(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶配向性が高く、残像特性が良好な液晶表示素子を与える液晶配向膜を形成することができる光配向用液晶配向剤を提供する。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の少なくとも２つを含有する光配向用液晶配向剤であり；ポリマー（Ａ）の原料は、光反応性構造を有する化合物の少なくとも１つを含み、かつ、下記式（Ｉ）で表される化合物を含まず；そして、ポリマー（Ｂ）の原料は、下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１つを含み、かつ、光反応性構造を有する化合物を含まない；光配向用液晶配向剤。2018180227.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーの少なくとも２つを含有する光配向用液晶配向剤であって；
前記ポリマーは下記のポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を含み；
ポリマー（Ａ）を合成するのに用いられる原料は、光反応性構造を有する化合物の少なくとも１つを含み、かつ、下記式（Ｉ）で表される化合物を含まず；そして、
ポリマー（Ｂ）を合成するのに用いられる原料は、下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１つを含み、かつ、光反応性構造を有する化合物を含まない；
光配向用液晶配向剤；
ここで、前記ポリマーはポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり；
【化１】
2018180227.tif 000035
【化２】
2018180227.tif 000036
式（Ｉ）において、Ｒは（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表される構造であり；
式（ａ）および式（ｂ）において、Ｒ０は水素またはメチル基である。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１０）で表される化合物の群からから選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の光配向用液晶配向剤。
【化３】
2018180227.tif 000037
【請求項３】
原料の光反応性構造が下記式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−７）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の光配向用液晶配向剤；
【化４】
2018180227.tif 000038
式（Ｐ−１）中、Ｒ６１は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基であり；そして、
式（Ｐ−５）〜（Ｐ−７）中、ベンゼン環の炭素原子に位置が固定されていない結合手は、ベンゼン環における結合手の位置が任意であることを示す。
【請求項４】
原料の光反応性構造が光異性化構造である、請求項１に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項５】
光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンが式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項４に記載の光配向用液晶配向剤；
【化５】
2018180227.tif 000039
式（ＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｒ２およびＲ３は−ＮＨ２を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、式（ＩＶ）においてＲ４は２価の有機基であり、式（ＶＩ）においてＲ５は−ＮＨ２または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環である。
【請求項６】
光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンが式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）、（ＶＩ−１）、および（ＶＩ−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項５に記載の光配向用液晶配向剤；
【化６】
2018180227.tif 000040
【化７】
2018180227.tif 000041
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ａは独立して０〜２の整数であり；
式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、
Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、
ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【請求項７】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項８】
横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向法に用いる光配向用液晶配向剤、およびそれを用いた光配向膜、液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の１つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード等が提案され、実用化されている。特にＩＰＳモード、ＦＦＳモードは視野角が広く、表示品位の高いモードとして知られており、液晶テレビ、パソコンのモニター、スマートフォン、タブレット、車載モニターなどの多くの液晶表示素子に採用されている。
【０００３】
液晶表示素子に使用される構成部材の１つの液晶配向膜は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドなどのポリマーを有機溶剤に溶解させた液晶配向剤を、基板に塗布し、加熱などの手段により製膜される。必要に応じて表示モードに適した配向処理が施され、形成される。配向処理法としてはラビング法が主流であったが、近年、塗膜に直線偏光された紫外線を照射し、分子を二量化、異性化、開裂等させることにより、塗膜に異方性を付与する光配向処理法が提案され、実用化されている（例えば、特許文献１〜７、非特許文献１を参照。）。
【０００４】
中でも、光異性化の技術を応用することで、アンカリングエネルギーが大きく、配向性が良好で、かつ電圧保持率など電気特性が良好な液晶表示素子を与えることがわかった（特許文献３〜５）。さらに、特定のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを併用することによって、残留電圧（以降、明細書中で「残留ＤＣ」と表記することがある。）が溜まりにくくなり、残像特性が良好な液晶表示素子を与えることがわかった（例えば、特許文献７を参照。）。しかしながら、パネル技術の進歩の伴い、さらに残留ＤＣが溜まりにくく、緩和の速い液晶配向剤が求められている。ここで残留電圧（残留ＤＣ）とは、電圧印加して液晶を駆動させた後、電圧を０Ｖに戻したときに残存する電圧である。液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えた時に前の画像が残像として残る現象が起こり、表示品位を劣化させることが知られているが、残留ＤＣの溜まりを抑え、緩和時間を短くすることにより、この残像を抑えることができることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２９７３１３
