(57)【要約】      （修正有）【課題】赤外線遮蔽性が良好で、かつ、耐熱性および耐光性に優れた膜などを製造できる赤外線吸収剤を提供する。また、組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供する。【解決手段】この赤外線吸収剤は、分子内にアニオン部位およびカチオン部位から選ばれる少なくとも１種を含む近赤外線吸収色素と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｉおよびＡｌから選ばれる金属原子を含む金属成分とを含み、近赤外線吸収色素の１００質量部に対し、金属成分に含まれる金属原子の合計量が０．００００１〜１質量部である。【選択図】図１
2018045011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にアニオン部位およびカチオン部位から選ばれる少なくとも１種を含む近赤外線吸収色素と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｉおよびＡｌから選ばれる金属原子を含む金属成分とを含み、前記近赤外線吸収色素の１００質量部に対し、前記金属成分に含まれる前記金属原子の合計量が０．００００１〜１質量部である、赤外線吸収剤。
【請求項２】
前記近赤外線吸収色素は、極大吸収波長を６５０〜１５００ｎｍの範囲に有する、請求項１に記載の赤外線吸収剤。
【請求項３】
前記近赤外線吸収色素が、ピロロピロール色素骨格、ポリメチン色素骨格、ジイモニウム色素骨格、ジチオレン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ポルフィリン色素骨格、アゾ色素骨格、トリアリールメタン色素骨格およびペリレン色素骨格から選ばれる色素骨格を有する、請求項１または２に記載の赤外線吸収剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線吸収剤と、溶剤とを含む組成物。
【請求項５】
更に、樹脂を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
更に、顔料誘導体を含む、請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
更に、重合性化合物と光重合開始剤とを含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の組成物を用いた膜。
【請求項９】
請求項８に記載の膜を有する光学フィルタ。
【請求項１０】
前記光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、請求項９に記載の光学フィルタ。
【請求項１１】
請求項８に記載の膜の画素と、
赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも１種の画素とを有する、請求項９または１０に記載の光学フィルタ。
【請求項１２】
請求項８に記載の膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
【請求項１３】
請求項８に記載の膜を有する固体撮像素子。
【請求項１４】
請求項８に記載の膜を有する画像表示装置。
【請求項１５】
請求項８に記載の膜を有する赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線吸収剤、組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このため、固体撮像素子においては、近赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。近赤外線カットフィルタは、例えば、赤外線吸収剤を含む組成物を用いて製造されている。
【０００３】
赤外線吸収剤としては、ジイモニウム色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、ポルフィリン色素などが知られている（例えば、特許文献１〜４）。
【０００４】
一方、特許文献５には、（Ａ）色素多量体、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）有機溶剤を含有し、（Ｘ）色素骨格を含まない無機金属塩の染料固形分に対する含有量が０．１質量％以下である着色感放射線性組成物を用いて有彩色のカラーフィルタを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９２０６０号公報
【特許文献２】特開２００８−８８４２６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７２１０２号公報
【特許文献４】特開２０１６−１０２８６２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１８１５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、近赤外線カットフィルタなどの赤外線吸収剤を含む膜において、赤外線遮蔽性のさらなる向上が求められている。また、近赤外線カットフィルタなどの赤外線吸収剤を含む膜は、耐熱性および耐光性のさらなる向上が求められており、加熱や光照射による着色が生じにくく、加熱や光照射後も優れた可視透明性や赤外線遮蔽性を有するものが望まれている。
【０００７】
なお、特許文献５は、有彩色のカラーフィルタであって、赤外線吸収剤を含む膜についての記載はない。
【０００８】
よって、本発明の目的は、赤外線遮蔽性が良好で、かつ、耐熱性および耐光性に優れた膜などを製造できる赤外線吸収剤を提供することにある。また、本発明の目的は、赤外線遮蔽性が良好で、かつ、耐熱性および耐光性に優れた膜などを製造できる組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、後述する赤外線吸収剤を用いることにより、上記目的を達成できることを見出した。本発明は以下を提供する。
＜１＞  分子内にアニオン部位およびカチオン部位から選ばれる少なくとも１種を含む近赤外線吸収色素と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｉおよびＡｌから選ばれる金属原子を含む金属成分とを含み、近赤外線吸収色素の１００質量部に対し、金属成分に含まれる金属原子の合計量が０．００００１〜１質量部である、赤外線吸収剤。
＜２＞  近赤外線吸収色素は、極大吸収波長を６５０〜１５００ｎｍの範囲に有する、＜１＞に記載の赤外線吸収剤。
＜３＞  近赤外線吸収色素が、ピロロピロール色素骨格、ポリメチン色素骨格、ジイモニウム色素骨格、ジチオレン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ポルフィリン色素骨格、アゾ色素骨格、トリアリールメタン色素骨格およびペリレン色素骨格から選ばれる色素骨格を有する、＜１＞または＜２＞に記載の赤外線吸収剤。
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の赤外線吸収剤と、溶剤とを含む組成物。
＜５＞  更に、樹脂を含む、＜４＞に記載の組成物。
＜６＞  更に、顔料誘導体を含む、＜４＞または＜５＞に記載の組成物。
＜７＞  更に、重合性化合物と光重合開始剤とを含む、＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜８＞  ＜４＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の組成物を用いた膜。
＜９＞  ＜８＞に記載の膜を有する光学フィルタ。
＜１０＞  光学フィルタが、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタである、＜９＞に記載の光学フィルタ。
＜１１＞  ＜８＞に記載の膜の画素と、
赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる少なくとも１種の画素とを有する、＜９＞または＜１０＞に記載の光学フィルタ。
＜１２＞  ＜８＞に記載の膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体。
＜１３＞  ＜８＞に記載の膜を有する固体撮像素子。
＜１４＞  ＜８＞に記載の膜を有する画像表示装置。
＜１５＞  ＜８＞に記載の膜を有する赤外線センサ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、赤外線遮蔽性が良好で、かつ、耐熱性および耐光性に優れた膜などを製造できる赤外線吸収剤を提供できる。また、組成物、膜、光学フィルタ、積層体、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、極大吸収波長領域が波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１３】
＜赤外線吸収剤＞
本発明の赤外線吸収剤は、分子内にアニオン部位およびカチオン部位から選ばれる少なくとも１種を含む近赤外線吸収色素と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｉおよびＡｌから選ばれる金属原子を含む金属成分とを含み、近赤外線吸収色素の１００質量部に対し、金属成分に含まれる金属原子の合計量が０．００００１〜１質量部であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の赤外線吸収剤を用いることで、赤外線遮蔽性が良好で、かつ、耐熱性および耐光性に優れた膜などを製造できる。このような効果が得られるメカニズムは次によるものであると推測する。すなわち、本発明の赤外線吸収剤に含まれる近赤外線吸収色素は、分子内にアニオン部位およびカチオン部位から選ばれる少なくとも１種（以下、アニオン部位とカチオン部位をあわせてイオン部位ともいう）を含むので、近赤外線吸収色素と金属成分の金属原子との間でイオン交換が生じやすく、金属イオンを色素骨格内に取り込みやすい。その結果、近赤外線吸収色素の結晶性が向上して、加熱や光照射による着色が生じにくくなり、膜の耐熱性や耐光性が向上したと推測する。一方、近赤外線吸収色素が金属イオンを取り込みすぎると、近赤外線吸収色素成分が低下することから、赤外線遮蔽能が低下すると考えられるが、近赤外線吸収色素の１００質量部に対し、金属成分に含まれる金属原子の合計量を０．００００１〜１質量部としたことにより、色素骨格内への金属イオンの取り込み量を適度に抑えることができ、その結果、優れた赤外線遮蔽能を維持することができたと考えられる。
【００１５】
本発明においては、近赤外線吸収色素のアニオンと、対カチオンとで塩を形成している場合も、分子内にアニオン部位を有する場合に含まれる。また、近赤外線吸収色素のカチオンと、対アニオンとで塩を形成している場合も、分子内にカチオン部位を有する場合に含まれる。また、近赤外線吸収色素の分子内にアニオン部位とカチオン部位とを有している場合は、分子内にアニオン部位とカチオン部位とを有している近赤外線吸収色素である。本発明において、近赤外線吸収色素としては、分子内にアニオン部位とカチオン部位とを有する近赤外線吸収色素が特に好ましい。
【００１６】
本発明の赤外線吸収剤においては、上述の近赤外線吸収色素の１００質量部に対し、金属成分に含まれる金属原子の合計量が０．００００１〜１質量部である。金属原子の合計量が０．００００１質量部以上であれば、近赤外線吸収色素におけるイオン部位と、金属成分の金属原子との間でイオン交換が生じやすく、赤外線遮蔽性に優れた膜を形成することができる。また、金属原子の合計量が１質量部以下であれば、近赤外線吸収色素の結晶性を良好に維持することができ、耐熱性および耐光性に優れた膜を形成することができる。金属成分に含まれる金属原子の合計量の上限は、０．９質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以下であることがより好ましく、０．７質量部以下であることが更に好ましく、０．６質量部以下であることが特に好ましい。金属成分に含まれる金属原子の合計量の下限は、０．００００５質量部以上であることが好ましく、０．０００１質量部以上であることがより好ましい。この態様によれば、上述の効果がより顕著に得られる傾向にある。
本発明において、金属成分における上記金属原子の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定した値である。測定条件の詳細は後述の実施例に記載する。
【００１７】
本発明の赤外線吸収剤において、近赤外線吸収色素の含有量は、赤外線吸収剤の全固形分に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。上限は、例えば、９９．９９９９９質量％以下とすることができる。
本発明の赤外線吸収剤において、金属成分の含有量は、赤外線吸収剤の全固形分に対して、０．９９質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。下限は、例えば、０．００００１質量％以上とすることができる。また、金属成分の含有量は、近赤外線吸収色素の１００質量部に対して、１．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましい。下限は、例えば、０．００００１質量部以上とすることができる。
【００１８】
本発明の赤外線吸収剤において、近赤外線吸収色素は、極大吸収波長を６５０〜１５００ｎｍの範囲に有することが好ましい。下限は、６７０ｎｍ以上が好ましく、７００ｎｍ以上がより好ましい。上限は、１３００ｎｍ以下が好ましく、１２００ｎｍ以下がより好ましく、１１００ｎｍ以下が更に好ましく、１０００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００１９】
