(57)【要約】【課題】本発明の課題は、良好なクリーニング性を有し、かつ低いカバレッジ画像が連続出力された場合であっても高精細な画像を形成できる画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の画像形成方法は、電子写真感光体（感光体ドラム４１）の表面に潤滑剤を塗布する工程等を有し、電子写真画像形成に使用する前記静電荷像現像用トナーが、表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有し、前記外添剤として、少なくとも、シリカ粒子Ａとシリカ粒子Ｂとを含有し、前記シリカ粒子Ａが、個数平均一次粒子径が３５〜７５ｎｍの範囲内で、かつその粒子表面がシリコーンオイルにて表面修飾されており、前記シリカ粒子Ｂが、個数平均一次粒子径が１５〜３０ｎｍの範囲内で、かつその粒子表面がシラザン化合物又はアルコキシシラン化合物にて表面修飾されていることを特徴とする。【選択図】図２
2018180268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体の表面に潤滑剤を塗布する工程と、
前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像を、静電荷像現像用トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、を有し、
前記静電荷像現像用トナーが、表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有し、
前記外添剤として、少なくとも、シリカ粒子Ａとシリカ粒子Ｂとを含有し、
前記シリカ粒子Ａが、個数平均一次粒子径が３５〜７５ｎｍの範囲内で、かつその粒子表面がシリコーンオイルにて表面修飾されており、
前記シリカ粒子Ｂが、個数平均一次粒子径が１５〜３０ｎｍの範囲内で、かつその粒子表面がシラザン化合物又はアルコキシシラン化合物にて表面修飾されていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記静電荷像現像用トナーが、前記外添剤として、個数平均短径に対する個数平均長径の比の値である平均アスペクト比が２〜１５の範囲内である酸化チタン粒子を、さらに含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記酸化チタン粒子が、ルチル型の結晶構造を有することを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイルを用いることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記シリカ粒子ＢのＢＥＴ比表面積の値が、９０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記トナー母体粒子が、結着樹脂を含有し、
前記結着樹脂が、結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記潤滑剤が、１種類又は複数種類のステアリン酸金属塩からなることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法に関する。より詳細には、本発明は、良好なクリーニング性を有し、かつ低いカバレッジ画像が連続出力された場合であっても高精細な画像を形成できる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）と呼ばれる、製版工程を経ずに直接印刷するデジタル印刷技術が注目されていることから、電子写真方式による画像形成方法への要望は多様化している。市場要求を考えると、出力画像の品質が高精細であること、様々な印字率に対応できること、及び連続出力を行っても同じ品質の画像が得られること等の観点が重要である。
【０００３】
このような背景を受け、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の分野では、トナー母体粒子の小粒径化及び高円形度化が検討されてきた。しかし、トナー母体粒子形状が小粒径・高円形度化すると、感光体表面へのトナーの付着力が大きくなるため、残トナーとして残留しやすく、クリーニングが課題となる。
そこで、トナーと感光体の剥離性を高めるために、表面エネルギーの低い脂肪酸金属塩等を潤滑剤として感光体上に塗布し、摩擦係数を下げる手法が知られている。
【０００４】
ここで、潤滑剤の供給手段としては、例えば、感光体へ直接塗布する機構を設ける方式（例えば、特許文献１参照。）と、現像剤に潤滑剤を外添して現像部から感光体に潤滑剤を供給する方式（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
後者の方式では多数検討がなされているが、トナーに潤滑剤が存在することでトナー粒子中の帯電分布に偏りが生じ、トナーの飛び散り等により高精細な画像を得ることが難しく、画像品質との両立することは困難である。また、前者の方式の方が後者の方式に比べて、潤滑剤量を多く塗布することができる点や、クリーニング性を確保する点から有用である。
【０００５】
前者の感光体へ直接潤滑剤を塗布する方式では、潤滑剤は、粉体の状態で感光体上に供給され、感光体に当接するブレード等によって感光体表面へ塗布される。ここで、潤滑剤として用いられる脂肪酸金属塩は、通常正帯電性であるため、現像スリーブ上の負帯電性のトナーに静電的に引きつけられ、最終的に現像機内に取り込まれる。
ここで、比較的高いカバレッジの画像出力をする場合は、トナーの消費量が高いため、トナーの入れ替わりとともに、現像機内に取り込まれた潤滑剤も排出され、実使用上問題はなかった。
しかし、低いカバレッジ画像を連続出力すると、潤滑剤が現像機内に蓄積し、これによってトナーの帯電量低下が発生することを、発明者らは課題として見いだした。帯電量の低いトナーが飛散すると、出力画像の粒状性が低下するなど、画像欠陥が発生してしまうため、安定的に高精細な画像を出力するためには、現像剤の帯電量を安定させることが重要である。
【０００６】
一方で、トナーのクリーニング性を向上させる手段として外添剤に着目すると、シリコーンオイルによる疎水化処理（表面修飾処理）をした無機微粒子を用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
シリコーンオイル処理では、一部のポリシロキサンが無機微粒子表面に物理吸着した状態で存在するために、ストレスを受けると遊離する。遊離シリコーンオイルは、感光体とクリーニングブレードの摩擦力を低下させ、クリーニングブレードの変動を小さくしたり、静止層におけるトナーの凝集力を高めることでクリーニングをしやすくしたりする。
【０００７】
しかしながら、シリコーンオイルによる無機微粒子の表面修飾は均一な処理が難しく、粒子どうしが凝集しやすい。したがって、トナー表面を良好に被覆しにくく、さらに感光体上に付着した遊離オイルがトナーとの付着力を上げてしまう。そのため、トナーの転写率が低下し、転写プロセスの後の感光体上に残るトナー量が増加することで、クリーニング性が低下してしまうことがあり、高精細な画像を得ることが難しくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２１０７９９号公報
【特許文献２】特開２００８−１５２０９９号公報
【特許文献３】特開２０１３−６４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、良好なクリーニング性を有し、かつ低いカバレッジ画像が連続出力された場合であっても高精細な画像を形成できる画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、電子写真感光体の表面に潤滑剤を塗布する工程を有する電子写真画像形成において、電子写真画像形成で用いる静電荷像現像用トナーに、外添剤として、個数平均一次粒子径が３５〜７５ｎｍの範囲内でかつその粒子表面がシリコーンオイルにて表面修飾されているシリカ粒子Ａと、個数平均一次粒子径が１５〜３０ｎｍの範囲内でかつその粒子表面がシラザン化合物又はアルコキシシラン化合物にて表面修飾されているシリカ粒子Ｂと、を含有させることで、良好なクリーニング性を有し、かつ低いカバレッジ画像が連続出力された場合であっても高精細な画像を形成できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
【００１１】
１．電子写真感光体の表面に潤滑剤を塗布する工程と、
前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する露光工程と、
前記静電潜像を、静電荷像現像用トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、を有し、
前記静電荷像現像用トナーが、表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有し、
前記外添剤として、少なくとも、シリカ粒子Ａとシリカ粒子Ｂとを含有し、
前記シリカ粒子Ａが、個数平均一次粒子径が３５〜７５ｎｍの範囲内で、かつその粒子表面がシリコーンオイルにて表面修飾されており、
前記シリカ粒子Ｂが、個数平均一次粒子径が１５〜３０ｎｍの範囲内で、かつその粒子表面がシラザン化合物又はアルコキシシラン化合物にて表面修飾されていることを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
２．前記静電荷像現像用トナーが、前記外添剤として、個数平均短径に対する個数平均長径の比の値である平均アスペクト比が２〜１５の範囲内である酸化チタン粒子を、さらに含有することを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。
【００１３】
３．前記酸化チタン粒子が、ルチル型の結晶構造を有することを特徴とする第２項に記載の画像形成方法。
【００１４】
４．前記シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイルを用いることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１５】
５．前記シリカ粒子ＢのＢＥＴ比表面積の値が、９０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１６】
６．前記トナー母体粒子が、結着樹脂を含有し、
前記結着樹脂が、結晶性樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【００１７】
７．前記潤滑剤が、１種類又は複数種類のステアリン酸金属塩からなることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、良好なクリーニング性を有し、かつ低いカバレッジ画像が連続出力された場合であっても高精細な画像を形成できる画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
【００１９】
本発明の画像形成方法では、電子写真感光体の表面に潤滑剤を塗布する工程を有する。この方法では、潤滑剤を現像剤へ外添する方式と比べて、トナーの帯電分布を均一にしやすく、電子写真感光体とトナーとの剥離性を高めることで、クリーニング性能を向上させることができると考えられる。
また、本発明の画像形成方法で用いるトナーの外添剤には、シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子Ａを含有する。当該シリカ粒子Ａを含むトナーは、例えば低カバレッジ連続印刷時に現像機内で過剰なストレスを受けると、シリコーンオイルが遊離し（以下、遊離オイルと呼ぶ）、感光体、現像機及びキャリア表面など接触したものに付着すると考えられる。この際、遊離オイルは、付着したキャリア表面上でコート層のような役割を果たすものと推察され、トナーへの負帯電能が強まり、トナーの帯電量が上昇すると考えられる。これにより、現像機内に取り込まれた正帯電性の潤滑剤が存在しても、現像剤の帯電量は大きく変化することなく、帯電量を安定化させることができ、安定的に高精細な画像を出力できたものと考えられる。
なお、キャリア表面の元素分析から表面Ｓｉ元素量が増加していることを確認しており、これが遊離オイルに由来するものと考えている。
【００２０】
さらに、トナーの外添剤には、アルコキシシラン化合物又はシラザン化合物で表面修飾されたシリカ粒子Ｂを含有する。これにより、シリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子Ａだけでは不十分であったトナー母体粒子表面に対する均一でかつ高被覆率な外添剤の被覆ができたものと考えられる。また、アルコキシシラン化合物又はシラザン化合物で表面修飾されたシリカ粒子は、粒子の凝集が少ないため分散性が良い。そして、これらにより、転写性が向上し、転写プロセスの後の感光体上に残るトナー量を低減することができたため、より優れたクリーニング性を得ることができたと考えられる。
