(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性に優れ、線熱膨張係数が小さく、耐熱性がより高く、機械的特性にも優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体組成物、及びポリイミドの製造方法の提供。【解決手段】ポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物を含み、イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であるポリイミド前駆体組成物及びポリイミドフィルム。４価の芳香族環を有する基、好ましくは、１，１−ビス（３，４−ジカルボン酸）−２，２，２−トリフルオロ−エタン由来の基を有するポリイミド前駆体を含む、ポリイミド前駆体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、
イミダゾール系化合物を含み、
イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【化１】
2018080344.tif 000009
（式中、Ｘ１は芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１は芳香族環を有する２価の基であり、ただし、Ｘ１とＹ１の少なくとも一方はフッ素原子を含有し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である）
【請求項２】
前記化学式（１）中のＸ１が下記化学式（１−Ｘ）で表される基であり、前記化学式（１）中のＹ１が下記化学式（１−Ｙ）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【化２】
2018080344.tif 000010
【請求項３】
このポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドが、厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が７９％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０５モル以上２モル以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
前記イミダゾール系化合物が、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、またはベンゾイミダゾールのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃以上で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することを特徴とするポリイミドの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布する工程と、
基材上のポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃以上で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化する工程と
を有することを特徴とする請求項６に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の方法により製造されるポリイミド。
【請求項９】
厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項８に記載のポリイミド。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載のポリイミド、又は請求項１０に記載のポリイミドフィルムを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れ、線熱膨張係数が小さく、しかも耐熱性がより高く、機械的特性にも優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体を含む溶液組成物（ポリイミド前駆体組成物）、及びポリイミドの製造方法に関する。また、本発明は、透明性に優れ、線熱膨張係数が小さく、耐熱性も高く、機械的特性にも優れたポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。
【０００３】
芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１に、フッ素原子を含有する、透明性が高い芳香族ポリイミドが開示されている。
【０００５】
しかしながら、用途によっては、さらに耐熱性が高いポリイミドが求められている。また、特に表示装置などの分野において、透明性をさらに向上させることが望まれている。用途によっては、線熱膨張係数を低下させることも望まれている。ポリイミドの線熱膨張係数が大きく、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きいと、回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがあり、特にディスプレイ用途などの微細な回路形成プロセスが容易ではないことがある。
【０００６】
一方、特許文献２には、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）にイミダゾリン系化合物および／またはイミダゾール系化合物を配合してなる塗液を加熱することによって形成されてなるポリイミドが開示されている。より具体的には、実施例１では、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノビフェニルエーテルから得られるポリアミド酸の溶液に２，４−ジメチルイミダゾリンを加えた溶液を基板上に塗布し、２００℃、１時間加熱して、膜厚１０００Å（０．１μｍ）の芳香族ポリイミド皮膜を得ている。実施例２では、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノビフェニルエーテルから得られるポリアミド酸の溶液に２−エチルイミダゾリンおよび１，２−ジメチルイミダゾールを加えた溶液を基板上に塗布し、１５０℃、１時間加熱して、膜厚８００Å（０．０８μｍ）の芳香族ポリイミド皮膜を得ている。特許文献２には、イミダゾリン系化合物および／またはイミダゾール系化合物の添加により茶褐色の著しい着色は免れることになり、光線透過率の高い透明性に優れた液晶表示素子を得ることが可能となった、と記載されている。しかしながら、実施例１のポリイミド皮膜（液晶配向膜）を用いた液晶表示素子の波長４００ｎｍの光透過率は８２％（ポリイミド膜厚：０．１μｍ）、実施例２のポリイミド皮膜（液晶配向膜）を用いた液晶表示素子の波長４００ｎｍの光透過率は８３％（ポリイミド膜厚：０．０８μｍ）であり、このポリイミドは十分な透明性を有するものではない。
【０００７】
また、透明性が低い芳香族ポリイミドの製造方法として、特許文献３には、ポリイミド前駆体樹脂、及び、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール等のポリイミド前駆体樹脂の硬化促進剤を有機極性溶媒に溶解したポリイミド前駆体樹脂含有溶液を基材上に塗布し、続く熱処理で乾燥及びイミド化によるポリイミド樹脂層の形成を２８０〜３８０℃の範囲内で完結するポリイミド樹脂層の形成方法が開示されており、これらの硬化促進剤を使用することで、熱線膨張係数を低く制御できることが記載されている。特許文献３には、また、硬化促進剤は、その沸点が１２０℃を越えるものを使用することが好ましく、沸点が、熱処理の上限温度を超えないものを選択することが好ましいことが記載されており、沸点が、例えば４００℃以上の硬化促進剤は、イミド化後のポリイミド樹脂層中に残存する割合が高くなり、ポリイミド樹脂層の機能に影響を与える傾向にあることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０７４３８４号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６７０３０号公報
【特許文献３】特開２００８−１１５３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、線熱膨張係数が小さく、しかも耐熱性がより高く、機械的特性にも優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体を含む溶液組成物）、及びポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の各項に関する。
