(57)【要約】【課題】基材への密着性、屈曲後の水蒸気バリア性、耐溶剤性に優れた有機ＥＬ素子を提供すること。【解決手段】透明電極層と、無機バリア層と、樹脂層と、が順次積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子の保護膜を形成するための樹脂組成物であって、水酸基価２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香環を有する樹脂（Ａ）および解離温度８０〜１３０℃であるブロックイソシアネート（Ｂ）を含んでなることを特徴とする樹脂組成物と該樹脂組成物より形成されてなる保護膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エレクトロルミネッセンス素子の保護膜を形成するための樹脂組成物であって、水酸基価２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香環を有する樹脂（Ａ）および解離温度８０〜１３０℃であるブロックイソシアネート（Ｂ）を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物より形成されてなる保護膜。
【請求項３】
透明電極層と、無機バリア層と、樹脂層と、が順次積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記樹脂層が、請求項２記載の保護膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子および該素子形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」と略記することがある）素子は、自己発光型素子であり、軽量化及び薄型化が可能であるためディスプレイ（表示装置）や照明装置等に用いられている。例えば、有機ＥＬディスプレイは、従来のＣＲＴや液晶ディスプレイと比較して視認性が高い、視野角特性に優れる等、表示性能上の利点を有する。さらにフレキシブル性（柔軟性）を有する基材を用いることによって、フレキシブルディスプレイを製造する事も可能である。有機ＥＬ素子のフレキシブル化や軽量化には、従来用いられてきたガラス基材よりもプラスチックフィルム基材が適している。プラスチックフィルム基材は、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式による製造も可能であることからコストの点でも有利である。しかし、水蒸気バリア性が劣るという問題があるため、プラスチックフィルム上に金属酸化物薄膜を形成したバリア性フィルムを基材として用いることが知られている。バリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機層を蒸着したものが知られている。これら無機層の保護層として、さらに有機層を積層したガスバリアフィルム等が知られている。
【０００３】
特許文献１には、プラスチックフィルム上に、ポリウレア等を含む有機層と無機層の交互積層体を有するバリア性フィルム基板が開示されている。しかし、曲げ等の応力によって有機層に割れ（クラック）が発生し、水蒸気バリア性を保つことができないという問題点があった。また、有機ＥＬ素子は、高温により劣化し易いことから、有機ＥＬ素子の有機層は、できるだけ低温かつ短時間で硬化することが求められる。しかし、従来公知の有機層は、低温かつ短時間での硬化性に乏しく、また耐溶剤性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３０３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、基材への密着性、屈曲後の水蒸気バリア性、耐溶剤性に優れた有機ＥＬ素子と、そのような有機ＥＬ素子を形成するための、低温（８０〜１３０℃）で硬化することが可能な保存安定性に優れた樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の実施態様は、有機エレクトロルミネッセンス素子の保護膜を形成するための樹脂組成物であって、水酸基価２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香環を有する樹脂（Ａ）および解離温度８０〜１３０℃であるブロックイソシアネート（Ｂ）を含んでなることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００７】
また、本発明の実施態様は、上記樹脂組成物より形成されてなる保護膜である。
【０００８】
また、本発明の実施態様は、透明電極層と、無機バリア層と、樹脂層と、が順次積層されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記樹脂層が、上記保護膜であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基材への密着性、屈曲後の水蒸気バリア性、耐溶剤性に優れた有機ＥＬ素子を提供できるようになった。また、そのような有機ＥＬ素子を形成するための、低温（８０〜１３０℃）で硬化することが可能な保存安定性に優れた樹脂組成物を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１  有機ＥＬ素子の一般的な模式的断面図。
【図２】図２  密着性試験用サンプルの模式図。
【図３】図３  屈曲性試験用、水蒸気バリア試験用サンプルの模式図。（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図。
【図４】図４  耐溶剤性試験用サンプルの模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、水酸基価２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香環を有する樹脂〔以下、単に「樹脂（Ａ）」と略記することがある〕、および解離温度８０〜１３０℃であるブロックイソシアネート（Ｂ）〔以下、「ブロックイソシアネート（Ｂ）」または「硬化剤」と略記することがある〕を含む。樹脂組成物は、透明電極層、無機バリア層、樹脂層を備えた有機ＥＬ素子の樹脂層の形成に好適に用いられ、無機バリア層の保護層として機能する。
【００１２】
＜水酸基価２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香環を有する樹脂（樹脂（Ａ））＞
樹脂（Ａ）の水酸基価は、２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると官能基数が増えるため高架橋で強靭な塗膜が得られる。よって耐溶剤性が向上する。また、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると、水蒸気バリア性が向上する。
【００１３】
また、樹脂（Ａ）は、芳香環を有している。芳香環を有することにより水蒸気バリア性が向上する。芳香環の位置する部位は、樹脂（Ａ）の主鎖、樹脂（Ａ）の側鎖、または樹脂（Ａ）の主鎖および側鎖に有する態様が挙げられる。
【００１４】
