(57)【要約】【課題】抵抗の低い電荷輸送性膜が得られる有機電界発光素子用組成物を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表される化合物と、オニウム塩、プロトン酸、金属ハロゲン化物及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種のドーパントと、を含有する有機電界発光素子用の組成物。一般式（１）中、Ｆは電荷輸送性サブユニットを表し、Ｌはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、メタンから水素３原子を除いた３価基、及びエチレンから水素３原子を除いた３価基から選択される１種の連結基又は２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。2018133454.tif 000060【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、
オニウム塩、プロトン酸、金属ハロゲン化物及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種のドーパントと、
を含有する有機電界発光素子用の組成物。
【化１】
2018133454.tif 000054
一般式（１）中、Ｆは電荷輸送性サブユニットを表し、Ｌはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、メタンから水素３原子を除いた３価基、及びエチレンから水素３原子を除いた３価基から選択される１種の連結基又は２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の組成物。
【化２】
2018133454.tif 000055
一般式（２）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。ｋは０又は１を表し、ｃ１乃至ｃ５はそれぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、但しｃ１乃至ｃ５の合計は１以上である。Ｄは一般式（３）で表される基を表し、一般式（３）中、Ｌはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、メタンから水素３原子を除いた３価基、及びエチレンから水素３原子を除いた３価基から選択される１種の連結基又は２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物における前記Ｆに連結する基、又は、前記一般式（２）で表される化合物における前記一般式（３）で表される基が、下記一般式（４）で表される基である、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【化３】
2018133454.tif 000056
一般式（４）中、Ｘはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｐは０又は１を表す。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物における前記Ｆに連結する基、又は、前記一般式（２）で表される化合物における前記一般式（３）で表される基が、下記一般式（５−１）で表される基又は下記一般式（５−２）で表される基である、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【化４】
2018133454.tif 000057
一般式（５−１）及び一般式（５−２）中、Ｘはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｐは０又は１を表す。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される化合物における前記Ｆに連結する基、又は、前記一般式（２）で表される化合物における前記一般式（３）で表される基が、下記一般式（６−１）で表される基又は下記一般式（６−２）で表される基である、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【化５】
2018133454.tif 000058
一般式（６−１）及び一般式（６−２）中、Ｘはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｐは０又は１を表す。
【請求項６】
前記オニウム塩が、下記一般式（７−１）で表される化合物、下記一般式（７−２）で表される化合物、下記一般式（７−３）で表される化合物、及び下記一般式（７−４）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
【化６】
2018133454.tif 000059
一般式（７−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は芳香族複素環基を表し、Ｘ−は対アニオンを表す。
一般式（７−２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は芳香族複素環基を表し、Ｘ−は対アニオンを表す。
一般式（７−３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は芳香族複素環基を表し、Ｘ−は対アニオンを表す。
一般式（７−４）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は芳香族複素環基を表し、Ｘ−は対アニオンを表す。
【請求項７】
前記金属ハロゲン化物に含まれる金属が、８族乃至１５族かつ３周期乃至６周期の金属である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤から選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ドーパントを、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の組成物が硬化した電荷輸送性膜。
【請求項１１】
抵抗値が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下である、請求項１０に記載の電荷輸送性膜。
【請求項１２】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の組成物が硬化した硬化膜を備える有機電界発光素子。
【請求項１３】
前記硬化膜の抵抗値が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下である、請求項１２に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子用の組成物、電荷輸送性膜、及び有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体、有機電界発光素子、有機トランジスタ、有機太陽電池などの電子デバイスが備える、電荷輸送性能を有する膜（以下「電荷輸送性膜」という。）が盛んに開発されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する組成物の重合あるいは硬化膜からなる電荷輸送性膜が開示されている。
例えば特許文献２には、一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する電荷輸送性膜が開示されている。
例えば特許文献３には、一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する電荷輸送性膜が開示されている。
例えば特許文献４には、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する組成物を硬化させた電荷輸送性膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−４３８４１号公報
【特許文献２】特開２０１３−４４８１９号公報
【特許文献３】特開２０１３−６０４２２号公報
【特許文献４】特開２０１３−６０５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、一般式（１）で表される化合物を含有し、オニウム塩、プロトン酸、金属ハロゲン化物及びハロゲン原子から選択されるドーパントを含有しない組成物に比べて、抵抗の低い電荷輸送性膜が得られる有機電界発光素子用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【０００７】
請求項１に係る発明は、
下記一般式（１）で表される化合物と、
オニウム塩、プロトン酸、金属ハロゲン化物及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種のドーパントと、
を含有する有機電界発光素子用の組成物。
【化１】
2018133454.tif 000002
一般式（１）中、Ｆは電荷輸送性サブユニットを表し、Ｌはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、メタンから水素３原子を除いた３価基、及びエチレンから水素３原子を除いた３価基から選択される１種の連結基又は２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の組成物。
【化２】
2018133454.tif 000003
一般式（２）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。ｋは０又は１を表し、ｃ１乃至ｃ５はそれぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、但しｃ１乃至ｃ５の合計は１以上である。Ｄは一般式（３）で表される基を表し、一般式（３）中、Ｌはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、メタンから水素３原子を除いた３価基、及びエチレンから水素３原子を除いた３価基から選択される１種の連結基又は２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
前記一般式（１）で表される化合物における前記Ｆに連結する基、又は、前記一般式（２）で表される化合物における前記一般式（３）で表される基が、下記一般式（４）で表される基である、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【化３】
