(57)【要約】      （修正有）【課題】次世代露光技術を適用した場合でもＣＤＵ性能やＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、感放射線性酸発生剤、及び溶剤を含み、少なくとも２種の上記感放射線性酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、
感放射線性酸発生剤、及び
溶剤
を含み、
上記感放射線性酸発生剤が、下記式（１）〜（３）で表される化合物（ただし、式（２）で表される化合物として、式（１）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を除く。）のうちの少なくとも２種を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2018180525.tif 000035
（式（１）〜（３）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、環状構造を有する基である。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ３１及びＸ３２、は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。ただし、Ｘ１１及びＸ１２の組み合わせ、Ｘ２１及びＸ２２の組み合わせ、並びにＸ３１及びＸ３２の組み合わせが、それぞれ同時に水素原子となることはない。
Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１、Ａ２２、Ａ３１及びＡ３２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。
ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して１〜４の整数である。
Ｇは、単結合又は２価の連結基である。
Ｚ１＋、Ｚ２＋及びＺ３＋は、それぞれ独立して、１価のオニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（１’）で表される化合物であり、
上記式（２）で表される化合物が、下記式（２’）で表される化合物であり、
上記式（３）で表される化合物が、下記式（３’）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2018180525.tif 000036
（式（１’）〜（３’）中、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、それぞれ独立して、置換又は非置換の脂環式基である。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ３１及びＸ３２、は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基である。
Ａ２１、Ａ２２、Ａ３１及びＡ３２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基である。
ｍ２ａ及びｍ３ａは、それぞれ独立して０又は１である。
ｎ１ａ、ｎ２ａ及びｎ３ａは、それぞれ独立して１又は２である。
Ｇは、上記式（１）と同義である。
Ｚ１＋、Ｚ２＋及びＺ３＋は、それぞれ上記式（１）〜（３）と同義である。）
【請求項３】
上記感放射線性酸発生剤が、
上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物、
上記式（１）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物、又は
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）で表される化合物の含有量が、上記樹脂１００質量部に対して１質量部以上４５質量部以下である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記感放射線性酸発生剤のアニオン部分の分子量がいずれも２３０以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
酸拡散制御剤をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記酸拡散制御剤が、上記感放射線性酸発生剤より発生する酸が上記酸解離性基を解離させる条件では上記酸解離性基の解離を誘発しない酸を発生させる感放射線性弱酸発生剤である請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えばレジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
【０００４】
露光技術の進展に伴い、レジスト組成物の主要成分である光酸発生剤についても感度や解像度等の向上についての試みが進められている。ミクロン単位からサブミクロン単位までのパターン解像度を有するレジスト組成物として、プラズマエッチング耐性が高いヒドロキシスチレン系重合体と、スルホン酸基が結合した炭素を第二級炭素又は第三級炭素とした光酸発生剤とを含む感光性組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、ＡｒＦ世代ではヒドロキシスチレン系重合体の芳香族構造による露光用の放射線の吸収が強くなり、所望の微細パターン形状を形成することが困難となっている。
【０００５】
そこで、ヒドロキシスチレン系重合体に代えて吸収の少ない脂環式構造を保護基として備える樹脂が用いられている。ただし、上記ヒドロキシスチレン系重合体と併用していた光酸発生剤では、脂環式構造を有する樹脂の脱保護を進行させるには酸強度が不十分であることから、脱保護に十分な酸強度を有する酸を与える光酸発生剤として、スルホン酸基の近位炭素をフッ素で置換した酸発生剤が実用化されている（特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１０７１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献３】特開２００４−００２２５２号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０９９８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、レジストパターンの微細化が進行する中、ライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能、マスクサイズの変化量に対するライン幅やホール径の変化量であるマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）性能、レジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能等が要求され、レジスト諸性能のさらなる向上が求められている。さらに、電子線露光等の次世代露光技術でも同等以上のレジスト諸性能が要求される。しかしながら、上記酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物では全ての特性を十分なレベルで得られていない。
【０００８】
本発明は、次世代露光技術を適用した場合でもＣＤＵ性能やＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１種の感放射線性酸発生剤ではレジスト諸性能の発揮が困難であったのが特定構造の酸発生剤を複数種類組み合わせて用いることで前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明は、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、
感放射線性酸発生剤、及び
溶剤
を含み、
上記感放射線性酸発生剤が、下記式（１）〜（３）で表される化合物（ただし、式（２）で表される化合物として、式（１）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を除く。）のうちの少なくとも２種を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
【化１】
2018180525.tif 000002
（式（１）〜（３）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、環状構造を有する基である。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ３１及びＸ３２、は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。ただし、Ｘ１１及びＸ１２の組み合わせ、Ｘ２１及びＸ２２の組み合わせ、並びにＸ３１及びＸ３２の組み合わせが、それぞれ同時に水素原子となることはない。
Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１、Ａ２２、Ａ３１及びＡ３２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。
ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して１〜４の整数である。
Ｇは、単結合又は２価の連結基である。
Ｚ１＋、Ｚ２＋及びＺ３＋は、それぞれ独立して、１価のオニウムカチオンである。）
【００１１】
当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として上記式（１）〜（３）で表される化合物（以下、それぞれを「化合物（１）」等ともいう。）のうちの少なくとも２種を含むので、ＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能のいずれをも十分なレベルで発揮可能となる。この理由は明確でないものの、特定の感放射線性酸発生剤を複数種用いることで全体として酸拡散長や酸性度の最適化が相乗的ないし相補的に図られ、これによりレジスト諸性能が向上したものと推察される。
