(57)【要約】【課題】データ解析の精度を向上させることができ、かつデータ解析を容易に行うことができる質量分析データ処理装置、質量分析システム及び質量分析データ処理方法を提供する。【解決手段】質量分析データ処理装置は、取込部が取得したマススペクトルデータを標準試料に基づいて校正するデータ処理部２ｃを備えている。データ処理部２ｃは、標準試料の繰り返し単位構造の精密質量、又は被検試料の繰り返し単位構造に基づいて、Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、ｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、及びＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ値を算出する。そして、データ処理部２ｃは、Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、ｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、及びＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ値に基づいて複数のピークから標準試料由来のピークを除去する。【選択図】図２
2018044803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分析計によって質量分析が行われた繰り返し単位構造を有する被検試料を解析する質量分析データ処理装置において、
前記被検試料と既知の繰り返し単位構造を有する標準試料を混合させた混合試料を質量分析することで得られたマススペクトルデータを前記質量分析計から取得する取込部と、
前記取込部が取得した前記マススペクトルデータを前記標準試料に基づいて校正するデータ処理部と、を備え、
前記データ処理部は、校正したマススペクトルデータの複数のピークの観測質量に、既知の前記標準試料の繰り返し単位構造の精密質量と整数質量の比、又は校正したマススペクトルデータから得られた前記被検試料の繰り返し単位構造の精密質量と整数質量の比を掛けてＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値を算出し、算出した前記複数のピーク毎の前記Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値から整数成分であるｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、小数成分であるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ値を算出し、算出した前記Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、前記ｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、及び前記Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ値に基づいて前記複数のピークから前記標準試料由来のピークを除去する
質量分析データ処理装置。
【請求項２】
前記データ処理部は、校正したマススペクトルデータの複数のピークから前記標準試料由来のピークを除いたピークの間隔から前記被検試料の単位構造の精密質量を決定する
請求項１に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項３】
前記データ処理部は、既知の前記標準試料の繰り返し単位構造に基づいて、前記複数のピーク毎の前記Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、前記ｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、及び前記Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ値を算出し、前記複数のピーク毎の前記ｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値を前記標準試料の繰り返し単位構造の整数質量で割った際に得られた余りの値であるＲｅｍａｉｎｄｅｒ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値を算出し、前記複数のピーク毎の前記Ｒｅｍａｉｎｄｅｒ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値に基づいて前記複数のピークから前記標準試料由来のピークを除去する
請求項１に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項４】
前記データ処理部に前記標準試料の繰り返し単位構造の精密質量と整数質量又は、前記被検試料の繰り返し単位構造の精密質量と整数質量を入力可能な入力部をさらに備えた
請求項１に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項５】
前記データ処理部が処理した情報及び前記取込部が取得した情報が表示可能な表示装置をさらに備えた
請求項１に記載の質量分析データ処理装置。
【請求項６】
繰り返し単位構造を有する被検試料を解析する質量分析システムにおいて、
前記被検試料に既知の繰り返し単位構造を有する標準試料を混合させた混合試料の質量分析する質量分析計と、
前記質量分析計から前記混合試料を質量分析することで得られたマススペクトルデータから前記被検試料を解析する質量分析データ処理装置と、を備え、
前記質量分析データ処理装置は、
マススペクトルデータを前記質量分析計から取得する取込部と、
