(57)【要約】【課題】  破損させたり変質させたりせずに搬送できる安価で簡便な二次電池用電極の搬送ケースを提供する。【解決手段】  二次電池用電極の搬送ケースであって、該電極１を周りから囲む好適にはセンタリングリングからなる環状部１１と、該環状部１１を両側から挟み込む１対の好適にはブランキングフランジからなる板状の蓋部１２と、これら１対の蓋部１２同士を互いに結合させる好適にはスウィングクランプからなる結合部１３とを有しており、該１対の蓋部１２の両対向面の少なくとも一方には、該電極１を固定するための好適には金属製の板バネからなる固定機構１４が設けられている。【選択図】  図２
2018133187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用の電極の搬送ケースであって、該電極を周りから囲む環状部と、該環状部を両側から挟み込む１対の板状の蓋部と、これら１対の蓋部同士を互いに結合させる結合部とから少なくとも構成されており、該１対の蓋部の両対向面の少なくとも一方には、該電極を固定する機構が設けられていることを特徴とする二次電池用電極の搬送ケース。
【請求項２】
前記機構が板バネであることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用電極の搬送ケース。
【請求項３】
前記板バネは細長の金属製部材からなり、その一端部が前記蓋部の対向面に取り付けられていることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池用電極の搬送ケース。
【請求項４】
前記板バネは、それが取り付けられている側の前記蓋部の対向面に向けて付勢するように取り付けられており、前記一端部とは反対側の他端部は該取り付けられている側の前記蓋部の対向面に向けて凸となるように湾曲しており、該湾曲している部分で前記電極の表面を押さえ付けることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池用電極の搬送ケース。
【請求項５】
前記１対の蓋部が１対のブランキングフランジであり、前記環状部がセンタリングリングであり、前記結合部がスウィングクランプであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電極の搬送ケース。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の１対の蓋部、環状部、及び結合部を有する搬送ケースの使用方法であって、少なくとも一方の蓋部の対向面に電極を固定する工程と、該固定後に該１対の蓋部の対向面同士を向かい合わせ、それらの間に該環状部を挟み込んで該結合部で締め付けて固定する工程とからなり、これらの工程が不活性ガス雰囲気で置換されたグローブボックス内で行われることを特徴とする二次電池用電極の搬送ケースの使用方法。
【請求項７】
前記不活性ガスがアルゴンガスであることを特徴とする、請求項６に記載の二次電池用電極の搬送ケースの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極の搬送ケース及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器が普及するに伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。これらの要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池の実用化が進んでいる。リチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池はサイクル試験を行うと充放電容量が低下することが知られており、その容量低下は正極表面の劣化の影響を強く受けることが非特許文献１などで報告されている。そのため、劣化が少なく電池の寿命が長いリチウムイオン二次電池を開発する上で正極表面の改質が重要となり、充放電サイクル試験前後で正極表面がどのように劣化しているのかを分析することが必要となる。
【０００４】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の正極は、大気に晒されると大気中の水分と反応して表面状態が変質するという問題を抱えている。そこで、大気非暴露な状態で正極を分析する方法として、例えば特許文献１や２には、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で電池を解体して正極のみを採取した後、分析装置専用のトランスファーベッセルに正極を取り付けて、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)、透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、又はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定を行う方法が提案されている。また特許文献３には、電池等の電極に用いられるアルミニウム箔などの金属箔からなる積層体用の搬送ケースが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １６１  Ａ１００７  （２０１４）.
