(57)【要約】【課題】非シリコーン系材料であって、柔軟性に優れ、かつ、耐熱老化性、耐湿熱性及び耐熱衝撃性等の耐久性能に優れた熱伝導性軟質シート及びこれを用いた放熱構造、また、熱伝導性シート製造時の捏和工程でのハンドリング性に優れており、熱伝導性軟質シートのバインダー材料として好適に用いることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】脂肪族ジイソシアネート化合物と両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン系ポリオールとの反応生成物において、前記反応生成物が末端に有しているイソシアネート基が、芳香族ヒドロキシ化合物によりブロックされているブロックウレタンプレポリマー、所定のエポキシ化合物及び硬化触媒を含む樹脂組成物、これと熱伝導性無機フィラーとを含む混合組成物が硬化してなる熱伝導性軟質シート、並びにこれを用いた放熱構造。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックウレタンプレポリマー、エポキシ化合物及び硬化触媒を含み、
前記ブロックウレタンプレポリマーは、脂肪族ジイソシアネート化合物と両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン系ポリオールとの反応生成物において、前記反応生成物が末端に有しているイソシアネート基が、芳香族ヒドロキシ化合物によりブロックされており、
前記反応生成物における前記脂肪族ジイソシアネート化合物由来の構成単位が、前記水添ポリブタジエン系ポリオール由来の構成単位１モルに対して１．６〜２．８モルであり、
前記エポキシ化合物は、エポキシ基を２〜６個有し、前記芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基１モルに対して、前記エポキシ基が０．９〜２．５モルである、樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物は、分子量が６００未満であり、かつ、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記水添ポリブタジエン系ポリオールは、数平均分子量が８００〜５０００である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族ヒドロキシ化合物がレゾルシノールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化触媒が第四級アンモニウム塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記脂肪族ジイソシアネート化合物と前記水添ポリブタジエン系ポリオールとを、ウレタン化触媒存在下で反応させて、末端にイソシアネート基を有する反応生成物を得る工程と、
前記反応生成物に前記芳香族ヒドロキシ化合物を添加し、前記イソシアネート基のブロック化反応を行い、前記ブロックウレタンプレポリマーを得る工程と、
前記ブロックウレタンプレポリマーに、少なくとも、前記エポキシ化合物及び前記硬化触媒を配合し、前記樹脂組成物を得る工程とを含む、樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ブロックウレタンプレポリマーを得る工程において、前記芳香族ヒドロキシ化合物を、該芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基が、前記脂肪族ジイソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して０．９〜１．１モルとなるように添加する、請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物及び熱伝導性無機フィラーを含む混合組成物が硬化してなる樹脂シートであり、
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２：１９９６の硬さ試験タイプＣに準拠して測定した硬さが９５以下である、熱伝導性軟質シート。
【請求項９】
前記熱伝導性無機フィラーが、アルミニウムキレート化合物で表面処理されている、請求項８に記載の熱伝導性軟質シート。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の熱伝導性軟質シートの製造方法であって、
前記樹脂組成物と、少なくとも、前記熱伝導性無機フィラーとを混合し、前記混合組成物を調製する工程と、
前記混合組成物を捏和し、圧延して、未硬化の前駆体を得る工程と、
前記前駆体を１２０〜２５０℃で加圧して硬化させることにより、前記熱伝導性軟質シートを得る工程とを含む、熱伝導性軟質シートの製造方法。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の熱伝導性軟質シートが、発熱体と放熱体とで挟装されている放熱構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性軟質シートのバインダーとして好適に用いることができる樹脂組成物、及びこれを用いた熱伝導性軟質シート、並びに放熱構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子デバイスに用いられているＬＥＤやＣＰＵ、パワーＩＣ等の電子部材は、これらのデバイスの使用時に大きな発熱を伴う。このような発熱は、電気・電子デバイスの正常な作動を妨げたり、さらに、故障や破損を招いたりするおそれがある。このため、上記のような電子部材等の発熱体から発生する熱を、ヒートシンクや金属フレーム等の放熱体を用いて外部に逃がすようにしている。
その際、放熱効果を高めるために、発熱体と放熱体との間に、熱伝導性が高い絶縁性材料からなるシートを挟装して、発熱体から放熱体への熱伝導が効率よく行われるようにしている。このようなシートは、一般に、放熱シートや熱伝導性シート等と呼ばれている。
【０００３】
熱伝導性シートは、熱伝導性フィラーを主成分とし、樹脂やゴム等のバインダーを副成分として構成されるものが一般的である。熱伝導性シートには、熱伝導性及び絶縁性が求められるのはもちろんのこと、それ以外にも、発熱体と放熱体との良好な密着性を得るための柔軟性、さらに、長期にわたる耐熱性（耐熱老化性）、耐湿熱性及び耐熱衝撃性（耐冷熱サイクル特性）等の耐久性能が求められる。
【０００４】
このような観点から、バインダーとしては、従来、シリコーンゴムやシリコーン樹脂が汎用されている（例えば、特許文献１参照）。
また、非シリコーン系材料としては、軟質エポキシ樹脂（特許文献２）やポリウレタン（特許文献３）等を用いたシートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８０６１７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５１０８９号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シリコーンゴムやシリコーン樹脂等のシリコーン系材料をバインダーとして用いた場合、１５０℃程度の高温での耐熱性に優れた熱伝導性シートを得ることができるものの、該シリコーン系材料中に含まれる低分子シロキサンが揮発して、電子・電気デバイスの接点部に付着し、分解することにより、接点障害や導通不良を起こすことが問題視されている。
【０００７】
これに対して、非シリコーン系材料であるエポキシ樹脂やポリウレタンをバインダーとして用いた場合には、上記のようなシリコーン系材料に起因する低分子シロキサンによる問題は生じないものの、熱伝導性シートの使用上限温度は高々１３０℃であり、シリコーン系材料ほどの耐熱性は得られない。特に、耐熱老化性において十分に満足できるものを得ることは困難である。
また、エポキシ樹脂は、エポキシ基の反応性が高いため、低温でも硬化反応が起こりやすい。このため、主成分である熱伝導性フィラーを高濃度で分散・充填する際、原料の捏和工程で加熱により粘度を低下させて、好適な粘度を確保することが難しいという熱伝導性シート製造時における課題も有していた。
