(57)【要約】【課題】優れた充放電サイクル特性及び優れた低温特性を示すことができ且つ開回路電圧の変動を抑えることができる非水電解質電池を提供すること。【解決手段】実施形態によると、非水電解質電池100が提供される。この非水電解質電池100は、正極3と負極2と非水電解質とを具備する。正極3は、一般式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表される複合酸化物を含む。負極2は、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを含む。負極2は、表面2cに対する光電子分光測定によって得られるＮ原子存在比率ＡNとＴｉ原子存在比率ＡTiとの比ＡN／ＡTiが０．０５以上０．５以下である表面状態を有する。負極2の作動電位範囲RAを１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の正極3の作動電位範囲RCは、３．１４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）以上４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲内にある。【選択図】      図１
2018045790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表される複合酸化物を含み、前記一般式において、添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たし、０≦ａ≦１である正極と、
スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを含み、表面に対する光電子分光測定によって得られるＮ原子存在比率ＡNとＴｉ原子存在比率ＡTiとの比ＡN／ＡTiが０．０５以上０．５以下である表面状態を有する負極であって、前記Ｎ原子存在比率ＡNは、前記光電子分光測定により得られる光電子スペクトルにおいて３９０〜４１０ｅＶの範囲内の結合エネルギー領域に出現するピークから算出され、前記Ｔｉ原子存在比率ＡTiは、前記光電子スペクトルにおいて４５２〜４６２ｅＶの範囲内の結合エネルギー領域に出現するピークから算出される負極と、
非水電解質と
を具備し、
前記負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の前記正極の作動電位範囲が３．１４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）以上４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲内にあることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
１．１５ ≦ＤC/ＤA≦ １．８      （１）
ここで、
前記ＤC［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、前記正極の１ｃｍ2当たりの単極容量であり、前記ＤA［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、前記負極の１ｃｍ2当たりの単極容量である。
【請求項３】
前記負極は、前記スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを含む負極活物質の粒子を含み、
前記負極活物質の粒子の平均一次粒子径が０．５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。 
【請求項４】
前記一般式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2において、前記添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．３≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３及びｙ≧ｚを満たす請求項２に記載の非水電解質電池。 
【請求項５】
前記一般式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2において、前記添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．６≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１及びｙ≧ｚを満たす請求項２に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＯ2削減及び燃費改善の要請といった背景から、従来の鉛蓄電池とリチウムイオン電池とを並列に繋いだアイドリングストップシステム（以下、ＩＳＳ）の普及が進んできている。ＩＳＳで既存の制御システムを利用するためには、リチウムイオン電池の作動電圧範囲を鉛蓄電池のそれに合わせこむ必要がある。そのため、電極組成や正極容量ｐと負極容量ｎとの比（以下、ｐ/ｎ比）を変更するなど、リチウムイオン電池の設計を変更しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１７９２４８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／００２４８１号パンフレット
【特許文献３】特開２０１６−１５２１４号公報
【特許文献４】特開２０１４−１４６５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
優れた充放電サイクル特性及び優れた低温特性を示すことができ且つ開回路電圧の変動を抑えることができる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、一般式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表される複合酸化物を含む。ここで、添字ｘ、ｙ及びｚは、不等式０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たし、０≦ａ≦１である。負極は、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを含む。負極は、表面に対する光電子分光測定によって得られるＮ原子存在比率ＡNとＴｉ原子存在比率ＡTiとの比ＡN／ＡTiが０．０５以上０．５以下である表面状態を有する。Ｎ原子存在比率ＡNは、負極表面に対する光電子分光測定により得られる光電子スペクトルにおいて３９０〜４１０ｅＶの範囲内の結合エネルギー領域に出現するピークから算出される。Ｔｉ原子存在比率ＡTiは、負極表面に対する光電子分光測定により得られる光電子スペクトルにおいて４５２〜４６２ｅＶの範囲内の結合エネルギー領域に出現するピークから算出される。負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の正極の作動電位範囲は、３．１４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）以上４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、実施形態に係る一例の非水電解質電池が具備する正極及び負極の電位曲線を示している。
【図２】図２は、実施形態に係る一例の非水電解質電池が具備する負極の表面についての１つの光電子スペクトルである。
【図３】図３は、実施形態に係る一例の非水電解質電池が具備する負極の表面についてのもう１つの光電子スペクトルである。
【図４】図４は、実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。
【図５】図５は、図４のＡ部の拡大断面図である。
【図６】図６は、実施形態に係る他の一例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。
【図７】図７は、実施形態に係る非水電解質電池の正極の単極容量ＤCを測定するために作製される一例の第１の三極式電池の概略図断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【０００８】
（実施形態）
実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、一般式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表される複合酸化物を含む。ここで、添字ｘ、ｙ及びｚは、不等式０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たし、０≦ａ≦１である。負極は、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを含む。負極は、表面に対する光電子分光測定によって得られるＮ原子存在比率ＡNとＴｉ原子存在比率ＡTiとの比ＡN／ＡTiが０．０５以上０．５以下である表面状態を有する。Ｎ原子存在比率ＡNは、負極表面に対する光電子分光測定により得られる光電子スペクトルにおいて３９０〜４１０ｅＶの範囲内の結合エネルギー領域に出現するピークから算出される。Ｔｉ原子存在比率ＡTiは、負極表面に対する光電子分光測定により得られる光電子スペクトルにおいて４５２〜４６２ｅＶの範囲内の結合エネルギー領域に出現するピークから算出される。負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の正極の作動電位範囲は、３．１４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）以上４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲内にある。
【０００９】
例えば、正極にニッケルコバルトマンガン酸リチウムを用い、負極にスピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを用いて作製した非水電解質電池をアイドリングストップシステムに組み込む場合、非水電解質電池を直列に接続して組電池を構成し、この組電池をアイドリングストップシステムに組み込むこととなる。しかしながら、非水電解質電池のｐ／ｎ比が１に近い値をとる場合、このような非水電解質電池からなる組電池の作動電圧範囲は、鉛蓄電池のそれよりも高くなり得る。このような組電池を搭載したアイドリングストップシステムは、自動車を利用する上で不具合が生じる可能性がある。
【００１０】
例えば、組電池の作動電圧範囲を下げるには、各非水電解質電池の開回路電圧（open circuit voltage：ＯＣＶ）を下げる必要がある。そして、非水電解質電池の開回路電圧を下げるには、ｐ／ｎ比が１を大きく超えるように非水電解質電池を設計する必要がある。しかしながら、このような設計によると、充放電サイクルを繰り返すことにより、抵抗上昇が大きくなる。発明者らは、鋭意研究の結果、抵抗上昇の要因は、このような設計では、負極規制で電圧範囲が決まるため、正極の作動電位範囲が低電位側でのみ推移し、電位の低い状態で正極が充放電サイクルに繰り返し供されることにあることを見出した。そして、このような充放電サイクルによると、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの膨張及び収縮が多く起こり、構造劣化による容量劣化や抵抗上昇が大きくなることが分かった。
【００１１】
また、正極容量ｐと負極容量ｎとの容量比ｐ／ｎが大きい非水電解質電池では、エネルギー密度が負極の容量で規制されることになる。このような非水電解質電池でエネルギー密度を大きくする方策としては、充電の際に負極がより卑な電位になるまで充電することが挙げられる。しかしながら、負極を低い電位に達するように充電することを含む充放電サイクルでは、開回路電圧が変動しやすい。負極を低い電位に達するように充電することを含む充放電サイクルでは、負極と電解液との副反応によって、徐々に開回路電圧が変化していくことを見出した。利用している途中で非水電解質電池の開回路電圧が変わると、非水電解質電池の回生能力及び出力能力が変化し、自動車を利用する際に不具合を生じる可能性がある。
【００１２】
発明者らは、以上の知見を踏まえて鋭意研究した結果、実施形態に係る非水電解質電池を実現させた。
【００１３】
実施形態に係る非水電解質電池では、負極が、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを含み、表面についての光電子分光法（photoelectron spectroscopy）によって得られるＮ原子存在比率ＡNとＴｉ原子存在比率ＡTiとの比ＡN／ＡTiが０．０５以上０．５以下である表面状態を有する。
【００１４】
このような負極は、Ｎを含有する被膜が表面に適度に形成された状態にあるということができる。このような表面状態を有する負極を具備する実施形態に係る非水電解質電池は、負極の抵抗値の上昇を抑制しながら、充電の際の負極と非水電解質との反応、特に低い電位状態にある負極と非水電解質との反応を抑制することができる。その結果、実施形態に係る非水電解質電池は、充放電サイクルを繰り返すことによる開回路電圧の変動を防ぐことができる。また、実施形態に係る非水電解質電池は、負極の抵抗値の上昇を抑制することができるので、低温での優れた入力及び出力特性、すなわち優れた低温特性を示すことができる。
【００１５】
