(57)【要約】【課題】ニッケル水素二次電池の充電リザーブを低減することができる水素吸蔵合金負極を形成するペースト状電極合剤の塗工装置を提供する。【解決手段】ペースト状電極合剤の塗工装置１３は、ペースト状電極合剤Ｐを貯留するペーストタンク１７と、ペーストタンク１７から引き上げられた集電体（金属箔１１）が通過可能なスリット部１８ａを有するペースト塗工部１８と、ペースト塗工部１８の後に設けられた電極加熱乾燥部１９とを備えている。そして、集電体がペースト塗工部１８を通過する際に、集電体に塗工されたペースト状電極合剤Ｐの厚さの均一化及び冷却を行う冷却部２１を備えている。【選択図】図１
2018045822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粉末、結着剤、増粘材及び水を混合してペースト状電極合剤を形成し、前記ペースト状電極合剤を貯留したペーストタンクから集電体を引き上げて前記ペースト状電極合剤を前記集電体の少なくとも片面に塗工するペースト状電極合剤の塗工方法において、
前記増粘材として、重量平均分子量が０．８×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースを用い、前記ペースト状電極合剤の前記集電体への塗工時に、前記ペースト状電極合剤を低温にして粘度を高めた状態で塗工することを特徴とするペースト状電極合剤の塗工方法。
【請求項２】
前記増粘材は、重量平均分子量が０．９×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースである請求項１に記載のペースト状電極合剤の塗工方法。
【請求項３】
前記集電体は前記ペーストタンクから引き上げられた後、前記集電体に塗工された前記ペースト状電極合剤の冷却及び厚さの均一化を、前記集電体がスリット部を通過する際に行われる請求項１又は請求項２に記載のペースト状電極合剤の塗工方法。
【請求項４】
前記塗工時の前記ペースト状電極合剤の温度は１〜１０℃である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のペースト状電極合剤の塗工方法。
【請求項５】
ペースト状電極合剤を貯留するペーストタンクと、前記ペーストタンクから引き上げられた集電体が通過可能なスリット部を有するペースト塗工部と、前記ペースト塗工部の後に設けられた電極加熱乾燥部とを備えたペースト状電極合剤の塗工装置において、
前記集電体が前記ペースト塗工部を通過する際に、前記集電体に塗工された前記ペースト状電極合剤の均一化及び冷却を行う冷却部を備えていることを特徴とするペースト状電極合剤の塗工装置。
【請求項６】
前記冷却部は、ペルチェ素子を備えている請求項５に記載のペースト状電極合剤の塗工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト状電極合剤の塗工方法及びペースト状電極合剤の塗工装置に係り、詳しくはニッケル水素二次電池の水素吸蔵合金負極を製造する際のペースト状電極合剤の塗工方法及びペースト状電極合剤の塗工装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属板に被着される活物質の厚さ及び電池の電力密度を確保しつつ電池内圧の低減が可能な水素吸蔵合金電極の製造方法が提案されている（特許文献１）。この製造方法では、重量平均分子量が１．２〜１．３×１０６ｇ／ｍｏｌの高重合メチルセルロースを増粘材として用いて作製した水素吸蔵合金ペースト（ペースト状電極合剤）を金属板引き上げ方法で金属板に被着（塗工）する。
【０００３】
この製造方法により作製された水素吸蔵合金負極を用いたニッケル水素二次電池は好適な厚さ及び表面平滑性をもち、更に、充電リザーブの増大によるエネルギー密度の低下を回避し、かつ、電池内圧を低減することができる。
【０００４】
図４に示すように、従来技術において、金属板に被着する水素吸蔵合金ペースト量、すなわちペースト塗着量は、メチルセルロース使用量が多いほど多くなり、充電リザーブ（水素吸蔵合金負極の充電容量−水酸化ニッケル正極の充電容量）の減少が大きいことがわかった。この理由は以下の如くであると考えられる。水素吸蔵合金電極が電池に組み込まれた後、過充電時に正極にて発生した酸素が水素吸蔵合金負極のメチルセルロースを分解して電子を生じ、この電子が負極に充電されて次第に水素吸蔵合金負極の余分の充電可能量（充電リザーブ）が減少してしまう。また、正極規制の密閉式ニッケル水素二次電池では、過充電時に発生する酸素によりメチルセルロースが分解すると、分解量に応じて充電リザーブが減少して充電末期に水素ガスが発生し、電池内圧の上昇を招いてしまう。