【０００８】
したがって、熱伝導性シートに用いられるバインダーとしては、シリコーン系材料を含まず、かつ、柔軟性や、耐熱老化性、耐湿熱性及び耐熱衝撃性等の耐久性能に優れた熱伝導性シートが得られる材料が求められている。また、熱伝導性シート製造時の捏和工程におけるハンドリング性に優れていることも求められる。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、非シリコーン系材料であって、柔軟性に優れ、かつ、耐熱老化性、耐湿熱性及び耐熱衝撃性等の耐久性能に優れた熱伝導性軟質シート及びこれを用いた放熱構造を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、熱伝導性シート製造時の捏和工程でのハンドリング性に優れており、熱伝導性軟質シートのバインダー材料として好適に用いることができる樹脂組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、熱伝導性軟質シートのバインダー材料として、所定のブロックウレタンプレポリマー、所定のエポキシ化合物、及び硬化触媒を含む樹脂組成物が、ハンドリング性及び硬化物の特性において好適であることを見出したことに基づくものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供する。
［１］ブロックウレタンプレポリマー、エポキシ化合物及び硬化触媒を含み、前記ブロックウレタンプレポリマーは、脂肪族ジイソシアネート化合物と両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン系ポリオールとの反応生成物において、前記反応生成物が末端に有しているイソシアネート基が、芳香族ヒドロキシ化合物によりブロックされており、前記反応生成物における前記脂肪族ジイソシアネート化合物由来の構成単位が、前記水添ポリブタジエン系ポリオール由来の構成単位１モルに対して１．６〜２．８モルであり、前記エポキシ化合物は、エポキシ基を２〜６個有し、前記芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基１モルに対して、前記エポキシ基が０．９〜２．５モルである、樹脂組成物。
［２］前記エポキシ化合物は、分子量が６００未満であり、かつ、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記水添ポリブタジエン系ポリオールは、数平均分子量が８００〜５０００である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記芳香族ヒドロキシ化合物がレゾルシノールである、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］前記硬化触媒が第四級アンモニウム塩である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【００１２】
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、前記脂肪族ジイソシアネート化合物と前記水添ポリブタジエン系ポリオールとを、ウレタン化触媒存在下で反応させて、末端にイソシアネート基を有する反応生成物を得る工程と、前記反応生成物に前記芳香族ヒドロキシ化合物を添加し、前記イソシアネート基のブロック化反応を行い、前記ブロックウレタンプレポリマーを得る工程と、前記ブロックウレタンプレポリマーに、少なくとも、前記エポキシ化合物及び前記硬化触媒を配合し、前記樹脂組成物を得る工程とを含む、樹脂組成物の製造方法。
［７］前記ブロックウレタンプレポリマーを得る工程において、前記芳香族ヒドロキシ化合物を、該芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基が、前記脂肪族ジイソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して０．９〜１．１モルとなるように添加する、上記［６］に記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１３】
［８］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物及び熱伝導性無機フィラーを含む混合組成物が硬化してなる樹脂シートであり、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２：１９９６の硬さ試験タイプＣに準拠して測定した硬さが９５以下である、熱伝導性軟質シート。
［９］前記熱伝導性無機フィラーが、アルミニウムキレート化合物で表面処理されている、上記［８］に記載の熱伝導性軟質シート。
【００１４】
［１０］上記［８］又は［９］に記載の熱伝導性軟質シートの製造方法であって、前記樹脂組成物と、少なくとも、前記熱伝導性無機フィラーとを混合し、前記混合組成物を調製する工程と、前記混合組成物を捏和し、圧延して、未硬化の前駆体を得る工程と、前記前駆体を１２０〜２５０℃で加圧して硬化させることにより、前記熱伝導性軟質シートを得る工程とを含む、熱伝導性軟質シートの製造方法。
【００１５】
［１１］上記［８］又は［９］に記載の熱伝導性軟質シートが、発熱体と放熱体とで挟装されている放熱構造。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、熱伝導性シート製造時の捏和工程でのハンドリング性に優れており、熱伝導性軟質シートのバインダー材料として好適に用いることがきる。
また、前記樹脂組成物を用いた本発明の熱伝導性軟質シートは、バインダーが非シリコーン系材料からなるものであって、優れた柔軟性を有し、かつ、耐熱老化性、耐湿熱性及び耐熱衝撃性等の耐久性能にも優れている。したがって、前記熱伝導性軟質シートを用いることにより、電子・電気デバイスの接点障害や導通不良の発生を招くことなく、優れた放熱構造を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の樹脂組成物及びその製造方法、前記樹脂組成物を用いた熱伝導性軟質シート及びその製造方法、並びに、前記熱伝導性軟質シートを用いた放熱構造を詳細に説明する。
【００１８】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、ブロックウレタンプレポリマー、エポキシ化合物及び硬化触媒を含むものである。前記ブロックウレタンプレポリマーは、脂肪族ジイソシアネート化合物と両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン系ポリオールとの反応生成物において、前記反応生成物が末端に有しているイソシアネート基が、芳香族ヒドロキシ化合物によりブロックされており、前記反応生成物における前記脂肪族ジイソシアネート化合物由来の構成単位が、水添ポリブタジエン系ポリオール由来の構成単位１モルに対して１．６〜２．８モルのものである。また、前記エポキシ化合物は、エポキシ基を２〜６個有し、前記芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基１モルに対して、前記エポキシ基が０．９〜２．５モルであることを特徴としている。
前記樹脂組成物は、熱伝導性シート製造時に、１００℃以下の温度で、硬化することなく、熱伝導性フィラーと混合して適度な粘度で捏和することができ、また、このような粘度を少なくとも６時間保持することができる。このため、熱伝導性フィラーを均一に充填・分散させる上で、適度な粘度で十分な捏和時間を確保することができ、捏和工程におけるハンドリング性に優れている。
【００１９】
（樹脂組成物の硬化物）
本発明の樹脂組成物の硬化物は、後述するように、該樹脂組成物を１２０℃以上に加熱することにより、硬化反応が進行し、硬化物を生成する。
硬化物は、主に２種の架橋重合反応から構成されるゲル状のネットワーク構造を有する。
第１の架橋重合反応は、水添ポリブタジエン系ポリオールと脂肪族ジイソシアネート化合物との反応生成物の末端の、芳香族ヒドロキシ化合物でブロックされたイソシアネート基が脱ブロック化されて、２量化によるウレトジオン、又は３量化によるイソシアヌレートを生成する多量化反応である。これにより、硬化物には、柔軟性やタック性、ゴム弾性等の特性が付与される。
