(57)【要約】【課題】  シリコン基板上に銅、スズ、銀などの導電性皮膜を強固に密着形成する。【解決手段】  上記シリコン基板上に下地皮膜を介して銅、スズ、銀などの導電性皮膜を形成する方法であって、当該下地皮膜がニッケル−リン皮膜であり、この下地皮膜を所定の錯化剤と界面活性剤と光沢剤を含む電気メッキ浴を用いて形成することで、シリコン基板上に下地皮膜を強固に密着形成でき、さらに、下地皮膜形成後、或は、導電性皮膜形成後に熱処理することで密着性をさらに強化できるため、当該シリコン基板上に導電性皮膜を密着性良く形成できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上に導電性皮膜を形成する方法において、
（Ｓ１）上記シリコン基板上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
（Ｓ２）当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなり、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤と、
(ｆ)光沢剤
とを含有することを特徴とするシリコン基板上への導電性皮膜形成方法。
【請求項２】
下地皮膜形成工程（Ｓ１）と導電性皮膜形成工程（Ｓ２）との間に、下地皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ１２）を介在させるか、又は、
導電性皮膜形成工程（Ｓ２）の後に、下地皮膜及び導電性皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ３）を付加することを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板上への導電性皮膜形成方法。
【請求項３】
上記錯化剤(ｃ)が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸より選ばれたオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はその塩の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン基板上への導電性皮膜形成方法。
【請求項４】
上記光沢剤（ｆ）が、サッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコールより選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン基板上への導電性皮膜形成方法。
【請求項５】
電気ニッケル−リンメッキ浴のｐＨが３.０〜８.０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコン基板上への導電性皮膜形成方法。
【請求項６】
上記下地皮膜の膜厚が０.０１〜１０.０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコン基板上への導電性皮膜形成方法。
【請求項７】
上記導電性皮膜を電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着で形成し、
当該導電性皮膜が銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金からなる皮膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコン基板上への導電性皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコン基板上に導電性皮膜を形成する方法に関して、メッキ皮膜の形成が難しいシリコン基板上に高い密着力で銅、スズ、銀などの導電性皮膜を良好に形成できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料のシリコンは本来的に電気を通し難いために、シリコン基板の表面に銅、銀、スズなどの導電性皮膜を形成しようとしても、メッキなどによる表面処理は困難であり、たとえ、メッキ皮膜を形成できたとしても基板との間で良好な密着性を確保することは容易でない。
【０００３】
そこで、シリコン基板などの半導体基板にメッキ皮膜を形成した後に、銅、スズ、銀などの導電性皮膜を形成する従来技術を挙げると、次の通りである。
（1）特許文献１
光電池や太陽電池などのドープ半導体の前面上の導電トラックの下層にニッケルなどのメッキ皮膜を形成し、この下層上に銅メッキ皮膜を形成する（請求項１〜３）。
上記ニッケル皮膜を形成する電気ニッケル液などには商品名が記載されるが（［００５１］）、具体的な成分の言及はない。
また、上記銅皮膜を形成するための電気銅メッキ液は、１価の銅イオン（［００１７］）と、還元剤（亜硫酸塩、ボラン類、ヒドラジンなど；［００１８］）と、錯化剤（オキシカルボン酸、アミノカルボン酸などではなく、イミド類、ヒダントイン類など；［００１９］）と、導電性塩（クエン酸塩、グルコン酸塩など；［００２１］）などを含む。
