(57)【要約】      （修正有）【課題】波長３５０ｎｍ以上の照射光に対してもパターン加工性に優れ、かつ、画素形成後に紫外線照射や加熱処理を行う場合の画素の黄変を抑制することができる感光性着色樹脂組成物を提供すること。【解決手段】着色剤、バインダー樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤および酸化防止剤を含有する着色樹脂組成物であって、酸化防止剤として分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤および下記一般式（１）で表される化合物を含有する着色樹脂組成物。2018080271.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、バインダー樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤および酸化防止剤を含有する着色樹脂組成物であって、酸化防止剤として分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤および下記一般式（１）で表される化合物を含有する着色樹脂組成物。
【化１】
2018080271.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｉｓｏ−プロピル基を表す。Ｒ５は直接結合または炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。ｎは１〜１０の範囲を表し、Ｒ６は直接結合、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、＞Ｃ＝Ｏ、≡Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ≡、炭素原子数１〜５０のｎ価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５のｎ価の芳香環含有炭化水素基または炭素原子数２〜３５のｎ価の複素環含有基を表す。ただし、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基はいずれも置換基を有してもよく、芳香環または複素環は、他の環と縮環していてもよい。）
【請求項２】
前記分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤と前記一般式（１）で表される化合物の合計含有量１００質量部に対して、分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤の含有量が４０〜７０質量部である請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン系酸化防止剤として、下記一般式（２）で表される化合物および／またはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトを含有する請求項１または２に記載の着色樹脂組成物。
【化２】
2018080271.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、炭素原子数１０〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物として、下記構造式（３）で表される化合物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【化３】
2018080271.tif 000015
【請求項５】
溶剤として、下記一般式（１１）で表される化合物を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【化４】
2018080271.tif 000016
（一般式（１１）中、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記多官能モノマーとして、下記一般式（１０）で表される化合物を、多官能モノマーの合計含有量１００質量部に対して、２０〜５０質量部含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【化５】
2018080271.tif 000017
（一般式（１０）中、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は水素原子、メチル基、エチル基、メチロール基、エチロール基または水酸基を表す。Ｒ１４はメチレン基、エチレン基を表す。ｍは０〜３の範囲を表し、ｋは２〜３の範囲を表す。Ｒ１５は炭素原子数１〜２０の（ｍ＋ｋ）価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の（ｍ＋ｋ）価の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜２０の（ｍ＋ｋ）価の複素環含有基を表す。ただし、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基はいずれも置換基を有してもよく、芳香環または複素環は、他の環と縮環していてもよい。）
【請求項７】
着色樹脂組成物から塗布膜を形成し、Ｃ光源において測定したＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系色度（ｘ、ｙ）が、０．１３５≦ｘ≦０．１５０、０．０５０≦ｙ≦０．１００となる請求項１〜６のいずれか一項記載の着色樹脂組成物。
【請求項８】
基板上に、請求項１〜７のいずれか一項記載の着色樹脂組成物の硬化物から形成された画素を有するカラーフィルター基板。
【請求項９】
前記画素の１辺の大きさが１〜１０μｍである請求項８に記載のカラーフィルター基板。
【請求項１０】
光配向処理された光配向膜を有する請求項８または９に記載のカラーフィルター基板。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のカラーフィルター基板を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂組成物、それを用いたカラーフィルター基板および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターを搭載した液晶表示装置は、軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、携帯情報端末、テレビ、ノートパソコン等、様々な用途で使用されている。カラーフィルターは、一般的に、着色樹脂組成物を用いて、フォトリソグラフィにより形成される。即ち、基板上に着色樹脂組成物を塗布、乾燥した後に、フォトマスクを介して、所望の領域を露光し、現像処理することにより、各色の画素を得る。
【０００３】
近年、カラーフィルターは高精細化の流れが進展し、ＲＧＢ画素の色置き加工性精度の向上が求められていることから、従来のプロキシミティ露光方式に変わり、複数の投影光学ユニットを有するマルチレンズスキャン型露光方式が提案されている。この方式は、光源である超高圧水銀灯の３５０ｎｍ以下の波長域のピーク強度を抑えて、波長分散を抑えることにより、高解像度化することができる。しかしながら、３５０ｎｍ以下の波長域のピーク強度を抑えることにより、着色樹脂組成物の光硬化が不充分になることから、波長３５０ｎｍ以上の光に適した感光性樹脂組成物として、オキシムエステル系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アクリル系ポリマー、溶媒、及び、光重合性モノマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載の組成物は、黄変しやすい課題があった。特に、青色画素は、波長４００〜５００ｎｍの光の透過性が求められることから、黄変による透過率の低下が他色の画素に比べて大きく課題となっていた。
【０００４】
輝度の高い青色カラーフィルター用感放射線性組成物として、青色着色剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体、光重合開始剤、酸化防止剤を含む組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、かかる技術によってもなお黄変の抑制が不充分であり、さらに、波長３５０ｎｍ以上の光に対する感度が低く、パターン加工性に課題があった。また、耐熱性に優れた感光性組成物として、潜在性酸化防止剤と、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも一種と、光酸発生剤又は光重合開始剤とを含有する感光性組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
一方、液晶表示装置における配向膜を配向処理する方法として、直線偏光された紫外線を配向膜に照射することにより、分子の架橋反応や開裂反応、二量化反応を膜内で誘起し、非接触で配向させる光配向法の開発が行われている（例えば、特許文献４〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１５７２０４公報
【特許文献２】特開２００９−１２２６５０号公報
【特許文献３】特開２０１６−３８５６９公報
【特許文献４】特開２０１６−９５５３７公報
【特許文献５】特開２０１６−１０６２８１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光配向法は、紫外線照射後に、基板を加熱して低分子物質を揮発させる工程を有する。特許文献３に記載の感光性組成物を用いて形成した画素を含む液晶表示装置の配向膜を光配向法により処理する場合など、画素形成後に紫外線照射や加熱処理を行う場合、画素が黄変しやすい課題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、波長３５０ｎｍ以上の照射光に対してもパターン加工性に優れ、かつ、画素形成後に紫外線照射や加熱処理を行う場合の画素の黄変を抑制することができる感光性着色樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、酸化防止剤として、分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤および下記一般式（１）で表される化合物を含有する着色樹脂組成物が、上記課題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、着色剤、バインダー樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤および酸化防止剤を含有する着色樹脂組成物であって、酸化防止剤として分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤および下記一般式（１）で表される化合物を含有する着色樹脂組成物を提供する。
