(57)【要約】【課題】フロー型電池の出力密度及び又はエネルギー密度を向上できるフロー型電池の電池活物質液を提供すること。【解決手段】フロー型電池の電池活物質液であって、静止下でゲル化するように電池活物質を高濃度で含有すると共に、流動及び又は撹拌下でゾル化する性質を備え、ゾル化した状態であることを特徴とし、好ましくは、前記電池活物質液は、ゾル化した状態を安定化するゾル化状態安定化物質を含有することを特徴とするフロー型電池の電池活物質液。【選択図】図１
2018133263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロー型電池の電池活物質液であって、
静止下でゲル化するように電池活物質を高濃度で含有すると共に、流動及び又は撹拌下でゾル化する性質を備え、
ゾル化した状態であることを特徴とするフロー型電池の電池活物質液。
【請求項２】
前記電池活物質液は、ゾル化した状態を安定化するゾル化状態安定化物質を含有することを特徴とする請求項１記載のフロー型電池の電池活物質液。
【請求項３】
前記ゾル化状態安定化物質は、前記電池活物質液に１．０Ｍ以上の濃度で含有された塩化物イオンであることを特徴とする請求項２記載のフロー型電池の電池活物質液。
【請求項４】
前記電池活物質を１．５Ｍ以上の濃度で含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のフロー型電池の電池活物質液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロー型電池の電池活物質液に関し、より詳しくは、フロー型電池の出力密度及び又はエネルギー密度を向上できるフロー型電池の電池活物質液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池活物質液を用いた電力機器としては、燃料電池、フロー型二次電池、「レドックスキャパシタ」等がある。
【０００３】
レドックスキャパシタは、電極のコンデンサ容量に基づく蓄電機能と、電池活物質液と電極間での電荷移動反応を伴う電池機能とを併せ持つ。このとき、電池活物質液を外部から供給しないレドックスキャパシタでは、その蓄電容量は小さく、通常の二次電池としての機能を発揮することは難しい。
【０００４】
一方、燃料電池やフロー型二次電池等のようなフロー型電池は、電極に対して電池活物質液を外部から供給することで、継続的に電池機能を発揮できる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レドックスキャパシタは、電池活物質液をセルスタック内で静止させるため、電池活物質液の流動性は必要ない。そのため、電池活物質液に、該電池活物質液をゲル化させる程の高濃度の電池活物質を含有させても格別問題にならない。
【０００６】
これに対して、フロー型電池では、外部から供給される電池活物質液をセルスタック内の液流通型電極に等配すること（等配性）等が保証される十分な流動性が求められる。また、セルスタック内にゲルが詰まることがあれば、これを取り除くことは困難である。特にセルスタックには熱に弱い部材（例えばイオン交換膜やセル枠体等）も用いられるため、加熱によってゲルを除去することも困難である。
【０００７】
そのため、実用性を考慮すると、フロー型電池の電池活物質液に、該電池活物質液をゲル化させる程の高濃度の電池活物質を含有させることはできなかった。
【０００８】
その結果、フロー型電池の電池活物質液は、電池活物質の濃度を十分に低く設定せざるを得なく、出力密度及び又はエネルギー密度の向上に限界があった。
【０００９】
そこで本発明の課題は、フロー型電池の出力密度及び又はエネルギー密度を向上できるフロー型電池の電池活物質液を提供することにある。
【００１０】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１２】
１．
フロー型電池の電池活物質液であって、
静止下でゲル化するように電池活物質を高濃度で含有すると共に、流動及び又は撹拌下でゾル化する性質を備え、
ゾル化した状態であることを特徴とするフロー型電池の電池活物質液。
２．
前記電池活物質液は、ゾル化した状態を安定化するゾル化状態安定化物質を含有することを特徴とする前記１記載のフロー型電池の電池活物質液。
３．
前記ゾル化状態安定化物質は塩化物イオンであることを特徴とする前記２記載のフロー型電池の電池活物質液。
４．
前記電池活物質を１．５Ｍ以上の濃度で含有することを特徴とする前記１〜３の何れかに記載のフロー型電池の電池活物質液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フロー型電池の出力密度及び又はエネルギー密度を向上できるフロー型電池の電池活物質液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】バナジウム系正極液のチキソトロピー性を示す図（実施例１及び２）
