(57)【要約】【課題】本発明の課題は、高温高湿環境下においても、転写不良が発生することなく、良好な画像を形成できるフルカラー画像形成方法等を提供することである。【解決手段】本発明のフルカラー画像形成方法は、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有するフルカラー画像形成方法であって、前記現像工程に用いられる現像剤が、複数色のカラー現像剤及びブラック現像剤であり、前記各現像剤が、それぞれ、少なくともトナーと現像剤用キャリアとからなり、前記各現像剤のトナーが、それぞれ、少なくとも着色剤、結着樹脂及び外添剤粒子を含有するトナー粒子からなり、かつ、各トナーと各キャリアからなる現像剤の帯電量が特定の関係を満たすことを特徴とする。【選択図】図１
2018045023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有するフルカラー画像形成方法であって、
前記現像工程に用いられる現像剤が、複数色のカラー現像剤及びブラック現像剤であり、
前記各現像剤が、それぞれ、少なくともトナーと現像剤用キャリアとからなり、
前記各現像剤のトナーが、それぞれ、少なくとも着色剤、結着樹脂及び外添剤粒子を含有するトナー粒子からなり、かつ、
（１）ブラックトナーをブラック現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該ブラックトナーの帯電量をＢｔ・Ｂｃとし、
（２）前記ブラックトナーを各カラー現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該ブラックトナーの帯電量をＢｔ・Ｃｃとし、
（３）カラートナーをブラック現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該カラートナーの帯電量をＣｔ・Ｂｃとし、さらに、
（４）前記カラートナーを各カラー現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該カラートナーの帯電量をＣｔ・Ｃｃとしたとき、
下記式１〜３で表せる関係を満たすことを特徴とするフルカラー画像形成方法。 
式１：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｂｔ・Ｃｃ｜≦−３μＣ／ｇ
式２：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｃｔ・Ｂｃ｜≧３μＣ／ｇ
式３：｜Ｂｔ・Ｂｃ−Ｃｔ・Ｃｃ｜≦１０μＣ／ｇ
［式１〜３中、Ｂｔ・Ｂｃ、Ｂｔ・Ｃｃ、Ｃｔ・Ｂｃ及びＣｔ・Ｃｃの値は、正負が同じである。］
【請求項２】
前記カラートナー及び前記ブラックトナーに含まれる前記外添剤粒子として、無機粒子を１種類以上含有し、
前記カラートナー（１００質量％）に含有される前記無機粒子の量（質量％）が、前記ブラックトナー（１００質量％）に含有される前記無機粒子の量（質量％）よりも０．０５質量％以上多いことを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項３】
前記無機粒子が、酸化チタン又はチタン酸化合物を１種類以上含有し、
前記カラートナー（１００質量％）に含有される前記酸化チタン及びチタン酸化合物の量（質量％）が、前記ブラックトナー（１００質量％）に含有される前記酸化チタン及びチタン酸化合物の量（質量％）よりも０．０５質量％以上多いことを特徴とする請求項２に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項４】
各色のトナー像を形成する前記現像工程を行うごとに、トナー像を中間転写体に転写し、当該中間転写体を介して、多重トナー像を転写材に転写することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項５】
前記トナー帯電量Ｂｔ・Ｂｃと、前記トナー帯電量Ｂｔ・Ｃｃとが、下記式４で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
式４：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｂｔ・Ｃｃ｜≦−１０μＣ／ｇ
【請求項６】
前記トナー帯電量Ｂｔ・Ｂｃと、前記トナー帯電量Ｃｔ・Ｂｃとが、下記式５で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
式５：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｃｔ・Ｂｃ｜≧５μＣ／ｇ
【請求項７】
前記ブラック現像剤用キャリア及び前記カラー現像剤用キャリアが、キャリア芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリアであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項８】
前記被覆用樹脂が、脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含むことを特徴とする請求項７に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項９】
カラートナー粒子及びブラックトナー粒子が、前記結着樹脂として結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
【請求項１０】
複数色のカラー現像剤及びブラック現像剤を有する二成分現像剤セットであって、
前記各現像剤が、それぞれ、少なくともトナーと現像剤用キャリアとからなり、
前記各現像剤のトナーが、それぞれ、少なくとも着色剤、結着樹脂及び外添剤粒子を含有するトナー粒子からなり、かつ、
（１）ブラックトナーをブラック現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該ブラックトナーの帯電量をＢｔ・Ｂｃとし、
（２）前記ブラックトナーを各カラー現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該ブラックトナーの帯電量をＢｔ・Ｃｃとし、
（３）カラートナーをブラック現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該カラートナーの帯電量をＣｔ・Ｂｃとし、さらに、
（４）前記カラートナーを各カラー現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該カラートナーの帯電量をＣｔ・Ｃｃとしたとき、
下記式１〜３で表せる関係を満たすことを特徴とする二成分現像剤セット。
式１：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｂｔ・Ｃｃ｜≦−３μＣ／ｇ
式２：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｃｔ・Ｂｃ｜≧３μＣ／ｇ
式３：｜Ｂｔ・Ｂｃ−Ｃｔ・Ｃｃ｜≦１０μＣ／ｇ
［式１〜３中、Ｂｔ・Ｂｃ、Ｂｔ・Ｃｃ、Ｃｔ・Ｂｃ及びＣｔ・Ｃｃの値は、正負が同じである。］
【請求項１１】
前記カラートナー及び前記ブラックトナーに含まれる前記外添剤粒子として、無機粒子を１種類以上含有し、
前記カラートナー（１００質量％）に含有される前記無機粒子の量（質量％）が、前記ブラックトナー（１００質量％）に含まれる前記無機粒子の量（質量％）よりも０．０５質量％以上多いことを特徴とする請求項１０に記載の二成分現像剤セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルカラー画像形成方法及び二成分現像剤セットに関する。より詳しくは、本発明は、高温高湿環境下においても、転写不良が発生することなく、良好な画像を形成できるフルカラー画像形成方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式では、帯電・露光・現像・転写・定着の工程を行い、同一支持体上に色の異なる数種の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）像の重ね合わせをする必要がある。各色のトナーが持つ帯電性、流動性、定着性は極めて重要な要素になる。
すなわち、画像を安定させつつ、良好な色再現性を維持するためには、まず現像工程から転写工程時において所定量のトナーを転写紙上に転写させる必要がある。そして現像及び転写工程でのトナー付着量は、トナーの帯電量（以下、「トナー帯電量」ともいう。）に大きく影響される。そのため、トナーの転写性を色差無く向上させ、高画質化するためには、各色のトナー帯電量をそろえる必要がある。
【０００３】
カラートナーは、一般的に高電気抵抗な有機顔料を用いているため、電気抵抗（以下、単に「抵抗」ともいう。）が高く帯電量の絶対値が高くなりやすい。
一方で、ブラックトナーは、カーボンブラックなどの低電気抵抗（以下、「低抵抗」ともいう。）な無機顔料を用いているため、抵抗が低く帯電量の絶対値が低くなりやすい。
そこで、ブラック現像剤用のキャリアの帯電性をカラー用現像剤のキャリアの帯電性よりも高くし、現像剤としての帯電量をそろえる例が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、キャリアでトナー帯電量の絶対値を上げても、ブラックトナーは帯電性が低いため、現像、転写工程を経るに従い、ブラックトナーの帯電量の絶対値が低下してしまう。特に、高温高湿環境下などの帯電量の絶対値が低下しやすい環境では、ブラックトナーの帯電量の絶対値の低下が顕著であり、紙に転写する際には、ブラックトナーとカラートナーとの帯電量に差が生じる。この結果、ブラックトナーとカラートナーとの転写性に差ができるという問題があり、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０２７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高温高湿環境下においても、転写不良が発生することなく、良好な画像を形成できるフルカラー画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、同一キャリアを用いた場合のブラックトナーの帯電性が、カラートナーの帯電性よりも高く、ブラック現像剤用キャリアの帯電性がカラー現像剤用キャリアの帯電性よりも低い現像剤が採用されたフルカラー画像形成方法であれば、高温高湿環境下においても、転写不良が発生することなく、良好な画像を形成できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有するフルカラー画像形成方法であって、
前記現像工程に用いられる現像剤が、複数色のカラー現像剤及びブラック現像剤であり、
前記各現像剤が、それぞれ、少なくともトナーと現像剤用キャリアとからなり、
前記各現像剤のトナーが、それぞれ、少なくとも着色剤、結着樹脂及び外添剤粒子を含有するトナー粒子からなり、かつ、
（１）ブラックトナーをブラック現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該ブラックトナーの帯電量をＢｔ・Ｂｃとし、
（２）前記ブラックトナーを各カラー現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該ブラックトナーの帯電量をＢｔ・Ｃｃとし、
（３）カラートナーをブラック現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該カラートナーの帯電量をＣｔ・Ｂｃとし、さらに、
（４）前記カラートナーを各カラー現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該カラートナーの帯電量をＣｔ・Ｃｃとしたとき、
