(57)【要約】【解決課題】乾式で焼成原料を混合する複合チタン酸化物の製造方法であって、精密なビスマス、アルカリ金属及びチタンのモル比の調整ができる複合チタン酸化物の製造方法を提供すること。【解決手段】ビスマス化合物と、アルカリ化合物と、チタン化合物と、を、原子換算で、Ｔｉのモル数に対するＢｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計モル数の比（（Ｂｉ＋Ａ）／Ｔｉ）が０．９９０〜１．０００となる量で乾式混合して、第一焼成原料を調製する第一工程と、該第一焼成原料を、５００〜７００℃で焼成して、第一焼成物を得る第二工程と、該第一焼成物に、ビスマス化合物及びアルカリ化合物のうちいずれか一方又は両方を、原子換算で、Ｔｉのモル数に対するＢｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計モル数の比（（Ｂｉ＋Ａ）／Ｔｉ）が０．９９５〜１．００５となる量で、乾式混合して、第二焼成原料を調製する第三工程と、該第二焼成原料を、５００〜９００℃で焼成して、前記一般式（１）で表される複合チタン酸化物を得る第四工程と、を有する複合チタン酸化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＢｉｘＡ（１−ｘ）ＴｉｙＯ３      （１）
（式中、ＡはＫ、Ｎａ及びＬｉから選択される１種又は２種以上のアルカリ金属元素であり、ｘは０．４＜ｘ＜０．６であり、ｙは０．９９５≦ｙ≦１．００５である。）
で表される複合チタン酸化物の製造方法であり、
ビスマス化合物と、アルカリ化合物と、チタン化合物と、を、原子換算で、Ｔｉのモル数に対するＢｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計モル数の比（（Ｂｉ＋Ａ）／Ｔｉ）が０．９９０〜１．０００となる量で乾式混合して、第一焼成原料を調製する第一工程と、
該第一焼成原料を、５００〜７００℃で焼成して、第一焼成物を得る第二工程と、
該第一焼成物に、ビスマス化合物及びアルカリ化合物のうちいずれか一方又は両方を、原子換算で、Ｔｉのモル数に対するＢｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計モル数の比（（Ｂｉ＋Ａ）／Ｔｉ）が０．９９５〜１．００５となる量で、乾式混合して、第二焼成原料を調製する第三工程と、
該第二焼成原料を、５００〜９００℃で焼成して、前記一般式（１）で表される複合チタン酸化物を得る第四工程と、
を有する複合チタン酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記ビスマス化合物が、Ｂｉ２Ｏ３であり、前記アルカリ化合物が、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３又はＬｉ２ＣＯ３のいずれか、あるいは、Ｋ２ＣＯ３とＮａ２ＣＯ３とＬｉ２ＣＯ３のいずれか２種又は３種の組み合わせであり、前記チタン化合物がＴｉＯ４であることを特徴とする請求項１記載の複合チタン酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記第二工程で得られた第一焼成物を粉砕して粉砕物を得ることを特徴とする請求項１又は２記載の複合チタン酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記第四工程で得られた複合チタン酸化物を粉砕して粉砕物を得ることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の複合チタン酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記第四工程で得られた複合チタン酸化物を、さらに５００〜１０００℃で焼成することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の複合チタン酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミックの焼結製造用原料や、高分子マトリックス中に複合圧電体材料用のフィラーが分散配合されている複合圧電体材料の複合圧電体材料用フィラーとして用いられる複合チタン酸化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子、センサ等に用いられる圧電セラミックスとしては、従来より、良好な圧電特性を示すチタン酸ジルコン酸鉛が多く利用されていた。しかし、近年、環境汚染に対する関心の高まりから、鉛を用いない非鉛材料の開発が求められている。
【０００３】
チタン酸ジルコン酸鉛以外のチタン酸系の圧電セラミックとしては、Ｎａ、Ｋといったアルカリ金属とビスマスの複合チタン酸化物のセラミックがあげられる。例えば、特許文献１には、酸素空孔の割合が最小化されているチタン酸ビスマスナトリウム系の圧電セラミック材料が開示されている。
【０００４】
アルカリ金属とビスマスの複合チタン酸化物の製造方法には、種々の方法があるなかで、コストが掛からず、工業的に有利な固相法の検討がなされている。例えば、特許文献２には、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３の原料を化学量論により秤量し、粉砕混合、乾燥、成形後、１０５０℃で焼結させ、チタン酸ビスマスナトリウムの圧電セラミックを得たことが記載されている。また、非特許文献１では、Ｋ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３の混合物を５００〜１０００℃で４０時間加熱した結果、チタン酸ビスマスカリウム（Ｋ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３）は、５００〜６００℃で最も生成し、９００℃で反応が終了することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１４−５２３８４５号公報
