(57)【要約】【課題】本発明はアクリル酸を製造するための機械的強度、粉化度に優れ、目的生成物を高収率で製造可能であり、かつ、健康有害性が低い触媒を提供するものである。【解決手段】本発明はモリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有する触媒活性成分と無機質繊維を不活性担体に担持してなる触媒であって、前記無機質繊維が生体溶解性繊維を含有する触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有する触媒活性成分と無機質繊維を不活性担体に担持してなる触媒であって、前記無機質繊維が生体溶解性繊維を含有することを特徴とするアクリル酸製造用触媒。
【請求項２】
前記の生体溶解性繊維がＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、生体溶解性繊維中のそれらの含有量が１８〜４３質量％であり、さらにＳｉＯ２を含有するとともに、生体溶解性繊維中のその含有量が５０〜８２質量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記生体溶解性繊維がＭｇＯ、ＳｒＯを必須成分として含有することを特長とする請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記無機質繊維の含有量が、前記触媒活性成分に対して０．５質量％〜３０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するのに好適な触媒ならびに該触媒を用いたアクリル酸の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は各種合成樹脂、塗料、可塑剤などの原料として重要であり、特に近年では吸水性樹脂の原料として、その重要性が高まっている。アクリル酸の製造方法としては、まず、プロピレンの接触気相酸化によってアクロレインを得て、次に、得られたアクロレインの接触気相酸化によってアクリル酸を製造するという二段酸化法が一般的である。近年では他にも、プロピレンよりも安価なプロパンを原料に用いて、プロパンの接触気相酸化によって一段でアクリル酸を製造する方法についても数々の提案がなされている。
【０００３】
プロピレンからの二段酸化法における二段目の反応、すなわちアクロレインの接触気相酸化や、プロパンからの一段での接触気相酸化反応においては、一般にモリブデン−バナジウム系の触媒が用いられる。これらの触媒の形態としては、触媒活性成分のみを一定の形状に成型して成る成型触媒や、一定の形状の不活性担体の表面上に触媒活性成分を担持して成る担持型触媒があるが、触媒層の厚みを薄くすることができ、目的生成物の逐次酸化による収率低下を抑制できるという観点から、担持型触媒が特に好まれる。
しかし一方で、担持型触媒は触媒活性成分が不活性担体上に担持された形態であるため、例えば、触媒を反応器内に落下させて充填する際の衝撃により、触媒活性成分が不活性担体上から剥離し易いという欠点や、触媒の輸送工程や充填工程での触媒同士の接触、あるいは触媒と壁面等との摩擦によって触媒活性成分が粉化するという欠点がある。これらの剥離、あるいは粉化した触媒活性成分は反応器の圧力損失の増大や反応管の閉塞、有効な触媒活性成分のロスによる性能低下などの問題を引き起こす。
【０００４】
このように、触媒の機械的強度が低いことに起因する問題を抑制、防止することは工業的なアクリル酸製造の見地において極めて重要な課題であり、触媒の強度向上を目的とした種々の提案がされている。例えば、特許文献１には、平均径が異なる少なくとも２種類の無機繊維、具体的には、平均繊維径が１．０μｍ未満の無機繊維と１．５〜７μｍの無機繊維を触媒活性成分と共に含有させることによって機械的強度、および粉化度を改善し、かつ目的生成物を高収率で製造可能な触媒が開示されている。特許文献２には、出発原料混合液から得られる乾燥物を成形し焼成して得られる触媒において、前記乾燥物の減量率が５〜４０質量％である触媒が開示されている。また、特許文献３においては、触媒粒子の機械的強度向上材としてセラミックス繊維、ウィスカ等を用いることができ、特にセラミックス繊維が好ましいことがその明細内に記載されている。特許文献４においても同様に、反応ガスに対して不活性な無機繊維、例えばセラミックス繊維またはウィスカ等を触媒の機械的強度向上のために用いることがその明細内に記載されている。
一方で、近年、セラミックス繊維が及ぼす生体への有害性懸念から、人体に吸入されても問題を起こさない、又は起こしにくい生体溶解性を有する無機繊維の開発が進められており、例えば、特許文献５には、ｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解性に優れた特定組成の無機繊維が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０７３５８４号
【特許文献２】特開２００４−２４３２１３号公報
【特許文献３】特開２００３−２０００５５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０５２９０９号
【特許文献５】国際公開第２０１３／１３２８５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
アクリル酸製造用触媒では、前述のように、触媒の強度向上を目的とした種々の検討や提案がなされており、しばしば、機械的強度向上材として、繊維状の化学物質、例えばシリカ−アルミナ繊維などのセラミック繊維や、炭化ケイ素ウィスカなどのウィスカが添加される。
