(57)【要約】【課題】シリカを含有するゴム組成物の加工性と、シリカを含有する加硫ゴム組成物のオールシーズン性との良好なバランスを達成すること。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物またはその塩等と、ゴム成分と、シリカまたはシリカおよびカーボンブラックの組合せを含む充填剤とを混練して得られるゴム組成物であり、ゴム成分１００重量部あたり、式（Ｉ）で表される化合物またはその塩等の量が０．１〜０．９５重量部であり、充填剤の量が３０〜１１０重量部であり、およびシリカの量が３０〜１１０重量部であり、並びにカーボンブラックとシリカとの重量比（カーボンブラック／シリカ）が０〜１である、ゴム組成物（式中の基の定義は明細書に記載した通りである）。2018080289.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2018080289.tif 000013
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
Ｒ４は、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールオキシ基を表す。
Ｘは、−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。］
で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、ゴム成分と、シリカまたはシリカおよびカーボンブラックの組合せを含む充填剤とを混練して得られるゴム組成物であり、
ゴム成分１００重量部あたり、式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つの合計量が０．１〜０．９５重量部であり、充填剤の量が３０〜１１０重量部であり、およびシリカの量が３０〜１１０重量部であり、並びに
カーボンブラックとシリカとの重量比（カーボンブラック／シリカ）が０〜１である、
ゴム組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）：
【化２】
2018080289.tif 000014
［式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４およびＸは前記と同義である。］
で表される化合物である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、フェニレン基である請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
Ｒ２およびＲ３が、水素原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
Ｒ４が、ヒドロキシ基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
Ｘが、−ＮＨ−である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分が、ジエン系ゴムを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
さらに硫黄成分を混練して得られる請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のゴム組成物を加硫することによって得られる加硫ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ。
【請求項１１】
式（Ｉ）：
【化３】
2018080289.tif 000015
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
Ｒ４は、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールオキシ基を表す。
Ｘは、−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。］
で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、ゴム成分と、シリカまたはシリカおよびカーボンブラックの組合せを含む充填剤とを混練することを含むゴム組成物の製造方法であり、
ゴム成分１００重量部あたり、式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つの合計量が０．１〜０．９５重量部であり、充填剤の量が３０〜１１０重量部であり、およびシリカの量が３０〜１１０重量部であり、並びに
カーボンブラックとシリカとの重量比（カーボンブラック／シリカ）が、０〜１である、
方法。
【請求項１２】
さらに硫黄成分を混練することを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法で得られたゴム組成物を加硫することを含む、加硫ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ分野では、低燃費タイヤを製造するために、充填剤であるカーボンブラックを、カーボンブラックおよびシリカの組合せまたはシリカに変更することが試みられている（例えば、非特許文献１）。しかし、カーボンブラックをカーボンブラックおよびシリカの組合せまたはシリカに変更すると、ゴム組成物および加硫ゴム組成物の性能に悪影響が出る場合がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】平田靖、「タイヤ用ゴムの進歩：低燃費を目指して，シリカ配合タイヤ」、ネットワークポリマー  Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．５（２０１２）、第２４２〜２４８頁（合成樹脂工業協会発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
タイヤ等の製造に用いられるゴム組成物には、良好な加工性（例えば、長いスコーチタイム）が要求される。また、タイヤ等として使用される加硫ゴム組成物には、良好なオールシーズン性が要求される。ここで、良好なオールシーズン性とは、夏での粘弾性特性および冬での粘弾性特性の間で変化が小さいことを意味する。
【０００５】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、その目的は、シリカを含有するゴム組成物の加工性と、シリカを含有する加硫ゴム組成物のオールシーズン性との良好なバランスを達成することにある。この目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
2018080289.tif 000002
【０００８】
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
Ｒ４は、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールオキシ基を表す。
Ｘは、−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。］
で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、ゴム成分と、シリカまたはシリカおよびカーボンブラックの組合せを含む充填剤とを混練して得られるゴム組成物であり、
ゴム成分１００重量部あたり、式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つの合計量が０．１〜０．９５重量部であり、充填剤の量が３０〜１１０重量部であり、およびシリカの量が３０〜１１０重量部であり、並びに
カーボンブラックとシリカとの重量比（カーボンブラック／シリカ）が０〜１である、
ゴム組成物。
［２］  式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）：
【０００９】
【化２】
2018080289.tif 000003
