(57)【要約】【課題】本発明は、橋梁など維持管理の遂行が困難な構造物や、自動車用鋼材のような特に軽量化と溶接性・強度を両立させた構造材料に用いて好適な耐食性に優れた鉄鋼材料を提供すること。【解決手段】表面に窒素拡散層を有する耐食性鉄鋼材料であって、この窒素拡散層に窒素が０．０４質量％以上であって、当該耐食性鉄鋼材料の固溶上限値以下の範囲で固溶していることを特徴とする耐食性鉄鋼材料。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に窒素拡散層を有する耐食性鉄鋼材料であって、
この窒素拡散層に、窒素が０．０４質量％以上であって、当該耐食性鉄鋼材料の固溶上限値以下の範囲で固溶していることを特徴とする耐食性鉄鋼材料。
【請求項２】
請求項１に記載の耐食性鉄鋼材料であって、
当該耐食性鉄鋼材料がフェライト相よりなると共に、この窒素拡散層に窒素が０．０４質量％以上０．１質量％以下の範囲で固溶していることを特徴とする耐食性鉄鋼材料。
【請求項３】
請求項１に記載の耐食性鉄鋼材料であって、
当該耐食性鉄鋼材料がマルテンサイト相よりなると共に、この窒素拡散層に窒素が０．０４質量％以上０．１２質量％以下の範囲で固溶していることを特徴とする耐食性鉄鋼材料。
【請求項４】
請求項１に記載の耐食性鉄鋼材料であって、
当該耐食性鉄鋼材料がオーステナイト相よりなると共に、この窒素拡散層に窒素が０．０４質量％以上２．６質量％以下の範囲で固溶していることを特徴とする耐食性鉄鋼材料。
【請求項５】
前記窒素拡散層は、表面から内部側に少なくとも２０μｍ以上の深さで設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の耐食性鉄鋼材料。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の耐食性鉄鋼材料であって、
さらに、当該耐食性鉄鋼材料の最表面に形成された窒素化合物層を有し、
この窒素化合物層よりも内部側に少なくとも２０μｍ以上の深さで設けられている窒素拡散層を有していることを特徴とする耐食性鉄鋼材料。
【請求項７】
元素組成が、質量％で、
Ｃ：０．０８−０．６１％、
Ｓｉ：０．１５−０．３５％、
Ｍｎ：０．３０−０．９０％、
残部が実質的にＦｅ及び不可避的不純物からなり、
組織がフェライト‐パーライト組織からなる炭素鋼より形成されることを特徴とする請求項１、５又は６のいずれか１項に記載の耐食性鉄鋼材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の耐食性鉄鋼材料を、ｐＨ６以上ｐＨ１０以下の範囲で使用する方法。
【請求項９】
鉄鋼材料に窒化処理を行なって、最表面よりも内部側に少なくとも２０μｍ以上の深さで窒素拡散層を形成すると共に、
この窒素拡散層に窒素が０．０４質量％以上であって、当該耐食性鉄鋼材料の固溶上限値以下の範囲で固溶させてあることを特徴とする耐食性鉄鋼材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の耐食性鉄鋼材料を使用した陸上移動用車両、船舶、海洋構造物、海中構造物または鋼製橋梁構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に橋梁など維持管理の遂行が困難な構造物や、自動車用鋼材のような特に軽量化と溶接性・強度を両立させた構造材料に用いて好適な耐食性に優れた鉄鋼材料に関し、特に窒素や炭素などの侵入型元素を固溶させて耐食性を向上させた鉄鋼材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば山間部や海岸地帯など、塩水や融雪塩が飛来するなどの塩分腐食環境下にある道路橋等の橋梁構造物に使用する鋼材は、耐食性向上のため、従来から塗装されて用いられている。しかし、この塗装塗膜は必ず経時劣化するため、耐食性維持のために、一定周期で塗装しなおす維持管理の必要性がある。
