(57)【要約】【課題】  金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性を抑制する方法、この方法を使用して得られる高選択性水素化触媒、及び、この高選択性水素化触媒を用いる重合体水素化物の製造方法を提供する。【解決手段】  金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法であって、前記金属ニッケル含有水素化触媒が、炭素−炭素不飽和結合含有重合体の水素化反応に用いられるものであり、前記金属ニッケル含有水素化触媒に、イオン半径が４０〜１００ｐｍの典型元素を含有する化合物を、金属ニッケル（Ｎｉ）と前記典型元素（Ｍ）のモル比（Ｎｉ：Ｍ）が１：０．１〜１：１０の範囲内で接触させることを特徴とする、金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法と、この方法を使用して得られる高選択性水素化触媒、及び、この高選択性水素化触媒を用いる重合体水素化物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法であって、
前記金属ニッケル含有水素化触媒が、炭素−炭素不飽和結合含有重合体の水素化反応に用いられるものであり、
前記金属ニッケル含有水素化触媒に、イオン半径が４０〜１００ｐｍの典型元素を含有する化合物を、金属ニッケル（Ｎｉ）と前記典型元素（Ｍ）のモル比（Ｎｉ：Ｍ）が１：０．１〜１：１０の範囲内で接触させることを特徴とする、金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法。
【請求項２】
前記金属ニッケル含有水素化触媒が、担体に金属ニッケルを担持してなる触媒である、請求項１に記載の金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法。
【請求項３】
イオン半径が４０〜１００ｐｍの典型元素を含有する化合物が、リチウム化合物及びマグネシウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の抑制方法により、金属ニッケル含有水素化触媒に重合体分解活性の抑制処理が施されてなる高選択性水素化触媒であって、
処理に用いた、イオン半径が４０〜１００ｐｍの典型元素を含有する化合物、又は、この化合物に由来するイオン若しくは化合物が、前記金属ニッケル含有水素化触媒に付着してなる高選択性水素化触媒。
【請求項５】
重合体水素化物の製造方法であって、
請求項１〜３のいずれかに記載の抑制方法により、金属ニッケル含有水素化触媒に重合体分解活性の抑制処理が施されてなる高選択性水素化触媒を用いて、炭素−炭素不飽和結合含有重合体の水素化反応を行うことを特徴とする、重合体水素化物の製造方法。
【請求項６】
前記炭素−炭素不飽和結合含有重合体が、芳香環を有する重合体である、請求項５に記載の重合体水素化物の製造方法。
【請求項７】
前記炭素−炭素不飽和結合含有重合体が、芳香族ビニル化合物の付加重合体である、請求項５又は６に記載の重合体水素化物の製造方法。
【請求項８】
炭素−炭素不飽和結合含有重合体の水素化反応の反応温度が、１４０〜２１０℃である、請求項５〜７のいずれかに記載の重合体水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性を抑制する方法、この方法を使用して得られる高選択性水素化触媒、及び、この高選択性水素化触媒を用いる重合体水素化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素−炭素不飽和結合含有重合体を水素化することにより、耐熱性、耐光性、耐薬品性等の物性を改良することが行われてきた。
例えば、特許文献１には、鎖状共役ジエン化合物由来の重合体ブロック（Ａ）、及び鎖状共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロック（Ｂ）を有する特定のブロック共重合体（Ｘ）の芳香環と主鎖の不飽和結合を水素化して得られる脂環式炭化水素系共重合体が記載されている。
特許文献１の実施例においては、イソプレンとスチレンの共重合体を、ケイソウ土担持型ニッケル触媒を用いて水素化することにより目的の重合体水素化物が得られることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８８５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、金属ニッケル含有水素化触媒は、炭素−炭素不飽和結合含有重合体を水素化する一方で、重合体の分解を引き起こすことが知られている。
金属ニッケル含有水素化触媒による重合体の分解は高温条件下で進行し易いため、水素化反応や重合体水素化物の濃縮処理を高温で行って得られた成形材料中には、低分子量化した重合体成分が多く含まれることがあった。このような成形材料を用いて得られた樹脂成形体は機械強度が低くなる傾向があったため、従来、重合体の分解を抑制するために水素化反応や重合体水素化物の濃縮処理を比較的低い温度で行う必要があった。そしてこのことは、重合体水素化物の生産性を低下させる原因の一つになっていた。
したがって、水素化反応や重合体水素化物の濃縮処理をより高温条件下で行うことを可能にするために、金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性を効率よく抑制し得る方法が要望されていた。
【０００５】
