(57)【要約】【課題】塩素含有水溶液に対する耐久性に優れ、塩素含有水溶液浸漬下での硬度および体積の変化率が少ない架橋性フロロシリコーンゴム組成物と当該組成物からなる塩素含有水溶液接触用シール材を提供する。【解決手段】フロロシリコーンゴムと有機過酸化物とを含有する塩素含有水溶液接触用シール材向け架橋性フロロシリコーンゴム組成物である。また、架橋されたフロロシリコーンゴム組成物からなる塩素含有水溶液接触用シール材である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロロシリコーンゴムと有機過酸化物とを含有する塩素含有水溶液接触用シール材向け架橋性フロロシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
無機顔料によって着色された請求項１に記載の架橋性フロロシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
架橋されたフロロシリコーンゴム組成物からなる塩素含有水溶液接触用シール材。
【請求項４】
無機顔料によって着色された請求項３に記載の塩素含有水溶液接触用シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性フロロシリコーンゴム組成物と塩素含有水溶液接触用シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水道水等の水中で使用するのに好適なゴム材料としては、エチレンプロピレンジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等が知られている。一般的には、エチレンプロピレンジエン共重合ゴムやブチルゴムが使用されており、とりわけエチレンプロピレンジエン共重合ゴムが最も汎用されている。
【０００３】
しかしながら、エチレンプロピレンジエン共重合ゴムを用いた材料は、分子内にジエン系成分を含むため、水道水等に含まれる塩素系殺菌剤である次亜塩素酸に曝される環境下では劣化が生じ、漏水の発生や、ゴムの一部の水中への流出等の問題が発生している。
【０００４】
また、エチレンプロピレンジエン共重合体を用いる場合、圧縮永久歪み、引張り強さ、硬さ等のゴム材料として必要な物理的特性を確保するために、カーボンブラック等の成分が充填剤として配合される。しかし、カーボンブラックは、水道水等に含まれる塩素系殺菌剤である次亜塩素酸の作用によって染み出し、水中にカーボンブラックの黒色成分が流出したり、周辺機器を汚染する等の、いわゆる黒水が発生することが知られる。
【０００５】
近年、エチレンプロピレンジエン共重合体に代わるゴムとして、シリコーンゴムが使用されている。シリコーンゴムは、化学的に安定であり、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、広い温度域に亘って柔軟である。
【０００６】
しかし、シリコーンゴムであっても、水道水等に含まれる次亜塩素酸に長期間浸漬したときには、白化したり、強度低下を引き起こすことがあり、必ずしも十分な性能を有しているわけではない。そこで、シリコーンゴムの塩素含有水溶液に対する耐久性を改善するための改良技術が開発されている。特許文献１には、シリコーンゴムにマグネシウム化合物を含有させた硬化性シリコーンゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５８５６０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示された硬化性シリコーンゴム組成物は、耐水性、白化、強度低下を改良するものであるが、マグネシウム化合物の添加のみによる塩素含有水溶液に対する耐久性の改良にはさらに改善する余地を残すものであった。
【０００９】
本発明は、前記の状況に鑑みてなされたものである。本発明の課題は、塩素含有水溶液に対する耐久性に優れ、塩素含有水溶液浸漬下での硬度および体積の変化率が少ない架橋性フロロシリコーンゴム組成物と当該組成物からなる塩素含有水溶液接触用シール材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、シリコーンゴムを改良する方法について、鋭意検討を重ねた。その結果、シリコーンゴムにフッ素基を導入したフロロシリコーンゴムを使用し、フロロシリコーンゴムを有機過酸化物によって架橋したフロロシリコーンゴム組成物が上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明は以下のような構成を有している。