【００１１】
【化１】
2018080271.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｉｓｏ−プロピル基を表す。Ｒ５は直接結合または炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。ｎは１〜１０の範囲を表し、Ｒ６は直接結合、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、＞Ｃ＝Ｏ、≡Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ≡、炭素原子数１〜５０のｎ価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５のｎ価の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜３５のｎ価の複素環含有基を表す。ただし、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基はいずれも置換基を有してもよく、芳香環または複素環は、他の環と縮環していてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の着色樹脂組成物は、波長３５０ｎｍ以上の照射光に対してもパターン加工性に優れ、画素形成後に紫外線照射や加熱処理を行う場合にも画素の黄変を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤、バインダー樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤および酸化防止剤を含有する。着色剤は、可視光領域において特定の波長帯の光が透過することにより色性能を発現する作用を有する。バインダー樹脂は、着色樹脂組成物の各成分を保持する作用を有する。多官能モノマーおよび光重合開始剤は、紫外線照射によりラジカルを発生して着色樹脂組成物を硬化させ、パターン加工性を付与する作用を有する。酸化防止剤は、画素の黄変を抑制する作用を有する。
【００１５】
本発明の着色樹脂組成物は、酸化防止剤として分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤および下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
2018080271.tif 000003
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基またはｉｓｏ−プロピル基を表す。Ｒ５は直接結合または炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。ｎは１〜１０の範囲を表し、Ｒ６は直接結合、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、＞Ｃ＝Ｏ、≡Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ≡、炭素原子数１〜５０のｎ価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３５のｎ価の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜３５のｎ価の複素環含有基を表す。ただし、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基はいずれも置換基を有してもよく、芳香環または複素環は、他の環と縮環していてもよい。
【００１８】
分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤は、前記一般式（１）で表される化合物とともに存在すると、画素形成後に紫外線照射や加熱処理を行う場合にも画素の黄変を抑制する効果を奏する。リン系酸化防止剤の分子量が９００未満であると、画素形成時の加熱処理によりリン系酸化防止剤が昇華するため、画素形成後の黄変を充分に抑制することが困難となる。一方、リン系酸化防止剤の分子量が２０００を超えると、着色樹脂組成物中におけるリン系酸化防止剤の相溶性が低く、リン系酸化防止剤が析出しやすいため、画素形成後の黄変を充分に抑制することが困難となる。リン系酸化防止剤の分子量は、１５００以下がより好ましい。
【００１９】
酸化防止剤の分子量は、Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）を用いたマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により測定することができる。
【００２０】
前記一般式（１）で表される化合物は、保護基（−ＣＯ−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）を有するため常温では不活性であり、光ラジカル重合反応を阻害しないため、良好なパターンの形成が可能である。一方、保護基は、着色樹脂組成物を加熱硬化する工程で脱離し、酸化防止剤としての効果を発現するため、パターン加工性を維持しながら、画素形成後に紫外線照射や加熱処理を行う場合にも画素の黄変を抑制する効果を奏する。
【００２１】
本発明の着色樹脂組成物は、分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤および前記一般式（１）で表される化合物を含有することにより、波長３５０ｎｍ以上の照射光に対するパターン加工性が良好であり、画素形成後に紫外線照射や加熱処理を行う場合にも画素の黄変を抑制することができる。分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤のみではパターン加工性または黄変抑制効果が不十分となり、前記一般式（１）で表される化合物のみでは黄変抑制効果が不十分となる。
【００２２】
分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，３’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）３，３’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトなどが挙げられる。これらの化合物は、例えば、“アデカスタブ（商標登録）”１５００（（株）ＡＤＥＫＡ製）、“ホスタノックス”（商標登録）Ｐ−ＥＰＱ（クラリアントジャパン（株）製）、ＪＰＰ−６１３Ｍ（城北化学工業（株）製）などとして販売されている。これらを２種以上含有してもよい。これらのなかでも、画素形成後に紫外線照射や加熱処理を行う場合の画素の黄変をより抑制する観点から、下記一般式（２）で表される化合物、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトが好ましく、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
【００２３】
【化３】
2018080271.tif 000004
【００２４】
一般式（２）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、炭素原子数１０〜２０のアルキル基を表す。相溶性の観点から、炭素原子数１１〜１６のアルキル基がより好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記構造式（３）〜（９）のいずれかで表される化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。相溶性の観点から下記構造式（３）で表される化合物がより好ましい。
【００２６】
【化４】
2018080271.tif 000005
【００２７】
【化５】
2018080271.tif 000006
【００２８】
【化６】
2018080271.tif 000007
【００２９】
前記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、例えば、特開昭５７−１１１３７５、特開平３−１７３８４３、特開平６−１２８１９５、特開平７−２０６７７１、特開平７−２５２１９１、特表２００４−５０１１２８の各公報に記載された方法により製造されたフェノール系化合物と、酸無水物、酸塩化物、Ｂｏｃ化試薬、アルキルハライド化合物、シリルクロライド化合物、アリルエーテル化合物等を反応させる方法などが挙げられる。
【００３０】
本発明の着色樹脂組成物において、分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤の含有量は、分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤と前記一般式（１）で表される化合物の合計含有量１００質量部に対して、４０〜７０質量部が好ましい。分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤の含有量を４０質量部以上とすることにより、パターン加工性をより向上させ、画素形成後に紫外線照射や加熱処理を行う場合の画素の黄変をより抑制することができる。一方、分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤の含有量を７０質量部以下とすることにより、パターン加工性をより向上させ、画素形成後に紫外線照射や加熱処理を行う場合の画素の黄変をより抑制することができる。