下記式１〜３で表せる関係を満たすことを特徴とするフルカラー画像形成方法。
式１：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｂｔ・Ｃｃ｜≦−３μＣ／ｇ
式２：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｃｔ・Ｂｃ｜≧３μＣ／ｇ
式３：｜Ｂｔ・Ｂｃ−Ｃｔ・Ｃｃ｜≦１０μＣ／ｇ
［式１〜３中、Ｂｔ・Ｂｃ、Ｂｔ・Ｃｃ、Ｃｔ・Ｂｃ及びＣｔ・Ｃｃの値は、正負が同じである。］
【０００９】
２．前記カラートナー及び前記ブラックトナーに含まれる前記外添剤粒子として、無機粒子を１種類以上含有し、
前記カラートナー（１００質量％）に含有される前記無機粒子の量（質量％）が、前記ブラックトナー（１００質量％）に含有される前記無機粒子の量（質量％）よりも０．０５質量％以上多いことを特徴とする第１項に記載のフルカラー画像形成方法。
【００１０】
３．前記無機粒子が、酸化チタン又はチタン酸化合物を１種類以上含有し、
前記カラートナー（１００質量％）に含有される前記酸化チタン及びチタン酸化合物の量（質量％）が、前記ブラックトナー（１００質量％）に含有される前記酸化チタン及びチタン酸化合物の量（質量％）よりも０．０５質量％以上多いことを特徴とする第２項に記載のフルカラー画像形成方法。
【００１１】
４．各色のトナー像を形成する前記現像工程を行うごとに、トナー像を中間転写体に転写し、当該中間転写体を介して、多重トナー像を転写材に転写することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
【００１２】
５．前記トナー帯電量Ｂｔ・Ｂｃと、前記トナー帯電量Ｂｔ・Ｃｃとが、下記式４で表される関係を満たすことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
式４：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｂｔ・Ｃｃ｜≦−１０μＣ／ｇ
【００１３】
６．前記トナー帯電量Ｂｔ・Ｂｃと、前記トナー帯電量Ｃｔ・Ｂｃとが、下記式５で表される関係を満たすことを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
式５：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｃｔ・Ｂｃ｜≧５μＣ／ｇ
【００１４】
７．前記ブラック現像剤用キャリア及び前記カラー現像剤用キャリアが、キャリア芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリアであることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
【００１５】
８．前記被覆用樹脂が、脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含むことを特徴とする第７項に記載のフルカラー画像形成方法。
【００１６】
９．カラートナー粒子及びブラックトナー粒子が、前記結着樹脂として結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
【００１７】
１０．複数色のカラー現像剤及びブラック現像剤を有する二成分現像剤セットであって、
前記各現像剤が、それぞれ、少なくともトナーと現像剤用キャリアとからなり、
前記各現像剤のトナーが、それぞれ、少なくとも着色剤、結着樹脂及び外添剤粒子を含有するトナー粒子からなり、かつ、
（１）ブラックトナーをブラック現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該ブラックトナーの帯電量をＢｔ・Ｂｃとし、
（２）前記ブラックトナーを各カラー現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該ブラックトナーの帯電量をＢｔ・Ｃｃとし、
（３）カラートナーをブラック現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該カラートナーの帯電量をＣｔ・Ｂｃとし、さらに、
（４）前記カラートナーを各カラー現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該カラートナーの帯電量をＣｔ・Ｃｃとしたとき、
下記式１〜３で表せる関係を満たすことを特徴とする二成分現像剤セット。
式１：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｂｔ・Ｃｃ｜≦−３μＣ／ｇ
式２：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｃｔ・Ｂｃ｜≧３μＣ／ｇ
式３：｜Ｂｔ・Ｂｃ−Ｃｔ・Ｃｃ｜≦１０μＣ／ｇ
［式１〜３中、Ｂｔ・Ｂｃ、Ｂｔ・Ｃｃ、Ｃｔ・Ｂｃ及びＣｔ・Ｃｃの値は、正負が同じである。］
【００１８】
１１．前記カラートナー及び前記ブラックトナーに含まれる前記外添剤粒子として、無機粒子を１種類以上含有し、
前記カラートナー（１００質量％）に含有される前記無機粒子の量（質量％）が、前記ブラックトナー（１００質量％）に含まれる前記無機粒子の量（質量％）よりも０．０５質量％以上多いことを特徴とする第１０項に記載の二成分現像剤セット。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、高温高湿環境下においても、転写不良が発生することなく、良好な画像を形成できるフルカラー画像形成方法等を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように考える。
【００２０】
上述のように、ブラックトナーはカーボンブラックなどの低抵抗な無機顔料を用いているため、帯電量の絶対値が低く、かつ現像、転写を経ることで帯電量の絶対値が低下しやすい。一方で、カラートナーは、高電気抵抗な有機顔料を用いており、帯電量の絶対値が大きく、かつ帯電量の絶対値が低下しにくいという傾向がある。
【００２１】
そこで、本発明者は、同一キャリアを用いたときの、ブラックトナーの帯電量の絶対値が、カラートナーの帯電量の絶対値よりも高いことで、現像、転写時の帯電量の絶対値の低下を抑制することができ、ひいては、ブラックトナーとカラートナーとの帯電量に差が生じることを抑制できると考えた。すなわち、ブラックトナーの方が帯電しやすい状態を作り出すことで、ブラックトナーの帯電量の絶対値の低下を抑制できると考える。さらに、ブラック現像剤用キャリアの帯電性をカラー現像剤用キャリアの帯電性よりも低くくし、ブラックトナーの帯電量とカラートナーの帯電量との差の絶対値を１０μＣ／ｇ以内にすることで、現像、転写をとおして、カラートナーとブラックトナーの帯電量をそろえることができる。
以上のようにすれば、カラートナーとブラックトナーの転写性の差を改善することができ、良好な画像を提供することができると考える。
なお、本発明と従来技術における、ブラックトナー及びカラートナーの帯電量の絶対値並びにブラック現像剤用キャリア及びカラー現像剤用キャリアの帯電量の絶対値の関係の違いを図１に示した。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来技術及び本発明のトナー及びキャリアの帯電量の絶対値の関係を表す説明図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のフルカラー画像形成方法は、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有するフルカラー画像形成方法であって、
前記現像工程に用いられる現像剤が、複数色のカラー現像剤及びブラック現像剤であり、
前記各現像剤が、それぞれ、少なくともトナーと現像剤用キャリアとからなり、
前記各現像剤のトナーが、それぞれ、少なくとも着色剤、結着樹脂及び外添剤粒子を含有するトナー粒子からなり、かつ、上記式１〜３で表せる関係を満たすことを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。これにより、本発明は、高温高湿環境下においても、転写不良が発生することなく、良好な画像を形成できるという効果を得られる。
【００２４】
本発明においては、前記カラートナー及び前記ブラックトナーに含まれる前記外添剤粒子として、無機粒子を１種類以上含有し、前記カラートナー（１００質量％）に含有される前記無機粒子の量（質量％）が、前記ブラックトナー（１００質量％）に含有される前記無機粒子の量（質量％）よりも０．０５質量％以上多いことが好ましい。これにより、各色トナーの帯電量の調整を好適にでき、ひいては、本願発明の効果をより適切に発現できる。
【００２５】
本発明においては、前記無機粒子が、酸化チタン又はチタン酸化合物を１種類以上含有し、前記カラートナー（１００質量％）に含有される前記酸化チタン及びチタン酸化合物の量（質量％）が、前記ブラックトナー（１００質量％）に含有される前記酸化チタン及びチタン酸化合物の量（質量％）よりも０．０５質量％以上多いことが好ましい。これにより、各トナーの帯電量の調整を好適にでき、ひいては、本願発明の効果をより適切に発現できる。
【００２６】
本発明においては、各色のトナー像を形成する前記現像工程を行うごとに、トナー像を中間転写体に転写し、当該中間転写体を介して、多重トナー像を転写材に転写することが、本願発明の効果をより適切に発現できるため好ましい。
【００２７】
本発明においては、前記トナー帯電量Ｂｔ・Ｂｃと、前記トナー帯電量Ｂｔ・Ｃｃとが、上記式４で表される関係を満たすことが好ましい。これにより、本願発明の効果をより適切に発現できる。
【００２８】
本発明においては、前記トナー帯電量Ｂｔ・Ｂｃと、前記トナー帯電量Ｃｔ・Ｂｃとが、上記式５で表される関係を満たすことが好ましい。これにより、本願発明の効果をより適切に発現できる。
【００２９】
本発明においては、前記ブラック現像剤用キャリア及び前記カラー現像剤用キャリアが、キャリア芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したブラック現像剤用キャリアであることが好ましい。これにより、所望の帯電性を有するキャリアを形成することができるため好ましい。
【００３０】
本発明においては、前記被覆用樹脂が、脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含むことが好ましい。これにより、所望の帯電性を有するキャリアを形成することができるため好ましい。
【００３１】
本発明においては、カラートナー粒子及びブラックトナー粒子が、前記結着樹脂として結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含有することが好ましい。これにより、トナーの帯電性と定着性を両立できる。
【００３２】
本発明においては、複数色のカラー現像剤及びブラック現像剤を有する二成分現像剤セットとして、前記各現像剤が、それぞれ、少なくともトナーと現像剤用キャリアとからなり、前記各現像剤のトナーが、それぞれ、少なくとも着色剤、結着樹脂及び外添剤粒子を含有するトナー粒子からなり、かつ、上記式１〜３で表せる関係を満たすことが好ましい。
これにより、高温高湿環境下においても、転写不良が発生することなく、良好な画像を形成できる二成分現像剤セットを提供できる。
【００３３】
本発明に係る二成分現像剤セットは、前記カラートナー及び前記ブラックトナーに含まれる前記外添剤粒子として、無機粒子を１種類以上含有し、前記カラートナー（１００質量％）に含有される前記無機粒子の量（質量％）が、前記ブラックトナー（１００質量％）に含まれる前記無機粒子の量（質量％）よりも０．０５質量％以上多いことが好ましい。これにより、トナーの帯電量の調整を好適にでき、ひいては、本願発明の効果をより適切に発現できる。
