(57)【要約】      （修正有）【課題】低熱膨張係数等に優れた熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】下記（A）〜（E）を満たす微細繊維状セルロースと熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物。（A）数平均繊維径が２〜５００ｎｍ、（B）平均アスペクト比が１０〜１０００、（C）セルロースＩ型結晶構造を有する、（D）アニオン性官能基を有する、（E）（D）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに下式（１）で示すポリエーテルアミンが結合している、熱硬化性樹脂2018044096.tif 000021〔Ｒ１〜Ｒ３はＣ１−２０の直鎖／分岐のアルキレン基、Ｃ１〜２０のアリーレン基又はＨ；ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０以上８０以下を示し、（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）は１０〜０以下を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、xの平均値は０．５以上１以下、ｙ、ｚの平均値は０〜１を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（A）〜（E）を満たす微細繊維状セルロースと熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースＩ型結晶構造を有する
（D）アニオン性官能基を有する
（E）（D）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに下記式（１）で示すポリエーテルアミンが結合している
【化１】
2018044096.tif 000019
〔上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０以上８０以下を示し、（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）は１０以上２４０以下を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、xの平均値は０．５以上１以下、ｙ、ｚの平均値は０以上１以下を示す。〕
【請求項２】
上記微細繊維状セルロースがさらに下記条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（F）（D）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに上記一般式（１）で示すポリエーテルアミンと下記一般式（２）で示すアミン化合物が結合している。
【化２】
2018044096.tif 000020
〔上記式（１）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示す。〕
【請求項３】
上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂から選択される、１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記微細繊維状セルロースの固形分含有量が０．０５質量％以上３．０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス代替の透明プラスチック基板には、柔軟性と透明性を持ち、かつ耐熱性、高ガラス転移点、低線熱膨張係数を併せ持つ透明耐熱樹脂が求められている。そのような材料としては、例えば透明ポリイミドやポリエーテルスルホンなどのスーパーエンジニアリングプラスチックが知られている。しかし、それら材料は線熱膨張係数が高く、ガラス代替の材料としては十分とは言えない。また、価格が高い。
【０００３】
ところで、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して得られたセルロースナノファイバーを樹脂と複合化することで、低線膨張係数を有する樹脂組成物を得る試みがなされている。例えば特許文献１にはアミド結合を介して炭化水素基が結合してなるセルロースナノファイバーと熱硬化性樹脂との複合材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０００９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のアミド結合を介して炭化水素基が結合してなるセルロースナノファイバーは、側鎖の炭化水素基の立体安定化効果が十分ではなく、熱硬化前のプレポリマー中で均一に分散することは困難である。そのため、硬化物の熱膨張係数の低下は十分ではなかった。発明の課題は、セルロース繊維を親油化することで、硬化前のプレポリマー中で微細繊維状セルロースを均一に分散させ、低熱膨張係数、帯電防止性、高弾性率を有する熱硬化性樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、微細繊維状セルロースと熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物により、上記課題を解決したものである。
すなわち本発明は、下記［１］ないし［５］を提供することを課題とする。
［１］下記条件（A）〜（E）を満たす微細繊維状セルロースと熱硬化性樹脂を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースＩ型結晶構造を有する
（D）アニオン性官能基を有する
（E）（D）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに下記式（１）で示すポリエーテルアミンが結合している
【０００７】
【化１】
2018044096.tif 000002
〔上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０以上８０以下を示し、（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）は１０以上２４０以下を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、xの平均値は０．５以上１以下、ｙ、ｚの平均値は０以上１以下を示す。〕
[２]上記微細繊維状セルロースがさらに下記条件を満たすことを特徴とする[１]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（F）（D）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに上記一般式（１）で示すポリエーテルアミンと下記一般式（２）で示すアミン化合物が結合している。
【０００８】
【化２】
2018044096.tif 000003
〔上記式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示す。〕
[３]上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする[１]または[２]記載の熱硬化性樹脂組成物。
