(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高温高湿・低温低湿環境のいずれにおいても、長時間にわたり高画質な画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくともシリカ粒子を含有し、前記シリカ粒子が、硫黄元素を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤として、少なくともシリカ粒子を含有し、
前記シリカ粒子が、硫黄元素を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シリカ粒子のうち、シリカ母体粒子に硫黄元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記シリカ粒子に含有される硫黄元素の含有量が、２０〜５００００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記シリカ粒子が、ナトリウム元素を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記外添剤として、前記シリカ粒子に加えて、第２のシリカ粒子を含有し、
前記第２のシリカ粒子が、シリコーンオイルで表面修飾されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー母体粒子が、結着樹脂を含有し、
前記結着樹脂に含有されるスチレン−アクリル系樹脂が、当該結着樹脂全量に対して、５０〜１００質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。より詳細には、本発明は、高温高湿・低温低湿環境のいずれにおいても、長時間にわたり高画質な画像を形成することができる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）に要求される性能としては、帯電性能、流動性、転写性及びクリーニング性などが挙げられる。従来、トナーには、これらの特性を付与、改善する目的で外添剤と呼ばれる種々の有機化合物、無機化合物から成る粒子が添加されている。代表的な外添剤としては、シリカや酸化チタンなどの無機粒子が知られており、その中でも、シリカは、負帯電性が高く、高画質な画像を得るためには、必要不可欠である。
【０００３】
近年、高精細・高画質の画像への要求が高まり、小粒径のトナーが主流になっている。これらの小粒径のトナーは感光体表面への付着力が大きく、転写残トナーとして残留しやすい。転写残トナーは、通常クリーニングブプロセスで除去されるが、トナー表面に存在する、又はトナー表面から離脱した外添剤（主には、シリカ粒子）は硬度が高いため、クリーニングブレードやローラーと感光体の隙間に滞留すると、感光体表面を過剰に減耗させたり、傷をつけてしまい、画像不良等の原因となるという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、トナーの搬送路を長手方向で複数に分割し、搬送路一つあたりの長さを短くすることで、クリーニングローラーの表面に付着している外添剤の量のムラを抑制することで、電子写真感光体表面の長手方向の摩耗ムラを抑制し、出力画像の濃度ムラを抑制する技術が開示されている。
しかしながら、クリーニング部材に堆積・付着する外添剤の量のムラを抑制しても、硬度の高い外添剤（主には、シリカ粒子）を含有していると、感光体表面の減耗過多による画像ムラは抑制できず、長時間にわたり高画質な画像を形成することが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２１９４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、高温高湿・低温低湿環境のいずれにおいても、長時間にわたり高画質な画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、トナー中に、外添剤として、少なくともシリカ粒子を含有し、当該シリカ粒子が、硫黄元素を含有することで、高温高湿・低温低湿環境のいずれにおいても、長時間にわたり高画質な画像を形成することができることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
【０００８】
１．表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤として、少なくともシリカ粒子を含有し、
前記シリカ粒子が、硫黄元素を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００９】
２．前記シリカ粒子のうち、シリカ母体粒子に硫黄元素を含有することを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
３．前記シリカ粒子に含有される硫黄元素の含有量が、２０〜５００００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
４．前記シリカ粒子が、ナトリウム元素を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
５．前記外添剤として、前記シリカ粒子に加えて、第２のシリカ粒子を含有し、
前記第２のシリカ粒子が、シリコーンオイルで表面修飾されていることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
６．前記トナー母体粒子が、結着樹脂を含有し、
前記結着樹脂に含有されるスチレン−アクリル系樹脂が、当該結着樹脂全量に対して、５０〜１００質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、高温高湿・低温低湿環境のいずれにおいても、長時間にわたり高画質な画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
【００１５】
本発明のトナーは、外添剤として、硫黄元素を含有するシリカ粒子を用いている。
通常、外添剤に使用されるシリカ粒子は、非晶性の二酸化ケイ素であり、ＳｉＯ４四面体が、不規則な配列をしたまま固化したものである。ここで、非晶性の二酸化ケイ素は、３次元的なネットワークを形成しており、硬い粒子を形成している。
本発明に係るシリカ粒子は、硫黄元素を含有することで、この二酸化ケイ素の３次元的なネットワークを分断させ、硬度を低下させることができたと考えられる。また、硫黄元素は、炭素元素、窒素元素及びリン元素などの非金属元素の中でも、原子半径が比較的大きい第３周期の元素であり、効果的に３次元ネットワークを分断することができたものと考えられる。また、硫黄元素を用いる方法は、安全性や製造性の観点からも有用である。
また、このようなシリカ粒子を外添剤として含むトナーを用いた場合、感光体表面を過剰に減耗させたり、傷をつけてしまうことを抑制できたので、現像の安定性と感光体の摩耗抑制を両立することができたと考えられる。そして、高温高湿・低温低湿環境のいずれにおいても、長時間にわたり高画質の画像形成を行うことができたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】抵抗測定装置の構成を示す説明用概略図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくともシリカ粒子を含有し、前記シリカ粒子が、硫黄元素を含有することを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００１８】
本発明の実施態様としては、本発明の効果を有効に得る観点から、前記シリカ粒子のうち、シリカ母体粒子に硫黄元素を含有することが好ましい。これにより、上述した二酸化ケイ素の３次元ネットワークを分断してシリカ粒子の硬度を低くするという効果を有効に得ることができると考えられる。
【００１９】
また、本発明の実施態様としては、前記シリカ母体粒子に含有される硫黄元素の含有量が、２０〜５００００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。２０質量ｐｐｍ以上とすることで、上述した二酸化ケイ素の３次元的なネットワークを分断する効果を有効に得て、シリカ粒子の硬度を低くする効果が得られると考えられ、感光体減耗による画像濃度ムラの悪化を抑制することができる。また、５００００質量ｐｐｍ以下とすることで、上述した二酸化ケイ素の３次元的なネットワークの分断の効果を大きくしすぎることがなく、シリカ粒子の硬度を低くしすぎることを防ぎ、感光体減耗を適度に行うことで、感光体フィルミングによる画像汚れも抑制することができる。
【００２０】
また、本発明の実施態様としては、前記シリカ粒子が、ナトリウム元素を含有することが好ましい。シリカ粒子がナトリウム元素を含有することで、高カバレッジでプリントした際にも、トナー飛散・トナーこぼれなどが発生せず、高品質な画像を得ることができるという効果が得られる。その理由は定かではないが、ナトリウム元素が含有されないものと比較して粒子の抵抗が低下することにより、帯電の立ち上がりが向上するためと推測している。
【００２１】
また、本発明の実施態様としては、前記外添剤として、前記シリカ粒子に加えて、第２のシリカ粒子を含有し、当該第２のシリカ粒子が、シリコーンオイルで表面修飾されていることが好ましい。これにより、当該第２のシリカ粒子から遊離したシリコーンオイルが、感光体へ移行し、シリカ粒子と感光体との摩擦を低減するため、感光体減耗を抑制するという相乗効果を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の実施態様としては、前記トナー母体粒子が、結着樹脂を含有し、当該結着樹脂に含有されるスチレン−アクリル系樹脂が、当該結着樹脂全量に対して、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。スチレン−アクリル系樹脂を主成分とするトナー母体粒子は、外添剤として用いるシリカ粒子との付着性が高いため、遊離するシリカ粒子の数を抑制することで、遊離したシリカ粒子による感光体表面の過剰な減耗を抑制することができる。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
［静電荷像現像用トナーの概要］
本発明の静電荷像現像用トナーは、表面に外添剤を有するトナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくともシリカ粒子を含有し、前記シリカ粒子が、硫黄元素を含有することを特徴とする。