【００３１】
また、分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤と前記一般式（１）で表される化合物の合計含有量は、バインダー樹脂と多官能モノマーの合計含有量１００質量部に対して、０．１〜１５．０質量部が好ましい。分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤と前記一般式（１）で表される化合物の合計含有量を０．１質量部以上とすることにより、パターン加工性をより向上させ、画素形成後に紫外線照射や加熱処理を行う場合の画素の黄変をより抑制することができる。一方、これらの合計含有量を１５．０質量部以下とすることにより、パターン加工性をより向上させ、画素形成後に紫外線照射や加熱処理を行う場合の画素の黄変をより抑制することができる。これらの合計含有量は１０．０質量部以下がより好ましい。
【００３２】
本発明の着色樹脂組成物は、分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤および前記一般式（１）で表される化合物以外の酸化防止剤を含有していても構わない。
【００３３】
着色樹脂組成物が含有する場合があるその他の酸化防止剤としては、例えば、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。パターン加工性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
【００３４】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。昇華性の観点から、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）が好ましい。
【００３５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３,９−ビス［２−｛３−（３−t-ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００３６】
本発明における着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、着色樹脂組成物の透明性の観点から、有機顔料、染料が好ましい。
【００３７】
有機顔料のうち、赤色顔料としては、例えば、ピグメントレッド（以下、「ＰＲ」）９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４、臭素基を有するジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。オレンジ色顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ（以下、「ＰＯ」）１３、ＰＯ３１、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４０、ＰＯ４２、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５、ＰＯ７１などが挙げられる。緑色顔料としては、例えば、ピグメントグリ−ン（以下、「ＰＧ」）７、１０、３６、５８などが挙げられる。黄色顔料としては、例えば、ピグメントイエロ−（以下、「ＰＹ」）１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、８５などが挙げられる。青色顔料としては、例えば、ピグメントブルー（以下、「ＰＢ」）１５：３、１５：４、１５：６、１６、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。紫色顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット（以下「ＰＶ」）１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０などが挙げられる（以上、番号はいずれもカラーインデックスＮｏ．）。
【００３８】
本発明の着色樹脂組成物の色純度、透過率およびコントラスト比を高めるためには、ＰＲ１７７、ＰＲ２５４、臭素基を有するジケトピロロピロール顔料、ＰＧ７、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ＰＢ１５：６、ＰＶ２３、ＰＹ１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１５０を適宜組み合わせることが好ましい。これら顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理等の表面処理がされていても構わない。
【００３９】
染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料などが挙げられる。例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、アズレン系染料などが挙げられる。これらの中でも、キサンテン系染料が好ましい。キサンテン系染料としては、特開２０１０−３２９９９号公報に記載のキサンテン染料、特許第４４９２７６０号公報に記載のキサンテン染料が好ましい。染料は、着色樹脂組成物中に溶解させても、粒子として分散させても構わない。
【００４０】
熱、光、酸、アルカリまたは有機溶剤等に対する耐性を高めるため、塩基性染料は、有機スルホン酸や有機カルボン酸等の有機酸または過塩素酸とからなる造塩化合物であることが好ましく、トビアス酸等のナフタレンスルホン酸または過塩素酸とからなる造塩化合物であることがより好ましい。
【００４１】
熱、光、酸、アルカリまたは有機溶剤等に対する耐性を高めるため、酸性染料および直接染料は、四級アンモニウム塩、一〜三級アミンまたはスルホンアミドとからなる造塩化合物であることが好ましい。
【００４２】
本発明の着色樹脂組成物において、着色剤の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分中、１０〜６０質量％が好ましい。着色剤の含有量を１０質量％以上とすることにより、色純度を向上させることができる。着色剤の含有量は１５質量％以上がより好ましい。一方、着色剤の含有量を６０質量％以下とすることにより、現像時の溶解時間を短縮することができる。着色剤の含有量は５０質量％以下がより好ましい。ここで、全固形分とは、着色樹脂組成物における、溶媒以外の全成分をいう。
【００４３】
本発明の着色樹脂組成物は、バインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂又はポリシロキサン系樹脂が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。着色樹脂組成物の透明性を高めるため、アクリル系樹脂および／またはシロキサン系樹脂が好ましい。
【００４４】
バインダー樹脂は、アルカリ可溶性基を有することが好ましく、着色樹脂組成物に感光性を付与することができる。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基などが挙げられる。
【００４５】
アルカリ可溶性基を有するバインダー樹脂としては、不飽和カルボン酸を重合または共重合したアクリル系樹脂が好ましい。不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸等のモノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸や、それらの酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸が好ましい。
【００４６】
不飽和カルボン酸と共重合される化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸誘導体、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステルなどが挙げられる。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン等の脂肪族共役ジエン、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリスチレンまたはポリメチルアクリレート、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチルアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート又はトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリシリコーン等のマクロモノマーなどが挙げられる。
【００４７】
アクリル系樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、感度をより向上させることができる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが好ましい。アクリル系樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、例えば、アクリル系樹脂が有するカルボキシル基または水酸基に対し、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物、アクリル酸またはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が挙げられる。ここで、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００４８】
バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、着色樹脂組成物から得られる塗膜の強度を向上させる観点から、３千以上が好ましく、５千以上がより好ましい。一方、現像性を向上させる観点から、Ｍｗは２０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた標準ポリスチレン換算値を指す。