[４]上記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂から選択される、１種又は２種以上であることを特徴とする[１]ないし[３]のいずれか１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[５]上記微細繊維状セルロースの固形分含有量が０．０５質量％以上３．０質量％以下の範囲であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれか一に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低熱膨張係数、帯電防止性、高弾性率を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は所定の微細繊維状セルロースと熱硬化性樹脂を含有する。
【００１１】
［微細繊維状セルロース］
微細繊維状セルロースは、下記の条件を満たすものである。
【００１２】
＜平均繊維径＞
上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。上記数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、微細繊維状セルロースの結晶構造が失われ、弾性率を向上できないおそれがあり、上記数平均繊維径が５００ｎｍを超える場合も微細繊維状セルロースが硬化前のプレポリマー中で沈降するおそれがある。また最大繊維径は、微細繊維状セルロースの分散性の点で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。
上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径および最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。
【００１３】
＜平均アスペクト比＞
上記微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は１０以上１０００以下であるが、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。平均アスペクト比が１０未満であると表面電荷が少なくなり、硬化前のプレポリマー中で微細繊維状セルロースが凝集するおそれがある。
【００１４】
上記微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわち、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出し、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記式に従い算出した。
【００１５】
【数１】
2018044096.tif 000004
【００１６】
＜セルロースI型結晶構造＞
上記微細繊維状セルロースは、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。
【００１７】
上記微細繊維状セルロースを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００１８】
＜アニオン性官能基＞
上記微細繊維状セルロースはアニオン性官能基を有する。
【００１９】
本発明のアニオン性官能基としては特に制限されないが具体的には、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基が挙げられるが、これらの内、セルロースへのアニオン性官能基の導入の容易さという理由からカルボキシル基が好ましい。
【００２０】
セルロースにカルボキシルを導入する方法としては、セルロースの水酸基にカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法、セルロースの水酸基を酸化する事によりカルボキル基に変換する方法が挙げられる。
【００２１】
上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられ、ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸等が挙げられる。
【００２２】
上記カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００２３】
上記カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００２５】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されないが、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００２６】
上記セルロースの水酸基を酸化する方法としては特に制限されないが具体的には、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法が挙げられる。
【００２７】
本発明において、セルロースにカルボキシル基を導入する方法としては、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、セルロースの水酸基を酸化する方法が好ましい。以下、水酸基の酸化によりカルボキシル基が導入されたセルロースを酸化セルロースという。  
【００２８】
また、一実施形態としてセルロースにリン酸基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、乾燥した、あるいは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸あるいはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基又はその塩が導入される。
【００２９】
本発明の微細繊維状セルロースのアニオン性官能基の含量は微細繊維状セルロースの分散安定性の点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲である。
【００３０】
上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基量は、たとえばアニオン性官能基がカルボキシル基の場合は以下の方法で測定する。すなわち、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（２）に従いカルボキシル基量を求めることができる。
【００３１】
【数２】
2018044096.tif 000005
上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基量は、たとえばアニオン性官能基がカルボキシルメチル基の場合は以下の方法で測定する。すなわち、上記微細繊維状セルロースを０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出することが出来る。
【００３２】
【数３】
2018044096.tif 000006
＜ポリエーテルアミン＞
微細繊維状セルロースは、ポリエーテルアミンが結合してなる。セルロース繊維はポリエーテルアミンにより表面修飾することで、硬化前のプレポリマー中で分散安定化する。
【００３３】
【化３】
2018044096.tif 000007
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０以上８０以下を示し、（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）は１０以上２４０以下を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、xの平均値は０．５以上１以下、ｙ、ｚの平均値は０以上１以下を示す。そして、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましい。またＡＯは炭素数２のオキシアルキレン基が好ましく、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ２０以上８０以下が好ましく、（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）は２０以上１６０以下であることが好ましく、２０以上８０以下であることがより好ましい。ｘの平均値は０．８以上１以下、ｙ、ｚの平均値は０以上０．２以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明で好適に使用できるポリエーテルアミンとしては例えば下記式（ｉ）：