【特許文献２】中国特許公開第１０３８８０４１６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｚｅｓｚｙｔｙ  Ｎａｕｋｏｗｅ  Ｐｏｌｉｔｅｃｈｎｉｋｉ  Ｓｌａｓｋｉｅｊ，  Ｃｈｅｍｉａ（１９８９），  １０３５（１２１），  １２７−１４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来、複合チタン酸化物の製造においては、原料となるビスマス化合物、アルカリ化合物及びチタン化合物が有する水分などの微量の不純成分の影響や、焼成する際に、アルカリ化合物が潮解して均一な混合が困難になるため、得られる複合チタン酸化物中のビスマス、アルカリ金属及びチタンのモル比が、所望のモル比からずれてしまい、精密なアルカリ金属のモル比の調整が難しいという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、乾式で焼成原料を混合する複合チタン酸化物の製造方法であって、精密なビスマス、アルカリ金属及びチタンのモル比の調整ができる複合チタン酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、  下記一般式（１）：
ＢｉｘＡ（１−ｘ）ＴｉｙＯ３      （１）
（式中、ＡはＫ、Ｎａ及びＬｉから選択される１種又は２種以上のアルカリ金属元素であり、ｘは０．４＜ｘ＜０．６であり、ｙは０．９９５≦ｙ≦１．００５である。）
で表される複合チタン酸化物の製造方法であり、
ビスマス化合物と、アルカリ化合物と、チタン化合物と、を、原子換算で、Ｔｉのモル数に対するＢｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計モル数の比（（Ｂｉ＋Ａ）／Ｔｉ）が０．９９０〜１．０００となる量で乾式混合して、第一焼成原料を調製する第一工程と、
該第一焼成原料を、５００〜７００℃で焼成して、第一焼成物を得る第二工程と、
該第一焼成物に、ビスマス化合物及びアルカリ化合物のうちいずれか一方又は両方を、原子換算で、Ｔｉのモル数に対するＢｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計モル数の比（（Ｂｉ＋Ａ）／Ｔｉ）が０．９９５〜１．００５となる量で、乾式混合して、第二焼成原料を調製する第三工程と、
該第二焼成原料を、５００〜９００℃で焼成して、前記一般式（１）で表される複合チタン酸化物を得る第四工程と、
を有する複合チタン酸化物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、乾式で焼成原料を混合する複合チタン酸化物の製造方法であって、精密なビスマス、アルカリ金属及びチタンのモル比の調整ができる複合チタン酸化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたチタン酸ビスマスカリウムのＸＲＤチャートである。
【図２】実施例１で得られたチタン酸ビスマスカリウムのＳＥＭである。
【図３】実施例２で得られたチタン酸ビスマスナトリウムのＸＲＤチャートである。
【図４】実施例２で得られたチタン酸ビスマスナトリウムのＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る複合チタン酸化物の製造方法は、下記一般式（１）：
ＢｉｘＡ（１−ｘ）ＴｉｙＯ３      （１）
（式中、ＡはＫ、Ｎａ及びＬｉから選択される１種又は２種以上のアルカリ金属元素であり、ｘは０．４＜ｘ＜０．６であり、ｙは０．９９５≦ｙ≦１．００５である。）
で表される複合チタン酸化物の製造方法であり、
ビスマス化合物と、アルカリ化合物と、チタン化合物と、を、原子換算で、Ｔｉのモル数に対するＢｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計モル数の比（（Ｂｉ＋Ａ）／Ｔｉ）が０．９９０〜１．０００となる量で乾式混合して、第一焼成原料を調製する第一工程と、
該第一焼成原料を、５００〜７００℃で焼成して、第一焼成物を得る第二工程と、
該第一焼成物に、ビスマス化合物及びアルカリ化合物のうちいずれか一方又は両方を、原子換算で、Ｔｉのモル数に対するＢｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計モル数の比（（Ｂｉ＋Ａ）／Ｔｉ）が０．９９５〜１．００５となる量で、乾式混合して、第二焼成原料を調製する第三工程と、
該第二焼成原料を、５００〜９００℃で焼成して、前記一般式（１）で表される複合チタン酸化物を得る第四工程と、
を有する複合チタン酸化物の製造方法である。
【００１３】
第一工程は、ビスマス化合物と、アルカリ化合物と、チタン化合物と、を、乾式で混合して、第一焼成原料を調製する工程である。第一工程に係るアルカリ化合物は、カリウム化合物、ナトリウム化合物又はリチウム化合物のいずれか、あるいは、カリウム化合物、ナトリウム化合物及びリチウム化合物のいずれか２種又は３種の組み合わせである。つまり、アルカリ化合物として、カリウム化合物のみを用いてもよいし、ナトリウム化合物のみを用いてもよいし、リチウム化合物のみを用いてもよいし、カリウム化合物とナトリウム化合物、カリウム化合物とリチウム化合物、ナトリウム化合物とリチウム化合物又はカリウム化合物とナトリウム化合物とリチウム化合物を併用してもよい。
【００１４】
第一工程に係るカリウム化合物は、カリウム原子を有する化合物であり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、蓚酸カリウム、酒石酸カリウム等が挙げられる。カリウム化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。カリウム化合物としては、配合から焼成におけるハンドリング性及び反応性が良好な点で、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が好ましい。また、カリウム化合物の純度は、高い程好ましい。