【００２１】
また、シリカ粒子Ａはシリカ粒子Ｂよりも粒径が大きい。そのため、シリカ粒子Ｂよりシリカ粒子Ａの方が感光体、現像機及びキャリア表面などと優先的に接触でき、シリカ粒子Ａを含有した効果を有効に得られたものと考えられる。また、シリカ粒子Ｂは、個数平均一次粒子径が１５〜３０ｎｍであり粒径が小さいため、トナー母体粒子表面に被覆率の高い状態で存在させることができ、本発明の効果を有効に得ることができたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の画像形成方法を用いられる画像形成装置の構成の一例を示す概略図
【図２】本発明の画像形成方法に用いられる潤滑剤塗布装置の構成の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体の表面に潤滑剤を塗布する工程と、前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を、静電荷像現像用トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、を有し、前記静電荷像現像用トナーが、表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有し、前記外添剤として、少なくとも、シリカ粒子Ａとシリカ粒子Ｂとを含有し、前記シリカ粒子Ａが、個数平均一次粒子径が３５〜７５ｎｍの範囲内で、かつその粒子表面がシリコーンオイルにて表面修飾されており、前記シリカ粒子Ｂが、個数平均一次粒子径が１５〜３０ｎｍの範囲内で、かつその粒子表面がシラザン化合物又はアルコキシシラン化合物にて表面修飾されていることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、前記静電荷像現像用トナーが、前記外添剤として、個数平均短径に対する個数平均長径の比の値である平均アスペクト比が２〜１５の範囲内である酸化チタン粒子を、さらに含有することが好ましい。このような平均アスペクト比が大きな酸化チタン粒子は、接触面積が大きくトナー母体粒子の表面で移動しにくいため、現像容器内で撹拌され続けるような強いストレスを受けた場合であっても、トナー粒子が酸化チタンによる均一な被覆状態を保つことができる。そして、酸化チタンを含有することによる帯電性の制御等の効果をより効果的に得ることができる。
【００２５】
本発明の実施態様としては、前記酸化チタン粒子が、ルチル型の結晶構造を有することが好ましい。ルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンに比べて焼成温度が高く表面のヒドロキシ基が少ない。このことから、より湿度の影響を受けにくく環境によらず十分な抵抗値を確保することができる。したがって、トナー中に外添剤としてルチル型酸化チタン粒子を含有することで、より高い帯電量の環境安定性をトナーに付与することが可能である。
【００２６】
本発明の実施態様としては、前記シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイルを用いることが好ましい。ジメチルシリコーンオイルは、非反応性シリコーンオイルであるので、オイル遊離を誘発しやすく、また十分な疎水性を付与できる。
【００２７】
本発明の実施態様としては、前記シリカ粒子ＢのＢＥＴ比表面積の値が、９０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きいほど独立に粒子が存在することを意味し、凝集度が小さいことを表す。分散状態が良好なほどトナーを均一に被覆できるため、ＢＥＴ比表面積は９０以上であることが好ましい。また、十分な流動性を確保する観点からは、ＢＥＴ比表面積が１５０以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の実施態様としては、トナーの低温定着性を向上させ、省エネルギー化を実現する観点からは、前記トナー母体粒子が、結着樹脂を含有し、前記結着樹脂が、結晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００２９】
本発明の実施態様としては、遊離脂肪酸の発生を抑え、かつ脂肪酸金属塩の融点が高くなりすぎず、良好な定着性を得る観点からは、前記潤滑剤が、１種類又は複数種類のステアリン酸金属塩からなることが好ましい。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
［画像形成方法及び静電荷像現像用トナーの概要］
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体の表面に潤滑剤を塗布する工程を有し、電子写真画像形成で用いる静電荷像現像用トナーには、表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有し、前記外添剤として、少なくとも、シリカ粒子Ａとシリカ粒子Ｂとを含有し、前記シリカ粒子Ａが、個数平均一次粒子径が３５〜７５ｎｍの範囲内で、かつその粒子表面がシリコーンオイルにて表面修飾されており、前記シリカ粒子Ｂが、個数平均一次粒子径が１５〜３０ｎｍの範囲内で、かつその粒子表面がシラザン化合物又はアルコキシシラン化合物にて表面修飾されていることを特徴とする。
以下、まず本発明の画像形成方法で用いる静電荷像現像用トナーについて説明した後、画像形成方法について説明する。
【００３２】
［静電荷像現像用トナー］
本発明において「静電荷像現像用トナー（トナー）」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。また、トナー粒子とは、結着樹脂や離型剤等を含有するトナー母体粒子に外添剤を添加したものをいう。
なお、本発明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを区別する必要がない場合には、単にトナー粒子と称することがある。
【００３３】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有することが好ましい。また、トナー母体粒子は、その他必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤等の他の構成成分を含有してもよい。
【００３４】
＜外添剤＞
本発明に係るトナーは、外添剤として、少なくとも、後述するシリカ粒子Ａとシリカ粒子Ｂとを含有する。これらのシリカ粒子は、ゾル・ゲル法、気相法、溶融法等の公知の方法で作製されたシリカ粒子を使用することができる。また、本発明に係るトナーは、外添剤として、必要に応じて、後述するシリカ粒子Ｃや酸化チタン粒子を含有してもよく、さらに他の外添剤を含有してもよい。
以下、シリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂについて説明する。
【００３５】
＜シリカ粒子Ａ＞
（表面修飾）
本発明に係るシリカ粒子Ａは、シリコーンオイルで表面修飾されている。
シリコーンオイルとしては、公知のシリコーンオイルを用いることができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル等を使用できる。また、これらの中でも、非反応性シリコーンオイルであり、オイル遊離を誘発しやすく、また十分な疎水性を付与できる観点から、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルを用いることが好ましい。
また、表面修飾に用いるシリコーンオイルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（個数平均一次粒子径）
シリカ粒子Ａの個数平均一次粒子径は、３５〜７５ｎｍの範囲内である。個数平均一次粒子径を３５ｎｍ以上とすることで、シリカ粒子Ａと、感光体、現像機及びキャリア表面などとの接触頻度が十分確保でき、遊離オイルが付着することによる効果を得られやすい。また、個数平均一次粒子径を７５ｎｍ以下とすることで、トナー母体粒子への付着強度を向上させることができるので、トナー母体粒子から外れにくくすることができる。
【００３７】
シリカ粒子の個数平均一次粒子は、以下のような方法で測定することができる。
シリカ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）を用いて該写真画像の外添剤粒子（シリカ粒子）について２値化処理する。そして、シリカ粒子１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒子径とする。外添剤の数平均一次粒子径が小径であり凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００３８】
（平均円形度）
シリカ粒子Ａの平均円形度は、０．５０〜０．９０の範囲内であり、より好ましくは０．６５〜０．８５の範囲内である。平均円形度を０．５０以上とすることで、トナーの流動性が低下しすぎることを防ぎ、転写時にトナー層として転写しやすくして粒状性の悪い画像が出力されることを防ぐことができる。また、平均円形度を０．９０以下とすることで、シリカ粒子Ａの粒子をトナー母体粒子から外れにくくして転写安定性を向上するとともに、クリーニング部の先端から擦り抜けしにくくすることができる。
本発明において、シリカ粒子の「平均円形度」とは、シリカ粒子（一次粒子）の円形度分布におけるメジアン値のことを意味する。
シリカ粒子の平均円形度は、以下のような方法で測定することができる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）を用いて、該写真画像中の外添剤粒子（シリカ粒子）について２値化処理をする。そして、１００個のシリカ粒子について下式により円形度を求め、平均円形度を算出する。
式：円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）1/2］／ＰＭ
式中、Ａはシリカ粒子の投影面積を表し、ＰＭはシリカ粒子の周囲長を表す。平均円形度は、上記平面画像解析によって得られたシリカ粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００３９】
（含有量）
本発明に係るトナー中には、効果発現の観点から、シリカ粒子Ａが０．１〜１．５質量％含有されていることが好ましい。
【００４０】
＜シリカ粒子Ｂ＞
（表面修飾）
本発明に係るシリカ粒子Ｂは、シラザン化合物又はアルコキシシラン化合物にて表面修飾されている。
【００４１】
シラザン化合物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知のものを使用できるが、表面修飾して得られるシリカ粒子の分散性が良好であり、トナー表面を効率的に被覆できるという観点からは、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンが好ましく、これらの中でもヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００４２】
アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。
一般式（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数が１以上１０以下の直鎖アルキル基を表す。炭素数は、より好ましくは、４以上８以下である。置換基としては、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、メチル基又はエチル基が挙げられる。ここで、Ｒ１の炭素数を１以上１０以下とすることで、トナー粒子の外添剤同士がアルキル基同士の相互作用によって適度な分子間力を有することとなり、飛び散り難く、粒状性の良好な画像を得ることができると考えられる。また、Ｒ１の炭素数を１０以下とすることで、トナー粒子間の相互作用力が強くなりすぎることや、外添剤の凝集性が高くなりすぎることを防ぐことができると考えられる。
Ｒ２は、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ２の官能基が立体構造的に大きくなると、シリカ粒子の表面修飾がされにくくなるため、反応性の観点からは、メチル基がより好ましい。なお、Ｒ２が水素原子の場合は、一般式（１）がヒドロキシ基を有する化合物になるため、水との化学的親和性が高くなり、この結果、高温高湿環境下での帯電量のリーク点となってしまうことから好ましくない。
【００４３】
以上で説明した一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランの例としては、具体的には、ＣＨ３−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）５−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
