(57)【要約】【課題】長期にわたり連続的に生産を行なった場合においても、スケールの発生を防止し、配管の閉塞が起こりにくく、安定的かつ効率よくトナーを製造することができるトナーの製造方法を提供する。【解決手段】撹拌槽にて、（ａ）重合性単量体中に着色剤及び帯電制御剤を分散若しくは溶解し、又は、（ｂ）有機溶媒中に結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を分散若しくは溶解して、着色剤分散液を得る分散工程と、前記着色剤分散液を水系分散媒体中で造粒し液滴を形成する造粒工程とを含むトナーの製造方法であって、前記分散工程において、前記撹拌槽内の前記重合性単量体又は有機溶媒に、前記撹拌槽の上部に配置されたホッパーから、加温手段により加熱された配管を介して、前記結着樹脂、着色剤又は帯電制御剤を添加することを特徴とするトナーの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌槽にて、（ａ）重合性単量体中に着色剤及び帯電制御剤を分散若しくは溶解し、又は、（ｂ）有機溶媒中に結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を分散若しくは溶解して、着色剤分散液を得る分散工程と、前記着色剤分散液を水系分散媒体中で造粒し液滴を形成する造粒工程とを含むトナーの製造方法であって、
前記分散工程において、前記撹拌槽内の前記重合性単量体又は有機溶媒に、前記撹拌槽の上部に配置されたホッパーから、加温手段により加熱された配管を介して、前記結着樹脂、着色剤または帯電制御剤を添加することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記分散工程において、前記撹拌槽内の前記重合性単量体又は有機溶媒に、前記撹拌槽の上部に配置されたホッパーから、加温手段により加熱された配管を介して、離型剤及び／又は定着助剤をさらに添加することを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記配管の加熱温度が、前記重合性単量体又は有機溶媒が気化した際の凝縮温度よりも高いことを特徴とする請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記加熱手段が、温度変化に応じて出力を制御可能な自己温度制御型の電気ヒーターであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や静電記録法による印刷に用いられるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、結着樹脂と着色剤を含む着色樹脂粒子を含有するトナーの製造方法として、粒子の形状、粒径、及び粒径分布を制御し易いことから、懸濁重合法、乳化重合凝集法及び分散重合法等の重合法や溶解懸濁法等の湿式法が採用されてきた。
【０００３】
しかしながら、これらの方法によるトナーの製造においては、重合性単量体や有機溶媒などの液体原料に着色剤や帯電制御剤といった粉体原料を添加する工程が多く、粉体原料の濡れが発生して配管や容器の内壁に付着物（以下、「スケール」ともいう。）が蓄積しやすく、その結果、収率が低下したり、剥がれた付着物が粗大粒子となって得られるトナーに混入して画質が低下したり、多数回（バッチ）の連続生産において配管が閉塞してくるため、配管を分解しクリーニングをしなければならないという問題があった。
このような問題を解決するため、スケールの発生防止や配管等へのスケールの付着防止の観点から種々の検討が行われている。
例えば、特許文献１には、懸濁重合法トナー製造時の重合工程において、重合性単量体を含む重合容器内の気相部に所定温度範囲のキャリアガスを導入することにより、重合容器内に生成する重合体付着物の発生を防止する、トナー粒子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−７００４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、重合容器の温度が高い条件では重合性単量体が気化して蒸気が多く発生し、粉体原料の投入配管への蒸気の侵入量が多くなり、粉体原料の濡れが発生して配管の閉塞が生じうる。このように、スケールの発生や配管等へのスケールの付着を防止して、安定的かつ効率よくトナーを製造する技術は未だ不充分であり、一層の改善が求められている。
本発明の課題は、長期にわたり連続的に生産を行なった場合においても、スケールの発生を防止し、配管の閉塞が起こりにくく、安定的かつ効率よくトナーを製造することができるトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、トナーの製造における液体原料への粉体原料の添加工程に関わる操作や配管などの設備について試行錯誤を繰り返し、鋭意検討した結果、粉体原料投入時に配管に液体原料の蒸気が上昇し、それが低温の配管部で冷やされて凝縮し、小さな液滴が生じ、当該液滴に粉体原料が付着すると、それが核となって徐々にスケールが成長することが配管詰まりの主たる原因であると考え、配管を加温して前記凝縮を抑えることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
〔１〕撹拌槽にて、（ａ）重合性単量体中に着色剤及び帯電制御剤を分散若しくは溶解し、又は、（ｂ）有機溶媒中に結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を分散若しくは溶解して、着色剤分散液を得る分散工程と、前記着色剤分散液を水系分散媒体中で造粒し液滴を形成する造粒工程とを含むトナーの製造方法であって、
前記分散工程において、前記撹拌槽内の前記重合性単量体又は有機溶媒に、前記撹拌槽の上部に配置されたホッパーから、加温手段により加熱された配管を介して、前記結着樹脂、着色剤または帯電制御剤を添加することを特徴とするトナーの製造方法、
