(57)【要約】【課題】湿気硬化性樹脂（Ｂ）を加水分解させるのに必要な水を別途配合する必要がなく、長期間貯蔵しても組成物の硬化が遅延することの無い、タイルや石材をコンクリートやモルタル等から成る床や壁に貼り付けるのに適した接着剤組成物を提供することにある。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）の硬化触媒（Ｃ）と、脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）と、重質炭酸カルシウム（Ｅ）と、酸性シリカヒューム（Ｆ）とから成る主剤部と、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）と、脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）と、重質炭酸カルシウム（Ｅ）と、アミン化合物（Ｇ）と、酸化カルシウム（Ｈ）とから成る硬化剤部と、から成ることを特徴とする接着剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）の硬化触媒（Ｃ）と、脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）と、重質炭酸カルシウム（Ｅ）と、酸性シリカヒューム（Ｆ）とから成り、酸性シリカヒューム（Ｆ）はエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して９０〜２１０重量部である主剤部と、
加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）と、脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）と、重質炭酸カルシウム（Ｅ）と、アミン化合物（Ｇ）と、酸化カルシウム（Ｈ）とから成り、酸化カルシウム（Ｈ）は、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して２０〜４０重量部である硬化剤部と、
から成ることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
酸性シリカヒューム（Ｆ）のｐＨは２．０〜４．０であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
酸性シリカヒューム（Ｆ）は電融ジルコニアの精錬過程で発生する排ガスより得られたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
さらにシラン化合物から成る接着性付与剤（Ｉ）を硬化剤部に含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂を含有する接着剤組成物に関し、特には、タイルや石材をコンクリートやモルタル等から成る床や壁に張り付けるのに適した接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイル床用接着剤組成物として、１分子内に少なくとも１つの反応性ケイ素基を有する変性シリコーン化合物、シラノール縮合触媒およびエポキシ樹脂の硬化剤の合計１００重量部に対し、希釈剤３〜２０重量部および炭酸カルシウム２５〜１００重量部を含むＡ剤と、エポキシ樹脂１００重量部に対し、希釈剤３〜２０重量部、炭酸カルシウム２５〜１００重量部および水０．５〜５重量部を含むＢ剤とからなるタイル床用接着剤組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３０６２７３号公報
【０００４】
しかしながら、該タイル床用接着剤組成物は、Ｂ剤に水を配合する必要があり、また該水の配合量は少ないため、疎水性のエポキシ樹脂及び希釈剤中に該水を炭酸カルシウムと共に均一に分散させるのが難しいという課題がある。また、配合する炭酸カルシウムの種類によっては貯蔵安定性が低下することがあり、長期間の貯蔵により硬化が遅延する場合があるという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）を加水分解させるのに必要な水を別途配合する必要がなく、長期間貯蔵しても組成物の硬化が遅延することの無い、タイルや石材をコンクリートやモルタル等から成る床や壁に貼り付けるのに適した接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）の硬化触媒（Ｃ）と、脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）と、重質炭酸カルシウム（Ｅ）と、酸性シリカヒューム（Ｆ）とから成り、酸性シリカヒューム（Ｆ）はエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して９０〜２１０重量部である主剤部と、
加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）と、脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）と、重質炭酸カルシウム（Ｅ）と、アミン化合物（Ｇ）と、酸化カルシウム（Ｈ）とから成り、酸化カルシウム（Ｈ）は、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して２０〜４０重量部である硬化剤部と、
から成ることを特徴とする接着剤組成物を提供する。
【０００７】
請求項２記載の発明は、酸性シリカヒューム（Ｆ）のｐＨは２．０〜４．０であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物を提供する。
【０００８】
