(57)【要約】【課題】少なくとも２つの質量分析器を有する質量分析計の較正を改善する。【解決手段】イオン源と、第１の四重極である第１の質量分析器と、第２の質量分析器と、イオンを検出する検出手段とを備えた質量分析計を較正する方法であって、イオン源から放出されたイオンは、両質量分析器を通過する検出手段への軌道上を移動させることができ、イオンは、最初に第１の四重極を、その後第２の質量分析器を通過するか、またはその逆である。第１の四重極は、フィルタ窓幅ｗを有する質量フィルタ窓内で質量を選択する質量選択モードにおいて予備選択用質量分析器として使用可能であり、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧が第１の四重極の電極に印加され、ＲＦ電圧の振幅が、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）であり、ＤＣ電圧が、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）である。【選択図】図１
2018045999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン源、第１の四重極である第１の質量分析器、第２の質量分析器、及びイオンを検出する検出手段を備えた質量分析計を較正する方法であって、
前記イオン源から放出されたイオンを、両質量分析器を通過する前記検出手段への軌道上で移動させることが可能であり、前記イオンは、まず前記第１の四重極を通過しその後前記第２の質量分析器を通過するか、またはその逆であり、前記第１の四重極は、フィルタ窓幅ｗを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用質量分析器として使用可能であり、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧が、前記第１の四重極の電極に印加され、前記ＲＦ電圧の振幅は、選択された質量ｍ及び前記フィルタ窓幅ｗの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）であり、前記ＤＣ電圧は、前記選択された質量ｍ及び前記フィルタ窓幅ｗの第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）であり、
ｉ）第１の時間ｔ1に前記第２の質量分析器を較正するステップと、
ｉｉ）前記第２の質量分析器が質量分析モードにおいて作動される前記第１の時間ｔ1より後の第２の時間ｔ2に、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する前記質量選択モードで前記第１の四重極を較正するステップであって、
ｉｉａ）数個の選択された質量ｍcalの各々について、前記第１の四重極の電極に印加される対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値を個別的に決定するステップと、
ｉｉｂ）前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるステップと、
ｉｉｃ）一部の質量及び／又は数個の選択された質量ｍcheckの少なくとも一部について、質量ｍcheckに割り当てられた質量ｍcheckを含む質量範囲ρmass_m_checkにわたって、前記第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalより大きいフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する前記第１の四重極を走査する間、質量分析モードで動作する前記第２の分析器を介して選択された質量ｍcheckを前記検出手段において検出するステップであって、前記第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅が、前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられ、前記第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるステップと、
ｉｉｄ）前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧を印加するとき、これらの検出された質量ｍcheckの各々について、前記フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する前記第１の四重極の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及び／又は前記フィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）を評価するステップと、
ｉｉｅ）前記検出された質量ｍcheckのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及び／又は前記フィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価値が、較正の品質条件を満たさない場合、又は別の繰り返し条件が充足される場合に、較正の全ての品質条件が充足されどの繰り返し条件も充足されなくなるまで、又は較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行されるまで、ステップｉｉａ）で前記第１の四重極の質量選択モードで前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用して較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すステップと、を含むステップと、を含む方法。
【請求項２】
前記第１の四重極が非選択的透過モードでも作動可能である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記質量分析計の前記検出手段が前記第２の質量分析器から離隔した検出器である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記検出手段が前記イオンにより誘導されたイメージ電流である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の質量分析器が第２の四重極である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の四重極が非選択的透過モードでも作動可能である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記質量分析計が第３の四重極を備えている、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記質量選択モードでの前記第１の四重極の較正の間、前記第３の四重極が透過モードで作動される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第３の四重極が質量選択モードで使用可能である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の質量分析器が飛行時間型質量分析器である、請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の質量分析器がイオントラップである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の質量分析器がオービトラップである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２の質量分析器がイオンサイクロトロン共鳴セルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の質量分析器が扇形磁場型及び／又は扇形電場型分析器である、請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
前記質量分析計が、前記第１の四重極と前記第２の質量分析器との間に位置する反応セルであって、前記検出手段への軌道上を移動させることができるイオン源から放出された前記イオンにより通過される反応セルを備えている、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応セルが衝突セル及び／又は断片化セルである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応セル内の反応が電子捕獲解離または電子移動解離である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応セルが四重極を備えている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応セルが、六重極、八重極、より高次の多重極デバイス、または積層リングイオンガイドを備えている、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２の質量分析器の較正の間（ステップｉ））、前記第１の四重極が、イオンが質量選択されない透過モードで作動される、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の四重極の前記透過モードにおいて、透過される質量ｍtransの関数ＲＦtrans（ｍtrans）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧のみが前記第１の四重極に印加される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の質量分析器の較正の間（ステップｉ））、前記反応セルの前記四重極が透過モードで作動される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応セルの前記四重極の前記透過モードにおいて、透過される質量ｍtransの関数ＲＦRC,trans（ｍtrans）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧のみが前記反応セルの四重極に印加される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
透過される質量ｍtransの関数ＲＦRC,trans（ｍtrans）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧のみが前記反応セルの六重極、八重極、より高次の多重極デバイス、または積層リングイオンガイドに印加される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１の四重極が、２ｕ〜３０ｕのフィルタ窓幅ｗcalを有するように前記質量選択モードで較正される、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の四重極が、５ｕ〜２０ｕのフィルタ窓幅ｗcalを有するように前記質量選択モードで較正される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の四重極が、８ｕ〜１５ｕのフィルタ窓幅ｗcalを有するように前記質量選択モードで較正される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記質量選択モードにおいて前記第１の四重極を較正する前記ステップｉｉ）が、２ｕ〜３０ｕの範囲内の前記フィルタ窓幅ｗcalの異なる値について複数回繰り返される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記質量選択モードにおいて前記第１の四重極を較正する前記ステップｉｉ）が、５ｕ〜２０ｕの範囲内の前記フィルタ窓幅ｗcalの異なる値について複数回繰り返される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記質量選択モードにおいて前記第１の四重極を較正する前記ステップｉｉ）が、８ｕ〜１５ｕの範囲内の前記フィルタ窓幅ｗcalの異なる値について複数回繰り返される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記質量選択モードにおける前記第１の四重極の較正の開始時に、前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）及び前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
数個の選択された質量ｍcalについて対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ））前に、２つの選択された質量ｍcoarseについて対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定される、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
数個の選択された質量ｍcalについて対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される前に対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定される前記２つの選択された質量ｍcoarseが、分子16Ｏ40Ａｒ及び40Ａｒ40Ａｒの質量である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記２つの選択された質量ｍcoarseについて対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定された後に、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ2_fitと前記選択された質量ｍの線形関数との和である関数ＲＦcoarse（ｍ，ｗcal）が前記２つの選択された質量ｍcoarseに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値に適合され、かつ／または定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ2_fitと前記選択された質量ｍの線形関数との和である関数ＤＣcoarse（ｍ，ｗcal）が前記２つの選択された質量ｍcoarseに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値に適合される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記２つの選択された質量ｍcoarseについて対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定された後に、前記選択された質量ｍの関数ＲＦcoarse（ｍ，ｗcal）が、前記初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒ及び／又は定数オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔを変更することにより、前記２つの選択された質量ｍcoarseに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値に適合され、かつ／または前記選択された質量ｍの関数ＤＣcoarse（ｍ，ｗcal）が、前記初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒ及び／又は定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔを変更することにより、前記２つの選択された質量ｍcoarseに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値に適合される、請求項３１又は３２に記載の方法。
【請求項３６】
対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ））前記数個の選択された質量ｍcalが、４〜１８個の選択された質量ｍcalである、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ））前記数個の選択された質量ｍcalが、８〜１５個の選択された質量ｍcalである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ））前記数個の選択された質量ｍcalが、９〜１２個の選択された質量ｍcalである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記第２の質量分析器が、選択された質量ｍcalをフィルタリングする、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記第２の四重極が、０．５ｕ〜１ｕのフィルタ窓幅ｗ2を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、前記選択された質量ｍcalをフィルタリングするように設定されている、請求項５に記載の方法。
【請求項４１】
選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記第２の四重極が、０．６ｕ〜０．９ｕのフィルタ窓幅ｗ2を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、前記選択された質量ｍcalをフィルタリングするように設定されている、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記第２の四重極が、０．６５ｕ〜０．８５ｕのフィルタ窓幅ｗ2を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、前記選択された質量ｍcalをフィルタリングするように設定されている、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記選択された質量ｍcalが前記第２の分析器により透過されず、前記検出手段により検出されないとき、前記第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが増大される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４４】
前記第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが、少なくとも倍化される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記選択された質量ｍcalが前記第２の分析器により検出されない場合、前記第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが拡大された後に、前記第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、前記選択された質量ｍcalが前記第２の分析器により検出されるまで段階的に縮小される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
前記ＤＣ電圧を規定する前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）では、定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが、前記選択された質量が前記第２の分析器により検出されるまで段階的に下げられるため、前記第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、段階的に減少される、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記選択された質量ｍcalが前記第２の分析器により分析され、前記検出手段により検出され、前記選択された質量ｍcalのピーク幅ｗが第１の最大ピーク幅ｗmaxより大きいとき、前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが、前記第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが較正されるべき前記質量選択モードのフィルタ窓幅ｗmin未満になるまで段階的に増大される、請求項４３に記載の方法。
【請求項４８】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記第１の四重極が前記選択された質量ｍcalを含む質量範囲ρmassにわたって走査され、前記質量範囲ρmassの質量ｍについて、前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）及び前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）に従って前記第１の四重極の電極にＲＦ振幅及びＤＣ電圧を印加する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４９】
前記質量範囲ρmassにわたっての前記第１の四重極の走査後に、前記質量範囲ρmassのどの質量ｍsetについて、前記ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の前記第１の関数及び前記ＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の前記第２の関数で設定されている場合、前記検出手段が前記選択された質量ｍcalを検出している前記第１の四重極におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記質量範囲ρmassのどの質量ｍsetにおいて前記検出手段が前記選択された質量ｍcalを検出しているかの評価後に、前記選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）が評価される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の評価が、前記検出手段が前記選択された質量ｍcalを検出している質量ｍsetの中央の質量ｍset_cと前記選択された質量ｍcalとの間の差を計算することにより行われる、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記選択された質量ｍcalのＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の対応する振幅の個別的な定義（ステップｉｉａ））が、前記選択された質量ｍcalに対応する前記第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は前記第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値を前記選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）に基づいて変化させることによりなされる、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
前記選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及び前記ＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な定義が、前記選択された質量ｍcalに対応する前記第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は前記第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、前記ＲＦ電圧の振幅に対応する係数ＲＦｆａｃｔｏｒp_shift及び／又はＤＣ電圧の振幅に対応する係数ＤＣｆａｃｔｏｒp_shiftで乗算された前記選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされる、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記選択された質量ｍcalの対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値の個別的な定義が、前記選択された質量ｍcalに対応する前記第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値に、前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子で乗算された前記選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされる、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記選択された質量ｍcalの対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の個別的な定義が、前記選択された質量ｍcalに対応する前記第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒで乗算され前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで除算された前記選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされる、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
前記質量範囲ρmassのどの質量ｍsetにおいて前記検出手段が前記選択された質量ｍcalを検出しているかの評価後に、前記選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）が評価される、請求項５０に記載の方法。
【請求項５７】
前記選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の評価が、前記ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の前記第１の関数及び前記ＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の前記第２の関数において質量ｍsetの集合の質量範囲ρmassdetect（ｍcal）を評価して、前記検出手段が前記選択された質量ｍcalを検出している前記第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加すること、及び前記第１の四重極が較正されなければならない前記質量範囲ρmassdetect（ｍcal）と前記フィルタ窓幅ｗcalとの間の差を計算することにより行われる、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記質量範囲ρmassdetect（ｍcal）の評価が、前記ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の前記第１の関数及び前記ＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の前記第２の関数において前記質量ｍsetの集合を評価して、前記検出手段が最小検出値より高い信号を検出している前記第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加することにより行われる、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記質量範囲ρmassdetect（ｍcal）の評価が、前記ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の前記第１の関数及び前記ＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の前記第２の関数において前記質量ｍsetの集合を評価して、前記検出手段により検出される最も高い信号のうちのある割合より高い信号を前記検出手段が検出している前記第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加することにより行われる、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記質量範囲ρmassdetect（ｍcal）の評価が、前記ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の前記第１の関数及び前記ＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の前記第２の関数において前記質量ｍsetの集合を評価して、前記検出手段により検出される最も高い信号のうちの４０パーセントより高い信号を前記検出手段が検出している前記第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加することにより行われる、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記質量範囲ρmassdetect（ｍcal）の評価が、前記ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の前記第１の関数及び前記ＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の前記第２の関数において前記質量ｍsetの集合を評価して、前記検出手段により検出される最も高い信号のうちの５０パーセントより高い信号を前記検出手段が検出している前記第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加することにより行われる、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及び前記ＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記選択された質量ｍcalの対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅及び前記ＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の個別的な定義が、前記選択された質量ｍcalに対応する前記第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は前記第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値を前記選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）に基づいて変更することによりなされる、請求項５６に記載の方法。
【請求項６３】
前記選択された質量ｍcalの対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及び前記ＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定が、前記選択された質量ｍcalに対応する前記第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は前記第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、前記ＲＦ電圧に対応する係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒRF及び／又はＤＣ電圧に対応する係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒDCで乗算された前記選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の値を加算することによりなされる、請求項６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記選択された質量ｍcalの対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値の個別的な決定が、前記選択された質量ｍcalに対応する前記第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値に、前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒで乗算され、前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで除算された前記選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の値を加算することによりなされる、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間に、前記選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の値が乗算され、次いで前記選択された質量ｍcalの前記第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に加算されて、前記選択された質量ｍcalのＤＣ電圧ＤＣ（ｍcal，ｗcal）を個別的に決定する前記係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒDCが変更される、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間の前記係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒDCの変更が、前記選択された質量ｍcalのＤＣ電圧ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の決定が収束していることを示すものである、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）が先行する較正ステップと比較して変化していないことが、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間に観察された場合にのみ、前記係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒDCが、前記選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）が収束するように変更される、請求項６５に記載の方法。
【請求項６８】
選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定（ステップｉｉａ））が、前記選択された質量ｍcalに対応する前記第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は前記第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値にオフセットを加算することによってなされる、請求項１に記載の方法。
【請求項６９】
前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、定数ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと前記選択された質量ｍの線形関数との和である、請求項１に記載の方法。
【請求項７０】
前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと前記選択された質量ｍの線形関数との和である、請求項１に記載の方法。
【請求項７１】
前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、前記選択された質量ｍの線形関数を含む関数の和である、請求項１に記載の方法。
【請求項７２】
前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、前記選択された質量ｍの２次関数を含む関数の和である、請求項１に記載の方法。
【請求項７３】
前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、前記選択された質量ｍの指数関数を含む関数の和である、請求項１に記載の方法。
【請求項７４】
前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、指数が前記選択された質量ｍの線形関数である指数関数を含む関数の和である、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数である少なくとも２つの指数関数を含む関数の和である、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、前記選択された質量ｍの線形関数を含む関数の和である、請求項１に記載の方法。
【請求項７８】
前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、前記選択された質量ｍの２次関数を含む関数の和である、請求項１に記載の方法。
【請求項７９】
前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、前記選択された質量ｍの指数関数を含む関数の和である、請求項１に記載の方法。
【請求項８０】
前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、指数が前記選択された質量ｍの線形関数である指数関数を含む関数の和である、請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数である少なくとも２つの指数関数を含む関数の和である、請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと、前記選択された質量ｍの線形関数と、前記選択された質量ｍの２次関数と、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと前記選択された質量ｍの線形関数との和である、請求項７０に記載の方法。
【請求項８４】
前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと、前記選択された質量ｍの線形関数と、前記選択された質量ｍの２次関数と、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと、前記選択された質量ｍの線形関数と、前記選択された質量ｍの２次関数と、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和である、請求項７１に記載の方法。
【請求項８５】
