(57)【要約】【課題】ＣＯＤMn値の測定値では測定されない、より難分解性或いはより遅分解性である有機物をも含む、ＣＯＤcr値が５００ｍｇ／Ｌ以上と高い有機物含有水の微生物処理において、この難分解性有機物を生物分解処理する微生物の活性不良の問題を効果的に解決することができる、生物活性化の有効成分の提供、これを用いた難分解性有機物含有水の生物処理方法。【解決手段】生物難分解性又は遅分解性の有機物成分を含有するＣＯＤcrが５００ｍｇ／Ｌ以上の水系の生物処理に使用される、生物処理性能を向上させるための生物活性化剤であって、鉄塩を主成分とすることを特徴とする生物活性化剤、及び、該生物活性化剤を用いる難分解性有機物含有水の生物処理方法の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物難分解性又は遅分解性の有機物成分を含有するＣＯＤcrが５００ｍｇ／Ｌ以上の水系の生物処理に使用される、生物処理性能を向上させるための生物活性化剤であって、鉄塩を主成分とすることを特徴とする生物活性化剤。
【請求項２】
生物学的廃水処理に用いるためのものである請求項１に記載の生物活性化剤。
【請求項３】
生物難分解性又は遅分解性の有機物を含有するＣＯＤcrが５００ｍｇ／Ｌ以上の水処理系に、微生物処理性能を向上させるための生物活性化剤を、連続又は間欠的に継続して添加しながら連続して微生物処理する廃水の生物処理方法において、
前記生物活性化剤が、請求項１又は２に記載の生物活性化剤であることを特徴とする難分解性有機物含有水の生物処理方法。
【請求項４】
前記水処理系が、標準の活性汚泥法による水処理系、或いは、前記標準の活性汚泥法の変法である請求項３に記載の難分解性有機物含有水の生物処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物活性化剤、及び、これを用いた有機物含有水の生物処理方法に関し、更に詳しくは、生物難分解性又は遅分解性の有機物を含む水処理プロセスに対して、簡便な手段で安定的に微生物を活性化させ、生物処理性能の向上、これにより生物処理速度の促進を可能とする生物活性化剤及び難分解性有機物含有水の生物処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、下水や汚水や工場排水等の種々の有機物含有水の浄化処理では、活性汚泥を用いて、有機物を生物分解処理することが一般的に行われている。そして、より効率のよい処理を行うことや、処理後に生じる余剰汚泥の減容化を目的として種々の提案がなされている。その中で、本願出願人は、より根本的な問題の解決策となり得る、生物処理に使用される微生物の活性不良に起因する処理性能の低迷の問題に着目し検討を行い、この点が改善できる生物活性剤を提案している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１１７００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した従来技術では、有機物含有水の生物処理において、ＢＯＤや、比較的に分解し易い溶解性ＣＯＤMn（過マンガン酸カリウムを酸化剤に用いて使用）を問題としており、より難分解性或いはより遅分解性の有機物を含有する水の生物処理を問題としたものではなかった。ここで、難分解性や遅分解性の有機物の含有量の指標としては、より強い酸化剤である２クロム酸カリウムを用いて測定したＣＯＤcrが用いられている。
【０００５】
上記した従来技術が、ＣＯＤcrに対応するものでなかった理由は、そもそも、通常の連続した微生物処理で、ＣＯＤcr値を大きく低減させることや、ＣＯＤcr値を大きく低減させた状態を安定して行うことは、いずれも非常に困難であると考えられており、事実、困難であったからである。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、ＣＯＤMn値の測定値では測定されない、より難分解性或いはより遅分解性である有機物をも含む、全ての有機物の酸化により得られる測定値である、ＣＯＤcr値が５００ｍｇ／Ｌ以上と高い有機物含有水（以下、難分解性有機物含有水とも呼ぶ）の微生物処理において、この難分解性有機物を生物分解処理する微生物の活性不良の問題を効果的に解決することができる、生物活性化の有効成分を見出すことにある。また、本発明の目的は、このような有効成分を見出すことで、難分解性有機物に対する生物処理の性能の向上、及び、このような生物分解が難しい有機物を多く含むものに対する生物浄化方法でありながら、安定した水処理を達成できる有機物含有水の生物処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、生物難分解性又は遅分解性の有機物成分を含有するＣＯＤcrが５００ｍｇ／Ｌ以上の水系の生物処理に使用される、生物処理性能を向上させるための生物活性化剤であって、鉄塩を主成分とすることを特徴とする生物活性化剤を提供する。
