(57)【要約】【課題】可撓性、耐熱性等に優れるとともに、層間剥離の発生が抑制された絶縁層を有し、圧延により好適に製造することのできる平角エナメル線を提供する。【解決手段】絶縁電線は、導体と、この導体の外周に設けられる絶縁層とを有する。導体は、互いに対向する一対の長辺と、互いに対向してかつ外側に凸状となる一対の短辺とを有する矩形状の断面を有する。絶縁層は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１５〜４５モル％と、ピロメリット酸無水物単位５５〜８５モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、ジアミン成分単位（ｂ）とを含むポリイミドを含む。【選択図】図１
2018045890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と、前記導体の外周に設けられる絶縁層とを有する絶縁電線であって、
前記導体は、互いに対向する一対の長辺と、互いに対向してかつ外側に凸状となる一対の短辺とを有する矩形状の断面を有し、
前記絶縁層は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１５〜４５モル％と、ピロメリット酸無水物単位５５〜８５モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、ジアミン成分単位（ｂ）とを含むポリイミドを含むことを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記絶縁電線は、互いに対向する一対の長辺と、互いに対向してかつ外側に凸状となる一対の短辺とを有する矩形状の断面を有し、前記絶縁電線における一対の短辺間の長さＬ１と前記絶縁電線における一対の長辺間の長さＬ２との比Ｌ１／Ｌ２が５〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記絶縁層は、前記導体に接触していることを特徴とする請求項１または２記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記絶縁層は、互いに対向する一対の長辺と、互いに対向してかつ外側に凸状となる一対の短辺とを有する枠状の断面を有し、前記絶縁層における前記短辺部分の厚さが前記絶縁層における前記長辺部分の厚さよりも厚いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の絶縁電線。
【請求項５】
前記絶縁層の前記短辺部分の厚みが３〜２５μｍであることを特徴とする請求項４項記載の絶縁電線。
【請求項６】
前記絶縁層の外周に軟化温度２８０℃以下の樹脂を含む自己融着層を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の絶縁電線。
【請求項７】
前記ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１５〜４５モル％と、ピロメリット酸無水物単位５５〜８５モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分単位を含むジアミン成分単位（ｂ）と、を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の絶縁電線。
【請求項８】
前記ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位３０〜４０モル％と、ピロメリット酸無水物単位６０〜７０モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分単位を含むジアミン成分単位（ｂ）と、を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の絶縁電線。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の絶縁電線の製造方法であって、
丸形の導体と、前記丸形の導体の外周に設けられる絶縁層とを有する被覆導体を製造する第１の工程と、
前記被覆導体に対して長手方向に垂直な方向から荷重を印加して圧延する第２の工程と、
を有し、
前記絶縁層は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１５〜４５モル％と、ピロメリット酸無水物単位５５〜８５モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、ジアミン成分単位（ｂ）とを含むポリイミドを含むことを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、絶縁電線およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、電気機器の小型化に伴い、これらの機器に装着されるコイルの小型化が求められている。コイルの小型化は、断面が矩形状のエナメル線（平角エナメル線）により実現されている。平角エナメル線は、断面が円形状のエナメル線（丸形エナメル線）よりもコイル状に巻き付けたときのエナメル線同士の隙間が小さく、占積率が高いことから、コイルの小型化を図ることができる。
【０００３】
平角エナメル線の製造方法として、矩形状の断面を有する平角導体を製造した後、この平角導体の外周に絶縁層を設ける方法が挙げられる。このような方法については、平角導体の短辺上に設けられる絶縁層が平角導体の長辺上に設けられる絶縁層に比べて薄くなることから、平角導体の短辺側の絶縁性を確保しにくい。
【０００４】
