリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーＢの含有量は、縮合型シリコーン樹脂組成物に含まれる全シリコーン樹脂の合計含有量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
また、本実施形態に用いる縮合型シリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーＢの含有量は、縮合型シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂Ａの含有量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１２質量％であることが特に好ましい。
【００８２】
ＧＰＣ法により測定したオリゴマーＢの分子量分布において、ピークは単一であっても、複数存在していてもよい。オリゴマーＢの分子量分布において、ポリスチレン換算の重量平均分子量７５００以上の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、２０％以上の大きさであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量１０００以下の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、３０％以上であってもよい。
【００８３】
《オリゴマーＣ（第２のオリゴマー）》
オリゴマー成分の他の例としては、例えば、上記式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）または式（Ａ３）で表される構造単位を含むシリコーン樹脂であって、上記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量が、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位および上記式（Ａ３）で表される構造単位の合計含有量に対して、０〜３０モル％であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００未満であるシリコーン樹脂が挙げられる。
以下の説明においては、このようなシリコーン樹脂を、「オリゴマーＣ」と称する。
【００８４】
オリゴマーＣは、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位および上記式（Ａ３）で表される構造単位のうち、１種以上の構造単位を含むシリコーン樹脂であり、４種全ての構造単位を含むシリコーン樹脂であってもよい。
【００８５】
オリゴマーＣは、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合が０〜３０モル％であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００未満であるシリコーン樹脂である。Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合は、０〜２５モル％であることが好ましい。
【００８６】
オリゴマーＣは、アルケニル基およびヒドロシリル基を実質的に有しないことが好ましい。すなわち、オリゴマーＣは、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位および上記式（Ａ３）で表される構造単位におけるＲ２として、アルケニル基および水素原子を有しないことが好ましい。オリゴマーＣが、アルケニル基またはヒドロシリル基を有すると、縮合型シリコーン樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低くなる。
【００８７】
オリゴマーＣは、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーであることが好ましい。
【００８８】
【化４】
2018044157.tif 000005
［式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を表す。複数あるＲ１およびＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２およびｂ２は、［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ２＋ｑ２）］＝０〜０．３となる任意の０以上の数を表す。］
【００８９】
式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造において、Ｒ１がメチル基、エチル基およびフェニル基からなる群より選択される１種以上の基であり、Ｒ２がメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基および水酸基からなる群より選択される１種以上の基であることが好ましく、Ｒ１がメチル基およびエチル基からなる群より選択される１種以上の基であり、Ｒ２がメトキシ基、エトキシ基およびイソプロポキシ基からなる群より選択される１種以上の基であることがより好ましい。特に、縮合型シリコーン樹脂組成物の硬化物の耐熱性の観点から、Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
【００９０】
式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーＣの各構造単位の存在比率は、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の存在比率で表すことができる。すなわち、Ｔ１ケイ素原子：Ｔ２ケイ素原子：Ｔ３ケイ素原子＝［ｒ２＋ｑ２］：［ｐ２＋ｂ２×ｑ２］：［ａ２×ｑ２］である。オリゴマーＣ中の各ケイ素原子の存在比率は、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２およびｂ２の数値を適宜調整することによって調整することができる。例えば、ａ２とｑ２の少なくとも一方が０の場合、オリゴマーＣ中にはＴ３ケイ素原子が存在せず、直鎖状または環状の分子のみが含まれる。一方、ｒ２とｑ２の両方が０の場合、オリゴマーＣ中にはＴ２ケイ素原子のみが存在し、環状の分子のみが含まれる。