本発明は、かかる実情の下になされたものであり、金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性を抑制する方法、この方法を使用して得られる高選択性水素化触媒、及び、この高選択性水素化触媒を用いる重合体水素化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性について鋭意検討した。
その結果、金属ニッケル含有水素化触媒に、特定の典型元素を含有する化合物を接触させることにより、金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性を効率よく抑制し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔３〕の金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法、〔４〕の高選択性水素化触媒、及び〔５〕〜〔８〕の重合体水素化物の製造方法、が提供される。
〔１〕金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法であって、前記金属ニッケル含有水素化触媒が、炭素−炭素不飽和結合含有重合体の水素化反応に用いられるものであり、前記金属ニッケル含有水素化触媒に、イオン半径が４０〜１００ｐｍの典型元素を含有する化合物を、金属ニッケル（Ｎｉ）と前記典型元素（Ｍ）のモル比（Ｎｉ：Ｍ）が１：０．１〜１：１０の範囲内で接触させることを特徴とする、金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法。
〔２〕前記金属ニッケル含有水素化触媒が、担体に金属ニッケルを担持してなる触媒である、〔１〕に記載の金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法。
〔３〕イオン半径が４０〜１００ｐｍの典型元素を含有する化合物が、リチウム化合物及びマグネシウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、〔１〕又は〔２〕に記載の金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法。
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の抑制方法により、金属ニッケル含有水素化触媒に重合体分解活性の抑制処理が施されてなる高選択性水素化触媒であって、処理に用いた、イオン半径が４０〜１００ｐｍの典型元素を含有する化合物、又は、この化合物に由来するイオン若しくは化合物が、前記金属ニッケル含有水素化触媒に付着してなる高選択性水素化触媒。
〔５〕重合体水素化物の製造方法であって、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の抑制方法により、金属ニッケル含有水素化触媒に重合体分解活性の抑制処理が施されてなる高選択性水素化触媒を用いて、炭素−炭素不飽和結合含有重合体の水素化反応を行うことを特徴とする、重合体水素化物の製造方法。
〔６〕前記炭素−炭素不飽和結合含有重合体が、芳香環を有する重合体である、〔５〕に記載の重合体水素化物の製造方法。
〔７〕前記炭素−炭素不飽和結合含有重合体が、芳香族ビニル化合物の付加重合体である、〔５〕又は〔６〕に記載の重合体水素化物の製造方法。
〔８〕炭素−炭素不飽和結合含有重合体の水素化反応の反応温度が、１４０〜２１０℃である、〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の重合体水素化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性を抑制する方法、この方法を使用して得られる高選択性水素化触媒、及び、この高選択性水素化触媒を用いる重合体水素化物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を、１）金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法、２）高選択性水素化触媒、及び、３）重合体水素化物の製造方法、に項分けして詳細に説明する。
【００１０】
１）金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法
本発明の方法は、金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法であって、前記金属ニッケル含有水素化触媒が、炭素−炭素不飽和結合含有重合体の水素化反応に用いられるものであり、前記金属ニッケル含有水素化触媒に、イオン半径が４０〜１００ｐｍの典型元素を含有する化合物を、金属ニッケル（Ｎｉ）と前記典型元素（Ｍ）のモル比（Ｎｉ：Ｍ）が１：０．１〜１：１０の範囲内で接触させることを特徴とする。
【００１１】
〔金属ニッケル含有水素化触媒〕
金属ニッケル含有水素化触媒は、本発明の方法が施される対象物である。本発明の方法により、金属ニッケル含有水素化触媒は、その重合体分解活性が抑制される。
金属ニッケル含有水素化触媒は、炭素−炭素不飽和結合含有重合体の水素化反応に用いられるものである。この炭素−炭素不飽和結合含有重合体については、「重合体水素化物の製造方法」の発明の中で説明する。
【００１２】
金属ニッケル含有水素化触媒は、炭素−炭素不飽和結合含有重合体を水素化し得るものであれば特に限定されない。
かかる水素化触媒としては、担体に金属ニッケルを担持してなる触媒（以下、「触媒（Ｉ）」ということがある。）が挙げられる。
触媒（Ｉ）を構成する担体としては、シリカ、アルミナ、ボリア、シリカ−アルミナ、マグネシア、マグネシア−シリカ、チタニア、ジルコニア、カーボン、ケイソウ土、白土、パーライト、粘土等が挙げられる。
