(57)【要約】【課題】導電性支持体への電子輸送能に優れ、かつ導電性支持体からの正孔注入抑制能に優れる感光体を提供する。【解決手段】本発明に係る電子写真用の感光体は、導電性支持体と、導電性支持体の表面に結合している化合物と、導電性支持体上に配置されている中間層と、中間層上に配置されている感光層とを有する。化合物は、導電性支持体の表面に結合している連結基と、連結基に結合している電子供与性部分と、電子供与性部分に結合している電子受容性部分と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置されている中間層と、前記中間層上に配置されている感光層と、を有する電子写真用の感光体であって、
前記導電性支持体の表面に結合している化合物をさらに有し、
前記化合物は、
前記導電性支持体の表面に結合している連結基と、
前記連結基に結合している電子供与性部分と、
前記電子供与性部分に結合している電子受容性部分と、
を有する、
感光体。
【請求項２】
前記化合物は、前記導電性支持体上において、単分子層を形成している、請求項１に記載の感光体。
【請求項３】
前記連結基の数は、１〜４である、請求項１または２に記載の感光体。
【請求項４】
前記電子供与性部分は、その分子構造中に芳香族アミン構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光体。
【請求項５】
前記電子受容性部分は、その分子構造中にシアノ基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光体。
【請求項６】
前記連結基は、酸性基の残基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光体。
【請求項７】
前記酸性基の残基は、ホスホン酸残基である、請求項６に記載の感光体。
【請求項８】
前記化合物は、下記一般式（１）で表される、請求項６または７に記載の感光体。
【化１】
2018132696.tif 000022
［上記一般式（１）において、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ、置換または無置換のアリーレン基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン基、またはアリーレン基であり、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、または酸性基を含まない有機基であり、
Ａｃ１およびＡｃ２は、前記酸性基の残基であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ、０〜４の整数であり、かつ１≦ｎ１＋ｎ２≦４を満たす。］
【請求項９】
前記化合物は、下記一般式（２）で表される、請求項６または７に記載の感光体。
【化２】
2018132696.tif 000023
［上記一般式（２）において、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ、置換または無置換のアリーレン基であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン基、またはアリーレン基であり、
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、または酸性基を含まない有機基であり、
Ａｃ１およびＡｃ２は、前記酸性基の残基であり、
ｎ１およびｎ２は、それぞれ、０〜４の整数であり、かつ１≦ｎ１＋ｎ２≦４を満たし、
ｎ４は、０〜４の整数であり、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、置換もしくは無置換のメチレン基、または置換もしくは無置換のイミノ基である。］
【請求項１０】
導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置されている中間層と、前記中間層上に配置されている感光層と、を有する電子写真用の感光体の製造方法であって、
前記導電性支持体への反応性を有する反応性基と、前記反応性基に結合している電子供与性部分と、前記電子供与性部分に結合している電子受容性部分と、を有する反応性化合物が含有されている液体を、前記導電性支持体上に接触させて、前記導電性支持体の表面に前記反応性化合物を結合させる工程を含む、感光体の製造方法。
【請求項１１】
電子写真用の感光体を用いた電子写真方式の画像形成方法であって、
前記感光体として、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光体を用いる、
画像形成方法。
【請求項１２】
電子写真用の感光体を有する電子写真方式の画像形成装置であって、
前記感光体は、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光体である、
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用の感光体、その製造方法、当該感光体を用いた画像形成方法および当該感光体を有する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、形成しようとする画像に対応した静電潜像を形成するために電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう）が使用されている。上記静電潜像は、帯電している感光体の表面に光を照射することにより形成される。静電潜像が形成された感光体にトナーが供給されるとトナー像が形成される。当該トナー像は、記録媒体に転写される。
【０００３】
上記感光体として、導電性支持体と、当該導電性支持体上に配置されている中間層と、当該中間層上に配置されている感光層と、を有する感光体が知られている。上記中間層は、感光層への光の照射により生じた電子を上記導電性支持体に向けて輸送するとともに、上記導電性支持体からの正孔の注入を抑制する。上記中間層の機能を高める観点から、電子受容性化合物を含有している中間層が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、従来の感光体では、上記導電性支持体への電子輸送能が不十分な場合には、画像メモリが発生することがある。また、上記導電性支持体からの正孔注入抑制能が不十分な場合には、黒ポチ、カブリなどの画像欠陥が生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０３３６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の課題は、導電性支持体への電子輸送能に優れ、かつ導電性支持体からの正孔注入抑制能に優れる感光体を提供することである。また、本発明の第２の課題は、不十分な電子輸送能および正孔注入抑制能に起因する画像欠陥を長期に亘って抑制しうる、画像形成方法および画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る上記第１の課題を解決するための一手段としての感光体は、導電性支持体と、上記導電性支持体上に配置されている中間層と、上記中間層上に配置されている感光層と、を有する電子写真用の感光体であって、上記導電性支持体の表面に結合している化合物をさらに有する。上記化合物は、上記導電性支持体の表面に結合している連結基と、上記連結基に結合している電子供与性部分と、上記電子供与性部分に結合している電子受容性部分と、を有する。
【０００８】
本発明に係る上記第１の課題を解決するための他の手段としての感光体の製造方法は、上記導電性支持体への反応性を有する反応性基と、上記反応性基に結合している電子供与性部分と、上記電子供与性部分に結合している電子受容性部分と、を有する反応性化合物が含有されている液体を、上記導電性支持体上に接触させて、上記導電性支持体の表面に上記反応性化合物を結合させる工程を含む。
【０００９】
本発明に係る上記第２の課題を解決するための一手段としての画像形成方法は、電子写真用の上記感光体を用いた電子写真方式の画像形成方法である。
【００１０】
本発明に係る上記第２の課題を解決するための他の手段としての画像形成装置は、電子写真用の上記感光体を有する電子写真方式の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、導電性支持体への電子輸送能に優れ、かつ導電性支持体からの正孔注入抑制能に優れる感光体を提供することができる。また、本発明によれば、不十分な電子輸送能および正孔注入抑制能に起因する画像欠陥を長期に亘って抑制しうる、画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［感光体の構成］
本実施の形態に係る電子写真用の感光体は、導電性支持体と、当該導電性支持体の表面に結合している化合物と、上記導電性支持体上に配置されている中間層と、当該中間層上に配置されている感光層と、当該感光層上に配置されている保護層と、を有する。当該感光体は、上記化合物を有する点以外は、公知の感光体と同様に構成されうる。
【００１４】
（導電性支持体）
上記導電性支持体は、上記中間層、上記感光層および上記保護層を支持し、かつ導電性を有する部材である。上記導電性支持体の例には、金属製のドラムまたはシートと、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルムと、蒸着された導電性物質の層を有するプラスチックフィルムと、導電性物質または導電性物質およびバインダー樹脂からなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材、プラスチックフィルム、または紙と、が含まれる。上記金属の例には、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレス鋼が含まれる。上記導電性物質の例には、上記金属、酸化インジウムおよび酸化スズが含まれる。加工性、堅牢性および軽量性の観点からは、上記金属は、アルミニウムであることが好ましい。
【００１５】
（化合物）
上記化合物は、上記導電性支持体の表面に結合している連結基と、当該連結基に結合している電子供与性部分と、当該電子供与性部分に結合している電子受容性部分とを有する。
【００１６】
上記連結基は、上記導電性支持体および上記電子供与性部分を互いに連結している。上記連結基および上記導電性支持体の結合力を高める観点から、上記連結基は、酸性基の残基であることが好ましい。当該酸性基の残基の例には、カルボキシ基の残基、ホスホン酸残基、ホスフィン酸残基、スルホン酸残基およびフェノール基の残基が含まれる。上記連結基は、上記導電性支持体の表面の酸化被膜と結合している。たとえば、上記導電性支持体の表面を構成する金属がアルミニウムであり、かつ上記連結基がホスホン酸残基である場合には、当該ホスホン酸残基は、アルミニウム支持体の表面のアルミナ被膜と結合している。
【００１７】
