(57)【要約】【課題】充放電サイクルを繰り返したときの負極活物質層の体積変化を吸収することができるとともに、高い体積エネルギー密度を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５をこの順に備える全固体リチウムイオン二次電池１０であって、負極活物質層２が、ケイ素及びスズから選択される少なくとも１種を含む合金系材料を含有し、固体電解質層３について、数式：充填率（％）＝［｛固体電解質層の重量（ｇ）÷固体電解質層の真比重（ｇ／ｃｍ３）｝÷｛固体電解質層の見かけの体積（ｃｍ３）｝］×１００によって算出される充填率が８５％以下であり、負極集電体層１の引張試験における伸び率が７．０％以上であり、かつ、正極集電体層５の引張試験における伸び率が４．０％以上であることを特徴とする、全固体リチウムイオン二次電池１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に備える全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層が、ケイ素及びスズから選択される少なくとも１種を含む合金系材料を含有し、
前記固体電解質層について、下記数式によって算出される充填率が８５％以下であり、
充填率（％）＝［｛固体電解質層の重量（ｇ）÷固体電解質層の真比重（ｇ／ｃｍ３）｝÷｛固体電解質層の見かけの体積（ｃｍ３）｝］×１００
前記負極集電体層の引張試験における伸び率が７．０％以上であり、かつ、
前記正極集電体層の引張試験における伸び率が４．０％以上である
ことを特徴とする、全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の産業界で高性能の電池が求められている。例えば、自動車業界においては、電気自動車又はハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。特に、電池中の電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。全固体電池は、電解液が用いられていないことから、電解液を用いる二次電池とは異なり、過充電に起因する電解液の分解等が生じない。全固体電池は、更に、高いサイクル耐久性及び高いエネルギー密度を有することを特徴とする。
【０００３】
全固体リチウムイオン二次電池において、負極活物質として、例えば、ケイ素、スズ等を含む合金系材料；又は黒鉛等の炭素材料が用いられている。
【０００４】
これらの負極活物質のうち、ケイ素、スズ等を含む合金系材料は、リチウムとの合金化によってリチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料であり、理論放電容量も大きいことから、全固体リチウムイオン二次電池の高容量化には有効な材料である。
【０００５】
これら合金系の負極活物質を用いる全固体リチウムイオン二次電池は、製造当初は所望の優れた電池性能を示す。しかし、充放電サイクルを繰り返すと、電池性能の急激な低下、電池形状の変形等が起こることがある。その原因の１つとして、充放電サイクルに伴うリチウムイオンの吸蔵及び放出による負極活物質の体積変化が関係すると考えられている。
【０００６】
この点、特許文献１には、
正極、負極、ポリマー層およびリチウムイオン透過性絶縁層を含み、
前記正極は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層および正極集電体を含み、
前記負極は、気相法により形成されかつ合金系負極活物質を含有する負極活物質層および負極集電体を含み、
前記ポリマー層は前記負極活物質層の表面に形成され、第１ポリマーと第１無機酸化物粒子とを含有し、ならびに
前記リチウムイオン透過性絶縁層は、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるリチウムイオン二次電池
が開示されている。
【０００７】
上記特許文献１においては、負極活物質層とリチウムイオン透過性絶縁層（セパレータ）との間にポリマー層を存在させることによって負極活物質層の体積膨張を吸収して、電池の変形を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２５０９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１の技術によると、充放電サイクルに伴う負極活物質の体積膨張を吸収することはできるものの、充放電に寄与しないポリマーを用いているため、得られる電池の体積エネルギー密度は十分ではないことを、本発明者らは見出した。
【００１０】
従って本発明の目的は、負極活物質層の体積膨張を吸収することができるとともに、高い体積エネルギー密度を有する全固体リチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記の全固体リチウムイオン二次電池によって達成される。
【００１２】
負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に備える全固体リチウムイオン二次電池であって、
負極活物質層が、ケイ素及びスズから選択される少なくとも１種を含む合金系材料を含有し、
固体電解質層について、下記数式（１）によって算出される充填率が８５％以下であり、
充填率（％）＝［｛固体電解質層の重量（ｇ）÷固体電解質層の真比重（ｇ／ｃｍ３）｝÷｛固体電解質層の見かけの体積（ｃｍ３）｝］×１００      （１）
