(57)【要約】【課題】自立可能で透明な自立フィルム、電子デバイス、発光デバイス及び光学デバイスを提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が１６０００を超えるトリアジン環含有ポリマーを含み、波長６００ｎｍの透過率が７５％以上である自立フィルム。2018044135.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が１６０００を超えるトリアジン環含有ポリマーを含み、波長６００ｎｍの透過率が７５％以上である自立フィルム。
【化１６】
2018044135.tif 000019
（Ｒ’は、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、又は１以上の２価の脂肪族炭化水素基及び１以上の２価の芳香族炭化水素基からなる群から選択される１以上と、単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択される１以上との組み合わせである２価の基を表す。Ｒ’はさらに置換基によって置換されていてもよい。
Ｒは、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基と、単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択される１以上との組み合わせである基を有する脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基と、単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択される１以上との組み合わせである基を有する芳香族炭化水素基、又はアセチル基を表す。Ｒはさらに置換基によって置換されていてもよい。
Ｒ’’は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は１以上の脂肪族炭化水素基及び１以上の芳香族炭化水素基の組み合わせである基を表す。Ｒ’’が複数ある場合、複数のＲ’’は、同一でも、異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ｒが、環形成炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換基を有する環形成炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である請求項１に記載の自立フィルム。
【請求項３】
Ｒ’が２つの２価の芳香族炭化水素基と、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択される１つとの組み合わせである２価の基である請求項１又は２に記載の自立フィルム。
【請求項４】
前記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）〜（５）で表される構造単位である請求項１〜３のいずれかに記載の自立フィルム。
【化１７】
2018044135.tif 000020
（Ｒは、前記式（１）で定義した通りである。）
【請求項５】
前記式（１）で表される構造単位が、下記式（６）又は（７）で表される構造単位である請求項１〜４のいずれかに記載の自立フィルム。
【化１８】
2018044135.tif 000021
【請求項６】
前記数平均分子量が１７０００以上である請求項１〜５のいずれかに記載の自立フィルム。
【請求項７】
前記トリアジン環含有ポリマーを含む組成物を、基板上に塗布し、
真空下で、室温から１７０℃以上に昇温し、
基板からフィルムを剥離し、請求項１〜６のいずれかに記載の自立フィルムを得る、自立フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記トリアジン環含有ポリマーを、前記トリアジン環含有ポリマーのガラス転移温度以上に加熱したプレス機でプレス加工し、
プレス機からフィルムを剥離し、請求項１〜６のいずれかに記載の自立フィルムを得る、自立フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の自立フィルムを含む、電子デバイス、発光デバイス又は光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自立フィルム、電子デバイス、発光デバイス及び光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系樹脂や、ポリカーボネート樹脂、透明エポキシ樹脂、透明シリコーン樹脂等の透明樹脂は、ガラスに比較して軽量で、かつ、加工性に優れるため、航空機等の風防樹脂、透明容器、透明コーティング剤等に広く用いられるようになりつつある。また、近年では、眼鏡等の光学部品の分野でも透明樹脂レンズ等の樹脂製品が多用されつつある。
さらに、電子材料の分野でも、液晶ディスプレイの反射防止コーティング剤、太陽電池用透明コーティング剤、発光ダイオード、ＣＣＤ（電荷結合素子）イメージセンサーやＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）イメージセンサーの受光部等の光学電子材料の用途に上述の透明樹脂が多用されつつある。
このような光学電子材料の用途では、透明性ばかりでなく、光取り出し効率の向上や集光性の向上のために高い屈折率が要求される場合が多い。
従来の透明樹脂は、架橋等の手法によって、機械的物性を制御することがある程度可能であるものの、光学特性、特に屈折率を高めるために特殊な技術を必要としていた。
【０００３】
