(57)【要約】【課題】  従来よりも保存安定性が高く、白さの度合いが高い白色画像を形成することができる光硬化性インクを提供する。【解決手段】  重合性化合物と光重合開始剤とを含有する第１の液体と、前記第１の液体と非相溶な第２の液体と、を含有し、前記第２の液体によって形成される液滴が前記第１の液体中に分散している光硬化性インクであって、第１の粒子と、前記第１の粒子よりも親水性が高い第２の粒子と、を含有する。第１の粒子は、第１の液体と第２の液体との間の界面に吸着しており、第２の粒子は、第２の液体中に存在する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と光重合開始剤とを含有する第１の液体と、前記第１の液体と非相溶な第２の液体と、を含有し、前記第２の液体によって形成される液滴が前記第１の液体中に分散している光硬化性インクであって、
第１の粒子と、前記第１の粒子よりも親水性が高い第２の粒子と、を含有し、
前記第１の粒子は、前記第１の液体と前記第２の液体との間の界面に吸着しており、
前記第２の粒子は、前記第２の液体中に存在することを特徴とする光硬化性インク。
【請求項２】
前記第２の液体が、水を含有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性インク。
【請求項３】
前記第２の粒子の屈折率が、１．４以上２．８以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光硬化性インク。
【請求項４】
前記第２の粒子の体積基準のメディアン径が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の光硬化性インク。
【請求項５】
前記第２の粒子の前記第２の液体における濃度が、前記第２の液体の全質量を１００質量％としたときに、１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光硬化性インク。
【請求項６】
前記第２の液体の含有量が、前記光硬化性インクの全質量を１００質量％としたときに、５質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の光硬化性インク。
【請求項７】
前記液滴の体積基準のメディアン径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の光硬化性インク。
【請求項８】
前記第２の粒子が無機粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の光硬化性インク。
【請求項９】
前記第２の粒子が、酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の光硬化性インク。
【請求項１０】
前記重合性化合物が、ラジカル重合性化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の光硬化性インク。
【請求項１１】
前記第１の液体が、さらに界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の光硬化性インク。
【請求項１２】
前記第１の無機粒子の体積基準のメディアン径が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の光硬化性インク。
【請求項１３】
前記第２の粒子が、分散剤によって、前記第２の液体中に分散されていることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の光硬化性インク。
【請求項１４】
前記第２の粒子が、その表面に親水性基を有することを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の光硬化性インク。
【請求項１５】
前記第２の粒子が、その表面の少なくとも一部が、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む化合物によって被覆されていることを特徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の光硬化性インク。
【請求項１６】
前記第１の粒子を複数含有し、
前記複数の第１の粒子のうちの一部の粒子は、前記第１の液体と前記第２の液体との間の界面に吸着しており、
前記複数の第１の粒子のうちの他の一部の粒子は、前記第１の液体中に存在することを特徴とする請求項１乃至請求項１５のいずれか一項に記載の光硬化性インク。
【請求項１７】
重合性化合物と光重合開始剤とを含有する第１の液体と、前記第１の液体と非相溶な第２の液体と、を含有し、前記第２の液体によって形成される液滴が前記第１の液体中に分散している光硬化性インクであって、
前記第１の液体は第１の粒子を含有し、前記第２の液体は第２の粒子を含有していることを特徴とする光硬化性インク。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１７のいずれか一項に記載の光硬化性インクが収容されているインク収容体。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１７のいずれか一項に記載の光硬化性インクを基材上に配置する配置工程と、
前記基材上に配置された前記光硬化性インクに光を照射する光照射工程と、を有する画像形成方法。
【請求項２０】
前記配置工程が、前記光硬化性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて前記基材上に配置する工程であることを特徴とする請求項１９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性インク、インク収容体、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、商業印刷の市場では透明または半透明のフィルム、あるいは着色された紙など、白色以外の被記録媒体（基材）上に画像を形成する方法が強く求められている。これらの白色以外の被記録媒体上に画像を形成する際には、白色画像を形成することがある。
【０００３】
白色画像を形成するためのインクとして、重合性化合物と低沸点溶媒とを含有する光硬化性インクが提案されている（特許文献１）。特許文献１では、光硬化性インクが硬化する際に低沸点溶媒が揮発するため、光硬化性インクを硬化して得られる硬化膜は、膜中に多数の空隙が存在する多孔質の膜となる。この多数の空隙によって光が散乱されることによって、硬化膜は白色を呈する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９８７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１ではインク中において低沸点溶媒は重合性化合物と相溶して存在する。そのため、形成される硬化膜中の空隙は非常に微小なものとなりやすい。その結果、特許文献１に記載のインクを用いて形成した硬化膜は、白さの度合いが不十分であった。
【０００６】
また、特許文献１には低沸点溶媒として水を用いたインクも記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されている水を含むインクは、混合して時間が経過すると水層と油層の二層に層分離してしまうため、保存安定性が低い。
【０００７】
そこで本発明は上述の課題に鑑み、従来よりも保存安定性が高く、白さの度合いが高い白色画像を形成することができる光硬化性インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面としての光硬化性インクは、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する第１の液体と、前記第１の液体と非相溶な第２の液体と、を含有し、前記第２の液体によって形成される液滴が前記第１の液体中に分散している光硬化性インクであって、第１の粒子と、前記第１の粒子よりも親水性が高い第２の粒子と、を含有し、前記第１の粒子は、前記第１の液体と前記第２の液体との間の界面に吸着しており、前記第２の粒子は、前記第２の液体中に存在することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来よりも保存安定性が高く、白さの度合いが高い白色画像を形成することができる光硬化性インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る光硬化性インクを用いた画像形成方法を模式的に示す図である。
【図２】本実施形態に係る光硬化性インクを収容したインク収容体の一例を示す図である。
【図３】実施例１〜２および比較例１の光硬化性インクによって形成した膜の断面ＳＥＭ画像である。
【図４】実施例３〜４および比較例２の光硬化性インクによって形成した膜の断面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
