(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐摩耗性が高く、高クリーニング性が持続し、かつ高温高湿環境下における画像ボケが抑制された電子写真感光体を提供することである。【解決手段】本発明の電子写真感光体（２００）は、導電性支持体（２０１）上に、少なくとも感光層（２０３）と保護層（２０４）とが順次積層され、保護層（２０４）が、パーフルオロポリエーテルを含有するドメイン（Ｄ）を有することを特徴とする。【選択図】図２
2018132722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも感光層と保護層とが順次積層された電子写真感光体であって、
前記保護層が、パーフルオロポリエーテルを含有するドメインを有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ドメインの平均長径が、０．０５〜１．００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記保護層が、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとを含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物で形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ラジカル重合性組成物に、更に金属酸化物粒子が含有されていることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ラジカル重合性組成物における金属酸化物粒子の含有量が、前記ラジカル重合性モノマーと前記ラジカル重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとの総量（１００質量部）に対し、４５〜１５０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子が、ラジカル重合性基を有する金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記ラジカル重合性基を有するパーフルオロポリエーテルが、下記一般式（１）で表される構造を有するパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項３から請求項６までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化１】
2018132722.tif 000030
（一般式（１）中、Ａは、（ｑ＋１）価の連結基を表す。Ｘは、ラジカル重合性基を表す。ｍ及びｎは、０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎ≧５である。ｑは、１以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記一般式（１）のＸで表されるラジカル重合性基が、下記一般式（２）で表される構造を有する有機基であることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
【化２】
2018132722.tif 000031
（一般式（２）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。＊２は、連結基Ａとの結合部位を表す。）
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及び画像形成装置に関し、より詳しくは、耐摩耗性が高く、高クリーニング性が持続し、かつ高温高湿環境下における画像ボケが抑制された電子写真感光体及びこれを備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高精細、高画質の画像への要求の高まりから、小粒径のトナーが主流になっている。小粒径のトナーは、電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう。）や中間転写体といった像担持体表面への付着力が大きく、表面に付着した転写残トナーなどの残留トナーの除去が不十分となりやすい。ゴムブレードを用いたクリーニング方式では、トナーすり抜けが発生しやすくなり、それを解決するためにはブレードの像担持体への当接圧力を高くする必要があるが、繰り返し使用することにより像担持体の表面が摩耗し耐久性が不足するという問題が発生する。
【０００３】
像担持体表面とトナーの付着力を低減し、クリーニング性を高くする手段として、像担持体とトナーとの付着力を低減させ、クリーニング性を向上させるために、像担持体の表面層へのフッ素系微粒子やフッ素系潤滑剤などのフッ素系材料の添加が提案されている。しかしながら、当該フッ素系材料は、像担持体における耐摩耗性などの機械的特性の低下を招く傾向にある。また、フッ素系材料は、その高い表面配向性により、像担持体の表面近傍に高濃度で存在する傾向にある。このため、当該像担持体は、その使用初期では高クリーニング性を有するものの、繰り返し使用により表面が減耗するとその高クリーニング性が不十分となりやすい。
【０００４】
感光体の耐摩耗性と高クリーニング性の持続性との両方を向上させるための技術として、例えば、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を含むラジカル重合性の硬化表面層が知られている（特許文献１〜４参照。）。
しかしながら、そのような表面層を有する感光体においても、耐摩耗性と高クリーニング性の持続性との両立は未だ不十分である。
さらには、帯電時に発生するオゾンや窒素酸化物等の放電生成物によりＰＦＰＥが化学的に劣化し、高温高湿環境下において画像ボケが発生しやすくなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２８３２４号公報
【特許文献２】特開２０１５−０２８６１３号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８４４８９号公報
【特許文献４】特開２０１６−１２６１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐摩耗性が高く、高クリーニング性が持続し、かつ高温高湿環境下における画像ボケが抑制された電子写真感光体及びこれを備えた画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、保護層がパーフルオロポリエーテルを含有するドメインを有することにより、耐摩耗性が高く、クリーニング不良による異常画像や高温高湿環境下における画像ボケの発生が長期にわたって抑制された電子写真感光体及びこれを備えた画像形成装置を提供できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．導電性支持体上に、少なくとも感光層と保護層とが順次積層された電子写真感光体であって、
前記保護層が、パーフルオロポリエーテルを含有するドメインを有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１０】
２．前記ドメインの平均長径が、０．０５〜１．００μｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【００１１】
３．前記保護層が、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとを含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物で形成されていることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真感光体。
【００１２】
４．前記ラジカル重合性組成物に、更に金属酸化物粒子が含有されていることを特徴とする第３項に記載の電子写真感光体。
【００１３】
５．前記ラジカル重合性組成物における金属酸化物粒子の含有量が、前記ラジカル重合性モノマーと前記ラジカル重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとの総量（１００質量部）に対し、４５〜１５０質量部の範囲内であることを特徴とする第４項に記載の電子写真感光体。
【００１４】
６．前記金属酸化物粒子が、ラジカル重合性基を有する金属酸化物粒子であることを特徴とする第４項又は第５項に記載の電子写真感光体。
【００１５】
７．前記ラジカル重合性基を有するパーフルオロポリエーテルが、下記一般式（１）で表される構造を有するパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする第３項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１６】
【化１】
2018132722.tif 000003
【００１７】
（一般式（１）中、Ａは、（ｑ＋１）価の連結基を表す。Ｘは、ラジカル重合性基を表す。ｍ及びｎは、０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎ≧５である。ｑは、１以上の整数を表す。）
【００１８】
８．前記一般式（１）のＸで表されるラジカル重合性基が、下記一般式（２）で表される構造を有する有機基であることを特徴とする第７項に記載の電子写真感光体。
【００１９】
【化２】
2018132722.tif 000004
【００２０】
（一般式（２）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。＊２は、連結基Ａとの結合部位を表す。）
【００２１】
９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段により、耐摩耗性が高く、高クリーニング性が持続し、かつ高温高湿下における画像ボケが抑制された電子写真感光体及びこれを備えた画像形成装置を提供することができる。
【００２３】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００２４】
パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を含有する表面層における画像ボケのメカニズムは下記のように推定される。
電子写真感光体の帯電時、オゾンや窒素酸化物等の放電生成物によりＰＦＰＥのエーテル結合部が切断されてヒドロキシ基が生成する。ＰＦＰＥ鎖の切断により生成したヒドロキシ基は酸性度が高く、高温高湿環境下において表面抵抗が低下することにより、画像ボケが発生しやすくなると考えられる。
