(57)【要約】【課題】蓄電デバイスにおいて、初期の充放電効率や耐久試験後のレート特性に優れ、さらに耐久試験後のガス発生や連続充電容量を抑制させる非水系電解液と、この非水系電解液を用いた蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える蓄電デバイス用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。2018133332.tif 000059（式中、Ｘは、末端に炭素−炭素不飽和結合を有する総炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基、もしくは炭素原子の一部が酸素または窒素で置換された炭素数３以上１２以下のヘテロ環式炭化水素基であり、Ｒ１は、炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、ａは２以上４以下の整数である。但し、複数存在するＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える蓄電デバイス用の非水系電解液で
あって、該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、式（１）で表される化合物を含
有することを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2018133332.tif 000058
（式中、Ｘは、末端に炭素−炭素不飽和結合を有する総炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素
基、もしくは炭素原子の一部が酸素または窒素で置換された炭素数３以上１２以下のヘテ
ロ環式炭化水素基であり、Ｒ１は、炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、ａ
は２以上４以下の整数である。但し、複数存在するＲ１は、それぞれ同一であっても異な
っていてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ｘが末端に炭素−炭素不飽和結合を有する総炭素数４〜８の脂肪族炭
化水素基である、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ１が炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基である、請求項１又は
２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記式（１）中、ａが２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記非水系電解液が、前記式（１）で表される化合物を、０．００１質量％以上１０質
量％以下で含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記非水系電解液が、更に、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、リン
含有有機化合物、式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有す
る有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カ
ーボネート、フッ素非含有カルボン酸エステル、式（１）以外の複数のエーテル結合を有
する環状化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオ
ロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少
なくとも１種の化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
前記フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、式（１
）以外のシアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含
有化合物、芳香族化合物、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素非含
有カルボン酸エステル、式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物、イソシ
アヌル酸骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、
シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の
非水系電解液全量に対する合計含有量が、０．００１質量％以上５０質量％以下である、
請求項６に記載の非水系電解液。
【請求項８】
非水系電解液二次電池用である請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに電解質及び非水溶媒を含む非
水系電解液を具備する蓄電デバイスであって、該非水系電解液が請求項１〜７のいずれか
１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１０】
蓄電デバイスが非水系電解液二次電池である請求項９に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い
、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっ
ており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高い
リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスが注目されている。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３
ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代
表例として挙げられる。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出
することができる炭素質材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等がそ
の代表例として挙げられる。更に高容量化を目指してシリコンやスズ等を用いた金属又は
合金系の負極も知られている。正極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出する
ことができる遷移金属複合酸化物が用いられており、前記遷移金属の代表例としてはコバ
ルト、ニッケル、マンガン、鉄等が挙げられる。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電
極と電解液との副反応により、充放電容量が低下することが知られており、電池特性を改
良するために、非水系有機溶媒や電解質について種々の検討がなされている。
特許文献１には、アルキルニトリルを添加した電解液を用いることにより、電池の高温
保存特性を向上させる技術が提案されている。
【０００５】
特許文献２には、溶媒としてアルコキシモノニトリルを用いた電解液を用いることによ
って、イオン伝導度を向上させる技術が提案されている。
特許文献３には、シアノエトキシ化合物を含んだ電解液を用いることによって、低温充
放電性能を向上させる技術が提案されている。
特許文献４には、炭素‐炭素不飽和結合を有するニトリル化合物を添加した電解液を用
いることにより、負極上での電解液の分解反応が抑制されることによって電池の充放電効
率を向上させる技術が提案されている。
【０００６】
特許文献５には、シアノ基を２個以上有する有機化合物を添加した電解液を用いること
により、シアノ基の分極による大きな双極子モーメントが高電圧での充電時における正極
上での電解液酸化分解を抑制し、これにより電池特性が向上することが提案されている。
特許文献６には、シアノエトキシ構造を有する特定の化合物を含んだ電解液を用いるこ
とによって、黒鉛などの高結晶性炭素を負極に用いた場合であっても、溶媒の還元分解反
応が抑制され、充放電効率、負荷特性及び低温特性が向上することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８９００８号公報
【特許文献２】特開２００５―２６７８５７号公報
【特許文献３】特開２０００―７７０９６号公報
【特許文献４】特開２００３−８６２４８号公報
【特許文献５】特開平７−１７６３２２号公報
【特許文献６】特開２０００−２４３４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、我々の検討によれば、特許文献１〜６に記載されているニトリル化合物
は、負極上で還元副反応も進行し、電池特性の改善効果が不十分であったという問題点が
あった。また、それらの正極での作用の効果は弱く、電池の連続充電耐久試験や高温保存
耐久試験における耐久特性改善効果が不十分であるという問題点があった。
本発明は、上記の問題を解決すべくされたものであり、蓄電デバイスにおいて、初期の
充放電効率や耐久試験後のレート特性に優れ、さらに耐久試験後のガス発生や連続充電容
量を抑制させる非水系電解液と、この非水系電解液を用いた蓄電デバイスを提供すること
を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定のニトリルを
電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成
させるに至った。
本発明の態様の要旨は、以下に示すとおりである。
（ａ）  金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える蓄電デバイス用の非水系電
解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水溶媒とともに、式（１）で表される化合
物を含有することを特徴とする非水系電解液。
【００１０】
【化１】
2018133332.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘは、末端に炭素−炭素不飽和結合を有する総炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素
基、もしくは炭素原子の一部が酸素または窒素で置換された炭素数３以上１２以下のヘテ
ロ環式炭化水素基であり、Ｒ１は、炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、ａ
は２以上４以下の整数である。但し、複数存在するＲ１は、それぞれ同一であっても異な
っていてもよい。）
【００１２】
（ｂ）前記式（１）中、Ｘが末端に炭素−炭素不飽和結合を有する総炭素数４〜８の脂肪
族炭化水素基である、前記（ａ）に記載の非水系電解液。
（ｃ）前記式（１）中、Ｒ１が炭素数１以上６以下の脂肪族炭化水素基である、前記（ａ
）又は（ｂ）に記載の非水系電解液。
（ｄ）前記式（１）中、ａが２である、前記（ａ）〜（ｃ）のいずれか１項に記載の非水
系電解液。
（ｅ）前記非水系電解液が、前記式（１）で表される化合物を、０．００１質量％以上１
０質量％以下で含有する、前記（ａ）〜（ｄ）のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【００１３】
（ｆ）前記非水系電解液が、更に、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、
リン含有有機化合物、式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を
有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、炭素−炭素不飽和結合を有する環
状カーボネート、フッ素非含有カルボン酸エステル、式（１）以外の複数のエーテル結合
を有する環状化合物、イソシアヌル酸骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフ
ルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物を含有する、前記（ａ）〜（ｅ）のいずれか１項に記載の非水
系電解液。
【００１４】
（ｇ）前記フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、式
（１）以外のシアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ
素含有化合物、芳香族化合物、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素
非含有カルボン酸エステル、式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物、イ
ソシアヌル酸骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸
塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合
物の非水系電解液全量に対する合計含有量が、０．００１質量％以上５０質量％以下であ
る、前記（ｆ）に記載の非水系電解液。
（ｈ）非水系電解液二次電池用である前記（ａ）〜（ｇ）のいずれか１項に記載の非水系
電解液。
【００１５】
更に、本発明は、以下にも関する。
（ｉ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに電解質及び非水溶媒を含
む非水系電解液を具備する蓄電デバイスであって、該非水系電解液が前記（ａ）〜（ｇ）
のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
（ｊ）蓄電デバイスが非水系電解液二次電池である前記（ｉ）に記載の蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、初期の充放電効率や耐久試験後のレート特性に優れ、さらに耐久試験
後のガス発生や連続充電容量が抑制された電池特性と耐久試験後の電池特性に優れた蓄電
デバイスを実現するための非水系電解液を提供することができる。これにより、蓄電デバ
イスの小型化、高性能化及び高安全化を達成することができる。
本発明の非水系電解液を用いて作製された蓄電デバイスにおいて、初期の充放電効率や
連続充電試験後のレート特性が改善される、高温保存試験後や連続充電試験後のガス発生
や連続充電容量が抑制される作用・原理は明確ではないが、以下のように考えられる。た
だし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。
【００１７】
通常、特許文献１〜６に代表されるニトリル化合物は、シアノ基が正極活物質中の金属
酸化物に配位することで、電池特性の向上をもたらす。ただし、金属酸化物への結合エネ
ルギーが小さく、耐久試験時には容易に結合が外れてしまうため、正極を保護する効果は
小さかった。さらに、シアノ基を有する化合物は同時に負極での耐還元性が低いため、負
極上で還元副反応が顕著に進行する。また、それらの還元副反応は、負極被膜形成剤とし
て知られている添加剤を併用することでも抑制することができない。その結果、初回充電
時の容量ロスに代表されるように、負極保護能が低下してしまう。
【００１８】
そのような課題に対し、本発明の態様では、式（１）で表される化合物を非水系電解液
中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出した。
式（１）で表される化合物は、エーテル酸素とシアノ基が脂肪族炭化水素基を介して存
在する。この部位が複数個存在する為、エーテル酸素とシアノ基が正極金属に配位するこ
とでキレート構造を容易に取り得る。さらに、エーテル酸素は、末端に炭素−炭素不飽和
結合を有する総炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基、もしくは、炭素原子の一部が酸素ま
たは窒素で置換された炭素数３以上１２以下のヘテロ環式炭化水素基と結合することを特
徴としている。よって、正極上にキレートした状態から炭素−炭素不飽和結合または炭素
原子の一部が酸素または窒素で置換された環状炭化水素基が酸化されることで重合反応が
進行し、正極上に安定な保護被膜を形成することができる。
【００１９】
また、式（１）で表される化合物は、エーテル酸素とシアノ基によって、Ｌｉ＋とも配
位キレート構造を取ることができる。その結果、カーボネートよりも溶媒和エネルギーが
高くなるため、負極表面近傍まで接近する。しかしながら、式（１）のＸが炭素−炭素不
飽和結合や環状炭化水素基を有することで立体的に大きな構造を取りうるため、立体障害
因子により負極再表面近傍でのＬｉ＋からの脱溶媒和反応が容易に起こる。その結果、初
回充放電効率に代表される負極での充放電効率が向上する。故に式（１）で表される化合
物は、電池特性を低下させることなく初期の電池特性と耐久試験後の電池特性を向上させ
ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態に限定されず、
本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
１．非水系電解液
１−１．式（１）で表される化合物
本発明の態様は、式（１）で表される化合物を非水系電解液中に含有することを特徴と
する。なお、式（１）で表される化合物においては光学異性体の区別はつけないものとし
、異性体単独又はこれらの混合として適用することもできる。
【００２１】
【化２】
2018133332.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｘは、末端に炭素−炭素不飽和結合を有する総炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素
基、もしくは、炭素原子の一部が酸素または窒素で置換された炭素数３以上１２以下のヘ
テロ環式炭化水素基であり、Ｒ１は、炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であり、
ａは２以上４以下の整数である。但し、複数存在するＲ１は、それぞれ同一であっても異
なっていてもよい。）
式（１）において、ａは２以上４以下の整数である以外に本発明の効果を発現するため
には特に制限はないが、好ましくは２以上の整数であり、好ましくは３以下であり、より
好ましくは２である。上記範囲内にあることにより、シアノ基の負極での還元副反応を抑
制しつつ、特性改善効果が効率よくもたらすことができる。
【００２３】
Ｒ１の脂肪族炭化水素基における炭素数は、炭素数１以上１０以下である以外に、本発
明の効果を発現するためには特に制限はなく、直鎖でも分岐でもよいが、キレート構造を
取り易いという点から直鎖が好ましい。上記炭素数は、好ましくは２以上であり、好まし
くは６以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下であり、特に好ましくは２
である。Ｒ１の炭素数が上記の範囲内であると、Ｌｉ＋へ配位する際のキレート構造のひ
ずみが少なく、安定に作用することができる。
【００２４】
脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
Ｘは、末端に炭素−炭素不飽和結合を有する総炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基、も
しくは、炭素原子の一部が酸素または窒素で置換された炭素数３以上１２以下のヘテロ環
式炭化水素基である。
【００２５】
末端に炭素−炭素不飽和結合を有する総炭素数４〜１２の炭化水素基は、式（１）にお
ける酸素原子と連結する部位以外の末端（以下、単に末端と称することがある）に炭素−
炭素不飽和結合を有する炭化水素基である。炭素−炭素不飽和結合は、二重結合と三重結
合の何れでもよいが、正極上に安定な保護被膜を形成する点から二重結合が好ましい。
Ｘが末端に炭素−炭素不飽和結合を有する総炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基は、末
端に炭素−炭素不飽和結合を有することにより、炭素−炭素不飽和結合部位の反応性が高
くなり、正極上に安定な保護被膜がより形成されやすくなる。
【００２６】
前記脂肪族炭化水素基に含まれる炭素−炭素不飽和結合の数に特に制限はないが、通常
１以上であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１で
ある。上記の範囲内であると、電極上での副反応が起こりにくい為である。
前記脂肪族炭化水素基の炭素数は４以上１２以下である以外に、本発明の効果を発現す
るためには特に制限はないが、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、さらに好まし
くは６以下であり、特に好ましくは４である。上記の範囲内であると、電解液に対する溶
解性に優れる。
【００２７】
Ｘが炭素原子の一部が酸素または窒素で置換された炭素数３以上１２以下のヘテロ環式
炭化水素基は、ヘテロ環式炭化水素構造を有することにより、正極上に安定な保護被膜が
形成されやすくなる。ヘテロ環式炭化水素基の酸素または窒素の数に特に制限はないが、
通常１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下
であり、特に好ましくは１である。上記の範囲内であると、電極上での副反応が起こりに
くい為である。
【００２８】
また、炭素原子の一部が酸素で置換された炭素数３以上１２以下のヘテロ環式炭化水素
基であることが好ましい。正極上に安定な保護被膜がより形成されやすくなるためである
。
ヘテロ環式炭化水素基の炭素数に特に制限はないが、通常３以上、好ましくは４以上、
通常１２以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下であ
る。また、ヘテロ環構造が五員環または六員環であることが好ましい。上記の範囲内であ
ると、電解液中の安定性が高く、正極上に効率よく被膜を形成することができる。尚、環
構造中の炭素原子または窒素原子にアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基等の炭素数1〜４のアルキル基が置換していてもよく、該アルキル基の炭素数は、ヘ
テロ環式炭化水素基の炭素数に含まれる。
【００２９】
また、環骨格の数は１以上であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下であり、
単環構造でも縮合環構造でもよい。上記の範囲内であると、電解液に対する溶解性に優れ
る。
Ｘの具体例としては、以下のものが挙げられる。
≪末端に炭素−炭素不飽和結合を有する総炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基≫
【００３０】
【化３】
2018133332.tif 000004
【００３１】
なお、＊はエーテル酸素との結合部位を表す。以下も同様である。
≪炭素原子の一部が酸素で置換された炭素数３以上１２以下のヘテロ環式炭化水素基≫
【００３２】
【化４】
2018133332.tif 000005
【００３３】
≪炭素原子の一部が窒素で置換された炭素数３以上１２以下のヘテロ環式炭化水素基≫
【００３４】
【化５】
2018133332.tif 000006
【００３５】
式（１）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
≪Ｘが末端に炭素−炭素不飽和結合を有する総炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基であ
る場合≫
【００３６】
【化６】
2018133332.tif 000007
【００３７】
≪Ｘが炭素原子の一部が酸素で置換された炭素数３以上１２以下のヘテロ環式炭化水素
基である場合≫
【００３８】
【化７】
2018133332.tif 000008
【００３９】
≪Ｘが炭素原子の一部が窒素で置換された炭素数３以上１２以下のヘテロ環式炭化水素
基である場合≫
【００４０】
【化８】
2018133332.tif 000009
【００４１】
これらのうち、電解液中での安定性の高さから、以下の化合物が好ましい。
【００４２】
【化９】
2018133332.tif 000010
【００４３】
さらに、電解液への溶解度の高さから、以下の化合物が好ましい。
【００４４】
【化１０】
2018133332.tif 000011
【００４５】
特に、電極上での副反応が少なく、効率的に被膜を形成する観点から、以下の化合物が
好ましい。
【００４６】
【化１１】
2018133332.tif 000012
【００４７】
式（１）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電
解液全量（１００質量％）中、式（１）で表される化合物の量（２種以上の場合は合計量
）は、本発明の効果を発現するためには特に制限はないが、通常０．００１質量％以上、
好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．
３質量％以上、特に好ましくは０．６質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好
ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特
に好ましくは１．５質量％以下、最も好ましくは１．０質量％以下である。この範囲にあ
ると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【００４８】
なお、本発明の電解液に、上記化合物を配合する方法は、特に制限されない。上記化合
物を直接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生さ
せる方法が挙げられる。上記化合物を発生させる方法としては、これらの化合物以外の化
合物を添加し、電解液等の電池構成要素を酸化又は加水分解等して発生させる方法が挙げ
られる。更には、電池を作製して、充放電等の電気的な負荷をかけることによって、発生
させる方法も挙げられる。
【００４９】
また、上記化合物は、非水系電解液に含有させ実際に蓄電デバイスの作製に供すると、
その蓄電デバイスを解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく
低下している場合が多い。従って、蓄電デバイスから抜き出した非水系電解液から、上記
化合物が極少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、上記化合物
は、非水系電解液として実際に蓄電デバイスの作製に供すると、その電池を解体して再び
抜き出した非水系電解液には上記化合物が極少量しか含有されていなかった場合であって
も、蓄電デバイスの他の構成部材（たとえば正極、負極若しくはセパレータ）上で検出さ
れる場合も多い。従って、構成部材から上記化合物が検出された場合は、その合計量を非
水系電解液に含まれていたと仮定することができる。この仮定の下、以下の１−２．に記
載の特定化合物が含まれるのが好ましく、その含有量は特に限定されないが、通常、非水
系電解液全量に対する合計含有量が、０．００１質量％以上５０質量％以下である。
【００５０】
１−２．フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、式
（１）以外のシアノ基を有する有機化合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ
素含有化合物、芳香族化合物、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素
非含有カルボン酸エステル、式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物、イ
ソシアヌル酸骨格を有する化合物、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸
塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩
本発明の態様は、上記式（１）で表される化合物とともに、フッ素含有環状カーボネー
ト、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、式（１）以外のシアノ基を有する有機化
合物、イソシアネート基を有する有機化合物、ケイ素含有化合物、芳香族化合物、炭素−
炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素非含有カルボン酸エステル、式（１）
以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物及びイソシアヌル酸骨格を有する化合物、
モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホ
ン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（（ＩＩ）群の化合物）を含むこ
とができる。これらを併用することで、式（１）で表される化合物が引き起こし得る正負
極上での副反応を効率よく抑制できるためである。
【００５１】
中でも、フッ素含有環状カーボネート、硫黄含有有機化合物、リン含有有機化合物、式
（１）以外のシアノ基を有する有機化合物、芳香族化合物、炭素−炭素不飽和結合を有す
る環状カーボネート、フッ素非含有カルボン酸エステル、及び式（１）以外の複数のエー
テル結合を有する環状化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、負極上
に良質な複合被膜を形成し、初期の電池特性と耐久試験後の電池特性がバランスよく向上
するため好ましく、フッ素含有環状カーボネート、式（１）以外のシアノ基を有する有機
化合物、芳香族化合物、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ素非含
有カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、
フッ素含有環状カーボネート、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及びフッ
素非含有カルボン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が更に好ま
しく、フッ素含有環状カーボネートまたは炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネー
トから選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。理由としては、比較的低分子量
の被膜を負極上に形成するこれら化合物は、形成される負極被膜が緻密であることから、
効率良く式（１）で表される化合物の副反応による劣化を抑制し得ることが挙げられる。
このように副反応を効果的に抑制し、また抵抗上昇を抑制し、初期や高温耐久時の副反応
抑制による体積変化抑制と高温耐久後の安全性を確保するとともに、レート特性を向上さ
せ得る。
【００５２】
本発明の電解液に、上記化合物を配合する方法は、特に制限されない。上記化合物を直
接電解液に添加する方法の他に、電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方
法が挙げられる。上記化合物を発生させる方法としては、これらの化合物以外の化合物を
添加し、電解液等の電池構成要素を酸化又は加水分解等して発生させる方法が挙げられる
。更には、電池を作製して、充放電等の電気的な負荷をかけることによって、発生させる
方法も挙げられる。
【００５３】
また、上記化合物は、非水系電解液に含有させ実際に蓄電デバイスの作製に供すると、
その蓄電デバイスを解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく
低下している場合が多い。従って、蓄電デバイスから抜き出した非水系電解液から、上記
化合物が極少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、上記化合物
は、非水系電解液として実際に蓄電デバイスの作製に供すると、その電池を解体して再び
抜き出した非水系電解液には上記化合物が極少量しか含有されていなかった場合であって
も、蓄電デバイスの他の構成部材（たとえば正極、負極若しくはセパレータ）上で検出さ
れる場合も多い。従って、構成部材から上記化合物が検出された場合は、その合計量を非
水系電解液に含まれていたと仮定することができる。この仮定の下、特定化合物は後述で
述べる範囲になるように含まれていることが好ましい。
【００５４】
以下に、（ＩＩ）群の化合物について説明をする。ただし、モノフルオロリン酸塩、ジ
フルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩に関しては、１−４
．電解質における説明が適用される。また、上記化合物と組み合わせる式（１）で表され
る化合物に関しては、式（１）で表される化合物に関する上記の記載が、例示及び好まし
い例も含めて適用される。また、ある化合物を含む態様において、上記化合物におけるそ
れ以外の化合物が含まれていてもよい。
【００５５】
１−２−１．フッ素含有環状カーボネート
フッ素含有環状カーボネートとしては、炭素数２以上６以下のアルキレン基を有する環
状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート
のフッ素化物（以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある）、及び
その誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、アルキ
ル基（例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートの
フッ素化物が挙げられる。中でもフッ素数１以上８以下のフッ素化エチレンカーボネート
、及びその誘導体が好ましい。
【００５６】
本発明の電解液において、式（１）で表される化合物とフッ素含有環状カーボネートと
を併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することが
できる。
フッ素数１〜８個のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、モノフル
オロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフル
オロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−
ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカー
ボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチ
ル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−
（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオ
ロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート
、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５
−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカー
ボネート等が挙げられる。
【００５７】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネー
ト、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが、電解液に高イオン伝導性を与え、かつ
安定な界面保護被膜を容易に形成しやすい点で好ましい。
フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わ
せ及び比率で併用してもよい。フッ素化環状カーボネートの量（２種以上の場合は合計量
）は、電解液１００質量％中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０
１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、更により好ましくは０．５質量％以上
、特に好ましくは１質量％以上、最も好ましくは１．２質量％以上であり、また、好まし
くは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に
好ましくは３質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。また、フッ素化環状カー
ボネートを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは
１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは１０体積％以上であり、ま
た、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体
積％以下である。
【００５８】
また、フッ素含有環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カ
ーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）を用い
ることもできる。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素数は１以上であれば、
特に制限されない。フッ素数は６以下とすることができ、好ましくは４以下であり、１又
は２がより好ましい。
【００５９】
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳
香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート
誘導体等が挙げられる。
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレン
カーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビ
ニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００６０】
芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネ
ート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−
４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４
−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレ
ンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフ
ルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカ
ーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４
，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレン
カーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フル
オロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボ
ネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ
−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００６１】
中でも、フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４−フルオロビニレンカーボネー
