(57)【要約】【課題】  保存安定性に優れた硬化性組成物を提供すること。【解決手段】  下記式（１）で表される化合物（Ａ）：【化１】2018044121.tif 000033  を含む硬化性組成物であって、  前記式（１）で表される化合物（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける、前記式（１）中ｐ≧１である化合物の面積が、前記式（１）中ｐ＝０である化合物及び前記式（１）中ｐ≧１である化合物の面積の総面積に対して、０％以上５０％未満であって、  炭素−炭素二重結合を１分子中に２つ以上含む多環式炭化水素化合物を前記硬化性組成物に対して１質量％以下含む、前記硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（Ａ）：
【化１】
2018044121.tif 000029
（式（１）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ1は、各々独立して、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【化２】
2018044121.tif 000030
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
を含む硬化性組成物であって、
前記式（１）で表される化合物（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける、前記式（１）中ｐ≧１である化合物の面積が、前記式（１）中ｐ＝０である化合物及び前記式（１）中ｐ≧１である化合物の面積の総面積に対して、０％以上５０％未満であって、
炭素−炭素二重結合を１分子中に２つ以上含む多環式炭化水素化合物を前記硬化性組成物に対して１質量％以下含む、
前記硬化性組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、前記式（１）中のＲ1がメチルであり、且つ、前記式（２）で表される基中のＲ2がメチルである化合物を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記式（１）中のＢ1が、ノルボルネン骨格若しくはノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び／又は、Ｂ2が、ノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）と、
ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）と、をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
密着性改良剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、環状シロキサン；環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えてノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基を有する化合物；及び、環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて下記式（５）で表される置換基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項４又は５に記載の硬化性組成物。
【化３】
2018044121.tif 000031
（式（５）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ1は、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【化４】
2018044121.tif 000032
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存性に優れた硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン変性に基づく材料設計技術を用いた、硬化性材料が知られている。例えば、特許文献１には、特に短波長領域での光透過性に優れた硬化物を与えることができる硬化性組成物を提供することを目的として、付加反応性炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多環式炭化水素化合物を原料に用いた反応生成物を含む硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１３３０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記反応生成物は、長時間保存後に硬化性が低下するという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、付加反応性炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多環式炭化水素化合物を硬化性組成物に微量存在させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
【０００８】
［１］
下記式（１）で表される化合物（Ａ）：
【化１】
2018044121.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ1は、各々独立して、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【化２】
2018044121.tif 000003
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
を含む硬化性組成物であって、
前記式（１）で表される化合物（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける、前記式（１）中ｐ≧１である化合物の面積が、前記式（１）中ｐ＝０である化合物及び前記式（１）中ｐ≧１である化合物の面積の総面積に対して、０％以上５０％未満であって、
炭素−炭素二重結合を１分子中に２つ以上含む多環式炭化水素化合物を前記硬化性組成物に対して１質量％以下含む、
前記硬化性組成物。
［２］
前記化合物（Ａ）が、前記式（１）中のＲ1がメチルであり、且つ、前記式（２）で表される基中のＲ2がメチルである化合物を含む、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］
前記式（１）中のＢ1が、ノルボルネン骨格若しくはノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び／又は、Ｂ2が、ノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基である、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］
ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）と、
ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）と、をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］
密着性改良剤（Ｄ）をさらに含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］
前記化合物（Ｂ）が、環状シロキサン；環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えてノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基を有する化合物；及び、環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて下記式（５）で表される置換基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、［４］又は［５］に記載の硬化性組成物。
【化３】
2018044121.tif 000004
（式（５）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ1は、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【化４】
