(57)【要約】【課題】集電体の表面に活物質層をエアロゾルデポジション法によって形成するときの集電体層の表面の削れが抑制された、集電体層及び活物質層を備える積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】集電体層１３の表面に、被覆活物質粒子１０をエアロゾルデポジション法によって噴射して活物質層１４を形成することを含む、集電体層１３及び活物質層１４を備える積層体の製造方法であって、被覆活物質粒子１０が、活物質粒子１１の表面に固体電解質コート層１２を有する粒子であり、被覆活物質粒子１０のビッカース硬度ＨＶＡＭと前記集電体層１３のビッカース硬度ＨＶＥＣとの比ＨＶＡＭ／ＨＶＥＣが３．３５以下である、前記方法。【選択図】図１
2018133209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体層の表面に、被覆活物質粒子をエアロゾルデポジション法によって噴射して活物質層を形成することを含む、集電体層及び活物質層を備える積層体の製造方法であって、
前記被覆活物質粒子が、活物質粒子の表面に固体電解質コート層を有する粒子であり、
前記被覆活物質粒子のビッカース硬度ＨＶＡＭと前記集電体層のビッカース硬度ＨＶＥＣとの比ＨＶＡＭ／ＨＶＥＣが３．３５以下である、
前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体層及び活物質層を備える積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集電体層上に活物質層を形成するために、エアロゾルデポジション法を用いる技術が知られている。例えば特許文献１には、集電体層上に、薄膜型の活物質層をエアロゾルデポジション法によって形成する活物質層形成工程を有し、集電体層のビッカース硬度が活物質層のビッカース硬度よりも低く、且つ、４０〜６００の範囲内である、全固体二次電池用電極体の製造方法が記載されている。
【０００３】
一方で、電池のサイクル特性向上の目的で、活物質の表面に被覆部を形成する技術が知られている。例えば特許文献２には、正極活物質と、正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、この被覆部がリン酸トリメチル等のプリカーサを用いる原子層堆積法により形成された、被覆正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２６０３１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６２３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法によると、集電体層上に活物質層をエアロゾルデポジション法によって形成するときに集電体層の表面が削れてしまい、得られる電池内に短絡が発生する場合がある。この短絡には、表面の削れによって生じた集電体層の細片が関与しているものと考えられる。
【０００６】
特許文献２は、活物質層をエアロゾルデポジション法によって形成することを想定していない。
【０００７】
本発明は、上記の事情のもとになされた。本発明の目的は、集電体の表面に活物質層をエアロゾルデポジション法によって形成するときの集電体層の表面の削れが抑制された、集電体層及び活物質層を備える積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成によって上記の目的を達成するものである。
【０００９】
集電体層の表面に、被覆活物質粒子をエアロゾルデポジション法によって噴射して活物質層を形成することを含む、集電体層及び活物質層を備える積層体の製造方法であって、
前記被覆活物質粒子が、活物質粒子の表面に固体電解質コート層を有する粒子であり、
被覆活物質粒子のビッカース硬度ＨＶＡＭと前記集電体層のビッカース硬度ＨＶＥＣとの比ＨＶＡＭ／ＨＶＥＣが３．３５以下である、
前記方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、集電体の表面に活物質層をエアロゾルデポジション法によって形成するときの集電体層の表面の削れが抑制された、集電体層及び活物質層を備える積層体の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の方法によって製造された積層体は、例えば、リチウムイオン二次電池の構成要素として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の方法によって集電体層上に活物質層を形成したときの、集電体層と活物質層との界面近傍の状態を模式的に示した図である。