【０００５】
メチルセルロースの添加量の過度の減少は、得られるペースト層（活物質層）が極薄化してしまうので困難である。結局、正極規制の密閉式ニッケル水素二次電池では、メチルセルロースの分解による減少分だけ水素吸蔵合金負極の充電リザーブを予め大きく設定しておく必要があり、電池のエネルギー密度（最大放電量／重量）が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、重量平均分子量が１．２〜１．３×１０６ｇ／ｍｏｌである高重合メチルセルロースを用いることは、水素吸蔵合金粉末、結着材、増粘材及び水を混合してペースト状電極合剤を形成し、集電体をなす金属板をペーストタンクから引き上げてペースト層を金属板の両面に被着させてペースト被着シートを形成し、ペースト層を乾燥させて活物質層とし、更にロールプレス法などで加圧して水素吸蔵合金電極とする金属板被着式水素吸蔵合金電極製造法においては、次の問題がある。具体的には、ペースト層を集電体に塗工するにあたり、ペーストタンク内でペースト成分である活物質、増粘材である高重合メチルセルロースならびに結着材としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＳＢＲ（スチレンブタジェンラバー）やＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やそれらの混合物の偏析を生じてしまい、電極板内で局所的に前述の電池性能の不具合を生じてしまう虞があった。すなわち、ペースト層を集電体に塗工するにあたり、部分的に増粘材の粘度低下が局所的に起こるため密着力の低い部分ができてしまい、充放電に伴い集電体からの剥離を生じ電池電気抵抗の増加や放電容量の低下を生じてしまう虞があった。
【０００８】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ニッケル水素二次電池の充電リザーブを低減することができる水素吸蔵合金負極を形成するペースト状電極合剤の塗工方法及びペースト状電極合剤の塗工装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するペースト状電極合剤の塗工方法は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、増粘材及び水を混合してペースト状電極合剤を形成し、前記ペースト状電極合剤を貯留したペーストタンクから集電体を引き上げて前記ペースト状電極合剤を前記集電体の少なくとも片面に塗工するペースト状電極合剤の塗工方法において、前記増粘材として、重量平均分子量が０．８×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースを用い、前記ペースト状電極合剤の前記集電体への塗工時に、前記ペースト状電極合剤を低温にして粘度を高めた状態で塗工する。
【００１０】
この構成によれば、重量平均分子量が０．８×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースが増粘材として使用されるため、固形分重量当たりの粘度が小さい点で扱い易く、ペースト状電極合剤を集電体に塗工するにあたり、ペースト状電極合剤は部分的に増粘材の粘度低下が局所的に起こって密着力の低い部分ができてしまうことが抑制される。しかし、このペースト状電極合剤は、重量平均分子量が１．２〜１．３×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースを用いた場合に比べて粘度が低いため、集電体をペーストタンクから引き上げてペースト状電極合剤を集電体に塗工した場合は、集電体に形成される活物質層の厚さが目的の厚さにならない。しかし、ペースト状電極合剤Ｐを低温にして粘度を高めた状態で塗工することにより、集電体に形成される活物質層の厚さが目的の厚さになる。したがって、このペースト状電極合剤の塗工方法によりペースト状電極合剤が塗工された水素吸蔵合金負極は好適な厚さやペースト塗着量（すなわち目付け量）及び表面平滑性を持ち、ニッケル水素二次電池の充電リザーブを低減することができる。
【００１１】