【００３４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３５】
≪フルカラー画像形成方法の概要≫
本発明のフルカラー画像形成方法は、少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有するフルカラー画像形成方法であって、
前記現像工程に用いられる現像剤が、複数色のカラー現像剤及びブラック現像剤であり、
前記各現像剤が、それぞれ、少なくともトナーと現像剤用キャリアとからなり、
前記各現像剤のトナーが、それぞれ、少なくとも着色剤、結着樹脂及び外添剤粒子を含有するトナー粒子からなり、かつ、
（１）ブラックトナーをブラック現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該ブラックトナーの帯電量をＢｔ・Ｂｃとし、
（２）前記ブラックトナーを各カラー現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該ブラックトナーの帯電量をＢｔ・Ｃｃとし、
（３）カラートナーをブラック現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該カラートナーの帯電量をＣｔ・Ｂｃとし、さらに、
（４）前記カラートナーを各カラー現像剤用キャリアを用いて帯電させたときの当該カラートナーの帯電量をＣｔ・Ｃｃとしたとき、
下記式１〜３で表せる関係を満たすことを特徴とする。
式１：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｂｔ・Ｃｃ｜≦−３μＣ／ｇ
式２：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｃｔ・Ｂｃ｜≧３μＣ／ｇ
式３：｜Ｂｔ・Ｂｃ−Ｃｔ・Ｃｃ｜≦１０μＣ／ｇ
【００３６】
なお、上記式１〜３中、Ｂｔ・Ｂｃ、Ｂｔ・Ｃｃ、Ｃｔ・Ｂｃ及びＣｔ・Ｃｃの値は、正負が同じである。
【００３７】
≪二成分現像剤セット≫
フルカラー画像形成方法においては、下記複数色のカラー現像剤及びブラック現像剤を有する二成分現像剤セットが使用されることが好ましい。
ここで、複数色とは、特に限定されず、一般的なトナーに用いられる色でよく、具体的には、例えば、シアン、マゼンタ、イエローのほか、レッド、グリーン、ブルーなどの色などが拳げられる。
【００３８】
［現像剤］
本発明に係る現像工程に用いられる現像剤は、複数色のカラー現像剤及びブラック現像剤である。上述のように、本発明に係る各現像剤は、上記式１〜３で表せる帯電量の関係を満たす。
各現像剤は、それぞれ、少なくともトナーと現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）とからなる。
具体的には、本発明の現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子とからなる二成分現像剤であり、上記のキャリア粒子とトナー粒子とを、混合装置を用いて混合することで製造することができる。
混合装置としては、例えばヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機を挙げることができる。トナー粒子の混合量は、二成分現像剤全体に対し、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３９】
ここで、式１は、同一のトナー（ブラックトナーＢｔ）を異なるキャリア（ブラック現像剤用キャリアＢｃ及びカラー現像剤用キャリアＣｃ）を用いて帯電させた場合におけるトナー帯電量の絶対値の差を規定している。この差は、ブラック現像剤用キャリアとカラー現像剤用キャリアとの帯電量の絶対値の差を表している。よって、式１は、ブラック現像剤用キャリアの帯電量の絶対値が、各カラー現像剤用キャリアの帯電量の絶対値よりも３μＣ／ｇ以上低いことを規定するものである。
【００４０】
式２は、異なるトナー（ブラックトナーＢｔ及びカラートナーＣｔ）を同一のキャリア（ブラック現像剤用キャリアＢｃ）を用いて帯電させた場合におけるトナー帯電量の絶対値の差を規定している。この差は、ブラックトナーとカラートナーとの帯電量の差を表している。よって、式２は、ブラックトナーの帯電量の絶対値が、各カラートナーの帯電量の絶対値よりも３μＣ／ｇ以上大きいことを規定するものである。
【００４１】
式３は、ブラック現像剤用キャリアを用いて帯電させたブラックトナーの帯電量（Ｂｔ・Ｂｃ）と、各カラー現像剤用キャリアを用いて帯電させた各カラートナーの帯電量（Ｃｔ・Ｃｃ）との差を規定している。よって、式３は、ブラック現像剤と、カラー現像剤とにおけるトナー帯電量の差が、１０μＣ／ｇ以下であることを規定するものである。
【００４２】
なお、トナー帯電量Ｂｔ・Ｂｃと、トナー帯電量Ｂｔ・Ｃｃとの差は、下記式４の関係を満たすことが好ましい。
式４：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｂｔ・Ｃｃ｜≦−１０μＣ／ｇ
これは、ブラック現像剤用キャリアを用いてブラックトナーを帯電させた場合におけるトナー帯電量の絶対値が、カラー現像剤用キャリアを用いてブラックトナーを帯電させた場合におけるトナー帯電量の絶対値よりも小さい、すなわち帯電性の低いキャリアをブラック現像剤用キャリアとして使用することで、カラートナーよりも帯電性の高いブラックトナーを用いた場合でも、現像剤としての帯電量をそろえることができるためである。
【００４３】
またトナー帯電量Ｂｔ・Ｂｃの絶対値が、トナー帯電量Ｃｔ・Ｂｃの絶対値よりも、高いことが好ましく、具体的には、下記式５で表される関係を満たすことが好ましい。
式５：｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｃｔ・Ｂｃ｜≧５μＣ／ｇ
これは、ブラックトナーの帯電量の絶対値が、同一キャリアを用いて帯電させたカラートナーの帯電量の絶対値よりも高くなることにより、ブラックトナーがカラートナーよりも帯電量を維持しやすい状態になり、現像、転写でのブラックトナーの帯電量の絶対値の低下を抑制することができるためである。
【００４４】
また、本発明では、式３を満たすが、下記式
｜Ｂｔ・Ｂｃ−Ｃｔ・Ｃｃ｜≦５μＣ／ｇ
を満たすことがより好ましい。上記の範囲にあれば、カラートナーとブラックトナーの現像性、転写性の差をより好適に改善することができる。
上記式１〜３で表される関係を満たすようにするには、着色剤や、荷電制御剤などの内添剤で調整することも考えられるが、無機粒子などを外添剤として添加することで調整することが、容易であり、好ましい。
【００４５】
＜トナー帯電量（μＣ／ｇ）の測定方法＞
トナー帯電量の測定は公知の方法で行うことができ、例えば、電界分離法によって測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で行うことができる。
【００４６】
［トナー］
各現像剤のトナーは、それぞれ、少なくとも着色剤、結着樹脂及び外添剤粒子を含有するトナー粒子からなる。なお、トナー粒子は、少なくとも着色剤、結着樹脂を含有するトナー母体粒子に、外添剤が添加されてなるものである。また、トナーとは、このようなトナー粒子の集合体をいう。
【００４７】
＜着色剤＞
使用できる着色剤としては、公知の無機又は有機着色剤が挙げられ、例えば、マゼンタ、シアン、イエローなど複数色の着色剤があげられる。以下、具体的な着色剤を示す。
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００４８】
マゼンタ若しくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【００４９】
また、オレンジ又はイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【００５０】
さらに、グリーン又はシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
【００５１】
これらの着色剤は、必要に応じて単独でも又は２種以上を併用することも可能である。着色剤を用いる場合の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【００５２】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【００５３】
＜結着樹脂＞
カラートナー粒子及び前記ブラックトナー粒子が、前記結着樹脂として結晶性樹脂及び非晶性樹脂を含有することがトナーの帯電性と定着性を両立できるため好ましい。また、このほか、トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
中でも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂及びポリエステル樹脂が好適に挙げられる。これらは、１種単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。特にトナー粒子を溶けやすくし、定着時の省エネルギー化を達成する観点から、少なくとも結晶性樹脂、中でも結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。なお、本明細書において、「結晶性」とは、示差走査熱量分析において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。この際、明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
結晶性樹脂や結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂そのものを含有してもよい。または、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂で、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものを含有してもよい。
以下に結晶性樹脂の一例として、結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸（１，１２−ドデカンジカルボン酸）、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、多価カルボン酸成分の他に、二重結合を有するジカルボン酸成分を使用してもよい。二重結合を有するジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。
一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが直鎖型の場合、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、溶融温度の降下が抑えられることから、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性に優れる。また、炭素数が７以上２０以下であると、多価カルボン酸成分と縮重合させる際の融点が低く抑えられ、かつ低温定着が実現される一方、実用上、材料を入手しやすい。主鎖部分の前記炭素数としては７以上１４以下であることがより好ましい。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂は、常法に従い、ジブチルスズオキシド、又はテトラブトキシチタネート等の重合触媒存在下で、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応を行って合成すればよい。
