(57)【要約】      （修正有）【課題】タングステン配線のバリア膜やゲートメタルとしてのＴｉＮ膜であって、薄膜化によってもバリア膜として高いバリア性を保持することができ、あるいはゲートメタルとして閾値電圧のばらつきを抑制することができる、ＴｉＮ系膜及びその形成方法の提供。【解決手段】基板２００上に、酸素含有量が５０ａｔ％以上のＴｉＯＮ膜２０２と、ＴｉＮ膜２０３とが交互に積層された積層膜からなるＴｉＮ系膜２０１。ＴｉＮ系膜の全体の膜が３ｎｍ以下であるＴｉ系膜。ＴｉＯＮ膜２０２及びＴｉＮ膜２０３はＡＬＤ法により成膜されるＴｉＮ系膜の形成方法。Ｔｉ含有ガスがＴｉＣｌ４ガスであり、窒素ガスがＮＨ３ガスであり、両ガスを安全に供給し、単位ＴｉＮ膜を成膜した後、酸化剤を供給して単位ＴｉＮ膜を酸化してＴｉＯＮ膜を形成し、サイクルを複数サイクル操り返し成膜するＴｉＮ系膜の形成方法。【選択図】図１
2018080349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、酸素含有量が５０ａｔ％以上のＴｉＯＮ膜と、ＴｉＮ膜とが交互に積層された積層膜からなることを特徴とするＴｉＮ系膜。
【請求項２】
前記ＴｉＮ系膜の全体の膜厚が３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＮ系膜。
【請求項３】
前記基板上に最初に前記ＴｉＯＮ膜が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＴｉＮ系膜。
【請求項４】
前記ＴｉＯＮ膜および前記ＴｉＮ膜は、ＡＬＤにより成膜された膜であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＴｉＮ系膜。
【請求項５】
基板上に、酸素含有量が５０ａｔ％以上のＴｉＯＮ膜と、ＴｉＮ膜とを交互に成膜することを特徴とするＴｉＮ系膜の形成方法。
【請求項６】
前記基板上に最初に前記ＴｉＯＮ膜を成膜することを特徴とする請求項５に記載のＴｉＮ系膜の形成方法。
【請求項７】
前記ＴｉＯＮ膜および前記ＴｉＮ膜は、ＡＬＤ法により成膜されることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のＴｉＮ系膜の形成方法。
【請求項８】
前記ＴｉＯＮ膜は、処理容器内に基板を配置した状態で、前記処理容器内を減圧状態に保持し、所定の処理温度で、前記処理容器内にＴｉ含有ガスを供給するステップと、前記処理容器内に窒化ガスを供給するステップとを交互にＸ回繰り返して単位ＴｉＮ膜を成膜した後、前記処理容器内に酸化剤を供給して前記単位ＴｉＮ膜を酸化する一連の処理を１サイクルとし、このサイクルを所望の膜厚になるように複数サイクル繰り返すことにより成膜することを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載のＴｉＮ系膜の形成方法。
【請求項９】
前記酸化剤として、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２からなる群から選択される酸素含有ガス、または、前記酸素含有ガスをプラズマ化したものを用いることを特徴とする請求項８に記載のＴｉＮ系膜の形成方法。
【請求項１０】
前記ＴｉＮ膜は、処理容器内に基板を配置した状態で、前記処理容器内を減圧状態に保持し、所定の処理温度で、前記処理容器内にＴｉ含有ガスを供給するステップと、前記処理容器内に窒化ガスを供給するステップとを交互に繰り返すことにより成膜することを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか１項に記載のＴｉＮ系膜の形成方法。
【請求項１１】
前記Ｔｉ含有ガスがＴｉＣｌ４ガスであり、前記窒化ガスがＮＨ３ガスであることを特徴とする請求項８または請求項１０に記載のＴｉＮ系膜の形成方法。
【請求項１２】
前記ＴｉＯＮ膜と前記ＴｉＮ膜とを、同一の処理容器内で連続して成膜することを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれか１項に記載のＴｉＮ系膜の形成方法。
【請求項１３】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記請求項５から請求項１２のいずれかの方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＮ系膜およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メモリデバイスでは、セル間を接続するワードラインやビットラインにおいて、タングステン配線が用いられている。タングステン配線を形成するためには、原料ガスとしてＷＦ６ガスが用いられるが、ＷＦ６ガスを用いると成膜中に副生成物として反応性が高いＦ系のガスが発生するため、タングステン膜の成膜に先立ってこれをバリアするバリア膜としてＴｉＮ膜が形成される（例えば特許文献１）。