本実施形態に係る光硬化性インク１０（以下、「インク１０」と称する）は、重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含有する第１の液体（Ｏ）と、第１の液体（Ｏ）と非相溶な第２の液体（Ｗ）と、を含有する。インク１０において、第２の液体（Ｗ）は液滴を形成しており、第２の液体（Ｗ）によって形成される液滴は第１の液体（Ｏ）中に分散している。さらに、インク１０は、第１の粒子である無機粒子（Ｅｂ）と、第２の粒子である粒子（Ｄ）と、を含有する。第１の粒子（Ｅｂ）は、第１の液体（Ｏ）と第２の液体（Ｗ）との間の界面に吸着しており、粒子（Ｄ）は、第２の液体（Ｗ）中に存在している。すなわち、第２の液体（Ｗ）が粒子（Ｄ）を含有している。
【００１３】
なお、本発明における「インク」は、液体、ジェル状などの流動性を有する組成物であって、基材上に配置して膜を形成したり基材の表面または内部を着色したりするための組成物を指す。すなわち、本発明における「インク」は、染料または顔料を含有していないものも含み、基材に塗布する前のインクの状態で無色のものも含む。
【００１４】
インク１０は、基材上にインクジェット塗布して光照射によって硬化させ、白色画像を形成する場合に特に好ましく用いられる。すなわち、インク１０はインクジェット用光硬化性インクとして好適である。インク１０を硬化させてインク膜１０６（以下、単に「膜１０６」と称することもある）を形成すると、膜１０６中に空隙が多数存在する膜が形成できる。さらに、その空隙中には粒子（Ｄ）の凝集体が形成される。膜１０６中に多数の空隙が形成されるのは、インク１０が硬化する途中および／または硬化した後にインク１０に含まれていた水（Ｃ）等の揮発成分が蒸発することにより、揮発成分が存在していた部分が空隙になるためであると推定される。また、空隙中に粒子（Ｄ）の凝集体が形成されるのは、上述のように揮発成分が蒸発するとともに、粒子（Ｄ）が凝集するためであると推定される。膜１０６においては、空隙によって光が散乱されることに加えて、空隙中に存在する粒子（Ｄ）の凝集体によっても光が散乱される。そのため、インク１０によれば、空隙のみが存在する膜よりも白さの度合いの高い膜を形成することができ、従来よりもさらに白さの度合いの高い白色画像を得ることができる。
【００１５】
以下、インク１０の各成分について、詳細に説明する。
【００１６】
＜第１の液体（Ｏ）＞
インク１０に含有される第１の液体（Ｏ）は、疎水性を有する液体である。第１の液体（Ｏ）は、油性液体であることが好ましい。また第１の液体（Ｏ）は、紫外光などの活性エネルギー線を照射されることにより硬化する光硬化性液体であることが好ましい。
【００１７】
第１の液体（Ｏ）は、重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含む。重合性化合物（Ａ）は、重合性官能基を有する化合物であれば特に限定はされず、モノマー、オリゴマー、ポリマーおよびそれらの混合物などを用いることができる。固体の重合性化合物を用いる場合、液体の重合性化合物と混合し、液体の重合性化合物中に固体の重合性化合物を溶解させて用いることが好ましい。
【００１８】
また、第１の液体（Ｏ）は、後述する第２の液体（Ｗ）と非相溶な液体である。第１の液体（Ｏ）と第２の液体（Ｗ）とが非相溶であることにより、第１の液体（Ｏ）と第２の液体（Ｗ）との間に界面が生成する。これにより第２の液体（Ｗ）が液滴１０１を形成することができる。この液滴１０１の大きさや分散状態などを制御することで、本実施形態に係るインク１０を硬化させた後の膜１０６中に存在する空隙１０５の大きさを制御することができ、膜１０６の白さの度合いを高めることができる。
【００１９】
［重合性化合物（Ａ）］
インク１０中の第１の液体（Ｏ）に含有される重合性化合物（Ａ）は、後述する光重合開始剤（Ｂ）から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物（重合体）から形成される膜となる化合物である。
【００２０】
重合性化合物（Ａ）は、一種類の重合性化合物で構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。
【００２１】
このような重合性化合物（Ａ）としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
【００２２】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２３】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製、「アロニックス」は登録商標）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２４】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジアクリレート、ｏ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｍ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２５】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製、「ユピマー」は登録商標）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和電工製、「リポキシ」は登録商標）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２６】
なお、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００２７】
また、重合性化合物（Ａ）である（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリル化合物に対する水の溶解度が低い化合物であることが好ましい。特に、（メタ）アクリル化合物の全質量を１００質量％としたときに、２５℃における水の溶解度が０．０１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。なお、重合性化合物（Ａ）が複数種類の（メタ）アクリル化合物で構成されている場合にも同様に、重合性化合物（Ａ）である（メタ）アクリル化合物の混合物は、水の溶解度が低い混合物であることが好ましい。特に、（メタ）アクリル化合物の混合物の全質量を１００質量％としたときに、２５℃における水の溶解度が０．０１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
重合性化合物（Ａ）として水の溶解度の低い（メタ）アクリル化合物を使用することで、第２の液体（Ｗ）によって形成される液滴１０１に含まれる水（Ｃ）が、第１の液体（Ｏ）に含まれる重合性化合物（Ａ）に溶解する量を低減することができる。これにより、インク１０中の第２の液体（Ｗ）に含まれる水（Ｃ）の、重合性化合物（Ａ）である（メタ）アクリル化合物を介した移動を抑制することができる。その結果、液滴１０１を所望の大きさに保つことができる。すなわち、インク１０中の第２の液体（Ｗ）によって形成される液滴１０１の安定性を向上させることができる。インク１０中の液滴１０１の安定性を向上させることで、長期間保存した後のインク１０を用いても、白さの度合いの高い白色画像を形成することができるようになる。特に、上述の水の溶解度を２．０質量％以下とすることで、長期間、液滴１０１を所望の大きさに保つことができる。また、液滴１０１のサイズが大きくなると、インク１０の粘度が低下するなどして各種物性値が変化する。しかしながら上述のように液滴１０１の安定性を向上させることにより、長期間、インクの粘度などの物性変化を抑制することができる。なお、第２の液体（Ｗ）に、後述するような水（Ｃ）以外の添加成分が含まれる場合であっても、重合性化合物（Ａ）である（メタ）アクリル化合物に対する２５℃における水の溶解度はほぼ変わらない。そのため、このような場合であっても水の溶解度を上述のようにすることで、液滴１０１の大きさの安定性を向上させることができる。
【００２９】
なお、重合性化合物（Ａ）である（メタ）アクリル化合物に対する２５℃における水の溶解度は、下記の手順により、カールフィッシャー水分測定装置を用いて測定することができる。まず、（メタ）アクリル化合物（複数種類の（メタ）アクリル化合物が含まれる場合はその混合物）と水を８：２（質量比）の割合でサンプル管に入れて振とうした後、（メタ）アクリル化合物と水が層分離するまでサンプル管を静置する。その後、分離した（メタ）アクリル化合物を分けとり、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−５１０、京都電子工業製）を用いて（メタ）アクリル化合物中に含まれる水分量を測定する。なお、上述の実験はすべて２５℃環境下で行う。
【００３０】
重合性化合物（Ａ）の第１の液体（Ｏ）における配合割合は、第１の液体（Ｏ）の全質量を１００質量％としたときに、７０質量％以上９９．９９質量％以下であることが好ましい。また、８０質量％以上９９．９質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
重合性化合物（Ａ）の第１の液体（Ｏ）における配合割合を第１の液体（Ｏ）の全質量に対して７０質量％以上とすることにより、形成される膜１０６の機械的な強度を高めることができる。また、該配合割合を第１の液体（Ｏ）の全質量に対して９９．９９質量％以下とすることにより、インク１０の硬化速度が速くなり、反応効率を高めることができる。
【００３２】
［光重合開始剤（Ｂ）］