しかし、我が国においては、近年の社会インラフの老朽化の問題もあり、橋梁設置後の維持管理の負荷やコストの最小化と、橋梁自体の高寿命化が強く求められている。
【０００３】
そこで、この種の鋼材の耐食性の向上のために、母材である鋼材側からの改善技術が種々提案されている。例えば、この代表例として、Ｐ：０．１５％以下やＣｕ：０．２〜０．６％、Ｃｒ：０．３〜１．２５％、Ｎｉ：０．６５％以下を含む耐候性鋼がある。この耐候性鋼は、ＪＩＳ  Ｇ  ３１１４（溶接構造用耐候性熱間圧延鋼材）あるいはＪＩＳ  Ｇ  ３１２５（高耐候性圧延鋼材）の2種が規格化されている。この耐候性鋼は、添加元素の作用によって、鋼材の使用中に、鋼表面に生成する錆が、裸耐候性に代表される高い耐食性を有する緻密な安定錆層 （耐候性錆）となる自己防食機能を有している。そして、このような性質により、耐候性鋼は、橋梁や船舶など、これまで様々な構造物のメンテナンスフリーの構造として、基本的に無塗装で使用されてきた。
【０００４】
他方で、金属組成によらず、表面改質処理によって金属部材の強度、耐食性、耐摩耗性等を向上させることも行われている。代表的な表面改質処理の一つに窒化処理があり、ガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴窒化法、放電プラズマ窒化（イオン窒化）法等が一般的である。その一つである放電プラズマ窒化に関する記載が下記の特許文献２〜３、パルスレーザ法が下記の特許文献４にある。
【０００５】
また、ガス窒化法は、アンモニアなどの窒化処理ガス雰囲気において、鉄鋼部材を加熱するような窒化処理方法である。たとえば、この窒化処理ガスにアンモニアを用いた場合には、窒化処理を行うべき鉄鋼部材を、５０時間〜７２時間、５００℃〜５８０℃の温度に加熱して、この熱によりアンモニアガスを分解して、この分解したうちの窒素原子を鉄鋼部材の表面に固溶させ、この固溶させた窒素原子をさらに鉄鋼部材内に拡散させるのが一般的である。このような窒化処理は、焼入れなどの温度よりも低い温度条件で鉄鋼部材を処理するので、焼き割れ、ひずみなどが発生し難く、耐食性と耐摩耗性に優れた材料を得ることができる。しかし、このような窒化処理は、処理時間を長時間（数十時間）要し、焼入れ処理、浸炭処理などの処理に比べて硬化層の深さが浅く、耐摩耗性等の機械的特性をさらに改善する余地があった。
【０００６】
また、鉄鋼材料（特に炭素鋼）に窒化処理を行うと、最表面に「窒素化合物層」が形成され、それよりも内部側に窒素が固溶した「窒素拡散層」が形成される。「窒素化合物」は金属ではなく、一方で窒素が固溶した「窒素拡散層」は金属であるため、「窒素化合物」と「窒素拡散層」は全く異なるものである。
他方で、非特許文献１、２では、窒素や炭素などの侵入型元素を固溶させることにより、オーステナイト系ステンレス鋼の耐局部腐食性が向上することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３３５８７６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３８９６９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９６１２９号公報
【特許文献４】特開２０１３−８７３５１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】H. Baba, T. Kodama, H. Uno, and Y. Katada, Zairyo- to-Kankyo, 50, 570 (2001).