他の製造方法として、円形状の断面を有する丸形導体の外周に絶縁層が設けられた被覆導体を製造した後、この被覆導体に対して長手方向に垂直な方向から荷重を印加することにより圧延して、平角導体の外周に絶縁層が設けられた平角エナメル線とする方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。このような方法によれば、平角導体の短辺上に設けられる絶縁層が厚くなることから、平角導体の短辺側の絶縁性も確保することができる。
【０００５】
しかしながら、このような方法に用いられる絶縁層には、密着性、可撓性に優れることが求められる。すなわち、絶縁層を形成してから圧延を行う場合、圧延時の荷重により絶縁層が剥離しやすく、絶縁層には密着性に優れることが求められる。また、圧延時の丸形導体から平角導体への変形、特に、平角導体の直角状となる角部に剥離やひび割れをしないで追従できるように、絶縁層には可撓性に優れることが求められる。
【０００６】
また、絶縁層は、通常、ポリイミドを含むワニスの塗布および焼き付けを繰り返すことにより形成されており、実質的に複数の層から構成されている。このような場合、絶縁層を構成する層どうしの間で剥離する虞があり、絶縁層にはこのような剥離も抑制されることが求められる。以下、絶縁層を構成する層どうしの間での剥離を層間剥離と記す。
【０００７】
また、コイルの小型化には、平角エナメル線を薄くすることが有効となる。平角エナメル線を薄くするには、圧延時の荷重を大きくする必要があり、このような場合、絶縁層には、特に、密着性、可撓性に優れることが求められる。また、平角エナメル線を薄くする場合、必然的に絶縁層も薄くなることから、絶縁層には絶縁性や耐熱性に優れることも求められる。
【０００８】
従来、絶縁層には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミドが用いられている。テトラカルボン酸二無水物として、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物からなり、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に対してピロメリット酸二無水物が同量以下であるもの（例えば、特許文献２、３参照。）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、およびピロメリット酸二無水物からなり、ピロメリット酸二無水物が４０モル％以下であるもの（例えば、特許文献４参照。）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５４−３７２８７号公報
【特許文献２】特開平９−０７７９７２号公報
【特許文献３】特開平９−１３７１１８号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３５７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、可撓性、耐熱性等に優れるとともに、層間剥離の発生が抑制された絶縁層を有し、圧延により好適に製造することのできる平角エナメル線を提供することを目的としている。また、本発明は、このような平角エナメル線を製造するための製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態の絶縁電線は、導体と、この導体の外周に設けられる絶縁層とを有する。導体は、互いに対向する一対の長辺と、互いに対向してかつ外側に凸状となる一対の短辺とを有する矩形状の断面を有する。絶縁層は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１５〜４５モル％と、ピロメリット酸無水物単位５５〜８５モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、ジアミン成分単位（ｂ）とを含むポリイミドを含む。
【００１２】
実施形態の製造方法は、上記絶縁電線の製造方法に関する。実施形態の製造方法は、第１の工程および第２の工程を有する。第１の工程では、丸形の導体と、この丸形の導体の外周に設けられる絶縁層とを有する被覆導体を製造する。絶縁層は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１５〜４５モル％と、ピロメリット酸無水物単位５５〜８５モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、ジアミン成分単位（ｂ）とを含むポリイミドを含む。第２の工程は、被覆導体に対して長手方向に垂直な方向から荷重を印加して圧延する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、可撓性、耐熱性等に優れるとともに、層間剥離の発生が抑制された絶縁層を有し、圧延により好適に製造することのできる平角エナメル線を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態の絶縁電線を示す断面図である。
【図２】第２の実施形態の絶縁電線を示す断面図である。
【図３】実施形態の絶縁電線の製造に用いられる被覆導体を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
１．絶縁電線
図１は、第１の実施形態の絶縁電線を示す断面図である。
絶縁電線１０は、導体１１と、この外周を覆う絶縁層１２と、を有する。絶縁電線１０は、互いに対向する一対の長辺と、互いに対向してかつ外側に凸状となる一対の短辺とを有する矩形状の断面を有する。一対の短辺は、例えば、弧状となるように外側に凸状となっている。このような断面、特に、一対の短辺が外側に凸状となるような断面は、丸形の導体の外周に絶縁層が設けられた被覆導体を圧延することにより得ることができる。
【００１７】