一方で、近年、発がん性に対する懸念から、このような繊維状の化学物質に対しては、規制強化が進んでいる。例えば前述のシリカ−アルミナ繊維はリフラクトリーセラミックファイバーの分類に該当し、ＥＵ域では高懸念物質（ＳＶＨＣ）に登録され、今後その使用が制限される可能性が高い。日本国内でも同様に、２０１５年より労働安全衛生法が定める特定化学物質に指定され、取扱者の健康障害を防止するために、粉塵の発散抑制措置、作業環境測定、作業者の健康診断等の管理が義務付けられている。また、前述の炭化ケイ素ウィスカについてもＡＣＧＩＨの発がん性分類ではＡ２に区分され、人に対して発がん性が疑われる物質とされている。アクリル酸製造用触媒の補強材としては他に、アルミナ繊維も用いられるが、この繊維については歴史が新しいため、人の健康影響に関するデータが少なく、十分な安全性が確認されているとは言い難い。
【０００７】
そのような背景下、当該触媒の製造工程における各種繊維の取扱い作業や、各種繊維を含む当該触媒の化成器内への充填、抜出作業、抜出触媒の廃棄作業等で、各種繊維を含む触媒粉塵に暴露される作業者にかかる健康障害へのリスクは大きく、より安全で健康有害性が低い物質から成るアクリル酸製造用触媒が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有する触媒活性成分と無機質繊維を不活性担体に担持してなるアクリル酸製造用触媒であって、前記無機質繊維に生体溶解性のある繊維を使用することで、健康有害性が低く、目的生成物を高収率で製造可能であり、かつ、従来用いられてきた繊維と同等の十分な触媒強度を有するアクリル酸製造用触媒が得られることを見出し、本発明を開発するに至った。
生体溶解性のある繊維は、生体内で容易に分解するため体内での滞留時間が短く、健康被害を及ぼし難いことが知られている。マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類成分が多いと生体溶解性が増すと言われており、特に、アルカリアースシリケートウール（ＡＥＳ繊維）と呼ばれるものは、ＧＨＳ分類における発がん性が区分外であり、安全性が高い。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プロパンおよび／またはアクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するのに好適な触媒として、機械的強度、粉化度に優れ、目的生成物を高収率で製造可能であり、かつ、健康有害性が低い触媒を得ることができ、当該触媒の製造作業や取扱い作業時に作業者にかかる健康障害へのリスクを軽減することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明にかかるアクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
【００１１】
本発明におけるアクリル酸製造用触媒は、モリブデンおよびバナジウムを必須成分としているが、より具体的な触媒活性成分としては、下記一般式（１）
Ｍｏ１２ＶａＡｂＢｃＣｄＤｅＯｘ  （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａはタングステンおよびニオブからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素、Ｂはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ビスマスから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはアンチモン、スズ、テルル、リンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタン、セリウム、ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の元素、Ｏは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれＶ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１４、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６、０≦ｅ≦５０であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される触媒活性成分が好適である。
【００１２】
また、本発明におけるアクリル酸製造用触媒は、無機質繊維を不活性担体に担持してなる触媒であって、前記無機質繊維が生体溶解性繊維を含有することを特徴としている。この生体溶解性繊維としては、機械的強度が高い触媒が得られ、かつ、生体溶解性が高いという観点から考えて、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯから選ばれる少なくとも１種を含み、かつ、生体溶解性繊維中のそれらの含有量が１８〜４３質量％であり、さらにＳｉＯ２を含有するとともに、生体溶解性繊維中のその含有量が５０〜８２質量％であることが好ましい。また、前記生体溶解性繊維がＭｇＯ、ＳｒＯを必須成分として含有することがより好ましい。例えば、これに該当する繊維としてアルカリアースシリケートウールがある。一般に、アルカリ土類の含有率が多いと生体溶解性が高まることが知られている。
【００１３】