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−５４２８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７１６２号公報
【特許文献３】特開２０１１−５１５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１や２の方法では、グローブボックスと分析装置が離れた場所にある場合には、サンプルの劣化や変質を防ぎつつ輸送する必要があるため、高価で大型のトランスファーベッセルを使用する必要あった。簡易に輸送する方法として、電池を解体して採取した正極をアルミニウム箔などで包んだ後、アルミラミネート袋に入れて封をして輸送する方法もあるが、この方法は正極の表面がアルミニウム箔などと接触し、表面性状が変質してしまうおそれがあった。
【０００８】
また、プラスチックケースに両面テープなどで電極を固定した後にアルミラミネート袋に入れて封をして輸送する方法も考えられるが、プラスチックから放出される有機物などの外的要因の影響を受けて電極表面が汚染されるおそれがある。また、一旦テープで固定した電極を剥がす時に振動等により電極が破損するおそれもある。特許文献３の搬送ケースは搬送できる金属箔積層体の厚みに制限がある上、サンプルを固定する機構が付いていないため、輸送中に電極が動いて破損するおそれがある。
【０００９】
このように電極を大気非暴露な状態に保ち、尚且つ外的要因の影響を極力抑えることで該電極を破損させたり変質させたりせずに簡便に搬送する手段がないのが現状である。本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、電極を破損させたり変質させたりせずに搬送できる安価で簡便な二次電池用電極の搬送ケースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の二次電池用電極の搬送ケースは、該電極を周りから囲む環状部と、該環状部を両側から挟み込む１対の板状の蓋部と、これら１対の蓋部同士を互いに結合させる結合部とから少なくとも構成されており、該１対の蓋部の両対向面の少なくとも一方には、該電極を固定する機構が設けられていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、二次電池用電極を破損及び変質させることなく安価且つ簡便に運搬することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の搬送ケースが対象とする二次電池用電極の模式的な斜視図である。
【図２】本発明の二次電池用電極の搬送ケースの一具体例のうち、結合部を除いた環状部及び１対の蓋部の分解正面図（ａ）及び正面図（ｂ）である。
【図３】図２の１対の蓋部同士が結合部で結合されている状態を示す正面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。
【図４】図２の１対の蓋部のうちの一方をその対向面側から見た平面図である。
【図５】本発明の実施例及び比較例の搬送ケースを用いて保管された電極を用いて作製したコインセルの放電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の二次電池用電極の搬送ケースの一具体について図面を参照しながら説明するが、本発明はこの一具体例の搬送ケースによってなんら限定されるものではない。図１に示すように、本発明の一具体例の搬送ケースで搬送される二次電池用の電極１は、一般に矩形板状の基板（集電体）２と、その片方の面に成膜された矩形の薄膜正極部３とから構成されている。かかる構造の電極１の搬送を行う本発明の一具体例の二次電池用電極搬送ケースは、図２に示すように、１枚又は対向する２枚の電極１を周りから囲む環状部１１と、この環状部１１の両端の開口部を気密に閉鎖すべく該環状部１１を両側から挟み込む１対の板状の蓋部１２と、これら１対の蓋部１２同士を互いに結合させる結合部１３とから構成される。
【００１４】
１対の蓋部１２の両対向面は全面に亘って平面であってもよいが、上記した環状部１１及び１対の蓋部１２によって画定される閉鎖空間の気密性を高めるため、図２に示すように１対の蓋部１２の両対向面に環状の溝部１２ａを設け、それらに環状部１１の両端部１１ａをそれぞれ嵌入させてもよい。この環状の溝部１２ａの底部若しくは溝部１２ａよりも外周側にＯリングやパッキン等のシール部材を設けてもよく、１対の蓋部１２の結合の際にこのシール部材を押圧しながら結合部１３で締め付けることにより、上記閉鎖空間の気密性をより一層高めることができる。このシール部材の材質は、電極表面に悪影響を及ぼすガスを放出しない弾性体が好ましく、このような弾性体としては例えばフッ素ゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、テフロン等を挙げることができる。尚、図２には環状部１１の外周側にシール部材１１ｂを外嵌させた例が示されている。