前記取込部が取得した前記マススペクトルデータを前記標準試料に基づいて校正するデータ処理部と、を備え、
前記データ処理部は、校正したマススペクトルデータの複数のピークの観測質量に、既知の前記標準試料の繰り返し単位構造の精密質量と整数質量の比、又は校正したマススペクトルデータから得られた前記被検試料の繰り返し単位構造の精密質量と整数質量の比を掛けてＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値を算出し、算出した前記複数のピーク毎の前記Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値から整数成分であるｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、小数成分であるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ値を算出し、算出した前記Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、前記ｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、及び前記Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ値に基づいて前記複数のピークから前記標準試料由来のピークを除去する
質量分析システム。
【請求項７】
繰り返し単位構造を有する被検試料を解析する質量分析データ処理方法において、
前記被検試料と既知の繰り返し単位構造を有する標準試料を混合させた混合試料を質量分析することで得られたマススペクトルデータを質量分析計から取得する工程と、
前記マススペクトルデータを前記標準試料に基づいて校正する工程と、
校正したマススペクトルデータの複数のピークの観測質量に、既知の前記標準試料の繰り返し単位構造の精密質量と整数質量の比、又は校正したマススペクトルデータから得られた前記被検試料の繰り返し単位構造の精密質量と整数質量の比を掛けてＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値を算出する工程と、
算出した前記複数のピーク毎の前記Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値から整数成分であるｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、小数成分であるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ値を算出する工程と、
算出した前記Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、前記ｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、及び前記Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ値に基づいて前記複数のピークから前記標準試料由来のピークを除去する工程と、
を含む質量分析データ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導入された試料を解析するために用いられる質量分析データ処理装置、質量分析システム及び質量分析データ処理方法に関し、特に分子構造内に繰り返し単位構造を有する試料を分析する際に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年の質量分析データ処理は、広い分子量範囲での高質量分解能と高い質量精度が求められている。このような要望に応えるために、例えば、特許文献１に示す質量分析装置が提案されている。そして、質量分析において高い質量精度を得るためには、質量分析時に校正処理を行う必要がある。校正処理の方法としては、未知の成分の試料（被検試料）の質量分析を行う前に、質量が既知の標準試料の質量分析を行い校正する外部標準法がある。
【０００３】
図１５は、外部標準法による質量校正を行った後に被検試料の質量分析を行うことで得られたマススペクトルである。
図１５に示すマススペクトルから、モノアイソートピークを抽出し、そのピーク間隔を観測することで、被検試料の繰り返し単位構造が推察される。
【０００４】
また、近年では、マススペクトルを解析する方法として、例えば、Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ法（ＫＭＤ法）が提案されている（非特許文献１参照）。このＫＭＤ法では、繰り返し単位構造を有する物質の末端基の組成や、繰り返し単位構造以外の構成部分を詳細に解析することができる。
【０００５】
ＫＭＤ法は、まず、マススペクトルデータのモノアイソートピークを抽出し、そのピーク間隔を観測することで、被検試料の繰り返し単位構造の精密質量を決定する。そして、各モノアイソートピークの精密質量（観測質量）に、繰り返し単位構造の精密質量と整数質量との比を掛けることで、Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ（ＫＭ）値を算出する。次に、算出した各ピークのＫＭ値の整数部分、すなわちＫＭ値を四捨五入したｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ（整数Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ：ＮＫＭ）値と、ＫＭ値とＮＫＭ値の差、すなわちＫＭ値の小数部分であるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ（ＫＭＤ）値を算出する。そして、ＫＭＤ値を縦軸に示し、ＮＫＭ値を横軸に示したＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔを表示装置に表示する。
