(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低温定着性及び優れた画像保存性の両立を達成できる静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤と、からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記外添剤として、シリカ粒子を含有し、前記シリカ粒子が、少なくとも一次粒子径が３０〜９０ｎｍの範囲内の粒子からなる二次粒子であり、前記二次粒子の平均円形度が、０．２５〜０．５０までの範囲内であり、前記二次粒子の平均アスペクト比が、３．０以上であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤と、からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記外添剤として、シリカ粒子を含有し、
前記シリカ粒子が、少なくとも一次粒子径が３０〜９０ｎｍの範囲内の粒子からなる二次粒子であり、
前記二次粒子の平均円形度が、０．２５〜０．５０までの範囲内であり、
前記二次粒子の平均アスペクト比が、３．０以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー母体粒子の平均円形度が、０．９４５〜０．９６５までの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記外添剤として、平均アスペクト比が３．０以上の酸化チタン粒子を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記酸化チタン粒子の平均長軸径が、３０〜７０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記シリカ粒子の表面に、シリコーンオイルが修飾していることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル重合セグメントと、他の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー母体粒子が、少なくともコア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆するシェルと、からなるコア・シェル構造を有し、
前記シェルが、非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記非晶性ポリエステル樹脂として、少なくとも非晶性ポリエステル重合セグメントと、他の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。より詳細には、本発明は、低温定着性及び優れた画像保存性の両立を達成できる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）として、プリント速度の高速化や画像形成装置の省エネルギー化を図るために、定着時の熱エネルギーを低減させることが求められている。これに対応して、より一層の低温定着性に優れたトナーが望まれている。このようなトナーとして、例えば結着樹脂としてシャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナー母体粒子に導入することにより、結着樹脂のガラス転移点や溶融粘度が低くなるよう設計されたものが知られている。
【０００３】
具体的には、例えば、結着樹脂として非晶性樹脂と、当該非晶性樹脂との相溶性が高い結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる方法が知られている。このような結晶性ポリエステル樹脂を併用することによって、熱定着時に結晶性ポリエステル樹脂が可塑化剤として働くために低温定着性を向上させることができる。
また、トナー母体粒子中においては結晶性ポリエステル樹脂を結晶ドメインとして存在させ、熱定着時に当該結晶性ポリエステル樹脂の融点より高い温度の熱エネルギーを付与することにより、結晶ドメインを融解させて非晶性樹脂と相溶させることによって、低温定着性を得るトナーも知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、このようなトナーにおいては、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶による可塑化のために、熱定着後に得られる定着画像の画像保存性が低いものとなる、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７２９９５０号公報
【特許文献２】特許第４７４２９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低温定着性及び優れた画像保存性の両立を達成できる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより低温定着化を図りつつ、外添剤として含有されるシリカ粒子の一次粒子径、二次粒子の平均円形度及び平均アスペクト比を特定の範囲にすることにより、低温定着化により悪化する画像保存性を向上させることができ、この結果、低温定着性及び優れた画像保存性の両立を達成できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
１．少なくともトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤と、からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記外添剤として、シリカ粒子を含有し、
前記シリカ粒子が、少なくとも一次粒子径が３０〜９０ｎｍの範囲内の粒子からなる二次粒子であり、
前記二次粒子の平均円形度が、０．２５〜０．５０までの範囲内であり、
前記二次粒子の平均アスペクト比が、３．０以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００９】
２．前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４５〜０．９６５までの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
３．前記外添剤として、平均アスペクト比が３．０以上の酸化チタン粒子を含むことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
４．前記酸化チタン粒子の平均長軸径が、３０〜７０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第３項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
５．前記シリカ粒子の表面に、シリコーンオイルが修飾していることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
６．前記結晶性ポリエステル樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル重合セグメントと、他の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
７．前記トナー母体粒子が、少なくともコア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆するシェルと、からなるコア・シェル構造を有し、
前記シェルが、非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
８．前記非晶性ポリエステル樹脂として、少なくとも非晶性ポリエステル重合セグメントと、他の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第７項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、低温定着性及び優れた画像保存性の両立を達成できる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１７】
本発明者は、画像保存性に対し、外添剤の処方が影響することを見いだした。すなわち、定着された画像上の外添剤の存在量が多いときに画像保存性が良好であることを見いだした。定着画像上の外添剤の存在量を高めるためには、トナー母体粒子に添加する外添剤の量を多くすることや、一次粒子径が３０ｎｍ以上の大きな（以下、「大径の」ともいう。）外添剤を使用することで達成可能であると考えられる。
しかしながら、本発明者は、相対的に添加量が多いシリカに関して、鋭意検討を実施したところ、粒子径の大きな外添剤を使用するだけでは、低印字率で大量に出力した後（以下、「低印字後」ともいう。）に出力した画像の画像保存性に問題が生じることを確認した。これは大径の外添剤はトナー母体粒子の凹部に移動してしまい、定着画像になった際に効果的に画像表面に存在することができないためであると考えられる。
本発明者は、この問題に対し、外添剤として含有させるシリカ粒子を少なくとも一次粒子径が３０〜９０ｎｍの範囲内の粒子からなる二次粒子とし、さらに、この二次粒子の平均円形度を０．２５〜０．５０までの範囲内とし、かつ、平均アスペクト比を３．０以上とすることにより、上記凹部への外添剤の移動を抑制することができ、低印字後の画像保存性も良好に保てることを見いだし本発明に至った。
【００１８】
このような構成であることにより、本願発明が効果を奏する理由は下記のように考えている。
一次粒子径が３０ｎｍ未満ではシリカ粒子が画像に埋まってしまい、スペーサ効果を発揮することができないと考えられる。このため、結果として、画像保存性を良好な状態に保つことができない。また、一次粒子径が９０ｎｍより大きいシリカ粒子であると、二次粒子径が大きくなり、現像や転写といったプロセスを経る段階でシリカ粒子の脱離が発生し、画像上に十分なシリカ量を存在させることができず、画像保存性を良好な状態に保つことができない。
【００１９】
また、二次粒子径の円形度が、０．２５未満になる条件では一次粒子径は小径になる傾向があり、前記一次粒子径の下限値を満たすことができず、結果としてシリカ粒子が画像に埋まってしまい、スペーサ効果を発揮することができない。また、二次粒子径の円形度が０．５０より大きいと、シリカ粒子はトナー母体粒子の凹部に移動してしまい、定着画像になった時に効果的に画像表面に存在することができず画像保存性を良好な状態に保つことができないと考えられる。
【００２０】
二次粒子の平均アスペクト比が３．０以上であるシリカ粒子を使用することにより、トナー母体粒子の凹部へ外添剤移動を抑制することができ、低印字後の画像保存性も良好に保てる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の静電荷像現像用トナーを使用可能な画像形成装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤と、からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記外添剤として、シリカ粒子を含有し、前記シリカ粒子が、少なくとも一次粒子径が３０〜９０ｎｍの範囲内の粒子からなる二次粒子であり、前記二次粒子の平均円形度が、０．２５〜０．５０までの範囲内であり、前記二次粒子の平均アスペクト比が、３．０以上であることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。これにより、本発明は、低温定着性及び優れた画像保存性の両立を達成できるという効果を得られる。
【００２３】
本発明の実施態様としては、前記トナー粒子の平均円形度が、０．９４５〜０．９６５までの範囲内であることが好ましい。これにより、低印字後の画像保存性をより良好に保つことができる。
【００２４】