１．  下記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、
イミダゾール系化合物を含み、
イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【００１１】
【化１】
2018080344.tif 000002
（式中、Ｘ１は芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１は芳香族環を有する２価の基であり、ただし、Ｘ１とＹ１の少なくとも一方はフッ素原子を含有し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である）
２．  前記化学式（１）中のＸ１が下記化学式（１−Ｘ）で表される基であり、前記化学式（１）中のＹ１が下記化学式（１−Ｙ）で表される基であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【００１２】
【化２】
2018080344.tif 000003
３．  このポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドが、厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が７９％以上であることを特徴とする前記項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。
４．  前記イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０５モル以上２モル以下であることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
５．  前記イミダゾール系化合物が、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、またはベンゾイミダゾールのいずれかであることを特徴とする前記項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
６．  前記項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃以上で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することを特徴とするポリイミドの製造方法。
７．  前記項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布する工程と、
基材上のポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃以上で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化する工程と
を有することを特徴とする前記項６に記載のポリイミドの製造方法。
８．  前記項６又は７に記載の方法により製造されるポリイミド。
９．  厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であることを特徴とする前記項８に記載のポリイミド。
１０．  前記項６又は７に記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
１１．  前記項８又は９に記載のポリイミド、又は前記項１０に記載のポリイミドフィルムを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、透明性に優れ、線熱膨張係数が小さく、しかも耐熱性がより高く、機械的特性にも優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体を含む溶液組成物）、及びポリイミドの製造方法を提供することができる。
【００１４】
本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、耐熱性が高く、透明性が高く、且つ低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であり、ディスプレイ用途などの基板を形成するために好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドは、タッチパネル用、太陽電池用の基板を形成するためにも好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物を含み、イミダゾール系化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満である。
【００１６】
前記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体から得られるポリイミド、すなわちフッ素原子を含有する芳香族ポリイミドは、透明性が高い。このような透明性が高いポリイミドの場合、着色の要因となりえる添加物の使用は好まれない。しかしながら、イミダゾール系化合物を、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満、好ましくは０．０５モル以上２モル以下の割合で、ポリイミド前駆体組成物に加えることにより、高い透明性を保ったまま、得られるポリイミドの耐熱性が高くなる。すなわち、本発明によれば、同一組成のポリイミド前駆体から、高い透明性を維持しながら、耐熱性がより高いポリイミドが得られる。また、１気圧における沸点が３６０℃未満、好ましくは３４０℃以下であるイミダゾール系化合物を用いた場合、得られるポリイミドの透明性がさらに向上することがある。
【００１７】
さらに、透明性が高いポリイミドを得るためには、ポリイミド前駆体を比較的低温度で加熱処理してイミド化を完了する方が好ましいと一般に考えられているが、本発明によれば、最高加熱温度が３５０℃以上の加熱処理によってポリイミド前駆体をイミド化しても、透明性が高いポリイミドを製造することができる。その結果、イミド化のための加熱処理の最高加熱温度を３５０℃以上とすることが可能になるので、得られるポリイミドの機械的特性が向上する。すなわち、本発明によれば、透明性が高く、線熱膨張係数が低く、耐熱性も高く、しかも機械的特性にも優れたポリイミドが得られる。
【００１８】
前記のとおり、本発明のポリイミド前駆体組成物は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体を含む。
【００１９】
前記化学式（１）中のＸ１としては、炭素数が６〜４０の芳香族環を有する４価の基が好ましく、Ｙ１としては、炭素数が６〜４０の芳香族環を有する２価の基が好ましい。また、Ｘ１またはＹ１の一方がフッ素原子を含有するものであってもよく、Ｘ１とＹ１の両方がフッ素原子を含有するものであってもよい。
【００２０】
前記化学式（１）の繰り返し単位を与える、フッ素原子を含有するテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや、これのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。また、フッ素原子を含有しないテトラカルボン酸成分としては、例えば、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
前記化学式（１）の繰り返し単位を与える、フッ素原子を含有するジアミン成分としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。また、フッ素原子を含有しないジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３'−ジアミノ−ビフェニル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジイル ビス(４-アミノベンゾエート)、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
