(57)【要約】【課題】優れたサイクル寿命性能を達成可能な二次電池を提供すること。【解決手段】１つの実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、水を含んだ溶媒及びリチウムイオンを含んだ電解質とを含む。負極は、アルミニウムを含んだ負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられるベーマイトを含んだ被覆層とを含む。被覆層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、水を含んだ溶媒及びリチウムイオンを含んだ電解質とを有する二次電池であって、
前記負極は、アルミニウムを含んだ負極集電体と、前記負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられるベーマイトを含んだ被覆層とを含み、前記被覆層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である二次電池。
【請求項２】
前記負極集電体の表面のうち前記被覆層が設けられた部分を、測定波長５３２ｎｍの光源を用いた顕微ラマン分光測定により測定することで得られるスペクトルが、前記ベーマイトのＡｌ−Ｏ結合に由来するピークを、３５０±２０ｃｍ-1の位置に含んでいる請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記被覆層の厚みが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオンの濃度が３Ｍ以上、飽和溶解度以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記リチウムイオンはリチウム塩に由来したカチオンであり、前記リチウム塩は、塩化リチウム、硝酸リチウム及び硫酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極は、スピネル型リチウムチタン酸化物及びアナターゼ型チタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含んだ活物質を含んでいる請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極は負極活物質層を含み、前記被覆層は、前記負極集電体の表面のうち、前記負極活物質層と対向した全面に設けられている請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
【請求項９】
通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項８に記載の電池パック。
【請求項１０】
複数の前記非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項８又は９に記載の電池パック。
【請求項１１】
請求項８〜１０の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
【請求項１２】
前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１１に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度型の二次電池として、リチウムイオン二次電池のような非水溶媒を用いた電池が開発されている。リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池及びニッケル水素二次電池と比較して、エネルギー密度及びサイクル特性に優れており、ハイブリッド自動車及び電気自動車といった車両用電源などの大型蓄電用電源として期待されている。リチウムイオン二次電池の電解液としては、広い電位窓を持つという観点から、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒を使用する。これらの溶媒は可燃性であることから安全性に課題がある。これを水溶液系電解液に置き換えることが出来れば、この課題を根本的に解決することができる。また、水溶液系電解液は非水溶媒系電解液と比較して安価である上、製造プロセスを不活性雰囲気とする必要が無くなる。それ故、非水溶媒系電解液を水溶液系電解液に置き換えることによって大幅なコスト低減が期待できる。
しかしながら、リチウムイオン二次電池において水溶液系電解液を用いることには、大きな課題がある。それは、水の化学平衡により計算される理論分解電圧が１．２３Ｖであるため、それを超える設計電圧で電池を構成すると、正極では酸素が発生し、負極では水素が発生することである。これを解決するためには、酸化側（正極側）では酸素過電圧を、還元側（負極側）では水素過電圧を大きくし、速度論の観点から電池の設計を改善することが必要となる。
水溶液を用いるリチウムイオン二次電池において、正極の充放電は比較的容易であり、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4といった正極活物質における報告例が多数存在する。一方で、負極活物質としてはＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、ＴｉＰ2Ｏ7、ＶＯ2（Ｂ）といったＬｉ吸蔵・放出電位が−０．５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）程度の活物質の報告例があるものの、それよりも卑な電位で作動する活物質を用いた報告例が少ない。これは、負極において水素発生が進行するために充放電が困難なことによる。負極活物質として、例えば上記の活物質を用いても、電池を構成した時の平均作動電位が２Ｖ未満となる。この場合、電池の高エネルギー密度化が難しく、鉛蓄電池及びニッケル水素二次電池を超えるエネルギー密度を有する水溶液系二次電池が存在しないのが現状である。例えば、Ｌｉ吸蔵・放出電位が、より卑な電位を持つＴｉＯ2やＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いて水溶液を用いたリチウムイオン二次電池を構成することが出来れば、高エネルギー密度化を達成することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２５０８０９号公報
【特許文献２】特許第４４９２０３９号公報
【特許文献３】特許第３９５９７０８号公報
【特許文献４】米国特許第６７８７２６６号公報
【特許文献５】特開２００４−３６２８３７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Raman Spectroscopy, vol.32, page 745(2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされ、優れたサイクル寿命性能を達成可能な二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、水を含んだ溶媒及びリチウムイオンを含んだ電解質とを含む。負極は、アルミニウムを含んだ負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられるベーマイトを含んだ被覆層とを含む。被覆層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【０００７】
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を含む。
【０００８】
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態に係る角型二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図２】図１に示す角型二次電池のII−II線に沿った断面図。
【図３】第１の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図４】第２の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図５】図４の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図６】第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図７】実施例１の集電体表面に係るラマンスペクトル。
【図８】実施例１の集電体表面に係るＳＥＭ観察像を示す写真。
