(57)【要約】【課題】  高温保存試験におけるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極が炭酸リチウムを含み、前記電解液が４価のジルコニウム化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2018133286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が炭酸リチウムを含み、
前記電解液が４価のジルコニウム化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ジルコニウム化合物が下記化学式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2018133286.tif 000008
ただし、Ｌは化学式（２）で表されるβジケトン残基である。
【化２】
2018133286.tif 000009
［Ｒ１、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を示す。］
【請求項３】
前記ジルコニウム化合物が、前記電解液中に１×１０−４〜３×１０−２ｍｏｌ／Ｌ含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ジルコニウム化合物が、前記正極に含まれる炭酸リチウムに対し、０．１〜１０ｍｏｌ％含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を構成する部材の一つに電解液が存在する。この電解液は一般に、炭酸エチレンに代表される環状炭酸エステルと、炭酸ジエチルに代表される鎖状炭酸エステルとが混合されている溶媒に、六フッ化リン酸リチウムなどの溶質を溶解させたものが用いられる。しかしながらこれらの溶媒は、電池の駆動や、高温保存試験においてに徐々に電極表面で反応してしまい、電池特性に悪影響を及ぼすガスを発生させるという問題を有している。
【０００４】
そこで、予め分解して電極表面に安定な皮膜を作る添加剤を加えることで、上記のガス発生を抑制する試みがなされている。特許文献１ではチオフェン系の添加剤を加えることで効果的にガス発生を抑制できることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１８２６７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術の方法では未だ諸特性は満足されず、特に高温保存試験におけるガス発生の更なる抑制が求められている。
【０００７】
本研究者らは鋭意研究の結果、添加剤によって安定な皮膜を形成しても、高温保存試験中の高温下で皮膜が分解してしまい、ガス発生抑制作用が効果的に得られていないことを見出した。
【０００８】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温保存試験におけるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極が炭酸リチウムを含み、上記電解液が４価のジルコニウム化合物を含むことを特徴とする。
【００１０】
これによれば、高温保存試験において、正極中に含まれる炭酸リチウムと、電解液中の４価のジルコニウム化合物とが相互作用することで、正極表面の安定性が向上する。その結果、高温保存試験時のガス発生を抑制することが可能となる。
【００１１】
上記作用の正確なメカニズムはいまだ不明であるが、高温下において、炭酸リチウムとジルコニウム化合物の配位子交換反応が加速することで、電極表面で安定な皮膜を形成するものと推測している。
【００１２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ジルコニウム化合物が下記化学式（１）であることが好ましい。
【化１】
2018133286.tif 000003
ただし、Ｌは化学式（２）で表されるβジケトン残基である。
【化２】
2018133286.tif 000004
［Ｒ１、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を示す。］
【００１３】
これによれば、炭酸リチウムとの反応性の観点からより好適であり、高温保存試験時のガス発生を更に抑制することができる。
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ジルコニウム化合物が、電解液中に１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上３×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下含まれていることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ジルコニウム化合物が、上記正極に含まれる炭酸リチウムに対して、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましい。
【００１６】
これによれば、添加量として好適であり、高温保存試験時のガス発生を更に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温保存試験におけるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２０】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。
【００２１】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２２】
本実施形態に係る正極は、炭酸リチウムを含むものである。
【００２３】
＜正極＞
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２４】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、正極用導電助剤、および炭酸リチウムから主に構成されるものである。
【００２５】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、化学式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物が挙げられる。
【００２６】
上記正極活物質のうち、特にリチウムバナジウム化合物を用いた場合、高温保存試験時のガス発生が効果的に抑制される。上記作用の正確なメカニズムはいまだ不明であるが、バナジウムイオンが炭酸リチウムとジルコニウム化合物の反応に触媒的に作用しているものと推測される。
【００２７】
（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
【００２８】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００２９】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３０】
（炭酸リチウム）
本実施形態に係る正極は、炭酸リチウムを含むものである。
【００３１】
これによれば、高温保存試験において、正極中に含まれる炭酸リチウムと、電解液中の４価のジルコニウム化合物とが相互作用することで、正極表面の安定性が向上する。その結果、高温保存試験時のガス発生を抑制することが可能となる。
【００３２】
上記炭酸リチウムの添加量は、正極活物質層に任意の量を添加して調整できるほか、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）等で測定することができる。
【００３３】
＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００３４】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００３５】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