比ＡN／ＡTiが０．０５以上０．５以下である表面状態の負極を具備した非水電解質電池は、以下に詳細に説明するが、例えば非水電解質電池の初充電及びエージング処理の際に、非水電解質に含まれている添加剤と負極とが反応することにより得ることができる。非水電解質に含まれている添加剤と負極との反応のためには、負極の自己放電が必要となる。したがって、負極の表面状態を比ＡN／ＡTiが０．０５以上０．５以下である表面状態にすることで、正極の充電状態と負極の充電状態とを意図的にずらすことができる。
【００１６】
負極の自己放電が進行していない非水電解質電池では、負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の正極の作動電位範囲は、３．１４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）未満の範囲を含む。したがって、負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の正極の作動電位範囲が３．１４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）以上４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲内にある実施形態に係る非水電解質電池は、負極の自己放電が選択的に進行している状態にあるということができる。
【００１７】
このような実施形態に係る非水電解質電池は、充電の際の負極と非水電解質との反応を抑制することができると共に、電位の低い状態で正極が充放電サイクルに供されることを防ぐことができる。
【００１８】
以上の結果、実施形態に係る非水電解質電池は、優れた充放電サイクル特性及び優れた低温特性を示すことができ且つ開回路電圧の変動を抑えることができる。
【００１９】
負極の表面についての比ＡN／ＡTiが０．０５未満である場合、Ｎを含有する被膜が負極の表面に十分に形成されていない。この場合、負極と非水電解質との反応を十分に抑えることができず、その結果、開回路電圧の変動を十分に抑えることができない。一方、負極の表面についての比ＡN／ＡTiが０．５よりも大きい場合、Ｎを含有する被膜が負極の表面に過剰に形成されている。この場合、負極の抵抗値が高くなる。このような表面状態の負極を具備する非水電解質電池は、特に低温での入力及び出力特性に劣る。比ＡN／ＡTiは、０．１以上０．３以下であることがより好ましい。比ＡN／ＡTiが０．１以上０．３以下の範囲内にあると、充放電サイクル特性、低温特性及び開回路電圧変動抑制のバランスが取れた優れたセル特性を有することができる。
【００２０】
負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の正極の作動電位範囲が３．１４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）未満の範囲を含む非水電解質電池では、低い電位にある状態で正極が充放電サイクルが繰り返し供されることになる。先に説明したように、このような非水電解質電池では、充放電サイクルを繰り返すことにより、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの膨張及び収縮が多く起こり、構造劣化による容量劣化や抵抗上昇が大きくなる。
【００２１】
一方、負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の正極の作動電位範囲が４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも高い範囲を含む非水電解質電池では、電解液の酸化分解が促進されるため、ガス発生が多く起こり、容量劣化及び入出力特性の劣化に影響を及ぼす。
【００２２】
負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の正極の作動電位範囲は、３．１５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上３．９５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲内にあることが好ましく、３．１６Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上３．９５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００２３】
なお、非水電解質電池において負極の自己放電を選択的に進行させても、負極の表面についての比ＡN／ＡTiが０．０５以下である場合、充放電サイクル後も、負極と非水電解質との反応が起こり続け、非水電解質電池の開回路電圧は安定しない。
【００２４】
次に、実施形態に係る一例の非水電解質電池の正極及び負極の充電状態の関係を、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
図１は、実施形態に係る一例の非水電解質電池が具備する正極及び負極の電位曲線を示している。記号（１）を付した曲線が正極の電位曲線であり、記号（２）を付した曲線が負極の電位曲線である。
【００２６】
図１に電位曲線（１）及び（２）を示す非水電解質電池では、正極の電位曲線（１）が開始する非水電解質電池の充電容量Ｑ1と、負極の電位曲線（２）が開始する非水電解質電池の充電容量Ｑ2とが異なる。すなわち、この非水電解質電池では、充電容量Ｑ1と充電容量Ｑ2との差ΔＱだけ、負極の自己放電が選択的に進行している。
【００２７】
このように負極の自己放電が選択的に進行していることにより、図１のような電池では負極の電位が１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）の際、正極の電位は、３．１４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）となる。また、負極の電位が１．５（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）の際、正極の電位は４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）となる。したがって、図１に電位曲線（１）及び（２）を示した非水電解質電池では、負極の作動電位範囲ＲAを１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の正極の作動電位範囲ＲCが、３．１４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）以上４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下となる。
【００２８】
なお、図１を参照した以上の説明から明らかなように、或る非水電解質電池において、負極の作動電位範囲を定めると、正極の作動電位範囲も定まる。逆に、正極の作動電位を定めると、負極の作動電位範囲も定まる。
【００２９】
実施形態に係る非水電解質電池は、容量比ＤC/ＤAについての下記式（１）を満たすことが好ましい。
【００３０】
１．１５ ≦ＤC/ＤA≦ １．８      （１）
ここで、容量ＤC［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、正極の１ｃｍ2当たりの単極容量である。また、容量ＤA［ｍＡｈ／ｃｍ2］は、負極の１ｃｍ2当たりの単極容量である。
【００３１】
実施形態に係る非水電解質電池のうち容量比ＤC/ＤAが１．１５以上１．８以下の範囲内にある電池は鉛蓄電池との優れた電圧適合性を示すことができる。このような非水電解質電池を用いて構成した組電池と鉛蓄電池と並列に接続することによって構成したアイドリングストップシステムは、電圧の相違を原因とした不具合が発生することを防ぐことができる。また、実施形態に係る非水電解質電池のうち、容量比ＤC/ＤAが１．１５以上１．８以下の範囲内にある電池は、優れたエネルギー密度を示すことができる。
【００３２】
容量比ＤC/ＤAが１．１５以上１．８以下の範囲内にある非水電解質電池では、エネルギー密度が負極の容量で規制されることになる。このような非水電解質電池のエネルギー密度を高める方策としては、非水電解質電池を、負極がより低い電位の状態になるまで充電することが挙げられる。何の方策も講じていない場合、このような非水電解質電池を、負極の電位が例えば１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで充電すると、負極と非水電解質との間の反応が起こり続け、負極の充電状態と正極の充電状態との差が広がり続ける。その結果、非水電解質電池の開回路電圧が変動する。
【００３３】
一方、実施形態に係る非水電解質電池では、負極表面についての光電子分光測定によって得られる比ＡN／ＡTiが０．０５以上である表面状態を負極が有することにより、先に説明したように充電の際の負極と非水電解質との反応を抑制することができる。よって、実施形態に係る非水電解質電池は、容量比ＤC/ＤAが１．１５以上１．８以下の範囲内にあっても、充放電サイクルにより開回路電圧が変動するのを防ぐことができる。
【００３４】
また、容量比ＤC/ＤAが１．１５以上１．８以下の範囲内にある好ましい態様の非水電解質電池は、車両に搭載した場合、制動の際に生じたエネルギーを電気エネルギーとしてより効率的に充電できる。すなわち、このような好ましい態様の非水電解質電池は、車両において、制動の際に生じたエネルギーをより効率的に回生することができ、より優れた回生特性（充電特性）を発揮することができる。
【００３５】
更に、容量比ＤC/ＤAが１．１５以上１．８以下の範囲内にある好ましい態様の非水電解質電池は、出力特性に優れるため、車両に搭載した場合、発進の際にエンジンにかかる負担を低減することができる。
【００３６】
図１には、正極の単極容量を「ＤC×Ｓ」［ｍＡｈ］として示しており、負極の単極容量を「ＤA×Ｓ」［ｍＡｈ］として示している。ここで、「Ｓ」は、負極のうち正極と向き合っている部分の面積［ｃｍ2］である。すなわち、「Ｓ」は、正極のうち負極と向き合っている部分の面積［ｃｍ2］でもある。
【００３７】
容量比ＤC/ＤAは、１．２以上１．７以下の範囲内にあることがより好ましく、１．３以上１．６以下の範囲内にあることが更に好ましい。
【００３８】
次に、実施形態に係る非水電解質電池をより具体的に説明する。  
実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。
【００３９】
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極層とを具備することができる。正極層は、正極集電体の片面に形成されていても良いし、又は両面に形成されていても良い。正極集電体は、表面に正極層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、正極タブとして働くこともできる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の、正極タブを含むこともできる。
【００４０】
正極層は、正極活物質を含むことができる。一般式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表される複合酸化物は、正極活物質として、正極層に含まれることができる。正極層は、導電助剤及び結着剤を更に含むこともできる。
【００４１】
負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極層とを具備することができる。負極層は、負極集電体の何れか一方の面に設けられていてもよいし又はその両面に設けられていてもよい。
【００４２】
負極集電体は、表面に負極層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、負極タブとして働くこともできる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを含むこともできる。
【００４３】
負極層は、負極活物質を含むことができる。スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムは、負極活物質として、負極層に含まれることができる。負極層は、導電助剤及び結着剤を更に含むこともできる。
【００４４】
正極及び負極は、正極層と負極層とが対向するように配置されて、電極群を構成することができる。正極層と負極層との間には、リチウムイオンは透過させるが電気を通さない部材、例えばセパレータを配置することができる。
【００４５】
電極群の形態は、特に限定されない。電極群は、スタック型構造を有していても良いし、又は捲回型構造を有していても良い。スタック型構造は、例えば、複数の負極及び複数の正極を、負極と正極との間にセパレータを挟んで積層させた構造を有する。捲回型構造の電極群は、例えば、負極及び正極をこれらの間にセパレータを挟んで積層させたものを捲回した缶型構造体でも良いし、又はこの缶型構造体をプレスすることによって得られる扁平型構造体でも良い。
【００４６】
正極タブは、正極端子に電気的に接続することができる。同様に、負極集電タブは、負極端子に電気的に接続することができる。正極端子及び負極端子は、電極群から延出することができる。
【００４７】
電極群は、外装部材に収納され得る。外装部材は、正極端子の一部及び負極端子の一部をその外側に延出させることができるような構造を有していても良い。或いは、外装部材は、２つの外部端子を具備し、これらのそれぞれが正極端子及び負極端子のそれぞれに電気的に接続されるように構成されていても良い。或いは、外装部材自体が、正極端子又は負極端子の何れかとして働くこともできる。
【００４８】
非水電解質、電極群に含浸され得る。また、非水電解質は、外装部材に収納され得る。
【００４９】
以下、実施形態に係る非水電解質電池において用いることができる各部材の材料について、説明する。