また、本発明において「静電荷像現像用トナー（トナー）」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。また、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをいう。なお、本発明においては、トナー母体粒子とトナー粒子とを区別する必要がない場合には、単にトナー粒子と称することがある。
【００２５】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有することが好ましい。また、トナー母体粒子は、その他必要に応じて、着色剤、離型剤（ワックス）、荷電制御剤等の他の構成成分を含有してもよい。
また、本発明において、このトナー母体粒子に、外添剤が添加されたものをトナー粒子という。
【００２６】
＜外添剤＞
本発明のトナーは、外添剤として、少なくともシリカ粒子（以下、「第１のシリカ粒子」ともいう。）を含有し、当該第１のシリカ粒子が、硫黄元素を含有する。また、本発明のトナーは、外添剤として、当該第１のシリカ粒子に加えて、第２のシリカ粒子を含有し、当該第２のシリカ粒子が、シリコーンオイルで表面修飾されていることが好ましい。
以下、第１のシリカ粒子及び第２のシリカ粒子について説明する。
【００２７】
＜第１のシリカ粒子＞
本発明に係る第１のシリカ粒子は、上述したとおり、硫黄元素を含有する。
通常、外添剤に使用されるシリカ粒子は、非晶性の二酸化ケイ素であり、ＳｉＯ４四面体が、不規則な配列をしたまま固化したものである。ここで、非晶性の二酸化ケイ素は、３次元的なネットワークを形成しており、硬い粒子を形成している。
本発明に係る第１のシリカ粒子は、硫黄元素を含有することで、この二酸化ケイ素の３次元的なネットワークを分断させ、硬度を低下させることができたと考えられる。また、硫黄元素は、炭素元素、窒素元素、リン元素などの非金属元素の中でも、原子半径が比較的大きい第３周期の元素であり、効果的に３次元ネットワークを分断することができたものと考えられる。また、硫黄元素を用いる方法は、安全性や製造性の観点からも有用である。
また、このような第１のシリカ粒子を外添剤として含むトナーを用いた場合、感光体表面を過剰に減耗させたり、傷をつけてしまうことを抑制できたので、現像の安定性と感光体の摩耗抑制を両立することができたと考えられる。そして、高温高湿・低温低湿環境のいずれにおいても、長時間にわたり高画質の画像形成を行うことができたと考えられる。
【００２８】
本発明の実施態様としては、本発明の効果を有効に得る観点から、第１のシリカ粒子のうち、シリカ母体粒子に硫黄元素を含有することが好ましい。これにより、上述した二酸化ケイ素の３次元ネットワークを分断してシリカ粒子の硬度を低くするという効果を有効に得ることができると考えられる。
また、本発明において、シリカ母体粒子とは、表面修飾処理、すなわち疎水化処理がなされていない状態のシリカ粒子をいう。
また、本発明において、シリカ粒子とは、シリカ母体粒子を表面修飾処理した粒子、表面修飾がされていない状態のシリカ粒子（シリカ母体粒子）、又はこれらの混合物を全て含む意味で使用する。
【００２９】
（シリカ粒子中に含有される硫黄元素）
本発明に係る第１のシリカ粒子に含有される硫黄元素の含有量は、２０〜５００００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。２０質量ｐｐｍ以上とすることで、上述した二酸化ケイ素の３次元的なネットワークを分断する効果を有効に得て、シリカ粒子の硬度を低くする効果が得られると考えられ、感光体減耗による画像濃度ムラの悪化を抑制することができる。また、５００００質量ｐｐｍ以下とすることで、上述した二酸化ケイ素の３次元的なネットワークの分断の効果を大きくしすぎることがなく、シリカ粒子の硬度を低くしすぎることを防ぎ、感光体減耗を適度に行うことで、感光体フィルミングによる画像汚れも抑制することができる。
【００３０】
また、硫黄元素を含有する第１シリカ粒子の製造方法としては、例えば、（１）硫黄化合物を含む溶液中にシリカ粒子を入れて、その表面に溶液をコーティングし、その後、乾燥、焼成する方法（溶液法）や、（２）硫黄含有化合物（例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２））のガスと、ケイ素含有化合物（例えば、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４））のガスとの混合ガスを、火炎（フレーム）中で反応させる方法（気相法）が挙げられる。これらのうち、シリカ粒子中に硫黄を均一に存在させる観点からは、気相法で製造することが好ましい。
【００３１】
（シリカ粒子中に含有される他の元素）
本発明に係る第１のシリカ粒子は、硫黄元素以外の元素も含有してもよく、例えば、本発明の効果が得られる範囲で、リチウム元素、ナトリウム元素、カリウム元素、ベリリウム元素、マグネシウム元素、カルシウム元素、炭素元素、窒素元素、及びリン元素等を含有してもよい。また、これらの元素のうち、第１のシリカ粒子は、ナトリウム元素を含有することが好ましい。第１のシリカ粒子がナトリウム元素を含有することで、高カバレッジでプリントした際にも、トナー飛散などが発生せず、高品質な画像を得ることができるという効果が得られる。その理由は定かではないが、ナトリウム元素が含有されないものと比較して粒子の抵抗が低下することにより、帯電の立ち上がりが向上するためと推測している。
【００３２】
シリカ粒子中に存在する元素量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置、酸分解／誘導結合プラズマ発光分光分析法等などで定量することができる。以下に、酸分解／誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた測定方法の一例を述べるが、同等の定量ができれば、これに限定されるわけではない。
前処理として、試料を、当該試料に応じて選択した酸を用いて溶解する。酸の種類は、測定する元素の種類によって、硝酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、過酸化水素などを選択して用いることで目的成分を溶出する。分解液は超純水を用いて適宜希釈する。その他、アルカリ溶融法や燃焼法など、金属や元素に最適な溶解方法を選択する。
測定する元素の測定には、例えば、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ、エスアイアイナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ）を用いることができる。波長は干渉がなく感度の高いものであれば限定されない。検量線は試料を含まない分解液に関東化学社製の化学分析用標準液を添加し試料液と同じ酸濃度になるように調整して使用する。また、元素の種類によっては、燃焼イオンクロマト法を用いるなど、最適な装置を選択する。
【００３３】
（シリカ粒子表面）
また、帯電性の安定化という観点からは、シリカ粒子表面に硫黄元素が局在しないことが好ましく、すなわちシリカ母体粒子内部のみに硫黄元素が存在することが好ましい。
シリカ粒子表面における硫黄元素量は、以下のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）で測定される硫黄の元素比率が、２ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、１ａｔｏｍ％以下であることが更に好ましく、ピークが検知されないこと（０ａｔｏｍ％）が特に好ましい。
【００３４】
シリカ粒子表面における硫黄元素量は、Ｘ線光電子分光分析装置「Ｋ−Ａｌｐｈａ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、下記の分析条件によってケイ素元素、炭素元素、酸素元素、硫黄元素及びナトリウム元素の定量分析を行い、各々の原子ピーク面積から相対感度因子を用いて、表面元素濃度を算出し、硫黄元素の表面元素濃度（ａｔｏｍ％）の値を計算する。なお、測定は、粉体用測定プレートの穴（直径３ｍｍ、深さ１ｍｍ）の中に、シリカ粒子を入れ、表面をすりきったものを測定サンプルとする。
（測定条件）
Ｘ線：Ａｌモノクロ線源
加速：１２ｋＶ、６ｍＡ
ビーム系：４００μｍ
パスエネルギー：５０ｅＶ
ステップサイズ：０．１ｅＶ
【００３５】
（表面修飾）
本発明に係る第１のシリカ粒子は、下記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシラン、シラザン又はシリコーンオイルで表面修飾されていることが好ましい。
【００３６】
まず、下記一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランについて説明する。
一般式（１）：Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３
Ｒ１は、置換基を有してもよい炭素数が１以上１０以下の直鎖アルキル基を表す。炭素数は、より好ましくは、４以上８以下である。置換基としては、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、メチル基又はエチル基が挙げられる。ここで、Ｒ１の炭素数を１以上１０以下とすることで、トナー粒子の外添剤同士がアルキル基同士の相互作用によって適度な分子間力を有することとなり、飛び散り難く、粒状性の良好な画像を得ることができると考えられる。また、Ｒ１の炭素数を１０以下とすることで、トナー粒子間の相互作用力が強くなりすぎることや、外添剤の凝集性が高くなりすぎることを防ぐことができる。
Ｒ２は、メチル基又はエチル基を表す。Ｒ２の官能基が立体構造的に大きくなると、シリカ粒子の表面修飾がされにくくなるため、反応性の観点からは、メチル基がより好ましい。なお、Ｒ２が水素原子の場合は、一般式（１）がヒドロキシ基を有する化合物になるため、水との化学的親和性が高くなり、この結果、高温高湿環境下での帯電量のリーク点となってしまうことから好ましくない。
【００３７】
以上で説明した一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランの例としては、具体的には、ＣＨ３−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）９−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）５−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）５−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等が挙げられるが、一般式（１）で表される構造を有するアルキルアルコキシシランであればよく、これに限定されない。
