(57)【要約】      （修正有）【課題】造膜過程における塗膜の軟度を保ち、熱膨張性／収縮性のある下地の上でも平滑な塗膜を得ること。【解決手段】自動車車体に複層塗膜を形成する方法であって、水性中塗り塗料組成物を塗装する工程；塗装された中塗り塗料組成物を、６０〜９０℃で３〜１０分間プレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程；プレヒートした未硬化のベース塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程；及び未硬化の塗膜を同時に焼き付け硬化させ、複層塗膜を形成する工程；を含み、前記水性中塗り塗料組成物は、塗膜形成樹脂を含み、前記塗膜形成樹脂は、（ａ）所定の物性を有するアクリル樹脂エマルションを含み、前記水性中塗り塗料組成物は、（ｂ）沸点が２８０℃以上３５０℃以下である脂肪酸ジエステル化合物である造膜助剤を含み、（ａ）の固形分と（ｂ）が質量比で３：１になるように混合して成膜して得た硬化膜の破断伸び率が１％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車車体に複層塗膜を形成する方法であって、
電着塗膜が形成された自動車車体を提供する工程；
電着塗膜の上に水性中塗り塗料組成物を塗装する工程；
塗装された水性中塗り塗料組成物を、６０〜９０℃で３〜１０分間プレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程；
未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物を塗装する工程；
塗装された水性ベース塗料組成物を、６０〜９０℃で３〜１０分間プレヒートし、未硬化のベース塗膜を形成する工程；
未硬化のベース塗膜の上に、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程；並びに
未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させ、複層塗膜を形成する工程；
を含み、
前記水性中塗り塗料組成物は、塗膜形成樹脂を含み、
前記塗膜形成樹脂は、
（ａ）ガラス転移温度−５０〜２０℃、酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂エマルションを含み、
前記塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に含まれる、前記（ａ）アクリル樹脂エマルションの樹脂固形分量は、２０〜５０質量部であり、及び、
前記水性中塗り塗料組成物は、
（ｂ）沸点が２８０℃以上３５０℃以下である脂肪酸ジエステル化合物である造膜助剤を含み、
前記塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に対して、前記（ｂ）造膜助剤の配合量は、２〜３０質量部であり、
前記（ａ）と（ｂ）を、（ａ）の固形分と（ｂ）が質量比で３：１になるように混合し、成膜した硬化膜の破断伸び率が１％以上である、
複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記自動車車体は、電着塗膜の上に、塩化ビニル系樹脂を含む耐チッピング塗膜が形成された自動車車体である、請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記脂肪酸ジエステル化合物は、脂肪族ジカルボン酸を含む出発物質から調製された化合物であり、前記脂肪族ジカルボン酸が、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸から成る群から選択される、請求項１又は２に記載の複層塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜の形成方法に関し、特に、特定の中塗り塗料組成物を自動車車体に塗装し、プレヒートして、未硬化の中塗り塗膜を形成すること、水性ベース塗料組成物を未硬化の中塗り塗膜上に塗装し、プレヒートして、未硬化のベース塗膜を形成すること、を含む、自動車車体に中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車車体等の被塗物に対する複層塗膜の形成は、基本的に、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を、被塗物である鋼板の上に順次形成することにより行われている。従来、これらの塗膜は、それぞれ塗膜の機能に応じて組成が調整された塗料組成物を塗装し、塗装した塗料組成物毎に焼き付け硬化させて形成されてきた。複数の塗料組成物を塗り重ねる場合、下地となる層を完全に成膜及び平滑化しておかないと、隣接する塗膜層が相互に干渉し、下地層の凹凸が上層に反映されて、複層塗膜の外観が悪化するためである。
【０００３】
しかしながら、作業効率を上げ、特に近年要請が強い省エネルギーを実現するために、自動車車体の塗装業界においても、複数の塗料組成物を未硬化の状態で塗り重ね、その後、それらを同時に硬化させる複層塗膜形成方法、例えば、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程を包含する３コート１ベーク法などが次第に採用されるようになってきた。
【０００４】
また、塗料組成物を未硬化のまま連続して塗装する３コート１ベーク法などの塗装方法においては、最初に塗装する中塗り塗料組成物の塗装時にタレが生じると、塗膜外観が著しく悪化するので、中塗り塗料組成物の塗装時のタレを防止する技術が求められていた。
【０００５】
特開２００９−２６２００１号公報（特許文献１）には、３コート１ベーク法において、中塗り塗料組成物の粘度だけではなく、中塗り塗料組成物に使用する樹脂の親水性能及び疎水性能の割合を制御して、中塗り塗料組成物の塗装時のタレを有効に防止し、優れた塗膜外観を有する複層塗膜の形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６２００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された複層塗膜の形成方法によれば、中塗り塗料組成物の塗装時のタレを有効に防止することはできた。しかし、依然として、平滑な塗膜表面をより安定して形成するために、技術が要求されている。
例えば、近年、優れた塗膜外観をもたらすために、中塗り塗料組成物を塗装した後に、中塗り塗料組成物を所定の温度でプレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成することが行われている。
しかし、例えば、特許文献１に開示された中塗り塗料組成物であっても、プレヒートを行うことにより、熱膨張性／収縮性のある下地の上でも平滑な塗膜を形成することはできず、シワ・ワレなどの塗膜欠陥を生じることがある。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、３コート１ベーク法において、電着塗膜が形成された自動車車体上に、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を含む複層塗膜を形成する場合において、熱膨張性／収縮性のある下地の上でも平滑な塗膜を形成することができる複層塗膜の形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］自動車車体に複層塗膜を形成する方法であって、
電着塗膜が形成された自動車車体を提供する工程；
電着塗膜の上に水性中塗り塗料組成物を塗装する工程；
塗装された中塗り塗料組成物を、６０〜９０℃で３〜１０分間プレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程；
未硬化の中塗り塗膜の上に、水性ベース塗料組成物を塗装する工程；
塗装された水性ベース塗料組成物を、６０〜９０℃で３〜１０分間プレヒートし、未硬化のベース塗膜を形成する工程；
未硬化のベース塗膜の上に、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程；並びに
未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させ、複層塗膜を形成する工程；
を含み、
前記水性中塗り塗料組成物は、塗膜形成樹脂を含み、
前記塗膜形成樹脂は、
（ａ）ガラス転移温度−５０〜２０℃、酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂エマルションを含み、
前記塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に含まれる、前記（ａ）アクリル樹脂エマルションの樹脂固形分量は、２０〜５０質量部であり、及び、
前記水性中塗り塗料組成物は、
（ｂ）沸点が２８０℃以上３５０℃以下である脂肪酸ジエステル化合物である造膜助剤を含み、
前記塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に対して、前記（ｂ）造膜助剤の配合量は、２〜３０質量部であり、
前記（ａ）と（ｂ）を、（ａ）の固形分と（ｂ）が質量比で３：１になるように混合し、成膜して得た硬化膜の破断伸び率が１％以上である、
複層塗膜の形成方法。
［２］前記自動車車体は、電着塗膜の上に、塩化ビニル系樹脂を含む耐チッピング塗膜が形成された自動車車体である、［１］に記載の複層塗膜の形成方法。
［３］前記脂肪酸ジエステル化合物は、脂肪族ジカルボン酸を含む出発物質から調製された化合物であり、前記脂肪族ジカルボン酸が、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸から成る群から選択される、［１］又は［２］に記載の複層塗膜の形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、複層塗膜の造膜過程において、塗膜の軟度を保ち、熱膨張性／収縮性のある下地の上でも平滑な塗膜を得ることができ、優れた塗膜外観を有する複層塗膜を得ることができる。また、本発明によれば、水性中塗り塗料組成物および水性ベース塗料組成物のタレを有効に防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
自動車車体等の技術分野において、例えば、熱膨張性／収縮性のある被塗物、例えば塗膜の上に、水などの溶媒に分散していた高分子樹脂粒子が、その溶媒の揮発により融着することで塗膜を形成する態様においては、被塗物、例えば塗膜の熱膨張・収縮に追随できるような柔軟性が無いと、プレヒート工程及び焼き付け硬化工程などの加熱過程において、シワ・ワレなどの塗膜欠陥を生じることがある。
【００１２】
例えば、自動車車体等の場合、ロッカ部等における耐チッピング性を向上させるために、電着塗膜の上に耐チッピング塗膜が形成された自動車車体が用いられている。耐チッピング塗膜は、熱膨張/収縮する樹脂を含むことが多く、例えば、塩化ビニル系樹脂を含む耐チッピング塗膜が使用されている。
塩化ビニル系樹脂等の熱膨張性を有する樹脂、または熱収縮性を有する樹脂を含む耐チッピング塗膜上に、中塗り塗料組成物を塗装し、プレヒートする場合、並びに水性ベース塗料組成物をプレヒートする工程及び各種塗料組成物を焼き付け硬化する工程等、加熱を伴う工程において、耐チッピング塗膜が熱膨張／収縮し、中塗り塗料組成物から形成される塗膜が耐チッピング塗膜の挙動に追従することができず、中塗り塗膜の外観を平滑に保つことができないという問題が生じている。また、中塗り塗膜の外観だけでなく、塗膜強度も悪くなり、シワ・ワレなどの塗膜欠陥を生じることがある。
【００１３】
このため、造膜過程における塗膜の軟度を保ち、熱膨張性／収縮性のある下地の上であっても平滑な塗膜を得ることが求められている。
【００１４】
以下において、上記課題を解決する本発明において使用できる水性中塗り塗料組成物、水性ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物についてそれぞれ説明し、その後、複層塗膜の形成方法を詳細に説明する。
【００１５】
水性中塗り塗料組成物
本発明の方法で用いる水性中塗り塗料組成物は塗膜形成樹脂を含み、塗膜形成樹脂は、（ａ）ガラス転移温度−５０〜２０℃、酸価２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び水酸基価１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するアクリル樹脂エマルションを含む。また、前記塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に含まれる、前記（ａ）アクリル樹脂エマルションの樹脂固形分量は２０〜５０質量部である。