2018133454.tif 000004
一般式（４）中、Ｘはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｐは０又は１を表す。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記一般式（１）で表される化合物における前記Ｆに連結する基、又は、前記一般式（２）で表される化合物における前記一般式（３）で表される基が、下記一般式（５−１）で表される基又は下記一般式（５−２）で表される基である、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【化４】
2018133454.tif 000005
一般式（５−１）及び一般式（５−２）中、Ｘはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｐは０又は１を表す。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
前記一般式（１）で表される化合物における前記Ｆに連結する基、又は、前記一般式（２）で表される化合物における前記一般式（３）で表される基が、下記一般式（６−１）で表される基又は下記一般式（６−２）で表される基である、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【化５】
2018133454.tif 000006
一般式（６−１）及び一般式（６−２）中、Ｘはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｐは０又は１を表す。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
前記オニウム塩が、下記一般式（７−１）で表される化合物、下記一般式（７−２）で表される化合物、下記一般式（７−３）で表される化合物、及び下記一般式（７−４）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
【化６】
2018133454.tif 000007
一般式（７−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は芳香族複素環基を表し、Ｘ−は対アニオンを表す。
一般式（７−２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は芳香族複素環基を表し、Ｘ−は対アニオンを表す。
一般式（７−３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は芳香族複素環基を表し、Ｘ−は対アニオンを表す。
一般式（７−４）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は芳香族複素環基を表し、Ｘ−は対アニオンを表す。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
前記金属ハロゲン化物に含まれる金属が、８族乃至１５族かつ３周期乃至６周期の金属である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
【００１４】
請求項８に係る発明は、
熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤から選択される少なくとも１種をさらに含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物。
【００１５】
請求項９に係る発明は、
前記ドーパントを、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲で含有する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の組成物。
【００１６】
請求項１０に係る発明は、
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の組成物が硬化した電荷輸送性膜。
【００１７】
請求項１１に係る発明は、
抵抗値が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下である、請求項１０に記載の電荷輸送性膜。
【００１８】
請求項１２に係る発明は、
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の組成物が硬化した硬化膜を備える有機電界発光素子。
【００１９】
請求項１３に係る発明は、
前記硬化膜の抵抗値が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下である、請求項１２に記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１、２、３、４及び５に係る発明によれば、一般式（１）で表される化合物を含有し、オニウム塩、プロトン酸、金属ハロゲン化物及びハロゲン原子から選択されるドーパントを含有しない組成物に比べて、抵抗の低い電荷輸送性膜が得られる組成物が提供される。
請求項６に係る発明によれば、含有するオニウム塩が前記化合物でない組成物に比べて、抵抗の低い電荷輸送性膜が得られる組成物が提供される。
請求項７に係る発明によれば、含有する金属ハロゲン化物に含まれる金属が前記金属でない組成物に比べて、抵抗の低い電荷輸送性膜が得られる組成物が提供される。
請求項８に係る発明によれば、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤から選択される少なくとも１種を含有しない場合に比べて、硬化性に優れた組成物が提供される。
請求項９に係る発明によれば、ドーパントの含有量が前記範囲を外れる場合に比べ、抵抗が低く且つ電荷輸送性能に優れる電荷輸送性膜が得られる組成物が提供される。
請求項１０及び１１に係る発明によれば、一般式（１）で表される化合物を含有し、オニウム塩、プロトン酸、金属ハロゲン化物及びハロゲン原子から選択されるドーパントを含有しない組成物の硬化膜に比べて、抵抗の低い電荷輸送性膜が提供される。
請求項１２及び１３に係る発明によれば、一般式（１）で表される化合物を含有し、オニウム塩、プロトン酸、金属ハロゲン化物及びハロゲン原子から選択されるドーパントを含有しない組成物の硬化膜に比べて、抵抗の低い硬化膜を備えた有機電界発光素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る有機電界発光素子の一例の模式的断面図である。
【図２】本実施形態に係る有機電界発光素子の一例の模式的断面図である。
【図３】本実施形態に係る有機電界発光素子の一例の模式的断面図である。
【図４】本実施形態に係る有機電界発光素子の一例の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
【００２３】
本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００２４】
＜有機電界発光素子用の組成物＞
本実施形態に係る有機電界発光素子用の組成物は、一般式（１）で表される化合物と、オニウム塩、プロトン酸、金属ハロゲン化物及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種のドーパントと、を含有する。
【００２５】
【化７】
2018133454.tif 000008
【００２６】
一般式（１）中、Ｆは電荷輸送性サブユニットを表し、Ｌはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、メタンから水素３原子を除いた３価基、及びエチレンから水素３原子を除いた３価基から選択される１種の連結基又は２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物は、Ｆで表される電荷輸送性サブユニットに、連結基Ｌを介して、連鎖重合性基であるスチレン基が結合した化合物である。
一般的に、電荷輸送性化合物の電荷輸送性能は、電荷輸送性化合物の硬化度を高めるほど、即ち架橋部位数を多くするほど、低下する傾向がある。これは、電荷輸送性化合物の架橋部位数を多くすると、硬化（架橋）させた際に、電荷輸送性サブユニットに歪みが生じる故と考えられる。
これに対して、一般式（１）で表される化合物は、電荷輸送性サブユニットに、連結基Ｌを介して、連鎖重合性基であるスチレン基が結合した構造であるため、連結基Ｌの存在により硬化（架橋）させた際に電荷輸送性サブユニットに歪みを発生させにくく、硬化性能と電荷輸送性能との両立が可能となる。したがって、一般式（１）で表される化合物は電荷輸送性膜を形成する材料として有用である。
また、連鎖重合性基としてスチレン基を有する電荷輸送性化合物は、連鎖重合性基として（メタ）アクリル基のみを有する電荷輸送性化合物に比べて、連鎖重合性基の耐溶剤性および化合物の塗布適性に優れると考えられる。本観点からも、一般式（１）で表される化合物は電荷輸送性膜を形成する材料として有用である。
【００２８】
本発明者は、一般式（１）で表される化合物の重合体に、オニウム塩、プロトン酸、金属ハロゲン化物及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種のドーパントを共存させると、電荷輸送性膜の抵抗が顕著に低下することを見出した。これは、電荷輸送分子とドーパント材料との間で部分的な電荷移動が起こり、その結果、電荷を帯びた分子が形成され、膜中の電荷量が増加して抵抗が低下するものと推測される。
【００２９】
有機電界発光素子において電荷輸送性膜の抵抗を低下させることは、電極からの電荷の注入性、電荷量の調整および増加の観点から重要である。したがって、本実施形態に係る組成物は、有機電界発光素子が備える電荷輸送性膜を形成するための組成物として有用である。
【００３０】
以下、本実施形態に係る組成物に含まれる成分を詳しく説明する。
【００３１】
［一般式（１）で表される化合物］
【００３２】
【化８】
2018133454.tif 000009
【００３３】
一般式（１）中、Ｆは電荷輸送性サブユニットを表し、Ｌはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、メタンから水素３原子を除いた３価基、及びエチレンから水素３原子を除いた３価基から選択される１種の連結基又は２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｍは１以上６以下の整数を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。分子内に「Ｌ」が複数個存在する場合、「Ｌ」は互いに同じでもよく異なっていてもよい。