【００３８】
次に、シラザンについて説明する。シラザンとしては、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知のものを使用できるが、トナー粒子間に適度な相互作用力を付与して、飛び散り難く、粒状性の良好な画像を得る観点からは、ヘキサメチルジシラザン又はヘキサエチルジシラザンが好ましく、これらの中でもヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００３９】
次に、シリコーンオイルについて説明する。シリコーンオイルとしては、公知のシリコーンオイルを用いることができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル等を使用できる。また、これらの中でも、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルを用いることが、コスト及び取り扱いの容易性の観点から好ましい。
また、表面修飾に用いるアルキルアルコキシシラン、シラザン又はシリコーンオイルは、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
シリカ粒子の上述したアルキルアルコキシシラン、シラザン又はシリコーンオイルによる表面修飾方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、乾式法又は湿式法を使用することができる。
乾式法においては、流動層反応器内で、原料シリカ粒子と、表面修飾剤とを撹拌又は混合することが好ましい。また、湿式法においては、原料シリカ粒子を溶剤中に分散させて原料シリカ粒子のスラリーを形成し、次いで、このスラリーに表面修飾剤を加えて、原料シリカ粒子表面を変性させることが好ましい。
乾式法又は湿式法において、原料シリカ粒子と表面修飾剤は、１００〜４００℃の範囲で０．５〜５時間加熱することが好ましい。このような加熱処理によって、原料シリカ粒子表面のシラノール基を効果的に修飾することができる。また、処理剤（表面修飾剤）の量は、特に制限されないが、原料シリカ粒子１００質量部に対して５〜３０質量部であることが好ましく、８〜２０質量部であることがより好ましい。
【００４１】
（個数平均一次粒子径）
第１のシリカ粒子の個数平均一次粒子径は、１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、１０〜１２０ｎｍの範囲内である。個数平均一次粒子径を１０ｎｍ以上とすることで、トナー母体粒子に埋没しにくくなり安定して効果発現させることができる。また、個数平均一次粒子径を２００ｎｍ以下とすることで、感光体表面の減耗過多を抑制しやすくすることができる。
シリカ粒子の個数平均一次粒子径の測定方法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子株式会社製）を用いて撮影した写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）を用いて該写真画像の外添剤粒子（シリカ粒子）について２値化処理する。そして、シリカ粒子１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を個数平均一次粒子径とする。外添剤の数平均一次粒子径が小径であり凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００４２】
（含有量）
本発明に係る第１のシリカ粒子の含有量は、効果発現の観点から、トナー全量に対して０．１〜３．０質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２．５質量％の範囲内である。
【００４３】
（体積抵抗率）
本発明に係る第１のシリカ粒子の常温常湿環境（２０℃・５０％ＲＨ）における体積抵抗率は、１×１０１０〜１×１０１４Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。
第１のシリカ粒子の体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上のものを用いることにより、高温高湿環境でも帯電量のリークを抑えることができ、１×１０１４Ω・ｃｍ以下のものを用いることにより低温低湿環境でも過帯電を抑えることができ、環境安定性を維持することができる。
本発明に係る第１のシリカ粒子の体積抵抗率は、下記手順によって測定される値である。図１は、体積抵抗率を測定する際に用いる抵抗測定装置１０の構成を示す説明用概略図である。抵抗測装置１０は、荷重ユニット１、本体セル４、高圧電源５及び抵抗測定器６等を備える。測定は、まず本体セル４に試料２（１ｇ）を投入した後、１４００ｇの荷重ユニット１を乗せ、その状態で試料の高さ３を測定する。その後、高圧電源５を用い、試料２の上下の電極面に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗測定器６で表示される抵抗値を読み取る。本測定器の電極の面積は０．９６８ｃｍ２であり、これらの値から体積抵抗率を下記数式（１）によって算出する。
数式（１）：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝｛抵抗（Ω）×電極の面積（ｃｍ２）｝／試料高さ（ｃｍ）
【００４４】
＜第２のシリカ粒子＞
第２のシリカ粒子には、ゾル・ゲル法、気相法、溶融法等の公知の方法で作製されたシリカ粒子を使用することができる。
第２のシリカ粒子は、上述したとおり、シリコーンオイルで表面修飾されている。
シリコーンオイルとしては、公知のシリコーンオイルを用いることができ、例えば、第１のシリカ粒子の表面修飾で用いることができるシリコーンオイルと同様のものを用いることができる。
また、表面修飾に用いるシリコーンオイルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（個数平均一次粒子径）
第２のシリカ粒子の個数平均一次粒子径は、１０〜２００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍの範囲内である。個数平均一次粒子径を１０ｎｍ以上とすることで、第２のシリカ粒子が感光体とクリーニングブレードとの間に入り込み、感光体とクリーニングブレードとの接触圧力を安定化するという効果を発現させ、フィルミングに起因する画像不良を防止することができる。また、個数平均一次粒子径を２００ｎｍ以下とすることで、トナー母体粒子への付着強度を向上させ、トナー母体粒子から外れにくくすることができる。
【００４６】
（含有量）
本発明に係る第２のシリカ粒子の含有量は、効果発現の観点から、トナー全量に対して０．１〜３．０質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２．５質量％の範囲内である。
【００４７】
＜その他の外添剤＞
本発明のトナーは、外添剤として、第１のシリカ粒子及び第２のシリカ粒子に加えて、公知の他の外添剤を含有してもよい。
【００４８】
（公知の他の外添剤）
本発明のトナーは、上述したとおり、外添剤として、他の公知の外添剤をさらに含有してもよい。公知の外添剤としては、例えば、後述する無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を用いることができる。
【００４９】
無機微粒子としては、例えば、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これら無機微粒子は、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上等のために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理、疎水化処理等が行われていてもよい。
【００５０】
有機微粒子としては、例えば、個数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
【００５１】
滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものである。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸の金属塩が用いられうる。高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などが挙げられる。
【００５２】
＜結着樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子には、結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂は、非晶性樹脂のみによって構成されていてもよい。
【００５３】
＜非晶性樹脂＞
非晶性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂のことを意味する。非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性及び耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、２５〜６０℃の範囲内であることが好ましい。なお、本明細書中、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【００５４】
非晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。なかでも、帯電性としてシリカ粒子との付着性が高いという観点から、ビニル樹脂が好ましい。
【００５５】
ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂（本明細書では、「スチレン−（メタ）アクリル樹脂」、又は「スチレン−アクリル系樹脂」とも称する）について説明する。
【００５６】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。
【００５７】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５８】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５９】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であると好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０〜６０質量％であると好ましい。
