(57)【要約】【課題】ニッケル水素二次電池の充電リザーブを低減することができる水素吸蔵合金負極を形成するペースト状電極合剤の塗工装置を提供する。【解決手段】ペースト状電極合剤の塗工装置１３は、ペースト状電極合剤Ｐを貯留するペーストタンク１７と、ペーストタンク１７から引き上げられて表面にペースト状電極合剤Ｐが塗工された集電体（金属箔１１）が通過可能なスリット部１８ａを有するペースト塗工部１８と、ペースト塗工部１８の後に設けられた電極加熱乾燥部１９とを備えている。塗工装置１３は、集電体（金属箔１１）がスリット部１８ａを通過する際に、集電体に付着されたペースト状電極合剤Ｐに磁場を印加する磁場印加部２１を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含む水素吸蔵合金粉末に対して、アルカリ処理、水蒸気処理、酸処理のうちの少なくともいずれかの処理を行って前記水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルリッチ層を形成した水素吸蔵合金粉末と、結着剤と、増粘材と、水とを混合してペースト状電極合剤を形成し、前記ペースト状電極合剤を貯留したペーストタンクから集電体を引き上げて前記ペースト状電極合剤を前記集電体の少なくとも片面に塗工するペースト状電極合剤の塗工方法において、
前記増粘材として、重量平均分子量が０．２×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースを用い、前記ペースト状電極合剤の前記集電体への塗工時に、前記ペースト状電極合剤に磁場を印加して粘度増加を起こさせた状態で塗工することを特徴とするペースト状電極合剤の塗工方法。
【請求項２】
前記ペースト状電極合剤は磁性流体であり、
前記集電体は前記ペーストタンクから引き上げられた後、前記集電体に塗工された前記ペースト状電極合剤の厚さの均一化を行うために、前記集電体がスリット部を通過する際に、前記集電体上の前記ペースト状電極合剤に対して磁場の印加が行われる請求項１に記載のペースト状電極合剤の塗工方法。
【請求項３】
ペースト状電極合剤を貯留するペーストタンクと、前記ペーストタンクから引き上げられて表面に前記ペースト状電極合剤が塗工された集電体が通過可能なスリット部を有するペースト塗工部と、前記ペースト塗工部の後に設けられた電極加熱乾燥部とを備えたペースト状電極合剤の塗工装置において、前記集電体が前記スリット部を通過する際に、前記集電体に付着された前記ペースト状電極合剤に磁場を印加する磁場印加部を設けたことを特徴とするペースト状電極合剤の塗工装置。
【請求項４】
前記磁場印加部は、前記スリット部の前記集電体の通過範囲全体に渡って設けられている請求項３に記載のペースト状電極合剤の塗工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト状電極合剤の塗工方法及びペースト状電極合剤の塗工装置に係り、詳しくはニッケル水素二次電池の水素吸蔵合金負極を製造する際のペースト状電極合剤の塗工方法及びペースト状電極合剤の塗工装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属板に被着される活物質層の厚さ及び電池の電力密度を確保しつつ電池内圧の低減が可能な水素吸蔵合金電極の製造方法が提案されている（特許文献１）。この製造方法では、重量平均分子量が１．２〜１．３×１０６ｇ／ｍｏｌの高重合メチルセルロースを増粘材として用いて作製した水素吸蔵合金ペースト（ペースト状電極合剤）を金属板引き上げ方法で金属板に被着（塗工）する。
【０００３】
この製造方法により作製された水素吸蔵合金負極を用いたニッケル水素二次電池は好適な厚さ及び表面平滑性をもち、更に、充電リザーブの増大によるエネルギー密度の低下を回避し、かつ、電池内圧を低減することができる。
【０００４】
