(57)【要約】【課題】酸素過剰雰囲気下において高いアンモニアによるＮＯｘの選択還元活性（ＮＨ３−ＳＣＲ活性）を示す触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】プラズマを利用して生成させた、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、及びＣｅイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンをゼオライトの細孔内に導入することを特徴とする選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒の製造方法、及びそれによって得られる選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを利用して生成させた、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、及びＣｅイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンをゼオライトの細孔内に導入することを特徴とする選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
Ｃｕ錯体、Ｆｅ錯体、Ｃｏ錯体、Ｃｅ錯体、Ｃｕ酢酸塩、Ｆｅ酢酸塩、Ｃｏ酢酸塩、及びＣｅ酢酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属原料とゼオライトとを混合した後、得られた混合物中の前記金属原料を、プラズマを発生させた酸化雰囲気下で分解及び活性化して前記金属イオンを生成させ、該金属イオンをゼオライトの細孔内に導入することを特徴とする請求項１に記載の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
プラズマを発生させた酸化雰囲気下で、Ｃｕ錯体、Ｆｅ錯体、Ｃｏ錯体、Ｃｅ錯体、Ｃｕ酢酸塩、Ｆｅ酢酸塩、Ｃｏ酢酸塩、及びＣｅ酢酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属原料を分解及び活性化して前記金属イオンを生成させた後、該金属イオンをゼオライトに接触させて、その細孔内に導入することを特徴とする請求項１に記載の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
ゼオライトと、該ゼオライトの細孔内にプラズマを利用して導入された、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、及びＣｅイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンとを備えることを特徴とする選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒。
【請求項５】
前記金属イオンが前記ゼオライトの粒子表面から深さ１００ｎｍの範囲内の領域に配置されていることを特徴とする請求項４に記載の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒及びその製造方法に関し、より詳しくは、ゼオライトを用いた選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車のエンジン等の内燃機関からの排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するために、ゼオライトを用いた様々な選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒が開発されている。中でも、鉄を活性種とする選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒は、銅を活性種とするものに比べて高温側でＮＯｘを浄化できるため、銅を活性種とする選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒に次いで多くの提案がなされており、例えば、特開２０１６−５８３１号公報（特許文献１）には、塩化鉄（ＩＩ）とチャバサイト型ゼオライトとを混合し、還元雰囲気下での熱処理及び水素還元を順次施してチャバサイト型ゼオライトに鉄を担持した鉄ゼオライト触媒が開示されている。この鉄ゼオライト触媒が、ＦｅによるＮＨ３−ＮＯｘ選択還元の活性が高いだけでなく、高温下においてもＮＨ３を酸化しないものであることが記載されている。
【０００３】
また、特開２００７−２４５０５０号公報（特許文献２）には、ＮＯｘを浄化する際に、排ガス浄化用触媒の上流側に配置して使用するＮＯｘ吸着材として、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ベータ型ゼオライト及びフェリエライト型ゼオライトのうちの少なくとも１種のゼオライトと、このゼオライトにイオン交換により常磁性の鉄（ＩＩＩ）イオンとして担持された鉄と、を備える窒素酸化物吸着材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−５８３１号公報
