(57)【要約】【課題】軟化点が低いレゾルシンとアセトンとの縮合物を提供すること。【解決手段】ゲル浸透クロマトグラフィーで分析したときに、重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対して、重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）の面積割合が７０％以下であり、重量平均分子量が４８０以上６００未満であるピーク（２）の面積割合が２５〜５０％であり、および重量平均分子量が６００以上８００未満であるピーク（３）の面積割合と重量平均分子量が８００以上であるピーク（４）の面積割合との合計が２６％以下である、レゾルシンとアセトンとの縮合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル浸透クロマトグラフィーで分析したときに、重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対して、
重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）の面積割合が７０％以下であり、
重量平均分子量が４８０以上６００未満であるピーク（２）の面積割合が２５〜５０％であり、および
重量平均分子量が６００以上８００未満であるピーク（３）の面積割合と重量平均分子量が８００以上であるピーク（４）の面積割合との合計が２６％以下である、
レゾルシンとアセトンとの縮合物。
【請求項２】
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対して、重量平均分子量が８００以上であるピーク（４）の面積割合が１０％未満である請求項１に記載のレゾルシンとアセトンとの縮合物。
【請求項３】
重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対して、重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）の面積割合が６０％以下である請求項１または２に記載のレゾルシンとアセトンとの縮合物。
【請求項４】
レゾルシンとアセトンとの縮合物中のレゾルシンの残存量が１０重量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のレゾルシンとアセトンとの縮合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のレゾルシンとアセトンとの縮合物およびゴム成分を混練して得られるゴム組成物。
【請求項６】
さらに硫黄成分を混練して得られる請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のレゾルシンとアセトンとの縮合物およびゴム成分を混練することを含むゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
さらに硫黄成分を混練することを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって得られたゴム組成物を加硫することを含む加硫ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾルシンとアセトンとの縮合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レゾルシンは、ゴム組成物の補強剤として有用である。しかし、レゾルシンを含むゴム組成物は、その加工中にレゾルシンが蒸散し、作業環境が悪化するという問題がある。そのため、ゴム組成物中のレゾルシン量を低減させるために、レゾルシンとアセトンとの縮合物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１および２）。
【０００３】
特許文献１には、レゾルシンとアセトンとを酸の存在下で反応させる工程（即ち、縮合工程）と、前記反応により生成した水を酸の存在下で除去する工程（即ち、脱水工程）とを含むレゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法が記載されている（請求項１等）。このような反応では、式（Ｉ’）：
【０００４】
【化１】
2018044105.tif 000002
【０００５】
で表される２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン（以下、「化合物（Ｉ’）」と略称することがある。）が得られる。また、このような反応では、化合物（Ｉ’）、レゾルシンおよびアセトンがさらに縮合して、さらなる高分子量体が形成される。
【０００６】
特許文献２には、ゲル浸透クロマトグラフィーで分析したときに、全ピークの総面積に対して、化合物（Ｉ’）由来のピークの面積割合が２５〜５５％であり、且つ重量平均分子量が８００以上である第一溶出ピークの面積割合が１０〜２５％である縮合物が記載されている（請求項４等）。
【０００７】
特許文献３には、式（Ｉ）：
【０００８】
【化２】
2018044105.tif 000003
【０００９】
（式中の基の定義は特許文献３に記載された通りである。）
で表されるポリアルキル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン（以下、「化合物（Ｉ）」と略称する。）およびその製造方法が記載されている（請求項１等）。また、特許文献３の実施例１および２では、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン（即ち、化合物（Ｉ’）である２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシフラバン）が製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１８４４０１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５１６０４号公報
【特許文献３】特開昭５６−５４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載の製造方法では、縮合工程後の脱水工程のために、融点が高い高分子量体の量が増加し、得られるレゾルシンとアセトンとの縮合物の軟化点が上昇する。また、特許文献３の実施例１および２で製造されている化合物（Ｉ’）の融点は２２５℃と高く、この化合物（Ｉ’）の量が多いレゾルシンとアセトンとの縮合物は、軟化点が高い。また、特許文献２は、レゾルシンとアセトンとの縮合物中における融点が高い化合物（即ち、化合物（Ｉ’）および重量平均分子量が８００以上である高分子量体）の量を特定している。
【００１２】
軟化点が低いレゾルシンとアセトンとの縮合物は、軟化点が高いレゾルシンとアセトンとの縮合物に比べて、ゴム成分との混練の際に、ゴム成分中への分散性が向上することが期待される。また、軟化点が低いレゾルシンとアセトンとの縮合物を用いることによって、該縮合物とゴム成分との混練を低温で実施し得ることが期待される。
【００１３】
本発明は上記のような状況に鑑みなされたものであって、その目的は、軟化点が低いレゾルシンとアセトンとの縮合物を提供することにある。この目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
［１］  ゲル浸透クロマトグラフィーで分析したときに、重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対して、
重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）の面積割合が７０％以下であり、
重量平均分子量が４８０以上６００未満であるピーク（２）の面積割合が２５〜５０％であり、および
重量平均分子量が６００以上８００未満であるピーク（３）の面積割合と重量平均分子量が８００以上であるピーク（４）の面積割合との合計が２６％以下である、