【００３５】
【化４】
2018044096.tif 000008
〔式中、Ｒａは炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数であり、ａ、ｂはそれぞれ０以上８０以下が好ましく、ａ＋ｂは１０以上８０以下であり、好ましくは２０以上８０以下である〕があげられる。
【００３６】
市販品で好適に使用できるポリエーテルアミンとしては、例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０９５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−３０８５、ＸＴＪ-４３６、ＢＡＳＦ社製のＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ  Ｄ  ２０００等があげられる。
【００３７】
また本発明で好適に使用できるポリエーテルアミンとしては例えば下記式（ｉｉ）：
【００３８】
【化５】
2018044096.tif 000009
〔式中、Ｒｂ、Ｒｃは炭素数１以上２０以下の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ｃおよびｅはＥＯの平均付加モル数を示し、ｄおよびｆはＰＯの平均付加モル数を示し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０以上８０以下であり、ｃ＋ｄおよびｅ＋ｆは１０以上１６０以下であり、好ましくは２０以上８０以下である〕
下記式（iii）
【００３９】
【化６】
2018044096.tif 000010
〔式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは炭素数１以上２０以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ｇ、ｉおよびｋはＥＯの平均付加モル数を示し、ｈ、ｊおよびｌはＰＯの平均付加モル数を示し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌはそれぞれ０以上８０以下であり、ｇ＋ｈ、ｉ＋ｊ、およびｋ＋ｌはそれぞれ１０以上２４０以下であり、好ましくは２０以上１６０以下であり、より好ましくは２０以上８０以下である〕で表される化合物があげられる。
【００４０】
本発明の上記微細繊維状セルロースは、上記ポリエーテルアミンを１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００４１】
＜アミン化合物＞
また微細繊維状セルロースのアニオン性官能基の一部がポリエーテルアミンと結合してなる場合、残りのアニオン性官能基に下記一般式（２）で示されるアミン化合物を結合してもよい。
【００４２】
【化７】
2018044096.tif 000011
上記式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示す。
【００４３】
そして、上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数２以上１８以下のアルキル基が好ましく、炭素数２以上８以下のアルキル基がより好ましい。
【００４４】
上記式（２）で示されるアミン化合物は特に限定するものではないが例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エタノールアミン、ベンジルアミンなどの第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、ターシャリーブチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジベンジルアミンなどの第二級アミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、トリベンジルアミンなどの三級アミン等があげられる。これらの内、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、ターシャリーブチルエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミンが好ましく、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミンがより好ましい。
【００４５】
上記ポリエーテルアミンとアミン化合物を併用する場合、微細繊維状セルロースのプレポリマー中への分散安定性と作製される熱硬化性樹脂の弾性率の点から配合比率はモル比でポリエーテルアミン／アミン化合物＝９９／１〜２５／７５が好ましく、５０／５０〜２５／７５がより好ましい。
【００４６】
［微細繊維状セルロースの製造方法］
本発明の微細繊維状セルロースは、下記工程（１）〜（４）を有する製造方法によれば、より効率的に製造できるため好ましい。
工程（１）：セルロースＩ型結晶構造を有するセルロース繊維を水に分散させた後、そのセルロース繊維の水酸基を、カルボキシル基を有する置換基に変換する工程
工程（２）：上記セルロース繊維の分散媒である水を有機溶剤に置換する工程
工程（３）：上記分散媒置換後のセルロース繊維にポリエーテルアミンを添加する工程
工程（４）：上記ポリエーテルアミンが結合したセルロース繊維を上記有機溶媒中でナノ解繊する工程
【００４７】
＜工程（１）＞
工程（１）は、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースの水酸基を、酸化等によりカルボキシル基を有する置換基（カルボキシル基、カルボキシル塩基、カルボキシルアルキル基等）に変換させる工程である。
【００４８】
セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースとしては、通常、天然セルロースが用いられる。ここで、天然セルロースとは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等があげられる。なかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。
【００４９】
セルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００５０】
上記セルロース繊維表面の水酸基がカルボキシル基を有する置換基に変換されたセルロースとしては、例えば、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、多価カルボキシメチルセルロース、あるいは、その塩、等があげられる。なかでも、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかである、Ｎ−オキシル化合物を酸化剤として用いた酸化セルロースが好ましい。
【００５１】
上記の通り、本発明のカルボキシル基を有する微細繊維状セルロースの内、より好適に選択できるＮ−オキシル化合物を酸化剤として用いて酸化セルロースを得る方法について、以下に詳述する。