本発明の実施態様としては、前記外添剤として、平均アスペクト比が３．０以上の酸化チタン粒子を含むことが好ましい。これにより、低印字後の画像保存性をより良好に保つことができる。
【００２５】
本発明の実施態様としては、前記酸化チタン粒子の平均長軸径が、３０〜７０ｎｍの範囲内であることが好ましい。これにより、低印字後の画像保存性をより良好に保つことができる。
【００２６】
本発明の実施態様としては、前記シリカ粒子の表面に、シリコーンオイルが修飾していることが好ましい。これにより、画像保存性をより良好に保つことができる。
【００２７】
本発明の実施態様としては、前記結晶性ポリエステル樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル重合セグメントと、他の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これにより、低温オフセットを良好にできる。
【００２８】
本発明の実施態様としては、前記トナー母体粒子が、少なくともコア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆するシェルと、からなるコア・シェル構造を有し、
前記シェルが、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これにより、低温オフセットおよびトナーの耐熱性を良好に保つことができる。
【００２９】
本発明の実施態様としては、前記非晶性ポリエステル樹脂として、少なくとも非晶性ポリエステル重合セグメントと、他の重合セグメントとが化学結合してなるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これにより、低温オフセット及び画像保存性をより良好に保つことができる。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
≪静電荷像現像用トナーの概要≫
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくともトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤と、からなるトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記外添剤として、シリカ粒子を含有し、前記シリカ粒子が、少なくとも一次粒子径が３０〜９０ｎｍの範囲内の粒子からなる二次粒子であり、前記二次粒子の平均円形度が、０．２５〜０．５０までの範囲内であり、前記二次粒子の平均アスペクト比が、３．０以上であることを特徴とする。
【００３２】
なお、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００３３】
［トナー粒子］
本発明に係るトナー粒子は、少なくともトナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤と、からなる。
【００３４】
［外添剤］
本発明のトナーは、外添剤として、シリカ粒子を含有する。本発明に係るシリカ粒子は、少なくとも一次粒子径が３０〜９０ｎｍの範囲内の粒子からなる二次粒子である。すなわち、本願のシリカ粒子は、シリカの一次粒子からなるシリカの二次粒子を形成している。なお、シリカ粒子はシリカを含んでなる粒子であるが、本発明の効果発現を阻害しない範囲で他の元素や化合物を含んでいてもよい。
また、本願においては、シリカの一次粒子を単に「一次粒子」ともいい、シリカの二次粒子を単に「二次粒子」ともいう。
なお、詳細は後述するが、本発明においては、前記二次粒子の平均円形度が、０．２５〜０．５０までの範囲内である。また、本発明においては、二次粒子の平均アスペクト比は、３．０以上である。
【００３５】
また、外添剤として、シリカ粒子以外のものを含んでいてもよく、特に、酸化チタン粒子を含むことが好ましく、中でも、平均アスペクト比が３．０以上の酸化チタン粒子を含むことが低印字後の画像保存性をより良好に保つことができるため好ましい。
前記酸化チタン粒子としては、酸化チタン粒子の平均長軸径が、３０〜７０ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。これにより、低印字後の画像保存性をより良好に保つことができる。
【００３６】
＜シリカ粒子＞
シリカ粒子は、シリカ、すなわちＳｉＯ2を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。ケイ酸ナトリウムを原料として製造される沈降法やシリコンアルコキシドを原料とするゾルゲル法などの湿式法シリカや、鎖状又は不定形の強い一次凝集と、それに比較して極端に弱い二次凝集を有する気相法シリカが挙げられる。
【００３７】
トナー粒子中に含まれるシリカ量は２．０〜５．０質量％の範囲内が好ましい。２．０質量％以上であれば画像上のシリカ量が少なくなりすぎず、画像保存性を良好な状態にすることができる。また、５．０質量％以下であれば、帯電量が高くなりすぎることを回避でき、良好な画質を得ることができる。
なお、上記シリカ量とは、本発明に係るシリカ粒子と、それ以外のシリカ粒子（例えば、小径のシリカ粒子など。）とを含む全てのシリカ粒子の量をいう。
【００３８】
＜シリカ粒子の製造方法＞
本発明のシリカ粒子の製造方法は、本発明で規定する関係を満たすシリカ粒子を製造することができる方法であれば良く、特に制限はないが、例えば、以下のような火炎加水分解法による気相法シリカ粒子の製造方法が挙げられる。以下の方法によれば、本発明で規定する関係を満たすシリカ二次粒子を形成できる。
【００３９】
火炎加水分解法による気相法シリカ粒子の一般的な製造方法は、例えば、四塩化ケイ素等の原料ケイ素化合物のガスを不活性ガスとともに燃焼バーナーの混合室に導入し、水素及び空気と混合して所定比率の混合ガスとし、この混合ガスを反応室で１０００〜３０００℃の温度で燃焼させてシリカを生成させ、冷却後、生成したシリカをフィルターで捕集する方法である。火炎加水分解法についてのより詳細な製造方法としては、ドイツ特許第９７４７９３号、同第９７４９７４号及び同第９０９３３９号の各公報に記載の方法を参照することができる。
【００４０】
本発明のシリカ粒子の好適な製造方法は、原料ケイ素化合物に対して用いる一次可燃性ガス供給量を、理論量に対して１未満に制御することによって、不定形シリカを得るものである。その製造方法としては、欧州特許公開公報第０７１０８５５７号を参照することができる。
【００４１】
以下に、この製造方法について説明する。
【００４２】
まず、加水分解可能な原料ケイ素化合物、一次酸素含有ガス及び一次可燃性ガスを燃焼バーナーの混合室に導入して混合し、この混合物に点火して火炎を生じさせ、これを反応室に送り込んで１０００〜３０００℃の温度で燃焼させてシリカ粒子とガス状物質を生成させる。生成したガス状物質からシリカ粒子を分離回収する。
【００４３】
ここで、一次可燃性ガスの導入量は、最大でも原料ケイ素化合物を完全に加水分解するには不充分な程度の量とする。すなわち、一次可燃性ガス導入量は、原料ケイ素化合物を完全に加水分解するために必要とされる可燃性ガスの化学量論量未満とする。
この可燃性ガスの化学量論量に対する一次可燃性ガスの導入量の割合は、下記式で算出され、本発明のシリカ粒子はこのγ（一次）の値が１未満であるように一次可燃性ガス導入量を制御することにより製造することができる。
γ（一次）＝一次可燃性ガス導入量（モル）／可燃性ガスの化学量論量（モル）
【００４４】
γ（一次）の値は、好ましくは０．２０〜０．９０、特に好ましくは０．３０〜０．７０である。
γ（一次）が１未満であれば、本発明に係るシリカ粒子を好適に製造することができ、γ（一次）が０．２０以上であればと生成物に塩素分の残留が生じることを回避でき、好ましい。
【００４５】
また、一次酸素含有ガスの導入量は、一次可燃性ガスと完全に反応するのに必要な量、（この量を「一次酸素含有ガスの化学量論量」という。）以上であることが好ましい。一次酸素含有ガスの化学量論量に対しての、一次酸素含有ガス導入量の比λ（一次）は、下記式で算出される。
λ（一次）＝一次酸素含有ガス導入量（モル）／一次酸素含有ガスの化学量論量（モル）
【００４６】
このλ（一次）値は１以上でかつ１０以下であることが望ましく、好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７である。一次酸素含有ガスが少なくλ（一次）が１以上であれば、不完全燃焼しないため、一次可燃性ガスやその部分分解物が反応系中に残留することを回避できる。反対に一次酸素含有ガスが１０以下であると、燃焼速度が速すぎることなく、安定な炎を保つことができ好ましい。
【００４７】
本発明のシリカ粒子の製造においては、反応室内の１か所又はそれ以上の箇所において、二次及びそれ以上の、高次可燃性ガスを供給しても良い。高次可燃性ガスは、燃焼バーナーの混合室に導入される一次可燃性ガスと異なり、直接反応室内に供給される。また、高次可燃性ガスの各々の導入口は、シリカ粒子の組成と構造に影響を及ぼすことのできる箇所に設置することが好ましい。
【００４８】
一次可燃性ガスと高次可燃性ガスの総和である全可燃性ガスの導入量は、原料ケイ素化合物を完全に加水分解するのに必要な化学量論量以上であることが好ましい。すなわち、下記式で算出される全可燃性ガス導入量の、可燃性ガスの化学量論量に対する割合γ（合計）が１以上であることが好ましい。
γ（合計）＝全可燃性ガス導入量（モル）／可燃性ガスの化学量論量（モル）
【００４９】
このγ（合計）の値は、１．０５〜４．０であることが好ましく、１．１〜２．０であることが特に好ましい。γ（合計）が１以上であれば発生する水蒸気が反応の完結に十分であり、一方４以下であればシリカ粒子の一次粒子径が小さくなりすぎることを回避でき、本発明で目的とする大粒子径のシリカ粒子を好適に製造することができる。
【００５０】
本発明に係るシリカ粒子の製造において、反応室内の１か所又はそれ以上の箇所において、二次及びそれ以上の、高次酸素含有ガスを供給しても良い。高次酸素含有ガスは、燃焼バーナーの混合室に導入される一次酸素含有ガスと異なり、直接反応室内に供給される。また、高次酸素含有ガスの各々の導入口は、シリカ粒子の組成と構造に影響を及ぼすことのできる箇所に設置することが好ましい。
【００５１】
一次酸素含有ガスと高次酸素含有ガスの総和である全酸素含有ガスの導入量は、全可燃性ガスと完全に反応するのに必要な量（この量を「酸素含有ガスの化学量論量」という。）以上であることが好ましい。酸素含有ガスの化学量論量に対する、全酸素含有ガス導入量の比λ（合計）は、下記式で算出される。
λ（合計）＝全酸素含有ガス導入量（モル）／酸素含有ガスの化学量論量（モル）
【００５２】
λ（合計）は１以上であって、特に１を超え１０以下であることが望ましく、好ましくは１．５〜７．０、特に好ましくは１．８〜４．０である。λ（合計）が１以上であれば、不完全燃焼せず、一次可燃性ガス及びその部分分解物が反応系中に残留することを回避でき、反対に１０以下であれば燃焼速度が速すぎてしまうことを回避でき、この結果、安定な炎を保つことができるため好ましい。
【００５３】
なお、出発原料としての加水分解可能な原料ケイ素化合物には、水との反応によってシリカに変換される加水分解可能なケイ素化合物も含まれる。原料ケイ素化合物は、蒸気の状態でも、又はそれと反応しない溶剤に溶かした溶液の状態でも導入することができる。原料ケイ素化合物は、好ましくは蒸気の状態で導入される。
【００５４】
原料ケイ素化合物としては、ハロゲン化ケイ素、有機ハロゲン化ケイ素、ケイ素アルコキシドが挙げられ、具体例としては、ＳｉＣｌ4、ＭｅＳｉＣｌ3、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、Ｍｅ3ＳｉＣｌ、Ｍｅ4Ｓｉ、ＨＳｉＣｌ3、Ｍｅ2ＨＳｉＣｌ、ＭｅＥｔＳｉＣｌ2、Ｃｌ3ＳｉＳｉＭｅＣｌ2、Ｃｌ3ＳｉＳｉＭｅ2Ｃｌ、Ｃｌ3ＳｉＳｉＣｌ3、ＭｅＣｌ2ＳｉＳｉＭｅＣｌ2、Ｍｅ2ＣｌＳｉＳｉＭｅＣｌ2、Ｍｅ2ＣｌＳｉＳｉＣｌＭｅ2、Ｍｅ3ＳｉＳｉＣｌＭｅ2、Ｍｅ3ＳｉＳｉＭｅ3、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、Ｄ４ポリシロキサン（環状シロキサン四量体）、Ｄ５ポリシロキサン（環状シロキサン五量体）などが挙げられる（ここで、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチルを表す。）。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち特に好ましいのはＳｉＣｌ4である。