【００１０】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４およびＸは前記と同義である。］
で表される化合物である前記［１］に記載のゴム組成物。
［３］  Ｒ１が、フェニレン基である前記［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］  Ｒ２およびＲ３が、水素原子である前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［５］  Ｒ４が、ヒドロキシ基である前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［６］  Ｘが、−ＮＨ−である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［７］  ゴム成分が、ジエン系ゴムを含む前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［８］  さらに硫黄成分を混練して得られる前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［９］  前記［８］に記載のゴム組成物を加硫することによって得られる加硫ゴム組成物。
［１０］  前記［９］に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ。
［１１］  式（Ｉ）：
【００１１】
【化３】
2018080289.tif 000004
【００１２】
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
Ｒ４は、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールオキシ基を表す。
Ｘは、−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。］
で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、ゴム成分と、シリカまたはシリカおよびカーボンブラックの組合せを含む充填剤とを混練することを含むゴム組成物の製造方法であり、
ゴム成分１００重量部あたり、式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つの合計量が０．１〜０．９５重量部であり、充填剤の量が３０〜１１０重量部であり、およびシリカの量が３０〜１１０重量部であり、並びに
カーボンブラックとシリカとの重量比（カーボンブラック／シリカ）が、０〜１である、
方法。
［１２］  さらに硫黄成分を混練することを含む前記［１１］に記載の方法。
［１３］  前記［１２］に記載の方法で得られたゴム組成物を加硫することを含む、加硫ゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリカを含有するゴム組成物の加工性と、シリカを含有する加硫ゴム組成物のオールシーズン性との良好なバランスを達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を順に説明する。なお、以下では、「式（Ｉ）で表される化合物」を「化合物（Ｉ）」と略称することがある。また、「式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つ」を「化合物（Ｉ）等」と略称することがある。他の式で表される化合物等も同様に略称することがある。
【００１５】
本発明は、以下のものを提供する：
（ｉ）化合物（Ｉ）等と、ゴム成分と、充填剤とを混練して得られるゴム組成物、
（ｉｉ）化合物（Ｉ）等と、ゴム成分と、充填剤と、硫黄成分とを混練して得られるゴム組成物、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物、
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の加硫ゴム組成物を含む製品（例えば、タイヤ等）、
（ｖ）化合物（Ｉ）等と、ゴム成分と、充填剤とを混練することを含むゴム組成物の製造方法、
（ｖｉ）化合物（Ｉ）等と、ゴム成分と、充填剤と、硫黄成分とを混練することを含むゴム組成物の製造方法、および
（ｖｉｉ）前記（ｖｉ）の方法で得られたゴム組成物を加硫することを含む加硫ゴム組成物の製造方法。
【００１６】
なお、化合物（Ｉ）等は、混練中にゴム成分および／または充填剤と反応し、これらと化合物を形成する可能性がある。しかし、形成され得る化合物は、固体であるゴム組成物中に含まれるため、その構造または特性によって直接特定することは、現在の技術では不可能であるか、またはおよそ実際的でない。そのため、本明細書および特許請求の範囲では、本発明のゴム組成物を、「化合物（Ｉ）等と、ゴム成分と、充填剤とを混練して得られるゴム組成物」として特定する。なお、硫黄成分や、後述の他の成分を使用する場合も同様である。
【００１７】
＜式（Ｉ）で表される化合物等＞
本発明は、式（Ｉ）：
【００１８】
【化４】
2018080289.tif 000005
【００１９】
で表される化合物等を使用することを特徴の一つとする。
【００２０】
式（Ｉ）中のＲ１は、１以上の置換基を有していてもよいＣ２−１２アルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルカンジイル基、１以上の置換基を有していてもよい２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基、またはこれらの組合せを表す。
【００２１】
本明細書中、「Ｃｘ−ｙ」とは、炭素原子数がｘ以上ｙ以下（ｘ、ｙ：整数）であることを意味する。
【００２２】
本明細書中、アルカンジイル基は、直鎖状アルカンジイル基および分枝鎖状アルカンジイル基の両方を包含する。本明細書中、「Ｃ２−１２アルカンジイル基」としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−プロピルテトラメチレン基、２−プロピルテトラメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１−エチルペンタメチレン基、２−エチルペンタメチレン基、３−エチルペンタメチレン基、１−プロピルペンタメチレン基、２−プロピルペンタメチレン基、３−プロピルペンタメチレン基、１−メチルヘキサメチレン基、２−メチルヘキサメチレン基、３−メチルヘキサメチレン基、１−エチルヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、３−エチルヘキサメチレン基、１−プロピルヘキサメチレン基、２−プロピルヘキサメチレン基、３−プロピルヘキサメチレン基が挙げられる。
【００２３】
Ｃ２−１２アルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。なお、ハロゲン原子等の説明は後述する。
【００２４】
本明細書中、「Ｃ３−１０シクロアルカンジイル基」としては、例えば、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、シクロノナン−１，５−ジイル基、シクロデカン−１，６−ジイル基が挙げられる。
【００２５】
Ｃ３−１０シクロアルカンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００２６】
本明細書中、「２価のＣ６−１２芳香族炭化水素」としては、例えば、フェニレン基（例、１，４−フェニレン基）、ナフチレン基（例、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基）、ビフェニルジイル基（例、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル基）が挙げられる。
【００２７】
２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、Ｃ６−１４アリール基、スルホ基が挙げられる。なお、スルホ基は、−ＳＯ３Ｈで表される基である。