〔２〕前記分散工程において、前記撹拌槽内の前記重合性単量体又は有機溶媒に、前記撹拌槽の上部に配置されたホッパーから、加温手段により加熱された配管を介して、離型剤及び／又は定着助剤をさらに添加することを特徴とする前記〔１〕記載のトナーの製造方法、
〔３〕前記配管の加熱温度が、前記重合性単量体又は有機溶媒が気化した際の凝縮温度よりも高いことを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕記載のトナーの製造方法、並びに
〔４〕前記加熱手段が、温度変化に応じて出力を制御可能な自己温度制御型の電気ヒーターであることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のトナーの製造方法
を、提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、長期にわたり連続的に生産を行なった場合においても、スケールの発生を防止し、配管の閉塞を抑制して、安定的かつ効率よくトナーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明に用いうる、着色剤分散液（重合性単量体組成物）の調製に使用する装置の一例の概略図である。
【図２】図２は、本発明に用いうる、着色剤分散液（重合性単量体組成物）の調製に使用する装置の別の一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のトナーの製造方法は、撹拌槽にて、（ａ）重合性単量体中に着色剤及び帯電制御剤を分散若しくは溶解し、又は、（ｂ）有機溶媒中に結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を分散若しくは溶解して、着色剤分散液を得る分散工程と、前記着色剤分散液を水系分散媒体中で造粒し液滴を形成する造粒工程とを含み、前記分散工程において、前記撹拌槽内の前記重合性単量体又は有機溶媒に、前記撹拌槽の上部に配置されたホッパーから、加温手段により加熱された配管を介して、前記結着樹脂、着色剤又は帯電制御剤を添加することを特徴とする。
【００１０】
以下、本発明のトナーの製造方法を、図１に示す、本発明に用いうる装置の一例を参照しながら説明する。
【００１１】
（１）着色剤分散液を得る分散工程
着色剤分散液は、（ａ）重合性単量体中に着色剤及び帯電制御剤を分散若しくは溶解するか、又は、（ｂ）有機溶媒中に結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を分散若しくは溶解することにより、調製されるが、着色剤が均一に分散した着色剤分散液を効率よく得る観点から、先ず、帯電制御剤を含まない予備混合液を調製し、次いで、当該予備混合液に帯電制御剤を添加して着色剤分散液を得るのが好ましい。
【００１２】
（１−１）予備混合液の調製
先ず、撹拌モーター６に接続された撹拌翼７が装備されている撹拌槽５に、重合性単量体を入れ、着色剤を投入し、又は有機溶媒を入れ、結着樹脂及び着色剤を投入し、撹拌・混合して混合物を得、該混合物を、撹拌槽５の下部からバルブ１１と循環ライン１２を介し、循環ポンプ１３を用いて循環ライン１４により、分散機１に供給し、着色剤が該混合物中で分散・混合される。図１では、分散機１としてメディア型分散機を示しており、該混合物はケーシング２の混合液供給口３から分散機１に供給される。続いて、該混合物は混合液排出口４から戻りライン１５を通って、撹拌翼７により撹拌され続けている撹拌槽５に戻され、予備混合液が得られる。重合性単量体への着色剤の投入、又は有機溶媒への結着樹脂若しくは着色剤の投入は、前記撹拌槽５の上部に配置されたホッパー（図示せず）から、加温手段としての配管加温設備２１により加熱された配管（充填配管１６及び投入配管１８）を介して行われる。当該配管は、配管の保温に一般的に使用される保温材で被覆されていてもよい。撹拌槽５は、槽内の温度を一定に保つことができるようにジャケット８を具備していることが好ましい。このジャケット８は、温度制御媒体入口９から媒体を通し、温度制御媒体出口１０から媒体を循環させることにより温度を制御することができるようになっている。
【００１３】
なお、図２に示すような不活性ガス導入バルブ１９を投入配管１８に連結しておき、重合性単量体への着色剤の投入、又は有機溶媒への結着樹脂若しくは着色剤の投入の前後に、投入配管１８に不活性ガス導入バルブ１９から不活性ガスを導入することにより、投入配管内をパージしてもよい。パージに使用する不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、乾燥空気、窒素等が挙げられる。パージは１回あたり３０秒間程度、好ましくは２〜３回行うのがよい。また、充填配管１６は、その内面をフッ素樹脂で被覆しておいてもよい。当該フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフロオロエチレン樹脂（ＰＦＡ）が好適に用いられる。かかる措置は、スケールの発生防止や配管の閉塞の抑制に寄与しうる。
【００１４】
＜重合性単量体＞
本発明において重合性単量体は、重合可能な化合物をいう。
重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、及びビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、及びメチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００１５】
得られるトナーのホットオフセット改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いるのが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つ重合性単量体のことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のジアクリレート化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さの点から、ジビニルベンゼンが好ましい。架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いるのが好ましい。
