(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なウェットスキッド（濡れ滑り）抵抗、低い転がり抵抗、及び良好な摩耗特性を有するタイヤの提供。【解決手段】１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、（Ａ）約５０〜約１００ｐｈｒの、６５〜９５パーセントのシス−１，４結合ブタジエン由来反復単位を含み、Ｔｇが−８０〜−１０５℃の範囲である第一のポリブタジエンゴムと、（Ｂ）５０ｐｈｒまでの、９５パーセントを超えるシス−１，４含量と−８０〜−１１０℃の範囲のＴｇを有する第二のポリブタジエン、天然ゴム、及び９５重量パーセントを超えるシス−１，４含量と−５０〜−８０℃の範囲のＴｇを有する合成ポリイソプレンから選ばれる少なくとも一つのゴムと、（Ｃ）２０〜７０ｐｈｒのプロセスオイルと、（Ｄ）５０〜１５０ｐｈｒの、カーボンブラック及びシリカから選ばれるフィラーと、を含む加硫可能ゴム組成物を加硫したトレッドを有する空気入りタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
（Ａ）約５０〜約１００ｐｈｒの、６５〜９５パーセントのシス−１，４結合ブタジエン由来反復単位と、４〜３０重量パーセントのビニル−１，２結合ブタジエン由来反復単位と、そして５重量パーセント以下のトランス−１，４結合ブタジエン由来反復単位とを含み、Ｔｇが−８０〜−１０５℃の範囲である第一のポリブタジエンゴム；
（Ｂ）５０ｐｈｒまでの、９５パーセントを超えるシス−１，４含量と−８０〜−１１０℃の範囲のＴｇを有する第二のポリブタジエン、天然ゴム、及び９５重量パーセントを超えるシス−１，４含量と−５０〜−８０℃の範囲のＴｇを有する合成ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つのゴム；
（Ｃ）２０〜７０ｐｈｒの、ＩＰ３４６法による測定で３重量パーセント未満の多環芳香族含量を有するプロセスオイル；及び
（Ｄ）５０〜１５０ｐｈｒの、カーボンブラック及びシリカからなる群から選ばれるフィラー
を含む加硫可能ゴム組成物を特徴とするトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項２】
第一のポリブタジエンが、８５〜９５パーセントのシス−１，４結合ブタジエン由来反復単位と、５〜１５重量パーセントのビニル−１，２結合ブタジエン由来反復単位と、そして３重量パーセント以下のトランス−１，４結合ブタジエン由来反復単位とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
オイルが、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、重ナフテン系油、ＳＲＡＥ油及び植物油からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
加硫可能ゴム組成物が、約５０〜約１３０ｐｈｒのシリカを含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
加硫可能ゴム組成物が、６０〜９０ｐｈｒの第一のポリブタジエン、及び１０〜４０ｐｈｒの、第二のポリブタジエン、天然ゴム、及び合成ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つのゴムを含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［背景技術］
タイヤは、良好なウェットスキッド（濡れ滑り）抵抗、低い転がり抵抗、及び良好な摩耗特性を有することが非常に望ましい。タイヤの摩耗特性をそのウェットスキッド抵抗及びトラクション（牽引）特性を犠牲にせずに改良することは従来非常に困難であった。これらの性質は、タイヤの製造に利用されるゴムの動的粘弾性に依存するところが大きい。
【０００２】
タイヤの転がり抵抗を低減し、トレッド摩耗特性を改良するために、従来、高いリバウンド（反発弾性）を有するゴムがタイヤトレッド用ゴムコンパウンドの製造に利用されてきた。他方、タイヤのウェットスキッド抵抗を増大させるためには、一般的に、大きなエネルギー損失を受けるゴムがタイヤのトレッドに利用されてきた。これら二つの粘弾性的には矛盾した性質のバランスを取るために、通常、様々な種類の合成及び天然ゴムの混合物がタイヤトレッドに利用されている。
【０００３】
スノー／アイスタイヤは、特に非常に低い周囲温度の雪道及び凍結道路で優れたグリップ特性を示すことが必要である。同時に、スノー／アイスタイヤのトレッドコンパウンドは、より低い転がり抵抗を促進するために低ヒステリシスを示すことも求められている。低温及び低転がり抵抗で低剛性を達成するために、スノー／アイスタイヤのトレッドは、一般的にシス−ＢＲと呼ばれる高い（すなわち＞９５％）１，４シスブタジエン含量を有するブタジエンゴムを使用することが好ましい。しかしながら、使用時に十分低い温度に長時間暴露されるようなトレッドに高レベルのシス−ＢＲを組み込むと、望ましくない影響が発生する。この暴露は、“低温結晶化”と呼ばれる現象を誘発して、トレッドの剛性の顕著な増大を招き、低温でのグリップ性能を損ねることになりかねない。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