【図９】実施例１の集電体断面に係るＴＥＭ観察像を示す写真。
【図１０】実施例及び比較例に係るサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフ。
【図１１】実施例１に係る定電流充放電曲線を示すグラフ。
【図１２】実施例９の集電体表面に係るＳＥＭ観察像を示す写真。
【図１３】実施例９の集電体表面に係るラマンスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、負極と、水を含んだ溶媒及びリチウムイオンを含んだ電解質とを含む。負極は、アルミニウムを含んだ負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられるベーマイトを含んだ被覆層とを含む。被覆層の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００１１】
集電体の表面の少なくとも一部に、ベーマイトを含んだ被覆層が設けられていると、そのような被覆層が設けられていない場合と比較して、水素過電圧を高めることができる。この理由は定かではないが、本発明者らは、以下のように考えている。ベーマイトは、その表面の構造が水酸基で終端された構造を有している。水素が発生する際は、この水酸基にプロトンが吸着し、このプロトンに対して電極から電子が供給されることによって水素が発生すると考えられる。この時、水酸基へのプロトンの吸着、電極からの電子移動及び水素生成反応のいずれかが、速度論的な観点で遅いと考えられる。加えて、ベーマイトの表面の水酸基には、電解質中のアニオン及び／又はカチオンが物理的に吸着する可能性があると考えている。アニオン及び／又はカチオンが水酸基に吸着すると、上記プロトンの水酸基への吸着が起こりにくくなる。これらの結果、水素過電圧が高まると考えられる。
【００１２】
更に、ベーマイトは、不動態皮膜として機能するなど、化学的に安定な材料であるため、還元側に電位を下げた場合（卑な電位である場合）においても、腐食することなく、構造が変化せずに安定に存在すると考えられる。
【００１３】
水素過電圧が高まると、負極活物質としてチタン酸化物及びリチウムチタン酸化物などの低い電位を有する負極材料を使用した場合にも、集電体からの水素発生と、それに付随して生じる集電体の金属イオンの溶出を抑制することができる。従って、負極集電体からの活物質層の剥離を防ぐことができる。即ち、リチウムの挿入脱離を可逆的に行って、二次電池として安定して作動させることができる。このような二次電池によると、優れたサイクル寿命性能を達成することができる。
【００１４】
被覆層は、ベーマイト以外の水和アルミニウム酸化物を含んでいてもよい。被覆層は、ベーマイトからなることが好ましい。被覆層中のベーマイトの含有量は、例えば６０質量％以上である。被覆層がベーマイトを含んでいるか否かは、顕微ラマン分光測定により判別することができる。
【００１５】
実施形態に係るベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成式を有した斜方晶系の結晶構造を有するアルミナ一水和物であり、顕微ラマン分光測定において、ピークが明瞭に観測できるほどの高い結晶性を有するものである。具体的には、負極集電体の表面のうち被覆層が設けられた部分を、測定波長が５３２ｎｍの光源を用いた顕微ラマン分光測定により測定した際に得られるスペクトルが、ベーマイトのＡｌ−Ｏ結合に由来するメインピークを３５０±２０-1ｃｍの範囲内に含んでいる。上記スペクトルは、４９５±２０-1ｃｍの範囲内、６７５±２０-1ｃｍの範囲内及び１０９０±２０-1ｃｍの範囲内の少なくとも１つの範囲において、ベーマイトの構造に起因する別のピークを更に有していると好ましい。この場合、水素発生をより抑制することが可能である。
【００１６】
被覆層の厚みが１０ｎｍ未満であると、還元雰囲気下での腐食を十分に防ぐことが難しい。それ故、被覆層が破壊されてアルミニウムが露出し、水素が発生する。その結果、負極集電体からの活物質層の剥離が生じる可能性がある。被覆層の厚みが１０００ｎｍを超えると、被覆層が厚過ぎて、被覆層を介したリチウムの挿入脱離が起こりにくくなるため好ましくない。被覆層の厚みは、好ましくは１００ｎｍ〜８００ｎｍであり、より好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００１７】
被覆層の厚みは、例えば、以下のように測定することができる。  
まず、包埋樹脂を用いて負極を覆う。次に、アルゴンイオンミリングにより、負極の断面が観察可能な試料を作製する。この試料を、透過型電子顕微鏡（Transmission electron microscope: TEM）を使用して、拡大倍率２０万倍で観察する。加えて、元素分析として、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectrometer: EDS）を利用したＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray）マッピングを行う。これら分析により、被覆層の厚みを明瞭に観察できる。但し、これら分析のみでは、被覆層がベーマイトを含んでいるか否かを観察するのが困難である。それ故、上述した顕微ラマン分光測定も行ってベーマイト構造を同定する。以上の手法により、被覆層の厚みを測定することができる。
【００１８】
また、上記ＴＥＭ観察とＥＤＸマッピングを組み合わせて分析することにより、負極集電体の表面のうち、被覆層が設けられた部分とそうでない部分とを確認することができる。例えば、アルミニウムメタル、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などの化合物の種類によって、アルミニウムの含有量に基づく原子濃度及び酸素の含有量に基づく原子濃度が異なる。これら原子濃度の差から、観察像において濃淡が異なる部分が出現する。この濃淡を観察することにより、被覆層が設けられた部分とそうでない部分とを確認することができる。
【００１９】
被覆層は、面内の厚みが均一であることが好ましい。例えば、被覆層がベーマイトからなる場合、面内の厚みが均一であると、母材であるアルミニウムの露出に伴う水素発生を抑制することが出来るため、可逆的に充放電を行うことができる。その結果、このような被覆層を有する集電体は、水系溶媒を含んだ電解質を用いた二次電池においても好適に使用することができる。面内の厚みが均一であることは、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: SEM）により観察することができる。
【００２０】
被覆層は、負極集電体の表面のうち、負極活物質層と対向した全面に設けられていることが好ましい。負極において、集電体が露出した露出部があると、その露出部に電解質が接触し、集電体の金属の溶出及び水素発生が早期に進行する可能性がある。その結果、集電体からの活物質層の剥離を早期に生じる可能性がある。
【００２１】
また、被覆層は、その厚み方向に開いたピンホールの数が少ないか又はピンホールを有していないことが好ましい。被覆層が、上述したように、負極集電体の表面のうち負極活物質層と対向した全面に設けられており、且つ、ピンホールが少ない場合、被覆層の被覆性は十分に高いと言える。水系溶媒を含んだ電解質を用いた二次電池において、集電体からの水素発生を十分に抑制するためには、被覆層の被覆性が高いことが好ましい。後述する製造方法により製造された被覆層は、面内の厚みが均一であり、被覆性の高いものである。
【００２２】
被覆層は、負極集電体の表面全体を被覆していることが好ましい。つまり、被覆層の被覆性は高いことが好ましい。
【００２３】
実施形態に係る被覆層は、例えば、以下に説明する陽極酸化法又はベーマイト処理法により形成することができる。  
何れの方法で被覆層を形成する場合であっても、その作製の前に、集電体表面のアルカリ脱脂を十分に行う。この脱脂により、集電体表面の不純物及び自然酸化皮膜を取り除くことができる。それ故、陽極酸化法又はベーマイト処理法において、集電体を溶液に浸漬させた際に、不純物の再付着及び表面の再酸化を抑制することができる。
【００２４】
（陽極酸化法）
陽極酸化法とは、集電体を電解液に浸漬させて、この集電体を陽極として直流電流又は高電圧を印加することによって、集電体表面に酸化皮膜を形成する方法である。
【００２５】
この電解液は、例えば、硫酸、シュウ酸、リン酸又はクロム酸である。電解液は、予め窒素のバブリングが施され、溶存酸素が十分に除去されたものであることが好ましい。電解液の溶存酸素を十分に除去すると、酸化に伴うピンホールの発生を抑制することができる。