【００１５】
第一工程に係るカリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは１０〜１００μｍである。カリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るカリウム化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１〜３ｍ２／ｇである。カリウム化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
【００１６】
第一工程に係るナトリウム化合物は、ナトリウム原子を有する化合物であり、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、蓚酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等が挙げられる。ナトリウム化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。ナトリウム化合物としては、ハンドリング性及び反応性が良好な点で、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好ましい。また、ナトリウム化合物の純度は、高い程好ましい。
【００１７】
第一工程に係るナトリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは１０〜１００μｍである。ナトリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るナトリウム化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１〜３ｍ２／ｇである。ナトリウム化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
【００１８】
第一工程に係るリチウム化合物は、リチウム原子を有する化合物であり、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、水酸化リチウム、蓚酸リチウム、酒石酸リチウム等が挙げられる。リチウム化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。リチウム化合物としては、ハンドリング性及び反応性が良好な点で、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が好ましい。また、リチウム化合物の純度は、高い程好ましい。
【００１９】
第一工程に係るリチウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは１０〜１００μｍである。リチウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るリチウム化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１〜３ｍ２／ｇである。リチウム化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
【００２０】
第一工程に係るビスマス化合物は、ビスマス原子を有する化合物であり、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。ビスマス化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。ビスマス化合物としては、ハンドリング性の容易さと精密組成制御が良好な点で、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）が好ましい。また、ビスマス化合物の純度は、高い程好ましい。
【００２１】
第一工程に係るビスマス化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜３μｍである。ビスマス化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るビスマス化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．５〜１０ｍ２／ｇである。ビスマス化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
【００２２】
第一工程に係るチタン化合物は、チタン原子を有する化合物であり、二酸化チタン（ルチル、アナタース）、メタチタン酸等が挙げられる。チタン化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。チタン化合物としては、ハンドリング性の容易さと精密組成制御が良好な点で、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が好ましい。また、チタン化合物の純度は、高い程好ましい。
【００２３】
第一工程に係るチタン化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．２〜３μｍである。チタン化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るチタン化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１．０〜１０ｍ２／ｇである。チタン化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、乾式法においても分散性に優れ、結晶性の良好な複合チタン酸化物の製造が可能となる。なお、本発明において平均粒径は、マイクロトラック・ベル社製のＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて、レーザー光散乱法により測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径である。