ト、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレ
ンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−４−
ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フ
ルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネ
ート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４
−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート
、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビ
ニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４
，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，
５−ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので好ましい。
【００６２】
フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組
み合わせ及び比率で併用してもよい。
フッ素化不飽和環状カーボネート（２種以上の場合は合計量）の量は、電解液１００質
量％中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好
ましくは０．１質量％以上で、特に好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましく
は１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、特に好
ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液二次電池は十分なサイ
クル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり
、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【００６３】
上記式（１）で表される化合物とフッ素含有環状カーボネートの質量比は、式（１）で
表される化合物：フッ素含有環状カーボネートが、１：１００以上であることができ、好
ましくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２５：１
００以上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：１００
以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下、特に
好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲であれ
ば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定か
ではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えら
れるためと考えられる。
【００６４】
１−２−２．硫黄含有有機化合物
本発明の電解液は、更に硫黄含有有機化合物を含むことができる。硫黄含有有機化合物
は、分子内に硫黄原子を少なくとも１つ有している有機化合物であれば、特に制限されな
いが、好ましくは分子内にＳ＝Ｏ基を有している有機化合物であり、鎖状スルホン酸エス
テル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エス
テル及び環状亜硫酸エステルが挙げられる。ただしフルオロスルホン酸塩に該当するもの
は、１−２−２．硫黄含有有機化合物ではなく、後述する電解質であるフルオロスルホン
酸塩に包含されるものとする。
【００６５】
本発明の電解液において、式（１）で表される化合物と硫黄含有有機化合物とを併用す
ることによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することができる。
中でも、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状
硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルが好ましく、より好ましくは
Ｓ（＝Ｏ）２基を有する化合物であり、さらに好ましくは鎖状スルホン酸エステル及び環
状スルホン酸エステルであり、特に好ましくは環状スルホン酸エステルである。
硫黄含有有機化合物としては、以下を挙げることができる。
【００６６】
≪鎖状スルホン酸エステル≫
フルオロスルホン酸メチル及びフルオロスルホン酸エチル等のフルオロスルホン酸エス
テル；
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸２−プロピニル
、メタンスルホン酸３−ブチニル、ブスルファン、２−（メタンスルホニルオキシ）プロ
ピオン酸メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メタンス
ルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピ
オン酸３−ブチニル、メタンスルホニルオキシ酢酸メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸
エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル及びメタンスルホニルオキシ酢酸３
−ブチニル等のメタンスルホン酸エステル；
ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニル
スルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルス
ルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル及び１，２−ビス（ビニルスルホニロキ
シ）エタン等のアルケニルスルホン酸エステル；
メタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸エトキシカルボニ
ルメチル、メタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、メタンジスルホン酸１−
エトキシカルボニルエチル、１，２−エタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１
，２−エタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、１，２−エタンジスルホン酸１−
メトキシカルボニルエチル、１，２−エタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル
、１，３−プロパンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３−プロパンジスルホ
ン酸エトキシカルボニルメチル、１，３−プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニル
エチル、１，３−プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−ブタン
ジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、１，３−ブタンジスルホン酸エトキシカルボニ
ルメチル、１，３−ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、１，３−ブタン
ジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル等のアルキルジスルホン酸エステル；
【００６７】
≪環状スルホン酸エステル≫
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ
−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−
１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，
３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スル
トン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−
１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２
−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−
フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スル
トン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，
３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペ
ン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタン
スルトン及び１，５−ペンタンスルトン等のスルトン化合物；
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等のジスルホネート化
合物；
１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オ
キサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２
−ジオキシド、５Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，４
−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２
−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，
２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，３−オキ
サチアジン−２，２−ジオキシド及び１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシ
ド等の含窒素化合物。
【００６８】
１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オ
キサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン
−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２
，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、１，２，
５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアホスフィナン−
２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオ
キシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド
、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１
，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアホス
フィナン−２，２−ジオキシド及び１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオ
キシド等の含リン化合物。
【００６９】
≪鎖状硫酸エステル≫
ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート及びジエチルスルフェート等のジア
ルキルスルフェート化合物。
【００７０】
≪環状硫酸エステル≫
１，２−エチレンスルフェート、１，２−プロピレンスルフェート、１，３−プロピレ
ンスルフェート、１，２−ブチレンスルフェート、１，３−ブチレンスルフェート、１，
４−ブチレンスルフェート、１，２−ペンチレンスルフェート、１，３−ペンチレンスル
フェート、１，４−ペンチレンスルフェート及び１，５−ペンチレンスルフェート等のア
ルキレンスルフェート化合物。
【００７１】
≪鎖状亜硫酸エステル≫
ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト及びジエチルスルファイト等のジア
ルキルスルファイト化合物。
【００７２】
≪環状亜硫酸エステル≫
１，２−エチレンスルファイト、１，２−プロピレンスルファイト、１，３−プロピレ
ンスルファイト、１，２−ブチレンスルファイト、１，３−ブチレンスルファイト、１，
４−ブチレンスルファイト、１，２−ペンチレンスルファイト、１，３−ペンチレンスル
ファイト、１，４−ペンチレンスルファイト及び１，５−ペンチレンスルファイト等のア
ルキレンスルファイト化合物。
【００７３】
これらのうち、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸メチル、２−（メタンス
ルホニルオキシ）プロピオン酸エチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２
−プロピニル、プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル、プロパンジスルホ
ン酸１−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル
、ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロパンスルトン、１−
プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−エチレンスルフェート
、１，２−エチレンスルファイト、メタンスルホン酸メチル及びメタンスルホン酸エチル
が初期効率向上の点から好ましく、プロパンジスルホン酸１−メトキシカルボニルエチル
、プロパンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−メトキ
シカルボニルエチル、ブタンジスルホン酸１−エトキシカルボニルエチル、１，３−プロ
パンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１，２−エチレンスルフェート、１，
２−エチレンスルファイトがより好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−
１，３−スルトンが更に好ましい。
【００７４】
硫黄含有有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併有してもよい。
硫黄含有有機化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、
０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましく
は０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、特に好ましくは０．６質
量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、よ
り好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．５質量％
以下、最も好ましくは１．０質量％以下である。この範囲にあると、出力特性、負荷特性
、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【００７５】
上記式（１）で表される化合物と硫黄含有有機化合物の質量比は、式（１）で表される
化合物：硫黄含有有機化合物が、１：１００以上であることができ、好ましくは１０：１
００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２５：１００以上であり、
１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：１００以下、より好まし
くは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下、特に好ましくは７５：
１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲であれば、電池特性、特
に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この
比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えら
れる。
【００７６】
１−２−３．リン含有有機化合物
本発明の電解液は、更にリン含有有機化合物を含むことができる。リン含有有機化合物
は、分子内に少なくとも一つリン原子を有している有機化合物であれば、特に制限されな
い。リン含有有機化合物を含有する本発明の電解液を用いた電池は、耐久特性を改善する
ことができる。
【００７７】
リン含有有機化合物としては、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エ
ステル、亜リン酸エステルが好ましく、より好ましくはリン酸エステル及びホスホン酸エ
ステルであり、更に好ましくはホスホン酸エステルである。
リン含有有機化合物としては、以下を挙げることができる。
【００７８】
≪リン酸エステル≫
ジメチルビニルホスフェート、ジエチルビニルホスフェート、ジプロピルビニルホスフ
ェート、ジブチルビニルホスフェート、ジペンチルビニルホスフェート、メチルジビニル
ホスフェート、エチルジビニルホスフェート、プロピルジビニルホスフェート、ブチルジ
ビニルホスフェート、ペンチルジビニルホスフェート及びトリビニルホスフェート等のビ
ニル基を有する化合物；
【００７９】
アリルジメチルホスフェート、アリルジエチルホスフェート、アリルジプロピルホスフ
ェート、アリルジブチルホスフェート、アリルジペンチルホスフェート、ジアリルメチル
ホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、ジアリル
ブチルホスフェート、ジアリルペンチルホスフェート及びトリアリルホスフェート等のア
リル基を有する化合物；
【００８０】
プロパルギルジメチルホスフェート、プロパルギルジエチルホスフェート、プロパルギ
ルジプロピルホスフェート、プロパルギルジブチルホスフェート、プロパルギルジペンチ
ルホスフェート、ジプロパルギルメチルホスフェート、ジプロパルギルエチルホスフェー
ト、ジプロパルギルプロピルホスフェート、ジプロパルギルブチルホスフェート、ジプロ
パルギルペンチルホスフェート及びトリプロパルギルホスフェート等のプロパルギル基を
有する化合物；
【００８１】
２−アクリロイルオキシメチルジメチルホスフェート、２−アクリロイルオキシメチル
ジエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシメチルジプロピルホスフェート、２−ア
クリロイルオキシメチルジブチルホスフェート、２−アクリロイルオキシメチルジペンチ
ルホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシメチル）メチルホスフェート、ビス（２
−アクリロイルオキシメチル）エチルホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシメチ
ル）プロピルホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシメチル）ブチルホスフェート
、ビス（２−アクリロイルオキシメチル）ペンチルホスフェート及びトリス（２−アクリ
ロイルオキシメチル）ホスフェートの２−アクリロイルオキシメチル基を有する化合物；
【００８２】
２−アクリロイルオキシエチルジメチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチル
ジエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルジプロピルホスフェート、２−ア
クリロイルオキシエチルジブチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルジペンチ
ルホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）メチルホスフェート、ビス（２
−アクリロイルオキシエチル）エチルホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシエチ
ル）プロピルホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ブチルホスフェート
及びビス（２−アクリロイルオキシエチル）ペンチルホスフェート及びトリス（２−アク
リロイルオキシエチル）ホスフェート
【００８３】
≪ホスホン酸エステル≫
トリメチル  ホスホノフォルメート、メチル  ジエチルホスホノフォルメート、メチル
ジプロピルホスホノフォルメート、メチル  ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル
ホスホノフォルメート、エチル  ジメチルホスホノフォルメート、エチル  ジプロピル
ホスホノフォルメート、エチル  ジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル  ホスホ
ノフォルメート、プロピル  ジメチルホスホノフォルメート、プロピル  ジエチルホスホ
ノフォルメート、プロピル  ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル  ホスホノフォ
ルメート、ブチル  ジメチルホスホノフォルメート、ブチル  ジエチルホスホノフォルメ
ート、ブチル  ジプロピルホスホノフォルメート、メチル  ビス（２，２，２−トリフル
オロエチル）ホスホノフォルメート、エチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）
ホスホノフォルメート、プロピル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフ
ォルメート、ブチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、
トリメチル  ホスホノアセテート、メチル  ジエチルホスホノアセテート、メチル  ジプ
ロピルホスホノアセテート、メチル  ジブチルホスホノアセテート、トリエチル  ホスホ
ノアセテート、エチル  ジメチルホスホノアセテート、エチル  ジプロピルホスホノアセ
テート、エチル  ジブチルホスホノアセテート、トリプロピル  ホスホノアセテート、プ
ロピル  ジメチルホスホノアセテート、プロピル  ジエチルホスホノアセテート、プロピ
ル  ジブチルホスホノアセテート、トリブチル  ホスホノアセテート、ブチル  ジメチル
ホスホノアセテート、ブチル  ジエチルホスホノアセテート、ブチル  ジプロピルホスホ
ノアセテート、メチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、
エチル  ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピル  ビス
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル  ビス（２，２，２−
トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル  ジメチルホスホノアセテート、アリ
ル  ジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル  ジメチルホスホノアセテート、２−
プロピニル  ジエチルホスホノアセテート、トリメチル  ３−ホスホノプロピオネート、
メチル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３−（ジプロピルホスホノ
）プロピオネート、メチル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリエチル  ３
−ホスホノプロピオネート、エチル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、エチル
３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−（ジブチルホスホノ）プロ
ピオネート、トリプロピル  ３−ホスホノプロピオネート、プロピル  ３−（ジメチルホ
スホノ）プロピオネート、プロピル  ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、プロピ
ル  ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリブチル  ３−ホスホノプロピオネー
ト、ブチル  ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ジエチルホスホ
ノ）プロピオネート、ブチル  ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル  ３
−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、エチル  ３−
（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、プロピル  ３−
（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、ブチル  ３−（
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、トリメチル  ４−
ホスホノブチレート、メチル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、メチル  ４−（ジ
プロピルホスホノ）ブチレート、メチル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリエ
チル  ４−ホスホノブチレート、エチル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、エチル
４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、エチル  ４−（ジブチルホスホノ）ブチレー
ト、トリプロピル  ４−ホスホノブチレート、プロピル  ４−（ジメチルホスホノ）ブチ
レート、プロピル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、プロピル  ４−（ジブチルホ
スホノ）ブチレート、トリブチル  ４−ホスホノブチレート、ブチル  ４−（ジメチルホ
スホノ）ブチレート、ブチル  ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、ブチル  ４−（ジ
プロピルホスホノ）ブチレート等。
【００８４】
これらのうち、電池特性向上の観点から、トリアリルホスフェート及びトリス（２−ア
クリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリメチル  ホスホノアセテート、トリエチル
ホスホノアセテート、２−プロピニル  ジメチルホスホノアセテート、２−プロピニル
ジエチルホスホノアセテートが好ましい。  
リン含有有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併有してもよい。
【００８５】
リン含有有機化合物の含有量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、
０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましく
は０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上、特に好ましくは０．６質量％以
上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ま
しくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１．２質量％以下、
最も好ましくは０．９質量％以下である。この範囲であると、出力特性、負荷特性、低温
特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【００８６】
上記式（１）で表される化合物とリン含有有機化合物の質量比は、式（１）で表される
化合物：リン含有有機化合物が、１：１００以上であることができ、好ましくは１０：１
００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２５：１００以上であり、
１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：１００以下、より好まし
くは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下、特に好ましくは７５：
１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲であれば、電池特性、特
に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この
比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えら
れる。
【００８７】
１−２−４．式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物
本発明の電解液は、式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物を含むことができる。
式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物としては、分子内にシアノ基を少なくとも１
つ有している式（１）以外の有機化合物であれば、特に制限されないが、好ましくは式（
２−４−１）、式（２−４−２）及び式（２−４−３）で表される化合物であり、より好
ましくは式（２−４−２）及び式（２−４−３）で表される化合物であり、更に好ましく
は、式（２−４−２）で表される化合物である。なお、式（１）以外のシアノ基を有する
有機化合物が、式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物でもある場合、式
（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物に属してもよいものとする。
【００８８】
本発明の電解液において、式（１）で表される化合物と式（１）以外のシアノ基を有す
る有機化合物とを併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を
改善することができる。
１−２−４−１．式（２−４−１）で表される化合物
Ａ１−ＣＮ  （２−４−１）
（式中、Ａ１は炭素数２以上２０以下の炭化水素基を示す。）
式（２−４−１）で表される化合物の分子量は、特に制限されない。分子量は、好まし
くは５５以上であり、より好ましくは６５以上、更に好ましくは８０以上であり、また、
好ましくは３１０以下であり、より好ましくは１８５以下であり、更に好ましくは１５５
以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する式（２−４−１）で表される化合
物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。式（２−４−１）で表され
る化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可
能である。
【００８９】
式（２−４−１）中、炭素数２以上２０以下の炭化水素基としては、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基及びアリール基等が挙げられ、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナ
デシル基、イコシル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基
、１−ブテニル、１−ペンテニル基等のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、
１−ブチニル基、１−ペンチニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、エチルフ
ェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、
ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリ
フルオロメチルフェニル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基等のアリール基等が好ましい
。
【００９０】
中でも、分子全体に対するシアノ基の割合が多く、電池特性向上効果が高いという観点
から、炭素数２以上１５以下の直鎖又は分岐状のアルキル基及び炭素数２以上４以下のア
ルケニル基がより好ましく、炭素数２以上１２以下の直鎖又は分岐状のアルキル基が更に
好ましく、炭素数４以上１１以下の直鎖又は分岐状のアルキル基が特に好ましい。
式（２−４−１）で表される化合物としては、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペ
ンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ペラルゴノ
ニトリル、デカンニトリル、ウンデカンニトリル、ドデカンニトリル、シクロペンタンカ
ルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、
２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテン
ニトリル及び２−ヘキセンニトリル等が挙げられる。
【００９１】
中でも、化合物の安定性、電池特性、製造面の観点から、ペンタンニトリル、オクタン
ニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル及びクロトノニトリルが好ましく、ペンタ
ンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル及びクロトノニトリルがより好ましく、
ペンタンニトリル、デカンニトリル及びクロトノニトリルが好ましい。
式（２−４−１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併有してもよい。式（２−４−１）で表される化合物の量（２種以
上の場合は合計量）は、非水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であること
ができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、１０
質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、
更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量
％以下である。上記範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温
保存特性等を制御しやすい。
【００９２】
１−２−４−２．式（２−４−２）で表される化合物
ＮＣ−Ａ２−ＣＮ      （２−４−２）
（式中、Ａ２は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハ
ロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１０以下の
有機基である。）
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子から
なる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１０以下の有機基とは、炭
素原子及び水素原子から構成される有機基の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン
原子、又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基を包含する。窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、リン原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基には、炭素原子及び水素原
子から構成される基における骨格の炭素原子の一部が、これらの原子に置換されている有
機基、又はこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を包含する。
【００９３】
式（２−４−２）で表される化合物の分子量は、特に制限されない。分子量は、好まし
くは、６５以上であり、より好ましくは８０以上、更に好ましくは９０以上であり、また
、好ましくは２７０以下であり、より好ましくは１６０以下であり、更に好ましくは１３
５以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する式（２−４−２）で表される化
合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。式（２−４−２）で表さ
れる化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが
可能である。
【００９４】
式（２−４−２）で表される化合物におけるＡ２としては、アルキレン基又はその誘導
体、アルケニレン基又はその誘導体、シクロアルキレン基又はその誘導体、アルキニレン
基又はその誘導体、シクロアルケニレン基又はその誘導体、アリーレン基又はその誘導体
、カルボニル基又はその誘導体、スルホニル基又はその誘導体、スルフィニル基又はその
誘導体、ホスホニル基又はその誘導体、ホスフィニル基又はその誘導体、アミド基又はそ
の誘導体、イミド基又はその誘導体、エーテル基又はその誘導体、チオエーテル基又はそ
の誘導体、ボリン酸基又はその誘導体、ボラン基又はその誘導体等が挙げられる。
【００９５】
中でも、電池特性向上の点から、アルキレン基又はその誘導体、アルケニレン基又はそ
の誘導体、シクロアルキレン基又はその誘導体、アルキニレン基又はその誘導体、アリー
レン基又はその誘導体が好ましい。また、Ａ２が置換基を有してもよい炭素数２以上５以
下のアルキレン基であることがより好ましい。
式（２−４−２）で表される化合物としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グ
ルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、
セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、
エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル
、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスク
シノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチ
ルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−
ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニ
トリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジ
カルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイ
ソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチ
ルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル
、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル
、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグル
タロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマ
ロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノ
オクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼ
ン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオ
キシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル及び３，
９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウン
デカン等が挙げられる。
【００９６】
これらのうち、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリ
ル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジ
ニトリル、ドデカンジニトリル及び３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、フマロニトリルが高温保存耐久特性向上
の点から好ましい。更に、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメ
ロニトリル、スベロニトリル、グルタロニトリル及び３，９−ビス（２−シアノエチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンは、高温保存耐久特性向
上効果が特に優れ、また電極での副反応による劣化が少ないためにより好ましい。通常、
ジニトリル化合物は、分子量が小さいほど一分子におけるシアノ基の量割合が大きくなり
、分子の粘度が上昇する一方、分子量が大きくなるほど、化合物の沸点が上昇する。よっ
て、作業効率の向上の点から、スクシノスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニ
トリル及びピメロニトリルが更に好ましい。
【００９７】
式（２−４−２）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併有してもよい。式（２−４−２）で表される化合物の量（２種以
上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ
、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０
．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以
下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、出力
特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
【００９８】
１−２−４−３．式（２−４−３）で表される化合物
【００９９】
【化１２】
2018133332.tif 000013
【０１００】
（式中、Ａ３は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハ
ロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１２以下の
有機基であり、ｎ４３は０以上５以下の整数である。）
水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、及びハロゲン原子か
らなる群より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１２以下の有機基とは、
炭素原子及び水素原子から構成される有機基の他に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リ
ン原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基を包含する。窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、リン原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい有機基には、炭素原子及び水素原
子から構成される基における骨格の炭素原子の一部が、これらの原子に置換されている有
機基、又はこれらの原子で構成された置換基を有する有機基を包含する。
【０１０１】
上記ｎ４３は０以上５以下、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上１以下の
整数であり、特に好ましくは０である。
また、上記Ａ３は、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群
より選ばれる１種以上の原子で構成された炭素数１以上１２以下の有機基であることが好
ましく、水素原子、炭素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子で構成
された炭素数１以上１２以下の有機基であることがより好ましく、置換基を有していても
よい炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。
【０１０２】
ここで置換基とは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及
びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の原子で構成された基のことを表す。
置換基としては、ハロゲン原子；非置換又はハロゲン置換の、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基；イソシアナト基；アルコキシカルボニル
オキシ基；アシル基；カルボキシル基；アルコキシカルボニル基；アシルオキシ基；アル
キルスルホニル基；アルコキシスルホニル基；ジアルコキシホスファントリイル基；ジア
ルコキシホスホリル基及びジアルコキシホスホリルオキシ基等が挙げられ、好ましくはハ
ロゲン原子；アルコキシ基又は非置換もしくはハロゲン置換のアルキル基であり、より好
ましくはハロゲン原子又は非置換もしくはハロゲン置換のアルキル基であり、更に好まし
くは非置換のアルキル基である。  
【０１０３】
上記脂肪族炭化水素基は、特に制限されないが、炭素数は１以上であることができ、好
ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、また、１２以下であることができ、好ま
しくは８以下、より好ましくは６以下である。
脂肪族炭化水素基としては、ｎ４３に応じて、アルカントリイル基、アルカンテトライ
ル基、アルカンペンタイル基、アルカンテトライル基、アルケントリイル基、アルケンテ
トライル基、アルケンペンタイル基、アルケンテトライル基、アルキントリイル基、アル
キンテトライル基、アルキンペンタイル基及びアルキンテトライル基等が挙げられる。
【０１０４】
これらのうち、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基及
びアルカンテトライル基等の飽和炭化水素基がより好ましく、アルカントリイル基が更に
好ましい。
更に、上記式（２−４−３）で表される化合物は式（２−４−３’）で示される化合物
であることがより好ましい。
【０１０５】
【化１３】
2018133332.tif 000014
【０１０６】
（式中、Ａ４及びＡ５は、上記Ａ３と同義である。）
また、上記Ａ４及びＡ５は、置換基を有していていもよい炭素数１以上５以下の炭化水
素基であることがより好ましい。
炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基、
ペンタメチレン基、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニ
レン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、エチニレン基、
プロピニレン基、１−ブチニレン基、２−ブチニレン基、１−ペンチニレン基及び２−ペ
ンチニレン基等が挙げられる。
【０１０７】
これらのうち、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基、ペンタ
メチレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基がより好ましい。
上記Ａ４及びＡ５は、互いに同一でなく、異なることが好ましい。
式（２−４−３）で表される化合物の分子量は、特に制限されない。分子量は、好まし
くは、９０以上であり、より好ましくは１２０以上、更に好ましくは１５０以上であり、
また、好ましくは４５０以下であり、より好ましくは３００以下であり、更に好ましくは
２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する式（２−４−３）で表され
る化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。式（２−４−３）で
表される化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造するこ
とが可能である。
【０１０８】
式（２−４−３）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化１４】
2018133332.tif 000015
【０１１０】
【化１５】
2018133332.tif 000016
【０１１１】
【化１６】
2018133332.tif 000017
【０１１２】
【化１７】
2018133332.tif 000018
【０１１３】
【化１８】
2018133332.tif 000019
【０１１４】
【化１９】
2018133332.tif 000020
【０１１５】
これらのうち、
【０１１６】
【化２０】
2018133332.tif 000021
【０１１７】
が保存特性向上の点から好ましい。
式（２−４−３）で表される化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００
質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、よ
り好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質
量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特
に好ましくは２質量％以下の濃度で含有させる。この範囲にあると、出力特性、負荷特性
、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【０１１８】
式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上
を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
上記式（１）で表される化合物と式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物の質量比
は、式（１）で表される化合物：式（１）以外のシアノ基を有する有機化合物が、１：１
００以上であることができ、好ましくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００
以上、更に好ましくは２５：１００以上であり、１００００：１００以下であることがで
き、好ましくは５００：１００以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好まし
くは１００：１００以下、特に好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１０
０以下である。この範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることがで
きる。この原理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添
加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられる。
【０１１９】
１−２−５．イソシアネート基を有する有機化合物
本発明の電解液は、イソシアネート基を有する有機化合物を含むことができる。イソシ
アネート基を有する有機化合物は、分子内に少なくとも１つのイソシアネート基を有する
有機化合物であれば、特に制限されないが、イソシアネート基の数は、一分子中、好まし
くは１以上４以下、より好ましくは２以上３以下、更に好ましくは２である。
【０１２０】
本発明の電解液において、式（１）で表される化合物とイソシアネート基を有する化合
物とを併用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善するこ
とができる。
イソシアネート基を有する有機化合物としては、以下を挙げることができる。
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピ
ルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチル
イソシアネートヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ビニルイソシ
アネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロパルギルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネート等のイソシアネート基を１
個有する有機化合物；
【０１２１】
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシ
アネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチ
レンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナト−２
−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２
，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシア
ナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシ
アナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイ
ソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソ
シアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメ
タン−１,１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,２’−ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−３,３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（
メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチ
ルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，４
−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン、１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５−
ジオン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナート等のイソシアネート基を２個有する有機化合物；
等が挙げられる。
【０１２２】
これらのうち、モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメ
チレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナート等のイソシアネート基を２個有する有機化合物が保存特性向上の
点から好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル
）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［
２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソ
ホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナートがより好ましく、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２
．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）が更に好ましい。
【０１２３】
イソシアネート基を有する有機化合物は、分子内に少なくとも２個のイソシアネート基
を有する化合物から誘導される三量体化合物、又はそれに多価アルコールを付加した脂肪
族ポリイソシアネートであってもよい。例えば、式（２−５−１）〜（２−５−４）の基
本構造で示されるビウレット、イソシアヌレート、アダクト及び二官能のタイプの変性ポ
リイソシアネート等が挙げられる。
【０１２４】
【化２１】
2018133332.tif 000022
【０１２５】
（式中、Ｒ５１〜Ｒ５４及びＲ５４’は、独立して、２価の炭化水素基（例えば、テトラ
メチレン基、ヘキサメチレン基）であり、Ｒ５３’は、独立して、３価の炭化水素基であ
る。）
分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物には、ブロック剤でブ
ロックして保存安定性を高めた、いわゆるブロックイソシアネートも含まれる。ブロック
剤には、アルコール類、フェノール類、有機アミン類、オキシム類、ラクタム類を挙げる
ことができ、具体的には、ｎ−ブタノール、フェノール、トリブチルアミン、ジエチルエ
タノールアミン、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム等を挙げることができる
。
【０１２６】
イソシアネート基を有する有機化合物に基づく反応を促進し、より高い効果を得る目的
で、ジブチルスズジラウレート等のような金属触媒や、１，８-ジアザビシクロ［５．４
．０］ウンデセン-７のようなアミン系触媒等を併用することも好ましい。
イソシアネート基を有する有機化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意
の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
【０１２７】
イソシアネート基を有する有機化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１０
０質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上、よ
り好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好まし
くは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、出力特性、
負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【０１２８】
上記式（１）で表される化合物とイソシアネート基を有する有機化合物の質量比は、式
（１）で表される化合物：イソシアネート基を有する有機化合物が、１：１００以上であ
ることができ、好ましくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好
ましくは２５：１００以上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましく
は５００：１００以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：
１００以下、特に好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である
。この範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原
理については定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応
を最小限に抑えられるためと考えられる。
【０１２９】
１−２−６．ケイ素含有化合物
本発明の電解液は、ケイ素含有化合物を含むことができる。ケイ素含有化合物は、分子
内に少なくとも１つのケイ素原子を有する化合物であれば、特に制限されない。本発明の
電解液において、式（１）で表される化合物とケイ素含有化合物を併用することによって
、耐久特性を改善することができる。
【０１３０】
ケイ素含有化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、ホウ酸ト
リス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエトキシシリル）、ホウ酸トリス（ジメ
チルビニルシリル）及びホウ酸トリス（ジエチルビニルシリル）等のホウ酸化合物；  リ
ン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（
トリプロピルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、リン酸トリス（トリメト
キシシリル）、リン酸トリス（トリエトキシシリル）、リン酸トリス（トリフエノキシシ
リル）、リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）及びリン酸トリス（ジエチルビニルシリ
ル）等のリン酸化合物；
【０１３１】
亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン
酸トリス（トリプロピルシリル）、亜リン酸トリス（トリフェニルシリル）、亜リン酸ト
リス（トリメトキシシリル）、亜リン酸トリス（トリエトキシシリル）、亜リン酸トリス
（トリフエノキシシリル）、亜リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）及び亜リン酸トリ
ス（ジエチルビニルシリル）等の亜リン酸化合物；
メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリ
ル等のスルホン酸化合物；
ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン
及び１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等のジシラン化合物；
等が挙げられる。
【０１３２】
これらのうち、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル
）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラ
フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシ
ラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン及び１，１，２，２−テトラフェニルジ
シランが好ましく、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリ
ル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）及びヘキサメチルジシランがより好ましい。
【０１３３】
なお、これらケイ素含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み
合わせ及び比率で併用してもよい。
ケイ素含有化合物（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１
質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量
％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より
好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サ
イクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【０１３４】
上記式（１）で表される化合物とケイ素含有化合物（２種以上の場合は合計量）の質量
比は、式（１）で表される化合物：ケイ素含有化合物が、１：１００以上であることがで
き、好ましくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２
５：１００以上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：
１００以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下
、特に好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲
であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理について
は定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に
抑えられるためと考えられる。
【０１３５】
１−２−７．芳香族化合物
本発明の電解液は、芳香族化合物を含むことができる。芳香族化合物としては、分子内
に芳香環を少なくとも１つ有している有機化合物であれば、特に制限されないが、好まし
くは式（２−７−１）及び式（２−７−２）で表される芳香族化合物である。
１−２−７−１．式（２−７−１）で表される芳香族化合物
【０１３６】
【化２２】
2018133332.tif 000023
【０１３７】
（式中、置換基Ｘ７１はハロゲン原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい
有機基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい有機基とは、炭素数１以上１２以下の直鎖
又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カルボン酸エステル構造を有する基、カーボネー
ト構造を有する基、リン原子を有する基、硫黄原子を有する基、ケイ素原子を有する基を
示す。また、それぞれの置換基は更にハロゲン原子、炭化水素基、芳香族基、ハロゲン含
有炭化水素基、ハロゲン含有芳香族基等で置換されていてもよい。また置換基Ｘ７１の数
ｎ７１は１以上６以下であり、複数の置換基を有する場合それぞれの置換基は同一でも異
なっていてもよく、また環を形成していてもよい。）
中でも、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カルボン
酸エステル構造を有する基、カーボネート構造を有する基が電池特性の観点から好ましい
。より好ましくは炭素数３以上１２以下の直鎖又は分岐鎖又は環状の飽和炭化水素基、カ
ルボン酸エステル構造を有する基である。
【０１３８】
置換基Ｘ７１の数ｎ７１は好ましくは１以上５以下であり、より好ましくは１以上３以
下であり、更に好ましくは１以上２以下であり、特に好ましくは１である。
Ｘ７１はハロゲン原子、ハロゲン原子又はヘテロ原子を有していてもよい有機基を表す
。
ハロゲン原子として、塩素、フッ素等が挙げられ、好ましくはフッ素である。
【０１３９】
ヘテロ原子を有さない有機基として、炭素数３以上１２以下の直鎖状、分岐状、環状の
飽和炭化水素基が挙げられ、直鎖状、分岐状のものは環構造を持つものも含まれる。炭素
数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、環状の飽和炭化水素基として具体的には、メチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ブチル
シクロヘキシル基、等が挙げられる。炭素数は好ましくは３以上１２以下、より好ましく
は３以上１０以下、更に好ましくは３以上８以下、更により好ましくは３以上６以下、最
も好ましくは３以上５以下である。
【０１４０】
ヘテロ原子を有する有機基を構成するヘテロ原子として、酸素原子、硫黄原子、リン原
子、ケイ素原子等が挙げられる。酸素原子を有するものとして、カルボン酸エステル構造
を有する基、カーボネート構造を有する基等が挙げられる。硫黄原子を有するものとして
、スルホン酸エステル構造を有する基等が挙げられる。リン原子を有するものとして、リ
ン酸エステル構造を有する基、ホスホン酸エステル構造を有する基等が挙げられる。ケイ
素原子を有するものとして、ケイ素―炭素構造を有する基等が挙げられる。
【０１４１】
式（２−７−１）で表される芳香族化合物としては、例えば以下が挙げられる。
Ｘ７１がハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい有機基であるものとして、
クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テト
ラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフ
ルオライド等が挙げられ、好ましくはフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンである
。より好ましくはフルオロベンゼンである。
【０１４２】
Ｘ７１が炭素数１以上１２以下の炭化水素基であるものとして、
２，２−ジフェニルプロパン、１，４−ジフェニルシクロヘキサン、シクロペンチルベン
ゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、ト
ランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル−４−フェニル
シクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、プロピルベンゼ
ン、ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等が挙げら
れ、好ましくは２，２−ジフェニルプロパン、１，４−ジフェニルシクロヘキサン、シク
ロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シス−１−プロピル−４−フェニルシク
ロヘキサン、トランス−１−プロピル−４−フェニルシクロヘキサン、シス−１−ブチル
−４−フェニルシクロヘキサン、トランス−１−ブチル−４−フェニルシクロヘキサン、
トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベン
ゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンであり、より好ましくは２，２−ジフェニルプロパン、
シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン
、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンであり、更に好ましくはシクロ
ヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンである。
【０１４３】
Ｘ７１がカルボン酸エステル構造を有する基であるものとして、
酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸２−フェニルエチル、酢酸３−フェニルプロピル、酢
酸４−フェニルブチル、プロピオン酸フェニル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸２
−フェニルエチル、プロピオン酸３−フェニルプロピル、プロピオン酸４−フェニルブチ
ル、酪酸フェニル、酪酸ベンジル、酪酸２−フェニルエチル、酪酸３−フェニルプロピル
、酪酸４−フェニルブチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸プ
ロピル、フェニル酢酸ブチル、フェニル酢酸フェニル、フェニル酢酸ベンジル、フェニル
酢酸２−フェニルエチル、フェニル酢酸３−フェニルプロピル、フェニル酢酸４−フェニ
ルブチル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸メチル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸エ
チル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸プロピル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸ブチ
ル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸フェニル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸ベンジ
ル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸２−フェニルエチル、２，２−ジメチル−フェニル
酢酸３−フェニルプロピル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸４−フェニルブチル、３−
フェニルプロピオン酸メチル、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−フェニルプロピオ
ン酸プロピル、３−フェニルプロピオン酸ブチル、３−フェニルプロピオン酸フェニル、
３−フェニルプロピオン酸ベンジル、３−フェニルプロピオン酸２−フェニルエチル、３
−フェニルプロピオン酸３−フェニルプロピル、３−フェニルプロピオン酸４−フェニル
ブチル、４−フェニル酪酸メチル、４−フェニル酪酸エチル、４−フェニル酪酸プロピル
、４−フェニル酪酸ブチル、４−フェニル酪酸フェニル、４−フェニル酪酸ベンジル、４
−フェニル酪酸２−フェニルエチル、４−フェニル酪酸３−フェニルプロピル、４−フェ
ニル酪酸４−フェニルブチル、５−フェニル吉草酸メチル、５−フェニル吉草酸エチル、
５−フェニル吉草酸プロピル、５−フェニル吉草酸ブチル、５−フェニル吉草酸フェニル
、５−フェニル吉草酸ベンジル、５−フェニル吉草酸２−フェニルエチル、５−フェニル
吉草酸３−フェニルプロピル、５−フェニル吉草酸４−フェニルブチル、１−フェニルシ
クロペンタンカルボン酸メチル、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸エチル、１−フ
ェニルシクロペンタンカルボン酸プロピル、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸ブチ
ル、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸フェニル、１−フェニルシクロペンタンカル
ボン酸ベンジル、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸２−フェニルエチル、１−フェ
ニルシクロペンタンカルボン酸３−フェニルプロピル、１−フェニルシクロペンタンカル
ボン酸４−フェニルブチル、２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン等が挙げ
られ、好ましくは、酢酸２−フェニルエチル、酢酸３−フェニルプロピル、酢酸４−フェ
ニルブチル、プロピオン酸２−フェニルエチル、プロピオン酸３−フェニルプロピル、プ
ロピオン酸４−フェニルブチル、酪酸２−フェニルエチル、酪酸３−フェニルプロピル、
酪酸４−フェニルブチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸プロ
ピル、フェニル酢酸ブチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル、フェニル酢酸３−フェニ
ルプロピル、フェニル酢酸４−フェニルブチル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸メチル
、２，２−ジメチル−フェニル酢酸エチル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸プロピル、
２，２−ジメチル−フェニル酢酸ブチル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸２−フェニル
エチル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸３−フェニルプロピル、２，２−ジメチル−フ
ェニル酢酸４−フェニルブチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、３−フェニルプロピ
オン酸エチル、３−フェニルプロピオン酸プロピル、３−フェニルプロピオン酸ブチル、
３−フェニルプロピオン酸２−フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸３−フェニル
プロピル、３−フェニルプロピオン酸４−フェニルブチル、４−フェニル酪酸メチル、４
−フェニル酪酸エチル、４−フェニル酪酸プロピル、４−フェニル酪酸ブチル、４−フェ
ニル酪酸２−フェニルエチル、４−フェニル酪酸３−フェニルプロピル、４−フェニル酪
酸４−フェニルブチル、５−フェニル吉草酸メチル、５−フェニル吉草酸エチル、５−フ
ェニル吉草酸プロピル、５−フェニル吉草酸ブチル、５−フェニル吉草酸２−フェニルエ
チル、５−フェニル吉草酸３−フェニルプロピル、５−フェニル吉草酸４−フェニルブチ
ル、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸メチル、１−フェニルシクロペンタンカルボ
ン酸エチル、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸プロピル、１−フェニルシクロペン
タンカルボン酸ブチル、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸２−フェニルエチル、１
−フェニルシクロペンタンカルボン酸３−フェニルプロピルであり、より好ましくは、酢
酸２−フェニルエチル、酢酸３−フェニルプロピル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸
エチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル、フェニル酢酸３−フェニルプロピル、２，２
−ジメチル−フェニル酢酸メチル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸エチル、２，２−ジ
メチル−フェニル酢酸２−フェニルエチル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸３−フェニ
ルプロピル、３−フェニルプロピオン酸メチル、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−
フェニルプロピオン酸２−フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸３−フェニルプロ