【００４９】
また、バインダー樹脂の酸価は、現像性を向上させる観点から、２０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、着色剤や多官能モノマーとの相溶性の観点から、アクリル系樹脂の酸価は、２００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ここで、バインダー樹脂の酸価は、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ／ＥｔＯＨ溶液を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により測定することができる。
【００５０】
バインダー樹脂の含有量は、タック性を抑制する観点から、バインダー樹脂および多官能モノマーの合計含有量１００質量部に対して、１０．０質量部以上が好ましく、２０．０質量部以上がより好ましい。一方、現像性を向上させる観点から、８０．０質量部以下が好ましく、７０．０質量部以下がより好ましい。
【００５１】
本発明の着色樹脂組成物は多官能モノマーを含有する。多官能モノマーとは、分子中に２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物をいう。ラジカル重合が容易であることから、分子中に２つ以上のアクリル基を有することが好ましく、下記一般式（１０）で表される化合物がより好ましい。
【００５２】
【化７】
2018080271.tif 000008
【００５３】
一般式（１０）中、Ｒ１２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１３は水素原子、メチル基、エチル基、メチロール基、エチロール基または水酸基を表す。Ｒ１４はメチレン基、エチレン基を表す。ｍは０〜３の範囲を表し、０〜１の範囲が好ましい。ｋは２〜３の範囲を表す。Ｒ１５は炭素原子数１〜２０の（ｍ＋ｋ）価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の（ｍ＋ｋ）価の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数２〜２０の（ｍ＋ｋ）価の複素環含有基を表す。ただし、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基はいずれも置換基を有してもよく、芳香環または複素環は、他の環と縮環していてもよい。
【００５４】
上記一般式（１０）で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルプロピルアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートがより好ましく、加熱による黄変をより抑制することができる。
【００５５】
本発明の着色樹脂組成物は、多官能モノマーとして、前記一般式（１０）で表される化合物とともに、その他の多官能モノマーを含有してもよい。その他の多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
また、多官能モノマーはその構造の一部に酸性基を有していてもよい。酸性基を有する多官能モノマーとしては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とから得られる遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物などが挙げられる。かかる遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類としては、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート、モノヒドロキシオリゴメタクリレート類などが挙げられる。ジカルボン酸類としては、例えば、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類などが挙げられる。
【００５７】
多官能モノマー含有量は、塗膜強度を向上させる観点から、バインダー樹脂および多官能モノマーの合計含有量１００質量部に対して、３０．０質量部以上が好ましく、４０．０質量部以上がより好ましい。一方、タック性を抑制する観点から、９０．０質量部以下が好ましく、７５．０質量部以下がより好ましい。
【００５８】
前記一般式（１０）で表される化合物の含有量は、多官能モノマーの合計含有量１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、画素形成後に紫外線照射や加熱処理を行う場合の画素の黄変をより抑制することができる。一方、前記一般式（１０）で表される化合物の含有量は、多官能モノマーの合計含有量１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、パターン加工性をより向上させることができる。
【００５９】
本発明の着色樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤とは、光（紫外線又は電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させる化合物をいう。光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル系化合物、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６０】
オキシムエステル系化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、“オプトマー”（商標登録）Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（商標登録）ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３（以上、いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）が挙げられる。アルキルフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンが挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。イミダゾール系化合物系化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体が挙げられる。ベンゾチアゾール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。ベンゾオキサゾール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾオキサゾール、アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。チタノセン系化合物としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。ＯＸＥ−０１またはＮＣＩ−９３０が好ましく、感度をより向上させ、黄変をより抑制することができる。ＯＸＥ−０１および／またはＮＣＩ−９３０にチオキサントン系化合物を組み合わせると、より高感度化���るためさらに好ましい。
【００６１】
光重合開始剤の含有量は、光硬化をより進める観点から、バインダー樹脂および多官能モノマーの合計含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。一方、残存した光重合開始剤の溶出を抑制して耐溶剤性を向上させる観点から、４５．０質量部以下が好ましく、３５．０質量部以下がより好ましい。
【００６２】
本発明の着色樹脂組成物は、溶剤を含有しても構わない。溶剤としては、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６３】
エステル系溶剤としては、例えば、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２−エチルヘキシルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシ−ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−エチルブチルアセテート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、下記一般式（１１）で表される化合物などが挙げられる。これらの中でも、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートなどのプロピオン酸エステル系溶剤、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましく、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、下記一般式（１１）で表される化合物がより好ましく、下記一般式（１１）で表される化合物がさらに好ましい。
【００６４】
【化８】
2018080271.tif 000009
【００６５】
一般式（１１）中、Ｒ１１は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。溶解性の観点から、炭素原子数は１〜２がより好ましい。
【００６６】
上記一般式（１１）で表される化合物としては、例えば、シクロヘキシルアセテート、シクロヘキシルプロピネート、シクロヘキシルブチレート、ブタン酸３−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。溶解性の観点からシクロヘキシルアセテートが好ましい。
【００６７】
上記一般式（１１）で表される化合物の含有量は、画素形成後に紫外線照射や加熱処理を行う場合の画素の黄変をより抑制する観点から、溶剤の合計含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。一方、バインダー樹脂や多官能モノマーとの相溶性の観点から、溶剤の合計含有量１００質量部に対して、３０．０質量部以下が好ましく、２０．０質量部以下がより好ましい。