【非特許文献２】A. Chiba, S. Shibukawa, I. Muto, T. Doi, K. Kawano, Y. Sugawara, and Ｎ. Hara, J. Electrochem. Soc., 162, C270 (2015).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述した課題を解決するもので、橋梁など維持管理の遂行が困難な構造物や、自動車用鋼材のような特に軽量化と溶接性・強度を両立させた構造材料に用いて好適な耐食性に優れた鉄鋼材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の耐食性鉄鋼材料は、表面に窒素拡散層を有する耐食性鉄鋼材料であって、この窒素拡散層に窒素が０．０４質量％以上であって、当該耐食性鉄鋼材料の固溶上限値以下の範囲で固溶していることを特徴とする。窒素拡散層の窒素が０．０４質量％未満では、充分な耐食性が得られない。窒素拡散層の窒素が当該耐食性鉄鋼材料の固溶上限値を超す場合には、窒化処理のコストが上昇すると共に、当該耐食性鉄鋼材料の内部に窒素化合物を生成してしまう。
【００１１】
本発明の耐食性鉄鋼材料においては、好ましくは、当該耐食性鉄鋼材料がフェライト相よりなると共に、この窒素拡散層に窒素が０．０４質量％以上０．１質量％以下の範囲で固溶しているとよい。
本発明の耐食性鉄鋼材料においては、好ましくは、当該耐食性鉄鋼材料がマルテンサイト相よりなると共に、この窒素拡散層に窒素が０．０４質量％以上０．１２質量％以下の範囲で固溶しているとよい。
本発明の耐食性鉄鋼材料においては、好ましくは、当該耐食性鉄鋼材料がオーステナイト相よりなると共に、この窒素拡散層に窒素が０．０４質量％以上２．６質量％以下の範囲で固溶しているとよい。
【００１２】
本発明の耐食性鉄鋼材料においては、好ましくは、前記窒素拡散層は、表面から内部側に少なくとも２０μｍ以上の深さで設けられているとよい。
窒素拡散層の深さが２０μｍ未満では、充分な耐食性が得られないと共に、通常のめっき厚さが２０μｍであるからである。好ましくは、前記窒素拡散層は、表面から内部側に少なくとも５０μｍ以上の深さで設けられているとよく、さらに好ましくは鉄鋼材料の厚さ方向の全体に窒素が固溶している状態が良い。
本発明の耐食性鉄鋼材料においては、好ましくは、さらに、当該耐食性鉄鋼材料の最表面に形成された窒素化合物層を有し、この窒素化合物層よりも内部側に少なくとも２０μｍ以上の深さで設けられている窒素拡散層を有しているとよい。
【００１３】
本発明の耐食性鉄鋼材料は、元素組成が、質量％で、
Ｃ：０．０８−０．６１％、
残部が実質的にＦｅ及び不可避的不純物からなり、組織がフェライト‐パーライト組織からなる炭素鋼より形成されるとよい。なお、ＪＩＳ  Ｇ  ４０５１（機械構造用炭素鋼鋼材）には、炭素鋼の元素組成が規定されており、本発明の耐食性鉄鋼材料でもこの炭素鋼の元素組成に準拠するものである。なお、炭素鋼の原料としてリサイクル鋼を用いる場合には、不可避的不純物としてＣｕは０．２５％を、Ｎｉは０．２０％を、Ｎｉ＋Ｃｒは０．３０％を超えないことが望ましい。
【００１４】
本発明の耐食性鉄鋼材料の使用方法は、上記の耐食性鉄鋼材料を、ｐＨ６以上ｐＨ１０以下の範囲で使用する方法である。ｐＨ６未満で使用しても、充分な耐食性が得られない。ｐＨ１０超えで使用しても、窒化処理の行われていない鉄鋼材料と比較して、耐食性は同程度である。
本発明の耐食性鉄鋼材料の製造方法は、鉄鋼材料に窒化処理を行なって、最表面よりも内部側に少なくとも２０μｍ以上の深さで窒素拡散層を形成すると共に、この窒素拡散層に窒素が０．０４質量％以上であって、当該耐食性鉄鋼材料の固溶上限値以下の範囲で固溶させてあることを特徴とする。
本発明の耐食性鉄鋼材料は、陸上移動用車両、船舶、海洋構造物、海中構造物または鋼製橋梁構造物等に使用できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プラズマ窒化処理により炭素鋼に窒素を固溶させ、炭素鋼のアノード分極特性に及ぼす固溶窒素の影響により、塗装又は無塗装で使用される構造材に適した耐食性に優れた鉄鋼材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、プラズマ窒化処理を施した炭素鋼の断面写真（３％ナイタール液によりエッチングしたもの）である。
【図２】図２は、プラズマ窒化処理を施した炭素鋼中の窒素濃度である。