ピル、５−フェニル吉草酸メチル、５−フェニル吉草酸エチル、５−フェニル吉草酸２−
フェニルエチル、５−フェニル吉草酸３−フェニルプロピル、１−フェニルシクロペンタ
ンカルボン酸メチル、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸エチル、１−フェニルシク
ロペンタンカルボン酸２−フェニルエチル、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸３−
フェニルプロピルであり、更に好ましくは、酢酸２−フェニルエチル、酢酸３−フェニル
プロピル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル
、フェニル酢酸３−フェニルプロピル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸メチル、２，２
−ジメチル−フェニル酢酸エチル、２，２−ジメチル−フェニル酢酸２−フェニルエチル
、２，２−ジメチル−フェニル酢酸３−フェニルプロピル、３−フェニルプロピオン酸メ
チル、３−フェニルプロピオン酸エチル、３−フェニルプロピオン酸２−フェニルエチル
、３−フェニルプロピオン酸３−フェニルプロピル、５−フェニル吉草酸メチル、５−フ
ェニル吉草酸エチル、５−フェニル吉草酸２−フェニルエチル、５−フェニル吉草酸３−
フェニルプロピル、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸メチル、１−フェニルシクロ
ペンタンカルボン酸エチル、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸２−フェニルエチル
、１−フェニルシクロペンタンカルボン酸３−フェニルプロピルである。
【０１４４】
Ｘ７１がカーボネート構造を有する基であるものとして、
２，２−ビス（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−
メトキシカルボニルオキシフェニル）シクロヘキサン、ジフェニルカーボネート、メチル
フェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメ
チルカーボネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルカーボネート、ビス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルカーボネー
ト、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエチルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）カーボネート、ベンジルメチルカーボネート、ベンジルエチルカーボネート、ジ
ベンジルカーボネート等が挙げられ、好ましくは２，２−ビス（４−メトキシカルボニル
オキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）シ
クロヘキサン体、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートであり、より好
ましくはジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートであり、更に好ましくは
メチルフェニルカーボネートである。
【０１４５】
Ｘ７１がスルホン酸エステル構造を有する基であるものとして、
メチルフェニルスルホネート、エチルフェニルスルホネート、ジフェニルスルホネート、
フェニルメチルスルホネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネ
ート等が挙げられ、好ましくはメチルフェニルスルホネート、ジフェニルスルホネート、
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチ
ルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネートであり、より好ましくはメ
チルフェニルスルホネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネー
トである。
【０１４６】
Ｘ７１がケイ素−炭素構造を有する基であるものとして、
トリメチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルテトラメチルジシラン等が挙
げられ、好ましくはトリメチルフェニルシランである。
Ｘ７１がリン酸エステル構造を有する基であるものとして、
トリフェニルホスフェート、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ト
リス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフェート、トリス（２−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス
（３−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニ
ル）ホスフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（３−
シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフ
ェート、ジエチル（４−メチルベンジル）ホスホネート等が挙げられ、好ましくはトリフ
ェニルホスフェート、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（
３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
）ホスフェート、トリス（２−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（３−
ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ホ
スフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（３−シクロ
ヘキシルフェニル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェート
、であり、より好ましくはトリス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−シクロヘキシルフェニ
ル）ホスフェート、トリス（４−シクロヘキシルフェニル）ホスフェートである。
【０１４７】
Ｘ７１がホスホン酸エステル構造を有する基であるものとして、
ジメチルフェニルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、メチルフェニルフェニ
ルホスホネート、エチルフェニルフェニルホスホネート、ジフェニルフェニルホスホネー
ト、ジメチル−（４−フルオロフェニル）−ホスホネート、ジメチルベンジルホスホネー
ト、ジエチルベンジルホスホネート、メチルフェニルベンジルホスホネート、エチルフェ
ニルベンジルホスホネート、ジフェニルベンジルホスホネート、ジメチル−（４−フルオ
ロベンジル）ホスホネート、ジエチル−（４−フルオロベンジル）ホスホネート等が挙げ
られ、好ましくはジメチルフェニルホスホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ジメ
チル−（４−フルオロフェニル)-ホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエチ
ルベンジルホスホネート、ジメチル−（４−フルオロベンジル）ホスホネート、ジエチル
−（４−フルオロベンジル）ホスホネートであり、より好ましくはジメチルフェニルホス
ホネート、ジエチルフェニルホスホネート、ジメチルベンジルホスホネート、ジエチルベ
ンジルホスホネート、ジメチル−（４−フルオロベンジル）ホスホネート、ジエチル−（
４−フルオロベンジル）ホスホネートである。
【０１４８】
また、式（２−７−１）で表される芳香族化合物としては、上記芳香族化合物のフッ素
化体も含まれる。具体的には、
トリフルオロメチルベンゼン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フル
オロトルエン、トリフルオロメチルベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ
−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の炭化水素基を有するものの部分フッ素化物；２−
フルオロフェニルアセテート、４−フルオロフェニルアセテート等のカルボン酸エステル
構造を有するものの部分フッ素化物；トリフルオロメトキシベンゼン、２−フルオロアニ
ソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソ
ール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフル
オロアニソール、４−トリフルオロメトキシアニソール等のエーテル構造を有するものの
部分フッ素化物等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチルベンゼン、２−フルオロト
ルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベ
ンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の炭化水素基を有するものの部分フッ素
化物；２−フルオロフェニルアセテート、４−フルオロフェニルアセテート等のカルボン
酸エステル構造を有するものの部分フッ素化物；トリフルオロメトキシベンゼン２−フル
オロアニソール、４−フルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、４−トリフ
ルオロメトキシアニソール等のエーテル構造を有するものの部分フッ素化物等であり、よ
り好ましくは２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、等
の炭化水素基を有するものの部分フッ素化物；２−フルオロフェニルアセテート、４−フ
ルオロフェニルアセテート等のカルボン酸エステル構造を有するものの部分フッ素化物；
トリフルオロメトキシベンゼン、２−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２
，４−ジフルオロアニソール、４−トリフルオロメトキシアニソール等のエーテル構造を
有するものの部分フッ素化物等である。
【０１４９】
１−２−７−２．式（２−７−２）で表される芳香族化合物
【０１５０】
【化２３】
2018133332.tif 000024
【０１５１】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、独立して、水素、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換
の炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｒ１６及びＲ１７は、独立して、炭素数１
以上１２以下の炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１７のうち少なくとも２つが一緒になって
環を形成していてもよく、ただし、式（２−７−２）は、（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つは、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置
換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基である、
（Ｂ）Ｒ１１〜Ｒ１７の炭素数の合計は、３以上２０以下である、のうち少なくとも一方
の条件を満たす）
で表される芳香族化合物である。Ｒ１１〜Ｒ１７のうち少なくとも２つが一緒になって環
を形成している場合、Ｒ１１〜Ｒ１７のうち２つが一緒になって環を形成していることが
好ましい。
【０１５２】
Ｒ１６及びＲ１７は、独立して、炭素数１以上１２以下の炭化水素基（例えば、アルキ
ル基、アリール基）であり、Ｒ１６とＲ１７は一緒になって環（例えば、炭化水素基であ
る環式基）を形成していてもよい。初期効率及び溶解性や保存特性向上の観点から、Ｒ１
６及びＲ１７は、好ましくは炭素数１以上１２以下の炭化水素基であるか、Ｒ１６とＲ１
７が一緒になって形成した炭化水素基である環式基であり、より好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であるか、Ｒ１６とＲ１７が一緒に
なって形成した炭化水素基である５〜８員の環式基であり、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、Ｒ１６とＲ１７が一緒になって形成したシクロヘキシル基、シクロペンチル基、
であり、最も好ましくはメチル基、エチル基、Ｒ１６とＲ１７が一緒になって形成したシ
クロヘキシル基である。
【０１５３】
Ｒ１１〜Ｒ１５は、独立して、水素、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭素
数１以上２０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基）であ
り、これらのうち２つは一緒になって環（例えば、炭化水素基である環式基）を形成して
いてもよい。初期効率及び溶解性や保存特性向上の観点から、好ましくは水素、フッ素、
非置換もしくはハロゲン置換の炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、より好ましく
は水素、フッ素、非置換もしくはフッ素置換の炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり
、更に好ましくは水素、フッ素、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ
−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ト
リフルオロメチル基、ノナフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチル−１−フェニル−エ
チル基、１−エチル−１−フェニル−プロピル基であり、特に好ましくは水素、フッ素、
ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチル−１−フェニル−エチル基であり、最も好ましくは水素
、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチル−１−フェニル−エチル基である。
【０１５４】
Ｒ１１〜Ｒ１５のいずれか１つとＲ１６が一緒になって環（例えば、炭化水素基である
環式基）を形成してもよい。好ましくはＲ１１とＲ１６とが一緒になって環（例えば、炭
化水素基である環式基）を形成している。この場合、Ｒ１７は、アルキル基であることが
好ましい。Ｒ１７がメチル基で、Ｒ１１とＲ１６が一緒になって環を形成した化合物とし
て、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、２，３−ジヒドロ１，３−ジメチ
ル−１−（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３−フェニル−１Ｈ−インダン等が挙
げられる。
【０１５５】
式（２−７−２）は、（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つは、ハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置
換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基である、
（Ｂ）Ｒ１１〜Ｒ１７の炭素数の合計は、３以上２０以下である、
のうち少なくとも一方の条件を満たす。
【０１５６】
式（２−７−２）は、通常の電池動作電圧範囲内における正極上での酸化抑制の点から
、（Ａ）を満たしていることが好ましく、電解液への溶解性の点から、（Ｂ）を満たして
いることが好ましい。式（２−７−２）は、（Ａ）と（Ｂ）の両方を満たしていてもよい
。
（Ａ）について、Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つが、ハロゲン又は非置換もしく
はハロゲン置換の炭素数１以上２０以下の炭化水素基であれば、他は水素原子であっても
、環を形成していてもよい。電解液への溶解性の観点から、非置換もしくはハロゲン置換
の炭化水素基の炭素数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、更に
好ましくは１以上３以下、更により好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。
【０１５７】
（Ｂ）について、Ｒ１１〜Ｒ１７の炭素数の合計は３以上２０以下であれば、Ｒ１１〜
Ｒ１７のうち少なくとも２つが一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１７の
うち少なくとも２つが一緒になって環を形成している場合、炭素数の合計の算出にあたっ
ては、環を形成する炭素のうち、Ｒ１１〜Ｒ１７に相当しない炭素（Ｒ１１〜Ｒ１５につ
いては、これらが結合しているベンゼン環を構成する炭素、Ｒ１６及びＲ１７については
、ベンジル位の炭素）はカウントしないこととする。炭素数の合計は、電解液への溶解度
の点から、好ましくは３以上１４以下であり、より好ましくは３以上１０以下である。例
えば、Ｒ１７がメチル基で、Ｒ１１とＲ１６が一緒になって環を形成している化合物とし
て１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン、２，３−ジヒドロ１，３−ジメチル
−１−（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３−フェニル−１Ｈ−インダン等が挙げ
られるが、これは（Ｂ）の条件を満たす。
【０１５８】
式（２−７−２）で表される芳香族化合物としては、以下が挙げられる。
Ｒ１６及びＲ１７が、独立して、炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり（ただし、
Ｒ１６及びＲ１７の合計は炭素数３以上２０以下である）、Ｒ１１〜Ｒ１５が水素である
化合物（（Ｂ）を満たす）。
２，２−ジフェニルブタン、３，３−ジフェニルペンタン、３，３−ジフェニルヘキサ
ン、４，４−ジフェニルヘプタン、５，５−ジフェニルオクタン、６，６−ジフェニルノ
ナン、１，１−ジフェニル−１，１−ジｔｅｒｔ−ブチル−メタン。
【０１５９】
【化２４】
2018133332.tif 000025
【０１６０】
Ｒ１６及びＲ１７が一緒になって環を形成しており、Ｒ１１〜Ｒ１５が水素である化合
物（（Ｂ）を満たす）。
１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニルシクロペンタン、１，１−ジ
フェニル−４−メチルシクロヘキサン。
下記の化合物であってもよい（上記例示の化合物と重複する場合があるが、構造式で示
すこととする）。
【０１６１】
【化２５】
2018133332.tif 000026
【０１６２】
Ｒ１１〜Ｒ１５のうち少なくとも１つがハロゲン又は非置換もしくはハロゲン置換の炭
素数１以上２０以下の炭化水素基である化合物（（Ａ）を満たす）。
１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メ
チル−１−フェニルエチル）−ベンゼン。
下記の化合物であってもよい（上記例示の化合物と重複する場合があるが、構造式で示
すこととする）。
【０１６３】
【化２６】
2018133332.tif 000027
【０１６４】
Ｒ１７が炭素数１以上２０以下の炭化水素基（例えば、炭素数１以上２０以下のアルキ
ル基であり、好ましくはメチル基）であり、Ｒ１１とＲ１６が一緒になって環を形成して
いる化合物（（Ｂ）を満たす）。
１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン。
下記の化合物であってもよい（上記例示の化合物と重複する場合があるが、構造式で示
すこととする）。
【０１６５】
【化２７】
2018133332.tif 000028
【０１６６】
中でも、初期の負極上での還元性の観点から好ましいのは、
２，２−ジフェニルブタン、３，３−ジフェニルペンタン、１，１−ジフェニル−１，
１−ジｔｅｒｔ−ブチル−メタン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェ
ニルシクロペンタン、１，１−ジフェニル−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス（
１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニ
ルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダンである。
【０１６７】
下記の化合物も好ましいものとして挙げられる（上記好ましい化合物と重複する場合が
あるが、構造式で示すこととする）。
【０１６８】
【化２８】
2018133332.tif 000029
【０１６９】
より好ましいのは、
２，２−ジフェニルブタン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニル
−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベン
ゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１
，３，３−トリメチルインダンである。
【０１７０】
下記の化合物もより好ましいものとして挙げられる（上記より好ましい化合物と重複す
る場合があるが、構造式で示すこととする）。
【０１７１】
【化２９】
2018133332.tif 000030
【０１７２】
更に好ましいのは１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１−ジフェニル−４−メチ
ルシクロヘキサン、１，３−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１，
４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベンゼン、１−フェニル−１，３，３−
トリメチルインダンである。
下記の化合物も更に好ましいものとして挙げられる（上記更に好ましい化合物と重複す
る場合があるが、構造式で示すこととする）。
【０１７３】
【化３０】
2018133332.tif 000031
【０１７４】
特に好ましいのは１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，３−ビス（１−メチル−１
−フェニルエチル）−ベンゼン、１，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）−ベ
ンゼン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダンであり、下記の構造式で表され
る。
【０１７５】
【化３１】
2018133332.tif 000032
【０１７６】
最も好ましくは１−フェニル−１，３，３−トリメチルインダン化合物であり、以下の
構造式で表される。
【０１７７】
【化３２】
2018133332.tif 000033
【０１７８】
芳香族化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液全量（１
００質量％）中、芳香族化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、０．００１質量％以
上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以
上、更に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、また、
１０質量％以下であることができ、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以
下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２.５質量％以下である。上記範囲内
にあることにより、本発明の効果が発現しやすく、また、電池の抵抗増大を防ぐことがで
きる。
【０１７９】
上記式（１）で表される化合物と芳香族化合物（２種以上の場合は合計量）の質量比は
、式（１）で表される化合物：芳香族化合物が、１：１００以上であることができ、好ま
しくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２５：１０
０以上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：１００以
下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下、特に好
ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲であれば
、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かで
はないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられ
るためと考えられる。
【０１８０】
１−２−８．炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」
と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する
環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることが
できるが、好ましくは炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートである。なお、芳香
環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
【０１８１】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素二
重結合又は炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フ
ェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカー
ボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネー
ト、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−
ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニ
レンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネー
ト、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネー
ト、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニ
レンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１８２】
芳香環又は炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエ
チレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニ
ルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−
５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニル
エチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−
５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、
フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニ
ル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート
、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−
５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１８３】
中でも、特に併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボ
ネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニル
ビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネ
ート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−
ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリル
エチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリ
ルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチ
レンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニ
ルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる
。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボ
ネートは更に安定な界面保護被膜を形成するので好ましく、ビニレンカーボネート、ビニ
ルエチレンカーボネーがより好ましく、ビニレンカーボネートがさらに好ましい。
【０１８４】
不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して
製造することが可能である。
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本
発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非
水系電解液１００質量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０
１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量%以上であ
り、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは
４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、とくに好ましくは２質量％以下である。こ
の範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく
、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するとい
った事態を回避しやすい。
【０１８５】
上記式（１）で表される化合物と炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（２
種以上の場合は合計量）の質量比は、式（１）で表される化合物：炭素−炭素不飽和結合
を有する環状カーボネートが、１：１００以上であることができ、好ましくは１０：１０
０以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２５：１００以上であり、１
００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：１００以下、より好ましく
は３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下、特に好ましくは７５：１
００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲であれば、電池特性、特に
耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比
率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるためと考えられ
る。
【０１８６】
１−２−９．フッ素非含有カルボン酸エステル
本発明の電解液は、フッ素非含有カルボン酸エステルを含むことができる。本発明の電
解液において、式（１）で表される化合物とフッ素非含有カルボン酸エステルを併用する
ことにより、耐久特性を改善することができる。フッ素非含有カルボン酸エステルは、分
子内にフッ素原子を有さないカルボン酸エステルであれば、特に制限されないが、好まし
くはフッ素非含有の鎖状カルボン酸エステルであり、より好ましくはフッ素非含有の飽和
鎖状カルボン酸エステルである。フッ素非含有の鎖状カルボン酸エステルの総炭素数は、
好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上であり、好ましくは７
以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは５以下である。
【０１８７】
フッ素非含有鎖状カルボン酸エステルとしては、以下が挙げられる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プ
ロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピ
オン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ
−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、酪酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル
、イソ酪酸ｎ−ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸−ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸メチ
ル、吉草酸エチル、吉草酸ｎ−プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ｎ−ブチル、吉草
酸イソブチル、吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、ヒドロアンゲリ
カ酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸ｎ−プロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、ヒド
ロアンゲリカ酸ｎ−ブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸ｎ−プロピル、イソ吉
草酸イソプロピル、イソ吉草酸ｎ−ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸ｎ−プロピル、ピバル酸イソプ
ロピル、ピバル酸ｎ−ブチル、ピバル酸イソブチル、ピバル酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の飽
和鎖状カルボン酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン
酸ｎ−プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸イソブチ
ル、クロトン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、３−ブテン酸メチル、３−ブテン酸エチル、３−ブ
テン酸ｎ−プロピル、３−ブテン酸イソプロピル、３−ブテン酸ｎ−ブチル、３−ブテン
酸イソブチル、３−ブテン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、４−ペンテン酸メチル、４−ペンテン
酸エチル、４−ペンテン酸ｎ−プロピル、４−ペンテン酸イソプロピル、４−ペンテン酸
ｎ−ブチル、４−ペンテン酸イソブチル、４−ペンテン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、３−ペン
テン酸メチル、３−ペンテン酸エチル、３−ペンテン酸ｎ−プロピル、３−ペンテン酸イ
ソプロピル、３−ペンテン酸ｎ−ブチル、３−ペンテン酸イソブチル、３−ペンテン酸−
ｔｅｒｔ−ブチル、２−ペンテン酸メチル、２−ペンテン酸エチル、２−ペンテン酸ｎ−
プロピル、２−ペンテン酸イソプロピル、２−ペンテン酸ｎ−ブチル、２−ペンテン酸イ
ソブチル、２−ペンテン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−プロピン酸メチル、２−プロピン酸
エチル、２−プロピン酸ｎ−プロピル、２−プロピン酸イソプロピル、２−プロピン酸ｎ
−ブチル、２−プロピン酸イソブチル、２−プロピン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、３−ブチン
酸メチル、３−ブチン酸エチル、３−ブチン酸ｎ−プロピル、３−ブチン酸イソプロピル
、３−ブチン酸ｎ−ブチル、３−ブチン酸イソブチル、３−ブチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル
、２−ブチン酸メチル、２−ブチン酸エチル、２−ブチン酸ｎ−プロピル、２−ブチン酸
イソプロピル、２−ブチン酸ｎ−ブチル、２−ブチン酸イソブチル、２−ブチン酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチル、４−ペンチン酸メチル、４−ペンチン酸エチル、４−ペンチン酸ｎ−プロ
ピル、４−ペンチン酸イソプロピル、４−ペンチン酸ｎ−ブチル、４−ペンチン酸イソブ
チル、４−ペンチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、３−ペンチン酸メチル、３−ペンチン酸エチ
ル、３−ペンチン酸ｎ−プロピル、３−ペンチン酸イソプロピル、３−ペンチン酸ｎ−ブ
チル、３−ペンチン酸イソブチル、３−ペンチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２−ペンチン酸
メチル、２−ペンチン酸エチル、２−ペンチン酸ｎ−プロピル、２−ペンチン酸イソプロ
ピル、２−ペンチン酸ｎ−ブチル、２−ペンチン酸イソブチル、２−ペンチン酸−ｔｅｒ
ｔ−ブチル等の不飽和鎖状カルボン酸エステル。
【０１８８】
これらのうち、負極での副反応が少ない点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−
プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸
ｎ−ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸ｎ−プロピル、吉草酸ｎ−ブチル、ピ
バル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸ｎ−プロピル、ピバル酸ｎ−ブチルが好ましく
、電解液粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ
−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチルがより好ましく、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチルが更に好ましく、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピルが特に好ましい。
