(57)【要約】【課題】保存環境に影響されず低温定着性及び帯電性に優れたトナーの提供。【解決手段】樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂成分が、結着樹脂として、式（１）で示されるユニットＹ１と、式（２）で示されるユニットＹ２−１および式（３）で示されるユニットＹ２−２の群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有し、エステル基濃度がオレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して２〜１８質量％である、オレフィン系エステル基含有共重合体、及び式（４）で示されるユニットＹ３と、式（５）で示されるユニットＹ４とを有し、該ユニットＹ４の含有量が、α−オレフィン共重合体の全質量に対して５〜５０質量％であり、融点が５０〜１００℃の結晶性を有する、α−オレフィン共重合体を有し、該樹脂成分に含まれる該オレフィン系エステル基含有共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分が、結着樹脂として、オレフィン系エステル基含有共重合体及びα−オレフィン共重合体を有し、
該オレフィン系エステル基含有共重合体は
下記式（１）で示されるユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるユニットＹ２−１および下記式（３）で示されるユニットＹ２−２の群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有し、
エステル基濃度がオレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下であり、
該α−オレフィン共重合体は、
下記式（４）で示されるユニットＹ３と、
下記式（５）で示されるユニットＹ４を有し、
該ユニットＹ４の含有量が、α−オレフィン共重合体の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下であり、
融点が５０℃以上１００℃以下の結晶性を有し、
前記樹脂成分に含まれる前記オレフィン系エステル基含有共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であるトナー。
【化１】
2018045092.tif 000016
【化２】
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【化３】
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【化４】
2018045092.tif 000019
【化５】
2018045092.tif 000020
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ６はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは２以上６以下の整数）である。）
【請求項２】
前記樹脂成分に含まれる前記α−オレフィン共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５質量％以上４０質量％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定して得られる吸熱量Ｗ１と前記α−オレフィン共重合体の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定して得られる吸熱量Ｗ２と、前記トナー中に含まれるその他結晶性を有する成分の吸熱量Ｗｎと、前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定して得られる吸熱量Ｗｔが以下の条件を満たす請求項１または２に記載のトナー。
０．４≦Ｗｔ／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗｎ）≦０．８
【請求項４】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体の全質量をＺ１、前記式（１）で示されるユニットＹ１、前記式（２）で示されるユニットＹ２−１および前記式（３）で示されるユニットＹ２−１の質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、前記樹脂成分中に含有される前記オレフィン系エステル基含有共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１の値は、０．８０以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記α−オレフィン共重合体の全質量をＺ２、前記式（４）で示されるユニットＹ３、前記式（５）で示されるユニットＹ４のそれぞれの質量をｏ、ｐとしたとき前記樹脂成分中に含有される前記α−オレフィン共重合体の（ｏ＋ｐ）／Ｚ２の値は、０．８０以上である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記α−オレフィン共重合体がエチレンと１−ブテンのランダム共重合体である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナーが酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のオレフィン系酸基含有共重合体を含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体が、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のメルトフローレートを有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナーは、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を含有しており、該脂肪族炭化水素化合物は、前記結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有される、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体の式（２）で示されるユニットＹ２−１の割合が、該オレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対し、５質量％以上２０質量％以下である、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記トナーは、シリコーンオイルを含有しており、該シリコーンオイルは、前記結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下含有される請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式に用いられる乾式トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成に際して、省エネルギー化への要求の高まりに伴い、トナーの定着温度をより低温化させる取り組みが採られるようになってきている。低温定着性を向上させる方法のひとつとして融点を超えると粘度が大きく低下するシャープメルト性を有した結晶性ポリエステル樹脂を用いる技術が提案されている（特許文献１乃至３）。
また、その他の方法としてガラス転移温度の低い樹脂を用いることで、定着温度を下げることが提案されている。ガラス転移温度の低い樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸メチル系共重合体のようなエチレン系エステル基含有共重合体を含有したトナーが提案されている（特許文献４乃至１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献２】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献３】特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１０７２６１号公報
【特許文献５】特開平１１−２０２５５５号公報
【特許文献６】特開平８−１８４９８６号公報
【特許文献７】特開平４−２１８６０号公報
【特許文献８】特開平３−１５０５７６号公報
【特許文献９】特開昭５９−１８９５４号公報
【特許文献１０】特開昭５８−９５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の結晶性ポリエステル樹脂を電子写真用トナーの樹脂として使用すると、樹脂のシャープメルト性により優れた低温定着性を示した。しかし、結晶性ポリエステル樹脂は電気抵抗が低くトナーの帯電保持性に課題があった。
【０００５】
そこで本発明者らは、体積抵抗が高くガラス転移温度が室温以下である樹脂として、エチレンやプロピレン等のオレフィン系ユニットを有する共重合体に着目した。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−酢酸エステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体等を用いて低温定着性と帯電保持性の両立を試みた。しかし、特許文献４〜８で提案されているようなトナー中にこれらのオレフィン系エステル基含有共重合体を一部含有させるだけでは、高速条件での低温定着性を満足することは困難であった。
【０００６】
一方、特許文献９および１０にあるようにこれらのオレフィン系エステル基含有共重合体をトナーのメイン樹脂として使用すると、優れた低温定着性は得られるが、前記オレフィン系エステル基含有共重合体は結晶性を有しており、保存環境などの高温高湿度環境下で結晶成長し、低温定着性が悪化してしまうといった保存安定性に問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のようなエチレン（プロピレン）−酢酸エステル系共重合体や、エチレン−アクリル酸メチル等のようなエチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル等のようなエチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体等、およびこれらの混合物をメイン樹脂として使用し、さらに、α−オレフィン共重合体を併用することで、保存環境に影響されず安定した低温定着性を有するトナーが得られることが明らかとなった。エチレン（プロピレン）−酢酸エステル系共重合体、エチレン（プロピレン）−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン（プロピレン）−メタクリル酸エステル系共重合体のようなオレフィン系エステル基含有共重合体と、前記α−オレフィン共重合体とはその化学構造の類似性より、高い相溶性を有するためトナー中で完全な相分離を起こすことなく存在すると考えられる。さらに、前記α−オレフィン共重合体が側鎖を有し、かつ前記側鎖が短いことから前記オレフィン系エステル基含有共重合体の結晶化を阻害し、前記α−オレフィン共重合体の結晶化も阻害されることから、高温高湿度環境下での保存を経てもほとんど結晶成長せず低温定着性に優れると考えられる。