【００５５】
可燃性ガスは、酸素と反応して燃焼し、同時に原料ケイ素化合物の加水分解に必要な水を発生するガスである。可燃性ガス（例えば一次可燃性ガス、二次可燃性ガス又は二次可燃性ガス以上の高次可燃性ガス）としては好ましくは水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガスが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。可燃性ガスとして特に好ましいのは水素である。
【００５６】
酸素含有ガス（例えば一次酸素含有ガス、二次酸素含有ガス又は三次酸素含有ガス以上の高次酸素含有ガス）としては、好ましくは空気であり、空気に酸素を富化して用いることもできる。
【００５７】
上記の製造方法においては、生成したシリカ粒子をガス状物質から分離した後で、シリカ粒子に対して水蒸気と空気の混合気体による水蒸気処理を行っても良い。この水蒸気処理は通常２５０〜７５０℃、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは３５０〜６５０℃、更に好ましくは４００〜６００℃、特に好ましくは４５０〜５５０℃の温度で実施される。水蒸気処理は、例えば生成したシリカ粒子の表面からの未反応塩化物の除去、集塊粒子の低減等に有効である。この水蒸気処理は、ガス状物質を分離した後のシリカ粒子を、並流又は向流方向に流れる水蒸気及び空気の混合気体により連続処理で実施することもできる。
【００５８】
＜表面修飾＞
本発明に係るシリカ粒子は、気相法により製造されたシリカ粒子をそのままで用いることも、表面修飾剤（いわゆる表面処理剤）により、表面を修飾してから用いることもできる。
表面修飾を行う場合には、既知の気相法シリカ粒子の表面修飾条件を用い、例えばＷＯ２００９／０８４１８４に記載された方法により実施することができる。この場合、表面修飾剤との反応が可能なシラノール基は外部表面とミクロポアの両方に分布するが、立体障害により一部の表面とは表面修飾剤は反応することができないので、表面修飾剤の必要量は通常の気相法シリカ粒子においてＢＥＴ比表面積から計算した値より小さくなり、ＢＥＴ比表面積とＳＴＳＡの間に設定することができる。
【００５９】
表面修飾の方法に特に制限はなく、例えば疎水化処理の場合、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、又はシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを用いることができる。これらの疎水化処理剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６０】
中でも、本発明のトナーにおいて、シリカ粒子の表面に、シリコーンオイルが修飾していることが好ましい。表面にシリコーンオイルが修飾しているシリカ粒子を使用することで、一部シリコーンオイルが定着画像上で遊離し、画像の付着性を低下させ、この結果、画像保存性をより良好に保つことができる。
【００６１】
表面修飾剤として使用可能なシリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシ、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。
また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面修飾剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用できる表面修飾剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等が挙げられる。
【００６２】
また、具体的な表面修飾方法としては、例えば、本発明のシリカ粒子に疎水化処理剤を噴霧し、又は気化した疎水化処理剤を混合し、加熱処理する方法が挙げられる。このとき、水、アミン、その他の触媒を使用しても良い。なお、この乾式表面修飾は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。または、溶媒に疎水化処理剤を溶解し、これに本発明のシリカ粒子を混合分散した後、必要に応じて加熱処理を行い、さらに乾燥処理を行って表面が修飾されたシリカ粒子を得ることができる。なお、疎水化処理剤はシリカ粒子を溶媒に混合分散した後又は同時に加えても良い。
【００６３】
＜外添剤粒子の一次粒子径の測定方法＞
シリカ粒子や酸化チタン粒子（以下、これらをまとめて「外添剤粒子」ともいう。）などの外添剤粒子の一次粒子径はトナー粒子に外添剤を外添（分散）させた後の外添剤の一次粒子を走査型電子顕微鏡によって観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの長軸径、短軸径を測定し、この中間値から球相当径を「外添剤の一次粒子径」として測定できる。
【００６４】
なお、外添剤粒子の「長軸径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて外添剤粒子を４００００倍の倍率で撮影して得られる写真画像における個々の外添剤粒子の輪郭に接する最長間隔の二つの平行線間の長さをいう。一方、「短軸径」とは、当該外添剤粒子の輪郭に接し、前記長軸径を決する平行線と直交する平行線間の長さをいう。
【００６５】
＜外添剤粒子の平均アスペクト比の測定方法＞
外添剤粒子の平均アスペクト比は、平均長軸径及び平均短軸径を用いて「平均長軸径／平均短軸径」として求める。平均長軸径及び平均短軸径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）を用いた電子顕微鏡写真において、それぞれ個数平均長軸径及び個数平均短軸径を測定し、これを平均長軸径及び平均短軸径とすればよい。
【００６６】
＜二次粒子の平均円形度の測定方法＞
二次粒子の平均円形度の測定は、例えば、走査型電子顕微鏡にて撮影された写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置を用いて画像解析することにより行うことで測定できる。
具体的には、解析された画像から円相当径周囲長及び周囲長を求めた上で、下記式（１）に従って各々の外添剤の円形度を求め、それらを平均して求めることができる（平均粒径の算出と同様）。
式（１）円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
上式（１）において、Ａは外添剤の投影面積、ＰＭは外添剤の周囲長を表す。円形度は、１．０の場合は真球であり、数値が低いほど外周に凹凸があり異形の度合いが高くなる。
【００６７】
＜酸化チタン粒子＞
外添剤として、平均長軸径と平均短軸径との比から導出される平均アスペクト比（平均長軸径／平均短軸径）が３．０〜１５．０の範囲内、より好ましくは５．０〜１３．０の範囲内である酸化チタン粒子を、トナー母体粒子に対して０．１０〜０．８０質量部の範囲内で含むことが好ましい。平均アスペクト比が３．０〜１５．０の酸化チタンを添加することにより、酸化チタンが防波堤の役割を果たし、大径の外添剤がトナー母体粒子の凹部に移動することをより抑制することができる。ここで、平均アスペクト比が３．０以上であれば、トナー母体粒子の凹部へ大径の外添剤（例えば、シリカ粒子や、酸化チタン粒子）が移動することを好適に抑制することができる。また、平均アスペクト比が１５．０以下であれば、酸化チタン粒子がトナー母体粒子から脱離することを防ぎ、この結果、トナー母体粒子の凹部へ大径の外添剤が移動することを好適に抑制することができる。このように、平均アスペクト比が上記範囲内であれば、トナー母体粒子の凹部へ大径の外添剤が移動することを好適に抑制でき、ひいては、低印字後の画像保存性を良好に保つことができるため好ましい。なお、「トナー母体粒子に対して０．１０〜０．８０質量部の範囲内で含む」とは、静電荷像現像用トナーに含有される全トナー母体粒子の質量に対して０．１０〜０．８０質量部の範囲内で含む、という意味である。
【００６８】
酸化チタン粒子の平均長軸径は、３０〜７０ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、酸化チタン粒子が、トナー母体粒子の凹部に対する大径の外添剤の移動を防ぐ防波堤の役割を最大限に発揮することができる。酸化チタン粒子の平均長軸径が３０ｎｍ以上であれば上記防波堤の役割を好適に果たすことができる。また、７０ｎｍ以下であれば、酸化チタン粒子がトナー母体粒子から脱離することを回避でき、この結果、トナー母体粒子の凹部へ大径の外添剤が移動することを好適に抑制することができる。
このように、酸化チタン粒子の平均長軸径が上記範囲内であれば、トナー母体粒子の凹部へ大径の外添剤が移動することを好適に抑制でき、ひいては、低印字後の画像保存性を良好に保つことができるため好ましい。
【００６９】
また、酸化チタン粒子は、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン（以下、「ルチル型酸化チタン」ともいう。）を含有することが好ましい。ルチル型酸化チタンはアナターゼ型に比べ焼成温度が高く表面のヒドロキシ基が少ない。このことから、水分吸着によるトナー母体粒子同士の付着力の増加を防ぐことができ、ひいては、画像保存性を良好に保つことができる。
【００７０】
酸化チタン粒子は、疎水化処理されたものが好ましい。疎水化処理には公知の表面修飾剤（カップリング剤）を用いることができるが、オクチルトリメトキシシランを用いることがより好ましい。オクチルトリメトキシシランによって疎水化された酸化チタン粒子は、炭素数が八つの直鎖の炭素鎖で覆われており、トナー母体粒子の表面へ理想的に固定化される。そのため、酸化チタン粒子は、トナー母体粒子表面を移動して局所的に分布することなく、均一にトナー母体表面に存在できる。なお、カップリング剤としては、炭素数が６〜１０の範囲内である直鎖のカップリング剤であることが好ましい。炭素数が６以上のカップリング剤であれば、炭素鎖長がトナー母体粒子に安定的に固定化するために十分である。また、炭素数が１０以下の直鎖のカップリング剤であれば、炭素鎖長が嵩高くなりすぎず、酸化チタン粒子とのカップリング反応の進行を妨げることを回避でき、この結果、十分に酸化チタン粒子を表面修飾基で覆うことができる。その他、上記の公知の表面修飾剤の例としては、シリカ粒子の表面修飾に使用できるものが挙げられる。
【００７１】
＜他の外添剤＞
本発明のトナーには、その効果を阻害しない限り、本発明に係るシリカ粒子及び酸化チタン粒子のほかに、流動性や帯電性を改善する目的で他の外添剤を添加することもできる。他の外添剤としては、例えば脂肪酸金属、３０ｎｍ未満の粒径のシリカ微粒子（小径の外添剤）、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子、が挙げられる。
【００７２】
［トナー母体粒子］
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する。本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂のほか、着色剤等の内添剤を含有することができる。
また、トナー母体粒子は、少なくともコア粒子と、当該コア粒子の表面を被覆するシェルと、からなるコア・シェル構造を有していてもよい。
コア粒子は、本発明に係るトナー母体粒子が含有できる結着樹脂や着色剤等の内添剤を含有することができる。
