(57)【要約】【課題】高温高湿環境下で長時間使用しても抵抗値変化の少ない、信頼性の高い抵抗器を提供する。【解決手段】  絶縁体と、  前記絶縁体の表面に配された一対以上の電極と、  前記電極間に配された抵抗膜と、  前記抵抗膜を被覆する保護膜と、  を備え、  前記保護膜が、シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物の硬化物を含有する、抵抗器。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体と、
前記絶縁体の表面に配された一対以上の電極と、
前記電極間に配された抵抗膜と、
前記抵抗膜を被覆する保護膜と、
を備え、
前記保護膜が、シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物の硬化物を含有する、抵抗器。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、さらに、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上を含むものである、請求項１に記載の抵抗器。
【請求項３】
前記シアン酸エステル化合物が、ビスフェノール型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及びフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシアン酸エステル化合物（Ａ１）を含む、請求項１又は２に記載の抵抗器。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ｂ１）を含む、請求項２又は３に記載の抵抗器。
【請求項５】
前記樹脂組成物における樹脂固形分１００質量部に対し、前記シアン酸エステル化合物の含有量が、３０〜１００質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の抵抗器。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、さらに、充填材を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の抵抗器。
【請求項７】
絶縁体の表面に一対以上の電極を配する工程と、
前記電極間に抵抗膜を配する工程と、
シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物で前記抵抗膜を被覆する工程と、
前記樹脂組成物を硬化させる工程と、
を有する、抵抗器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に抵抗器は、絶縁体の表面に一対の電極を備え、該一対の電極間に抵抗体が配置され、該抵抗体が保護膜により被覆されている。このような抵抗器は、電極間に形成した抵抗体の抵抗値を高精度に調整するために、その抵抗体の縁辺から内方に向かうトリミング溝を形成することがある。
【０００３】
このような抵抗器における保護膜の材料として、エポキシ樹脂を用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−０１０６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
抵抗器の保護膜として使用される樹脂材料が吸湿や熱分解による劣化が起こると、抵抗器の抵抗値が変化するという問題がある。これは、抵抗器全体の抵抗値が抵抗体と被覆部分の合成抵抗となるためである。合成抵抗値は下記式（１）で計算できるが、同式が示すとおり、抵抗体の抵抗値が大きくなると被覆部分の抵抗値変化が合成抵抗値に与える影響が大きくなる。
【０００６】
【数１】
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【０００７】
特許文献１に記載されているように、エポキシ樹脂を抵抗器の保護膜の原料として用いる場合、吸湿や熱分解による劣化への耐性が十分ではない。
【０００８】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、高温高湿環境下で長期間使用しても抵抗値変化の少ない抵抗器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物の硬化物を保護膜とする抵抗器とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
［１］
絶縁体と、
前記絶縁体の表面に配された一対以上の電極と、
前記電極間に配された抵抗膜と、
前記抵抗膜を被覆する保護膜と、
を備え、
前記保護膜が、シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物の硬化物を含有する、抵抗器。
［２］
前記樹脂組成物が、さらに、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上を含むものである、［１］に記載の抵抗器。
［３］
前記シアン酸エステル化合物が、ビスフェノール型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及びフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシアン酸エステル化合物（Ａ１）を含む、［１］又は［２］に記載の抵抗器。
［４］
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ｂ１）を含む、［２］又は［３］に記載の抵抗器。
［５］
前記樹脂組成物における樹脂固形分１００質量部に対し、前記シアン酸エステル化合物の含有量が、３０〜１００質量部である、［１］〜［４］のいずれかに記載の抵抗器。
［６］
前記樹脂組成物が、さらに、充填材を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の抵抗器。
［７］
絶縁体の表面に一対以上の電極を配する工程と、
前記電極間に抵抗膜を配する工程と、
シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物で前記抵抗膜を被覆する工程と、
前記樹脂組成物を硬化させる工程と、
を有する、抵抗器の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温高湿環境下で長時間使用しても抵抗値変化の少ない抵抗器を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、抵抗器の構成の一例を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
【００１４】
＜抵抗器＞