【０００８】
即ち、本発明のトナーは、
樹脂成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂成分が、結着樹脂として、オレフィン系エステル基含有共重合体及びα−オレフィン共重合体を有し、
前記オレフィン系エステル基含有共重合体は
下記式（１）で示されるユニットＹ１と、
下記式（２）で示されるユニットＹ２−１および下記式（３）で示されるユニットＹ２−２の群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２とを有し、
エステル基濃度がオレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対して２質量％以上１８質量％以下であり、
前記α−オレフィン共重合体は、
下記式（４）で示されるユニットＹ３と、
下記式（５）で示されるユニットＹ４を有し、
前記ユニットＹ４の含有量が、α−オレフィン共重合体の全質量に対して５質量％以上５０質量％以下であり、
融点が５０℃以上１００℃以下の結晶性を有し、
前記樹脂成分に含まれる前記オレフィン系エステル基含有共重合体の含有量が、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上であるトナー。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
2018045092.tif 000006
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ６はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは２以上６以下の整数）である。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、保存環境に影響されず低温定着性に優れ、かつ帯電性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において樹脂成分とは、主に定着性能に寄与する高分子成分をいう。前記樹脂成分は、オレフィン系エステル基含有共重合体とα−オレフィン共重合体とを含む。
【００１１】
＜オレフィン系エステル基含有共重合体＞
本発明においてオレフィン系エステル基含有共重合体とは、ポリオレフィン骨格に、共重合等の手段でエステル基ユニットを導入した高分子であり、具体的には下記式（１）で示されるユニットＹ１と、下記式（２）で示されるユニットＹ２−１および下記式（３）で示されるユニットＹ２−２の群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２を有する。
【化６】
2018045092.tif 000007
【化７】
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【化８】
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（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ４はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
【００１２】
以下、式（２）で示されるユニットＹ２−１および下記式（３）で示されるユニットＹ２−２の群から選択される少なくとも１種のユニットＹ２に関し具体的に説明する。
【００１３】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体が、前記式（１）で示されるユニットＹ１および前記式（２）で示されるユニットＹ２−１において、式中のＲ１がＨ、Ｒ２がＨ、Ｒ３がＣＨ３である共重合体である。
エチレン−酢酸ビニル共重合体が融点を低く設計できるために低温定着性の観点から好ましい。又、前記オレフィン系エステル基含有共重合体が、前記式（１）で示されるユニットＹ１および前記式（３）で示されるユニットＹ２−２において、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、前記式（１）で示されるユニットＹ１および前記式（３）で示されるユニットＹ２−２においてＲ１がＨ、Ｒ４がＨ、Ｒ５がＣ２Ｈ５である共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、および前記式（１）で示されるユニットＹ１および前記式（３）で示されるユニットＹ２−２において、Ｒ１がＨ、Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５がＣＨ３であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体が高い化学的安定性のために高温高湿下における保存性の観点から好ましい。
前記樹脂成分中に前記オレフィン系エステル基含有共重合体は１種または複数含有されてもよい。
【００１４】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体の質量の総和をＺ１、式（１）、式（２）、式（３）で示されるユニットＹ１、Ｙ２−１、Ｙ２−２の質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとする。樹脂成分中に含有される前記オレフィン系エステル基含有共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１の値は０．８０以上であることが低温定着性や帯電維持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
【００１５】
ユニットＹ１およびユニットＹ２以外で、前記オレフィン系エステル基含有共重合体中に含まれてもよいユニットの例としては、例えば、下記式（６）で示されるユニットや、下記式（７）で示されるユニットが挙げられる。これらは前記オレフィン系エステル基含有共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、前記オレフィン系エステル基含有共重合体を高分子反応により変性させることで導入することができる。
【化９】
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【化１０】
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【００１６】
ただし、酸性官能基は帯電維持性を悪化させる。故に、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００１７】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、樹脂成分の全質量に対して５０質量％以上含有させることが必要であり、より好ましくは７０質量％以上含有させることが、低温定着の観点から好ましい。前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、ガラス転移温度が０℃以下であるために、樹脂成分中に５０質量％以上含有されることによって、低温定着性が良好になる。
【００１８】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体はエステル基濃度が全質量に対して、２質量％以上１８質量％以下である必要がある。さらにエステル基濃度が全質量に対して、３質量％以上１０質量％以下であることが帯電維持性および低温定着性の観点から好ましい。前記オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度が１８質量％以下の場合トナーとしての帯電保持性が良化する。一方、前記オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度が２質量％以上であることで紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。本発明のエステル基濃度とは樹脂中のエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］結合部位が質量％でどのくらい含有されているかを示す値で有り、具体的には次の式によって表される値である。
エステル基濃度（単位：％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
ここで、Ｎはオレフィン系エステル基含有共重合体の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
実際のエステル基濃度を算出するにあたり、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等でオレフィン系エステル基含有共重合体を構成するモノマー組成とエステル基数を求めて算出する方法が挙げられる。
【００１９】
また前記オレフィン系エステル基含有共重合体のエステル基濃度を制御するために、前記オレフィン系エステル基含有共重合体のユニットＹ２の平均は、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の全質量に対し、３質量％以上３５質量％以下であることが必要であり、５質量％以上２０質量％以下であることが帯電維持性の観点から好ましい。前記オレフィン系エステル基含有共重合体のユニットＹ２の比率が３５質量％以下であることでトナーとしての帯電保持性が良化する。一方、前記オレフィン系エステル基含有共重合体のユニットＹ２の比率の平均が３質量％以上であることで紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になる。
【００２０】
前記ユニットＹ１、Ｙ２−１、Ｙ２−２の質量ｌ、ｍ、ｎや、ユニットＹ２の比率は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
【００２１】
１Ｈ  ＮＭＲによる測定は以下の方法でおこなわれる。ユニットＹ１の上記式（１）で示されるアルケニルの水素、ユニットＹ２−１の上記式（２）で示されるアセチル基の水素、ユニットＹ２−２の上記式（３）で示される酸素に結合したメチル基またはエチレン基の水素の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれのユニット比率が算出できる。
【００２２】
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルに由来するユニット比率：１５質量％）のユニット比率の算出は、試料約５ｍｇをテトラメチルシランが化学シフト０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重アセトン０．５ｍｌに溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ  ＮＭＲを測定し、１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがエチレンユニットのＣＨ２−ＣＨ２に相当し、２．０４ｐｐｍ付近のピークが酢酸ビニルユニットのＣＨ３に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算して行なった。