【０００６】
このＫＭＤ法によれば、ピークの成分が繰り返し単位構造だけで構成されている場合、ＫＭ値は、ＮＫＭ値と等しい整数の値となる。これに対し、ピークの成分に繰り返し単位構造に異なる構造が含まれている場合は、ＫＭ値がＮＫＭ値からのずれであるＫＭＤ値として生成される。そして、繰り返し単位構造の繰り返し数のみが異なるピークは、同じＫＭＤ値を有するため、そのプロットは、水平方向に沿って一直線上に並んでＫＭ値の間隔を空けて表示される。
【０００７】
図１６は、図１５に示すマススペクトルのモノアイソートピークの質量から被検試料に基づくＫＭＤ値、ＮＫＭ値を算出してプロットした、Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１２７８２号公報
【非特許文献１】Anal. Chem.,1963,35(13),p2146-2154
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、図１６に示すように、外部標準法による質量構成を行った場合、外部標準時の質量校正と、被検試料の質量分析時とのズレにより、理論値では、水平方向に一直線上にプロットが並ぶはずのものが、曲がってプロットされている。その結果、外部標準法を用いた校正処理では、質量分析のデータ解析の精度が低下していた。
【００１０】
また、質量構成の方法としては、被検試料の質量分析を行う際に、被検試料に標準試料を加えて質量分析を行う内部標準法がある。この内部標準法では、被検試料と標準試料をほぼ同一条件で質量分析することができ、高い質量精度が得られる。しかしながら、内部標準法では、被検試料のマススペクトルデータを取得する際に、標準試料のマススペクトルデータも取得されていた。その結果、マススペクトル及びＫＭＤ法におけるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔに、被検試料と標準試料のデータが同時に表示され、他の既知のデータとの比較やデータ解析が行い難い、という不具合を有していた。
【００１１】
本発明の目的は、上記の問題点を考慮し、データ解析の精度を向上させることができ、かつデータ解析を容易に行うことができる質量分析データ処理装置、質量分析システム及び質量分析データ処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の質量分析データ処理装置は、質量分析計によって質量分析が行われた繰り返し単位構造を有する被検試料を解析するものである。質量分析データ処理装置は、取込部と、データ処理部とを備えている。取込部は、被検試料と既知の繰り返し単位構造を有する標準試料を混合させた混合試料を質量分析することで得られたマススペクトルデータを質量分析計から取得する。データ処理部は、取込部が取得したマススペクトルデータを標準試料に基づいて校正する。データ処理部は、校正したマススペクトルデータの複数のピークの観測質量に、既知の標準試料の繰り返し単位構造の精密質量と整数質量の比、又は校正したマススペクトルデータから得られた被検試料の繰り返し単位構造の精密質量と整数質量の比を掛けてＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値を算出する。データ処理部は、算出した複数のピーク毎のＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値から整数成分であるｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、小数成分であるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ値を算出する。そして、データ処理部は、算出したＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、ｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、及びＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ値に基づいて複数のピークから標準試料由来のピークを除去する。
【００１３】
また、本発明の質量分析システムは、繰り返し単位構造を有する被検試料を解析するものである。そして、質量分析システムは、被検試料に既知の繰り返し単位構造を有する標準試料を混合させた混合試料の質量分析する質量分析計と、質量分析計から混合試料を質量分析することで得られたマススペクトルデータから被検試料を解析する質量分析データ処理装置と、を備えている。質量データ処理装置は、上述した質量データ処理装置が用いられる。
【００１４】
さらに、本発明の質量分析データ処理方法は、繰り返し単位構造を有する被検試料を解析する処理方法であって、下記（１）から（５）に示す工程を含んでいる。
（１）被検試料と既知の繰り返し単位構造を有する標準試料を混合させた混合試料を質量分析することで得られたマススペクトルデータを質量分析計から取得する工程。
（２）マススペクトルデータを標準試料に基づいて校正する工程。
（３）校正したマススペクトルデータの複数のピークの観測質量に、既知の標準試料の繰り返し単位構造の精密質量と整数質量の比、又は校正したマススペクトルデータから得られた被検試料の繰り返し単位構造の精密質量と整数質量の比を掛けてＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値を算出する工程。
（４）算出した複数のピーク毎のＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値から整数成分であるｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、小数成分であるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ値を算出する工程。