【００１１】
本発明の架橋性フロロシリコーンゴム組成物は、塩素含有水溶液接触用シール材に用いるものであり、フロロシリコーンゴムと有機過酸化物とを含有する。また、本発明のフロロシリコーンゴム組成物は、無機顔料によって着色されていることが好ましい。
また、本発明のシール材は、架橋されたフロロシリコーンゴム組成物からなり、塩素含有水溶液接触用シール材として使用されるものである。また、本発明のシール材は、無機顔料によって着色されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の架橋性フロロシリコーンゴム組成物および塩素含有水溶液接触用シール材は、塩素含有水溶液に対する耐久性に優れ、塩素含有水溶液浸漬下での硬度および体積の変化率が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する実施形態に限定されるわけではない。
【００１４】
本発明の架橋性フロロシリコーンゴム組成物は、塩素含有水溶液接触用シール材向けであり、有機過酸化物によって架橋可能なフロロシリコーンゴム組成物である。
【００１５】
まず、シリコ−ンゴムとフロロシリコーンゴムについて説明する。
シリコ−ンゴムとは、主鎖が-Ｓi-Ｏ-というシロキサン結合で構成されている有機ケイ素ポリマーである。一般に、環状ジオルガノシロキサンを白金触媒などで、開環重合させて製造される。シリコ−ンゴムは、このシロキサン結合に起因して、化学的に安定であり、耐熱性、耐候性、低温特性に優れたゴムとなっている。
【００１６】
シリコーンゴムは、シロキサン結合で構成される主鎖に結合する側鎖の構造によっていくつかの種類に分類される。ジメチルシリコーンゴム（ＭＱ）は、側鎖がすべてメチル基であり不飽和基を含まない。その結果、ジメチルシリコーンゴムは、他のシリコーンゴムと比べて、架橋特性、圧縮永久ひずみ、耐熱性等の点でやや劣っている。
【００１７】
ビニルメチルシリコーンゴム（ＶＭＱ）は、ジメチルシリコーンゴムのメチル基の一部をビニル基に置換したものである。ビニル基の含量は０．０３〜０．３ｍｏｌ％程度である。ビニルメチルシリコーンゴムは、常圧熱気架橋が可能であり、圧縮永久ひずみ、耐熱性に優れたものとすることができる。
【００１８】
フロロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ）は、シリコーンゴムにフルオロアルキル基を導入したものである。具体的には、例えば、メチルトリフロロプロピルシロキサンにメチルビニルシロキサンおよび／またはジメチルシロキサンを共重合させることによって得ることができる。シリコ−ンゴムの特性に加えて、フッ素基が導入されることによって、耐油性、耐薬品性、耐熱性がさらに向上している。フロロシリコーンゴムは、フッ素化シリコーンゴムまたはＦＶＭＱとも記載される。フロロシリコーンゴムは、耐薬品性が高く、水溶液中に存在する次亜塩素酸の酸化力や漂白作用等の影響が小さくなるため、塩素含有水溶液浸漬下での耐久性が向上するものと考えている。
【００１９】
フロロシリコーンゴムは、実際には、市販品をそのまま用いることができる。フロロシリコーンゴムは、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社等から入手することができる。
【００２０】
本発明の架橋性フロロシリコーンゴム組成物は、フロロシリコーンゴムを主たるゴム成分として含有している。すなわち、フロロシリコーンゴム組成物中にフロロシリコーンゴムを５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含有している。また、フロロシリコーンゴムは、１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
フロロシリコーンゴムは着色性が非常に良好であることから、顔料や染料等の着色剤を添加することによって、様々な色調の組成物（コンパウンド）を作ることが可能である。但し、塩素含有水溶液と接触して用いられるシール材等の用途においては、塩素によって有機顔料や有機染料は分解されて、経時的に脱色されたり、変色したりする。そのため、外観の色の変化を抑制するためには、無機顔料を着色剤として用いることが好ましい。無機顔料としては、カーボンブラックや金属化合物等の公知の無機顔料を用いることができる。着色剤は、通常、フロロシリコーンゴム組成物１００質量部当り０．００１〜１０質量部の割合で配合して用いられる。
【００２２】