【０００４】
（2）特許文献２
シリコンウエハーからなる基板に、所定組成の電気ニッケルメッキ液を用いてニッケル柱（バンプ）を形成する方法である（請求項１〜９）。
上記電気ニッケルメッキ液は、ニッケル塩と、スルファミン酸イオンと、緩衝剤（ホウ酸、クエン酸、乳酸など）と、塩化物イオンと、所定のアルカンスルホン酸又はアルケンスルホン酸（塩）を含有する（請求項７〜９、［００１３］〜［００１６］）。
また、ニッケルメッキ液には湿潤剤などの添加剤を含有できる（［００１８］）。
基板の例として、予め銅などの金属を被覆したシリコンウエハーを挙げる一方で（［００２１］）、実施例では、金属被覆に言及しないシリコンウエハーにニッケルメッキを施している（［００４５］）。
実施例１〜１３には、スルファミン酸ニッケルと、塩化ニッケルと、ホウ酸と、プロペンスルホン酸塩（或は、ナフタレンスルホン酸塩やエチルヘキシル硫酸塩など）とを含む電気ニッケルメッキ液が記載される（［００４６］、表１）。
【０００５】
（3）特許文献３
基板（具体例はなし）の表面に下地金属膜を形成し、所定の金属錯体を含むメッキ液に浸漬して電気メッキを行い、金属錯体に含まれる金属の皮膜を当該下地金属膜の表面に形成する（請求項１〜２）。下地金属膜はチタン、シリコンなどであり、メッキ液に含まれる金属錯体はギ酸銅、ギ酸ニッケル、ギ酸コバルトである（請求項２、［００１２］）。
実施の形態では、下地金属膜はチタン、チタン上に被覆する金属は銅皮膜であるが（［００１９］〜［００２４］）、チタンをシリコンに、銅皮膜をニッケル皮膜に代替できることが記載される（［００１９］）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２３７０６０号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２１３７７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４９０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、ＩＴＯ膜などの透明導電膜は比抵抗が大きいため、透明導電膜上に銅、銀、スズなどの導電性皮膜を形成する場合、特公平３−０４０４５２号公報、特開昭６３−２５５３７７号公報、特開昭６４−０７６０３２号公報、特開２０１１−１９５８９３号公報に示すように、透明導電膜と導電性皮膜の間に所定のメッキ皮膜を介在させたり、所定の組成を有する銅メッキ浴などを用いて導電性皮膜を電気メッキするなどの特定の処理を駆使する必要がある
一方、シリコン基板は上記透明導電膜と同様に比抵抗が大きいため、シリコン基板上に導電性皮膜を形成することは容易でない。例えば、前記特許文献２のように、所定のアルケンスルホン酸或はその塩と、ホウ酸やクエン酸などの緩衝剤とを含むニッケルメッキ液を用いてシリコン基板上に電気メッキを行っても、形成されたニッケル皮膜は基板に対して明らかな密着不良となるため（後述の比較例２参照）、実際問題として、当該文献２の手法では、シリコン基板上にニッケル皮膜を介して銅や銀などの導電性皮膜を密着性良く形成することは困難である。
【０００８】
本発明は、シリコン基板上に銅、スズ、銀などの導電性皮膜を強固に密着形成することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、シリコン基板上に導電性皮膜を形成する場合、基板と導電性皮膜の間にニッケル系の下地皮膜を介在させることを基本方式として、当該下地皮膜の種類と下地皮膜形成用のメッキ浴の組成について鋭意研究を重ねた。
その結果、上記ニッケル系皮膜としてニッケル皮膜ではなくニッケル−リン皮膜を選択し、且つ、下地皮膜を形成するための電気ニッケル−リンメッキ浴に所定の錯化剤と界面活性剤と光沢剤などを併用添加すると、下地皮膜をシリコン基板上に強固に密着形成でき、もって当該シリコン基板上に導電性皮膜を密着良く形成できること、また、上記下地皮膜のニッケル−リン皮膜を所定の低温度域で熱処理すると、シリコン基板に対する下地皮膜の密着力をさらに強化できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明１は、シリコン基板上に導電性皮膜を形成する方法において、
（Ｓ１）上記シリコン基板上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程と、
（Ｓ２）当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程とからなり、
上記電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤と、
(ｆ)光沢剤
とを含有することを特徴とするシリコン基板上への導電性皮膜形成方法である。
【００１１】
