(57)【要約】【課題】長期間の通電と機械的繰り返し応力を受けても電気抵抗の変化が小さい電子写真用導電性部材を提供する。【解決手段】導電性基体と、該導電性基体上の弾性層と、該弾性層上の導電性表面層と、を有する電子写真用導電性部材であって、該導電性表面層は、ｉ）ウレタン樹脂と、ｉｉ）カーボンブラックと、ｉｉｉ）イオン導電剤と、を含有し、該ウレタン樹脂は該イオン導電剤と共有結合しておらず、該カーボンブラックは、特定の構造を介して該ウレタン樹脂と結合していることを特徴とする電子写真用導電性部材。【選択図】図１
2018180481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体上の弾性層と、該弾性層上の導電性表面層と、を有する電子写真用導電性部材であって、
該導電性表面層は、
ｉ）ウレタン樹脂と、
ｉｉ）カーボンブラックと、
ｉｉｉ）イオン導電剤と、
を含有し、
該ウレタン樹脂は該イオン導電剤と共有結合しておらず、
該カーボンブラックは、下記式（１）で示される構造を介して該ウレタン樹脂と結合していることを特徴とする電子写真用導電性部材：
【化１】
2018180481.tif 000031
（式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基又はフェニル基を示す。＊１−１、*１−２および*１−３は、各々独立に、該カーボンブラックとの結合部位、水素原子との結合部位およびケイ素原子との結合部位のいずれかを示し、＊１−１、*１−２および*１−３のうちの少なくとも１つは、該カーボンブラックとの結合部位である。＊２は該ウレタン樹脂との結合部位を示す。）。
【請求項２】
導電性基体と、該導電性基体上の弾性層と、該弾性層上の導電性表面層と、を有する電子写真用導電性部材であって、
該導電性表面層は、
ｉｖ）酸性カーボンブラックと、
ｖ）下記式（２）で示される化合物と、
ｖｉ）ポリオールと、
ｖｉｉ）イソシアネート化合物と、
ｖｉｉｉ）該ポリオール及び該イソシアネート化合物とは共有結合しないイオン導電剤と、
を含有する混合物の架橋物を含むことを特徴とする電子写真用導電性部材：
【化２】
2018180481.tif 000032
（式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１７−２：２００４に従って測定された、該酸性カーボンブラックのｐＨの値が４．５以下である請求項２に記載の電子写真用導電性部材。
【請求項４】
該イオン導電剤が下記式（３）で示されるイオン導電剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真用導電性部材。
【化３】
2018180481.tif 000033
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用導電性部材を有する電子写真プロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真用導電性部材を有する電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用導電性部材、電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置において、様々な導電性部材が用いられている。導電性部材としては、例えば、現像剤を適切に帯電する現像部材、感光体を帯電する帯電部材、等が挙げられる。これらの電子写真用導電性部材は、適度な柔軟性とともに、良好な画像を得る事を目的として静電気をコントロールする為、電気抵抗の精密な物性が求められる。
【０００３】
導電性部材には高分子バインダにカーボンブラックや金属酸化物、金属粉といった電子導電性粒子を混合分散した導電性弾性部材が使用される場合がある。これらの電子導電性粒子は高い導電性を有し、環境変動が小さい利点がある。また、高分子バインダにイオン導電剤を添加して抵抗調整を行った導電性部材も挙げられる。これらは抵抗ムラの少ない導電性部材が得られる。
【０００４】
そして、高分子バインダに対して電子導電性粒子とイオン導電剤の両方を添加した導電剤併用系の導電性部材も提案されている。電子導電の局所的抵抗バラつきと、イオン導電の環境変動との両方を抑制する効果が提示されている（特許文献１）。また、イオン導電性の導電性部材の抵抗上昇を抑制する為、イオン導電剤から電離したイオンの片方を高分子バインダに対して化学反応させて固定した、イオン固定タイプのハイブリッド導電性の導電性部材も提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２０３１７号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２２１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、電子導電性粒子とイオン導電剤の両方を添加した導電剤併用系の導電性部材を使用した場合、以下の様な課題が発生する場合があることを見出した。
【０００７】
すなわち、導電性部材に長時間の通電と繰り返し振動が加わった場合、カーボンブラック等の電子導電性粒子が高分子バインダの中を移動して凝集することがある。電子導電性粒子が凝集すると、電子導電性を発現する為の導電パスが遮断され、導電性を担う片方の作用機構である電子導電性が減少し、電気抵抗が大きくなる。
【０００８】
イオン導電剤に関しても、通電により固定されていないイオン種が移動して分極し、電荷の移動を担うイオンが不在となり電気抵抗が上昇する場合がある。つまり、通電によって、電子導電性とイオン導電性の両方が小さくなり、導電性が低下する。
【０００９】
上記の現象が生じる結果、導電性部材の電気抵抗が上昇し、高寿命な電子写真用導電性部材を提供することが困難となることがある。
【００１０】
本発明の一態様は、長期間の通電と機械的繰り返し応力を受けても電気抵抗の変化が小さい電子写真用導電性部材の提供に向けたものである。
【００１１】
また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像の形成に資する電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジの提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、導電性基体と、該導電性基体上の弾性層と、該弾性層上の導電性表面層と、を有する電子写真用導電性部材であって、
該導電性表面層は、
ｉ）ウレタン樹脂と、
ｉｉ）カーボンブラックと、
ｉｉｉ）イオン導電剤と、
を含有し、
該ウレタン樹脂は該イオン導電剤と共有結合しておらず、
該カーボンブラックは、下記式（１）で示される構造を介して該ウレタン樹脂と結合している電子写真用導電性部材が提供される：
【００１３】
【化１】
2018180481.tif 000003
（式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基又はフェニル基を示す。＊１−１、*１−２および*１−３は、各々独立に、該カーボンブラックとの結合部位、水素原子との結合部位およびケイ素原子との結合部位のいずれかを示し、＊１−１、*１−２および*１−３のうちの少なくとも１つは、該カーボンブラックとの結合部位である。＊２は該ウレタン樹脂との結合部位を示す。）。
【００１４】
また、本発明の他の態様によれば、導電性基体と、該導電性基体上の弾性層と、該弾性層上の導電性表面層と、を有する電子写真用導電性部材であって、
該導電性表面層は、
ｉｖ）酸性カーボンブラックと、
ｖ）下記式（２）で示される化合物と、
ｖｉ）ポリオールと、