【００１２】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（１’）で表される化合物であり、
上記式（２）で表される化合物が、下記式（２’）で表される化合物であり、
上記式（３）で表される化合物が、下記式（３’）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2018180525.tif 000003
（式（１’）〜（３’）中、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、それぞれ独立して、置換又は非置換の脂環式基である。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ３１及びＸ３２、は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基である。
Ａ２１、Ａ２２、Ａ３１及びＡ３２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基である。
ｍ２ａ及びｍ３ａは、それぞれ独立して０又は１である。
ｎ１ａ、ｎ２ａ及びｎ３ａは、それぞれ独立して１又は２である。
Ｇは、上記式（１）と同義である。
Ｚ１＋、Ｚ２＋及びＺ３＋は、それぞれ上記式（１）〜（３）と同義である。）
【００１３】
感放射線性酸発生剤として上記式（１’）〜（３’）で表される化合物のうちの少なくとも２種を含むことで、より高いレベルのＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能を効率的に発揮可能となる。
【００１４】
上記感放射線性酸発生剤が、
上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物、
上記式（１）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物、又は
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
上記感放射線性酸発生剤として、化合物（１）とともに、化合物（２）及び（３）の少なくとも１種を含むことで、さらなるレジスト諸性能の向上を図ることができる。
【００１６】
上記感放射線性酸発生剤として、化合物（１）とともに、化合物（２）及び（３）の少なくとも１種を含む場合、上記式（１）で表される化合物の含有量が、上記樹脂１００質量部に対して１質量部以上４５質量部以下であることが好ましい。これによりレジスト諸性能を効率的に向上させることができる。
【００１７】
上記感放射線性酸発生剤のアニオン部分の分子量がいずれも２３０以上であることが好ましい。これにより感放射線性酸発生剤から発生する酸の拡散長を適度な範囲に制御することができ、レジスト諸性能を高いレベルで発揮することができる。
【００１８】
当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤をさらに含むことが好ましい。これにより、露光部と非露光部とのコントラストを高めてレジスト諸性能のさらなる向上を図ることができる。
【００１９】
上記酸拡散制御剤が、上記感放射線性酸発生剤より発生する酸が上記酸解離性基を解離させる条件では上記酸解離性基の解離を誘発しない酸を発生させる感放射線性弱酸発生剤であることが好ましい。これにより露光までの所望でない反応が制され保存安定性及びコントラストの向上が可能となる。
【００２０】
本発明はまた、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法に関する。
【００２１】
当該形成方法によれば、レジスト諸性能に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いるので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、樹脂、感放射線性酸発生剤及び溶剤を含む。当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
【００２３】
（樹脂）
樹脂は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
【００２４】
ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００２５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）が好ましい。
【００２６】
【化３】
2018180525.tif 000004
【００２７】
上記式（２）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、水素原子、又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の２価の脂環式基を表す。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｌ１が２価の連結基である場合、上記式（２）中の−ＣＯＯ−の酸素原子に結合する炭素原子は第三級炭素であるか、又は側鎖末端側の構造が−ＣＯＯ−である。
【００２８】
上記Ｒ７としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２９】
上記Ｒ８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｒ８〜Ｒ１０で表される炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
上記Ｒ８〜Ｒ１０で表される炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
【００３２】
上記Ｒ８で表される炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３３】
上記Ｒ８としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００３４】
上記Ｒ９及びＲ１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
【００３５】
単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，２−ジイル基（ノルボルナン−２，２−ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，２−ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２，２−ジイル基（アダマンタン−２，２−ジイル基）等が好ましい。
【００３６】
上記Ｌ１で表される２価の連結基としては、例えば、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基、*−ＲＬＡＯ−、*−ＲＬＢＣＯＯ−等が挙げられる（*は酸素側の結合手を表す。）。ただし、*−ＲＬＢＣＯＯ−以外の基の場合、上記式（２）における−ＣＯＯ−の酸素原子に結合する炭素原子は第三級炭素であり、水素原子を有しない。この第三級炭素は、当該基における同一の炭素原子から２本の結合手が出ている場合、又は当該基における一方の結合手が存在する炭素原子にさらに１若しくは２の置換基が結合している場合に得られる。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００３７】
上記アルカンジイル基としては、炭素数１〜８のアルカンジイル基が好ましい。
【００３８】
上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
【００３９】
上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２〜６のアルケンジイル基が好ましい。
【００４０】
上記*−ＲＬＡＯ−のＲＬＡとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基等が挙げられる。上記*−ＲＬＢＣＯＯ−のＲＬＢとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６〜１５のアレーンジイル基が好ましい。
【００４１】
これらの中で、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。Ｌ１は単結合又は*−ＲＬＡＯ−であることが好ましい。ＲＬＡとしてはアルカンジイル基が好ましい。
【００４２】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００４３】
【化４】
2018180525.tif 000005
【００４４】
上記式（３−１）〜（３−４）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。ｎＡは０又は１である。
【００４５】
ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ８〜Ｒ１０としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
【００４６】
構造単位（Ｉ−１）としては、これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）、構造単位（Ｉ−１−２）が好ましく、シクロペンタン構造を有する構造単位、アダマンタン構造を有する構造単位がより好ましく、１−アルキルシクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましく、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
【００４７】
ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００４８】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、３０ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましく、７５ｍｏｌ％がさらに好ましく、７０ｍｏｌ％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
【００４９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００５０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−１０）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５１】
【化５】
2018180525.tif 000006
【００５２】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２〜ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０〜３の整数である。ｍは１〜３の整数である。
【００５３】
上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜８の２価の脂環式基としては、上記式（２）中のＲ９及びＲ１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３〜８の基が挙げられる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
【００５４】
上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−Ｓ−のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
【００５５】
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００５６】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％が好ましく、２５ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０ｍｏｌ％が好ましく、７０ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
【００５７】
［その他の構造単位］
ベース樹脂は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位等が挙げられる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、極性基を含む構造単位をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【００５８】
この極性基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５９】
【化６】
2018180525.tif 000007
【００６０】
上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６１】
上記ベース樹脂が上記極性基を有する構造単位を有する場合、上記極性基を有する構造単位の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましく、７０ｍｏｌ％がさらに好ましい。極性基を有する構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
【００６２】
ベース樹脂は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位以外に、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）を有していてもよい。構造単位（ＩＩＩ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（ＩＩＩ）とともに構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
【００６３】
ただし、ヒドロキシスチレンを重合させようとしても、フェノール性水酸基の影響により重合が阻害されることになるので、アルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＩＩ）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位（ＩＩＩ）を与える構造単位としては、下記式（４）で表されることが好ましい。
【００６４】
【化７】
2018180525.tif 000008
【００６５】
上記式（４）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ１２の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、構造単位（Ｉ）におけるＲ８の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６６】
上記Ｒ１２としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましい。
【００６７】
波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の樹脂の場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％が好ましく、３０ｍｏｌ％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、８０ｍｏｌ％が好ましく、７０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００６８】
（ベース樹脂の合成方法）
ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
【００６９】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
上記重合に使用される溶剤としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【００７２】
ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【００７３】
ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【００７４】
本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
【００７５】
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００７６】
ベース樹脂の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００７７】
（他の樹脂）
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
【００７８】
高フッ素含有量樹脂としては、例えば上記ベース樹脂における構造単位（Ｉ）を有するとともに、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）を有することが好ましい。
【００７９】
【化８】
2018180525.tif 000009
【００８０】
上記式（５）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。Ｒ１４は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【００８１】
上記Ｒ１３としては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８２】
上記ＧＬとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び−ＣＯＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００８３】
上記Ｒ１４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
【００８４】
上記Ｒ１４で表される炭素数３〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
【００８５】
上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５−トリフルオロ−１，１−ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
【００８６】
高フッ素含有量樹脂が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、２５ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６０ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％がより好ましく、４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
【００８７】
高フッ素含有量樹脂は、構造単位（ＩＶ）以外に、下記式（ｆ−２）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（Ｖ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（ｆ−２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
【００８８】
【化９】
2018180525.tif 000010