（Ａ）約５０〜約１００ｐｈｒの、６５〜９５パーセントのシス−１，４挿入型ブタジエン由来反復単位と、４〜３０重量パーセントのビニル−１，２挿入型ブタジエン由来反復単位と、そして５重量パーセント以下のトランス−１，４挿入型ブタジエン由来反復単位とを含み、Ｔｇが−８０〜−１０５℃の範囲である第一のポリブタジエンゴム；
（Ｂ）５０ｐｈｒまでの、９５パーセントを超えるシス−１，４含量と−８０〜−１１０℃の範囲のＴｇを有する第二のポリブタジエン、天然ゴム、及び９５重量パーセントを超えるシス−１，４含量と−５０〜−８０℃の範囲のＴｇを有する合成ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つのゴム；
（Ｃ）２０〜７０ｐｈｒの、ＩＰ３４６法による測定で３重量パーセント未満の多環芳香族含量を有するプロセスオイル；及び
（Ｄ）５０〜１５０ｐｈｒの、カーボンブラック及びシリカからなる群から選ばれるフィラー
を含む加硫可能ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤに向けられる。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
（Ａ）約５０〜約１００ｐｈｒの、６５〜９５パーセントのシス−１，４結合ブタジエン由来反復単位と、４〜３０重量パーセントのビニル−１，２結合ブタジエン由来反復単位と、そして５重量パーセント以下のトランス−１，４結合ブタジエン由来反復単位とを含み、Ｔｇが−８０〜−１０５℃の範囲である第一のポリブタジエンゴム；
（Ｂ）５０ｐｈｒまでの、９５パーセントを超えるシス−１，４含量と−８０〜−１１０℃の範囲のＴｇを有する第二のポリブタジエン、天然ゴム、及び９５重量パーセントを超えるシス−１，４含量と−５０〜−８０℃の範囲のＴｇを有する合成ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つのゴム；
（Ｃ）２０〜７０ｐｈｒの、ＩＰ３４６法による測定で３重量パーセント未満の多環芳香族含量を有するプロセスオイル；及び
（Ｄ）５０〜１５０ｐｈｒの、カーボンブラック及びシリカからなる群から選ばれるフィラー
を含む加硫可能ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤを開示する。
【０００６】
本発明は、ポリマー主鎖に沿って全ポリブタジエン重量の５％〜１５％の範囲の一定の所望レベルの１，２ビニルブタジエン単位を導入することにより、アイス／スノータイヤトレッドにおけるポリブタジエンの望ましくない結晶化を阻害するための新規方法について記載する。１，２単位を組み込むとポリマー鎖の立体規則性が分断されるので、スノー／アイスタイヤの典型的な使用温度範囲における結晶化が抑制される。１，２ブタジエン単位を導入することの従来の一つの不利益は、たとえ全ポリブタジエン重量の５〜１５％の範囲という低レベルでも、コンパウンドのＴｇが高くなることである。別の不利益は、一般的に有機金属触媒を使用するそのようなブタジエンポリマーの重合法に由来するもので、より望ましい１，４シスブタジエン単位の代わりに相当な１，４トランスブタンジエン単位の組込みをもたらすことである。１，２含量が所望範囲の５％〜１５％で低シス含量を有するポリブタジエンエラストマーから製造されたゴムコンパウンドは、１，２含量が所望範囲の５％〜１５％で高シス含量を有するポリブタジエンエラストマーから製造されたゴムコンパウンドと比べて、ヒステリシスロスの増大を示し、転がり抵抗の望ましくない増大をもたらす。
【０００７】
ゴム組成物は、約５０〜約１００ｐｈｒの、６５〜９５パーセントのシス−１，４結合ブタジエン由来反復単位と、４〜３０重量パーセントのビニル−１，２結合ブタジエン由来反復単位と、そして５重量パーセント以下のトランス−１，４結合ブタジエン由来反復単位とを含む第一のポリブタジエンゴムを含む。
【０００８】
一態様において、第一のポリブタジエンゴムは、８５〜９５パーセントのシス−１，４結合ブタジエン由来反復単位と、５〜１５重量パーセントのビニル−１，２結合ブタジエン由来反復単位と、そして３重量パーセント以下のトランス−１，４結合ブタジエン由来反復単位とを含む。
【０００９】
第一のポリブタジエンゴムは、１，３−ブタジエンから誘導された反復単位を含む。“由来単位”とは、１，３−ブタジエンモノマーの重合後にポリマー中に存在するモノマー残基を意味する。
【００１０】
適切な第一のポリブタジエンゴムは、米国特許第８，６６９，３３９号に開示されている手順に従って製造できる。一態様において、第一のポリブタジエンゴムは、Ｕｂｅ社製のＵｂｅｐｏｌ（登録商標）ＭＢＲ５００である。
【００１１】
エラストマー又はエラストマー組成物のガラス転移温度、又はＴｇと言う場合、本明細書においては、各エラストマー又はエラストマー組成物のその未硬化状態か又はエラストマー組成物の場合おそらくは硬化状態のガラス転移温度を表す。Ｔｇは、例えばＡＳＴＭ  Ｄ７４２６又はその同等規格に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、１０℃／分の昇温速度で、ピーク中点として適切に決定できる。
【００１２】
第一のポリブタジエンは、−８０〜−１０５℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する。一態様において、第一のポリブタジエンは−９０〜−９８℃の範囲のＴｇを有する。