2018044121.tif 000005
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
【０００９】
以下に、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１０】
本実施形態の硬化性組成物は、下記式（１）で表される化合物（Ａ）：
【化５】
2018044121.tif 000006
【００１１】
（式（１）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ1は、各々独立して、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【化６】
2018044121.tif 000007
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
を含む硬化性組成物であって、
前記式（１）で表される化合物（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける、前記式（１）中ｐ≧１である化合物の面積が、前記式（１）中ｐ＝０である化合物及び前記式（１）中ｐ≧１である化合物の面積の総面積に対して、０％以上５０％未満であって、
反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２つ以上含む多環式炭化水素化合物を前記硬化組成物に対して１質量％以下含む、
前記硬化性組成物である。
【００１２】
〔化合物（Ａ）〕
化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物であり、下記式（３）で表される構成単位と、Ｂ2で表される構成単位とを有する直鎖構造を有し、その両末端がＢ1で封鎖されている。化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物の１種又は２種以上を含む。
【００１３】
【化７】
2018044121.tif 000008
【００１４】
式（１）中のＲ1は、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基であり、非置換若しくは置換の炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基が挙げられる。
【００１５】
非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基における置換としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等の置換基による置換が挙げられる。
置換の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００１６】
また、式（１）中のＲ1は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、非置換若しくは置換の炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基における置換としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等の置換基による置換が挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ1の中でも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましい。また、工業的に製造することが容易で、入手容易性の観点から、式（１）中のＲ1が、全てメチル基であることが好ましい。
【００１８】
式（１）中のＡは、各々独立して、上記式（２）で表される基、又は、フェニレン基である。
式（２）におけるＲ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、その具体例としては、上記Ｒ1と同様のものが挙げられる。Ｒ2はＲ1と同様の基であっても異なる基であってもよい。
【００１９】
式（２）におけるｎは、０〜１００の整数であり、０〜５０の整数であることが好ましく、０〜１０の整数であることがより好ましく、０〜５の整数であることがさらに好ましい。また、式（１）におけるＡがフェニレン基である場合、隣接するケイ素原子への２つの置換位置は、１位と２位、１位と３位、１位と４位のいずれであってもよい。
【００２０】
化合物（Ａ）は、式（１）中のＲ1がメチルであり、且つ、式（２）で表される基中のＲ2がメチルである化合物を含むことが好ましい。すなわち、前記式（３）で表される構成単位が下記式（４）で表される構成単位であることが好ましい。式（４）で表される構成単位を有することにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する傾向にある。
【００２１】
【化８】
2018044121.tif 000009
【００２２】
Ｂ1は、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であれば特に限定されないが、例えば、下記式（ＮＢ１１）〜（ＮＢ１６）で表されるノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び、下記式（ＤＣＰ１１）〜（ＤＣＰ１７）で表されるジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基が挙げられる。式（１）中のＢ1は、ノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基であることが好ましい。
上記の多環式炭化水素基を有することにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する傾向にある。なお、以下のノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＮＢ１基」と略記し、ジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＤＣＰ１基」と略記することがある。
【００２３】
【化９】
2018044121.tif 000010
【００２４】
Ｂ2は、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であれば特に限定されないが、例えば、下記式（ＮＢ２１）〜（ＮＢ２４）で表されるノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び、下記式（ＤＣＰ２１）〜（ＤＣＰ２６）で表されるジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基が挙げられる。式（１）中のＢ2は、ノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基であることが好ましい。
上記の多環式炭化水素基を有することにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する傾向にある。なお、以下のノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＮＢ２基」と略記し、ジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＤＣＰ２基」と略記することがある。なお、Ｂ2は、炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
【００２５】
【化１０】
2018044121.tif 000011
【００２６】
なお、上記式で表されるＮＢ２基、ＤＣＰ２基は、その左右方向が上記記載のとおりに限定されるものではなく、上記構造式は、実質上、個々の上記構造を紙面上で１８０度回転させた構造であってもよい。
【００２７】
式（１）で表される化合物における、１分子あたりの炭素−炭素二重結合の数は、２個以上であり、２〜６個であることが好ましく、２個であることがより好ましい。炭素−炭素二重結合の数が２個以上であることにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する。また、炭素−炭素二重結合の数が６個以下であることにより、得られる硬化物が割れやすくなることをより抑制できる傾向にある。式（１）で表される化合物が有する炭素−炭素二重結合は、Ｂ1に由来するものであり、炭素−炭素二重結合を、式（３）で表される構成単位と、Ｂ2で表される構成単位とを有する直鎖構造の末端に、又は、側鎖として有していてもよい。