【００２３】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、メルトフローレートが、５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。メルトフローレートが５ｇ／１０分より小さい場合は、画像の光沢性が劣り、メルトフローレートが３０ｇ／１０分より大きい場合はトナーとしての強度が低く、保管時にブロッキングしてしまう。また、トナー使用時の衝撃や圧力に耐える観点から、２０ｇ／１０分以下がより好ましい。
メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定した。樹脂成分中に複数の前記オレフィン系エステル基含有共重合体を含有する場合は、溶融混合後に前記条件にてメルトフローレートの測定を行った。
【００２４】
メルトフローレートは、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の分子量を変えることで制御することが可能であり、分子量を大きくすることでメルトフローレートを下げることができる。具体的には、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の分子量は、重量平均分子量５万以上であることが好ましく、１０万以上がより好ましい。また、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の分子量は５０万以下であることが画像の光沢性の観点から好ましい。
【００２５】
前記オレフィン系エステル基含有共重合体は、破断伸度が３００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上になることによって定着物の折り曲げ耐性が良好になる。
破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に基づいた条件で測定した。結着樹脂中に複数の前記オレフィン系エステル基含有共重合体を含有する場合は、溶融混合した後に前記条件により破断伸度の測定を行なった。
【００２６】
＜α−オレフィン共重合体＞
本発明のトナーは、融点が５０℃以上１００℃以下の結晶性を有するα−オレフィン共重合体を樹脂成分として含む。
【００２７】
α−オレフィン共重合体とは、ポリオレフィン骨格に、共重合等の手段で炭化水素基を有する側鎖を導入した高分子であり、具体的には下記式（４）で示されるユニットＹ３と、下記式（５）で示されるユニットＹ４を有する。
【化１１】
2018045092.tif 000012
【化１２】
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（式中、Ｒ６はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは２以上６以下の整数）である。）
【００２８】
以下、式（５）で示されるユニットＹ４に関し具体的に説明する。
前記α−オレフィン共重合体が、前記式（５）で示されるユニットＹ４において、式中のＲ６がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは２以上６以下の整数）である共重合体である。側鎖の炭素数が１以下であった場合、結晶性が高すぎるために保存環境下で結晶成長してしまい低温定着性が悪化してしまい、一方７以上であった場合、結晶性が低くなるため耐ブロッキング性と低温定着性を両立することが困難となる。
前記α−オレフィン共重合体のうち、エチレンと１−ブテンのランダム共重合体である、エチレン−ブテン共重合体が結晶性を有し且つ低融点に設計できるために低温定着性の観点から好ましい。
前記樹脂成分中に前記α−オレフィン共重合体は１種または複数含有されてもよい。
【００２９】
前記α−オレフィン共重合体の質量の総和をＺ２、ユニットＹ３、ユニットＹ４の質量をそれぞれｏ、ｐとする。樹脂成分中に含有される前記α−オレフィン共重合体の（ｏ＋ｐ）／Ｚ２の値は０．８０以上であることが低温定着性や帯電維持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、１．００であることがさらに好ましい。
【００３０】
また、物性に影響しない程度であれば、ユニットＹ３およびユニットＹ４以外のユニットからなるα−オレフィン共重合体を含んでもよく、その含有量としては前記ユニットＹ３およびユニットＹ４からなるα−オレフィン共重合体の全質量に対し、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、実質的に０質量％であることがさらに好ましい。前記α−オレフィン共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、実質的に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３１】
前記α−オレフィン共重合体は、樹脂成分の全質量に対して５質量％以上４０質量％以下含有させることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下含有させることが、結晶成長を阻害し、安定した低温定着性を得られることから好ましい。前記α−オレフィン共重合体のユニットＹ４の割合は、前記α−オレフィン共重合体の全質量に対し、５質量％以上５０質量％以下であることが必要であり、１０質量％以上３０質量％以下であることが対ブロッキング耐性の観点から好ましい。前記α−オレフィン共重合体のユニットＹ４の割合が３０質量％以下であることで結晶化度が高くなるため、トナーとしての対ブロッキング耐性が良化する。一方、前記α−オレフィン共重合体のユニットＹ４の割合が１０質量％以上であることでα−オレフィン樹脂の融点が低下するため、低温定着性が良好になる。
【００３２】
前記ユニットＹ３、ユニットＹ４の質量ｏ、ｐや、ユニットＹ４の比率は一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法が適用できる。
【００３３】
１Ｈ  ＮＭＲによる測定は以下の方法でおこなわれる。ユニットＹ３の式（４）で示されるアルケニル基の水素およびユニットＹ４の式（５）で示されるアルケニル基の水素と、メチル基の水素の積分比をそれぞれ比較することでそれぞれのユニット比率が算出できる。
【００３４】
具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体（ブテンに由来するユニット比率：１６質量％）のユニット比率の算出は、試料約５ｍｇを、テトラメチルシランが１Ｈ  ＮＭＲの０．００ｐｐｍの内部標準として含まれる重ベンゼン０．５ｍｌに溶解させた溶液を試料管に入れ、繰り返し時間を２．７秒、積算回数を１６回の条件で１Ｈ  ＮＭＲを測定し、１．１４−１．３６ｐｐｍのピークがアルケニル基のＣＨ２−ＣＨ２に相当し、０．８８−０．９４ｐｐｍ付近のピークが１−ブテンユニットのＣＨ３に相当するため、それらのピークの積分値の比を計算して行なった。
【００３５】
本発明のトナー用結晶性ポリエステル樹脂は、広角Ｘ線回折法により測定し、以下の式を用いて算出された結晶化度が１５％以上である必要があり、２０％以上であることがより好ましい。結晶化度が１５％未満の場合は、トナーの粘度が低下しやすくなるため、対ブロッキング耐性が劣る。一方、前記結晶化度の上限値は４０％以下である必要がある。結晶化度が４０より大きい場合、トナーが定着する際に溶融するまでに時間を要し、定着性が劣る。
【００３６】
広角Ｘ線回折法による測定では、Ｘ線回折法では試料にＸ線を照射し、得られる回折情報（広角Ｘ線回折図形または広角Ｘ線回折プロファイル）から、非晶に由来する散乱領域と結晶に由来する散乱領域とを分け、以下の式により、全散乱強度に対する結晶散乱強度の比として計算した。
結晶化度（％）＝（（結晶由来散乱強度）／（結晶由来散乱強度＋非晶由来散乱強度））×  １００
【００３７】
本発明のα−オレフィン共重合体の融点は５０℃以上１００℃以下であることが低温定着性と対ブロッキング性の両立が可能となり、さらに好ましくは６０℃以上８０℃以下であることがより優れた低温定着性と対ブロッキング性の両立が可能となる。
【００３８】
なお、前記融点は、示差走査熱量計（メトラートレド製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１ｇ以上０．０２ｇ以下の試料をアルミパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線より、融解吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００３９】
また、本発明のトナーは下記数式（１）を満たすことで対ブロッキング性と保存環境に影響されず安定した低温定着性の両立を得ることができる。
０．４≦Ｗｔ／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗｎ）≦０．８      数式（１）
Ｗｔ：本発明のトナーの結晶性樹脂由来の吸熱量
Ｗ１：本発明のオレフィン系エステル基含有共重合体の吸熱量
Ｗ２：本発明のα−オレフィン共重合体の吸熱量
Ｗｎ：本発明のトナーのその他結晶性材料の吸熱量
【００４０】
前記吸熱量は、示差走査熱量計（メトラートレド製：ＤＳＣ８２２／ＥＫ９０）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１ｇ以上０．０２ｇ以下の試料をアルミパンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークを挟んで低温側のベースラインと高温側のベースラインを直線で結んで得られるベースラインと各温度の吸熱ピークとの差の積分値から求められる。
【００４１】
前記数式（１）の値が０．４以上０．８以下となることでα−オレフィン共重合体によるオレフィン系エステル基含有共重合体の結晶阻害が適度に起こり、対ブロッキング性が保持され、かつ保存環境に影響されず安定した低温定着性が得られる。さらに好ましくは０．５以上０．７以下となることでより優れた対ブロッキング性と保存環境に影響されず安定した低温定着性が得られる。
【００４２】
＜オレフィン系酸基含有共重合体＞
本発明のトナーは、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のオレフィン系酸基含有共重合体を樹脂成分として含むことが好ましい。酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のオレフィン系酸基含有共重合体を含有することによって、前記オレフィン系酸基含有共重合体のカルボキシル基が紙表面の水酸基と水素結合を形成し、トナーと紙との密着性が高まり、定着物が消しゴムで消えることがなくなる。
