(57)【要約】      （修正有）【課題】表面に凹凸形状を有する微細繊維状セルロース含有シートであって、耐水性と引張耐性を兼ね備えた微細繊維状セルロース含有シートの提供。【解決手段】繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層１２と、繊維層１２の少なくとも一方の面上に樹脂コート層１４と、を備えるシート１０であって、シート１０は、凹部２０を有し、凹部２０において繊維層１２と樹脂コート層１４が共に窪んでいるシート１０であり、好ましくは凹部２０は溝部である、シート１０。前記溝部の最大幅Ｗが１μｍ〜１０ｍｍであり、深さＴとの比Ｗ／Ｔが、０．１〜１０００であるシート１０。溝部は流体を流すための流路である、シート１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層と、前記繊維層の少なくとも一方の面上に樹脂コート層と、を備えるシートであって、
前記シートは、凹部を有し、前記凹部において前記繊維層と前記樹脂コート層が共に窪んでいるシート。
【請求項２】
前記凹部は、溝部である請求項１に記載のシート。
【請求項３】
前記溝部の最大幅は１μｍ以上１０ｍｍ以下である請求項２に記載のシート。
【請求項４】
前記溝部の最大幅をＷとし、前記溝部の深さをＴとした場合、Ｗ／Ｔで表される値が０．１以上１０００以下である請求項２又は３に記載のシート。
【請求項５】
前記溝部は、流体を流すための流路である請求項２〜４のいずれか１項に記載のシート。
【請求項６】
前記凹部の内側領域を構成する前記樹脂コート層の厚みをａとし、前記凹部の外側領域を構成する前記樹脂コート層の厚みをｂとした場合、ａ＜ｂである請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート。
【請求項７】
前記樹脂コート層は、疎水性樹脂を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のシート。
【請求項８】
前記繊維層の一方の面上であって、前記樹脂コート層が設けられた面とは反対側の面上に、樹脂層をさらに有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のシート。
【請求項９】
引張強度が５０ＭＰａ以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載のシート。
【請求項１０】
前記繊維層に形成された凹部の断面積をＳとし、前記樹脂コート層に形成された凹部の断面積をＲとした場合、Ｒ／Ｓの値は、０．４０以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載のシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートに関する。具体的には、本発明は、微細繊維状セルロースを含む繊維層と樹脂コート層を備えるシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０μｍ以上５０μｍ以下の繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。
【０００３】
繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。そして、このような微細繊維状セルロースから構成されるシートや、微細繊維状セルロース含有シートと樹脂層を含む複合シートが開発されている。複合シートとしては、樹脂組成物中に微細繊維状セルロースを分散させて硬化させることで得られるシートや、微細繊維状セルロースシートに樹脂成分を含浸させることで得られるシートが知られている。また、樹脂シートと微細繊維状セルロースシートを積層することで得られた積層シートも知られている。
【０００４】
上述したような微細繊維状セルロースを含むシートにおいては、シート表面やシートの積層面に凹凸形状を形成することで、所望の性状を発揮させることも検討されている。例えば、特許文献１には、溝形状のパターンを有する基材と、溝形状が形成された面にセルロースナノファイバーを含む塗液を塗工することで形成されたセルロースナノファイバー層を有するセルロースナノファイバー積層体が開示されている。特許文献１のセルロースナノファイバー積層体においては、基材とセルロースナノファイバー層の境界面が凹凸形状となるように形成されており、このような構造を採用することでガスバリア性に優れた積層体を製造することが検討されている。
【０００５】
微細繊維状セルロースシートは優れた透明性を有するため、光学シートへの応用も検討されている。例えば、特許文献２には、透明フィルムと、表面に凹凸構造を有するハードコート層を含み、ハードコート層が硬化性樹脂前駆体及びセルロースナノファイバーを含む光学フィルムが開示されている。また、特許文献３には、透明基板上に、硬化性樹脂層、透明導電層、有機層及び金属電極層が積層された有機ＥＬ素子が開示されている。特許文献３に開示された有機ＥＬ素子において、透明基板はセルロースナノファイバーを含み、硬化性樹脂層の透明基板と接する面の反対面には凹凸パターン形状が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−６５２３３号公報
【特許文献２】特開２０１４−９２５５１号公報
【特許文献３】特開２０１２−２８３０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
微細繊維状セルロースを含有するシートであって、表面に凹凸形状を有するシートは、種々の用途への応用が期待されており、その用途によっては、耐水性と引張耐性が求められる場合がある。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、表面に凹凸形状を有する微細繊維状セルロース含有シートであって、耐水性と引張耐性を兼ね備えた微細繊維状セルロース含有シートを提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層と、樹脂コート層と、を有するシートにおいて、繊維層と樹脂コート層を共に窪ませて凹部を形成することで、耐水性と引張耐性を兼ね備えたシートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］  繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層と、繊維層の少なくとも一方の面上に樹脂コート層と、を備えるシートであって、シートは、凹部を有し、凹部において繊維層と樹脂コート層が共に窪んでいるシート。
［２］  凹部は、溝部である［１］に記載のシート。
［３］  溝部の最大幅は１μｍ以上１０ｍｍ以下である［２］に記載のシート。
［４］  溝部の最大幅をＷとし、溝部の深さをＴとした場合、Ｗ／Ｔで表される値が０．１以上１０００以下である［２］又は［３］に記載のシート。
［５］  溝部は、流体を流すための流路である［２］〜［４］のいずれかに記載のシート。
［６］  凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みをａとし、凹部の外側領域を構成する樹脂コート層の厚みをｂとした場合、ａ＜ｂである［１］〜［５］のいずれかに記載のシート。
［７］  樹脂コート層は、疎水性樹脂を含む［１］〜［６］のいずれかに記載のシート。
［８］  繊維層の一方の面上であって、樹脂コート層が設けられた面とは反対側の面上に、樹脂層をさらに有する［１］〜［７］のいずれかに記載のシート。
［９］  引張強度が５０ＭＰａ以上である［１］〜［８］のいずれかに記載のシート。
［１０］  繊維層に形成された凹部の断面積をＳとし、樹脂コート層に形成された凹部の断面積をＲとした場合、Ｒ／Ｓの値は、０．４０以上である［１］〜［９］のいずれかに記載のシート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、凹部を有するシートであって、耐水性と引張耐性を兼ね備えたシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のシートの一実施形態の断面図である。
【図２】図２は、本発明のシートの凹部の形態を説明する平面図である。
【図３】図３は、本発明のシートの凹部の断面形状を説明する断面図である。
【図４】図４は、リン酸基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、カルボキシル基を有する繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明のシートの一実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
（シート）
本発明は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層と、繊維層の少なくとも一方の面上に樹脂コート層と、を備えるシートに関する。本発明のシートは、凹部を有し、該凹部において繊維層と樹脂コート層は共に窪んでいる。
【００１４】
図１は、本発明のシートの構成を説明する断面図である。図１に示されるように、シート１０においては、繊維層１２の一方の面上に、樹脂コート層１４を有する。そして、シート１０は、凹部２０を有しており、この凹部２０は繊維層１２と樹脂コート層１４が共に窪むことで形成されている。図１では、凹部２０は複数形成されているが、１つのみが形成されていてもよい。なお、本明細書において、樹脂コート層１４は、繊維層１２の一方の面上を覆う連続した層であり、このことは、樹脂コート層１４が端部領域以外の領域において間欠部（欠損部）を有していないことを意味する。図１に示されるように、樹脂コート層１４は、凹部が形成されている繊維層の凹凸表面を覆う層であり、凹部の形状に沿って繊維層１２の表面を覆う層である。すなわち、樹脂コート層１４では、繊維層１２の凹部が形成された箇所において、繊維層側に窪みが生じている。
【００１５】
本発明のシートは上記構成を有するものであるため、優れた耐水性と引張耐性を有する。ここで、シートの耐水性は、シートの凹部が形成された側の表面に水を滴下した後、シート形状変化や寸法変化の程度を見ることで評価することができる。また、シートの引張耐性は、シートの引張強度を測定することで評価することができる。具体的には、シートを長さ７ｃｍ×幅１５ｍｍに裁断した試験片とし、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠し、引張試験機（Ｌ＆Ｗ社製、Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＣＯＤＥ  ＳＥ−０６４）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％における引張強さ（単位はＮ／ｍ）を測定する。引張強さを試験片の厚み（凹部が存在しない領域で測定したシート全体の厚み）で除し、引張強度（単位はＭＰａ）とする。なお、シートの凹部が溝部である場合は、試験片を切り出す際には、溝部の延在方向と、試験片の長さ方向が直交するよう裁断する。このようにして測定した引張強度は、３５ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、６５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、シートの引張強度の上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５００ＭＰａとすることができる。