【００２８】
前記式（１）で表される化合物（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける、前記式（１）中ｐ≧１である化合物（以下、化合物（Ａ２）とも称す）の面積は、前記式（１）中ｐ＝０である化合物（以下、化合物（Ａ１）とも称す）及び前記式（１）中ｐ≧１である化合物の面積の総面積に対して、０％以上５０％未満である。上記化合物（Ａ２）及び化合物（Ａ１）の面積比率は、それぞれ、化合物（Ａ）中の化合物（Ａ２）及び化合物（Ａ１）の含有量に相当する。
上記化合物（Ａ２）の面積は、好ましくは０％以上４０％以下であり、より好ましくは０％以上３５％以下であり、さらに好ましくは１％以上３５％以下である。
化合物（Ａ２）の面積が５０％未満であることにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する。化合物（Ａ２）の面積が１％以上であることにより、耐リフロー性がより向上する。また、化合物（Ａ２）の面積が２５％以下であることにより、ガスバリア性がより向上する傾向にある。さらに、化合物（Ａ２）の面積が５％以上２０％以下であることにより、破断エネルギーがさらに向上する傾向にある。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の総面積に対する化合物（Ａ２）の面積比率（含有量）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
化合物（Ａ２）における式（１）中のｐは、１以上であり、１〜１００であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。化合物（Ａ２）における式（１）中のｐが上記範囲内であることにより、耐リフロー性、ガスバリア性、破断エネルギーがより向上する傾向にある。
【００３０】
式（１）中のｐの値は、後述する化合物（Ａ）の製造方法において、水素原子が結合したケイ素原子を１分子中に２個有する化合物（ａ）１ｍｏｌに対して、反応する、炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物（ｂ）の量を増大させることにより、減少させることができる。すなわち、化合物（ｂ）の量を増大させることにより、化合物（Ａ１）の含有量がより増加し、化合物（Ａ２）の含有量がより減少する傾向にある。
【００３１】
上述した化合物（Ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、以下に記載するものが挙げられる。なお、「ＮＢ」及び「ＤＣＰ」の意味するところは、上記のとおりである。化合物（Ａ１）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３２】
ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）8ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）12ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2Ｓｉ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2Ｓｉ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）8ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）12ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2Ｓｉ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2Ｓｉ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
【００３３】
上述した化合物（Ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、以下に記載するものが挙げられる。なお、「ＮＢ」及び「ＤＣＰ」の意味するところは、上記のとおりである。また、下記式中、ｐは１以上の整数である。化合物（Ａ２）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３４】
【化１１】
2018044121.tif 000012
【００３５】
〔化合物（Ａ）の製造方法〕
化合物（Ａ）は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物（ａ）と、炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物（ｂ）と、を付加反応させることにより得ることができる。
【００３６】
（化合物（ａ））
化合物（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１２】
2018044121.tif 000013
【００３８】
（式（６）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基である。
【００３９】
【化１３】
2018044121.tif 000014
【００４０】
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
【００４１】
前記式（６）におけるＡが、上記式（２）で表される基である化合物は、下記式（７）で表される。
【００４２】
【化１４】
2018044121.tif 000015
【００４３】
（式（７）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。）
【００４４】
式（６）、（２）、及び（７）における炭化水素基の炭素数は、１〜１２であり、１〜６であることが好ましい。上記炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基が挙げられる。
【００４５】
式（６）、（２）、及び（７）中の、「非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基」における置換としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等の置換基による置換が挙げられる。
置換の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００４６】
また、式（６）、（２）、及び（７）におけるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜６であり、１〜４であることが好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基における置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等が挙げられる。
【００４７】
式（６）、（２）、及び（７）における上記Ｒ1及びＲ2の中でも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましい。また、工業的に製造することが容易で、入手容易性の観点から、Ｒ1及びＲ2が全てメチル基である化合物が好ましい。
【００４８】
また、式（２）及び（７）におけるｎは、０〜１００の整数であり、０〜５０の整数であることが好ましく、０〜１０の整数であることがより好ましく、０〜５の整数であることがさらに好ましい。
【００４９】
式（７）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。なお、式（７）で表される化合物（ａ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５０】
ＨＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）8ＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）12ＳｉＭｅ2Ｈ
【００５１】