【特許文献２】特開平１０−２５１６４６
【特許文献３】特開２００５−２７５３６４
【特許文献４】特開２００７−２４８６３７
【特許文献５】特開２００９−０６９４９３
【特許文献６】特開２００８−２３３７１３
【特許文献７】国際公開２０１３／１５７４６３
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、液晶配向性が高く、残像特性が良好な液晶表示素子を与えることができる光配向用液晶配向剤を提供することである。また、該液晶配向剤により形成される光配向膜、該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の末、２つ以上のポリマーを含有する光配向用液晶配向剤において、前記ポリマーは、原料の少なくとも１つが光反応性構造を有するポリマー（Ａ）、および原料の少なくとも１つが光反応性構造を有さず、かつ、水酸基を複数個有する式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１つを含むポリマー（Ｂ）を含有する態様を開発した。本発明者らは、この光配向用液晶配向剤を塗布して形成される光配向膜が、液晶配向性が高く、残像特性が良好な液晶表示素子を与えることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下からなる。
【０００９】
［１］  テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーの少なくとも２つを含有する光配向用液晶配向剤であって；
前記ポリマーは下記のポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を含み；
ポリマー（Ａ）を合成するのに用いられる原料は、光反応性構造を有する化合物の少なくとも１つを含み、かつ、下記式（Ｉ）で表される化合物を含まず；そして、
ポリマー（Ｂ）を合成するのに用いられる原料は、下記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１つを含み、かつ、光反応性構造を有する化合物を含まない；
光配向用液晶配向剤；
ここで、前記ポリマーはポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであり；
【化１】
2018180227.tif 000002
【化２】
2018180227.tif 000003
式（Ｉ）において、Ｒは（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で表される構造であり；
式（ａ）および式（ｂ）において、Ｒ０は水素またはメチル基である。
【００１０】
［２］  式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１０）で表される化合物の群からから選ばれる少なくとも１つである、［１］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化３】
2018180227.tif 000004
【００１１】
［３］  原料の光反応性構造が下記式（Ｐ−１）〜式（Ｐ−７）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化４】
2018180227.tif 000005
式（Ｐ−１）中、Ｒ６１は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基であり；そして、
式（Ｐ−５）〜（Ｐ−７）中、ベンゼン環の炭素原子に位置が固定されていない結合手は、ベンゼン環における結合手の位置が任意であることを示す。
【００１２】
［４］  原料の光反応性構造が光異性化構造である、［１］項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００１３】
［５］  光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンが式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも１つである、［４］項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化５】
2018180227.tif 000006
式（ＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｒ２およびＲ３は−ＮＨ２を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり、式（ＩＶ）においてＲ４は２価の有機基であり、式（ＶＩ）においてＲ５は−ＮＨ２または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環である。
【００１４】
［６］  光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンが式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（ＩＶ−１）、（ＩＶ−２）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）、（ＶＩ−１）、および（ＶＩ−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、［５］項に記載の光配向用液晶配向剤；
【化６】
2018180227.tif 000007
【化７】
2018180227.tif 000008
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ａは独立して０〜２の整数であり；
式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、
Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、
Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、
ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【００１５】
［７］  アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００１６】
［８］  横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００１７】
［９］  ［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
【００１８】
［１０］  ［９］項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【００１９】