【００１６】
また、重合性単量体の一部として、マクロモノマーをさらに用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００である、反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００１７】
＜結着樹脂＞
本発明に用いられる結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。代表的な結着樹脂の例としては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらの結着樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
＜有機溶媒＞
本発明に用いられる有機溶媒は、特に限定されないが、溶媒除去が容易であることから、沸点が１００℃未満の揮発性であるのが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
＜着色剤＞
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を作製する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００２０】
本発明において、ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。
【００２１】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー２、同３、同６、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７：１、及び同６０等が挙げられ、重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、及び同１７：１等の銅フタロシアンニン化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５：３がさらに好ましい。
【００２２】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔイエロー３、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同６２、同６５、同７３、同７４、同８３、同９３、同９７、同１２０、同１３８、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、及び同１８６等が挙げられる。
【００２３】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド３１、４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６３、同１７０、同１８４、同１８５、同１８７、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔバイオレット１９等が挙げられる。重合の安定性がよく、着色力があることから、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔレッド３１、同４８、同５７：１、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同１１２、同１１４、同１４６、同１５０、同１６３、同１７０、同１８５、同１８７、同２０６、及び同２０７等のモノアゾ顔料が同様に好ましい。
【００２４】
それぞれの着色剤は、トナーに含まれる結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部で用いられる。
【００２５】
＜分散機＞
本発明に用いられる前記分散機１としては、メディア型分散機のほか、例えば、インライン型乳化分散機や高速乳化・分散機が挙げられる。中でも、メディア型分散機が好ましい。かかるメディア型分散機は通常、図１に示すように、ケーシング２と撹拌体（図示せず）とからなり、ケーシング２には、前記混合物などの混合液の供給口（混合液供給口３）と排出口（混合液排出口４）とがあり、撹拌体が回転可能にステーター内に配置され、ケーシング２と撹拌体とで形成される空間にメディアが充填されており、回転する撹拌体によってメディアが動くようになっている。
メディア型分散機には、ケーシングの形状や置き方によって、横置型円筒式、縦置型円筒式、逆三角形状式などの形式がある。メディア型分散機としては、粘度変化を抑えて良好な分散ができることから横置型円筒式の分散機が好ましく、横置型の中でも、メディア分離スクリーンを有する分散機がより好ましく、ピコグレンミル（浅田鉄工社製、商品名：）等のメディア分離スクリーンとケーシング内に配備されている撹拌体のローターとが同時に回転する分散機が特に好ましい。
【００２６】
＜加温手段＞
本発明に用いられる加温手段とは、重合性単量体又は有機溶媒に着色剤等を添加するのに用いる配管を加熱可能な設備をいう。加温手段により配管が加熱され、重合性単量体又は有機溶媒の蒸気の配管部での凝縮が抑えられ、該凝縮で生ずる液滴への着色剤等の付着に起因するスケールの発生や配管詰まりが抑制されると推定される。加温手段は、特に限定されない。例えば、細長状の発熱部を有するヒーター、ドライヤー等の温風発生装置、加熱媒体を流して用いるジャケット、自己温度制御型の電気ヒーターなどが挙げられる。中でも、経時的な温度の均一性が高いことから、自己温度制御型の電気ヒーターが好ましい。自己温度制御型の電気ヒーターは、導電性ポリマー抵抗体を並列な２本の導体で挟んだ基本構造を有しており、導電性ポリマー抵抗体内の並行導体間で連続的な発熱回路を形成する。並行導体と導電性ポリマー抵抗体には絶縁用カバーが被覆される。導電性ポリマー抵抗体の素子が熱くなると、このコアが微小に膨張し、これにより電気抵抗が増加し、ヒーターの出力が減る。コアの温度が下がると微小に収縮し、電気抵抗が減少してヒーターの出力が上がる。このようにして温度変化に応じて出力を制御可能であり、一定の温度に保持することができる。自己温度制御型の電気ヒーターとしては、例えば、ペンテェア テクニカルソリューションズ株式会社製の自己制御ヒーティングケーブルなど、市販品を入手可能である。自己温度制御型の電気ヒーターは通常、ケーブル状の形態をとるため、加熱対象の配管の周囲に巻きつけて使用される。
