(57)【要約】【課題】従来の近赤外線カットフィルター等の光学フィルターが有していた欠点を解決し、７０％以上の可視波長領域の透過特性、近赤外波長領域におけるＯＤ値２以上の遮蔽性に優れ、空気中において、可視光波長領域の赤色青色に加え、波長５００ｎｍ付近の緑色においても入射角度依存性が少なく、ゴーストの少ない、安価で薄く、反りの少ない固体撮像装置用光学フィルター及び該光学フィルターを用いた装置を提供する。【解決手段】固体撮像装置用光学フィルターは、透明性を有する基板を有し、前記基板の少なくとも一方の面に緩衝層を有する誘電体多層膜を有する光学フィルターであって、空気中の５００ｎｍの無偏光光線の０°〜４０°入射の実測透過率がいずれも７０％以上であり、近赤外波長領域の０°入射の無偏光光線のＯＤ値がいずれも２以上である。【選択図】図１
2018180533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性を有する基板を有し、前記基板の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有する光学フィルターであって、
空気中における波長５００ｎｍの無偏光光線の入射角度０°〜４０°の範囲における実測透過率が７０％以上であり、かつ、
空気中における波長７３５ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲における無偏光光線の０°入射のＯＤ値が２以上であることを特徴とする光学フィルター。
【請求項２】
前記光学フィルターの前記少なくとも一方の面から入射した波長５００ｎｍの無偏光光線の空気中における実測反射率が、入射角度０°〜４０°の範囲において少なくとも２回極小値を有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルター。
【請求項３】
前記光学フィルターの前記少なくとも一方の面から入射した波長５００ｎｍの無偏光光線の空気中における実測透過率が、入射角度０°〜４０°の範囲において少なくとも２回極大値を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルター。
【請求項４】
前記誘電体多層膜は緩衝層を有し、
前記緩衝層は、屈折率１．０以上１．８以下の低屈折率層と、屈折率１．９以上２．８以下の高屈折率層とをそれぞれ１層以上有し、
前記低屈折率層と前記高屈折率層との物理膜厚は、それぞれ６０ｎｍ以下であり、
前記緩衝層は、前記基板から４層以上外側の層であり、かつ最外層以外の層に存在し、交互に積層される前記低屈折率層と前記高屈折率層とが連続して少なくとも２層以上積層されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項５】
前記誘電体多層膜は、前記緩衝層を複数有し、複数の前記緩衝層は、前記緩衝層の間に６０ｎｍを超える物理膜厚の層が介在する緩衝層部を構成することを特徴とする請求項４に記載の光学フィルター。
【請求項６】
前記緩衝層部は、基板から１６層以内に存在することを特徴とする請求項５に記載の光学フィルター。
【請求項７】
前記誘電体多層膜の層数は、１６層〜６０層であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項８】
前記光学フィルターの前記少なくとも一方の面から入射した４５０ｎｍ〜６３０ｎｍの無偏光光線の空気中における０°入射の実測透過率の平均が７５％以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項９】
前記誘電体多層膜は、Ｌ層（Ｌは１より大きい自然数）からなり、
波長５００ｎｍにおいて、以下の式で表される空気中の等価アドミタンスＹEと、真空の
光学アドミタンスＹ0との差の絶対値が、入射角度０°〜４０°の範囲において少なくと
も２回極小値を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光学フィルター。
ここで、上記空気中の等価アドミタンスＹEは以下の式で表す。
【数７】
2018180533.tif 000032
ここで、上記式中のＢ、Ｃは以下の式で表す。
【数６】
2018180533.tif 000033
ここで、上記式中のnは基板の屈折率である。
【数４】
2018180533.tif 000034
【数５】
2018180533.tif 000035
ここで、上記式中のＭ1は、前記誘電体多層膜に光が入射する１番目の層（入射側最外層
）の特性マトリクスであり、上記式中のｎ1は、上記１番目の層の屈折率であり、上記式中のｄ1は、上記１番目の層の物理膜厚である。上記式中のＭjは、上記１番目の層から前記基板に向かってｊ番目の層の特性マトリクスである。上記式中のｎjは、上記ｊ番目の
層の屈折率であり、上記式中のｄjは、上記ｊ番目の層の物理膜厚である。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルターに関し、さらに特定すると、固体撮像装置用光学フィルター及びこの光学フィルターを用いた固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などの固体撮像装置には、カラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが使用されているが、これら固体撮像素子は、その受光部において人間の目では感知できない近赤外波長領域に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子は、主に赤色、青色、緑色の３種の画素から構成され、個々の画素で検出される赤色、青色、緑色の強度を、人間の目で見て自然な色合いにするための視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカット（遮断）する光学フィルターを用いることが多い。固体撮像素子に用いる光学フィルターでは、特に例えば波長が７３５ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の近赤外波長領域の光線のカット性能が重要であり、近年のシリコンフォトダイオードの感度の向上に伴い、要求されるカット性能は、近赤外波長領域の平均透過率５％以下でも不十分となっている。さまざまな光源において十分なカット性能を有するためには、光学濃度（光学濃度  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＯＤ）が近赤外波長領域のいずれにおいても２以上であることが求められている。光学フィルターには、従来からリン酸塩ガラス、フツリン酸塩ガラス、セシウムタングステン酸、フタロシアニン、ジイモニウム色素などの吸収剤が用いられているが、これらの吸収剤を、近赤外波長領域におけるＯＤ値２以上を達成する濃度で用いると、可視波長領域の透過率が低下するという問題がある、あるいは、光学フィルターの薄型化が困難であるという問題があった。
【０００３】
近赤外波長領域におけるＯＤ値２以上の達成と可視波長領域における高い透過率の実現及び薄型化を両立した光学フィルターとして、誘電体多層膜を設けたものが知られている。しかし、近年のデジタルカメラやデジタルビデオ等の小型化、薄型化に伴い、デジタルカメラやデジタルビデオ等の広角化の進行により、光学フィルターに設けた誘電体多層膜の入射角度依存性が問題となっている。例えば、誘電体多層膜を設けた光学フィルターの光学スペクトルにおいて、光透過阻止帯から光透過帯への立ち上がり位置が光の入射角度によってずれる（シフトする）ことにより、画質に影響する帯域（光透過帯）の光量が変化する。また、光学スペクトルは、垂直入射光から斜入射光への変化に伴い、短波長側へシフトする。
【０００４】
このようなシフトを改善するために、従来から各種方法で製造された誘電体多層膜と吸収剤とを組み合せた光学フィルターが知られており、例えば、基板として透明樹脂を用い、該透明樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルター等の光学フィルターが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、本出願人は特定の化学構造を有するスクアリリウム系化合物を含有する層を有する光学フィルターを提案している（特許文献２参照）。このような光学フィルターを使用した場合、近赤外波長領域における光学特性の入射角度依存性を低減することができ、既存の光学フィルターと比較して赤色の視野角度を改善することが可能となる。
