(57)【要約】【課題】軽量性と短時間での回復性を両立する発泡粒子成形体を提供する。【解決手段】本発明はオレフィン系熱可塑性エラストマーの発泡粒子の型内発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の空隙率が５〜４０％であり、前記発泡粒子成形体の密度が３０〜１５０ｇ／Ｌであり、前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率が１０〜１００ＭＰａである、発泡粒子成形体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の発泡粒子成形体であって、
前記発泡粒子成形体の空隙率が５〜４０％であり、
前記発泡粒子成形体の密度が３０〜１５０ｇ／Ｌであり、
前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率が１０〜１００ＭＰａである、発泡粒子成形体。
【請求項２】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体である、請求項１に記載の発泡粒子成形体。
【請求項３】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点が１００〜１３０℃である、請求項１または請求項２に記載の発泡粒子成形体。
【請求項４】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
【請求項５】
前記発泡粒子が、貫通孔を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の発泡粒子成形体からなる靴底用クッション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡粒子成形体及び靴底用クッションに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、柔軟性に優れる発泡体を得るために、特定の物性を有するエチレン／α−オレフィン・マルチブロック共重合体を含む発泡体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、圧縮強度と透水係数が大きく、融着性に優れ、収縮等もない良好な発泡成形体を得るために、特定の形状であって、連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成形体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−６４１３７号公報
【特許文献２】特開平０８−１０８４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１には、発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体については十分な検討がされていなかった。
また、特許文献２には、発泡粒子の基材樹脂の例として種々の形態が示されているものの、熱可塑性エラストマー発泡粒子による成形体については十分な検討がなされておらず、圧縮に対する回復性の観点からは課題を残すものであった。
【０００５】
本発明は、軽量性と圧縮解放後の短時間での回復性（以下、単に、回復性と略すことがある）を両立する発泡粒子成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の発泡粒子成形体であって、
前記発泡粒子成形体の空隙率が５〜４０％であり、
前記発泡粒子成形体の密度が３０〜１５０ｇ／Ｌであり、
前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率が１０〜１００ＭＰａである、発泡粒子成形体。
［２］
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体である、上記１に記載の発泡粒子成形体。
［３］
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点が１００〜１３０℃である、上記１または２に記載の発泡粒子成形体。
［４］
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、上記１〜３のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体。
［５］
前記発泡粒子が、貫通孔を有する、上記１〜４のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体。
［６］
上記１〜５のいずれか１つに記載の発泡粒子成形体からなる靴底用クッション。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、軽量性と圧縮解放後の短時間での回復性を両立する発泡粒子成形体（以下、単に成形体ということがある）を提供することができる。
本発明の発泡粒子成形体は、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の発泡粒子成形体であり、前記発泡粒子成形体の空隙率が５〜４０％であり、前記発泡粒子成形体の密度が３０〜１５０ｇ／Ｌであり、前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率が１０〜１００ＭＰａである。
そして、発泡粒子成形体の密度が３０〜１５０ｇ／Ｌで、前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーが特定の曲げ弾性率であることによって、圧縮時に潰れてしまった空隙の回復性に優れたものとなるので、本発明によれば、軽量性と短時間での回復性を両立する発泡粒子成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の発泡粒子成形体は、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の発泡粒子成形体であって、成形体の空隙率が５〜４０％であり、成形体の密度が３０〜１５０ｇ／Ｌであり、成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率が１０〜１００ＭＰａである。
【０００９】
（成形体密度）
本発明の発泡粒子成形体は、その成形体密度が３０〜１５０ｇ／Ｌである。発泡粒子成形体の密度が１５０ｇ／Ｌを超えると、発泡粒子成形体の軽量性及び柔軟性が損なわれるおそれがある。一方、３０ｇ／Ｌ未満であると、高発泡倍率の発泡体となるため、気泡膜の強度が不足して、圧縮に対抗し難くなり、圧縮後に成形体が回復しにくくなる。
上記観点から、発泡粒子成形体の密度は、好ましくは４０〜１２５ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは４５〜１００ｇ／Ｌである。
【００１０】
