(57)【要約】【課題】滑らかな感触に優れるだけでなく、色移りが効果的に抑制される油性化粧料に関する。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）：  （Ａ）炭素数１以上４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｐ）を重合してなる重合体セグメント（Ａ−１）、及び炭素数１以上４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｐ）と炭素数８以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｑ）とを重合してなる重合体セグメント（Ａ−２）を含むブロック共重合体  １質量％以上４０質量％以下  （Ｂ）揮発性の炭化水素油  ３０質量％以上８５質量％以下  （Ｃ）不揮発性のエステル油  １質量％以上５０質量％以下を含有し、かつ成分（Ａ）の含有量と成分（Ｃ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｃ））が０．５以上４．５以下である、油性化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）：
（Ａ）炭素数１以上４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｐ）を重合してなる重合体セグメント（Ａ−１）、及び炭素数１以上４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｐ）と炭素数８以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｑ）とを重合してなる重合体セグメント（Ａ−２）を含むブロック共重合体  １質量％以上４０質量％以下
（Ｂ）揮発性の炭化水素油  ３０質量％以上８５質量％以下
（Ｃ）不揮発性のエステル油  １質量％以上５０質量％以下
を含有し、かつ成分（Ａ）の含有量と成分（Ｃ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｃ））が０．５以上４．５以下である、油性化粧料。
【請求項２】
成分（Ｃ）が、炭素数８以上２２以下のアルキル基を有するエステル油である請求項１に記載の油性化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、０．０５以上０．５以下である請求項１又は２に記載の油性化粧料。
【請求項４】
炭素数１以上４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｐ）が一般式（１）で表され、かつ炭素数８以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｑ）が一般式（２）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の油性化粧料。
【化１】
2018080141.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上２以下のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）
【化２】
2018080141.tif 000009
（式（２）中、Ｒ5〜Ｒ7は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上２以下のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数８以上２２以下のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
口紅等の油性化粧料では、塗布した皮膚や唇等の部位における美しい仕上がりや、滑らかな感触を得るため、種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、特定のアシル化セルロース誘導体と、エステル油及び炭化水素油を特定の割合で組み合わせた油性化粧料が開示されており、滑らかな感触を持続できることが示されている。また、特許文献２には、特定のアシル化セルロース誘導体、シリコーン油剤、エステル油を含有する油性化粧料が、優れた透明感と光沢をもたらし、滑らかな感触をも持続できることが記載されており、特許文献３には、特定のアシル化セルロース誘導体、非イオン性親水基を有するシリコーンを含有する油性化粧料が、美しい化粧仕上がりの持続性に優れるとともに、滑らかな感触を持続できることが記載されている。
【０００３】
さらに、特許文献４には、特定の数平均分子量を有する（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体又は水添（スチレン-イソプレン）ジブロック共重合体を含有する油性口唇化粧料が開示され、また特許文献５には、特定の構造を有するジブロック共重合体を含有する油性化粧料が開示されており、双方ともに糸曳きを生じず、滑らかな感触を持続し得る化粧料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１００６１２号公報
【特許文献２】特表２０１１−７９７４６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７３８１８号公報
【特許文献４】特開２００９−１５５２８５号公報
【特許文献５】特開２０１６−９４３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献に記載の化粧料は、いずれも滑らかな感触には優れるものの、色移りや色持ちの点で課題があった。
【０００６】
すなわち、本発明は、塗布した皮膚や唇等の部位における滑らかな感触に優れるだけでなく、色移りが効果的に抑制される油性化粧料に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、特定のブロック共重合体と、揮発性の炭化水素油及び不揮発性のエステル油を、各々特定の含有量かつ特定の質量比で用いれば、塗布の皮膚や唇等において滑らかな感触をもたらすとともに、色移りを有効に抑制することのできる油性化粧料が得られることを見出した。
【０００８】
したがって、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）：
（Ａ）炭素数１以上４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｐ）を重合してなる重合体セグメント（Ａ−１）、及び炭素数１以上４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｐ）と炭素数８以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｑ）とを重合してなる重合体セグメント（Ａ−２）を含むブロック共重合体  １質量％以上４０質量％以下
（Ｂ）揮発性の炭化水素油  ３０質量％以上８５質量％以下
（Ｃ）不揮発性のエステル油  １質量％以上５０質量％以下
を含有し、かつ成分（Ａ）の含有量と成分（Ｃ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｃ））が０．５以上４．５以下である、油性化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の油性化粧料によれば、高い耐水性を有しているため、塗布直後のみならず塗布から長時間経過した後においても、効果的に色移りを抑制することができ、また良好な感触をももらすことから、快適な使用感を実感することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の油性化粧料は、成分（Ａ）として、炭素数１以上４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｐ）を重合してなる重合体セグメント（Ａ−１）、及び炭素数１以上４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｐ）と炭素数８以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｑ）とを重合してなる重合体セグメント（Ａ−２）を含むブロック共重合体を１質量％以上４０質量％以下含有する。