【０００５】
また、基板に近紫外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルター等の光学フィルターでは、青や紫色の入射角依存性を改善することが可能となる（例えば特許文献３〜５参照）。
【０００６】
しかしながら、これらの光学フィルターでは、近赤外線に対する赤色の入射角依存性や青色の入射角依存性は低減されているが、誘電体多層膜に高角度で入射した際、誘電体多層膜の反射領域のおおむね半分の波長の透過領域である緑色の可視光の透過率の低下による入射角度依存性を十分に改良することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２００１１３号公報
【特許文献２】特開２０１２−８５３２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９０５５３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／００２８６４号
【特許文献５】国際公開第２０１５／０９９０６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来の近赤外線カットフィルター等の光学フィルターに対し、可視波長領域における７０％以上の透過特性、近赤外波長領域におけるＯＤ値２以上の遮蔽性に優れ、空気中において、可視光波長領域の赤色及び青色のみならず、波長５００ｎｍ付近の緑色においても入射角度依存性が少なく、ゴーストの少ない、安価で薄く、反りの少ない固体撮像装置用光学フィルター及び該光学フィルターを用いた固体撮像装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、少なくとも一面に誘電体多層膜を設け、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たす光学フィルターによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
（Ａ）空気中における波長５００ｎｍの無偏光光線の入射角度０°〜４０°の範囲における実測透過率が７０％以上である。
（Ｂ）空気中における波長７３５ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲における無偏光光線の０°入射のＯＤ値の最小値が２以上である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、可視波長領域の７０％以上の優れた透過特性、近赤外波長領域における優れた遮蔽性、空気中において、可視光波長領域の赤色及び青色に加え、とくに波長５００ｎｍ付近においても入射角度依存性が少なく、安価で薄く、反りの少ない固体撮像装置用光学フィルター及び該光学フィルターを用いた装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光学フィルターの断面概略模式図である。
【図２】本発明の光学フィルター固体撮像装置の断面概略図である。
【図３】図３（ａ）は、本発明の光学フィルターの透過率を測定する方法を示す概略図である。図３（ｂ）は、本発明の光学フィルターの反射率を測定する方法を示す概略図である。
【図４】本発明の実施例１における光学フィルターが有する誘電体多層膜である膜設計１の無偏光光線の等価アドミタンスの入射角度０°〜４０°変更時の軌跡である。
【図５】本発明の実施例１における光学フィルターが有する誘電体多層膜である膜設計１の無偏光光線の等価アドミタンスと真空のアドミタンスとの差の入射角度０°〜４０°の軌跡である。図５（ａ）は０°〜４０°軌跡の全体図であり、図５（ｂ）は０°〜２０°の軌跡の拡大図である。
【図６】図６（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施例１における光学フィルターの空気中における５００ｎｍの入射角度変更時の無偏光光線の透過率である。図６（ｃ）は、本発明の実施例１における光学フィルターの空気中における５００ｎｍの入射角度変更時の無偏光光線の膜設計１の誘電体多層膜から測定した反射率である。
【図７】本発明の実施例３における光学フィルターが有する誘電体多層膜である膜設計２の入射角度変更時の無偏光光線の等価アドミタンスの軌跡である。
【図８】本発明の実施例３における光学フィルターが有する誘電体多層膜である膜設計２の無偏光光線の等価アドミタンスと真空のアドミタンスとの差の入射角度０°〜４０°の軌跡である。
【図９】図９（ａ）は、本発明の実施例３における光学フィルターの空気中における５００ｎｍの入射角度変更時の無偏光光線の透過率である。図９（ｂ）は、本発明の実施例３における光学フィルターの空気中における５００ｎｍの入射角度変更時の無偏光光線の膜設計２の誘電体多層膜から測定した反射率である。
【図１０】従来の光学フィルターである比較例１が有する誘電体多層膜である膜設計３の入射角度変更時の無偏光光線の等価アドミタンスの軌跡である。
【図１１】従来の光学フィルターである比較例１が有する誘電体多層膜である膜設計３の入射角度変更時の無偏光光線の等価アドミタンスと真空のアドミタンスの差の入射角度０°〜４０°の軌跡である。図１１（ａ）は０°〜４０°軌跡の全体図であり、図１１（ｂ）は０°〜２０°の軌跡の拡大図である。
【図１２】図１２（ａ）は、従来の光学フィルターである比較例１の光学フィルターの空気中における５００ｎｍの入射角度変更時の無偏光光線の透過率である。図１２（ｂ）は、従来の光学フィルターである比較例１の光学フィルターの空気中における５００ｎｍの入射角度変更時の無偏光光線の膜設計３の誘電体多層膜から測定した反射率である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願発明の態様の例を以下に示す。図面において示されている実施形態は実質的に説明及び例示のためであって、特許請求の範囲に記載される発明を限定するものではない。例示された実施形態に関する以下の詳細な説明は、以下の図面と関連して読むことによって理解されるであろう。なお、これらの図面において、同様の構造は同様の参照番号によって示されている。
【００１４】
本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明するが、それらの図面は単に図解のために提供されるものであり、本発明はそれらの図面に何ら限定されない。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、厚みの比率等は実際のものとは異なる場合があることに留意されたい。さらに、以下の説明において、同一もしくは略同一の機能及び構成を有する構成用途については、同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１５】
図１は光学フィルターの断面概略模式図である。図１に示す光学フィルター１０は、透明性を有する基板１と、基板１の少なくとも一方の面（光の入射側の面）に緩衝層（図１では、高屈折率層２４及び低屈折率層２５）を有する誘電体多層膜２１とを有する。また、基板１の他方の面（光の出射側の面）に誘電体多層膜３１を有してもよい。図１では、光学フィルター１０の光の入射側に入射媒質１１が存在し、光の出射側に出射媒質１２が存在する。なお誘電体多層膜２１及び３１の構造は図１に示す構造に限定されない。誘電体多層膜２１及び３１の構造の詳細は後述する。
【００１６】
［光学フィルターの特性］
本発明に係る光学フィルターは、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。
（Ａ）空気中における波長５００ｎｍの無偏光光線の入射角度０°〜４０°の範囲における実測透過率が７０％以上である。
（Ｂ）空気中における波長７３５ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲における無偏光光線の０°入射のＯＤ値が２以上である。
【００１７】
本発明に係る光学フィルターは、好ましくは、以下の（Ｄ）を満たすことが好ましい。
（Ｄ）少なくとも一方の面から入射した波長５００ｎｍの無偏光光線の空気中における実測反射率が、入射角度０°〜４０°の範囲において少なくとも２回極小値を有する。
【００１８】
反射率の極小値を２回有することで５００ｎｍの入射角依存性が少なくなり、かかる光学フィルターを具備した撮像素子の緑色の入射角依存性が少なくなり良好である。より好ましくは３回極小値を有することが好ましい。