特許文献１及び２では、臭素や硫黄等の重原子を有機樹脂に多量に結合させて屈折率を向上させる手法が提案されている。また、特許文献３及び４では、高屈折率の無機酸化物微粒子を有機樹脂に分散して屈折率を向上させる手法が提案されている。さらに、重合性トリアジン系樹脂組成物からなる高屈折率材料も知られている（特許文献５）。特許文献６では線状トリアジン環重合体又はトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーが記載されている。
【０００４】
特許文献１及び２の手法では、一般に、得られた有機樹脂が熱や光に対して不安定であるため、長期使用時に変色等の劣化を起こしやすいという問題があるうえに、当該樹脂を電子材料部品用途に使用する場合は、電極の腐食等が懸念される。また、特許文献３及び４の手法でも、得られた微粒子分散樹脂の長期保存安定性等に問題があり、また、無機酸化物微粒子の樹脂中での分散安定性を改善するために多量の分散安定剤を必要とするため、屈折率と分散安定性のバランスをとるのが困難になる。
【０００５】
また、特許文献５の手法では、樹脂構造中のトリアジン環に由来して比較的高屈折率で、高耐熱性の樹脂が得られるものの、屈折率は十分に高くなく、さらに硬化に寄与する不飽和結合部位が一部反応せず残留するため、長期使用時に変色、変形等の劣化を起こしやすい等の課題があった。特許文献６では、十分には高屈折率とは言えず、また、多分岐高分子であるため温度、撹拌状態等の重合条件によって得られるポリマーの物性が安定せず、条件によっては不溶性のゲルになることもあるという問題が生じていた。
【０００６】
そこで、トリアジン環を含有するポリマーを用いた高屈折率材料が提案されている（例えば、特許文献７及び８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１６４９０１号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０５３１号公報
【特許文献３】特開２００７−２７００９９号公報
【特許文献４】特開２００７−３０８６３１号公報
【特許文献５】特開２０１１−０３８０１５号公報
【特許文献６】国際公開第２０１０／１２８６６１号
【特許文献７】特開２０１４−１６２８２９号公報
【特許文献８】特開２０１４−１６２８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、自立可能で透明な自立フィルム、電子デバイス、発光デバイス及び光学デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特許文献７及び８のトリアジン環を含有するポリマーでは、従来の手法で、透明で自立可能なフィルムを作製することができないという問題に直面した。
そこで、本発明者らは、さらに鋭意研究を行い、本発明を完成した。
【００１０】
本発明によれば、以下の自立フィルム等が提供される。
１．下記式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が１６０００を超えるトリアジン環含有ポリマーを含み、波長６００ｎｍの透過率が７５％以上である自立フィルム。
【化１】
2018044135.tif 000002
（Ｒ’は、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、又は１以上の２価の脂肪族炭化水素基及び１以上の２価の芳香族炭化水素基からなる群から選択される１以上と、単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択される１以上との組み合わせである２価の基を表す。Ｒ’はさらに置換基によって置換されていてもよい。
Ｒは、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基と、単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択される１以上との組み合わせである基を有する脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基と、単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択される１以上との組み合わせである基を有する芳香族炭化水素基、又はアセチル基を表す。Ｒはさらに置換基によって置換されていてもよい。
Ｒ’’は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は１以上の脂肪族炭化水素基及び１以上の芳香族炭化水素基の組み合わせである基を表す。Ｒ’’が複数ある場合、複数のＲ’’は、同一でも、異なっていてもよい。）
２．Ｒが、環形成炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は置換基を有する環形成炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である１に記載の自立フィルム。
３．Ｒ’が２つの２価の芳香族炭化水素基と、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択される１つとの組み合わせである２価の基である１又は２に記載の自立フィルム。
４．前記式（１）で表される構造単位が、下記式（２）〜（５）で表される構造単位である１〜３のいずれかに記載の自立フィルム。
【化２】
2018044135.tif 000003
（Ｒは、前記式（１）で定義した通りである。）
５．前記式（１）で表される構造単位が、下記式（６）又は（７）で表される構造単位である１〜４のいずれかに記載の自立フィルム。
【化３】
