(57)【要約】【課題】成膜不良を低減して、品質の安定した電極を製造すること。【解決手段】本発明により、活物質とカルボキシメチルセルロースと溶媒とを混合する第１造粒工程（ステップＳ１）と、上記第１造粒工程で得られた混合物に、さらに溶媒を添加して混合し、湿潤造粒粒子を作製する第２造粒工程（ステップＳ２）と、上記湿潤造粒粒子を圧延成形して、集電体上に活物質層を形成する成膜工程（ステップＳ３）と、を包含する電極の製造方法が開示される。上記カルボキシメチルセルロースは、エーテル化度が０．５以上０．７５以下であり、１質量％水溶液の形態での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である。上記湿潤造粒粒子の固形分率は、６８％以上８５％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質とカルボキシメチルセルロースと溶媒とを混合する第１造粒工程と、
前記第１造粒工程で得られた混合物に、さらに溶媒を添加して混合し、湿潤造粒粒子を作製する第２造粒工程と、
前記湿潤造粒粒子を圧延成形して、集電体上に活物質層を形成する成膜工程と、
を包含する電極の製造方法であって、
前記カルボキシメチルセルロースは、エーテル化度が０．５以上０．７５以下であり、且つ、１質量％水溶液の形態での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上であり、
前記湿潤造粒粒子の固形分率は、６８％以上８５％以下である、電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の電極は、集電体と該集電体上に固着された活物質層とを備えている。このような電極は一般に、活物質や結着剤等を溶媒中で混合してペーストを調製し、このペーストを集電体上に塗工して、乾燥させることにより製造される（特許文献１参照）。
【０００３】
また、特許文献２には、湿潤粉体成膜法で電極を製造することが開示されている。特許文献２では、まず活物質と結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを溶媒中で混合して湿潤造粒粒子を作製し、この湿潤造粒粒子を圧延成形して集電体上に転写することによって電極を作製する。かかる方法によれば、従来のペーストを使用する方法に比べて、溶媒の使用量を低減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１３／１９０６５５号公報
【特許文献２】特開２０１６−１０３４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者の検討によれば、湿潤粉体成膜法で電極を製造する場合、活物質層にスケやスジ等の成膜不良が発生することがあった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、成膜不良を低減して、品質の安定した電極を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が様々な角度から検討を行った結果、成膜不良の発生には、湿潤造粒粒子の保液性が関係していることが推察された。つまり、従来の電極製造では、溶媒とＣＭＣとの親和性を高めてＣＭＣの凝集やゲル化を抑制する観点から、エーテル化度の高い（例えばエーテル化度が０．８以上の）ＣＭＣが汎用されていた。しかし、本発明者の検討によれば、ＣＭＣのエーテル化度が高いと、湿潤造粒粒子の保液性が低下してしまう。本発明者は、これによって圧延成形時に湿潤造粒粒子から溶媒が染み出し、成膜不良発生の一因になっていると考えた。そこで、湿潤造粒粒子の保液性を調整することに想到し、鋭意検討を重ねた結果、本発明を創出するに至った。
【０００７】
本発明により、電極の製造方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程：活物質とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と溶媒とを混合する第１造粒工程と、上記第１造粒工程で得られた混合物に、さらに溶媒を添加して混合し、湿潤造粒粒子を作製する第２造粒工程と、上記湿潤造粒粒子を圧延成形して、集電体上に活物質層を形成する成膜工程と、を含んでいる。上記カルボキシメチルセルロースは、エーテル化度が０．５以上０．７５以下であり、且つ、１質量％水溶液の形態での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上である。上記湿潤造粒粒子の固形分率は、６８％以上８５％以下である。
【０００８】
上記製造方法によれば、湿潤造粒粒子の保液性を調整して、圧延成形時に湿潤造粒粒子からの溶媒の染み出しを抑えることができる。このことにより、集電体上に湿潤造粒粒子をより良く密着させることができ、活物質層にスケやスジ等の成膜不良が生じることを低減することができる。したがって、品質の安定した電極を製造することができる。
【０００９】
なお、ＣＭＣの「エーテル化度」とは、セルロースの構成単位であるグルコースに含まれる３つの水酸基のうち、カルボキシメチル基に置換されている水酸基の数（置換度）の平均値をいう。したがって、その値は理論的に０から３の間となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係る製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
