(57)【要約】【課題】現像速度に優れたアルカリ現像が可能で、ＭＡＭ等の金属膜の金属部分への良好な密着性を有し、更に高い耐酸性と硬化物の透明性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】芳香環を有するビニルモノマー（ａ１）を必須構成単量体とする親水性樹脂（Ａ）と、イソシアヌル骨格を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する感光性樹脂組成物。前記親水性樹脂（Ａ）中の前記芳香環を有するビニルモノマー（ａ１）の構成比率は、前記（Ａ）を構成する全単量体に基づいて１５〜８０重量％であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有するビニルモノマー（ａ１）を必須構成単量体とする親水性樹脂（Ａ）と、イソシアヌル骨格を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シラン化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2018180531.tif 000004
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は水酸基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内の少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ4は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表す。］
【請求項３】
前記親水性樹脂（Ａ）中の前記芳香環を有するビニルモノマー（ａ１）の構成比率が、前記（Ａ）を構成する全単量体の重量に基づいて１５〜８０重量％である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記親水性樹脂（Ａ）が、ラジカル重合性基を有する請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、前記（Ｃ）を０．０１〜１５重量％含有する請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなるタッチパネル用保護膜又はカラーフィルター用保護膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化されてなるタッチパネル用絶縁膜又はビルドアップ基板用層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光照射により硬化し、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、カラーフィルター用保護膜、タッチパネル用保護膜、タッチパネル用絶縁膜及びビルドアップ基板用層間絶縁膜等に好適なアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルはその動作原理によって、抵抗膜方式、静電容量方式、光学方式、超音波方式及び電磁誘導方式等に分類される。最近では誤作動が少なく低コストで液晶表示装置等に搭載可能な静電容量方式のタッチパネルがよく用いられている。静電容量方式の場合、基板上にＭＡＭ（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ／Ａｌｍｉｎｉｕｍ／Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍの三層構成）等の金属膜を形成して配線や電極部分が構築され、これらの金属部分を保護するための保護膜が形成される。このような保護膜にはＭＡＭ等の金属膜に対する密着性や金属膜のエッチング液（強酸）への耐酸性が要求される。
【０００３】
感光性樹脂組成物の耐酸性を高くするには多官能（メタ）アクリレート化合物を使用し、架橋構造を密にする方法が考えられる。しかし多官能（メタ）アクリレートは硬化時の収縮が大きいために硬化物の内部応力が大きくなり、金属膜への密着性が低下する。
【０００４】
耐酸性と金属密着性を両立する方法として、特定のシランカップリング剤を使用する方法が開示されている（例えば特許文献１）。しかし、シランカップリング剤の添加により密着性は向上するものの、現像液に対して不溶化しやすく、添加によって樹脂の現像速度が低下することが問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７４６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、現像速度に優れたアルカリ現像が可能で、ＭＡＭ等の金属膜の金属部分への良好な密着性を有し、更に高い耐酸性と硬化物の透明性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、芳香環を有するビニルモノマー（ａ１）を必須構成単量体とする親水性樹脂（Ａ）と、イソシアヌル骨格を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する感光性樹脂組成物；前記感光性樹脂組成物を硬化させてなるタッチパネル用保護膜又はカラーフィルター用保護膜；前記感光性樹脂組成物を硬化されてなるタッチパネル用絶縁膜又はビルドアップ基板用層間絶縁膜である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像速度に優れたアルカリ現像が可能で、ＭＡＭ等の金属膜の金属部分への良好な密着性を有し、更に高い耐酸性と透明性を有するタッチパネル用若しくはカラーフィルター用保護膜又はタッチパネル用若しくはビルドアップ基板用絶縁膜を形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、芳香環を有するビニルモノマー（ａ１）を必須構成単量体とする親水性樹脂（Ａ）と、イソシアヌル骨格を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、アミノ基を有するシラン化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する。
【００１０】
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂及び／又はメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基及び／又はメタクリロイロキシ基」を意味する。
【００１１】
また、アルカリ現像可能とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程で、現像液のアルカリ性水溶液で未硬化部分がきれいに除去できることを意味する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物の第１の必須成分である芳香環を有するビニルモノマー（ａ１）を必須構成単量体とする親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
本発明における親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢは、好ましくは４〜１９、更に好ましくは５〜１９、特に好ましくは６〜１９である。４以上であれば現像を行う際に、現像性が更に良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性が更に良好である。
【００１３】
本発明における「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢは有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から次式により計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」の２１３頁に記載の表の値を用いることができる。
【００１４】
また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター［単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2：以下、ＳＰ値という。］は、好ましくは７〜１４、更に好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であると更に現像性が良好であり、１４以下であれば硬化物の耐水性が更に良好である。
【００１５】
尚、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
【００１６】
本発明における芳香環を有する親水性樹脂（Ａ）は、耐酸性の観点から、分子内にラジカル重合性基を有することが好ましい。そのラジカル重合性有機基としては、光硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基が好ましく、更に好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。
【００１７】
また、本発明の芳香環を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性に寄与する官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基及びリン酸基が好ましく、更に好ましいのはカルボキシル基である。