前記式（６）におけるＡがフェニレン基である化合物は、例えば、下記式（８）で表される。−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｈ基は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
【００５２】
【化１５】
2018044121.tif 000016
【００５３】
（式中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基である。）
【００５４】
上記式（８）中のＲ1としては、式（６）、（２）、及び（７）におけるＲ1と同様の基を挙げることができる。式（８）中のＲ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、全てメチル基であることがより好ましい。
【００５５】
上記式（８）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式で表されるシルフェニレン化合物が挙げられる。なお、この式（８）で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５６】
ＨＭｅ2Ｓｉ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2Ｈ：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン
ＨＭｅ2Ｓｉ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2Ｈ：１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン
【００５７】
化合物（ａ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。化合物（ａ）としては、本実施形態の硬化性組成物の硬化物の耐光黄変性の観点から、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
【００５８】
（化合物（ｂ））
化合物（ｂ）は、炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物である。炭素−炭素二重結合は付加反応性を有することが好ましい。なお、本実施形態において「付加反応性」とは、ヒドロシランの付加（ヒドロシリル化反応として周知）を受け得る性質を意味する。
【００５９】
化合物（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に炭素−炭素二重結合が形成されているもの；（ｉｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの；又は、（ｉｉｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているものが挙げられる。
【００６０】
化合物（ｂ）としては、例えば、下記式（ｘ）で表される５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；下記式（ｙ）で表される６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、これら両者の組み合わせ（以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）；下記式（ｚ）で表されるジシクロペンタジエン等が挙げられる。
なお、ビニルノルボルネンのビニル基の立体配置は、シス配置（エキソ型）又はトランス配置（エンド型）のいずれであってもよく、現在工業的入手できるビニルノルボルネンは、これら両配置の異性体の混合物であるため、これら量は異性体の組み合わせであっても差し支えない。
【００６１】
【化１６】
2018044121.tif 000017
【００６２】
（付加反応条件）
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の付加反応の条件は、ＳｉＨ基が、炭素−炭素二重結合にヒドロシリル化反応する条件であれば特に制限されない。以下、本実施形態における好適な反応条件について記載するが、反応条件は以下に限定されない。
【００６３】
化合物（ｂ）の使用量は、化合物（ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは１０ｍｏｌ超過３０ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１５ｍｏｌ以上２５ｍｏｌ以下である。化合物（ｂ）の使用量を化合物（ａ）の使用量に対して過剰とすることにより、（ｂ）成分の構造に由来する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物（Ａ）を得ることができる。得られる化合物（Ａ）は、上記（ａ）成分に由来する残基を有する。その残基は、上記（ｂ）成分の構造に由来し、炭素−炭素二重結合を有しない多環式炭化水素の残基に結合している構造を含むものであってもよい。
【００６４】
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の付加反応においては、必要に応じてヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、その他の付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。
【００６５】
〔化合物（Ｅ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、炭素−炭素二重結合を２つ以上含む多環式炭化水素化合物（化合物（Ｅ）とも称す）を硬化組成物に対して１質量％以下含む。これにより、前記化合物（Ｅ）を合成後、長期間保存後の、硬化性組成物の硬化性低下を防ぐことができる。
上記多環式炭化水素化合物としては、ノルボルナン骨格を有することが好ましく、具体的には、特に限定されないが、例えば、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
本実施形態の硬化性組成物における上記化合物（Ｅ）の含有量の下限は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにより定性的に検出される量であれば特に制限されない。上記化合物（Ｅ）の含有量の下限値は、０ｐｐｍより大きいことが好ましく、１０ｐｐｍであることがより好ましく、１００ｐｐｍであることがさらに好ましく、１，０００ｐｐｍであることがよりさらに好ましい。
【００６６】
本実施形態の硬化性組成物中の化合物（Ｅ）は、長期保存後の硬化性組成物の硬化性維持の観点から、及び、Ｔｇへの影響を抑える観点から、１質量％以下含むことが好ましい。また、長期保存後の硬化性組成物の硬化性を維持できる観点から、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。１００ｐｐｍまでは、ガスクロマトグラフィーによる検出が好ましいが、１００ｐｐｍ未満では、ガスクロマトグラフィーによる検出が困難となるため、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳで検出が可能であり、１００ｐｐｍ未満でも長期保存後の硬化性組成物の硬化性を維持できる。
【００６７】
本実施形態の硬化性組成物中の化合物（Ｅ）は、化合物（Ａ）の合成時または、合成後に化合物（Ｅ）を添加してもよいが、化合物（Ａ）の保存安定性がより向上する観点から、化合物（Ａ）の合成時に添加されていることが好ましい。例えば、化合物（Ａ）の合成時に化合物（Ｅ）を添加する場合、化合物（Ａ）の合成原料として、ＳｉＨ基を２つ有する化合物（前記化合物（ａ））と、過剰量の１分子中に炭素−炭素二重結合を２つ以上含む多環式炭化水素化合物（前記化合物（ｂ））を用いる場合、反応終了後、余剰分の前記化合物（ｂ）を含む化合物（Ａ）を留去するとき、系中に化合物（Ｅ）として前記化合物（ｂ）を所定量残留させる方法が好ましい。
【００６８】
〔化合物（Ｂ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）（化合物（Ｂ）とも称す）をさらに含んでもよい。化合物（Ｂ）が有するＳｉＨと、化合物（Ａ）が有する炭素−炭素二重結合とがヒドロシリル化反応することにより、化合物（Ａ）に対して化合物（Ｂ）が付加することができる。この際、ＳｉＨを３個以上有する化合物（Ｂ）は３分岐以上の架橋点として機能する。これにより、３次元網状構造の硬化物を与えることができる。
