(57)【要約】      （修正有）【課題】高磁気性能を発言する希土類永久磁石を提供する。【解決手段】希土類永久磁石は、Ndを含む一種以上の希土類元素Rと、CoとBeとLiとAlとSiとからなる群から一種以上選択される元素Lと、Bと、Feとを含有する主相を備える。主相を形成する結晶が、P42/mnmに属し、結晶の4fサイトを占有するB原子の一部が元素Lの原子と置換され、Nd原子と元素Lの原子との分布がそれぞれ結晶のC軸方向に沿って複数の周期で現れ、元素Lの原子の周期とNdの原子の周期とが一致する領域を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ndを含む一種以上の希土類元素Rと、CoとBeとLiとAlとSiとからなる群から一種以上選択される元素Lと、Bと、Feとを含有する主相を備え、前記主相を形成する結晶がP42/mnmに属し、前記結晶の4fサイトを占有するB原子の一部が元素Lの原子と置換され、Nd原子と元素Lの原子との分布がそれぞれ前記結晶のC軸方向に沿って複数の周期で現れ、元素Lの原子の周期とNdの原子の周期とが一致する領域を備える希土類永久磁石。
【請求項２】
前記元素Lの原子の周期と前記Ndの原子の周期とが連続して15以上一致する、請求項1に記載される希土類永久磁石。
【請求項３】
前記元素Lの原子の周期と前記Ndの原子の周期とが一致する前記領域の前記結晶のC軸方向の距離が7nm以上である、請求項1に記載される希土類永久磁石。
【請求項４】
P42/mnmに属する前記結晶の4fサイトを占有するNd原子と、8jサイトを占有するFe原子とからなる群から一種以上選択される原子の一部が、前記元素Lの原子と置換されてなる請求項1に記載される希土類永久磁石。
【請求項５】
前記主相が、TbとSmとGdとHoとErとからなる群から一種以上選択される元素Aを含有する、請求項1に記載される希土類永久磁石。
【請求項６】
Ndを含む一種以上の希土類元素Rと、CoとBeとLiとAlとSiとCuとNbとZrとTiとGaとからなる群から一種以上選択される元素と、BとFeとを含有する原料合金の圧粉体を真空中で保持する脱脂工程と、前記脱脂工程前に前記圧粉体中の炭素量を低減する炭素低減工程とを含む希土類永久磁石の製造方法。
【請求項７】
前記炭素低減工程が、前記脱脂工程前に前記圧粉体を100℃以下で1時間以上保持する脱気工程を含む、請求項6に記載される希土類永久磁石の製造方法。
【請求項８】
前記炭素低減工程が、前記脱脂工程前に前記圧粉体を露点-60℃以下の雰囲気中で保持する乾燥工程を含む、請求項6に記載される希土類永久磁石の製造方法。
【請求項９】
前記脱気工程の後に前記乾燥工程を行う請求項8に記載される希土類永久磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記脱脂工程の後に前記圧粉体を焼結する焼結工程と、前記焼結工程で作製された焼結体を、焼結温度より低い温度で熱処理する熱処理工程とを含む、請求項6に記載される希土類永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、希土類元素(R)、ホウ素(B)、鉄(Fe)を含有する希土類永久磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類永久磁石は、自動車用途、工作機用途、風力発電機用途等で需要が高い。また各用途に最適化させるため、高性能化、小型化、省エネルギー化に関する技術開発が要請される。これらの要請に応えるため、原料の組成や製造方法を調整して微細構造を制御することが提案される。
【０００３】
特許文献1では、R(但し、RはYを含む希土類元素から選ばれる1種以上の元素であって、Ndを必須成分として含む)、B、Al、Cu、Zr、Co、O、C及びFeから主として構成され、各元素の含有割合が、R:25〜34質量％、B:0.87〜0.94質量％、Al:0.03〜0.3質量％、Cu:0.03〜0.11質量％、Zr:0.03〜0.25質量％、Co:3質量％以下(但し、0質量％を含まず。)、O:0.03〜0.1質量％、C:0.03〜0.15質量％、Fe:残部、である、ことを特徴とする希土類磁石が開示される。
【０００４】
しかし、希土類永久磁石の高性能化の要因は完全に解明されてはいない。そのため、磁気性能を向上させるための手法についての議論は継続しており、そのような議論や試行錯誤によって、一層優れた性能を発現する希土類永久磁石を提供することが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2013-70062号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の課題は、高磁気性能を発現する希土類永久磁石を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一形態は、Nd(ネオジム)を含む一種以上の希土類元素Rと、Co(コバルト)とBe(ベリリウム)とLi(リチウム)とAl(アルミニウム)とSi(ケイ素)とからなる群から一種以上選択される元素Lと、B(ホウ素)と、Fe(鉄)とを含有する主相を備え、主相を形成する結晶がP42/mnmに属し、結晶の4fサイトを占有するB原子の一部が元素Lの原子と置換され、Nd原子と元素Lの原子との分布がそれぞれ前記結晶のC軸方向に沿って複数の周期で現れ、元素Lの原子の周期とNdの原子の周期とが一致する領域を備える希土類永久磁石である。
【発明の効果】
【０００８】
本開示は、高磁気性能を発現する希土類永久磁石を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の実施例の元素分析結果である。
【図２】本開示の実施例の元素分析結果と、本開示の主相を形成する結晶の構造モデルを例示する図である。
【図３】本開示の実施例の組成を示す表である。
【図４】本開示の実施例の製造方法を説明する図である。
【図５】本開示の比較例の製造方法を説明する図である。
【図６】本開示の実施例の磁気性能の測定結果を示す表である。
【図７】本開示の実施例の元素分析結果である。
【図８】本開示の実施例のリートベルト解析結果である。
【図９】本開示の実施例のリートベルト解析結果である。
【図１０】本開示の実施例のリートベルト解析結果である。