ゴム組成物の別の成分は、５０ｐｈｒまでの、９５パーセントを超えるシス−１，４含量と−８０〜−１１０℃の範囲のＴｇを有する第二のポリブタジエン、天然ゴム、及び９５重量パーセントを超えるシス−１，４含量と−５０〜−８０℃の範囲のＴｇを有する合成ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つのゴムである。適切な第二のポリブタジエンゴムは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって製造できる。第二のポリブタジエンは、例えば、少なくとも９５パーセントのシス１，４含量及び約−９５℃〜約−１０５℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有することによって都合よく特徴付けできる。適切な第二のポリブタジエンゴムは、−１０８℃のＴｇ及び９６％のシス１，４含量を有するＧｏｏｄｙｅａｒ社製Ｂｕｄｅｎｅ（登録商標）１２２９など、市販されている。
【００１３】
ゴム組成物は２０〜７０ｐｈｒのプロセスオイルを含む。プロセスオイルは、エラストマーを伸展するために典型的に使用される伸展油としてゴム組成物に包含されうる。プロセスオイルは、オイルをゴム配合中に直接添加することによってゴム組成物に含めることもできる。使用されるプロセスオイルは、エラストマー中に存在する伸展油と配合中に添加されるプロセスオイルの両方を含みうる。適切なプロセスオイルは、低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ＳＲＡＥ油及び重ナフテン系油、及び植物油、例えばヒマワリ油、大豆油、及びサフラワー油などである。
【００１４】
一態様において、ゴム組成物は低ＰＣＡ油を含む。適切な低ＰＣＡ油は、当該技術分野で公知の軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ)、処理蒸留物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）、及び重ナフテン系油などであるが、これらに限定されない。例えば、米国特許第５，５０４，１３５号；第６，１０３，８０８号；第６，３９９，６９７号；第６，４１０，８１６号；第６，２４８，９２９号；第６，１４６，５２０号；米国特許公開第２００１／０００２３３０７号；第２００２／００００２８０号；第２００２／００４５６９７号；第２００１／０００７０４９号；欧州特許（ＥＰ）第０８３９８９１号；日本特許（ＪＰ）公開第２００２−０９７３６９号；スペイン特許（ＥＳ）第２１２２９１７号参照。一般に、適切な低ＰＣＡ油は、約−４０℃〜約−８０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有するものを含む。ＭＥＳ油は一般的に約−５７℃〜約−６３℃の範囲のＴｇを有する。ＴＤＡＥ油は一般的に約−４４℃〜約−５０℃の範囲のＴｇを有する。重ナフテン系油は一般的に約−４２℃〜約−４８℃の範囲のＴｇを有する。ＴＤＡＥ油のＴｇの適切な測定法は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６又は同等規格に準拠したＤＳＣである。
【００１５】
適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で３重量パーセント未満の多環芳香族含量を有するものを含む。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  及び  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。
【００１６】
適切なＴＤＡＥ油は、Ｔｕｄａｌｅｎ（登録商標）ＳＸ５００（Ｋｌａｕｓ  Ｄａｈｌｅｋｅ  ＫＧ社製）、ＶｉｖａＴｅｃ（登録商標）４００及びＶｉｖａＴｅｃ（登録商標）５００（Ｈ＆Ｒ  Ｇｒｏｕｐ社製）、Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ（登録商標）１８４９（ＢＰ社製）、及びＥｘｔｅｎｓｏｉｌ（登録商標）１９９６（Ｒｅｐｓｏｌ社製）として入手できる。オイルは、オイル単独として入手することも、又は伸展エラストマーの形態でエラストマーと共に入手することもできる。
【００１７】
適切な植物油は、例えば、大豆油、ヒマワリ油及びキャノーラ油などで、これらは一定の不飽和度を含有するエステルの形態である。
“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、ならびに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。
【００１８】
加硫可能ゴム組成物は、約５０〜約１５０ｐｈｒの、カーボンブラック及びシリカから選ばれるフィラーを含みうる。
加硫可能ゴム組成物は、約５０〜約１３０ｐｈｒのシリカを含みうる。
【００１９】
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の熱分解及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含むが、沈降シリカが好適である。本発明で好適に使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
【００２０】
そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積が、好ましくは、１グラムあたり約４０〜約６００の範囲、より通常的には約５０〜約３００平方メートルの範囲であることを特徴としうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。