また、前記無機質繊維は必ずしも一種類である必要はなく、二種類以上の生体溶解性繊維を用いても良く、さらには、従来用いられているシリカ−アルミナ繊維やアルミナ繊維などのセラミックス繊維や炭化ケイ素ウィスカなどのウィスカと生体溶解性繊維を併用することも可能であり、健康有害性が高いセラミックス繊維やウィスカの使用量の低減効果がある。
【００１４】
前記無機質繊維の含有率としては触媒活性成分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。含有率が０．５質量％より低いと触媒の機械的強度が低下する傾向にあり、３０質量％より多いと触媒活性成分が過剰に希釈され、触媒活性や触媒寿命が低下する傾向にあるためである。
【００１５】
前記無機質繊維の平均繊維長は、特に限定はないが、触媒中への分散性の面から好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍのものを用いるのが良い。しかしながら、１０００μｍを超える平均繊維長を有する無機質繊維であっても、ホモミキサー等で強く撹拌して繊維を切断し、結果的に平均繊維径が上記範囲に入るようにして用いてもよい。
前記無機繊維の平均繊維径は、特に限定はないが、得られる触媒の強度が高いという点で、７μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５〜７μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍであることが好ましい。
【００１６】
前記無機質繊維や生体溶解性繊維の添加方法については特に制限はなく、触媒活性成分中に均一に分散し得るものであれば、いずれの方法も用いることができる。例えば、一般式（１）で表される触媒活性成分の出発原料混合液に添加しても良く、これを乾燥あるいは更に焼成した後に得られる触媒前駆体あるいは焼成物に添加しても良い。中でも、出発原料混合液に添加混合する手法が、繊維の分散性の面から好ましい。繊維は一括して添加しても、分割して添加してもよく、例えばその一部を出発原料混合液に添加し、出発原料混合液を乾燥あるいは更に焼成した後に得られる触媒前駆体あるいは焼成物に残りの繊維を添加しても良い。
本発明の触媒は、生体溶解性繊維を含有する点を除けば、公知の不活性担体に担持してなるアクリル酸製造用触媒、もしくは不飽和カルボン酸製造用触媒の調製に一般に用いられている方法に準じて製造することができる。
【００１７】
具体的には、一般式（１）で表される触媒活性成分の原料として、各成分元素の酸化物や水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは複数の元素を含む化合物などを用いることができ、これらの原料を、水等の溶媒に溶解あるいは懸濁させることにより、出発原料混合液を調製する。
【００１８】
出発原料混合液の調製方法は、上記出発原料を順次水に混合する方法や、出発原料の種類に応じて複数の水溶液または水生スラリーを調製し、これらを順次混合する方法など、この種の触媒製造に一般的に用いられる方法により調製すればよい。出発原料の混合順序、温度、圧力、ｐＨ等については特に制限はなく、出発原料に応じて適宜選択できる。また、適宜、硝酸、アンモニア、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの含窒素化合物を加えて、ｐＨは４〜１０の範囲内で制御するのが好ましい。
【００１９】
次に、必要に応じて、得られた出発原料混合液を加熱や減圧などの各種方法により乾燥させて触媒前駆体とする。加熱による乾燥方法としては、例えばスプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の乾燥物を得るようにしても良いし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の乾燥物を得るようにしても良い。また、一旦、出発原料混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることができる。
【００２０】
得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く担持工程に送られる。その際の前記触媒前駆体の粉体粒度は、特に限定されないが、担持性に優れる点で５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、更には１００μｍ以下が好ましい。また、続く担持工程に送る前に、得られた触媒前駆体を一旦焼成し、焼成物としてもよい。例えば、この焼成温度は２５０〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃、更に好ましくは３５０〜４５０℃、焼成時間としては１〜２０時間が好ましい。このような触媒前駆体粉体を一旦焼成した後で不活性担体上に担持し、再度焼成する手法は２段階焼成として知られている。
【００２１】
担持工程において不活性担体に担持する方法としては、特に限定はないが、例えば、特公昭４９−１１３７１号公報に記載の一定の形状を有する不活性担体に出発原料混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させる方法や、特開昭６４−８５１３９号公報、特開平８−２９９７９７号公報あるいは特開２００４−１３６２６７号公報に記載の方法に従って、不活性担体上に前記触媒前駆体もしくはその焼成物を粉体状で担持させる造粒法などが採用できる。
【００２２】