本実施形態の抵抗器は、絶縁体と、前記絶縁体の表面に配された一対以上の電極と、前記電極間に配された抵抗膜と、前記抵抗膜を被覆する保護膜と、を備え、前記保護膜が、シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物の硬化物を含有する。このように構成されているため、本実施形態の抵抗器は、高温高湿環境下で長時間使用しても抵抗値変化が少ない。特に、シアン酸エステル化合物は、硬化によってトリアジン環を生じ、その優れた耐湿性、耐熱性及び優れた電気特性等に由来して、高温高湿環境下で長時間使用しても抵抗値変化の少ない、信頼性の高い抵抗器とすることができる。
【００１５】
図１を参照して本実施形態の抵抗器の一例を説明する。図１は、抵抗器１０における絶縁体１及び抵抗膜３の表面を露出させるように保護膜４を除去した際の外観図に対応する。図１に例示される絶縁体１は略円柱状に構成されており、その表面は抵抗膜３により被覆されている。また、図１の例では、絶縁体１の表面は抵抗膜３により完全に被覆されておらず、トリミングの溝によりその表面が露出している。さらに、絶縁体１の両端には一対の電極２が配されており、各電極２は導線により電源に接続される。図１の例では、これら絶縁体１、一対の電極２、及び抵抗膜３の全てを覆うように保護膜４が形成されている。保護膜４は、シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物を硬化させて形成されるものである。
【００１６】
以下、本実施形態の抵抗器を構成する各部材について説明する。
【００１７】
［絶縁体］
本実施形態における絶縁体としては、セラミックス等、抵抗器に用いられる種々公知の絶縁体を特に限定なく用いることができる。その形状としても特に限定されず、抵抗器に用いられる絶縁体として、種々公知の形状を適用することができる。
【００１８】
［電極］
本実施形態における電極としては、金属材料で構成される電極等、抵抗器に用いられる種々公知の電極を特に限定なく用いることができる。その形状としても特に限定されず、抵抗器に用いられる電極として、種々公知の形状を適用することができる。また、電極の数も特に限定されず、一対以上が形成されていればよい。
【００１９】
［抵抗膜］
本実施形態における抵抗膜としては、酸化ルテニウム系の抵抗体材料やガラス等、抵抗器に用いられる種々公知の抵抗膜を特に限定なく用いることができる。その形状としても特に限定されず、抵抗器に用いられる抵抗膜として、種々公知の形状を適用することができる。
【００２０】
［保護膜］
本実施形態における保護膜としては、シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物の硬化物で構成されている限り、特に限定されない。その形状としても特に限定されず、抵抗器に用いられる保護膜として、種々公知の形状を適用することができる。以下、シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２１】
（シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物）
本実施形態における樹脂組成物に含まれるシアン酸エステル化合物としては、シアナト基（シアン酸エステル基）で少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する化合物であれば、特に限定されない。シアン酸エステル化合物を用いた樹脂組成物は、硬化物とした際に、ガラス転移温度、低熱膨張性、めっき密着性等に優れた特性を有する。
【００２２】
シアン酸エステル化合物の例としては、以下に限定されないが、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
上記式（２）中、Ａｒ1は、ベンゼン環、ナフタレン環又は２つのベンゼン環が単結合したものを表す。複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合された基を示す。Ｒａにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ａｒ1及びＲａにおける置換基は任意の位置を選択できる。ｐはＡｒ1に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に１〜３の整数である。ｑはＡｒ1に結合するＲａの数を示し、Ａｒ1がベンゼン環のときは４−ｐ、ナフタレン環のときは６−ｐ、２つのベンゼン環が単結合したもののときは８−ｐである。ｔは平均繰り返し数を示し、０〜５０の範囲であり、シアン酸エステル化合物は、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｘは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。）、窒素数１〜１０の２価の有機基（例えば−Ｎ−Ｒ−Ｎ−（ここでＲは有機基を示す。））、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを示す。
【００２５】
上記式（２）のＲａにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造（例えばシクロアルキル基等）のいずれを有していてもよい。
また、式（２）におけるアルキル基及びＲａにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
アルキル基の具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、以下に限定されないが、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
上記式（２）のＸにおける炭素数１〜５０の２価の有機基の具体例としては、以下に限定されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。該２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
上記式（２）のＸにおける窒素数１〜１０の２価の有機基の例としては、以下に限定されないが、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。
【００２６】
また、上記式（２）中のＸの有機基として、例えば、下記式（３）又は下記式（４）で表される構造であるものが挙げられる。
【００２７】
【化２】
2018133365.tif 000005
（上記式（３）中、Ａｒ2はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｕが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアリール基を示す。Ｒｄ及び、Ｒｅは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。ｕは０〜５の整数を示す。）
【００２８】
【化３】