【特許文献２】特開２００７−２４５０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のゼオライトを用いたＮＨ３による選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒（ＮＨ３−ＳＣＲ触媒）は、活性種が十分にゼオライト細孔内にイオン交換されていないため、酸素過剰雰囲気下においてＮＯｘ還元活性が十分に得られないという問題があった。また、活性種を十分にイオン交換させるために塩化物原料を使用する方法があるが、触媒製造上、装置の腐食といった問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸素過剰雰囲気下において高いＮＨ３−ＳＣＲ活性を示す選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、プラズマを利用して生成させたＦｅイオン等の金属イオンをゼオライトの細孔内に導入することによって、酸素過剰雰囲気下において高いＮＨ３−ＳＣＲ活性を示す選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒の製造方法は、プラズマを利用して生成させた、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、及びＣｅイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンをゼオライトの細孔内に導入することを特徴とする方法である。
【０００９】
このような本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒の製造方法においては、（ｉ）Ｃｕ錯体、Ｆｅ錯体、Ｃｏ錯体、Ｃｅ錯体、Ｃｕ酢酸塩、Ｆｅ酢酸塩、Ｃｏ酢酸塩、及びＣｅ酢酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属原料とゼオライトとを混合した後、得られた混合物中の前記金属原料を、プラズマを発生させた酸化雰囲気下で分解及び活性化して前記金属イオンを生成させ、該金属イオンをゼオライトの細孔内に導入することが好ましく、また、（ｉｉ）プラズマを発生させた酸化雰囲気下で、Ｃｕ錯体、Ｆｅ錯体、Ｃｏ錯体、Ｃｅ錯体、Ｃｕ酢酸塩、Ｆｅ酢酸塩、Ｃｏ酢酸塩、及びＣｅ酢酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属原料を分解及び活性化して前記金属イオンを生成させた後、該金属イオンをゼオライトに接触させて、その細孔内に導入することも好ましい。
【００１０】
また、本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒は、ゼオライトと、該ゼオライトの細孔内にプラズマを利用して導入された、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、及びＣｅイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンとを備えることを特徴とするものである。
【００１１】
このような本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒においては、前記金属イオンが前記ゼオライトの粒子表面から深さ１００ｎｍの範囲内の領域に配置されていることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒が、酸素過剰雰囲気下において高いＮＨ３−ＳＣＲ活性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のＮＯｘ浄化用触媒の製造方法においては、プラズマを利用してＦｅ錯体等の金属原料を分解及び活性化し、生成したＦｅイオン等の金属イオンをゼオライトの細孔内に誘導するため、ゼオライトの粒子表面近傍の細孔から順にイオン交換が進行すると推察される。したがって、本発明のＮＯｘ浄化用触媒においては、ゼオライトの粒子表面近傍の細孔内に多くの活性サイトが存在するため、反応ガスが活性サイトへ効率的に接触することにより、高いＮＨ３−ＳＣＲ活性を示すと推察される。
【００１３】
本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒に係る請求項においては、その一部に選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒の製造方法が記載されている。しかしながら、本発明に係る選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒の構造や特性を特定することは著しく困難であるという事情がある。すなわち、本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒においては、前述のとおり、プラズマを利用して生成させた特定の状態の金属イオンをゼオライトの細孔内に導入すること、又はこのようにして生成した活性サイトの分布によって、優れたＮＯｘ浄化性能が発現するようになっているものと本発明者らは推察している。しかしながら、プラズマを利用して生成させた金属イオンがゼオライトの細孔内に、どのような状態で付着しているのかを特定することが著しく困難であることは当業者にとって技術常識である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、酸素過剰雰囲気下において高いＮＨ３−ＳＣＲ活性を示す選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に用いられるプラズマ発生装置の一例を示す概略図である。