シェルは、本発明に係るトナー母体粒子が含有できる結着樹脂や内添剤を含有することができるが、特に、非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。これにより、低温オフセット及びトナーの耐熱性を良好に保つことができる。
【００７３】
なお、本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有していれば特に限定されるものではないが、結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂が含有されていることが好ましい。具体的には、帯電制御が容易なことから、結着樹脂として、スチレン−アクリル樹脂を含むことが好ましい。なお、ここでいうスチレン−アクリル樹脂は、重合性単量体であるスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。スチレン単量体は、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステルを含むものである。以下に、スチレン−アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレン−アクリル樹脂の形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００７４】
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７５】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
当該スチレン−アクリル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、７０質量％以上であることが好ましく、この範囲であれば十分に帯電性改善の効果を発現することができる。
【００７６】
なお、重合性単量体としては、上記以外にも、第三の重合性単量体を使用することもできる。第三の重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸単量体及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びブタジエン等が挙げられる。
重合性単量体としては、更に多官能ビニル単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。
【００７７】
（スチレン−アクリル樹脂の製造方法）
スチレン−アクリル樹脂は、乳化重合法で作製されることが好ましい。乳化重合は、後述の水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステルなどの重合性単量体を分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性単量体を分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、重合には公知の重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。
【００７８】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００７９】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アルキルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸、メルカプト脂肪酸エステル及びスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８０】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂における『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０（℃）以内であることを意味する。一方、半値幅が１０℃を超える樹脂や、階段状の吸熱量変化を示す、又は明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂（無定形高分子）をとする。
【００８１】
結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法によって製造され得る。当該重合法の例には、直接重縮合及びエステル交換法が含まれ、当該重合法は、例えばモノマーの種類によって適宜に使い分けられる。
【００８２】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、１８０〜２３０℃の重合温度で製造することができる。必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合で発生する水やアルコールを除去しながら上記モノマーを反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、例えば、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合すべき酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるとよい。
【００８３】
また、その他の結着樹脂を含んでいてもよく、その例には、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂、一部が変性された変性ポリエステル樹脂などが含まれる。
【００８４】
結晶性ポリエステル樹脂は、具体的には、多価カルボン酸（酸成分）と多価アルコール（アルコール成分）との縮合重合生成物の分子構造を有し、例えば、これらの縮合重合によって合成することが可能である。
上記多価カルボン酸は１種でもそれ以上でもよい。当該多価カルボン酸の例には、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、二重結合を有するジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、これらの無水物及びこれらの低級アルキルエステル、が含まれる。上記二重結合を有するジカルボン酸は、二重結合を介してラジカル的に架橋結合するため、トナー粒子の定着時のホットオフセットを防ぐ観点から好適である。
【００８５】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に係る脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸及び１，１８−オクタデカンジカルボン酸が含まれる。
【００８６】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に係る芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸及びメサコニン酸が含まれる。
上記二重結合を有するジカルボン酸の例には、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が含まれる。中でも、コストの観点から、フマル酸又はマレイン酸が好ましい。
上記３価以上のカルボン酸の例には、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸及び１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、が含まれる。
【００８７】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に係る多価アルコールは、１種でもそれ以上でもよい。当該多価アルコールの例には、脂肪族ジオール及び３価以上のアルコールが含まれる。中でも、脂肪族ジオールが後述の結晶性ポリエステル樹脂を得る観点から好ましく、特に、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
【００８８】
当該脂肪族ジオールが上記直鎖型脂肪族ジオールであると、ポリエステルの結晶性が維持され、当該ポリエステルの溶融温度の降下が抑えられる。このため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性に優れる上記二成分現像剤を得る観点から好ましい。また、上記直鎖型脂肪族ジオールの主鎖部分の炭素数が７〜２０であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させるときの生成物の融点が低く抑えられ、かつ低温定着が実現される観点から好ましい。また、実用上、材料を入手しやすい。これらの観点から、当該主鎖部分の炭素数は、７〜１４であることがより好ましい。
【００８９】
上記結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，１４−エイコサンデカンジオールが含まれる。中でも、入手容易性の観点から、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール又は１，１０−デカンジオールが好ましい。
上記３価以上のアルコールとの例には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが含まれる。
【００９０】
上記結晶性ポリエステル樹脂を合成する際のモノマー成分には、得られる樹脂の分子量を調整するための連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤は、１種でもそれ以上でもよく、本実施形態の効果を奏する範囲内において、上記の目的を達成可能な量で用いられる。当該連鎖移動剤の例には、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン及びスチレンダイマー、が含まれる。
【００９１】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）
本発明に係るトナー母体粒子は、結晶性ポリエステル樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル重合セグメントと、他の重合セグメント（以下、「他の重合セグメントＡ」ともいう。）とが化学結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが低温オフセットを良好にでき好ましい。
なお、他の重合セグメントＡとは、ポリエステル系重合セグメントとは異なる種類の重合セグメントをいう。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に使用できる重合セグメントとしては、限定されないが、非晶性重合セグメントであることが好ましい。このようなハイブリッド樹脂は、非晶性樹脂中に結晶性樹脂が均一に微分散するように、非晶性樹脂との親和性を調整することができる。
【００９２】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂において、結晶性ポエリステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分を結晶性ポリエステル重合セグメントといい、非晶性樹脂に由来する構造を有する樹脂部分を非晶性重合セグメントという。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性重合セグメントがマトリクス相である非晶性樹脂との親和性が高いため、結晶性重合セグメントの分子鎖が配列しやすくなり、十分な結晶性を示すことができる。