【０００８】
上記の本発明の生物活性化剤の好ましい形態としては、生物学的廃水処理に用いるためのものが挙げられる。
【０００９】
本発明は、別の実施形態として、生物難分解性又は遅分解性の有機物を含有するＣＯＤcrが５００ｍｇ／Ｌ以上の水処理系に、微生物処理性能を向上させるための生物活性化剤を、連続又は間欠的に継続して添加しながら連続して微生物処理する廃水の生物処理方法において、前記生物活性化剤が、先に記載の生物活性化剤であることを特徴とする有機物含有水の生物処理方法を提供する。
【００１０】
上記の本発明の有機物含有水の生物処理方法好ましい形態としては、前記水処理系が、標準の活性汚泥法による水処理系、或いは、前記標準の活性汚泥法の変法であることが挙げられる。ここで、標準活性汚泥法の変法としては、例えば、２相式活性汚泥法や、嫌気工程と好気工程とからなる多段式活性汚泥法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＣＯＤMn値の測定では含まれない、より難分解性或いはより遅分解性である有機物をも含む値である、ＣＯＤcr値が５００ｍｇ／Ｌ以上と高い有機物含有水の微生物処理において、添加することで、この難分解性有機物を生物分解処理する微生物の活性低下を効果的に向上させることができる生物活性化剤が提供される。本発明によれば、上記の優れた生物活性化剤を見出したことで、この生物活性化剤を微生物処理の際に添加するといった極めて簡便な操作によって、難分解性有機物の生物処理の性能の向上の達成、及び、このような生物分解が難しい有機物を多く含むものに対し、安定した水処理を達成できる有機物含有水の生物処理方法の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１で使用した連続通水実験装置の模式図である。
【図２】本発明の有機物含有水の生物処理方法の、実施例１及び比較例１の処理の結果を、処理水のＣＯＤcr値の変化で示したグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１の処理方法で使用した曝気槽中のＭＬＳＳ値を示したグラフである。
【図４】本発明の実施例２、実施例３及び比較例２で使用した連続通水実験装置の模式図である。
【図５】本発明の有機物含有水の生物処理方法の、実施例２、実施例３及び比較例２の処理の結果を、処理水のＣＯＤcr値の変化で示したグラフである。
【図６】実施例２、実施例３及び比較例２の処理方法を行った際の曝気槽中のＭＬＳＳ値の変化を示したグラフである。
【図７】２相式活性汚泥法の処理フローを模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、好ましい実施形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明者らは、先述した従来技術の課題に対して鋭意検討した結果、ＣＯＤcr値が５００ｍｇ／Ｌ以上と高い難分解性有機物含有水の生物処理において、鉄塩という極めて一般的な物質でありながら、しかも、この物質を生物処理の工程に添加するといった極めて簡便な手法によって、難分解性有機物の分解菌の活性を向上させることができることを見出して本発明に至った。すなわち、本発明者らの検討によれば、鉄塩を添加することで、難分解性有機物を効果的に分解できる微生物の活性が明らかに向上して増殖し、難分解性有機物の分解を効果的に促進できることがわかった。
【００１４】
生物処理の工程に添加する鉄塩としては、特に限定されず、例えば、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、クエン酸第二鉄等が挙げられる。また、本発明者らの検討によれば、これらの鉄塩に夾雑物が含まれているような鉄塩製品を使用した場合に、より顕著な効果が得られることが確認された。これらの製品に夾雑物として含まれる成分としては、例えば、マンガン、亜鉛、モリブデン、銅、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
