(57)【要約】      （修正有）【課題】軟質性、透明性、引張特性及び耐ブロッキング性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた成形体、医療用チューブの提供。【解決手段】芳香族ビニル単量体単位、オレフィン単量体単位、及び芳香族ポリエン単量体単位からなる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖と、を含むクロス共重合体（Ａ）８０〜９９質量％と、芳香族ビニル単量体単位、と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を７０質量％以上含む熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜２０質量％と、からなる熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体単位、オレフィン単量体単位及び芳香族ポリエン単量体単位からなる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖とを含むクロス共重合体（Ａ）８０〜９９質量％と、芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を７０質量％以上含む熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜２０質量％からなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体７０〜１００質量％と、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位からなる重合体に、芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体がグラフトしてなるグラフト共重合体０〜３０質量％からなる請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記クロス共重合体（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）のＪＩＳ  Ｋ７１４２に基づき測定したｄ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎａ、ｎｂとしたとき、下記の式１、式２を満たす請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
Δｎ＝｜ｎａ−ｎｂ｜  ・・・（式１）
Δｎ≦０．００５  ・・・（式２）
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）のＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づき測定した曇り度５％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
【請求項６】
医療用チューブである請求項５に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質性、透明性、引張特性及び耐ブロッキング性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた成形体、医療用チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来から加硫ゴムが主流であった自動車部品、家電部品及び医療部品又は雑貨等の用途に、生産性に優れる熱可塑性エラストマーが多く利用されるようになってきている。その中で、各種用途に応じた要求特性を有する新規熱可塑性エラストマーが数多く提案されている。例えば、特許文献１には、スチレン−エチレン共重合体に少量のジビニルベンゼンを共重合し、ジビニルベンゼンユニットのビニル基を介してポリスチレン（クロス鎖）を導入する方法によって得られる、いわゆるクロス共重合体が提案されている。この方法により得られるクロス共重合体は、スチレン−エチレン共重合体鎖をソフトセグメントとし、ポリスチレンをハードセグメントとして有する分岐型ブロック共重合体であり、耐傷付性や成形加工性に極めて優れた材料となっている。
【０００３】
医療部品である医療用チューブでは、軟質性、透明性及び耐折り曲げ性（耐キンク性）に加えて、薬剤の吸着吸収が少なく定量的に輸送できる薬剤定量性や輸液ポンプ回路に適する耐しごき性（形状回復性、耐摩耗性等）、さらには滅菌のためのガンマ線や電子線に対する耐放射線性に優れるなどの様々な特性が要求される。これらの要求に対して、特許文献２では、チューブ成形後に電子線照射により表面を架橋させることで、柔軟性、透明性、薬剤の低吸着吸収性、ポンプ回路適正、化学的安定性、さらには耐キンク性に優れ、ブロッキングを抑制し各種滅菌法に対応する耐熱性を有する医療用チューブとすることを提案している。特許文献３では、チューブ厚さの５０％以上を占める支持層を十分な軟質性を有するクロス共重合体とし、内層をブロッキング性が小さい材料とした多層チューブとすることで、折り曲げ時や鉗子などでクランプした際の内壁同士の密着による閉塞を改善することを提案している。なお、近年では医療部品のディスポーザブル化が進められてきており、バイオハザード防止のために使用後に焼却処理されることが多く、焼却時に塩素化合物をガスとして発生しない非軟質塩ビ材を用いることが重要となっている。
【０００４】
クロス共重合体は、耐傷付性、軟質性、透明性及び成形加工性など極めて優れた特性を有する熱可塑性エラストマーであるが、用途によってはブロッキング性が課題となり、電子線照射による表面処理や、ブロッキング性の小さい材料と積層させるなどの加工技術を用いる必要があった。また、軟質塩ビの代替用途では、それと同等の引張特性を要求される場合があり、クロス共重合体単独で引張特性を追及すると、軟質性、或いは透明性が低下するといった課題があった。
【特許文献１】特開２００９−１０２５１５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０２１３３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１３７３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、軟質性、透明性、引張特性及び耐ブロッキング性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた成形体、医療用チューブを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）芳香族ビニル単量体単位、オレフィン単量体単位及び芳香族ポリエン単量体単位からなる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖とを含むクロス共重合体（Ａ）８０〜９９質量％と、芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を７０質量％以上含む熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜２０質量％からなる熱可塑性エラストマー組成物。
【０００７】