【００６０】
さらに、スチレン−（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。当該単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６１】
スチレン−（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であると好ましい。
スチレン−（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００であることが好ましい。スチレン−（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００６２】
結着樹脂中のスチレン−（メタ）アクリル樹脂（スチレン−アクリル系樹脂）の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の全量に対して、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。スチレン−（メタ）アクリル樹脂（スチレン−アクリル系樹脂）を主成分とするトナー母体粒子は、外添剤として用いるシリカ粒子との付着性が高いため、遊離するシリカ粒子の数を抑制することで、遊離したシリカ粒子による感光体表面の過剰な減耗を抑制することができる。
【００６３】
＜結晶性樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子には、結着樹脂として、結晶性樹脂を含有することが好ましい。結晶性樹脂を非晶性樹脂と混合して用いることにより、加熱定着時、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶化する。その結果、トナーの低温定着化を図ることができ、省エネルギー化を図ることができる。
ここで、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００６４】
結晶性樹脂としては、上記特性を有するものであれば特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が挙げられる。結晶性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
これらのなかでも結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ここで、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）及びその誘導体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）及びその誘導体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、上記吸熱特性を満たす樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は特に制限されないが、５５〜９０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜８５℃の範囲内であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。また、本明細書中、樹脂の融点は実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸及び多価アルコールの価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、以下では、価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について詳説する。
【００６５】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、必要に応じて芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸の中でも、炭素数６〜１４の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、炭素数８〜１４の脂肪族ジカルボン酸であるとより好ましい。
【００６６】
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
また、上記ジカルボン酸の他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸及び上記のカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどを用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保することができる。
【００６７】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールネオペンチルグリコール、などが挙げられる。
ジオール成分としては、上記脂肪族ジオールの中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数３〜１０の脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとともに用いることのできるジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられる。具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、１，４−ブテンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。また、脂肪族ジオールとともに用いることのできるジオールとして、３価以上の多価アルコールを用いてもよい。３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどが挙げられる。
【００６８】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができ、低温定着性に優れたトナーが得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期耐熱保管安定性を確実に両立して得るという観点から、３０００〜１０００００であると好ましく、４０００〜５００００であるとより好ましく、５０００〜２００００であると特に好ましい。上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基の当量［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基の当量［ＣＯＯＨ］との比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５の範囲内であると好ましく、１．２／１〜１／１．２の範囲内であるとより好ましい。
【００６９】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記ジカルボン酸及びジアルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより製造することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間の範囲内とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、結着樹脂における結晶性樹脂の含有量は特に制限されないが、結着樹脂の総量に対して、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂である場合、含有量を５０質量％未満とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂の吸湿性に起因する帯電量の環境依存性を低減することができる。一方、含有量の下限値は特に制限されないが、結着樹脂が結晶性樹脂（好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂）を含む場合、５質量％以上であると好ましい。結晶性樹脂の含有量が結着樹脂の総量に対して５質量％以上であれば、低温定着性に優れたトナーが得られる。
【００７１】
＜着色剤＞
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、又はランプブラックなどが使用される。
磁性体としては、鉄、ニッケル、又はコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、又はマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、又は同６０などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。
【００７２】
＜離型剤（ワックス）＞
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲内である。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、離型剤の融点は、電子写真におけるトナーの低温定着性及び離型性の観点から、５０〜９５℃の範囲内であることが好ましい。
【００７３】
＜荷電制御剤＞
また、本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩、又はその金属錯体などが挙げられる。
【００７４】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲内である。
【００７５】
＜トナー母体粒子の粒径＞
トナー母体粒子の粒径としては、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３〜１０μｍの範囲内にあることが好ましく、４〜７μｍの範囲内にあることがより好ましい。
上記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。
なお、トナー粒子の平均粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、融着温度、結着樹脂の組成等によって制御することができる。
【００７６】
トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、体積粒度分布におけるメジアン径であり、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定・算出することができる。
