(57)【要約】【課題】良好な分散性を保ち、電極に使用した際にも導電性を低下させず、少ない添加量で良好な導電性を付与することができる炭素導電材スラリー、及びこれを用いて得られるリチウム二次電池用電極を提供する。【解決手段】Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散媒とし、炭素導電材及び高分子分散剤を含み、前記高分子分散剤のアミン価が２５〜７５ｍｇＫＯＨ／g、かつ、ＳＰ値が１０．０〜１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることを特徴とする炭素導電材スラリー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散媒とし、炭素導電材及び高分子分散剤を含み、前記高分子分散剤のアミン価が２５〜７５ｍｇＫＯＨ／g、かつ、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．０〜１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることを特徴とする炭素導電材スラリー。
【請求項２】
炭素導電材が、カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバー、グラフェンからなる群から選ばれる１種以上の炭素材料である請求項１記載の炭素導電材スラリー。
【請求項３】
請求項１または２記載の炭素導電材スラリーを用いて得られたことを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を必要とする部位に塗布し、乾燥することで、高導電性を付与することのできる炭素導電材スラリー、及びこれを用いて製造されたリチウム二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化が進んでおり、それに伴って電池に対しても小型化、軽量化が必要となった。即ち、電池の体積及び重量エネルギー密度を可能な限り大きくすることが要求されている。
【０００３】
従来、一般にポータブル機器に使用されている二次電池としては、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−水素二次電池、またリチウム二次電池がある。近年、その中で最も重量及び体積エネルギー密度が大きいリチウム二次電池の研究・開発が盛んに行われている。
【０００４】
上記のリチウム二次電池用正極において、正極活物質として用いられるものとしては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物であり、それ自体は電子伝導性、即ち導電性に乏しい。そのため、リチウム遷移金属複合酸化物に導電性を付与するために、導電性カーボンブラックや、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素導電材を電極に添加している。
【０００５】
電池のエネルギー密度をあげるためには、電極中の活物質の比率を上げることが望ましく、そのためには少量で導電性を付与できる導電材が必要である。例えば、導電性カーボンブラックを例にとると、比表面積が高く重量あたりの粒子個数が多いものほど少量で導電パスを繋ぐことができ、エネルギー密度向上に適している。
【０００６】
ところで、従来より、リチウム二次電池用正極を作製する場合、上記リチウム遷移金属複合酸化物、導電材粉、及び結着材をＮ−メチル−２−ピロリドン等の非水系溶媒中でミキサー等により混練したスラリーを塗布し、乾燥したものを正極としている。しかしながら、電極内の導電材の分散不良や粒径の制御が十分でないために、活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の性能を十分に引き出せていないという問題が生じている。
【０００７】
これに対して、事前に分散剤を用いて分散性を高めた炭素導電材スラリーを調製し、このスラリーを電極作製に用いる試みが多く行われている（例えば、特許文献１）。しかしながら、特に高エネルギー密度の電池に適した高比表面積のカーボンブラックなどは分散が難しく、分散性を向上させられる分散剤の種類は限られる。
【０００８】
また、炭素導電材の分散に適した分散剤としてビニルピロリドン系ポリマーを用いた例も多いが（例えば、特許文献２、３）、電極の導電性を低下させる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５６２８５０３号公報
【特許文献２】特許第４２３５７８８号公報
【特許文献３】特許第５６２７６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに炭素導電材が分散したスラリーであって、導電材が高比表面積のカーボンブラックであっても良好な分散性を保ち、電極に使用した際にも導電性を低下させず、少ない添加量で良好な導電性を付与することができる炭素導電材スラリー、及びこれを用いて得られるリチウム二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の炭素導電材スラリーおよび炭素導電材を用いて得られるリチウム二次電池用電極は、以下の態様を有する。
［１］Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散媒とし、炭素導電材及び高分子分散剤を含み、前記高分子分散剤のアミン価が２５〜７５ｍｇＫＯＨ／g、かつ、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．０〜１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることを特徴とする炭素導電材スラリー。