レゾルシンとアセトンとの縮合物。
［２］  重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対して、重量平均分子量が８００以上であるピーク（４）の面積割合が１０％未満である前記［１］に記載のレゾルシンとアセトンとの縮合物。
［３］  重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対して、重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）の面積割合が６０％以下である前記［１］または［２］に記載のレゾルシンとアセトンとの縮合物。
［４］  レゾルシンとアセトンとの縮合物中のレゾルシンの残存量が１０重量％以下である前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のレゾルシンとアセトンとの縮合物。
［５］  前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のレゾルシンとアセトンとの縮合物およびゴム成分を混練して得られるゴム組成物。
［６］  さらに硫黄成分を混練して得られる前記［５］に記載のゴム組成物。
［７］  前記［６］に記載のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物。
［８］  前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のレゾルシンとアセトンとの縮合物およびゴム成分を混練することを含むゴム組成物の製造方法。
［９］  さらに硫黄成分を混練することを含む前記［８］に記載の方法。
［１０］  前記［９］に記載の方法によって得られたゴム組成物を加硫することを含む加硫ゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のレゾルシンとアセトンとの縮合物は、低い軟化点を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［レゾルシンとアセトンとの縮合物］
本発明のレゾルシンとアセトンとの縮合物（以下「本発明の縮合物」と略称することがある）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したときに、重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対して、
重量平均分子量が１６０以上４８０未満であるピーク（１）（以下「ピーク（１）」と略称することがある）の面積割合が７０％以下であり、
重量平均分子量が４８０以上６００未満であるピーク（２）（以下「ピーク（２）」と略称することがある）の面積割合が２５〜５０％であり、および
重量平均分子量が６００以上８００未満であるピーク（３）（以下「ピーク（３）」と略称することがある）の面積割合と重量平均分子量が８００以上であるピーク（４）（以下「ピーク（４）」と略称することがある）の面積割合との合計が２６％以下である、
ことを特徴とする。ここで、上記ピーク（１）〜（４）の面積割合は、それぞれ、重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積を基準とする値である。
【００１７】
上述のＧＰＣは、後述する実施例に記載の条件、またはこれに準ずる条件によって測定することができる。
【００１８】
ピーク（１）は、融点が高い化合物（Ｉ’）（分子量：３００．１４）およびこれの類似縮合物に対応する。また、ピーク（３）および（４）は、化合物（Ｉ’）、レゾルシンおよびアセトンがさらに縮合して得られる高分子量体に対応する。ピーク（２）は、その分子量が化合物（Ｉ’）（ピーク（１））の分子量と高分子量体（ピーク（３）および（４））の分子量の間にある中間化合物に対応する。
【００１９】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、上述の高分子量体（ピーク（３）および（４））の量を制限すること、および中間化合物（ピーク（２））の量を或る程度確保することによって、レゾルシンとアセトンとの縮合物の軟化点を低下させ得ることを見出した。このような構成によって縮合物の軟化点が低減されるメカニズムとしては、融点が高い高分子量体（ピーク（３）および（４））の量が少なくなること、および中間化合物（ピーク（２））が或る程度の量で存在することによって、融点が高い化合物（Ｉ’）（ピーク（１））の結晶化を中間化合物が阻害することなどが推定される。但し、本発明はこのような推定に限定されない。
【００２０】
特許文献２の請求項４等には、本発明におけるピーク（１）に対応する化合物（Ｉ’）由来のピークの面積割合、および本発明におけるピーク（４）に対応する第一溶出ピークの面積割合が記載されている。また、特許文献２の実施例には、本発明におけるピーク（２）に対応する第三溶出ピークの面積割合、および本発明におけるピーク（３）に対応する第二溶出ピークの面積割合が記載されている。しかし、特許文献２には、レゾルシンとアセトンとの縮合物の軟化点を低下させるために、ピーク（２）の面積割合を２５〜５０％に調整すること、およびピーク（３）の面積割合とピーク（４）の面積割合との合計を２６％以下に調整することは記載されていない。
【００２１】
ピーク（１）は融点が高い化合物（Ｉ’）に対応するので、レゾルシンとアセトンとの縮合物の軟化点低下の観点から、ピーク（１）の面積割合は少ないほど好ましい。そのため、ピーク（１）の面積割合は、７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下である。軟化点の低下の観点からは、ピーク（１）の面積割合の下限に特に限定はなく、この面積割合は０でもよい。但し、縮合物の製造等の観点からは、ピーク（１）の面積割合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。
【００２２】
上述したように、ピーク（２）に対応する中間化合物が、本発明の縮合物の軟化点の低下に寄与していると推定される。このような軟化点低下の観点から、ピーク（２）の面積割合は、２５〜５０％、好ましくは２７〜４５％、より好ましくは３０〜４０％である。
【００２３】
縮合物の軟化点低下の観点から、ピーク（３）の面積割合とピーク（４）の面積割合との合計は、２６％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２４％以下である。軟化点の低下の観点からは、この合計の下限に特に限定はなく、この合計は０でもよい。但し、縮合物の製造等の観点からは、この合計は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１５％以上である。
【００２４】
本発明の縮合物の軟化点を低下させるために、高分子量体に対応するピーク（３）の面積割合は少ないことが好ましい。このような観点から、ピーク（３）の面積割合は、好ましくは２５％以下、より好ましくは２２％以下、さらに好ましくは２０％以下である。軟化点の低下の観点からは、ピーク（３）の面積割合の下限に特に限定はなく、ピーク（３）の面積割合は０でもよい。但し、縮合物の製造等の観点からは、ピーク（３）の面積割合は、好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１２％以上である。
【００２５】
本発明の縮合物の軟化点を低下させるために、ピーク（１）〜（４）の中で重量平均分子量が最も高いピーク（４）の面積割合は少ないことが好ましい。このような観点から、ピーク（４）の面積割合は、好ましくは１０％未満、より好ましくは９％以下である。軟化点の低下の観点からは、ピーク（４）の面積割合の下限に特に限定はなく、ピーク（４）の面積割合は０でもよい。但し、縮合物の製造等の観点からは、ピーク（４）の面積割合は、好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上である。