【００５０】
１．正極
正極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、正極集電体としては、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
【００５１】
正極に含まれる複合酸化物についての一般式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2において、添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たし、０≦ａ≦１である。添字ｘ、ｙ及びｚは、不等式０．３≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３及びｙ≧ｚを満たすことが好ましく、不等式０．６≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１及びｙ≧ｚを満たすことがより好ましい
正極は、一般式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表される複合酸化物以外の正極活物質を含むことができる。用いることができる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4が挙げられる。正極活物質に占める一般式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表される複合酸化物の重量割合は、正極活物質の重量に対して８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
【００５２】
正極活物質は、例えば粒子の形態で正極層に含まれることができる。正極活物質の粒子は、一次粒子でもよいし、又は一次粒子が凝集してなる二次粒子でもよい。正極活物質の粒子の平均一次粒子径は、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。正極活物質の平均二次粒子径は、３μｍ以上８μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
【００５３】
導電助剤は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びグラファイトからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５４】
結着剤は、正極活物質と正極集電体とを結合するために用いられる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アクリル系共重合体を主成分とする結着剤及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
【００５５】
正極層に含まれる正極活物質、導電助剤及び結着剤の割合は、それぞれ、８０〜９５重量％、３〜２０重量％及び２〜７重量％であることが好ましい。
【００５６】
２．負極
負極集電体としては、電気伝導性の高く、負極の作動電位範囲において腐食を抑えることができる材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体としては、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
【００５７】
負極に含まれるスピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムは、例えば、一般式Ｌｉ4+lＴｉ5Ｏ12で表すことができる。添字ｌは、チタン酸リチウムの充電状態に応じて、０≦ｌ≦３の範囲内で変化する。先にも述べたが、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムは、負極活物質として、負極層に含まれることができる。
【００５８】
負極活物質は、例えば、粒子の形態で負極層に含まれることができる。負極活物質の粒子の平均一次粒子径は０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。このような平均粒子径を有する負極活物質の粒子を用いることにより、添加剤との反応性が高くなり、より安定した被膜を形成することが可能になる。
【００５９】
粒子の平均粒子径は、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社のマイクロトラックＭＴ３０００IIシリーズで算出することができる。平均粒子径の算出は、同様の結果が得られる方法であれば、特に限定されるものではない。
【００６０】
負極層が含むことができる導電助剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料の例としては、例えば、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
【００６１】
結着剤は、負極活物質と負極集電体とを結合するために用いられる。負極層が含むことができる結着剤としては、正極層で用いることができるものと同様のものを用いることができる。
【００６２】
負極層に含まれる負極活物質、導電助剤及び結着剤は、それぞれ７０重量％以上９６重量％以下、２重量％以上２０重量％以下及び２重量％以上１０重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電助剤の量を２重量％以上とすることにより、負極層の導電性及び機械物性を向上させることが出来る。また、結着剤の量を１質量％以上とすることにより、負極層と負極集電体との結着性を高めることができ、優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電助剤及び結着剤はそれぞれ１６質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００６３】
３．セパレータ
セパレータは、絶縁性材料からなり、正極と負極との電気的な接触を防止することができる。好ましくは、セパレータは、非水電解質が通過できる材料からなるか、又は非水電解質が通過できる形状を有する。セパレータの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、天然パルプ及びビニロンからなる群より選択される１種類又は２種類からなる多孔質フィルム又は不織布のセパレータである。
【００６４】
４．非水電解質
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質及び添加剤とを含むことができる。
【００６５】
非水溶媒は、非水電解質電池に用いられる公知の非水溶媒であってよい。非水溶媒の第１例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）といった環状カーボネートである。非水溶媒の第２例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートといった鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランといった環状エーテル；並びに、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンといった鎖状エーテルである。第２例の溶媒は、第１例の溶媒と比較して一般に低粘度である。また、非水溶媒は、上記の第１例の溶媒と、第２例の溶媒とを混合した溶媒であってよい。
【００６６】
電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）などのリチウム塩を挙げる。電解質は単独で使用しても、２種以上からなる混合物として使用してもよい。電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を含むことが好ましい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
【００６７】
添加剤としては、例えば、その分子構造中にスルホニル基を含んだアミド塩（Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｒ２））、スルホニル基を含んだアミド化合物（（Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ3）−Ｒ２））、スルホニル基を含んだイミド塩（Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ2）、スルホニル基を含んだイミド化合物（Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ3）−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ2）、ホスホリル基を含んだアミド塩（Ｒ4−Ｐ（-Ｒ5）（＝Ｏ）−Ｎ−−Ｒ6）、ホスホリル基を含んだアミド化合物（Ｒ4−Ｐ（-Ｒ5）（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ7）−Ｒ6）、ホスホリル基を含んだイミド塩（Ｒ4−Ｐ（-Ｒ5）−Ｎ−Ｐ（-Ｒ8）（＝Ｏ）−Ｒ7）、及びホスホリル基を含んだイミド化合物（Ｒ4−Ｐ（-Ｒ5）−Ｎ（−Ｒ７）−Ｐ（-Ｒ8）（＝Ｏ）−Ｒ7）からなる群より選択することができる。スルホニル基を含んだイミド塩およびイミド化合物の一般式において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン基（−Ｘ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、イソシアン基（−ＮＣＯ）及び炭化水素基から成る群より選択することができる。Ｒ1及びＲ2は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ここでのハロゲン基は、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、又はヨード基（−Ｉ）が好ましく、フルオロ基がより好ましい。ここでのアルコキシ基に含まれる炭化水素基は環状でもよいし、鎖状でもよく、不飽和結合、ハロゲン置換基を含んでいても構わない。ここでの炭化水素基は環状でもよいし、鎖状でもよく、不飽和結合を含んでいても構わない。Ｒ３は水素基又は炭化水素基である。ここでの炭化水素基は環状でもよいし、鎖状でもよく、不飽和結合、ハロゲン置換基を含んでいても構わない。ホスホリル基を含んだイミド塩の一般式において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ8は、それぞれ独立して、ハロゲン基、アルコキシ基、炭化水素基から選択することができる。ここでのハロゲン基は、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、又はヨード基（−Ｉ）が好ましく、フルオロ基がより好ましいフルオロ基が好ましい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8は、全て同じであってもよいし、全て異なっていてもよい。或いは、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8のうちの２つ又は３つが同じものであってもよい。ここでのアルコキシ基に含まれる炭化水素基は環状でもよいし、鎖状でもよく、不飽和結合を含んでいても構わない。Ｒ３は水素基又は炭化水素基である。ここでの炭化水素基は環状でもよいし、鎖状でもよく、不飽和結合を含んでいても構わない。Ｒ7は、水素基又は炭化水素基である。ここでの炭化水素基は、環状でもよいし、鎖状でもよく、不飽和結合を含んでいても構わない。
【００６８】
より好ましくは、ホスホリル基を含んだアミド塩、アミド化合物、イミド塩又はイミド化合物である。また、これらのアミド塩およびイミド塩の対カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びテトラアルキルアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の対イオンであることが好ましい。その中でも、対カチオンはリチウムイオンであることがより好ましい。
【００６９】
スルホニル基を含んだイミド塩の例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）などが挙げられる。
【００７０】
スルホニル基を含んだアミド化合物の例としては、例えば、式（１）〜（３）で表される化合物などが挙げられる。
【００７１】
【化１】
2018045790.tif 000003
【００７２】
【化２】
2018045790.tif 000004
【００７３】
【化３】
2018045790.tif 000005
【００７４】
ホスホリル基を含んだイミド塩の例としては、例えば、式（４）〜（６）で表される部分を含む化合物などが挙げられる。
【００７５】
【化４】
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【００７６】
【化５】
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【００７７】
【化６】
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【００７８】
ホスホリル基を含んだアミド化合物の例としては、例えば、式（７）〜（９）で表される化合物などが挙げられる。
【００７９】
【化７】
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【００８０】