本発明において、赤外線吸収剤は、近赤外線吸収色素のイオン部位を色素骨格内に有していてもよく、色素骨格に結合する置換基に有していてもよい。近赤外線吸収色素の種類としては、分子内にアニオン部位およびカチオン部位から選ばれる少なくとも１種（イオン部位）を含む色素であればよく、特に限定はない。例えば、ピロロピロール色素骨格、ポリメチン色素骨格、ジイモニウム色素骨格、ジチオレン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ポルフィリン色素骨格、アゾ色素骨格、トリアリールメタン色素骨格およびペリレン色素骨格から選ばれる色素骨格を有する化合物が挙げられる。ここで、ポリメチン色素骨格としては、結合している原子団の種類により、シアニン色素骨格、メロシアニン色素骨格、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、オキソノール色素骨格などが含まれる。中でも、ポリメチン色素骨格としては、シアニン色素骨格、スクアリリウム色素骨格およびクロコニウム色素骨格が好ましく、シアニン色素骨格およびスクアリリウム色素骨格がより好ましい。
【００２０】
ピロロピロール色素骨格を有する化合物としては、式（ＰＰ）で表される化合物であることが好ましい。この態様によれば、耐熱性や耐光性に優れた膜が得られやすい。
【化１】
2018045011.tif 000003
式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に置換基を表す。Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2〜Ｒ4の少なくとも一つが、カチオン部位を有する基（以下、カチオン性基ともいう）およびアニオン部位を有する基（以下、アニオン性基ともいう）から選ばれる少なくとも１種を有する。
【００２１】
アニオン性基としては、−ＳＯ3-、−ＣＯＯ-、−ＰＯ4-、−ＰＯ4Ｈ-などが挙げられる。カチオン性基としては、置換又は無置換のオニウムカチオン（例えば、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム及びホスホニウム等）が挙げられ、特にアンモニウムカチオンが好ましい。アンモニウムカチオンとしては、−Ｎ（Ｒ）3+が挙げられる。Ｒは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒの少なくとも１つは、アルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。
【００２２】
式（ＰＰ）の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１１〜００３６、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２３】
Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、Ｒ1aおよびＲ1bが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基、上述したカチオン性基、上述したアニオン性基が挙げられる。なかでも、カチオン性基および／またはアニオン性基を置換基として有するアルコキシ基が好ましい。
【００２４】
Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は電子求引性基が好ましく、Ｒ2は電子求引性基（好ましくはシアノ基）を表し、Ｒ3はヘテロアリール基を表すことがより好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。
【００２５】
Ｒ4は、水素原子または−ＢＲ4AＲ4Bで表される基であることが好ましい。Ｒ4AおよびＲ4Bが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。−ＢＲ4AＲ4Bで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素基、ジフェニルホウ素基、ジブチルホウ素基、ジナフチルホウ素基、カテコールホウ素基が挙げられる。中でもジフェニルホウ素基が特に好ましい。
【００２６】
ピロロピロール色素骨格を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化２】
2018045011.tif 000004
【００２７】
スクアリリウム色素骨格を有する化合物としては、下記式（ＳＱ）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2018045011.tif 000005
式（ＳＱ）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式（Ａ−１）で表される基を表す；
【化４】
2018045011.tif 000006
式（Ａ−１）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は連結手を表す。
式（ＳＱ）の詳細については、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００２０〜００４９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００２８】
なお、式（ＳＱ）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化５】
2018045011.tif 000007
【００２９】
スクアリリウム色素骨格を有する化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。また、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化６】
2018045011.tif 000008
【００３０】
シアニン色素骨格を有する化合物としては、式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｃ）
【化７】
2018045011.tif 000009
式中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子団であり、
Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ1は、奇数個のメチン基を有するメチン鎖を表し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
ａが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが二重結合で結合し、ｂが０の場合は、炭素原子と窒素原子とが単結合で結合し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1は対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1は対カチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００３１】
対カチオンの例としては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+など）、遷移金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+など）、その他の金属イオン（Ａｌ3+など）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムイオンなどが挙げられる。
【００３２】
対アニオンの例としては、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＳＯ42-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＣｌＯ4-、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。また、対アニオンとしては、式Ａで表される対アニオンを用いることもできる。
式Ａ
【化８】
2018045011.tif 000010
Ｍ1は遷移金属を表し、ｎは１〜２の整数を表し、ＲA1〜ＲA8は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。式Ａの詳細については、特開２０１５−４０８９５号公報の段落００３０〜００５０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３３】
シアニン色素骨格を有する化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。また、特開２０１６−７５７２０号公報、特開２００８−８８４２６号公報、特開２０１５−１７２１０２号公報および特開２０１５−４０８９５号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化９】
2018045011.tif 000011
【００３４】
クロコニウム色素骨格を有する化合物としては、下記式（Ｃｒ）で表される化合物が好ましい。
【化１０】
2018045011.tif 000012
式（Ｃｒ）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基または式（Ａ−１）で表される基を表す；
【化１１】
2018045011.tif 000013
式（Ａ−１）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子団を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は連結手を表す。
【００３５】
式（Ｃｒ）の詳細については、特開平５−１５５１４５号公報の段落番号０００７〜００１６、特開２００７−３１６４４号公報の段落番号００１１〜００３８の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。クロコニウム色素骨格を有する化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。また、特開平５−１５５１４５号公報および特開２００７−３１６４４号公報に記載された化合物も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【化１２】
2018045011.tif 000014
【００３６】
ジイモニウム色素骨格を有する化合物としては、下記式（Ｉｍ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｉｍ）
【化１３】
2018045011.tif 000015
式中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を表し、Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｘは対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立して、０〜４である。対アニオンの具体例としては、上述した対アニオンが挙げられる。
【００３７】
ジイモニウム色素骨格を有する化合物の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。また、特開２０１２−０１２３９９号公報および特開２００７−９２０６０号公報に記載された化合物も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。なお、以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｃｙはシクロヘキシル基を表す。
【化１４】
2018045011.tif 000016
【００３８】
ポルフィリン化合物としては、下記式（Ｐｏｒ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｐｏｒ）
【化１５】
2018045011.tif 000017
Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ（Ｒ＝Ｈまたは炭素数１〜２０の炭化水素基）、ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｈまたは炭素数１〜２０の炭化水素基）、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＮＨ2、炭化水素基、または、炭化水素基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換された基を表し、ＲA〜ＲFはそれぞれ独立に、電子対、Ｈ、アルキル基、アリール基、または、アルキル基の少なくとも一部が、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子で置換された基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、Ｘは対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。式（Ｐｏｒ）の詳細については、特開２０１６−１０２８６２号公報の段落番号００２４〜００４９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。ポルフィリン化合物の具体例としては下記化合物が挙げられる。また、特開２０１６−１０２８６２号公報に記載された化合物も挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。以下の構造式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化１６】
2018045011.tif 000018
【００３９】
