(57)【要約】【課題】直接炭素燃料電池の発電性能を向上させる。【解決手段】溶融炭酸塩からなる電解質３と、電解質３と酸素と二酸化炭素に接するカソード１と、電解質３に接するアノード２と、アノード２近傍の電解質３中に存在する粒状の固体炭素４と、アノード２とカソード１との間に設けられ、電解質３を通過させ固体炭素４を通過させない隔壁６とを有し、アノード２の少なくとも一部に、固体炭素４を通過させない貫通孔２ａが設けられており、貫通孔２ａの開口面に固体炭素４が圧接されていることを特徴とする直接炭素燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融炭酸塩からなる電解質と、
前記電解質と酸素と二酸化炭素に接するカソードと、
前記電解質に接するアノードと、
前記アノード近傍の前記電解質中に存在する粒状の固体炭素と、
前記アノードと前記カソードとの間に設けられ、前記電解質を通過させ、前記固体炭素を通過させない隔壁とを有し、
前記アノードの少なくとも一部に、前記固体炭素を通過させない貫通孔が設けられており、前記貫通孔の開口面に前記固体炭素が圧接されていることを特徴とする直接炭素燃料電池。
【請求項２】
前記固体炭素が前記貫通孔の開口面と前記隔壁の一部とで挟持されている、請求項１に記載の直接炭素燃料電池。
【請求項３】
前記貫通孔の開口面と前記固体炭素とを密着させる方向に加圧する加圧手段を有する、請求項１または２に記載の直接炭素燃料電池。
【請求項４】
前記固体炭素の平均粒子径が２０〜２０００μｍであり、前記貫通孔の開口面における前記貫通孔の直径が、該固体炭素の平均粒子径の１／３倍以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の直接炭素燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は直接炭素燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の燃料電池としては、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等が知られている。
また、溶融炭酸塩型燃料電池や固体酸化物型燃料電池が気体燃料を用いるのに対して、固体炭素燃料を使用する直接炭素燃料電池（ＤＣＦＣ）も提案されている。
非特許文献１、２には、溶融炭酸塩を電解質として用い、燃料である炭素粉末を電解質中に分散させて用いた直接炭素燃料電池の例が記載されている。
直接炭素燃料電池の電気化学反応は以下の通りである。
カソード：Ｏ２＋２ＣＯ２＋４ｅ−→２ＣＯ３２−
アノード：Ｃ＋２ＣＯ３２−→３ＣＯ２＋４ｅ−
総括反応：Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２
アノードでの反応は、アノードと、固体炭素燃料と、電解質である溶融炭酸塩との三相界面で生じる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｘｉａｎｇ  Ｌｉ、外４名、「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒａｗ  ｃｏａｌｓ  ａｓ  ｆｕｅｌｓ  ｆｏｒ  ｄｉｒｅｃｔ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１９５（２０１０）、ｐ．４０５１−４０５８
【非特許文献２】山村洸陽、外３名、「Ｎｏ．５６  直接炭素燃料電池（ＤＣＦＣ）の構成要素の発電特性に及ぼす影響」、石炭科学会議発表論文集、一般社団法人日本エネルギー学会、２０１５年１０月、第５２巻、ｐ．１１２−１１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１、２で開示されている直接炭素燃料電池の発電性能は充分とは言えず、改良が求められる。
本発明は、発電性能に優れた直接炭素燃料電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  溶融炭酸塩からなる電解質と、前記電解質と酸素と二酸化炭素に接するカソードと、前記電解質に接するアノードと、前記アノード近傍の前記電解質中に存在する粒状の固体炭素と、前記アノードと前記カソードとの間に設けられ、前記電解質を通過させ、前記固体炭素を通過させない隔壁とを有し、前記アノードの少なくとも一部に、前記固体炭素を通過させない貫通孔が設けられており、前記貫通孔の開口面に前記固体炭素が圧接されていることを特徴とする直接炭素燃料電池。