【００９３】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル重合セグメントの含有量は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に十分な結晶性を付与する観点から、５０〜９８質量％の範囲内にあることが好ましい。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル重合セグメント等の各セグメントの構成成分及び含有量は、例えばＮＭＲ分析、メチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ：Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等により測定することができる。
【００９４】
非晶性重合セグメントは、非晶性を示すのであれば特に限定されず、非晶性ポリエステル重合セグメント、非晶性ビニル重合セグメント、非晶性ウレタン重合セグメント、非晶性ウレア重合セグメント等が挙げられる。なかでも、非晶性重合セグメントが、結着樹脂として使用される非晶性ポリエステル樹脂等の非晶性樹脂に由来する構造を有すると、マトリクス相である非晶性樹脂との相溶性が高まり、帯電均一性等を得ることができる。
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中のその他の重合セグメントＡの含有量は、４０〜６０質量％の範囲内とすることができ、４５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００９５】
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、例えば下記（１）〜（３）の合成方法が挙げられる。なお、下記（１）〜（３）の合成方法では、その他の重合セグメントＡとして非晶性重合セグメントを採用した場合について記載している。
【００９６】
（１）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂に両反応性の単量体を反応させた後、非晶性樹脂の原料である単量体を反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントに非晶性重合セグメントを化学結合させる方法
（２）あらかじめ用意した非晶性樹脂に両反応性の単量体を反応させた後、結晶性ポリエステル樹脂の原料である多価カルボン酸単量体と多価アルコール単量体を反応させて、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントを化学結合させる方法
（３）あらかじめ用意した結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性樹脂に両反応性の単量体を反応させて、それぞれをセグメントとして化学結合させる方法
【００９７】
両反応性の単量体とは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂を結合する単量体であり、分子内に結晶性ポリエステル樹脂と反応し得るヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基、第２級アミノ基等の置換基と、非晶性樹脂と反応し得るエチレン性不飽和基と、を有する単量体である。なかでも、ヒドロキシ基又はカルボキシ基と、エチレン性不飽和基とを有するビニルカルボン酸が好ましい。
両反応性の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等を使用でき、これらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルを使用してもよい。反応性の観点からは、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。
【００９８】
両反応性の単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性を向上させる観点から、非晶性重合セグメントの形成に使用する単量体の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲内とすることが好ましく、４〜８質量部の範囲内とすることがより好ましい。
【００９９】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔm）は、十分な低温定着性及び優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、５５〜９０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０〜８５℃である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【０１００】
融点（Ｔm）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ＤＳＣにより測定することができる。
具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
【０１０１】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
また、結晶性ポリエステル樹脂と同様に、その他の結着樹脂を含んでいてもよく、その例には、スチレン−（メタ）アクリル系樹脂及びポリエステル樹脂、一部が変性された変性ポリエステル樹脂などが含まれる。
上記スチレン−（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物のラジカル重合体の分子構造を有し、例えば、当該化合物のラジカル重合によって合成することが可能である。上記化合物は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、スチレン及びその誘導体及び（メタ）アクリル酸及びその誘導体が含まれる。
上記スチレン及びその誘導体の例には、結晶性ポリエステル樹脂と同様のものが含まれる。
【０１０２】
上記（メタ）アクリル酸及びその誘導体の例には、結晶性ポリエステル樹脂と同様のものが含まれる。
【０１０３】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に係る多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸；これらの無水物やこれらの低級（炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸が望ましい。
【０１０４】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に係る多価カルボン酸としては、定着性を確保するため、ジカルボン酸とともに、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用してもよい。
これら多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
非晶性ポリエステル樹脂の合成に係る多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。
【０１０６】
これら非晶性ポリエステル樹脂の合成に係る多価アルコールの中でも、芳香族ジオール、脂環式ジオールが望ましく、より望ましくは芳香族ジオールである。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に係る多価アルコールとしては、定着性を確保するため、ジオールとともに、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用することがよい。
これら非晶性ポリエステル樹脂の合成に係る多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂として、少なくとも非晶性ポリエステル重合セグメントと、他の重合セグメント（以下、「他の重合セグメントＢ」ともいう。）とが化学結合してなるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有していてもよい。特に、トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有する場合、シェルに含有させる非晶性ポリエステル樹脂として、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を含有することが低温オフセット及び画像保存性をより良好に保つことができるため好ましい。
【０１０８】
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂において、非晶性ポエリステル樹脂に由来の構造を有する樹脂部分を非晶性ポリエステル重合セグメントという。他の重合セグメントＢとは、ポリエステル系重合セグメントとは異なる種類の重合セグメントをいう。ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂に使用できる他の重合セグメントＢとしては、特に限定されないが、スチレン−アクリル重合セグメントであることが好ましい。なお、スチレン−アクリル重合セグメントとは、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のうち、スチレン−アクリル樹脂に由来する樹脂部分、すなわちスチレン−アクリル樹脂と化学構造が同じ分子鎖をいう。
【０１０９】
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中のスチレン−アクリル重合セグメントの含有量は、トナー粒子の可塑性を制御しやすいことから、１〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０１１０】
その他の重合セグメントＢは、非晶性ポリエステル樹脂以外の樹脂に由来するセグメントであれば特に限定されず、例えば、非晶性ビニル重合セグメント、非晶性ウレタン重合セグメント、非晶性ウレア重合セグメント等が挙げられる。
【０１１１】
上記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、例えば、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における（１）〜（３）の合成方法において、結晶性ポリエステル樹脂又は結晶性ポリエステル重合セグメントの代わりに非晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル重合セグメントを、非晶性重合セグメントとしてビニル重合セグメントを用いることで合成できる。
【０１１２】
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００の範囲内にあることが、定着性の観点からより好ましい。
【０１１３】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔg）は、２０〜７０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔg）は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）に従って測定することができる。測定には、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ８５００」（パーキンエルマー社製）等を用いることができる。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔg）は、樹脂組成によって制御することができる。
【０１１４】
なお、本発明のトナー母体粒子は、その他、内添剤として、着色剤、荷電制御剤、離型剤などを含有することができる。
【０１１５】
また、本発明に係るトナー母体粒子の平均円形度は０．９４５〜０．９６５までの範囲内であることが好ましい。平均円形度が０．９４５以上であれば、トナー母体粒子の凹部を少なくさせることができ、この結果、外添剤がトナー母体粒子の凹部への移動を抑制でき、ひいては、低印字後の画像保存性を良好に保つことができる。また、０．９６５以下であれば、トナー母体粒子の円形度が高すぎず、この結果、外添剤の脱離を抑制でき、低印字後の画像保存性を良好に保つことができる。