【００１５】
上記に挙げた鉄塩或いは鉄塩製品は、水溶液として添加することが好ましい。更に、この水溶液は第一鉄塩の水溶液であることが好ましい。また、添加量としては、添加したことで、被処理水中に、例えば、第一鉄イオンが０．２５ｍｇ−Ｆｅ2+／Ｌ以上の濃度で含まれるようにすることが好ましい。すなわち、あまり少な過ぎると明らかな効果が認められず、多過ぎると経済的でない。具体的には、０．２５ｍｇ〜５．０ｍｇ−Ｆｅ2+／Ｌの範囲となるように添加することが好ましい。また、連続処理を行う場合の生物活性化剤の添加は、連続して行ってもよいが、回分操作で行うことも好ましい形態である。例えば、原水槽内の生物処理原水に対して一定割合の生物活性化剤を、１日１回の頻度で添加してもよいし、生物処理槽内に、生物活性化剤を、連続的又は間欠的に添加してもよい。上記したように構成すれば、連続処理において、より安定した効果を持続させることができる。
【００１６】
上記した構成の本発明の生物活性化剤を、連続又は間欠的に継続して添加しながら微生物処理することを必須とする、本発明の難分解性有機物含有水の生物処理方法は、例えば、従来から広く行われている種々の形態の活性汚泥を用いて行う廃水処理等に適用できる。また、この際に使用する活性汚泥としては、例えば、下水汚泥や、生物難分解性の有機化合物の代表例といえるポリエチレングリコール等に訓養された活性汚泥等を用いることができる。本発明者らの検討によれば、本発明の鉄塩を主成分とする生物活性化剤を使用することで、難分解性有機物の生物分解をより促進でき、従来の方法では達成できなかった高いレベルまで、難分解性有機物の微生物分解が可能になる。
【００１７】
本発明の難分解性有機物含有水の生物処理方法におけるその他の条件等は、従来の微生物処理方法と何ら異なるものではない。本発明の生物処理方法を適用する対象となる被処理水としては、例えば、下記に例示するような生物難分解性の物質を含有するものが挙げられる。生物難分解性の物質としては、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロレングリコール等のグリコールエーテル類や、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリジメチルシロキサン、シランカップリング剤等の有機ケイ素化合物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸等のビニル化合物の重合によって得られる高分子化合物及びそれらの誘導体、タンパク質やデンプン、ペプチドグリカンなどの生物由来の高分子化合物及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも、グリコールエーテル類は、例えば、塗料、インキ、染料、洗浄剤、電解液、ソリュブルオイル、作動油、ブレーキ液、冷媒、凍結防止剤、溶剤等々、工業的に広く使用されており、これらの製品の製造ラインからの廃水、これらの製品を使用する種々の製品の製造ラインからの廃水に対して、安定して効果的に浄化できる生物処理方法の開発が待望されている。
【実施例】
【００１８】
実施例と比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。これらの実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００１９】
［実施例１、比較例１］：生物活性化剤が試薬の鉄塩溶液である場合の例
（模擬廃水の調製）
模擬廃水の調製にあたり、生物難分解性の有機化合物の代表例としてポリエチレングリコール６００（和光純薬製の試薬、ＰＥＧ６００と略記）を用いた。そして、ＰＥＧ６００を水道水で希釈して、ＣＯＤcrが１４００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣが３００ｍｇ／Ｌとなるように調整した。更に、これを、窒素源として尿素を用いて、生物分解の際に必要となる窒素分が充分な量になるように、窒素分を２５ｍｇ−Ｎ／Ｌに調整し、リン源としてリン酸二水素ナトリウムを用いて、生物分解の際に必要となるリン分が充分な量になるように、リン分を６ｍｇ−Ｐ／Ｌに調整した。上記のようにして調製した模擬廃水を、下記の浄化処理実験に用いる対象の原水とした。
【００２０】
（微生物処理試験）