【図２Ａ】実施例３で得られたペレット触媒の走査透過電子顕微鏡写真（ＢＦ−ＳＴＥＭ像）である。
【図２Ｂ】実施例３で得られたペレット触媒を拡大した走査透過電子顕微鏡写真（拡大ＢＦ−ＳＴＥＭ像）である。
【図２Ｃ】図２Ｂの拡大ＳＴＥＭ像に対応するＦｅ−ＥＤＸマッピング像である。
【図３Ａ】比較例１で得られたペレット触媒の走査透過電子顕微鏡写真（ＢＦ−ＳＴＥＭ像）である。
【図３Ｂ】比較例１で得られたペレット触媒を拡大した走査透過電子顕微鏡写真（拡大ＢＦ−ＳＴＥＭ像）である。
【図３Ｃ】図３Ｂの拡大ＳＴＥＭ像に対応するＦｅ−ＥＤＸマッピング像である。
【図４】実施例３で得られたペレット触媒について領域ＥＤＸ分析を行なった範囲を示す環状暗視野走査透過電子顕微鏡写真（ＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒の製造方法について説明する。本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒の製造方法は、プラズマを利用して生成させた、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、及びＣｅイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンをゼオライトの細孔内に導入する方法である。
【００１８】
本発明に用いられるゼオライトとしては特に制限はなく、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、ＬＴＡ型ゼオライト、ＬＴＬ型ゼオライトが挙げられ、中でも、耐熱性の観点から、ＭＦＩ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト、ＣＨＡ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライトが好ましい。また、前記ゼオライトはプロトン型ゼオライトであることが好ましい。
【００１９】
また、前記ゼオライトにおいて、シリカとアルミナの比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）としては、２０〜２０００が好ましく、２０〜１０００がより好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が前記下限未満になると、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、金属イオンの交換量が少なくなり、活性サイトが不足する傾向にある。
【００２０】
さらに、前記ゼオライトの平均粒子径Ｄ５０としては、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜２０μｍがより好ましい。ゼオライトの平均粒子径が前記下限未満になると、耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コート触媒を作製した場合に剥離する傾向にある。
【００２１】
本発明において、ゼオライトの細孔内に導入される金属イオンは、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、及びＣｅイオンからなる群から選択される少なくとも１種である。このような金属イオンを用いることによって、高いＮＨ３−ＳＣＲ活性が発現する。また、金属酸化物のＮＨ３酸化活性が低く、金属酸化物によるＮＨ３の酸化消費が抑制されるという観点から、前記金属イオンとして、Ｆｅイオン及びＣｅイオンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２２】
このような金属イオンの原料としては特に制限はないが、プラズマにより容易に金属イオンが生成し、副生物が酸化除去されるという観点から、Ｃｕ錯体、Ｆｅ錯体、Ｃｏ錯体、Ｃｅ錯体、Ｃｕ酢酸塩、Ｆｅ酢酸塩、Ｃｏ酢酸塩、及びＣｅ酢酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属原料（金属錯体及び金属酢酸塩のうちの少なくとも１種）が好ましい。前記金属錯体としては、５００℃以下の温度での加熱によって金属錯体の蒸気が生成する、又は、酸化分解するという観点から、アセチルアセトナート錯体、ジピバロイルメタン錯体が好ましい。このような金属錯体として具体的には、トリス（アセチルアセトナート）鉄（III）〔Ｆｅ（ａｃａｃ）３〕、トリス（アセチルアセトナート）セリウム（III）〔Ｃｅ（ａｃａｃ）３〕、トリス（ジピバロイルメタン）鉄（III）〔Ｆｅ（ｄｐｍ）３〕、トリス（ジピバロイルメタン）セリウム（III）〔Ｃｅ（ｄｐｍ）３〕等が挙げられる。また、前記金属酢酸塩としては、トリス（アセチル酢酸）鉄（III）〔Ｆｅ（Ｃ４Ｈ５Ｏ３）３〕、酢酸鉄（II）〔Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２〕、塩基性酢酸鉄（III）〔Ｆｅ（ＯＨ）（ＣＨ３ＣＯＯ）２〕等が挙げられる。
【００２３】