上記連結基の数は、上記導電性支持体の表面に上記化合物が適切に結合することができればよく、上記化合物を合成可能な範囲内において適宜調整されうる。たとえば、上記連結基の数は、１〜４である。
【００１８】
感光体における電子輸送能および正孔注入抑制能を高める観点から、上記導電性支持体上に結合している上記化合物の付着量は、１×１０−１３〜１×１０−１１［ｍоｌ／ｍｍ２］であることが好ましく、１×１０−１２〜１×１０−１１［ｍоｌ／ｍｍ２］であることがより好ましい。
【００１９】
詳細については後述するが、上記化合物は、上記導電性支持体上において、単分子層を形成していることが好ましい。本明細書において、「単分子層」とは、上記導電性支持体上に結合している上記化合物の付着量が、１×１０−１３［ｍоｌ／ｍｍ２］以上であることをいう。
【００２０】
上記電子供与性部分は、上記連結基を介して上記導電性支持体上に固定されている。上記電子供与性部分は、上記化合物において、電子供与性を有する部分であり、上記連結基および上記電子受容性部分を含まない部分である。上記電子供与性部分は、例えば、ＨＯＭＯのエネルギー準位の絶対値が、４．０〜６．０ｅＶの部分である。当該ＨＯＭＯのエネルギー準位の絶対値は、実測値であってもよいし、分子軌道法による計算値であってもよい。
【００２１】
上記電子供与性部分は、例えば、その分子構造中に、芳香族アミン構造、縮合多環式炭化水素構造、ピロール構造などの含窒素複素環構造；チオフェン構造などの含硫黄複素環構造、またはこれらの構造の組み合わせを有する。
【００２２】
上記電子供与性部分の分子構造の例には、下記式Ｄ−１〜Ｄ−１３で表される構造が含まれる。上記連結基および上記電子供与性部分と結合しうる位置は、必要に応じて適宜調整されうる。
【００２３】
【化１】
2018132696.tif 000002
【００２４】
上記電子供与性部分は、その分子構造中に、置換基を有していてもよいし、置換基を有していなくてもよい。当該置換基の例には、炭素原子数が１〜１８のアルキル基、炭素原子数が１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数が４〜１８のアリール基、炭素原子数が５〜２４のアラルキル基およびハロゲン原子が含まれる。
【００２５】
上記電子受容性部分は、上記連結基および上記電子供与性部分を介して上記導電性支持体上に固定されている。上記電子受容性部分は、上記化合物において、電子受容性を有する部分であり、上記連結基および上記電子供与性部分を含まない部分である。上記電子受容性部分は、例えば、ＬＵＭＯのエネルギー準位の絶対値が２．０〜４．０ｅＶの部分である。当該ＬＵＭＯのエネルギー準位の絶対値は、実測値であってもよいし、分子軌道法による計算値であってもよい。
【００２６】
上記電子受容性部分は、その分子構造中に、キノイド環構造、インドリン環構造、ピラゾロン環構造、チアジアゾール環構造、シアノ基で置換されたアリール基、ニトロ基で置換された芳香族環構造、またはこれらの構造の組み合わせを有する。
【００２７】
上記電子受容性部分の分子構造の例には、下記式Ａ−１〜Ａ−１９で表される構造が含まれる。なお、下記式Ａ−１〜Ａ−１９において、＊マークは、上記電子供与性部分と結合する位置の一例を示している。
【００２８】
【化２】
2018132696.tif 000003
【００２９】
上記電子供与性部分および上記電子受容性部分は、これらの部分の間を電荷が移動できるように、互いに結合されていればよく、例えば、単結合により互いに結合されていてもよいし、共役二重結合により互いに結合されていてもよいし、非共役二重結合により互いに結合されていてもよい。上記化合物における電荷の移動しやすさの観点から、上記電子供与性部分および上記電子受容性部分は、共役二重結合を介して互いに結合していることが好ましい。
【００３０】
上記化合物の分子構造は、本実施形態の効果を得られる範囲内において、適宜決定されうる。上記化合物の例には、下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される化合物が含まれる。下記一般式（１）および下記一般式（２）で示されるように、上記化合物がトリフェニルアミン構造を有することは、上記感光体の繰り返し使用に対する耐久性を高める観点から好ましい。
【００３１】
【化３】
2018132696.tif 000004
【００３２】
上記一般式（１）および上記一般式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ、置換または無置換のアリーレン基である。上記Ａｒ１、上記Ａｒ２および上記Ａｒ３は、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００３３】
上記Ａｒ１、上記Ａｒ２および上記Ａｒ３としてのアリーレン基を構成する炭素原子の数は、本実施形態の効果が得られる範囲内において、適宜調整されうる。たとえば、上記Ａｒ１、上記Ａｒ２および上記Ａｒ３としてのアリーレン基を構成する炭素原子の数は、４〜１８であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。
【００３４】
上記Ａｒ１、上記Ａｒ２および上記Ａｒ３としてのアリーレン基の置換基の例には、炭素原子数が１〜１８のアルキル基、炭素原子数が１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数が４〜１８のアリール基、炭素原子数が５〜２４のアラルキル基およびハロゲン原子が含まれる。
【００３５】
上記一般式（１）および上記一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の、アルキレン基、アルケニレン基、またはアリーレン基である。上記Ｒ１および上記Ｒ２は、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００３６】
上記アルキレン基を構成する炭素原子の数は、本実施形態の効果が得られる範囲内において、適宜調整されうる。たとえば、上記アルキレン基を構成する炭素原子の数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
【００３７】
上記アルケニル基を構成する炭素原子の数は、本実施形態の効果が得られる範囲内において、適宜調整されうる。たとえば、上記アルケニル基を構成する炭素原子の数は、２〜１０であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００３８】
上記Ｒ１および上記Ｒ２としてのアリーレン基を構成する炭素原子の数は、本実施形態の効果が得られる範囲内において、適宜調整されうる。たとえば、上記Ｒ１および上記Ｒ２としてのアリーレン基を構成する炭素原子の数は、４〜１８であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。
【００３９】
上記アルキレン基、上記アルケニル基、ならびに上記Ｒ１および上記Ｒ２としてのアリーレン基の置換基の例には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、チオフェン基およびピロール基が含まれる。
【００４０】
上記一般式（１）において、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、または酸性基を含まない有機基である。当該酸性基を含まない有機基の例には、メトキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基およびベンジル基が含まれる。
【００４１】
上記一般式（２）において、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、または酸性基を含まない有機基である。当該酸性基を含まない有機基の例には、メトキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基およびベンジル基が含まれる。
【００４２】
上記一般式（１）および上記一般式（２）において、Ａｃ１およびＡｃ２は、上記酸性基の残基である。また、ｎ１およびｎ２は、それぞれ、０〜４の整数であり、かつ１≦ｎ１＋ｎ２≦４を満たす。ｎ１およびｎ２の和は、上記置換基の数に相当する。
【００４３】
上記一般式（２）において、ｎ４は、０〜４の整数である。
【００４４】
上記一般式（２）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、置換もしくは無置換のメチレン基、または置換もしくは無置換のイミノ基である。
【００４５】
上記メチレン基の置換基の例には、シアノ基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、メチル基、エチル基およびフェニル基が含まれる。
【００４６】
上記イミノ基の置換基の例には、シアノ基、ニトロ基、メトキシカルボニル基、メチル基、エチル基およびフェニル基が含まれる。
【００４７】
上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される化合物の例には、下記式ＤＡ−１〜ＤＡ−７で表される化合物が含まれる。
【００４８】
【化４】
2018132696.tif 000005
【００４９】
ここで、上記一般式（１）で表される化合物の合成法の一例を具体的に示す。ここでは、上記式ＤＡ−１で表される化合物の合成法について示すが、他の化合物についても同様に合成されうる。
【００５０】
下記式ＤＡ−１ａで表される化合物３．８０ｇ（１０．０ｍｍоｌ）、マロノニトリル０．８１ｇ（１２．３ｍｍоｌ）およびピペリジン３．０ｍＬ（３０ｍｍоｌ）をエタノール２００ｍＬに溶解させる。次いで、得られた溶液を窒素雰囲気下において、５時間還流した後、エタノールを減圧留去する。次いで、カラムクロマトグラフィーにより、下記式ＤＡ−１ｂで表される化合物３．３８ｇ（収率７９％）を得る。次いで、下記式ＤＡ−１ｂで表される化合物３．３３ｇ（７．７７ｍｍоｌ）に亜リン酸トリエチル６．６ｇ（４０ｍｍоｌ）を３０分かけて滴下する。滴下終了後、窒素雰囲気下において、得られる混合液を昇温し、６時間還流する。反応終了後、亜リン酸トリエチルを減圧留去した後、カラムクロマトグラフィーにより、下記式ＤＡ−１ｃで表される化合物２．６４ｇ（収率７０％）を得る。最後に、下記式ＤＡ−１ｃで表される化合物を濃塩酸１０ｍＬに加え、２４時間還流を行うことによって、下記式ＤＡ−１で表される化合物１．９８ｇ（８５％）が得られる。
【００５１】
【化５】
2018132696.tif 000006
【００５２】
上記式ＤＡ−１で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）の評価結果は、下記のとおりである。
δ［ｐｐｍ］：２．３４（ｓ、３Ｈ）、２．８９（ｄ、２Ｈ）、７．０７−７．２９（ｍ、１０Ｈ）、７．６９（ｄ、２Ｈ）および７．８１（ｓ、１Ｈ）
【００５３】
次いで、上記一般式（２）で表される化合物の合成法の一例を具体的に示す。ここでは、上記式ＤＡ−２で表される化合物の合成法について示すが、他の化合物についても同様に合成されうる。