上記の原水に対して、図１に示した連続通水実験装置を用いて、下記の条件で、好気的連続通水試験をした。その際、実施例１では、生物活性化剤として、和光純薬製の特級試薬から調製した塩化第一鉄水溶液を用い、原水中に第一鉄イオンが０．６ｍｇ−Ｆｅ2+／Ｌの濃度で含まれるように、曝気槽に、塩化第一鉄水溶液を適宜に添加しながら連続処理を行った。一方、比較例１では、塩化第一鉄水溶液の添加を全く行わなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で処理を行った。
【００２１】
好気的連続通水試験の条件は、原水の水量を７１４ｍＬ／日として、曝気槽容量を５Ｌ／日として、水理学的滞留時間（ＨＲＴ）を７日とし、ＣＯＤcr容積負荷が０．２ｋｇ−ＣＯＤcr／ｍ3／日となるようにした。また、汚泥滞留時間（ＳＲＴ）が１３日となるよう、定期的に沈殿槽から排泥を行った。培養温度９〜２８℃（その日の室温に依存）で処理を行った。曝気槽内の微生物には、下水処理場の活性汚泥を用いた。この際に、下水処理場から採取した活性汚泥を、曝気槽内のＳＳ濃度が常に２０００ｍｇ／Ｌ程度になるように調整して用いた。上記処理で使用した活性汚泥について分析を行い、金属元素の含有状況を調べた。分析の結果、Ｆｅが１３ｍｇ／Ｌ、Ｃａが２０ｍｇ／Ｌ、Ｍｎが０．７ｍｇ／Ｌ、Ｃｏが３μｇ／Ｌ、Ｎｉが０．０１ｍｇ／Ｌ、Ｃｕが０．２ｍｇ／Ｌ、Ｚｎが０．８ｍｇ／Ｌ、Ｍｏが０．０２ｍｇ／Ｌ、それぞれ含まれていることを確認した。
【００２２】
表１に、上記のそれぞれの処理で得られた、初期から２７日までの処理水のＣＯＤcrの測定結果をまとめて示した。また、その際の曝気槽中のＭＬＳＳも併せて示した。
【００２３】
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【００２４】
（評価結果）
表１に示したように、生物難分解性の有機化合物であるＰＥＧ６００を含む原水を、下水処理場の活性汚泥で、連続して好気処理した場合、生物活性化剤である塩化第一鉄水溶液の添加の有無にかかわらず、培養（微生物処理）開始しても、直ぐにはＰＥＧ６００が処理されないことがわかった。そして、培養を続けるにつれて徐々に効果的な分解が認められ、培養開始から１０日目から、実施例１と比較例１との間に、生物処理性に明らかな差が認められるようになった。培養開始から１０日目における実施例１のＣＯＤcr値は７００ｍｇ／Ｌで、その除去率は、５０％であったが、比較例１ではそれぞれ、９００ｍｇ／Ｌ、３６％であった。図２及び図３に上記の結果をグラフ化して示した。
【００２５】
更に、その後に処理を続けた場合、比較例１では、１９日目以降も、処理水のＣＯＤcrの値は３００ｍｇ／Ｌで安定して、それ以上の分解は認められず、通水開始から２７日目もＣＯＤcr除去率は７９％のままだった。これに対し、生物活性化剤を添加した状態で処理した実施例１では、１９日目以降も、処理水のＣＯＤcr値は徐々に軽減していき、培養開始から２７日目のＣＯＤcr除去率は８６％となった。表１に示したように、この処理の間における曝気槽汚泥の濃度（ＭＬＳＳ）は、比較例１と実施例１とでほぼ等しかったことから、実施例１におけるＣＯＤcr除去率の向上は、曝気槽内に塩化第一鉄水溶液を添加したことに起因して得られた効果であることが確認された。
【００２６】
［実施例２、実施例３、比較例２］：生物活性化剤が微量金属塩を含む鉄塩製品溶液である場合の例
実施例１で調製して使用した原水（模擬排水）を使用して、基本的には実施例１の場合と同様にして、図４に示した、連続通水実験装置を用いて好気的連続通水試験をした。実施例１の処理の場合と異なる点は、固液分離手段として、沈殿槽ではなく、膜分離槽を用いていることと、曝気槽内の微生物を、ＰＥＧ６００の馴養活性汚泥に替えたこと、培養開始時における曝気槽中のＭＬＳＳが１００ｍｇ／Ｌとなるように調整したこと（培養開始後にはＭＬＳＳを調整しない）である。更に、実施例２の処理と実施例３の処理との違いとして、実施例３の処理では、使用した生物活性化剤を、実施例２の処理では、実施例１で用いたと同様の特級試薬を用いたのに対して、その製品中に、夾雑物として微量の金属塩を含有する塩化第一鉄含有製品を用いた。
【００２７】
実施例３の処理で用いた塩化第一鉄含有製品について分析し、表２に、その分析の結果を示した。表２の分析結果は、第一鉄イオンが０．６ｍｇ−Ｆｅ2+／Ｌの濃度となるように希釈した製品中に、夾雑物として含まれていた各金属元素の量を示している。
【００２８】