【００２８】
Ｒ１は、好ましくはＣ２−１２アルカンジイル基または２価のＣ６−１２芳香族炭化水素基であり、より好ましくはＣ２−１２アルカンジイル基またはフェニレン基であり、さらに好ましくはフェニレン基であり、特に好ましくは１，４−フェニレン基である。
【００２９】
式（Ｉ）中のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基を表すか、或いはＲ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって、１以上の置換基を有していてもよいＣ３−１０シクロアルケンジイル基を形成する。
【００３０】
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３１】
本明細書中、アルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基および分枝鎖状アルコキシ基の両方を包含する。本明細書中、「Ｃ１−６アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００３２】
Ｃ１−６アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００３３】
本明細書中、アルキル基は、直鎖状アルキル基および分枝鎖状アルキル基の両方を包含する。本明細書中、「Ｃ１−６アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基が挙げられる。
【００３４】
Ｃ１−６アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００３５】
本明細書中、「Ｃ６−１４アリール基」としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基が挙げられる。
【００３６】
Ｃ６−１４アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、Ｃ６−１４アリール基、スルホ基が挙げられる。
【００３７】
本明細書中、「Ｃ１−７アシル基」としては、例えば、ホルミル基、Ｃ１−６アルキル−カルボニル基（例、アセチル基、ピバロイル基）、ベンゾイル基が挙げられる。
【００３８】
本明細書中、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基に含まれる「Ｃ１−６アルコキシ基」およびＣ１−７アシル−オキシ基に含まれる「Ｃ１−７アシル基」としては、例えば、上記のものが挙げられる。
【００３９】
「Ｒ２およびＲ３が結合し、それらが結合している炭素原子と一緒になって形成されるＣ３−１０シクロアルケンジイル基」としては、例えば、シクロプロペン−１，２−ジイル基、シクロブテン−１，２−ジイル基、シクロペンテン−１，２−ジイル基、シクロヘキセン−１，２−ジイル基、シクロヘプテン−１，２−ジイル基、シクロオクテン−１，２−ジイル基、シクロノネン−１，２−ジイル基、シクロデセン−１，２−ジイル基が挙げられる。
【００４０】
Ｃ３−１０シクロアルケンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ１−７アシル基、Ｃ１−７アシル−オキシ基、１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリール基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子またはＣ１−６アルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００４２】
式（Ｉ）中のＲ４は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、１以上の置換基を有していてもよいＣ１−６アルコキシ基、または１以上の置換基を有していてもよいＣ６−１４アリールオキシ基を表す。
【００４３】
本明細書中、Ｃ６−１４アリールオキシ基に含まれる「Ｃ６−１４アリール基」としては、例えば、上記のものが挙げられる。
【００４４】
Ｒ４は、好ましくはヒドロキシ基またはＣ１−６アルコキシ基であり、より好ましくはヒドロキシ基である。
【００４５】
式（Ｉ）中のＸは、−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。Ｘは、好ましくは−ＮＨ−である。
【００４６】
化合物（Ｉ）は、好ましくは式（ＩＩ）：
【００４７】
【化５】
2018080289.tif 000006
【００４８】
［式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ４およびＸは上記と同義である。］
で表される化合物である。
【００４９】
化合物（Ｉ）の塩としては、（ａ）化合物（Ｉ）の−ＮＨ２と他の酸とが形成するアミン塩、（ｂ）Ｘが−ＮＨ−である場合、化合物（Ｉ）の−ＮＨ−と他の酸とが形成するアミン塩、および（ｃ）Ｒ４がヒドロキシ基である場合、化合物（Ｉ）の−ＣＯＯＨと他の塩基とが形成するカルボン酸塩が挙げられる。前記（ａ）および（ｂ）のアミン塩を形成する他の酸としては、有機酸および無機酸のいずれでもよく、前記（ｃ）のカルボン酸塩を形成する塩基は、有機塩基および無機塩基のいずれでもよい。化合物（Ｉ）の塩は、好ましくはカルボン酸塩であり、より好ましくはカルボン酸アルカリ金属塩およびカルボン酸アルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくはカルボン酸アルカリ金属塩であり、特に好ましくはカルボン酸ナトリウム塩である。
【００５０】
化合物（Ｉ）の溶媒和物および化合物（Ｉ）の塩の溶媒和物を形成する溶媒は、水でもよく、有機溶媒（例えば、メタノール）でもよい。溶媒和物を形成する溶媒は、好ましくは水またはメタノールであり、より好ましくは水である。
【００５１】
化合物（Ｉ）等は、好ましくは化合物（Ｉ）の塩の溶媒和物であり、より好ましくは化合物（Ｉ）のカルボン酸塩の溶媒和物であり、さらに好ましくは化合物（Ｉ）のカルボン酸アルカリ金属塩の水和物および化合物（Ｉ）のカルボン酸アルカリ土類金属塩の水和物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、特に好ましくは化合物（Ｉ）のカルボン酸ナトリウム塩の水和物である。
【００５２】
以下に化合物（Ｉ）またはその塩の具体例を示す。
【００５３】
【化６】
2018080289.tif 000007
【００５４】
【化７】
2018080289.tif 000008
【００５５】
化合物（Ｉ）等としては、公知の方法に従って製造したものを使用してもよく、市販品を使用してもよい。例えば、化合物（Ｉ）等は、特開２０１３−２０９６０５に記載されている方法または該方法に準じた方法によって製造することができる。また、化合物（Ｉ）等は、住友化学社から「ＳＵＭＩＬＩＮＫ（登録商標）  ２００」等の商品名で市販されている。
【００５６】
化合物（Ｉ）等の量（即ち、式（Ｉ）で表される化合物、その塩、その溶媒和物およびその塩の溶媒和物からなる群から選ばれる少なくとも一つの合計量）は、加工性およびオールシーズン性の観点から、ゴム成分１００重量部あたり、０．１〜０．９５重量部、好ましくは０．１５〜０．９重量部、より好ましくは０．２〜０．８重量部である。
【００５７】
＜ゴム成分＞
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）および変性天然ゴム（例えば、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム）；ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴム；が例示される。ゴム成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