【００６８】
エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えば、ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールが挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。また、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサなどの溶剤を併用してもよい。
【００６９】
本発明の着色樹脂組成物は、その他の添加剤を含有しても構わない。その他の添加剤としては、例えば、密着改良剤、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線硬化助剤、高分子分散剤、増感補助剤などが挙げられる。
【００７０】
密着改良剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００７１】
密着改良剤の含有量は、着色樹脂組成物と基板との現像密着性を向上させる観点から、バインダー樹脂および多官能モノマーの合計含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。一方、樹脂の凝集を抑制する観点から、バインダー樹脂および多官能モノマーの合計含有量１００質量部に対して、３０．０質量部以下が好ましく、１５．０質量部以下がより好ましい。
【００７２】
界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などが挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。陽イオン界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインが挙げられる。非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートが挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキル基含有トリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、若しくはパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物が挙げられる。シリコン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００７３】
界面活性剤の含有量は、着色樹脂組成物を均一に塗布する観点から、バインダー樹脂および多官能モノマーの合計含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。一方、表面均一性を向上させる観点から、バインダー樹脂および多官能モノマーの合計含有量１００質量部に対して、１０．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましい。
【００７４】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系またはカテコール系の重合禁止剤が挙げられる。ヒドロキノン系重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンが挙げられる。カテコール系重合禁止剤としては、例えば、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
【００７５】
重合禁止剤の含有量は、着色樹脂組成物の経時安定性を向上させる観点から、バインダー樹脂および多官能モノマーの合計含有量１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。一方、着色樹脂組成物のパターン加工性と経時安定性をより向上させる観点から、バインダー樹脂および多官能モノマーの合計含有量１００質量部に対して、１０．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。
【００７６】
紫外線硬化助剤としては、例えば、多官能チオール化合物が挙げられる。多官能チオール化合物としては、例えば、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
【００７７】
紫外線硬化助剤の含有量は、着色樹脂組成物と基板との現像密着性を向上させる観点から、バインダー樹脂および多官能モノマーの合計含有量１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。一方、樹脂の凝集を抑制する観点から、バインダー樹脂および多官能モノマーの合計含有量１００質量部に対して、１０．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましい。
【００７８】
高分子分散剤とは、顔料と溶剤の両方に親和性を持つ高分子化合物のことをいう。高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル、ポリアルキルアミン、ポリアリルアミン、ポリイミン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド等またはこれらの共重合体が挙げられる。
【００７９】
中でも、塩基性基を有する高分子分散剤が好ましい。塩基性基を有する高分子分散剤としては、例えば、“ソルスパース”（登録商標）シリーズ（アビシア社製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標）シリーズ（エフカ社製）、“アジスパー”（登録商標）シリーズ（味の素ファインテクノ（株）製）、“ＢＹＫ”（登録商標）シリーズ（ビックケミー社製）が挙げられる。中でも“ソルスパース”２４０００、“ＥＦＫＡ”４３００、４３３０、４３４０、“アジスパー”ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、“ＢＹＫ”１６１〜１６３、２０００、２００１、６９１９、２１１１６が好ましい。
【００８０】
高分子分散剤の含有量は、分散安定性を向上する観点から、顔料の合計量１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。一方、アルカリ現像性を向上させる観点から、顔料の合計量１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。
【００８１】
増感補助剤としては、例えば、芳香族または脂肪族の第３級アミン等が挙げられる。
【００８２】
着色樹脂組成物の色純度は、ＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系色度（ｘ，ｙ）、すなわち、標準条件として周知のＣ光源を用いて測定したＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ，ｙ）から評価することができる。
【００８３】
本発明の着色樹脂組成物は、加熱後の膜厚が２．５μｍとなる塗布膜を形成し、Ｃ光源において測定したＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系色度（ｘ、ｙ）が、０．１３５≦ｘ≦０．１５０、０．０５０≦ｙ≦０．１００となることが好ましく、高色純度で鮮やかな青色を表示することができる。分子量が９００〜２０００であるリン系酸化防止剤と前記一般式（１）で表される化合物を組み合わせることにより、黄変の影響が出やすい０．１３５≦ｘ≦０．１５０、０．０５０≦ｙ≦０．１００の色度においても、画素形成後に紫外線照射や加熱処理を行う場合にも画素の黄変を抑制することができる。
【００８４】
本発明の着色樹脂組成物は、例えば、着色剤、バインダー樹脂、必要に応じて溶剤およびその他の成分を、分散機により分散して着色剤分散液を調製した後、多官能モノマー、光重合開始剤、酸化防止剤、必要に応じて溶剤およびその他の成分を配合することによって得ることができる。分散機としては、例えば、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル、アトライター等が挙げられる。これらの中でも、分散効率に優れるビーズミルが好ましい。分散ビーズとしては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズが挙げられる。これらの中でも、ジルコニアビーズが好ましい。着色剤として顔料を含有する場合、予め顔料の粉体に溶剤等を添加し、分散機により二次粒子（粒子径は１〜５０μｍ程度）を微細化しておくことが好ましい。
【００８５】
本発明のカラーフィルター基板は、本発明の着色樹脂組成物の硬化物から形成された画素を有する。本発明のカラーフィルター基板は、さらに、必要に応じて、基板、ブラックマトリックス、平坦化膜、フォトスペーサー、透明電極、配向膜を有していても構わない。
【００８６】
画素のパターン形状としては、例えば、矩形、ストライプ、正方形、多角形、波型、凹凸のある形状が挙げられる。画素の幅は、開口部面積を大きくして透過率を向上させる観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上が好ましい。一方、より緻密な画像を表示する観点から、１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
【００８７】
画素の膜厚は、高色域を表示する観点から、１．５μｍ以上が好ましく、１．８μｍ以上がより好ましい。一方、透過率を向上させる観点から、３．０μｍ以下が好ましく、２．８μｍ以下がより好ましい。
【００８８】
カラーフィルター基板における画素の黄変は、紫外線照射と加熱処理前後でのＣ光源を用いて測定したＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系の三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）から評価することができる。
【００８９】
