(57)【要約】【課題】触媒活性に優れた電極触媒を容易に製造し得る方法を提供すること。【解決手段】ポリオール系溶媒、白金化合物、遷移金属化合物及び有機分散剤を含むポリオール溶液を作製するポリオール溶液作製工程と；前記ポリオール溶液の加熱によって生じた白金及び遷移金属を含む触媒を、無機酸化物からなる担体に担持させる担持工程と；前記触媒が担持された前記担体を前記ポリオール溶液から分離する固液分離工程と；前記触媒が担持された前記担体を酸素含有雰囲気下で熱処理する熱処理工程と；前記触媒が担持された前記担体を酸で処理して、目的とする電極触媒を得る酸処理工程と；を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール系溶媒、白金化合物、遷移金属化合物及び有機分散剤を含むポリオール溶液を作製するポリオール溶液作製工程と、
前記ポリオール溶液の加熱によって生じた白金及び遷移金属を含む触媒を、無機酸化物からなる担体に担持させる担持工程と、
前記触媒が担持された前記担体を前記ポリオール溶液から分離する固液分離工程と、
前記触媒が担持された前記担体を酸素含有雰囲気下で熱処理する熱処理工程と、
前記触媒が担持された前記担体を酸で処理して、目的とする電極触媒を得る酸処理工程と、を有する電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記酸素含有雰囲気は、酸素（Ｏ２）を１２体積％以上含む請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記酸が硝酸及び過塩素酸のうち少なくとも一方である請求項１又は２に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記担体が酸化スズを含むものである請求項１ないし３のいずれか一項に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記担持工程において、加熱前の前記ポリオール溶液が前記担体を含み、
前記ポリオール溶液の加熱によって前記触媒を生じさせつつ、該触媒を前記担体に担持させる請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記担持工程において、加熱前の前記ポリオール溶液が前記担体を含まず、
前記ポリオール溶液の加熱によって該ポリオール溶液中に前記触媒を生じさせた後、該ポリオール溶液中に前記担体を添加して、該触媒を該担体に担持させる請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理工程において、前記熱処理の温度が１２０℃以上２５０℃以下である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記有機分散剤が高分子の窒素含有化合物である請求項１ないし７のいずれか一項に記載の電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極触媒の製造方法に関する。本発明の方法で製造された電極触媒は、例えば燃料電池の電極触媒として好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、パーフルオロアルキルスルホン酸型高分子などのプロトン伝導性を有する高分子膜を固体電解質とし、該固体高分子膜の各面に電極触媒が施されてなる酸素極及び燃料極が形成された膜電極接合体を備えている。電極触媒は、一般に担体となるカーボンブラック等の導電性炭素材料の表面に、白金を始めとする各種貴金属触媒が担持されてなる。
【０００３】
電極触媒の製造方法に関し、特許文献１には、導電性材料を溶媒に分散させてなる分散液を調製する分散液調製工程と、貴金属イオンを含む貴金属溶液を調製する貴金属溶液調製工程と、該分散液と該貴金属溶液とを混合してなる混合液において貴金属イオンを還元析出させ、貴金属粒子を導電性材料に担持させる担持工程とを有する貴金属担持電極触媒の製造方法が記載されている。この方法においては、前記混合液として、水、非イオン性分散剤及びグリコールを含むものが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７３５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
白金を始めとする前記貴金属は高価な材料であることから、少ない担持量で長期間にわたり十分な性能を発揮させることが望まれている。しかし、特許文献１に記載の方法で得られた電極触媒は、触媒活性に改善の余地があるものであった。
【０００６】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る電極触媒を得ることができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリオール系溶媒、白金化合物、遷移金属化合物及び有機分散剤を含むポリオール溶液を作製するポリオール溶液作製工程と、
前記ポリオール溶液の加熱によって生じた白金及び遷移金属を含む触媒を、無機酸化物からなる担体に担持させる担持工程と、
