(57)【要約】      （修正有）【課題】カバーレイフィルムに求められる基本的な特性を損なうことなく、誘電率や誘電正接が小さく、それらの特性が均一に発現される、高周波回路用カバーレイに用いることが可能なフィルムを提供すること。【解決手段】１０ＧＨｚにおける誘電率が３．３以下であり、誘電正接が０．００８以下であり、かつ密着強度が１０Ｎ/ｃｍ以上であることを特徴とするポリイミド樹脂を用いたカバーレイフィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ＧＨｚにおける誘電率が３．３以下であり、誘電正接が０．００８以下であり、かつカバーレイ用接着剤とカバーレイフィルムとの密着強度が１０Ｎ/ｃｍ以上であるポリイミドフィルムを用いることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項２】
前記カバーレイフィルムは、動的粘弾性測定において、２５０℃における貯蔵弾性率が５ＧＰａ以上、３８０℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ以下であるポリイミドフィルムを用いることを特徴とする請求項１記載のカバーレイフィルム。
【請求項３】
前記カバーレイフィルムは、酸二無水物として少なともピロメリット酸二無水物）を含み、ジアミンとして少なとも４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを含むポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１または２記載のカバーレイフィルム。
【請求項４】
ポリイミドフィルム上に金属の回路が形成されたフレキシブルプリント回路基板の回路面に、さらに接着剤を介してカバーレイフィルムが積層されたフレキシブルプリント回路基板であって、前記カバーレイフィルムの１０ＧＨｚにおける誘電率が３．３以下であり、誘電正接が０．００８以下であり、かつ、かつ密着強度が１０Ｎ/ｃｍ以上であることを特徴とするフレキシブルプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波回路基板に好適に使用することができる、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属箔が設けられたフレキシブル金属張積層板、フレキシブルプリント基板に用いることができるカバーレイフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、機械強度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れているため、電子基板材料用途で多く利用されている。例えば、ポリイミドフィルムを基板材料とし、少なくとも片面に銅箔を積層したフレキシブル銅張積層板（以下、ＦＣＣＬともいう）や、さらに回路を作成したフレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣともいう）などが製造され、各種電子機器に使用されている。
【０００３】
近年の電子機器の高速信号伝送に伴う回路を伝達する電気信号の高周波化において、基板材料であるポリイミドの低誘電率、低誘電正接化の要求が高まっている。高周波化の傾向は進んでおり、今後は、例えば５ＧＨｚ以上、さらには１０ＧＨｚ以上といった領域においても誘電率、誘電正接の低い材料が求められると考えられる。さらに、電子回路における信号の伝播速度は基板材料の誘電率が増加すると低下する。また誘電率と誘電正接が増加すれば信号の伝送損失も増大する。したがって、ＦＰＣに使用されるポリイミドの低誘電率化、低誘電正接化、さらには、ＦＰＣとした状態での伝送損失が小さいことなどが、電子機器の高性能化にとって重要となる。その場合、回路を保護するカバーレイフィルムの伝送損失を小さくすることも重要であるが、カバーレイフィルムには、密着強度も求められる。
【０００４】
高周波化に適応可能な回路基板に用いられるフィルムとして、ポリイミド樹脂に誘電率が低い樹脂粉末を混合した絶縁樹脂層がよく知られている。例えば、特許文献１にはポリイミドにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉を含有させた基板材料としての多層ポリイミドフィルムが開示されている。
【０００５】
また、誘電率や誘電正接は、樹脂の吸水率が大きくなると大きくなる傾向にあるため、ポリイミド樹脂のように吸水率の大きい樹脂を用いたフィルムはそもそも高周波対応回路基板用のフィルムとしては不向きであり、特許文献２では、アミド基、イミド基、エステル基などの吸水性の高い官能基を含まない樹脂を使用することによって、伝送速度が速く、伝送損失の小さい樹脂基板を提供することが提案されている。
【０００６】
