(57)【要約】【課題】  導電性細線を用いることなく必要な抵抗値を確保し、且つ金属層により阻害される外観上の課題が解決可能な透明電極、その透明電極を備えた有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】透明基材２と、前記透明基材２上に、球体形状のコア６の表面が金属層７で覆われてなる金属被覆球体３が間隔をあけて複数配置される。金属被覆球体３は直径が０．０１μｍ以上である。更に、金属被覆球体３を覆うように、すなわち埋設した状態で透明基材２上に透明導電層５が形成されている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、前記透明基材上に形成された透明導電層と、前記透明導電層に埋設され表面が金属からなる複数の粒子とを備え、
前記複数の粒子は、前記透明基材の面に沿って互いに間隔をあけて配置され、前記粒子の体積を球体に換算した場合に各粒子の直径が０．０１μｍ以上１．００μｍ以下であり、
前記透明導電層は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーであることを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記粒子の内部は、有機物及び無機物の少なくとも一方の材料から構成されることを特徴とする請求項１に記載した透明電極。
【請求項３】
隣り合う前記粒子の間隔は、当該粒子の直径以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した透明電極。
【請求項４】
前記透明導電層の厚みは、前記粒子の直径以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した透明電極。
【請求項５】
前記粒子は、前記透明基材の面に沿ってランダムに配置されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した透明電極。
【請求項６】
前記粒子の表面を構成する金属の導電率は、前記透明導電層の導電率以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載した透明電極。
【請求項７】
前記透明電極は、光の透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載した透明電極。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載した透明電極を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極及びこの電極を備えた有機エレクトロルミネッセンス発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）に続く次世代表示デバイスとして、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも略記する）等の自発光素子を２次元配列した発光素子型の表示パネルを備えた発光装置の研究開発が行われている。
有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、これらの一対の電極間に形成される。有機ＥＬ素子は、例えば有機発光層、正孔注入層、等を有する有機ＥＬ層（発光機能層）を備える。有機ＥＬ素子では、有機発光層において正孔と電子が再結合することによって発生するエネルギーによって発光する。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子の光を取り出す側の透明電極には、一般に、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｈｉｎ  Ｏｘｉｄｅ；ＩＴＯ）や亜鉛ドープ酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ；ＩＺＯ）などを用いて透明導電層が形成される。そして、これらの透明導電層は、光の透過性が高いという特長を有し、高輝度を確保できるといった利点を有している。しかし、この透明電極は、低抵抗を得るためには、厚く均一な膜を形成しなければならない。このため、光透過率の減少、価格の高騰、形成プロセスにおける高温処理の手間等が発生するため、特に、フィルム上での低抵抗化には限界があった（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
そのため近年、ＩＴＯを用いない透明電極の技術が開示されている。例えば、一様な網目状、ストライプ型あるいはグリッド型等の金属および／または合金の細線構造部を配置した導電層を作製し、その上に例えば、導電性高分子材料を適当な溶媒に溶解または分散したインクを、塗布法や印刷法を用いて透明導電層を形成することによって、透明電極を形成する方法（例えば、特許文献２、３参照）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、細線構造を有した金属層と透明電極層を組み合わせる透明電極を採用した有機ＥＬ素子は、細線を形成するためにフォトリソ、或いは印刷などの方法によりパターニングをする必要がある。このため工程が増え、コストアップや歩留まり低下に繋がる恐れがある。そして、金属層の大きさや形状によっては、金属細線が視認され易く、外観を阻害する恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６２９６１号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献３】特開２００６−９３１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであって、導電性細線を用いることなく必要な抵抗値を確保し、且つ金属層により阻害される外観上の課題が解決可能な透明電極、その透明電極を備えた有機ＥＬ発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するために、本発明の一態様の透明電極は、透明基材と、前記透明基材上に形成された透明導電層と、前記透明導電層に埋設され表面が金属からなる複数の粒子とを備え、前記複数の粒子は、前記透明基材の面に沿って互いに間隔をあけて配置され、前記粒子の体積を球体に換算した場合に各粒子の直径が０．０１μｍ以上１．００μｍ以下であり、前記透明導電層は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様においては、金属細線などの金属層の代わりに表面が金属からなる粒子を複数配置する。この結果、金属細線をパターニングする工程を削減することが可能となり、且つ人間の視覚限界を考慮した範囲で粒子の大きさや配置間隔を選択することで、外観を改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に基づく実施形態に係る透明電極の構造を示す概念図であって、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は図１（ａ）におけるＡ−Ａ’線の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