これらの中でも、高活性の水素化触媒を得やすいことから、ケイソウ土、パーライトが好ましい。
【００１３】
触媒（Ｉ）において、金属ニッケルの含有割合は、触媒（Ｉ）全体に対して、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６５重量％、さらに好ましくは５０〜６５重量％である。
【００１４】
触媒（Ｉ）は、公知の方法を適宜利用して製造することができる。
例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩の溶液に担体を懸濁させ、次いで、この懸濁液に炭酸ナトリウム等のアルカリ性溶液を加えることにより、塩基性炭酸ニッケルを担体上に析出させる。次いで、塩基性炭酸ニッケルが付着した担体を加熱して、塩基性炭酸ニッケルを酸化ニッケルに変化させた後、これを焼成することにより、触媒（Ｉ）が得られる。
【００１５】
金属ニッケル含有水素化触媒は、金属ニッケルの表面に酸化被膜を有するものであってもよい。酸化被膜を有する金属ニッケル含有水素化触媒は、安定性により優れる。
【００１６】
〔イオン半径が４０〜１００ｐｍの典型元素を含有する化合物〕
本発明においては、イオン半径が４０〜１００ｐｍの典型元素を含有する化合物（以下、「典型元素含有化合物（ＩＩ）」ということがある。）を前記金属ニッケル含有水素化触媒に接触させる。
【００１７】
本発明において、「イオン半径」とは、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ｓｅｃｔ．Ａ，３２，７５１（１９７６）．により定まるものである。「イオン半径が４０〜１００ｐｍの典型元素を含有する化合物」とは、上記文献に、その化合物中の典型元素の価数と同じ価数で、６配位のときのイオン半径の値として４０ｐｍ以上１００ｐｍ以下の値が記載されている典型元素を含有する化合物をいう。
【００１８】
典型元素含有化合物（ＩＩ）を用いることで、金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性を効率よく抑制することができる。
【００１９】
イオン半径が４０〜１００ｐｍの典型元素としては、リチウム〔７６ｐｍ（価数１）〕、マグネシウム〔７２ｐｍ（価数２）〕、アルミニウム〔５４ｐｍ（価数３）〕、ケイ素〔４０ｐｍ（価数４）〕、カルシウム〔１００ｐｍ（価数２）〕等が挙げられる。
【００２０】
典型元素含有化合物（ＩＩ）としては、これらの典型元素を含有する水酸化物や塩等のイオン結合性の化合物や、これらの典型元素と、この典型元素と結合した脱離基を有する共有結合性の化合物が挙げられる。
【００２１】
上記典型元素を含有する水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
上記典型元素を含有する塩としては、特に限定されないが、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、酢酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム等のリチウム塩；マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム等のアルミニウム塩；等が挙げられる。
【００２２】
上記典型元素と、この典型元素と結合した脱離基を有する共有結合性の化合物としては、特に限定されないが、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド等の有機マグネシウム化合物;トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の有機アルミニウム化合物;テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等の脱離基の数が４のシラン化合物；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン等の脱離基の数が３のシラン化合物；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジイソブチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソブチルジ−ｎ−ブトキシシラン等の脱離基の数が２のシラン化合物；クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｎ−ブトキシトリエチルシラン等の脱離基の数が１のシラン化合物；等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、水素化活性を維持しながら、高い重合体分解活性抑制効果を発現することから、リチウム化合物又はマグネシウム化合物が好ましく、リチウムメトキシド又はマグネシウムメトキシドがより好ましい。
本発明の方法においては、典型元素含有化合物（ＩＩ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
〔接触方法〕
本発明の方法においては、前記金属ニッケル含有水素化触媒に、典型元素含有化合物（ＩＩ）を接触させることで、金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性を抑制する。
【００２５】
金属ニッケル含有水素化触媒には、炭素−炭素不飽和結合含有重合体の水素化反応を促進する触媒サイトと、重合体の分解反応を促進する触媒サイトが存在すると考えられる。