【００５４】
下記式ＤＡ−２ａで表される化合物２．６１ｇ（６．８６ｍｍоｌ）、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール１．３６ｇ（８．１９ｍｍоｌ）およびピペリジン１．５ｍＬ（１５ｍｍоｌ）を３−メトキシプロピオニル５０ｍＬに溶解させる。次いで、得られた溶液を窒素雰囲気下において、３時間還流した後、３−メトキシプロピオニルを減圧留去する。次いで、カラムクロマトグラフィーにより、下記式ＤＡ−２ｂで表される化合物１．２０ｇ（収率３３％）を得る。次いで、下記式ＤＡ−２ｂで表される化合物１．１２ｇ（２．１２ｍｍоｌ）に亜リン酸トリエチル１．８２ｇ（１１．０ｍｍоｌ）を３０分かけて滴下する。滴下終了後、窒素雰囲気下において、得られた混合液を昇温し、６時間還流する。反応終了後、亜リン酸トリエチルを減圧留去した後、カラムクロマトグラフィーにより、下記式ＤＡ−２ｃで表される化合物０．８３ｇ（収率６７％）を得る。最後に、下記式ＤＡ−２ｃで表される化合物を濃塩酸１０ｍＬに加え、２４時間還流を行うことによって、下記式ＤＡ−２で表される化合物０．６２ｇ（８２％）が得られる。
【００５５】
【化６】
2018132696.tif 000007
【００５６】
上記式ＤＡ−２で表される化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）の評価結果は、下記のとおりである。
δ［ｐｐｍ］：２．３６（ｓ、３Ｈ）、２．９２（ｄ、２Ｈ）、６．８７（ｄ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、４Ｈ）、７．１７（ｄ、４Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ）および８．１１（ｓ、１Ｈ）
【００５７】
また、上記化合物の他の例には、下記式ＤＡ−８〜ＤＡ−１０で表される化合物が含まれる。
【００５８】
【化７】
2018132696.tif 000008
【００５９】
上記化合物が、上記導電性支持体上に結合しており、上記連結基、上記電子供与性部分および上記電子受容性部分を有することは、上記感光体から上記中間層から上の層を剥がした後に、上記導電性支持体の表面を塩基性溶液で処理し、上記化合物を溶出させることで上記化合物を含むサンプルを調製し、当該サンプルに含まれる上記化合物に対して熱分解ＧＣ−ＭＳ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、元素分析などの公知の機器分析技術による分析によって確認することが可能である。また、上記導電性支持体上に結合している上記化合物の付着量は、上記サンプルに含まれる上記化合物に対して液体クロマトグラフィーなどの公知の分析技術による分析によって確認することが可能である。
【００６０】
（中間層）
上記中間層は、上記導電性支持体と上記感光層との間に配置されている。上記中間層は、上記導電性支持体への電子輸送能、上記導電性支持体からの正孔注入抑制能、バリア機能および接着機能を有する層である。上記中間層は、例えば、中間層用のバインダー樹脂と、中間層用の金属酸化物粒子と、を含む。
【００６１】
上記中間層用のバインダー樹脂の例には、ポリアミド樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂およびゼラチンが含まれる。上記中間層用のバインダー樹脂は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００６２】
上記中間層用の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物の例には、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化ビスマススズがドープされた酸化インジウム、およびアンチモンがドープされた酸化スズが含まれる。上記中間層における電子輸送能を高めるとともに、上記中間層から上記化合物へ電子を移動しやすくする観点からは、上記金属酸化物は、ｎ型半導体であることが好ましい。当該ｎ型半導体としての上記金属酸化物の例には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、および酸化スズが含まれる。上記中間層の導電性を高めるとともに、上記中間層への分散性を高める観点からは、上記金属酸化物は、酸化チタンおよび酸化亜鉛であることが好ましく、中でも酸化チタンであることがより好ましい。酸化チタンの結晶型は、アナタース型であってもよいし、ルチル型であってもよいし、アモルファス型であってもよい。酸化チタンの結晶型は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００６３】
上記中間層における分散性の観点から、上記中間層用の金属酸化物粒子は、表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。当該表面処理剤の例には、アルミナや、シリカ、ジルコニア、これらの水和物などの無機系表面処理剤；および有機ケイ素化合物や有機チタン化合物などの有機系表面処理剤が含まれる。上記表面処理剤は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。上記中間層用の金属酸化物粒子の表面が上記有機系表面処理剤により表面処理されている場合には、上記中間層中の金属酸化物粒子の表面には、上記有機系表面処理剤の反応後の成分が、担持されている。上記中間層用の金属酸化物粒子の表面処理は、公知の方法により行われうる。
【００６４】
上記中間層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、例えば、０．００５〜０．３μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。上記中間層用の金属酸化物粒子の粒径は、例えば、例えば、以下のようにして決定されうる。走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により撮影された１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込み、得られた写真画像から、凝集粒子を除く３００個の粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム「ルーゼックス  ＡＰ」（株式会社ニレコ製、「ＬＵＺＥＸ」は同社の登録商標、ソフトウエアＶｅｒ．１．３２）を使用して２値化処理して当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出し、その平均値を算出して数平均一次粒径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、上記粒子像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００６５】
上記中間層用の金属酸化物粒子の含有量は、例えば、上記中間層中のバインダー樹脂１００体積部に対して５０〜２００体積部であることが好ましく、８０〜１２０体積部であることがより好ましい。
【００６６】
上記中間層の厚さは、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。上記中間層の厚さが０．５μｍ以上であることは、上記導電性支持体の表面を十分に被覆し、上記導電性支持体からの正孔の注入を適切に抑制する観点から好ましい。結果として、黒ポチやカブリなどの画像欠陥の発生がより抑制されうる。一方、上記中間層の厚さが１５μｍ以下であることは、上記中間層の電気抵抗を適切にし、十分な電子輸送能を得る観点から好ましい。結果として、濃度ムラの発生がより抑制されうる。
【００６７】
上記感光層は、後述する露光により所期の画像に対応する静電潜像を上記感光体の表面に形成するための層である。上記感光層は、例えば、電荷発生層用のバインダー樹脂および電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送層用のバインダー樹脂および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層物により構成されうる。
【００６８】
上記電荷発生層用のバインダー樹脂としては、電荷発生層用のバインダー樹脂として用いられている公知の樹脂を使用することができる。上記電荷発生層用のバインダー樹脂の例には、ホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂およびフェノキシ樹脂が含まれる。上記電荷発生層用のバインダー樹脂は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００６９】
上記電荷発生物質の例には、スーダンレッドやダイアンブルーなどのアゾ原料；ピレンキノンやアントアントロンなどのキノン化合物；キノシアニン化合物；ペリレン化合物；インジゴやチオインジゴなどのインジゴ化合物；ピランスロン、ジフタロイルピレン多環キノン化合物；およびフタロシアニン化合物、が含まれる。上記電荷発生物質は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００７０】
上記フタロシアニン化合物は、中心金属を有していてもよいし、有していなくてもよい。当該中心金属の例には、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＭｇが含まれる。当該中心金属は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。上記電荷発生層の感度を高める観点から、上記フタロシアニン化合物は、上記中心金属としてＴｉを有するチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。また、上記観点から、当該チタニルフタロシアニン化合物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大ピークを有し、７．４°、９．７°および２４．２°に明瞭な回折ピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン化合物、またはブラッグ角８．３°、２４．７°、２５．１°および２６．５°に明瞭な回折ピークを有する２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンであることが好ましい。
【００７１】
上記電荷発生物質の含有量は、上記電荷発生層用のバインダー樹脂１００質量部に対して２０〜６００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。上記電荷発生物質の含有量が上記範囲内であるは、上記電荷発生物質の分散性を高め、上記電荷発生層の電気抵抗を低減する観点から好ましい。結果として、上記感光体の使用に伴う残留電荷の増加が、より抑制されうる。