［２］  前記固体炭素が前記貫通孔の開口面と前記隔壁の一部とで挟持されている、［１］の直接炭素燃料電池。
［３］  前記貫通孔の開口面と前記固体炭素とを密着させる方向に加圧する加圧手段を有する、［１］または［２］の直接炭素燃料電池。
［４］  前記固体炭素の平均粒子径が２０〜２０００μｍであり、前記貫通孔の開口面における前記貫通孔の直径が、該固体炭素の平均粒子径の１／３倍以下である、［１］〜［３］のいずれかの直接炭素燃料電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の直接炭素燃料電池は、発電性能に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の直接炭素燃料電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１中のアノード２の一例を示す平面図である。
【図３】発電時のアノード２の近傍を模式的に示した説明図である。
【図４】実施例の測定結果を示すグラフである。
【図５】比較例の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１は、本発明の直接炭素燃料電池の一実施形態を示す断面図である。
本実施形態の直接炭素燃料電池は、溶融炭酸塩（電解質）３と、一部が溶融炭酸塩３中に浸漬されているカソード１と、全体が溶融炭酸塩３中に浸漬されているアノード２と、アノード２の近傍の溶融炭酸塩３中に存在する粒状の固体炭素（燃料）４とを有する。溶融炭酸塩３は反応器５の底部に設けられた電気炉５ｃに収容されている。
本実施形態では、直接炭素燃料電池の発電特性を測定するために、参照電極２０が設けられ、カソード１、アノード２および参照電極２０がポテンショスタット／ガルバノスタット（図示略）に接続されている。符号１１、２１は配線を示す。アノード２の配線は図示していない。
カソード１および参照電極２０と、アノード２との間には、溶融炭酸塩３を通過させ、かつ固体炭素４を通過させない、多孔質の隔壁６が設けられている。隔壁６は有底の円筒状であり、隔壁６の底部は溶融炭酸塩３中に浸漬されている。
【０００９】
本実施形態において、アノード２は、円板状で表面から裏面に貫通する貫通孔２ａが設けられた部材からなっており、隔壁６の内側に嵌装されている。
固体炭素４はアノード２と隔壁６の底面との間に充填されている。アノード２は、加圧手段７によって隔壁６の底面に向かう方向へ加圧され、これによってアノード２の下面（貫通孔の開口面）に固体炭素４が圧接されている。すなわち、加圧手段７によって、アノード２の下面と固体炭素４とが密着する方向の圧力が加えられ、固体炭素４はアノード２の下面と隔壁６の底面とで挟持されている。符号８は加圧手段７の加圧力を測定する測定器である。
【００１０】
本実施形態において、カソード１および参照電極２０は、通気管１２、２２内にそれぞれ収容されている。通気管１２、２２は、一端が溶融炭酸塩３中に浸漬され他端が反応器５の外部に開口しており、カソード１および参照電極２０の周りに、Ｏ２およびＣＯ２を含む混合気体が供給されるようになっている。符号１３、２３は前記混合気体を供給する給気管、符号１４、２４は通気管１２、２２内の気体を反応器５の外部へ排気する排気管を示す。すなわち、カソード１および参照電極２０は、溶融炭酸塩３と酸素と二酸化炭素に接している。
反応器５の上部には不活性ガスの供給口５ａおよび排気口５ｂが設けられ、反応器５内に不活性ガスが充填されるようになっている。符号９は発電時にアノード２で発生するＣＯ２を反応器５の外部へ排気する排気管である。
【００１１】
溶融炭酸塩３としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、およびＫ２ＣＯ３からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
融点降下の点で、Ｌｉ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３との３元型混合物またはＬｉ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３もしくはＬｉ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３の２元型混合物がより好ましい。
【００１２】
粒状の固体炭素４としては、活性炭、石炭またはバイオマス由来の炭化物が好ましい。不純物（灰分）が含まれていない点で活性炭が好ましい。
固体炭素４の平均粒子径は２０〜２０００μｍが好ましい。