アルコキシシランやシラザン（以下、これらを「表面修飾剤」ともいう。）による表面修飾方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、乾式法又は湿式法を使用することができる。
乾式法においては、流動層反応器内で、原料シリカ粒子と、表面修飾剤とを撹拌又は混合することが好ましい。また、湿式法においては、原料シリカ粒子を溶剤中に分散させて原料シリカ粒子のスラリーを形成し、次いで、このスラリーに表面修飾剤を加えて、原料シリカ粒子表面を変性させることが好ましい。
乾式法又は湿式法において、原料シリカ粒子と表面修飾剤は、１００〜２００℃の範囲で０．５〜５時間加熱することが好ましい。このような加熱処理によって、原料シリカ粒子表面のシラノール基を効果的に修飾することができる。また、処理剤（表面修飾剤）の量は、特に制限されないが、原料シリカ粒子１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましく、８〜２０質量部であることがより好ましい。
【００４５】
（個数平均一次粒子径）
本発明に係るシリカ粒子Ｂの個数平均一次粒子径は、個数平均一次粒子径が１５〜３０ｎｍの範囲内である。個数平均一次粒子径を１５ｎｍ以上とすることで、トナー母体粒子に埋没しにくくなり安定して効果発現させることができる。また、シリカ粒子Ｂの個数平均一次粒子径をシリカ粒子Ａの個数平均一次粒子径より小さくすることで、シリカ粒子Ｂよりシリカ粒子Ａを感光体、現像機、キャリア表面などと優先的に接触しやすくできるので、シリカ粒子Ａを含有することによる転写性向上の効果を有効に得ることができる。また、シリカ粒子Ｂは、トナー粒子間に存在していれば効果が得られるため、シリカ粒子Ａよりも粒子径を小さくしても有効に効果を得ることができたと考えられる。
【００４６】
（ＢＥＴ比表面積）
シリカ粒子ＢのＢＥＴ比表面積の値が、９０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きいほど独立に粒子が存在することを意味し、凝集度が小さいことを表す。分散状態が良好なほどトナーを均一に被覆できるため、ＢＥＴ比表面積は９０以上であることが好ましい。また、十分な流動性を確保する観点からは、ＢＥＴ比表面積が１５０以下であることが好ましい。
本発明におけるＢＥＴ比表面積は、例えば、比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ２３９０」（株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、測定試料を測定用セル（２５ｍＬ）に入れ、精密天秤で正確に秤量し、秤量し終えたら、装置附帯のガスポートにて２００℃で６０分間真空吸引熱処理を行う。次いで、測定ポートに試料をセットし、測定を開始する。測定は１０点法で行い、測定終了時に試料の質量を入力し、自動的に算出されるＢＥＴ比表面積を得る。測定用セルは、球形外形１．９ｃｍ（０．７５インチ）、長さ３．８ｃｍ（１．５インチ）、セル長さ１５．５ｃｍ（６．１インチ）、容積１２．０ｃｍ３、サンプル容量約６．００ｃｍ３のものを使用する。また、測定は温度が２０℃、相対湿度５０％であり、結露なしの環境で行う。
【００４７】
（平均円形度）
本発明に係るシリカ粒子Ｂの平均円形度は、特に限られないが、０．７０〜１．００の範囲内であることが好ましい。シリカ粒子Ｂの平均円形度を０．７０〜１．００の範囲内とすることで、トナー母体粒子の表面に均一につきやすくなるため、トナー粒子同士が相互作用しやすくなり、これによって、トナーが飛び散り難くなり、粒状性の良好な画像を得やすくなる。
【００４８】
（含有量）
本発明に係るトナー中には、効果発現の観点から、シリカ粒子Ｂが０．１〜１．５質量％含有されていることが好ましい。
【００４９】
＜シリカ粒子Ｃ＞
本発明に係るトナーは、外添剤として、シリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂに加えて、個数平均一次粒子径が３５〜７５ｎｍの範囲内であり、シラザン化合物又はアルコキシシラン化合物で表面修飾されたシリカ粒子Ｃを含有することが好ましい。これにより、トナー粒子と感光体との付着力を低減してトナーの転写性を向上させ、転写プロセス後の感光体上に残るトナー量を低減することができるため、クリーニング性を向上させる効果を有効に得ることができる。
【００５０】
（表面修飾）
本発明に係るシリカ粒子Ｃの表面修飾に用いられるシラザン化合物及びアルコキシシラン化合物としては、シリカ粒子Ｂの説明で記載したシラザン化合物及びアルコキシシラン化合物を用いることができる。また、シラザン化合物としては、トナー粒子と感光体との付着力を低減することでトナーの転写性が向上させる観点から、炭素差長の短いヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンが好ましく、これらの中でもヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００５１】
（個数平均一次粒子径）
本発明に係るシリカ粒子Ｃの個数平均一次粒子径は、付着力の高いシリコーンオイルで表面修飾されたシリカ粒子Ａに代わる接触点となりうる個数平均一次粒子径が３５〜７５ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、シリカ粒子Ｃを添加した効果をより有効に得る観点から、本発明に係るシリカ粒子Ｃの個数平均一次粒子径は、当該範囲内において、シリカ粒子Ｃとシリカ粒子Ａとの個数平均一次粒子径の差が±６ｎｍの範囲内にある粒子径であることが好ましい。
【００５２】
（含有量）
本発明に係るトナー中には、効果発現の観点から、シリカ粒子Ｃが０．１〜１．５質量％含有されていることが好ましい。
【００５３】
＜酸化チタン粒子＞
本発明に係るトナーは、外添剤として、シリカ粒子Ａ及びシリカ粒子Ｂに加えて、個数平均短径に対する個数平均長径の比の値である平均アスペクト比が２〜１５の範囲内である酸化チタン粒子を含有することが好ましい。このような平均アスペクト比が大きな酸化チタン粒子は、接触面積が大きくトナー母体粒子の表面で移動しにくいため、現像容器内で撹拌され続けるような強いストレスを受けた場合であっても、トナー粒子が酸化チタンによる均一な被覆状態を保つことができる。そして、酸化チタンを含有することによる帯電性の制御等の効果をより効果的に得ることができる。また、平均アスペクト比が２未満の酸化チタン粒子ではトナー母体粒子との接触面積が十分ではなく、平均アスペクト比が１５を超えると、球面であるトナー母体表面と接触面積が減少してしまい、トナー母体粒子から外れやすくなってしまう。酸化チタン粒子とトナー母体粒子の接触面積をより確保しやすくする観点からは、より好ましくは、酸化チタン粒子の平均アスペクト比は２．５〜１３．５の範囲内であり、さらに好ましくは３〜１０の範囲内である。
【００５４】
ここで、平均アスペクト比の測定方法としては、まず走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて電子顕微鏡写真において酸化チタン粒子を測定し、長径（球状に近い場合は最大径）、短径（球状に近い場合は最小径）をそれぞれ測定し、ｎ＝２０の平均値を求めて個数平均長径及び個数平均短径とする。そして、上記方法で求めた個数平均長径及び個数平均短径を用いて、下記式により平均アスペクト比を算出することができる。
式：平均アスペクト比＝（個数平均長径）／（個数平均短径）
【００５５】
また、本発明に係る酸化チタン粒子の含有量は、効果発現の観点から、トナー中に０．１０〜０．８０質量％の範囲内で含有することが好ましい。
【００５６】
また、酸化チタン粒子は、公知の手法で製造したものを用いることができ、製造方法としては、例えば、硫酸法、高温高圧の水を溶媒に用いる水熱合成法、四塩化チタンの燃焼分解法、含水酸化チタン粒子の化学処理、加熱法、湿式法、ゾル・ゲル法等を挙げることができる。
【００５７】
酸化チタン粒子の結晶構造は、ルチル型であることが好ましい。ルチル型酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンに比べて焼成温度が高く表面のヒドロキシ基が少ない。このことから、より湿度の影響を受けにくく、環境によらず十分な抵抗値を確保することができる。したがって、ルチル型酸化チタンは、外添することでより高い帯電量の環境安定性をトナーに付与することが可能である。
また、湿式法によるルチル型酸化チタン粒子の製造過程としては、まず、チタンアルコキシドを、撹拌された含水メタノール中に滴下していく。この際、滴下時間と溶媒組成を整え、撹拌により生成粒子の分散状態を良好に保つことで、酸化チタン粒子の成長は、反応時間によって制御可能である。反応時間が長いほど、一方の軸方向への粒子成長が進み、平均アスペクト比もコントロールできる。生じた酸化チタン粒子を遠心分離後に回収し、減圧乾燥を行うことでアモルファス酸化チタンが得られる。このアモルファス酸化チタンを、空気中で６００〜９００℃程度で熱処理することで、ルチル型の酸化チタン粒子を得ることができる。
【００５８】
＜公知の他の外添剤＞
本発明に係るトナーは、外添剤として、他の公知の外添剤をさらに含有してもよい。公知の外添剤としては、例えば、後述する無機微粒子、有機微粒子及び潤滑剤を用いることができる。
【００５９】
無機微粒子としては、例えば、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これら無機微粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。なお、無機微粒子として酸化チタン粒子を用いてもよいと記載しているが、上述した「平均アスペクト比が２〜１５の範囲内の酸化チタン粒子」以外に、平均アスペクト比が２未満の公知の酸化チタン粒子も混ぜて用いても良いということを意味している。
【００６０】
有機微粒子としては、例えば、個数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【００６１】
潤滑剤としては、公知の脂肪酸金属塩を用いることができるが、延展性の観点からモース硬度が２以下である脂肪酸金属塩が好ましく、このような脂肪酸金属塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、リチウムから選ばれる金属の塩が好ましい。この中でも脂肪酸亜鉛、脂肪酸カルシウム、脂肪酸リチウム又は脂肪酸マグネシウムが特に好ましい。また、脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、炭素数１２以上２２以下の高級脂肪酸が好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いると遊離脂肪酸の発生を抑えることができ、また、脂肪酸の炭素数が２２以下であれば、脂肪酸金属塩の融点が高くなりすぎず、良好な定着性を得ることができる。脂肪酸としては、ステアリン酸が特に好ましく、本発明に用いられるステアリン酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム及びステアリン酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸亜鉛であることがより好ましい。これらの脂肪酸金属塩は２種以上併用してもよい。
【００６２】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子には、結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂は、非晶性樹脂のみによって構成されていてもよいが、トナーの低温定着性を向上させ、省エネルギー化を実現する観点からは、結着樹脂が、結晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００６３】
＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂のことを意味する。非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性及び耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、２５〜６０℃の範囲内であることが好ましい。なお、本明細書中、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【００６４】
非晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。なかでも、帯電性としてシリカ粒子との付着性が高いという観点から、ビニル樹脂が好ましい。
【００６５】
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、本明細書では、「スチレン−（メタ）アクリル樹脂」、又は「スチレン−アクリル系樹脂」とも称する）について説明する。