【図２】バナジウム系負極液のチキソトロピー性を示す図（実施例３）
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
【００１６】
本発明の電池活物質液は、フロー型電池の電池活物質液であって、静止下でゲル化するように電池活物質を高濃度で含有すると共に、流動及び又は撹拌下でゾル化することを一つの特徴とする。
【００１７】
このような特徴は、電池活物質液がチキソトロピー性を有することによって付与される。電池活物質液に、該電池活物質液をゲル化させる程の高濃度の電池活物質を含有させる場合であっても、該電池活物質液がチキソトロピー性を有していれば、流動及び又は撹拌によってゾル化することができる。
【００１８】
電池活物質液のチキソトロピー性は、該電池活物質液を流動及び又は撹拌することによって粘度（ｃＰ）が低下することをもって確認できる。また、粘度の低下に代えて、体積抵抗率（Ωｃｍ）の低下をもってチキソトロピー性を確認してもよい。
【００１９】
電池活物質液は、流動及び又は撹拌前との対比で、流動及び又は撹拌直後の粘度（ｃＰ）又は体積抵抗率（Ωｃｍ）が１０％以上、３０％以上、更には５０％以上低下するものであることが好ましい。つまり、流動及び又は撹拌前の粘度又は体積抵抗率の値を１００％とした場合に、流動及び又は撹拌直後の値が９０％以下、７０％以下、更には５０％以下であることが好ましい。なお、粘度（ｃＰ）は２５℃において液流下式の粘度測定法により測定される値である。液流下式の粘度測定法には、内径３ｍｍの硬質ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）管を用いることができる。また、体積抵抗率（Ωｃｍ）は２５℃においてインピーダンス解析によって測定される値である。流動及び又は撹拌の形式は限定されず、粘度又は体積抵抗率の低下を生じればよい。
【００２０】
フロー型電池によれば、電池活物質液をフロー型電池のセルスタック内に流通させて放電を行うことができる。その際、本発明の電池活物質液を用いれば、前記セルスタック内で前記電池活物質液をゲル化しないように前記電池活物質液を流動及び又は撹拌することができる。
【００２１】
これにより、電池活物質液に、該電池活物質液をゲル化させる程の高濃度の電池活物質を含有させることが可能になると共に、ゲル化しないこと（即ちゾル化された状態であること）によって付与される流動性によって、電池活物質液をセルスタック内に流通させることができる。これにより、高濃度の電池活物質を、セルスタック内の電極と反応させて、フロー型電池の出力密度及び又はエネルギー密度を向上できる効果が得られる。
【００２２】
ここで、ゲル化しないというのは、電池活物質液の粘度又は体積抵抗率を、上述した流動及び又は撹拌前の値に戻さないことである。
【００２３】
電池活物質液の流動及び又は撹拌は、セルスタック内で電池活物質液をゲル化しないように行われるものであればよい。一度ゾル化された電池活物質液は、ある程度の時間はゲル化されないため、例えば、セルスタック内に供給される電池活物質液を事前に流動及び又は撹拌する方法を用いることができる。例えば、セルスタックに供給される電池活物質液を貯留する貯留タンクにおいて流動及び又は撹拌を行うようにしてもよい。
【００２４】
電池活物質液は、清澄液である場合だけでなく、懸濁液である場合においても、ゾル化によって良好な流動性を発揮し、フロー型二次電池の充放電における電流密度を向上できる効果を発揮する。
【００２５】
電池活物質液として懸濁液を用いる場合、電池活物質液は、溶解されている電池活物質に加えて、懸濁質としての電池活物質を更に含むことができる。そのため、電池活物質液に更に高濃度の電池活物質を含有することができる。これにより、フロー型二次電池の充放電における電流密度を更に向上できる効果が得られる。
【００２６】
電池活物質液は、ゾル化した状態を安定化するゾル化状態安定化物質を含有することが好ましい。ゾル化状態安定化物質を含有することによって、より高濃度の電池活物質を含有する場合においても、ゾル化した状態を安定化することができる。
【００２７】
ゾル化状態安定化物質として例えば塩化物イオン等が挙げられる。塩化物イオンは、電池活物質液に１．０Ｍ以上の濃度で含有されることが好ましい。塩化物イオン濃度の上限は格別限定されず、例えば５．０Ｍ以下、４．０Ｍ以下、更には３．０Ｍ以下とすることができる。塩化物イオンは、電池活物質液に例えば塩酸として添加することができる。
【００２８】