前記増粘材は、重量平均分子量が０．９×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースである。この場合は、増粘材として重量平均分子量が０．８×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースを使用する場合に比べて、ペースト状電極合剤の粘度を適正な値に調整し易い。
【００１２】
前記集電体は前記ペーストタンクから引き上げられた後、前記集電体に塗工された前記ペースト状電極合剤の冷却及び厚さの均一化を、前記集電体がスリット部を通過する際に行われる。この構成によれば、ペースト状電極合剤の冷却及び厚さの均一化を、集電体がスリット部を通過する前に行う場合に比べて、簡単になる。
【００１３】
前記塗工時の前記ペースト状電極合剤の温度は１〜１０℃である。温度が１℃未満では、水系のペースト中の水分が氷結してしまい、ゲル化してスルットした表面に凹凸ができ、電極として電池を構成したときにセパレータを突き破って短絡してしまう場合がある。温度が１０℃より高い場合は、目的とする厚さに適した粘度が得られ難い。したがって、塗工時のペースト状電極合剤の温度を１〜１０℃とすることにより、集電体に目的とする厚さでペースト状電極合剤を良好な状態で塗工することができる。
【００１４】
上記課題を解決するペースト状電極合剤の塗工装置は、ペースト状電極合剤を貯留するペーストタンクと、前記ペーストタンクから引き上げられた集電体が通過可能なスリット部を有するペースト塗工部と、前記ペースト塗工部の後に設けられた電極加熱乾燥部とを備えたペースト状電極合剤の塗工装置において、前記集電体が前記ペースト塗工部を通過する際に、前記集電体に塗工された前記ペースト状電極合剤の均一化及び冷却を行う冷却部を備えている。
【００１５】
この構成によれば、ペースト状電極合剤がスリット部に達する前に冷却して粘度を高める場合に比べて、ペースト状電極合剤の冷却を効率良く行うことができる。
前記冷却部は、ペルチェ素子を備えている。この構成によれば、塗工装置の小型化が容易になる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ニッケル水素二次電池の充電リザーブを低減することができる水素吸蔵合金負極を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電極製造装置の概略図。
【図２】（ａ）は冷却部を構成するペルチェ素子の平面図、（ｂ）は絶縁体の平面図、（ｃ）は（ａ）のＡ−Ａ線拡大断面図。
【図３】セロゲン水溶液の温度と粘度の関係を示すグラフ。
【図４】メチルセルロースの重量平均分子量と水溶液濃度と被着ペースト重量との関係を示す線図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した一実施形態を説明する。
図１に示すように電極製造装置は、集電体としての金属箔１１を供給する金属箔供給部１２と、金属箔供給部１２から供給される金属箔１１の両面にペースト状電極合剤Ｐを塗工するペースト状電極合剤の塗工装置１３と、ロールプレス部１４と、電極切断部１５とを備えている。
【００１９】
金属箔供給部１２は、帯状の金属箔１１が巻回された供給用リール１６を支持するとともに、供給用リール１６を駆動して供給用リール１６から金属箔１１を繰り出すように構成されている。
【００２０】
ロールプレス部１４は、上側ロール１４ａ及び下側ロール１４ｂを備え、塗工装置１３でペースト状電極合剤Ｐが塗工されて活物質層が形成された金属箔１１をプレスして所定の厚さの水素吸蔵合金負極とする。
【００２１】
塗工装置１３は、ペースト状電極合剤Ｐを貯留するペーストタンク１７と、金属箔１１が通過可能なスリット部１８ａを有するペースト塗工部１８と、電極加熱乾燥部１９とを備えている。電極加熱乾燥部１９はペースト塗工部１８の上方に設けられ、ペースト状電極合剤Ｐが両面に塗工された金属箔１１が下から上に向かって真っ直ぐに移動するようになっている。詳述すると、電極加熱乾燥部１９は、一対の振動板１９ａ，１９ｂを備え、図示しない振動子の出力する機械振動が振動板１９ａ，１９ｂにおいて音波に変換される。そして、振動板１９ａ，１９ｂの放射面からの音波の放射圧によって、金属箔１１を所定の位置で、非接触で搬送する。
【００２２】