図７に示すように、従来技術において、金属板に被着する水素吸蔵合金ペースト量、すなわちペースト塗着量は、メチルセルロース使用量が多いほど多くなり、充電リザーブ（水素吸蔵合金負極の充電容量−水酸化ニッケル正極の充電容量）の減少が大きいことがわかった。この理由は以下の如くであると考えられる。水素吸蔵合金電極が電池に組み込まれた後、過充電時に正極にて発生した酸素が水素吸蔵合金負極のメチルセルロースを分解して電子を生じ、この電子が負極に充電されて次第に水素吸蔵合金負極の余分の充電可能量（充電リザーブ）が減少してしまう。また、正極規制の密閉式ニッケル水素二次電池では、過充電時に発生する酸素によりメチルセルロースが分解すると、分解量に応じて充電リザーブが減少して充電末期に水素ガスが発生し、電池内圧の上昇を招いてしまう。
【０００５】
メチルセルロースの添加量の過度の減少は、得られるペースト層（活物質）が極薄化してしまうので困難である。結局、正極規制の密閉式ニッケル水素二次電池では、メチルセルロースの全量分解による減少分だけ水素吸蔵合金負極の充電リザーブを予め大きく設定しておく必要があり、電池のエネルギー密度（最大放電量／重量）が低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、重量平均分子量が１．２〜１．３×１０６ｇ／ｍｏｌである高重合メチルセルロースを用いることは、水素吸蔵合金粉末、結着材、増粘材及び水を混合してペースト状電極合剤を形成し、集電体をなす金属板をペーストタンクから引き上げてペースト層を金属板の両側に被着させてペースト被着シートを形成し、ペースト層を乾燥させて活物質層とし、更にロールプレス法などで加圧して水素吸蔵合金電極とする金属板被着式水素吸蔵合金電極製造法においては、次の問題がある。具体的には、ペースト層を集電体に塗工するにあたり、ペーストタンク内でペースト成分である活物質、増粘材である高重合メチルセルロースならびに結着材としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＳＢＲ（スチレンブタジェンラバー）やＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やそれらの混合物の偏析を生じてしまい、電極板内で局所的に前述の電池性能の不具合を生じてしまう虞があった。すなわち、電極板内で局所的に上述の電池性能不具合を生じてしまう虞があった。すなわち、ペースト層を集電体に塗工するにあたり、部分的に増粘材の粘度低下が局所的に起こるため密着力の低い部分ができてしまい、充放電に伴い集電体からの剥離を生じ電池電気抵抗の増加や放電容量の低下を生じてしまう虞があった。
【０００８】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ニッケル水素二次電池の充電リザーブを低減することができる水素吸蔵合金負極を形成するペースト状電極合剤の塗工方法及びペースト状電極合剤の塗工装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するペースト状電極合剤の塗工方法は、ニッケルを含む水素吸蔵合金粉末に対して、アルカリ処理、水蒸気処理、酸処理のうちの少なくともいずれかの処理を行って前記水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルリッチ層を形成した水素吸蔵合金粉末と、結着剤と、増粘材と、水とを混合してペースト状電極合剤を形成し、前記ペースト状電極合剤を貯留したペーストタンクから集電体を引き上げて前記ペースト状電極合剤を前記集電体の少なくとも片面に塗工するペースト状電極合剤の塗工方法である。そして、前記増粘材として、重量平均分子量が０．２×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースを用い、前記ペースト状電極合剤の前記集電体への塗工時に、前記ペースト状電極合剤に磁場を印加して粘度増加を起こさせた状態で塗工する。
【００１０】
この構成によれば、重量平均分子量が０．２×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースが増粘材として使用されるため、固形分重量当たりの粘度が小さい点で扱い易く、ペースト状電極合剤を集電体に塗工するにあたり、ペースト状電極合剤は部分的に増粘材の粘度低下が局所的に起こって密着力の低い部分ができてしまうことが抑制される。しかし、このペースト状電極合剤は、重量平均分子量が１．２〜１．３×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースを用いた場合に比べて粘度が低いため、集電体をペーストタンクから引き上げてペースト状電極合剤を集電体に塗工した場合は、集電体に形成される活物質層の厚さが目的の厚さにならない。
