(57)【要約】【課題】導電性に優れた正極を備えるニッケル亜鉛電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るニッケル亜鉛電池の製造方法は、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極を備えるニッケル亜鉛電池の初充電を行い、オキシ水酸化コバルトを含む正極を得る工程と、初充電前に、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極をアルカリ水溶液中で加熱した後、所定条件で冷却する工程と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極を備えるニッケル亜鉛電池の初充電を行い、オキシ水酸化コバルトを含む正極を得る工程と、
前記初充電前に、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極をアルカリ水溶液中で加熱した後、０．０７〜１℃／ｍｉｎで冷却する工程と、を備える、ニッケル亜鉛電池の製造方法。
【請求項２】
オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極を備えるニッケル亜鉛電池の初充電を行い、オキシ水酸化コバルトを含む正極を得る工程と、
前記初充電前に、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極をアルカリ水溶液中で加熱した後、２５℃以下に保持する工程と、を備える、ニッケル亜鉛電池の製造方法。
【請求項３】
前記加熱の加熱温度が３５〜８０℃である、請求項１又は２に記載のニッケル亜鉛電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル亜鉛電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車用途）への適用可能性が検討されている。
【０００３】
ニッケル亜鉛電池の正極には、正極の導電性を向上させ、正極活物質の利用率を高めるために、導電剤としてコバルト化合物（酸化コバルト、水酸化コバルト等）が用いられることがある。例えば、下記特許文献１には、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルト（β−（ＣｏＯＨ）２あるいはα−Ｃｏ（ＯＨ）２）の被覆層を形成した活物質を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２３４８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の技術では、予め水酸化コバルトで正極活物質をコーティングする必要があり、正極の製造に労力及びコストがかかる。このような理由から、ニッケル亜鉛電池に対しては、正極の導電性を向上させる新たな方法の開発が求められている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた導電性を有する正極を備えたニッケル亜鉛電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一の側面に係るニッケル亜鉛電池の製造方法は、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極を備えるニッケル亜鉛電池の初充電を行い、オキシ水酸化コバルトを含む正極を得る工程と、初充電前に、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極をアルカリ水溶液中で加熱した後、０．０７〜１℃／ｍｉｎで冷却する工程と、を備える。
【０００８】
本発明の第二の側面に係るニッケル亜鉛電池の製造方法は、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極を備えるニッケル亜鉛電池の初充電を行い、オキシ水酸化コバルトを含む正極を得る工程と、初充電前に、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極をアルカリ水溶液中で加熱した後、２５℃以下に保持する工程と、を備える。
【０００９】
なお、「初充電」とは、ニッケル亜鉛電池の組み立て後、最初に行う充電を意味する。また、「オキシ水酸化コバルトの前駆体」とは、電解液に溶解してコバルト錯イオンを形成し、初充電時に酸化されることでオキシ水酸化コバルトを生成する物質を意味する。
【００１０】
本発明に係るニッケル亜鉛電池の製造方法によれば、優れた導電性を有する正極を備えたニッケル亜鉛電池を得ることができる。この場合、正極の量が少量であっても正極の導電性を確保することができる。また、本発明に係るニッケル亜鉛電池の製造方法では、正極の導電性に優れることにより、入出力特性に優れると共に、充電時の酸素発生を抑制することで正極活物質の利用率に優れる。
【００１１】
本発明に係るニッケル亜鉛電池の製造方法において正極の導電性に優れる理由は明らかではないが、本発明者らは、次のように推察している。
まず、オキシ水酸化コバルトの前駆体を用いることにより正極における導電性が向上する理由は以下のとおりである。すなわち、正極に含まれるオキシ水酸化コバルトの前駆体は、電解液（アルカリ水溶液）中に溶出して、コバルト錯イオン（ＨＣｏＯ２−、Ｃｏ（ＯＨ）４２−等）を形成する。コバルト錯イオンは、初充電時に酸化されることでオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）となり、正極上又は正極内部において析出する。このオキシ水酸化コバルトが正極内の電気的な接続を担う導電ネットワークを形成するため、正極における導電性が向上する。