ここで、図面は、模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率などは現実のものと異なる。また、いかに示す実施形態は、本発明の技術的思想を具現化するための構想を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部材の材質、形状、構造等が下記のものに特定するのもではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が想定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１２】
＜透明電極１の構成＞
本実施形態の透明電極１は、図１に示すように、透明基材２と、透明基材２の上に形成された透明導電層５と、透明基材２の面に沿って配置された状態で透明導電層５に埋設された複数の金属被覆球体３とを備えている。
透明電極１は、有機ＥＬ素子に用いた場合に輝度を向上させる観点から、透明電極１の導電性面の表面抵抗率が０．０１Ω／□以上、１００Ω／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１Ω／□以上、１０Ω／□以下である。
【００１３】
透明電極１は、ＬＣＤ、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、電子ペーパーならびに電磁波遮蔽材などに用いることが出来るが、導電性、透明性に優れ、また平滑性も高いため、有機ＥＬ素子に用いることが好ましい。
【００１４】
（透明基材２）
透明基材２としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができる。
プラスチックフィルム及びプラチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【００１５】
透明基材２は、表面平滑性に優れているものが好ましい。表面の平滑性は算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下且つ最大高さＲｙが５０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくはＲａが１ｎｍ以下かつＲｙが２０ｎｍ以下である。透明基材２の表面は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を付与して平滑化してもよいし、研磨などの機械加工によって平滑にすることもできる。また、透明基材２の表面に対し、透明基材２への透明導電層の塗布、接着性を向上させるため、コロナ、プラズマ、ＵＶ／オゾンによる表面処理をしてもよい。ここで、表面の平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による測定から算出することができる。
【００１６】
また、大気中の酸素、水分を遮断する目的でガスバリア層を設けるのが好ましい。ガスバリア層を設ける場合には、ガスバリア層は、透明基材の少なくとも一方の面に設けられ、両面に設けられるのが好ましい。
ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特に、バリア性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、ガスバリア層は必要に応じて多層構成にすることも可能である。その場合、無機層のみで構成してもよいし、無機層と有機層で構成してもよい。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。また、ガスバリア層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０ｎｍ〜２００ｎｍである。ガスバリア層は透明基材の少なくとも一方の面に設けられ、両面に設けられるのが好ましい。
【００１７】
（金属被覆球体３）
金属被覆球体３は、表面が金属からなる粒子を構成する。
金属被覆球体３は、球体形状のコア６と、そのコア６の表面に被覆した金属層７とからなる。
コア６は、有機物及び無機物の少なくとも一方の材料から構成される。
【００１８】
コア６に、有機物や無機物を使用するのは、軽量化や金属使用量を減らしコストを低減するなどのためである。
金属層７は、電気抵抗が低いことが好ましく、例えば１０７（１０の７乗）Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する材料が使用される。かかる導電材料の具体例としては、アルミニウム、銀、クロミニウム、金、銅、タンタル、モリブデン等の金属および／またはその合金を挙げることができる。すなわち、本明細書において、金属とは金属単体の他、金属合金も含まれる。
【００１９】
金属被覆球体３の直径ａは、０．０１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。また直径ａの最大径は１μｍ以下であることが好ましい。このような範囲に直径ａを規定するのは、透明導電層５を所定の導電率に設計しつつ透明性を担保するためである。
金属被覆球体３は、透明基材２の面に沿って互いに間隔をあけて配置される。
【００２０】
金属被覆球体３の配置間隔ｂは、直径ａ以上の間隔をあけることが好ましい。より好ましくは、直径ａ×２（＝２ａ）以上の間隔である。  また、金属被覆球体３の配置間隔ｂの上限は、１０ｍｍ以下であることが好ましい。
複数の金属被覆球体３を配置することで、透明電極１の光の透過率が減少するが、減少はできるだけ小さくすることが重要である。上記光の透過率は、５０％以上を確保することが好ましく、さらに好ましくは８０％以上とすることが重要である。このため、上記の金属被覆球体３の配置間隔ｂは、透明導電層５に設定する導電率を考慮しつつ、光の透過率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるように設計する。
複数の金属被覆球体３の配置パターンは、ランダムとすることが好ましい。ランダム配置とすることで、より金属被覆球体３を視認しづらくなる。
【００２１】
（透明導電層５の構成）
透明導電層５は、複数の金属被覆球体３を埋入した状態で、透明基材２の上に形成される。透明導電層５は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含んで成る導電性ポリマーからなる。
次に、透明導電層５の詳細な構成について説明する。
【００２２】
透明導電層５は、例えば、透明基材２の上に、透明導電層用の溶液を塗布する塗布法により形成する。
透明導電層５を形成する溶液は、透明導電層５となる材料と溶媒とを含む。
透明導電層５となる材料は、導電性を示す高分子化合物（π共役系導電性高分子）を含むことが好ましい。その高分子化合物は、ドーパントを含有していてもよい。高分子化合物の導電性は、導電率で１０−５以上１０５Ｓ／ｃｍ以下の範囲内であり、好ましくは１０−３以上１０５Ｓ／ｃｍ以下の範囲内である。また、透明導電層５は、実質的に導電性を示す高分子化合物から成ることが好ましい。