【００４３】
本発明においてオレフィン系酸基含有共重合体とはポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンを主成分とし、さらに酸基を有するように、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、スルホン酸ビニル等のユニットを共重合などの手段で導入したポリマーである。また、物性に影響しない程度であれば、ポリオレフィンや前記酸基以外のユニットを含んでもよく、ポリオレフィンや前記酸基以外のユニットの含有量としてはオレフィン系酸基含有共重合体の全質量に対し、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、実質的に０質量％であることがさらに好ましい。また、定着性の観点からポリエチレンを主成分とした酸基を有するポリマーであることが好ましく、紙との密着性の観点から酸基はアクリル酸、メタクリル酸のユニットであることが好ましい。すなわち、エチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体がトナーと紙との密着性を向上させる観点から好ましい。
【００４４】
オレフィン系酸基含有共重合体は、樹脂成分の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下含有されることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。オレフィン系酸基含有共重合体の含有量が１０質量％より少ないと、紙との密着性が悪化する。オレフィン系酸基含有共重合体の含有量が５０質量％より多いと、帯電性の環境変動が大きくなる。
【００４５】
本発明に使用するオレフィン系酸基含有共重合体の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要であるが、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで紙との十分な密着性が発現し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで帯電性が良化する。
【００４６】
なお、酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸の如き酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
【００４７】
（１）試薬
・溶剤：トルエン−エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００４８】
（２）操作
試料として樹脂１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに前記溶剤１００ｍＬ及び指示薬として前記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを前記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００４９】
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００５０】
本発明において、オレフィン系酸基含有共重合体のメルトフローレートが２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、それより大きい場合は保管時にブロッキングしてしまう場合がある。また、オレフィン系酸基含有共重合体は、メルトフローレートが１０ｇ／１０分以上であることがトナーと紙との密着性の観点から好ましい。メルトフローレートが１０ｇ／１０分未満の場合、トナー中に存在する前記オレフィン系エステル基含有共重合体と相溶し難くなり、その結果としてトナー全体で見ると紙との密着性が低下する。なおオレフィン系酸基含有共重合体のメルトフローレートは前出の前記オレフィン系エステル基含有共重合体のメルトフローレートと同様な方法で測定することが可能である。
【００５１】
本発明において、オレフィン系酸基含有共重合体の融点は、低温定着性及び保存性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。融点が１００℃以下であることによって低温定着性がより向上する。また、融点が９０℃以下であることによって低温定着性がさらに向上する。一方、融点が５０℃より低い場合は保存性が低下する傾向にある。
【００５２】
前記オレフィン系酸基含有共重合体の融点は示査走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
具体的には、０．０１〜０．０２ｇの試料をアルミニウム製パンに精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を得る。
得られたＤＳＣ曲線より、吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【００５３】
本発明のトナーにおいては、結着樹脂として、前記オレフィン系エステル基含有共重合体や前記オレフィン系酸基含有共重合体以外に、他の重合体を併用してもよい。具体的には、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
【００５４】
＜可塑剤＞
また、本発明のトナーは、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物を、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下含有することが好ましい。
脂肪族炭化水素化合物は加熱すると前記オレフィン系エステル基含有共重合体を可塑化することができる。そのために、トナー中に脂肪族炭化水素化合物を含有させることで、トナーを加熱定着時にマトリックスを形成している前記オレフィン系エステル基含有共重合体が可塑化し、低温定着性を高めることができる。さらに、融点が５０℃以上１００℃以下の脂肪族炭化水素化合物は前記オレフィン系エステル基含有共重合体の核剤としても作用する。そのために、前記オレフィン系エステル基含有共重合体のミクロな運動性が抑制され帯電性が良化する。脂肪族炭化水素化合物は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上３０質量部以下含有されることが低温定着性と帯電性の観点からより好ましい。
具体的な脂肪族炭化水素化合物としては、ヘキサコサンや、トリアコサン、ヘキサトリアコサンなどの炭素数が２０以上６０以下の飽和炭化水素化合物が挙げられる。
【００５５】
＜離型剤＞
また、本発明のトナーは、シリコーンオイルを離型剤として含有することが好ましい。アルキルワックスなどのトナーに一般に使用される離型剤は、前記オレフィン系エステル基含有共重合体に相溶してしまいやすく、離型効果が得られにくい。また、シリコーンオイルを添加することによってトナー中の顔料分散性が良化し、高濃度の画像が得られやすくなる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等を用いることができる。シリコーンオイルの粘度は、５ｍｍ２／Ｓ以上１０００ｍｍ２／Ｓ以下であることが好ましく、２０ｍｍ２／Ｓ以上１０００ｍｍ２／Ｓ以下であることがより好ましい。
シリコーンオイルの添加量は、流動性の低下を抑えつつ、良好な分離性を得るという点で、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下含有されることが好ましい。より好ましくは、５質量部以上２０質量部以下である。
【００５６】
＜着色剤＞
本発明のトナーは、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００５７】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００５８】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００５９】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１個以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００６０】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
本発明において、着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６１】
また、本発明のトナーは、高精細な画像を得るという観点から、体積基準のメジアン径が３．０μｍ以上１０.０μｍ以下であることが好ましく、４．０以上７．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は、懸濁重合法、混練粉砕法、乳化凝集法、及び溶解懸濁法などの公知のトナーの製造方法で実施することが可能であり、いずれかの方法に限定されるものではない。
【００６３】
以下、溶解懸濁法及び乳化凝集法における、トナーの製造方法について具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
＜溶解懸濁法＞
溶解懸濁法とは樹脂、着色剤及び離形剤等を有機溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は分散液を水等の貧溶媒中に、トナー粒子の大きさ程度に分散させ、その状態で有機溶媒を留去してトナーを製造する方法である。溶解懸濁法では樹脂溶解工程、造粒工程、脱溶剤工程、洗浄乾燥工程を経てトナーが製造される。
【００６５】
（樹脂溶解工程）
前記樹脂溶解工程は、例えば、有機溶媒に本発明のオレフィン系エステル基含有共重合体およびα−オレフィン共重合体を加熱溶解させ樹脂溶解液を調製し、必要に応じて、前記樹脂溶解液にその他の樹脂、可塑剤、着色剤及び離形剤などを溶解または分散させて樹脂組成物を製造する工程である。
【００６６】
使用される有機溶媒は樹脂を溶解する有機溶媒であれば任意の溶媒を使用できる。具体的には、トルエン及びキシレンなどが挙げられる。
前記有機溶媒の使用量には制限がないが、樹脂組成物が水系媒体中に分散し造粒できる粘度となる量であればよい。具体的には、本発明の結晶性を有するポリブタジエン、オレフィン系酸基含有共重合体、その他の樹脂、可塑剤、着色剤及び離形剤などを含む樹脂組成物と有機溶媒の質量比が１０／９０〜５０／５０が後述の造粒性およびトナーの生産効率の観点から好ましい。
一方、着色剤、離形剤は有機溶媒に溶解している必要はなく、分散していても良い。着色剤および離形剤を分散状態で使用する場合は、ビーズミルなどの分散機を使用して分散させることが好ましい。
【００６７】
（造粒工程）
前記造粒工程は、得られた樹脂組成物を水系媒体に所定のトナー粒子径になるように分散剤を用いて分散させて、分散体（造粒物）を調製する工程である。水系媒体は、主に水が用いられる。また、前記水系媒体は、１価の金属塩を１質量％以上、３０質量％以下含有することが好ましい。１価の金属塩を含有していることにより、樹脂組成物中の有機溶媒が水系媒体中へ拡散することが抑制され、得られたトナー粒子に含まれる樹脂の結晶性が高まることによりトナーのブロッキング性が良好になり易く、かつトナーの粒度分布が良好になり易い。