【００２１】
従来型シリカは、典型的には、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値が約１００〜約４００、より通常的には約１５０〜約３００の範囲であることも特徴としうる。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想されうるが、シリカ粒子は、それよりさらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。
【００２２】
様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、表示名２１０、２４３、３１５などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば表示名Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から例えば表示名ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカなどである。
【００２３】
加硫可能ゴム組成物は、約５〜約５０ｐｈｒのカーボンブラックを含みうる。
一般に使用されるカーボンブラックが従来型フィラーとして使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。
【００２４】
加硫可能ゴム組成物は、シリカとカーボンブラックの両方を合わせて約５０〜約１５０ｐｈｒの濃度で含みうるが、その大部分は好ましくはシリカである。
他のフィラーもゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒子状フィラー、米国特許第６，２４２，５３４号；第６，２０７，７５７号；第６，１３３，３６４号；第６，３７２，８５７号；第５，３９５，８９１号；又は第６，１２７，４８８号に開示されているような粒子状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号に開示されているような可塑化デンプン複合フィラーなどであるが、これらに限定されない。
【００２５】
タイヤ部品に使用するためのゴム組成物は、さらに従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物も含有するのが好適であろう。適切な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、式：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｚ          Ｉ
の化合物で、式中、Ｚは、
【００２６】
【化１】
2018080335.tif 000002
【００２７】
からなる群から選ばれ、式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシル又はフェニルであり；Ｒ２は１〜８個の炭素原子のアルコキシ、又は５〜８個の炭素原子のシクロアルコキシであり；Ａｌｋは１〜１８個の炭素原子の二価炭化水素であり、そしてｎは２〜８の整数である。
【００２８】
本発明に従って使用できる硫黄含有有機ケイ素化合物の具体例は、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−２”−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２’−ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキシシリル  ３’−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチル  ｓｅｃ−ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（エチル  ジ−ｓｅｃ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−フェニルエトキシブトキシシリル  ３’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６���−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８’−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５’−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィドなどである。
【００２９】
好適な硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３'−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）スルフィドである。最も好適な化合物は、３，３'−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び３，３'−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。従って、式Ｉに関して、好ましくは、Ｚは、
【００３０】
【化２】
2018080335.tif 000003
【００３１】