樹脂（Ａ）は、例えば、エポキシ樹脂（ただし、フェノキシ樹脂を除く）、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。樹脂（Ａ）は、単独または２種以上を併用してもよい。
【００１５】
エポキシ樹脂は、本明細書では下記フェノキシ樹脂を除くエポキシ基を有する樹脂を指し、公知のエポキシ樹脂を使用できる。
エポキシ樹脂の具体例としては、ＪＥＲ１００７（数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）２９００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）５６℃、三菱化学社製）、ＪＥＲ１００９（Ｍｎ３８００、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５７℃、三菱化学社製）、ＪＥＲ１０１０、（Ｍｎ５５００、水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５９℃、三菱化学社製）等が挙げられる。
【００１６】
フェノキシ樹脂は、芳香族ジオール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール骨格を持つポリヒドロキシポリエーテル構造を有する樹脂である。
フェノキシ樹脂の具体例としては、ＪＥＲ１２５６（Ｍｎ１０，０００、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９５℃、三菱化学社製）、ＪＥＲ４２５０（Ｍｎ９，０００、水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７０℃、三菱化学社製）、ＪＥＲ４２７５（Ｍｎ８，０００、水酸基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６８℃、三菱化学社製）、ＰＫＨＡ（Ｍｎ９，０００、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８１℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＢ（Ｍｎ９，５００、水酸基価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８４℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＣ（Ｍｎ１１，０００、水酸基価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８９℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＪ（Ｍｎ１６，０００、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９８℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＨＨ（Ｍｎ１３，０００、水酸基価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９８℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＦＥ（Ｍｎ１６，０００、Ｔｇ９８℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＰＫＣＰ−８０（Ｔｇ３０℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）、ＹＰ−５０（Ｍｎ１４，０００、Ｔｇ８４℃、新日鉄住金化学社製）、ＹＰ−５５Ｕ（水酸基価１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８３℃、新日鉄住金化学社製）、ＹＰ−５０Ｓ（水酸基価２８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８４℃、新日鉄住金化学社製）、ＹＰ−７０（水酸基価２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７２℃、新日鉄住金化学社製）、ＦＸ−３１０（Ｍｗ４５，０００、Ｔｇ１１０℃、新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸とポリオール等との反応、または多塩基酸エステルとポリオール等とのエステル交換反応等の公知の方法で合成できる樹脂である。芳香環を持つポリエステル樹脂を合成するために、多塩基酸は、例えば、芳香族ジカルボン酸等を用いることが好ましい。さらに、多塩基酸は、単独ではなく、例えば、直鎖脂肪族ジカルボン酸、環状脂肪族ジカルボン酸、および３官能以上のカルボン酸等を同時に用いることができる。なお、多塩基酸は、酸無水物基含有化合物を含む。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。直鎖脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられる。環状脂肪族ジカルボン酸は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ダイマー酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。３官能以上のカルボン酸は、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。その他のカルボン酸は、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸等も挙げられる。多塩基酸は、単独または２種類以上を併用できる。
【００１９】
ポリオールは、ジオール、および３個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３個以上の水酸基を有する化合物は、トルメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ポリオールは、単独または２種類以上を併用できる。
【００２０】
ポリエステル樹脂の具体例としては、エリーテルＵＥ３２５０（Ｍｎ１８，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４０℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３２２３Ｇ（Ｍｎ２０，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−１℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３２０１（Ｍｎ２０，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３６００（Ｍｎ２０，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃、ユニチカ社製）、エリーテルＸＡ−０６１１（Ｍｎ１７，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３２００Ｇ（Ｍｎ１５，０００、