【００２７】
加温手段を、撹拌槽に接続された加温対象の配管に装着する位置は特に限定されないが、配管内での重合性単量体又は有機溶媒の蒸気の凝縮を効率的かつ充分に抑制する観点から、撹拌槽と配管との接続位置から配管内の該蒸気の到達位置までとするのが好ましい。例えば、図１の態様においては、加温手段としての配管加温設備２１は撹拌槽と配管との接続位置から品種切替バルブ２０まで装着されている。また、着色剤等の添加の際に用いられる配管は、図１に示すように、通常、バルブを介して連結されているため、バルブや配管の点検や交換のために、加温手段は、それらのバルブや配管の取り外しや取り付けが容易となるように配管に装着するのが好ましい。例えば、前記配管加温設備２１として自己温度制御型の電気ヒーターを用いる場合、品種切替バルブ２０と充填配管１６の加温に対し１又は複数の電気ヒーターを、投入バルブ１７と投入配管１８の加温に対し１又は複数の電気ヒーターを、それぞれ分けて装着するのが好ましい。
【００２８】
配管の加熱温度としては、用いる重合性単量体又は有機溶媒の蒸気の凝縮を充分に抑制する観点から、該重合性単量体又は有機溶媒が気化した際の凝縮温度よりも高いのが好ましい。加熱温度としては通常、４５〜６０℃、好ましくは５０〜６０℃、より好ましくは５０〜５５℃である。
【００２９】
（１−２）着色剤分散液の調製
撹拌槽５内で撹拌モーター６に接続された撹拌翼７により撹拌されている、前記（１−１）で得られた予備混合液に、所望により、離型剤及び／又は定着助剤を投入した後、帯電制御剤（以下、「ＣＣＡ」と称することもある。）を投入し、撹拌槽５内で撹拌・混合して着色剤分散液を得る。予備混合液への、任意の離型剤及び／又は定着助剤の投入、又はＣＣＡの投入は、前記撹拌槽５の上部に配置されたホッパー（図示せず）から、加温手段としての配管加温設備２１により加熱された配管（充填配管１６及び投入配管１８）を介して行われる。
【００３０】
なお、前記（１−１）と同様に、予備混合液へのＣＣＡ等の投入の前後に、投入配管１８に不活性ガス導入バルブ１９から不活性ガスを導入することにより、投入配管内をパージしてもよい。
【００３１】
＜帯電制御剤＞
本発明に用いる帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、安定した帯電性（帯電安定性）をトナーに付与できることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましい。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としての、ポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としての、スルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
帯電制御剤は、トナーに含まれる結着樹脂成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いるのが望ましい。
【００３２】
＜離型剤＞
離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等の、低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレン、これらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマー等の、末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタム等の、石油系ワックス、並びにこれらの変性ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等の、ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物等のエステルワックス；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記離型剤の中でも、示差走査熱量計を用いて、昇温時のＤＳＣ曲線から測定される、吸熱ピーク温度が３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化物等のエステルワックスが、得られるトナーの定着性と剥離性のバランスの面で特に好ましい。
上記離型剤は、トナーに含まれる結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、より好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００３４】
＜定着助剤＞
定着助剤としては、一般にトナーの定着助剤として用いられるものであれば、特に限定されないが、耐熱保存性と低温定着性のバランス、及び幅広い温度・湿度環境下における優れた印字耐久性をトナーに付与できることから、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの少なくともいずれか一方とアクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくともいずれか一方との共重合体（アクリレート系共重合体）が好ましい。酸モノマーとしては、アクリル酸が好ましい。
【００３５】
前記アクリレート系共重合体としては、アクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体及びアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸とメタクリル酸との共重合体などが挙げられる。中でも、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体が好ましい。