【図１１】本開示の比較例の製造方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の一形態は、Ndを含む一種以上の希土類元素Rと、CoとBeとLiとAlとSiとからなる群から一種以上選択される元素Lと、Bと、Feとを含有する主相を備え、主相を形成する結晶がP42/mnmに属し、結晶の4fサイトを占有するB原子の一部が元素Lの原子と置換され、Nd原子と元素Lの原子との分布がそれぞれ結晶のC軸方向に沿って複数の周期で現れ、元素Lの原子の周期とNdの原子の周期とが一致する領域を備える。
【００１１】
本開示の希土類永久磁石の主相は、R-Fe-B層とFe層とがC軸方向に沿って交互に積層する結晶構造を備える。上記の形態において、所定のサイトを占有するB原子は、当該結晶構造を維持するために必要なものを除いて、全て元素Lの原子と置換されうる。
【００１２】
本開示は主相中の炭素量が超微量である。そのため主相中のC原子は、B原子が占有するサイトに分布しがたい。その結果、元素Lの原子が、B原子が占有するサイトに分布しやすくなる。すなわち本開示は、主相中の炭素量を抑制することにより、上記の結晶構造を構成するB原子の元素Lの原子による置換を促進できる。これにより本開示は、B原子によるNd原子の磁気モーメント抑制を低減できる。その結果、元素Lの原子で置換されるB原子が多いほど、残留磁束密度Brを向上できる。
【００１３】
主相中の炭素量は、主相内の元素Lの原子の分布状態に反映される。すなわち炭素量が超微量であるとき、主相の結晶中の元素Lの原子の分布は、結晶のC軸方向に沿って複数の周期で現れ、かつ元素Lの原子の周期とNdの原子の周期とが一致する領域がある。本開示を構成する元素の原子の分布状態の分析方法としては、Three-dimensional Atom Probe (3DAP)やRietveld method（リートベルト解析）が例示される。ただし当該分析方法は、本明細書に例示される方法に限定されない。
【００１４】
本開示において、主相を構成する元素の原子の周期、とは、主相を形成する結晶のC軸方向における当該元素の原子個数の変遷に基づいて定義される。すなわち当該元素の原子の一の周期とは、原子個数が減少から増加に転換する第一の変曲点から、増加から減少に転換する第二の変曲点を経て、再び減少から増加に転換する第三の変曲点までの区域をいう。ｎの周期と（ｎ＋１）の周期とが連続する場合、（ｎ＋１）の周期の第一の変曲点はｎの周期の第三の変曲点と一致する。
【００１５】
本開示において、元素Lの原子の周期とNd原子の周期とが一致する、とは、元素Lの原子の一つの第二の変曲点が、Nd原子の一つの周期内にある状態を意味する。当該状態を図1と図2を用いて説明する。図1と図2とは、本開示に関する3DAPによる分析結果である。図1は、本開示に関する元素分析結果である。図1を得るために行った元素分析では、希土類永久磁石の主相を形成する結晶について、NdとBとCとCoとからなる元素群の原子の分布を、当該結晶のC軸方向にそって観察した。図1(a)は本開示の実施例1に関するものであり、図1(b)は本開示の比較例1に関するものである。図1と図2とにおいては、Coが元素Lである。
【００１６】
図1(a)において枠線で囲まれる部分を拡大し、簡略化して図2(b)とした。また図2(b)の上部に示す図2(a)は、本開示の一形態の主相を形成する結晶の構造モデルを例示する図である。図2(a)において、100は単位格子の結晶構造である。結晶構造100は、図2(b)に示す分析結果に対応する。すなわち、図2(b)でNd原子やB原子が高濃度で分布している領域は、図2(a)において、R-Fe-B層101として示される。102はFe層である。図2(a)に示されるように当該結晶は、Fe層とR-Fe-B層とがc軸方向に沿って交互に積層する積層構造を備える。ただし図2(a)は、主相の結晶構造が積層構造を備えることを説明するため図示するものであって、必ずしも上記の結晶構造を構成する全ての原子を図示しない。
【００１７】
図2(b)において、200はCo原子の第一の周期である。201は周期200の第一の変曲点であり、202は周期200の第二の変曲点であり、203は周期200の第三の変曲点である。300はNd原子の第一の周期である。301は周期300の第一の変曲点であり、302は周期300の第二の変曲点であり、303は周期300の第三の変曲点である。ただし本明細書で各周期に付する第一、第二の表現は、各周期を区別するためのものであり、本明細書で説明する場合を除き、各周期を特徴づけるものではない。図2(b)に示されるように、Coの周期200の第二の変曲点202は、Ndの原子の周期300のうちに現れた。すなわち、図1(a)と図2(b)とは、Coの周期とNdの原子の周期とが一致する領域が存在する状態を示す。
【００１８】
また本開示において、主相を形成する結晶の構成元素群の周期は複数現れる。例えば図2(b)では、Co原子の第一の周期200と連続して第二の周期210が現れた。すなわち、周期200の第三の変曲点203は、同時に周期210の第一の変曲点211である。212は周期210の第二の変曲点であり、213は周期210の第三の変曲点である。Nd原子の第一の周期300の第三の変曲点203は、同時にNd原子の第二の周期310の第一の変曲点311である。312は周期310の第二の変曲点であり、313は周期310の第三の変曲点である。
【００１９】
本開示のいくつかの形態は、元素Lの原子の周期とNdの原子の周期とが連続して15以上一致する。本形態を図2(b)を用いて説明すると、Co原子の第一の周期200の変曲点202はNd原子の第一の周期300のうちに現れた。またCo原子の第二の周期210の変曲点212は、Nd原子の第一の周期300と連続するNd原子の第二の周期310のうちに現れた。すなわち図2(b)において、周期200と周期210とが現れた領域は、Co原子の周期とNd原子の周期とが連続して2つ一致する領域である。図2(b)は図1(a)の部分拡大図であるので、実際の実施例1では、図1(a)に示すように、Co原子の周期とNd原子の周期とが連続して2つ以上一致する領域があることを観察できる。本開示のいくつかの形態は、元素Lの原子の周期とNd原子とが連続して15以上一致する。
【００２０】