前記１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化カリウムが例示でき、これらのうち、塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましい。
また、水系媒体と樹脂組成物の混合比（質量比）は、水系媒体／樹脂組成物＝９０／１０〜５０／５０が好ましい。
【００６８】
前記分散剤は特に限定されないが、有機系分散剤として、陽イオンタイプ、陰イオンタイプ及びノニオンタイプの界面活性剤が用いられ、陰イオンタイプのものが好ましい。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一方、無機系分散剤としてリン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン及びシリカ粉末などが挙げられる。
【００６９】
本発明においては無機系分散剤のリン酸三カルシウムが好ましい。この理由は、造粒性及びその安定性、更には得られるトナーの特性に対する悪影響が極めて少ないためである。
【００７０】
分散剤の添加量は造粒物の粒子径に応じて決定され、分散剤の添加量が増加すれば粒子径が小さくなる。そのために、所望の粒子径によって分散剤の添加量は異なるが、樹脂組成物に対して０．１乃至１５質量％の範囲で用いられるのが好ましい。０．１質量％未満では粗粉が発生し易く、１５質量％を超えて使用すると不必要な微細粒子が発生し易い。
【００７１】
また、水系媒体中で樹脂組成物の分散体を調製する際は、高速剪断下で行われるのが好ましい。水系媒体中に分散された樹脂組成物の分散体は、重量平均粒子径が１０μｍ以下に造粒されることが好ましく、４乃至９μｍ程度に造粒されることがより好ましい。
高速剪断を与える装置としては各種の高速分散機や超音波分散機が挙げられる。
一方、前記分散体の重量平均粒子径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定ができる。
【００７２】
（脱溶剤工程）
脱溶剤工程では、得られた分散体から有機溶媒を除去する工程である。有機溶媒の除去は撹拌を行いながら、行うことが好ましい。また、必要に応じて加熱、減圧をすることで有機溶媒の除去速度を制御することもできる。
【００７３】
（洗浄乾燥工程）
前記脱溶剤工程の後に、水等で複数回洗浄し、トナー粒子をろ過及び乾燥する洗浄乾燥工程を実施してもよい。また、分散剤にリン酸三カルシウムなどの酸性条件で溶解する分散剤を使用した場合は、塩酸などで洗浄後に水洗することが好ましい。洗浄を行うことで造粒のために使用した分散剤を除去し、トナー特性を向上させることができる。洗浄後、ろ過乾燥を行うことでトナーを得ることができる。得られたトナーは必要に応じてシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機微粒子や樹脂粒子は、帯電助剤、流動性助剤、クリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００７４】
＜乳化凝集法＞
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子分散液を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりトナー粒子を製造する製造方法である。
乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、及び洗浄工程を経てトナーが製造される。以下、乳化凝集法を用いたトナーの製造方法を具体的に記載するが、これに限定されるわけではない。
【００７５】
（樹脂微粒子の乳化工程）
乳化凝集法においては、初めに樹脂微粒子を準備する。樹脂微粒子は公知の方法で製造できるが、以下の方法で作製することが好ましい。
前記オレフィン系エステル基含有共重合体とα−オレフィン共重合体とを有機溶媒に溶解し、均一な溶解液を形成する。その後、塩基性化合物および必要に応じて界面活性剤を添加する。さらに、この溶解液に水系媒体を添加し微粒子を形成する。最後に溶剤を除去し樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を作製させることが好ましい。前記オレフィン系エステル基含有共重合体とα−オレフィン共重合体とを共乳化手法で樹脂微粒子を形成した場合には、微粒化した有機相の中で前記オレフィン系エステル基含有共重合体とα−オレフィン共重合体とが微粒子中で混ざりあう。トナー中での相溶性が高まり、結果としてトナーの保存安定性が高まる。より具体的には、前記オレフィン系エステル基含有共重合体とα−オレフィン共重合体とを有機溶媒に加熱溶解し、界面活性剤や塩基を加える。続いて、ホモジナイザーなどによりせん断を付与しながら水系媒体をゆっくり添加することで樹脂を含む共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。または、水系媒体を添加後にホモジナイザーなどによりせん断を付与することで樹脂を含む共乳化液を作製する。その後、加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子の共乳化液（樹脂微粒子分散液）を作製する。
【００７６】
有機溶媒に溶解させる樹脂成分の濃度としては有機溶媒に対して１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。溶解させるために使用する有機溶媒としては、前記樹脂を溶解できるものであればどのようなものでも使用可能であるが、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの前記オレフィン系エステル基含有共重合体に対する溶解度の高い溶媒が好ましい。
【００７７】
前記乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無い。例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系の非イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００７８】
乳化時に使用する塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどの有機塩基が挙げられる。前記塩基は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。メジアン径が前記の範囲内である場合、所望の粒径を有するトナー粒子が得られやすくなる。なお、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装製）を使用することで測定可能である。
【００８０】
（凝集工程）
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子分散液に、着色剤微粒子分散液や、離型剤微粒子分散液を混合し、混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を前記混合液中に添加・混合し、温度を上げたり、機械的動力等を適宜加えたりする方法が好適に例示できる。
【００８１】
凝集工程で使用する着色剤微粒子分散液は、上述の着色剤を分散させて調製される。着色剤微粒子は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００８２】
凝集工程で使用する離型剤微粒子分散液は、上述の離型剤を水系媒体中に分散させて調製される。離型剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、必要に応じて分散安定性を付与する界面活性剤や高分子分散剤を添加することができる。
【００８３】
凝集工程で使用する凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属；ポリ塩化アルミなどの多価金属塩が挙げられる。凝集工程の粒子径制御性の観点から塩化カルシウムや硫酸マグネシウムなどの２価の金属塩が好ましい。
【００８４】
前記凝集剤の添加・混合は、室温以上から７５℃の温度範囲で行うことが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。前記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００８５】
凝集工程で形成される凝集体の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の平均粒径と同じ程度になるよう４．０〜７．０μｍに制御するとよい。制御は、例えば、前記凝集剤等の添加・混合時の温度と前記攪拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター製）にて測定できる。
【００８６】
（融合工程）
融合工程とは、前記凝集体を、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の融点以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化した粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００８７】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００８８】
前記加熱の温度としては、凝集体に含まれる前記オレフィン系エステル基含有共重合体の融点以上から、前記オレフィン系エステル基含有共重合体またはα−オレフィン共重合体が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
【００８９】
（冷却工程）
冷却工程とは、前記粒子を含む水系媒体の温度を、前記オレフィン系エステル基含有共重合体の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程である。冷却を結晶化温度より低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１〜５０℃／分である。
【００９０】
（洗浄工程）
前記工程を経て作製した粒子を、洗浄、ろ過を繰り返すことによりトナー中の不純物を除去することができる。具体的にはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩などのキレート剤を含有した水溶液を用いてトナーを洗浄し、さらに純水で洗浄することが好ましい。純水での洗浄はろ過を複数回繰り返すことによりトナー中の金属塩や界面活性剤などを除くことができる。ろ過の回数は３〜２０回が製造効率の点から好ましく、３〜１０回がより好ましい。
【００９１】
（乾燥工程）
前記工程で得た粒子の乾燥を行い、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００９３】