これに対し、表面層（保護層）においてＰＦＰＥ同士が凝集しドメインを形成していると、ＰＦＰＥが表面層中に均一に分子分散状態で分布している場合と比べ、上記のような化学的劣化を受けにくいと考えられる。その結果、高温高湿下における画像ボケを抑制することができるものと推測される。
【００２５】
一方、ＰＦＰＥはエーテル部分の回転自由度が高くフレキシブルな構造であり、分子運動性が高い。そのため、クリーニング等の機械的なストレスや化学的な劣化により最表面が消失しても、表面層内部にあるＰＦＰＥが表面に移動、再配向することで、高クリーニング性が持続すると考えられる。
しかし、ＰＦＰＥの化学的劣化の進行が速いと、切断されたＰＦＰＥはクリーニングブレード等の機械的なストレスにより除去されやすくなるため、表面層内部にあるＰＦＰＥが高クリーニング性維持に十分な速度で表面層内部から表面へ移動できなくなると推測される。
そこで、ＰＦＰＥ同士を凝集させドメインを形成し、化学的劣化を受けにくくすることにより、高クリーニング性を更に長期にわたって維持することができるものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す断面図
【図２】本発明に係る保護層を厚さ方向に切断したときの断面の一例を示す走査型電子顕微鏡写真
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の電子写真感光体は、保護層がパーフルオロポリエーテルを含有するドメインを有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２８】
本発明の実施態様としては、本発明の効果をより発現させる観点から、ドメインの平均長径が０．０５〜１．００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
また、保護層がラジカル重合性モノマーとラジカル重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとを含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物で形成されていることが好ましい。これにより、ＰＦＰＥの最表面への移動を抑制し、保護層全体にわたってＰＦＰＥを存在させることができる。
【００３０】
また、保護層の強度を向上させ、耐摩耗性を更に向上させる観点から、ラジカル重合性組成物に更に金属酸化物粒子が含有されていることが好ましい。
【００３１】
また、ラジカル重合性組成物における金属酸化物粒子の含有量は、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとの総量（１００質量部）に対し、４５〜１５０質量部の範囲内であることが好ましい。これにより、保護層の機械的強度を十分に発現させ、適切な電気抵抗を実現し、また、クリーニング性を十分に発現させることができる。
【００３２】
また、金属酸化物粒子はラジカル重合性基を有する金属酸化物粒子であることが好ましい。金属酸化物粒子がラジカル重合性組成物と化学的な結合を形成することにより、保護層の強度が向上し、耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００３３】
また、ラジカル重合性基を有するパーフルオロポリエーテルが一般式（１）で表される構造を有するパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。パーフルオロポリエーテル鎖の両末端にラジカル重合性基を有することで、高次の架橋構造を形成することができ、保護層の耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００３４】
また、少ない光量あるいは短い時間で一般式（１）のＸで表されるラジカル重合性基とラジカル重合性モノマーとの反応を可能とする点から、一般式（１）のＸで表されるラジカル重合性基が一般式（２）で表される構造を有する有機基であることが好ましい。
【００３５】
本発明は、上記電子写真感光体を備えた画像形成装置を提供することができる。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００３７】
《電子写真感光体》
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と保護層とが順次積層され、保護層がパーフルオロポリエーテルを含有するドメインを有することを特徴とする。
【００３８】
本発明に係る感光層は、光を吸収して電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能の両方を有する。感光層の層構成としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する単層構造であってもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造であってもよい。
【００３９】
また、本発明の電子写真感光体は、必要に応じて導電性支持体と感光層との間に中間層を設けてもよい。
【００４０】
電子写真感光体の具体的な層構成としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００４１】
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層及び保護層が順次積層された層構成
（２）導電性支持体上に、電荷輸送物質と電荷発生物質とが含有された単層の感光層及び保護層が順次積層された層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層と電荷輸送層とからなる感光層及び保護層が順次積層された層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送物質と電荷発生物質とが含有された単層の感光層及び保護層が順次積層された層構成
【００４２】
本発明の電子写真感光体は、上記（１）〜（４）のいずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、上記（３）の層構成のものが特に好ましい。
【００４３】
図１は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す断面図である。
図１に示すとおり、電子写真感光体２００は、導電性支持体２０１上に、中間層２０２、感光層２０３及び保護層２０４が順次積層されて構成されている。
感光層２０３は、電荷発生層２０３ａ及び電荷輸送層２０３ｂとから構成されている。
保護層２０４には、金属酸化物粒子ＰＳが含有されている。
【００４４】
以下、本発明の電子写真感光体を構成する各層について、詳細に説明する。
【００４５】
〈保護層〉
本発明に係る保護層は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を含有するドメインを有することを特徴とする。
ＰＦＰＥは、パーフルオロアルキレンエーテルを繰り返し単位として有するオリゴマー又はポリマーのことである。パーフルオロアルキレンエーテルの繰り返し単位としては、パーフルオロメチレンエーテル、パーフルオロエチレンエーテル及びパーフルオロプロピレンエーテルの繰り返し単位が挙げられる。
複数の構造単位を有する場合は、ブロック共重合体構造を形成していてもよいし、ランダム共重合体構造を形成していてもよい。
【００４６】
ＰＦＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜８０００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５００〜５０００の範囲内である。分子量が３００以上であれば、ＰＦＰＥの高クリーニング性持続の効果を十分に発揮することができる。分子量が８０００以下であれば、結着樹脂とＰＦＰＥとの相溶性が高いため、保護層形成用塗布液中で相分離したり、塗布時にハジキが生じてしまうことを抑制することができる。
ＰＦＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの公知の分析方法によって求めることができる。
【００４７】
（ＰＦＰＥドメインの測定方法）
保護層におけるＰＦＰＥのドメインの有無は、感光体の保護層を厚さ方向にミクロトームで切断した断面を走査型電子顕微鏡によって１００００倍に拡大し、観察することによって確認することができる。
ＰＦＰＥを含有するドメインは、結着樹脂を含有するマトリクスとは相分離している。ただし、相分離している場合でも、マトリックスとドメインとの成分組成は厳密に分かれるとは限らない。マトリックスとドメインとの間に明確な界面を有するマトリックス−ドメイン構造であっても、それぞれの相（マトリックス及びドメイン）には、お互いに他の相の成分が微量含有されていてもよい。例えば、ＰＦＰＥドメインには、マトリックス成分が５０質量％未満で含有されていてもよい。
【００４８】
走査型電子顕微鏡による測定において、結着樹脂部分とＰＦＰＥドメインとはコントラストの違いとして観察される。
例えば、保護層の厚さ方向における断面の走査型電子顕微鏡写真において、黒く観察されるのは金属酸化物粒子（図２中、符号ＰＳ）であり、その周辺領域の中で、特に白く観察される領域がＰＦＰＥドメイン（図２中、○で囲った部分（符号Ｄ））である。
ドメインがＰＦＰＥを含有することは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）やＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて検知することにより、同定することができる。具体的には、ドメインをＥＤＸで元素分析することでフッ素原子を検知することができ、また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより、ドメインからＰＦＰＥ由来のフルオロカーボンエーテル構造のフラグメントを観測することができる。
【００４９】
（ＰＦＰＥドメインの平均長径）
ＰＦＰＥを含有するドメインの平均長径は、０．０５〜１．００μｍの範囲内であることが好ましい。平均長径が０．０５μｍより小さいと、ＰＦＰＥの化学的劣化を抑制する効果が小さくなり、高温高湿環境下における画像ボケ抑制や高クリーニング性維持が不十分となりやすい。平均長径が１．００μｍより大きいと、ＰＦＰＥの凝集部分の架橋密度が低いため、局所的に膜強度の弱い領域ができ耐摩耗性が不十分となりやすい。
ＰＦＰＥドメインの平均長径は、上述した保護層の厚さ方向における断面の走査型電子顕微鏡写真において、ランダムに選んだ２０個のドメインの数平均径として算出する。
【００５０】
（ラジカル重合性ＰＦＰＥ）