【００１１】
しかし、前記のように構成されたペースト状電極合剤は、磁性流体すなわちＭＲ（Magneto-Rheological）流体の性質を有する。磁性流体（ＭＲ流体）とは、流体でありながら、磁性を帯び、砂鉄のように磁石に吸い寄せられる性質を持つ機能性流体（smart fluid）の一つであり、磁場を掛けるとその（見かけの）粘度が変化する。本発明の塗工方法では、ＭＲ流体の性質を有するペースト状電極合剤に磁場を印加して粘度を高めた状態で塗工することにより、増粘材のメチルセルロースの量を多くせずに、ペースト状電極合剤の粘度が高い状態で集電体に塗工することができ、集電体に形成される活物質層の厚さが目的の厚さになる。したがって、このペースト状電極合剤の塗工方法によりペースト状電極合剤が塗工された水素吸蔵合金負極は、ニッケル水素二次電池の充電リザーブを低減することができる。すなわち、このペースト状電極合剤の塗工方法は、ニッケル水素二次電池の充電リザーブを低減することができる水素吸蔵合金負極を形成することができる。
【００１２】
前記ペースト状電極合剤は磁性流体であり、前記集電体は前記ペーストタンクから引き上げられた後、前記集電体に塗工された前記ペースト状電極合剤の厚さの均一化を行うために、前記集電体がスリット部を通過する際に、前記集電体上の前記ペースト状電極合剤に対して磁場の印加が行われる。したがって、磁場の印加を行うための構成は、例えば、集電体上に付着した状態のペースト状電極合剤に磁場を印加可能に設けられた磁石をスリット部に設けることにより簡単に構成することができる。
【００１３】
上記課題を解決するペースト状電極合剤の塗工装置は、ペースト状電極合剤を貯留するペーストタンクと、前記ペーストタンクから引き上げられて表面に前記ペースト状電極合剤が塗工された集電体が通過可能なスリット部を有するペースト塗工部と、前記ペースト塗工部の後に設けられた電極加熱乾燥部とを備えたペースト状電極合剤の塗工装置において、前記集電体が前記スリット部を通過する際に、前記集電体に付着された前記ペースト状電極合剤に磁場を印加する磁場印加部を設けた。
【００１４】
したがって、この構成の塗工装置を用いることにより、前述のペースト状電極合剤の塗工方法を実施することができ、ペースト状電極合剤が塗工された水素吸蔵合金負極は、ニッケル水素二次電池の充電リザーブを低減することができる。
【００１５】
前記磁場印加部は、前記スリット部の前記集電体の通過範囲全体に渡って設けられている。この構成によれば、同じ磁場を印加する場合、磁場印加部を小さくすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、充電リザーブを低減することができる集電体に塗工される活物質の厚さ及び電池の電力密度を確保しつつ電池内圧を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態の電極製造装置の概略図。
【図２】磁場印加部を構成する電磁石の模式平面図。
【図３】酢酸処理による水素吸蔵合金粉末の磁化率の磁化変化を示す図。
【図４】酢酸処理を種々の処理時間だけ行った水素吸蔵合金粉末を負極とするニッケル−水素化物電池のサイクル初期の放電容量の変化を示す図。
【図５】（ａ）は磁場印加部により磁場が印加されていない場合の分散粒子の状態を示す模式図、（ｂ）は磁場印加部により磁場が印加されている場合の分散粒子の状態を示す模式図。
【図６】別の実施形態の磁場印加部のコアの配置を示す概略図。
【図７】メチルセルロースの重量平均分子量と水溶液濃度と被着ペースト重量との関係を示す線図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図５にしたがって説明する。