前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと前記選択された質量ｍの線形関数との和であり、前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと前記選択された質量ｍの線形関数との和である、請求項６９に記載の方法。
【請求項８６】
前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、第１のステップにおいて、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと前記選択された質量ｍの線形関数との和が前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）に適合され、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと前記選択された質量ｍの線形関数との和が前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）に適合され、第２のステップにおいて、前記第１のステップで適合された定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと前記選択された質量ｍの線形関数との和に定数値と、前記選択された質量ｍの２次関数と、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が適合され、前記第１のステップで適合された定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと前記選択された質量ｍの線形関数との和に定数と、前記選択された質量ｍの２次関数と、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより前記関数ＤＣＦfit（ｍ，ｗcal）が適合される、請求項８４に記載の方法。
【請求項８７】
前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させること、及び前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させること（ステップｉｉｂ））が、多項式フィット、３次スプラインフィット、または非線形最小二乗フィットの方法によりなされる、請求項１に記載の方法。
【請求項８８】
前記質量ｍcheckに割り当てられた質量範囲ρmass_m_checkにわたって、前記質量ｍcheckを含み前記第１の四重極の前記質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalより大きいフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する前記第１の四重極を走査する間、一部の質量及び／又は前記数個の選択された質量ｍcheckの少なくとも一部が、前記質量分析モードで動作する前記第２の分析器を介して前記検出手段において検出されるとき、前記第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅が、前記関数ＲＦfit（ｍ）により与えられ、前記第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、前記関数ＤＣfit（ｍ）により与えられ（ステップｉｉｃ））、対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される前記数個の選択された質量ｍcheckの全てが、前記第１の四重極により走査され、前記検出手段において検出される、請求項１に記載の方法。
【請求項８９】
前記質量範囲ρmass_m_checkにわたっての前記第１の四重極の前記走査（ステップｉｉｃ）後に、前記質量範囲ρmass_m_checkのどの質量ｍset_m_checkについて、前記ＲＦfit（ｍ，ｗcal）の振幅の前記第１の関数及び前記ＤＣ電圧ＤＣfit（ｍ，ｗcal）の前記第２の関数で設定されている場合、前記検出手段が質量ｍcheckを検出している前記第１の四重極におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価される、請求項１に記載の方法。
【請求項９０】
前記検出された質量ｍcheckのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の評価（ステップｉｉｄ））が、前記検出手段が質量ｍcheckを検出している走査された質量ｍset_m_checkの中央の質量ｍset_m_check_cと前記質量ｍcheckとの間の差を計算することにより行われる、請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
前記検出された質量ｍcheckのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価（ステップｉｉｄ））が、前記検出手段が質量ｍcheckを検出している前記質量範囲ρmass_m_checkの前記質量ｍset_m_checkからフィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）を評価し、前記フィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）とそれに関して前記第１の四重極が較正されなければならない前記フィルタ窓幅ｗcalとの間の差を計算することにより行われる、請求項８９に記載の方法。
【請求項９２】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件が、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が１回繰り返されていることである、請求項１に記載の方法。
【請求項９３】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件の品質条件が、前記検出された質量ｍcheckの前記質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の全ての評価値がクリティカルなしきい値Δｍmax未満であり、測定された選択された質量ｍの前記質量選択モードのフィルタ窓幅の全ての偏差Δｗ（ｍcheck）が、第２のクリティカルなしきい値Δｗmax未満であることである、請求項１に記載の方法。
【請求項９４】
前記品質条件が充足されない場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が繰り返され、ステップｉｉａ）において前記第１の四重極の前記質量選択モードで前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用し、検出された質量ｍcheckのうち、前記質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の評価値がクリティカルなしきい値Δｍmax未満ではないか、または前記質量選択モードのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）が第２のクリティカルなしきい値Δｗmax未満ではないものについてのみ、対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及び対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値を個別的に決定する、請求項９３に記載の方法。
【請求項９５】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるように、かつ前記選択された質量ｍcalの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるように、較正ステップｉｉｂ）で使用される少なくとも１種類の関数を変更した後で、または前記較正の品質条件の少なくとも１つを変更した後で、前記第１の四重極の較正が繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項９６】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に前記較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、前記質量選択モードにおける前記第１の四重極の較正の始めに前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）の初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）と前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）との少なくとも１つの関数を変更した後に、前記第１の四重極の較正が繰り返される、請求項３２または請求項９５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析計の較正のための方法に属する。質量分析計は、イオン源、第１の四重極である第１の質量分析器、第２の質量分析器、及びイオンを検出する検出手段を備える。イオン源から放出されたイオンを、両質量分析器を通過する検出手段への軌道上で移動させることができ、イオンは、まず第１の四重極を通過しその後に第２の質量分析器を通過する。
【背景技術】
【０００２】
通常、質量分析計は、荷電粒子、特に、原子または分子のイオンを、その質量電荷比ｍ／ｚによって分別することができる。これは、同一の質量電荷比ｍ／ｚを有するイオンが、質量分析計の少なくとも一部において同一の軌道を有することを意味する。以下の記載及び特許請求項における提示の簡略化のために、質量電荷比ｍ／ｚに代えて、単に質量ｍの語が使用されることになる。つまり質量ｍの語は、正確な語である質量電荷比ｍ／ｚに取って代わることになる。つまり読み手は、質量ｍの語が使用されるときはいつでも、それが質量電荷比ｍ／ｚを意味することを常に考慮に入れるべきである。つまり、例えば、関数ｆ（ｍ）は、質量ｍの関数ではなく、質量電荷比ｍ／ｚの関数（関数ｆ（ｍ／ｚ））である。例えば、単一荷電イオン16Ｏ+及び二重荷電イオン32Ｓ++は、同一の整数質量電荷比１６を有する。これは、さらなる記載において質量１６を有するイオンが述べられる場合、両イオンが記載されることを意味する。
【０００３】
現在、質量分析計の四重極質量分析器は、ちょうど、３つの四重極を備える３つの四重極質量分析計のような２つ以上の質量分析器を有する質量分析計の一部である場合、四重極の電極に印加されるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を較正するためにそれ自身において較正される。四重極は、フィルタ窓幅ｗを有する質量フィルタ窓内で質量を選択する質量選択モードにおいて、予備選択用質量分析器として使用可能である。このモードに対し、印加されたＲＦ電圧の振幅に対する、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）と、印加されたＤＣ電圧に対する、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）とは、較正プロセスによって定義されなければならない。一般的に、質量分析器の較正中、分析器は、１回の動作において数個の較正質量を走査し、その後、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の一定パラメータが、適合プロセスによって調節される。この適合に対して何度も、関数ＲＦ（ｍ，ｗ）及びＤＣ（ｍ，ｗ）に対する特定の関数が仮定され、これの柔軟なパラメータは、全ての走査結果を特定の関数に適合することによってのみ変更可能である。これによって、仮定された特定の関数から偏差する関数が、受け入れられず、除外され、よりよい較正関数になるので、この適合は、あまり融通が効かない。
【０００４】
この種の較正によれば、較正関数ＲＦ（ｍ，ｗ）及びＤＣ（ｍ，ｗ）が要求される品質条件を満たさない限り、較正質量の全ての質量範囲にわたる質量走査が繰り返される必要がある。
【０００５】
大部分のこれらの較正プロセスは、較正関数に対する良好なアプリオリ仮定が較正の開始時になされ得る場合のみ、（特に数回の動作後に、したがって短時間の後に）成功となる。四重極の技術的な詳細によっては、これは、任意の構造の四重極に対して受け入れられるものではない。
【０００６】
さらに質量範囲にわたる較正プロセスの質量走査中に、常に回避可能なわけではない、技術的不安定性から生じる走査結果における異常値が検出され得る。これらの異常値は、較正プロセス及び較正結果における失敗を引き起こす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、少なくとも２つの質量分析器を有する質量分析計の較正を改善することである。質量分析計を較正する改善された方法は、現時点の技術水準の方法よりも高速となろう。さらに続いて、質量分析計を較正する改善された方法は、例えば、較正の開始条件の選択からより独立しているので、より頑強となろう。さらに続いて、質量分析計を較正する柔軟な方法を明らかにすることを目的とする。これは、方法が、例えば、開始条件に関わらず、較正曲線を見つけるために、種々の適合アルゴリズム及び適合関数と動作することができることを意味する。本発明の別の目的は、較正されるべき質量分析器の作動モードにおいて重複信号を有する較正用に較正質量を使用することのできる較正の方法を見つけることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的は、請求項１による、イオン源、第１の四重極である第１の質量分析器、第２の質量分析器、及びイオンを検出する検出手段を備える質量分析計を較正する新たな方法によって解決される。この質量分析計において、イオンは、イオン源から放出され、両質量分析器を通過する検出手段への軌道上で移動させることができ、イオンは、まず第１の四重極を通過しその後第２の質量分析器を通過するか、またはその逆である。第１の四重極は、フィルタ窓幅ｗを有する質量フィルタ窓内で質量を選択する質量選択モードにおいて予備選択用質量分析器として使用可能であり、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧が第１の四重極の電極に印加され、ＲＦ電圧の振幅が、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）であり、ＤＣ電圧が、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）である。
【０００９】
較正の新たな方法は、
ｉ）第１の時間ｔ1に第２の質量分析器を較正するステップと、
ｉｉ）第２の質量分析器が質量分析モードで作動される第１の時間ｔ1より後の第２の時間ｔ2に、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓内で質量を選択する質量選択モードで第１の四重極を較正するステップと、を含む。
【００１０】
このフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓内で質量を選択する質量選択モードで第１の四重極を較正することは、第２の質量分析器が質量分析モードで作動中に、以下のステップであって、
ｉｉａ）数個の選択された質量ｍcalの各々について、第１の四重極の電極に印加される対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値、及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値を決定するステップと、
ｉｉｂ）選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合（フィッティング）させ、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合（フィッティング）させるステップと、
ｉｉｃ）いくつかの質量及び／又は数個の選択された質量ｍcheckの少なくともいくつかについて、選択された質量ｍcheckに割り当てられた質量ｍcheckを含む質量範囲ρmass_m_checkにわたって、第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalより大きいフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極を走査する間に、質量分析モードで動作する第２の分析器を介して検出手段で質量ｍcheckを検出するステップであって、第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅が関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるステップと、
ｉｉｄ）これらの検出された質量ｍcheckの各々について、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧、及び関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧を印加するときに、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）を評価するステップと、
ｉｉｅ）検出された質量ｍcheckのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価された値が、較正の品質条件を満たさない場合、または別の繰り返し条件が充足される場合、較正の全ての品質条件が充足され繰り返し条件が充足されなくなるまで、または較正ステップｉｉａ）からｉｉｅ）がＮ回実行されるまで、ステップｉｉａ）において第１の四重極の質量選択モードで関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用して較正ステップｉｉａ）からｉｉｅ）を繰り返すステップと、を含む。
【００１１】
本発明は、質量分析計を較正する新たな方法を提供する。一般に質量分析計は、少なくともイオン源、イオンがその質量（上に例示されたように正確にはその質量電荷比ｍ／ｚによって分別される）によって分別される質量分析器、及び分別されたイオンを検出する検出手段を備える。この検出は、特定の質量を有するイオンの量、またはイオンの質量及び特定の質量を有するイオンの量に関する情報を入手するために評価可能であるイオンの信号を測定することによって実施可能である（例えば、フーリエ変換によって）。本発明の方法によって較正可能な質量分析計は、少なくとも２つの質量分析器を有する。この質量分析計において、イオン源から放出されたイオンを検出手段への軌道上で移動させることができ、イオンは、質量分析計の少なくとも２つの質量分析器、第１の質量分析器及び第２の質量分析器を通過するイオンは、まず四重極（以下、第１の四重極と呼ぶ）である第１の質量分析器を通過しその後に第２の質量分析器を通過するか、またはその逆である。第１の四重極は、質量選択モードにおいて予備選択用質量分析器として作動される。このモードにおいて、第１の四重極は、フィルタ窓幅ｗを有する質量フィルタ窓において質量を選択する。これは、特定の質量範囲である質量フィルタ窓内の質量を有するイオンのみが、第１の四重極を通過することができることを意味する。第１の四重極のフィルタ窓幅ｗは、第１の四重極を通過することができる特定の質量範囲のイオンの幅である。つまり、第１の四重極が予備選択用質量分析器として作動される場合、第１の四重極によって、イオン源で生成されたイオンが予備選択され、質量フィルタ窓内の質量を有するイオンのみが、第１の四重極を通過しその後第２の質量分析器に到達することができる。第１の四重極を作動するために、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧が第１の四重極の電極に印加される。第１の四重極の質量選択モードにおいて、ＲＦ電圧の振幅は、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）であり、ＤＣ電圧は、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）である。四重極の電極に高周波電磁場を印加するＲＦ電圧の周波数は、作動中の四重極に対し固定され、１ＭＨｚ〜１５ＭＨｚの範囲、好ましくは、２ＭＨｚ〜６ＭＨｚの範囲、特に、３ＭＨｚ〜５ＭＨｚの範囲である。
【００１２】
本発明による質量分析計を較正する方法は、較正の２つのステップを含む。
【００１３】
第１のステップにおいて、第２の質量分析器が較正される必要がある。第２の質量分析器は、少なくとも質量分析モードで較正される必要がある。このモードにおいて、第２の質量分析器は、特定の質量のイオンが検出手段によって別個に検出可能なように、質量選択的である。第２の質量分析器のこの分解能モードにおいて、分析器は、検出されたイオンの質量を分別するために高分解能を有する。第２の質量分析器の較正は、現時点の技術水準である較正方法によって実施される。第２の質量分析器の較正中に、第１の四重極は、好ましくは、イオン源からの全てのイオンが第２の質量分析器に到達可能なように、透過モードで、すなわち質量非選択的モードで作動される。
【００１４】
第２のステップにおいて、第１の四重極が、質量選択モードで較正される。この較正は、質量選択モードの質量フィルタ窓の特定のフィルタ窓幅ｗcalに対して実施される必要がある。つまり較正された第１の四重極は、質量選択モードにおいて、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓内の質量を有するイオンを選択することになる。本発明による四重極の較正中に、第２の質量分析器は、質量分析モードで作動される。したがって、本発明の方法の第１のステップにおいて、第２の質量分析器が較正されていることは、重要である。
【００１５】
本発明によると、第２の質量分析器の較正は、第１の四重極が質量選択モードで較正される前に実行されている。つまり第２の質量分析器は、第１の時間ｔ1において較正される必要があり、第１の時間ｔ1より後の第２の時間ｔ2において、第１の四重極が、質量選択モードで較正される必要がある。そして両質量分析器の較正は、直接的に順々に実行可能なので、第１の時間ｔ1と第２の時間ｔ2との間の時間差は、数秒、数分または数時間のように非常に短くてもよい。一方で、第２の質量分析器の較正は、質量分析計の設定時のみに実施することができ、第１の四重極の較正は、その後、例えば、質量分析計が最終利用者において設置されるときに実施されてもよい。さらに、第１の四重極の較正は、時間毎に繰り返されてもよい。第２の質量分析器の事前の新たな較正は、必要とされないであろう。
【００１６】
質量分析計を較正する本発明の方法は、第１の四重極を質量選択モードで較正するために以下のステップを含む。
【００１７】
第１の四重極の較正の第１のステップｉｉａ）において、数個の質量ｍcalであって、質量選択モードで第１の四重極によって選択されることになる質量ｍcalに対し、質量ｍcalが、目的とされたフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓の中央で四重極によって選択されるように、第１の四重極の電極に印加される必要があるＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧が、決定される。この決定は、数個の選択された質量ｍcalの各々について、個別的に順々に実行される。一般的に、ＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧の適切な値の基準点を定義する較正質量である、これらの数個の選択された質量ｍcalは、適切な較正のためのパラメータ集合において定義される。つまりｎ個の較正質量は、数個の選択された質量において定義される。したがって、定義された較正質量は、結果として質量ｍ1、ｍ2、ｍ3、．．．、ｍnを含有する較正質量ｍcalの集合Ｍcalをもたらす。
【数１】
2018045999.tif 000003
【００１８】
数個の選択された質量ｍcalの各々に対し、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値、及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が決定される。対応するＲＦ電圧及びＤＣ電圧が第１の四重極の電極に印加される場合、質量は、第１の四重極によって、中央において選択された質量ｍcal及びフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓内で選択される。そして較正質量ｍcalの集合Ｍcalの各質量ｍj（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）に対し、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍj）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍj）の値が決定される。
【００１９】
第１の四重極の較正の次のステップｉｉｂ）において、関数が、前述のステップにおける較正質量用に決定された基準点に適合（フィッティング）される。選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合（フィッティング）され、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合（フィッティング）される。選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、較正質量ｍcalの集合Ｍcalの各質量ｍj（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）のＲＦ電圧ＲＦdet（ｍj）の振幅の値に適合される。選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、較正質量ｍcalの集合Ｍcalの各質量ｍj（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）のＤＣ電圧ＤＣdet（ｍj）の値に適合される。
【００２０】
第１の四重極の較正の次のステップｉｉｃ）において、上のステップで適合された関数の適合（フィッティング）が、確認される。この確認は、いくつかの質量及び／又は数個の選択された質量ｍcheckの少なくともいくつかに対して実施される。これらの質量ｍcheckは、前述のステップｉｉａ）においてＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定されたものについて、数個の質量ｍcalに属し得る。一実施形態において、確認は、前述のステップｉｉａ）においてＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定されたものに対する、全ての質量ｍcalに対して実施される。他の実施形態において、確認は、前述のステップｉｉａ）においてＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定されたものに対する、いくつかの質量ｍcalに対して実施される。つまり確認が実行される質量ｍcheckの集合Ｍcheckは、較正質量ｍcalの集合Ｍcalであってもよく、または較正質量ｍcalの集合Ｍcalの部分集合であってもよい。
【数２】
2018045999.tif 000004
【００２１】
ｋ個の質量ｍcheckに対して確認が実施される場合、質量ｍcheckの集合Ｍcheckは、
【数３】
2018045999.tif 000005
【００２２】
質量ｍcheckの集合Ｍcheckの各質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）に対して確認が実施される。一般に、これらの質量ｍcheck_iは、数個の選択された質量ｍcalに属してもよく、数個の選択された質量ｍcalに部分的に属してもよく、または数個の選択された質量ｍcalに属さなくてもよい。
【００２３】
確認が実施される質量ｍcheckは、質量ｍcheckに割り当てられた選択された質量ｍcheckを含む質量範囲ρmass_m_checkにわたって、第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalより大きいフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極を走査する間に、質量分析モードで動作する第２の分析器を介して検出手段で検出される。第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられる。
【００２４】
そして質量ｍcheckの集合Ｍcheckの各質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）は、選択された質量ｍcheck_iに割り当てられた質量範囲ρmass_m_checkにわたって、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極を走査する間に、質量分析モードで動作する第２の分析器を介して検出手段で順々に検出される。この質量範囲ρmass_m_checkは、選択された質量ｍcheck_iを含み、第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalよりも大きい。第１の四重極を走査している間に、第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅が、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）によって与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）によって与えられる。
【００２５】
第１の四重極の較正の次のステップｉｉｄ）において、適合された関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）の確認が、評価される。これらの検出された、選択された質量ｍcheckについて、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）が、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＲＦ電圧及び関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧を印加するときに、評価される。ピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）というパラメータにより、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードにおいて予備選択用分析器として動作する第１の四重極が、質量ｍcheckに割り当てられた質量範囲ρmass_m_checkにわたって走査されるときに、検出手段で検出された、選択された質量ｍcheckの質量ピークの、この検出された質量ｍcheckが、第１の四重極の質量フィルタ窓の中央にあり、フィルタ質量窓が、フィルタ窓幅ｗcalを有するときに、検出された質量ｍcheckの予期された質量ピークからの偏差の大きさが決定されることになる。第１の四重極のフィルタ質量窓は、第１の四重極により質量範囲ρmass_m_checkを走査している間に、第２の分析器の質量分析モードにより検出手段上でマッピングされる。これは、質量分析モードで動作する第２の分析器の質量フィルタ窓との第１の四重極の質量フィルタ窓の合成積であってもよい。質量分析モードで動作する第２の質量分析器の質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ2の大部分は、１ｕ未満である。一般的に、質量分析モードで動作する第２の質量分析器の質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ2は、０．５ｕ〜１ｕの間であり、好ましくは、０．６ｕ〜０．９ｕの間であり、特に好ましくは、０．６５ｕ〜０．８５ｕの間である。質量分析器に応じて、フィルタ窓幅ｗ2はまた、より小さく選択されてもよい。
【００２６】
質量ｍcheckの集合Ｍcheckの各質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）について、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）が、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＲＦ電圧及び関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧を印加するときに、評価される。
【００２７】
第１の四重極の較正の次のステップｉｉｅ）において、較正の繰り返しに関する決定が定義される必要がある。検出された、選択された質量ｍcheckのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価された値が、較正の品質条件を満たさない場合、または別の繰り返し条件が充足される場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。これにより、品質条件は、較正関数として関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられた振幅を有するＲＦ電圧、及び構成関数として関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられたＤＣ電圧が、ピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）がしきい値Δｍmaxを超えていない、及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）がしきい値Δｗmaxを超えていない、第１の四重極の電極に印加されるときに、確かめられ得る。これらのしきい値ｍmax及びΔｗmaxは、全ての検出された質量ｍcheckに対して同一である。別の実施形態において、これらは、異なる検出された質量ｍcheck_iに対して異なるしきい値ｍmax_i及びΔｗmax_iであってもよい。本発明の他の実施形態において、品質条件は、特定の数の検出された、選択された質量ｍcheckのみについて、Δｍ（ｍcheck）がしきい値Δｍmaxを超えず、及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）がしきい値Δｗmaxを超えていないことであってもよい。またこの実施形態において、異なる検出された質量ｍcheck_iに対して異なるしきい値ｍmax_i及びΔｗmax_iであってもよい。
【００２８】
したがって、質量ｍcheckの集合Ｍcheckの質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）のピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck_i）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck_i）の評価値が、較正の品質条件を満たさない場合、または繰り返し条件が充足される場合に、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。
【００２９】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間、ステップｉｉａ）で第１の四重極の質量選択モードにおいて関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用される。
【００３０】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しは、較正の全ての品質条件が充足され繰り返し条件が充足されなくなる、または較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行されるまで、決定に従って実行される。
【００３１】
較正の全ての品質条件が充足され繰り返し条件が充足されなくなると、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）よる較正が終了され、較正関数として関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧、及び較正関数として関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧が、第１の四重極の電極に印加され、その後、本発明による方法で較正された質量分析計による測定中となる。つまり最後のステップｉｉｂ）で適合された関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及び関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、適切な較正関数として定義されており、これと共に、第１の四重極は、フィルタ窓幅ｗｃａｌを有する質量フィルタ窓で質量を選択する質量選択モードで予備選択用質量分析器として作動され得る。
【００３２】
一方で、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後で較正の全ての品質条件が充足されない、または繰り返し条件が充足される場合、成功ではないので、較正が停止される。この場合において、質量分析計を較正する本発明の方法は、ＲＦ電圧ＲＦini（ｍ，ｗcal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣini（ｍ，ｗcal）の異なる初期関数、第１の四重極の電極に印加される対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値を個別的に決定するための数個の選択された質量の新しい集合Ｍcal、適合された関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）の確認を実施するための質量の新しい集合Ｍcheck、例えば、修正された適合（フィッティング）関数または別の適合（フィッティング）アルゴリズムを使用する新しい適合（フィッティング）手順、新しい品質条件若しくは繰り返し条件、または較正ステップのより多い繰り返し可能回数Ｎのような、異なる設定の較正パラメータを有して再開されてもよい。
【００３３】
本発明の実施形態において、質量分析計の第１の四重極は、非選択的透過モードでも作動させることができる。
【００３４】
質量分析計の検出手段は、第２の質量分析器から離隔した検出器であってもよい。
【００３５】
別の実施形態において、質量分析計の検出手段は、イオンにより誘導されたイメージ電流を検出する。