【００１１】
すなわち、単量体（ｐ）と単量体（ｑ）を比較すると、単量体（ｐ）は短鎖アルキル基を有する単量体であり、単量体（ｑ）は長鎖アルキル基を有する単量体であるので、重合体セグメント（Ａ−１）は、短鎖アルキル基を有する単量体から誘導される構成単位を有する共重合体である一方、重合体セグメント（Ａ−２）は、長鎖アルキル基を有する単量体から誘導される構成単位を有するとともに、短鎖アルキル基を有する単量体から誘導される構成単位も有する共重合体である。こうした重合体セグメント（Ａ−１）が有する短鎖アルキル基を有する単量体から誘導される構成単位は、油剤に溶解しにくいために油剤中で会合体を形成する一方、重合体セグメント（Ａ−２）は、剛直な長鎖アルキル基を有する単量体から誘導される構成単位のみならず、短鎖アルキル基を有する単量体から誘導される構成単位をも有するため、重合体セグメント（Ａ−１）に比べて油剤に溶解しやすく、重合体セグメント（Ａ−２）の絡み合いが促進されることとなる。このような特性を発現する重合体セグメント（Ａ−１）と重合体セグメント（Ａ−２）が成分（Ａ）のブロック共重合体に共存することにより、塗布した部位への滑らかな感触の付与を可能にしつつも、後述する成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）とも相まって、色移りを効果的に抑制できるものと考えられる。
なお、色移りを抑制する効果とは、例えば本発明の油性化粧料が着色顔料等を含む場合、油性化粧料を唇に塗布した後、カップ等の縁に唇を押し当てた際、唇からカップ等へ着色顔料が移行して色が移行して付着する（色の２次付着）のを抑制する効果等を意味する。
【００１２】
成分（Ａ）のブロック共重合体に含まれる重合体セグメント（Ａ−１）は、炭素数１以上４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｐ）（以下、「単量体（ｐ）」とも称する）を重合してなり、かかる単量体（ｐ）は、具体的には、下記一般式（１）で表される。
【００１３】
【化１】
2018080141.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上２以下のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。
一般式（１）で表される単量体（ｐ）は、下記一般式（１'）で表される構成単位を誘導する不飽和単量体であり、一般式（１）及び一般式（１'）中におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、すべて同義である。
【００１５】
【化２】
2018080141.tif 000003
【００１６】
式（１）及び式（１'）において、単量体（ｐ）の重合性や入手性の観点、及び色移りの抑制や滑らかな感触の持続性付与の観点から、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましい。Ｒ3は、同様の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ4は、同様の観点から、炭素数１以上２以下の炭化水素基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００１７】
単量体（ｐ）としては、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、単量体（ｐ）の重合性や入手性の観点、及び色移りの抑制や滑らかな感触の持続性付与の観点から、好ましくはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルであり、より好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００１８】
重合体セグメント（Ａ−１）中には、本願の効果を損なわない範囲で、単量体（ｐ）以外の単量体を重合することにより誘導される構成単位を含有してもよい。単量体（ｐ）以外の単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクレート等の単量体（ｐ）以外の（メタ）アクリレート；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；スチレン等が挙げられる。なかでも、重合体セグメント（Ａ−１）は、色移りの抑制や滑らかな感触の持続性付与の観点、及び製造の簡略化の観点から、単量体（ｐ）のみから重合されてなることが好ましい。
【００１９】
重合体セグメント（Ａ−１）における一般式（１'）で表される構成単位の含有量は、色移りを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、重合体セグメント（Ａ−１）中に、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％であり、またさらに好ましくは１００質量％である。
なお、実質的に１００質量％とは、重合体セグメント（Ａ−１）中に一般式（１'）で表される構成単位以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００２０】
重合体セグメント（Ａ−１）の重量平均分子量は、色移りを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは１５０００以上であり、さらに好ましくは２００００以上であり、またさらに好ましくは２５０００以上であり、よりさらに好ましくは４００００以上であり、同様の観点から、好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１５００００以下であり、さらに好ましくは１２００００以下であり、またさらに好ましくは８００００以下であり、よりさらに好ましくは７００００以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定する値を意味する。
【００２１】
本発明で用いる成分（Ａ）のブロック共重合体中における重合体セグメント（Ａ−１）の含有量は、色移りを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、ブロック共重合体（Ａ）中に、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは６質量％以上であり、よりさらに好ましくは７．８質量％以上であり、よりさらに好ましくは１０質量％以上であり、よりさらに好ましくは１３．５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２２質量％以下であり、さらに好ましくは１９．６質量％以下であり、よりさらに好ましくは１８質量％以下であり、よりさらに好ましくは１７質量％以下である。
【００２２】
成分（Ａ）のブロック共重合体に含まれる重合体セグメント（Ａ−２）は、上記単量体（ｐ）と、炭素数８以上２２以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｑ）（以下、「単量体（ｑ）」とも称する）とを重合してなり、かかる単量体（ｑ）は、具体的には、下記一般式（２）で表される。
【００２３】
【化３】
2018080141.tif 000004
【００２４】
式（２）中、Ｒ5〜Ｒ7は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上２以下のアルキル基を示し、Ｒ8は炭素数８以上２２以下のアルキル基を示す。
【００２５】
一般式（２）で表される単量体（ｑ）は、下記一般式（２'）で表される構成単位を誘導する不飽和単量体であり、一般式（２）及び一般式（２'）中におけるＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、すべて同義である。
【００２６】
【化４】
2018080141.tif 000005
【００２７】
