(57)【要約】【課題】得られる導電性パターンの断線が少なく、光透過性に優れる導電性パターン形成方法の提供。【解決手段】凹線を表面に有する印刷版を準備する工程、上記凹線の凹部にめっき形成性インクを保持する工程、上記凹部に保持されためっき形成性インクを基材に転写する工程、及び、上記基材に転写されためっき形成性インクにめっきを形成する工程を含み、上記凹線の線幅が、２０μｍ未満であり、上記凹線の深さ／上記凹線の線幅から求められる値であるアスペクト比が、０．５を超え７以下である導電性パターン形成方法。【選択図】図１
2018148040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹線を表面に有する印刷版を準備する工程、
前記凹線の凹部にめっき形成性インクを保持する工程、
前記凹部に保持されためっき形成性インクを基材に転写する工程、及び、
前記基材に転写されためっき形成性インクにめっきを形成する工程を含み、
前記凹線の線幅が、２０μｍ未満であり、
前記凹線の深さ／前記凹線の線幅から求められる値であるアスペクト比が、０．５を超え７以下である
導電性パターン形成方法。
【請求項２】
前記凹線が、切削により形成された凹線である請求項１に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項３】
前記めっき形成性インクが、無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項４】
前記無電解めっき触媒が、無電解銅めっき触媒である請求項３に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項５】
前記凹線が、バイトを使用した切削により形成された凹線である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項６】
前記バイトが切削時に、前記印刷版の切削される面に対し垂直な方向において、一定周波数で振動しない請求項５に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項７】
前記印刷版が、金属版である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項８】
前記金属版が、金属ロールである請求項７に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項９】
前記凹線が、線幅１０μｍ以下である凹線を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の導電性パターン形成方法。
【請求項１０】
前記アスペクト比が、１．０を超え７以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の導電性パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、導電性パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷による導電性パターンが、圧力センサーやバイオセンサー等の各種センサー、プリント基板、太陽電池、コンデンサー、電磁波シールド、タッチパネル、アンテナ等として、種々の分野において広く使用されてきた。
従来の導電性パターン形成方法としては、例えば、特許文献１〜４に記載された方法が挙げられる。
特許文献１には、可撓性基材の一方の面に導電性ペーストにより線幅１〜６０μｍの微細線パターンを形成する方法であって、グラビア印刷機のグラビア胴の表面に形成されたグラビア版の微細線パターンの型溝に、ドクターブレードにて導電性ペーストを圧入し、グラビア胴の回転軸方向から視て、上端から右回りまたは左回りに４５〜１８０度の位置にてグラビア胴と転写材との線接触を行ない、この線接触位置にて上記グラビア版から転写材へ上記導電性ペーストを転写することを特徴とする微細線パターンの形成方法が記載されている。
【０００３】
特許文献２には、基板上に回路パターンで印刷されたインキ樹脂の表面に、平均粒子径が０．１ｎｍ〜５０ｎｍの導電性ナノ金属粉末を分散させたコロイド溶液をコーティングした後に、上記コロイド溶液及び上記インキ樹脂を加熱して、上記コロイド溶液中の液体を蒸発させると共に上記導電性ナノ金属粉末同士を融着し、加熱硬化させる上記インキ樹脂の表面に導電性金属被膜を形成していることを特徴とする回路の製造方法が記載されている。
特許文献３には、透明基材上にグラビア印刷法により樹脂組成物からなる平均線幅５０μｍ以下の網状パターンを形成し、上記パターンの上に金属層を設けることで導電性パターンを形成することを特徴とする透明電磁波遮蔽材料の製造方法が記載されている。
特許文献４には、絶縁性キャリア（２）上にプリント基板を製造する方法であって、ここで回路パターン（１）は導電インクを用いて上記キャリアに形成し、次いで上記キャリアをめっき処理することと、上記導電インクをグラビア印刷法により付加することを特徴とする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５８３８１号公報
【特許文献２】特開２００４−１７２２８８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０４０９０号公報
【特許文献４】特表２００４−５２９４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、導電性パターンをスクリーン印刷により形成した場合、開口孔パターンの開口幅を仕上げる精度により、線幅は５０μｍ〜７０μｍが通常であり、線幅５０μｍ以下は困難であった。
また、導電性パターンを凸版印刷（フレキソ印刷）により形成した場合、版が軟らかいため、印刷により版が潰れ、線幅が太くなる傾向があり、線幅は２０μｍを超え３０μｍ以下が通常であり、また、インクの厚みが薄いため、細線を印刷する場合に断線を生じやすいという問題があった。
導電性パターンを平版印刷により形成する場合、量産レベルで可能な線幅は５０μｍ以上であり、また、凸版印刷同様に、インクの厚みが薄いため、細線を印刷する場合に断線を生じやすいという問題があり、更に、ブランケットを介してインクを基材に転写する方式であるため、ブランケットの状態の経時変化に対応して、印刷パターンのムラ、線幅の増加、断線等が生じやすいという問題があった。
【０００６】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、得られる導電性パターンの断線が少なく、光透過性に優れる導電性パターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  凹線を表面に有する印刷版を準備する工程、上記凹線の凹部にめっき形成性インクを保持する工程、上記凹部に保持されためっき形成性インクを基材に転写する工程、及び、上記基材に転写されためっき形成性インクにめっきを形成する工程を含み、上記凹線の線幅が、２０μｍ未満であり、上記凹線の深さ／上記凹線の線幅から求められる値であるアスペクト比が、０．５を超え７以下である導電性パターン形成方法。
＜２＞  上記凹線が、切削により形成された凹線である上記＜１＞に記載の導電性パターン形成方法。
＜３＞  上記めっき形成性インクが、無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を含む上記＜１＞又は＜２＞に記載の導電性パターン形成方法。