【００２６】
また、陽極酸化処理の最中においても電解液に酸素が混入することを防ぐため、この処理は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気は、例えば、窒素雰囲気であり得る。
【００２７】
陽極酸化法により約１５ｎｍ以上の皮膜を形成した場合、その皮膜は多孔質であるため、この状態の皮膜を有する集電体を水系二次電池に使用した場合、水分子が細孔内部に入り込み、細孔内から水素が発生して被覆層が破壊される可能性がある。
【００２８】
従って、更に封孔処理を行うことが好ましい。封孔処理は、例えば沸騰した純水中に、上記皮膜を有した集電体を浸漬することにより行うことができる。この封孔処理により、孔を塞ぐようにしてベーマイトが形成される。なお、封孔処理は、１５ｎｍ未満の皮膜に対して行ってもよい。
【００２９】
陽極酸化法において、厚みの小さい集電体を使用すると、この集電体が印加電圧又は印加電流に耐えられず、破壊される可能性がある。厚みの大きい集電体を使用して陽極酸化法を行うと、形成される皮膜は破壊されず、被覆層を十分な厚みをもって表面に形成させることができる。印加する電圧を小さくすると、形成される皮膜は薄くなる傾向がある。印加する電圧を大きくすると、形成される皮膜は厚くなる傾向がある。即ち、印加する電圧に応じて厚さが変化する。
【００３０】
陽極酸化法は、厚みが１００μｍ程度以下の集電体を用いる場合、被覆層を適切に形成することが困難である可能性がある。このように比較的薄い集電体に被覆層を形成する際は、以下のベーマイト処理法を採用することができる。但し、ベーマイト処理法により、厚み１００μｍ以上の集電体に対して被覆層を形成してもよい。
【００３１】
（ベーマイト処理法）
ベーマイト処理法は、純水、又は添加剤としてトリエタノールアミンなどのアルカリを少量含んだ水溶液を煮沸し、そこに集電体を浸漬させて被覆層を形成する方法である。煮沸した溶液がアルカリを含んでいると、これが成長剤として機能し、集電体表面におけるベーマイト層の形成が促進され、十分な皮膜性を持った厚い被覆層とすることが可能となる。
【００３２】
ベーマイト処理法によると、上述したように、比較的薄い集電体に対しても被覆層を形成することができる。比較的薄い集電体を使用すると、電池の体積エネルギー密度を高めることができるため好ましい。
【００３３】
ベーマイト処理法において、煮沸した溶液に集電体を浸漬させている時間を短くすると、形成される皮膜は薄くなる傾向がある。煮沸した溶液に集電体を浸漬させている時間を長くすると、形成される皮膜は厚くなる傾向がある。
【００３４】
なお、陽極酸化法及びベーマイト処理法のいずれを用いた場合にも、被覆層を形成した後の乾燥は、自然乾燥が好ましい。例えば、８０℃以下の温度で約１時間に亘り乾燥することが好ましい。この乾燥を比較的高温（例えば１００℃）で行うと、被覆層に乾燥斑が生じ、被覆性が低下する可能性がある。
【００３５】
本実施形態に係る二次電池は、上述したように、負極と、正極と、電解質とを有するものであり、正極と負極との間にセパレータが介在していても良い。また、この二次電池は、負極、正極及び電解質が収納される容器を更に備えていても良い。
【００３６】
以下、負極、正極、電解質、セパレータ及び容器について説明する。  
１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極活物質層とを有する。負極集電体の表面の少なくとも一部には、本実施形態に係る被覆層が設けられている。被覆層は、負極集電体の表面の少なくとも一部に加え、
負極タブの少なくとも一部に設けられていてもよい。被覆層は、負極タブの全面に設けられていてもよい。
【００３７】
負極集電体は、アルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素（１種または２種以上）を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。アルミニウム合金箔は、これら元素を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。負極集電体は、多孔体又はメッシュなどの他の形態であってもよい。
【００３８】
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下である。１０μｍ未満であると、製造時における箔切れの可能性が高まり、５００μｍを超えると、電池としての体積エネルギー密度が低下する可能性がある。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００３９】
アルミニウム箔の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．３質量％以上であることがより好ましく、９９．８５質量％以上であることが更に好ましい。
【００４０】
アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
【００４１】
負極活物質層は、例えば、２０ｇ／ｍ2以上５００ｇ／ｍ2以下の範囲内の目付で負極集電体上に設けられている。目付がこの範囲内にあると、可逆的な充電を行うことができる。目付が２０ｇ／ｍ2未満の活物質層は塗布による製造が困難であるため好ましくない。また、目付が５００ｇ／ｍ2を超える活物質層は、充放電時におけるＬｉ挿入脱離の際に、層内でのＬｉ濃度勾配が大きくなることから、電池特性が低下する可能性がある。
負極活物質としては、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物、ナトリウムニオブチタン酸化物などのチタン含有酸化物の少なくとも１種以上（１種または２種以上）を使用することができる。チタン含有酸化物のＬｉ吸蔵電位は、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であることが好ましい。負極活物質は、これらチタン含有酸化物を１種、又は２種以上含むことができる。
【００４２】
チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ2、充電後の組成をＬｉxＴｉＯ2（ｘは０≦ｘ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ2（Ｂ）と表すことができる。
【００４３】
リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（−１≦ｘ≦３））、Ｌｉ1+xＴｉ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.1+xＴｉ1.8Ｏ4（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ1.07+xＴｉ1.86Ｏ4（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＴｉＯ2（０＜ｘ≦１）などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。
【００４４】
ニオブチタン酸化物は、例えば、ＬｉaＴｉＭbＮｂ2±βＯ7±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものを含む。
【００４５】
ナトリウムニオブチタン酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ１xＴｉ6-y-zＮｂyＭ２zＯ14+δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。
【００４６】
負極活物質は、スピネル型のチタン酸リチウム(例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）及びアナターゼ型酸化チタン（例えばＴｉＯ2）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら活物質は作動電位が低いが、実施形態に係る被覆層を有した負極集電体を含む負極の場合、水素の発生に伴う活物質の剥離を抑制でき、充放電させることができる。その結果、高いエネルギー密度を達成できると共に、優れたサイクル寿命性能を達成することができる。
【００４７】
負極活物質は、例えば粒子の形態で負極に含まれている。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