ゴム成分は、好ましくはジエン系ゴムを含む。ここで、ジエン系ゴムとは、共役２重結合を持つジエンモノマーを原料としたゴムを意味する。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、変性天然ゴム、ポリイソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム等が挙げられる。ジエン系ゴムは、高不飽和性であることが好ましく、天然ゴムであることがより好ましい。また、天然ゴムと他のゴム（例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム）とを併用することも有効である。
【００５９】
ジエン系ゴム（特に、天然ゴム）を使用する場合、ゴム成分中のジエン系ゴムの量（即ち、ゴム成分１００重量％あたりのジエン系ゴムの量）は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％、最も好ましくは１００重量％である。即ち、ゴム成分がジエン系ゴム（特に、天然ゴム）からなることが最も好ましい。
【００６０】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のもの（例えば、クンプーラン  ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０）が挙げられる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。その他の変性天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムに４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ，−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが挙げられる。
【００６１】
ＳＢＲとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲが挙げられる。
【００６２】
溶液重合ＳＢＲとしては、変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズおよびケイ素の少なくとも一つの元素を有する、変性溶液重合ＳＢＲが挙げられる。変性剤としては、例えば、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性溶液重合ＳＢＲとしては、具体的には、日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、および旭化成社製「Ｅ１０」および「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲ等が挙げられる。
【００６３】
また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲも使用することができる。
【００６４】
ＢＲとしては、低ビニル含量の溶液重合ＢＲおよび高ビニル含量の溶液重合ＢＲのいずれでもよいが、高ビニル含量の溶液重合ＢＲが好ましい。変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、ケイ素の少なくとも一つの元素を有する変性溶液重合ＢＲが特に好ましい。変性剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（例えば、トリアルコキシシラン化合物）、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性溶液重合ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等のスズ変性ＢＲが挙げられる。ＢＲは、ＳＢＲおよび／または天然ゴム（ＮＲ）とのブレンドで使用してもよい。
【００６５】
＜充填剤＞
本発明は、充填剤がシリカまたはシリカおよびカーボンブラックの組合せを含むことを特徴の一つとする。充填剤は、シリカまたはシリカおよびカーボンブラックの組合せからなることが好ましい。
【００６６】
シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜３５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２０〜３００ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積は、多点窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定することができる。
【００６７】
シリカとしては、例えば、（ｉ）ｐＨが６〜８であるシリカ、（ｉｉ）ナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、（ｉｉｉ）真円度が１〜１．３の真球状シリカ、（ｉｖ）シリコーンオイル（例、ジメチルシリコーンオイル）、エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、アルコール（例、エタノール、ポリエチレングリコール）等で表面処理したシリカ、（ｖ）二種類以上の異なった表面積を有するシリカの混合物等が挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
シリカの市販品としては、例えば、東ソー・シリカ社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」、「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」が挙げられる。
【００６９】
カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０〜１３０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０〜１３０ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積は、多点窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定することができる。
【００７０】
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられる。カーボンブラックは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ）、ＩＳＡＦ−ＨＭ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ−Ｈｉｇｈ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）が好ましい。
【００７１】
シリカおよびカーボンブラック以外の充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、瀝青炭粉砕物、タルク、クレー（特に、焼成クレー）、酸化チタンが挙げられる。
【００７２】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００７３】
瀝青炭粉砕物の平均粒径は、好ましくは０．００１ｍｍ以上であり、好ましくは０．１ｍｍ以下、より好ましくは０．０５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０１ｍｍ以下である。なお、瀝青炭粉砕物の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８１５−１９９４に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒径である。
【００７４】
瀝青炭粉砕物の比重は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。比重が１．６を超える瀝青炭粉砕物を使用すると、ゴム組成物全体の比重が増加し、タイヤの低燃費性向上が充分に図れないおそれがある。瀝青炭粉砕物の比重は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。比重が０．５未満である瀝青炭粉砕物を使用すると、混練時の加工性が悪化するおそれがある。