【００１８】
本発明の親水性樹脂（Ａ）は、現像性及び透明性の観点から、芳香環を有するビニルモノマー（ａ１）を必須構成単量体として用いることが必要である。
【００１９】
芳香環を有するビニルモノマー（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ビニルナフタレン、４−ビニル安息香酸、桂皮酸、ヒドロキシスチレン、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸及び桂皮酸アミド等が挙げられる。芳香環を有するビニルモノマー（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
親水性樹脂（Ａ）中の芳香環を有するビニルモノマー（ａ１）の構成比率は、（Ａ）を構成する全単量体に基づいて１５〜８０重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜７０重量％である。
【００２１】
親水性樹脂（Ａ）を製造するために使用するモノマーとして、必須成分である芳香環を有するビニルモノマー（ａ１）以外に、（メタ）アクリル酸（ａ２）及び（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）等を用いることができる。（ａ２）及び（ａ３）はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３１）、炭素数が２〜６のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステル（ａ３２）及び炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３３）等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３１）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル及び（メタ）アクリル酸エイコシル等が挙げられ、好ましいのは（メタ）アクリル酸メチルである。
【００２４】
炭素数が２〜６のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステル（ａ３２）としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００２５】
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３３）としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル及び（メタ）アクリル酸シクロデシル等が挙げられる。
【００２６】
感光性樹脂組成物の硬化物の耐酸性の観点からは、親水性樹脂（Ａ）の構成単量体として（メタ）アクリル酸メチル及び／又は（メタ）アクリル酸エチルを用いることが好ましい。
また、親水性樹脂（Ａ）に親水性を付与する観点からは、親水性樹脂（Ａ）の構成単量体として（メタ）アクリル酸（ａ２）を用いることが好ましい。
親水性樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、現像性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２８】
本発明における親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量は好ましくは３，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物の第２の必須成分であるイソシアヌル骨格を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、イソシアヌル骨格を有し、（メタ）アクリロイル基の数は２個以上であれば特に制限されない。感光性樹脂組成物がイソシアヌル骨格を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することにより、耐酸性が向上する。更に耐酸性を向上させる観点からは、（Ｂ）は更に水酸基も含有することが好ましい。
【００３０】
イソシアヌル骨格を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例としては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート及びε−カプロラクトン変性トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられ、水酸基を有するものが好ましい。
アルキレンオキサイド変性の場合のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドが好ましく、用いるアルキレンオキサイドの重合度は１〜１０であることが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物中のイソシアヌル骨格を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、耐酸性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜６５重量％である。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物の第３の必須成分であるアミノ基を有するシラン化合物（Ｃ）は、密着性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化１】
2018180531.tif 000002
【００３４】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は水酸基を表し、密着性の観点から、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内の少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基又は水酸基であることが必要である。また、アルコキシ基である場合は、その炭素数は１〜２であることが密着性の観点から好ましい。
一般式（１）におけるＲ4は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表す。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を有するシラン化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物中のアミノ基を有するシラン化合物（Ｃ）の含有量は、密着性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物の第４の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）としては、フォスフィンオキサイド化合物、ベンゾイルホルメート化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物、ヒドロキシベンゾイル化合物、ベンゾフェノン化合物、ケタール化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物等が挙げられる。
【００３８】
フォスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
ベンゾイルホルメート化合物としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］及びエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００３９】
ヒドロキシベンゾイル化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
ケタール化合物としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロ−ブタノン−１及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
【００４０】
これらの内、硬化性及び硬化物の着色の観点から好ましいのは、フォスフィンオキサイド化合物、ヒドロキシベンゾイル化合物及びα−アミノアルキルフェノン化合物である。
光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計に基づいて硬化性及び硬化物の着色の観点から、好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは５〜１０重量％である。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、イソシアヌル骨格を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）、レベリング剤（Ｆ）、酸化防止剤（Ｇ）及び溶剤を配合してもよい。
【００４３】
イソシアヌル骨格を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、イソシアヌル骨格を有さず、かつ２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーあれば、特に限定されずに用いることができる。（Ｅ）の数平均分子量は３，０００以下が好ましい。