【００４８】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５０】
負極活物質層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質が６０重量％以上９５重量％以下、負極導電剤が２重量％以上２０重量％以下、結着剤が２重量％以上２０重量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤が２重量％未満であると、負極活物質層の集電性能が低下し、電池の大電流性能が低下する恐れがある。また、結着剤が２重量％未満であると、負極活物質層と負極集電体との結着性が低下し、サイクル性能が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤はそれぞれ１０重量％以下、１０重量％以下であることが好ましい。
【００５１】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布する。ここで、負極集電体としては、上述した方法で予め被覆層を形成した負極集電体を用いる。負極集電体上の塗膜を乾燥することにより負極活物質層を形成する。その後、負極集電体及びその上に形成された負極活物質層にプレスを施す。負極活物質層としては、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成したものを用いてもよい。
【００５２】
２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に担持され、活物質、導電剤及び結着剤を含む正極活物質層とを有する。
【００５３】
正極集電体は、例えば、ステンレス、Ａｌ及びＴｉなどの金属からなる。正極集電体は、例えば、箔、多孔体又はメッシュの形態である。集電体と電解液との反応による集電体の腐食を防止するため、集電体表面を異種元素で被覆してもよい。正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。なお、後述する電解質に使用するリチウム塩としてＬｉ2ＳＯ4を使用した場合は、腐食が進行しないことから、正極集電体としてＡｌを使用してもよい。
【００５４】
正極活物質には、リチウムを吸蔵放出可能なものが使用され得る。正極は、１種類の正極活物質を含んでいてもよく、２種類以上の正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4（０≦ｘ≦１）、ＬｉxＭｎＰＯ4（０≦ｘ≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
【００５５】
高い正極電位の得られる正極活物質の例を以下に記載する。例えばスピネル構造のＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＭｎＯ2（０＜ｘ≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉxＮｉ1-yＡｌyＯ2（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉxＣｏＯ2（０＜ｘ≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉxＦｅＰＯ4（０＜ｘ≦１）、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉxＣｏＰＯ4（０＜ｘ≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉxＦｅＳＯ4Ｆ（０＜ｘ≦１））が挙げられる。
【００５６】
正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これら活物質は、作動電位が０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下であるため作動電位が高く、また、酸素が発生する平衡電位近傍に作動電位を有することから、安定してサイクルを行うことが可能であるため好ましい。これら正極活物質を、上述したスピネル型のチタン酸リチウム及びアナターゼ型酸化チタンなどの負極活物質と組み合わせて使用することにより、高い電池電圧が得られる。
【００５７】
正極活物質は、例えば粒子の形態で正極に含まれている。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
【００５８】
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
正極活物質層における正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質が８０重量％以上９５重量％以下、導電剤が３重量％以上１８重量％以下、結着剤が２重量％以上７重量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が３重量％以上であると正極の導電性を良好にすることができ、１８重量％以下であると導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２重量％以上であると十分な電極強度が得られ、７重量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【００６１】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを正極集電体の片面又は両面に塗布する。正極集電体上の塗膜を乾燥することにより正極活物質層を形成する。その後、正極集電体及びその上に形成された正極活物質層にプレスを施す。正極活物質層としては、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成したものを用いてもよい。
【００６２】
３）電解質
電解質は、水を含んだ溶媒及びリチウムイオンを含んでいる。電解質は、例えば、リチウムイオンを含む溶液である。電解質は、この溶液と高分子材料とを複合化したゲル状電解質であってもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００６３】
リチウムイオンを含む溶液は、例えば、リチウム塩を、水を含んだ溶媒に溶解することにより調製される。水を含んだ溶媒は、純水であってもよく、水と水以外の物質との混合溶液及び／又は混合溶媒であってもよい。
【００６４】
電解質が含むリチウムイオンは、例えば、リチウム塩に由来したカチオンである。リチウム塩の例は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＮＯ3、ＬｉＴＦＳＡ（リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド）、ＬｉＢ[(ＯＣＯ)2]2などを含む。使用するリチウム塩の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００６５】
リチウム塩は、塩化リチウムＬｉＣｌ、硫酸リチウムＬｉ2ＳＯ4、硝酸リチウムＬｉＮＯ3から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらのリチウム塩は、製造が容易であることから安価であり、電池を低コストで製造することができる。
【００６６】
リチウム塩の濃度は１Ｍ以上であることが好ましい。塩濃度を大きくするにつれて、Ｌｉ挿入脱離における平衡電位が貴な電位となり、水素発生をより抑制させることが可能となる。リチウム塩の濃度は、より好ましくは３Ｍ〜飽和溶解度以上である。最適な塩濃度は正極との組み合わせで適宜変更することが出来る。リチウム塩の濃度が比較的高い場合は、
リチウムイオンを含む水溶液のｐＨは、適宜変更することが可能であるが、水素過電圧を高める観点から、アルカリ側であることが好ましいと考えられる。ｐＨがアルカリ側であると、水素の発生をより抑制することができる。水溶液のｐＨをアルカリ側に調整する方法としては、例えばＬｉＯＨを添加することが挙げられる。但し、ｐＨが１２を超える場合は、集電体の腐食が進行するため好ましくない。水溶液のｐＨは、好ましくは２〜１１の範囲内にあり、より好ましくは３〜９の範囲内にある。ｐＨがこの範囲内にあると、被覆層の腐食を抑えることができ、サイクル寿命性能に優れる。
【００６７】
４）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルムを挙げることができる。
【００６８】
