(57)【要約】      （修正有）【課題】ラフネスの少ない微細なレジストパターン形成するためのレジストの成分としての含フッ素重合体の提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。2018044034.tif 000054（Ｒ1はＨ又は保護基；Ａは水酸基又はチオール基で置換／非置換のアダマンタン環を含有する基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
【化１】
2018044034.tif 000048
（式中、Ｒ１は水素原子または保護基である。Ａは、以下の式（２Ａ）〜（２Ｃ）、（３Ａ）〜（３Ｃ）のいずれかの基である。
【化２】
2018044034.tif 000049
（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基またはチオール基である。）
【化３】
2018044034.tif 000050
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基またはチオール基であり、Ｒ６は酸素原子または硫黄原子である。）
【請求項２】
Ａが式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表される基であり、且つＲ２およびＲ３が水素原子である、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項３】
さらに式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含む、請求項１または請求項２に記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の含フッ素重合体を含む、レジスト。
【請求項５】
さらに酸発生剤、塩基性化合物または有機溶剤を含む、請求項４に記載のレジスト。
【請求項６】
有機溶剤が炭素数５〜２０のアルコール系溶剤である、請求項５に記載のレジスト。
【請求項７】
請求項４〜６に記載のレジストを基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜にフォトマスクを介して波長3００ｎｍ以下の高エネルギー線を照射露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する工程と、
現像液を用いて現像するレジストパターンを得る工程を含む、
レジストパターンの形成方法。
【請求項８】
式（４）で表される含フッ素重合性単量体。
【化４】
2018044034.tif 000051
（式中、Ｒ１は水素原子または保護基である。Ａは、以下の式（２Ａ）〜（２Ｃ）、（３Ａ）〜（３Ｃ）のいずれかの基である。
【化５】
2018044034.tif 000052
（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基またはチオール基である。）
【化６】
2018044034.tif 000053
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基またはチオール基であり、Ｒ６は酸素原子または硫黄原子である。））
【請求項９】
Ａが式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表される基であり、且つＲ２およびＲ３が水素である、請求項８に記載の含フッ素単量体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素単量体およびその含フッ素重合体、それを用いたレジストおよびそのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造技術の進歩は目覚しく、例えばマイクロプロセッサに集積される素子数は増加する一方である。素子数の増加は、電子回路パターンの線幅の微細化によってなされている。
【０００３】
より微細な電子回路パターンを得るためには、フォトリソグラフィ（以下、単にリソグラフィと呼ぶことがある）によって形成されるレジストパターンのラフネスを低減することが好ましい。ラフネスには、パターンのエッジが直線から凸凹にずれる現象であるラインエッジラフネス（Line Edge Roughness、以下ＬＥＲと呼ぶことがある）、レジストの線幅が凸凹にずれる現象であるラインウィズスラフネス（Line Width Roughness）等が挙げられる。非特許文献１に記載される様に、ラフネスが小さいほどに精密なパターンとなり、微細な矩形構造のラインアンドスペースが得られる。
【０００４】
また、より微細な電子回路パターンを得るためには、リソグラフィにおいて、レジスト膜を露光する光はより短波長であることが好ましい。短波長化は、可視光より紫外光さらに極端紫外光（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet lithography）へと短波長が進んでいる。      
【０００５】
紫外光において、リソグラフィに発振波長２４８ｎｍのフッ化クリプトンエキシマレーザを用いるより、波長１９３ｎｍのフッ化アルゴンエキシマレーザを用いることが、より微細なレジストパターンを得ることが可能である。具体的にはフッ化アルゴンエキシマレーザを用いたリソグラフィにおいては、通常、線幅０．１３μｍ以下のデザインルールに基づき、パターンの微細加工が行われる。
【０００６】
しかしながら、フッ化クリプトンエキシマレーザを用いるリソグラフィにおけるレジスト成分として、通常用いられるノボラック樹脂またはポリビニルフェノール系樹脂は、波長１９３ｎｍの紫外光を吸収するため、このままではフッ化アルゴンエキシマレーザ用に転用することは困難である。
【０００７】
そこで、特許文献１〜４に、フッ化アルゴンエキシマレーザに適したレジスト用樹脂として、波長１９３ｎｍの紫外光に対する吸収のない脂肪族系樹脂を選択し、さらに露光後のエッチングに対する耐性を確保するための環状構造を導入したアクリル系樹脂またはシクロオレフィン系樹脂が開示されている。
【０００８】
アクリル系樹脂は、原料として様々な側鎖を有する多種のモノマーを選択することができ、樹脂とした際の分子設計の自由度が大きいという利点がある。
【０００９】
通常、レジスト用アクリル系樹脂には、アルカリ現像液に溶解するためのアルカリ溶解性基として構造中にカルボキシル基が導入される。しかしながら、レジスト用樹脂にアルカリ溶解性基としてカルボキシル基を選択した場合、ノボラック樹脂およびポリビニルフェノール系樹脂が有するフェノール性水酸基に比べその酸性度が高いので、アルカリ現像液への溶解速度の制御が難しく、レジスト膜へのアルカリ現像液の膨潤が原因となってパターンのラフネスが大きくなるという問題があった。
【００１０】
そこで、レジスト膜へのアルカリ現像液の膨潤を抑制するために、特許文献５〜８には、フッ素化アルコール系モノマーを重合した高分子化合物をレジスト成分として用いることが開示されている。特に特許文献６〜８に開示される高分子化合物を含むレジストは、高分子化合物がヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）をその構造中に含むため撥水性であり、レジスト膜へのアルカリ現像液の膨潤が少なく高解像度のパターンが得られ、微細加工を目的とし短波長光源を用いるリソグラフィに適すると記載されている。
【００１１】
特許文献９には、ヘキサフルオロイソプロパノール基が主鎖に直接結合したアクリル樹脂をベースポリマーとして用いることにより、高い透明性、基板密着性、アルカリ現像特性と共に酸脱離機能も兼ね備えたレジスト材料が開示されている。具体的には、ベースポリマーとして（１Ｃ）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物が記載される。
【００１２】
【化１】
2018044034.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒは水素原子、酸不安定基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、アシル基又はフッ素化されたアルキル部を持つアシル基から選ばれる基を表す。Ｒ１ 、Ｒ２ は水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ５ は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基を表す。）
【００１４】
また、Ｒ５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、トリシクロ［５，２，１，０6 ］デシルメチル基、トリシクロ［５，２，１，０ ］デカニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基が例示されている。
【００１５】
実施例においては、以下の単量体が記載され、酸分解性の繰り返し単位を有する重合性単量体として、使用されている。
【００１６】
【化２】
2018044034.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開平１０−２８２６７１号公報
【特許文献３】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献４】特開平９−３２５４９８号公報
【特許文献５】特開２００２−０７２４８４号公報
【特許文献６】特開２００４−０８３９００号公報
【特許文献７】特開２００７−２０４３８５号公報
【特許文献８】特開２００５−３１６３５２号
【特許文献９】特開２００２−１５５１１２号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】L.H. A.Leunissen,et.al., Proc. DPS2004, 1-01
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、ラフネスの少ない微細なレジストパターン形成を与えるレジストを提供することを目的とする。また、そのレジスト成分としての含フッ素重合体、含フッ素重合体を得るための含フッ素単量体、および含フッ素重合体を用いたレジストによるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記、課題を解決するために、本発明者らは、α位にヘキサフルオロイソプロパノール基が結合したアクリル酸と、種々のアダマンタノールを反応させて、含フッ素単量体としての複数の重合性アダマンチルエステル化合物を合成した。
【００２１】
本発明者らが、α位にヘキサフルオロイソプロパノール基が結合したアクリル酸を選択した理由は、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）は、６個のフッ素原子を有し且つ極性基であるヒドロキシル基を含み、レジストに使用した際は酸性基として働き、アルカリ現像液に対して溶解性を示すからである。また、アダマンタノールを選択した理由は、アダマンチル基は強固で対称性の高い炭素骨格を有する基であり、レジスト成分である含フッ素重合体に含有させた際に、現像液に膨潤し形状変化することなく剛直且つラフネスの少ないレジストパターンを与えるからである。
【００２２】
次いで、これら含フッ素単量体を共重合させて含フッ素重合体を得、レジストとしての性能を評価した。そうしたところ、置換基として直鎖状および分岐鎖状のアルキル鎖を有さないアダマンタン骨格を有する含フッ素重合体を成分とするレジストが、ラフネスの少ない微細なレジストパターンを与えることがわかった。
【００２３】
本発明のレジストは、置換基として直鎖状および分岐鎖状のアルキル鎖を有するアダマンタン骨格を有する重合性アダマンチルエステル化合物および酸分解性基を含む重合性アダマンチルエステル化合物を共重合して得られた含フッ素重合体を成分とするレジストに比較して、解像性に優れ、ラフネスの少ない微細なレジストパターンを与える。
【００２４】
本発明は以下の発明１〜９を含む。
［発明１］
式（１）で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
【００２５】
【化３】