【０００３】
近時、デバイス性能の向上を目的に半導体デバイスの微細化が進んでおり、ＶＮＡＮＤのような３Ｄ構造を有するものも出現し、これにともなって、ワードラインやビットラインの細線化が求められている。このため、配線内のタングステンの断面積をできるだけ大きくして配線を低抵抗化するため、バリア膜の薄膜化も要求されている。しかし、ＴｉＮ膜からなるバリア膜を薄膜化すると、粒界を介してＦ系のガスが侵入し、バリア性が劣化する懸念があり、薄膜化しても良好なバリア性を維持できるバリア膜が望まれている。
【０００４】
一方、ＴｉＮ膜は、ロジックデバイスのゲートメタルとしても用いられているが（例えば特許文献２）、やはり半導体デバイスの微細化にともなってゲートメタルも薄膜化されている。このため、ＴｉＮ膜の結晶粒の大きさのばらつきによる閾値電圧のばらつきが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９３２３３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５４７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、タングステン配線のバリア膜やゲートメタルとしてＴｉＮ膜が用いられているが、デバイスの微細化にともなって薄膜化されることにより所望の特性を得ることが困難となる。
【０００７】
したがって、本発明は、薄膜化によってもバリア膜として高いバリア性を保持することができ、あるいはゲートメタルとして閾値電圧のばらつきを抑制することができる、ＴｉＮ系膜およびその形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点は、基板上に、酸素含有量が５０ａｔ％以上のＴｉＯＮ膜と、ＴｉＮ膜とが交互に積層された積層膜からなることを特徴とするＴｉＮ系膜を提供する。
【０００９】
前記ＴｉＮ系膜の全体の膜厚が３ｎｍ以下であることが好ましい。また、前記基板上に最初に前記ＴｉＯＮ膜が形成されていることが好ましい。さらに、前記ＴｉＯＮ膜および前記ＴｉＮ膜は、ＡＬＤにより成膜された膜であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第２の観点は、基板上に、酸素含有量が５０ａｔ％以上のＴｉＯＮ膜と、ＴｉＮ膜とを交互に成膜することを特徴とするＴｉＮ系膜の形成方法を提供する。
【００１１】
上記ＴｉＮ系膜の形成方法において、前記基板上に最初に前記ＴｉＯＮ膜を成膜することが好ましい。
【００１２】
前記ＴｉＯＮ膜および前記ＴｉＮ膜は、ＡＬＤ法により成膜されることが好ましい。この場合において、前記ＴｉＯＮ膜は、処理容器内に基板を配置した状態で、前記処理容器内を減圧状態に保持し、所定の処理温度で、前記処理容器内にＴｉ含有ガスを供給するステップと、前記処理容器内に窒化ガスを供給するステップとを交互にＸ回繰り返して単位ＴｉＮ膜を成膜した後、前記処理容器内に酸化剤を供給して前記単位ＴｉＮ膜を酸化する一連の処理を１サイクルとし、このサイクルを所望の膜厚になるように複数サイクル繰り返すことにより成膜することができる。前記酸化剤として、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２からなる群から選択される酸素含有ガス、または、前記酸素含有ガスをプラズマ化したものを用いることができる。前記ＴｉＮ膜は、処理容器内に基板を配置した状態で、前記処理容器内を減圧状態に保持し、所定の処理温度で、前記処理容器内にＴｉ含有ガスを供給するステップと、前記処理容器内に窒化ガスを供給するステップとを交互に繰り返すことにより成膜することができる。前記Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガス、前記窒化ガスがＮＨ３ガスを好適に用いることができる。
【００１３】
前記ＴｉＯＮ膜および前記ＴｉＮ膜とを、同一の処理容器内で連続して成膜することが好ましい。
【００１４】
本発明の第３の観点は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記第２の観点の方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基板上に、酸素含有量が５０ａｔ％以上のＴｉＯＮ膜と、ＴｉＮ膜とを交互に積層するので、これらの結晶構造の相違および格子定数の相違により、結晶サイズの小さいＴｉＮ系膜を形成することができる。このため、バリア膜として用いた場合に、結晶粒界の数が従来のＴｉＮ膜よりも増加して、薄膜化しても高いバリア性を示す。また結晶サイズが小さくなることにより、ゲートメタルに用いた場合に、結晶粒径の分布をより均等にすることができ、閾値電圧のばらつきを抑制することができる。