金属箔供給部１２とペーストタンク１７との間、ペーストタンク１７内及び電極加熱乾燥部１９の上方にはテンションローラ２０ａ，２０ｂ，２０ｃがそれぞれ設けられている。また、テンションローラ２０ｃとロールプレス部１４との間にもテンションローラ２０ｄが設けられている。各テンションローラ２０ａ，２０ｂ，２０ｃ、２０ｄは、金属箔供給部１２から供給される金属箔１１が、ペーストタンク１７内に進入した後、ペースト塗工部１８のスリット部１８ａを経て、電極加熱乾燥部１９内を真っ直ぐ上方へ移動し、その後、ロールプレス部１４まで円滑に移動する位置に設けられている。
【００２３】
ペースト塗工部１８は、ペーストタンク１７から引き上げられた金属箔１１が通過する際に、金属箔１１に塗工されたペースト状電極合剤Ｐの厚さの均一化及び冷却を行う冷却部２１を備えている。
【００２４】
冷却部２１は、熱電素子モジュール３０を備えている。熱電素子モジュール３０は、スリット部１８ａを挟んで一対設けられている。熱電素子モジュール３０はペルチェ素子を備えている。
【００２５】
図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、熱電素子モジュール３０は、複数のＰ型熱電素子３１と複数のＮ型熱電素子３２とが電極３３を介して、電気的に直列に接続され、かつ熱的に並列に配置された構成に形成されている。すなわち、Ｐ型熱電素子３１及びＮ型熱電素子３２は一列ではなく複数列に、かつＰ型熱電素子３１とＮ型熱電素子３２とが互いに隣接するように配置され、図２（ａ）に示すように、電極３３は隣接する電極３３の中心を結ぶ線が蛇行するように配置されている。電極３３とＰ型熱電素子３１及びＮ型熱電素子３２とが絶縁体３４により位置決めされた状態で接合されている。
【００２６】
詳述すると、絶縁体３４は板状に形成されるとともに、図２（ｂ），（ｃ）に示すように、Ｐ型熱電素子３１又はＮ型熱電素子３２を１個収容可能な複数個（この実施形態では３６個）の孔３５が一定の間隔をおいてマトリックス状（この実施形態では６行６列）に形成されている。絶縁体３４の両端面には、隣接する孔３５の端部と対応する位置に、隣接する孔３５に収容されたＰ型熱電素子３１及びＮ型熱電素子３２の端面と接触するとともに、Ｐ型熱電素子３１及びＮ型熱電素子３２と接触する面と反対側が絶縁体３４の端面から突出する状態で電極３３を位置決めする凹部３６，３７が形成されている。すなわち、凹部３６，３７は、隣接する２個の孔３５に跨る溝部として形成されている。凹部３６，３７の深さは、例えば、電極３３の厚さの１／２に形成されている。ここで、絶縁体３４の端面とは、絶縁体３４のＰ型熱電素子３１及びＮ型熱電素子３２の電気伝導方向における端面を意味する。この実施形態では、孔３５は四角柱状に形成され、凹部３６，３７は長方形状に形成されている。
【００２７】
熱電素子モジュール３０を構成するＰ型熱電素子３１及びＮ型熱電素子３２にはシリサイド系熱電素子が使用されている。この実施形態ではＰ型熱電素子３１としてＭｎＳｉ１．７３が使用されており、Ｎ型熱電素子３２としてＭｇ２Ｓｉ（マグネシウムシリサイド）が使用されている。
【００２８】
電極３３とＰ型熱電素子３１との間には金属層３８が介在し、電極３３とＮ型熱電素子３２との間には金属層３９が介在する。電極３３は、金属層３８を介してＰ型熱電素子３１と固相接合され、金属層３９を介してＮ型熱電素子３２と固相接合されている。なお、電極３３と絶縁体３４は固相接合されていない。
【００２９】
熱電素子モジュール３０は、冷却部２１に配置された状態で他方の熱電素子モジュール３０と対向する面に熱伝導性の高い絶縁基板４０（図２（ｃ）に仮想線で図示）が接合されている。熱電素子モジュール３０は、通電時に絶縁基板４０側が低温となるように、直列に接続された両端部のＰ型熱電素子３１あるいはＮ型熱電素子３２に接続された電極３３を端子Ｔ１，Ｔ２（図２（ａ）に図示）として、直流電源装置４１に対して、陽極配線４１ａ及び陰極配線４１ｂにより電気的に接続されている。
【００３０】
直流電源装置４１から供給される直流電流の大きさは、ペースト状電極合剤Ｐを構成する水素吸蔵合金粉末、結着剤、増粘材及び水の割合と、増粘材を構成するメチルセルロースの重量平均分子量とにより、適正な値に設定される。この値は、予め試験により求められる。
【００３１】