絶縁電線１０の断面における一対の短辺間の長さＬ１と一対の長辺間の長さＬ２との比Ｌ１／Ｌ２は、５以上であることが好ましい。比Ｌ１／Ｌ２が５以上である場合、圧延により製造したときに長辺部分に設けられている絶縁層１２の厚みに比べて短辺部分に設けられている絶縁層１２の厚みが厚くなりやすく、短辺側の絶縁性を確保しやすい。比Ｌ１／Ｌ２は、短辺側の絶縁性を確保する観点から、８以上がより好ましい。
【００１８】
一方、比Ｌ１／Ｌ２は、２０以下であることが好ましい。比Ｌ１／Ｌ２が２０以下である場合、圧延により製造したときに長辺部分に設けられている絶縁層１２の厚みが確保されてひび割れの発生が抑制されることから、長辺側の絶縁性を確保しやすい。比Ｌ１／Ｌ２は、長辺側の絶縁性を確保する観点から、１５以下がより好ましい。
【００１９】
なお、長さＬ１は、長辺と平行な方向における長さのうち最も長い部分における長さである。また、長さＬ２は、長辺に対して垂直な方向における長さのうち最も長い部分における長さである。
【００２０】
長さＬ１は、機械的強度等を確保する観点から、０．１０ｍｍ以上が好ましく、０．２０ｍｍ以上がより好ましい。また、コイルを小型化する観点から、２．００ｍｍ以下が好ましく、１．７０ｍｍ以下がより好ましい。
【００２１】
長さＬ２は、機械的強度等を確保する観点から、０．０１５ｍｍ以上が好ましく、０．０２ｍｍ以上がより好ましい。また、コイルを小型化する観点から、０．５０ｍｍ以下が好ましく、０．４０ｍｍ以下がより好ましい。
【００２２】
（導体１１）
導体１１は、互いに対向する一対の長辺と、互いに対向してかつ外側に凸状となる一対の短辺とを有する矩形状の断面を有する。一対の短辺は、例えば、弧状となるように外側に凸状となっている。このような断面、特に、一対の短辺が外側に凸状となるような断面は、丸形の導体を圧延することにより得ることができる。
【００２３】
導体１１は、銅、アルミニウム、鉄、銀、これらの合金等からなる。機械的強度、導電率等の観点から、銅または銅合金が好ましい。
【００２４】
導体１１の断面における一対の短辺間の長さＬ３は、０．１０ｍｍ以上が好ましく、０．２０ｍｍ以上がより好ましい。また、２．００ｍｍ以下が好ましく、１．７０ｍｍ以下がより好ましい。
【００２５】
一方、導体１１の断面における一対の長辺間の長さＬ４は、０．０１５ｍｍ以上が好ましく、０．０２ｍｍ以上がより好ましい。また、０．５０ｍｍ以下が好ましく、０．４０ｍｍ以下がより好ましい。
【００２６】
導体１１の断面における一対の短辺間の長さＬ３と一対の長辺間の長さＬ４との比Ｌ３／Ｌ４は、５以上であることが好ましい。比Ｌ３／Ｌ４が５以上である場合、圧延により製造したときに長辺上に設けられる絶縁層１２の厚みに比べて短辺上に設けられる絶縁層１２の厚みが厚くなりやすく、短辺側の絶縁性を確保しやすい。比Ｌ３／Ｌ４は、短辺側の絶縁性を確保する観点から、８以上がより好ましい。
【００２７】
一方、比Ｌ３／Ｌ４は、２０以下であることが好ましい。比Ｌ３／Ｌ４が２０以下である場合、圧延により製造したときに長辺部分に設けられている絶縁層１２の厚みが確保されてひび割れの発生が抑制されることから、長辺側の絶縁性を確保しやすい。比Ｌ３／Ｌ４は、長辺側の絶縁性を確保する観点から、１５以下がより好ましい。
【００２８】
なお、長さＬ３は、長辺と平行な方向における長さのうち最も長い部分における長さである。また、長さＬ４は、長辺に対して垂直な方向における長さのうち最も長い部分における長さである。
【００２９】
（絶縁層１２）
絶縁層１２は、絶縁電線１０に絶縁性および耐熱性を付与するものであり、例えば、導体１１に接触して設けられている。絶縁層１２は、互いに対向する一対の長辺と、互いに対向してかつ外側に凸状となる一対の短辺とを有する枠状の断面を有する。このような断面、特に、一対の短辺が外側に凸状となるような断面は、丸形の導体の外周に設けられる絶縁層を圧延することにより得ることができる。
【００３０】
絶縁電線１０は、例えば、長辺どうしが接触するように積層されてコイル状に巻き付けられ、短辺側が露出した状態で用いられる。このような場合、露出する短辺側の絶縁性および耐熱性を確保する観点から、絶縁層１２の短辺部分の厚みＬ５が絶縁層１２の長辺部分の厚みＬ６よりも厚いことが好ましい。
【００３１】
短辺部分の厚みＬ５は、短辺側の絶縁性および耐熱性を確保する観点から、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。短辺部分の厚みＬ５は、コイルを小型化する観点から、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
【００３２】
長辺部分の厚みＬ６は、長辺側の絶縁性および耐熱性を確保する観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。長辺部分の厚みＬ６は、コイルを小型化する観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００３３】
短辺部分の厚みＬ５と長辺部分の厚みＬ６との比Ｌ５／Ｌ６は、短辺側および長辺側のそれぞれに必要とされる絶縁性および耐熱性の確保等の観点から、１．２以上が好ましく、２以上がより好ましい。通常、１２以下が好ましく、８以下がより好ましい。
【００３４】
なお、厚みＬ５は、長辺と平行な方向における厚みのうち最も厚い部分における厚みである。また、厚みＬ６は、長辺に対して垂直な方向における厚みのうち最も厚い部分における厚みである。
【００３５】
絶縁層１２は、ポリイミドを含む。このポリイミドは、テトラカルボン酸成分単位（ａ）とジアミン成分単位（ｂ）とを含む。また、このテトラカルボン酸成分単位（ａ）は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）単位１５〜４５モル％と、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）単位５５〜８５モル％とを含む。
【００３６】