【００７５】
充填剤の量は、加工性およびオールシーズン性の観点から、ゴム成分１００重量部あたり、３０〜１１０重量部、好ましくは４０〜１１０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。
【００７６】
シリカの量は、加工性およびオールシーズン性の観点から、ゴム成分１００重量部あたり、３０〜１１０重量部、好ましくは３５〜１１０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部である。
【００７７】
カーボンブラックとシリカとの重量比（カーボンブラック／シリカ）は、加工性およびオールシーズン性の観点から、０〜１、好ましくは０〜０．８、より好ましくは０〜０．７である。
【００７８】
＜硫黄成分＞
硫黄成分としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、および高分散性硫黄、モルフォリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドが挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、本発明のゴム組成物を硫黄量が多い製品の製造に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。
【００７９】
硫黄成分の量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００８０】
＜他の成分＞
本発明では、上述の化合物（Ｉ）等、ゴム成分、充填剤および硫黄成分とは異なる他の成分を使用してもよい。他の成分としては、ゴム分野で公知のものを使用することができ、例えば、シリカと結合可能な化合物、加硫促進剤、加硫促進助剤、樹脂、粘弾性改善剤、老化防止剤、オイル、ワックス、しゃく解剤、リターダー、オキシエチレンユニットを有する化合物、触媒（ナフテン酸コバルト等）が挙げられる。他の成分は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
シリカと結合可能な化合物の例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（別名：「オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル」、例えば、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中で、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（例えば、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が、好ましい。
【００８２】
シリカと結合可能な化合物を使用する場合、その量は、シリカ１００重量部あたり、好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは７〜９重量部である。
【００８３】
シリカと結合可能な化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の多価アルコール；Ｎ−アルキルアミン；アミノ酸；分子末端がカルボキシ変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン等を使用してもよい。
【００８４】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日  社団法人  日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００８５】
加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。
【００８６】
また、加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および式（ＩＩＩ）：
Ｒ１６−Ｓ−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−Ｓ−Ｒ１８      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１７は、Ｃ２−１０アルカンジイル基を示し、Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。
なお、本発明において酸化亜鉛は、加硫促進助剤の概念に包含され、上述の充填剤の概念には包含されない。
【００８７】
酸化亜鉛を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００８８】
ステアリン酸を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８９】
シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム成分中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどが挙げられる。
【００９０】
シトラコンイミド化合物のなかでも、熱的に特に安定であり、ゴム成分中への分散性に特に優れ、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物を得ることができる（リバージョン制御）という理由から、下記式で表される１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
【００９１】
【化８】
2018080289.tif 000009
【００９２】
加硫促進助剤として、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物を得ることができるという理由から、式（ＩＶ）：
【００９３】
【化９】
2018080289.tif 000010
【００９４】
［式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘは２〜４の整数であり、Ｒ１９はＣ５−１２アルキル基である。］
で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用することが好ましい。
【００９５】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）のゴム成分中への分散性が良いという理由から、ｎは、好ましくは１〜９の整数である。
【００９６】
Ｘが４を超えると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）が熱的に不安定となる傾向があり、Ｘが１であるとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）中の硫黄含有率（硫黄の重量）が少ない。高硬度を効率よく発現させることができる（リバージョン抑制）という理由から、Ｘは２であることが好ましい。
【００９７】
Ｒ１９は、Ｃ５−１２アルキル基である。ゴム成分中へのアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の分散性が良いという理由から、Ｒ１９は、好ましくはＣ６−９アルキル基である。
【００９８】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の具体例として、ｎが０〜１０であり、Ｘが２であり、Ｒ１９がオクチル基であり、硫黄含有率が２４重量％である田岡化学工業社製のタッキロールＶ２００が挙げられる。
【００９９】
加硫促進助剤として、高硬度（Ｈｓ）の加硫ゴム組成物が得られる（リバージョン抑制）という理由から、式（Ｖ）：
ＨＯ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−ＳＯ３Ｈ      （Ｖ）