（２）前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体７０〜１００質量％と、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位からなる重合体に、芳香族ビニル単量体単位及びと（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体がグラフトしてなるグラフト共重合体０〜３０質量％からなる（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【０００８】
（３）前記クロス共重合体（Ａ）と、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）のＪＩＳ  Ｋ７１４２に基づき測定したｄ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎａ、ｎｂとしたとき、下記の式１、式２を満たす（１）または（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
Δｎ＝｜ｎａ−ｎｂ｜  ・・・（式１）
Δｎ≦０．００５  ・・・（式２）
【０００９】
（４）前記熱可塑性樹脂（Ｂ）のＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づき測定した曇り度５％以下である（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１０】
（５）（１）〜（４）のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
【００１１】
（６）医療用チューブである（５）に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、軟質性、透明性、引張特性及び耐ブロッキング性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた成形体、医療用チューブを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「Ａ〜Ｂ」という記載は、Ａ以上でありＢ以下であるという意味である。
【００１４】
［クロス共重合体（Ａ）］
クロス共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体単位、オレフィン単量体単位及び芳香族ポリエン単量体単位からなる芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖とを含み、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体が、主鎖の芳香族ポリエン単量体単位を介して結合している構造を有する。
【００１５】
芳香族ビニル単量体単位としては、スチレン及び各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等の各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位、ｐ−メチルスチレン単位及びｐ−クロロスチレン単位であり、特に好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００１６】
オレフィン単量体単位としては、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサンや、環状オレフィンすなわちシクロペンテン、ノルボルネン等、各α−オレフィン系単量体及び環状オレフィン系単量体に由来する単位が挙げられる。好ましくは、エチレン単位、プロピレン単位、１−ブテン単位、１−ヘキセン単位、及び１−オクテン単位等の混合物が用いられ、特に好ましくはエチレン単位が用いられる。
【００１７】
芳香族ポリエン単量体単位としては、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数又は複数の芳香族基を有した芳香族ポリエンであり、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルナフタレン、３，４−ジビニルナフタレン、２，６−ジビニルナフタレン、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン等、芳香族ポリエン単量体に由来する単位が挙げられ、好ましくはオルトジビニルベンゼン単位、パラジビニルベンゼン単位及びメタジビニルベンゼン単位のいずれか１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。
【００１８】
芳香族ビニル−オレフィン系共重合体中の各構成単位の含有割合は、軟質性、透明性の観点から、芳香族ビニル単量体単位１０．９９〜２５．９９モル％、オレフィン単量体単位７４〜８９モル％、芳香族ポリエン単量体単位０．０１〜０．５モル％であることが好ましい。
【００１９】
芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖と、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖との含有割合は、軟質性、透明性の観点から、好ましくは芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖７５〜９５質量％、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖１０〜２５質量％であり、特に好ましくは芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖８０〜９０質量％、芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖１０〜２０質量％である。
【００２０】
［クロス共重合体（Ａ）の製造方法］
本発明に係るクロス共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。重合様式においては、特に制限はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合が所望のクロス共重合体（Ａ）を得る上での重合制御の自由度が高いので、より好適である。
【００２１】
重合方法は、所望のクロス共重合体（Ａ）が得られれば特に限定されないが、配位重合触媒を用いて芳香族ビニル−オレフィン系共重合体を重合する配位重合工程と、配位重合工程で得られた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体と芳香族ビニル単量体の共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することにより主鎖の芳香族ポリエン単量体単位に残存するビニル基に芳香族ビニル単量体単位からなる重合体をクロス鎖とする構造のクロス共重合体を製造するアニオン重合工程とからなる二段階の重合工程を経る製造方法により製造することが可能である。
【００２２】
（配位重合工程）
配位重合工程について具体的に説明する。配位重合触媒については、遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いることができる。シングルサイト配位重合触媒の活性を助ける助触媒としてメチルアルミノキサンを好適に用いることができる。また、溶剤や各単量体原料に含まれる水分を除去し、シングルサイト配位重合触媒の被毒を抑制するためアルキルアルミニウムを好適に用いることができる。使用する溶剤は、極性官能基をもつとシングルサイト配位重合触媒を被毒ためシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素系、及び芳香族炭化水素系が好適である。溶剤の添加量は、得られる共重合体量１００質量部に対して２００〜９００質量部が好ましい。２００質量部以上であれば、重合液粘度及び反応速度を制御する上で好適であり、９００質量部以下であれば、生産性の観点で好ましい。