本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒の製造方法において、プラズマを利用して、金属イオンをゼオライトの細孔内に導入する方法としては、例えば、（ｉ）前記金属原料と前記ゼオライトとを予め混合し、得られた混合物中の前記金属原料を、プラズマを発生させた酸化雰囲気下で分解及び活性化して前記金属イオンを生成させ、生成した金属イオンをゼオライトの細孔内に導入する方法、（ｉｉ）プラズマを発生させた酸化雰囲気下で、前記金属原料（好ましくは、蒸気状のもの）を分解及び活性化して前記金属イオンを生成させた後、生成した金属イオンをゼオライトに接触させて、その細孔内に導入する方法が挙げられる。
【００２４】
これらの方法によって得られる選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒は、ゼオライトの粒子表面近傍の細孔から順に金属イオンが交換されて活性サイトが形成されるため、反応ガスが活性サイトへ効率的に拡散して接触し、高いＮＨ３−ＳＣＲ活性を示す、また、金属酸化物の量を少なくでき、ＮＨ３の酸化反応が抑制されるという特長を有する。特に、前記（ｉ）の方法は、金属量及び金属分布を制御しやすいという観点から、前記（ｉｉ）の方法より好ましい。
【００２５】
また、これらの方法に用いられる製造装置としては、例えば、図１に示すプラズマ発生装置が挙げられるが、前記（ｉｉ）の方法において、図１に示すプラズマ発生装置を使用すると、プラズマを発生させた酸化雰囲気下で前記金属原料を分解及び活性化して生成させた前記金属イオンを、静置したゼオライトに接触させることになるため、金属原料の供給速度によっては、前記金属イオンが前記ゼオライトの細孔内に導入されず、金属酸化物として堆積する場合がある。この金属酸化物は、還元剤として導入されたアンモニアを高温（例えば５００℃）下で酸化する場合があり、還元剤の酸化消費により還元剤不足となって、ＮＯｘの浄化性能が十分に向上しない場合がある。このため、前記（ｉｉ）の方法においては、例えば、Ｊ．Ｚｈａｎｇら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、２０１０年、第５０２巻、第２号、３７１〜３７５頁に記載の装置を用いて、試料部を回転式とする等の工夫により、ゼオライトに金属原料を均一に供給することが好ましい。
【００２６】
本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒の製造方法において、プラズマの発生条件としては、金属原料から金属イオンが生成する条件であれば特に制限はなく、マイクロ波プラズマ発生装置の場合には、出力が０．１〜１．２ｋＷであることが好ましい。また、本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒の製造方法においては、アルゴンガス等の不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気下においてプラズマ照射することが好ましい。
【００２７】
次に、このようにして得られる本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒について説明する。本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒は、前記ゼオライトと、このゼオライトの細孔内にプラズマを利用して導入された、Ｃｕイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、及びＣｅイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンとを備えるものである。
【００２８】
このような本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒において、前記金属イオンは、前記ゼオライトの粒子表面から深さ１００ｎｍの範囲内の領域に配置されていることが好ましい。これにより、反応ガスがゼオライト粒子間及びゼオライト粒子内を拡散する際に、前記ゼオライトの粒子表面近傍（すなわち、ゼオライトの粒子表面から深さ１００ｎｍの範囲内の領域）の活性サイトに効率的に拡散して接触するため、最小限の金属イオン量で、高いＮＨ３−ＳＣＲ活性が得られ、優れたＮＯｘ浄化性能が発現する。
【００２９】
本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒における前記金属イオンの付着量としては、触媒質量当たり、金属換算で０．５〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。金属イオンの付着量が前記下限未満になると、活性サイトが不足し、高いＮＨ３−ＳＣＲ活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＮＯｘ浄化率がそれ以上向上しないばかりか、イオン交換率の低下により、触媒表面に金属酸化物が偏析してＮＨ３の酸化反応が起こりやすい傾向にある。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