本発明に係る保護層は、ラジカル重合性モノマー（詳細は後述する。）とラジカル重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（以下、ラジカル重合性ＰＦＰＥともいう。）とを含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物で形成されていることが好ましい。
【００５１】
ラジカル重合性ＰＦＰＥは、下記一般式（１）で表される構造を有するＰＦＰＥであることが好ましい。
【００５２】
【化３】
2018132722.tif 000005
【００５３】
一般式（１）中、Ａは、（ｑ＋１）価の連結基を表す。Ｘは、ラジカル重合性基を表す。ｍ及びｎは、０以上の整数を表すが、ｍ＋ｎ≧５である。ｑは、１以上の整数を表す。
【００５４】
連結基Ａは、その分子量が１００〜４００の範囲内である連結基であることが好ましい。連結基Ａの分子量が１００以上であることにより、ラジカル重合性モノマーに対する相溶性が高くなり、ＰＦＰＥを十分量添加することができるようになる。また、連結基Ａの分子量が４００以下であることにより、保護層の耐摩耗性が十分に高くなる。連結基Ａの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの公知の分析方法によって求めることができる。
【００５５】
連結基Ａとしては、例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。なお、連結基Ａ１〜Ａ１６において、＊１は−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２−の両末端の炭素原子との結合部位を表し、＊２はラジカル重合性基Ｘとの結合部位を表している。
【００５６】
【化４】
2018132722.tif 000006
【００５７】
【化５】
2018132722.tif 000007
【００５８】
ラジカル重合性基Ｘとしては、炭素−炭素２重結合を有しラジカル重合可能な基であれば特に制限されないが、下記一般式（２）で表される構造を有する有機基であることが好ましい。
【００５９】
【化６】
2018132722.tif 000008
【００６０】
一般式（２）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。＊２は、連結基Ａとの結合部位を表す。
【００６１】
ｍ及びｎは、０以上の整数を表すが、２〜２０の整数であることが好ましく、２〜１５の整数であることがより好ましい。
【００６２】
ｑは、１以上の整数を表すが、２以上の整数であることが好ましい。ＰＦＰＥ鎖の両末端にラジカル重合性基を２以上有することにより、後述のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性金属酸化微粒子との反応点をより多く持つことができ、電子写真感光体の耐摩耗性及びクリーニング性を高めることができる。
【００６３】
また、一般式（１）において、パーフルオロエチレンエーテル構造単位とパーフルオロメチレンエーテル構造単位とは、ブロック共重合体構造を形成していてもよいし、ランダム共重合体構造を形成していてもよい。
【００６４】
ラジカル重合性ＰＦＰＥとしては、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＡＤ１７００、ＭＤ５００、ＭＤ７００、５１０１Ｘ、５１１３Ｘ、Ｆｏｍｂｌｉｎ  ＭＴ７０（「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ」及び「ＦＯＭＢＬＩＮ」は、いずれも同社の登録商標）、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＡＣ、及び信越化学工業株式会社製のＫＹ−１２０３、ＤＩＣ株式会社のメガファックＲＳ−７８，メガファックＲＳ−９０が挙げられる。
【００６５】
また、ラジカル重合性ＰＦＰＥは、末端にヒドロキシ基やカルボキシ基を有するＰＦＰＥを原料として、適宜に合成することも可能であり、そのような合成品を使用してもよい。
末端にヒドロキシ基を有するＰＦＰＥとしては、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｏｍｂｌｉｎ  Ｄ２、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ４０００、Ｅ１０Ｈ、５１５８Ｘ、５１４７Ｘ、Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚ−ｔｅｔｒａｏｌ、及びダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ−ＳＡが挙げられる。
末端にカルボキシ基を有するＰＦＰＥとしては、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｏｍｂｌｉｎ  ＺＤＩＺＡＣ４０００、及びダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ−ＳＨが挙げられる。
【００６６】
ラジカル重合性組成物において、ラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量が少なすぎると感光体のクリーニング性が不十分となり、多すぎると感光体の耐摩耗性及び耐傷性が不十分となることがある。クリーニング性を十分に発現させる観点から、ラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。また、耐摩耗性を十分に発現させる観点から、ラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
【００６７】
以下に、本発明に係る保護層に適用可能なラジカル重合性ＰＦＰＥの具体例として、下記化合物ＰＦＰＥ−１〜ＰＦＰＥ−１２を示す。なお、下記化合物ＰＦＰＥ−１〜ＰＦＰＥ−１２中、Ｘはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
【００６８】
【化７】
2018132722.tif 000009
【００６９】
（ラジカル重合性モノマー）
本発明に係るラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性基を有し、紫外線や可視光線、電子などの活性線の照射あるいは加熱などのエネルギーの付加により、ラジカル重合（硬化）して、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となる化合物である。
ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー及びＮ−ビニルピロリドン系モノマーが挙げられる。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン及びポリアクリレートが挙げられる。
【００７０】
ラジカル重合性基は、例えば、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基である。ラジカル重合性基は、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）であることが特に好ましい。
【００７１】
ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、下記重合性モノマーＭ１〜Ｍ１１が挙げられる。なお、下記化合物において、Ｒはアクリロイル基を表し、Ｒ′はメタクリロイル基を表す。
【００７２】
【化８】
2018132722.tif 000010
【００７３】
ラジカル重合性モノマーは、公知であり、また市販品としても入手することができる。
ラジカル重合性モノマーとしては、架橋密度の高い高硬度の保護層を形成する観点から、ラジカル重合性基を３個以上有する化合物であることが好ましい。
【００７４】
ラジカル重合性組成物中におけるラジカル重合性モノマーの含有量の下限値は、ラジカル重合性組成物中の全固形分に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、ラジカル重合性組成物中におけるラジカル重合性モノマーの含有量の上限値は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
【００７５】
（金属酸化物粒子）
本発明に係るラジカル重合性組成物は、更に金属酸化物粒子を含有していることが好ましい。
金属酸化物粒子における金属は、遷移金属も含む。金属酸化物粒子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
金属酸化物粒子における金属酸化物としては、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム及び銅アルミ複合酸化物が挙げられる。中でも、金属酸化物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、銅アルミ複合酸化物（ＣｕＡｌＯ２）であることが好ましい。
【００７６】
金属酸化物粒子の数平均１次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内である。
金属酸化物粒子の数平均１次粒径は、カタログ値でもよく、あるいは以下のようにして求めることができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社）により撮影された１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込み、得られた写真画像から、凝集粒子を除く３００個の粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム（ルーゼックス  ＡＰ、株式会社ニレコ（「ＬＵＺＥＸ」は同社の登録商標）、ソフトウェアＶｅｒ．１．３２）を使用して２値化処理して当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出し、その平均値を算出して数平均１次粒径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、粒子像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００７７】
ラジカル重合性組成物において、金属酸化物粒子の含有量が少なすぎると感光体の耐摩耗性が不十分となることがある。また、金属酸化物粒子の含有量が多すぎると、保護層中のＰＦＰＥの含有量が相対的に低くなり、その結果、感光体のクリーニング性が不十分となることがある。保護層の機械的強度を十分に発現させ、また、適切な電気抵抗を実現する観点から、ラジカル重合性組成物における金属酸化物粒子の含有量の下限としては、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合性ＰＦＰＥとの総量（１００質量部）に対して、４５質量部以上であることが好ましい。また、クリーニング性を十分に発現させる観点から、金属酸化物粒子の含有量の上限としては、１５０質量部以下であることが好ましい。