【００８９】
構造単位（Ｖ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ−２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲｄｄ−、カルボニル基、−ＣＯＯ−若しくは−ＣＯＮＨ−が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１〜３の整数である。
【００９０】
構造単位（Ｖ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１〜２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（Ｖ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（Ｖ）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−メタンジイル基である場合が特に好ましい。
【００９１】
構造単位（Ｖ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１〜３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、−ＮＲａａ−、−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ａ１が−ＣＯＯ−＊又は−ＳＯ２Ｏ−＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１〜２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（Ｖ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（Ｖ）としては、Ａ１が−ＣＯＯ−＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
【００９２】
ＲＣとしては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９３】
ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【００９４】
高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％がさらに好ましく、３５ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０ｍｏｌ％が好ましく、７５ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
【００９５】
高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
【００９６】
高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．７がさらに好ましい。
【００９７】
高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。
【００９８】
高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。
【００９９】
高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１００】
（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
【０１０１】
（感放射線性酸発生剤）
感放射線性酸発生剤は、下記式（１）〜（３）で表される化合物（ただし、式（２）で表される化合物として、式（１）で表される化合物及び式（３）で表される化合物を除く。）のうちの少なくとも２種を含む。
【化１０】
2018180525.tif 000011
【０１０２】
式（１）〜（３）中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、環状構造を有する基である。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ３１及びＸ３２、は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。ただし、Ｘ１１及びＸ１２の組み合わせ、Ｘ２１及びＸ２２の組み合わせ、並びにＸ３１及びＸ３２の組み合わせが、それぞれ同時に水素原子となることはない。
Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１、Ａ２２、Ａ３１及びＡ３２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。
ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して１〜４の整数である。
Ｇは、単結合又は２価の連結基である。
Ｚ１＋、Ｚ２＋及びＺ３＋は、それぞれ独立して、１価のオニウムカチオンである。
【０１０３】
上記環状構造を有する基としては、環状構造を有する限り特に限定されない。環状構造としては、脂環構造、芳香環構造及び複素環構造のいずれであってもよく、単環構造及び多環構造のいずれであってもよく、飽和及び不飽和のいずれであってもよい。また、環構造のみで形成されていてもよく、一部に鎖状構造を有していてもよい。一部に鎖状構造を有する場合、鎖状構造中の炭素−炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。複素環構造としても特に限定されず、ラクトン構造、環状カーボネート構造、環状アセタール構造、環状エーテル構造、スルトン構造、環状アミン構造等が挙げられる。上記環状構造を有する基は、これらの環状構造を組み合わせて有していてもよい。中でも、環状構造としては、脂環構造としての脂環式基（この脂環式基を構成する炭素原子をヘテロ原子で置換した複素環構造を含む。）が好ましい。
【０１０４】
上記脂環式基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する基であることが好ましい。このような脂環式炭化水素基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、ノルボルネン−イル基、トリシクロデカニル基（例えば、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基）、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。なお、脂環式基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。また、脂環式基を構成する炭素原子がヘテロ原子にて置換されていてもよい。
【０１０５】
脂環式基を構成する炭素の一部がカルボニル炭素である場合、その具体例としては、例えば、２−オキソ−シクロペンチル基、２−オキソ−シクロヘキシル基、２−オキソ−シクロヘプチル基、２−オキソ−メチルシクロヘキシル基、２−オキソ−ノルボルニル基、２−オキソ−ボルニル基、６−オキソ−１−アダマンチル基等の炭素数６〜１０のオキソシクロアルキル基が挙げられる。
【０１０６】
脂環式基を構成する炭素原子がヘテロ原子にて置換されている複素環構造としては、例えば、上記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）、（Ｔ−５）〜（Ｔ−１０）におけるＬ２より先の環状構造や、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−２）で表される環状アセタール含有構造等が挙げられる。
【０１０７】
【化１１】
2018180525.tif 000012
【０１０８】
上記式中、ＲＪ１１、ＲＪ１２、ＲＪ２１及びＲＪ２２は、それぞれ独立して、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基若しくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であるか、又はＲＪ１１とＲＪ１２とが互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成し、若しくはＲＪ２１とＲＪ２２とが互いに結合して炭素数４〜２０の環状構造を形成する。ｑは１〜４の整数である。ＸＧは酸素原子又はメチレン基である。炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、上記Ｒ１で表される脂環式炭化水素基が挙げられる。炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ＲＪ１１とＲＪ１２とが互いに結合して形成される炭素数４〜２０の環状構造やＲＪ２１とＲＪ２２とが互いに結合して形成される素数４〜２０の環状構造としては、例えば、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環のシクロアルカン構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；フルオレン構造等が挙げられる。
【０１０９】
上記脂環式基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖アルキル基；炭素数３〜２０の単環又は多環のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びアダマンチルメチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基及びアダマンチルメチルオキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基等のアシロキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ３１及びＸ３２で表されるフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１１１】