【００１９】
本発明に係る光学フィルターは、さらに以下の（Ｅ）を満たすことが好ましい。
（Ｅ）少なくとも一方の面から入射した波長５００ｎｍの無偏光光線の空気中における実測透過率が、入射角度０°〜４０°の範囲において少なくとも２回極大値を有する。
【００２０】
透過率の極大値を２回有することで５００ｎｍの入射角依存性が少なくなり、かかる光学フィルターを具備した撮像素子の緑色の入射角依存性が少なくなり良好である。より好ましくは３回極大値を有することが好ましい。
【００２１】
本発明の光学フィルターが有する誘電体多層膜は、さらに以下の（Ｆ）〜（Ｈ）を満たす少なくとも一つの緩衝層を有することが好ましい。
（Ｆ）緩衝層は、屈折率１．０以上１．８以下の低屈折率層と、屈折率１．９以上２．８以下の高屈折率層とをそれぞれ１層以上有する。
（Ｇ）低屈折率層と高屈折率層との物理膜厚は、それぞれ６０ｎｍ以下である。
（Ｈ）緩衝層は、基板から４層以上離れた層であり、かつ最外層以外の層に存在し、交互に積層される前記低屈折率層と前記高屈折率層とが連続して少なくとも２層以上積層される。
【００２２】
緩衝層を有することで、上記少なくとも一方の面から入射した波長５００ｎｍの無偏光光線の実測反射率が入射角度０°〜４０°の範囲において少なくとも２回極小値を有することを容易にし、波長５００ｎｍの無偏光光線の実測透過率が入射角度０°〜４０°の範囲において少なくとも２回極大値を有することを容易にする。
【００２３】
緩衝層は、基板から外側に向かって１６層以内に存在することが好ましい。
【００２４】
誘電体多層膜の層数は、１６層〜６０層であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る光学フィルターは、以下の（Ｉ）を満たすことが好ましい。
（Ｉ）光学フィルターの少なくとも一方の面から入射した４５０ｎｍ〜６３０ｎｍの無偏光光線の空気中における０°入射の実測透過率の平均が７５％以上である。
【００２６】
光学フィルターは撮像素子に具備されることが好ましい。
【００２７】
［基板］
基板１は、例えば支持基板としての機能を有する。基板１は、透明性を有しており、少なくとも可視波長領域の波長を有する光の透過性を有する。可視波長領域は、例えば４００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の波長を含む領域であることが好ましく、可視波長領域の光が可視光である。基板が透明性を有するとは、いずれかの波長の光の透過率が５０％を超えることである。
【００２８】
基板としては、例えばケイ酸ガラス基板、ホウケイ酸ガラス基板、リン酸ガラス基板、フツリン酸ガラス基板、プラスチック基板、及び樹脂フィルム基板のうち少なくとも一つを用いてもよい。好ましくはガラス転移温度が１４０℃以上の材料が好ましく、割れにくくするために樹脂フィルム基板を含むことがより好ましい。好ましくは５００ｎｍの波長の屈折率が１．４以上〜１．７以下であることが好ましい。基板は、近赤外線吸収剤を含むことが好ましく、酸化セシウムタングステンや酸化銅（II）等の無機系近赤外線吸収剤、金ナノロッド等の表面プラズモンを利用した近赤外線吸収剤、シアニン色素やスクアリリウム色素などの有機系近赤外線吸収剤、金属ジチオール錯体、金属フタロシアニン錯体等の金属錯体系の近赤外線吸収剤のなかから選ばれる少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これらの近赤外線吸収剤を含むことで、赤色の入射角依存性を低減することができるほか、誘電体多層膜の積層数を低減することができる。これにより波長５００ｎｍ近傍の可視光透過率の入射角依存性を低減することができる。基板は、近紫外線吸収剤を含むことが好ましく、この場合は青色の入射角依存性を低減することができる。
【００２９】
基板としては、割れにくさや光吸収剤の添加の容易さ、機能や効果の付与の観点から、複数層からなるものが好ましい。付与する機能としては、導電性、帯電防止効果、付着異物防止効果、傷つき防止効果、防曇性、耐熱性向上効果、ガスバリア性、高弾性、傷消し効果、平坦性、粗面性、吸湿性、老化防止効果等が挙げられる。基板の層数は好ましくは２層〜５層であり、６層以上では基板間の密着性の低下や製造コストの増加が懸念される。各層の屈折率は近いほど良く、各層の屈折率の差は０．３以下であることが好ましい。
【００３０】
基板の総膜厚は好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下であり、この範囲であれば固体撮像装置の薄型化に有用である。より好ましくは４０μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３４μｍ以上１１０μｍ以下である。この範囲であれば、総厚み６．５ｍｍ以下の薄型固体撮像装置にも好適に用いることができる。３０μｍ未満の膜厚の場合、反りやすさ、あるいは割れやすさが懸念される。
【００３１】
［誘電体多層膜］
本発明の光学フィルターは、透明性を有する基板の少なくとも一方の面に、例えば図１に示すように、基板１の入射側の面に設けられた高屈折率層（Ｈ）２２と、この高屈折率層２２に接して積層された低屈折率層（Ｌ）２３とを交互に積層した多層の誘電体層からなる誘電体多層膜２１を有する。
【００３２】
上記誘電体多層膜２１は、可視波長領域に光透過帯を有し、近赤外波長領域及び近紫外領域に遮蔽性能を有する光学特性を有する。近赤外波長領域は、例えば７３５ｎｍ以上１１００ｎｍ未満の波長を含む領域であることが好ましく、波長７２０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは７１０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であり、上記近赤外波長領域に遮蔽性能を有する光学特性を有すれば、人間の目に見えない近赤外線を十分に遮蔽することができる。また、近赤外波長領域の光が近赤外線である。近紫外波長領域は、例えば２５０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長を含む領域であることが好ましく、近紫外波長領域の光が近紫外線である。近赤外波長領域に遮蔽性能を有する光学特性を有することにより、例えば近赤外波長領域の遮蔽性能を近赤外線吸収剤のみで達成する場合に比べて、可視波長領域の光透過性の向上が容易となる。
【００３３】
高屈折率層２２は、波長５００ｎｍの屈折率をｎHとすると、例えば２．０以上の屈折率を有することが好ましい。高屈折率層２２としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、又はこれらの複合酸化物を含む膜を用いてもよい。また、屈折率が２．０以上であれば、添加物を含有していてもよい。なお、ｎHが高いほうが、斜入射時の波長シフト量抑制、紫外側の光透過阻止帯の拡張等に有利である。このため、上記３つの物質のなかでも、屈折率のより高い酸化チタン、酸化ニオブが高屈折率層としてより好適である。
【００３４】
低屈折率層２３は、波長５００ｎｍの屈折率をｎLとすると、例えば波長５００ｎｍの波長を有する光に対して１．７以下の屈折率を有することが好ましく、透明性を有する基板の最表層の屈折率より低いことがより好ましい。低屈折率層２３としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、又はこれらの複合酸化物を含む膜を用いてもよい。また、ｎLが１．７以下あるいは、透明性を有する基板の最表層の屈折率より低いものであれば、添加物を含有していてもよい。
【００３５】
高屈折率層２２及び低屈折率層２３等の各誘電体層は、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンアシスト真空蒸着法、ＣＶＤ法を用いて形成される。特に、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンアシスト真空蒸着法を用いて誘電体層を形成することが好ましい。光透過帯は、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子の受光に利用される波長帯域であり、誘電体層の厚さの精度が重要となる。スパッタリング法、真空蒸着法、イオンアシスト真空蒸着法は、誘電体層を形成する際の厚さの制御に優れる。このため、これらの方法を用いて誘電体層を形成することで、誘電体層の積層からなる誘電体多層膜を構成する各層の厚さの精度を高めることができ、所望の光学特性を有する誘電体多層膜が得られる。これらの方法のなかでも、成膜速度と膜厚制御とを両立する観点から、イオンアシスト真空蒸着法がより好ましい。