【００２４】
そして、第一工程では、ビスマス化合物と、アルカリ化合物と、チタン化合物と、を、原子換算で、Ｔｉのモル数に対するＢｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計モル数の比（（Ｂｉ＋Ａ）／Ｔｉ）が０．９９０〜１．０００、好ましくは０．９９０〜０．９９５となる量で乾式混合する。つまり、第一工程では、原料中のＢｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計量を、Ｔｉと等モルとするか、あるいは、Ｔｉと等モルより少し少なくする。また、第一工程では、原料中のＢｉとアルカリ金属元素Ａのモル比を、製造目的とする複合チタン酸化物中のＢｉとアルカリ金属元素Ａのモル比と同等にする。なお、製造目的物である複合チタン酸化物とは、前記一般式（１）：
ＢｉｘＡ（１−ｘ）ＴｉｙＯ３      （１）
（式中、ＡはＫ、Ｎａ及びＬｉから選択される１種又は２種以上のアルカリ金属元素であり、ｘは０．４＜ｘ＜０．６であり、ｙは０．９９５≦ｙ≦１．００５である。）
で表される複合チタン酸化物であり、本発明の複合チタン酸化物の製造方法を行うことによって得ようとする複合チタン酸化物のことである。
【００２５】
前記一般式（１）で表される複合チタン酸化物のＢｉとアルカリ金属元素Ａのモル比であるが、式中、０．４＜ｘ＜０．６となるモル比である。すなわち、第一工程では、ｘがこの範囲となる量のビスマス化合物及びアルカリ化合物を乾式混合する。なお、第一工程において、アルカリ化合物として、カリウム化合物とナトリウム化合物とリチウム化合物のいずれか２種又は３種を併用する場合は、アルカリ金属元素Ａのモル数は、カリウムとナトリウムとリチウムのいずれか２種又は３種の合計モル数である。
【００２６】
前記一般式（１）で表される複合チタン酸化物のアルカリ金属元素Ａを組み合わせて使用する場合、すなわち、カリウム及びナトリウム、カリウム及びリチウム、ナトリウム及びリチウム、又はカリウム、ナトリウム及びリチウムの場合、カリウムとナトリウムとリチウムのモル比は、適宜選択される。そして、第一工程において、カリウム化合物、ナトリウム化合物及びリチウム化合物をアルカリ化合物として併用する場合、第一工程では、製造目的物である複合チタン酸化物のカリウムとナトリウムとリチウムのモル比となるように、カリウム化合物とナトリウム化合物とリチウム化合物との混合比を調節する。
【００２７】
第一工程においては、ビスマス化合物と、アルカリ化合物と、チタン化合物と、を、乾式で混合する。乾式混合する方法としては、特に制限されず、ブレンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、フードミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、ジュリアミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。
【００２８】
第二工程は、第一工程を行い得られる第一焼成原料を焼成して、第一焼成物を得る工程である。
【００２９】
第二工程において、第一焼成原料を焼成するときの焼成温度は、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜７００℃である。また、第二工程において、第一焼成原料を焼成するときの焼成時間は、適宜選択されるが、好ましくは３〜２０時間、特に好ましくは５〜１５時間であり、また、焼成雰囲気は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気である。
【００３０】
第二工程を行い第一焼成物を得た後、必要に応じて、得られた第一焼成物を粉砕してもよい。第一焼成物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、アトマイザー、ナノマイザー、パルヴェライザー、ピンミル等の粉砕手段を用いることができる。
【００３１】
第三工程は、第二工程を行い得られる第一焼成物に、ビスマス化合物及びアルカリ化合物を乾式で混合して、第二焼成原料を調製する工程である。
【００３２】
第三工程に係るビスマス化合物は、第一工程に係るビスマス化合物と同様である。第三工程で用いるビスマス化合物は、第一工程で用いたビスマス化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたビスマス化合物と異なるビスマス化合物であってもよい。
【００３３】
第三工程に係るアルカリ化合物は、第一工程に係るアルカリ化合物と同様である。第三工程で用いるカリウム化合物は、第一工程で用いたカリウム化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたカリウム化合物と異なるカリウム化合物であってもよい。第三工程で用いるナトリウム化合物は、第一工程で用いたナトリウム化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたナトリウム化合物と異なるナトリウム化合物であってもよい。また、第三工程で用いるリチウム化合物は、第一工程で用いたリチウム化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたリチウム化合物と異なるリチウム化合物であってもよい。また、第三工程に係るアルカリ化合物は、第一工程でカリウム化合物、ナトリウム化合物及びリチウム化合物のいずれか２種又は３種を併用した場合は、カリウム化合物、ナトリウム化合物及びリチウム化合物のいずれかである。
【００３４】