上記炭素数１〜２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロｎ−プロピル基、ヘプタフルオロｉ−プロピル基、ノナフルオロｎ−ブチル基、ノナフルオロｉ−ブチル基、ノナフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロｎ−ペンチル基、トリデカフルオロｎ−ヘキシル基、５，５，５−トリフルオロ−１，１−ジエチルペンチル基等のフッ素化アルキル基；
トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などが挙げられる。
【０１１２】
上記炭素数３〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば
フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等のフッ素化シクロアルキル基；
フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１１３】
上記フッ素化炭化水素基としては、上記炭素数１〜２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基がより好ましい。炭素数１〜１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、上記炭素数１〜２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基のうち炭素数が１〜１０である基を好適に採用することができる。
【０１１４】
Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１、Ａ２２、Ａ３１及びＡ３２で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１１５】
上記炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【０１１６】
上記炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【０１１７】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【０１１８】
上記Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１、Ａ２２、Ａ３１及びＡ３２としては、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基が好ましい。
【０１１９】
ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立して０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して１〜４の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
【０１２０】
上記Ｇで表される２価の連結基としては、例えば、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基、*−ＯＲＬＡ−、*−ＣＯＯＲＬＡ−等が挙げられる（*はＲ１側の結合手を表す。）。なお、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
【０１２１】
上記アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。上記アルカンジイル基としては、炭素数１〜８のアルカンジイル基が好ましい。
【０１２２】
上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数５〜１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
【０１２３】
上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２〜６のアルケンジイル基が好ましい。
【０１２４】
上記アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６〜１５のアレーンジイル基が好ましい。
【０１２５】
上記ＲＬＡとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基、上記アレーンジイル基等が挙げられる。
【０１２６】
上記Ｇで表される２価の連結基としては、単結合、メタンジイル基、エタンジイル基、*−ＣＯＯＣＨ２−、*−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−が好ましい（＊はＲ１側の結合手である。）。
【０１２７】
上記感放射線性酸発生剤のアニオン部分の分子量がいずれも２３０以上であることが好ましい。なお、上記分子量は６００以下が好ましい。これにより感放射線性酸発生剤から発生する酸の拡散長を適度な範囲に制御することができ、レジスト諸性能を高いレベルで発揮することができる。
【０１２８】
上記Ｚ１＋、Ｚ２＋及びＺ３＋で表される１価のオニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、上記スルホネートアニオン部分とからスルホン酸を生じる。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましい。遠紫外線としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。
【０１２９】
上記オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。これらの中で、元素としてＳ（イオウ）を含むスルホニウムカチオン、元素としてＩ（ヨウ素）を含むヨードニウムカチオンが好ましく、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）で表されるカチオンがより好ましい。
【０１３０】
【化１２】
2018180525.tif 000013
【０１３１】
【化１３】
2018180525.tif 000014
【０１３２】
【化１４】
2018180525.tif 000015
【０１３３】
【化１５】
2018180525.tif 000016
【０１３４】
【化１６】
2018180525.tif 000017
【０１３５】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、−ＯＳＯ２−ＲＰ、−ＳＯ２−ＲＱ若しくは−Ｓ−ＲＴであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３６】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０〜４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
【０１３７】
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
【０１３８】
上記式（Ｘ−４）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３９】
上記式（Ｘ−５）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０〜４の整数である。
【０１４０】
上記各基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基の水素原子を置換する場合）、アリール基（アルキル基の水素原子を置換する場合）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。
【０１４１】
上記式（１）で表される化合物が、下記式（１’）で表される化合物であり、
上記式（２）で表される化合物が、下記式（２’）で表される化合物であり、
上記式（３）で表される化合物が、下記式（３’）で表される化合物であることが好ましい。
【化１７】
2018180525.tif 000018
【０１４２】
式（１’）〜（３’）中、
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは、それぞれ独立して、置換又は非置換の脂環式基である。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ３１及びＸ３２、は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基である。
Ａ２１、Ａ２２、Ａ３１及びＡ３２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基である。
ｍ２ａ及びｍ３ａは、それぞれ独立して０又は１である。
ｎ１ａ、ｎ２ａ及びｎ３ａは、それぞれ独立して１又は２である。
Ｇは、上記式（１）と同義である。
Ｚ１＋、Ｚ２＋及びＺ３＋は、それぞれ上記式（１）〜（３）と同義である。）
【０１４３】
上記脂環式、炭素数１〜１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基及び炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、それぞれ上記式（１）〜（３）における脂環式、炭素数１〜１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基及び炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基を好適に採用することができる。
【０１４４】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１０）で表される化合物（以下、「化合物（１−１）〜（１−１０）」ともいう）等が挙げられる。