2018044034.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ１は水素原子または保護基である。Ａは、以下の式（２Ａ）〜（２Ｃ）、（３Ａ）〜（３Ｃ）のいずれかの基である。
【００２７】
【化４】
2018044034.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基またはチオール基である。）
【００２９】
【化５】
2018044034.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基またはチオール基であり、Ｒ６は酸素原子または硫黄原子である。））
【００３１】
［発明２］
Ａが式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表される基であり、且つＲ２およびＲ３が水素原子である、発明１の含フッ素重合体。
【００３２】
［発明３］
さらに式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含む、発明１または発明２の含フッ素重合体。
【００３３】
［発明４］発明１〜３の含フッ素重合体を含む、レジスト。
【００３４】
［発明５］さらに酸発生剤、塩基性化合物または有機溶剤を含む、発明４のレジスト。
【００３５】
［発明６］有機溶剤が炭素数５〜２０のアルコール系溶剤である、発明５のレジスト。
【００３６】
［発明７］発明４〜６のレジストを基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜にフォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線を照射露光し、フォトマスクのパターンをレジスト膜に転写する工程と、
現像液を用いて現像するレジストパターンを得る工程を含む、
レジストパターンの形成方法。
【００３７】
［発明８］
式（４）で表される含フッ素重合性単量体。
【００３８】
【化６】
2018044034.tif 000007
【００３９】
（式中、Ｒ１は水素原子または保護基である。Ａは、以下の式（２Ａ）〜（２Ｃ）、（３Ａ）〜（３Ｃ）のいずれかの基である。
【００４０】
【化７】
2018044034.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基またはチオール基である。）
【００４２】
【化８】
2018044034.tif 000009
【００４３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基またはチオール基であり、Ｒ６は酸素原子または硫黄原子である。））
【００４４】
［発明９］
Ａが式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表される基であり、且つＲ２およびＲ３が水素である、請求項８に記載の含フッ素単量体。
【００４５】
また、本発明のレジストは、リソグラフィにおいて、露光前のレジスト膜の状態では適度な撥水性を示し、露光後にレジストパターンを得る際は現像液に速やかに溶解し、得られたレジストパターンのラフネスが良好なレジストパターン与えるものである。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の含フッ素重合体を成分とするレジスト、およびそれを用いたパターン形成方法をリソグラフィに用いれば、ラフネスの少ない微細なレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
１．式（４）で表される含フッ素単量体
含フッ素重合体（１）に繰り返し単位（１）を導入するための、式（４）で表される含フッ素単量体（以下、含フッ素単量体(４)と呼ぶことがある）を以下に示す。
【００４８】
【化９】
2018044034.tif 000010
【００４９】
（式中、Ｒ１は水素原子または保護基である。Ａは、以下の式（２Ａ）〜（２Ｃ）、（３Ａ）〜（３Ｃ）のいずれかの基である。
【００５０】
【化１０】
2018044034.tif 000011
【００５１】
（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基またはチオール基である。）
【００５２】
【化１１】
2018044034.tif 000012
【００５３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基またはチオール基であり、Ｒ６は酸素原子または硫黄原子である。））
【００５４】
［Ｒ１について］
式（１）および式（４）における、Ｒ１は水素原子または保護基を表す。
【００５５】
本発明において保護基とは、反応性の高い水酸基の水素原子を置換した不活性な官能基のことをいう。
【００５６】
本発明において、保護基は、式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素重合体（以下、含フッ素重合体（１）と呼ぶことがある）をレジストとしてリソグラフィに使用する際、現像液もしくは水に対する親和性または撥水性、あるいは溶剤への溶解性を調整する必要がある場合に水酸基の水素原子を置換する基として導入する。その必要がない場合は、含フッ素重合体（１）に繰り返し単位（１）を導入するための含フッ素単量体（４）の合成が容易であるため、水酸基の水素原子を保護基で置換せず、Ｒ１は水素原子のままであることが好ましい。
【００５７】
保護基としては、炭化水素基、アルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基を挙げることができる。炭化水素基としては、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基または芳香族炭化水素基を選択することができ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、または４−メトキシベンジル基を例示することができ、これらの基が含む水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。アルコキシカルボニル基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基を例示することができる。アセタール基としては、具体的にはメトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基またはエトキシイソブチル基等の鎖状のエーテル基、あるいは、テトラフィドロフラニル基またはテトラフィドロピラニル基等の環状エーテル基を例示することができる。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、フィドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、またはイソニコチノイル基を例示することができ、これらの基が含む水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
［基Ａが、式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表される基である場合］
【００５８】
【化１２】
2018044034.tif 000013
【００５９】
（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基またはチオール基である。）
含フッ素重合体（１）に繰り返し単位（１）を導入するための含フッ素単量体（４）の合成が容易であるため、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基またはチオール基であることが好ましい。Ｒ２またはＲ３が水酸基またはチオール基である場合、含フッ素単量体（４）を重合して含フッ素重合体（１）とした際に、含フッ素重合体（１）に優れた溶剤溶解性が得られると推察される。式（２Ａ）〜（２Ｃ）におけるＲ２またはＲ３に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を選択すると、自由回転可能な多数の炭素−炭素結合を有するためＴｇの低下を招きラフネスが発生する懸念がある。
【００６０】
Ｒ１が水素原子であり、且つ基Ａが式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表される基である場合の、本発明において好ましく使用され含フッ素単量体（４）を、以下に具体的に例示する。
【００６１】
【化１３】
2018044034.tif 000014
【００６２】
［基Ａが式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される基である場合］
【００６３】
【化１４】
2018044034.tif 000015
【００６４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基またはチオール基であり、Ｒ６は酸素原子または硫黄原子である。））
【００６５】
含フッ素重合体（１）に繰り返し単位（１）を導入するための含フッ素単量体（４）の合成が容易であるため、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子または水酸基であることが好ましい。Ｒ４またはＲ５が水酸基またはチオール基である場合、含フッ素単量体（４）を重合して含フッ素重合体（１）とした際に、含フッ素重合体（１）に優れた溶剤溶解性が得られると推察される。
【００６６】
Ｒ６は酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ６が結合した炭素とともに酸素原子の場合はカルボニル基を表し、硫黄原子の場合はチオカルボニル基を表す。
【００６７】
Ｒ１が水素原子であり、且つ基Ａが式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される基である、本発明において好ましい含フッ素単量体（４）を以下に具体的に例示する。
【００６８】
【化１５】
2018044034.tif 000016
【００６９】
これらの含フッ素単量体（４）中で合成しやすいことから、本発明において以下の単量体が特に好ましい含フッ素単量体（４）である。
【００７０】
【化１６】
2018044034.tif 000017
【００７１】
２．含フッ素単量体（４）の合成
含フッ素重合性単量体（４）の前駆体としてのヘキサフルオロイソプロパノール基を有するアクリル酸エステルは、一般的な反応により、アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルと、ヘキサフルオロアセトンとを反応させることで合成することができる。
【００７２】
本反応は、既知の方法で行えばよく、触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を好ましく用いることができる。
【００７３】
ヘキサフルオロイソプロパノール基を有するアクリル酸エステルから目的の含フッ素単量体（４）を合成する反応は特に限定されず、既知のエステル化反応を用いればよい。ヘキサフルオロイソプロパノール基を有するアクリル酸エステルに対して、アダマンチル骨格を含む部位を有するアルコールをカップリングする反応、アクリル酸エステルを加水分解してアクリル酸にした後にアダマンチル骨格を含む部位を有するアルコールを脱水縮合する反応、さらにアクリル酸をアクリル酸クロリドに変換した後、アダマンチル骨格を含む部位を有するアルコールを塩基性条件でカップリングする反応を選択することができる。
【００７４】
３．含フッ素重合体（１）
本発明の含フッ素単量体（４）を単独で重合、または酸不安定性基を有する単量体、密着性基を有する単量体、あるいはそれ以外の他の単量体と重合することで含フッ素重合体（１）を得ることができる。
【００７５】
本発明の含フッ素重合体（１）をレジスト成分とする場合、含フッ素単量体（４）に加え、含フッ素単量体（４）以外の他の単量体、リソグラフィにおいて現像可能となるように光官能性の酸分解性基を有する単量体、リソグラフィにおける基板との密着性を得る目的で密着性基を有する単量体、およびレジスト膜とした際の溶剤溶解性または現像液溶解性、膜の耐エッチング性、機械的強度などを調整するための単量体を用い、共重合させて含フッ素重合体（１）を得ることが好ましい。調整する目的で他の単量体を用い、共重合させて含フッ素重合体（１）を得ることができる。