式（２）及び式（２'）において、単量体（ｑ）の重合性や入手性の観点、及び色移りの抑制や滑らかな感触の持続性付与の観点から、Ｒ5及びＲ6は水素原子が好ましい。Ｒ7は、同様の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ8の炭素数は、同様の観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１２以上であり、さらに好ましくは１４以上であり、よりさらに好ましくは１６以上であり、好ましくは２２以下であり、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１８以下である。Ｒ8のアルキル基は、同様の観点から、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。Ｒ8は、好ましくはｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ラウリル基（ｎ−ドデシル基）、ミリスチル基（ｎ−テトラデシル基）、パルミチル基（ｎ−ヘキサデシル基）、ステアリル基（ｎ−オクタデシル基）、オレイル基、ベヘニル基であり、より好ましくはｎ−デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基であり、さらに好ましくはミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基であり、よりさらに好ましくはパルミチル基、ステアリル基であり、よりさらに好ましくはステアリル基である。
【００２８】
単量体（ｑ）としては、具体的には、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニルから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、単量体（ｑ）の重合性や入手性の観点、及び色移りの抑制や滑らかな感触の持続性付与の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはアクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリルから選ばれる１種又は２種であり、さらに好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
【００２９】
重合体セグメント（Ａ−２）中には、本願の効果を損なわない範囲で、単量体（ｐ）及び単量体（ｑ）以外の単量体を重合することにより誘導される構成単位を含有してもよい。単量体（ｐ）及び単量体（ｑ）以外の単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート等の単量体（ｐ）及び単量体（ｑ）以外の（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。なかでも、重合体セグメント（Ａ−２）は、色移りの抑制や滑らかな感触の持続性付与の観点、及び製造の簡略化の観点から、単量体（ｐ）及び単量体（ｑ）のみから重合されてなることが好ましい。
【００３０】
重合体セグメント（Ａ−２）における一般式（１'）で表される構成単位及び一般式（２'）で表される構成単位の合計含有量は、色移りを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、重合体セグメント（Ａ−２）中に、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上であり、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％であり、よりさらに好ましくは１００質量％である。
なお、実質的に１００質量％とは、重合体セグメント（Ａ−２）中に一般式（１'）で表される構成単位及び一般式（２'）で表される構成単位以外の構成単位が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００３１】
重合体セグメント（Ａ−２）中における、一般式（２'）で表される構成単位の含有量に対する一般式（１’）で表される構成単位の含有量の質量比（一般式（１'）の構成単位／一般式（２'）の構成単位）は、色移りを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、好ましくは１／９９以上であり、より好ましくは２／９８以上であり、さらに好ましくは２．５／９７．５以上であり、またさらに好ましくは３／９７以上であり、よりさらに好ましくは４／９６以上であり、よりさらに好ましくは５／９５以上であり、よりさらに好ましくは６．８／９３．２以上であり、好ましくは４０／６０以下であり、より好ましくは２０／８０以下であり、さらに好ましくは１５．３／７４．７以下であり、またさらに好ましくは１０／９０以下であり、よりさらに好ましくは９／９１以下である。
【００３２】
重合体セグメント（Ａ−２）の重量平均分子量は、色移りを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、好ましくは９５０００以上であり、より好ましくは１３００００以上であり、さらに好ましくは１５００００以上であり、またさらに好ましくは２０００００以上であり、よりさらに好ましくは２４００００以上であり、同様の観点から、好ましくは１００００００以下であり、より好ましくは７０００００以下であり、さらに好ましくは４５０００００以下であり、またさらに好ましくは２９３０００以下であり、よりさらに好ましくは２８００００以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定する値を意味する。
【００３３】
本発明で用いる成分（Ａ）のブロック共重合体中における重合体セグメント（Ａ−２）の含有量は、色移りを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、重合体（Ａ）中に、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７６質量％以上であり、さらに好ましくは７８質量％以上であり、よりさらに好ましくは８０．４質量％以上であり、よりさらに好ましくは８２質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下であり、さらに好ましくは９３質量％以下であり、よりさらに好ましくは９０質量％以下であり、よりさらに好ましくは８６．５質量％以下であり、よりさらに好ましくは８３質量％以下である。
【００３４】
成分（Ａ）のブロック重合体の重量平均分子量は、色移りを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、好ましくは１０万以上であり、より好ましくは２０万以上であり、さらに好ましくは２５．５万以上であり、よりさらに好ましくは２７万以上であり、同様の観点から、好ましくは１２０万以下であり、より好ましくは１００万以下であり、さらに好ましくは９０万以下であり、よりさらに好ましくは８０万以下であり、よりさらに好ましくは６０万以下であり、よりさらに好ましくは５０万以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定する値を意味する。
ブロック重合体の構造としては、具体的には、例えば重合体セグメント（Ａ−１）を「Ａ1」、重合体セグメント（Ａ−２）を「Ａ2」で表すと、Ａ1−Ａ2、Ａ1−Ａ2−Ａ1、Ａ2−Ａ1−Ａ2の構造、又はＡ1−Ａ2−Ａ1−Ａ2−Ａ1−Ａ2・・・の繰り返し構造が挙げられる。なかでも、本発明で用いるブロック重合体は、製造容易性の観点から、Ａ1−Ａ2の構造を有するジブロック重合体であるのが好ましい。
【００３５】
成分（Ａ）の含有量は、色移りを生じず、滑らかな感触を持続させる観点から、本発明の油性化粧料中に、１質量％以上であって、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、４０質量％以下であって、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、よりさらに好ましくは１７質量%以下であり、よりさらに好ましくは１３質量％以下である。
【００３６】