そして、第三工程では、第一焼成物を組成分析して、第一焼成物のＢｉ、アルカリ金属元素Ａ及びＴｉのモル％を把握してから、得られた組成分析結果に基づいて、第一焼成物に、ビスマス化合物及びアルカリ化合物を、原子換算で、Ｔｉのモル数に対するＢｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計モル数の比（（Ｂｉ＋Ａ）／Ｔｉ）が０．９９５〜１．００５、好ましくは０．９９７〜１．００３となる量で、乾式混合して、第二焼成原料を得る。つまり、第三工程では、第一焼成物に、ビスマス化合物及びアルカリ化合物を、原子換算で、Ｂｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計量が、Ｔｉに対するモル比で、１．０００±０．００５と、Ｔｉとほぼ等モルとなる量で添加して、第二焼成原料とする。また、第三工程では、第一焼成物に、ビスマス化合物及びアルカリ化合物を、原子換算で、Ｂｉとアルカリ金属元素Ａのモル比が、製造目的とする複合チタン酸化物中のＢｉとアルカリ金属元素Ａのモル比と同等となる量で添加する。なお、製造目的物である複合チタン酸化物とは、前記一般式（１）：
ＢｉｘＡ（１−ｘ）ＴｉｙＯ３      （１）
（式中、ＡはＫ、Ｎａ及びＬｉから選択される１種又は２種以上のアルカリ金属元素であり、ｘは０．４＜ｘ＜０．６であり、ｙは０．９９５≦ｙ≦１．００５である。）
で表される複合チタン酸化物であり、本発明の複合チタン酸化物の製造方法を行うことによって得ようとする複合チタン酸化物のことである。
【００３５】
前記一般式（１）で表される複合チタン酸化物のＢｉとアルカリ金属元素Ａのモル比であるが、式中、０．４＜ｘ＜０．６となるモル比である。すなわち、第三工程では、ｘがこの範囲となる量のビスマス化合物及びアルカリ化合物を第一焼成物に加える。なお、第一工程において、アルカリ化合物として、カリウム化合物とナトリウム化合物とリチウム化合物のいずれか２種又は３種を併用した場合は、第三工程におけるアルカリ金属元素Ａのモル数は、カリウムとナトリウムとリチウムのいずれか２種又は３種の合計モル数である。そして、第一工程において、アルカリ化合物として、カリウム化合物とナトリウム化合物とリチウム化合物のいずれか２種又は３種を併用した場合、第三工程では、製造目的物である複合チタン酸化物のカリウムとナトリウムとリチウムのいずれか２種又は３種のモル比となるように、カリウム化合物とナトリウム化合物とリチウム化合物のいずれか２種又は３種の混合比を調節する。
【００３６】
第三工程においては、ビスマス化合物と、アルカリ化合物と、第一焼成物と、を乾式で混合する。乾式混合する方法としては、特に制限されず、ブレンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、フードミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、ジュリアミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。
【００３７】
第四工程は、第三工程を行い得られる第二焼成原料を焼成して、原子換算でＴｉのモル数に対するＢｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計モル数の比（（Ｂｉ＋Ａ）／Ｔｉ）が、０．９９５〜１．００５であり、下記一般式（１）：
ＢｉｘＡ（１−ｘ）ＴｉｙＯ３      （１）
（式中、ＡはＫ、Ｎａ及びＬｉから選択される１種又は２種以上のアルカリ金属元素であり、ｘは０．４＜ｘ＜０．６であり、ｙは０．９９５≦ｙ≦１．００５である。）で表される複合チタン酸化物を得る工程である。
【００３８】
第四工程を行い得られる一般式（１）で表される複合チタン酸化物において、式（１）中のＡは、カリウム、ナトリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも１種である。つまり、Ａは、カリウムのみであっても、ナトリウムのみであっても、リチウムのみであっても、カリウム及びナトリウム、カリウム及びリチウム、ナトリウム及びリチウム、或いは、カリウム、ナトリウム及びリチウムのいずれの組み合わせであってもよい。第四工程を行い得られる一般式（１）で表される複合チタン酸化物において、原子換算で、Ｂｉとアルカリ金属元素Ａのモル比は、ｘが０．４＜ｘ＜０．６となるモル比である。第四工程を行い得られる一般式（１）で表される複合チタン酸化物において、原子換算でＴｉのモル数に対するＢｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計モル数の比（（Ｂｉ＋Ａ）／Ｔｉ）は、０．９９５〜１．００５、好ましくは０．９９７〜１．００３である。
【００３９】
第四工程において、第二焼成原料を焼成するときの焼成温度は、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜８５０℃である。また、第四工程において、第二焼成原料を焼成するときの焼成時間は、適宜選択されるが、好ましくは３〜２０時間、特に好ましくは５〜１５時間であり、また、焼成雰囲気は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気である。
【００４０】
第四工程を行い焼成物を得た後、必要に応じて、得られた焼成物を粉砕してもよい。焼成物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、アトマイザー、ナノマイザー、パルヴェライザー、ピンミル等の粉砕手段を用いることができる。
【００４１】
第四工程を行い得られた複合チタン酸化物は、結晶性を高める目的で、好ましくは５００〜１０００℃、特に好ましくは７００〜９００℃でさらに焼成を行ってもよい。また、このときの焼成温度は、適宜選択されるが、好ましくは３〜２０時間、特に好ましくは５〜１５時間である。焼成雰囲気は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気である。
【００４２】
焼成を経て得られた複合チタン酸化物を、必要に応じて、粉砕してもよい。複合チタン酸化物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、アトマイザー、ナノマイザー、パルヴェライザー、ピンミル等の粉砕手段を用いることができる。