【００１６】
さらに、水性中塗り塗料組成物は、
（ｂ）沸点が２８０℃以上３５０℃以下である脂肪酸ジエステル化合物である造膜助剤を含み、
前記塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に含まれる、前記（ｂ）造膜助剤の配合量は、２〜３０質量部である。
【００１７】
塗膜形成樹脂
塗膜形成樹脂は、例えば、水性媒体中に分散又は溶解された状態で、アクリル樹脂エマルションを含む。塗膜形成樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を更に含み、メラミン樹脂及びカルボジイミド樹脂等の硬化剤を含む場合がある。ある態様において、塗膜形成樹脂は、アクリル樹脂エマルション、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂及びカルボジイミド樹脂を含む。
ここで、硬化剤等を含む態様における、塗膜形成樹脂の全樹脂固形分とは、アクリル樹脂等の主バインダー樹脂、および硬化剤の合計固形分量を示す。
【００１８】
アクリル樹脂エマルション
本発明におけるアクリル樹脂エマルションは、水酸基含有アクリル樹脂エマルションである。
水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、スチレン系モノマーを含んでもよく、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（I）、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（II）及び水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（III）を含むモノマー混合物を乳化重合して得ることができる。尚、モノマー混合物の成分として以下に例示される化合物は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用してよい。
【００１９】
アクリル樹脂エマルションにスチレン系モノマーを配合することによって、その疎水性効果のために得られる水性中塗り塗料組成物の塗装時のタレを有意に防止することができる。
【００２０】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、なかでも、疎水性、コスト、入手の利便性などの観点からスチレンが特に好ましい。
【００２１】
スチレン系モノマーの含有量は、アクリル樹脂エマルション合成に用いるモノマー全量に対して、１〜１０質量％であるのが好ましく、好ましくは２〜８質量％、例えば３〜７質量％である。本発明においては、スチレン系モノマーの含有量がこのような範囲内であることにより、良好な疎水性効果を得ることができ、得られる水性中塗り塗料組成物の塗装時にタレが生じることを抑制できる。また、得られる水性中塗り塗料組成物から形成される中塗り塗膜に、優れた諸物性をもたらすことができる。
【００２２】
スチレン系モノマーを上記含有量でアクリル樹脂エマルションに配合することによって、アクリル樹脂エマルションの水トレランスを０．２〜５（ｍｌ）、好ましくは０．３〜４（ｍｌ）、及びヘキサントレランスを５〜２５（ｍｌ）、好ましくは６〜２３（ｍｌ）に調節できる。本明細書中、水トレランスは、親水性の度合いを評価するためのものであり、その値が高いほど親水性が高いことを意味し、ヘキサントレランスは、疎水性の度合いを評価するためのものであり、その値が高いほど疎水性が高いことを意味する。
【００２３】
水トレランスが０．２（ｍｌ）未満であると、相溶性が低下し、塗膜内に濁りが生じ、塗膜外観が低下するおそれがある。水トレランスが５（ｍｌ）を超えると耐水性が低下する場合もある。従って、水トレランスが上記範囲内であると、水性中塗り塗料組成物の貯蔵安定性が改善され、塗装作業性が向上する。
【００２４】
ヘキサントレランスが５（ｍｌ）未満であると、相溶性が低下し、塗膜に濁りを生じ、塗膜外観が低下するおそれがある。また、ヘキサントレランスが２５（ｍｌ）を超えると、相溶性が低下し、水性中塗り塗料組成物の貯蔵安定性が低下する等の問題がある。
【００２５】
本明細書中、水トレランスは以下のようにして測定することができる値である。測定温度を２０℃とし、測定対象である樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、アセトン１０ｍｌを、ホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーによって樹脂をアセトンに溶解する。次に、５０ｍｌビュレットを用いて脱イオン交換水を上記で調製したアセトン溶液に滴下し、濁りが生じた点の水の滴下量（ｍｌ）を水トレランスとする。なお、ヘキサントレランスは、上記水トレランスにおける水をｎ−ヘキサンに置き換えて測定したヘキサンの滴下量（ｍｌ）である。
【００２６】
本発明で使用する水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、好ましくは、水トレランスが０．２〜５であり、ヘキサントレランスが５〜２５である水酸基含有アクリル樹脂エマルションである。このような水酸基含有アクリル樹脂を使用することによって、得られる水性中塗り塗料組成物の塗装時のタレを有意に防止することができ、塗膜外観が向上する。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（I）は、アクリル樹脂エマルションの主骨格を構成するために使用する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（I）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（I）の含有量は、アクリル樹脂エマルション合成に用いるモノマー全量に対して、好ましくは５０〜９８質量％、例えば、６５〜９６質量％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（I）は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。ただし、いずれの態様においても、得られるアクリル樹脂のガラス転移温度、酸価および水酸基価が、本発明に係る所定の範囲内となるように、含有量は調整される。
【００２８】
上記酸基含有エチレン性不飽和モノマー（II）は、得られるアクリル樹脂エマルションの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応を促進するために使用する。酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基等から選ばれることが好ましい。特に好ましい酸基は上記諸安定性向上や硬化反応促進機能の観点から、カルボキシル基である。
【００２９】
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステル等のライトエステルＰＭ（共栄社化学製）等が挙げられる。
酸基含有エチレン性不飽和モノマー（II）の含有量は、アクリル樹脂エマルション合成に用いるモノマー全量に対して、好ましく０．１〜５質量％、例えば、０．１〜３質量％である。酸基含有エチレン性不飽和モノマー（II）は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。ただし、いずれの態様においても、得られるアクリル樹脂のガラス転移温度、酸価および水酸基価が、本発明に係る所定の範囲内となるように、含有量は調整される。
【００３０】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（III）は、水酸基に基づく親水性をアクリル樹脂エマルションに付与し、これを塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を増すと共に、メラミン樹脂及びイソシアネート系硬化剤との硬化反応性を付与するために使用する。
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（III）の含有量は、アクリル樹脂エマルション合成に用いるモノマー全量に対して、好ましく１．０〜３２質量％、例えば、１．０〜３０質量％である。水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（III）は、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。ただし、いずれの態様においても、得られるアクリル樹脂のガラス転移温度、酸価および水酸基価が、本発明に係る所定の範囲内となるように、含有量は調整される。
【００３１】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（III）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等が挙げられる。
【００３２】
上記ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」及び「プラクセルＦＭ−５」等が挙げられる。
【００３３】
モノマー混合物は、その他の成分として、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでよい。
【００３４】
また、モノマー混合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマー等の架橋性モノマーを含んでよい。その場合、得られるアクリル樹脂エマルションは自己架橋性となる。
【００３５】
乳化重合は、上記モノマー混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で、撹拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度として、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。
【００３６】
上記ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が水溶液の形で使用される。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。
【００３７】
上記乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤が用いられる。このうちアニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００３８】
また、乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００３９】
また、乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。
【００４０】
このようにして本発明で用いられる水酸基含有アクリル樹脂エマルションが調製される。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、例えば１０万〜８０万程度である。
【００４１】
上記アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜２０℃、好ましくは−３０℃〜２０℃、ある態様においては、−２５℃〜２０℃の範囲内であり、例えば、−２０℃〜２０℃の範囲である。ガラス転移温度（Ｔｇ）がこのような範囲であることにより、アクリル樹脂エマルションを含む水性中塗り塗料組成物をウェットオンウェット方式において用いた場合に、電着塗膜、耐チッピング塗膜等の下塗り塗膜、及び上塗り塗膜との親和性及び／又は密着性が良好となり、ウェット状態の上側塗膜との界面でのなじみが良く反転が起こらない。また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に優れた外観を有する複層塗膜が形成できる。
本発明においては、アクリル樹脂のＴｇが−５０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が弱くなる。一方、樹脂のＴｇが２０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなる。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂のＴｇが上記範囲となるように選択する。
ここで、本明細書において、アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル樹脂エマルション合成に用いるモノマー混合物における各種モノマーの配合量から計算によって求めることができる。