【図２】図２は、従来技術の方法によって集電体層上に活物質層を形成したときの、集電体層と活物質層との界面近傍の状態を模式的に示した図である。
【図３】図３は、エアロゾルデポジション法の概要を説明するための模式図である。
【図４】図４は、実施例１で調製した被覆活物質粒子のビッカース硬度ＨＶＡＭを、固体電解質コート層のコート厚に対してプロットしたグラフである。
【図５】図５は、実施例１で積層体を製造したときの、活物質層形成前後の集電体層の質量変化を、被覆活物質粒子のビッカース硬度ＨＶＡＭと集電体層のビッカース硬度をＨＶＥＣとの比ＨＶＡＭ／ＨＶＥＣに対してプロットしたグラフである。
【図６】図６は、実施例２で調製した被覆活物質粒子のビッカース硬度ＨＶＡＭを、固体電解質コート層のコート厚に対してプロットしたグラフである。
【図７】図７は、実施例２で積層体を製造したときの、活物質層形成前後の集電体層の質量変化を、被覆活物質粒子のビッカース硬度ＨＶＡＭと集電体層のビッカース硬度をＨＶＥＣとの比ＨＶＡＭ／ＨＶＥＣに対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の集電体層及び活物質層を備える積層体の製造方法は、
集電体層の表面に、被覆活物質粒子をエアロゾルデポジション法によって噴射して活物質層を形成することを含む、集電体層及び活物質層を備える積層体の製造方法であって、
被覆活物質粒子が、活物質粒子の表面に固体電解質コート層を有する粒子であり、
被覆活物質合子のビッカース硬度ＨＶＡＭとし、集電体層のビッカース硬度ＨＶＥＣとの比ＨＶＡＭ／ＨＶＥＣが３．３５以下である。
【００１４】
本発明は、集電体層の表面にエアロゾルデポジション法によって活物質層を形成するときに、噴射される被覆活物質粒子のビッカース硬度ＨＶＡＭと集電体層のビッカース硬度をＨＶＥＣとの比ＨＶＡＭ／ＨＶＥＣを、所定の範囲に制御することにより、集電体層の表面の削れを抑制する技術に関する。
【００１５】
図１及び図２に、集電体層の表面にエアロゾルデポジション法によって活物質層を形成したときの、集電体層と活物質層との界面近傍の状態を模式的に示した。図１が本発明の方法によった場合であり、図２が従来技術の方法によった場合である。
【００１６】
従来技術の方法によるエアロゾルデポジション法を採用して集電体層１３の表面に活物質層１４を形成すると、図２に示したように、粒子１５の噴射によって集電体層１３の表面に削れｄが発生し、活物質層１４の形成領域における集電体層１３の表面ラインＡがラインＢまで後退することがある。
【００１７】
これに対して、本発明の方法によると、図１に示したように、エアロゾルデポジション法によって集電体層１３の表面に活物質層１４を形成した領域における集電体層１３の表面ラインの後退は抑制され、特に、このラインは、活物質層１４を形成する前の位置Ａに維持される。
【００１８】
この現象は、エアロゾルデポジション法で噴射する粒子として、活物質粒子１１の表面に固体電解質コート層１２を有する被覆活物質粒子１０を用い、且つ、被覆活物質粒子１０のビッカース硬度ＨＶＡＭと集電体層１３のビッカース硬度ＨＶＥＣとの比ＨＶＡＭ／ＨＶＥＣを３．３５以下に調整することにより、集電体層１３の表面の削れが抑制された結果であると考えられる。
【００１９】
本発明の方法は、負極集電体層の表面に負極活物質層を形成する場合、及び正極集電体層の表面に正極活物質層を形成する場合の双方に適用することができる。
【００２０】
＜被覆活物質粒子のビッカース硬度と集電体層のビッカース硬度との比＞
本発明においては、集電体層の硬さに対する被覆活物質粒子の相対的な硬さを一定以下に設定することが好ましいことから、被覆活物質粒子のビッカース硬度ＨＶＡＭと集電体層のビッカース硬度ＨＶＥＣとの比ＨＶＡＭ／ＨＶＥＣは３．３５以下に制御される。エアロゾルデポジション法を行う際の集電体層の表面の削れをできるだけ効果的に抑制するために、比ＨＶＡＭ／ＨＶＥＣは、例えば、３．３０以下、３．２０以下、３．１０以下、又は３．００以下であってよい。