本形態を備える本開示は、残留磁束密度Brが高い。元素L原子の周期とNdの原子の周期とは連続して15以上一致することが好ましく、連続して20以上一致することがより好ましく、連続して30以上一致することがさらに好ましい。元素Lの原子の周期と連続して一致するNd原子の周期の数が15未満の場合、元素Lの原子の主相への侵入が少なくなるためB原子との置換量が不十分になる可能性が高い。その場合、磁気性能を顕著に向上させることは困難になる。一方、連続的に50以上のNd原子の周期で元素Lの原子の周期との一致が認められる形態は、理論上、上記の主相の結晶構造を維持できない可能性が高いと推察される。
【００２１】
本開示のいくつかの形態は、元素Lの原子の周期とNdの原子の周期とが一致する領域の主相を形成する結晶のC軸方向の距離で定義できる。本開示のいくつかの形態は、元素Lの原子の周期とNdの原子の周期とが一致する領域が、主相を形成する結晶のC軸方向に沿って7nm以上である。本形態において、元素Lの原子の周期とNdの原子の周期が一致する、の定義は、図2(b)に図示されるNd原子の第一と第二との周期とCoの変曲点との関係を例示して、すでに説明した。本形態に該当するのは、元素Lの原子の周期がNdの原子の周期が連続して一致し、その周期数をNdの原子の周期数としてｎとするとき、第一の端部となる第一のNdの原子の周期の第一の変曲点から、当該領域の第一の端部の反対側の第二の端部となる第nのNdの原子の周期の第三の変曲点までの、C軸方向に沿って測定される距離が7nm以上であるときである。
【００２２】
当該距離は14nm以上が好ましく、20nm以上がさらに好ましい。当該距離が7nm未満の場合、元素Lの主相への侵入が不十分になるため、所望の磁気性能を発現し難い。
【００２３】
本開示の主相を形成する結晶には、2つの16kと、2つの8jと、1つの4gと、2つの4fと、1つの4eと、1つの4cとのサイトが存在する。以下の説明では、16kのようにサイトが複数存在する場合、第一の16k、第二の16k、のように記載する場合がある。ただし、第一、第二、等の表現は、サイトを区別するために付するものであり、本明細書で説明する場合を除き、各サイトを特徴づけるものではない。
【００２４】
本開示は、4fサイトを占有するB原子の一部が元素Lと置換される。また本開示のいくつかの形態は、4fサイトを占有するB原子だけでなく、P42/mnmに属する結晶の4fサイトを占有するNd原子と、8jサイトを占有するFe原子とからなる群から一種以上選択される原子の一部が、前記元素Lの原子と置換される。なお本開示のいくつかの形態は、当該形態において4cサイトを占有するFe原子の一部が、前記元素Lの原子と置換される可能性を必ずしも排除しない。
【００２５】
R-Fe-B層とFe層との積層構造において、第一の4fサイトと、4gサイトとを占有する元素Rの原子と、4cサイトを占有するFe原子と、第二の4fサイトを占有するB原子とは、R-Fe-B層を形成する。2つの16kサイトと、2つの8jサイトと、4eサイトとを占有するFe原子は、Fe層を形成する。
【００２６】
本開示のいくつかの形態の、所定の原子の一部が元素Lの原子と置換されているか否かは、Rietveld methodにより判定され得る。すなわち当該置換の有無は、解析により特定された主相を形成する結晶の空間群と、その空間群に存在する各サイトにおける各元素の占有率に基づき判定される。ただし本開示は、希土類永久磁石の結晶構造における所定の原子の置換の有無について、Rietveld methodと異なる方法によって判定することを排除しない。
【００２７】
上記の元素Lの原子による置換の判定について、P42/mnmの4fサイトを占有するB原子が元素Lの原子で置換された形態を例として説明する。4fサイトを占有するNd原子と、8jサイトを占有するFe原子が置換される場合を含め、他のサイトを占有する原子の置換についても、同じ方法で判定できる。
【００２８】
本開示の主相を形成する結晶はP42/mnmに属する。該空間群の、B原子が占有する4fサイトにおける元素Lの原子の占有率を、pと定義する。pと定義される占有率を百分率で表す場合、(p×100)%になる。p>0.000であるとき、4fサイトを占有するB原子の一部が元素Lの原子と置換されたと判定できる。一方、p≦0.000であるときは、4fサイトを占有するB原子の一部が元素Lの原子と置換されなかったと判定できる。その他、p>0.000であっても、被置換原子の占有率が負の値になるときは、物理的整合性に欠けるため、置換したか否か判定できない場合がある。なお元素Lの原子と共に4fサイトを占有するB原子の占有率は、1.000-pと定義され、百分率で表す場合、[(1.000-p)×100]%である。
【００２９】
主相の結晶構造が維持される限り、元素Lの原子の占有率pの上限は制限されない。4fサイトを占有するB原子と置換する元素Lに関しては、pは、0.030≦p≦0.100の範囲内で算出される形態が好ましい。解析結果の信頼性の観点から、s値は、1.3以下であり、1に近いほど好ましい。最も好ましくは1である。s値は、信頼性因子RのR-weighted pattern（Rwp）をR-expected（Re）で除して得られる値である。
【００３０】
本開示の形態は、Ndを含む一種以上選択される希土類元素Rと、CoとBeとLiとAlとSiとからなる群から一種以上選択される元素Lと、Bと、Feとを含有する主相を備える。本開示において希土類元素Rとは、Nd、Pr(プラセオジム)、Dy(ジスプロシウム)、Tb(テルビウム)と、Sm(サマリウム)と、Gd(ガドリニウム)と、Ho(ホルミウム)と、Er(エルビウム)とである。Ndと併用される希土類元素としては、製造コストを低減する観点からPrが好ましい。しかしNd以外の希土類元素の含有量が多くなりすぎると、残留磁束密度Brが低下する可能性が高い。従って、Ndと他の希土類元素Rとの原子数比は、80：20〜70：30が好ましい。また本明細書においては、Tbと、Smと、Gdと、Hoと、Erとからなる群から一種以上選択される元素を、磁気性能の向上に寄与する元素として元素Aと記載する場合がある。
【００３１】