【００３４】
Ｆで表される電荷輸送性サブユニットとしては、電荷輸送性能を有する化合物に由来するサブユニットであればよく、具体的には、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、アゾベンゼン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、キノン系化合物、フルオレノン系化合物等の電荷輸送性能を有する化合物に由来するサブユニットが挙げられる。中でも、電荷移動度、酸化安定性等に優れる、トリアリールアミン系化合物に由来するサブユニットが好ましい。
【００３５】
Ｌで表される連結基は、２価、３価又は４価であり、２価又は３価がより好ましい。
【００３６】
Ｌで表される２価の連結基としては、アルキレン基と、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される少なくとも１種と、を組み合わせてなる２価の連結基が好ましく、アルキレン基としては、炭素数１以上６以下の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基がより好ましい。
【００３７】
Ｌで表される２価の連結基としては、以下の基が挙げられる。下記の連結基中、「＊」はＦと連結する部位であり、ａ、ｂ及びｃはメチレン基の繰り返し数を表す。
【００３８】
＊−(ＣＨ２)ａ−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−
＊−(ＣＨ２)ａ−Ｏ−(ＣＨ２)ｃ−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−
＊−(ＣＨ２)ａ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−
＊−(ＣＨ２)ａ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒ)−(ＣＨ２)ｂ−
＊−(ＣＨ２)ａ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−(ＣＨ２)ｂ−
＊−(ＣＨ２)ａ−Ｎ(Ｒ)−(ＣＨ２)ｂ−
＊−(ＣＨ２)ａ−Ｓ−(ＣＨ２)ｂ−
＊−Ｏ−(ＣＨ２)ａ−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−
＊−ＣＨ＝ＣＨ−(ＣＨ２)ａ−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−
＊−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−
【００３９】
Ｌで表される３価の連結基としては、以下の基が挙げられる。下記の連結基中、「＊」はＦと連結する部位であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはメチレン基の繰り返し数を表す。
【００４０】
＊−(ＣＨ２)ａ−ＣＨ［−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−(ＣＨ２)ａ−ＣＨ［−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−ＣＨ＝Ｃ［−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−ＣＨ＝Ｃ［−(ＣＨ２)ｃ−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−(ＣＨ２)ａ−ＣＨ［−Ｃ(＝Ｏ)−Ｎ(Ｒ)−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−(ＣＨ２)ａ−ＣＨ［−Ｃ(＝Ｏ)−Ｓ−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−(ＣＨ２)ａ−ＣＨ［−(ＣＨ２)ｃ−Ｎ(Ｒ)−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−(ＣＨ２)ａ−ＣＨ［−(ＣＨ２)ｃ−Ｓ−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−Ｏ−(ＣＨ２)ｄ−ＣＨ［−(ＣＨ２)ｃ−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−］２
＊−(ＣＨ２)ｆ−Ｏ−(ＣＨ２)ｄ−ＣＨ［−(ＣＨ２)ｃ−Ｏ−(ＣＨ２)ｂ−］２
【００４１】
【化９】
2018133454.tif 000010
【００４２】
Ｌで表される４価の連結基としては、以下の基が挙げられる。下記の連結基中、「＊」はＦと連結する部位であり、ｂ、ｃ及びｇはメチレン基の繰り返し数を表す。
【００４３】
【化１０】
2018133454.tif 000011
【００４４】
一般式（１）で表される化合物としては、電荷輸送性サブユニットとしてトリアリールアミン系化合物に由来するサブユニットを有する化合物が好ましく、具体的には、一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化１１】
2018133454.tif 000012
【００４６】
一般式（２）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ５は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。ｋは０又は１を表し、ｃ１乃至ｃ５はそれぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、但しｃ１乃至ｃ５の合計は１以上である。Ｄは一般式（３）で表される基を表し、一般式（３）中、Ｌはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、メタンから水素３原子を除いた３価基、及びエチレンから水素３原子を除いた３価基から選択される１種の連結基又は２種以上を組み合わせてなる（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
【００４７】
一般式（２）において、ｃ１乃至ｃ５の合計が２以上である場合、分子内に複数個存在する「Ｄ」（つまり、一般式（３）で表される基）は、互いに同じでもよく異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（２）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４で表される置換若しくは無置換のアリール基は、互いに同じでもよく異なっていてもよい。
【００４９】
Ａｒ１乃至Ａｒ４における「Ｄ」（つまり、一般式（３）で表される基）以外の置換基としては、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００５０】
Ａｒ１乃至Ａｒ４としては、構造式（１１）乃至（１７）のいずれかであることが好ましい。構造式（１１）乃至（１７）は、Ａｒ１乃至Ａｒ４に連結される「−（Ｄ）Ｃ１」乃至「−（Ｄ）Ｃ４」を総括的に示した「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。
【００５１】
【化１２】
2018133454.tif 000013
【００５２】
構造式（１１）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基から選択される１種を表す。
【００５３】
構造式（１２）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子から選択される１種を表す。
【００５４】
構造式（１３）中、Ｒ１４は、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、及び炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子から選択される１種を表す。ｔは０以上４以下の整数を表す。
【００５５】
構造式（１７）中、Ａｒは置換又は無置換のアリーレン基を表す。Ａｒは、構造式（１８）又は（１９）のいずれかであることが好ましい。
【００５６】
【化１３】
2018133454.tif 000014
【００５７】
構造式（１８）及び構造式（１９）中、Ｒ１５は、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子から選択される１種を表し、ｔは０以上４以下の整数を表す。
【００５８】
構造式（１７）中、Ｚは２価の連結基を表し、ｓは０又は１を表す。Ｚは、構造式（２１）乃至（２８）のいずれかであることが好ましい。
【００５９】
【化１４】
2018133454.tif 000015
【００６０】
構造式（２１）中、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【００６１】
構造式（２２）中、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【００６２】
構造式（２７）及び（２８）中、Ｒ２１は、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子から選択される１種を表し、ｔは０以上４以下の整数を表し、Ｗは２価の連結基を表す。Ｗとしては、構造式（３１）乃至（３９）のいずれかであることが好ましい。構造式（３８）中、ｓは０以上３以下の整数を表す。
【００６３】
【化１５】
2018133454.tif 000016
【００６４】
一般式（２）中のＡｒ５は、ｋが０のときは置換若しくは無置換のアリール基であり、ｋが１のときは、置換若しくは無置換のアリーレン基である。
【００６５】
Ａｒ５で表される置換若しくは無置換のアリール基としては、Ａｒ１乃至Ａｒ４について例示したアリール基が挙げられる。アリール基における置換基としては、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００６６】
Ａｒ５が置換若しくは無置換のアリーレン基の場合、Ｃ５は０であることが好ましく、即ち、Ａｒ５には「Ｄ」（つまり、一般式（３）で表される基）が結合していないことが好ましい。Ａｒ５で表される置換若しくは無置換のアリーレン基としては、構造式（４１）乃至（４６）が挙げられる。
【００６７】
【化１６】
2018133454.tif 000017
【００６８】