フロロシリコーンゴム組成物には、ゴム成分と着色剤以外に、充填剤、潤滑剤、特性向上剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤などの各種公知の助剤を適宜配合することができる。充填剤としては、例えば、シリカ、けいそう土、石英、炭酸カルシウム、カーボン粉末、二酸化チタン、酸化アルミニウム、タルク等の補強性充填剤、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤等が挙げられる。
【００２３】
フロロシリコーンゴムは、一般に、有機過酸化物によって架橋される。架橋されたフロロシリコーンゴムは、形態や物性が安定化され、耐油性、耐薬品性、耐熱性等の性能をさらに向上させることができる。有機過酸化物としては、公知のものが使用される。有機過酸化物は、通常、フロロシリコーンゴム成分１００質量部当り０．１〜５質量部の割合で配合して用いられる。また、架橋助剤として、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の公知のものをさらに添加してもよい。
【００２４】
フロロシリコーンゴムが脂肪族不飽和基を有する場合は、フロロシリコーンゴムの架橋方法として、有機過酸化物以外に、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、付加反応によってフロロシリコーンゴムに架橋構造を形成することができる。架橋剤としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用する場合は、架橋触媒として、白金族金属系触媒が使用される。白金族金属系触媒には、白金系、パラジウム系及びロジウム系のものがあるが、特に白金系のものが好適に使用される。
【００２５】
本発明の架橋性フロロシリコーンゴム組成物は、フロロシリコーンゴムを架橋させることによって、フロロシリコーンゴムが元々有している塩素含有水溶液に対する耐久性を、より一層優れたものとすることができる。その結果、架橋されたフロロシリコーンゴム組成物は、塩素含有水溶液に長期間浸漬させた場合においても、硬度および体積の変化率が少ないものとすることができる。
【００２６】
このような特性を生かして、本発明の架橋性フロロシリコーンゴム組成物は、成形後に架橋させることによって、塩素含有水溶液接触用シール材として有効に利用することができる。本発明のシール材は、例えば、耐塩素水性が要求される水道水用Ｏリング、ガスケット、パッキン等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
ビニルメチルシリコーンゴムとフロロシリコーンゴムの塩素含有水溶液に対する耐久性について比較検討を行った。
【００２８】
（実施例１）
混練ロールを用いて、フロロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ、ＤＹ３７−０３７１ Ｕ、東レダウコーニング社製）９６質量％、有機顔料（Ｇｒｅｅｎ−ＳＩ−ＴＴ１３７１、レジノカラー工業社製）２質量％、有機過酸化物（Ｃ−８、信越化学工業社製）２質量％からなる未架橋の組成物を作製した。
内径２４．４ｍｍ、断面が直径３．１ｍｍの円形であるＯリングを形成するための上下に分離可能な金型内に、得られた組成物を封入して、金型を密閉した。その後、金型を１８０℃で６分間加熱し、その後、金型から成形品を取り出した。室温まで冷却した後、恒温槽を用いて２３０℃で５時間成形品を再度加熱して、組成物を架橋させ、Ｏリング形状の試験片を１０個作製した。また、Ｏリングのときと同様にして、縦１２５ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ２ｍｍのテストピースを作成し、ＪＩＳダンベル５号の形状の冶具を用い、テストピースからダンベルを打ち抜き、ダンベル形状の試験片を１０個作製した。
【００２９】
（実施例２）
使用する組成物を、フロロシリコーンゴム（ＦＶＭＱ、ＤＹ３７−０７１ Ｕ、東レダウコーニング社製）９６質量％、無機顔料（ブラウン  Ｋ−１００、レジノカラー工業社製）２質量％、有機過酸化物（Ｃ−８、信越化学工業社製）２質量％からなる組成物とした以外は、実施例１と同様にして、Ｏリング形状とダンベル形状の試験片を１０個ずつ作製した。
【００３０】
（比較例１）