【００１６】
なお、特開平５−１２１３５６号公報には、ＴｉＮｘ層を成膜後に基板を酸化性雰囲気中へ搬送し、酸化処理を行うことにより、その表面にＴｉＯｘＮｙ層を形成してバリア性を高めることが記載されているが、酸素含有量が５０ａｔ％以上のＴｉＯＮ膜と、ＴｉＮ膜とを交互に積層することにより、結晶サイズの小さいＴｉＮ系膜を形成する点については全く記載されておらず、本発明を示唆するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るＴｉＮ系膜を示す断面図である。
【図２】ＴｉＮ系膜に含まれるＴｉＯＮ膜の成膜手法のシーケンスの一例を示すタイミングチャートである。
【図３】図２のＴｉＯＮ膜の成膜手法のシーケンスの一例を示すフローチャートである。
【図４】図２、図３のシーケンスでＴｉＯＮ膜を成膜した際における成膜状態を示す模式図である。
【図５】ＴｉＮ系膜に含まれるＴｉＯＮ膜の成膜手法のシーケンスの他の一例を示すタイミングチャートである。
【図６】図５のＴｉＯＮ膜の成膜手法のシーケンスの一例を示すフローチャートである。
【図７】ＴｉＮ系膜に含まれるＴｉＮ膜の成膜手法のシーケンスの一例を示すタイミングチャートである。
【図８】本発明の一実施形態に係るＴｉＮ系膜のＴｉＯＮ膜とＴｉＮ膜を成膜可能な成膜装置の一例を示す断面図である。
【図９】Ｏ含有量が５０ａｔ％以上のＴｉＯＮ膜（サンプルＡ）、Ｏ含有量が５０ａｔ％未満のＴｉＯＮ膜（サンプルＢ）、ＴｉＮ膜（サンプルＣ）について、Ｘ線回折（アウトオブプレーン測定およびインプレーン測定）を行った結果を示す図である。
【図１０】ＴｉＯＮ膜およびＴｉＮ膜それぞれの単膜、およびＴｉＯＮ膜とＴｉＮ膜の積層膜について結晶サイズ（結晶粒径）を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
【００１９】
＜ＴｉＮ系膜の構造＞
最初に、本発明の一実施形態に係るＴｉＮ系膜の構造について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るＴｉＮ系膜を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のＴｉＮ系膜２０１は、所定の構造を有する基板２００の上に、酸素（Ｏ）の含有量が５０ａｔ％以上のＴｉＯＮ膜２０２と、ＴｉＮ膜２０３とを複数回積層した積層膜として構成される。図１はこれらを３回積層した例を示す。
【００２０】
基板２００としては、形成しようとするデバイスに応じて適宜の構造を有したものが用いられる。例えば、ＴｉＮ系膜２０１をタングステン配線のバリア膜として用いる場合には、基板２００として、シリコンのような半導体からなる基体上に、ＳｉＯ２膜やＳｉＮ膜が形成されたものを用いる。また、例えば、ＴｉＮ系膜２０１をロジックデバイスのゲートメタルとして用いる場合には、基板２００として、シリコンのような半導体からなる基体上に、ＨｆＯ２膜のような高誘電率膜（ｈｉｇｈ−ｋ膜）が形成されたものを用いる。
【００２１】
ＴｉＮ系膜２０１を構成するＴｉＯＮ膜２０２およびＴｉＮ膜２０３は、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ）を基本とした成膜手法により成膜されることが好ましい。成膜手法の詳細は後述する。
【００２２】
このようにＯの含有量が５０ａｔ％以上のＴｉＯＮ膜２０２およびＴｉＮ膜２０３を交互に積層することにより、これらの結晶構造の相違および格子定数の相違により、結晶サイズの小さい膜を形成することが可能となる。
【００２３】
すなわち、表１に示すように、ＴｉＯＮは、Ｏの含有量が５０ａｔ％未満の場合、結晶構造（結晶系）がＴｉＮと同様の立方晶系（ｃｕｂｉｃ）であって格子定数ａ，ｂ，ｃが全て同じ長さであるのに対し、Ｏの含有量が５０ａｔ％以上となると、直方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）となり、格子定数ａ，ｂ，ｃの長さが異なったものとなる。また、ＴｉＯＮの格子定数自体もＴｉＮとは大きく異なったものとなる。このように、結晶構造および格子定数が互いに異なる層を隣接させることにより、お互いの結晶化を抑制して非晶質化に向かわせることができ、ＴｉＮ系膜２０１全体の結晶サイズを小さくすることができるのである。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