ペースト状電極合剤Ｐを構成する水素吸蔵合金粉末としては、ミッシュメタル系材料が好適であるが、それ以外の材料例えばＺｒ系やＴｉ−Ｍｎ系材料を用いることができる。水素吸蔵合金粉末の平均粒径は１０〜１５０μｍとすることができる。平均粒径が１０μｍ未満であれば、コストが増大し、平均粒径が１５０μｍを超えると、水素吸蔵合金電極の反応表面積が不足する。しかし、水素吸蔵合金粉末の平均粒径を１０〜１５０μｍとすることにより、そのようなことがなく、水素吸蔵合金粉末の表面に良導電性の金属被膜を被着してマイクロカプセル化することができる。金属被膜としては、ニッケル、銅、パラジウム、コバルトなどを採用することができる。金属被膜の重量は、水素吸蔵合金粉末重量の０．５〜１５％、更に好ましくは０．５〜５％とすることができる。
【００３２】
結着材としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＳＢＲ（スチレンブタジェンラバー）やそれらの混合物を採用することができる。ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）は水素吸収、放出に伴う水素吸蔵合金電極中における水素吸蔵合金粉末の体積変化を抑止したり、体積変化に抵抗して水素吸蔵合金粉末と結合してその崩落を抑止したりする。ＳＢＲは大きな弾性変形をもつので、水素吸蔵合金粉末が変形してもそれに追従して変形することができ、水素吸蔵合金粉末が集電体から剥離することを抑止する。結着材としては、その他、フッ素系樹脂微粉末としてＦＥＰ、ＰＣＴＦＥなどを採用することができ、合成ゴム系としてシリコンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴムなどを採用することができる。
【００３３】
結着材の添加量は、水素吸蔵合金粉末に対して０．１〜４％、更に好ましくは０．２〜２％とすることができる。結着材が０．１ｗｔ％より少なすぎると水素吸蔵合金粉末の剥落や微粉化による経時的な容量低下（サイクル寿命短縮）が生じ、結着材が４ｗｔ％より多すぎると容量低下や内部電気抵抗損失の増大を招く。
【００３４】
増粘材として、重量平均分子量が０．９×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースを用いる。増粘材としてのメチルセルロースの固形分の添加量は、水素吸蔵合金粉末に対して、０．１〜１ｗｔ％とすることができる。メチルセルロースが０．１ｗｔ％より少なすぎると集電体（金属箔１１）に被着されるペースト層の厚さが薄くなり、メチルセルロースが１ｗｔ％より多すぎると形成されたペースト層の表面平滑性が低下し、電極抵抗が増大してしまう。
【００３５】
次に、前記のように構成された電極製造装置による水素吸蔵合金負極の製造方法を説明する。
ペースト状電極合剤Ｐを調整する際に増粘材として使用する重量平均分子量が０．９×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロース水溶液の各種濃度のものは、信越化学（株）製の６０ＳＨ−８０００を水で濃度調節して作製した。重量平均分子量が１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロース水溶液の各種濃度のものは、信越化学（株）製の６０ＳＨ−１万を水で濃度調節して作製した。
【００３６】
図１に示すように、金属箔供給部１２の供給用リール１６から繰り出された金属箔１１は、テンションローラ２０ａを経て塗工装置１３のペーストタンク１７へ送られる。ペーストタンク１７へ送られた金属箔１１は、テンションローラ２０ｂと係合して移動方向を垂直上向きに変更し、両面にペースト状電極合剤Ｐが被着した状態でペースト塗工部１８へ案内される。
【００３７】
図１では、ペースト塗工部１８のスリット部１８ａを通過する金属箔１１と、一対の熱電素子モジュール３０との間に隙間がある状態で図示されているが、金属箔１１は、金属箔１１に被着されたペースト状電極合剤Ｐが熱電素子モジュール３０に接触した状態でスリット部１８ａを通過する。熱電素子モジュール３０は、直流電源装置４１から供給される直流電流によりスリット部１８ａ側が、１〜１０℃の低温となるように駆動されるため、金属箔１１に被着したペースト状電極合剤Ｐは冷却されて粘度が高められた状態でスリット部１８ａを通過する。なお、金属箔１１の移動速度（引き上げ速度）は２０〜７０ｃｍ／分とすることが好ましい。
【００３８】
図３にカルボキシメチルセルロース（セロゲン）水溶液の粘度と温度の関係を示す。