画素の黄変の優劣は、赤色の着色樹脂組成物は（Ｘ）の変化、緑色の着色樹脂組成物は（Ｙ）の変化、青色の着色樹脂組成物は（Ｚ）の変化から評価することができる、紫外線照射および加熱処理前後で値の変化が小さい場合は黄変が小さいと判断することができる。
【００９０】
基板としては、例えば、石英ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等の無機ガラスの板や、有機プラスチックのフィルム、シートが挙げられる。なお、本発明のカラーフィルター基板を備える表示装置が反射型の表示装置である場合は、基板は不透明であっても構わない。
【００９１】
ブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」）は、画素と、それに隣接する画素との間に、表示画像のコントラストを高めるため形成される。ＢＭは、互いに隣接する画素の一部を重ねることにより形成しても構わないが（色重ねＢＭ）、画素の段差を抑制して表示画像をより良好なものとし、かつ、高い遮光性を得るため、樹脂および遮光材を含有する樹脂ＢＭを別途形成することが好ましい。
【００９２】
樹脂ＢＭを形成する樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シロキサン系樹脂が挙げられるが、耐熱性および有機溶剤耐性の高いポリイミド系樹脂が好ましい。
【００９３】
樹脂ＢＭを形成する遮光材としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料、無機顔料が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラックが挙げられる。混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等の顔料を混合して、疑似黒色化したものが挙げられる。無機顔料としては、例えば、グラファイト、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物又は金属炭化物が挙げられるが、チタンブラック、窒化チタン、炭化チタン、カーボンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。
【００９４】
樹脂ＢＭは、さらに密着改良剤、高分子分散剤、重合開始剤、酸発生剤、塩基発生剤、界面活性剤等を含有しても構わない。
【００９５】
ＢＭの膜厚は、遮光性と抵抗値を向上させる観点から、０．５μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましい。一方、平坦性を向上させる観点から、膜厚は２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。
【００９６】
平坦化膜は、画素やＢＭを形成した際に発生する段差を平坦化するために形成される。平坦化膜は、画素やＢＭ上の全面に形成してもよいし、平坦化したい部分を選択的に平坦化するため、パターン形成しても構わない。平坦化膜を画素やＢＭ上の全面に形成する場合は熱硬化性樹脂組成物を用い、パターン形成する場合は感光性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００９７】
平坦化膜を形成する樹脂としては、樹脂ＢＭを形成する樹脂として例示したものが挙げられる。
【００９８】
平坦化膜は、さらに密着改良剤、高分子分散剤、重合開始剤、酸発生剤、塩基発生剤、界面活性剤等を含有しても構わない。
【００９９】
平坦化膜の膜厚は、平坦性と画素からの不純物の溶出を抑制する観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。一方、透明性を向上させる観点から、膜厚は３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。
【０１００】
フォトスペーサーはカラーフィルター基板とＴｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ（ＴＦＴ）基板とのギャップを調整するために形成される。
【０１０１】
フォトスペーサーを形成する樹脂としては、樹脂ＢＭを形成する樹脂として例示したものが挙げられる。力学特性、透明性、パターン加工性が良好な、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン系樹脂が好ましい。
【０１０２】
フォトスペーサーは、フィラーとして無機酸化物微粒子、金属微粒子、樹脂微粒子を含有してもよく、力学特性を向上させることができる。無機酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、硫酸バリウム等の微粒子が挙げられる。金属微粒子としては、例えば、金、銀、銅等の微粒子が挙げられる。樹脂微粒子としては、例えば、アクリル、スチレン、シリコーン、フッ素含有ポリマー等の微粒子が挙げられる。
【０１０３】
透明電極は、ＴＦＴ基板の画素電極の対向電極として形成される。液晶ディスプレイにおいては、Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｎｇｎｍｅｎｔ（ＶＡ）方式の場合はＣＦ上への透明電極の形成が必要となるが、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ（ＩＰＳ）方式やＦｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ（ＦＦＳ）方式の場合はＣＦ上に透明電極を形成しなくてもよい。
【０１０４】
透明電極は、例えば、Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）、Ｉｎｄｉｕｍ−Ｚｉｎｃ−Ｏｘｉｄｅ（ＩｎＺｎＯ）などにより形成することが好ましい。
【０１０５】
配向膜は、液晶セル中の液晶分子を配向するために形成される。配向膜は、静電気や埃が発生することなく均一な液晶性を実現できることから、光配向法によって形成された光配膜が好ましい。配向膜を形成する樹脂としては、例えば、ポリアミック酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミック酸エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、シロキサン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂は光照射により光異性化が生じる構造部位として、例えば、アゾベンゼン構造、スチルベン構造を含有してもよい。
【０１０６】
配向膜は、さらに密着改良剤、重合開始剤、界面活性剤等を含有しても構わない。
【０１０７】
配向膜の膜厚は、液晶配向性を向上させる観点から、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００５μｍ以上がより好ましい。一方、透明性を向上させる観点から、膜厚は０．５μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましい。
【０１０８】
配向膜は、光配向処理やラビング処理が施されていることが好ましい。光配処理はラビング処理に比べて、異物や静電気による表示ムラを抑制することができるため、歩留まりの観点から、光配向処理された配向膜が好ましい。
【０１０９】
本発明のカラーフィルタ基板は、例えば、基板上に、前述の着色樹脂組成物を塗布し、フォトリソグラフィによりパターン形成した後、加熱処理により硬化させて画素を形成することにより得ることが好ましい。カラーフィルタ基板が樹脂ＢＭを有する場合は、画素形成前に、基板上に樹脂ＢＭを形成する組成物を塗布し、パターン形成することが好ましい。カラーフィルタ基板が平坦化膜を有する場合は、画素形成後に、平坦化膜を形成する材料を塗布し、必要に応じてパターン加工を行うことが好ましい。
【０１１０】
樹脂ＢＭを形成する組成物の塗布方法およびパターン形成方法としては、後述する着色樹脂組成物の塗布方法およびパターン形成方法が挙げられる。なお、樹脂ＢＭを形成する組成物として非感光性の組成物を用いる場合には、フォトレジストを用いたパターニングを行うことが好ましい。得られた樹脂ＢＭを加熱処理してもかまわない。
【０１１１】
画素を形成する着色樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、ディップ法、ロールコーター法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーコーティング法が挙げられる。得られた塗布膜を減圧乾燥しても構わない。減圧乾燥する場合、乾燥溶媒が減圧チャンバー内壁に再凝縮することを防ぐために、減圧チャンバー内を１００℃以下で加熱することが好ましい。減圧乾燥の圧力は、使用する溶剤の蒸気圧以下が好ましく、１〜１０００Ｐａが好ましい。減圧乾燥時間は、１０〜６００秒間が好ましい。また、オーブンやホットプレートを用いた加熱乾燥すなわちセミキュアをしても構わない。セミキュアの条件は、感光性樹脂組成物の成分等により適宜選択することができ、加熱温度は６０〜２００℃、加熱時間は１〜６０分間が一般的である。
【０１１２】
塗布膜をフォトリソグラフィによりパターン形成する際、フォトマスクを介して投影露光方式により露光を行うことが好ましい。投影倍率は、１：１投影露光、縮小投影露光のどちらであっても構わない。投影露光方式としては、レンズスキャン露光方式、ミラープロジェクション露光方式、ステッパー露光方式等が挙げられる。これらの中でも、緻密な画素の形成が可能であり、かつ、大面積の基板を短時間で露光できるレンズスキャン露光方式が好ましい。露光に用いられる光としては、例えば、超高圧水銀ランプのｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線ｈ線−線を含んだブロードの波長、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１１３】