そして、金属ニッケル含有水素化触媒に典型元素含有化合物（ＩＩ）を接触させると、典型元素含有化合物（ＩＩ）によって、重合体の分解反応を促進する触媒サイトの機能が選択的に阻害される結果、金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性が抑制されると考えられる。
【００２６】
金属ニッケル（Ｎｉ）と典型元素（Ｍ）のモル比（Ｎｉ：Ｍ）は、１：０．１〜１：１０であり、好ましくは１：０．５〜１：１．５である。
典型元素含有化合物（ＩＩ）の量が少な過ぎると、本発明の効果が得られず、高温条件下で分子量が低下した重合体成分が生成し易くなる。一方、典型元素含有化合物（ＩＩ）の量が多過ぎると、水素化活性が低下するおそれがある。
【００２７】
金属ニッケル含有水素化触媒と典型元素含有化合物（ＩＩ）の接触方法は特に限定されない。
例えば、金属ニッケル含有水素化触媒又は典型元素含有化合物（ＩＩ）が溶解又は分散した液に、もう一方の成分を加えて混合することにより、金属ニッケル含有水素化触媒と典型元素含有化合物（ＩＩ）とを接触させることができる。
接触時間は特に限定されない。接触時間は、通常、０．１〜６時間、好ましくは０．１〜２時間である。
接触時の温度は特に限定されない。接触時の温度は、通常、１０〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃である。
【００２８】
典型元素含有化合物（ＩＩ）を接触させた後の金属ニッケル含有水素化触媒（後述するように、この触媒は処理に用いた典型元素含有化合物（ＩＩ）が、金属ニッケル含有水素化触媒に付着してなるものであると考えられる。この触媒は、分解を抑制しつつ、水素化反応を選択的に進行させるため、以下では「高選択性水素化触媒」ということがある。）を含有する分散液を濾過することにより、高選択性水素化触媒を単離することができる。また、高選択性水素化触媒を単離することなく、得られた分散液をそのまま触媒液として水素化反応に供してもよい。
【００２９】
また、金属ニッケル含有水素化触媒と典型元素含有化合物（ＩＩ）の接触は、水素化反応容器内で行ってもよい。この場合、例えば、炭素−炭素不飽和結合含有重合体と溶媒が入った反応容器内に、金属ニッケル含有水素化触媒と典型元素含有化合物（ＩＩ）を加えてこれらの接触処理を行った後、反応容器内に水素ガスを注入し、次いで反応容器内を所定の温度に加熱することにより、金属ニッケル含有水素化触媒と典型元素含有化合物（ＩＩ）の接触処理と、その後の、炭素−炭素不飽和結合含有重合体の水素化反応を続けて行うことができる。
【００３０】
本発明の方法によれば、金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性を効率よく抑制することができる。
本発明の方法は、炭素−炭素不飽和結合含有重合体を水素化し、重合体水素化物を製造する際に好適に用いられる。
【００３１】
２）高選択性水素化触媒
本発明の高選択性水素化触媒は、上記の金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法により、金属ニッケル含有水素化触媒に重合体分解活性の抑制処理が施されてなるものであって、処理に用いた、イオン半径が４０〜１００ｐｍの典型元素を含有する化合物、又は、この化合物に由来するイオン若しくは化合物が、前記金属ニッケル含有水素化触媒に付着してなるものである。
【００３２】
本発明の高選択性水素化触媒における、「金属ニッケル含有水素化触媒」、「金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法」、「イオン半径が４０〜１００ｐｍの典型元素を含有する化合物〔典型元素含有化合物（ＩＩ）〕」は、先に説明したとおりである。
【００３３】
上記のように、高選択性水素化触媒においては、典型元素含有化合物（ＩＩ）によって、重合体の分解反応を促進する触媒サイトの機能が選択的に阻害されていると考えられる。そして、この高選択性水素化触媒は、典型元素含有化合物（ＩＩ）、又は、この化合物に由来するイオン若しくは化合物が、金属ニッケル含有水素化触媒に付着してなるものであると考えられる。
すなわち、金属ニッケル含有水素化触媒に典型元素含有化合物（ＩＩ）を接触させると、重合体の分解反応を促進する触媒サイトが、典型元素含有化合物（ＩＩ）又はこの化合物に由来するイオン若しくは化合物によって選択的に埋まる結果、金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性が抑制されると考えられる。
このような推定機構は、典型元素含有化合物（ＩＩ）中の典型元素のイオン半径には好ましい範囲があるという実験結果とも一致する。
【００３４】
３）重合体水素化物の製造方法
本発明の重合体水素化物の製造方法は、上記の金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法により、金属ニッケル含有水素化触媒に重合体分解活性の抑制処理が施されてなる高選択性水素化触媒を用いて、炭素−炭素不飽和結合含有重合体の水素化反応を行うことを特徴とするものである。
【００３５】
本発明の重合体水素化物の製造方法における、「金属ニッケル含有水素化触媒」、「金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法」、「高選択性水素化触媒」は、先に説明したとおりである。
【００３６】
〔炭素−炭素不飽和結合含有重合体〕
本発明の重合体水素化物の製造方法において、炭素−炭素不飽和結合含有重合体（以下、「重合体（α）」ということがある。）は、水素化反応における原料化合物である。重合体（α）を水素化することで、目的の重合体水素化物を製造することができる。
【００３７】