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３９８０（Ｍｎ８，０００、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６３℃、ユニチカ社製）、エリーテルＸＰ−０５４４（Ｍｎ３，５００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５１℃、ユニチカ社製）、バイロン３００（Ｍｎ２３，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃、東洋紡社製）、バイロン６３０（Ｍｎ２３，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃、東洋紡社製）、バイロン２２０（Ｍｎ３，０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製）、バイロン８０２（Ｍｎ３，０００、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃、東洋紡社製）、バイロンＧＫ８１０（Ｍｎ６，０００、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４６℃、東洋紡社製）、バイロンＧＫ７８０（Ｍｎ１１，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３６℃、東洋紡社製）、バイロンＧＫ２５０（Ｍｎ１０，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃、東洋紡社製）等が挙げられる。
【００２１】
樹脂（Ａ）は、無機バリア層への密着性及び屈曲後の水蒸気バリア性の面で、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂（ただし、フェノキシ樹脂を除く）が好ましく、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂がより好ましい。
【００２２】
樹脂（Ａ）のＴｇは、−１０〜１１０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。Ｔｇが−１０℃以上になると、凝集力が高くなることで水蒸気バリア性がより向上する。また１１０℃以下になると、無機バリア層への密着性がより向上する。
【００２３】
樹脂（Ａ）のＭｎは、２，０００〜３０，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。Ｍｎが２，０００以上であれば無機バリア層への密着性がより向上する。また、Ｍｎが３０，０００以下であれば樹脂層の被膜強度がより一層高くなるため、水蒸気バリア性が更に向上する。
【００２４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜７０，０００がより好ましい。なお、Ｍｗは、Ｍｎと同じ方法で測定できる。樹脂（Ａ）は、上記ＭｎまたはＭｗの範囲内の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
【００２５】
＜解離温度８０〜１３０℃であるブロックイソシアネート（Ｂ）＞
本明細書におけるブロックイソシアネート（Ｂ）とは、イソシアナート（「ベースイソシアネート」と称することがある）とブロック剤との反応生成物である。加熱により解離温度に達するとイソシアナートとブロック剤とに解離し、生成したイソシアネート基（イソシアナト基）が、樹脂（Ａ）中の水酸基と反応して硬化する。本発明で用いられるブロックイソシアネートの解離温度は、８０〜１３０℃であるが、９０℃〜１２０℃が好ましい。解離温度が８０℃以上になると無機バリア層への密着性や保存安定性が向上する。また、解離温度が１３０℃以下になると硬化性が向上することで耐溶剤性が得られる。
【００２６】
ブロックイソシアネートは、ベースイソシアネートとブロック剤とから構成される。ベースイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および脂環族ポリイソシアネートが好ましい。
【００２７】
芳香族ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのオリゴマー等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、メシチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ビスイソシアネートメチルジシクロへプタン等が挙げられる。
【００２８】
ブロックイソシアネート（Ｂ）の解離温度は、ブロックイソシアネート（Ｂ）を構成するブロック剤に依存する。ブロック剤としては、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ、解離温度１３０℃）、ジメチルピラゾール（ＤＭＰ、解離温度１１０℃）、マロン酸ジエチル（ＤＥＭ、解離温度１１０℃）、活性メチレン化合物（解離温度９０℃）等が好ましい。
【００２９】
ブロックイソシアネートの具体例としては、デスモジュールＢＬ３４７５ ＢＡ/ＳＮ（住化コベストロウレタン社製）、デスモジュールＢＬ３５７５/１ ＭＰＡ/ＳＮ、デスモジュールＰＬ３５０（住化コベストロウレタン社製）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、ＳＢＢ−７０Ｐ（旭化成ケミカルズ社製）、ＳＢＮ−７０Ｄ（旭化成ケミカルズ社製）、ＳＢＦ−７０Ｅ（旭化成ケミカルズ社製）、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、１７Ｂ−６０Ｐ（旭化成ケミカルズ社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ社製）、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ（旭化成ケミカルズ社製）、ＢＩ−７９５０（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ−７９５１（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ−７９６０（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ−７９６１（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ−７９６３（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ−７９８２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ−７９９０（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ−７９９１（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＢＩ−７９９２（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、ＤＰ９Ｃ/４３７（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工社製）、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００３０】