【００９１】
式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造において、Ｔ２ケイ素原子の数をｘ２とし、Ｔ３ケイ素原子の数をｙ２とし、Ｔ１ケイ素原子の数をｚ２とした場合、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造中のＴ３ケイ素原子の存在比率は、［ｙ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］で表される。
【００９２】
［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ２＋ｑ２）］は、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造中のＴ３ケイ素原子の存在比率：［ｙ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］に等しい。すなわち、式（２）中のｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２およびｂ２は、Ｔ３ケイ素原子の存在比率が０〜０．３の範囲内となるように適宜調整される。
【００９３】
本実施形態に用いる縮合型シリコーン樹脂組成物が含んでいてもよいオリゴマーＣは、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂であって、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合：［ｙ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］が０〜０．３であり、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００未満であるオリゴマーが好ましい。Ｔ３ケイ素原子の存在比率がこの範囲内であれば、Ｔ２ケイ素原子の存在比：［ｘ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］およびＴ１ケイ素原子の存在比：［ｚ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］は特に限定されない。オリゴマーＣとしては、［ｙ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］が０〜０．２５の範囲内であるものが好ましく、０．０５〜０．２の範囲内であるものがより好ましい。
【００９４】
オリゴマーＣは、Ｔ３ケイ素原子の存在比率が比較的低いため、分岐鎖構造が少なく、直鎖状や環状の分子を多く含む。オリゴマーＣとしては、環状の分子のみを含むものであってもよいが、直鎖状の分子を多く含むものが好ましい。オリゴマーＣとしては、例えば、Ｔ１ケイ素原子の存在比率：［ｚ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］が０〜０．８０の範囲内であるものが好ましく、０．３０〜０．８０の範囲内であるものがより好ましく、０．３５〜０．７５の範囲内であるものが更に好ましく、０．３５〜０．５５の範囲内であるものが特に好ましい。
【００９５】
本実施形態に用いる縮合型シリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーＣの含有量は、シリコーン樹脂組成物に含まれる全シリコーン樹脂の合計含有量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００９６】
また、本実施形態に用いる縮合型シリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーＣの含有量は、縮合型シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂Ａの含有量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００９７】
ＧＰＣ法により測定されるオリゴマーＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は１５００未満である。オリゴマーＣのポリスチレン換算の重量平均分子量が大きすぎる場合、縮合型シリコーン樹脂組成物の硬化物の耐クラック性が不充分となる場合がある。オリゴマーＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００未満であってもよい。
【００９８】
オリゴマーＣの１分子中のＴ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の数は、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂が、所望の分子量となるように適宜調整される。一実施形態においては、オリゴマーＣ１分子中のＴ１ケイ素原子の数とＴ２ケイ素原子の数とＴ３ケイ素原子の数との和は、２以上であることが好ましい。
【００９９】
オリゴマーＣは、オリゴマーＣを構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。上記式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。オリゴマーＣは、このような出発原料である有機ケイ素化合物を各構造単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。
【０１００】
オリゴマーＣの合成時には、出発原料として、上記式（Ａ１）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物と、上記式（Ａ１’）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物とを混合することとなる。これらの有機ケイ素化合物は、有機ケイ素化合物が加水分解縮合反応して重合する際に、重合反応の末端に結合して重合反応を停止させる。
【０１０１】
本実施形態に用いる縮合型シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Ａと、オリゴマーＢまたはオリゴマーＣとを含むことが好ましく、シリコーン樹脂Ａと、オリゴマーＢと、オリゴマーＣとを含むことがより好ましい。