前記触媒が担持された前記担体を前記ポリオール溶液から分離する固液分離工程と、
前記触媒が担持された前記担体を酸素含有雰囲気下で熱処理する熱処理工程と、
前記触媒が担持された前記担体を酸で処理して、目的とする電極触媒を得る酸処理工程と、を有する電極触媒の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、触媒活性に優れた電極触媒を容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明において製造の対象となる電極触媒は、担体の表面に触媒が担持された構造を有している。担体としては無機酸化物が用いられる。無機酸化物としては、特に、導電性を有する金属酸化物が好適に用いられる。本発明において「導電性を有する」とは５７ＭＰａの圧力下における体積抵抗率が１×１０４Ω・ｃｍ以下であることを言う。担体の表面に担持される触媒としては、白金と遷移金属とを含む合金（以下「白金合金」とも言う。）が好適に用いられる。本発明の方法によって製造された電極触媒は、各種の燃料電池の触媒として好適に用いられる。そのような燃料電池としては、例えば固体高分子形燃料電池が典型的なものとして挙げられる。
【００１０】
本発明の製造方法は、以下の工程に大別される。
＜工程１＞ポリオール系溶媒、白金化合物、遷移金属化合物及び有機分散剤を含むポリオール溶液を作製する工程（以下「ポリオール溶液作製工程」とも言う。）。
＜工程２＞前記ポリオール溶液の加熱によって生じた白金及び遷移金属を含む触媒を、無機酸化物からなる担体に担持させる工程（以下「担持工程」とも言う。）。
＜工程３＞前記触媒が担持された前記担体を前記ポリオール溶液から分離する工程（以下「固液分離工程」とも言う。）。
＜工程４＞前記触媒が担持された前記担体を酸素含有雰囲気下で熱処理する工程（以下「熱処理工程」とも言う。）。
＜工程５＞前記触媒が担持された前記担体を酸で処理して、目的とする電極触媒を得る工程（以下「酸処理工程」とも言う。）。
以下、それぞれの工程について説明する。
【００１１】
＜工程１＞
本工程において、ポリオール溶液は、その構成成分として以下の（ｉ）−（iv）を混合することで作製される。
（ｉ）ポリオール系溶媒。
（ii）白金化合物。
（iii）遷移金属化合物。
（iv）有機分散剤。
（ｉ）−（iv）は例えばこれらを一括して容器等に投入し、混合することができる。あるいは、（ｉ）−（iv）を特定の順序で順次混合することもできる。混合の順序は本発明において臨界的ではなく、各成分の性状や配合比率に応じて混合の順序を適宜決定することができる。
【００１２】
ポリオール溶液作製工程においては、目的とするポリオール溶液の全質量に対して、（ｉ）のポリオール系溶媒の割合が、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上９９．５質量％以下、一層好ましくは９５質量％以上９９質量％以下となるように、該溶媒を添加することが好ましい。
【００１３】
ポリオール溶液作製工程においては、目的とするポリオール溶液の溶媒体積に対して、（ii）の白金化合物の割合が、好ましくは２．５×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは６．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上８．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、一層好ましくは１．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上８．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下となるように、該白金化合物を添加することが好ましい。
【００１４】
ポリオール溶液作製工程においては、目的とするポリオール溶液の溶媒体積に対して、（iii）の遷移金属化合物の割合が、好ましくは４．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上２．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは６．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上１．２×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、一層好ましくは２．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上６．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下となるように、該遷移金属化合物を添加することが好ましい。２種類以上の遷移金属が用いられる場合には、遷移金属の合計量が前記の範囲内となることが好ましい。
【００１５】