【００２１】
一方で、エアロゾルデポジション法によって形成される活物質層の特性は、集電体層の硬さの影響を受ける。集電体層が過度に硬いと、その表面上に形成される活物質層中の活物質結晶が微細となり、その結果、活物質層中のＬｉ＋イオン伝導度が損なわれると考えられる。この観点から、比ＨＶＡＭ／ＨＶＥＣは、例えば、２．００以上、２．１０以上、２．２０以上、２．３０以上、２．４０以上、又は２．５０以上であってよい。
【００２２】
＜エアロゾルデポジション法＞
図３に、本発明の方法において好適に用いられるエアロゾルデポジション法を説明するための模式図を示した。
【００２３】
図３に示した装置は、チャンバー２１と、真空ポンプ２４と、エアロゾル発生器２７と、を有する。チャンバー２１内には台座２２が設置され、台座２２には基板２３が配置される。真空ポンプ２４は、チャンバー２１の内部を任意の減圧状態に制御することができる。エアロゾル発生器２７の内部には原料粒子２６が配置され、原料粒子２６は、ガスボンベ２５から供給される搬送ガスによってエアロゾル化される。エアロゾル化された原料粒子は、チャンバー２１内に設置されたノズル２８から基板２３に向かって噴射され、基板２３の表面上で破壊変形するとともに堆積が生じ、原料粒子からなる膜が成膜される。
【００２４】
本発明においては、基板２３として集電体層を使用し、原料粒子２６としては、活物質粒子の表面に固体電解質コート層を有する被覆活物質粒子を使用することにより、集電体層の表面に活物質層を形成する。集電体層及び被覆活物質粒子の詳細については後述する。
【００２５】
エアロゾルデポジション法によって成膜を行う際のチャンバー内の圧力は、所望の膜密度及び膜の緻密性に応じて適宜に設定されてよい。例えば、成膜時の圧力が低いほど膜密度は大きくなる可能性があり、一方でこの圧力が過度に高いと膜の緻密性が損なわれる場合がある。これらの点を考慮すると、成膜を行う際のチャンバー内圧力は、例えば、１００Ｐａ以上、又は１２０Ｐａ以上であってよく、例えば、４００Ｐａ以下、又は３５０Ｐａ以下であってよい。
【００２６】
搬送ガスは、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスであってよく、又はドライエアを使用してもよい。搬送ガスの流量は、例えば、３Ｌ／分以上、５Ｌ／分以上、８Ｌ／分以上、又は１０Ｌ／分以上であってよく、例えば、３０Ｌ／分以下、２５Ｌ／分以下、２０Ｌ／分以下、又は１５Ｌ／分以下であってよい。搬送ガスの噴出圧力は、例えば、５ｋＰａ以上、１０ｋＰａ以上、又は２０ｋＰａ以上であってよく、例えば、１００ｋＰａ以下、８０ｋＰａ以下、又は６０ｋＰａ以下であってよい。
【００２７】
エアロゾルデポジション法によって成膜を行う際に、所望の領域に均一な成膜を行うことを目的として、基板２３とノズル２８との位置関係を相対的に移動しながら行ってよい。このときの相対移動速度は任意である。例えば、１０ｍｍ／分以上、２０ｍｍ／分以上、３０ｍｍ／分以上、又は４０ｍｍ／分以上としてよく、例えば、１２０ｍｍ／分以下、１００ｍｍ／分以下、９０ｍｍ／分以下、又は８０ｍｍ／分以下としてよい。
【００２８】
エアロゾルデポジション法による成膜は、成膜領域を１度だけスキャンするワンウェイの形式で行ってもよいし、必要な膜厚を得るために複数回スキャンしてもよい。スキャン回数は任意である。
【００２９】
＜集電体層＞
本発明の方法を、負極集電体層の表面に負極活物質層を形成することに適用する場合に使用される負極集電体層としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等から成る箔を使用することができる。
【００３０】
本発明の方法を、正極集電体層の表面に正極活物質層を形成することに適用する場合に使用される正極集電体層としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等から成る箔を使用することができる。
【００３１】
集電体層のビッカース硬度ＨＶＥＣは、例えば、ＪＩＳ  Ｂ  ７７３５に準拠して実測してもよいし、学術文献、カタログ等に記載された文献値を採用してもよい。例えば、集電体層としてＳＵＳ３０４製の箔を使用する場合のＨＶＥＣとして、カタログ値である２ＧＰａを採用してよい。
【００３２】
＜被覆活物質粒子＞