本発明の発泡粒子成形体を形成する発泡粒子は、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる。そして、発泡粒子の気泡膜がオレフィン系熱可塑性エラストマーによって形成されることにより、成形体が圧縮された際に潰れた空隙や気泡が、圧縮前の状態に回復し易いものとなる。
【００１１】
前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率は１０〜１００ＭＰａである。上記範囲内である場合には、成形体に荷重がかかったときに潰れてしまった空隙や気泡が回復し易くなる。上記観点から、前記曲げ弾性率は１１〜９０ＭＰａが好ましく、１２〜５０ＭＰａが更に好ましい。
なお、前記曲げ弾性率は、発泡成形体を数度にわたって熱プレスで十分に脱泡した試験片において、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して測定することができる。
【００１２】
前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーのタイプＡデュロメータ硬さ（一般に、「ショアＡ硬度」と称する場合もある）は、好ましくは６５〜９０であり、更に好ましくは７５〜８８である。前記デュロメータ硬さタイプＡが上記範囲であることで、発泡粒子成形体の回復性に優れ、柔軟性にも優れた発泡粒子成形体となる。なお、タイプＡデュロメータ硬さは、発泡成形体を数度にわたって熱プレスで十分に脱泡した試験片において、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に基づいて測定された値である。
【００１３】
前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの密度は、８００〜１０００ｇ／Ｌであることが好ましく、８５０〜９００ｇ／Ｌであることがより好ましく、８６０〜８９０ｇ／Ｌであることが更に好ましい。
また、前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの融点は１００〜１３０℃であることが好ましく、１１５〜１２５℃であることがより好ましい。上記範囲であると、高温における圧縮永久ひずみをより小さくすることができる。
【００１４】
前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレン系樹脂からなるハードセグメントとエチレン系ゴムからなるソフトセグメントにより構成される混合物、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００１５】
プロピレン系樹脂とエチレン系ゴムにより構成される混合物において、プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレン或いは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。一方、前記エチレン系ゴムとしては、例えば、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体、更に５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシンクロペンタジエン等の非共役ジエンを共重合体等が挙げられる。
【００１６】
ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体において、ポリエチレンブロックとしては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと、炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。一方、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとしては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体のブロックであり、エチレンと共重合するα−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、特に１−オクテンが好ましい。なお、ポリエチレンブロックにおけるエチレン成分の割合は、ポリエチレンブロックの重量に対して、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。一方、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックにおける、α−オレフィン成分の割合は、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの重量に対して、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上である。なお、ポリエチレンブロックの割合及びエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算することができる。
【００１７】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、商品名「サーモラン」（三菱化学社製）、商品名「ミラストマー」（三井化学社製）、商品名「住友ＴＰＥ」（住友化学社製）、商品名「インフューズ」(ダウ・ケミカル社製)などとして市販されているものが挙げられる。
【００１８】
（マルチブロック共重合体）
なお、上記ブロック共重合体としては、ジブロック構造、トリブロック構造、およびマルチブロック構造であってもよいが、特に、マルチブロック構造であることが好ましい。
上記の中でも、高温での回復性が向上する観点から、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体（以下、単に「マルチブロック共重合体」ということがある）が特に好ましい。なお、ポリエチレンブロックはハードブロックに該当し、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックはソフトブロックに該当する。ハードブロック及びソフトブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。
【００１９】
マルチブロック共重合体には、例えば、特許文献１に記載されているエチレン／α−オレフィンの共重合体が挙げられる。また、マルチブロック共重合体において市販されているものには、例えば、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」等が挙げられる。
【００２０】
（発泡粒子成形体の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分）
発泡粒子成形体の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分（以下、単に「キシレン不溶分」という）は３０〜７０重量％であることが好ましい。