露光後の塗布膜を、アルカリ現像液により現像することが好ましい。アルカリ現像液としては、有機アルカリ現像液、無機アルカリ現像液のどちらも用いることができる。無機アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが好適に用いられる。有機アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、メタノールアミンなどのアミン系水溶液が好適に用いられる。現像液には現像の均一性を高めるために、界面活性剤を添加することが好ましい。アルカリ性物質の含有量は、未露光部の現像溶解性の観点から、アルカリ現像液中０．０２質量％以上が好ましい。一方、露光部のパターン加工性をより向上させる観点から、アルカリ現像液中２．０質量％以下が好ましい。現像液の温度により現像速度が変化するため、現像液温度は１８〜４０℃の範囲で適宜選択することが好ましい。
【０１１４】
現像方法としては、例えば、ディップ現像、シャワー現像、パドル現像などが挙げられる。現像液の温度、流量およびシャワー噴射圧力、現像後の水洗温度、流量およびシャワー噴射圧力条件を適宜選択することが好ましい。基板上の残渣を除去するためには、現像液または水洗水を高圧で噴射することが好ましく、噴出圧力は０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましい。
【０１１５】
得られた塗布膜パターンを加熱処理することにより硬化させ、画素を得ることができる。加熱処理装置としては、熱風オーブン、ホットプレートなどが挙げられる。加熱温度は１８０〜３００℃が好ましく、加熱時間は５〜９０分間が好ましい。
【０１１６】
画素の色毎に作製した着色樹脂組成物を使用して、上記工程を赤色画素、緑色画素および青色画素について順次行うことにより、カラーフィルター基板を作製することができる。なお、各色のパターニング順序は特に限定されない。
配向膜を形成する組成物の塗布方法としては、着色樹脂組成物の塗布方法が挙げられる。得られた塗布膜に、直線偏光された紫外光を０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２（ｉ線換算）露光し、加熱処理することにより、配向膜を得ることができる。加熱処理装置としては、熱風オーブン、ホットプレートなどが挙げられる。加熱温度は１００〜３００℃が好ましく、加熱時間は５〜９０分間が好ましい。
【０１１７】
本発明のカラーフィルター基板は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置の構成要素とすることができる。すなわち、本発明の表示装置は、本発明のカラーフィルター基板を有する。
【０１１８】
本発明の表示装置の一例として、液晶表示装置の構成を以下に示す。
【０１１９】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルター基板とアレイ基板とが、それらの基板上に設けられた液晶配向膜およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して貼り合わされており、カラーフィルター基板とアレイ基板との間に液晶が封入されている。アレイ基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子または薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、走査線、ゲート電極または信号線等が設けられている。また、ＴＦＴを覆ってＳｉＮ等の無機パッシベーション膜やアクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂等の有機パッシベーション膜が形成されていてもよい。パッシベーション膜上には、ＩＴＯ等の透明電極が形成されていてもよい。更に、カラーフィルター基板のガラス側には偏光板が形成されている。ＴＦＴ基板のガラス側には、偏光板、輝度向上フィルム、プリズム板、拡散板、導光板、反射板等が形成されている。さらに、バックライトやＩＣドライバー等が実装されている。バックライトとしては、２波長ＬＥＤ、３波長ＬＥＤまたはＣＣＦＬ等を用いることができるが、液晶表示装置の色再現範囲が拡大でき、かつ消費電力を低く押さえられることから、３波長ＬＥＤが好ましい。
【０１２０】
本発明の表示装置の製造方法の一例として、液晶表示装置の製造方法を以下に示す。カラーフィルター基板とアレイ基板とを、それらの基板上に設けられた液晶配向膜およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼り合わせる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。次に、偏光板、輝度向上フィルム、プリズム板、拡散板、導光板、反射板を貼り付ける。さらに、バックライトを取り付け、ＩＣドライバー等を実装することにより、液晶表示装置が完成する。
【実施例】
【０１２１】
以下に本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。まず、各実施例および比較例に用いた成分について説明する。
【０１２２】
（アクリル系アルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−１）の合成）
５００ｍＬの三口フラスコに、３３ｇのメタクリル酸メチル（０．３ｍｏｌ）、３３ｇのスチレン（０．３ｍｏｌ）、３４ｇのメタクリル酸（０．４ｍｏｌ）、３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（０．０２ｍｏｌ）および１５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を仕込み、９０℃で２時間撹拌してから内温を１００℃に昇温して、さらに１時間撹拌し、反応溶液を得た。得られた反応溶液に、３３ｇのメタクリル酸グリシジル（０．２ｍｏｌ）、１．２ｇのジメチルベンジルアミン（０．００９ｍｏｌ）および０．２ｇのｐ−メトキシフェノール（０．００２ｍｏｌ）を添加して、９０℃で４時間撹拌した後、５０ｇのＰＧＭＥＡを添加して、固形分濃度４０質量％のアクリル系アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）のＰＧＭＥＡ溶液を得た。アクリル系アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）について、電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ／ＥｔＯＨ溶液を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により酸価を測定しところ、酸価は８０．０（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）であった。また、ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー（株）製）を用い、流動層としてＴＨＦを用いてＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めたところ、Ｍｗは２２０００であった。
【０１２３】
（平坦化膜形成用樹脂組成物（Ｏ−１）の調製）
上記方法により得られた１０．５質量部のアクリル系アルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−１）、多官能モノマーである４．２０質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（“カヤキュア”（登録商標）ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）（以下、「ＤＰＨＡ」）、光重合開始剤である０．４２質量部の２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（“イルガキュア”（商標登録）９０７；ＢＡＳＦジャパン（株）製）（以下、「ＩＣ９０７」）、０．４２質量部の１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（“イルガキュア”ＯＸＥ０１；ＢＡＳＦジャパン（株）製）（以下、「ＯＸＥ０１」）、０．４２質量部の２，４−ジエチルチオキサントン（“カヤキュア”ＤＥＴＸ−Ｓ；日本化薬（株）製）（以下、「ＤＥＴＸ」）、０．３０質量部のビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３；信越化学（株）製）（以下、「ＫＢＭ１００３」）、界面活性剤である０．０４質量部のＢＹＫ（登録商標）−３３３（ビックケミージャパン（株）製）、重合禁止剤である０．０１質量部の２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン（以下、「ＤＯＨＱ」；和光純薬工業（株）製）および８３．６９質量部のＰＧＭＥＡを混合して、平坦化膜形成用樹脂組成物（Ｏ−１）を調製した。
【０１２４】
次に、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
【０１２５】
（パターン加工性）
厚み０．５ｍｍの無アルカリガラス基板上に、スピンコーター（１ＨＤ２型；ミカサ（株）製）を用いて、各実施例および比較例により得られた着色樹脂組成物を塗布し、９０℃のオーブン（ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮ  ＰＶ−２１０；ダバイエスペック（株）製）内で１０分間セミキュアして塗布膜を得た。このとき、後述する本キュア後の着色画素の色度が、Ｃ光源を使用して測定したＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系色度（ｘ、ｙ）においてｘ＝０．１３９、ｙ＝０．０８０になるように回転数を調整した。
【０１２６】
得られた塗布膜を、幅５０μｍのストライプパターンが開口されたフォトマスク（ＨＯＹＡ（株）製）を介して、１：１投影露光装置（ＦＸ６６Ｓ；（株）ニコン製）により、ｉ線：３６５ｎｍ、ｈ線：４０５ｎｍおよびｇ線：４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を、照度６００ｍＷ／ｃｍ２で、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の露光量で露光した。