【００４３】
このようにして本発明の複合チタン酸化物の製造方法を行い得られる複合チタン酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍである。また、本発明の複合チタン酸化物の製造方法を行い得られる複合チタン酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．２〜１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは１．０〜１０ｍ２／ｇである。
【００４４】
本発明の複合チタン酸化物の製造方法を行い得られる複合チタン酸化物は、セラミックス原料を焼結させることにより製造される圧電セラミックスの製造原料、高分子マトリックス中に複合圧電体材料用フィラーが分散されている複合圧電体材料のフィラー、静電誘導型変換素子としての使用が提案されるエレクトレット材料のフィラーとして好適に用いられる。そして、これらのアプリケーションとして、圧力センサー、圧力分布センサー等の各種センサー、自動車や建築物に用いる制振材、人の歩行や自動車の走行などで生ずる環境振動を利用した発電素子等に好適に用いられる。
【００４５】
従来の複合チタン酸化物の製造方法においては、原料となるビスマス化合物、アルカリ化合物及びチタン化合物が有する水分などの微量の不純成分の影響や、焼成する際に、アルカリ化合物が潮解して均一な混合が困難になるため、得られる複合チタン酸化物中のビスマス及びアルカリ金属元素Ａのモル比が、所望のモル比からずれてしまい、精密なアルカリ金属のモル比の調整が難しかった。
【００４６】
それに対して、本発明の複合チタン酸化物の製造方法は、先ず、第一工程及び第二工程で、ビスマスとアルカリ金属元素Ａのモル比を所望のモル比とし、且つ、Ｔｉのモル数に対するＢｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計モル数の比を、０．９９０〜１．０００と、Ｂｉ及びアルカリ金属元素Ａの合計量を、Ｔｉと当量または、少しＴｉより少なくして、焼成して焼成物を得た後、第三工程及び第四工程で、ビスマス、アルカリ金属元素Ａ及びチタンのモル比を調整して、焼成物を得るので、複合チタン酸化物の精密な組成調整が可能である。このような多段階による精密な組成調整は、ビスマス及びアルカリ金属元素Ａと、チタンとの反応機構に起因して可能になっているものと本発明者らは考えている。すなわち、チタンに対してビスマス及びアルカリ金属元素Ａが少しずつチタンに入り込むかたちで複合化していくと考えられており、チタンが過剰な状態でビスマス及びアルカリ金属元素Ａを徐々に存在させていくことにより、所望のモル比を有する複合チタン酸化物を得ることができる。逆に、チタンが不足した状態でビスマス及びアルカリ金属元素Ａが存在していた場合、複合化するためのチタンが不足してしまうため、組成調整自体が困難なものとなる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
＜チタン酸ビスマスカリウムの製造＞
酸化チタン（ＴｉＯ２、昭和電工）２７７７ｇ、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、日本化学工業社製）４０７３ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１２０３ｇを、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、ＦＭ−２０Ｂ）に投入した。このとき、投入原料中、原子換算で、ビスマスは２５．００モル％、カリウムは２５．００モル％、チタンは５０．００モル％となり、チタンに対するビスマス及びカリウムの合計モルの比（（Ｂｉ＋Ｋ）／Ｔｉ）は１．０００である。次いで、投入した酸化チタン、酸化ビスマス及び炭酸カリウムを、２０００ｒｐｍ、２．５分の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合して第一焼成原料を得た。
得られた第一焼成原料を、昇降式電気炉（モトヤマ社製、ＳＬＶ−６０６０Ｌ−ＳＰ）により６５０℃で７時間焼成した。室温まで冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ−２００）にて処理速度６ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第一粉砕物を得た。
第一粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ビスマスは２５．００モル％、カリウムは２４．９１モル％、チタンは５０．０９モル％となり、チタンに対するビスマス及びカリウムの合計モルの比（（Ｂｉ＋Ｋ）／Ｔｉ）は０．９９６であった。
ビスマスは２５．００モル％、カリウムは２５．００モル％、チタンは５０．００モル％、チタンに対するビスマス及びカリウムの合計モルの比（（Ｂｉ＋Ｋ）／Ｔｉ）が１．０００となるように微調整するために、第一粉砕物７２３９ｇに、酸化ビスマス９．２ｇ、炭酸カリウム７．８ｇを加え、２０００ｒｐｍ、３分間の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合を行い、第二焼成原料を得た。
得られた第二焼成原料を、昇降式電気炉により６５０℃で７時間焼成した。室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度１０ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第二粉砕物を得た。
第二粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ビスマスは２４．９９モル％、カリウムは２５．０２モル％、チタンは４９．９８モル％となり、チタンに対するビスマス及びカリウムの合計モルの比（（Ｂｉ＋Ｋ）／Ｔｉ）は１．００１であった。