セパレータの気孔率は６０％以上であることが好ましい。また、繊維径は１０μｍ以下であることが好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、セパレータの電解質に対する親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良く、そのようなセパレータを使用した場合、低温から高温まで高い出力性能を発揮し得る。また、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、リチウム金属のデンドライト析出による負極と正極との短絡が発生しない。セパレータの気孔率は、より好ましくは６２％〜８０％である。
【００６９】
セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ3以上０．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。セパレータの厚さ及び密度がこの範囲内にあると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を発揮し得る。
【００７０】
５）容器
正極、負極及び電解質が収容される容器には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなる樹脂製容器を使用することができる。
【００７１】
金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。
【００７２】
樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【００７３】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【００７４】
本実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。更に、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。これにより複数直列のセルを１個のセルで作製できる利点がある。
【００７５】
以下、実施形態に係る二次電池の例を、図１〜図３を参照しながら説明する。
【００７６】
図１は、実施形態に係る角型二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す角型二次電池のII−II線に沿った断面図である。
【００７７】
電極群１３は、矩形筒状の金属製容器２０内に収納されている。電極群１３は、例えば複数の正極１０と負極１１とセパレータ１２とを、正極１０、セパレータ１２、負極１１、セパレータ１２の順で積層させた構造を有する。或いは、電極群１３は、正極１０と負極１１とをその間にセパレータ１２を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有することもできる。電極群１３を何れの構造とした場合も、電極と金属製容器２０との接触を避けるために、電極群１３の最外層にセパレータ１２が配置される構造とすることが望ましい。電極群１３は、電解質（図示しない）を保持している。
【００７８】
図２に示すように、電極群１３の端面に位置する正極１０の端部の複数個所それぞれに帯状の正極タブ１４が電気的に接続されている。また、図示してないが、この端面に位置する負極１１の端部の複数個所それぞれに帯状の負極タブ１５が電気的に接続されている。この複数ある正極タブ１４は、一つに束ねられた状態で正極リード１６と電気的に接続されている。正極タブ１４（正極内部端子）と正極リード１６（正極外部端子）とは正極端子を構成する。また、負極タブ１５は、一つに束ねられた状態で負極リード１７と接続されている。負極タブ１５（負極内部端子）と負極リード１７（負極外部端子）とは負極端子を構成する。
【００７９】
金属製の封口板２１は、金属製容器２０の開口部に溶接等により固定されている。正極リード１６及び負極リード１７は、それぞれ、封口板２１に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板２１の各取出穴の内周面には、正極リード１６及び負極リード１７との接触による短絡を回避するために、それぞれ正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９が配置されている。正極ガスケット１８及び負極ガスケット１９を配置することで、角型二次電池の気密性を維持できる。
【００８０】
封口板２１には制御弁２２（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁２２から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁２２としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図２では、制御弁２２が封口板２１の中央に配置されているが、制御弁２２の位置は封口板２１の端部であってもよい。制御弁２２は省略してもよい。
【００８１】
また、封口板２１には注液口２３が設けられている。電解質は、この注液口２３を介して注液され得る。注液口２３は、電解質が注液された後、封止栓２４により塞がれている。注液口２３及び封止栓２４は省略してもよい。
【００８２】
実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。
【００８３】
組電池の例には、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニット、電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続された複数の単位セルからなるユニット等を挙げることができる。
【００８４】
組電池は、筐体に収容されていても良い。筐体は、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の肉厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
【００８５】
複数個の二次電池を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが容器を備えた複数の二次電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。５〜７の個数範囲で電池を電気的に直列接続することにより、例えば鉛蓄電池との電圧互換性が良好である組電池を得ることができる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個又は６個直列接続した構成が好ましい。
【００８６】
組電池の一例を、図３を参照しながら説明する。  
図３は、実施形態に係る角型の二次電池を単位セルとして、これを複数個備えた組電池の一例を概略的に示す斜視図である。組電池３１は、角型の二次電池（例えば図１及び図２で説明した電池）３２1〜３２5を複数個備えている。電池３２1の正極リード１６と、その隣に位置する電池３２2の負極リード１７とが、リード３３によって電気的に接続されている。さらに、この電池３２2の正極リード１６とその隣に位置する電池３２3の負極リード１７とが、リード３３によって電気的に接続されている。このように電池３２1〜３２5間が直列に接続されている。
【００８７】
なお、実施形態に係る二次電池を５つ直列に接続した場合には、鉛蓄電池との優れた互換性が得られる。それ故、５つの二次電池が直列に接続された組電池を、鉛蓄電池の代替電源として使用することが可能である。
【００８８】
第１の実施形態に係る二次電池によると、負極が、アルミニウムを含んだ負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられたベーマイトを含んだ被覆層とを含み、被覆層の厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるため、負極集電体からの水素発生を抑制可能である。それ故、負極集電体からの活物質層の剥離を抑制することができ、優れたサイクル寿命性能を達成することができる。
【００８９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を具備している。
【００９０】
電池パックは、先に説明した第１の実施形態に係る二次電池（単位セル）を１個又は複数個具備することができる。電池パックに含まれ得る複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。
【００９１】
