(57)【要約】【課題】ルテニウム及びテルルを含有する金属含有塩酸酸性液からルテニウムを効率的に回収することが可能な金属含有塩酸酸性液の処理方法を提供する。【解決手段】ルテニウム及びテルルを含有する金属含有塩酸酸性液に対して、アセトンを供給してルテニウムを沈殿させて固液分離により回収することを特徴とする金属含有塩酸酸性液の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム及びテルルを含有する金属含有塩酸酸性液に対して、アセトンを供給してルテニウムを沈殿させて固液分離により回収することを特徴とする金属含有塩酸酸性液の処理方法。
【請求項２】
前記金属含有塩酸酸性液に対して、前記アセトンの供給に加えて、さらに還元性硫黄を供給してルテニウム及びテルルを沈殿させて固液分離により回収することを特徴とする請求項１に記載の金属含有塩酸酸性液の処理方法。
【請求項３】
前記アセトンは前記金属含有塩酸酸性液に対して０．３ｍＬ／Ｌ以上になるよう供給することを特徴とする請求項１または２に記載の金属含有塩酸酸性液の処理方法。
【請求項４】
前記還元性硫黄として、二酸化硫黄、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウムを用いた請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属含有塩酸酸性液の処理方法。
【請求項５】
前記アセトンは前記金属含有塩酸酸性液に対して、前記金属含有塩酸酸性液に含まれるルテニウム及びテルルの合計物質量の０．６モル倍以上になるよう供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属含有塩酸酸性液の処理方法。
【請求項６】
前記金属含有塩酸酸性液は非鉄金属を電解精製した時に発生するスライムを酸浸出した液から金、パラジウム及び白金を除いた液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属含有塩酸酸性液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有塩酸酸性液の処理方法に関し、特にルテニウム及びテルルを含有する金属含有塩酸酸性液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅乾式製錬では銅精鉱を熔解し、転炉、精製炉で９９％以上の粗銅とした後に電解精製工程において純度９９．９９％以上の電気銅を生産する。近年では転炉においてリサイクル原料として電子部品由来の貴金属を含む金属屑が投入されており、銅以外の有価物は電解精製時にスライムとして沈殿する。
【０００３】
このスライムには金、銀、白金、パラジウムのほかにもルテニウムやロジウム、イリジウムといった希少金属、銅精鉱に含まれているセレンやテルルも同時に濃縮される。銅製錬副産物としてこれらの元素は個別に分離−回収される。
【０００４】
このスライムの処理には湿式製錬法が適用される場合が多い。例えば特許文献１においてはスライムを塩酸−過酸化水素により銀を回収し、溶解した金は溶媒抽出により回収した後に、その他の有価物を二酸化硫黄で順次還元回収する方法が開示されている。特許文献２には同様の方法で金銀を回収した後、二酸化硫黄で有価物を還元して沈殿せしめ、セレンのみを蒸留して除去して貴金属類を濃縮する方法が開示されている。
【０００５】
貴金属を回収した後の溶液には希少金属イオン、テルル、セレンが含まれておりさらにこれら有価物を回収することが必要である。回収方法としては還元剤により生じた沈殿を回収する方法、溶液ごと銅精鉱に混合しドライヤーで乾燥させて製錬炉に繰り返す方法が知られている。とりわけ特許文献１に示されているように二酸化硫黄により生じた沈殿を回収する方法はコストや製造規模の面で利点が多い。加えて各元素が順次沈殿することから分離精製にも効果がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１６７３５号公報
【特許文献２】特開２００４−１９０１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二酸化硫黄を用いてルテニウム及びテルル等の有価物を回収する方法では酸化還元電位の関係からテルルは最終段階で回収される。また、ルテニウムの一部もテルルとともに還元され回収される。この時の還元条件としては、従来、８０℃以上の液温を保って二酸化硫黄を供給している。反応設備の大きさにもよるが、８ｍ3の液を処理する時の反応時間は４時間程度であり、エネルギーの消費量が非常に大きい。また二酸化硫黄を用いて有価物を回収する方法では、反応後の液と沈殿した有価物とを分離したり、反応後液を排出するには十分に温度が下がっている必要がある。そのため合計の処理時間が長くなり、時間当たりの生産効率が高いとは言えない。また、ルテニウムは反応後液中にほとんど未回収のまま残留する。