【００６９】
前記化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（９）で表される環状シロキサン系化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１７】
2018044121.tif 000018
【００７１】
（式（９）中、Ｒ3は、独立して、水素原子、又は、アルケニル基以外の非置換若しくは置換の炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の炭化水素基であり、ｑは３〜１０、好ましくは３〜８の整数、ｒは０〜７、好ましくは０〜２の整数であり、かつｑ及びｒの和は３〜１０、好ましくは３〜６の整数である。）
【００７２】
上記式（９）中のＲ3がアルケニル基以外の非置換若しくは置換の炭化水素基である場合、かかる炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；及びこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
上記の中でも、前記Ｒ3は、全てメチル基であるが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
【００７３】
また、化合物（Ｂ）としては、本発明の硬化性組成物の硬化時に、式（９）で表される環状シロキサン系化合物である、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの揮発を抑える観点から、例えば、上記ビニルノルボルネンの一種又は二種と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られるＳｉＨを１分子中に３個以上有する付加反応生成物、例えば、下記式（１０）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００７４】
【化１８】
2018044121.tif 000019
【００７５】
（式（１０）中、ｓは１〜１００、好ましくは１〜１０の整数である。）
【００７６】
また、該化合物（Ｂ）としては、本発明の硬化性組成物の硬化時に、式（９）で表される環状シロキサン系化合物である、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの揮発を抑える観点から、例えば、前記化合物（Ａ）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとをヒドロシリル化反応させて得られるＳｉＨを１分子中に３個以上有する付加反応生成物、例えば、下記式（１１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００７７】
【化１９】
2018044121.tif 000020
【００７８】
（式中、ｔは１〜１００、好ましくは１〜１０の整数である）
【００７９】
その他の化合物（Ｂ）としては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社のＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−Ｈ２７１，ＨＭＳ−９９１，ＨＭＳ−９９３，ＨＥＳ−９９２，ＨＤＰ−１１１，ＨＭＰ−５０２，ＨＡＭ−３０２，ＨＡＭ−３０１２，ＨＱＭ１０５，ＨＱＭ１０７等のハイドロシロキサン等が挙げられる。
【００８０】
耐リフロー性及びガスバリア性の観点から、上記化合物（Ｂ）として、好適な具体例は以下の化合物である。好適な具体例は、これに限定されるものではない。
【００８１】
（ＨＭｅＳｉＯ）3
（ＨＭｅＳｉＯ）4
（ＨＭｅＳｉＯ）5
（ＨＭｅＳｉＯ）3（Ｍｅ2ＳｉＯ）
（ＨＭｅＳｉＯ）4（Ｍｅ2ＳｉＯ）
【００８２】
【化２０】
2018044121.tif 000021
【００８３】
前記化合物（Ｂ）は、環状シロキサン；環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えてノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基を有する化合物；及び、環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて下記式（５）で表される置換基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
このような化合物（Ｂ）を用いることにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーが非環状シロキサン骨格を有するＳｉＨ化合物を用いた場合に比べ、不連続に向上する傾向にある。環状シロキサンとしては、特に限定されないが、例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００８４】
【化２１】
2018044121.tif 000022
【００８５】
（式（５）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ1は、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【００８６】
【化２２】
2018044121.tif 000023
【００８７】
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
【００８８】
化合物（Ｂ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
上記環状シロキサンとしては、例えば、前記式（９）で表される環状シロキサン系化合物が挙げられる。
上記環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えてノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基を有する化合物としては、例えば、式（１０）で表される化合物及び式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、化合物（Ａ）中の炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌである。化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の硬度がより向上し、コーティング材料等の用途に、より好適に用いることができる傾向にある。
【００９０】
また、本実施形態の硬化性組成物が、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１〜２個有する化合物（Ｂ’）を含む場合、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の総量は、化合物（Ａ）中の炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌである。化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の硬度がより向上し、コーティング材料等の用途に、より好適に用いることができる傾向にある。
【００９１】
なお、本実施形態の硬化性組成物がケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１〜２個有する化合物（Ｂ’）を含む場合、化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の量１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％であり、より好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。
【００９２】