本発明の方法で使用される被覆活物質粒子は、活物質粒子の表面に固体電解質コート層を有する粒子であり、そのビッカース硬度ＨＶＡＭが集電体層のビッカース硬度ＨＶＥＣと所定の関係を有する粒子である。
【００３３】
被覆活物質粒子のビッカース硬度ＨＶＡＭは、実測してもよいし、活物質粒子及び固体電解質それぞれのビッカース硬度及び体積比から複合則によって算出してもよい。
【００３４】
被覆活物質粒子のビッカース硬度ＨＶＡＭを実測する場合、被覆活物質粒子を緻密な板状に成形したうえ、ＪＩＳ  Ｂ  ７７３５に準拠して測定してよい。
【００３５】
被覆活物質粒子のビッカース硬度ＨＶＡＭを複合側によって算出する場合、以下の数式を用いてよい。
ＨＶＡＭ＝（ＨＶＡＰ×ＶＦＡＰ）＋（ＨＶＳＥ×ＶＦＳＥ）
（上記数式中、
ＨＶＡＰは、活物質粒子のビッカース硬度であり、
ＶＦＡＰは、被覆活物質粒子における活物質粒子の体積分率であり、
ＨＶＳＥは、固体電解質のビッカース硬度であり、
ＶＦＳＥは、被覆活物質粒子における固体電解質の体積分率である。）
【００３６】
上記数式中のＨＶＡＰ及びＨＶＳＥは、それぞれ、上記の方法によって実測してもよいし、参照可能であれば学術文献、カタログ等に記載された文献値を採用してもよい。
【００３７】
本発明の方法を、負極集電体層の表面への負極活物質層の形成に適用する場合、使用される負極活物質粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等から選択される１種以上から構成される粒子であってよい。これらの粒子のビッカース硬度ＨＶＡＰとしては、例えば、Ｓｉについての文献値として１１ＧＰａ、Ｌｉについての文献値として１ＧＰａ、Ｓｎについての文献値として２ＧＰａの値を例示することができる。
【００３８】
本発明の方法を、正極集電体層の表面への正極活物質層の形成に適用する場合、使用される正極活物質粒子としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等から選択される１種以上から構成される粒子であってよい。これらの粒子のビッカース硬度ＨＶＡＰとしては、例えば、ＬｉＣｏＯ２についての文献値として７ＧＰａ、及びＬｉＭｎ２Ｏ４についての文献値として７ＧＰａ、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２についての文献値として４ＧＰａの値を例示することができる。
【００３９】
活物質粒子の粒径は、これらの粒子の表面に固体電解質コート層を形成した状態で、エアロゾルデポジション法を適切に実施できる大きさとすることが好ましい。この観点から、活物質粒子の粒径は、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、３μｍ以上、又は５μｍ以上であってよく、例えば、１００μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
【００４０】
被覆活物質粒子において活物質粒子の表面をコートする固体電解質としては、負極活物質粒子及び正極活物質粒子の双方に同じ種類の固体電解質を使用してよく、又はこれらに互いに異なる種類の固体電解質を使用してよい。固体電解質として、具体的には、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等から選択される１種以上であってよい。これらの粒子のビッカース硬度ＨＶＳＥとしては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４についての実測値として４ＧＰａ、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３についての実測値として４ＧＰａ、及びＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３についての実測値として４ＧＰａの値を例示することができる。
【００４１】
固体電解質コート層の厚さは、得られる被覆活物質粒子のビッカース硬度ＨＶＡＭが所望の値となるように、適宜に設定されてよい。固体電解質コート層の厚さとして、具体的には例えば、０ｎｍを超え、２，０００ｎｍ以下の範囲を例示することができる。固体電解質コート層の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってよく、例えば、１，５００ｎｍ以下、１，２００ｎｍ以下、１，０００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下であってよい。