【００３６】
負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。
【００３７】
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
【００３８】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【００３９】
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、４価のジルコニウム化合物を含むものである。
【００４０】
これによれば、高温保存試験において、正極中に含まれる炭酸リチウムと、電解液中の４価のジルコニウム化合物とが相互作用することで、正極表面の安定性が向上する。その結果、高温保存試験時のガス発生を抑制することが可能となる。
【００４１】
上記作用の正確なメカニズムはいまだ不明であるが、高温下において、炭酸リチウムとジルコニウム化合物の配位子交換反応が加速することで、電極表面で安定な皮膜を形成するものと推測している。
【００４２】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記ジルコニウム化合物が化学式（１）であることが好ましい。化学式（１）中のＬは化学式（２）で表されるβジケトン残基である。
【化３】
2018133286.tif 000005
【化４】
2018133286.tif 000006
【００４３】
これによれば、炭酸リチウムとの反応性の観点からより好適であり、高温保存試験時のガス発生を更に抑制することができる。
【００４４】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記ジルコニウム化合物が、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上３×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下含まれていることが好ましい。
【００４５】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記ジルコニウム化合物が、上記正極に含まれる炭酸リチウムに対して、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましい。
【００４６】
これによれば、添加量として好適であり、高温保存試験時のガス発生を更に抑制することができる。
【００４７】
上記ジルコニウム化合物の添加量は、電解液に任意の量を添加して調整でき、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）等で測定することができる。
【００４８】
電解液の溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γブチロラクトン等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。
【００４９】
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００５０】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５）Ｏ２８５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリー１００質量部に対し、炭酸リチウム１質量部を添加した後、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
【００５３】
（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。
【００５４】
（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるように混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた。その後、この溶液に対し、表１に示したジルコニウム化合物を５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、電解液を作製した。
【００５５】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。なお、ここでの注液量は、上記電解液中のジルコニウム化合物が、上記正極に含まれる炭酸リチウムに対し、２．０ｍｏｌ％となるように、注液を行った。
【００５６】
（高温保存試験時のガス発生量の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート０．５Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに２時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った。充電終了後、アルミラミネートパックの一部に切れ込みを入れてガス抜きを行い、再び真空シールした。この電池の体積をアルキメデス法にて測定し、高温保存試験前の電池体積Ｖ１を求めた。
【００５７】
上記で電池体積Ｖ１を求めた電池を、温度を８５℃に設定した恒温槽（エスペック株式会社製）内で４時間静置させた。４時間後、電池を取り出して室温で１５分間放熱させた後、再びアルキメデス法にて電池体積を測定し、高温保存試験後の電池体積Ｖ２を求めた。
【００５８】
上記で求めた高温保存試験前後の体積Ｖ１、Ｖ２から、式（３）に従い、高温保存試験時のガス発生量Ｖを求めた。得られた結果を表１に示す。
Ｖ＝Ｖ２−Ｖ１          ・・・（３）
【００５９】
［実施例２〜１０］
正極の作製で用いた炭酸リチウムの添加量、および電解液の作製で用いたジルコニウム化合物および添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２〜１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
［実施例１１〜１３］
正極の作製で用いた正極活物質を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例８および９評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６１】
［比較例１］
表１の通り、電解液の作製でジルコニウム化合物を加えなかったこと以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６２】
実施例２〜１３、および比較例１で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、高温保存試験時のガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１〜１３はいずれも、ジルコニウム化合物を加えなかった比較例１に対し、高温保存試験時のガス発生量が抑制された。また、実施例７および８の結果から、炭酸リチウムに対するジルコニウム化合物の量を最適化することで、高温保存試験時のガス発生量をより抑制する効果が得られることが確認された。さらに、実施例９および１０の結果から、ジルコニウム化合物の添加量を最適化することで、高温保存試験時のガス発生量をより抑制する効果が得られることが確認された。
【００６４】
また、実施例１１〜１３の結果から、リチウムバナジウム化合物を含む正極で、高温保存試験時のガス発生量を抑制する効果が得られることが確認された。
【００６５】
【表１】
2018133286.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明により、高温保存試験におけるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【符号の説明】
【００６７】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2018133286.tif 000010