電池活物質液中において電池活物質は酸素原子等と繋がってネットワークを形成しようとする。ネットワークが十分に伸長されると、電池活物質液がゲル化されてしまう。このとき、塩化物イオンは、伸長しようとするネットワークの末端に作用して伸長を阻害し、ゾル化された状態を安定化する。塩化物イオンに限らず、同様の作用をする物質であれば、ゾル化状態安定化物質として用いることができる。特にゾル化状態安定化物質は、塩化物イオンのように電気陰性度が高いことが好ましい。
【００２９】
また、電池活物質液において、塩化物イオン等のようなゾル化状態安定化物質を硫酸と共存させることも好ましい。これにより、塩化物イオンによるゾル化状態安定化を促進することができ、チキソトロピー性を発現する組成、濃度領域を更に拡げることができる。電池活物質液における硫酸の濃度は格別限定されないが、例えば０．１Ｍ〜５．０Ｍとすることができる。
【００３０】
本発明の電池活物質液は、上述したように、該電池活物質液をゲル化させる程の高濃度の電池活物質を含有することができる。電池活物質液中の電池活物質の濃度は格別限定されないが、特に本発明の効果を好適に発揮する観点では、１．５Ｍ以上であることが好ましく、２．０Ｍ以上であることが更に好ましく、２．５Ｍ以上であることが最も好ましい。
【００３１】
フロー型電池としては、例えばフロー型二次電池等が挙げられる。また、フロー型電池は一次電池でもよく、例えば燃料電池等であってもよい。フロー型電池における電池活物質液の供給形態は限定されず、例えば、正極及び負極の両方に電池活物質液を供給するものや、正極を空気極（酸素極）とし、負極に電池活物質液を供給するもの等が挙げられる。
【００３２】
正極及び負極の両方に電池活物質液を供給するフロー型電池として、例えば、Ｖ／Ｖ系、Ｆｅ／Ｃｒ系、Ｔｉ／Ｍｎ系、Ｃｒ／Ｂｒ系、Ｚｎ／Ｂｒ系、Ｚｎ／Ｃｌ系等が挙げられる。
【００３３】
正極を空気極（酸素極）とし、負極に電池活物質液を供給するフロー型電池として、例えば、Ｖ／空気系、Ｃｒ／空気系等が挙げられる。
【００３４】
更に、電池活物質液に含有される電池活物質は、例えば、酸化還元性の液状物質やイオン液体等であってもよい。酸化還元性の液状物質としては、例えばキノン／ヒドロキノンによる酸化還元性を有する液状物質等が挙げられる。
【００３５】
本発明は、これらの電池活物質液として広く適用することができる。中でも、正極液にバナジウム５価、４価系のレドックス対が用いられ、負極液にバナジウム２価、３価系のレドックス対が用いられるＶ／Ｖ系においては、正極液及び負極液共に、良好なチキソトロピー性を付与でき、本発明の効果が顕著に発揮される。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
【００３７】
１．チキソトロピー性の確認
（実施例１）；バナジウム系正極液
電池活物質液として、電池活物質としてのＶＯＳＯ４及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含むバナジウム系正極液を調製した。その際、全バナジウム濃度及び充電深度（全バナジウム濃度に対するＶＶ濃度比）を変化させた複数のバナジウム系正極液を調製し、チキソトロピー性に対する影響を調べた。
【００３８】
ここでは、電気泳動光散乱光度計（大塚電子社製「ＥＬＳ−８００」）を用い、電池活物質液中の粒子の状態を泳動速度（ｍｍ／ｓｅｃ）及びゼータ電位（ｍＶ）の測定によって評価することで、電池活物質液の全バナジウム濃度及び充電深度が何れの条件で、（ａ１）清澄液になるか、（ｂ１）チキソトロピー性を有するか、又は、（ｃ１）結晶成長を生じるか調べた。チキソトロピー性については、電池活物質液を数日間（例えば３日間）静置し、粘度、導電率の変化から性状変化を検出した。結果を図１に示す。
【００３９】
実施例１のバナジウム系正極液は硫酸も含有しているが、硫酸濃度を２．５〜３．０Ｍの範囲で変化させても、チキソトロピー性への影響は観察されなかった。これは、後述する実施例２及び３においても同様であった。
【００４０】
（実施例２）；バナジウム系正極液（ゾル化状態安定化物質含有）
実施例１において、電池活物質液に１Ｍ塩酸（ＨＣｌ）を更に配合することで、ゾル化状態安定化物質として１Ｍ塩化物イオンを共存させたこと以外は、実施例１と同様に全バナジウム濃度及び充電深度を変化させた複数のバナジウム系正極液を調製した。
【００４１】
実施例１と同様にして、電池活物質液の全バナジウム濃度及び充電深度が何れの条件において、（ａ２）清澄液になるか、（ｂ２）チキソトロピー性を有するか、又は、（ｃ２）結晶成長を生じるか調べた。結果を図１に示す。
【００４２】
＜実施例１及び２の評価＞