【００３６】
上記共重合体の酸価は、通常０．５〜７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１〜６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１．５〜４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常６，０００〜５０，０００であり、好ましくは７，０００〜４５，０００であり、より好ましくは９，０００〜４０，０００である。
上記定着助剤は、トナーに含まれる結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部用いられ、より好ましくは０．１〜５質量部用いられる。
【００３７】
（２）液滴を形成する造粒工程
前記（１）で得られた着色剤分散液は、別途調製した水系分散媒体に添加し、例えば、高速攪拌装置を用いて造粒し、着色剤分散液の液滴を形成して、該液滴の水分散液を得る。
【００３８】
着色剤分散液を前記（ａ）により調製した場合、別途調製した水系分散媒体を、例えば、攪拌機付きの重合容器に仕込んでおき、そこに、着色剤分散液を添加すると共に、通常、分子量調整剤及び重合開始剤を添加して撹拌・混合し、他方、着色剤分散液を前記（ｂ）により調製した場合、別途調製した水系分散媒体を任意の容器に仕込んでおき、そこに、着色剤分散液を添加して撹拌・混合し、それぞれ得られた混合物を高速攪拌装置に移送して造粒し、着色剤分散液の液滴を形成する。
【００３９】
＜分子量調整剤＞
分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前又は重合途中に添加することができる。上記分子量調整剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００４０】
＜重合開始剤＞
本発明において、重合性単量体の重合を行なうための重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、得られるトナーの印字耐久性も良いことから、過酸化物を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、前記のように、着色剤分散液を水系分散媒体に添加する際に添加しても良いが、予め着色剤分散液に添加しておいても良い。
重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．３〜１５質量部であり、さらに好ましくは１．０〜１０質量部である。
【００４１】
＜水系分散媒体＞
水系分散媒体は、水系媒体に分散安定化剤を溶解又は分散してなるものである。
本発明において、水系媒体は、水単独でもよいが、水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。水に溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
【００４２】
前記分散安定化剤としては、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物等の酸又はアルカリに溶解する無機化合物が挙げられる。さらに、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機高分子化合物を併用しても良い。上記分散安定化剤は、それぞれ１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、造粒粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるので、得られるトナーは、画像を鮮明に再現でき、環境安定性も良好であるので好ましい。
分散安定化剤は、水系媒体１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部用いる。
【００４４】
＜高速撹拌装置＞
前記高速撹拌装置としては、特に限定されないが、例えば、インライン型乳化分散機として、マイルダーＭＤＮ３０３Ｖ（太平洋機工社製、商品名：）、エバラマイルダー（荏原製作所社製、商品名：）等、及び高速乳化・分散機として、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ ＩＩ型（特殊機化工業社製、商品名：）、キャビトロンＣＤ１０００（太平洋機工社製、商品名：）等の、強攪拌が可能な装置を用いることができる。
着色剤分散液と水系分散媒体との混合物は、適宜、高速撹拌装置を通過させることにより造粒され、着色剤分散液の液滴が形成される。高速撹拌装置の周速としては、通常１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは１５〜６０ｍ／ｓであり、高速撹拌装置に通過させる混合物の量は、滞留時間表示で、通常０．５〜３００秒間、好ましくは１〜２５０秒間、より好ましくは２〜２４０秒間である。
【００４５】
（３）着色樹脂粒子の形成工程
適宜、以下の工程（３ａ）又は（３ｂ）により、上記（１）と（２）の工程を経て得られた着色剤分散液の液滴から着色樹脂粒子を形成する。
【００４６】
着色剤分散液を前記（ａ）により調製した場合、得られる着色剤分散液の液滴は重合性単量体組成物の液滴に相当することから、該液滴を含む水分散液をさらに重合工程に供することにより着色樹脂粒子を形成する。重合性単量体の重合物は、着色樹脂粒子中、結着樹脂となる。他方、着色剤分散液を前記（ｂ）により調製した場合は、前記造粒工程により得られる着色剤分散液の液滴を含む水分散液を、有機溶媒を除去する脱溶媒工程にさらに供することにより着色樹脂粒子を形成する。
【００４７】
（３ａ）重合工程
上述した造粒工程で得られた着色剤分散液（重合性単量体組成物）の液滴を含む水分散液を重合開始剤の存在下に加熱し、該液滴中の重合性単量体を重合する。重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは２〜１５時間である。