ポリオール溶液作製工程においては、目的とするポリオール溶液の溶媒体積に対して、（iv）の有機分散剤の割合が、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上１５ｇ／Ｌ以下、一層好ましくは１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下となるように、該有機分散剤を添加することが好ましい。
【００１６】
ポリオール溶液作製工程においては、前記の（ｉ）−（iv）に加えて、必要に応じ、担体として用いられる無機酸化物の粉体を添加してもよい。無機酸化物の粉体は、ポリオール溶液中での割合が好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは１ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下、一層好ましくは２ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下となるように添加する。
【００１７】
ポリオール溶液作製工程において、（ｉ）のポリオール系溶媒は、（ii）の白金化合物や（iii）の遷移金属化合物を溶解する溶媒として用いられるか、又は該ポリオール溶液作製工程では溶解しないものの、後述する＜工程２＞における該ポリオール溶液の加熱によって（ii）の白金化合物や（iii）の遷移金属化合物を溶解する溶媒として用いられる。また（ii）の白金化合物や（iii）の遷移金属化合物を還元する還元剤としても用いられる。これらの観点から、（ｉ）のポリオール系溶媒としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールなどのジオール類が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリオール系溶媒を２種以上組み合わせて用いる場合には、例えばエチレングリコールとジエチレングリコールとの組み合わせを採用することが、活性の高い電極触媒が得られやすい点から好ましい。
【００１８】
ポリオール溶液作製工程において、（ii）の白金化合物としては、（ｉ）のポリオール系溶媒に溶解可能なもの（＜工程２＞におけるポリオール溶液の加熱によって溶解可能なものを含む）を用いることが好ましいが、それに限られない。（ii）の白金化合物としては、例えば白金錯体や白金塩を用いることができる。白金化合物の具体例としては、白金錯体の一種である白金(II)アセチルアセトナトや、ヘキサクロリド白金（IV）酸、テトラクロリド白金(II)酸、ジニトロジアンミン白金(II)、ジクロロテトラアンミン白金(II)水和物、ヘキサヒドロキソ白金（IV）酸などが挙げられる。
【００１９】
ポリオール溶液作製工程において、（iii）の遷移金属化合物としては、（ｉ）のポリオール系溶媒に溶解可能なもの（＜工程２＞におけるポリオール溶液の加熱によって溶解可能なものを含む）を用いることが好ましいが、それに限られない。（iii）の遷移金属化合物としては、例えば遷移金属錯体や遷移金属塩を用いることができる。遷移金属の例としては、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、チタン、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、スカンジウムなどが挙げられるが、これらに限られない。また、遷移金属化合物は１種を単独で用いることもでき、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。以上の遷移金属のうち、白金との合金の触媒活性が高い点から、ニッケル、コバルト、鉄又は銅の化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
（iii）の遷移金属化合物としては、例えばニッケル錯体の一種であるニッケル(II)アセチルアセトナト及びニッケル（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナトや、ニッケル塩である酢酸ニッケル、硝酸ニッケル及び塩化ニッケルなどが挙げられる。コバルト化合物としては、例えばコバルト錯体の一種であるコバルト(II)アセチルアセトナトや、コバルト塩である酢酸コバルトなどが挙げられる。
【００２１】
ポリオール溶液作製工程において、（iv）の有機分散剤としては、後述する担持工程において生じる触媒の凝集を抑制し得るものを用いることが好ましい。例えば、触媒の表面に保護コロイド（皮膜）を形成し得るものを用いることが好ましい。特に、触媒の分散性向上効果が良好である点で、窒素含有化合物からなる有機分散剤を用いることが好ましい。
【００２２】