重縮合反応における反応温度は、１８０℃以上２３０℃以下で行うことが好ましい。必要に応じて反応系内を減圧にし、重縮合で発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。単量体が反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるとよい。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、良好な低温定着性と画像保存性との観点から、好ましくは５０００〜５００００である。なお、本明細書において、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される値であり、後述の被覆用樹脂と同様の測定条件で測定することができる。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂（以下、「他の樹脂」とも称する）を得るための重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ステアリルなどのアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸などのカルボン酸単量体などを使用することができる。これら重合性単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても用いることができる。
これら他の樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法など公知の方法により製造することができる。中でも、粒子径の制御の観点から、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法により他の樹脂を製造する場合、用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素等を用いることができる。これらのラジカル重合開始剤は、所望に応じてレドックス重合開始剤として用いることもできる。例えば、過硫酸塩とメタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過酸化水素とアスコルビン酸等の組み合わせが挙げられる。また、用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカブタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のチオール化合物、テトラプロモメタン、トリブロモクロロメタン等のハロゲン化メタン等が挙げられる。
他の樹脂の重量平均分子量は、低温定着性と画像保存性との観点から、好ましくは１００００〜５００００である。なお、他の樹脂の重量平均分子量はＧＰＣによって測定される値であり、後述の被覆用樹脂と同様の測定条件で測定することができる。
【００５８】
（非晶性樹脂）
非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により得られる吸熱曲線において、ガラス転移点（Ｔｇ）を有するが、融点すなわち昇温時の明確な吸熱ピークがない非晶性を示す樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内の吸熱ピークをいう。
非晶性樹脂としては、公知のものを使用でき、例えば、非晶性樹脂の例には、スチレン−（メタ）アクリル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及びスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂などが挙げられるが、なかでも、特開２０１１−１９７６５９号に記載のスチレン−アクリレン系樹脂や非晶性ポリエステル樹脂が使用されることが好ましい。
【００５９】
＜その他の内添剤＞
本発明に係る各トナー粒子は、結着樹脂と着色剤のほか、公知の内添剤を好適に含有することができる。
【００６０】
（離型剤）
トナー粒子には、離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、及び蜜蝋ワックス等、公知のものを挙げることができる。
トナー粒子中における離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
【００６１】
（荷電制御剤）
トナー粒子には、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物及び含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００６２】
＜外添剤粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子の表面には、流動性や帯電性を制御する目的で、外添剤を付着させる。外添剤としては、従来公知の無機粒子や有機粒子、滑剤などを使用することができる。
【００６３】
特に、トナーの主成分である結着樹脂に対して、低抵抗な無機粒子を外添剤として添加することで、トナーの帯電量を調整することができる。また、カラートナーの無機粒子量をブラックトナーの無機粒子量よりも多くすることで、カラートナーの表面抵抗がさがり、現像、転写時における帯電量の絶対値の低下の態様がブラックトナーに近づく。
カラートナーの無機粒子の含有量は、トナー母体粒子１００質量％に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００６４】
本発明に係るカラートナー及びブラックトナーは、外添剤粒子として、無機粒子を１種類以上含有し、かつ、カラートナー（１００質量％）に含有される前記無機粒子の量（質量％）が、前記ブラックトナー（１００質量％）に含有される前記無機粒子の量（質量％）よりも０．０５質量％以上多いことが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以上である。これにより、トナーの帯電量の調整を好適にでき、ひいては、本願発明の効果をより適切に発現できる。
なお、この無機粒子は、酸化チタン又はチタン酸化合物を１種類以上含有し、かつ、カラートナー（１００質量％）に含有される前記酸化チタン及びチタン酸化合物の量（質量％）が、前記ブラックトナー（１００質量％）に含有される前記酸化チタン及びチタン酸化合物の量（質量％）よりも０．０５質量％以上多いことが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以上である。これにより、トナーの帯電量の調整を好適にでき、ひいては、本願発明の効果をより適切に発現できる。
【００６５】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、数平均一次粒径が１０〜２５０ｎｍのシリカ粒子、酸化チタン粒子、メタチタン酸粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、及び酸化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独でも又は２種以上を併用してもよい。
【００６６】
シリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００６７】
特にシリカ粒子に関して、ゾル・ゲル法により作製されたシリカ粒子を用いることがより好ましい。ゾル・ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているため、付着強度のバラツキを抑制する点で好ましい。ゾル・ゲル法により形成されたシリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。個数平均一次粒子径がこのような範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて粒子径が大きいのでスペーサーとしての役割を有し、その他の粒子径の小さい外添剤が現像機中で撹拌混合されることによって、トナー母体粒子中に埋め込まれるのを防止する効果を有し、また、トナー母体粒子同士が融着するのを防止する効果を有している。
ゾル・ゲル法により作製されたシリカ粒子以外の金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径は、１０〜７０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましい。なお、金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求める方法により測定することができる。
【００６８】
酸化チタン粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００６９】
また、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸化合物を使用することができる。
【００７０】
また、スチレン、メタクリル酸メチルなどの単独重合体やこれらの共重合体等の有機微粒子を外添剤として使用してもよい。
本発明に係る外添剤として用いられる無機粒子は、カップリング剤等の公知の表面修飾剤により表面の疎水化処理が施されているものが好ましい。上記表面修飾剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
また、表面修飾剤として、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。該変性基の例としては、アルコキシ基、カルボキシ基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などが挙げられるが、特に制限されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。
【００７１】
また、ジメチルシリコーンオイルと上記の変性シリコーンオイル、さらには他の表面修飾剤とを用いて混合処理又は併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【００７２】
外添剤の疎水化度は、好ましくは４０〜８０％程度である。なお、外添剤の疎水化度とは、メタノールに対する濡れ性の尺度で示され、下記式（Ａ）のように定義される。
式（Ａ）  疎水化度（％）＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
【００７３】
疎水化度の測定方法は次のとおりである。内容量２００ｍＬのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍＬに、測定対象の粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍＬ）とした場合に、上記式（Ａ）により疎水化度が算出される。
【００７４】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能であり、例えば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【００７５】
＜トナー粒子の製造方法＞
本発明に係るトナー粒子は、結着樹脂と必要に応じて離型剤、着色剤等の内添剤とを含むトナー母体粒子に上記の外添剤が添加されてなるものである。
【００７６】
（トナー母体粒子の製造方法）
本発明に係るトナー母体粒子、すなわち、外添剤を添加する前の段階の粒子は、公知のトナー製造方法により製造が可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナー母体粒子を作製するいわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナー製造方法が挙げられる。
【００７７】