（５）算出したＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、ｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ値、及びＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ値に基づいて複数のピークから標準試料由来のピークを除去する工程。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の質量分析データ処理装置、質量分析システム及び質量分析データ処理方法によれば、データ解析の精度を向上させることができ、かつデータ解析を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態例にかかる質量分析システムを示すブロック図である。
【図２】第１の実施例にかかる質量分析データ処理方法を示すフローチャートである。
【図３】第１の実施例にかかる質量分析データ処理方法において、被検試料に標準試料を加えて得た校正マススペクトルである。
【図４】第１の実施例にかかる質量分析データ処理方法において、標準試料と被検試料からなるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔを示す説明図である。
【図５】図４に示すＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔから標準試料由来のプロットを除去したＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔを示す説明図である。
【図６】第１の実施例にかかる質量分析データ処理方法において、被検試料のみからなるマススペクトルである。
【図７】図３に示す被検試料とは異なる被検試料に標準試料を加えて得たマススペクトルデータを標準試料に基づいて校正した校正マススペクトルである。
【図８】標準試料と被検試料からなるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔを示す説明図である。
【図９】図８に示すＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔから標準試料由来のプロットを除去したＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔを示す説明図である。
【図１０】第２の実施例にかかる質量分析データ処理方法を示すフローチャートである。
【図１１】第２の実施例にかかる質量分析データ処理方法において、被検試料に標準試料を加えて得た校正マススペクトルである。
【図１２】第２の実施例にかかる質量分析データ処理方法において、標準試料と被検試料からなるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔを示す説明図である。
【図１３】第２の実施例にかかる質量分析データ処理方法において、算出されたＲＮＫＭ値に基づくプロットを示す説明図である。
【図１４】第２の実施例にかかる質量分析データ処理方法において、算出されたＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔを示す説明図である。
【図１５】外部標準法による質量校正を行った後に被検試料の質量分析を行うことで得られたマススペクトルである。
【図１６】図１５に示すマススペクトルから算出されたＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の質量分析データ処理装置、質量分析システム及び質量分析データ処理方法の実施の形態例について、図１〜図１４を参照して説明する。なお、各図において共通の部材には、同一の符号を付している。また、説明は以下の順序で行うが、本発明は、必ずしも以下の形態に限定されるものではない。
【００１８】
［実施の形態例］
１．質量分析システムの構成
まず、本発明の実施の形態例（以下、「本例」という。）にかかる自動分析システムについて図１を参照して説明する。
図１は、本例の質量分析システムの構成を示すブロック図である。
【００１９】
図１に示す質量分析システム１００は、導入された試料を解析するために用いられるシステムである。図１に示すように、質量分析システム１００は、質量分析計（ＭＳ）１と、制御装置２と、記憶部３と、入力部４と、表示装置５とを有している。なお、制御装置２、記憶部３、入力部４及び表示装置５によって質量分析データ処理装置が構成される。
【００２０】
質量分析計１は、導入された試料をイオン化し、イオンの質量電荷比（ｍ／ｓ）毎の検出強度を検出する装置である。この質量分析計１は、導入された試料をイオン化するイオン源と、イオン源で生成されたイオンを質量に応じて分離させる質量分離部と、質量分離部により分離されたイオンを検出する検出部とを備えている。
【００２１】
イオン源によるイオン化法としては、電子イオン化（electron ionization：ＥＩ）法、化学イオン化（chemical ionization：ＣＩ）法、高速原子衝撃（fast atom bombardment：ＦＡＢ）法、エレクトロスプレーイオン化（electrospray ionization：ＥＳＩ）法、大気圧化学イオン化（atmospheric pressure chemical ionization：ＡＰＣＩ）法や、マトリックス支援レーザ脱離イオン化（matrix-assisted laser desorption/ ionization：ＭＡＬＤＩ）法等その他各種のイオン化法が適用されるものである。なお、本例のイオン源のイオン化法としては、ＭＡＬＤＩ法が用いられている。