【００７２】
上記電荷発生層の厚さは、例えば、０．０１〜２μｍであり、０．１５〜１．５μｍであることが好ましい。上記電荷発生層の厚さは、上記電荷発生層用のバインダー樹脂の種類、ならびに上記電荷発生物質の種類および含有量に応じて適宜調整されうる。
【００７３】
上記電荷輸送層用のバインダー樹脂としては、電荷輸送層用のバインダー樹脂として用いられている公知の樹脂を使用することができる。上記電荷輸送層用のバインダー樹脂の例には、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂の繰り返し単位のうち二以上を有する共重合樹脂などの絶縁性樹脂；およびポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの有機半導体が含まれる。上記電荷発生物質の分散性を高め、上記感光体の特性を高める観点からは、上記電荷輸送層用のバインダー樹脂は、ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。上記電荷輸送層用のバインダー樹脂は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００７４】
上記電荷輸送物質の例には、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物およびブタジエン化合物が含まれる。上記電荷輸送物質は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００７５】
上記電荷輸送物質の含有量は、上記電荷輸送層用のバインダー樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましい。
【００７６】
上記電荷輸送層の厚さは、例えば、１０〜４０μｍである。上記感光体の内部電場を強め、上記感光体の使用に伴う残留電荷の増加を抑制する観点から、上記電荷輸送層の厚さは、１０〜２０μｍであることが好ましい。上記電荷輸送層の厚さは、上記電荷輸送層用のバインダー樹脂の種類、ならびに上記電荷輸送物質の種類および含有量に応じて適宜調整されうる。
【００７７】
上記電荷輸送層は、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。当該他の成分の例には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルが含まれる。
【００７８】
なお、上記感光層は、単層で構成されていてもよい。この場合、上記感光層は、例えば、上記感光層用のバインダー樹脂、上記電荷輸送物質および上記電荷発生物質を含む単層物により構成されうる。上記感光層の厚さは、例えば、１０〜５０μｍであり、２０〜４０μｍであることが好ましい。
【００７９】
上記感光層が、単層で構成されている場合、上記感光層用のバインダー樹脂の例には、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂のうち二以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリレート樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、およびスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、が含まれる。
【００８０】
（保護層）
上記保護層は、上記感光層を保護するための層である。上記保護層は、上記感光層の上に配置されるとともに上記感光体の表面を構成する。上記保護層は、例えば、保護層用のバインダー樹脂と、保護層用の金属酸化物粒子と、保護層用の電荷輸送物質とを含む。
【００８１】
上記保護層用のバインダー樹脂としては、保護層用のバインダー樹脂として用いられている公知の樹脂を使用することができる。上記保護層用のバインダー樹脂の例には、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が含まれる。上記保護層用のバインダー樹脂は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００８２】
上記感光体の耐久性の観点からは、上記保護層用のバインダー樹脂は、ラジカル重合性モノマーを含むラジカル重合性組成物の重合硬化物であることが好ましい。この場合、上記ラジカル重合性組成物は、上記保護層用の金属酸化物粒子および保護層用の電荷輸送物質をさらに含んでいてもよい。
【００８３】
上記ラジカル重合性モノマーは、二以上のラジカル重合性官能基を有する。当該ラジカル重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する上記ラジカル重合性モノマーの例には、下記式Ｍ１〜Ｍ１５で表される化合物が含まれる。なお、本明細書中、「（メタ）アクリロイル基」は、ラジカル重合性官能基であり、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）およびメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）の一方または両方を意味する。
【００８４】
【化８】
2018132696.tif 000009
【００８５】
【化９】
2018132696.tif 000010
【００８６】
上記式Ｍ１〜Ｍ１５において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ′はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を示す。
【００８７】
上記保護層の電気抵抗を適切に調整して画質安定性を高めるとともに、上記保護層の強度を高める観点からは、上記保護層は、上記保護層用の金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
【００８８】
上記保護層用の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物の例には、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム、スズがドープされた酸化インジウム、アンチモンがドープされた酸化スズおよび酸化ジルコニウムが含まれる。上記保護層用の金属酸化物粒子は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。上記保護層用の金属酸化物粒子が、二種以上である場合には、当該金属酸化物粒子は、固溶体であってもよいし、融着体であってもよい。
【００８９】
上記保護層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、例えば、１〜３００ｎｍであることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがより好ましい。上記保護層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、上記中間層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径と同様の方法により測定されうる。
【００９０】
上記保護層用の金属酸化物粒子の含有量は、例えば、上記保護層中のバインダー樹脂１００体積部に対して５〜１００体積部であることが好ましく、１５〜３０体積部であることがより好ましい。上記保護層用の金属酸化物粒子の含有量が上記範囲内であることは、上記保護層の強度、画質安定性および成膜性を高める観点から好ましい。
【００９１】
上記保護層用の金属酸化物粒子の分散性を高める観点から、上記保護層用の金属酸化物粒子は、表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。上記保護層の強度をより高める観点から、当該表面処理剤は、上記ラジカル重合性モノマーと反応しうる反応性官能基を有することが好ましい。当該反応性官能基は、ラジカル反応性官能基であることが好ましい。当該ラジカル反応性官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。上記表面処理剤の例には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、無機酸化物、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤およびフッ素系グラフトポリマーが含まれる。上記表面処理剤は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【００９２】
上記表面処理剤は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の例には、下記式Ｓ−１〜Ｓ−３４で表される化合物が含まれる。
【００９３】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００９４】
【化１０】
2018132696.tif 000011
【００９５】
上記保護層用の金属酸化物粒子に対する表面処理剤の処理量は、例えば、上記保護層用の金属酸化物粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。上記処理量は、上記保護層用の金属酸化物粒子の数平均一次粒径および表面処理剤の種類に応じて適宜調整されうる。
【００９６】
上記保護層用の金属酸化物粒子の表面が上記表面処理剤により表面処理されている場合には、上記保護層中の金属酸化物粒子の表面には、上記表面処理剤の反応後の成分が、担持されている。上記保護層用の金属酸化物粒子の表面処理は、公知の方法により行われうる。
【００９７】
上記保護層は、画像メモリの発生をより抑制する観点から、上記保護層用の電荷輸送物質を含むことが好ましい。上記保護層用の電荷輸送物質は、上記保護層に電荷輸送能を付与する化合物である。上記保護層用の電荷輸送物質は、当該機能を発揮できればよく、公知の化合物から適宜選択されうる。たとえば、上記保護層が、上記ラジカル重合性組成物の紫外線による重合硬化膜により構成されている場合には、上記保護層用の電荷輸送物質は、紫外線に対して吸収が小さいか、または紫外線を吸収しない化合物であることが好ましい。上記保護層用の電荷輸送物質は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００９８】
【化１１】
2018132696.tif 000012
【００９９】
上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜７のアルキル基、または炭素原子数１〜７のアルコキシ基を表し、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数を表し、かつｍは１〜４の整数を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎが２以上である場合は、複数の基は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【０１００】