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（式（４）中、Ａｒ3はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｖが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｉ、及びＲｊは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基を示す。ｖは０〜５の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。）
【００２９】
さらに、式（２）中のＸとしては、下記式で表される２価の基が挙げられる。
【００３０】
【化４】
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（上記式中、ｚは４〜７の整数を示す。Ｒｋは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００３１】
式（３）のＡｒ2及び式（４）のＡｒ3の具体例としては、式（３）に示す２個の炭素原子、又は式（４）に示す２個の酸素原子が、１，４位又は１，３位に結合するベンゼンテトライル基、上記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が４，４’位、２，４’位、２，２’位、２，３’位、３，３’位、又は３，４’位に結合するビフェニルテトライル基、及び、上記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が、２，６位、１，５位、１，６位、１，８位、１，３位、１，４位、又は２，７位に結合するナフタレンテトライル基が挙げられる。
式（３）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇ、並びに式（４）のＲｉ、Ｒｊにおけるアルキル基及びアリール基は、上記式（２）におけるものと同義である。
【００３２】
上記式（２）で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、以下に限定されないが、シアナトベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メチルベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メトキシベンゼン、１−シアナト−２，３−，１−シアナト−２，４−，１−シアナト−２，５−，１−シアナト−２，６−，１−シアナト−３，４−又は１−シアナト−３，５−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２−（４−シアナフェニル）−２−フェニルプロパン（４−α−クミルフェノールのシアネート）、１−シアナト−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シアナト−４−ビニルベンゼン、１−シアナト−２−又は１−シアナト−３−クロロベンゼン、１−シアナト−２，６−ジクロロベンゼン、１−シアナト−２−メチル−３−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１−シアナト−４−ニトロ−２−エチルベンゼン、１−シアナト−２−メトキシ−４−アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４−シアナトフェニル）スルフィド、１−シアナト−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−シアナトビフェニル、１−シアナト−２−又は１−シアナト−４−アセチルベンゼン、４−シアナトベンズアルデヒド、４−シアナト安息香酸メチルエステル、４−シアナト安息香酸フェニルエステル、１−シアナト−４−アセトアミノベンゼン、４−シアナトベンゾフェノン、１−シアナト−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナト−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−５−メチルベンゼン、１−シアナト又は２−シアナトナフタレン、１−シアナト４−メトキシナフタレン、２−シアナト−６−メチルナフタレン、２−シアナト−７−メトキシナフタレン、２，２’−ジシアナト−１，１’−ビナフチル、１，３−，１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，２，３−，２，６−又は２，７−ジシアナトシナフタレン、２，２’−又は４，４’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’−又は４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフ���ニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジシアナトベンゾフェノン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、４−シアナト安息香酸−４−シアナトフェニルエステル（４−シアナトフェニル−４−シアナトベンゾエート）、ビス−（４−シアナトフェニル）カーボネート、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（ｏ−クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’−ビス（４−シアナトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアナト−３−メチル���ェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４−シアナトフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−シアナト−４−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナトフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナトベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、及び、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オンが挙げられる。
【００３３】