本発明において使用される成分（Ａ）のブロック重合体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができ、例えば、単量体をリビング重合で重合させ、ブロック重合体とする方法が挙げられる。リビング重合としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合等が挙げられ、なかでも重合操作の簡便性の観点から、リビングラジカル重合が好ましい。
【００３７】
リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、ヨウ素移動ラジカル重合法、ニトロキシラジカルを用いる重合（ＮＭＰ）法、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法、可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）法、可逆的錯体形成媒介重合（ＲＣＭＰ）法等が挙げられる。なかでも、触媒の入手性、重合制御の観点から、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法、ＲＴＣＰ法、ＲＣＭＰ法が好ましい。
ＡＴＲＰ法については、文献「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」，２００１年、１０１、ｐ２９２１−２９９０に記載されている方法を用いることができる。ＲＡＦＴ法については、文献「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」，２００９年、１０９、ｐ５４０２−５４３６に記載されている方法を用いることができる。ＲＴＣＰ法については、国際公開第２０１０／０２７０９３号に記載されている方法を用いることができる。ＲＣＭＰ法については、国際公開第２０１１／０１６１６６号に記載されている方法を用いることができる。
【００３８】
Ａ1−Ａ2の構造を有するジブロック重合体の場合、例えば、第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程とを包含する方法によりジブロック重合体を得ることができる。より具体的には、例えば、第１のブロックを重合した後、得られた第１のポリマーの存在下に、第２のブロックの重合を行うことにより、ブロック重合体を得ることができる。第１の重合体は、単離精製した後に、第２のブロックの重合に供することもできるし、第１の重合体を単離精製せず、第１の重合体の重合の途中または完結時に、第１の重合に第２の単量体を添加することにより、ブロックの重合を行うこともできる。
単離精製は、周知の方法、例えば、重合溶液を重合体の貧溶媒に添加して重合体を析出させた後、ろ過、乾燥により行うことができる。
【００３９】
本発明の油性化粧料は、成分（Ｂ）として、揮発性の炭化水素油を３０質量％以上８５質量％以下含有する。揮発性とは、３５〜８７℃の引火点を有するものである。
成分（Ｂ）の揮発性の炭化水素油としては、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等のパラフィン系炭化水素油；イソデカン、イソドデカン、水添ポリイソブテン等のイソパラフィン系炭化水素油；シクロデカン、シクロドデカン等の環状パラフィン炭化水素油から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、炭素数８〜１６の炭化水素油が好ましく、炭素数１０〜１６の炭化水素油がより好ましく、炭素数１２の炭化水素油がさらに好ましい。なかでも、イソパラフィン系炭化水素油が好ましく、イソドデカン、炭素数１２の水添ポリイソブテンがより好ましい。
市販品としては、マルカゾールＲ（丸善石油化学社製：引火点４８℃）、パールリーム３（日油社製：引火点６１℃）等が挙げられる。
【００４０】
成分（Ｂ）の含有量は、その他の成分との相溶性に優れ、唇や皮膚等に塗布した後に成分（Ｂ）が揮発した後でも、ごわついたりべたついたりせず、唇上などで均一な皮膜を形成し、色移りが効果的に抑制される観点から、本発明の油性化粧料中に、３０質量％以上であって、好ましくは３５質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上であり、またさらに好ましくは７０質量％以上であり、８５質量％以下であって、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７８質量％以下であり、さらに好ましくは７３質量％以下である。また、成分（Ｂ）の含有量は、本発明の油性化粧料中に、３０〜８５質量％であって、好ましくは３５〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７８質量％であり、さらに好ましくは６５〜７３質量％であり、またさらに好ましくは７０〜７３質量％である。
【００４１】
成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、塗布時にごわつきやつっぱり感などを感じず、塗布後の唇や皮膚等が滑らかであり、塗布直後及び長時間経過後においても、色移りが効果的に抑制され、耐水性が高く、さらに唇や皮膚から塗布した油性化粧料をきれいに除去できる観点から、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．０７以上であり、さらに好ましくは０．１以上であり、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．３以下であり、よりさらに好ましくは、０．２５以下であり、よりさらに好ましくは０．２以下であり、よりさらに好ましくは０．１７以下である。
【００４２】
本発明の油性化粧料は、成分（Ｃ）として、不揮発性のエステル油を１質量％以上５０質量％以下含有する。不揮発性とは、３５〜８７℃に引火点を有さないものであり、２５℃で液状又はペースト状の、流動性を有するものが好ましい。
【００４３】
成分（Ｃ）の不揮発性のエステル油としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、例えば、イソノナン酸イソトリデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、ミリスチン酸イソステアリル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジイソステアリン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、酢酸トコフェロール、モノイソステアリン酸ジグリセリル等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
これらのうち、成分（Ａ）の相溶性に優れ、唇や皮膚などに塗布した後、成分（Ｂ）が揮発した後でも、ごわついたり、べたついたりしない点から、分岐鎖を有するエステル油が好ましく、イソノナン酸イソトリデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、ミリスチン酸イソステアリル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸モノミリスチン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、モノイソステアリン酸ジグリセリルがより好ましく、イソノナン酸イソトリデシル、リンゴ酸ジイソステアリルがさらに好ましい。
【００４４】
成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）の相溶性に優れ、唇又は皮膚等に塗布した後に成分（Ｂ）が揮発した後でも、ごわついたりべたついたりせず、唇上などで均一な皮膜を形成し、色移りが効果的に抑制される点から、本発明の油性化粧料中に、１質量％以上であって、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは４質量％以上であり、よりさらに好ましくは５質量％以上であり、よりさらに好ましくは、８質量％以上であり、よりさらに好ましくは１２質量％以上であり、５０質量％以下であって、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは３３質量％以下であって、よりさらに好ましくは１５質量％以下である。また、成分（Ｃ）の含有量は、本発明の油性化粧料中に、１〜５０質量％であって、好ましくは２〜４０質量％であり、３〜３５質量％が好ましく、４〜３３質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましく、８〜１５質量％がよりさらに好ましく、１２〜１５質量％がよりさらに好ましい。