図１に示すように電極製造装置は、集電体としての金属箔１１を供給する金属箔供給部１２と、金属箔供給部１２から供給される金属箔１１の両面にペースト状電極合剤Ｐを塗工するペースト状電極合剤の塗工装置１３と、ロールプレス部１４と、電極切断部１５とを備えている。
【００１９】
金属箔供給部１２は、帯状の金属箔１１が巻回された供給用リール１６を支持するとともに、供給用リール１６を駆動して供給用リール１６から金属箔１１を繰り出すように構成されている。
【００２０】
ロールプレス部１４は、上側ロール１４ａ及び下側ロール１４ｂを備え、塗工装置１３でペースト状電極合剤Ｐが塗工されて活物質層が形成された金属箔１１をプレスして所定の厚さの水素吸蔵合金負極とする。
【００２１】
塗工装置１３は、ペースト状電極合剤Ｐを貯留するペーストタンク１７と、金属箔１１が通過可能なスリット部１８ａを有するペースト塗工部１８と、電極加熱乾燥部１９とを備えている。電極加熱乾燥部１９はペースト塗工部１８の上方に設けられ、ペースト状電極合剤Ｐが両面に塗工された金属箔１１が下から上に向かって真っ直ぐに移動するようになっている。詳述すると、電極加熱乾燥部１９は、一対の振動板１９ａ，１９ｂを備え、図示しない振動子の出力する機械振動が振動板１９ａ，１９ｂにおいて音波に変換される。そして、振動板１９ａ，１９ｂの放射面からの音波の放射圧によって、金属箔１１を所定の位置で、非接触で搬送する。
【００２２】
金属箔供給部１２とペーストタンク１７との間、ペーストタンク１７内及び電極加熱乾燥部１９の上方にはテンションローラ２０ａ，２０ｂ，２０ｃがそれぞれ設けられている。また、テンションローラ２０ｃとロールプレス部１４との間にもテンションローラ２０ｄが設けられている。各テンションローラ２０ａ，２０ｂ，２０ｃ、２０ｄは、金属箔供給部１２から供給される金属箔１１が、ペーストタンク１７内に進入した後、ペースト塗工部１８のスリット部１８ａを経て、電極加熱乾燥部１９内を真っ直ぐ上方へ移動し、その後、ロールプレス部１４まで円滑に移動する位置に設けられている。
【００２３】
ペースト塗工部１８は、ペーストタンク１７から引き上げられ、両面にペースト状電極合剤Ｐが付着されている金属箔１１がスリット部１８ａを通過する際に、金属箔１１に付着されているペースト状電極合剤Ｐに磁場を印加する磁場印加部２１を備えている。磁場印加部２１は、金属箔１１に付着されたペースト状電極合剤Ｐに磁場を印加する。磁場印加部２１は、スリット部１８ａの金属箔１１の通過範囲全体に渡って設けられている。
【００２４】
図２に示すように、磁場印加部２１は、平面略Ｃ字状のコア２２と、コア２２に巻回されたコイル２３とを有する電磁石で構成されている。詳述すると、コア２２は、コ字状の両端部から対向する方向に延びる部分を有し、両部分の端面２２ａ，２２ｂが平行に形成されている。そして、コア２２は、両端面２２ａ，２２ｂが、ペースト塗工部１８のスリット部１８ａを構成する状態でペースト塗工部１８に設けられている。
【００２５】
コイル２３は、直流電流が供給されたときに、端面２２ａ側がＮ極になり、端面２２ｂ側がＳ極となるように、第１端部２３ａが直流電源装置３０のプラス端子３０ａに陽極配線３１ａにより電気的に接続され、第２端部２３ｂが直流電源装置３０のマイナス端子３０ｂに陰極配線３１ｂにより電気的に接続されている。
【００２６】
直流電源装置３０からコイル２３に供給される直流電流の大きさにより磁場の強さが調整可能になっている。直流電流の大きさは、ペースト状電極合剤Ｐを構成する水素吸蔵合金粉末、結着剤、増粘材及び水の割合と、増粘材を構成するメチルセルロースの重量平均分子量に対応して、適正な値に設定される。この値は、予め試験により求められる。
【００２７】
ペースト状電極合剤Ｐを構成する水素吸蔵合金粉末としては、ニッケルを含む水素吸蔵合金粉末に対して、アルカリ処理、水蒸気処理、酸処理のうちの少なくともいずれかの処理を行って前記水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルリッチ層を形成した水素吸蔵合金粉末が使用されている。
【００２８】
詳述すると、水素吸蔵合金表面は空気に触れると容易に酸化物層を形成し、この酸化物層が、水素の吸蔵・放出を阻害するという問題があった。また、水素吸蔵合金粉末で構成した負極を用いるニッケル水素化物電池では、水素吸蔵合金粉末表面に水素解離触媒としてのＮｉ層が生じていない使用初期における電池特性、すなわち初期活性特性が悪かった。