このような多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、２官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｅ３）及び７〜１０官能（メタ）アクリレート（Ｅ４）が挙げられる。
【００４４】
２官能（メタ）アクリレート（Ｅ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、グリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１，５−ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−エチル−１，３−プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；水酸基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
尚、多価アルコールの水酸基のすべてを（メタ）アクリル酸又はアルキレンオキサイド付加物等と反応させる必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。
【００４５】
３官能（メタ）アクリレート（Ｅ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｅ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
７〜１０官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物等のジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応により得られる化合物等が挙げられる。
イソシアヌル骨格を有しない多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
レベリング剤（Ｆ）としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤等が挙げられる。これらの内で塗布性の観点から、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤が好ましく、相溶性の観点からオキシアルキル鎖を有する界面活性剤が好ましい。
レベリング剤（Ｆ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
酸化防止剤（Ｇ）としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの内、光硬化性と酸化防止能の観点から、好ましいのはフェノール系酸化防止剤であり、特に好ましいのは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（イルガノックス１０７６）、チオジエチエレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０３５）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（イルガノックス２４５）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス２５９）及びペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０）である。
酸化防止剤（Ｇ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
溶剤としては、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エーテル溶剤（エーテルエステル溶剤及びエーテルアルコール溶剤を含む：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びメトキシブチルアセテート等）、エステル溶剤（酢酸ブチル及び乳酸エチル等）及びアルコール溶剤（１，３−ブチレングリコール及びジアセトンアルコール等）等が挙げられる。
溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また、感光性樹脂組成物は、室温で液状であり、その粘度は好ましくは２５℃で１〜２００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜１５０ｍＰａ・ｓである。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物から硬化物を得る好ましい形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、更にポストベークを行う工程である。
硬化物の形成は、一般的には以下の（１）〜（５）の工程で行われるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
（１）基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程：
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコート及びスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、好ましくは０．５〜１００μｍである
【００５４】
（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程：
乾燥温度は、好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは３０〜１１０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、更に好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。乾燥は減圧又は常圧のどちらでもよい。
【００５５】
（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程：
活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線及びレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ及び半導体レーザーが挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。
【００５６】
（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程：
現像液は、一般的にアルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム及びヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。
これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２０〜４５℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００５７】
（５）後加熱（ポストベーク）工程：
ポストベークの温度は好ましくは５０〜２８０℃、更に好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２４０℃である。ポストベークの時間は、好ましくは５分〜２時間、更に好ましくは１０分〜１時間、特に好ましくは１５分〜４５分である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００５９】
製造例１  ［親水性アクリル樹脂（Ａ−１）５０重量％溶液の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１２７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン１４５部、イソボルニルメタクリレート３００部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部とを均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製反応容器中でラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで樹脂濃度が５０重量％となるように希釈して、本発明のアクリル樹脂（Ａ−１）の５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この（Ａ−１）は芳香環を有する親水性アクリル樹脂で、ＳＰ値は１０．７、ＨＬＢは６．４であった。
【００６０】
製造例２  ［親水性アクリル樹脂（Ａ−２）５０重量％溶液の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、スチレン３９５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部とを均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製反応容器中でラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
続いてグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで樹脂濃度が５０重量％となるように希釈して、本発明のラジカル重合性基としてメタクロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−２）の５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この（Ａ−２）はメタクリロイル基及び芳香環を有する親水性アクリル樹脂で、ＳＰ値は１０．５、ＨＬＢは５．８であった。
【００６１】
比較製造例１  ［親水性アクリル樹脂（Ａ’−１）５０重量％溶液の製造］
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、イソボルニルメタクリレート３９５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部とを均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製反応容器中でラジカル重合を行い、アクリル樹脂を得た。
続いてグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで樹脂濃度が５０重量％となるように希釈して、ラジカル重合性基としてメタクロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ’−１）の５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この（Ａ’−１）はメタクリロイル基と脂環式の構造を有する親水性アクリル樹脂で、ＳＰ値は１０．９、ＨＬＢは７．５であった。
【００６２】
実施例１
表１に記載の配合処方に従い、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ−２）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）及び（Ｇ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、更に追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
【００６３】
表１中の商品名で表した原料の組成は、以下の通りである。
（Ｂ−１）：「ＮＫエステル  Ａ−９３００」［イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート：新中村化学工業（株）製］
（Ｂ−２）：「アロニックスＭ−２１５」［イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート：東亜合成（株）製；水酸基を１個有する］
（Ｃ−１）：「ＫＢＭ−９０３」［アミノプロピルトリメチルシラン：信越化学（株）製］
（Ｃ−２）：「ＫＢＥ−９０３」［アミノプロピルトリエチルシラン：信越化学（株）製］
（Ｃ’−１）：「ＫＢＭ−５１０３」［３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学（株）製］
（Ｄ−１）：「イルガキュアー  ８１９」［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ（株）製）］
（Ｄ−２）：「イルガキュアー  ９０７」［２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｄ−３）：「ルシリンＴＰＯ」［（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ（株）製）］
（Ｅ−１）：「アロニックスＭ−４０３」［ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ペンタ体比率＝５５モル％）：東亜合成（株）製］
（Ｅ−２）：「ＥＴＥＲＭＥＲ２３５」［ペンタエリスリトールトリアクリレート：長興化学（株）製；官能基が３個］
（Ｆ−１）：「ＫＦ−３５２Ａ」［オキシアルキレン鎖を有するポリジメチルシロキサン：信越化学（株）製レベリング剤］
（Ｆ−２）：「サーフロンＳ−３８６」［オキシアルキレン鎖を有するフッ素化合物：ＡＧＣセイミケミカル（株）製レベリング剤］
（Ｇ−１）：「イルガノックス１０１０」［ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ―ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：ＢＡＳＦジャパン（株）製酸化防止剤］
【００６４】
【表１】
2018180531.tif 000003
【００６５】
実施例２〜８及び比較例１〜４
実施例１と同様の操作で、表１に記載の配合処方に従って、実施例２〜８及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例１〜８及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の硬化物の密着性、耐酸性、透明性及び現像性について以下の評価方法で性能評価を行った結果を表１に示す。
【００６７】
［密着性評価用の基板の作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のＭＡＭ基板上に感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、乾燥膜厚が４．５μｍとなるように塗膜を形成した。この塗膜を減圧下で完全に乾燥した後、ホットプレート上で８５℃、２分間加熱した。得られた塗膜に対し、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ2）し、更に２２０℃、５０分間加熱して、密着性評価用の基板を作製した。
＜密着性の評価＞
上記の基板の硬化膜にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して、１００個（１０個×１０個）のマスができるよう１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて樹脂密着性を測定した。
測定結果は「試験後に基材フィルム上に残ったマス目／１００」で表した。
【００６８】
［耐酸性及び透明性評価用の基板の作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上に感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、乾燥膜厚が４．５μｍとなるように塗膜を形成した。この塗膜を減圧下で完全に乾燥した後、ホットプレート上で８５℃、２分間加熱した。得られた塗膜に対し、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ2）し、更に２２０℃、５０分間加熱して、耐酸性評価用の基板と透明性評価用の基板を作製した。
【００６９】
＜耐酸性の評価＞
上記の方法で得られた硬化膜を有する基板を、液温２０℃及び５０℃の王水に５分間浸漬した。浸漬後、基板からの硬化膜剥がれの有無を観察して以下の基準で判定した。
◎：２０℃と５０℃で変化なし
○：２０℃では変化がないが、５０℃で少し剥がれあり
△：２０℃でも少し剥がれあり
×：２０℃で大きく剥がれあり
【００７０】
＜硬化物の透明性の評価＞
上記の方法で得られた硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、ヘイズメーター［商品名：「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｄｕａｌ」ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘイズを測定した。本評価方法では、ヘイズが１％以下であれば透明性が良好である。
【００７１】
［現像性の評価］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上に感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布後、乾燥して乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱し、その後０．０５重量％ＫＯＨ水溶液を用いて現像を行い、基板上に残留物が目視にて確認できなくなるまでにかかる時間（秒）を現像時間とした。
【００７２】
本発明の実施例１〜８の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り、密着性、耐酸性、硬化物の透明性及び現像性の全ての点で優れている。
一方、芳香環を有しない親水性アクリル樹脂（Ａ’−１）を使用した比較例１では硬化物の透明性及び現像性が不十分であり、イソシアヌル骨格を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を使用しない比較例２では耐酸性が不十分である。
また、アミノ基を有するシラン化合物（Ｃ）を使用しない比較例３及び（Ｃ）ではなくアミノ基を有しないアルキルシラン（Ｃ’−１）を使用した比較例４は密着性が不良である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の樹脂は光照射を含む工程により硬化し、アルカリ現像速度に優れ高い密着性と耐薬品性、透明性を有しているため、カラーフィルター用保護膜、タッチパネル用保護膜、タッチパネル用絶縁膜及びビルドアップ基板用層間絶縁膜等として好適に使用できる。