このポリイミド前駆体は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、特に限定されず、他の公知の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類、公知の芳香族または脂肪族ジアミン類いずれも使用することができる。他のテトラカルボン酸成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。他のジアミン成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
【００２４】
ある実施態様においては、ポリイミド前駆体としては、例えば、Ｘ１が前記化学式（１−Ｘ）で表される基であり、Ｙ１が前記化学式（１−Ｙ）で表される基である前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体が好ましい。
【００２５】
換言すれば、ある実施態様においては、ポリイミド前駆体は、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸類等（ジフタル酸を含むテトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す）を含むテトラカルボン酸成分と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを含むジアミン成分から得られるポリイミド前駆体である。テトラカルボン酸成分としては、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸類等の、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
このポリイミド前駆体は、前記化学式（１）で表される繰り返し単位１００モル％中、Ｘ１が前記化学式（１−Ｘ）で表される基であり、Ｙ１が前記化学式（１−Ｙ）で表される基である化学式（１）で表される繰り返し単位の割合が、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であることが好ましい。また、ある実施態様においては、得られるポリイミドの特性の点から、前記化学式（１）で表される繰り返し単位１００モル％中、Ｘ１が前記化学式（１−Ｘ）で表される基であり、Ｙ１が前記化学式（１−Ｙ）で表される基である化学式（１）で表される繰り返し単位の割合が、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下であることが好ましいことがある。例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の、他のテトラカルボン酸類等を、前記化学式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分１００モル％中、例えば４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下で使用することが好ましいことがある。
【００２７】
なお、Ｘ１が前記化学式（１−Ｘ）で表される基であり、Ｙ１が前記化学式（１−Ｙ）で表される基である前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体は、それ以外の、他の前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むことができ、また、前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むこともできる。前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリイミド前駆体において、前記化学式（１）のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基のいずれかである。Ｒ１及びＲ２は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び、官能基の導入率を変化させることができる。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２が水素である場合、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。
【００３０】
また、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体の保存安定性に優れる傾向がある。この場合、Ｒ１及びＲ２はメチル基もしくはエチル基であることがより好ましい。
【００３１】
更に、Ｒ１及びＲ２が炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体の溶解性が優れる傾向がある。この場合、Ｒ１及びＲ２はトリメチルシリル基もしくはｔ−ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。
【００３２】
官能基の導入率は、特に限定されないが、アルキル基もしくはアルキルシリル基を導入する場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、２５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上をアルキル基もしくはアルキルシリル基にすることができる。
【００３３】
本発明のポリイミド前駆体は、Ｒ１及びＲ２が取る化学構造によって、１）ポリアミド酸（Ｒ１及びＲ２が水素）、２）ポリアミド酸エステル（Ｒ１及びＲ２の少なくとも一部がアルキル基）、３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｒ１及びＲ２の少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。そして、本発明のポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
【００３４】
１）ポリアミド酸
本発明のポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。
【００３５】
限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。
【００３６】
また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。
【００３７】
２）ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを−２０〜１２０℃、好ましくは−５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。
【００３８】
この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。
【００３９】
３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
【００４０】
ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００４１】
また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
【００４２】
４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
【００４３】
ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
【００４４】
前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、ポリイミド前駆体を含む溶液または溶液組成物を容易に得ることができる。
【００４５】
ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
本発明において、ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
【００４７】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物とを含むものであり、前記製造方法により得られるポリイミド前駆体溶液または溶液組成物にイミダゾール系化合物を加えて調製することができる。また、必要に応じて、溶媒を除去または加えてもよく、イミダゾール系化合物以外の所望の成分を添加してもよい。また、溶媒にテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物等）とジアミン成分とイミダゾール系化合物を加え、イミダゾール系化合物の存在下で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、本発明のポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物とを含む溶液組成物）を得ることもできる。