【図３】図３は、Ｘ線回折パターンで、（ａ）は通常の炭素鋼、（ｂ）は窒素化合物層、（ｃ）は窒素拡散層である。
【図４】図４は、ＥＰＭＡによるプラズマ窒化処理を施した炭素鋼中の窒素濃度分布を示す図で、（ａ、ｂ）は高倍率、（ｃ、ｄ）は低倍率である。
【図５】図５は、ｐＨ１２〜４の０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液中で測定した、通常の炭素鋼、窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層）、および窒素化合物層のアノード分極曲線である。
【図６】図６は、図５のアノード分極曲線測定後の試料表面写真である。
【図７】図７は、図５に示したアノード分極曲線の０．２Ｖにおける電流密度である。
【図８】図８は、窒素（Ｎ）の電位−ｐＨ図である。
【図９】図９は、回転速度２００ｒｐｍで回転させながら０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液（ｐＨ６）中で測定した通常の炭素鋼および窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層）のアノード分極曲線である。
【図１０】図１０は、０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４添加 酢酸緩衝液（ｐＨ６）中で測定した通常の炭素鋼および窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層）のアノード分極曲線を示している。
【図１１】図１１は、０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４添加ほう酸緩衝液（ｐＨ８．４５）中で測定した（ａ）通常の炭素鋼、（ｂ）窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層）、（ｃ）さらに０．１Ｍ  ＮaＮＯ３を添加して測定した通常の炭素鋼のアノード分極曲線を示している。
【図１２】図１２は、通常の炭素鋼、窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層）、および窒素化合物層の各励起エネルギーにおける光電子放出強度を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（１）  鉄鋼材料
本発明でいう鉄鋼材料は、元素組成として、ＪＩＳ  Ｇ  ４０５１（機械構造用炭素鋼鋼材）に規定された炭素鋼の元素組成を用いており、本発明の耐食性鉄鋼材料でもこの炭素鋼の元素組成に準拠するものである。なお、炭素鋼の原料としてリサイクル鋼を用いる場合には、不可避的不純物としてＣｕは０．２５％を、Ｎｉは０．２０％を、Ｎｉ＋Ｃｒは０．３０％を超えないことが望ましい。各添加元素の機能について説明する
【００１８】
（１−１）  Ｃ（炭素）：０．０８−０．６１％、
Ｃは焼入性を確保する。さらに、Ｃは耐力や靱性を確保する以外にもδ−フェライトおよびＢＮの生成の抑制に必要不可欠な元素であり、本発明の耐食性鋼材に必要な耐力や加工性を得るためには、０．０８％以上必要であるが、あまり多量に添加すると、却って加工性を害するので、０．０８〜０．６１％に限定する。望ましくは、溶接性を考慮すると、０．０９〜０．２％である。さらに望ましくは、０．１０〜０．１２％である。
【００１９】
（１−２）  Ｓｉ（ケイ素）：０．１５−０．３５％、
Ｓｉ（ケイ素）は、溶鋼の脱酸剤として有効な元素である。しかし、Ｓｉは多く添加すると脱酸による生成物であるＳｉＯ２が鋼中に存在し、鋼の清浄度を害し、靱性を低下させる。また、Ｓｉは金属間化合物であるラーベス相（Ｆｅ２Ｍ）の生成を促し、また焼戻し脆性を助長する。そこで、範囲を０．１５−０．３５％に限定する。
近年、真空カーボン脱酸法やエレクトロスラグ再溶解法が適用され、必ずしもＳｉ脱酸を行なう必要がなくなって来ており、そのときの含有量は０．０５％以下でありＳｉ量は低減できる。
【００２０】
（１−３）  Ｍｎ（マンガン）：０．３０−０．９０％
Ｍｎは溶鋼の脱酸、脱硫剤として有効であり、また、焼入性を増大させて強度を高めるのに有効な元素である。また、Ｍｎは、δ−フェライトおよびＢＮの生成を抑制する元素として有効な元素であるが、Ｍｎ量増加とともにクリープ破断強度を低下させる。そこで、その含有量を０．３０−０．９０％に限定する。望ましくは、０．３０〜０．６０％である。
【００２１】