【００３６】
誘電体多層膜は透明性を有する基板の一方の面のみならず、両面に設けても好適である。図１では、基板１の入射側の面のみならず、出射側の面にも、高屈折率層（Ｈ）３２と、この高屈折率層３２に接して積層された低屈折率層（Ｌ）３３とを交互に積層した多層の誘電体層からなる誘電体多層膜３１が設けられている。基板の両面に誘電体多層膜を設けた場合、基板両面の可視光領域の反射を低減することによる可視光透過率の向上が期待でき、また反りの低減に好適である。
【００３７】
［誘電体多層膜の光学特性］
誘電体多層膜の光学特性は特性マトリクス（又は特性行列）により記述される。
【００３８】
［特性マトリクス］
誘電体多層膜中の単層の特性マトリクス（又は特性行列）Ｍ1は次の式で表される。
【００３９】
【数１】
2018180533.tif 000003
【００４０】
【数２】
2018180533.tif 000004
【００４１】
ここでｎは単層の屈折率、λは光の波長、ｄは単層の物理膜厚である。
【００４２】
誘電体多層膜の層数がＬ層（Ｌは１より大きい自然数）である場合、Ｌ層膜全体の特性マトリクス（又は特性行列）Ｍは、各層の特性マトリクスの積により以下の式で与えられる。
【００４３】
【数３】
2018180533.tif 000005
【００４４】
【数４】
2018180533.tif 000006
【００４５】
【数５】
2018180533.tif 000007
【００４６】
ここでＭ1は単層の特性マトリクスと同様、光が入射する最初の膜（入射側最外層）の特性マトリクスであり、Ｍjは光が入射する最初の膜を１番目とし、基板側に向かってｊ番目に位置する層の特性マトリクスである。またｎjは同様にｊ番目に位置する層の屈折率であり、ｄjは同様にｊ番目に位置する層の物理膜厚である。
【００４７】
［誘電体多層膜の特性マトリクス］
基板を含めた特性マトリクス（又は特性行列）は以下の式で表される。
【００４８】
【数６】
2018180533.tif 000008
【００４９】
ここでｎmは基板の屈折率である。
【００５０】
誘電体多層膜の等価アドミタンスＹEは以下の式で表される。ここで、「等価アドミタンス」とは、誘電体多層膜を１つの層とみなした場合のアドミタンスをいう。
【００５１】
【数７】
2018180533.tif 000009
【００５２】
誘電体多層膜の各波長の理論透過率Ｔは次の式で表される。
【００５３】
【数８】
2018180533.tif 000010
【００５４】
ここでＹ0は入射媒質及び出射媒質の光学アドミタンス、Ｙmは基板の光学アドミタンスを表し、Ｒｅ（  ）は実部、（  ）*は複素共役を表す。ここで、「光学アドミタンス」とは、電場と磁場との振幅をつなぐ係数（磁場を電場で割った値。次元は屈折率と同じで、√（誘電率／透磁率）×屈折率）をいう。入射媒質が空気である場合、Ｙ0は真空の光学アドミタンスを用い、真空の屈折率１．０を用いる。ここでＹmは基板の屈折率にて近似される。
【００５５】
光学フィルターの理論透過率は、これに基板中の吸収や基板界面の反射率を加味した内部透過率、また基板から光が出射する際の理論反射率が加味される。また両面に誘電体多層膜を有する場合、同様に出射側の誘電体多層膜の特性マトリクスが得られ、理論透過率が求められる。
【００５６】
式中Ｙ0は入射媒質の光学アドミタンスであることからわかるとおり、誘電体多層膜の透過率は入射媒質に大きく依存する。そのため、誘電体多層膜の透過率は入射媒質を厳密に区別して見積もらなければならず、入射媒質が区別されずに混同された透過率結果と比較することはできない。
【００５７】
光の出射側に設けたｑ層の誘電体多層膜のｑ層膜全体の特性マトリクス（又は特性行列）Ｍ´は、各層の特性マトリクスの積により以下の式で与えられる。
【００５８】
【数９】
2018180533.tif 000011
【００５９】
【数１０】
2018180533.tif 000012
【００６０】
【数１１】
2018180533.tif 000013
【００６１】
ここでＭ1´は光が出射する最後の層（出射側最外層）であり、Ｍj´は光が出射する最後の層を１番目とし、基板側に向かって第ｊ層目に位置する層であり、Ｍq´は基板に隣接する層である。光の出射側に設けた誘電体多層膜の等価アドミタンスＹE´は以下の式で表される。
【００６２】
【数１２】
2018180533.tif 000014
【００６３】
透明性を有する基板の両面に誘電体多層膜を設けた光学フィルターの理論透過率Ｔtは以下の式で表される。なお、両面に設けた誘電体多層膜間の多重反射は軽微なため割愛している。
【００６４】
【数１３】
2018180533.tif 000015
【００６５】
式中Ｙ0は入射媒質及び出射媒質の光学アドミタンスであることからわかるとおり、光学フィルターの理論透過率Ｔtは入射媒質に大きく依存する。そのため、光学フィルターの理論透過率Ｔtは入射媒質を厳密に区別して見積もらなければならず、入射媒質が区別されずに混同された結果と比較することはできない。
【００６６】
入射媒質及び出射媒質が空気である場合、Ｙ0に空気の屈折率１．０を代入することで、理論透過率Ｔtを実測透過率とみなしてもよい。数式（３）〜数式（１３）により等価アドミタンスを適切に設計することで、誘電体多層膜の実測透過率を制御可能なことがわかる。
【００６７】
誘電体多層膜は、以下の（Ｃ）を満たすことが好ましい。
（Ｃ）波長５００ｎｍにおいて、以下の式で表される空気中の等価アドミタンスＹEと、真空の光学アドミタンスＹ0との差の絶対値が、入射角度０°〜４０°の範囲において少なくとも２回極小値を有する。
【００６８】
（Ｃ）を満たす誘電体多層膜であれば、上記少なくとも一方の面から入射した波長５００ｎｍの無偏光光線の実測反射率が入射角度０°〜４０°の範囲において少なくとも２回極小値を有することを容易にし、波長５００ｎｍの無偏光光線の実測透過率が入射角度０°〜４０°の範囲において少なくとも２回極大値を有することを容易にする。
【００６９】
光の入射側に設けた誘電体多層膜の各波長の理論反射率Ｒは次の式で表される。
【００７０】
【数１４】
2018180533.tif 000016
【００７１】
式中Ｙ0は入射媒質及び出射媒質の光学アドミタンスであることからわかるとおり、誘電体多層膜の反射率Ｒは入射媒質に大きく依存する。そのため、誘電体多層膜の反射率Ｒは、入射媒質を厳密に区別して見積もらなければならず、入射媒質が区別されず混同された結果と比較することはできない。
【００７２】
光の出射側に設けた誘電体多層膜の各波長の理論反射率Ｒ´は次の式で表される。
【００７３】
【数１５】
2018180533.tif 000017
【００７４】
式中Ｙ0は入射媒質及び出射媒質の光学アドミタンスであることからわかるとおり、誘電体多層膜の理論反射率Ｒ´は出射媒質に大きく依存する。そのため、誘電体多層膜の理論反射率Ｒ´は出射媒質を厳密に区別して見積もらなければならず、出射媒質が区別されず混同された結果と比較することはできない。
【００７５】
透明性を有する基板の両面に誘電体多層膜を設けた光学フィルターの理論反射率Ｒtは以下の式で表される。なお、両面に設けた誘電体多層膜間の多重反射は軽微なため割愛している。
【００７６】
【数１６】
2018180533.tif 000018
【００７７】
光学フィルターのもう一方の面（反対面）に入射された光の理論反射率Ｒt´は、上述式のＲとＲ´とを入れ替えることにより求められる。
【００７８】
入射媒質及び出射媒質が空気である場合、Ｙ0に真空の光学アドミタンス：屈折率１．０を代入することで、理論反射率Ｒt´を実測反射率であるとみなしてもよい。また数式（３）〜数式（１２）、数式（１４）〜数式（１６）により、等価アドミタンスを適切に設計することで、誘電体多層膜の実測反射率を制御可能なことがわかる。
【００７９】
光学フィルターに斜めに入射される光の場合、誘電体多層膜における光学特性は入射される光の偏光状態に大きく依存する。そのため、誘電体多層膜における光学特性は偏光状態を厳密に区別して見積もらなければならず、偏光状態が区別されずに混同された透過率や反射率の結果とは比較できない。Ｓ偏光の電磁放射であるＴＥモード、Ｐ偏光の電磁放射であるＴＭモードの場合、光学アドミタンスや特性マトリクス、屈折率は以下の式をそれぞれ代入する。