本発明の赤外線吸収剤において、金属成分としては、上述した金属原子を含むものであればよい。金属単体であってもよく、遊離金属イオンであってもよい。また、金属成分は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸化物、金属塩（無機酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩など）、金属間化合物、金属錯体、有機金属化合物、（ヘテロ）ポリ酸およびその塩などの化合物であってもよい。本発明において、金属成分は、色素骨格を有さない化合物であることが好ましい。また、本発明における近赤外線吸収色素が金属原子を含む色素である場合においては、金属成分としては、近赤外線吸収色素に含まれる金属原子とは異なる金属原子を含む金属成分であることが好ましい。例えば、近赤外線吸収色素がＮｉ原子を含む場合、金属成分はＮｉ原子を含まず、かつ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｉおよびＡｌから選ばれる金属原子を含むものであることが好ましい。また、本発明における金属成分は、赤外線吸収性を有していてもよく、赤外線吸収性を有していなくてもよい。
【００４０】
本発明の赤外線吸収剤の好ましい態様としては、以下が挙げられる。
（１）近赤外線吸収色素がピロロピロール色素骨格を有する化合物（以下、ピロロピロール化合物ともいう）であり、金属成分がＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＣａおよびＡｌから選ばれる金属原子Ｍ１を含み、ピロロピロール化合物の１００質量部に対し、上記金属原子Ｍ１の合計量が０．００００１〜１質量部である態様。
（２）近赤外線吸収色素がスクアリリウム色素骨格を有する化合物（以下、スクアリリウム化合物ともいう）であり、金属成分がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＦｅおよびＡｌから選ばれる金属原子Ｍ２を含み、スクアリリウム化合物の１００質量部に対し、上記金属原子Ｍ２の合計量が０．００００１〜１質量部である態様。
（３）近赤外線吸収色素がシアニン色素骨格を有する化合物（以下、シアニン化合物ともいう）であり、金属成分がＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣａおよびＡｌから選ばれる金属原子Ｍ３を含み、シアニン化合物の１００質量部に対し、上記金属原子Ｍ３の合計量が０．００００１〜１質量部である態様。
（４）近赤外線吸収色素がジイモニウム色素骨格を有する化合物（以下、ジイモニウム化合物ともいう）であり、金属成分がＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣａおよびＡｌから選ばれる金属原子Ｍ４を含み、ジイモニウム化合物の１００質量部に対し、上記金属原子Ｍ４の合計量が０．００００１〜１質量部である態様。
（５）近赤外線吸収色素がジチオレン色素骨格を有する化合物（以下、ジチオレン化合物ともいう）であり、金属成分がＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、ＡｌおよびＮｉから選ばれる金属原子Ｍ５を含み、ジチオレン化合物の１００質量部に対し、上記金属原子Ｍ５の合計量が０．００００１〜１質量部である態様。
（６）近赤外線吸収色素がフタロシアニン色素骨格を有する化合物（以下、フタロシアニン化合物ともいう）であり、金属成分がＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｚｎ、ＴｉおよびＮｉから選ばれる金属原子Ｍ６を含み、フタロシアニン化合物の１００質量部に対し、上記金属原子Ｍ６の合計量が０．００００１〜１質量部である態様。
（７）近赤外線吸収色素がポルフィリン色素骨格を有する化合物（以下、ポルフィリン化合物ともいう）であり、金属成分がＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｚｎ、ＴｉおよびＮｉから選ばれる金属原子Ｍ７を含み、ポルフィリン化合物の１００質量部に対し、上記金属原子Ｍ７の合計量が０．００００１〜１質量部である態様。
（８）近赤外線吸収色素がトリアリールメタン色素骨格を有する化合物（以下、トリアリールメタン化合物ともいう）であり、金属成分がＰｄ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＦｅから選ばれる金属原子Ｍ８を含み、トリアリールメタン化合物の１００質量部に対し、上記金属原子Ｍ８の合計量が０．００００１〜１質量部である態様。
（９）近赤外線吸収色素がペリレン色素骨格を有する化合物（以下、ペリレン化合物ともいう）であり、金属成分がＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＡｌおよびＦｅから選ばれる金属原子Ｍ９を含み、ペリレン化合物の１００質量部に対し、上記金属原子Ｍ９の合計量が０．００００１〜１質量部である態様。
【００４１】
＜組成物＞
次に、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、上述した本発明の赤外線吸収剤と溶剤とを含有する。
【００４２】
＜＜赤外線吸収剤＞＞
本発明の組成物において、赤外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００４３】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００４４】
有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【００４５】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
【００４６】
本発明において、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【００４７】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【００４８】
溶剤は、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【００４９】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【００５０】
溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７５質量％であることが更に好ましい。
【００５１】
＜＜他の近赤外線吸収化合物＞＞
本発明の組成物は、上述した赤外線吸収剤以外の近赤外線吸収化合物（他の近赤外線吸収化合物ともいう）をさらに含んでもよい。他の近赤外線吸収化合物としては例えば、無機粒子を用いることもできる。無機粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。また、無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用できる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。酸化タングステン系化合物の詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【００５２】
無機粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。無機粒子の平均粒子径がこのような範囲であることによって、可視透明性が良好である。光散乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
【００５３】
本発明の組成物が他の近赤外線吸収化合物を含有する場合、他の近赤外線吸収化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
また、赤外線吸収剤と他の近赤外線吸収化合物との合計の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００５４】
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。
【００５５】
本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては、以下が挙げることができる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【００５６】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【００５７】
本発明の組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して０．１〜７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
有彩色着色剤の含有量は、赤外線吸収剤の１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜８００質量部がより好ましい。
また、有彩色着色剤と赤外線吸収剤との合計量は、本発明の組成物の全固形分に対して１〜８０質量％とすることが好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
本発明の組成物が、有彩色着色剤を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００５８】
＜＜赤外線を透過させて可視光を遮光する色材＞＞
本発明の組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の（１）および（２）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（２）：有機系黒色着色剤を含む。（２）の態様において、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。
【００５９】
また、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光を吸収するが、赤外線の少なくとも一部は透過する材料である。したがって、本発明において、可視光を遮光する色材としての有機系黒色着色剤は、可視光および赤外線の両方を吸収する黒色着色剤、例えば、カーボンブラックやチタンブラックは含まない。
【００６０】
有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ系化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【００６１】
本発明において、可視光を遮光する色材は、例えば、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることが好ましい。
上記の特性は、１種類の素材で満たしていてもよく、複数の素材の組み合わせで満たしていてもよい。例えば、上記（１）の態様の場合、複数の有彩色着色剤を組み合わせて上記分光特性を満たしていることが好ましい。また、上記（２）の態様の場合、有機系黒色着色剤が上記分光特性を満たしていてもよい。また、有機系黒色着色剤と有彩色着色剤との組み合わせで上記の分光特性を満たしていてもよい。
【００６２】
２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
【００６３】
各着色剤の比率(質量比)としては例えば以下が挙げられる。
【表１】
2018045011.tif 000019
【００６４】
本発明の組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、組成物の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。下限は、例えば、０．０１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
また、本発明の組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しない態様とすることもできる。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、本発明の組成物の全固形分中、０．００５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以下が更に好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことが一層好ましい。
【００６５】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の組成物は、顔料を含む場合は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられ、式（Ｂ１）で表される顔料誘導体が好ましい。
【００６６】
【化１７】
2018045011.tif 000020
式（Ｂ１）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
【００６７】
式（Ｂ１）中、Ｐは、色素構造を表し、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、ベンゾイミダゾール色素構造およびベンゾオキサゾール色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾロン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。
【００６８】
式（Ｂ１）中、Ｌは単結合または連結基を表す。連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でもよく、置換基を更に有していてもよい。
【００６９】
式（Ｂ１）中、Ｘは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミドメチル基を表す。
【００７０】
顔料誘導体の具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。以下の構造式中のＰｈはフェニル基である。
【化１８】
2018045011.tif 000021
【００７１】
本発明の組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、組成物中に含まれる顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７２】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、樹脂を含有することが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