重合体（α）としては、環構造含有重合体や環構造を有しない重合体が挙げられる。
環構造含有重合体としては、ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を有する環状オレフィン開環重合体、環状オレフィン由来の繰り返し単位を有する付加重合体、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する付加重合体等が挙げられる。
環構造を有しない重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体や、ブタジエン・イソプレン共重合体、ブタジエン・重合体（α）１００重量部，３−ペンタジエン共重合体、エチレン・ブタジエン共重合体、プロピレン・ブタジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・メタクリロニトリル共重合体、ブタジエン・アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン・メタクリル酸メチル共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、重合体（α）としては芳香環を有する重合体が好ましい。
従来、芳香環を有する重合体を水素化する際、比較的高い温度条件を要する傾向があり、その結果、重合体の分解が起き易くなっていた。
この点、本発明の重合体水素化物の製造方法においては、上記の重合体分解活性の抑制処理が施されてなる高選択性水素化触媒を用いるため、重合体の分解を気にすることなく高温条件下で水素化反応を行うことができる。
このように、本発明の重合体水素化物の製造方法は、芳香環を有する重合体を水素化する際により適した方法である。
【００３９】
芳香環を有する重合体としては、芳香族ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する付加重合体（以下、「芳香族ビニル化合物の付加重合体」ということがある。）や、インデン由来の繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、ビニルナフタレン等が挙げられる。
これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
芳香族ビニル化合物の付加重合体は、芳香族ビニル化合物以外の単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。芳香族ビニル化合物以外の単量体は、芳香族ビニル化合物と付加重合し得るものであれば特に限定されない。
芳香族ビニル化合物以外の単量体としては、脂肪族オレフィン系単量体、ジエン系単量体、ビニルエーテル系単量体、シラン化合物系単量体等が挙げられる。
【００４１】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
【００４２】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、クロロプレン等が挙げられる。
【００４３】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
シラン化合物系単量体としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
芳香族ビニル化合物の付加重合体は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。
芳香族ビニル化合物の付加重合体が共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の付加重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００４６】
好ましい芳香族ビニル化合物の付加重合体としては、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００４７】
重合体（α）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常、１０，０００〜３５０，０００、好ましくは１２，０００〜２５０，０００、より好ましくは１４，０００〜２１０，０００である。
重合体（α）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常、５，０００〜３００，０００、好ましくは１０，０００〜２２０，０００、より好ましくは１２，０００〜２００，０００である。
重合体（α）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の範囲である。
これらは、例えば、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００４８】
〔炭素−炭素不飽和結合含有重合体の水素化反応〕
本発明の重合体水素化物の製造方法において、重合体（α）の水素化反応は、上記の金属ニッケル含有水素化触媒の重合体分解活性の抑制方法により、金属ニッケル含有水素化触媒に重合体分解活性の抑制処理が施されてなる高選択性水素化触媒を用いること以外は、常法に従って行うことができる。
例えば、重合体（α）の水素化反応は、不活性有機溶媒、重合体（α）、及び上記の高選択性水素化触媒が存在している反応容器内に、水素ガスを供給することにより行うことができる。
【００４９】
不活性有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。
【００５０】