第２の架橋重合反応は、芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基によるエポキシ化合物のエポキシ基の開環反応である。
さらに、脱ブロック化されたイソシアネート基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応による硬化反応も生じる。
これらの反応によって形成された硬化物におけるゲル状のネットワークは、相互侵入高分子網目（ＩＰＮ：Interpenetrating Polymer Network）構造であると考えられ、該樹脂組成物を用いて、熱伝導性フィラーを多量に含む熱伝導性シートを製造した場合、優れた柔軟性を有し、かつ、優れた耐熱老化性等の耐久性能が得られる。
【００２０】
（ブロックウレタンプレポリマー）
前記樹脂組成物に含まれるブロックウレタンプレポリマーは、脂肪族ジイソシアネート化合物と両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン系ポリオールとの反応生成物において、前記反応生成物が末端に有しているイソシアネート基が、芳香族ヒドロキシ化合物によりブロックされた構造を有している。前記反応生成物における前記脂肪族ジイソシアネート化合物由来の構成単位は、前記水添ポリブタジエン系ポリオール由来の構成単位１モルに対して１．６〜２．８モルである。
なお、上記のようなプレポリマーは、前記反応生成物の構造を１種の化合物として特定することが困難であることから、該プレポリマーの構造も１種の化合物として特定することは困難であり、反応物を用いた表現で表している。
【００２１】
＜脂肪族ジイソシアネート化合物＞
ブロックウレタンプレポリマーの構成原料であり、水添ポリブタジエン系ポリオールとの反応物であるイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物を用いる。脂肪族ジイソシアネート化合物における「脂肪族」とは、「芳香族」ではないことを意味し、置換基の炭化水素基が、直鎖状、分岐状又は環式であってもよい。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、水添ＭＤＩやＩＰＤＩ等は、立体障害が大きく、イソシアネート多量化反応が生じ難く、多量化のしやすさの観点から、比較的単純な構造であるＨＤＩが特に好ましい。
一方、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート化合物は、これらを用いて生成したブロックウレタンプレポリマーのウレタン基の凝集力が強く、溶融温度が高い。このため、硬化反応を生じることなく、プレポリマーの状態を維持して、熱伝導性フィラーと混合して捏和することができる温度範囲が狭く、捏和工程におけるハンドリング性に劣る。さらに、芳香族ジイソシアネート化合物由来のウレタン基は、脂肪族ジイソシアネート化合物由来のウレタン基と比べて、ウレタン基の分解温度が低くなる傾向にあり、十分な耐熱老化性が得られない。
【００２２】
前記反応生成物における脂肪族ジイソシアネート化合物由来の構成単位は、水添ポリブタジエン系ポリオール由来の構成単位１モルに対して１．６〜２．８モルであり、好ましくは１．７〜２．７モル、さらに好ましくは１．８〜２．５モルである。
脂肪族ジイソシアネート化合物由来の構成単位が１．６モル未満の場合は、ブロックウレタンプレポリマーの分子量の増大に伴い、熱伝導性シートの製造時に該樹脂組成物をバインダーとして捏和する際のハンドリング性に劣り、樹脂組成物とフィラーとの均一な混合が困難となる。一方、脂肪族ジイソシアネート化合物が２．８モルを超える場合、イソシアネートの多量化反応による架橋密度の増加に伴い、樹脂組成物の硬化物において十分な柔軟性が得られない。
【００２３】
＜水添ポリブタジエン系ポリオール＞
ブロックウレタンプレポリマーの構成原料であり、前記脂肪族ジイソシアネート化合物との反応物である水添ポリブタジエン系ポリオールは、ブタジエンを原料とし、両末端に水酸基を有するポリオールであって、二重結合残基が水添化されたものである。高分子量のものは、樹脂組成物の硬化物において柔軟性が発現されやすい。一方、低分子量のものは、耐熱性を高めることができる。
水添ポリブタジエン系ポリオールの数平均分子量は、粘度、耐熱性及び入手容易性等の観点から、８００〜５０００であることが好ましい。なお、本発明における数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した値である。
【００２４】
水添ポリブタジエン系ポリオールとしては、例えば、市販品である、ＧＩ−３０００（数平均分子量３７５３（カタログ公表値３０００））、ＧＩ−２０００（数平均分子量カタログ公表値２０００）、ＧＩ−１０００（数平均分子量カタログ公表値１０００）（いずれも日本曹達株式会社製）等を好適に使用することができる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ＧＩ−３０００が特に好ましい。
ポリウレタン原料として一般的に用いられる、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネートジオール等は、耐熱老化性、耐湿熱性及び耐熱衝撃性において、水添ポリブタジエン系ポリオールに比べて劣るものであり、いずれも好ましくない。
【００２５】
＜芳香族ヒドロキシ化合物＞
芳香族ヒドロキシ化合物は、前記反応生成物の末端イソシアネート基のブロック剤として用いられる化合物であり、芳香環を有し、該芳香環を構成する１個以上の水素原子が水酸基に置換された芳香族化合物である。芳香環は、ベンゼン環であることが好ましく、さらに、ベンゼン環の２個の水素原子が水酸基に置換されたベンゼンジオールがより好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基が末端イソシアネート基と反応してウレタン結合を形成することにより、前記反応生成物の末端イソシアネート基がブロックされる。
なお、イソシアネート基のブロック剤には、アミン系化合物もあるが、これは、エポキシ化合物との反応性が高く、ブロックウレタンプレポリマーが容易に硬化しやすくなるため、好ましくない。
【００２６】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、具体的には、フェノール、１−クレゾール、２−クレゾール、３−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−プロポキシフェノール、３−プロポキシフェノール、４−プロポキシフェノール、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、１，４−ベンゼンジオール、１，３，５−ベンゼントリオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、レゾルシノールが特に好ましい。レゾルシノールは、イソシアネート基をブロック化した後に脱ブロック化する温度が１２０℃程度と比較的低いため、イソシアネート基とエポキシ化合物のエポキシ基との反応により樹脂組成物を硬化させる際に、容易に脱ブロック化することができる。
【００２７】
（エポキシ化合物）
本発明で用いるエポキシ化合物は、エポキシ基を２〜６個有するものであり、好ましくは２〜５個であり、かつ、平均２．５個以上である。エポキシ基が１個では、樹脂組成物の硬化によりゲル状のネットワークを形成することが困難である。一方、７個以上の場合は、柔軟性を有する好適なゲル状のネットワークを形成することが困難である。
また、前記エポキシ化合物のエポキシ基は、前記芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基１モルに対して０．９〜２．５モルであり、好ましくは０．９〜２．２モル、より好ましくは１．０〜２．０モル、さらに好ましくは１．０〜１．２モルである。エポキシ基が０．９モル未満の場合、耐熱老化性に劣る傾向が見られる。一方、２．５モルを超える場合、樹脂組成物の硬化物が柔軟性に劣るものとなる。