請求項３記載の発明は、酸性シリカヒューム（Ｆ）は電融ジルコニアの精錬過程で発生する排ガスより得られたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の接着剤組成物を提供する。
【０００９】
請求項４記載の発明は、さらにシラン化合物から成る接着性付与剤（Ｉ）を硬化剤部に含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る接着剤組成物は、湿気硬化性樹脂（Ｅ）を加水分解させるに必要な水を別途配合する必要がなく、長期間貯蔵しても組成物の硬化が遅延することが無いという効果がある。またコンクリートやモルタル下地よりアルカリの影響を受けても接着力が低下しないという効果がある。さらには主剤部及び硬化剤部はタイルを張り付けるに適した粘度とＴＩ値を有し、タイルを張り付けた際に該タイルが自重でずれ動くことが無いという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の請求項１記載の接着剤組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）の硬化触媒（Ｃ）と、脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）と、重質炭酸カルシウム（Ｅ）と、酸性シリカヒューム（Ｆ）とから成り、酸性シリカヒューム（Ｆ）はエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して９０〜２１０重量部である主剤部と、
加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）と、脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）と、重質炭酸カルシウム（Ｅ）と、アミン化合物（Ｇ）と、酸化カルシウム（Ｈ）とから成り、酸化カルシウム（Ｈ）は、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して２０〜４０重量部である硬化剤部と、
から成ることを特徴とする接着剤組成物であり、この他に必要に応じて脱水剤、非反応性希釈剤、接着性付与剤、増粘剤等を配合することが出来る。
【００１３】
エポキシ樹脂（Ａ）
本発明に使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、分子中にエポキシ基を含有する化合物であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂を使用することが出来る。特には分子中にエポキシ基を二個含有するものが、硬化性が高く好ましい。
【００１４】
エポキシ樹脂（Ａ）の重量配合部数としては、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、２〜５０重量部が好ましく、より好ましくは５〜３５重量部である。２重量部未満では耐水性が不十分となり、５０重量部超では組成物として硬化した際に弾性が低くなりタイル等の接着性が不十分となる。５重量部未満ではコンクリートやモルタル等との接着が低下する傾向にあり、３５重量部超では弾性が低下する傾向にある。
【００１５】
加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）
本発明に係る、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）は、硬化剤部側に配合され、例えば水等の活性水素基含有化合物と反応することによりシラノール基を生成できるシリル基を有する樹脂であり、脱離する保護基の種類によって、脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱アミド型、脱アセトン型などがある。該湿気硬化性樹脂（Ｂ）としては、主鎖としてポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂やポリオキシアルキレン構造を有する変成シリコーン樹脂を使用することが出来る。
【００１６】
加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）を硬化させる際は、硬化触媒（Ｃ）が用いられ、該硬化触媒（Ｃ）は主剤部側に配合され、有機錫、無機錫、チタン触媒、ビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性物質及び有機燐酸化物などが使用される。有機錫の具体例としては、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫塩と正珪酸エチルとの反応生成物等が挙げられる。金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセテート錯体等の金属アセチルアセテート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体などが挙げられる。硬化触媒（Ｃ）は加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が適当である。０．０１重量部未満では硬化が不十分となり、２０重量部超では反応が速くなりすぎて増粘が顕著になり、接着作業性が不良となる。
【００１７】
脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）