2018044135.tif 000004
６．前記数平均分子量が１７０００以上である１〜５のいずれかに記載の自立フィルム。
７．前記トリアジン環含有ポリマーを含む組成物を、基板上に塗布し、
真空下で、室温から１７０℃以上に昇温し、
基板からフィルムを剥離し、１〜６のいずれかに記載の自立フィルムを得る、自立フィルムの製造方法。
８．前記トリアジン環含有ポリマーを、前記トリアジン環含有ポリマーのガラス転移温度以上に加熱したプレス機でプレス加工し、
プレス機からフィルムを剥離し、１〜６のいずれかに記載の自立フィルムを得る、自立フィルムの製造方法。
９．１〜６のいずれかに記載の自立フィルムを含む、電子デバイス、発光デバイス又は光学デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、自立可能で透明な自立フィルム、電子デバイス、発光デバイス及び光学デバイスが提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の自立フィルムは、下記式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が１６０００を超えるトリアジン環含有ポリマーを含み、波長６００ｎｍの透過率が７５％以上である。
【００１３】
これにより、自立可能で透明な自立フィルムを得ることができる。また、機械的強度が高い自立フィルムを得ることができる。
さらに、熱や光に対する不安定性や電極腐食等の問題が内在する重原子や、長期保存安定性や屈折率の分散安定性バランスに問題のある無機酸化物微粒子分散樹脂を使用せず、従来公知の自立フィルムに対して高い屈折率を有する自立フィルムを得ることができる。
【００１４】
【化４】
2018044135.tif 000005
（Ｒ’は、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、又は１以上の２価の脂肪族炭化水素基及び１以上の２価の芳香族炭化水素基からなる群から選択される１以上と、単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択される１以上との組み合わせである２価の基を表す。Ｒ’はさらに置換基によって置換されていてもよい。
Ｒは、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基と、単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択される１以上との組み合わせである基を有する脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基と、単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択される１以上との組み合わせである基を有する芳香族炭化水素基、又はアセチル基を表す。Ｒはさらに置換基によって置換されていてもよい。
Ｒ’’は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は１以上の脂肪族炭化水素基及び１以上の芳香族炭化水素基の組み合わせである基を表す。Ｒ’’が複数ある場合、複数のＲ’’は、同一でも、異なっていてもよい。）
【００１５】
自立フィルムは、例えば、基板にフィルムを成膜後、基板からフィルムの剥離時に、フィルムにひびが入らないもの、又は、入ったひびの方向の、フィルム長さに対して、１０％以下の長さのひびを有するものをいう。
【００１６】
自立フィルムの、波長６００ｎｍの透過率は、７５％以上であり、７８％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。上限値は、特に限定されず、１００％でもよい。
自立フィルムの波長６００ｎｍの透過率は、例えば透過率測定器、紫外可視分光光度計、紫外可視近赤外分光光度計、分光エリプソメーター等により測定できる。
【００１７】
トリアジン環含有ポリマーの数平均分子量は、１６０００超であり、１７０００以上が好ましく、１７０００〜５００００がより好ましい。
【００１８】
トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は、４００００〜１０００００が好ましい。
トリアジン環含有ポリマーの分散度は、１．０〜５．０が好ましい。
【００１９】
トリアジン環含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分散度は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００２０】
式（１）において、Ｒ’の２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。２価の芳香族炭化水素基の環形成炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００２１】
Ｒ’の１以上（好ましくは２以上、より好ましくは２〜３、さらに好ましくは２つ）の２価の脂肪族炭化水素基及び１以上（好ましくは２以上、より好ましくは２〜３、さらに好ましくは２つ）の２価の芳香族炭化水素基からなる群から選択される１以上（好ましくは２以上、より好ましくは２〜３、さらに好ましくは２つ）と、単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択される１以上との組み合わせである２価の基は、２つの２価の芳香族炭化水素基と、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択される１つとの組み合わせが好ましい。