本発明の重合体水素化物の製造方法において、金属ニッケル含有水素化触媒の使用量は、重合体（α）１００重量部に対して、好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは２〜６重量部、さらに好ましく３〜５重量部である。
【００５１】
反応温度は特に限定されないが、通常１４０℃〜２１０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合がある。
水素圧力は特に限定されないが、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなりすぎる場合があり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる点において装置上の制約が生じる。
反応時間は特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。
【００５２】
本発明の重合体水素化物の製造方法においては、重合体分解活性が抑制された触媒を使用するものであるため、比較的高い反応温度で水素化反応を行うことができる。したがって、例えば芳香族ビニル化合物の付加重合体を水素化する場合、主鎖の炭素−炭素不飽和結合だけでなく、芳香環の不飽和結合も十分に水素化することができる。
【００５３】
本発明の重合体水素化物の製造方法により得られる重合体水素化物の水素化率（水素化された炭素−炭素不飽和結合の割合）は、特に限定されないが、通常、９９．５０％以上である。
重合体水素化物の水素化率は、水素化触媒の量、反応温度、反応時間等の反応条件を変えることにより、調節することができる。
【００５４】
本発明の重合体水素化物の製造方法を使用することにより、高温条件を用いる場合であっても、重合体の分解を抑制しながら炭素−炭素不飽和結合含有重合体を水素化することができる。したがって、得られた重合体水素化物は、低分子量化した重合体成分をほとんど含まないものである。
【００５５】
重合体の分解が抑制されたか否かは、水素化反応後の反応液を試料として用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、数平均分子量（Ｍｎ）を算出することで判断することができる。
すなわち、分解して低分子量化した重合体が存在すると、本来の重合体水素化物のピークの裾部分に低分子量化した重合体に基づくピークが生じるため、数平均分子量（Ｍｎ）はより小さい値になる。
【００５６】
数平均分子量（Ｍｎ）は、上記と同様にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことにより算出することができる。
なお、溶解度等の問題で、上記の条件でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行うことができない場合、溶離液や分子量標準物質を変更してもよい。例えば、溶離液としてシクロヘキサンを使用し、分子量標準物質としてポリイソプレンを使用することができる。
重合体水素化物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の範囲である。
【００５７】
本発明の重合体水素化物の製造方法を使用することで、炭素−炭素不飽和結合含有重合体を高温条件下で水素化することができる。したがって、目的の重合体水素化物を生産性良く製造することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。以下において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００５９】
製造例、実施例、及び比較例における、各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
炭素−炭素不飽和結合含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー社製、ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を４０℃で行い、標準ポリスチレン換算値として求めた。
炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー社製、ＨＬＣ８３２０ＧＰＣを用いて、シクロヘキサンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を４０℃で行い、標準ポリイソプレン換算値として求めた。
【００６０】
（２）水素化率
炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物の水素化率（単位：％、炭素−炭素不飽和結合含有重合体中の不飽和結合の内、水素化された割合）は、以下のようにして求めた。水素化率が９９％以下の領域は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。また、水素化率が９９％を超える領域は、ＧＰＣ分析により、ＵＶ検出器とＲＩ検出器によるピーク面積の比率から算出した。
【００６１】
［製造例１］炭素−炭素不飽和結合含有重合体（１）の製造
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン２７０部、脱水スチレン１０５部及びジブチルエーテル７．０部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）５．６部を加えて重合を開始させた。引続き全容を６０℃で６０分間攪拌した。次いで、イソプロピルアルコール１．０部を加えて反応を停止させることによって、炭素−炭素不飽和結合含有重合体（１）を含む重合体溶液を得た。