＜４＞  上記無電解めっき触媒が、無電解銅めっき触媒である上記＜３＞に記載の導電性パターン形成方法。
＜５＞  上記凹線が、バイトを使用した切削により形成された凹線である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の導電性パターン形成方法。
＜６＞  上記バイトが切削時に、上記印刷版の切削される面に対し垂直な方向において、一定周波数で振動しない上記＜５＞に記載の導電性パターン形成方法。
＜７＞  上記印刷版が、金属版である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の導電性パターン形成方法。
＜８＞  上記金属版が、金属ロールである上記＜７＞に記載の導電性パターン形成方法。
＜９＞  上記凹線が、線幅１０μｍ以下である凹線を含む上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の導電性パターン形成方法。
＜１０＞  上記アスペクト比が、１．０を超え７以下である上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の導電性パターン形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、得られる導電性パターンの断線が少なく、光透過性に優れる導電性パターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る導電性パターン形成方法において用いられる印刷版の表面に形成された凹線の線幅方向における凹線近傍部分の断面形状の一例を示す断面拡大模式図である。
【図２】本実施形態に係る導電性パターン形成方法において印刷版の表面に形成された凹線の線幅方向における凹線近傍部分の断面形状の他の一例を示す断面拡大模式図である。
【図３】本実施形態に係る導電性パターン形成方法における平板状の印刷版の一例を示す模式図である。
【図４】図３に示す楕円部分１０８における凹線１０６を含む部分模式拡大図である。
【図５】図３に示す楕円部分１０８における他の形状の凹線１０６を含む部分模式拡大図である。
【図６】図３に示す楕円部分１０８における他の形状の凹線１０６を含む部分模式拡大図である。
【図７】図３に示す楕円部分１０８における他の形状の凹線１０６を含む部分模式拡大図である。
【図８】図３に示す楕円部分１０８における他の形状の凹線１０６を含む部分模式拡大図である。
【図９】本実施形態に係る導電性パターン形成方法における他の平板状の印刷版の一例を示す模式図である。
【図１０】図９に示す楕円部分１０８Ａにおける凹線１０６を含む部分模式拡大図である。
【図１１】図９に示す楕円部分１０８Ｂにおける凹線１０６を含む部分模式拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本願明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。  また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１１】
（導電性パターン形成方法）
本開示に係る導電性パターン形成方法は、凹線を表面に有する印刷版を準備する工程、上記凹線の凹部にめっき形成性インクを保持する工程、上記凹部に保持されためっき形成性インクを基材に転写する工程、及び、上記基材に転写されためっき形成性インクにめっきを形成する工程を含み、上記凹線の線幅が、２０μｍ未満であり、上記凹線の深さ／上記凹線の線幅から求められる値であるアスペクト比が、０．５を超え７以下である。
【００１２】
本発明者が鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、得られる導電性パターンの断線が少なく、光透過性に優れる導電性パターン形成方法を提供することができることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
凹版であるがゆえにインクの転写量が凸版や平版に比べて多いため、微細なパターンを印刷する場合に凹版の線幅が細くても断線を生じにくく、更に、得られる導電性パターンの光透過性に優れ、また、めっきにより導電性を付与しているため抵抗が低いと推定している。
また、凹版の凹線の形成を、通常のセルを形成する電子彫刻（例えば、特表２０１５−５０６２８９号公報の段落００８１及び特公昭６２−１７５４０号公報の第７欄〜第８欄にセルを彫ることが記載されている。）やレジストを用いたレーザー製版により形成するのではなく、線幅が２０μｍ未満であり、かつ線幅と深さとのアスペクト比（深さ／線幅）が、０．５を超え７以下である凹線を表面に有する印刷版により形成することにより、線幅の細い凹線を断線が少なく容易に形成することができ、また、得られる導電性パターンの光透過性にも優れると推定している。
【００１３】
＜準備する工程＞
本開示に係る導電性パターン形成方法は、凹線を表面に有する印刷版を準備する工程を含む。
本開示に用いられる印刷版の表面における凹線は、断線抑制、光透過性及び低抵抗の観点から、切削により形成されることが好ましい。
本開示における“切削”とは、上述したセルを彫刻する電子彫刻とは異なり、後述する加工工具（例えば、バイト）を印刷版原版の表面に接触させ、所望の凹部状に印刷版原版の表面を削りとる加工のことである。なお、本開示における印刷版原版とは、未切削の基板を指す。例えば、印刷版原版の表面に対し垂直な方向においては加工工具を一定周波数で振動させてセル状に加工することはしないで、凹線形状として加工することが好ましい。上述した彫刻による凹部では、得られる導電性パターンの線幅が太く、光透過性に劣り、また、得られる導電性パターンの凹部の形状が安定せず、断線が増加する。
また、上記切削において、加工工具の接触において削りとられる部分の形状は、凹部の線幅に対し２倍以上の長さであることが好ましく、凹部の線幅に対し５倍以上の長さであることがより好ましい。
【００１４】
本開示に用いられる印刷版は、切削可能な表面を有するものであることが好ましく、切削性、印刷性及び耐久性の観点から、表面に金属層を有する、すなわち、金属版であることがより好ましく、銅、銅合金、ニッケル又はニッケル合金層を有することが更に好ましく、表面に銅又はニッケル層を有することが特に好ましく、表面に銅又はニッケルめっき層を有することが最も好ましい。
また、耐久性の観点から、上記銅又はニッケル（めっき）層は、その表面の少なくとも一部に更に、クロムめっき層又はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ、Diamond-Like Carbon）層のいずれかの表面硬化層を有していることが好ましく、クロムめっき層を有していることがより好ましい。
【００１５】
上記金属層の厚さは、特に制限はないが、切削性や印刷性や耐久性の観点から、２０μｍ以上１，０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以上２００μｍ以下であることが特に好ましい。
また、上記表面硬化層の厚さは、耐久性の観点から、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１６】
本開示に用いられる印刷版の形態は、平面であってもロールであってもよい。また、平面の印刷版原版を切削した後に、ロールとしてもよい。