【００８０】
すなわち入射媒質では光学アドミタンスは以下の式に代替される。
【００８１】
【数１７】
2018180533.tif 000019
【００８２】
すなわち誘電体多層膜の特性マトリクスは以下の式に代替される。
【００８３】
【数１８】
2018180533.tif 000020
【００８４】
【数１９】
2018180533.tif 000021
【００８５】
すなわち基板では光学アドミタンスは以下の式に代替される。
【００８６】
【数２０】
2018180533.tif 000022
【００８７】
また、各層における屈折率と入射角とには、スネルの法則により以下の式が成り立つ。
【００８８】
【数２１】
2018180533.tif 000023
【００８９】
ここでｎ0は入射媒質１１及び出射媒質１２の屈折率、θ0は入射媒質１１及び出射媒質１２の入射角（図１では、入射光３及び出射光４と光学フィルターからの垂線２とがなす角）、θjは光が入射する最初の層を１番目とし、基板側に向かってｊ番目に位置する層における入射角、θmは基板における入射角を表す。
【００９０】
入射光３が無偏光光線の場合、ＴＥモードとＴＭモードとの平均によって理論透過率、理論反射率を近似することができる。
【００９１】
斜入射の場合に用いる式である数式（１）〜数式（２１）により、誘電体多層膜の反射帯域は、入射角度が高くなるにつれ短波長にシフトすることがわかる。
【００９２】
ここで、とくに空気中において波長５００ｎｍ付近においても入射角度依存性が少なく、可視光透過率特性、近赤外線遮蔽性に優れた光学フィルターを得るためには、誘電体多層膜の構造が重要となる。
【００９３】
誘電体多層膜の各層は、基板から外側に向かって２層までの層、最外層、緩衝層、及び緩衝層部を除き、反射を行う波長の１／４波長光学厚さ（Ｑｕａｒｔｅｒ−ｗａｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：ＱＷＯＴ）の積層である反射形成層であることが好ましい。ＱＷＯＴとは、特定の波長を有する光（例えば９００ｎｍの波長を有する光）の波長の１／４に対する倍率によって表された光学厚さである。
【００９４】
光学厚さとは、層の屈折率と物理膜厚との積で表される物理量である。ここで設定する特定の波長は反射を行う反射形成層は、７００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の設計に応じた任意の波長であることが好ましく、ＱＷＯＴは０．７５以上１．２５以下となる物理膜厚、屈折率とすることが好ましい。
【００９５】
基板から外側に向かって２層までの層の物理膜厚は、可視波長領域の広帯域に及ぶ反射を防止するため５０ｎｍ以下であることが好ましく、最外層のＱＷＯＴは、可視波長領域の反射強度低下のため０．３以上０．７４以下であることが好ましい。
【００９６】
例えば上記誘電体多層膜の一つは、屈折率１．０〜１．８の低屈折率層と屈折率２．０〜２．８の高屈折率層とを有する。誘電体多層膜の波長５００ｎｍの等価アドミタンスと真空の光学アドミタンスとの差の絶対値が、入射角度０°〜４０°の間に１回極小値を有するようにすることは、入射角度０°で最小となる多層膜設計の各膜厚に、入射角度１°〜３９°の間で極小となるように補正係数Ａをかけることで得られる。極小とする入射角度をθとした場合、補正係数Ａは一般に以下の式で与えられる。
【００９７】
【数２２】
2018180533.tif 000024
【００９８】
ここでｎは層に入射する媒質の屈折率、ｎ´は層の屈折率である。
【００９９】
［緩衝層］
緩衝層とは、誘電体多層膜に含まれる、基板から外側に向かって３層までの層以外の層（基板から４層以上離れた層）であり、かつ最外層以外の層であって、連続した少なくとも２層の６０ｎｍ以下の物理膜厚を有する層である。６０ｎｍ以下の物理膜厚を有する層は、図１では、高屈折率層２４及び低屈折率層２５に相当する。図示しないが、６０ｎｍ以下の物理膜厚を有する層は、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されている限り、３層以上積層されてもよく、積層される層数は奇数でもよい。
【０１００】
より好ましくは、緩衝層は、連続した２層の６０ｎｍ以下の物理膜厚を有する緩衝層のセットを、少なくとも２セット含むことが好ましい。さらに好ましくは、連続した２層の６０ｎｍ以下の物理膜厚の緩衝層のセットと、それに隣接する６０ｎｍより厚い物理膜厚の層と、さらにそれに隣接する連続した２層の６０ｎｍ以下の物理膜厚である緩衝層のセットとの５層からなる緩衝層部を有することが好ましい。さらに好ましくは、連続した２層の６０ｎｍ以下の物理膜厚の緩衝層のセットと、それに隣接する６０ｎｍより厚い物理膜厚の層と、それに隣接する連続した２層の６０ｎｍ以下の物理膜厚である緩衝層のセットと、それに隣接する６０ｎｍより厚い物理膜厚の層と、それに隣接する連続した２層の６０ｎｍ以下の物理膜厚の緩衝層のセットとからなる８層の緩衝層部を有することが好ましい。より好ましくは、連続した２層の６０ｎｍ以下の物理膜厚の緩衝層のセットと、それに隣接する６０ｎｍより厚い物理膜厚の層と、それに隣接する連続した２層の６０ｎｍ以下の物理膜厚である緩衝層のセットと、それに隣接する６０ｎｍより厚い物理膜厚の層と、それに隣接する連続した２層の６０ｎｍ以下の物理膜厚の緩衝層のセットと、それに隣接する６０ｎｍ以上の物理膜厚の層と、さらにそれに隣接する連続した２層の６０ｎｍ以下の物理膜厚である緩衝層のセットとからなる１１層の緩衝層部を有することが好ましい。これらの緩衝層や緩衝層部を有することで、誘電体多層膜の空気中の波長５００ｎｍの等価アドミタンスと真空の光学アドミタンスとの差の絶対値が入射角度０°〜４０°の範囲において少なくとも２回極小値を有する構成の発現を容易にする。誘電体多層膜の空気中の波長５００ｎｍの等価アドミタンスと真空の光学アドミタンスとの差の絶対値は、好ましくは入射角度０°〜３７°の間に少なくとも２回の極小値を有することが好ましく、より好ましくは、５°〜３５°の範囲において少なくとも２回極小値を有することが好ましい。さらに好ましくは、０°〜３５°の範囲において少なくとも３回極小値を有することが好ましい。上記範囲であれば、０°〜４０°の５００ｎｍの入射角依存性が良好となる。
【０１０１】
緩衝層を有する誘電体多層膜の等価アドミタンスを、横軸に実数（実部）、縦軸に虚数（虚部）を置いた際の無偏光光線の０°〜４０°の軌跡は、同一点を２度通る弧を描くことが好ましい。同一点を２度通る弧を描く設計を有する誘電多層膜を有する光学フィルターは、固体撮像装置用光学フィルターとして好適である。基板から外側に向かって３層までの層以外（基板から４層以上離れた層）に位置する連続した２層の６０ｎｍ以下の物理膜厚を有する層のセットは、４セット（８層）以下であることが好ましい。同じ層数のＱＷＯＴを積層した誘電体多層膜に比較して、６０ｎｍ以下の層を導入した誘電体多層膜では、６０ｎｍ以下の層の層数が増加するにつれ、カット領域が狭帯域化する傾向にある。６０ｎｍ以下の層を８層より多く有する場合、近赤外波長領域をＯＤ値２以上で十分にカットすることが困難となる傾向にある。
【０１０２】
緩衝層の層数Ｓと反射形成層の層数Ｑとの関係は０．１５＜Ｓ／Ｑ＜０．４０であることが好ましく、より好ましくは０．１５＜Ｓ／Ｑ＜０．３５である。０．１５以下である場合、十分に入射角依存性が改良されない。また０．４以上である場合、カット領域の狭帯域化により、可視波長領域を良好な透過性を維持したまま、例えば７３５ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の近赤外波長領域においてＯＤ値２以上の遮蔽性を効果的に有することが困難となる。
【０１０３】
以上の特徴を有した誘電体多層膜を有する本実施形態の光学フィルターでは、０°から４０°までの入射角度の違いによる波長５００ｎｍの透過率の変量が低い値に制御される。これにより光の取り込み量の変動を抑制することができるため、緑色の入射角依存性を抑制することができ、固体撮像装置に好適に用いることができる。
【０１０４】
上記緩衝層は、誘電体多層膜のうち、基板から外側に向かって１６層以内に含まれることが好ましい。より好ましくは１４層以内に含まれることが好ましい。緩衝層を基板から１７層以上離れた位置に設けた場合、特開２０１６−０１２０９６号公報で開示されるように、反射帯域に透過帯域を形成したバンドパスフィルターが形成され、例えば波長７３５ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の近赤外波長領域の無偏光光線の０°入射のＯＤ値の最小値が２以上であることを満たすことが困難となる。また、等価アドミタンスの調整が不十分となり、優れた入射角依存性を発現することが困難となる。