インク１０中の第１の液体（Ｏ）に含まれる光重合開始剤（Ｂ）は、所定の波長の光を感知して重合因子（ラジカル等）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤（Ｂ）は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線、放射線等）により重合因子を発生する重合開始剤である。より具体的には、例えば、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の光により重合因子を発生する重合開始剤であることが好ましい。
【００３３】
光重合開始剤（Ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。
【００３４】
このような光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ラジカル発生剤が挙げられる。
【００３５】
ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル���１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３６】
上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製、「Ｄａｒｏｃｕｒ」および「Ｌｕｃｉｒｉｎ」は登録商標）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００３７】
光重合開始剤（Ｂ）の第１の液体（Ｏ）における配合割合は、第１の液体（Ｏ）の全質量を１００質量％としたときに、０．０１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
光重合開始剤（Ｂ）の第１の液体（Ｏ）における配合割合を第１の液体（Ｏ）の全質量に対して０．０１質量％以上とすることにより、インク１０の硬化速度が速くなり、反応効率を高めることができる。また、該配合割合を第１の液体（Ｏ）の全質量に対して１５質量％以下とすることにより、形成される膜１０６の機械的な強度を高めることができる。
【００３９】
［その他の添加成分］
第１の液体（Ｏ）には、前述した重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）の他に、種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる疎水性の添加成分を含有していてもよい。このような添加成分としては、酸化防止剤、ポリマー成分、重合禁止剤等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４０】
＜第２の液体（Ｗ）＞
インク１０に含まれる第２の液体（Ｗ）は、親水性を有する液体である。第２の液体（Ｗ）は、水（Ｃ）を含有していることが好ましい。換言すれば、第２の液体（Ｗ）は水性液体であることが好ましい。また、第２の液体（Ｗ）は第１の液体（Ｏ）と非相溶な液体である。さらに、第２の液体（Ｗ）は第２の粒子である粒子（Ｄ）を含有している。
【００４１】
第２の液体（Ｗ）は、第１の液体（Ｏ）中に液滴１０１を形成して分散している。このようなインク１０を硬化させると、インク１０が硬化する途中および／または硬化した後に第２の液体（Ｗ）中の水（Ｃ）等の揮発成分が蒸発することで、第２の液体（Ｗ）の液滴１０１が存在していた空間に空隙１０５が形成される。また、本実施形態では第２の液体（Ｗ）が粒子（Ｄ）を有しているため、上記の蒸発の過程で粒子（Ｄ）が凝集して、膜１０６中の空隙１０５中に粒子（Ｄ）の凝集体１０７が形成される。この空隙１０５および粒子（Ｄ）の凝集体１０７が入射光を散乱させることで、インク１０により形成された膜１０６は、空隙のみが存在する膜に比べさらに白く見える。
【００４２】
インク１０は、第２の液体（Ｗ）によって形成される液滴１０１が第１の液体（Ｏ）中に安定的に分散したエマルションであることが好ましい。すなわち、インク１０中の第１の液体（Ｏ）および第２の液体（Ｗ）は、いわゆるＷ／Ｏ型（油中水滴型）エマルションを形成していることが好ましい。インク１０をこのようなエマルションとすることで、第２の液体（Ｗ）によって形成される液滴１０１の粒径（サイズ）や分散性を安定的に保つことができるため好ましい。すなわち、インク１０の保存特性が向上するため好ましい。
【００４３】
本明細書において、「第１の液体が第２の液体中に液滴を形成して分散している」とは、第１の液体が、第２の液体との間で閉じた界面を形成し、粒子状態で第２の液体中に複数存在することをいう。なおこの定義において、粒子の大きさ（直径）は１ｎｍ以上であるものとし、この粒子を「液滴」と称する。粒子の大きさが１ｎｍ未満であると、第１の液体と第２の液体との間の界面を認めることができず、その場合は第１の液体と第２の液体とが相溶して溶液を形成していることになる。
【００４４】
インク１０は、２５℃の雰囲気下で一定時間以上放置しても、第１の液体（Ｏ）と第２の液体（Ｗ）とが層分離せずに、第２の液体（Ｗ）によって形成される液滴１０１が第１の液体（Ｏ）中に分散していることが好ましい。第１の液体と第２の液体とを含む液体を所定の容器の中で長時間保存すると、容器の中に第１の液体からなる層と第２の液体からなる層の二つの層が生じ、一方の層の上にもう一方の層が存在するように分離してしまう。本明細書ではこのように、二つの層に分離することを「層分離する」と称する。
【００４５】
インク１０は、インク１０を１５０００ｒｐｍ以上の回転数で３分間撹拌混合した後、２５℃の雰囲気下で１時間放置しても、第１の液体（Ｏ）と第２の液体（Ｗ）とが層分離しないことが好ましい。また、上述の条件下で２４時間放置しても層分離しないことがより好ましく、１週間放置しても層分離しないことが特に好ましい。
【００４６】
撹拌混合後に層分離しないことを確認する際には、以下の手順で確認することが好ましい。まず、対象とするインクをボトル（２０ｍＬ）に入れてホモジナイザー（ＡＨＧ−１６０Ｄ、アズワン製）を用いて１５０００ｒｐｍ以上の回転数で３分間撹拌混合する。このとき、シャフトジェネレーターとしてはアズワン製のＨＴ１００８を用いるとよい。その後、混合したインクを遮光サンプル管に移し、２５℃の雰囲気下で静置して一定時間おきに観察する。
【００４７】
上述のとおりインク１０は、インク１０が硬化する途中および／または硬化した後にインク１０に含まれていた水（Ｃ）等の揮発成分が蒸発することにより、揮発成分が存在していた部分が空隙になることで多孔質の膜１０６を形成することができる。このとき、０．１μｍ以上２０μｍ以下の直径を有する空隙が多数存在すると、膜１０６に入射した入射光を効率的に散乱させることができ、白さの度合いの高い膜１０６を実現できる。膜１０６中の空隙は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、膜１０６中の空隙の直径が２０μｍより大きい場合には、膜１０６の隠蔽性が低下する場合がある。
【００４８】
ここで、インク１０を硬化した後に形成される空隙のサイズは、インク１０中の液滴１０１のサイズに依存しており、本発明者らの検討によれば、これらの２つのサイズは概ね一致することがわかった。したがって、第１の液体（Ｏ）中の第２の液体（Ｗ）の液滴１０１の体積基準のメディアン径ｄ５０は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、第１の液体（Ｏ）中の第２の液体（Ｗ）の液滴１０１の体積基準のメディアン径ｄ５０は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。体積基準のメディアン径ｄ５０は、例えば光散乱式粒度分布測定法によって測定して得られる体積基準の粒度分布から算出することができる。
【００４９】
また、上述のとおりインク１０は、水（Ｃ）等の揮発成分が蒸発する際に粒子（Ｄ）が凝集することで、膜１０６中に形成される空隙１０５の中に粒子（Ｄ）の凝集体を形成することができる。このとき、形成される粒子（Ｄ）の凝集体の大きさは、０．００１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。粒子（Ｄ）の凝集体の大きさを０．００１μｍ以上１μｍ以下とすることで、入射光を効率よく散乱させることができ、膜１０６の白さの度合いを向上させることができる。なお、形成される粒子（Ｄ）の凝集体の大きさは第２の液体（Ｗ）中の粒子（Ｄ）の含有量に依存している。詳しくは後述する。
【００５０】
［水（Ｃ）］
水（Ｃ）のインク１０における配合割合は、インク１０の全質量を１００質量％としたときに、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
水（Ｃ）のインク１０における配合割合を５質量％以上とすることで、膜１０６に形成される空隙の体積を増やすことができ、膜１０６の白さの度合いを高くすることができる。なお水（Ｃ）のインク１０における配合割合が５０質量％より大きい場合には、膜１０６の隠蔽性が低下したり、白さの度合いが低くなったりする場合がある。
【００５２】
［粒子（Ｄ）］