不可避的不純物であるＰ（りん）とＳ（硫黄）については以下のとおりである。Ｐは、焼戻し脆化感受性を増大させる元素であり、経年劣化を減少させ、信頼性を向上させるためには、極力減少させることが望ましく、その許容含有量を精錬技術の限界を考慮して０．０３０％以下とする。
【００２２】
Ｓは、Ｍｎ，Ｆｅなどと硫化物を形成し、靱性を劣化させるので、とりべ精錬などにより極力低減することが望ましく、その許容含有量を現状の精錬技術の限界を考慮して０．０３５％以下とする。
【００２３】
（２）  試料作製
表面から厚さ２０μｍ以上の範囲に、質量％で０．０４％以上の割合で鉄鋼材料に窒素を固溶させるため、本実施の形態では市販の炭素鋼（ＳＭ４９０）を購入し、窒素ガスと水素ガスを体積比１対１で混合させた雰囲気中で、３３０℃で１２時間のプラズマ窒化処理を施した。
市販の炭素鋼にプラズマ窒化処理を施した試料の断面写真を図1に示す。
表面に５μｍ程度の窒素化合物層（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｌａｙｅｒ）が形成され、それよりも試料内部に窒素拡散層（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ：鉄鋼材料中に窒素が固溶した層）が形成された。
本発明では窒素を固溶させた窒素拡散層を使用するため、最表面に形成された窒素化合物層（Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｌａｙｅｒ）は研磨によって除去することにした。表面から７μｍ程度を研磨により除去することとした。
【００２４】
（３）  プラズマ窒化処理を施した炭素鋼中の窒素濃度（質量％）
図２は、グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）により、試料深さ方向の窒素濃度分布を測定した結果を示す図である。表面から深さ方向へ７μｍ以上の領域（窒素拡散層）の窒素濃度は、質量％で０．１〜０．０４％であることが分かる。
【００２５】
（４）  窒素拡散層中への窒化物形成の有無
図２で示した窒素が炭素鋼中に固溶しているかを確かめるため、Ｘ線回折（ＸＲＤ）と電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により、鉄鋼材料中の窒素の状態を確認した。図３は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を示す図である。
図３（ａ）はプラズマ窒化処理を施す前の炭素鋼（通常の炭素鋼）のＸ線回折パターン、図３（ｂ）はプラズマ窒化処理を施したままの窒素化合物層（窒化物）のＸ線回折パターン、図３（ｃ）はプラズマ窒化処理を施し、表面の窒素化合物層を研磨にて除去し、内部の窒素拡散層を露出させた場合のＸ線回折パターンである。
図３（ｃ）の窒素拡散層のピークは図３（ａ）のプラズマ窒化処理を施す前の炭素鋼のピークと等しく、図３（ｂ）の窒素化合物層に見られる窒化物のピークは確認できない。
【００２６】
図４は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）でプラズマ窒化処理を施した炭素鋼中の窒素濃度分布を測定した結果を示す図である。
図４（ａ）は高倍率の反射電子像、図４（ｂ）は同視野の窒素濃度分布、図４（ｃ）は低倍率の反射電子像、図４（ｄ）は同視野の窒素濃度分布を示す図である。図４（ｂ）の窒素濃度分布から、質量％で５％以上の窒素濃度分布は表面の窒素化合物層のみに見られ、試料内部の窒素拡散層には質量％で５％以上の場所は見られなかった。これは、窒素拡散層に窒化物が形成されていないことを示している。
図４（ｄ）は質量％で０．１６％以下の窒素濃度分布を示す図である。表面から試料深さ方向に向かって窒素濃度のグラデーションが観察され、窒素が炭素鋼中に固溶していると判断できる。
【００２７】
以上２つの結果から、炭素鋼にプラズマ窒化処理を施し、表面の窒素化合物層を研磨によって除去することにより、質量％で０．０２％以上の割合で炭素鋼に窒素を固溶させた試料を作製できたことを確認した。
【００２８】
（５）  窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層：Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）の耐食性評価