このため、ルテニウム及びテルルを含有する金属含有塩酸酸性液からルテニウムを短時間の処理で収率良く回収する方法については未だ開発の余地がある。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑み、ルテニウム及びテルルを含有する金属含有塩酸酸性液からルテニウムを効率的に回収することが可能な金属含有塩酸酸性液の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討を進めた結果、ルテニウム及びテルルを含有する金属含有塩酸酸性液にアセトンを供給してルテニウムを沈殿させて固液分離することで、当該金属含有塩酸酸性液からルテニウムを効率的に回収することができることを見出した。
【００１０】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、ルテニウム及びテルルを含有する金属含有塩酸酸性液に対して、アセトンを供給してルテニウムを沈殿させて固液分離により回収することを特徴とする金属含有塩酸酸性液の処理方法である。
【００１１】
本発明の金属含有塩酸酸性液の処理方法は一実施形態において、前記金属含有塩酸酸性液に対して、前記アセトンの供給に加えて、さらに還元性硫黄を供給してルテニウム及びテルルを沈殿させて固液分離により回収する。
【００１２】
本発明の金属含有塩酸酸性液の処理方法は別の一実施形態において、前記アセトンは前記金属含有塩酸酸性液に対して０．３ｍＬ／Ｌ以上になるよう供給する。
【００１３】
本発明の金属含有塩酸酸性液の処理方法は更に別の一実施形態において、前記還元性硫黄として、二酸化硫黄、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウムを用いる。
【００１４】
本発明の金属含有塩酸酸性液の処理方法は更に別の一実施形態において、前記アセトンは前記金属含有塩酸酸性液に対して、前記金属含有塩酸酸性液に含まれるルテニウム及びテルルの合計物質量の０．６モル倍以上になるよう供給する。
【００１５】
本発明の金属含有塩酸酸性液の処理方法は更に別の一実施形態において、前記金属含有塩酸酸性液は非鉄金属を電解精製した時に発生するスライムを酸浸出した液から金、パラジウム及び白金を除いた液である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ルテニウム及びテルルを含有する金属含有塩酸酸性液からルテニウムを効率的に回収することが可能な金属含有塩酸酸性液の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のルテニウム及びテルルを含有する金属含有塩酸酸性液の処理方法は、ルテニウム及びテルルを含有する金属含有塩酸酸性液に対して、アセトンを供給してルテニウムを沈殿させて固液分離により回収する。
【００１８】
本発明の処理対象となる金属含有塩酸酸性液は、非鉄金属精錬で生じる電解スライムを塩化物浴で浸出して得られた浸出後液等を用いることができる。このような非鉄金属製錬、とりわけ銅製錬の電解精製工程で生じる電解スライムは、カルコゲン元素及び貴金属を多く含む。一例を示すと、金を１０〜３０ｋｇ／ｔ、銀を１００〜２５０ｋｇ／ｔ、パラジウムを１〜３ｋｇ／ｔ、白金を２００〜５００ｇ／ｔ、セレンを５〜１５ｗｔ％程度含有する。また、希少金属としてイリジウムを１００〜２５０ｇ／ｔ、ルテニウムを８００〜３０００ｇ／ｔ、ロジウムを３０〜１００ｇ／ｔ含む。
【００１９】
上記電解スライムは、一般に塩酸と過酸化水素を添加して溶解するが、銀は溶解直後に塩化物イオンと不溶性の塩化銀沈殿を形成する。酸化剤と塩素を含む溶液、例えば王水や塩素水であれば銀以外の貴金属類は溶解し、銀を塩化銀として分離できる。このとき用いる処理浴は塩化物浴であるため、溶解液（浸出貴液：pregnant leached solution、以下ＰＬＳとも言う）には貴金属元素、希少金属元素、セレン、ロジウム、テルル、ルテニウムが分配する。
【００２０】
当該溶解液（ＰＬＳ）は、必要であれば、以下の処理を行ってもよい。すなわち、当該溶解液（ＰＬＳ）を一度冷却し、鉛やアンチモンといった卑金属類の塩化物を沈殿分離する。続いて、溶媒抽出により金を有機相に分離する。このとき用いる金の抽出剤としてはジブチルカルビトール（ＤＢＣ）が挙げられる。金を抽出した後のＰＬＳは金を５〜３０ｍｇ／Ｌ、パラジウムを４００〜８００ｍｇ／Ｌ、白金を１００〜１５０ｍｇ／Ｌ、セレンを６０〜１００ｇ／Ｌ程度、さらにロジウム、テルル、ルテニウム等を含む。
【００２１】
このようにして得られた溶解液（ＰＬＳ）を、本発明におけるルテニウム及びテルルを含有する金属含有塩酸酸性液として用いることができる。例えば、本発明の金属含有塩酸酸性液は非鉄金属を電解精製した時に発生するスライムを酸浸出した液から金、パラジウム及び白金を除いた液であってもよい。
【００２２】