Ｒ’の２価の芳香族炭化水素基が複数ある場合、複数の２価の芳香族炭化水素基は、同一でも、異なっていてもよい。
Ｒ’の２価の脂肪族炭化水素基が複数ある場合、複数の２価の脂肪族炭化水素基は、同一でも、異なっていてもよい。
【００２２】
Ｒ’は、好ましくは、２価の芳香族炭化水素基、又は１以上の２価の芳香族炭化水素基と、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−、−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−（Ｃ＝Ｏ）−からなる群から選択される１以上との組み合わせである２価の基である。
Ｒ’はさらに置換基によって置換されていてもよく、これら置換基は後述する。
【００２３】
Ｒの脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。芳香族炭化水素基の環形成炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
Ｒは、好ましくは環形成炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基又は置換基を有する環形成炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有する環形成炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基である。
Ｒはさらに置換基によって置換されていてもよく、これら置換基は後述する。
【００２４】
Ｒ’’の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましい。芳香族炭化水素基の環形成炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
【００２５】
上記の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、芳香族炭化水素基（環形成炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい）、複素環基（環形成原子数は３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい）、ヘテロ原子含有置換基等が挙げられる。
【００２６】
上述の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の単環又は多環状のシクロアルキル基が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、上記炭素数３以上のアルキル基の例が脂肪族環構造となったものが挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等である。
２価の脂肪族炭化水素基としては、上記のものから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００２７】
上述の芳香族炭化水素基（アリール基）としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［ｇ］クリセニル基、トリフェニレニル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、９−フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ターフェニル基、フルオランテニル基等が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、上記のものから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００２８】
アラルキル基としては、上記アルキル基の水素原子が上記アリール基で置換されたものが挙げられる。
【００２９】
複素環基としては、ピロール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、ピロリジン環、ジオキサン環、ピペリジン環、モルフォリン環、ピペラジン環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾ［ｃ］ジベンゾフラン環、カルバゾール環及びこれらの誘導体から形成される基等が挙げられる。
【００３０】
ヘテロ原子含有置換基としては、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、チオール基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイル基、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族炭化水素基である。）等が挙げられ、シアノ基、ニトロ基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、カルバモイル基、−ＮＲ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３が好ましい。
【００３１】
アルキルアミノ基としては、アミノ基の１又は２つの水素原子を上記アルキル基で置換したものが挙げられ、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
【００３２】
アリールアミノ基としては、アミノ基の１又は２つの水素原子を上記アリール基で置換したものが挙げられ、例えば、アニリノ基、トルイジノ基、メシジノ基、又は窒素原子含有基、酸素原子含有基、硫黄原子含有基等のヘテロ原子含有基を有するアニリノ基等が挙げられる。