【００５２】
（酸化処理工程）
上記酸化セルロースは上記天然セルロースと、Ｎ−オキシル化合物と、共酸化剤の存在下で酸化処理をして、カルボキシ基を含有するセルロース繊維を得られる。
【００５３】
上記酸化反応におけるセルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中のセルロース濃度は、セルロースの充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。
【００５４】
上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル、または４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
【００５５】
上記共酸化剤とは、直接的にセルロースの水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。
【００５６】
上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。
【００５７】
目的とするカルボキシル基量等を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。
【００５８】
（還元処理工程）
上記酸化処理後のセルロース繊維は、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元による、上記酸化セルロースの、後述するセミカルバジド法によって算出されるカルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。これにより、微細繊維状セルロースの分子量低下が抑制され、溶剤中での増粘効果を長期間維持することができる。なお、カルボニル基が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、長期保存による凝集物の発生や、粘度が時間経過と共に著しく低下するといったおそれがある。なお、上記還元反応に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ４があげられる。なかでも、ＮａＢＨ４は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。
【００５９】
カルボキシル基を有する置換基に変換されたセルロースを還元剤の量は、基準として、０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０重量％の範囲内である。反応条件は室温または室温より若干高い温度で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行なわれる。
【００６０】
セミカルバジド法による、カルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式に従い、試料中のカルボニル基量を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応してシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、カルボニル基量のみを定量できると考えられる。
【００６１】
【数４】
2018044096.tif 000012
【００６２】
＜工程（２）＞
工程（２）は、上記処理後のセルロース繊維を酸で洗浄することで、上記工程（１）で導入したカルボキシル基を酸型にし、適宜、ろ過と水洗とを繰り返して精製し、遠心分離機等により固液分離を行った後、有機溶剤によるセルロースの洗浄を、繰り返し行い、水から有機溶剤へと溶媒置換を行う工程である。
【００６３】
（酸）
上記酸は、セルロース繊維水分散液を酸性に維持できればよいため、酸の種類は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、過酸化水素などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、セバシン酸ソーダ、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマール酸、グルコン酸などの有機酸のいずれであっても用いることができる。酸によるセルロース繊維の変質や損傷を回避でき、廃液処理の容易さなどの観点から、塩酸を用いることが好ましい。
【００６４】
（有機溶媒）
上記有機溶媒は、特に限定するものではない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、１−ペンタノール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２-メチル−１−プロパノールグリセリン等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン、オレイン酸、リノレン酸、乳酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアニリド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、アジピン酸ジ２-エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジ２-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ２-エチルヘキシル、4-シクロヘキセン-1, 2-ジカルボン酸ビス（2-エチルヘキシル）、リン酸トリクレジル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、エステル油、軽油、灯油、原油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油、トリグリセライド、ポリイソプレン、フッ素変性油等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。また、上記有機溶剤の代わりに、後述する熱硬化性樹脂のプレポリマーもしくは上記有機溶剤と上記熱硬化性樹脂のプレポリマーの混合物を用いても良い。
【００６５】
＜工程（３）＞
工程（３）は、上記分散媒置換後の酸化セルロースに対し、上記式（１）に示されるポリエーテルアミンを添加する工程である。これにより、上記酸化セルロースのカルボキシル基に、上記式（１）に示されるポリエーテルアミンが結合し、セルロースの親油化が行われる。なお、上記反応は、上記有機溶媒中で行われる。
【００６６】
＜工程（４）＞
工程（４）は、上記親油化後のセルロース繊維を有機溶剤中でナノ解繊する工程である。上記ナノ解繊に使用する分散機としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することで、より微細化することが可能となり、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。
【００６７】
［熱硬化性樹脂］
本発明に好適に使用できる熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、 シリコーン樹脂、 ポリイミド樹脂、 フラン樹脂、 尿素樹脂、 ポリイミド樹脂、 ジアリルフタレート樹脂、 ビニルエステル樹脂、 オキセタン樹脂、 ケイ素樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの熱硬化性樹脂のうち、特にウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂を用いることが、微細繊維状セルロースとの均一な分散性がより向上する点から好ましい。