ｖｉｉ）イソシアネート化合物と、
ｖｉｉｉ）該ポリオール及び該イソシアネート化合物とは共有結合しないイオン導電剤と、
を含有する混合物の架橋物を含む電子写真用導電性部材が提供される：
【００１５】
【化２】
2018180481.tif 000004
（式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）。
【００１６】
本発明の他の態様によれば、上記の電子写真用導電性部材を有する電子写真プロセスカートリッジが提供される。
【００１７】
また、本発明の更に他の態様によれば、上記の電子写真用導電性部材を有する電子写真画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一態様によれば、長期間の通電と機械的繰り返し応力を受けても電気抵抗の変化が小さい電子写真用導電性部材を得ることができる。
【００１９】
本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像の形成に資する電子写真画像形成装置及び電子写真プロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る電子写真用導電性部材の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真プロセスカートリッジの一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を示す断面図である
【図４】本発明に係る電子写真用導電性部材の電気抵抗を測定する方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
［電子写真用導電性部材］
本発明に係る電子写真用導電性部材の第一の実施形態は、導電性基体と、該導電性基体上の弾性層と、該弾性層上の導電性表面層と、を有する。ここで、該導電性表面層は、ｉ）ウレタン樹脂と、ｉｉ）カーボンブラックと、ｉｉｉ）イオン導電剤と、を含有する。また、該ウレタン樹脂は、該イオン導電剤と共有結合していない。また、該カーボンブラックは、下記式（１）で示される構造を介して該ウレタン樹脂と結合している。
【００２３】
【化３】
2018180481.tif 000005
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基又はフェニル基を示す。＊１−１、*１−２および*１−３は、各々独立に、該カーボンブラックとの結合部位、水素原子との結合部位およびケイ素原子との結合部位のいずれかを示す。また、＊１−１、*１−２および*１−３のうちの少なくとも１つは、該カーボンブラックとの結合部位である。すなわち、式（１）における３つのＳｉ−Ｏ−のうち少なくとも１つはカーボンブラックと結合しており、他のＳｉ−Ｏ−はシラノール基またはシロキサン結合を形成している。＊２は該ウレタン樹脂との結合部位を示す。
【００２４】
また、本発明に係る電子写真用導電性部材の第二の実施形態は、導電性基体と、該導電性基体上の弾性層と、該弾性層上の導電性表面層と、を有する。ここで、該導電性表面層は、以下のｉｖ）からｖｉｉｉ）を含有する混合物の架橋物を含む。ｉｖ）酸性カーボンブラック、ｖ）下記式（２）で示される化合物、ｖｉ）ポリオール、ｖｉｉ）イソシアネート化合物、並びにｖｉｉｉ）該ポリオール及び該イソシアネート化合物とは共有結合しないイオン導電剤。
【００２５】
【化４】
2018180481.tif 000006
式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。該架橋物は、該ポリオールと該イソシアネート化合物とのウレタン化物であるウレタン樹脂と、該酸性カーボンブラックと、該イオン導電剤とを含む。該架橋物において、前記式（２）で示される化合物は該酸性カーボンブラック及び該ウレタン樹脂と反応することで、該酸性カーボンブラックは前記式（１）で示される構造を介して該ウレタン樹脂と結合している。また、該イオン導電剤は該ポリオール及び該イソシアネート化合物とは共有結合しないため、該架橋物において、該ウレタン樹脂は該イオン導電剤と共有結合していない。
【００２６】
前記第一及び第二の実施形態に係る電子写真用導電性部材（以下、導電性部材とも示す）は、イオン導電剤によるイオン導電とカーボンブラックによる電子導電とを併用することにより、良好な導電率を示すことができるとともに、微小な抵抗ムラを抑制できる。加えて、カーボンブラックがバインダであるウレタン樹脂に共有結合により固定されているため、長時間の通電や繰り返し振動を受けてもカーボンブラックがウレタン樹脂中を移動することがない。カーボンブラックが移動しないため、通電や繰り返し振動によるカーボンブラックの凝集が発生せず、電子導電の経路が変化しない。したがって、本発明に係る導電性部材を組み込んだ電子写真画像形成装置を長時間使用しても、導電性部材中のカーボンブラックが担う電子導電性の変化が非常に小さい。
【００２７】
また、カーボンブラックとウレタン樹脂とが前記式（１）で示される構造を介して結合しており、該構造中の不対電子がイオン導電剤と緩やかに引きつけ合っている。それにより、電子導電性のカーボンブラックを流れた電荷がカーボンブラック近傍に存在するイオン導電剤へと近距離でスムーズに引き継がれる。したがって、電子導電性部分とイオン導電性部分との間の抵抗が小さくなり、導電性が安定すると考えられる。
【００２８】
加えて、前記式（１）で示される構造がウレタン樹脂と結合しているため、イオン導電剤のイオンの移動が適度に抑制され、イオン導電剤の分極が起き難くなる。すなわち、イオン導電剤のプラスとマイナスのイオンが完全に分離して導電性表面層の外へ排出されることが抑制され、通電による導電性表面層内のイオンの枯渇による導電性部材のイオン導電性の低下を抑制できる。また、イオン導電剤はカーボンブラックとの間の近距離の導電を主に担うこととなり、イオンが長距離を移動しないため、イオン導電剤の分極がさらに抑制される。したがって、電子写真画像形成装置を長時間使用してもイオン導電剤の分極が発生し難く、イオン導電性が変化しないため、電気抵抗の変化が小さくなると考えられる。
【００２９】
以上のように、カーボンブラックによる電子導電性とイオン導電剤によるイオン導電性とが相互に補完しつつ、両方とも通電や繰り返し応力を受けた時の変化が小さいため、本発明に係る導電性部材では電気抵抗の変化が小さい。
【００３０】
本発明に係る導電性部材の一例を図１に示す。図１（ａ）は、該導電性部材の導電性基体１の軸方向に直交する方向の概略断面図である。図１（ｂ）は、該軸方向の概略断面図である。図１（ａ）及び図１（ｂ）において、導電性部材は、導電性基体１、導電性基体１の周囲を被覆する弾性層２、及び弾性層２の周囲を被覆する導電性表面層３を有する。
【００３１】
＜シラン化合物＞
本発明に係る導電性部材の第二の実施形態では、前記式（２）で示されるシラン化合物を用いる。該シラン化合物の加水分解性基（−ＯＲ５）は、加水分解後に酸性カーボンブラック表面のカルボキシル基と主に反応し、共有結合を形成できる。また、該シラン化合物のアミノ基（−ＮＨＲ４）は、ポリオールとイソシアネート化合物とのウレタン化物であるウレタン樹脂の末端イソシアネート基と反応して共有結合（ウレア結合）を形成できる。該シラン化合物は、該酸性カーボンブラック及び該ウレタン樹脂と反応することで、該酸性カーボンブラックと該ウレタン樹脂とを前記式（１）で示される構造を介して結合させることができる。すなわち、前記式（２）におけるＲ３は前記式（１）におけるＲ１に対応し、前記式（２）におけるＲ４は前記式（１）におけるＲ２に対応する。
【００３２】