【００３３】
アルキルメルカプト基としては、メルカプト基の水素原子を上記アルキル基で置換したものが挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基等が挙げられる。
【００３４】
アリールメルカプト基としては、メルカプト基の水素原子を上記アリール基で置換したものが挙げられ、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００３５】
アルコキシカルボニル基としては、上記アルキル基、酸素原子及びカルボニル基をこの順に結合してなる基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３６】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、上記アルキル基、カルボニル基及び酸素原子をこの順に結合してなる基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ２及びＲ３の脂肪族炭化水素基としては、Ｒの脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００３８】
式（１）で表される構造単位が、下記式（２）又は（３）で表される構造単位であることが好ましい。これにより、自立フィルムの屈折率、透明性、機械的強度及び耐熱性をより高くできる。
【化５】
2018044135.tif 000006
（Ｒは、前記式（１）で定義した通りである。）
【００３９】
また、式（１）で表される構造単位が、下記式（４）又は（５）で表される構造単位であることが好ましい。これにより、自立フィルムの屈折率、透明性、機械的強度及び耐熱性をより高くできる。
【化６】
2018044135.tif 000007
（Ｒは、前記式（１）で定義した通りである（好ましくはフェニル基又は置換基を有するフェニル基）。）
【００４０】
また、式（１）で表される構造単位が、下記式（６）又は（７）で表される構造単位であることが好ましい。これにより、自立フィルムの透明性、機械的強度及び耐熱性を高くでき、特に屈折率を高くできる。
【化７】
2018044135.tif 000008
【００４１】
また、式（１）で表される構造単位として、以下の構造単位が挙げられる。
【化８】
2018044135.tif 000009
【００４２】
本発明の自立フィルムは、上述の式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が１６０００を超えるトリアジン環含有ポリマーを含む組成物を用いて作製することができる。
トリアジン環含有ポリマーの含有量は、作製する自立フィルムの形態、厚さ、用いる有機溶剤への溶解性、有機溶剤溶液の粘度等により適宜調整されるが、組成物全体に対して、例えば０．１〜５０質量％の範囲で選択される。
【００４３】
上記の組成物は、通常、有機溶剤を含む。
有機溶剤としては、上記のトリアジン環含有ポリマーが溶解する範囲において、いかなるものも使用できるが、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、１−メトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグライム系溶剤、イソホロン等が挙げられる。
トリアジン環含有ポリマーの溶解性の観点から、アミド系溶剤が好ましい。
また、毒性の観点からは、グライム系溶剤、イソホロンが好ましい。
有機溶剤の含有量は、用いるトリアジン環含有ポリマーの種類、溶剤の種類、組成物の用途、又は使用条件等により一概に定義できないが、通常、組成物全体に対して５０〜９９．９質量％である。
【００４４】
上記の組成物は、トリアジン環含有ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。トリアジン環含有ポリマー以外のポリマーとしては、有機ポリマー、無機ポリマー及び有機無機ハイブリッドポリマー等が挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂等が挙げられる。
無機ポリマーとしては、例えば、ポリシロキサン、ポリチタノキサン、ポリジルコノキサン等が挙げられる。
有機無機ハイブリッドポリマーとしては、例えば、ポリアルキルシロキサン等が挙げられる。
トリアジン環含有ポリマー以外のポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
トリアジン環含有ポリマー以外のポリマーを含む場合、トリアジン環含有ポリマー以外のポリマーの含有量は、組成物全体に対して、０．１〜９９.９質量％が好ましい。
【００４５】
また、上記組成物は、紫外線硬化剤を含んでもよい。
紫外線硬化剤としては、従来公知の過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート化合物等が挙げられる。
紫外線硬化剤を含む場合、紫外線硬化剤の含有量は、組成物全体に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。
【００４６】
上記組成物は、熱硬化剤を含んでもよい。
熱硬化剤としては、公知のエポキシ樹脂用の脂肪族アミン系硬化剤、ポリイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
熱硬化剤を含む場合、熱硬化剤の含有量は、組成物全体に対して０．０１〜３０質量％が好ましい。
【００４７】
また、他の添加剤として、さらに硬化触媒、安定化剤、膜厚調整材、レベリング材、透明性向上材、強度向上材等を加えてもよい。これらの種類、添加量等は、組成物に含まれるトリアジン環含有ポリマー等に応じて適宜調整すればよい。