【０１０２】
［溶媒］
本実施形態に用いる縮合型シリコーン樹脂は、Ｔ３体の含有量が高いため、良好な塗布性を発現するためには溶媒を含有する縮合型シリコーン樹脂組成物とすることが好ましい。溶媒は、シリコーン樹脂を溶解させることができる限り特に限定されない。溶媒としては、例えば、沸点がそれぞれ異なる２種以上の溶媒（例えば、溶媒Ｐ及び溶媒Ｑ）を使用することができる。
本明細書において、「縮合型シリコーン樹脂組成物」とは、縮合型シリコーン樹脂組成物と溶媒とを含む組成物を意味する。
本明細書において、「波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物」とは、縮合型シリコーン樹脂又は縮合型シリコーン樹脂組成物と、波長変換材料とを含む組成物を意味する。
【０１０３】
溶媒Ｐとしては、沸点が１００℃未満の有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。
【０１０４】
なかでも、溶媒Ｐとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒がより好ましい。
【０１０５】
溶媒Ｑとしては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。具体的には、グリコールエーテル溶媒、またはグリコールエステル溶媒などが好ましい。
【０１０６】
グリコールエーテル溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【０１０７】
グリコールエステル溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【０１０８】
なかでも、溶媒Ｑとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。
【０１０９】
《混合比》
本実施形態に用いるシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂を必須成分とし、オリゴマー、溶媒や、後述する硬化触媒、フィラー、その他の成分を含有し得る。
【０１１０】
シリコーン樹脂とオリゴマー成分の比率（質量比）としては、シリコーン樹脂１００質量部に対し、オリゴマー成分が０．１〜８０質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、１〜３０質量部であることがさらに好ましく、１〜２０質量部であることがよりさらに好ましく、５〜１５である質量部であることがことさらに好ましい。
【０１１１】
また、上述したシリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ、Ｃを用いる場合には、シリコーン樹脂の混合比は、シリコーン樹脂Ａ：オリゴマーＢ：オリゴマーＣ＝１００：０．２〜１５：０．２〜１５（質量比）が好ましく、シリコーン樹脂Ａ：オリゴマーＢ：オリゴマーＣ＝１００：１〜１０：１〜１０（質量比）がより好ましい。
【０１１２】
シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ及びオリゴマーＣの混合方法は特に限定されるものではなく、２種類以上の高分子を混合する際に通常行われる公知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、シリコーン樹脂Ａ並びに必要に応じて、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ及びその他の成分を有機溶媒に溶解することで混合することができる。
【０１１３】
好ましくは、より均一に混合させることができ、かつその後の樹脂溶液の安定性を向上させられることから、シリコーン樹脂を一旦揮発性及び溶解性が高い有機溶媒中で溶解した後、別の溶媒に置換することが好ましい。具体的には、まず、揮発性の高い有機溶媒（以下、「溶媒Ｐ」という場合がある。）中にシリコーン樹脂Ａを投入し、溶媒Ｐの沸点付近の温度まで加熱し攪拌させることによってシリコーン樹脂Ａを溶解させる。
【０１１４】
続いて、必要に応じて、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、その他の成分を投入して同様にして混合溶解させる。その後、各成分を溶解した溶液に、溶媒Ｐよりも揮発性が低い溶媒（以下、溶媒Ｑ）を投入し、溶媒Ｐの濃度が１％以下になるまで加熱蒸留することによって、溶媒Ｐから溶媒Ｑへの溶媒置換を行うことができる。その際、より効率的に溶媒置換を行う手段として、容器内を減圧にした状態で加熱することも可能である。
【０１１５】
このような処理を行うことにより、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、その他の成分を合成した際に使用した残存溶媒や未反応のまま残った水等を同伴して除去することができる。このため、このような処理はシリコーン樹脂組成物の安定性の向上に有効である。
【０１１６】
［波長変換材料］
波長変換材料は、特に制限されないが、例えば、蛍光体、量子ドット等が挙げられる。
蛍光体としては、波長５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、５３０ｎｍから６２０ｎｍの範囲で蛍光を発する黄色蛍光体、４９０ｎｍから５７０ｎｍの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲で蛍光を発する青色蛍光体等が挙げられる。これらの蛍光体は、１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１７】
《赤色蛍光体》
赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１１８】
さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物または酸硫化物もしくはその両方を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部または全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物または酸硫化物もしくはその両方を含有する蛍光体である。