ここで、粒状の固体炭素の平均粒子径は、ふるい分け法による質量平均径である。
【００１３】
アノード２の材質としては、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。触媒活性やコストの点ではニッケルが好ましい。
カソード１の材質としては、金（Ａｕ）、Ｌｉドープされた酸化ニッケル等が挙げられる。
隔壁６は、溶融炭酸塩３を通過させ固体炭素４を通過させない細孔を有する材料で形成されることが好ましい。例えば平均細孔直径が１００〜５００ｎｍの多孔質材料が好ましい。ここで、平均細孔直径の測定方法は水銀圧入法である。
隔壁６の材質としては、溶融塩に対する安定性の点で多孔質アルミナが好ましい。
【００１４】
反応器５に充填する不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）等を用いることができる。
カソード１および参照電極２０の周りに供給する、Ｏ２およびＣＯ２を含む混合気体としては、Ｏ２とＣＯ２またはＣＯ２と空気の混合気体等を用いることができる。
【００１５】
図２はアノード２の平面図であり、図３は発電時のアノード２の近傍を模式的に示した説明図である。図３中の符号３２は、炭素／電極／溶融炭酸塩の三相界面（反応サイト）を示す。
本実施形態において、アノード２は板状であり、その厚さ方向が垂直になるように配置され、加圧手段７によって、アノード２の下面に粒状の固体炭素４が押しつけられている。このようにアノード２に固体炭素４を圧接させることにより、アノード２と固体炭素４をより確実に接触させることができる。
また、本実施形態のアノード２には、図２に示すように、表面から裏面に貫通する貫通孔２ａが同心円状に設けられている。貫通孔２ａの配置はこれに限られず、適宜変更可能である。
発電時には、アノード２の下面と固体炭素４と溶融炭酸塩３との三相界面（反応サイト）３２から、生成物であるＣＯ２ガス（気泡）が生成する（Ｃ＋２ＣＯ３２−→３ＣＯ２＋４ｅ−）。従来の直接炭素燃料電池では、固体炭素と溶融塩のスラリーに、アノードを挿入して発電していたため、連続発電時に気泡がアノードを覆ってしまい、反応サイトの連続的な形成が抑制されていた。本実施形態では、図３に示すように、固体炭素４と溶融炭酸塩３のスラリーに対して、貫通孔２ａを有するアノード２を上方からプレスした状態で発電させるため、生成物である気泡３１は貫通孔２ａを通ってアノード２の上方へ排出される。これにより、アノード２の下部において三相界面（反応サイト）の形成が促進され、発電性能が向上する。
一方、アノード２に貫通孔２ａを設けることによって、アノード２の下面（貫通孔２ａの開口面）の面積が大きく縮小すると、かえって発電性能が低下するため、かかる不都合が生じないように、貫通孔２ａの大きさ、数を設定することが好ましい。
【００１６】
アノード２の下面（貫通孔２ａの開口面）における貫通孔２ａの直径は、固体炭素４の粒径よりも小さく、固体炭素４は貫通孔２ａを通過しない。該貫通孔２ａの直径は、固体炭素４の平均粒子径の１／３倍以下が好ましい。
貫通孔２ａの一方の開口部から他方の開口部までの距離（本実施形態ではアノード２の厚さ）は、０．０５〜１ｍｍが好ましい。
【００１７】
本実施形態において固体炭素４が挟持されている区画、すなわちアノード２の下面と隔壁６の底面と隔壁６の内壁とで囲まれた区画内に存在する固体炭素４の粒径および固体炭素４の合計体積が一定であるとき、加圧手段７の加圧力を大きくすることによって、アノード２と固体炭素４の接触部位の数を増大させることができる。前記区画内において固体炭素４が最密充填状態になると、それ以上加圧力を増加させても発電性能は変化しない。
また固体炭素４の粒径を小さくして、固体炭素４の数を増やすことによっても前記接触部位の数を増大させることができる。
【００１８】
例えば、加圧手段７の加圧力は、アノード２の下面の単位面積当たり３０〜１００ｋＮ／ｍ２が好ましい。
前記固体炭素４が挟持されている区画の全質量（隔壁６内部の溶融炭酸塩３と固体炭素４との合計）に対して、固体炭素４が占める割合（以下、固体炭素の充填率という）は０．５〜２．０質量％が好ましい。
【００１９】
＜変形例＞
本実施形態では、板状のアノードを、その表面が水平方向となるように配置して、アノードの下面に固体炭素を圧接したが、三相界面の形成を妨げる気泡がアノードの孔を抜けて除去される構造であればよく、アノードの表面が傾斜していてもよく、また固体炭素が圧接されるのはアノードの下面でなくてもよい。アノードの反応サイトで発生した気泡が抜けやすい点では、アノードの下面に反応サイトが存在することが好ましい。