【００６６】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。
【００６７】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００６８】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６９】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であると好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。
【００７０】
さらに、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。当該単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７１】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であると好ましい。
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００であることが好ましい。スチレン−（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００７２】
結着樹脂中のスチレン−（メタ）アクリル樹脂（スチレン−アクリル系樹脂）の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の全量に対して、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。スチレン−（メタ）アクリル樹脂（スチレン−アクリル系樹脂）を主成分とするトナー母体粒子は、外添剤として用いるシリカ粒子との付着性が高いため、遊離するシリカ粒子の数を抑制することで、遊離したシリカ粒子による感光体表面の過剰な減耗を抑制することができる。
【００７３】
＜結晶性樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子には、結着樹脂として、結晶性樹脂を含有することが好ましい。結晶性樹脂を非晶性樹脂と混合して用いることにより、加熱定着時、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶化する。その結果、トナーの低温定着化を図ることができ、省エネルギー化を図ることができる。
ここで、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００７４】
結晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
これらのなかでも結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）及びその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）及びその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を満たす樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は特に制限されないが、５５〜９０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜８５℃の範囲内であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。また、本明細書中、樹脂の融点は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸及び多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、以下では、価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について詳説する。
【００７５】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸の中でも、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数８〜１４の脂肪族ジカルボン酸であるとより好ましい。
【００７６】
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
また、上記ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸及び上記のカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどを用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【００７７】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールネオペンチルグリコール、などが挙げられる。
ジオール成分としては、上記脂肪族ジオールの中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数３〜１０の脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとともに用いることのできるジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられる。具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。また、脂肪族ジオールとともに用いることのできるジオールとして、３価以上の多価アルコールを用いてもよい。３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどが挙げられる。
【００７８】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、低温定着性に優れたトナーが得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３０００〜１０００００であると好ましく、４０００〜５００００であるとより好ましく、５０００〜２００００であると特に好ましい。上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基の当量［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基の当量［ＣＯＯＨ］との比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５の範囲内であると好ましく、１．２／１〜１／１．２の範囲内であるとより好ましい。
【００７９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸及びジアルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間の範囲内とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂である場合、含有量を５０質量％未満とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂の吸湿性に起因する帯電量の環境依存性を低減することができる。一方、含有量の下限値は特に制限されないが、結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、５質量％以上であると好ましい。結晶性樹脂の含有量が結着樹脂の総量に対して５質量％以上であれば、低温定着性に優れたトナーが得られる。
【００８１】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
さらには、結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂のセグメントと、非晶性樹脂のセグメントとが、化学的に結合して形成された樹脂であるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とすることも好ましい。
非晶性樹脂のセグメントは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されることが好ましい。このような形態でハイブリッド化することにより、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂との親和性が高まり、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中により取り込まれやすくなる。その結果、水分吸着しやすい結晶性ポリエステルユニットがトナー母体内部に存在するため、吸湿によってトナー粒子どうしの付着力が高まることを防ぎ、クリーニング性がより一層向上する。
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００８２】
＜着色剤＞
本発明に係るトナー母体粒子が含有する着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。着色剤としてはカーボンブラック、磁性粉のほか、各種有機、無機の顔料、染料等が使用できる。着色剤の添加量はトナー粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、又はランプブラックなどが使用される。
磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル、又はコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、又はマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、又は同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
【００８３】
＜離型剤＞
本発明に係るトナー母体粒子には、離型剤を添加することができる。離型剤としては、ワックスが好ましく用いられる。ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ワックスの融点は、トナーの低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であることが好ましい。ワックスの含有割合は、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％の範囲内、更に好ましくは４〜１５質量％の範囲内である。
【００８４】
＜荷電制御剤＞
本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００８５】
＜トナー母体粒子の粒径＞
トナー母体粒子の粒径としては、体積基準のメジアン径（ｄ５０）が３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、４〜７μｍの範囲内にあることがより好ましい。
上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。
なお、トナー粒子の平均粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、融着温度、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【００８６】
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、体積粒度分布におけるメジアン径であり、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定・算出することができる。
測定手順としては、例えば、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー母体粒子分散液を調製する。このトナー母体粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定粒子カウント数を２５０００個に設定し、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）のアパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とする。
【００８７】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
トナー母体粒子は、帯電特性の安定性を高める観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー母体粒子が破砕しにくくなる。これにより、キャリア粒子表面の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