この中でも、重合法によるトナー製造方法は、大きさや形状を制御しながら粒子形成を行えるので、微細なドット画像や細線画像の様な高画質画像形成用の小粒径のトナーの作製に有利な方法といえる。重合法によるトナー製造方法は、例えば、懸濁重合や乳化重合等の重合反応により樹脂粒子を形成する工程を経てトナー母体粒子を作製するものである。そして、重合法の中でも、重合反応により、例えば、１００ｎｍ程度の樹脂微粒子を作製し、この樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー母体粒子を作製する会合工程を有する重合法のトナー製造方法が特に好ましい。この会合工程を設けることにより、例えば、低温定着に寄与するガラス転移温度が低い樹脂微粒子を凝集させてコア粒子を作製し、次に、当該コア粒子表面にガラス転移温度が高い樹脂粒子を付着、凝集させることにより、コアシェル構造のトナーを作製することも可能である。
【００７８】
乳化会合法では、まず重合法や懸濁重合法によりあらかじめ１００ｎｍ前後の結着樹脂の樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する。より具体的には、結着樹脂を構成する単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂の粒子（分散液）を作製する。また、着色剤を含有させる場合には、別途、水系媒体中に着色剤を分散させ、着色剤粒子分散液を作製する。分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、８０〜２００ｎｍが好ましい。分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０を使用して測定できる。
【００７９】
次いで、水系媒体中で前述の樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を作製する。すなわち、上記の樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを混合した水系媒体中に、アルカリ金属塩や第２族元素の塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。そして、トナー母体粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩を添加して凝集を停止させる。その後、反応系を加熱処理することによりトナー母体粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行い、トナー母体粒子を完成させる。
【００８０】
凝集させる際には、凝集剤を添加した後に分散液を放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くし、加熱をできるだけ速やかに開始し、結着樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。その後は加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させる。これにより、トナー母体粒子の成長（結着樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができる。
【００８１】
より詳細には、凝集性付与のために、あらかじめ水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を着色剤粒子及び結着樹脂粒子の分散液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことが好ましい。次いで、結着樹脂粒子と着色剤粒子とを含む分散液に、塩化マグネシウム水溶液等の凝集剤を、２５〜３５℃で５〜１５分かけて撹拌しながら添加する。凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子及び着色剤粒子の固形分全量に対して、５〜２０質量％が適当である。その後、１〜６分放置し、３０〜９０分かけて７０〜９５℃まで昇温し、凝集した樹脂粒子及び着色剤粒子を融着させることができる。このとき、融着したトナー母体粒子の体積基準のメジアン径を測定し、３〜１０μｍになったときに塩化ナトリウム水溶液等を添加して粒子の成長を停止させる。さらに、熟成処理として液温を８０〜１００℃にして加熱撹拌を行い、平均円形度が０．９００〜０．９８０になるまで粒子の融着を進行させることもできる。
【００８２】
＜凝集剤＞
上記製造方法において使用可能な凝集剤は特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
＜その他の添加剤＞
凝集工程での分散液は、上述した離型剤、荷電制御剤、さらには、分散安定剤、界面活性剤等公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、添加剤の分散液として凝集工程に投入してもよいし、着色剤粒子の分散液や、結着樹脂の分散液中に含有されてもよい。
上述した方法で所望の大きさに成長させたトナー母体粒子は、濾過し、乾燥させる。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。次いで、ろ別したトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）は、イオン交換水で洗浄することにより界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が例えば３〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
乾燥は、洗浄されたトナー母体粒子を乾燥できればよく、特に制限はないが、乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機、気流式乾燥機等を使用することが可能である。乾燥されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００８４】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８５】
得られた乾燥済みのトナー母体粒子に、上記の外添剤を粉体で添加して混合する乾式法により、外添剤が添加され、これにより本発明に係るトナー粒子が製造される。外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用することができる。例えばヘンシェルミキサーを用いる場合は、撹拌羽根の先端の周速を好ましくは３０〜８０ｍ／ｓとし、２０〜５０℃で１０〜３０分程度撹拌混合する。
【００８６】
＜トナー粒子の体積平均粒径＞
本発明に係るトナー粒子の好ましい体積平均粒径は、３〜１０μｍの範囲内である。体積平均粒径が３μｍ未満の場合、トナー粒子の流動性が低下し、トナー粒子の帯電量の立ち上がりが低下する。一方、１０μｍを超える場合、画質の低下が発生する。トナー粒子の体積平均粒径は、より好ましくは４〜７μｍである。
トナー粒子の体積平均粒径は、具体的には、下記の方法により測定した体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を採用するものとする。
【００８７】
≪測定方法≫
トナー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、トナー粒子  ０．０２ｇを、界面活性剤溶液  ２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ  II（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とする。
トナー粒子の体積平均粒径は、上述の製造方法における凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、又は融着時間等を制御することにより制御することができる。
【００８８】
［トナー粒子の平均円形度］
本発明に係るトナー粒子の平均円形度は、０．９８以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９３〜０．９７であることがさらに好ましい。このような範囲の平均円形度であれば、より帯電しやすいトナー粒子となる。
なお、平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができ、具体的には、以下の方法で測定することができる。
【００８９】
≪測定方法≫
トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式（Ｂ）で算出される。
式（Ｂ）  円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
トナー粒子の平均円形度は、上述の製造方法における熟成処理時の温度、時間等を制御することにより制御することができる。
【００９０】
＜現像剤用キャリア＞
ブラック現像剤用キャリア及びカラー現像剤用キャリアが、キャリア芯材粒子の表面を被覆用樹脂などの被覆材で被覆した現像剤用キャリアであることが所望の帯電性を有するキャリアを形成することができるため好ましい。
ここで、ブラック現像剤用キャリアとはブラックトナーに対応して使用されるブラック現像剤用キャリアであり、カラー現像剤用キャリアとは各色のカラートナーに対応して使用されるカラー現像剤用キャリアである。本発明で使用可能なブラック現像剤用キャリア及びカラー現像剤用キャリアは、上述の、キャリア芯材粒子の表面を被覆用樹脂などの被覆材で被覆したブラック現像剤用キャリアに限定されず、公知のものを使用できる。
なお、以下の説明においては、ブラック現像剤用キャリアとカラー現像剤用キャリアとを特に区別する必要のないときはこれらをまとめて「現像剤用キャリア」又は単に「キャリア」ともいう。
【００９１】
（キャリア芯材粒子）
キャリア粒子を構成するキャリア芯材粒子（以下、単に「芯材粒子」ともいう。）は、例えば、鉄粉などの金属粉の他、各種フェライトなどから構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。
【００９２】
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトやアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
フェライトは、式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物で、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。組成比ｙが前記範囲の値となるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製できるなどのメリットを有する。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）などの金属原子で、これらを単独又は複数種類組み合わせて使用することが可能である。中でも、残留磁化が低く好適な磁気特性が得られるという観点から、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、銅、亜鉛が好ましく、マンガン、マグネシウムがより好ましい。
【００９３】
芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）は１１０〜１４０の範囲内であることが好ましく、１１０〜１３０の範囲内がさらに好ましい。芯材粒子の形状係数を１１０から１４０の範囲にすることにより、被覆材に厚さの分布を持たせることができる。被覆材が薄い部分では、低抵抗な性質を有する芯材粒子により、キャリアの電気抵抗率を低くすることができるため、電子が移動しやすく、低温低湿下での過剰に帯電することを抑制することができる。また、被覆材が厚い部分では、電荷を保持することができるため、高温高湿環境下での帯電量の絶対値を高くすることができ、帯電量の環境差を小さくすることができる。