【００６８】
上記ウレタン樹脂は、イソシアネート基を含有するポリイソシアネートと、水酸基を含有するポリオールとの縮合により生成される樹脂である。
【００６９】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンダメチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等のジオール、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオール、ジペンタエリスリトール等のヘキサオールが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルヒフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのジイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。必要に応じて鎖延長剤等を使用してもよい。
【００７１】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらエポキシ樹脂は熱硬化性樹脂プレポリマーのエポキシ化合物であり、硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂の硬化物である硬化エポキシ樹脂が得られる。
【００７２】
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水添加物や臭素化物等が挙げられる。また、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７３】
また、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。また、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００７４】
[熱硬化性樹脂組成物の製造方法]
本発明の熱硬化性樹脂組成物は以下の、工程（Ａ）ないし工程（Ｃ）を含む方法により製造することができる
工程（Ａ）微細繊維状セルロース分散体と熱硬化前の熱硬化性樹脂プレポリマーとを混合して混合物を得る工程。
工程（Ｂ）上記混合物を所定の形状に成形して成形体を得る工程。
工程（Ｃ）上記成形体中の前記プレポリマーを熱硬化させる工程。
【００７５】
上記工程（Ａ）における微細繊維状セルロース分散体とは、上記工程（４）で得られたナノ解繊されたセルロース繊維である。  硬化前の熱硬化性樹脂プレポリマーは、一般に水には不要であるが有機溶剤には可溶である。したがって、親油化された微細繊維状セルロース分散体は、熱硬化性樹脂プレポリマーとの相溶性が良好である。それゆえ、セルロースナノファイバー複合体と熱硬化性樹脂プレポリマーとは、均一混合することが可能である。
【００７６】
上記工程（Ａ）における混合物に含まれる微細繊維状セルロースの割合は１質量％以上、特に１．２質量％以上、とりわけ１．５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以下、特に２０質量％以下、とりわけ１０質量％以下であることが好ましい。
一方、熱硬化性樹脂プレポリマーの割合は５０質量％以上、特に８０質量％以上、とりわけ９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以下、特に９８．８質量％以下、とりわけ９８．５質量％以下であることが好ましい。
【００７７】
次に、上記混合物に対して、必要に応じて熱硬化性樹脂プレポリマーの硬化剤を添加する。硬化剤としては、熱硬化性樹脂の技術分野でこれまで用いられてきたものと同様のものを用いることができる。硬化剤の添加量は、所望の物性に応じて適宜選択できるが、上記熱硬化性樹脂プレポリマーと硬化剤の合計量１００質量部に対し、０．１質量部以上５０質量部以下の範囲とすることができる。
【００７８】
上記混合物より微細繊維状セルロース分散体に用いた有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤の除去は、少なくとも工程（Ｃ）の前に行うことが好ましく、特に上述の硬化剤を上記混合物に添加する前に行うことが更に好ましい。有機溶剤の除去は、例えば混合物を減圧状態下に静置して有機溶剤を揮発させることで行うことができる。
【００７９】
硬化剤の添加が終了したら、工程（Ｂ）を行い、上記混合物を所定の形状に成形して成形体を得る。成形体の形状は、目的とする熱硬化性樹脂組成物の形状と同様にすることが好ましい。例えば板状の熱硬化性樹脂組成物を製造したい場合には、成形体の形状もそれに対応した板状とすればよい。上記混合物から成形体を成形するに際しては、上記混合物を予備加熱してこれらの混合物を半硬化させることが好ましい。このような半硬化処理を行うことで、成形体の保形性が高まるとともに、熱硬化性樹脂プレポリマーの硬化を首尾よく行うことができる。半硬化処理は、例えば所定の形状に成形した上記混合物を、熱プレスする等して行うことができる。熱プレスの温度や圧力は、熱硬化性樹脂プレポリマーの種類や、硬化剤の種類に応じ適切に設定すればよい。
【００８０】
このようにして成形体が得られたら、工程（Ｃ）において、この成形体に含まれる熱硬化性樹脂プレポリマーの硬化を行う。硬化は一般に加熱によって行うことができる。加熱温度は、熱硬化性樹脂プレポリマーの種類や、硬化剤の種類に応じ適切に設定すればよい。
【実施例】
【００８１】
実施例について比較例等と併せて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り重量基準を意味する。
【００８２】
まず、実施例および比較例に先立ち、実施例用のセルロース繊維Ａ１〜Ａ４および比較例用のセルロース繊維Ａ’１，Ａ’２を、以下の製造例１〜６に従って調製した。
【００８３】
〔製造例１：セルロース繊維Ａ１（実施例用）の調製〕
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応した（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維Ａ１を得た。
【００８４】
〔製造例２：セルロース繊維Ａ２（実施例用）の調製〕
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ１．０ｇに対して１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の調製法に準じて、セルロース繊維Ａ２を得た。
【００８５】
〔製造例３：セルロース繊維Ａ３（実施例用）の調製〕
針葉樹パルプ１００ｇを、イソプロパノール（ＩＰＡ）４３５ｇと水６５ｇとＮａＯＨ９．９ｇの混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のＩＰＡ溶液２３．０ｇを加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロース繊維Ａ３を得た。
【００８６】
〔製造例４：セルロース繊維Ａ４（実施例用）の調整〕