【化８】
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【００８１】
【化９】
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【００８２】
但し、用いることができる添加剤は、以上の例示により何ら制限を受けるものではない。
【００８３】
５．負極集電タブ、正極集電タブ、負極端子及び正極端子
負極集電タブ、正極集電タブ、負極端子及び正極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。正極集電体又は負極集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの部材は、接続する集電体と同様の材料からなるものであることが好ましい。
【００８４】
６．外装部材
外装部材としては、例えば金属製容器又はラミネートフィルム製容器を用いることができるが、特に限定されない。
【００８５】
外装部材として金属製容器を用いることにより、耐衝撃性及び長期信頼性に優れた非水電解質電池を実現することができる。外装部材としてラミネートフィルム製容器を用いることにより、耐腐食性に優れた非水電解質電池を実現することができると共に、非水電解質電池の軽量化を図ることができる。
【００８６】
金属製容器は、例えば、壁厚が０．２〜５ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。金属製容器は、壁厚が０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００８７】
金属製容器は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
【００８８】
ラミネートフィルム製容器は、例えば、壁厚が０．１〜２ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。  
ラミネートフィルムは、金属層と、この金属層を挟み込んだ樹脂層を含む多層フィルムが用いられる。金属層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含むことが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００８９】
外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、実施形態に係る非水電解質電池が携帯用電子機器の用途に用いられる場合、外装部材は、搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。或いは、二輪乃至四輪の自動車等に積載される非水電解質電池である場合、容器は大型電池用容器であり得る。
【００９０】
（製造方法）
実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００９１】
まず、正極及び負極を作製する。  
正極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、正極活物質、導電助剤及び結着剤を適切な溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンに混合して、スラリーを調製する。調製したスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。この際、正極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残すこともできる。次いで、塗膜を乾燥させ、乾燥させた塗膜をプレスする。かくして、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極層とを含む正極を得ることができる。  
負極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、負極活物質、導電助剤及び結着剤を適切な溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンに混合して、スラリーを調製する。調製したスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。この際、負極集電体に、表面にスラリーが塗布されていない部分を残すこともできる。次いで、塗膜を乾燥させ、乾燥させた塗膜をプレスする。かくして、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極層とを含む負極を得ることができる。
【００９２】
次いで、作製した正極及び負極、並びにセパレータを用いて、電極群を作製する。必要に応じて、正極と正極端子とを接続し、負極と負極端子とを接続する。
【００９３】
一方で、非水電解質を調製する。非水電解質は、先に説明した非水溶媒に、同じく先に説明した電解質及び添加剤を溶解させることによって調製することができる。
【００９４】
繰り返しになるが、電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが望ましい。また、添加剤の非水溶媒に対する溶解量は、０．１重量％〜０．８重量の範囲内とすることが好ましく、０．３重量％〜０．５重量の範囲内とすることがより好ましい。
【００９５】
次いで、先の通り作製した電極群を外装部材内に収容する。次いで、先の通り調製した非水電解質を外装部材内に注入する。最後に外装部材を封止することによって、調整前の電池ユニットを得ることができる。
【００９６】
次に、以上のようにして得られた電池ユニットを、初充電及びエージング処理に供する。
【００９７】
初充電は、以下の手順で行う。まず、調整前の電池ユニットを、電池ユニットの電圧が２．００以上２．５０Ｖ以下の範囲の値に達するまで、１Ｃレートで定電流充電に供する。好ましくは、定電流充電を、電池ユニットの電圧が２．１０Ｖ以上の範囲内の値に達するまで行う。次いで、電池ユニットを、電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電に供する。かくして、初充電した電池ユニットが得られる。
【００９８】
次に、初充電した電池ユニットを、エージング処理に供する。エージング処理では、初充電した電池ユニットを、６０〜９０℃の範囲内に含まれる一定の温度環境下で、少なくとも１０時間以上に亘ってエージング処理に供する。
【００９９】
例えば、以下の実施例に記載した条件で作製した調整前の電池ユニットを、同じく以下の実施例に記載した条件で初充電及びエージング処理に供することにより、例えば、負極活物質と非水電解質に含まれる添加剤とが反応して、負極の表面にＮを含有する被膜を形成することができる。このように被膜が形成する際、負極の自己放電が選択的に進行し、正極の充電状態と負極の充電状態とがずれる。その結果、表面に対するＸＰＳ測定によって得られる比ＡN／ＡTiが０．０５以上０．５以下である表面状態を負極が有するようになり且つ負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の正極の作動電位範囲が３．１４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）以上４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲内になる。すなわち、例えば実施例において具体的に説明した方法によると、実施形態に係る非水電解質電池の例を得ることができる。
【０１００】
得られた非水電解質電池を更に追充電及び容量確認に供し、その後出荷状態に調整することもできる。
【０１０１】
なお、先に説明した容量比ＤC/ＤAは、例えば、正極に含まれる正極活物質の種類及び量、負極に含まれる負極活物質の量の影響を受け得る。
【０１０２】
以上に説明した方法によると、非水電解質電池の製造段階において、負極の自己放電を促し、正極と負極との充電状態を意図的にずらすことができると共に、負極の表面にＮを含んだ被膜を形成することができる。かくして得られた実施形態に係る非水電解質電池は、先に説明したように、優れた充放電サイクル特性及び優れた低温特性を示すことができ且つ開回路電圧の変動を抑えることができる。
【０１０３】
一方、例えばＢ含有添加剤を含んだ非水電解質を用いて電池ユニットを作製し、この電池ユニットを初充電に供し、次いで任意に充電、例えば出荷前充電に供し、この電池ユニットをエージング処理に供することにより、Ｂ含有添加剤と負極との反応を促し、正極と負極との充電状態を意図的にずらすこともできる。しかしながら、このような方法で得られた非水電解質電池は、負極の表面にＮを含んだ被膜を形成することができないため、充放電サイクル中に負極と電解液との反応が進行し、開回路電圧が徐々に変化し得る。
【０１０４】
また、負極は、負極活物質が異なると、例えば作動電位及び表面状態も異なるようになる。そのため、例えばカーボン負極の表面に被膜を形成する条件と、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを含んだ負極の表面に被膜を形成する条件とは異なる。
【０１０５】
＜光電子分光測定＞
次に、非水電解質電池が具備する負極の表面状態の光電子分光法による観察方法について説明する。
【０１０６】
１．サンプリング
まず、測定対象たる非水電解質電池を用意する。用意した非水電解質電池を、負極の電位が１．６４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上になるまで放電する。次いで、放電した非水電解質電池を、アルゴンなどの不活性雰囲気下において解体する。解体した非水電解質電池から、電極群を取り出す。この際、正極と負極とが電気的に接触しないように注意する。また、電極群は、―正極―セパレータ―負極―セパレータ―正極―の繰り返し構造が保持された状態で取り出す。取り出した電極群を、例えばピンセットを用いるなどして、セパレータと、正極と、負極とに分離する。かくして得られた負極を、エチルメチルカーボネートなどの有機溶剤に浸して、洗浄する。洗浄後、負極を乾燥させる。
【０１０７】
次に、乾燥させた負極から、５ｍｍ四方程度の大きさの電極片を、カッターを用いて切り取る。これをサンプルとする。
【０１０８】
２．測定
サンプルとしての先に準備した電極片を、測定ステージに設置する。次いで、電極片を設置した測定ステージを、光電子分光測定装置（例えば、Thermo Fisher Scientific社製 VG Theta Probe）に導入し、装置内を真空にする。この装置において、励起Ｘ線としてＡｌ Ｋα線を用い、Ｘ線スポット径を８００×４００μｍとして、測定を実施する。かくして、サンプルについての光電子分光スペクトルが得られる。
【０１０９】
３．解析
得られた光電子分光スペクトルから、Ｎの１ｓ軌道に帰属されるピーク面積から算出される原子存在比率ＡNと、Ｔｉの２ｐ軌道に帰属されるピーク面積から算出される原子存在比率ＡTiとの間の比ＡN／ＡTiを算出する。各原子存在比率は以下のとおりに算出する。まず、母数となる構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、リチウム（Ｌｉ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びニオブ（Ｎｂ）とする。ついで、各元素の原子存在比率を、ＩＳＯ １８１１８に記載の平均マトリックス相対感度係数法を用いて算出する。算出に用いる各元素の内核スペクトルはそれぞれ以下のように定める。Ｂは１８５ｅＶ〜２００ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＢ １ｓピークとし、Ｃは２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＣ １ｓピークとし、Ｏは５２０ｅＶ〜５４５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＯ １ｓピークとし、Ｌｉは５０ｅＶ〜６０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＬｉ １ｓピークとし、Ｎは３９０ｅＶ〜４１０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＮ １ｓピークとし、Ｆは６７５ｅＶ〜６９５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＦ １ｓピークとし、Ｐは１２５ｅＶ〜１４５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＰ ２ｐピークとし、Ｓは１６０ｅＶ〜１８０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＳ ２ｐピークとし、Ｔｉは４５２ｅＶ〜４６２ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＴｉ ２ｐピークとし、Ｍｎは６３０ｅＶ〜６６０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＭｎ ２ｐピークとし、Ｃｏは７８０ｅＶ〜８１０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＣｏ ２ｐピークとし、Ｎｉは６４ｅＶ〜７２ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＮｉ ３ｐピークとし、Ｎｂは３５５ｅＶ〜３８５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＮｂ ３ｐピークとする。