【００２９】
この問題を改善するために、特開平５−１３０７７、特開平４−１３７３６１では、合金粉末を高温のアルカリ水溶液に浸漬して水素吸蔵合金粉末表面から酸化物層やミッシュメタル、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎを除去し、Ｎｉのみを残してＮｉ触媒層を形成すること（アルカリ処理）を提案している。その他、水素吸蔵合金粉末を、酸性水溶液に浸漬したり、水素ガスや水蒸気で処理したりして同様の効果を追求するという提案がなされている。これらの処理のうち、水素ガス処理及び水蒸気処理は、アルカリ処理及び酸処理と異なり、後洗浄を行う必要がないので好ましい。
【００３０】
上述した種々の処理を行った場合、水素吸蔵合金粉末はニッケルリッチ層形成する。このニッケルリッチ層形成処理により形成されるニッケル単体は強磁性を有するので、水素吸蔵合金粉末の磁気特性は次第に強磁性体の磁気特性に近付く傾向を有する。
【００３１】
図３に示すように、水素吸蔵合金粉末をＰＨが３．５〜４．５の酢酸水溶液に浸漬して表面処理を行った水素吸蔵合金粉末の磁化率は、酢酸処理時間が４時間までは磁化がほとんど進まなかったが、処理時間を６時間以上とした場合、急激に増加した。すなわち、水素吸蔵合金粉末のニッケルリッチ層のニッケルリッチとは、水素吸蔵合金粉末にアルカリ処理、水蒸気処理、酸処理などの処理を行うことにより、処理前より水素吸蔵合金粉末の磁化率が高くなった場合を意味する。この実施形態では磁化率（ｅｍｕ）が、０．２以上がニッケルリッチの状態となる。
【００３２】
図４に示すように、水素吸蔵合金負極のＭＨ合金利用率（放電容量／理論放電容量）は、処理時間が６時間以上では優れた初期活性が得られた。
結着材としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＳＢＲ（スチレンブタジェンラバー）やそれらの混合物を採用することができる。ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）は水素吸収、放出に伴う水素吸蔵合金電極中における水素吸蔵合金粉末の体積変化を抑止したり、体積変化に抵抗して水素吸蔵合金粉末と結合してその崩落を抑止したりする。ＳＢＲは大きな弾性変形をもつので、水素吸蔵合金粉末が変形してもそれに追従して変形することができ、水素吸蔵合金粉末が集電体から剥離することを抑止する。結着材としては、その他、フッ素系樹脂微粉末としてＦＥＰ、ＰＣＴＦＥなどを採用することができ、合成ゴム系としてシリコンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴムなどを採用することができる。
【００３３】
結着材の添加量は、水素吸蔵合金粉末に対して０．１〜４％、更に好ましくは０．２〜２％とすることができる。結着材が０．１ｗｔ％より少なすぎると水素吸蔵合金粉末の剥落や微粉化による経時的な容量低下（サイクル寿命短縮）が生じ、結着材が４ｗｔ％より多すぎると容量低下や内部電気抵抗損失の増大を招く。
【００３４】
増粘材として、重量平均分子量が０．２×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースを用いる。増粘材としてのメチルセルロースの固形分の添加量は、水素吸蔵合金粉末に対して、０．１〜１ｗｔ％とすることができる。メチルセルロースが０．１ｗｔ％より少なすぎると集電体（金属箔１１）に被着されるペースト層の厚さが薄くなり、メチルセルロースが１ｗｔ％より多すぎると形成されたペースト層の表面平滑性が低下し、電極抵抗が増大してしまう。
【００３５】
次に、前記のように構成された電極製造装置による水素吸蔵合金負極の製造方法を説明する。
ペースト状電極合剤Ｐを調整する際に増粘材として使用する重量平均分子量が０．９×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロース水溶液の各種濃度のものは、信越化学（株）製の６０ＳＨ−８０００を水で濃度調節して作製した。重量平均分子量が１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロース水溶液の各種濃度のものは、信越化学（株）製の６０ＳＨ−１万を水で濃度調節して作製した。