［２］炭素導電材が、カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバー、グラフェンからなる群から選ばれる１種以上の炭素材料である請求項１記載の炭素導電材スラリー。
［３］請求項１または２記載の炭素導電材スラリーを用いて得られたことを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭素導電材スラリーは、導電材の分散性を向上させることでハンドリング性を向上させることができると共に、特に、リチウム二次電池用電極に用いた場合、電極を低抵抗化させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散媒とし、炭素導電材及び高分子分散剤を含む導電材スラリーを調製する際、前記高分子分散剤のアミン価が２５〜７５ｍｇＫＯＨ／g、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と記す場合もある）が１０．０〜１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である分散剤を用いることで、スラリーを低粘度化したうえで、電極に使用した際に電極を低抵抗化できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１４】
即ち、本発明は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを分散媒とし、炭素導電材及び高分子分散剤を含み、前記高分子分散剤が、アミン価が２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が１０．０〜１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることを特徴とする炭素導電材スラリー、及びこのスラリーを用いて得られたことを特徴とするリチウム二次電池用電極を提供する。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明の炭素導電材スラリーにおいて、分散剤としては、アミン価が２５〜７５ｍｇＫＯＨ／g、好ましくは３０〜６５ｍｇＫＯＨ／g、ＳＰ値が１０．０〜１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、好ましくは１１．０〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である高分子分散剤を使用する。アミン価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば炭素導電材への吸着サイトが不足し、分散が不十分になる場合があり、逆に７５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、炭素導電材同士の凝集が起こる場合があり、いずれもスラリーを低粘度化することができず、ハンドリング性が低下する。また、ＳＰ値が上記範囲から外れると、リチウム二次電池の電極にスラリーを使用した際、結着材との相溶性が悪く電極の抵抗が増加する。
【００１６】
本発明における高分子分散剤のアミン価は、ＡＯＣＳ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｔｆ−６４の方法に準拠して測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００１７】
本発明における溶解度パラメータは、公知の濁度滴定法をもとに数値定量化されるものであり、具体的には、下記式（１）、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて算出することができる。
【００１８】
【数１】
2018045820.tif 000002
【００１９】
ただし、δ3：高分子分散剤のＳＰ値、Ｖｍｌ：ＳＰ値の低い貧溶媒の体積、δｍｌ：ＳＰ値の低い貧溶媒のＳＰ値、Ｖｍｈ：ＳＰ値の高い貧溶媒の体積、δｍｈ：ＳＰ値の高い貧溶媒のＳＰ値である。
【００２０】
高分子分散剤の主鎖の構造については、特に限定されないが、例としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエステル、アクリル、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
本発明における高分子分散剤に特定のアミン価を与えるためには、アミン価を与えることができるモノマーまたはオリゴマー成分と共に重合することや、ポリマー末端にアミン価を示す化合物を結合させることによって実現することができる。
【００２２】
本発明における高分子分散剤の特定のＳＰ値を与えるためには、構成する単量体の種類およびその構成比を調整する、または末端に結合させる化合物の種類を調整することによって実現することができる。これらの高分子分散剤は、単独使用または２種以上を併用することもできる。
【００２３】
市販の特定のアミン価とＳＰ値を有する高分子分散剤としては、特に限定されないが、フローレンＫＤＧ−２４００（共栄社化学株式会社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２２００（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＴＥＧＯ  ＤＩＳＰＥＲ  ６８５、ＴＥＧＯ  ＤＩＳＰＥＲ  ６９０（以上、エボニック・ジャパン株式会社製）、等が挙げられる。
【００２４】