【０１１０】
例として、図２及び図３に、実施形態に係る一例の非水電解質電池が具備する負極の表面についての光電子スペクトルを示す。図２に示す、３９０ｅＶ〜４１０ｅＶの結合エネルギー領域に出現しているピークが、Ｎの１ｓ軌道に帰属されるピークである。また、図３に示す、４５２ｅＶ〜４６２ｅＶの結合エネルギー領域に出現しているピークが、Ｔｉの２ｐ軌道に帰属されるピークである。
【０１１１】
このようにして得られたスペクトルから、それぞれのサンプルについての原子存在比率ＡN及び原子存在比率ＡTi、並びに比ＡN／ＡTiを算出することができる。
【０１１２】
＜正極及び負極の電位の測定方法＞
非水電解質電池の充放電中の正極及び負極の電位は、以下の手順で測定することができる。  
まず、測定対象たる非水電解質電池を、電池電圧が１Ｖに達するまで１Ｃの定電流で放電し、完全放電状態にする。次いで、この非水電解質電池を、Ａｒ雰囲気で満たしたグローブボックスの中で開く。この際、非水電解質を保持した正極、負極、セパレータを含む電極群と端子（正極端子及び負極端子）とが接続されたままの状態で外装部材を開く。次に、電極群の中心部にＬｉ金属参照極を挿入し、外装部材を閉じる。Ｌｉ金属参照極を用いることにより、充放電中の非水電解質電池に組み込まれた正極及び負極のそれぞれの電位（単位：ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を知ることができる。例えば、Ｌｉ金属参照極を挿入した非水電解質電池を、負極及び正極の電位をモニタしながら充放電に供することにより、負極の電位を特定の範囲で変化させながら非水電解質電池を充放電させることができる。更に、負極の電位を特定の範囲内で変化させながら充放電させた際の正極の電位変化の範囲、すなわち正極の作動電位範囲を知ることもできる。
【０１１３】
例えば、負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲内とした際の正極の作動電位範囲は、以下のように測定する。まず、Ｌｉ金属参照極を挿入した非水電解質電池を、２５℃において、負極の電位が１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで、０．０５Ｃのレートで定電流充電する。次いで、非水電解質電池を、１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電圧で、電流値が０．０１Ｃとなるまで充電する。次に、非水電解質電池を、２５℃において、負極の電位が１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで、０．０５Ｃのレートで放電する。この充放電の際に正極の電位をモニタすることで、負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の正極の作動電位範囲を確認することができる。なお、負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とすることは、負極の実効範囲（電位曲線におけるプラトー（平坦）部分）を無駄なく利用していることを意味する。
【０１１４】
＜正極の１ｃｍ2当たりの単極容量ＤC及び負極の１ｃｍ2当たりの単極容量ＤAの測定方法＞
正極の１ｃｍ2当たりの単極容量ＤCは、以下の手順で測定する。  
まず、測定対象の非水電解質電池を、先に説明した手順と同じ手順で、完全放電状態にする。次に、非水電解質電池を、アルゴンなどの不活性雰囲気下において解体する。次に、解体した非水電解質電池から電極群を取り出す。次に、正極層と負極層とが対向している箇所の正極から、１ｃｍ角の正方形の平面形状を有する板状の正極試料を切り出す。この正極試料を第１の作用極として用い、Ｌｉ金属を対極として用いて、第１の三極式電池を作製する。対極のＬｉ金属の面積は、第１の作用極の正極試料のそれと同じく１ｃｍ2以上とする。第１の三極式電池の構造については、後に詳述する。
【０１１５】
作製した第１の三極式電池を、２５℃において、第１の作用極の電位が４．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで、０．０５Ｃのレートで定電流充電する。次に、第１の三極式電池を、４．２Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電圧で、電流値が０．０１Ｃとなるまで充電する。次に、第１の三極式電池を、２５℃において、０．０５Ｃのレートで、第１の作用極の電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで放電させる。この放電によって放電することができた電気量を測定する。測定した電気量を、正極の１ｃｍ2当たりの単極容量ＤC［ｍＡｈ／ｃｍ2］とする。
【０１１６】
負極の１ｃｍ2当たりの単極容量ＤAは、例えば以下の手順により測定することができる。  
まず、正極の１ｃｍ2当たりの単極容量ＤCを得るために解体して取り出した電極群の正極層と負極層とが対向している箇所の負極から、１ｃｍ角の正方形の平面形状を有する板状の負極試料を切り出す。この負極試料を第２の作用極として用い、Ｌｉ金属を対極として用いて、第２の三極式電池を作製する。対極のＬｉ金属の面積は、第２の作用極の負極試料のそれと同じく１ｃｍ2とする。第２の三極式電池の構造については、後に詳述する。
【０１１７】
作製した第２の三極式電池を、２５℃において、第２の作用極の電位が１．４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで、０．０５Ｃのレートで定電流充電する。次に、第２の三極式電池を、１．４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電圧で、電流値が０．０１Ｃとなるまで充電する。次に、第２の三極式電池を、２５℃において、第２の作用極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで放電させる。この放電によって放電できた電気量を測定する。測定した放電量を、負極の１ｃｍ2当たりの単極容量ＤA［ｍＡｈ／ｃｍ2］とする。
【０１１８】
なお、正極の作動電位範囲、単極容量ＤC及び単極容量ＤAを測定する際に低いレートで充放電を行うのは、電池内部抵抗などの影響を抑え、非水電解質電池、正極及び負極の潜在的な単極容量に近い容量を測定するためである。
【０１１９】
＜正極活物質及び負極活物質の同定方法＞
非水電解質電池に含まれている正極活物質及び負極活物質の組成及び結晶構造は、以下の手順で同定をすることができる。
【０１２０】
１．非水電解質電池の解体
光電子分光分析の説明で述べたのと同様の手順で、非水電解質電池を解体し、正極及び負極を取り出し、それぞれ洗浄及び乾燥に供する。
【０１２１】
２．誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光分析
乾燥させた正極から、正極層を、例えばスパチュラを用いて剥がす。  
剥がした正極層を酸加熱処理し、結着剤及び導電助剤を取り除く。かくして得られた試料に対し、ＩＣＰ測定を実施する。
【０１２２】
測定対象元素は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｋ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ及びＺｒとする。測定結果から各元素のモル分率を算出することで、正極活物質の組成を同定することができる。
【０１２３】
負極活物質についても、同様の測定を行うことで、組成を同定することができる。
【０１２４】
３．Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）測定
乾燥させた正極についてＸＲＤ測定を実施する。回折角（２θ）の範囲を１０°から９０°とし、０．０２°ずつＸ線回折強度を測定する。かくして、ＸＲＤ測定結果が得られる。
【０１２５】
一方、ＩＣＰ分析による組成の同定結果に基づき、データベースから、活物質組成から推定される活物質の固有ピークのパターンを推定する。
【０１２６】
推定したＸ線パターンと、実測のＸ線パターンとを比較することにより、正極層に含まれている正極活物質の結晶構造を同定することができる。負極活物質の結晶構造についても、同様に同定することができる。
【０１２７】
次に、実施形態に係る非水電解質電池の具体例を、図面を参照しながら説明する。
【０１２８】
図４は、実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。図５は、図４のＡ部の拡大断面図である。
【０１２９】
図４及び図５に示す非水電解質電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。
【０１３０】
扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。
【０１３１】
負極２は、図５に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極層２ｂとを具備する。また、負極層２ｂの表面２ｃが、負極の表面である。正極３は、図５に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａ上に担持された正極層３ｂとを具備する。
【０１３２】
電極群１では、図５に示すように、負極２と正極３とが、負極層２ｂと正極層３ｂとの間にセパレータ４が介在した状態で積層されている。このような電極群１は、以下の手順により得ることができる。まず、一枚の平板状の負極２と一枚の平板状の正極３とを間にセパレータ４を介在させて積層させる。次に、もう一枚のセパレータ４を負極２に対向していない方の正極層３ｂに積層させて、積層体を作る。この積層体を、負極２を外側にして巻回する。ついで、巻き芯を抜いたのち、プレスして、扁平形状にする。かくして、図４及び図５に示す電極群１を得ることができる。
【０１３３】
負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。
【０１３４】
図４及び図５に示す非水電解質電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装袋７を更に具備している。
【０１３５】
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装袋７内に負極端子５及び正極端子６の端部を外装袋７から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装袋７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。外装袋７は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群１及び非水電解質を封止している。
【０１３６】
次に、実施形態に係る非水電解質電池の第２の例を、図６を参照しながら詳細に説明する。
【０１３７】
図６は、実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。
【０１３８】
図６に示す非水電解質電池１００は、外装部材が金属製容器７ａ及び封口板７ｂから構成されている点で、第１の例の非水電解質電池１００と大きく異なる。
【０１３９】
図６に示す非水電解質電池１００は、第１の例の非水電解質電池１００の電極群１と同様の電極群１を具備する。第１の例との相違点は、図６に示す第２の例では、第１の例で負極端子５として用いていた部材５ａを負極タブとして用いている点と、第１の例で正極端子６として用いていた部材６ａを正極タブとして用いている点とにある。
【０１４０】
図６に示す非水電解質電池１００では、このような電極群１が、金属製容器７ａの中に収容されている。金属製容器７ａは、非水電解質を更に収納している。金属製容器７ａは、金属製の封口板７ｂにより封止されている。
【０１４１】
封口板７ｂには、負極端子５及び正極端子６が備え付けられている。正極端子６と封口板７ｂとの間には、絶縁部材７ｃが配されている。それにより、正極端子６と封口板７ｂとが電気的に絶縁されている。
【０１４２】
負極端子５は、図６に示すように、負極タブ５ａに接続されている。同様に、正極端子６は、正極タブ６ａに接続されている。
【０１４３】
次に、実施形態に係る非水電解質電池の正極の１ｃｍ2当たりの単極容量ＤCを測定するために作製される一例の第１の三極式電池を、図面を参照しながら説明する。
【０１４４】
図７は、実施形態に係る非水電解質二次電池の正極の単極容量ＤCを測定するために作製される一例の第１の三極式電池の概略図断面図である。
【０１４５】
図２に示す第１の三極式電池１０は、第１の作用極１０３と対極１０４とを備える。作用極１０３は、正極の単極容量ＤCの測定の説明において述べた手順で非水電解質電池から取り出した、正極試料３ｃを含む。正極試料３ｃは一方の面にのみ正極層（図示しない）が形成されている。
【０１４６】
対極１０４は、Ｌｉ金属１０４ａを備える。
【０１４７】
第１の三極式電池１０は、参照極１０２を更に備える。参照極１０２は金属リチウム（図示しない）を含む。
【０１４８】
参照極１０２は、セパレータ４に接続されている。セパレータ４は、特に限定されないが、例えば、微多孔性の膜、織布及び不織布、並びにこれらのうちの同一材又は異種剤の積層物などを用いることができる。セパレータ４は、正極試料３ｃの正極材料層とＬｉ金属１０４ａとの間に配置されている。
【０１４９】
第１の三極式電池１０は、２枚のガラスフィルタ１０５及び２枚のポリプロピレン板（ＰＰ板）を更に備える。
【０１５０】