本開示のいくつかの形態は、TbとSmとGdとHoとErとからなる群から一種以上選択される元素Aを含有する。SmやGdを含有させることで、本開示は残留磁束密度Brを一層向上させることができる。またTbや、Hoや、Erを含有させることで、本開示は保磁力Hcjを向上できる。したがって炭素量を低減してBを所定の元素Lで置換させ、かつ元素Aを含有させることで、残留磁束密度Brと保磁力Hcjとをいずれも向上させることができる。元素AはFeと置換しうる。
【００３２】
Bと元素Lとの原子数比(B:元素L)は、(1-x):xで表され、xは0.01≦x≦0.25を満たし、0.03≦x≦0.25が好ましい。x＜0.01の場合、磁気モーメントが低下する。x＞0.25の場合、所定の結晶構造を維持できない。
【００３３】
本開示のいくつかの形態においては、B原子を元素Lの原子で置換させる結晶構造を得るため、本形態はBの含有量を抑制するだけでなく、炭素量を制御してC原子の主相への侵入を抑制する。炭素量の公知の制御方法として、治具の素材選択、間接過熱、フロー非実施等がある。しかし本開示のいくつかの形態を製造するためには、上記に列挙する公知の制御方法と異なる新たな方法とを組み合わせることが好ましい。当該新たな方法による工程を経て製造されることで、本開示のいくつかの形態は、主相中の炭素量を低減でき、所定の元素分布を備える。本開示に関する新たな炭素量の制御方法は、後に説明する。
【００３４】
本開示のいくつかの形態は、希土類元素RとFeとBとのいずれとも置換しなかった未置換の元素Lや、元素A、加えて原料合金に含有される他の元素が、Nd-Fe-B層のいずれかのサイトに存在する。他の元素の例としては、希土類永久磁石の磁気性能を向上させる公知の元素が挙げられる。また、Cu、Nb、Zr、Ti、Ga等の粒界相を形成する元素やO（酸素）等の副相を形成する元素が主相の結晶構造のいずれかのサイトに入り込む場合もある。
【００３５】
本開示のいくつかの形態において、本開示が含有する各元素の組成は、希土類元素の全重量に対し、元素Aを除く希土類元素Rの含有量は20〜35重量％であり、好ましくは22〜33重量％である。Bの含有量は0.80〜1.1重量％であり、好ましくは0.82〜0.98重量％である。
【００３６】
CoとBeとLiとAlとSiとCuとNbとZrとTiとGaとからなる群から一種以上選択される元素の含有量の合計は、0.8〜2.0重量％であり、好ましくは、0.8〜1.5重量％である。上記に列挙する元素群において、CoとBeとLiとAlとSiとからなる元素群は、元素Lとして主相に侵入し所定のB原子と置換しうる。また、AlとCuとNbとZrとTiとGaとからなる元素群は、粒界相や副相として析出しうる。Alのように上記の二つの元素群の双方に属する元素は、製造条件により主相と粒界相と副相とのいずれに含有されるかが決まる。
【００３７】
TbとSmとGdとHoとErとからなる群から一種以上選択される元素Aの含有量の合計は2.0〜10.0重量％であり、好ましくは2.6〜5.4重量％である。残部はFeである。本開示は、製造上不可避量のCを含有する場合がある。しかしその含有量は微量で、好ましくは0.09重量％以下であり、より好ましくは0.05重量％以下であり、さらに好ましくは、0.03重量％以下である。本開示では、C原子の大部分は粒界相に存在し、主相に侵入するC原子は超微量である。そのため、C原子は磁気性能に有意の影響を及ぼさない。
【００３８】
上記の範囲内になるように組成が調製されることにより、本開示は、元素が所定のいくつかの形態で分布する結晶によって形成される主相を備える。これにより、良好な残留磁束密度Brや保磁力Hcjを発現する。本開示の組成で各元素の含有量は、本開示の実測値である。測定機器としては、島津製作所製ICP発光分析装置ICPS-8100を例示できる。また主相内のC、N、O等の微量元素の組成分析に用いる機器としては、AMETEK社製LEAP3000XSiを例示できる。AMETEK社製LEAP3000XSiを用いる場合、レーザパルスモード（レーザ波長=532nm）、レーザパワー=0.5nJ、試料温度=50Kに設定して分析できる。実測値が不明の場合は、当該希土類永久磁石の製造時に準備する原料合金における仕込量が希土類永久磁石における各元素の実測値とみなされる。当該仕込量は、原料合金に添加する原料金属中の元素源の含有量である。
【００３９】
本開示は、残留磁束密度Brが高く、さらに高い保磁力Hcjと大きな最大エネルギー積BHmaxとを兼ね備えうる。また元素AとしてHo等を含有する場合、耐熱性にも優れる。
【００４０】
［希土類永久磁石の製造方法］
本開示の希土類永久磁石の製造方法は、本開示の作用効果を得られる限り、特に制限されない。希土類永久磁石の製造方法に関する本開示の一形態は、炭素低減工程と、脱脂工程とを含む。炭素低減工程を設けることにより、主相に侵入する炭素量を低減できる。その結果、主相中の所定の原子を元素Lの原子で置換させやすくなる。
【００４１】
本開示は、Ndを含む一種以上の希土類元素Rと、CoとBeとLiとAlとSiとCuとNbとZrとTiとGaとからなる群から一種以上選択される元素と、BとFeとを含有する原料合金の圧粉体を真空中で保持する脱脂工程と、脱脂工程前に圧粉体中の炭素量を低減する炭素低減工程とを含む希土類永久磁石の製造方法である。
【００４２】
本開示のいくつかの形態は、炭素低減工程が、脱脂工程前に圧粉体を100℃以下で1時間以上保持する脱気工程を含む。本開示のいくつかの形態は、炭素低減工程が、脱脂工程前に圧粉体を露点-60℃以下の雰囲気中で保持する乾燥工程を含む。本開示のいくつかの形態は、脱気工程後に乾燥工程を行う。
【００４３】
本開示は、炭素低減工程の前に、原料合金の微粒子化工程や磁場中成形工程が実施される。これらの工程により原料合金の圧粉体を作製する。各工程では、例えばバインダーとして添加される油や機器の油分、プラスチック、紙等、C源となる素材が用いられる。また、炉内付着物もC源となりうる。本開示は、圧粉体に対し脱気工程や乾燥工程を実施することで、圧粉体に添加されるバインダーを低減する。また当該工程では圧粉体とC源との接触は極力回避される。これにより、本開示は、炭素量が少ない圧粉体を作製できる。当該圧粉体から作製される希土類永久磁石は、主相にC原子が侵入し難い。従って、本開示は主相を構成する所定のB原子の元素Lの原子による置換が促進される。その結果、本開示は、高い残留磁束密度Brを発現する希土類永久磁石を製造できる。
【００４４】
