(57)【要約】【課題】マグネトロンスパッタリングにより、抵抗率の不均一性が小さく、低抵抗率であって、光透過性が高い、酸化亜鉛系透明導電膜を得ること。【解決手段】  マグネトロンスパッタリングにより基板上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、その上に亜鉛薄膜層を形成し、その上にマグネトロンスパッタリングにより酸化亜鉛系透明導電膜を更に形成して積層構造をなし、その後、４００℃以上６５０℃以下の所定の温度にてアニーリングする工程を含ませることにより、高抵抗領域の偏在を抑制ないし解消することを特徴とする透明導電膜作製方法である。【選択図】図２
2018044237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、
その上に亜鉛薄膜層を形成し、
その上に酸化亜鉛系透明導電膜を更に形成して積層構造をなし、
その後、４００℃以上６５０℃以下の所定の温度にてアニーリングする工程を含ませることにより、高抵抗領域の偏在を抑制ないし解消することを特徴とする透明導電膜作製方法。
【請求項２】
積層構造を、請求項１における積層構造の形成工程に替えて、
基板上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、その上に亜鉛薄膜層を形成してなす、
または、
基板上に亜鉛薄膜層を形成し、その上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成してなす、
または、
基板上に亜鉛薄膜層を形成し、その上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、その上に亜鉛薄膜層を更に形成してなす、
ことを特徴とする透明導電膜作製方法。
【請求項３】
アニーリングの際に酸化亜鉛系透明導電膜の構成元素の上方への拡散を抑制するキャップ層を、前記積層構造の上に形成する工程を含んだことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜作製方法。
【請求項４】
少なくとも酸化亜鉛系透明導電膜についてはマグネトロンスパッタリングにより常温環境下にて形成することを特徴とする請求項１、２または３に記載の透明導電膜作製方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の透明導電膜作製方法により作製され、厚み方向に亜鉛の濃度勾配が存在することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗率の低い酸化亜鉛系透明導電膜の作製技術に関し、加えて、マグネトロンスパッタリング法に特有のエロージョンに由来する高抵抗率領域の偏在を抑制ないし解消し、均質・均等で低抵抗率な酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を透過し電気を流す透明導電膜の中で酸化亜鉛（ＺｎＯ）を母相としたもの、すなわち、酸化亜鉛系透明導電膜は比較的安価な材料で構成されており、製造条件を最適化すると１０−４Ωｃｍ台前半の電気抵抗率を示す。これは、透明導電材料のトップレベルの低抵抗率であることから、太陽電池、フラットパネル、タッチディスプレイなどの透明電極への応用が期待されている。
【０００３】
また、プラズマ雰囲気に曝露したときの膜へのダメージが少なく、高温下での劣化が小さいという特徴も有するため、製造プロセス上有利となる一部の太陽電池においては、酸化亜鉛系透明導電膜が採用される。
【０００４】
ここで、成膜方法の一つとして、プラズマによるマグネトロンスパッタリングが知られている。これによれば高速・大面積の成膜が可能であり、工業生産を考慮する上で極めて魅力的である。
【０００５】
しかしながら、マグネトロンスパッタリングでは、ターゲット上でエロージョンが顕著に生じる位置に対向する基板上の位置ないし領域、すなわちエロージョン位置（領域）にて抵抗率が上昇してしまうことが知られており、基板を移動させて大面積を製造する連続成膜の際に、均質かつ低抵抗率が望まれる酸化亜鉛系導電膜の平均の抵抗率を上昇させてしまう、という問題点があった。これは、特に、膜厚が１００ｎｍや２００ｎｍといった薄膜である場合に顕著である。