本実施形態に係るインク１０中の第２の液体（Ｗ）に含有される、第２の粒子である粒子（Ｄ）は、屈折率が１．４以上２．８以下の高屈折率粒子であることが好ましい。上述のとおり、インク１０を硬化させて膜１０６を形成すると、第２の液体（Ｗ）中の揮発性の成分が蒸発することにより、膜１０６中に多数の空隙が形成される。このとき、本実施形態では第２の液体（Ｗ）が粒子（Ｄ）を含有していることにより、膜１０６中の空隙の内部に粒子（Ｄ）の凝集体が形成される。膜１０６中の空隙の内部に粒子（Ｄ）の凝集体を形成することで、空隙のみが存在する膜よりも白さの度合いの高い膜を形成することができ、従来よりもさらに白さの度合いの高い白色画像を得ることができる。
【００５３】
粒子（Ｄ）の屈折率は１．６以上２．８以下であることが好ましく、１．７以上２．８以下であることがより好ましく、１．９以上２．８以下であることがさらに好ましく、２．０以上２．８以下であることが特に好ましい。粒子（Ｄ）として屈折率の高い粒子を用いることで、膜１０６中の空隙の内部に形成される粒子（Ｄ）の凝集体と空隙（空気；屈折率１）との間の屈折率の差を大きくすることができる。これにより、粒子（Ｄ）の凝集体によって効率的に光を散乱させることができ、膜１０６の白さの度合いを向上させることができる。
【００５４】
粒子（Ｄ）の材質は特に限定はされず、粒子（Ｄ）は無機粒子であってもよいし、樹脂粒子であってもよい。無機粒子は樹脂粒子に比べて屈折率が高い傾向にある。そのため、インク１０を硬化させて得られる膜１０６中の空隙の内部に形成される粒子（Ｄ）の凝集体による光散乱の高効率化の観点から、粒子（Ｄ）は無機粒子であることが好ましい。
【００５５】
粒子（Ｄ）は、二酸化ケイ素、マイカ、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、および、酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１つを含有する粒子であることがより好ましい。これらの材料は屈折率が高く、粒子（Ｄ）をこれらの材料を含有する粒子とすることで、形成される膜１０６の白さの度合いをさらに向上させることができる。これらの中でも、粒子（Ｄ）は、屈折率の高さや材料コストの観点から、酸化チタン粒子であることが特に好ましい。
【００５６】
粒子（Ｄ）は、第２の液体（Ｗ）中に分散していることが好ましい。粒子（Ｄ）が第２の液体（Ｗ）中に分散していることで、インクの状態（膜１０６を形成する前の状態）で粒子（Ｄ）が凝集して沈降することを抑制することができる。粒子（Ｄ）が凝集して沈降すると、第２の液体（Ｗ）によって形成されている液滴１０１が沈降したり液滴１０１同士が合一してしまったりする可能性がある。そのため、粒子（Ｄ）を第２の液体（Ｗ）中に分散させることで、インク１０の保存安定性を向上させることができる。
【００５７】
粒子（Ｄ）は、分散剤としての樹脂や界面活性剤によって第２の液体（Ｗ）中に分散されていることが好ましい。または、粒子（Ｄ）は表面処理によってその表面に親水性基が導入されており、この親水性基によって第２の液体（Ｗ）中に分散されていることが好ましい。あるいは、粒子（Ｄ）はその表面の少なくとも一部が、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む化合物によって被覆されており、これにより第２の液体（Ｗ）中に分散されていることが好ましい。これらのいずれかの形態をとることより、粒子（Ｄ）を第２の液体（Ｗ）中に長期間にわたって安定的に分散させることができ、インク１０の保存安定性を向上させることができる。
【００５８】
粒子（Ｄ）を第２の液体（Ｗ）中に分散させる分散剤としては、顔料インク組成物に使用可能な従来公知の樹脂や界面活性剤を特に制限なく用いることができる。本実施形態では第２の液体（Ｗ）は水（Ｃ）を含有する水性液体であるから、分散剤は、水溶性樹脂であることが好ましい。また、分散剤は、アニオン性分散剤またはノニオン性分散剤であることが好ましい。本実施形態に好適な分散剤としては、アニオン性分散剤である、ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。また、ノニオン性分散剤である、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５９】
本実施形態では、第２の液体（Ｗ）が上述のような分散剤を含有していることが好ましい。また、粒子（Ｄ）の表面の少なくとも一部に上述のような分散剤が吸着または結合していることが好ましい。さらに、粒子（Ｄ）の表面の少なくとも一部が上述のような分散剤によって被覆されていることが好ましい。
【００６０】
粒子（Ｄ）を第２の液体（Ｗ）中に分散させるための表面処理としては、エポキシ基やアミノ基などの親水性基をもつアルコキシシランなどのシランカップリング剤による表面修飾処理が挙げられる。シランカップリング剤による表面修飾処理の結果、粒子（Ｄ）の表面にエポキシ基やアミノ基などの親水性基を導入することができる。
【００６１】
また、粒子（Ｄ）を第２の液体（Ｗ）中に分散させるための表面処理としては、粒子（Ｄ）をケイ素、ジルコニウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む化合物とともに加熱する表面処理も挙げられる。
【００６２】
粒子（Ｄ）の体積基準のメディアン径ｄ５０は５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が特に好ましい。粒子（Ｄ）の体積基準のメディアン径ｄ５０を５００ｎｍ以下とすることで、インク１０における第２の液体（Ｗ）によって形成される液滴の大きさを十分に小さくすることができ、膜１０６の白さの度合いを向上させることができる。また、粒子（Ｄ）の体積基準のメディアン径ｄ５０を５ｎｍ以上とすることで、膜１０６に形成される空隙中に形成される粒子（Ｄ）の凝集体の大きさを十分なものにすることができ、膜１０６の白さの度合いを高くすることができる。
【００６３】
粒子（Ｄ）は無彩色であることが好ましい。粒子（Ｄ）が無彩色であることで、可視光領域のうちの特定の波長域の光を選択的に吸収または反射しないため、膜１０６の白さの度合いを高くすることができる。
【００６４】
粒子（Ｄ）の配合割合は、第２の液体（Ｗ）の全質量を１００質量％としたときに、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
粒子（Ｄ）の第２の液体（Ｗ）における配合割合を１質量％以上とすることで、膜１０６に形成される空隙中に形成される粒子（Ｄ）の凝集体の大きさを十分なものにすることができ、膜１０６の白さの度合いを高くすることができる。なお粒子（Ｄ）の第２の液体（Ｗ）における配合割合が２０質量％より大きい場合には、粒子（Ｄ）の分散が不安定になる可能性があり、インク１０の保存安定性が低下する場合がある。
【００６６】
本実施形態では、粒子（Ｄ）として屈折率が１．４以上２．８以下の高屈折率粒子を用いたが、本発明はこれに限定はされない。本発明の別の実施形態に係る粒子（Ｄ）は、白色顔料粒子である。また、本発明の別の実施形態に係る粒子（Ｄ）は、二酸化ケイ素、マイカ、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、および、酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１つを含有する粒子である。これらのいずれの実施形態によっても、従来よりも保存安定性が高く、白さの度合いが高い白色画像を形成することができる光硬化性インクを実現することができる。
【００６７】
［その他の添加成分］
第２の液体（Ｗ）には、前述した水（Ｃ）等の揮発成分および粒子（Ｄ）の他に、種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分を含有していてもよい。なおここで用いる添加成分としては、前述の第１の液体（Ｏ）と非相溶な成分を用いる。このような添加成分としては、親水性の酸化防止剤、親水性の有機溶媒、親水性の比重調整剤等が挙げられるが、これらに限定はされない。なお、第２の液体（Ｗ）に水（Ｃ）を含む複数種類の揮発性の成分を添加した場合は、インク１０によって膜１０６を形成する際にはそれらの揮発性の成分はともに蒸発すると考えられる。したがってこの場合は、インク１０を硬化して得られる膜１０６中の空隙１０５は、第２の液体（Ｗ）に含有されている水（Ｃ）を含む揮発性成分が蒸発することで形成される。
【００６８】
比重調整剤は、第１の液体（Ｏ）と第２の液体（Ｗ）との比重差によって生じる第２の液体（Ｗ）の液滴の浮上（クリーミング）を抑制することができる。このような水溶性の比重調整剤としては、塩化ナトリウムや塩化カリウム等の水溶性の塩などが挙げられるが、これらに限定されない。比重調整剤としての塩の配合割合は、第１の液体（Ｏ）の比重によっても異なるが、第２の液体（Ｗ）の全質量を１００質量％としたときに、１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００６９】
＜その他の添加成分＞
インク１０には、前述した第１の液体（Ｏ）、第２の液体（Ｗ）の他に、種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更なる添加成分を含有していてもよい。このような添加成分としては、乳化剤（Ｅ）等が挙げられる。上述のとおり、インク１０は第２の液体（Ｗ）によって形成される液滴１０１が第１の液体（Ｏ）中に分散している形態を有するが、乳化剤（Ｅ）はこの液滴１０１の分散を安定化させる機能を有する。このような乳化剤（Ｅ）としては、界面活性剤（Ｅａ）、無機粒子（Ｅｂ）等が挙げられる。なお、乳化剤（Ｅ）としては、界面活性剤（Ｅａ）および無機粒子（Ｅｂ）のいずれかを単独で用いてもよいし、これらを併用、あるいは他の乳化剤（Ｅ）と組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