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【００２９】
比較例２の処理では、曝気槽内の微生物を、下水処理場の活性汚泥から、実施例２及び３で用いたＰＥＧ６００の馴養活性汚泥に替えて、更に、培養開始時における曝気槽中のＭＬＳＳが１００ｍｇ／Ｌとなるように調整したこと以外は比較例１と同様に、鉄塩溶液を添加することなく生物処理を行った。
【００３０】
上記で行った、実施例２、実施例３及び比較例２の各試験で用いたＰＥＧ６００の馴養活性汚泥は、下記の手順で調製したものである。まず、下水処理場から採取した活性汚泥を、実施例１で記載したようにしてＰＥＧ６００を水道水で希釈して得た原水中に、培養開始時のＳＳ濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように懸濁させた。これを１５℃で３日間培養し、その後、懸濁した菌を遠心分離によって全量回収し、上澄水を除去した。これを、再度、原水に懸濁した。その後に、上記した、３日間培養、遠心分離、再度、原水に懸濁の手順を５回繰り返してＰＥＧ馴養活性汚泥を得、この汚泥を用いて、実施例２、実施例３及び比較例２の好気的連続通水試験をそれぞれ行った。
【００３１】
表３に、上記のそれぞれの処理で得られた、初期から２７日までの処理水のＣＯＤcrの測定結果をまとめて示した。また、その際の曝気槽中のＭＬＳＳも併せて示した。
【００３２】
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【００３３】
（評価結果）
表３に示したように、生物難分解性の有機化合物であるＰＥＧ６００を含む原水を、前記したＰＥＧ６００の馴養活性汚泥で、連続して好気処理した場合、比較例２において、培養（微生物処理）開始２日目から処理水のＣＯＤcrは、１０００ｍｇ／Ｌで変化せず、ＣＯＤcrの除去率は２９％のままだった。なお、下水処理場の活性汚泥を用いた比較例１との２日目までの比較から、ＰＥＧ６００の馴養活性汚泥を用いた比較例２の場合の方が、ＣＯＤcrの低減効果が高いことが示された。
【００３４】
比較例２では開始２日目以降、ＣＯＤcrの除去率は２９％のままだったのに対して、表３に示したように、実施例２では、処理性能は２日目から比較例２を顕著に上回り、培養開始から２日目のＣＯＤcr除去率は７２％であり、培養開始から２７日目では、ＣＯＤcr除去率は８６％になった。実施例２では、運転開始時の曝気槽中のＭＬＳＳが１００ｍｇ／Ｌであったのに対し、２７日目では２０００ｍｇ／Ｌまで増加したのに対し、比較例２では３８０ｍｇ／Ｌまでしか増加しなかった。このことから、曝気槽内に塩化第一鉄水溶液を添加したことによって、生物難分解性の有機化合物を分解する微生物の増殖性が向上することが確認できた。
【００３５】
表３に示したように、実施例３においても、処理性能は２日目から比較例２の場合を顕著に上回り、培養開始から２日目のＣＯＤcr除去率は７２％であり、比較例２の場合に比べて格段に高い除去率を示した。また、実施例３の場合は、培養開始から２７日目のＣＯＤcr除去率は９１％であり、生物難分解性の有機化合物に対して、実施例２の場合を上回る処理性能が発揮されたことが確認された。このことから、ＰＥＧ６００に代表される生物難分解性の有機化合物に対する微生物処理性能は、塩化第一鉄水溶液を添加したことに加えて、マンガン、モリブデン、亜鉛等の微量な金属塩を一緒に添加したことで、微生物処理性能を更に向上させる効果が得られることがわかった。すなわち、上記実験に用いた原水には水道水を用いているので、金属類が微量含有されているが、それよりも多い量で含有させることが、より優れた効果を得るためには好ましいことが確認された。
【００３６】
上記した連続通水実験は、曝気槽と、沈殿槽又は膜分離槽からなる標準の活性汚泥処理装置を念頭に検討した。しかし、本発明者らの検討によれば、これに限定されず、活性汚泥による処理に先だって分散菌による処理を行う、図７に示したようないわゆる２相式活性汚泥法でも適用可能である。この場合は、本発明の処理方法を特徴づける本発明の生物活性化剤を、分散菌槽に添加してもよいし、曝気槽に添加しても、場合によっては、両方の槽に入れてもよい。生物活性化剤の添加方法も特に限定されず、ライン注入でもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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