上記範囲内であれば、特定の見掛け密度を有し、発泡粒子成形体を構成する熱可塑性エラストマーが、架橋構造を有することによって、圧縮力に対しても、「へたる」ことなく、もとの形状に復元し易くなり、特に回復性に優れるものとなる。上記観点から、発泡粒子成形体のキシレン不溶分は、３５〜６０重量％が好ましく、４０〜５５重量％が更に好ましい。
【００２１】
（融着性）
発泡粒子成形体の融着性は、発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に露出した発泡粒子のうち材料破壊した発泡粒子の比率を材料破壊率とし、その材料破壊率（融着率）から評価することができる。材料破壊率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。発泡粒子成形体の融着性が上記範囲であると最大引張応力、引張破壊伸び等の物性に優れ、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適な成形体となる。
【００２２】
（圧縮永久ひずみ）
本発明の発泡粒子成形体は、成形体を２５％歪ませた状態で、２３℃で２２時間圧縮した後、大気圧で温度２３℃の温度下に開放してから２２時間経過後に測定される圧縮永久ひずみが、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。また、上記と同様に圧縮して開放した後、３０分後の圧縮永久ひずみは１５％以下であることが好ましい。
また、本発明の発泡粒子成形体は、成形体を２５％歪ませた状態で、５０℃で２２時間圧縮した後、大気圧で温度５０℃下に開放してから２２時間経過後に測定される圧縮永久ひずみが１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。また、上記と同様に圧縮して開放した後、３０分後の圧縮永久ひずみは２０％以下であることが好ましい。
上記範囲であると、発泡粒子成形体を圧縮した後の形状の回復性に優れることから、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適なものとなる。
特に、本発明の発泡粒子成形体は、成形体に空隙が形成されていることから、より早い時間で回復するので、圧縮解放後３０分後の圧縮永久ひずみがより小さくなる。また、本発明の発泡粒子成形体は、高温での圧縮条件下においても優れた回復性を有する。
なお、前記圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ  Ｋ６７６７（１９９９年）に準拠して測定する必要がある。
【００２３】
（空隙率）
本発明の発泡粒子成形体は、成形体の空隙率が５〜４０％である。発泡粒子成形体の空隙率が５％未満であると、成形体の圧縮時に、空隙と共に、発泡粒子の気泡部分が潰れ易くなるので、圧縮解放時、成形体の回復性が低下するおそれがある。発泡粒子成形体の空隙率が４０％を超えると、空隙が過多となり、発泡粒子同士の接着が弱くなり、成形体の圧縮時に強度を保てなくなるおそれがある。
したがって、回復性が向上するという観点からは、発泡粒子成形体の空隙率は、８〜３５％であることが好ましく、１０〜３２％であることがより好ましく、１２〜３０％であることがさらに好ましい。
なお、成形体に形成される空隙としては、発泡粒子成形体を構成する発泡粒子間に存在する空隙と、発泡粒子自体に貫通孔等として形成される空隙が挙げられる。なお、これらの空隙は、成形体の外部と連通した空隙が形成されていることが回復性の観点から好ましい。
【００２４】
本発明の発泡粒子成形体を形成する発泡粒子は、貫通孔または非貫通孔を有していることが好ましい。
なお、非貫通孔を有する発泡粒子の形状は、貫通孔を有する発泡粒子において、孔の一方が塞がれている形状である他は同じであり、孔の断面形状の好ましい態様、発泡粒子の断面形状の好ましい態様、孔の断面形状の好ましい態様と発泡粒子の断面形状の好ましい態様との好ましい組み合わせ、発泡粒子の内径の好ましい範囲も同じである。
以上の中でも、発泡粒子は、回復性や均一な物性を有する観点から、貫通孔を有するものであることが好ましい。
【００２５】
発泡粒子が貫通孔を有していると、発泡粒子成形体を形成している発泡粒子の孔の部分に、空隙が存在することとなる。このような貫通孔を有する発泡粒子が型内成形によって発泡粒子成形体を形成することで、発泡粒子成形体内にはより均等で、方向性がない空隙が形成されるので、回復性がさらに向上すると考えられる。
【００２６】
なお、発泡粒子成形体に荷重がかかった場合、成形体の空隙部分、すなわち、発泡粒子の孔の部分が優先的に潰されることから、発泡粒子の気泡部分は相対的に潰されにくくなり、荷重から開放されると、前記空隙部分が優先的に早く元の体積を回復するので、発泡粒子成形体として優れた回復性を発揮することができると考えられる。
【００２７】
発泡粒子が有する貫通孔の形状は特に制限されず、通常、孔の軸方向と直交する面の輪郭（以下「孔の断面形状」と称する）が円形であるが、楕円形、矩形、台形、三角形、五角以上の多角形、不定形等のいずれであってもよい。また、発泡粒子の形状も特に制限されず、球形または多面体形であってもよいし、断面形状が円形、矩形、台形、三角形、五角以上の多角形、または不定形の柱状であってもよい。
以上の中でも、貫通孔を有する発泡粒子は、発泡粒子の断面形状が円形であって、孔の断面形状が円形である円筒状であることが更に好ましい。なお、円形には略円形を含むものとする。
【００２８】
発泡粒子の内径（孔の断面形状の長径）は、発泡粒子成形体の短時間での回復性の観点から、１〜７ｍｍであることが好ましく、１．５〜５ｍｍであることがより好ましい。発泡粒子の内径は、一定でなくてもよく、例えば、貫通孔の端部の一方の内径が小さく、他方の内径が大きくてもよいし、発泡粒子の表面側となる貫通孔の両端部の内径よりも、発泡粒子の中心部付近の内径が大きいか、小さくなる異径孔であってもよい。
また、貫通孔の軸方向の長さは、発泡粒子を型内成形するときに、発泡粒子の金型への投入のし易さの観点から、１〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜７ｍｍであることがより好ましい。
【００２９】
発泡粒子の見掛け密度は、好ましくは４０〜２００ｇ／Ｌであり、より好ましくは６０〜１９５ｇ／Ｌである。発泡粒子の見掛け密度が４０ｇ／Ｌ以上であることで、発泡粒子や成型体が回復性に優れ、目的の形状の成形体が得られ易い。また、成形体の圧縮永久ひずみ回復性に優れ、目的に適った機械的性能が得られ易い。見掛け密度が２００ｇ／Ｌ以下であることで、十分な緩衝特性が得られ、製品重量が増加しても、軽量性を有するものとなる。
【００３０】
なお、発泡粒子の見かけ密度は、２００ｍｌのメスシリンダーに１００ｍｌのエタノールを入れ、予め重量Ｗａ（ｇ）を秤量した嵩体積約５０ｍｌの発泡粒子を、金網等を使用してエタノール中に沈め、水位が上昇した分の体積Ｖａ（Ｌ）を読み取り。Ｗａ／Ｖａを求めることにより算出することができる。
【００３１】