【００７８】
金属酸化物粒子は、ラジカル重合性基を有する金属酸化物粒子（以下、ラジカル重合性金属酸化物粒子ともいう。）であることが好ましい。ラジカル重合性金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子と、その表面に担持され、ラジカル重合性基を含む被担持体と、を有する。金属酸化物粒子の表面へのラジカル重合性基を含む被担持体の担持は、物理的な担持であってもよいし、化学的な結合であってもよい。ラジカル重合性基は、１種でもそれ以上でもよく、同じであっても異なっていてもよい。
【００７９】
保護層中において、ラジカル重合性金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子がその表面に有する表面修飾剤残基を介して、保護層を構成している一体的な重合体と化学結合した状態で存在する。なお、表面修飾剤残基とは、例えば、金属酸化物粒子の表面に化学結合している分子構造であって表面修飾剤由来の部分である。
【００８０】
被担持体の金属酸化物粒子の表面への担持は、金属酸化物粒子の公知の表面処理技術によって行うことが可能である。例えば、当該担持は、特開２０１２−０７８６２０号公報に記載されているような金属酸化物粒子の表面修飾剤による公知の表面処理方法によって行うことができる。
【００８１】
表面修飾剤は、ラジカル重合性基及び表面修飾基を有する。表面修飾剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。表面修飾基は、金属酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基などの極性基への反応性を有する官能基である。ラジカル重合性基は、ラジカル重合性モノマー又はＰＦＰＥのそれと同じく、例えば、炭素−炭素２重結合を有しラジカル重合可能な基であり、例えば、ビニル基、アクリロイル（オキシ）基及びメタクリロイル（オキシ）基が挙げられる。
【００８２】
表面修飾剤としては、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、以下の化合物Ｓ−１〜Ｓ−３１が挙げられる。
【００８３】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
【００８４】
（ＰＦＰＥドメインの形成方法）
ＰＦＰＥドメインの形成の有無やドメイン径の大きさは、保護層を構成する結着樹脂（又は結着樹脂を構成するラジカル重合性モノマー）とＰＦＰＥとの相溶性の度合いや混合比、塗布溶剤種等により制御できる。
結着樹脂とＰＦＰＥとの相溶性が高すぎると均一な塗膜を形成し、ＰＦＰＥドメインは生成しない。結着樹脂とＰＦＰＥとの相溶性が低すぎる場合は、保護層形成用塗布液中で相分離したり、塗布時にハジキが生じてしまうことがある。ＰＦＰＥと結着樹脂とが適度な相溶性を有することにより、好ましいＰＦＰＥドメインを形成することができる。
結着樹脂とＰＦＰＥとの相溶性には、ＰＦＰＥの構造が大きく影響する。例えば、ＰＦＰＥのパーフルオロアルキレン繰り返し単位構造、分子量、ラジカル重合性基数、ＰＦＰＥ鎖とラジカル重合性基とをつなぐ連結基の構造等により、相溶性を制御することができる。
【００８５】
また、結着樹脂とＰＦＰＥとの相溶性が低い場合には、感光体の保護層中にＰＦＰＥドメインをより安定して形成させるために分散剤を用いてもよい。
分散剤としては、パーフロオロアルキル鎖と炭化水素とに親和性のある部位を持つ化合物、すなわち親フッ素と嫌フッ素の両親媒性を持つ化合物で、界面活性剤、両親媒性ブロックコポリマー及び両親媒性グラフトコポリマーが好ましく用いられる。その中でも、（ｉ）フルオロアルキル基を有するビニルモノマーと、アクリレート若しくはメタクリレートとを共重合させて得られるブロック共重合体、又は（ii）フルオロアルキル基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと、ポリメチルメタクリレートを側鎖に有するメタクリレートマクロモノマーとを共重合させて得られる櫛型グラフト共重合体であることが好ましい。上記（ｉ）のブロック共重合体としては、日本油脂（株）製の「モディパーＦ２００」、「モディパーＦ２１０」、「モディパーＦ２０２０」、「モディパーＦ６００」、「モディパーＦＴ−６００」がある。また、上記（ii）の櫛型グラフト共重合体としては、フッ素系グラフトポリマーとしては、東亜合成（株）製の「アロンＧＦ−１５０」、「アロンＧＦ−３００」、「アロンＧＦ−４００」がある。
分散剤は、保護層の耐摩耗性を低下させたり、感光体の電位特性を悪化させることがあるため、分散剤の含有量は、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合性基を有するＰＦＰＥとの総量（１００質量部）に対し、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。
【００８６】
ＰＦＰＥドメイン径は、分散剤の添加量によっても制御することができる。
【００８７】
〈導電性支持体〉
本発明に係る導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス等の金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム又は紙などが挙げられる。
【００８８】
〈中間層〉
本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体と感光層との間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けることが好ましい。
【００８９】
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、中間層用バインダー樹脂ともいう。）及び必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
【００９０】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチン等が挙げられる。これらの中でも、アルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００９１】
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子を用いることができる。また、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ又は酸化ジルコニウム等の超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の個数平均１次粒径は、例えば、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。当該金属酸化物粒子の個数平均１次粒径は、保護層に含有される金属酸化物粒子の個数平均１次粒径の測定方法と同様の方法で測定することができる。
これら金属酸化物粒子は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。
導電性粒子又は金属酸化物粒子の含有割合は、例えば、中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して、２０〜４００質量部の範囲内であることが好ましく、５０〜３５０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００９２】
中間層の厚さは、例えば、０．１〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、０．３〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００９３】
〈電荷発生層〉
電荷発生層は、電荷発生物質及びバインダー樹脂（以下、電荷発生層用バインダー樹脂ともいう。）が含有されてなるものである。
【００９４】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレン等の多環キノン顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、多環キノン顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。
これらの電荷発生物質は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、又はこれらの樹脂のうち二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００９６】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、例えば、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して、１〜６００質量部の範囲内であることが好ましく、５０〜５００質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００９７】
電荷発生層の厚さは、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合等により異なるが、例えば、０．０１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜３μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００９８】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂（以下、電荷輸送層用バインダー樹脂ともいう。）が含有されてなるものである。
【００９９】
電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物等が挙げられる。
【０１００】
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらには、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂等が、耐クラック、耐磨耗性及び帯電特性の点で好ましい。