【００８８】
トナー母体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
式：トナー母体粒子の円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、トナー母体粒子の平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【００８９】
＜コア・シェル構造＞
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【００９０】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００９１】
＜二成分現像剤＞
本発明に係るトナーと、下記キャリア粒子とを混合することにより、二成分現像剤を得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。
二成分現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、４．０〜８．０質量％であると好ましい。
【００９２】
＜キャリア粒子＞
キャリア粒子は、磁性体により構成され、公知のものを用いることができる。例えば、キャリア粒子としては、磁性体からなる芯材粒子と、当該芯材粒子の表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子や、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子等が挙げられる。キャリア粒子は、感光体に対するキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。以下、被覆型キャリア粒子について説明する。
【００９３】
被覆型キャリア粒子を構成する芯材粒子（キャリアコア）は、磁性体、例えば、磁場によって強く磁化する物質によって構成される。磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物、並びに熱処理することにより強磁性を示す合金等が挙げられる。上記磁性体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記強磁性を示す金属及びこれらの金属を含む合金又は化合物としては、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、及び、下記式（ｂ）で表されるマグネタイトが挙げられる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉからなる群から選択される一以上の金属を表す。
【００９４】
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金としては、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、並びに、二酸化クロム等が挙げられる。
【００９５】
一般に、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなる。よって、現像容器内における撹拌の衝撃力をより小さくするという観点から、上記の中でも、芯材粒子として、各種のフェライトを用いると好ましい。
上記芯材粒子の表面を被覆材（キャリアコート樹脂）により被覆することにより、被覆型キャリア粒子を得ることができる。このとき、被覆材としては、芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。かような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂及びポリビニリデン樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変性樹脂）；ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９６】
キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、及び、被覆材と芯材粒子との密着性を高める観点から、被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であると好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が挙げられる。なかでも、被覆材と芯材粒子（好ましくはフェライト粒子）との密着性の観点からシクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００９７】
被覆材としてのキャリアコート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１００００〜８０００００の範囲内であると好ましく、１０００００〜７５００００の範囲内であるとより好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例の結晶性樹脂の分子量測定に記載のＧＰＣ装置を用いた方法により測定することができる。当該樹脂における上記シクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。なお、樹脂中のシクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）や１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。
上記被覆材及び芯材粒子に対して機械的衝撃力や熱を加えることにより、被覆材を芯材粒子に対して付着、固着させることができ、これにより、キャリアを得ることができる。
【００９８】
キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、１５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内のものがより好ましい。
キャリア粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」（株式会社日本レーザー製）を用いて湿式にて測定されるものである。具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定する。そして、測定用の磁性体粒子を０．２％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（アズワン株式会社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これをレーザー回折式粒度分布測定装置に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成し、累積５０％となる粒径を体積平均粒径とする。
【００９９】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明に係るトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【０１００】
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
本発明に係るトナーの好ましい製造方法について、一例に以下を示す。
【０１０１】
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した非晶性樹脂粒子が分散されてなる非晶性樹脂粒子分散液を調製する工程
（３）水系媒体中に結晶性樹脂粒子が分散されてなる結晶性樹脂粒子分散液を調製する工程
（４）着色剤粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液及び結晶性樹脂粒子分散液を混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子、非晶性樹脂粒子及び結晶性樹脂粒子を凝集、融着させてトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）
【０１０２】
また、上述した（２）における必要に応じて内添剤を含有した非晶性樹脂粒子は、２層以上の多層構造を有するように作製してもよい。例えば３層構造を有する非晶性樹脂粒子を作製する場合、第１段重合（内層の形成）、第２段重合（中間層の形成）及び第３段重合（外層の形成）の３段階に分けて非晶性樹脂粒子を合成する重合反応を行うことで、作製することができる。また、ここで、第１段重合〜第３段重合のそれぞれの重合反応において、重合性単量体の組成を変更することで、組成の異なる３層構成の非晶性樹脂粒子を作製できる。また、例えば、第１段重合〜第３段重合のいずれかにおいて、離型剤等の適宜の内添剤を含有した状態で非晶性樹脂の合成反応を行うことで、適宜の内添剤を含有する３層構成の非晶性樹脂粒子を形成することができる。
【０１０３】
また、トナー粒子は、トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造としてもよい。コア・シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【０１０４】
＜外添処理＞
トナー母体粒子に対する外添剤の外添混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。
外添剤の混合方法は、上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、又は、混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を制御することができる。
【０１０５】
＜凝集剤＞
本発明に用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０６】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体の表面に潤滑剤を塗布する工程と、前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、を有する。また、前記静電荷像現像用トナーが、上述したように、表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有し、前記外添剤として、少なくとも、シリカ粒子Ａとシリカ粒子Ｂとを含有し、前記シリカ粒子Ａが、個数平均一次粒子径が３５〜７５ｎｍの範囲内で、かつその粒子表面がシリコーンオイルにて表面修飾されており、前記シリカ粒子Ｂが、個数平均一次粒子径が１５〜３０ｎｍの範囲内で、かつその粒子表面がシラザン化合物又はアルコキシシラン化合物にて表面修飾されている。
【０１０７】
この画像形成方法で用いられる潤滑剤を塗布する工程は、静電潜像担持体の表面に潤滑剤を塗布する方法であれば、いかなる方法であってもよいが、以下に詳述する静電潜像担持体の表面と潤滑剤の表面に当接して回転する潤滑剤塗布部材を介して静電潜像担持体の表面に潤滑剤を塗布する工程であることが好ましい。以下、本発明の画像形成方法について、本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置Ａ（図１）の各構成及び潤滑剤塗布装置の一例（図２）を参照しながら説明する。
【０１０８】
給紙部１０は、後述する用紙搬送部２０に用紙Ｓを給紙する。このような給紙部１０は、図１に示すように、給紙トレイ１１、１２、及び１３を有している。以下、給紙部１０の構成について説明する。給紙トレイ１１、１２、及び１３は、それぞれ所定の枚数の用紙Ｓを収容する。この給紙トレイ１１、１２、及び１３は、それぞれ画像形成装置Ａに対して着脱可能に設けられている。また、給紙トレイ１１、１２、及び１３は、異なる形状や種類の用紙Ｓを個別に収納することができる。
【０１０９】
用紙搬送部２０は、給紙部１０から供給された用紙Ｓを後述する中間転写部８０及び定着部１００に搬送した後に外部に搬出する。このような用紙搬送部２０は、図１に示すように、送出ローラー２１、さばきローラー２２、搬送ローラー２３、ループローラー２４、搬出ローラー２５、用紙反転ローラー２６〜２９を有している。以下、用紙搬送部２０の構成について説明する。送出ローラー２１は、給紙トレイ１１、１２、及び１３の一端にそれぞれ配設され、その給紙トレイ１１、１２、又は１３に収納された用紙Ｓを送り出す。また、さばきローラー２２は、各送出ローラー２１に隣接して配設され、各送出ローラー２１により送り出された用紙Ｓを１枚毎に分離する。また、搬送ローラー２３は、各さばきローラー２２に隣接して配設され、各さばきローラー２２により分離された用紙Ｓを搬送経路に配設されたループローラー２４に搬送する。
【０１１０】