【００７６】
本発明で使用できる含フッ素単量体（４）と共重合可能な単量体は、含フッ素単量体（４）と共重合させる際に単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７７】
３．１  酸不安定性基を有する単量体
本発明の含フッ素重合体（１）をレジスト成分とする際、化学構造中に酸不安定基を導入することで、ポジ型感光性を付与し、波長３００ｎｍ以下の紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線等の高エネルギー線または電子線の露光後のアルカリ現像液への溶解性を発現させることである。
【００７８】
本発明の含フッ素重合体（１）に酸不安定基を導入する場合は、含フッ素単量体（４）と共重合可能な酸不安定基を有する単量体を使用することができる。
【００７９】
酸不安定基を有する単量体としては、前述の含フッ素重合性単量体（４）のへキサフルオロイソプロパノール基または環に結合した水酸基を、保護基として酸不安定性の保護基で保護したものを用いることも可能であるが、一般的には、含フッ素重合性単量体（４）以外の酸不安定基を有する重合性単量体と共重合させる方法が好適に用いられる。
【００８０】
本発明の含フッ素重合体（１）の合成において、含フッ素重合性単量体（４）と共重合可能な酸不安定基を有する重合性単量体は、酸不安定基が光酸発生剤から発生した酸により加水分解して脱離するものであればよい。
【００８１】
酸不安定基を有する重合性単量体の有する重合性基としては、アルケニル基またはシクロアルケニル基を挙げることができる。具体的には、ビニル基、１−メチルビニル基または１−トリフルオロメチルビニル基を例示することができる。
【００８２】
本発明の含フッ素重合体（１）の合成において使用する、酸不安定基を有する重合性単量体には、その構造中に、前記重合性基と連結した下記の式（５）〜（６）に示す基を有する単量体を用いることが好ましい。
【００８３】
【化１７】
2018044034.tif 000018
【００８４】
式中、Ｒ７〜Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１〜２５の直鎖状、炭素数３〜２５の分岐状、または炭素数３〜２５の環状のアルキル基であり、その構造中にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ヒドロキシル基を含んでいてもよく、Ｒ７〜Ｒ９の中の２つが結合して環を形成してもよい。
【００８５】
【化１８】
2018044034.tif 000019
【００８６】
式中、Ｒ１０は水素原子、または炭素数１〜２５の直鎖状、炭素数３〜２５の分岐状、または炭素数３〜２５の環状のアルキル基であり、その構造中にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ヒドロキシル基を含んでいてもよく、Ｒ１１は、炭素数１〜２５の直鎖状、炭素数３〜２５の分岐状、または炭素数３〜２５の環状のアルキル基であり、その構造中にフッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ヒドロキシル基を含んでいてもよい。
【００８７】
本発明の含フッ素重合体（１）の合成において使用する、酸不安定基を有する重合性単量体が有する式（５）〜（６）で表される基としては、具体的には、以下に示す基を例示することができる。
【００８８】
【化１９】
2018044034.tif 000020
【００８９】
３．２  密着基を有する単量体
本発明の含フッ素重合体（１）をレジスト成分とする際、化学構造中に密着性基を導入することで、リソグラフィにおいて基板との好ましい密着性を得ることができる。密着性基としては、ラクトン構造を含む基を挙げることができる。
【００９０】
本発明の含フッ素重合体（１）に密着性基を導入する場合は、含フッ素単量体（４）と共重合可能な単環式または多環式のラクトン構造を有する基を含む単量体を使用することができる。
【００９１】
単環式のラクトン構造としては、具体的には、γ−ブチロラクトンまたはメバロニックラクトンから水素原子１つを除き結合手とした基、多環式のラクトン構造としてはノルボルナンラクトンから水素原子１つを除き結合手とした基を例示することができる。ラクトン構造を含む、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを共重合することによって、ラクトン構造を本発明の含フッ素重合体（１）に導入する。こうすることで、含フッ素重合体（１）をレジスト成分としリソグラフィに用いる際、基板との密着性を向上させるばかりでなく、現像液との親和性を高めることが期待される。
【００９２】
３．３  他の単量体
本発明の含フッ素重合体（１）をレジスト成分とする場合、含フッ素単量体（４）に加え、前記酸分解性基を有する単量体、密着性基を有する単量体以外に、レジスト膜とした際の溶剤溶解性または現像液溶解性、膜の耐エッチング性、機械的強度などを調整する目的で他の単量体を用い、共重合させて含フッ素重合体（１）を得ることができる。
【００９３】
本発明の含フッ素単量体（４）と共重合可能な他の単量体は、含フッ素単量体（４）と共重合可能であればよく、アクリル酸エステル類、含フッ素アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、含フッ素メタクリル酸エステル類、へキサフルオロイソプロパノール基を有する単量体、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、ビニルエステル類、ビニルシラン類、その他の重合性不飽和結合を有する単量体を挙げることができる。
【００９４】
その他の重合性不飽和結合を有する単量体としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸を例示することができる。
【００９５】
［アクリル酸エステル類］
アクリル酸エステル類として、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートもしくは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、またはエチレングリコール、プロピレングリコールもしくはテトラメチレングリコール基を有するアクリレート、または不飽和アミドとしてのアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドもしくはジアセトンアクリルアミド、またはｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、アダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、エチルアダマンチルアクリレート、ヒドロキシアダマンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートもしくはトリシクロデカニルアクリレート、またはラクトン環もしくはノルボルネン環などの環構造を有するアクリレート、またはα位にシアノ基を有するこれらアクリル酸エステルを例示することができる。
【００９６】
［含フッ素アクリル酸エステル類］
含フッ素アクリル酸エステル類としては、含フッ素有機基がアクリル部位のα位に結合した、またはエステル部位に結合した含フッ素アクリル酸エステルを挙げることができる。α位とエステル部位ともに含フッ素有機基を有していてもよく、α位にシアノ基を有しエステル部位含フッ素アルキル基を有していてもよい。
【００９７】
含フッ素アクリル酸エステル類のα位に結合した含フッ素有機基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基またはノナフルオロ−ｎ−ブチルを例示することができる。
【００９８】
含フッ素アクリル酸エステル類のエステル部位における含フッ素有機基としてはパーフルオロもしくは水素原子を含む含フッ素アルキル基、または環状構造の水素原子をフッ素原子、トリフルオロメチル基、へキサフルオロイソプロパノール基などで置換した含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環もしくは含フッ素シクロヘプタン環を例示することができる。このような含フッ素アクリル酸エステル類として、具体的には、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジフィドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリフィドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラフィドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラフィドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルアクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル  ２−（トリフルオロメチル）アクリレート、１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、または１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシソプロピル）シクロヘキシル  ２−トリフルオロメチルアクリレートを例示することができる。
【００９９】
［メタクリル酸エステル類］
メタクリル酸エステル類として、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはエチレングリコール、プロピレングリコールもしくはテトラメチレングリコール基を有するメタクリレート、または不飽和アミドとしてのメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドもしくはジアセトンアクリルアミド、またはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートもしくはトリシクロデカニルメタクリレート、またはラクトン環もしくはノルボルネン環などの環構造を有するメタクリレートを例示することができる。
【０１００】
［含フッ素メタクリル酸エステル類］
含フッ素メタクリル酸エステル類としては、含フッ素有機基をエステル部位に有する含フッ素メタクリル酸エステル類を挙げることができる。
【０１０１】
含フッ素メタクリル酸エステル類のエステル部位における含フッ素有機基としてはパーフルオロフルオロもしくは水素原子を含む含フッ素アルキル基、または環状構造の水素原子をフッ素原子、トリフルオロメチル基、へキサフルオロイソプロパノール基などで置換した含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環または含フッ素シクロヘプタン環を例示することができる。このような含フッ素アクリル酸エステル類として、具体的には、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルメタクリレート、１、４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレートを例示することができる。
【０１０２】
［へキサフルオロイソプロパノール基を有する単量体］
具体的には、以下に示す単量体を例示することができる。
【０１０３】
【化２０】
2018044034.tif 000021
【０１０４】
（Ｒ７は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。また、へキサフルオロイソプロパノール基は、その一部又は全部が保護基で保護されていてもよい。）
【０１０５】
［スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物］
フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンであり、より具体的には、スチレン、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビストリフルオロメチルスチレン、フッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で芳香環構造の水素原子を置換してなるスチレン、へキサフルオロイソプロパノール基もしくはその水酸基を保護基で保護したへキサフルオロイソプロパノール基で、芳香環の水素を置換してなるスチレン、α位にハロゲン原子、アルキル基もしくは含フッ素アルキル基が結合したこれらスチレン、またはパーフルオロビニル基含有のスチレンを例示することがでる。
【０１０６】
［ビニルエーテル類、アリルエーテル類、含フッ素ビニルエーテル類、含フッ素アリルエーテル類］
ビニルエーテルまたはアリルエーテルとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、t-ブチル基、ヒドロキシエチル基もしくはヒドロキシブチル基を含有してもよく、アルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテルであってもよい。ヒドロキシエチル基もしくはヒドロキシブチル基を有するビニルエーテルにおいて、ヒドロキシ基がアセチル基、ブチロイル基、プロピノイル基と結合しエステル結合を形成したビニルエーテルであってもよい。シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、芳香環、その環状構造内に水素原子やカルボニル結合を有する環状型ビニルエーテルまたは環状型アリルエーテルであってもよい。含フッ素ビニルエーテル、含フッ素アリルエーテルとしては、これらビニルエーテルもしくはアリルエーテルが有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテルもしくは含フッ素アリルエーテルを挙げることができる。
【０１０７】
［オレフィン類、含フッ素オレフィン類］
オレフィン類としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテンまたはシクロヘキセンを例示することができる。含フッ素オレフィン類としては、具体的には、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、キサフルオロイソブテン、１−クロロ−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロシクロペンテンまたはデカフルオロシクロヘキセンを例示することができる。
【０１０８】
［ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物］
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は重合性基を有しており、１個のノルボルネン骨格のみならず、複数のノルボルネン骨格を有していてもよい。
【０１０９】
ノルボルネン化合物または含フッ素ノルボルネン化合物は、不飽和化合物とジエン化合物のとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネン化合物を挙げることができる。
【０１１０】
不飽和化合物としては、具体的には、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコール、アクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、上記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル又は含フッ素メタクリル酸エステル、２−（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、または２−（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンを例示することができる。ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、またはシクロヘキサジエンを例示することができる。
【０１１１】
この様なノルボルネン化合物として、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールを例示することができる。
【０１１２】
３．４  含フッ素重合体（１）における各繰り返し単位の含有割合
含フッ素重合体（１）全量に対する、含フッ素単量体（４）に由来する式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、好ましくは１ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％である。前記酸不安定基を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は好ましくは１ｍｏｌ％以上、９９ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下である。さらに、密着性基を有する単量体を含む他の重合性単量体を用いることもでき、含フッ素重合体（１）全量に対して、他の重合性単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は好ましくは１ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下である。
【０１１３】
含フッ素重合体（１）中の含フッ素単量体（４）に由来する繰り返し単位の含有が１ｍｏｌ％よりも少ないと、含フッ素重合体（１）をレジスト成分としたことの特徴である、ラフネスの少ない微細なレジストパターンを得る明確な効果が期待できない。含フッ素重合体（１）中の酸不安定性基を有する繰り返し単位の含有が１ｍｏｌ％よりも少ないと、レジスト膜とした際の露光後の現像において、照射部と未照射部のアルカリ現像液に対する溶解性の変化が小さすぎて、得られるレジストパターンに所望のコントラストおよびラフネスが期待できない。
【０１１４】
他の単量体に由来する繰り返し単位は、含フッ素重合体の有機溶媒への溶解性、膜の耐エッチング性、機械的強度などを改良するために用いるが、１ｍｏｌ％未満ではその効果が発現せず、８０ｍｏｌ％を超えると式（１）で表される繰り返し単位の含有量が少なくなり、前記効果を期待できない。
【０１１５】
３．５  含フッ素重合体（１）の分子量
本発明の含フッ素重合体（１）の数平均分子量は、好ましくは、１，０００以上、１００，０００以下、より好ましくは３，０００以上、５０，０００以下である。分子量分散は好ましくは１以上、４以下であり、より好ましくは１以上、２．５以下が好ましい。
【０１１６】
分子量が１０００より少ないと、レジスト膜とした際の露光後の現像において、照射部と未照射部のアルカリ現像液に対する溶解性の変化が小さすぎて、得られるレジストパターンに所望のコントラストおよびラフネスが期待できない。１００，０００より多いとレジストとする際に溶剤に溶け難くなる。
【０１１７】
４．含フッ素重合体（１）の合成
本発明の含フッ素重合体（１）の合成手段としては、一般的に使用される重合方法から選択することができ、ラジカル重合、イオン重合が好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合などを選択することも可能である。重合反応に用いる反応器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。
【０１１８】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【０１１９】
［ラジカル重合開始剤］
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、またはレドックス系化合物を挙げることができる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、または過硫酸アンモニウムを例示することができる。
【０１２０】
［重合溶媒］
重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、またはアルコール系溶剤を挙げることができる。他に水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、または芳香族系の溶媒を用いてもよい。
【０１２１】
具体的には、エステル系溶媒としての酢酸エチルもしくは酢酸ｎ−ブチル、ケトン系溶媒としてのアセトンもしくはメチルイソブチルケトン、炭化水素系溶媒としてのトルエンもしくはシクロヘキサン、またはアルコール系溶媒としてのメタノール、イソプロピルアルコールもしくはエチレングリコールモノメチルエーテルを例示することができる。
【０１２２】
これらの重合溶媒は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用してもよく。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。
【０１２３】
［重合条件］
共重反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源の種類のより変わり、好ましくは２０℃以上、２００℃以下、より好ましくは３０℃以上、１４０℃以下となるように、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源を選択することが好ましい。
【０１２４】
重合後の含フッ素重合体（１）が含む溶液または分散液から、有機溶媒または水などの前記重合溶媒である除去する方法としては、公知の方法を使用でき、具体的な方法として、再沈殿、ろ過または減圧下での加熱蒸留を挙げることができる。
【０１２５】
本発明の含フッ素重合体（１）をレジスト成分としての使用する際は、含フッ素重合体（１）の分子量の多少により、含フッ素重合体（１）の現像液溶解性が異なり、リソグラフィにおけるパターニング条件が変わり得る。含フッ素重合体（１）が分子量が高いと現像液への溶解速度が遅くなり、分子量が低いと溶解速度が速くなる傾向がある。含フッ素重合体（１）の分子量はこの重合条件を調整することにより制御可能である。
【０１２６】
５．レジスト
本発明の含フッ素重合体（１）は、特に光増感ポジ型レジストの成分として好適に用いられる。本発明は、含フッ素重合体（１）を含むレジスト、特にポジ型レジスト材料を提供するものである。
【０１２７】
レジストはその成分として、（Ａ）本発明の含フッ素重合体（１）、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）溶剤を含むことが好ましい。また、必要により（Ｅ）界面活性剤を加えてもよい
【０１２８】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明のレジスト材料に用いる光酸発生剤には、特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができ、オニウムスルホネートまたはスルホン酸エステルを挙げることができる。具体的には、ヨードニウムスルホネート、スルホニウムスルホネート、Ｎ−イミドスルホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、またはピロガロールのトリスメタンスルホネートを例示することができる。
【０１２９】
リソグラフィにおいて露光により、これらの光酸発生剤から発生する酸は、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、あるいは部分的もしくは完全にフッ素化されたアリールスルホン酸またはアルカンスルホン酸等である。これら光酸発生剤の中、部分的もしくは完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたはトリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナートを例示することができる。
【０１３０】
（Ｃ）塩基性化合物