【００２８】
前記エポキシ化合物は、樹脂組成物の硬化により好適なゲル状のネットワークを形成させるためには、多官能であり、かつ、構造がコンパクトであることが好ましい。このような観点から、分子量が６００未満であり、かつ、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満であることが好ましい。分子量は、２００〜５００であることがより好ましく、さらに好ましくは３００〜４５０である。
また、樹脂組成物における他の反応物との相溶性や、耐熱老化性、耐湿熱性及び耐熱衝撃性の観点から、グリシジルアミン型エポキシ基を有する化合物が好適に用いられる。具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。
【００２９】
（硬化触媒）
前記樹脂組成物における硬化触媒は、前記反応生成物のブロックされているイソシアネート基の脱ブロック化を行い、イソシアネート多量化反応を促進するとともに、エポキシ化合物のエポキシ基と芳香族ヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基との反応を促進するものである。
【００３０】
前記硬化触媒としては、第四級アンモニウム塩が好適に用いられ、より好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩が用いられる。
具体的には、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、テトラエチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、エチルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、トリエチルメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、エチルトリメチルアンモニウムギ酸塩、トリエチルメチルアンモニウムギ酸塩、テトラメチルアンモニウムフェノール塩、テトラエチルアンモニウムフェノール塩、エチルトリメチルアンモニウムフェノール塩、トリエチルメチルアンモニウムフェノール塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、トリエチルメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩が特に好ましい。
硬化触媒の添加量は、ブロックウレタンプレポリマーとエポキシ化合物の合計量に対して、０．１〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．９質量％、さらに好ましくは０．３〜０．６質量％である。
【００３１】
（添加剤）
前記樹脂組成物には、ブロックウレタンプレポリマー、エポキシ化合物及び硬化触媒以外に、該樹脂組成物の硬化物の使用目的や求められる特性に応じて、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤が添加されていてもよい。これらの添加剤は、樹脂組成物中において他の成分との相溶性を有しているものが好ましい。各添加剤は、必要に応じて任意に添加されるものであり、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、縮合リン酸エステル等が挙げられる。難燃剤の添加量は、ブロックウレタンプレポリマーとエポキシ化合物の合計量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１２質量％である。
可塑剤としては、例えば、キシレン系樹脂、流動パラフィン、エステル系等の可塑剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤が挙げられる。
可塑剤や酸化防止剤等の各添加量は、ブロックウレタンプレポリマーとエポキシ化合物の合計量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．７〜８質量％、さらに好ましくは０．８〜５質量％である。
なお、樹脂組成物のうち、溶剤を除く含有成分中のブロックウレタンプレポリマーとエポキシ化合物の合計量は、樹脂組成物の硬化物が優れた特性を発揮できるようにする観点から、７５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％である。
【００３３】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、その製造方法は特に限定されるものではないが、本発明の製造方法により好適に製造することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、前記脂肪族ジイソシアネート化合物と前記水添ポリブタジエン系ポリオールとを、ウレタン化触媒存在下で反応させて、末端にイソシアネート基を有する前記反応生成物を得る工程（１）と、前記反応生成物に前記芳香族ヒドロキシ化合物を添加し、イソシアネート基のブロック化反応を行い、前記ブロックウレタンプレポリマーを得る工程（２）と、前記ブロックウレタンプレポリマーに、少なくとも、前記エポキシ化合物及び硬化触媒を配合し、前記樹脂組成物を得る工程（３）とを経るものである。
【００３４】
（工程（１））
工程（１）においては、脂肪族ジイソシアネート化合物と水添ポリブタジエン系ポリオールとを、ウレタン化触媒存在下で反応させて、末端にイソシアネート基を有する反応生成物を得る。
【００３５】
＜ウレタン化触媒＞
工程（１）で得られる反応生成物は、脂肪族ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と水添ポリブタジエン系ポリオールの両末端の水酸基とが、ウレタン結合を形成するウレタン化反応によって生じる。このようなウレタン化反応は、反応促進のため、ウレタン化触媒を用いて行うことが好ましい。
ウレタン化触媒を用いずにウレタン化反応を進行させるためには、１００℃以上に加熱する必要があり、このような高温下では、脂肪族ジイソシアネート化合物が揮発しやすくなり、反応系が不均一になりやすく、好ましくない。
ウレタン化触媒は、特に限定されるものではないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ＤＢＵが好適に用いられる。
ウレタン化触媒の添加量は、ウレタン化反応が十分に促進される量であればよく、脂肪族ジイソシアネート化合物、水添ポリブタジエン系ポリオール及びウレタン化触媒の合計質量に対して、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２質量％、さらに好ましくは０．０２〜０．１質量％である。
【００３６】
（工程（２））
工程（２）においては、前記工程（１）で得られた反応生成物に芳香族ヒドロキシ化合物を添加し、イソシアネート基のブロック化反応を行い、ブロックウレタンプレポリマーを得る。
【００３７】
芳香族ヒドロキシ化合物の添加量は、樹脂組成物の粘度の上昇抑制や、該樹脂組成物の硬化物の柔軟性等の観点から、該芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基が、前記脂肪族ジイソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して０．９〜１．１モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは１．０モル、すなわち同量である。
【００３８】
＜溶剤＞
芳香族ヒドロキシ化合物によるブロック化反応は、粘度の上昇を伴う。また、芳香族ヒドロキシ化合物は、その融点以上で溶融した後、ブロック化反応を開始するが、そのような高温下では、可逆反応である脱ブロック化反応も生じるため、ブロック化反応を完結させることが困難である。
このため、ブロック化反応を効率的に完結させるためには、反応温度を８０〜６０℃、好ましくは７０℃程度にまで低下させ、かつ、適宜、溶剤を用いて反応物を希釈して、反応系の粘度を低下させることが好ましい。