【００２６】
本発明の縮合物の軟化点は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１８℃以下、さらに好ましくは１１６℃以下である。この軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ６０９０に従って測定される値である。
【００２７】
レゾルシンとアセトンとの縮合反応および脱揮後に得られるレゾルシンとアセトンとの縮合物中には、未反応のレゾルシンおよびアセトンが残存し得る。ゴム組成物の加工中におけるレゾルシンの蒸散量を低減させるために、本発明の縮合物中のレゾルシンの残存量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。レゾルシンの蒸散量低減の観点からは、この残存量の下限に特に限定はなく、この残存量は０でもよい。但し、縮合物の製造等の観点からは、本発明の縮合物中のレゾルシンの残存量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上である。ここで、レゾルシンの残存量とは、未反応で残っているレゾルシンの量を意味し、これは、レゾルシン等の不純物を含む本発明の縮合物全体を基準とする値である。
【００２８】
本発明の縮合物中のアセトンの残存量は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。この残存量の下限に特に限定はなく、この残存量は０でもよい。但し、縮合物の製造等の観点からは、本発明の縮合物中のアセトンの残存量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。ここで、アセトンの残存量とは、未反応で残っているアセトンの量を意味し、これは、アセトン等の不純物を含む本発明の縮合物全体を基準とする値である。
【００２９】
レゾルシンとアセトンとの縮合反応では、副生成物として水が生成する。また、後述するように、本発明の縮合物の好ましい製造方法は、水の存在下、レゾルシンとアセトンとを縮合させることを含む。そのため、縮合反応および脱揮後に得られるレゾルシンとアセトンとの縮合物中に水が残存し得る。本発明の縮合物中の水分量は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。水分量の下限に特に限定はなく、水分量は０でもよい。但し、縮合物の製造等の観点からは、本発明の縮合物中の水分量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。この水分量は、水等の不純物を含む本発明の縮合物全体を基準とする値である。
【００３０】
レゾルシンとアセトンとの縮合反応にアセトン以外の有機溶媒を使用した場合には、該有機溶媒が不純物として本発明の縮合物中に残存し得る。また、レゾルシンとアセトンとの縮合反応では、アセトンの２量化によってジアセトンアルコールおよびメシチルオキシドが生成し、これらが不純物として本発明の縮合物中に残存し得る。上述したような、レゾルシン、アセトン、水、有機溶媒、ジアセトンアルコール、メシチルオキシド等の不純物の本発明の縮合物中の残存量は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。この残存量の下限に特に限定はなく、この残存量は０でもよい。但し、縮合物の製造等の観点からは、本発明の縮合物中の不純物の残存量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。ここで、不純物の残存量は、不純物を含む本発明の縮合物全体を基準とする値である。
【００３１】
［レゾルシンとアセトンとの縮合物の製造方法］
レゾルシンとアセトンとの縮合物は、一般的に特許文献１および２に記載されているように、酸触媒の存在下で、レゾルシンとアセトンとを縮合させることによって製造することができる。レゾルシンおよびアセトンは、いずれも市販のものを用いることができる。原料であるアセトンの使用量は、原料であるレゾルシン１ｍｏｌに対し、１〜６ｍｏｌが好ましく、１．５〜５ｍｏｌがより好ましい。
【００３２】
レゾルシンとアセトンとの縮合反応は脱水縮合であり、副生成物として水が生成する。そのため水が存在すると、レゾルシンとアセトンとの縮合反応の速度が低下する。このような観点から、特許文献１に記載されているように、従来、レゾルシンとアセトンとの縮合反応では、水を除去することが好ましいと考えられていた。しかし、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、あえて水の存在下でレゾルシンとアセトンとを縮合させることによって、高分子量体の生成が抑制されることを見出した。これは、水が存在することによって、高分子量体の分解（逆反応）が促進されるためであると推定される。但し、本発明はこのような推定に限定されない。
【００３３】
上述の本発明の縮合物は、例えば、Ｈ型の酸性陽イオン交換樹脂（以下「酸性陽イオン交換樹脂」と略称することがある）を用いて、水の存在下でレゾルシンとアセトンとを縮合させることによって製造することができる。酸性陽イオン交換樹脂は、好ましくはスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する強酸性陽イオン交換樹脂である。
【００３４】
酸性陽イオン交換樹脂を用いる上述の製造方法において、縮合反応開始時の反応溶液中の水分量は、原料であるレゾルシン１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌである。また、上述の製造方法において、縮合反応終了時の反応溶液中の水分量は、反応溶液１００重量％あたり、好ましくは４〜１５重量％、より好ましくは６〜１０重量％である。
【００３５】
酸性陽イオン交換樹脂の酸性基の濃度（即ち、酸性陽イオン交換樹脂１ｍｌ中に含まれる酸性基の量）は、好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｍｌである。
【００３６】
酸性陽イオン交換樹脂の架橋度は１％以上が好ましく、２％以上がさらに好ましく、また２０％以下が好ましく、１５％以下がさらに好ましい。ここで架橋度とは、酸性陽イオン交換樹脂の製造に用いた全原料モノマー中の架橋性モノマーの濃度（％）（＝１００×架橋性モノマーの質量／全原料モノマーの質量）をいい、当該分野において使われている定義と同様である。この架橋度が小さすぎると、酸性陽イオン交換樹脂の強度を保つことが困難となり、触媒として使用する際に、酸性陽イオン交換樹脂の破砕等が生じるため好ましくない。
【００３７】
酸性陽イオン交換樹脂の使用量に特に制限はないが、原料であるレゾルシン１重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００３８】
酸性陽イオン交換樹脂は、レゾルシンおよびアセトンを含む反応溶液との接触面積を大きくするため、粒状または粉体状であることが好ましい。酸性陽イオン交換樹脂の平均粒径は、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜１．２ｍｍである。この平均粒径は、乾式レーザー回折法、篩分級法等によって測定することができる。
【００３９】
酸性陽イオン交換樹脂としては、特に限定されるものではなく、市販品を用いることができる。その具体例としては、オルガノ（株）製アンバリストシリーズ（例えばＳＣ２００、ＳＣ３００等）、三菱化学（株）製ダイヤイオンシリーズ（ＰＫ２１２、ＰＫ２２８）、ダウ・ケミカル（株）製ＤＯＷＥＸシリーズ（例えば５０Ｗ×２等）、ローム・アンド・ハース（株）製デュオライトシリーズ（例えばＣ２６ＣＨ）、ランクセス（株）レバチットシリーズ（例えばＳ２３２８、Ｋ２６２９等）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