【００４８】
上記組成物は、本質的に、トリアジン環含有ポリマー、有機溶剤、及び任意にトリアジン環含有ポリマー以外のポリマー、紫外線硬化剤、熱硬化剤からなっており、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
上記組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上又は１００質量％が、
トリアジン環含有ポリマー、有機溶剤、又は
トリアジン環含有ポリマー、有機溶剤、及び任意にトリアジン環含有ポリマー以外のポリマー、紫外線硬化剤、熱硬化剤からなっていてもよい。
【００４９】
本発明の自立フィルムの製造方法の一態様は、上述のトリアジン環含有ポリマーを含む組成物を、基板上に塗布し、真空下で、室温から１７０℃以上に昇温し、基板からフィルムを剥離する。これにより、上述の自立フィルムを得ることができる。
【００５０】
トリアジン環含有ポリマーを含む組成物は、上述の式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が１６０００を超えるトリアジン環含有ポリマーを含む組成物である。
【００５１】
基板は、特に限定されず、公知の基板を用いることができる。ガラス基板、合成石英基板、シリコン基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエチレンナフタレート基板、シクロオレフィンコポリマー基板等の樹脂フィルム基板等が挙げられる。
また、塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。スピンコート、バーコート、フローコート、キャスト、ディップコート、スプレーコート等が挙げられる。
【００５２】
室温から１７０℃以上に昇温を、真空下で行う。
また、雰囲気は真空に代えて、不活性雰囲気でもよい。不活性雰囲気としては、Ａｒ雰囲気、乾燥窒素雰囲気等が挙げられる。
【００５３】
室温は、特に限定されない。環境に応じて、０〜４０℃（好ましくは５〜３０℃）にしてもよい。
【００５４】
昇温温度は、１７０℃以上であり、１９０〜３００℃が好ましく、１９０〜２５０℃がより好ましい。
昇温速度は、２０℃／分以下が好ましく、１０℃／分以下がより好ましく、１℃／分以下がさらに好ましい。
【００５５】
昇温後、昇温温度で保持してもよい。保持時間は、１〜２４時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。
【００５６】
昇温は、例えば真空乾燥機を用いて行うことができる。
【００５７】
フィルムの剥離は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、丸先ピンセットを用いて行うことができる。
【００５８】
本発明の自立フィルムの製造方法の他の態様は、上述のトリアジン環含有ポリマーを、トリアジン環含有ポリマーのガラス転移温度以上に加熱したプレス機でプレス加工し、プレス機からフィルムを剥離する。これにより、上述の自立フィルムを得ることができる。
【００５９】
トリアジン環含有ポリマーは、上述の式（１）で表される構造単位を有し、数平均分子量が１６０００を超えるトリアジン環含有ポリマーである。
【００６０】
トリアジン環含有ポリマーのガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。通常、１００〜４００℃である。
プレス機の加熱は、トリアジン環含有ポリマーのガラス転移温度以上であり、トリアジン環含有ポリマーのガラス転移温度から５℃以上高い温度が好ましく、トリアジン環含有ポリマーのガラス転移温度から１０℃以上高い温度がより好ましい。
【００６１】
プレス機は、特に限定されない。真空プレス機等が挙げられる。
プレスの圧力は、０〜１０，０００ＭＰａが好ましい。
【００６２】
また、雰囲気は真空に代えて、不活性雰囲気でもよい。不活性雰囲気としては、Ａｒ雰囲気、乾燥窒素雰囲気等が挙げられる。
プレス機の加熱前に真空にすることが好ましい。
【００６３】
フィルムの剥離は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、丸先ピンセットを用いて行うことができる。
【００６４】
本発明の自立フィルム及び本発明の方法で得られる自立フィルムは、電子デバイス、発光デバイス及び光学デバイス等に用いることができる。これらデバイスとしては、例えば、ＬＥＤデバイス、有機ＥＬデバイス等からなる照明器具、ディスプレイの他、光学情報処理装置等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
製造例１
窒素導入管と撹拌棒を備えた三口フラスコ（１０００ミリリットル）に、４，４’−オキシジアニリン（５．０１グラム、２５ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、５０ミリリットル）を加え、撹拌して溶解させた。この溶液に、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド（６．０３グラム、２５ミリモル）を室温で加えて溶解させた後に、反応温度を１００℃にして２０時間撹拌した。得られた重合液をメタノール（３リットル）に注ぎポリマーを沈殿させ、希アンモニア水で中和した。ポリマーを吸引ろ過により回収した後、メタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した。ポリマーをＮＭＰに溶解させ、ひだ折りろ紙を通してメタノール中に注ぎ再沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、室温で減圧乾燥して、下記構造単位を有するポリマー１を得た。