本開示に用いられる平板状の印刷版原版の材質としては、特に制限はないが、平板状の印刷版原版は、金属板であることが好ましく、銅、銅合金、ニッケル及びニッケル合金よりなる群から選ばれた材質の板であることがより好ましい。
本開示に用いられる印刷ロールにおける芯材の材質は、特に制限はなく、公知のグラビア印刷ロールを用いることができ、コスト及び耐久性の観点から、金属ロールが好ましく挙げられる。
また、上記印刷ロールの芯材の材質は、コストや耐久性の観点から、鉄又はアルミニウムであることが好ましい。
上記印刷ロールの幅や外径、内径等の大きさは、特に制限はなく、所望に応じ、適宜設定することができる。
【００１７】
上記凹線の形状は、特に制限はないが、凹線の線幅方向の断面形状が、得られる導電性パターンの断線抑制及び光透過性の観点から、逆三角形又は矩形又は逆台形であることが好ましく、逆三角形、又は矩形であることがより好ましく、逆三角形であることが特に好ましい。また、逆三角形の先端は、丸味を帯びていてもよい。
また、上記印刷版に形成される凹線は、直線状の凹線だけでなく、任意のパターン形状に形成することができる。
更に、上記凹線の本数も、特に制限はなく、所望の本数を形成することができる。
また、上記凹線のピッチ間隔は、特に制限はなく、所望の間隔で凹線を形成すればよいが、５μｍ〜２，０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜１，０００μｍであることがより好ましい。
【００１８】
上記凹線は、線幅２０μｍ以下であり、得られる導電性パターンの光透過性の観点から、線幅１０μｍ以下であることが好ましい。
また、上記凹線は、得られる導電性パターンの光透過性の観点から、線幅１０μｍ以下である凹線を含むことが好ましく、線幅０．３μｍ以上１０μｍ以下である凹線を含むことがより好ましく、線幅０．４μｍ以上８μｍ以下である凹線を含むことが更に好ましく、線幅０．５μｍ以上６μｍ以下である凹線を含むであることが特に好ましい。
上記凹線の深さは、得られる導電性パターンの断線抑制及び光透過性の観点から、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上３０μｍであることがより好ましく、０．４μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００１９】
上記凹線の深さ／上記凹線の線幅から求められる値であるアスペクト比（深さ／線幅）は、０．５を超え７以下であり、０．５を超え５以下であることが好ましく、０．８〜４であることが更に好ましく、０．８〜３であることが特に好ましい。上記範囲であると、導電性インクの保持量が十分であり、基材への転写量も十分であり、断線の発生が抑制され、より低抵抗かつ光透過性により優れる導電性パターンが得られ、また、基材への導電性インク転写時に、凹線内に導電性インクが残存することを抑制でき、印刷後の洗浄が容易である。
また、上記凹線の深さ／上記凹線の線幅から求められる値である線幅と深さとのアスペクト比（深さ／線幅）は、得られる導電性パターンの断線抑制及び線幅のばらつき抑制の観点からは、１．０を超え７以下であることが好ましく、１．２以上７以下であることがより好ましく、１．５以上７以下であることが更に好ましく、２．０以上６．０以下であることが特に好ましい。
【００２０】
図１は、本実施形態に係る導電性パターン形成方法において用いられる印刷版の表面に形成された凹線の線幅方向における凹線近傍部分の断面形状の一例を示す断面拡大模式図である。
図１に示す印刷版の表面に形成された凹線１０は、凹線の線幅方向における断面形状が逆三角形であり、銅又はニッケル層等の金属層１２を切削し形成されている。
また、凹線１０における深さ１４及び線幅１６を図１に示す。
なお、本開示における凹線の線幅とは、図１に示すように印刷版表面における凹線の線方向に対し垂直な方向における開口部の長さ（幅）であり、凹線の線幅方向とは、印刷版の面方向において凹線の線方向に対し垂直な方向である。また、本開示における凹線の深さとは、切り込み深さであり、印刷版表面における凹線の線幅方向の２つの端点を結んだ線から最も遠い凹部内の点との距離を表し、図１に示すように凹線の線幅方向の断面形状における深さ１４に該当する。
【００２１】
また、図２は、本実施形態に係る導電性パターン形成方法において印刷版の表面に形成された凹線の線幅方向における凹線近傍部分の断面形状の他の一例を示す断面拡大模式図である。
図２に示す印刷版の表面には、表面硬化層１８を有しており、また、印刷版の表面に形成された凹線１０は、凹線の線幅方向における断面形状が逆三角形であり、銅又はニッケル層等の金属層１２を切削し形成され、その表面に表面硬化層１８が形成されている。
また、凹線１０における深さ１４及び線幅１６を図２に示す。
【００２２】
印刷版の表面に切削により凹線を形成する方法としては、断線抑制、光透過性及び低抵抗の観点から、バイトを用いた方法が好適に挙げられる。
上記バイトとしては、ダイヤモンド（単結晶）、ダイヤモンド焼結体（多結晶）、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）焼結体、セラミックス、サーメット、超硬合金、高速度鋼（ハイス）、コーテッド等が挙げられるが、加工精度の点から、単結晶ダイヤモンドが好ましい。
また、上記バイトは、その先端部がＶ字型のバイト、すなわち、バイトの切削面（被切削体に接触する面）の形状がＶ字型であることが好ましく、上記Ｖ字型の角度が９０度（９０°）以下であることがより好ましく、上記Ｖ字型の角度が７５度以下であることが更に好ましく、上記Ｖ字型の角度が１５度以上６５度以下であることが特に好ましい。
更に、上記バイトは切削時に、上記印刷版の切削される面に対し垂直な方向において、一定周波数で振動しないことが好ましい。彫刻のように、上記印刷版の切削される面に対し垂直な方向において、一定周波数でバイトを振動させて切削を行う態様に比べ、切削時に上記印刷版の切削される面に対し垂直な方向において一定周波数でバイトを振動させないことにより、切削による凹線の断面形状が安定し、得られる導電性パターンの断線がより抑制され、また、凹線をより細線とすることができ、得られる導電性パターンの光透過性がより優れる。
【００２３】
＜保持する工程＞
本開示に係る導電性パターン形成方法は、上記凹線の凹部にめっき形成性インクを保持する工程を含む。
上記凹部へのめっき形成性インクの保持量は、特に制限はなく、後述する転写及びめっき形成において十分導電性パターンを形成できる量であればよい。
上記凹部へのめっき形成性インクを保持させる方法としては、特に制限はなく、公知の方法により用いることができる。具体的には、例えば、印刷版表面とめっき形成性インクとを接触させ、凹部以外の余分なめっき形成性インクをドクターブレード等の除去手段により除去する方法が挙げられる。
【００２４】
＜＜めっき形成性インク＞＞
本開示に用いられるめっき形成性インクは、その塗布膜（乾燥膜、硬化膜等も含む。）上にめっきが形成可能であるインク、又は、その塗布膜（乾燥膜、硬化膜等も含む。）上に無電解めっき触媒又はその前駆体を付与しめっきが形成可能となるインクであればよく、無電解めっき触媒又はその前駆体を含むインクであっても、無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（以下、適宜、「相互作用性基」ともいう。）を有する化合物を含むインクであってもよく、断線抑制及び光透過性の観点から、無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を含むインクが好ましく挙げられる。