本発明２は、上記本発明１において、下地皮膜形成工程（Ｓ１）と導電性皮膜形成工程（Ｓ２）との間に、下地皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ１２）を介在させるか、又は、
導電性皮膜形成工程（Ｓ２）の後に、下地皮膜及び導電性皮膜を３０℃以上で熱処理する工程（Ｓ３）を付加することを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板上への導電性皮膜形成方法である。
【００１２】
本発明３は、上記本発明１又は２において、上記錯化剤(ｃ)が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸より選ばれたオキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸又はその塩の少なくとも一種であることを特徴とするシリコン基板上への導電性皮膜形成方法である。
【００１３】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、上記光沢剤（ｆ）が、サッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコールより選ばれた化合物の少なくとも一種であることを特徴とするシリコン基板上への導電性皮膜形成方法である。
【００１４】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、電気ニッケル−リンメッキ浴のｐＨが３.０〜８.０であることを特徴とするシリコン基板上への導電性皮膜形成方法である。
【００１５】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、上記下地皮膜の膜厚が０.０１〜１０.０μｍであることを特徴とするシリコン基板上への導電性皮膜形成方法。
【００１６】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、上記導電性皮膜を電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着で形成し、
当該導電性皮膜が銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金からなる皮膜であることを特徴とするシリコン基板上への導電性皮膜形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
従来、シリコン基板上に銅、スズなどの導電性皮膜をメッキしようとしても、透明電極膜上に導電性皮膜を形成する場合と同様に、導電性皮膜を円滑にメッキ形成することは容易でなく、仮りに皮膜を形成できたとしても充分な密着力を確保できず、密着不良となる問題があった。
本発明では、シリコン基板と導電性皮膜の間にニッケル系の下地皮膜を介在させるとともに、このニッケル系皮膜にニッケル−リン皮膜を選択し、且つ、電気ニッケル−リンメッキ浴を所定の錯化剤と界面活性剤と光沢剤などが共存した組成に特化して下地皮膜を形成することで、下地皮膜をシリコン基板に強固に密着し、もって当該下地皮膜を介してシリコン基板上に導電性皮膜を密着良く形成できる。
【００１８】
ちなみに、冒述の特許文献２の実施例１〜４には、シリコンウエハーからなる基板に、塩化ニッケルと、スルファミン酸ニッケルと、緩衝剤（ホウ酸）と、添加剤（プロペンスルホン酸塩）とを含有する電気ニッケルメッキのスルファミン酸浴を用いて、ニッケル皮膜を形成することが夫々記載され（請求項１〜５、［００４５］〜［００４８］及び表１）、さらには、ニッケルメッキ浴に緩衝剤としてホウ酸の他に、クエン酸、乳酸などを使用できることや、湿潤剤などを添加できることが記載される（［００１６］、［００１８］）。尚、上記プロペンスルホン酸塩はアリルスルホン酸塩と同義である。
そこで、上記特許文献２に準拠して、同文献２の実施例１〜５の各メッキ浴（表１）を基本に、さらにクエン酸を付加した電気ニッケルメッキ浴を用いてシリコン基板の上にニッケル皮膜を形成することも考えられるが、実際にこのニッケルのスルファミン酸浴を用いて電気メッキを行っても、シリコン基板上に形成したニッケル皮膜には剥離が生じて密着力不足になり、本発明のような強固な密着力を実現することはできなかった（後述する比較例２参照）。
【００１９】
本発明方法においては、シリコン基板にニッケル−リン皮膜を下張りする工程（Ｓ１）と、当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程（Ｓ２）を実施するだけで、実用上、シリコン基板上に導電性皮膜を良好に形成できるが、これらの工程（Ｓ１）と（Ｓ２）の間に、或は、工程（Ｓ２）の後に、下地皮膜或はさらに導電性皮膜を熱処理する工程を付加すると、シリコン基板に対する下地皮膜の密着力をより強化できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、シリコン基板上にニッケル−リン皮膜よりなる下地皮膜を介して、銅、スズ、銀などの導電性皮膜を形成する方法であって、下地皮膜を所定の錯化剤、界面活性剤、光沢剤などを含む特定組成の電気ニッケル−リン浴を用いた電着皮膜で形成する方法である。