【００２３】
そのような透明導電層５を構成する材料としては、例えば、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等を用いることが可能である。ドーパントとしては、公知のドーパントを用いることが可能であり、その例としては、ポリスチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等のルイス酸が挙げられる。また、導電性を示す高分子化合物は、ドーパントが高分子化合物に直接結合した自己ドープ型の高分子化合物であってもよい。
【００２４】
また、透明導電層５は、ポリチオフェン及びポリチオフェンのうち少なくとも一方の誘導体を含んで構成されることが好ましく、実質的には、ポリチオフェン及びポリチオフェンのうち少なくとも一方の誘導体から成ることが好ましい。なお、ポリチオフェン及びポリチオフェンのうち少なくとも一方の誘導体は、ドーパントを含有していてもよい。
ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、または、ポリチオフェンとポリチオフェンの誘導体との混合物は、水及びアルコール等の水系溶媒に溶解、もしくは分散しやすいため、塗布法に用いられる塗布液の溶質として、好適に用いられる。また、これらは、導電性が高く、電極材料として好適に用いられる。さらに、これらは、ＨＯＭＯエネルギーが５．０ｅＶ程度であり、通常の有機ＥＬ素子に用いられる有機発光層のＨＯＭＯエネルギーとの差が１ｅＶ程度と低く、有機発光層に正孔を効率的に注入することが可能であるため、に、陽極の材料として好適に用いることが可能である。また、これらは、透明性が高く、有機ＥＬ素子の発光取り出し側の電極として好適に用いられる。
【００２５】
また、透明導電層５は、ポリアニリン及びポリアニリンのうち少なくとも一方の誘導体を含んで構成されることが好ましく、実質的には、ポリアニリン及びポリアニリンのうち少なくとも一方の誘導体から成ることが好ましい。なお、ポリアニリン及びポリアニリンのうち少なくとも一方の誘導体は、ドーパントを含有していてもよい。
ポリアニリン及びポリアニリンのうち少なくとも一方の誘導体は、導電性及び安定性に優れるために、電極材料として好適に用いられる。また、透明性が高く、有機ＥＬ素子の発光取り出し側の電極として好適に用いられる。
【００２６】
膜厚は、所望の導電性に応じて決めればよいが、好ましくは透明電極１が高い平滑性を得られるように選択するとよい。理由として、透明電極１が凹凸のある表面形状である場合に、有機ＥＬ素子と組み合わせると、不均一な表面形状の影響を受けて、発光ムラや陰極層とのショート欠陥が発生する恐れがあるからである。そのため、図１（ｂ）のように、透明導電層５は金属被覆球体３の直径と同等以上厚いことが好ましい。
【００２７】
＜透明電極１の製造方法＞
以下、透明電極１の製造方法について説明する。
透明電極１は、透明基材２上に、金属被覆球体３を混合させた透明導電層５を形成する混合溶液を塗工することにより製造する。すなわち、金属被覆球体３を透明導電層５を形成する材料に混ぜる工程と、混ぜた透明電極１用の混合溶液を塗工する工程とを含む。
【００２８】
本実施形態にかかる透明電極１の製造方法において、まず、前述した金属被覆球体３と透明導電層５を形成する材料を混合して攪拌する。
金属被覆球体３と透明導電層５を形成する材料を混合攪拌する方法としては、特に制限はなく、例えば、プロペラ型攪拌器、回転型攪拌器、振動型攪拌器、ロールミル等により、均一に分散されて混合溶液が形成される。この時、混合溶液内に気泡が入らないことが好ましい。
【００２９】
また、混合溶液を成膜する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スリットコート法、インクジェットプリント法、ノズルプリント法、スリットコート法などの塗布法を挙げることができる。特に、透明基材２上の透明導電層形成領域４を部分的に成膜するため、パターニングが可能な塗布成膜する方法が好ましく、適宜選択可能であるが、インクジェット法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、スリットコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法等の塗布法が好適である。
【００３０】
次いで、透明導電層形成領域全面４に混合溶液が塗布された透明基材２を、乾燥処理室内で、例えば１００℃以上の温度条件で加熱処理する。これにより混合溶液に含まれる溶媒を気化させて、透明基材２に対し金属被覆球体３が混合された混合溶液を固着させて、透明導電層５を形成する。
ここで、金属被覆球体３を混合させた透明導電層用の混合溶液を塗工して透明導電層を形成しているが、金属被覆球体３が均一に分散するように攪拌しているので、金属被覆球体３同士が接触しない状態で、複数の金属被覆球体３が、透明基材２の面に沿って配置される。なお、一部の金属被覆球体３同士が接触した状態になっていても良い。
また、透明導電層用の溶液に混合する金属被覆球体３の個数を調整することで、金属被覆球体３の間隔を、例えば金属被覆球体３の直径以上に設定出来る。なお、金属被覆球体３の間隔ｂの最小値は直径ａ以上であることが好ましく、平均の間隔ｂは直径ａの２倍以上が好ましい。
【００３１】
＜有機ＥＬ素子の構成＞
本実施形態における有機ＥＬ素子は、本発明に基づく透明電極１を有することを特徴とする。本実施形態における有機ＥＬ素子は、本実施形態の透明電極１を陽極として用い、有機発光層、陰極、封止構造については有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。有機ＥＬ素子の層構成としては、以下の層構成が例示できる。
（Ａ）陽極／有機発光層／陰極、
（Ｂ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、
（Ｃ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、
（Ｄ）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
（Ｅ）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、
ここで、前記（Ａ）〜（Ｅ）中に示す記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。これは以降の説明に関しても同様である。
【００３２】
本実施形態の有機ＥＬ素子は、２層以上の有機発光層を有していてもよく、２層の有機発光層を有する有機ＥＬ素子としては、以下に示す層構成を挙げることができる。
（Ｆ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層／電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
また、３層以上の有機発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、（電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層）を一つの繰り返し単位として、以下に示す前記繰り返し単位を２つ以上含む層構成を挙げることができる。