上記一般式（３）で表される電荷輸送物質の例には、下記式ＣＴＭ−１〜ＣＴＭ−２２で表される化合物が含まれる。
【０１０１】
【化１２】
2018132696.tif 000013
【０１０２】
【化１３】
2018132696.tif 000014
【０１０３】
【化１４】
2018132696.tif 000015
【０１０４】
【化１５】
2018132696.tif 000016
【０１０５】
【化１６】
2018132696.tif 000017
【０１０６】
上記保護層用の電荷輸送物質の含有量は、例えば、上記保護層用のバインダー樹脂１００質量部に対して、２０〜１００質量部であり、４０〜７０質量部であることがより好ましい。上記保護層用の電荷輸送物質の含有量が２０質量部以上であることは、所期の電気特性を得て、画像メモリの発生を抑制する観点から好ましい。上記保護層用の電荷輸送物質の含有量が１００質量部以下であることは、所期の膜強度を得る観点から好ましい。上記保護層用の電荷輸送物質の含有量は、上記保護層の所期の膜強度および電気特性に応じて適宜調整されうる。
【０１０７】
上記保護層は、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。当該他の成分の例には、滑剤粒子および酸化防止剤が含まれる。
【０１０８】
上記滑剤粒子の例には、フッ素樹脂粒子が含まれる。当該フッ素樹脂粒子を構成するフッ素樹脂の例には、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合体が含まれる。上記フッ素樹脂は、四フッ化エチレン樹脂またはフッ化ビニリデン樹脂であることが好ましい。上記滑剤粒子は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１０９】
上記滑剤粒子の数平均一次平均粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。
【０１１０】
上記滑剤粒子の含有量は、保護層用のバインダー樹脂１００質量部に対して５〜７０質量部の割合で含有されることが好ましく、１０〜６０質量部であることがより好ましい。
【０１１１】
保護層の厚さは、例えば、０．２〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜６μｍであることがより好ましい。
【０１１２】
［感光体の製造方法］
本実施の形態に係る感光体は、後述の第１の製造方法または第２の製造方法により製造されうる。
【０１１３】
（第１の製造方法）
第１の製造方法は、１）上記導電性支持体の表面に反応性化合物を結合させる工程と、２）上記導電性支持体上に上記中間層を形成する工程と、３）上記中間層上に上記感光層を形成する工程と、４）上記感光層上に上記保護層を形成する工程と、を含む。
【０１１４】
上記反応性化合物が含有されている液体を、上記導電性支持体上に接触させる。具体的には、まず、上記反応性化合物の分散液を調整する。次いで当該分散液を上記導電性支持体上に塗布する。
【０１１５】
上記分散液は、例えば、上記反応性化合物を公知の溶剤に分散させることで調製されうる。
【０１１６】
上記反応性化合物は、上記導電性支持体への反応性を有する反応性基と、当該反応性基に結合している上記電子供与性部分と、上記電子供与性部分に結合している上記電子受容性部分と、を有する。
【０１１７】
上記反応性基は、上記導電性支持体の表面の酸化皮膜と反応しうる基であり、上記導電性支持体と反応することで、上記連結基となる。上記導電性支持体の表面と上記反応性基との反応性を高める観点から、上記反応性基は、酸性基であることが好ましい。当該酸性基の例には、カルボキシ基、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸およびフェノール基が含まれる。上記反応性基は、ホスホン酸であることが好ましい。
【０１１８】
上記分散液に使用される溶剤の例には、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、アセトニトリルおよび酢酸エチルが含まれる。上記溶剤は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１１９】
上記導電性支持体上に上記化合物を所期の量で付着させる観点から、上記分散液における上記反応性化合物の体積モル濃度は、１×１０−６〜１×１０−３ｍｏｌ／Ｌであり、１×１０−５〜１×１０−４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【０１２０】
上記反応性化合物の分散手段は、公知の分散装置から適宜選択されうる。上記反応性化合物の分散手段の例には、超音波分散機が含まれる。
【０１２１】
上記分散液の塗布方法は、適宜選択されうる。上記分散液の塗布方法の例には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびスライドホッパー法が含まれる。
【０１２２】
次いで、上記中間層を形成する。具体的には、まず、中間層形成用の塗布液（以下、「塗布液Ａ」ともいう）を調製する。次いで、塗布液Ａを上記導電性支持体上に塗布して、上記導電性支持体上に塗布液Ａの塗膜を形成する。最後に、当該塗膜を乾燥させることにより上記中間層を形成することができる。
【０１２３】
塗布液Ａは、例えば、公知の溶剤に上記中間層用のバインダー樹脂や上記中間層用の金属酸化物粒子などの上記中間層用の材料を分散させることで調製されうる。後述の電荷発生層形成用の塗布液を中間層上に塗布するときに、上記中間層用のバインダー樹脂が溶解されるのを抑制する観点から、上記中間層用のバインダー樹脂は、ポリアミド樹脂であることが好ましく、メトキシメチロール化ポリアミドなどのアルコール可用性のポリアミド樹脂であることがより好ましい。
【０１２４】
塗布液Ａに使用される溶剤は、上記成分の分散性と上記導電性支持体への塗布性とに応じて、適宜選択されうる。塗布液Ａに使用される溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールが含まれる。上記溶剤は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１２５】
上記溶剤の量は、上記中間層の乾燥膜厚や上記塗布液Ａの塗布方法に応じて適宜調整されうる。たとえば、上記溶剤の量は、上記中間層用のバインダー樹脂１００質量部に対して１００〜３０００質量部であることが好ましく、５００〜２０００質量部であることがより好ましい。
【０１２６】
また、塗布液Ａの保存性と上記中間層用の金属酸化物粒子の分散性とを高める観点から、塗布液Ａにおいて、助溶剤が併用されてもよい。当該助溶剤の例には、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノンおよびテトラヒドロフランが含まれる。
【０１２７】
上記中間層用の金属酸化物粒子の分散手段は、公知の分散装置から適宜選択されうる。上記中間層用の金属酸化物粒子の分散手段の例には、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドミルおよびホモミキサーが含まれる。
【０１２８】
塗布液Ａの塗布方法は、塗布液Ａの組成に応じて公知の塗布方法から適宜選択されうる。塗布液Ａの塗布方法の例は、上記分散液の塗布方法と同じである。
【０１２９】
塗布液Ａの塗膜の乾燥方法は、溶剤の種類や中間層の所期の厚みなどに応じて適宜選択されうる。塗布液Ａの塗膜の乾燥方法の例には、自然乾燥および熱乾燥が含まれる。たとえば、乾燥温度は、１００〜１５０℃であり、乾燥時間は、１０〜６０分である。
【０１３０】
次いで、上記感光層を形成する。本実施の形態では、感光層を形成する工程は、上記中間層上に電荷発生層を形成する工程と、当該電荷発生層上に電荷輸送層を形成する工程とを含む。
【０１３１】
まず、電荷発生層形成用の塗布液（以下、「塗布液Ｂ」ともいう）を調製する。次いで、塗布液Ｂを上記中間層上に塗布して、上記中間層上に塗布液Ｂの塗膜を形成する。次いで、当該塗膜を乾燥させることにより電荷発生層を形成する。
【０１３２】
塗布液Ｂは、例えば、公知の溶剤に、上記電荷発生層用のバインダー樹脂や上記電荷発生物質などのなどの上記電荷発生層用の材料を分散させることで調製されうる。
【０１３３】
塗布液Ｂに使用される溶剤は、上記成分の分散性と上記中間層への塗布性とに応じて、適宜選択されうる。塗布液Ｂに使用される溶剤の例には、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチレングリコール ジメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタンが含まれる。上記溶剤は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１３４】
上記電荷発生物質の分散手段は、公知の分散装置から適宜選択されうる。上記電荷発生物質の分散手段の例は、上記中間層用の金属酸化物粒子の分散手段の例と同じである。
【０１３５】
塗布液Ｂの塗布方法は、塗布液Ｂの組成に応じて公知の塗布方法から適宜選択されうる。塗布液Ｂの塗布方法の例は、上記分散液の塗布方法の例と同じである。
【０１３６】
塗布液Ｂの塗膜の乾燥方法は、溶剤の種類や、電荷発生層の所期の厚みなどに応じて適宜選択されうる。塗布液Ｂの塗膜の乾燥方法の例は、塗布液Ａの塗膜の乾燥方法の例と同じである。
【０１３７】
次いで、上記電荷発生層上に上記電荷輸送層を形成する。具体的には、まず、電荷輸送層用の塗布液（以下、「塗布液Ｃ」ともいう）を調製する。次いで、塗布液Ｃを上記電荷発生層上に塗布して、上記電荷発生層上に塗布液Ｃの塗膜を形成する。最後に、当該塗膜を乾燥させることにより電荷輸送層を形成することができる。
【０１３８】
塗布液Ｃは、例えば、公知の溶剤に、上記電荷輸送層用のバインダー樹脂や上記電荷輸送物質などの上記電荷輸送層用の材料を分散させることで調製されうる。塗布液Ｃに使用される溶剤の例は、塗布液Ｂに使用される溶剤の例と同じである。
【０１３９】
塗布液Ｃの塗布方法は、塗布液Ｃの組成に応じて公知の塗布方法から適宜選択されうる。塗布液Ｃの塗布方法の例は、上記分散液の塗布方法の例と同じである。
【０１４０】
塗布液Ｃの塗膜の乾燥方法は、溶剤の種類や上記電荷輸送層の所期の厚みなどに応じて適宜選択されうる。塗布液Ｃの塗膜の乾燥方法の例は、塗布液Ａの塗膜の乾燥方法の例と同じである。
【０１４１】
次いで、上記電荷輸送層上に上記保護層を形成する。具体的には、まず、保護層形成用の塗布液（以下、「塗布液Ｄ」ともいう）を調製する。次いで、塗布液Ｄを上記電荷輸送層上に塗布して、上記電荷輸送層上に塗布液Ｄの塗膜を形成する。最後に、当該塗膜を硬化させることにより上記保護層を形成する。