また、シリコン基板に下地皮膜を形成する工程と、下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程の間に下地皮膜を熱処理する工程、或は、導電性皮膜の形成工程後に下地皮膜と導電性皮膜を熱処理する工程を付加して、シリコン基板に対するニッケル−リンの下地皮膜の密着力を強化する方法である。
上記シリコン基板は、シリコンウエハーなどに不純物をドープした単結晶シリコン半導体或は多結晶シリコン半導体、又は非晶質シリコン層を形成したシリコン半導体などを包含する概念である。
【００２１】
本発明１は、次の下地形成工程（Ｓ１）と導電性皮膜形成工程（Ｓ２）からなる。
（Ｓ１）シリコン基板上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
（Ｓ２）当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
そして、上記工程（Ｓ１）で用いる電気ニッケル−リンメッキ浴は、
(ａ)可溶性ニッケル塩と、
(ｂ)リンを含む化合物と、
(ｃ)アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類より選ばれた錯化剤と、
(ｄ)ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれた界面活性剤と、
(ｅ)緩衝剤と、
(ｆ)光沢剤
とを必須成分とする。
【００２２】
上記可溶性ニッケル塩(ａ)はメッキ浴中にニッケルイオンを供給可能であれば良く、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酸化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、有機スルホン酸のニッケル塩などが挙げられ、硫酸ニッケル、酸化ニッケルなどが好ましい。
また、上記リンを含む化合物（ｂ）としては、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、ヒドロキシエチレンジアミンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩が挙げられる。
上記可溶性ニッケル塩（ａ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０１〜３.０モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜２.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜１.５モル／Ｌである。
上記リンを含む化合物（ｂ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜２.０モル／Ｌ、好ましくは０.１〜１.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.８モル／Ｌである。
【００２３】
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する錯化剤(ｃ)はメッキ浴中で主にニッケル錯体を形成する化合物であり、電極電位の変化に対する陰極電流密度の変化を緩やかにして、ニッケル系皮膜の析出を容易にする機能を果たすもので、アミノカルボン酸類、オキシカルボン酸類、糖質、アミノアルコール類、ポリカルボン酸類、ポリアミン類よりなる群から選ばれる。
上記アミノカルボン酸類には、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩などが挙げられ、ＮＴＡ、ＥＤＴＡが好ましい。
上記オキシカルボン酸類には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩などが挙げられ、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びこれらの塩が好ましい。
上記糖質には、グルコース（ブドウ糖）、フルクトース（果糖）、ラクトース（乳糖）、マルトース（麦芽糖）、イソマルツロース（パラチノース）、キシロース、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、還元水飴、ラクチトール、還元イソマルツロース、グルコノラクトンなどが挙げられ、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトールなどの糖アルコールが好ましい。
上記アミノアルコール類には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられ、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンが好ましい。