【００４８】
本発明において用いるイミダゾール系化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されない。イミダゾール系化合物を添加することによって、より耐熱性が高いポリイミドが得られる。
【００４９】
ある実施態様においては、イミダゾール系化合物として、１気圧における沸点が３６０℃未満、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３４０℃以下の化合物を用いることが好ましい。１気圧における沸点が３６０℃未満、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３４０℃以下のイミダゾール系化合物を添加することによって、より透明性が高いポリイミドが得られることがある。
【００５０】
また、ある実施態様においては、イミダゾール系化合物として、１気圧における沸点が３４０℃未満、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２７０℃以下の化合物を用いることが好ましい。１気圧における沸点が３４０℃未満のイミダゾール系化合物を添加することによって、より線熱膨張係数が小さいポリイミドが得られることがある。
【００５１】
本発明において用いるイミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。１，２−ジメチルイミダゾール（１気圧における沸点：２０５℃）、１−メチルイミダゾール（１気圧における沸点：１９８℃）、２−メチルイミダゾール（１気圧における沸点：２６８℃）、イミダゾール（１気圧における沸点：２５６℃）、２−フェニルイミダゾール（１気圧における沸点：３４０℃）などが好ましく、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾールが特に好ましい。イミダゾール系化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
本発明において、ポリイミド前駆体組成物のイミダゾール系化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満である。イミダゾール系化合物の含有量がポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル以上になると、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が悪くなる。イミダゾール系化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０５モル以上であることが好ましく、また、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して２モル以下であることが好ましい。なお、ここで、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルは、テトラカルボン酸成分１モルに対応する。
【００５３】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、通常、溶媒を含む。本発明のポリイミド前駆体組成物に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。また、これらを複数種組み合わせて使用することもできる。なお、ポリイミド前駆体組成物の溶媒は、ポリイミド前駆体を調製する際に使用した溶媒をそのまま使用することができる。
【００５４】
本発明において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。
【００５５】
本発明において、ポリイミド前駆体組成物の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ−１で測定した回転粘度が、０．０１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。
【００５６】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを含有することができる。
【００５７】
本発明のポリイミドは、前記のような本発明のポリイミド前駆体組成物をイミド化する（すなわち、ポリイミド前駆体を脱水閉環反応する）ことで得ることができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体などを好適に挙げることができる。
【００５８】
本発明においては、ポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃以上で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することが好ましい。イミド化のための加熱処理の最高加熱温度を３５０℃以上の温度とすることにより、得られるポリイミドの機械的特性が向上する。加熱処理の最高加熱温度の上限は特に限定されないが、通常、５００℃以下が好ましい。
【００５９】
例えば、本発明のポリイミド前駆体組成物を基材上に流延・塗布し、この基材上のポリイミド前駆体組成物を最高加熱温度３５０℃以上の温度で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することにより、ポリイミドを好適に製造することができる。なお、加熱プロファイルは特に限定されず、適宜選択することができるが、生産性の点からは、加熱処理する時間は短い方が好ましい。
【００６０】
また、本発明のポリイミド前駆体組成物を基材上に流延・塗布し、好ましくは１８０℃以下の温度範囲で乾燥して、基材上にポリイミド前駆体組成物の膜を形成し、得られたポリイミド前駆体組成物の膜を基材上から剥離して、その膜の端部を固定した状態で、最高加熱温度３５０℃以上の温度で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することによっても、ポリイミドを好適に製造することができる。
【００６１】
より具体的な本発明のポリイミド（ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルム）の製造方法の一例については、後述する。
【００６２】
本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの１５０℃から２５０℃までの線熱膨張係数が、好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることができ、極めて低い線熱膨張係数を有する。線熱膨張係数が大きいと、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがある。
【００６３】
本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、厚さ１０μｍのフィルムでの全光透過率（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均光透過率）が、好ましくは８９％以上、より好ましくは９０％以上であり、優れた光透過性を有する。ディスプレイ用途等で使用する場合、全光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。
【００６４】
特にディスプレイ用途などのポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムは透明性が高い方が望ましい。本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍにおける光透過率が、好ましくは７９％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８０％超であることができる。
【００６５】
なお、本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）からなるフィルムは、用途にもよるが、フィルムの厚みとしては、好ましくは０．１μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜３０μｍである。ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがある。