レゾルシンとアセトンとの縮合反応は、通常、溶液中で行われる。例えば原料のアセトンを多量に使用する場合、アセトンが出発原料および有機溶媒として作用するため、他の有機溶媒を使用する必要はない。なお、アセトンが有機溶媒として作用する場合であっても、アセトン以外の有機溶媒を使用してもよい。
【００４１】
アセトン以外の有機溶媒を使用する場合は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アセトン以外の有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン置換芳香族炭化水素等が挙げられる。脂肪族炭化水素の具体例としては、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン等が挙げられる。芳香族炭化水素の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。ハロゲン置換芳香族炭化水素の具体例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。中でも、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンまたはキシレンがより好ましい。アセトン以外の有機溶媒を使用する場合、その量は、原料であるレゾルシン１重量部に対して、０．５〜３重量部が好ましい。
【００４２】
レゾルシンとアセトンとの縮合反応は、回分式反応器で行ってもよく、連続式反応器で行ってもよい。
【００４３】
回分式反応器を用いる場合、反応器へのレゾルシン、アセトンおよび酸性陽イオン交換樹脂等の混合順序は特に限定されない。例えば、酸性陽イオン交換樹脂を仕込んだ反応器に出発原料を添加してもよく、逆に出発原料を含んだ反応器に酸性陽イオン交換樹脂を添加してもよい。また、縮合反応の進行に伴い、アセトンを連続的または断続的に追加してもよい。
【００４４】
回分式反応器を用いる場合、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下で縮合反応を行うことが好ましい。
【００４５】
連続式反応器を用いる態様として、例えば、酸性陽イオン交換樹脂を充填させた反応管に、レゾルシンおよびアセトンを含む反応溶液を流通させて、縮合反応を行う態様が挙げられる。反応管から流出した反応溶液を回収し、再び反応管に流通させることによって、反応溶液を循環させてもよい。
【００４６】
連続式反応器を用いる場合、反応溶液を反応管に流通させる際の反応管内の圧力は、好ましくは０．００１〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）である。
【００４７】
縮合反応の温度は、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。縮合反応の時間は、温度に依存するが、例えば１〜４８時間、好ましくは３〜２４時間である。縮合反応の進行は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフフィー（ＧＰＣ）等の通常の分析手段により確認することができる。
【００４８】
縮合反応で得られた、レゾルシンとアセトンとの縮合物を含む反応溶液から未反応のアセトン等の揮発性成分を除去して、縮合物を得ることができる。アセトン等を除去するための装置としては、例えば、回分式の蒸留装置、遠心式分子蒸留装置、薄膜蒸留装置等の蒸留装置、脱揮可能な押出機等が挙げられる。これらの蒸留装置等の熱供給部（蒸留装置の熱源ともいう。）を所定の温度（通常は蒸留温度）に調整しておき、そこに、得られた反応溶液を連続的または断続的に供給することにより、アセトン等を除去することができる。
【００４９】
アセトン等を除去する際の温度は、好ましくは０〜２５０℃であり、より好ましくは６０〜２３０℃である。アセトン等の除去は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。減圧下でアセトン等を除去する場合、その圧力は、好ましくは１００ｋＰａ以下、より好ましくは７０ｋＰａ以下である。
【００５０】
アセトン等の除去後に得られた縮合物の装置からの取り出し手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶融造粒、押出造粒、破砕造粒、圧縮造粒等が挙げられる。溶融造粒に用いる装置としては、例えば、サンドビック社製ロートフォーマー、カイザー社製ロータリー式ドロップフォーマー、三菱化成エンジニアリング社製ドラムクーラー、日本ベルディング社製スチールベルトクーラーおよびハイブリッドフォーマー等が挙げられる。
【００５１】
［ゴム組成物、加硫ゴム組成物、およびそれらの製造方法］
本発明は、上述した本発明の縮合物およびゴム成分を混練して得られるゴム組成物、およびその製造方法を提供する。また、本発明は、上述した本発明の縮合物、ゴム成分、および硫黄成分を混練して得られるゴム組成物（以下「硫黄成分を含有するゴム組成物」と記載することがある。）、およびその製造方法を提供する。また、本発明は、硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物、およびその製造方法を提供する。
【００５２】
本発明の縮合物は、混練中にゴム成分等と反応し、別の化合物を形成する可能性がある。また、本発明の縮合物は、混練中に分解し、この分解物がゴム成分等と反応し、別の化合物を形成する可能性がある。しかし、固体のゴム組成物を分析する現在の技術では、ゴム組成物中で形成される可能性がある前記化合物を、その構造または特性によって直接特定することは不可能であるか、またはおよそ実際的でない。そのため、本明細書および特許請求の範囲では、本発明のゴム組成物を「本発明の縮合物およびゴム成分を混練して得られるゴム組成物」と特定する。加硫ゴム組成物についても同様である。
【００５３】
ゴム成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、２００重量ｐｐｍ以下のリンを含有する改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）およびその他の変性天然ゴム；並びにポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴム；が挙げられる。
【００５４】
天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムを用いることが好ましく、天然ゴムを用いることがより好ましい。また、所望の用途に応じて、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムとの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムとの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００５５】
ＮＲの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、例えばクンプーラン  ガスリー社製のＥＮＲ２５やＥＮＲ５０などのエポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましい。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては、天然ゴムに４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ，−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させて得られる、極性基を含有する変性天然ゴムが好ましい。ＮＲ、ＩＲ等のイソプレンゴムは、これらから良好な破断時伸びおよび耐久性を有する加硫ゴム組成物を製造できるため、好ましい。
【００５６】
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム組成物としては溶液重合ＳＢＲが好ましい。