ここに開示される電極の製造方法は、以下の３つの工程：（ステップＳ１）第１造粒工程；（ステップＳ２）第２造粒工程；（ステップＳ３）成膜工程；を包含する。以下、図１を参照しつつ、負極の製造方法を例にして具体的に説明する。図１は、一実施形態に係る負極の製造方法のフローチャートである。
【００１３】
＜（ステップＳ１）第１造粒工程＞
第１造粒工程では、負極活物質とカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという。）と溶媒とを混合する。混合には、例えば、回転可能な攪拌翼を有する従来公知の撹拌・造粒装置を用いることができる。
【００１４】
本実施形態では、まず、負極活物質とＣＭＣとを粉末の状態で混合して、混合粉末を得る。溶媒を添加する前に負極活物質とＣＭＣとを混合することで、ＣＭＣが負極活物質の表面にまとわりつき、負極活物質とＣＭＣとの結着性を効果的に高めることができる。
【００１５】
負極活物質としては、例えば、黒鉛系の炭素材料を用いることができる。
ＣＭＣとしては、エーテル化度が０．５以上０．７５以下であり、且つ、１質量％水溶液の形態での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上のものを用いることができる。エーテル化度を０．５以上とすることで、ＣＭＣと溶媒との親和性を向上して、ＣＭＣの凝集やゲル化を抑制することができる。このため、均質な湿潤造粒粒子を得ることができる。また、ＣＭＣ自身の粘着性（バインダとしての機能性）が向上して、集電体と活物質層との密着性を高めることができる。さらに、エーテル化度を０．７５以下とし、且つ、１質量％水溶液の形態での粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以上（例えば、５０００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下）とすることで、ＣＭＣの保液性を向上して、圧延成形時における湿潤造粒粒子からの溶媒の染み出しを好適に抑えることができる。これにより、成膜不良の発生を高いレベルで低減することができる。なお、「粘度」としては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７（１９９９）に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて測定温度２５℃で測定される粘度を採用することができる。
【００１６】
次に、得られた混合粉末に所定量の溶媒を添加し、混合粉末を溶媒で湿らせる。そして、混合粉末と溶媒とを混合して、これらを均質に分散させる。
溶媒としては、例えば、イオン交換水等の水系溶媒や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を用いることができる。本工程における溶媒の添加量は、湿潤造粒粒子に含ませる溶媒の全量を１００質量％としたときに、そのうちの概ね７０質量％以上９０質量％以下、典型的には７２質量％以上９０質量％以下、例えば７８質量％以上９０質量％以下とするとよい。本工程の溶媒量を少なく抑えることで、混合粉末に高いせん断力を付与することができる。このため、ＣＭＣと溶媒との結着性を高めて、ＣＭＣの保液性を高めることができる。また、ＣＭＣの凝集を抑制すると共に、ゲル化したＣＭＣをほぐして均質に分散させることができる。
【００１７】
これによって、混合分散物を得ることができる。なお、本工程で得られる混合分散物では、負極活物質とＣＭＣと溶媒とが一体となって粒状に凝集していてもよいし、負極活物質とＣＭＣと溶媒とが粒状に凝集せずに粉末の状態を維持していてもよい。
【００１８】
＜（ステップＳ２）第２造粒工程＞
第２造粒工程では、（ステップＳ１）第１造粒工程で得られた混合分散物に、さらに溶媒を添加して混合する。これにより、混合分散物に攪拌翼の回転運動を付与して、負極活物質とＣＭＣと溶媒とを粒状に一体化させ、負極活物質とＣＭＣと溶媒とを含む湿潤造粒粒子を得ることができる。このように溶媒を２回以上に分けて添加し、多段階で造粒を行うことにより、負極活物質とＣＭＣと溶媒とが均質に混ざり合った保液性の高い湿潤造粒粒子を得ることができる。なお、造粒に使用する撹拌・造粒装置は、（ステップＳ１）第１造粒工程と同じであってもよく、異なっていてもよい。溶媒としては、例えば、（ステップＳ１）第１造粒工程で上述した水系溶媒や有機溶媒を用いることができる。溶媒の種類は、（ステップＳ１）第１造粒工程と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
湿潤造粒粒子の固形分率は、（ステップＳ１）第１造粒工程で得られる混合分散物の固形分率よりも小さい。湿潤造粒粒子の固形分率は、６８％以上８５％以下であり、典型的には６９％以上７５％以下、例えば７０％以上７５％以下である。湿潤造粒粒子の固形分率を所定値以上とすることで、負極活物質とＣＭＣと溶媒とを好適に一体化させて、粒子の形状に造粒することができる。また、湿潤造粒粒子の固形分率を所定値以下とすることで、活物質層の成形性や集電体との密着性を高めると共に、活物質層の形成後の乾燥時間を短縮することができる。なお、固形分率の単位は「質量％」であるが、本明細書では単に「％」と表記している。