【００６６】
本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明のポリイミド）は、特に限定されないが、ポリイミドフィルムの耐熱性の指標である１％重量減少温度が、好ましくは４９５℃以上、より好ましくは４９８℃以上、さらに好ましくは５００℃以上であることができる。ポリイミド上にトランジスタを形成する等で、ポリイミド上にガスバリア膜等を形成する場合、耐熱性が低いと、ポリイミドとバリア膜との間で、ポリイミドの分解に伴うアウトガスにより膨れが生じることがある。
【００６７】
本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド、すなわち本発明のポリイミドは、高い透明性、折り曲げ耐性、高耐熱性などの優れた特性を有し、さらに極めて低い線熱膨張係数を有することから、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、或いは太陽電池用基板の用途において、好適に用いることができる。
【００６８】
以下では、本発明のポリイミド前駆体組成物を用いた、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法の一例について述べる。ただし、以下の方法に限定されるものではない。
【００６９】
例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナなど）、金属（銅、アルミニウム、ステンレスなど）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミドフィルムなど）等の基材に、本発明のポリイミド前駆体組成物（ワニス）を流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で乾燥する。次いで、得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、例えば２００〜５００℃、好ましくは最高加熱温度３５０℃以上の温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。ここでのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム／基材積層体の場合は、ポリイミドフィルム層）の厚さは、以後の工程の搬送性のため、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍである。
【００７０】
また、ポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体組成物（ワニス）中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、これを更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。
【００７１】
この様にして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面に導電性層を形成することによって、フレキシブルな導電性基板を得ることができる。
【００７２】
フレキシブルな導電性基板は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、第一の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体を基材からポリイミドフィルムを剥離せずに、そのポリイミドフィルム表面に、スパッタ、蒸着、印刷などによって、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム／基材の導電性積層体を製造する。その後必要に応じて、基材より導電性層／ポリイミドフィルム積層体を剥離することによって、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
【００７３】
第二の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体の基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルム表面に、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を、第一の方法と同様にして形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム積層体、導電性層／ポリイミドフィルム積層体／導電性層からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
【００７４】
なお、第一、第二の方法において、必要に応じて、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成する前に、スパッタ、蒸着やゲル−ゾル法などによって、水蒸気、酸素などのガスバリヤ層、光調整層などの無機層を形成しても構わない。
【００７５】
また、導電層は、フォトリソグラフィ法や各種印刷法、インクジェット法などの方法によって、回路が好適に形成される。
【００７６】
このようにして得られる本発明の基板は、本発明のポリイミドによって構成されたポリイミドフィルムの表面に、必要に応じてガスバリヤ層や無機層を介し、導電層の回路を有するものである。この基板は、フレキシブルであり、高い透明性、折り曲げ性、耐熱性が優れ、さらに極めて低い線熱膨張係数や優れた耐溶剤性を併せ有するので微細な回路の形成が容易である。したがって、この基板は、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。
【００７７】
すなわち、この基板に、蒸着、各種印刷法、或いはインクジェット法などによって、さらにトランジスタ（無機トランジスタ、有機トランジスタ）が形成されてフレキシブル薄膜トランジスタが製造され、そして、表示デバイス用の液晶素子、ＥＬ素子、光電素子として好適に用いられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
以下の各例において評価は次の方法で行った。
【００８０】
＜ポリイミド前駆体のワニスの評価＞
［保存安定性］
２３℃でワニスを保存し、３日後に流動性のある均一な状態であれば○、
３日後に白濁、もしくはゲル化していれば×とする。
【００８１】
＜ポリイミドフィルムの評価＞
［４００ｎｍ光透過率、全光透過率］
紫外可視分光光度計／Ｖ−６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、膜厚約１０μｍのポリイミド膜の４００ｎｍにおける光透過率と、全光透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける平均透過率）を測定した。測定した４００ｎｍにおける光透過率と、全光透過率を反射率を１０％としてランベルト・ベール式を用いて、１０μｍ厚の４００ｎｍにおける光透過率と、全光透過率を算出した。算出式を下記に示す。
【００８２】
Ｌｏｇ１０（（Ｔ１＋１０）／１００）＝１０／Ｌ×（Ｌｏｇ１０（（Ｔ１’＋１０）／１００））
Ｌｏｇ１０（（Ｔ２＋１０）／１００）＝１０／Ｌ×（Ｌｏｇ１０（（Ｔ２’＋１０）／１００））
Ｔ１：反射率を１０％としたときの１０μｍ厚のポリイミドフィルムの４００ｎｍにおける光透過率（％）
Ｔ１’：測定した４００ｎｍにおける光透過率（％）
Ｔ２：反射率を１０％としたときの１０μｍ厚のポリイミドフィルムの全光透過率（％）
Ｔ２’：測定した全光透過率（％）
Ｌ：測定したポリイミドフィルムの膜厚（μｍ）
【００８３】
［弾性率、破断伸度］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムをＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の弾性率、破断伸度を測定した。
【００８４】
［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００  （エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、１５０℃から２５０℃までの線熱膨張係数を求めた。
【００８５】
