(57)【要約】【課題】レドックスフロー電池において、薄い隔膜を使用してもショートが生じず、電池効率の良いレドックス電池を提供する。【解決手段】炭素質繊維からなる三次元ランダム構造組織体である電極材および厚さ１０μｍ以下の隔膜を用いてレドックス電池を構成する。好ましくは前記炭素質繊維の前駆体の断面の真円度が０．７以上である三次元ランダム構造組織体を含む炭素繊維集合体からなる隔膜を用いる事により目的を達する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質繊維からなる三次元ランダム構造組織体である電極材および厚さ１２μｍ以下の隔膜を含んでなるレドックス電池。
【請求項２】
前記炭素質繊維の断面の真円度が０．７以上であり、かつ繊維径が１５μｍ以下である三次元ランダム構造組織体を含むことを特徴とする請求項１に記載のレドックス電池。
【請求項３】
前記炭素質繊維が、ＸＲＤ測定による結晶子の大きさＬcが１〜２ｎｍであり、かつＸＰＳ測定によるＯ／Ｃ比が１０％以上である三次元ランダム構造組織体を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のレドックス電池。
【請求項４】
前記炭素質繊維が、１８００℃以上の温度での焼成工程により焼成された焼成炭化物繊維であることを特長とする請求項１から３のいずれかに記載のレドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス電池に関する。更に詳しくは、薄い隔膜を用いたレドックス電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光や風力などの再生可能エネルギーを貯蔵するための大型二次電池が強く求められている。このような二次電池の一つとしてレドックス電池があり、充放電サイクル耐性や安全性に優れている特徴がある。
【０００３】
レドックス電池は一般的に、ポンプを用いてレドックス種の溶液を循環させ、セルと呼ばれる部分で酸化還元反応を起こし、エネルギーを貯蔵、放出する電池である。このレドックス電池のセルには、炭素繊維からなる電極材と、正負極を分けるための隔膜とが用いられる。
【０００４】
レドックス電池は一般的に、イオン交換膜などの隔膜の両側に電極材を配置し、挟んだ状態で圧縮することによって構成され、この炭素繊維からなる電極材の空隙内を、レドックス溶液が流れることによって充放電が可能となる。レドックス電池の発電効率を向上させるためには、セル内部の電気抵抗を低くする必要があり、そのためにはより薄い隔膜を用いることが望ましい。しかしながら、電極材の圧縮により電極材の炭素繊維が隔膜に突き刺さり、隔膜に物理的な欠陥ができることで両極の活物質が混合し、ショート（短絡）するという問題が生じる。
【０００５】
そこで、このショートを防ぐための手法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、イオン交換膜を補強する方法が提示されている。また、特許文献２では、補強材を挟むことで電極材の突き刺さりを防ぐ方法が提示されている。しかしながら、これらの手法はいずれも隔膜の抵抗を増大させ、セルの内部抵抗を下げるという課題を解決するものではなかった。
【０００６】
また、特許文献３では、電極材とイオン交換樹脂層を複合体にすることで、耐ショート特性を向上させる方法が提示されている。しかしながら、イオン交換樹脂層が非常に薄いため電極材を十分に圧縮することができず、セル内部の電気抵抗を低減させることに限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４０２７１８４号
【特許文献２】特開２０１３−６５５３０号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７６６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、薄い隔膜を使用してもショートが生じず、電池効率の良いレドックス電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］  炭素質繊維からなる三次元ランダム構造組織体である電極材および厚さ１２μｍ以下の隔膜を含んでなるレドックス電池。
［２］  前記炭素質繊維の断面の真円度が０．７以上であり、かつ繊維径が１５μｍ以下である三次元ランダム構造組織体を含むことを特徴とする［１］に記載のレドックス電池。
［３］  前記炭素質繊維が、ＸＲＤ測定による結晶子の大きさＬcが１〜２ｎｍであり、かつＸＰＳ測定によるＯ／Ｃ比が１０％以上である三次元ランダム構造組織体を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のレドックス電池。
［４］  前記炭素質繊維が、１８００℃以上の温度での焼成工程により焼成された焼成炭化物繊維であることを特長とする［１］から［３］のいずれかに記載のレドックス電池。