【００１６】
本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を有するため、シートに形成される凹部の成形性（寸法安定性）が良好である点にも特徴がある。本発明においては、繊維層が凹部の歪みを抑制する働きをするため、凹部の成形性（寸法安定性）を効果的に高めることができる。
【００１７】
また、本発明のシートは優れた流路機能性を発揮することもできる。ここで、シートの流路機能性は、シートの凹部（溝部）を流体がスムーズに流れるか否かで判断することができる。具体的には、凹部（溝部）の長手方向の一方の端部領域に流体を滴下し、該端部領域が上方にくるようにシートを２０°傾けた場合、凹部（溝部）の長手方向の他の端部領域に流体が到達することが好ましい。この際、流体の拡散は、凹部（溝部）とその周辺のみの領域で留まることがより好ましく、凹部（溝部）のみに留まることがさらに好ましい。また、厚み方向への拡散も少ない方が好ましく、流体はシートの繊維層の裏面に到達しないことが好ましい。
【００１８】
本発明において、凹部２０は溝部であることが好ましい。本発明において、溝部の形状は特に限定されるものではないが、シート表面の一方向に延在していることが好ましい。例えば、図２（ａ）には、シート１０に１本の溝部が形成されたシートの平面図が示されている。ここでは、溝部の幅は長手方向において略同一である。また、溝部は、複数本形成されていてもよく、例えば、図２（ｂ）に示されるような形態とすることもできる。なお、溝部の一端および他端は、シートの端面と一致していてもよく、シートの端面よりも内側に存在していてもよい。
【００１９】
また、溝部は、図２（ｃ）に示されるように、溝部の長手方向の一端から他端にかけて溝部の幅が狭くなるような構造とすることもでき、図２（ｄ）に示されるように、蛇行する溝部構造を採用することもできる。なお、２つ以上の溝部が１箇所で合流するような構造や交差する構造を採用することもできる。
【００２０】
凹部２０が溝部である場合、例えば、繊維層の厚みに勾配を持たせることで、溝部の長手方向に傾斜をつけてもよい。このような構造を採用することで流体が溝部の長手方向に沿って流れやすくすることができる。
【００２１】
溝部の厚み方向の断面形状は特に限定されるものではなく、２つの側面と底面とで周囲が囲まれた形状であってもよく、一連の曲面により周囲が囲まれた形状であってもよい。例えば、図３（ａ）には、溝部の厚み方向の断面形状が、２つの側面と底面とで周囲が囲まれた形状（四角形状）である例が示されている。また、図３（ｂ）には、曲面により周囲を囲まれた形状を有する溝部が例示されている。図３（ｃ）では、２つの側面により周囲が囲まれた∨字型形状の溝部が形成されている。いずれの場合においても凹部は、樹脂コート層１４によりその表面が覆われている。
【００２２】
溝部の最大幅は、シートの用途により適宜調整することができるが、例えば、１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、溝部の最大幅とは、図３（ａ）〜（ｃ）において、Ｗで示されている幅であり、溝部の厚み方向の断面における最大幅である。溝部の最大幅を測定する際には、シートの溝部の厚み方向の断面を光学顕微鏡で観察し、任意の１０点における溝部の最大幅を測定し、その平均値を算出し溝部の最大幅とする。
【００２３】
溝部の最大幅をＷとし、溝部の深さをＴとした場合、Ｗ／Ｔで表される値は、０．１以上１０００以下であることが好ましく、０．１以上５００以下であることがより好ましく、０．２以上２５０以下であることがさらに好ましい。Ｗ／Ｔで表される値は、溝部の厚み方向の断面形状のアスペクト比とも言うことができる。Ｗ／Ｔで表される値を上記範囲内とすることにより、溝部に流体を流す際の流れを良好にすることができる。
【００２４】
本発明のシート全体の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、シート全体の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
溝部の深さは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることが一層好ましい。また、溝部の深さは、２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。シート全体の厚みと溝部の深さを上記範囲内とすることにより、引張耐性をより効果的に高めることができる。なお、溝部の深さを測定する際には、シートの溝部の厚み方向の断面を光学顕微鏡で観察し、任意の１０点における溝部の深さを測定し、その平均値を算出し溝部の深さとする。
【００２６】
上述したように、溝部は、流体を流下させることができるため、流体を流すための流路として用いられることが好ましい。すなわち、本発明のシートは、流路含有シートであることが好ましい。
【００２７】
（繊維層）
繊維層は、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む層である。なお、本明細書においては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを、微細繊維状セルロースとも言う。
【００２８】
本発明においては、繊維層に含まれる繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロース（微細繊維状セルロース）の含有量は、繊維層の全質量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。また、繊維層に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は、１００質量％であってもよい。
【００２９】
繊維層の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、３０μｍ以上であることが一層好ましい。繊維層の厚みの上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５００μｍとすることが好ましい。なお、繊維層の厚みは、凹部が形成されていない領域の繊維層の厚みである。
【００３０】
繊維層は、微細繊維状セルロースに加えて、さらに他の任意成分を含んでもよい。任意成分としては、例えば、含酸素有機化合物（但し、上記セルロース繊維は除く）を挙げることができる。含酸素有機化合物は、親水性の有機化合物であることが好ましい。親水性の含酸素有機化合物は、繊維層の強度、密度及び化学的耐性などを向上させることができる。
【００３１】
含酸素有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等の親水性高分子；グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール等の親水性低分子が挙げられる。これらの中でも、繊維層の強度、密度、化学的耐性などを向上させる観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、グリセリン、ソルビトール、ポリビニルアルコールが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキサイドから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３２】
含酸素有機化合物は、分子量が５万以上８００万以下の有機化合物高分子であることが好ましい。含酸素有機化合物の分子量は、１０万以上５００万以下であることも好ましいが、例えば分子量が１０００未満の低分子であってもよい。
【００３３】
また、任意成分としては、有機イオンを挙げることもできる。有機イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンやテトラアルキルホスホニウムイオンを挙げることができる。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルジメチルエチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルエチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルホスホニウムイオンとしては、例えばテトラメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラプロピルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、およびラウリルトリメチルホスホニウムイオンが挙げられる。また、テトラプロピルオニウムイオン、テトラブチルオニウムイオンとして、それぞれテトラｎ−プロピルオニウムイオン、テトラｎ−ブチルオニウムイオンなども挙げることができる。
【００３４】
さらに繊維層は、任意成分として、カップリング剤、無機層状化合物、無機化合物、レベリング剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、紫外線防御剤、染料、顔料、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等を含有してもよい。
【００３５】
繊維層に含まれる任意成分の含有量は、繊維層に含まれる微細繊維状セルロース１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。任意成分の含有量を上記範囲内とすることにより、高い透明性と強度を有するシートを形成することができる。
【００３６】
＜微細繊維状セルロース＞
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化（解繊）時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。
【００３７】
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維状のセルロースである。
【００３８】