【００３６】
図１に示すように、金属箔供給部１２の供給用リール１６から繰り出された金属箔１１は、テンションローラ２０ａを経て塗工装置１３のペーストタンク１７へ送られる。ペーストタンク１７へ送られた金属箔１１は、テンションローラ２０ｂと係合して移動方向を垂直上向きに変更し、両面にペースト状電極合剤Ｐが付着した状態でペースト塗工部１８へ案内される。
【００３７】
図１では、ペースト塗工部１８のスリット部１８ａを通過する金属箔１１と、磁場印加部２１を構成するコア２２の一対の端面２２ａ，２２ｂとの間に隙間がある状態で図示されているが、金属箔１１は、金属箔１１に被着されたペースト状電極合剤Ｐが端面２２ａ，２２ｂに接触した状態でスリット部１８ａを通過する。磁場印加部２１は、直流電源装置３０から供給される直流電流がコイル２３に流れることにより、コア２２に端面２２ａ側がＮ極になり、端面２２ｂ側がＳ極になるように磁束が発生する。そして、スリット部１８ａを通過する金属箔１１に付着しているペースト状電極合剤Ｐに所定の強さの磁場が印加される。
【００３８】
図５（ａ）に示すように、両端面２２ａ，２２ｂ間に磁場が印加されていない状態では、水素吸蔵合金粉末の粒子４０はペースト状電極合剤Ｐの全体に分散している状態にある。しかし、図５（ｂ）に示すように、両端面２２ａ，２２ｂ間に磁場が印加された状態では、分散していた粒子は、両端面２２ａ，２２ｂ間に鎖状のクラスタを形成した状態で存在するようになり、流動抵抗が大きくなる。ペースト状電極合剤Ｐの流動抵抗は、印加される磁場の大きさによって変化するが、比較的低い磁場の印加で必要な粘度変化を誘起できる。なお、図５（ａ），（ｂ）においては、水素吸蔵合金粉末の粒子４０を模式的に四角形で表しているが、勿論、実際には粒子４０は四角形ではない。
【００３９】
図５（ｂ）に示すように、両端面２２ａ，２２ｂ間に磁場が印加された状態では、両端面２２ａ，２２ｂ間に存在するペースト状電極合剤Ｐの粘度が上昇する。その結果、ペースト塗工部１８のスリット部１８ａを通過して電極加熱乾燥部１９に送り込まれる金属箔１１の両面に付着するペースト状電極合剤Ｐの量が、両端面２２ａ，２２ｂ間に磁場が印加されない状態に比べて多くなる。なお、金属箔１１の移動速度（引き上げ速度）は、例えば、２０〜７０ｃｍ／分とする。
【００４０】
ペースト塗工部１８で金属箔１１に塗工されたペースト状電極合剤Ｐは、電極加熱乾燥部１９を通過する間に合有される水分が蒸発して乾燥され、金属箔１１は塗工されたペースト状電極合剤Ｐが乾燥された状態でロールプレス部１４によりプレスされて、活物質層が適正な厚さに調整される。その後、活物質層が適正な厚さで被着された金属箔１１は、電極切断部１５で所定長さに切断されて、水素吸蔵合金負極が完成する。
【００４１】
なお、金属箔１１の両面に塗工されたペースト状電極合剤Ｐの表面の平滑化を保つために、金属箔１１の両面に塗工されたペースト状電極合剤Ｐに合有される水分を均等に蒸発するテンションローラ２０ｂからテンションローラ２０ｃまでの電極加熱乾燥部１９では、金属箔１１を所定の位置で、非接触で搬送する。
【００４２】
この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）ペースト状電極合剤の塗工方法は、ニッケルを含む水素吸蔵合金粉末に対して、アルカリ処理、水蒸気処理、酸処理のうちの少なくともいずれかの処理を行って水素吸蔵合金粉末の表面にニッケルリッチ層を形成した水素吸蔵合金粉末と、結着剤と、増粘材と、水とを混合してペースト状電極合剤Ｐを形成し、ペースト状電極合剤Ｐを貯留したペーストタンク１７から集電体（金属箔１１）を引き上げてペースト状電極合剤Ｐを集電体の両面に塗工する。そして、前記増粘材として、重量平均分子量が０．９×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースを用い、前記ペースト状電極合剤の前記集電体への塗工時に、前記ペースト状電極合剤に磁場を印加して粘度増加を起こさせた状態で塗工する。