溶剤としては、反応物の溶解性等の観点から、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、揮発性や低吸湿性等の観点から、トルエンが好適に用いられる。
【００３９】
また、得られた樹脂組成物を用いて熱伝導性シートを製造する際、混合される熱伝導性フィラーの充填性・分散性を確保するため、ブロックポリウレタンプレポリマーは、例えば、ＴＨＦ等の溶剤を用いて希釈した溶液として調製しておくことが好ましい。
このときのブロックポリウレタンプレポリマー溶液の濃度は、熱伝導性シートを製造する際の熱伝導性フィラーの充填性・分散性の確保及び製造の効率化等の観点から、２０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％、さらに好ましくは３５〜４５質量％である。
【００４０】
（工程（３））
工程（３）においては、前記工程（２）で得られたブロックウレタンプレポリマーに、少なくとも、エポキシ化合物及び硬化触媒を配合し、樹脂組成物を得る。
【００４１】
樹脂組成物は、ブロックウレタンプレポリマーに、エポキシ化合物及び硬化触媒を配合した後、均一に混合されたものであることが好ましい。混合方法は、樹脂組成物中で配合物を均一に溶解・分散させることができれば、特に限定されるものではない。例えば、配合物を密閉容器内に収容して容器ごと振とうして混合してもよく、また、容器内に収容した配合物を撹拌羽根により撹拌して混合してもよい。
前記樹脂組成物には、ブロックウレタンプレポリマー、エポキシ化合物及び硬化触媒以外に、該樹脂組成物の硬化物の使用目的や求められる特性に応じて、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤等の上述したような添加剤を添加してもよい。
【００４２】
［熱伝導性軟質シート］
本発明の熱伝導性軟質シートは、上記の本発明の樹脂組成物及び熱伝導性無機フィラーを含む混合組成物が硬化してなる樹脂シートである。そして、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２：１９９６の硬さ試験タイプＣに準拠して測定した硬さが９５以下であることを特徴とするものである。
本発明の樹脂組成物をバインダーとして用いた熱伝導性シートは、優れた柔軟性を有する熱伝導性軟質シートである。前記硬さが９５以下であれば、熱伝導性シートとして好適に使用することができる柔軟性を有していると言える。
前記硬さは、具体的には、アスカーＣ型デュロメーターを用いて、下記実施例に記載の方法により測定される値である。
なお、本発明の熱伝導性シートは、その使用態様は特に限定されるものではなく、従来の熱伝導性シートの使用態様と同様に適用することができる。
【００４３】
（熱伝導性無機フィラー）
本発明の熱伝導性軟質シートにおいては、熱伝導性フィラーとして無機フィラーを用いる。熱伝導性無機フィラーとしては、絶縁性の観点から、例えば、マグネシア、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、絶縁性を損なわない範囲において、アルミニウム粉、カーボンブラック、黒鉛粉等を配合してもよい。熱伝導性無機フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、例えば、破砕状、球状、板状等が挙げられる。
性能及びコストのバランスを勘案すると、破砕マグネシアと球形マグネシアと球形アルミナとの混合物や、球形マグネシアと粒径の異なる２種の球形アルミナとの混合物、あるいはまた、破砕マグネシアと破砕窒化アルミニウムの混合物等が好ましい。この場合の混合物における混合比は、バインダーである樹脂組成物との親和性、樹脂組成物との混合時の分散流動性や粘度、さらに、熱伝導性軟質シートの燃焼性等を考慮して、適宜定めることができる。
熱伝導性無機フィラーの粒径は、バインダーである樹脂組成物への充填・分散性、また、熱伝導性軟質シートの柔軟性が損なわれない程度であることが好ましく、具体的には、平均粒径が０．１〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜８０μｍである。なお、本発明における熱伝導性無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で求めた粒度分布における累積体積５０％における粒径である。
【００４４】
前記熱伝導性無機フィラーは、バインダーである樹脂組成物との親和性を高める観点から、カップリング剤で表面処理しておくことが好ましい。カップリング剤としては、具体的には、アルミニウムキレート化合物が好適に用いられる。その中でも、特に、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。
アルミニウムキレート化合物は、熱伝導性無機フィラーの合計質量に対して０．１〜５質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
表面処理は、樹脂組成物との親和性を効果的に高める観点から、ＴＨＦ中に、熱伝導性無機フィラー及びアルミニウムキレート化合物を分散させた後、ＴＨＦを留去し、乾燥させることにより行うことが好ましい。
【００４５】
［熱伝導性軟質シートの製造方法］
本発明の熱伝導性軟質シートは、その製造方法は特に限定されるものではないが、本発明の製造方法により好適に製造することができる。
本発明の熱伝導性軟質シートの製造方法は、前記樹脂組成物と、少なくとも、前記熱伝導性無機フィラーとを混合し、前記混合組成物を調製する工程（４）と、前記混合組成物を捏和し、圧延して、未硬化の前駆体を得る工程（５）と、前記前駆体を１２０〜２５０℃で加圧して硬化させることにより、前記熱伝導性軟質シートを得る工程（６）とを経るものである。
本発明の製造方法によれば、工程（６）で加圧加熱する際に、均一な状態の混合組成物中の樹脂組成物の硬化反応を開始・進行させることができるため、製造時のハンドリング性に優れており、均一な熱伝導性軟質シートを容易に得ることができる。
【００４６】
（工程（４））
工程（４）においては、樹脂組成物と、少なくとも、熱伝導性無機フィラーとを混合し、混合組成物を調製する。
前記樹脂組成物は、熱伝導性無機フィラーのバインダーとして混合され、上述したように、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤も適宜添加されていてもよく、また、混合を容易とするために、溶剤で希釈したものを用いてもよい。
【００４７】
＜配合量＞
樹脂組成物と熱伝導性無機フィラーとの配合比は、特に限定されるものではなく、所望の熱伝導性能や柔軟性等に応じて適宜調整することができる。樹脂組成物の配合量は、熱伝導性無機フィラーの合計質量を１００質量部とした場合、これに対して５〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは７〜２０質量部、さらに好ましくは１０〜１５質量部である。
【００４８】
＜混合方法＞
樹脂組成物と熱伝導性無機フィラーとの混合方法は、特に限定されるものではない。樹脂組成物を溶剤で希釈して用いる場合には、例えば、熱伝導性無機フィラーとともに、自転公転ミキサー等の撹拌機や分散機等を用いて混合した後、溶剤を留去や乾燥により除去することにより、混合組成物を得ることができる。また、溶剤を用いない場合には、バルク状態で、３本ロールミル等の混練機を用いて、樹脂組成物と熱伝導性無機フィラーとを配合することにより、混合組成物を得ることができる。
【００４９】
（工程（５））
工程（５）においては、前記工程（４）で得られた混合組成物を捏和し、圧延して、未硬化の前駆体を得る。
捏和及び圧延は、例えば、熱平プレス機等のプレス装置を用いて行うことができる。混合組成物が未硬化の状態を維持することができるように、９０℃以下の温度で行う。また、混合組成物が均一な状態となるように、加圧する圧力を変えながら、繰り返し行うことが好ましい。
圧延の際は、前駆体と圧延を行うプレス機に対する接着を防止する観点から、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂シート等を介して行うようにしてもよい。