（Ｇ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層／（該繰り返し単位）／（該繰り返し単位）／・・・／陰極
上記層構成において、陽極、陰極、有機発光層以外の各層は必要に応じて削除することができる。
【００３３】
ここで、電荷発生層とは、電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。電荷発生層としては、例えば、酸化バナジウム、ＩＴＯ、酸化モリブデンなどからなる薄膜を挙げることができる。
以下、陽極と有機発光層との間に設けられる層、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、陰極と発光層との間に設けられる層、電子輸送層、電子注入層、陰極の各層について説明する。
【００３４】
（陽極と有機発光層との間に設けられる層）
必要に応じて陽極と有機発光層との間に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等が挙げられる。正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔注入層または陽極により近い層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。また、正孔注入層または正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層を電子ブロック層と称することがある。電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。
【００３５】
（正孔注入層）
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と有機発光層との間に設けることができる。正孔注入層を構成する材料としては、公知の材料を適宜用いることができ、特に制限はない。例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化モリブデン等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
【００３６】
正孔注入層の成膜方法としては、例えば、正孔注入層となる材料（正孔注入材料）を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば、特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、および水を挙げることができる。
【００３７】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スリットコート法、インクジェットプリント法、ノズルプリント法などの塗布法を挙げることができる。
また、正孔注入層の厚みとしては、５〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。この厚みが５ｎｍ未満では、製造が困難になる傾向があり、他方、３００ｎｍを越えると、駆動電圧、および正孔注入層に印加される電圧が大きくなる傾向となる。
【００３８】
（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）等の芳香族アミン誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００３９】
これらの中でも、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましい。低分子の正孔輸送材料の場合は、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００４０】
正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば、特に制限はなく、正孔注入層の項で例示した溶媒をその一例として挙げることができる。溶液からの成膜方法としては、上述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。
【００４１】
正孔輸送層の厚みは、特に制限されないが、目的とする設計に応じて適宜変更することができ、１〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。この厚みが前記下限値未満となると、製造が困難になる、または正孔輸送の効果が十分に得られないなどの傾向があり、他方、前記上限値を超えると、駆動電圧および正孔輸送層に印加される電圧が大きくなる傾向がある。したがって正孔輸送層の厚みは、好ましくは、１〜１０００ｎｍであるが、より好ましくは、２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは、５〜２００ｎｍである。
【００４２】
（有機発光層）
有機発光層は、主として蛍光または燐光を発光する有機物（低分子化合物および高分子化合物）を有する。なお、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。本実施形態において用いることができる有機発光層を形成する材料としては、例えば、色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料などが例示できる。
【００４３】
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、キナクドリン誘導体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
【００４４】
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、ＢｅなどまたはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。
【００４５】
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
上記発光性材料（有機発光層を形成する材料）のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。
【００４６】
また、緑色に発光する材料としては、キナクドリン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。
【００４７】
また、ドーパント材料は、有機発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させる目的で添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクドリン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、有機発光層の厚さは、通常約２〜２００ｎｍである。
【００４８】