【００２３】
（アニオン重合工程）
アニオン重合工程について具体的に説明する。アニオン重合工程では、配位重合工程で得られた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体と芳香族ビニル単量体との共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合することにより、主鎖の芳香族ポリエン単量体単位に残存するビニル基に芳香族ビニル単量体単位からなる重合体をクロス鎖とする構造のクロス共重合体を合成する。配位重合工程で得られた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体は、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）、クラムフォーミング法等、任意の方法を用いて配位重合後の重合液から分離、精製してアニオン重合工程に用いても良い。また、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体を重合液から分離、精製せずに、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体を含んだ重合液をアニオン重合工程に用いても良く、この方法が生産性の観点から好適である。アニオン重合開始剤は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等公知のアニオン重合開始剤を用いることができる。芳香族ビニル単量体は、配位重合後の重合液に残留する芳香族ビニル単量体をそのまま用いることもできる。また、アニオン重合の開始前に必要量添加したり、アニオン重合の途中で追添、もしくは分添したりすることで、目的のクロス共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００２４】
（回収工程）
クロス共重合体（Ａ）を回収する方法については、特に限定はなく、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）、クラムフォーミング法等、公知の方法を用いることができる。また、重合液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤を脱揮処理する方法がある。この方法は、重合溶剤を含む脱揮成分を、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤を再利用することができるので、経済的な観点で好適である。
【００２５】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む。
【００２６】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等の各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位である。これらスチレン系単量体は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−メチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等を挙げることができ、中でも好ましくはメチルメタクリレート単位及びｎ−ブチルアクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。
【００２８】
芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の、共重合可能なビニル単量体の単位を共重合体中に発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよく、その含有量は５質量％以下であることが好ましい。共重合可能なビニル単量体の単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド単量体などの各単量体に由来する単位が挙げられる。共重合可能なビニル単量体の単位は、２種類以上の併用であってもよい。
【００２９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）中の芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有割合は７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の含有割合が７０質量％以上であれば、熱可塑性エラストマー組成物の引張特性が向上し、８０質量％以上であればさらに向上する。
【００３０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体単独でも良いが、熱可塑性樹脂（Ｂ）の透明性を阻害しないものであれば、芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体以外の成分を３０質量％以下の範囲で含有することが出来る。芳香族ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体以外の成分として、共役ジエン単量体単位、と芳香族ビニル単量体単位からなる重合体に芳香族ビニル単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体がグラフトしてなるグラフト共重合体、芳香族ビニル単量体単位、とビニルカルボン酸単量体単位からなる芳香族ビニル−ビニルカルボン酸共重合体、芳香族ビニル単量体単位、と不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位からなる芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体などがあり、軟質性、透明性の観点から共役ジエン単量体単位、と芳香族ビニル単量体単位からなる重合体に芳香族ビニル単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体がグラフトしてなるグラフト共重合体が好適である。
【００３１】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性エラストマー組成物の透明性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づき測定した２ｍｍ厚みの曇度が５％以下であることが好ましい。
【００３２】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の入手方法、或いは製造方法については、市販のものを使用することも出来、公知の製造方法を用いて製造することも出来る。また、二種類以上のものをバンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、二軸押出機等の公知の溶融混練技術を用いて製造することも出来る。
【００３３】
［熱可塑性エラストマー組成物］