負極集電体層の引張試験における伸び率が７．０％以上であり、かつ、
正極集電体層の引張試験における伸び率が４．０％以上である、
ことを特徴とする、全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返したときの負極活物質層の体積変化を効果的に吸収することができるとともに、高い体積エネルギー密度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の効果を説明するための概念図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例で評価した、全固体リチウムイオン二次電池の厚み変化率と固体電解質層の充填率との関係を示したグラフである。
【図３】図３は、実施例及び比較例で評価した、全固体リチウムイオン二次電池の厚み変化率と負極集電体層（銅箔）の伸び率との関係を示したグラフである。
【図４】図４は、実施例及び比較例で評価した、全固体リチウムイオン二次電池の厚み変化率と正極集電体層（アルミニウム箔）の伸び率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の全固体リチウムイオン二次電池の好ましい実施形態（本実施形態）について、詳説する。
【００１６】
＜全固体リチウムイオン二次電池＞
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池は、
負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に備える全固体リチウムイオン二次電池であって、
負極活物質層が、ケイ素及びスズから選択される少なくとも１種を含む合金系材料を含有し、
固体電解質層について、下記数式（１）によって算出される充填率が８５％以下であり、
充填率（％）＝［｛固体電解質層の重量（ｇ）÷固体電解質層の真比重（ｇ／ｃｍ３）｝÷｛固体電解質層の見かけの体積（ｃｍ３）｝］×１００      （１）
負極集電体層の引張試験における伸び率が７．０％以上であり、かつ、
正極集電体層の引張試験における伸び率が４．０％以上である、
ことを特徴とする。
【００１７】
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池は、固体電解質層の充填率が８５％以下であることにより、該固体電解質層は有意の体積の空隙を有することが担保される。充放電サイクルの繰り返しに伴って負極活物質層が膨張した場合には、この空隙がつぶれることにより、負極活物質層の体積変化を吸収することができる。
【００１８】
更に、本実施形態において、伸び率が７．０％以上である負極集電体層及び伸び率が４．０％以上である正極集電体層を使用することにより、集電体層の柔軟性が十分に高いことが担保される。これらの柔らかい集電体層は、充放電サイクルの繰り返しに起因する負極活物質層の膨張及び変形、並びにこれに伴う電池構造の変形に追随することができ、該電池の破損を抑制することができる。
【００１９】
図１に、本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池の効果を概念的に示した。
【００２０】
図１の全固体リチウムイオン二次電池１０は、負極集電体層１と、負極活物質層２と、固体電解質層３と、正極活物質層４と、正極集電体層５と、がこの順に積層されて成る。
【００２１】
図１の全固体リチウムイオン二次電池１０において、サイクル前（ａ）の負極活物質層２の厚みは設計どおりの所定値である。しかし、充放電サイクルを多数回繰り返した後（ｂ）には、負極活物質層２が厚み方向ｔに膨張する。
【００２２】
しかしながら、充填率が比較的低い固体電解質層３中の空隙がつぶれることによって、負極活物質層２の膨張及び変形を吸収することができ、更に柔軟性を有する負極集電体層１及び正極集電体層５は、それぞれ、電池構造の変形に追随することができるから、全固体リチウムイオン二次電池１０全体の厚みの増加を抑制することができるのである。
【００２３】
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池は、
負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に備える単位電池であってもよいし、
上記の単位電池の複数が積層された積層電池であってもよい。
【００２４】
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池が積層電池である場合、該積層電池は、複数の単位電池を有する構造であってよい。単位電池は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層が、この順で積層された積層体である。積層電池において、隣接する単位電池は、負極集電体層若しくは正極集電体層又はこれらの双方を共有する構成であってよい。即ち、積層電池は、例えば、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層の積層順で、正極活物質層を共有する２つの単位電池を有していてもよい。該積層電池は、ラミネート、缶等の外装体内に収納されていてもよい。
【００２５】
［固体電解質層］
本実施形態における固体電解質層は、下記数式（１）によって算出される充填率が８５％以下である。
充填率（％）＝［｛固体電解質層の重量（ｇ）÷固体電解質層の真比重（ｇ／ｃｍ３）｝÷｛固体電解質層の見かけの体積（ｃｍ３）｝］×１００      （１）
【００２６】