【０００６】
また、成膜方法ではなく抵抗率その他の特性を向上させる方法として、アニール（アニーリング）が知られている。抵抗率については、アニール温度を上げるにしたがって小さくなっていく性質を利用し、要求物性にしたがって適宜アニール温度を設定する。
【０００７】
しかしながら、一般的におおよそ３５０℃までのアニール温度が相応の抵抗率の低下を招来するものの、それよりも高温ではかえって抵抗率が上昇するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０５７６０５
【特許文献２】特開２０１４−０４１９３１
【特許文献３】特開２０１４−４４８２４
【特許文献４】特開２０１６−１３８３０３
【特許文献５】特開２０１３−３７７６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、抵抗率の不均一性が小さく、低抵抗率であって、光透過性が高い、酸化亜鉛系透明導電膜を得ることを目的とする。
更に、大面積かつ連続形成が可能なマグネトロンスパッタリングを用いた場合であっても、位置に依存せず低抵抗率の酸化亜鉛系透明導電膜を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の透明導電膜作製方法は、基板上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、その上に亜鉛薄膜層を形成し、その上に酸化亜鉛系透明導電膜を更に形成して積層構造をなし、その後、４００℃以上６５０℃以下の所定の温度にてアニーリングする工程を含ませることにより、高抵抗領域の偏在を抑制ないし解消することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜作製方法である。
【００１１】
請求項２に記載の透明導電膜作製方法は、積層構造を、請求項１における積層構造の形成工程に替えて、基板上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、その上に亜鉛薄膜層を形成してなす、または、基板上に亜鉛薄膜層を形成し、その上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成してなす、または、基板上に亜鉛薄膜層を形成し、その上に酸化亜鉛系透明導電膜を形成し、その上に亜鉛薄膜層を更に形成してなす、ことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜作製方法である。
【００１２】
請求項３に記載の透明導電膜作製方法は、請求項１または２に記載の透明導電膜作製方法において、アニーリングの際に酸化亜鉛系透明導電膜の構成元素の上方への拡散を抑制するキャップ層を、前記積層構造の上に形成する工程を含んだことを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜作製方法である。
【００１３】
請求項４に記載の透明導電膜作製方法は、請求項１、２または３に記載の透明導電膜作製方法において、少なくとも酸化亜鉛系透明導電膜についてはマグネトロンスパッタリングにより常温環境下にて形成することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜作製方法である。
【００１４】
請求項５に記載の酸化亜鉛系透明導電膜は、請求項１〜４のいずれか一つに記載の透明導電膜作製方法により作製され、厚み方向に亜鉛の濃度勾配が存在することを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜である。
【００１５】
基板は、ガラス基板やプラスチック基板を含み、透明であることが好ましい。なお、基板を太陽電池セル構造を持ったものとしても良い（このときは、透明である必要はない）。
酸化亜鉛系透明導電膜は、亜鉛系の透明導電性酸化物半導体ということができ、ＧＺＯ、ＡＺＯなどを挙げることができる。亜鉛薄膜層の上下の酸化亜鉛系透明導電膜は、基本的に同組成とする。合計の厚みは、たとえば、１００ｎｍ〜３００ｎｍとすることができる。