【０１１６】
（トナー母体粒子の平均円形度）
トナー母体粒子の平均円形度は、例えば、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定できる値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー母体粒子について下記式に従って円形度をトナー母体粒子ごとに算出することができる。各トナー母体粒子の円形度を加算し、全トナー母体粒子数で除することにより算出した値をトナー母体粒子の平均円形度とする。なお、ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１１７】
＜着色剤＞
本発明のトナーには着色剤を添加することができる。着色剤としては公知の着色剤が使用できる。
【０１１８】
イエロートナーに含有される着色剤としては、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。
【０１１９】
イエロートナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【０１２０】
また、マゼンタトナーに含有される着色剤としては、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【０１２１】
マゼンタトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【０１２２】
また、シアントナーに含有される着色剤としては、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。
【０１２３】
シアントナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【０１２４】
また、ブラックトナーに含有される着色剤としては、具体的には、例えばカーボンブラック、磁性体、チタンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。磁性体としては、例えば鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これら強磁性金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金などが挙げられる。熱処理することにより強磁性を示す合金としては、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、二酸化クロムなどが挙げられる。
【０１２５】
ブラックトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【０１２６】
本発明のトナーは、上記結着樹脂、着色剤、外添剤のほか、必要に応じて、荷電制御剤、離型剤などの内添剤及び他の外添剤を含有することができる。
【０１２７】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤及び負帯電制御剤を用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１２８】
＜離型剤＞
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１２９】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１３０】
≪現像剤≫
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリア粒子と混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリア粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０１３１】
［キャリア粒子］
キャリア粒子は、磁性体により構成されるが、当該磁性体からなる芯材粒子の表面に樹脂（以下、「キャリア被覆用樹脂」ともいう。）が被覆してなる樹脂被覆型のキャリア粒子又は樹脂中に磁性体微粒子が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子などにより構成することもできる。真比重を４．２５〜５ｇ／ｃｍ３、空隙率を８％以下に制御する観点から樹脂被覆型のキャリア粒子により構成されることが好ましい。
キャリア粒子には、必要に応じて抵抗調整剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【０１３２】
＜芯材粒子＞
キャリア粒子を構成する芯材粒子は、例えば、鉄粉などの金属粉の他、各種フェライトなどから構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトやアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
フェライトは、式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ2Ｏ3）yで表される化合物で、フェライトを構成するＦｅ2Ｏ3のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。組成比が前記範囲の値となるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリアを作製できるなどのメリットを有する。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）などの金属原子で、これらを単独又は複数種類組み合わせて使用することが可能である。
【０１３３】
＜キャリア被覆用樹脂＞
キャリア被覆用樹脂を得るための単量体として、疎水性の高い脂環式メタクリル酸エステルを用いることにより、キャリア粒子の水分吸着量が低減され、帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制される。また、脂環式メタクリル酸エステルを含む単量体を重合させて得られる樹脂は、適度な機械的強度を有し、被覆材として適度に膜摩耗されることにより、キャリア粒子表面がリフレッシュされる。
脂環式メタクリル酸エステルとしては、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチルなどが挙げられる。これらの中では、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。
【０１３４】
＜キャリア被覆用樹脂の平均膜厚＞
キャリア粒子におけるキャリア被覆用樹脂の平均膜厚は、キャリアの耐久性と低電気抵抗化の両立の観点より０．０５〜４．０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜３．０μｍの範囲内である。
キャリア被覆用樹脂の平均膜厚が上記範囲内であることにより、帯電性と耐久性を好ましい範囲に設定することができる。
【０１３５】
＜キャリア粒子の磁化＞
飽和磁化が３０〜７５Ａｍ２／ｋｇの範囲内、残留磁化が５．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。
このような磁気特性を有するキャリア粒子を用いることにより、キャリア粒子が部分的に凝集することが防止され、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散されて、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー画像を形成することが可能になる。
【０１３６】
≪画像形成装置≫
本発明のトナーは、一般的な電子写真画像形成装置に好適に使用できる。具体的には、例えば、図１に示すような特開２０１４−２４０９２３号公報に記載の画像形成装置１に好適に使用できる。ここで、図１に示す画像形成装置１は、電子写真プロセス技術を利用した中間転写方式のカラー像形成装置である。画像形成装置１には、ＣＭＹＫの４色に対応する感光ドラム４１３を中間転写ベルト４２１の走行方向（鉛直方向）に直列配置し、中間転写ベルト４２１に一回の手順で各色トナー像を順次転写させる縦型タンデム方式が採用されている。
すなわち、画像形成装置１は、感光ドラム４１３上に形成されたＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナー像を中間転写ベルト４２１に転写（一次転写）し、中間転写ベルト４２１上で４色のトナー像を重ね合わせた後、用紙に転写（二次転写）することにより、画像を形成する。
図１に示すように、画像形成装置１は、画像読取部１０、操作表示部２０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０、定着部６０、及び制御部１００を備えることが好ましい。
【０１３７】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１３９】
≪トナーの作製≫
＜トナー母体粒子１の作製＞
（１）着色剤微粒子分散液（１）の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌、溶解させた溶液を調製した。撹拌中の当該溶液に対し、銅フタロシアニン２４．５質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックスＷモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理を行うことにより、体積基準のメジアン径が１２６ｎｍである着色剤微粒子を含有する「着色剤微粒子分散液（１）」を調製した。
【０１４０】
（２）スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液（Ａ）の調製
第１段重合「樹脂微粒子（ａ）」の分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にあらかじめアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とさせた。その後、
スチレン                                          ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２７０質量部
メタクリル酸                                        ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            １７質量部
からなるモノマー溶液（１）を３時間かけて上記アニオン性界面活性剤溶液に滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱・撹拌することで重合（第１段重合）を行い「樹脂微粒子（ａ）」の分散液を調製した。
【０１４１】
第２段重合：中間層の形成（「樹脂微粒子（ｂ）」分散液の調製）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
スチレン                                            ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ６０質量部
メタクリル酸                                        １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                              ５質量部