このように、結晶サイズが小さいＴｉＮ系膜が得られるので、バリア膜として用いた場合に、結晶粒界の数が従来のＴｉＮ膜よりも増加して、薄膜化しても高いバリア性を示す。また結晶サイズが小さくなることにより、ゲートメタルに用いた場合に、結晶粒径の分布をより均等にすることができ、閾値電圧のばらつきを抑制することができる。ＴｉＮ系膜はできるだけ薄いことが好ましく、全体の膜厚が３ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
ＴｉＯＮ膜２０２およびＴｉＮ膜２０３の膜厚は、いずれも２ｎｍ以下の薄い膜であることが好ましい。より好ましくは、０．２〜１ｎｍである。また、これらの積層数は特に限定されず、成膜しようとするＴｉＮ系膜２０１のトータルの膜厚に応じて適宜設定されるが、３層以上であることが好ましい。また、基板２００上に最初に形成されるのはＴｉＯＮ膜２０２であることが好ましい。これは、ＴｉＮ膜２０３を最初に形成すると、その後のＴｉＯＮ膜２０２の形成の際にＴｉＮ膜の結晶構造を引きずりやすくなるからである。
【００２７】
＜ＴｉＮ系膜の形成方法＞
次に、ＴｉＮ系膜の形成方法について説明する。
ＴｉＯＮ膜２０２およびＴｉＮ膜２０３をいずれもＡＬＤを基本とした成膜手法により成膜し、これらを交互に繰り返すことによりＴｉＮ系膜２０１を形成することが好ましい。このとき、ＴｉＯＮ膜２０２およびＴｉＮ膜２０３の成膜を同じ成膜装置のチャンバー内で連続して行うことが好ましい。
【００２８】
［ＴｉＯＮ膜の成膜工程］
ＴｉＯＮ膜２０２は、チャンバー内に基板２００を収容した状態で、Ｔｉ含有ガスの供給と窒化ガスの供給とをパージを挟んで交互に複数回（Ｘ回）繰り返した後、酸化剤を供給し、その後チャンバー内をパージするサイクルを１サイクルとし、このサイクルを複数サイクル（Ｙサイクル）繰り返す手法により成膜することが好ましい。
【００２９】
このような成膜手法を採用することによって、Ｘの回数を調整することにより、膜中の酸素の含有量を調整することができ、Ｏ含有量が５０ａｔ％以上のＴｉＯＮ膜を成膜することができる。Ｏ含有量は、Ｘの回数の調整に加えて、酸化剤の供給量、または酸化剤の供給時間、またはこれらの両方を調整することによっても調整することができる。
【００３０】
以下、具体的に説明する。
この成膜の際に用いるＴｉ含有ガスとしては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスを好適に用いることができる。ＴｉＣｌ４ガス以外に、テトラ（イソプロポキシ）チタン（ＴＴＩＰ）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）等を用いることもできる。また、窒化ガスとしては、ＮＨ３ガスを好適に用いることができる。ＮＨ３以外に、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）を用いることもできる。酸化剤としては、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２等の酸素含有ガスを用いることができる。酸素含有ガスをプラズマ化して酸化剤としてもよい。パージガスとしては、Ｎ２ガスやＡｒガス等の希ガスを用いることができる。
【００３１】
このときの具体的なシーケンスの一例について図２のタイミングチャートおよび図３のフローチャートを参照して説明する。
【００３２】
最初に、Ｔｉ含有ガスであるＴｉＣｌ４ガスをチャンバーに供給して下地にＴｉＣｌ４ガスを吸着させ（ステップＳ１）、次いで、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止し、パージガスであるＮ２ガスによりチャンバー内をパージし（ステップＳ２）、次いで、窒化ガス、例えばＮＨ３ガスをチャンバーに供給し、吸着したＴｉＣｌ４と反応させてＴｉＮを形成し（ステップＳ３）、次いで、ＮＨ３ガスを停止し、Ｎ２ガスによりチャンバー内をパージし（ステップＳ４）、これらステップＳ１〜Ｓ４をＸ回繰り返す。その後、酸化剤であるＯ２ガスをチャンバーに供給して酸化処理を行い（ステップＳ５）、次いでチャンバー内をパージする（ステップＳ６）。このサイクルを１サイクルとし、これをＹサイクル繰り返すことにより、所望の厚さのＴｉＯＮ膜を形成する。
【００３３】