【発明の効果】
【００１０】
三次元ランダム構造の方が一般的に薄い隔膜と併用されるペーパーなどに比べて隔膜との接触点を拡散することができ、隔膜へのダメージを低減することができる。その場合、三次元構造では繊維が膜に突き刺さる恐れがあるが、繊維径が１５μｍ以下で、１８００℃以上の温度で焼成された時のＸＲＤ測定による結晶子の大きさＬcが１〜２ｎｍであり、かつＸＰＳ測定によるＯ／Ｃ比が１０％以上である単繊維は膜に突き刺さりにくいことを見出した。詳細は不明であるが、高温焼成によってフェノール樹脂を出発原料とする単繊維は電極材としての優れた導電性を発現するが、単繊維の柔軟性も保持でき、含酸素官能基の導入によって、さらに柔軟性が増すためと考えられる。
また、断面が真円でない繊維でも膜への突き刺さりを低減することができるが、真円に近い方がフロータイプのレドックス電池では高通液性となり、また密閉系のレドックス電池ではレドックス溶液を多く充填することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳述する。
【００１２】
本発明に含まれる電極材の炭素質繊維は、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られる質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維を意味する（ＪＩＳ  Ｌ０２０４−２）。炭素質繊維の原料となる有機繊維のプレカーサーとしては、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維、フェノール繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）等のＰＢＯ繊維、芳香族ポリアミド繊維、等方性ピッチやメソフェーズピッチなどのピッチ繊維、セルロース繊維などを使用することができる。中でも、炭素質繊維のプレカーサーとしては、炭素質繊維の強度・弾性率に優れ、三次元ランダム構造組織体を形成することが容易となることから、アクリル繊維、フェノール繊維、セルロース繊維が好ましい。フェノール繊維は、アクリル繊維やピッチ繊維を出発原料とした炭素質繊維に比べて優れた柔軟性や伸縮性を示し、セルロース繊維に比べて機械的強度が優れていることから、より好ましく用いられる。
【００１３】
炭素質繊維の断面形状は、機械的強度の面から、真円度の高いものが好ましく、真円度は０．７以上、好ましくは０．８２以上、さらに好ましくは０．９４以上である。
【００１４】
本発明の三次元ランダム構造組織体を構成する炭素材料としては、導電性の炭素材料であれば特に限定されない。例えば、ナノ粒子状、ナノチューブ状、ナノファイバー状、繊維状などを用いることができる。
【００１５】
本発明の炭素質繊維は、以下のような製法により得ることが出来る。２００℃〜３００℃の初期空気酸化を経たポリアクリロニトリル、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、セルロース、フェノール、ＰＢＯなどを原料にして、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気下６００℃〜１２５０℃で１回目の焼成（炭化）をして擬黒鉛結晶構造を有する炭素質繊維を得た後、さらに不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気下１３００℃〜２３００℃で２回目の焼成（炭化）を行う。１回目の焼成工程は省くこともできるが、三次元ランダム構造組織体の急激な収縮による歪み発生を抑制するため、実施することが好ましい。
また２回目ないし、最後の焼成工程の焼成温度は１８００℃以上とすることが好ましく、さらに１９５０℃以上が好ましく、なおさらに２１００℃以上が好ましい。かかる焼成工程を経ることにより、ＸＲＤ測定による結晶子の大きさＬcが１〜２ｎｍであり、かつＸＰＳ測定によるＯ／Ｃ比が１０％以上である炭素質繊維および該炭素質繊維からなる三次元ランダム構造組織体を得ることができる。
【００１６】
また、得られた三次元ランダム構造組織体の電解液濡れ性を向上させるために、１３００℃〜２３００℃での焼成後に酸化処理を行っても良い。この場合は、焼成後に酸素濃度１〜２０％のガス雰囲気下で重量収率にして８０〜９９％、好ましくは９０〜９９％の範囲となるように乾式酸化処理を行う。酸化処理の方法は乾式酸化に限定されるものではなく、例えば電解酸化を行っても同様な効果が得られる。
【００１７】