作用極１０３は、セパレータ４と１枚のガラスフィルタ１０５との間に配置されている。対極１０４は、セパレータともう１枚のガラスフィルタ１０５との間に配置されている。
【０１５１】
１枚のガラスフィルタ１０５は、作用極１０３と１枚のＰＰ板１０６の間に配置されている。もう１枚のガラスフィルタ１０５は、対極１０４ともう１枚のＰＰ板１０６の間に配置されている。
【０１５２】
作用極１０３、対極１０４、セパレータ４、２枚のガラスフィルタ１０５及び２枚のＰＰ板１０６は、ガラス製の容器１０１に収納されている。ガラス製の容器１０１は、非水電解質（図示しない）を更に収納している。作用極１０３、対極１０４、セパレータ４、２枚のガラスフィルタ１０５及び２枚のＰＰ板１０６は、非水電解質中に浸漬されている。非水電解質は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより調製されたものを用いることができる。ここで用いる非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートやエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。非水溶媒として、１種類の環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いてもよいし、又は複数種類の非水溶媒を混合してなる混合溶媒を用いてもよい。非水溶媒として、混合溶媒を用いることが好ましい。更に好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートの比率が１：１〜１：３である混合溶媒を用いる。また、ここで用いる電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が挙げられる。
【０１５３】
第２の三極式電池は、以下の点を除いて、図７に例として示した第１の三極式電池と同様の構造のものを用いることができる。すなわち、第２の三極式電池では、第１の作用極１０３の代わりに、第２の作用極を用いる。第２の作用極は、正極の単極容量ＤCの測定の説明において述べた手順で非水電解質電池から取り出した、負極試料を含む。負極試料は、一方の面のみに負極層が形成されている。
【０１５４】
実施形態に係る非水電解質電池は、一般式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表される複合酸化物を含む正極と、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを含む負極とを具備する。また、負極は、表面に対する光電子分光測定によって得られる比ＡN／ＡTiが０．０５以上０．５以下である表面状態を有する。この非水電解質電池を、負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の正極の作動電位範囲は、３．１４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）以上４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲内にある。この非水電解質電池は、負極の抵抗値が上がることと、充電の際の負極と非水電解質との反応とを抑制することができると共に、電位の低い状態で正極が充放電サイクルに供されることを防ぐことができる。その結果、実施形態に係る非水電解質電池は、優れた充放電サイクル特性及び優れた低温特性を示すことができ且つ開回路電圧の変動を抑えることができる。
【０１５５】
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態を更に詳細に説明する。
【０１５６】
（実施例１−１）
実施例１−１では、以下の手順により、実施例１−１の非水電解質電池を作製した。
【０１５７】
（１）正極の作製
正極活物質としてのＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを用意した。これらの材料を、活物質：導電助剤：バインダの重量比が９０：５：５となるように用意した。これらを、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に溶解させ、混合させた。かくして、ペースト状の正極塗料を調製した。
【０１５８】
このペースト状の正極塗料を、帯状の厚さが２０μｍであるアルミニウム箔からなる正極集電体の表裏両面に均一に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗料の塗工量は５０ｇ/ｍ2とした。また、塗布の際、正極集電体に、表裏いずれにも塗料が塗布されていない領域を残した。塗料乾燥後の塗膜及び正極集電体をプレスし、所定の寸法に切断した。次いで、正極塗料未塗工部に、正極タブを溶接した。かくして、正極集電体と、正極集電体の両面上に形成された正極層とを具備した正極が得られた。
【０１５９】
（２）負極の作製
まず、負極活物質としての平均一次粒子径が１μｍであるチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、導電助剤としてのグラファイトと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを用意した。これらの材料を、活物質：導電助剤：バインダの重量比が９０：５：５になるように混合した。かくして得られた混合物を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に溶解させ、混合させた。かくして、ペースト状の負極塗料を調製した。
【０１６０】
このペースト状の負極塗料を、帯状の厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる負極集電体の表裏両面に均一に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗料の塗工量は３５ｇ/ｍ2とした。また、塗布の際、負極集電体に、表裏いずれにも塗料が塗布されていない領域を残した。塗料乾燥後の塗膜及び負極集電体をプレスし、所定の寸法に切断した。次いで、負極塗料未塗工部に、負極タブを溶接した。かくして、負極集電体と、負極集電体の両面上に形成された負極層とを具備した負極が得られた。
【０１６１】
（３）電極群の作製
上記のようにして得られた正極及び負極を、間にセパレータを介して捲回した。セパレータとしては、厚さが２０μｍのポリエチレンフィルムを２枚用いた。かくして、捲回型構造を有する電極群を作製した。
【０１６２】
（４）非水電解質の調製
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒を用意した。この混合溶媒において、ＥＣ：ＥＭＣの重量比は１：２であった。この混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度で溶解させた。また、この混合溶媒に、添加剤として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を、０．６重量％の濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
【０１６３】
（５）電池ユニットの組み立て
次に、幅が８０ｍｍであり、高さが１１０ｍｍであり、壁厚が３ｍｍであり、開口部を有するラミネートフィルム製の容器と、正極端子及び負極端子を備えた封口体とを用意した。封口体は、注液口及び安全弁を更に具備していた。
【０１６４】
次に、封口体の正極端子に、先に作製した電極群の正極タブを接続した。同様に、封口体の負極端子に、先に作製した電極群の負極タブを接続した。
【０１６５】
次に、電極群を、用意した容器内に収納した。次いで、容器の開口部を封口体で封止した。次いで、封口体の注液口を通して、先に調製した非水電解質を、容器内に注入し、電極群に含浸させた。かくして、電池ユニットが得られた。
【０１６６】
（６）初充電及びエージング処理
次に、得られた電池ユニットを、以下の手順で初充電に供した。まず、電池ユニットを、２５℃の温度環境下において、電圧が２．３Ｖになるまで、１Ｃレートの定電流で充電した。次いで、電池ユニットを、電流値が０．０５Ｃとなるまで、２．３Ｖの定電圧で充電した。
【０１６７】
次に、初充電した電池ユニットを、エージング槽に移し、その状態で８０℃の一定温度環境下で６０時間に亘ってエージング処理した。エージング処理後、電池ユニットを、エージング槽から取出し、常温になるまで冷やした。かくして、実施例１−１の非水電解質電池を得た。
【０１６８】
（７）出荷状態への調整
その後、実施例１−１の非水電解質電池を、２５℃の環境下で、電圧が２．７Ｖになるまで１Ｃレートの定電流で充電した。次いで、実施例１−１の非水電解質電池を、電流値が０．０５Ｃとなるまで、２．７Ｖの定電圧で充電した。その後、実施例１−１の非水電解質電池を、電圧が１．５Ｖになるまで１Ｃレートの定電流で放電し、この放電での放電容量を測定した。ここでの放電容量を検査容量とした。検査容量を測定したあと、実施例１−１の非水電解質電池を、検査容量に対して５０％の容量まで、すなわちＳＯＣ５０％に達するまで、１Ｃのレートで定電流充電し、出荷状態とした。
【０１６９】
［評価］
＜エネルギー密度の算出＞
実施例１−１の非水電解質電池について先の方法で測定した検査容量に平均作動電圧をかけて得られた積を電池重量で除した値（単位：Ｗｈ／ｋｇ）を、非水電解質電池１−１のエネルギー密度とした。実施例１−１の非水電解質電池のエネルギー密度を以下の表３に示す。
【０１７０】
平均作動電圧は、検査容量を得るときに求めた１Ｃのレートで定電圧放電した際の作動電圧の平均値により求めた。
【０１７１】
＜パルス放電抵抗測定＞
出荷状態（ＳＯＣ５０％）にある実施例１−１の非水電解質電池を、以下の手順でパルス抵抗測定に供した。まず、実施例１−１の非水電解質電池を、環境温度２５℃の状態で１時間待機した。次いで、この状態の実施例１−１の非水電解質電池に対し、１０Ｃの定電流放電を１０秒間行った。この定電流放電による電圧降下分を定電流放電した際の電流値で割った値を、抵抗値とした。
【０１７２】
＜ＳＯＣ−ＯＣＶ試験＞
パルス抵抗測定に供した実施例１−１の非水電解質電池を、以下の手順でＳＯＣ−ＯＣＶ試験に供した。
【０１７３】
まず、実施例１−１の非水電解質電池を、パルス抵抗測定に供した後の状態から、電池電圧が２．７Ｖに達するまで、２５℃の環境下で、１Ｃのレートで定電流充電した。次いで、実施例１−１の非水電解質電池を、電流値が０．０５Ｃになるまで、定電圧充電した。この充電により、実施例１−１の非水電解質電池のＳＯＣを１００％にした。次いで、実施例１−１の非水電解質電池を、１Ｃレートで定電流放電し、検査容量の１０％に相当する電気量を放電した。この放電により、実施例１−１の非水電解質電池のＳＯＣを９０％にした。放電後、実施例１−１の非水電解質電池を、１時間静置した。その後、実施例１−１の非水電解質電池の電圧を測定した。この電圧を、ＳＯＣ９０％での開回路電圧（ＯＣＶ）とした。実施例１−１の非水電解質電池に対して、ＳＯＣ１０％分の定電流放電、１時間静置及び電圧測定からなるサイクルを、実施例１−１の非水電解質電池がＳＯＣ０％（１．５Ｖ）になるまで繰り返した。かくして、ＳＯＣ０％から１００％までの１０％刻みで、実施例１−１の非水電解質電池についての充電状態と開回路電圧との関係（ＳＯＣ−ＯＣＶ）を取得した。
【０１７４】
＜低温出力試験＞
ＳＯＣ−ＯＣＶ試験に供した実施例１−１の非水電解質電池を、以下の手順で低温出力試験に供した。
【０１７５】
まず、実施例１−１の非水電解質電池を、１．５Ｖの電池電圧を示す状態から、電池電圧が２．７Ｖに達するまで、２５℃の環境下で、１Ｃで定電流充電した。次いで、実施例１−１の非水電解質電池を、電流値が０．０５Ｃになるまで、定電圧充電した。次いで、実施例１−１の非水電解質電池を、ＳＯＣ５０％の状態に達するまで、２５℃の環境下で１Ｃで放電した。次いで、環境温度を−３０℃にして、実施例１−１の非水電解質電池を３時間静置した。実施例１−１の非水電解質電池の温度が−３０℃になったことを確認した後、実施例１−１の非水電解質電池に対して、電池電圧が１．３Ｖになるまで、１０Ｃレートで定電流放電試験を行った。この定電流放電試験で得られた出力時間を以下の表３に示す。
【０１７６】
＜サイクル特性評価試験＞
次に、低温出力試験に供した実施例１−１の非水電解質電池を、５Ｃのレート及び２．７Ｖ〜１．５Ｖの電圧範囲での充放電サイクルに３００回供した。実施例１−１の非水電解質電池について、３００サイクル後の抵抗値を確認した。実施例１−１の非水電解質電池について確認した３００サイクル後の抵抗値の０サイクル時の初期抵抗値に対する相対値を、抵抗上昇率として、以下の表３に示す。
【０１７７】
＜ＯＣＶ上昇値の測定＞
サイクル特性評価試験後の実施例１−１の非水電解質電池を、先に説明したのと同様の手順で、再度ＳＯＣ−ＯＣＶ試験に供した。３００サイクル後の電池のＳＯＣ８０％でのＯＣＶから、出荷状態にあった電池で測定したＳＯＣ８０％でのＯＣＶを引いた値を、ＯＣＶ上昇値とした。実施例１−１の非水電解質電池についてのＯＣＶ上昇値を、以下の表３に示す。
【０１７８】
＜正極作動電位範囲の測定＞
実施例１−１の非水電解質電池について、先に説明したのと同様の手順で、負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の正極の作動電位範囲を確認した。その結果を以下の表３に示す。
【０１７９】
＜負極の表面状態の光電子分光法による観察＞
実施例１−１の非水電解質電池が具備する負極の表面状態を、先に説明した手順により、光電子分光測定により観察した。測定装置としては、光電子分光測定装置（Thermo Fisher Scientific社製 VG Theta Probe）を用いた。得られた結果を以下の表３に示す。実施例１−１の非水電解質電池の負極の表面についての比ＡN／ＡTiは、０．０９であった。