図１に示すプラズマ発生装置を用いてゼオライトの細孔内にＦｅイオンを導入した。すなわち、先ず、試料部１に、ゼオライトとして東ソー株式会社製ＭＦＩ構造のプロトン型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≒４０、ＢＥＴ比表面積：３３０ｍ２／ｇ）を約０．３ｇ設置し、原料部２に、金属原料としてトリス（アセチルアセトナート）鉄（III）〔Ｆｅ（ａｃａｃ）３：Ｃ１５Ｈ２１ＦｅＯ６〕を約１．２ｇ設置した。試料加熱部３を４００℃に加熱しながら１時間排気した後、原料加熱部４を２００℃に加熱しながらアルゴン（流量：１７０ｍｌ／ｍｉｎ）と酸素（流量：８０ｍｌ／ｍｉｎ）とを流通させ、石英管５内の圧力を４５０Ｐａに調整し、マイクロ波発生器（２．４５ＧＨｚ）６の出力を０．５ｋＷに設定して１０分間プラズマ処理を行い、生成したＦｅイオンをゼオライトに接触させて、その細孔内に導入し、試料を回収した。これら一連の操作を７回繰り返して合計約２ｇの試料を得た。この試料をＩＣＰ分析したところ、Ｆｅの付着量は０．７質量％であった。得られた試料を圧粉して破砕し、直径０．５〜１ｍｍのペレット触媒を調製した。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同様にして図１に示すプラズマ発生装置の試料部１と原料部２にそれぞれゼオライトと金属原料を設置した。その後、４００℃での排気時間を１５分間に、原料加熱部４の加熱温度を２２０℃に、石英管５内の圧力を４００Ｐａに、マイクロ波発生器６の出力を０．７ｋＷに変更した以外は、実施例１と同様にしてプラズマ処理を行い、生成したＦｅイオンをゼオライトに接触させて、その細孔内にＦｅイオンを導入し、試料を回収した。これら一連の操作を７回繰り返して合計約２ｇの試料を得た。この試料をＩＣＰ分析したところ、Ｆｅの付着量は０．５３質量％であった。得られた試料を圧粉して破砕し、直径０．５〜１ｍｍのペレット触媒を調製した。
【００３３】
（実施例３）
ゼオライトとして東ソー株式会社製ＭＦＩ構造のプロトン型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≒４０、ＢＥＴ比表面積：３３０ｍ２／ｇ）８．３ｇと、金属原料としてトリス（アセチルアセトナート）鉄（III）〔Ｆｅ（ａｃａｃ）３：Ｃ１５Ｈ２１ＦｅＯ６〕１．８５ｇとを乳鉢で乾式混合した。得られた試料を圧粉して破砕し、直径０．５〜１ｍｍのペレットを調製した。このペレット１．７ｇを、図１に示すプラズマ発生装置の試料部１に設置し、原料部２は空の状態とした。石英管５内にアルゴン（流量：１７０ｍｌ／ｍｉｎ）と酸素（流量：８０ｍｌ／ｍｉｎ）とを流通させて石英管５内の圧力を１００Ｐａに調整し、マイクロ波発生器（２．４５ＧＨｚ）６の出力を０．６ｋＷに設定してプラズマ処理を行いながら、試料加熱部３を４００℃まで２０分間で昇温加熱し、さらに、石英管５内の圧力を４００Ｐａに変更して１０分間保持して、ゼオライトの細孔内にＦｅイオンを導入した。得られたペレット触媒をＩＣＰ分析したところ、Ｆｅの付着量は３．５質量％であった。
【００３４】
（比較例１）
実施例３の乳鉢乾式混合した粉末４ｇを、管状炉に設置し、酸素（流量：０．２Ｌ／ｍｉｎ）と窒素（流量：０．８Ｌ／ｍｉｎ）との混合ガスを流通させながら、室温から６００℃まで１時間かけて昇温し、さらに、６００℃で３０分間保持した後、放冷した。得られた試料を圧粉して破砕し、直径０．５〜１ｍｍのペレット触媒を得た。得られたペレット触媒をＩＣＰ分析したところ、Ｆｅの付着量は３．５質量％であった。
【００３５】
＜ＮＨ３−ＳＣＲ活性＞
実施例１〜３及び比較例１で得られた各ペレット触媒１ｇを固定床流通式反応装置に設置し、酸化ガス（１０％Ｏ２＋１０％ＣＯ２＋８％Ｈ２Ｏ＋Ｎ２（残部））の流通下（ガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ）、５５０℃で２０分間の前処理を行なった。次いで、試験ガス（６００ｐｐｍＮＯ＋７００ｐｐｍＮＨ３＋１０％Ｏ２＋１０％ＣＯ２＋８％Ｈ２Ｏ＋Ｎ２（残部））の流通下（ガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ）、４００℃（実施例１〜３及び比較例１）又は５００℃（実施例１〜３）における触媒出ガスのＮＯｘ濃度を測定し、下記式：
ＮＯｘ浄化率（％）＝[入ガスＮＯ濃度−出ガスＮＯｘ濃度]／入ガスＮＯ濃度×１００
によりＮＯｘ浄化率を求めた。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2018153785.tif 000002
【００３７】
表１に示したように、実施例１〜３で得られたペレット触媒は、比較例１で得られたペレット触媒に比べて、４００℃でのＮＯｘ浄化率が高くなった。これは、実施例１〜３で得られたペレット触媒では、比較例１で得られたペレット触媒に比べて、ゼオライト細孔内により多くのＦｅイオンがイオン交換され、このＦｅイオンが酸素過剰雰囲気下におけるＮＨ３によるＮＯｘ選択還元活性サイトとして機能したためと考えられる。
【００３８】