テトラカルボン酸成分単位（ａ）がベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１５〜４５モル％とピロメリット酸無水物単位５５〜８５モル％とを含むことにより、可撓性、耐熱性等を向上させることができるとともに、層間剥離の発生も抑制することができる。
【００３７】
具体的には、ピロメリット酸無水物単位が５５モル％以上の場合、可撓性、耐熱性等に優れたものとなる。また、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位が１５モル％以上の場合、絶縁層１２を構成する層どうしの間の密着力（相関密着力）が高くなるために層間剥離が抑制される。一方、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位が４５モル％を超える場合、導体１１と絶縁層１２との密着力が高くなるために、絶縁層１２に発生したひび割れに伴って導体１１にひび割れが発生するいわゆる共割れが発生する虞がある。
【００３８】
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位としては、２，２’，３，３’−ベンソフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンソフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられ、３，３’，４，４’−ベンソフェノンテトラカルボン酸無水物が好ましい。
【００３９】
テトラカルボン酸成分単位（ａ）におけるベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物の割合（Ｐ１［モル％］）とピロメリット酸無水物単位の割合（Ｐ２［モル％］）との比（Ｐ２／Ｐ１）は、１．２０以上が好ましい。１．２０以上の場合、可撓性、耐熱性等に優れたものとなりやすい。可撓性、耐熱性等の観点から、１．５以上がより好ましい。また、層間剥離を抑制する観点から、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。
【００４０】
テトラカルボン酸成分単位（ａ）は、必要に応じて、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位およびピロメリット酸無水物単位以外のテトラカルボン酸単位を含むことができる。
【００４１】
テトラカルボン酸成分単位（ａ）中、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位およびピロメリット酸無水物単位以外のテトラカルボン酸単位は、５モル％以下であり、３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。
【００４２】
特に、コストの面から、テトラカルボン酸成分単位（ａ）は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位およびピロメリット酸無水物単位以外のテトラカルボン酸単位を含まないことが好ましい。
【００４３】
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位、ピロメリット酸無水物単位以外の他のテトラカルボン酸単位としては、芳香族テトラカルボン酸単位、脂肪族テトラカルボン酸単位が挙げられる。
【００４４】
他の芳香族テトラカルボン酸として、オキシジフタル酸、３−フルオロピロメリット酸無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸無水物、３，６−ビス（トリフルオロ）ピロメリット酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、３−オキシ−４，４’−ジフタル酸無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族テトラカルボン酸として、エタン−１，１，２，２−テトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物、３、３’、４、４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４６】
ジアミン成分単位（ｂ）は、芳香族ジアミン単位または脂肪族ジアミン単位を含む。
【００４７】
芳香族ジアミン単位は、炭素原子数が６〜３０であることが好ましい。芳香族ジアミン単位としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。
【００４８】
脂肪族ジアミン単位は、炭素原子数が４〜２０であることが好ましい。脂肪族ジアミン単位としては、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、耐熱性に優れるポリイミドが得られることから芳香族ジアミン単位が好ましく、適度な柔軟性を有することから４，４−ジアミノジフェニルエーテル単位が好ましい。
【００５０】
ジアミン成分単位（ｂ）は、４，４−ジアミノジフェニルエーテル単位を８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
【００５１】
ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１５〜４５モル％と、ピロメリット酸無水物単位５５〜８５モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分単位を含むジアミン成分単位（ｂ）とを含むことが好ましい。
【００５２】
上記組成範囲の中でも、相関剥離を抑制する観点から、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位２５〜４５モル％と、ピロメリット酸無水物単位５５〜７５モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分単位を含むジアミン成分単位（ｂ）とを含むことが好ましい。