【００４５】
成分（Ａ）の含有量と成分（Ｃ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｃ））は、塗布時にごわつきやつっぱり感などを感じず、塗布後の唇や皮膚等が滑らかであり、塗布直後及び長時間経過後においても、高い耐水性を有しつつ色移りが効果的に抑制され、さらに唇や皮膚から塗布した油性化粧料をきれいに除去できる観点から、０．５以上であって、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．７以上であり、さらに好ましくは０．８以上であり、４．５以下であって、好ましくは４．３以下であり、より好ましくは４．１以下であり、さらに好ましくは４以下であり、よりさらに好ましくは２以下であり、よりさらに好ましくは１以下である。
【００４６】
成分（Ｂ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ｂ）／（Ｃ））は、塗布時にごわつきやつっぱり感などを感じず、塗布した唇や皮膚等が滑らかであり、塗布直後及び長時間経過後においても、高い耐水性を有しつつ色移りが効果的に抑制され、さらに唇や皮膚から塗布した油性化粧料をきれいに除去できる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上であり、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３０以下であり、さらに好ましくは２０以下であり、よりさらに好ましくは１０以下であり、よりさらに好ましくは７以下であり、よりさらに好ましくは５．５以下である。
【００４７】
本発明の油性化粧料は、さらに、（Ｄ）有機シリコーン樹脂を含有することができ、化粧料を唇や皮膚などに対して均一に付着させ、密着性を向上させ、耐水性を向上することができる。
成分（Ｄ）の有機シリコーン樹脂は、通常化粧料に用いられるものであればいずれのものも使用することができ、例えば、（Ｄ−１）トリメチルシロキシケイ酸、（Ｄ−２）フッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
成分（Ｄ）のうち、成分（Ｄ−１）トリメチルシロキシケイ酸としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、シロキサン構造を主骨格とした架橋構造を持つ化合物で、［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］X［ＳｉＯ2］Y（Ｘは１〜３、Ｙは０．５〜８）で表されるものが好ましい。
成分（Ｄ−１）トリメチルシロキシケイ酸は、使用感と化粧持ちの点から、質量平均分子量が１０００〜１００００のものが好ましく、２０００〜９０００のものがより好ましく、３０００〜６０００のものがさらに好ましい。また、その性状は、２５℃で液状、ガム状、ペースト状、固体状などのいずれでも良いが、得られる化粧持ちの観点から、固体状のものが好ましい。また、配合性の観点から、溶剤によって希釈された溶液や分散液であること、または、事前に混合して得られる溶液や分散液の状態で使用することも可能である。希釈又は分散させる溶剤としては、ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソドデカンから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、揮発性のジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンがより好ましい。
【００４９】
成分（Ｄ）のうち、成分（Ｄ−２）フッ素変性シリコーン樹脂としては、一般式（ｘ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2        （ｘ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、水酸基又は一般式−Ｒ2−Ｒｆ（Ｒ2は炭素数２〜６の２価のアルキレン基を示し、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）であって、水酸基及び一般式−Ｒ2−Ｒｆを必須とする官能基から任意に選ばれ、ａは平均数で１．０≦ａ≦１．８である）
で表される構造を有するものが好ましい。
フッ素変性シリコーン樹脂は、皮膚や粉体に対する付着性の点から、分子内にシラノール基を有し、シラノール基中のＯＨ基の割合が、樹脂質量に対して０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
成分（Ｄ−２）は、２５℃で固体のものが好ましく、配合性の観点から、溶剤によって希釈された溶液や分散液であること、または、事前に混合して得られる溶液や分散液の状態で使用することも可能である。希釈又は分散させる溶剤としては、環状シリコーン、ジメチルポリシロキサン等が好ましい。環状シリコーンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）から選ばれる１種以上に溶解して用いるのが好ましい。
【００５０】
成分（Ｄ）の有機シリコーン樹脂の含有量は、化粧料を唇や皮膚などに対して均一に付着させ、密着性を向上させる観点、及び耐水性を高める観点から、本発明の油性化粧料中に、好ましくは０．０１〜２５質量％であり、より好ましくは０．２〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００５１】
さらに、本発明の油性化粧料は、２５℃で固形のワックスを含有することができる。２５℃で固形とは、２５℃において固体の性状を示し、融点が６１℃以上のものを指す。
２５℃で固形のワックスとしては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、例えば、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素；カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ライスワックス、木ロウ、サンフラワーワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、鯨ロウ等の動物性ワックス；シリコーンワックス、合成ミツロウ等の合成ワックス等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００５２】
２５℃で固形のワックスは、油性化粧料に適度な硬さを付与し、油の染み出し抑制、潤いを付与する観点から、融点６５℃以上１４０℃以下が好ましく、７０℃以上９０℃以下がより好ましい。また、滑らかな使用感を付与する点から、融点が９０℃を超えるワックスを含まないことが好ましい。
また、２５℃で固形のワックスは、油性化粧料に適度な硬さを付与し、油の染み出し抑制、潤いを付与する点から、２５℃での針入度が１以上、１５０以下であるのが好ましく、１５以上、１１０以下がより好ましい。
【００５３】
２５℃で固形のワックスの含有量は、唇上などでの化粧料のよれを抑制する観点から、本発明の油性化粧料中に、５質量％未満であるのが好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下がよりさらに好ましい。
【００５４】
さらに、本発明の油性化粧料は、粉体を含有することができる。かかる粉体としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されず、体質顔料、着色顔料、光輝性顔料等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