電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。
【００９２】
また、電池パックは、通電用の外部端子をさらに具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は、二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給され得る。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給され得る。
【００９３】
実施形態に係る電池パックの例を、図４及び図５を参照して詳細に説明する。図４は、電池パックの分解斜視図である。図５は、図４の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【００９４】
扁平型のリチウム二次電池から構成される複数の単位セル５１は、外部に延出した負極端子５２及び正極端子５３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５４で締結することにより組電池５５を構成している。これらの単位セル５１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００９５】
プリント配線基板５６は、負極端子５２及び正極端子５３が延出する単位セル５１の側面と対向して配置されている。プリント配線基板５６には、図５に示すようにサーミスタ５７、保護回路５８及び通電用の外部端子５９が搭載されている。なお、組電池５５と対向するプリント配線基板５６の面には、組電池５５の配線とプリント配線基板５６との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００９６】
正極リード６０は、組電池５５の最下層に位置する正極端子５３に接続され、その先端はプリント配線基板５６の正極コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。負極リード６２は、組電池５５の最上層に位置する負極端子５２に接続され、その先端はプリント配線基板５６の負極コネクタ６３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ６１及び６３は、プリント配線基板５６に形成された配線６４及び６５を通して保護回路５８に接続されている。
【００９７】
サーミスタ５７は、単位セル５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５８に送信される。保護回路５８は、所定の条件で保護回路５８と通電用の外部端子５９との間のプラス配線６６ａ及びマイナス配線６６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル５１又は組電池５５について行われる。個々の単位セル５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の場合、それぞれの単位セル５１に、電圧検出のための配線６７を接続し、これら配線６７を通して検出信号が保護回路５８に送信される。
【００９８】
正極端子５３及び負極端子５２が突出している側面を除く組電池５５の三側面には、ゴム又は樹脂からなる保護シート６８がそれぞれ配置されている。
【００９９】
組電池５５は、各保護シート６８及びプリント配線基板５６と共に収納容器６９内に収納される。すなわち、収納容器６９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面の一方とに保護シート６８が配置され、短辺方向の内側面の他方にプリント配線基板５６が配置されている。組電池５５は、保護シート６８及びプリント配線基板５６で囲まれた空間内に位置する。蓋７０は、収納容器６９の上面に取り付けられている。
【０１００】
組電池５５の固定には粘着テープ５４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池５５の両側面に保護シートを配置し、２枚の保護シートと共に組電池５５に熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池５５を結束させることができる。
【０１０１】
図４及び図５では単位セル５１を直列接続した形態を示したが、上述したように、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。或いは、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【０１０２】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車両の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１０３】
本実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０１０４】
以上説明した第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態の二次電池を具備しているため、負極集電体からの活物質層の剥離を抑制することができ、優れたサイクル寿命性能を達成することができる。また、第２の実施形態によると、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替電源として、あるいはハイブリッド車に搭載する車載用二次電池として好適な電池パックを提供することが可能になる。
【０１０５】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを具備する。
【０１０６】
図６に、第２の実施形態に係る電池パックを具備した車両の一例を示す。
【０１０７】
図６に示す自動車４１は、車体前方のエンジンルーム内に、電池パック４２を搭載している。自動車における電池パックの搭載位置は、エンジンルームに限られない。例えば、電池パックは、自動車の車体後方又は座席の下に搭載されていてもよい。
【０１０８】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
（実施例１）
厚み２００μｍ、純度９９．３％のアルミニウム板を用意し、これを５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて脱脂処理を行った。次いで、アルミニウム板を洗浄した後、窒素雰囲気下で、このアルミニウム板を硫酸液に浸漬させ、陽極として電圧を印可することによって表面に酸化被膜を形成した。なお、硫酸液としては、事前に窒素のバブリングを施し、溶存酸素を十分に除去したものを使用した。その後、再び洗浄を行った後、沸騰した純水中にアルミニウム板を投入することによって封孔処理を行い、表面にベーマイトを含んだ被覆層を有する集電体を作製した。
【０１１０】
（顕微ラマン分光測定）
得られた集電体の表面のうち被覆層が設けられた部分を、測定波長５３２ｎｍの光源を用いた顕微ラマン分光測定により測定した。得られたラマンスペクトルを図７に示す。このラマンスペクトルから、３５３ｃｍ-1、４９３ｃｍ-1、及び６７５ｃｍ-1の位置にピークが観測されたことが分かる。これらのピーク位置は、非特許文献１のFigure 1に記載されているベーマイトのラマンスペクトルのピーク強度位置と一致することから、表面にベーマイトを含んだ被覆層が十分な濃度で存在していると帰属した。
【０１１１】
（ＳＥＭ観察）
また、被覆層を有する集電体の表面を、ＳＥＭを用いて拡大倍率５０万倍で観察した。図８に、得られたＳＥＭ観察像を示す。図８から、被覆層の表面は、網目状の構造を有しており、被覆層が集電体の表面を均一に被覆していることを確認した。また、被覆層の表面が斑を有していることを確認した。
【０１１２】
（ＴＥＭ観察及びＥＤＸマッピング）
次に、第１の実施形態において説明した方法により、集電体の断面をＴＥＭで観察した。拡大倍率は２０万倍とした。図９に、得られたＴＥＭ観察像を示す。図９に示すように、母材のアルミニウムと比較して薄いコントラストを有する被覆層が観察された。また、元素分析として、ＥＤＸマッピングを行った。また、これら分析の結果から、集電体の表面に存在する被覆層は、約４５０ｎｍの厚さで存在していることが明らかとなった。
【０１１３】
（サイクリックボルタンメトリー測定）
続いて、三電極式セルによるサイクリックボルタンメトリー測定の評価を行った。  