測定手順としては、例えば、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー母体粒子分散液を調製する。このトナー母体粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定粒子カウント数を２５０００個に設定し、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）のアパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とする。
【００７７】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
トナー母体粒子は、帯電特性の安定性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー母体粒子が破砕しにくくなる。これにより、キャリア粒子表面の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。
【００７８】
トナー母体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
式：トナー母体粒子の円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
ここで、トナー母体粒子の平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【００７９】
＜コア・シェル構造＞
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、当該トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。
【００８０】
コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００８１】
＜二成分現像剤＞
本発明に係るトナーと、下記キャリア粒子とを混合することにより、二成分現像剤を得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。
二成分現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、４．０〜８．０質量％であると好ましい。
【００８２】
＜キャリア粒子＞
キャリア粒子は、磁性体により構成され、公知のものを用いることができる。例えば、キャリア粒子としては、磁性体からなる芯材粒子と、当該芯材粒子の表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子や、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子等が挙げられる。キャリア粒子は、感光体に対するキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。以下、被覆型キャリア粒子について説明する。
【００８３】
被覆型キャリア粒子を構成する芯材粒子（キャリアコア）は、磁性体、例えば、磁場によって強く磁化する物質によって構成される。磁性体としては、例えば、鉄、ニッケル及びコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金又は化合物、並びに熱処理することにより強磁性を示す合金等が挙げられる。上記磁性体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
上記強磁性を示す金属及びこれらの金属を含む合金又は化合物としては、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、及び、下記式（ｂ）で表されるマグネタイトが挙げられる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＬｉからなる群から選択される一以上の金属を表す。
【００８４】
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３
式（ｂ）：ＭＦｅ２Ｏ４
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金としては、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、並びに、二酸化クロム等が挙げられる。
【００８５】
一般に、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなる。よって、現像容器内における撹拌の衝撃力をより小さくするという観点から、上記の中でも、芯材粒子として、各種のフェライトを用いると好ましい。
上記芯材粒子の表面を被覆材（キャリアコート樹脂）により被覆することにより、被覆型キャリア粒子を得ることができる。このとき、被覆材としては、芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。かような樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂及びポリビニリデン樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体などの共重合体樹脂；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどによる変性樹脂）；ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリカーボネート樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８６】
キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、及び、被覆材と芯材粒子との密着性を高める観点から、被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であると好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基が挙げられる。なかでも、被覆材と芯材粒子（好ましくはフェライト粒子）との密着性の観点からシクロペンチル基又はシクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００８７】
被覆材としてのキャリアコート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１００００〜８０００００の範囲内であると好ましく、１０００００〜７５００００の範囲内であるとより好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例の結晶性樹脂の分子量測定に記載のＧＰＣ装置を用いた方法により測定することができる。当該樹脂における上記シクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。なお、樹脂中のシクロアルキル基を有する構成単位の含有量は、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ／質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）や１Ｈ−ＮＭＲ等によって求めることが可能である。
上記被覆材及び芯材粒子に対して機械的衝撃力や熱を加えることにより、被覆材を芯材粒子に対して付着、固着させることができ、これにより、キャリアを得ることができる。
【００８８】
キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
キャリア粒子のメジアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ  ＫＡ」（株式会社日本レーザー製）を用いて湿式にて測定されるものである。具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定する。そして、測定用の磁性体粒子を０．２％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（アズワン株式会社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これをレーザー回折式粒度分布測定装置に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成し、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径とする。
【００８９】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。
【００９０】
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
本発明に係るトナーの好ましい製造方法について、以下に一例を示す。
【００９１】
（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した非晶性樹脂粒子が分散されてなる非晶性樹脂粒子分散液を調製する工程
（３）水系媒体中に結晶性樹脂粒子が分散されてなる結晶性樹脂粒子分散液を調製する工程
（４）着色剤粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液及び結晶性樹脂粒子分散液を混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子、非晶性樹脂粒子及び結晶性樹脂粒子を凝集、融着させてトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）
【００９２】
また、上述した（２）における必要に応じて内添剤を含有した非晶性樹脂粒子は、２層以上の多層構造を有するように作製してもよい。例えば３層構造を有する非晶性樹脂粒子を作製する場合、第１段重合（内層の形成）、第２段重合（中間層の形成）及び第３段重合（外層の形成）の３段階に分けて非晶性樹脂粒子を合成する重合反応を行うことで、作製することができる。また、ここで、第１段重合〜第３段重合のそれぞれの重合反応において、重合性単量体の組成を変更することで、組成の異なる３層構成の非晶性樹脂粒子を作製できる。また、例えば、第１段重合〜第３段重合のいずれかにおいて、離型剤等の適宜の内添剤を含有した状態で非晶性樹脂の合成反応を行うことで、適宜の内添剤を含有する３層構成の非晶性樹脂粒子を形成することができる。