［式中、ｍは３〜１０の整数である。］
で表される有機チオスルフェート化合物の塩（以下「有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）」と記載することがある。）を使用することが好ましい。結晶水を含有する有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）を使用してもよい。有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）としては、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、ニッケル塩、コバルト塩等が挙げられ、カリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。
【０１００】
ｍは、３〜１０の整数であり、好ましくは３〜６の整数である。ｍが２以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、ｍが１１以上では、有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）による耐熱疲労性の改善効果が充分に得られない場合がある。
【０１０１】
有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）としては、常温常圧下で安定であるという観点から、そのナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物が好ましく、コストの観点からチオ硫酸ナトリウムから得られる有機チオスルフェート化合物塩（Ｖ）がより好ましく、下記式で表される１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物がさらに好ましい。
【０１０２】
【化１０】
2018080289.tif 000011
【０１０３】
ゴム成分中へ良く分散すること、およびアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）と併用した場合にアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）の−ＳＸ−架橋の中間に挿入されて、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（ＩＶ）とのハイブリッド架橋を形成することが可能であるという理由から、式（ＩＩＩ）：
Ｒ１６−Ｓ−Ｓ−Ｒ１７−Ｓ−Ｓ−Ｒ１８      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１７はＣ２−１０アルカンジイル基を示し、Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基を示す。）
で表される化合物を、加硫促進助剤として使用することが好ましい。
【０１０４】
Ｒ１７は、Ｃ２−１０アルカンジイル基、好ましくはＣ４−８アルカンジイル基であり、より好ましくは直鎖状のＣ４−８アルカンジイル基である。Ｒ１７は、直鎖状であることが好ましい。Ｒ１７の炭素数が１以下では、熱的な安定性が悪い場合がある。また、Ｒ１７の炭素数が１１以上では、加硫促進助剤を介したポリマー間の距離が長くなり、加硫促進助剤を添加する効果が得られない場合がある。
【０１０５】
Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ独立に、窒素原子を含む１価の有機基である。窒素原子を含む１価の有機基としては、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、芳香環および＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−基を含むものがさらに好ましい。Ｒ１６およびＲ１８は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【０１０６】
化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、１，２−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどが挙げられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム成分中への分散性に優れるという理由から、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【０１０７】
化合物（ＩＩＩ）の市販品としては、例えば、バイエル社製のＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＴＲＩＡＬ  ＰＲＯＤＵＣＴ  ＫＡ９１８８、ＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）が挙げられる。
【０１０８】
硫黄成分と加硫促進剤との重量比（硫黄成分／加硫促進剤）は、特に制限されないが、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／５〜５／１、さらに好ましくは１／３〜３／１である。また天然ゴムを主成分とするゴム部材において、耐熱性を向上させる方法である硫黄成分／加硫促進剤の重量比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途において好ましく用いられる。
【０１０９】
ゴム組成物は、レゾルシノール等の有機化合物、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂および変性フェノール樹脂等の樹脂を含んでよい。レゾルシノールやこれらの樹脂を含むことにより、加硫ゴム組成物の破断時伸び、複素弾性率を向上させることができる。また、ゴム組成物をコードと接触するゴム製品の製造に使用する場合、レゾルシノールや樹脂を含むことにより、コードとの接着性を高めることができる。
【０１１０】
レゾルシノールとしては、例えば、住友化学社製のレゾルシノール等が挙げられる。レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂Ｂ−１８−Ｓ、Ｂ−２０、田岡化学工業社製のスミカノール６２０、ユニロイヤル社製のＲ−６、スケネクタディー化学社製のＳＲＦ１５０１、アッシュランド社製のＡｒｏｆｅｎｅ７２０９等が挙げられる。
【０１１１】
クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基をヒドロキシ基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業社製のスミカノール６１０、住友ベークライト社製のＰＲ−Ｘ１１０６１等が挙げられる。
【０１１２】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。また、変性フェノール樹脂としては、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した樹脂が挙げられる。
【０１１３】
その他の樹脂としては、例えば、住友化学社製の「スミカノール５０７ＡＰ」等のメトキシ化メチロールメラミン樹脂；日鉄化学社製のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業社製の「プロセスレジンＡＣ５」（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学社製の「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエンが挙げられる。
【０１１４】
