(57)【要約】【課題】製造工程において、全固体電池積層体の面方向端部の変形を来たさず、且つ体積当たりの電池性能に優れるラミネート全固体電池の製造方法を提供すること。【解決手段】負極集電タブ１ａを有する負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電タブ５ａを有する正極集電体層がこの順に積層された全固体電池素子を１個以上有する全固体電池積層体１５を、ラミネートフィルム２１から成る外装体２０内に収容すること、外装体２０の外側から、外装体２０内に収納された全固体電池積層体１５を積層方向に加圧すること、加圧を維持しながら外装体２０内に充填材を注入すること、並びに外装体２０を封止することを含む、ラミネート全固体電池１００の製造方法。【選択図】図２
2018133175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電タブを有する負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電タブを有する正極集電体層がこの順に積層された全固体電池素子を１個以上有する全固体電池積層体を、ラミネートフィルムから成る外装体内に収容すること、
前記外装体の外側から、前記外装体内に収納された前記全固体電池積層体を積層方向に加圧すること、
前記加圧を維持しながら前記外装体内に充填材を注入すること、並びに
前記外装体を封止すること
を含む、ラミネート全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記充填材が硬化性樹脂であり、
前記外装体内に充填材を注入した後、前記外装体の封止の前又は後に、
前記外装体内に注入した充填材を硬化すること、
を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記充填材の硬化後の粘度が１０万ｃｐｓ以上である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記充填材の硬化後の粘度が３０万ｃｐｓ以下である、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記充填材が、２液硬化型樹脂、熱硬化性樹脂、及び高分子ゲルより成る群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ラミネートフィルムが、金属箔の片面又は両面に樹脂フィルムを有する樹脂ラミネート金属箔である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
負極集電タブを有する負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電タブを有する正極集電体層がこの順に積層された単位電池を１個以上有する全固体電池積層体、並びに
充填材
がラミネートフィルムから成る外装体内に収容され、
前記全固体電池積層体の面方向端部と前記ラミネートフィルムとの間には前記充填材が存在し、且つ
前記全固体電池積層体が、積層方向で前記ラミネートフィルムと接している、
ラミネート全固体電池。
【請求項８】
前記充填材の粘度が１０万ｃｐｓ以上である、請求項７に記載の全固体電池。
【請求項９】
前記充填材の粘度が３０万ｃｐｓ以下である、請求項７又は８に記載の全固体電池。
【請求項１０】
前記充填材が、２液硬化型樹脂、熱硬化性樹脂、及び高分子ゲルより成る群から選択される、請求項７〜９のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項１１】
前記ラミネートフィルムが、金属箔の片面又は両面に樹脂フィルムを有する樹脂ラミネート金属箔である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー密度及び出力密度が高く、且つ軽量な電池として、複数個の発電要素をラミネートフィルム内に封入したラミネート電池が知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、正極板、セパレータ、及び負極板を積層又は巻回した発電要素を、高分子−金属を複合したラミネートフィルム外装材中に収納した組電池が記載されている。この特許文献１には更に、該特許文献所定の電池に固体電解質を適用できること、発電要素をラミネートフィルム内に挿入した後、封止する前に真空引きを行うことが記載されている。
【０００４】
特許文献２は、全固体電池素子を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から成る外装材で被覆した全固体電池に関する。該特許文献２の実施例には、全固体電池素子をポリブタジエン樹脂組成物で被覆した後、ラミネートフィルム内に収納した例が記載されている。
【０００５】
特許文献３は、集箔部の面上に絶縁性層を設けたバイポーラ電池に関する。該特許文献の実施態様の例として、絶縁性層が集電箔の外側に単セルの厚さより長く突き出した構造、各電極端部を覆う別の絶縁性層を更に有する構造等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０２２２０８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３２８８号公報