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００３９】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【００４０】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００４１】
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下が特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００４２】
微細繊維状セルロースはＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるＩ型結晶構造の割合は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００４３】
微細繊維状セルロースは、イオン性官能基を有するものであることが好ましい。イオン性官能基はアニオン基であることが好ましく、このようなイオン性官能基としては、例えば、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基又はカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、及び、スルホン基又はスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基及びカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。
【００４４】
リン酸基はリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮重合した基、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれ、イオン性置換基であっても、非イオン性置換基であってもよい。
【００４５】
本発明では、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、下記式（１）で表される置換基であってもよい。
【化１】
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【００４６】
式（１）中、ａ、ｂ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）；αおよびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、又はこれらの誘導基である；βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
【００４７】
＜リン酸基導入工程＞
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（以下、「リン酸化試薬」又は「化合物Ａ」という）を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化試薬は、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、繊維原料のスラリーにリン酸化試薬の粉末や水溶液を添加してもよい。
【００４８】
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種（リン酸化試薬又は化合物Ａ）を反応させることにより行うことができる。なお、この反応は、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」という）の存在下で行ってもよい。
【００４９】
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
【００５０】
本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも１種である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００５１】
これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
【００５２】
また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基の導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３以上ｐＨ７以下がさらに好ましい。化合物Ａの水溶液のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。
【００５３】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量は０．５質量％以上１００質量％以下が好ましく、１質量％以上５０質量％以下がより好ましく、２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。
【００５４】
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、１−エチル尿素などが挙げられる。
【００５５】
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましく、１５０質量％以上３００質量％以下であることが特に好ましい。
【００５６】
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００５７】
リン酸基導入工程においては加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度は、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。具体的には５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱には減圧乾燥機、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いてもよい。
【００５８】
加熱処理の際、化合物Ａを添加した繊維原料スラリーに水が含まれている間において、繊維原料を静置する時間が長くなると、乾燥に伴い水分子と溶存する化合物Ａが繊維原料表面に移動する。そのため、繊維原料中の化合物Ａの濃度にムラが生じる可能性があり、繊維表面へのリン酸基の導入が均一に進行しない恐れがある。乾燥による繊維原料中の化合物Ａの濃度ムラ発生を抑制するためには、ごく薄いシート状の繊維原料を用いるか、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱乾燥又は減圧乾燥させる方法を採ればよい。
【００５９】
加熱処理に用いる加熱装置としては、スラリーが保持する水分及びリン酸基などの繊維の水酸基への付加反応で生じる水分を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましく、例えば送風方式のオーブン等が好ましい。装置系内の水分を常に排出すれば、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもでき、軸比の高い微細繊維を得ることができる。
【００６０】
加熱処理の時間は、加熱温度にも影響されるが繊維原料スラリーから実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本発明では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。
【００６１】
リン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、リン酸基の含有量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。リン酸基の含有量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。なお、本明細書において、微細繊維状セルロースが有するリン酸基の含有量（リン酸基の導入量）は、後述するように微細繊維状セルロースが有するリン酸基の強酸性基量と等しい。
【００６２】
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
【００６３】
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図４に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。すなわち、図４に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【００６４】
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、複数回繰り返すこともできる。この場合、より多くのリン酸基が導入されるので好ましい。
【００６５】
＜カルボキシル基の導入工程＞
本発明においては、微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、たとえば繊維原料にＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理を施すことや、カルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によって処理することで、カルボキシル基を導入することができる。
【００６６】
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。
【００６７】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００６８】
カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００６９】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００７０】
カルボキシル基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、カルボキシル基の含有量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
カルボキシル基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図５に示した曲線を与える。図５に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とする。
【００７１】