前記式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレン基であり、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ３は、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基などが挙げられる。前記式（１）におけるＲ１も同様である。該炭素数が６以下であることにより、カーボンブラックの表面と反応した場合に抵抗層とならず、カーボンブラックとウレタン樹脂との間で良好な導電性が得られる。一方、該炭素数が７以上の長鎖のアルキレン基がカーボンブラックの表面を完全に覆うと、絶縁性で極性の小さい膜のようにカーボンブラック表面を被覆する。すると、絶縁性の膜を電子が通過できず、電子導電機構が作用しなくなる。また、ウレタン樹脂中には、前記式（１）で示される構造の周囲も含めてイオン導電剤や、イオン導電剤によって分極した水に起因する水酸イオンやオキソニウムイオンが存在している。長鎖のアルキレン基がカーボンブラックの表面を完全に覆い低極性の膜を形成すると、該イオン導電剤や、イオン導電剤によって分極した水に起因するイオン等がカーボンブラックに近づけなくなり、電荷のやり取りが出来なくなる。結果としてカーボンブラックの電子導電機構とイオン導電剤によるイオン導電機構との電荷の受け渡しが困難となり、電気抵抗が大きくなる。
【００３３】
前記式（２）において、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアミノアルキル基又はフェニル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。炭素数１〜４のアミノアルキル基としては、例えばアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基が挙げられる。該アルキル基及び該アミノアルキル基の炭素数が４以下であることにより、Ｒ３と同様の理由で良好な導電層となるため好ましい。該炭素数は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。前記式（１）におけるＲ２も同様である。
【００３４】
前記式（２）において、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。該アルキル基の炭素数が４以下であることにより、カーボンブラックの表面への反応性が高くなり、カーボンブラック表面へ均一に結合し易くなるため好ましい。該炭素数は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。
【００３５】
前記式（２）で示されるシラン化合物としては、市販品では、例えばＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−９０３（以上商品名、信越化学工業（株）製）、Ｔ２８６８（商品名、東京化成工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも、ＫＢＭ−９０３が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明に係る導電性部材の第二の実施形態において、前記式（２）で示されるシラン化合物の配合量は、酸性カーボンブラック１００質量部に対して好ましくは０．１から１０質量部である。該配合量は、酸性カーボンブラック１００質量部に対してより好ましくは０．２から５質量部、さらに好ましくは０．３から２質量部である。該配合量が該範囲内であることにより、該シラン化合物が酸性カーボンブラック及びウレタン樹脂と反応して通電や繰り返し応力を受けた時の電気抵抗の変化を起き難くするのに充分な量の前記式（１）で示される構造を形成することが可能となる。
【００３７】
＜カーボンブラック＞
本発明に係る導電性部材では、導電性表面層中にカーボンブラックが分散されており、該カーボンブラックの電子導電性によって導電性の一部が担われている。カーボンブラックは前記式（２）で示されるシラン化合物と結合可能であることが求められ、酸性カーボンブラックであることが好ましい。酸性カーボンブラックには、該シラン化合物と共有結合するために必要な官能基、特にカルボキシル基が充分に存在する。一方、中性〜アルカリ性のカーボンブラックの場合、カーボンブラック表面に充分な量のカルボキシル基が存在せず、シラン化合物と充分に共有結合することが困難である。なお、酸性カーボンブラックとはｐＨの値が５以下のカーボンブラックである。該ｐＨの値は、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４以下である。該ｐＨの値は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１７−２：２００４に従って測定される値である。
【００３８】
好ましいカーボンブラックとしては、市販品では、例えば以下のカーボンブラックが挙げられる。Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０（商品名、オリオンエンジニアドカーボンズ（株）製）、ＳＵＮＢＬＡＣＫ  Ｘ１５（商品名、旭カーボン（株）製）、ＭＡ７７（商品名、三菱化学（株）製）。これらの中でも、ＭＡ７７がより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
カーボンブラックの配合量としては、ウレタン樹脂（ポリオールとイソシアネート化合物とのウレタン化物）１００質量部に対して、好ましくは０．５から２０質量部、より好ましくは１から１０質量部である。該配合量が該範囲内であることにより、導電性表面層の柔軟性を維持しつつ、カーボンブラックが電子導電性を充分に担い、導電性部材が適切な電気抵抗を有することができる。なお、カーボンブラックの電子導電性は、イオン導電剤のイオン導電性と併用することにより導電性表面層が中抵抗になるように調整できる。また、該電子導電性の調整は、カーボンブラックの添加量、分散性、一次粒子径、ＤＢＰ吸油量等の値を変更することでも可能である。
【００４０】
＜イオン導電剤＞
イオン導電剤は、バインダであるウレタン樹脂中でイオンに解離してイオン導電性を発現する。該イオン導電剤は該ウレタン樹脂とは共有結合しない。また、該ウレタン樹脂の原料であるポリオール及びイソシアネート化合物とは共有結合しない。
【００４１】
このようなイオン導電剤のカチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、トリオクチルプロピルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００４２】
イオン導電剤を構成するアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン、テトラフェニルボレートなどのホウ素系イオン、ヘキサフルオロホスフィートなどのリン系イオンなどが挙げられる。これらの中でもアニオンとしては、導電性表面層の低電気抵抗化に有利である点から、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）アニオンが好ましい。
【００４３】
イオン導電剤としては、具体的には、下記式（３）で示される化合物、下記式（１０）から（１５）で示される化合物等が挙げられる。これらの中でも、導電性表面層の低電気抵抗化に有利である点から、下記式（３）で示される化合物が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
【化５】
2018180481.tif 000007