【特許文献３】特開２００４−１３４１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の技術によると、発電要素、典型的には全固体電池積層体、をラミネートフィルム内に真空封入するときに、発電要素の端部が変形する等して、短絡する場合がある。
【０００８】
特許文献１の組電池に、特許文献２及び３の技術を適用すると、全固体電池積層体端部の変形等、及びこれらに起因する短絡は防止することができると考えられる。しかし、全固体電池素子の全体が樹脂被覆された特許文献２の電池、及び長く突き出した構造の絶縁体層又は複数の絶縁体層を備える特許文献３の電池は、発電に寄与する素子以外の構成要素の、電池全体に占める体積割合が比較的大きく、体積当たりの電池性能の点で不利である。
【０００９】
本発明は、上記のことに鑑みてなされた。従って本発明の目的は、製造工程において、全固体電池積層体の面方向端部の変形を来たさず、且つ体積当たりの電池性能に優れるラミネート全固体電池の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、全固体電池積層体の面方向端部の変形がなく、体積当たりの電池性能に優れるラミネート全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下のとおりである。
【００１２】
［１］負極集電タブを有する負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電タブを有する正極集電体層がこの順に積層された全固体電池素子を１個以上有する全固体電池積層体を、ラミネートフィルムから成る外装体内に収容すること、
前記外装体の外側から、前記外装体内に収納された前記全固体電池積層体を積層方向に加圧すること、
前記加圧を維持しながら前記外装体内に充填材を注入すること、並びに
前記外装体を封止すること
を含む、ラミネート全固体電池の製造方法。
【００１３】
［２］前記充填材が硬化性樹脂であり、
前記外装体内に充填材を注入した後、前記外装体の封止の前又は後に、
前記外装体内に注入した充填材を硬化すること、
を更に含む、［１］に記載の製造方法。
【００１４】
［３］前記充填材の硬化後の粘度が１０万ｃｐｓ以上である、［２］に記載の製造方法。
【００１５】
［４］前記充填材の硬化後の粘度が３０万ｃｐｓ以下である、［２］又は［３］に記載の製造方法。
【００１６】
［５］前記充填材が、２液硬化型樹脂、熱硬化性樹脂、及び高分子ゲルより成る群から選択される、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
【００１７】
［６］前記ラミネートフィルムが、金属箔の片面又は両面に樹脂フィルムを有する樹脂ラミネート金属箔である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
【００１８】
［７］負極集電タブを有する負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電タブを有する正極集電体層がこの順に積層された単位電池を１個以上有する全固体電池積層体、並びに
充填材
がラミネートフィルムから成る外装体内に収容され、
前記全固体電池積層体の面方向端部と前記ラミネートフィルムとの間には前記充填材が存在し、且つ
前記全固体電池積層体が、積層方向で前記ラミネートフィルムと接している、
ラミネート全固体電池。
【００１９】
［８］前記充填材の粘度が１０万ｃｐｓ以上である、［７］に記載の全固体電池。
【００２０】
［９］前記充填材の粘度が３０万ｃｐｓ以下である、［７］又は［８］に記載の全固体電池。
【００２１】
［１０］前記充填材が、２液硬化型樹脂、熱硬化性樹脂、及び高分子ゲルより成る群から選択される、［７］〜［９］のいずれか一項に記載の全固体電池。
【００２２】
［１１］前記ラミネートフィルムが、金属箔の片面又は両面に樹脂フィルムを有する樹脂ラミネート金属箔である、［７］〜［１０］のいずれか一項に記載の全固体電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、製造工程及び使用段階において全固体電池積層体の面方向端部の変形が抑制され、且つ体積当たりの電池性能に優れるラミネート全固体電池の製造方法が提供される。
【００２４】
本発明によると、更に、全固体電池積層体の面方向端部の変形が抑制され、且つ体積当たりの電池性能に優れるラミネート全固体電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明のラミネート全固体電池における全固体電池積層体の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明のラミネート全固体電池の製造方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のラミネート全固体電池の製造方法は、