発泡粒子の嵩密度は、好ましくは２５〜１２０ｇ／Ｌであり、より好ましくは３０〜１１０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは３５〜１０５ｇ／Ｌであり、特に好ましくは３５〜１００ｇ／Ｌである。発泡粒子の嵩密度を上記範囲にすることにより、発泡粒子を型内成形して作製した発泡粒子成形体の軽量性、柔軟性及び反発性をさらに良好にすることができる。
【００３２】
なお、発泡粒子の嵩密度は、発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出し、容積１Ｌのメスシリンダーの中に入れ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を１Ｌの目盛まで収容し、収容された発泡粒子の重量（Ｗｂ）と、収容体積（１Ｌ）とから算出することができる。
【００３３】
発泡粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０ｍｍであり、より好ましくは１〜８ｍｍであり、さらに好ましくは２〜５ｍｍである。発泡粒子の平均粒子径が上記範囲であると、発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を型内成形するとき、発泡粒子を金型内に充填させることが容易になる。なお、発泡粒子の平均粒子径は、例えば、発泡剤量、発泡条件、重合体粒子の粒径等を調整することにより制御することができる。
【００３４】
発泡粒子の製造方法としては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーと発泡剤を押出機に供給して溶融し、押出機の先端に取り付けたダイからオレフィン系熱可塑性エラストマーを押出発泡することによってオレフィン系熱可塑性エラストマーの発泡体を製造し、ペレタイズすることにより粒子状に切断する方法、オレフィン系熱可塑性エラストマーの粒子を製造後、密閉容器内で粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子とし、発泡性粒子を密閉容器から放出することによって発泡粒子を得る方法、オレフィン系熱可塑性エラストマーの発泡性粒子を密閉容器から取出し、脱水乾燥した後、発泡性粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより発泡粒子とする方法等が挙げられる。
【００３５】
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーを架橋させることにより、発泡性や成形性を向上させることができる。具体的には、後述の工程（Ａ）〜（Ｃ）により得た発泡性架橋粒子を密閉容器放出することによって発泡粒子を得る方法が挙げられるが、有機過酸化物を用いるものに限らず、他の公知の方法、例えば、電子線架橋法等を用いて架橋処理を行うことにより架橋粒子又は発泡粒子とすることができる。
【００３６】
なお、貫通孔を形成させるには、押出機の出口に特定形状のスリットを設けることで、所望の貫通孔を粒子に形成することができる。また、溶融押し出しした粒子に特定の断面形状を有する突起を押し当てることにより、貫通孔を粒子に形成することもできる。
【００３７】
（発泡剤）
なお、発泡剤は、上記架橋粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、二酸化炭素がより好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、オレフィン系熱可塑性エラストマーの種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、有機物理発泡剤で２〜２０重量部を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で０．５〜２０重量部を用いることが好ましい。
【００３８】
（その他の添加剤）
オレフィン系熱可塑性エラストマーの粒子には、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、気泡核剤、可塑剤、光安定剤、抗菌剤、金属不活性剤、導電性フィラー、気泡調整剤等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト、カーボン等の無機粉体やリン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機系粉体が例示される。これらの添加剤は、合計でオレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。特に、気泡調整剤の割合は、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部あたり、０．０１〜１重量部が好ましい。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。また、これらの添加剤は、例えば、重合体粒子を製造する際、オレフィン系熱可塑性エラストマーと共に押出機内に添加、混練することによって粒子中に含有させることができる。
【００３９】
以下、オレフィン系熱可塑性エラストマーである、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体からなる発泡粒子の製造方法について詳しく説明するが、下記の方法に限定されるものではない。
前記ブロック共重合体の発泡粒子は、例えば、以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）を経ることにより、貫通孔を有する発泡粒子を製造することができる。なお、発泡粒子の製造は、単一の密閉容器における一連の工程として同時に行うこともできるが、それぞれの工程後に、その都度、前記ブロック共重合体粒子を抜き出し、再度密閉容器に投入して次の処理を行うなど別工程とすることもできる。
【００４０】
工程（Ａ）：密閉容器内で、分散媒に、貫通孔を有するブロック共重合体粒子及び架橋剤を分散させる分散工程、
工程（Ｂ）：貫通孔を有するブロック共重合体粒子が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上の温度に加熱して、ブロック共重合体架橋粒子を得る架橋工程、
工程（Ｃ）：分散媒に発泡剤を添加し、ブロック共重合体粒子に発泡剤を含浸させ発泡性粒子を得る含浸工程、
工程（Ｄ）：密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に、ブロック共重合体架橋粒子を放出して発泡粒子を作製する発泡工程。
【００４１】
（１）工程（Ａ）
工程（Ａ）では、密閉容器内で、分散媒に、貫通孔を有するブロック共重合体粒子及び架橋剤を分散させる。