【００７３】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、２００〜２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
【００７４】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７５】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する繰り返し単位を含む重合体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種を重合して得られる重合体が挙げられる。
【００７６】
ポリエステル樹脂としては、ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と、多塩基酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香族環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸など）との反応により得られるポリマーや、カプロラクトンモノマー等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリマー（例えばポリカプロラクトン）が挙げられる。
【００７７】
エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
【００７８】
フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７９】
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【００８０】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００８１】
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（以上、日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）等が挙げられる。エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ、特にメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。
【００８２】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３１０〜３３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３１０〜１７００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３１０〜１０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【００８３】
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。また、酸基を有する樹脂は分散剤として用いることもできる。
【００８４】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を用いることもできる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８５】
酸基を有する樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【００８６】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
【００８７】
【化１９】
2018045011.tif 000022
【００８８】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２０】
2018045011.tif 000023
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【００８９】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９０】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化２１】
2018045011.tif 000024
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００９１】
酸基を有する樹脂は、更に重合性基を有していてもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【００９２】
酸基を有する樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。市販品として、例えば、アクリベースＦＦ−４２６（藤倉化成（株））が挙げられる。
【００９３】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００９４】
本発明の組成物は、樹脂として、式（Ａ３−１）〜（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂を用いることも好ましい。
【化２２】
2018045011.tif 000025
式中、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ4〜Ｌ7はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ10〜Ｒ13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
【００９５】
Ｒ5は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ5は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００９６】
Ｌ4〜Ｌ7は、それぞれ独立して、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【００９７】
Ｒ10が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基は上述した置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。Ｒ10が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｒ10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
【００９８】
Ｒ11、Ｒ12が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。Ｒ11，Ｒ12が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ11、Ｒ12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
【００９９】
Ｒ13が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。Ｒ13が表すアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６が更に好ましい。Ｒ13は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
【０１００】
Ｒ14およびＲ15が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−ＮＲa1Ｒa2、−ＣＯＲa3、−ＣＯＯＲa4、−ＯＣＯＲa5、−ＮＨＣＯＲa6、−ＣＯＮＲa7Ｒa8、−ＮＨＣＯＮＲa9Ｒa10、−ＮＨＣＯＯＲa11、−ＳＯ2Ｒa12、−ＳＯ2ＯＲa13、−ＮＨＳＯ2Ｒa14または−ＳＯ2ＮＲa15Ｒa16が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa16は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なかでも、Ｒ14およびＲ15の少なくとも一方は、シアノ基または−ＣＯＯＲa4を表すことが好ましい。Ｒa4は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましい。
【０１０１】
式（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。また、式（Ａ３−７）で表される繰り返し単位を有する樹脂の詳細については、特開２０１１−１０００８４号公報の段落番号００５３〜００７５、０１２７〜０１３０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０２】
本発明の組成物が顔料を含む場合、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。
分散剤として働く樹脂は、酸性型の樹脂および／または塩基性型の樹脂が好ましい。
ここで、酸性型の樹脂とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性型の樹脂が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性型の樹脂の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
また、塩基型の樹脂とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性型の樹脂が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
【０１０３】
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１０４】
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホ基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【０１０５】
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が挙げられる。
【０１０６】
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子含有基を有するモノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。
【０１０７】
本発明において、樹脂（分散剤）は、下記式（１１１）〜式（１１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることが好ましい。
【０１０８】
【化２３】
2018045011.tif 000026
【０１０９】
式（１１１）〜式（１１４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5はそれぞれ独立に水素原子又は１価の基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はそれぞれ独立に１価の基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は１価の基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ独立に１〜５００の整数を表し、ｊ及びｋはそれぞれ独立に２〜８の整数を表し、式（１１３）において、ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（１１４）において、ｑが２〜５００のとき、複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１１０】
上記グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。また、上記グラフト共重合体の具体例は、下記の樹脂が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化２４】
2018045011.tif 000027
【０１１１】
また、本発明において、樹脂（分散剤）としては、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤は、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される構造単位と、式（Ｉ−２）で表される構造単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される構造単位を含む分散剤などが挙げられる。
【０１１２】
【化２５】
2018045011.tif 000028
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は構造単位間の連結部を表す。
Ｒ8及びＲ9はＲ1と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造を形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子及びＮ（窒素原子）とを合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
【０１１３】
オリゴイミン系分散剤は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される構造単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。オリゴイミン系分散剤が、このような構造単位を含むことで、赤外線吸収化合物などの分散性を更に向上させることができる。
【０１１４】
【化２６】
2018045011.tif 000029