構造式（４１）乃至（４３）中、Ｒ４１は、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、無置換のフェニル基、炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、及びハロゲン原子から選択される１種を表し、ｘは０以上４以下の整数を表す。構造式（４３）中、Ｙは２価の連結基を表し、Ｙは構造式（５１）乃至（６０）のいずれかであることが好ましい。構造式（５１）中、ｙは１以上４以下の整数を表す。
【００６９】
【化１７】
2018133454.tif 000018
【００７０】
一般式（２）中のｃ１乃至ｃ５はそれぞれ独立に０以上２以下の整数であり、但しｃ１乃至ｃ５の合計は１以上である。つまり、一般式（２）で表される化合物は、一般式（３）で表される基を１個以上有する。分子内における一般式（３）で表される基の総数は、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、２が更に好ましい。一般式（３）におけるＬ及びｎは、一般式（１）におけるＬ及びｎと同義である。
【００７１】
一般式（３）で表される基としては、一般式（４）で表される基、一般式（５−１）で表される基、一般式（５−２）で表される基、一般式（６−１）で表される基、及び一般式（６−２）で表される基が、電荷輸送性、成膜性の観点から好ましい。
【００７２】
【化１８】
2018133454.tif 000019
【００７３】
一般式（４）中、Ｘはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｐは０又は１を表す。Ｘとしては、アルキレン基と、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される少なくとも１種と、を組み合わせてなる２価の連結基が好ましく、アルキレン基としては、炭素数１以上６以下の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基がより好ましい。分子内に一般式（４）で表される基が複数個存在する場合、一般式（４）で表される基は互いに同じでもよく異なっていてもよい。
【００７４】
一般式（４）で表される基としては、一般式（４−１）で表される基又は一般式（４−２）で表される基がより好ましい。
【００７５】
2018133454.tif 000020
【００７６】
一般式（４−１）及び一般式（４−２）中、ｑは０以上６以下の整数を表し、１以上４以下の整数が好ましい。
【００７７】
【化１９】
2018133454.tif 000021
【００７８】
一般式（５−１）、一般式（５−２）、一般式（６−１）及び一般式（６−２）中、Ｘはアルキレン基、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｏ−及び−Ｓ−から選択される１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｐは０又は１を表す。分子内に一般式（５−１）、一般式（５−２）、一般式（６−１）又は一般式（６−２）表される基が複数個存在する場合、これら基は互いに同じでもよく異なっていてもよい。
【００７９】
Ｘとしては、アルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、炭素数１以上６以下の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数１以上３以下の直鎖アルキレン基がより好ましく、炭素数１又は２の直鎖アルキレン基が更に好ましい。
【００８０】
以下に、一般式（１）中のＦで表される電荷輸送性サブユニットの具体例と、Ｆに連結する基（即ち、一般式（３）で表される基）の具体例とを例示し、これらの組み合わせを表１に示して、一般式（１）で表される化合物の具体例を示す。一般式（１）で表される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。以下に示す構造式において、「＊」は連結部位を意味する。
【００８１】
【化２０】
2018133454.tif 000022
【００８２】
【化２１】
2018133454.tif 000023
【００８３】
【化２２】
2018133454.tif 000024
【００８４】
【化２３】
2018133454.tif 000025
【００８５】
【化２４】
2018133454.tif 000026
【００８６】
【化２５】
2018133454.tif 000027
【００８７】
【化２６】
2018133454.tif 000028
【００８８】
【化２７】
2018133454.tif 000029
【００８９】
【化２８】
2018133454.tif 000030
【００９０】
【化２９】
2018133454.tif 000031
【００９１】
【化３０】
2018133454.tif 000032
【００９２】
【化３１】
2018133454.tif 000033
【００９３】
【化３２】
2018133454.tif 000034
【００９４】
【化３３】
2018133454.tif 000035
【００９５】
【表１】
2018133454.tif 000036
【００９６】
例えば、ＣＴＭ−１は、Ｆで表される電荷輸送性サブユニット（表１中「母核」と記載）が（１）−１であり、一般式（３）で表される基（表１中「官能基」と記載）が（ＩＩＩ）−１であり、両者が「＊」で連結した化合物であって、下記の構造を有する。
【００９７】
【化３４】
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【００９８】
一般式（１）で表される化合物の合成方法としては、特開２０１３−４３８４１号公報の［０１２６］、特開２０１３−６０４２２号公報の［００７０］、特開２０１３−６０５７２号公報の［００９９］〜［０１０１］等に記載の合成方法が挙げられる。
【００９９】
本実施形態に係る組成物は、一般式（１）で表される化合物として、１種を含有していてもよく、複数種を含有していてもよい。
【０１００】
本実施形態に係る組成物は、一般式（１）で表される化合物と共に、オニウム塩、プロトン酸、金属ハロゲン化物及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種のドーパントを含有する。以下、これらドーパントについて説明する。
【０１０１】
［オニウム塩］
オニウム塩としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。オニウム塩としては、電荷輸送性膜の抵抗をより低下させる観点から、一般式（７−１）乃至（７−４）で表される化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１０２】
【化３５】
2018133454.tif 000038
【０１０３】
一般式（７−１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は芳香族複素環基を表し、Ｘ−は対アニオンを表す。
【０１０４】
一般式（７−２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は芳香族複素環基を表し、Ｘ−は対アニオンを表す。
【０１０５】
一般式（７−３）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は芳香族複素環基を表し、Ｘ−は対アニオンを表す。
【０１０６】
一般式（７−４）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は芳香族複素環基を表し、Ｘ−は対アニオンを表す。
【０１０７】
一般式（７−１）〜（７−４）において、下記の基が好ましい。
アルキル基としては、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましい。
アリール基としては、無置換のフェニル基、又は炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。
アラルキル基としては、炭素数７以上１０以下のアラルキル基が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１以上４以下のアルコキシ基が好ましい。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基が好ましい。
芳香族複素環基としては、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、チエニル基（チオフェンから水素１原子を除いた基）等が挙げられ、イミダゾール基、ピラゾール基が好ましい。
【０１０８】
一般式（７−１）〜（７−４）においてＸ−で表される対アニオンとしては、例えば、アルキルボレートアニオン、アリールボレートアニオン、過塩素酸イオン、ハロゲンアニオン等が挙げられ、アルキルボレートアニオン又はアリールボレートアニオンが好ましい。アルキルボレートアニオンとしては、例えば、テトラエチルボレートアニオン、テトラメチルボレートアニオン、テトライソブチルボレートアニオン、テトラ−ｎ−プロピルボレートアニオンが挙げられる。アリールボレートアニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレートアニオン、テトラ−４−メチルフェニルボレートアニオンが挙げられる。
【０１０９】
一般式（７−１）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３としては、アリール基、アルキル基が好ましく、無置換のフェニル基、又は、炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されたフェニル基がより好ましい。Ｘ−としては、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＢＦ４−、(Ｃ６Ｈ５)４Ｂ−、(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ−、ＲｆＳＯ３−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−が好ましい。
【０１１０】
一般式（７−２）においてＲ４及びＲ５としては、アリール基が好ましく、無置換のフェニル基、又は、炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されたフェニル基がより好ましい。Ｘ−としては、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＢＦ４−、(Ｃ６Ｈ５)４Ｂ−、(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ−、ＲｆＳＯ３−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−が好ましい。