一方、特許文献３は、４,４'−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを含有するジアミノ化合物とテトラカルボン酸を反応させて得られるポリイミド系樹脂層を有する積層体を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１４４４７６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２１９６８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００２／０８５６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポリイミド樹脂へのフッ素樹脂の配合では、フッ素樹脂の均一分散化が難しい場合があり、フィルムの場所により特性がばらつきやすという課題がる。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、ＦＰＣに求められる基本的な特性を損なうことなく、誘電率や誘電正接が小さく、かつ、接着剤を介して回路面に貼りあわせときの密着強度に優れる、高周波回路基板に用いることが可能なカバーレイフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の新規なカバーレイフィルムおよび前記カバーレイフィルムを用いるフレキシブルプリント回路基板により上記課題を解決しうる。
【００１１】
１）１０ＧＨｚにおける誘電率が３．３以下であり、誘電正接が０．００８以下であり、かつカバーレイ用接着剤とカバーレイフィルムとの密着強度が１０Ｎ/ｃｍ以上であるポリイミドフィルムを用いることを特徴とするカバーレイフィルムに関する。
【００１２】
２）前記カバーレイフィルムは、動的粘弾性測定において、２５０℃における貯蔵弾性率が５ＧＰａ以上、３８０℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ以下であるポリイミドフィルムを用いることを特徴とする、１）記載のカバーレイフィルムに関する。
【００１３】
３）前記カバーレイフィルムは、酸二無水物として少なともピロメリット酸二無水物）を含み、ジアミンとして少なとも４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルを含むポリイミドフィルムであることを特徴とする１）または２）記載のカバーレイフィルムに関する。
【００１４】
４）ポリイミドフィルム上に金属の回路が形成されたフレキシブルプリント回路基板の回路面に、さらに接着剤を介してカバーレイフィルムが積層されたフレキシブルプリント回路基板であって、前記カバーレイフィルムの１０ＧＨｚにおける誘電率が３．３以下であり、誘電正接が０．００８以下であり、かつ、かつ密着強度が１０Ｎ/ｃｍ以上であることを特徴とするフレキシブルプリント回路基板に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムは、低い誘電率や誘電正接を発現するので、ＦＰＣのカバーレイフィルムとして使用する場合に求められる特性が優れるとともに、高周波回路カバーレイにも用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００１７】
（ポリイミドフィルム）
本発明のポリイミドフィルムは、低い誘電率や誘電正接を発現するポリイミドフィルムである。ポリイミドフィルムを高周波領域、例えば１０ＧＨｚで使用する場合に誘電率は少なくとも３．３以下、誘電正接０．００８以下であることが求められる。
【００１８】
（非熱可塑性ポリイミドフィルム）
本発明では、特定のモノマーを使用することによって、誘電率や誘電正接が小さくなり、伝送速度や伝送損失の大きい回路基板用カバーレイフィルムとして使用することができる。
【００１９】
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの一例について詳述する。本発明に用いられるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、少なくとも一種のジアミンと少なくとも１種の酸二無水物を有機溶媒中で実質的に略等モルになるように混合、反応することにより得られる。
【００２０】
本発明のポリアミック酸に使用されるジアミンについては特に限定されるものではないが、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、パラフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ビス(４−アミノフェノキシ)ビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ヒドロキシビフェニル、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００２１】
この中でも、ビフェニル構造を有するモノマーを使用することが好ましい。ビフェニル構造を有するモノマーの使用量は、ジアミン成分１００モル％に対して２０モル％以上が好ましい。特に、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルの使用が好ましい。
【００２２】
酸二無水物についても特に限定されるものではないが、具体的には、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４'−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。