【００２０】
＜（ステップＳ３）成膜工程＞
成膜工程では、（ステップＳ２）第２造粒工程で得られた湿潤造粒粒子を圧延成形して、負極集電体上に負極活物質層を形成する。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）箔を用いることができる。負極活物質層の形成には、例えば３本ロールを有する従来公知の粉体圧延成形装置を用いることができる。
具体的には、まず、３本ロールを有する粉体圧延成形装置において、対向する第１のロールと第２のロールとの間に湿潤造粒粒子を供給する。これにより、湿潤造粒粒子が２本のロールで押圧プレスされ、造粒粒子同士が一体化され引き延ばされて膜状に成形される。膜状の成形体は、第２のロールによって搬送され、第３のロールに支持されている負極集電体に押しつけられる。これにより、負極集電体上に負極活物質層が形成される。負極集電体上に形成された負極活物質層は、典型的には乾燥炉で乾燥される。これにより、負極活物質層から溶媒が除去される。
【００２１】
このようにして、負極集電体上に負極活物質層を備える負極を製造することができる。製造された電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等の二次電池の構築に好適に用いることができる。
【００２２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２３】
＜湿潤造粒粒子の造粒＞
（例１〜９）  まず、各例につき、黒鉛系の負極活物質と、表１に示す性状（エーテル化度および１質量％水溶液の粘度）を有するカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、９４：６〜９９．７：０．３の質量比率で混合した。次に、溶媒としてのイオン交換水を、湿潤造粒粒子に含ませる全量（１００質量％）のうちの０〜９０質量％の分量で添加して、撹拌・造粒装置で混合した（第１造粒工程）。得られた混合分散物に残りのイオン交換水を添加した。すなわち、湿潤造粒粒子に含ませるイオン交換水の全量（１００質量％）のうちの１０〜１００質量％の分量を添加した。これをさらに混合して、固形分率が６６〜８６％の湿潤造粒粒子を得た(第２造粒工程)。なお、例７で、第１造粒工程の欄に「−」とあるのは、溶媒を多段階で添加しなかったことを示している。得られた湿潤造粒粒子を３本ロールで成形して、負極集電体上に負極活物質層を形成した（成膜工程）。これにより、負極を得た。
【００２４】
＜固形分率の評価＞
上記得られた湿潤造粒粒子を１４０℃の恒温槽で乾燥させ、乾燥前後の質量変化から固形分率（ＮＶ）を求めた。結果を表１に示す。
【００２５】
＜保液性の評価＞
上記得られた湿潤造粒粒子を２．３１ｇ秤量し、三菱化学アナリテック株式会社製の粉体抵抗システムを用いて、Φ２０ｍｍ、高さ４．６ｍｍに圧縮成形した。そして、圧縮後のペレットについても上記と同様に固形分率を求め、圧縮成形前後の固形分率の差が、１．５％以内のものを「○」、すなわち、保液性が良好と評価した。また、圧縮成形前後の固形分率の差が、１．５％を超えるものを「×」と評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
＜成膜性の評価＞
上記得られた負極を観察して、スケやスジ等の成膜不良が認められたものを「×」、成膜不良が認められなかったものを「○」と評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１に示すように、例８，９では湿潤造粒粒子を造粒することができなかった。つまり、例８では、湿潤造粒粒子の固形分率が低すぎて原料がまとまらず、粒状にならなかった。一方、例９では、湿潤造粒粒子の固形分率が高すぎて、ペースト状になってしまった。
また、例３，４，５，７では、負極に成膜不良が認められた。この理由として、例３では、ＣＭＣのエーテル化度が高すぎて湿潤造粒粒子の保液性が低下したために、負極にスケが発生したことが考えられる。一方、例４では、ＣＭＣのエーテル化度が低すぎてＣＭＣと溶媒との馴染みが悪くなり、湿潤造粒粒子の保液性が低下した結果、負極にスジが発生したことが考えられる。また、例５では、ＣＭＣの１質量％水溶液の粘度が低すぎてＣＭＣの保液性が低下したために、負極にスケが発生したことが考えられる。また、例７では、溶媒を一気に添加した（多段階的に添加しなかった）ことで、ゲル化したＣＭＣを分散することができず、湿潤造粒粒子の保液性が低下した結果、負極にスケやスジが発生したことが考えられる。
【００２９】
これら比較例に対して、例１，２，６では、湿潤造粒粒子の造粒時の混合安定性（ロバスト性）に優れ、スケやスジ等の成膜不良の発生も認められなかった。以上のことから、ここに開示される製造方法によれば、品質の安定した電極を得ることができる。
【００３０】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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