本開示のいくつかの態様は、脱脂工程後に圧粉体を焼結する焼結工程と、焼結工程で作製された焼結体を、焼結温度より低い温度で熱処理する熱処理工程とを含む。これにより、主相の他、粒界相や副相が析出し、一層磁気性能に優れた希土類永久磁石を製造できる。
【００４５】
［微粒子化工程］
微粒子化工程の前段階として、原料合金を準備する。原料合金は、Ndを含む一種以上の希土類元素Rと、CoとBeとLiとAlとSiとCuとNbとZrとTiとGaとからなる群から一種以上選択される元素と、Feと、Bとをそれぞれ含有する原料金属を、上記の各元素が所定の化学量論比になるように仕込み、溶解させることで得られる。
【００４６】
原料合金の化学量論比は、最終生成物である希土類永久磁石の組成とほぼ同じである。従って、原料合金に用いられる原料金属の配合は、希土類永久磁石の所望の組成に応じて決定される。原料合金はアモルファス合金ではないことが好ましい。磁気性能を向上させるため、原料合金に、TbとSmとGdとHoとErとからなる群から一種以上選択される元素Aを含有させることも好ましい。
【００４７】
微粒子化工程では、例えば、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で、原料合金をボールミル、ジェットミル等を用いて粗粉砕する。粗粉砕前に原料合金を脆化させておくことが好ましい。合金微粒子の粉末粒径のD50は2〜25μmが好ましく、2〜18μmがより好ましく、2〜15μmがさらに好ましい。本形態においてD50とは、体積基準での合金微粒子群の累積分布におけるメディアン径である。合金微粒子の粉末粒径は、特に限定しないが，例えばレーザ回折式粒度分布計（島津製作所製SALD3100）を用いて測定できる。上記の好ましい範囲の粉末粒径にすることにより、原料合金を焼結させた焼結体の焼結粒子を所望の焼結粒径に微細化しやすくなる。粗粉砕した原料合金微粒子をボールミル、ジェットミル等を用いてさらに微細化させることも好ましい。
【００４８】
［磁場中成形工程］
磁場中成形工程では、得られた原料合金微粒子を配向磁場下で圧縮成型する。本工程は、磁場強度は0.8MA/m以上4.0MA/m以下、圧力1MPa以上200MPa以下で行うことが好ましい。バインダーとしては、本開示の作用効果を発揮する限り特に限定されないが、脂肪酸エステルを溶剤で希釈したものを例示できる。脂肪酸エステルとしては、カプロン酸メチル、カプリル酸メチル、ラウリン酸メチル、ラウリル酸メチルなどを例示できる。溶剤としては、イソパラフィンに代表される石油系溶剤やナフテン系溶剤などを例示できる。脂肪酸エステルと溶剤との混合例としては、1:20〜1:1の重量比での混合物が挙げられる。その他、脂肪酸として、アラキジン酸が1.0wt％以下で含まれていてもよい。また、液体潤滑剤に代え、あるいは液体潤滑剤と共にステアリン酸亜鉛のような固体潤滑剤も使用してもよい。
【００４９】
［炭素低減工程(脱気工程)］
本開示は脱脂工程前に焼結炉外で脱気工程や乾燥工程を行うことにより、焼結工程前に脱脂工程だけを行う場合と比較して、圧粉体中の炭素量を低減できる。炭素量の低減は、脱気工程と乾燥工程とはいずれか一つを行っても実現できるが、両工程を行ってもよい。両工程を行う場合は、脱気工程後に乾燥工程を行うことが好ましい。炭素低減工程を行うことにより、希土類永久磁石中の炭素量が超微量になり、炭素量が希土類永久磁石の主相に侵入しやすい場合の炭素量よりも少なくなる。別言すれば、本開示は、炭素低減工程を行うことによりC原子が侵入し難くなるため、所定のB原子が元素Lの原子と置換しやすくなる。
【００５０】
脱気工程では、密閉性の処理容器内に圧粉体を載置し、温度条件100℃以下、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下で圧粉体を保持する。本工程では、保持時間は長いほど炭素量を低減できる。一方で、保持時間が長すぎるとバインダーの蒸発が進むため、圧粉体の保護膜が失われる。従って、炭素量の効果的低減と圧粉体の酸化回避との観点から、保持時間は1時間以上、好ましくは6時間以上、より好ましくは12時間以上であり24時間以内が好ましい。本開示のいくつかの形態では、上記の好ましい保持時間で脱気工程を行う場合、脱気工程前の圧粉体の重量に対する脱気工程後の重量の減少率は、おおよそ20％以上40％以下である。その場合、保護膜となりうる量のバインダーが圧粉体中の粒子に付着している状態を維持できる。
【００５１】
［炭素低減工程(乾燥工程)］
乾燥工程では、密閉性の処理容器に圧粉体を載置し、処理容器内を低湿度環境にして圧粉体を保持する。脱気工程後に乾燥工程を行う場合は、脱気工程を実施した処理容器内で引き続き乾燥工程を実施してもよい。本開示において低湿度環境とは、露点-60℃以下、好ましくは-80℃以下、より好ましくは-110℃以下の雰囲気を意味する。保持時間は、6時間以上96時間以下が好ましく、24時間以上96時間以下がより好ましい。これにより、炭素量が低減され、かつ酸化し難い圧粉体を作製できる。保持時間が24時間未満の場合、酸化により特性が悪化することになる。また96時間を超えると、酸化により磁気特性が悪化することになる。
【００５２】
［炭素低減工程(脱脂工程)］
炭素低減工程の後、圧粉体を焼結炉に移し、脱脂工程を開始する。脱脂工程では、圧粉体全体を均一に脱脂するため、一段階または複数段階の温度管理を行い、焼結炉内の真空度を10Pa以下で、好ましくは10-2Pa以下で維持することが好ましい。これにより、炭素低減工程後に圧粉体に残存する炭素を一層低減でき、希土類永久磁石の主相を所望の元素分布を備える結晶構造にすることができる。
【００５３】
温度管理の好ましい例としては、50℃以上150℃以下で1時間以上4時間以下保持後、昇温し、150℃以上250℃以下で1時間以上4時間以下保持する形態が挙げられる。第一段階の炉内温度を50℃未満にする場合、炉内での圧粉体の酸化と脱脂時間のバランスが悪く酸化されやすい。炉内温度を150℃以上にする場合、バインダーの熱分解が急激に進み（圧力がスパイク状に増加し）、真空度が低下しやすく所望の真空度を維持し難くなる。第二段階以後の炉内温度を150℃未満にする場合、第一段階で脱脂されているが，二段階目の脱脂に時間がかかるため酸化しやすい。炉内温度を250℃以上にする場合、真空度が低下しやすく所望の真空度を維持し難くなる。
【００５４】