【０１２７】
次に、０．３質量％の水酸化テトラメチルアンモニウムおよび０．３質量％のエマルゲン（登録商標）Ａ−６０（花王（株）製）を含有する２３℃の水溶液を用い、自動現像装置（ＡＤ−２０００；ミカサ（株）製）を用いて１分間シャワー現像した後、純水でリンスして風乾し、ストライプパターンを得た。さらに、２３０℃のオーブン内で３０分間本キュアし、硬化を行うことにより、着色画素を作製した。
【０１２８】
上記の方法に従って形成した、５０μｍマスク幅に対応した着色画素のストライプパターンを、光学顕微鏡（ＢＨ３−ＭＪＬ；オリンパス販売（株）製）を用いて倍率５００倍で観察し、任意に選択した１つのストライプパターンの線幅Ｗを測定し、以下の基準で評価した。
◎：４９．０μｍ≦Ｗ≦５１．０μｍ
○：４８．０μｍ≦Ｗ＜４９．０μｍ、５１．０μｍ＜Ｗ≦５２．０μｍ
×：Ｗ＜４８μｍ、５２μｍ＜Ｗ。
【０１２９】
（黄変抑制）
前記方法により作製した着色画素が形成された基板を、卓上型表面処理装置（ＳＳＰ１６−１１０；セン特殊光源（株）製）により、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（ｉ線換算）で露光し、スピンコーターを用いて、着色画素を覆うように平坦化膜形成用樹脂組成物（Ｏ−１）を塗布し、９０℃のオーブン内で１０分間セミキュアして塗布膜を得た。得られた塗布膜を、フォトマスクを介さないで露光したこと以外は着色画素の形成と同様の条件により露光および現像した。さらに、２３０℃のオーブン内で３０分間本キュアし、硬化を行うことにより、平坦化膜を作製した。本キュア後の平坦化膜厚（下方に着色画素が存在しない部位）は、１．５μｍであった。
【０１３０】
上記の方法に従って形成した、平坦化膜に覆われた５０μｍマスク幅に対応した着色画素のストライプパターンについて、高精細ＣＦ基板光学検査装置（ＬＣＦ−１００ＭＡ＿ＳＦ；大塚電子（株）製）を用いて、光源をＣ光源としてＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系色度（Ｚ１）を測定した。
【０１３１】
次に、ランプ式ＵＶ照射システム（ＥＸ２５０；ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）製）のノズル先端を、平坦化膜に覆われた５０μｍマスク幅に対応した着色画素のストライプパターン表面から５ｃｍの位置に設置し、５．０Ｊ／ｃｍ２の露光量（ｉ線換算）で露光した。さらに、２３０℃のオーブン内で３０分間加熱後に、試験前に測定した同一箇所を、再度、高精細ＣＦ基板光学検査装置により、光源をＣ光源としてＣＩＥ１９３１ＸＹＺ表色系色度（Ｚ２）を測定した。
【０１３２】
Ｚの変化量であるΔＺ％を△Ｚ％＝（１−Ｚ２／Ｚ１）×１００から算出し、以下の基準により評価した。
◎：０．０％≦△Ｚ≦１．０％
○：１．０％＜ΔＺ≦２．０％
×：２．０％＜ΔＺ。
【０１３３】
（リン系酸化防止剤の分子量）
各実施例および比較例に用いたリン系酸化防止剤の分子量は、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（ＡＸＩＭＡ  ＴＯＦ２；（株）島津製作所製；Ｎ２レーザー（３３７ｎｍ）、リフレクトロンモード）により測定した。
【０１３４】
（実施例１）
顔料である１０．８６質量部のＰＢ１５：６（“リオノール”（登録商標）ブルー  ７６０２；東洋インキ（株）製）、顔料である１．２１質量部のＰＶ２３（“ホスタパーム”（登録商標）バイオレットＲＬ−ＣＯＦ０２；クラリアントジャパン（株）製）、高分子分散剤である１３．２５質量部のＤｉｓｐｅｒ“ＢＹＫ”（商標登録）２１１１６（固形分４０質量％のＰＧＭＥＡ溶液；ビックケミージャパン（株）製）、前記方法により得られた３４．８８質量部のアクリル系アルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ−１）および３９．８０量部のＰＧＭＥＡを混合し、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散して、顔料分散液（ｂ−１）を得た。
【０１３５】
１００質量部の顔料分散液（ｂ−１）、多官能モノマーである８．８８質量部のペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの質量比５５／４５の混合物（“ＮＫエステル”（登録商標）Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ；新中村化学工業（株）製）、５．０７質量部のペンタエリスリトールテトラアクリレート（“ＮＫエステル”（登録商標）Ａ−ＴＭＭＴ；新中村化学工業（株）製）、光重合開始剤である２．２３質量部の１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（“イルガキュア”（商標登録）ＯＸＥ０１；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、２．２３質量部の２，４−ジエチルチオキサントン（“カヤキュア”（登録商標）ＤＥＴＸ−Ｓ；日本化薬（株）製）、硬化助剤である０．２８質量部のペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（“カレンズＭＴ”（登録商標）ＰＥ−１；昭和電工（株）製）、酸化防止剤である０．６２質量部のテトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（“アデカスタブ”（商標登録）１５００；（株）ＡＤＥＫＡ製）、０．６２質量部の構造式（３）で表される化合物、密着改良剤である１．５９質量部のビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３；信越化学（株）製）、界面活性剤である０．２１質量部の“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３（ビックケミージャパン（株）製）、溶剤である４７．７３質量部のシクロヘキシルアセテートおよび３６０．９０質量部のＰＧＭＥＡを混合して、着色樹脂組成物−１を調製した。
【０１３６】
（実施例２〜１２、比較例１〜９）
各成分の種類および量を表１〜３のように変更した以外は、着色樹脂組成物−１と同様の方法で、着色樹脂組成物−２〜２１を調製した。
【０１３７】
各実施例および比較例の組成の一部および評価結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３において、各成分は次の通りである。
Ａ−１：テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト（“アデカスタブ”（商標登録）１５００；（株）ＡＤＥＫＡ製））、分子量：１１１４
Ａ−２：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト（“ホスタノックス”（商標登録）Ｐ−ＥＰＱ；クラリアントジャパン（株）製）、分子量：１０３５
Ａ−３：テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイトとフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）の混合物（ＪＰＰ−６１３Ｍ；城北化学工業（株）製）、分子量：１４２６
Ａ−４：３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオクサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（“アデカスタブ”（商標登録）ＰＥＰ−８；（株）ＡＤＥＫＡ製）、分子量：７３３
Ａ−５：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス（“アデカスタブ”（商標登録）ＨＰ−１０、（株）ＡＤＥＫＡ製）、分子量：５８３
Ａ−６：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（“アデカスタブ”（商標登録）２１１２；（株）ＡＤＥＫＡ製）、分子量：６４７
Ａ−７：ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト（シグマアルドリッチ製）、分子量：２１００
Ｂ−１：構造式（３）で表される化合物
Ｂ−２：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジンー２−イルアミノ）フェノール（“ＩＲＧＡＮＯＸ”（商標登録）５６５；ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｂ−３：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（“ＩＲＧＡＮＯＸ”（商標登録）１０１０；ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｂ−４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（“ＩＲＧＡＮＯＸ”（商標登録）３１１４；ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｃ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｃ−２：トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（“ＮＫエステル”（商標登録）Ａ−９３００；新中村化学工業（株）製）
Ｃ−３：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｄ−１：シクロヘキシルアセテート
Ｄ−２：ＰＧＭＥＡ。
【０１３８】
【表１】
2018080271.tif 000010
【０１３９】
【表２】
2018080271.tif 000011
【０１４０】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の着色樹脂組成物は、カラーフィルター基板やそれを具備する表示装置に好適に用いることができる。