得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を第１表に示す。
【００６２】
［製造例２］炭素−炭素不飽和結合含有重合体（２）の製造
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン２７０部、脱水スチレン７５部及びジブチルエーテル７．０部を入れた。全容を６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）５．６部を加えて重合を開始させた。引続き全容を６０℃で６０分間攪拌した。
【００６３】
次に、反応液に、脱水イソプレン１５部を４０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま３０分間攪拌を続けた。
【００６４】
その後、更に、反応液に脱水スチレン１０部を、３０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま３０分攪拌した。
次いで、イソプロピルアルコール１．０部を加えて反応を停止させることによって、［Ａ１’］−［Ｂ’］−［Ａ２’］の構造の炭素−炭素不飽和結合含有重合体（２）を含む重合体溶液を得た。
得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体（２）の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を第１表に示す。
【００６５】
【表１】
2018171572.tif 000002
【００６６】
［実施例１］
製造例１で得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体（１）を含む重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、ケイソウ土担持型ニッケル触媒（日揮触媒化成社製、製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％）４．０部、及び脱水シクロヘキサン３０部を添加した。さらに、ニッケル触媒中のニッケル１モルに対してリチウムが１．５モルとなる量のリチウムメトキシド（１０％メタノール溶液）を添加して０．１時間撹拌した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度２００℃、圧力４．５ＭＰａにて９時間水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｉ）を得た。
【００６７】
［実施例２］
ニッケル触媒中のニッケル１モルに対してリチウムが０．５モルとなる量のリチウムメトキシド（１０％メタノール溶液）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｉｉ）を得た。
【００６８】
［実施例３］
ニッケル触媒中のニッケル１モルに対してリチウムが０．１モルとなる量のリチウムメトキシド（１０％メタノール溶液）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｉｉｉ）を得た。
【００６９】
［実施例４］
反応温度を２１５℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｉｖ）を得た。
【００７０】
［実施例５］
リチウムメトキシド（１０％メタノール溶液）に代えて、ニッケル触媒中のニッケル１モルに対してマグネシウムが１モルとなる量のマグネシウムメトキシド（７〜８％メタノール溶液）を添加したことと、反応温度を１７０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｖ）を得た。
【００７１】
［実施例６］
ニッケル触媒中のニッケル１モルに対してマグネシウムが０．５モルとなる量のマグネシウムメトキシド（７〜８％メタノール溶液）を添加したことと、反応温度を２００℃にしたこと以外は、実施例５と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｖｉ）を得た。
【００７２】
［実施例７］
ニッケル触媒中のニッケル１モルに対してマグネシウムが０．１モルとなる量のマグネシウムメトキシド（７〜８％メタノール溶液）を添加したこと以外は、実施例６と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｖｉｉ）を得た。
【００７３】
［実施例８］
リチウムメトキシド（１０％メタノール溶液）に代えて、ニッケル触媒中のニッケル１モルに対してアルミニウムが０．５モルとなる量のアルミニウムメトキシド（１０％メタノール溶液）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｖｉｉｉ）を得た。
【００７４】
［実施例９］
リチウムメトキシド（１０％メタノール溶液）に代えて、ニッケル触媒中のニッケル１モルに対してケイ素が０．５モルとなる量のテトラメトキシシラン（１０％シクロヘキサン溶液）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｉｘ）を得た。
【００７５】
［実施例１０］
炭素−炭素不飽和結合含有重合体（１）を含む重合体溶液に代えて、製造例２で得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体（２）を含む重合体溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（２−ｉ）を得た。
【００７６】