また、めっき形成性インクは、上記相互作用性基を有する化合物、及び、溶剤を含有することが好ましく、更に、光又は熱硬化できるようにラジカル発生剤と、ラジカル重合性化合物と、を含有してもよい。
上記相互作用としては、例えば、イオン結合、配位結合、水素結合、共有結合等の形成が挙げられる。
また、めっき形成性インクとしては、得られる導電性パターンの細線形成性、光透過性及び線幅のばらつき抑制の観点から、無電解めっき触媒を含まないインクであることが好ましく、金属及び金属イオンを含まないインクであることがより好ましい。
【００２５】
−無電解めっき触媒−
本開示に用いられる無電解めっき触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本開示においては、特に、Ｐｄ、又は、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を前記めっき形成性インク（相互作用性領域）に固定する手法としては、例えば、めっき形成性インクの相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの電荷は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように電荷を調節した金属コロイドを、めっき形成性インクが有する相互作用性基と相互作用させることで、めっき形成性インク上に選択的に金属コロイド（無電解めっき触媒）を吸着させることができる。
中でも、無電解めっき触媒としては、得られる導電性パターンの導電性の観点から、無電解銅めっき触媒が好ましい。
めっき形成性インクにおける無電解めっき触媒の含有量は、特に制限はなく、めっき形成性インクの全固形分量に対し、１０質量％〜９５質量％が挙げられる。
なお、本開示において、組成物における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。
【００２６】
−無電解めっき触媒前駆体−
本開示に用いられる無電解めっき触媒前駆体は、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解めっき触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、基材へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
また、無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でパターニングされたインクに付与して相互作用させることが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオン等が挙げられ、Ａｇイオン、又は、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
中でも、無電解めっき触媒前駆体としては、得られる導電性パターンの導電性の観点から、無電解銅めっき触媒前駆体が好ましい。
めっき形成性インクにおける無電解めっき触媒前駆体の含有量は、特に制限はなく、めっき形成性インクの全固形分量に対し、１質量％〜５０質量％が挙げられる。
【００２７】
−バインダー樹脂−
めっき形成性インクとして、無電解めっき触媒又はその前駆体を含むインクを用いる場合、めっき形成性インクは、バインダー樹脂を更に含むことが好ましい。
バインダー樹脂としては、ロジン樹脂、ブチラール系樹脂、天然ゴム、合成ゴム、ポリエステル樹脂、アミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、セルロース誘導体樹脂などを用いることができる。
めっき形成性インクにおけるバインダー樹脂の含有量は、特に制限はなく、めっき形成性インクの全固形分量に対し、５質量％〜９０質量％が挙げられる。
【００２８】
−相互作用性基を有する化合物−
本開示に用いられるめっき形成性インクは、相互作用性基を有する化合物を含むことが好ましい。
相互作用性基としては、カルボキシル基、水酸基、置換又は無置換のアミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミド基などの親水性基若しくはそれらの塩、シアノ基、イミダゾール基、ピリジン基などの置換基を有していてもよい含窒素複素環基、エーテル基、エポキシ基などの官能基が挙げられる。
また、相互作用性基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂などを挙げることができる。
【００２９】
また、相互作用性基を有する化合物と、ラジカル重合性化合物は同一分子が兼ねていてもよく、例えば、相互作用性基とラジカル重合性基とを分子内に有する化合物が好ましく挙げられる。
上記相互作用性基とラジカル重合性基とを分子内に有する化合物としては、相互作用性基とラジカル重合性基とを有するアクリル樹脂を好ましく挙げることができる。また、相互作用性基とラジカル重合性基を分子内に含有するアクリル樹脂に、更に、一般的なラジカル重合性化合物を添加することができる。
相互作用性基とラジカル重合性基とを分子内に有するアクリル樹脂としては、特開２００３−１１８０４３号公報に記載のカルボン酸（カルボン酸塩）を含む化合物、特開２００８−２５７８９２号公報に記載のシアノ基を含む化合物などを使用することができる。
このような相互作用性基を有する化合物のめっき形成性インク中における含有量は、めっき形成性インクの全固形分量に対し、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
−ラジカル発生剤−
本開示に用いられるめっき形成性インクは、ラジカル発生剤、及び、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
ラジカル発生剤としては、熱ラジカル発生剤（熱重合開始剤）、又は、光ラジカル発生剤（光重合開始剤）のいずれであってもよい。
熱ラジカル発生剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのような過酸化物開始剤、及び、アゾ系開始剤などを使用することができる。
光ラジカル発生剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられるが、本開示においてはこれらに限定されるものではない。
ラジカル発生剤の含有量は、強度の観点から、めっき形成性インクの全固形分に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜３０．０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
−ラジカル重合性化合物−
上記めっき形成性インクに用いられるラジカル重合性化合物としては、光ラジカル重合性の二重結合（エチレン性不飽和基）を有する化合物であり、アクリレート化合物、メタアクリレート化合物、ビニルベンゼン化合物、ビスマレイミド化合物等が好ましく挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基である（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限はないが、硬化性及び強度の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