【００３６】
第２の質量分析器は、第２の四重極であってもよい。この第２の四重極は、非選択的透過モードでも作動されてもよい。
【００３７】
本発明の別の実施形態において、質量分析計は、第３の四重極を備えてもよい。質量選択モードにおける第１の四重極の較正の間、第３の四重極は、透過モードで作動されてもよい。第３の四重極は、質量選択モードでも作動されてもよい。
【００３８】
第２の質量分析器は、飛行時間型質量分析器またはイオントラップであってもよい。これらのイオントラップは、オービトラップまたはイオンサイクロトロン共鳴セルであってもよい。別の実施形態において、第２の質量分析器は、扇形磁場型及び／又は扇形電場型分析器であってもよい。
【００３９】
本発明の実施形態において、質量分析計は、第１の四重極と第２の質量分析器との間に位置する反応セルであって、検出手段への軌道上を移動させることができるイオン源から放出されたイオンにより通過される反応セルを備える。この反応セルは、衝突セル及び／又は断片化セルであってもよい。反応セルにおける反応は、電子捕獲解離、電子移動解離、酸化、ハイブリッド形成、クラスター形成、または複合反応であってもよい。反応セルは、四重極若しくは六重極、八重極、より高次の多重極機器または積層リングイオンガイドを備えてもよい。第２の質量分析器の較正の間（ステップｉ））、反応セルの四重極は、透過モードで作動されてもよい。
【００４０】
第２の質量分析器の較正の間（ステップｉ））、第１の四重極は、イオンが質量選択されない透過モードで作動されてもよい。第１の四重極の透過モードにおいて、透過される質量ｍtransの関数ＲＦtrans（ｍtrans）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧のみが第１の四重極に印加されてもよい。第２の質量分析器の較正の間（ステップｉ））、反応セルの四重極は、透過モードで作動されてもよい。
【００４１】
反応セルの四重極の透過モードにおいて、透過される質量ｍtransの関数ＲＦRC,trans（ｍtrans）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧のみが反応セルの四重極に印加されてもよい。
【００４２】
別の実施形態において、透過される質量ｍtransの関数ＲＦRC,trans（ｍtrans）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧のみが反応セルの六重極、八重極、より高次の多重極デバイス、または積層リングイオンガイドに印加されてもよい。
【００４３】
第１の四重極は、２ｕ〜３０ｕのフィルタ窓幅ｗcalを有するように、好ましくは、５ｕ〜２０ｕのフィルタ窓幅ｗcalを有するように、特に好ましくは、８ｕ〜１５ｕのフィルタ窓幅ｗcalを有するように質量選択モードで較正されてもよい。
【００４４】
本発明の方法の実施形態において、質量選択モードにおいて第１の四重極を較正するステップｉｉ）が、２ｕ〜３０ｕの範囲内、好ましくは、５ｕ〜２０ｕの範囲内、特に好ましくは、８ｕ〜１５ｕの範囲内のフィルタ窓幅ｗcalの異なる値について数回繰り返される。
【００４５】
好ましくは、質量選択モードにおける第１の四重極の較正の開始時に、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）が使用される。
【００４６】
好ましくは、数個の選択された質量ｍcalについて対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ））前に、２つの選択された質量ｍcoarseについて対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定される。特に、数個の選択された質量ｍcalについて対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される前に対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定される２つの選択された質量ｍcoarseが、分子16Ｏ40Ａｒ及び40Ａｒ40Ａｒの質量である。
【００４７】
２つの選択された質量ｍcoarseについて対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定された後に、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ2_fitと選択された質量ｍの線形関数との和である関数ＲＦcoarse（ｍ，ｗcal）が２つの選択された質量ｍcoarseに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値に適合され、かつ／または定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ2_fitと選択された質量ｍの線形関数との和である関数ＤＣcoarse（ｍ，ｗcal）が２つの選択された質量ｍcoarseに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値に適合されてもよい。
【００４８】
別の実施形態において、２つの選択された質量ｍcoarseについて対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定された後に、選択された質量ｍの関数ＲＦcoarse（ｍ，ｗcal）が、初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒ及び／又は定数オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍcoarseに対応するＲＦ電圧ＲＦｄｅｔ（ｍcoarse）の振幅の値に適合され、かつ／または選択された質量ｍの関数ＤＣcoarse（ｍ，ｗcal）が、初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒ及び／又は定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍcoarseに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値に適合されてもよい。
【００４９】
本発明の一実施形態において、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ））数個の選択された質量ｍcalが、４〜１８個の選択された質量ｍcal、好ましくは、８〜１５個の選択された質量ｍcal、特に好ましくは、９〜１２個の選択された質量ｍcalである。
【００５０】
本発明の実施形態において、選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、第２の質量分析器が、選択された質量ｍcalをフィルタリングする。好ましい実施形態において、選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、第２の四重極が、０．５ｕ〜１ｕの間のフィルタ窓幅ｗ2を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、好ましくは、０．６ｕ〜０．９ｕの間のフィルタ窓幅ｗ2を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、特に好ましくは、０．６５ｕ〜０．８５ｕの間のフィルタ窓幅ｗ2を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、選択された質量ｍcalをフィルタリングするように設定されている。
【００５１】
本発明の一実施形態において、選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍcalが第２の分析器により透過されず、検出手段により検出されない場合、第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが増大される。好ましくは、第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが、少なくとも倍化される。
【００５２】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍcalが第２の分析器により検出されない場合、第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが拡大された後に、選択された質量ｍcalが第２の分析器により検出されるまで第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が段階的に縮小されるか、または第１の四重極の電極に印加されるＡＣ電圧の振幅が段階的に増大される。特に、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が段階的に減少され、ＤＣ電圧を規定する第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）において、選択された質量が第２の分析器により検出されるまで定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが段階的に下げられてもよい。
【００５３】
本発明の実施形態において、選択された質量ｍcalが第２の分析器により分析され、検出手段により検出され、選択された質量ｍcalのピーク幅ｗが第１の最大ピーク幅ｗmaxより大きい場合、第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが較正されるべき質量選択モードのフィルタ窓幅ｗmin未満になるまで、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが段階的に増大される。
【００５４】
本発明の実施形態において、選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、第１の四重極が選択された質量ｍcalを含む質量範囲ρmassにわたって走査され、質量範囲ρmassの質量ｍについて、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）に従って第１の四重極の電極にＲＦ振幅及びＤＣ電圧を印加する。質量範囲ρmassにわたっての第１の四重極の走査後に、質量範囲ρmassのどの質量ｍsetについて、ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数に設定されている場合、検出手段が選択された質量ｍcalを検出している第１の四重極におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価されてもよい。質量範囲ρmassのどの質量ｍsetにおいて検出手段が選択された質量ｍcalを検出しているかの評価後に、選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）が評価されてもよい。選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の評価が、検出手段が選択された質量ｍcalを検出している質量ｍsetの中央の質量ｍset_cと選択された質量ｍcalとの間の差を計算することにより行われてもよい。
【００５５】
本発明の実施形態において、選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の個別的な定義（ステップｉｉａ））が、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値を選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）に基づいて変化させることによりなされる。選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な定義が、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、ＲＦ電圧の振幅に対応する係数ＲＦｆａｃｔｏｒp_shift及び／又はＤＣ電圧の振幅に対応する係数ＤＣｆａｃｔｏｒp_shiftで乗算された選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされてもよい。
【数４】
2018045999.tif 000006
【００５６】
別の実施形態において、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値の個別的な定義が、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値に、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで乗算された選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされる。
【数５】
2018045999.tif 000007
【００５７】
第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒは、異なる関数と加算された関数の１つとの和における関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）が線形関数である場合に質量ｍが乗算される、因子である。
【数６】
2018045999.tif 000008
【００５８】
本発明の実施形態において、選択された質量ｍcalの対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の個別的な定義が、選択された質量ｍcalに対応する第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒで乗算され第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで除算された選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされる。
【数７】
2018045999.tif 000009
【００５９】
第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒは、異なる関数と加算された関数の１つとの和における関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）が線形関数である場合に質量ｍが乗算される、因子である。
【数８】
2018045999.tif 000010
【００６０】
本発明の実施形態において、質量範囲ρmassのどの質量ｍsetにおいて検出手段が選択された質量ｍcalを検出しているかの評価後に、選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）が評価される。好ましくは、選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の評価が、第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数で設定された質量ｍsetの質量範囲ρmassdetect（ｍcal）を評価することにより行われ、検出手段が、選択された質量ｍcalを検出し、質量範囲ρmassdetect（ｍcal）と第１の四重極が較正されたフィルタ窓幅ｗcalとの間の差Δｗ（ｍcal）を計算する。
【数９】
2018045999.tif 000011
【００６１】
本発明のさらに好ましい実施形態において、質量範囲ρmassdetect（ｍcal）の評価が、第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数で設定された質量ｍsetを評価することにより行われ、検出手段が、最小検出値よりも高い信号を検出する。（請求項Ｋ３ａＢ２）
【００６２】
本発明の別の好ましい実施形態において、質量範囲ρmassdetect（ｍcal）の評価が、第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数で設定された質量ｍsetを評価することにより行われ、検出手段が、検出手段により検出される最高信号のある割合よりも高い信号を検出する。好ましくは、質量範囲ρmassdetect（ｍcal）の評価が、第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数で設定された質量ｍsetを評価することにより行われ、検出手段が、検出手段により検出される最高信号の４０パーセントよりも高い、特に、検出手段により検出される最高信号の５０パーセントよりも高い信号を検出する。
【００６３】
本発明の実施形態において、選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍcalのＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の個別的な定義（ステップｉｉａ）が、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal、ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal、ｗcal）の値を選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）に基づいて変化させることによりなされる。
【００６４】
本発明の実施形態において、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定が、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、ＲＦ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒRF及び／又はＤＣ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒDCで乗算された選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の値を加算することによりなされる。
【数１０】
2018045999.tif 000012
【００６５】
本発明の実施形態において、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値の個別的な決定が、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒで乗算され第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで除算された選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の値を加算することによりなされる。
【数１１】
2018045999.tif 000013
【００６６】
本発明の実施形態において、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間、選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の値がそれによって乗算され、次いで選択された質量ｍcalの第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に加算されて、選択された質量ｍcalのＤＣ電圧ＤＣ（ｍcal，ｗcal）を個別的に決定する係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒDCが変更される。好ましくは、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間の係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒDCの変更が、選択された質量ｍcalのＤＣ電圧ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の決定が収束していることを示すものである。本発明の別の好ましい実施形態において、選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）が先行する較正ステップと比較して変化していないことが較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間に観察された場合にのみ、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間に、係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒDCが、選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）が収束するように変更される。
【００６７】
本発明の一実施形態において、選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定（ステップｉｉａ））が、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値にオフセットを加算することによってなされる。
【００６８】
本発明の一実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、定数ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和である。
【００６９】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和である。
【００７０】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、選択された質量ｍの線形関数を含む関数の和である。
【００７１】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、選択された質量ｍの２次関数を含む関数の和である。
【００７２】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、選択された質量ｍの指数関数を含む関数の和である。
【００７３】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、指数が選択された質量ｍの線形関数である指数関数を含む関数の和である。
【００７４】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である少なくとも２つの指数関数を含む関数の和である。
【００７５】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である。これらの２つの指数関数のみが、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）において加算される。
【００７６】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、選択された質量ｍの線形関数を含む関数の和である。
【００７７】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、選択された質量ｍの２次関数を含む関数の和である。
【００７８】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、選択された質量ｍの指数関数を含む関数の和である。
【００７９】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、指数が選択された質量ｍの線形関数である指数関数を含む関数の和である。
【００８０】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である少なくとも２つの指数関数を含む関数の和である。
【００８１】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である。
【００８２】
本発明の好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和である。
【００８３】
本発明の別の好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和である。
【００８４】
本発明の別の好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和であり、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和である。
【００８５】
本発明の別の特に好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、第１のステップにおいて、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和が関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）に適合され、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和が関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）に適合され、第２のステップにおいて、第１のステップで適合された定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和に定数値と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が適合され、第１のステップで適合された定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和に定数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより関数ＤＣＦfit（ｍ，ｗcal）が適合される。
【００８６】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させること、及び選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させること（ステップｉｉｂ））が、多項式フィット、３次スプラインフィット、Ｂ−スプラインフィットまたは非線形最小二乗フィットの方法によりなされる。
【００８７】
本発明の一実施形態において、質量ｍcheckに割り当てられた質量ｍcheckを含む質量範囲ρmass_m_checkにわたって、第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalより大きいフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極を走査する間に、いくつかの質量及び／又は数個の選択された質量ｍcheckの少なくともいくつかが、質量分析モードで動作する第２の分析器を介して検出手段で検出されるとき、第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅が、関数ＲＦfit（ｍ）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、関数ＤＣfit（ｍ）により与えられ（ステップｉｉｃ））、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定された数個の選択された質量ｍcheckの全てが、第１の四重極により走査され、検出手段で検出される。つまりこの実施形態において、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値がステップｉｉａ）で決定された同一質量ｍcalが、ステップｉｉｃ）で確認される。そしてこの実施形態において、確認が行われる質量ｍcheckの集合Ｍcheckは、少なくとも較正質量ｍcalの集合Ｍcalである。
【００８８】
他の実施形態において、全ての較正質量ｍcalが、ステップｉｉｃ）で質量ｍcheckとして確認されるわけではない。いくつかの実施形態において、較正質量ｍcalの３分の２より以下、好ましくは、較正質量ｍcalの半分以下、特に好ましくは、較正質量ｍcalの３分の１以下が、ステップｉｉｃ）において質量ｍcheckとして確認される。
【００８９】
いくつかの実施形態において、ステップｉｉｃ）で確認される質量ｍcheckの数は、２〜１５の間、好ましくは、４〜１２の間、特に好ましくは、６〜１０の間である。
【００９０】
好ましくは、適合された関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）の確認の評価の開始において、選択された質量ｍcheckがないか質量範囲ρmass_m_checkにわたって第１の四重極を走査（ステップｉｉｃ）した後に、質量範囲ρmass_m_checkのどの質量ｍset_m_checkについて、ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数に設定されている場合、検出手段が選択された質量ｍcheckを検出している第１の四重極におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価される。
【００９１】
この評価の結果により、本発明のいくつかの実施形態において、検出された選択された質量ｍcheckのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の評価（ステップｉｉｄ））が、検出手段が選択された質量ｍcheckを検出している走査された質量ｍset_m_checkの中央の質量ｍset_m_check_cと選択された質量ｍcheckとの間の差を計算することにより行われる。
【数１２】
2018045999.tif 000014
【００９２】
本発明の方法の実行の間に計算される全ての差（Δｍ（．．．），Δｗ（．．．））におけるような、差Δｍ（ｍcheck）は、正及び負の値を有し、または最良の場合ゼロであり得る。正または負の値により、走査された質量の中央の質量ｍset_m_check_cは、期待値ｍcheckとの比較において、より高い値、またはより低い値にシフトされ得る。
【００９３】
前述された質量ｍset_m_checkの評価の結果により、本発明のいくつかの実施形態において、検出された選択された質量ｍcheckのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価（ステップｉｉｄ））が、検出手段が選択された質量ｍcheckを検出している質量範囲ρmass_m_checkの質量ｍset_m_checkからフィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）を評価し、フィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）とそれに関して第１の四重極が較正されなければならないフィルタ窓幅ｗcalとの間の差を計算することにより行われる。
【数１３】
2018045999.tif 000015
【００９４】
Δｗ（ｍcheck）が、正の値を有する場合、第１の四重極を走査している間の質量ｍcheckについて検出されたピークは、広過ぎ、負の値については狭い。
【００９５】
本発明のいくつかの実施形態において、質量ｍset_m_checkからのフィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）が、質量範囲ρmass_m_checkにわたって第１の四重極を走査している間の質量ｍset_m_checkにおいて、検出手段が、しきい値よりも高い信号を検出することによって決定される。フィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）は、それから、これらの信号が検出される質量範囲となる。
【００９６】
本発明の他の実施形態において、質量ｍset_m_checkからのフィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）が、質量範囲ρmass_m_checkにわたって第１の四重極を走査している間の質量ｍset_m_checkにおいて、検出手段が、走査している間に検出手段によって検出された最高信号のある割合よりも高い信号を検出することによって決定される。好ましくは、この割合は、５％〜６０％の間の範囲であり、特に好ましくは、この割合は、８％〜２５％の間の範囲である。
【００９７】
本発明の実施形態において、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件が、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が１回繰り返されていることである。この場合において、較正が、較正の１回の繰り返しの後に停止されるので、Ｎ＝２である。全ての品質条件が、その瞬間に充足されていない場合、較正は、成功ではない。
【００９８】
本発明の他の実施形態において、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように、充足されるべき繰り返し条件は、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が、２、３、５、７または１０回繰り返されていることである。
【００９９】
本発明の実施形態において、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件の品質条件が、検出された選択された質量ｍcheckの質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の全ての評価値がクリティカルなしきい値Δｍmax未満であり、測定された選択された質量ｍの質量選択モードのフィルタ窓幅の全ての偏差Δｗ（ｍcheck）が、第２のクリティカルなしきい値Δｗmax未満であることである。
【０１００】
本発明の実施形態において、品質条件が充足されない場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が繰り返され、ステップｉｉａ）において第１の四重極の質量選択モードで関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用し、検出された質量ｍcheckのうち、質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の評価された値がクリティカルなしきい値Δｍmax未満ではないか、または質量選択モードのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）が第２のクリティカルなしきい値Δｗmax未満ではないものについてのみ、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及び対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値を個別的に決定する。
【０１０１】
本発明の別の実施形態において、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の全ての品質条件が充足されているわけではない場合、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるように、かつ選択された質量ｍcalの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるように、較正ステップｉｉｂ）で使用される少なくとも１種類の関数を変更した後で、または較正の品質条件の少なくとも１つを変更した後で、第１の四重極の較正が繰り返される。この実施形態において、較正は、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値、または選択された質量ｍcalの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合された関数の種類に変更することによって、較正関数を見つける目的を有する較正のＮ回の繰り返しの後に再開される。
【０１０２】
本発明のいくつかの実施形態において、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の全ての品質条件が充足されているわけではない場合、質量選択モードにおける第１の四重極の較正の始めに第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）の初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）と第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）との少なくとも１つの関数を変更した後に、第１の四重極の較正が繰り返される。この実施形態において、較正は、少なくとも変更された初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）またはＤＣini（ｍ，ｗcal）を有する較正を再開することによって、較正関数を見つける目的を有する較正のＮ回の繰り返しの後に再開される。
【０１０３】
本発明のこの説明の内容に対し、本発明の前述された組み合わせである全ての実施形態がまた属する。つまり単に単一の実施形態について前に説明された特徴の組み合わせを備える全ての実施形態が、包含される。
【０１０４】
本発明の質量分析計を較正する方法は、第１の四重極の較正が、従来技術から単独で公知の四重極の較正よりも非常に速い利点を有する。一方では、質量分析モードで動作する第２の質量分析器が、本発明による較正をここでサポートする。このサポートは、ステップｉｉａ）において、第１の四重極の電極に印加される対応するＲＦdet（ｍcal）の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が、各較正質量ｍcalに対して個別的に決定される場合に、第２の分析器が、検出手段が単に質量ｍcalを検出するために、単にこれらの質量ｍcalを分析しているという事実に特に基づく。これは、対応する値の決定を容易にする。
【０１０５】
本発明による方法では、数個の選択された質量ｍcalの各々の対応するＲＦdet（ｍcal）の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の決定の間、質量分析計の全質量範囲ではなく、小さい質量範囲ρmassのみが、各質量について走査される。これは、測定される範囲がより小さくなるので、較正時間をかなり短縮することになる。さらに質量ｍcalの値が、順々に決定されるので、質量分析計のパラメータは、より時間を消費する質量分析計の全質量範囲にわたる走査を較正に行わせることになる、短時間における非常に多くの変更の必要がない。特に本発明の方法における適合関数の適切な選択により、請求項に挙げられた較正方法は、非常に良く収束し、これによって、従来技術の較正方法よりも頑強である。また新たな較正方法が、初期関数、較正質量及び確認質量の選択に関して非クリティカルであることを証明する。