前記の窒素含有化合物としては、アミン及びアミド等が挙げられる。アミンとしては、モノ（ジエチルアミノ）アルキルエーテル等が挙げられる。アミドとしては、ポリビニルピロリドン及びラウリン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。窒素含有化合物は、特に、高分子化合物であることが、触媒の分散性向上効果がとりわけ良好である点で好ましい。この観点から、高分子の窒素含有化合物としては、高分子分散剤であるポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。なお、本発明において高分子の窒素含有化合物とは重量平均分子量が１万以上のものを言う。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値を言う。
【００２３】
ポリオール溶液作製工程において、担体として用いられる無機酸化物の粉体をポリオール溶液に添加する場合、該粉体は、無機酸化物の粒子（以下「担体粒子」とも言う。）の集合体からなる。担体粒子としては、導電性を有する金属酸化物の粒子を用いることができる。導電性を有する金属酸化物としては、例えばインジウム系酸化物、スズ系酸化物、チタン系酸化物、ジルコニウム系酸化物、セレン系酸化物、タングステン系酸化物、亜鉛系酸化物、バナジウム系酸化物、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物及びレニウム系酸化物が挙げられる。更に好ましい無機酸化物としては、例えばスズ酸化物に、フッ素及び塩素などのハロゲン、ニオブ、タンタル、アンチモン、タングステンのうち１種以上の元素が含まれているものが挙げられる。具体的には、スズ含有インジウム酸化物や、アンチモン含有スズ酸化物、フッ素含有スズ酸化物、タンタル含有スズ酸化物、アンチモン及びタンタル含有スズ酸化物、タングステン含有スズ酸化物、フッ素及びタングステン含有スズ酸化物、並びにニオブ含有スズ酸化物のような金属ないし非金属含有（ドープ）スズ酸化物などが挙げられる。特に担体粒子は、酸化スズを含むセラミックス材料であることが、固体高分子形燃料電池の発電環境下における物質の安定性の点から好ましい。
【００２４】
導電性を有する金属酸化物からなる担体粒子は種々の方法で製造することができる。製造方法は湿式法及び乾式法に大別される。微粒の担体粒子を製造する観点からは、湿式法を採用することが有利である。湿式法の一例として、ハロゲンを含有する酸化スズからなる担体粒子を製造するには、以下の方法を採用することが好ましい。この製造方法の詳細は、例えば国際公開第２０１６／０９８３９９号パンフレットに記載されている。
【００２５】
担体粒子の一次粒子径は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。担体粒子の一次粒子径は、電子顕微鏡像や小角Ｘ線散乱から測定される担体粒子の一次粒子径の平均値により得ることができる。例えば、担体粒子を電子顕微鏡像で観察し、５００個以上の粒子を対象として最大横断長を測定し、その平均値を算出することで求められる。
【００２６】
＜工程２＞
以上の各成分を用いて調製されたポリオール溶液を担持工程に付して、担体粒子の表面に白金と遷移金属とを含む触媒を担持させる。触媒の担持は、ポリオール溶液を加熱することで達成される。ポリオール溶液の加熱は、大気圧に開放下にて行うことができ、あるいは密閉下にて行うこともできる。大気圧に開放下にて加熱を行う場合には、揮発成分を環流させながら加熱してもよい。
【００２７】
担持工程は、以下の（ａ）又は（ｂ）の手順で行うことができる。
（ａ）加熱前の前記ポリオール溶液が担体粒子を既に含んでおり、該ポリオール溶液の加熱によって触媒を生じさせつつ、該触媒を担体粒子に担持させる。
（ｂ）加熱前の前記ポリオール溶液が担体粒子を含んでおらず、該ポリオール溶液の加熱によって該ポリオール溶液中に触媒を生じさせた後、該ポリオール溶液中に担体粒子を添加して、該触媒を該担体粒子に担持させる。
【００２８】
（ａ）の手順を採用する場合には、先に述べたポリオール溶液作製工程において、ポリオール溶液中に担体粒子を含有させておく。一方、（ｂ）の手順を採用する場合には、ポリオール溶液作製工程において、担体粒子が非含有であるポリオール溶液を調製し、該ポリオール溶液の加熱によって触媒を生じさせた後に、該ポリオール溶液中に担体粒子を添加する。（ａ）及び（ｂ）の手順のうちのいずれを採用するかは、担体粒子及びポリオール溶液の性状に応じて適切に判断すればよい。
【００２９】
（ａ）の手順を採用する場合には、担持工程におけるポリオール溶液の加熱に先立ち、ポリオール溶液中に含まれている各成分を十分に均一分散させておくことが、触媒を担体粒子の表面に均一に担持させ得る点から好ましい。この目的のために、担持工程におけるポリオール溶液の加熱に先立ち、ポリオール溶液に超音波を印加する分散処理を行うことが好ましい。超音波による分散処理は非加熱下で行うことが好ましく、例えば１５℃以上２５℃以下で行うことが好ましい。
【００３０】
（ａ）の手順を採用する場合には、上述したポリオール溶液の分散処理後で、且つ担持工程におけるポリオール溶液の加熱前に、ポリオール溶液を予備撹拌することが好ましい。予備撹拌は、主として担体粒子とその他の原料との均一な混合や、前駆体の担体粒子への吸着の目的で行われる。予備撹拌は、例えばポリオール溶液中に磁性を有する撹拌子を沈めておき、これを外部に設置された磁性撹拌装置によって回転させることで行うことができる。あるいはポリオール溶液中に撹拌翼を配置し、これを回転させることで行うことができる。いずれの場合であっても、予備撹拌は非加熱下で行うことが好ましく、例えば１５℃以上２５℃以下で行うことが好ましい。