本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストには、塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物には、前記光酸発生剤より発生する酸が、レジスト膜中に拡散する際の拡散速度を遅くする働きがある。塩基性化合物の配合には、酸拡散距離を調整してレジストパターンの形状の改善、レジスト膜形成後に露光するまでの引き置き時間が長くても、所望の精度のレジストパターンを与える安定性を向上する効果が期待される。
【０１３１】
このような塩基性化合物としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環式アミン類、または脂肪族多環式アミン類を挙げることができる。これらのアミン類の中でも、好ましくは第２級もしくは第３級の脂肪族アミン、またはアルキルアルコールアミンである。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデカニルアミン、ジドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デカニルアミン、ドデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジオクタノールアミン、トリオクタノールアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ビピリジン、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、インドール、またはヘキサメチレンテトラミンを例示することができる。これら塩基性化合物は単独でも２種以上組み合わせてもよい。
【０１３２】
レジストにおける塩基性化合物の配合量は、含フッ素重合体（１）１００質量部に対して０．００１〜２質量部、より好ましくは重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部である。配合量が０．００１質量部よりも少ないと添加剤としての効果が十分得られず、２質量部を超えると解像性や感度が低下する場合がある。
【０１３３】
（Ｄ）溶剤
本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストには、（Ａ）本発明の含フッ素重合体（１）、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物に加え、（Ｄ）溶剤を配合する。溶剤は（Ａ）本発明の含フッ素重合体（１）、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物を含むレジスト成分を溶解して均一な溶液にできればよく、従来のレジスト用溶剤の中から選択して用いることができる。また、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。
【０１３４】
この様な溶剤として、ケトン類、アルコール類、多価アルコール類、エステル類、芳香族系溶剤、エーテル類、フッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒を挙げることができる。
【０１３５】
具体的には、ケトン類としてのアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンメチルイソペンチルケトンもしくは２−ヘプタノン、アルコール類としてのイソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキシサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノールもしくはオレイルアルコール、多価アルコールとしてのエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）もしくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、およびこれら多価アルコールの誘導体、エステル類としての乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルもしくはエトキシプロピオン酸エチル、芳香族系溶剤としてのトルエンもしくはキシレン、エーテル類としてのジエチルエーテル、ジオキサン、アニソールもしくはジイソプロピルエーテル、またはフッ素系溶剤としてのヘキサフルオロイソプロピルアルコールを例示することができる。
【０１３６】
本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストとして、これら溶剤の中でも特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましい。
【０１３７】
本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストに配合する溶剤の量は特に限定されないが、レジストとした際の固形分濃度が好ましくは３質量％以上、２５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上、１５質量％以下である。レジストの固形分濃度を調整することによって、形成される樹脂膜の膜厚を調整することが可能である。
【０１３８】
また、本発明の含フッ素重合体（１）は、幅広い溶剤に対する溶解性に優れており、上記のアルコール系溶剤の中でも、炭素数５〜２０のアルコール系溶剤に溶解することは特筆すべきことである。このようなアルコールとして、具体的にｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキシサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノールまたはオレイルアルコールを例示することができる。
【０１３９】
（Ｅ）界面活性剤
本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストにおいては、必要により界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、またはフッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤を挙げることができ、２種以上を含有することができる。
【０１４０】
６．パターン形成方法
本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストを使用するリソグラフィによるパターン形成は、（Ａ）基板上にレジストを塗布しレジスト膜を形成する工程、（Ｂ）レジスト膜を加熱させた後に、パターン加工したフォトマスクを介してレジスト膜に波長３００ｎｍ以下の電磁波などの高エネルギー線を照射し露光する工程、（Ｃ）露光したレジスト膜をアルカリ現像液で現像して、基板上にフォトマスクのパターンが転写されたレジストパターンを得る工程などの工程から成っており、公知のリソグラフィ技術を採用して行うことができる。
【０１４１】
具体的には、基板としてのシリコンウエハ上に、スピンコートによって、本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストを塗布し、シリコンウエハをホットプレート上で６０℃以上、２００℃以下、１０秒以上、１０分間以下、好ましくは８０℃以上、１５０℃以下、３０秒以上、２分間以下にプリベークし基板上にレジスト膜を成膜する。次いでパターン加工されたフォトマスクを露光装置にセットし、紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線等の高エネルギー線または電子線を、露光量が１ｍＪ／ｃｍ２以上、２００ｍＪ／ｃｍ２以下、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上、１００ｍＪ／ｃｍ２以下となるようにフォトマスクを介してレジスト膜に照射した後、ホットプレート上で６０℃以上、１５０℃以下、１０秒以上、５分間以下、好ましくは８０℃以上、１３０℃以下、３０秒以上、３分間以下、ポストエクスポーザーベーク（ＰＥＢ）を行う。さらに、０．１質量％以上、５質量％以下、好ましくは２質量％以上、３質量％以下の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像液を用い、１０秒以上、３分間以下、好ましくは３０秒以上、２分間以下、レジスト膜とｄｉｐ法、パドル法、スプレー法等の既存の方法で接触させ現像することによって、目的のレジストパターンが得られる。なお、上記ポストエクスポーザーベーク（ＰＥＢ）は、必要に応じて行えばよい。
【０１４２】
上記基板は、シリコンウエハの他に、金属またはガラス基板を用いることが可能である。また、基板上には有機系あるいは無機系の膜が設けられていてもよい。例えば、反射防止膜、多層レジストの下層があってもよく、レジストパターンが形成されていてもよい。
【０１４３】
なお、本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストのリソグラフィにおいて、露光に用いる電磁波の波長は限定されないが、ＫｒＦエキシマレーザによるＵＶ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザによるＵＶ光（波長１９３ｎｍ）、極端紫外線リソグラフィ（Extreme ultraviolet lithography  ＥＵＶ）、Ｘ線を選択することができ、特に、ＡｒＦエキシマレーザに好ましく採用される。
【０１４４】
本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストは、露光前は水に対する適度な撥水性を有し、露光後には現像液に対する速やかな溶解性を示し、ラフネスのない優れた解像性のパターン形成が可能である。
【０１４５】
本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストを用いたリソグラフィによるパターン形成方法により半導体デバイスを製造することができる。デバイスとしては、特に限定されないが、シリコンウエハ、化合物半導体基板、絶縁性基板などに形成されるＣＰＵ、ＳＲＡＭ、ＤＲＡＭなどの微細加工により製造される半導体装置が挙げられる。
【０１４６】
本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストは、一般的なレジスト材料を溶解できない炭素数５〜２０のアルコール系溶剤などで溶液化することが可能である。これにより、ダブルパターニングプロセス用の上層レジストとして使用できる。また本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストは耐水性が高く、適度な撥水性を有しながら現像液親和性を有する。
【０１４７】
本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストは、露光前は水に対する適度な撥水性を有し、露光後には現像液に対する速やかな溶解性を示すので、ドライ露光のみならず、レジストとレンズの間を水等の空気よりも屈折率の大きい媒体で満たして露光する液浸露光においてラフネスのない優れた解像度のパターン形成が可能であると推察される。液浸露光によるフォトリソグラフィにおいては、レジストの保護膜であるトップコート膜を用いる場合と用いない場合があるが、本発明の本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストは組成と配合を調整することによって液浸露光にも適用することができると推察される。
【０１４８】
液浸露光の媒体としては、水の他にもフッ素系溶剤、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤、含硫黄溶剤等があげられ、本発明の含フッ素重合体（１）を含むレジストはこれらの媒体にも適用できる可能性がある。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５０】
１．  単量体の合成
１．１  単量体−１の合成
＜前駆体化合物−１の合成＞