【００２２】
また、質量分離部としては、磁場型、四重極型、イオントラップ型、フーリエ変換イオンサイクトロン共鳴型、飛行時間型等や、これらを複数組み合わせたもの等その他各種の型の質量分離部が適用されるものである。なお、本例の質量分離部としては、飛行時間型が用いられている。
【００２３】
検出部は、検出したイオンの検出強度をアナログ信号に変換して、制御装置２に送信する。
【００２４】
制御装置２は、質量分析計１の制御を行うコントロール部２ａと、質量分析計１から質量分析データを取得する取込部２ｂと、データ処理部２ｃと、表示装置５を制御する表示制御部２ｄとを有している。
【００２５】
コントロール部２ａには、入力部４が接続されている。入力部４としては、例えばキーボードやスイッチ等の各種入力手段が適用される。取込部２ｂは、取得した質量分析データをデータ処理部２ｃに送信する。
【００２６】
データ処理部２ｃには、取得した質量分析データに対して演算処理を行う。また、データ処理部２ｃには、記憶部３が接続されている。そして、データ処理部２ｃは、取得した質量分析データ又は演算処理したデータを記憶部３に格納したり、記憶部３に格納されたデータを取得したりする。
【００２７】
また、表示制御部２ｄは、データ処理部２ｃで演算処理されたデータや、取込部２ｂが取得した質量分析データ等を表示装置５に表示させるための処理を行う。
【００２８】
２．質量分析システムを用いたデータ処理方法
２−１．第１の実施例にかかるデータ処理方法
次に、上述した構成を有する質量分析システム１００を用いたデータ処理方法の第１の実施例について図２〜図６を参照して説明する。
図２は、第１の実施例にかかる質量分析データの処理方法を示すフローチャートである。
なお、この例では、被検試料として市販のクレンジングオイルを分析する例について説明する。
【００２９】
図２に示すように、まずユーザーにより、質量分析システム１００によって分析する被検試料に標準試料を加え、混合試料を調製する（ステップＳ１１）。被検試料としては、分子構造内に繰り返し単位構造を有する物質が用いられる。なお、本例の被検試料の繰り返し単位構造は、ＣＨ２ＣＨ２Ｏである。また、標準試料としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂（Polymethyl methacrylate：ＰＭＭＡ）が用いられている。また、この標準試料は、分子構造内に既知の繰り返し単位構造（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）を有しており、この繰り返し単位の精密質量（１００．０５２４Ｄａ）及び整数質量（１００Ｄａ）は、予め記憶部３に格納されている。
【００３０】
標準試料としては、上述したものに限定されるものではなく、繰り返し単位構造及び繰り返し単位構造の精密質量と整数質量が既知な物質が適用されるものである。また、標準試料としては、同族体のピークが広い範囲で観測される界面活性剤や合成高分子等が用いられ、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル及びこれらの混合物が用いられる。なお、標準試料として、少なくとも、繰り返し単位構造の精密質量及び整数質量が、被検試料の繰り返し単位構造の精密質量及び整数質量と異なる値のものが用いられる。
【００３１】
また、ステップＳ１１において混合試料を調製する工程では、被検試料と標準試料以外に、質量分析を行う際に必要なカチオン化剤、マトリックス剤及び溶媒を混合し、これらの混合物からなる結晶が調製される。
【００３２】
なお、カチオン化剤としては、例えば、ヨウ化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリフル酢酸銀のいずれか、もしくはこれら２種以上を組み合わせたものからなる。また、マトリックス剤としては、例えば、シナピン酸（ＳＡ）、α−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸（ＣＨＣＡ）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）、２，（４−ヒドロキシベンゼンアゾ）安息香酸（ＨＡＢＡ）、トランス−３−インドールアクリル酸（ＩＡＡ）、オールトランスレチノイン酸（ａｔＲＡ）、２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン（ＴＨＡＰ）、１，１，３，３−テトラフェニエル−１，３−ブタンジエン（ＴＰＤ）、trans−２−［３−（４−tert-ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロノニトリル（ＤＣＴＢ）、ジトラノール、フェルラ酸及びこれらの混合物からなる。
【００３３】
また、溶媒としては、水、０〜１００％のアセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、アセトン、メタノール、エタノールなどの有機溶媒、０〜３０％のクエン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、およびこれら２種以上の混合物からなる。
【００３４】
そして、ステップＳ１１における被検試料、標準試料、カチオン化剤及びマトリックス剤の混合結晶は、薄膜法（Ｔｈｉｎ  Ｌａｙｅｒ法）、Ｄｒｉｅｄ  Ｄｒｏｐｌｅｔ法、Ｃｒａｓｈ  Ｃｒｙｓｔａｌ法、Ｐｒｅ−ｍｉｘ法、Ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ法のいずれか、若しくはこれらの手法の組合せにより調製したものである。
【００３５】