作用極として被覆層を有した集電体（電極面積０．５ｃｍ2）、対極としてＰｔ金属線、参照極として飽和カロメル電極、電解液として塩化リチウム塩を３．５Ｍの濃度で溶解させた水溶液を用いた。電位範囲は−１Ｖ〜−１．８Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）とし、掃引速度は１０ｍＶ／ｓｅｃとした。図１０は、１０サイクル時の測定結果を示すグラフである。図１０には、後述する実施例９及び比較例１についてのサイクリックボルタンメトリーの結果も示している。グラフ中の「電流」は、水素発生に由来した還元電流の電流値を示している。図１０の結果から、実施例１に係る集電体の還元電流の絶対値は０．００２ｍＡ／ｃｍ2であった。
【０１１４】
（定電流充放電による評価）
また、上記集電体を使用した電極を、以下のように作製した。活物質としてチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、導電助剤としてグラファイト、バインダーとしてＰＴＦＥを使用した。活物質層におけるこれらの組成は、重量比で、活物質：導電助剤：バインダー＝１００：２０：１０とした。各粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に投入し、混合及び攪拌してスラリーを作製した。このスラリーを、被覆層を有した集電体の両面に塗布し、溶媒を乾燥させ、圧延することにより電極を作製した。電極目付は２０ｇ／ｍ2とした。
【０１１５】
この電極を作用極に用い（電極面積０．５ｃｍ2）、対極としてＴｉ金属線を用い、電解液として、塩化リチウム塩３．５Ｍ及び硫酸リチウム塩０．５Ｍを溶解させた水溶液を用いて、単極評価セルを作製した。そして、電位範囲を−０．５Ｖ〜−１．８Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）とし、終止時間１０分、電流密度３０Ａ／ｍ2である定電流充放電を行った。この結果を図１１に示す。
【０１１６】
１サイクル目を見ると、−１．６Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）付近に、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のＬｉ挿入脱離に起因するプラトーが観察されており、充放電が可逆的に行われていることが確認された。但し、１サイクル目では、充電時にはＬｉ挿入と共に水素発生に起因する電流も流れているため、充放電効率は低かった。しかしながら、更にサイクルを進めるにつれて、水素発生に由来する電流が低下して効率が改善し、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を使用した場合に想定される放電容量値１７０ｍＡｈ／ｇを達成した。充放電効率が最大となったのは５０サイクル目であり、このときの充放電効率（最大充放電効率）は８２％であった。
【０１１７】
また、この充放電測定を継続したところ、充放電容量が徐々に低下した。これは、サイクル数の増加に伴い、被覆層が破壊されて負極活物質層の剥離が発生したためと考えられる。サイクル数が３００回に到達したとき、最大放電容量に対する容量が８０％となった。このときのサイクル数をサイクル寿命とみなした。  
以上の結果を下記表１及び表２に示す。表１及び表２には、後述する実施例２〜２５及び比較例１〜６の結果も記載している。表２において、「電流絶対値」は、集電体表面における水素発生に伴う電流絶対値を示している。
【０１１８】
（実施例２〜８及び比較例３〜４）
アルミニウム板の厚み、及び、陽極酸化処理の際に印加する電圧を調整し、アルミニウム板の表面に形成する被覆層の厚みを異ならせたことを除いて、実施例１と同様の方法により、被覆層を有する集電体を作製した。
【０１１９】
また、各例において作製した集電体を用いて、実施例１と同様の方法により各種評価を行った。これらの結果を表１及び表２に示す。比較例３及び比較例４の定電流充放電評価においては、それぞれ抵抗増加及び活物質層の剥離に起因して充放電ができなかった。
【０１２０】
（実施例９）
厚み１５μｍ、純度９９．８５％のアルミニウム箔を用意し、これを５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬させて脱脂処理を行った。次いで、アルミニウム箔を洗浄した後、窒素雰囲気下で、トリエタノールアミンを０．３重量％含んでいる煮沸した水溶液中にアルミニウム板を浸漬させ、ベーマイト処理を行った。なお、この水溶液としては、事前に窒素のバブリングを施し、溶存酸素を十分に除去したものを使用した。このようにして、表面にベーマイトを含んだ被覆層を有する集電体を作製した。
【０１２１】
得られた集電体を用いて、実施例１において記載したのと同様の方法により、顕微ラマン分光測定、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察及びＥＤＸマッピング、サイクリックボルタンメトリー測定並びに定電流充放電による評価を実施した。得られたＴＥＭ像から、被覆層は約１００ｎｍの厚さで存在していることが明らかとなった。
【０１２２】
図１２は、実施例９で作製した集電体表面に係るＳＥＭ観察像を示す写真である。このＳＥＭ像から、表面は微細な針状粒子が連なるような構造を有していた。集電体表面上に、このような構造を有した被覆層が均一に形成されていることを確認した。
【０１２３】
図１３は、実施例９で作製した集電体表面に係るラマンスペクトルである。このラマンスペクトルから、少なくとも３５３ｃｍ-1の位置にピークが観察されたことが分かる。従って、被覆層はＡｌ元素及びＯ元素を含んでおり、Ａｌ−Ｏ結合に由来するピークを有していることが分かる。
【０１２４】
（実施例１０〜１４及び比較例５〜６）
アルミニウム板の厚み、及び、アルミニウム板を煮沸溶液に浸漬させている時間を調整し、アルミニウム板の表面に形成する被覆層の厚みを異ならせたことを除いて、実施例１と同様の方法により、被覆層を有する集電体を作製した。
【０１２５】
また、各例において作製した集電体を用いて、実施例１と同様の方法により各種評価を行った。これらの結果を表１及び表２に示す。比較例５及び比較例６の定電流充放電評価においては、それぞれ抵抗増加及び活物質層の剥離に起因して充放電ができなかった。
【０１２６】
（実施例１５〜２３）
電解液として、支持塩の種類及び塩濃度を表１に示すように異ならせたことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法により、被覆層を有する集電体を作製した。
【０１２７】
また、各例において作製した集電体を用いて、実施例１と同様の方法により各種評価を行った。これらの結果を表１及び表２に示す。
【０１２８】
（実施例２４）
負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ2を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により、被覆層を有する集電体を作製した。また、各例において作製した集電体を用いて、実施例１と同様の方法により各種評価を行った。これらの結果を表１及び表２に示す。
【０１２９】
（実施例２５）
負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ2を用い、電解液として塩化リチウムを９Ｍの濃度で含む水溶液を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法により、被覆層を有する集電体を作製した。また、各例において作製した集電体を用いて、実施例１と同様の方法により各種評価を行った。これらの結果を表１及び表２に示す。
【０１３０】
（比較例１）
集電体として、被覆層を有していないアルミニウム板を用いて、実施例１と同様の方法により各種評価を行った。これらの結果を表１及び表２に示す。この比較例１の定電流充放電評価においては、活物質層の剥離に起因して充放電ができなかった。
【０１３１】
（比較例２）
集電体として被覆層を有していないアルミニウム板を用い、電極を作製する際に負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ2を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法により各種評価を行った。これらの結果を表１及び表２に示す。この比較例２の定電流充放電評価においては、活物質層の剥離に起因して充放電ができなかった。
【０１３２】
【表１】
2018045931.tif 000003
【０１３３】
【表２】
2018045931.tif 000004