なお、均一な熱伝導性軟質シートを得るため、前駆体は、工程（６）の前に、脱泡処理しておくことが好ましい。脱泡処理は、例えば、１５０℃未満の温度に加熱して、２〜１０分程度の短時間で真空脱泡することが好ましい。
前駆体の形状は、特に限定されるものではないが、工程（６）でシート状に成形すること、また、脱泡を容易とする観点から、平板状としておくことが好ましい。
【００５０】
（工程（６））
工程（６）においては、前記工程（５）で得られた未硬化の前駆体を１２０〜２５０℃で加圧して硬化させることにより、前記熱伝導性軟質シートを得る。この工程で１２０〜２５０℃で加熱することにより、樹脂組成物の硬化反応が開始・進行し、混合組成物の硬化体からなる均質なシート成形体が得られる。
加圧加熱は、通常用いられる熱プレス機により行うことができ、これによりシート成形することができる。この際、前駆体と熱プレス機に対する接着を防止する観点から、前記圧延の場合と同様に、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂シート等を介して行うようにしてもよい。
加熱温度は、樹脂組成物の硬化反応を開始し、適度に進行させる観点から、１２０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１７０〜２３０℃、さらに好ましくは１８５〜２００℃とする。
加圧圧力及び加圧時間は、所望のシート成形体の厚みや前駆体の量等に応じて、適宜設定される。通常は、０．１〜５ＭＰａ程度、５〜６０分程度である。
【００５１】
［放熱構造］
本発明の放熱構造は、上記のような本発明の熱伝導性軟質シートが、発熱体と放熱体とで挟装されているものである。本発明の熱伝導性軟質シートを、発熱体と放熱体との間に挟装することにより、発熱体の放熱を効率的に行うことができる。また、本発明の熱伝導性軟質シートは、シリコーン系材料を含まないため、本発明の放熱構造によれば、低分子シロキサンの揮発による電子・電気デバイスの接点障害や導通不良等の問題を生じることがない。
【００５２】
（発熱体・放熱体）
発熱体は、特に限定されるものではなく、電気・電子デバイスにおいて、使用時に１５０℃以下の発熱を伴う電子部材、例えば、ＬＥＤやＣＰＵ、パワーＩＣ等が適用対象として挙げられる。
放熱体も、特に限定されるものではなく、電気・電子デバイスにおいて、従来、前記発熱体の放熱体として用いられているものでよく、例えば、ヒートシンクや金属フレーム、放熱板等が適用対象として挙げられる。
なお、熱伝導性軟質シートの挟装方法及び挟装態様は、特に限定されるものではなく、従来の熱伝導性シートと同様に取り扱うことができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５４】
［ブロックウレタンプレポリマー（Ａ）の製造］
下記の製造例に示す方法により、ブロックウレタンプレポリマー（Ａ１）〜（Ａ５）を製造した。各ブロックウレタンプレポリマーの製造において使用した原料を以下に示す。
・脂肪族ジイソシアネート化合物（ａ１）
ヘキサメチレンジイソシアネート；「デスモジュールＨ」、住化コベストロウレタン株式会社製
・ポリオール（ａ２）
（ａ２−１）水添ポリブタジエン系ポリオール；「ＧＩ−３０００」、日本曹達株式会社製、分子量３７５３、水酸基価２９．９ＫＯＨｍｇ／ｇ
（ａ２−２）ポリエステル系ポリオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオールのアジピン酸エステル；「Ｐ３０１０」、株式会社クラレ製、分子量３０８２、水酸基価３６．４ＫＯＨｍｇ／ｇ
（ａ２−３）ポリエーテル系ポリオール：３−メチルテトラヒドロフランとＴＨＦの開環重合体（推定）；「ＰＴＧ−Ｌ３０００」、保土谷化学工業株式会社製；分子量２９９２、水酸基価３７．２ＫＯＨｍｇ／ｇ
・イソシアネート基ブロック剤（ａ３）
（ａ３−１）レゾルシノール；試薬特級；和光純薬株式会社製
（ａ３−２）エチレンジアミン：試薬特級；和光純薬株式会社製
・ウレタン化触媒
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、サンアプロ株式会社製
・溶剤
トルエン；試薬特級、和光純薬株式会社製、モレキュラーシーブ４Ａで脱水処理したもの
ＴＨＦ；試薬特級、和光純薬株式会社製
【００５５】
（製造例１）ブロックウレタンプレポリマー（Ａ１）の製造
３００ｍｌセパラブルフラスコに、脂肪族ジイソシアネート化合物（ａ１）３．２６ｇ、及びポリオール（ａ２−１）３４．５９ｇを入れ、撹拌羽根、撹拌モーター、ジムロート冷却管、及び窒素導入管を取り付けた。フラスコ内に毎分２００ｍｌの流量で窒素パージを行い、該フラスコを７５℃のオイルバスに浸漬して、３０ｒｐｍにて５分間撹拌し、予備混合を行った後、回転数を１５０ｒｐｍに上げて反応を行った。
５分後、フラスコ内の内容物が十分に均一であることを確認し、ウレタン化触媒としてＤＢＵ０．０２ｇを添加した。３時間後、内容物について赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定したところ、水酸基に由来する３３００ｃｍ-1のシグナルの消失が確認された。
オイルバスの温度を１２５℃に昇温し、フラスコが十分に加熱された後、イソシアネート基ブロック剤（ａ３−１）２．１３ｇを投入し、４００ｒｐｍにて３分間撹拌した後、オイルバスの温度を１１０℃に降温し、５０ｒｐｍにて撹拌を継続した。フラスコ内の温度が１１０℃になったことを確認した後、トルエン２２．１６ｇを加えた。撹拌速度を徐々に上げて、１５０ｒｐｍで固定し、オイルバスの温度を７０℃に降温し、３時間反応させた。内容物について、ＩＲスペクトルにて、イソシアネート基由来の２２７０ｃｍ-1のシグナルの消失を確認した。
室温まで放冷後、ＴＨＦ３７．８４ｇを加え、内容物が均一になるまで撹拌し、ブロックウレタンプレポリマー（Ａ１）溶液１００．００ｇ（濃度４０．０質量％（計算値））を得た。
【００５６】
（製造例２〜７）ブロックウレタンプレポリマー（Ａ２）〜（Ａ７）の製造
製造例１において、下記表１の製造例２〜７に示す原料配合に変更し、それ以外については、製造例１と同様にして、ブロックウレタンプレポリマー（Ａ２）〜（Ａ７）溶液を得た。
【００５７】
（製造例８）ブロックウレタンプレポリマー（Ａ８）の製造
５００ｍｌセパラブルフラスコに、脂肪族ジイソシアネート化合物（ａ１）３．１０ｇ、及びポリオール（ａ２−１）３４．５９ｇを入れ、撹拌羽根、撹拌モーター、ジムロート冷却管、及び窒素導入管を取り付けた。フラスコ内に毎分２００ｍｌの流量で窒素パージを行い、該フラスコを７５℃のオイルバスに浸漬して、３０ｒｐｍにて５分間撹拌し、予備混合を行った後、回転数を１５０ｒｐｍに上げて反応を行った。
５分後、フラスコ内の内容物が十分に均一であることを確認し、ウレタン化触媒としてＤＢＵ０．０２ｇを添加した。３時間後、内容物について赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定したところ、水酸基に由来する３３００ｃｍ-1のシグナルの消失が確認された。これに、トルエン３３９．３９ｇを投入し、１０．０質量％トルエン溶液を得た。
２０００ｍｌセパラブルフラスコに、イソシアネート基ブロック剤（ａ３−２）の５質量％ＴＨＦ溶液５５３ｇを投入した。フラスコ内を窒素パージし、水槽内で５℃に冷却した後、３００ｒｐｍにて撹拌しながら、上記で得られた脂肪族ジイソシアネート化合物（ａ１）とポリオール（ａ２−１）との反応生成物のトルエン溶液を滴下ロートにて３時間で滴下した。滴下終了後、水槽の温度を４０℃に昇温し、１５０ｒｐｍにて１時間撹拌して反応を行った。内容物について、ＩＲスペクトルにて、イソシアネート基由来の２２７０ｃｍ-1のシグナルの消失を確認した。
前記内容物中の溶剤及び余剰のイソシアネート基ブロック剤（ａ３−２：エチレンジアミン）を、ロータリーエバポレーターにて留去し、さらに、１６０℃で３日間、真空乾燥処理して、ブロックウレタンプレポリマーの精製物を得た。
得られたブロックウレタンプレポリマー４０ｇを３００ｍｌセパラブルフラスコに入れた。このフラスコ内に、トルエン２２．２２ｇ及びＴＨＦ３７．７８ｇの混合溶媒（合計６０．００ｇ）を投入し、窒素雰囲気下、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃のオイルバス中で５時間還流し、ブロックウレタンプレポリマー（Ａ８）溶液（濃度４０．０質量％）を得た。