セロゲン水溶液の粘度は低温の時ほど高く、湿度が高くなるにつれて低くなる。この変化は５０〜６０℃程度の加熱では可逆的な粘度の変化が起こるだけである。また、氷結するほどの低温にさらされても粘度の永久変化は起きない。温度による溶液の粘度変化曲線は、品種や濃度が違っても、ほぼ同じ傾向を示す。
【００３９】
なお、図３において使用されているカルボキシメチルセルロース（セロゲン）は、いずれも第一工業製薬社製の製品であり、ＢＳＨ−１２はエーテル化度が０．６５〜０，７５、平均分子量が３３０，０００〜３８０，０００、１％水溶液の粘度が６０００〜８０００ｍＰａ・ｓであり、ＥＰはエーテル化度が０．９０〜０．９５、１％水溶液の粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ以上である。また、ＷＳ−Ａはエーテル化度が０．７０〜０．８０、平均分子量が１００，０００〜１１０，０００、２％水溶液の粘度が６００〜９００ｍＰａ・ｓであり、Ｆ−ＳＢはエーテル化度が０．８５〜０．９５、平均分子量が５７，０００〜６９，０００、２％水溶液の粘度が１５０〜２５０ｍＰａ・ｓである。７Ａはエーテル化度が０．７０〜０．８０、平均分子量が２７，０００〜３３，０００、２％水溶液の粘度が１２〜１８ｍＰａ・ｓである。
【００４０】
ペースト塗工部１８で金属箔１１に塗工されたペースト状電極合剤Ｐは、電極加熱乾燥部１９を通過する間に合有される水分が蒸発して乾燥され、金属箔１１は塗工されたペースト状電極合剤Ｐが乾燥された状態でロールプレス部１４によりプレスされて、活物質層が適正な厚さに調整される。その後、活物質層が適正な厚さで被着された金属箔１１は、電極切断部１５で所定長さに切断されて、水素吸蔵合金負極が完成する。
【００４１】
なお、金属箔１１の両面に塗工されたペースト状電極合剤Ｐの表面の平滑化を保つために、金属箔１１の両面に塗工されたペースト状電極合剤Ｐに合有される水分を均等に蒸発するテンションローラ２０ｂからテンションローラ２０ｃまでの電極加熱乾燥部１９では、金属箔１１を所定の位置で、非接触で搬送する。
【００４２】
この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）ペースト状電極合剤の塗工方法は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、増粘材及び水を混合してペースト状電極合剤Ｐを形成し、ペースト状電極合剤Ｐを貯留したペーストタンク１７から集電体（金属箔１１）を引き上げてペースト状電極合剤Ｐを集電体の両面に塗工するペースト状電極合剤の塗工方法である。そして、増粘材として、重量平均分子量が０．９×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースを用い、ペースト状電極合剤Ｐの集電体への塗工時に、ペースト状電極合剤Ｐを低温にして粘度を高めた状態で塗工する。
【００４３】
重量平均分子量が０．９×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースが増粘材として使用されるため、固形分重量当たりの粘度が小さい点で扱い易く、ペースト状電極合剤Ｐを集電体に塗工するにあたり、ペースト状電極合剤Ｐは部分的に増粘材の粘度低下が局所的に起こって密着力の低い部分ができてしまうことが抑制される。
【００４４】
このペースト状電極合剤は、重量平均分子量が１．２〜１．３×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースを用いた場合に比べて粘度が低いため、単純に集電体をペーストタンク１７から引き上げてペースト状電極合剤Ｐを集電体に塗工した場合は、集電体に形成される活物質層の厚さが目的の厚さにならない。しかし、ペースト状電極合剤を低温にして粘度を高めた状態で塗工することにより、集電体に形成される電極の厚さが目的の厚さになる。したがって、このペースト状電極合剤の塗工方法によりペースト状電極合剤Ｐが塗工された水素吸蔵合金負極は好適な厚さやペースト塗着量（すなわち目付け量）及び表面平滑性を持ち、ニッケル水素二次電池の充電リザーブを低減することができる。
【００４５】
（２）集電体はペーストタンク１７から引き上げられた後、集電体に塗工されたペースト状電極合剤Ｐの冷却及び厚さの均一化を、集電体がスリット部１８ａを通過する際に行われる。この構成によれば、ペースト状電極合剤Ｐの冷却及び厚さの均一化を、集電体がスリット部１８ａを通過する前に行う場合に比べて、簡単になる。
【００４６】