【００４５】
【化６】
2018180481.tif 000008
【００４６】
【化７】
2018180481.tif 000009
【００４７】
【化８】
2018180481.tif 000010
【００４８】
【化９】
2018180481.tif 000011
【００４９】
【化１０】
2018180481.tif 000012
【００５０】
【化１１】
2018180481.tif 000013
イオン導電剤の配合量としては、カーボンブラック１００質量部に対して好ましくは１から２０質量部、より好ましくは２から１５質量部、さらに好ましくは３から１０質量部である。該配合量が該範囲内であることにより、イオン導電剤が担うイオン導電性とカーボンブラックが担う電子導電性の双方が共同して導電性を担い、導電性部材の抵抗上昇を抑制することができる。
【００５１】
＜ウレタン樹脂＞
本発明においては、導電性表面層のバインダとしてウレタン樹脂が用いられる。ウレタン樹脂は柔軟性と破断強度の両方の性能が高く、電子写真用の導電性部材の導電性表面層として好適に用いられる。ウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネート化合物とをウレタン化反応により反応させて生成される。ウレタン化反応による架橋点に関しては、架橋点密度が大きいと硬く強靭な導電性表面層となり、架橋点密度が小さいと柔軟かつイオン導電性の大きい導電性表面層となる。ポリオールとイソシアネート化合物との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、求める導電性表面層の硬度や導電性に応じて適宜選択される。ＮＣＯ／ＯＨ比としては、１．０以上が好ましい。該ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０以上であると、共有結合しないポリオールが発生し難く、長期間の放置により移動してブリードする課題が発生し難い。また、ウレタン樹脂に対してカーボンブラックが結合し易くなり、長期間の繰り返し振動と通電によりカーボンブラックが導電性表面層中を移動し難くなり、電気抵抗が変化し難くなる。
【００５２】
＜ポリオール＞
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールが導電性、柔軟性の観点で好ましく用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのジオール成分や、トリメチロールプロパンなどのトリオール成分と、アジピン酸、無水フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。該ポリエーテルポリオール及び該ポリエステルポリオールは、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などイソシアネートにより鎖延長してもよい。
【００５３】
＜イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート及びこれらの共重合物やイソシアヌレート体、ＴＭＰアダクト体、ビウレット体、そのブロック体などを用いることができる。また、これらのイソシアネート化合物と前記ポリオールとを反応させて鎖延長したプレポリマーとした後で使用しても良い。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートが好ましい。これらのイソシアネート化合物は、ポリオールと反応する前に水分と反応することを防止するため、メチルエチルケトンオキシムによりブロックされた、ブロックイソシアネートとして使用されることが好ましい。
【００５４】
＜導電性基体＞
導電性基体は、導電性部材の電極および支持部材として機能するものである。導電性基体は、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼などの金属または合金；クロムまたはニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を付与された合成樹脂などの剛直かつ導電性の材質で構成されることができる。なお、導電性基体の表面には、導電性基体と弾性層との接着性の向上を図るため、プライマーを塗布してもよい。プライマーの例としては、シランカップリング剤系プライマー、ウレタン系、アクリル系、ポリエステル系、ポリエーテル系またはエポキシ系の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００５５】
＜弾性層＞
本発明に係る導電性部材では、他の部材に均一に当接させるため、導電性基体の上に弾性を有する弾性層が設けられている。弾性層用の材料としては、種々のゴム材を用いることができる。ゴム材に使用するゴムとしては、以下のものが挙げられる。エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリフェニルビニルシロキサン、これらのシロキサンの共重合体が挙げられる。
【００５６】
弾性層中には、導電性付与剤、非導電性充填剤、触媒などの各種添加剤が適宜配合される。導電性付与剤としてはアルミニウム、銅などの導電性金属の粒子、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタンなどの導電性金属酸化物の粒子、カーボンブラックなどを用いることができる。これらのうち、カーボンブラックは比較的容易に入手でき、良好な導電性が得られるため好ましい。導電性付与剤としてカーボンブラックを用いる場合、ゴム材中のゴム１００質量部に対してカーボンブラックを３〜８０質量部配合することが好ましい。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどが挙げられる。弾性層の厚さは０．５から５．０ｍｍの範囲にあることが好ましく、２．０から４．０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。なお、弾性層は導電性基体上に設けられていればよく、導電性基体の表面全体を被覆している必要はない。
【００５７】
＜導電性表面層＞
本発明に係る導電性部材では、弾性層上に導電性表面層が設けられている。導電性表面層は、該ウレタン樹脂と、該カーボンブラックと、該イオン導電剤とを含有する。該ウレタン樹脂と該カーボンブラックとは前記式（１）で示される構造により結合しているが、該ウレタン樹脂は該イオン導電剤とは共有結合していない。なお、導電性表面層は弾性層上に設けられていればよく、弾性層の表面全体を被覆している必要はない。
【００５８】
導電性表面層は、例えば材料と溶剤とを混合して分散し、導電性表面層用塗料を調製し、これを塗工することにより設けることができる。導電性表面層用塗料を調製する手順としては二つの方法が挙げられる。一つ目の方法は、ウレタン樹脂の原材料であるポリオールおよびイソシアネート化合物、前記式（２）で示される化合物、カーボンブラック、イオン導電剤、その他の材料並びに溶剤を混合し、分散する方法である。二つ目の方法は、カーボンブラックに対して前記式（２）で示される化合物をあらかじめ反応させて、シラン化合物でコートしたコート済みカーボンブラックを調製し、該コート済みカーボンブラックと他の材料を混合し、分散する方法である。
【００５９】