【００５８】
【表１】
2018044090.tif 000002
【００５９】
［樹脂組成物の製造］
下記の実施例及び比較例に示す方法により、各樹脂組成物を製造した。各樹脂組成物の製造において使用した原料を以下に示す。
・ブロックウレタンプレポリマー（Ａ）
上記製造例１〜８で製造したブロックウレタンプレポリマー（Ａ１）〜（Ａ８）
・エポキシ化合物（Ｂ）
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン；「エポトートＹＨ−４３４Ｌ」、新日鉄住金化学株式会社製、エポキシ当量１１８．１ｇ／ｅｑ
・硬化触媒（Ｃ）
トリエチルメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩；「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、サンアプロ株式会社製
・添加剤
酸化防止剤：３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ピロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；「スミライザー（登録商標）  ＧＡ−８０」、住友化学株式会社製
難燃剤：ホスファゼン系難燃剤；「ＳＰＢ−１００」、大塚化学株式会社製
可塑剤：キシレン系樹脂「ニカノール（登録商標）  ＬＲ」、フドー株式会社製
・ＴＨＦ
試薬特級、和光純薬株式会社製
【００６０】
（実施例１）
２５０ｍｌポリエチレン製広口瓶に、ブロックウレタンプレポリマー（Ａ１）溶液１００．００ｇ、エポキシ化合物（Ｂ）の５０．５質量％ＴＨＦ溶液９．５３ｇ、硬化触媒（Ｃ）の１０．０質量％ＴＨＦ溶液２．２４ｇ、添加剤として酸化防止剤０．４５ｇ、難燃剤４．４８ｇ及び可塑剤１．３４ｇを入れ、振とうして混合し、樹脂組成物溶液（濃度４３．４６質量％）を得た。
【００６１】
（実施例２〜７、比較例１〜７）
実施例１において、下記表２の実施例２〜７及び比較例１〜７に示す原料配合に変更し、それ以外については、実施例１と同様にして、各樹脂組成物溶液を得た。
【００６２】
なお、比較例７の樹脂組成物溶液は、調製中に溶液粘度が上昇し、これをシート成形体の製造に用いることは困難であった。イソシアネート基ブロック剤（ａ３−２）の末端アミノ基とエポキシ化合物（Ｂ）との反応による重合反応が極めて速いためであると考えられる。
【００６３】
【表２】
2018044090.tif 000003
【００６４】
［熱伝導性無機フィラーの調製］
（調製例１）熱伝導性無機フィラー（Ｆ１）
１００ｍｌポリエチレン製広口瓶に、破砕マグネシア（平均粒径６０μｍ）４４．７５ｇ、球形マグネシア（平均粒径２０μｍ）２１．０５ｇ、及び球形アルミナ（平均粒径７μｍ）１０．４０ｇを入れ、振とうして混合した。
これに、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート０．８７ｇ、及びＴＨＦ２２．８６ｇを添加し、振とうして混合した。
その後、自転公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２分間撹拌し、次いで、超音波洗浄機にて３０分間分散処理し、再び、自転公転ミキサーにて２０００ｒｐｍで２分間撹拌した。そして、内容物を６０℃で温風乾燥し、さらに、７０℃で５時間真空乾燥してＴＨＦを除去し、熱伝導性無機フィラー（Ｆ１）を得た。
【００６５】
（調製例２）熱伝導性無機フィラー（Ｆ２）
１００ｍｌポリエチレン製広口瓶に、球形マグネシア（平均粒径２０μｍ）４３．４７ｇ、球形アルミナ（平均粒径５μｍ）２２．６０ｇ、及び球形アルミナ（平均粒径３μｍ）１０．１３ｇを入れ、振とうして混合した。
これに、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート０．８６ｇ、及びＴＨＦ２２．８６ｇを添加し、振とうして混合した。
その後の処理は、調製例１と同様にして、熱伝導性無機フィラー（Ｆ２）を得た。
【００６６】
（調製例３）熱伝導性無機フィラー（Ｆ３）
１００ｍｌポリエチレン製広口瓶に、破砕マグネシア（平均粒径６０μｍ）５４．９４ｇ及び破砕窒化アルミニウム（平均粒径１３μｍ）２１．２６ｇを入れ、振とうして混合した。
これに、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート０．８７ｇ、及びＴＨＦ２２．８６ｇを添加し、振とうして混合した。
その後の処理は、調製例１と同様にして、熱伝導性無機フィラー（Ｆ３）を得た。
【００６７】
［シート成形体（熱伝導性軟質シート）の製造］
（実施例８）
５０ｍｌスクリュー管瓶に、熱伝導性無機フィラー（Ｆ１）を１０．００ｇ及び実施例１の樹脂組成物溶液２．８４ｇを入れ、自転公転ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで２分間撹拌し、次いで、超音波洗浄機にて３０分間分散処理し、再び、自転公転ミキサーにて２０００ｒｐｍで２分間撹拌し、混合組成物を調製した。この混合組成物をステンレス製バットに取り出し、バットを８０℃のホットプレートに載せて１時間加熱した後、９０℃で３０分間真空乾燥し、溶剤を揮発させて除去した。
溶剤を除去した混合組成物約１１ｇを、９０℃の熱平プレス機を用いて、厚み２００μｍのＰＴＦＥシートの間に、サイズ約３０ｍｍの塊状の混合組成物を挟み込み、上下のＰＴＦＥシートの外面から加圧を繰り返すことにより、捏和し、圧延した。捏和及び圧延は、圧力１．０ｋＮで１０回、その後の１０回は、１．１ｋＮから１回毎に０．１ｋＮずつ圧力を高くして加圧し、かつ、１回毎に折り畳みながら、計２０回繰り返して行い、最終厚みが約７００μｍ、径が約８０ｍｍの平板状の未硬化の前駆体を得た。そして、この前駆体の上面側のＰＴＦＥシートを剥ぎ取り、１４０℃で３分間真空脱泡を行った。
脱泡した前駆体、及び厚み５００μｍのシム２枚を、厚み２００μｍのＰＴＦＥシートの間に挟み込み、小型圧縮成形機にて、１８５℃で、１．２ｋＮで３０秒間、５ｋＮで２分間、１０ｋＮで１２分３０秒、加圧加熱した。さらに、１．２ｋＮで１５分間加圧加熱し、最終厚みが約５００〜６５０μｍ、径が約１００ｍｍのシート成形体である熱伝導性軟質シートを得た。
【００６８】
（実施例９〜１４、比較例８〜１３）
実施例８において、下記表３の実施例９〜１４及び比較例８〜１３に示す樹脂組成物及び熱伝導性無機フィラーに変更し、それ以外については、実施例８と同様にして、各シート成形体を得た。
【００６９】
［測定評価］
上記実施例及び比較例で得られた各シート成形体について、以下の各種測定評価を行った。これらの測定評価結果を表３に示す。
【００７０】
（展延性）
捏和時の展延性は、前駆体を得る工程において硬化反応が進行しているか否かの指標となる。
前駆体を得る工程で硬化反応が進行する樹脂組成物は、前駆体の展延性に劣り、熱伝導性シートの成形性に劣る。
評価は、前駆体を得る工程において、目視判定で行った。判定基準は、以下のとおりである。
◎：厚み約７００μｍまで展延可能であり、前駆体に亀裂がなく、表面が均一である。
〇：厚み約８００μｍまでは展延可能であり、前駆体に亀裂がなく、表面が均一である。
△：９００μｍ以上の厚みまでしか展延できないが、前駆体に亀裂がなく、表面が均一である。
×：前駆体に亀裂が入る、又は、表面が不均一であり、凸凹がある。
【００７１】
（平均厚み）
シート成形体について、デジタルシックネスゲージ（「ＳＭＤ−５４０Ｓ２」株式会社テクロック製）にて、任意の５箇所で厚みを測定し、これらの平均値を平均厚みとした。
平均厚みが５００〜７００μｍであれば、成形性に優れていると言える。
【００７２】
（表面の状態）
シート成形体の表面の状態は、樹脂組成物の硬化反応開始時の反応物について、適度な粘度が維持されているか否かの指標となる。
硬化反応の開始時に、反応物が適度な粘度を維持していない場合、樹脂組成物と熱伝導性無機フィラーとが分離しやすくなり、均質なシート成形体を得ることが困難となる。特に、シート成形体の端部に、巣が入ったり、ひび割れが生じたりして、熱伝導性シートとしての使用は困難となる。