ブロックイソシアネートは、単独または２種類以上を併用できる。ブロックイソシアネートを２種類以上併用すると、硬化性が促進し耐溶剤性が得られる。また水蒸気バリア性がより向上する。
【００３１】
ブロックイソシアネートは、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部を用いることが好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。ブロックイソシアネートを前記範囲内で使用すると、水蒸気バリア性がより向上する。
【００３２】
＜硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、硬化反応を促進するために、公知の硬化促進剤（単に「促進剤」と略記することがある）を配合してもよい。促進剤は、金属化合物やアミン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
金属化合物は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキサネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫、チタン酸テトラーｎ−ブチル、チタン酸テトライソプロピル等の有機チタン、有機ビスマス、有機鉛、有機ニッケル、錫アセチルアセトナート、ビスマスアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、鉛アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、カルボン酸金属塩は、カルボン酸錫系（オクチル酸錫、酢酸錫、ラウリン酸錫、オレイン酸錫等）、カルボン酸ビスマス系（オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等）、カルボン酸鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等）、カルボン酸ニッケル系（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等）、カルボン酸チタン系、テレフタル酸チタン等が挙げられる。
【００３４】
アミン化合物は、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩が挙げられる。
１〜３級アミンとして、ビス（ジメチルアミノエチル)エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチルー（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリス（３―ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドローｓ―トリアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、メチルモルホリン、エチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）―ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）―ウンデセン−７の弱酸塩（フェノール塩、１−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）―ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）―ノネンー５の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジン、２−ジメチルテトラヒドロピリミジンの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、テトラメチルグアニジン等が挙げられる。
【００３５】
４級アンモニウムとして、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ（２，２，２）オクタニウム、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム、１−メチルモルホリニウム、１−メチルピペリジニウム、トリアルキルヒドロキシプロピルアンモニウムとしては（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリプロピルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリブチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、トリメチルアミノエトキシエタノール等が挙げられる。
【００３６】
促進剤の具体例としては、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２（サンアプロ社製）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０６（サンアプロ社製）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ６０３（サンアプロ社製）、Ｕ−ＣＡＴ  ２０２４（サンアプロ社製）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ２０３０（サンアプロ社製）、Ｋ−ＫＡＴ  ＸＫ−６４０（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、Ｋ−ＫＡＴ  ５２１８（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、Ｋ−ＫＡＴ  ＸＫ−６１４（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、Ｋ−ＫＡＴ  ４２０５（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、Ｋ−ＫＡＴ  ＸＫ−６２７（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）、Ｋ−ＫＡＴ  ６７０（ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製）等が挙げられる。
促進剤は、単独または２種類以上を併用できる。促進剤は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部を使用することが好ましい。
【００３７】
＜消泡剤＞
本発明の樹脂組成物は、添加剤として、さらに消泡剤を配合できる。