さらに結晶性を高める目的で、この第二粉砕物を、昇降式電気炉により８２５℃で１５時間焼成し、室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度５ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕してチタン酸ビスマスカリウム粒子を得た。
【００４９】
＜分析＞
得られたチタン酸ビスマスカリウムの組成分析を、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅにより蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ビスマスは２５．０１モル％、カリウムは２５．００モル％、チタンは４９．９９モル％となり、チタンに対するビスマス及びカリウムの合計モルの比（（Ｂｉ＋Ｋ）／Ｔｉ）は１．０００であった。
また、得られたチタン酸ビスマスカリウムについて、リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶでＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、日立ハイテクノロージーズ社製、Ｓ−４８００で走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。その結果を図１及び図２示す。
図１のＸＲＤチャートからは、得られたチタン酸ビスマスカリウムが単相であることが確認された。
また、得られたチタン酸ビスマスカリウムについて、マイクロトラック・ベル社製  ＭＴ−３３００ＥＸＩＩで粒度分布測定を行った。その結果、平均粒径Ｄ５０は０．５２μｍであった。
また、得られたチタン酸ビスマスカリウムについて、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ-１２０８でＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は５．２４ｍ２／ｇであった。
【００５０】
（実施例２）
＜チタン酸ビスマスナトリウムの製造＞
酸化チタン（ＴｉＯ２、昭和電工）２１５８ｇ、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、日本化学工業社製）３１５５ｇ、及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）７１５ｇを、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、ＦＭ−２０Ｂ）に投入した。このとき、投入原料中、原子換算で、ビスマスは２５．００モル％、ナトリウム２５．００モル％、チタンは５０．００モル％、チタンに対するビスマス及びナトリウムの合計モルの比（（Ｂｉ＋Ｎａ）／Ｔｉ）は１．０００である。次いで、投入した酸化チタン、酸化ビスマス及び炭酸ナトリウムを、２０００ｒｐｍ、２．５分の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合して第一焼成原料を得た。
得られた第一焼成原料を、昇降式電気炉（モトヤマ社製、ＳＬＶ−６０６０Ｌ−ＳＰ）により６５０℃で７時間焼成した。室温まで冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ−２００）にて処理速度６ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第一粉砕物を得た。
第一粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ビスマスは２５．１４モル％、ナトリウムは２４．７７モル％、チタンは５０．０９モル％となり、チタンに対するビスマス及びナトリウムの合計モルの比（（Ｂｉ＋Ｎａ）／Ｔｉ）は０．９９６であった。
ビスマスは２５．００モル％、ナトリウムは２５．００モル％、チタンは５０．００モル％、チタンに対するビスマス及びナトリウムの合計モルの比（（Ｂｉ＋Ｎａ）／Ｔｉ）が１．０００となるように微調整するために、第一粉砕物５２００ｇに、炭酸ナトリウム８．０ｇを加え、２０００ｒｐｍ、３分間の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合を行い、第二焼成原料を得た。
得られた第二焼成原料を、昇降式電気炉により６５０℃で７時間焼成した。室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度１０ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第二粉砕物を得た。
第二粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ビスマスは２４．９７モル％、ナトリウムは２５．０７モル％、チタンは４９．９６モル％となり、チタンに対するビスマス及びナトリウムの合計モルの比（（Ｂｉ＋Ｎａ）／Ｔｉ）は１．００２であった。
さらに結晶性を高める目的で、この第二粉砕物を、昇降式電気炉により８２５℃で１５時間焼成し、室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度５ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕してチタン酸ビスマスカリウム粒子を得た。
【００５１】
＜分析＞
得られたチタン酸ビスマスナトリウムの組成分析を、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅにより蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ビスマスは２４．９８モル％、ナトリウムは２５．０４モル％、チタンは４９．９８モル％となり、チタンに対するビスマス及びナトリウムの合計モルの比（（Ｂｉ＋Ｎａ）／Ｔｉ）は１．００１であった。