【０１４５】
【化１８】
2018180525.tif 000019
【０１４６】
上記式（１−１）〜（１−１０）中、Ｚ１＋は、１価のオニウムカチオンである。
【０１４７】
中でも、上記化合物（１）としては、化合物（１−１）〜（１−５）が好ましい。
【０１４８】
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−１２）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）〜（２−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【化１９】
2018180525.tif 000020
【０１４９】
上記式（２−１）〜（２−１２）中、Ｚ２＋は、１価のオニウムカチオンである。
【０１５０】
中でも、上記化合物（２）としては、化合物（２−１）〜（２−６）が好ましい。
【０１５１】
上記式（３）で表される化合物としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１１）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）〜（３−１１）」ともいう）等が挙げられる。
【化２０】
2018180525.tif 000021
【０１５２】
上記式（３−１）〜（３−１１）中、Ｚ３＋は、１価のオニウムカチオンである。
【０１５３】
中でも、上記化合物（３）としては、化合物（３−１）〜（３−２）が好ましい。
【０１５４】
上記感放射線性酸発生剤が、
上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物、
上記式（１）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物、又は
上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物及び上記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５５】
上記感放射線性酸発生剤として、化合物（１）とともに、化合物（２）及び（３）の少なくとも１種を含むことで、さらなるレジスト諸性能の向上を図ることができる。
【０１５６】
上記感放射線性酸発生剤として、化合物（１）とともに、化合物（２）及び（３）の少なくとも１種を含む場合、上記式（１）で表される化合物の含有量が、上記樹脂１００質量部に対して１質量部以上４５質量部以下であることが好ましい。この場合、化合物（１）の含有量の下限値は、上記樹脂１００質量部に対して２質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。また、化合物（１）の含有量の上限値は、上記樹脂１００質量部に対して３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。これによりレジスト諸性能を効率的に向上させることができる。
【０１５７】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の合計含有量の下限は、ベース樹脂１００質量部に対して３質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましくい。上記含有量の上限は、４５質量部が好ましく、３７質量部がより好ましく、３５質量部がさらに好ましい。感放射線性酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、レジスト諸性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
【０１５８】
（感放射線性酸発生剤の合成方法）
本実施形態の感放射線性酸発生剤は、下記スキームに従い、対応する前駆化合物（１α）を、無機塩基の共存下で、の亜二チオン酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩）と反応させることにより、スルフィン酸塩（２α）に変換し、これを過酸化水素などの酸化剤にて酸化することによりスルホン酸塩（３α）に変換したのち、対イオン交換前駆体Ｚ＋Ｙ−とのイオン交換反応を行うことによりにより製造することができる。
【０１５９】
【化２１】
2018180525.tif 000022
【０１６０】
上記スキーム中、Ｔは脱離性の１価の基である。Ｒは上記式（１）〜（３）中のＡ１１、Ａ１２、Ａ２１、Ａ２２、Ａ３１及びＡ３２でそれぞれ置換された炭素原子から末端の環状構造までの構造（前駆構造を含む）に対応する基である。Ｘｎ１、Ｘｎ２は上記式（１）〜（３）中のＸ１１、Ｘ１２、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ３１及びＸ３２に対応する基である。Ｚ＋は、Ｚ１＋、Ｚ２＋及びＺ３＋に対応する基であり、Ｙ−は１価のアニオンである。
【０１６１】
（溶剤）
当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、感放射線性酸発生剤及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
【０１６２】
溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【０１６３】
アルコール系溶剤としては、例えば、
ｉｓｏ−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１〜１８のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
【０１６４】
エーテル系溶剤としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
【０１６５】
ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１６６】
アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
【０１６７】
エステル系溶剤としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。
【０１６８】
炭化水素系溶剤としては、例えば
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【０１６９】
これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７０】
（その他の任意成分）
当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
（酸拡散制御剤）
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１７２】
酸拡散制御剤としては、例えば下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１７３】
【化２２】
2018180525.tif 000023
【０１７４】
上記式（７）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
【０１７５】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１７６】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１７７】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１７８】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１７９】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１８０】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１８１】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１８２】
また、酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する感放射線性弱酸発生剤を好適に用いることもできる。上記感放射線性酸発生剤より発生する酸は、上記樹脂中の酸解離性基を解離させる条件では上記酸解離性基の解離を誘発しない弱酸である。なお、本明細書において、酸解離性基の「解離」とは、１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークした際に解離することをいう。
【０１８３】
感放射線性弱酸発生剤としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（８−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１８４】
【化２３】
2018180525.tif 000024
【０１８５】
上記式（８−１）及び式（８−２）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンである。Ｊ＋で表されるスルホニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられ、Ｕ＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ−４）〜（Ｘ−５）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒα−ＣＯＯ−、Ｒα−ＳＯ３−で表されるアニオンである。Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒαで表されるアリール基又はアラルキル基の芳香環の水素原子は、ヒドロキシ基、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０１８６】