このときの成膜状態を図４に示す。この図に示すように、ステップＳ１〜Ｓ４をＸ回繰り返すことにより所定膜厚の単位ＴｉＮ膜３０１を成膜し、その後ステップＳ５の酸化処理とステップＳ６のパージを行うことにより単位ＴｉＮ膜３０１を酸化させる。これを１サイクルとしてＹサイクル行うことにより所定膜厚のＴｉＯＮ膜が形成される。このとき、ステップＳ１〜Ｓ４の繰り返し回数であるＸによりＴｉＯＮ膜の酸素量を調整することができる。すなわち、Ｘを減らすと酸化の頻度が増えるので膜中の酸素取り込み量が増え、逆にＸを増やすと膜中の酸素取り込み量は減る。例えば、Ｏ２ガス供給量を１４００ｓｃｃｍ、供給時間を１５ｓｅｃにした場合に、Ｘが１のときの膜中のＯ含有量を約６２ａｔ％、Ｘが６のときの膜中のＯ含有量を約５５ａｔ％、Ｘが９のときの膜中のＯ含有量を約５０ａｔ％とすることができる。なお、膜中のＯ含有量は、上述したようにＸの回数の調整に加えて、酸化剤の供給量、または酸化剤の供給時間、またはこれらの両方を調整することによっても調整することができる。
【００３４】
また、ステップＳ１〜Ｓ４を所定回繰り返し、その後に、ステップＳ５、Ｓ６を行うサイクルのサイクル数Ｙにより、膜厚を調整することができる。
【００３５】
図５、６に示すように、ステップＳ５の酸化処理とステップＳ６のパージとを複数回（Ｎ回）繰り返してもよい。これにより、酸化剤の供給性が高まり酸化効率を高めることができる。
【００３６】
ＴｉＯＮ膜成膜の際に、ＴｉＮの酸化を調整するために成膜の途中でＸを変更する等の調整を行ってもよく、また、上記ステップＳ１〜Ｓ６の基本ステップに加え、酸化や窒化を強化する等のために付加的なステップを加えてもよい。
【００３７】
なお、Ｔｉ原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガス、窒化ガスとしてＮＨ３ガス、キャリアガス・パージガスとしてＮ２ガス、酸化剤としてＯ２ガスを用いた場合の成膜条件の好ましい範囲は以下の通りである。
処理温度（サセプタ温度）：３００〜５００℃
チャンバー内圧力：１３．３３〜１３３３Ｐａ（０．１〜１０Ｔｏｒｒ）
ＴｉＣｌ４ガス流量：１０〜３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス流量：１０００〜１００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量：１０００〜３００００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
ステップ１の１回の時間：０．０１〜３ｓｅｃ
ステップ３の１回の時間：０．０１〜３ｓｅｃ
ステップ２，４の１回の時間：０．０１〜３ｓｅｃ
Ｏ２ガス流量：１０〜３０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
トータルのＯ２ガス供給時間：０．１〜６０ｓｅｃ
（複数回の場合は１回あたり０．０５〜３０ｓｅｃ、より好ましくは０．０５〜５ｓｅｃ）
【００３８】
［ＴｉＮ膜の成膜工程］
ＴｉＮ膜２０３は、チャンバー内に基板２００を収容した状態で、Ｔｉ含有ガスの供給と窒化ガスの供給とをパージを挟んで交互に複数回繰り返す手法により成膜することが好ましい。このとき、Ｔｉ含有ガス、窒化ガス、パージガスとしては、ＴｉＯＮ膜成膜の際と同様のものを用いることができる。
【００３９】
このときの具体的なシーケンスの一例について図７のタイミングチャートを参照して説明する。
【００４０】
図７に示すように、ＴｉＮ膜は、下地にＴｉＣｌ４ガスを吸着させる工程（ステップＳ１１）、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止し、パージガスであるＮ２ガスによりチャンバー内をパージする工程（ステップＳ１２）、窒化ガス、例えばＮＨ３ガスをチャンバーに供給し、吸着したＴｉＣｌ４と反応させてＴｉＮを形成する工程（ステップＳ１３）、ＮＨ３ガスを停止し、Ｎ２ガスによりチャンバー内をパージする工程（ステップＳ１４）を複数回繰り返すことにより成膜することができる。このとき、ステップ１１〜１４の繰り返し数により、膜厚を調整することができる。
【００４１】
なお、ステップＳ１１〜Ｓ１４は、上記ＴｉＯＮ膜の成膜工程におけるステップＳ１〜Ｓ４と同様の条件で行うことができる。
【００４２】
＜成膜装置＞
次に、ＴｉＮ系膜のＴｉＯＮ膜とＴｉＮ膜を成膜可能な成膜装置の一例について説明する。
図８は、そのような成膜装置の一例を示す断面図である。
【００４３】
この成膜装置１００は、被処理基板として上述した基板２００と同様の構造を有する半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）に、ＴｉＯＮ膜とＴｉＮ膜を交互に成膜するものであり、略円筒状のチャンバー１を有している。チャンバー１の内部には、ウエハＷを水平に支持するためのステージとして、ＡｌＮで構成されたサセプタ２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、サセプタ２にはモリブデン等の高融点金属で構成されたヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５はヒーター電源６から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。