【００４２】
上記アクリル樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、例えば、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。樹脂の酸価を上記範囲内とすることにより、樹脂エマルション、それを用いた水性中塗り塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、また、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。
樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記諸安定性が劣り、また、メラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分行われず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が劣る。一方、樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が悪くなったり、上記諸安定性が逆に悪くなったり、得られた塗膜の耐水性が劣るおそれがある。前記各モノマー成分の種類、配合量を、樹脂の酸価が上記範囲となるように選択できる。前述したように、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（II）の内でもカルボキシル基含有モノマーを用いることが重要であり、モノマー（II）の内、カルボキシル基含有モノマーは、好ましくは５０質量％以上、例えば８０質量％以上含まれる。
【００４３】
上記アクリル樹脂の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とする。水酸基価をこのような範囲内とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルションを含む塗料組成物として用いた場合における作業性、凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂、イソシアネート系硬化剤等との硬化反応性も十分である。本発明において、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、前記硬化剤との硬化反応が不十分で、塗膜の機械的性質が弱く、耐チッピング性に欠け、耐水性及び耐溶剤性にも劣る。一方、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られた塗膜の耐水性が低下することがあり、前記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性が劣る。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の水酸基価が上記範囲となるように選択できる。
【００４４】
得られたアクリル樹脂エマルションに対し、カルボン酸の一部又は全量を中和してアクリル樹脂エマルションの安定性を保つため、塩基性化合物を添加できる。これら塩基性化合物としては、通常アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などが用いられ、本発明においても適宜使用される。
【００４５】
塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に含まれる、（ａ）アクリル樹脂エマルションの樹脂固形分量は２０〜５０質量部であり、好ましくは２０〜４０質量部であり、例えば、２５〜３５質量部である。
塗膜形成樹脂が、このような範囲で本発明に係る（ａ）アクリル樹脂エマルションを含むことにより、水性中塗り塗料組成物から形成される塗膜の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、また、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。
【００４６】
ポリエステル樹脂
本発明において、水性中塗り塗料組成物における塗膜形成樹脂は、ポリエステル樹脂を含んでもよく、ポリエステル樹脂は、当該技術分野において、通常用いられる樹脂を使用できる。好ましくは、水酸基含有ポリエステル樹脂を含む。
ポリエステル樹脂を含むことにより、塗装後の塗膜の粘度を適正に保ち高外観を得ることができる。
【００４７】
塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に含まれる、ポリエステル樹脂の固形分量は０〜５５質量部であり、好ましくは５〜３０質量部であり、例えば５〜２０質量部であり、ある態様においては５〜１５質量部である。
【００４８】
水酸基含有ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合してなるオイルフリーポリエステル樹脂、又は多価アルコール成分及び多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、及びそれらの脂肪酸のうち１種、又は２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分及びアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られる油変性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。また、アクリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹脂も使用できる。更に、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを反応させてなるポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得るウレタン変性ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００４９】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００〜１００００、好ましくは１０００〜８０００である。Ｍｎが８００未満であるとポリエステル樹脂を水分散させた時の安定性が低下し、また１００００を超えると樹脂の粘度が上がるため、塗料組成物にした場合の固形分濃度が下がり、塗装作業性が低下する。
【００５０】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、３５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると得られる塗膜の硬化性が低下し、また１７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐チッピング性が低下する。
【００５１】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとポリエステル樹脂の水分散安定性が低下し、また１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜にした時の耐水性が低下する。
【００５２】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−４０〜５０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度が−４０℃未満である場合、得られる塗膜の硬度が低下する恐れがあり、５０℃を超える場合、下地隠蔽性が低下する恐れがある。さらに好ましくは、−４０〜１０℃である。なお、ガラス転移温度は、合成に用いるモノマー混合物における各種モノマーの配合量から計算によって求めることができる。
【００５３】
上記多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、及びトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸成分等が挙げられる。
【００５４】
上記多塩基酸成分の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸及び酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸及び無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸及び無水物等の多塩基酸成分及びそれらの無水物等を挙げることができる。必要に応じて安息香酸及びｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸を併用してもよい。
【００５５】
ポリエステル樹脂を調製する際には、反応成分として、更に、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、及びラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなど）を併用してもよい。特にラクトン類は、多価カルボン酸及び多価アルコールのポリエステル鎖へ開環付加してそれ自身ポリエステル鎖を形成し、さらには水性中塗り塗料組成物の耐チッピング性を向上するのに役立つ。これらは、全反応成分の合計質量の３〜３０％、好ましくは５〜２０％、特に７〜１５％で含有されてよい。
【００５６】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、その酸価を調整し、カルボキシル基を塩基性物質で中和（例えば、５０％以上）することで容易に水性化可能である。ここで用いられる塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあり、このうち、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適である。また、上記中和の際の中和率は特に限定されず、例えば、８０〜１２０％である。
【００５７】
ポリウレタン樹脂
本発明において、水性中塗り塗料組成物における塗膜形成樹脂は、ポリウレタン樹脂を含んでもよく、ポリウレタン樹脂は、当該技術分野において、通常用いられる樹脂を使用できる。好ましくは、水性ポリウレタン樹脂を含む。
塗膜形成樹脂がポリウレタン樹脂を含むことにより、塗膜の柔軟性が向上し、架橋の均一性が導かれ得る。このため、塗膜の耐チッピング性が向上する。
【００５８】
塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に含まれる、ポリウレタン樹脂固形分量は２０〜５０質量部であり、例えば、２０〜４０質量部であり、好ましくは２０〜３５質量部であり、例えば２０〜３０質量部である。
【００５９】
水性ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物と、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分を含むジオールとの反応により得られる樹脂であり、ウレタン結合を有する樹脂を挙げることができる。上記ウレタン樹脂について、例えば、カルボキシル基を含有する樹脂を用いてもよく、当該カルボキシル基の導入は、原料由来の水酸基の一部又は全部を酸無水物等によってカルボキシル基に変性したもの、１分子中に水酸基とカルボキシル基とを有する化合物をジオール成分として用いる場合等が挙げられる。カルボキシル基を有するジオールとしては特に限定されず、例えば、ジメチロールプロピオン酸等を好適なものとして挙げることができる。
ある態様においては、水性ポリウレタン樹脂は、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂である。ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を含むことで、例えば、塗膜の柔軟性を更に向上でき、架橋の均一性が導かれ得る。このため、塗膜の耐チッピング性をより向上させることができる。
【００６０】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、及びその混合物（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロへキシルメタン・ジイソシアネート（水素化ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００６１】
ポリカーボネート樹脂