粘弾性改善剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（例えば、住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報記載のジチオウラシル化合物、田岡化学工業社製「タッキロール（登録商標）ＡＰ」、「タッキロール（登録商標）Ｖ−２００」、特開２００９−１３８１４８号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（例えば、バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（例えば、フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報記載の１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
【０１１５】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（例えば、住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（例えば、バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（例えば、フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学工業社製「タッキロール（登録商標）ＡＰ」、「タッキロール（登録商標）Ｖ−２００」が好ましい。
【０１１６】
老化防止剤としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（略称「６ＰＰＤ」、例えば住友化学社製「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」）、アニリンとアセトンの反応生成物（略称「ＴＭＤＱ」）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（例えば、松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【０１１７】
老化防止剤を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１１８】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）オイル、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）オイルが挙げられる。市販品としては、例えば、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）、ＴＤＡＥオイル（Ｈ＆Ｒ社製「ＶｉｖａＴｅｃ５００」）が挙げられる。
【０１１９】
オイルを使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり５〜７０重量部が好ましく、２０〜６０重量部がより好ましい。
【０１２０】
ワックスとしては、大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」、日本精蝋社製の「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」等が挙げられる。
【０１２１】
しゃく解剤としては、ゴム分野において通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４４６〜４４９頁に記載される、芳香族メルカプタン系しゃく解剤、芳香族ジスルフィド系しゃく解剤、芳香族メルカプタン金属塩系しゃく解剤が挙げられる。中でも、ジキシリルジスルフィド、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（大内新興化学工業社製「ノクタイザーＳＳ」）が好ましい。しゃく解剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
しゃく解剤を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部がより好ましい。
【０１２３】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【０１２４】
リターダーを使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部あたり０．０１〜１重量部が好ましく、０．０５〜０．５重量部がより好ましい。
【０１２５】
本発明では、式：−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｈ［式中、ｑは１以上の整数である。］で表される構造を有するオキシエチレンユニットを有する化合物を使用してもよい。ここで、上記式中、ｑは、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、ｑは１６以下が好ましく、１４以下がより好ましい。ｑが１７以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
【０１２６】
オキシエチレンユニットを有する化合物中のオキシエチレンユニットの位置は、主鎖でも、末端でも、側鎖でもよい。得られるタイヤ表面における静電気の蓄積防止効果の持続性および電気抵抗の低減の観点から、オキシエチレンユニットを有する化合物の中でも、少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物が好ましい。
【０１２７】
主鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンスチレン化アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアマイドなどが挙げられる。
【０１２８】
少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物を使用する場合、オキシエチレンユニットの個数は、主鎖を構成する炭素数１００個当たり４個以上が好ましく、８個以上がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が３個以下では、電気抵抗が増大する傾向がある。また、オキシエチレンユニットの個数は１２個以下が好ましく、１０個以下がより好ましい。オキシエチレンユニットの個数が１３個以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
【０１２９】
少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物を使用する場合、その主鎖としては、主としてポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンから構成されるものが好ましい。
【０１３０】
＜ゴム組成物の製造＞
本発明のゴム組成物は、化合物（Ｉ）等と、ゴム成分と、充填剤と、必要に応じて他の成分とを混練することによって製造することができる。
【０１３１】
前記成分に加えて、さらに硫黄成分を混練して得られる本発明のゴム組成物（以下「硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物」と記載することがある。）は、まず、ゴム成分と充填剤とを混練する工程（以下「工程１」と略称することがある。）、次いで工程１で得られたゴム組成物と硫黄成分とを混練する工程（以下「工程２」と略称することがある。）を経て製造することが好ましい。さらに、工程１（即ち、ゴム成分と充填剤等との混練）の前に、ゴム成分を加工しやすくするため、ゴム成分を素練りする予備混練工程を設けてもよい。
【０１３２】
硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物の製造では、化合物（Ｉ）等の全量を、予備混練工程、工程１または工程２のいずれかでゴム成分等と混練してもよく、化合物（Ｉ）等をそれぞれ分割して、予備混練工程〜工程２の少なくとも二つの工程でゴム成分等と混練してもよい。また、化合物（Ｉ）等は、上述の充填剤に予め担持されてから、ゴム成分等と混練してもよい。
【０１３３】