【０１４２】
塗布液Ｄは、例えば、公知の溶剤に、上記ラジカル重合性モノマーや、上記保護層用の金属酸化物粒子、上記保護層用の電荷輸送物質などの上記保護層用の材料を分散させることで調製されうる。
【０１４３】
塗布液Ｄに使用される溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンが含まれる。上記溶剤は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。
【０１４４】
上記保護層用の材料の分散手段の例は、上記中間層用の金属酸化物粒子の分散手段の例と同じである。上記樹脂組成物の塗布方法の例は、上記分散液の塗布方法の例と同じである。
【０１４５】
塗布液Ｄは、本実施形態の効果が得られる範囲において、上記成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。当該他の成分の例には、ラジカル重合開始剤が含まれる。当該ラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤であってもよいし、光重合開始剤であってもよい。当該重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましい。
【０１４６】
上記光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；および２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤が含まれる。
【０１４７】
上記光重合開始剤の他の例には、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、およびイミダゾール系化合物が含まれる。
【０１４８】
上記重合開始剤は、一種であってもよいし、それ以上であってもよい。上記重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【０１４９】
塗布液Ｄの塗膜を硬化させるための方法の例には、当該塗膜への活性光線の照射、および上記塗膜の加熱が含まれる。活性光線の上記塗膜への照射は、例えば、ラジカル反応性成分のラジカル反応によって保護層を形成する公知の条件で行うことが可能である。
【０１５０】
活性光線の照射エネルギーや照射時間などは、使用される光源の種類や光源の出力、保護層を形成するためのラジカル反応性官能基の種類などに応じて適宜設定されうる。活性光線の照射エネルギーは、５〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、５〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。また、照射時間は、０．１秒〜１０分であることが好ましく、０．１秒〜５分であることがより好ましい。
【０１５１】
活性光線の光源の種類の例には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤが含まれる。活性光線の光源の出力は、０．１〜５ｋＷであることが好ましく、０．５〜３ｋＷであることがより好ましい。活性光線の種類の例には、可視光、紫外線、電子線、Ｘ線およびガンマ線が含まれる。活性光線の波長は、２５０〜４００ｎｍ（紫外光）であることが好ましい。
【０１５２】
最後に、上記樹脂組成物の塗膜を乾燥し、上記塗膜を硬化させることによって、上記保護層を形成する。上記樹脂組成物の塗膜の乾燥方法の例は、塗布液Ａの塗膜の乾燥方法と同じである。
【０１５３】
こうして、本実施の形態に係る感光体を製造することができる。上記第１の製造方法は、上記導電性支持体上に上記化合物の単分子層を形成する観点から好ましい。
【０１５４】
なお、上記第１の製造方法では、上記保護層が上記ラジカル重合性組成物の重合硬化物により構成されている場合について説明したが、上記保護層は、例えば、上記バインダー樹脂、上記保護層用の金属酸化物粒子を含む分散液の塗膜を上記感光層上に形成し、当該塗膜を乾燥させることによっても形成されうる。
【０１５５】
（第２の製造方法）
第２の製造方法は、１）上記導電性支持体の表面に上記反応性化合物を結合させるとともに、上記導電性支持体上に上記中間層を形成する工程と、２）上記中間層上に上記感光層を形成する工程と、３）上記感光層上に上記保護層を形成する工程と、を含む。
【０１５６】
まず、上記反応性化合物を含有する中間層形成用の塗布液（以下、「塗布液Ｅ」ともいう）を調製する。次いで、塗布液Ｅを上記導電性支持体上に塗布して、上記導電性支持体上に塗布液Ｅの塗膜を形成する。最後に、当該塗膜を乾燥させることにより、上記導電性支持体の表面に反応性化合物を結合させるとともに、上記中間層を形成することができる。
【０１５７】
塗布液Ｅは、例えば、公知の溶剤に上記反応性化合物と、上記中間層用の材料とを分散させることで調製されうる。塗布液Ｅに使用される溶剤の例は、塗布液Ａに使用される溶剤の例と同じである。
【０１５８】
上記反応性化合物および上記中間層用の材料の分散手段の例は、第１の製造方法における上記中間層用の金属酸化物粒子の分散手段の例と同じである。塗布液Ｅの塗布方法の例は、塗布液Ａの塗布方法の例と同じである。塗布液Ｅの塗膜の乾燥方法の例は、塗布液Ａの塗膜の乾燥方法の例と同じである。
【０１５９】
次いで、上記中間層上に上記感光層を形成し、上記感光層上に上記保護層を形成することによって、本実施の形態に係る感光体を製造することができる。第２の製造方法における、上記感光層を形成する工程と、上記保護層を形成する工程とは、第１製造方法と同じであるため、その説明を省略する。第２の製造方法は、製造工程の簡略化および製造時間の短縮化の観点から好ましい。
【０１６０】
上記感光体は、電子写真方式の画像形成装置における有機感光体として用いられる。たとえば、上記画像形成装置は、上記感光体と、上記感光体の表面を帯電させるための帯電装置と、帯電した上記感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成するための露光装置と、静電潜像が形成された上記感光体にトナーを供給してトナー像を形成するための現像装置と、上記感光体の表面の上記トナー像を記録媒体に転写するための転写装置と、上記記録媒体に転写された上記トナー像を構成するトナーを上記記録媒体に定着させるための定着装置と、感光体に当接して、上記トナー像が上記記録媒体に転写された後の上記感光体の表面に残留する転写残トナーを除去するためのクリーニング装置と、を有する。
【０１６１】
［画像形成装置］
図１は、上記感光体を有する画像形成装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示されるように、画像形成装置１００は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。
【０１６２】
画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。
【０１６３】
画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。感光体４１３は、前述の本実施の形態に係る感光体である。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。
【０１６４】
現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、例えば、後述の二成分現像剤が収容されている。
【０１６５】
中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。
【０１６６】
二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。
【０１６７】
定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト２０と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト２０に向けて押圧する加圧ローラー６３と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。
【０１６８】
画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。
【０１６９】
次いで、画像形成装置１００による画像形成方法（本実施の形態に係る画像形成方法）を説明する。本実施の形態に係る画像形成方法では、感光体として、本実施の形態に係る感光体４１３を用いる。すなわち、本実施の形態に係る画像形成方法は、上記感光体を用いること以外は、公知の工程で行うことができる。たとえば、本実施の形態に係る画像形成方法は、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程および定着工程を含む。
【０１７０】
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。
【０１７１】
帯電工程では、感光体４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体４１３の表面を一様に、負極性に帯電させる。
【０１７２】
露光工程では、帯電した感光体に対して、露光装置などにより光を照射して、静電潜像を形成する。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体４１３の外周面に照射される。こうして感光体４１３の表面には、静電潜像が形成される。
【０１７３】
現像工程では、静電潜像が形成された上記感光体に後述のトナーを供給して静電潜像に応じたトナー画像を形成する。現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。なお、「トナー画像」とは、トナーが画像状に集合した状態を言う。
【０１７４】
転写工程では、上記感光体に形成されたトナー画像を紙などの記録媒体や中間転写ベルトなどの転写材に転写する。本実施の形態では、転写工程は、上記感光体に形成されたトナー画像を中間転写ベルト４２１に転写する。
【０１７５】
感光体４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。
【０１７６】
一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体４１３に圧接することにより、感光体４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。
【０１７７】
一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。
【０１７８】
上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。
【０１７９】