【０１３４】
表１及び表２の結果から、以下のことがわかる。
【０１３５】
実施例２〜８及び比較例３〜４は、いずれの例も陽極酸化法により被覆層を設けた例である。これらの結果から、被覆層の厚みを大きくすることによって、充放電時の剥離が抑制され、サイクル寿命が向上していることが確認できる。しかしながら、比較例３のように被覆層の厚みが１０００ｎｍを超えると、被覆層の厚みが大きすぎるために電気的導通が阻害されて充放電させることができなかった。一方、比較例４のように被覆層の厚みが１０ｎｍ未満の場合は、集電体表面における水素発生は抑制できるものの、電極を作製した際に充放電させることができなかった。被覆層の厚みが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である場合、水素の発生が十分に抑制され、最大充放電効率及びサイクル寿命の双方が優れていた。
【０１３６】
実施例１０〜１４及び比較例５〜６は、いずれの例も、ベーマイト処理法により被覆層を設けた例である。これら結果から、陽極酸化法のみならず、ベーマイト処理法によっても、実施形態に係る被覆層を有した集電体を形成可能であることがわかる。ベーマイト処理法においても、被覆層の厚みが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である場合、水素の発生が十分に抑制され、最大充放電効率及びサイクル寿命の双方が優れていた。しかしながら、サイクル寿命は、陽極酸化法によって製造した電極よりも劣る傾向が見られた。これは、ベーマイト処理法により形成した被覆層が、陽極酸化法により形成した被覆層と比較して、集電体に対する密着性が劣るためであると考えられる。しかしながら、ベーマイト処理法は、第１の実施形態で記載したように、比較的薄いアルミニウム箔にも適応可能な処理方法であるため有用である。
【０１３７】
実施例１５〜２３を見ると、支持塩の種類及び濃度を変更しても、負極の可逆的な充放電が可能であることが分かる。支持塩として硝酸リチウム、硫酸リチウム及び塩化リチウムを単独で用いても、可逆的な充放電が可能な電池を構成することができることが分かる。いずれの電解液においても、塩濃度を高めるにつれて充放電効率が向上する傾向が現れた。これは塩濃度を高めるに従い平衡電位が貴にシフトするために、水素発生が抑制されるためと考えられる。リチウム塩の濃度が３Ｍ以上である場合、濃度が３Ｍ未満である場合と比較して最大充放電効率及びサイクル寿命が優れていた。特に、塩化リチウムを９Ｍ以上溶解した電解液を用いると、容量が低下するものの、高い充放電効率が得られることを確認した。
【０１３８】
実施例２４〜２５によると、アナターゼ型ＴｉＯ2を用いた場合においても、可逆的な充放電が可能であることが分かる。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた系と比較すると、平衡電位が高いため、高効率かつ長寿命のサイクルが可能となる。
【０１３９】
（実施例２６）
以下のように二次電池としての二電極式セルを作製した。  
負極としては、実施例１に記載したのと同様の方法により作成した電極を用いた。  
正極は、以下のように作製したものを用いた。正極活物質として、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダーとしてＰＶｄＦを使用した。正極活物質層におけるこれらの組成は、重量比で、正極活物質：導電助剤：バインダー＝１００：１０：１０とした。各粉末をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に投入し、混合及び攪拌してスラリーを作製した。このスラリーを、チタンからなる集電体の両面に塗布し、溶媒を乾燥させ、圧延することにより正極を作製した。電極目付は、負極容量に対して正極容量が１．５倍となるように調整した。
【０１４０】
これら正極及び負極を用いて、二次電池による、電位範囲２．７Ｖ−２Ｖ、電流値１０Ｃ、充電終止条件容量値０．１７ｍＡｈとする定電流定電圧充電・定電流放電試験を行った。電解液としては、塩化リチウム塩３．５Ｍ及び硫酸リチウム塩０．５Ｍを溶解させた水溶液を用いた。
【０１４１】
得られた放電曲線から算出される電力量（Ｗｈ）と放電容量（Ａｈ）とから平均作動電圧を計算した。得られた最大の平均作動電圧は２．４５Ｖであった。また、容量維持率が、最大放電容量に対して７０％となったサイクル数をサイクル寿命とみなした。
【０１４２】
これらの結果を下記表３にまとめる。表３には、後述する実施例２７〜２９の結果も記載している。
【０１４３】
（実施例２７）
電解液として、塩化リチウムを９Ｍ溶解させた水溶液を使用したことを除いて、実施例２６に記載したのと同様の方法により、二次電池の作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４４】
（実施例２８）
負極活物質として、アナターゼ型ＴｉＯ2を用いたことを除いて、実施例２６に記載したのと同様の方法により、二次電池の作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４５】
（実施例２９）
電解液として、塩化リチウムを９Ｍ溶解させた水溶液を使用したことを除いて、実施例２８に記載したのと同様の方法により、二次電池の作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
2018045931.tif 000005
【０１４７】
表３に示しているように、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた電池における平均作動電圧は２．４５Ｖであった。また、負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ2を用いた電池における平均作動電圧は２．１５Ｖであった。これらの平均作動電圧は、いずれも鉛蓄電池及びニッケル水素電池よりも高い。即ち、これら例に係る二次電池は、高いエネルギー密度を達成可能である。また、サイクル寿命はいずれも１００回以上という高いサイクル寿命性能を達成した。負極活物質としてアナターゼ型ＴｉＯ2を用いた場合、平衡電位が貴となるため、サイクル寿命が高くなる傾向にある。電解液として高濃度の塩化リチウムを用いた場合、負極充放電効率が高いため、優れたサイクル寿命を達成可能である。
【０１４８】
以上述べた少なくとも１つの実施形態によれば、負極が、アルミニウムを含んだ負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられたベーマイトを含んだ被覆層とを含み、被覆層の厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるため、負極集電体からの活物質層の剥離を抑制することができる。その結果、高いサイクル寿命性能を達成することができる。
【０１４９】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１５０】
１０…正極、１１…負極、１２…セパレータ、１３…電極群、１４…正極タブ、１５…負極タブ、１６、６０…正極リード、１７、６２…負極リード、１８…正極ガスケット、１９…負極ガスケット、２０…金属製容器、２１…封口板、２２…制御弁、２３…注液口、２４…封止栓、３１…組電池、３２1〜３２5…二次電池、３３…リード、４１…自動車、４２…電池パック、５１…単位セル、５２…負極端子、５３…正極端子、５４…粘着テープ、５５…組電池、５６…プリント配線基板、５７…サーミスタ、５８…保護回路、５９…通電用の外部端子、６１…正極コネクタ、６３…負極コネクタ、６４、６５、６７…配線、６６ａ…プラス配線、６６ｂ…マイナス配線、６７…配線、６８…保護シート、６９…収納容器、７０…蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018045931.tif 000011
【図７】
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【図８】
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【図９】
2018045931.tif 000014
【図１０】
2018045931.tif 000015
【図１１】
2018045931.tif 000016
【図１２】
2018045931.tif 000017
【図１３】
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