【００１５】
上記の環状部１１及び１対の蓋部１２の具体的な形状は特に限定されるものではないが、例えばＮＷ規格の真空配管部品として広く利用されている市販のセンタリングリング及びブランキングフランジを利用することができる。また、環状部１１を間に挟んだ状態で対向する１対の蓋部１２を結合させる結合部１３にも、図３に示すようにＮＷ規格の真空配管部材として広く利用されている市販のスウィングクランプを利用することができる。環状部１１及び１対の蓋部１２の材質は、電極の変性を防ぐために酸素や二酸化炭素の透過度の低い金属が好ましく、また、搬送中の変形等を防ぐために硬度の高い金属であることがより好ましい。このような金属としてはセンタリングリングやブランキングフランジの材質として一般に用いられているステンレスを挙げることができる。
【００１６】
１対の蓋部１２の少なくとも一方には、上記対向面側であって且つ環状部１１の内側となる領域に、搬送中に電極１が搬送ケースの閉鎖空間内で動かないように、電極１に対して、その正極側の表面とは反対側の裏面を蓋部１２の対向面に当接させた状態で該対向面に押さえ付けて固定する固定機構１４が設けられている。これにより搬送の際の電極１の物理的な破損を防ぐことができる。固定機構１４の構造は特に限定するものではないが、板バネを用いるのが好ましい。板バネを用いる場合は、図２に示すようにその一端部をネジ等の取付手段１５により蓋部１２の該対向面に取り付けることが好ましく、これにより板バネの先端部を蓋部１２の該対向面側に付勢させることができ、電極１を蓋部１２の該対向面側に押さえ付けて確実に固定することができる。
【００１７】
図４に示すように、より確実に固定するため、複数の固定機構１４を用いて電極１を２箇所以上で固定することが望ましい。固定機構１４に上記の板バネを用いる場合は、閉鎖空間内のレイアウトを考慮すれば２本の細長の板バネを互いに平行に且つ対向面方向に離間して設け、それらの先端部で電極１の両縁部を固定することが望ましい。尚、板バネの材質には繰り返し使用時に変形しにくい硬度の高い金属であることが好ましく、このような材質としてはステンレスを挙げることができる。
【００１８】
固定機構１４に上記の板バネを用いる場合は、その先端部で電極１の正極側表面が傷つくのを最小限に抑えるため、当該板バネの先端部が電極１の表面に接触する面積は必要最小限にすることが望ましい。そのため、板バネにおいて電極１を押さえ付ける側の先端部は、該板バネが固定されている蓋部１２の対向面に向けて凸となるように緩やかに湾曲しているのが好ましい。また、板バネの先端部は、図４に示すように電極１の表面のうち薄膜正極部３が成膜されていない縁部にのみ当接させるのが好ましい。
【００１９】
上記の搬送ケースで電極１を搬送する際、電極１の表面が酸素による酸化や二酸化炭素による炭酸化、雰囲気中の水分による加水分解などが起こらないようにすることが望ましく、そのために搬送ケースの閉鎖空間内の雰囲気は窒素、アルゴンなどの不活性ガスで充満されていることが好ましい。これら不活性ガスの中ではアルゴンが好ましい。アルゴンは原子量が大きいため金属の透過度が小さく、電極表面との反応性も極めて小さいからである。搬送ケースの閉鎖空間内をこれらのガスで置換するため、電極１を固定機構１４により蓋部１２に固定した後、１対の蓋部１２同士を環状部１１を挟んで向かい合わせてスウィングクランプなどの結合部１３で結合する一連の作業は、不活性ガスを満たしたグローブボックス内で行うことが好ましい。
【００２０】
以上、説明したように、本発明の一具体例の二次電池用電極の搬送ケースを用いることにより、電極を大気非暴露な状態が保たれた環境下で外的要因の影響を受けずに収容することが可能となり、よって電極を破損させたり変質させたりせずに簡便に搬送することが可能となる。尚、本発明の一具体例の搬送ケースは、ＰＬＤ法で作製した電極の搬送に限定されるものではなく、充放電サイクル試験や保存試験などの電気化学試験後のセルを解体して取り出した電極を、大気非暴露な状態で搬送して放射光施設などで分析する際にも利用可能である。また本発明の一具体例の搬送ケースは、電極のサイズに合わせて構成部品を市販の真空配管用部品から選択することで様々な大きさの搬送ケースを安価で容易に作製することができる。
【実施例】
【００２１】
図１に示すような正極としてのＬｉＣｏＯ２薄膜が片面に成膜された二次電池用電極を作製した。ＬｉＣｏＯ２薄膜は、公知技術のＰＬＤ（Ｐｕｌｓ−Ｌａｓｅｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて作製した。すなわち、モル比でＬｉ：Ｃｏ＝１：１となるようにＬｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４を秤量して混合し、これを酸素雰囲気下で９８０℃で焼成してＬｉＣｏＯ２粉末を作製した。得られたＬｉＣｏＯ２粉末を加圧成形し、１０００℃で焼結してＬｉＣｏＯ２のペレットを作製した。このペレットをターゲットとして、５００℃の酸素雰囲気下において、１０ｍｍ×１０ｍｍのＰｔ基板上に８ｍｍ×８ｍｍの正方形状にＬｉＣｏＯ２薄膜をＰＬＤ法で成膜し、二次電池用電極を作製した。