【０１０５】
上記光学フィルターは、例えば空気中の波長７３５ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の近赤外波長領域の０°に入射される無偏光光線のＯＤ値の最小値が２以上である光学フィルターであることが好ましい。より好ましくは、ＯＤ値２．３以上であり、ＯＤ値２．３以上であれば、例えば近赤外線を多く発するハロゲンヒーター等を好適に撮影可能な固体撮像装置を得ることができる。より好ましくは、ＯＤ値２．６以上であり、ＯＤ値２．６以上であれば、黒体放射により光を発する被写体を好適に撮影可能な固体撮像装置を得ることができる。より好ましくは、ＯＤ値３以上であり、ＯＤ値３以上であれば、人間の目に見えない近赤外線を十分に遮蔽することができる。また、遮蔽する近赤外波長領域に応じて、上記ＯＤ値は、波長７２０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下で達成することが好ましく、より好ましくは、波長７１０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下で達成することが好ましい。上記範囲を遮蔽することで、人間の目に見えない近赤外線を十分に遮蔽することができる。上記ＯＤ値は、波長７３５ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の近赤外波長領域の４０°に入射される無偏光光線においても、最小値が２以上であることが好ましい。より好ましくはＯＤ値２．３以上であり、さらに好ましくは２．６以上である。
【０１０６】
ＯＤ値は以下の式により与えられる。
【０１０７】
【数２３】
2018180533.tif 000025
【０１０８】
ここでＩtは透過した光の強度、Ｉ0は入射した光の強度を表す。
【０１０９】
例えば透過率３％はＯＤ値１．５に相当する。
【０１１０】
数式（２３）により、波長７３５ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の近赤外波長領域のＯＤ値の最小値は、波長７１０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の近赤外線波長領域のＯＤ値の最小値と等しいか又は大きくなる。
【０１１１】
上記光学フィルターが有する誘電体多層膜は、ＱＷＯＴが０．７５以上１．２５未満である層が３２層より多いことが好ましい。より好ましくは３６層以上であり、さらに好ましくは４２層以上である。特定の波長帯域の遮蔽性能を誘電体多層膜の層数にて達成するかどうかは、必要なＯＤ値と遮蔽する波長の帯域幅（Δｇ）及び、ＱＷＯＴが０．７５以上１．２５未満である高屈折率層と低屈折率層との１ペア（例えば、図１の誘電体多層膜２１における高屈折率層２２と低屈折率層２３との１ペア）を追加した場合の光学濃度・帯域幅積  ＯＤ  ｂａｎｄｗｉｄｔｈ  ｐｒｏｄｕｃｔ（ＯＤＢＷＰ）により求められる。
【０１１２】
遮蔽する特定の波長帯域の帯域幅（Δｇ）は以下の式で求められる。
【０１１３】
【数２４】
2018180533.tif 000026
【０１１４】
ここでλＳは遮蔽波長帯域の最も短い波長であり、λＬは遮蔽波長帯域の最も長い波長である。
【０１１５】
必要な遮蔽性能は、必要なＯＤ値と帯域幅との積で求められる。
【０１１６】
一方、ＱＷＯＴが０．７５以上１．２５未満である高屈折率層と低屈折率層との１ペアを追加した場合の光学濃度・帯域幅積（ＯＤＢＷＰ）は以下の式により与えられる。
【０１１７】
【数２５】
2018180533.tif 000027
【０１１８】
必要なＯＤ値と帯域幅との積を、ＱＷＯＴが０．７５以上１．２５未満である高屈折率層と低屈折率層との１ペアを追加した場合の光学濃度・帯域幅積（ＯＤＢＷＰ）で割れば、必要な高屈折率層と低屈折率層とのペアの数が求められる。つまりこの数の２倍が特定の波長帯域の遮蔽性能に必要な誘電体多層膜の層数である。
【０１１９】
必要なＯＤ値が特定の遮蔽波長帯域のいずれの波長でも達成することが求められる場合、層数はさらにおおむね２倍必要である。
【０１２０】
これらにより、例えば高屈折率層の屈折率ｎHが２．５４、低屈折率層の屈折率ｎLが１．４７であった場合、ＱＷＯＴが０．７５以上１．２５未満である層は、３２層より多い場合であれば７３５ｎｍ〜１１００ｎｍの近赤外波長領域においてＯＤ値２以上の遮蔽性を効果的に有することができることがわかる。
【０１２１】
また光学フィルターが有する誘電体層は６０層以下であることが好ましい。誘電体層を６１層以上設けた場合、光学フィルターの反りが懸念されるほか、製造コストの増大の懸念や、過剰な積層により５００ｎｍ近傍の入射角依存性が悪化する傾向にある。
【０１２２】
基板に設ける一方の面あたりの誘電体多層膜の層数は３６層より少ない層数であることが望ましい。より好ましくは３４層以下であり、より好ましくは３２層以下である。一方の面あたりの誘電体多層膜の層数が３６層以上である場合、波長５００ｎｍの誘電体多層膜の等価アドミタンスと真空の光学アドミタンスとの差の絶対値が入射角度０°〜４０°の範囲において少なくとも２回極小値を有していても、０°〜４０°の波長５００ｎｍの入射角依存性が悪い傾向にあり、緑色の入射角依存性を良好に保つことが困難になる。また、３２層以下であれば反りの少ない光学フィルターが得られ、固体撮像装置の薄型化に有用である。
【０１２３】
上記光学フィルターは空気中の４５０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の無偏光光線の０°入射平均実測透過率が７５％以上であることが好ましい。より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。平均実測透過率８５％以上であれば固体撮像装置用光学フィルターとして好適である。
【０１２４】
上記光学フィルターは空気中の４５０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の無偏光光線の０°入射の平均透過率と４０°入射の平均透過率との差が５％以下であることが好ましい。上記範囲であれば、光学フィルターの入射角依存性が少なく、固体撮像装置用光学フィルターとして好適である。
【０１２５】
上記光学フィルターは空気中の波長５００ｎｍの無偏光光線の０°〜４０°入射の実測透過率がいずれも７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。５００ｎｍの無偏光光線の透過率が０°〜４０°のいずれにおいても上記透過率以上であれば、緑色の入射角依存性が良好となり、固体撮像装置用光学フィルターとして好適である。
【０１２６】
上記光学フィルターは、波長５００ｎｍの無偏光光線の０°〜４０°入射の実測透過率の最大値と波長５００ｎｍの無偏光光線の０°〜４０°入射の実測透過率の最小値との差が２５％以下であることが好ましい。２５％を超える場合、波長５００ｎｍの光が光学フィルターで反射することに起因したゴーストが発生することから固体撮像装置用光学フィルターとして不適である。より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１６％以下である。１６％以下であれば、緑色の入射角依存性が良好となり、固体撮像装置用光学フィルターとして好適である。より好ましくは１２％以下であり、いっそう好ましくは７％以下であり、最も好ましくは３％以下である。上記範囲であれば、波長５００ｎｍの光が光学フィルターで反射されることを抑制でき、ゴーストが少なく固体撮像装置用光学フィルターとして好適である。
【０１２７】
上記光学フィルターは空気中の波長４５０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の無偏光光線の４０°入射の平均実測透過率が７０％以上であることが好ましい。より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。平均実測透過率８０％以上であれば固体撮像装置用光学フィルターとして好適である。
【０１２８】