＜アルカリ処理＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、リン酸基導入工程やカルボキシル基導入工程といったイオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間にアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、イオン性置換基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
【００７２】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５分以上３０分以下が好ましく、１０分以上２０分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、イオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
【００７３】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、イオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みイオン性置換基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。
【００７４】
＜解繊処理工程＞
イオン性置換基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００７５】
解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶媒を使用することができる。好ましい極性有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
【００７６】
本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばＷＯ２０１４／０２４８７６、ＷＯ２０１２／１０７６４２、およびＷＯ２０１３／１２１０８６に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。
【００７７】
微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。
【００７８】
（樹脂コート層）
本発明のシートは、上述した繊維層の少なくとも一方の面上に樹脂コート層を備える。
【００７９】
樹脂コート層を構成する樹脂成分としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂等を挙げることができる。なお、樹脂成分は、上述した樹脂を構成するモノマーの共重合体であってもよく、上述した樹脂の混合体であってもよい。中でも、樹脂コート層を構成する樹脂成分は、疎水性樹脂を含むことが好ましく、アクリル系樹脂を含むことが特に好ましい。なお、本明細書においては、疎水性樹脂とは、乾燥状態において水との接触角が６０度以上の樹脂と定義する。ここで、「乾燥状態において」とは、例えば、疎水性樹脂がエマルション状態にあるときのように水と親和性を有するような状態を排除することを意味する。
【００８０】
アクリル系樹脂を構成するアクリルモノマーとしては、例えば、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートプロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート等を挙げることができる。
【００８１】
また、アクリルモノマーとしては、単官能のアルキル（メタ）アクリレートを上述した多官能アクリルモノマーと併用することも好ましい。単官能のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を挙げることができる。
【００８２】
樹脂コート層は熱硬化性樹脂層又は紫外線硬化性樹脂層であることが好ましく、熱硬化性樹脂層であることがより好ましい。本発明のシートに凹部を形成する際には、繊維層の少なくとも一方の面上に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗布し、全面を硬化させる。この際、繊維層には予め凹部が形成されていてもよいし、凹部が形成されていない繊維層上に樹脂コート層を形成した後に凹部を形成してもよい。
【００８３】
樹脂コート層に含まれる樹脂成分の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましい。
【００８４】
樹脂コート層には、任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、例えば、紫外線防御剤、ラジカル捕捉剤、上述した樹脂成分以外の水溶性高分子、ペクチンなどに例示される糖類、カップリング剤、無機化合物、レベリング剤、消泡剤、有機系粒子、潤滑剤、帯電防止剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤等を挙げることができる。
【００８５】
樹脂コート層の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、１．５μｍ以上であることが一層好ましい。樹脂コート層の厚みの上限値は特に限定されるものではないが、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。なお、上記樹脂コート層の厚みは、樹脂コート層の平均厚みである。例えば、凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みと、凹部の外側領域を構成する樹脂コート層の厚みが異なる場合は、各領域で測定した樹脂コート層の平均値が上記範囲内であることが好ましい。樹脂コート層の平均厚みを算出する場合は、５箇所の凹部内側領域の各々の厚みと、５箇所の凹部外側領域の各々の厚みの平均値（計１０箇所の厚みの平均値）を算出する。
【００８６】
凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みをａとし、凹部の外側領域を構成する樹脂コート層の厚みをｂとした場合、ａ＜ｂであることが好ましい。凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みａは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、１．５μｍ以上であることが一層好ましい。凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みａの上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５０μｍとすることが好ましい。また、凹部の外側領域を構成する樹脂コート層の厚みｂは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、１．５μｍ以上であることが一層好ましい。凹部の外側領域を構成する樹脂コート層の厚みｂの上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５０μｍとすることが好ましい。
【００８７】
本明細書において、凹部の内側領域を構成する樹脂コート層は、凹部の内壁を構成するものであり、凹部の形状が四角形状である場合、凹部の側壁と底壁を構成するものである。また、凹部の外側領域を構成する樹脂コート層は、凹部の内壁を構成する部分を除く領域を構成するものであり、シートに形成された凸部の天面を構成するものである。凹部が底壁を有する場合、凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みは底壁の厚みであり、凹部が底壁を有さない場合は、凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みは凹部の最深部の厚みである。
凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みを測定する際には、まず、シートの断面が露出するように切り出した後、断面を光学顕微鏡で観察する。そして、当該断面に存在する１０点の凹部の内側領域の底壁もしくは最深部に存在する樹脂コート層を観察し、各観察点の樹脂コート層の厚みの平均値を算出する。また、凹部の外側領域を構成する樹脂コート層の厚みを測定する際も同様に、シートの断面が露出するように切り出した後、断面を光学顕微鏡で観察する。そして、当該断面に存在する１０点の凹部の外側領域に存在する樹脂コート層を観察し、各観察点の樹脂コート層の厚みの平均値を算出する。
【００８８】
繊維層に形成された凹部の断面積をＳとし、樹脂コート層に形成された凹部の断面積をＲとした場合、Ｒ／Ｓの値（凹部の断面積比）は、０．４０以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましく、０．６０以上であることがさらに好ましく、０．７０以上であることが特に好ましい。ここで、繊維層に形成された凹部の断面積Ｓは、シートから樹脂コート層を除去したと仮定した際に、繊維層に形成されている凹部の断面積である。また、樹脂コート層に形成された凹部の断面積Ｒは、シートに形成された凹部の断面積のことであり、樹脂コート層によって内壁を覆われた凹部の断面積である。断面積Ｓと断面積Ｒを測定する際には、まず、シートの断面が露出するように切り出した後、断面を光学顕微鏡で観察する。そして、当該断面に存在する１０点の凹部のうち、繊維層に形成された凹部と、樹脂コート層で構成された凹部をそれぞれ観察し、各観察点の最大幅と最大深さの平均値を算出する。そして、最大幅の平均値に最大深さの平均値を乗じた値を各凹部の断面積として算出する。
【００８９】
（樹脂層）
本発明のシートは、繊維層の一方の面上であって、樹脂コート層が設けられた面とは反対側の面上に、樹脂層をさらに有していてもよい。図６は、繊維層１２の一方の面上に樹脂層１６が積層されたシート１０の構成を説明する断面図である。樹脂層１６は、繊維層１２の一方の面上であって、樹脂コート層１４が設けられた面とは反対側の面上に積層している。繊維層１２上に、図６に示したような樹脂層１６を設けることにより、シートの引張耐性をより効果的に高めることができる。
【００９０】
樹脂層を構成する樹脂成分としては、樹脂コート層と同様の樹脂成分を挙げることができる。樹脂コート層を構成する樹脂成分と、樹脂層を構成する樹脂成分は、同じ樹脂成分であっても、異なる樹脂成分であってもよい。
【００９１】
樹脂層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることが一層好ましい。樹脂層の厚みの上限値は特に限定されるものではないが、例えば、５００μｍとすることが好ましい。
【００９２】
樹脂層に含まれる樹脂成分の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましい。
【００９３】