また、用紙搬送部２０において、ループローラー２４は、画像形成装置Ａ内に複数設けられ、各搬送ローラー２３から搬送された用紙Ｓを後述する中間転写部８０の二次転写ローラー９１に搬送し、中間転写ベルト８２上のトナー像が用紙Ｓに転写される。また、搬出ローラー２５は、後述する中間転写部８０から搬出された用紙Ｓを画像形成装置Ａの外部に搬出する。ここで、用紙反転ローラー２６〜２９は、中間転写部８０から搬出された用紙の裏表を反転させた後、その用紙Ｓを、搬出ローラー２５を介して中間転写部８０の二次転写ローラー９１に再度搬送する。したがって、用紙反転ローラー２６〜２９を用いて用紙Ｓを反転させることにより、用紙Ｓの裏面側にもトナー像を転写させる。
【０１１１】
画像読取部３０は、画像形成装置Ａに載置された原稿Ｐの画像を読み取り、その原稿Ｐに形成されている画像を画像データとして記憶する。このような画像読取部３０は、図１に示すように、光源３１、読取素子３２、撮像素子３３、及び画像処理回路３４を有している。以下、画像読取部３０の構成について説明する。光源３１から出射された光は、読取面３５に載置された原稿Ｐに照射される。この原稿Ｐには、所定の情報や画像が印刷等されている。ここで、原稿Ｐで反射した光は、読取素子３２であるレンズ及び反射鏡を介して、撮像素子３３に結像される。この撮像素子３３は、読取素子３２を介して結像された原稿Ｐからの反射光の強度に応じて、電気信号を生成する。さらに、撮像素子３３で生成された電気信号は、撮像素子３３に接続された画像処理回路３４において、アナログ信号からデジタル信号に変換される。このデジタル信号は、補正処理、フィルター処理、及び画像圧縮処理などが施された後に、画像データとして画像処理回路３４内に設けられたメモリーに記憶される。
【０１１２】
次に静電潜像をトナーにより顕像化する工程について説明する。
【０１１３】
画像形成部４０は、画像データに基づく静電潜像担持体（電子写真感光体）である感光体ドラム４１を設け、その画像データに基づいてトナー像を形成する。なお、画像データは、図示せぬパーソナルコンピューター等の上位装置から送信されたもの、又は画像読取部３０で読み取られメモリーに記憶されたものに相当する。ここで、画像形成部４０は、図１に示すように、イエロー（Ｙ）色の画像を形成する画像形成部４０Ｙ、マゼンタ（Ｍ）色の画像を形成する画像形成部４０Ｍ、シアン（Ｃ）色の画像を形成する画像形成部４０Ｃ、及びブラック（Ｋ）色の画像を形成する画像形成部４０Ｋを備えている。このように、図１に示す画像形成部４０には、形成する画像の色を表す符号Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋを付している。ここで、画像形成部４０において、画像形成部４０Ｙ、画像形成部４０Ｍ、画像形成部４０Ｃ、及び画像形成部４０Ｋは、形成する画像の色を除いて互いにほぼ同一の構成である。したがって、画像形成部４０の構成は、一例としてブラック（Ｋ）色に対応する画像形成部４０Ｋを用いて説明する。
【０１１４】
画像形成部４０Ｋは、感光部に相当する感光体ドラム４１Ｋ、帯電部４２Ｋ、露光部４３Ｋ、及び現像部４４Ｋを有している。以下、画像形成部４０Ｋの構成について説明する。感光体ドラム４１Ｋは、画像データに基づき形成された静電潜像を表面に担持する。また、帯電部４２Ｋは、感光体ドラム４１Ｋの表面に対して電荷を均一に帯電させる。また、露光部４３Ｋは、画像データに基づき感光体ドラム４１Ｋの表面に画像情報信号からなる光を照射して、その感光体ドラム４１Ｋの表面に静電潜像を形成する。ここで、画像データは、パーソナルコンピューター等の上位装置から送信された原稿の画像データ、又は画像読取部３０で読み取られメモリーに記憶された原稿の画像データに相当する。また、現像部４４Ｋは、現像剤供給ローラー、現像ローラー、及び層厚規制ブレードを有している。ここで、現像部４４Ｋは、現像剤供給ローラーから供給し層厚規制ブレードにより所定の層厚に規制した現像剤を現像ローラーを介して感光体ドラム４１Ｋに供給する。このように、現像部４４Ｋから供給された現像剤により、感光体ドラム４１Ｋの表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する。
【０１１５】
中間転写部８０は、画像形成部４０で形成されたトナー画像を、中間転写ベルト８２に一時的に転写させる。このような中間転写部８０は、図１に示すように、一次転写ローラー８１、中間転写ベルト８２、回動ローラー８３を有している。以下、中間転写部８０の構成について説明する。一次転写ローラー８１は、中間転写ベルト８２を挟んだ状態で、感光体ドラム４１と対向して配設されている。なお、画像形成部４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、及び４０Ｋに設けられた感光体ドラム４１に対応するように、一次転写ローラー８１Ｙ、８１Ｍ、８１Ｃ、及び８１Ｋがそれぞれ設けられている。また、中間転写ベルト８２は、トナー像を一時的に転写させるものであり、無端状に形成されている。ここで、画像形成部４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、及び４０Ｋで形成された各色の現像剤像は、回動している中間転写ベルト８２上に逐次転写される。したがって、中間転写ベルト８２上には、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）の各色のトナー像が重畳したカラーの画像が転写される。また、回動ローラー８３は、中間転写ベルト８２の両端等に複数設けられ、その中間転写ベルト８２に一定の張力を与えた状態で中間転写ベルト８２を回動させる。
【０１１６】
二次転写部９０は、中間転写部８０の中間転写ベルト８２に一時的に転写されたトナー画像を、用紙搬送部２０で搬送される用紙Ｓに転写させる。このような二次転写部９０は、図１に示すように、二次転写ローラー９１を有している。以下、二次転写部９０の構成について説明する。二次転写ローラー９１は、トナー像が一時的に転写された中間転写ベルト８２及び搬送されてくる用紙Ｓを付勢した状態で挟むように、１個の回動ローラー８３と対向して配設されている。ここで、二次転写ローラー９１に所定の電圧（Ｖ）を印加することにより、中間転写ベルト８２上のトナー像が電気的に用紙Ｓに転写される。
【０１１７】
定着部１００は、中間転写部８０により用紙Ｓに転写されたトナー像をその用紙Ｓに定着させる。このような定着部１００は、図１に示すように、加熱ローラー１０１及び加圧ローラー１０２を有している。以下、定着部１００の構成について説明する。加熱ローラー１０１と加圧ローラー１０２は、用紙搬送部２０により搬送されてきた用紙Ｓを付勢した状態で挟み込むように配設している。ここで、加熱ローラー１０１の内部には、図示せぬ加熱用のヒータが設けられている。このような加熱ローラー１０１及び加圧ローラー１０２は、用紙Ｓの表面に静電気力のみで付着しているトナー像を溶融しながら加圧することにより、用紙Ｓにトナー像を定着させる。
【０１１８】
制御部１１０は、給紙部１０、用紙搬送部２０、画像読取部３０、画像形成部４０、潤滑剤塗布部５０、中間転写部８０及び定着部１００を、所定の条件に基づいて制御することにより用紙Ｓに画像を形成する。
【０１１９】
潤滑剤塗布部５０は、感光体ドラム４１の表面に潤滑剤５２を塗布する。このような潤滑剤塗布部５０は、図２に示すように、潤滑剤塗布ブラシ５１、潤滑剤５２、押圧バネ５３、押圧板５４、押圧力調整カム５５、均しブレード５６、クリーニングブレード５７、及び廃トナー回収部材５８を有している。ここで、潤滑剤塗布ブラシ５１は、潤滑剤塗布部材に相当する。以下、潤滑剤塗布部５０（潤滑剤塗布装置）の構成及び静電潜像担持体の表面に潤滑剤を塗布する工程について説明する。
【０１２０】
潤滑剤塗布部５０の潤滑剤塗布ブラシ５１は、潤滑剤塗布部材に相当し、図２に示すように、感光体ドラム４１及び潤滑剤５２の表面に当接して回転し、潤滑剤５２を感光体ドラム４１に塗布する。このような潤滑剤塗布ブラシ５１は、アクリルカーボン等からなるブラシ繊維である毛状部材を芯金に対して所定のパイル密度、パイル径及びパイル長で植毛して形成している。なお、潤滑剤塗布ブラシ５１は、ブラシ繊維を植毛したシートを芯金に巻き付けて形成してもよい。なお、潤滑剤塗布部材は、上述したブラシに限定されることはなく、例えば潤滑剤５２を塗布可能なローラーで構成してもよい。ここで、押圧バネ５３が固形の潤滑剤５２を押圧することにより、潤滑剤５２は潤滑剤塗布ブラシ５１を押圧している。この状態で、潤滑剤塗布ブラシ５１が、芯金を中心として回転すると、毛状部材によって固形状の潤滑剤５２が掻き取られる。さらに、潤滑剤塗布ブラシ５１に掻き取られて粉末状となった潤滑剤５２は、感光体ドラム４１の表面に塗布される。この潤滑剤５２は、感光体ドラム４１とクリーニングブレード５７との間に発生する摩擦力を低減させて感光体ドラム４１の表面を保護するとともに、感光体ドラム４１の表面に残留した残留物を清掃する。このような潤滑剤５２は、例えば、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）やステアリン酸カルシウム（ＣａＳｔ）等からなり、固形状に形成している。
【０１２１】
また、潤滑剤塗布部５０の押圧バネ５３は、図２に示すように、固形の潤滑剤５２を感光体ドラム４１に押圧する。このような押圧バネ５３は、螺旋状に巻かれた金属線からなる。また、潤滑剤塗布部５０の押圧板５４は、押圧バネ５３と押圧力調整カム５５との間に設けられ、押圧力調整カム５５の動作を押圧バネ５３に伝播させる。このような押圧板５４は、例えば、アルミニウムからなり、矩形状に形成している。また、潤滑剤塗布部５０の押圧力調整カム５５は、図２に示すように、当接した押圧板５４を介して潤滑剤５２に対する押圧バネ５３の押圧力を調整し、感光体ドラム４１に対する潤滑剤塗布ブラシ５１の押圧力を可変させる。このような押圧力調整カム５５は、例えば、ステンレスからなり、円筒状に形成している。ここで、押圧力調整カム５５の外周面は、回転方向に沿って中心軸から偏芯している。したがって、押圧力調整カム５５が回転することにより、押圧力調整カム５５と押圧板５４との接点の位置が変化する。この押圧力調整カム５５と押圧板５４との接点の位置の変化に伴い、押圧バネ５３を伸縮させて、潤滑剤５２に対する押圧バネ５３の押圧力を調整することにより、感光体ドラム４１に対する潤滑剤塗布ブラシ５１の押圧力を可変させる。
【０１２２】
また、潤滑剤塗布部５０の均しブレード５６は、図２に示すように、感光体ドラム４１の表面に対して軸方向に沿って鋭角をなすように当接し、感光体ドラム４１の表面に塗布された潤滑剤５２の塗布ムラを解消する。このような均しブレード５６は、例えば、ウレタンゴム等からなり、感光体ドラム４１の軸方向の全長にわたって当接可能なように板状に形成している。また、潤滑剤塗布部５０のクリーニングブレード５７は、図２に示すように、感光体ドラム４１の表面に対して軸方向に沿って鋭角をなすように当接し、感光体ドラム４１の表面に残留した残留物を清掃する。このようなクリーニングブレード５７は、均しブレード５６と同様に、例えば、ウレタンゴム等からなり、感光体ドラム４１の軸方向の全長にわたって当接可能なように板状に形成している。なお、残留物は、感光体ドラム４１の表面の転写されなかった余分なトナーや、帯電により生じたイオン生成物等の不純物である。
【０１２３】
＜潤滑剤＞
潤滑剤塗布部５０で塗布する潤滑剤としては、公知の脂肪酸金属塩を用いることができるが、延展性の観点からモース硬度が２以下である脂肪酸金属塩が好ましく、このような脂肪酸金属塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、リチウムから選ばれる金属の塩が好ましい。この中でも脂肪酸亜鉛、脂肪酸カルシウム、脂肪酸リチウム又は脂肪酸マグネシウムが特に好ましい。また、脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、炭素数１２以上２２以下の高級脂肪酸が好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いると遊離脂肪酸の発生を抑えることができ、また、脂肪酸の炭素数が２２以下であれば、脂肪酸金属塩の融点が高くなりすぎず、良好な定着性を得ることができる。脂肪酸としては、ステアリン酸が特に好ましく、本発明に用いられるステアリン酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム及びステアリン酸マグネシウムが好ましく、ステアリン酸亜鉛であることがより好ましい。これらの脂肪酸金属塩は２種以上併用してもよい。
【０１２４】
＜用紙＞
本発明の画像形成方法において用いられる用紙Ｓは、トナー像を保持する支持体であって、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙又はコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