負極集電タブを有する負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電タブを有する正極集電体層がこの順に積層された全固体電池素子を１個以上有する全固体電池積層体を、ラミネートフィルムから成る外装体内に収容すること（収納工程）、
前記外装体の外側から、前記外装体内に収納された前記全固体電池積層体を積層方向に加圧すること（加圧工程）、
前記加圧を維持しながら前記外装体内に充填材を注入すること（充填材注入工程）、並びに
前記外装体を封止すること（封止工程）
を含む。
【００２７】
本発明においては、全固体電池積層体を外装体内に収容した後、外装体の外側から全固体電池積層体を積層方向に加圧しながら外装体内に充填材を注入し、封止する。
【００２８】
このような工程を経由してラミネート全固体電池は、全固体電池積層体の面方向端部が、該積層体の面方向端部とラミネートフィルムとの間に存在する充填材によって保護されている。そのため、外装体内を真空引きしながら外装体の封止を行った場合であっても、全固体電池積層体の面方向端部の変形が抑制され、短絡を防止することができる。
【００２９】
「全固体電池積層体の面方向端部」とは、特に、負極集電タブ及び正極集電タブの近傍領域を意味する。
【００３０】
以下、本実施形態に好適に使用される全固体電池積層体及び外装体の例について説明した後、本発明のラミネート全固体電池の製造方法について、好ましい実施形態を中心に説明する。
【００３１】
＜全固体電池積層体＞
本実施形態における全固体電池積層体は、負極集電タブを有する負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電タブを有する正極集電体層がこの順に積層された全固体電池素子を１個以上含む。
【００３２】
全固体電池積層体が２個以上の全固体電池素子を含む場合、隣接する全固体電池素子における各層の積層順は、積層方向に向かって同じ順番であってもよいし、逆の順番であってもよい。また、全固体電池積層体が２個以上の全固体電池素子を含む場合、隣接する全固体電池素子は、正極集電体層又は負極集電体層を共有する構成であってよい。
【００３３】
全固体電池積層体は、
例えば、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層の積層順で、積層順を同じくする２個の全固体電池素子を有していてもよく、
例えば、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層の積層順で、正極集電体層を共有し、積層順が逆方向である２個の全固体電池素子を有していてもよい。
【００３４】
図１に、本実施形態における全固体電池積層体１５の一例を示した。図１（ａ）は上面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【００３５】
全固体電池積層体１５は、負極集電タブ１ａを有する負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電タブ５ａを有する正極集電体層５がこの順に積層された全固体電池素子１０が、負極集電体層１及び正極集電体層５を共有し、積層順を逆方向として３個積層されている。負極集電タブ１ａ及び正極集電タブ５ａは、それぞれ、負極集電体層１及び正極集電体層５から面方向に突出している。負極集電体層１、負極活物質層２、及び固体電解質層３の３層は、正極活物質層４及び正極集電体層５の２層よりも、面方向のサイズが大きい。
【００３６】
図１の全固体電池積層体１５において、負極集電タブ１ａ及び正極集電タブ５ａ近傍の領域が、本実施形態によって特に保護される全固体電池積層体１５の面方向端部である。
【００３７】
＜外装体＞
本実施形態のラミネート全固体電池における外装体は、金属箔の片面又は両面に樹脂フィルムを有する樹脂ラミネート金属箔であってよい。典型的には、金属箔の片方の面に機械的強度を付与するための樹脂フィルムを積層し、且つ、反対側の面にヒートシール性を有する樹脂フィルムを積層して成る構成の樹脂ラミネート金属箔が例示される。
【００３８】
樹脂ラミネート金属箔における金属箔は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等から成る箔であってよい。機械的強度を維持するための樹脂フィルムは、例えば、ポリエステル、ナイロン等から成るフィルムであってよい。ヒートシール性を有する樹脂フィルムは、例えば、ポリオレフィン等から成るフィルムであってよく、具体的には例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から成るフィルムであってよい。
【００３９】
本実施形態における外装体を構成するラミネートフィルムは、片面又は両面がエンボス加工を施されたものであってもよい。
【００４０】
＜ラミネート全固体電池の製造方法＞
本実施形態のラミネート全固体電池の製造方法について、全固体電池積層体及び外装体として、それぞれ上記の好ましい構成のものを使用する場合を例として、説明する。
【００４１】
［収納工程］