＜樹脂微粒子１分散液の製造＞
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１１００００、メルトフローレート：１２ｇ／１０分、融点：８６℃、破断伸度＝７００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）８０ｇ
・エチレン−１−ブテン共重合体Ａ（Ｒ６＝Ｃ２Ｈ５、式（５）で表わされるユニット比率：２３質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：５５℃、破断伸度＝１０００％、（ｏ＋ｐ）／Ｚ２＝１．００）２０ｇ
・オレフィン系酸基含有共重合体Ａ（エチレン−メタクリル酸共重合体、メルトフローレート：６０ｇ／１０分、融点＝９０℃、酸価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５ｇ
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
【００９４】
別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７ｇ、ラウリン酸ナトリウム１．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール０．８ｇを加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１分散液）を得た。
前記樹脂微粒子１の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
【００９５】
＜樹脂微粒子２分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを９０ｇ、エチレン−１−ブテン共重合体Ａを１０ｇに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２分散液を得た。得られた樹脂微粒子２の体積基準のメジアン径は、０．４８μｍであった。
【００９６】
＜樹脂微粒子３分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａを７０ｇ、エチレン−１−ブテン共重合体Ａを３０ｇに変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子３分散液を得た。得られた樹脂微粒子３の体積基準のメジアン径は、０．３３μｍであった。
【００９７】
＜樹脂微粒子４分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｂ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：１０質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：７５℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子４分散液を得た。得られた樹脂微粒子４の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【００９８】
＜樹脂微粒子５分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｃ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：１４質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：６９℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子５分散液を得た。得られた樹脂微粒子５の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【００９９】
＜樹脂微粒子６分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｄ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：３質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：７５ｇ／１０分、融点：９６℃、破断伸度＝４６０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子６分散液を得た。得られた樹脂微粒子６の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【０１００】
＜樹脂微粒子７分散液の製造＞
エチレン−１−ブテン共重合体Ａをエチレン−１−ブテン共重合体Ｂ（Ｒ６＝Ｃ２Ｈ５、式（５）で表わされるユニット比率：１４質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：９４℃、破断伸度＝９００％、（ｏ＋ｐ）／Ｚ２＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子７分散液を得た。得られた樹脂微粒子７の体積基準のメジアン径は、０．４５μｍであった。
【０１０１】
＜樹脂微粒子８分散液の製造＞
エチレン−１−ブテン共重合体Ａをエチレン−１−オクテン共重合体Ｃ（Ｒ６＝Ｃ６Ｈ１３、式（５）で表わされるユニット比率：２３質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：７６℃、破断伸度＝７００％、（ｏ＋ｐ）／Ｚ２＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子８分散液を得た。得られた樹脂微粒子８の体積基準のメジアン径は、０．５２μｍであった。
【０１０２】
＜樹脂微粒子９分散液の製造＞
エチレン−１−ブテン共重合体Ａをエチレン−１−オクテン共重合体Ｄ（Ｒ６＝Ｃ６Ｈ１３、式（５）で表わされるユニット比率：３８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：６５℃、破断伸度＝８００％、（ｏ＋ｐ）／Ｚ２＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子９分散液を得た。得られた樹脂微粒子９の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
【０１０３】
＜樹脂微粒子１０分散液の製造＞
・トルエン（和光純薬製）３００ｇ
・エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｅ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：１０質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２００ｇ／１０分、融点：７５℃、破断伸度＝２１０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）８０ｇ
・エチレン−１−ブテン共重合体Ａ（Ｒ６＝Ｃ２Ｈ５、式（２）で表わされるユニット比率：２３質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：５５℃、破断伸度＝１０００％、（ｏ＋ｐ）／Ｚ２＝１．００）２０ｇ
以上の処方を混合し、９０℃で溶解させた。
【０１０４】
別途、イオン交換水７００ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇ、ラウリン酸ナトリウム１０ｇを加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い樹脂微粒子１の濃度２０％の水系分散液（樹脂微粒子１０分散液）を得た。得られた樹脂微粒子１０の体積基準のメジアン径は０．２２μｍであった。
【０１０５】
＜樹脂微粒子１１分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸エチル共重合体ＥＥＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝Ｃ２Ｈ５、エステル基濃度：１１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２０ｇ／１０分、融点：９１℃、破断伸度＝９００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１１分散液を得た。得られた樹脂微粒子１１の体積基準のメジアン径は、０．４１μｍであった。
【０１０６】
＜樹脂微粒子１２分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−アクリル酸メチル共重合体ＥＭＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ３、エステル基濃度：７質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：８７℃、破断伸度＝８００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１２分散液を得た。得られた樹脂微粒子１２の体積基準のメジアン径は、０．４６μｍであった。
【０１０７】
＜樹脂微粒子１３分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−メタクリル酸メチル共重合体ＥＭＭＡ−Ａ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝ＣＨ３、エステル基濃度：８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：７ｇ／１０分、融点：８９℃、破断伸度＝７５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１３分散液を得た。得られた樹脂微粒子１３の体積基準のメジアン径は、０．４４μｍであった。
【０１０８】
＜樹脂微粒子１４分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル−吉草酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｆ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：７質量％、吉草酸ビニルに由来するユニット（式（４））比率：６質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：１４ｇ／１０分、融点：８３℃、破断伸度＝７５０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝０．９４）に変更した以外は樹脂微粒子１分散液の製造方法と同様に樹脂微粒子１４分散液を得た。得られた樹脂微粒子１４の体積基準のメジアン径は、０．４２μｍであった。
【０１０９】
＜樹脂微粒子１５分散液の製造＞