【００２３】
この中でも、ビフェニル構造を有するモノマーを使用することが好ましい。ビフェニル構造を有するモノマーの使用量は、酸二無水物成分１００モル％に対して２０モル％以上が好ましい。特に、３０モル％以上の使用が好ましい。
【００２４】
ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、上記ジアミンと酸二無水物を有機溶媒中で実質的に略等モルになるように混合、反応することにより得られる。使用する有機溶媒は、ポリアミック酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。ポリアミック酸の固形分濃度は特に限定されず、５重量％〜３５重量％の範囲内であればポリイミドとした際に十分な機械強度を有するポリアミック酸が得られる。
原料であるジアミンと酸二無水物の添加順序についても特に限定されないが、原料の化学構造だけでなく、添加順序を制御することによっても、得られるポリイミドの特性を制御することが可能である。
【００２５】
上記ポリアミック酸には、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００２６】
また、得られる非熱可塑性ポリイミドフィルム全体としての特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂を混合しても良い。これら樹脂の添加方法としては、溶剤に可溶のものであれば上記ポリアミック酸に添加する方法が挙げられる。ポリイミドも可溶性のものであるなら、ポリイミド溶液に添加しても良い。溶剤に不溶のものであれば、上記ポリアミック酸を先にイミド化した後、溶融混練で複合化する方法が挙げられる。但し、ポリイミドと混合する樹脂は可溶性のものを用いることが望ましい。
【００２７】
（ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明のポリイミドフィルムを得るには、以下の工程
ｉ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、
ｉｉ）上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｉｉｉ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
【００２８】
ｉｉ）以降の工程においては、熱イミド化法と化学イミド化法に大別される。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を使用せず、ポリアミック酸溶液を製膜ドープとして支持体に流涎、加熱だけでイミド化を進める方法である。一方の化学イミド化法は、ポリアミック酸溶液に、イミド化促進剤として脱水閉環剤及び触媒の少なくともいずれか一方を添加したものを製膜ドープとして使用し、イミド化を促進する方法である。熱イミド化法と化学イミド化法のどちらの方法を用いても構わないが、化学イミド化法の方が生産性に優れる。
【００２９】
脱水閉環剤としては、無水酢酸に代表される酸無水物が好適に用いられ得る。触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の三級アミンが好適に用いられ得る。
【００３０】
ｉｉｉ）以降の工程で、製膜ドープを流延する支持体としては、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられ得る。最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて加熱条件を設定し、部分的にイミド化及び乾燥の少なくともいずれかを行った後、支持体から剥離してポリアミック酸フィルム（以下、ゲルフィルム、またはゲル膜ともいう）を得る。
【００３１】
ｉｖ）以降の工程で、前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、フィルム中に残存するイミド化促進剤を除去し、そして残ったアミック酸を完全にイミド化して、ポリイミドを含有するフィルムが得られる。ゲルフィルムの端部は固定するだけでなく、搬送方向もしくは搬送方向に対して垂直方向に延伸することが好ましい。
【００３２】
このようにして得られるポリイミドフィルムは、誘電率や誘電正接が小さいので高周波対応回路基板として好適に用いることができる。
【００３３】
カバーレイフィルムと接着剤との密着強度を上げるには、コロナ処理、プラズマ処理、ケミカルエッチング処理などの表面処理が有効である。
表面処理することによってポリイミドフィルムの最表面に存在する脆弱層ならびに汚染層が取り除かれ、フィルム表面の官能基が均一に親水化される。
コロナ処理の場合、コロナ密度はできるだけ高いほうがフィルム表面の官能基が均一化されやすいが、コロナ密度が高すぎると本来のコロナ処理の効果が得られない場合がある。
【００３４】