尿素  ２０ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物  １２ｇ、リン酸水素二ナトリウム  ８ｇを２０ｇの水に溶解させてリン酸化剤を調整し、家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）２０ｇをニーダーで攪拌しながらスプレー噴霧し、リン酸化剤含浸パルプを得た。次いで、リン酸化剤含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機内で６０分間、加熱処理してリン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプに水を加えて固形分濃度２％とし、攪拌、混合して均一に分散させた後、濾過、脱水の操作を２回繰り返した。次いで、得られた回収パルプに、水を加えて、固形分濃度２％とし、攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨ１２〜１３のパルプスラリーを得た。続いて、このパルプスラリーを濾過、脱水し、更に水を加えて濾過、脱水の操作を２回繰り返し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロース繊維Ａ４を得た。
【００８７】
〔製造例５：セルロース繊維Ａ’１（比較例用）の調製〕
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度２％の分散液を調製した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６−３（増幸産業社製）で３０回処理し、セルロース繊維Ａ’１を得た。
【００８８】
〔製造例６：セルロース繊維Ａ’２（比較例用）の調製〕
原料の針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース１．０ｇに対して２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の調製法に準じて、セルロース繊維Ａ’２を調製した。
上記セルロース繊維を用いて、下記評価方法に従い、各特性の評価を行った。
【００８９】
＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（I型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
【００９０】
＜カルボキシル基量の測定＞
上記セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従いカルボキシル基量を求めた。
【００９１】
【数５】
2018044096.tif 000013
【００９２】
＜カルボキシメチル基量の測定＞
上記セルロース繊維を０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出することが出来る。
【００９３】
【数６】
2018044096.tif 000014
＜リン酸基量の測定＞
上記セルロース繊維をイオン交換水で固形分濃度０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％微細セルロース繊維含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細セルロース繊維水分散体に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、水分散体が示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、電気伝導度の値が最も小さくなるまでに加えたアルカリ量［ｍｍｏｌ］を、滴定対象スラリー中の固形分［ｇ］で除して、リン酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ］とした。
【００９４】
＜カルボニル基量の測定＞
上記セルロース繊維を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記式に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
【００９５】
【数７】
2018044096.tif 000015
【００９６】
【表１】
2018044096.tif 000016
【００９７】
〔実施例１〕
上記セルロース繊維Ａ１にメタノールを加えてろ過し、メタノール洗浄を繰り返して、上記セルロース繊維に含まれる水をメタノールに置換した。その後、メタノールと、上記セルロース繊維Ａ１のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）とを加えて、セルロース繊維濃度を２％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にポリオール（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ａ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をポリオールに置換した。その後、主剤としてポリオールと硬化剤としてポリイソシアネート（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ｂ）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース繊維濃度、修飾剤濃度、マトリクス樹脂濃度、硬化剤濃度を表２のように調整したウレタンプレポリマー組成物を得た。
【００９８】
上記ゲル状組成物、ウレタンプレポリマー組成物を用いて、下記評価方法に従い、各特性の評価を行った。
【００９９】
＜数平均繊維径、アスペクト比の測定＞
上記ゲル状組成物のセルロース繊維の数平均繊維径、および繊維長を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出した。さらに、これらの値を用いてアスペクト比を下記式に従い、算出した。
【０１００】
【数８】
2018044096.tif 000017
【０１０１】
＜分散安定性の評価＞
上記ウレタンプレポリマー組成物中を試験管に移しとり、一晩静置した。試験管中でのセルロース繊維の分散状態により、以下のように分散性を評価した。
○：ウレタンプレポリマー組成物中にセルロース繊維が均一に分散していた。
×：ウレタンプレポリマー組成物中でセルロース繊維が沈降していた。
【０１０２】
＜弾性率の評価＞
上記ウレタンプレポリマー組成物を２枚の鉄板の間に流し込み、８０℃で一晩乾燥させることで、熱硬化樹脂組成物を得た。ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、熱硬化樹脂組成物をダンベル型に切り抜き、万能試験機（インストロンジャパン社製、５５８１型）を用いて、弾性率を測定した。上記＜分散安定性の評価＞が「×」の場合、弾性率の評価は行わないこととした。
【０１０３】
＜線膨張係数の評価＞
上記ウレタンプレポリマー組成物を２枚の鉄板の間に流し込み、８０℃で一晩乾燥させることで、熱硬化樹脂組成物を得た。ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準じて、上記熱硬化樹脂組成物から試験片を切り抜き、熱機械分析装置ＴＭＡ（リガク社製、ＴＭＡ８３１１）を用いて、線膨張係数を測定した。上記＜分散安定性の評価＞が「×」の場合、線膨張係数の評価は行わないこととした。
【０１０４】
＜帯電防止性の評価＞
上記ウレタンプレポリマー組成物を２枚の鉄板の間に流し込み、８０℃で一晩乾燥させることで、熱硬化樹脂組成物を得た。ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて、電気抵抗計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、ＴＲ８６０１）を用いて、体積固有抵抗値を測定した。体積固有抵抗値により、帯電防止性を以下のように評価した。上記＜分散安定性の評価＞が「×」の場合、体積固有抵抗値の評価は行わないこととした。