【０１０６】
本発明の質量分析計を較正する方法の別の利点は、ちょうど、ステップｉｉａ）において対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が特定されることに対し、数個の選択された質量ｍcalの２つ、２つの較正質量が使用され、これが、第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓において同時に配置される場合に、第１の四重極をその質量選択モードで較正可能なことである。これらの質量は、第１の四重極により単独で検出される場合、その後、これらは、消失せず、単一質量ピークとして検出され得る。第２の質量分析器のその質量分析モードによるサポートによって、両質量は、検出手段により質量ピークとして別個に検出される。これは、本発明の較正の方法による両質量分析器、第１の四重極及び第２の質量分析器の共同作用が、第１の四重極の単一較正に使用可能ではない較正質量を使用する可能性が向上することを示す。
【０１０７】
さらに本発明の較正方法において、ステップｉｉａ）〜ｉｉｃ）の数回の繰り返しが成功していない後の適合プロセスステップｉｉｃ）において適合されるべき関数の種類の変更が容易である。つまりステップｉｉ）による第１の四重極の較正によって較正関数を見つける第１の試行は、大部分がＮ＝２〜Ｎ＝６の間である少ない回数の繰り返し後に既に停止され、ステップｉｉ）が、較正関数を見つけるために適合されるべき別の関数により再び実行され得る。ステップｉｉ）の実行があまり時間を使わないので、適合されるべきより多くの種類の関数が、短時間間隔において試験可能であり、最適較正関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）を見つける機会が増大する。これは、結果として、本発明の方法による第１の四重極の較正によって質量選択モードにおける予備選択用質量分析器としての第１の四重極の改善された動作をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の方法により較正可能な第１実施形態の質量分析計を示す。
【図２】本発明の方法による質量分析計の質量分析器の較正のタイミングを例示するフローチャートである。
【図３】本発明の方法による質量分析計の第１の四重極の較正のステップを大まかに例示するフローチャートである。
【図４】本発明の方法による質量分析計の第１実施形態の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート１）。
【図５】本発明の方法による質量分析計の第１実施形態の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート２）。
【図６】本発明の方法による質量分析計の第１実施形態の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート３）。
【図７】本発明の方法により較正可能な第２実施形態の質量分析計を示す。
【図８】本発明の方法の第１実施形態による第２実施形態の質量分析計の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート１）。
【図９】本発明の方法の第１実施形態による第２実施形態の質量分析計の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート２）。
【図１０】本発明の方法の第１実施形態による第２実施形態の質量分析計の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート３）。
【図１１】本発明の方法の第２実施形態による第２実施形態の質量分析計の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート１）。
【図１２】本発明の方法の第２実施形態による第２実施形態の質量分析計の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート２）。
【図１３】本発明の方法の第２実施形態による第２実施形態の質量分析計の第１の四重極の較正のステップを詳細に例示するフローチャートである（パート３）。
【発明を実施するための形態】
【０１０９】
図１において、請求項１の較正方法により較正可能な第１実施形態の質量分析計１が示される。
【０１１０】
図１において、質量分析計の主部品のみが、このような質量分析計を較正する新たな方法のより良い理解のために示される。
【０１１１】
質量分析計の２つの主部品は、質量分析計により分析されるべきイオンが、調査されるべき試料から生成されるイオン源２と、イオンを検出する検出手段３である。検出されるイオンは、イオン源２で直接的に生成されたイオンの少なくとも一部であり得る。検出されるイオンは、イオン源２で生成されたイオンから追加のプロセスにより生成され得る。このような二次イオン及び／又は高次のイオン（１よりも多いプロセスステップにより作成される）を作成する、当業者にとって公知の全てのプロセスが、これらの追加のプロセスに使用可能である。ちょうど例えば、衝突、断片化、捕捉及び解離のプロセスが述べられることになる。もちろん、検出手段３が、イオン源２で直接的に生成された類似イオン、及び追加のプロセスにより生成されたイオンを検出することがまた可能である。
【０１１２】
さらに第１実施形態の質量分析計は、主部品として２つの質量分析器、第１の質量分析器４及び第２の質量分析器５を備える。第１の質量分析器４は、四重極、第１の四重極４である。この質量分析計１において、イオンは、イオン源２から放出され、両質量分析器４、５を通過する検出手段３への軌道７上を移動することができ、イオンは、まず第１の四重極４を通過しその後第２の質量分析器５を通過する。
【０１１３】
質量分析計１の検出手段３は、第２の質量分析器５から離隔される検出器３である。
【０１１４】
第２の質量分析器５は、第２の四重極であってもよい。この第２の四重極は、非選択的透過モードにおいてもまた作動されてもよい。第２の質量分析器５は、飛行時間型質量分析器またはイオントラップであってもよい。これらのイオントラップは、オービトラップまたはイオンサイクロトロン共鳴セルであってもよい。別の実施形態において、第２の質量分析器５は、扇形磁場型及び／又は扇形電場型分析器であってもよい。
【０１１５】
第１の四重極４は、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧が第１の四重極の電極に両電圧を供給する電源６により印加される、フィルタ窓幅ｗを有する質量フィルタ窓で質量を選択する質量選択モードで予備選択用質量分析器として使用可能である。供給されるＲＦ電圧の振幅は、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）であり、供給されるＤＣ電圧は、選択された質量ｍ及びフィルタ窓幅ｗの第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）である。選択された質量ｍは、第１の四重極４が、質量選択モードで予備選択用質量分析器として作動される場合、質量フィルタ窓の中央における質量である。
【０１１６】
特定の質量範囲、質量フィルタ窓内の質量を有するイオンのみが、第１の四重極４を通過することができる。第１の四重極４のフィルタ窓幅ｗは、第１の四重極を通過することのできる特定の質量範囲のイオンの幅である。つまり、第１の四重極が予備選択用質量分析器として作動される場合、イオン源により生成されたイオンは、第１の四重極４により、予備選択され、質量フィルタ窓内の質量を有するイオンのみが、第１の四重極を通過しその後第２の質量分析器に到達可能である。
【０１１７】
四重極の電極に高周波電磁場を印加するＲＦ電圧の周波数は、作動中の四重極に対し固定され、１ＭＨｚ〜１５ＭＨｚの範囲、好ましくは、２ＭＨｚ〜６ＭＨｚの範囲、特に、３ＭＨｚ〜５ＭＨｚの範囲である。
【０１１８】
第１実施形態の質量分析計は、通常、より多くの部品、特に、例えば、イオンビームの軌道を画定しイオンビームを収束するためのイオン光学素子を備える。これらの部品は、当業者にとって公知であり、本発明の例示を簡素化するために詳細には記載しない。
【０１１９】
図２において、本発明の質量分析計を較正する方法のタイミングがフローチャートにより例示される。
【０１２０】
第１の時間ｔ1において第２の質量分析器の較正（ステップｉ）、２１）が行われる必要がある。
【０１２１】
この第１のステップ２１において第２の質量分析器５が、較正される必要がある。第２の質量分析器５は、少なくとも質量分析モードで較正される必要がある。このモードにおいて、第２の質量分析器５は、特定の質量のイオンが検出手段によって別個に検出可能なように、質量選択的である。第２の質量分析器５のこの分解能モードにおいて、分析器は、検出されたイオンの質量を分別するために高分解能を有する。第２の質量分析器５の較正は、現時点の技術水準である較正方法によって実施される。第２の質量分析器５の較正中に、第１の四重極４は、好ましくは、イオン源からの全てのイオンが第２の質量分析器に到達可能なように、透過モードで、すなわち質量非選択的モードで作動される。第１の四重極４の透過モードにおいて、透過される質量ｍtransの関数ＲＦtrans（ｍtrans）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧のみが、第１の四重極に印加されてもよい。
【０１２２】
第１の時間ｔ1より後の第２の時間ｔ2において、第１の四重極は、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓で質量を選択する質量選択モードで較正される（ステップｉｉ）、２２）。この第１の四重極の較正の間、第２の質量分析器は、質量分析モードで作動される。
【０１２３】
この第２のステップ２２において第１の四重極４が、質量選択モードで較正される。この較正は、質量選択モードの質量フィルタ窓の特定のフィルタ窓幅ｗcalに対して実施される必要がある。つまり較正された第１の四重極４は、質量選択モードにおいて、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓内の質量を有するイオンを選択することになる。
【０１２４】
第１の四重極４は、２ｕ〜３０ｕのフィルタ窓幅ｗcalを有するように、好ましくは、５ｕ〜２０ｕのフィルタ窓幅ｗcalを有するように、特に好ましくは、８ｕ〜１５ｕのフィルタ窓幅ｗcalを有するように質量選択モードで較正されてもよい。
【０１２５】
本発明によると、第２の質量分析器５の較正は、第１の四重極４が質量選択モードで較正される前に実行されている。つまり第２の質量分析器５は、第１の時間ｔ1において較正される必要があり、第１の時間ｔ1より後の第２の時間ｔ2において、第１の四重極４が、質量選択モードで較正される必要がある。そして両質量分析器４、５の較正は、直接的に順々に実行可能なので、第１の時間ｔ1と第２の時間ｔ2との間の時間差は、数秒、数分または数時間のように非常に短くてもよい。一方で、第２の質量分析器５の較正は、質量分析計の設定時のみに実施することができ、第１の四重極４の較正は、その後、例えば、質量分析計が最終利用者において設置されるときに実施されてもよい。さらに、第１の四重極４の較正は、時間毎に繰り返されてもよい。第２の質量分析器５の事前の新たな較正は、必要とされないであろう。
【０１２６】
本発明の方法による質量分析計の第１の四重極のこの較正の本質的なステップは、図３に示されるフローチャートにより大まかに例示される。これらの本質的なステップに追加のステップを含む較正の任意の方法もまた、本発明により包含される。この本発明の大まかな説明によれば、本発明の方法の構造に関する全体像を与えるために本方法の本質的なステップの基本機能が説明されるのみであろう。
【０１２７】
第１の四重極４の較正が開始される前に、較正用の較正パラメータ４０の設定がなければならない。この設定は、１回設定であり得る。この１回設定は、質量分析計の制御ユニットに固定格納され、及び／又は質量分析計の設定時に設定される。１回設定は、例えば、機器の使用の開始後にまた設定可能であり、質量分析計が使用されるべき測定要求に適合され得る。較正パラメータ４０の設定はまた、本発明のいくつかの実施形態において、例えば、質量分析計の使用または質量分析計のパラメータの変更に応じて、時間毎に繰り返されてもよい。
【０１２８】
第１の四重極の較正の第１のステップ（ステップｉｉａ）、４１）において、数個の質量ｍcalであって、質量選択モードで第１の四重極によって選択されることになる質量ｍcalに対し、質量ｍcalが、目的とされたフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓の中央で四重極によって選択されるように、第１の四重極の電極に印加される必要があるＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧が、決定される。
【０１２９】
第１の四重極の較正の次のステップ（ステップｉｉｂ）、４２）において、電圧関数が、前述のステップ（ステップｉｉａ）、４１における較正質量用に決定されたＲＦ電圧の振幅の値及びＤＣ電圧に適合される。電圧関数は、電源６により第１の四重極４の電極に印加されるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を表現する。これらは、較正されることになるフィルタ窓幅ｗcalに割り当てられ、選択された質量ｍの関数である。
【０１３０】
第１の四重極４の較正の次のステップ（ステップｉｉｃ）、４３）において、上のステップ（ステップｉｉｂ）、４２）で適合された関数の適合が、確認される。
【０１３１】
第１の四重極４の較正の次のステップ（ステップｉｉｄ、４４）において、適合された関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）の確認が、評価される。
【０１３２】
第１の四重極４の較正の次のステップ（ステップｉｉｅ、４５）において、較正の繰り返しに関する決定が定義される。この決定は、適合された関数の確認（ステップｉｉｃ）、４３）、及びこの確認の評価（ステップｉｉｄ、４４）により用意される。較正を繰り返す決定である場合（ｙｅｓ）、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）（４１、４２、４３、４４、４５）は、矢印５０により示され繰り返される。較正を繰り返す決定ではない場合（ｎｏ）、フィルタ窓幅ｗcalを有するフィルタ窓で質量を選択する質量選択モードにおける第１の四重極４の較正は、終了される。この場合、第１の四重極４が、フィルタ窓幅ｗcalを有するフィルタ窓で質量を選択する質量選択モードで作動されるときに、適合された電圧関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、使用される。
【０１３３】
図１に示される第１実施形態の質量分析計を較正するために使用される、請求項に挙げられた方法の実施形態は、第１の四重極の較正のステップ（ステップｉｉ、２２）を詳細に示すフローチャートにより詳細に例示される。本方法の多くの詳細を示すフローチャートの良好な明瞭さのために、フローチャートは、別個の図４、５及び６に示される３つのパート（パート１、２及び３）に分かれる。本方法の異なるステップが、フローチャートの箱の間の矢印に続いて順に実行されるべきであることが明らかである。それに関わらず、異なるステップを表すフローチャートの箱に平行に走る矢印により示される数個のステップの繰り返しは、各図の最上部から開始し図の最下部に実行され、１つの図のステップを実行した後、続く図のステップが、続く図の最上部から最下部に再び実行される。図４のステップが実行される後、図５のステップが実行され、図５のステップが実行される後、図６のステップが実行される。より詳細には、例えば、図４の最下部のステップ（ステップｉｉｂ）が実行され、図５の最上部のステップ（ステップｉｉｃ）が実行される。これはまた、矢印の頭がステップｉｉｃ）の箱を指す図５におけるステップｉｉｃ）の箱の上の矢印７０により示される。
【０１３４】
第１の四重極４の開始前に、較正用の較正パラメータ６０の設定がある。
【０１３５】
質量選択モードにおける第１の四重極４の較正の開始時に、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）が使用される。これらの初期関数は、較正パラメータ６０の設定中に設定される。
【０１３６】
質量選択モードで第１の四重極によって選択されることになる数個の質量ｍcalに対する第１の四重極の較正の第１のステップ（ステップｉｉａ）、６１）において、質量ｍcalが、目的とされたフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓の中央で四重極によって選択されるように、第１の四重極の電極に印加される必要があるＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧が、決定される。
【０１３７】
この決定は、数個の選択された質量ｍcalの各々について、個別的に順々に実行される。これらの数個の選択された質量ｍcalは、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧の振幅の適切な値の基準点を定義するための較正質量である。これらの数個の選択された質量ｍcalは、較正パラメータ６０の設定中にパラメータ集合において定義される。つまりｎ個の較正質量は、数個の選択された質量において定義される。したがって、定義された較正質量は、結果として質量ｍ1、ｍ2、ｍ3、．．．、ｍnを含有する較正質量ｍcalの集合Ｍcalをもたらす。
【数１４】
2018045999.tif 000016
【０１３８】
数個の選択された質量ｍcalの各々に対し、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値、及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が決定される。対応するＲＦ電圧及びＤＣ電圧が第１の四重極の電極に印加される場合、質量は、第１の四重極よって、中央において選択された質量ｍcal及びフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓内で選択される。そして較正質量ｍcalの集合Ｍcalの各質量ｍj（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）に対し、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍj）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍj）の値が決定される。
【０１３９】
その決定は、数個の選択された質量ｍcalの各々について順々に個別的に実行され、図４において矢印７１により示される。ステップｉｉａ）６１の前に質量指示値ｊは、ｊ＝０に設定される。この指示値は、ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の決定前にｊ＝ｊ＋１により増大される。つまり、まず決定は、質量ｍ1（ｊ＝１）について実行される。質量指示値ｊが、矢印７１により示される繰り返し毎に増大されるので、ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の第２の決定の間、決定は、質量ｍ2（ｊ＝２）について実行される。この決定は、質量ｍn（ｊ＝ｎ）までのように繰り返される。ｊ＝ｎの場合、ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の決定の繰り返しがもはや存在せず、較正の次のステップ（ステップｉｉｂ、６２）が、実行される。つまり数個の選択された質量ｍcalの全て、つまり質量ｍ1、ｍ2、ｍ3、．．．、ｍnを含有する較正質量ｍcalの集合Ｍcalについて、ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の決定が実行される。
【０１４０】
対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定された（ステップｉｉａ）、６１）、数個の選択された質量ｍcalは、４〜１８個の選択された質量ｍcal、好ましくは、８〜１５個の選択された質量ｍcal、特に好ましくは、９〜１２個の選択された質量ｍcalである。
【０１４１】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、第２の質量分析器５が、選択された質量ｍcalをフィルタリングする。この決定の間、第２の四重極５は、０．６ｕ〜０．９ｕの間のフィルタ窓幅ｗ2を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、好ましくは、０．６５ｕ〜０．８５ｕの間のフィルタ窓幅ｗ2を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、選択された質量ｍcalをフィルタリングするように設定されている。
【０１４２】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、第１の四重極４は、選択された質量ｍcalを含む質量範囲ρmassにわたって走査され、質量範囲ρmassの質量ｍについて、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）に従って第１の四重極の電極にＲＦ振幅及びＤＣ電圧を印加する。質量範囲ρmassにわたっての第１の四重極４の走査後に、質量範囲ρmassのどの質量ｍsetについて、ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数に設定されている場合、検出手段３が選択された質量ｍcalを検出している第１の四重極４におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価されてもよい。
【０１４３】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍcalが第２の分析器５により透過されず、検出手段３により検出されない場合、第１の四重極４のフィルタ窓幅ｗが増大される。好ましくは、第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが、少なくとも倍化される。
【０１４４】
さらに選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍcalが第２の分析器５により検出されない場合、第１の四重極４のフィルタ窓幅ｗが拡大された後に、選択された質量ｍcalが第２の分析器５により検出されるまで第１の四重極４の電極に印加されるＤＣ電圧が段階的に縮小される。
【０１４５】
特に、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が段階的に減少され、ＤＣ電圧を規定する第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）において、選択された質量が第２の分析器５及び検出手段３により検出されるまで定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが段階的に下げられてもよい。
【０１４６】
これらの準備により選択された質量ｍcalが第２の分析器５及び検出手段３により検出された場合、選択された質量ｍcalが第２の分析器５により分析され、検出手段３により検出され、選択された質量ｍcalのピーク幅ｗが第１の最大ピーク幅ｗmaxより大きい場合、第１の四重極４のフィルタ窓幅ｗが較正されるべき質量選択モードのフィルタ窓幅ｗmin未満になるまで、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが段階的に増大される。
【０１４７】
質量範囲ρmassのどの質量ｍsetにおいて検出手段３が選択された質量ｍcalを検出しているかの評価後に、質量ｍcalの全ピークが検出されたかどうかが決定される。これは、質量範囲ρmassの両境界で実在する質量信号が検出されない、つまり検出手段３により検出された信号ノイズ信号のみがある場合のみ与えられる。質量範囲の境界の一方のみで実在する質量信号が検出されない場合、質量ｍcalのピークが、シフトされる必要がある。これは、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧を第１の四重極４で印加するために、オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔ及びＤＣｏｆｆｓｅｔをＲＦ（ｍ，ｗ）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ）の第２の関数に加算することによりなされる。他方の境界で実在する質量信号が検出される場合、質量ｍcalのピークは、質量範囲ρmassよりも広く、第１の四重極４でＤＣ電圧を印加するために正のオフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔをＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ）の第２の関数に加算する、または第１の四重極４でＲＦ電圧を印加するために負のオフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔをＲＦ電圧ＲＦ（ｍ，ｗ）の第１の関数に加算することにより、まずより狭められる。
【０１４８】
質量ｍcalの全ピークが検出される場合、選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）が、評価され得る。選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の評価は、検出手段３が選択された質量ｍcalを検出している質量ｍsetの中央の質量ｍset_cと選択された質量ｍcalとの間の差を計算することにより行われる。
【０１４９】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の個別的な定義（ステップｉｉａ）、６１）が、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値を選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）に基づいて変化させることによりなされる。選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値のこの個別的な定義は、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、ＲＦ電圧の振幅に対応する係数ＲＦｆａｃｔｏｒp_shift及び／又はＤＣ電圧の振幅に対応する係数ＤＣｆａｃｔｏｒp_shiftで乗算された選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされてもよい。
【数１５】
2018045999.tif 000017
【０１５０】
特に、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値の個別的な定義が、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値に、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで乗算された選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされてもよい。
【数１６】
2018045999.tif 000018
【０１５１】
第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒは、異なる関数と加算された関数の１つとの和における関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）が線形関数である場合に質量ｍが乗算される、因子である。
【数１７】
2018045999.tif 000019
【０１５２】
特に、選択された質量ｍcalの対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の個別的な定義が、選択された質量ｍcalに対応する第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒで乗算され第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで除算された選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされてもよい。
【数１８】
2018045999.tif 000020
【０１５３】
第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒは、異なる関数と加算された関数の１つとの和における関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）が線形関数である場合に質量ｍが乗算される、因子である。
【数１９】
2018045999.tif 000021
【０１５４】
質量範囲ρmassのどの質量ｍsetにおいて検出手段が選択された質量ｍcalを検出しているかの評価後に、選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）が評価される。好ましくは、選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の評価が、第１の四重極４でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数で設定された質量ｍsetの質量範囲ρmassdetect（ｍcal）を評価することにより行われ、検出手段が、選択された質量ｍcalを検出し、質量範囲ρmassdetect（ｍcal）と第１の四重極が較正されたフィルタ窓幅ｗcalとの間の差Δｗ（ｍcal）を計算する。
【数２０】
2018045999.tif 000022
【０１５５】
本発明の一実施形態において、質量範囲ρmassdetect（ｍcal）の評価が、第１の四重極４でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数で設定された質量ｍsetを評価することにより行われ、検出手段３が、最小検出値よりも高い信号を検出する。
【０１５６】
本発明の別の実施形態において、質量範囲ρmassdetect（ｍcal）の評価が、第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数で設定された質量ｍsetを評価することにより行われ、検出手段３が、検出手段により検出される最高信号のある割合よりも高い信号を検出する。好ましくは、質量範囲ρmassdetect（ｍcal）の評価が、第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するようにＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数で設定された質量ｍsetを評価することにより行われ、検出手段３が、検出手段により検出される最高信号の２０パーセントよりも高い、特に、検出手段により検出される最高信号の１０パーセントよりも高い信号を検出する。
【０１５７】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍcalのＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の個別的な定義（ステップｉｉａ）、６１）が、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal、ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal、ｗcal）の値を選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）に基づいて変化させることによりなされる。
【０１５８】
特に、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定が、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、ＲＦ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒRF及び／又はＤＣ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒDCで乗算された選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の値を加算することによりなされる。
【数２１】
2018045999.tif 000023
【０１５９】
特に、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値の個別的な決定が、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒで乗算され第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで除算された選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の値を加算することによりなされる。
【数２２】
2018045999.tif 000024
【０１６０】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定（ステップｉｉａ）、６１）は、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値にオフセットを加算することによりなされてもよい。
【０１６１】
図４に示される第１の四重極の較正の次のステップ（ステップｉｉｂ）、６２）において、関数が、前述されたステップで較正質量用に決定された基準点に適合される。選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合され、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合される。選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、較正質量ｍcalの集合Ｍcalの各質量ｍj（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）のＲＦ電圧ＲＦdet（ｍj）の振幅の値に適合される。選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、較正質量ｍcalの集合Ｍcalの各質量ｍj（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）のＤＣ電圧ＤＣdet（ｍj）の値に適合される。
【０１６２】
一般に、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の決定された値に適合する、及び選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の決定された値に適合するための種々の手法がある。
【０１６３】
本発明の一実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、定数ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和である。
【０１６４】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和である。
【０１６５】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、選択された質量ｍの線形関数を含む関数の和である。
【０１６６】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、選択された質量ｍの２次関数を含む関数の和である。
【０１６７】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、選択された質量ｍの指数関数を含む関数の和である。
【０１６８】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、指数が選択された質量ｍの線形関数である指数関数を含む関数の和である。
【０１６９】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である少なくとも２つの指数関数を含む関数の和である。
【０１７０】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である。これらの２つの指数関数のみが、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）において加算される。
【０１７１】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、選択された質量ｍの線形関数を含む関数の和である。
【０１７２】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、選択された質量ｍの２次関数を含む関数の和である。
【０１７３】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、選択された質量ｍの指数関数を含む関数の和である。
【０１７４】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、指数が選択された質量ｍの線形関数である指数関数を含む関数の和である。
【０１７５】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である少なくとも２つの指数関数を含む関数の和である。
【０１７６】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である。
【０１７７】
本発明の好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和である。
【０１７８】
本発明の別の好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和である。
【０１７９】
本発明の別の好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和であり、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和である。