であり、式中、Ｒ２は、２〜４個の炭素原子のアルコキシで、２個の炭素原子が特に好適であり；ａｌｋは２〜４個の炭素原子の二価炭化水素で、３個の炭素原子が特に好適であり；そしてｎは２〜５の整数で、２及び４が特に好適である。
【００３２】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴＴＭとして市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含む。
【００３３】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００６／００４１０６３号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、炭化水素ベースのジオール（例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール）とＳ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］チオオクタノエートとの反応生成物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴ−ＺＴＭである。
【００３４】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ−３６３である。
【００３５】
ゴム組成物中の式Ｉの硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤のレベルに応じて変動する。一般的に言えば、式Ｉの化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。好ましくは、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。
【００３６】
当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、フィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、樹脂、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の使用目的に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲の量で使用されうるが、１．５〜６ｐｈｒの範囲が好適である。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約５ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。粘着付与樹脂を含む樹脂の典型的な量は約１〜２０ｐｈｒを含む。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００３７】
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、好ましくは約０．８〜約３ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約４ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物である。
【００３８】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の間、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、ならびに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。
【００３９】
当該ゴム組成物は、タイヤのトレッドに組み込むことができる。
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。好ましくは、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよいが、ラジアルが好適である。
【００４０】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。好ましくは、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。
【００４１】
以下の実施例は、本発明を説明する目的で提供されるものであり、制限を目的としたものではない。すべての部は、特に明記しない限り重量部である。
【実施例】
【００４２】
実施例１
本実施例で本発明によるゴム組成物の利点を例示する。ゴムコンパウンドを表１に示されている配合表に従って混合した。量はｐｈｒで示されている。コンパウンドを硬化し、表２に示されている物理的性質について試験した。
【００４３】
【表１】
2018080335.tif 000004
【００４４】
１  Ｎｉ−触媒で製造したポリブタジエン，Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＢＵＤ１２０７，９７％シス，２％トランス，１％ビニル。
２  Ｌｉ−触媒で製造したポリブタジエン，Ｔｒｉｎｓｅｏ（登録商標）ＳＥ  ＰＢ−５８００，４４％シス，４４％トランス，１２％ビニル。
【００４５】
３  Ｖ−触媒で製造したポリブタジエン，ＵＢＥＰＯＬ（登録商標）ＭＢＲ５００，８８％シス，０％トランス，１２％ビニル（
メタロセン触媒）。
【００４６】
４  ＰＰＧ社製Ｈｉ−Ｓｉｌ  ３１５Ｇ−Ｄ沈降シリカ、ＣＴＡＢ表面積１２５ｍ２／ｇ
５  重ナフテン系油