【０１１５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊は、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊と同義である。
Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される構造単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【０１１６】
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化２７】
2018045011.tif 000030
【０１１７】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
【０１１８】
本発明の組成物において、樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
また、樹脂として分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。
【０１１９】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物は、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物がより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を３個以上有する化合物が更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【０１２０】
重合性化合物は、モノマー、ポリマーのいずれの形態であってもよいがモノマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。また、重合性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることも好ましい。ここで、分子量分布を実質的に有さないとは、化合物の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。
【０１２１】
重合性化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基が、エチレングリコール残基および／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１２２】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１２３】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１２４】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【０１２５】
本発明の組成物が重合性化合物を含有する場合、重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。重合性化合物は１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。重合性化合物を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、組成物がエポキシ樹脂と重合性化合物とを含む場合、重合性化合物と、エポキシ樹脂との質量比は、重合性化合物：エポキシ樹脂＝１００：１〜１００：４００が好ましく、１００：１〜１００：１００がより好ましい。
【０１２６】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。特に、本発明の組成物が、ラジカル重合性化合物を含む場合、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
【０１２７】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報に記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。
【０１２８】
光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１２９】
光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のα−アミノケトン化合物、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン化合物も用いることができる。α−ヒドロキシケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。α−アミノケトン化合物は、特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物を用いることができる。アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１３０】
光重合開始剤は、オキシム化合物を用いることが好ましい。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載などが挙げられる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。
【０１３１】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２００９／１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。
【０１３２】
オキシム化合物は、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物を好ましく用いることができる。オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であってもよく、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｚ）体のオキシム化合物であってもよく、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１３３】
【化２８】
2018045011.tif 000031
【０１３４】
式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。式（ＯＸ−１）の詳細については、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０２７６〜０３０４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３７】
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１３８】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化２９】
2018045011.tif 000032
【化３０】
2018045011.tif 000033
【０１４０】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１４１】
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１４２】
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光重合開始剤を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４３】
＜＜アルコキシシリル基を有する化合物＞＞
本発明の組成物は、アルコキシシリル基を有する化合物を含有することも好ましい。アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。アルコキシシリル基は、一分子中に２個以上有することが好ましく、２〜３個有することがさらに好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物としては、特開２０１５−１２５７１０号公報の段落番号００４４〜００４７に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４４】
本発明の組成物がアルコキシシリル基を有する化合物を含有する場合、アルコキシシリル基を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。アルコキシシリル基を有する化合物は１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。アルコキシシリル基を有する化合物を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４５】
＜＜触媒＞＞
本発明の組成物は、触媒をさらに含有することができる。特に、アルコキシシリル基を有する化合物を含有する場合、触媒を含有することで、ゾルゲル反応が促進して、強固な硬化膜が得られる。触媒としては、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸等のカルボン酸、ＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられる。さらに、塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化亜鉛、塩化スズ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨードトリメチルシランなどのルイス酸を用いてもよい。また塩基触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基化合物、エチルアミンやアニリンなどの有機アミンなどが挙げられる。また、触媒は、特開２０１３−２０１００７号公報の段落番号００７０〜００７６に記載の触媒を用いることもできる。
触媒の含有量は、アルコキシシリル基を有する化合物の１００質量部に対し０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０質量部である。本発明の組成物は、触媒を１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。触媒を２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４６】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物は、組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１４７】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１４８】
本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１４９】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１５０】
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１５１】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられ、これらを用いることができる。
【０１５２】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化３１】
2018045011.tif 000034
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【０１５３】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１５４】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１５５】
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１５６】
アニオン系界面活性剤としては、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【０１５７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１５８】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１５９】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１６０】
＜＜その他成分＞＞
本発明の組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分は、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。酸化防止剤としては、分子量５００以上のフェノール化合物、分子量５００以上の亜リン酸エステル化合物又は分子量５００以上のチオエーテル化合物がより好ましい。これらは２種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルへキシル基がより好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、および亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらは、市販品として入手できる。例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６１】
本発明の組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。下限は、３ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１６２】
本発明の組成物は、近赤外線カットフィルタや赤外線透過フィルタなどの形成に好ましく用いることができる。