【０１１１】
一般式（７−３）においてＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９としては、アリール基、アルキル基が好ましく、無置換のフェニル基、又は、炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されたフェニル基がより好ましい。Ｘ−としては、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＢＦ４−、(Ｃ６Ｈ５)４Ｂ−、(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ−、ＲｆＳＯ３−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−が好ましい。
【０１１２】
一般式（７−４）においてＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２としては、アリール基、アルキル基が好ましく、無置換のフェニル基、又は、炭素数１以上４以下のアルキル基で置換されたフェニル基がより好ましい。Ｘ−としては、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＢＦ４−、(Ｃ６Ｈ５)４Ｂ−、(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ−、ＲｆＳＯ３−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−が好ましい。
【０１１３】
オニウム塩の具体的な化合物としては、下記の構造式で表される化合物が挙げられる。下記の構造式において、Ｘ−としては、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＢＦ４−、(Ｃ６Ｈ５)４Ｂ−、(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ−、ＲｆＳＯ３−、Ｃｌ−、ＣｌＯ４−が挙げられる。
【０１１４】
【化３６】
2018133454.tif 000039
【０１１５】
［プロトン酸］
プロトン酸としては、例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ等の無機塩；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルロメタンスルホン酸、トリフロロ酢酸；などが挙げられる。プロトン酸としては、電荷輸送性膜の抵抗をより低下させる観点から、スルホン酸化合物が好ましい。
【０１１６】
［金属ハロゲン化物］
金属ハロゲン化物としては、塩化第二鉄、臭化第二鉄、ヨウ化第二鉄、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、三フッ化ホウ素、四塩化チタン等が挙げられる。
【０１１７】
金属ハロゲン化物に含まれる金属としては、電荷輸送性膜の抵抗をより低下させる観点から、８族乃至１５族かつ３周期乃至６周期の金属が好ましく、１０族乃至１５族かつ３周期乃至５周期の金属がより好ましい。
【０１１８】
金属ハロゲン化物に含まれるハロゲンとしては、安定性、ドーピングのし易さの観点から、塩素、ヨウ素が好ましい。
【０１１９】
金属ハロゲン化物として、具体的には、五塩化アンチモン、塩化第二鉄が好ましい。
【０１２０】
［ハロゲン原子］
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、電荷輸送性膜の抵抗をより低下させる観点から、塩素、ヨウ素が好ましい。
【０１２１】
本実施形態に係る組成物は、これらドーパントを１種含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。これらドーパントが本実施形態に係る組成物に占める質量割合は、電荷輸送性膜の電荷輸送性能と抵抗の低さとのバランスの観点から、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
【０１２２】
［熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤］
本実施形態に係る組成物は、電荷輸送性膜の硬化性を高める観点から、熱ラジカル発生剤又は光ラジカル発生剤を含有していてもよい。つまり、電荷輸送性膜の成膜には、熱ラジカル発生剤又は光ラジカル発生剤が用いられてもよい。
【０１２３】
熱ラジカル発生剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物が挙げられる。
【０１２４】
熱ラジカル発生剤の市販品としては、Ｖ−３０（１０時間半減期温度：１０４℃）、Ｖ−４０（同：８８℃）、Ｖ−５９（同：６７℃）、Ｖ−６０１（同：６６℃）、Ｖ−６５（同：５１℃）、Ｖ−７０（同：３０℃）、ＶＦ−０９６（同：９６℃）、Ｖａｍ−１１０（同：１１１℃）、Ｖａｍ−１１１（同：１１１℃）（以上、和光純薬工業製）、ＯＴＡＺＯ−１５（同：６１℃）、ＯＴＡＺＯ−３０、ＡＩＢＮ（同：６５℃）、ＡＭＢＮ（同：６７℃）、ＡＤＶＮ（同：５２℃）、ＡＣＶＡ（同：６８℃）（以上、大塚化学社製）等のアゾ系開始剤；パーテトラＡ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ、パーブチルＨ、パークミルＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーオクタＨ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーヘキシルＤ、パーロイルＩＢ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーロイルＳＡ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０／Ｍ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パークミルＮＤ、パーオクタＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＬ、パーブチル３５５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーへヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ（以上、日油化学社製）、カヤケタールＡＭ−Ｃ５５、トリゴノックス３６−Ｃ７５、ラウロックス、パーカドックスＬ−Ｗ７５、パーカドックスＣＨ−５０Ｌ、トリゴノックスＴＭＢＨ、カヤクメンＨ、カヤブチルＨ−７０、ペルカドックスＢＣ−ＦＦ、カヤヘキサＡＤ、パーカドックス１４、カヤブチルＣ、カヤブチルＤ、カヤヘキサＹＤ−Ｅ８５、パーカドックス１２−ＸＬ２５、パーカドックス１２−ＥＢ２０、トリゴノックス２２−Ｎ７０、トリゴノックス２２−７０Ｅ、トリゴノックスＤ−Ｔ５０、トリゴノックス４２３−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｃ７０、カヤエステルＣＮＤ−Ｗ５０、トリゴノックス２３−Ｃ７０、トリゴノックス２３−Ｗ５０Ｎ、トリゴノックス２５７−Ｃ７０、カヤエステルＰ−７０、カヤエステルＴＭＰＯ−７０、トリゴノックス１２１、カヤエステルＯ、カヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、カヤエステルＡＮ、トリゴノックス４２、トリゴノックスＦ−Ｃ５０、カヤブチルＢ、カヤカルボンＥＨ−Ｃ７０、カヤカルボンＥＨ−Ｗ６０、カヤカルボンＩ−２０、カヤカルボンＢＩＣ−７５、トリゴノックス１１７、カヤレン６−７０（以上、化薬アクゾ社製）、ルペロックスＬＰ（同：６４℃）、ルペロックス６１０（同：３７℃）、ルペロックス１８８（同：３８℃）、ルペロックス８４４（同：４４℃）、ルペロックス２５９（同：４６℃）、ルペロックス１０（同：４８℃）、ルペロックス７０１（同：５３℃）、ルペロックス１１（同：５８℃）、ルペロックス２６（同：７７℃）、ルペロックス８０（同：８２℃）、ルペロックス７（同：１０２℃）、ルペロックス２７０（同：１０２℃）、ルペロックスＰ（同：１０４℃）、ルペロックス５４６（同：４６℃）、ルペロックス５５４（同：５５℃）、ルペロックス５７５（同：７５℃）、ルペロックスＴＡＮＰＯ（同：９６℃）、ルペロックス５５５（同：１００℃）、ルペロックス５７０（同：９６℃）、ルペロックスＴＡＰ（同：１００℃）、ルペロックスＴＢＩＣ（同：９９℃）、ルペロックスＴＢＥＣ（同：１００℃）、ルペロックスＪＷ（同：１００℃）、ルペロックスＴＡＩＣ（同：９６℃）、ルペロックスＴＡＥＣ（同：９９℃）、ルペロックスＤＣ（同：１１７℃）、ルペロックス１０１（同：１２０℃）、ルペロックスＦ（同：１１６℃）、ルペロックスＤＩ（同：１２９℃）、ルペロックス１３０（同：１３１℃）、ルペロックス２２０（同：１０７℃）、ルペロックス２３０（同：１０９℃）、ルペロックス２３３（同：１１４℃）、ルペロックス５３１（同：９３℃）（以上、アルケマ吉富社製）などが挙げられる。
【０１２５】
熱ラジカル発生剤の使用量は、組成物中の一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下が望ましく、０．０１質量部以上５質量部以下がより望ましく、０．１質量部以上３質量部以下が更に望ましい。
【０１２６】
光ラジカル発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１２７】
光ラジカル発生剤として具体例には、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１２８】
光ラジカル発生剤の使用量は、組成物中の一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上１０質量部以下が望ましく、０．０１質量部以上５質量部以下がより望ましく、０．１質量部以上３質量部以下が更に望ましい。
【０１２９】
本実施形態に係る組成物は、さらに、発光材料、色素化合物、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、及び電子注入材料から選択される少なくとも１種を含有していてもよい。これら材料の具体例については後述する。
【０１３０】
＜電荷輸送性膜＞