６  ＴＥＳＰＤ型シランカップリング剤
７ スルフェンアミド及びジフェニルグアニジン型
【００４７】
【表２】
2018080335.tif 000005
【００４８】
１  低温モジュラスは、ＧＡＢＯ  Ｅｐｌｅｘｏｒ試験機により測定した。試験片を１Ｈｚで０．２５％の正弦波変形に付す。
２  リバウンドは、荷重をかけられたときのコンパウンドのヒステリシスの尺度であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１０５４により測定される。一般的に、１００℃における測定リバウンドが高いほど転がり抵抗は小さくなる。
【００４９】
表１から、コンパウンドサンプル２、４、６及び８の１００℃における反発弾性を、コンパウンドサンプル３、５、７及び９のそれと各々比較することによって分かるように、１，２含量が所望範囲の５％〜１５％で約４４％の低シス含量を有するポリブタジエンエラストマーから製造されたゴムコンパウンドは、１，２含量が所望範囲の５％〜１５％で約８８％の高シス含量を有するポリブタジエンエラストマーから製造されたゴムコンパウンドと比べて、転がり抵抗の望ましくない増大を招くヒステリシスロスの増大を示している。
【００５０】
実施例２
【００５１】
【表３】
2018080335.tif 000006
【００５２】
１  Ｎｉ−触媒ポリブタジエン，Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＢＵＤ１２０７，９７％シス，２％トランス，１％ビニル。
２  Ｌｉ−触媒ポリブタジエン，Ｔｒｉｎｓｅｏ（登録商標）ＳＥ  ＰＢ−５８００，４４％シス，４４％トランス，１２％ビニル。
【００５３】
３  Ｖ−触媒ポリブタジエン，ＵＢＥＰＯＬ（登録商標）ＭＢＲ５００，８８％シス，０％トランス，１２％ビニル（メタロセン触媒）。
４  ＰＰＧ社製Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）３１５Ｇ−Ｄ沈降シリカ、ＣＴＡＢ表面積１２５ｍ２／ｇ
５  重ナフテン系油
６  ＴＥＳＰＤ型シランカップリング剤
７ スルフェンアミド及びジフェニルグアニジン型
【００５４】
【表４】
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【００５５】
表２から、ＮＲ／ＢＲベースのコンパウンドは、ビニル含量が約１１％でシス含量が約４４％のポリブタジエンを使用すると、シス−ＢＲと比べて低温での剛性を低くするのに役立ち、転がり抵抗に悪影響もないという観察された現象を裏付けていることが明らかとなった（例えば、サンプル１１をサンプル１０と比較する）。ビニル含量が約１１％でシス含量が約８８％のポリブタジエンを使用すると、低温性能はさらに改良され、シス−ＢＲと比べて転がり抵抗は等しいかそれより良好な結果となる（例えば、サンプル１５をサンプル１３と比較する）。
【００５６】
主題発明を例示する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、主題発明の範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。
【００５７】
［発明の態様］
１．１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
（Ａ）約５０〜約１００ｐｈｒの、６５〜９５パーセントのシス−１，４結合ブタジエン由来反復単位と、４〜３０重量パーセントのビニル−１，２結合ブタジエン由来反復単位と、そして５重量パーセント以下のトランス−１，４結合ブタジエン由来反復単位とを含み、Ｔｇが−８０〜−１０５℃の範囲である第一のポリブタジエンゴム；
（Ｂ）５０ｐｈｒまでの、９５パーセントを超えるシス−１，４含量と−８０〜−１１０℃の範囲のＴｇを有する第二のポリブタジエン、天然ゴム、及び９５重量パーセントを超えるシス−１，４含量と−５０〜−８０℃の範囲のＴｇを有する合成ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つのゴム；
（Ｃ）２０〜７０ｐｈｒの、ＩＰ３４６法による測定で３重量パーセント未満の多環芳香族含量を有するプロセスオイル；及び
（Ｄ）５０〜１５０ｐｈｒの、カーボンブラック及びシリカからなる群から選ばれるフィラー
を含む加硫可能ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤ。
【００５８】
２．第一のポリブタジエンが、８５〜９５パーセントのシス−１，４結合ブタジエン由来反復単位と、５〜１５重量パーセントのビニル−１，２結合ブタジエン由来反復単位と、そして３重量パーセント以下のトランス−１，４結合ブタジエン由来反復単位とを含む、１記載の空気入りタイヤ。
【００５９】
３．オイルが、ＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、重ナフテン系油、ＳＲＡＥ油及び植物油からなる群から選ばれる、１記載の空気入りタイヤ。
４．加硫可能ゴム組成物が、約５０〜約１３０ｐｈｒのシリカを含む、１記載の空気入りタイヤ。
【００６０】
５．加硫可能ゴム組成物が、６０〜９０ｐｈｒの第一のポリブタジエン、及び１０〜４０ｐｈｒの、第二のポリブタジエン、天然ゴム、及び合成ポリイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つのゴムを含む、１記載の空気入りタイヤ。
【外国語明細書】
2018080335000001.pdf