熱可塑性エラストマー組成物中のクロス共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）との配合割合は、クロス共重合体（Ａ）８０〜９９質量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜２０質量％であり、好ましくはクロス共重合体（Ａ）８４〜９６質量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）４〜１６質量％である。クロス共重合体（Ａ）が８０質量％以上であれば軟質性が向上し、８４質量％以上であればさらに軟質性が向上する。クロス共重合体（Ａ）が９９質量％以下であれば引張特性、耐ブロッキング性が向上し、９６質量％以下であればさらに引張特性、耐ブロッキング性が向上する。熱可塑性樹脂（Ｂ）が１質量％以上であれば引張特性、耐ブロッキング性が向上し、４質量以上あればさらに引張特性、耐ブロッキング性が向上する。熱可塑性樹脂（Ｂ）が２０質量％以下であれば軟質性が向上し、１６質量％以下であればさらに軟質性が向上する。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、透明性の観点から、クロス共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のＪＩＳ  Ｋ７１４２に基づき測定したｄ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎａ、ｎｂとしたとき、下記の式１、式２を満たすことが好ましい。
Δｎ＝｜ｎａ−ｎｂ｜  ・・・（式１）
Δｎ≦０．００５  ・・・（式２）
【００３５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、他の樹脂、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、ステアリン酸、シリコーンオイル等の離型剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色剤、顔料、無機充填剤（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ウォラストナイト、クレー）、発泡剤（有機系、無機系）、難燃剤（水和化合物、赤燐、ポリりん酸アンモニウム、アンチモン、シリコーン）などを配合することができる。
【００３６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法については特に制限はないが、単軸押出機、噛合形同方向回転または噛合形異方向回転二軸押出機、非または不完全噛合形二軸押出機等のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー及び混合ロール等の公知の溶融混練装置を用いて製造することが出来、中でも押出機による溶融混合法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、軟質性、透明性、引張特性及び耐ブロッキング性に優れており、各種成形体に供することが出来、とりわけ医療用チューブには好適である。成形体の成形方法には特に制限はなく、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、回転成形法など、公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、これらは何れも例示的なものであって本発明の内容を限定するものではない。
【００３９】
［クロス共重合体（Ａ）の製造例］
以下の製造例１〜３は、配位重合触媒として、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（化１）を用いた。
【００４０】
【化１】
2018080248.tif 000002
【００４１】
（製造例１）クロス共重合体（Ａ−１）の製造
（配位重合工程）
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン２０．０ｋｇ、スチレン２．４ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして８４ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．３８０ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１１０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．３８０ＭＰａＧに維持して重合を実施した。
【００４２】
エチレン消費量が２．７０ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、重合缶へのエチレンの供給を停止してエチレンを放圧すると共に内温を７０℃まで冷却して配位重合を停止した。
【００４３】
サンプリングした重合液は、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥して芳香族ビニル−オレフィン系共重合体のサンプルを得た。得られたサンプルより、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の各単量体単位の含量（ｍｏｌ％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
【００４４】
（アニオン重合工程）
配位重合後、内温が７０℃まで下がったところで、ｎ−ブチルリチウム２４０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、内温を７５℃に維持してアニオン重合を完結させた。重合終了後、約１００ｍｌの水を注入することでｎ−ブチルリチウムを失活させた。
【００４５】
（回収工程）
アニオン重合後の重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、溶媒及び失活水を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することでペレット形状のクロス共重合体（Ａ−１）を得た。得られたクロス共重合体（Ａ−１）について、主鎖である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）とクロス鎖である芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
【００４６】
（製造例２）クロス共重合体（Ａ−２）の製造
（配位重合工程）
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン１９．４ｋｇ、スチレン４．７９ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして８１ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．４２５ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１１０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．４２５ＭＰａＧに維持して重合を実施した。
【００４７】