上記ポリカルボン酸類としては、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸及びこれらの塩などが挙げられ、コハク酸が好ましい。
上記ポリアミン類には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられ、エチレンジアミンが好ましい。
上記錯化剤（ｃ）としては、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、糖質が好ましく、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルコン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びこれらの塩、ソルビトール、マンニトール、マルチトールなどが好適である。
上記錯化剤（ｃ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜２モル／Ｌであり、好ましくは０.０５〜０.８モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.５モル／Ｌである。
【００２４】
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する界面活性剤（ｄ）はノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤より選ばれ、シリコン基板と下地皮膜の密着性を増進する。
上記ノニオン系界面活性剤としては、一般的に、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、（ポリ）Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、（ポリ）アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものや、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、エチレンジアミン・テトラポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン、ポリエチレングリコール、ラウリルアルコールポリエトキシレートなどが好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシドなどが好適である。また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
上記界面活性剤（ｄ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.１〜５０ｇ／Ｌであり、好ましくは１〜４０ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜３５ｇ／Ｌである。
上述のように、本発明のニッケル−リンメッキ浴では、密着性を増す見地からノニオン性、両性界面活性剤の添加を必須要件とするが、これらの界面活性剤に加えて、カチオン性、アニオン性界面活性剤を併用添加することを排除するものではない。
但し、メッキ浴に本発明の所定の界面活性剤を添加することなく、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を単独添加しても、メッキ浴の安定性や下地皮膜の密着性に寄与しない点は後述の試験例（比較例７参照）に示す通りである。
【００２５】
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する緩衝剤（ｅ）はシリコン基板に対する下地皮膜の密着性を向上するとともに、メッキ浴の安定剤としても作用する。
緩衝剤（ｅ）としては、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ニッケル、コハク酸、アスコルビン酸などが挙げられ、ホウ酸、炭酸ナトリウムが好ましい。
上記緩衝剤（ｅ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.０５〜１.５モル／Ｌであり、好ましくは０.０５〜１.０モル／Ｌ、より好ましくは０.１〜０.６モル／Ｌである。
【００２６】
上記電気ニッケル−リンメッキ浴に含有する光沢剤（ｆ）はシリコン基板に対するニッケル−リン皮膜の密着性を向上する作用をする。