なお、液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、重合工程において液滴を形成又は安定化するための分散処理を継続しながら重合反応を進行させても良い。
【００４８】
（３ｂ）脱溶媒工程
上述した造粒工程で得られた着色剤分散液の液滴を含む水分散液からの有機溶媒の除去は、該水分散液を撹拌しながら徐々に昇温することにより行うことができる。また、該水分散液を撹拌しながら、乾燥雰囲気中に噴霧することにより、又は減圧することにより、行うことができる。それらの溶媒除去操作は適宜組み合わせてもよい。かかる溶媒除去操作により、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する。
【００４９】
以上により得られる着色樹脂粒子は、そのままで又は外添剤を添加してトナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とするのが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００５０】
上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００５１】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造方法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水分散液中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００５２】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える樹脂が得られる単量体を、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて使用するのが好ましい。
【００５３】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、より好ましくは２〜１５時間である。
【００５４】
（４）洗浄工程
着色樹脂粒子の水分散液は、通常、洗浄工程により洗浄される。洗浄工程は、以下に示す酸洗浄工程及びそれに続く水洗浄工程からなる。水洗浄工程は、複数回繰り返し行なうことも出来る。
【００５５】
（４−１）酸洗浄工程
着色樹脂粒子の水分散液は、分散安定化剤として酸に可溶な無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸の添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去する。なお、分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合は、酸のかわりにアルカリを使用する。
【００５６】
（４−２）水洗浄工程
水洗浄工程では、酸洗浄工程で得られた水分散液が先ず濾別され、次に洗浄装置により水洗浄される。洗浄装置としては、公知の種々の洗浄装置を使用できるが、ベルトフィルター、ロータリーフィルター、及びフィルタープレスのいずれかもしくは複数を組み合わせて用いることが好ましい。より好ましくは、ベルトフィルター又はロータリーフィルター用いる。
【００５７】
（５）脱水、乾燥工程
洗浄工程後において、通常、着色樹脂粒子の水分散液は脱水工程により脱水され、その後、乾燥されて、乾燥した着色樹脂粒子が得られる。
【００５８】
脱水の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。濾過脱水装置としては、ピーラーセントリフュージ、サイホンピーラーセントリヒュージなどを挙げることができる。
【００５９】
乾燥の方法は、特に限定されず種々の公知の方法を用いることができ、例えば、真空乾燥、気流乾燥、スプレードライヤーなど種々の方法が使用できる。
【００６０】
（６）着色樹脂粒子
以上の各工程を経て得られた着色樹脂粒子について述べる（以下の着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む）。
本発明のトナーを構成する着色樹脂粒子は、体積平均粒径Ｄｖが好ましくは５〜１０μｍであり、より好ましくは６〜８μｍである。Ｄｖが上記範囲にあると、トナーの流動性や転写性が良好であり、カスレが発生したり、印字濃度が低下することがなく、画像の解像度も良好である。
【００６１】
また、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、好ましくは１．０〜１．３であり、より好ましくは１．０〜１．２である。比Ｄｖ／Ｄｎが上記範囲にあると、カスレが発生したり、印字濃度が低下することがなく、画像の解像度も良好である。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）等を用いて測定することができる。
【００６２】
（７）トナー
本発明において、得られた着色樹脂粒子はそのままトナーとして電子写真の現像に用いることもできるが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて着色樹脂粒子、外添剤、及び所望によりその他の粒子を混合し一成分トナーとすることができる。また、着色樹脂粒子、外添剤及び所望によりその他の粒子に加えて、さらに、公知の方法によりフェライトや鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分トナーとすることもできる。
外添剤としては、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられ、無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等が挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体が挙げられる。外添剤としては、中でもシリカや酸化チタンが好適である。