樹脂層には、任意成分が含まれていてもよく、任意成分としては、樹脂コート層に含まれ得る任意成分と同様の成分を挙げることができる。
【００９４】
（その他の層）
本発明のシートは、繊維層と樹脂コート層に形成された凹部の内部空間を塞ぐように被覆層が設けられていてもよい。この場合、凹部の内部空間は、被覆層と樹脂コート層間に設けられた空隙により構成されることになる。なお、被覆層は、凹部を有さない層であってもよく、樹脂コート層と対向する面において凹部を有する層であってもよい。被覆層が凹部を有する層である場合、被覆層の凹部は、繊維層と樹脂コート層に形成される凹部と同一形状でかつ同一間隔で形成されることが好ましい。そして、繊維層と樹脂コート層に形成された１つの凹部と、被覆層に形成された１つの凹部が連結することで、１つの内部空隙が形成されてもよい。この場合、シートの凹部は表面に露出せずに被覆層で覆われた内部空隙となる。
【００９５】
（シートの製造方法）
本発明のシートの製造方法の一実施形態としては、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程と、繊維層の少なくとも一方の面上に、樹脂コート層を形成する工程と、繊維層と樹脂コート層が共に窪むことで構成される凹部を形成する工程と、を含む製造方法（Ａ）が挙げられる。また、本発明のシートの製造方法の一実施形態としては、凹部を有する繊維層を形成する工程と、凹部を有する繊維層の凹部形成面に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗布する工程と、を含む製造方法（Ｂ）が挙げられる。
【００９６】
（製造方法Ａ）
＜繊維層を得る工程＞
本発明のシートの製造方法が、上記製造方法（Ａ）であって、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程と、繊維層の少なくとも一方の面上に、樹脂コート層を形成する工程と、繊維層と樹脂コート層が共に窪むことで構成される凹部を形成する工程と、を含む場合、まず、繊維幅が１０００ｎｍ以下の繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程を経ることが好ましい。繊維層を得る工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工する工程又は、微細繊維状セルロース含有スラリーを抄紙する工程を含む。中でも、微細繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程は微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工する工程を含むことが好ましい。
【００９７】
＜塗工工程＞
塗工工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを基材上に塗工し、これを乾燥して形成された微細繊維状セルロース含有シートを基材から剥離することにより、シート（繊維層）を得る工程である。塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。塗工するスラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００９８】
塗工工程で用いる基材の質は、特に限定されないが、微細繊維状セルロース含有スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板が好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を用いることができる。
【００９９】
塗工工程において、微細繊維状セルロース含有スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合、所定の厚み、坪量の微細繊維状セルロース含有シートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠の質は特に限定されないが、乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂板または金属板を成形したものが好ましいが、特に限定されない。例えばアクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したもの用いることができる。
【０１００】
微細繊維状セルロース含有スラリーを塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましい。
【０１０１】
塗工温度は特に限定されないが、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、２５℃以上４０℃以下であることがより好ましく、２７℃以上３５℃以下であることがさらに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、微細繊維状セルロース含有スラリーを容易に塗工でき、上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
【０１０２】
塗工工程においては、シート（繊維層）の仕上がり坪量が１０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下になるようにスラリーを塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、強度に優れた繊維層が得られる。
【０１０３】
微細繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程は、基材上に塗工した微細繊維状セルロース含有スラリーを乾燥させる工程を含むことが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。
【０１０４】
非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、２０℃以上１２０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維状セルロースが熱によって変色することを抑制できる。
【０１０５】
乾燥後に、得られた微細繊維状セルロース含有シートを基材から剥離するが、基材がシートの場合には、微細繊維状セルロース含有シートと基材とを積層したまま巻き取って、微細繊維状セルロース含有シートの使用直前に微細繊維状セルロース含有シートを工程基材から剥離してもよい。
【０１０６】
＜抄紙工程＞
微細繊維状セルロースを含む繊維層を得る工程は、微細繊維状セルロース含有スラリーを抄紙する工程を含んでもよい。抄紙工程で抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等公知の抄紙を行ってもよい。
【０１０７】
抄紙工程では、微細繊維状セルロース含有スラリーをワイヤー上で濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、プレス、乾燥することでシートを得る。スラリーの濃度は特に限定されないが、０．０５質量％以上５質量％以下が好ましい。スラリーを濾過、脱水する場合、濾過時の濾布としては特に限定されないが、微細繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては特に限定されないが、有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。具体的には孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられるが、特に限定されない。
【０１０８】
微細繊維状セルロース含有スラリーからシートを製造する方法としては、特に限定されないが、例えばＷＯ２０１１／０１３５６７に記載の製造装置を用いる方法等が挙げられる。この製造装置は、微細繊維状セルロースを含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させて繊維シートを生成する乾燥セクションとを備えている。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。
【０１０９】
本発明において使用できる脱水方法としては特に限定されないが、紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられ、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、ロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、乾燥方法としては特に限定されないが、紙の製造で用いられている方法が挙げられ、例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどの方法が好ましい。
【０１１０】
＜樹脂コート層を形成する工程＞
樹脂コート層を形成する工程では、上述した方法で得られた繊維層の少なくとも一方の面上に、樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗工する工程と、樹脂コート層形成用樹脂組成物を硬化する工程と、を含む。
【０１１１】
樹脂コート層形成用樹脂組成物には、重合開始剤が含まれることが好ましい。この場合、樹脂コート層にも重合開始剤の少なくとも一部が残存することとなるため、樹脂コート層は重合開始剤を含むものであることが好ましい。なお、樹脂コート層形成用樹脂組成物に添加される重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤を例示することができる。
【０１１２】
熱重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、またはケトンパーオキサイド等が挙げられる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、または１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができる。これらの重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤または光カチオン重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾフェノン、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドを挙げることができる。
光カチオン重合開始剤とは、紫外線や電子線などの放射線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物であり、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１１４】