本発明におけるレドックス電池とは、価数の異なる活物質（例えばバナジウム等）の酸化還元反応によって充放電を行う電池であり、後述のレドックスフロー電池やレドックス固体塩電池も包含するものである。バナジウム系レドックス電池は本発明の好ましい様態であり、その場合においては、イオン交換膜は正極・負極内のイオンバランスを調整すると共に、価数の異なるバナジウムの混合を防ぐための隔膜として用いる。本発明のバナジウム系レドックス電池は、水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池であっても良く、または水溶液系電解液の代わりにバナジウム水和物を炭素電極に含浸した半固体状の塩を用いるレドックス固体塩電池としても良い。水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池は、例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少なくとも一方に電極材が圧接挟持され、電極材は活物質を含んだ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解槽を備える。レドックス固体塩電池は、特許第５５８０３２７号に示されるように、例えばバナジウムイオン及び／又はバナジウムを含む陽イオンと、電解液と、炭素材料とを含むバナジウム固体塩を、正極及び負極に備え、正極と負極の間を区画する隔膜を備える。
【００１８】
本発明において好ましく用いられる隔壁の厚さは１２μｍ以下であり、好ましくは１０．２μｍ以下で有り、なお好ましくは９．４μｍであり、さらに好ましくは８．６μｍ以下である。なお電池性能上、隔壁は薄い方が良いが、短絡のリスクを避けるために最小厚さは２．５μｍである。
【００１９】
本発明のレドックス電池に用いられる水溶液系電解液や水和物としては、前述のようなバナジウム系電解液や水和物の他、鉄、クロム、チタン、マンガン、セリウム、亜鉛や各種有機化合物など、価数変化可能な活物質を含有する電解液や水和物であれば特に限定されないが、バナジウム系電解液や水和物が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる炭素質繊維からなる三次元ランダム構造組織体は、レドックス電池の他、燃料電池、リチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、キャパシタなど他の電池や蓄電システムにも使用可能である。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種測定、隔膜および電池の作製方法は次のように行った。
【００２２】
（繊維断面の真円度）
繊維断面の電子顕微鏡写真より、繊維断面の最大径（Ａ：μｍ）と最小径（Ｂ：μｍ）を測定し、下式より求めた。
真円度＝１００×（Ｂ／Ａ）        ［％］
【００２３】
（隔膜の作製方法）
特許文献３に記載の方法に従って、厚さ１０μｍのイオン交換膜を作製した。ナフィオン（登録商標）分散液（ＤｕＰｏｎｔ社製ＤＥ２０２０）を公知の通常の方法にて、担体シートであるポリイミド製フィルム上にキャストし、１２０℃（２０分）の熱風をあてて、溶媒をほぼ完全に飛ばし、乾燥させることにより膜を得た。得られた膜を更に、１６０℃１０分の条件下における熱風空気雰囲気下で、熱処理することにより厚さ１０μｍのイオン交換膜を得た。
【００２４】
（電池の作製方法）
レドックス固体塩電池の作製は、特許第５５８０３２７号に記載された方法を参考に行った。負極用の電極材９ｃｍ２当たり２．５Ｍの硫酸バナジウム（III）を含む負極用の析出用溶液を９ｍＬ含浸させた。負極用の析出溶液を含浸後の炭素材を、６０℃、０．０１ＭＰａの条件で、１時間乾燥させることで、２価及び３価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む析出物を担持した負極用（第１）の電極材を得た。第１の電極材に担持した析出物の量は、０．６ｇ／ｃｍ２であった。
同様に、正極用の電極材９ｃｍ２当たり２．５Ｍのオキシ硫酸バナジウムを含む正極用の析出用溶液を９ｍＬ含浸させた。正極用の析出溶液を含浸後の電極材を、６０℃、０．０１ＭＰａの条件で、１時間乾燥させることで、４価及び５価の間で酸化数が変化するバナジウムイオンを含む析出物を担持した正極用の電極材を得た。正極用の電極材に担持した析出物の量は、１．０ｇ／ｃｍ２であった。これらの電極材の間に隔膜を配置し、重ね合わせて、スペーサー厚さ０．３ｍｍ、電極面積９ｃｍ２ を有する小型のセルを組み立てた。この際、正極および負極用の電極材は、電解液として２Ｍ硫酸１．３５ｍＬを加えて湿潤させた。
【００２５】
（電池性能の測定）
電極面積９ｃｍ２ を有する小型のセルを用いて、定電流密度で充放電を繰り返し、電流効率、セル抵抗、エネルギー効率、電圧効率を下記の通りに算出した。測定温度は３５℃とした。
【００２６】
（ａ）電流効率：ηＩ 
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり９２ｍＡ／ｃｍ２（８１９ｍＡ）として、１．６Ｖまでの充電に要した電気量をＱ１クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電で取りだした電気量をＱ２クーロンとし、式１で電流効率ηI を求めた。