評価は、得られたシート成形体の表面について、目視判定で行った。判定基準は、以下のとおりである。
◎：巣やひび割れがなく、表面全体が均一である。
〇：端から３ｍｍ以内には巣やひび割れがあるものの、それ以外の部分の表面は均一である。
△：端から１０ｍｍ以内には巣やひび割れがあるものの、それ以外の部分の表面は均一である。
×：端から１０ｍｍ以上の箇所（中央部付近）にも巣やひび割れがある。
【００７３】
（灰分濃度差）
シート成形体における灰分濃度のばらつきは、熱伝導性無機フィラーの分散性の指標となる。シート成形体の中央と端との灰分濃度差が大きい場合には、シート成形体の熱伝導率にばらつきが生じることとなる。
評価は、示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ；「ＴＧ８１２０」、株式会社リガク製）にて、シート成形体の中央及び端の各サンプルを、空気中、１０℃／分で、室温から８００℃まで加熱し、重量減少率［％］を測定することにより行った。中央と端の重量減少率の差が、両者の灰分濃度差に対応するものとして判定を行った。判定基準は、以下のとおりである。
◎：重量減少率の差が１％未満
〇：重量減少率の差が１％以上１．５％未満
△：重量減少率の差が１．５％以上２％未満
×：重量減少率の差が２％以上
【００７４】
（硬さ）
シート成形体の硬さは、柔軟性の指標となる。
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２：１９９６の硬さ試験タイプＣに準拠して測定した硬さの値が大きい方が硬いことを示しており、９５以下であれば、熱伝導性シートとして十分な柔軟性を有していると言える。
測定は、シート成形体を厚みが２０ｍｍ以上（約２０ｍｍ）となるように積層したサンプルについて、アスカーＣ型デュロメーター（「アスカーゴム硬度計Ｃ型」、高分子計器株式会社製）を用いて行った。
なお、比較例１１は、硬すぎて測定不能であったため、表３において「−」と表記した。
【００７５】
（タック性）
シート成形体のタック性は、熱伝導性シートがこれに接する発熱体と放熱体との間でズレを生じやすいか否かの指標となる。
タック性が低い場合は、熱伝導性シートの使用時の発熱体と放熱体との密着度が不十分となり、十分な熱伝導性を発揮することが困難となる。
評価は、以下に示す方法で行った。この方法での測定値が１．５Ｎ以上であれば、タック性が良好であると言える。
温度２５℃にて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚み３ｍｍのアルミニウム板上にシート成形体を載せ、その上に１５ｍｍ角のアルミニウム製ヒートシンク（側縁部に針金で持ち手を付けたもの）を載せた。メカニカルフォースゲージ（「ＦＢ−２０Ｎ」、株式会社イマダ製）を用いて、ヒートシンクの上から、２０Ｎの力で押しつけて１０秒間保持した後、持ち手を引っ張り、引き剥がしに要する力を測定することにより行った。
【００７６】
（熱伝導率）
熱伝導率は、サンプルの密度、比熱及び熱拡散率の積で表される。熱伝導率が３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であれば、十分な熱伝導率を有していると言える。
密度、比熱及び熱拡散率は、それぞれ、以下に示す方法により測定した。
＜密度＞
直径９ｍｍの彫刻刃付きポンチを用いてシート成形体を打ち抜き、厚み及び重量を測定して算出した。
＜熱拡散率＞
レーザーフラッシュ法にて評価した。測定条件は、以下のとおりである。
測定装置：「ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ（登録商標）」、ネッチ社製
サンプル：１０ｍｍ×１０ｍｍ
サンプルホルダー：ＮａｎｏＦｌａｓｈ１０．０ｓｑ
測定モデル：単層
測定温度：２５．０±１．０℃
１測定点あたりのショット数：３回
パルス幅変調：中
測定時間：１０００ｍｓ
温度上昇曲線と解析モデルのフィッティング：Cowan＋pulse correction
＜比熱＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ；「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０」、株式会社リガク製）を用いて、α−アルミナを標準物質として測定した。
【００７７】
（耐熱老化性）
シート成形体をギヤー老化試験機（「ＴＧ−１００」、スガ試験機株式会社製）にて、１５０℃で１０００時間処理した後の熱伝導率保持率及びゴム状弾性域上限温度により評価した。熱伝導率保持率が高く、ゴム状弾性域上限温度が処理前後で変化していない場合は、耐熱老化性に優れていると言える。
＜熱伝導率保持率＞
処理後のサンプルの熱伝導率を上記測定方法により求め、未処理サンプルの熱伝導率に対する比率を熱伝導率保持率とした。
＜ゴム状弾性域上限温度＞
処理前後のサンプルの貯蔵弾性率を測定することにより、ゴム状弾性域上限温度を求めた。測定条件は、以下のとおりである。
測定装置：熱機械的分析装置（「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」、セイコーインスツル株式会社製）
周波数：０．１Ｈｚ
振幅：１．０ｍＮ
温度：２５℃〜３５０℃
昇温レート：１０℃／分
判定基準は、以下のとおりである。
○：処理前後でゴム状弾性域上限温度が変化しない又は５℃未満低下
△：処理前後でゴム状弾性域上限温度が５℃以上２０℃未満低下
×：処理前後でゴム状弾性域上限温度が２０℃以上低下
【００７８】
（耐湿熱性）
シート成形体を恒温恒湿器（「ＰＨ−２ＫＴ−Ｅ」、エスペック株式会社製）にて、８０℃、９５％ＲＨで１０００時間処理した後の熱伝導率保持率及びゴム状弾性域上限温度により評価した。熱伝導率保持率が高く、ゴム状弾性域上限温度が処理前後で変化していない場合は、耐湿熱性に優れていると言える。
熱伝導率保持率及びゴム状弾性域上限温度は、耐熱老化性評価の場合と同様にして求めた。
【００７９】
（耐熱衝撃性）
シート成形体を冷熱サイクル試験機（「ＴＳＡ−７１Ｓ」、エスペック株式会社製）にて、−３０℃〜１００℃、１時間での昇降温を１サイクルとし、これを１０００サイクル繰り返して処理した後の熱伝導率保持率及びゴム状弾性域上限温度により評価した。熱伝導率保持率が高く、ゴム状弾性域上限温度が処理前後で変化していない場合は、耐熱衝撃性に優れていると言える。
熱伝導率保持率及びゴム状弾性域上限温度は、耐熱老化性評価の場合と同様にして求めた。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
表３に示した結果から分かるように、実施例８〜１４のシート成形体は、樹脂組成物の捏和時の展延性に優れ、表面の状態も良好で、ほぼ均一であり、熱伝導性シートとしての十分な熱伝導性、柔軟性及びタック性を有していると言える。また、耐久性能を表す耐熱性、耐湿熱性及び耐熱衝撃性にも優れている。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月9日(2018.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ブロックウレタンプレポリマー、エポキシ化合物及び硬化触媒を含み、
前記ブロックウレタンプレポリマーは、脂肪族ジイソシアネート化合物と両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン系ポリオールとの反応生成物において、前記反応生成物が末端に有しているイソシアネート基が、芳香族ヒドロキシ化合物によりブロックされており、
前記水添ポリブタジエン系ポリオールにおけるポリブタジエン系ポリオールは、ブタジエンを原料とするポリブタジエンの両末端に水酸基を有するポリオールであり、
前記反応生成物における前記脂肪族ジイソシアネート化合物由来の構成単位が、前記水添ポリブタジエン系ポリオール由来の構成単位１モルに対して１．６〜２．８モルであり、
前記エポキシ化合物は、エポキシ基を２〜６個有し、前記芳香族ヒドロキシ化合物の水酸基１モルに対して、前記エポキシ基が０．９〜２．５モルである、樹脂組成物。