【０１８９】
フッ素非含有カルボン酸エステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組
み合わせ及び比率で併用してもよい。
フッ素非含有カルボン酸エステルの量（二種以上の場合は合計量）は、電解液１００質
量％中、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より
好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．６
質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％以下で
、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％
以下である。また、フッ素非含有カルボン酸エステルを非水溶媒として用いる場合の配合
量は、非水溶媒１００体積％中、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上
、更に好ましくは１０体積％以上、更により好ましくは２０体積％以上であり、また、５
０体積％以下で含有させることができ、より好ましくは４５体積％以下、更に好ましくは
４０体積％以下である。このような範囲であれば、負極抵抗の増大を抑制し、出力特性、
負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性を制御しやすい。
【０１９０】
上記式（１）で表される化合物とフッ素非含有カルボン酸エステルの質量比は、式（１
）で表される化合物：フッ素非含有カルボン酸エステルが、１：１００以上であることが
でき、好ましくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは
２５：１００以上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００
：１００以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以
下、特に好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範
囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理につい
ては定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限
に抑えられるためと考えられる。
【０１９１】
１−２−１０．式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物
式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物としては、分子内に式（１）以
外の複数のエーテル結合を有する環状化合物であれば、特に限定されないが、好ましくは
式（２−１０）で表される化合物である。式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環
状化合物は、電池の高温保存特性の向上に寄与するものであり、本発明の電解液において
は、式（１）で表される化合物と併用することによって、この電解液を用いた電池におい
て、耐久特性を改善することができる。
【０１９２】
【化３３】
2018133332.tif 000034
【０１９３】
（式中、Ａ１５〜Ａ２０は、独立して、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していても
よい炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。ｎ１０１は１以上４以下の整数であり、ｎ
１０１が２以上の整数の場合は、複数のＡ１７及びＡ１８は同一であっても異なっていて
もよい。）
尚、Ａ１５〜Ａ２０から選ばれる２つが互いに結合して環を形成してもよい。この場合
、Ａ１７及びＡ１８で環構造を形成することが好ましい。また、Ａ１５〜Ａ２０の炭素数
の総和が、好ましくは０以上８以下、より好ましくは０以上４以下、更に好ましくは０以
上２以下、特に好ましくは０以上１以下である。
【０１９４】
置換基としては、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよい、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、そして、シアノ基、イソシアナ
ト基、エーテル基、カーボネート基、カルボニル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、スルホニル基、ホスファントリイル基及びホスホリル基等が挙げ
られる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、フッ素原子で置換され
ていてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、そして、イソシアナト基、シ
アノ基、エーテル基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基であり、
より好ましくは、フッ素原子で置換されていないアルキル基、シアノ基及びエーテル基で
ある。
【０１９５】
式（２−１０）中、ｎ１０１は１以上３以下の整数であることが好ましく、１以上２以
下の整数であることがより好ましく、ｎ１０１が２であることが更に好ましい。
Ａ１５〜Ａ２０における炭素数１以上５以下の炭化水素基としては、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基及びアリール基等の１価の炭化水素基；
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の２価の炭化水素
基；等が挙げられる。これらのうち、アルキル基、アルキレン基が好ましく、アルキル基
がより好ましい。具体例としては、
【０１９６】
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−
ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメ
チルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基等の炭素数１以上５以下のアルキル基；
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、
２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニ
ル基、４−ペンテニル基等の炭素数２以上５以下のアルケニル基；
エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基
、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペン
チニル基等の炭素数２以上５以下のアルキニル基；
【０１９７】
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の
炭素数１以上５以下のアルキレン基；
ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテ
ニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基等の炭素数２以上５以下のアルケニ
レン基；
エチニレン基、プロピニレン基、１−ブチニレン基、２−ブチニレン基、１−ペンチニ
レン基及び２−ペンチニレン基等の炭素数２以上５以下のアルキニレン基等が挙げられる
。これらのうち、好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基等の炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、より好ましくはエ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数２以上５以
下のアルキレン基であり、更に好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基等の炭素数３以上５以下のアルキレン基である。
【０１９８】
Ａ１５〜Ａ２０における水素原子、フッ素原子又は炭素数１以上５以下の炭化水素基と
は、水素原子、フッ素原子又は上記置換基と上記炭素数１以上５以下の炭化水素基を組み
合わせた基のことを表し、好ましくは水素原子、置換基を有さない炭素数１以上５以下の
炭化水素基及びアルキレン基の炭素鎖の一部がエーテル基で置換されたエーテル構造を有
するアルキレン基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１９９】
式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物としては、例えば以下の化合物
を挙げることができる。
【０２００】
【化３４】
2018133332.tif 000035
【０２０１】
【化３５】
2018133332.tif 000036
【０２０２】
【化３６】
2018133332.tif 000037
【０２０３】
【化３７】
2018133332.tif 000038
【０２０４】
【化３８】
2018133332.tif 000039
【０２０５】
【化３９】
2018133332.tif 000040
【０２０６】
中でも、
【０２０７】
【化４０】
2018133332.tif 000041
【０２０８】
等の化合物が好ましい。
【０２０９】
【化４１】
2018133332.tif 000042
【０２１０】
がより好ましい。
式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合物は、１種を単独で用いてもよく
、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。式（１）以外の複数のエーテ
ル結合を有する環状化合物の量（２種以上の場合は合計量）は、電解液１００質量％中、
０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましく
は０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下で
あることができ、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましく
は２質量％以下である。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サ
イクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
【０２１１】
上記式（１）で表される化合物と式（１）以外の複数のエーテル結合を有する環状化合
物（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（１）で表される化合物：式（１）以外の
複数のエーテル結合を有する環状化合物が、１：１００以上であることができ、好ましく
は１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好ましくは２５：１００以
上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましくは５００：１００以下、
より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１００以下、特に好まし
くは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。この範囲であれば、電
池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理については定かではな
いが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最小限に抑えられるた
めと考えられる。
【０２１２】
１−２−１１．イソシアヌル酸骨格を有する化合物
本発明の電解液は、更にイソシアヌル酸骨格を有する化合物を含むことができる。イソ
シアヌル酸骨格を有する化合物は、分子内に少なくとも一つイソシアヌル酸骨格を有して
いる有機化合物であれば、特に制限されない。イソシアヌル酸骨格を有する化合物を含有
する本発明の電解液を用いた電池は、耐久特性を改善することができる。
イソシアヌル酸骨格を有する化合物としては以下の構造の化合物が挙げられる。
【０２１３】
【化４２】
2018133332.tif 000043
【０２１４】
【化４３】
2018133332.tif 000044
【０２１５】
【化４４】
2018133332.tif 000045
【０２１６】
好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【０２１７】
【化４５】
2018133332.tif 000046
【０２１８】
【化４６】
2018133332.tif 000047
【０２１９】
更に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【０２２０】
【化４７】
2018133332.tif 000048
【０２２１】
特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【０２２２】
【化４８】
2018133332.tif 000049
【０２２３】
最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。
【０２２４】
【化４９】
2018133332.tif 000050
【０２２５】
また、これら最も好ましい化合物の中でも、負極被膜形成能の観点から以下の構造の化
合物が好ましい。
【０２２６】
【化５０】
2018133332.tif 000051
【０２２７】
イソシアヌル酸骨格を有する化合物に関して、製造方法にも特に制限はなく、公知の方
法を任意に選択して製造することが可能である。
イソシアヌル酸骨格を有する化合物で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、
２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。イソシアヌル酸骨格を有する化
合物の量（２種以上の場合合計量）は、電解液１００質量％中、０．００１質量％以上で
あることができ、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更
に好ましくは０．２質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好まし
くは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好
ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下である。上記範囲内にあると、
還元生成物が負極表面を過剰に覆ってしまうことによる、電極反応の阻害を防ぐ。また、
電極界面での作用がより好適に進行するため、電池特性を最適にすることが可能となる。
【０２２８】
上記式（１）で表される化合物とイソシアヌル酸骨格を有する化合物の質量比は、式（
１）で表される化合物：イソシアヌル酸骨格を有する化合物が、１：１００以上であるこ
とができ、好ましくは１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上、更に好まし
くは２５：１００以上であり、１００００：１００以下であることができ、好ましくは５
００：１００以下、より好ましくは３００：１００以下、さらに好ましくは１００：１０
０以下、特に好ましくは７５：１００以下、最も好ましくは５０：１００以下である。こ
の範囲であれば、電池特性、特に耐久特性を著しく向上させることができる。この原理に
ついては定かではないが、この比率で混合させることで、電極上での添加剤の副反応を最
小限に抑えられるためと考えられる。
【０２２９】
１−３．電解質
電解質は特に制限なく、電解質として公知のものを任意に用いることができる。リチウ
ム二次電池の場合は、通常リチウム塩が用いられる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ
４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リ
チウム塩；ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌ
ｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２
Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ
３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウ
ム塩類；ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、
ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５Ｓ
Ｏ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状
１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９
ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、
ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；リチウムビス（マロナト）ボレー
ト、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート等のリチウム（マロナト）ボレート塩類；
リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフ
ェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート等のリチウム（マロナト）ホ
スフェート塩類；その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰ
Ｆ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢ
Ｆ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）
２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機
リチウム塩類；リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボ
レート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラ
ト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラト
ホスフェート塩類；等が挙げられる。
【０２３０】
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ
、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２
）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホ
ニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（
ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３Ｃ
Ｆ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、リチ
ウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジ
フルオロビス（オキサラト）ホスフェート、等が出力特性やハイレート充放電特性、高温
保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から好ましい。また、ＬｉＰＦ６、
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムジフルオロ
オキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロビス（
オキサラト）ホスフェートがより好ましく、ＬｉＰＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ
２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレートが出力特性やハイレート充放電特性、高温
保存特性、サイクル特性等をさらに向上させる効果がある点からさらに好ましく、電解質
の耐酸化還元安定性の観点からＬｉＰＦ６が最も好ましい。特に、ＬｉＰＦ６は系中で分
解してルイス酸ＰＦ５を生じ、電解液安定性や電解液物性、電池特性の低下をもたらす。
よって、式（１）で表される化合物と同時に用いることで、ルイス酸起因の悪影響を抑制
しつつ電解質としての優れた特性を発揮することができる。
【０２３１】
非水系電解液中に含まれる電解質のモル含有量に対する式（１）で表される化合物のモ
ル含有量の比は、本発明の効果を発現するためには特に制限はないが、通常０．０４３以
上、好ましくは０．０５０以上、より好ましくは０．０７５以上、更に好ましくは０．０
８０以上、特に好ましくは０．１００以上であり、通常０．９３５以下であり、好ましく
は０．８５０以下、より好ましくは０．７６０以下、更に好ましくは０．３００以下、特
に好ましくは０．２００以下である。この範囲であれば、電池特性、特に連続充電耐久特
性を著しく向上させることができる。この原理については定かではないが、この比率で混
合させることで、電解質の分解生成物と効率よく錯形成しやすいためと考えられる。なお
、電解質のモル含有量に対する式（１）で表される化合物のモル含有量の比とは、式（１
）で表される化合物のモル含有量を電解質のモル含有量で除した値を表し、電解質一分子
に対する式（１）で表される化合物の分子数を表す指標である。
【０２３２】
非水系電解液中のこれらの電解質の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有
量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保
する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．２５ｍｏｌ／Ｌ
以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１．１ｍｏｌ／Ｌ以上であ
り、また、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更
に好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲であれば、荷電粒子であるリチウム
が少なすぎず、また粘度を適切な範囲とすることができるため、良好な電気伝導度を確保
しやすくなる。
【０２３３】
２種以上の電解質を併用する場合、少なくとも１種は、モノフルオロリン酸塩、ジフル
オロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる
塩であることも好まく、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、シュウ酸塩及びフ
ルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩であることもより好ましい。これらのうち
リチウム塩が好ましい。モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ
酸塩及びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる塩は、０．０１質量％以上である
ことができ、好ましくは０．１質量％以上であり、また、２０質量％以下であることがで
き、好ましくは１０質量％以下である。
【０２３４】
電解質として、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、ホウ酸塩、シュウ酸塩及
びフルオロスルホン酸塩からなる群より選ばれる１種以上と、それ以外の塩の１種以上を
含むことが好ましい。それ以外の塩としては、上記で例示したリチウム塩が挙げられ、特
に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌ
ｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミ
ド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２
）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、Ｌ
ｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３が好ましく、Ｌ
ｉＰＦ６が更に好ましい。それ以外の塩は、電解液の電導度と粘度の適切なバランスを確
保する観点から０．０１質量％以上であることができ、好ましくは０．１質量％以上であ
り、また、２０質量％以下であることができ、好ましくは１５質量％以下、より好ましく
は１０質量％以下である。
【０２３５】
１−３−１．モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、それぞれ、分子内に少なくとも１つ
のモノフルオロリン酸又はジフルオロリン酸構造を有する塩であれば、特に制限されない
。本発明の電解液において、上記式（１）で表される化合物とモノフルオロリン酸塩及び
ジフルオロリン酸塩から選ばれる１種以上とを併用することにより、この電解液を用いた
電池において、耐久特性を改善することができる。
【０２３６】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制
限されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ＮＲ１２１Ｒ
１２２Ｒ１２３Ｒ１２４（式中、Ｒ１２１〜Ｒ１２４は、独立して、水素原子又は炭素数
１以上１２以下の有機基である）で表されるアンモニウム等が挙げられる。上記アンモニ
ウムのＲ１２１〜Ｒ１２４で表わされる炭素数１以上１２以下の有機基は特に制限されず
、例えば、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基
で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されてい
てもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素環基等が挙げられる。
中でもＲ１２１〜Ｒ１２４は、独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は
窒素原子含有複素環基等が好ましい。カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムが好ましく、中でもリチウムが好ましい。
【０２３７】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩としては、モノフルオロリン酸リチウム
、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、ジフルオロリン酸リチ
ウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、モノフル
オロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムが好ましく、ジフルオロリン酸リチウム
がより好ましい。
【０２３８】
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以
上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩から選ばれる１種以上の量（２種以上の
場合は合計量）は、０．００１質量％以上であることができ、好ましくは０．０１質量％
以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、特に好まし
くは０．３質量％以上であり、また、５質量％以下であることができ、好ましくは３質量
％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、特に好ましく
は１質量％以下である。この範囲内であると、初期不可逆容量向上の効果が顕著に発現さ
れる。
【０２３９】
上記式（１）で表される化合物とモノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩から選
ばれる１種以上（２種以上の場合は合計量）の質量比は、式（１）で表される化合物：モ
ノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩が、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：
９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましい。この範囲で
あると、他の電池特性を低下せずに目的である特性を向上させることができる。
【０２４０】
１−３−２．ホウ酸塩
ホウ酸塩は、分子内にホウ素原子を少なくとも１つ有している塩であれば、特に制限さ
れない。ただしシュウ酸塩に該当するものは、１−３−２．ホウ酸塩ではなく、後述する
１−３−３．シュウ酸塩に包含されるものとする。本発明の電解液において、式（１）で
表される化合物とホウ酸塩とを併用することによって、この電解液を用いた電池において
、耐久特性を改善することができる。
【０２４１】
ホウ酸塩におけるカウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ルビジウム、セシウム、バリウム等が挙げられ、中でもリチウ
ムが好ましい。
ホウ酸塩としては、リチウム塩が好ましく、含ホウ酸リチウム塩も好適に使用すること
ができる。例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３
Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２
）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等が挙げられる。中でも、ＬｉＢＦ４が初期充放
電効率と高温サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。
【０２４２】
ホウ酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用
してもよい。
ホウ酸塩の量（２種以上の場合は合計量）は、０．０５質量％以上であることができ、
好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３
質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、１０．０質量％以下である
ことができ、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ま
しくは２．０質量％以下、特に好ましくは１．０質量％以下である。この範囲内であると
、電池負極の副反応が抑制され抵抗を上昇させにくい。
【０２４３】
上記式（１）で表される化合物とホウ酸塩の質量比は、式（１）で表される化合物：ホ
ウ酸塩が、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２
０：８０〜８０：２０が特に好ましい。この範囲であると、電池中での正負極上副反応を
抑制し、電池の抵抗を上昇させにくい。
また、電解質としてホウ酸塩とＬｉＰＦ６を用いた場合、非水電解液中のＬｉＰＦ６の
モル含有量に対するホウ酸塩のモル含有量の比は、０．００１以上１２以下が好ましく、
０．０１〜１．１がより好ましく、０．０１〜１．０が更に好ましく、０．０１〜０．７
がより好ましい。この範囲であると、電池中での正負極上副反応を抑制し、電池の充放電
効率が向上する。
【０２４４】
１−３−３．シュウ酸塩
シュウ酸塩は、分子内に少なくとも１つのシュウ酸構造を有する化合物であれば、特に
制限されない。本発明の電解液において、式（１）で表される化合物とシュウ酸塩とを併
用することによって、この電解液を用いた電池において、耐久特性を改善することができ
る。
シュウ酸塩としては、式（９）で表される金属塩が好ましい。この塩は、オキサラト錯
体をアニオンとする塩である。
【０２４５】
【化５１】
2018133332.tif 000052
【０２４６】
（式中、Ｍ１は、周期表における１族、２族及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選
ばれる元素であり、
Ｍ２は、遷移金属、周期表の１３族、１４族及び１５族からなる群より選ばれる元素で
あり、
Ｒ９１は、ハロゲン、炭素数１以上１１以下のアルキル基及び炭素数１以上１１以下の
ハロゲン置換アルキル基からなる群より選ばれる基であり、
ａ及びｂは正の整数であり、
ｃは０又は正の整数であり、
ｄは１〜３の整数である。）
Ｍ１は、本発明の電解液をリチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、リチウムが特に好ま
しい。
【０２４７】
Ｍ２は、リチウム二次電池に用いる場合の電気化学的安定性の点で、ホウ素及びリンが
特に好ましい。
Ｒ９１としては、フッ素、塩素、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタ
フルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基等が挙げられ、フッ素、トリフルオロメチル基が好ましい。
【０２４８】
式（９）で表される金属塩としては、以下が挙げられる。
リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムビス（オキサラト）ボレート等の
リチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラ
ト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のリチウムオキサラト
ホスフェート塩類；
【０２４９】
これらのうち、リチウムビス（オキサラト）ボレート及びリチウムジフルオロビス（オ
キサラト）ホスフェートが好ましく、リチウムビス（オキサラト）ボレートがより好まし
い。
シュウ酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。
【０２５０】
シュウ酸塩の量（２種以上の場合は合計量）は、０．００１質量％以上であることがで
き、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは
０．３質量％以上であり、また、１０質量％以下であることができ、好ましくは５質量％
以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量%以下、特に好ましくは１質
量％以下である。この範囲にあると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高
温保存特性等を制御しやすい。
上記式（１）で表される化合物とシュウ酸塩の質量比は、式（１）で表される化合物：
シュウ酸塩が、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく
、２０：８０〜８０：２０が特に好ましい。この範囲であると、電池の正負極上での副反
応をバランスよく抑制し、電池特性を向上させやすい。
【０２５１】
１−３−４．フルオロスルホン酸塩
フルオロスルホン酸塩としては、分子内に少なくとも１つのフルオロスルホン酸構造を
有している塩であれば、特に制限されない。本発明の電解液において、上記式（１）で表
される化合物とフルオロスルホン酸塩とを併用することにより、この電解液を用いた電池
において、耐久特性を改善することができる。
【０２５２】
フルオロスルホン酸塩におけるカウンターカチオンは、特に制限されず、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び
、ＮＲ１３１Ｒ１３２Ｒ１３３Ｒ１３４（式中、Ｒ１３１〜Ｒ１３４は、各々独立に、水
素原子又は炭素数１以上１２以下の有機基である）で表されるアンモニウム等が挙げられ
る。Ｒ１３１〜Ｒ１３４に関する例示及び好ましい例については、上記１−２−２におけ
るＲ１３１〜Ｒ１３４が適用される。カウンターカチオンとしては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウムが好ましく、中でもリチウムが好ましい。
【０２５３】
フルオロスルホン酸塩としては、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸ナ
トリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フルオロスル
ホン酸セシウム等が挙げられ、フルオロスルホン酸リチウムが好ましい。リチウムビス（
フルオロスルホニル）イミド等のフルオロスルホン酸構造を有するイミド塩もフルオロス
ルホン酸塩として使用することができる。
【０２５４】
フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及
び比率で併用してもよい。
フルオロスルホン酸塩の含有量（２種以上の場合は合計量）は、０．０５質量％以上で
あることができ、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に
好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．４質量％以上であり、また、１０質量
％以下であることができ、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に
好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲内であると、電
池中での副反応が少なく、抵抗を上昇させにくい。
【０２５５】
上記式（１）で表される化合物とフルオロスルホン酸塩の質量比は、式（１）で表され
る化合物：フルオロスルホン酸塩が、１：９９〜９９：１が好ましく、１０：９０〜９０
：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０が特に好ましい。この範囲であると、電
池中での副反応を適切に抑制し、高温耐久特性を低下させにくい。
【０２５６】
１−４．非水溶媒
本発明における非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることが可能
である。具体的には、フッ素原子を有していない環状カーボネート、鎖状カーボネート、
環状及び鎖状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられる
。
また、本明細書において、非水溶媒の体積は２５℃での測定値であるが、エチレンカー
ボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【０２５７】
１−４−１．フッ素原子を有していない環状カーボネート
フッ素原子を有していない環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を
有する環状カーボネートが挙げられる。
【０２５８】
炭素数２〜４のアルキレン基を有する、フッ素原子を有していない環状カーボネートの
具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネートが挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウ
ムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
フッ素原子を有していない環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上
を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５９】
フッ素原子を有していない環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効
果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量は、非水溶媒
１００体積％中、５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とする
ことで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解
液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやす
くなる。また、９５体積％以下、より好ましくは９０体積％以下、更に好ましくは８５体
積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン
伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の負荷特性を良好な範囲としやす
くなる。
【０２６０】
１−４−２．鎖状カーボネート
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数３〜
７のジアルキルカーボネートがより好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−
プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメ
チルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルメチルカーボネー
ト、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエ
チルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【０２６１】
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」
と記載する場合がある）も好適に用いることができる。
【０２６２】
フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されな
いが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数の
フッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素
に結合していてもよい。  フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボ
ネート及びその誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体、フッ素化ジ
エチルカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
【０２６３】
フッ素化ジメチルカーボネート及びその誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボ
ネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート
、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス
（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート及びその誘導体としては、２−フルオロエチルメチ
ルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチル
カーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチ
ルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフル
オロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネ
ート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【０２６４】
フッ素化ジエチルカーボネート及びその誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチ
ル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フ
ルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネー
ト、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジ
フルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチ
ルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカー
ボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【０２６５】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００体積％中、好ましく
は５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上である
。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン
伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲と
しやすくなる。また、鎖状カーボネートは、非水溶媒１００体積％中、９０体積％以下、
より好ましくは８５体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することに
より、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液
二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【０２６６】
１−４−３．環状カルボン酸エステル
環状カルボン酸エステルとしては、炭素数が３〜１２のものが好ましい。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、
イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイ
オン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【０２６７】
環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ
及び比率で併用してもよい。
環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体
積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電
気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また
、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０
体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な
範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池
の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【０２６８】
１−４−４．エーテル系化合物
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数３〜１
０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、
ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチ
ル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロ
エチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，
１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−
トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフル
オロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラ
フルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ
−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、
エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，
３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロ
ピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２
−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フル
オロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フル
オロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２
，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル
）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３
，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル
）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，
１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラ
フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラ
フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２
，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エー
テル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フル
オロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プ
ロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル
）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）
エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル
）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピ
ル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ
−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３
，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−
プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３
−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル
）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２
，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ
−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エー
テル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ
（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタ
ンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エ
トキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ
）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フル
オロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ
）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタ
ンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラ
フルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２
−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、
メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エト
キシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）
エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオ
ロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）
エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン
、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキ
シ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラ
フルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレング
リコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ
る。
【０２６９】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化
化合物が挙げられる。
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレング
リコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解
離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与え
ることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【０２７０】
エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。
エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以
上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは
７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、更に好ましくは５０体積％以下である
。この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来する
イオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテル
がリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
【０２７１】
１−４−５．スルホン系化合物
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状ス
ルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
炭素数３〜６の環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホ
ン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；
ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘ
キサメチレンジスルホン類等が挙げられる。
【０２７２】
中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホ
ン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラ
メチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも
含めて「スルホラン類」と記載する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては
、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキ
ル基で置換されたものが好ましい。
【０２７３】
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３
−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン
、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロ
スルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラ
ン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−
フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ
−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルス
ルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフ
ルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチル
スルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３
−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スル
ホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等が、イオン伝導度が高
く、入出力特性が高い点で好ましい。
【０２７４】
また、炭素数２〜６の鎖状スルホンとしては、
ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルス
ルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチル
スルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルス
ルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルホン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホ
ン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオ
ロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメ
チルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、
エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフ
ルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル
）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、
ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン
、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリ
フルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ト
リフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン
、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホ
ン、トリフルオロエチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチ
ルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【０２７５】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピル
メチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔｅｒｔ−
ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルス
ルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフ
ルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチ
ルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホ
ン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペ
ンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオ
ロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオ
ロエチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリ
フルオロメチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン等はイオン伝導度が高く、入出力特性が高い
点で好ましい。
【０２７６】
スルホン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。
スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００体積％中、好ましくは０．３体積
％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは５体積％以上であり、また、好ま
しくは４０体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは３０体積％以下
である。この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやす
く、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することがで
き、非水系電解液二次電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下
するといった事態を回避しやすい。
【０２７７】
１−４−６．非水溶媒の組成
本発明の非水溶媒として、上記例示した非水溶媒１種を単独で用いてもよく、２種以上
を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
例えば、非水溶媒の好ましい組合せの１つとして、フッ素原子を有していない環状カー
ボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合せが挙げられる。
【０２７８】
中でも、非水溶媒に占めるフッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネ
ートとの合計が、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ま
しくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計に対す
るフッ素原子を有していない環状カーボネートの割合が好ましくは５体積％以上、より好
ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上であり、また、好ましくは５０
体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは３０体積％以下、特に好ま
しくは２５体積％以下である。
【０２７９】
これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特
性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良く
なることがある。
例えば、フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートの好ましい組
み合わせとしては、
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエ
チルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカー
ボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【０２８０】
フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組み合わせの中で
、鎖状カーボネートとして非対称鎖状アルキルカーボネート類を含有するものが更に好ま
しく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート
、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレン
カーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネー
トといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類
を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。
【０２８１】
中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、
又、鎖状カーボネートのアルキル基は炭素数１〜２が好ましい。
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレ
ンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０
：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの割合は、好ましく
は０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは２体積％以上、また
、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは８体積％以下、更に好ましくは５体積％以
下である。
【０２８２】
この濃度範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートと鎖状カ
ーボネートとの組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れることがあるので
好ましい。
非水溶媒中にジメチルカーボネートを含有する場合は、全非水溶媒中に占めるジメチル
カーボネートの割合が、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、更
に好ましくは２５体積％以上、特に好ましくは３０体積％以上であり、また、好ましくは
９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは７５体積％以下、特に
好ましくは、７０体積％以下となる範囲で含有させると、電池の負荷特性が向上すること
がある。
【０２８３】
中でも、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含有し、ジメチルカーボ
ネートの含有割合をエチルメチルカーボネートの含有割合よりも多くすることにより、電
解液の電気伝導度を維持できながら、高温保存後の電池特性が向上することがあり好まし
い。
全非水溶媒中に占めるジメチルカーボネートのエチルメチルカーボネートに対する体積
比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）は、電解液の電気伝導度の向上
と保存後の電池特性を向上させる点で、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好まし
く、２．５以上が更に好ましい。上記体積比（ジメチルカーボネート／エチルメチルカー
ボネート）は、低温での電池特性を向上の点で、４０以下が好ましく、２０以下がより好
ましく、１０以下が更に好ましく、８以下が特に好ましい。
【０２８４】
上記フッ素原子を有していない環状カーボネートと鎖状カーボネートを主体とする組合
せにおいては、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類
、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒、含燐有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等、他の溶媒を
混合してもよい。
【０２８５】
１−５．助剤
本発明の電解液電池において、上記化合物以外に、目的に応じて適宜助剤を用いてもよ
い。助剤としては、以下に示されるその他の助剤等が挙げられる。
【０２８６】
１−５−１．その他の助剤
本発明の電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤として
は、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチ
ル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール
酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及び
フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；３，９−ジビニル−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンス
ルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；亜リン酸トリ
メチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエ
チル、リン酸トリフェニル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル
、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド等の含燐化合物；１−
メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含
窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物
；
【０２８７】
２−プロピニル２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニ
ル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル  ２
−（ジエトキシホスホリル）アセテート、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、
ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、酢酸ペンタフルオロフェニル
、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカーボネー
ト、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホ
ニルオキシ）プロピオン酸２−メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２
−エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２
−メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−エチル、リチウム  エチル  メチルオキシカ
ルボニルホスホネート、リチウム  エチル  エチルオキシカルボニルホスホネート、リチ
ウム  エチル  ２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル  １−
メチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル  １，１−ジ
メチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム  メチル  スルフェー
ト、リチウム  エチル  スルフェート、リチウム  ２−プロピニル  スルフェート、リチ
ウム  １−メチル−２−プロピニル  スルフェート、リチウム  １，１−ジメチル−２−
プロピニル  スルフェート、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチル  スルフェート
、メチル  トリメチルシリル  スルフェート、エチル  トリメチルシリル  スルフェート
、２−プロピニル  トリメチルシリル  スルフェート、ジリチウム  エチレン  ジスルフ
ェート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジ
イル  ジエタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、２−ブチン
−１，４−ジイル  ジアセテート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジプロピオネート、４
−ヘキサジイン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネート、２−プロピニル  メタンスル
ホネート、１−メチル−２−プロピニル  メタンスルホネート、１，１−ジメチル−２−
プロピニル  メタンスルホネート、２−プロピニル  エタンスルホネート、２−プロピニ
ル  ビニルスルホネート、メチル  ２−プロピニル  カーボネート、エチル  ２−プロピ
ニル  カーボネート、ビス（２−プロピニル）  カーボネート、メチル  ２−プロピニル
オギザレート、エチル  ２−プロピニル  オギザレート、ビス（２−プロピニル）  オ
ギザレート、２−プロピニル  アセテート、２−プロピニル  ホルメート、２−プロピニ
ル  メタクリレート、ジ（２−プロピニル）  グルタレート、２，２−ジオキシド−１，
２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオ
ラン−４−イル  プロピオネート、５−メチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２
，２−ジオキシド、５、５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジ
オキシド、２−イソシアナトエチル  アクリレート、２−イソシアナトエチル  メタクリ
レート、２−イソシアナトエチル  クロトネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エ
チル  アクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル  メタクリレート、２−
（２−イソシアナトエトキシ）エチル  クロトネート、２−アリル無水こはく酸、２−（
１−ペンテン−３−イル）無水こはく酸、２−（１−ヘキセン−３−イル）無水こはく酸
、２−（１−ヘプテン−３−イル）無水こはく酸、２−（１−オクテン−３−イル）無水
こはく酸、２−（１−ノネン−３−イル）無水こはく酸、２−（３−ブテン−２−イル）
無水こはく酸、２−（２−メチルアリル）無水こはく酸、２−（３−メチル−３−ブテン
−２−イル）無水こはく酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を
併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイ
クル特性を向上させることができる。
【０２８８】
その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意
である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以
上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発
現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量
％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である
。
上述の非水系電解液は、金属イオンを吸蔵・放出しうる正極及び負極を備える蓄電デバ
イス用に用いられるものであり、蓄電デバイスの詳細については後述するが、非水系電解
液二次電池用として特に有用である。
【０２８９】
＜２．非水系電解液を用いた蓄電デバイス＞
本発明の非水系電解液を用いた蓄電デバイスは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負
極及び正極、並びに電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液を具備し、該非水系電解液が
電解質及び非水溶媒とともに、前述の式（１）で表される化合物を含有することを特徴と
する。
【０２９０】
本発明の非水系電解液を用いた蓄電デバイスは、非水系電解液二次電池、リチウム電池
、多価カチオン電池、金属空気二次電池、上記以外のs-ブロック金属を用いた二次電池、
リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタが好ましく、リチウム電池とリチウム
イオンキャパシタがより好ましく、非水系電解液二次電池、リチウム電池が更に好ましい
。
尚、これらの蓄電デバイスに用いられる非水系電解液は、高分子やフィラー等で疑似的
に固体化された、所謂ゲル電解質であることも好ましい。また、本発明のリチウム塩は固
体電解質の電解質塩としても使用することができる。