［界面活性剤（Ｅａ）］
インク１０は、界面活性剤（Ｅａ）を含むことが好ましい。これにより、インク１０中に分散している液滴１０１の分散安定性を向上させたり、液滴１０１の大きさを制御したりすることができる。すなわち、インク１０が界面活性剤（Ｅａ）を含有することで液滴１０１同士の合一を抑制し、長期間、液滴１０１を所望の大きさに保つことができる。界面活性剤（Ｅａ）を含有させることで、インク１０を２５℃の雰囲気下で一定時間以上放置しても、第１の液体（Ｏ）と第２の液体（Ｗ）とが層分離せずに、第２の液体（Ｗ）によって形成される液滴１０１が第１の液体（Ｏ）中に分散させることができる。
【００７１】
界面活性剤（Ｅａ）は、一種類の界面活性剤で構成されていてもよく、複数種類の界面活性剤で構成されていてもよい。
【００７２】
界面活性剤（Ｅａ）は、非イオン性界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤（Ｅａ）が非イオン性界面活性剤であることにより、第１の液体（Ｏ）中に第２の液体（Ｗ）の液滴が分散したＷ／Ｏ型エマルションを形成しやすい。非イオン性界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤が挙げられる。
【００７３】
炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１〜５０のアルキルアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が含まれる。
【００７４】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルしては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定はされない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に変換されていてもよい。
【００７５】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、日油製のＮＯＮＩＯＮシリーズ（「ＮＯＮＩＯＮ」は登録商標）、青木油脂工業製のＢＬＡＵＮＯＮシリーズ、ＦＩＮＥＳＵＲＦシリーズ、ＢＡＳＦ製のＰｌｕｒｉｏｌシリーズ（「Ｐｌｕｒｉｏｌ」は登録商標）、花王製のＥＭＵＬＧＥＮシリーズ（「ＥＭＵＬＧＥＮ」は登録商標）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００７６】
インク１０が界面活性剤（Ｅａ）を含む場合、この界面活性剤（Ｅａ）の含有量は、インク１０の全量に対して、例えば、０．００１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上１０質量％以下である。界面活性剤（Ｅａ）の含有量を上記範囲内とすることで、液滴１０１の分散安定性を向上させることができる。
【００７７】
［無機粒子（Ｅｂ）］
インク１０は、第１の粒子である無機粒子（Ｅｂ）を含有する。無機粒子（Ｅｂ）はインク１０中に分散している液滴１０１の分散安定性を向上させたり、液滴１０１の大きさを制御したりすることができる。すなわち、インク１０が無機粒子（Ｅｂ）を含有することで液滴１０１同士の合一を抑制し、長期間、液滴１０１を所望の大きさに保つことができる。すなわち、インク１０を２５℃の雰囲気下で一定時間以上放置しても、第１の液体（Ｏ）と第２の液体（Ｗ）とが層分離せずに、第２の液体（Ｗ）によって形成される液滴１０１が第１の液体（Ｏ）中に分散させることができる。
【００７８】
本発明者らは、インク１０が無機粒子（Ｅｂ）を含むことによって上述の効果が得られるメカニズムを、下記のように推測している。すなわち、インク１０は、複数の無機粒子（Ｅｂ）を含み、そのうちの少なくとも一部の無機粒子（Ｅｂ）は、第１の液体（Ｏ）と第２の液体（Ｗ）の界面に吸着して存在している。すなわち、第１の液体（Ｏ）と液滴１０１との界面に無機粒子（Ｅｂ）が配置されている。このとき、１つの無機粒子（Ｅｂ）に着目すると、無機粒子（Ｅｂ）の少なくとも一部分は第１の液体（Ｏ）と液滴１０１との界面から第１の液体（Ｏ）側にはみ出して存在している。すなわち、無機粒子（Ｅｂ）は第１の液体（Ｏ）と第２の液体（Ｗ）との間の界面に配置されているが、無機粒子（Ｅｂ）は実質的には第１の液体（Ｏ）に含有されていると言える。これは、第１の液体（Ｏ）と第２の液体（Ｗ）との間に界面が形成されることで、もともと第１の液体（Ｏ）中に分散されていた無機粒子（Ｅｂ）が上記界面に吸着することによって、上述の状態となるためであると考えられる。そのため、このように無機粒子（Ｅｂ）が界面に吸着した２つ以上の液滴１０１同士が接近しても、界面に吸着した無機粒子（Ｅｂ）同士が立体的に反発することで、液滴１０１同士の合一が抑制される。その結果、第１の液体（Ｏ）中に第２の液体（Ｗ）が安定して分散する状態が形成されると考えられる。
【００７９】
このような無機粒子（Ｅｂ）としては、無機材料を含む粒子であれば特に限定はされず、粒子表面に適宜、有機材料や無機材料からなる表面修飾層や吸着層を有していてもよい。無機粒子（Ｅｂ）に含まれる無機材料は、１種類であってもよいし、複数種類であってもよい。また、無機粒子（Ｅｂ）として、複数種類の無機粒子を用いてもよい。
【００８０】
無機粒子（Ｅｂ）に含まれる無機材料の種類は特に限定されるものではないが、二酸化ケイ素、マイカ、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、および、酸化ニオブからなる群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を用いることが好ましい。これらの中でも、液滴１０１の分散安定性や無機粒子（Ｅｂ）の材料コストの観点から、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および、酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００８１】
さらに、無機粒子（Ｅｂ）としては、屈折率の高い無機粒子を用いることが好ましい。このとき、無機粒子（Ｅｂ）の屈折率は、重合性化合物（Ａ）が硬化して得られる硬化物の屈折率よりも０．０５以上大きいことが好ましい。
【００８２】
無機粒子（Ｅｂ）の屈折率を重合性化合物（Ａ）が硬化して得られる硬化物の屈折率よりも０．０５以上大きくすることで、無機粒子（Ｅｂ）と重合性化合物（Ａ）が硬化して得られる硬化物（重合体）との間の界面での光の反射率を高くすることができる。その結果、膜１０６に入射した光は無機粒子（Ｅｂ）と重合性化合物（Ａ）が硬化して得られる硬化物との間の界面においても乱反射または拡散され、膜１０６の白さの度合いをさらに向上させることができる。その結果、インク１０を用いて形成した白色画像の白さの度合いをさらに向上させることができる。
【００８３】
重合性化合物（Ａ）が硬化して得られる硬化物の屈折率は概ね１．５程度である。そのため、無機粒子（Ｅｂ）の屈折率は、特に限定はされるものではないが、１．７以上２．８以下であることが好ましい。
【００８４】
以上から、無機粒子（Ｅｂ）としては、酸化チタン粒子を用いることが特に好ましい。無機粒子（Ｅｂ）として酸化チタン粒子を用いることで、液滴１０１の分散安定性を向上させつつ、膜１０６の白さの度合いを向上させることができる。また、酸化チタン粒子はコストの観点からも有利である。なお、酸化チタンの屈折率はその結晶形態によって異なるが、２．５２〜２．７１である。
【００８５】
インク１０が含有する無機粒子（Ｅｂ）の体積基準のメディアン径ｄ５０は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。無機粒子（Ｅｂ）のサイズを小さくすることで、インク１０中に分散している液滴１０１と第１の液体（Ｏ）との間の界面に無機粒子（Ｅｂ）が吸着しやすくなり、液滴１０１の分散安定性が向上する。
【００８６】
液滴１０１のメディアン径をＲ、無機粒子（Ｅｂ）のメディアン径をｒとすると、これらの比（Ｒ／ｒ）は、５以上４００以下であることが好ましい。比（Ｒ／ｒ）が５より小さい場合、液滴１０１に対して無機粒子（Ｅｂ）が大きすぎ、無機粒子（Ｅｂ）が液滴１０１と第１の液体（Ｏ）との間の界面に吸着しにくくなる傾向がある。また、比（Ｒ／ｒ）が４００より大きい場合、液滴１０１に対して無機粒子（Ｅｂ）が小さすぎ、液滴１０１の分散を安定化させるために液滴１０１と第１の液体（Ｏ）の界面に吸着させる無機粒子（Ｅｂ）の量が増える傾向がある。いずれにせよ、比（Ｒ／ｒ）が上記の範囲外となると、無機粒子（Ｅｂ）による分散安定化効果が低減するため好ましくない。
【００８７】