使用される炭素導電材としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバー、グラフェンなど導電材として上市されているものが挙げられ、特に限定されるものではない。具体的には、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックがある。特に好ましくは、結晶子やストラクチャーが高度に発達したケッチェンブラックやアセチレンブラックがよい。更に電池のエネルギー密度の向上のためには、比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックがより好ましい。これらの炭素導電材は、単独使用または２種以上を併用することもできる。
【００２５】
市販のカーボンブラックとしては、ケッチェンブラックＥＣ３００J、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオナイトＥＣ２００Ｌ、カーボンＥＣＰ、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ、カーボンＥＣＰ２００Ｌ（以上、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳＵＰＥＲ  Ｐ−Ｌｉ（以上、Ｉｍｅｒｙｓ製）、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００、ＶＵＬＣＡＮ Ｐ、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣｍａｘ ２２、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ（以上、ＣＡＢＯＴ製）、デンカブラック（粉状、プレス５０％、プレス７５％、プレス１００％、粒状、ＦＸ-３５，ＨＳ-１００）、ＤＥＮＫＡ  ＢＬＡＣＫ  Ｌｉ（以上、デンカ株式会社製、アセチレンブラック）、ＡＢ５０、ＡＢ７５（以上、ＩＲＰＣ製）ＯＭＣＡＲＢ ＣＨ６００、ＯＭＣＡＲＢ ＣＨ２１０（以上、ＯＭＳＫ製）等が挙げられ、これらのなかでもライオナイトＥＣ２００Ｌが好ましい。
【００２６】
市販のカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーとしては、Ｆｌｏｔｕｂｅ ２０００、Ｆｌｏｔｕｂｅ ７０００、Ｆｌｏｔｕｂｅ ９０００（以上、ＣＮａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製）、ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ（以上、昭和電工株式会社製）、ＮＣ７０００（Ｎａｎｏｃｙｌ製）、Ｅｌｉｃａｒｂ ＳＷ Ｌｏｗ Ｒｅｓｉｄｕｅ、Ｅｌｉｃａｒｂ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｇｒａｄｅ、ｌｉｃａｒｂ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｇｒａｄｅ、Ｅｌｉｃａｒｂ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｒａｄｅ（以上、Ｔｈｏｍａｓ Ｓｗａｎ製）、ＮＴＰ３００３、ＮＴＰ３０２１、ＮＴＰ３１２１、ＮＴＰ３１０３（以上、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｐｏｒｔ製）等が挙げられる。
【００２７】
市販のグラフェンとしては、Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎ００２−ＰＤＲ、Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｎ００６−Ｐ（以上、ＡＮＧＳＴＲＯＮ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）、ａｖ−ＰＲＩＳＴ、ａｖ−７０−１−２，５、ａｖ−４０−１−２，５、ａｖ−７０−３−３，５、ａｖ−４０−３−３，５、ａｖ−７０−３−８、ａｖ−４０−３−８、ａｖ−７０−３−２０、ａｖ−４０−３−２０、ａｖ−ＧＯＸ−７０、ａｖ−ＧＯＸ−４０、ａｖ−ＰＬＡＴ−２、ａｖ−ＰＬＡＴ−７、ａｖ−ＰＬＡＴ−４０、ａｖ−ＰＬＡＴ−７０（以上、ａｖａｎｚａｒｅ製）、等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素導電材、分散剤を用いて炭素導電材スラリーを得る場合、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用する。この場合、炭素導電材スラリーの総量に対する炭素導電材の濃度は、３〜３０質量％が好ましく、更に好ましいのは５〜１５質量％である。炭素導電材の濃度が上記より少ない場合、輸送コストや分散媒のコストがかさみ、コストアップの原因となる。一方、炭素導電材スラリーの総量に対する分散媒の濃度は、６０質量％未満では流動性に乏しく、ハンドリング性が悪い。少なくとも６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％が良い。
炭素導電材スラリーの総量に対する高分子分散剤の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．３〜３質量％がさらに好ましい。
【００２９】
本発明の炭素導電材スラリーの粘度の範囲は、ハンドリング性の観点から２５℃において１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓがよい。
【００３０】
本発明の炭素導電材スラリーの製造方法は、特に限定されないが、以下の方法が好ましい。分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに高分子分散剤を溶解させた後、炭素導電材を添加し、プロペラ型等の羽根を用いて、プレ分散を行う。続いて、３本ロールミルやビーズミル等を用いて分散を行い、炭素導電材スラリーを得る。
【００３１】