本発明において、水性中塗り塗料組成物における塗膜形成樹脂は、ポリカーボネート樹脂を含んでもよく、ポリカーボネート樹脂は、当該技術分野において、通常用いられる樹脂を使用できる。好ましくは、末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート樹脂を含む。ポリカーボネート樹脂を含むことにより、塗膜の塗装作業性(ワキ性)を更に改善し、しかも得られる塗膜の平滑性が向上する。
【００６２】
塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に含まれる、ポリカーボネート樹脂の固形分量は、例えば０〜３０質量部であり、好ましくは１〜３０質量部であり、ある態様においては１〜２０質量部であり、例えば１〜１５質量部である。
【００６３】
ポリカーボネート樹脂として、例えば、末端にヒドロキシル基を有する数平均分子量１,０００〜１０,０００、好ましくは２,０００〜６,０００のポリカーボネート樹脂が挙げられる。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の数平均分子量が１,０００より小さいと塗膜のワキ性及び塗膜の耐水性が低下し、１０,０００を越えても塗膜のワキ性が低下し、特に平滑性が低下する。
【００６４】
ポリカーボネート樹脂の好ましい組成としては、ジアルキルカーボネートあるいはエチレンカーボネートから選ばれるカーボネートモノマーと、直鎖２価アルコール、分枝鎖２価アルコール及び３価以上の多価アルコールとの反応によって得られる樹脂であって、分枝鎖２価アルコールが全アルコールの少なくとも１０モル％以上であり、かつ１０モル％以上が３価以上の多価アルコールからなるポリカーボネート樹脂である。ここで、分枝鎖２価アルコールが全アルコールの少なくとも１０モル％未満であるとポリカーボネート樹脂が結晶化する不具合点を有し、ワキ性が少し劣る。また、３価以上の多価アルコールが１０モル％未満であると硬化性及び塗膜の耐水性が劣る場合がある。
【００６５】
分枝鎖２価アルコールの具体例としては、２−メチル−１,３−プロパンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等が代表的なものとして挙げられる。
【００６６】
また、本発明の塗料組成物に用いる３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等が代表的なものとして挙げられる。直鎖２価アルコールの具体例としては、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール及び１,１０−デカンジオール等が代表的なものとして挙げられる。
【００６７】
メラミン樹脂
メラミン樹脂としては、エマルションとして含まれるアクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂と硬化反応を生じ、水性中塗り塗料組成物中に配合することができるものであれば特に限定されない。具体的にはイミノ型メラミン樹脂が好ましく、例えば、サイメル２１１（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）、サイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）などが挙げられる。
【００６８】
メラミン樹脂は、硬化剤として使用することができ、ある態様において、塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に含まれる、メラミン樹脂の固形分量は１０〜５０質量部であり、例えば、１０〜４０質量部であり、好ましくは１５〜３５質量部である。
メラミン樹脂の固形分量がこのような範囲であることにより、硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。
【００６９】
また、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（何れも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（何れも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
カルボジイミド
カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成して得られたものを挙げることができる。
塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に含まれる、カルボジイミド化合物の固形分量は０〜３０質量部であり、例えば、１〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
カルボジイミド化合物の固形分量がこのような範囲であることにより、硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。
【００７１】
より具体的には、ポリカルボジイミド化合物の製造において、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程と、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素及び親水性部分を有する親水化剤を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が好ましいものとして挙げることができる。
【００７２】
１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００７３】
造膜助剤
本発明の方法で用いる水性中塗り塗料組成物は、（ｂ）沸点が２８０℃以上３５０℃以下である脂肪酸ジエステル化合物である造膜助剤を含む。
水性中塗り塗料組成物中に、上記造膜助剤、例えば所定の脂肪酸ジエステル化合物が含まれることによって、例えば、自動車車体におけるロッカ部に設けられた耐チッピング塗膜、好ましくは塩化ビニル樹脂を含む耐チッピング塗膜の上に、上記（ａ）アクリル樹脂エマルションを含む水性中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成し、次いでプレヒートを行う場合であっても、塗膜外観不良などの不具合が生じることなく、良好な塗膜外観を有する複層塗膜を形成することができる。さらに、優れた耐チッピング性などの塗膜物性を有することができる。
【００７４】
本発明に係る造膜助剤を用いることで、その造膜過程における塗膜の軟度を保ち、熱膨張性／収縮性のある下地の上でも、平滑な塗膜を得ることができる。また、水などの溶媒に分散していた高分子樹脂粒子が、その溶媒の揮発により融着することで塗膜を形成する場合、下地が熱膨張性／収縮性のあるものであっても、塗膜はその熱膨張・収縮に追随できるような柔軟性を有するので、シワ・ワレなどの塗膜欠陥を生じることを抑制できる。
【００７５】
沸点は２８０〜３５０℃であり、例えば２８０〜３２０℃であり、ある態様においては２８０〜３００℃である。
沸点がこのような温度範囲内であることにより、複層塗膜の造膜過程において、塗膜の軟度を保ち、熱膨張性／収縮性のある下地の上でも平滑な塗膜を得ることができ、優れた塗膜外観を有する複層塗膜を得ることができる。また、中塗り塗料組成物をプレヒートすることで、水性中塗り塗料組成物のタレを有効に防止できる。
本発明においては、所定の造膜助剤を含む水性中塗り塗料組成物を、本発明における条件下でプレヒートすることにより、水性中塗り塗料組成物のタレを抑制でき、中塗り塗膜とベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。
【００７６】
本明細書における脂肪酸ジエステル化合物の沸点は、ＪＩＳ Ｋ２２３３（２００６）に規定する平衡還流沸点試験方法に準拠して測定される。
【００７７】
上記脂肪酸ジエステル化合物は、脂肪族ジカルボン酸を含む出発物質から調製された化合物であり、例えば、脂肪族ジカルボン酸と、アルコールとを、エステル化反応することによって、調製できる。脂肪酸ジエステル化合物を構成する脂肪族ジカルボン酸として、例えば、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の具体例として、例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などが挙げられる。これらの中でも、ブタン二酸、ヘキサン二酸、ノナン二酸、デカン二酸などを用いるのがより好ましい。
【００７８】
エステル化反応に用いられるアルコールとして、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族飽和アルコール及び炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族飽和アルコールが挙げられる。
炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族飽和アルコールの具体例として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノールなどが挙げられる。
炭素数３〜１０の分岐鎖状脂肪族飽和アルコールの具体例として、例えば、
２−プロパノールなどの炭素数３の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール；
２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等の炭素数４の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール；
３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール等の炭素数５の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール；
４−メチル−１−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール等の炭素数６の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール；
５−メチル−１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、２−エチル−１−ペンタノール等の炭素数７の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール；
６−メチル−１−ヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等の炭素数８の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール；
７−メチル−１−オクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、２−メチル−１−オクタノール、３−メチル−１−オクタノール、４−メチル−１−オクタノール、５−メチル−１−オクタノール、６−メチル−１−オクタノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２，５−ジメチル−１−ヘプタノール、４，６−ジメチル−１−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール等の炭素数９の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール；
８−メチル−１−ノナノール、２−デカノール、３−デカノール、２−メチル−１−ノナノール、２−エチル−１−オクタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２，７−ジメチル−１−オクタノール、２，６−ジメチル−２−オクタノール、２，４−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，６−ジメチル−３−オクタノール、４−メチル−２−プロピル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−プロピル−１−ヘキサノール、２−（１−メチルエチル）−４−メチル−１−ヘキサノール、２−（１−メチルエチル）−５−メチル−１−ヘキサノール等の炭素数１０の分岐鎖状脂肪族飽和アルコール；
などが挙げられる。
【００７９】
脂肪族ジカルボン酸とアルコールとのエステル化反応は、通常用いられる手順により行うことができる。例えば、窒素又はアルゴンなどの不活化ガス雰囲気下において加熱撹拌することによって行うことができる。エステル化反応においては、必要に応じてエステル化触媒を用いてもよい。
【００８０】