また、本実施形態の硬化性組成物が化合物（Ａ）以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ’）と、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１〜２個有する化合物（Ｂ’）を含む場合、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の総量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ａ’）中の付加反応性炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌである。化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の硬度がより向上し、コーティング材料等の用途により好適に用いることができる傾向にある。
【００９３】
なお、本実施形態の硬化性組成物が化合物（Ａ）以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ’）を含む場合、化合物（Ａ）中の炭素−炭素二重結合の量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ａ’）中の炭素−炭素二重結合の量１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％であり、より好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。
上記化合物（Ａ’）としては、例えば、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシルセスキオキサン等を挙げることができる。
【００９４】
〔ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）をさらに含んでもよい。ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、上記「化合物（Ａ）の製造方法」で記載したものと同様のものを例示することができる。
本実施形態の硬化性組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）と、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）と、をさらに含むことが好ましい。
【００９５】
ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の含有量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量に対して、白金族金属原子基準で、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜１００ｐｐｍである。ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物の着色がより抑制される傾向にある。
【００９６】
〔密着性改良剤（Ｄ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、密着性改良剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。密着性改良剤（Ｄ）をさらに含むことにより、基材への密着性がより向上する傾向にある。
【００９７】
密着性改良剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系シランカップリング剤（例えば、メタクリロプロピルトリメトキシシラン、メタクリロプロピルジメトキシシラン、メタクリロプロピルトリエトキシシラン、メタクリロプロピルジエトキシシラン、アクリロプロピルトリメトキシシラン、アクリロプロピルジメトキシシラン、アクリロプロピルトリエトキシシラン、アクリロプロピルジエトキシシラン等）；エポキシ系シランカップリング剤（グリシジルプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン等）；ノルボルニル基を有するシランカップリング剤（ノルボルニルエチルトリメトキシシラン、ノルボルニルエチルジメトキシシラン、ノルボルニルエチルトリエトキシシラン、ノルボルニルエチルジエトキシシラン等）等を用いることができる。このなかでも、密着強度向上の観点から、グリシジルプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００９８】
密着性改良剤（Ｄ）の含有量は、特に制限されないが、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。密着性改良剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の基材への密着性がより向上する傾向にある。
【００９９】
〔他の配合成分〕
本実施形態の硬化性組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて他の成分を配合することができる。
【０１００】
（酸化防止剤）
本実施形態の硬化性組成物の硬化物が大気中の酸素により酸化されると、硬化物が着色する原因となる。そこで、本実施形態の硬化性組成物に、必要に応じ、酸化防止剤を配合することにより着色を未然に防止することができる。
【０１０１】
この酸化防止剤としては、従来から公知のものが全て使用することができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１０２】
酸化防止剤の含有量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量に対して、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。前記範囲内の含有量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。
【０１０３】
（粘度調整剤及び硬度調整剤）
本実施形態の硬化性組成物の粘度又は本実施形態の硬化性組成物から得られる硬化物の硬度等を調整するために、ケイ素原子に結合したアルケニル基又はＳｉＨを有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン若しくは網状オルガノポリシロキサン；非反応性の（即ち、ケイ素原子に結合したアルケニル基及びＳｉＨを有しない）直鎖状若しくは環状ジオルガノポリシロキサン、シルフェニレン系化合物等を、粘度調整剤及び／又は硬度調整剤として配合してもよい。
【０１０４】
本実施形態の硬化性組成物に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する種々の構造のオルガノポリシロキサンを配合する場合、その含有量は、上記アルケニル基と前記化合物（Ａ）が有する炭素−炭素二重結合との合計量１ｍｏｌに対する、前記化合物（Ｂ）中のＳｉＨが、通常、０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌとなる量とするのがよい。また、ＳｉＨを有する種々の構造のオルガノポリシロキサンを配合する場合、その含有量は、前記ＳｉＨと前記化合物（Ｂ）が有するＳｉＨとの合計量が、前記（ａ）成分が有する炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、通常、０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌとなる量とするのがよい。
【０１０５】
（その他の添加剤）
また、ポットライフを確保するために、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等の付加反応制御剤を配合することができる。更に、透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。
【０１０６】
更に、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に対する抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを補足するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。また、クラック防止のため可塑剤を添加してもよい。なお、本実施形態の硬化性組成物の硬化条件については、その量により異なり、特に制限されないが、通常、６０〜１８０℃、５〜６００分の条件とすることが好ましい。
【０１０７】
〔硬化性組成物の製造方法〕
本実施形態の硬化性組成物は、例えば、化合物（Ａ）、及び、必要に応じて、化合物（Ｂ）、密着性改良剤（Ｄ）、他の配合成分を混合して製造することができる。