上記感放射線性弱酸発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１８７】
【化２４】
2018180525.tif 000025
【０１８８】
上記感放射線性弱酸発生剤としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１８９】
酸拡散制御剤の含有量の下限としては、感放射線性酸発生剤の合計１００質量部に対して、３質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１５０質量部が好ましく１２０質量部がより好ましく、１１０質量部がさらに好ましい。
【０１９０】
酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０１９１】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１９２】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０１９３】
偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましく、８０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１９４】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１９５】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１９６】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１ ２，５ ．１ ７，１０ ］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０ ３，７ ］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【０１９７】
（増感剤）
増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１９８】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１９９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０２００】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を有する。
【０２０１】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、解像性、断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、及びＰＥＢの際のレジスト膜の収縮抑制に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２０２】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０２０３】
液浸露光を行う場合、当該感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【０２０４】
また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、当該組成物中のベース樹脂として上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩＩ）を有する樹脂を用いることが好ましい。
【０２０５】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
【０２０６】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２０７】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２０８】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【０２０９】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２１０】
また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤が挙げられる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２１１】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２１３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
樹脂のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２１４】
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２１５】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」を用い、各樹脂における各構造単位の含有割合（ｍｏｌ％）を求める分析を行った。
【０２１６】
＜ベース樹脂及び高フッ素含有量樹脂の合成＞
各実施例及び比較例における各樹脂の合成で用いた単量体として、下記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）を用いた。なお以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、ｍｏｌ％は使用した単量体の合計モル数を１００ｍｏｌ％とした場合の値を意味する。
【０２１７】
【化２５】
2018180525.tif 000026
【０２１８】
［合成例１］
（ベース樹脂（Ａ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）を、モル比率が４０／１０／５０となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（５ｍｏｌ％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状のベース樹脂（Ａ−１）を良好な収率で得た。ベース樹脂（Ａ−１）のＭｗは７，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４０．２ｍｏｌ％、９．１ｍｏｌ％、及び５０．７ｍｏｌ％であった。
【０２１９】
［合成例２］
（ベース樹脂（Ａ−２）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、及び化合物（Ｍ−４）を、モル比率が４０／１０／５０となるよう、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（６ｍｏｌ％）を、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（開始剤１００質量部に対して３８質量部）を加えて単量体溶液を調製した。この単量体溶液を窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液をｎ−ヘキサン（１０００質量部）中に滴下して、重合体を凝固精製した。上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５０質量部）を加えた。更に、メタノール（１５０質量部）、トリエチルアミン（化合物（Ｍ−４）の使用量に対し１．５モル当量）及び水（化合物（Ｍ−４）の使用量に対し１．５モル当量）を加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン（１５０質量部）に溶解した。これを水（２０００質量部）中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ別した。５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状のベース樹脂（Ａ−２）を良好な収率で得た。ベース樹脂（Ａ−２）のＭｗは６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４１．３ｍｏｌ％、８．０ｍｏｌ％、及び５０．７ｍｏｌ％であった。
【０２２０】
［合成例３］
（高フッ素含有量樹脂（Ｄ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−５）をモル比率が７０／３０となるよう、２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（全単量体に対して５ｍｏｌ％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂（Ｄ−１）の溶液を良好な収率で得た。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び（Ｍ−５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１ｍｏｌ％、２８．９ｍｏｌ％であった。
【０２２１】
得られた樹脂の各構造単位の含有割合、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。なお、以下の表中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０２２２】
【表１】
2018180525.tif 000027
※ベース樹脂（Ａ−２）中では、化合物（Ｍ−４）に由来するｐ−ヒドロキシスチレン構造単位として存在する。
【０２２３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成するベース樹脂及び高フッ素含有量樹脂以外の成分について示す。
【０２２４】