耐食性を評価するため、ｐＨ１２からｐＨ４までｐＨ１刻みでの０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液中で、通常の炭素鋼、窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層）、および窒素化合物層（補足データ）のアノード分極曲線を測定した。図５は、その結果をｐＨ１２からｐＨ４までｐＨ１刻みで９枚の図に示したものである。アノード分極曲線からわかる耐食性を以下にまとめる。
【００２９】
比較例となる窒化処理していない通常の炭素鋼においては、ｐＨ１２〜１１では、不働態化（溶けにくい状態）であるが、ｐＨ１０以下では、活性溶解（溶ける）である。他方、実施例である窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層）においては、ｐＨ１２〜６では、不働態化（溶けにくい状態）であるが、ｐＨ５以下では、活性溶解（溶ける）である。
この結果から、炭素鋼に窒素を固溶させることによって、より低いｐＨ環境でも不働態化することがわかる。
【００３０】
図６は、図５のアノード分極曲線を測定した後の、試料表面写真で、ｐＨ１２からｐＨ４までｐＨ１刻みで通常の炭素鋼（マトリクス）、窒素化合物層および窒素拡散層の３層について示す図である。
比較例となる窒化処理していない通常の炭素鋼においては、ｐＨ１２では、表面の金属光沢を保つが、ｐＨ１１以下では、表面に腐食生成物が形成される。他方、実施例である窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層）においては、ｐＨ１２〜７では、表面の金属光沢を保つが、ｐＨ７以下では、表面に腐食生成物が形成される。
この結果からも、炭素鋼に窒素を固溶させることによって、鉄鋼材料が溶けにくくなることがわかる（耐食性の改善）。
【００３１】
図７は、図５に示したアノード分極曲線の０．２Ｖにおける電流密度を、示す図である。図中、縦軸の電流密度は金属の溶解速度を示し、横軸はｐＨである。ｐＨ６〜１０の環境において、窒素を固溶させた炭素鋼の溶解速度は、通常の炭素鋼と比較して、１０００分の1以下であることがわかる。
【００３２】
（６）  固溶窒素の溶解機構：窒素固溶による不働態化（耐食性向上）のメカニズム
図８は、Ｎ（窒素）の電位‐ｐＨの関係を示す図である。この図から、炭素鋼中に固溶している窒素が溶解した場合、環境中にアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）および硝酸イオン（ＮＯ３−）を生成すると考えられる。
環境中にアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）が生成される場合、式１の反応によって環境中がアルカリ化すると考えられる。鉄鋼材料はアルカリ性環境中で不働態化する（溶けにくくなる）ことが知られている。
【数１】
2018044212.tif 000003
【００３３】
（９）  固溶窒素の溶解により生じるイオン種の効果解析：固溶窒素による不働態化のメカニズム
上記アンモニウムイオンあるいは硝酸イオンの効果で、窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層）がｐＨ６以上の環境で不働態化したのであれば、窒素拡散層から生成されるそれらイオン種が金属表面に留まらない条件を作り出し、図５（ｇ）と同じ０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液環境（ｐＨ６）でアノード分極曲線を測定した場合、窒素拡散層は不働態化しないものと考えられる。
そこで図９に、通常の炭素鋼および窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層）を回転速度２００ｒｐｍで回転させながらｐＨ６の０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液環境でアノード分極曲線を測定した結果を示す。
回転速度２００ｒｐｍで回転させることにより、固溶窒素の溶解により金属表面に生じたイオン種はバルク溶液中へと移動する。２００ｒｐｍで回転させながらアノード分極曲線を測定した結果、窒素拡散層は不働態化しなかった。（回転させなかった場合は不働態化した。図５（ｇ）参照のこと。）この結果から、固溶窒素の溶解によって環境中に生じるイオン種が不働態化をもたらしているものと判断できる。
【００３４】
（１０）  アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の生成による金属表面のアルカリ化の効果解析：固溶窒素による不働態化のメカニズム