◎：体積固有抵抗値が１．０×１０９未満
○：１．０×１０９以上１．０×１０１１未満
△：１．０×１０１１以上１．０×１０１３未満
×：１．０×１０１３以上１．０×１０１５未満
【０１０５】
〔実施例２、５〜１０、比較例１〕
セルロース繊維であるセルロース繊維Ａ１と、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）と、主剤であるポリオール（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ａ）と、硬化剤であるポリイソシアネート（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ｂ）と、ウレタンプレポリマー組成物中のセルロース繊維濃度、修飾剤濃度、主剤濃度、硬化剤濃度を、下記表２のように変更した。それ以外は実施例１と同様の手法でゲル状組成物、ウレタンプレポリマー組成物を調製し、各特性の評価を行った。
【０１０６】
〔実施例３〕
セルロース繊維Ａ３に水を加え、固形分１％に希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌しながら、溶液のｐＨが２になるまで１Ｎ塩酸を加えた。その後、濾過を行い、水で十分洗浄し、さらにメタノールで繰り返して洗浄することで、メタノールに溶剤置換した酸型セルロース繊維Ａ３を作製した。上記酸型セルロース繊維Ａ３にメタノールと、上記セルロース繊維Ａ３のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）とを加えて、２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にポリオール（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ａ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をポリオールに置換した。その後、主剤としてポリオールと硬化剤としてポリイソシアネート（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ｂ）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース繊維濃度、修飾剤濃度、マトリクス樹脂濃度、硬化剤濃度を表２のように調整したウレタンプレポリマー組成物を得た。上記ゲル状組成物、ウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
【０１０７】
〔実施例４〕
セルロース繊維Ａ４に水を加え、固形分１％に希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌しながら、溶液のｐＨが２になるまで１Ｎ塩酸を加えた。その後、濾過を行い、水で十分洗浄し、さらにメタノールで繰り返して洗浄することで、メタノールに溶剤置換した酸型セルロース繊維Ａ４を作製した。上記酸型セルロース繊維Ａ４にメタノールと、上記セルロース繊維Ａ４のリン酸基量と等量のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）とを加えて、２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にポリオール（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ａ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をポリオールに置換した。その後、主剤としてポリオールと硬化剤としてポリイソシアネート（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ｂ）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース繊維濃度、修飾剤濃度、マトリクス樹脂濃度、硬化剤濃度を表２のように調整したウレタンプレポリマー組成物を得た。上記ゲル状組成物、ウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
【０１０８】
〔実施例１１〕
上記セルロース繊維Ａ１にメタノールを加えてろ過し、メタノール洗浄を繰り返して、上記セルロース繊維に含まれる水をメタノールに置換した。その後、メタノールと、上記セルロース繊維Ａ１のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）とを加えて、セルロース繊維濃度を２％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にビスフェノールＡ（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をビスフェノールＡに置換した。その後、主剤としてビスフェノールＡと硬化剤としてジシアンジアミド（味の素社製、アミキュア  ＡＨ−１５４）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース繊維濃度、修飾剤濃度、マトリクス樹脂濃度、硬化剤濃度を表２のように調整したエポキシプレポリマーを得た。上記ゲル状組成物、エポキシプレポリマー組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
【０１０９】
〔実施例１２、１３〕
セルロース繊維Ａ１をセルロース繊維Ａ２に、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）を下記表２記載のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）／脂肪族アミンの混合溶液（モル比で５０／５０）に変更した以外は、実施例１と同様の手法でゲル状組成物、ウレタンプレポリマー組成物を調製し、各特性の評価を行った。
【０１１０】
〔実施例１４〕
セルロース繊維Ａ１をセルロース繊維Ａ２に、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）を下記表２記載のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）／脂肪族アミンの混合溶液（モル比７５／２５）に変更した以外は、実施例１と同様の手法でゲル状組成物、ウレタンプレポリマー組成物を調製し、各特性の評価を行った。
【０１１１】
〔実施例１５〕
セルロース繊維Ａ１をセルロース繊維Ａ２に、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）を下記表２記載のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）／脂肪族アミンの混合溶液（モル比２５／７５）に変更した以外は、実施例１と同様の手法でゲル状組成物、ウレタンプレポリマー組成物を調製し、各特性の評価を行った。
【０１１２】
〔比較例２〕