【００５７】
溶液重合ＳＢＲとしては、例えば、１種または２種以上の変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズおよびケイ素の少なくとも一つの元素を有する、変性溶液重合ＳＢＲが挙げられる。変性剤としては、例えば、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。変性溶液重合ＳＢＲとしては、例えば、日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、および旭化成社製「Ｅ１０」および「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲ等が挙げられる。
【００５８】
また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油添ＳＢＲも好ましい。
【００５９】
ＢＲとしては、低ビニル含量の溶液重合ＢＲおよび高ビニル含量の溶液重合ＢＲのいずれでもよいが、高ビニル含量の溶液重合ＢＲが好ましい。１種または２種以上の変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、ケイ素の少なくとも一つの元素を有する変性溶液重合ＢＲが特に好ましい。変性剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（例えば、トリアルコキシシラン化合物）、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。変性溶液重合ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ
１２５０Ｈ」等のスズ変性ＢＲが挙げられる。
【００６０】
ＢＲを含む本発明のゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができる。また、本発明のゴム組成物において、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高ビニル含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等のタイヤ工業において一般的なＢＲを使用できる。ＳＰＢを含むＢＲとしては、単にＢＲ中にＳＰＢを分散させたものではなく、ＳＰＢがＢＲと化学結合したうえで、無配向で分散しているものが、クラックの発生および伝播を抑制する傾向を有するため好ましい。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。ＢＲは、通常、ＳＢＲおよび／または天然ゴムとブレンドして使用される。
【００６１】
本発明の縮合物の量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００６２】
硫黄成分は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。硫黄成分としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、および高分散性硫黄等が挙げられる。粉末硫黄および不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、２〜６重量部がより好ましい。
【００６３】
ゴム組成物は、上述の成分に加えて、例えば、メチレン供与体、充填剤、加硫促進剤、有機コバルト化合物および酸化亜鉛等を混練して製造してもよい。
【００６４】
メチレン供与体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。メチレン供与体としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、メトキシ化メチロールメラミン樹脂等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。メチレン供与体は、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン樹脂である。メトキシ化メチロールメラミン樹脂としては、例えば、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミンおよびこれらの混合物等が挙げられる。メチレン供与体を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００６５】
充填剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ等が例示される。カーボンブラックとしては、ＦＥＦ（Fast Extruding Furnace）、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）等のカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効である。充填剤を使用する場合、その量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、３０〜７０重量部がより好ましい。
【００６６】
シリカとしては、例えばＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２／ｇのシリカおよび／または窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ２／ｇのシリカを使用することが好ましい。これらの例としては、例えば東ソー・シリカ社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」、「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」等の市販品が挙げられる。ｐＨが６〜８であるシリカ、ナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、または二種類以上の異なった窒素吸着比表面積を有するシリカの混合物を使用することも好ましい。
【００６７】
加硫促進剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。加硫促進剤としては、例えば、ゴム工業便覧＜第四版＞の第４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部が好ましく、０．６〜３．０重量部がより好ましい。
【００６８】
有機コバルト化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の有機酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、マンケム社製の「マノボンドＣ」、Ｊｈｅｐｈｅｒｄ社製の「ＣｏＭｅｎｄ  Ａ」および「ＣｏＭｅｎｄ  Ｂ」）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、そのコバルト含量を基準に定められる。このコバルト含量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜０．４重量部が好ましく、０．１〜０．３重量部がより好ましい。
【００６９】
酸化亜鉛を使用する場合、その量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００７０】
必要に応じて、ゴム組成物は、上述の成分に加えて、ゴム工業で通常使用されている各種のゴム薬品（例えば、酸化防止剤やオゾン劣化防止剤のような老化防止剤、しゃく解剤、加工助剤、ワックス、オイル、ステアリン酸、粘着付与剤等の１種または２種以上）を混練して製造してもよい。これら薬品の量は、ゴム組成物の意図された用途により異なるが、それぞれを、ゴム工業において通常使用されている範囲の量で用いることができる。