図１より、実施例１及び２のバナジウム系正極液の何れにおいても、全バナジウム濃度が特に１．５Ｍ以上の高濃度であれば、充放電時における何れかの充電深度（特に高い充電震度）において、チキソトロピー性（ｂ１）、（ｂ２）が発現されることがわかる。この状態の電池活物質液は、静止すればゲル化するが、チキソトロピー性を利用してゾル化するように流動及び又は撹拌することができ、本発明の効果を良好に発揮できる。また、全バナジウム濃度が２．０Ｍ以上、２．５Ｍ以上、更には３．０Ｍ以上と高くなるほど、より広い充電深度の範囲において、チキソトロピー性が発現されることがわかる。
【００４３】
また、電池活物質液にゾル化状態安定化物質含有（ここでは塩化物イオン）を含有する実施例２では、実施例１との対比で、チキソトロピー性を有する状態（ｂ２）が高濃度側にシフトすることが確認された。このことから、実施例２では、より高い濃度で電池活物質液を含有する場合においても、ゾル化された状態を安定化できることがわかる。特に塩化物イオンは、硫酸との相互作用によって、チキソトロピー性を発現する組成、濃度領域を拡げる効果がある。このような液から高速の遠心分離や限外ろ過等によって捕捉した懸濁質のＸ線分析では、塩素は優位差をもって検出されず、懸濁質側に塩化物イオンが取り込まれていないことがわかった。
【００４４】
バナジウム系正極液では、チキソトロピー性を有する状態（ａ１）又は（ａ２）と、結晶成長を生じる状態（ｂ１）又は（ｂ２）とが同時に形成された。
【００４５】
（実施例３）；バナジウム系負極液
電池活物質液として、電池活物質としての還元されたＶＯＳＯ４、及び硫酸を含むバナジウム系負極液を調製した。その際、全バナジウム濃度及び充電深度（全バナジウム濃度に対するＶＩＩ濃度比）を変化させた複数のバナジウム系負極液を調製し、チキソトロピー性に対する影響を調べた。
【００４６】
具体的には、実施例１と同様にして、電池活物質液が何れの条件で、（ａ３）清澄液になるか、（ｂ３）チキソトロピー性を有するか、又は、（ｃ３）結晶成長を生じるか調べた。結果を図２に示す。
【００４７】
＜実施例３の評価＞
図２より、実施例３のバナジウム系負極液においても、全バナジウム濃度が高い場合に、チキソトロピー性を有する状態（ａ３）が形成されることがわかる。特に、全バナジウム濃度が１．５Ｍ以上において、チキソトロピー性が顕著に発現されることがわかる。
【００４８】
また、実施例３のバナジウム系負極液は、全バナジウム濃度が特に高い場合、充電深度が高くなると、比較的速やかな析出（ｄ３）を生じることが確認された。
【００４９】
以上、図１及び図２も示したように、全バナジウム濃度が１．５〜２．５Ｍ程度を超える領域から３〜４Ｍ程度に達するまでは、静置試験から良好なチキソトロピー性を示すことがわかった。４Ｍを超える濃度では、結晶成長が進んだ。
【００５０】
更に、実施例３のバナジウム系負極液についても、実施例２のバナジウム系正極液と同様に、ゾル化状態安定化物質（ここでは塩化物イオン）の含有によってゾル化した状態が安定化されることが、追加の試験によって確認された。
【００５１】
２．電池活物質液の性状（清澄液又は懸濁液）の影響
（実施例４）
電池活物質液として、電池活物質としてのＶＯＳＯ４、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、及び、ゾル化状態安定化物質として塩化物イオン（塩酸（ＨＣｌ）由来）を含むバナジウム系正極液を調製した。その際、全バナジウム濃度を１．８Ｍ、２．５Ｍ及び３．５Ｍと変化させた。また、塩酸濃度も０Ｍ（配合なし）、１Ｍ、２Ｍ、３Ｍ及び４Ｍと変化させた。
【００５２】
得られた各電池活物質液について、体積抵抗率（Ωｃｍ）及び粘度（ｃＰ）を測定した（測定温度：２５℃）。更に、各電池活物質液が清澄液であるか又は懸濁液であるかについても観察した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2018133263.tif 000003
【００５４】
＜評価＞
表１において、体積抵抗率（表１中、単に「抵抗率」と記載する）が低い、あるいは粘度が低い場合に、ゾル化状態が安定化されると評価することができる。表１より、清澄液、懸濁液（１）、懸濁液（２）の順で、電池活物質（全バナジウム）が高濃度である程、ゾル化状態安定化物質（ここでは塩化物イオン）によるゾル化状態安定化効果が顕著になることがわかる。
【００５５】
塩化物イオンの共存によって、体積抵抗率の低下、粘度の低下が見られ、結果として電池活物質液として利用できる濃度範囲が拡がっている。このとき、単に電池活物質液を常に静止して使用する場合は、チキソトロピー性を示す領域のものを使用することはできない。一方、電池活物質液を常時又は所定の時間をおいて間欠的に流動及び又は撹拌する場合は、チキソトロピー性を示す領域のものを使用でき、且つ、図１（実施例１と実施例２の対比）に示したように、高濃度の電池活物質として使用できる領域を大きく拡げることができる。
【図１】
2018133263.tif 000004
【図２】
2018133263.tif 000005