本発明で使用する脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）は、１次粒子としての平均粒子径０．２μｍ以下のものを使用し、特に平均粒子径として０．０１〜０．１５μｍが好ましく、接着剤組成物としてダレ止め性を発現させるために配合される。炭酸カルシウムの表面を処理する脂肪酸は、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であっても良い。該炭酸カルシウム（Ｄ）のうち特に主剤部に配合される炭酸カルシウム（Ｄ）は、下記重質炭酸カルシウム（Ｅ）のうち主剤部に配合される重質炭酸カルシウム（Ｅ）と併せて、硬化剤部に含まれる上記湿気硬化性樹脂（Ｂ）を加水分解するのに必要な水分量をこれらの炭酸カルシウムの表面に有する量が配合される。具体的には湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して炭酸カルシウム（Ｄ）と重質炭酸カルシウム（Ｅ）の合計量は２００〜３００重量部が好ましい。該主剤部に配合される炭酸カルシウム（Ｄ）と重質炭酸カルシウム（Ｅ）のそれぞれの配合量は接着剤組成物として必要とする揺変値（ダレ難さ）によって調整する。もちろんより高い揺変値を得るため等のためにヒュームドシリカを併用しても良い。市販の脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）としては、白艶華ＣＣＲ−Ｂ（白石カルシウム社製、一次粒子径  ０．０８μｍ）が、ヒュームドシリカとしては、ＨＤＫ−Ｎ２０（商品名、比表面積（ＢＥＴ法）１７０〜２３０ｍ２／ｇ、旭化性ワッカーシリコーン社製）ある。
【００１８】
重質炭酸カルシウム（Ｅ）
本発明で使用する重質炭酸カルシウム（Ｅ）は、上記脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）と併用して使用され、天然の石灰石を粉砕したものである。１次粒子としての平均粒子径１０．０μｍ以下のものを使用し、特に平均粒子径として２．０〜８．０μｍが好ましい。市販の重質炭酸カルシウム（Ｅ）としては、ＢＦ２００（商品名、白石カルシウム社製、平均粒子径５．０μｍ）がある。
【００１９】
酸性シリカヒューム（Ｆ）
本発明で使用する酸性シリカヒューム（Ｆ）は、主剤部側の加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）の硬化触媒（Ｃ）の活性を保持するために、主剤部側に配合され、ｐＨは２．０〜４．０が好ましい。該酸性シリカヒューム（Ｆ）は電融ジルコニアの精錬過程で発生する排ガスより得られる球状の微粒子である。平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましい。市販の酸性シリカヒューム（Ｆ）としては、ＳＦ−ＡＮ（平均粒子径１．０μｍ、巴工業株式会社製）がある。酸性シリカヒューム（Ｆ）の重量配合物数はエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して９０〜２１０重量部が好ましく、９０重量部未満では長期間の貯蔵により硬化が遅延し、２１０重量部では作業性が不十分となる。
【００２０】
アミン化合物（Ｇ）
本発明に使用するアミン化合物（Ｇ）は、硬化剤部側に配合され一般に使用されているエポキシ樹脂用の硬化剤を使用することが出来る。例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、及びこれらのエポキシ樹脂付加変性アミン化合物、マンニッヒ変性アミン化合物、マイケル付加変性アミン化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類及び第３級アミン類、ポリアミドアミン、ケチミン類が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
アミン化合物（Ｇ）の配合量は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基当量とアミン化合物（Ｇ）の活性水素当量の比が０．６〜１．４が好ましい。０．６未満、１．４超では接着性と耐水性が低下する。アミン化合物（Ｇ）が第３級アミンの場合はエポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部が好ましい。１０重量部未満３０重量部超では耐水性が不十分となる。
【００２２】
酸化カルシウム（Ｈ）
本発明に使用する酸化カルシウム（Ｈ）は、硬化剤部側に配合され、コンクリート、モルタル等の被着体から供給されることのあるアルカリによって接着性が低下することを防止する。酸化カルシウム（Ｈ）の重量配合部数は硬化剤部の湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して２０〜４０重量部が好ましく、２０重量部未満ではアルカリの影響下での接着性が低下し、４０重量部超では接着剤組成物としての作業性が不十分となる。
【００２３】
接着性付与剤（Ｉ）
本発明に使用する接着性付与剤（Ｉ）は、コンクリート、モルタル、タイル等の被着体に対する接着性を向上させるために配合される。該接着性付与剤（Ｉ）としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シラン系又はチタネート系カップリング剤とポリイソシアネート系化合物との反応生成物などを用いることができる。これらは単独で使用、または２種以上を併用することができる。市販のシラン系カップリング剤としてはＳＨ−６０２０（３−（２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名、東レ・ダウコーニング社製）がある。接着性付与剤（I）の重量配合部数は、湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
【００２４】