【００３１】
予備撹拌の時間は、ポリオール溶液の体積や、粘度等の性状、ポリオール溶液に含まれる触媒担体粉の濃度等に応じて適切に設定され、一般に０．５時間以上１２０時間以下とすることが好ましく、１時間以上９６時間以下とすることが更に好ましく、１時間以上２４時間以下とすることが一層好ましい。
【００３２】
予備撹拌は各種の雰囲気下で行うことができる。例えば大気下などの酸素含有雰囲気下や、アルゴン又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。白金化合物及び遷移金属化合物を還元させる還元剤を失活させない観点からは、不活性ガス雰囲気下でポリオール溶液を予備撹拌することが好ましい。
【００３３】
予備撹拌の完了後、ポリオール溶液を加熱して担持工程を行う。（ａ）及び（ｂ）のいずれの手順を採用する場合であっても、ポリオール溶液の加熱は各種の雰囲気下で行うことができる。例えば大気下などの酸素含有雰囲気下や、アルゴン又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。白金化合物及び遷移金属化合物を還元させる還元剤を失活させない観点、並びに（ａ）の手順を採用する場合にあっては担体粒子に担持される触媒の活性を極力低下させないようにする観点から、不活性ガス雰囲気下でポリオール溶液を加熱することが好ましい。操作の簡便化の点からは、予備撹拌の雰囲気と加熱の雰囲気とは同一とすることが好ましい。
【００３４】
担持工程において、ポリオール溶液の加熱温度は、白金と担体を構成する金属酸化物の当該金属元素とが過度に合金化しない温度であれば、ポリオール溶液に含まれる各成分の種類や配合比率に応じて適切に選択することができ、一般に１２０℃以上２５０℃未満とすることが好ましく、１５０℃以上２００℃以下とすることが更に好ましい。この加熱温度を条件として、加熱時間は１時間以上１２０時間以下であることが好ましく、１時間以上７２時間以下であることが更に好ましく、１時間以上４８時間以下であることが一層好ましい。
【００３５】
ポリオール溶液を加熱することで、ポリオール溶液中に含まれている白金化合物及び遷移金属化合物が熱分解するとともに、ポリオール系溶媒の還元作用によって白金及び遷移金属が還元して両者の合金が生成する。（ａ）の手順を採用する場合にあっては、白金と遷移金属との合金からなる触媒を生じさせつつ、該触媒を担体粒子の表面に付着させる。（ｂ）の手順を採用する場合にあっては、白金と遷移金属との合金からなる触媒を生じさせた後に、ポリオール溶液中に担体粒子を添加して、該ポリオール溶液を撹拌する等して、触媒を担体粒子の表面に付着させる。
【００３６】
＜工程３＞
本工程においては、触媒が担持された担体粒子をポリオール溶液から分離する。すなわち固液分離を行う。固液分離工程には、公知の各種の固液分離手段を特に制限なく用いることができる。例えばフィルターを用いた濾過、遠心分離及びデカンテーションなどが挙げられる。
【００３７】
分離された担体粒子は洗浄工程に付され、ポリオール溶液中の液体成分が一層除去される。洗浄に使用する液体としては、有機溶媒を用いることが好ましく、例えばエタノール等の低級アルコール類や、アセトン等の低級ケトン類が挙げられる。
【００３８】
＜工程４＞
本工程においては、触媒が担持された担体粒子を酸素含有雰囲気下で熱処理する。熱処理の目的は、工程２の担持工程で生じた触媒の表面に残存している有機分散剤を除去することにある。有機分散剤の除去によって、触媒の表面が露出し、そのことに起因して、目的とする電極触媒の活性が向上する。熱処理には、触媒の表面に残存している有機分散剤の除去が可能な条件を採用することが有利である。この観点から、熱処理の雰囲気である酸素含有雰囲気は、酸素（Ｏ２）を１２体積％以上含むことが好ましく、１５体積％以上含むことが更に好ましく、１８体積％以上含むことが一層好ましい。特に経済性の観点から、酸素含有雰囲気として大気雰囲気を用いることが好ましい。また、有機分散剤として高分子の窒素含有化合物分散剤を使用した場合、熱処理の雰囲気を酸素（Ｏ２）を１２体積％以上含む酸素含有雰囲気とすると、白金の触媒作用と相俟って、触媒の表面に残存している有機分散剤を除去するという効果が一層顕著なものとなる。
【００３９】
熱処理の温度も、触媒の表面に残存している有機分散剤の除去が可能な温度を採用すればよい。特に、本発明では担体粒子として耐熱性の高い物質である無機酸化物を用いているので、熱処理温度を高温に設定して有機分散剤の除去を確実に行ったとしても、該担体粒子が燃焼、消失しにくいという利点がある。この観点から、熱処理の温度は１２０℃以上２５０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以上２２０℃以下とすることが更に好ましく、１６０℃以上２００℃以下とすることが一層好ましい。