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。その形状については特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。不活性担体に対する触媒活性成分の担持量については、特に限定されないが、１０〜３００質量％の範囲が好ましく、２０〜２００質量％の範囲がより好ましい。
【００２３】
担持工程においては、担持性を向上させるための成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤などを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フェノール類、セルロースやエチルセルロースなどのセルロース類などの有機化合物や水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。また、これらは１ 種のみで用いても、２ 種以上を併用して用いてもよい。
【００２４】
上記担持工程で得られた担持体は、続く乾燥工程および／または焼成工程に送られる。必ずしも乾燥工程は必要なく、乾燥工程を経ずに焼成を行ってもよい。また、必ずしも焼成工程は必要なく、前記触媒前駆体の焼成物を担持工程で用いた担持体の場合は、担持工程で使用した成型補助剤やバインダー等を除去するための乾燥工程のみでもよい。
【００２５】
前記乾燥工程において、担持体の乾燥は、一般的に使用される箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて空気、窒素などの不活性ガス、あるいはその他窒素酸化物などの気流中で加熱すればよく、乾燥温度としては８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、乾燥時間としては好ましくは１〜２０時間である。
【００２６】
前記焼成工程において、用いる焼成炉としては特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。焼成温度としては２５０〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃、更に好ましくは３５０〜４５０℃、焼成時間としては好ましくは１〜２０時間である。焼成雰囲気としては、空気雰囲気下、空気流通下、あるいは、不活性ガス雰囲気下、過熱水蒸気雰囲気下など適宜選択できる。
【００２７】
本発明における、アクロレインもしくはプロパン含有ガスを分子状酸素の存在下に接触気相酸化してアクリル酸を製造するのに用いられる反応器については、特段の制限はないが、通常、固定床反応器が用いられ、特に固定床多管式反応器が好ましい。
触媒を反応器に充填する場合には、必ずしも単一な触媒である必要はなく、例えば活性の異なる複数種の触媒を用い、これらを活性の異なる順に充填したり、触媒の一部を不活性担体などで希釈したりしてもよい。
【００２８】
本発明における反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、反応原料ガスとして１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％のアクロレインおよび／またはプロパン、０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素、０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２００〜４００℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００ｈ−１（ＳＴＰ）の空間速度で触媒に接触させればよい。
反応原料ガスとしては、アクロレインおよび／またはプロパン、分子状酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもちろんのこと、例えば、グリセリンの脱水反応やプロピレンの接触酸化反応によって得られるアクロレイン含有の混合ガスを用いることもできる。また、この混合ガスに必要に応じ、空気または分子状酸素などを添加することもできる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では便宜上、「質量部」を「部」と記すことがある。実施例および比較例における転化率および収率は、次式によって求めた。
転化率［モル％］
＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
収率［モル％］
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
［触媒の機械的強度測定方法］
内径２５ｍｍ、長さ５０００ｍｍのステンレス製反応管を鉛直方向に設置し、該反応管の下端を厚さ１ｍｍのステンレス製受け板で塞ぐ。約５０ｇの触媒を該反応管の上端から反応管内に落下させた後、反応管下端のステンレス製受け板を外し、反応管から触媒を静かに抜き出す。抜き出した触媒を目開き５ｍｍの篩にかけ、篩上に残った触媒の質量（ｇ）を計量した。
機械的強度（質量％）＝（篩上に残った触媒の質量（ｇ）／反応管上端から落下させた触媒の質量（ｇ））×１００
［触媒の粉化度測定方法］
鉛直方向の断面が直径１５０ｍｍの円であり、水平方向の幅が１５０ｍｍである円筒ドラム状のステンレス製密閉容器内に触媒を約２００ｇ入れる。該容器をその水平方向中心軸を中心として１５０ｒｐｍで３０分間回転させた後、該容器から触媒を取り出し、目開き２ｍｍの篩にかけ、篩状に残った触媒の重量（ｇ）を計量した。