次に、ユーザーは、ステップＳ１１で調製された混合試料を質量分析計１に導入する。そして、ユーザーは、入力部４を介して質量分析計１を操作し、混合試料の質量分析を行う。これにより、混合試料の質量分析が質量分析計１により行われ、マススペクトルデータが取得される（ステップＳ１２）。そして、ステップＳ１２で取得されたマススペクトルデータは、質量分析計１から、制御装置２の取込部２ｂに送信される。そして、データ処理部２ｃを介して記憶部３に格納され保存される。
【００３６】
このマススペクトルデータは、マススペクトルをＮ個に分割したＮ点のデータポイントからなり、質量分析計１の質量分離部が飛行時間型の場合、各ポイントのデータは、時間軸情報と、イオン強度情報から構成される。そして、データ処理部２ｃは、時間軸情報を質量電荷比（ｍ／ｚ）に変換する。
【００３７】
次に、データ処理部２ｃは、変換したマススペクトルデータを標準試料に基づいて校正、すなわち内部標準法に基づいて校正する（ステップＳ１３）。ステップＳ１３の処理では、データ処理部２ｃは、変換したマススペクトルデータから標準試薬由来のモノアイソートピークを抽出する。そして、データ処理部２ｃは、抽出したモノアイソートピークの間隔の実測質量を、標準試料の精密質量の値に合わせる。これにより、図３に示すような校正マススペクトルデータが生成される。
【００３８】
図３は、被検試料に標準試料を加えて得た校正マススペクトルである。
図３に示す横軸は、質量電荷比（ｍ／ｚ）を示し、縦軸は検出強度を示している。
図３に示すように、質量電荷比（ｍ／ｚ）が４２５〜１６２５の範囲に標準試料の繰り返し単位構造（Ｃ５Ｈ８Ｏ）の質量を反映した約１００Ｄａ間隔のピークが観測される。
【００３９】
なお、ステップＳ１３における標準試料を用いた内部標準法による質量校正を行う処理は、マススペクトル上における質量電荷比１００〜３０００（ｍ／ｚ）の範囲を、標準試料由来のモノアイソートピークの観測質量を標準試料の既知の精密質量に対して、平均誤差１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満で校正を行う。
【００４０】
次に、校正マススペクトルデータから被検試料における繰り返し単位構造の精密質量を決定する（ステップＳ１４）。このステップＳ１４の処理では、例えば、データ処理部２ｃが被検試料由来のモノアイソートピークを抽出し、抽出したモノアイソートピークの間隔の平均値から繰り返し単位構造の精密質量を算出する。また、被検試料の繰り返し単位構造の精密質量は、表示装置５に表示された校正マススペクトルデータからユーザーが決定してもよい。これにより、被検試料の繰り返し単位構造の精密質量及び整数質量が決定される。なお、ユーザーが被検試料の精密質量を決定する場合は、ユーザーは、決定した精密質量及び整数質量を、入力部４を用いて制御装置２に入力する。
【００４１】
なお、図３に示す例における被検試料における繰り返し単位構造（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）の精密質量は、４４．０２６２Ｄａであり、整数質量は、４４Ｄａである。
【００４２】
次に、データ処理部２ｃは、ステップＳ１４において決定した繰り返し単位構造の精密質量と整数質量の比を算出する。そして、データ処理部２ｃは、図３に示す全てのモノアイソートピーク（以下、単にピークという）の観測質量（精密質量）に算出した繰り返し単位構造の精密質量と整数質量の比を掛けてＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ（ＫＭ）値を算出する。次に、データ処理部２ｃは、各ピークのＫＭ値を四捨五入した整数部分であるｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ（整数Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ：ＮＫＭ）値と、ＫＭ値とＮＫＭ値の差、すなわちＫＭ値の小数部分であるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ（ＫＭＤ）値を算出する（ステップＳ１５）。
【００４３】
次に、制御装置２は、データ処理部２ｃで算出した全てのピークのＮＫＭ値及びＫＭＤ値からなるプロットを表示装置５に表示させる（ステップＳ１６）。
【００４４】
図４は、標準試料と被検試料からなるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔである。図４に示す縦軸は、ＫＭＤ値を示し、横軸はＮＫＭ値を示している。
図４に示すように、表示装置５には、標準試料と被検試料からなるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔが表示される。ここで、被検試料の繰り返し単位構造に基づいてＫＭＤ値及びＮＫＭ値を算出したため、被検試料由来のピークは、水平方向に直線上に並んでプロットされる。これに対し、標準試料由来のピークは、水平方向に対して傾斜した直線Ｓ１上に沿ってプロットされる。このように、被検試料由来のプロットと、標準試料由来のプロットとの違いを明確に判別することができる。
【００４５】
次に、データ処理部２ｃは、図４に示すＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔから標準試料に基づくプロットを除去する（ステップＳ１７）。
【００４６】
図５は、図４に示すＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔから標準試料に基づくプロットを除去したＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔである。