上記エステル化反応において、アルコールの量は、脂肪族ジカルボン酸１モルに対して例えば、２〜５モル（カルボン酸基１当量に対してアルコールが１〜２．５当量）であり、好ましくは、２．０１〜３モル（カルボン酸基１当量に対してアルコールが１．００５〜１．５当量）であり、ある態様においては、２．０２〜２．５モル（カルボン酸基１当量に対してアルコールが１．０１〜１．２５当量）であるのがさらに好ましい。
【００８１】
エステル化反応において必要に応じて用いることができる触媒としては、例えば、鉱酸、有機酸、ルイス酸類又はアルカリ金属類などが挙げられる。鉱酸として、例えば、硫酸、塩酸、燐酸などが挙げられる。有機酸として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。ルイス酸として、例えば、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体などが挙げられる。アルカリ金属類として、例えば、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。より好ましいエステル化触媒の具体例として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、炭素数３〜８のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数１〜４のナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、炭素数３〜１２の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
【００８２】
エステル化反応において触媒を用いる場合の使用量は、例えば、上記脂肪族ジカルボン酸とアルコールの総量に対して０．０１〜５．０質量％であるのが好ましく、０．０２〜４．０質量％であるのがより好ましく、０．０３〜３．０質量％であるのがさらに好ましい。
【００８３】
脂肪族ジカルボン酸とアルコールとのエステル化反応における反応条件は、用いる原料及び反応スケールに応じて適宜選択することができる。反応温度としては、例えば１００〜２３０℃であってよい。反応時間は、例えば２〜３０時間であってよい。
【００８４】
エステル化反応においては、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの共沸溶媒を用いて、エステル化反応によって生じる水を留去してもよい。
【００８５】
前記（ｂ）造膜助剤の配合量は、塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に対して、２〜３０質量部であり、好ましくは２〜２０質量部、例えば、２〜１５質量部である。
このような範囲内で、水性中塗り塗料組成物が、本発明に係る造膜助剤を含むことにより、例えば自動車車体におけるロッカ部に設けられる耐チッピング塗膜、好ましくは塩化ビニル樹脂を含む耐チッピング塗膜の上に、本発明に係る水性中塗り塗料組成物を塗装して、プレヒートを行い、未硬化の中塗り塗膜を形成する場合において、塗膜外観不良などの不具合が生じることなく、複層塗膜を形成できる。
さらに、このような範囲内で配合することにより、過剰な造膜性を抑制できる。
【００８６】
本発明においては、（ａ）アクリル樹脂エマルションと（ｂ）造膜助剤を、（ａ）の固形分と（ｂ）が質量比で３：１になるように混合して成膜して得た硬化膜の破断伸び率が１％以上であり、好ましくは１．５％以上、さらに２％以上である。このような範囲で破断伸び率を示すことにより、被塗物、例えば自動車車体に形成された塗膜の熱膨張・収縮に追随できる柔軟性を本発明により形成された塗膜が有し、プレヒート工程及び焼き付け硬化工程などの加熱過程において、シワ・ワレなどの塗膜欠陥を生じない。また、平滑な塗膜を得ることができる。
ある態様においては、破断伸び率は、２％以上５％以下であり、例えば、２％以上４．５％以下であり、別の態様においては、２％以上４％以下である。
【００８７】
水性中塗り塗料組成物の粘性を調製するために、本発明における水性中塗り塗料組成物は、粘性剤を含んでもよい。粘性剤の配合量は、水性中塗り塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂の全樹脂固形分１００質量部に対して、０〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部、例えば、０．０３〜５質量部である。
このような範囲で粘性剤を含むことにより、良好な増粘効果を得ることができ、塗装時のタレを抑制できる。さらに、優れた外観及び得られる塗膜の諸性能がもたらされる。
粘性剤は、例えば、後述する会合型粘性剤であってもよい。
【００８８】
会合型粘性剤
本発明の方法で用いる水性中塗り塗料組成物は、会合型粘性剤を含んでもよい。会合型粘性剤は単独で用いても組合せて用いてもよい。
本発明の水性中塗り塗料組成物に用いられる会合型粘性剤は、下記式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）及び下記式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）を含む。
Ｒ−（ＯＡ）ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ  
・・・（１）
Ｒ−（ＯＡ）ａ−［Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＡ）ｂ］ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＡＯ）ｄ−Ｒ  ・・・（２）
［式中、
Ｒは、それぞれ独立して、炭素数８〜２４の炭化水素基であり、
Ｙは、それぞれ独立して、ジイソシアネートからイソシアナト基を除いた反応残基であり、
ＯＡは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｃは、炭素原子であり、
Ｎは、窒素原子であり、
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、２０〜５００の整数であり、
ａ及びｄは、それぞれ独立して、１〜１００の整数であり、
ｂは、４０〜５００の整数であり、
ｃは、１〜５の整数であり、
（ｂ×ｃ）は、１５０〜２５００であり、
複数個のＲ及びＹは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
前記ウレタン化合物（Ａ）及び前記ウレタン化合物（Ｂ）のそれぞれにおいて、オキシアルキレン基及びアルキレンオキシ基の合計質量の少なくとも８０質量％はオキシエチレン基及びエチレンオキシ基である。］
【００８９】
炭素数８〜２４の炭化水素基（Ｒ）の例としては、直鎖アルキル、例えばｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンイコシル及びｎ−ドコシル等；分岐アルキル、例えば２−エチルヘキシル、イソデシル、イソトリデシル及びイソステアリル等；直鎖アルケニル、例えばｎ−オクテニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル及びｎ−オクタデセニル等；及び分岐アルケニル、例えばイソオクテニル、イソデセニル、イソウンデセニル、イソドデセニル、イソトリデセニル、イソテトラデセニル、イソペンタデセニル、イソヘキサデセニル、イソヘプタデセニル及びイソオクタデセニル等；が挙げられる。これらのうち、仕上がり性の観点等から、直鎖アルキル及び直鎖アルケニルが好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル、特に好ましくはｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンイコシル及びｎ−ドコシルである。なお、式中のＲは、同一であっても異なっていてもよい。
【００９０】
ジイソシアネートからイソシアナト基を除いた反応残基（Ｙ）を構成するジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート等が含まれる。なお、式中のＹは、同一であっても異なっていてもよい。
【００９１】
脂肪族ジイソシアネートの例としては、炭素数３〜１５の脂肪族ジイソシアネート等が使用でき、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトプロピル）エーテル、１，１‐ジメチルブタン‐１，４‐ジイソシアネート、３‐メトキシヘキサン‐１，６‐ジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルペンタン‐１，５‐ジイソシアネート、３‐ブトキシ‐１，６‐ヘキサンジイソシアネート及び１，４‐ブチレングリコールビス（イソシアナトプロピル）エーテル等が挙げられる。
【００９２】
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジイソシアネート等が使用でき、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ナト−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソシアナト−４，４’−ジメトキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソシアナト−４，４’−ジエトキシジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９３】
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数８〜２０の脂環式ジイソシアネート等が使用でき、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
【００９４】
これらのジイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは脂肪族ジイソシアネート、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート及びオクタメチレンジイソシアネートである。
【００９５】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンなどが挙げられる。これらのオキシアルキレン基は複数の混合でもよい。複数の混合の場合、その結合様式はブロック、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック、及びブロックとランダムとの混合が好ましく、さらに好ましくはブロックである。
【００９６】
炭素数２〜４のアルキレンオキシ基（ＡＯ）としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ及びブチレンオキシなどが挙げられる。これらのアルキレンオキシ基は複数の混合でもよい。複数の混合の場合、その結合様式はブロック、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック、及びブロックとランダムとの混合が好ましく、さらに好ましくはブロックである。
【００９７】
一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）及び一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）のそれぞれには、オキシエチレン基及びエチレンオキシ基が必ず含まれており、その含有量（質量％）は、それぞれの化合物のオキシアルキレン基及びアルキレンオキシ基の合計質量に基づいて、少なくとも８０質量％が好ましく、さらに好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
【００９８】
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、２０〜５００の整数であり、好ましくは３０〜３００、さらに好ましくは４０〜２００である。この範囲であると仕上り性がさらに良好となる。
【００９９】
ａ及びｄは、それぞれ独立して、１〜１００の整数であり、好ましくは２〜７０、さらに好ましくは３〜４０である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
【０１００】
ｂは、４０〜５００の整数であり、好ましくは５５〜４００、さらに好ましくは７０〜３００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
【０１０１】
ｃは、１〜５の整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
【０１０２】