本実施形態における収納工程は、負極集電タブを有する負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電タブを有する正極集電体層がこの順に積層された全固体電池素子を１個以上有する全固体電池積層体を、ラミネートフィルムから成る外装体内に収容する工程である。
【００４２】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に、ラミネートフィルムとして樹脂ラミネート金属箔を用いる場合の例を示した。
【００４３】
２枚のラミネートフィルム２１を、ヒートシール性を有する樹脂フィルムが内側となるように対向させ、その間隙に全固体電池積層体１５を配置する（図２（ａ））。ラミネートフィルム２１の外周４辺のうち、負極集電タブ１ａ及び正極集電タブ５ａが突出している辺、並びにこれに隣接する２辺を、ヒートシール２２ａによって封止して、袋状の外装体２０を成形する（図２（ｂ））。これにより、全固体電池積層体が、ラミネートフィルムから成る外装体２０内に収容される。
【００４４】
［加圧工程］
次いで、加圧工程において、外装体２０の外側から、外装体２０内に収納された全固体電池積層体１５を積層方向に加圧する（図２（ｃ））。このときの加圧により、全固体電池積層体１５の面方向全面にわたって均一な圧力を印加してよい。加圧の方法は、例えば、機械加圧、ガス加圧等の適宜の方法であってよい。
【００４５】
機械加圧としては、例えば、モーターの駆動を、ボールネジ又は油圧を介して全固体電池積層体の積層方向の圧力に変換し、この圧力により加圧を行う方法等であってよい。ガス加圧としては、ガスボンベに充填した加圧ガスによって全固体電池積層体の積層方向に加圧を行う方法等であってよい。
【００４６】
加圧工程において印加する圧力は、後述の充填材注入工程における充填材の注入圧より大きければよい。例えば、１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、又は１５ＭＰａ以上であってよく、例えば、４５ＭＰａ以下、４０ＭＰａ以下、３５ＭＰａ以下、又は３０ＭＰａ以下であってよい。
【００４７】
［充填材注入工程］
充填材注入工程においては、上記加圧工程で印可した加圧を維持しながら、外装体２０内に充填材を注入する（図２（ｄ））。充填材としては、公知の樹脂材料を好ましく使用することができる。
【００４８】
本実施形態における充填材としては、充填材注入工程において、注入が容易なものとなり、且つ、保護すべき全固体電池積層体の面方向端部に到達することを担保するために、注入時の粘度が過度に高くないものを選択して用いてよい。注入時の充填材の粘度としては、例えば、２５℃において、２００ｃｐｓ以下、１５０ｃｐｓ以下、１００ｃｐｓ以下、５０ｃｐｓ以下、３０ｃｐｓ以下、又は２０ｃｐｓ以下であってよい。
【００４９】
しかしながら、封止工程の際に好ましく行われる真空引きの際に、全固体電池積層体の面方向端部を効果的に保護する観点から、封止工程時においては粘度が有意に高いことが望まれる。この観点から、封止工程時の充填材の粘度は、２５℃において、例えば、１０万ｃｐｓ以上、１５万ｃｐｓ以上、又は２０万ｃｐｓ以上であってよい。
【００５０】
更に、本実施形態のラミネート全固体電池は、充放電に伴って全固体電池積層体の体積変化する場合がある。この体積変化に追随し、ラミネート全固体電池の耐久性をより高くするために、充填材はある程度の流動性を有していることが好ましい。この観点から、ラミネート全固体電池の使用時における充填材の粘度は２５℃において、例えば、３０万ｃｐｓ以下、２５万ｃｐｓ以下、又は２０万ｃｐｓ以下であってよい。
【００５１】
本実施形態における充填材は、上記のとおり、充填材注入工程における注入時には、２５℃において例えば２００ｃｐｓ以下の低粘度であり、封止工程時及び使用時には２５℃において例えば１０万ｃｐｓ以上３０万ｃｐｓ以下の高粘度とすることができる、硬化性樹脂であってよい。
【００５２】
本実施形態における充填材として、２液型硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、高分子ゲル等から選ばれる硬化性樹脂を使用してよい。２液型硬化性樹脂として、例えば、２液型エポキシ硬化性樹脂、信越化学工業（株）のブランド「信越シリコーン」製のシリコーンゲル等を使用してよい。熱硬化性樹脂として、例えば、ヘンケル社製のＴＥＣＨＮＯＭＥＬＴ  ＳＵＰＲＡ  ４８１  ＣＯＯＬ等を使用してよい。高分子ゲルとして、例えば、トルエン及び架橋剤から成る組成物を使用してよい。
【００５３】
本実施形態における充填材として、例えば上記のような硬化性樹脂を用いた場合、充填材注入工程に引き続いて、注入した充填材を硬化する硬化工程を行ってよい。この硬化工程は、使用する硬化性樹脂の種類に応じて適宜に行ってよい。硬化工程は、例えば、加熱、室温静置等によって行われてよい。
【００５４】
［封止工程］
最後に、封止工程において外装体２０を封止することにより、本実施形態のラミネート全固体電池１００を得ることができる。
【００５５】
外装体２０の封止は、ラミネートフィルムの外周４辺のうち、収納工程において封止していない残りの一辺を、例えばヒートシール２２ｂによって行ってよい。
【００５６】
外装体２０を封止する際には、外装体２０の内部に真空を印加しながら封止を行ってよい。