以下の式に示すように、攪拌機を備えた反応器中に、アクリル酸メチル、３０．１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、および有機アルカリとしての１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１．９６ｇ（０．０１７５ｍｏｌ）を仕込み、反応器を密閉した。次に、真空ポンプで反応器内を脱気した後、攪拌機で内容物を攪拌しながら、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトン６９．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）を導入した。次いで、反応器内を８０℃昇温した後、２０時間攪拌を続けた。反応終了後、内容物を抜き出して分液ロートに移し、濃度３．５質量％の塩酸３０ｍｌを加え、純水３０ｍｌで２回洗浄した。有機層を分離し圧力１．８ｋＰａ、温度５６℃〜５９℃の条件で減圧蒸留し、以下の式に示す前駆体化合物−１としての、（４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−２−メチレン−３−（トリフロオロメチル）ブタン酸メチル７５ｇを収率８５％で得た。
【０１５１】
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）による測定データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）３．８８（３Ｈ，ｓ），６．４３（1Ｈ，ｓ（d, J=2Hz）），６．８７（1Ｈ，s（d, J=2Hz）），７．８８（1Ｈ，s）， 
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７６．６  （６Ｆ，ｓ）
【０１５２】
【化２１】
2018044034.tif 000022
【０１５３】
＜前駆体化合物−２の合成＞
攪拌機を備えた反応器中に、前駆体化合物−１、７０．６ｇ（０．２８ｍｏｌ）を入れ、濃度２０質量％の水酸化カリウム水溶液１９６ｇ（０．７０ｍｏｌ）を加え、反応器内を５０℃に昇温し、２時間攪拌した。次いで、濃度３．５質量％の塩酸７１ｇを加えて攪拌した。内容物を分液ロートに移し、酢酸エチル１５０ｍｌを加え、静置して有機層を分離し、純水７０ｍｌで２回洗浄した。得られた溶液を濃縮した後、再結晶した。結晶をろ過して乾燥し、以下に示す前駆体化合物−２としての、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−２−メチレン−３−（トリフロオロメチル）ブタン酸５０ｇを収率７５％得た。
【０１５４】
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）による測定データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）６．６２（1Ｈ，ｓ（d, J=2Hz）），７．１１（1Ｈ，s（d, J=2Hz））， 
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７６．３  （６Ｆ，ｓ）
【０１５５】
【化２２】
2018044034.tif 000023
【０１５６】
＜単量体−１の合成＞
反応器に、１−アダマンタノール  ４８．１ｇ（０．３１６ｍｏｌ）、前駆体化合物−２、８２．７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸６．０１ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、メチルシクロヘキサン３００ｍｌを仕込み、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ装置を用いて、温度１０１℃下に還流し、脱水反応を行った。脱水反応終了後、濃度％質量％の重曹水を加えて攪拌した。反応液を分液ロートに移した後、静置して有機層を分離し、純水で２回洗浄した。得られた反応液を濃縮した後、アセトン：水＝１：３の質量比の混合溶媒中で晶析した。結晶をろ過し他後に乾燥し、以下に示す単量体−１としての４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−２−メチレン−３−（トリフロオロメチル）ブタン酸アダマンチルを収率 ７５％で得た。
【０１５７】
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）による測定データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）１．５５−１．７５（６Ｈ，ｍ），２．１１−２．２５（９Ｈ，ｍ），６．３１（1Ｈ，ｓ（d, J=2Hz）），６．７４（1Ｈ，s（d, J=2Hz）），８．１７（1Ｈ，s）， 
19Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム，基準物質：Ｃ６Ｄ６）；δ（ｐｐｍ）−７６．４    （６Ｆ，ｓ）
【０１５８】
【化２３】
2018044034.tif 000024
【０１５９】
１．２  単量体−２の合成
前述の単量体―１の合成において、１−アダマンタノールの替わりに１，３−アダマンタンジオールを用いた以外は他の手順は同様にして、以下に示す単量体―２としての４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−２−メチレン−３−（トリフロオロメチル）ブタン酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを合成した。
【０１６０】
【化２４】
2018044034.tif 000025
【０１６１】
１．３  単量体−３の合成
前述の単量体―１の合成において、１−アダマンタノールの替わりに４―オキソ―アダマンタン−１−オールを用いた以外は他の手順は同様にして、以下に示す単量体−３としての４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−２−メチレン−３−（トリフロオロメチル）ブタン酸−４−オキソ−１−アダマンチルを合成した。
【０１６２】
【化２５】
2018044034.tif 000026
【０１６３】
１．４  単量体−４の合成
前述の単量体―１の合成において、１−アダマンタノールの替わりに４―オキソ―アダマンタン−１−オールを用いた以外は他の手順は同様にして、以下に示す単量体−４としての４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−２−メチレン−３−（トリフロオロメチル）ブタン酸−２−アダマンチルを合成した。
【０１６４】
【化２６】
2018044034.tif 000027
【０１６５】
２．  比較単量体の合成
２．１  比較単量体−１の合成
前述の単量体―１の合成において、１−アダマンタノールの替わりに化合物（Ａ）を用いた以外は他の手順は同様にして、以下に示す比較単量体−１を合成した。
【０１６６】
【化２７】
2018044034.tif 000028
【０１６７】
２．２  比較単量体−２の合成
前述の単量体―１の合成において、１−アダマンタノールの替わりに化合物（Ｂ）を用いた以外は他の手順は同様にして、以下に示す比較単量体−２を合成した。
【０１６８】
【化２８】
2018044034.tif 000029
【０１６９】
２．３  比較単量体−３の合成
前述の単量体―１の合成において、１−アダマンタノールの替わりにヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いた以外は他の手順は同様にして、以下に示す比較単量体−３を合成した。
【０１７０】
【化２９】
2018044034.tif 000030
【０１７１】
２．４  比較単量体−４の合成
前述の単量体―１の合成において、１−アダマンタノールの替わりに４−エチル−４−ヒドロキシアダマンタノールを用いた以外は他の手順は同様にして、以下に示す比較単量体−４としての４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−２−メチレン−３−（トリフロオロメチル）ブタン酸−４−エチル−４−ヒドロキシアダマンチ−１−イルを合成した。
【０１７２】
【化３０】
2018044034.tif 000031
【０１７３】
２．５  比較単量体−５の合成
前述の単量体―１の合成において、１−アダマンタノールの替わりに１−エチル−１−アダマンタノールを用いた以外は他の手順は同様にして、以下に示す比較単量体−５としての４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−２−メチレン−３−（トリフロオロメチル）ブタン酸−１−エチル−１−アダマンチルを合成した。
【０１７４】
【化３１】
2018044034.tif 000032
【０１７５】
３．  重合体の合成
合成した単量体１−６を用いて重合体−１〜５、および比較単量体−１〜５およびを用いて比較重合体を合成した。
【０１７６】
［重合体の分析］
重合体における繰り返し組成の組成は、核磁気共鳴スペクトル測定を行い、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲの測定値により決定した。
【０１７７】
重合体の数平均分子量Ｍｎと分子量分散（数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎ）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置（東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を使用し、東ソー株式会社製ＡＬＰＨＡ−ＭカラムとＡＬＰＨＡ−２５００カラムを１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した。検出器は屈折率差測定検出器を用いた。
【０１７８】
３．１  重合体−１の合成
ガラス製フラスコ中に、室温（約２０℃）で単量体−１を３７．２ｇ、レジストとした際に酸解離性の繰り返し単位を与えるメタクリル酸１−エチル−１−シクロペンタン（以下、ＭＡ−ＥＣｐと呼ぶことがある）を９．１ｇ、密着性の繰り返し単位を与える５−メタクリロリロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（以下、ＭＮＬＡと呼ぶことがある）を１１．１ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン（東京化成株式会社製）を０．６７ｇを仕込み、２−ブタノン８２．８ｇを加え溶解させた。重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮと呼ぶことがある、和光純薬株式会社製）を１．７ｇ加え撹拌しながら脱気した後にフラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温した後１６時間反応させた。反応終了後の内容物をｎ−ヘプタン６２０．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、以下に示す、単量体１由来の繰り返し単位、ＭＡ−ＥＣｐ由来の繰り返し単位およびＭＮＬＡ由来の繰り返し単位を含む重合体−１を、白色固体として３２．１ｇを収率５６％で得た。
【０１７９】
核磁気共鳴スペクトルによる各繰り返し単位の組成比の測定結果はｍｏｌ％で表わして単量体−１由来：ＭＡ−ＥＣｐ由来：ＭＮＬＡ由来＝２８：３５：３７である。
ＧＰＣ測定結果はＭｎ＝８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１である。
【０１８０】
【化３２】
2018044034.tif 000033
【０１８１】
３．２  重合体−２の合成
ガラス製フラスコ中にて、室温で単量体−２を３７．２ｇ、レジストとした際に酸解離性の繰り返し単位を与えるメタクリル酸１−エチル−１−アダマンチル（以下、ＭＡ−ＥＡＤと呼ぶことがある）を１２．４ｇ、ＭＮＬＡを１１．１ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．６７ｇを仕込み、２−ブタノン８２．８ｇを加え溶解させた。重合開始剤としてＡＩＢＮを１．７ｇ加え撹拌しながら脱気した後にフラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温した後１６時間反応させた。反応終了後の内容物を６２０．０ｇのｎ−ヘプタンに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、以下に示す単量体−１由来の繰り返し単位、ＭＡ−ＥＡＤ由来の繰り返し単位およびＭＮＬＡ由来の繰り返し単位を含む重合体−２を、白色固体として３１．６ｇを収率５２％で得た。