［１１］  ［９］項に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の光配向用液晶配向剤を用いることにより、液晶配向性が高く、残像特性が良好な液晶表示素子を与える液晶配向膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
式（Ｉ）で表されるジアミンについて説明する。
【００２２】
本発明で使用する式（Ｉ）で表されるジアミンの具体例を、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１０）に挙げる。使用するにあたり、これらを併用してもよいし、１つのみを使用してもよい。これらの化合物のうち、残像特性が良好な液晶配向膜を与えるには、式（Ｉ−５）〜式（Ｉ−８）の化合物が好ましく、式（Ｉ−５）および式（Ｉ−６）の化合物がより好ましい。
【化８】
2018180227.tif 000009
【００２３】
これらの式（Ｉ）で表されるジアミンは、特許第５６４３９８５号公報に記載の方法で合成できる。
【００２４】
式（Ｉ）で表されるジアミンの使用量は特に制限されるものではないが、後述する光反応性基を有さないポリマー（Ｂ）を製造するときは、使用するジアミン全量に対し、５〜２０モル％が好ましく、５〜１０モル％がより好ましい。
【００２５】
本発明のポリマーは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリマーとしては、例えばポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸のすべてのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有するポリマーであればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。
【００２６】
本発明のポリマーは下記のポリマー（Ａ）の少なくとも１つと下記のポリマー（Ｂ）の少なくとも１つを含むポリマーである。ポリマー（Ａ）は、合成するのに用いられる原料に光反応性構造を有する化合物の少なくとも１つを含み、かつ、式（Ｉ）で表される化合物を含まないポリマーである。また、ポリマー（Ｂ）は、合成するのに用いられる原料に、式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１つを含み、かつ、光反応性構造を有する化合物を含まないポリマーである。
【００２７】
本発明において、光反応性構造とは、例えば、紫外線照射で異性化を起こす光異性化構造、分解を起こす光分解構造、二量化を起こす光二量化構造などを挙げることができる。紫外線照射で光反応を起こす構造を有する原料を適宜使用することができる。
【００２８】
ポリマー（Ａ）において、光反応性構造を有するジアミンまたは光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体を原料に用いることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物の誘導体とはテトラカルボン酸ジエステルおよびテトラカルボン酸ジエステルジクロリドである。光反応性構造を有するジアミンと光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体は併用してもよい。
【００２９】
光反応性構造としては、下記式（Ｐ−１）の光分解構造、式（Ｐ−２）〜式（Ｐ−４）の光異性化構造、そして、式（Ｐ−５）〜式（Ｐ−７）で表される光二量化構造が挙げられる。
【化９】
2018180227.tif 000010
式（Ｐ−１）中、Ｒ６１は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。式（Ｐ−５）〜（Ｐ−７）中、ベンゼン環の炭素原子に位置が固定されていない結合手は、ベンゼン環における結合手の位置が任意であることを示す。
【００３０】
式（Ｐ−１）で表される光分解を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＰＡ−１）〜式（ＰＡ−６）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2018180227.tif 000011
式（ＰＡ−３）〜式（ＰＡ−６）において、Ｒ６２は独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３１】
式（Ｐ−１）で表される化合物の中では、上記式（ＰＡ−１）、式（ＰＡ−２）および式（ＰＡ−５）が好適に用いられる。
【００３２】
式（ＰＡ−１）〜式（ＰＡ−６）で表される化合物は、光異性化反応に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、光二量化に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、またはラビング用液晶配向剤の材料として用いる場合は、上記の光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物として用いられる。
【００３３】
式（Ｐ−２）〜式（Ｐ−４）で表される光異性化を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、および式（ＶＩ−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを好適に用いることができる。
【化１１】
2018180227.tif 000012
【化１２】
2018180227.tif 000013
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ａは独立して０〜２の整数であり、式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【００３４】
上記式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−２）で表される化合物はその感光性の点から特に好適に用いることができる。式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−２）においては、アミノ基の結合位置がパラ位の化合物を、さらに式（Ｖ−２）においては、ａ＝０の化合物を、その配向性の点からより好適に用いることができる。
【００３５】
式（ＩＩ−１）〜式（ＶＩ−２）に示す光異性化を起こす光反応性構造を持つテトラカルボン酸二無水物もしくはジアミンは下記式（ＩＩ−１−１）〜式（ＶＩ−２−３）で具体的に表すことができる。
【化１３】
2018180227.tif 000014
【化１４】
2018180227.tif 000015
【化１５】
2018180227.tif 000016
【化１６】
2018180227.tif 000017
【化１７】
2018180227.tif 000018
【化１８】
2018180227.tif 000019
【化１９】
2018180227.tif 000020
【００３６】
これらの中でも、式（Ｖ−１−１）〜式（Ｖ−３−８）を用いることで、紫外線照射に対してより感度の高い光配向用液晶配向剤を得ることができる。式（Ｖ−１−１）、式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−２−１１）および式（Ｖ−３−１）〜式（Ｖ−３−８）を用いることで、液晶分子をより一様に配向させることができる光配向用液晶配向剤を得ることができる。式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−３−８）を用いることで、形成される配向膜の着色がより少ない光配向用液晶配向剤を得ることができる。