【０２９１】
＜２−１．リチウム電池＞
本発明の非水系電解液を用いたリチウム電池は、集電体及び該集電体上に設けられた正
極活物質層を有する正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有しかつ
イオンを吸蔵及び放出し得る負極と、上述した本発明の非水系電解液とを備えるものであ
る。尚、本発明におけるリチウム電池とは、リチウム一次電池とリチウム二次電池の総称
である。
【０２９２】
＜２−１−１．電池構成＞
本発明のリチウム電池は、上述した本発明の非水系電解液以外の構成については、従来
公知のリチウム電池と同様である。通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔
膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納さ
れた形態を有する。従って、本発明のリチウム電池の形状は特に制限されるものではなく
、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０２９３】
２−１−２．非水系電解液
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合し
て用いることも可能である。
【０２９４】
２−１−３．負極
負極は、集電体上に負極活物質層を有するものであり、負極活物質層は負極活物質を含
有する。以下、負極活物質について述べる。
リチウム一次電池に用いられる負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを放
出可能なものであれば特に制限はない。その具体例としては金属リチウムが挙げられる。
リチウム二次電池に用いられる負極活物質としては、電気化学的に金属イオン（例えば
、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては
、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは
１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０２９５】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が
挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理
した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ
／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ
／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい
。また、（１）〜（４）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２９６】
上記（２）の人造炭素質物質及び人造黒鉛質物質としては、天然黒鉛、石炭系コークス
、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、
ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラ
ック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物
及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン
、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる
。
【０２９７】
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば
、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化
物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特
に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族
の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましく
はアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単
体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよ
く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２９８】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれ
か１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種
以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、ならびに、
１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、
窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質と
してこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能であ
る。
【０２９９】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に
結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負
極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケ
イ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素と
の組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０３００】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから
、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元
素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合
金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい
。
【０３０１】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸
蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及び
リチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属
酸化物材料が好ましく、更にリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複
合酸化物」と略記する場合がある）である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複
合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大き
く低減するので特に好ましい。
【０３０２】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ
、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
上記金属酸化物が、式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、式（Ａ）中
、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイ
オンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
【０３０３】
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４    （Ａ）
［式（Ａ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
上記の式（Ａ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【０３０４】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（
ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠
０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとし
て挙げられる。
【０３０５】
＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ま
しい。
【０３０６】
（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が
、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０
．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下が更に好ましい。また、学振法による
Ｘ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好
ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることが更に好ましい。
【０３０７】
（体積基準平均粒径）
炭素質材料の質量基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均
粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上
が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μ
ｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μ
ｍ以下が特に好ましい。
【０３０８】
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損
失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する
際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタン
モノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー
回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。
【０３０９】
（ラマンＲ値、ラマン半値幅）
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定
した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上が更に好
ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下が更に好ましく、
０．５以下が特に好ましい。
【０３１０】
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ−１付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常
１０ｃｍ−１以上であり、１５ｃｍ−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ−１以下
であり、８０ｃｍ−１以下が好ましく、６０ｃｍ−１以下が更に好ましく、４０ｃｍ−１
以下が特に好ましい。
ラマンＲ値及びラマン半値幅は、炭素質材料表面の結晶性を示す指標であるが、炭素質
材料は、化学的安定性の観点から適度な結晶性が有し、かつ充放電によってＬｉが入り込
む層間のサイトを消失しない、即ち充電受入性が低下しない程度の結晶性であることが好
ましい。なお、集電体に塗布した後のプレスによって負極を高密度化する場合には、電極
板と平行方向に結晶が配向しやすくなるため、それを考慮することが好ましい。ラマンＲ
値又はラマン半値幅が上記範囲であると、負極表面に好適な被膜を形成して保存特性やサ
イクル特性、負荷特性を向上させることができるとともに、非水系電解液との反応に伴う
効率の低下やガス発生を抑制することができる。
【０３１１】
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試
料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザ
ー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得
られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１
３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ
）を算出する。
【０３１２】
また、上記のラマン測定条件は、次のとおりである。
・アルゴンイオンレーザー波長  ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー      ：１５〜２５ｍＷ
・分解能                      ：１０〜２０ｃｍ−１
・測定範囲                    ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理            ：単純平均、コンボリューション５ポイント
【０３１３】
（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常
０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−
１以上が更に好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２
・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下が更に好
ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
【０３１４】
ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲であると、電極表面へのリチウムの析出を抑制すること
ができる一方、非水系電解液との反応によるガス発生を抑制することができる。
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用
いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対
する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調製した窒素ヘリウム混合ガスを用い
て、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。
【０３１５】
（円形度）
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ま
しい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／
（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、ま
た、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、
０．８５以上が更に好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円
形度が大きいほど、充填性が向上し、粒子間の抵抗を抑えることができるため、高電流密
度充放電特性は向上する。従って、円形度が上記範囲のように高いほど好ましい。
【０３１６】
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う
。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウ
レートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０
Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの
範囲の粒子について測定する。
【０３１７】
円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたもの
が、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては
、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子を
バインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法
等が挙げられる。
【０３１８】
（タップ密度）
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３
以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好
ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく
、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が上記範囲であると、電池容量を
確保することができるとともに、粒子間の抵抗の増大を抑制することができる。
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセ
ルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セ
イシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１００
０回行なって、その時の質量と試料の質量からタップ密度を算出する。
【０３１９】
（配向比）
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０
１５以上が更に好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲であると
、優れた高密度充放電特性を確保することができる。なお、上記範囲の上限は、炭素質材
料の配向比の理論上限値である。
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１
７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測
定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭
素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（
００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。
【０３２０】
Ｘ線回折測定条件は次のとおりである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット  ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度  １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度  １度／６０秒
【０３２１】
（アスペクト比（粉））
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ま
しく、５以下が更に好ましい。上記範囲であると、極板化時のスジ引きを抑制し、更に均
一な塗布が可能となるため、優れた高電流密度充放電特性を確保することができる。なお
、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚
さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれにつ
いて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質
材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値
を求める。
【０３２２】
＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いるこ
とができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材
、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることに
よって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、
上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
【０３２３】
（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負
極の集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等
の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属
コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げら
れる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法
による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることがで
きる。
集電体の厚さは、電池容量の確保、取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは
５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。
【０３２４】
（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（非水系電解液注液直前の
片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以
下が更に好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上
が更に好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲
であると、電池容量を確保することができるとともに、高電流密度充放電時における集電
体の発熱を抑制することができる。
【０３２５】
（結着剤）
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に
対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
メチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース
等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレン
ゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素
添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン
・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又
はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポ
リブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレ
フィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体
等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有す
る高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組
み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３２６】
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％
以上が更に好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好まし
く、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特
に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲であると、電池容量と負
極電極の強度を十分に確保することができる。
【０３２７】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に
対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく
、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好
ましく、２質量％以下が更に好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素
系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上で
あり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、通常１５質量％以
下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。
【０３２８】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、ならびに必要に応
じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種
類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジ
エチルエーテル、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キ
シレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテック
スを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いて
も、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３２９】
（増粘剤）
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に
制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン
酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いて
も、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
更に増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％
以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、通
常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。負極活
物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲であると、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制で
きるとともに、良好な塗布性を確保することができる。
【０３３０】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している
負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上が更に好
ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ま
しく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく
、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が
、上記範囲であると、負極活物質粒子の破壊を防止して、初期不可逆容量の増加や、集電
体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化
を抑制することができる一方、電池容量の低下や抵抗の増大を抑制することができる。
【０３３１】
（負極板の厚さ）
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されない
が、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μ
ｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μ
ｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。
【０３３２】
（負極板の表面被覆）
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい
。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム
、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の
酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩等が挙げられる。
【０３３３】
２−１−４．正極
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
（組成）
リチウム一次電池に用いられる負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸
蔵可能なものであれば特に制限はない。その具体例としてはフッ化黒鉛、二酸化マンガン
、塩化チオニル、二硫化鉄、酸化銅が挙げられる。
【０３３４】
リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、電気化学的に金属イオン（例えば
、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチ
ウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム
遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸
化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４
、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１
／３Ｏ２、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ２等のリチウム・ニッケル・マンガン・コバル
ト複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を
Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の元素で置換したもの等が挙げ
られる。置換されたものとしては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃ
ｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮ
ｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．４５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１
．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【０３３５】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（Ｐ
Ｏ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、こ
れらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ
、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等
の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
【０３３６】
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好まし
い。リン酸リチウムの使用に制限はないが、上記の正極活物質とリン酸リチウムを混合し
て用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウ
ムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以
上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より
好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【０３３７】
（表面被覆）
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いても
よい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス
等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０３３８】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、
乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加
後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等に
より該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭
素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
【０３３９】
表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．
１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限とし
て、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用い
られる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することがで
き、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分
に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する
場合がある。
本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものも
「正極活物質」ともいう。
【０３４０】
（形状）
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状
、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成してい
てもよい。
【０３４１】
（タップ密度）
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８
ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密
度が上記範囲であると、正極活物質層形成時に必要な分散媒量及び導電材や結着剤の必要
量を抑えることができ、結果正極活物質の充填率及び電池容量を確保することができる。
タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成する
ことができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、好ましくは
４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．５ｇ
／ｃｍ３以下である。上記範囲であると負荷特性の低下を抑制することができる。
なお、本発明では、タップ密度は、正極活物質粉体５〜１０ｇを１０ｍｌのガラス製メ
スシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タ
ップ密度）ｇ／ｃｃとして求める。
【０３４２】
（メジアン径ｄ５０）
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場
合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に
好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、上限は、好ましくは
３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好まし
くは２２μｍ以下である。上記範囲であると、高タップ密度品が得られ、電池性能の低下
を抑制できる一方、電池の正極作製、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリ
ー化して薄膜状に塗布する際に、スジ引き等の問題を防止することができる。ここで、異
なるメジアン径ｄ５０をもつ該正極活物質を２種以上混合することで、正極作製時の充填
性を更に向上させることができる。
なお、本発明では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装
置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、
測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い
、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
【０３４３】
（平均一次粒子径）
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径
としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましく
は０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、
更に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記範囲であると、粉体
充填性及び比表面積を確保し、電池性能の低下を抑制することができる一方、適度な結晶
性が得られることによって、充放電の可逆性を確保することができる。
なお、本発明では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定
される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の
左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値を