本実施形態の硬化性組成物は、例えば、化合物（Ａ）、及び、必要に応じて、化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、密着性改良剤（Ｄ）、他の成分を混合後、加熱による硬化反応を行うことで硬化物とすることができる。
【実施例１】
【０１０８】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。本発明及び以下の実施例、比較例における物性の測定方法、評価方法は以下のとおりである。
【０１０９】
［化合物（Ａ）のビニル基割合及び内部二重結合割合の算出］
化合物（Ａ）の合成において、化合物（ｂ）としてビニルノルボルネンを用いた場合、化合物（Ａ）を１ｗｔ％含む重クロロホルム溶液を調製し、日本電子（株）核磁気共鳴装置ＥＣＺ−４００Ｓを用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
得られたＮＭＲチャートにおいて、クロロホルムのピークを７．２４ｐｐｍとし、−０．２５〜０．２５ｐｐｍのＳｉ−ＣＨ3を１２Ｈとして積分し、５．３〜６．４ｐｐｍの二重結合由来の積分値をａとし、４．７５〜５．３ｐｐｍの二重結合由来の積分値をｂとした場合、下記構造式：
【０１１０】
【化２３】
2018044121.tif 000024
【０１１１】
で表されるビニル基、及び、下記構造式：
【０１１２】
【化２４】
2018044121.tif 000025
【０１１３】
で表される内部二重結合のモル比を以下の式より算出した。
【０１１４】
内部二重結合２Ｈ＝ａ−ｂ／２
ビニル基２Ｈ＝ｂ
内部二重結合割合（％）＝（内部二重結合２Ｈ／（内部二重結合２Ｈ＋ビニル基２Ｈ））×１００
ビニル割合（％）＝（ビニル基２Ｈ／（内部ビニル２Ｈ＋ビニル基２Ｈ））×１００
【０１１５】
［化合物（Ａ）の平均分子量の算出］
例えば、合成例１〜１１の化合物（Ａ）の平均分子量は以下の式により求めた。
化合物（Ａ）を１ｗｔ％含む重クロロホルム溶液を調製し、日本電子（株）核磁気共鳴装置ＥＣＺ−４００Ｓを用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲチャートにおいて、クロロホルムのピークを７．２４ｐｐｍとし、−０．２５〜０．２５ｐｐｍのＳｉ−ＣＨ3を１２Ｈとして積分し、５．３〜６．４ｐｐｍの二重結合由来の積分値をａとし、４．７５−５．３ｐｐｍの二重結合由来の積分値をｂとした。
【０１１６】
二重結合４Ｈ＝  （（ａ−ｂ／２）／２−ｂ／２））×２
ｎ＝（４／二重結合４Ｈ）−１
化合物（Ａ）の平均分子量＝３７４．７＋２５４．４×ｎ
【０１１７】
なお、上記数式において、「３７４．７」は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの両末端にビニルノルボルネンが付加した構造の分子量であり、「２５４．４」は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの片末端にビニルノルボルネンが付加した構造の分子量である。
【０１１８】
［化合物（Ｂ）の配合比の算出］
上記化合物（Ａ）で求めた平均分子量を元に、所定の前記化合物（Ｂ）中の合計のＳｉＨ／前記化合物（Ａ）中の合計の炭素−炭素二重結合（モル比）に合わせ、添加する化合物（Ｂ）の配合比を算出した。
【０１１９】
［化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）のＧＰＣによる面積％の測定］
化合物（Ａ）０．１ｇに対して、２ｍｌの割合でクロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、東ソー社製ＬＣ−８０２０で測定した。カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＨＲを直列に連結して使用し、クロロホルムを移動相として１ｍｌ／分の速度で分析した。検出器はＲＩディテクターを使用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製Ｅａｓｙ  Ｃａｌ  ＰＳ−２（分子量：３７７４００、９６０００、１９７２０、４４９０、１１８０、１８８７００、４６５００、９９２０、２３６０、５８０）のポリスチレン、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を標準物質として数平均分子量及び重量平均分子量を求め、ｐ＝０及び、ｐ≧１のピークを特定し、それぞれのピークの面積比を算出した。
分子量詳細：３７７４００、９６０００、１９７２０、４４９０、１１８０、１８８７００、４６５００、９９２０、２３６０、５８０
【０１２０】
［ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析］
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の測定は以下の方法により行った。
室温にて０．０５ｇの後述する実施例、比較例において作製した１分子中に炭素−炭素二重結合を２つ以上含む多環式炭化水素化合物（Ｅ）を含む化合物（Ａ）を１ｇのトルエンに溶解した溶液に、内部標準試料として０．０２ｇを添加し、化合物（Ａ）中に存在する炭素−炭素二重結合を１分子中に２つ以上含む多環式炭化水素化合物の割合をそれぞれのピーク面積から算出した。
【０１２１】
（測定条件）
装置  ：Ｓｈｉｍａｚｕ製ＧＣ２０１０ｐｌｕｓ
カラム：ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  ＺＢ−１（Ｌｅｎｇｔｈ  ３０ｍ、Ｉ．Ｄ．０．３２ｍｍ，ｆｉｌｍ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ０．２５μｍ）
試料注入量：１．０μＬ
気化室温度：２５０℃
スプリット比：１３
Ｈｅカラム流量：１．９５ｍＬ／分
昇温条件：５０℃５分→１０℃／分で３００℃まで昇温→３００℃３０分
ＦｉＤ検出温度：３００℃
【０１２２】
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる分析］
前記化合物（Ａ）中の炭素−炭素二重結合を１分子中に２つ以上含む多環式炭化水素化合物の含有量は、硬化性組成物のマトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法（以下、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ）にて測定を行って得られる各々の構造に該当する質量と、Ａｇの質量とを合計した質量に該当するピークの強度を表す。
なお、前記化合物（Ａ）中の炭素−炭素二重結合を１分子中に２つ以上含む多環式炭化水素化合物の各々の構造に該当する質量とは、前記の構造を構成する元素が同位体を有する場合には、各々の元素の同位体の質量の内、最も存在率の大きな同位体の質量を用いて算出された値のことをいう。
【０１２３】
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳの測定方法）
室温にて０．１ｇの後述する実施例、比較例において作製した化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応物１ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液、１０ｍｇのＤＣＴＢを１ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液、及び１ｍｇのＡｇＴＦＡを１ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液の２：２：１（体積比）混合液０．５μＬを、サンプルプレートに滴下し、室温にて溶媒を蒸発後、下記測定条件でＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにて測定を行った。
【０１２４】
（測定条件）
装置  ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＵｌｔｒａｆｌｅＸｔｒｅｍｅ
レーザー：ＳｍａｒｔＢｅａｍII（３５５ｎｍＮｄ：ＹＡＧ第三高調波）
レーザー照射径：Ｌａｒｇｅ
検出器形式：リフレクトロンモード
検出器電圧：２３９８Ｖ
イオン検出：正イオン（ポジティブモード）
積算回数：１００００回
測定範囲：ｍ／ｚ１〜３０００