亜鉛薄膜層の厚みは、アニーリングにより透明導電膜に好適に拡散し、透明性が維持されれば特に限定されないが、酸化亜鉛系透明導電膜を構成するドーパントの量のオーダーであることを一つの目安とすることができる。たとえば、１００ｎｍの酸化亜鉛系透明導電膜＋２ｎｍの亜鉛薄膜層＋１００ｎｍの酸化物亜鉛系透明導電膜とすることができる。亜鉛薄膜層は、亜鉛富化層ということができ、亜鉛の拡散性、膜の透明性が維持でき、抵抗率の上昇を招来しないのであれば、金属亜鉛に限らず亜鉛化合物であることを妨げない。
キャップ層は、アニーリングの際に酸化亜鉛系透明導電膜の構成元素（Ｚｎ，Ｏ，ドーパント）の上方（基板と反対側）への拡散を抑制するのであれば特に限定されないが、たとえば、酸化ケイ素、ケイ素、ＣＩＳ（銅インジウムセレン）などを挙げることができる。厚みは、数ｎｍ程度の膜とすれば拡散抑制効果が発揮される。なお、太陽電池パネルのように、更に上に層形成させていく場合は、当該上層がキャップ層ともなりうる。
アニーリング工程は、請求項にいう積層構造の形成直後におこなう場合に限られず、当該積層構造の上に各種層形成された後におこなう場合も含まれる。また、所定の温度にてアニーリングする、とは、当該温度を最高温度として昇温・降温工程を経ることをいう。
高抵抗領域が偏在する、とは、エロージョンに由来する抵抗率の高低が生じることを意味する。
マグネトロンスパッタリングを常温でおこなうことにより、高温雰囲気下に曝される回数が減り、たとえば、プラスチック基板を用いたり、太陽電池パネルを製造したりする際の、製造設計自由度を高めることができる。
濃度勾配が、たとえば、Ｕ字状、Ｖ字状、Λ状、∩状に観測された場合、本方法を用いた製品であることの特定が容易となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、抵抗率の不均一性が小さく、低抵抗率であって、光透過性が高い、酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。
更に、大面積かつ連続形成が可能なマグネトロンスパッタリングを用いた場合であっても、位置に依存せず低抵抗率の酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の透明導電膜作製方法によるＧＺＯ−Ｚｎ−ＧＺＯの３層膜の断面概念図（ａ）と、ＧＺＯ−Ｚｎ−ＧＺＯ−ＳｉＯ２の３層膜＋キャップ層の断面概念図（ｂ）である。なお、従来品の単層膜と、単層膜＋キャップ層の断面概念図も示した（図１ｃ、１ｄ）。
【図２】キャップ層あり３層膜（本発明）と、キャップ層なし３層膜（本発明）と、キャップ層なし単層膜（従来品）の試料を５００℃でアニールして抵抗率を測定した結果である。
【図３】抵抗率のアニール温度依存性を測定した結果である。
【図４】３層膜（本発明）の光透過率を測定した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本実施の形態では、酸化亜鉛系等電導電膜としてＧＺＯ（Ｇａ添加ＺｎＯ）を成膜し、また、キャップ層としてＳｉＯ２を成膜した。
ここでは、ガラス基板にターゲットを対向させ、スパッタリング装置にて順次成膜してＧＺＯ−Ｚｎ−ＧＺＯの３層膜（サンドイッチ構造）を形成し、更に、ＳｉＯ２キャップ層も形成した試料も作成し、アニーリングして物性評価をおこなうこととした。３層膜と３層膜＋キャップ層の概念図を図１に示した。なお、用いたスパッタリング装置は磁束分布が円形となるものであり、円形ターゲットを採用した。基板は、ターゲットの中心位置に対向する位置（以降において単に中心位置と適宜称する。）とエロージョン位置にそれぞれ置いた。
【００１９】
成膜工程は、おおよそ次のとおりである。
・マグネトロンスパッタリングによりガラス基板上にＧＺＯ膜を常温にて形成する。
・その上にマグネトロンスパッタリングによりＺｎ薄膜層を常温にて形成する。
・その上にマグネトロンスパッタリングによりＧＺＯ膜を更に形成して３層膜を常温にて形成する。
・その上に必要に応じてマグネトロンスパッタリングによりＳｉＯ２膜をキャップ層として常温にて形成する。
・所定の温度にてアニーリングする。
【００２０】