粉化度（質量％）＝〔（容器内に入れた触媒の質量（ｇ）−篩上に残った触媒の質量（ｇ））／容器内に入れた触媒の質量（ｇ）〕×１００
【００３０】
＜実施例１＞
［触媒調製］
純水１００００部を加熱撹拌しながら、モリブデン酸アンモニウム１０００部、メタバナジン酸アンモニウム３３１部、パラタングステン酸アンモニウム１６６部を溶解させた。別に純水４００部を加熱混合しながら硝酸銅１４８部を溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し、さらに硝酸鉄９５部、三酸化アンチモン２１部を添加した。さらに、補強材として、ＧＨＳ分類による発がん性が区分外であり、平均繊維径３μｍ、平均繊維長５０μｍ、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｒＯが合計２５質量％、ＳｉＯ２が７５質量％の組成から成るアルカリアースシリケートウールを触媒活性成分に対して１０質量％となるように添加し、出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をスプレードライヤーで乾燥した後、得られた乾燥物を粉砕して１００μｍ以下に篩分けし、触媒前駆体の粉体を得た。皿型転動造粒機に平均直径が５．２ｍｍの球状アルミナ担体２０００部を投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーの純水を噴霧しながら上記触媒前駆体の粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、約９０℃の熱風で乾燥して担持物を得た。得られた担持物を空気雰囲気下に４００℃で６時間焼成して触媒Ａ１を得た。この触媒の担持率は約３５質量％であり、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒Ａ１： Ｍｏ１２Ｖ６．０Ｗ１．３Ｃｕ１．３Ｆｅ０．５Ｓｂ０．３
なお、担持率は下記式により求めた。
担持率（質量％）＝ 担持された触媒粉体の質量（ｇ）／用いた担体の質量（ｇ）×１００
この触媒Ａ１の機械的強度および粉化度を表１に示す。
【００３１】
［反応器］
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より得られた触媒Ａ１を落下させて、層長が２８００ｍｍとなるように充填した。
［酸化反応］
上記触媒を充填した反応管の下部より、アクロレイン６容量％、酸素７．５容量％、水蒸気２０容量％、残部が窒素等の不活性ガスからなる混合ガスを空間速度２０００ｈｒ−１（標準状態）で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。その際、アクロレイン転化率が約９８．５モル％となるように熱媒体温度（反応温度）を調節した。その結果を表２に示す。
【００３２】
＜比較例１＞
実施例１において、補強材となる繊維を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に調製し、触媒Ｒ１を得た。この触媒Ｒ１の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒Ａ１と同じであった。触媒Ｒ１の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒Ｒ１を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３３】
＜比較例２＞
実施例１において、補強材としてアルカリアースシリケートウールの代わりに、ＧＨＳ分類による発がん性が区分２であり、平均繊維径２μｍ、平均繊維長５０μｍのリフラクトリーセラミックファイバー（シリカ−アルミナ繊維）を添加したこと以外は実施例１と同様に調製し、触媒Ｒ２を得た。この触媒Ｒ２の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒Ａ１と同じであった。触媒Ｒ２の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒Ｒ２を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３４】
＜実施例２＞
実施例１において、補強材であるアルカリアースシリケートウールを触媒活性成分に対して２５質量％となるように添加した以外は実施例１と同様に調製し、触媒Ａ２を得た。この触媒Ａ２の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒Ａ１と同じであった。触媒Ａ２の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒Ａ２を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３５】
＜実施例３＞
実施例１において、補強材であるアルカリアースシリケートウールを触媒活性成分に対して１質量％となるように添加した以外は実施例１と同様に調製し、触媒Ａ３を得た。この触媒Ａ３の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒Ａ１と同じであった。触媒Ａ３の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒Ａ３を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
2018153777.tif 000002
【００３７】
【表２】
2018153777.tif 000003