【００７１】
ゴム組成物は、本発明の縮合物、ゴム成分、および必要に応じて他の成分（例えば、充填剤）を混練することによって製造することができる。
【００７２】
前記成分に加えて、さらに硫黄成分を混練して得られるゴム組成物は、まず、ゴム成分と充填剤等とを混練する工程（以下「工程１」と略称することがある。）、次いで工程１で得られたゴム組成物と硫黄成分とを混練する工程（以下「工程２」と略称することがある。）を経て製造することが好ましい。さらに、工程１（即ち、ゴム成分と充填剤等との混練）の前に、ゴム成分を加工しやすくするため、ゴム成分を素練りする予備混練工程を設けてもよい。
【００７３】
硫黄成分を含有するゴム組成物の製造では、本発明の縮合物の全量を、予備混練工程、工程１または工程２のいずれかでゴム成分等と混練してもよく、本発明の縮合物を分割して、予備混練工程〜工程２の少なくとも二つの工程でゴム成分等と混練してもよい。
【００７４】
酸化亜鉛を配合するときは、工程１でゴム成分等と混練することが好ましい。加硫促進剤を配合するときは、工程２でゴム成分等と混練することが好ましい。しゃく解剤を配合するときは、工程１でゴム成分等と混練することが好ましい。予備混練工程を設ける時は、予備混練工程でしゃく解剤の全量をゴム成分と混練するか、またはしゃく解剤を分けて、予備混練工程および工程１の両方でゴム成分と混練することが好ましい。
【００７５】
工程１における混練には、例えば、バンバリーミキサーを含むインターナルミキサー、オープン型ニーダー、加圧式ニーダー、押出機、および射出成型機等を使用することができる。工程１における混練後のゴム組成物の排出温度は、２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
【００７６】
工程２における混練には、例えば、オープンロール、カレンダー等を使用することができる。工程２における混練温度（混練しているゴム組成物の温度）は、６０〜１２０℃が好ましい。
【００７７】
上述の硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を製造することができる。上述の硫黄成分を含有するゴム組成物を特定の形状に加工してから加硫することによって、加硫ゴム組成物を製造してもよい。
【００７８】
加硫温度は、１２０〜１８０℃が好ましい。当業者であれば、ゴム組成物の組成に応じて、加硫時間を適宜設定することができる。加硫は、通常、常圧または加圧下で行われる。
【００７９】
ゴム組成物および加硫ゴム組成物は、様々な製品を製造するために有用である。ゴム組成物および加硫ゴム組成物から得られる製品としては、例えば、キャップトレッド、ベーストレッド、アンダートレッド、ベルト、カーカス、ビード、サイドウォール、ゴムチェーファー等のタイヤの各種部材が挙げられる。また、前記製品としては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム、ホース類、ゴムベルト等が挙げられる。
【００８０】
例えば、ゴム組成物でスチールコードを被覆することにより、タイヤ用ベルトを製造することができる。スチールコードは、通常、平行に引き揃えた状態で用いられる。
【００８１】
スチールコードは、ゴムとの接着性の観点から、黄銅、亜鉛、あるいはこれにニッケルやコバルトを含有する合金でメッキ処理されていることが好ましく、特に黄銅メッキ処理が施されているものが好適である。さらには、黄銅メッキ中のＣｕ含有率が７５重量％以下、とりわけ５５〜７０重量％である黄銅メッキ処理が施されたスチールコードが好適である。スチールコードの撚り構造は制限されない。
【００８２】
スチールコードがゴム組成物で被覆されたベルトは、複数枚積層して用いてもよい。このベルトは、主にカーカスの補強材料として使用される。
【００８３】
また、例えば、ゴム組成物を、タイヤのカーカス形状に合わせて押し出し加工し、カーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスを製造することもできる。カーカス繊維コードは、通常、平行に引き揃えた状態で使用される。カーカス繊維コードとしては、弾性率および耐疲労性が良好で、耐クリープ性も優秀で、安価なポリエステルおよびナイロンが好ましい。これらは、１枚または複数枚積層することで、タイヤ補強材料として使用される。
【００８４】
ゴム組成物を用いて、通常の製造方法によってタイヤを製造することができる。例えば、ゴム組成物を押し出し加工し、タイヤ用部材を得、タイヤ成形機上で通常の方法により、他のタイヤ部材に貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例等を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等
によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８６】
実施例１（縮合物１の製造）
（１）温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた１０００ｍｌジャケット付セパラブルフラスコを窒素置換した後、その中に強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオンＰＫ２１２ＬＨ」、約５５重量％含水、架橋度：約６％、平均粒径：０．５９ｍｍ）１５０ｇ、およびアセトン（水分量：９重量％）を約４００ｍｌ仕込んだ。その後、撹拌を行っている中、セパラブルフラスコの底部よりフラスコから液を排出しつつ、一方でセパラブルフラスコの上部よりアセトン（水分量：９重量％）を連続的に約２０００ｍｌ供給した。このようにして、フラスコからの液の排出速度と、フラスコへの液の供給速度をほぼ一定にし、イオン交換樹脂の洗浄を行った。洗浄後、セパラブルフラスコ内のアセトンを除去した。
【００８７】
（２）上記（１）で洗浄した強酸性陽イオン交換樹脂が入っているセパラブルフラスコに、レゾルシン３００．０ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン３６４．０ｇ（６．２７ｍｏｌ）およびイオン交換水２４．６ｇ（１．３６ｍｏｌ）を仕込み、ジャケット温度を８３℃に昇温した。この温度で混合物を２３時間撹拌して、縮合反応を行った（レゾルシン１ｍｏｌに対するアセトン使用量：２．３ｍｏｌ、レゾルシン１ｍｏｌに対するイオン交換水使用量：０．５ｍｏｌ、レゾルシン１重量部に対する強酸性陽イオン交換樹脂の使用量：０．５０重量部）。２３時間の縮合反応後、内温を６０℃に降温した後、アセトンを２６９．０ｇ添加し、混合物を１０分間撹拌した。その後、イオン交換樹脂と溶液を分離し、レゾルシンとアセトンとの縮合物のアセトン溶液（溶液Ａ１）のみを回収した。次いで、セパラブルフラスコ内にアセトンを１５８．２ｇ仕込み、イオン交換樹脂およびアセトンの混合物を１０分間撹拌し、イオン交換樹脂を洗浄した後、イオン交換樹脂と溶液を分離し、アセトン溶液（溶液Ｂ１）を回収した。
【００８８】
（３）上記（２）の操作後の強酸性陽イオン交換樹脂が入っているセパラブルフラスコに、上記（２）と同量のレゾルシン、アセトンおよびイオン交換水を仕込み、上記（２）と同じ条件にて縮合反応および洗浄を行い、溶液Ａ２を８８７．０ｇ、溶液Ｂ２を１９９．５ｇ得た。溶液Ａ２中の水分量は７．６重量％、溶液Ｂ２中の水分量は５．９重量％であった。なお、溶液Ａ２のみを、次工程の脱揮に使用した。
【００８９】
（４）薄膜蒸留（蒸発缶のジャケット温度：２２０℃、圧力：２７ｋＰａ）によって、得られた溶液Ａ２の脱揮を実施し、固体の縮合物１を得た。
【００９０】
実施例２（縮合物２の製造）
（１）実施例１（１）と同様の操作を行い、強酸性陽イオン交換樹脂を洗浄した。
【００９１】