カーボンブラックと前記式（２）で示される化合物とをより充分に共有結合させるためには、あらかじめカーボンブラックに前記式（２）で示される化合物を反応させることが好ましい。あらかじめカーボンブラックに前記式（２）で示される化合物を反応させる方法としては、以下の二つの方法が挙げられる。一つ目の方法は、溶剤に溶解した前記式（２）で示される化合物を、カーボンブラックの粉体を撹拌している所へ噴霧して混合し、乾燥することでコート済みカーボンブラックを調製する方法である。二つ目の方法としては、カーボンブラックと、溶剤と、前記式（２）で示される化合物とを混合し、分散してスラリー化し、スラリーを乾燥してコート済みカーボンブラックを得る方法である。分散の方法としては、以下の装置を用いる方法が挙げられる。モータで回転させる回転羽、ホモジナイザーのごとき攪拌分散装置；加速した塗料を衝突させて顔料を分散する微細オリフィス分散装置；サンドミル、ペイントシェーカ、ダイノミル及びパールミル等のビーズを利用した分散装置。
【００６０】
導電性表面層用塗料は、必要に応じて以下に挙げるようなその他の材料も含むことができる。表面粗さを調整する粗し粒子、塗工を容易にするレベリング剤、導電性表面層の強度を増すための補強粒子、表面の摩擦や汚れを低減するための低極性の化合物。導電性表面層用塗料はこれらの一種を含んでもよく、二種以上を含んでもよい。
【００６１】
該導電性表面層用塗料を弾性層の表面に塗工して乾燥することで、導電性表面層が形成される。塗工の方法としては、スプレー塗工、ロールコータ塗工、突き上げ塗工、リング塗工、浸漬塗工等が挙げられる。得られる導電性表面層の厚さの均一性等の観点から、浸漬塗工が好ましい。導電性表面層の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましく、２〜１００μｍがより好ましく、５〜３０μｍが更に好ましい。導電性表面層の厚さを該範囲内に調整するために、例えば導電性表面層用塗料の樹脂の固形分の含有量と塗工引き上げ速度を制御することができる。導電性表面層用塗料中の樹脂の固形分の含有量を大きくすると導電性表面層が厚くなり、小さくすると薄くなる。例えば、導電性表面層用塗料中の、揮発する溶剤１００質量部に対する樹脂の固形分の含有量を１０質量部以上４０質量部以下に調整することができる。また、塗工引き上げ速度を大きくすると厚さが大きくなり、小さくすると厚さが小さくなる。例えば、塗工引き上げ速度を１ｍｍ／分以上３００ｍｍ／分以下に調整することが好ましい。
【００６２】
導電性表面層の体積抵抗率は、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（温度２３℃、相対湿度５５％）において、中抵抗領域（１×１０３〜１×１０９Ω・ｃｍ）であることが好ましい。該体積抵抗率は、所望の値になるように、配合するカーボンブラック量、イオン導電剤量、その他の材料添加量の増減、分散強度により調整することができる。
【００６３】
本発明において、導電性表面層用塗料塗膜の体積抵抗率および導電性部材の電気抵抗は、以下の方法により測定される。
【００６４】
（導電性表面層用塗料塗膜の体積抵抗率）
厚さ１００μｍのアルミニウムシート上にアプリケーターを使用して導電性表面層用塗料を塗工し、常温の環境中で５分間風乾した後、１５０℃のオーブンで１時間３０分乾燥、焼成し、厚さ２５μｍの塗膜を作製する。片面に白金を蒸着して電極とガード電極とを作製する。Ｎ／Ｎ環境に１２時間以上放置した後、微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて両電極間に１００Ｖの電圧を印加し３０秒後の電流を測定する。電流の測定値と厚さと電極面積とから体積抵抗率を算出する。
【００６５】
（導電性部材の電気抵抗）
導電性部材の電気抵抗の測定では、図４に示されるように、電子写真画像形成装置に用いた場合の使用状態と相応の応力で、導電性部材１９を感光体と同じ曲率の円柱形金属２０に当接させて通電したときの抵抗を測定する。具体的には、図４（ａ）において、重りに固定された軸受け２３ａおよび２３ｂは、導電性部材１９の導電性基体１の両端に鉛直下方向に押す応力を印加する。導電性部材１９の鉛直下方向には、導電性部材１９と平行に円柱形金属２０が位置している。そして、図示しない駆動装置により円柱形金属２０を回転させながら、図４（ｂ）の様に導電性部材１９を軸受け２３ａと２３ｂとへ押し当てる。使用状態の感光体ドラムと同様の回転速度で円柱形金属２０を回転させ、導電性部材１９を従動回転させながら電源２１から直流電圧−１００Ｖを印加し、円柱形金属２０から流れ出てくる電流を電流計２２で測定する。このときの印加電圧と測定された電流とから計算して導電性部材の電気抵抗を算出する。後述する実施例では、導電性部材１９の導電性基体１の両端にそれぞれ５Ｎの力を加えて、直径３０ｍｍの円柱形金属２０に当接させ、円柱形金属２０を周速１５０ｍｍ／ｓで回転させた。
【００６６】
［電子写真プロセスカートリッジ］
本発明に係る電子写真プロセスカートリッジ（以下、プロセスカートリッジとも示す）は、本発明に係る導電性部材を有する。該プロセスカートリッジにおいて、本発明に係る導電性部材は現像ローラ、帯電ローラ等として使用することができる。
【００６７】
図２に、本発明に係るプロセスカートリッジの一例の概略構成を示す。現像方法としては、非磁性一成分トナーを用いた接触現像方式等が採用される。図２に示されるプロセスカートリッジには、トナー１０を収容したトナー容器と、トナー容器の開口を閉塞するように、矢印方向に回転駆動する現像ローラ４が設けられる。また、現像ローラ４上のトナーを摩擦帯電すると同時に、トナー量を制御して薄層状のトナー層を形成するためのトナー規制部材８が、現像ローラ４に当接して設けられる。また、現像ローラ４の両端部からのトナー漏れを防止するため、現像ローラ４の両端部に当接して端部シール部材（不図示）がトナー容器に設けられる。
【００６８】
トナー容器内には、現像ローラ４にトナー１０を供給すると同時に、現像後現像ローラ４上に使用されずに残留するトナーを掻き取るために、矢印方向に回転駆動するトナー供給ローラ７が、現像ローラ４に当接して設けられる。また、トナー１０を攪拌してトナー供給ローラ７に供給するために、矢印方向に回転駆動する羽根状のトナー攪拌部材９が設けられる。トナー規制部材８は、ＳＵＳで作製された板ばねに弾性を有する樹脂層がコートされており、弾性範囲内で曲がった状態で所定の当接圧にて現像ローラ４と当接して配置される。トナー供給ローラ７は、導電性スポンジからなる弾性ローラであり、現像ローラ４に対して侵入させて配置される。該プロセスカートリッジは、上記の現像装置に帯電ローラ６及び感光体ドラム５を有するクリーニング容器が現像ローラ４と感光体ドラム５とが一定応力で当接して配置される構成となっている。
【００６９】
［電子写真画像形成装置］
本発明に係る電子写真画像形成装置（以下、画像形成装置とも示す）は、本発明に係る導電性部材を有する。図３に、本発明に係るプロセスカートリッジを搭載した本発明に係る画像形成装置の一例を示す。
【００７０】
画像形成装置１１は、転写方式電子写真プロセス、接触帯電方式、一成分接触現像方式などを用いたカラーレーザープリンタとされる。画像形成装置１１は、通信可能に接続された外部ホスト装置（不図示）からの画像情報に応じて記録媒体としての転写材１３、例えば、用紙、ＯＨＰシートなどにフルカラーの画像を形成し、出力することができる。
【００７１】
また、画像形成装置１１は、フルカラープリント画像を得る４連ドラム方式（インライン方式）の画像形成装置とされる。即ち、画像形成装置１１は、像形成手段たる複数の、即ち、イエロー（Ｙｅ）、マゼンタ（Ｍｇ）、シアン（Ｃｙ）、ブラック（Ｂｋ）の各色の画像を形成する画像形成部を有している。各画像形成部により形成された画像は、一旦、中間転写体としての中間転写ベルト１２上に多重転写され、その後、紙などの記録媒体としての転写材１３上に一括転写される。中間転写ベルト１２は、駆動ローラおよび支持ローラによって懸架され、駆動される。
【００７２】