【０１８０】
＜正極の１ｃｍ2当たりの単極容量ＤC及び負極の１ｃｍ2当たりの単極容量ＤAの測定＞
実施例１−１の非水電解質電池について、正極の１ｃｍ2当たりの単極容量ＤC及び負極の１ｃｍ2当たりの単極容量ＤAを、先に説明した手順で測定した。この結果により得られた比ＤC／ＤAの値を以下の表３に示す。
【０１８１】
（実施例１−２）
実施例１−２では、正極活物質として、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2の代わりに、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例１−２の非水電解質電池を作製した。
【０１８２】
（実施例１−３）
実施例１−３では、正極活物質として、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2の代わりに、ＬｉＮｉ4/10Ｃｏ4/10Ｍｎ2/10Ｏ2を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例１−３の非水電解質電池を作製した。
【０１８３】
（実施例１−４）
実施例１−４では、正極活物質として、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2の代わりに、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ3/10Ｍｎ2/10Ｏ2を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例１−４の非水電解質電池を作製した。
【０１８４】
（実施例２−１）
実施例２−１では、負極活物質として、平均粒子径が１μｍであるチタン酸リチウムの代わりに、平均粒子径が２．５μｍであるチタン酸リチウムを用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例２−１の非水電解質電池を作製した。
【０１８５】
（実施例２−２）
実施例２−２では、負極活物質として、平均粒子径が１μｍであるチタン酸リチウムの代わりに、平均粒子径が０．４μｍであるチタン酸リチウムを用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例２−２の非水電解質電池を作製した。
【０１８６】
（実施例３−１）
実施例３−１では、正極塗料の塗工量を５７ｇ/ｍ2に変更したこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例３−１の非水電解質電池を作製した。
【０１８７】
（実施例３−２）
実施例３−２では、正極塗料の塗工量を４１ｇ/ｍ2に変更したこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例３−２の非水電解質電池を作製した。
【０１８８】
（実施例３−３）
実施例３−３では、正極塗料の塗工量を６３．５ｇ/ｍ2に変更したこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例３−３の非水電解質電池を作製した。
【０１８９】
（実施例３−４）
実施例３−４では、正極塗料の塗工量を３９ｇ/ｍ2に変更したこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例３−４の非水電解質電池を作製した。
【０１９０】
（実施例３−５）
実施例３−５では、正極塗料の塗工量を６７．５ｇ/ｍ2に変更したこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例３−３の非水電解質電池を作製した。
【０１９１】
（実施例４−１）
実施例４−１では、非水電解質の調製の際、添加剤として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例４−１の非水電解質電池を作製した。
【０１９２】
実施例４−１では、ＬｉＴＦＳＩを、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に、０．６重量％の濃度で溶解させた。
【０１９３】
（実施例４−２）
実施例４−２では、非水電解質の調製の際、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりに、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例４−２の非水電解質電池を作製した。
【０１９４】
実施例４−２では、ＬｉＢＥＴＩを、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に、０．６重量％の濃度で溶解させた。
【０１９５】
（実施例４−３）
実施例４−３では、非水電解質の調整の際、添加剤として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりに、式（１）で表される部分を含むリチウム塩を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例４−３の非水電解質電池を作製した。
【０１９６】
【化１０】
2018045790.tif 000012
【０１９７】
実施例４−３では、式（１）で表される部分を含むリチウム塩を、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に、０．６重量％の濃度で溶解させた。
【０１９８】
（実施例４−４）
実施例４−４では、非水電解質の調製の際、添加剤として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりに、式（２）で表される部分を含むリチウム塩を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例４−４の非水電解質電池を作製した。
【０１９９】
【化１１】
2018045790.tif 000013
【０２００】
実施例４−４では、式（２）で表される部分を含むリチウム塩を、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に、０．６重量％の濃度で溶解させた。
【０２０１】
（実施例４−５）
実施例４−５では、非水電解質の調製の際、添加剤として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりに、式（３）で表される部分を含むリチウム塩を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例４−５の非水電解質電池を作製した。
【０２０２】
【化１２】
2018045790.tif 000014
【０２０３】
実施例４−５では、式（３）で表される部分を含むリチウム塩を、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に、０．６重量％の濃度で溶解させた。
【０２０４】
（実施例４−６）
実施例４−６では、非水電解質の調製の際、添加剤として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりに、式（４）で表される部分を含むリチウム塩を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例４−６の非水電解質電池を作製した。
【０２０５】
【化１３】
2018045790.tif 000015
【０２０６】
実施例４−６では、式（４）で表される部分を含むリチウム塩を、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に、０．３重量％の濃度で溶解させた。
【０２０７】
（実施例４−７）
実施例４−７では、非水電解質の調製の際、添加剤として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりに、式（５）で表される部分を含むリチウム塩を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例４−７の非水電解質電池を作製した。
【０２０８】
【化１４】
2018045790.tif 000016
【０２０９】
実施例４−７では、式（５）で表される部分を含むリチウム塩を、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に、０．３重量％の濃度で溶解させた。
【０２１０】
（実施例４−８）
実施例４−８では、非水電解質の調製の際、添加剤として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりに、式（６）で表される部分を含むリチウム塩を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例４−８の非水電解質電池を作製した。
【０２１１】
【化１５】
2018045790.tif 000017
【０２１２】
実施例４−８では、式（６）で表される部分を含むリチウム塩を、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に、０．３重量％の濃度で溶解させた。
【０２１３】
（実施例４−９）
実施例４−９では、非水電解質の調製の際、添加剤として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりに、式（７）で表される部分を含むリチウム塩を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例４−９の非水電解質電池を作製した。
【０２１４】
【化１６】
2018045790.tif 000018
【０２１５】
実施例４−９では、式（７）で表される部分を含むリチウム塩を、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に、０．５重量％の濃度で溶解させた。
【０２１６】
（実施例４−１０）
実施例４−１０では、非水電解質の調製の際、添加剤として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりに、式（８）で表される部分を含むリチウム塩を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例４−１０の非水電解質電池を作製した。
【０２１７】
【化１７】
2018045790.tif 000019
【０２１８】
実施例４−１０では、式（８）で表される部分を含むリチウム塩を、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に、０．５重量％の濃度で溶解させた。
【０２１９】
（実施例４−１１）
実施例４−１１では、非水電解質の調製の際、添加剤として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりに、式（９）で表される部分を含むリチウム塩を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例４−１１の非水電解質電池を作製した。
【０２２０】
【化１８】
2018045790.tif 000020
【０２２１】
実施例４−１１では、式（９）で表される部分を含むリチウム塩を、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に、０．５重量％の濃度で溶解させた。
【０２２２】
（実施例５−１）
実施例５−１では、非水電解質電池の調整の際、添加剤としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を２重量％の濃度で溶解させたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例５−１の非水電解質電池を作製した。
【０２２３】
（実施例５−２）
実施例５−２では、非水電解質電池の調整の際、添加剤としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を０．１重量％の濃度で溶解させたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例５−２の非水電解質電池を作製した。
【０２２４】
（実施例６−１）
実施例６−１では、電池ユニットの初充電の電圧を２．５Ｖとしたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例６−１の非水電解質電池を作製した。
【０２２５】
（実施例６−２）
実施例６−２では、電池ユニットの初充電の電圧を２．０Ｖとしたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例６−２の非水電解質電池を作製した。
【０２２６】
（実施例７−１）
実施例７−１では、初充電した電池ユニットを、９０℃の一定温度環境下で、２０時間に亘ってエージング処理したこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例７−１の非水電解質電池を作製した。
【０２２７】
（実施例７−２）
実施例７−２では、初充電した電池ユニットを、８０℃の一定温度環境下で、７５時間に亘ってエージング処理したこと以外は実施例１−１と同様の手順により、実施例７−２の非水電解質電池を作製した。
【０２２８】
（比較例４−１）