【００５３】
また、相関剥離を抑制しつつ、可撓性、耐熱性に優れたものとする観点から、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位３０〜４０モル％と、ピロメリット酸無水物単位６０〜７０モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分単位を含むジアミン成分単位（ｂ）とを含むことが好ましい。
【００５４】
ポリイミドの極限粘度は、１〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。ポリイミドの極限粘度が２０ｄｌ／ｇ以下であると、ポリイミドワニスの粘度が適度となることから、導体１１の外周に均一な厚みに塗布しやすい。
【００５５】
ポリイミドの極限粘度は、以下の手順で測定することができる。ポリイミドを濃硫酸に溶解させて試料溶液を調製する。２５℃±０．０５℃の条件下、ウベローデ粘度計を用いて試料溶液の流下秒数を測定する。この測定値を下記式にあてはめて、極限粘度［η］を算出する。
【００５６】
［η］＝ηＳＰ／［Ｃ（１＋ｋηＳＰ）］
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［η］：極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ／ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ０：溶媒の流下秒数（秒）
ｋ：定数（溶液濃度の異なるサンプル（３点以上）の比粘度を測定し、
横軸に溶液粘度、縦軸にηＳＰ／Ｃをプロットして求めた傾き）
【００５７】
絶縁層１２は、必要に応じて、ポリイミド以外の成分を含むことができる。ポリイミド以外の成分として、密着性向上剤等が挙げられる。ポリイミド以外の成分は、耐熱性、絶縁性の観点から、絶縁層１２中、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【００５８】
図２は、第２の実施形態の絶縁電線を示す断面図である。
第２の実施形態の絶縁電線１０は、絶縁層１２の外周を覆う自己融着層１３をさらに有する。なお、第２の実施形態の絶縁電線１０は、自己融着層１３を有することを除いて第１の実施形態の絶縁電線１０と同様の構成を有する。
【００５９】
（自己融着層１３）
自己融着層１３は、絶縁電線１０どうしを熱融着させる機能を有する。自己融着層１３は、軟化温度が２８０℃以下の樹脂を含むことが好ましく、２００℃以下の樹脂を含むことがより好ましい。樹脂の軟化温度は、ＪＩＳ  Ｃ３２１６６−６に準拠して測定できる。
【００６０】
樹脂としては、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニル斑ラール等）、ポリウレタン、フェノキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂等）、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド）、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリスルホン等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性を損なうことなく低温で融着できることから、ポリアミドが好ましく、脂肪族ポリアミドがより好ましい。
【００６１】
自己融着層１３は、必要に応じて他の成分を含むことができる。他の成分として、酸化防止剤、潤滑剤等が挙げられる。
【００６２】
酸化防止剤は、自己融着層１３に含まれる熱可塑性樹脂の熱劣化を防止する。酸化防止剤として、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系の酸化防止剤が挙げられる。
【００６３】
潤滑剤として、ポリエチレンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の合成系潤滑剤、蜜蝋、カルナウバ蝋、キャンデリラワックス等の天然系潤滑剤が挙げられる。
【００６４】
自己融着層１３の厚みは、１．０〜１０．０μｍであることが好ましい。１．０μｍ以上であると、絶縁電線１０どうしを融着させることが容易になる。融着の観点からは、１０．０μｍもあれば十分である。また、これ以下であると、自己融着層１３の形成が容易になる。
【００６５】
第１、第２の実施形態の絶縁電線１０は、産業用、自動車用のモータ、発電機等の耐熱性が要求されるコイルの巻線として好ましく用いることができる。
【００６６】
２．製造方法
次に、実施形態の製造方法について説明する。
実施形態の製造方法は、第１の工程および第２の工程を有する。
【００６７】
第１の工程では、丸形の導体と、この丸形の導体の外周に設けられる絶縁層とを有する被覆導体を製造する。絶縁層は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１５〜４５モル％と、ピロメリット酸無水物単位５５〜８５モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、ジアミン成分単位（ｂ）とを含むポリイミドを含む。
【００６８】
第２の工程では、被覆導体に対して長手方向に垂直な方向から荷重を印加して圧延する。
【００６９】
以下、第１の実施形態の絶縁電線１０を製造する場合について具体的に説明する。
なお、以下では、第１の実施形態の絶縁電線１０における部分と同様の部分については同一の符号を付している。
【００７０】
（第１の工程）