本実施形態に係る電荷輸送性膜は、本実施形態に係る組成物が硬化した硬化膜であり、即ち、一般式（１）で表される化合物の重合体と、オニウム塩、プロトン酸、金属ハロゲン化物及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種のドーパントとを含有する電荷輸送性膜である。本実施形態に係る電荷輸送性膜中には、一般式（１）で表される化合物自体（未反応の状態）が含有されていてもよい。
【０１３１】
本実施形態に係る電荷輸送性膜は、一般式（１）で表される化合物の重合体と、オニウム塩、プロトン酸、金属ハロゲン化物及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種のドーパントとが共存していることによって、電荷輸送性膜の抵抗が低い。
また、本実施形態に係る電荷輸送性膜は、一般式（１）で表される化合物が、高い硬化度と優れた電荷輸送性能との両立を可能とする故、機械的強度及び電荷輸送性能に優れる。
【０１３２】
本実施形態に係る電荷輸送性膜は、本実施形態に係る組成物を、熱、光、電子線などのエネルギーにより硬化させることで得られる。硬化膜の電気特性、機械的強度等の特性のバランスを取るためには熱硬化が望ましい。
【０１３３】
本実施形態に係る電荷輸送性膜中の一般式（１）で表される化合物の重合体の含有量は、電荷輸送性膜の用途に応じて設定されればよく、一般的には、全固形分の５０質量％以上９９質量％以下の範囲である。
【０１３４】
本実施形態に係る電荷輸送性膜は、抵抗値が１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１×１０５Ω・ｃｍ以上１×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３５】
本実施形態に係る電荷輸送性膜は、有機電界発光素子が備える電荷輸送性膜として好適である。
【０１３６】
＜有機電界発光素子＞
有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された、発光層を含む１つ又は複数の有機化合物層とから構成されるデバイスである。本実施形態に係る有機電界発光素子は、有機化合物層の少なくとも１層が、本実施形態に係る組成物が硬化した硬化膜を含む。該硬化膜は、一般式（１）で表される化合物の重合体と、オニウム塩、プロトン酸、金属ハロゲン化物及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種のドーパントとを含有する。該硬化膜には、一般式（１）で表される化合物自体（未反応の状態）が含有されていてもよい。
【０１３７】
本実施形態に係る有機電界発光素子において、有機化合物層が単層の場合は、この有機化合物層が電荷輸送機能を有する発光層であり、この発光層が本実施形態に係る組成物が硬化した硬化膜を含む。
【０１３８】
本実施形態に係る有機電界発光素子において、有機化合物層が複数層の場合（即ち、各層が異なる機能を有する機能分離型の場合）は、少なくともいずれか１層が発光層であり、例えば、下記の層構成（１）〜（３）が挙げられる。層構成（１）〜（３）において、いずれか１層が、本実施形態に係る組成物が硬化した硬化膜を含む。
【０１３９】
層構成（１）：正孔輸送層と、発光層と、を有する機能分離型の層構成。本構成においては、正孔輸送層が、本実施形態に係る組成物が硬化した硬化膜であることが好ましい。
【０１４０】
層構成（２）：正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、を有する機能分離型の層構成。本構成においては、正孔輸送層が、本実施形態に係る組成物が硬化した硬化膜であることが好ましい。
【０１４１】
層構成（３）：発光層と、電子輸送層と、を有する機能分離型の層構成。本構成においては、発光層が、本実施形態に係る組成物が硬化した硬化膜であることが好ましい。
【０１４２】
以下、図面を参照しつつ、本実施形態に係る有機電界発光素子を説明するが、本実施形態はこれに限定されるわけではない、
【０１４３】
図１乃至図４は、本実施形態に係る有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３は、有機化合物層が複数層からなる場合の一例であり、図４は、有機化合物層が単層からなる場合の一例である。図１乃至図４において、同様の機能を有する層には同じ符号を付して説明する。
【０１４４】
図１は、前記の層構成（１）を示す。図１に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、背面電極７がこの順に積層された素子である。透明電極２と正孔輸送層３との間には、正孔注入層が配置されていてもよい。図１に示す形態例においては、正孔輸送層３を、本実施形態に係る組成物が硬化した硬化膜とすることが好ましい。
【０１４５】
図２は、前記の層構成（２）を示す。図２に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、背面電極７がこの順に積層された素子である。透明電極２と正孔輸送層３との間には、正孔注入層が配置されていてもよい。電子輸送層５と背面電極７との間には、電子注入層が配置されていてもよい。図２に示す形態例においては、正孔輸送層３を、本実施形態に係る組成物が硬化した硬化膜とすることが好ましい。
【０１４６】
図３は、前記の層構成（３）を示す。図３に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層６、電子輸送層５、背面電極７がこの順に積層された素子である。電子輸送層５と背面電極７との間には、電子注入層が配置されていてもよい。図３に示す形態例においては、発光層６を、本実施形態に係る組成物が硬化した硬化膜とすることが好ましい。この場合、本実施形態に係る組成物には、発光材料を少なくとも１種含有させる。
【０１４７】
図４は、単層型の層構成を示す。図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送機能を有する発光層６、背面電極７がこの順に積層された素子である。図４に示す形態例においては、発光層６を、本実施形態に係る組成物が硬化した硬化膜とする。この場合、本実施形態に係る組成物には、発光材料を少なくとも１種含有させる。
【０１４８】
図１乃至図４に示す各有機電界発光素子において、背面電極７上には、水分や酸素による有機電界発光素子の劣化を防ぐ目的で、保護層を設けてもよい。
【０１４９】
トップエミッション構造とする場合、又は、２つの電極を共に透明電極とする場合は、図１乃至図４に示される層構成を複数段積み重ねた構造とすることも可能である。
【０１５０】
以下、図１乃至図４における各層をより詳細に説明する。
【０１５１】
透明絶縁体基板１について透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、透過率が７５％以上であることが好ましい。透明絶縁体基板１としては、例えば、ガラス板、石英板、金属箔、樹脂製フィルムが用いられる。樹脂製フィルムの材料としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のメタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。透明絶縁体基板１は、透水性や透ガス性を抑える目的で、表面処理を行なってもよく、積層構造にしてもよい。
【０１５２】
透明電極２は、透明絶縁体基板１と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ正孔の注入を行うため仕事関数の大きな電極が好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上の電極が好ましい。
【０１５３】
透明電極２について透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、透過率が７５％以上であることが好ましい。透明電極２の材料としては、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等の金属酸化物；アルミニウム、ニッケル、金、銀、白金、パラジウム等の金属；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子；が挙げられる。透明電極２のシート抵抗は、低いほど望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、１００Ω／□以下がより好ましい。
【０１５４】
有機化合物層（図１乃至図４において、符号３乃至６で示される層）は、その機能に応じて、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、及び発光材料から選択される材料を含む。これら材料と本実施形態に係る組成物とを混合して膜形成に用いてもよい。
【０１５５】
正孔輸送材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられ、テトラフェニレンジアミン誘導体、スピロフルオレン誘導体、トリフェニルアミン誘導体が挙げられる。
【０１５６】
正孔注入材料としては、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、ポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体等が挙げられ、これらには、ルイス酸、スルホン酸等の有機酸、塩化鉄等の無機酸を混合してもよい。
【０１５７】
電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
【０１５８】
電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ等の金属やＬｉＦ、ＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＯ等の金属酸化物が挙げられる。
【０１５９】
発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物が望ましい。発光材料は、低分子化合物及び高分子化合物のいずれでもよい。有機低分子化合物としては、キレート型有機金属錯体、多核または縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体が挙げられる。有機高分子化合物としては、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセチレン誘導体が挙げられる。発光材料の具体例として、例示化合物（ＶＩ−１）乃至（ＶＩ−１７）が挙げられる。例示化合物（ＶＩ−１）乃至（ＶＩ−１７）は、電子輸送材料として用いることもできる。