エチレン−１−ブテン共重合体Ａをエチレン−１−ブテン共重合体Ｅ（Ｒ６＝Ｃ２Ｈ５、式（５）で表わされるユニット比率：８質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１５４℃、破断伸度＝９００％、（ｏ＋ｐ）／Ｚ２＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１０分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１５分散液を得た。得られた樹脂微粒子１５の体積基準のメジアン径は、０．６８μｍであった。
【０１１０】
＜樹脂微粒子１６分散液の製造＞
エチレン−１−ブテン共重合体Ａをエチレン−１−オクテン共重合体Ｆ（Ｒ６＝Ｃ６Ｈ１３、式（５）で表わされるユニット比率：５７質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：５６℃、破断伸度＝７００％、（ｏ＋ｐ）／Ｚ２＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１０分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１６分散液を得た。得られた樹脂微粒子１６の体積基準のメジアン径は、０．３２μｍであった。
【０１１１】
＜樹脂微粒子１７分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｇ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：３ｇ／１０分、融点：１０５℃、破断伸度＝６００％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１０分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１７分散液を得た。得られた樹脂微粒子１７の体積基準のメジアン径は、５．４５μｍであった。
【０１１２】
＜樹脂微粒子１８分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ｈ（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、エステル基濃度：２１質量％、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メルトフローレート：２ｇ／１０分、融点：４０℃、破断伸度＝８７０％、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｚ１＝１．００）に変更した以外は樹脂微粒子１０分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１８分散液を得た。得られた樹脂微粒子１８の体積基準のメジアン径は、６．８１μｍであった。
【０１１３】
＜樹脂微粒子１９分散液の製造＞
エチレン−１−ブテン共重合体Ａを使用しなかった以外は樹脂微粒子１０分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子１９分散液を得た。得られた樹脂微粒子１９の体積基準のメジアン径は、５．５１μｍであった。
【０１１４】
＜樹脂微粒子２０分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａをポリエステル樹脂Ａ［組成（モル比）〔ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：イソフタル酸：テレフタル酸＝１００：５０：５０〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１０，４００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝７０℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．６ｇをイオン交換水とともに加えた以外は樹脂微粒子１０分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２０分散液を得た。得られた樹脂微粒子２０の体積基準のメジアン径は、０．２２μｍであった。
【０１１５】
＜樹脂微粒子２１分散液の製造＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−Ａおよびエチレン−１−ブテン共重合体Ａを使用せず、結晶性ポリエステル樹脂Ａ（組成（モル比）〔１，９−ノナンジオール：セバシン酸＝１００：１００〕、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）＝１１，４００、融点＝７２℃、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の使用量を１００ｇにし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール２．１ｇをイオン交換水とともに加えた以外は樹脂微粒子１０分散液の製造方法と同様にして、樹脂微粒子２１分散液を得た。得られた樹脂微粒子２１の体積基準のメジアン径は、０．２５μｍであった。
【０１１６】
＜着色剤微粒子分散液の製造＞
・着色剤                                                      １０．０質量部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．５質量部
・イオン交換水                                                ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度１０％の水系分散液（着色剤微粒子分散液）を調製した。得られた着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【０１１７】
＜脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の製造＞
・脂肪族炭化水素化合物（ＨＮＰ−５１、融点７８℃、日本精蝋製）２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）          １．０質量部
・イオン交換水                                                ７９．０質量部
以上を攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、脂肪族炭化水素化合物微粒子の濃度２０％の水系分散液（脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液）を得た。前記脂肪族炭化水素化合物微粒子の体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）は、動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【０１１８】
＜シリコーンオイル乳化液の製造＞
・シリコーンオイル                                            ２０．０質量部
（ジメチルシリコーンオイル  信越化学製：ＫＦ９６−５０ＣＳ）
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）            １．０質量部
・イオン交換水                                                ７９．０質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて約１時間分散して、シリコーンオイルを分散させてなるシリコーンオイルの濃度２０％の水系分散液を調製した。得られたシリコーンオイル乳化液中のシリコーンオイル粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定したところ、０．０９μｍであった。
【０１１９】
＜実施例１＞
・樹脂微粒子１分散液                                                ５００ｇ
・着色剤微粒子分散液                                                  ８０ｇ
・脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液                                  １５０ｇ
・シリコーンオイル乳化液                                              ５０ｇ
・イオン交換水                                                      １６０ｇ
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液６０ｇを添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながら７３℃まで加熱した。７３℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１２０】
前記凝集粒子の分散液に、５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液３３０ｇを追加した後、攪拌を継続しながら、９８℃まで加熱した。そして、９８℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
【０１２１】
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することでエチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶化を促進させた。その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、ろ物を０．５％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、体積基準のメジアン径が５．４μｍのトナー粒子を得た。
【０１２２】
得られたトナー粒子１００質量部に対して、一次粒子径が１０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体１．５質量部および１次粒子径が１００ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粉体２．５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合してトナー１を得た。得られたトナー１の構成条件を表１に示す。
【０１２３】
＜実施例２＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。得られたトナー２の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【０１２４】