コロナ放電により高分子直鎖が分断されラジカルが発生し、そのラジカル発生部と空気中の空気・酸素・水分が反応してコロナ電極付近に析出物が発生することがある。これら析出物がポリイミドフィルム表面に付着すると、カバーレイ接着剤との密着性低下につながる。したがって、コロナ密度は１００Ｗ  ｍｉｎ／ｍ2であることが好ましく、さらに好ましくは１５０Ｗ  ｍｉｎ／ｍ2以上である。また、好ましい上限は３５０Ｗ  ｍｉｎ／ｍ2であり、さらに好ましくは３００ｍＷ  ｍｉｎ／ｍ2以下である。
【００３５】
（カバーレイフィルム）
本発明のカバーレイフィルムは、以下に例示されるような方法で製造された金属箔積層体の金属層をエッチングなどの方法により回路を形成した回路基板の金属面を保護するために用いられる。
ａ）多層ポリイミドフィルムを得た後、加熱加圧により金属箔を貼り合せてフレキシブル金属箔積層体を得る手段
ｂ）金属箔上に、ポリアミック酸を含有する有機溶剤溶液をキャストし、加熱により溶剤除去、イミド化を行ってフレキシブル金属箔積層体を得る手段
ｃ）金属箔上に、ポリイミドを含有する溶融液をキャストし、冷却することによりフレキシブル金属箔積層体を得る手段
用いられる金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼またはその合金、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。また、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。
【００３６】
本発明に係るカバーレイフィルムを用いることにより、フレキシブルプリント回路基板の速い伝送速度、小さい伝送損失の高周波回路基板を実現する。また、本発明のカバーレイフィルムは、接着剤を介して回路面に貼り合せたときの密着強度に優れる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例におけるポリイミドフィルムの誘電率、誘電正接、伝送損失、カバーレイ用接着剤とカバーレイフィルムとの密着強度、動的粘弾性測定の測定方法は次の通りである。
【００３８】
（誘電率、誘電正接の測定）
測定装置として、空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（（株）関東電子応用開発製）を用い、下記周波数でポリイミド積層体の誘電率および誘電正接を測定した。
測定周波数：１０ＧＨｚ
測定条件：温度２２℃〜２４℃、湿度４５％〜５５％
測定試料：前記測定条件下で、２４時間放置した試料を使用した。
【００３９】
（ＦＰＣ伝送特性の測定）
厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（カネカ社製：ピクシオＦＲＳ−２８２＃ＳＷ）の両面に、厚さ１２μｍの電解箔（福田金属箔粉工業株式会社製  ＣＦ−Ｔ４９Ａ−ＨＤ２）を積層したＦＣＣＬを作製した。下記実施例で作製するカバーレイフィルムと熱硬化接着剤（ニッカン工業社製  ＳＡＦＧ）を熱ラミネートで貼り合わせ、カバーレイ材を作製した。これらＦＣＣＬ、カバーレイ材ならびにシールド材（タツタ電線株式会社、ＳＦ−ＰＣ３１００−Ｃ）を用いて、線路長１００ｍｍ、インピーダンス５０Ω回路となるストリップラインを作製した。具体的には、ドリル穴あけ、スルーホールめっき、ドライフィルム貼り合わせ、露光、現像、エッチング工程を経た後、ＦＣＣＬとカバーレイ材を１６０℃で９０分間かけて貼り合わせ、さらにカバーレイ材の上にシールド材を１６０℃で３０分かけて貼りあわせた。また、測定用パッド部分を金メッキしてストリップライン形状の伝送損失測定用サンプルを作製した。伝送損失の測定は、１５０℃、３０分間乾燥後、２３℃、５５％ＲＨに調整された試験室内で２４時間以上調湿後、ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ(Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ)とプローブステーションＧＳＧ２５０を用いて伝送損失Ｓ２１パラメータを測定し、測定周波数２０ＧＨｚでの伝送損失（ｄＢ／１００ｍｍ）を得た。
【００４０】
（カバーレイ用接着剤とカバーレイフィルムとの密着強度）
下記実施例で作製するカバーレイフィルム、熱硬化接着剤（ニッカン工業社製  ＳＡＦＧ）ならびに電解箔（福田金属箔粉工業株式会社製  ＣＦ−Ｔ４９Ａ−ＨＤ２）を１６０℃で９０分間加熱して貼り合わせ、積層体を作製した。銅箔側に幅３ｍｍ、長さ７０ｍｍの銅配線をエッチングなどにより作製した。銅配線を角度９０°で１００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで引き剥がした際の強度を測定した。その値を銅幅３ｍｍで割った数値をカバーレイフィルムと熱硬化接着剤間の密着強度とした。
【００４１】
（動的粘弾性測定）
貯蔵弾性率については、S IＩナノテクノロジー社製   ＤＭＳ６１００により空気雰囲気下にて動的粘弾性を測定し、測定温度に対してｔａｎδをプロットしたグラフを作成し、当該グラフから、２５０℃および３８０℃における貯蔵弾性率を読み取った。
・サンプル測定範囲；幅９ｍｍ、つかみ具間距離２０ｍｍ
・測定温度範囲；０℃〜４４０℃
・昇温速度；３℃／分
・歪み振幅；１０μｍ
・測定周波数；５Ｈｚ