なお、ブロック共重合体粒子は、具体的には、ブロック共重合体を押出機に供給し、混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機からストランド状に押出し、該ストランドを発泡粒子とするのに適した大きさに切断する方法等、公知の造粒方法より、ブロック共重合体粒子が製造される。例えば、前述の方法において、ストランド状に押出し成形された溶融混練物を水冷により冷却した後、所定の長さに切断することにより重合体粒子を得ることができる。所定の長さに切断する際には、例えば、ストランドカット法を採用することができる。その他に、該溶融混練物を押出した直後に切断するホットカット法や水中で切断するアンダーウォーターカット法等によりブロック共重合体粒子を得ることができる。
【００４２】
ブロック共重合体粒子に貫通孔を形成する手法は特に制限されない。
例えば、貫通孔を有するブロック共重合体粒子を得るには、押出機ダイス出口に所望の孔の断面形状と同様のスリットを有するものを選択すればよい。
【００４３】
ブロック共重合体粒子の１個当たりの平均重量は、通常０．０１〜１０ｍｇが好ましく、０．１〜５ｍｇがより好ましい。なお、重合体粒子の平均重量は、無作為に選んだ１００個の重合体粒子の重量（ｍｇ）を１００で除した値である。
【００４４】
なお、前記ブロック共重合体粒子を得る際には、前記マルチブロック共重合体の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは２〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは３〜８ｇ／１０分であり、さらに好ましくは４〜７ｇ／１０分の範囲から選択することができる。メルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−1（２０１４年）に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定することができる。
【００４５】
（分散媒）
工程（Ａ）で使用する分散媒は、マルチブロック共重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。
【００４６】
工程（Ａ）において、分散剤を上記分散媒にさらに添加してもよい。分散剤には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。また、界面活性剤を上記分散媒にさらに添加することもできる。界面活性剤には、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４７】
さらに、前記分散媒には、２価又は３価の水溶性金属塩を添加すると、理由は定かではないが、工程（Ｄ）により得られる発泡粒子の貫通孔または非貫通孔が、該金属塩を添加せずに製造された発泡粒子に比べ、大きくなり易い。２価または３価の水溶性金属塩としては、和水度が低い化合物を用いることが好ましく、例えば、硫酸アルミニウムを用いることができる。硫酸アルミニウムの添加量は、ブロック共重合体粒子１００重量部に対し、０．００１〜０．１重量部であることが好ましく、０．００５〜０．０８重量部であることがより好ましい。
【００４８】
（密閉容器）
工程（Ａ）で使用する密閉容器は、密閉することができる容器であれば、特に限定されない。後述の工程（Ｂ）において共重合体粒子は加熱され、密閉容器内の圧力が上昇するので、密閉容器は、工程（Ｂ）における圧力の上昇に耐えられることが必要である。密閉容器は、例えば、オートクレーブが用いられる。
【００４９】
（架橋剤）
工程（Ｂ）でブロック共重合体粒子を架橋するために、架橋剤を用いる。架橋剤は、予め分散媒に添加してもよく、ブロック共重合体粒子を分散させてから分散媒に添加してもよい。
架橋剤は、ブロック共重合体を架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤には、例えば、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート（１０時間半減期温度１０４℃）、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン（１０時間半減期温度９１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度：８７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート（１０時間半減期温度：９９℃）、等の過酸化物が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
以上の中でも、１０時間半減期温度が７５〜１０５℃であることが好ましい。かかる半期の半減期温度を有する架橋剤を用いることで、工程（Ｄ）において、架橋粒子が発泡しても、貫通孔が潰れにくい。１時間半半減期温度は、８０〜１００℃であることがより好ましい。
【００５０】
架橋剤の配合量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．２〜２．５重量部である。架橋剤の配合量が上記範囲であると、架橋の効率が向上し、適度なキシレン不溶分を有する架橋粒子が得られ、架橋粒子が十分に発泡することができるとともに、発泡に十分耐えることができる強度を重合体粒子に付与することができる。
【００５１】
（２）工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、貫通孔を有するブロック共重合体の架橋が始まる温度よりも低い温度（含浸温度と称することがある）でブロック共重合体粒子に有機過酸化物を含浸させることが好ましい。含浸温度は、工程（Ｂ）で用いる有機過酸化物の分解温度よりも低い温度（有機過酸化物を複数種用いる場合は、最も低い分解温度を基準とする）であれば特に限定されず、用いる有機過酸化物の種類によって異なるが、通常、９０〜１３０℃である。
次いで、貫通孔を有するブロック共重合体粒子が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上の温度（架橋温度と称することがある）に加熱して、貫通孔を有する架橋ブロック共重合体粒子を得る。具体的には、密閉容器内で、ブロック共重合体が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上の温度に加熱する。架橋のための加熱温度（架橋温度）は、特に限定されないが、例えば、１００〜１７０℃の範囲である。これにより、ブロック共重合体に架橋が生じる。得られる発泡粒子のキシレン不溶分は３０〜７０重量％であることが好ましい。なお、有機過酸化物は、次式の関係を満足するものを用いることが好ましい。
５≦Ｔｍ−Ｔｈ≦４５
〔Ｔｍ：前記ブロック共重合体の融点（℃）、Ｔｈ：前記有機過酸化物の１０時間半減期温度（℃）〕
また、架橋温度は、前記重合体粒子を構成する前記ブロック共重合体の融点以上、全k位融点＋８０℃以下の温度であることが好ましい。
【００５２】
（３）工程（Ｃ）
工程（Ｃ）では、密閉容器内に発泡剤を添加し、貫通孔を有するブロック共重合体粒子に発泡剤を含浸させる。