定着装置６０は、発熱ベルト２０と加圧ローラー６３とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。こうしてトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。
【０１８０】
なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接されるベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。
【０１８１】
以上のとおり、画像形成装置１００は、画像を形成することができる。
【０１８２】
前述のとおり、本実施の形態に係る感光体４１３は、上記導電性支持体の表面に結合している上記化合物を有する。上記化合物は、上記導電性支持体の表面に結合している上記連結基と、上記連結基に結合している上記電子供与性部分と、上記電子供与性部分に結合している上記電子受容性部分と、を有する。上記化合物の分子構造内において、上記電子供与性部分および上記電子受容性部分が互いに結合していることによって、上記化合物は、整流特性を発現する。すなわち、上記化合物は、いわゆる分子ダイオードとして機能する。結果として、本実施の形態に係る感光体４１３では、上記導電性支持体への電子輸送能に優れ、かつ上記導電性支持体からの正孔注入抑制能に優れる。したがって、本実施の形態に係る、画像形成装置１００は、画像欠陥を長期に亘って抑制しうる。
【０１８３】
上記化合物が、感光体４１３において、上記電子輸送能と、上記正孔注入抑制能とを高めるメカニズムは、下記のように推定される。上記化合物において、上記連結基、上記電子供与性部分および上記電子受容性部分は、この順に上記導電性支持体側から配置されている。このため、露光工程において、上記感光層で発生した電子は、上記中間層内を移動する。次いで、上記電子は、上記化合物に到達して、上記化合物内の上記電子受容性部分に移動する。一般に、上記中間層は、ｎ型半導体を含むため、上記中間層において上記電子が移動しうる電子伝導準位と、上記電子受容性部分のＬＵＭＯ準位とのエネルギー差は、小さい。結果として、上記電子は、上記中間層における電子伝導準位から上記電子受容性部分のＬＵＭＯ準位へ移動することができる。次いで、上記電子は、上記電子受容性部分から上記電子供与性部分を介して、上記導電性支持体に移動する。このように、本実施の形態に係る感光体４１３では、露光工程において感光層で生じた電子が、上記導電性支持体に適切に移動しうるため、結果として、画像メモリの発生が抑制されうる。
【０１８４】
一方、上記導電性支持体において誘起された正孔は、上記電気供与性部分を介して、上記受容性部分のＨＯＭＯ準位まで移動する。しかしながら、上記電子受容性部分のＨＯＭＯ準位は、上記中間層のｎ型半導体の禁制帯の近くに位置している。このため、上記電子受容性部分から上記中間層への上記正孔の移動は、阻害される。このように、本実施の形態に係る感光体４１３では、上記導電性支持体からの正孔の注入が抑制されうるため、結果として、黒ポチおよびカブリの発生が抑制されうる。
【０１８５】
以上のように、上記化合物は、感光体４１３において、導電性支持体への電子輸送能と、上記導電性支持体からの正孔注入抑制能とに優れる。上記化合物による効果は、上記化合物が、上記導電性支持体上において、単分子層を形成しているときに顕著となる。
【０１８６】
また、画像形成装置１００は、感光体４１３を有するため、長期に亘って高画質の画像を形成することができる。
【０１８７】
以上の説明から明らかなように、本実施の形態に係る感光体は、導電性支持体と、上記導電性支持体上に配置されている中間層と、上記中間層上に配置されている感光層と、を有する電子写真用の感光体であって、上記導電性支持体の表面に結合している化合物をさらに有し、上記化合物は、上記導電性支持体の表面に結合している連結基と、上記連結基に結合している電子供与性部分と、上記電子供与性部分に結合している電子受容性部分と、を有する。よって、上記感光体は、導電性支持体への電子輸送能と、上記導電性支持体からの正孔注入抑制能とに優れる。
【０１８８】
したがって、上記感光体を有する上記画像形成装置は、不十分な電子輸送能および正孔注入抑制能に起因する長期に亘って高画質の画像を形成することができる。
【０１８９】
上記化合物が、上記導電性支持体上において、単分子層を形成していることは、上記感光体における電子輸送能および正孔注入抑制能を高める観点からより一層効果的である。
【０１９０】
上記電子供与性部分が、その分子構造中に芳香族アミン構造を有することは、上記感光体における正孔注入抑制能を高める観点からより一層効果的である。
【０１９１】
上記電子受容性部分が、その分子構造中にシアノ基を有することは、上記感光体における電子輸送能を高める観点からより一層効果的である。
【０１９２】
上記連結基が、酸性基の残基であることは、上記導電性支持体と上記化合物との結合力を高める観点からより一層効果的である。
【０１９３】
上記酸性基の残基が、ホスホン酸残基であることは、上記導電性支持体と上記化合物との結合力を高める観点からより一層効果的である。
【０１９４】
上記化合物が、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される化合物であることは、上記感光体における電子輸送能および正孔注入抑制能を高める観点からより一層効果的である。
【０１９５】
なお、上記実施の形態に係る感光体は、上記保護層を有する場合について説明したが、本発明に係る感光体は、上記保護層を有していなくてもよい。
【実施例】
【０１９６】
［感光体１の作製］
（１）導電性支持体の準備
外径３０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工して、導電性支持体を準備した。
【０１９７】
（２）化合物の結合
上記式ＤＡ−１で表される化合物４２９ｍｇをテトラヒドロフラン２Ｌに溶解させて、濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌの上記化合物を含有する分散液１を調製した。当該分散液１に上記導電性支持体を１時間浸漬することによって、上記化合物を上記導電性支持体の表面に結合させた。次いで、上記導電性支持体を上記溶液から取り出した後、上記導電性支持体をエタノールで洗浄した。
【０１９８】
（３）中間層の形成
下記中間層用材料を下記の量で混合し、分散機としてビーズミルを用いて、２時間分散を行って、中間層形成用材料の分散液２を得た。次いで、リジメッシュフィルター（公称ろ過精度：５μｍ、日本ポール株式会社製、「リジメッシュ」は、ポール社の登録商標）を用いて、５０ｋＰａの圧力かで当該分散液２をろ過した。これにより、中間層形成用塗布液を調製した。
ポリアミド樹脂      １００質量部
酸化チタン粒子      ３００質量部
混合溶剤          １８５０質量部
【０１９９】
ポリアミド樹脂としては、下記式（Ｎ−１）で表される化合物を使用した。酸化チタン粒子としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業株式会社製）によって表面処理されたルチル型酸化チタン粒子「ＳＭＴ−１５０ＭＫ」（平均粒径：１５ｎｍ、テイカ株式会社製）を使用した。混合溶剤としては、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比５０／２０／３０）を使用した。
【０２００】
【化１７】
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【０２０１】
次いで、上記中間層形成用塗布液を浸漬塗布法によって上記導電性支持体の外表面に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥させることで、厚み１．５μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。
【０２０２】
（４）電荷発生層の形成
（４−１）電荷発生物質の調製
下記電荷発生物質用の材料を下記の量で混合し、窒素雰囲気下において、１５０〜１６０℃で５時間加熱することによって、電荷発生物質用の材料の分散液３を得た。当該分散液３を放冷して、結晶１を析出させた。次いで、結晶１をろ過により取り出し、クロロホルム、２％塩酸水溶液、水およびメタノールをこの順番で用いて、結晶１を洗浄した。次いで、洗浄した結晶１を乾燥することによって、粗チタニルフタロシアニン２６．２質量部（収率９１％）を得た。
１，３−ジイミノイソインドリン        ２９．２質量部
チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド      ２０．４質量部
ｏ−ジクロロベンゼン                    ２００質量部
【０２０３】
次いで、粗チタニルフタロシアニンを濃硫酸２５０質量部に加え、５℃以下で１時間撹拌して、溶解させた。次いで、この溶液を２０℃の水５０００質量部に加えて、結晶２を析出させた。次いで、析出した結晶２を濾過し、十分に水洗して、ペースト状組成物２２５質量部を得た。次いで、上記ペースト状組成物を冷凍庫にて凍結させた後に、再度解凍し、濾過し、乾燥させることによって、無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０２０４】
次いで、下記成分を下記の量で混合し、６０〜７０℃で６時間撹拌して、下記成分を反応させた。なお、下記当量比とは、上記チタニルフタロシアニンに対する当量比を表す。
無定形チタニルフタロシアニン              １０．０質量部
（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール    ０．９４質量部（０．６当量比）
チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド          ２０．４質量部
ｏ−ジクロロベンゼン                        ２００質量部
【０２０５】
次いで、上記の反応液を一晩放置した後、メタノールを上記反応液に加えて結晶３を析出させた。次いで、析出した結晶３を濾過し、メタノールで洗浄し、１０．３質量部の電荷発生物質を得た。
【０２０６】
上記電荷発生物質のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°および２６．５°に明確なピークが観測された。マススペクトルでは、５７６および６４８にピークが観測された。ＩＲスペクトルでは、９７０ｃｍ−１近傍にＴｉ＝Ｏ結合に由来する吸収と、６３０ｃｍ−１近傍にＯ−Ｔｉ−Ｏ結合に由来する吸収とが観測された。熱分析（ＴＧ）では、３９０〜４１０℃の範囲内で約７％の質量減少が観測された。これらの分析によって、上記電荷発生物質は、チタニルフタロシアニンの（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体（１：１）と、チタニルフタロシアニン（非付加体）との混合物と推定された。
【０２０７】