各色の画像形成部は同じ構成とされ、回転駆動される静電潜像を担持するための像担持体としての感光体ドラム５を備えている。感光体ドラム５の回りには、帯電手段としての帯電ローラ６、および、露光手段としてのレーザービームスキャナ装置１４が配置され、感光体ドラム５上に静電潜像を形成する。感光体ドラム５の回りには、更に現像手段としてのプロセスカートリッジが配置され、感光体ドラム５上に形成された静電潜像を現像して可視像（トナー像）とする。また、感光体ドラム５の回りには、感光体ドラム５上の残トナー像をクリーニングするクリーニング手段としてのクリーニング装置（不図示）が配置されている。
【００７３】
各画像形成部を構成する、上記感光体ドラム５、帯電ローラ６、およびクリーニング装置は、一体に構成されてプロセスカートリッジとされていてもよい。各プロセスカートリッジは、装着手段を介して画像形成装置１１の本体に対して着脱可能とされる。従って、プロセスカートリッジがトナー消費による寿命に達した場合には、その画像形成部、即ち、プロセスカートリッジを交換することが可能となっている。
【００７４】
各画像形成部で像担持体を帯電するための帯電ローラ６によって感光体ドラム５を均一に帯電し、帯電された表面に静電潜像を形成するためのレーザービームスキャナ装置１４によってコントローラからの入力信号に応じた潜像を形成する。静電潜像をトナーにより現像してプロセスカートリッジにおいてトナー像として顕像化される。この画像形成プロセスを各色毎に行う。
【００７５】
各色のトナー像は、転写手段としての一次転写ローラ１５が配置された一次転写部において中間転写ベルト１２上に転写され、中間転写ベルト１２上にカラー画像が形成される。このカラー画像は、二次転写手段としての二次転写ローラ１６が配置された二次転写部にて、一括して転写材１３上に転写される。転写材１３は、搬送ローラ１７の搬送手段により、給紙カセットから二次転写ローラ１６を備えた二次転写部へと搬送される。カラー画像が転写された転写材１３は、定着装置１８に搬送され、定着装置１８によってトナー像の定着を受けた後に排出される。一方、転写後の感光体ドラム５上に残留する転写残トナーは、クリーニング装置によってクリーニングされる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づき詳細に説明する。
【００７７】
＜カーボンブラック＞
本実施例及び比較例で使用するカーボンブラックを以下の表１に記す。
【００７８】
【表１】
2018180481.tif 000014
＜シラン化合物＞
本実施例及び比較例で使用するシラン化合物を以下の表２に記す。
【００７９】
【表２】
2018180481.tif 000015
【００８０】
＜ポリオール＞
（ポリオール１）
反応容器中で、乾燥テトラヒドロフラン１４４．２ｇと、乾燥３−メチルテトラヒドロフラン１７２．２ｇとの混合物（モル比５０：５０）を温度１０℃に保持した。テトラヒドロフランは開環重合により下記式（５）で示される構造を供する原材料である。また、３−メチルテトラヒドロフランは開環重合により下記式（６）で示される構造および下記式（７）で示される構造を供する原材料である。次に、７０質量％過塩素酸水溶液１３．１ｇ、および無水酢酸１２０ｇを加え、２．５時間反応を行った。次に、反応混合物を２０質量％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ中に注ぎ、精製を行った。さらに、減圧下、残留する水および溶媒成分を除去し、液状のポリエーテルジオールであるポリオール１を得た。得られたポリオール１の数平均分子量は２０００であった。
【００８１】
【化１２】
2018180481.tif 000016
ポリオール１は、前記式（５）で示される構造と、前記式（６）で示される構造および前記式（７）で示される構造の少なくとも一方の構造とを有していた。前記式（５）で示される構造の総数と、前記式（６）で示される構造および前記式（７）で示される構造の合計総数との比は５０：５０であった。
【００８２】
（ポリオール２）
反応容器中に、ε−カプロラクトン９４７．９ｇ、オクチル酸スズ（商品名：「スタノクト」、（株）エーピーアイコーポレーション製）０．０１０ｇ（１０ｐｐｍ）、および重合開始剤としてネオペンチルグリコール５２．１ｇを仕込んだ。次いで、温度１５０℃で、残存するε−カプロラクトンがガスクロマトグラフィー分析にて１質量％以下になるまで反応させて、下記式（８）で示されるポリエステルジオールであるポリオール２を得た。得られたポリオール２の数平均分子量Ｍｎは２０００であった。
【００８３】
【化１３】
2018180481.tif 000017
（ポリオール３）
反応容器中で、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６．４ｇにジエチルカーボネート２２４．５ｇを加え、２００℃に加熱した。次に、エチレングリコール及び水を除去し、さらに真空下で縮合反応を進めて、下記式（９）で示されるポリカーボネートジオールであるポリオール３を得た。得られたポリオール３の数平均分子量は２０００であった。
【００８４】
【化１４】
2018180481.tif 000018
＜イソシアネート化合物＞
（イソシアネート化合物１）
窒素雰囲気下、反応容器中でコスモネートＭＤＩ（商品名、三井化学（株）製）７６．５ｇに対し、２００．０ｇのポリオール１を、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであるイソシアネート化合物１を得た。
【００８５】
（イソシアネート化合物２）
ポリオール１をポリオール３に変更した以外はイソシアネート化合物１と同様にして、イソシアネート基含有量３．９質量％のイソシアネート基末端プレポリマーであるイソシアネート化合物２を得た。
【００８６】
＜イオン導電剤＞
前記式（３）で示されるイオン導電剤をイオン導電剤１、前記式（１０）で示されるイオン導電剤をイオン導電剤２とした。
【００８７】
＜コート済みカーボンブラック１〜２７の調製＞
以下の各材料を容器内で配合した。
・カーボンブラック１・・・・・・・・・・・・１００ｇ
・シラン化合物１・・・・・・・・・・・・・・・・１ｇ
・メチルエチルケトン（溶剤）・・・・・・・１０００ｇ
これを粒径１．５ｍｍのガラスビーズを８０質量％充填したサンドミルで周速４ｍ／ｓで１時間分散した。得られたスラリーをろ過してメチルエチルケトンを流して洗浄後、１００℃で２時間乾燥して、シラン化合物１によるコート済みカーボンブラック（以降、「コート済みカーボンブラック１」と称する）を得た。コート済みカーボンブラック１の８０ｇを、１０００ｍｌのエタノールが入ったビーカー（容量２０００ｍｌ）に入れ、直径６ｃｍの撹拌羽根で撹拌した（２００回転／分、１時間）。その後、コート済みカーボンブラック１をろ別し、１００℃で２時間乾燥させた後、ＡＴＲ法ＩＲ測定によってコート済みカーボンブラック１の表面における、シラン化合物に由来する−Ｎ−Ｈ結合を示すピークが有ることを確認した。このことにより、シラン化合物１の３個のメトキシ基由来の水酸基の少なくとも１つが、カーボンブラック１の表面官能基と反応して結合したことを確認した。
【００８８】
カーボンブラックとシラン化合物の種類および配合量を下記表３の組み合わせとした以外は、コート済みカーボンブラック１と同様の操作で、コート済みカーボンブラック２〜２７を製造した。各々のコート済みカーボンブラックについて、上記コート済みカーボンブラック１と同様にして、シラン化合物との結合の有無を確認した。そして、撹拌処理後のコート済みカーボンブラックの表面にシラン化合物由来の結合の存在を示すピークが確認できた場合は、「結合有り」、確認できなかった場合は、「結合無し」と判断した。