体質顔料としては、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、セリサイト、マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、合成金雲母、カオリン、クレー、ベントナイト、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機顔料及びこれらの複合粉体が挙げられる。
【００５５】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、黄酸化鉄、ベンガラ、黒酸化鉄、紺青、群青、酸化クロム、水酸化クロム等の金属酸化物；マンガンバイオレット、チタン酸コバルト等の金属錯体；更にカーボンブラック等の無機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色４０５号、赤色５０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色４０１号、青色１号、青色４０４号等の合成有機顔料；β−カロチン、カラメル、パプリカ色素等の天然有機色素などが挙げられる。
【００５６】
光輝性顔料としては、雲母、合成金雲母、ガラス、シリカ、アルミナ等の板状粉体等の表面を酸化チタン、酸化鉄、酸化ケイ素、紺青、酸化クロム、酸化スズ、水酸化クロム、金、銀、カルミン、有機顔料等の着色剤で被覆したものなど、及びポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層末、ポリエチレンテレフタレート・アルミ蒸着末、ポリエチレンテレフタレート・金蒸着積層末などの、フィルム原反を任意形状に断裁したものなどを用いることができる。
これらの粉体は、通常の方法により、撥水処理、撥水・撥油化処理等の各種表面処理を施したものを用いることもできる。
【００５７】
粉体の含有量は、本発明の油性化粧料中に、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。
【００５８】
さらに、本発明の油性化粧料は、前記成分以外に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外の油性成分、界面活性剤、低級アルコール、多価アルコール、成分（Ａ）及び（Ｄ）以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、香料、色材、防汚剤、保湿剤、水等を含有することができる。
【００５９】
本発明の油性化粧料は、通常の方法により製造することができ、その剤型としては、固
【００６０】
本発明の油性化粧料は、油剤を連続相とする化粧料であり、皮膚、口唇、睫毛、爪、毛髪に使用され、好ましくは、口唇に使用される。口紅、リップグロス、リップライナー等の口唇化粧料；マスカラ、アイライナー、アイシャドウ、チークカラー、ファンデーション、コンシーラー等のメイクアップ化粧料；クリーム、乳液、美容液、マッサージ剤、デオドラント、サンスクリーン、育毛剤、ヘアカラー、ヘアワックス、ヘアフォームなどとすることができる。なかでも、口紅、リップグロス、リップライナーから選ばれる口唇化粧料として好適である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、反応率の「％」以外、「％」は質量％を示す。
各種物性等の測定は、以下の方法により行った。
【００６２】
（１）重合体セグメント（Ａ−１）（共重合体１５を含む）、及びブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で測定した。
カラム：Ｋ-８０４Ｌ（昭和電工(株)製）を２本直列に連結して使用した。
カラム温度：４０℃
溶離液：１ｍｍｏｌ／Ｌジメチルラウリルアミン／ＣＨＣｌ3
（ジメチルラウリルアミン：ファーミンＤＭ２０９８：花王（株）製）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計
【００６３】
（２）重合体セグメント（Ａ−２）の重量平均分子量
上記（１）で求めた重合体セグメント（Ａ−１）の重量平均分子量、及びブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量を用いて、下記の式より求めた。
・重合体セグメント（Ａ−２）の重量平均分子量＝（ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量）−（重合体セグメント（Ａ−１）の重量平均分子量）
【００６４】
（３）ブロック共重合体（Ａ）製造時の単量体（ｐ）及び単量体（ｑ）の反応率（％）
反応溶液に２−プロパノールを添加してよく混合したのち、上澄みをガスクロマトグラフィーで測定することにより求めた。具体的には、検量線を作成して、残存モノマーのモル数を求め、仕込みモル数との比から反応率（モル％）を求めた。
装置：Agilent Technologies 社製６８５０
検出器：水素炎イオン化検出器
検出ガス：水素（燃焼ガス）、空気（支燃ガス）
カラム：ＤＢ−１（Agilent Technologies 社製）
カラム温度：試料注入後２分間５０℃に保ち、その後３００℃まで毎分１０℃で昇温し、３００℃で５分間保持する。
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
キャリヤーガス：ヘリウム
流量：毎分１ｍＬ
【００６５】
（４）重合体セグメント（Ａ−２）中の一般式（１'）及び一般式（２'）の構成単位の含有量（質量％）
上記（３）の方法で求めた反応終了時の反応液の単量体（ｐ）及び単量体（ｑ）の反応率を用いて、下記の式より求めた。
・重合体セグメント（Ａ−２）中の一般式（１'）の構成単位の含有量（質量％）＝反応した単量体（ｐ）量（ｇ）／（反応した単量体（ｐ）量（ｇ）＋反応した単量体（ｑ）量（ｇ）＋単量体（ｐ）及び単量体（ｑ）以外の反応した単量体量（ｇ））
・重合体セグメント（Ａ−２）中の一般式（２'）の構成単位の含有量（質量％）＝反応した単量体（ｑ）量（ｇ）／（反応した単量体（ｐ）量（ｇ）＋反応した単量体（ｑ）量（ｇ）＋単量体（ｐ）及び単量体（ｑ）以外の反応した単量体量（ｇ））
・反応した単量体（ｐ）量（ｇ）＝重合体（Ａ）製造時の単量体（ｐ）の仕込み量（g）×単量体（ｐ）の反応率（％）／１００
・反応した単量体（ｑ）量（ｇ）＝重合体（Ａ）製造時の単量体（ｑ）の仕込み量（g）×単量体（ｑ）の反応率（％）／１００
・単量体（ｐ）及び単量体（ｑ）以外の反応した単量体量（ｇ）＝重合体（Ａ）製造時の単量体（ｐ）及び単量体（ｑ）以外の単量体の仕込み量（g）×単量体（ｐ）及び単量体（ｑ）以外の単量体の反応率（％）／１００
なお、単量体（ｐ）及び単量体（ｑ）以外の反応した単量体量（ｇ）は、重合体（Ａ）の製造において、単量体（ｐ）及び単量体（ｑ）以外の単量体を用いた場合に考慮した。
【００６６】
（５）一般式（１'）の構成単位／一般式（２'）構成単位の質量比
上記（３）の方法で求めた反応終了時の反応液の単量体（ｐ）及び単量体（ｑ）の反応率を用いて、下記の式より求めた。
・一般式（１'）の構成単位／一般式（２'）構成単位（質量比）＝反応した単量体（ｐ）量（ｇ）／反応した単量体（ｑ）量（ｇ）
【００６７】
（６）ブロック共重合体（Ａ）中の重合体セグメント（Ａ−１）の含有量（質量％）
上記（３）の方法で求めた反応終了時の反応液の単量体（ｐ）及び単量体（ｑ）の反応率を用いて、下記の式より求めた。
・ブロック共重合体（Ａ）中の重合体セグメント（Ａ−１）の含有量（質量％）＝共重合体（Ａ）製造時の重合体セグメント（Ａ−１）の仕込み量（ｇ）／（重合体セグメント（Ａ−１）の仕込み量（ｇ）＋反応した単量体（ｐ）量（ｇ）＋反応した単量体（ｑ）量（ｇ））
【００６８】
［製造例１（重合体セグメント（Ａ−１）−１の製造）］
ナスフラスコにメタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）２０ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチル０．１９５ｇ（東京化成工業（株）製）、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジル（シグマアルドリッチ製）０．４９ｇ、アニソール３０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）（和光純薬工業（株）製）０．０４９５ｇ、塩化銅（II）（和光純薬工業（株）製）０，０１３４ｇを入れ、窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱し反応を行った。２．５時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、反応を終了した。次いで、メタノール１０００ｍＬに撹拌しながら反応溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により重合体セグメント（Ａ−１）−１を得た。
【００６９】
［製造例２（重合体セグメント（Ａ−１）−２の製造）］
２−ブロモイソ酪酸エチルを０．０７８ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．１９６ｇ、アニソールを２０ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．０１９８ｇ、塩化銅（II）を０．００２７ｇに変更した以外は製造例１と同様に反応を行った。７時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、反応を終了した。次いで、メタノール１０００ｍＬを撹拌しながら重合溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により重合体セグメント（Ａ−１）−２を得た。
【００７０】
［製造例３（重合体セグメント（Ａ−１）−３の製造）］
メタクリル酸メチルを３０ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチルを０．０５９ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．２７ｇ、アニソールを２０ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．０２９７ｇ、塩化銅（II）を０．００２０ｇに変更した以外は製造例１と同様に反応を行った。１２時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、重合を終了した。次いで、メタノール１０００ｍＬを撹拌しながら反応溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により重合体セグメント（Ａ−１）−３を得た。
【００７１】
［製造例４（重合体セグメント（Ａ−１）−４の製造）］
メタクリル酸メチルを３０ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチルを０．０２９ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．１３５ｇ、アニソールを１２．９ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．０１４９ｇ、塩化銅（II）を０．００１０ｇに変更した以外は製造例１と同様に反応を行った。２４時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら氷冷し、反応を終了した。次いで、メタノール１０００ｍＬを撹拌しながら反応溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により重合体セグメント（Ａ−１）−４を得た。
【００７２】
［製造例５（ブロック共重合体１の製造）］
ナスフラスコにメタクリル酸ステアリル（東京化成工業（株）製）１３．９７ｇ、メタクリル酸メチル１．０３ｇ、重合体セグメント（Ａ−１）−１を０．２０６ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジル０．０２１ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）３５ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）０．００２５５ｇを入れ、窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱し反応を行った。４２時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら反応を終了した。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５３％、５２％であった。次いで、２−プロパノール２０００ｍＬを撹拌しながら反応溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により共重合体１を得た。
【００７３】
［製造例６（ブロック共重合体２の製造）］
重合体セグメント（Ａ−１）−１  ０．２０６ｇを重合体セグメント（Ａ−１）−２  ０．６４５ｇに変更したこと及び４０時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、共重合体２を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５２％、５２％であった。
【００７４】
［製造例７（ブロック共重合体３の製造）］
メタクリル酸ステアリルを２０．８８ｇ、メタクリル酸メチルを４．１１ｇ、重合体セグメント（Ａ−１）−１  ０．２０６ｇをブロック重合体（Ａ−１）−２  ０．６４３ｇ、メチルエチルケトンを５８．３３ｇに変更したこと及び６７時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、共重合体３を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ４３％、４０％であった。
【００７５】
［製造例８（ブロック共重合体４の製造）］
ブロック重合体（Ａ−１）−１  ０．２０６ｇを重合体セグメント（Ａ−１）−３  １．２８９ｇに変更したこと及び１５時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、共重合体４を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ３０％、３０％であった。
【００７６】
［製造例９（ブロック共重合体５の製造）］
メタクリル酸ステアリルを１４．５２ｇ、メタクリル酸メチルを０．４８ｇ、重合体セグメント（Ａ−１）−１  ０．２０６ｇをブロック重合体（Ａ−１）−３  １．１９ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０１９５ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００２３６ｇに変更したこと及び４２時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、共重合体５を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５０％、５０％であった。
【００７７】
［製造例１０（ブロック共重合体６の製造）］
重合体セグメント（Ａ−１）−１  ０．２０６ｇを重合体セグメント（Ａ−１）−３  １．２８９ｇに変更したこと及び４６時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、共重合体６を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５３％、５３％であった。
【００７８】
［製造例１１（ブロック共重合体７の製造）］
メタクリル酸ステアリルを１２．５３ｇ、メタクリル酸メチルを２，４７ｇ、重合体セグメント（Ａ−１）−１  ０．２０６ｇを重合体セグメント（Ａ−１）−３  １．５４ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０２５２ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００３０５ｇに変更したこと及び３８時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、共重合体７を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ４７％、４３％であった。