（４−２）電荷発生層の形成
次いで、下記電荷発生層用材料を下記の量で混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製）」を１９．５ｋＨｚ、６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／時間で３０時間分散することによって、電荷発生層形成用の塗布液を調製した。
上記電荷発生物質                ２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂        １２質量部
混合溶剤                      ６００質量部
【０２０８】
ポリビニルブチラール樹脂としては、エスレックＢＬ−１（積水化学工業株式会社製、「エスレック」は同社の登録商標）を使用し、混合溶剤としては、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（４／１（体積比））を使用した。
【０２０９】
次いで、上記電荷発生層形成用の塗布液を浸漬塗布法によって上記中間層の表面に塗布し、乾燥させることで、厚さ０．５μｍの電荷発生層を中間層上に形成した。
【０２１０】
（５）電荷輸送層の形成
下記電荷輸送層用材料を下記の量で混合、溶解させることにより電荷輸送層形成用の塗布液を調製した。
電荷輸送物質              ２２５質量部
ポリカーボネート樹脂      ３００質量部
酸化防止剤                    ６質量部
シリコーンオイル              １質量部
混合溶剤                ２０００質量部
【０２１１】
電荷輸送物質としては、下記式（Ａ）で表される化合物を使用した。ポリカーボネート樹脂としては、Ｚ３００（三菱ガス化学株式会社製）を使用した。酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ」は同社の登録商標）」を使用した。混合溶剤としては、テトラヒドロフラン／トルエン（１６００／４００（質量比））を使用した。シリコーンオイルとしては、ＫＦ−５０（信越化学工業株式会社製）を使用した。
【０２１２】
【化１８】
2018132696.tif 000019
【０２１３】
次いで、円形スライドホッパー塗布装置を用いて、上記電荷発生層の表面に、上記電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させることで、厚さ２５μｍの電荷輸送層を上記電荷発生層上に形成した。以上の方法により、感光体１を作製した。
【０２１４】
（感光体２〜１０およびＣ１〜Ｃ４の作製）
表１に示されるように、化合物の種類を変更したこと以外は感光体１の作製と同様にして、感光体２〜１０およびＣ１〜Ｃ４をそれぞれ作製した。なお、感光体２〜１０の作製において使用した化合物ＤＡ−２〜ＤＡ−１０は、上記式ＤＡ−２〜ＤＡ−１０でそれぞれ表され、感光体Ｃ１〜Ｃ４の作製において使用した化合物Ｃｐ−１〜Ｃｐ４は、下記式Ｃｐ−１〜Ｃｐ４でそれぞれ表される。
【０２１５】
【化１９】
2018132696.tif 000020
【０２１６】
（感光体１１の作製）
上記中間層を形成する工程の前に上記化合物を上記導電性支持体上に結合させる代わりに、上記の中間層の形成工程において、上記中間層形成用塗布液にさらに化合物ＤＡ−１を濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加して、導電性支持体の表面に化合物を結合させるとともに、中間層を形成したこと以外は感光体１の作製と同様にして、感光体１１を作製した。
【０２１７】
（感光体１２およびＣ５の作製）
表１に示されるように、化合物の種類を変更したこと以外は感光体１１の作製と同様にして、感光体１２およびＣ５をそれぞれ作製した。
【０２１８】
（感光体Ｃ６の作製）
上記化合物を上記導電性支持体上に結合させなかったこと以外は、感光体１の作製と同様にして、感光体Ｃ６を作製した。
【０２１９】
［評価］
感光体１〜１２およびＣ１〜Ｃ６のそれぞれを、フルカラー複写機（ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ２８７：コニカミノルタ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）に搭載した。画像比率５％のＡ４判文字画像を、Ａ４判中性紙の両面に、横送りで５万枚連続して印刷する耐久試験を行った。そして、下記の各評価（画像メモリ、ならびに黒ポチおよびカブリの評価）を行った。なお、下記の画像メモリの評価においては、画像メモリが発生されやすい条件とする観点から、上記フルカラー複写機から除電装置を取り外した状態で評価を行った。
【０２２０】
（１）画像メモリ
上記耐久試験前後のそれぞれにおいて、１０℃、１５％ＲＨの環境下で、記録媒体の搬送方向に沿って延在している帯状ベタ画像を記録媒体（Ａ３判ＰＯＤグロスコート紙、１００ｇ／ｍ２；王子製紙株式会社製）に２０枚連続して印刷した後に、全面ベタ画像をさらに記録媒体に３枚連続して印刷した。そして、当該全面ベタ画像において、帯状ベタ画像のパターンが画像メモリとして現われるか否かを確認した。
【０２２１】
具体的には、３枚の上記全面ベタ画像のそれぞれについて、上記帯状ベタ画像に対応する領域の反射濃度と、上記帯状ベタ画像に対応しない領域の反射濃度との差（ΔＩＤ）を算出し、下記評価基準に基づいて、各感光体の画像メモリを評価した。また、上記反射濃度については、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８；グレタグマクベス社製）を用いて測定した。評価結果がＡ〜Ｃの場合を合格と判定した。
【０２２２】
（評価基準）
Ａ：すべての上記全面ベタ画像のΔＩＤが、０．００５未満である。
Ｂ：１枚目の上記全面ベタ画像のΔＩＤが、０．００５以上０．０１０未満であり、かつ２枚目および３枚目の上記全面ベタ画像のΔＩＤが、０．００５未満である。
Ｃ：すべての上記全面ベタ画像のΔＩＤが、０．００５以上０．０１０未満である。
Ｄ：１枚目の上記全面ベタ画像のΔＩＤが、０．０１０以上であり、かつ２枚目および３枚目の上記全面ベタ画像のΔＩＤが、０．０１０未満である。
Ｅ：すべての上記全面ベタ画像のΔＩＤが、０．０１０以上である。
【０２２３】
（２）黒ポチおよびカブリ
上記耐久試験前後のそれぞれにおいて、３０℃、８０％ＲＨの環境下で、記録媒体（Ａ３判ＰＯＤグロスコート紙、１００ｇ／ｍ２；王子製紙株式会社製）に、グリッド電圧−８００Ｖ、現像バイアス−６５０Ｖの条件下で、無地画像（白色ベタ画像）を印刷した。そして、当該無地画像における白色部の面積に対する黒色部の面積の割合（黒化率）を算出し、下記評価基準に基づいて、各感光体の黒ポチおよびカブリを評価した。評価結果がＡおよびＢの場合を合格と判定した。
【０２２４】
（評価基準）
Ａ：黒化率が、０．１０％未満である
Ｂ：黒化率が、０．１０％以上０．２０％未満である
Ｃ：黒化率が、０．２０％以上０．５０％未満である
Ｄ：黒化率が、０．５０％以上である
【０２２５】
各感光体について、区分、感光体Ｎｏ．、化合物の種類、導電性支持体の表面の処理方法および上記評価結果を表１に示す。なお、表１の上記処理方法において、「Ａ」は、中間層の形成工程の前に、上記導電支持体上に上記化合物を結合させる方法を示し、「Ｂ」は、中間層の形成工程において、化合物を結合させる方法を示す。また、表１の各評価結果において、「初期」は、上記耐久試験前に行われた各評価の結果を示し、「長期印刷後」は、上記耐久試験後に行われた各評価の結果を示す。
【０２２６】
【表１】
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【０２２７】
表１に示されるように、画像メモリ、黒ポチおよびカブリは、初期と比較して、長期印刷後においてより発生しやすい傾向にあることがわかる。しかしながら、感光体１〜１２については、長期印刷後においても、画像メモリ、黒ポチおよびカブリの発生を十分に抑制できた。これは、感光体１〜１２は、上記導電性支持体の表面に結合している上記連結基と、上記連結基に結合している上記電子供与性部分と、上記電子供与性部分に結合している上記電子受容性部分とを有する上記化合物を有するためと考えられる。
【０２２８】
一方で、表１に示されるように、感光体Ｃ１〜Ｃ６については、長期印刷後だけでなく、初期においても、画像メモリ、黒ポチおよびカブリの発生を十分に抑制できなかった。これは、感光体Ｃ１については、上記化合物が、連結基を有しておらず、上記導電性支持体の表面に結合していないためと考えられる。感光体Ｃ２については、上記化合物が、上記連結基を有しておらず、かつ上記電子受容性部分を有しないためと考えられる。感光体Ｃ３については、上記化合物が、上記電子供与性部分を有しないためと考えられる。感光体Ｃ４については、上記化合物は、連結基、電子供与性部分および電子受容性部分を有するものの、当該連結基は、当該電子供与性部分でなく、当該電子受容性部分に結合しているためと考えられる。感光体Ｃ５については、電子供与性化合物と、連結基を有する電子受容性化合物とが互いに結合していないためと考えられる。感光体Ｃ６については、上記化合物を有しないためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明によれば、電子輸送能に優れ、かつ正孔注入抑制能に優れる電子写真用の感光体を提供することができる。また、この感光体によって、画像欠陥を長期に亘って抑制しうる、画像形成方法および画像形成装置を提供することができる。結果として、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置の、更なる普及が期待される。
【符号の説明】
【０２３０】
２０  発熱ベルト
３０  画像処理部
４０  画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ  画像形成ユニット
４２  中間転写ユニット
４３  二次転写ユニット
５０  用紙搬送部
５１  給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ  給紙トレイユニット
５２  排紙部
５２ａ  排紙ローラー
５３  搬送経路部
５３ａ  レジストローラー対
６０  定着装置
６２  定着ローラー
６３  加圧ローラー
１００  画像形成装置
１１０  画像読取部
１１１  給紙装置
１１２  スキャナー
１１２ａ  ＣＣＤセンサー
４１１  露光装置
４１２  現像装置
４１３  感光体
４１４  帯電装置
４１５  ドラムクリーニング装置
４２１  中間転写ベルト
４２２  一次転写ローラー
４２３、４３１  支持ローラー
４２３Ａ  バックアップローラー
４２６  ベルトクリーニング装置
４３１Ａ  二次転写ローラー
４３２  二次転写ベルト
Ｄ  原稿
Ｓ  用紙
【図１】
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