しかしながら、従来の製造方法では、正極活物質の表面等においてオキシ水酸化コバルトが均一に存在し得ないために導電性の向上効果が充分ではなかったと推察される。
一方、本発明に係るニッケル亜鉛電池の製造方法では、初充電によってコバルト錯イオンが酸化してオキシ水酸化コバルトとなる前に、正極を加熱した後に所定条件下で冷却するため、加熱時に電解液が正極に含浸されると共に、オキシ水酸化コバルトの前駆体の溶出が促進され、その後の冷却によって当該前駆体が正極活物質の表面等において均一に再析出する。その結果、初充電の際にオキシ水酸化コバルトが正極活物質の表面等において均一に生成する。以上の理由から、本発明に係るニッケル亜鉛電池の製造方法では、優れた導電性を有する正極が得られると推察される。
【００１２】
また、本発明に係るニッケル亜鉛電池の製造方法では、前記特許文献１のように予めオキシ水酸化コバルトの前駆体を正極活物質にコーティングする必要がない。そのため、本発明に係るニッケル亜鉛電池の製造方法によれば、正極の製造にかかる労力及びコストを低減することができる。
【００１３】
前記加熱の加熱温度は、３５〜８０℃であることが好ましい。この場合、正極の導電性に更に優れる傾向がある。これは、オキシ水酸化コバルトの前駆体を充分に溶解することができ、オキシ水酸化コバルトの前駆体が正極活物質の表面等において均一に形成されやすいためであると推察される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた導電性を有する正極を備えたニッケル亜鉛電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
＜ニッケル亜鉛電池＞
まず、本実施形態に係るニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）について説明する。ニッケル亜鉛電池は、例えば、電槽、電極群（極板群等）及び電解液を備えている。電極群及び電解液は、電槽内に収容されている。電極群は、例えば、セパレータと、当該セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）によって構成されている。電極群において、正極同士及び負極同士は、例えば、抵抗溶接で連結されている。
【００１７】
（正極）
正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を有している。正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、銅合金（真鍮等）、ニッケル、耐食性ニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、鋼、銀などの金属が挙げられる。正極集電体としては、例えば、銅箔（例えば電解銅箔）、銅メッシュ（例えばエキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮箔、真鍮メッシュ（例えばエキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ（例えばエキスパンドメタル）、発泡ニッケル、パンチングニッケル、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（例えばエキスパンドメタル）、鋼板、パンチング鋼板、銀箔などが挙げられる。正極集電体には、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等の元素が添加されていてもよい。正極集電体の表面には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ等によるメッキが施されていてもよい。
【００１８】
正極材は、層状（正極材層）であってもよい。例えば、正極集電体上に正極材層が形成されていてもよく、正極集電体が３次元網目構造を有する場合には、正極集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されていてもよい。
【００１９】
正極材は、正極活物質と添加剤とを含有することができる。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。コバルト、亜鉛、カドミウム等が正極活物質（例えば水酸化ニッケル粒子）に固溶されていてもよく、正極活物質の表面が金属コバルト及び／又はコバルト化合物で被覆されていてもよい。
【００２０】
添加剤としては、導電剤、結着剤、その他の添加剤等が挙げられる。導電剤としては、例えば、オキシ水酸化コバルト及びその前駆体が挙げられる。正極材は、初充電前において、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含んでおり、初充電後において、オキシ水酸化コバルトを含んでいる。オキシ水酸化コバルトの前駆体としては、例えば、金属コバルト及びコバルト化合物（酸化コバルト、水酸化コバルト、塩化コバルト等）が挙げられる。
【００２１】
結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系ポリマーを用いてもよい。結着剤の含有量は、例えば、正極材１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であってもよい。
【００２２】
導電剤及び結着剤以外の添加剤としては、金属亜鉛；酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物；炭酸カルシウム等のカルシウム化合物；希土類金属化合物（例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等の希土類金属酸化物）；炭素粒子；炭素繊維などが挙げられる。添加剤の含有量は、例えば、正極材１００質量部に対して、３〜４０質量部であってもよく、１０〜３０質量部であってもよい。