（ｂ×ｃ）は１５０〜２５００であり、好ましくは２００〜２０００、さらに好ましくは２５０〜１５００である。この範囲であると、仕上がり性がさらに良好となる。
【０１０３】
一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）は、通常、（ＯＡ)ｍ、（ＡＯ)ｎ等には分布が生じるため、混合物であってもよい。混合物の場合、一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５,０００〜２０,０００であり、更に好ましくは７,０００〜１５,０００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。上記（Ａ）の分子量が５,０００未満の場合、得られる塗膜の仕上がり肌が低下し、２０,０００を超える場合は、得られる塗料組成物の粘度が高くなりすぎるおそれがある。
【０１０４】
一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）は、通常、（ＯＡ)ａ、（ＯＡ)ｂ、（ＡＯ)ｄ及び［Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＡ)ｂ]ｃ等には分布が生じるため、それぞれ、混合物であってもよい。混合物の場合、一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０,０００〜１００,０００であり、更に好ましくは２０,０００〜６０,０００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。上記（Ｂ）の分子量が２０,０００未満の場合、十分な粘性が得られずタレなどの不具合が生じる。一方、１００,０００を超える場合は、得られる塗料組成物の粘度が高くなりすぎるおそれがある。
【０１０５】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、東ソー（株）製（型式ＨＬＣ‐８１２０ＧＰＣ）ＧＰＣ装置；東ソー製型式ＳｕｐｅｒＨ‐４０００×２本及び同型式ＳｕｐｅｒＨ‐３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム、示差屈折検出器、東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ‐８０２０）を用い、カラム温度を４０℃、溶離液をＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）、流速を０．５ｍＬ／分、試料濃度を１質量％、試料溶液注入量を１０μＬとして測定される。
【０１０６】
一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）及び一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）は、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる（たとえば、特開２０００‐３０３００６号公報）。例えば、ウレタン化合物（Ａ）は、ポリエーテルモノオールとジイソシアネートとを２〜１０時間反応して合成できる。また、ウレタン化合物（Ｂ）は、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオール及びジイソシアネートを２〜１０時間反応して合成できる。反応により一部副生成物ができる場合があるが、副生成物との混合物のままで使用できる。
【０１０７】
ウレタン化合物（Ａ）の含有量（質量％）は、ウレタン化合物（Ａ）及びウレタン化合物（Ｂ）の合計質量に基づいて、５〜９５質量％であることを要件とするが、１０〜８０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは２５〜６５質量％である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
【０１０８】
ウレタン化合物（Ｂ）の含有量（質量％）は、ウレタン化合物（Ａ）及びウレタン化合物（Ｂ）の合計質量に基づいて、５〜９５質量％であることを要件とするが、１０〜８０質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは１７〜４０質量％である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
【０１０９】
（Ａ）の配合量が多いと仕上がり肌が不良となり、一方、（Ｂ）の配合量が多いと、得られる塗料組成物の粘度が高くなりすぎるおそれがある。
【０１１０】
本発明の水性中塗り塗料組成物に用いられる粘性剤は、ウレタン化合物（Ａ）及びウレタン化合物（Ｂ）を均一混合することにより得られる。均一混合の方法は、通常の方法でよく、混合効率の観点等から、７０〜１５０℃程度で混合することが好ましい。
【０１１１】
会合型粘性剤は必要に応じて、有機溶剤及び水を含有してもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えばイソブチルアルコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、イソプロパノール等が挙げられる。有機溶剤及び水の合計含有量は全質量に基づき１０〜９９質量％である。
【０１１２】
上記会合型粘性剤としては特に限定されないが、例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ＡＤＥＫＡ社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
会合型粘性剤を配合することにより、水性中塗り塗料組成物の粘度を高くすることができ、水性中塗り塗料組成物を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、中塗り塗膜とベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、粘性剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。
【０１１４】
会合型粘性剤として、ポリアマイド型粘性調整剤を含んでもよい。市販されているもの（以下、いずれも商品名）としては、ＢＹＫ−４３０、ＢＹＫ−４３１(ビックケミー社製)、ディスパロンＡＱ−５８０、ディスパロンＡＱ−６００、ディスパロンＡＱ−６０７（楠本化成社製）、チクゾールＷ−３００、チクゾールＷ−４００ＬＰ（共栄社化学製）等を挙げることができる。
【０１１５】
その他成分
本発明で用いる水性中塗り塗料組成物は、さらに以下の成分を含むことができる。例えば、顔料分散ペースト、その他の添加剤成分等である。
【０１１６】
顔料分散ペースト
顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。
顔料分散剤は、顔料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。
【０１１７】
ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【０１１８】
顔料分散剤としては、その固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、又は３質量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８４（高分子共重合物）、ＢＡＳＦ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等を挙げることができる。
【０１１９】
顔料分散剤の数平均分子量は、下限１０００、上限１０万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、１０万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。例えば、下限２０００、上限５万であり、更に好ましくは、下限４０００、上限５万である。
【０１２０】
前記顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することにより得られる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、下限１質量％、上限２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、顔料を安定に分散しにくく、２０質量％を超えると、塗膜の物性に劣る場合がある。好ましくは、下限５質量％、上限１５質量％である。
【０１２１】
顔料としては、通常の水性塗料組成物に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【０１２２】
二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料等が挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を併用しても良い。
【０１２３】
また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料組成物を用いることもできる。他にも、上塗り塗料組成物と明度又は色相等を合わせた塗料組成物及び各種の着色顔料を組み合わせた塗料組成物を用いることもできる。
【０１２４】
顔料は、水性中塗り塗料組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分及び顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ；ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｏｎｔｅｎｔ）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【０１２５】
顔料分散剤の含有量は、顔料の質量に対して、下限０．５質量％、上限１０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。１０質量％を超えると、塗膜物性に劣る場合がある。好ましくは、下限１質量％、上限５質量％である。
【０１２６】
その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、増粘剤、フィラー、紫外線吸収剤；酸化防止剤；消泡剤；表面調整剤；ピンホール防止剤等が挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【０１２７】
本発明で使用する水性中塗り塗料組成物は、例えば、アクリル樹脂エマルション、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂及び造膜助剤を混合して調製される。
【０１２８】
例えば、アクリル樹脂エマルションとポリエステル樹脂との割合は、固形分質量比１／１〜１／２０（アクリル樹脂エマルション／水酸基含有ポリエステル樹脂）とする。このような割合で用いることにより、塗膜粘度が高くなることを抑制でき、中塗り塗膜に良好な平滑性をもたらし、優れた外観をもたらす。さらに、吸水率及び溶出率を低減できる。
【０１２９】
顔料分散ペースト、その他の添加剤は、適量混合すれば良い。但し、追加の樹脂成分は、水性中塗り塗料用組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分１００質量部に対して、５０質量部以下の割合で配合することが好ましい。５０質量部を越えて配合した場合は、塗料組成物中の固形分濃度を高くすることが困難になるため、好ましくない。
【０１３０】
これら成分を加える順番は、アクリル樹脂エマルションに硬化剤を加える前でもよいし、後でも良い。水性中塗り塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態であればよい。
【０１３１】
水性ベース塗料組成物
本発明の方法で用いる水性ベース塗料組成物は、例えば、自動車車体用水性ベース塗料組成物として通常使用される塗料組成物であればよい。例えば、水性媒体中に分散又は溶解された状態で、塗膜形成樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料等の顔料、各種添加剤等を含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を使用することができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。硬化剤、顔料、各種添加剤も、通常用いられるものを使用することができる。
【０１３２】