ステップＳ１７の処理により、図５に示すように、表示装置５には、内部標準法で精密に質量校正が行われ、かつ標準試料由来のプロットが除去された、被検試料由来のピークのみからなるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔが表示される。これにより、被検試料の末端基や繰り返し単位構造以外の構成部分の組成の構造を詳細に解析することができる。
【００４７】
次に、データ処理部２ｃは、残りのプロット、すなわち被検試料由来のピークのプロットに基づいて、再びマススペクトルデータを作成（再構成）する（ステップＳ１８）。これにより、第１の実施例にかかるデータ処理が完了する。
【００４８】
図６は、ステップＳ１８で作成した被検試料由来のピークのみからなるマススペクトルであり、表示装置５に表示される。このように、標準試料由来のマススペクトルピークが除去されるため、被検試料由来のピークのみからなる綺麗なマススペクトルデータを得ることができ、データ解析を容易に行うことができる。
【００４９】
なお、本例のデータ処理方法によれば、マススペクトルデータを、標準試料を用いた内部標準法からなる校正を行うことで、被検試料を詳細に分析することができる。さらに、全てのピークのＫＭ値、ＫＭＤ値、ＮＫＭ値を算出することで、標準試料由来のピークを容易に除去することができる。
【００５０】
図７は、図３に示す被検試料とは異なるクレンジングオイル（被検試料）に標準試料を加えて得たマススペクトルデータを標準試料に基づいて校正した校正マススペクトルである。図８は、被検試料の精密質量に基づいて算出し、プロットしたＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔである。図８に示すように、上述した例と異なる被検試料を用いても、被検試料由来のピークは、水平方向に直線上に並んでプロットされる。そして、標準試料由来のピークは、水平方向に対して傾斜してプロットされる。
【００５１】
このように、図３に示す被検試料と異なる被検試料を分析する場合でも、容易に標準試料由来のピークを除去することができ、図９に示すように、被検試料由来のピークのみからなるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔを得ることができる。その結果、上述した例と同様に、被検試料由来のピークのみからなるマススペクトルデータも得ることができ、データ解析を容易に行うことができる。
【００５２】
２−２．第２の実施例にかかるデータ処理方法の第２の実施例について図１０〜図１４を参照して説明する。
図１０は、第２の実施例にかかる質量分析データの処理方法を示すフローチャートである。
なお、この例では、被検試料として、ポリエチレングレコール（ＰＥＧ）と、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ（登録商標）との混合物を分析する例について説明する。この被検試料は、繰り返し単位構造として（Ｃ２Ｈ４Ｏ）を有している。さらに、標準試料として、第１の実施例にかかる標準試料と同一のものが用いられる。
【００５３】
図１０に示すように、まずユーザーにより、被検試料に標準試料を加え、混合試料を調製する（ステップＳ２１）。なお、ステップＳ２１の処理工程は、上述した第１の実施例にかかるデータ処理方法のステップＳ１１の処理工程と同様であるため、その説明は、省略する。
【００５４】
次に、混合試料を質量分析計１に導入して、質量分析し、マススペクトルデータを取得する（ステップＳ２２）。さらに、標準試料に基づいてマススペクトルデータを校正する（ステップＳ２３）。このステップＳ２２の処理工程及びステップＳ２３の処理工程は、上述した第１の実施例にかかるデータ処理方法のステップＳ１２の処理工程及びステップＳ１３の処理工程と同様であるため、その説明は省略する。
【００５５】
図１１は、被検試料に標準試料を加えて得た校正マススペクトルである。
図１１に示すように、ステップＳ２３の校正処理により、校正マススペクトルが得られる。質量電荷比（ｍ／ｚ）が３００〜１５００の範囲に標準試料の繰り返し単位構造（Ｃ５Ｈ８Ｏ）の質量を反映した約１００Ｄａ間隔のピークが観測される。また、質量電荷比（ｍ／ｚ）が３００〜１０００の範囲に被検試料の繰り返し単位構造（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の質量を反映した約４４Ｄａ間隔のピークが観測される。
【００５６】
次に、校正マススペクトルデータから被検試料における繰り返し単位構造の精密質量を決定する（ステップＳ２４）。このステップＳ２４における処理工程は、上述した第１の実施例にかかるデータ処理方法のステップＳ１４の処理工程と同様であるため、その説明は省略する。なお、この第２の実施例における被検試料の繰り返し単位構造（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の精密質量は、４４．０２６２Ｄａであり、整数質量は、４４Ｄａである。
【００５７】
次に、データ処理部２ｃは、記憶部３に予め格納された標準試料の繰り返し単位構造の精密質量（１００．０５２４Ｄａ）を呼び出し、精密質量と整数質量（１００Ｄａ）に基づいて全てのピークのＫＭ値を算出する。そして、データ処理部２ｃは、算出したＫＭ値に基づいて、全てのピークのＫＭＤ値、ＮＫＭ値を算出する（ステップＳ２５）。
【００５８】
図１２は、標準試料と被検試料からなるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔを示す説明図である。
図１２に示すように、第２の実施例では、標準試料の繰り返し単位構造に基づいてＫＭＤ値及びＮＫＭ値を算出したため、標準試料由来のピークは、水平方向に直線上に並んでプロットされる。これに対し、被検試料由来のピークは、水平方向に対して傾斜してプロットされる。なお、被検試料由来のピークは、互いに平行をなして２列に並んでプロットされている。そのため、ポリエチレングレコール（ＰＥＧ）と、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘは、互いに同じ繰り返し構造単位を有していることが分かる。