【００４０】
熱処理の時間は、例えば、温度が前記の範囲であることを条件として、０．５時間以上２４時間以下とすることが好ましく、１時間以上１２時間以下とすることが更に好ましく、１時間以上６時間以下とすることが一層好ましい。この範囲の時間で熱処理を行うことで、触媒の表面に残存している有機分散剤を満足すべき程度まで除去することができる。
【００４１】
＜工程５＞
工程４である熱処理工程を行うことで、触媒の表面に残存している有機分散剤の除去が可能である反面、触媒の表面が酸化されることで触媒活性が低下するおそれがある。そこで本工程においては、酸化に起因する触媒活性の低下を防止する目的で、触媒が担持された担体粒子を酸で処理する酸処理工程を行い、触媒表面に存在する可能性のある酸化膜を除去する。また、工程４である熱処理工程の際に、熱処理の雰囲気を比較的高い酸素濃度を有する雰囲気、例えば酸素（Ｏ２）を１２体積％以上含む酸素含有雰囲気とした場合、触媒の表面が酸化され易いことから、本工程の効果が一層顕著なものとなる。酸処理工程は、触媒が担持された担体粒子と酸の水溶液とを混合して混合液を調製し、該混合液を撹拌するか又は静置することで行われる。
【００４２】
酸化膜の除去に用いる酸としては、各種の無機酸を用いることが有利である。そのような無機酸としては、例えば硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸及びリン酸などが挙げられる。特に酸化性を有する酸を用いることが、酸化膜の確実な除去の観点から好ましい。この観点から、無機酸として硝酸及び過塩素酸のうちの少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００４３】
前記の混合液における酸の濃度は、酸化膜の効率的な除去の観点から、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが一層好ましい。
【００４４】
酸処理は、前記の混合液を加熱した状態下にて行うことができ、あるいは非加熱下にて行うことができる。加熱下にて酸処理を行う場合には、混合液を好ましくは３０℃以上１００℃以下に加熱することができる。非加熱下での酸処理は、例えば１５℃以上２５℃以下で行うことができる。酸処理の時間は、例えば加熱下の場合には、０．１時間以上９６時間以下、特に１時間以上４８時間以下とすることができる。非加熱下の場合には、０．１時間以上１６８時間以下、特に１時間以上９６時間以下とすることができる。
【００４５】
以上のとおりの方法によって、触媒性能に優れた電極触媒を容易に製造することができる。このようにして得られた電極触媒は、例えば固体高分子電解質膜の一方の面に配置された酸素極及び他方の面に配置された燃料極を有する膜電極接合体における酸素極又は燃料極の少なくとも一方に含有させて用いることができる。電極触媒は、好適には酸素極及び燃料極の双方に含有させることができる。
【００４６】
特に、酸素極及び燃料極は、本発明の電極触媒を含む触媒層と、ガス拡散層とを含んでいることが好ましい。電極反応を円滑に進行させるために、電極触媒は固体高分子電解質膜に接していることが好ましい。ガス拡散層は、集電機能を有する支持集電体として機能するものである。更に、電極触媒にガスを十分に供給する機能を有するものである。ガス拡散層としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えば多孔質材料であるカーボンペーパー、カーボンクロスを用いることができる。具体的には、例えば表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と、当該コーティングがなされていない炭素繊維とを所定の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成することができる。
【００４７】
固体高分子電解質としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン伝導体膜、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。
【００４８】
前記膜電極接合体は、その各面にセパレータが配されて固体高分子形燃料電池となされる。セパレータとしては、例えばガス拡散層との対向面に、一方向に延びる複数個の凸部（リブ）が所定間隔をおいて形成されているものを用いることができる。隣り合う凸部間は、断面が矩形の溝部となっている。この溝部は、燃料ガス及び空気等の酸化剤ガスの供給排出用流路として用いられる。燃料ガス及び酸化剤ガスは、燃料ガス供給手段及び酸化剤ガス供給手段からそれぞれ供給される。膜電極接合体の各面に配されるそれぞれのセパレータは、それに形成されている溝部が互いに直交するように配置されることが好ましい。以上の構成が燃料電池の最小単位を構成しており、この構成を数十個〜数百個並設してなるセルスタックから燃料電池を構成することができる。