【００４４】
チャンバー１の天壁１ａには、シャワーヘッド１０が設けられている。シャワーヘッド１０は、ベース部材１１とシャワープレート１２とを有しており、シャワープレート１２の外周部は、貼り付き防止用の円環状をなす中間部材１３を介してベース部材１１に図示しないネジにより固定されている。シャワープレート１２はフランジ状をなし、その内部に凹部が形成されており、ベース部材１１とシャワープレート１２との間にガス拡散空間１４が形成される。ベース部材１１はその外周にフランジ部１１ａが形成されており、このフランジ部１１ａがチャンバー１の天壁１ａに取り付けられている。シャワープレート１２には複数のガス吐出孔１５が形成されており、ベース部材１１には２つのガス導入孔１６および１７が形成されている。
【００４５】
ガス供給機構２０は、Ｔｉ含有ガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉＣｌ４ガス供給源２１と、窒化ガスとしてのＮＨ３ガスを供給するＮＨ３ガス供給源２３とを有している。ＴｉＣｌ４ガス供給源２１にはＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２が接続されており、このＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２は第１のガス導入孔１６に接続されている。ＮＨ３ガス供給源２３にはＮＨ３ガス供給ライン２４が接続されており、このＮＨ３ガス供給ライン２４は第２のガス導入孔１７に接続されている。
【００４６】
ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２にはＮ２ガス供給ライン２６が接続されており、このＮ２ガス供給ライン２６にはＮ２ガス供給源２５からＮ２ガスがキャリアガスまたはパージガスとして供給されるようになっている。
【００４７】
ＮＨ３ガス供給ライン２４には酸化剤供給ライン２８が接続されており、この酸化剤供給ライン２８には酸化剤供給源２７から、酸化剤として上述したような酸素含有ガスが供給されるようになっている。酸素含有ガスをプラズマ化して酸化剤として用いてもよい。このとき、酸化剤供給源２７から予め酸素含有ガスをプラズマ化したものを酸化剤として供給してもよいし、酸素含有ガスをシャワーヘッド１０内でプラズマ化してもよい。また、ＮＨ３ガス供給ライン２４にはＮ２ガス供給ライン３０が接続されており、このＮ２ガス供給ライン３０にはＮ２ガス供給源２９からＮ２ガスがキャリアガスまたはパージガスとして供給されるようになっている。
【００４８】
ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２、ＮＨ３ガス供給ライン２４、酸化剤供給ライン２８、Ｎ２ガス供給ライン２６、３０、ＣｌＦ３ガス供給ライン３２ａには、マスフローコントローラ３３およびマスフローコントローラ３３を挟む２つのバルブ３４が設けられている。また、ＣｌＦ３ガス供給ライン３２ｂには、バルブ３４が設けられている。
【００４９】
したがって、ＴｉＣｌ４ガス供給源２１からのＴｉＣｌ４ガスおよびＮ２ガス供給源２５からのＮ２ガスは、ＴｉＣｌ４ガス供給ライン２２を介してシャワーヘッド１０の第１のガス導入孔１６からシャワーヘッド１０内のガス拡散空間１４に至り、またＮＨ３ガス供給源２３からのＮＨ３ガス、酸化剤供給源２７からの酸化剤およびＮ２ガス供給源２９からのＮ２ガスは、ＮＨ３ガス供給ライン２４を介してシャワーヘッド１０の第２のガス導入孔１７からシャワーヘッド１０内のガス拡散空間１４に至り、これらのガスはシャワープレート１２のガス吐出孔１５からチャンバー１内へ吐出されるようになっている。
なお、シャワーヘッド１０は、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとが独立してチャンバー１内に供給されるポストミックスタイプであってもよい。
【００５０】
シャワーヘッド１０のベース部材１１には、シャワーヘッド１０を加熱するためのヒーター４５が設けられている。このヒーター４５にはヒーター電源４６が接続されており、ヒーター電源４６からヒーター４５に給電することによりシャワーヘッド１０が所望の温度に加熱される。ベース部材１１の上部に形成された凹部にはヒーター４５による加熱効率を上げるために断熱部材４７が設けられている。
【００５１】