【００９４】
キャリア芯材の形状係数ＳＦ−１は、キャリアの芯材の組成比、原料の粉砕度合、焼成時の温度、及び酸素濃度などを変更することで、調整することができる。
芯材粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、下記式により算出される数値である。
式：ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／（ＡＲＥＡ）｝×（π／４）×１００
上記の式において、「ＭＸＬＮＧ」は芯材粒子の最大径、「ＡＲＥＡ」は芯材粒子の投影面積を示す。
【００９５】
ここで、最大径とは、芯材粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる幅をいう。また、投影面積とは、芯材粒子の平面上への投影像の面積をいう。
【００９６】
芯材粒子の最大径及び投影面積は、下記の測定法により求められる。
すなわち、ランダムに選択した１００個以上の芯材粒子を走査型電子顕微鏡により１５０倍にて撮影し、その撮影画像をスキャナーに取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）を用いて測定する。
芯材粒子の形状係数は、式によって算出される形状係数の平均値として算出される値とする。
【００９７】
芯材粒子の粒子径は、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）で２５〜７０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは２５〜６５μｍの範囲内である。芯材粒子の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が上記範囲内であることにより、トナーとの十分な接触面積を確保でき、高画質のトナー画像を安定して形成することが可能になる。
芯材粒子の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は、湿式分散装置を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス  アンド  ロドス（ＨＥＬＯＳ  ＆  ＲＯＤＯＳ）」（シンパテック社（Ｓｙｍｐａｔｅｃ）製）により測定が可能である。
【００９８】
（被覆材）
キャリア粒子における被覆材の平均膜厚は、キャリアの耐久性と低電気抵抗化の両立の観点より０．０５〜４．０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜３．０μｍの範囲内である。
被覆材の平均膜厚が上記範囲内であることにより、帯電性と耐久性を好ましい範囲に設定することができる。
【００９９】
被覆材の平均膜厚は、以下の方法により算出される値である。
集束イオンビーム装置「ＳＭＩ２０５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）にて、キャリア粒子の中心を通る面でキャリア粒子を切断して測定試料を作製する。その測定試料の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の値を測定し、測定数を５０個としたときの平均値を被覆材の膜厚とする。
また、本発明のキャリアにおいては、その電気抵抗率が、１．０×１０７〜１．０×１０１２Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０８〜１．０×１０１１Ω・ｃｍの範囲内である。
キャリアの電気抵抗率を上記範囲とすることにより高濃度のトナー画像形成に最適なものになる。
【０１００】
本発明に係る体積抵抗率とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。具体的には、感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させる。この磁気ブラシをアルミ製電極ドラムと摺擦させ、この現像スリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア粒子の体積抵抗率を下記式（Ｃ）により求めることができる。
式（Ｃ）：ＤＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）
ＤＶＲ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラムとの間の距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。
【０１０１】
キャリア粒子の体積抵抗率は、被覆用樹脂の添加量（被覆材の厚さ）、キャリア粒子の形状、被覆材への導電剤の添加量等を制御することにより制御することができる。
また、本発明のキャリアにおいては、その飽和磁化が３０〜８０Ａｍ２／ｋｇの範囲内、残留磁化が５．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。
このような磁気特性を有するキャリアを用いることにより、キャリアが部分的に凝集することが防止され、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散されて、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー画像を形成することが可能になる。
残留磁化は、フェライトを用いることにより小さくできる。なお、残留磁化が小さいとキャリア自身の流動性が良好となり、均一なかさ密度の二成分現像剤を得ることができる。
【０１０２】
被覆材は、後述の被覆用樹脂を好適に使用できるが、これ以外に、必要に応じて荷電制御粒子や、導電性粒子等を添加して作製してもよい。
【０１０３】
荷電制御粒子としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化マグネシウム、アジン化合物、４級アンモニウム塩、及びトリフェニルメタンなどが挙げられる。被覆用樹脂中の荷電制御粒子の添加量としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化マグネシウムであれば２〜４０質量部の範囲内、アジン化合物、４級アンモニウム塩、及びトリフェニルメタンであれば０．３〜１０質量部の範囲内が好ましい。
【０１０４】
また、導電性粒子としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、及び酸化スズなどが挙げられる。被覆用樹脂中の低抵抗微粒子の添加量としては、カーボンブラックは２〜４０質量部の範囲内、酸化亜鉛は２〜１５０質量部の範囲内、酸化スズは２〜２００質量部の範囲内が好ましい。
【０１０５】
また、被覆材は、芯材粒子との接着性が良く、かつ耐摩耗性を有していれば、被覆材の形成に用いた樹脂が均一な層状態で形成されていても、粒子状で固着して形成されていても問題はない。
【０１０６】
（被覆用樹脂）
被覆用樹脂は、脂環式（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含むことが所望の帯電性を有するキャリアを形成することができるため好ましい。
【０１０７】
（脂環式（メタ）アクリル酸エステル）
脂環式（メタ）アクリル酸エステルの例には、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれ、より具体的には、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル及び（メタ）アクリル酸シクロオクチルが含まれる。中でも、機械的強度及び帯電量の温湿度環境に対する安定性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。また、上記の観点から、上記重合体のモノマーにおける脂環式（メタ）アクリレートの含有量は、２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステルの割合が上記範囲内であることにより、被覆用樹脂の疎水性が確保され、温湿度環境の変動による帯電性の変動を小さくすることができる。また、脂環式（メタ）アクリル酸エステルは鎖式（メタ）アクリル酸エステルと比べ、剛直な骨格を有しており、膜強度を高くすることができる。脂環式被覆用樹脂の重量平均分子量は、３０万〜１００万の範囲内であることが好ましい。
被覆用樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、樹脂の強度がある程度高いものとなり、適度な膜減耗によりキャリア粒子表面をリフレッシュする効果が得られる。
【０１０８】
（重量平均分子量の測定）
被覆用樹脂の重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて行う。
すなわち、濃度１ｍｇ／ｍＬになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。
【０１０９】
（ＧＰＣの測定条件）
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ３連（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【０１１０】
≪フルカラー画像形成方法≫
少なくとも帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を有することが好ましい。
各色のトナー像を形成する前記現像工程を行うごとに、トナー像を中間転写体に転写し、当該中間転写体を介して、多重トナー像を転写材に転写することが好ましい。中間転写体を介する現像方法では、トナーの転写回数が多くなるため、トナー帯電量の絶対値が下がりやすく、カラートナーとブラックトナーの帯電量に差が生じやすいが、本願発明のフルカラー画像形成方法であれば、帯電量に差が生じることを抑制でき、この結果、転写不良が発生することなく、良好な画像を形成できる。
【０１１１】
本発明に係るフルカラーの画像形成方法としては、本発明に係る現像剤を有するカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」又は単に「感光体」とも称する）と、により構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
すなわち、本発明に係るフルカラーの画像形成方法には、公知の帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を好適に採用できる。具体的には、本発明に係る二成分現像剤セットを使用して、例えば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光工程）を、現像装置において本発明の二成分現像剤中のキャリア粒子でトナー粒子を帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を用紙又は中間転写ベルトなどの中間転写体に転写（転写工程）する。なお、本発明においては、現像工程を行うごとにトナー像を中間転写体に転写することで、各色トナー像（多重トナー像）を中間転写体上に形成し、当該中間転写体を介して、この多重トナー像を用紙などの転写材に転写する態様が上記理由から好ましい。その後、用紙上に転写された多重トナー画像（複数のカラートナーが重畳されてできた画像）を接触加熱方式等の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。
【０１１２】
なお、中間転写体や、転写材は、特に限定されず、公知のものを使用できる。
【０１１３】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１１５】