【００５７】
＜ラミネート全固体電池＞
上記のような方法によって製造された本実施形態のラミネート全固体電池は、
負極集電タブを有する負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電タブを有する正極集電体層がこの順に積層された単位電池を１個以上有する全固体電池積層体、並びに
充填材
がラミネートフィルムから成る外装体内に収容され、
前記全固体電池積層体の面方向端部と前記ラミネートフィルムとの間には前記充填材が存在し、且つ
前記全固体電池積層体は、積層方向で前記ラミネートフィルムと接している。
【００５８】
本実施形態のラミネート全固体電池は、全固体電池積層体の面方向端部とラミネートフィルムとの間に充填材が存在するから、該積層体の面方向端部領域が保護されている。従って、該電池の使用の際に、該端部領域、特に集電タブの破損が高度に抑制されている。
【００５９】
本実施形態のラミネート全固体電池は、更に、全固体電池積層体の積層方向でラミネートフィルムと接している。このことは、該積層体の積層方向の最外層とラミネートフィルムとの間に、余分の充填材が存在しないことを意味する。従って、このようなラミネート全固体電池は、電池反応に寄与しない余分の体積が削減された構造を有するから、体積当たりの電池性能に優れる。
【００６０】
本実施形態のラミネート全固体電池は、外装体の外側から、全固体電池積層体をその積層方向に加圧して拘束した状態で使用に供してよい。この場合の拘束圧は、例えば、０ＭＰａを超え、０．１ＭＰａ以上、０．２ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以上、又は０．４ＭＰａ以上であってよく、例えば、１ＭＰａ以下、０．９ＭＰａ以下、０．８ＭＰａ以下、又は０．７ＭＰａ以下であってよい。
【００６１】
＜ラミネート全固体電池の各要素の構成材料＞
本実施形態のラミネート全固体電池の要素のうち、上記に説明した外装体及び充填材以外の要素を構成する材料について、以下に説明する。
【００６２】
［負極集電体層］
本実施形態のラミネート全固体電池における負極集電体層を構成する材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等から成る箔を使用することができる。
【００６３】
［負極活物質層］
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、例えば、グラファイト等の公知の負極活物質を適宜用いることができる。
【００６４】
負極活物質層における固体電解質としては、硫化物系固体電解質を好適に使用することができ、具体的には例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合物（混合質量比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０）を挙げることができる。
【００６５】
負極活物質層におけるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素原子含有樹脂等を使用することができる。
【００６６】
負極活物質層における導電材としては、カーボンナノファイバー（例えば昭和電工（株）製のＶＧＣＦ等）、アセチレンブラック等の公知の導電材を挙げることができる。
【００６７】
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含み、好ましくは更にバインダーを含有する。
【００６８】
固体電解質層における固体電解質としては、負極活物質層に使用できるものとして上述した材料を用いることができる。
【００６９】
固体電解質層におけるバインダーとしてはブタジエンゴム（ＢＲ）が好適である。
【００７０】
［正極活物質層］
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは更に、固体電解質、バインダー、及び導電材を含有する。
【００７１】
上記正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムなど公知の正極活物質を適宜用いることができる。
【００７２】
正極活物質層における固体電解質、バインダー及び導電材としては、それぞれ、負極活物質層に使用できるものとして上述した材料を適宜用いることができる。
【００７３】
［正極集電体層］
正極集電体層を構成する材料としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等から成る箔を使用することができる。
【符号の説明】
【００７４】
１    負極集電体層
１ａ    負極集電タブ１ａ
２    負極活物質層
３    固体電解質層
４    正極活物質層
５    正極集電体層
５ａ    正極集電タブ
１０    全固体電池素子
１５    全固体電池積層体
２０    外装体
２１    ラミネートフィルム
２２ａ    ヒートシール
２２ｂ    ヒートシール
１００    ラミネート全固体電池
【図１】
2018133175.tif 000003
【図２】
2018133175.tif 000004