本発明の接着剤組成物には、ハンドリングを改善する場合等に非反応性希釈剤を配合することが出来る。該非反応性希釈剤としては、例えば、芳香族カルボン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、グリコールエステル類、リン酸エステル類、エポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン等を使用することが出来る。
【００２５】
また、本発明に係る接着剤組成物には、特に硬化剤部側に脱水剤を配合することができ、該脱水剤の配合により硬化剤部中の湿気硬化性樹脂（Ｂ）が貯蔵中に湿気と反応して増粘または硬化することを抑制することができる。脱水剤には、ビニルトリメトキシシラン、オルソギ酸エチルなどを使用することができ、湿気硬化性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で配合することができる。
【００２６】
以下，実施例及び比較例にて本発明に係る接着剤組成物について具体的に説明する。
【実施例】
【００２７】
実施例１乃至実施例６及び比較例１乃至比較例７
表１に示す配合にて、エポキシ樹脂（Ａ）としてｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、三菱化学株式会社製）、商品名）を、加水分解により架橋可能なシリル基を有する湿気硬化性樹脂（Ｂ）として変成シリコーン樹脂であるＥＳＴ２８０（商品名、ＰＰＧ骨格変成シリコーン樹脂、数平均分子量１０，０００、粘度：７Ｐａ・ｓ／２３℃、株式会社カネカ製）を、硬化触媒（Ｃ）としてジブチル錫化合物であるネオスタンＵ−２２０Ｈ（商品名、日東化成株式会社製）を、脂肪酸で表面を処理した炭酸カルシウム（Ｄ）として、ＭＳ−２０００（脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、商品名、平均粒子径０．０５μｍ、丸尾カルシウム社製）を、重質炭酸カルシウム（Ｅ）としてＢＦ−２００（表面未処理炭酸カルシウム、商品名、平均粒子径５μｍ、白石カルシウム社製）を、酸性シリカヒューム（Ｆ）としてＳＫ−ＣＫ（平均粒子径１．０μｍ、ｐＨ：２．５〜３．５、巴工業株式会社製）、又はＳＦ−Ｓｉｌｌｉｃａｆｕｍｅ（平均粒子径１．０μｍ、ｐＨ：２．５〜３．５、巴工業株式会社製）又はＳＦ−ＡＮ（平均粒子径１．０μｍ、ｐＨ：２．５〜３．５、巴工業株式会社製）を、アミン化合物（Ｇ）としてアンカミンＫ５４（トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、エアープロダクツジャパン（株）製、商品名）を、酸化カルシウム（Ｈ）としてＣＭＬ＃３５（比表面積（ＢＥＴ法）２６ｍ２／ｇ、近江化学工業社）を、中性シリカヒュームとして、ＥＦＡＣＯ（フェロシリコン製造時の排ガスより得られる微粒子、ｐＨ：６．０〜８．０、平均粒子径：０．１〜０．２μｍ、商品名、巴工業株式会製）、接着性付与剤（Ｉ）としてＳＨ−６０２０（３−（２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名、東レ・ダウコーニング社製）を、脱水剤としてＡ−１７１（ビニルトリメトキシシラン、商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を、非反応性希釈剤としてポリプロピレングリコール  ＥＬ３０２０（重量平均分子量Ｍｗ；３２００、商品名、旭硝子社製）を、軽量フィラーとしてセノライトＳＡ（フライアッシュバルーン、かさ密度：０．４４ｇ／ｃｃ、商品名、巴工業株式会社製）、増粘剤としてＴ−１８００（商品名、脂肪酸アマイド、伊藤製油社製）を使用し、主剤部又は硬化剤部に分けてそれぞれ撹拌・混合し、実施例１乃至実施例６及び比較例１乃至比較例７の接着剤組成部それぞれの主剤部又は硬化剤部を得た。
【００２８】
【表１】
2018044073.tif 000002
【００２９】
評価項目および評価方法
【００３０】
粘度
主剤部及び硬化剤部を２３℃雰囲気下に４時間以上静置後、ＢＳ型回転粘度計にてローターＮｏ．７、１０ｒｐｍ時の粘度を測定した。３００〜８００Ｐａ・ｓを○、これ以外を×と評価した。
【００３１】
ＴＩ値
主剤部及び硬化剤部を２３℃雰囲気下に４時間以上静置した後、ＢＳ型回転粘度計にて１ｒｐｍ時の粘度を１０ｒｐｍの粘度で除した値をＴＩ値（チキソトロピックスインデックス）として求めた。ＴＩ値が４．０以上を○、４．０未満を×と評価した。
【００３２】
初期硬化時間
２３℃雰囲気下に４時間以上静置した主剤部と硬化剤部を均一に混合し、ただちに合板（コンパネ）に厚さ約２〜３ｍｍに塗布し、表面を指触した際、指に接着剤組成物が付着しなくなった時間を硬化時間とした。
【００３３】
４０℃保存後の硬化時間
主剤部及び硬化剤部を４０℃にて４週間保存した後、主剤部と硬化剤部を均一に混合し、ただちに合板（コンパネ）に厚さ約２〜３ｍｍに塗布し、表面を指触した際、指に接着剤組成物が付着しなくなった時間を４０℃保存後の硬化時間とした。初期硬化時間に対して３０％以上硬化時間が遅くなったものを×、３０％未満のものを○と評価した。
【００３４】
初期接着強さ
ＪＩＳＡ５５５７  外装タイル張り用有機系接着剤に準拠し、主剤部と硬化剤を均一に混合後、該ＪＩＳ規定の７０×７０×２０ｍｍのモルタル板に該ＪＩＳ規定のタイル４５×４５×７ｍｍを張り付け標準養生（２３℃、６７２時間）後に接着強さを測定した。０．６Ｎ/ｍｍ２以上であり規定の凝集破壊率が７５％以上を○と評価した。
【００３５】
アルカリ温水浸漬後の接着強さ
ＪＩＳＡ５５５７  外装タイル張り用有機系接着剤に準拠し、主剤部と硬化剤を均一に混合後、該ＪＩＳ規定の７０×７０×２０ｍｍのモルタル板に該ＪＩＳ規定のタイル４５×４５×７ｍｍを張り付けアルカリ温水浸漬処理後に接着強さを測定した。０．４Ｎ/ｍｍ２以上であり規定の凝集破壊率が５０％以上を○と評価した。
【００３６】
評価結果
表２に評価結果を示す。
【００３７】
【表２】
2018044073.tif 000003