本開示に好適に用いうる多官能エチレン性不飽和化合物としては、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含むものを指し、分子内に少なくとも３個のエチレン性不飽和基を含むことが好ましい。また、多官能エチレン性不飽和化合物としては、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、分子内に３個〜６個の（メタ）アクリル酸エステル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられるが、更に、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーなども上記めっき形成性インクの成分として好ましく使用することができる。
分子内に３個以上の（メタ）アクリロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート類、ポリイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ラジカル重合性化合物の含有量は、強度の点から、めっき形成性インクの全固形分に対して、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
−溶剤−
本開示に用いられるめっき形成性インクは、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、酢酸等の酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、ドデカン、テトラデカン、シクロドデセン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ウンデカン等の炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、アセトニトリルなどが挙げられる。
溶剤の含有量は、特に制限はなく、めっき形成性インクにおける所望の粘度等に応じて、適宜選択すればよい。
【００３３】
−めっき形成性インクの粘度−
めっき形成性インクの粘度としては、基材への転写性の観点から、１ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、後述するように、凹部に保持されためっき形成性インクを一旦ブランケット上に転写するグラビアオフセット印刷の場合は、線幅と版からブランケットへの転写性の観点から、５００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ〜５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ〜３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００３４】
また、めっき形成性インクは、その他の公知の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、着色剤、分散剤、ワックス、増粘剤、チキソトロピー付与剤などが挙げられる。
【００３５】
＜転写する工程＞
本開示に係る導電性パターン形成方法は、上記凹部に保持されためっき形成性インクを基材に転写する工程を含む。
上記転写する工程における転写方法としては、特に制限はなく、めっき形成性インクが保持された凹部を有する印刷版を、基材に圧力をかけて接触させることにより転写する方法が好適に挙げられる。
【００３６】
本開示に用いられる基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、セルロース誘導体樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、酢酸セルロース等）、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。中でも、コスト及び光学特性の観点から、ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、又は、セルロース誘導体樹脂が好ましい。
上記基材の厚さ及び形状は、特に制限はなく、必要に応じて、適宜選択すればよい。
また、上記基材は、ロール基材を用いることが好ましい。
更に、上記基材は、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００３７】
本開示に係る導電性パターン形成方法は、必要に応じて、上記基材に転写されためっき形成性インクを乾燥する工程を含んでいてもよい。
乾燥方法は、特に制限はなく、熱乾燥であっても、風乾であっても、これらを組み合わせてもよい。
乾燥温度や乾燥時間についても特に制限はなく、使用するめっき形成性インク等に応じて、適宜選択することができる。
めっき形成性インクの膜厚は、めっき形成の点から、０．０２μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。
また、上記凹部に保持されためっき形成性インクを基材に転写する工程は、凹部に保持されためっき形成性インクをブランケット上に転写する工程と、その後ブランケット上のインクを基材に転写する工程を含んでいてもよい。
【００３８】
＜無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程＞
めっき形成性インクとして、無電解めっき触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物を含むインクを用いた場合、本開示に係る導電性パターン形成方法は、上記基材に転写されためっき形成性インク上に無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程を含むことが好ましい。
無電解めっき触媒である金属コロイド、又は、無電解めっき前駆体である金属塩をめっき形成性インク上に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、又は、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をインクパターンが存在する基材表面に塗布するか、あるいは、その溶液中にインクパターンを有する基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、上記インクパターン形成領域の相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極性−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、あるいは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。これら吸着又は含浸を十分に行わせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度又は金属塩濃度は、１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０質量％〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、特に制限はないが、１分〜２４時間であることが好ましく、５分〜１時間であることがより好ましい。