エチレン消費量が３．１０ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、重合缶へのエチレンの供給を停止してエチレンを放圧すると共に内温を７０℃まで冷却して配位重合を停止した。芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の各単量体単位の含量（ｍｏｌ％）については製造例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
【００４８】
（アニオン重合工程）
配位重合後、内温が７０℃まで下がったところで、ｎ−ブチルリチウム２５０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、内温を７５℃に維持してアニオン重合を完結させた。重合終了後、約１００ｍｌの水を注入することでｎ−ブチルリチウムを失活させた。
【００４９】
（回収工程）
アニオン重合後の重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、溶媒及び失活水を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することでペレット形状のクロス共重合体（Ａ−２）を得た。得られたクロス共重合体（Ａ−２）の主鎖である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）とクロス鎖である芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）については、製造例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
【００５０】
（製造例３）クロス共重合体（Ａ−３）の製造
（配位重合工程）
容量５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン２０．０ｋｇ、スチレン４．２５ｋｇ及び新日鐵化学社製ジビニルベンゼン（メタ、パラ混合品、ジビニルベンゼンとして８７ｍｍｏｌ）を仕込み、内温６０℃にし２２０ｒｐｍで攪拌した。次いで、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソー・ファインケム社製、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液）をＡｌ基準で６５ｍｍｏｌを加え、ただちにエチレンで系内ガスを置換した。置換後、内温を９０℃に昇温してエチレンを導入し、圧力０．４４０ＭＰａＧにした後に、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを１００μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液５０ｍｌをオートクレーブ中に加えた。直ちに重合が始まり、内温は９５℃まで上昇した。内温を９５℃、エチレンを補給し圧力を０．４４０ＭＰａＧに維持して重合を実施した。
【００５１】
エチレン消費量が３．７０ｋｇとなった時点で重合液の少量（５０ｍＬ）をサンプリングし、重合缶へのエチレンの供給を停止してエチレンを放圧すると共に内温を７０℃まで冷却して配位重合を停止した。芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の各単量体単位の含量（ｍｏｌ％）については製造例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
【００５２】
（アニオン重合工程）
配位重合後、内温が７０℃まで下がったところで、ｎ−ブチルリチウム２４０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を触媒タンクから窒素ガスに同伴させて重合缶内に導入した。直ちにアニオン重合が開始し、内温は７０℃から一時７５℃まで上昇した。そのまま１時間、内温を７５℃に維持してアニオン重合を完結させた。重合終了後、約１００ｍｌの水を注入することでｎ−ブチルリチウムを失活させた。
【００５３】
（回収工程）
アニオン重合後の重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、溶媒及び失活水を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することでペレット形状のクロス共重合体（Ａ−３）を得た。得られたクロス共重合体（Ａ−３）の主鎖である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）とクロス鎖である芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）については、製造例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
【００５４】
（主鎖中の単量体単位の含有量測定）
製造例１〜３で得られた配位重合工程における芳香族ビニル−オレフィン系共重合体のスチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）、エチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）、及びジビニルベンゼン単量体含量（ｍｏｌ％）は、以下の方法で測定した。
装置名：ＡＶＡＮＣＥ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
手順：メタノールに析出した樹脂サンプルを重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、１３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。トリメチルシランを基準としてフェニル基プロトン由来のピークの面積強度比較からスチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）を求めた。また、オレフィンプロトン由来のピークの面積強度比較からエチレン単量体単位含量（ｍｏｌ％）を求めた。また、ビニル基プロトン由来のピークの面積強度比較からジビニルベンゼン単量体単位含量（ｍｏｌ％）を求めた。結果を表１に示す。
【００５５】
（芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の主鎖及び芳香族ビニル単量体単位からなる重合体のクロス鎖の含有量）
製造例１〜３で得られたクロス共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）の主鎖である芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）と、クロス鎖である芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）は、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の組成分析と同様に、１Ｈ−ＮＭＲによりスチレン単量体単位とエチレン単量体単位の含量を求め、先に求めた芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の組成とから、芳香族ビニル−オレフィン系共重合体の含量（質量％）と芳香族ビニル単量体単位からなる重合体の含量（質量％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５６】
（クロス共重合体（Ａ）の屈折率）