本実施形態では、アノードの下面と隔壁の底面とで固体炭素を挟持したが、アノードに固体炭素を圧接できればよく、この構成に限らない。またアノードの形状は、板状でなくてもよく、気泡を逃がすための貫通孔を形成可能な形状であればよい。例えば多孔質電極内部に固体炭素を充填してもよい。
固体炭素４は隔壁６の内方のみに存在し、アノードの下だけでなく、一部がアノードより上の溶融炭酸塩中に存在していてもよい。
本実施形態では、アノードとは別に加圧手段を設けたが、加圧手段を用いずにアノードに固体炭素を圧接してもよい。
【００２０】
また、アノードに固体炭素を圧接させることによって、アノードと固体炭素との接触をより確実にできるため、貫通孔を有しないアノードに粒状の固体炭素を圧接させる構成としてもよい。かかる構成によれば、後述の比較例１のように、貫通孔を有しないアノードの近傍の溶融炭酸塩中に粒状の固体炭素が分散されている場合に比べて、発電性能を向上させることができる。さらに三相界面（反応サイト）で生成する気泡が抜ける隙間を、アノード近傍に設けることにより発電性能をより向上させることができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す構成の直接炭素燃料電池を作成し、定電流モードで，電圧の経時変化を測定した。結果を図４に示す。
アノード２の材質は金（Ａｕ）とした。アノード２の形状は、直径１４．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状とし、直径０．５ｍｍの孔を、図２に示すように、同心円状に２５個設けた。カソード１および参照電極２０は金（Ａｕ）製とした。隔壁６としては、平均細孔直径が１２０ｎｍの多孔質アルミナ管（内径１５ｍｍ）を用いた。反応器５の材質は石英とした。
溶融炭酸塩３は、Ｌｉ２ＣＯ３の１６．９モル％と、Ｎａ２ＣＯ３の２５．０モル％と、Ｋ２ＣＯ３の５８．１モル％との混合物を用いた。電気炉５ｃの壁面温度は８００℃とした。固体炭素４としては、平均粒子径が１．０ｍｍの活性炭を用い、電気炉５ｃ内の溶融炭酸塩３に対して固体炭素４は１質量％とした。
反応器５内にＡｒガスを供給し、隔壁６内の溶融炭酸塩３をＡｒガスによるバブリングで撹拌した。カソード１および参照電極２０の周りにはＯ２／ＣＯ２（体積比）が１／２の混合気体を供給した。
加圧手段７によって加える圧力は、アノード２下面の単位面積当たり７０ｋＮ／ｍ２とした。圧力を加えた状態で、アノード２の下面と隔壁６の底面と隔壁６の内壁とで囲まれた区画の体積は８８０ｍｍ３であり、該区画における固体炭素４の充填率は１．０質量％であった。
【００２２】
（比較例１）
図１に示す構成において、加圧手段７を設けず、また、隔壁６内の溶融炭酸塩３を、不活性ガスによるバブリングで撹拌できるように、給気管（図示せず）を設けた。アノード２を板状の金（Ａｕ）電極とした。固体炭素の平均粒子径を１７μｍとした。隔壁６内の固体炭素と溶融炭酸塩３を実施例１と同様にＡｒガスによるバブリングで撹拌して、固体炭素のアノード２への接触を促進させた。
実施例１と同様にして、定電流モードで，電圧の経時変化を測定した。結果を図５に示す。
【００２３】
図４、５の結果に示されるように、比較例１に比べて実施例１は発電特性が向上した。具体的には、比較例１は、電圧が定常状態に達するまでに５分程度時間を要し、さらに電圧の経時的変動が見られた。これに対して実施例１では，電圧が速やかに定常状態に達し、かつ変動が見られず、安定した発電を実現できた。また、比較例１は，２５ｍＡ／ｃｍ２以上の発電は困難であったが、実施例では，５０ｍＡ／ｃｍ２以上の発電が可能であった。
なお、実施例１におけるアノード面積は１．０ｃｍ２、比較例１におけるアノード面積は１．６ｃｍ２として，アノード面積基準で発電特性を求めた。
【符号の説明】
【００２４】
１  カソード
２  アノード
２ａ  貫通孔
３  溶融炭酸塩（電解質）
４  固体炭素（燃料）
５  反応器
５ａ  不活性ガスの供給口
５ｂ  排気口
５ｃ  電気炉
６  隔壁
７  加圧手段
８  測定器
９  排気管
１１  配線
１２  通気管
１３  給気管
１４  排気管
２０  参照電極
２１  配線
２２  通気管
２３  給気管
２４  排気管
３１  気泡
３２  三相界面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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