上記数式（１）中、固体電解質層の見かけの体積は、該固体電解質層の面積に厚みを乗じて求めることができる。固体電解質層の厚みは、全固体リチウムイオン二次電池の厚みから、負極集電体層、負極活物質層、正極活物質層、及び正極集電体層の厚みを減じることにより、算出することができる。
【００２７】
固体電解質層の充填率は、好ましくは、８３％以下、８０％以下、又は７５％以下であってよい。
【００２８】
一方で、固体電解質層の機械的強度を維持し、電池における電解質層としての機能を発揮させるためには、固体電解質層の充填率は、３０％以上、４０％以上、５０％以上、又は６０％以上とすることが好ましい。
【００２９】
固体電解質層の充填率は、該固体電解質層を成形するとき、及び全固体リチウムイオン二次電池を成形するとき（後述）のうちの少なくとも一方におけるプレス圧を調整することにより、所望の値に調整することができる。
【００３０】
固体電解質層の厚みは、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。
【００３１】
固体電解質層は、例えば硫化物を含有することが好ましい。固体電解質層に含有される硫化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００３２】
［負極集電体層］
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池における負極集電体層は、引張試験における伸び率が７．０％以上である。この伸び率とは、負極集電体層の試料について引張試験を行ったときの破断伸びの、引張前の前の試料長さ（標線間距離）に対する割合を百分率で表した値である。
【００３３】
具体的には、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠して測定した引張試験のデータを用いて、下記数式（２）によって求められる。
伸び率（％）＝破断伸び（ｍｍ）÷標線間距離（ｍｍ）×１００      （２）
【００３４】
負極集電体層の伸び率は、上述の趣旨から７．０％以上であることを要し、好ましくは７．２％以上、又は７．５％以上とすることができる。
【００３５】
負極集電体層の伸び率は、例えば、熱処理によって調整することができる。
【００３６】
負極集電体層を構成する材料としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）等から成る金属箔、特に銅箔を使用することができる。
【００３７】
負極集電体層の厚みは、１μｍ以上、５μ以上、又は１０μｍ以上とすることができ、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３５μｍ以下とすることができる。負極集電体層の厚みは、具体的には例えば１５μｍとすることができるが、これに限定されない。
【００３８】
［正極集電体層］
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池における正極集電体層は、引張試験における伸び率が４．０％以上であり、４．５％以上又は４．８以上としてよい。この伸び率についての定義は、負極集電体層における伸び率の場合と同様である。
【００３９】
正極集電体層の伸び率は、例えば、熱処理によって調整することができる。
【００４０】
正極集電体層を構成する材料としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）等から成る金属箔、特にアルミニウム箔を使用することができる。
【００４１】
正極集電体層の厚みは、１μｍ以上、５μ以上、又は８μｍ以上とすることができ、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下とすることができる。正極集電体層の厚みは、具体的には例えば１５μｍとすることができるが、これに限定されない。
【００４２】
［負極活物質層］
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有することができ、固体電解質を更に含有することが好ましく、所望により、導電材、バインダー等を更に含有してもよい。
【００４３】
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池における負極活物質層は、負極活物質として、ケイ素及びスズから選択される少なくとも１種を含む合金系材料を含有する。この合金系材料は、充電時にリチウムと合金化してリチウムを吸蔵し、かつ放電時にリチウムを放出する。
【００４４】
ケイ素を含む合金系材料は、公知のものであってよく、例えば、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、ケイ素含有合金等、及びこれらの固溶体等が挙げられる。これらに含有されるケイ素原子の一部が１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。
【００４５】
ケイ素酸化物としては、例えば、組成式：ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素が挙げられる。ケイ素炭化物としては、例えば、組成式：ＳｉＣｂ（０＜ｂ＜１）で表される炭化ケイ素が挙げられる。ケイ素窒化物としては、例えば、組成式：ＳｉＮｃ（０＜ｃ＜４／３）で表される窒化ケイ素が挙げられる。ケイ素含有合金としては、例えば、ケイ素とケイ素以外の元素との合金が挙げられる。ケイ素以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。ケイ素以外の元素は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