【０１０１】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、例えば、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜２５０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１０２】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性、含有割合等によって異なるが、例えば、５〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１０３】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイル等を添加してもよい。例えば、酸化防止剤としては特開２０００−３０５２９１号公報等に開示されているものが好ましく、電子導電剤としては特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報等に開示されているものが好ましい。
【０１０４】
《電子写真感光体の製造方法》
本発明の電子写真感光体は、例えば、下記工程を経ることにより製造することができる。
【０１０５】
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程
工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程
工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、保護層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化処理することにより、保護層を形成する工程
【０１０６】
以下、各工程について説明する。
【０１０７】
（工程（１）：中間層形成工程）
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて中間層形成用塗布液を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１０８】
中間層形成用塗布液中に導電性粒子や金属酸化物粒子を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
【０１１０】
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１１１】
中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性粒子や金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂を溶解するものであればよい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類が、バインダー樹脂の溶解性と塗布性能とに優れていることから好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上させるために、上記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【０１１２】
中間層形成用塗布液中の中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の厚さや生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１１３】
（工程（２）：電荷発生層形成工程）
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１１４】
電荷発生層形成用塗布液中に電荷発生物質を分散する手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
【０１１６】
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１１７】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
（工程（３）：電荷輸送層形成工程）
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂及び電荷輸送物質を溶解させた電荷輸送層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【０１１９】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
【０１２０】
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１２１】
電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
（工程（４）：保護層形成工程）
保護層は、例えば、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合性ＰＦＰＥとを含有するラジカル重合性組成物、及び必要に応じて他の成分を公知の溶媒に添加して保護層形成用塗布液を調製し、この保護層形成用塗布液を電荷輸送層の外周面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗膜中の重合性化合物を硬化処理することにより保護層を形成することができる。
【０１２３】
保護層の硬化処理においては、塗膜中のラジカル重合性化合物に紫外線を照射してラジカルを発生させて重合反応させ、かつ、分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成させて硬化させることにより、当該ラジカル重合性化合物が架橋型硬化性樹脂として形成されることが好ましい。
【０１２４】
保護層形成用塗布液中に金属酸化物粒子及び電荷輸送剤を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
保護層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法等の公知の方法が挙げられる。
【０１２６】
塗膜に対しては、乾燥させることなく硬化処理を行ってもよいが、自然乾燥又は熱乾燥を行った後、硬化処理を行うことが好ましい。
【０１２７】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚等によって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温（２５℃）〜１８０℃の範囲内であり、特に好ましくは８０〜１４０℃の範囲内である。乾燥時間は、好ましくは１〜２００分間であり、特に好ましくは５〜１００分間である。
【０１２８】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、例えば、紫外線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
ランプの電力は、好ましくは０．１〜５ｋＷの範囲内であり、特に好ましくは０．５〜３ｋＷの範囲内である。
【０１２９】
必要な紫外線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１３０】
保護層の形成工程においては、紫外線を照射する前後、及び紫外線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１３１】
保護層形成用塗布液は、本発明の効果を阻害しない範囲において、ラジカル重合性組成物以外の他の成分を更に含んでいてもよい。当該他の成分としては、溶剤、重合開始剤が挙げられる。
【０１３２】
溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられる。溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
重合開始剤は、保護層の製造工程に応じて公知の重合開始剤から適宜に決めることができる。重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤及び光、熱の両方で重合開始可能な重合開始剤が挙げられる。
【０１３４】
重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物が挙げられる。
【０１３５】
また、重合開始剤としては、アセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤を用いることができ、具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９；ＢＡＳＦジャパン社、「イルガキュア」はＢＡＳＦ社の登録商標）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが挙げられる。
【０１３６】
また、重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
【０１３７】
また、重合開始剤としては、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【０１３８】
また、重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
【０１３９】
また、光重合開始剤には、光重合促進効果を有する光重合促進剤を併用してもよい。光重合促進剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４０】
重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造を有する重合開始剤、又はアシルフォスフィンオキサイド構造を有する重合開始剤である。
【０１４１】
ラジカル重合性組成物中における重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部の範囲内である。
【０１４２】
重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
《画像形成装置》
本発明の画像形成装置は、上述した電子写真感光体を備えて構成される。本発明の画像形成装置は、更に、当該電子写真感光体の表面を帯電させる第１帯電手段と、当該電子写真感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を用紙に転写する転写手段と、用紙にトナー像を転写した後に電子写真感光体の表面を帯電させる第２帯電手段と、電子写真感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備えることが好ましい。
【０１４４】
図３は、本発明の画像形成装置の一例を示す模式図である。