【００４２】
活物質粒子の表面を固体電解質コート層によりコートして被覆活物質粒子を調製する方法としては、湿式又は乾式の適宜の方法を採用してよい。緻密且つ均一な固体電解質コート層を形成するためには、例えば、公知のバレルスパッタ法等によってよい。
【００４３】
被覆活物質粒子の粒径は、エアロゾルデポジション法を適切に実施すべき観点から、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１μｍ以上、３μｍ以上、又は５μｍ以上であってよく、例えば、１００μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
【実施例】
【００４４】
＜実施例１＞
［被覆活物質粒子の調製］
活物質粒子としてＬｉＣｏＯ２粒子（粒径１０μｍ、ビッカース硬度７ＧＰａ）を用い、この活物質粒子の表面に、固体電解質としてのＬｉ３ＰＯ４（ビッカース硬度４ＧＰａ）をバレルスパッタ法によりコートして、被覆活物質粒子を調製した。このとき、スパッタ時間を変更することにより、コート厚が異なる８種類の被覆活物質粒子を得た。
【００４５】
上記で得られた各被覆活物質粒子のビッカース硬度を、この被覆活物質粒子に含まれる活物質粒子及び固体電解質それぞれのビッカース硬度及び体積比から複合則によって算出した結果を表１及び図４に示した。
【００４６】
［活物質層の形成］
上記で得られた各被覆活物質粒子を用い、集電体層としてＳＵＳ３０４製の基板（ビッカース硬度２ＧＰａ）を用い、エアロゾルデポジション法によって上記集電体層上に活物質層を形成した。エアロゾルデポジション法の条件は以下のとおりとした。
温度：室温
チャンバー内圧力：０．１ｋＰａ
ガス種：アルゴン
ガス流量：１３Ｌ／分
ガス噴射圧力：４０ｋＰａ
基板移動速度：６０ｍｍ／分
スキャン回数：１５回
【００４７】
評価は次のようにして行った。
【００４８】
先ず、形成された活物質層のコート厚を測定し、得られた値及び活物質層の密度から、形成された活物質層の質量を算出した。次に、活物質層形成後の集電体層と活物質層との合計質量を測定し、得られた値から、形成された活物質層の質量と活物質層形成前の集電体層の質量との合計量を減じることにより、活物質層の形成によって削れた集電体層の量を算出した。
【００４９】
上記で得られた活物質層の質量及び基板の削れ量を、それぞれ集電体層０．５ｃｍ２当たりの値として、表１及び図５に示した。
【００５０】
表１並びに図４及び図５には、被覆活物質粒子の代わりに固体電解質をコートしてない活物質粒子としてのＬｉＣｏＯ２粒子を用いた場合の結果も、合わせて示した。
【００５１】
【表１】
2018133209.tif 000003
【００５２】
＜実施例２＞
活物質粒子としてＳｉ粒子（粒径１０μｍ、ビッカース硬度１１ＧＰａ）を用いた他は、実施例１と同様にしてコート厚が異なる１３種類の被覆活物質粒子を得て、これらを用いて活物質層の形成を行い、評価した。
【００５３】
果を表２に示した。表２には、被覆活物質粒子の代わりに固体電解質をコートしてない活物質粒子としてのＳｉ粒子を用いた場合の結果も合わせて示した。更に図６及び図７に、活物質層コート厚が５００ｎｍ以上の場合についての結果を示した。
【００５４】
【表２】
2018133209.tif 000004
【符号の説明】
【００５５】
１０  被覆活物質粒子
１２  固体電解質コート層
１３  集電体層
１４  活物質層
１５  粒子
Ａ  活物質層形成前の集電体層の表面ライン
Ｂ  活物質層形成後の集電体層の表面ライン
ｄ  削れ
２１  チャンバー
２２  台座
２３  基板
２４  真空ポンプ
２５  ガスボンベ
２６  原料粒子
２７  エアロゾル発生器
２８  ノズル
【図１】
2018133209.tif 000005
【図２】
2018133209.tif 000006
【図３】
2018133209.tif 000007
【図４】
2018133209.tif 000008
【図５】
2018133209.tif 000009
【図６】
2018133209.tif 000010
【図７】
2018133209.tif 000011