［１％重量減少温度］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製  熱量計測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、１％重量減少温度を求めた。
【００８６】
以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。
【００８７】
［ジアミン成分］
ＴＦＭＢ：  ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔純度：９９．８３％（ＧＣ分析）〕
［テトラカルボン酸成分］
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物〔純度９９．９％（Ｈ−ＮＭＲ分析）〕
６ＦＤＡ：４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物〔純度  ９９．７７％（Ｈ−ＮＭＲ分析）〕
【００８８】
【表１】
2018080344.tif 000004
【００８９】
［溶媒］
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００９０】
表１−１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、表１−２に実施例、比較例で使用したジアミン成分、表１−３に実施例、比較例で使用したイミダゾール・イミダゾリン化合物の構造式を記す。
【００９１】
【表１−１】
2018080344.tif 000005
【００９２】
【表１−２】
2018080344.tif 000006
【００９３】
【表１−３】
2018080344.tif 000007
【００９４】
〔合成例１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ  ３２．０２ｇ（０．１００ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が  ２０質量％となる量の２８７．７９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ  ８．８３ｇ（０．０３０モル）と６ＦＤＡ  ３１．１０（０．０７０モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
【００９５】
〔実施例１〕
１，２−ジメチルイミダゾール  ０．１９ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン  ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニス  ３５．９７ｇ（ワニス中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールのモル数は０．２等量である。
【００９６】
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９７】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
【００９８】
〔実施例２〕
１，２−ジメチルイミダゾール  ０．３８ｇ（４．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン  ０．３８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニス  ３５．９７ｇ（ワニス中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールのモル数は０．４等量である。
【００９９】
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１００】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
【０１０１】
〔実施例３〕
１，２−ジメチルイミダゾール  ０．９６ｇ（１０．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン  ０．５０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニス  ３５．９７ｇ（ワニス中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールのモル数は１．０等量である。
【０１０２】
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０３】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
【０１０４】
〔実施例４〕
１，２−ジメチルイミダゾール  １．９２ｇ（２０．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン  ０．５０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニス  ３５．９７ｇ（ワニス中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールのモル数は２．０等量である。
【０１０５】
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０６】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
【０１０７】
〔実施例５〕
１−メチルイミダゾール  ０．１６ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン  ０．１６ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニス  ３５．９７ｇ（ワニス中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１−メチルイミダゾールのモル数は０．２等量である。
【０１０８】
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０９】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
【０１１０】
〔実施例６〕
２−メチルイミダゾール  ０．１６ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン  ０．１６ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニス  ３５．９７ｇ（ワニス中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２−メチルイミダゾールのモル数は０．２等量である。
【０１１１】
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１２】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
【０１１３】
〔実施例７〕
イミダゾール  ０．１４ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン  ０．１４ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニス  ３５．９７ｇ（ワニス中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、イミダゾールのモル数は０．２等量である。
【０１１４】
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１５】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
【０１１６】
〔実施例８〕
２−フェニルイミダゾール  ０．２９ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン  ０．２９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニス  ３５．９７ｇ（ワニス中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２−フェニルイミダゾールのモル数は０．２等量である。
【０１１７】