【０１１９】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ｂａ３Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（ただし、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１２０】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、または、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１２１】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）３ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等が挙げられる。
【０１２２】
《黄色蛍光体》
黄色蛍光体としては、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃの少なくとも１種類の元素を表す。）やＭ２３Ｍ３２Ｍ４３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍ２は２価の金属元素、Ｍ３は３価の金属元素、Ｍ４は４価の金属元素）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２Ｍ５Ｏ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍ５は、Ｓｉ，Ｇｅの少なくとも１種類の元素を表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体等が挙げられる。
【０１２３】
また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａx（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０１２４】
《緑色蛍光体》
緑色蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０１２５】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１２６】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、ヘキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０１２７】
《青色蛍光体》
青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１２８】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１２９】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０１３０】
《量子ドット》
上述したように、波長変換材料として、量子ドットを使用することも可能である。使用できる量子ドットの種類としては、ＩｎＡｓ系、ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）系（ＣｄＳｘＳｅ１−ｘ／ＺｎＳ等）等が挙げられる。
【０１３１】
縮合型シリコーン樹脂組成物と波長変換材料との合計量に対する縮合型シリコーン樹脂組成物の含有量は、１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以上８０質量％以下である事が特に好ましい。波長変換材料が上記の範囲内であるとスクリーン印刷時のハンドリング性が良好となる傾向にある。
【０１３２】
［硬化促進剤］
本実施形態で用いられる硬化促進剤（以下、「硬化用触媒」と記載することがある。）としては、シリコーン樹脂とオリゴマーとの架橋反応を促進し得るものであれば特に制限はない。シリコーン樹脂およびオリゴマーにおける官能基（上記Ｒ２）が、アルコキシ基や水酸基である場合は、加水分解縮合反応を促進するため、硬化用触媒として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。
本実施形態においてはリン酸系触媒が好ましい。具体的には、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、透明性が高く、末端ケイ素含有率が０．１質量％未満である硬化物が得られ易い観点から、リン酸が好ましい。
【０１３３】
また、硬化用触媒として酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることも可能である。具体的には、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。
【０１３４】
また、硬化用触媒として有機金属化合物触媒を用いることもできる。有機金属化合物触媒としては、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、チタン、亜鉛を含むもの等が挙げられる。
【０１３５】
具体的には、アルミニウムを含有する有機金属化合物触媒の例としては、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
【０１３６】
ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒の例としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。
【０１３７】
スズを含有する有機金属化合物触媒の例としては、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルへキシルマレート）スズ、ジ−ノルマルブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ−ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ−ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズ等が挙げられる。