なお、ＧＺＯの成膜用ターゲットの組成は、重量比にして、Ｇａ２Ｏ３：ＺｎＯ＝５．７ｗ％：９４．３ｗ％とした。基板との間隔はいずれの場合も５０ｍｍに設定した。また、雰囲気はアルゴンの１Ｐａとした。基板や装置内は加熱をおこなわず、常温（室温）とした。スパッタリング装置の出力を２００Ｗに設定して成膜した。このときの成膜速度は、中心位置では７８ｎｍ／ｍｉｎであり、エロージョン位置（中心から約２２ｎｍ）では６５ｎｍ／ｍｉｎであった。なお、スパッタリングは、中心位置とエロージョン位置とでそれぞれ１００ｎｍにいたる時間で終了した。
【００２１】
また、Ｚｎ層の成膜用ターゲットの組成はＺｎとした。基板との間隔はいずれの場合も１５０ｍｍに設定した。また、雰囲気はアルゴンの１Ｐａとした。基板や装置内は加熱をおこなわず、常温（室温）とした。スパッタリング装置の出力を５０Ｗに設定して成膜した。このときの成膜速度は、中心位置では１７ｎｍ／ｍｉｎであり、エロージョン位置（中心から約２２ｎｍ）では１７〜２３ｎｍ／ｍｉｎであった。なお、スパッタリングは、中心位置とエロージョン位置とでそれぞれ７ｎｍにいたる時間で終了した。
【００２２】
キャップ層の成膜用ターゲットの組成は、ＳｉＯ２とした。キャップ層の形成については、ＧＺＯやＺｎの成膜と異なる小型のスパッタリング装置を用い、常温成膜とした。また、成膜は中心位置のみで行い、１００ｎｍにいたる時間で終了した（成膜速度は１ｎｍ／ｍｉｎであった）。
【００２３】
アニーリングに際しては、昇温レートを１０℃／ｍｉｎとし、冷却は炉冷とした。アニール圧力は０．３Ｐａの大気とした。また、最高温度を２００℃〜７００℃まで５０℃刻みとして、これをアニーリング温度とした。アニーリング温度まで炉内が上昇したら３０分間温度を保持し、その後加熱を停止し炉冷した。
【００２４】
なお、比較として、基板にＧＺＯ層を２００ｎｍ積層させた単層膜の試験体と（図１ｃ）、更に１００ｎｍのＳｉＯ２のキャップ層積層させた単層膜＋キャップ層の試験体も作製した（図１ｄ）。これらは、従来品として知られた積層構造である。
【００２５】
図２に、キャップ層あり３層膜（本発明：図１ｂ）と、キャップ層なし３層膜（本発明：図１ａ）と、キャップ層なし単層膜（従来品：図１ｃ）の試料を５００℃でアニールして抵抗率を測定した結果を示した。縦軸を抵抗率とし、横軸を試料中心からの距離として、エロージョン位置における抵抗率の変化を測定した。
【００２６】
図から明らかなように、従来品は、エロージョン位置で抵抗率が中心位置の２倍以上に急峻に上昇している。また、中心位置では８×１０−４Ωｃｍではあるものの、エロージョン位置の抵抗率は２×１０−３Ωｃｍであって、連続成膜した場合には、平均して１０−３Ωｃｍオーダーの高抵抗率となってしまうことが懸念される。
【００２７】
一方、キャップ層なし３層膜については、エロージョン位置の抵抗率は上昇するものの、せいぜい１．２×１０−３Ωｃｍであって、中心位置では６×１０−４Ωｃｍであるため、連続成膜した場合には、平均して１０−４Ωｃｍオーダーの低抵抗率の膜が得られる。すなわち、Ｚｎを添加したサンドイッチ構造（３層構造）としたことで、高抵抗率領域の生成抑制が実現できているといえる。
【００２８】
更に、キャップ層を設けた場合には、驚くべきことに、エロージョン位置における抵抗率の上昇が見られず、均質・均等な低抵抗率成膜を作製できることが確認された。加えて、抵抗率は１０−４Ωｃｍ前半であって、透明導電膜としてトップレベルであるといえる。抵抗率の位置依存性がないため、連続成膜しても、設計通りの低抵抗率成膜が可能となり、工業生産に好適であることが確認できた。
【００２９】
次に、抵抗率のアニール温度依存性を測定した。図３ａは、キャップ層なし３層膜（本発明：図１ａ）と、キャップ層なし単層膜（従来品：図１ｃ）の測定結果である。図３ｂは、キャップ層あり３層膜（本発明：図１ｂ）と、キャップ層あり単層膜（従来品：図１ｄ）の測定結果である。
【００３０】
図から明らかなように、キャップ層なし３層膜は、３５０℃〜４５０℃のアニーリング温度とすることでエロージョン位置と中心位置との抵抗率の差が縮まり、また、十分に低い抵抗率を示すことが確認できた。特に４００℃のアニーリングが良好であった。
【００３１】
また、キャップ層あり３層膜においては、レンジが広がり、４００℃〜６５０℃において、均質すなわちエロージョン位置と中心位置の抵抗率が変わらず、抵抗率もほぼ４×１０−４Ωｃｍのままであり、更に好適な結果が得られることが確認された。温度域が広いため、更に積層膜を形成した多層膜における要求物性や、製造ラインの仕様等に応じて、適宜温度設定をすることができ、製造設計の自由度を高めることができる。