【００６６】
【化９】
2018044135.tif 000010
【００６７】
得られたポリマー１について、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ及び分散度Ｍｗ／Ｍｎを、ＮＭＰを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣ分析条件を以下に示す。結果を表１に示す。
装置：高速ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
検出器：示差屈折率計及び紫外可視吸収検出器（２５４ｎｍ）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  α−Ｍ×２本（東ソー株式会社製）
ガードカラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＡＬＰＨＡ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶剤：ＮＭＰ
注入量：１００μL
流速  ：１ｍL／ｍｉｎ
標準物質：ＴＳＫ−ｇｅｌ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
打ち込み濃度：０．１ｗｔ％
【００６８】
また、得られたポリマー１について、極限粘度を、オストワルド粘度計（柴田科学株式会社製）を用いて、３０℃ＮＭＰ中（濃度：０．５ｇ/ｄＬ）で測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
得られたポリマー１について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ガラス転移温度を、以下の条件で測定した。
【００７０】
上記ＤＳＣの測定条件は以下の通りである。測定は、窒素雰囲気下（流量３０ｍｌ／分）にて行った。結果を表１に示す。
装置名  ：ＤＳＣ７０００Ｘ（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
試料量  ：５ｍｇ
＜ファーストヒーティング＞
昇温速度：２０℃／分
測定温度範囲：４０〜３００℃
＜ファーストク−リング＞
降温速度：１０℃／分
測定温度範囲：３００〜４０℃
＜セカンドヒーティング＞
昇温速度：２０℃／分
測定温度範囲：４０〜３００℃
【００７１】
製造例２
４，４’−オキシジアニリン（５．０１グラム、２５ミリモル）に代えて、３，４’−オキシジアニリン（５．０１グラム、２５ミリモル）を用いた以外、製造例１と同様に製造し、下記構造単位を有するポリマー２を得た。ポリマー２の数平均分子量等を、製造例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
【化１０】
2018044135.tif 000011
【００７３】
製造例３
４，４’−オキシジアニリン（５．０１グラム、２５ミリモル）に代えて、４，４’−ジアミノベンズアニリド（５．６８グラム、２５ミリモル）を用い、撹拌時間を１８時間とした以外、製造例１と同様に製造し、下記構造単位を有するポリマー３を得た。ポリマー２の数平均分子量等を、製造例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【化１１】
2018044135.tif 000012
【００７５】
製造例４
４，４’−オキシジアニリン（５．０１グラム、２５ミリモル）に代えて、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（５．４１グラム、２５ミリモル）を用いた以外、製造例１と同様に製造し、下記構造単位を有するポリマー４を得た。ポリマー４の数平均分子量等を、製造例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
【化１２】
2018044135.tif 000013
【００７７】
製造例５
２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド（６．０３グラム、２５ミリモル）に代えて、２−（４−シアノアニリノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド（６．６５グラム、２５ミリモル）を用いた以外、製造例１と同様に製造し、下記構造単位を有するポリマー５を得た。ポリマー５の数平均分子量等を、製造例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
【化１３】
2018044135.tif 000014
【００７９】
製造例６
２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド（６．０３グラム、２５ミリモル）に代えて、２−（４−シアノアニリノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド（６．６５グラム、２５ミリモル）を用い、また、４，４’−オキシジアニリン（５．０１グラム、２５ミリモル）に代えて、４，４’−ジアミノベンズアニリド（５．６８グラム、２５ミリモル）を用い、撹拌時間を１７時間とした以外、製造例１と同様に製造し、下記構造単位を有するポリマー６を得た。ポリマー６の数平均分子量等を、製造例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
【化１４】
2018044135.tif 000015