【００２３】
正極材（例えば正極材層）の多孔度は、１０〜５５体積％であることが好ましく、１５〜５０体積％であることがより好ましく、１５〜４５体積％であることが更に好ましく、１８〜４０体積％であることが特に好ましい。
【００２４】
（負極）
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体に支持された負極材と、を有している。負極集電体としては、上述した正極集電体と同様の集電体を用いることができる。負極材は、層状（負極材層）であってもよい。例えば、負極集電体上に負極材層が形成されていてもよく、負極集電体が３次元網目構造を有する場合には、負極集電体の網目の間に負極材が充填されて負極材層が形成されていてもよい。
【００２５】
負極材は、例えば、負極活物質として、金属亜鉛及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種を含有する。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛を含有する。負極材は、結着剤等の添加剤を更に含有してもよい。
【００２６】
（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極間を電気的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、且つ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
【００２７】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート、又は、不織布などをセパレータとして用いることが好ましい。
【００２８】
無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物類；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類などが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。
【００２９】
セパレータは、単層であってもよく、複数層（例えば三層）であってもよい。単層のセパレータとしては、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレンセパレータ等を用いることができる。複数層のセパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層製セパレータを用いることができる。
【００３０】
（電解液）
電解液としては、アルカリ水溶液が挙げられる。具体的には、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等の水酸化物の水溶液が挙げられる。電解液は、水酸化亜鉛等の添加剤を含んでいてもよい。
【００３１】
＜ニッケル亜鉛電池の製造方法＞
本実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法は、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極を備えるニッケル亜鉛電池の初充電を行い、オキシ水酸化コバルトを含む正極を得る初充電工程と、初充電前に、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極をアルカリ水溶液中で加熱した後に冷却する処理工程と、を備える。処理工程は、加熱工程と、冷却工程とを有している。本実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法は、処理工程の前に、電極作製工程、及び、電池組立工程をこの順に備えていてもよい。
【００３２】
第一実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法では、冷却工程において０．０７〜1℃／ｍｉｎの冷却速度で正極を冷却する。正極の冷却速度が上記範囲である場合、正極の導電性及び正極活物質の利用率に優れる。これは、正極の冷却速度が上記範囲であることにより、オキシ水酸化コバルトの前駆体が正極活物質の表面等において均一に析出しやすくなるためであると推察される。
【００３３】
第二実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法では、冷却工程において２５℃以下の冷却温度で正極を保持することにより正極の冷却を行う。正極の冷却温度が上記範囲である場合、正極の導電性及び正極活物質の利用率に優れる。これは、正極の冷却温度が上記範囲であることにより、オキシ水酸化コバルトの前駆体が正極活物質の表面等において均一に析出しやすくなるためであると推察される。一方、第一の態様の冷却速度を満たすことなく、正極の冷却温度が２５℃を超えると、オキシ水酸化コバルトの前駆体が再析出する際に正極活物質の表面において不均一となるおそれがある。
【００３４】
以下、本実施形態に係るニッケル亜鉛電池の製造方法の各工程について更に説明する。
【００３５】
電極作製工程では、まず、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極を用意する。オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極は、例えば、正極材の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することによりペースト状の正極材（正極材ペースト）を得た後、正極材ペーストを用いて正極材層を形成することにより得ることができる。正極材の原料としては、正極活物質の原料（例えば水酸化ニッケル）、添加剤（例えば、オキシ水酸化コバルトの前駆体等の導電剤；結着剤；前記その他の添加剤）などが挙げられる。