また、上記式（２）で表される化合物の別の具体例としては、以下に限定されないが、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの）、トリスフェノールノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フルオレンノボラック樹脂（フルオレノン化合物と９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ4−（ＣＨ2Ｙ）2（Ａｒ4はフェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。）で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ4−（ＣＨ2ＯＲ）2で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ａｒ4−（ＣＨ2ＯＨ）2で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を、上述と同様の方法によりシアネート化したもの等、並びにこれらのプレポリマー等が挙げられる。
【００３４】
上記したシアン酸エステル化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
上述したシアン酸エステル化合物の中でも、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＥ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル化合物等のビスフェノール型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及びフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物が好ましい。すなわち、本実施形態において、シアン酸エステル化合物が、ビスフェノール型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及びフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種のシアン酸エステル化合物（Ａ１）を含むことが好ましい。さらに、長期にわたり電圧を印加した場合における抵抗器としての寿命をより向上させる観点から、シアン酸エステル化合物が、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＥ型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及びフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を含むことがさらに好ましい。
【００３６】
シアン酸エステル化合物の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、長期にわたる高温高湿環境への耐性をより向上させる観点から、樹脂固形分１００質量部に対し、３０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは３５〜８０質量部であり、さらに好ましくは４０〜７０質量部である。
なお、本実施形態において、「樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、本実施形態の樹脂組成物における、溶剤及び充填材を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、本実施形態の樹脂組成物における溶剤及び充填材を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。
【００３７】
本実施形態における樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及び重合可能な不飽和基を有する化合物等の他の成分を含むことができる。すなわち、本実施形態における樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種以上を含むことが好ましい。以下、上記の各成分について説明する。
【００３８】
本実施形態における樹脂組成物は、長期にわたる高温高湿環境への耐性をより向上させる観点から、前述した他の成分の中でもエポキシ樹脂をさらに含むことが好ましい。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、或いはこれらのハロゲン化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上混合して用いることができる。上述した中でも、長期にわたる高温高湿環境への耐性をさらに向上させる観点から、エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ｂ１）を含むことがより好ましく、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ｂ２）を含むことがさらに好ましい。
【００３９】
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂、（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
本実施形態における樹脂組成物は、上記した成分の他、さらに充填材を含有するものとすることができる。充填材としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、Ｅガラス、Ａガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＭガラスＧ２０、ガラス短繊維（ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラスなどのガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、ベーマイト、モリブデン酸亜鉛、シリコーン複合パウダー、シリコーンレジンパウダー等が挙げられる。これらの充填材は、１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００４２】
本実施形態における樹脂組成物には、上記した化合物ないし樹脂に加えて、更に、シアン酸エステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物の重合を触媒する化合物（重合触媒）を配合することができる。重合触媒としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物が挙げられる。また、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を使用してもよい。これら触媒は市販のものを使用してもよく、例えば、アミキュアＰＮ−２３（味の素ファインテクノ社製、ノバキュアＨＸ−３７２１（旭化成社製）、フジキュアＦＸ−１０００（富士化成工業社製）等が挙げられる。これらの触媒は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