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１８】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
【０１１９】
〔実施例９〕
ベンゾイミダゾール  ０．２４ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン  ０．２４ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニス  ３５．９７ｇ（ワニス中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、ベンゾイミダゾールのモル数は０．２等量である。
【０１２０】
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２１】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
【０１２２】
〔比較例１〕
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した合成例１で得られたワニスをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１２３】
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２に示す。
【０１２４】
〔比較例２〕
２−エチル−２−イミダゾリン  ０．１０ｇ（１．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン  ０．９０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニス  ３５．９７ｇ（ワニス中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加えるとワニスがゲル化した。そのまま室温で３時間攪拌しても、均一なポリイミド前駆体溶液を得られなかった。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２−エチル−２−イミダゾリンのモル数は０．１等量である。
【０１２５】
〔比較例３〕
２−エチル−２−イミダゾリン  ０．１８ｇ（２．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン  １．８０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニス  ３５．９７ｇ（ワニス中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加えるとワニスがゲル化した。そのまま室温で３時間攪拌しても、均一なポリイミド前駆体溶液を得られなかった。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、２−エチル−２−イミダゾリンのモル数は０．２等量である。
【０１２６】
〔比較例４〕
１，２−ジメチルイミダゾール  ３．８５ｇ（４０．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン  ０．５０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。その溶液に合成例１で得られたワニス  ３５．９７ｇ（ワニス中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対する、１，２−ジメチルイミダゾールのモル数は４．０等量である。得られたポリイミド前駆体溶液を２３℃で保管すると、３日目までにポリイミド前駆体溶液がゲル化した。
【０１２７】
【表２】
2018080344.tif 000008
【０１２８】
表２に示した結果から、イミダゾール系化合物を含むポリイミド前駆体組成物から得られたポリイミドは、より耐熱性が高いことが分かる（実施例１〜９と比較例１）。また、イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であると、保存安定性にも優れることが分かる（実施例１〜４と比較例４）。
【０１２９】
前記のとおり、本発明のポリイミド前駆体組成物から得られたポリイミドは、優れた光透過性、耐熱性、機械的特性を有すると共に、低線熱膨張係数を有しており、本発明のポリイミドフィルムは、ディスプレイ用途などの無色透明で微細な回路形成可能な透明基板として好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明によって、透明性に優れ、低い線熱膨張係数を有し、しかも耐熱性がより高く、機械的特性にも優れたポリイミドが得られるポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体を含む溶液組成物）、及びポリイミドの製造方法を提供することができる。このポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドは、透明性が高く、且つ低線熱膨張係数であって微細な回路の形成が容易であるので、特にディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用などの基板を形成するために好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成30年2月20日(2018.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体と、
イミダゾール系化合物として１，２−ジメチルイミダゾールを含み、
イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【化１】
2018080344.tif 000011
（式中、Ｘ１は芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ１は芳香族環を有する２価の基であり、ただし、Ｘ１とＹ１の少なくとも一方はフッ素原子を含有し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である）
【請求項２】
前記化学式（１）中のＸ１が下記化学式（１−Ｘ）で表される基であり、前記化学式（１）中のＹ１が下記化学式（１−Ｙ）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【化２】
2018080344.tif 000012
【請求項３】
このポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドが、厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が７９％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記イミダゾール系化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０５モル以上２モル以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃以上で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することを特徴とするポリイミドの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布する工程と、
基材上のポリイミド前駆体組成物を、最高加熱温度３５０℃以上で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化する工程と
を有することを特徴とする請求項６に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の方法により製造されるポリイミド。
【請求項８】
厚さ１０μｍのフィルムでの波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項７に記載のポリイミド。
【請求項９】
請求項５又は６に記載の方法により製造されるポリイミドフィルム。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載のポリイミド、又は請求項９に記載のポリイミドフィルムを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。