［キャリアの作製］
＜樹脂１の作製＞
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸メチルを「質量比＝５０：５０」（共重合比）で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、「樹脂１」を作製した。
【０１１６】
＜樹脂２の作製＞
樹脂１の作製において、過硫酸カリウムを２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドに変更したことの他は同様にして、「樹脂２」を得た。
【０１１７】
［キャリア芯材の作製］
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行い、直径０．５ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．３ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。このスラリーに分散剤を適量添加し、又造粒される粒子の強度を確保する目的で、バインダとしてポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）を固形分に対して０．８質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１２７５℃、酸素濃度２．５体積％（窒素ガス雰囲気）で５時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、キャリア芯材を作製した。
【０１１８】
＜キャリア１の作製＞
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、キャリア芯材１を１００質量部と、樹脂１を３．６質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に樹脂を被覆させて、「キャリア１」を製造した。
【０１１９】
＜キャリア２の作製＞
キャリア１の作製において、樹脂１を２．７質量部と樹脂２を０．９質量部投入したこと以外は同様にして、キャリア２を得た。
【０１２０】
＜キャリア３の作製＞
キャリア１の作製において、樹脂１を１．８質量部と樹脂２を１．８質量部投入したこと以外は同様にして、キャリア３を得た。
【０１２１】
＜キャリア４の作製＞
キャリア１の作製において、樹脂１を０．９質量部と樹脂２を２．７質量部投入したこと以外は同様にして、キャリア４を得た。
【０１２２】
＜キャリア５の作製＞
キャリア１の作製において、樹脂２を３．６質量部投入したこと以外は同様にして、キャリア５を得た。
【０１２３】
［トナーの作製］
［着色剤微粒子分散液の調製］
着色剤微粒子分散液（Ａ１）の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解させた溶液を撹拌しながら、当該溶液中に銅フタロシアニン２４．５質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック株式会社製、「クレアミックス」は同社の登録商標）を用いて分散処理を行うことにより、当該溶液中における銅フタロシアニン粒子の体積基準のメジアン径が１２６ｎｍである着色剤微粒子分散液（Ａ１）を調製した。
なお、着色剤微粒子分散液（Ａ１）の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）を用いて求めた。
【０１２４】
［着色剤微粒子分散液（Ａ２）の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤の微粒子が分散された着色剤微粒子分散液（Ａ２）を調製した。この分散液の粒子径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１２５】
［結晶性ポリエステル（Ｂ１）の作製］
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール３００ｇと、ドデカン二酸２５０ｇと、触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（カルボン酸モノマーに対し、０．０１４質量％）とを入れた混合液を調製し、その後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。さらに、窒素ガスを上記三ツ口フラスコに導入して当該フラスコ内を不活性雰囲気とし、上記混合液を機械撹拌しながら１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行って１２時間撹拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル（Ｂ１）を得た。得られた結晶性ポリエステル（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５００であった。また、結晶性ポリエステル（Ｂ１）の融点は、７５℃であった。
結晶性ポリエステル（Ｂ１）のＭｗは、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ３連」（東ソー社製）を用いて、カラム温度を４０℃に保持しながらキャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、試料溶液１０μＬを上記装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を、単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出することにより求められる。
【０１２６】
上記試料用液は、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して調製する。また、上記検量線は、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定して作成する。当該標準ポリスチレン試料には、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。
【０１２７】
また、結晶性ポリエステル（Ｂ１）の融点は、示差走査熱量測定装置「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、試料３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入してホルダーにセットし、リファレンスとして空のアルミニウム製パンをセットし、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程、をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定し、この測定によって得られるＤＳＣ曲線における、第１昇温過程における結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークトップの温度、として求められる。
【０１２８】
［樹脂粒子（Ｃ１）の分散液の調製（第１段重合）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４ｇ及びイオン交換水３０００ｇを仕込み、得られた混合液の窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該混合液の温度を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を上記混合液に添加し、当該混合液の液温７５℃とし、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記混合液に滴下し、その後、当該混合液を７５℃にて２時間加熱、撹拌することにより混合液中の単量体の重合を行い、樹脂粒子（Ｃ１）の分散液を調製した。
スチレン                      ５６８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル          １６４ｇ
メタクリル酸                    ６８ｇ
【０１２９】
［樹脂粒子（Ｃ２）の分散液の調製（第２段重合）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた溶液を仕込み、得られた混合液を８０℃に加熱した。
一方で、下記組成の単量体を８０℃にて溶解させた溶液を調製した。その後、当該溶液を上記混合液に添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製）により、１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、過硫酸カリウム５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた開始剤溶液を調製し、上記分散液に添加し、得られた分散液を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して分散液中の単量体の重合を行い、樹脂粒子（Ｃ２）の分散液を調製した。
樹脂粒子（Ｃ１）                ４２ｇ（固形分換算）
ワックス                        ７０ｇ
結晶性ポリエステル（Ｂ１）      ７０ｇ
スチレン                      １９５ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル            ９１ｇ
メタクリル酸                    ２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン          ３ｇ
【０１３０】
なお、上記ワックスは、「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋株式会社製）である。
【０１３１】
［コア用樹脂微粒子（Ｃ３）の分散液の調製（第３段重合）］
上記の樹脂粒子（Ｃ２）の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、得られた分散液を８０℃に維持し、下記組成の単量体混合液を１時間かけて上記分散液に滴下した。滴下終了後、得られた分散液を２時間にわたって加熱撹拌することにより上記単量体の重合を行い、その後、上記分散液を２８℃まで冷却し、コア用樹脂微粒子（Ｃ３）の分散液を調製した。
スチレン                      ２９８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル          １３７ｇ
アクリル酸ｎ−ステアリル        ５０ｇ
メタクリル酸                    ６４ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン          ６ｇ
【０１３２】
［シェル用樹脂微粒子（Ｄ１）の分散液の調製］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該溶液の温度を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、下記組成の単量体混合液を上記溶液に３時間かけて滴下した。滴下後、得られた混合液を８０℃にて１時間にわたって加熱、撹拌して上記単量体の重合を行い、シェル用樹脂微粒子（Ｄ１）の分散液を調製した。
スチレン                      ５６４ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル          １４０ｇ