チャンバー１の底壁１ｂの中央部には円形の穴３５が形成されており、底壁１ｂにはこの穴３５を覆うように下方に向けて突出する排気室３６が設けられている。排気室３６の側面には排気管３７が接続されており、この排気管３７には排気装置３８が接続されている。そしてこの排気装置３８を作動させることによりチャンバー１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。
【００５２】
サセプタ２には、ウエハＷを支持して昇降させるための３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン３９がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられ、これらウエハ支持ピン３９は支持板４０に支持されている。そして、ウエハ支持ピン３９は、エアシリンダ等の駆動機構４１により支持板４０を介して昇降される。
【００５３】
チャンバー１の側壁には、チャンバー１と隣接して設けられた図示しないウエハ搬送室との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口４２と、この搬入出口４２を開閉するゲートバルブ４３とが設けられている。
【００５４】
成膜装置１００は、制御部５０を有している。制御部５０は、成膜装置１００の各構成部、例えばヒーター電源６および４６、バルブ３４、マスフローコントローラ３３、駆動機構４１等を制御するＣＰＵ（コンピュータ）を有する主制御部と、入力装置（キーボード、マウス等）、出力装置（プリンタ等）、表示装置（ディスプレイ等）、記憶装置（記憶媒体）を有している。記憶装置には、成膜装置１００で実行される各種処理のパラメータが記憶されており、また、成膜装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされるようになっている。制御部５０の主制御部は、例えば、記憶装置に内蔵された記憶媒体、または記憶装置にセットされた記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて、成膜装置１００に、所定の動作を実行させる。
【００５５】
このように構成される成膜装置１００においては、ゲートバルブ４３を開にして、真空搬送室から搬送機構（いずれも図示せず）により搬入出口４２を介してウエハＷをチャンバー１内へ搬入し、サセプタ２に載置する。サセプタ２はヒーター５により所定温度に加熱されており、ウエハＷがサセプタ２に載置された状態でチャンバー１内にＮ２ガスを供給することによりウエハＷを加熱し、ウエハＷの温度がほぼ安定した時点で、ＴｉＯＮ膜の成膜を開始する。
【００５６】
ＴｉＯＮ膜の成膜においては、最初に、ＴｉＣｌ４ガス供給源２１からＴｉＣｌ４ガスをチャンバー１に供給してＴｉＣｌ４ガスをウエハＷ表面に吸着させ、次いで、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止し、Ｎ２ガスによりチャンバー１内をパージし、次いで、ＮＨ３ガス供給源２３からＮＨ３ガスをチャンバー１に供給し、吸着したＴｉＣｌ４と反応させてＴｉＮを形成し、次いで、ＮＨ３ガスを停止し、Ｎ２ガスによりチャンバー１内をパージし、これらのステップをＸ回繰り返す。その後、酸化剤供給源２７から酸化剤（例えばＯ２ガス）をチャンバー１に供給して酸化処理を行い、次いでチャンバー１内をパージする。このサイクルを１サイクルとし、これをＹサイクル繰り返すことにより、所定の膜厚のＴｉＯＮ膜を形成する。
【００５７】
このとき、上述したように、Ｏ含有量が５０ａｔ％以上となるようにＸの回数を制御する。Ｘの回数とともに酸化剤の流量を制御してもよい。
【００５８】
以上のようにしてＴｉＯＮ膜を成膜した後、引き続きＴｉＮ膜の成膜を行う。
ＴｉＮ膜の成膜においては、最初に、ＴｉＣｌ４ガス供給源２１からＴｉＣｌ４ガスをチャンバー１に供給してＴｉＣｌ４ガスをウエハＷ表面に吸着させ、次いで、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止し、Ｎ２ガスによりチャンバー１内をパージし、次いで、ＮＨ３ガス供給源２３からＮＨ３ガスをチャンバー１に供給し、吸着したＴｉＣｌ４と反応させてＴｉＮを形成し、次いで、ＮＨ３ガスを停止し、Ｎ２ガスによりチャンバー１内をパージし、これらのステップを所定回数繰り返す。これにより、所定の膜厚のＴｉＮ膜を形成する。
【００５９】
以上のようなＴｉＯＮ膜の成膜とＴｉＮ膜の成膜とを所定回数繰り返してこれらの積層膜であるＴｉＮ系膜を形成する。
【００６０】
成膜処理終了後、チャンバー１内をパージし、ゲートバルブ４３を開けて、搬送機構（図示せず）により、搬入出口４２を介してウエハＷを搬出する。
【００６１】
＜実験例＞
［実験例１］