無機粒子（Ｅｂ）が液滴１０１と第１の液体（Ｏ）との間の界面に吸着した際の、液滴１０１の被覆率は、５０％以上１００％以下であることが好ましい。７０％以上１００％以下であることがより好ましく、８０％以上１００％以下であることがさらに好ましく、９０％以上１００％以下であることが特に好ましい。無機粒子（Ｅｂ）の液滴１０１に対する被覆率を５０％以上とすることで、無機粒子（Ｅｂ）に被覆された液滴１０１同士が接触しても、無機粒子（Ｅｂ）同士の立体的な反発によって液滴１０１の合一を抑制できる。その結果、液滴１０１の分散安定性をより向上させることができる。
【００８８】
また、インク１０は複数個の無機粒子（Ｅｂ）を含有するが、そのすべてが液滴１０１と第１の液体（Ｏ）との間の界面に吸着していなくてもよい。すなわち、インク１０の含有する複数の無機粒子（Ｅｂ）の一部は、第１の液体（Ｏ）中に分散していてもよい。このように、第１の粒子である無機粒子（Ｅｂ）は、上記界面に吸着していない場合には第１の液体（Ｏ）中に分散しており、一方で、第２の粒子である粒子（Ｄ）は第２の液体（Ｗ）中に存在している。すなわち、第２の粒子である粒子（Ｄ）は第１の粒子である無機粒子（Ｅｂ）よりも親水性の高い粒子であると言える。
【００８９】
無機粒子（Ｅｂ）は上述の通り、金属酸化物などの比重の大きな無機材料を含み、第１の液体（Ｏ）や第２の液体（Ｗ）よりも比重が大きい傾向にある。小さな粒子が流体中を沈降する際の沈降速度（終端速度）を表す式であるストークスの式によれば、粒子の粒子径を小さくすることで、流体（インク１０中の液体成分）中に分散させた粒子の沈降速度を小さくすることができることが知られている。インク１０中の液体成分の粘度によっても異なるが、無機粒子（Ｅｂ）として１００ｎｍ以下の粒径の粒子を用いることで、沈降速度を極めて小さくすることができる。その結果、インク１０中に無機粒子（Ｅｂ）を分散させた状態を長時間保つことが容易となり、沈降を抑制することができる。
【００９０】
インク１０における無機粒子（Ｅｂ）の含有量は、インク１０の全量に対して、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１．０質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは、５．０質量％以上１０質量％以下である。無機粒子（Ｅｂ）の含有量を上記範囲内とすることで、液滴１０１の分散安定性を向上させることができる。
【００９１】
＜光硬化性インクの物性＞
インク１０の２５℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上７５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、インク１０の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。インク１０の粘度を１ｍＰａ・ｓ以上７５ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、インク１０をインクジェット法により吐出する際の吐出安定性を向上させることができる。
【００９２】
＜光硬化性インク組成物の調製方法＞
インク１０は、第１の液体（Ｏ）の中に、第２の液体（Ｗ）が液滴１０１を形成して分散している形態を有する。したがって、以下のような調製方法でインク１０を調製することが好ましい。
【００９３】
まず、重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）と混合する。これに、必要に応じて添加成分を加えて混合し、第１の液体（Ｏ）を調製する。また、水（Ｃ）と粒子（Ｄ）に、必要に応じて添加成分を加えて混合し、第２の液体（Ｗ）を調製する。
【００９４】
次に、調製した第１の液体（Ｏ）を撹拌しながら、第２の液体（Ｗ）を第１の液体（Ｏ）中に投入し、さらに撹拌する。このようにすることで第１の液体（Ｏ）の中に、第２の液体（Ｗ）の液滴１０１を形成することができる。
【００９５】
撹拌の手段としては、ホモジナイザー、超音波分散機、撹拌機などが挙げられる。これらの中でも、第２の液体（Ｗ）によって形成される液滴１０１の粒径を微細化できる観点から、ホモジナイザーや超音波分散機を用いることが好ましい。インク１０の組成によって異なるが、撹拌の条件によって、インク１０中に分散する液滴１０１の粒径を制御することができる。
【００９６】
また、インク１０に乳化剤（Ｅ）として界面活性剤（Ｅａ）や無機粒子（Ｅｂ）を添加する場合は、重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）を含む第１の液体（Ｏ）を調製した後、界面活性剤（Ｅａ）や無機粒子（Ｅｂ）を第１の液体（Ｏ）に加える。その後、この液体を撹拌しながら、第２の液体（Ｗ）を投入してさらに撹拌することで第２の液体（Ｗ）の液滴１０１を形成することが好ましい。
【００９７】
＜インク収容体＞
インク１０は、インク収容体に収容されるものである。言い換えれば、本実施形態に係るインク収容体は、インク１０を収容したものである。以下、本実施形態に係るインク収容体について、より詳細に説明する。
【００９８】
本実施形態に係るインク収容体は、光硬化性インクを収容したインク収容体である。本明細書において、「収容体」とは、容器および包装体を包含する概念であり、光硬化性インクを直接的または間接的に収容するものをいう。すなわち、収容体は、容器に光硬化性インクが充填されたものであるか、少なくとも光硬化性インクを充填した容器を包装体により密封したものである。すなわち、本実施形態に係るインク収容体は、容器を有しており、当該容器にインク１０が収容されたものであると言える。
【００９９】
インク収容体は、画像形成装置で光硬化性インクを使用する前に、光硬化性インクの保管、輸送に用いるものであり、使用する際にはインク収容体に収容される光硬化性インクを画像形成装置に供給するものである。
【０１００】
インク収容体の態様としては、以下に限定はされないが、例えば、インクカートリッジ、バッグ（パック）、ボトル、タンク、ビン、缶が挙げられる。これらの中でも、汎用されており、かつ、水分透過度および酸素透過度を所望の値に制御しやすいという観点から、インクカートリッジ、バッグ、ボトル、タンクが好ましく、バッグがより好ましい。
【０１０１】
インク収容体の使用態様としては、特に限定はされないが、例えば、画像形成装置とは別体であるインク収容体を画像形成装置に装着し、装着された状態で、インク収容体から光硬化性インクを画像形成装置に供給するカートリッジのような態様（１）がある。また、画像形成装置とは別体であるインク収容体から、インク組成物を画像形成装置のインクタンク等に供給するボトルのような態様（２）がある。さらに、インク収容体が予め画像形成装置の一部として備え付けられた態様（３）がある。なお、態様（１）および態様（３）の場合には、装着されたインク収容体または備え付けられたインク収容体から、インクチューブのような接続部を介して画像形成装置のヘッドに光硬化性インクを供給して、画像形成を行うことができる。また、態様（２）は、インク収容体から画像形成装置のインクタンク等に光硬化性インクを移した後、インクタンクからインクチューブのような接続部を介して画像形成装置のヘッドに光硬化性インクを供給して、画像形成を行うことができる。
【０１０２】
図２は、本実施形態に係るインク収容体の一例を示す図であり、図２（ａ）はインク収容体がインクバッグである場合、図２（ｂ）はインク収容体がインクカートリッジである場合、の例をそれぞれ示している。
【０１０３】
図２（ａ）に示すように、本実施形態に係るインクバッグ２０は、インク１０を収容する袋２１と、袋２１の内部と連通したインク供給口２２と、を有している。インクバッグ２０に収容されたインク１０は、インク供給口２２を介して、画像形成装置に供給される。なお、インクバッグ２０が画像形成装置に装着されていない状態においては、インク供給口２２の開口は、内部に設けられた弁によって閉じられていることが好ましい。
【０１０４】
袋２１の形状、大きさ、構造、材質などは特に限定はされないが、透気性の低いフィルムによって形成された袋であることが好ましい。上記のフィルムとしては、例えば、アルミニウムラミネートフィルムや、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル重合体フィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、ポリブタジエンフィルムなどの樹脂フィルムを好ましく用いることができる。
【０１０５】
図２（ｂ）に示すように、本実施形態に係るインクカートリッジ３０は、上述のインクバッグ２０と、インクバッグ２０を収容してインクバッグ２０を保護するケース３１と、を有している。ここで、インクバッグ２０の有するインク供給口２２は、ケース３１の側面部に設けられた切り欠き部からケース３１の外部に露出されている。そして、インクカートリッジ３０が画像形成装置のカートリッジホルダに装着された状態において、インク供給口２２を介して、画像形成装置にインク１０が供給されるようになっている。このように、インク供給体をインクカートリッジとして、画像形成装置に着脱可能に装着する構成とすることにより、光硬化性インクの補充や交換などの作業効率性をより向上させることができる。なおインクカートリッジ３０は、インク供給口２２と連通した吐出口を備えた記録ヘッドをさらに有していてもよい。
【０１０６】