とることにより求められる。
【０３４４】
（ＢＥＴ比表面積）
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．
２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は５０ｍ２／ｇ以下、
好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積
が上記範囲であると、電池性能を確保できるとともに、正極活性物質の塗布性を良好に保
つことができる。
なお、本発明では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測
定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、
大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調製した窒素ヘリウム混合
ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
【０３４５】
（正極活物質の製造法）
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷
移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節
して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ
３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
正極の製造のために、上記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の１種以上
を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとして
は、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等のＬｉＭｎ２Ｏ４
若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、Ｌ
ｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙
げられる。
【０３４６】
＜正極の構成と作製法＞
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着剤と
を含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用
いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、ならびに
必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧
着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正
極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることによ
り正極を得ることができる。
【０３４７】
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましく
は８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９
質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。上記範囲であると、正極活物質層中
の正極活物質の電気容量を確保できるとともに、正極の強度を保つことができる。塗布、
乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプ
レス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限
として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは
２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、上限としては、好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下、より好まし
くは４．５ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。上記範囲で
あると、良好な充放電特性が得られるとともに、電気抵抗の増大を抑制することができる
。
【０３４８】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニ
ッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる
。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で
併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０
．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下
、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる
。上記範囲であると、十分な導電性と電池容量を確保することができる。
【０３４９】
（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極
製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分
子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム
）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム
状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰ
ＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン
・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添
加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合
体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチ
レン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体
等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有す
る高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２
種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３５０】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、
更に好ましくは１．５質量％以上であり、上限は、通常８０質量％以下、好ましくは６０
質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結
着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サ
イクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量
や導電性の低下につながる場合がある。
【０３５１】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤及び必要に応じ
て使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限
はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、水、アルコ
ールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン
、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【０３５２】
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテ
ックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製す
るために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙
げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１
質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、ま
た、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下
の範囲である。上記範囲であると、良好な塗布性が得られるとともに、電池容量の低下や
抵抗の増大を抑制することができる。
【０３５３】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。
具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の
金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材
料、特にアルミニウムが好ましい。
【０３５４】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金
属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合
、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。な
お、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、集電体として
の強度及び取扱い性の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましく
は５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましく
は５０μｍ以下である。
【０３５５】
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子
接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴
金属類が挙げられる。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の
正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好
ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、よ
り好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高
電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。上記範囲である
と、高電流密度充放電時の集電体の発熱を抑制し、電池容量を確保することができる。
【０３５６】
（電極面積）
本発明の電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物
質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的に
は、二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が面積比で１５倍以上とする
ことが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは
、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の
縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突
起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である
。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面
積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を
別々に算出する面積の総和をいう。
【０３５７】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さ
を差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以
上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好
ましくは４５０μｍ以下である。
【０３５８】
（正極板の表面被覆）
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい
。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム
、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の
酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０３５９】
２−３．セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この
場合、本発明の電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない
限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の電解液に対し安定な
材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シー
ト又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０３６０】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、
ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオ
レフィンであり、更に好ましくはポリオレフィン、特に好ましくはポリプロピレンである
。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用したり、積層されたものを使用してもよい。２種以上を任意の組み合わせで積層したも
のの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの順で積層された
三層セパレータ等が挙げられる。
【０３６１】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８
μｍ以上が更に好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３
０μｍ以下が更に好ましい。上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方
、レート特性等の電池性能及びエネルギー密度を確保することができる。
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレ
ータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以
上が更に好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下が
更に好ましい。空孔率が、上記範囲であると、絶縁性及び機械的強度を確保できる一方、
膜抵抗を抑え良好なレート特性を得ることができる。
【０３６２】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ
以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると
、短絡が生じ易くなる。平均孔径が、上記範囲であると、短絡を防止ししつつ、膜抵抗を
抑え良好なレート特性を得ることができる。一方、無機物の材料としては、アルミナや二
酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシ
ウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０３６３】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄
膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。
上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複
合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる
。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤
として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０３６４】
２−４．電池設計
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、
及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもの
のいずれでもよい。電極群の質量が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称す
る）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、
８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲であると、電池容量を確保できるとと
もに内部圧力の上昇に伴う充放電繰り返し性能や高温保存等の特性低下を抑制し、更には
ガス放出弁の作動を防止することができる。
【０３６５】
＜集電構造＞
集電構造は、特に制限されないが、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にするこ
とが好ましい。電極群が上記の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子
に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、
内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用
いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構
造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０３６６】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限され
ない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合
金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネート
フィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属
、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０３６７】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士
を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を
用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケース
では、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シー
ル性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹
脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合
には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基
を導入した変成樹脂が好適に用いられる。また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒
型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０３６８】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔ
ｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスタ
ー、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断す
る弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動
しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至
らない設計にすることがより好ましい。
【０３６９】
＜２−２．多価カチオン電池＞
正極に酸化物材料等を用い、負極にマグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属
や、これらの金属を含む化合物等を用いる。電解質には、負極の反応活物質種と同じ元素
、すなわちマグネシウムイオンやカルシウムイオン、アルミニウムイオンを与えるように
、マグネシウム塩やカルシウム塩、アルミニウム塩等を非水溶媒に溶解させた非水系電解
液を用い、そこに式（１）で表される化合物を溶解させることにより、多価カチオン電池
用非水系電解液を調製することができる。
【０３７０】
＜２−３．金属空気電池＞
負極に亜鉛、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの
金属や、これらの金属を含む化合物等を用いる。正極活物質は酸素であるため、正極は多
孔質のガス拡散電極を用いる。多孔質材料は炭素が好ましい。電解質には、負極活物質種
と同じ元素、すなわちリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム
などを与えるように、リチウム塩やナトリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カ
ルシウム塩等を非水溶媒に溶解させた非水系電解液を用い、そこに（１）で表される化合
物を溶解させることにより、金属空気電池用非水系電解液を調製することができる。
【０３７１】
＜２−４．上記以外のs-ブロック金属を用いた二次電池＞
s- ブロック元素とは、第1 族元素（水素、アルカリ金属）、第2 族元素（ベリリウム
、マグネシウム及びアルカリ土類金属）及びヘリウムのことで、s-ブロック金属二次電池
とは、前記s-ブロック金属を負極及び又は電解質に用いた二次電池をあらわす。上記以外
のs-ブロック金属二次電池は、具体的には、正極に硫黄を用いたリチウム硫黄電池やナト
リウム硫黄電池、またナトリウムイオン電池等が挙げられる。
【０３７２】
＜２−５．リチウムイオンキャパシタ＞
正極に電気二重層を形成できる材料を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な材
料を用いる。正極材料としては活性炭が好ましい。また負極材料としては、炭素質材料が
好ましい。非水系電解液には、（１）で表される化合物を含有した非水系電解液を用いる
。
【０３７３】
＜３−６．電気二重層キャパシタ＞
正極および負極に電気二重層を形成できる材料を用いる。正極材料および負極材料とし
ては活性炭が好ましい。非水系電解液には、（１）で表される化合物を含有した非水系電
解液を用いる。
【実施例】
【０３７４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これ
らの実施例に限定されるものではない。
本実施例に使用した式（１）で表される化合物の構造を以下に示す。
【０３７５】
【化５２】
2018133332.tif 000053
【０３７６】
また、その他使用した化合物の構造を以下に示す。
【０３７７】
【化５３】
2018133332.tif 000054
【０３７８】
＜実施例１−１及び比較例１−１〜１−５＞
［実施例１−１］
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（
ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる混合溶媒（混合体積比ＥＣ：ＥＭ
Ｃ：ＤＥＣ＝３：４：３）に、電解質であるＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解
させた。そして、得られた混合液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２．０質量％
ならびにモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）２．０質量％を配合させて基本
電解液とした。更に、基本電解液に対して化合物（１−１）０．８７質量％を配合して実
施例１−１の非水系電解液を調製した。
【０３７９】
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてア
セチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．
５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化し
た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして
正極とした。
【０３８０】
［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム
の水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結
着材としてスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの
濃度５０質量％）を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。このスラリーを厚
さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして負極とした。なお、乾燥
後の負極において、天然黒鉛：カルボキシメチルセルロースナトリウム：スチレンブタジ
エンゴム＝９８：１：１の質量比となるように作製した。
【０３８１】
［リチウム二次電池の作製］
上記の正極、負極、及びポリプロピレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、
セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚
さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端
子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シー
ト状のリチウム二次電池を作製した。
【０３８２】
［初期の電池特性評価］
リチウム二次電池をガラス板で挟んで加圧した状態で、２５℃において、０．０５Ｃに
相当する電流で６時間定電流充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行い、こ
の時の充放電効率を初期充放電効率とした。更に、０．２Ｃに相当する電流で４．１Ｖま
で定電流―定電圧充電（「ＣＣ−ＣＶ充電」ともいう）（０．０５Ｃカット）した後、４
５℃、７２時間の条件下で放置した。その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した
。次いで、０．２Ｃで４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．２
Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、初期の電池特性を安定させた。
ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃ
とはその１／５の電流値を表す。
【０３８３】
［高温保存耐久試験］
初期の電池特性評価後のリチウム二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．４Ｖま
でＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、エタノール浴中に浸し、そのときの浮力
から保存前電池体積を求めた。その後、８５℃、１日間の条件で高温保存を行った。十分
に冷却させた電池をエタノール浴中に浸して体積を測定し、保存前電池体積からの変化分
を保存ガス量とした。
上記作製したリチウム二次電池を用いて、初期の電池特性評価及び連続充電耐久試験を
実施した。評価結果を、比較例１−１を１００．０％としたときの相対値で表１に示す。
以下も同様とする。
【０３８４】
［比較例１−１］
実施例１−１の電解液において、化合物（１−１）を含まない電解液を用いた以外、実
施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
【０３８５】
［比較例１−２］
実施例１−１の電解液において、化合物（１−１）の代わりに化合物（２−１）０．７
６質量％用いた以外、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価
を実施した。なお、実施例１−１で添加した化合物（１−１）と比較例１−２で添加した
化合物（２−１）は等物質量である。
【０３８６】
［比較例１−３］
実施例１−１の電解液において、化合物（１−１）の代わりに化合物（２−２）０．３
６質量％用いた以外、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価
を実施した。なお、実施例１−１で添加した化合物（１−１）と比較例１−３で添加した
化合物（２−２）は等物質量である。
【０３８７】
［比較例１−４］
実施例１−１の電解液において、化合物（１−１）の代わりに化合物（２−３）０．４
９質量％用いた以外、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価
を実施した。なお、実施例１−１で添加した化合物（１−１）と比較例１−４で添加した
化合物（２−３）は等物質量である。
【０３８８】
［比較例１−５］
実施例１−１の電解液において、化合物（１−１）の代わりに化合物（２−４）０．５
０質量％用いた以外、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価
を実施した。なお、実施例１−１で添加した化合物（１−１）と比較例１−５で添加した
化合物（２−４）は等物質量である。
【０３８９】
【表１】
2018133332.tif 000055
【０３９０】
表１より、本発明にかかる実施例１−１の非水系電解液を用いると、式（１）で表され
る化合物が添加されていない場合（比較例１−１）に比べ、初期充電効率が向上し、かつ
保存ガス量が減少する。すなわち、式（１）で表される化合物を添加することにより、電
極上での電気化学的副反応が抑制されていることが示唆された。
なお、式（１）の範囲に含まれない化合物を用いた場合（比較例１−２乃至１−５）、
保存ガス量は減少するがその改善効果は小さく、さらに、初期充放電効率も実施例１−１
に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用いた電池の方が優れた特性であること
は明らかである。
【０３９１】
＜実施例２−１〜２−２及び比較例２−１〜２−３＞
［実施例２−１］
［非水系電解液の調製］
実施例１−１と同様にして調整した。
［正極の作製］
実施例１−１と同様にして作製した。
【０３９２】
［負極の作製］
実施例１−１と同様にして作製した。
［リチウム二次電池の作製］
実施例１−１と同様にして作製した。
［初期の電池特性評価］
実施例１−１と同様に実施した。
【０３９３】
［連続充電耐久試験］
初期の電池特性評価後のリチウム二次電池を、２５℃において、０．２Ｃで４．４Ｖま
でＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、エタノール浴中に浸し、そのときの浮力
から初期電池体積を求めた。その後、６０℃において、４．４Ｖの定電圧充電を１４日間
行い、この時の充電電流容量を連続充電容量とした。さらに、十分に冷却させた電池をエ
タノール浴中に浸して体積を測定し、初期電池体積からの変化分を連続充電ガス量とした
。さらに、２５℃において、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電させた。その後、２５℃
において０．２Ｃの定電流で４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、
０．２Ｃで３．０Ｖまで再度放電し、これを回復０．２Ｃ容量とした。更に、０．２Ｃで
４．４ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（０．０５Ｃカット）した後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電
し、これを回復０．５Ｃ容量とした。そして、回復０．２Ｃ容量に対する回復０．５Ｃ容
量の割合を求め、これを連続充電後レート特性（％）とした。
【０３９４】
なお、連続充電容量は、連続充電耐久試験時の電極上での電気化学的副反応量を反映し
ている。すなわち、連続充電容量が少ないほど、連続充電耐久試験時の電極上での電気化
学的副反応が抑制されていることを表す。
上記作製したリチウム二次電池を用いて、初期の電池特性評価及び連続充電耐久試験を
実施した。評価結果を、比較例２−１を１００．０％としたときの相対値で表２に示す。
以下も同様とする。
【０３９５】
［実施例２−２］
実施例２−１の電解液において、化合物（１−１）の代わりに化合物（１−２）０．９
５質量％用いた以外、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価
を実施した。なお、実施例２−１で添加した化合物（１−１）と実施例２−２で添加した
化合物（１−２）は等物質量である。
【０３９６】
［比較例２−１］
実施例２−１の電解液において、化合物（１−１）を含まない電解液を用いた以外、実
施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
【０３９７】
［比較例２−２］
実施例２−１の電解液において、化合物（１−１）の代わりに化合物（２−２）０．３
６質量％用いた以外、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価
を実施した。なお、実施例２−１で添加した化合物（１−１）と比較例２−２で添加した
化合物（２−２）は等物質量である。
【０３９８】
［比較例２−３］
実施例２−１の電解液において、化合物（１−１）の代わりに化合物（２−４）０．５
０質量％用いた以外、実施例２−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価
を実施した。なお、実施例２−１で添加した化合物（１−１）と比較例２−３で添加した
化合物（２−４）は等物質量である。
【０３９９】
【表２】
2018133332.tif 000056
【０４００】
表２より、本発明にかかる実施例２−１および２−２の非水系電解液を用いると、式（
１）で表される化合物が添加されていない場合（比較例２−１）に比べ、初期充放電効率
が向上し、かつ連続充電ガス量並び連続充電容量が減少する。さらに連続充電後のレート
特性も向上する。すなわち、式（１）で表される化合物を添加することにより、電極上で
の電気化学的副反応が抑制されていることが示唆された。
なお、式（１）の範囲に含まれない化合物を用いた場合（比較例２−２および２−３）
、連続充電ガス量並びに連続充電容量は減少するがその改善効果は小さく、さらに、初期
充放電効率も実施例２−１及び２−２に比べて劣る。よって、本発明にかかる電解液を用
いた電池の方が優れた特性であることは明らかである。
【０４０１】
＜実施例３−１〜３−２及び比較例３−１＞
［実施例３−１］
［非水系電解液の調製］
実施例１−１の電解液において、化合物（１−１）の代わりに化合物（１−２）１．９
質量％用いた以外、実施例１−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を
実施した。
【０４０２】
［正極の作製］
実施例１−１と同様にして作製した。
［負極の作製］
実施例１−１と同様にして作製した。
［リチウム二次電池の作製］
実施例１−１と同様にして作製した。
【０４０３】
［初期の電池特性評価］
実施例１−１と同様に実施した。
【０４０４】
［連続充電耐久試験］
実施例２−１において、４．４Ｖの定電圧充電を７日間行った以外、実施例２−１と同
様に実施した。
上記作製したリチウム二次電池を用いて、初期の電池特性評価及び連続充電耐久試験を
実施した。評価結果を、比較例３−１を１００．０％としたときの相対値で表２に示す。
以下も同様とする。
【０４０５】
［実施例３−２］
実施例３−１の電解液において、化合物（１−２）の代わりに化合物（１−３）１．０
質量％用いた以外、実施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を
実施した。
【０４０６】
［比較例３−１］
実施例３−１の電解液において、化合物（１−２）を含まない電解液を用いた以外、実
施例３−１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、上記の評価を実施した。
【０４０７】
【表３】
2018133332.tif 000057
【０４０８】
表３より、本発明にかかる実施例３−１および３−２の非水系電解液を用いると、式（
１）で表される化合物が添加されていない場合（比較例３−１）に比べ、初期充放電効率
が向上し、かつ連続充電ガス量並び連続充電容量が減少する。さらに連続充電後のレート
特性も向上する。すなわち、式（１）で表される化合物を添加することにより、電極上で
の電気化学的副反応が抑制されていることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【０４０９】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液を含む蓄電デバイスのサイクル容量維持
率や、サイクル後の入出力特性を改善でき、有用である。そのため、本発明の非水系電解
液及び蓄電デバイスは、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、
例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー
、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビ
デオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、ト
ランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バッ
クアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、
ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バ
ックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。