重合開始剤の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、重合開始剤の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。
【０１１５】
樹脂コート層形成用樹脂組成物には、さらにイソシアネート化合物が含まれていてもよい。イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。イソシアネート化合物には、ビウレット型、ヌレート型、アダクト型等のポリイソシアネートが含まれ、このようなポリイソシアネートも使用可能である。
【０１１６】
イソシアネート化合物の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、イソシアネート化合物の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。
【０１１７】
なお、上述したような熱重合開始剤や光重合開始剤、イソシアネート化合物の一部は、未反応の状態で残存するため、硬化後の樹脂コート層中にも含まれる。
樹脂コート層中における重合開始剤の含有量は、樹脂コート層の全質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
また、樹脂コート層中におけるイソシアネート化合物の含有量は、樹脂コート層の全質量に対して、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【０１１８】
樹脂コート層形成用樹脂組成物は、さらに溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル、ジブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの芳香族類および炭化水素類、１−プロパノールなどのアルコール類といった有機溶媒が挙げられる。
【０１１９】
樹脂コート層形成用樹脂組成物中に含まれる溶媒の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、溶媒の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましい。
【０１２０】
樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗工する工程では、繊維層の少なくとも一方の面上に、樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗工する。樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗工する工程において使用できる塗工機としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。
【０１２１】
樹脂コート層形成用樹脂組成物を硬化する工程では、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全部を硬化させる。樹脂コート層形成用樹脂組成物を紫外線を用いて硬化する場合、照射する紫外線の量は、特に限定されるものではないが、例えば、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の紫外線を、１０ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で照射することが好ましい。また、放射線を２回以上に分割して照射することも好ましい。放射線照射に使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプ、または無電極水銀ランプ等を挙げることができる。
【０１２２】
樹脂コート層形成用樹脂組成物を熱を用いて硬化する場合、樹脂コート層形成用樹脂組成物の塗布膜を７０℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱を行うことが好ましい。加熱時間は、１０分以上１０時間以下とすることができる。
【０１２３】
＜凹部を形成する工程＞
繊維層の一方の面上に樹脂コート層を形成した後には、凹部を形成する工程を設けることが好ましい。凹部を形成する工程では、繊維層と樹脂コート層が共に窪むことで凹部が形成される。このような、凹部を形成する工程は、溝部を形成する工程であることがより好ましい。
【０１２４】
凹部を形成する工程では、凸部を有する金型を押し当て、熱プレスすることが好ましい。この際に用いる凸部を有する金型は、規則的に配置された凸部が設けられた金型であることが好ましい。各凸部の幅は、１μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、各凸部の高さは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることが一層好ましい。また、凸部の高さは、２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２５】
凹部を形成する工程では、凸部を有する金型を樹脂コート層が設けられた面側から押し当てる。熱プレス時の温度は、１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、圧力は、０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【０１２６】
（製造方法Ｂ）
＜凹部を有する繊維層を形成する工程＞
本発明のシートの製造方法が、上記製造方法（Ｂ）であって、凹部を有する繊維層を形成する工程と、凹部を有する繊維層の凹部形成面に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗布する工程と、を含む場合、まず、凹部を有する繊維層を形成する工程を経ることが好ましい。
【０１２７】
凹部を有する繊維層を形成する工程では、上述した＜繊維層を得る工程＞と同様の工程を採用することができる。その後、得られた繊維層に凹部を形成する。繊維層に凹部を形成する方法としては、凸部を有する金型を押し当て、熱プレスする方法を挙げることができる。この際に用いる凸部を有する金型は、上述した金型を用いることができ、熱プレス条件も上述した条件を採用することが好ましい。
【０１２８】
また、繊維層に凹部を形成する工程では、凹部を形成したい箇所にプラズマエッチング処理を施す方法や、鋭利な金属等により切削する方法、レーザー加工により切削する方法、短波長紫外線によりエッチングする方法等を採用することもできる。
【０１２９】
＜凹部形成面に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗布する工程＞
凹部形成面に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗布する工程では、凹部を有する繊維層を樹脂コート層形成用樹脂組成物中に浸漬したり、凹部を有する繊維層の凹部形成面に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗工したり、噴霧することが好ましい。
【０１３０】
凹部形成面に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗布する工程で用いる樹脂コート層形成用樹脂組成物としては、＜樹脂コート層を形成する工程＞で挙げた樹脂コート層形成用樹脂組成物を用いることができる。但し、樹脂コート層形成用樹脂組成物の固形分濃度は、硬化後に所望の樹脂コート層の厚みとなるように調整されることが好ましい。具体的には、樹脂コート層形成用樹脂組成物中に含まれる溶媒の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、溶媒の含有量は、樹脂コート層形成用樹脂組成物の全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましい。
【０１３１】
凹部を有する繊維層を樹脂コート層形成用樹脂組成物中に浸漬する工程では、凹部を有する繊維層の凹部形成面側のみを樹脂コート層形成用樹脂組成物中に浸漬させてもよく、繊維層全体を樹脂コート層形成用樹脂組成物中に浸漬させてもよい。浸漬後は、凹部を有する繊維層を、吊るした状態で加熱乾燥させることが好ましい。加熱温度は、７０℃以上２００℃以下であることが好ましく、加熱乾燥時間は１０分以上１０時間以下であることが好ましい。
【０１３２】
繊維層の凹部形成面に樹脂コート層形成用樹脂組成物を塗工又は噴霧する工程では、樹脂コート層形成用樹脂組成物を繊維層の凹部形成面に塗工機を用いて塗工することが好ましい。塗工機としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター、スプレーコーター等を使用することができる。
【０１３３】
（樹脂層を形成する工程）
上述した製造方法（Ａ）もしくは製造方法（Ｂ）においては、樹脂層を形成する工程をさらに設けてもよい。この場合、樹脂層を形成する工程は、凹部を形成する工程の前に設けられてもよく、凹部を形成する工程の後に設けられてもよい。樹脂層を形成する工程は、繊維層の一方の面上であって、樹脂コート層が設けられた面とは反対側の面上に樹脂層形成用樹脂組成物を塗工する工程と、樹脂層形成用樹脂組成物を硬化する工程と、を含む。樹脂層形成用樹脂組成物を塗工する工程において使用できる塗工機としては、上述した塗工機を挙げることができる。
【０１３４】
樹脂層形成用樹脂組成物には、重合開始剤が含まれることが好ましい。また、樹脂層形成用樹脂組成物はイソシアネート化合物を含んでいてもよい。重合開始剤やイソシアネート化合物としては、上述した重合開始剤やイソシアネート化合物を挙げることができる。重合開始剤の含有量は、樹脂層形成用樹脂組成物の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、重合開始剤の含有量は、樹脂層形成用樹脂組成物の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。また、イソシアネート化合物の含有量は、樹脂層形成用樹脂組成物の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、イソシアネート化合物の含有量は、樹脂層形成用樹脂組成物の全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。
【０１３５】
なお、上述したような熱重合開始剤や光重合開始剤、イソシアネート化合物の一部は、未反応の状態で残存するため、硬化後の樹脂層中にも含まれる。
樹脂層中における重合開始剤の含有量は、樹脂層の全質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