【００３２】
次に、光透過率を測定した。キャップ層を考慮せずに済むため、ここではキャップ層なし３層膜（本発明：図１ａ）の光透過率を測定した。図４ａは、中心位置の光透過率を、図４ｂは、エロージョン位置の光透過率である。アニールしない場合と、４００℃アニール品と、５００℃アニール品をそれぞれ示している。
【００３３】
図から明らかなように、アニールした場合には、中心でもエロージョン位置でも可視光域の光透過率は十分に高く、また波長に対する透過率変動も少なく、波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの平均透過率は９０％以上であることが確認できた（４００℃アニールにて、中心位置の平均透過率：９０．６％、エロージョン位置の平均透過率：９０．３％）。
【００３４】
以上説明したように、本発明によれば、工業生産に好適なマグネトロンスパッタリングを採用しつつ、抵抗率の不均一性が小さく、低抵抗率であって、光透過性が高い酸化亜鉛系透明導電膜を得ることが可能となる。特に、膜厚が１００ｎｍ、２００ｎｍ程度である場合には、エロージョンの影響が出やすいが、本発明ではこのような薄い膜厚であっても、均等な低抵抗率膜が得られることは特筆すべきことである。また、アニール前までは、常温で成膜し熱履歴を経ないので膜質劣化の抑制も期待できる。
【００３５】
なお、本発明は、上記の態様に限定されない。
サンドイッチ構造のＺｎ薄膜部分（Ｚｎ富化部分）がアニーリングにより拡散して抵抗率を平準化し、また、キャップ層により膜構成元素の散逸を抑制して低抵抗率を維持するため、成膜はスパッタリング法に限定されない。
ＧＺＯに替えて、ＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）やその他の酸化亜鉛系の透明導電膜材料を採用してもよい。
キャップ層として、Ｓｉ（単体金属）、ＣＩＳ（カッパーインジウムシリコン）、ＴＮＯ（ＮｂをドープしたＴｉＯ２）とすることもできる。
【００３６】
この他、Ｚｎ薄膜層は、アニールにより酸化亜鉛系透明導電膜中に拡散すれば良いので、基板直上や最上層（キャップ層直下）に形成しても良い。この場合成膜工程は、おおよそ次のとおりである。
（ケース１：Ｚｎ薄膜層が基板直上のケース）
・マグネトロンスパッタリングによりガラス基板上にＺｎ薄膜層を常温にて形成する。
・その上にマグネトロンスパッタリングによりＧＺＯ膜を常温にて形成する。
・その上に必要に応じてマグネトロンスパッタリングによりＳｉＯ２膜をキャップ層として常温にて形成する。
・所定の温度にてアニーリングする。
（ケース２：Ｚｎ薄膜層が最上層のケース）
・マグネトロンスパッタリングによりガラス基板上にＧＺＯ膜を常温にて形成する。
・その上にマグネトロンスパッタリングによりＺｎ薄膜層を常温にて形成する。
・その上に必要に応じてマグネトロンスパッタリングによりＳｉＯ２膜をキャップ層として常温にて形成する。
・所定の温度にてアニーリングする。
（ケース３：Ｚｎ薄膜層で酸化亜鉛透明導電膜を挟み込むケース）
・マグネトロンスパッタリングによりガラス基板上にＺｎ薄膜層を常温にて形成する。
・その上にマグネトロンスパッタリングによりＧＺＯ膜を常温にて形成する。
・その上にマグネトロンスパッタリングによりＺｎ薄膜層を常温にて形成する。
・その上に必要に応じてマグネトロンスパッタリングによりＳｉＯ２膜をキャップ層として常温にて形成する。
・所定の温度にてアニーリングする。
【００３７】
なお、得られた透明導電膜は、アニーリングに由来するＺｎ拡散が濃度勾配として観測され、これは、本発明の製造方法を採用した製品であるか否かの判断に資することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、長尺基板に対して連続成膜する際にも、従来であれば低抵抗成膜とエロージョン由来の高抵抗成膜が連続して、平均抵抗率の押し上げを招来してしまうところ、低抵抗成膜を連続させることができ、量産性に優れる。
【図１】
2018044237.tif 000003
【図２】
2018044237.tif 000004
【図３】
2018044237.tif 000005
【図４】
2018044237.tif 000006