【０１６０】
【化３７】
2018133454.tif 000040
【０１６１】
【化３８】
2018133454.tif 000041
【０１６２】
【化３９】
2018133454.tif 000042
【０１６３】
【化４０】
2018133454.tif 000043
【０１６４】
例示化合物（ＶＩ−１３）乃至（ＶＩ−１７）中、ｎ及びｇはそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｖは２価の連結基である。Ｖとしては、例えば、下記の基が挙げられる。下記の構造式において、ｇは１以上の整数を表し、ｈは０以上５以下の整数を表す。
【０１６５】
【化４１】
2018133454.tif 000044
【０１６６】
有機電界発光素子の耐久性の向上又は発光効率の向上を目的に、発光材料又は電荷輸送性重合体の中に、発光材料とは異なる色素化合物をゲスト材料としてドーピングしてもよい。色素化合物のドーピング量は、ホスト１００質量部に対して、０．００１質量部以上４０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【０１６７】
ドーピング用の色素化合物としては、クマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、白金、及び金等の金属錯体化合物；などが挙げられる。ドーピング用の色素化合物の具体例として、例示化合物（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−６）が挙げられる。
【０１６８】
【化４２】
2018133454.tif 000045
【０１６９】
各有機化合物層は、結着樹脂を含有していてもよい。結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニルデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。各有機化合物層は、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を含有していてもよい。
【０１７０】
背面電極７の材料としては、真空蒸着可能で、電子注入を行なうため仕事関数の小さな材料が好ましく、金属、金属酸化物、金属フッ化物が好ましい。金属としては、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウム及びこれらの合金が挙げられる。金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛が挙げられる。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。
【０１７１】
背面電極７上には、保護層を設けてもよい。保護層の材料としては、インジウム、スズ、鉛、金、銀、銅、アルミニウム等の金属；酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化チタン等の金属酸化物；ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂；が挙げられる。
【０１７２】
透明電極２、各有機化合物層、背面電極７、及び保護層の厚さは、一般的に０．００１μｍ以上１０μｍ以下であり、０．００１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
【０１７３】
図１乃至図４に示される有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、各有機化合物層、及び背面電極７を順次形成することで作製される。透明電極２、各有機化合物層、及び背面電極７は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法等により形成できる。塗布法は、材料を適切な溶媒に溶解又は分散した塗布液を透明電極２上に塗布し、塗布膜を乾燥させる成膜法である。塗布液の塗布方法としては、スピンコーティング法、ダイコート法、インクジェット法、キャスト法、ディップ法等が挙げられる。
【０１７４】
有機化合物層における各材料の含有状態は、分子が分散した状態（分子分散状態）でもよく、粒子を形成して分散した状態（粒子分散状態）でもよい。塗布液を用いた成膜法において分子分散状態にするためには、塗布液の溶媒を、各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する。塗布液を用いた成膜法において粒子分散状態にするためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波のいずれかを利用して塗布液を調製する。
【０１７５】
本実施形態に係る有機電界発光素子を、マトリクス状又はセグメント状に配置して画像表示媒体が構成される。有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する形態であってもよいし、電極及び有機化合物層をマトリクス状に配置する形態であってもよい。有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する形態であってもよいし、電極及び有機化合物層をセグメント状に配置する形態であってもよい。マトリクス状又はセグメント状の有機化合物層は、インクジェット法により形成可能である。
【０１７６】
マトリクス状の有機電界発光素子及びセグメント状の有機電界発光素子の駆動装置及び駆動方法としては、特開平２−１４８６８７号公報、特開平６−３０１３５５号公報、特開平５−２９０８０号、特開平７−１３４５５８号公報、特開平８−２３４６８５号公報、特開平８−２４１０４７号公報、特許第２７８４６１５号公報、米国特許５８２８４２９号明細書、米国特許６０２３３０８号明細書などに記載の駆動装置及び駆動方法を適用し得る。
【実施例】
【０１７７】
以下実施例によって本実施形態を更に具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【０１７８】
＜一般式（１）で表される化合物の合成＞
［合成例１：ＣＴＭ−１１の合成］
表１に示すＣＴＭ−１１を、以下のスキームにて合成した。
【０１７９】
【化４３】
2018133454.tif 000046
【０１８０】
三つ口フラスコに、化合物（１）２５ｇ、トルエン２５０ｍｌ、マロン酸ジエチル１２．８ｇを採取し、溶解させた。次いで、ピペリジン３．４ｇ、酢酸３．６ｇを加え１３０℃で２時間撹拌した。次いで、ピペリジン０．６８ｇ、酢酸０．７２ｇを加え１３０℃で１時間撹拌した。次いで、室温まで冷却しトルエン２５０ｍｌを加え、有機層を蒸留水２５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）にて精製し、オイル状の化合物（２）３３．３ｇを得た。
【０１８１】
次いで、ナス型フラスコに、オイル状の化合物（２）３３．３ｇを採取し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、エタノール５０ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ２ｇを加え、水素ガス供給元につなぎ２４時間撹拌し、減圧下溶剤を留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状の化合物（３）３２．３ｇを得た。
【０１８２】
次いで、ナス型フラスコに、オイル状の化合物（３）２５ｇを採取し、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、エタノール５０ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム８．７ｇを蒸留水２５ｍｌに溶解させた溶液を、０℃にて徐々に滴下し、室温にて２時間撹拌した。析出した固体をトルエン１００ｍｌで２回洗浄した。次いで、個体、ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、クロロメチルスチレン４０ｇを室温で１５分間、７０℃で７時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、トルエン５００ｍｌを加え、有機層を蒸留水５００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状の化合物ＣＴＭ−１１を２７．１ｇ得た。
【０１８３】
［合成例２：ＣＴＭ−１２の合成］
表１に示すＣＴＭ−１２を、以下のスキームにて合成した。
【０１８４】
【化４４】
2018133454.tif 000047
【０１８５】
合成例１と同様の方法で合成した化合物（３）２５ｇを、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し水素化アルミニウムリチウム８．９ｇを加え室温にて２時間撹拌した。次いで、水５００ｍｌ、トルエン１Ｌを加え、セライトを敷いた濾紙で固形分を濾別した。次いで、有機層を蒸留水５００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。次いで、ヘキサン２０ｍｌ、酢酸エチル３０ｍｌから再結晶し淡桃色の固体状の化合物（４）１８．５ｇを得た。
【０１８６】
次いで、固体状の化合物（４）１６．５ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し４−クロロメチルスチレン１８ｇ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１１．９ｇを徐々に加え、７０℃で１６時間撹拌した。次いで、室温まで冷却しトルエン２５０ｍｌを加え、有機層を蒸留水２５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状のＣＴＭ−１２を２０．３ｇ得た。
【０１８７】
［合成例３：ＣＴＭ−１５の合成］
表１に示すＣＴＭ−１５を、以下のスキームにて合成した。
【０１８８】
【化４５】
2018133454.tif 000048
【０１８９】
三つ口フラスコに、化合物（５）２５ｇ、トルエン２５０ｍｌ、マロン酸ジエチル１２．８ｇを採取し、溶解させた。次いで、ピペリジン３．４ｇ、酢酸３．６ｇを加え１３０℃で２時間撹拌した。次いで、ピペリジン０．６８ｇ、酢酸０．７２ｇを加え１３０℃で１時間撹拌した。次いで、室温まで冷却しトルエン２５０ｍｌを加え、有機層を蒸留水２５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状の化合物（６）３１．２ｇを得た。