有機発光層の成膜方法としては、有機発光材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、有機発光材料を溶解させるものであれば、特に制限はなく、正孔注入層の項で例示した溶媒をその一例として挙げることができる。溶液からの成膜方法としては、上述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。
【００４９】
（陰極と発光層との間に設けられる層）
必要に応じて陰極と有機発光層の間に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。陰極と有機発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という。
【００５０】
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電子注入層または陰極により近い層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、および／または電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
【００５１】
（電子輸送層）
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン若しくはその誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。
【００５２】
これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００５３】
電子輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、高分子バインダーと電子輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では、電子輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、電子輸送材料を溶解させるものであれば、特に制限はなく、正孔注入層の項で例示した溶媒をその一例として挙げることができる。溶液からの成膜方法としては、上述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。
電子輸送層の厚みは、用いる材料によって最適値が異なり、目的とする設計に応じて適宜変更することができ、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要である。膜厚として、例えば、１〜１０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは、２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは、５〜２００ｎｍである。
【００５４】
（電子注入層）
電子注入層を構成する材料としては、有機発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、またはこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルブジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。
【００５５】
また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。
なお、電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよく、例えばフッ化リチウム／カルシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、各種蒸着法、スパッタリング法、各種塗布法などにより形成される。電子注入層の膜厚としては、１〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００５６】
（陰極）
陰極の材料としては、仕事関数が小さく、有機発光層への電子注入が容易な材料および／または電気導電度が高い材料および／または可視光反射率の高い材料が好ましい。かかる陰極材料としては、具体的には、金属、金属酸化物、合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物、酸化亜鉛等の無機半導体などを挙げることができる。
【００５７】
上記金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属やIIIｂ族金属等を用いることができる。これらの金属の具体的例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等を挙げることができる。
【００５８】
また、合金としては、上記金属の少なくとも一種を含む合金を挙げることができ、具体的には、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等を挙げることができる。
【００５９】
陰極は必要に応じて透明電極とされるが、それらの材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの導電性有機物を挙げることができる。
なお、陰極を２層以上の積層構造としてもよい。また、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
【００６０】
陰極の膜厚は、電気導電度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば、１０〜１００００ｎｍであり、好ましくは２０〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは、５０〜５００ｎｍである。
本実施形態の有機ＥＬ素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることが可能である。
ここで、上記説明では、表面が金属からなる粒子として金属被覆球体３から構成する場合で説明した。また、表面が金属からなる粒子は、真球の球体形状が好ましい。
【００６１】
＜作用効果＞
次に、上述したような透明電極の構成とその製造方法を用いた場合の作用効果について、図１を参照にして説明する。
本実施形態の透明電極１は、図１に示すように、金属被覆球体３の間隔ｂは１０μｍ以上で配置し、金属被覆球体３の大きさ（直径）は、０．０１μｍ以上の金属被覆球体を形成している。
【００６２】
金属被覆球体３のコア６は有機、無機、或いは有機、無機のハイブリッド材料により球体形状に形成されており、その全面を金属層７で覆っている。
図１に示すように、透明基材２上に金属被覆球体３を混合した透明導電層５を金属被覆球体３の直径と同等以上の厚みで印刷するだけで、フォトリソ、或いは印刷により形成する金属補助配線の工程を削減する効果を有するとともに高スループットにより生産性もアップし、歩留まりも向上する。
【符号の説明】
【００６３】
１…透明電極
２…透明基材
３…金属被覆球体（粒子）
４…透明導電層形成領域
５…透明導電層
６…球体状のコア
７…金属層
【図１】
2018045816.tif 000003