また、表１に示したように、実施例３で得られたペレット触媒は、実施例１〜２で得られたペレット触媒に比べて、５００℃でのＮＯｘ浄化率が特に高くなった。実施例３で得られたペレット触媒は、ゼオライトと金属原料であるＦｅ錯体とを予め混合し、得られた混合物中の前記Ｆｅ錯体を、プラズマを発生させた酸化雰囲気下で分解及び活性化し、生成したＦｅイオンをゼオライト細孔内に導入することによって製造されたものである。このようにして製造されたペレット触媒においては、ゼオライトの粒子表面近傍の細孔から順にＦｅイオンが交換されて多くのＦｅ活性サイトが形成され、酸素過剰雰囲気下におけるＮＨ３によるＮＯｘの選択還元反応が促進されたこと、さらに、ゼオライトの粒子表面（細孔外）での酸化鉄の生成又は析出又は堆積が抑制され、ＮＨ３の酸化による消費が抑制されたため、高温におけるＮＨ３−ＳＣＲ活性がより高くなったと考えられる。これに対して、実施例１〜２で得られたペレット触媒は、金属原料であるＦｅ錯体を蒸気の状態で輸送し、プラズマを発生させた酸化雰囲気下でこのＦｅ錯体を分解及び活性化して生成させたＦｅイオンをゼオライトに接触させることによって製造されたものである。このようにして製造されたペレット触媒においては、原料の効率的な輸送が困難であり、Ｆｅ活性サイトが少ないことに加え、一部のＦｅイオンがゼオライト細孔内に導入されず、ゼオライト粉末の表面に金属酸化物として生成又は析出又は堆積したため、５００℃において副反応であるＮＨ３の酸化反応が進行したため、ＮＯｘ浄化率が低くなったと考えられる。
【００３９】
＜ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析＞
Ｆｅ付着量が同じである実施例３及び比較例１で得られたペレット触媒について、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＨＤ−２７００」）を用いてＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行なった。その結果を図２Ａ〜図３Ｃに示す。図２Ａ及び図３Ａは、それぞれ実施例３及び比較例１で得られたペレット触媒の走査透過電子顕微鏡写真（ＢＦ−ＳＴＥＭ像）である。図２Ｂ及び図３Ｂは、それぞれ実施例３及び比較例１で得られたペレット触媒を拡大した走査透過電子顕微鏡写真（拡大ＢＦ−ＳＴＥＭ像）である。図２Ｃ及び図３Ｃは、それぞれ図２Ｂ及び図３Ｂの拡大ＢＦ−ＳＴＥＭ像に対応するＦｅ−ＥＤＸマッピング像である。
【００４０】
図２Ａに示した実施例３のペレット触媒のＢＦ−ＳＴＥＭ像では、ゼオライト粒子表面に僅かに酸化鉄粒子が観察される程度であったのに対して、図３Ａに示した比較例１のペレット触媒のＢＦ−ＳＴＥＭ像では、ゼオライトの粒子表面及びゼオライトとは無関係に凝集した状態で酸化鉄粒子が観察された。
【００４１】
また、図２Ｃに示した実施例３のペレット触媒のＦｅ−ＥＤＸマッピング像では、図２Ｂの拡大ＢＦ−ＳＴＥＭ像におけるゼオライト粒子の表面上の位置にＦｅによる明瞭な輪郭は観察されず、ゼオライト粒子中に一様にＦｅが検出された。一方、図３Ｃに示した比較例１のペレット触媒のＦｅ−ＥＤＸマッピング像では、図３Ｂの拡大ＢＦ−ＳＴＥＭ像におけるゼオライト粒子の表面、つまり、輪郭部分に酸化鉄粒子や酸化鉄層が検出され、ゼオライト粒子の輪郭以外の部分のＦｅは実施例３に比べて検出感度が低かった。以上の結果から、実施例３のペレット触媒では、ゼオライトの粒子表面に酸化鉄層はほとんど形成されず、ゼオライトの細孔内にＦｅイオンが導入されたのに対して、比較例１のペレット触媒では、ゼオライトの粒子表面に酸化鉄層が形成され、ゼオライトの細孔内へのＦｅイオン導入は少ないことがわかった。
【００４２】
さらに、実施例３で得られたペレット触媒について、ゼオライトの粒子最表面から粒子中心に向かって約２０ｎｍのステップで約１０ｎｍ×１００ｎｍの領域のＥＤＸ分析を行なった。その結果を表２示す。また、図４は領域ＥＤＸ分析を行なった範囲を示す環状暗視野走査透過電子顕微鏡写真（ＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）である。
【００４３】
【表２】
2018153785.tif 000003
【００４４】
表２に示したように、ゼオライト粒子全体の平均Ｆｅ濃度（１．０ａｔ％）に対して、ゼオライト粒子の最表面側ほどＦｅ濃度が高く、内側ほど徐々にＦｅ濃度が低くなり、ほぼ一定となることがわかった。このことから、実施例３のペレット触媒において、Ｆｅはゼオライトの粒子表面近傍の細孔からイオン交換が進行し、ある深さまでＦｅが分布していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上説明したように、本発明によれば、酸素過剰雰囲気下において高いＮＨ３−ＳＣＲ活性を示す選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒を得ることが可能となる。
【００４６】
したがって、本発明の選択還元型ＮＯｘ浄化用触媒は、還元剤としてアンモニアを添加した又は含有する排ガスにおいて、アンモニアの酸化反応を抑制し、アンモニアによるＮＯｘの選択還元反応を効率的に起こすことが可能であり、例えば、自動車の内燃機関から排出されるガスに含まれるＮＯｘを浄化するための触媒等として有用である。
【符号の説明】
【００４７】
１：試料部
２：原料部
３：試料加熱部
４：原料加熱部
５：石英管
６：マイクロ波発生部
７：位相整合機
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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