【００８９】
【表３】
2018180481.tif 000019
【００９０】
＜導電性基体、弾性層＞
外径６ｍｍ、全長２７０ｍｍの円柱形状の快削鋼の表面に、厚さ６μｍの工業ニッケルメッキを施して導電性基体を作製した。該導電性基体にシリコーンと金属とを接着するための接着剤（商品名：ＤＹ３９−０１２、東レダウコーニングシリコーン（株）製）を３μｍの厚さで塗工した。これを１５０℃で３０分焼成した後、室温まで冷却し、接着剤塗布済み導電性基体を得た。次に、該接着剤塗布済み導電性基体を内径１０ｍｍの円筒状金型内に、該円筒状金型と同心となるように設置した。次いで、該円筒状金型内に、弾性層の材料として液状導電性シリコーンゴム（商品名：ＤＹ３５−２０５９Ｎ、東レダウコーニングシリコーン（株）製、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度４０度、体積抵抗率１×１０５Ω・ｃｍ）を注型した。その後、温度１３０℃のオーブンに入れて２０分間加熱成型し、脱型し、厚さ２ｍｍの弾性層を導電性基体の周囲に形成した。
【００９１】
＜樹脂粒子＞
導電性部材の表面を粗面化するため、ウレタン樹脂粒子（商品名：Ｃ６００透明、直径１０μｍ、根上工業株式会社製）を使用した。
【００９２】
〔実施例１〕
以下の各材料を４５０ｍｌのマヨネーズビン内で配合した。
・コート済みカーボンブラック１・・・・・・・・２．０ｇ
・ポリオール１・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ
・イソシアネート化合物１・・・・・・・・・・・・４５ｇ
・イオン導電剤１・・・・・・・・・・・・・・０．１０ｇ
・樹脂粒子・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０ｇ
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・１５０ｇ
・粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズ・・・・・・２００ｇ
これをペイントシェーカで４時間分散した後、＃２００のナイロンメッシュでろ過し、導電性表面層用塗料を得た。該弾性層が形成された該導電性基体に対して該導電性表面層用塗料を垂直に浸漬塗工した。平均塗工速度は５００ｍｍ／分であった。常温下で５分間風乾した後、１５０℃のオーブンで１時間３０分乾燥／焼成した。その後、あらかじめ５ｍｍの切り代を設けていた弾性層と導電性表面層の端部を切り落として、導電性部材を得た。
【００９３】
＜評価＞
（導電性表面層用塗料塗膜の体積抵抗率）
前述した方法により、導電性表面層用塗料塗膜の体積抵抗率を測定した。結果を表５に示す。
【００９４】
（導電性部材の表面粗度Ｒａ）
導電性部材の表面粗度Ｒａは、接触式表面粗度計（商品名：サーフコーダ  ＳＥ３５００、（株）小坂研究所製）により測定した。測定は先端半径２μｍで頂角９０度のダイヤモンド接触針を用い、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に則り、測定長４ｍｍ、測定速度０．１ｍｍ／ｓ、カットオフ値０．８ｍｍ、予備長さ１倍、フィルタ２ＣＲの条件で行った。測定値の算出方法としては、導電性部材の軸方向３か所×周方向２か所の合計６か所を測定し、各測定の測定値を平均した平均値を導電性部材の表面粗度Ｒａの値とした。結果を表５に示す。
【００９５】
（導電性部材の電気抵抗）
初めに、得られた導電性部材についてＮ／Ｎ環境に１２時間放置後、前述した導電性部材の電気抵抗の測定方法に則り電気抵抗を測定した。次に、電子写真装置としてのレーザプリンタに該導電性部材を現像ローラとして装着した。そしてこのレーザプリンタを用いて画像出力した。現像電圧として−３５０Ｖを該現像ローラに印加した。画像パターンとしては、ハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像）とベタ白画像を用いた。ハーフトーン画像の濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計により測定した。また、ベタ白画像のかぶりをＰＨＯＴＯＢＯＬＴかぶり計により測定した。
【００９６】
次に、該レーザプリンタを用いて、幅２ドット、間隔９８ドットの横線を繰り返し描画するパターンを連続して１万５千枚出力した。その後、該導電性部材をレーザプリンタから取り出し、高圧水洗浄機で高圧のイオン交換水を噴射して洗浄し、高圧乾燥空気を吹き付けて水切りした。
【００９７】
次に、水切りした導電性部材を再びレーザプリンタに装着し、該レーザプリンタを用いて、幅２ドット、間隔９８ドットの横線を繰り返し描画するパターンを連続して１万５千枚出力した。その後、同環境下でハーフトーン画像とベタ白画像を出力し、ハーフトーン画像の濃度とベタ白画像のかぶりを測定した。次に再度該導電性部材をレーザプリンタから取り出し、高圧水洗浄機で高圧のイオン交換水を噴射して洗浄し、高圧乾燥空気を吹き付けて水切りした。水切りした導電性部材を再びＮ／Ｎ環境に１２時間放置した後、前述した導電性部材の電気抵抗の測定方法に則り電気抵抗を測定した。初期から耐久後において電気抵抗の上昇率が小さい程良好である。結果を表５に示す。
【００９８】
（ハーフトーン画像濃度）
画像評価として、前述した耐久を行って最後の画出しを行った時に通電劣化による画像劣化が抑制されているかどうかを確認した。ハーフトーン画像濃度に関しては、前記初期の値と前記耐久後の値との差が実用において重要である。初期の値と耐久後の値との差が０．０５以下の場合、非常に良好である。該差が０．０５を超えて０．０９以下の場合、良好である。該差が０．０９を超えて０．１２以下の場合、濃度変化が認識されるが普通に画像を出力する場合には気にならず、実用上問題ない。該差が０．１２を超える場合、実用には適さない程度に濃度変化が大きい。結果を表５に示す。
【００９９】
（ベタ白画像のかぶり）
ベタ白画像のかぶりに関してはその割合が小さい方が好ましい。耐久後の割合が２．０％以下である場合、非常に良好である。該割合が２．０％を超えて２．５％以下である場合、良好で実用上は気にならない。該割合が２．５％を超えて４．０％以下である場合、注意深く画像を見ると分かるが実用の範囲内である。該割合が４．０％を超える場合、かぶりが実用に適さない程度に大きい。結果を表５に示す。
【０１００】
〔実施例２から実施例１４、比較例１から比較例９〕
実施例１におけるコート済みカーボンブラックの種類を下記表４のように変更した以外は、実施例１と同様に導電性部材を作製し、評価した。結果を表５に示す。
【０１０１】
【表４】
2018180481.tif 000020
【０１０２】
【表５】
2018180481.tif 000021
【０１０３】
実施例１から実施例１４の導電性部材では、いずれもハーフトーン画像濃度の増加量が０．１２以下であり、実用上問題なかった。また、耐久後のベタ白画像のかぶりの値も２．５％以下であり、実用上問題なかった。導電性部材の抵抗上昇が２桁以下であったため、耐久による抵抗上昇の抑制が画像品質の維持に貢献したと考えられる。抵抗上昇が抑制された理由として、カーボンブラック表面に結合したシラン化合物と、バインダであるウレタン樹脂とが結合して前記式（１）で示される基を形成し、電子導電性とイオン導電性の両方を維持して通電劣化を抑制したと考えられる。実施例１から実施例１４で使用したシラン化合物はいずれも前記式（１）で示される基を形成する反応基を有しているため、式（１）で示される基を形成することができた。これに対して比較例１から比較例９の導電性部材はいずれもハーフトーン画像濃度の増加量が０．１２を超えており、また耐久後のベタ白画像のかぶりの値も４％を超えており、実用に耐えなかった。これは、カーボンブラックとシラン化合物との結合がＡＴＲ法ＩＲで測定出来ない程に少なく、カーボンブラックとバインダであるウレタン樹脂とが前記式（１）で示される基で結合していないためと考えられる。すなわち、導電性表面層中のウレタン樹脂の中で繰り返し応力と通電を受けてカーボンブラックが移動し、電子導電機構が崩れ、またイオン導電剤の分極を抑制する基も無く、イオン導電剤が分極してしまったためと考えられる。