また、樹脂層中におけるイソシアネート化合物の含有量は、樹脂層の全質量に対して、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【０１３６】
樹脂層形成用樹脂組成物は、さらに溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、上述した溶媒を挙げることができる。
【０１３７】
樹脂層形成用樹脂組成物を硬化する工程における硬化方法としては、例えば、熱硬化や、紫外線硬化を採用することができる。熱硬化と紫外線硬化を同時に行うこともできる。
【０１３８】
樹脂層形成用樹脂組成物を熱硬化により硬化させる場合は、樹脂層形成用樹脂組成物の塗布膜を７０℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱を行うことが好ましい。加熱時間は、１０分以上１０時間以下とすることができる。
【０１３９】
樹脂層形成用樹脂組成物を紫外線硬化により硬化させる場合は、照射する紫外線の量は、特に限定されるものではないが、例えば、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の紫外線を、１０ｍＪ／ｃｍ2以上１０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で照射することが好ましい。また、放射線を２回以上に分割して照射することも好ましい。放射線照射に使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、紫外線ＬＥＤランプ、または無電極水銀ランプ等を挙げることができる。
【０１４０】
（用途）
本発明のシートは、例えば、分析測定用シートとして用いることができる。具体的には、本発明のシートの凹部に流体等を滴下して、流体の物性や含有物の種類、含有物の量などを分析することができる。この場合は、凹部の内壁には、各測定に適した試薬等を接合させておいてもよい。中でも、本発明のシートは、バイオセンサーとして用いることが好ましい。この場合、例えば、凹部の内壁に各測定に適した抗体等を接合させておき、血液等の生体液状試料を凹部に滴下することで生体液状試料中に含まれる物質の特定や物質の定量を行うことができる。
【０１４１】
また、本発明のシートは、上記用途以外にも、電子機器の基板、電子機器部材、光学部材、各種の乗り物や建物の窓材、内装材、外装材、包装用資材等に用いることができる。
【実施例】
【０１４２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１４３】
［実施例１］
＜リン酸基導入セルロース繊維の作製＞
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2のシート状、離解してＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を原料として使用した。上記針葉樹クラフトパルプ１００質量部（絶乾質量）を、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液に含浸させ、リン酸二水素アンモニウム４９質量部、尿素１３０質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１０５℃の乾燥機で乾燥し、水分を蒸発させてプレ乾燥させた。その後、１４０℃に設定した送風乾燥機で１０分間加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
【０１４４】
得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２以上１３以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。
【０１４５】
得られた脱水シートに対し、先と同様にして、リン酸基を導入する工程、濾過脱水する工程を繰り返し、二回リン酸化セルロースの脱水シートを得た。得られた脱水シートの赤外線吸収スペクトルをＦＴ−ＩＲで測定した。その結果、１２３０ｃｍ-1以上１２９０ｃｍ-1以下にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。
【０１４６】
＜解繊処理＞
得られた二回リン酸化セルロースの脱水シートにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、アルティマイザー）で２４５ＭＰａの圧力にて３回処理し、微細繊維状セルロース分散液を得た。
【０１４７】
＜置換基量の測定＞
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％の繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショニング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図４（リン酸基）に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、置換基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。算出した結果、０．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１４８】
＜繊維幅の測定＞
微細繊維状セルロースの繊維幅を下記の方法で測定した。
微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。これにより、幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。
【０１４９】
＜シート化＞
微細繊維状セルロース分散液にポリエチレンオキサイド（和光純薬社製、分子量４００万）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、４０質量部になるように添加した。その後、固形分濃度が０．６質量％となるよう濃度調整を行った。シートの仕上がり坪量が１００ｇ／ｍ2になるように分散液を計量して、市販のアクリル板に塗工し、７０℃の乾燥機で２４時間乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置した。以上の手順により繊維層となるシート（Ａ）が得られ、その厚みは６５μｍであった。
【０１５０】
＜樹脂コート層の積層＞
ウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−５４０：ウレタンアクリル樹脂成分３０．６質量％、メチルエチルケトン６７．３質量％、２−プロパノール２．１質量％）１００質量部、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＰＡ−１００）９．７質量部を混合して樹脂コート層用樹脂組成物を得た。次いで、樹脂コート層形成用樹脂組成物を、シート（Ａ）の一方の面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させて樹脂コート層を形成した。以上の手順により繊維層上に樹脂コート層が形成されたシート（Ｂ）が得られ、樹脂コート層の厚みは２２μｍであった。
【０１５１】
＜樹脂層の積層＞
アクリロイル基がグラフト重合したアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＫＸ−０１２Ｃ：アクリル樹脂成分３９．０質量％、１−プロパノール３０．５質量％、酢酸ブチル３０．５質量％）１００質量部、ポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ社製、ＴＰＡ−１００）３８質量部、ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４）２質量部を混合して樹脂層形成用樹脂組成物を得た。次いで、樹脂層形成用樹脂組成物を、シート（Ｂ）の樹脂コート層が形成されていない面に、バーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させて樹脂層を形成した。以上の手順により、樹脂層、繊維層、樹脂コート層が順に積層されたシート（Ｃ）が形成され、樹脂層の厚みは１０μｍであった。
【０１５２】
＜凹部の形成＞
片側の面に規則的な凸部が設けられた金型（材質：シリコン製、凸部幅：２０００μｍ、凸部高さ：２０μｍ、凸部ピッチ：５０００μｍ、成形面積：１００ｍｍ×１００ｍｍ、金型面積１００ｍｍ×１００ｍｍ）に、離型スプレー（ＡＧＣセイケミカル社製、エアゾールタイプスプレー、型番：ＭＲ  Ｆ−６７５８−ＡＬ）を塗布した。次いで、シート（Ｃ）を８０ｍｍ×８０ｍｍに裁断し、上記金型の上に静置した。この際、シート（Ｃ）の樹脂コート層が金型の凸部が設けられた面と対向するように置いた。さらに、プレス機（アイダエンジニアリング社製、冷却器付き１６０ｍｍ角ミニテストプレス）に上記金型と、カットしたシート（Ｃ）をセットし、圧力３ＭＰａ・温度１８０℃で１分間プレスした後、金型の温度が３０℃になるまで冷却し、シート（Ｃ）を金型から剥離した。以上の手順により、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シート（７０ｍｍ×７０ｍｍ）を得た。
【０１５３】
［実施例２］
実施例１において、＜樹脂層の積層＞を行わなかった以外は実施例１と同様にし、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シートを得た。
【０１５４】
［実施例３］
実施例１において、＜樹脂コート層の積層＞、および＜樹脂層の積層＞を行わずに、繊維層（シート（Ａ））にのみ＜凹部の形成＞を行い、繊維層に凹部が形成されたシート（Ｄ）を得た。次いで、ウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−５４０：ウレタンアクリル樹脂成分３０．６質量％、メチルエチルケトン６７．３質量％、２−プロパノール２．１質量％）１００質量部、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＰＡ−１００）９．７質量部、メチルエチルケトン３００質量部を混合し、樹脂組成物を得た。シート（Ｄ）全体を上記樹脂組成物中に浸漬させて直後に引き上げ、さらに１００℃に設定した恒温層内に吊るし、１時間加熱して硬化させることで繊維層の一方の面に樹脂コート層を形成し、繊維層の他方の面に樹脂層を形成した。以上の手順により、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シートを得た。
【０１５５】
［実施例４］