このような金を抽出した後のＰＬＳを還元すれば有価物は沈殿させて回収できるが、元素により酸化還元電位が異なるために、自ずと沈殿の順序が決まっている。初めに貴金属類、次にセレン、テルルといったカルコゲン、及び、ルテニウムが沈殿する。
【００２３】
貴金属類を回収した後にセレンを還元回収する。還元剤は還元性硫黄が価格と効率の面から利用され、なかでも二酸化硫黄は転炉ガスや硫化鉱の焙焼により大量にしかも安価に供給できるため最適である。純度の高いセレンを回収する観点からセレンの回収は完全に行われず、セレン回収後液はセレンを２〜４ｇ／Ｌ含む。セレン回収後液はその他に、例えばルテニウムを１００〜２５０ｍｇ／Ｌ、テルルを２００〜８００ｍｇ／Ｌ含有する。
【００２４】
次に、セレン回収後の金属含有塩酸酸性液に対し、液中に残留する有価物を回収するが、従来法では８０℃以上に加温して二酸化硫黄（還元性硫黄）を吹き込んでいる。これに対し、本発明においては金属含有塩酸酸性液にアセトンを供給することで、ルテニウムを沈殿させて固液分離によりルテニウムを回収する。または、本発明においては金属含有塩酸酸性液に、アセトンの供給に加えて、さらに還元性硫黄を供給してルテニウム及びテルルを沈殿させて固液分離により回収する。
【００２５】
アセトンは水溶性であり、ケト−エノール互変性により極一部がエノールとして存在する。エノールのπ電子がテルルに移動することで還元が生じると考えられる。同様の反応機構でセレンも還元される。アセトンは金属含有塩酸酸性液に対して０．３ｍＬ／Ｌ以上になるよう供給すると上述のアセトンの反応をより確実に行うことができるため好ましい。
【００２６】
また、アセトンは金属含有塩酸酸性液に対して、金属含有塩酸酸性液に含まれるルテニウム及びテルルの合計物質量の０．６モル倍以上になるよう供給するのが好ましい。当該物質量のアセトンを供給することで、上述のアセトンの反応をより確実に行うことができる。
【００２７】
上記アセトンの金属含有塩酸酸性液への供給量、及び、上記アセトンの金属含有塩酸酸性液に含まれるルテニウム及びテルルの合計物質量に対する物質量の上限は特に限定されない。これらは多いほど還元効果が向上するが、コストと排水の面で調整される量である。
【００２８】
亜テルル酸は４価であり、さらには同じく４価の亜セレン酸もアセトンで還元を受けるのでアセトンのみによる還元が可能である。しかしながら、さらに効果的にアセトンを機能させるにはアセトンをトリッガーとして機能させて他の還元剤を作用させる。アセトンを還元のトリッガーとして作用させるためには還元性硫黄も供給する。還元性硫黄の供給量や供給速度は特に制限はない。
【００２９】
本発明で用いる還元性硫黄は、還元能を有する無機の硫黄化合物であり、二酸化硫黄、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。いずれの化合物も条件を整えればテルルやセレンを０価まで還元することができる。
【００３０】
還元性硫黄として二酸化硫黄を併用する場合、アセトンの添加量は処理液１Ｌに対して０．３〜４０ｍＬでよい。反応液の組成によって異なるがテルルに対してアセトンは８モル倍以上あれば沈殿の効果が高い。添加量が多すぎるとコストが増大する、排水処理に負担がかかる、蒸発したアセトンが作業環境を悪化させるといった負の効果が高くなる。逆に少なすぎると反応が遅くなる。
【００３１】
アセトンを供給するとき、または、アセトン及び還元性硫黄を供給するとき、金属含有塩酸酸性液の温度は５０℃以上に調整するのが好ましい。金属含有塩酸酸性液が５０℃以上のとき、アセトンによる還元は効果が顕著であり、さらに還元性硫黄を供給すると同時にテルルのより良好な回収が可能となる。
【００３２】
ルテニウムはテルルが共存する条件下では還元され難くなる。理由は解明されていないが、テルルが還元を受けて大きく濃度が減少する時に同時にルテニウムの濃度も低下する傾向がある。そのため塩化物浴ではルテニウムの第一配位圏にテルルが配位しており、還元を妨げていると考えられる。テルル還元時に配位が外れ、その配位子交換時に一部のルテニウム錯体が速やかに還元を受けるものと推察される。配位子が全て塩化物イオンになったルテニウム錯体は徐々に還元を受ける。
【００３３】
析出した沈殿はフィルタープレス等により固液分離する。沈殿はルテニウム、セレン、テルルの他、貴金属類が含まれる。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明について、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。
【００３５】
（実験例１）
銅製錬から回収された電解スライムを硫酸で処理することで電解スライムから銅を除いた。次に、濃塩酸と６０％過酸化水素水を添加して溶解し、固液分離してＰＬＳを得た。次に、ＰＬＳを６℃まで冷却して卑金属分を沈殿除去した後、ＤＢＣ（ジブチルカルビトール）とＰＬＳを混合して金を抽出した。