本発明の炭素導電材スラリーの用途としては、導電塗料、リチウム二次電池用電極、非水系キャパシタ等非水系の二次電池及びキャパシタがあるが、特にリチウム二次電池用正極又は負極に用いられる。中でも、リチウム二次電池用正極に用いるのが好ましい。
【００３２】
この場合、リチウム二次電池用正極は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質、導電材（スラリー）、及びポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＰＥ）等の結着材を主成分として形成することができる。なお、これらの使用量は、リチウム二次電池用正極の総量に対して、正極活物質を８０〜９８．９質量％、上記導電材スラリーを固形分として０．１〜１０質量％、結着材を１〜１０質量％の割合とすることができる。なお、リチウム二次電池用正極は、上記成分を用いて公知の方法によって製造することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本発明の実施例・比較例において「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
各例のスラリーの組成を表１〜２に示した。表中、各配合成分の含有量の単位は「質量％」である。
本発明の実施例・比較例において使用した分散剤の原料は下記の通りである。
フローレンＫＤＧ−２４００（共栄社化学株式会社製）
ＴＥＧＯ  ＤＩＳＰＥＲＳ  ６９０（エボニック・ジャパン株式会社製）
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２２００（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
ポリビニルピロリドン  Ｋ１５（東京化成工業株式会社製）
ＢＹＫ−９０７７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
Ｂｏｒｃｈｉ  Ｇｅｎ  ０７５５（ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製）
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
フローレンＧＷ−１５００（共栄社化学株式会社製）
フローレンＧ−７００（共栄社化学株式会社製）
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
Ｅｆｋａ  ＰＸ  ４３１０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
Ｅｆｋａ  ＰＸ  ４３２０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
なお、上記分散剤のアミン価およびＳＰ値は、表１〜２に併記する。
［実施例１〜１２・比較例１〜９］
高分子分散剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液にカーボンブラックとしてカーボンＥＣＰ２００Ｌ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を加え分散させ、スラリーを調製した。スラリー粘度を、回転粘度計（ＬＶＦ又はＲＶＦ型、ブルックフィールド）により測定した。
【００３４】
更に前記スラリーを用いて、下記の方法でリチウムイオン二次電池用正極を作製して、正極体積抵抗率を評価した。リチウムイオン二次電池用正極作製には、活物質としてＬｉ(ＮｉａＭｎｂＣｏ1-ａ-ｂ)Ｏ2（ＮＭＣ）、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマー，株式会社クレハ製）、導電材として上記スラリーを加え、泡取り練太郎（株式会社シンキー製）を用いて混練し、ＰＥＴフィルム上に塗布・乾燥したものを正極とした。正極の組成は、正極の総量に対して、結着材が３質量％、導電材が３質量％になるように調製した。正極体積抵抗率はロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（株式会社 三菱化学アナリテックの粉体専用プローブを用いて、６ｋＮの圧力下で測定した。
【００３５】
実施例及び比較例に用いた高分子分散剤の物性値は以下の方法から求めた。
アミン価：高分子分散剤０．１ｇをＩＰＡに溶解させ、ＨＣｌ（塩酸）で滴定し、中和点におけるＨＣｌ（塩酸）滴下量からアミン価を算出した。
ＳＰ値：高分子分散剤溶液に貧溶媒を滴下し、濁りを生じるまでに要した貧溶媒の量からＳＰ値を算出する濁度滴定法を用いて求めた。高分子分散剤５質量％テトラヒドロフラン溶液１０ｍＬに対し、ヘキサン及び水（またはメタノール）をそれぞれ滴下し、白濁するまでの滴下量を測定した。滴下量から下記式（２）にしたがってＳＰ値を算出した。
【００３６】
【数２】
2018045820.tif 000003
【００３７】
ただし、δ：高分子分散剤のＳＰ値、Ｖｍｌ：ＳＰ値の低い貧溶媒の体積、δｍｌ：ＳＰ値の低い貧溶媒のＳＰ値（ヘキサン：７．２４）、Ｖｍｈ：ＳＰ値の高い貧溶媒の体積、δｍｈ：ＳＰ値の高い貧溶媒のＳＰ値（水：２３．４、メタノール：１４．３）である。
【００３８】
使用した分散剤の物性（アミン価、ＳＰ値）および実施例１〜１２及び比較例１〜９のスラリー組成、スラリー粘度、正極体積抵抗率を表１〜２にまとめて示す。
【００３９】
【表１】
2018045820.tif 000004
【００４０】
【表２】
2018045820.tif 000005
【００４１】
表１〜２より、アミン価が２５〜７５ｍｇＫＯＨ／g、ＳＰ値が１０．０〜１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である高分子分散剤を用いた実施例１〜１２は、ビニルピロリドン系ポリマーをはじめとした比較例１〜９の高分子分散剤を用いたスラリーに比べて、スラリー粘度低減および正極体積抵抗率低減を両立している。