具体的には、密閉容器内にブロック共重合体粒子を発泡させる発泡剤を添加し、軟化状態の粒子に発泡剤を含浸させる。発泡剤を含浸させる温度は、マルチブロック共重合体粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、１００〜１７０℃の範囲である。発泡剤としては、上述の発泡剤を使用することができ、無機物理発泡剤がより好ましく、二酸化炭素が更に好ましい。
なお、工程（Ｃ）は、工程（Ｄ）の前までに行われればよく、工程（Ａ）中、工程（Ａ）後でも、工程（Ｂ）中、工程（Ｂ）後でもよい。
【００５３】
（４）工程（Ｄ）
工程（Ｄ）では、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に貫通孔を有するマルチブロック共重合体粒子を放出して貫通孔を有する発泡粒子を作製する。
具体的には、工程（Ｃ）により発泡剤が含浸されたブロック共重合体架橋粒子（以下、「発泡性架橋粒子」と称することがある）を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して発泡粒子を作製する。なお、上記の架橋、発泡剤含浸、及び後述する発泡工程、すなわち、工程（Ａ）〜工程（Ｄ）は単一の密閉容器における一連の工程として行うことが好ましい。
【００５４】
〔成形体〕
本発明の発泡粒子成形体は、既述の発泡粒子の型内成形体であることが好ましいが、例えば、発泡粒子を接着剤等で接着させた成形体とすることもできる。環境適合性等の観点からは、型内発泡粒子成形体であることが好ましい。
発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得ることができる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して発泡させ、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。
また、本発明における型内成形は、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．２ＭＰａ（Ｇ）（Ｇはゲージ圧を意味する）に調整し、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型キャビティ内に充填して型閉めを行った後、ついで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１−２２９５１号公報に記載の方法）により成形することが好ましい。また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティー内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、キャビティー内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法（特公平４−４６２１７号公報）により成形することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下で雌雄一対の成形型のキャビティー内に充填した後、次いでスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法（特公平６−４９７９５号公報）又は上記の方法を組み合わせた方法（特公平６−２２９１９号公報）などによっても成形することができる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５６】
＜オレフィン系熱可塑性エラストマーの物性＞
実施例及び比較例の発泡粒子の作製に用いたオレフィン系熱可塑性エラストマー〔実施例１〜５、比較例１〜２、及び比較例５においてはマルチブロック共重合体（共重合体１）、ただし比較例３及び４においてはポリプロピレン（ＰＰ）である〕の融点、メルトフローレイト、デュロメータ硬さタイプＡ、曲げ弾性率、及び共重合体の粒子の貫通孔内径は、次のようにして測定した。
【００５７】
（融点）
オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に準拠して求めた。具体的には、ペレット状の基材樹脂２ｍｇを試験片としてＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度を基材樹脂の融点とした。なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製、型番：ＤＳＣ７０２０）を用いた。
【００５８】
（メルトフローレイト）
オレフィン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレイトは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して測定した。
【００５９】
（タイプＡデュロメータ硬さ）
オレフィン系熱可塑性エラストマーのタイプＡデュロメータ硬さは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定した。
【００６０】
（曲げ弾性率）
曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（２０１６年）に記載の測定法に準拠して測定した。測定は、８０×１０×４ｍｍの試験片を作製し、１０ｋｇのロードセルを使用して、支点間距離６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件下で３点曲げを行った。曲げ弾性率は、変位０．５〜１．０ｍｍ間の勾配より算出した。
結果を表１及び２の「成形体」欄の「成形体を構成する重合体の曲げ弾性率」欄に示す。
【００６１】
（重合体粒子の貫通孔内径）
上記貫通孔の内径は、貫通孔が測定ステージに対して垂直となるように粒子を測定ステージに置き、マイクロスコープを用いて写真を撮影し、その断面写真における貫通孔の内径（直径）を測定して算出した。粒子の貫通孔内径は、表１及び表２の「使用した重合体粒子の貫通孔内径」に示した。
【００６２】
＜発泡粒子の物性＞
発泡粒子の見掛け密度、嵩密度、空隙率、及び、貫通孔内径は、次のようにして測定し、結果を表１及び表２の「発泡粒子」欄に示した。
【００６３】
（発泡粒子の見掛け密度）
２００ｍｌのメスシリンダーに１００ｍｌのエタノールを入れ、予め重量Ｗａ（ｇ）を秤量した嵩体積約５０ｍｌの発泡粒子を、金網等を使用してエタノール中に沈め、水位が上昇した分の体積Ｖａ（Ｌ）を読み取った。Ｗａ／Ｖａを求めることにより発泡粒子の見掛け密度（ｇ／Ｌ）とした。
測定は、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下において行った。
【００６４】
（発泡粒子の嵩密度）
発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出し、容積１Ｌのメスシリンダーの中に入れ、静電気を除去しつつ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を１Ｌの目盛まで収容した。次に、収容された発泡粒子の重量を測定し、発泡粒子の重量と、収容体積（１Ｌ）とから、発泡粒子の嵩密度（ｇ／Ｌ）を算出した。