水性ベース塗料組成物中に含まれる顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には、下限１質量％、上限６０質量％であり、例えば、下限２質量％、上限５５質量％であり、更に好ましくは、下限３質量％、上限５５質量％である。上記顔料濃度が１質量％未満であると、顔料による効果が得られず、６０質量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
【０１３３】
水性ベース塗料組成物は、中塗り塗料組成物と同様の方法によって調製することができる。また、水性ベース塗料組成物は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態であればよい。
【０１３４】
クリヤー塗料組成物
本発明の方法で用いるクリヤー塗料組成物は、例えば、自動車車体用クリヤー塗料組成物として通常使用される塗料組成物であればよい。例えば、媒体中に分散又は溶解された状態で、塗膜形成樹脂、硬化剤及びその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらはアミノ樹脂及び／又はイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いると良い。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【０１３５】
クリヤー塗料組成物の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含有させてもよい。
【０１３６】
耐チッピング塗膜形成組成物
例えば、自動車走行時にタイヤが跳ね上げる小石や砂利の衝突により塗膜が剥がされる、いわゆるチッピング現象を防止すべく、自動車車体は、電着塗膜の表面に、耐チッピング塗膜を有してもよい。
ある態様において、耐チッピング塗膜は、自動車車体のロッカ部に形成される。ロッカ部は、特に、チッピング現象が生じやすく、より強固な耐チッピング塗膜が要求されるため、塩化ビニル系樹脂を含む耐チッピング塗膜が好ましい。このような耐チッピング塗膜は、塩化ビニル系樹脂を含む耐チッピング塗膜形成組成物から形成できる。
なお、本発明の中塗り塗料組成物であれば、耐チッピング塗膜の熱収縮／熱膨張に追従しながら塗膜を形成できるので、塗膜の外観を平滑に保つことができ、優れた塗膜強度を有することができる。
【０１３７】
耐チッピング塗膜形成組成物に含まれ得る塩化ビニル樹脂として、塩化ビニルの単独重合体、及び、塩化ビニルと酢酸ビニルなどの他の単量体との共重合体、が挙げられる。これら塩化ビニルの単独重合体及び共重合体は併用してもよい。
【０１３８】
耐チッピング塗膜形成組成物に含まれ得る可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルブチルなどのフタル酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステルなどのジ又はトリカルボン酸エステル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル、エポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤など、が挙げられる。可塑剤としてさらに、高沸点有機溶媒を用いることもできる。
好ましい可塑剤は、フタル酸エステル、セバシン酸エステル及びアゼライン酸エステルである。このような可塑剤を用いることにより、良好な耐チッピング性を有し得る。
可塑剤の添加量は、耐チッピング塗膜の膜厚、要求される物性などに応じて、適宜調整できる。
【０１３９】
耐チッピング塗膜形成組成物は、所望により、アルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩、マイカ、シリカ、タルク、ケイソウ土、カオリン等の充填剤、エポキシ系、アクリル系、ポリアミド系、イソシアネート系などの一般的な接着性付与剤、亜鉛、鉛、バリウム、錫、カルシウムなどの金属の塩等の安定剤、表面処理炭酸カルシウム、超微粒子シリカ粉末等のチクソ性付与剤などを含んでもよい。
【０１４０】
複層塗膜の形成方法
本発明の複層塗膜の形成方法では、まず、電着塗膜が形成された自動車車体を提供する。電着塗膜は自動車車体に対して電着塗料組成物を塗装し、焼き付け硬化して形成する。被塗物である自動車車体は、カチオン電着塗装可能な金属製品であれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらの金属を含む合金等を挙げることができる。
電着塗料組成物は、特に限定されるものではなく公知のカチオン電着塗料組成物及びアニオン電着塗料組成物を使用できる。また、電着塗装及び焼き付けは、自動車車体を電着塗装するのに通常用いられる方法及び条件で行なえばよい。
【０１４１】
ある態様においては、電着塗膜の上に、耐チッピング塗膜形成組成物を塗装し、耐チッピング塗膜を形成する。耐チッピング塗膜形成組成物の塗装は、目的の塗膜の膜厚を得ようとするならば、短時間に厚膜を得ることができるエアレススプレー塗装が最も適している。なお、このエアレススプレー塗装には、静電エアレススプレー塗装やエアアシストエアレススプレー塗装等の改良されたものも含まれる。また、コンピュータ制御による自動塗装機や、ロボット塗装機による塗装も可能である。
【０１４２】
塗装量は、硬化塗膜の膜厚が１００〜５００μｍ、好ましくは１５０〜３５０μｍになるように調節する。膜厚が１００μｍ未満であると得られる塗膜の外観及び耐チッピング性が低下するおそれがあり、５００μｍを越えると塗装時のタレや焼付け硬化時のピンホール等の不具合が起こることがある。
また、一般的に用いられる加熱硬化条件によって硬化させることによって、被塗物、例えば電着塗膜上に耐チッピング塗膜を形成できる。
【０１４３】
次いで、電着塗膜が形成された自動車車体上、又は、ある態様においては、電着塗膜上に耐チッピング塗膜が形成された自動車車体上に、水性中塗り塗料組成物を塗装する。
【０１４４】
中塗り塗料組成物は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用い、スプレーして塗装できる。
【０１４５】
塗装量は、硬化塗膜の膜厚が１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍになるように調節する。膜厚が１０μｍ未満であると得られる塗膜の外観及び耐チッピング性が低下するおそれがあり、４０μｍを越えると塗装時のタレや焼付け硬化時のピンホール等の不具合が起こることがある。
【０１４６】
塗装した中塗り塗料組成物は、水性ベース塗料組成物を塗装する前に、加熱又は送風することによってプレヒート（予備乾燥）させる。本明細書において「プレヒート」とは、塗装した塗料組成物を、硬化が生じない程度の温度、時間等の条件下で加熱乾燥させることを意味する。プレヒートを行うことにより、塗膜中に残存した水が複層塗膜を焼き付ける工程で突沸を起こし、ワキを発生させるといった問題を生じることなく、平滑な塗膜外観を形成できる。
また、プレヒートを行うことにより、未硬化の中塗り塗膜を形成した後、すぐに水性ベース塗料組成物を塗装しても、これら２つの塗膜層が混じり合い（混層）することを回避でき、得られる複層塗膜に極めて優れた塗膜外観をもたらすことができる。
さらに、本発明によれば、水性中塗り塗料組成物を、本発明に係る条件でプレヒートすることにより、水性中塗り塗料組成物のタレを有効に防止できる。
【０１４７】
本発明の方法においては、塗装された中塗り塗料組成物を６０〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃で、３〜１０分間プレヒートする。
【０１４８】
中塗り塗料組成物をプレヒートし、未硬化の中塗り塗膜を形成し、この塗膜の上に、水性ベース塗料組成物を塗装し、プレヒートし、未硬化のベース塗膜を形成し、この塗膜の上にクリヤー塗料組成物を、ウェットオンウェットで塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する。ここで、ウェットオンウェット塗装とは、複数の塗膜を硬化させることなく、予備乾燥（プレヒート）程度で塗り重ねることをいう。
【０１４９】
水性ベース塗料組成物は、通常、塗膜の硬化後の膜厚が１０〜２０μｍとなるように塗装量が調節される。硬化後の膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、また、２０μｍを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にピンホールが発生したりするおそれがある。
【０１５０】
水性ベース塗料組成物を塗装した後、６０〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃で、３〜１０分間プレヒートする。
プレヒートを行うことにより、未硬化のベース塗膜を形成した後、すぐにクリヤー塗料組成物を塗装しても、これら２つの塗膜層が混じり合い（混層）することを回避でき、得られる複層塗膜に極めて優れた塗膜外観をもたらすことができる。
さらに、本発明によれば、水性ベース塗料組成物を、本発明に係る条件でプレヒートすることにより、水性ベース塗料組成物のタレを有効に防止できる。
【０１５１】
クリヤー塗料組成物は、通常、塗膜の乾燥硬化後の膜厚が１５〜６０μｍとなるように塗装量が調節される。硬化後の膜厚が１５μｍ未満であると複層塗膜のつや感などの外観が低下し、６０μｍを越えると鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こったりする。
【０１５２】
次いで、未硬化の中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる。焼き付けは、通常１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の温度に加熱して行われる。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。加熱温度が１２０℃未満であると、硬化が不充分になる傾向があり、１６０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱する時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１３０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間である。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【０１５４】
水性中塗り塗料組成物
製造例１〜５：水酸基含有アクリル樹脂エマルションの調製
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）５部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。表１に示すモノマー混合物２４．６部、水２４０部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）３０部の混合物を、ホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって撹拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．６質量％の水酸基含有アクリル樹脂エマルションを得た（Ｅｍ１〜Ｅｍ５）。３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてアクリル樹脂エマルションのｐＨを７．２に調整した。
【０１５５】
【表１】
2018171593.tif 000002
【０１５６】
Ｓｔ：スチレン
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＴＢＭＡ：メタクリル酸−ｔ−ブチル
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
【０１５７】
製造例１〜５で調製したアクリル樹脂エマルション（Ｅｍ１〜Ｅｍ５）におけるガラス転移温度（Ｔｇ）、水酸基価（ＯＨＶ）、酸価（ＡＶ）を表１に示す。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）、水酸基価（ＯＨＶ）、酸価（ＡＶ）は、合成に使用した各種不飽和モノマーの配合量から計算によって求めた値である。
【０１５８】
製造例６：水酸基含有ポリエステル樹脂の調製