【００４９】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、本発明の方法で製造された電極触媒を、固体高分子電解質形燃料電池の電極触媒として用いた例を中心に説明したが、本発明の方法で製造された電極触媒を、固体高分子電解質形燃料電池以外の燃料電池、例えばアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、直接メタノール形燃料電池などの各種燃料電池における電極触媒として用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００５１】
〔実施例１〕
（１）担体の製造工程
（イ）無機酸化物の前駆体粒子の製造工程
１４８ｇのＮａ２ＳｎＯ３を１６３０ｇの純水に溶解させて、スズ含有水溶液を調製した。別途調製した硝酸水溶液（１１６ｇの硝酸を１３９４ｇの純水に溶解）に、このスズ含有水溶液を添加し混合撹拌した。撹拌を１時間継続した後に撹拌を停止し、１２時間静置した。これによって、スズ酸化物の前駆体が生成・沈殿した。液を濾過し、固形物を水洗した後、６０℃で乾燥させた。乾燥後の前駆体を、大気雰囲気下に４５０℃で５時間焼成した。
【００５２】
（ロ）前駆体粒子の造粒物の製造工程
焼成後の前駆体粒子を、メノウ乳鉢で粗砕して平均粒径が１００μｍ以下になるようにし、次いでイットリウム安定化ジルコニア製のボールを使用してボールミルで粉砕した。ボールミルによる粉砕においては、焼成後の前駆体粒子４０ｇを、純水７００ｍＬ及びエタノール４０ｇと混合してスラリーとなし、このスラリーを粉砕に付した。粉砕後、スラリーとボールとを分離し、分離されたスラリーを用いて噴霧乾燥法による造粒を行い造粒物を得た。造粒条件は、入口温度：２２０℃、出口温度６０℃、噴霧圧力：０．１５−０．２ＭＰａ、送液速度：８．３ｍＬ／分、スラリー濃度：１０ｇ／２５０ｍＬとした。
【００５３】
（ハ）造粒物の焼成工程
得られた造粒物を大気雰囲気下に、６８０℃、５時間の条件で焼成を行った。これによって、前記前駆体からスズ酸化物を生成させた。このときのスズ酸化物造粒物は、平均粒径が２．６８μｍの略球状であり、体積抵抗率は５７．３ｋＰａ圧力下で３．９７×１０３Ω・ｃｍであった。体積抵抗率は圧粉抵抗測定システム（三菱化学アナリテックＭＣＰ−ＰＤ４１）と抵抗測定器（三菱化学アナリテックＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した。
【００５４】
（２）ポリオール溶液作製工程
白金化合物として、１．７３ｍｍｏｌの白金(II)アセチルアセトナトを用いた。遷移金属化合物として、１．１７ｍｍｏｌのニッケル(II)アセチルアセトナトと、１．１７ｍｍｏｌのコバルト(II)アセチルアセトナトとを用いた。有機分散剤として、重量平均分子量が４万のポリビニルピロリドンを１ｇ用いた。担体として、前記の（１）で得られた酸化スズを２ｇ用いた。これらを、ポリオール系溶媒２００ｇに添加し混合した。ポリオール系溶媒は、エチレングリコールを８０％含み、且つジエチレングリコールを２０％含むものであった。このようにしてポリオール溶液を作製した。次いで、ポリオール溶液に、２５℃において超音波を印加した後、マグネチックスターラを用いて２時間にわたり予備撹拌を行った、超音波の印加及び予備撹拌は窒素雰囲気下に行った。
【００５５】
（３）担持工程
前記の（２）で得られたポリオール溶液を、窒素雰囲気下、１９０℃に保温されたオイルバスで加熱して３時間にわたり還流操作を行い、担体の表面に、白金、ニッケル及びコバルトを含む触媒を付着させた。
【００５６】
（４）固液分離工程
担持工程後のポリオール溶液を室温まで冷却した後、固液濾過を行った後、固形分をエタノールで洗浄し、引き続き風乾して固形物を得た。
【００５７】
（５）熱処理工程
固液分離によって得られた固形物を大気雰囲気下に、１６０℃で１時間にわたり加熱した。
【００５８】
（６）酸処理工程
熱処理の終了後、前記の固形物を過塩素酸水溶液に分散させて混合液を得た。この混合液を２５℃で３時間にわたり撹拌した。混合液中での過塩素酸の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌとした。その後、固液濾過を行い、導電率が０．５ｍＳ／ｍ以下となるまで水洗した。水洗の完了後、風乾して、目的とする電極触媒を得た。
【００５９】
〔実施例２〕
実施例１において、（６）の酸処理工程に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用いた。これ以外は実施例１と同様にして電極触媒を得た。
【００６０】
〔比較例１〕
本比較例は、実施例１において（５）の熱処理工程及び（６）の酸処理工程を行わなかった例である。これ以外は実施例１と同様にして電極触媒を得た。
【００６１】
〔比較例２〕
本比較例は、実施例１において（５）の熱処理工程を酸素含有雰囲気ではなく窒素雰囲気で行い、且つ（６）の酸処理工程を行わなかった例である。これ以外は実施例１と同様にして電極触媒を得た。
【００６２】
〔比較例３〕