【００２２】
上記にて作製した二次電池用電極をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で図２及び３に示すような本発明の実施例の搬送ケースに収容した。具体的には、１対の蓋部１２には株式会社アドバンテック社のステンレス製のＮＷ２５のブランキングフランジを用い、それらのうちの一方の対向面に、図４に示すように固定機構１４として２枚のステンレス製の細長の板バネを各々取付手段１５としての銅製のネジにより取り付けた。その際、各板バネは、取り付けた対向面から先端部を除いて全体的に電極の厚みよりもやや大きく離間させ、該先端部が該対向面に向けて付勢するように取り付けた。また、該先端部が該対向面に向けて凸となるように湾曲させた。
【００２３】
そして、この一方のブランキングフランジの対向面に、１個の二次電池用電極をその正極面側表面とは反対側の裏面を当接させて上記２枚の板バネを用いて押さえ付けて固定した。その際、板バネの先端部の上記湾曲部分がＬｉＣｏＯ２薄膜の周囲のＰｔ基板部分にのみ接するようにした。２個のブランキングフランジを上記の二次電池用電極の取り付け側が内側となるように対向させ、それらの間に株式会社アドバンテック社のステンレス製のＮＷ２５のセンタリングリングを挟んで二次電池用電極を囲んだ。そして、該センタリングリングの外周面に設けたニトリルゴムからなるシール部材をこれら２個のブランキングフランジで押圧しながら該ブランキングフランジの周縁部を株式会社アドバンテック社のステンレス製のＮＷ２５のスウィングクランプで締め付けた。その後、アルミラミネート袋に搬送用ケースを入れて密封し、そのまま２日間保管した。
【００２４】
比較例として、プラスチック製の蓋を有する直方体形状のポリスチレン製搬送ケースを用意し、アルゴン雰囲気のグローブボックス内でその底面に両面テープで上記実施例と同様の二次電池用電極を貼り付けた。これを上記実施例と同様にアルミラミネート袋に入れて密封し、そのまま２日間保管した。
【００２５】
２日間経過後、これら実施例及び比較例の搬送ケースをアルゴン置換したグローブボックス内に持ち込んで開封し、精密ピンセットを用いて２個の二次電池用電極を取り出した。そして、各々において、取り出した二次電池用電極を正極とし、別途用意したリチウム金属を負極とする公知の２０３２コインセルを作製した。その際、セパレーターにはポリプロピレン製セパレーターを使用し、電解液には１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート(ＥＣ)とジメチルカーボネート(ＤＭＣ)とエチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)との等量混合電解液を使用した。作製した２０３２コインセルを２５℃、０.３Ｃで４.２Ｖまで充電した後、０.３Ｃで３.０Ｖまで放電させた。その時の放電カーブを図５に示す。
【００２６】
図５から分かるように、実施例及び比較例の搬送ケースで保管した２個の二次電池用電極をそれぞれ用いて作製した２個のコインセルは、いずれの放電曲線も３.９Ｖ付近にＣｏの還元に伴うプラトー領域が観測され、典型的なＬｉＣｏＯ２の放電曲線パターンを示しているが、実施例のコインセルではＣｏの還元が終わるプラトー領域終端以降では放電カーブがほぼ直角に曲がって真下に降下しており、電極の変質がほとんどないことが確認された。
【００２７】
これに対して比較例のコインセルでは、Ｃｏの還元が終わるプラトー領域終端以降では、実施例の放電カーブとは異なり斜めに傾いた状態で放電カーブが降下しており、電極表面が変質していることが確認された。これはプラスチックに起因する有機物が電極の表面を汚染し、その一部を還元したためと考えられる。また、比較例のコインセルは実施例のものよりも放電容量が低下した。
【符号の説明】
【００２８】
１        電極
２        基板（集電体）
３        薄膜正極部
１１      環状部
１１ａ    両端部
１１ｂ    シール部材
１２      １対の蓋部
１２ａ    溝部
１３      結合部
１４      固定機構
１５      取付手段
【図１】
2018133187.tif 000003
【図２】
2018133187.tif 000004
【図３】
2018133187.tif 000005
【図４】
2018133187.tif 000006
【図５】
2018133187.tif 000007