＜画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成方法は、上記で説明した本実施形態に係るインク１０を基材上に配置し、画像を形成する方法である。より詳細には、本実施形態に係る画像形成方法は、インク１０を被記録媒体である基材１０２上に配置する工程（配置工程）と、基材１０２上に配置されたインク１０に光を照射する工程（光照射工程）と、を有する。なお本明細書における「画像」は、ある範囲内と単一色で塗りつぶしたベタパターンも含むものとする。
【０１０７】
［１］インク１０を被記録媒体１０２上に配置する工程（配置工程）
本工程では、インク１０を基材１０２上に配置する。好ましくは、インク１０をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて基材１０２上に配置する。インクジェット方式の記録ヘッドから吐出させて配置することで、形成する画像の解像度を高くすることができる。インクジェット方式によってインクを吐出する方式は特に限定はされないが、インク１０は重合性化合物（Ａ）を含むため、インクに力学的エネルギーを作用させて液滴を吐出する方法（ピエゾジェット方式）が好ましい。
【０１０８】
なお、被記録媒体である基材１０２の種類は特に限定はされず、紙、塩化ビニルやＰＥＴなどの高分子材料、金属、木材、布、ガラス、セラミックスなどを用いることができる。なお、基材の形状は特に限定はされず、フィルムであっても板であってもよいし、その他の立体物であってもよい。
【０１０９】
［２］基材１０２上に配置されたインク１０に光を照射する工程（光照射工程）
インク１０を基材１０２上に着弾させて配置した（図１（ａ））後、図１（ｂ）に示すように、紫外光などの光１０３を照射する。これにより、インク１０を硬化させる。
【０１１０】
本工程において照射する光１０３の種類は特に限定はされず、インク１０の感度波長に応じて選択することができる。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
【０１１１】
これらの中でも、インク１０に照射する光は、紫外光が特に好ましい。これは、光重合開始剤として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯またはＬＥＤランプが特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。
【０１１２】
上述のとおり、本実施形態に係るインク１０は第２の液体（Ｗ）が液滴を形成しており、該液滴が第１の液体（Ｏ）中に分散した形態を有する。インク１０に光を照射すると、第１の液体（Ｏ）が硬化して硬化物１０４を形成する。
【０１１３】
このとき、第２の液体（Ｗ）は硬化せず、第１の液体（Ｏ）の硬化中および／または硬化後に、第２の液体（Ｗ）中の水（Ｃ）を含有する揮発成分は蒸発する。その結果、第２の液体（Ｗ）によって形成される液滴１０１が存在していた部分には、液滴１０１の粒径に対応した大きさの空隙１０５が形成される。また、水（Ｃ）を含有する揮発成分が蒸発する際には、第２の液体（Ｗ）に含有されていた粒子（Ｄ）が凝集する。その結果、空隙１０５中には粒子（Ｄ）の凝集体１０７が形成される。
【０１１４】
なお、上記光照射工程の途中および／または工程後にヒーターなどによる加熱や、送風による乾燥工程を設けてもよい。これにより、第２の液体（Ｗ）の蒸発が促進され、膜１０６を素早く乾燥できる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」および「％」は、特に示さない限りすべて質量基準である。
【０１１６】
＜光硬化性インクの調製＞
以下に示す構成材料を表１に示す比率で配合して撹拌し、実施例１〜４および比較例１〜３の光硬化性インクをそれぞれ調製した。表１および表２に示す比率で各成分を混合した第１の液体（Ｏ）をボトル（２０ｍＬ）に入れて、シャフトジェネレーター（ＨＴ１００８、アズワン製）を取り付けたホモジナイザー（ＡＨＧ−１６０Ｄ、アズワン製）で撹拌した。そして、そこへ第２の液体（Ｗ）をゆっくり添加した後、３分間撹拌混合した。このときのホモジナイザーの回転速度は、１５０００ｒｐｍとした。なお、表１および表２に示す比率は質量％である。
【０１１７】
［構成材料］
（重合性化合物（Ａ））
（Ａ−１）ビスコート＃２３０（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、大阪有機化学製）
【０１１８】
（光重合開始剤（Ｂ））
（Ｂ−１）ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ製）
【０１１９】
（水（Ｃ））
（Ｃ−１）イオン交換水
【０１２０】
（粒子（Ｄ））
（Ｄ−１）５質量％ＴＴＯ−Ｗ−５
ＴＴＯ−Ｗ−５（酸化チタン粒子含有量３１質量％の水分散体、石原産業製）を、酸化チタン粒子の濃度が５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、５質量％ＴＴＯ−Ｗ−５を調製した。なお、ＴＴＯ−Ｗ−５は表面が二酸化ケイ素で処理された酸化チタン粒子である。また、ＴＴＯ−Ｗ−５に含まれる酸化チタン粒子の体積基準のメディアン径ｄ５０は５０ｎｍである。
【０１２１】
（Ｄ−２）５質量％ＳＴＳ−２１
ＳＴＳ−２１（酸化チタン粒子含有量４０質量％の水分散体、石原産業製）を、酸化チタン粒子の濃度が５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、５％質量ＳＴＳ−２１を調製した。なお、ＳＴＳ−２１はポリアクリル酸アンモニウムで分散された酸化チタン粒子である。また、ＳＴＳ−２１に含まれる酸化チタン粒子の体積基準のメディアン径ｄ５０は２０ｎｍである。
【０１２２】
（乳化剤（Ｅ））
（無機粒子（Ｅｂ））
（Ｅｂ−１）酸化チタン粒子（ＭＴ−１００ＨＤ）アクリルモノマー分散体
酸化チタン粒子ＭＴ−１００ＨＤ（テイカ製）をビスコート＃２３０（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、大阪有機化学製）に分散し、分散体を得た。
この分散体に含まれる酸化チタン粒子ＭＴ−１００ＨＤの体積基準のメディアン径ｄ５０を動的光散乱式粒子径分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装製）を用いて測定したところ、５３ｎｍであった。また、この分散体に含まれる酸化チタン粒子ＭＴ−１００ＨＤの含有量は２８質量％であった。
【０１２３】
（Ｅｂ−２）ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５（二酸化ケイ素粒子の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート分散体、ＢＹＫ製）
ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５に含まれる二酸化ケイ素粒子の体積基準のメディアン径ｄ５０は２５ｎｍである。また、ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５に含まれる二酸化ケイ素粒子の含有量は５０質量％である。
【０１２４】
［調製］
（実施例１）
光重合開始剤（Ｂ−１）１０．０質量部を、重合性化合物（Ａ−１）５１．９質量部に溶解させた。これに、無機粒子（Ｅｂ）の分散体（Ｅｂ−１）１８．１質量部をさらに加えて、第１の液体（Ｏ）を調製した。調製した第１の液体（Ｏ）を前述した撹拌条件で撹拌しながら、第２の液体（Ｗ）として粒子（Ｄ−１）を２０．０質量部加えた。その後、さらに撹拌して、第２の液体（Ｗ）によって形成される液滴が第１の液体（Ｏ）中に分散したＷ／Ｏエマルションを形成させ、実施例１のインク１を調製した。
【０１２５】
（実施例２）
実施例１において、第２の液体（Ｗ）として粒子（Ｄ−１）の代わりに粒子（Ｄ−２）を用い、実施例２のインク２を調製した。
【０１２６】
（実施例３）
実施例１において、無機粒子（Ｅｂ）の分散体（Ｅｂ−１）の代わりに無機粒子（Ｅｂ）の分散体（Ｅｂ−２）を１０．０質量部用いて、実施例３のインク３を調製した。
【０１２７】
（実施例４）
実施例３において、第２の液体（Ｗ）として粒子（Ｄ−１）の代わりに粒子（Ｄ−２）を用い、実施例４のインク４を調製した。
【０１２８】
（比較例１）
実施例１において、第２の液体（Ｗ）として粒子（Ｄ−１）の代わりにイオン交換水（Ｃ−１）を用いて、比較例１のインク５を調製した。
【０１２９】
（比較例２）
実施例３において、第２の液体（Ｗ）として粒子（Ｄ−１）の代わりにイオン交換水（Ｃ−１）を用いて、比較例２のインク６を調製した。
【０１３０】
（比較例３）
光重合開始剤（Ｂ−１）３．０質量部を、重合性化合物（Ａ−１）５６．０質量部に溶解させ、第１の液体（Ｏ）を調製した。調製した第１の液体（Ｏ）を前述した撹拌条件で撹拌しながら、水（Ｃ−１）４１．０質量部を加えた。その後、さらに撹拌して、比較例３のインク７を調製した。
【０１３１】
【表１】
2018080322.tif 000003
【０１３２】
【表２】
2018080322.tif 000004
【０１３３】
＜光硬化性インクの評価＞
［膜の形成］
調製した実施例１のインク１を、スライドガラス（松浪硝子工業製、Ｓ１１１１）上にマイクロピペットを用いて１４μＬ滴下した。さらにその上から、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム製、テトロンＨＬ９２Ｗ、「テトロン」は登録商標）を被せ、２６ｍｍ×２６ｍｍの領域をインク１で充填させた。