以上のような画像形成方法によれば、トナーがシリカ・ポリマー複合体微粒子を含有するものであり、当該シリカ・ポリマー複合体微粒子が、静電潜像担持体上に付着する過剰な潤滑剤を研磨することにより、帯電ムラの発生を抑制し、さらにクリーニングブレードの摩耗をも抑制することができる。さらには、当該シリカ・ポリマー複合体微粒子はクリーニングブレードや静電潜像担持体表面にダメージを与えることがないので、帯電ムラの発生がなく、長期間にわたって安定した高画質の画像を形成することができる。トナーに含有されるシリカ・ポリマー複合体微粒子により、過剰な潤滑剤による帯電ムラを抑制しつつ、クリーニングブレードや静電潜像担持体にダメージを与えない理由としては、シリカ・ポリマー複合体微粒子のシリカ部が研磨剤の機能を発現しつつ、ポリマー部が過度な圧力を吸収するためと推察される。
【０１２６】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
［トナー母体粒子１の作製］
＜着色剤微粒子分散液の調製＞
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解させた溶液を撹拌させながら、当該溶液中に銅フタロシアニン２４．５質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理を行うことにより、体積基準のメジアン径が１２６ｎｍである着色剤微粒子分散液［１］を調製した。
【０１２９】
＜スチレン−アクリル樹脂粒子分散液１の調製＞
（第一段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、
・スチレン                                    ５８４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                        １６０質量部
・メタクリル酸                                  ５６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、樹脂微粒子［１］の分散液を調製した。
【０１３０】
（第二段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、８０℃に加熱後、上記の樹脂微粒子［１］４２質量部（固形分換算）、マイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）７０質量部を、
・スチレン                                      ２３９質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １１１質量部
・メタクリル酸                                    ２６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ３質量部
からなる単量体溶液に８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂微粒子［２］の分散液を調製した。
【０１３１】
（第三段重合）
上記の樹脂微粒子［２］の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
・スチレン                                      ３８０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １３２質量部
・メタクリル酸                                    ３９質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ６質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液１を得た。
【０１３２】
＜結晶性樹脂粒子分散液１の調製＞
（結晶性樹脂粒子１の合成）
ポリエステル重合セグメントの材料として、多価カルボン酸化合物のセバシン酸（分子量２０２．２５）２２０質量部と、多価アルコール化合物の１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）２９８質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応容器に入れ、１６０℃に加熱し、溶解させた。その後、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２．５質量部、没食子酸０．２質量部を加えて２１０℃に昇温し、８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、結晶性樹脂１を得た。
得られた結晶性樹脂１は示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（（株）パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を取得した。吸熱ピークトップ温度を測定する手法による融点（Ｔｍ）の測定結果は８２．８℃であり、また、ＧＰＣ「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）による分子量を測定の結果、標準スチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。
【０１３３】
（結晶性樹脂粒子分散液１の調製）
上記結晶性樹脂１を１００質量部、酢酸エチル４００質量部に溶解させた。次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５質量部を添加して、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入し、樹脂溶液を撹拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子を均一に分散させた乳化液が調製された。次いで、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、結晶性ポリエステル樹脂よりなる結晶性樹脂粒子分散液１を得た。
【０１３４】
＜トナー母体粒子１の作製＞
（凝集・融着工程）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、スチレン−アクリル樹脂粒子分散液１の分散液３００質量部（固形分換算）と、結晶性樹脂微粒子分散液１の分散液６０質量部（固形分換算）と、イオン交換水１１００質量部と、着色剤微粒子分散液［１］４０質量部（固形分換算）とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これにより、トナー母体粒子１の分散液を調製した。
【０１３５】
（洗浄・乾燥工程）
作製した上記トナー母体粒子１の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ  型式番号６０×４０＋Ｍ」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子１のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（（株）セイシン企業製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子１を作製した。
【０１３６】
また、上記方法で得られたトナー母体粒子１中の結晶性樹脂の含有量は１５質量％であり、この値は下記式により算出した。なお、各材料の質量は、固形分換算した値である。
式：トナー母体粒子中の結晶性樹脂の含有量（質量％）＝｛結晶性樹脂量／（スチレン−アクリル樹脂量＋結晶性樹脂量＋着色剤量）｝×１００
また、トナー母体粒子１中のスチレン−アクリル樹脂含有量は７５質量％であり、この値は下記式により算出した。なお、各材料の質量は固形分換算した値である。
式：トナー母体粒子中のスチレン−アクリル樹脂含有量（質量％）＝｛スチレン−アクリル樹脂量／（スチレン−アクリル樹脂量＋結晶性樹脂量＋着色剤量）｝×１００
例えば、トナー母体粒子１の場合、結晶性樹脂含有量は、
６０／（３００＋６０＋４０）×１００＝１５（質量％）
スチレン−アクリル樹脂含有量は、
３００／（３００＋６０＋４０）×１００＝７５（質量％）
として、それぞれ求めることができる。
【０１３７】
［シリカ粒子Ａ１の作製］
以下の説明において、表面修飾処理されていない状態のシリカ粒子をシリカ母体粒子ともいう。
＜シリカ母体粒子ａ１の作製＞
三角フラスコに純水３４７．４ｇを入れ、撹拌下でテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１１０ｇを加え、そのまま１時間撹拌し、ＴＭＯＳ加水分解液４５７．４ｇを作製した。
次に、撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルの反応器に、水２３００ｇと、エチレンジアミン１１２ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらＴＭＯＳ加水分解液を２．５ｍＬ／分で添加した。
ＴＭＯＳ加水分解液の添加が終了したら、その状態で３０分間保持した後、１ｍｍｏｌ／ｇエチレンジアミン水溶液４．５ｇを加え、３５℃でｐＨを８に調整した。
以後、３５℃でｐＨ８を保持するように、アルカリ触媒（１ｍｍｏｌ／ｇエチレンジアミン水溶液）を適宜添加しながら、３時間ごとに残りのＴＭＯＳ加水分解液を２．５ｍＬ／分で添加し、これを継続し、合計で４５７．４ｇ添加した。
ＴＭＯＳ加水分解液の滴下が終了した後も、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解、縮合を行うことにより、親水性のシリカ母体粒子の混合媒体分散液を得た。得られたシリカ母体粒子ａ１の粒径（個数平均一次粒子径）は４０ｎｍ、平均円形度は０．９１０であった。
なお、上記シリカ母体粒子及び下記シリコーンオイルで表面修飾処理されたシリカ粒子の個数平均一次粒子径及びの平均円形度は、以下の方法で測定した。
【０１３８】
（個数平均一次粒子径の測定）
走査型電子顕微鏡像を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込んだ。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて、シリカ粒子について２値化処理し、一種類のシリカ粒子につき１００個の粒子の水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒子径とした。
【０１３９】
（平均円形度の測定）
走査型電子顕微鏡像を撮影し、一種類のシリカ粒子につき１００個の粒子の画像解析を行い、撮影された各々のシリカ粒子に対して以下の式（１）により円形度を求め、それらを平均することにより得た値を平均円形度とした。
式（１）：円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
式（１）中、ＰＭは画像上におけるシリカ粒子の周囲長を示し、Ａはシリカ粒子の投影面積を表す。シリカ粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られたシリカ粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【０１４０】
＜シリカ母体粒子ａ１の表面修飾＞
エタノール５０質量部にジメチルシリコーンオイル（信越化学工業製商品名「ＫＦ９６−５０ｃｓ」（粘度５０ｃｓ））２０質量部を混合した溶液を調製し、上記で得られたシリカ母体粒子ａ１にスプレードライにより噴霧することで、シリカ母体粒子ａ１に表面修飾を行った。次に、前記シリカ粒子を８０℃に加熱してエタノールを乾燥除去した後に、２５０℃で２時間撹拌しながら前記シリカ粒子にさらに表面修飾を行った。次に、表面修飾後のシリカ粒子をエタノールに加えて撹拌することで過剰な遊離オイルを分離し、その後乾燥させ、シリカ粒子Ａ１を得た。
【０１４１】
［シリカ粒子Ａ２〜９の作製］
＜シリカ母体粒子ａ２〜８の作製＞
シリカ母体粒子ａ１の作製において、ＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を適宜変更し、個数平均一次粒子径がそれぞれ３５ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、４０ｎｍ、３０ｎｍ及び８０ｎｍであるシリカ母体粒子ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７及びａ８を得た。なお、シリカ母体粒子の個数平均一次粒子径は、ＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を速めると大きくなり、遅くすると小さくなる傾向にある。
【０１４２】
＜シリカ粒子Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ７及びＡ８の作製＞