【０１８２】
核磁気共鳴スペクトルによる各繰り返し単位の組成比の測定結果はｍｏｌ％で表わして単量体−１由来：ＭＡ−ＥＡＤ由来：ＭＮＬＡ由来＝２７：３３：４０である。
ＧＰＣの測定結果は、Ｍｎ＝９，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２である。
【０１８３】
【化３３】
2018044034.tif 000034
【０１８４】
３．３  重合体−３の合成
ガラス製フラスコ中にて、室温で単量体−２を３８．８ｇ、ＭＡ−ＥＣｐを９．１ｇ、ＭＮＬＡを１１．１ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．６７ｇ仕込み、２−ブタノン８２．８ｇを加え溶解させた。重合開始剤としてＡＩＢＮを１．７ｇ加え撹拌しながら脱気した後にフラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温した後１６時間反応させた。反応終了後の内容物をｎ−ヘプタン６２０．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、以下に示す、単量体−２由来の繰り返し単位、ＭＡ−ＥＣｐ由来の繰り返し単位およびＭＮＬＡ由来の繰り返し単位を含む重合体−３を、の白色固体（重合体−３）として３２．６ｇを収率５５％で得た。得た。
【０１８５】
核磁気共鳴スペクトルによる各繰り返し単位の組成比の測定結果はｍｏｌ％で表わして単量体−２由来：ＭＡ−ＥＣｐ由来：ＭＮＬＡ由来＝２８：３６：３６である。
ＧＰＣ測定結果はＭｎ＝１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８である。
【０１８６】
【化３４】
2018044034.tif 000035
【０１８７】
３．４  重合体−４の合成
ガラス製フラスコ中にて、室温で単量体−３を３８．６ｇ、ＭＡ−ＥＣｐを９．１ｇ、ＭＮＬＡを１１．１ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．６７ｇ仕込み、２−ブタノン８２．８ｇを加え溶解させた。重合開始剤としてＡＩＢＮを１．７ｇ加え撹拌しながら脱気した後にフラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温した後１６時間の反応を行った。反応終了後の内容物をｎ−ヘプタン６２０．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、以下に示す、単量体−３由来の繰り返し単位、ＭＡ−ＥＣｐ由来の繰り返し単位およびＭＮＬＡ由来の繰り返し単位を含む重合体−４を、白色固体として３０．０ｇを収率５１％で得た。
【０１８８】
核磁気共鳴スペクトルによる各繰り返し単位の組成比の測定結果はｍｏｌ％で表わして単量体−３由来：ＭＡ−ＥＣｐ由来：ＭＮＬＡ由来＝３２：３３：３５である。
ＧＰＣ測定結果はＭｎ＝８，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３である。
【０１８９】
【化３５】
2018044034.tif 000036
【０１９０】
３．５  重合体−５の合成
ガラス製フラスコ中にて、単量体−４を３７．２ｇ、ＭＡ−ＥＣｐを９．１ｇ、ＭＮＬＡ）を１１．１ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．６７ｇ仕込み、２−ブタノン８２．８ｇを加え溶解させた。重合開始剤としてＡＩＢＮを１．７ｇ加え撹拌しながら脱気した後にフラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温し１６時間反応させた。反応終了後の内容物をｎ−ヘプタン６２０．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃下にて減圧乾燥を行い、単量体−４由来の繰り返し単位、ＭＡ−ＥＣｐ由来の繰り返し単位およびＭＮＬＡ由来の繰り返し単位を含む重合体−５を、白色固体として３０．９ｇ得を収率５４％で得た。
【０１９１】
核磁気共鳴スペクトルによる各繰り返し単位の組成比の測定結果はｍｏｌ％で表わして単量体−４由来：ＭＡ−ＥＣｐ由来：ＭＮＬＡ由来＝３２：３３：３５である。
ＧＰＣ測定結果はＭｎ＝８，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９である。
【０１９２】
【化３６】
2018044034.tif 000037
【０１９３】
４．  比較重合体の合成
４，１  比較重合体−１の合成
前述の重合体−１の合成で用いた単量体−１の替わりに比較単量体−１を用い、比較重合体−１を合成した。
【０１９４】
ガラス製フラスコ中に、室温で比較単量体−１を３２．２ｇ、ＭＡ−ＥＣｐを９．１ｇ、ＭＮＬＡを１１．１ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．６７ｇ仕込み、２−ブタノン８２．８ｇを加え溶解させた。重合開始剤としてＡＩＢＮを１．５ｇ加えてから撹拌しながら脱気した後にフラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温し１６時間反応させた。反応終了後の内容物をｎ−ヘプタン６２０．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い、以下に示す、比較単量体−１由来の繰り返し単位、ＭＡ−ＥＣｐ由来の繰り返し単位およびＭＮＬＡ由来の繰り返し単位を含む、比較重合体−１を、白色固体として２５．７ｇを収率４９％で得た。
【０１９５】
核磁気共鳴スペクトルによる各繰り返し単位の組成比の測定結果はｍｏｌ％で表わして比較単量体−１由来：ＭＡ−ＥＣｐ由来：ＭＮＬＡ由来＝２７：３７：３６である。
ＧＰＣ測定結果はＭｎが９，１００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２である。
【０１９６】
【化３７】
2018044034.tif 000038
【０１９７】
４．２  比較重合体−２の合成
前述の重合体−１の合成で用いた単量体−１の替わりに比較単量体−２を用い、比較重合体−２を合成した。
【０１９８】
ガラス製フラスコ中に、室温で比較単量体−２を３２．０ｇ、ＭＡ−ＥＣｐを９．１ｇ、ＭＮＬＡを１１．１ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．６７ｇ仕込み、２−ブタノン８２．８ｇを加え溶解させた。重合開始剤としてＡＩＢＮを１．７ｇ加えてから撹拌しながら脱気した後にフラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温し１６時間反応させた。反応終了後の内容物をｎ−ヘプタン６２０．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い、以下に示す、比較単量体−２由来の繰り返し単位、ＭＡ−ＥＣｐ由来の繰り返し単位およびＭＮＬＡ由来の繰り返し単位を含む、比較重合体−２を、白色固体として２７．１ｇを収率５２％で得た。
【０１９９】
核磁気共鳴スペクトルによる各繰り返し単位の組成比の測定結果はｍｏｌ％で表わして比較単量体−２由来：ＭＡ−ＥＣｐ由来：ＭＮＬＡ由来＝３５：３０：３５である。
ＧＰＣ測定結果はＭｎが８，８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９である。
【０２００】
【化３８】
2018044034.tif 000039
【０２０１】
４．３  比較重合体−３の合成
前述の重合体−１の合成で用いた単量体−１の替わりに比較単量体−３を用い、比較重合体−３を合成した。
【０２０２】
ガラス製フラスコ中に、室温で比較単量体−３を３８．８ｇ、ＭＡ−ＥＣｐを９．１ｇ、ＭＮＬＡを１１．１ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．６７ｇ仕込み、２−ブタノン８２．８ｇを加え溶解させた。重合開始剤としてＡＩＢＮを１．４ｇ加えてから撹拌しながら脱気した後にフラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温し１６時間反応させた。反応終了後の内容物をｎ−ヘプタン６２０．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い、以下に示す、比較単量体−３由来の繰り返し単位、ＭＡ−ＥＣｐ由来の繰り返し単位およびＭＮＬＡ由来の繰り返し単位を含む、比較重合体−３を、白色固体として３１．９ｇを収率５４％で得た。
【０２０３】
核磁気共鳴スペクトルによる各繰り返し単位の組成比の測定結果はｍｏｌ％で表わして比較単量体−３由来：ＭＡ−ＥＣｐ由来：ＭＮＬＡ由来＝３３：３３：３４である。
ＧＰＣ測定結果はＭｎが９，３００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２である。
【０２０４】
【化３９】
2018044034.tif 000040
【０２０５】
４．４  比較重合体−４の合成
前述の重合体−１の合成で用いた単量体−１の替わりに比較単量体−４１を用い、比較重合体−４を合成した。
【０２０６】
ガラス製フラスコ中に、室温で比較単量体−４を４１．６ｇ、ＭＡ−ＥＣｐを９．１ｇ、ＭＮＬＡを１１．１ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．６７ｇ仕込み、２−ブタノン８２．８ｇを加え溶解させた。重合開始剤としてＡＩＢＮを１．４ｇ加えてから撹拌しながら脱気した後にフラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温し１６時間反応させた。反応終了後の内容物をｎ−ヘプタン６２０．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い、以下に示す、比較単量体−４由来の繰り返し単位、ＭＡ−ＥＣｐ由来の繰り返し単位およびＭＮＬＡ由来の繰り返し単位を含む、比較重合体−４を、白色固体として３２．１ｇを収率５２％で得た。
【０２０７】
核磁気共鳴スペクトルによる各繰り返し単位の組成比の測定結果はｍｏｌ％で表わして比較単量体−４由来：ＭＡ−ＥＣｐ由来：ＭＮＬＡ由来＝２７：３７：３６である。
ＧＰＣ測定結果はＭｎが９，１００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２である。
【０２０８】
【化４０】
2018044034.tif 000041
【０２０９】
４．５  比較重合体−５の合成
ガラス製フラスコ中に、室温で比較単量体−５を４０．０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（以下、ＭＡ−ＨＡＤと呼ぶことがある）を１１．８ｇ  、ＭＮＬＡを１１．１ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．６７ｇ仕込み、２−ブタノン８２．８ｇを加え溶解した。重合開始剤としてＡＩＢＮを１．４ｇ加えてから撹拌しながら脱気した後にフラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃に昇温し１６時間反応させた。反応終了後の溶液をｎ−ヘプタン６２０．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃で減圧乾燥を行い、以下に示す、比較単量体−５由来の繰り返し単位、ＭＡ−ＨＡＤ由来の繰り返し単位およびＭＮＬＡ由来の繰り返し単位を含む、比較重合体−５を、白色固体として３３．０ｇ収率５２％で得た。
【０２１０】
核磁気共鳴スペクトルによる各繰り返し単位の組成比の測定結果はｍｏｌ％で表わして比較単量体−５由来：ＭＡ−ＨＡＤ由来：ＭＮＬＡ由来＝３５：３０：３５である。
ＧＰＣ測定結果はＭｎが８，４００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０である。