【０１８０】
本発明の別の特に好ましい実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ）、６２）、第１のステップにおいて、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和が関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）に適合され、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和が関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）に適合され、第２のステップにおいて、第１のステップで適合された定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和に定数値と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が適合され、第１のステップで適合された定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和に定数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより関数ＤＣＦfit（ｍ，ｗcal）が適合される。
【０１８１】
本発明の別の実施形態において、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させること、及び選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させること（ステップｉｉｂ）、６２）が、多項式フィット、３次スプラインフィット、または非線形最小二乗フィットの方法によりなされる。
【０１８２】
図５に示される第１の四重極（ステップｉｉｃ）、６３）の較正の次のステップにおいて、上のステップ（ステップｉｉｂ）、６２）で適合された関数の適合が、確認される。この確認は、数個の選択された質量ｍcheckの少なくともいくつかについて行われる。これらの質量ｍcheckは、前述のステップｉｉａ）６１でＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定された数個の選択された質量ｍcalに属する。確認が行われる数個の選択された質量ｍｃｈｅｃｋについて、較正パラメータ６０の設定の間に設定される。
【０１８３】
一実施形態において、前述のステップｉｉａ）でＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定された全ての質量ｍcalについて行われる。他の実施形態において、確認は、前述のステップｉｉａ）６１でＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定された質量ｍcalのいくつかについて行われる。つまり確認が行われる質量ｍcheckの集合Ｍcheckは、較正質量ｍcalの集合Ｍcalまたは較正質量ｍcalの集合Ｍcalの部分集合である。
【数２３】
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【０１８４】
ｋ個の質量ｍcheckに対して確認が実施される場合、質量ｍcheckの集合Ｍcheckは、
【数２４】
2018045999.tif 000026
【０１８５】
つまり質量ｍcheckの集合Ｍcheckの各質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）に対して確認が実施される。
【０１８６】
確認が実施される質量ｍcheckは、質量ｍcheckに割り当てられた選択された質量ｍcheckを含む質量範囲ρmass_m_checkにわたって、第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalより大きいフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極４を走査する間に、質量分析モードで動作する第２の分析器５を介して検出手段３で検出される。選択された質量ｍcheckの各々への質量範囲ρmass_m_checkの割り当ては、較正パラメータ６０の設定の間に行われる。
【０１８７】
第１の四重極４の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられる。
【０１８８】
そして質量ｍcheckの集合Ｍcheckの各質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）は、選択された質量ｍcheck_iに割り当てられた質量範囲ρmass_m_check_iにわたって、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極４を走査する間に、質量分析モードで動作する第２の分析器５を介して検出手段３で順々に検出される。この質量範囲ρmass_m_check_iは、選択された質量ｍcheck_iを含み、第１の四重極４の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalよりも大きい。第１の四重極４を走査している間に、第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅が、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）によって与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）によって与えられる。
【０１８９】
その質量ｍcheckの集合Ｍcheckの各質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）が、選択された質量ｍcheck_iに割り当てられた質量範囲ρmass_m_check_iにわたって、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極４を走査する間に、質量分析モードで動作する第２の分析器５を介して検出手段３で順々に個別的に検出されることが、図５において矢印７２により示される。ステップｉｉｃ）６３の前に質量指示値ｉは、ｉ＝０に設定される。この指示値は、質量ｍcheckの検出前にｉ＝ｉ＋１により増大される。つまり、まず質量ｍcheck_iの検出は、質量ｍcheck_i（ｉ＝１）について実行される。質量指示値ｉが、矢印７２により示される繰り返し毎に増大されるので、質量ｍcheck_iの第２の検出の間、検出は、ｍcheck_2（ｉ＝２）について実行される。この検出は、質量ｍcheck_k（ｉ＝ｋ）までのように繰り返される。ｉ＝ｋの場合、質量ｍcheck_iの検出の繰り返しがもはや存在せず、較正の次のステップ（ステップｉｉｄ、６４）が、実行される。つまり質量ｍcheckの全て、つまり質量
【数２５】
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を含有する質量ｍcheckの集合Ｍcheckについて、選択された質量ｍcheck_iに割り当てられた質量範囲ρmass_m_check_iにわたって、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極４を走査する間に、質量分析モードで動作する第２の分析器５を介した検出手段３における検出が、実行される。
【０１９０】
本発明の一実施形態では、選択された質量ｍcheckに割り当てられた質量範囲ρmass_m_checkにわたって、選択された質量ｍcheckを含み第１の四重極４の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalより大きいフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極４を走査する間、数個の選択された質量ｍcheckの少なくとも一部が、質量分析モードで動作する第２の分析器５を介して検出手段３で検出されるとき、第１の四重極４の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅が、関数ＲＦfit（ｍ）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、関数ＤＣfit（ｍ）により与えられ（ステップｉｉｃ）、６３）、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定された数個の選択された質量ｍcalの全てが、第１の四重極４により走査され、検出手段において検出される。それゆえ、この実施形態では、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値がステップｉｉａ）、６１で決定されたのと同じ質量ｍcalが、ステップｉｉｃ）、６３でチェックされる。それゆえ、この実施形態では、チェックが行われる質量ｍcheckの集合Ｍcheckは、較正質量ｍcalの集合Ｍcalである。
【０１９１】
他の実施形態では、非較正質量ｍcalが、ステップｉｉｃ）６３で質量ｍcheckとしてチェックされる。一部の実施形態では、較正質量ｍcalの３分の２以下、好ましくは較正質量ｍcalの半分以下、特に較正質量ｍcalの３分の１以下が、ステップｉｉｃ）６３で質量ｍcheckとしてチェックされる。
【０１９２】
一部の実施形態では、ステップｉｉｃ）６３でチェックされる質量ｍcheckの数は、２〜１５、好ましい４〜１２、特に好ましい６〜１０である。
【０１９３】
図５に示される第１の四重極４の較正の次のステップでは（ステップｉｉｄ、６４）、適合された関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）のチェックが評価される。関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧を印加するとき、これらの検出された選択された質量ｍcheckの各々について、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極４の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）が評価される。フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極４が、選択された質量ｍcheckに割り当てられた質量範囲ρmass_m_checkにわたって、検出された選択された質量ｍcheckの予想質量ピークから走査され、この検出された選択された質量ｍcheckが第１の四重極４の質量フィルタ窓の中央にあり、フィルタ質量窓がフィルタ窓幅ｗcalを有するとき、ピーク位置のシフトΔｍ（ｍ）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ）というパラメータにより、検出された選択された質量ｍcheckの質量ピークの偏差がどれほど大きいかが検出手段３において決定される。第１の四重極４により質量範囲ρmass_m_checkを走査する間、第１の四重極４のフィルタ質量窓は、第２の分析器５の質量分析モードにより、検出手段３上にマッピングされる。これは、第１の四重極４の質量フィルタ窓の、質量アナルシングモードで動作する第２の分析器５の質量フィルタ窓による畳み込みであってもよい。質量分析モードで動作する第２の質量分析器５の質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ2は、ほぼ１ｕ、好ましくはきっかり１ｕである（現時点の技術水準による質量分析器に典型的な許容差を有する）。
【０１９４】
関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧を印加するとき、質量ｍcheckの集合Ｍcheckの各質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）について、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極４の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck_i）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck_i）が評価される。
【０１９５】
適合された関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）のチェックの評価の開始時に、選択された質量ｍcheckがないか質量範囲ρmass_m_checkにわたって第１の四重極４を走査した（ステップｉｉｃ、６３）後、ＲＦfit（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣfit（ｍ，ｗcal）の第２の関数で設定されている場合、質量範囲ρmass_m_checkのどの質量ｍset_m_checkに、検出手段３が選択された質量ｍcheckを検出している第１の四重極４におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するのかが評価される。
【０１９６】
この評価の結果に応じて、検出された選択された質量ｍcheckのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の評価（ステップｉｉｄ））が、検出手段が選択された質量ｍcheckを検出している走査された質量ｍset_m_checkの中央の質量ｍset_m_check_cと選択された質量ｍcheckとの間の差を計算することにより行われる。
【数２６】
2018045999.tif 000028
【０１９７】
本発明の方法の実行中に計算される全ての差（Δｍ（．．．），Δｗ（．．．））におけるように、差Δｍ（ｍcheck）は、正の値及び負の値を有してもよく、ベストな場合にはゼロであってもよい。正の値か負の値かに応じて、走査された質量の中央の質量ｍset_m_check_cは、予測値ｍcheckと比べてより高い値またはより低い値にシフトされ得る。
【０１９８】
質量ｍset_m_checkの前述の評価の結果に応じて、検出された選択された質量ｍcheckのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価（ステップｉｉｄ））は、検出手段が選択された質量ｍcheckを検出している質量範囲ρmass_m_checkの質量ｍset_m_checkからフィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）を評価すること、及びフィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）とそれに関して第１の四重極が較正されなければならないフィルタ窓幅ｗcalとの間の差を計算することにより行われる。
【数２７】
2018045999.tif 000029
【０１９９】
Δｗ（ｍcheck）が正の値を有する場合、第１の四重極の走査中に質量ｍcheckについて検出されたピークは広すぎ、負の値は狭くなる。
【０２００】
本発明の一部の実施形態では、質量ｍset_m_checkのフィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）は、どの質量ｍset_m_checkで検出手段がしきい値より高い信号を検出しているのかを、質量範囲ρmass_m_checkにわたって第１の四重極を走査する間に決定することにより決定される。そのとき、フィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）は、これらの信号が検出される質量範囲である。
【０２０１】
本発明の他の実施形態では、質量ｍset_m_checkのフィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）は、走査中に検出手段により検出される最も高い信号のうちのある割合より高い信号をどの質量ｍset_m_checkで検出手段が検出しているのかを、質量範囲ρmass_m_checkにわたって第１の四重極を走査する間に決定することにより決定される。好ましいこの割合は２０％であり、特に好ましいこの割合は１０％である。
【０２０２】
図６に示される第１の四重極４の較正の次のステップ（ステップｉｉｅ）、６５）では、較正の繰り返しについての決定が定義されなければならない。検出された選択された質量ｍcheckのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価値が較正の品質条件を満たさない場合、または別の繰り返し条件が充足される場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。このような品質条件により、較正関数としての関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び較正関数としての関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧が第１の四重極４の電極に印加されるとき、ピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）がしきい値Δｍmaxを超過せず、かつ／またはフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）がしきい値Δｗmaxを超過しないことを確実化することができる。これらのしきい値Δｍmax及びΔｗmaxは、全ての検出された選択された質量ｍcheckについて同じであってもよい。別の実施形態では、異なる検出された選択された質量ｍcheck_iのために異なるしきい値Δｍmax_i及びΔｗmax_iが存在してもよい。本発明の他の実施形態では、クオルティティ条件は、特定の数の検出された選択された質量ｍcheckについてのみ、Δｍ（ｍcheck）がしきい値Δｍmaxを超過せず、かつ／またはフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）がしきい値Δｗmaxを超過しないというものであってもよい。またこの実施形態では、異なる検出された選択された質量ｍcheck_iのために異なるしきい値Δｍmax_i及びΔｗmax_iが存在してもよい。
【０２０３】
したがって、質量ｍcheckの集合Ｍcheckの質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）のピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価値が較正の品質条件を満たさない場合、または別の繰り返し条件が充足される場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。
【０２０４】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間、ステップｉｉａ）において、第１の四重極の質量選択モードで、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用される。
【０２０５】
本発明のある実施形態では、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間に、選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の値がそれによって乗算され、次いでステップｉｉａ）６１の間に選択された質量ｍcalの第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に加算されて、選択された質量ｍcalのＤＣ電圧ＤＣ（ｍcal，ｗcal）を個別的に決定する係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒDCが変更される。較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間の係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒDCの変更は、選択された質量ｍcalのＤＣ電圧ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の決定が収束していることを示すものであることが好ましい。
【０２０６】
本発明の別の好ましい実施形態では、選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）が先行する較正ステップと比較して変化していないことが、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間に観察された場合にのみ、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間に、係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒDCが、選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）が収束するように変更される。
【０２０７】
本発明のある実施形態では、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件の品質条件は、検出された選択された質量ｍcheckの質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の全ての評価値がクリティカルなしきい値Δｍmax未満であり、測定された選択された質量ｍの質量選択モードのフィルタ窓幅の全ての偏差Δｗ（ｍcheck）が、第２のクリティカルなしきい値Δｗmax未満であることである。
【０２０８】
本発明のある実施形態では、品質条件が充足されない場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が繰り返され、ステップｉｉａ）６１において第１の四重極の質量選択モードで関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用し、検出された選択された質量ｍcheckのうち、質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の評価値がクリティカルなしきい値Δｍmax未満ではないか、または質量選択モードのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）が第２のクリティカルなしきい値Δｗmax未満ではないものについてのみ、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及び対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値を個別的に決定する。
【０２０９】
較正の全ての品質条件が充足されどの繰り返し条件も充足されなくなるまで、または較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行されるまで、この決定に従って較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが実行される。
【０２１０】
その後に較正が終了される較正運転の数を定義する数Ｎは、較正パラメータの設定６０中に設定される。
【０２１１】
本発明のある実施形態では、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件は、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が１回繰り返されていることである。この場合、較正は較正の１回の繰り返し後に停止されるため、Ｎ＝２である。そのときに較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、較正は成功ではない。
【０２１２】
本発明の他の実施形態では、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件は、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が２、３、５、７、または１０回繰り返されていることである。
【０２１３】
較正の全ての品質条件が充足され、どの繰り返し条件も充足されない場合、ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）による較正は終了され、較正関数としての関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び較正関数としての関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧が、その後、本発明による方法で較正された質量分析計による測定の間に、第１の四重極４の電極に印加される。それゆえ、最後のステップｉｉｂ）で適合された関数関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、第１の四重極を予備選択用質量分析器としてフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで作動させ得る好適な較正関数として定義される。
【０２１４】
一方、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行され、その後、較正の品質条件が全て充足されているわけではないか、または繰り返し条件が充足されている場合、較正は、成功ではなかったため、停止される。この場合、質量分析計１を較正するための本発明の方法は、ＲＦ電圧ＲＦini（ｍ，ｗcal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣini（ｍ，ｗcal）の異なる初期関数、第１の四重極４の電極に印加される対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値を個別的に決定するための数個の選択された質量Ｍcalの新たな集合、適合された関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）のチェックが実行される質量の新たな集合Ｍcheck、例えば修正された適合関数もしくは別の適合アルゴリズムを使用した新たな適合手順、新たな品質条件もしくは繰り返し条件、または較正ステップのより大きな繰り返し可能回数Ｎ等の、較正パラメータの異なる設定を有する状態で再度開始され得る。
【０２１５】
本発明の一実施形態では、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるように、かつ選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるように、較正ステップｉｉｂ）で使用される少なくとも１種類の関数を変更した後で、または較正の品質条件の少なくとも１つを変更した後で、第１の四重極４の較正が繰り返される。この実施形態では、数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値または数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合される関数の種類を変更することにより較正関数を見出すことを目的として、較正のＮ回の繰り返し後に、較正が再度開始される。
【０２１６】
本発明の別の実施形態では、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、質量選択モードにおける第１の四重極の較正の始めに第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）の初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）と第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）との少なくとも１つの関数を変更した後に、第１の四重極４の較正が繰り返される。この実施形態では、少なくとも変更された初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）またはＤＣini（ｍ，ｗcal）と共に較正を再度開始することにより較正関数を見出すことを目的として、較正のＮ回の繰り返し後に、較正が再度開始される。
【０２１７】
本発明の方法のある実施形態では、質量選択モードにおいて第１の四重極を較正するステップｉｉ）が、２ｕ〜３０ｕの範囲内、好ましい５ｕ〜２０ｕの範囲内、特に好ましい８ｕ〜１５ｕの範囲内のフィルタ窓幅ｗcalの異なる値について数回繰り返される。
【０２１８】
数個の選択された質量ｍcalについて対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ、６１））前に、２つの選択された質量ｍcoarseについて対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定される好ましい。特に、数個の選択された質量ｍcalについて対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される前に対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定される２つの選択された質量ｍcoarseは、分子16Ｏ40Ａｒ及び40Ａｒ40Ａｒの質量である。
【０２１９】
２つの選択された質量ｍcoarseについて対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定された後に、選択された質量ｍの関数ＲＦcoarse（ｍ，ｗcal）が、初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒ及び定数オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍcoarseに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値に適合され、かつ選択された質量ｍの関数ＤＣcoarse（ｍ，ｗcal）が、初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒ及び定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍcoarseに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値に適合される。
【０２２０】
図７に、本発明の方法により較正することができる質量分析計１０１の第２の実施形態を示す。
【０２２１】
図７に、公知のＩＣＰ質量分析計１０１の概略図を示す。このＩＣＰ質量分析計１０１は、イオン源としてのＩＣＰトーチ１０２、サンプラーコーン１０７、スキマーコーン１０８、イオン光学系１０９、第１の四重極である第１の（Ｑ１）四重極質量フィルタ１０４、反応セル（Ｑ２）１１０、差動ポンプ開口部１１１、第２の質量分析器としての第２の（Ｑ３）質量フィルタ、及び検出手段としてのイオン検出器１０５を備える。Ｑ３質量フィルタ４１０５は、質量分析器または質量分析器の一部と見なされ得る。この設計では、イオンは、ＩＣＰトーチ１０２内で生成され、サンプラー１０７及びスキマー１０８を介して真空中に導入され、（屈曲）イオン光学系１０９を通じて透過され、Ｑ１四重極質量フィルタ１０４により選択される。Ｑ１質量フィルタ１０４は、Ｑ２反応セル１１０及びＱ３質量フィルタ１０５と比較して相対的に短く、そのように概略的に描かれていることが分かるであろう。その上、Ｑ１質量フィルタ１０４の真空条件は、後続ステージの真空条件ほど厳しくない。ここで、イオン光学系１０９及びＱ１質量フィルタ１０４は、実質的に同じ圧力で作動される。選択された質量範囲のイオンは、四重極反応セル１１０内に入り、反応生成物が、イオン光学系及び差動ポンプ開口部１１１を通じて分析四重極質量フィルタＱ３  １０５内へと方向付けられ、高ダイナミックレンジ検出器１０３、例えばＳＥＭにより検出される。Ｑ３質量フィルタ１０５は、高度に選択的であり（とりわけＱ１質量フィルタ１０４と比較して）、典型的に１ａｍｕ以下の帯域幅を有する。
【０２２２】
このＩＣＰ質量分析計１０１の動作に関しては、同時係属中の英国特許出願第１５１６５０８．７号が参照され、同出願は、この参照に基づいて、全体が本明細書に組み込まれるものとする。
【０２２３】
質量分析計１０１のこの第２の実施形態に関して、質量分析計１０１を較正するために使用することができる本発明の方法の２つの実施形態が、これより記載される。
【０２２４】
質量分析計を較正するための本発明の方法の両実施形態のタイミングは、すでに図２の流れ図により図示されている。
【０２２５】
第１の時間ｔ1において、第２の質量分析器１０５の較正（ステップｉ）、２１）が行われなければならない。
【０２２６】
この第１のステップ２１において、第２の質量分析器１０５が較正されなければならない。第２の質量分析器１０５は、質量分析モードにおいて少なくとも較正されなければならない。このモードでは、第２の質量分析器１０５は、特定の質量のイオンがイオン検出器１０３により別々に検出されるように質量選択的である。第２の質量分析器１０５のこの解像度モードでは、分析器は、検出されたイオンの質量を分離するために高解像度を有する。第２の質量分析器１０５の較正は、現時点の技術水準である較正方法により行われる。第２の質量分析器１０５の較正中、第１の四重極１０４は、イオン源からの全てのイオンが第２の質量分析器に到達することができるように、透過モードで、すなわち質量非選択モードで作動される。第１の四重極１０４の透過モードでは、透過される質量ｍtransの関数ＲＦtrans（ｍtrans）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧のみが、第１の四重極に印加され得る。第２の質量分析器１０５の較正中（ステップｉ）、２１）、反応セル１１０の四重極は、透過モードで作動される。反応セル１１０の四重極の透過モードでは、透過される質量ｍtransの関数ＲＦRC,trans（ｍtrans）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧のみが、反応セル１１０の四重極に印加される。
【０２２７】
第１の時間ｔ1より後の第２の時間ｔ2に、第１の四重極１０４は、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードにおいて較正される（ステップｉｉ）、２２）。第１の四重極１０４のこの較正の間、第２の質量分析器１０５は、質量分析モードで作動される。
【０２２８】
この第２のステップ２２では、第１の四重極１０４は、質量選択モードで較正される。この較正は、質量選択モードの質量フィルタ窓の特定のフィルタ窓幅ｗcalについて行われなければならない。それゆえ、較正された第１の四重極１０４は、質量選択モードでフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓内の質量を有するイオンを選択することになる。
【０２２９】
第１の四重極１０４は、質量選択モードにおいて、８ｕ〜１５ｕのフィルタ窓幅ｗcalを有するように、好ましくは９ｕ〜１２ｕのフィルタ窓幅ｗcalを有するように、特に好ましくは９．５ｕ〜１１ｕのフィルタ窓幅ｗcalを有するように、較正することができる。質量分析計１０１の実施形態を較正する本発明の方法の第２の実施形態では、較正は、フィルタ幅窓ｗcal＝１０ｕについて記載されている。
【０２３０】
本発明によれば、第２の質量分析器１０５の較正は、第１の四重極１０４が質量選択モードで較正される前に実行している。それゆえ、第２の質量分析器１０５は、第１の時間ｔ1に較正されなければならず、第１の時間ｔ1より後の第２の時間ｔ2に第１の四重極１０４が質量選択モードで較正されなければならない。それゆえ、両質量分析器１０４、１０５の較正は、直接的に順々に実行することができるので、第１の時間ｔ1と第２の時間ｔ2との間の時間差は、数秒、数分または数時間のように非常に短くてもよい。他方、第２の質量分析器１０５の較正は、質量分析計の設定時のみにすることができ、第１の四重極１０４の較正は、その後、例えば、質量分析計が最終利用者において設置されるときに実施されてもよい。なお、第１の四重極１０４の較正は、時間毎に繰り返されてもよい。第２の質量分析器１０５の事前の新たな較正は、必要ではないことがある。
【０２３１】
図７に示される質量分析計の第１の実施形態を較正するために使用される請求対象の方法の第１の実施形態は、第１の四重極の較正ステップを詳細に示す流れ図により詳細に図示されている（ステップｉｉ、２２）。本方法の多くの詳細を示す流れ図をより明確にするため、別々の図８、９、及び１０に示される３つの部分（部分１、２、及び３）に分割された下図。本方法の異なるステップが、他の１つが流れ図のボックス間の矢印に従って続くように実行されることは明確である。それゆえ、フローショートのボックスに平行して走る上向きに示された矢印により示される数個のステップの繰り返しにかかわらず、異なるステップは、各図の頂部から該図の底部へと実行され、ある図のステップを実行した後、次の図のステップがやはり該次の図の頂部から底部へと実行される。図８のステップが実行された後に図９のステップが実行され、図９のステップが実行された後に、図１０のステップが実行される。より詳細には、例えば、図８の底部のステップが実行され（ステップｉｉｂ）、図９の頂部のステップ（ステップｉｉｃ）が実行される。これはまた、図９において、彼の矢尻によりステップｉｉｃ）のボックスを指し示す、ステップｉｉｃ）のボックスの上方の矢印１７０により示されている。
【０２３２】
第１の四重極１０４の較正が開始される前に、較正のための較正パラメータ１６０の設定がある。
【０２３３】
質量選択モードにおける第１の四重極１０４の較正の開始時に、初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）が第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の代わりに使用され、初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）が第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の代わりに使用される。これらの初期関数は、較正パラメータの設定１６０中に設定される。
【０２３４】
第１の四重極の較正の第１のステップ（ステップｉｉａ）、１６１）では、質量選択モードにおいて第１の四重極により選択されるであろう数個の質量ｍcalについて、意図するフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓の中央において質量ｍcalが第１の四重極により選択されるように、第１の四重極１０４の電極に印加されなければならないＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧が決定される。