スズを含有する合金系材料としては、例えば、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金等、及びこれらの固溶体等が挙げられる。これらに含有されるスズ原子の一部が１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。
【００４７】
スズ酸化物としては、組成式：ＳｎＯｄ（０＜ｄ＜２）で表される酸化スズ、二酸化スズ（ＳｎＯ２）等が挙げられる。スズ含有合金としては、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金等が挙げられる。スズ化合物としては、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ等が挙げられる。
【００４８】
スズを含有する合金系材料の中では、スズ酸化物、スズ含有合金、スズ化合物等が好ましい。
【００４９】
上記の合金系材料の中でも、ケイ素、ケイ素酸化物、スズ、スズ酸化物等が好ましく、 ケイ素、ケイ素酸化物等が特に好ましい。合金系材料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
負極活物質層における固体電解質としては、固体電解質層に含有される硫化物として上記に例示したものと同種の材料を用いることができる。
【００５１】
負極活物質層における導電材としては、例えば、アセチレンブラック等の公知の導電性カーボン等を好ましく使用することができる。負極活物質層におけるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素原子含有樹脂等を好ましく使用することができる。
【００５２】
負極活物質層の厚みは、特に限定されるものではない。例えば、５μｍ以上５００μｍ以下の範囲を例示することができる。
【００５３】
［正極活物質層］
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有することができ、固体電解質を更に含有することが好ましく、所望により、導電材、バインダー等を更に含有してもよい。
【００５４】
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池における正極活物質層に含有される正極活物質は、公知のものであってよく、例えば、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等を例示することができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００５５】
正極活物質層における固体電解質としては、固体電解質層に含有される硫化物として上記に例示したものと同種の材料を用いることができる。
【００５６】
正極活物質層における導電材としては、例えば、導電性カーボン、これ以外の炭素材料、金属材料等を使用することができる。
【００５７】
正極活物質層におけるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素原子含有樹脂等を好ましく使用することができる。
【００５８】
正極活物質層の厚みは、特に限定されるものではない。例えば、５μｍ以上５００μｍ以下の範囲を例示することができる。
【００５９】
＜全固体リチウムイオン二次電池の製造＞
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池は、上記のような構成を持つ限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。しかしながら例えば、以下の製造方法を例示することができる。
【００６０】
負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層を、それぞれ準備すること（工程１）、
上記の負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層を積層して積層体を得ること（工程２）、並びに
上記の積層体をプレスすること（工程３）
を含む、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
【００６１】
［工程１］
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法の工程１においては、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層を、それぞれ準備する。上記負極活物質層は、ケイ素及びスズから選択される少なくとも１種を含む合金系材料を含有する。
【００６２】
負極集電体層及び正極集電体層は、それぞれ例えば、各集電体層を構成する材料として上記した金属箔に、適当な熱処理を施して、該箔の引張試験における伸び率を本実施形態所定の値に調整することにより、準備することができる。
【００６３】