【００９３】
また、トナー粒子は、トナー粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造としてもよい。コア・シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【００９４】
＜外添処理＞
トナー母体粒子に対する外添剤の外添混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行えばよい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。
外添剤の混合方法は、上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、又は、混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を制御することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
［シリカ母体粒子１〜９の作製］
＜シリカ粒子中の元素量の測定＞
後述するシリカ粒子中の硫黄元素及びナトリウム元素の含有量は、以下のように測定した。
まず、前処理として、シリカ粒子を密閉式マイクロ波分解装置「マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ１」にて酸分解を行った。未分解物がある場合は塩酸、硝酸、過酸化水素などを用いて目的成分を溶出させた。分解液は超純水を用いて適宜希釈した。元素量の測定には、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ、エスアイアイナノテクノロジー社製、ＳＰＳ３５２０ＵＶ）を用いた。検量線は試料を含まない分解液に関東化学社製の化学分析用標準液を添加し試料液と同じ酸濃度になるように調整して使用した。
【００９７】
＜シリカ母体粒子１の作製＞
２００℃で気化した四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスとを１００：０．０５の割合で、不活性ガス（窒素ガス）とともに、火炎温度２０００℃の酸素−水素炎中に噴霧して、高温加水分解した。冷却後、フィルターで捕集し硫黄を含有したシリカ粒子の粉末を得た。さらに、得られた粉末１００ｇに５％ＮａＯＨ溶液８ｇを霧状に噴霧した後、約９００℃に加熱し、付着する塩化物を除去し、シリカ母体粒子１を作製した。シリカ母体粒子１の硫黄元素の含有量は２０質量ｐｐｍ、ナトリウム元素の含有量は４０００質量ｐｐｍであった。また、得られたシリカ母体粒子１のＢＥＴ比表面積は、１３０ｇ／ｍ２であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて算出した個数平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
【００９８】
＜シリカ母体粒子２の作製＞
四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスとの割合を１００：５にしたこと以外はシリカ母体粒子１の製造方法と同様にして、シリカ母体粒子２を作製した。
シリカ母体粒子２の硫黄元素の含有量は２０００質量ｐｐｍであり、ナトリウム元素の含有量は４０００質量ｐｐｍであった。また、得られたシリカ母体粒子２のＢＥＴ比表面積は１３０ｇ／ｍ２であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて算出した個数平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
【００９９】
＜シリカ母体粒子３の作製＞
四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスとの割合を１００：２５にしたこと以外はシリカ母体粒子１と同様にして、シリカ母体粒子３を作製した。シリカ母体粒子３の硫黄元素の含有量は５００００質量ｐｐｍであり、ナトリウム元素の含有量は４０００質量ｐｐｍであった。また、得られたシリカ母体粒子３のＢＥＴ比表面積は１３０ｇ／ｍ２であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて算出した個数平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
【０１００】
＜シリカ母体粒子４の作製＞
２００℃で気化した四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスとを１００：５の割合で、不活性ガス（窒素ガス）とともに、火炎温度２０００℃の酸素−水素炎中に噴霧して高温加水分解した。冷却後、フィルターで捕集し、硫黄を含有したシリカ粒子の粉末を得た。さらに、得られた粉末１００ｇを約９００℃に加熱し、付着する塩化物を除去し、シリカ母体粒子４を作製した。シリカ母体粒子４の硫黄元素の含有量は、２０００質量ｐｐｍであり、ナトリウムは含有していなかった。得られたシリカ母体粒子４のＢＥＴ比表面積は１３０ｇ／ｍ２であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて算出した個数平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
【０１０１】
＜シリカ母体粒子５の作製＞
２００℃で気化した四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスとを１００：５の割合で、不活性ガス（窒素ガス）とともに、火炎温度２０００℃の酸素−水素炎中に噴霧して高温加水分解した。冷却後、フィルターで捕集し硫黄を含有したシリカ粒子の粉末を得た。さらに、得られた粉末１００ｇに５％ＮａＯＨ溶液１００ｇを霧状に噴霧した後、約９００℃に加熱し、付着する塩化物を除去し、シリカ母体粒子５を作製した。シリカ母体粒子５の硫黄元素の含有量は、２０００質量ｐｐｍ、ナトリウム元素の含有量は５００００質量ｐｐｍであった。得られた粒子のＢＥＴ比表面積は１３０ｇ／ｍ２であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて算出した個数平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
【０１０２】
＜シリカ母体粒子６の作製＞
２００℃で気化した四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスとを１００：５の割合で、不活性ガス（窒素ガス）とともに、火炎温度２０００℃の酸素−水素炎中に噴霧して高温加水分解した。冷却後、フィルターで捕集し硫黄を含有したシリカ粒子を得た。更に、得られた粉末１００ｇに５％ＫＯＨ溶液８ｇを霧状に噴霧した後、約９００℃に加熱し、付着する塩化物を除去し、シリカ母体粒子６を作製した。シリカ母体粒子６の硫黄元素の含有量は、２０００質量ｐｐｍ、カリウム元素の含有量は４０００質量ｐｐｍであった。得られたシリカ母体粒子６のＢＥＴ比表面積は１３０ｇ／ｍ２であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて算出した個数平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
【０１０３】
＜シリカ母体粒子７の作製＞
２００℃で気化した四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）ガスと二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスとを１００：５の割合で、不活性ガス（窒素ガス）とともに、火炎温度２０００℃の酸素−水素炎中に噴霧して高温加水分解した。冷却後、フィルターで捕集し、硫黄を含有したシリカ粒子の粉末を得た。さらに、得られた粉末１００ｇに５％ＬｉＯＨ溶液８ｇを霧状に噴霧した後、約９００℃に加熱し、付着する塩化物を除去し、シリカ母体粒子７を作製した。シリカ母体粒子７の硫黄元素の含有量は２０００質量ｐｐｍであり、リチウム元素の含有量は４０００質量ｐｐｍであった。得られたシリカ母体粒子７のＢＥＴ比表面積は１３０ｇ／ｍ２であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて算出した個数平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
【０１０４】
＜シリカ母体粒子８の作製＞
２００℃で気化した四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）ガスを不活性ガス（窒素ガス）とともに、火炎温度２０００℃の酸素−水素炎中に噴霧して高温加水分解した。冷却後、フィルターで捕集し、シリカ母体粒子の粉末を得た。さらに、得られた粉末１００ｇに５％ＮａＯＨ溶液８ｇを霧状に噴霧した後、約９００℃に加熱し、付着する塩化物を除去し、シリカ母体粒子８を作製した。シリカ母体粒子８には、硫黄は含まれておらず、ナトリウム元素の含有量は４０００質量ｐｐｍであった。得られたシリカ母体粒子８のＢＥＴ比表面積は１３０ｇ／ｍ２であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて算出した個数平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
【０１０５】
＜シリカ母体粒子９の作製＞
２００℃で気化した四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）ガスを不活性ガス（窒素ガス）とともに、火炎温度２０００℃の酸素−水素炎中に噴霧して高温加水分解した。冷却後、フィルターで捕集しシリカ母体粒子の粉末を得た。さらに、得られた粉末１００ｇを約９００℃に加熱し、付着する塩化物を除去し、シリカ母体粒子９を作製した。シリカ母体粒子９には、硫黄もナトリウムも含有していなかった。得られたシリカ母体粒子９のＢＥＴ比表面積は１３０ｇ／ｍ２であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて算出した個数平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
【０１０６】
［シリカ粒子１〜１２の作製］
以下のように、シリカ粒子１〜１２を作製した。なお、後述する通り、シリカ粒子１〜１１は第１のシリカ粒子、シリカ粒子１２は第２のシリカ粒子として用いた。
＜シリカ粒子１の作製＞