からなるモノマー溶液に、離型剤としてパラフィンワックス（融点：７３℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させてモノマー溶液（２）を調製した。
【０１４２】
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した。この界面活性剤溶液に「樹脂微粒子（ａ）」の分散液を、「樹脂微粒子（ａ）」の固形分換算で２８質量部添加した。その後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）により、前記モノマー溶液（２）を４時間混合・分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させ開始剤水溶液を調製した。上記「樹脂微粒子（ａ）」の分散液が添加された界面活性剤溶液に、調製された開始剤水溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第２段重合）を行って「樹脂微粒子（ｂ）」の分散液を調製した。
【０１４３】
第３段重合：外層の形成（「スチレンア−クリル樹脂粒子分散液」の調製）
上記の「樹脂微粒子（ｂ）」の分散液に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、
スチレン                                          ２２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            １１０質量部
メタクリル酸                                        １５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          ５．２質量部
からなるモノマー溶液（３）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。その後、２８℃まで冷却し、「スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液（Ａ）」を調製した。
【０１４４】
（３）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔２〕の調製
（３−１）結晶性ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１１８質量部、テテトラデカン二酸２７１質量部及び重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．８質量部を１０回に分割して入れ、２３５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下にて１時間反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。
【０１４５】
（３−２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
得られたポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が２００ｎｍである結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔２〕を調製した。
【０１４６】
（４）トナー母体粒子の作製
＜トナー母体粒子１の作製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、「スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液（Ａ）」を固形分換算で２５０質量部、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔２〕を固形分換算で５０質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０（液温は２５℃。）に調整した。その後、着色剤微粒子分散液（１）を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナー母体粒子の平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定した平均円形度が０．９５５になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液を調製した。
【０１４７】
このトナー母体粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子１を作製した。
【０１４８】
＜トナー母体粒子２〜５の作製＞
トナー母体粒子１の作製において、粒子の融着進行時間を調整することにより平均円形度を、表１に記載の値となるよう変化させたトナー母体粒子２〜５を作製した。
【０１４９】
＜トナー母体粒子６の作製＞
トナー母体粒子１の作製の「（４）トナー母体粒子の作製」において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔２〕の代わりに、下記のとおりに調製したハイブリッド（ビニル変性）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔３〕を用いたことの他は同様にして、トナー母体粒子〔６〕を作製した。
【０１５０】
（５）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔３〕の調製
（５−１）ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
テテトラデカン二酸                                ２７１質量部
１，６−ヘキサンジオール                          １１８質量部
チタンテトライソプロポキシド                      ０．８質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                        ８．６質量部
スチレン                                          １３１質量部
ブチルアクリレート                                  ３０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）          １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、付加重合反応を１時間継続させた。その後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１５１】
（５−２）ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製
得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ調製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１７０ｎｍである、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔３〕を調製した。
【０１５２】
＜トナー母体粒子７の作製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、「スチレン−アクリル樹脂微粒子分散液（Ａ）」を固形分換算で２５０質量部、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔３〕を固形分換算で５０質量部、離型剤分散液〔Ｂ〕を固形分換算で２５質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、着色剤微粒子分散液（１）を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６．３μｍになった時点で、下記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔１〕を５０質量部添加し、撹拌下１５分間放置した。その後、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定した平均円形度が０．９５５になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液を調製した。
【０１５３】
このトナー母体粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子７を作製した。
【０１５４】
（６）ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製
（６−１）ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ４８０質量部
テレフタル酸                                      １３０質量部
フマル酸                                            ８５質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ）                      ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸                                        ８．６質量部
スチレン                                          １３１質量部
ブチルアクリレート                                  ３０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）                １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１５５】
＜トナー母体粒子８の作製＞
トナー母体粒子１の作製の「（４）トナー母体粒子の作製」において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔２〕を添加しないことの他は同様にして、トナー母体粒子８を作製した。
【０１５６】
＜トナー母体粒子の平均円形度＞
トナー母体粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定できる値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー母体粒子について下記式に従って円形度をトナー母体粒子ごとに算出する。各トナー母体粒子の円形度を加算し、全トナー母体粒子数で除することにより算出した値をトナー母体粒子の平均円形度とする。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０１５７】
【表１】
2018045112.tif 000003
【０１５８】
＜シリカ粒子〔１〕の作製＞
１０８ｋｇ／ｈの四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）と１４ｍ３／ｈ（標準状態）の水素（一次可燃性ガス）と１４０ｍ３／ｈ（標準状態）の空気（一次酸素含有ガス）とを燃焼バーナーの混合室に導入して混合し、この混合ガスをバーナーから噴射し、反応室で点火して燃焼させ、ここに２１ｍ３／ｈ（標準状態）の水素（二次可燃性ガス）と４０ｍ３／ｈ（標準状態）の空気（二次酸素含有ガス）を追加供給し未修飾シリカ粒子〔１〕を得た。得られた未修飾シリカ粒子〔１〕（親水性シリカ粉末）１００質量部をそれぞれ反応容器に入れ、窒素雰囲気下、水５質量部と表２に示す量のヘキサメチルジシラザン（「ＨＭＤＳ」と略記する。）をスプレーした。この反応混合物を１５０℃で２時間撹拌し、さらに２２０℃で２時間、窒素気流下で撹拌して乾燥した。これを冷却することにより、シリカ粒子〔１〕を得た。