上記光沢剤（ｆ）としては、サッカリン及びその塩、ベンゼンスルホン酸及びその塩、ｐ−トルエンスルホン酸及びその塩、ナフタレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、ブチンジオール（具体的には、２−ブチン−１,４−ジオールなど）、エチレンシアンヒドリン、クマリン、プロパギルアルコールなどが挙げられ、特に、ベンゼンスルホン酸又はその塩とサッカリン、ナフタレンスルホン酸又はその塩とサッカリン、ブチンジオールとベンゼンスルホン酸又はその塩、ブチンジオールとナフタレンスルホン酸又はその塩、アリルスルホン酸又はその塩とサッカリン、アリルスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコール、ベンゼンスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコール、ナフタレンスルホン酸又はその塩とプロパギルアルコールなどのように２種、或はそれ以上を併用することが好ましい。
上記光沢剤（ｆ）は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は０.００１〜０.１５モル／Ｌであり、好ましくは０.００５〜０.０７モル／Ｌ、より好ましくは０.０１〜０.０５モル／Ｌである。
【００２７】
本発明の電気ニッケル−リンメッキ浴はシリコン基板上にニッケル−リン皮膜を下地形成することを目的とするが、メッキ浴のｐＨは３.０〜８.０が適当であり、好ましくは４.０〜６.０である。
また、下地形成工程（Ｓ１）において、電気メッキの際の陰極電流密度は０.０１〜５.０Ａ／ｄｍ2、好ましい範囲０.０５〜２.０Ａ／ｄｍ2である。
上記下地皮膜の形成工程（Ｓ１）において、下地皮膜となるニッケル−リン皮膜は上層に導電性皮膜を形成するに足る導電性と密着力を付与できれば良いので、厚く形成する必要はない。従って、その膜厚は０.０１〜１０.０μｍ、好ましくは０.０１〜８.０μｍ、より好ましくは０.０１〜５.０μｍである。
【００２８】
次いで、下地皮膜の形成工程（Ｓ１）で被覆されたニッケル−リン皮膜の上に、上層皮膜として導電性皮膜を形成する工程（Ｓ２）を説明する。
上記導電性皮膜は導電性を有する公知の皮膜であれば特段の制約はないが、例えば、銅、スズ、銀、金、ニッケル、ビスマス、パラジウム、白金、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛、クロムより選ばれた金属又はこれらの金属の合金が挙げられる。
導電性金属を構成する金属としては、銀、銅、ニッケル、スズ、パラジウム、金、ビスマスが好適である。また、上記金属の合金としては、ニッケル−タングステン合金、ニッケル−モリブデン合金、ニッケル−スズ合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、スズ−亜鉛合金、金−スズ合金などが好適である。
上記導電性皮膜は電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング又は蒸着などにより形成することができ、この中では、生産性の見地からメッキ方式が好ましいが、スパッタリング又は蒸着を排除するものではない。
【００２９】
本発明はシリコン基板上に下地皮膜を介して導電性皮膜を形成することを特徴とするが、導電性皮膜は単層で形成しても良いが、２層、３層などの複層で形成することもできる。
複層の導電性皮膜を例示すれば、ニッケル、銅、コバルト、ビスマス、亜鉛、クロム、鉄などから選ばれた金属、又はこれらの金属の合金を下層（つまり、下地皮膜に臨む側）とし、スズ、銅、金、銀などを上層とした２層の導電性皮膜を挙げることができる。
また、複層の導電性皮膜の最上層をスズ、ニッケル、コバルト、クロム、銀、パラジウム及びこれらの合金などで形成すると、最上層の表面に銀色の美麗な外観を付与できる。
【００３０】
一方、本発明２は、本発明１の下地皮膜形成工程（Ｓ１）と導電性皮膜形成工程（Ｓ２）に、さらに熱処理工程を追加した導電性皮膜形成方法である。
本発明２の第一の方法は、下地皮膜形成工程（Ｓ１）と導電性皮膜形成工程（Ｓ２）の間に熱処理工程（Ｓ１２）を介在させたもので、この中間熱処理方式は次の工程からなる。
（Ｓ１）シリコン基板上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
（Ｓ１２）下地皮膜を３０℃以上で熱処理する工程
（Ｓ２）当該下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
下地皮膜を形成した後、３０℃以上で下地皮膜を熱処理すると、シリコン基板に対する下地皮膜の密着力をより向上することができ、もって、導電性皮膜をシリコン基板にさらに強固に密着形成できる。
熱処理温度としては３０〜３００℃が適しており、３０〜２２０℃が好ましく、３０〜１６０℃がより好ましく、特に３０〜１００℃がさらに好適である。
熱処理温度を３００℃より上げても、密着力を向上する効果はあまり変わらず、却って下地皮膜に熱歪みが生じて密着力に悪影響を及ぼし、或は、下地皮膜を酸化するリスクがあるうえ、無駄なエネルギーの投入により生産性も低下する。この点に鑑みると、熱処理温度の上限は２２０℃程度が好ましい。また、本発明では、下地皮膜形成工程（Ｓ１）の後、熱処理を行わなくてもシリコン基板への下地皮膜の密着性を担保できることから（本発明１参照）、熱処理の下限は３０℃程度とした。