【０２３５】
この決定は、数個の選択された質量ｍcalの各々について、順々に個別的に実行される。これらの数個の選択された質量ｍcalは、ＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧の好適値の基準点を定義するための較正質量である。これらの数個の選択された質量ｍcalは、較正パラメータの設定１６０中にパラメータセット内で定義される。それゆえ、いくつかのｎ個の較正質量が、数個の選択された質量として定義される。したがって、定義された較正質量から、質量ｍ1、ｍ2、ｍ3、．．．、ｍnを含む較正質量ｍcalの集合Ｍcalが得られる。
【数２８】
2018045999.tif 000030
【０２３６】
数個の選択された質量ｍcalの各々について、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が決定される。対応するＲＦ電圧及びＤＣ電圧が第１の四重極の電極に印加された場合、中央において選択された質量ｍcal及びフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓で、質量が第１の四重極１０４により選択される。それゆえ、較正質量ｍcalの集合Ｍcalの各質量ｍj（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）について、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍj）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍj）の値が決定される。
【０２３７】
この決定は、数個の選択された質量ｍcalの各々について順々に個別的に実行され、図８中に矢印１７１により示されている。ステップｉｉａ）１６１の前に、質量インジケータｊが、ｊ＝０に設定される。このインジケータは、ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の決定の前にｊ＝ｊ＋１により増加される。それゆえ、最初は、決定は、質量ｍ1（ｊ＝１）について実行される。質量インジケータｊは、矢印１７１により示されるあらゆる繰り返しにおいて増加され、これにより、ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の第２の決定の間に質量ｍ2（ｊ＝２）について決定が実行される。この決定は、そのようにして、質量ｍn（ｊ＝ｎ）まで繰り返される。ｊ＝ｎの場合、ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の決定の繰り返しはもはや行われず、較正の次のステップ（ステップｉｉｂ、６２）が実行される。それゆえ、数個の選択された質量ｍcalの全て、質量ｍ1、ｍ2、ｍ3、．．．、ｍnを含む較正質量ｍcalの集合Ｍcalについて、ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の決定が実行される。
【０２３８】
対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ）、６１）数個の選択された質量ｍcalは、４〜１８個の選択された質量ｍcal、好ましい８〜１５個の選択された質量ｍcal、及び特に好ましい９〜１２個の選択された質量ｍcalである。
【０２３９】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、第２の質量分析器１０５は、選択された質量ｍcalをフィルタリングしている。この決定の間、第２の四重極１０５は、０．６ｕ〜０．９ｕのフィルタ窓幅ｗ2を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、及び好ましい０．６５ｕ〜０．８５ｕのフィルタ窓幅ｗ2を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、選択された質量ｍcalをフィルタリングするように設定されている。
【０２４０】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、第１の四重極１０４は、選択された質量ｍcalを含む質量範囲ρmassにわたって走査され、質量範囲ρmassの質量ｍの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）に従ってＲＦ振幅及びＤＣ電圧を第１の四重極の電極に印加する。ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数において設定されているとき、質量範囲ρmassにわたって第１の四重極１０４を走査した後、質量範囲ρmassのどの質量ｍsetに、イオン検出器１０３が選択された質量ｍcalを検出している第１の四重極１０４におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価されてもよい。
【０２４１】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍcalが第２の分析器１０５により透過されず、イオン検出器３により検出されないとき、第１の四重極１０４のフィルタ窓幅ｗは、増大される。第１の四重極１０４のフィルタ窓幅ｗは、少なくとも倍化されることが好ましい。
【０２４２】
さらに、選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍcalが第２の分析器１０５により検出されないとき、第１の四重極１０４のフィルタ窓幅ｗが延伸された後、第１の四重極１０４の電極に印加されるＤＣ電圧は、選択された質量ｍcalが第２の分析器１０５により検出されるまで段階的に減少される。
【０２４３】
特に、ＤＣ電圧を定義している第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）では、定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが、選択された質量ｍcalが第２の分析器１０５及び検出手段１０３により検出されるまで段階的に下げられるため、第１の四重極１０４の電極に印加されるＤＣ電圧は、段階的に減少される。
【０２４４】
これらの対策により、選択された質量ｍcalが第２の分析器１０５及びイオン検出器１０３により検出される場合、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔは、第１の四重極４のフィルタ窓幅ｗが較正されるべき質量選択モードのフィルタ窓幅ｗmin未満になるまで段階的に増大され、選択された質量ｍcalは、第２の分析器１０５により分析され、イオン検出器１０３により検出され、選択された質量ｍcalのピーク幅ｗは、第１の最大ピーク幅ｗmaxより大きい。
【０２４５】
質量範囲ρmassのどの質量ｍsetにおいてイオン検出器１０３が選択された質量ｍcalを検出しているのかの評価の後、質量ｍcalのピーク全体が検出されているかどうかが決定される。これは、質量範囲ρmassの両境界において実体的ではない質量信号のみ、つまりイオン検出器１０３により検出される信号雑音信号のみが検出される場合にのみ与えられる。質量範囲の一方の境界においてのみ実体的ではない質量信号が検出される場合、質量ｍcalのピークは、シフトされなければならない。これは、オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔ及びＤＣｏｆｆｓｅｔをＲＦ（ｍ，ｗ）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ）の第２の関数に加算して、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧を第１の四重極１０４で印加することによりなされる。厄介な境界において実体的な質量信号が検出される場合、質量ｍcalのピークは、質量範囲ρmassより広く、正のオフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔをＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ）の第２の関数に加算し、このＤＣ電圧を第１の四重極１０４で印加することにより最初により狭くなる。
【０２４６】
質量ｍcalのピーク全体が検出される場合、選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）が評価され得る。選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の評価は、イオン検出器１０３が選択された質量ｍcalを検出している質量ｍsetの中央の質量ｍset_cと選択された質量ｍcalとの間の差を計算することにより行われる。
【０２４７】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の個別的な定義（ステップｉｉａ）、１６１）は、選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）に応じて、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値を変更することによりなされる。選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値のこの個別的な定義は、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、ＲＦ電圧ＲＦｆａｃｔｏｒp_shiftの振幅及び／又はＤＣ電圧ＤＣｆａｃｔｏｒp_shiftに対応する係数で乗算された選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされ得る。
【数２９】
2018045999.tif 000031
【０２４８】
特に、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値の個別的な定義は、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値に、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで乗算された選択された質量ｍcalピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされ得る。
【数３０】
2018045999.tif 000032
【０２４９】
第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒは、異なる関数の和において関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）が線形関数であり、合計される関数のうちの１つが線形関数である場合に、質量ｍと乗算される係数である。
【数３１】
2018045999.tif 000033
【０２５０】
特に、選択された質量ｍcalの対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の個別的な定義は、選択された質量ｍcalに対応する第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒにより乗算され、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒにより除算された選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされ得る。
【数３２】
2018045999.tif 000034
【０２５１】
第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒは、異なる関数の和において関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）が線形関数であり、合計される関数のうちの１つが線形関数である場合に、質量ｍと乗算される係数である。
【数３３】
2018045999.tif 000035
【０２５２】
選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）は、質量範囲ρmassのどの質量ｍsetにおいて検出手段が選択された質量ｍcalを検出しているのかの評価後に評価される。選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の評価は、ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数において設定された質量ｍsetの質量範囲ρmassdetect（ｍcal）を評価して、検出手段が選択された質量ｍcalを検出している第１の四重極１０４でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加し、質量範囲ρmassdetect（ｍcal）と第１の四重極がそれに関して較正されるべきフィルタ窓幅ｗcalとの間の差Δｗ（ｍcal）を計算することにより行われることが好ましい。
【数３４】
2018045999.tif 000036
【０２５３】
質量範囲ρmassdetect（ｍcal）の評価は、ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数において設定された質量ｍsetを評価して、検出手段により検出される最も高い信号のうちのある割合より高い信号をイオン検出器１０３が検出している第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加することにより行われる。好ましい質量範囲ρmassdetect（ｍcal）の評価は、ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数で設定された質量ｍsetを評価して、検出手段３により検出される最も高い信号のうちの２０％より高い信号、特に検出手段により検出される最も高い信号のうちの１０％より高い信号を検出手段が検出している第１の四重極１０４でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加することにより行われる。
【０２５４】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の個別的な定義（ステップｉｉａ）、１６１）は、選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）に応じて、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値を変更することによりなされる。
【０２５５】
特に、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定は、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、ＲＦ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒRF及び／又はＤＣ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒDCに対応する係数で乗算された選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の値を加算することによりなされる。
【数３５】
2018045999.tif 000037
【０２５６】
特に、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値の個別的な決定は、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒで乗算され、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒにより除算された選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の値を加算することによりなされる。
【数３６】
2018045999.tif 000038
【０２５７】
２つの選択された質量ｍcoarseの場合好ましいように、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値は、数個の選択された質量ｍcalについて対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ、１６１））前に、個別的に決定される。特に、数個の選択された質量ｍcalについて対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される前に、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定される２つの選択された質量ｍcoarseは、分子16Ｏ40Ａｒ及び40Ａｒ40Ａｒの質量である。
【０２５８】
２つの選択された質量ｍcoarseについて、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定された後、選択された質量ｍの関数ＲＦcoarse（ｍ，ｗcal）が、初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒ及び定数オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍcoarseに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値に適合され、選択された質量ｍの関数ＤＣcoarse（ｍ，ｗcal）が、初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒ及び定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍcoarseに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値に適合される。
【０２５９】
図８に示される第１の四重極の較正の次のステップ（ステップｉｉｂ）、１６２）では、関数は、前述のステップで較正質量について決定された基準点に適合される。選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合され、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合される。選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、較正質量ｍcalの集合Ｍcalの各質量ｍj（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）のＲＦ電圧ＲＦdet（ｍj）の振幅の値に適合される。選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、較正質量ｍcalの集合Ｍcalの各質量ｍj（ｊ＝１，２，３，．．．，ｎ）のＤＣ電圧ＤＣdet（ｍj）の値に適合される。
【０２６０】
一般に、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の決定された値に、及び選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の決定された値に適合させる様々なアプローチが存在する。
【０２６１】
選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）１つのアプローチでは、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、定数ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和である。
【０２６２】
選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和である。
【０２６３】
選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、選択された質量ｍの線形関数を含む関数の和である。
【０２６４】
選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、選択された質量ｍの２次関数を含む関数の和である。
【０２６５】
選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、選択された質量ｍの指数関数を含む関数の和である。
【０２６６】
選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させる（ステップｉｉｂ））別のアプローチでは、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、指数が選択された質量ｍの線形関数である指数関数を含む関数の和である。
【０２６７】
選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である少なくとも２つの指数関数を含む関数の和である。
【０２６８】
選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である。これら２つの指数関数のみが、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）内で合計される。
【０２６９】
選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、選択された質量ｍの線形関数を含む関数の和である。
【０２７０】
選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、選択された質量ｍの２次関数を含む関数の和である。
【０２７１】
選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、選択された質量ｍの指数関数を含む関数の和である。
【０２７２】
選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、指数が選択された質量ｍの線形関数である指数関数を含む関数の和である。
【０２７３】
選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、６２）別のアプローチでは、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である少なくとも２つの指数関数を含む関数の和である。
【０２７４】
選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である。
【０２７５】
選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）好ましいアプローチでは、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和である。
【０２７６】
選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別のアプローチでは、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和である。
【０２７７】
選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別の好ましいアプローチでは、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和であり、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和である。
【０２７８】
選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、１６２）別の特に好ましいアプローチでは、第１のステップにおいて、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和が、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）に適合され、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和が、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）に適合され、第２のステップにおいて、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、第１のステップで適合された定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和に、定数値と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより適合され、関数ＤＣＦfit（ｍ，ｗcal）が、第１のステップで適合された定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和に、定数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより適合される。
【０２７９】
選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させること、及び選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させること（ステップｉｉｂ）、１６２）は、多項式フィット、３次スプラインフィット、または非線形最小二乗フィットの方法によりなされ得る。
【０２８０】
図９に示される第１の四重極の較正の次のステップ（ステップｉｉｃ）、１６３）では、上記ステップ（ステップｉｉｂ）、１６２）で適合された関数のフィットがチェックされる。このチェックは、数個の選択された質量ｍcheckの少なくとも一部について行われる。これらの質量ｍcheckは、上記ステップｉｉａ）１６１でＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定された数個の質量ｍcalに属する。数個の選択された質量ｍcheckののいずれについてチェックが行われるかは、較正パラメータ１６０の設定時に設定される。
【０２８１】
チェックは、上記ステップｉｉａ）１６１でＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定された質量ｍcalの一部について行われる。それゆえ、チェックが行われる質量ｍcheckの集合Ｍcheckは、較正質量ｍcalの集合Ｍcalの下位集合である。
【数３７】
2018045999.tif 000039
【０２８２】
ｋ個の質量ｍcheckについてチェックが行われる場合、質量ｍcheckの集合Ｍcheckは、下記の通りである。
【数３８】
2018045999.tif 000040
【０２８３】
それゆえ、質量ｍcheckの集合Ｍcheckの各質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）について、チェックが行われる。
【０２８４】
チェックが行われる質量ｍcheckは、選択された質量ｍcheckに割り当てられた質量範囲ρmass_m_checkにわたって、選択された質量ｍcheckを含み第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalより大きいフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器３において検出される。選択された質量ｍcheckの各々に対する質量範囲ρmass_m_checkの割り当ては、較正パラメータの設定１６０中に行われる。
【０２８５】
第１の四重極１０４の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられる。
【０２８６】
それゆえ、質量ｍcheckの集合Ｍcheckの各質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）は、選択された質量ｍcheck_iに割り当てられた質量範囲ρmass_m_check_iにわたって、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器３において順々に検出される。この質量範囲ρmass_m_check_iは、選択された質量ｍcheck_iを含み、第１の四重極１０４の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalより大きい。第１の四重極１０４の走査中、第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられ、第１の四重極１０４の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられる。
【０２８７】
選択された質量ｍcheck_iに割り当てられた質量範囲ρmass_m_check_iにわたって、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量ｍcheckの集合Ｍcheckの各質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）が、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器１０３において順々に個別的に検出されることが、図９において矢印１７２により示されている。ステップｉｉｃ）１６３の前に、質量インジケータｉがｉ＝０に設定される。このインジケータは、質量ｍcheck_iの検出前にｉ＝ｉ＋１により増加される。それゆえ、最初は、質量ｍcheck_iの検出は、質量ｍcheck_1（ｉ＝１）について実行される。質量インジケータｉは、矢印１７２により示される繰り返し毎に増加され、そのため、質量ｍcheck_iの第２の検出中、検出は、質量ｍcheck_2（ｉ＝２）について実行される。この検出は、そのようにして、質量ｍcheck_k（ｉ＝ｋ）まで繰り返される。ｉ＝ｋの場合、質量ｍcheck_iの検出はもはや繰り返されず、較正の次のステップ（ステップｉｉｄ、１６４）が実行される。それゆえ、全ての質量ｍcheckについて、質量ｍcheckの集合Ｍcheckは、下記の質量を含み、
【数３９】
2018045999.tif 000041
選択された質量ｍcheck_iに割り当てられた質量範囲ρmass_m_check_iにわたって、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、検出が、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器３において実行される。
【０２８８】
数個の選択された質量ｍcalの一部、質量ｍcheckは、選択された質量ｍcheckに割り当てられた質量範囲ρmass_m_checkにわたって、選択された質量ｍcheckを含み第１の四重極１０４の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalより大きいフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器１０３において検出され、第１の四重極１０４の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦfit（ｍ）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣfit（ｍ）により与えられる。
【０２８９】
それゆえ、較正質量ｍcalは、ステップｉｉｃ）１６３では質量ｍcheckとしてチェックされない。較正質量ｍcalの３分の２以下、好ましくは較正質量ｍcalの半分以下、及び特に較正質量ｍcalの３分の１以下が、ステップｉｉｃ）１６３で質量ｍcheckとしてチェックされ得る。
【０２９０】
ステップｉｉｃ）６３でチェックされる質量ｍcheckの数は、２〜１５、好ましい４〜１２、及び特に好ましい６〜１０であり得る。
【０２９１】
図９に示される第１の四重極１０４の較正の次のステップ（ステップｉｉｄ、１６４）では、適合された関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）のチェックが評価される。関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧を印加するとき、これらの検出された選択された質量ｍcheckの各々について、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極１０４の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）が評価される。フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４が、選択された質量ｍcheckに割り当てられた質量範囲ρmass_m_checkにわたって、検出された選択された質量ｍcheckの予想質量ピークから走査され、この検出された選択された質量ｍcheckが第１の四重極１０４の質量フィルタ窓の中央にあり、フィルタ質量窓がフィルタ窓幅ｗcalを有するとき、ピーク位置のシフトΔｍ（ｍ）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ）というパラメータにより、検出された選択された質量ｍcheckの質量ピークの偏差がどれほど大きいかがイオン検出器１０３において決定される。第１の四重極１０４により質量範囲ρmass_m_checkを走査する間、第１の四重極１０４のフィルタ質量窓は、第２の分析器１０５の質量分析モードにより、イオン検出器１０３上にマッピングされる。これは、第１の四重極１０４の質量フィルタ窓の、質量アナルシングモードで動作する第２の分析器１０５の質量フィルタ窓による畳み込みであってもよい。質量分析モードで動作する第２の質量分析器１０５の質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ2は、ほぼ１ｕ、好ましくはきっかり１ｕである（現時点の技術水準による質量分析器に典型的な許容差を有する）。
【０２９２】
関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧を印加するとき、質量ｍcheckの集合Ｍcheckの各質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）について、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極１０４の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck_i）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck_i）が評価される。
【０２９３】
適合された関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）のチェックの評価の開始時に、選択された質量ｍcheckがないか質量範囲ρmass_m_checkにわたって第１の四重極１０４を走査した（ステップｉｉｃ、１６３）後、ＲＦfit（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣfit（ｍ，ｗcal）の第２の関数で設定されている場合、質量範囲ρmass_m_checkのどの質量ｍset_m_checkに、イオン検出器１０３が選択された質量ｍcheckを検出している第１の四重極１０４におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するのかが評価される。
【０２９４】
この評価の結果に応じて、検出された選択された質量ｍcheckのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の評価（ステップｉｉｄ））が、検出手段が選択された質量ｍcheckを検出している走査された質量ｍset_m_checkの中央の質量ｍset_m_check_cと選択された質量ｍcheckとの間の差を計算することにより行われる。
【数４０】
2018045999.tif 000042
【０２９５】
本発明の方法の実行中に計算される全ての差（Δｍ（．．．），Δｗ（．．．））におけるように、差Δｍ（ｍcheck）は、正の値及び負の値を有してもよく、ベストな場合にはゼロであってもよい。正の値か負の値かに応じて、走査された質量の中央の質量ｍset_m_check_cは、予測値ｍcheckと比べてより高い値またはより低い値にシフトされ得る。
【０２９６】
質量ｍset_m_checkの前述の評価の結果に応じて、検出された選択された質量ｍcheckのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価（ステップｉｉｄ））は、検出手段が選択された質量ｍcheckを検出している質量範囲ρmass_m_checkの質量ｍset_m_checkからフィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）を評価すること、及びフィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）とそれに関して第１の四重極が較正されなければならないフィルタ窓幅ｗcalとの間の差を計算することにより行われる。
【数４１】
2018045999.tif 000043
【０２９７】
Δｗ（ｍcheck）が正の値を有する場合、第１の四重極１０４の走査中に質量ｍcheckについて検出されたピークは広すぎ、負の値は狭くなる。
【０２９８】
質量ｍset_m_checkのフィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）は、走査中に検出手段により検出される最も高い信号のうちのある割合より高い信号を、どの質量ｍset_m_checkで検出手段が検出しているのかを、質量範囲ρmass_m_checkにわたって第１の四重極を走査する間に決定することにより決定される。好ましいこの割合は２０％であり、特にパーフェラブルこの割合は１０％である。
【０２９９】