【０２１１】
【化４１】
2018044034.tif 000042
【０２１２】
４．６  比較重合体−６の合成
ガラス製フラスコ中に、室温でメタクリル酸−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）−６−メチルヘプト−４−イル（以下、ＭＡ−ＩＢと呼ぶことがある）を１６．８ｇ、ＭＡ−ＥＣｐを９．１ｇ、ＭＮＬＡを１１．１ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタンを０．６７ｇ仕込み、２−ブタノン８２．８ｇを加え溶解させた。重合開始剤としてＡＩＢＮを１．４ｇ加えてから撹拌しながら脱気した後にフラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃にて１６時間反応させた。反応終了後の内容物をｎ−ヘプタン６２０．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い以下に示す、ＭＡ−ＩＢ由来の繰り返し単位、ＭＡ−ＥＣｐ由来の繰り返し単位およびＭＮＬＡ由来の繰り返し単位を含む、比較重合体−６を、白色固体として３４．３ｇを収率９３％で得た。
【０２１３】
核磁気共鳴スペクトルによる各繰り返し単位の組成比の測定結果はｍｏｌ％で表わしてＭＡ−ＩＢ由来：ＭＡ−ＥＣｐ由来：ＭＮＬＡ由来＝３３：３３：３４である。
ＧＰＣの測定結果はＭｎが９，８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１である。
【０２１４】
【化４２】
2018044034.tif 000043
【０２１５】
４．７  比較重合体−７の合成
ガラス製フラスコ中に、室温で、ＭＡ−ＨＡＤを１０．８g、ＭＡ−ＥＣｐを９．１ｇ、ＭＮＬＡを１１．１ｇ、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタン(東京化成株式会社製)０．５４ｇ仕込み、２−ブタノン６５．８ｇを加え溶解させた。重合開始剤としてＡＩＢＮを１．３５ｇ加えて方撹拌しながら脱気した後にフラスコ内を窒素ガスで置換し、温度７５℃にて１６時間反応させた。反応終了後の内容物をｎ−ヘプタン５００．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、温度６０℃にて減圧乾燥を行い、以下に示す、ＭＡ−ＨＡＤ由来の繰り返し単位、ＭＡ−ＥＣｐ由来の繰り返し単位およびＭＮＬＡ由来の繰り返し単位を含む、比較重合体−７を、白色固体として２７．６ｇを収率９０％で得た。
【０２１６】
核磁気共鳴スペクトルによる各繰り返し単位の組成比の測定結果はｍｏｌ％で表わしてＭＡ−ＨＡＤ由来：ＭＡ−ＥＣｐ由来：ＭＮＬＡ由来＝３５：３５：３０である。
ＧＰＣ測定結果はＭｎ＝７，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８である。
【０２１７】
【化４３】
2018044034.tif 000044
【０２１８】
重合体−１〜５、比較重合体１−７の組成および分子量を、表１に示す。
【０２１９】
【表１】
2018044034.tif 000045
【０２２０】
３．重合体のレジストとしての評価。
３．１  レジストの調製および接触角の測定
［レジストの調製］
表２に示すように、重合体１〜５および比較重合体１〜７を用いてレジスト１〜６および比較レジスト１〜７を調製した。
【０２２１】
具体的には、レジスト成分として、各重合体に対し光酸発生剤としてノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−１）、またはトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム（ＰＡＧ−２）、塩基性化合物として、イソプロパノールアミン（塩基−１）または トリエタノールアミン（塩基−２）を用い、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）または４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）を加えてレジト溶液を調製した。レジストの組成比は質量部で表して重合体：光酸発生剤：塩基性物質：溶剤が１００：５：１：９００のとなるように配合した。
［レジスト膜の成膜］
シリコンウエハに反射防止膜用溶液（日産化学工業株式会社製、品番ＡＲＣ２９Ａ）を塗布した後、２００℃下、６０秒間乾燥させ、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を設けた。次いで、前述の各レジスト溶液を０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、反射防止膜上にスピンナーを用い回転数１，５００ｒｐｍで塗布し、ホットプレート上で１００℃下９０秒間乾燥させ、レジスト膜を形成した。
［接触角測定］
得られたシリコンウエハ上の各レジスト膜に対して、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用いて水滴の接触角を測定した。結果を表２に示す。液浸露光リソグラフィにおいて、接触角が高いレジスト膜は、膜中への水の浸入がなくウォーターマーク欠陥の発生が少ない。
【０２２２】
【表２】
2018044034.tif 000046
【０２２３】
ヘキサフルオロイソプロパノール基を構造中に含む重合体1〜５および比較重合体４〜５を組成物とするレジスト−1〜６および比較レジスト４〜５によるレジスト膜は、ヘキサフルオロイソプロパノール基を構造中に含まない比較重合体７を組成物とする比較レジスト−７によるレジスト膜に対し、接触角が高い。
3．２  レジストの現像液溶解性およびレジストパターンの解像度
表２に示すレジスト1〜６、比較レジスト１〜７に対し、レジストの現像液溶解性および得られるレジストパターンの解像度の評価を行った。
［現像液溶解性の評価］
各レジストを塗布してレジスト膜を形成したシリコンウエハを、室温でアルカリ現像液に６０秒間浸漬し、現像液に対する溶解性を試験した。アルカリ現像液には、リソグラフィで標準的に用いられる濃度２．3８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下）を用いた。レジスト膜の溶解性は、浸漬後のレジスト膜の膜厚を光干渉型の膜厚計で測定することによって判定した。レジスト膜が完全に消失している場合を「可溶」、レジスト膜が一部残存している場合を「一部残存」、レジスト膜の膜厚に変化が見られない場合を「不溶」とした。結果を表3に示す。
［レジストパターンの解像度の評価］
各レジストを塗布してレジスト膜を形成したシリコンウエハを、1００℃で６０秒間プリベークを行った後、フッ化アルゴンエキシマレーザを用い発振波長１９３ｎｍで、フォトマスクを介してフォトマスクのパターンが転写されるように露光した。露光後のシリコンウエハを回転させつつ、純水を２分間滴下した。その後、1２０℃で６０秒間ポストエクスポーザーベークを行い、その後、アルカリ現像液としてのＴＭＡＨを用いで現像しレジストパターンを得た。
【０２２４】
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、３０ｎｍのラインアンドスペースの形成可否、レジストパターン上面からの観察によるパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の大小により解像度の評価を行った。ラインアンドスペースのラインパターンにおいて、基板に垂直方向の断面が矩形形状である場合を良好、前記断面が台形（テーパー）または裾引き形状である場合を可、一方パターンの倒壊または解像不良によりラインアンドスペースが形成されている場合を不可とした。結果を表3に示す。
［ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価］
ＬＥＲの測定は、半導体に特化した測長走査型電子顕微鏡（Critical-Dimension. Scanning Electron Microscope  ＣＤ−ＳＥＭ）を用い、パターンエッジ位置をレジストパターン上部から二次元的に検出し、その位置のばらつきをＬＥＲとして定量化した。ＬＥＲが小さいほど、パターンのエッジが直線から凸凹にずれるばらつきが少なく好ましい。具体的には、ＣＤ−ＳＥＭで検出されるホワイトバンド幅を用いて、パターン底部から上面までの高さの７０％の部位の線幅を４００箇所測長し、それらの値の標準偏差３σをＬＥＲの値とした。ＬＥＲの測定値は通常、４．０ｎｍ以下であることが望ましい。表3中の「＞５．０」とは、ＬＥＲの測定値が５．０ｎｍより大きいという意味である。
結果を表３に示す。
【０２２５】
【表３】
2018044034.tif 000047
【０２２６】
レジスト−１〜６、および比較レジスト−１〜７は、いずれも未露光の状態ではアルカリ現像液に不溶であり、露光後は可溶となった。このことから、試験したレジスト全てが感光性樹脂としての溶解コントラストを有していることが示された。
【０２２７】
表３に示すとおり、レジスト−１〜６を用いた場合には、所望の矩形形状のパターンが形成され、良好な解像性を示した。これに対して、比較レジスト−１〜７は、矩形を形成することができず、不可とした。
【０２２８】
ＬＥＲの測定において、レジスト−１を用いたレジストパターンは、比較レジスト−１、比較レジスト−４および比較レジスト−７を用いたターンと比べＬＥＲの測定値が小さく、レジストパターンのラフネスに優れレジストパターンの解像度が上回っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明の含フッ素重合体は、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有することでトップコートとした際に現像液に溶けやすく且つ撥水性を併せ持ち、直鎖状および分子鎖状炭素を有しないことでレジストパターンのラフネスが低く抑えられることから、レジストの成分としてのみでなく、トップコートの成分として用いるのに有効であると推察される。
【０２３０】
露光における光学系の設計技術が進歩することによって、ステッパー（縮小投影型露光装置）における投影レンズ等の分解能が向上し、リソグラフィにおいて得られるレジストパターンの解像度がより微細になってきている。ステッパーに使用される投影レンズの分解能は開口数（numerical aperture  ＮＡ）で表されるが、空気中では開港数０．９の値が物理的な限界とされており、ステッパーにおいて、すでに達成されている。そこで、レンズとウエハの間の空間を空気よりも屈折率の高い媒体で満たすことによって、開口数を１．０以上に引き上げる液浸露光が開発されている。液浸露光は、レンズおよびレジスト膜の間の露光空間における媒体を屈折率１の空気から屈折率１．４４の純水に変えることによって、同じ波長の光源を用いレンズを通して光を照射したとしても、より高解像度で焦点深度に優れるレジストパターンを形成することができ、可視域から紫外域への短波長化に対応でき、より高精細なレジストパターンを得る際に用いられる。
【０２３１】
しかしながら、液浸露光おいて、レジスト膜が水と接触することから様々な問題が指摘されてきた。特に、レジストパターンに対する水の膨潤によるパターン倒れ、露光によって膜中に発生した酸、およびレジストパターンの解像度の向上ために酸のクエンチャーとして加えたアミン化合物が水に溶解することによる、レジストパターン形状の劣化等が問題となる。
【０２３２】
これらの問題が発生することの防止ためにレジスト膜と水とを分離すべく、レジスト膜に耐水性の上層膜（以下、トップコートと呼ぶことがある）を設けることが有効である。さらにトップコートを設けることは、ステッパーの処理能力（スループット）を向上させるためにも重要である。即ち、液浸露光を短時間で終えるには露光後にレジスト膜上に水を残さないことが必要であり、トップコートにより表面の撥水性を高めることが欠陥数の減少となる。しかしながら、トップコートは撥水性が高くなるほどに、現像液に溶けにくい傾向がある。
【０２３３】
特許文献８には、トップコートとした際に現像液に溶けやすく、撥水性を併せ持つ、へキサフルオロプロパノール基をその構造中に有する高分子化合物を含むトップコート組成物が開示されている。