更に、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、流動調整剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。また、必要に応じて、溶媒を含有していてもよい。これら任意の添加剤は、１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００４４】
溶媒としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４５】
本実施形態における保護膜は、上述した樹脂組成物の硬化物である。樹脂組成物の硬化物の製造方法は、後述する。
【００４６】
（樹脂組成物の調製方法）
本実施形態における樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、シアン酸エステル化合物及び上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は特に限定されない。例えば、シアン酸エステル化合物及び上述したその他の任意成分を順次溶剤に配合し、十分に撹拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。
【００４７】
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（撹拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、充填材（Ｄ）の均一分散にあたり、適切な撹拌能力を有する撹拌機を付設した撹拌槽を用いて撹拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の撹拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００４８】
＜抵抗器の製造方法＞
本実施形態に係る抵抗器の製造方法は、上述した抵抗器の構成が得られる限り特に限定されるものではないが、好ましくは、次の工程を含むものとすることができる。すなわち、本実施形態に係る抵抗器の製造方法は、絶縁体の表面に一対以上の電極を配する工程と、前記電極間に抵抗膜を配する工程と、シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物で前記抵抗膜を被覆する工程と、前記樹脂組成物を硬化させる工程と、を有する。
絶縁体の表面に一対以上の電極を配する工程においては、以下に限定されないが、例えば、絶縁体の表面に電極材料を含む電極ペーストをスクリーン印刷等により塗布し、焼成する等により所望とする構成を得ることができる。
【００４９】
シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物で前記抵抗膜を被覆する工程及び樹脂組成物を硬化させる工程においては、例えば、上述した方法等により調製した本実施形態における樹脂組成物を、熱や光などによって硬化させることにより、行うことができる。樹脂組成物で前記抵抗膜を被覆する工程において、樹脂組成物は、刷毛塗り、浸漬、スプレーなど、通常の方法により抵抗膜表面に塗布することができる。また、塗布された樹脂組成物は、例えば、熱や光により硬化させることで硬化物とすることができる。保護膜となる樹脂組成物の塗布は一度塗りでも重ね塗りしてもよい。熱硬化の場合、硬化温度は、低すぎると硬化が進まず、高すぎると硬化物の劣化が起こることから、１２０℃から３００℃の範囲内が好ましい。
【００５０】
本実施形態における保護膜は、必要に応じて、シアン酸エステル化合物を含む樹脂組成物以外の樹脂組成物や無機材料の保護膜で多層にしてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、本実施形態を実施例により更に詳細に説明する。但し、本実施形態は以下の実施例により特に限定されるものではない。
【００５２】
下記表１に示す各配合処方により、樹脂組成物を常法に従って調製した。表中の数値は質量部である。
次いで、セラミックス製の絶縁体の表面に一対の電極を配置し、電極間にメタルグレーズ製の抵抗膜を配置した。
その後、得られた各樹脂組成物を抵抗膜表面に塗布し、溶媒乾燥後に１５０℃で６０分間加熱し、保護膜を形成した。
上記のようにして得られた抵抗器は、いずれも図１に示すものと同様の構成を有するものであった。各抵抗器に対し、下記の方法により負荷寿命試験と耐久性試験を行い、性能評価した。
【００５３】
（高温高湿試験）
ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−７８：２０１５に準拠し、４０±２℃、９３±３％ＲＨの環境下に２１日間放置し、合成抵抗値の変化を調べた。合成抵抗値の変化が０．５％未満のものを◎、０．５％以上１％未満のものを○、１％以上のものを×とした。
（負荷寿命試験）
周囲温度が２５±３℃の環境下で、定格電力の１／２の電圧又は最高使用電圧のいずれか低い方の直流電圧を連続３０００時間印加して、合成抵抗値の変化を調べた。合成抵抗値の変化が０．５％未満のものを◎、０．５％以上１％未満のものを○、１％以上のものを×とした。
（合成抵抗値の測定）
得られた抵抗器をエレクトロメータに接続し、電気抵抗値の測定を行った。
【００５４】
【表１】
2018133365.tif 000008
＊１    三菱ガス化学株式会社製  ２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン
＊２    特許第４８４３９４４号公報  合成例１に記載のシアン酸エステル化合物
＊３    ロンザジャパン株式会社製  商標  Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０（フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物）
＊４    三菱化学株式会社製  商標  ｊＥＲ８０６（ビスフェノールF型エポキシ樹脂）
＊５    日本化薬株式会社製  商標  ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）
＊６    東京化成工業株式会社製  ４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
＊７    日本化学産業株式会社製  商標  ニッカオクチックス亜鉛
＊８    東京化成工業株式会社製  ２−エチル−４−メチルイミダゾール
＊９    株式会社龍森製  商標  クリスタライトＣＭＣ−１２Ｓ
＊１０  和光純薬工業株式会社製
【符号の説明】
【００５５】
１    絶縁体
２    電極
３    抵抗膜
４    保護膜
１０    抵抗器
【図１】
2018133365.tif 000009