【００３７】
中でも、液晶配向膜を形成した際により大きな異方性を発現することから、式（Ｖ−２−１）で表される化合物をより好適に用いることができる。
【００３８】
光異性化構造は、本発明におけるポリマー（Ａ）の主鎖もしくは側鎖のどちらに組み込んでもよいが、主鎖に組み込むことにより、横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。
【００３９】
式（Ｐ−５）〜式（Ｐ−７）で表される光二量化を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＰＤＩ−９）〜式（ＰＤＩ−１３）で表されるジアミン化合物が挙げられる。
【化２０】
2018180227.tif 000021
式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５４は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、アルキルまたはアルコキシの少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられていてもよい。
【００４０】
上記の化合物の中でも、式（ＰＤＩ−９）および式（ＰＤＩ−１１）で表される化合物を好適に用いることができる。
【００４１】
ポリマー（Ａ）において、光反応性構造を有さない（以降、「非感光性」と表記することがある）テトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有する（以降、「感光性」と表記することがある）テトラカルボン酸二無水物を併用する態様においては、液晶配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、本発明のポリマー（Ａ）を製造する際の原料として使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、感光性テトラカルボン酸二無水物は３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％が特に好ましい。また、光に対する感度、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性テトラカルボン酸二無水物を２つ以上併用してもよい。
【００４２】
ポリマー（Ａ）において、非感光性ジアミンおよび感光性ジアミンを併用する態様においては、液晶配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、本発明のポリマー（Ａ）を製造する際の原料として使用するジアミンの全量に対して、感光性ジアミンは２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％が特に好ましい。また、光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。前記のごとく、本発明の態様にはテトラカルボン酸二無水物の全量が非感光性テトラカルボン酸二無水物で占められる場合が含まれるが、その場合でもジアミンの全量の最低２０モル％が感光性ジアミンであることが求められる。
【００４３】
光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために、感光性テトラカルボン酸二無水物および感光性ジアミンを併用してもよく、それぞれを２つ以上併用してもよい。
【００４４】
本発明のポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の原料として、公知のテトラカルボン酸二無水物やその誘導体およびジアミンを併用することが出来る。
【００４５】
公知のテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。例えば、特開２０１６−０２９４４７や特開２０１６−０４１６８３に開示されているテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００４６】
本発明のポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の原料として、式（Ｉ）で表される化合物以外の非感光性ジアミンは、公知の非感光性ジアミンから制限されることなく選択することができる。例えば、特開２０１６−０２９４４７や特開２０１６−０４１６８３に開示されているジアミンを用いることができる。
【００４７】
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。そして、得られるポリマー（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルもしくはポリイミド）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと表記する。）を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【００４８】
本発明のポリマーは、その原料にモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物を原料に含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、Ｍｗが調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。原料中のモノイソシアネート化合物の含有量は、原料中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【００４９】
本発明のポリマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合物を溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。
【００５０】
本発明の光配向用液晶配向剤は、本発明のポリマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。他の成分として、例えば後述するその他のポリマーや化合物などが挙げられる。
【００５１】
その他のポリマーとしては、前記ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）以外の、光異性化構造を有さず、かつ式（Ｉ）のジアミンを含まない原料を反応させて得たポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド（以下、“その他のポリアミック酸またはその誘導体”という。）、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げる事ができる。１種であっても２種以上であってもよい。これらのうち、その他のポリアミック酸またはその誘導体およびポリシロキサンが好ましく、その他のポリアミック酸またはその誘導体がより好ましい。
【００５２】
その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【００５３】
その他のポリアミック酸またはその誘導体は、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。
【００５４】