【０１３８】
チタンを含有する有機金属化合物触媒の例としては、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、プチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート等が挙げられる。
【０１３９】
亜鉛を含有する有機金属化合物触媒の例としては、亜鉛トリアセチルアセトネート等が挙げられる。
【０１４０】
なかでも、硬化触媒としては紫外域までの透明性の観点から、リン酸エステル及びリン酸が好ましく、リン酸が特に好ましい。
【０１４１】
硬化用触媒は、所定の濃度で添加するために、水、有機溶媒、または本組成物に馴染みやすいシリコーン系モノマーやアルコキシシランオリゴマーなどにより希釈した状態で本組成物に添加することができる。
【０１４２】
硬化用触媒の含有量は、硬化反応時の加熱温度、反応時間、触媒の種類等を考慮して、適宜調整することができる。本組成物１００質量部に対する、硬化用触媒の含有量は０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【０１４３】
［シランカップリング剤］
本実施形態では、任意の成分としてシランカップリング剤を含有させてもよい。
本実施形態で用いられるシランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上を有するシランカップリング剤が好ましい。なかでも、シランカップリング剤としては、エポキシ基又はメルカプト基を含むカップリング剤が好ましい。
【０１４４】
具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１４５】
組成物中にシランカップリング剤が含まれる場合、シランカップリング剤に含まれるケイ素原子も２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルとして検出されるが、本実施形態においては、本組成物のシグナル面積の計算時にシランカップリング剤のシグナルも含めるものとする。
【０１４６】
組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、シリコーン樹脂およびオリゴマーの合計の含有量１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上０．１質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲よりも高いと、シランカップリング剤自身が光を吸収することによって、得られる波長変換シートの透明性を低下させる場合がある。
【０１４７】
縮合型シリコーン樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて無機粒子、シランカップリング剤などの添加剤を含むことができる。
【０１４８】
［その他の添加剤］
本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて上述の材料以外の添加剤などを含有させてもよい。添加剤の具体例としては、分散剤、レベリング剤、消泡剤などが挙げられる。
【０１４９】
＜波長変換シートの製造方法＞
本発明は、前記本発明の第１の態様の波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法により製造された波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を、基材上に塗布し硬化させる工程を有する、波長変換シートの製造方法を提供する。
【０１５０】
以下、本実施形態に係る波長変換シートの製造方法の一例について説明するが、本実施形態は以下の態様に限定されない。
【０１５１】
まず、前記本発明の第１の態様の波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法により製造された波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を支持基材上に塗布する。波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の塗布は、公知の塗布装置を用いて行うことができる。公知の塗布装置としては、例えばリバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター等が挙げられる。なかでも、得られる波長変換シートの膜厚が均一になりやすいことから、スリットダイコーター、アプリケーターで波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を塗布することが好ましい。
【０１５２】
また、別の塗布法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、平版印刷等の印刷法等が挙げられる。なかでも、簡便性の観点から、スクリーン印刷で波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を塗布することが好ましい。
【０１５３】
前記波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物をスクリーン印刷法により基材の表面に塗布する方法について以下に説明する。まず、基材の表面を所要パターンの開口部を有するマスクで覆い、スキージ部に波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を投入する。次いで、スキージを移動させて波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を加圧しながらマスク上を移動させることにより、当該マスクの開口部に波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を充填する（充填工程）。充填工程後、マスクを取り外す。このようにして、基材の表面に波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物のパターンを形成させることができる。
【０１５４】