【０１９０】
次いで、ナス型フラスコにオイル状の化合物（６）３１．２ｇを採取し、テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、エタノール５０ｍｌ、１０％Ｐｄ／Ｃ２ｇを加え、水素ガス供給元につなぎ２４時間撹拌し、減圧下溶剤を留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状の化合物（７）２９．８ｇを得た。
【０１９１】
次いで、ナス型フラスコにオイル状の化合物（７）２５ｇを採取し、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、エタノール５０ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム８．７ｇを蒸留水２５ｍｌに溶解させた溶液を、０℃にて徐々に滴下し、室温にて２時間撹拌した。析出した固体をトルエン１００ｍｌで２回洗浄した。次いで、個体、ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、クロロメチルスチレン４０ｇを室温で１５分間、７０℃で７時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、トルエン５００ｍｌを加え、有機層を蒸留水５００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状の化合物ＣＴＭ−１５を２５．３ｇ得た。
【０１９２】
［合成例４：ＣＴＭ−１６の合成］
表１に示すＣＴＭ−１６を、以下のスキームにて合成した。
【０１９３】
【化４６】
2018133454.tif 000049
【０１９４】
合成例３と同様の方法で合成した化合物（７）２５ｇをテトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解し水素化アルミニウムリチウム９．２ｇを加え室温にて２時間撹拌した。次いで、水５００ｍｌ、トルエン１Ｌを加え、セライトを敷いた濾紙で固形分を濾別した。次いで、有機層を蒸留水５００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、オイル状の化合物（８）１７．８ｇを得た。
【０１９５】
次いで、オイル状の化合物（８）１６．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し４−クロロメチルスチレン１７．５ｇ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１１．２ｇを徐々に加え、７０℃で１６時間撹拌した。次いで、室温まで冷却しトルエン２５０ｍｌを加え、有機層を蒸留水２５０ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状のＣＴＭ−１６を１８．７ｇ得た。
【０１９６】
［合成例５：ＣＴＭ−１７の合成］
表１に示すＣＴＭ−１７を、以下のスキームにて合成した。
【０１９７】
【化４７】
2018133454.tif 000050
【０１９８】
合成例３と同様にして化合物（５）から化合物（６）を合成した。次いで、ナス型フラスコにオイル状の化合物（６）２７．５ｇを採取し、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、エタノール５０ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム８．７ｇを蒸留水２５ｍｌに溶解させた溶液を、０℃にて徐々に滴下し、室温にて２時間撹拌した。二層に分離した下層をトルエン１００ｍｌで２回洗浄した。次いで、下層、ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、クロロメチルスチレン４０ｇを室温で１５分間、７０℃で７時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、酢酸エチル５００ｍｌを加え、有機層を蒸留水５００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶剤を留去した。次いで、カラムクロマトグラフィー（吸着剤：シリカゲル、溶剤：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、オイル状の化合物ＣＴＭ−１７を１８．４ｇ得た。
【０１９９】
＜有機電界発光素子の作製＞
［実施例１］
ガラス基板上に形成されたＩＴＯ（ジオマテック社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。次いで、ＩＴＯガラス基板を、中性洗剤、水、アセトン(電子工業用、関東化学製)及びイソプロパノール(電子工業用、関東化学製)の順に、各液に浸して超音波を各５分間印加して洗浄した後、スピンコーターで乾燥させた。
【０２００】
ＣＴＭ−１１：３質量部と、ドーパントとして五塩化アンチモン：０．０３質量部とをトルエン：７７質量部に溶解させ、さらに熱ラジカル発生剤Ｖ−６０１：０．５質量部を溶解させた溶液を、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し塗布液を得た。塗布液をディップ法によりＩＴＯガラス基板に塗布し、酸素濃度２００ｐｐｍ以下のグローブボックス中で温度１４５℃、３５分間にて成膜し、厚さ約０．０３μｍの正孔輸送層（電荷輸送性膜）を得た。
【０２０１】
正孔輸送層の上に、発光材料として例示化合物（ＶＩ−１）を蒸着して、厚さ０．０５５μｍの発光層を形成した。
【０２０２】
発光層の上に、短冊状の穴が設けられている金属製マスクを設置して、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０２０３】
［実施例２〜５］
ＣＴＭ−１１をＣＴＭ−１２、ＣＴＭ−１５、ＣＴＭ−１６又はＣＴＭ−１７に変更した以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２０４】
［実施例６〜１５］
実施例１において、五塩化アンチモンを他のドーパントに変更した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。実施例６〜１５において使用したドーパント及びその使用量は下記のとおりである。
実施例６：トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、０．５質量部
実施例７：ジフェニルヨードニウムクロリド、１質量部
実施例８：トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、１質量部
実施例９：トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２質量部
実施例１０：過塩素酸ジフェニルヨードニウム、２質量部
実施例１１：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフォート、３質量部
実施例１２：ベンゼンスルホン酸、５質量部
実施例１３：ｐ−トルエンスルホン酸、５質量部
実施例１４：塩化第二鉄、２質量部
実施例１５：ヨウ化第二鉄、１．５質量部
【０２０５】
［比較例１〜５］
正孔輸送層の形成に五塩化アンチモンを用いない以外は、実施例１〜５のいずれかと同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２０６】
［比較例１１］
ＣＴＭ−１１を下記の比較化合物（ＶＩＩＩ）に変更した以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２０７】
【化４８】
2018133454.tif 000051
【０２０８】
［比較例１２］
ＣＴＭ−１１をポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に変更した以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２０９】
［比較例１３］
ＣＴＭ−１１を下記の比較ポリマー（ＩＸ）に変更した以外は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２１０】
【化４９】
2018133454.tif 000052
【０２１１】
＜性能評価＞
［電荷輸送性膜（正孔輸送層）の抵抗］
金電極上に上記実施例と同様な方式で成膜し硬化した。この単層膜について、対向電極として１００ｎｍの金電極を１ｃｍ２で真空スパッタ法により装着し、抵抗率測定用とした。測定方法は電源としてSI 1287 Electrochemical Interface（東陽テクニカ製）、電流計としてSI 1260 Inpedance/Gain Phase Analyzer（東陽テクニカ製）、電流アンプとして1296 Dielectric Interface（東陽テクニカ製）を用い、１Ｖの交流電圧を周波数１ＭＨｚから１ｍＨｚまでの範囲で高周波側から印加し、各試料の交流インピーダンスを測定し、この測定より得られたＣｏｌｅ ＣｏｌｅプロットのグラフをＲＣ並列の等価回路にフィッティングすることで体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を得た。
【０２１２】
［発光寿命］
有機電界発光素子のＩＴＯ電極をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして、発光寿命の測定を行った。測定条件は、乾燥窒素中、室温、直流駆動方式（ＤＣ駆動）、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２とした。
表２の「相対時間」は、比較例１１の素子の輝度（Ｌ）が初期輝度（Ｌ０）の半分（即ち、Ｌ／Ｌ０＝０．５）となった時点の駆動時間を１．００とし、その相対時間を示す。
表２の「電圧上昇」は、各素子の輝度（Ｌ）が初期輝度（Ｌ０）の半分（即ち、Ｌ／Ｌ０＝０．５）となった時点での電圧上昇 (＝電圧−初期駆動電圧)（単位：Ｖ）を示す。
【０２１３】
【表２】
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【符号の説明】
【０２１４】
１  透明絶縁体基板、２  透明電極、３  正孔輸送層、４  発光層、５  電子輸送層、６  発光層、７  背面電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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