【００７９】
［製造例１２（ブロック共重合体８の製造）］
メタクリル酸ステアリルを１０．３９ｇ、メタクリル酸メチルを４．６１ｇ、重合体セグメント（Ａ−１）−１  ０．２０６ｇを重合体セグメント（Ａ−１）−３  １．９２ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０３１３ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００３８ｇに変更したこと及び３０時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、共重合体８を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５２％、５２％であった。
【００８０】
［製造例１３（ブロック共重合体９の製造）］
メタクリル酸ステアリルを２３．２８ｇ、メタクリル酸メチルを１．７２ｇ、重合体セグメント（Ａ−１）−１  ０．２０６ｇを重合体セグメント（Ａ−１）−３  １．０７ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０１７６ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００２１ｇに変更したこと及び７４時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、共重合体９を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ４９％、４９％であった。
【００８１】
［製造例１４（ブロック共重合体１０の製造）］
重合体セグメント（Ａ−１）−１  ０．２０６ｇを重合体セグメント（Ａ−１）−４  ２．３９ｇに変更したこと及び４６時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、共重合体１０を得た。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ４８％、４８％であった。
【００８２】
［製造例１５（ブロック共重合体１１の製造）］
メタクリル酸ステアリル２３．２８ｇをメタクリル酸デシル（日油（株）製、製品名：ブレンマーＤＭＡ）９．０ｇ、メタクリル酸メチルを０．９９ｇ、重合体セグメント（Ａ−１）−１  ０．２０６ｇを重合体セグメント（Ａ−１）−３  １．２４ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０２０３ｇ、メチルエチルケトンを２３．３ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００２４ｇに変更したこと及び２２時間反応させたこと以外は製造例５と同様に行い、共重合体１１を得た。メタクリル酸デシル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５０％、５０％であった。
【００８３】
［製造例１６（ブロック共重合体１２の製造）］
ナスフラスコにメタクリル酸デシル１０．０ｇ、重合体セグメント（Ａ−１）−３を１．４０ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジル０．０２４ｇ、メチルエチルケトン１５ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）０．００２９ｇを入れ窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱し反応を行った。１６時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら反応を終了した。メタクリル酸デシルの反応率は４２％であった。次いで、２−プロパノール２０００ｍＬを撹拌しながら反応溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により共重合体１２を得た。
【００８４】
［製造例１７（ブロック共重合体１３の製造）］
メタクリル酸デシル１０．０ｇをメタクリル酸ステアリル２０．０ｇ、重合体セグメント（Ａ−１）−３  １．４０ｇを重合体セグメント（Ａ−１）−２  ０．９８４ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０３２１ｇ、メチルエチルケトンを３０ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００３８ｇに変更したこと及び１１時間反応させたこと以外は製造例１６と同様に行い、共重合体１３を得た。メタクリル酸ステアリルの反応率は５７％であった。
【００８５】
［製造例１８（ブロック共重合体１４の製造）］
メタクリル酸デシル１０．０ｇをメタクリル酸ステアリル１０．０ｇ、重合体セグメント（Ａ−１）−３を０．９３５ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジルを０．０１６１ｇ、メチルエチルケトンを２３．３ｇ、塩化銅（Ｉ）を０．００１９ｇに変更したこと及び１５時間反応させたこと以外は製造例１６と同様に行い、共重合体１４を得た。メタクリル酸ステアリルの反応率は５０％であった。
【００８６】
［製造例１９（ランダム共重合体１５の製造）］
ナスフラスコにメタクリル酸ステアリル１８．６２ｇ、メタクリル酸メチル１．３８ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチル０．００６７ｇ、4,4’−ジノニル−2,2’―ジピリジル０．０２８１ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを入れ、１５分間窒素バブリングを行ない、モノマー溶液を調製した。次に、別のナスフラスコにスターラーチップ、塩化銅（Ｉ）０．００３４ｇを入れ、窒素置換した後、モノマー溶液を添加した。１０分間窒素バブリングを行った後、７０℃に加熱し反応を行った。７０時間反応させた後、反応溶液を空気にさらしながら反応を終了した。メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチルの反応率はそれぞれ５０％、５０％であった。次いで、２−プロパノール２０００ｍＬを撹拌しながら重合溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ろ過、乾燥により共重合体１５（ランダム共重合体）を得た。
【００８７】
上記製造例で得られた上記共重合体１〜１５の各物性を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2018080141.tif 000006
【００８９】
［実施例１〜１１及び比較例１〜６］
表２に示す組成にしたがい、上記共重合体１〜１５を用いて色材以外の各原料を加熱溶解して均一に混合した後、４０℃まで冷却して色材を添加した。次いで、ディスパーザーにて均一に分散させて脱泡した後、容器に流し込んで、各油性化粧料（口紅）を製造した。
得られた各油性化粧料を用い、下記方法にしたがって、色移りしにくさ、及び感触の評価を行った。
結果を表２に示す。
【００９０】
《色移りしにくさの評価》
得られた各油性化粧料を用い、これを専門パネラーによって唇へ塗布し、１０分後、カップに唇をつけた時の色移りしにくさを５段階の基準に分けて官能評価した。基準「１」は、最も色移りしやすいことを示し、基準「５」は最も色移りしにくいことを示す。
【００９１】
《感触の評価》
得られた各油性化粧料を唇へ塗布した後、唇を擦りあわせた際における感触を評価した。基準「１」は、最も感触がよくないことを示し、基準「３」は最も感触がよいことを示す。
【００９２】
【表２】
2018080141.tif 000007
【００９３】
実施例で得られた油性化粧料（口紅）はいずれも、塗布後に色移りしにくく、良好な感触をもたらすものであった。