（３）塗工時のペースト状電極合剤Ｐの温度は１〜１０℃である。温度が１℃未満では、水系のペースト中の水分が氷結してしまい、ゲル化してスルットした表面に凹凸ができ、電極として電池を構成したときにセパレータを突き破って短絡してしまう。温度が１０℃より高い場合は、目的とする厚さに適した粘度が得られ難い。したがって、塗工時のペースト状電極合剤Ｐの温度を１〜１０℃とすることにより、集電体に目的とする厚さでペースト状電極合剤Ｐを良好な状態で塗工することができる。
【００４７】
（４）ペースト状電極合剤の塗工装置１３は、ペースト状電極合剤Ｐを貯留するペーストタンク１７と、ペーストタンク１７から引き上げられた集電体（金属箔１１）が通過可能なスリット部１８ａを有するペースト塗工部１８と、ペースト塗工部１８の後に設けられた電極加熱乾燥部１９とを備えている。そして、集電体がペースト塗工部１８を通過する際に、集電体に塗工されたペースト状電極合剤Ｐの厚さの均一化及び冷却を行う冷却部２１を備えている。この構成によれば、ペースト状電極合剤Ｐがスリット部１８ａに達する前に冷却して粘度を高める場合に比べて、ペースト状電極合剤Ｐの冷却を効率良く行うことができる。
【００４８】
（５）冷却部２１は、ペルチェ素子を備えている。この構成によれば、塗工装置１３の小型化が容易になる。
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
【００４９】
○  増粘材は、重量平均分子量が０．８×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースであってもよい。しかし、増粘材として重量平均分子量が０．９×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースを使用する方が、重量平均分子量が０．８×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースを使用する場合に比べて、ペースト状電極合剤の粘度を適正な値に調整し易い。
【００５０】
○  ペースト状電極合剤Ｐの塗工は、集電体（金属箔１１）の両面に限らず、片面であってもよい。集電体（金属箔１１）の片面に塗工する場合は、例えば、塗工装置１３のペーストタンク１７とペースト塗工部１８との間に、ペーストタンク１７から引き上げられる金属箔１１の片面に接触する状態で掻き取り板を設ける。この場合、ペーストタンク１７から引き上げられる金属箔１１の両面に付着したペースト状電極合剤Ｐのうち、金属箔１１の片面に付着したペースト状電極合剤Ｐが掻き取り板により除去される。その結果、金属箔１１は片面にペースト状電極合剤Ｐが付着した状態でペースト塗工部１８のスリット部１８ａを通過する。
【００５１】
○  集電体（金属箔１１）に塗工されたペースト状電極合剤Ｐの冷却を、塗工されたペースト状電極合剤Ｐがスリット部１８ａに進入する前に行ってもよい。
○  ペースト状電極合剤Ｐの冷却は、ペースト状電極合剤Ｐが集電体（金属箔１１）に塗工される前、すなわちペースト状電極合剤Ｐがペーストタンク１７に貯留されている状態で行うようにしてもよい。しかし、ペーストタンク１７に貯留されている状態でペースト状電極合剤Ｐの冷却を行う場合は、冷却部が大型化し塗工装置の製造コストが高くなる。
【００５２】
○  ニッケル水素二次電池の水素吸蔵合金電極に限らず、高分子の増粘材を用いた電極を使用するリチウムイオン電池における電極製造方法に適用してもよい。
○  水素吸蔵合金粉末はミッシュメタル系材やＺｒ系やＴｉ−Ｍｎ系材料に限らず、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質でも良い。
【００５３】
○  熱電素子モジュール３０を構成するＰ型熱電素子３１及びＮ型熱電素子３２はシリサイド系熱電素子以外の熱電素子で構成してもよい。
○  冷却部２１はペルチェ素子を使用する構成に限らず、例えば、逆カルノーサイクルを利用した冷却装置で構成してもよい。
【符号の説明】
【００５４】
Ｐ…ペースト状電極合剤、１１…集電体としての金属箔、１３…塗工装置、１７…ペーストタンク、１８…ペースト塗工部、１８ａ…スリット部、１９…電極加熱乾燥部、２１…冷却部。
【図１】
2018045822.tif 000003
【図２】
2018045822.tif 000004
【図３】
2018045822.tif 000005
【図４】
2018045822.tif 000006