（感放射線性酸発生剤）
感放射線性酸発生剤として下記式（１−１）〜（１−５）、（２−１）〜（２−６）及び（３−１）〜（３−２）で表される化合物（以下、「化合物（１−１）」等ともいう。）を用いた。
【０２２５】
【化２６】
2018180525.tif 000028
2018180525.tif 000029
【０２２６】
（酸拡散制御剤）
酸拡散制御剤として、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ−１）」等ともいう。）を用いた。
【化２７】
2018180525.tif 000030
【０２２７】
（溶媒）
溶媒として下記（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）を用いた。
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
Ｅ−４：乳酸エチル
【０２２８】
［実施例１］
ベース樹脂（Ａ−１）１００質量部、感放射線性酸発生剤としての化合物（１−１）５質量部、化合物（２−１）５質量部、酸拡散制御剤としての化合物（Ｃ−１）７質量部、高フッ素含有量樹脂（Ｄ−１）３質量部、溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部、（Ｅ−２）９６０質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２２９】
［実施例２〜２０及び比較例１〜７］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２０）及び（Ｋ−１）〜（Ｋ−７）を調製した
【０２３０】
【表２】
2018180525.tif 000031
【０２３１】
＜レジストパターンの形成（１）：ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光、有機溶媒現像＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で５０秒間ＰＡＢ（Ｐｏｓｔ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｂａｋｉｎｇ；塗布後ベーク）を行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、この塗膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、５８ｎｍホール９６ｎｍピッチのレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、酢酸ｎ−ブチルを用い、２３℃で１０秒間パドル現像を行い、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４８ｎｍホール９６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ホールパターンのサイズが４８ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２３２】
＜レジストパターンの形成（２）：ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光、アルカリ現像＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で５０秒間ＰＡＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、この塗膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ  ＸＴ−１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ３５Ｘ（σ＝０．９７／０．７７）の光学条件にて、３８ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間パドル現像を行い、次に、超純水を用いて７秒間リンスし、その後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍラインアンドスペースのパターン形成用のマスクパターンを介して形成した線幅が４０ｎｍのラインを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。
【０２３３】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。評価結果を下記表３に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−５０００」）を用いた。
【０２３４】
［ＣＤＵ性能］
レジストパターンの形成（１）で求めたＥｏｐと同じ露光量を照射して形成したホールパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。一辺４００ｎｍ四方の範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能として、５．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、５．０を超える場合は「不良」と評価した。
【０２３５】
［ＭＥＥＦ性能］
レジストパターンの形成（１）で求めたＥｏｐと同じ露光量を照射して形成したホールパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。一辺４００ｎｍ四方の範囲でホール径を１６点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計１００点測定し、平均のホール径を算出した。同様の測定をマスクサイズが１ｎｍ刻みで異なる５条件にて実施し、マスク変化量に対するホール径変化量をＭＥＥＦ性能（ｎｍ）とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が小さいほど、マスク忠実性があり良好である。ＭＥＥＦ性能として、３．９ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．９を超える場合は「不良」と評価した。
【０２３６】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンの形成（２）で求めたＥｏｐと同じ露光量を照射して形成したラインアンドスペースパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。ＬＷＲ性能として、３．９ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．９を超える場合は「不良」と評価した。
【０２３７】
【表３】
2018180525.tif 000032
【０２３８】
［実施例２１］
ベース樹脂（Ａ−２）１００質量部、感放射線性酸発生剤としての化合物（１−１）１７質量部及び化合物（２−１）１７質量部、酸拡散制御剤としての化合物（Ｃ−２）２．５質量部、溶媒としての（Ｅ−１）４２８０質量部、（Ｅ−４）１８３０質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２１）を調製した。
【０２３９】
［実施例２２〜２３及び比較例８〜１０］
下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例２１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２２）〜（Ｊ−２３）及び（Ｋ−８）〜（Ｋ−１０）を調製した。
【０２４０】
【表４】
2018180525.tif 000033
【０２４１】
＜レジストパターンの形成（３）：電子線露光、アルカリ現像＞
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８、東京エレクトロン製）を使用して、上記表４に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥して１００ｎｍホール２００ｎｍピッチのポジ型レジストパターンを形成した。
【０２４２】
＜評価＞
感放射線性樹脂組成物について、上記方法に従い、最適露光量（Ｅｏｐ）を照射して形成したレジストパターンのＣＤＵ性能を評価した。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。結果を下記表５に示す。
【０２４３】
【表５】
2018180525.tif 000034
【０２４４】
表３及び表５に示すように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光を行った場合にはＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能の全てが良好であり、かつ電子線露光を行った場合にはＣＤＵ性能が良好であった。そのため、当該感放射線性樹脂組成物は、ＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れると判断される。これに対し、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上述の性能のうちの少なくとも一部が良好でなかった。ここで、一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られている。従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、ＣＤＵ性能に優れると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＣＤＵ性能、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能を発揮しつつ所望のレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。