次に、支持基材上に形成された塗布膜を加熱硬化させて波長変換シートを得る。塗布膜の加熱は、自然対流式オーブン、送風式オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、熱プレス機、赤外線ヒーター等の機器を用いて行われる。なかでも、生産性が高いという観点から、送風式オーブンを用いることが好ましい。
【０１５５】
塗布膜の加熱条件としては、例えば４０℃〜２５０℃で、５分間〜１００時間加熱する方法が挙げられる。加熱時間は、１〜３０時間であることが好ましく、２〜１０時間であることがより好ましく、３〜８時間であることが更に好ましい。この範囲にあることで、十分に溶媒を除去し、加熱時の着色を防ぐことができる。
【０１５６】
例えば、支持基材上に塗布液を塗布後、２５０℃以下の温度の雰囲気内に放置することによって硬化させてもよく、例えば４０℃〜２００℃の温度の雰囲気内に放置することによって硬化させてもよい。また、硬化の際には、塗布液中に存在する溶媒や水を低減し、シリコーンレジンとシリコーンオリゴマーとの縮合反応速度を制御するために、例えば、４０℃〜６０℃で５分間〜３０分間、次いで６０℃〜１００℃で１０分間〜６０分間、その後１４０℃〜２００℃で３０分間〜５時間というように、段階的に硬化させてもよい。
【０１５７】
本発明の第１の態様により得られた波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を用いて形成した波長変換シートは、スクリーン印刷性が良好であり、かすれが無い波長変換シートを得ることができる。
【０１５８】
＜波長変換シート＞
上記＜波長変換シートの製造方法＞により得られた波長変換シートは、縮合型シリコーン樹脂の重合体と、縮合型シリコーン樹脂の重合体に分散し波長変換材料を形成材料とするフィラーと、を有する硬化物を形成材料としている。このような波長変換シートは、このような硬化物を形成材料とし、薄板状に成形されたものである。
本実施形態の波長変換シートは、ＬＥＤ、太陽電池、半導体レーザー、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等における波長変換の用途に用いることができる。特に、本態様の波長変換シートは耐熱性に優れているため、高温下での使用が予想される半導体レーザーの発光部に好適に用いることができる。
【０１５９】
波長変換シートの厚み（膜厚）は、波長変換シートを安定的に製造できることから１０μｍ以上であることが好ましい。また、波長変換シートの光学特性や耐熱性を高める観点から１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。波長変換シートの厚みが１ｍｍ以下であることで、シリコーン樹脂による光吸収や光散乱を低減することができる。
【０１６０】
（膜厚）
波長変換シートの膜厚は、例えば、マイクロメーターを用いて波長変換シートの複数箇所における膜厚を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。複数箇所とは、例えば、波長変換シートの形状が四角形の場合、波長変換シートの中心部１箇所と、波長変換シートの隅部４箇所の合計５箇所等が挙げられる。
【０１６１】
波長変換シートは、支持基材上に形成されていてもよく、支持基材が無くてもよい。支持基材としては特に制限が無く、公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を形成材料とする基材を使用することができる。
【０１６２】
具体的には、支持基材の形成材料として、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、サファイア等の透明な無機酸化物ガラス；アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄等の金属板や箔；セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド等のプラスチックのフィルム；上記プラスチックがラミネートされた紙；又は上記プラスチックによりコーティングされた紙；上記金属がラミネートまたは蒸着された紙；上記金属がラミネート又は蒸着されたプラスチックフイルム等が挙げられる。中でも、無機酸化物ガラス又は金属板が好ましい。
【０１６３】
支持基材の厚みは特に制限はないが、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。支持基材の厚みが３０μｍ以上であると、波長変換シートの形状を保護するのに十分な強度を有する。また、支持基材の厚みは経済性の観点から、５０００μｍ以下が好ましく、３０００μｍ以下がより好ましい。
【０１６４】
＜発光装置＞
図１は、本態様の波長変換シートを備えた発光装置の構造を示す断面図である。
図１に示すように、発光装置１０００は、基板１１０、半導体レーザー素子（光源）１２０、導光部１３０、波長変換シート１４０、反射鏡１５０を備えている。波長変換シート１４０は、上述した構成のものを用いることができる。
【０１６５】
半導体レーザー素子１２０は、基板１１０上に設定されている。
【０１６６】
導光部１３０は、内部に半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが入射され、内部でレーザー光Ｌａを導光する。導光部１３０の一端には半導体レーザー素子１２０が光学的に接続され、他端には波長変換シート１４０が光学的に接続されている。
導光部１３０は、一端側から他端側に向けて幅が漸減する錘状を呈しており、半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが波長変換シート１４０に集束する構成となっている。
【０１６７】
反射鏡１５０は、波長変換シート１４０の周囲に配置された椀状の部材であり、波長変換シート１４０に面する曲面が光反射面となっている。反射鏡１５０は、波長変換シート１４０から射出される光を装置前方（レーザー光Ｌａの照射方向）に偏向する。
【０１６８】
波長変換シート１４０に照射されたレーザー光Ｌａは、波長変換シート１４０が含有する波長変換材料により白色光Ｌｂに変換され、発光装置１０００から出力される。
【０１６９】