＜実施例３＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子３とした以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。得られたトナー３の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【０１２５】
＜実施例４＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子４とした以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。得られたトナー４の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１２６】
＜実施例５＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子５とした以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。得られたトナー５の体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１２７】
＜実施例６＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子６とした以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。得られたトナー６の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１２８】
＜実施例７＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子７とした以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。得られたトナー７の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【０１２９】
＜実施例８＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子８とした以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。得られたトナー８の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【０１３０】
＜実施例９＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子９とした以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。得られたトナー９の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１３１】
＜実施例１０＞
脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を５０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を得た。得られたトナー１０の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１３２】
＜実施例１１＞
シリコーンオイル乳化液の添加量を１００ｇとした以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を得た。得られたトナー１１の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【０１３３】
＜実施例１２＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１０とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を得た。得られたトナー１２の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１３４】
＜実施例１３＞
樹脂微粒子１分散液５００ｇを、樹脂微粒子１分散液３７５ｇと樹脂微粒子２１分散液１２５ｇとに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー１３を得た。得られたトナー１３の体積基準のメジアン径は６．１μｍであった。
【０１３５】
＜実施例１４＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１１とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を得た。得られたトナー１４の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１３６】
＜実施例１５＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１２とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を得た。得られたトナー１５の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【０１３７】
＜実施例１６＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１３とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を得た。得られたトナー１６の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【０１３８】
＜実施例１７＞
樹脂微粒子１分散液５００ｇを、樹脂微粒子１分散液２５０ｇと樹脂微粒子１１分散液２５０ｇとに変更した以外は実施例１と同様にして、トナー１７を得た。得られたトナー１７の体積基準のメジアン径は５．０μｍであった。
【０１３９】
＜実施例１８＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１４とした以外は実施例１と同様にして、トナー１８を得た。得られたトナー１８の体積基準のメジアン径は５．２μｍであった。
【０１４０】
＜実施例１９＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１５とした以外は、実施例１と同様にして、トナー１９を得た。得られたトナー１９の体積基準のメジアン径は５．１μｍであった。
【０１４１】
＜実施例２０＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１６とした以外は、実施例１と同様にして、トナー２０を得た。得られたトナー２０の体積基準のメジアン径は５．３μｍであった。
【０１４２】
＜比較例１＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１７とした以外は、実施例１と同様にして、比較トナー１を得た。得られた比較トナー１の体積基準のメジアン径は１１．６μｍであった。
【０１４３】
＜比較例２＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１８とした以外は、実施例１と同様にして、比較トナー２を得た。得られた比較トナー２の体積基準のメジアン径は．１０．４μｍであった。
【０１４４】
＜比較例３＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子１９とした以外は、実施例１と同様にして、比較トナー３を得た。得られた比較トナー３の体積基準のメジアン径は１０．３μｍであった。
【０１４５】
＜比較例４＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２０とし、脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を５０ｇとし、シリコーンオイル乳化液を使用せず、凝集工程の温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして、比較トナー４を得た。得られた比較トナー４の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１４６】
＜比較例５＞
樹脂微粒子１を樹脂微粒子２１とし、脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液の添加量を５０ｇとし、シリコーンオイル乳化液を使用せず、凝集工程の温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様にして、比較トナー５を得た。得られた比較トナー５の体積基準のメジアン径は５．４μｍであった。
【０１４７】
前記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。評価結果を表２に示す。
＜保存前低温定着性の評価＞
前記トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ２）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを２４６ｍｍ／秒に設定し、前記未定着画像を定着させたときの様子を目視にて観察し、以下のように評価した。
Ａ：１２０℃以下の温度で定着が可能であった。
Ｂ：１２０℃より高く、１４０℃以下の温度で定着が可能であった。
Ｃ：１４０℃より高く、２００℃以下の温度で定着が可能であった、または定着可能な温度領域がなかった。
【０１４８】
＜保存後低温定着性の評価＞
前記トナーを、５０℃、湿度５０％の条件の高温高湿槽中に３日間静置した後、回収したトナーを前記保存前低温定着性の評価試験と同様にして、保存後低温定着性を評価した。
【０１４９】
＜消しゴム耐性の評価＞
低温定着性の評価試験法と同様の手法でトナーを定着させ、定着可能な最高温度における定着物を消しゴム（製品名：ＭＯＮＯ，トンボ鉛筆社製）を用いて、３００ｇの荷重をかけて３回こすることで定着画像の消去耐性を試験し、以下のように評価した。
Ａ：定着画像は消しゴムで消去されなかった。
Ｂ：消しゴムで消去することで定着画像の濃度が低下した。
Ｃ：定着画像は消しゴムで消去された。
【０１５０】
＜電荷保持率の評価＞
トナー０．０１ｇをアルミパンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて−６００Ｖに帯電させた。続いて、温度３０℃湿度８０％の雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定した結果より、電荷保持率を以下の式より算出し、以下のように評価した。
３０分後の電荷保持率（％）＝（３０分後の表面電位／初期表面電位）×１００
Ａ：電荷保持率が９０％以上
Ｂ：電荷保持率が５０％以上９０％未満
Ｃ：電荷保持率が１０％以上５０％未満
Ｄ：電荷保持率が１０％未満
【０１５１】
【表１】
2018045092.tif 000014
【０１５２】
【表２】
2018045092.tif 000015