【００４３】
重量平均分子量が０．９×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースが増粘材として使用されるため、固形分重量当たりの粘度が小さい点で扱い易く、ペースト状電極合剤Ｐを集電体に塗工するにあたり、ペースト状電極合剤Ｐは部分的に増粘材の粘度低下が局所的に起こって密着力の低い部分ができてしまうことが抑制される。
【００４４】
また、ペースト状電極合剤Ｐは、重量平均分子量が１．２〜１．３×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースを用いた場合に比べて粘度が低いため、集電体をペーストタンク１７から引き上げてペースト状電極合剤Ｐを集電体に塗工した場合は、集電体に形成される活物質層の厚さが目的の厚さにならない。
【００４５】
しかし、前記のように構成されたペースト状電極合剤Ｐは、磁性流体すなわちＭＲ（Magneto-Rheological）流体の性質を有するため、磁場を掛けるとその（見かけの）粘度が変化する。そして、本発明の塗工方法では、ＭＲ流体の性質を有するペースト状電極合剤Ｐに磁場を印加して粘度を高めた状態で塗工することにより、増粘材のメチルセルロースの量を多くせずに、ペースト状電極合剤Ｐの粘度が高い状態で集電体に塗工することができ、集電体に形成される活物質層の厚さが目的の厚さになる。したがって、このペースト状電極合剤の塗工方法によりペースト状電極合剤Ｐが塗工された水素吸蔵合金負極は好適な厚さ及び表面平滑性を持ち、ニッケル水素二次電池の充電リザーブを低減することができる。
【００４６】
（２）ペースト状電極合剤Ｐは磁性流体であり、集電体（金属箔１１）はペーストタンク１７から引き上げられた後、集電体に塗工されたペースト状電極合剤Ｐの厚さの均一化を行うために、集電体がスリット部１８ａを通過する際に、集電体上のペースト状電極合剤Ｐに対して磁場の印加が行われる。したがって、磁場の印加を行うための構成は、例えば、集電体上に付着した状態のペースト状電極合剤Ｐに磁場を印加可能に設けられた磁場印加部２１としての磁石のＮ極とＳ極とを、スリット部１８ａを挟んだ状態に設けることにより簡単に構成することができる。
【００４７】
（３）磁場印加部２１は電磁石で構成されている。したがって、磁場印加部２１を永久磁石で構成した場合と異なり、使用されるペースト状電極合剤Ｐの状態に応じて磁場の強さを適正な値に調整することが容易になる。
【００４８】
（４）ペースト状電極合剤の塗工装置は、ペースト状電極合剤Ｐを貯留するペーストタンク１７と、ペーストタンク１７から引き上げられて表面にペースト状電極合剤Ｐが塗工された集電体（金属箔１１）が通過可能なスリット部１８ａを有するペースト塗工部１８と、ペースト塗工部１８の後に設けられた電極加熱乾燥部１９とを備えたペースト状電極合剤の塗工装置において、集電体がスリット部１８ａを通過する際に、集電体（金属箔１１）に付着されたペースト状電極合剤Ｐに磁場を印加する磁場印加部２１を設けた。
【００４９】
したがって、この構成の塗工装置を用いることにより、前述のペースト状電極合剤の塗工方法を実施することができ、ペースト状電極合剤Ｐが塗工された水素吸蔵合金負極は好適な厚さ及び表面平滑性を持ち、ニッケル水素二次電池の充電リザーブを低減することができる。
【００５０】
（５）磁場印加部２１は、スリット部１８ａの集電体（金属箔１１）の通過範囲全体に渡って設けられている。この構成によれば、同じ磁場を印加する場合、磁場印加部２１を小さくすることができる。
【００５１】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○  増粘材は、重量平均分子量が０．９×１０６〜１．０×１０６ｇ／ｍｏｌのメチルセルロースに限らず、重量平均分子量が０．９×１０６ｇ／ｍｏｌより小さく、０．２×１０６ｇ／ｍｏｌ以上のメチルセルロースであってもよい。使用するメチルセルロースの重量平均分子量により、磁場印加部２１において印加される磁場の大きさは変更されてもよい。
【００５２】