本発明の光配向用液晶配向剤は、ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の少なくとも２つのポリマーを含む。２つのポリマーのうち光反応性構造を有するポリマー（Ａ）のＭｗをポリマー（Ｂ）のＭｗよりも小さく制御することによって、両ポリマーの混合物を含有する液晶配向剤を基板に塗布し、予備乾燥を行う過程で、形成されたポリマー膜の上層に光反応性構造を有する（Ａ）を、下層に光反応性構造を有さない（Ｂ）を偏析させることができると考えられる。このため、配向膜表面は光反応性構造を有するポリマー（Ａ）の存在が支配的となり、配向膜を形成するポリマーの総量を基準として光反応性構造を有するポリマー（Ａ）の含有量が少なくても、本発明の光配向用液晶配向剤によって形成された配向膜は高い液晶配向性を示す。
【００５５】
上記のように２つのポリマーを含む液晶配向剤を用いて薄膜を形成する過程で、表面エネルギーが小さいポリマーは上層に、表面エネルギーの大きいポリマーは下層に分離する現象が知られている。上記の配向膜が層分離しているかの確認は、例えば、形成した膜の表面エネルギーを測定し、ポリマー（Ａ）のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーの値と同じか、それに近い値であることによって確認することができる。
【００５６】
上記のように良好な光配向性を示すために、本発明の光配向用液晶配向剤中のポリマー（Ａ）の含有量は、含まれるポリマー全量を１００としたとき２０重量％以上であることが必要であり、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。また、液晶配向膜の透過率を良好に保つために、（Ａ）の含有量は９０重量％以下であることが必要であり、７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。ただし、ここで述べる（Ａ）の好ましい含有量は１つの指針であり、原料に用いるテトラカルボン酸二無水物またはジアミンの組み合わせによって変動することがある。特にアゾベンゼンの構造を有する原料化合物を使用する場合、透過性を良好に保つためには、（Ａ）の含有量は上記の割合よりもおよそ１０〜２０重量％少なく設定される。
【００５７】
ポリマーのＭｗは、（Ａ）を２０，０００以下に、（Ｂ）を３０，０００〜２００，０００に調整することにより、好ましくは（Ａ）のＭｗを８，０００〜２０，０００に、（Ｂ）のＭｗを４０，０００〜１６０，０００に調整することにより、前記のような層分離を引き起こすことができる。ポリマーのＭｗは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる時間によって調整することができる。重合反応中の反応液を少量採取して、これに含まれるポリマーのＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定によって求め、その測定値によって反応の終点を決定することができる。また、反応開始時にテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの相当量を、モノカルボン酸またはモノアミンに置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こさせて、Ｍｗを制御する方法もよく知られている。
【００５８】
前記ポリシロキサンとしては、特開２００９−０３６９６６、特開２０１０−１８５００１、特開２０１１−１０２９６３、特開２０１１−２５３１７５、特開２０１２−１５９８２５、国際公開２００８／０４４６４４、国際公開２００９／１４８０９９、国際公開２０１０／０７４２６１、国際公開２０１０／０７４２６４、国際公開２０１０／１２６１０８、国際公開２０１１／０６８１２３、国際公開２０１１／０６８１２７、国際公開２０１１／０６８１２８、国際公開２０１２／１１５１５７、国際公開２０１２／１６５３５４等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。
【００５９】
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物として、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物を挙げることができる。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【００６１】
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００６２】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【００６３】
好ましいラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【００６４】
＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。好ましいオキサジン化合物としては、例えば、式（ＯＸ−３−１）、式（ＯＸ−３−９）で表されるオキサジン化合物や、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサジン化合物を挙げることができる。
【化２１】
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【００６６】
＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。
【００６７】
オキサゾリン化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサゾリン化合物を挙げることできる。好ましいオキサゾリン化合物としては、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【００６８】
＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【００６９】
エポキシ化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているエポキシ化合物を挙げることができる。好ましいエポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルが挙げられる。
【００７０】
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【００７１】
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
【００７２】
また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
【００７３】
シランカップリング剤としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているシランカップリング剤を挙げることができる。好ましいシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。また、イミド化触媒としては、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているイミド化触媒を挙げることができる。
【００７４】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００７５】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５当量であり、０．０５〜３当量であることが好ましい。