光学フィルターは固体撮像素子のセンサー感度と人間の目の感度との補正のため、空気中の０°入射の無偏光光線の波長６２０ｎｍから６６０ｎｍまでの間に実測透過率５０％となることが好ましい。また空気中の０°入射の無偏光光線の波長４００ｎｍ以上４２５ｎｍ以下の間に実測透過率５０％となることが好ましい。上記範囲であれば、固体撮像装置用光学フィルターとして好適である。
【０１２９】
以上のように、本実施形態の光学フィルターでは、近赤外波長領域の高い遮蔽性能と可視波長領域の高い透過性能とを両立しながらも、光学フィルターへの０°から４０°までの入射角度の違いによる、波長５００ｎｍの透過率の変量が低い値に制御され、入射角依存性を抑制することができ、固体撮像装置に好適に用いることができる。
【０１３０】
＜固体撮像装置＞
本発明の固体撮像装置は、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、ＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどといった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラなどの用途に用いるものでもよい。図２は、本発明の固体撮像装置１００の断面概略図である。固体撮像装置１０は、固体撮像装置のレンズ群L１〜L３、光学フィルター１０、及び固体撮像素子１０１を含む。
【０１３１】
［評価方法］
＜光学特性＞
光学フィルターの光学特性は紫外可視近赤外分光光度計Ｕ４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、図３（ａ）（ｂ）に示す光路の評価を行い、空気中、Ｐ偏光光源、Ｓ偏光光源より得られた光学特性の平均より算出した。得られた透過率を光学フィルターの実測透過率、得られた反射率を光学フィルターの実測反射率とした。図３（ａ）は、本発明の光学フィルターの透過率を測定する方法を示す概略図である。図３（ｂ）は、本発明の光学フィルターの反射率を測定する方法を示す概略図である。光学フィルターの透過率の測定は、光学フィルター１０の入射側の検出器２１１、出射側の検出器２１２を用いて、光学フィルター１０に対する入射光２０１の透過光２０２を測定する方法で行った。また、光学フィルターの反射率の測定は、光学フィルター１０の入射側の検出器２１１、出射側の検出器２１２を用いて、光学フィルター１０に対する入射光２０１の反射光２０３、光学フィルター１０のもう一方の面からの入射光２０４の反射光２０５を測定する方法で行った。
【０１３２】
＜反り＞
反りはデジタルマイクロスコープＶＨＸ―２０００（株式会社キーエンス製）を用いて、光学フィルターの曲率半径を測定した。曲率半径５０ｍｍ以上であるものを○、曲率半径５０ｍｍ未満であるものを×とした。
【０１３３】
＜ガラス転移温度＞
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。
【実施例１】
【０１３４】
Ｐ2Ｏ5を４１重量部、Ａｌ2Ｏ3を５重量部、Ｎａ2Ｏを２４重量部、ＭｇＯを６重量部、ＣａＯを６重量部、ＢａＯを１２重量部、秤量して混合した。これにＣｕＯを加え、白金ルツボに入れ、１０００℃の温度で加熱溶融した。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷し、切断・研磨して５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍの板を作製した。この板を軟化点付近に加熱して延伸加工、さらに研磨することにより、厚さ０．１ｍｍのリン酸銅ガラス（５００ｎｍの屈折率１．５３、ガラス転移温度４８０℃）を得た。これの両面に環状オレフィン系樹脂「ＪＳＲ株式会社製のＡＲＴＯＮ  Ｇ５０２３  ：５００ｎｍの屈折率１．５２、ガラス転移温度１６５℃」に、下記構造式（２６）であらわされるスクアリリウム化合物（近赤外線吸収剤、吸収極大波長；約６９８ｎｍ〜７０７ｎｍ）、Ｕｖｉｔｅｘ（登録商標）  ＯＢ（近紫外線吸収剤、吸収極大波長；３９６ｎｍ）、さらに塩化メチレンを加えて溶解し、固形分が３０％の溶液をアプリケーターで塗布した。
【０１３５】
【化１】
2018180533.tif 000028
【０１３６】
６０℃で８時間、１００℃で８時間、さらに減圧下１００℃で８時間乾燥することで、リン酸銅ガラスとノルボルネン樹脂からなる透明性を有する基板Ａ（厚み０．１１ｍｍ）を得た。ＣｕＯ及び構造式（２６）で表されるスクアリリウム化合物は、透明性を有する基板Ａとして空気中の０°入射の無偏光光線の波長６２０ｎｍから６６０ｎｍの間に実測透過率５０％となる波長が６３５ｎｍとなる量とした。Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢは透明性を有する基板Ａとして空気中の０°入射の無偏光光線の波長、４００ｎｍ〜４２５ｎｍの間の透過率５０％となる波長が４０５ｎｍとなる重量部とした。この基板の一方に高屈折率層として二酸化チタン（ＴｉＯ2：５００ｎｍの屈折率２．５４）、低屈折率層として二酸化ケイ素（ＳｉＯ2：５００ｎｍの屈折率１．４７）、表１に示す膜設計１の誘電体多層膜、もう一方に表２に示す膜設計４の誘電体多層膜をイオンアシスト真空蒸着によって設けることで、本発明の光学フィルターを得た。膜設計１の誘電体多層膜を、透明性を有する基板Ａに設けた際の空気中の５００ｎｍにおける無偏光光線の入射角度０°〜４０°の等価アドミタンスを図４に示す。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
【表２】
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【０１３９】
空気中の５００ｎｍにおける無偏光光線の膜設計１の等価アドミタンスと真空の光学アドミタンスとの差の０°〜４０°までの入射角依存性を図５（ａ）（ｂ）に示す。図５（ｂ）から、膜設計１の等価アドミタンスと真空の光学アドミタンスとの差は５°〜１２°間と２２°〜２８°間に２回極小値を有していた。得られた光学フィルターの膜設計１から入射される波長５００ｎｍの無偏光光線の空気中における０°〜４０°入射の実測透過率を図６（ａ）（ｂ）に、実測反射率を図６（ｃ）に示す。図６（ａ）、（ｂ）から、得られた光学フィルターは、波長５００ｎｍにおける実測透過率において０°〜４０°の範囲において少なくとも２回極大値を有すること（図６（ａ）では７°〜１２°間と２４°〜２８°間）がわかる。また、図６（ｃ）から、波長５００ｎｍにおける実測反射率において０°〜４０°の範囲において少なくとも２回極小値を有すること（図６（ｃ）では７°〜１２°間と２４°〜２８°間）がわかる。得られた光学フィルターのその他の光学特性、反りを表３に示す。得られた光学フィルターは、近赤外波長領域のＯＤ値が高く遮蔽性を有し、波長５００ｎｍ付近においても入射角度依存性が少なく、反りの少ない固体撮像装置用光学フィルターとして好適であった。
【実施例２】
【０１４０】
環状オレフィン系樹脂「ＪＳＲ株式会社製のＡＲＴＯＮ  Ｇ５０２３：５００ｎｍの屈折率１．５２、ガラス転移温度１６５℃」に、構造式（２６）で表されるスクアリリウム化合物、Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢ、さらに塩化メチレンを加えて溶解し、固形分が８％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間、１００℃で８時間、さらに減圧下１００℃で８時間乾燥後に剥離し、厚さ０．１ｍｍの透明性を有する基板Ｂを得た。スクアリリウム化合物は透明性を有する基板Ｂとして空気中の０°入射の無偏光光線の波長６２０ｎｍから６６０ｎｍの間に実測透過率５０％となる波長が６３６ｎｍとなる量とした。Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢは透明性を有する基板Ｂとして空気中の０°入射の無偏光光線の波長、４００ｎｍ〜４２５ｎｍの間の透過率５０％となる波長が４０９ｎｍとなる重量部とした。得られた透明性を有する基板Ｂの両面に実施例１と同様に一方の面に膜設計１、もう一方の面に膜設計５の誘電体多層膜を設けることで、光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの膜設計１から入射された際の光学特性及び反り評価結果を表３に示す。得られた光学フィルターは、近赤外波長領域のＯＤ値が高く遮蔽性を有し、波長５００ｎｍ付近においても入射角度依存性が少なく、反りの少ない固体撮像装置用光学フィルターとして好適であった。