製造例１〜３で得られたクロス共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）のペレットをプレス成形して、厚み３ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いてＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠し、アタゴ（株）社製アッベ屈折計（ＤＲ−Ｍ２）を用いてｄ線に対する屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2018080248.tif 000003
【００５８】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）の入手または製造例］
熱可塑性樹脂（Ｂ−１）：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体「ＴＸ−１００Ｓ」（ＤＥＮＫＡ  ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ  ＰＲＩＶＡＴＥ  ＬＩＭＩＴＥＤ製）を用いた。
【００５９】
熱可塑性樹脂（Ｂ−２）：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体「ＴＸ−８００ＬＦ」（ＤＥＮＫＡ  ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ  ＰＲＩＶＡＴＥ  ＬＩＭＩＴＥＤ製）を用いた。
【００６０】
（製造例４）熱可塑性樹脂（Ｂ−３）の製造
完全混合型攪拌槽である容積約５Ｌの第一反応器及び容積約２０Ｌの第二反応器、容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽２基を直列に接続して反応装置を構成した。ブタジエン−スチレン共重合体（旭化成ケミカルズ社製「アサプレン６７０Ａ」（ブタジエン／スチレン＝６０質量％／４０質量％）９質量％を、スチレン４３質量％、メタクリル酸メチル３０質量％、アクリル酸ｎ−ブチル６質量％、エチルベンゼン１２質量％で構成される混合溶液に溶解し、さらに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン（日本油脂社製パーヘキサＣ、１時間半減期温度１１１．１℃）０．０２質量％、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．２質量％を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時７ｋｇで温度１１０℃に制御した第一反応器に導入した。第一反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタン（花王社製チオカルコール２０）を毎時３．０ｇ加えた後、温度１３０℃に制御した第二反応器に導入した。なお、第二反応器の撹拌数は１００ｒｐｍで実施した。次いで第二反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを毎時３．０ｇ加えた後、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度１７５℃で圧力７０ｋＰａに制御した１基目の脱揮槽に導入し、さらに、温度２４０℃で圧力０．７ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギヤーポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の熱可塑性樹脂（Ｂ−３）を得た。
この製造方法によって得られる熱可塑性樹脂は、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体と、ブタジエン−スチレン共重合体にスチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体がグラフトしてなるグラフト共重合体とを含む樹脂組成物であり、各々の含有量を以下の方法にて求めた。
熱可塑性樹脂（Ｂ−３）のペレットをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に温度２３℃で２４時間かけて溶解させた後、温度−９℃、回転数２００００ｒｐｍの条件で６０分間の遠心分離により不溶分を分離し、濾過乾燥することでブタジエン−スチレン共重合体にスチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体がグラフトしてなるグラフト共重合体を回収し、質量（ａ）を測定した。さらに、遠心分離した溶液の上澄み液中に残存しているスチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体は、上澄み液にメタノールを加えることで全量沈殿させ、濾過乾燥することで回収し、質量（ｂ）を測定した。ブタジエン−スチレン共重合体にスチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体がグラフトしてなるグラフト共重合体と、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体との含有割合を式３、および式４により算出した。結果を表２に示す。
［ブタジエン−スチレン共重合体にスチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体がグラフトしてなるグラフト共重合体の割合］（質量％）＝質量（ｂ）／｛質量（ａ）＋質量（ｂ）｝×１００・・・（式３）
［スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の割合］（質量％）＝質量（ａ）／｛質量（ａ）＋質量（ｂ）｝×１００・・・（式４）
【００６１】
（製造例５）熱可塑性樹脂（Ｂ−４）の製造
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体「ＴＸ−８００ＬＦ」（ＤＥＮＫＡ  ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ  ＰＲＩＶＡＴＥ  ＬＩＭＩＴＥＤ製）７０質量％と、ブタジエン−スチレン共重合体にスチレン−メタクリル酸メチル共重合体がグラフトしてなるグラフト共重合体「カネエースＭ−１５５」（カネカ社製）３０質量％とを、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混練し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の熱可塑性樹脂（Ｂ−４）を得た。
【００６２】
（製造例６）熱可塑性樹脂（Ｂ−５）の製造
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体「ＴＸ−１００Ｓ」（ＤＥＮＫＡ  ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ  ＰＲＩＶＡＴＥ  ＬＩＭＩＴＥＤ製）５０質量％と、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体「ＴＸ−８００ＬＦ」（ＤＥＮＫＡ  ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ  ＰＲＩＶＡＴＥ  ＬＩＭＩＴＥＤ製）５０質量％とを、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混練し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の熱可塑性樹脂（Ｂ−５）を得た。