第１の工程では、図３に示すように丸形の導体１１の外周に絶縁層１２が形成された被覆導体２０を製造する。丸形の導体１１は、円形状の断面を有するものであり、第１の実施形態の絶縁電線１０における導体１１となるものである。また、絶縁層１２は、第１の実施形態の絶縁電線１０における絶縁層１２となるものである。
【００７１】
絶縁層１２は、丸形の導体１１の外周にポリイミド前駆体ワニスまたはポリイミドワニスを付与した後、焼き付けることにより形成することができる。ポリイミド前駆体ワニスまたはポリイミドワニスの付与は、塗布法、浸漬法、電着法等により行うことができる。
【００７２】
ポリイミド前駆体ワニスまたはポリイミドワニスの付与および焼き付けは、１回のみ行ってもよいし、２回以上繰り返して行ってもよい。絶縁層１２の厚みを確保する観点等から、３回以上繰り返して行うことが好ましく、５回以上繰り返して行うことがより好ましい。繰り返しの回数の上限は、必ずしも制限されないが、２０回程度もあれば十分に厚みを確保することができ、これ以下とすることで生産性等が良好になる。
【００７３】
なお、付与および焼き付けを２回以上行う場合、絶縁層１２は実質的に付与および焼き付けの回数に応じた複数の層を有することとなる。このように絶縁層１２が複数の層からなる場合、層間剥離が発生する虞があるが、テトラカルボン酸成分単位（ａ）がベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１５〜４５モル％とピロメリット酸無水物単位５５〜８５モル％とを含むことにより、層間剥離の発生を抑制することができる。
【００７４】
焼き付け温度は、ワニス中の溶媒を除去できる温度（ポリイミド前駆体ワニスを用いる場合には、ポリイミド前駆体を硬化できる温度）であればよく、例えば、２００〜６００℃が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。
【００７５】
ポリイミド前駆体ワニスまたはポリイミドワニスは、ポリイミド前駆体ワニスまたはポリイミドワニスが溶媒中に溶解したものである。これらのワニスは、溶媒中で前述のテトラカルボン酸成分（ａ）とジアミン成分（ｂ）とを反応させて得ることができる。溶媒としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン系極性溶剤、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤等が挙げられる。
【００７６】
（第２の工程）
第２の工程では、被覆導体２０に対して長手方向に垂直な方向から荷重を印加して圧延する。これにより、例えば、図１に示されるような矩形状の断面を有する絶縁電線１０を製造することができる。第２の工程では、特に、被覆導体２０に対して長手方向に垂直な方向となる一方向から荷重を印加して圧延することが好ましい。
【００７７】
実施形態の製造方法では、絶縁層１２に所定のポリイミドを用いる。これにより、可撓性に優れたものとなり、圧延時の絶縁層１２の剥離やひび割れ、特に、導体１１の直角状となる角部に設けられる絶縁層１２の剥離やひび割れの発生、絶縁層１２における層間剥離の発生等を抑制することができる。
【００７８】
なお、第２の実施形態の絶縁電線１０ように自己融着層１３を形成する場合、第１の工程と第２の工程との間で自己融着層１３を形成してもよいし、第２の工程後に自己融着層１３を形成してもよい。自己融着層１３の形成は、自己融着層用組成物の付与および焼き付けにより行うことができる。
【００７９】
自己融着層用組成物は、例えば、熱可塑性樹脂と溶媒とを含む。溶媒としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン系極性溶剤、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶剤等が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明する。
なお、本発明は、これらの実施例により限定されない。
【００８１】
１．ポリイミドワニスの調整
【００８２】
（ポリイミドワニスＣ−１）
攪拌機、窒素流入管、および加熱冷却装置を備えたフラスコ内に、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を投入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら２時間反応させてポリイミドワニスＣ−１を得た。
【００８３】
ここで、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分の投入量は、それぞれ、１．００モルとした。また、テトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を４５モル％、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）を５５モル％含むものとした。また、溶媒の投入量は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計１００質量部に対して４００質量部とした。
【００８４】
（ポリイミドワニスＣ−２）
テトラカルボン酸成分中、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を３５モル％、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）を６５モル％としたことを除いて、ポリイミドワニスＣ−１と同様にしてポリイミドワニスＣ−２を得た。
【００８５】
（ポリイミドワニスＣ−３）
テトラカルボン酸成分中、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を３０モル％、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）を７０モル％としたことを除いて、ポリイミドワニスＣ−１と同様にしてポリイミドワニスＣ−３を得た。