使用する組成物を、ビニルメチルシリコーンゴム（ＶＭＱ、ＸＥ２０−Ａ６７１６、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）９６質量％、有機顔料（ＢＬＵＥ−ＳＩ−ＴＴ２３６７−Ａ、レジノカラー工業社製）２質量％、有機過酸化物（Ｃ−８、信越化学工業社製）２質量％からなる組成物とした以外は、実施例１と同様にして、Ｏリング形状とダンベル形状の試験片を１０個ずつ作製した。
【００３１】
（比較例２）
使用する組成物を、ビニルメチルシリコーンゴム（ＶＭＱ、ＸＥ２０−Ａ６７１６、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製）９６質量％、無機顔料（ブラウン  Ｋ−１００、レジノカラー工業社製）２質量％、有機過酸化物（Ｃ−８、信越化学工業社製）２質量％からなる組成物とした以外は、実施例１と同様にして、Ｏリング形状とダンベル形状の試験片を１０個ずつ作製した。
【００３２】
（試験水の調製）
イオン交換水に次亜塩素酸ナトリウム試薬（関東化学社製、鹿１級）を添加して、試験水の塩素濃度を３０ｐｐｍに調整した。このとき、試験水のｐＨは、希硫酸を用いて、ｐＨ７．０に調整した。
【００３３】
（塩素含有水溶液への浸漬条件）
塩素濃度およびｐＨを調整した試験水中に、作製したＯリング形状とダンベル形状の試験片のうちの一部について、試験片全体が液中に浸かるように浸漬させ、７０℃に保持した恒温槽に入れて、１４０時間または５００時間静置した。試験水の塩素濃度は、加温や劣化によって塩素が消費されるため、経時的に変化する。そこで、２４時間ごとに試験水を交換して、塩素濃度を一定に保つようにした。また、水量が多いほど、塩素濃度の低下は小さくなることから、試験片に対して十分水量が多いと考えられる１０Ｌを試験水量とした。
【００３４】
以下の各項目について、試験片を用いて評価を行った。
（硬度）
浸漬前後のゴムの硬度の変化を評価するため、ＪＩＳダンベル５号状試験片を用いて、硬度計（ＪＩＳ  Ａ硬度）による硬度を浸漬前後で評価した。浸漬前後の硬度差として、（浸漬後の硬度−浸漬前の硬度）（points）を求めた。硬度差が３points以下のときに○、３points超のときに×と判定した。
【００３５】
（体積）
浸漬前後のゴムの体積の変化（膨潤）を評価するため、Ｏリング形状の試験片を用いて、水中に浸漬時の体積を浸漬前後で評価した。浸漬前後の体積差として、｛１００×（浸漬後の体積−浸漬前の体積）／浸漬前の体積｝（％）を求めた。体積差が５％以下のときに○、５％超のときに×と判定した。
【００３６】
（顔料の脱色）
残留塩素による顔料の脱色では、Ｏリングの表面から内部へと脱色が進む。そのため、Ｏリングを切断し、光学顕微鏡（倍率５０倍）で断面写真を撮影し、表面付近の顔料の脱色の有無を浸漬前後で評価した。浸漬前に比べて浸漬後に脱色しているときは、脱色有りとし、脱色していないときは、脱色無しと判定した。脱色無しのとき、良と判定した。
【００３７】
評価結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2018080218.tif 000002
【００３９】
表１の結果から以下のことが判明した。
実施例１の架橋されたフロロシリコーンゴム組成物は、有機顔料由来の脱色が観測された。しかし、実施例１のゴム組成物は、硬度および体積において、塩素含有水溶液への浸漬前後において物性差が小さく、塩素含有水溶液に対する耐久性を有したものであった。
【００４０】
実施例２の架橋されたフロロシリコーンゴム組成物は、無機顔料を用いているため、脱色は観測されなかった。また、実施例２のゴム組成物は、実施例１のゴム組成物と同様に、硬度および体積において浸漬前後の物性差が小さく、塩素含有水溶液に対する耐久性を有したものであった。
【００４１】
一方、比較例１の架橋されたシリコーンゴム組成物は、５００ｈｒ浸漬後に有機顔料由来の脱色が観測された。また、比較例１のゴム組成物は、１４０ｈｒ浸漬後の硬度および体積において、塩素含有水溶液への浸漬前後における物性差がやや大きかった。さらに、比較例１のゴム組成物は、５００ｈｒ浸漬後の硬度および体積において、塩素含有水溶液への浸漬前後における物性差が大きく、塩素含有水溶液に対する耐久性が不十分であった。
【００４２】
比較例２の架橋されたシリコーンゴム組成物は、無機顔料を用いているため、脱色は観測されなかった。また、比較例２のゴム組成物は、１４０ｈｒ浸漬後の体積において、塩素含有水溶液への浸漬前後における物性差がやや大きかった。さらに、比較例２のゴム組成物は、５００ｈｒ浸漬後の硬度および体積において、塩素含有水溶液への浸漬前後における物性差がやや大きく、塩素含有水溶液に対する耐久性が不十分であった。