○  集電体（金属箔１１）上のペースト状電極合剤Ｐに対して印加される磁場は電磁石に限らず、永久磁石によって印加されてもよい。しかし、電磁石の方が、磁場の強さを使用されるペースト状電極合剤Ｐの状態に合わせて適正な値に調整することが容易になる。
【００５３】
○  ペースト状電極合剤Ｐの塗工は、集電体（金属箔１１）の両面に限らず、片面であってもよい。集電体（金属箔１１）の片面に塗工する場合は、例えば、塗工装置１３のペーストタンク１７とペースト塗工部１８との間に、ペーストタンク１７から引き上げられる金属箔１１の片面に接触する状態で掻き取り板を設ける。この場合、ペーストタンク１７から引き上げられる金属箔１１の両面に付着したペースト状電極合剤Ｐのうち、金属箔１１の片面に付着したペースト状電極合剤Ｐが掻き取り板により除去される。そして、片面に付着したペースト状電極合剤Ｐが掻き取り板により除去された金属箔１１は、ペースト状電極合剤Ｐが除去された面が、磁場印加部２１を構成するコア２２の端面２２ａ，２２ｂのうちの一方に接触し、他方に、金属箔１１に付着したペースト状電極合剤Ｐが接触する状態で磁場印加部２１を通過して、電極加熱乾燥部１９へ移送される。
【００５４】
○  磁場印加部２１を構成するコア２２の端面２２ａ，２２ｂは、スリット部１８ａの集電体（金属箔１１）の通過範囲全体に渡って設けられる構成に限らない。例えば、スリット部１８ａの一部にコア２２の端面２２ａ，２２ｂが対応する状態で設けられた構成であってもよい。
【００５５】
○  図６に示すように、磁場印加部２１を構成するコア２２をペーストタンク１７内に貯留されているペースト状電極合剤Ｐ中に浸漬される状態に設けてもよい。この構成の場合、ペーストタンク１７内に貯留されているペースト状電極合剤Ｐのうち、コア２２の両端面２２ａ，２２ｂ間に存在して両端面２２ａ，２２ｂ間に印加された磁場により粘度が高められた状態のペースト状電極合剤Ｐが金属箔１１に付着する。したがって、金属箔１１にペースト状電極合剤Ｐが付着された後、金属箔１１がペーストタンク１７の上方まで移動した状態で、ペースト状電極合剤Ｐが磁場印加部２１により磁場の印加を受ける場合に比べて、金属箔１１に目的の厚さの活物質層を形成し易くなる。
【００５６】
○  磁場印加部２１を１個で構成するコア２２は、コ字状に限らず、対向する端面２２ａ，２２ｂを有する形状であればよい。
○  磁場印加部２１は、対向する端面２２ａ，２２ｂを有する１個のコア２２で構成せずに、例えば、棒状の２個のコアで構成してもよい。
【００５７】
○  増粘材としてメチルセルロースが用いられたペースト状電極合剤Ｐは、温度を下げることにより粘度が高くなるので、集電体（金属箔１１）へのペースト状電極合剤Ｐの塗工時に、ペースト状電極合剤を低温にしてもよい。例えば、ペースト状電極合剤Ｐがコア２２の端面２２ａ，２２ｂと対応する位置に到達する前に、ペースト状電極合剤Ｐを冷却する冷却部を設けてもよい。ここで低温とは、例えば、１〜１０℃である。
【００５８】
○  磁場印加部２１を構成するコア２２をペースト塗工部１８のスリット部１８ａの上側に設け、スリット部１８ａのコア２２が設けられた位置より下側に、ペースト状電極合剤Ｐを冷却する冷却部としてペルチェ素子を、スリット部１８ａを挟む状態で設けてもよい。
【００５９】
○  水素吸蔵合金粉末はミッシュメタル系材やＺｒ系やＴｉ−Ｍｎ系材料に限らず、金属水素化物（ＭＨｘ）であるコンバージョン系の負極活物質でも良い。
○  ニッケル水素二次電池の水素吸蔵合金電極に限らず、高分子の増粘材を用いた電極を使用するリチウムイオン電池における電極製造方法に適用してもよい。
【００６０】
以下の技術的思想（発明）は前記実施形態から把握できる。
（１）請求項３又は請求項４に記載の発明において、前記磁場印加部は、電磁石で構成されている。
【符号の説明】
【００６１】
Ｐ…ペースト状電極合剤、１１…集電体としての金属箔、１３…塗工装置、１７…ペーストタンク、１８…ペースト塗工部、１８ａ…スリット部、１９…電極加熱乾燥部、２１…磁場印加部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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