シリカ母体粒子１の１００質量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、水２．５質量部を噴霧した。これに、表面修飾剤であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１５質量部、ジエチルアミン１．０質量部を噴霧し、１８０℃で１時間加熱撹拌し、その後冷却し、疎水性のシリカ粒子１を得た。
【０１０７】
＜シリカ粒子２〜９の作製＞
シリカ粒子１の製造方法において、シリカ母体粒子１をシリカ母体粒子２〜９に変更した以外は同様にして、シリカ粒子２〜９を作製した。
【０１０８】
＜シリカ粒子１０の作製＞
シリカ母体粒子２について１００質量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、表面修飾剤であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）５質量部を噴霧した。撹拌を継続した状態で、室温から３４０℃まで昇温し、そこで３０分間保持した。これを冷却することにより、疎水性のシリカ粒子１０を得た。
【０１０９】
＜シリカ粒子１１の作製＞
シリカ母体粒子２の１００質量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、水２．５質量部を噴霧した。これに、表面修飾剤であるｎ−オクチルトリメトキシシラン１５質量部、ジエチルアミン１．０質量部を噴霧し、１８０℃で１時間加熱撹拌し、その後冷却し、疎水性のシリカ粒子１１を得た。
【０１１０】
＜シリカ粒子１２の作製＞
市販の表面修飾処理が施されていない気相法で作製されたシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）ＯＸ５０、個数平均一次粒子径４０ｎｍ）１００質量部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、表面修飾剤であるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）５質量部を噴霧した。撹拌を継続した状態で、室温から３４０℃まで昇温し、そこで３０分間保持した。これを冷却することにより、疎水性のシリカ粒子１２を得た。
【０１１１】
＜シリカ粒子１〜１２の粒子表面の硫黄元素量の測定＞
各シリカ粒子表面における硫黄元素量を、Ｘ線光電子分光分析装置「Ｋ−Ａｌｐｈａ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、下記の分析条件によってケイ素元素、炭素元素、酸素元素、硫黄元素及びナトリウム元素の定量分析を行い、各々の原子ピーク面積から相対感度因子を用いて、表面元素濃度を算出し、硫黄元素の表面元素濃度（ａｔｏｍ％）の値を計算した。なお、測定は、粉体用測定プレートの穴（直径３ｍｍ、深さ１ｍｍ）の中に、シリカ粒子粉末を入れ、表面をすりきった状態で測定した。
（測定条件）
Ｘ線：Ａｌモノクロ線源
加速：１２ｋＶ、６ｍＡ
ビーム系：４００μｍ
パスエネルギー：５０ｅＶ
ステップサイズ：０．１ｅＶ
【０１１２】
また、上記測定の結果、シリカ粒子１〜１２の全てにおいて、シリカ粒子表面における硫黄元素量は、０ａｔｏｍ％であった。
【０１１３】
＜シリカ粒子１〜１２の体積抵抗率の測定＞
各シリカ粒子の常温常湿環境（２０℃・５０％ＲＨ）における体積抵抗率を測定した。測定値は表Ｉに示す。
シリカ粒子の体積抵抗率は、図１に示すような抵抗測定装置１０によって測定した。抵抗測装置１０は、荷重ユニット１、本体セル４、高圧電源５及び抵抗測定器６等を備える。測定は、まず本体セル４に試料２（１ｇ）を投入した後、１４００ｇの荷重ユニット１を乗せ、その状態で試料の高さ３を測定した。その後、高圧電源５を用い、試料２の上下の電極面に１０００Ｖの直流電圧を印加し、３０秒後の抵抗測定器６で表示される抵抗値を読み取った。本測定器の電極の面積は０．９６８ｃｍ２であり、これらの値から体積抵抗率を下記数式（１）によって算出した。
数式（１）：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝｛抵抗（Ω）×電極の面積（ｃｍ２）｝／試料高さ（ｃｍ）
【０１１４】
【表１】
2018180279.tif 000002
【０１１５】
［トナー母体粒子１の作製］
＜非晶性樹脂微粒子（離型剤含有スチレン−アクリル系樹脂微粒子）の水系分散液の調製＞
〔第１段重合〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
スチレン                                    ４８０質量部と、
ｎ−ブチルアクリレート                      ２５０質量部と、
メタクリル酸                                  ６８質量部と、
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート  ２．１質量部と、
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
【０１１６】
〔第２段重合〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水２０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、
樹脂微粒子の分散液（ｘ１）                ２６０質量部と、
スチレン（Ｓｔ）                          ２８４質量部と、
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）            １４２質量部と、
メタクリル酸（ＭＡＡ）                        ６質量部と、
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．５質量部と、
離型剤：ベヘン酸ベヘニル（融点７３℃）    １９０質量部と、
からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。
【０１１７】
〔第３段重合〕
さらに、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）に過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、
スチレン（Ｓｔ）                            ３５０質量部と、
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）              １５５質量部と、
アクリル酸（ＡＡ）                            ３７質量部と、
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート    １５質量部と、
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７．０に調整し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液（ＳＡ−１）を調製した。
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液（ＳＡ−１）について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０００であった。
【０１１８】
＜結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の合成＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、多価カルボン酸：オクタン二酸（分子量１７４．２）２５８．０質量部と、多価アルコール：１，８−オクタンジオール（分子量１４６．２）１９２．０質量部と、を投入した。触媒としてジブチルスズオキシド０．７質量部、及びハイドロキノン０．４質量部を加えて、窒素ガス雰囲気下、１７０℃で５時間反応させた。さらに、３．３ｋＰａにて所望の融点の樹脂が得られるまで１７０℃で反応させて結晶性樹脂（Ｃ１）を得た。
この結晶性樹脂（Ｃ１）をＤＳＣにて昇温速度１０℃／分で測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７０℃であり、重量平均分子量は、１５０００であった。なお、明確なピークとは、昇温速度１０℃／分で測定した際の、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを言う。
【０１１９】
＜結晶性樹脂微粒子（結晶性ポリエステル樹脂微粒子）の水系分散液の調製＞
結晶性樹脂（Ｃ１）を３００質量部溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性樹脂（Ｃ１）の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、結晶性樹脂微粒子分散液（ＣＡ−１）を調製した。なお、希アンモニア水は中和度が５４％になるように添加した。結晶性樹脂微粒子分散液（ＣＡ−１）中の結晶性樹脂微粒子の分散粒子径は、体積基準のメジアン径で１５１．０ｎｍであった。
【０１２０】
なお、中和度は、中和に用いたアンモニア水の量を、中和に用いる水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量（ｇ）に換算した上で、下記数式で算出される値を中和度（％）とした。
中和度（％）＝［（中和に用いるＫＯＨ量［ｇ］）／（結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）の末端を１００％中和できるＫＯＨ量［ｇ］）］×１００
【０１２１】
＜非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の合成＞
テレフタル酸（ＴＰＡ）                            １１２質量部と、
トリメリット酸（ＴＭＡ）                              ６質量部と、
フマル酸（ＦＡ）                                    １２質量部と、
アジピン酸                                          ６０質量部と、
ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）
２９０質量部と、
ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）