比較例４−１では、非水電解質の調製の際、添加剤としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりに、テトラフルオロホウ酸リチウム（四フッ化ホウ酸リチウム）（ＬｉＢＦ4）を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、比較例４−１の非水電解質電池を作製した。比較例４−１では、ＬｉＢＦ4を、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に、１重量％の濃度で溶解させた。
【０２２９】
（比較例４−２）
比較例４−２では、非水電解質の調製の際、添加剤としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりに、１，３−プロパンスルトンを用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、比較例４−２の非水電解質電池を作製した。比較例４−２では、１，３−プロパンスルトンを、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に、１重量％の濃度で溶解させた。
【０２３０】
（比較例４−３）
比較例４−３では、非水電解質の調製の際、添加剤としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の代わりに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、比較例４−３の非水電解質電池を作製した。比較例４−３では、ビニレンカーボネートを、ＥＣ及びＥＭＣの混合溶媒に、１重量％の濃度で溶解させた。
【０２３１】
（比較例４−４）
比較例４−４では、非水電解質の調製の際に、添加剤としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を用いなかったこと以外は実施例１−１と同様の手順により、比較例４−４の非水電解質電池を作製した。
【０２３２】
（比較例５−１）
比較例５−１では、非水電解質の調製の際に、混合溶媒に、添加剤としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を３．０重量％の濃度で溶解させたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、比較例５−１の非水電解質電池を作製した。
【０２３３】
（比較例５−２）
比較例５−２では、非水電解質の調製の際に、混合溶媒に、添加剤としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を０．０１重量％の濃度で溶解させたこと以外は実施例１−１と同様の手順により、比較例５−２の非水電解質電池を作製した。
【０２３４】
（比較例６−１）
比較例６−１では、初充電した電池ユニットを、９０℃の一定温度環境下で、６０時間に亘ってエージング処理したこと以外は実施例１−１と同様の手順により、比較例６−１の非水電解質電池を作製した。
【０２３５】
（比較例６−２）
比較例７−２では、初充電した電池ユニットを、４０℃の一定温度環境下で、１２０時間に亘ってエージング処理したこと以外は実施例１−１と同様の手順により、比較例６−２の非水電解質電池を作製した。
【０２３６】
以上のようにして作製した各実施例及び各比較例の非水電解質電池を、実施例１−１の非水電解質電池に対して行ったのと同様の手順で、出荷状態へ調整した。
【０２３７】
また、各実施例及び各比較例の非水電解質電池を、実施例１−１に対して行ったのと同様の手順で、各評価に供した。
【０２３８】
各実施例及び各比較例の非水電解質電池の製造条件を、以下の表１及び２にまとめて記載する。また、各実施例及び各比較例の非水電解質電池の評価結果を、以下の表３にまとめて記載する。
【０２３９】
【表１】
2018045790.tif 000021
【０２４０】
【表２】
2018045790.tif 000022
【０２４１】
【表３】
2018045790.tif 000023
【０２４２】
［考察］
表３に示した結果から明らかなように、実施例１−１〜１−３、２−１〜２−２、３−１〜３−５、４−１〜４−１１、５−１〜５−２、６−１〜６−２及び７−１〜７−２の各非水電解質電池は、高いエネルギー密度、優れた低温出力特性、及び優れた充放電サイクル特性を示すことができたと共に、開回路電圧の変動を抑えることができた。
【０２４３】
以下、各実施例の非水電解質電池と各比較例の非水電解質電池との結果の比較を具体的に説明する。
【０２４４】
表３に示した結果から明らかなように、各実施例の非水電解質電池は、比較例４−１〜４−３の各非水電解質電池よりも、充放電サイクルによる開回路電圧の変動を抑えることができた。
【０２４５】
表３に示した結果から、比較例４−１〜４−３の各非水電解質電池では、負極が非水電解質に含まれる添加剤が副反応を起こし、負極の自己放電が進んだため、正極の作動電位範囲が上昇したと考えられる。一方、比較例４−１〜４−３の各非水電解質電池では、負極の表面についての比ＡN／ＡTiが０．０１であった。これは、比較例４−１〜４−３では、Ｎを含有する被膜が負極の表面に形成されなかったことを示していると考えられる。そのため、比較例４−１〜４−３の非水電解質電池では、充放電サイクル中での負極と非水電解質との反応を十分に抑えることができず、その結果、充放電サイクルによって開回路電圧が上昇したと考えられる。
【０２４６】
また、表３に示した結果から明らかなように、各実施例の非水電解質電池は、比較例４−４の非水電解質電池よりも低いサイクル抵抗上昇率を示すことができた。
【０２４７】
表３に示した結果から、比較例４−４の非水電解質電池は、正極の作動電位範囲の下限が各実施例の非水電解質電池のそれよりも低かったことが分かる。これは、比較例４−４の非水電解質電池では、非水電解質に添加剤を添加しなかったために、正極の作動電位範囲を高めることができなかったと考えられる。そのため、比較例４−４の非水電解質電池は、正極の電位が低い状態で、充放電サイクルに供されたと考えられる。また、表３に示した結果から、比較例４−４の非水電解質電池では、負極の表面についての比ＡN／ＡTiが０．０１であったことが分かる。これは、比較例４−４では、Ｎを含有する被膜が負極の表面に形成されなかったことを示していると考えられる。これらの結果、比較例４−４の非水電解質電池は、各実施例の非水電解質電池よりも、充放電サイクル試験による抵抗上昇率が大きかったと考えられる。
【０２４８】
表３に示した結果から明らかなように、各実施例の非水電解質電池は、比較例５−１の非水電解質電池よりも優れた低温出力特性を示すことができた。また、各実施例の非水電解質電池は、比較例５−２の非水電解質電池よりも低いサイクル抵抗上昇率を示すことができた。
【０２４９】
比較例５−１の非水電解質電池は、表３に示したように、負極の表面についての比ＡN／ＡTiが０．７５であった。これは、負極の表面にＮを含有する被膜が過剰に形成されたと考えられる。その結果、比較例５−１の非水電解質電池は、負極の抵抗が充放電サイクル試験に供する前から高く、低温出力特性に劣っていたと考えられる。
【０２５０】
一方、比較例５−２の非水電解質電池は、表３に示したように、負極の表面についての比ＡN／ＡTiが０．０２であった。これは、負極の表面に形成されたＮを含有する被膜の量が少な過ぎたことを示していると考えられる。また、比較例５−２の非水電解質電池の正極の作動電位範囲の下限が、各実施例の非水電解質電池のそれよりも低かった。そのため、比較例５−２の非水電解質電池は、正極が３．１４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも低い電位にある状態で、充放電サイクルに供されたと考えられる。これらの結果、比較例５−２の非水電解質電池は、各実施例の非水電解質電池よりも、充放電サイクル試験による抵抗上昇率が大きかったと考えられる。
【０２５１】
表３に示した結果から明らかなように、各実施例の非水電解質電池は、比較例６−１の非水電解質電池よりも優れた低温出力特性を示すことができた。また、各実施例の非水電解質電池は、比較例６−２の非水電解質電池よりも低いサイクル抵抗上昇率を示すことができた。
【０２５２】
比較例６−１の非水電解質電池は、表３に示したように、負極の表面についての比ＡN／ＡTiが０．６２であった。これは、負極の表面にＮを含有する被膜が過剰に形成されたと考えられる。その結果、比較例６−１の非水電解質電池は、負極の抵抗が充放電サイクル試験に供する前から高く、低温出力特性に劣っていたと考えられる。
【０２５３】
一方、比較例６−２の非水電解質電池は、表３に示したように、負極の表面についての比ＡN／ＡTiが０．０２であった。これは、負極の表面に形成されたＮを含有する被膜の量が少な過ぎたことを示していると考えられる。また、比較例６−２の非水電解質電池の正極の作動電位範囲の下限が、各実施例の非水電解質電池のそれよりも低かった。そのため、比較例６−２の非水電解質電池は、正極が３．１４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも低い電位の状態で、充放電サイクルに供されたと考えられる。これらの結果、比較例６−２の非水電解質電池は、各実施例の非水電解質電池よりも、充放電サイクル試験による抵抗上昇率が大きかったと考えられる。
【０２５４】
また、実施例１−１、６−１及び６−２、並びに比較例７−１及び７−２の結果の比較から、同様の材料を用いて同様に電池ユニットを作製し、同様に初充電を行っても、電池ユニットのエージング処理条件を変更すると、例えば、正極の作動電位範囲及び負極の表面についての比ＡN／ＡTiが変わり得ることが分かる。
【０２５５】
表３に示した実施例１−１、３−１〜３−５の結果から、容量比ＤC/ＤAが変化しても、高いエネルギー密度、優れた低温出力特性、及び優れた充放電サイクル特性を示すことができたと共に、開回路電圧の変動を抑えることができたことが分かる。
【０２５６】
表３に示した実施例１−１、６−１、６−２の結果から、初充電時の電圧を変更しても、正極が一般式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３、０≦ａ≦１）で表される複合酸化物を含み、負極が比ＡN／ＡTiが０．０５以上０．５以下である表面状態を有し、負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の正極の作動電位範囲が３．１４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）以上４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲内にある非水電解質電池であれば、高いエネルギー密度、優れた低温出力特性、及び優れた充放電サイクル特性を示すことができたと共に、開回路電圧の変動を抑えることができたことが分かる。
【０２５７】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例によると、一般式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表される複合酸化物を含む正極と、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを含む負極とを具備する非水電解質電池が提供される。また、負極は、表面に対する光電子分光測定によって得られる比ＡN／ＡTiが０．０５以上０．５以下である表面状態を有する。この非水電解質電池を、負極の作動電位範囲を１．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以上１．６４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下とした際の前記正極の作動電位範囲は、３．１４Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）以上４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）以下の範囲内にある。この非水電解質電池は、負極の抵抗値が上がることと、充電の際の負極と非水電解質との反応とを抑制することができると共に、電位の低い状態で正極が充放電サイクルに供されることを防ぐことができる。その結果、実施形態に係る非水電解質電池は、優れた充放電サイクル特性及び優れた低温特性を示すことができ且つ開回路電圧の変動を抑えることができる。
【０２５８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２５９】
１…電極群、２…負極、２ａ…負極集電体、２ｂ…負極層、２ｃ…負極の表面、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極層、３ｃ…正極試料、４…セパレータ、５…負極端子、５ａ…負極タブ、６…正極端子、６ａ…正極タブ、７…外装部材、７ａ…金属製容器、７ｂ…封口板、７ｃ…絶縁部材、１００…非水電解質電池、１０…第１の三極式電池、１０１…容器、１０２…参照極、１０３…第１の作用極、１０４…対極、１０４ａ…Ｌｉ金属、１０５…ガラスフィルタ、１０６…ＰＰ板。
【図１】
2018045790.tif 000024
【図２】
2018045790.tif 000025
【図３】
2018045790.tif 000026
【図４】
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【図５】
2018045790.tif 000028
【図６】
2018045790.tif 000029
【図７】
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