ここでは、上述したようなＡＬＤを基本とした手法により膜厚約１０ｎｍに成膜した、Ｏ含有量が５０ａｔ％以上のＴｉＯＮ膜（サンプルＡ）、Ｏ含有量が５０ａｔ％未満のＴｉＯＮ膜（サンプルＢ）、ＴｉＮ膜（サンプルＣ）について、Ｘ線回折により結晶構造を把握した。
【００６２】
Ｘ線回折は、アウトオブプレーン（Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ）測定およびインプレーン（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ）測定の両方で行った。アウトオブプレーン測定は試料表面に対して平行な格子面を測定する手法であるのに対し、インプレーン測定は試料表面に対して垂直な格子面を測定する手法である。
【００６３】
なお、サンプルＡは、上記Ｘを６とし、Ｏ２ガス供給量を１４００ｓｃｃｍ、供給時間を１５ｓｅｃとして、Ｏ含有量を５５ａｔ％にしたものであり、サンプルＢは、Ｏ２ガス供給量を３００ｓｃｃｍ、供給時間を０．２ｓｅｃとして、Ｏ含有量を４６ａｔ％にしたものである。
【００６４】
結果を図９に示す。図９の（ａ）はアウトオブプレーン測定の結果、（ｂ）はインプレーン測定の結果である。これらに示すように、サンプルＢおよびサンプルＣは、アウトオブプレーン測定およびインプレーン測定のいずれも同じ回折ピークが得られ、結晶構造が立方晶系であるのに対し、サンプルＡは、アウトオブプレーン測定およびインプレーン測定で異なる回折ピークが得られ、結晶構造が直方晶系であることが確認された。
【００６５】
［実験例２］
ここでは、ＴｉＯＮ膜およびＴｉＮ膜それぞれの単膜、およびＴｉＯＮ膜とＴｉＮ膜の積層膜について結晶サイズ（結晶粒径）を測定した。結晶サイズは、Ｘ線回折における回折ピークの半値幅から求めた。
【００６６】
なお、ＴｉＯＮ膜の単膜は、上記Ｘを６とし、Ｏ２ガス供給量を１４００ｓｃｃｍ、供給時間を１５ｓｅｃとして、Ｏ含有量を５５ａｔ％にしたものである。また、単膜はいずれも膜厚を約１０ｎｍとした。また、積層膜については、ＴｉＯＮ膜とＴｉＮ膜を３回積層した以下の積層膜１〜４とした。積層膜１は、ＴｉＯＮ膜のＸを６とし、Ｏ２ガス供給量を１４００ｓｃｃｍ、供給時間を１５ｓｅｃとしたものである。積層膜２〜４は、いずれもＴｉＯＮ膜のＸを１、Ｏ２ガス供給時間を０．２ｓｅｃとし、Ｏ２ガス供給量をそれぞれ５０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍとしたものである。なお、積層膜１〜４におけるＴｉＯＮ膜のＯ含有量は、いずれも５５ａｔ％であった。
【００６７】
結果を図１０に示す。図１０に示すように、ＴｉＮ膜およびＴｉＯＮ膜の単膜では、結晶サイズ（結晶粒径）がそれぞれ８．２ｎｍおよび８．０ｎｍであったのに対し、ＴｉＮ膜とＴｉＯＮ膜を積層した積層膜１〜４では、結晶サイズがそれぞれ６．２ｎｍ、５．６ｎｍ、５．８ｎｍ、４．６ｎｍとなり、結晶サイズが小さくなることが確認された。また、ＴｉＮ膜とＴｉＯＮ膜の積層膜について、ＴｉＯＮ膜の酸素量が増加することにより、結晶サイズが小さくなる傾向が見られた。
【００６８】
以上から、Ｏ含有量が５０ａｔ％以上のＴｉＯＮ膜とＴｉＮ膜とを積層することにより、結晶サイズが小さいＴｉＮ系膜が得られることが確認された。
【００６９】
＜他の適用＞
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されることなく、本発明の技術思想の範囲内で種々変形可能である。
【００７０】
例えば、上記実施形態では、ＴｉＯＮ膜およびＴｉＮ膜をＡＬＤにより成膜した例を示したが、これに限らず、他の薄膜形成手法により成膜してもよい。
【００７１】
また、ＡＬＤ法で成膜する場合でも、上記実施形態で用いた図８の成膜装置は、あくまで例示であって、図８の装置に限るものではない。
【００７２】
また、上記実施形態では基板として半導体ウエハのような半導体の基体を用いた場合を例示したが、これに限定されるものではなく、例えばフラットパネルディスプレイ用のガラス基板や、セラミック基板等の他の基板であってもよいことは言うまでもない。
【符号の説明】
【００７３】
１；チャンバー
２；サセプタ
５；ヒーター
１０；シャワーヘッド
２０；ガス供給機構
２１；ＴｉＣｌ４ガス供給源
２３；ＮＨ３ガス供給源
２５，２９；Ｎ２ガス供給源
２７；酸化剤供給源
５０；制御部
１００；成膜装置
２００；基板
２０１；ＴｉＮ系膜
２０２；ＴｉＯＮ膜
２０３；ＴｉＮ膜
Ｗ；半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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