【０１０４】
〔実施例１５から実施例２５〕
実施例１におけるコート済みカーボンブラック、ポリオール、イソシアネート化合物およびイオン導電剤の種類を下記表６のように変更した以外は、実施例１と同様に導電性部材を作製し、評価した。結果を表７に示す。
【０１０５】
【表６】
2018180481.tif 000022
【０１０６】
【表７】
2018180481.tif 000023
実施例１５から実施例２５の導電性部材では、いずれもハーフトーン画像濃度の増加量が０．０５以下であり、非常に良好であった。また、耐久後のベタ白画像のかぶりの値も２．５％以下であり、実用上問題なかった。導電性部材の抵抗上昇が２桁以下であったため、耐久による抵抗上昇の抑制が画像品質の維持に貢献したと考えられる。抵抗上昇が抑制された理由として、カーボンブラック表面に結合したシラン化合物と、バインダであるウレタン樹脂とが結合して前記式（１）で示される基を形成し、電子導電性とイオン導電性の両方を維持して通電劣化を抑制したと考えられる。実施例１５から実施例２５の導電性部材の検討では、ポリオールやイソシアネート化合物、イオン導電剤の種類を変更したが、前記式（１）で示される基が形成されたため、いずれも良好な性能を示した。
【０１０７】
〔実施例２６〕
以下の各材料を４５０ｍｌのマヨネーズビン内で配合した。
・カーボンブラック１・・・・・・・・・・・・・２．０ｇ
・ポリオール１・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ
・イソシアネート化合物１・・・・・・・・・・・・４５ｇ
・イオン導電剤１・・・・・・・・・・・・・・０．１０ｇ
・樹脂粒子・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０ｇ
・シラン化合物１・・・・・・・・・・・・・・０．０２ｇ
・メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・１５０ｇ
・粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズ・・・・・・２００ｇ
これをペイントシェーカで４時間分散した後、＃２００のナイロンメッシュでろ過し、導電性表面層用塗料を得た。これを実施例１と同様に塗工し、乾燥した後に切断することで、導電性部材を得た。該導電性部材について、実施例１と同様に評価した。結果を表１２に示す。
【０１０８】
〔実施例２７から実施例３１〕
実施例２６におけるカーボンブラックおよびシラン化合物の種類を下記表８のように変更した以外は、実施例２６と同様に導電性部材を作製し、評価した。結果を表１２に示す。
【０１０９】
〔比較例１０から比較例１２〕
シラン化合物として下記表９および下記表１０に示される化合物を用いた以外は、コート済みカーボンブラック１と同様の操作でコート済みカーボンブラック２８から３０を得た。実施例１におけるコート済みカーボンブラックの種類を下記表１１のように変更した以外は、実施例１と同様に導電性部材を作製し、評価した。結果を表１２に示す。
【０１１０】
【表８】
2018180481.tif 000024
【０１１１】
【表９】
2018180481.tif 000025
【０１１２】
【表１０】
2018180481.tif 000026
【０１１３】
【表１１】
2018180481.tif 000027
【０１１４】
【表１２】
2018180481.tif 000028
【０１１５】
実施例２６から実施例３１の導電性部材では、いずれもハーフトーン画像濃度の増加量が０．１２以下であり、実用上問題なかった。また、耐久後のベタ白画像のかぶりの値も４．０％以下であり、実用の範囲内であった。導電性部材の抵抗上昇が２桁以下であったため、耐久による抵抗上昇の抑制が画像品質の維持に貢献したと考えられる。抵抗上昇が抑制された理由として、カーボンブラック表面に結合したシラン化合物と、バインダであるウレタン樹脂とが結合して前記式（１）で示される基を形成し、電子導電性とイオン導電性の両方を維持して通電劣化を抑制したと考えられる。実施例２６から実施例３１においては、カーボンブラックに対してシラン化合物をあらかじめ反応させるのではなく、塗料を分散する時にシラン化合物を一緒に配合し、導電性表面層の形成過程でカーボンブラックとウレタン樹脂とに同時に反応させた。実施例１のようにあらかじめ反応させるよりも反応率は低下すると考えられるが、シラン化合物は導電性表面層の形成過程でカーボンブラックとウレタン樹脂に結合したと考えられる。実施例２６から実施例３１で使用したシラン化合物は塗料分散時に配合することにより、導電性表面層の形成過程で前記式（１）で示される基を形成したと考えられ、導電性部材の導電率の維持に貢献したと考えられる。これに対して比較例１０から比較例１２の導電性部材はいずれもハーフトーン画像濃度の増加量が０．１２を超えており、また耐久後のベタ白画像のかぶりの値も４％を超えており、実用に耐えなかった。これは、カーボンブラックとシラン化合物とは結合するものの、シラン化合物にウレタン樹脂と結合する部分が無く、導電性表面層の形成過程で前記式（１）で示される基が形成されなかったためと考えられる。カーボンブラックとバインダであるウレタン樹脂とが前記式（１）で示される基で結合していないため、通電劣化を抑制する電子導電機構の維持とイオン導電剤の分極抑制の効果が得られなかったと考えられる。すなわち、導電性表面層中のウレタン樹脂の中で繰り返し応力と通電を受けてカーボンブラックが移動し、電子導電機構が崩れ、またイオン導電剤の分極を抑制する基も無く、イオン導電剤が分極してしまったため、抵抗が大きく上昇したと考えられる。
【０１１６】
〔実施例３２から実施例３９〕
実施例１におけるコート済みカーボンブラックとイオン導電剤の種類と配合量を下記表１３のように変更した以外は、実施例１と同様に導電性部材を作製し、評価した。結果を表１４に示す。
【０１１７】
【表１３】
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【０１１８】
【表１４】
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実施例３２から３５では、シラン化合物によるコート量を変更したコート済みカーボンブラックを用いて評価を行った。実施例３６から３９では、コート済みカーボンブラックとイオン導電剤の配合量を変更して評価を行った。実施例３２から実施例３９では、ハーフトーン画像濃度の上昇量、ベタ白画像のかぶり共に実用に足る評価結果が得られた。これらの実施例の導電性部材は前記式（１）で示される基を有するため、各材料の配合量を変更しても実用に足る導電性部材が得られた。
【符号の説明】
【０１１９】
１  導電性基体
２  弾性層
３  導電性表面層
【図１】
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【図２】
2018180481.tif 000035
【図３】
2018180481.tif 000036
【図４】
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