画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ、無端ベルト状中間転写体ユニット７、給紙手段２１、定着手段２４等を備えている。画像形成装置１００の装置本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１４５】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に感光体１Ｙの回転方向に沿って順次配置された、第１帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写ローラー５Ｙ、第２帯電手段９Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。
マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍの周囲に感光体１Ｍの回転方向に沿って順次配置された、第１帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写ローラー５Ｍ、第２帯電手段９Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。
シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃの周囲に感光体１Ｃの回転方向に沿って順次配置された、第１帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写ローラー５Ｃ、第２帯電手段９Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。
黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋの周囲に感光体１Ｂｋの回転方向に沿って順次配置された、第１帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、１次転写ローラー５Ｂｋ、第２帯電手段９Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋとしては、上述した本発明の電子写真感光体を用いる。
【０１４６】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上に形成するトナー像の色が異なるのみで、同様に構成される。したがって、画像形成ユニット１０Ｙを例にとって詳細に説明し、画像形成ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの説明を省略する。
【０１４７】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、第１帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写ローラー５Ｙ、第２帯電手段９Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。また、本実施形態においては、画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、第１帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、第２帯電手段９Ｙ及びクリーニング手段６Ｙが一体化されて設けられている。
【０１４８】
第１帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、例えば、コロナ放電型の帯電器が用いられる。
【０１４９】
露光手段３Ｙは、第１帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。露光手段３Ｙとしては、例えば、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、又はレーザー光学系が用いられる。
【０１５０】
現像手段４Ｙは、例えば、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び感光体１Ｙとこの現像スリーブとの間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１５１】
１次転写ローラー５Ｙは、感光体１Ｙ上に形成されたトナー像を無端ベルト状の中間転写体７０に転写する手段である。１次転写ローラー５Ｙは、中間転写体７０と当接して配置されている。
【０１５２】
第２帯電手段９Ｙは、中間転写体７０にトナー像を転写した後に感光体１Ｙの表面を帯電（除電）させる除電手段であり、プレクリーニング部材として設けられている。第２帯電手段９Ｙとしては、例えば、コロナ放電型の帯電器が用いられる。
本発明の画像形成装置１００によれば、本発明の電子写真感光体を備えることに加え、第２帯電手段９Ｙが設けられていることにより、十分な感光体の長寿命及び高画質を得ることができる。また、画像形成装置１００は本発明の電子写真感光体を備えていることにより、第２帯電手段９Ｙが設けられていない、又は第２帯電手段９Ｙを使用しない画像形成条件においても、十分な感光体の長寿命及び高画質を得ることができる。
【０１５３】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１５４】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラー７１、７２、７３、７４により巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状の中間転写体７０を有する。無端ベルト状中間転写体ユニット７には、中間転写体７０上にトナーを除去するクリーニング手段６ｂが配置されている。
【０１５５】
また、上記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とにより筐体８が構成されている。筐体８は、装置本体Ａから支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能に構成されている。
【０１５６】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。
【０１５７】
なお、上記した実施形態においては、画像形成装置１００が、カラーのレーザープリンターであるものとしたが、モノクロのレーザープリンター、コピー機、複合機等であってもよい。
また、露光光源は、レーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源等であってもよい。
【０１５８】
《画像形成方法》
画像形成は、本発明の電子写真感光体を備える画像形成装置１００を用いて以下のようにして行うことができる。
【０１５９】
すなわち、まず、第１帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋにより感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面に放電して負に帯電させる。次いで、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋで、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面を画像信号に基づいて露光し、静電潜像を形成する。次いで、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋにより、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面にトナーを付与して現像し、トナー像を形成する。
【０１６０】
次いで、１次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上にそれぞれ形成した各色のトナー像を、回動する中間転写体７０上に逐次転写（１次転写）させて、中間転写体７０上にカラー画像を形成する。
【０１６１】
そして、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面を第２帯電手段９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｂｋによって除電する。その後、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面に残存したトナーを、クリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋで除去する。そして、次の画像形成プロセスに備えて、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋにより感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを負に帯電させる。
【０１６２】
一方、給紙カセット２０から給紙手段２１により用紙Ｐを給紙し、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラー２３を経て２次転写ローラー５ｂに搬送する。そして、２次転写ローラー５ｂにより、用紙Ｐ上にカラー画像を転写（２次転写）する。
【０１６３】
このようにしてカラー画像が転写された用紙Ｐを、定着手段２４で定着処理した後、排紙ローラー２５で挟持して装置外に排紙し、排紙トレイ２６上に載置する。また、用紙Ｐが中間転写体７０から分離された後、クリーニング手段６ｂにより中間転写体７０上の残存トナーを除去する。
以上のようにして、用紙Ｐ上に画像を形成することができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
《パーフルオロポリエーテルの合成》
以下のようにして、パーフルオロポリエーテルＰＦＰＥ−Ａ〜ＰＦＰＥ−Ｇを合成した。
【０１６６】
〈ＰＦＰＥ−Ａ（化合物ＰＦＰＥ−３（Ｘ＝アクリロイルオキシ基））の合成〉
下記両末端ヒドロキシ基含有パーフルオロポリエーテル（Ｐ−１）１４．４質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０１質量部、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１質量部、メチルエチルケトン１０質量部を混合し、空気気流下で撹拌を開始し、８０℃に昇温した。
【０１６７】
【化９】
2018132722.tif 000011
【０１６８】
上記構造式中、ｍの平均値は８、ｎの平均値は５である。
【０１６９】
次いで、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアネート２．８質量部を添加し、８０℃で１０時間撹拌することにより反応を行った。
ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した後溶媒を留去し、下記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ−Ａ）１７．２質量部を得た。
【０１７０】
【化１０】
2018132722.tif 000012
【０１７１】
上記構造式中、ｍの平均値は８、ｎの平均値は５であり、Ｘはアクリロイルオキシ基である。
【０１７２】
〈ＰＦＰＥ−Ｂ（化合物ＰＦＰＥ−５（Ｘ＝メタクリロイルオキシ基））の合成〉
下記両末端ヒドロキシ基含有パーフルオロポリエーテル（Ｐ−２）２１．８質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０１質量部、ジブチルスズジラウレート０．０１質量部、メチルエチルケトン２０質量部を混合し、空気気流下で撹拌を開始し、８０℃に昇温した。
【０１７３】
【化１１】
2018132722.tif 000013
【０１７４】
上記構造式中、ｍの平均値は１２、ｎの平均値は７である。
【０１７５】
次いで、２−（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアネート６．２質量部を添加し、８０℃で１０時間撹拌することにより反応を行った。
ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した後溶媒を留去し、下記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ−Ｂ）２８．０質量部を得た。
【０１７６】
【化１２】
2018132722.tif 000014
【０１７７】
上記構造式中、ｍの平均値は１２、ｎの平均値は７であり、Ｘはメタクリロイルオキシ基である。
【０１７８】
〈ＰＦＰＥ−Ｃ（化合物ＰＦＰＥ−５（Ｘ＝アクリロイルオキシ基））の合成〉
下記両末端ヒドロキシ基含有パーフルオロポリエーテル（Ｐ−２）２１．８質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０１質量部、ジブチルスズジラウレート０．０１質量部、メチルエチルケトン２０質量部を混合し、空気気流下で撹拌を開始し、８０℃に昇温した。
【０１７９】
【化１３】
2018132722.tif 000015
【０１８０】
上記構造式中、ｍの平均値は１２、ｎの平均値は７である。
【０１８１】
次いで、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアネート５．６質量部を添加し、８０℃で１０時間撹拌することにより反応を行った。
ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した後溶媒を留去し、下記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ−Ｃ）２７．４質量部を得た。
【０１８２】
【化１４】
2018132722.tif 000016
【０１８３】
上記構造式中、ｍの平均値は１２、ｎの平均値は７であり、Ｘはアクリロイルオキシ基である。
【０１８４】
〈ＰＦＰＥ−Ｄ（化合物ＰＦＰＥ−６（Ｘ＝アクリロイルオキシ基））の合成〉
下記両末端ヒドロキシ基含有パーフルオロポリエーテル（Ｐ−３）１６．７質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０１質量部、ジブチルスズジラウレート０．０１質量部、メチルエチルケトン１０質量部を混合し、空気気流下で攪拌を開始し、８０℃に昇温した。
【０１８５】
【化１５】
2018132722.tif 000017
【０１８６】
上記構造式中、ｍの平均値は１０、ｎの平均値は５である。
【０１８７】
次いで、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート４．８質量部を添加し、８０℃で１０時間撹拌することにより反応を行った。
ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した後溶媒を留去し、下記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ−Ｄ）２１．５質量部を得た。
【０１８８】
【化１６】
2018132722.tif 000018
【０１８９】
上記構造式中、ｍの平均値は１０、ｎの平均値は５であり、Ｘはアクリロイルオキシ基である。
【０１９０】
〈ＰＦＰＥ−Ｅ（化合物ＰＦＰＥ−８（Ｘ＝アクリロイルオキシ基））の合成〉
下記両末端ヒドロキシ基含有パーフルオロポリエーテル（Ｐ−１）１４．４質量部、ピリジン１２質量部、ジメチルアミノピリジン２．７質量部、ジクロロメタン８０質量部を撹拌混合し、無水トリフルオロメタンスルホン酸２０．８質量部をゆっくりと添加し、室温（２５℃）にて４８時間撹拌した。
【０１９１】
【化１７】
2018132722.tif 000019
【０１９２】
上記構造式中、ｍの平均値は８、ｎの平均値は５である。
【０１９３】
得られた反応混合物中にパーフルオロヘキサン２００質量部を添加し、ジクロロメタンとエタノールとの混合溶液を用いて洗浄した後、蒸留によりパーフルオロヘキサンを除去して、下記中間体（Ｐ−４）１５．０質量部を得た。
【０１９４】
【化１８】
2018132722.tif 000020
【０１９５】
中間体（Ｐ−４）１０．０質量部とジエタノールアミン８．０質量部とを１０５℃で４８時間撹拌した。得られた反応混合物中にバートレルＸＦ（三井・デュポン  フロロケミカル株式会社製）３０質量部を添加し、水とメタノールとの混合溶液を用いて洗浄した後、蒸留によりバートレルＸＦを除去して、下記中間体（Ｐ−５）９．３質量部を得た。
【０１９６】
【化１９】
2018132722.tif 000021
【０１９７】
中間体（Ｐ−５）８．０質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０１質量部、ジブチルスズジラウレート０．０１質量部、メチルエチルケトン１０質量部を混合し、空気気流下で撹拌を開始し、８０℃に昇温した。
次いで、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアネート２．８質量部を添加し、８０℃で１０時間撹拌することにより反応を行った。
ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した後溶媒を留去し、下記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ−Ｅ）１０．８質量部を得た。
【０１９８】
【化２０】
2018132722.tif 000022
【０１９９】
上記構造式中、ｍの平均値は８、ｎの平均値は５であり、Ｘはアクリロイルオキシ基である。
【０２００】
〈ＰＦＰＥ−Ｆ（化合物ＰＦＰＥ−９（Ｘ＝アクリロイルオキシ基））の合成〉
下記両末端カルボキシ基含有パーフルオロポリエーテル（Ｐ−６）１４．６質量部、塩化チオニル２０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴を混合し、４時間加熱還流した。
【０２０１】
【化２１】
2018132722.tif 000023
【０２０２】
上記構造式中、ｍの平均値は８、ｎの平均値は５である。
【０２０３】
次いで、過剰の塩化チオニルを留去し、下記中間体（Ｐ−７）１５．０質量部を得た。
【０２０４】
【化２２】
2018132722.tif 000024
【０２０５】
次いで、グリセリンジアクリレート４．０質量部、ピリジン１．６質量部、ｐ−メトキシフェノール０．００６質量部をジクロロエタン５０質量部に溶解し、中間体（Ｐ−７）１５．０質量部を添加した。そのまま室温（２５℃）で一晩撹拌した後、水を添加してジクロロエタンを抽出した。有機層を水洗し、溶媒を留去して下記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ−Ｆ）１８．２質量部を得た。
【０２０６】
【化２３】
2018132722.tif 000025
【０２０７】
上記構造式中、ｍの平均値は８、ｎの平均値は５であり、Ｘはアクリロイルオキシ基である。
【０２０８】
〈ＰＦＰＥ−Ｇ（化合物ＰＦＰＥ−１２（Ｘ＝アクリロイルオキシ基））の合成〉
ヘキサメチレンジイソシアネートの環状３量体５．０質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０１質量部、ジブチルスズジラウレート０．０１質量部、バートレルＸＦ（三井・デュポン  フロロケミカル株式会社製）１５質量部を混合し、空気気流下で撹拌を開始し、５０℃に昇温した。さらに、ヒドロキシエチルアクリレート２．３質量部を添加し、３時間撹拌した。続いて、下記片末端ヒドロキシ基含有パーフルオロポリエーテル（Ｐ−８）２０．３質量部をバートレルＸＦ１５質量部に溶かした溶液を滴下し、５０℃で６時間撹拌することにより反応を行った。
【０２０９】
【化２４】
2018132722.tif 000026
【０２１０】
上記構造式中、ｎの平均値は１０である。
【０２１１】
ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認した後溶媒を留去し、下記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ−Ｇ）２７．６質量部を得た。
【０２１２】
【化２５】
2018132722.tif 000027
【０２１３】
上記構造式中、ｎの平均値は１０であり、Ｘはアクリロイルオキシ基である。
【０２１４】
《表面修飾金属酸化物粒子の作製》
以下のようにして、表面修飾金属酸化物粒子１〜３を作製した。
【０２１５】
〈表面修飾金属酸化物粒子１の作製〉
金属酸化物粒子として数平均１次粒径２０ｎｍの酸化スズ１００質量部、表面修飾剤として例示化合物Ｓ−１４を１０質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合し、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズとを濾別し、６０℃にて乾燥し、表面修飾金属酸化物粒子１を作製した。
【０２１６】
〈表面修飾金属酸化物粒子２の作製〉
金属酸化物粒子として数平均１次粒径５０ｎｍの銅アルミ酸化物１００質量部、表面修飾剤として例示化合物Ｓ−１４を５質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合し、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズとを濾別し、６０℃にて乾燥し、表面修飾金属酸化物粒子２を作製した。