メタクリル酸                    ９６ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン        １２ｇ
【０１３３】
［トナー母体粒子１の作製］
［コアシェル粒子の作製（凝集・融着工程）］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア用樹脂微粒子（Ｃ３）の分散液３６０ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１１００ｇと、着色剤微粒子分散液（Ａ１）の５０ｇとを仕込み、得られた分散液の温度を３０℃に調整した後、当該分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えて当該分散液のｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて上記分散液に添加した。添加後、分散液を３０℃に３分間保持した後に昇温を開始し、上記分散液を６０分間かけて８５℃まで昇温し、当該分散液の温度を８５℃に保持したまま粒子成長反応を継続し、プレコア粒子（１）の分散液を調製した。
【０１３４】
この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて、会合しているプレコア粒子（１）の粒径を測定し、プレコア粒子（１）の個数基準のメジアン径が５．９μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解した水溶液を上記分散液に添加してプレコア粒子（１）の成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度８０℃にて１時間にわたって撹拌することによりプレコア粒子（１）間の融着を進行させ、これにより、コア粒子（１）を形成した。
【０１３５】
次いで、シェル用樹脂微粒子（Ｄ１）の８０ｇ（固形分換算）を添加し、８０℃にて１時間にわたって撹拌を継続し、コア粒子（１）の表面にシェル用樹脂微粒子（Ｄ１）を融着させてシェル層を形成させて樹脂粒子（１）を得た。ここで、得られた分散液に、塩化ナトリウム１５０ｇをイオン交換水６００ｇに溶解した水溶液を添加し、液温８０℃にて熟成処理を行い、樹脂粒子（１）の平均円形度が０．９６５になった時点で３０℃に冷却した。冷却後のコアシェル粒子（１）の個数基準のメジアン径が６．０μｍ、平均円形度が０．９６５であった。
【０１３６】
なお、コアシェル粒子（１）の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて、前述の測定条件に準じて得られた円形度の平均値として求めた。また、コアシェル粒子（１）の個数基準のメジアン径は、コア粒子（１）のそれと同様にして、「コールターマルチサイザー３」を用いて測定した。
【０１３７】
［トナー母体粒子の作製（洗浄・乾燥工程）］
凝集・融着工程にて生成したコアシェル粒子（１）の分散液を遠心分離機で固液分離し、コアシェル粒子のウェットケーキを形成した。当該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．８質量％となるまで乾燥して、トナー母体粒子１を作製した。
【０１３８】
［トナー母体粒子２の作製］
トナー母体粒子１の作製において、着色剤微粒子分散液（Ａ１）の代わりに、着色剤微粒子分散液（Ａ２）を用いたこと以外は同様にして、トナー母体粒子２を作製した。
【０１３９】
［カラートナー粒子１の作製（外添剤処理工程）］
１００質量部のトナー母体粒子１に下記の粉体を下記の量で添加し、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして撹拌翼の回転数を設定して１５分間撹拌し、カラートナー粒子１を作製した。なお、下記の括弧内の数値は、後述の個数平均一次粒子径を表す。
ゾル・ゲルシリカ  （１３０ｎｍ）                １．０質量部
疎水性シリカ        （４０ｎｍ）                ２．５質量部
疎水性酸化チタン１  （８０ｎｍ）                ０．５質量部
疎水性酸化チタン２  （２０ｎｍ）                ０．５質量部
【０１４０】
上記「ゾル・ゲルシリカ」は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されており、その疎水化度は７２％であり、その個数平均一次粒子径は１３０ｎｍである。また、上記「疎水性シリカ」は、ＨＭＤＳ処理されており、その疎水化度は７２％であり、その個数平均一次粒子径は４０ｎｍである。上記「疎水性酸化チタン１」は、ＨＭＤＳ処理されており、その疎水化度は６０％であり、その個数平均一次粒子径は８０ｎｍである。上記「疎水性酸化チタン２」は、ＨＭＤＳ処理されており、その疎水化度は５５％であり、その個数平均一次粒子径は２０ｎｍである。
上記粉体のトナー粒子１への外添混合時における混合粉体の温度は４０±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、当該冷却水の流量が１Ｌ／分となるように冷却水を流すことで、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。
【０１４１】
［カラートナー粒子２、３の作製（外添剤処理工程）］
カラートナー粒子１の作製において、トナー母体粒子の種類並びにゾル・ゲルシリカ、疎水性シリカ、疎水性酸化チタン１及び疎水性酸化チタン２の量を表１に記載のように混合すること以外は同様にして、カラートナー粒子２及び３並びにブラックトナー粒子１〜３を得た。
【０１４２】
【表１】
2018045023.tif 000003
【０１４３】
［ブラック現像剤１の作製］
「キャリア１」９３質量部と「ブラックトナー１」７質量部とを配合して「ブラック現像剤１」を作製した。ブラック現像剤１は、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダーを用いてトナーとキャリアを混合することにより行った。Ｖブレンダーの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分間で処理を行い、さらに、混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて作製した。
【０１４４】
［ブラック現像剤２〜８、カラー現像剤１〜７の作製］
ブラック現像剤１の作製において、表２に示すキャリアとトナーの組み合わせで、ブラック現像剤２〜８、カラー現像剤１〜７をそれぞれ作製した。
【０１４５】
【表２】
2018045023.tif 000004
【０１４６】
［評価方法］
評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  １０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を用いた。二成分現像剤をそれぞれ装填し、下記の評価を実施した。
【０１４７】
［トナー帯電量］
トナー帯電量は、常温常湿環境（２０℃、５０％ＲＨ）に、評価機を常温常湿環境に４８時間放置した後に、１０枚印刷した後、複写機より測定用の二成分現像剤をサンプリングし、トナー帯電量を測定し、ブラックトナーの帯電量Ｂｔ・Ｂｃとカラートナーの帯電量Ｃｔ・Ｃｃとをそれぞれ求めた。
なお、測定方法は下記のとおりである。
【０１４８】
トナー帯電量の測定は、電界分離法により、以下の手順で行った。
（１）現像剤０．５ｇをマグネットローラー上にセットし、あらかじめ質量を測定しておいた円筒の対向電極をセットした。
（２）トナー極性と同極性に３ｋＶのバイアスを印加し、この状態でマグネットローラーを２４００ｒｐｍで６０秒間回転させた。
（３）上記マグネットローラーの回転終了後、対向電極間の電圧Ｖ（Ｖ）と対向電極の質量を測定し、対向電極に付着したトナーの質量Ｍ（ｇ）と、コンデンサの容量（ここでは１μＦ）と対向電極間の電圧Ｖとの積Ｑ（μＣ）より、トナー帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出した。
【０１４９】
［キャリアの帯電量差（｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｂｔ・Ｃｃ｜）］
各実施例及び比較例（以下、これらをまとめて単に「各実施例」ともいう。）において、それぞれの実施例及び比較例に用いる「カラー現像剤用キャリア」９３質量部と、「ブラック現像剤で用いているブラックトナー」７質量部とを、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダーを用いてトナーとキャリアを混合した。常温常湿環境（２０℃、５０％ＲＨ）に、評価機を常温常湿環境に４８時間放置した後に、１０枚印刷した後、複写機より測定用の二成分現像剤をサンプリングし、ブラックトナーをカラー現像剤用キャリアを用いて帯電させたときのトナー帯電量Ｂｔ・Ｃｃを測定した。
キャリアの帯電量差は、カラーキャリアを用いて帯電させたブラックトナーの帯電量（Ｂｔ・Ｃｃ）と、ブラックキャリアを用いて帯電させたブラックトナー帯電量（Ｂｔ・Ｂｃ）の差からキャリアの帯電量差を求めた。具体的には、キャリアの帯電量差は、例えば、実施例１では、キャリア３を用いて帯電させたブラックトナー１の帯電量の絶対値（｜Ｂｔ・Ｃｃ｜）を、キャリア１を用いて帯電させたブラックトナー１の帯電量の絶対値（｜Ｂｔ・Ｂｃ｜）から引くことで求めた。
【０１５０】
［トナーの帯電量差（｜Ｂｔ・Ｂｃ｜−｜Ｃｔ・Ｃｃ｜）］
各実施例において、それぞれの実施例及び比較例に用いる「ブラック現像剤用キャリア」９３質量部と、「カラー現像剤で用いているカラートナー」７質量部とを、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダーを用いてトナーとキャリアを混合した。常温常湿環境（２０℃、５０％ＲＨ）に、評価機を常温常湿環境に４８時間放置した後に、１０枚印刷した後、複写機より測定用の二成分現像剤をサンプリングし、カラートナーをブラック現像剤用キャリアを用いて帯電させたときのトナー帯電量Ｃｔ・Ｂｃを測定した。
このトナー帯電量Ｃｔ・Ｂｃと、ブラック現像剤のトナー帯電量Ｂｔ・Ｂｃの差からトナーの帯電量差を求めた。具体的には、例えば、実施例１では、キャリア１を用いて帯電させたカラートナー１の帯電量の絶対値（｜Ｃｔ・Ｂｃ｜）を、キャリア１を用いて帯電させたブラックトナー１の帯電量の絶対値（｜Ｂｔ・Ｂｃ｜）から引くことで求めた。
【０１５１】
［現像剤の帯電量差（｜Ｂｔ・Ｂｃ−Ｃｔ・Ｃｃ｜）］
各実施例における、ブラック現像剤のトナー帯電量Ｂｔ・Ｂｃと、カラー現像剤のトナー帯電量Ｃｔ・Ｃｃとの差から現像剤の帯電量差（｜Ｂｔ・Ｂｃ−Ｃｔ・Ｃｃ｜）を求めた。結果は表３に示すとおりである。
【０１５２】
【表３】
2018045023.tif 000005
【０１５３】
［転写性評価］
高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）下で、１０ｃｍ角のベタ画像をテスト画像としてプリントし、感光体上に現像されて付着したトナーの質量（Ｗ転写前）と、転写紙上に転写されて付着したトナーの質量（Ｗ転写後）を測定し、下記式（Ｄ）で定義される転写率を算出した。結果を表４に示す。なお、転写率が８５％以上でカラートナーとブラックトナーの転写率の差が５％以内である場合を合格とする。
式（Ｄ）：転写率（％）＝（Ｗ転写後／Ｗ転写前）×１００
【０１５４】
【表４】
2018045023.tif 000006
【０１５５】
（まとめ）
表４に示した結果により、本発明は、高温高湿環境下においても、転写不良が発生することなく、良好な画像を形成できるフルカラー画像形成方法を提供できることが示された。
【図１】
2018045023.tif 000007