なお、測定は、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下において行った。
また、得られた嵩密度と見掛け密度とから「見掛け密度／嵩密度」を算出した。
【００６５】
（発泡粒子の空隙率）
発泡粒子の空隙率ｘ（％）は、発泡粒子をメスシリンダーに入れた時のメスシリンダーの目盛りが示す見かけの体積Ａ（ｃｍ3 ）、この量の発泡粒子をアルコールの入ったメスシリンダーに沈めて増量した分のメスシリンダーの目盛りが示す真の体積Ｂ（ｃｍ3 ）を求め、ｘ（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００の関係より求めた。
【００６６】
（発泡粒子の貫通孔内径）
上記発泡粒子の貫通孔の内径は、貫通孔が測定ステージに対して垂直となるように発泡粒子を測定ステージに置き、マイクロスコープを用いて写真を撮影し、その断面写真における貫通孔の内径（直径）を測定して算出した。
【００６７】
＜発泡粒子成形体の物性＞
実施例及び比較例により作製した発泡粒子成形体の密度、キシレン不溶分及び空隙率は次のようにして測定した。
【００６８】
（発泡粒子成形体の密度）
発泡粒子成形体から無作為に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように試験片を３つ切り出し、それぞれの試験片の重量及び体積を測定して、３つの試験片の見掛け密度を算出して、その算術平均値を発泡粒子成形体の密度とし、表中の「成形体密度」欄に示した。
【００６９】
（発泡粒子成形体のキシレン不溶分）
発泡粒子成形体のキシレン不溶分は、発泡粒子成形体から約１．０ｇの試料を切り取り、試料を秤量し、試料重量Ｗ１ｂとした。秤量した発泡粒子成形体を１５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥した。この際に得られた乾燥物重量Ｗ２ｂを測定した。この重量Ｗ２ｂの試料重量Ｗ１ｂに対する重量百分率［（Ｗ２ｂ／Ｗ１ｂ）×１００］（重量％）を、発泡粒子成形体のキシレン不溶分とした。なお、発泡粒子を型内成形する工程においては、キシレン不溶分が変化することはなく、成形体においても発泡粒子とほぼ同様のキシレン不溶分となる。
【００７０】
（発泡粒子成形体の空隙率）
発泡粒子成形体から切り出した立方体形状の試験片を、エタノールを入れた容積中に２０秒間沈めてエタノールの液面の上昇分から試験片の真の体積Ｖｃ（Ｌ）を求めた。また、該試験片の外形寸法から（縦×横×高さ）見かけの体積Ｖｄ（Ｌ）を求めた。求められた真の体積Ｖｃと見かけの体積Ｖｄから次式に基づいて発泡粒子成形体の空隙率を求めた。
空隙率（％）＝〔（Ｖｄ−Ｖｃ）／Ｖｄ〕×１００
【００７１】
＜発泡粒子成形体の評価＞
（発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみ）
発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように３つの試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に基づき、温度２３℃、５０℃それぞれについて、相対湿度５０％の環境下で厚み方向に２５％圧縮した状態で２２時間放置し、圧縮開放３０分後と２４時間後に厚みを測定し、それぞれの試験片の圧縮永久ひずみ（％）を求め、その算術平均値を圧縮永久ひずみ（％）とした。
【００７２】
（融着性）
発泡粒子成形体の融着性は、以下の方法により評価した。
発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する発泡粒子の数（Ｃ１）と破壊した発泡粒子の数（Ｃ２）とを求め、上記発泡粒子に対する破壊した発泡粒子の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して、下記評価基準に基づき、融着性を評価した。
［評価基準］
◎：材料破壊率９５％以上
○：材料破壊率８０％以上９５％未満
△：材料破壊率２０％以上８０％未満
×：材料破壊率２０％未満
【００７３】
〔実施例１〕
（オレフィン系熱可塑性エラストマーの粒子の作製）
オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、融点１２０℃、メルトフローレイト５．４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、デュロメータ硬さタイプＡ８６、曲げ弾性率２８ＭＰａのポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体（重合体１）を用意した。
重合体１を押出機に投入し、溶融混練して、円形状のスリットを有する筒状のダイからストランド状に押し出し、水中で冷却してからペレタイザーにて粒子重量約５ｍｇとなるようにカットして造粒し、貫通孔を有するマルチブロック共重合体の筒状の重合体粒子１を得た。
【００７４】
（発泡粒子の作製）
得られた重合体粒子１ｋｇを分散媒である水３リットル、分散剤としてカオリンを３ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ、陽イオン種として硫酸アルミニウム：０．１ｇ、発泡剤として二酸化炭素（ドライアイス）をマルチブロック共重合体１００重量部に対して８重量部（８０ｇ）、架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（トリゴノックス１１７（Ｔｒｉ１１７）；１０時間半減期温度：９９℃）をマルチブロック共重合体１００重量部に対して０．８重量部（８ｇ）配合し、含浸温度である１１０℃で撹拌し、重合体粒子１に架橋剤を含浸させた。次いで、撹拌下で架橋発泡温度である１６０℃まで昇温し、３０分保持した後、内容物を大気圧下に放出して架橋発泡粒子を得た。この時の容器内圧力は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
【００７５】
（発泡粒子成形体の作製）
得られた発泡粒子を密閉容器に投入し、０．２ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気で１２時間加圧して発泡粒子内に０．１０ＭＰａの内圧を付与し、取り出した後、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み５０ｍｍの平板形状の金型に該発泡粒子をクラッキング５ｍｍ（すなわち、１０％）で金型に充填した。金型内を、成形圧が０．１０ＭＰａとなるように水蒸気で加熱後、空冷して金型より成形体を取り出し、さらに該発泡粒子成形体を６０℃に調整されたオーブン内で１２時間加熱して乾燥し、養生した後に取り出し、発泡粒子成形体を得た。