図１に示した発光装置１０００は、半導体レーザー素子１２０を１つのみ有することとしたが、これに限らない。図２は、発光装置の変形例を示す断面図である。図２及び以下の説明において、図１で説明した構成と同じ構成については、図１と共通する符号を付している。
【０１７０】
図２に示す発光装置１１００は、複数の基板１１０、複数の半導体レーザー素子（光源）１２０、複数の光ファイバー１８０、導光部１３０、波長変換シート１４０、反射鏡１５０、透明支持体１９０を備えている。
【０１７１】
光ファイバー１８０は、内部に半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが入射され、内部でレーザー光Ｌａを導光する。複数の光ファイバー１８０の一端にはそれぞれ半導体レーザー素子１２０が光学的に接続されている。また、複数の光ファイバー１８０は他端側で束ねられており、一束にまとめられた状態で他端において導光部１３０に光学的に接続されている。
導光部１３０は、内部に半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが入射され、内部でレーザー光Ｌａを導光した後、装置前方に向けて射出する。導光部１３０は、装置前方に射出するレーザー光Ｌａを集光する機能を有していてもよい。
【０１７２】
波長変換シート１４０は、透明支持体１９０に支持された状態で、導光部１３０と離間し導光部１３０に対向して配置されている。透明支持体１９０は、反射鏡１５０の開口部分を覆うようにして装置前方に設けられている。透明支持体１９０は、装置使用中に発生する熱により劣化しない透明材料を形成材料とする部材であり、例えばガラス板を用いることができる。
【０１７３】
波長変換シート１４０に照射されたレーザー光Ｌａは、波長変換シート１４０が含有する波長変換材料により白色光Ｌｂに変換され、発光装置１１００から出力される。
【０１７４】
発光装置１０００、１１００においては、上述したように光源（半導体レーザー素子１２０）及び発光部（波長変換シート１４０）が分離されている。これにより、発光装置の小型化や、デザイン性を向上させることが容易になる。
【０１７５】
以上のような構成の発光装置は、高硬度と高いクラック耐性と耐熱性とを兼ね備えた本実施形態の波長変換シートを備えるため、信頼性が高いものとなる。
【０１７６】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７８】
＜縮合型シリコーン樹脂成分の調製＞
≪製造例１≫
シリコーン樹脂として、樹脂１（重量平均分子量３５００）を用いた。樹脂１の各構造単位の存在比率を下記表１に示す。各構造単位の存在比率は、下記測定条件による溶液ＮＭＲの測定結果に基づいて算出した。
【０１７９】
［溶液ＮＭＲ］
なお、下記実施例で用いたオルガノポリシロキサンを主鎖とする樹脂ＡやオリゴマーＢの種類と存在比を測定するための手段としては、１Ｈ−ＮＭＲ法、２９Ｓｉ−ＮＭＲ法を用いた。
【０１８０】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名            ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製  ＥＣＡ−５００
観測核            ：１Ｈ
観測周波数        ：５００．１６ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定溶媒          ：ＤＭＳＯ−ｄ６
パルス幅          ：６．６０μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間：７．０ｓｅｃ
積算回数          ：１６回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍｌ
【０１８１】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名            ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４００−ＭＲ
観測核            ：２９Ｓｉ
観測周波数        ：７９．４２ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定溶媒          ：ＣＤＣｌ３
パルス幅          ：８．４０μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間：１５．０ｓｅｃ
積算回数          ：４０００回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍｌ
【０１８２】
【表１】
2018044157.tif 000006
【０１８３】
また、改質用シリコーンとして、樹脂２（重量平均分子量＜１０００）及び樹脂３（重量平均分子量３４００）を用いた。樹脂２の各構造単位の存在比率を下記表２に示す。
各構造単位の存在比率は、上記測定条件による溶液ＮＭＲの測定結果に基づいて算出した。
【０１８４】
【表２】
2018044157.tif 000007
【０１８５】
また、樹脂３の各構造単位の存在比率を下記表３に示す。樹脂３は、樹脂全体のうち、９５％以上が以下の構造単位であった。また、樹脂３は、ＧＰＣで測定される重量平均分子量７５００以上の領域に存在するピークの面積の総和が全体の２０％以上の大きさであり、重量平均分子量１０００以下の領域に存在するピークの面積の総和が３０％以上であった。各構造単位の存在比率は、上記測定条件による溶液２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果に基づいて算出した。
【０１８６】
［ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定］
試料を溶離液にて溶解後、ポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。続いて、次の測定条件で標準ポリスチレン換算によって重量平均分子量を測定した。
装置名：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＨ２５００×１（内径６．０ｍｍ×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：トルエン