【００３９】
＜めっきを形成する工程＞
本開示に係る導電性パターン形成方法は、上記基材に転写されためっき形成性インクにめっきを形成する工程を含む。
上記めっきを形成する工程は、無電解めっきを行い上記基材に転写されためっき形成性インクにめっきを形成する工程であることが好ましい。無電解めっきを行うことで、高密度の金属膜が形成され、抵抗のより低い導電性パターンが容易に得られる。
【００４０】
−無電解めっき−
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本開示に用いられる無電解めっきは、例えば、上記無電解めっき触媒がパターン状に付与された基材を水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行うことが好ましい。使用される無電解めっき浴としては、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体がパターンに吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基材を水洗して余分な無電解めっき触媒前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬することが好ましい。この場合には、無電解めっき浴中において前駆体の還元と、それに引き続いて無電解めっきが行われる。この態様に用いられる無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
【００４１】
無電解めっき浴の組成としては、めっき用の金属イオン、還元剤、及び、金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が含まれていることが好ましい。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウム、タングステン、これらの合金等が挙げられ、中でも、導電性の観点からは、銅、又は、金が好ましく、銅が特に好ましい。
【００４２】
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、及び、添加物を含むことが好ましい。
例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ４）２、還元剤としてＨＣＯＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やロッシェル塩などのキレート剤が含まれることが好ましい。
また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれることが好ましい。
また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれることが好ましい。
これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【００４３】
本開示に係る導電性パターン形成方法において形成されるめっき膜の膜厚は、めっき浴の金属塩又は金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが特に好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、特に制限はないが、１分〜３時間であることが好ましく、１分〜１時間であることがより好ましい。
【００４４】
このようにして、無電解めっきにより導電性パターンが形成される。
【００４５】
＜電気めっきを行う工程＞
本開示に係る導電性パターンの形成方法においては、上記めっきを形成する工程後に、形成されためっき膜を電極として、更に電気めっきを行う工程を含んでいてもよい。これにより導電性パターンをベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、導電膜（金属膜）を目的に応じた厚みに形成しうるため、所望の特性を有する導電性パターンを形成することが可能となる。
【００４６】
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛等が挙げられ、導電性の観点から、銅、金、又は、銀が好ましく、銅がより好ましい。
電気めっきにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、電流密度などを調整することでコントロールすることができるが、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。
【００４７】
＜印刷装置＞
本開示に係る導電性パターン形成方法に用いられる印刷装置としては、特に制限はなく、公知のグラビア印刷装置、グラビアオフセット印刷装置を用いることができ、例えば、枚葉式若しくは輪転式のグラビア印刷機、グラビアオフセット印刷装置、又は、グラビア方式のコーターを好適に用いることができる。
これら印刷機又はコーターは、（１）基材送り出し部、（２）めっき形成性インクを版に供給し版の非画像部のインクをドクターブレードでかき落とし、凹部（画像部）に保持されたインクを基材あるいはブランケットに転写するパターニング部、（３）乾燥部、（４）巻き取り部を備えることが好ましい。
また、（３）乾燥部と（４）巻き取り部との間に露光部があると、（３）乾燥部において、めっき形成性インクに含まれる溶剤の乾燥を行い、露光部で光硬化によるインクの固定ができる点で好ましい。更に、（１）基材送り出し部と（２）パターニング部の間に、めっき形成性インクと基材との密着性を確保するためのコロナ処理などの基材表面処理部があってもよいし、（３）乾燥部と（４）巻き取り部の間に、別の基材を貼り合わせるためのラミネート部があってもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」とは、特に断りのない限り、「質量部」を意味する。
【００４９】
（実施例１）
＜製版条件＞
横１７０ｍｍ、縦４００ｍｍ、厚み２ｍｍの銅製シートに、角度６０°のＶ字型ダイヤモンド製バイトで切削加工を行い、図３及び図４に示すように、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝４μｍ／３００μｍの直線状の縦凹線を平面上に形成した。なお、シートの４辺から３５ｍｍは凹線を形成しない余白部分とした。その後、表面硬度を付与するために、電気クロムメッキを行った（メッキ厚１μｍ）。
【００５０】
＜印刷条件＞
下記に示す基材及びめっき形成性インクを用い、枚葉式グラビア印刷機で印刷を行った。印刷後、５０℃で５分乾燥しその後、１，５００Ｗ高圧水銀灯（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電気（株）製，２５４ｎｍにおける光強度３８ｍＷ／ｃｍ２）を使用し、全面照射した。
基材：東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み３８μｍ）
めっき形成性インク組成：
・ポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、平均分子量２５，０００）：１０質量部