［実施例１１］
炭素−炭素不飽和結合含有重合体（１）を含む重合体溶液に代えて、製造例２で得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体（２）を含む重合体溶液を使用したこと以外は、実施例５と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（２−ｉｉ）を得た。
【００７７】
［実施例１２］
炭素−炭素不飽和結合含有重合体（１）を含む重合体溶液に代えて、製造例２で得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体（２）を含む重合体溶液を使用したこと以外は、実施例７と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（２−ｉｉｉ）を得た。
【００７８】
［比較例１］
ニッケル触媒中のニッケル１モルに対してリチウムが０．０５モルとなる量のリチウムメトキシド（１０％メタノール溶液）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｘ）を得た。
【００７９】
［比較例２］
マグネシウムメトキシド（７〜８％メタノール溶液）に代えて、ニッケル触媒中のニッケル１モルに対してカリウムが１．０モルとなる量のカリウムメトキシド（３０％メタノール溶液）を添加したこと以外は、実施例５と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｘｉ）を得た。
【００８０】
［比較例３］
リチウムメトキシド（１０％メタノール溶液）に代えて、ニッケル触媒中のニッケル１モルに対してナトリウムが０．１モルとなる量のナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を添加したこと以外は、実施例３と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｘｉｉ）を得た。
【００８１】
［比較例４］
リチウムメトキシド（１０％メタノール溶液）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｘｉｉｉ）を得た。
【００８２】
［比較例５］
炭素−炭素不飽和結合含有重合体（１）を含む重合体溶液に代えて、製造例２で得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体（２）を含む重合体溶液を使用したこと以外は、比較例１と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（２−ｉｖ）を得た。
【００８３】
［比較例６］
炭素−炭素不飽和結合含有重合体（１）を含む重合体溶液に代えて、製造例２で得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体（２）を含む重合体溶液を使用したこと以外は、比較例２と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（２−ｖ）を得た。
【００８４】
［比較例７］
炭素−炭素不飽和結合含有重合体（１）を含む重合体溶液に代えて、製造例２で得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体（２）を含む重合体溶液を使用したこと以外は、比較例４と同様にして水素化反応を行い、炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（２−ｖｉ）を得た。
【００８５】
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｉ）〜（１−ｘｉｉｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）に基づき、以下の基準で分解抑制効果を評価した。評価結果を第２表、第３表に示す。
Ｍｎ≧５５０００：「◎」
５００００≦Ｍｎ＜５５０００：「○」
Ｍｎ＜５００００：「×」
【００８６】
【表２】
2018171572.tif 000003
【００８７】
【表３】
2018171572.tif 000004
【００８８】
実施例１０〜１２及び比較例５〜７で得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（２−ｉ）〜（２−ｖｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）に基づき、以下の基準で分解抑制効果を評価した。評価結果を第４表に示す。
Ｍｎ≧６００００：「◎」
５００００≦Ｍｎ＜６００００：「○」
Ｍｎ＜５００００：「×」
【００８９】
【表４】
2018171572.tif 000005
【００９０】
第２表〜第４表から以下のことが分かる。
実施例１〜９で得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｉ）〜（１−ｉｘ）の数平均分子量は、比較例１〜４で得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（１−ｘ）〜（１−ｘｉｉｉ）の数平均分子量よりも９０００以上大きく、重合体の分解が抑制されている。
また、実施例１０〜１２で得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）の数平均分子量も同様に、比較例５〜７で得られた炭素−炭素不飽和結合含有重合体水素化物（２−ｉｖ）〜（２−ｖｉ）の数平均分子量よりも７０００以上大きく、重合体の分解が抑制されている。