【実施例】
【００６３】
本発明のトナーの製造方法を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り質量基準である。
【００６４】
（実施例１）
＜分散工程＞
図１に示す装置で、撹拌モーター６に接続された撹拌翼７が装備されている撹拌槽５に、モノビニル単量体としてスチレン８０．５部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５部と、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．５部とからなる重合性単量体、着色剤として銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔブルー１５：３）５部、及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部を投入し、撹拌・混合し、得られた混合液を、撹拌槽５の下部からバルブ１１と循環ライン１２を介して循環ポンプ１３を用いて循環ライン１４より、分散機１に、ケーシング２の混合液供給口３から供給し、着色剤の分散・混合を行った。次いで、湿式粉砕された混合液は、混合液排出口４から戻りライン１５を通って、撹拌翼７により撹拌し続けている撹拌槽５に戻され、予備混合液（重合性単量体混合物）を得た。このとき、撹拌槽５は、槽内の温度を３０℃に保つようにジャケット８内に媒体を流通させた。なお、分散機１としてメディア型分散機（浅田鉄工社製、商品名「ピコグレンミル」）を用いた。
【００６５】
次いで、上記工程で得られた撹拌槽５内で撹拌されている予備混合液に離型剤としてエステルワックス５部を添加した後、撹拌槽５の上部に配置された帯電制御樹脂を貯蔵するホッパー（図示せず）から、配管加温設備２１で５０℃に保温された、品種切替バルブ２０、充填配管１６、投入バルブ１７及び投入配管１８を介して、撹拌槽５に帯電制御樹脂（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成株式会社製、商品名「ＦＣＡ−２０７Ｐ」）１部を投入して混合し、着色剤分散液（重合性単量体組成物）を得た。なお、前記配管はＳＵＳ製であった。また、この際の重合性単量体の凝縮温度はおよそ１５℃であった。
【００６６】
＜造粒工程＞
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液（水系分散媒体）を調製した。
撹拌機付きの重合容器に、調製した水酸化マグネシウムコロイド分散液を仕込み、上記で得られた着色剤分散液を添加し、攪拌しながら、そこに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート（アクゾノーベル社製、商品名「Ｔｏｒｉｇｏｎｏｘ２７」、純度９８％）５部を添加した。
前記重合容器の底部から、得られた混合分散液を抜き出し、高速攪拌機（太平洋機工社製、商品名「マイルダー」）を回転数１５，０００ｒｐｍで用いて、通過させ、通過させた混合分散液を、循環配管を経て、元の重合容器内に噴出速度０．５ｍ／ｓで戻し循環させて造粒し、着色剤分散液の液滴を形成した。
【００６７】
前記着色剤分散液の液滴を含む水分散液を、９０℃に昇温し、該液滴中の重合性単量体の重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達した後、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部及びイオン交換水１０部に溶解した水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ０８６」）０．１部を重合容器に添加した。さらに４時間重合を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。
この着色樹脂粒子の水分散液を酸洗浄した後、脱水し、更に水洗浄及び脱水した後に、乾燥して、乾燥された着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子１００部に、疎水化処理したシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−１００」）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。
予備混合液の調製からトナーを得るに至るまでの上記一連の操作を６９回連続で行ったが、投入配管１８は閉塞を起こさなかった。
【００６８】
（比較例１）
実施例１において、配管加温設備２１を導入しなかったこと以外は同様にして、トナーを得た。
予備混合液の調製からトナーを得るに至るまでの一連の操作を４回行った時点で投入配管１８は閉塞を起こした。内部の配管を観察したところ、スケールが大量に付着しており、配管を分解してのクリーニングが必要となった。
【００６９】
以上の実施例１及び比較例１の結果を表１にまとめて示す。表１の結果より、本発明によれば、長期にわたり連続的に生産を行なった場合においても、配管の閉塞を抑制して、安定的かつ効率よくトナーを製造できることが分かる。得られたトナーは、粗大粒子が少なく、画質の優れたものであった。
【００７０】
【表１】
2018180117.tif 000003
【符号の説明】
【００７１】
１：分散機
２：ケーシング
３：混合液供給口
４：混合液排出口
５：撹拌槽
６：撹拌モーター
７：撹拌翼
８：ジャケット
９：温度制御媒体入口
１０：温度制御媒体出口
１１：バルブ
１２：循環ライン
１３：循環ポンプ
１４：循環ライン
１５：戻りライン
１６：充填配管
１７：投入バルブ
１８：投入配管
１９：不活性ガス導入バルブ
２０：品種切替バルブ
２１：配管加温設備
【図１】
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【図２】
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