また、得られたチタン酸ビスマスナトリウムについて、リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶでＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、日立ハイテクノロージーズ社製、Ｓ−４８００で走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。その結果を図３及び図４示す。
図３のＸＲＤチャートからは、得られたチタン酸ビスマスナトリウムが単相であることが確認された。
また、得られたチタン酸ビスマスナトリウムについて、マイクロトラック・ベル社製  ＭＴ−３３００ＥＸＩＩで粒度分布測定を行った。その結果、平均粒径Ｄ５０は０．５８μｍであった。
また、得られたチタン酸ビスマスナトリウムについて、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ-１２０８でＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は３．４３ｍ２／ｇであった。
【００５２】
（比較例１）
酸化チタン（ＴｉＯ２、昭和電工）２７７７ｇ、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、日本化学工業社製）４０７３ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１２０３ｇを、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、ＦＭ−２０Ｂ）に投入した。このとき、投入原料中、原子換算で、ビスマスは２５．００モル％、カリウムは２５．００モル％、チタンは５０．００モル％となり、チタンに対するビスマス及びカリウムの合計モルの比（（Ｂｉ＋Ｋ）／Ｔｉ）は１．０００である。次いで、投入した酸化チタン、酸化ビスマス及び炭酸カリウムを、２０００ｒｐｍ、２．５分の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合して焼成原料を得た。
得られた焼成原料を、昇降式電気炉（モトヤマ社製、ＳＬＶ−６０６０Ｌ−ＳＰ）により９００℃で１５時間焼成した。室温まで冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ−２００）にて処理速度５ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕してチタン酸ビスマスカリウムを得た。
得られたチタン酸ビスマスカリウムの組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ビスマスは２５．０７モル％、カリウムは２４．７３モル％、チタンは５０．２０モル％となり、チタンに対するビスマス及びカリウムの合計モルの比（（Ｂｉ＋Ｋ）／Ｔｉ）は０．９９２であった。
また、得られたチタン酸ビスマスカリウムについて、マイクロトラック・ベル社製  ＭＴ−３３００ＥＸＩＩで粒度分布測定を行った。その結果、平均粒径Ｄ５０は０．５５μｍであった。
また、得られたチタン酸ビスマスカリウムについて、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ-１２０８でＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は５．１４ｍ２／ｇであった。
【００５３】
（比較例２）
酸化チタン（ＴｉＯ２、昭和電工）２１５８ｇ、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３、日本化学工業社製）３１５５ｇ、及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）７１５ｇを、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、ＦＭ−２０Ｂ）に投入した。このとき、投入原料中、原子換算で、ビスマスは２５．００モル％、ナトリウム２５．００モル％、チタンは５０．００モル％、チタンに対するビスマス及びナトリウムの合計モルの比（（Ｂｉ＋Ｎａ）／Ｔｉ）は１．０００である。次いで、投入した酸化チタン、酸化ビスマス及び炭酸ナトリウムを、２０００ｒｐｍ、２．５分の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合して焼成原料を得た。
得られた焼成原料を、昇降式電気炉（モトヤマ社製、ＳＬＶ−６０６０Ｌ−ＳＰ）により９００℃で１５時間焼成した。室温まで冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ−２００）にて処理速度５ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕してチタン酸ビスマスナトリウムを得た。
得られたチタン酸ビスマスナトリウムの組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ビスマスは２４．８９モル％、ナトリウムは２４．８５モル％、チタンは５０．２５モル％となり、チタンに対するビスマス及びナトリウムの合計モルの比（（Ｂｉ＋Ｎａ）／Ｔｉ）は０．９９０であった。
また、得られたチタン酸ビスマスナトリウムについて、マイクロトラック・ベル社製  ＭＴ−３３００ＥＸＩＩで粒度分布測定を行った。その結果、平均粒径Ｄ５０は０．７０μｍであった。
また、得られたチタン酸ビスマスナトリウムについて、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ-１２０８でＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２．６８ｍ２／ｇであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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