【００７６】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜１００重量％であり、０．１〜５０重量％であることが好ましい。
【００７７】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００７８】
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【００７９】
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【００８０】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、フェニルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらのアセテート類等のエステル化合物、ジイソブチルケトンなどのケトン化合物が挙げられる。
【００８１】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジイソブチルケトンが特に好ましい。
【００８２】
本発明の液晶配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【００８３】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００８４】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であると、十分な膜厚が得られ、印刷ムラが大きくなることを防ぐことができるため好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【００８５】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜について詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。
【００８６】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネート製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。
【００８７】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【００８８】
前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【００８９】
前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０〜１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温度から高温へと温度を変化させて焼成することができる。温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０〜１８０℃が好ましい。最終温度は１８５〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
【００９０】
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法や光配向法など公知の形成方法を好適に用いることができる。
【００９１】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【００９２】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【００９３】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【００９４】
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。
【００９５】
プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２が特に好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３８０ｎｍが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
【００９６】
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【００９７】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
【００９８】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【００９９】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１００】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０１０１】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０１０２】
本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は０．１°以下が好ましい。
【０１０３】
本発明の液晶配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【０１０４】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
【０１０５】
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０１０６】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０１０７】
液晶層の形成方法としては、例えば、真空注入法やＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法を用いることができる。基板の張り合わせに用いられるシール剤としては、例えば、ＵＶ硬化型や熱硬化型のシール剤を用いることができる。シール剤の印刷には、例えば、スクリーン印刷法を用いることができる。
【０１０８】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１０９】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０１１０】
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサジン化合物が挙げられる。
【０１１１】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、特開２０１３−２４２５２６等に開示されている化合物が挙げられる。
【０１１２】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。
【０１１３】
＜評価法＞
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
【０１１４】
２．残留ＤＣ