図１０に示される第１の四重極１０４の較正の次のステップ（ステップｉｉｅ）、１６５）では、較正の繰り返しについての決定が定義されなければならない。検出された選択された質量ｍcheckのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価値が較正の品質条件を満たさない場合、または別の繰り返し条件が充足される場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。このような品質条件により、較正関数としての関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び較正関数としての関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧が第１の四重極１０４の電極に印加されるとき、ピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）がしきい値Δｍmaxを超過せず、かつ／またはフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）がしきい値Δｗmaxを超過しないことが確実化される。これらのしきい値Δｍmax及びΔｗmaxは、全ての検出された選択された質量ｍcheckについて同じであってもよい。また、異なる検出された選択された質量ｍcheck_iについて、異なるしきい値Δｍmax_i及びΔｗmax_iがあってもよい。
【０３００】
したがって、質量ｍcheckの集合Ｍcheckの質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，ｋ）のピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価値が較正の品質条件を満たさない場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。
【０３０１】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間、ステップｉｉａ）において、第１の四重極１０４の質量選択モードで、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用される。
【０３０２】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき較正の品質条件は、検出された選択された質量ｍcheckの質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の全ての評価値がクリティカルなしきい値Δｍmax未満であり、測定された選択された質量ｍの質量選択モードのフィルタ窓幅の全ての偏差Δｗ（ｍcheck）が第２のクリティカルなしきい値Δｗmax未満であることである。
【０３０３】
較正の全ての品質条件が充足されるまで、または較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回（Ｎrep＝Ｎ）実行されるまで、この決定に従って較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが実行される。その後に較正が終了される較正運転の数を定義する数Ｎは、較正パラメータの設定１６０中に設定される。
【０３０４】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件は、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が２回、３回、５回、７回、または１０回もしくは２０回繰り返されたことであってもよい。
【０３０５】
較正の全ての品質条件が充足されている場合、ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）による較正は終了され、較正関数としての関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び較正関数としての関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧が、その後、本発明による方法で較正された質量分析計による測定の間に、第１の四重極１０４の電極に印加される。それゆえ、最後のステップｉｉｂ）で適合された関数関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、第１の四重極１０４を予備選択用質量分析器としてフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで作動させ得る好適な較正関数として定義される。
【０３０６】
一方、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行され、その後、較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、較正は、成功ではなかったため、停止される。この場合、質量分析計１０１を較正するための本発明の方法は、ＲＦ電圧ＲＦini（ｍ，ｗcal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣini（ｍ，ｗcal）の異なる初期関数、第１の四重極１０４の電極に印加される対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値を個別的に決定するための数個の選択された質量Ｍcalの新たな集合、適合された関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）のチェックが実行される質量の新たな集合Ｍcheck、例えば修正された適合関数もしくは別の適合アルゴリズムを使用した新たな適合手順、新たな品質条件、または較正ステップのより大きな繰り返し可能回数Ｎ等の、較正パラメータの異なる設定を有する状態で再度開始され得る。
【０３０７】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるように、かつ選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるように、較正ステップｉｉｂ）１６２で使用される少なくとも１種類の関数を変更した後で、または較正の品質条件の少なくとも１つを変更した後で、第１の四重極１０４の較正が繰り返され得る。
【０３０８】
数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値または数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合される関数の種類を変更することにより較正関数を見出すことを目的として、較正のＮ回の繰り返し後に、較正が再度開始され得る。
【０３０９】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、質量選択モードにおける第１の四重極の較正の開始時に第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）の初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）の少なくとも１つの関数を変更した後で、第１の四重極１０４の較正が繰り返され得る。この実施形態では、少なくとも変更された初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）またはＤＣini（ｍ，ｗcal）と共に較正を再度開始することにより較正関数を見出すことを目的として、較正のＮ回の繰り返し後に、較正が再度開始される。
【０３１０】
本発明の方法による質量選択モードの第１の四重極４の較正のステップｉｉ）は、２ｕ〜３０ｕの範囲内、好ましい５ｕ〜２０ｕの範囲内、及び特に好ましい８ｕ〜１５ｕの範囲内の異なる値のフィルタ窓幅ｗcalについて数回繰り返され得る。
【０３１１】
図７に示される質量分析計の第１の実施形態を較正するために使用される請求対象の方法の第２の実施形態は、第１の四重極の較正ステップを詳細に示す流れ図により詳細に図示されている（ステップｉｉ、２２）。本方法の多くの詳細を示す流れ図をより明確にするため、別々の図１１、１２、及び１３に示される３つの部分（部分１、２、及び３）に分割された下図。本方法の異なるステップが、他の１つが流れ図のボックス間の矢印に従って続くように実行されることは明確である。それゆえ、フローショートのボックスに平行して走る上向きに示された矢印により示される数個のステップの繰り返しにかかわらず、異なるステップは、各図の頂部から該図の底部へと実行され、ある図のステップを実行した後、次の図のステップがやはり該次の図の頂部から底部へと実行される。図１１のステップが実行された後に図１２のステップが実行され、図１２のステップが実行された後に、図１３のステップが実行される。より詳細には、例えば、図１１の底部のステップが実行され（ステップｉｉｂ）、図１２の頂部のステップ（ステップｉｉｃ）が実行される。これはまた、図１２において、彼の矢尻によりステップｉｉｃ）のボックスを指し示す、ステップｉｉｃ）のボックスの上方の矢印２７０により示されている。
【０３１２】
第１の四重極１０４の較正が開始される前に、較正のための較正パラメータ２６０の設定がある。この設定中、それに関して第１の四重極１０４の質量選択モードが較正される質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalが設定される。本発明の方法のこの第２の実施形態では、フィルタ窓幅ｗcalは１０ｕの値（ｗcal＝１０ｕ）に設定される。
【０３１３】
質量選択モードにおける第１の四重極１０４の較正の開始時に、初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）が第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の代わりに使用され、初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）が第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の代わりに使用される。これらの初期関数は、較正パラメータの設定２６０中に設定される。
【０３１４】
第１の四重極の較正の第１のステップ（ステップｉｉａ）、２６１）では、質量選択モードにおいて第１の四重極１０４により選択されるであろう８個の質量ｍcalについて、意図するフィルタ窓幅ｗcal＝１０ｕを有する質量フィルタ窓の中央において質量ｍcalが第１の四重極１０４により選択されるように、第１の四重極１０４の電極に印加されなければならないＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧が決定される。
【０３１５】
この決定は、数個の選択された質量ｍcalの各々について、順々に個別的に実行される。これらの数個の選択された質量ｍcalは、ＲＦ電圧の振幅及びＤＣ電圧の好適値の基準点を定義するための較正質量である。これらの数個の選択された質量ｍcalは、較正パラメータの設定６０中にパラメータセット内で定義される。それゆえ、いくつかの８個の較正質量が、数個の選択された質量として定義される。したがって、定義された較正質量から、質量ｍ1、ｍ2、ｍ3、．．．、ｍ8を含む較正質量ｍcalの集合Ｍcalが得られる。
【数４２】
2018045999.tif 000044
【０３１６】
８個の選択された質量ｍcalの各々について、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が決定される。対応するＲＦ電圧及びＤＣ電圧が第１の四重極の電極に印加された場合、中央において選択された質量ｍcal及びフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓で、質量が第１の四重極１０４により選択される。それゆえ、較正質量ｍcalの集合Ｍcalの各質量ｍj（ｊ＝１，２，３，．．．，８）について、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍj）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍj）の値が決定される。
【０３１７】
この決定は、数個の選択された質量ｍcalの各々について順々に個別的に実行され、図１１中に矢印２７１により示されている。ステップｉｉａ）、２６１の前に、質量インジケータｊがｊ＝０に設定される。このインジケータは、ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の決定の前にｊ＝ｊ＋１により増加される。それゆえ、最初は、決定は、質量ｍ1（ｊ＝１）について実行される。質量インジケータｊは、矢印２７１により示されるあらゆる繰り返しにおいて増加され、これにより、ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の第２の決定の間に質量ｍ2（ｊ＝２）について決定が実行される。この決定は、そのようにして、質量ｍ8（ｊ＝８）まで繰り返される。ｊ＝８の場合、ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の決定の繰り返しはもはや行われず、較正の次のステップ（ステップｉｉｂ、２６２）が実行される。それゆえ、数個の選択された質量ｍcalの全て、質量ｍ1、ｍ2、ｍ3、．．．、ｍ8を含む較正質量ｍcalの集合Ｍcalについて、ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の決定が実行される。
【０３１８】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、第２の質量分析器１０５は、選択された質量ｍcalをフィルタリングしている。この決定の間、第２の四重極１０５は、０．７５ｕのフィルタ窓幅ｗ2を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、選択された質量ｍcalをフィルタリングするように設定されている。
【０３１９】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、第１の四重極１０４は、選択された質量ｍcalを含む質量範囲ρmassにわたって走査され、質量範囲ρmassの質量ｍの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）に従ってＲＦ振幅及びＤＣ電圧を第１の四重極の電極に印加する。ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数において設定されているとき、質量範囲ρmassにわたって第１の四重極１０４を走査した後、質量範囲ρmassのどの質量ｍsetに、イオン検出器１０３が選択された質量ｍcalを検出している第１の四重極１０４におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価されてもよい。
【０３２０】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍcalが第２の分析器１０５により透過されず、イオン検出器３により検出されないとき、第１の四重極１０４のフィルタ窓幅ｗは、増大される。第１の四重極１０４のフィルタ窓幅ｗは、倍化される。
【０３２１】
さらに、選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍcalが第２の分析器１０５により検出されないとき、第１の四重極１０４のフィルタ窓幅ｗが延伸された後、第１の四重極１０４の電極に印加されるＤＣ電圧は、選択された質量ｍcalが第２の分析器１０５により検出されるまで段階的に減少される。
【０３２２】
特に、ＤＣ電圧を定義している第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）では、定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが、選択された質量ｍcalが第２の分析器１０５及び検出手段１０３により検出されるまで段階的に下げられるため、第１の四重極１０４の電極に印加されるＤＣ電圧は、段階的に減少される。
【０３２３】
これらの対策により、選択された質量ｍcalが第２の分析器１０５及びイオン検出器１０３により検出される場合、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔは、第１の四重極１０４のフィルタ窓幅ｗが較正されるべき質量選択モードのフィルタ窓幅ｗmin未満になるまで段階的に増大され、選択された質量ｍcalは、第２の分析器１０５により分析され、イオン検出器１０３により検出され、選択された質量ｍcalのピーク幅ｗは、第１の最大ピーク幅ｗmaxより大きい。
【０３２４】
質量範囲ρmassのどの質量ｍsetにおいてイオン検出器１０３が選択された質量ｍcalを検出しているのかの評価の後、質量ｍcalのピーク全体が検出されているかどうかが決定される。これは、質量範囲ρmassの両境界において実体的ではない質量信号のみ、つまりイオン検出器１０３により検出される信号雑音信号のみが検出される場合にのみ与えられる。質量範囲の一方の境界においてのみ実体的ではない質量信号が検出される場合、質量ｍcalのピークは、シフトされなければならない。これは、オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔ及びＤＣｏｆｆｓｅｔをＲＦ（ｍ，ｗ）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ）の第２の関数に加算して、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧を第１の四重極１０４で印加することによりなされる。厄介な境界において実体的な質量信号が検出される場合、質量ｍcalのピークは、質量範囲ρmassより広く、正のオフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔをＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗ）の第２の関数に加算し、このＤＣ電圧を第１の四重極１０４で印加することにより最初により狭くなる。
【０３２５】
質量ｍcalのピーク全体が検出される場合、選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）が評価され得る。選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の評価は、イオン検出器１０３が選択された質量ｍcalを検出している質量ｍsetの中央の質量ｍset_cと選択された質量ｍcalとの間の差を計算することにより行われる。
【０３２６】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の個別的な定義（ステップｉｉａ）、２６１）は、選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）に応じて、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値を変更することによりなされる。選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値のこの個別的な定義は、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、ＲＦ電圧ＲＦｆａｃｔｏｒp_shiftの振幅及び／又はＤＣ電圧ＤＣｆａｃｔｏｒp_shiftに対応する係数で乗算された選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされ得る。
【数４３】
2018045999.tif 000045
【０３２７】
特に、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値の個別的な定義は、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値に、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒで乗算された選択された質量ｍcalピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされ得る。
【数４４】
2018045999.tif 000046
【０３２８】
第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒは、異なる関数の和において関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）が線形関数であり、合計される関数のうちの１つが線形関数である場合に、質量ｍと乗算される係数である。
【数４５】
2018045999.tif 000047
【０３２９】
特に、選択された質量ｍcalの対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の個別的な定義は、選択された質量ｍcalに対応する第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒにより乗算され、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒにより除算された選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされ得る。
【数４６】
2018045999.tif 000048
【０３３０】
第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒは、異なる関数の和において関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）が線形関数であり、合計される関数のうちの１つが線形関数である場合に、質量ｍと乗算される係数である。
【数４７】
2018045999.tif 000049
【０３３１】
選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）は、質量範囲ρmassのどの質量ｍsetにおいて検出手段が選択された質量ｍcalを検出しているのかの評価後に評価される。選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の評価は、ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数において設定された質量ｍsetの質量範囲ρmassdetect（ｍcal）を評価して、検出手段が選択された質量ｍcalを検出している第１の四重極１０４でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加し、質量範囲ρmassdetect（ｍcal）と第１の四重極がそれに関して較正されるべきフィルタ窓幅ｗcalとの間の差Δｗ（ｍcal）を計算することにより行われる。
【数４８】
2018045999.tif 000050
【０３３２】
質量範囲ρmassdetect（ｍcal）の評価は、ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数において設定された質量ｍsetを評価して、検出手段により検出される最も高い信号のうちのある割合より高い信号をイオン検出器１０３が検出している第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加することにより行われる。質量範囲ρmassdetect（ｍcal）の評価は、ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の第２の関数において設定された質量ｍsetを評価して、検出手段により検出される最も高い信号のうちの２０パーセントより高い信号を検出手段が検出している第１の四重極１０４でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加することにより行われる。
【０３３３】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の個別的な定義（ステップｉｉａ）、２６１）は、選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）に応じて、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値を変更することによりなされる。
【０３３４】
特に、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定は、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、ＲＦ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒRF及び／又はＤＣ電圧Δｗ−ｆａｃｔｏｒDCに対応する係数で乗算された選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の値を加算することによりなされる。
【数４９】
2018045999.tif 000051
【０３３５】
特に、選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値の個別的な決定は、選択された質量ｍcalに対応する第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値に、第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒで乗算され、第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒにより除算された選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の値を加算することによりなされる。
【数５０】
2018045999.tif 000052
【０３３６】
２つの選択された質量ｍcoarseの場合好ましいように、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値は、８個の選択された質量ｍcalについて対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ、２６１））前に、個別的に決定される。特に、数個の選択された質量ｍcalについて対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される前に、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定される２つの選択された質量ｍcoarseは、分子16Ｏ40Ａｒ及び40Ａｒ40Ａｒの質量である。
【０３３７】
２つの選択された質量ｍcoarseについて、対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定された後、選択された質量ｍの関数ＲＦcoarse（ｍ，ｗcal）が、初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒ及び定数オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍcoarseに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値に適合され、選択された質量ｍの関数ＤＣcoarse（ｍ，ｗcal）が、初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒ及び定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔを変更することにより、２つの選択された質量ｍcoarseに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値に適合される。
【０３３８】
図１１に示される第１の四重極の較正の次のステップ（ステップｉｉｂ）、２６２）では、関数は、前述のステップで較正質量について決定された基準点に適合される。選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合され、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合される。選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、較正質量ｍcalの集合Ｍcalの各質量ｍj（ｊ＝１，２，３，．．．，８）のＲＦ電圧ＲＦdet（ｍj）の振幅の値に適合される。選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、較正質量ｍcalの集合Ｍcalの各質量ｍj（ｊ＝１，２，３，．．．，８）のＤＣ電圧ＤＣdet（ｍj）の値に適合される。
【０３３９】
一般に、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の決定された値に、及び選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の決定された値に適合させる様々なアプローチが存在する。
【０３４０】
選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、２６２）使用されるアプローチでは、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）は、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）は、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと、選択された質量ｍの線形関数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和である。
【０３４１】
選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させる（ステップｉｉｂ）、２６２）好ましくは使用されるアプローチでは、第１のステップにおいて、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和が、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）に適合され、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和が、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）に適合され、第２のステップにおいて、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、第１のステップにおいて適合された定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和に、定数値と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより適合され、関数ＤＣＦfit（ｍ，ｗcal）が、第１のステップで適合された定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと選択された質量ｍの線形関数との和に、定数と、選択された質量ｍの２次関数と、指数が選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和を加算することにより適合される。
【０３４２】
選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させること、及び選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させること（ステップｉｉｂ）、２６２）は、多項式フィット、３次スプラインフィット、または非線形最小二乗フィットの方法によりなされ得る。
【０３４３】
図１２に示される第１の四重極の較正の次のステップ（ステップｉｉｃ）、２６３）では、上記ステップ（ステップｉｉｂ）、２６２）で適合された関数の適合がチェックされる。このチェックは、数個の選択された質量ｍcheckのうちの少なくとも一部について行われる。これらの質量ｍcheckは、上記のステップｉｉａ）１６１においてＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定された８個の質量ｍcalに属する。８個の選択された質量ｍcheckののうちのいずれについてチェックが行われるかは、較正パラメータの設定１６０中に設定される。
【０３４４】
このチェックは、上記のステップｉｉａ）、２６１においてＲＦ電圧及びＤＣ電圧が決定された質量ｍcalのうちの一部について行われる。それゆえ、チェックが行われる質量ｍcheckの集合Ｍcheckは、較正質量ｍcalの集合Ｍcalの下位集合である。
【数５１】
2018045999.tif 000053
【０３４５】
６個の質量ｍcheckについてチェックが行われる場合、質量ｍcheckの集合Ｍcheckは、以下の通りである。
【数５２】
2018045999.tif 000054
【０３４６】
それゆえ、質量ｍcheckの集合Ｍcheckの各質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，６）について、チェックが行われる。
【０３４７】
チェックが行われる質量ｍcheckは、選択された質量ｍcheckに割り当てられた質量範囲ρmass_m_checkにわたって、選択された質量ｍcheckを含み第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalより大きいフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器１０３において検出される。選択された質量ｍcheckの各々に対する質量範囲ρmass_m_checkの割り当ては、較正パラメータの設定２６０中に行われる。
【０３４８】
第１の四重極１０４の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられる。
【０３４９】
それゆえ、質量ｍcheckの集合Ｍcheckの各質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，６）は、選択された質量ｍcheck_iに割り当てられた質量範囲ρmass_m_check_iにわたって、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器３において順々に検出される。この質量範囲ρmass_m_check_iは、選択された質量ｍcheck_iを含み、第１の四重極１０４の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalより大きい。第１の四重極１０４の走査中、第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられ、第１の四重極１０４の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられる。
【０３５０】
選択された質量ｍcheck_iに割り当てられた質量範囲ρmass_m_check_iにわたって、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量ｍcheckの集合Ｍcheckの各質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，６）が、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器１０３において順々に個別的に検出されることが、図９において矢印２７２により示されている。ステップｉｉｃ）２６３の前に、質量インジケータｉがｉ＝０に設定される。このインジケータは、質量ｍcheck_iの検出前にｉ＝ｉ＋１により増加される。それゆえ、最初は、質量ｍcheck_iの検出は、質量ｍcheck_1（ｉ＝１）について実行される。質量インジケータｉは、矢印２７２により示される繰り返し毎に増加され、そのため、質量ｍcheck_iの第２の検出中、検出は、質量ｍcheck_2（ｉ＝２）について実行される。この検出は、そのようにして、質量ｍcheck_6（ｉ＝６）まで繰り返される。ｉ＝６の場合、質量ｍcheck_iの検出はもはや繰り返されず、較正の次のステップ（ステップｉｉｄ）、２６４）が実行される。それゆえ、全ての質量ｍcheckについて、質量を含む質量ｍcheckの集合Ｍcheck
【数５３】
2018045999.tif 000055
選択された質量ｍcheck_iに割り当てられた質量範囲ρmass_m_check_iにわたって、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、検出が、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器３において実行される。
【０３５１】
数個の選択された質量ｍcalの一部、質量ｍcheckは、選択された質量ｍcheckに割り当てられた質量範囲ρmass_m_checkにわたって、選択された質量ｍcheckを含み第１の四重極１０４の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalより大きいフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４を走査する間、質量分析モードで動作する第２の分析器１０５を介してイオン検出器１０３において検出され、第１の四重極１０４の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅は、関数ＲＦfit（ｍ）により与えられ、第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧は、関数ＤＣfit（ｍ）により与えられる。
【０３５２】
それゆえ、全ての較正質量ｍcalがステップｉｉｃ）２６３で質量ｍcheckとしてチェックされるわけではない。
【０３５３】