消泡剤は、アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、オレフィン樹脂、ブタジエン樹脂、変性シロキサン樹脂、ジメチルポリシロキサン、シリコーン、フッ素変性シリコーンのような変性シリコーン、石油系樹脂等が挙げられ、樹脂（Ａ）を除くものであるが、これらに限定されない。消泡剤は、単独または２種類以上を併用できる。消泡剤は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部を配合することが好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。消泡剤が０．１質量部以上になることで混合した際に樹脂組成物が泡立ちにくく、樹脂層に気泡が残りにくくなるため視認性がより向上する。また、５質量部以下になると樹脂層の透明性および無機バリア層への密着性がより向上する。
【００３８】
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、溶剤を配合しても良い。溶剤を配合することで、印刷(塗工)に適した粘度に調整がし易くなる。溶剤は、使用する樹脂（Ａ）の溶解性や印刷ないし塗工方法等に応じて、適宜選択することができる。
溶剤は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、水等が挙げられる。
【００３９】
エステル系溶剤としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４０】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４１】
グリコールエーテル系溶剤としては、メチルイソブチルカルビノール、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシ-1-ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族炭化水素系溶剤としては、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、シクロパラフィン系溶剤などが挙げられる。ノルマルパラフィン系溶剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、０号ソルベントＬ、Ｍ、Ｈ（新日本石油株式会社製）、ノルマルパラフィンＳＬ、Ｌ、Ｍ（新日本石油株式会社製）等が挙げられる。イソパラフィン系溶剤としては、イソヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、アイソゾール２００、３００、４００（新日本石油株式会社製）、スーパゾルＦＰ２、２５、３０、３８（出光興産株式会社製）等が挙げられる。シクロパラフィン系溶剤としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ナフテゾール１６０、２００、２２０（新日本石油株式会社製）、ＡＦソルベント４号、５号、６号、７号（新日本石油株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、テトラリン、ソルベントナフサの他、芳香族系に富む溶媒としてスワゾール（コスモ石油社製、丸善石油化学社製）ソルベッソ(エクソンモービル社製)、カクタスファイン(ジャパンエナジー社製)等が挙げられる。
【００４４】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、ネオアミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００４５】
エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテルが挙げられる。また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げられるが、これらに限定されない。
溶剤は、単独または２種類以上を併用できる。
溶剤の量は、樹脂組成物中に５〜５０質量％が好ましい。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子形成用樹脂組成物は、上記材料を配合して攪拌機で混合することで製造できる。攪拌機は、プラネタリーミキサー、およびディスパー等の公知の撹拌装置を使用できる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、無機バリア層上に、印刷ないし塗工し、加熱することによって硬化した樹脂層を形成する。この樹脂層は、無機バリア層の保護膜として機能する。
【００４８】
無機バリア層上に樹脂層を形成する方法は、公知の印刷ないし塗工法を使用できる。例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、ＩＪ（インクジェット）印刷およびグラビアオフセット印刷等が好ましい。また溶液塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法が好ましい。また、印刷・塗布後、乾燥・硬化工程を行なうことが好ましい。乾燥・硬化工程は、熱風オーブン、赤外線オーブン、およびマイクロウエーブオーブン、ならびにこれらを複合した複合オーブン等公知の乾燥装置が挙げられる。熱風オーブンを使用した熱乾燥・硬化の条件は５０℃〜１３０℃で１０〜１２０分程度であり、８０℃〜１００℃で１５〜６０分程度が好ましい。
【００４９】
樹脂層の厚みは、通常３〜３０μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。樹脂層の厚みが３μｍ以上になると、無機バリア層への保護機能が向上し屈曲性が向上する。また樹脂層の厚みが３０μｍ以下になると、生産性の向上やコストダウンの他に透明性が向上する。また前記樹脂層上に、他の樹脂（Ａ）を用いた樹脂組成物から形成される第二の保護膜を備えることも好ましい。これにより屈曲性や水蒸気バリア性がより向上する。
【００５０】
＜透明電極層＞
透明電極層は、可視光透過性と電気導電性を兼ね備えた薄膜層であり、液晶、有機ＥＬ素子、タッチパネル、太陽電池等の透明電極として広く用いられている。透明電極層の素材は、金、銀および銅等の導電性金属、ならびにこれらの合金、ならびに、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、グラフェン等の導電性素材も好ましい。透明電極層の厚みは、通常５ｎｍ〜１０００００nm程度である。例えばＩＴＯの場合、５〜５００ｎｍ程度である。
【００５１】
＜無機バリア層＞
無機バリア層は、金属化合物からなる薄膜の層である。無機バリア層の形成方法として、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。特に、ＣＶＤ法、スパッタリング法は、緻密でバリア性能に優れた無機バリア層を形成できる点で好ましい。
無機バリア層の組成は、珪素および／またはアルミニウムを含む酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの混合物が好ましく、珪素を含む酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの混合物がより好ましい。さらに他の金属酸化物、金属窒化物、または金属炭化物を併用することが可能である。無機バリア層は上述した材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５２】