負極活物質層及び正極活物質層は、それぞれ例えば、各活物質層に含有されるものとして上記した材料又はその混合物を、例えばプレスして成形することにより、得ることができる。プレス圧は、典型的には、２．０ｔｏｎ／ｃｍ２（１９６ＭＰａ）程度とすることができるが、これに限られない。プレス圧は、例えば、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）以上、１．０ｔｏｎ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）以上、又は１．５ｔｏｎ／ｃｍ２（１４７ＭＰａ）以上とすることができ、また、３．５ｔｏｎ／ｃｍ２（３４３ＭＰａ）以下、３．０ｔｏｎ／ｃｍ２（２９４ＭＰａ）以上、又は２．５ｔｏｎ／ｃｍ２（２４５ＭＰａ）以下とすることができる。
【００６４】
固体電解質層は、これに含有されるものとして上記した硫化物を、例えばプレスして成形することにより、得ることができる。プレス圧は、典型的には、０．１ｔｏｎ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）程度であるが、これに限られない。プレス圧は、例えば、０．０１ｔｏｎ／ｃｍ２（０．９８ＭＰａ）以上又は０．０５ｔｏｎ／ｃｍ２（４．９ＭＰａ）以上とすることができ、１．０ｔｏｎ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）以下又は０．５ｔｏｎ／ｃｍ２（４９ＭＰａ）以下とすることができる。このプレス圧は、固体電解質層についての所望の充填率、所望の厚み等を考慮して、当業者により適宜に設定されてよい。
【００６５】
［工程２］
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法の工程２においては、上記工程１で準備した負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層を積層して積層体を得る。
【００６６】
この工程２では、得られる全固体リチウムイオン二次電池における所望の層構成に応じて、上記の各層を所定の順に積層して、積層体を得る。
【００６７】
［工程３］
そして工程３において、上記の積層体をプレスすることにより、本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００６８】
この場合のプレス圧は、典型的には例えば１０ＭＰａ程度とすることができるが、これに限られない。例えば、１ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、又は５ＭＰａ以上とすることができ、５０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下、又は２０ＭＰａ以下とすることができる。
【００６９】
＜全固体リチウムイオン二次電池の使用＞
本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池の使用に際しては、所定の圧力により拘束したうえで用いてよい。
【実施例】
【００７０】
＜実施例１＞
１．固体電解質の調製
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）０．７６５６ｇ及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）１．２３４４ｇをそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢中で５分間混合し、混合物を得た。この混合物にヘプタン４ｇを加え、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングした後，２５℃アルゴン雰囲気中で３時間静置して乾燥させることにより、固体電解質を得た。
【００７１】
２．負極合剤の調製
負極活物質としてのシリコン粉末２．１８ｍｇ、ＶＧＣＦ（登録商標、昭和電工社製、導電性カーボン）０．１４ｍｇ、及び上記１で得た固体電解質２．１８ｍｇの混合物を、負極合剤として用いた。
【００７２】
３．負極活物質層の製造
上記２で得た負極合剤３．７ｍｇを２．０ｔｏｎ／ｃｍ２（１９６ＭＰａ）の圧力でプレスすることにより、負極活物質層を得た。
【００７３】
４．正極合剤の調製
正極活物質としては、ＬｉＮｂＯ３による表面処理を施したニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２）を用いた。この正極活物質１２．０３ｍｇ、ＶＧＣＦ（登録商標）０．５１ｍｇ、及び上記１で得た固体電解質５．０３ｍｇの混合物を、正極合剤とした。
【００７４】
５．正極活物質層の製造
上記４で得た正極合剤１２．３ｍｇを２．０ｔｏｎ／ｃｍ２（１９６ＭＰａ）の圧力でプレスすることにより、正極活物質層を得た。
【００７５】
６．固体電解質層の製造
面積１ｃｍ２のセラミック製の型の上に上記１で得た固体電解質１８ｍｇを配置し、圧力０．１ｔｏｎ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）にてプレスして層状に成形した後に、型から剥離することにより、充填率８５％の固体電解質層を製造した。
【００７６】
７．負極集電体層の製造
負極集電体層は、市販の銅箔（伸び率：２．２％）に熱処理を施すことにより、伸び率を７．０％に調整して得たものである。
【００７７】
８．正極集電体層の製造
正極集電体層は、市販のアルミニウム箔（伸び率：２．５％）に熱処理を施すことにより、伸び率を５．４％に調整して得たものである。
【００７８】
９．電池の製造
上記７で得た負極集電体層、上記３で得た負極活物質層、上記６で得た固体電解質層、上記５で得た正極活物質層、及び上記８で得た正極集電体層をこの順に積層し、１０ＭＰａの圧力でプレスすることにより、全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