【０１６３】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１６４】
また、本発明の組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０１６５】
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。
【０１６６】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、第１のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。
また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０１６７】
＜膜＞
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の組成物を用いてなるものである。本発明の膜は、赤外線遮蔽性および可視透明性に優れるので、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、本発明の膜は、赤外線透過フィルタや熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。
【０１６８】
本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０１６９】
本発明の膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、ラジカル重合性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、本発明の組成物で説明した材料が挙げられ、これらを用いることができる。また、本発明の膜に有彩色着色剤を含有させて、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとしての機能を備えたフィルタとしてもよい。
【０１７０】
なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
【０１７１】
本発明の膜を、近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、波長６５０〜１５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
また、近赤外線カットフィルタの赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長６５０〜１５００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【０１７２】
本発明の膜を、赤外線透過フィルタとして用いる場合、以下の（１）の分光特性を有することが好ましい。この態様によれば、可視光線由来のノイズが少ない状態で赤外線を透過可能な膜とすることができる。
【０１７３】
（１）膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が８０％以上である。このような分光特性を有する膜は、波長４００〜７５０ｎｍの範囲の光を遮光し、波長９００ｎｍ以上の光を透過する赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
【０１７４】
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０１７５】
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。
近赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、近赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号０２５５〜０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材（銅含有ガラス基材）や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、ＮＦ−５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）、ＢＧ−６０、ＢＧ−６１（以上、ショット社製）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製）等が挙げられる。銅錯体含有層としては、銅錯体を含む組成物を用いて形成してなる層が挙げられる。銅錯体は、７００〜１２００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。銅錯体の極大吸収波長は、７２０〜１２００ｎｍの波長領域に有することがより好ましく、８００〜１１００ｎｍの波長領域に有することがさらに好ましい。
【０１７６】
本発明の膜を、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線カットフィルタと赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることもできる。近赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。両者のフィルタを組み合わせて用いる場合、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタの両方を本発明の組成物を用いて形成することもでき、いずれか一方のみを、本発明の組成物を用いて形成することもできる。
【０１７７】
本発明の膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０１７８】
＜光学フィルタ＞
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の光学フィルタは、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタから選ばれる少なくとも１種として好ましく用いることができる。また、本発明の膜を用いた画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒および無色から選ばれる画素とを有する態様も本発明の光学フィルタの好ましい態様である。
【０１７９】
＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明の膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する。本発明の積層体は、本発明の膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
【０１８０】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明の組成物を用いたパターン形成方法について説明する。パターン形成方法は、本発明の組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法またはドライエッチング法により、組成物層に対してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
【０１８１】
本発明の膜と、カラーフィルタとが積層した積層体を製造する場合は、本発明の膜のパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成は、別々に行ってもよい。また、本発明の膜とカラーフィルタとの積層体に対してパターン形成を行ってもよい（すなわち、本発明の膜とカラーフィルタとのパターン形成を同時に行ってもよい）。
【０１８２】
本発明の膜とカラーフィルタとのパターン形成を別々に行う場合とは、次の態様を意味する。本発明の膜およびカラーフィルタのいずれか一方に対してパターン形成を行う。次いで、パターン形成したフィルタ層上に、他方のフィルタ層を形成する。次いで、パターン形成を行っていないフィルタ層に対してパターン形成を行う。
【０１８３】
パターン形成方法は、フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法であってもよく、ドライエッチング法でのパターン形成方法であってもよい。
【０１８４】
本発明の膜のパターン形成と、カラーフィルタのパターン形成とを別々に行う場合、各フィルタ層のパターン形成方法は、フォトリソグラフィ法のみ、または、ドライエッチング法のみで行ってもよい。また、一方のフィルタ層をフォトリソグラフィ法でパターン形成し、他方のフィルタ層をドライエッチング法でパターン形成してもよい。ドライエッチング法とフォトリソグラフィ法とを併用してパターン形成を行う場合、１層目については、ドライエッチング法によりパターン形成を行い、２層目以降については、フォトリソグラフィ法によりパターン形成を行うことが好ましい。
【０１８５】
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、ドライエッチング法でのパターン形成方法は、各組成物を用いて支持体上に組成物層を形成し、硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０１８６】
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
組成物層を形成する工程では、各組成物を用いて、支持体上に組成物層を形成する。
【０１８７】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。パターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１８８】
支持体への組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
【０１８９】
支持体上に形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。
プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０１９０】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
＜＜露光工程＞＞
次に、組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ2が最も好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０１９１】
＜＜現像工程＞＞
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１９２】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０１９３】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
【０１９４】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、得られた硬化物層に対して、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９５】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１９６】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０１９７】
＜画像表示装置＞
本発明の膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、本発明の膜を、画像表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断する目的、周辺機器の誤作動を防止する目的、各着色画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることができる。
【０１９８】
画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１９９】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【０２００】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を有する。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。
【０２０１】
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０２０２】
近赤外線カットフィルタ１１１は、可視領域の光を透過し、近赤外領域の光を遮蔽するフィルタである。近赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長により選択される。近赤外線カットフィルタ１１１は、本発明の組成物を用いて形成できる。
【０２０３】
カラーフィルタ１１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる
【０２０４】
赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０．１％以上である。
【０２０５】
赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
【０２０６】
赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
【０２０７】
また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０〜６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【０２０８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。以下において、ＮＭＲは核磁気共鳴の略語である。以下の構造式中において、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０２０９】