本比較例は、実施例１において（６）の酸処理工程を行わなかった例である。これ以外は実施例１と同様にして電極触媒を得た。
【００６３】
〔評価１〕
実施例及び比較例で得られた電極触媒について、有機分散剤に由来する成分である炭素の残留量を測定した。測定には、株式会社堀場製作所の炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−９２０Ｖを用いた。測定においては、検量線用の炭素標準物質として、社団法人日本鉄鋼連盟製の以下の種類の材料を用いた。測定結果を以下の表１に示す。
・ＪＳＳ  １５４−１６，［Ｃ］＝０．０９８９％，低合金鋼５号
・ＪＳＳ  ６５２−１５，［Ｃ］＝０．０３９４％，ステンレス鋼３１６種
【００６４】
〔評価２〕
実施例及び比較例で得られた電極触媒について、触媒に含まれるニッケル及びコバルトについて、０価の状態で存在している元素の割合をＸＰＳで測定した。測定には、アルバック・ファイ社製Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ  IIを用い、Ｘ線源はＡｌのＫαの単色光（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ５５．０ｅＶ、エネルギーステップ０．１ｅＶ、試料と検出器の角度は４５°、試料の分析領域は直径０．１ｍｍの円で実施した。解析ソフトはＭｕｌｔｉｐａｋを用いた。ニッケルについては、０価の状態での結合エネルギーが８５２．０〜８５２．２ｅＶであり、２価の状態での結合エネルギーが８５５．７〜８５６．１ｅＶであることから、ＸＰＳ測定で得られたピークを０価のものと２価のものとに波形分離処理を行った後、ピークのカウント値（ｃｐｓ）に基づき［０価］／（［０価］＋［２価］）×１００の算出式から、０価の状態で存在しているニッケルの割合を求めた。コバルトについても同様の手法を採用した。コバルトについては、０価の状態での結合エネルギーが７７７．５．０〜７７８．２ｅＶであり、２価の状態での結合エネルギーが７８０．３〜７８１．０ｅＶである。測定結果を以下の表１に示す。
【００６５】
〔評価３〕
実施例及び比較例で得られた電極触媒の触媒性能を以下の方法で評価した。評価結果を以下の表１に示す。
＜触媒性能の評価＞
実施例及び比較例で得られた電極触媒について、回転ディスク電極を用いた対流ボルタンメトリー（ＬＳＶ：Ｌｉｎｅａｒ  Ｓｗｅｅｐ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を行い、質量比活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を求めた。具体的には、以下の「（１）電極作製」及び「（２）ＯＲＲ活性評価」の順で操作を行った。得られた質量比活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）の値を表１に示す。
【００６６】
（１）電極作製
直径５ｍｍのグラッシーカーボン（ＧＣ）ディスク電極を平均粒径０．０５μｍのアルミナのペーストを用いて研磨し、その後純水を用いて超音波洗浄を行った。白金合金を担持した試料を９０体積％エタノール水溶液に加え、超音波ホモジナイザーにて分散させた。これをＧＣディスク上へ、１２μｇ-Ｐｔ/ｃｍ２-ＧＣの密度で塗布し、常温で乾燥させた。乾燥後、ＧＣディスク上の触媒に５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液を膜厚が５０ｎｍになるように滴下し、常温で乾燥させた。
【００６７】
（２）ＯＲＲ活性評価
前記電解液に酸素ガスを１時間以上パージした後、ＬＳＶを行った。温度２５℃、電位範囲−０．２０〜１．００Ｖ（ＶＳ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、掃引速度１０ｍＶ／ｓで回転数は４００ｒｐｍから２５００ｒｐｍまで、計６条件のデータを取得した。得られた結果をＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを用いて解析することにより活性支配電流（Ａ）を求め、求めた活性支配電流（Ａ）を白金質量（ｇ）で除すことにより、０．６４Ｖ（ＶＳ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）における質量比活性（Ａ／ｇ−Ｐｔ）の値を得た。
【００６８】
【表１】
2018133216.tif 000002
【００６９】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた電極触媒は、炭素の残留量が少なく、またニッケル及びコバルトの酸化の程度が低く、更に触媒性能に優れたものであることが分かる。これに対して酸素含有雰囲気である大気雰囲気下での熱処理を行っていない比較例１及び２では炭素の残留量が多く、触媒性能が劣ることが分かる。酸素雰囲気下での熱処理を行っているものの、酸処理を行っていない比較例３では、炭素の残留量は少ないものの、ニッケル及びコバルトの酸化の程度が高く、それに起因して触媒性能が劣ることが分かる。