５５質量部と、
を、撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら９時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、非晶性樹脂（Ａ１）を得た。
この非晶性樹脂（Ａ１）のガラス転移点（Ｔｇ）は５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であった。
【０１２２】
＜非晶性樹脂微粒子（非晶性ポリエステル樹脂微粒子）の水系分散液の調製＞
非晶性樹脂（Ａ１）２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１．３質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に非晶性樹脂（Ａ１）による微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子分散液（ＡＡ−１）を調製した。分散液中の非晶性樹脂（Ａ１）による微粒子の体積基準のメジアン径は２００ｎｍであった。
【０１２３】
＜離型剤微粒子分散液の調製＞
離型剤として、ベヘン酸ベヘニル（融点７３℃）２００質量部を９５℃に加温し溶解させた。これを、さらにアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが３質量％の濃度となるようイオン交換水８００質量部に溶解された界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤微粒子が分散された離型剤微粒子分散液（Ｗａｘ１）を調製した。
離型剤微粒子分散液（Ｗａｘ１）における離型剤微粒子の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０１２４】
＜着色剤微粒子分散液の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子分散液（１）を調製した。この着色剤微粒子分散液（１）における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１２５】
＜トナー母体粒子１の製造＞
結晶性樹脂微粒子分散液（ＣＡ−１）      １０質量部（固形分換算）
非晶性樹脂微粒子分散液（ＳＡ−１）      ９０質量部（固形分換算）
着色剤微粒子分散液                      １０質量部（固形分換算）
イオン交換水                          ３００質量部
アニオン系界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）
４．５質量部
上記成分を、撹拌器、温度計及びｐＨ計を具備した３リットルの反応容器に投入し、温度２５℃にて、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。
【０１２６】
この状態で、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、融着工程として液温度９５℃にて加熱撹拌することにより、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で平均円形度０．９５５になるまで、粒子間の融着を進行させた。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。
【０１２７】
冷却後のスラリーを、目開き２０μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに、硝酸を加えてｐＨ６．０に調整した後、アスピレータで減圧濾過した。濾紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間撹拌混合した後、再度アスピレータで減圧濾過し、濾液の電気伝導度を測定した。濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し洗浄することで、母体トナーを得た。母体トナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー母体粒子１を得た。このトナー母体粒子の粒子径は、６．２μｍであった。
【０１２８】
＜トナー母体粒子２の製造＞
３リットルの反応容器に投入した成分を、
結晶性樹脂微粒子分散液（ＣＡ−１）        １０質量部（固形分換算）
非晶性樹脂微粒子分散液（ＡＡ−１）        ８０質量部（固形分換算）
離型剤微粒子分散液                        １０質量部（固形分換算）
着色剤微粒子分散液                        １０質量部（固形分換算）
イオン交換水                            ３００質量部
アニオン系界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）
４．５質量部
に変更した以外は、トナー母体粒子１の製造と同様にして、トナー母体粒子２を製造した。
【０１２９】
［トナーの作製］
＜トナー１の製造＞
上記トナー母体粒子１の１００質量部に対して、第１のシリカ粒子としてシリカ粒子１を１質量部、第２のシリカ粒子としてシリカ粒子１２を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて羽根先端周速３０ｍ／ｓの周速で１５分混合することで、トナー母体粒子へ外添した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分することでトナー１を得た。
【０１３０】
＜トナー２〜１３の製造＞
表IIに示すトナー母体粒子と第１のシリカ粒子を用いた以外は、トナー１と同様にして、トナー２〜１３を製造した。
【０１３１】
［現像剤の製造］
上記のようにして作製したトナー１〜１３について、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が６質量％となるようにして混合し、現像剤１〜１３を製造し、以下の評価を行った。混合機は、Ｖ型混合機を用いて、３０分間混合した。
【０１３２】
【表２】
2018180279.tif 000003
【０１３３】
［評価］
画像出力には、ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ１０７０（コニカミノルタ（株）製）を用いた。上記のように調整したトナーと現像剤とを、それぞれトナーカートリッジと現像機とに充填し、評価用の画像形成装置とした。
【０１３４】
＜画質評価＞
以下の画質評価を、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）及び低温低湿環境（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）のそれぞれで実施した。評価結果は下記表IIIに示す。
【０１３５】
（１）目視評価
画像支持体としてＡ４サイズの普通紙を用いて、１枚目に反射濃度０．５０のハーフトーン画像（以下「初期画像」という。）を印字し、次いで、印字率５％の画像を１枚間欠モードで１万枚印字し、次いで、印字率４０％の画像を１００枚印字した後に、初期と同様にハーフトーン画像（以下「高カバレッジ画像」という。）を出力した。その後さらに、印字率５％の画像を１枚間欠モードで２９万枚印字しその後、初期と同様にハーフトーン画像（以下「３０万枚後画像」という。）を出力した。
【０１３６】
上記で得られた「初期画像」、「高カバレッジ画像」及び「３０万枚後画像」について、トナーこぼれ及び感光体フィルミングによる白抜けについて、目視評価を行った。
ここで、トナーこぼれの発生箇所数及び白抜けの発生箇所数は、評価画像の全面を観察し、紙面に対し１０ｃｍ離れた位置から目視にて検知できる大きさのものを個数として数えた。
【０１３７】
トナーこぼれ及びフィルミングによる白抜けの目視評価は、下記評価基準によって評価し、◎、○及び△を実用上問題ないとして合格とした。
◎：トナーこぼれ及びフィルミングによる白抜けの発生なし
○：トナーこぼれ及びフィルミングによる白抜けの発生箇所数の合計が１箇所
△：トナーこぼれ及びフィルミングによる白抜けの発生箇所数の合計が２箇所又は３箇所
×：トナーこぼれ及びフィルミングによる白抜けの発生箇所数の合計が４箇所以上
【０１３８】
（２）ハーフトーンムラ評価
また、上記で得られた「初期画像」と「３０万枚後画像」について、それぞれ２０か所の反射濃度を測定し、その最大値と最小値の差を測定した。この最大値と最小値の差が０．０５を超えた場合、実用上問題が生じるため濃度ムラ（ハーフトーンムラ）の不良と判断した。具体的には、濃度ムラは、下記基準によって評価し、◎又は○を合格とした。
また、上述した反射濃度の測定は、反射濃度計「ＲＤ−９１９」（マクベス社製）を用いて行った。
【０１３９】
◎：画像中の反射濃度の差が０．０２以下
○：画像中の反射濃度の差が０．０２より大きく０．０５以下
×：画像中の反射濃度の差が０．０５より大きい
【０１４０】
（３）静電潜像担持体（感光体）評価：感光体表面の感光層の減耗量の評価
上記目視評価において、「初期画像」及び「３０万枚後画像」の印刷完了後、それぞれ静電潜像担持体（感光体）表面に形成された感光層の膜厚を測定し、「初期画像」印刷後の膜厚から、「３０万枚後画像」の印刷後の膜厚を引いた値を減耗量として評価した。評価は以下の基準によって行い、摩耗量が４μｍを超えた場合に、実用上問題が生じるため不良と判断し、◎、○及び△を実用上問題ないとして合格とした。
膜厚の測定は、均一膜厚部分をランダムに１０か所測定し、その平均値を静電潜像担持体（感光体）の感光層の膜厚とした。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧｍｂＨ  社製）を用いて行った。
【０１４１】
◎：減耗量が１μｍ以下
○：減耗量が１μｍを超え、２μｍ以下
△：減耗量が２μｍを超え、４μｍ以下
×：減耗量が４μｍを超える
【０１４２】
【表３】
2018180279.tif 000004
【０１４３】
表IIIに示すように、本発明に係るトナーは、高温高湿・低温低湿環境のいずれにおいても、長時間にわたり高画質の画像形成を行うことができることがわかった。これに対し、比較例に係るトナーは、いずれかの項目について劣るものであった。
【符号の説明】
【０１４４】
１    荷重ユニット
２    試料
３    試料の高さ
４    本体セル
５    高圧電源
６    抵抗測定器
１０  抵抗測定装置
【図１】
2018180279.tif 000005