［焼結工程］
焼結工程は、脱脂工程後、焼結炉内に圧粉体を保持したまま、炉内温度を昇温して行う。焼結工程を行うことにより、本開示所定の希土類永久磁石の主相を形成できる。本開示は、圧粉体を焼結炉内に載置する前に上記の炭素低減工程を行う。これにより焼結炉内の真空度の推移にスパイク波形が発生し難い。すなわち焼結炉の炉内環境の安定性を維持して希土類永久磁石を製造できる。焼結工程および熱処理工程での焼結炉内の温度管理は、圧粉体の含有成分の融点に基づいて決定される。
【００５５】
本開示の焼結工程では、焼結炉内の温度管理例としては1000℃以上1200℃以下にして2時間以上11時間以下保持する形態が挙げられる。他の好ましい温度管理例としては、焼結温度を1000℃以上1100℃以下にして3時間以上7時間以下保持することが挙げられる。
【００５６】
これにより本開示の一形態は、Ndを含む一種以上の希土類元素Rと元素LとBとFeとを含有し、その結晶がP42/mnmに属し、結晶の4fサイトを占有するB原子の一部が元素Lの原子と置換され、Nd原子と元素Lの原子との分布がそれぞれ前記結晶のC軸方向に沿って複数の周期で現れ、元素Lの原子の周期とNdの原子の周期とが一致する領域を備える主相を高密度で有する希土類永久磁石を製造できる。上記の好ましい温度管理例の温度条件や保持時間を外れる場合、本開示所定の主相を形成し難くなる。
【００５７】
本開示のいくつかの形態により形成される主相は、上記の元素Lの原子の周期とNdの原子の周期とが一致する領域において、元素Lの原子の周期とNdの原子の周期とが連続して15以上一致する。また本開示のいくつかの形態により形成される主相は、元素Lの原子の周期とNdの原子の周期とが一致する領域の当該結晶のC軸方向の距離が7nm以上である。
【００５８】
本開示のいくつかの形態により形成される主相は、また、原料合金の組成や、炭素低減工程の条件や、各工程の温度管理に応じて、P42/mnmに属する結晶の4fサイトを占有するB原子だけでなく、4fサイトを占有するNd原子と、4cサイトを占有するFe原子と、8jサイトを占有するFe原子とからなる群から一種以上選択される原子の一部が、元素Lの原子と置換された主相を形成する。その他、本開示は、原料合金に元素Aを添加した場合、元素Aを含有する主相を形成する形態も包含する。
【００５９】
上記に例示するいずれの主相を形成する場合も、本開示は希土類永久磁石の残留磁束密度Brや保磁力Hcjや最大エネルギー積BHmaxや機械強度を向上させることができる。
【００６０】
［熱処理工程］
熱処理工程は、焼結工程後、炉内温度を所定の熱処理温度に設定し行う。熱処理工程を行うことにより、本開示所定の希土類永久磁石の主相の周囲に粒界相や副相を析出させることができる。
【００６１】
熱処理工程は、一段階または複数段階で行われる。熱処理工程における焼結炉内の温度管理例としては、400℃以上1100℃以下で2時間以上9時間以下保持することが挙げられる。本開示においては、粒界相にはCu、Nb、Zr、Ti、Ga等が含まれうる。副相としては酸素等を含有する相が析出しうる。
【００６２】
本開示のいくつかの形態は、焼結工程の後、熱処理工程を行い、さらに真空度を維持した状態で炉内温度を制御して最終的に室温まで低下させ、圧粉体を焼結させて作製する。上記の温度制御により、金属組織内に粒界相や副相が析出する。
【００６３】
本開示のいくつかの形態の平均焼結粒径は、圧粉体の粉末粒径の110〜130％になり、110〜180％になり得る。平均焼結粒径は、2.2μm以上20μm以下が好ましく、2.2μm以上15μm以下がより好ましく、2.2μm以上10μm以下がさらに好ましい。平均焼結粒径が20μmを超える場合、保磁力Hcjの低下が著しくなる。本開示において、平均焼結粒径とは、焼結体を構成する粒子群の長径の平均値である。焼結体を構成する粒子群の長径は光学式顕微鏡観察もしくは走査型電子顕微鏡により取得した断面写真の画像解析により測定できる。
【００６４】
本開示のいくつかの形態の焼結密度は、6.0〜8.0g/cm3になり、さらに7.2〜7.9g/cm3になる場合がある。焼結密度が6.0g/cm3より小さい場合、焼結体中の空隙が多くなる。その結果、希土類永久磁石の残留磁束密度Brや保磁力Hcjが低くなる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本形態をさらに説明する。ただし本形態は下記の実施例に限定されない。
【００６６】
［実施例1ないし4、および比較例1ないし3］
実施例1ないし実施例4と比較例1ないし比較例3とを作製し、磁気性能を測定した。実施例1ないし実施例3と比較例1ないし比較例3とは、実施例1と比較例1とからなるセット1と、実施例2と比較例2からなるセット2と、実施例3と比較例3とからなるセット3とを構成する。実施例1と、比較例1と、実施例4とについては3DAPによる主相の元素分析と、Rietveld methodによる主相の結晶構造解析とを行った。
【００６７】
各実施例および比較例の原料合金の仕込組成は、希土類永久磁石の所望の組成に対応させて決定した。図3は、本開示の実施例の組成を示す表である。上欄中「-」と示される場合は、「元素源となる原料金属を添加しなかった」ことを意味する。下欄は、ICP発光分光分析法(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES)を用いて測定した、希土類永久磁石に含有される元素の実測値であり、下欄中「-」と示される場合は、「当該元素が検出されなかった」あるいは「未測定であった」ことを意味する。
【００６８】
実施例1の製造方法を説明する。図3に記載する仕込組成で作製した原料合金をボールミルで粗粉砕し、合金粒子を得た。その後合金粒子を溶媒に分散させた。分散溶液に添加剤を導入して撹拌して還元反応を行い、合金粒子を微粒子化した。微粒子化した原料合金とバインダーとを、成型キャビティに充填し、0.8MA/m以上、20MPaで磁場中成形を行い、圧粉体を作製した。
【００６９】
圧粉体をグローブボックス内に載置し、炭素低減工程を行った。炭素低減工程では、脱気工程と乾燥工程とを実施した。脱気工程では、温度条件25℃で24時間保持した。続いて同じグローブボックス内で乾燥工程を行った。乾燥工程では、露点-80℃の雰囲気を24時間保持した。
【００７０】