【０１３４】
次に、超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源から出射された光を、拡散板を通した上でＰＥＴフィルムを通して２０秒照射した。これにより、インク１を硬化させた。なお、使用した照射光は、波長３６５ｎｍ、照度１５ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光とした。
【０１３５】
光照射後、スライドガラスからＰＥＴフィルムを剥がした。その後、室温で放置することで硬化膜中に含まれている水を蒸発させて、ＰＥＴフィルム上に膜厚およそ２０μｍの膜を形成した。
【０１３６】
実施例２〜実施例４、比較例１および比較例２の各インクについても、同様の手順でそれぞれ膜を形成した。
【０１３７】
なお比較例３のインク７は、調製した後、１分程度経過した時点で容器内の液体の上部に合一して大きくなった液滴（水滴と推定される）が見え始め、１０分経過した時点で二層に完全に分離していた。したがって、比較例３のインク７は保存安定性が低かったため、膜の形成および評価は行わなかった。二層に分離した後のこれらの層はそれぞれ、重合性化合物（Ａ−１）および光重合開始剤（Ｂ−１）を含む第１の液体（Ｏ）からなる油層と、水（Ｃ）からなる水層であると考えられる。このように層分離した状態で膜を形成したとしても、ほぼ透明の膜が得られると考えられる。
【０１３８】
［白色画像の白さの度合いの評価］
上記方法により得られた白色画像の白さの度合いの評価は、明度（Ｌ＊値）および隠蔽率（オパシティ）の測定によって行った。明度および隠蔽率の測定は、分光測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いて、正反射光を含むＳＣＩ方式で行った。
【０１３９】
その結果をまとめて表３または表４に示す。
【０１４０】
［保存安定性の評価］
調製した各インクを遮光サンプル管に入れ、２５℃環境下で１週間保存した。各インクの保存安定性を、沈降性および分散安定性の観点から目視により評価した。
【０１４１】
その結果をまとめて表３または表４に示す。なお、保存後のサンプル管を傾けたときに沈殿物の存在が認められた場合は沈降性を×、認められなかった場合は沈降性を○とした。また、保存後のサンプル管中のインクが目視観察によって二つ以上の層に分離（層分離）していることが認められた場合は分散安定性を×、認められなかった場合は分散安定性を○とした。
【０１４２】
［膜の断面観察］
以下の方法により実施例および比較例により得られた白色画像の断面を観察した。
【０１４３】
白色画像を形成している膜（インク層）を液体窒素中に１０分間浸漬させ、凍結させた。次に剃刀（ＦＡＳ−１０、フェザー安全剃刀製）の刃を凍結したインク層の上面にあて、その上からハンマーで叩いてインク層を切断した。続いて切断面を上向きにして走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察用の試料台に固定した。
【０１４４】
断面の観察はＳＥＭ（Ｓ−４８００（日立製））を用いて行った。倍率３０００〜７００００倍、加速電圧５．０ｋＶで行った。なお観察に際しては断面にＰｔ−Ｐｄを蒸着させて行った。
【０１４５】
【表３】
2018080322.tif 000005
【０１４６】
【表４】
2018080322.tif 000006
【０１４７】
まず、乳化剤（Ｅ）として無機粒子（Ｅｂ）である酸化チタン粒子（Ｅｂ−１）を用いたインクである実施例１〜２および比較例１の各インクについて検討する。実施例１〜２および比較例１の各インクにおいては、酸化チタン粒子（Ｅｂ−１）は第１の液体（Ｏ）中に存在しており、その一部または全部が、第１の液体（Ｏ）と第２の液体（Ｗ）との間の界面に吸着しているものと考えられる。
【０１４８】
第２の液体（Ｗ）に粒子（Ｄ）を含有するインクである実施例１〜２の各インクによって形成した膜はいずれも、粒子（Ｄ）を含まない比較例１のインク５によって形成した膜よりも明度、隠蔽率ともに高かった。したがって、第２の液体（Ｗ）に粒子（Ｄ）を含有させることによって、白さの度合いが高い白色画像を形成することができた。
【０１４９】
図３に、実施例１〜２および比較例１の各インクによって形成した膜の断面ＳＥＭ画像を示す。図３（ａ），（ｂ）は実施例１のインク１によって形成した膜の断面ＳＥＭ画像である。図３（ｃ），（ｄ）は実施例２のインク２によって形成した膜の断面ＳＥＭ画像である。図３（ｅ），（ｆ）は比較例１のインク５によって形成した膜の断面ＳＥＭ画像である。図３に示すように、それぞれの膜の断面観察を行ったところ、いずれの膜中にも０．１μｍ以上５μｍ以下の直径を有する空隙が多数存在していた。これらの膜は、この多数の空隙によって入射光が乱反射されることで白さを呈していると考えられる。
【０１５０】
また、第２の液体（Ｗ）に粒子（Ｄ）を含有するインクである実施例１〜２の各インクによって形成した膜の空隙内部には、粒子（Ｄ）の凝集体が形成されていた（図３（ａ）〜（ｄ））。したがって、第２の液体（Ｗ）に粒子（Ｄ）を含有させることによって、形成される膜中の空隙の内部に粒子（Ｄ）の凝集体を形成させることができた。実施例１〜２においては空隙による入射光が乱反射に加えて、この粒子（Ｄ）の凝集体によっても入射光が乱反射されることで、白さの度合いがさらに高くなったと推測される。
【０１５１】
次に、乳化剤（Ｅ）として無機粒子（Ｅｂ）である二酸化ケイ素粒子（Ｅｂ−２）を用いたインクである実施例３〜４および比較例２の各インクについて検討する。実施例１〜２および比較例１の各インクにおいては、酸化チタン粒子（Ｅｂ−１）は第１の液体（Ｏ）中に存在しており、その一部または全部が、第１の液体（Ｏ）と第２の液体（Ｗ）との間の界面に吸着しているものと考えられる。
【０１５２】
第２の液体（Ｗ）に粒子（Ｄ）を含有するインクである実施例３〜４の各インクによって形成した膜はいずれも、粒子（Ｄ）を含まない比較例２のインク６によって形成した膜よりも明度、隠蔽率ともに高かった。したがって、第２の液体（Ｗ）に粒子（Ｄ）を含有させることによって、白さの度合いが高い白色画像を形成することができた。
【０１５３】
図４に、実施例３〜４および比較例２の各インクによって形成した膜の断面ＳＥＭ画像を示す。図４（ａ），（ｂ）は実施例３のインク３によって形成した膜の断面ＳＥＭ画像である。図４（ｃ），（ｄ）は実施例４のインク４によって形成した膜の断面ＳＥＭ画像である。図４（ｅ），（ｆ）は比較例２のインク６によって形成した膜の断面ＳＥＭ画像である。図４に示すように、それぞれの膜の断面観察を行ったところ、いずれの膜中にも０．１μｍ以上１０μｍ以下の直径を有する空隙が多数存在していた。これらの膜は、この多数の空隙によって入射光が乱反射されることで白さを呈していると考えられる。
【０１５４】
また、第２の液体（Ｗ）に粒子（Ｄ）を含有するインクである実施例３〜４の各インクによって形成した膜の空隙内部には、粒子（Ｄ）の凝集体が形成されていた（図４（ａ）〜（ｄ））。たがって、第２の液体（Ｗ）に粒子（Ｄ）を含有させることによって、形成される膜中の空隙の内部に粒子（Ｄ）の凝集体を形成させることができた。実施例３〜４においては空隙による入射光の乱反射に加えて、この粒子（Ｄ）の凝集体によっても入射光が乱反射されることで、白さの度合いがさらに高くなったと推測される。
【０１５５】
なお、各実施例の各インクはいずれも、乳白色のインクであり、エマルションを形成していると考えられ、形成した膜の断面観察の結果を考慮すると、第２の液体（Ｗ）が第１の液体（Ｏ）中に分散したＷ／Ｏ型エマルションを形成しているものと推測される。また、膜中の空隙のサイズと、インク中の第２の液体（Ｗ）の液滴のサイズは概ね一致することがわかったので、これらのインクのいずれについても、液滴のサイズは０．１μｍ以上１０μｍ以下であると考えられる。
【０１５６】
比較例３のインク７は第２の液体（Ｗ）を含有するインクであるが、上述の通り、撹拌混合して調製が完了した後、１分程度経過した時点で層分離が始まっており、１０分経過した時点で完全に層分離していた。なお、層分離した状態で膜を形成した場合は基材上でも２層に分かれた状態で膜が形成されると考えられるため、ほぼ透明な膜が得られると考えられる。
【０１５７】
一方、実施例１〜４の各インクは、いずれも第２の液体（Ｗ）を含有するインクであるが、これらは撹拌混合して調製が完了した後、１週間保存した後でも層分離が生じていなかった。したがって、各実施例の各インクはいずれも、保存安定性が高く、白さの度合いが高い白色画像を形成することができる光硬化性インクであると言える。
【０１５８】
また、実施例１〜４の各インクによって形成した膜の空隙の表面には、多数の粒子が存在していることが確認できた。これは各インク中の液滴（水滴）の界面に、無機粒子（Ｅｂ）が吸着されて、エマルションを安定化させていることを示していると考えられる。また、複数の無機粒子（Ｅｂ）が空隙の界面に隙間なく並んでいることから、無機粒子（Ｅｂ）による液滴の被覆率はほぼ１００％であると考えられる。
【符号の説明】
【０１５９】
Ｏ  第１の液体
Ｄ  粒子
１０１  液滴（第２の液体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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