シリカ粒子Ａ１の作製において、シリカ母体粒子ａ１を用いるところを、それぞれシリカ母体粒子ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ７及びａ８を用いたこと以外は同様に表面修飾して、それぞれシリカ粒子Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ７及びＡ８を得た。
【０１４３】
＜シリカ粒子Ａ６の作製＞
シリカ粒子Ａ１の作製において、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業製商品名「ＫＦ９６−５０ｃｓ」）の代わりにメチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業製商品名「ＫＦ５６Ａ」）を用いたこと以外は同様の手順にて表面修飾して、シリカ粒子Ａ６を得た。
【０１４４】
＜シリカ粒子Ａ９の作製＞
シリカ母体粒子ａ１の１００質量部に、テトラヒドロフラン２００質量部、表面修飾剤であるｎ−オクチルトリメトキシシラン２５質量部を添加し、２４時間反応させ、その後、濾過・洗浄し、シリカ粒子Ａ９を得た。
【０１４５】
［シリカ粒子Ｂ１の作製］
（シリカ母体粒子ｂ１の作製）
シリカ母体粒子ａ１において、ＴＭＯＳ加水分解液の滴下速度を１．３ｍＬ／分に変更し、その他は同様の手順にて親水性のシリカ粒子の混合媒体分散液を得た。次に、混合媒体分散液を、スプレードライにより乾燥して、溶媒を除去し、親水性シリカ母体粒子の粉末を得た。さらに、得られた粉末をジェットミルにより凝集粉を解砕後、風力篩分機により１μｍ以上の粗大粉を除去し、個数平均一次粒子径１６ｎｍ、平均円形度０．９０８のシリカ母体粒子ｂ１を得た。
【０１４６】
（シリカ母体粒子ｂ１の表面修飾）
得られた親水性シリカ母体粒子ｂ１の粉末１００部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で２００℃に加熱しながら２００ｒｐｍで撹拌し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を、シリカ母体粒子ｂ１に対し添加率が７０質量％となるように滴下し２時間反応させた。その後、冷却させ、表面修飾が完了したシリカ粒子Ｂ１を得た。
【０１４７】
［シリカ粒子Ｂ２〜Ｂ６の作製］
＜シリカ粒子Ｂ２、Ｂ３、Ｂ５及びＢ６の作製＞
（シリカ母体粒子ｂ２、ｂ３、ｂ４及びｂ５の作製）
上記シリカ母体粒子ｂ１の作製において、ＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を適宜変更し、個数平均一次粒子径がそれぞれ１５ｎｍ、３０ｎｍ、１０ｎｍ及び３６ｎｍであるシリカ母体粒子ｂ２、ｂ３、ｂ４及びｂ５を得た。なお、シリカ母体粒子の個数平均一次粒子径はＴＭＯＳ加水分解液の添加速度を速めると大きくなり、遅くすると小さくなる傾向にある。
【０１４８】
（シリカ母体粒子ｂ２、ｂ３、ｂ４及びｂ５の表面修飾）
上記シリカ粒子Ｂ１の表面修飾において、シリカ母体粒子ｂ２、ｂ３、ｂ４及びｂ５を代わりに用い、同様の手順にてシリカ粒子Ｂ２、Ｂ３、Ｂ５及びＢ６をそれぞれ得た。
【０１４９】
＜シリカ粒子Ｂ４の作製＞
上記シリカ粒子Ｂ１の表面修飾工程において、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の代わりにヘキサプロピルジシラザンを４５質量％となるように滴下し、それ以外は同様の手順にて、シリカ粒子Ｂ４を得た。
【０１５０】
［シリカ粒子Ｃ１の準備］
シリカ粒子Ｃ１として、個数平均一次粒子径が３６ｎｍであり、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）にて表面修飾処理されたシリカ粒子（製品名：ＮＡＸ５０、日本アエロジル製」を準備した。
【０１５１】
［酸化チタン粒子Ｄ１の作製］
酸化チタン粒子Ｄ１は、特開２００４−３１５３５６号公報の記載内容を参考にして、以下の手順で作製した。
（１）撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌ反応器にメタノール７００質量部を撹拌させ、チタンイソプロポキシドを４５０質量部滴下し、３分間撹拌を継続した。その後、生じた酸化チタン粒子を遠心分離機にかけて分離・回収後、減圧乾燥を経てアモルファス酸化チタンを得た。
（２）得られたアモルファス酸化チタンを、大気中、８００℃で５時間、高温電気炉にて加熱し、ルチル型酸化チタン粒子を得た。
（３）前述の撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３Ｌ反応器に、得られたルチル型酸化チタン粒子６００質量部と、イソブチルトリメトキシシラン１８質量部とを加え、トルエン２Ｌ中で１２時間撹拌させ、疎水化処理（表面修飾処理）を行った。その後、反応生成物を遠心分離して反応溶媒の洗浄を行った後、再度遠心分離して回収し、減圧乾燥を経て、平均アスペクト比が４．０となるルチル型の酸化チタン粒子Ｄ１を得た。
【０１５２】
［酸化チタン粒子Ｄ２〜Ｄ７の作製］
上記酸化チタン粒子Ｄ１の作製において、撹拌反応時間を変更することにより個数平均短径及び個数平均長径、すなわち平均アスペクト比を調整して、表Ｉに記載の酸化チタン粒子Ｄ２〜Ｄ７を作製した。
【０１５３】
【表１】
2018180268.tif 000003
【０１５４】
［トナー１〜２３の作製］
トナー母体粒子１に表Ｉに記載の各無機微粒子（シリカ粒子Ａ、シリカ粒子Ｂ、シリカ粒子Ｃ及び酸化チタン粒子）を添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）にて、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して２０分間撹拌し、トナー粒子１〜２３を作製した。なお、各無機微粒子の添加量は、トナー母体粒子１に対して、シリカ粒子Ａは０．６５質量部、シリカ粒子Ｂは０．８０質量部、シリカ粒子Ｃは０．３０質量部、酸化チタン粒子は０．３０質量部となるようにして、該当粒子を加えた。また、外添混合時における混合粉体の温度は４０℃±１℃となるように設定した。
【０１５５】
［現像剤１〜２３の作製］
上記トナー１〜２３に対し、体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアが、二成分現像剤におけるトナー含有量（トナー濃度）が７質量％となるよう加えた。その後、Ｖ型混合機にて３０分混合して、それぞれに対応する二成分現像剤１〜２３として得た。
【０１５６】
［画像形成装置の準備］
以上のようにして得られた現像剤１〜２３と各々対応するトナー１〜２３とを、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ（株）製、断面図は図１）のトナーカートリッジと現像器にそれぞれ充填し、図２で示した潤滑剤塗布部を設置して、画像形成装置１〜２３を準備した。
また、現像剤２とトナー２とを、デジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ（株）製、断面図は図１）のトナーカートリッジと現像器にそれぞれ充填し、図２で示した潤滑剤塗布部を設置しない構成とした比較例の画像形成装置２４も準備した。
そして、この画像形成装置１〜２４によって、下記の評価方法にて実写テストを行った。なお、潤滑剤塗布部で塗布する潤滑剤としては、ステアリン酸亜鉛を用いた。
【０１５７】
［評価］
＜評価１：クリーニング性＞
上記画像形成装置１〜２４において、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）条件下で、Ａ４の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上に幅３ｃｍの縦帯状ベタ画像が５本あるテスト画像を５万枚連続印刷（耐久印刷）し、耐久後（５万枚連続印刷後）に全面ベタ画像を出力した。そして、耐久時（５万枚印刷時）の帯部に相当する部分５点と、耐久時の非帯部に相当する部分６点をそれぞれマクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて濃度を計測し、最大濃度差にて評価を実施し、以下の基準により判定した。最大濃度差が０．０６以下を実用可能（合格）と判断した。ここで、最大濃度差は、上記帯部に相当する部分５点のうちの最大濃度から、上記非帯部に相当する部分６点のうちの最小濃度を引いた値とした。
【０１５８】
（評価基準）
○：最大濃度差が０．０３以下
△：最大濃度差が０．０３より大きく０．０６以下
×：最大濃度差が０．０６より大きい
【０１５９】
＜評価２：画質（低カバレッジ連続印刷時の粒状性）＞
上記画像形成装置１〜２４において、常温常湿環境（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）条件下で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を５万枚行った。途中、総印刷枚数が１０００枚時（初期とする）と５万枚時（耐久後とする）に、階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について下記評価基準に従って評価した。粒状性の評価は、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は小さいほど良く、初期と耐久後のＧＩ値の差が、０．０１２未満であれば、良好な画像品質を保っているといえ、合格と判断した。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。
（評価基準）
◎：初期と耐久後のＧＩ値の差が０．００６以下
○：初期と耐久後のＧＩ値の差が０．００６より大きく０．０１２未満
×：初期と耐久後のＧＩ値の差が０．０１２以上
【０１６０】
【表２】
2018180268.tif 000004
【０１６１】
表IIに記した評価結果から、本発明の画像形成方法では、感光体上へ直接潤滑剤を塗布する機構を有していても、良好なクリーニング性を有し、かつ低いカバレッジ画像が連続出力された場合であっても出力画像の粒状性を高くすることができ、高精細な画像を形成できることが分かった。一方、比較例の画像形成方法では、いずれかの項目について劣るものであった。
以上により、本発明の画像形成方法を用いれば、印刷条件や使用状況によらず安定的に高画質な画像を出力できる画像形成方法を提供できることがわかった。
【０１６２】
また、本発明に係る画像形成方法のうち、画像形成方法に用いたトナーの外添剤に、平均アスペクト比が２〜１５の範囲内である酸化チタン粒子を含ませた実施例では、粒状性評価の結果が良好であった。これは、酸化チタン自身の効果として、シリカ粒子と比べて抵抗が低いために、トナー全体へ電荷を行き渡らせる役割があると考えられ、帯電の立ち上がりを改善する作用があるため、現像剤の帯電量が安定したためであると考えられる。また、平均アスペクト比が２〜１５の範囲の酸化チタン粒子はトナー母体表面との接触面積が大きいため、外部からのストレスを受けても表面を移動して偏在することがなく、トナーが常に適切な外添状態を保つためであると推察される。
【０１６３】
また、本発明に係る画像形成方法のうち、画像形成方法に用いたトナーの外添剤に、更にシリカ粒子Ｃを添加した実施例（トナー１８）では、本発明の効果をより有効に得られることが分かった。これは、炭素鎖長の短いヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面修飾された中径サイズのシリカ粒子（シリカ粒子Ｃ）が存在すると、トナー粒子と感光体との付着力を低減することができ、転写性が向上するため、クリーニング性が向上したものと考えられる。
【符号の説明】
【０１６４】
Ａ  画像形成装置
１０  給紙部
２０  用紙搬送部
３０  画像読取部
４０、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｋ  画像形成部
４１、４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ  感光体ドラム（電子写真感光体）
４２、４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ、４２Ｋ  帯電部
４３、４３Ｙ、４３Ｍ、４３Ｃ、４３Ｋ  露光部
４４、４４Ｙ、４４Ｍ、４４Ｃ、４４Ｋ  現像部
５０  潤滑剤塗布部
５１  潤滑剤塗布ブラシ（潤滑剤塗布部材）
５２  潤滑剤
５３  押圧バネ
５４  押圧板
５５  押圧力調整カム
５６  均しブレード
５７  クリーニングブレード
５８  廃現像剤回収部材
１００  定着部
１１０  制御部
【図１】
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【図２】
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