【００７９】
６．各種評価の測定方法
（１）固体電解質層の充填率
固体電解質層の充填率は、下記数式（１）
充填率（％）＝［｛固体電解質層に含まれる固体電解質の重量（ｇ）÷固体電解質の真比重（ｇ／ｃｍ３）｝÷｛固体電解質層の見かけの体積（ｃｍ３）｝］×１００      （１）
により算出した。
【００８０】
上記数式（１）中、固体電解質層の見かけの体積は、セラミック製の型の面積（１ｃｍ２）に該固体電解質層の厚みを乗じて計算により得た。固体電解質層の厚みは、全固体リチウムイオン二次電池の厚みの実測値から、予め測定しておいた銅箔、負極活物質層、正極活物質層、及びアルミニウム箔の厚みを減じることにより、算出した。
【００８１】
（２）負極集電体層の伸び率
負極集電体層の伸び率は、国際業界標準ＩＰＣ−ＴＭ−６５０規格に準拠して引張試験を行い、得られた結果から下記数式（２）により算出した。
伸び率（％）＝破断伸び（ｍｍ）÷標線間距離（ｍｍ）×１００      （２）
【００８２】
（３）正極集電体層の伸び率
正極集電体層を長さ：８０ｍｍ×幅：８ｍｍのサイズにカットして試験片とし、島津社製オートグラフを用いて、つかみ間距離：９０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分の条件にて引張試験を行い、得られた結果から上記数式（２）により算出した。
【００８３】
（４）全固体リチウムイオン二次電池の厚み変化率
得られた全固体リチウムイオン二次電池について、初期厚み及び充放電サイクル後の厚みをそれぞれ以下のように測定し、下記数式（３）によって算出した値を、厚み変化率とした。充放電サイクルは、電池を２０ＭＰａの圧力にて拘束した状態で行った。
【００８４】
厚み変化率（％）＝（充放電サイクル後の厚み−初期厚み）÷初期厚み×１００      （３）
初期厚み：得られた全固体リチウムイオン二次電池を、０．５ｍＡにて４．４Ｖまで定電流定電圧充電した後、０．５ｍＡにて２．５Ｖまで定電流定電圧放電して、初期充放電を行った。この初期充放電後の電池の厚みを測定し、初期厚みとした。
充放電サイクル後の厚み：上記初期充放電後の全固体リチウムイオン二次電池につき、３ｍＡにて４．２Ｖまで定電流充電した後、３ｍＡにて３．０Ｖまで定電流放電するサイクルを１サイクルとして、該サイクルを１，５００回繰り返した。次いで、初期充放電と同じ条件で１サイクルの充放電を行った後の放電状態における電池の厚みを測定し、充放電サイクル後の厚みとした。
【００８５】
＜実施例２〜１２及び比較例１〜３＞
固体電解質の充填率、並びに負極集電体層及び正極集電体層の伸び率を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は実施例１と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池を製造し、充放電サイクル後の電池の厚みの変化率を測定した。
【００８６】
固体電解質の充填率は、上記「６．固体電解質層の製造」におけるプレス圧を変化させることにより、所定の値となるように調整した。負極集電体層及び正極集電体層の伸び率は、それぞれ、熱処理条件を変更することにより調整した。
【００８７】
上記の結果を表１〜３及び図１〜３に示した。
【００８８】
【表１】
2018045779.tif 000003
【００８９】
上記表１及び図２は、負極集電体層及び正極集電体層の伸び率が一定の条件下で、固体電解質層の充填率を変量したときの、充放電サイクル後の全固体リチウムイオン二次電池の厚み変化率を調べた結果である。これらの結果から、固体電解質層の充填率が９０％である比較例１の場合には充放電サイクル後の電池の厚み変化率が大きいのに対して、該充填率が８５％以下である実施例１〜６の場合には、厚み変化率が低く抑えられることが確認された。
【００９０】
【表２】
2018045779.tif 000004
【００９１】
上記表２及び図３は、固体電解質層の充填率及び正極集電体層の伸び率が一定の条件下で、負極集電体層の伸び率を変量したときの、充放電サイクル後の全固体リチウムイオン二次電池の厚み変化率を調べた結果である。これらの結果から、負極集電体層の伸び率が５．０％である比較例２の場合には充放電サイクル後の電池の厚み変化率が大きいのに対して、該伸び率が７．０％以上である実施例２、７、及び８の場合には、厚み変化率が低く抑えられることが確認された。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
上記表３及び図４は、固体電解質層の充填率を８１％（比較例３、並びに実施例１０、２、１１、及び１２）又は８５％（実施例９）とし、負極集電体層の伸び率が一定の条件下で、正極集電体層の伸び率を変量したときの、充放電サイクル後の全固体リチウムイオン二次電池の厚み変化率を調べた結果である。これらの結果から、正極集電体層の伸び率が３．５％である比較例３の場合には充放電サイクル後の電池の厚み変化率が大きいのに対して、該伸び率が４．０％以下である実施例２及び９〜１２の場合には、厚み変化率が低く抑えられることが確認された。
【符号の説明】
【００９４】
１    負極集電体層
２    負極活物質層
３    固体電解質層
４    正極活物質層
５    正極集電体層
１０    全固体リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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