【００２７】
＜式１＞
ηI ＝１００×（Ｑ2／Ｑ1）      ［％］
【００２８】
（ｂ）セル抵抗：Ｒ
負極液中のＶ３＋をＶ２＋に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑｔｈに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、式２で充電率を求めた。
【００２９】
＜式２＞
（充電率）＝１００×（Ｑ2／Ｑｔｈ）        ［％］
【００３０】
充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧ＶＣ５０、放電電圧ＶＤ５０を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、式３より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω・cm２ ）を求めた。
【００３１】
＜式３＞
Ｒ＝ １０×（ＶC50 −ＶD50 ）／２・Ｉ          ［Ω・ｃｍ2］
【００３２】
（ｃ）電圧効率：ηＶ
上記の方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて式４の簡便法により電圧効率ηＶを求めた。
【００３３】
＜式４＞
ηV ＝１００×（Ｅ−Ｉ・Ｒ／１０）／（Ｅ＋Ｉ・Ｒ／１０）        ［％］
ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開回路電圧１．４３２Ｖ（実測値）、Ｉは定電流充放電における電流値８１９ｍＡである。
【００３４】
（ｄ）エネルギー効率：ηＥ
前述の電流効率ηＩと電圧効率ηＶを用いて、式５によりエネルギー効率ηＥを求めた。
【００３５】
＜式５＞  
ηE ＝ηI ×ηV ×（１／１００）          ［％］
【００３６】
（実施例１）
原反目付１５０ｇ／ｍ２のカイノール（登録商標）（群栄化学工業株式会社製）のフェルトを、２１０℃±１０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚さを調整した。該フェルトを、窒素ガス雰囲気下、５℃／分の昇温速度で９５０±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却した。この後、窒素ガス雰囲気下、５℃／分の昇温速度で２０００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中６００℃±５０℃で質量収率９０〜９５％になるまで乾式酸化処理した。得られた炭素質繊維フェルトＡの目付は１２４ｇ／ｍ２、厚さは１．０２ｍｍであった。このフェルトを用いて電池性能の測定を行った。
【００３７】
（実施例２）
原反目付１５０ｇ／ｍ２のカイノール（登録商標）（群栄化学工業株式会社製）のフェルトを、２１０℃±１０℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚さを調整した。該フェルトを、窒素ガス雰囲気下、５℃／分の昇温速度で９５０±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、空気中５００℃±５０℃で質量収率７５〜８５％になるまで乾式空気酸化処理した。この後、窒素ガス雰囲気下、５℃／分の昇温速度で２０００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、さらに空気中６００℃±５０℃で質量収率９０〜９５％になるまで乾式酸化処理した。得られた炭素質繊維フェルトＢの目付は１２７ｇ／ｍ２、厚さは０．９５ｍｍであった。このフェルトを用いて電池性能の測定を行った。
【００３８】
（比較例１）
電極材として、カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０（東レ株式会社製）を用いて、電池性能の測定を行った。
【００３９】
実施例１〜２及び比較例１の電池性能の測定結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１の結果から、実施例１〜２の電極材を用いた場合は、低抵抗化でき、優れたエネルギー効率を示した。一方、比較例１で作製したセルで同様の充放電試験を行ったところ、充放電評価中に短絡し、電池性能を求めることが不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により、薄い隔膜を用いても短絡せず、低抵抗なレドックス電池を提供することができる。さらに、本発明の炭素質繊維からなる電極材は、レドックス電池の他、燃料電池、リチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池、キャパシタなど他の電池や蓄電システムにも好適に用いられ、電池性能を向上させることが可能となる。