乾燥工程終了後、圧粉体をグローブボックスから焼結炉に移し、脱脂工程を開始した。脱脂工程では、真空度を10-2Paに到達させるため、炉内温度を200℃にして3時間保持し、続いて300℃にして3時間保持した。
【００７１】
脱脂工程終了後、焼結工程を行った。焼結工程では、炉内温度を1070℃で4時間保持した。実施例1の脱脂工程と焼結工程の温度と真空度とのプロファイルを図4に示す。焼結体を焼結炉から取り出し、実施例1とした。実施例1の金属組織は概ね主相で構成される傾向であった。
【００７２】
比較例1は、図3に示す組成の原料合金を用いて、実施例1と同じ条件で微粒子化工程と磁場中成形と脱気工程と乾燥工程と脱脂工程とを行った。比較例1の脱脂工程と焼結工程の温度と真空度とのプロファイルを図5に示す。比較例1の焼結工程は、図5に示すように、炉内温度を1080℃で4時間保持した。比較例1の金属組織は概ね主相で構成される傾向であった。
【００７３】
実施例2と比較例2とは、図3に示す組成の原料合金を用いて、実施例1と同じ条件で微粒子化工程と磁場中成形と脱脂工程と焼結工程とを行った。実施例2は実施例1と同じ条件で、脱気工程と乾燥工程とを行った。一方、比較例2は、脱気工程も乾燥工程も行わなかった。実施例2と比較例2では、いずれも金属組織は概ね主相で構成される傾向であった。
【００７４】
実施例3と比較例3とは、図3に示す組成の原料合金を用いて、実施例1と同じ条件で微粒子化工程と磁場中成形と脱気工程と乾燥工程と脱脂工程と焼結工程とを行った。実施例3と比較例3では、いずれも金属組織は概ね主相で構成される傾向であった。
【００７５】
実施例4は、図3に示す組成の原料合金を用いて、実施例1と同じ条件で微粒子化工程と磁場中成形と脱気工程と乾燥工程とを行った。脱脂工程では、真空度を10-2Paに到達させるため、炉内温度を200℃にして1時間保持し、続いて300℃にして3時間保持した。焼結工程では、炉内温度を1060℃で4時間保持した。続いて熱処理工程を行った。実施例4の金属組織は、主相のほか、粒界相や副相が形成される傾向であった。
【００７６】
実施例1ないし実施例4と比較例1ないし比較例3との磁気性能を図6に示す。測定機器は、東英工業株式会社製試料温度可変装置付TPM-2-08Sパルス励磁型磁石測定装置相当品を使用した。図3に示すとおり、セット1ないしセット3はいずれも実施例は比較例よりも炭素量が少ない。そのため図6に示す通り、各実施例の残留磁束密度Brは、同じセットに属する比較例よりも高くなった。
【００７７】
実施例1と比較例1および実施例4の主相の結晶についてC軸方向における元素分布を、3DAPにより分析した。当該分析に使用した機器と測定条件とを以下に記載する。
機器名 ： LEAP3000XSi (AMETEK社製)
測定条件： レーザパルスモード（レーザ波長=532nm）
レーザパワー=0.5nJ、試料温度=50K
【００７８】
図1は実施例1と比較例1との元素分析結果であり、図1(a)が実施例1、図1(b)が比較例1の元素分析結果である。図1(a)と図1(b)とを比較すると、実施例1に関する図1(a)では、CoとNdとは、いずれも連続的に周期が現れた。またCoの周期とNdの原子の周期とが連続して24一致した。またCoの原子の周期とNdの原子の周期とが一致する領域の結晶のC軸方向の距離は、14nm以上であった。これに対し、比較例1に関する図1(b)は、Coの周期が図1(a)ほど顕著に現れなかった。そのため、比較例1のCoの周期とNdの原子の周期が一致する領域は、実施例1と比較して少なく、当該領域の結晶のC軸方向の距離も実施例1より短かった。
【００７９】
実施例1は、原料合金の炭素の含有量が比較例1より少なくなるように，炭素を含有する原料，例えば原料の純鉄等に含まれる炭素の量等を調整し作製した。そのため、実施例1の希土類永久磁石の主相に侵入した炭素の量は比較例より少なかった。図1(a)に示す元素分布結果から、実施例1は、炭素量が超微量であったことにより、炭素は例えばFe原子のようなB原子以外の原子との置換が先行し、B原子が占めるサイトの多くではC原子による置換が起こらなかったと推察される。
【００８０】
図7は、実施例4と同じ組成の希土類永久磁石の元素分析結果である。実施例4の元素分析結果も、実施例1と同様に、Co原子の周期とNd原子の周期とが一致する領域の存在を確認できた。図7に示されるように、Co原子の周期とNd原子の周期とが少なくとも27一致し、当該領域のC軸方向の距離は、約14nmであった。
【００８１】
図8と図9とは、実施例1と比較例1のRietveld methodによる解析結果である。使用機器と使用条件とを以下に記載する。解析ソフトは、RIETAN-FPを用いた。
【００８２】
分析装置：（株）リガク製  水平型X線回折装置 SmartLab
分析条件：
ターゲット：Cu
単色化：入射側に対称Johansson 型Ge 結晶を使用（CuKα1）
ターゲット出力：45kV-200mA
検出器：1次元検出器（HyPix3000）
(通常測定)：θ/2θ走査
スリット入射系：発散1/2°
スリット受光系：20mm
走査速度：1°/min
サンプリング幅：0.01°
測定角度(２θ)：10°〜110°
【００８３】
図8ないし図9は、本開示の実施例の結晶構造解析を説明する図である。解析の結果、実施例1の格子定数を図8(a)に示すとおり特定できた。図8(b)は、参照したICSDおよび文献値である。図8に示す解析結果から、本形態の主相の結晶が、P42/mnmに属すると特定できた。比較例1についても格子定数と特定方法は、Rietveld methodにより解析され、実施例1と同じ解析結果を得た。すなわち比較例1の格子定数と参照した文献値は、実施例1に関する図8(a)と図8(b)と同じであった。
【００８４】
続いて、実施例1のX線回折パターンとモデルパターンとのフィッティングを行った。モデルパターンとは、NdO結晶等と任意のNd2Fe14B結晶とのX線回折パターンの計算結果を組み合わせたパターンである。任意のNd2Fe14B結晶とは、公知のNd2Fe14B結晶の任意の結晶パラメータを変更して、空間群に存在する任意の一つのサイトを占有する原子を元素L(実施例1では、Co)の原子に置換させるシミュレーションにより得られる結晶を意味する。フィッティングの指標はs値とし、s値が1に近い値になるように解析を進めた。s値は、s=Rwp/Reと定義される。シミュレーションにより、Rwp=2.141、Re=1.798、s=1.1907のフィッティング結果を得られた。