式１の反応で固溶窒素が溶解すると、金属表面がアルカリ化し、このアルカリ化によって窒素を固溶させた炭素鋼がｐＨ６以上で不働態化したものと推察される。
これを証明するため、金属表面のアルカリ化を妨げる作用を加えた水溶液中で、図５（ｇ）と同じ０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液環境（ｐＨ６）でアノード分極曲線を測定し、表面のアルカリ化を妨げた場合は不働態化しない（活性溶解する）ことを示した。
【００３５】
図１０は、酢酸系緩衝液（ｐＨ６）を用いた０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液中にて通常の炭素鋼および窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層）のアノード分極曲線を測定した結果を示す図である。
金属表面のアルカリ化を妨げる環境中では、窒素拡散層は活性溶解し、不働態化しなかった。この結果から、炭素鋼中に窒素を固溶させることにより、固溶窒素が溶解して環境をアルカリ化することにより、ｐＨ６以上の環境中で炭素鋼を不働態化させることが可能であることが明らかになった。
【００３６】
（１１）  硝酸イオン（ＮＯ３−）の生成による効果解析：固溶窒素による不働態化のメカニズム
ステンレス鋼においては、硝酸イオン（ＮＯ３−）が存在すると耐孔食性が改善したり、不働態化しやすくなることが報告されているが、炭素鋼の耐食性に及ぼす硝酸イオン（ＮＯ３−）の影響に関する公知文献は発見できなかった。そこで、炭素鋼の耐食性に及ぼす硝酸イオン（ＮＯ３−）の影響を解析した。
固溶窒素の溶解により金属表面がアルカリ化する影響を排除するため、ほう酸緩衝液（ｐＨ８．４５）を用いた０．１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４水溶液中にて、（ａ）通常の炭素鋼、（ｂ）窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層）、および（ｃ）水溶液中に０．１Ｍ  ＮａＮＯ３として硝酸イオン（ＮＯ３−）を添加した通常の炭素鋼のアノード分極曲線を測定した。
【００３７】
図１１はその結果を示す図である。不働態域（０〜０．５Ｖ）における（ａ）通常の炭素鋼と（ｂ）窒素拡散層の電流密度（溶解速度）には、大きい所で１０倍以上の差がある。しかし、（ｃ）硝酸イオン（ＮＯ３−）を添加した水溶液中における通常の炭素鋼のアノード分極曲線は、（ｂ）窒素拡散層と一致した。
この結果から、硝酸イオン（ＮＯ３−）は炭素鋼を不働態化しやすくするイオン種であることが明らかであり、さらに炭素鋼中に窒素を固溶させることによって、固溶窒素の溶解によって環境中に硝酸イオン（ＮＯ３−）が生成し、これによってｐＨ６以上の環境中でも炭素鋼が不働態化したものと考えられる。
【００３８】
（１２）    仕事関数の増加：固溶窒素による不働態化のメカニズム
炭素鋼に窒素を固溶させることによって、炭素鋼自体の仕事関数が増加し、金属自体の性質として溶解しにくくなることが考えられる。
仕事関数とは、固体内にある電子1つを真空無限遠に取り出す際に必要となるエネルギーのことで、また、溶解しにくい金などの貴金属の方が、鉄などの溶解しやすい金属よりも仕事関数が高いことが知られている。溶解反応も、金属原子から電子を取り出し金属イオンにする反応であるため、仕事関数が大きいほど溶解しにくいという考えは理論的に受け入れられる。しかし、仕事関数の大小で耐食性を研究した公知文献は見当たらず、本発明者は新たな切り口で耐食性の検討を行ったものである。
【００３９】
図１２は、大気中光電子収量分光分析により測定した、通常の炭素鋼、窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層）、および窒素化合物層の各励起エネルギーにおける光電子放出強度を示す図である。
そして、図１２に示す各励起エネルギーと光電子放出強度から求めた仕事関数を表１に示す。窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層）は、通常の炭素鋼と比較して、仕事関数が大きいことが明らかである。
この結果から、窒素を固溶させた炭素鋼がｐＨ６の環境中でも不働態化した要因は、窒素を固溶させることにより仕事関数が大きくなり、材料自体の性質として溶けにくくなったことも考えられる。
【表１】