無機バリア層の厚みは、特に限定されないが、1層につき１５〜１００nmであることが好ましく、２０〜５０nmであることがより好ましい。バリア性能向上の観点では、無機バリア層が厚い方が有利であるが、生産性の悪化とコストアップに直結する。また無機バリア層の厚みが１００nmを超えると屈曲時にクラック状の割れが生じるリスクが増大する傾向にある。一方無機バリア層の厚みが１５nmよりも小さいと、無機バリア層形成時のピンホール発生確率が増大し、バリア性能が大きく悪化する傾向にある。
【００５３】
＜基材＞
基材に関しては、特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。基材としては、セルロールエステルでは、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等；
ポリエステルでは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等；
ポリオレフィンでは、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等；
ビニル化合物では、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等；
アクリル樹脂では、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸エステル等；
その他、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、ＡＳ樹脂（ＳＡＮ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、エポキシ樹脂等；が挙げられる。
これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリイミド（ＰＩ）が好ましい。
基材の厚みは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００５４】
以上、本発明の樹脂組成物は、有機ＥＬ素子の無機バリア層の保護膜に適用した場合について詳細を説明した。本発明の有機ＥＬ素子は、例えばリジッドプリント、フレキシブルプリント、半導体素子、タッチパネル、液晶等のディスプレイ、スマートフォン、タブレット端末、ノート型パーソナルコンピュータ、液晶ディスプレイモニター、スマートウォッチ、ゲーム端末等に搭載される有機ＥＬ素子として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。表中の配合量は、質量部である。また、下記で「硬化剤」とは、解離温度８０〜１３０℃であるブロックイソシアネート（Ｂ）を指す。
【００５６】
＜樹脂（Ａ）＞
[樹脂溶液１]
ＪＥＲ１２５６（フェノキシ樹脂、Ｍｎ１０，０００、水酸基価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９５℃、三菱化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１を得た。
【００５７】
[樹脂溶液２]
ＪＥＲ４２５０（フェノキシ樹脂、Ｍｎ９，０００、水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７０℃、三菱化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液２を得た。
【００５８】
[樹脂溶液３]
ＰＫＨＡ（フェノキシ樹脂、Ｍｎ９，０００、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８１℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液３を得た。
【００５９】
[樹脂溶液４]
ＰＫＨＨ（フェノキシ樹脂、Ｍｎ１３，０００、水酸基価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ９８℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液４を得た。
【００６０】
[樹脂溶液５]
ＰＫＣＰ−８０（フェノキシ樹脂、Ｍｎ１３，０００、水酸基価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３０℃、ＧａｂｒｉｅｌＰｈｅｎｏｘｉｅｓ社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液５を得た。
【００６１】
[樹脂溶液６]
ＹＰ−５５Ｕ（フェノキシ樹脂、Ｍｎ１０，０００、水酸基価１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８４℃、新日鉄住金化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液６を得た。
【００６２】
[樹脂溶液７]
ＦＸ−３１０（フェノキシ樹脂、Ｍｎ９，５００、水酸基価１６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１１０℃、新日鉄住金化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液７を得た。
【００６３】
[樹脂溶液８]
ＪＥＲ１００７（芳香環を有するエポキシ樹脂、Ｍｎ２，９００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５６℃、三菱化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液８を得た。
【００６４】
[樹脂溶液９]
ＪＥＲ１０１０（芳香環を有するエポキシ樹脂、Ｍｎ５，５００、水酸基価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５９℃、三菱化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液９を得た。
【００６５】
[樹脂溶液１０]
エリーテルＵＥ−３２２３Ｇ（芳香環を有するポリエステル、Ｍｎ２０，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−１℃、ユニチカ社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１０を得た。
【００６６】
[樹脂溶液１１]
エリーテルＸＡ−０６１１（芳香環を有するポリエステル、Ｍｎ１７，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１１を得た。
【００６７】
[樹脂溶液１２]
バイロン６３０（芳香環を有するポリエステル、Ｍｎ２３，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃、東洋紡社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１２を得た。
【００６８】
[樹脂溶液１３]