【００８６】
（ポリイミドワニスＣ−４）
テトラカルボン酸成分中、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を２０モル％、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）を８０モル％としたことを除いて、ポリイミドワニスＣ−１と同様にしてポリイミドワニスＣ−４を得た。
【００８７】
（ポリイミドワニスＣ−５）
テトラカルボン酸成分としてピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）のみを用いたことを除いて、ポリイミドワニスＣ−１と同様にしてポリイミドワニスＣ−５を得た。
【００８８】
（ポリイミドワニスＣ−６）
テトラカルボン酸成分中、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を６０モル％、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）を４０モル％としたことを除いて、ポリイミドワニスＣ−１と同様にしてポリイミドワニスＣ−６を得た。
【００８９】
（ポリイミドワニスＣ−７）
テトラカルボン酸成分中、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を９０モル％、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）を１０モル％としたことを除いて、ポリイミドワニスＣ−１と同様にしてポリイミドワニスＣ−７を得た。
【００９０】
（ポリイミドワニスＣ−８）
テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１５モル％、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）３５モル％、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５０モル％を用いたことを除いて、ポリイミドワニスＣ−１と同様にしてポリイミドワニスＣ−８を得た。
【００９１】
２．絶縁電線の作製および評価
【００９２】
（実施例１）
丸型の導体の外周にポリイミドワニスＣ−１の塗布および焼き付けを１５回繰り返して行って、丸型の導体の外周に４．５μｍの厚みを有する絶縁層が形成された被覆導体を製造した。なお、丸型の導体は、銅からなるものであり、直径は０．２５ｍｍである。
【００９３】
その後、被覆導体に対して長手方向に垂直な方向となる一方向のみから荷重を印加することにより圧延を行って、図１に示されるような矩形状の断面を有する絶縁電線を製造した。
【００９４】
ここで、絶縁電線の断面における一対の短辺間の長さＬ１は０．２２ｍｍ、一対の長辺間の長さＬ２は０．０２５ｍｍ、比Ｌ１／Ｌ２は８．８である。導線の断面における一対の短辺間の長さＬ３は０．２２ｍｍ、一対の長辺間の長さＬ４は０．０２５ｍｍ、比Ｌ３／Ｌ４は８．８である。絶縁層１２の短辺部分の厚みＬ５は８μｍ、長辺部分の厚みＬ６は３．５μｍ、比Ｌ５／Ｌ６は２．２８である。
【００９５】
（実施例２）
ポリイミドワニスＣ−１の代わりにポリイミドワニスＣ−２を用いたことを除いて、実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【００９６】
（実施例３）
ポリイミドワニスＣ−１の代わりにポリイミドワニスＣ−３を用いたことを除いて、実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【００９７】
（実施例４）
ポリイミドワニスＣ−１の代わりにポリイミドワニスＣ−４を用いたことを除いて、実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【００９８】
（比較例１）
ポリイミドワニスＣ−１の代わりにポリイミドワニスＣ−５を用いたことを除いて、実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【００９９】
（比較例２）
ポリイミドワニスＣ−１の代わりにポリイミドワニスＣ−６を用いたことを除いて、実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【０１００】
（比較例３）
ポリイミドワニスＣ−１の代わりにポリイミドワニスＣ−７を用いたことを除いて、実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【０１０１】
（参考例１）
ポリイミドワニスＣ−１の代わりにポリイミドワニスＣ−８を用いたことを除いて、実施例１と同様にして絶縁電線を得た。
【０１０２】
次に、実施例１〜３、比較例１〜３、参考例１の絶縁電線について、以下に示すようにして、ガラス転移点（Ｔｇ）、耐熱性、可撓性、層間剥離の評価を行った。また、これらの評価に基づいて総合評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（ガラス転移点（Ｔｇ））
ＤＳＣ法により、絶縁層のガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。
【０１０４】
（耐熱性）
ガラス転移点（Ｔｇ）の測定結果に基づいて耐熱性を評価した。表中、「◎」は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３２０℃以上であり、「○」は、２５０℃以上３２０℃未満であり、「×」は、２５０℃未満であることを示す。
【０１０５】
（可撓性）