反応器にイソフタル酸２５．６部、無水フタル酸２２．８部、アジピン酸５．６部、トリメチロールプロパン１９．３部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ε−カプロラクトン１７．５部、ジブチルスズオキサイド０．１部を加え、混合撹拌しながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけ２２０℃まで昇温しつつ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで縮合反応により生成する水を除去した。次いで、無水トリメリット酸７．９部を加え、１５０℃で１時間反応させ、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。さらに、１００℃まで冷却後ブチルセロソルブ１１．２部を加え均一になるまで撹拌し、６０℃まで冷却後、イオン交換水９８．８部、ジメチルエタノールアミン５．９部を加え、固形分５０質量％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２８７０、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３℃の水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。上記水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、合成に使用した各種モノマーの配合量から計算によって求めた値である。
【０１５９】
製造例７：カルボジイミド化合物の調製
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３，９３０部を、カルボジイミド化触媒である３−メチル−１―フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド７９部と共に、１８０℃で１６時間反応させ、１分子にカルボジイミド基を４個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。ここに、オキシエチレン基の繰り返し単位が平均９個であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル１，２９６部及びジブチル錫ジラウレート２部を加え、９０℃で２時間加熱して、末端がイソシアネート基及び親水性基であるカルボジイミド化合物を得た。次に、グリセリンの３つの水酸基に、ＯＲ１基に相当するプロピレンオキサイドを平均で１６．７モルずつ付加した構造を有するＧＰ−３０００（三洋化成社製）３０００部を加え、９０℃で、６時間反応させた。反応物は、ＩＲによってイソシアネート基が消失していることが確認された。ここに脱イオン水１８，８００部を加えて撹拌し、樹脂固形分３０質量％のカルボジイミド化合物の水分散体を得た。
【０１６０】
製造例８：顔料分散ペーストの調製
市販分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０」（ビックケミー社製アニオン系・ノニオン分散剤、商品名）４．５部、消泡剤「ＢＹＫ−０１１」（ビックケミー社製消泡剤）０．５部、イオン交換水２２．９部、ルチル型二酸化チタン７２．１部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１６１】
ポリウレタン樹脂
ポリエーテル系ウレタンエマルション（樹脂固形分３０質量％）である、「パーマリンＵＡ−１５０」（三洋化成工業株式会社製）を用いた。
【０１６２】
メラミン樹脂
イミノ型メラミン樹脂である「サイメル２１１」（オルネクスジャパン株式会社製）を用いた。
【０１６３】
ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネートジオールである「デュラノール Ｔ５６５０Ｅ」（旭化成株式会社製）を用いた。
【０１６４】
造膜助剤
造膜助剤として、「アデカプラノン  ＭＰＣ−５８９」（株式会社ＡＤＥＫＡ製、沸点２９０℃）を用いた。
なお、沸点の測定は、ＪＩＳ Ｋ２２３３（２００６）に規定する平衡還流沸点試験方法に準拠して測定した。
【０１６５】
実施例１：複層塗膜の形成
水性中塗り塗料組成物の調製
製造例１で調製した水酸基含有アクリル樹脂エマルション（Ｅｍ１）３０質量部、製造例６で調製した水酸基含有ポリエステル樹脂１０質量部、ポリウレタン樹脂「パーマリンＵＡ−１５０」２５質量部、硬化剤としてメラミン樹脂「サイメル２１１」１９質量部、ポリカーボネート樹脂「デュラノール Ｔ５６５０Ｅ」８質量部、製造例７で調製したカルボジイミド樹脂８質量部及び製造例８で調製した顔料分散ペースト５０質量部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型粘性剤、有効成分３０％、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）０．０８質量部、造膜助剤として「アデカプラノン  ＭＰＣ−５８９」１１．６７質量部を混合撹拌し、水性中塗り塗料組成物を得た。
複層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニックス１０１０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製カチオン電着塗料、商品名）を、乾燥塗膜が１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
次いで、鋼板基板の電着塗装面に、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を含み、塩化ビニル系樹脂を含む耐チッピング塗膜形成組成物を、硬化後の厚さが２５μｍとなるように塗装し、１４０℃で１４分間焼き付け硬化させ、耐チッピング塗膜を形成した。
耐チッピング塗膜を有する鋼板基板に、上記の通り調製した水性中塗り塗料組成物をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った後、アクアレックスＡＲ−３０２０シルバーメタリック（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製水性メタリックベース塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて１０μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料組成物として、マックフロー  Ｏ−１８６０クリヤー（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて１０μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、試験片を得た。
加熱硬化後に得られた複層塗膜の仕上がり外観を以下の評価基準に従って目視評価した。結果を以下の表２に示す。なお、上記水性中塗り塗料組成物、水性ベース塗料組成物及びクリヤー塗料組成物は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。
【０１６６】
水性中塗り塗料組成物
シンナー：イオン交換水
９００ｍＰａ・ｓ／６ｒｐｍ／Ｂ型粘度計
塗料固形分は、４８質量％であった。
【０１６７】
水性ベース塗料組成物
シンナー：イオン交換水
３０００ｍＰａ・ｓ／６ｒｐｍ／Ｂ型粘度計
【０１６８】
クリヤー塗料組成物
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤、商品名）＝１／１（質量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１６９】
実施例２〜５、比較例１〜４
以下の表２に示す成分及び量を用いて水性中塗り塗料組成物を調製し、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した（実施例２〜５及び比較例１〜４）。評価結果を以下の表２に示す。
【０１７０】
【表２】
2018171593.tif 000003
【０１７１】
破断伸び率の測定
破断率の測定は、（ａ）アクリル樹脂エマルションの固形分と（ｂ）造膜助剤が質量比で３：１になるように混合して成膜して得た硬化膜（試験片サイズ：４０×５×０.０３ｍｍ）で行った。ＥＺテスター（島津製作所社製）を用い、引っ張り特性を測定した。チャック間距離を２０ｍｍに設定し、２０℃、４ｍｍ／分の条件で延伸し、破断伸び率を測定した。
【０１７２】
被塗物（耐チッピング塗膜）上における膜切れ評価
○：複層塗膜にワレなどの塗膜欠陥が生じなかった
×：複層塗膜にワレなどの塗膜欠陥が生じた。
【０１７３】
被塗物（耐チッピング塗膜）上における外観評価
○：平滑な複層塗膜が得られた
×：複層塗膜にシワが生じ、平滑な複層塗膜を得ることができなかった。
【０１７４】
被塗物（耐チッピング塗膜なし）における外観評価
上記した鋼板基板において耐チッピング塗膜を形成しなかったこと以外は、上記と同様にして複層塗膜を形成し、外観の評価を行った。
○：混層による光沢異常などの外観不良が生じなかった。
×：混層による光沢異常が生じ、外観不良が生じた。
【０１７５】
タレの評価
直径１０ｍｍの穴が空いている塗板に水性中塗り塗料組成物、アクアレックスＡＲ−３０２０シルバーメタリック（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製水性メタリックベース塗料、商品名）、マックフロー  Ｏ−１８６０クリヤー（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名）を順次以下のロボット塗装条件にて塗装し、垂直でセッティングし、垂直のまま塗膜を加熱硬化させた。穴の縁部（垂直下側）から形成された塗料組成物のタレの長さ（タレ長）を計測した。
【０１７６】
ロボット塗装の条件
（水性中塗り塗料組成物）
温度：２３℃
湿度：６８％
機種：ＡＢＢカートリッジベル
線速：６００ｍｍ／ｓ
回転数：２５０００ｒｐｍ
シェービングエアー圧：０．１３MPa／ｃｍ３
印過電圧：−８０ＫＶ
膜厚：３０μｍ
セッティング時間：３分間
プレヒート：８０℃で３分間
（アクアレックスＡＲ−３０２０シルバーメタリック）
温度：２３℃
湿度：６８％
機種：ＡＢＢカートリッジベル
線速：６００ｍｍ／ｓ
回転数：３００００ｒｐｍ
シェービングエアー圧：０．２０MPa／ｃｍ３
印過電圧：−９０ＫＶ
膜厚：１５μｍ
セッティング時間：３分間
プレヒート：８０℃で３分間
（マックフロー  Ｏ−１８６０クリヤー）
温度：２３℃
湿度：６８％
機種：ＡＢＢカートリッジベル
線速：６００ｍｍ／ｓ
回転数：２００００ｒｐｍ
シェービングエアー圧：０．１５MPa／ｃｍ３
印過電圧：−８０ＫＶ
膜厚：３５μｍ
セッティング時間：７分間
加熱硬化：１４０℃で３０分間
【０１７７】
タレの評価基準
○：タレ長５ｍｍ未満
×：タレ長５ｍｍ以上
【０１７８】
比較例４
実施例２と同じ組成の水性中塗り塗料を用い、水性中塗り塗料組成物およびベース塗料組成物のプレヒートを行うことなく複層塗膜を形成した。その結果、水性ベース塗料との混層が生じ、光沢異常が生じるなど、塗膜外観の不良が生じた。また、上記と同様にしてタレの評価を行ったところ、タレ長９ｍｍ以上であった。
【０１７９】
実施例６
耐チッピング塗膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、複層塗膜を形成した。破断伸び率は４．９％であった。被塗物上におけるワレなどに起因する膜切れは生じず、被塗物上において、シワによる塗膜外観不良は生じなかった。さらに、混層による光沢異常などは生じず、タレも生じなかった。
【０１８０】
本発明の複層塗膜形成方法によると、複層塗膜の造膜過程において、塗膜の軟度を保ち、熱膨張性／収縮性のある下地の上でも平滑な塗膜を得ることができ、優れた塗膜外観を有する複層塗膜を得ることができる。また、本発明によれば、水性中塗り塗料組成物および水性ベース塗料組成物のタレを有効に防止できる。
一方、比較例１は、本発明に係る造膜助剤を含まず、水性中塗り塗膜は被塗膜上における膜切れおよび塗膜外観の不具合を生じた。
比較例２および３は、造膜助剤の沸点が本発明の範囲外であり、水性中塗り塗膜は被塗膜上における膜切れおよび塗膜外観の不具合を生じた。
比較例４は、水性中塗り塗料組成物およびベース塗料組成物のプレヒートを行わない比較例であり、タレを生じた。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明によると、３コート１ベーク法を用いて、電着塗膜が形成された自動車車体上に、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を含む複層塗膜を形成する場合において、熱膨張性／収縮性のある下地の上でも平滑な塗膜を形成することができる複層塗膜の形成方法が提供される。