図１２に示される第１の四重極１０４の較正の次のステップ（ステップｉｉｄ）、２６４）では、適合された関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）のチェックが評価される。関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧を印加するとき、これらの検出された６個の選択された質量ｍcheckの各々について、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極１０４の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）が評価される。フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する第１の四重極１０４が、選択された質量ｍcheckに割り当てられた質量範囲ρmass_m_checkにわたって、検出された選択された質量ｍcheckの予想質量ピークから走査され、この検出された選択された質量ｍcheckが第１の四重極１０４の質量フィルタ窓の中央にあり、フィルタ質量窓がフィルタ窓幅ｗcalを有するとき、ピーク位置のシフトΔｍ（ｍ）及び／又はフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍ）というパラメータにより、検出された選択された質量ｍcheckの質量ピークの偏差がどれほど大きいかがイオン検出器１０３において決定される。第１の四重極１０４により質量範囲ρmass_m_checkを走査する間、第１の四重極１０４のフィルタ質量窓は、第２の分析器１０５の質量分析モードにより、イオン検出器１０３上にマッピングされる。これは、第１の四重極１０４の質量フィルタ窓の、質量アナルシングモードで動作する第２の分析器１０５の質量フィルタ窓による畳み込みであってもよい。質量分析モードで動作する第２の質量分析器１０５の質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗ2は、０．７５ｕである。
【０３５４】
関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧を印加するとき、質量ｍcheckの集合Ｍcheckの各質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，６）について、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する第１の四重極１０４の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck_i）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck_i）が評価される。
【０３５５】
適合された関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）のチェックの評価の開始時に、選択された質量ｍcheckがないか質量範囲ρmass_m_checkにわたって第１の四重極１０４を走査した（ステップｉｉｃ、２６３）後、ＲＦfit（ｍ，ｗcal）の振幅の第１の関数及びＤＣ電圧ＤＣfit（ｍ，ｗcal）の第２の関数で設定されている場合、質量範囲ρmass_m_checkのどの質量ｍset_m_checkに、イオン検出器１０３が選択された質量ｍcheckを検出している第１の四重極１０４におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するのかが評価される。
【０３５６】
この評価の結果に応じて、検出された選択された質量ｍcheckのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の評価（ステップｉｉｄ））が、検出手段が選択された質量ｍcheckを検出している走査された質量ｍset_m_checkの中央の質量ｍset_m_check_cと選択された質量ｍcheckとの間の差を計算することにより行われる。
【数５４】
2018045999.tif 000056
【０３５７】
本発明の方法の実行中に計算される全ての差（Δｍ（．．．），Δｗ（．．．））におけるように、差Δｍ（ｍcheck）は、正の値及び負の値を有してもよく、ベストな場合にはゼロであってもよい。正の値か負の値かに応じて、走査された質量の中央の質量ｍset_m_check_cは、予測値ｍcheckと比べてより高い値またはより低い値にシフトされ得る。
【０３５８】
質量ｍset_m_checkの前述の評価の結果に応じて、検出された選択された質量ｍcheckのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価（ステップｉｉｄ）、２６４）は、検出手段が選択された質量ｍcheckを検出している質量範囲ρmass_m_checkの質量ｍset_m_checkからフィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）を評価すること、及びフィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）とそれに関して第１の四重極が較正されなければならないフィルタ窓幅ｗcalとの間の差を計算することにより行われる。
【数５５】
2018045999.tif 000057
【０３５９】
Δｗ（ｍcheck）が正の値を有する場合、第１の四重極１０４の走査中に質量ｍcheckについて検出されたピークは広すぎ、負の値は狭くなる。
【０３６０】
質量ｍset_m_checkのフィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）は、走査中に検出手段により検出される最も高い信号のうちのある割合より高い信号をどの質量ｍset_m_checkで検出手段が検出しているのかを、質量範囲ρmass_m_checkにわたって第１の四重極を走査する間に決定することにより決定される。
【０３６１】
図１３に示される第１の四重極１０４の較正の次のステップ（ステップｉｉｅ）、２６５）では、較正の繰り返しについての決定が定義されなければならない。検出された６個の質量ｍcheckのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価値が較正の品質条件を満たさない場合、または別の繰り返し条件が充足される場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。このような品質条件により、較正関数としての関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び較正関数としての関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧が第１の四重極１０４の電極に印加されるとき、ピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）がしきい値Δｍmaxを超過せず、フィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）がしきい値Δｗmaxを超過しないことが確実化される。これらのしきい値Δｍmax及びΔｗmaxは、検出された６個の質量ｍcheck全てについて同じである。それらは、値Δｍmax＝０．２ｕ及びΔｗmax＝０．４ｕを有する。
【０３６２】
したがって、質量ｍcheckの集合Ｍcheckの質量ｍcheck_i（ｉ＝１，２，３，．．．，６）のピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及びフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価値が較正の品質条件を満たさない場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すことが決定される。
【０３６３】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しの間、ステップｉｉａ）において、第１の四重極１０４の質量選択モードで、関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用される。
【０３６４】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき較正の品質条件は、検出された選択された質量ｍcheckの質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の全ての評価値がクリティカルなしきい値Δｍmax未満であり、測定された選択された質量ｍの質量選択モードのフィルタ窓幅の全ての偏差Δｗ（ｍcheck）が第２のクリティカルなしきい値Δｗmax未満であることである。
【０３６５】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しは、較正の全ての品質条件が充足される較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が１０回（Ｎrep＝１０）実行されるまで、決定に従って実行される。その後で較正が終了される較正運転の数を定義する数Ｎは、較正パラメータの設定２６０中にＮ＝１０に設定される。
【０３６６】
較正の全ての品質条件が充足されている場合、ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）による較正は終了され、較正関数としての関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び較正関数としての関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧が、その後、本発明による方法で較正された質量分析計による測定の間に、第１の四重極１０４の電極に印加される。それゆえ、最後のステップｉｉｂ）２６２で適合された関数関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、第１の四重極１０４を予備選択用質量分析器としてフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで作動させ得る好適な較正関数として定義される。
【０３６７】
一方、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が６回実行され、その後、較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、較正は、成功ではなかったため、停止される。この場合、質量分析計１０１を較正するための本発明の方法は、ＲＦ電圧ＲＦini（ｍ，ｗcal）の振幅及びＤＣ電圧ＤＣini（ｍ，ｗcal）の異なる初期関数、第１の四重極１０４の電極に印加される対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値を個別的に決定するための数個の選択された質量Ｍcalの新たな集合、適合された関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）のチェックが実行される質量の新たな集合Ｍcheck、例えば修正された適合関数もしくは別の適合アルゴリズムを使用した新たな適合手順、新たな品質条件、または較正ステップのより大きな繰り返し可能回数Ｎ等の、較正パラメータの異なる設定を有する状態で再度開始され得る。
【０３６８】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるように、かつ選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるように、較正ステップｉｉｂ）２６２で使用される少なくとも１種類の関数を変更した後で、または較正の品質条件の少なくとも１つを変更した後で、第１の四重極１０４の較正が繰り返され得る。較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が６回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるように、かつ選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるように、較正ステップｉｉｂ）２６２で使用される少なくとも１種類の関数を変更した後で、または較正の品質条件の少なくとも１つを変更した後で、第１の四重極４の較正が繰り返され得る。
【０３６９】
数個の選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値または数個の選択された質量ｍcffalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合される関数の種類を変更することにより較正関数を見出すことを目的として、較正の６回の繰り返し後に、較正が再度開始され得る。
【０３７０】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が６回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、質量選択モードにおける第１の四重極の較正の開始時に第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）の初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）及び第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）の少なくとも１つの関数を変更した後で、第１の四重極１０４の較正が繰り返され得る。この実施形態では、少なくとも変更された初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）またはＤＣini（ｍ，ｗcal）と共に較正を再度開始することにより較正関数を見出すことを目的として、較正の６回の繰り返し後に、較正が再度開始される。
【０３７１】
本発明の方法による質量選択モードの第１の四重極４の較正のステップｉｉ）２２は、２ｕ〜３０ｕの範囲内、好ましい５ｕ〜２０ｕの範囲内、及び特に好ましい８ｕ〜１５ｕの範囲内の異なる値のフィルタ窓幅ｗcalについて数回繰り返され得る。
【図１】
2018045999.tif 000058
【図２】
2018045999.tif 000059
【図３】
2018045999.tif 000060
【図４】
2018045999.tif 000061
【図５】
2018045999.tif 000062
【図６】
2018045999.tif 000063
【図７】
2018045999.tif 000064
【図８】
2018045999.tif 000065
【図９】
2018045999.tif 000066
【図１０】
2018045999.tif 000067
【図１１】
2018045999.tif 000068
【図１２】
2018045999.tif 000069
【図１３】
2018045999.tif 000070
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月12日(2017.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン源、第１の四重極である第１の質量分析器、第２の質量分析器、及びイオンを検出する検出手段を備えた質量分析計を較正する方法であって、
前記イオン源から放出されたイオンを、両質量分析器を通過する前記検出手段への軌道上で移動させることが可能であり、前記イオンは、まず前記第１の四重極を通過しその後前記第２の質量分析器を通過するか、またはその逆であり、前記第１の四重極は、フィルタ窓幅ｗを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用質量分析器として使用可能であり、ＲＦ電圧及びＤＣ電圧が、前記第１の四重極の電極に印加され、前記ＲＦ電圧の振幅は、選択された質量ｍ及び前記フィルタ窓幅ｗの第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）であり、前記ＤＣ電圧は、前記選択された質量ｍ及び前記フィルタ窓幅ｗの第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）であり、
ｉ）第１の時間ｔ1に前記第２の質量分析器を較正するステップと、
ｉｉ）前記第２の質量分析器が質量分析モードにおいて作動される前記第１の時間ｔ1より後の第２の時間ｔ2に、フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する前記質量選択モードで前記第１の四重極を較正するステップであって、
ｉｉａ）数個の選択された質量ｍcalの各々について、前記第１の四重極の電極に印加される対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値を個別的に決定するステップと、
ｉｉｂ）前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるステップと、
ｉｉｃ）一部の質量及び／又は数個の選択された質量ｍcheckの少なくとも一部について、質量ｍcheckに割り当てられた質量ｍcheckを含む質量範囲ρmass_m_checkにわたって、前記第１の四重極の質量選択モードの質量フィルタ窓のフィルタ窓幅ｗcalより大きいフィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する質量選択モードで予備選択用分析器として動作する前記第１の四重極を走査する間、質量分析モードで動作する前記第２の分析器を介して選択された質量ｍcheckを前記検出手段において検出するステップであって、前記第１の四重極の電極に印加されるＲＦ電圧の振幅が、前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられ、前記第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるステップと、
ｉｉｄ）前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）により与えられる振幅を有するＲＦ電圧及び前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）により与えられるＤＣ電圧を印加するとき、これらの検出された質量ｍcheckの各々について、前記フィルタ窓幅ｗcalを有する質量フィルタ窓において質量を選択する前記第１の四重極の質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及び／又は前記フィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）を評価するステップと、
ｉｉｅ）前記検出された質量ｍcheckのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）及び／又は前記フィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価値が、較正の品質条件を満たさない場合、又は別の繰り返し条件が充足される場合に、較正の全ての品質条件が充足されどの繰り返し条件も充足されなくなるまで、又は較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行されるまで、ステップｉｉａ）で前記第１の四重極の質量選択モードで前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、及びＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用して較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）を繰り返すステップと、を含むステップと、を含む方法。
【請求項２】
前記第２の質量分析器が第２の四重極である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記質量分析計が第３の四重極を備えている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記質量選択モードでの前記第１の四重極の較正の間、前記第３の四重極が透過モードで作動される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の四重極が、２ｕ〜３０ｕのフィルタ窓幅ｗcalを有するように前記質量選択モードで較正される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記質量選択モードにおいて前記第１の四重極を較正する前記ステップｉｉ）が、２ｕ〜３０ｕの範囲内の前記フィルタ窓幅ｗcalの異なる値について複数回繰り返される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記質量選択モードにおける前記第１の四重極の較正の開始時に、前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）の初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）及び前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）の初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
数個の選択された質量ｍcalについて対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ））前に、２つの選択された質量ｍcoarseについて対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記２つの選択された質量ｍcoarseについて対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定された後に、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔ2_fitと前記選択された質量ｍの線形関数との和である関数ＲＦcoarse（ｍ，ｗcal）が前記２つの選択された質量ｍcoarseに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値に適合され、かつ／または定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔ2_fitと前記選択された質量ｍの線形関数との和である関数ＤＣcoarse（ｍ，ｗcal）が前記２つの選択された質量ｍcoarseに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値に適合される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記２つの選択された質量ｍcoarseについて対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値が個別的に決定された後に、前記選択された質量ｍの関数ＲＦcoarse（ｍ，ｗcal）が、前記初期関数ＲＦini（ｍ，ｗcal）の線形因子ＲＦｌｉｎｅａｒ及び／又は定数オフセット値ＲＦｏｆｆｓｅｔを変更することにより、前記２つの選択された質量ｍcoarseに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcoarse）の振幅の値に適合され、かつ／または前記選択された質量ｍの関数ＤＣcoarse（ｍ，ｗcal）が、前記初期関数ＤＣini（ｍ，ｗcal）の線形因子ＤＣｌｉｎｅａｒ及び／又は定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔを変更することにより、前記２つの選択された質量ｍcoarseに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcoarse）の値に適合される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１１】
対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値が個別的に決定される（ステップｉｉａ））前記数個の選択された質量ｍcalが、４〜１８個の選択された質量ｍcalである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記第２の質量分析器が、選択された質量ｍcalをフィルタリングする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記第２の四重極が、０．５ｕ〜１ｕのフィルタ窓幅ｗ2を有する質量フィルタ窓において質量ｍを選択することにより、前記選択された質量ｍcalをフィルタリングするように設定されている、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記選択された質量ｍcalが前記第２の分析器により透過されず、前記検出手段により検出されないとき、前記第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが増大される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記選択された質量ｍcalが前記第２の分析器により検出されない場合、前記第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが拡大された後に、前記第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、前記選択された質量ｍcalが前記第２の分析器により検出されるまで段階的に縮小される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＤＣ電圧を規定する前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）では、定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが、前記選択された質量が前記第２の分析器により検出されるまで段階的に下げられるため、前記第１の四重極の電極に印加されるＤＣ電圧が、段階的に減少される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記選択された質量ｍcalが前記第２の分析器により分析され、前記検出手段により検出され、前記選択された質量ｍcalのピーク幅ｗが第１の最大ピーク幅ｗmaxより大きいとき、前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）の定数オフセット値ＤＣｏｆｆｓｅｔが、前記第１の四重極のフィルタ窓幅ｗが較正されるべき前記質量選択モードのフィルタ窓幅ｗmin未満になるまで段階的に増大される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記第１の四重極が前記選択された質量ｍcalを含む質量範囲ρmassにわたって走査され、前記質量範囲ρmassの質量ｍについて、前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗcal）及び前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗcal）に従って前記第１の四重極の電極にＲＦ振幅及びＤＣ電圧を印加する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記質量範囲ρmassにわたっての前記第１の四重極の走査後に、前記質量範囲ρmassのどの質量ｍsetについて、前記ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の前記第１の関数及び前記ＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の前記第２の関数で設定されている場合、前記検出手段が前記選択された質量ｍcalを検出している前記第１の四重極におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記質量範囲ρmassのどの質量ｍsetにおいて前記検出手段が前記選択された質量ｍcalを検出しているかの評価後に、前記選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）が評価される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
選択された質量ｍcalに対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記選択された質量ｍcalのＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）及びＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の対応する振幅の個別的な定義（ステップｉｉａ））が、前記選択された質量ｍcalに対応する前記第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は前記第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値を前記選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）に基づいて変化させることによりなされる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記選択された質量ｍcalの対応するＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及び前記ＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な定義が、前記選択された質量ｍcalに対応する前記第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は前記第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、前記ＲＦ電圧の振幅に対応する係数ＲＦｆａｃｔｏｒp_shift及び／又はＤＣ電圧の振幅に対応する係数ＤＣｆａｃｔｏｒp_shiftで乗算された前記選択された質量ｍcalのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcal）の値を加算することによりなされる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記質量範囲ρmassのどの質量ｍsetにおいて前記検出手段が前記選択された質量ｍcalを検出しているかの評価後に、前記選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）が評価される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の評価が、前記ＲＦ（ｍ，ｗcal）の振幅の前記第１の関数及び前記ＤＣ電圧ＤＣ（ｍ，ｗcal）の前記第２の関数において質量ｍsetの集合の質量範囲ρmassdetect（ｍcal）を評価して、前記検出手段が前記選択された質量ｍcalを検出している前記第１の四重極でＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加すること、及び前記第１の四重極が較正されなければならない前記質量範囲ρmassdetect（ｍcal）と前記フィルタ窓幅ｗcalとの間の差を計算することにより行われる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及び前記ＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定の間、前記選択された質量ｍcalの対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅及び前記ＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の個別的な定義が、前記選択された質量ｍcalに対応する前記第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は前記第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値を前記選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）に基づいて変更することによりなされる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記選択された質量ｍcalの対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及び前記ＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値の個別的な決定が、前記選択された質量ｍcalに対応する前記第１の関数ＲＦ（ｍcal，ｗcal）の値及び／又は前記第２の関数ＤＣ（ｍcal，ｗcal）の値に、前記ＲＦ電圧に対応する係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒRF及び／又はＤＣ電圧に対応する係数Δｗ−ｆａｃｔｏｒDCで乗算された前記選択された質量ｍcalのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcal）の値を加算することによりなされる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数であるただ２つの指数関数を含む関数の和である、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させ、前記選択された質量ｍの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるとき（ステップｉｉｂ））、前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＲＦｏｆｆｓｅｔfitと、前記選択された質量ｍの線形関数と、前記選択された質量ｍの２次関数と、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和であり、前記関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）が、定数値ＤＣｏｆｆｓｅｔfitと、前記選択された質量ｍの線形関数と、前記選択された質量ｍの２次関数と、指数が前記選択された質量ｍの異なる線形関数である２つの指数関数との和である、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記質量範囲ρmass_m_checkにわたっての前記第１の四重極の前記走査（ステップｉｉｃ）後に、前記質量範囲ρmass_m_checkのどの質量ｍset_m_checkについて、前記ＲＦfit（ｍ，ｗcal）の振幅の前記第１の関数及び前記ＤＣ電圧ＤＣfit（ｍ，ｗcal）の前記第２の関数で設定されている場合、前記検出手段が質量ｍcheckを検出している前記第１の四重極におけるＲＦ電圧及びＤＣ電圧を印加するかが評価される、請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記検出された質量ｍcheckのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の評価（ステップｉｉｄ））が、前記検出手段が質量ｍcheckを検出している走査された質量ｍset_m_checkの中央の質量ｍset_m_check_cと前記質量ｍcheckとの間の差を計算することにより行われる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記検出された質量ｍcheckのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）の評価（ステップｉｉｄ））が、前記検出手段が質量ｍcheckを検出している前記質量範囲ρmass_m_checkの前記質量ｍset_m_checkからフィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）を評価し、前記フィルタ窓幅ｗcheck（ｍcheck）とそれに関して前記第１の四重極が較正されなければならない前記フィルタ窓幅ｗcalとの間の差を計算することにより行われる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）の繰り返しが停止されるように充足されるべき繰り返し条件の品質条件が、前記検出された質量ｍcheckの前記質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の全ての評価値がクリティカルなしきい値Δｍmax未満であり、測定された選択された質量ｍの前記質量選択モードのフィルタ窓幅の全ての偏差Δｗ（ｍcheck）が、第２のクリティカルなしきい値Δｗmax未満であることである、請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記品質条件が充足されない場合、較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）が繰り返され、ステップｉｉａ）において前記第１の四重極の前記質量選択モードで前記関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記第１の関数ＲＦ（ｍ，ｗ）として、ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記第２の関数ＤＣ（ｍ，ｗ）として使用し、検出された質量ｍcheckのうち、前記質量選択モードのピーク位置のシフトΔｍ（ｍcheck）の評価値がクリティカルなしきい値Δｍmax未満ではないか、または前記質量選択モードのフィルタ窓幅の偏差Δｗ（ｍcheck）が第２のクリティカルなしきい値Δｗmax未満ではないものについてのみ、対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値及び対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値を個別的に決定する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
較正ステップｉｉａ）〜ｉｉｅ）がＮ回実行された後に較正の品質条件が全て充足されているわけではない場合、選択された質量ｍの関数ＲＦfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍcalに対応する前記ＲＦ電圧ＲＦdet（ｍcal）の振幅の値に適合させるように、かつ前記選択された質量ｍcalの関数ＤＣfit（ｍ，ｗcal）を前記数個の選択された質量ｍに対応するＤＣ電圧ＤＣdet（ｍcal）の値に適合させるように、較正ステップｉｉｂ）で使用される少なくとも１種類の関数を変更した後で、または前記較正の品質条件の少なくとも１つを変更した後で、前記第１の四重極の較正が繰り返される、請求項１に記載の方法。
【外国語明細書】
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