【００６３】
（製造例７）熱可塑性樹脂（Ｂ−６）の製造
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体「ＴＸ−１００Ｓ」（ＤＥＮＫＡ  ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ  ＰＲＩＶＡＴＥ  ＬＩＭＩＴＥＤ製）８０質量％と、スチレン−メタクリル酸共重合体「Ｔ−０８０」（東洋スチレン社製）２０質量％とを、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混練し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の熱可塑性樹脂（Ｂ−６）を得た。
【００６４】
（製造例８）熱可塑性樹脂（Ｂ−７）の製造
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体「ＴＸ−１００Ｓ」（ＤＥＮＫＡ  ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ  ＰＲＩＶＡＴＥ  ＬＩＭＩＴＥＤ製）８０質量％と、ポリスチレン「ＨＲＭ１２」（東洋スチレン社製）２０質量％とを、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混練し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の熱可塑性樹脂（Ｂ−７）を得た。
【００６５】
［熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂の入手または製造例］
熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂（Ｃ）とする。
（製造例８）熱可塑性樹脂（Ｃ−１）の製造
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体「ＴＸ−８００ＬＦ」（ＤＥＮＫＡ  ＳＩＮＧＡＰＯＲＥ  ＰＲＩＶＡＴＥ  ＬＩＭＩＴＥＤ製）５０質量％と、ブタジエン−スチレン共重合体にスチレン−メタクリル酸メチル共重合体がグラフトしてなるグラフト共重合体「カネエースＭ−１５５」（カネカ社製）５０質量％とを、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にて溶融混練し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）を得た。
【００６６】
熱可塑性樹脂（Ｃ−２）：メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体「ＶＨ５」（三菱レーヨン社製）を用いた。
【００６７】
熱可塑性樹脂（Ｃ−３）：ポリスチレン「ＨＲＭ１２」（東洋スチレン社製）を用いた。
【００６８】
（熱可塑性樹脂（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の屈折率）
熱可塑性樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）、および熱可塑性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のペレットをプレス成形して、厚み３ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いてＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠し、アタゴ（株）社製アッベ屈折計（ＤＲ−Ｍ２）を用いてｄ線に対する屈折率を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
（熱可塑性樹脂（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の曇度）
熱可塑性樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）、および熱可塑性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のペレットを射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを射出成形し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメーター（日本電飾工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2018080248.tif 000004
【００７１】
［実施例１〜１４、比較例１〜７］
クロス共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）と、熱可塑性樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ〜７）または熱可塑性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を表３に示す割合（質量％）で二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３５Ｂ）にてシリンダー温度２００℃で溶融混練してペレット化し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、以下の評価基準に則した試験片を作成し、評価を行った。その結果を表３に示す。
【００７２】
（クロス共重合体（Ａ）熱可塑性樹脂（Ｂ）の屈折率差Δｎ）
クロス共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のＪＩＳ  Ｋ７１４２に基づき測定したｄ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎａ、ｎｂとしたとき、下記の式１からΔｎを求めた。
Δｎ＝｜ｎａ−ｎｂ｜  ・・・（式１）
【００７３】
（軟質性）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡのデュロメータ硬度を用いて瞬間値の硬度を求めた。なお、Ａ硬度８７以下を合格レベルとした。
【００７４】
（透明性）
厚さ１ｍｍ、一辺５０ｍｍの正方形鏡面プレスシートを、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、ヘーズメーター（日本電飾工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて曇度を測定した。なお、曇度２０％以下を合格レベルとした。
【００７５】
（引張特性）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、１００％モジュラス、及び破断強度を求めた。１００％モジュラスとは、試験片に１００％の伸びを与えたときの引張応力のことである。試験片として１ｍｍ厚プレスシートを３号ダンベル型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。なお、１００％モジュラス３．０ＭＰａ以上、かつ破断強度１５ＭＰａ以上を合格レベルとした。
【００７６】
（耐ブロッキング性）  