【００５９】
次に、データ処理部２ｃは、全てのピークについて、ステップＳ２５で算出したＮＭＫ値から標準試料の整数質量（１００Ｄａ）で除した余りであるＲｅｍａｉｎｄｅｒ  ｏｆ ｎｏｍｉｎａｌ  Ｋｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ（ＲＮＫＭ）値を算出する。そして、このＲＮＫＭ値とＫＭＤ値に基づき全てのピークをプロットして表示する（ステップＳ２６）。なお、ステップＳ２６においてＲＮＫＭ値を算出する際に、質量分析計１のイオン源でイオン化する際にＮａが付加された場合には、付加されるＮａのイオンＮａ＋の質量を引いておく。
【００６０】
図１３は、ステップＳ２６の処理で算出されたＲＮＫＭ値に基づくプロットを示したものである。なお、図１３における縦軸は、ＫＭＤ値を示し、横軸はＲＮＫＭ値を示している。
図１３に示すように、標準試料由来のピークのプロットは、１点（図中の点線で示す枠内）に集約される。これに対して、被検試料由来のピークのプロットは、分散する。次に、データ処理部２ｃは、図１３に示すプロットから標準試料由来のプロットを除去する（ステップＳ２７）。なお、標準試料の繰り返し単位構造の精密質量及び整数質量は、既知であるため、標準試料のＲＮＫＭ値も予め算出することが可能である。そのため、標準試料由来のピークのプロットを容易に除去することができる。
【００６１】
次に、データ処理部２ｃは、ステップＳ２４において決定した被検試料の繰り返し単位構造の精密質量に基づいて、ＫＭ値を算出する。そして、算出したＫＭ値に基づいて、ステップＳ２７の処理で残ったピークデータ、すなわち被検試料由来のピークについてＫＭＤ値、ＮＫＭ値を算出する（ステップＳ２８）。制御装置２は、算出したＮＫＭ値及びＫＭＤ値に基づくプロットを表示装置５に表示させる。
【００６２】
図１４は、ステップＳ２８で算出されたＮＫＭ値及びＫＭＤ値に基づくＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔである。
図１４に示すように、表示装置５には、内部標準法で精密に質量校正が行われ、かつ標準試料由来のプロットが除去された、被検試料由来のピークのみからなるＫｅｎｄｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｆｅｃｔ  ｐｌｏｔが表示される。被検試料由来のピークは、水平方向に直線上に並んでプロットされる。図１４に示すように、表示装置５には、被検試料由来のピークは、互いに平行をなして２列に並んでプロットされている。そのため、ポリエチレングレコール（ＰＥＧ）と、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘは、互いに同じ繰り返し構造を有しており、末端基のみが異なることが分かる。このように、標準試料由来のプロットが除去されることで、被検試料の組成を詳細に解析することが可能となる。これにより、第２の実施例にかかるデータ処理が完了する。
【００６３】
なお、第２の実施例におけるデータ処理方法においても、標準試料由来のピークを除去した後に、残りの被検試料由来のピークでマススペクトルを作成し、表示させてもよい。この第２の実施例におけるデータ処理方法においても第１の実施例と同様に、被検試料由来のピークのみからなるマススペクトルデータを取得することができる。
【００６４】
なお、本発明は上述しかつ図面に示した実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、データ処理部２ｃは、校正マススペクトルデータからモノアイソートピークの精密質量と、検出強度を抽出して、ピーク毎のピークリストを作成すると共に作成したピークリストを記憶部３に格納する。そして、データ処理部２ｃは、ピーク毎に、被検試料の繰り返し構造に基づくＫＭ値、ＫＭＤ値、ＫＭＮ値、ＲＮＫＭ値と、標準試料の繰り返し構造に基づくＫＭ値、ＫＭＤ値、ＫＭＮ値、ＲＮＫＭ値を算出し、ピークリストの各ピークに対応させて保存するようにしてもよい。
【００６５】
なお、図４、図５、図８、図９、図１２では、ＫＭＤ値を縦軸として、ＮＫＭ値を横軸として表示する例を示したが、これに限定されるものではなく、ＫＭＤ値を横軸とし、ＮＫＭ値を縦軸として表示してもよい。さらに、図１３では、ＫＭＤ値を縦軸として、ＲＮＫＭ値を横軸として表示する例を示したが、これに限定されるものではなく、ＫＭＤ値を横軸とし、ＲＮＫＭ値を縦軸として表示してもよい。さらに、算出したＫＭＤ値、ＮＫＭ値及びＲＮＫＭ値を互いに直交する軸とし、各ピークを３次元空間にプロットして表示してもよい。
【００６６】
さらに、標準試料由来のデータを除去した後の残りのピークのデータ、すなわち被検査試料由来のピークのみからなるデータは、被検試料の繰り返し単位構造の精密質量に基づいてＲＮＫＭ値を算出し、表示装置に表示させてもよい。これにより、被検試料における末端基の構成を詳細に解析することができる。なお、標準試料由来のピークを除去した後の残りのピークに関するデータ処理は、上述した例に限定されるものではなく、ユーザーが所望するデータ解析に適宜利用されるものである。
【符号の説明】
【００６７】
１…質量分析計、  ２…制御装置、  ２ａ…コントロール部、  ２ｂ…取込部、  ２ｃ…データ処理部、  ２ｄ…表示制御部、  ３…記憶部、  ４…入力部、  ５…表示装置、
１００…質量分析システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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