次に、金抽出後のＰＬＳを７０℃に加温し、銅製錬転炉排ガスを吹き込んで貴金属を還元し固液分離した。分離後の溶液を再度７０〜７５℃に加温し銅製錬転炉排ガスを吹き込んだ後、固液分離して粗セレンを分離回収した。表１にセレン分離後液の各主成分を示す。
【００３６】
続いてセレン分離後液を２５０ｍＬ分取して４５〜５０℃に加温し、実施例１としてアセトン５ｍＬを添加し、比較例１及び３は無添加とし、比較例２として２−プロパノール５ｍＬを添加した。続いて、二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）を０．１Ｌ／分で吹き込んだ。なお、比較例３は、二酸化硫黄と空気の混合ガスを吹き込む前に８０〜８５℃に加温した。比較例３は液の蒸発が激しかったため２．５時間経過した時に純水を８０ｍＬ添加した。
次に、一定の時間毎に液を採取しスラリーを固液分離した。液は希塩酸で２５倍希釈してＩＣＰ−ＯＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ−３１００）により各種成分濃度を測定した。測定はイットリウムを内部標準元素として行った。結果を表２に示す。表２において、経過時間が増えるにつれて濃度が増加するのは液蒸発の影響による。
【００３７】
【表１】
2018044200.tif 000002
【００３８】
【表２】
2018044200.tif 000003
【００３９】
上記実験結果によれば、アセトンを添加することによりテルルが迅速に還元を受けることがわかる。また、比較例のルテニウムと比べるとルテニウムの還元も促進されていることがわかる。また、温度が４５〜５０℃でも十分に反応することがわかる。
【００４０】
また、アセトンと基本炭素骨格が類似している２−プロパノールでは明白な効果が見られないが、これはケトン基を持つアセトン特有の効果であることは明らかである。ケトン類では同様の効果があると推察されるが、水溶性でありかつ安価で大量生産されているアセトンが好適である。
【００４１】
（実験例２）
実施例１と同様の操作で表１に示す組成のセレン分離後液を調製した。
３００ｍＬを分取し各種温度域まで加温し、アセトンを１０ｍＬ添加して撹拌した。別途同条件で二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）を０．１Ｌ／分で吹き込んだ還元も行った。
実験例１と同様の操作で液中の各種濃度を定量した。結果を表３に示す。表３において、経過時間が増えるにつれて濃度が増加するのは液蒸発の影響による。
【００４２】
【表３】
2018044200.tif 000004
【００４３】
表３から明らかなようにアセトンの供給とともに、二酸化硫黄を吹き込むと、より迅速にテルルを回収することができる。
【００４４】
ルテニウムでは原液の濃度２９０ｍｇ／Ｌであったものがアセトン１０ｍＬの添加で直ちに１０％以上低下するなど効果が認められた。二酸化硫黄の供給により最終的には３０％程度のルテニウムが回収された。
【００４５】
本結果から最適な温度は５０℃以上であることがわかる。５０℃以上でアセトン還元は効果が顕著でさらに還元性硫黄を供給すると同時にテルルのより良好な回収も可能となる。
【００４６】
（実験例３）
実施例１と同様の操作で表１に示す組成のセレン分離後液を調製した。
３００ｍＬを分取して７０〜７５℃に加温し、アセトンを各量添加して撹拌した。次に、二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５〜２０％）を０．１Ｌ／分で吹き込んだ。実験例１と同様の操作で液中の各種濃度を定量した。結果を表４に示す。表４において、経過時間が増えるにつれて濃度が増加するのは液蒸発の影響による。
【００４７】
【表４】
2018044200.tif 000005
【００４８】
アセトンの添加量は対象液１Ｌに対して０．３ｍＬ（４ｍｍｏｌ）以上で効果が見られる。添加しない場合、ルテニウムは還元を受けないので液の蒸発に従い濃度が上昇する。特に効果が高いのは対象液１Ｌに対して６．５ｍＬ以上であった。初期のルテニウムはおよそ３ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００４９】
テルルも同時回収することを考えた場合アセトンの添加量は対象液１Ｌに対して０．３ｍＬ（４ｍｍｏｌ）以上で効果が見られ、３．３ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）で反応は極めて早くなった。テルルの濃度は６９０ｍｇ／Ｌ（５．４ｍＭ）であったので、テルルとルテニウムの合計物質量に対してアセトンを０．６モル倍以上添加すると効果が高い。さらに好ましくは６モル倍以上添加すると効果が高い。
【００５０】
表３と表４の結果からルテニウム、テルルのいずれもアセトンの添加量が多いほど迅速に還元を受けて沈殿することがわかる。温度も高い方が効果が大きかった。添加量は微量であっても二酸化硫黄の供給も並行して行えばアセトンの添加量を補うことができ、アセトンは反応のトリッガーとして関与していることがわかる。