【０２１７】
〈表面修飾金属酸化物粒子３の作製〉
表面修飾金属酸化物粒子１の作製において、表面修飾剤としてトリメトキシプロピルシランを用いた以外は同様にして、表面修飾金属酸化物粒子３を作製した。
【０２１８】
《電子写真感光体の作製》
以下のようにして、電子写真感光体１〜２０を作製した。
【０２１９】
〈電子写真感光体１の作製〉
（１）導電性支持体の準備
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。
【０２２０】
（２）中間層の形成
下記組成からなる中間層用組成物を混合し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層形成用塗布液を調製した。
上記塗布液を用いて導電性支持体上に、１１０℃で２０分乾燥後の膜厚が２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
【０２２１】
（中間層用組成物）
ポリアミド樹脂Ｘ１０１０（ダイセルデグサ株式会社製）                １０質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                          １１質量部
エタノール                                                        ２００質量部
【０２２２】
（３）電荷発生層の形成
下記組成からなる電荷発生層用組成物を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製）」を１９．５ｋＨｚ，６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／ｈで０．５時間にわたって分散することにより、電荷発生層形成用塗布液を調製した。
この電荷発生層形成用塗布液を浸漬塗布法によって中間層上に塗布して、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２３】
（電荷発生層用組成物）
電荷発生物質（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニン及び（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンの混晶）
２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１（積水化学社製）」      １２質量部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）      ４００質量部
【０２２４】
（４）電荷輸送層の形成
下記組成からなる電荷輸送層用組成物を混合、溶解させることにより電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
この電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法によって電荷発生層上に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２２５】
（電荷輸送層用組成物）
下記電荷輸送物質ＥＴ−１                                            ６０質量部
ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００（三菱ガス化学社製）」              １００質量部
酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製）            ４質量部
【０２２６】
【化２６】
2018132722.tif 000028
【０２２７】
（５）保護層の形成
下記組成からなる保護層用組成物を溶解・分散し、保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１を作製した。
【０２２８】
（保護層用組成物）
ラジカル重合性モノマーＭ６                                          ９０質量部
ラジカル重合性基ＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ−Ａ）                            １０質量部
表面修飾酸化スズ粒子（表面修飾金属酸化物粒子１）                    ４５質量部
分散剤（「アロンＧＦ−３００」：東亜合成（株）製）                  ２０質量部
重合開始剤（「イルガキュア８１９」：ＢＡＳＦジャパン社製）          １０質量部
２−ブタノール                                                    ２５０質量部
エチレングリコール                                                  ５０質量部
２−ブタノン                                                        ５０質量部
【０２２９】
〈電子写真感光体２〜２０の作製〉
電子写真感光体１の作製において、保護層の形成に用いたラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性ＰＦＰＥ、表面修飾金属酸化物粒子、及び分散剤の種類、並びにそれらの添加量を表Ｉに記載のとおりに変更した以外は同様にして、電子写真感光体２〜２０を作製した。
【０２３０】
なお、電子写真感光体１〜２０の保護層におけるＰＦＰＥドメインの平均長径を、以下のようにして測定した。
別途同様の処方にて作製した電子写真感光体をそれぞれ準備し、保護層を厚さ方向にミクロトームで切断した断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社）によって１００００倍に拡大し、その拡大写真からランダムに選んだ２０個のドメインの数平均径をＰＦＰＥドメインの平均長径として算出した。
なお、電子写真感光体１９及び２０では、ＰＦＰＥドメインは観測されなかった。理由として、電子写真感光体１９においてはラジカル重合性ＰＦＰＥの添加量が少なく、また、電子写真感光体２０においては分散剤の添加量が多すぎるためであると考えられる。
【０２３１】
《評価》
フルカラー複写機（商品名：「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」、コニカミノルタ社製）に上記作製した電子写真感光体１〜２０を順次搭載して、各種評価を行なった。具体的には、３０℃／８５％ＲＨの高温高湿環境（ＨＨ環境）下で、画像比率１５％の文字画像をＡ４横送りにおいて各５０万枚連続でプリントを行う耐久試験を実施し、各電子写真感光体の耐摩耗性、クリーニング性、画像ボケの評価を行った。
評価結果を表Ｉに示す。
【０２３２】
〈耐摩耗性の評価〉
上記耐久試験前後における各電子写真感光体の膜厚減耗量を測定し、評価した。感光体の膜厚は、均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍを除く。）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光体の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器（商品名：「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」、ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光体膜厚の差を膜厚減耗量とした。膜厚減耗量が２．０μｍ以下を合格とした。
【０２３３】
〈クリーニング性の評価〉
上記耐久試験中及び耐久試験後に、電子写真感光体表面と出力画像の目視観察により、下記評価基準に従って評価した。
【０２３４】
◎：５０万枚までトナーすり抜けがなく、全く問題ないレベル
○：５０万枚までの時点で感光体上にトナーのすり抜けが一部見られるが、出力画像は良好であり、実用上問題ないレベル
△：５０万枚以前にトナーすり抜けにより、出力画像上にスジ状の軽微な画像不良が発生したが、実用上問題ないレベル
×：５０万枚以前にトナーすり抜けにより、出力画像上にスジ状の明らかな画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）
【０２３５】
〈画像ボケの評価〉
上記耐久試験後、直ぐに実機の主電源を停止し、１２時間後に電源を入れてプリントが可能になった後、直ちにＡ３サイズの紙の全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計での相対反射濃度が０．４）をプリントし、次いで、Ａ３サイズの紙の全面に６ｄｏｔ格子画像をプリントし、これらの印字状態を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
【０２３６】
○：ハーフトーン画像、６ｄｏｔ格子画像ともに画像ボケの発生は確認されず、全く問題ないレベル
△：ハーフトーン画像のみに感光体の長手方向に伸びる薄い帯状の濃度低下部が確認されたが、実用上問題ないレベル
×：６ｄｏｔ格子画像に画像ボケによる欠損あるいは線幅の細りの発生が確認される（実用上問題あり）
【０２３７】
【表１】
2018132722.tif 000029
【０２３８】
〈まとめ〉
表Ｉから明らかなように、本発明の電子写真感光体は、比較例の電子写真感光体と比べて、耐摩耗性、クリーニング性、画像ボケの評価において優れていることが確認された。
以上から、保護層がパーフルオロポリエーテルを含有するドメインを有することが、耐摩耗性が高く、高クリーニング性が持続し、かつ高温高湿環境下における画像ボケが抑制された電子写真感光体及びこれを備えた画像形成装置を提供することに有用であることがわかる。
【符号の説明】
【０２３９】
１００  画像形成装置
２００  電子写真感光体
２０１  導電性支持体
２０２  中間層
２０３  感光層
２０３ａ  電荷発生層
２０３ｂ  電荷輸送層
２０４  保護層
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  １次転写ローラー
５ｂ  ２次転写ローラー
Ｄ  ドメイン
ＰＳ  金属酸化物粒子
【図１】
2018132722.tif 000032
【図２】
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【図３】
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