酸化亜鉛および／またはステアリン酸を配合するときは、工程１でそれらとゴム成分等とを混練することが好ましい。加硫促進剤を配合するときは、工程２でそれとゴム成分等とを混練することが好ましい。しゃく解剤を配合するときは、工程１でそれとゴム成分等とを混練することが好ましい。予備混練工程を設ける時は、予備混練工程でしゃく解剤の全量とゴム成分とを混練するか、またはしゃく解剤を分けて、予備混練工程および工程１の両方でそれの一部とゴム成分とを混練することが好ましい。リターダーを配合するときは、工程２でそれとゴム成分等とを混練することが好ましい。
【０１３４】
工程１における混練には、例えば、バンバリーミキサーを含むインターナルミキサー、オープン型ニーダー、加圧式ニーダー、押出機、および射出成型機等を使用することができる。工程１における混練後のゴム組成物の排出温度は、２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
【０１３５】
工程２における混練には、例えば、オープンロール、カレンダー等を使用することができる。工程２における混練温度（混練しているゴム組成物の温度）は、６０〜１２０℃が好ましい。
【０１３６】
＜加硫ゴム組成物の製造＞
硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を製造することができる。硫黄成分を含有する本発明のゴム組成物を特定の形状に加工してから加硫することによって、加硫ゴム組成物を製造してもよい。
【０１３７】
加硫温度は、１２０〜１８０℃が好ましい。当業者であれば、ゴム組成物の組成に応じて、加硫時間を適宜設定することができる。加硫は、通常、常圧または加圧下で行われる。
【０１３８】
＜用途＞
本発明のゴム組成物および加硫ゴム組成物は、様々な製品を製造するために有用である。そのような製品としては、タイヤおよびタイヤ用部材が好ましく、タイヤがより好ましい。タイヤ用部材としては、例えば、本発明の加硫ゴム組成物およびスチールコードを含むタイヤ用ベルト部材、本発明の加硫ゴム組成物およびカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス部材、タイヤ用サイドウォール部材、タイヤ用インナーライナー部材、タイヤ用キャップトレッド部材またはタイヤ用アンダートレッド部材が挙げられる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例等を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１４０】
実施例１
＜工程１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＩＳＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ２／ｇ）５重量部、シリカ（東ソーシリカ社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」、ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ２／ｇ）４５重量部、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグッサ社製、商品名「Ｓｉ−７５」）３．６重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、住友化学社製、商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」）１重量部および（２Ｚ）−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム・二水和物（化合物（Ｉ）の１種）０．２５重量部を混練して、ゴム組成物を得た。本工程では、混練開始時の装置温度を１４０℃とし、６０ｒｐｍのミキサー回転数で５分間混練した。排出時のゴム組成物の温度は１６０℃であった。
【０１４１】
＜工程２＞
オープンロールで６０〜８０℃の温度にて、工程１により得られたゴム組成物、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ））１重量部、加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ））１．４重量部、および粉末硫黄２重量部を混練して、ゴム組成物を得た。
【０１４２】
＜加硫＞
工程２で得たゴム組成物を１７０℃で３．５分加熱して、加硫ゴム組成物を得た。
【０１４３】
参考例１
（２Ｚ）−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム・二水和物を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。
【０１４４】
実施例２
（２Ｚ）−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム・二水和物の使用量を０．５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。
【０１４５】
比較例１
（２Ｚ）−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム・二水和物の使用量を１重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。
【０１４６】
比較例２
（２Ｚ）−４−[(４−アミノフェニル)アミノ]−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム・二水和物の使用量を２重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。
【０１４７】
試験例１：スコーチタイム（ｔ５）の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に準拠し、東洋精機製ムーニー・ビスコメーター  ＡＭ−３を、ロータ種：Ｌおよび試験温度：１２５℃の条件で用いて、得られたゴム組成物のスコーチタイム（ｔ５）を測定した。参考例１のゴム組成物のスコーチタイム（ｔ５）を１００として、下記式：
スコーチタイムの相対値＝１００×（実施例または比較例のゴム組成物のスコーチタイム（ｔ５））／（参考例１のゴム組成物のスコーチタイム（ｔ５））
から、実施例または比較例のスコーチタイムの相対値を算出した。結果を表１に示す。スコーチタイム（ｔ５）の相対値が大きいほど、スコーチが抑制され、ゴム組成物の加工性が良好である。
【０１４８】
試験例２：粘弾性特性の測定
以下の測定条件で株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて、得られた加硫ゴム組成物の−２０℃での粘弾性特性（Ｅ’（−２０℃））および６０℃での粘弾性特性（Ｅ’（６０℃））を測定した。
（１）Ｅ’（−２０℃）の測定条件
測定温度：−２０℃
初期歪１０％
動的歪：０．０５％
周波数：１０Ｈｚ
（２）Ｅ’（６０℃）の測定条件
測定温度：６０℃
初期歪：１０％
動的歪：０．１〜２．５％
周波数１０Ｈｚ
【０１４９】
オールシーズン性の指標として、得られたＥ’（−２０℃）およびＥ’（６０℃）から、Ｅ’（６０℃）／Ｅ’（−２０℃）を算出した。結果を表１に示す。Ｅ’（６０℃）／Ｅ’（−２０℃）が１に近い（即ち、温度による粘弾性特性の変化が小さい）加硫ゴム組成物は、夏での粘弾性特性および冬での粘弾性特性の間で変化が小さく、オールシーズン性が良好である。
【０１５０】
【表１】
2018080289.tif 000012
【０１５１】
実施例１および２のゴム組成物は、比較例１および２のゴム組成物よりもスコーチタイムの相対値が大きく、加工性が良好である。また、実施例１および２の加硫ゴム組成物は、比較例１および２の加硫ゴム組成物と同程度またはそれ以上のＥ’（６０℃）／Ｅ’（−２０℃）を有し、オールシーズン性が良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のゴム組成物は、タイヤ等の製造に有用である。