（２）上記（１）で洗浄した強酸性陽イオン交換樹脂が入っているセパラブルフラスコに、レゾルシン３００．０ｇ（２．７２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン３４８．１ｇ（５．９９ｍｏｌ）およびイオン交換水３４．４ｇ（１．９１ｍｏｌ）を仕込み、ジャケット温度を８３℃に昇温した。この温度で混合物を２３時間撹拌して、縮合反応を行った（レゾルシン１ｍｏｌに対するアセトン使用量：２．２ｍｏｌ、レゾルシン１ｍｏｌに対するイオン交換水使用量：０．７ｍｏｌ、レゾルシン１重量部に対する強酸性陽イオン交換樹脂の使用量：０．５０重量部）。２３時間の縮合反応後、内温を６０℃に降温した後、アセトンを２８４．８ｇ添加し、混合物を１０分間撹拌した。その後、イオン交換樹脂と溶液を分離し、レゾルシンとアセトンとの縮合物のアセトン溶液（溶液Ｃ１）のみを回収した。次いで、セパラブルフラスコ内にアセトンを１５８．２ｇ仕込み、イオン交換樹脂およびアセトンの混合物を１０分間撹拌し、イオン交換樹脂を洗浄した後、イオン交換樹脂と溶液を分離し、アセトン溶液（溶液Ｄ１）を回収した。
【００９２】
（３）上記（２）の操作後の強酸性陽イオン交換樹脂が入っているセパラブルフラスコに、上記（２）と同量のレゾルシン、アセトンおよびイオン交換水を仕込み、上記（２）と同じ条件にて縮合反応および洗浄を行い、溶液Ｃ２を８８８．３ｇ、溶液Ｄ２を２１１．１ｇ得た。溶液Ｃ２中の水分量は７．７重量％、溶液Ｄ２中の水分量は６．９重量％であった。なお、溶液Ｃ２のみを、次工程の脱揮に使用した。
【００９３】
（４）薄膜蒸留（蒸発缶のジャケット温度：２２０℃、圧力：２７ｋＰａ）によって、得られた溶液Ｃ２の脱揮を実施し、固体の縮合物２を得た。
【００９４】
実施例３（縮合物３の製造）
１．溶液Ｅ２の製造
（１）実施例１（１）と同様の操作を行い、強酸性陽イオン交換樹脂を洗浄した。
【００９５】
（２）上記（１）で洗浄した強酸性陽イオン交換樹脂が入っているセパラブルフラスコに、レゾルシン１００．０ｇ（０．９１ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン２６３．７ｇ（４．５４ｍｏｌ）およびイオン交換水５．２７ｇ（２．９２ｍｏｌ）を仕込み、ジャケット温度を７０℃に昇温した。この温度で混合物を２２時間撹拌して、縮合反応を行った（レゾルシン１ｍｏｌに対するアセトン使用量：５．０ｍｏｌ、レゾルシン１ｍｏｌに対するイオン交換水使用量：０．３２ｍｏｌ、レゾルシン１重量部に対する強酸性陽イオン交換樹脂の使用量：１．５０重量部）。２２時間の縮合反応後、イオン交換樹脂と溶液を分離し、レゾルシンとアセトンとの縮合物のアセトン溶液（溶液Ｅ１）のみを回収した。
【００９６】
（３）上記（２）の操作後の強酸性陽イオン交換樹脂が入っているセパラブルフラスコに、上記（２）と同量のレゾルシン、アセトンおよびイオン交換水を仕込み、撹拌時間を８時間と変更したこと以外は上記（２）と同じ条件にて縮合反応を行い、溶液Ｅ２を約３５０ｇ得た。溶液Ｅ２中の水分量は６．０重量％であった。なお、後述する脱揮には、溶液Ｅ１を使用せず、溶液Ｅ２を使用した。
【００９７】
２．溶液Ｆ２の製造
（１）使用した強酸性陽イオン交換樹脂の量を２００ｇ、イオン交換樹脂と共に仕込んだアセトン（水分量：９重量％）の量を５００ｍｌ、連続供給したアセトン（水分量：９重量％）の量を約２５００ｍｌとしたこと以外は実施例１（１）の操作と同様にして、イオン交換樹脂の洗浄を行った。
【００９８】
（２）上記（１）で洗浄した強酸性陽イオン交換樹脂が入っているセパラブルフラスコに、レゾルシン１００．０ｇ（０．９１ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン２６３．７ｇ（４．５４ｍｏｌ）およびイオン交換水５．２７ｇ（２．９２ｍｏｌ）を仕込み、ジャケット温度を７０℃に昇温した。この温度で混合物を２２時間撹拌して、縮合反応を行った（レゾルシン１ｍｏｌに対するアセトン使用量：５．０ｍｏｌ、レゾルシン１ｍｏｌに対するイオン交換水使用量：０．３２ｍｏｌ、レゾルシン１重量部に対する強酸性陽イオン交換樹脂の使用量：２．００重量部）。２２時間の縮合反応後、イオン交換樹脂と溶液を分離し、レゾルシンとアセトンとの縮合物のアセトン溶液（溶液Ｆ１）のみを回収した。
【００９９】
（３）上記（２）の操作後の強酸性陽イオン交換樹脂が入っているセパラブルフラスコに、上記（２）と同量のレゾルシン、アセトンおよびイオン交換水を仕込み、撹拌時間を８時間と変更したこと以外は上記（２）と同じ条件にて縮合反応を行い、溶液Ｆ２を約３５０ｇ得た。溶液Ｆ２中の水分量は６．５重量％であった。なお、後述する脱揮には、溶液Ｆ１を使用せず、溶液Ｆ２を使用した。
【０１００】
３．縮合物３の製造
溶液Ｅ２（約３５０ｇ）および溶液Ｆ２（約３５０ｇ）を混合し、混合溶液を得た。薄膜蒸留（蒸発缶のジャケット温度：２２０℃、圧力：２７ｋＰａ）によって、得られた混合溶液の脱揮を実施し、固体の縮合物３を得た。
【０１０１】
実施例４（縮合物４の製造）
（１）反応溶液を循環させる連続式反応器を用いて、レゾルシンとアセトンとの縮合反応を行った。連続式反応器の反応管には、ジャケット付ステンレス鋼（ＳＵＳ）製反応管（内径１５．７５ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用い、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオンＰＫ２１２ＬＨ」、約５５重量％含水、架橋度：約６％、平均粒径：０．５９ｍｍ）７７ｇを充填した。反応時は、反応溶液を、反応管の上部から下部へ流通させ（ダウンフロー式）、反応管出口に背圧レギュレータを設置し、反応管内の圧力を１．９〜２．１ＭＰａ（ゲージ圧）になるように調整した。反応溶液は、始めセパラブルフラスコに仕込み、セパラブルフラスコ内とプランジャーポンプをチューブで接続し、プランジャーポンプにて反応管上部へ送った。反応管出口からセパラブルフラスコについてもチューブで接続することで、反応溶液をセパラブルフラスコへと戻し、セパラブルフラスコと反応管の間を循環させて、反応を行った。
【０１０２】
（２）セパラブルフラスコに、レゾルシン４０．１ｇ（０．３６ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部を窒素置換した後、アセトン７８．３ｇ（１．３５ｍｏｌ）およびイオン交換水１．６ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を仕込み、レゾルシンをアセトンおよびイオン交換水中に溶解させた。反応管ジャケット温度を７５℃に昇温した。この温度でポンプでの送液を１０〜１２時間行い、縮合反応を行った（レゾルシン１ｍｏｌに対するアセトン使用量：３．７ｍｏｌ、レゾルシン１ｍｏｌに対するイオン交換水使用量：０．２４ｍｏｌ、レゾルシン１重量部に対する強酸性陽イオン交換樹脂の使用量：１．９２重量部）。縮合反応後、ポンプ送液を停止し、反応管上部より窒素を導入することで、反応管内部の反応液をセパラブルフラスコへと排出することで、レゾルシンとアセトンとの縮合物のアセトン溶液（溶液Ｇ）を得た。
【０１０３】
さらに、上記と同様の循環操作（縮合反応）を１５回行い、循環操作１回あたり溶液Ｇを約１２０ｇ得た。溶液Ｇ中の水分量は７．７〜８．５重量％であった。
【０１０４】
（３）第５、６、８、１０、１１、１３および１４回の循環操作で得られた溶液Ｇ（循環操作７回分の溶液Ｇ）を混合し、混合溶液を得た。薄膜蒸留（蒸発缶のジャケット温度：２２０℃、圧力：２７ｋＰａ）によって、得られた混合溶液の脱揮を実施し、固体の縮合物４を得た。
【０１０５】
比較例１（縮合物５の製造）
（１）温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた２０００Ｌの反応釜内部を窒素置換した後、その中に強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオンＰＫ２１２ＬＨ」、５０重量％含水、架橋度：約６％、平均粒径：０．５９ｍｍ）１１４ｋｇおよびアセトン２２８ｋｇを仕込み、４８℃で５５分間撹拌した。撹拌後に静置してから、ろ過によってアセトンを除去して、強酸性陽イオン交換樹脂を洗浄した。ろ過器上のイオン交換樹脂に、さらにアセトン１１４ｋｇを注いだ後、１５分間静置して、イオン交換樹脂の洗浄を行った。同様の洗浄を、６回繰り返した。６回後の洗浄液であるアセトン中の水分量は１．２重量％であった。