＜赤外線吸収剤１の製造＞
下記スキームに従い近赤外線吸収色素（Ａ−１）を合成し、赤外線吸収剤１を製造した。
【化３２】
2018045011.tif 000035
【０２１０】
４−（１−メチルヘプトキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、化合物（Ａ−１−ａ）を合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）：ナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液＝９５：５（質量比）の混合液）：δ０．８２（ｔ，６Ｈ），１．１５−１．７０（ｍ，２６Ｈ），４．４０（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｄ，４Ｈ），８．４８（ｄ，２Ｈ）
【０２１１】
化合物（Ａ−１−ａ）２０．０質量部、２−（２−ベンゾチアゾリル）アセトニトリル１５．４質量部をトルエン２３０質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン４５．０質量部を滴下し３．５時間加熱還流した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール２００質量部を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール１００質量部で洗浄した。得られた結晶にメタノール２００質量部を加えて、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を４０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−１−ｂ）を８．８質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９０−１．９０（ｍ，３２Ｈ），４．５４（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｄ，４Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｔ，２Ｈ），７．７５（ｄ，４Ｈ），７．８１（ｔ，４Ｈ）
【０２１２】
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステル３．９質量部、化合物（Ａ−１−ｂ）６．０質量部をトルエン６０質量部中で攪拌し、外設温度４０℃で、四塩化チタン１０．６質量部を１０分間かけて滴下し、３０分間攪拌した。外設温度１３０℃まで昇温し３時間加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール４０質量部を滴下した。滴下後３０分間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール３５質量部で洗浄した。得られた結晶に５０質量部のメタノールを加えて３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別するという操作を２回行った。得られた結晶を４０℃で１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−１−ｃ）を４．６質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ６．２０−６．３０（ｄｄ，８Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ），７．１２−７．２１（ｍ，２４Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），９．５４（ｓ，２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより分子量１０９０．９のピークが観測され、化合物（Ａ−１−ｃ）であると同定した。化合物（Ａ−１−ｃ）の極大吸収波長は、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中で７８２ｎｍであった。
【０２１３】
化合物（Ａ−１−Ｃ）を４．６質量部と、４−［（ジエチルアミノ）メチル］−安息香酸クロリドを１０質量部と、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を８７質量部と、トリエチルアミンを１６．７質量部とを添加し、５分間撹拌した。外接温度を１１０℃まで昇温させ、４時間加熱した。内温が３０℃になるまで放冷し、析出した結晶をろ別した。ついで、ろ別した結晶をメタノール１００質量部および水１００質量部で洗浄した。洗浄後の結晶に蒸留水２００質量部を添加し、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。ろ別した結晶にジメチルスルホキシド２００質量部を添加し、３０分間８０℃で加熱した。加熱終了後、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。次いで、ろ別した結晶にメタノール２００質量部を添加し、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。ろ別した結晶を５０℃２４時間送風乾燥させる事で、化合物（Ａ−１−ｄ）を５．５質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．０７（ｔ，１２Ｈ）、２．５６（ｑ，８Ｈ）、３．６７（ｓ，４Ｈ）、６．６０（ｄ，４Ｈ）、６．８５（ｄ，４Ｈ）、６．９１−７．４０（ｍ，２６Ｈ）、７．５１（ｍ，６Ｈ）、８．１９（ｄ，４Ｈ）
【０２１４】
化合物（Ａ−１−ｄ）を１．０質量部と、２−ブロモ酢酸ナトリウム０．９６質量部とを７．８９質量部の無水エタノールに添加し、加熱還流した。反応終了後、溶媒を除去した後、残渣をヘキサンで洗浄およびろ別した。得られた結晶を５０℃２４時間送風乾燥させる事で、近赤外線吸収色素（Ａ−１）を含む赤外線吸収剤１を０．５質量部得た。
【０２１５】
＜赤外線吸収剤２の製造＞
下記スキームに従い近赤外線吸収色素（Ａ−２）を合成し、赤外線吸収剤２を製造した。
【化３３】
2018045011.tif 000036
【０２１６】
反応容器に化合物（Ａ−２−ａ）の４１３ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３０ｍＬ加え遮光し、ＬｉＡｌＨ4の２１３ｍｇ（５．６ｍｍｏｌ）を加えて一晩加熱還流した。室温に戻した後、飽和酒石酸Ｎａ水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出後、水で１回洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、減圧濃縮し、化合物（Ａ−２−ｂ）を得た（収量３５６ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝７．７２（ｂｒｓ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｍ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ）
反応容器にスクアリン酸６２．４ｍｇ（０．５４７ｍｍｏｌ）と化合物（Ａ−２−ｂ）０．３５６ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換した。ｎ−ブタノール及びトルエンを１：１の割合で２０ｍＬ加え、加熱還流した。反応終了後放冷し、減圧濃縮した。メタノールで洗浄することで近赤外線吸収色素（Ａ−２）を含む赤外線吸収剤２を得た（近赤外線吸収色素（Ａ−２）の収量０．２７４４ｇ，０．３８３ｍｍｏｌ，収率７０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ＝１０．１９（ｂｒｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），９．９７（ｂｒｓ，１Ｈ，ｍａｊｏｒ），９．４２（ｓ，１Ｈ，ｍａｊｏｒ），９．２４（ｓ，１Ｈ，ｍｉｎｏｒ），７．８０−７．７８（ｍ，２Ｈ），７．７３−７．６８（ｍ，４Ｈ），２．７６（ｓ，３Ｈ，ｍｉｎｏｒ），２．６４（ｓ，３Ｈ，ｍａｊｏｒ），１．６３−１．４８（ｍ，３６Ｈ）
【０２１７】
＜赤外線吸収剤３の製造＞
下記スキームに従い近赤外線吸収色素（Ａ−３）を合成し、赤外線吸収剤３を製造した。
【化３４】
2018045011.tif 000037
特許第４９５１２９５号明細書に記載された方法を参考に、化合物（Ａ−３−ａ）を合成した。
３口スラスコ中で化合物（Ａ−３−ａ）９．２１ｇを酢酸エチル１２０ｍｌに溶解し、アセトニトリル４０ｍｌを添加して室温にて攪拌した。ここへデュポン社製オキソン（ＯＸＯＮＥ；商品名、シグマ・アルドリッチ・ジャパンより購入、２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4の組成よりなる）１２．３ｇと過塩素酸ナトリウム２．４４ｇを水４０ｍｌに溶解した水溶液を３０分かけて滴下した後、そのまま３時間攪拌した。このものを分液し、水６０ｍｌと飽和食塩水１０ｍｌの混合液で１回洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮して得られた残留物に酢酸エチルを添加して、得られた結晶を濾過、乾燥して近赤外線吸収色素（Ａ−３）を含む赤外線吸収剤３を１０．４ｇを得た（近赤外線吸収色素（Ａ−３）の収率９３％）
【０２１８】
＜赤外線吸収剤４の製造＞
特開２００８−８８４２６号公報（比較例２）に記載された方法を参考に近赤外線吸収色素（Ａ−４）を含む赤外線吸収剤４を製造した。
【化３５】
2018045011.tif 000038
【０２１９】
＜赤外線吸収剤５の製造＞
特開２０１６−１０２８６２号公報に記載された方法を参考に近赤外線吸収色素（Ａ−５）を含む赤外線吸収剤５を製造した。
【化３６】
2018045011.tif 000039
【０２２０】
＜赤外線吸収剤６の製造＞
下記スキームに従い近赤外線吸収色素（Ａ−６）を合成し、赤外線吸収剤６を製造した。
【化３７】
2018045011.tif 000040
特開２０１５−１７２１０２号公報に記載された方法を参考に化合物（Ａ−６−ａ）を合成した。
化合物（Ａ−６−ａ）をアセトンに溶解させ、対応する金属ホウ素塩を加え、室温で塩交換を行った。次いで、１．０ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液で洗浄することで近赤外線吸収色素（Ａ−６）を含む赤外線吸収剤６を得た（近赤外線吸収色素（Ａ−６）の収率６７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：ｄ１．４８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），２．０１（ｍ，２Ｈ），２．０４（ｓ，１２Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），４．４４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），６．４３（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），７．６３（ｍ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｍ，４Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，２Ｈ）。
【０２２１】
＜赤外線吸収剤７の製造＞
近赤外線吸収色素（Ａ−６）の合成工程において、１．０ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液の代わりに、脱イオン交換水を用いる以外は同様の方法にて近赤外線吸収色素（Ａ−６）を含む赤外線吸収剤７を製造した。
【０２２２】
＜赤外線吸収剤８の製造＞
近赤外線吸収色素（Ａ−２）の合成工程において、メタノール洗浄後に近赤外線吸収色素（Ａ−２）を４ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄した後にメタノールで洗浄する工程を追加する事以外は同様の方法にて、近赤外線吸収色素（Ａ−２）を含む赤外線吸収剤８を製造した。
【０２２３】
＜赤外線吸収剤に含まれる金属原子の量の測定＞
以下の方法により、赤外線吸収剤に含まれる金属原子の量（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｉおよびＡｌの合計量）を測定した。なお、赤外線吸収剤１は、金属原子としてＴｉが少なくとも含まれていた。赤外線吸収剤２、８は、金属原子としてＬｉが少なくとも含まれていた。赤外線吸収剤３は、金属原子としてＮａが少なくとも含まれていた。赤外線吸収剤４は、金属原子としてＫが少なくとも含まれていた。赤外線吸収剤５は、金属原子としてＮａが少なくとも含まれていた。赤外線吸収剤６、７は、金属原子としてＬｉが少なくとも含まれていた。
１）試料（赤外線吸収剤）２０ｍｇを精秤（ｎ＝３）
２）１６ｍｏｌ／Ｌ硝酸５ｍｌを添加
３）マイクロウエーブを用いて灰化（テフロン（登録商標）容器、２４０℃）
４）Ｈ2Ｏを加えて試料を４０ｍＬに調製
５）誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）にて、測定装置としてパーキンエルマー製Ｏｐｔｉｍｓ７３００ＤＶを用い、赤外線吸収剤に含まれる金属原子の量を検量線法にて定量
【表２】
2018045011.tif 000041
【０２２４】
＜色材組成物の調製＞
下記表に示す赤外線吸収剤を１０質量部、下記表に示す顔料誘導体を３．０質量部、下記表に示す樹脂を７．８質量部、下記表に示す有機溶剤を１０９質量部、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズ５２０質量部をペイントシェーカーで３０分間分散処理を行った後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行い、ビーズをろ過で分離し、色材溶液１、２、４〜１０を製造した。なお、色材組成物３は吸収剤３をそのまま用いた。また、色材組成物７は、赤外線吸収剤として、赤外線吸収剤１と赤外線吸収剤２とを質量比で、赤外線吸収剤１／赤外線吸収剤２＝５０／５０の割合で混合して用いた。また、色材組成物７は、赤外線吸収剤として、赤外線吸収剤１と赤外線吸収剤３とを質量比で、赤外線吸収剤１／赤外線吸収剤３＝５０／５０の割合で混合して用いた。