後述する液晶表示素子に、直流電圧５Ｖを１５分間印加し、１秒間ショートした後、および１５分間リリースした後の残留ＤＣを測定した。それぞれ初期、および１５分間緩和後の値とする。初期値はセル中に残存する電圧であり、極大値である。測定温度は６０℃とした。測定装置には東陽テクニカ社製の液晶物性測定システム６２５４型を使用した。残留ＤＣの初期値が小さいほど、また１５分間緩和後の値が初期値から大きく減衰しているほど、残留ＤＣの溜まりが小さく、緩和時間を短くすることができる。初期値は６００ｍＶ以下、１５分緩和後の値は６０ｍＶ以下だと残像の発生を防止できるといえる。
【０１１５】
３．配向性
後述する液晶表示素子をクロスニコルの配置した偏光板に挟み、セルに液晶を注入する際
に液晶分子が流動する方向に固定される現象、いわゆる流動配向が見られるかどうかを目
視にて確認した。
【０１１６】
＜ジアミン＞
【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【０１１７】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
【化２６】
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【化２７】
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【０１１８】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：  ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
【０１１９】
［合成例１、ワニス１の合成］
攪拌羽、窒素導入管および温度計を装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに、式（Ｖ−２−１）で表される化合物（２．０５８５ｇ、９．７０ｍｍｏｌ）を入れＮＭＰ（６４．０ｇ）を加えた。その溶液を５℃に冷却し、そこに式（ＡＨ−１）で表される化合物（３．９４１６ｇ、９．７０ｍｍｏｌ）を加えた。溶液の温度を５℃に保持したまま８時間攪拌した。そこにＢＣ（３０．０ｇ）を加え、溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓになるまで、６０℃で加熱攪拌し、重合体の濃度が６重量％のワニス１を得た。このワニス中に含まれる重合体の平均分子量は１２，０００であった。
【０１２０】
［合成例２〜６、ワニス２〜６の合成］
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を変更した以外は、合成例１に準拠して、ポリマー固形分濃度が６重量％のワニス２〜６を調製した。使用したジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物、および得られたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。合成例１の結果も再掲する。［  ］内の数字は全原料に対するそれぞれの使用量をモル％で表したものである。
【０１２１】
【表１】
2018180227.tif 000029
【０１２２】
［合成例７〜１２、ワニス７〜１２の合成］
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を変更した以外は、合成例１に準拠して、ポリマー固形分濃度が６重量％のワニス７〜１２を調製した。使用したジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物、および得られたポリマーの重量平均分子量を表２に示す。［  ］内の数字は全原料に対するそれぞれの使用量をモル％で表したものである。
【０１２３】
【表２】
2018180227.tif 000030
【０１２４】
［比較合成例１および２、ワニス比１および比２の合成］
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を変更した以外は、合成例１に準拠して、ポリマー固形分濃度が６重量％のワニス比１および比２を調製した。使用したジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物、および得られたポリマーの重量平均分子量を表３に示す。［  ］内の数字は全原料に対するそれぞれの使用量をモル％で表したものである。
【０１２５】
【表３】
2018180227.tif 000031
【０１２６】
［実施例１］光配向用液晶配向剤の調製、液晶セルの作製、残留ＤＣ測定、およびセルの観察
攪拌羽および窒素導入管を装着した５０ｍＬナスフラスコに、合成例１で合成したワニス１を３．０ｇおよび合成例７で合成したワニス７を７．０ｇ秤り取り、そこにＮＭＰ５．０ｇおよびＢＣ５．０ｇを加えた。室温で２時間攪拌させ、重合体の濃度が３重量％である液晶配向剤１を得た。液晶配向剤１をＩＰＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板にスピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで０．８±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。２３０℃にて２０分間焼成処理を行い、膜厚およそ１００ｎｍの膜を形成した。次いで、これらの液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにネガ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚７μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。このセルの残留ＤＣを上記記載の方法で測定したところ、残留ＤＣの初期値は５２５ｍＶ、１５分緩和後の値は、５９ｍＶであった。また、流動配向は観察されず、配向性は良好であった。
【０１２７】
＜ネガ型液晶組成物Ａ＞
【化２８】
2018180227.tif 000032
物性値：ＮＩ  ７５．７℃；  Δε  −４．１；  Δｎ  ０．１０１；  η  １４．５ｍＰａ・ｓ．
【０１２８】
［実施例２〜１９］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１に準拠して液晶配向剤を調整し、液晶セルを作製し、残留ＤＣの測定およびセルの観察を行った。使用したワニスおよび測定結果を表４に示す。実施例１の結果も再掲する。
【０１２９】
【表４】
2018180227.tif 000033
【０１３０】
［比較例１および比較例２］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１に準拠して液晶配向剤を調整し、液晶セルを作製し、残留ＤＣの測定およびセルの観察を行った。使用したワニスおよび測定結果を表５に示す。
【０１３１】
【表５】
2018180227.tif 000034
【０１３２】
実施例１〜１９において、残留ＤＣの初期値は小さく、１５分間緩和後の値は６０ｍＶ以下まで、大きく減衰したことが分かった。配向性も良好であった。一方、比較例１および２において、配向性は良好であったが、残留ＤＣの初期値は大きく、１５分間緩和後の値は２００ｍＶ以上あり、大きな減衰はみられなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の光配向用液晶配向剤を使用すれば、液晶表示素子の残留ＤＣの溜まりが小さく、緩和時間が短く、残像の発生を防止することができる光配向用液晶配向膜を提供することができる。そして、光配向用液晶配向膜を有する表示特性に優れた液晶表示素子を提供することができる。