実施例３において、樹脂組成物の配合を、ウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−５４０：ウレタンアクリル樹脂成分３０．６質量％、メチルエチルケトン６７．３質量％、２−プロパノール２．１質量％）１００質量部、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＰＡ−１００）９．７質量部、メチルエチルケトン７００質量部に変更した。上記以外は実施例３と同様にし、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シートを得た。
【０１５６】
［実施例５］
実施例３において、樹脂組成物の配合を、ウレタンアクリル樹脂（大成ファインケミカル社製、アクリット８ＵＡ−５４０：ウレタンアクリル樹脂成分３０．６質量％、メチルエチルケトン６７．３質量％、２−プロパノール２．１質量％）１００質量部、イソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＰＡ−１００）９．７質量部に変更した。次いで、シート（Ｄ）の凹部が形成された側に、上記樹脂組成物をバーコーターにて塗布した後、１００℃で１時間加熱して硬化させて樹脂コート層を形成した。さらに、反対側の面にも同様の手順で樹脂組成物を塗布、加熱して樹脂層を形成した。上記以外は実施例３と同様にし、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シートを得た。
【０１５７】
［実施例６］
実施例３において、樹脂組成物の配合を、シリコン樹脂（信越化学工業株式会社製、ＫＳ−８４７Ｔ：シリコン樹脂成分３０質量％、揮発性溶剤成分７０質量％）１００質量部、白金系触媒（信越化学工業株式会社製、ＰＬ−５０Ｔ：白金系触媒成分２質量％、揮発性溶剤成分９８質量％）１質量部、トルエン５００質量部に変更した。上記以外は実施例３と同様にし、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シートを得た。
【０１５８】
［実施例７］
実施例６の＜凹部の形成＞において、より凸部幅が小さい金型（材質：シリコン製、凸部幅：２０μｍ、凸部高さ：２０μｍ、凸部ピッチ：５０００μｍ、成形面積：１００ｍｍ×１００ｍｍ、金型面積１００ｍｍ×１００ｍｍ）を使用した以外は実施例６と同様にし、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シートを得た。
【０１５９】
［比較例１］
実施例１において、＜樹脂コート層の積層＞を行わなかった以外は実施例１と同様にし、繊維層により構成される凹部を有する評価用シートを得た。
【０１６０】
［比較例２］
実施例１において、シート（Ａ）を使用せず、ＰＥＴフィルム上にシリコンはく離層が形成された軽剥離セパレータ上に、＜樹脂コート層の積層＞と同様の手順で樹脂コート層を形成した。樹脂コート層の形成を４回繰り返し、上記セパレータを剥離して、厚さ６０μｍの樹脂シートを形成した。この樹脂シートに実施例１と同様の手順で＜樹脂層の積層＞と＜凹部の形成＞を行い、樹脂コート層により構成される凹部を有する評価用シートを得た。
【０１６１】
［比較例３］
実施例１の＜シート化＞において、微細繊維状セルロース分散液の代わりに、繊維状セルロース懸濁液を使用した。なお、上記繊維状セルロース懸濁液は以下のように製造した。針葉樹晒クラフトパルプ（水分５０質量％、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）に、イオン交換水を添加して、１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、ラボリファイナー機（相川鉄工社製）で、１万回転／分で５時間処理し、繊維状セルロース懸濁液を得た。この繊維状セルロース懸濁液が含有する繊維状セルロースの平均繊維幅は、３μｍであった。シートの仕上がり坪量は７０ｇ／ｍ2であり、得られたシートの厚みは６５μｍであった。上記以外は実施例１と同様にし、樹脂コート層と繊維層が共に窪むことで構成される凹部を有する評価用シートを得た。
【０１６２】
＜測定＞
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた評価用シートを、以下の方法に従って測定した。
【０１６３】
［凹部（溝部）の最大幅Ｗ］
評価用シートの断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する１０点の凹部（溝部）の最大幅の平均値を、凹部（溝部）の最大幅とした。
【０１６４】
［凹部（溝部）の深さＴ］
評価用シートの断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する１０点の凹部（溝部）の深さの平均値を、凹部（溝部）の深さとした。
【０１６５】
［凹部（溝部）のアスペクト比（Ｗ／Ｔ）］
凹部（溝部）の最大幅を凹部（溝部）の深さで除し、最大幅と深さの比（Ｗ／Ｔ）を算出した。
【０１６６】
［凹部の内側領域の樹脂コート層の厚み］
評価用シートの断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する１０点の凹部の内側領域の最深部に存在する樹脂コート層の厚みの平均値を、凹部の内側領域を構成する樹脂コート層の厚みとした。
【０１６７】
［凹部の外側領域の樹脂コート層の厚み］
評価用シートの断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する１０点の凹部の外側領域に存在する樹脂層の厚みの平均値を、凹部の外側領域を構成する樹脂コート層の厚みとした。
【０１６８】
［繊維層に形成された凹部の断面積］
評価用シートの断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する繊維層に形成された凹部のうち、１０点の凹部を観察し、各観察点の最大幅と最大深さの平均値を算出した。そして、最大幅の平均値に最大深さの平均値を乗じた値を繊維層に形成された凹部の断面積として算出した。
【０１６９】
［樹脂コート層に形成された凹部の断面積］
評価用シートの断面が露出するように、ウルトラミクロトームＵＣ−７（ＪＥＯＬ社製）によって切り出し、当該断面を光学顕微鏡で観察した。当該断面に存在する１０点の凹部のうち、樹脂コート層で構成された凹部を観察し、各観察点の最大幅と最大深さの平均値を算出した。そして、最大幅の平均値に最大深さの平均値を乗じた値を樹脂コート層に形成された凹部の断面積として算出した。
【０１７０】
［凹部の断面積比］
樹脂コート層に形成された凹部の断面積を繊維層に形成された凹部の断面積で除し、凹部の断面積比とした。
【０１７１】
＜評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた評価用シートを、以下の方法に従って評価した。
【０１７２】
［耐水性］
評価用シートの凹部が形成された側の表面に、マイクロピペットを用いてイオン交換水５００μＬを面内に均等に滴下し、５分間静置した。その後評価用シートを観察し、下記の基準に従って評価を行った。
◎：シートの形状や寸法に変化が確認されない。
○：シートの形状や寸法に僅かに変化が確認される。
△：シートの形状や寸法に変化が確認されるが、平面構造を維持している。
×：シートの形状や寸法に著しい変化が確認され、平面構造が崩壊する。
【０１７３】
［引張耐性］
評価用シートを１５ｍｍ幅に裁断し、試験片とした。この際、凹部（溝部）の延在方向と評価用シートの長手方向が直交するよう裁断した。この試験片を用い、チャック間距離を５０ｍｍとした以外はＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準拠し、引張試験機（Ｌ＆Ｗ社製、Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＣＯＤＥ  ＳＥ−０６４）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％における引張強さ（単位はＮ／ｍ）を測定した。引張強さを試験片の厚み（凹部が存在しない領域で測定した厚み）で除し、引張強度（単位はＭＰａ）とした。算出した引張強度を元に、下記の基準に従って評価を行った。
◎：引張強度が６５ＭＰａ以上である。
○：引張強度が５０ＭＰａ以上６５ＭＰａ未満である。
△：引張強度が３５ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満である。
×：引張強度が３５ＭＰａ未満である。
【０１７４】
［凹部（溝部）の流路としての機能］
イオン交換水９５質量部、染料（東京化成工業社製、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２）５質量部を混合し、試験液を調製した。次いで、評価用シートの凹部（溝部）の端部の一方に、マイクロピペットで試験液を５０μＬ滴下した。さらに、評価用シートを２０°傾け、１分後に評価用シートを観察し、下記の基準に従って評価を行った。
◎：凹部にのみ試験液が観察され、端部のもう一方に試験液が到達する。
○：凹部とその周辺にのみ試験液が観察され、端部のもう一方に試験液が到達する。
△：繊維層の裏面に試験液が観察されるが、端部のもう一方に試験液が到達する。
×：繊維層の裏面に試験液が観察され、端部のもう一方に試験液が到達しない。
【０１７５】
【表１】
2018171729.tif 000004
【０１７６】
表１から明らかなように、実施例では、引張耐性及び耐水性が良好なシートが得られた。また、実施例では、凹部（溝部）が流体の流路としても有効に機能することが示唆された。凹部（溝部）の流路としての機能については、凹部の断面積比が大きいものでより優れる傾向が見られた。
一方、樹脂コート層を有さない比較例１では引張耐性は良好であったものの、繊維層が露出したことに起因し、耐水性と凹部（溝部）の流路としての機能が低下する結果となった。また、繊維層を有さない比較例２では、耐水性と凹部（溝部）の流路としての機能は良好であったものの、引張耐性が劣る結果となった。また、比較例２では、凹部の形状に歪みが発生していた。微細繊維状セルロースの代わりに、より繊維幅の大きい繊維状セルロースを使用した比較例３では、凹部（溝部）の流路としての機能が著しく低下する結果となった。
【符号の説明】
【０１７７】
１０   シート
１２   繊維層
１４   樹脂コート層
１６   樹脂層
２０   凹部
【図１】
2018171729.tif 000005
【図２】
2018171729.tif 000006
【図３】
2018171729.tif 000007
【図４】
2018171729.tif 000008
【図５】
2018171729.tif 000009
【図６】
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