【表３】
2018045011.tif 000042
【０２２５】
（顔料誘導体）
Ｃ−１〜Ｃ−３：下記構造の化合物
【化３８】
2018045011.tif 000043
（樹脂）
Ｄ−１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝２２９００、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である）
Ｄ−２：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝３８９００、主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である）
【化３９】
2018045011.tif 000044
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
シクロヘキサノン
【０２２６】
＜実施例１〜２、４〜９、比較例１〜２の硬化性組成物の調製＞
下記の成分を混合して、硬化性組成物を作製した。なお、実施例９のみ更に添加剤Ｉ−２を０．５質量部添加した。
・上記で得られた色材組成物：５５質量部
・重合性化合物：４．５質量部
・樹脂：７．０質量部
・光重合開始剤：０．８質量部
・重合禁止剤：０．００１質量部
・界面活性剤：０．０３質量部
・紫外線吸収剤：１．３質量部
・溶剤：３１質量部
【０２２７】
＜実施例３の硬化性組成物の調製＞
樹脂Ｄ−５を５０．０質量部、メチルエチルケトン１００質量部を入れ、２０〜３５℃で２時間撹拌し溶解した。次いで、色材組成物３を０．７５質量部添加し、２０〜３５℃で均一になるまで撹拌した。さらに添加剤Ｉ−１を０．５００質量部と、紫外線吸収剤Ｈ−１を１．３質量部とを添加し、２０〜３５℃で１時間撹拌して実施例３の硬化性組成物を調製した。
【０２２８】
＜実施例１０の硬化性組成物の調製＞
色材組成物３を色材組成物２に変更した以外は、上記と同様の方法を用いる事で、実施例１０の硬化性組成物を調製した。
【表４】
2018045011.tif 000045
【０２２９】
上記表に記載の原料は以下の通りである。
（重合性化合物）
・Ｍ−１：アロニックス  Ｍ−３０５、東亞合成（株）製
・Ｍ−２：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製
（樹脂）
・Ｄ−３：アクリベースＦＦ−４２６、藤倉化成（株）製
・Ｄ−４：ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０、ＪＳＲ（株）製
・Ｄ−５：マープルーフＧ−０１５０Ｍ、日油（株）製
（光重合開始剤）
・Ｅ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製
（重合禁止剤）
・Ｆ−１：パラメトキシフェノール
（界面活性剤）
・Ｇ−１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【化４０】
2018045011.tif 000046
（紫外線吸収剤）
・Ｈ−１：ＵＶ−５０３、大東化学（株）製
（添加剤）
・Ｉ−１：ブタン二酸
・Ｉ−２：アルコキシシリル基を有する化合物（ＫＢＭ−９６５９、信越シリコーン社製）
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールメチルエーテル）
シクロヘキサノン
メチルエチルケトン
【０２３０】
＜近赤外線カットフィルタの作製＞
上記で調製した各硬化性組成物をスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いてガラス基板に塗布して塗膜を形成し、１００℃、１２０秒間の前加熱（プリベーク）を行った後、ｉ線ステッパーあるいはアライナーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて露光した。次いで、２２０℃、３００秒間の後加熱（ポストベーク）を行い、膜厚０．８μｍの膜を形成し、近赤外線カットフィルタを得た。
【０２３１】
＜赤外線遮蔽性の評価＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける極大吸収波長（＞６５０ｎｍ）の透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。
Ａ：透過率≦５％
Ｂ：５％＜透過率≦１５％
Ｃ：１５％＜透過率≦２５％
Ｄ：２５％＜透過率
【０２３２】
＜耐熱性評価＞
近赤外線カットフィルタを、ホットプレートにて、２６０℃で３００秒加熱した。加熱前後の近赤外線カットフィルタの波長４００〜１２００ｎｍの光に対する透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲において、加熱前後における透過率の変化が最も大きい波長における透過率変化を下記式から算出し、下記基準で評価した。
透過率変化＝｜（加熱後の透過率−加熱前の透過率）｜
Ａ：透過率変化が３％未満
Ｂ：透過率変化が３％以上５％未満
Ｃ：透過率変化が５％以上
【０２３３】
＜耐光性評価＞
近赤外線カットフィルタをスーパーキセノンランプ（１０万ルクス）搭載の退色試験機にセットし、紫外線カットフィルタを使用しない条件下にて、５０時間の光照射を行った。次に、光照射後の近赤外線カットフィルタの透過スペクトルを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、極大吸収波長の吸光度について、その残存率を下記式から算出し、下記基準で耐光性を評価した。
残存率（％）＝｛（光照射後の近赤外線カットフィルタの吸光度）÷（光照射前の近赤外線カットフィルタの吸光度）｝×１００
Ａ：残存率が９５％を超え１００％
Ｂ：残存率が８０％を超え９５％以下
Ｃ：残存率８０％以下
【０２３４】
【表５】
2018045011.tif 000047
【０２３５】
上記表に示す通り、実施例においては、赤外線遮蔽性、耐熱性および耐光性に優れた膜を製造することができた。
【０２３６】
［試験例１］
実施例２の組成物を、製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱した。次いでドライエッチング法により２μｍ四方のＢａｙｅｒパターン（近赤外線カットフィルタ）を形成した。
次に、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍ四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターン上に、Ｒｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2で２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターンの抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度（０．００１Ｌｕｘ）の環境下で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。画像上で被写体をはっきりと認識できた。また、入射角依存性が良好であった。
【０２３７】
試験例１で使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物は以下の通りである。
【０２３８】
（Ｒｅｄ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液    ・・５１．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・０．６質量部
重合性化合物４    ・・・０．６質量部
光重合開始剤１    ・・・０．３質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４２．６質量部
【０２３９】
（Ｇｒｅｅｎ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液    ・・・７３．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・０．３質量部
重合性化合物１    ・・・１．２質量部
光重合開始剤１    ・・・０．６質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・１９．５質量部
【０２４０】
（Ｂｌｕｅ組成物）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液    ４４．９質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）    ・・・２．１質量部
重合性化合物１    ・・・１．５質量部
重合性化合物４    ・・・０．７質量部
光重合開始剤１    ・・・０．８質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４５．８質量部
【０２４１】
（赤外線透過フィルタ形成用組成物）
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。
顔料分散液１−１    ・・・４６．５質量部
顔料分散液１−２    ・・・３７．１質量部
重合性化合物５    ・・・１．８質量部
樹脂４    ・・・１．１質量部
光重合開始剤２    ・・・０．９質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）    ・・・０．００１質量部
シランカップリング剤    ・・・０．６質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・７．８質量部
【０２４２】
Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物および赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は以下の通りである。
【０２４３】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、および、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。
【０２４４】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、および、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。
【０２４５】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５質量部、および、ＰＧＭＥＡを８２．４質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。
【０２４６】
・顔料分散液１−１
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合および分散して、顔料分散液１−１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）からなる混合顔料    ・・・１１．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）    ・・・９．１質量部
・ＰＧＭＥＡ    ・・・７９．１質量部
【０２４７】
・顔料分散液１−２
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合および分散して、顔料分散液１−２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）からなる混合顔料    ・・・１２．６質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）    ・・・２．０質量部
・樹脂Ａ    ・・・３．３質量部
・シクロヘキサノン    ・・・３１．２質量部
・ＰＧＭＥＡ    ・・・５０．９質量部
樹脂Ａ：下記構造（Ｍｗ＝１４，０００、構造単位における比はモル比である）
【化４１】
2018045011.tif 000048
【０２４８】
・重合性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・重合性化合物４：下記構造
【化４２】
2018045011.tif 000049
・重合性化合物５：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
【化４３】
2018045011.tif 000050
【０２４９】
・樹脂４：下記構造（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１０００、構造単位における比はモル比である）
【化４４】
2018045011.tif 000051
【０２５０】
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
・光重合開始剤２：下記構造
【化４５】
2018045011.tif 000052
【０２５１】
・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【化４６】
2018045011.tif 000053
【０２５２】
・シランカップリング剤：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【化４７】
2018045011.tif 000054
【符号の説明】
【０２５３】
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
2018045011.tif 000055