厚さ１ｍｍ、一辺６０ｍｍの正方形鏡面プレスシート２枚を重ね合わせ、直径６０ｍｍ円盤状の錘（１００ｇ、３００ｇ、５００ｇ）をのせ、２３℃で２４時間放置後、錘を外し、上面のプレスシートの角を持ち上げ、下面のプレスシートの剥がれ易さを観察することにより、以下の基準でブロッキング性を評価した。
５：５００ｇの錘でプレスシートが貼り付くことなく、剥がれた。
４：５００ｇの錘でプレスシートが自重で剥がれた。
３：３００ｇの錘でプレスシートが貼り付くことなく剥がれたか、自重で剥がれた。
２：１００ｇの錘でプレスシートが貼り付くことなく剥がれたか、自重で剥がれた。
１：１００ｇの錘でプレスシートが貼り付き、自重で剥がれなかった。
【００７７】
【表３】
2018080248.tif 000005
【００７８】
実施例１〜１４については、いずれもＡ硬度８７以下、１００％モジュラス３．０ＭＰａ以上、破断強度１５ＭＰａ以上、曇度２０％以下、耐ブロッキング性評価３以上であり、軟質性、透明性、引張特性及び耐ブロッキング性に優れていた。一方、比較例１〜７では、軟質性、透明性、引張特性及び耐ブロッキング性のうちのいずれかの物性において劣るものであった。
【００７９】
〜医療用チューブへの適合性評価〜
［実施例１５］
実施例２で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、外径３．６ｍｍ、内径２．４ｍｍ、チューブ厚み０．６ｍｍのチューブを押出成形により作成した。医療用チューブとしての特性を以下の基準に沿って評価した。結果を表４に示す。
【００８０】
（チューブの軟質性）
２０ｃｍの長さに切断した作成したチューブと比較用の軟質塩ビ製医療用単層チューブを被験者に触らせ、触感が柔らかい方を選ぶ。作成したチューブが軟質塩ビ製医療用単層チューブより軟質であれば◎、同等であれば○、作成したチューブが明らかに固ければ×とした。
【００８１】
（透明性）
チューブに生理食塩水を流し、液面、泡等が肉眼で視認できるかどうかを観察した。容易に観察できる場合を〇とし、観察が困難な場合を×とした。
以下のｐＨ、重金属、過マンガン酸カリウム還元性物質、蒸発残留物の試験液は以下のようにして得た。
減菌済み輸液セット基準による溶出物試験：チューブ部分１０ｇを約１ｃｍ長に細断し、蒸留水１００ｍｌで３０分間煮沸し、空試験液とした。
【００８２】
（ガンマ線耐性  ）
チューブにガンマ線照射後（２５ｋＧｙ）、肉眼にて色調および透明性を観察した。
【００８３】
（電子線耐性）
加熱プレス法で得たシート（厚さ０．５ｍｍ）に対し、岩崎電気ＥＢ装置ＴＹＰＥ：ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌを用い、加速電圧２５０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙの条件下、照射をシートの上下から計２回実施し、肉眼にて色調および透明性を観察した。
【００８４】
（ｐＨ）
試験液および空試験液をそれぞれ２０ｍｌとり、これらに塩化カリウム１．０ｇを水に溶かして１０００ｍｌとした液１．０ｍｌずつを加え、日本薬局方一般試験法のｐＨ測定法により、ｐＨ変化を測定した。ｐＨの差は２．０以下であれば合格とした。
【００８５】
（重金属）
試験液１０ｍｌをとり、日本薬局方の重金属試験法の第１法によって試験を実施した。空試験液には鉛標準液２．０ｍｌを加え、同様に試験を行った。空試験液と比較して、色が濃くなれば合格とした。
【００８６】
（過マンガン酸カリウム還元性物質）
試験液１０ｍｌを共栓三角フラスコにとり、０．００２ｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム液２０．０ｍｌおよび希硫酸１ｍｌを添加し密栓、ふり混ぜて１０分間放置した後に、０．０１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する（指示薬デンプン試液５滴）。別に空試験液１０ｍｌを用い同様に操作する。試験液および空試験液の０．００２ｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム液消費量の差は２．０ｍｌ以下であれば合格とした。
【００８７】
（蒸発残留物）
試験液１０ｍｌを水浴上で蒸発乾固し、残留物を１０５℃で１時間乾燥するとき、その重量が１．０ｍｇ以下であれば合格とした。
【００８８】
（キンク開始半径）
２０ｃｍのチューブを各曲率半径に曲げ、１分後にチューブの折れ曲がりの発生が確認されなかった最小の曲率半径を求めた。キンク開始半径は１０ｍｍ以下が好ましい。また発生したキンク（折れ曲がり）の形状を観察した。チューブの幅広い部分に比較的均一に潰れが発生している状況を観察し、良好な順に、
◎：幅広のキンク発生とし、より狭い範囲で潰れが発生している。
○：比較的幅広のキンク発生、より狭い範囲で潰れが発生し、チューブが折れている。
△：鋭角のキンク発生
と分類した。
【００８９】
（耐鉗子性）
４０℃において、生理食塩液を満たしたチューブを医療用チューブ鉗子で１０時間閉止後、鉗子を外しチューブ内側が形状を回復し液が貫通する時間を測定し、チューブの耐鉗子性の指標とした。
【００９０】
（薬剤吸着性）
ニトログリセリン吸着性：ニトログリセリン注射液（有効成分５０ｍｇ／１００ｍｌ、ミリスロール注、日本化薬社製）６０ｍｌを日本薬局方生理食塩水１Ｌに注入し、静かに攪拌した。ただちに注射針付注射筒でサンプリングし、ブランクとした。輸液セットのチューブを流量調節用クランプで閉塞し、点滴筒をゴム栓に刺通した。点滴筒をポンピングすることで点滴筒の下半分を当該溶液で満たした。流量調節用クランプを徐々にゆるめ、チューブの中を当該溶液で満たした後に輸液ポンプにセットした。流量を３６ｍｌ／ｈに設定し、流量調節用クランプを開放、スイッチをＯＮにし、輸液を開始した。先端より流出する溶液を経時的にサンプリングし、高速液体クロマトグラフィーで濃度を測定した。輸液は１８０分行い、最初の６０分は５分おき、それ以後は１５分おきにサンプリングした。ブランクの濃度と比較して、濃度低下が１０％以内であれば合格とした。
【００９１】
（輸液ポンプ適性）
流量調節用クランプでチューブを閉塞し、点滴筒を日本薬局方生理食塩水のゴム栓に刺通した。点滴筒をポンピングすることで点滴筒の下半分を当該食塩水で満たした。流量調節用クランプを徐々にゆるめ、チューブの中を当該食塩水で満たした後に、輸液ポンプにセットした。流量を２５０ｍｌ／ｈに設定し、流量調節用クランプを開放、スイッチＯＮにし輸液を開始した。この直後に先端より流出する一分間あたりの生理食塩水量を測定し、初期流量とした。２４時間経過後、再び同様に１分間あたりの流量を測定した。２４時間後の流量変化率が１０％以内であれば合格とした。
ポンプ輸液終了後のチューブ状態：上記ポンプ流量安定性終了後に、チューブのしごき部分を切開し、内面および外面の表面状態、チューブ径の変化、亀裂の有無を観察した。
【００９２】
【表４】
2018080248.tif 000006
【００９３】
実施例１５の熱可塑性エラストマー組成物を用いたチューブは、フタル酸エステル等の可塑剤の溶出がなく、非塩化ビニル樹脂材料であり、柔軟性、透明性、耐熱性、軟質性、薬剤低吸着吸収性、輸液ポンプ適性、化学的安定性、耐折り曲げ（キンク）性に優れ、自己粘着性が少なくチューブ復元性（耐鉗子性）に優れるチューブであり、医療用チューブ、例えば、輸液チューブ、輸血チューブ、血液回路、人工血管等や、血液透析器、血液成分分離器、人工肺等の医療器具内のチューブにも好適に使用可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１  表皮層
2  接着層
3  基材層
4 本発明の多層シート