【０１０６】
（２）温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた２０００Ｌの反応釜内部を窒素置換した後、上記（１）で洗浄した強酸性陽イオン交換樹脂を反応釜に仕込み、レゾルシン１５０．５ｋｇ（１３６７ｍｏｌ）およびアセトン２３６．７ｋｇ（４０７５ｍｏｌ、水分量：０．００１重量％）を仕込み、６４℃に昇温した。この温度で混合物を１７時間撹拌して、縮合反応を行った（レゾルシン１ｍｏｌに対するアセトン使用量：３ｍｏｌ、レゾルシン１重量部に対する強酸性陽イオン交換樹脂の使用量：０．７６重量部）。１７時間の縮合反応後に、強酸性陽イオン交換樹脂をろ過で取り除くことによって縮合反応を停止させた。なお、この縮合反応では、レゾルシンおよび縮合物は反応溶液から析出しなかった。縮合反応停止後の溶液から、ろ過によって強酸性陽イオン交換樹脂を除いた。レゾルシンとアセトンとの縮合物のアセトン溶液（溶液Ｈ）５９４ｋｇを取得した。
【０１０７】
薄膜蒸留（蒸発缶のジャケット温度：２７０℃、圧力：７０ｋＰａ以下）によって、得られた溶液Ｈの脱揮を実施し、固体の縮合物５を得た。
【０１０８】
比較例２（縮合物６の製造）
実施例１と同じように合成したレゾルシンとアセトンとの縮合物のアセトン溶液を８８２．７ｋｇ測り取り、温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えた２０００Ｌの反応釜内部に仕込んだ。単蒸留により４２１．２ｋｇの溶媒を留去した後、４４０．３ｋｇのアセトンを仕込み、再度４４１．１ｋｇの溶媒を単蒸留にて留去した。次いで、４４０．０ｋｇのアセトンを追加した後、単蒸留にて４３７．５ｋｇの溶媒を留去した。更に、４４０．２ｋｇのアセトンを追加した後、単蒸留にて４４１．５ｋｇの溶媒を留去した。その後、冷却した後、アセトンを２０７．７ｋｇ追加し、６４９．８ｋｇのレゾルシンとアセトンとの縮合物のアセトン溶液（溶液Ｉ）を得た。得られた溶液Ｉ中の水分量は０．２２重量％であった。
【０１０９】
上記脱水操作によって得られた溶液Ｉを２６２．１ｋｇ、および比較例１と同様にして洗浄した強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオンＰＫ２１２ＬＨ」）８０．５ｋｇを反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２０℃で混合物を２６時間撹拌して、縮合反応を行った。２６時間の縮合反応後に、ろ過してイオン交換樹樹脂を取り除くことで縮合反応を停止させた後、１２７．４ｋｇのアセトンでイオン交換樹脂を洗浄し、上記縮合反応で得られたアセトン溶液と洗浄後に得られたアセトン溶液とを混合し、３７０．８ｋｇのレゾルシンとアセトンとの縮合物のアセトン溶液（溶液Ｊ）を得た。
【０１１０】
薄膜蒸留（蒸発缶のジャケット温度：２２０℃、圧力：２７ｋＰａ）によって、得られた溶液Ｊの脱揮を実施し、固体の縮合物６を得た。
【０１１１】
試験例１
上記実施例および比較例で得られた縮合物のピーク（１）〜（４）の面積割合、不純物（即ち、レゾルシン、アセトン、メシチルオキシド、ジアセトンアルコールおよび水）の残存量、および縮合物の軟化点を以下のようにして測定した。これらの結果を下記表１に示す。
【０１１２】
（１）縮合物のピーク（１）〜（４）の面積割合
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、重量平均分子量が１６０以上であるピークの総面積に対する縮合物のピーク（１）〜（４）の面積割合を算出した。詳しくは、得られた縮合物０．３ｇを２０ｍｌメスフラスコに計り取り、テトラヒドロフランを加えて完全に溶かして、２０ｍｌの縮合物のテトラヒドロフラン溶液を得た。得られたテトラヒドロフラン溶液を用いて、以下の装置および条件でＧＰＣ分析し、ピーク（１）〜（４）の面積割合を算出した。
カラム：TOSOH TSKgel Super HZ2000（４．６ｍｍφ×１５０ｃｍ）とTOSOH TSKgel Super HZ1000（４．６ｍｍφ×１５０ｃｍ）２本とを接続
温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
検出：示差屈折率（Refractive Index、ＲＩ）
標準：TSKgel 標準ポリスチレン
【０１１３】
（２）縮合物中のレゾルシンの残存量
液体クロマトグラフィー（ＬＣ）にて、縮合物中のレゾルシンの残存量を測定した。詳しくは、得られた縮合物１ｇを２０ｍｌメスフラスコに計り取り、アセトニトリルを加えて完全に溶かして、２０ｍｌの縮合物の溶液を調製し、この溶液をさらに２５倍に希釈して、縮合物のアセトニトリル溶液を得た。得られたアセトニトリル溶液を用いて、以下の装置および条件でＬＣ分析し、レゾルシンの残存量を算出した。
装置：島津製作所  LC-20A
カラム：SUMIPEX ODS Z-CLUE（４．６ｍｍφ×２５０ｃｍ、３μｍ）
温度：４０℃
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１０μｌ
移動相：Ａ液（Ｈ２Ｏ）、Ｂ液（アセトニトリル）
検出：ＵＶ２８０ｎｍ
定量：絶対検量線法
条件：gradient
Ｂ液濃度
０〜８ｍｉｎ：１５体積％
８〜９ｍｉｎ：１５体積％→９８体積％
９〜２５ｍｉｎ：９８体積％
２５ｍｉｎ：９８体積％→１５体積％
２５〜３５ｍｉｎ：１５体積％
【０１１４】
（３）縮合物中のアセトン、メシチルオキシドおよびジアセトンアルコールの残存量
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて、縮合物中のアセトン、メシチルオキシドおよびジアセトンアルコールの残存量を測定した。詳しくは、得られた縮合物１ｇとプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート  ０．１ｇを２０ｍｌメスフラスコに計り取り、アセトニトリルを加えて完全に溶かして、２０ｍｌの縮合物のアセトニトリル溶液を得た。得られたアセトニトリル溶液を用いて、以下の装置および条件でＧＣ分析し、アセトン、メシチルオキシドおよびジアセトンアルコールの残存量を算出した。
装置：Agilent 7890B
カラム：DB-WAX（250μｍ×３０ｍ、０．２５μｍ）
注入口・検出器温度：２５０℃
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ（コンスタントフロー）
注入量：１μｌ
検出：ＦＩＤ
定量：内部標準法
オーブン温度プログラム
０〜５ｍｉｎ：５０℃
５〜２５ｍｉｎ：５０℃→２５０℃
２５〜５０ｍｉｎ：２５０℃
【０１１５】
（４）縮合物中の水の残存量（縮合物中の水分量）
カールフィッシャー法にて、縮合物中の水分量を測定した。詳しくは縮合物３０ｍｇを用いて、以下の装置および条件にて測定した。
装置：京都電子工業製  MCU-610＋MKC-610
測定方式：電量法
陽極液：Fluka HYDRANAL Coulomat AK
陰極液：Fluka HYDRANAL Coulomat CG-K
【０１１６】
（５）縮合物の軟化点
縮合物の軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｄ６０９０に従い測定した。
【０１１７】
【表１】
2018044105.tif 000004
【０１１８】
表１に示されるように、本発明のピーク（１）〜（４）の面積割合の要件を満たす縮合物１〜４は、本発明のピーク（３）の面積割合とピーク（４）の面積割合との合計の要件を満たさない縮合物５および６に比べて、低い軟化点を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のレゾルシンとアセトンとの縮合物は、ゴム組成物の補強剤等として有用である。