バイロン２２０（芳香環を有するポリエステル、Ｍｎ３，０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１３を得た。
【００６９】
[樹脂溶液１４]
バイロンＧＫ７８０（芳香環を有するポリエステル、Ｍｎ１１，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３６℃、東洋紡社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１４を得た。
【００７０】
[樹脂溶液１５]
エリーテルＵＥ３２００Ｇ（芳香環を有するポリエステル、Ｍｎ１５，０００、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１５を得た。
【００７１】
[樹脂溶液１６]
エリーテルＵＥ３９８０（芳香環を有するポリエステル、Ｍｎ８，０００、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６３℃、ユニチカ社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液１６を得た。
【００７２】
[樹脂溶液１７]
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イソフタル酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールを構成単位とするポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ−２０３０、Ｍｎ２０３３、クラレ社製）１２７．４部、ジメチロールブタン酸１．９部、イソホロンジイソシアネート１５．９部、ジブチルチンジラウレート０．０４部及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４３部を仕込み、窒素気流下にて９０℃で５時間反応させた。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０２部を加えることで、Ｍｎ１９，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１７℃の芳香環を有するポリウレタン樹脂溶液１７を得た。
【００７３】
[樹脂溶液１８]
ＣＡＢ−５５１−０．２（セルロースアセテートブチレート樹脂、Ｍｎ３０，０００、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０１℃、イーストマンケミカル社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の芳香環を有さない樹脂溶液１８を得た。
【００７４】
[樹脂溶液１９]
ＪＥＲ  ＹＸ４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂、Ｍｎ３５４、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１２６℃、三菱化学社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の水酸基を有さず芳香環を有する樹脂溶液１９を得た。
【００７５】
[樹脂溶液２０]
ＫＡ−１１６５（クレゾールノボラック樹脂、Ｍｎ１，７００、水酸基価４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１５０℃、ＤＩＣ社製）４０部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部に溶解し、不揮発分４０％の樹脂溶液２０を得た。
【００７６】
バインダ樹脂１〜２０のＭｎ、Ｔｇおよび水酸基価は、以下の方法に従って求めた。
【００７７】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
装置：ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）
機種：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１
カラム：昭和電工社製ＧＰＣＫＦ−Ｇ＋ＫＦ８０５Ｌ＋ＫＦ８０３Ｌ＋ＫＦ８０２
検出器：示差屈折率検出器  昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＲＩ−７１
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：サンプル側：１ｍＬ／分、リファレンス側：０．５ｍＬ／分
温度：４０℃
サンプル：０．２％ＴＨＦ溶液（注入量１００μＬ）
検量線：東ソー社製の下記の分子量の標準ポリスチレン１２点を用いて検量線を作成した。
Ｆ１２８（１．０９Ｘ１０6）、Ｆ８０（７．０６Ｘ１０5）、Ｆ４０（４．２７Ｘ１０5）、Ｆ２０（１．９０Ｘ１０5）、Ｆ１０（９．６４Ｘ１０4）、Ｆ４（３．７９Ｘ１０4）、Ｆ２（１．８１Ｘ１０4）、Ｆ１（１．０２Ｘ１０4）、Ａ５０００（５．９７Ｘ１０3）、Ａ２５００（２．６３Ｘ１０3）、Ａ１０００（１．０５Ｘ１０3）、Ａ５００（５．０Ｘ１０2）。
ベースライン：ＧＰＣ曲線の最初のピークの立ち上がり点を起点とし、リテンションタイム２５分（分子量３，１５０）でピークが検出されなかったので、これを終点とした。そして、両点を結んだ線をベースラインとして、分子量を求めた。
【００７８】
＜Ｔｇの測定＞
・装置：セイコーインスツルメンツ社製  示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０Ｃ
・試料：約１０ｍｇ（０．１ｍｇまで量る）
・昇温速度：１０℃／分にて２００℃まで測定
・Ｔｇ温度：低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲    線に勾配が最大になる点で引いた折線の交点の温度をＴｇとした。
【００７９】
＜水酸基価の測定＞
ＪＩＳＫ００７０に準拠して測定した。
【００８０】
＜硬化剤（解離温度８０〜１３０℃であるブロックイソシアネート（Ｂ））＞
［硬化剤Ａ］
デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｂ（ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート：ＨＤＩ、ブロック剤：ＭＥＫＯ、解離温度１２０℃、不揮発分６０％、旭化成ケミカルズ社製）
【００８１】
［硬化剤Ｂ］
デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ（ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート：ＨＤＩ、ブロック剤：活性メチレン、解離温度９０℃、不揮発分６０％、旭化成ケミカルズ社製）
【００８２】
［硬化剤Ｃ］
デスモジュールＰＬ３５０（ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート：ＨＤＩ、ブロック剤：アミン類、解離温度１２０℃、不揮発分７５％、住化コベストロウレタン社製）
【００８３】
［硬化剤Ｄ］