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【００４０】
以上の結果から、次のことがいえる。
（１）  鉄鋼材料中に窒素を固溶させることにより、固溶窒素の溶解によって鉄鋼材料の溶解を抑制するイオン種を自己生成し、鉄鋼材料自体を不働態化させる（溶解しにくくする）ことを発見した。
（２）  鉄鋼材料中に窒素を固溶させると、溶解してイオン種を生成するだけではなく、金属材料自体の仕事関数を大きくし、材料自体の性質として溶解しにくくなる。
【００４１】
続いて、本発明の発明特定事項について説明する。
〈１．固溶窒素量〉
金属材料中へ窒素を固溶させることによって、アンモニウムイオンや硝酸イオンを効果的な量（金属材料を不働態化させるために必要な量）を環境中に生成させるためには、窒素固溶量を質量％で０．０４％以上とする。
図２より、実施例で使用した、窒素を固溶させた炭素鋼（窒素拡散層）中の窒素濃度は０．１〜０．０４％であった。そのため、下限値は０．０４％とした。上限値は窒素を固溶させる金属材料に固有のものである。しかし、窒素固溶量を徒に増やしても、窒化処理による防食性の改善は選らないため、上限値を炭素鋼の代表的な組織であるフェライト相の窒素固溶限上限値である０．１％とした。なお、鉄鋼材料がマルテンサイト相の場合は、窒素固溶限上限値は０．１２質量％である。また、鉄鋼材料がオーステナイト相の場合は、窒素固溶限上限値は２．６質量％である。
【００４２】
〈２．  対象とする金属材料〉
対象とする金属材料は、鉄鋼材料とする。鉄鋼材料とは、鉄を主成分とした金属材料で、本実験（実施例）では鉄以外の合金元素が比較的少ない炭素鋼を用いた。一方で、合金元素の比較的多いステンレス鋼（オーステナイト系）では、窒素濃度の下限量０．０４％よりも多い窒素を固溶できることが報告されている（非特許文献１、２参照）。このことから、合金元素が少ないものから多いものまで、鉄鋼材料であれば窒素濃度の下限量０．０４％以上を固溶できることが明らかである。
【００４３】
〈３．  鉄鋼材料中に窒素を固溶させる領域とその濃度〉
窒素は、鉄鋼材料の表面から深さ方向に向けて２０μｍ以上の範囲で、０．０４％以上であって、当該耐食性鉄鋼材料の固溶上限値以下の範囲で固溶していることとする。実施例では図２に示す通り、表面から深さ方向に向けて２０μｍ以上の範囲で０．０４％以上の窒素が固溶した試料を用いており、そのため下限値を上記のように設定した。
鉄鋼材料中への窒素の固溶量（過飽和固溶量も含む）は組織に依存して決まる。鉄鋼組織の中では、オーステナイト相の窒素固溶量が最も大きいため、オーステナイト相を有する鉄鋼組織では２．６％を上限値に設定する。
【００４４】
〈４．  鉄鋼材料中に窒素を固溶させる方法〉
鉄鋼材料中に窒素を固溶させる方法は、鉄鋼材料製造時に窒素ガスまたは窒化物として添加しても、あるいは鉄鋼材料完成後に窒素ガスを用いて表面処理として鉄鋼材料中に含有させるのでも、またはそれ以外の方法でも良い。
本実施例では、鉄鋼材料完成後に窒素ガスを用いた表面処理（プラズマ窒化処理）によって、鉄鋼材料中に窒素を固溶させた。一方で、非特許文献1の試料は、鉄鋼材料製造時に窒化ガスとして添加したものと判断される。窒素を固溶させる方法は、ガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴窒化法、放電プラズマ窒化（イオン窒化）法等の一般的なものでよい。
【００４５】
〈５．  鉄鋼材料中での窒素の状態〉
アンモニウムイオンや硝酸イオンなど、鉄鋼材料を不働態化させるイオン種を生成させるためには、窒素が鉄鋼材料中に“固溶”していることが重要であり、窒化物として存在した場合にはそのような効果を示さないと判断される。図５の窒素化合物層（窒化物）のアノード分極曲線より、窒化物は絶縁物質であり、ほとんど溶解しないことがわかる。溶解しなければアンモニウムイオンや硝酸イオンなども生成されないため、上記のような効果をもたらすためには、窒素が鉄鋼材料中に固溶していることが重要である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の耐食性に優れた鉄鋼材料は、特に橋梁など維持管理の遂行が困難な構造物や、自動車用鋼材のような特に軽量化と溶接性・強度を両立させた構造材料に用いて好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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