得られた発泡粒子成形体の密度、空隙率、及びキシレン不溶分を測定し、２３℃及び５０℃における圧縮永久ひずみ並びに融着性を評価した。
【００７６】
〔実施例２〕
実施例１の筒状の重合体粒子１の作製において、押出機のスリット径を小さくすることにより、貫通孔内径を小さくした以外は実施例１と同様の操作で筒状の重合体粒子（重合体粒子２）を得た。次いで、実施例１の発泡粒子の作製において、重合体粒子１に代えて、重合体粒子２を用いた以外は実施例１と同様の操作で発泡粒子を得、表１の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
【００７７】
〔実施例３〕
実施例１の「発泡粒子の作製」において、架橋剤種を１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ；１０時間半減期温度：８７℃）」に変更した以外は、実施例２と同様の操作で発泡粒子を得、表１の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
【００７８】
〔実施例４〕
実施例２の筒状の重合体粒子２の作製において、硫酸アルミを添加しない以外は実施例２と同様の操作で筒状の重合体粒子（重合体粒子３）を得た。次いで、実施例１の発泡粒子の作製において、重合体粒子１に代えて、重合体粒子３を用いた以外は実施例１と同様の操作で発泡粒子を得、表１の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
【００７９】
〔実施例５〕
実施例１において、発泡条件を表１に示す条件に変更し、発泡剤としての二酸化炭素（ドライアイス）をマルチブロック共重合体１００重量部に対して３重量部（３０ｇ）とした以外は、実施例１と同様の操作で発泡粒子を得、表１の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
【００８０】
〔実施例６〕
実施例１において、発泡条件を表２に示す条件に変更した以外は実施例１と同様の操作で発泡粒子を得、表２の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
【００８１】
〔比較例１〕
架橋剤としてｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ；１０時間半減期温度：７２℃）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で発泡粒子を得、表１に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
【００８２】
〔比較例２〕
実施例１の「マルチブロック共重合体の粒子の作製」において、「円形状のスリットを有する筒状のダイ」を「円形状のスリットを有しないダイ」に変更し、貫通孔を有しないマルチブロック共重合体の重合体粒子１０１を得た。この重合体粒子１０１を用い、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（パークミルＤ；１０時間半減期温度：１１６℃）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で発泡粒子を得、表１に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
【００８３】
〔比較例３〕
実施例１と同様にして貫通孔を有するポリプロピレン（ＰＰ）（融点１４２℃、曲げ弾性率８７０ＭＰａ）の重合体粒子を作製した。上記ポリプロピレンの粒子１ｋｇを、分散媒としての水３Ｌともに５Ｌの密閉容器内に仕込み、更に重合体粒子１００重量部に対し、分散剤としてカオリン０．３重量部、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．００４重量部を密閉容器内に添加し、発泡剤として二酸化炭素を容器内圧力が表１に示す値となるように密閉容器内に添加し、攪拌下に表１に示す発泡温度まで加熱昇温して同温度で１５分保持した後、容器内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。また、表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、発泡粒子成形体を得た。
【００８４】
〔比較例４〕
比較例２と同様にして、貫通孔を有しないポリプロピレン（ＰＰ）（融点１４２℃、曲げ弾性率８７０ＭＰａ）の重合体粒子を作製した。また、比較例３と同様にして発泡粒子を得、表１に示す条件とした以外は、比較例２と同様にして、発泡粒子成形体を得た。
【００８５】
〔比較例５〕
比較例２において、発泡条件を表２の「発泡条件」欄に示す条件に変更した他は同様にして、発泡粒子成形体を得た。
【００８６】
【表１】
2018080226.tif 000002
【００８７】
表１に示すとおり、同程度の成形体密度である、実施例１〜５と、比較例１及び２とを対比すると、発泡粒子成形体の空隙率が５〜３０％以外の範囲である場合には、２５％圧縮時の圧縮永久ひずみが低いものが得られ、回復性に優れることが分かる。
また、実施例１及び３と、実施例２及び４とを対比すると、成形体の空隙率が高い発泡粒子成形体の方が、高温時の圧縮永久ひずみが低く、回復性に更に優れていることが分かる。
【００８８】
比較例３と４を対比すると、ポリプロピレン系樹脂においては、貫通孔を有しない発泡粒子の型内成形体（比較例４）と貫通孔を有する発泡粒子の型内成形体（比較例３）とでは、貫通孔を有する発泡粒子の型内成形体の方が、２５％圧縮時の圧縮永久ひずみが高くなっていることが分かる。
これに対して、実施例１と比較例１とを対比すると、貫通孔を有する発泡粒子（実施例１）の型内成形体の２５％圧縮時の圧縮永久ひずみは、貫通孔をほとんど有しない発泡粒子（比較例１）の型内成形体よりも小さくなっていることが分かる。すなわち、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる発泡粒子においては、ポリプロピレンからなる発泡粒子とは全く逆の特性が発揮されていることが分かる。これは、上記発泡粒子成形体に形成された空隙による回復性の向上効果と、気泡膜が特定のエラストマーからなることで、空隙が回復し易くなるとともに、気泡が潰された場合の回復性も向上することで、初めて発泡粒子成形体全体が回復性に特に優れたものなることを示している。
【００８９】
【表２】
2018080226.tif 000003
【００９０】
表２に示すとおり、比較的高密度の成形体密度である、実施例６と比較例５を対比すると、発泡粒子成形体の空隙率が５〜４０％以外の範囲である場合（実施例６）には、２５％圧縮時の圧縮永久ひずみが低いものが得られ、回復性に優れることが分かる。
また、成形体密度１３７ｇ／Ｌである比較例５の２５％圧縮時の圧縮永久ひずみは、実施例における成形体密度５０ｇ／Ｌの成形体と同程度であり、２５％圧縮時の圧縮永久ひずみを基準とした場合、成形体密度を低くしても同じ物性を発揮することができることから、クッション体などをより軽量化することが可能となる。