ＢＩ７９８２（ブロックイソシアネート、ベースイソシアネート：ＨＤＩトリマー、ブロック剤：ＤＭＰ、解離温度１１０℃、不揮発分７０％、バクセンデン（ＢａｘｅｎｄｅｎＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｉｍｉｔｅｄ）社製
【００８４】
＜促進剤＞
［硬化促進剤］
ＸＫ−６１４（不揮発分１００％、キングインダストリー（ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）社製）
【００８５】
＜消泡剤＞
［消泡剤］
ＡＣ−３２６Ｆ（不揮発分１００％、共栄社化学社製）
【００８６】
（樹脂組成物の調製）
＜実施例１＞
樹脂溶液１：１００部、硬化剤Ａ：５．０部、溶剤：１５．０部、消泡剤：０．５０部、促進剤：０．１０部とをプラネタリーミキサーにて混合することで樹脂組成物を調製した。
【００８７】
＜実施例２〜３３、比較例１〜５＞
表１〜表３に示す樹脂溶液、硬化剤、促進剤、消泡剤、溶剤および配合比率に変更した以外は、実施例１と同様に行なうことで、それぞれ実施例２〜３３、比較例１〜５の樹脂組成物を調製した。
【００８８】
＜密着性試験用サンプルの作成＞
図２に密着性試験用サンプルの模式図を示す。得られた樹脂組成物を、シリカ蒸着バリア積層フィルムのシリカ蒸着層上に乾燥後の膜厚が７μｍになるようにスクリーン印刷を行い、縦１５ｍｍ×横３０ｍｍのパターンを形成した。次いで１００℃オーブンにて３０分乾燥させることで試験用シート１を得た。シリカ蒸着バリア積層フィルムとして、三菱樹脂(株)社製テックバリアＬＸ(基材：ＰＥＴ、厚さ１２μｍ)を使用した。
【００８９】
＜密着性の評価＞
得られた試験用シート１を用いて、テープ密着試験を実施した。テープ密着試験はＪＩＳＫ５６００に準拠して実施した。
保護膜に基材に達するが切断しない程度の深さで幅１ｍｍ間隔に１０マス×１０マスの計１００マス目を形成するようにカッターナイフを入れ、セロハンテープ（２５ｍｍ幅、ニチバン社製）を印刷面に貼り付けた後、セロハンテープを手で急速に剥離することで、残ったマス目の状態を評価した。
・評価基準
○：剥離無し（良好）
△：マスの端がわずかに欠ける（実用上問題ない）
×：１マス以上の剥離が観察される（実用不可）
【００９０】
＜膜厚の測定＞
得られた試験用シートにおける保護膜の厚みはＭＨ−１５Ｍ型測定器（ニコン社製）を用いて測定した。
【００９１】
＜屈曲性試験用、水蒸気バリア試験用サンプルの作成＞
図３に屈曲性試験用サンプルの模式図を示す。得られた樹脂組成物をシリカ蒸着バリア積層フィルムのバリア層上に乾燥後の膜厚が７μｍになるようにスクリーン印刷して縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの保護膜を形成した。次いで１００℃オーブンにて３０分乾燥させることで試験シート２を作製した。得られた試験シート２を用いて屈曲性試験を行なった。屈曲性試験は、耐屈曲性試験器（ユアサシステム機器社製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機）を用いて行った。試験シート２の保護層が下側になるように装置にセットし、直径４ｍｍ幅、３０回／分の速度で５万回折り曲げを行った。尚、シリカ蒸着バリア積層フィルムとして、三菱樹脂(株)社製テックバリアＬＸ(基材：ＰＥＴ、厚さ１２μｍ)を使用した。
【００９２】
＜水蒸気バリア性の評価＞
上記試験シート２の屈曲性試験前後の水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を用いて測定した。条件は４０℃、１００％Ｒ．Ｈ．２４時間試験を行い、得られた実測値は厚さ１００μｍ換算で計算した。以下に記載する基準により、水蒸気バリア性を判定した。
○：水蒸気透過率が１．０ｇ/（ｍ2・day）未満（良好）
△：水蒸気透過率が１．０ｇ/（ｍ2・day）以上２．０ｇ/（ｍ2・day）未満（実用域）
×：水蒸気透過率が２．０ｇ/（ｍ2・day）以上（実用不可）
【００９３】
＜耐溶剤性試験＞
図４に、耐溶剤性試験用、透明性試験用サンプルの模式図を示す。得られた樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が７μｍになるようにスクリーン印刷して縦７０ｍｍ×横４０ｍｍのパターンを形成した。次いで１００℃オーブンにて３０分乾燥させることで試験シート３を得た。尚、ＰＥＴフィルムとして、ルミラーＳ１０（東レ社製、７５μｍ、易接着処理なし）を使用した。
【００９４】
得られた試験シート３を用いて耐溶剤性試験を行った。試験シート３の保護膜の表面に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）を含ませた綿棒を用いて、３０往復擦ることで保護膜の耐溶剤性を試験した。評価は、試験後の表面を目視で観察して行った。
・評価基準
○：保護膜の光沢が試験前後で変化がない（良好）
△：保護膜の光沢がやや低下した。（実用上問題ない）
×：保護膜がＰＧＭＡＣで膨潤、ないしＰＥＴフィルムから剥離した。（実用不可）
【００９５】
表１および表２の結果から、実施例１〜３３は、密着性、屈曲後の水蒸気バリア性、耐溶剤性の各評価項目において、実用上問題ない評価結果であった。
【００９６】
一方、表３の結果から比較例１は、樹脂構造に芳香環を含有しないため評価項目何れも悪い結果となった。また比較例２〜３は硬化不足による塗膜強度の低さが水蒸気バリア性を悪化させたと推察される。比較例４、５は芳香環を含有しているが、Ｔｇ、Ｍｎ、水酸基価が明細書記載の数値から外れているため、評価項目何れも悪い結果となった。以上より比較例１〜５は実用物性に適さない。
【００９７】
（有機ＥＬ素子の作成と評価）
特開２００７−３０３８７号公報に記載の実施例１と同様にバリア性フィルム基板を作成した後、実施例２と同様に有機ＥＬ素子の作製と評価を行った。ただし、第１および第２の有機層を形成する際、特開２００７−３０３８７号公報に記載の実施例１で使用された混合溶液の替わりに、上記実施例および比較例の樹脂組成物を使用した。
【００９８】
作成したバリア性フィルム基板について、上記と同じ評価方法および評価基準に基づいて、密着性、屈曲性、水蒸気バリア性、耐溶剤性について評価した結果、上記と同じ評価結果が得られた。
【００９９】
更に、作成した有機ＥＬ素子について、特開２００７−３０３８７号公報に記載の実施例２と同じ方法により評価した結果、本発明の樹脂組成物を使用して作成した有機ＥＬ素子は、いずれもダークスポットが観察されなかった。
【０１００】
【表１】
2018045872.tif 000003
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
【表３】
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【符号の説明】
【０１０３】
１    基材
２    ＴＦＴ
３    有機ＥＬ発光層
４    透明電極
５    無機バリア層
６    樹脂層（保護膜）
７    粘着層
８    シリカ蒸着バリア積層フィルム
９    ＰＥＴフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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