【０１４１】
【表３】
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【実施例３】
【０１４２】
環状オレフィン系樹脂「ＪＳＲ株式会社製のＡＲＴＯＮ  Ｇ５０２３：５００ｎｍの屈折率１．５２、ガラス転移温度１６５℃」に、構造式（２６）で表されるスクアリリウム化合物を加え、Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢ（吸収極大波長；３９６ｎｍ）、及び塩化メチレンを加え、固形分が３０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑な厚み０．１０ｍｍのホウケイ酸塩ガラス（Ｄ２６３、ショット日本株式会社製、５００ｎｍの屈折率１．５３、ガラス転移温度５５７℃）にアプリケーターで塗布した。６０℃で８時間、１００℃で８時間、さらに減圧下１００℃で８時間乾燥後、総厚さ０．１５ｍｍの透明性を有する基板Ｃを得た。スクアリリウム化合物は透明性を有する基板Ｃとして空気中の０°入射の無偏光光線の波長６２０ｎｍから６６０ｎｍの間に実測透過率５０％となる波長が６３６ｎｍとなる量とした。Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢは透明性を有する基板Ｃとして空気中の０°入射の無偏光光線の波長、４００ｎｍ〜４２５ｎｍの間の透過率５０％となる波長が４０８ｎｍとなる重量部とした。得られた透明性を有する基板の両面に実施例１と同様に膜設計２、膜設計５の誘電体多層膜を設けることで、光学フィルターを得た。膜設計２の誘電体多層膜を、透明性を有する基板Ｃに設けた際の空気中の５００ｎｍにおける無偏光光線の入射角度０°〜４０°の等価アドミタンスを図７に、空気中の５００ｎｍにおける無偏光光線の膜設計２の等価アドミタンスと真空の光学アドミタンスとの差の０°〜４０°までの入射角依存性を図８に示す。膜設計２の等価アドミタンスと真空の光学アドミタンスとの差は１２°〜２０°の間、２０°〜３０°の間、３６°〜４０°の間に３回極小値を有していた。得られた光学フィルターの波長５００ｎｍにおける膜設計２から０°〜４０°に入射される無偏光光線の空気中における実測透過率、実測反射率を図９（ａ）（ｂ）に示す。得られた光学フィルターは、波長５００ｎｍにおける実測透過率において０°〜４０°の間に２回極大値を有し、波長５００ｎｍにおける実測反射率において０°〜４０°の間に３回極小値を有していた。得られた光学フィルターの膜設計２から入射した際の光学特性、反り評価結果を表３に示す。得られた光学フィルターは、近赤外波長領域のＯＤ値が高く遮蔽性を有し、波長５００ｎｍ付近においても入射角度依存性が少なく、反りの少ない固体撮像装置用光学フィルターとして好適であった。
【実施例４】
【０１４３】
３Ｌの４つ口フラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡＣ」という。）４４３ｇ及びトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管及び冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、樹脂Ａを得た。ガラス転移温度は２８５℃であり、５００ｎｍの屈折率は１．６０であった。
【０１４４】
得られた樹脂Ａ１００重量部に、構造式（２６）で表されるスクアリリウム化合物、金ナノロッド（シグマアルドリッチジャパン株式会社、近赤外線吸収剤、極大吸収波長１０６４ｎｍ）、Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢ、さらにＤＭＡＣを加え、固形分が８％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、６０℃で８時間、さらに減圧下１４０℃で８時間乾燥後に剥離し、厚さ６０μｍの透明性を有する基板Ｄを得た。スクアリリウム化合物、金ナノロッドは、透明性を有する基板Ｄとして空気中の０°入射の無偏光光線の波長６２０ｎｍから６６０ｎｍの間に実測透過率５０％となる波長が６４７ｎｍとなる量とした。Ｕｖｉｔｅｘ  ＯＢは透明性を有する基板Ｄとして空気中の０°入射の無偏光光線の波長、４００ｎｍ〜４２５ｎｍの間の透過率５０％となる波長が４０８ｎｍとなる重量部とした。得られた透明基板の両面に実施例１と同様に膜設計２、膜設計５の誘電体多層膜を設けることで、光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの膜設計２から入射した際の光学特性及び反り評価結果を表３に示す。得られた光学フィルターは、近赤外波長領域のＯＤ値が高く遮蔽性を有し、波長５００ｎｍ付近においても入射角度依存性が少なく、反りの少ない固体撮像装置用光学フィルターとして好適であった。
【０１４５】
［比較例１］
平滑な厚み０．１２ｍｍのホウケイ酸塩ガラス（ショット日本株式会社製のＤ２６３：５００ｎｍの屈折率１．５３、ガラス転移温度５５７℃）の両面に実施例２と同様に膜設計３と膜設計５の誘電体多層膜を設けた。膜設計３の誘電体多層膜をホウケイ酸塩ガラスに設けた際の、空気中の５００ｎｍにおける無偏光光線の入射角度０°〜４０°の等価アドミタンスを図１０に、空気中の５００ｎｍにおける無偏光光線の膜設計３の等価アドミタンスと真空の光学アドミタンスとの差の０°〜４０°までの入射角依存性を図１１（ａ）（ｂ）に示す。基板から外側に向かって３層までの層を除き、少なくとも２層の連続した物理膜厚６０ｎｍの緩衝層を有さない膜設計３の等価アドミタンスと真空の光学アドミタンスとの差は７°〜１１°の間に１回極小値を有していた。得られた光学フィルターの膜設計３から入射した際の光学特性及び反り評価結果を表３に示す。得られた光学フィルターは、近赤外波長領域のＯＤ値が高く遮蔽性を有するものの、波長５００ｎｍ付近において入射角度依存性が大きく、固体撮像装置用光学フィルターとして不適であった。
【０１４６】
［比較例２］
実施例２と同様に得た透明性を有する基板Ｂに、実施例１と同様に膜設計３と膜設計４の誘電体多層膜を設けた。得られた光学フィルターの膜設計３から入射した際の光学特性及び反り評価結果を表３に示す。得られた光学フィルターは、近赤外波長領域のＯＤ値が高く遮蔽性を有すものの、波長５００ｎｍ付近において入射角度依存性が大きく、固体撮像装置用光学フィルターとして不適であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の光学フィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、アクションカメラ、ドローン用カメラ、スマートフォン用カメラ、ＰＣカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ等のカメラ全般、携帯情報端末、パーソナルコンピュータ、ビデオゲーム機、医療機器、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー、玩具ロボット、おもちゃ等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４８】
１：基板
２：光学フィルターからの垂線
３：入射光
４：出射光
１０：光学フィルター
１１：入射媒質  光学アドミタンスはＹ0＝ｎ0
１２：出射媒質  光学アドミタンスはＹ0＝ｎ0
２１：一方の面に設けた緩衝層を有する誘電体多層膜
２２：高屈折率層  屈折率ｎH
２３：低屈折率層  屈折率ｎL
２４：緩衝層に含まれる高屈折率層
２５：緩衝層に含まれる低屈折率層
３１：光の出射側に設けた誘電体多層膜
３２：高屈折率層  屈折率ｎH
３３：低屈折率層  屈折率ｎL
１００：固体撮像装置
１０１：固体撮像素子
Ｌ１〜Ｌ３：固体撮像装置のレンズ群
２０１：入射光
２０２：透過光
２０３：反射光
２０４：光学フィルターのもう一方の面からの入射光
２０５：光学フィルターのもう一方の面の反射光
２１１：検出器
２１２：検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018180533.tif 000042
【図８】
2018180533.tif 000043
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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