【００８５】
上記のフィッティング結果を得たモデルパターンよりs値が小さくなるモデルを得るため、さらに複数のモデルパターンを解析した。その結果、s値が一層小さくなったモデルパターンによる解析結果を図9に示す。図9の「判定」欄で、"○"は、当該サイトを占有する原子が、元素Lの原子(図9ではCo原子)により置換されたことを意味し(Co原子の占有率の値が0よりも大きく1以下）、"×"は、当該サイトを占有する原子が、元素Lの原子(図9ではCo原子)により置換されなかったことを意味し(Co原子の占有率の値が0以下)、"△"は、物理的整合性に欠けるため判定できなかったことを意味する(Co原子の占有率の値が1よりも大きい)。
【００８６】
図9に示すように、Co原子の各サイトにおける占有率は、B原子が占有する4fサイトにおいて、0.0349であり、Nd原子が占有する第二の4fサイトにおいて、0.0252であり、Fe原子が占有する第一の8jサイトにおいて、0.9211である。上記の各サイトにおいてCo原子の占有率は0を超えた。
【００８７】
すなわち、実施例1の結晶は、P42/mnmに属するNd2Fe14B結晶であって、B原子が占有する第一の4fサイトと、Nd原子が占有する第二の4fサイトと、Fe原子が占有する第一の8jサイトとに、それぞれCo原子が存在することを意味する。これにより、第一の4fサイトのB原子の一部と、第二の4fサイトのNd原子の一部と、第一の8jサイトのFe原子の一部とが、Co原子で置換されていると確認できた。一方、Nd原子が占有する4gサイトと、Fe原子が占有する4cサイトと、Fe原子が占有する第一および第二の16kサイトと、Fe原子が占有する第二の8jサイトと、Fe原子が占有する4eサイトとではCo原子の占有率が0以下または判定できなかったため、当該サイトに存在する原子はCo原子により置換されていないと推認した。
【００８８】
実施例1と同じ方法で、比較例1についてもリートベルト解析を行った。図10はRwp=1.763、Re=1.729、s=1.0195のフィッティング結果を得たときの比較例1の解析結果である。図10に示すように、Co原子の各サイトにおける占有率は、B原子が占有する4fサイトにおいて、0.0166であり、Nd原子が占有する4fサイトにおいて、0.0233であり、Fe原子が占有する第一の8jサイトにおいて、0.8405である。上記の各サイトにおいてCo原子の占有率は0を超えた。
【００８９】
すなわち、比較例の結晶は、P42/mnmに属するNd2Fe14B結晶であって、B原子が占有する第一の4fサイトと、Nd原子が占有する4fサイトと、Fe原子が占有する第2の8jサイトとに、それぞれCo原子が存在することを意味する。すなわち比較例1では、第一の4fサイトのB原子の一部と、第二の4fサイトのNdの一部と、第一の8jサイトのFeとが、Co原子で置換されていると確認できた。しかし、B原子が占有する4fサイトにおけるCo原子の占有率を、実施例1と比較例1とで比較すると、実施例1の方が値が大きい。これにより、炭素量を低減させた実施例1は比較例1よりCo原子によるB原子の置換量が多いことを確認できた。
【００９０】
なお比較例1では、Ndが占有する4gサイトと、Feが占有する4cサイトと、Feが占有する第一および第二の16kサイトと、Feが占有する第二の8jサイトと、Feが占有する4eサイトとではCo原子の占有率が0以下または判定できなかったため、当該サイトに存在する原子はCo原子により置換されていないと推認した。
【００９１】
［比較例4-1および比較例4-2］
比較例4-1と比較例4-2とを作製した。比較例4-1と比較例4-2とは、実施例4と同じ仕込組成の原料合金を用いた。比較例4-1は、熱処理工程を行わなかった。しかし脱気工程と乾燥工程とを含む他の工程は、全て実施例4と同じ条件で行って作製した。比較例4-2は、脱気工程と乾燥工程と熱処理工程とを行わなかった。しかし、これらの工程以外は全ての工程を実施例4と同じ条件で行って作製した。
【００９２】
図11は本開示の比較例の製造方法を説明する図である。図11(a)と図11(b)には、比較例4-1と比較例4-2との脱脂工程と焼結工程の真空度と炉内温度との推移を示す。比較例4-1に関する図11(a)と比較例4-2に関する図11(b)とを比較すると、脱気工程と乾燥工程を行わなかった図11(b)で、焼結工程時にスパイク波形が認められる。これに対し、実施例4は、脱脂工程前に脱気工程と乾燥工程とを行っているため、焼結工程時のスパイク波形は現れない(不図示)。
【００９３】
本形態の希土類永久磁石は、磁気モーメントが高く、良好な磁気性能を備える。希土類永久磁石は、電動機、海上風力発電機、産業用モータ等の小型化、軽量化、低コスト化に寄与する。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本開示のいくつかの形態によれば、高磁気性能を発現する希土類永久磁石を提供できる。
【符号の説明】
【００９５】
100  単位格子の結晶構造
101  R-Fe-B層
102  Fe層
200  Co原子の第一の周期
201  Co原子の第一の周期の第一の変曲点
202  Co原子の第一の周期の第二の変曲点
203  Co原子の第一の周期の第三の変曲点（Co原子の第二の周期の第一の変曲点）
210  Co原子の第二の周期
211  Co原子の第二の周期の第一の変曲点
212  Co原子の第二の周期の第二の変曲点
213  Co原子の第二の周期の第三の変曲点
300  Nd原子の第一の周期
301  Nd原子の第一の周期の第一の変曲点
302  Nd原子の第一の周期の第二の変曲点
303  Nd原子の第一の周期の第三の変曲点（Nd原子の第二の周期の第一の変曲点）
310  Nd原子の第二の周期
311  Nd原子の第二の周期の第一の変曲点
312  Nd原子の第二の周期の第二の変曲点
313  Nd原子の第二の周期の第三の変曲点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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