セルロース繊維Ａ２に、水と上記セルロース繊維Ａ２のカルボキシル基量と等量の２４％ＮａＯＨ水溶液とを加えて、セルロース繊維濃度を２％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物に水を加えて、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、固形分を０．５％にした微細繊維状セルロース分散液を得た。溶液のｐＨが２になるまで１Ｎ塩酸を加えた。その後、濾過を行い、水で十分洗浄し、さらにアセトンで繰り返して洗浄することで、アセトンに溶剤置換した酸型セルロース繊維Ａ２を作製した。メカニカルスターラー、還流管を備えた４口丸底フラスコに、上記酸型セルロース繊維Ａ２を仕込み、ｔ−ブチルアルコール加えて、固形分濃度０．５％とし、室温下、１時間攪拌した。続いて、オクタデシルアミン（微細繊維状セルロースのカルボキシル基１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ）、ＤＭＴ−ＭＭ（微細繊維状セルロースのカルボキシル基１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ）を仕込み、溶解したことを確認した後、５５℃、６時間反応を行った。反応終了後、ろ過し、メタノール／イオン交換水にて洗浄を行い、未反応オクタデシルアミン、ＤＭＴ−ＭＭを除去した。さらにアセトンを加えてろ過し、オクタデシル基がアミド結合を介して結合した微細繊維状セルロースを得た。上記微細繊維状セルロースをポリオール（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ａ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりアセトンを留去することで、分散溶剤をポリオールに置換した。その後、主剤としてポリオールと硬化剤としてポリイソシアネート（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ｂ）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース繊維濃度、修飾剤濃度、マトリクス樹脂濃度、硬化剤濃度を表２のように調整したウレタンプレポリマー組成物を得た。
【０１１３】
〔比較例３〕
セルロース繊維Ａ３にメタノールを加え、ろ過し、メタノールで繰り返して洗浄することでセルロース繊維に含まれる水をメタノールに溶剤置換した。その後、さらにメタノールを加えて２％に希釈して、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にポリオール（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ａ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をポリオールに置換した。その後、主剤としてポリオールと硬化剤としてポリイソシアネート（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ｂ）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース繊維濃度、修飾剤濃度、マトリクス樹脂濃度、硬化剤濃度を表２のように調整したウレタンプレポリマー組成物を得た。上記ゲル状組成物、ウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
【０１１４】
〔比較例４〕
セルロース繊維Ａ′１にメタノールを加え、ろ過し、メタノールで繰り返して洗浄することでセルロース繊維に含まれる水をメタノールに溶剤置換し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にポリオール（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ａ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をポリオールに置換した。その後、主剤としてポリオールと硬化剤としてポリイソシアネート（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ｂ）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース繊維濃度、修飾剤濃度、マトリクス樹脂濃度、硬化剤濃度を表２のように調整したウレタンプレポリマー組成物を得た。上記ゲル状組成物、ウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
【０１１５】
〔比較例５〕
セルロース繊維Ａ′２に水を加えて希釈し、凍結乾燥を行った。凍結乾燥物にメタノールと、上記セルロース繊維Ａ′２のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）とを加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成部を得た。上記ゲル状組成物にポリオール（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ａ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をポリオールに置換した。その後、主剤としてポリオールと硬化剤としてポリイソシアネート（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ｂ）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース繊維濃度、修飾剤濃度、マトリクス樹脂濃度、硬化剤濃度を表２のように調整したウレタンプレポリマー組成物を得た。上記ゲル状組成物、ウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
【０１１６】
〔比較例６、７〕
下記表２に記載のポリオールとポリイソシアネートを使用し、ポリオール濃度を５９％、ポリイソシアネート濃度を４１％に調整したウレタンプレポリマー組成物を得た。上記ウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
【０１１７】
〔比較例８〕
ビスフェノールＡ濃度を９４．６％（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ）、ジシアンジアミド（味の素社製、アミキュア  ＡＨ−１５４）濃度を５．４％に調整したエポキシプレポリマーを得た。上記エポキシプレポリマー組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
【０１１８】
【表２】
2018044096.tif 000018
※1  ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０９５
※2  ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２００５
※3  第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１０ＳＡ
※4  第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１０ＳＢ
※5  数平均繊維径が１ｎｍ以下であるため測定不可
【０１１９】
上記表２の結果より、実施例の熱硬化性樹脂組成物は、比較例５〜８の熱硬化性樹脂単体よりも弾性率、線膨張係数、帯電防止性の点で良好な結果が得られた。これに対して、比較例１では、修飾剤の親油性が足りず、また繊維径が太いために、弾性率、線膨張係数、帯電防止性の点で良好な結果が得られなかった。比較例２では、アスペクト比は高いものの、修飾剤の親油性が足りず、樹脂中に微細繊維状セルロースが均一に分散しなかったため、弾性率、線膨張係数、帯電防止性の点で良好な結果が得られなかった。また比較例３では修飾剤の疎水性が足りないために、比較例４では修飾剤が無いために、セルロース繊維が溶剤中で凝集し、分散安定性の点で良好な結果が得られなかった。比較例５ではセルロース繊維は凝集することなく溶剤中に分散したが、セルロース繊維が結晶構造を有さないために、弾性率、線膨張係数の向上には至らなかった。