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器（ポラリティー：−）
カラム温度：４０℃
注入量：４０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１８７】
【表３】
2018044157.tif 000008
【０１８８】
まず、オイルバス内に設置したフラスコ内に、樹脂１を７８９．６０ｇ、酢酸プロピルを９６．００ｇ及びイソプロピルアルコールを３１４．４０ｇ投入し、液温が８０℃になるまで昇温攪拌して樹脂１を充分に溶解させた。次いで、樹脂２を８．４７ｇ及び樹脂３を７５．０８ｇ投入し、１時間攪拌して溶解させた。
【０１８９】
続いて、得られた混合物に、酢酸２−ブトキシエチル２７４．４９ｇと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２２ｇを加えた。その後、混合物をエバポレーターにセットし、当該混合物の温度が８５℃、圧力が２．０ｋＰａの条件で放置し、当該混合物中の酢酸プロピル及びイソプロピルアルコールの合計濃度が１質量％以下になるまで、酢酸プロピル及びイソプロピルアルコールを留去し、製造例１のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０１９０】
＜波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造＞
≪実施例１≫
［第１工程］
製造例１で調製した縮合型シリコーン樹脂成分に、シリコーン樹脂成分量に対して２重量％の硬化促進剤を添加し、十分に撹拌混合した。
［第１Ａ工程］
前記第１工程の後、２５℃で１５時間保管した。
［第２工程］
前記第１Ａ工程の後、縮合型シリコーン樹脂成分量と等量の波長変換材料を加えて混合し、波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を製造した。
【０１９１】
なお、波長変換材料および硬化促進剤として以下の材料を用いた。
波長変換材料：ＹＡＧ：Ｃｅ  平均粒径５．８μｍ（東京化学研究所社製）、
硬化促進剤：リン酸を１５質量％含んだ硬化触媒溶液
【０１９２】
［評価］
・沈降評価
実施例１の波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を均一撹拌したのち、２５℃の条件で７時間静置したのちの粘度を測定した。スクリュー瓶中の溶液で、上から高さ２０％の領域にある溶液をスポイトで採取し粘度測定を実施し、上部の粘度Ａを得た。また、スクリュー瓶中の溶液で、下から高さ２０％の領域にある溶液をスポイトで採取し、粘度測定を実施し、下部の粘度Ｂを得た。沈降性指標Ｂ／Ａの値を計算することにより、沈降性を評価した。Ｂ／Ａが１であるときは、溶液粘度は上部と下部とで差が無く、均一な状態である。一方で、Ｂ／Ａが１よりも大きな値をとるほど、溶液粘度は上部と下部とで差が大きく、不均一な状態であり、沈降が多いと言える。
その結果、実施例１の沈降性指標Ｂ／Ａは１．０であった。
【０１９３】
≪実施例２≫
［第１工程］
製造例１で調製した縮合型シリコーン樹脂成分に、シリコーン樹脂成分量に対して２重量％の硬化促進剤を添加し、十分に撹拌混合した。
［第１Ａ工程］
前記第１工程の後、２５℃で１時間保管した。
［第２工程］
前記第１Ａ工程の後、縮合型シリコーン樹脂成分量と等量の波長変換材料を加えて混合し、波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を製造した。
【０１９４】
なお、波長変換材料および硬化促進剤として以下の材料を用いた。
波長変換材料：ＹＡＧ：Ｃｅ  平均粒径４．２μｍ（東京化学研究所社製）、
硬化促進剤：リン酸を１５質量％含んだ硬化触媒溶液
【０１９５】
［評価］
・沈降評価
実施例１と同様の方法で粘度を測定したところ、沈降性指標Ｂ／Ａは１．１であった。
【０１９６】
≪実施例３≫
［第１工程］
製造例１で調製した縮合型シリコーン樹脂成分に、シリコーン樹脂成分量に対して２重量％の硬化促進剤を添加し、十分に撹拌混合した。
［第１Ａ工程］
前記第１工程の後、２５℃で４８時間保管した。
［第２工程］
前記第１Ａ工程の後、縮合型シリコーン樹脂成分量と等量の波長変換材料を加えて混合し、波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を製造した。
【０１９７】
なお、波長変換材料および硬化促進剤として以下の材料を用いた。
波長変換材料：ＹＡＧ：Ｃｅ  平均粒径４．２μｍ（東京化学研究所社製）、
硬化促進剤：リン酸を１５質量％含んだ硬化触媒溶液
【０１９８】
［評価］
・沈降評価
実施例１と同様の方法で粘度を測定したところ、沈降性指標Ｂ／Ａは０．９であった。
【０１９９】
≪比較例１≫
［第１工程］
製造例１で調製した縮合型シリコーン樹脂成分と波長変換材料を等量混合し、十分に撹拌混合した。
［第１Ａ工程］
前記第１工程の後、１５時間保管した。
［第２工程］
前記第１Ａ工程の後、硬化促進剤を縮合型シリコーン樹脂成分量に対して２重量％加えて混合し、波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物を製造した。
【０２００】
［評価］
・沈降評価
実施例１と同様の方法で粘度を測定したところ、沈降性指標Ｂ／Ａは１．３であった。
【０２０１】
上記結果に示した通り、本発明を適用した実施例１は波長変換材料の沈降が抑制されていた。これに対し、本発明を適用しない比較例１波長変換材料が沈降してしまった。
【０２０２】
≪実施例４≫
［第１工程］
製造例１で調製した縮合型シリコーン樹脂成分に、シリコーン樹脂成分量に対して２重量％の硬化促進剤を添加し、十分に撹拌混合した。
［第１Ａ工程］
前記第１工程の後、２５℃で９６時間保管したところ、ゲル化したため粘度測定はできなかったが、外観上沈降は見られなかった。
【符号の説明】
【０２０３】
１０００，１１００…発光装置、１１０…基板、１２０…半導体レーザー素子（光源）、１３０…導光部、１４０…波長変換シート、１５０…反射鏡、Ｌａ…レーザー光、Ｌｂ…白色光、１８０…光ファイバー
【図１】
2018044157.tif 000009
【図２】
2018044157.tif 000010