【００３６】
正極材層を形成する方法としては、例えば、正極材ペーストを集電体に塗布又は充填した後に乾燥することで正極材層を得る方法が挙げられる。正極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてもよい。
【００３７】
正極材ペーストの正極集電体への塗布量（正極材ペーストの固形分量）は、エネルギー密度及び入出力特性が更に向上する観点から、１．５〜６．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．８〜５．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００３８】
また、負極は、正極と同様に、例えば、負極材の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することによりペースト状の負極材（負極材ペースト）を得た後、負極材ペーストを用いて負極材層を形成することにより得ることができる。
【００３９】
電池組立工程では、まず、セパレータを介して正極と負極とを交互に積層し、正極同士及び負極同士を抵抗溶接で連結させて電極群を作製する。次いで、電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成のニッケル亜鉛電池を得る。
【００４０】
加熱工程では、オキシ水酸化コバルトの前駆体を含む正極をアルカリ水溶液中で加熱する。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等の水酸化物の水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液は、ニッケル亜鉛電池に用いる電解液であってもよい。
【００４１】
例えば、加熱工程では、まず、未化成のニッケル亜鉛電池の電槽内に電解液を注液した後、所定温度で所定時間保持することにより正極を加熱する。これにより、正極材にアルカリ水溶液（電解液）を含浸させると共に、オキシ水酸化コバルトの前駆体のアルカリ水溶液への溶出を促進する。
【００４２】
加熱温度（含浸温度、保持温度）は、３５〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましい。加熱温度が３５℃以上であれば、オキシ水酸化コバルトの前駆体を充分に溶解させることができ、オキシ水酸化コバルトの前駆体が正極活物質の表面等において均一に形成されやすい。加熱温度が８０℃以下であれば、製造コストを抑えることができる。
【００４３】
加熱時間（含浸時間、保持時間）は、６〜１４４時間（６日間）であることが好ましく、８〜１２０時間（５日間）であることがより好ましく、１２〜９６時間（４日間）であることが更に好ましい。加熱時間が６時間以上であれば、オキシ水酸化コバルトの前駆体を充分に溶解させることができ、オキシ水酸化コバルトの前駆体が正極活物質粒子の表面等において均一に形成されやすい。加熱時間が１４４時間以下であれば、高温で加熱する場合であっても、電解液（アルカリ水溶液等）中でセパレータの分解が起こりにくい。
【００４４】
冷却工程では、加熱工程で加熱された正極を冷却する。例えば、冷却工程では、上述の冷却速度又は冷却温度で正極を冷却する。これにより、オキシ水酸化コバルトの前駆体を正極活物質粒子の表面等において均一に析出させる。正極の冷却は、例えば、所定温度（例えば、上述の冷却温度）に設定された恒温槽内にニッケル亜鉛電池を放置することにより行うことができる。
【００４５】
正極の冷却速度は、正極の導電性及び正極活物質の利用率に更に優れる観点から、０．０９〜０．６℃／ｍｉｎであってもよく、０．１〜０．５℃／ｍｉｎであってもよい。正極の冷却温度は、正極の導電性及び正極活物質の利用率に更に優れる観点から、０℃以上２５℃未満であってもよく、５〜２０℃であってもよい。
【００４６】
上述した正極の加熱及び冷却は、ニッケル亜鉛電池を組み立てる前に行ってもよい。すなわち、別途、正極の加熱及び冷却を行った後、処理後の正極を用いて上述の手順によりニッケル亜鉛電池を組み立ててもよい。
【００４７】
初充電工程では、ニッケル亜鉛電池の初充電を行い、オキシ水酸化コバルトを含む正極を備えるニッケル亜鉛電池を得る。初充電では、オキシ水酸化コバルトの前駆体が酸化され、オキシ水酸化コバルトが生成する。
【００４８】
初充電は、例えば、０．０２〜２Ｃの電流値で１．９Ｖまで定電流充電した後、１．９Ｖに到達した時からその電圧で電流値０．０２Ｃになるまで定電圧充電することにより行うことができる。なお、電流値の単位として用いたＣとは、“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。
【００４９】
初充電時の電流値は、０．０２〜２Ｃが好ましく、０．２〜１．０Ｃがより好ましく、０．４〜０．７５Ｃが更に好ましい。オキシ水酸化コバルトの結晶性が低いほど、正極の導電性に優れると推察されるが、電流値が０．０２Ｃ以上である場合、結晶性の高い単斜晶構造のオキシ水酸化コバルトが生成しにくく、導電性に更に優れる傾向がある。電流値が２Ｃ以下である場合、オキシ水酸化コバルトの前駆体の酸化によりオキシ水酸化コバルトが生成する−０．０９Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）付近の電圧値を保持する時間が充分となりやすいため、オキシ水酸化コバルトが生成しやすく、導電性に更に優れる傾向がある。
【００５０】
充電後は、例えば、所定時間（例えば、６０分間）放置した後、所定条件（例えば、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧１．１Ｖ）で定電流放電を行ってもよく、前記充放電条件で充放電を複数回（例えば３回）繰り返してもよい。