・イルガキュア２９５９（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．２質量部
・Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）（和光純薬工業（株）製）：３．３質量部
・水：９０質量部
【００５１】
＜めっき形成条件＞
＜＜無電解めっき触媒前駆体の付与＞＞
上記印刷で得られた基材を、無電解めっき触媒前駆体である硝酸パラジウム（和光純薬工業（株）製）１質量％の水溶液に１分浸漬した後、蒸留水で洗浄した。
【００５２】
＜＜無電解銅めっき＞＞
その後、無電解めっき触媒前駆体が吸着した基材を、下記組成の無電解めっき浴に浸漬し、４０℃で５０分間無電解銅めっきを行った。その後９０℃で６０分間のアフターベークを行って、実施例１の導電性パターンを得た。
【００５３】
−無電解銅めっき浴の組成−
・蒸留水：８６ｍＬ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ａ（奥野製薬工業（株）製）：５ｍＬ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｍ（奥野製薬工業（株）製）：８ｍＬ
・ＡＴＳアドカッパーＩＷ−Ｃ（奥野製薬工業（株）製）：１ｍＬ
・ＮａＯＨ：０．２２ｇ
・２，２’−ビピリジル：０．２ｍｇ
無電解めっき浴のｐＨは、１２．６７であった。
【００５４】
（実施例２）
無電解銅めっき時間を８０分にした以外は、実施例１と同様にして導電性パターンを得た。
【００５５】
（実施例３）
印刷条件を以下とした以外は、実施例１と同様にして導電性パターンを得た。
【００５６】
＜印刷条件＞
下記に示す基材及びめっき形成性インクを用い、枚葉式グラビア印刷機で印刷を行った。印刷後、９５℃で２０分加熱した。
基材：東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み３８μｍ）
めっき形成性インク組成：
・１−ビニルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）：１０質量部
・２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）：０．２質量部
・トリメチロールプロパントリメタクリレート（和光純薬工業（株）製）２０質量部
・メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）：９０質量部
【００５７】
（実施例４）
無電解めっき触媒前駆体を硝酸銀（和光純薬工業（株）製）とした以外は、実施例１と同様にして導電性パターンを得た。
【００５８】
（実施例５）
角度２０°のＶ字型ダイヤモンド製バイトで切削加工を行った以外は、実施例１と同様にして導電性パターンを得た。
【００５９】
（実施例６）
角度８０°のＶ字型ダイヤモンド製バイトで切削加工を行った以外は、実施例１と同様にして導電性パターンを得た。
【００６０】
（実施例７）
幅４μｍの矩形型ダイヤモンド製バイトを用いて、アスペクト比が５となるように挿入深さを制御して切削加工を行った以外は、実施例１と同様にして導電性パターンを得た。
【００６１】
（実施例８）
幅３μｍの矩形型ダイヤモンド製バイトを用いて、アスペクト比が７となるように挿入深さを制御して切削加工を行った以外は、実施例１と同様にして導電性パターンを得た。
【００６２】
（実施例９）
製版における切削パターンを図５に示す直線状の横凹線とした以外は、実施例１と同様にして導電性パターンを得た。
【００６３】
（実施例１０）
製版における切削パターンを図６に示す直線状の縦横格子状凹線とした以外は、実施例１と同様にして導電性パターンを得た。
【００６４】
（実施例１１）
製版における切削パターンを図７に示す直線状の斜め格子状凹線とした以外は、実施例１と同様にして導電性パターンを得た。
【００６５】
（実施例１２）
製版における切削パターンを図８に示す曲線状の斜め格子状凹線とした以外は、実施例１と同様にして導電性パターンを得た。
【００６６】
（実施例１３）
製版における切削パターンを図９〜図１１に示す矩形状凹線を含む凹線とした以外は、実施例１と同様にして導電性パターンを得た。
【００６７】
（実施例１４）
＜製版条件＞
横１，０００ｍｍ、縦６４０ｍｍ、厚み２００μｍのニッケル−リン製シートに、角度６０°のＶ字型ダイヤモンド製バイトで切削加工を行い、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝４μｍ／３００μｍの直線状の凹線を平面上に形成した。なお、シートの４辺から３５ｍｍは凹線を形成しない余白部分とした。このシートを鉄製ロールに巻き付け、端部を溶接して繋ぎ目の段差がないように研磨してロール状の印刷版を作製した。
【００６８】
＜印刷条件＞
輪転式グラビア印刷機で印刷を行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００６９】
＜めっき形成条件＞
実施例１と同様にして、導電性パターンを得た。
【００７０】
（実施例１５）
＜製版条件＞
幅１，０００ｍｍ、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍの鉄製ロール表面に電気銅メッキを行った（メッキ厚８０μｍ）。
その表面上に、角度６０°のＶ字型ダイヤモンド製バイトで切削加工を行い、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝４μｍ／３００μｍの凹線を円周方向に形成した（ロールの両端から３５ｍｍは凹線を形成しない余白部分とした）。
その後、表面硬度を付与するために、電気クロムメッキを行った（メッキ厚１μｍ）。
【００７１】
＜印刷条件＞
輪転式グラビア印刷機で印刷を行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００７２】
＜めっき形成条件＞
実施例１と同様にして、導電性パターンを得た。
【００７３】
（実施例１６）
＜製版条件＞
幅１，０００ｍｍ、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍの鉄製ロール表面に電気銅メッキを行った（メッキ厚８０μｍ）。
その表面上に、角度６０°のＶ字型ダイヤモンド製バイトで切削加工を行い、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝４μｍ／３００μｍの凹線を円周方向に形成した（ロールの両端から３５ｍｍは凹線を形成しない余白部分とした。）。その後、上記円周方向の凹線と９０°の角度をなすように、幅方向にＬ／Ｓ＝４μｍ／３００μｍの凹線を形成した。
その後、表面硬度を付与するために、電気クロムメッキを行った（メッキ厚１μｍ）。
【００７４】
＜印刷条件＞
輪転式グラビア印刷機で印刷を行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００７５】
＜めっき形成条件＞
実施例１と同様にして、導電性パターンを得た。
【００７６】
（実施例１７）
製版条件及び印刷条件は、実施例１と同様に行った。
【００７７】
＜めっき形成条件＞