ＪＩＳ Ｃ ３２１６−３に記載の方法に基づいて可撓性を評価した。まず、試験片として、４００ｍｍの長さの直線状の絶縁電線を用意した。その後、絶縁電線を長手方向に３０％伸長し、直径１ｍｍの丸棒に沿って試験片をらせん状に１００ターン巻き付け、ルーペを使用して絶縁層における亀裂の有無を観察した。
【０１０６】
表中、「◎」は、亀裂の発生が１０箇所未満の時、「○」は、亀裂の発生が１０箇所以上３０箇所未満の時、「×」は、亀裂が３０箇所以上発生したことを示す。
【０１０７】
（層間剥離）
刃間隔が１ｍｍ程度の二枚刃を用いて、絶縁層の表面に５μｍ程度の深さの２本の切り込みを入れた。また、２本の切り込みの長手方向における一方の端部側を繋げるようにさらにこれらに対して垂直な方向に切り込みを入れた。その後、これらの切り込みにより囲まれた部分を引き剥がして引張試験機に装着し、引張速度約２ｍｍ／ｍｉｎの引張試験を行って引張強度を測定した。
【０１０８】
表中、「◎」は、引張強度が０．３Ｎ以上であり、「○」は、０．０１Ｎ以上０．３Ｎ未満であり、「×」は、０．０１Ｎ未満であることを示す。なお、引張強度が高いほど層間剥離が発生しにくいことを示す。
【０１０９】
（総合評価）
耐熱性、可撓性、層間剥離の評価に基づいて総合評価を行った。
表中、「Ａ」は、全ての評価が「◎」であり、「Ｂ」は、全ての評価が「◎」または「○」のいずれかであり、「Ｃ」は、１以上の評価に「×」があることを示す。
【０１１０】
【表１】
2018045890.tif 000003
【０１１１】
表１から明らかなように、テトラカルボン酸成分単位がベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１５〜４５モル％とピロメリット酸無水物単位５５〜８５モル％とを含んでいる場合、可撓性、耐熱性が良好となり、相関剥離の発生も抑制される。特に、テトラカルボン酸成分単位がベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位３０〜４０モル％とピロメリット酸無水物単位６０〜７０モル％とを含んでいる場合、相関剥離の発生が抑制される。
【符号の説明】
【０１１２】
１０…絶縁電線、１１…導体、１２…絶縁層、１３…自己融着層、２０…被覆導体
【図１】
2018045890.tif 000004
【図２】
2018045890.tif 000005
【図３】
2018045890.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月17日(2018.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
丸形の導体と、前記丸形の導体の外周に設けられる絶縁層とを有する被覆導体を製造する第１の工程と、
前記被覆導体に対して長手方向に垂直な方向から荷重を印加して圧延し絶縁電線を得る第２の工程と、
を有し、
前記絶縁層は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１５〜４５モル％と、ピロメリット酸無水物単位５５〜８５モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、ジアミン成分単位（ｂ）とを含むポリイミドを含み、
前記第２の工程を経た前記導体は、互いに対向する一対の長辺と、互いに対向してかつ外側に凸状となる一対の短辺とを有する矩形状の断面を有することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁電線は、互いに対向する一対の長辺と、互いに対向してかつ外側に凸状となる一対の短辺とを有する矩形状の断面を有し、前記絶縁電線における一対の短辺間の長さＬ１と前記絶縁電線における一対の長辺間の長さＬ２との比Ｌ１／Ｌ２が５〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁層は、前記導体に接触していることを特徴とする請求項１または２記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程を経た前記絶縁層は、互いに対向する一対の長辺と、互いに対向してかつ外側に凸状となる一対の短辺とを有する枠状の断面を有し、前記絶縁層における前記短辺部分の厚さが前記絶縁層における前記長辺部分の厚さよりも厚いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項５】
前記第２の工程を経た前記絶縁層の前記短辺部分の厚みが３〜２５μｍであることを特徴とする請求項４項記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁層の外周に軟化温度２８０℃以下の樹脂を含む自己融着層を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項７】
前記ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位１５〜４５モル％と、ピロメリット酸無水物単位５５〜８５モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分単位を含むジアミン成分単位（ｂ）と、を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項８】
前記ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物単位３０〜４０モル％と、ピロメリット酸無水物単位６０〜７０モル％とを含むテトラカルボン酸成分単位（ａ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル成分単位を含むジアミン成分単位（ｂ）と、を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の絶縁電線の製造方法。