【００８１】
製造例７
２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド（６．０３グラム、２５ミリモル）に代えて、２−（４−ニトロアニリノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド（７．１５グラム、２５ミリモル）を用い、また、４，４’−オキシジアニリン（５．０１グラム、２５ミリモル）に代えて、４，４’−ジアミノベンズアニリド（５．６８グラム、２５ミリモル）を用い、撹拌時間を１８時間とした以外、製造例１と同様に製造し、下記構造単位を有するポリマー７を得た。ポリマー７の数平均分子量等を、製造例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
【化１５】
2018044135.tif 000016
【００８３】
製造例８
撹拌時間を１時間にした以外、製造例１と同様に製造し、ポリマー８を得た。ポリマー８の数平均分子量等を、製造例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2018044135.tif 000017
【００８５】
実施例１
（自立フィルムの製造）
製造例１で得られたポリマー１をＮＭＰ溶解し、１５質量％の濃度のポリマー溶液を調整した。
得られたポリマー溶液を、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に、キャストした。キャスト後のガラス基板を、真空乾燥機ＤＲＶ３２０ＤＣ（アドバンテック東洋株式会社製）に投入した。
投入後、真空乾燥機の炉内を真空とし、室温から２００℃まで昇温し、３時間真空乾燥した。２００℃までの到達時間は８時間であった。その後、ガラス基板から一旦フィルムを、先丸ピンセットを用いて剥離した。剥離後、フィルムを濾紙上に固定して、室温から２２０℃まで昇温し、６時間真空乾燥した。室温から２２０℃までの到達時間は４時間であった。乾燥後、冷却し、自立フィルムを得た。
【００８６】
上記自立フィルムについて、剥離時に、フィルムにひびが入らなかったか、１ｃｍ以下のひびであったものを、自立性が○、１ｃｍを超えるひびが入ったか、割れてしまったものを自立性が×とした。結果を表２に示す。
【００８７】
（膜厚測定）
上記自立フィルムの膜厚を、マイクロメーター  アップライトスタンド  ＭＯＤＥＬ  ＵＳ−２５（株式会社テクロック製）により測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
（６００ｎｍの透過率の測定）
上記自立フィルムの波長６００ｎｍの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−１８００（株式会社島津製作所製）により測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
（屈折率の測定）
上記自立フィルムを、プリズムカプラＭｏｄｅｌ ２０１０／Ｍ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、４７３ｎｍ、５９４ｎｍ、６５７ｎｍの３波長の屈折率を求め、コーシーモデルにてフィッティングすることにより４８６ｎｍ（Ｆ線）、５８８ｎｍ（Ｄ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）の屈折率を求めた。Ｄ線の面内屈折率を表２に示す。
【００９０】
（破断強度の測定）
上記自立フィルムについて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した条件で、破断強度を、小型卓上試験機ＡＧＳ-Ｘ（株式会社島津製作所製）により測定した。結果を表２に示す。
【００９１】
（熱膨張係数の測定）
上記自立フィルムの熱膨張係数を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置ＴＭＡ／ＳＳ７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、表２に示す測定温度範囲で、測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
（粘弾性の測定）
上記自立フィルムについて、粘弾性装置ＤＭＳ７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用い、表２に示す測定温度で、貯蔵弾性率、損失弾性率を測定し、損失正接ｔａｎδを求めた。結果表２に示す。
【００９３】
実施例２〜７及び比較例１
表２に示すポリマーを用いた以外、実施例１と同様に自立フィルムを製造し、評価した。結果を表２に示す。表中、「−」は測定しなかったことを示す。
【００９４】
比較例２
温度を２２０℃にして、真空乾燥機に投入し、昇温しなかった以外、実施例１と同様に自立フィルムを製造し、評価した。結果を表２に示す。表中、「−」は測定しなかったことを示す。
【００９５】
【表２】
2018044135.tif 000018
【００９６】
実施例８
製造例１で得られたポリマーを手動油圧真空加熱プレス１１ＦＤ（株式会社井元製作所製）にフィルム型とともにセットして、真空にした後、２２５℃に真空プレス機を加熱し、プレスした。プレス後、冷却し、フィルム型を出して、成型されたフィルムを、先丸ピンセットを用いて剥がすことにより自立フィルムを得た。
良好な自立フィルムが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の自立フィルム及び本発明の方法で得られる自立フィルムは、電子デバイス、発光デバイス、光学デバイス等に使用できる。