【０１５９】
＜シリカ粒子〔２〕〜〔１１〕の作製＞
シリカ粒子〔１〕の作製と同様にして、γ（一次）、γ（合計）条件及び表面修飾剤種を変更してシリカ粒子〔２〕〜〔１１〕を作製した。このときのγ（一次）、γ（合計）、一次粒子径、円形度、アスペクト比３．０以上の二次粒子の有無は表２に示すとおりである。
【０１６０】
＜シリカ粒子及び酸化チタン粒子の一次粒子径の測定方法＞
シリカ粒子及び酸化チタン粒子の一次粒子径は、トナー母体粒子にシリカ粒子又は酸化チタン粒子を外添（分散）させた後のシリカ粒子又は酸化チタン粒子の一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて４００００倍で観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの長軸径、短軸径を測定し、この中間値から球相当径を「シリカ粒子の一次粒子径」又は「酸化チタン粒子の一次粒子径」として測定した。
【０１６１】
＜二次粒子の平均円形度の測定方法＞
二次粒子の平均円形度の測定は、下記のようにして行った。
まず、１００個の二次粒子について走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて４００００倍の写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ」（（株）ニレコ製）を用いて２次粒子について２値化処理し、粒子１００個について円相当径周囲長及び周囲長を求めた上で、下記式（１）に従って各々の外添剤の円形度を求め、それらを平均して、二次粒子の平均円形度を求めた（平均粒径の算出と同様）。
式（１）円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
上式（１）において、Ａは二次粒子の投影面積、ＰＭは二次粒子の周囲長を表す。
【０１６２】
（二次粒子の平均アスペクト比の測定）
二次粒子（シリカ粒子）の平均アスペクト比は、平均長軸径及び平均短軸径を用いて「平均長軸径／平均短軸径」として求めた。平均長軸径及び平均短軸径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）を用いた電子顕微鏡写真において、無作為に抽出した２０個の二次粒子について、それぞれ長軸径及び短軸径を測定し、それら２０個の二次粒子の平均値から求められる個数平均長軸径及び個数平均短軸径を、平均長軸径及び平均短軸径とした。また、抽出した２０個の二次粒子のうち、アスペクト比が３．０以上であるものの個数を数え、表２に示した。
【０１６３】
なお、二次粒子の「長軸径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて二次粒子を４００００倍の倍率で撮影して得られる写真画像における個々の二次粒子の輪郭に接する最長間隔の二つの平行線間の長さとした。一方、「短軸径」とは、当該二次粒子の輪郭に接し、前記長軸径を決する平行線と直交する平行線間の長さとした。
【０１６４】
【表２】
2018045112.tif 000004
【０１６５】
＜酸化チタン粒子〔１〕の作製＞
本実施例では、特開２００４−３１５３５６号公報に記載の針状酸化チタン微粒子の製造方法を参考にして、以下のようにして酸化チタン粒子の作製を行った。
【０１６６】
（１）撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌ反応器にメタノール７００質量部を撹拌させ、チタンイソプロポキシドを４５０質量部滴下し、３分撹拌を継続した。その後、生じた酸化チタン粒子を遠心分離機にかけて分離・回収後、減圧乾燥を経てアモルファス酸化チタンを得た。
【０１６７】
（２）得られたアモルファス酸化チタンを、大気中、８００℃で５時間、高温電気炉にて加熱し、ルチル型酸化チタン粒子を得た。
【０１６８】
（３）前述の撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３Ｌ反応器に、得られたルチル型酸化チタン粒子５００ｇと、オクチルトリメトキシシラン１５質量部を加え、トルエン２Ｌ中で１０時間撹拌させ、疎水化処理を行った。その後、反応生成物を遠心分離して反応溶媒の洗浄を行った後、再度遠心分離して回収し、減圧乾燥を経て、酸化チタン粒子〔１〕を得た。
【０１６９】
＜酸化チタン粒子〔２〕〜〔５〕の作製＞
酸化チタン粒子〔１〕の作製において、高温電気炉の加熱条件を表３のように変更することにより、酸化チタン粒子〔２〕〜〔５〕を作製した。
【０１７０】
＜酸化チタン粒子の平均アスペクト比の測定＞
二次粒子の平均アスペクト比の測定において、二次粒子（シリカ粒子）を酸化チタン粒子に変更したほかは同様にして、酸化チタン粒子の平均アスペクト比を求めた。
【０１７１】
【表３】
2018045112.tif 000005
【０１７２】
＜トナー１の作製（外添剤処理工程）＞
上記のようにして作製した「トナー母体粒子１」に、シリカ微粒子（ＨＭＤＳ処理、一次粒子径１２ｎｍ、小径の外添剤）０．６０質量％及びシリカ粒子〔１〕１．５０質量％、酸化チタン粒子〔１〕０．５０質量部をヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して１５分間撹拌し、「トナー１」を作製した。また、外添混合時の品温は４０±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
【０１７３】
＜トナー２〜２３の作製＞
トナー母体粒子、外添剤の種類、添加量を表４のようにした他はトナー１と同様にして、トナー２〜２３を作製した。同様に、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定し、外添混合時の品温は４０±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
【０１７４】
【表４】
2018045112.tif 000006
【０１７５】
＜現像剤の作製＞
上記のようにして作製したトナー１〜２３について、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が６質量％となるようにして混合し現像剤１〜２３を作製し以下の評価を行った。混合機は、Ｖ型混合機を用いて、３０分間混合した。
【０１７６】
［評価方法］
＜低温オフセット評価＞
「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）改造機を用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、秤量８０ｇのＡ４サイズの上質紙上に、搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着した。その後、搬送方向に対して垂直に５ｍｍ幅のベタ黒帯状画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで搬送定着する定着実験を、設定される定着温度を８０℃、８５℃・・・と５℃刻みで増加させるよう変更しながら１８０℃まで繰り返し行った。定着オフセットに起因する画像汚れが発生したときの温度を測定し、定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の温度を最低定着温度とした。
【０１７７】
＜画像上シリカ量測定（通常状態）＞
本発明において、画像上シリカ量は、「Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ−１０００）」（島津製作所社製）を用いて測定される。
「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）改造機を用い、通紙速度２５０ｍｍ／ｓｅｃの線速でＰＯＤ１２８ｇｓｍ紙に片面プリントを連続で５０枚出力した。片面プリントは、転写紙の片面上に、トナー付着量５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着温度１４０℃で定着させた。この画像をＸ線強度１０、３０ｍＡとし、分析深度；ＮｏｒｍａｌモードにおいてＳｉ、Ｔｉ、Ｃ、Ｏの元素ピーク強度からシリカ存在率（ａｔｍ％）を算出した。評価基準は下記のとおりである。
【０１７８】
◎：優良；３．０（ａｔｍ％）以上で耐ドキュメントオフセット性が優良になる傾向がある
○：良好；２．０（ａｔｍ％）以上３．０（ａｔｍ％）未満で耐ドキュメントオフセット性が良好になる傾向がある
△：実用可；１．０（ａｔｍ％）以上２．０（ａｔｍ％）未満で耐ドキュメントオフセット性が実用可能なレベルになる傾向がある
×：不良；１．０（ａｔｍ％）未満で耐ドキュメントオフセット性が不良になる傾向がある
【０１７９】
＜画像保存性（耐ドキュメントオフセット性）（通常状態）＞
「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）改造機を用い、通紙速度２５０ｍｍ／ｓｅｃの線速で印字率１０％のチャートを１万枚プリントした。その後、両面プリントを連続で５０枚出力した。両面プリントは、転写紙の片面上に、トナー付着量５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着させ、別の片面上の上半分に６．０ポイントのアルファベットを３６行印字した文字画像を定着するとともに下半分にトナー付着量５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着したものである。
そして、出力した５０枚のプリント物を大理石テーブル上にそのまま揃えて置き、重ねた部分に対して１９．６ｋＰａ（２００ｇ／ｃｍ２）相当の圧力が加わるようにおもりを載せた。この状態で温度３０℃、湿度６０％ＲＨの環境下に３日間放置した後、重ねた定着画像を剥離し、重ね合わせた定着画像上における画像欠損の度合いを下記の評価基準に従って評価し、結果を表に示す。なお、本発明においては「◎；優良」、「○；良好」及び「△；実用可」である場合を合格とする。
【０１８０】
（評価基準）
◎：優良；トナー移行による画像不良や定着画像同士の軽微な貼付きが見られず、画像欠損の問題が全くないレベル
○：良好；重ねた状態にある２枚のプリント物を離した時にパリッという音がしたが、画像不良はなく、画像欠損の問題がないレベル
△：実用可；重ねた状態にある２枚のプリント物を離した時に定着画像上に若干のグロスむらの発生は認められたが、画像不良はなく、画像欠損はほとんどないと判断されるレベル
×：不良；文字画像の背景部の領域上に画像の移行が認められる。又は文字画像と接触した背景部にも文字画像が移行することにより文字画像の欠損や背景部で凸部の発生が確認されるレベル
【０１８１】
＜画像上シリカ量測定、画像保存性（低印字状態）＞
通常状態における画像上シリカ量測定、画像保存性（耐ドキュメントオフセット性）評価において、印字率１０％のチャートを１万枚プリントする代わりに印字率３％のチャートを１万枚プリントした後、通常状態における画像上シリカ量測定、画像保存性の評価と同様の評価を実施した。
【０１８２】
【表５】
2018045112.tif 000007
【０１８３】
（まとめ）
表５の結果より、本発明においては、比較例に比べ、低温定着性及び画像保存性に優れたトナーを提供することができることが示された。
なお、上記シリカ粒子１〜１１は、走査型電子顕微鏡で観察した場合に、一次粒子同士が接していれば、一次粒子同士が融着しており、二次粒子を形成しているとみなした。
【符号の説明】
【０１８４】
１      画像形成装置
１０    画像読取部
２０    操作表示部
３０    画像処理部
４０    画像形成部
５０    用紙搬送部
６０    定着部
１００  制御部
４１３  感光ドラム
４２１  中間転写ベルト
【図１】
2018045112.tif 000008