上記印刷で得られた基材を、ＣｒＯ３を４００ｇ／Ｌと硫酸を４００ｇ／Ｌ含有するクロム酸エッチング液に７０℃で１０分間浸漬した。その後、過マンガン酸カリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液に６０℃で１０分浸漬した後、硫酸ニッケル０．０５ｍｏｌ／Ｌ水溶液に２５℃で２分浸漬し、還元剤としてジメチルアミンボラン０．０５ｍｏｌ／Ｌ溶液に６０℃で１０分間浸漬した。その後、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業（株）製、ＴＭＰ化学ニッケルＨＲ−Ｔ）に５０℃で１０分間浸漬して無電解ニッケルめっきを行った。
【００７８】
（比較例１）
＜製版条件＞
幅１，０００ｍｍ、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍの鉄製ロール表面に電気銅メッキを行った（メッキ厚８０μｍ）。
その表面に、ポジ型感光液ＴＳＥＲ−２１０４（（株）シンクラボラトリー製）を厚み３．５μｍで塗布し、２３℃で４５分乾燥させ、レジスト層を形成した。
次いで、レーザー露光装置Ｌａｓｅｒ−Ｓｔｒｅａｍ−ＦＸ−１３００（（株）シンクラボラトリー製）を用い、露光パワー２３０ｍＪ／ｃｍ２、シリンダ回転数２００ｒｐｍ（回転／分）で露光した。画像パターンは、Ｌ（ライン幅）は装置限界の４μｍとし、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝４μｍ／３００μｍの凹線とした（ロールの両端から３５ｍｍは凹線を形成しない余白部分とした）。
露光後、ＴＬＤ現像液（（株）シンクラボラトリー製）を用いて、２５℃で８０秒間回転浸漬現像を行った。
現像後、スプレー式エッチング装置で塩化第二銅水溶液を噴霧して３７℃でエッチング深さが実施例１とほぼ同等深さの約３．５μｍとなるように、銅をエッチングした。その後、水洗、乾燥後、未露光部のレジスト層を剥離し、全表面が銅となったロールを得た。
その後、表面硬度を付与するために、電気クロムメッキを行い（メッキ厚１μｍ）、印刷版を得た。
【００７９】
＜印刷条件＞
輪転式グラビア印刷機で印刷を行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００８０】
＜めっき形成条件＞
実施例１と同様にして、導電性パターンを得た。
【００８１】
（比較例２）
＜製版条件＞
次のようにして、レジスト組成物を作製した。
ニトロセルロースワニス４０部、カーボンブラック（コロンビアンケミカル社製ラーベン７８０ウルトラパウダー）１０部、及び、酢酸エチル５部をディスパーで混合した後、アイガーミルで混練しミルベースを作製した。これに、ポリエステル樹脂ワニス６部、可塑剤としてヒマシ油４部、及び、希釈溶剤として酢酸エチル／トルエン／イソプロピルアルコール（混合割合：４０／４０／２０）３５部を加えてレジスト組成物とした。
上記レジスト組成物に、ザーンカップＮｏ．３で１５秒になるように上記希釈溶剤を加え、塗布液とした。
幅１，０００ｍｍ、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍの鉄製ロール表面に電気銅メッキを行った（メッキ厚８０μｍ）。
その表面に、上記塗布液を塗布し、２３℃で４５分乾燥させた。乾燥後のレジスト膜厚は３μｍであった。
【００８２】
次いで、レーザー露光装置Ｄｉｇｉｌａｓ（Ｓｃｈｅｐｅｒｓ社製）を用い波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーを照射してレジスト層のアブレーションを行った。画像パターンは、Ｌ（ライン幅）は装置限界の４μｍとし、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝４μｍ／３００μｍの凹線とした（ロールの両端から３５ｍｍは凹線を形成しない余白部分とした。）。
露光後、スプレー式エッチング装置で塩化第二銅水溶液を噴霧して３７℃でエッチング深さが実施例１とほぼ同等深さの約３．５μｍとなるように、銅をエッチングした。その後、水洗、乾燥した。
非アブレーション部のレジスト層を、上記レジスト組成物の作製で使用した希釈溶剤を使用して剥離し、全表面が銅となったロールを得た。
その後、表面硬度を付与するために、電気クロムメッキを行い（メッキ厚１μｍ）、印刷版を得た。
【００８３】
＜印刷条件＞
輪転式グラビア印刷機で印刷を行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００８４】
＜めっき形成条件＞
実施例１と同様にして、導電性パターンを得た。
【００８５】
（比較例３）
＜製版条件＞
幅１，０００ｍｍ、外径２００ｍｍ、内径１００ｍｍの鉄製ロール表面に電気銅メッキを行った（メッキ厚８０μｍ）。
その表面上に、角度１３０°のＶ字型ダイヤモンド製スタイラスで彫刻を行った（彫刻機：ヘルグラビアジャパン（株）製ＨｅｌｉｏＫｌｉｓｃｈｏｇｒａｐｈ  Ｋ５００）。ロールの両端から３５ｍｍは画像を形成しない余白部分とした。
しかしながら、最小点（２％網点部）でさえ幅１２μｍでかつ、点が離散している状況であり、線として認識することはできなかった。したがって、印刷を実施することができず、シート抵抗値を測定することができなかった。
【００８６】
（比較例４）
幅３μｍの矩形型ダイヤモンド製バイトを用いて、アスペクト比が８となるように挿入深さを制御して実施例１と同様に切削加工を行った。しかしながら、加工後のバイトを観察した結果、角にチッピング（欠け）が観察された。また、印刷、及び、めっき形成を実施例１と同様にして行ったが、断線が観察された。
【００８７】
＜評価＞
断線の有無の確認、線幅の測定、及び、線幅のばらつきの測定は、基材上の印刷線の線幅を３ＣＣＤカラーコンフォーカル顕微鏡（レーザーテック（株）製ＯＰＴＥＬＩＣＳ）を用いて行った。
線幅の測定は、円周方向に６点測定し、平均値を求めた。
線幅のばらつきの測定は、全領域における線幅の最大値と最小値との差を求め、その値をばらつきとした。
シート抵抗値は、抵抗率計（三菱化学（株）製ロレスターＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準じて測定した。
透過率（光透過性）は、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ４０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて測定した。
凹線の線幅及び深さ、並びに、これらのアスペクト比（深さ／線幅）の測定結果を表１に示す。
また、上記評価結果を表２に示す。
【００８８】
【表１】
2018148040.tif 000003
【００８９】
【表２】
2018148040.tif 000004
【００９０】
表２に示すように、実施例１〜実施例１７では、線幅が小さく、断線が少なく、光透過性に優れる低抵抗の導電性パターンが形成できているのが判る。
【符号の説明】
【００９１】
１０：凹線、１２：金属層、１４：凹線の深さ、１６：凹線の線幅、１００：印刷版、１０２：金属板、１０４：切削部分、１０６：凹線、１０８：図４〜図８における模式拡大部分、１０８Ａ：図１０における模式拡大部分、１０８Ｂ：図１１における模式拡大部分
【図１】
2018148040.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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