遅延引出時間：１００ｎｓ
測定回数：ｎ＝６平均
【０１２５】
［化合物（Ａ）の硬化性、Ｔｇ評価］
後述の合成例に従って作製した化合物（Ａ）をサンプル瓶にいれ、室温下で６か月放置した後、化合物（Ｂ）を用い均一混合後、動的粘弾性測定装置で硬化挙動を追跡し、貯蔵弾性率の飽和値及び飽和時間を見ることで硬化性を確認し、同装置で硬化後のｔａｎδの最大値をＴｇとし、Ｔｇを求めた。
◎：化合物（Ａ）合成直後と６か月保存後の貯蔵弾性率の飽和値、及び飽和到達時間が同じ場合
○：化合物（Ａ）合成直後と６か月保存後の貯蔵弾性率の飽和値または飽和到達時間の一方が同じ場合
×：化合物（Ａ）合成直後より６か保存月後の貯蔵弾性率の飽和値または飽和到達時間が共に異なる場合
【０１２６】
（測定条件）
装置  ：アントンパール社  ＭＣＲ３０１
治具  ：ＰＰ−１０Ｄｉｓｐｏ及びＣＴＤ４５０Ｌ＋Ｒ＋Ｌ＋ＰＰ
測定条件：
硬化性評価・・・ひずみ０．１％、周波数１Ｈｚ、ノーマルフォース＝０Ｎ
Ｔｇ評価・・・ひずみ０．１％〜０．０１線形、周波数１Ｈｚ、ノーマルフォース＝０Ｎ
昇温条件：
硬化性評価・・・毎分１０℃で３０℃〜１００℃まで昇温後、１５０℃で一定。
Ｔｇ評価・・・硬化性評価終了後、−５０℃まで冷却し、再度１５０℃まで毎分２℃で昇温。
【０１２７】
［化合物（Ａ）の合成］
（合成例１）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの等モル量の異性体混合物。以下、「ＶＮＢ」ともいう。）１３２１ｇ（１１ｍｏｌ）を加え、オイルバスを用いて９０℃に加熱した。これに、白金原子３０ｐｐｍ相当になるようにトルエンで希釈した白金原子３％相当カルステッド触媒キシレン溶液を２２ｇ添加し、攪拌しながら１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（以下、「ＴＭＤＳ」ともいう。）７３．８７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に９８℃で加熱攪拌を２０時間行った後、ＳｉＨ基に由来するピークの消失をＮＭＲで確認後、室温まで冷却した。その後、過剰のＶＮＢを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。詳細な結果を表１に示す。
【０１２８】
反応生成物を、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＧＣ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳより分析した。
【０１２９】
（合成例２）
ＶＮＢの減圧留去時間を調整し、ビニルノルボルネンを残留させた事以外は、合成例１と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＧＣ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳより分析した。詳細な結果を表１に示す。
【０１３０】
（合成例３）
ＶＮＢの減圧留去時間を調整し、ビニルノルボルネンを残留させた事以外は、合成例１と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＧＣ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳより分析した。詳細な結果を表１に示す。
【０１３１】
（合成例４）
ＶＮＢの減圧留去時間を調整し、ビニルノルボルネンを残留させた事以外は、合成例１と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＧＣ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳより分析した。詳細な結果を表１に示す。
【０１３２】
（合成例５）
ＶＮＢの減圧留去時間を調整し、ビニルノルボルネンを残留させた事以外は、合成例１と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＧＣ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳより分析した。詳細な結果を表１に示す。
【０１３３】
（合成例６）
合成例１で得られた化合物にＶＮＢを添加した。ＶＮＢ添加後のサンプルを、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＧＣ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳより分析した。詳細な結果を表１に示す。
【０１３４】
（合成例７）
合成例１で得られた化合物にＶＮＢを添加した。ＶＮＢ添加後のサンプルを、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＧＣ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳより分析した。詳細な結果を表１に示す。
【０１３５】
（合成例８）
合成例１で得られた化合物にＶＮＢを添加した。ＶＮＢ添加後のサンプルを、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＧＣ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳより分析した。詳細な結果を表１に示す。
【０１３６】
（合成例９）
合成例１で得られた化合物にノルボルナジエンを添加した。ノルボルナジエン添加後のサンプルを、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＧＣ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳより分析した。詳細な結果を表１に示す。
【０１３７】
（合成例１０）
合成例１で得られた化合物にノルボルナジエンを添加した。ノルボルナジエン添加後のサンプルを、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＧＣ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳより分析した。詳細な結果を表１に示す。
【０１３８】
（合成例１１）
合成例１で得られた化合物にノルボルナジエンを添加した。ノルボルナジエン添加後のサンプルを、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＧＣ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳより分析した。詳細な結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
2018044121.tif 000026
【０１４０】
［硬化性組成物の調製及び硬化性試験］
（実施例１）
合成例２で得られた化合物、及び、合成例２で得られた化合物を室温下で半年保存したものに、化合物（Ｂ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（表中、Ｄ４Ｈと表される）を混合後、それぞれ動的粘弾性装置により硬化性試験及び室温下保存前のＴｇを測定した。結果を表２に示す。
【０１４１】
（実施例２〜１１、比較例１〜２）
合成例１〜１１で得られた化合物及び、化合物（Ｂ）であるＳｉＨ化合物を変更した以外は実施例１と同様の操作により、動的粘弾性装置により硬化性試験及び室温下保存前のＴｇを測定した。結果を表２及び表３に示す。表２及び表３中、Ｄ５Ｈは、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンを表す。
【０１４２】
【表２】
2018044121.tif 000027
【０１４３】
【表３】
2018044121.tif 000028
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の硬化性組成物は、発光ダイオード素子等の半導体素子の保護、封止、及び接着や、発光ダイオード素子から発せられる光の波長の変更又は調整、並びに、レンズ等の用途に好適に用いることができる。さらに、本発明の硬化性組成物は、レンズ材料、光学デバイス・光学部品用材料、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、コーティング材料等の用途にも好適に用いることができる。