・最小張力／圧縮力；１００ｍＮ
・張力／圧縮ゲイン；１．５
・力振幅初期値；１００ｍＮ
【００４２】
（合成例１）
反応系内を２０℃に保った状態で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）３２８．９８ｋｇに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル （以下、ＯＤＡともいう）１５．７０ｋｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。ＯＤＡが溶解したことを目視で確認した後、３，３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（以下、ＢＰＤＡともいう）２０．７７ｋｇを添加し、３０分撹拌を行った。続いて、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４'−ジアミン（以下、ｍ−ＴＢともいう）９．７１ｋｇ、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＤＡともいう）０．７１ｋｇ、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）１２．２６ｋｇを添加し、３０分撹拌した。最後に、０．９ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズに達した時点で重合を終了した。
【００４３】
（合成例２）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ３２９．２３ｋｇに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン （以下、ＴＰＥ−Ｒともいう）１４．９１ｋｇ、ｍ−ＴＢ１０．８４ｋｇを添加し、窒素雰囲気下で撹拌した。ＴＰＥ−Ｒならびにｍ−ＴＢが溶解したことを目視で確認した後、ＢＰＤＡ１４．０８ｋｇ、ＰＭＤＡ９．６１ｋｇを添加し、３０分撹拌を行った。続いて、ＰＤＡを２．７６ｋｇ、ＰＭＤＡ６．９６ｋｇ添加し、３０分撹拌した。最後に、０．８ｋｇのＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズに達した時点で重合を終了した。
【００４４】
（合成例３）
反応系内を２０℃に保った状態で、ＤＭＦ５７５．７１ｋｇに、ＰＭＤＡ９２．７ｋｇを添加し、ＯＤＡ６３．８ｋｇ、ＰＤＡ１０．８ｋｇを添加し、３０分撹拌を行った。最後に、１１．７ｋｇのＰＤＡを固形分濃度１０％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気を付けながら上記反応溶液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズに達した時点で重合を終了した。
【００４５】
（実施例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．７／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×１７秒、３５０℃×１７秒、４００℃×１２０秒で乾燥・イミド化させ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの両面をコロナ密度２００Ｗ ｍｉｎ／ｍ2で表面処理した。
【００４６】
（実施例２）
合成例２で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．７／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×１７秒、３５０℃×１７秒、４００℃×１２０秒で乾燥・イミド化させ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの両面をコロナ密度２００Ｗ ｍｉｎ／ｍ2で表面処理した。
【００４７】
（比較例１）
合成例３で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．７／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比５０％で添加し、連続的にミキサーで撹拌しＴダイから押出してステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、２５０℃×１７秒、３５０℃×１７秒、４００℃×１２０秒で乾燥・イミド化させ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの両面をコロナ密度２００Ｗ ｍｉｎ／ｍ2で表面処理した。
【００４８】
実施例１、２、比較例１で得られたポリイミドフィルムの誘電率、誘電正接、熱硬化接着剤との密着強度、動的粘弾性を測定した結果を表１に示す。実施例１、２、比較例１で得られたポリイミドフィルムを用いて作製した伝送損失測定用サンプルの伝送損失測定結果を表２に示す。
【００４９】
【表１】
2018148049.tif 000002
【００５０】
【表２】
2018148049.tif 000003