一方、本発明２の第二の方法は、導電性皮膜形成工程（Ｓ２）の後に熱処理工程（Ｓ３）を付加したもので、この後段階熱処理方式は次の工程からなる。
（Ｓ１）シリコン基板上に電気ニッケル−リンメッキ浴を用いてニッケル−リン皮膜からなる下地皮膜を形成する工程
（Ｓ２）下地皮膜上に導電性皮膜を形成する工程
（Ｓ３）当該下地皮膜及び導電性皮膜を３０℃以上で熱処理する工程
第二の方法における熱処理の温度条件は第一の方法と同様で良い。
上記熱処理（中間及び後段階の熱処理方式ともに共通である）はオーブン加熱、ドライヤーによる熱風加熱、温水或いはオイルバスへの浸漬などの様々な態様を選択できるが、例えば、３０〜１００℃の温水処理（温水に浸漬する湯煎）を選択すると、湯煎による低温度域での加熱処理なので、熱エネルギーの軽減化と処理の簡便化を図り、生産性を向上できる。
【実施例】
【００３１】
以下、シリコン基板上に下地皮膜（ニッケル−リン皮膜）を形成するための電気ニッケル−リンメッキ浴、導電性皮膜を形成するためのメッキ浴、並びに上記シリコン基板上に当該下地皮膜を介して導電性皮膜を形成する方法の実施例を述べるとともに、シリコン基板に対するニッケル−リン皮膜の密着性の評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３２】
《シリコン基板上に導電性皮膜を形成する方法の実施例》
下記の実施例１〜３３のうち、実施例１はニッケル−リン皮膜（下地皮膜）／銅皮膜（導電性皮膜）の例で、リンを含む化合物（ｂ）が亜リン酸水素塩、錯化剤（ｃ）がクエン酸、界面活性剤（ｄ）がノニオン性界面活性剤、緩衝剤（ｅ）がホウ酸、光沢剤（ｆ）がサッカリンとアリルスルホン酸の併用成分であるニッケル−リンのスルファミン酸浴を用いて下地皮膜を形成し、加熱処理した後、電気メッキで銅の導電性皮膜を形成した例（上記中間熱処理方式の例）である。
実施例２は上記実施例１を基本として、水溶性ニッケル塩を変更した例である。実施例３〜４は実施例１を基本として、リンを含む化合物（ｂ）を変更した例である。実施例５は実施例２を基本として、リンを含む化合物（ｂ）を変更した例である。実施例６〜７は実施例１を基本として錯化剤（ｃ）を変更した例で、実施例６はニトリロ三酢酸、実施例７はグルコン酸塩、実施例８は実施例５を基本として錯化剤（ｃ）をソルビトールに変更した例である。実施例９は実施例１を基本として、緩衝剤（ｅ）を炭酸ナトリウムに変更した例である。実施例１０〜１３は実施例１を基本として光沢剤（ｆ）を変更した例で、実施例１０はサッカリンとベンゼンスルホン酸の併用、実施例１１はアリルスルホン酸とプロパギルアルコールの併用、実施例１２はベンゼンスルホン酸とブチンジオールの併用、実施例１３はナフタレンスルホン酸塩とブチンジオールの併用例である。実施例１４〜１５は実施例１を基本としてノニオン性界面活性剤（ｄ）の種類を変更した例であり、実施例１６は実施例１を基本として界面活性剤（ｄ）を両性界面活性剤に変更した例である。実施例１７は実施例１を基本として、導電性皮膜を形成する電気銅メッキ浴の組成を変更した例である。
実施例１８は実施例１を基本として導電性皮膜をニッケル皮膜に変更した例である。実施例１９は実施例１を基本として導電性皮膜をスズ皮膜に変更した例である。実施例２０は実施例１を基本として導電性皮膜をスズ−ビスマス合金皮膜に変更した例である。実施例２１は実施例１を基本として導電性皮膜を無電解メッキで形成した銀皮膜に変更した例である。実施例２２は実施例１を基本として導電性皮膜をパラジウム皮膜に変更した例である。実施例２３〜２７は実施例１を基本として、熱処理の条件を変更した例である。
実施例２８〜３０は上記中間熱処理方式に替えて、導電性皮膜形成工程（Ｓ２）の後に熱処理する方式（後段階熱処理方式）に変更した例であり、実施例２８は実施例１を基本とし（導電性皮膜は銅）、実施例２９は実施例１９を基本とし（導電性皮膜はスズ）、実施例３０は実施例２１を基本とした例（導電性皮膜は銀）である。
実施例３１は実施例１を基本として、下地皮膜と導電性皮膜の形成の間の熱処理を排除した例である。実施例３２は同じく実施例２を基本として熱処理を排除した例、実施例３３は実施例３を基本として熱処理を排除した例である。
【００３３】
一方、下記の比較例１〜８のうち、比較例１はシリコン基板上に下地皮膜を形成せずに、導電性皮膜形成用のメッキ浴を用いて直接に電気メッキしたブランク例である。
比較例２は実施例１を基本として、メッキ浴にリンを含む化合物（ｂ）を欠いた例であり、アルミニウム合金上にニッケル−リン皮膜ではなく、ニッケルの下地皮膜を介して電気メッキにより導電性皮膜を形成した例である。即ち、冒述の特許文献２にはホウ酸、クエン酸、乳酸などの緩衝剤や湿潤剤を使用できることが記載されている点に鑑みて（［００１６］、［００１８］）、同文献２の実施例１〜５（［００４６］、表１）に具体的に開示されたクエン酸、界面活性剤を含む電気ニッケルメッキ浴を用いてニッケル皮膜を形成したもので、いわば、特許文献２のニッケル浴に準拠した例である。
比較例３は実施例１を基本として下地皮膜形成用の電気メッキ浴に本発明の錯化剤（ｃ）を欠いた例、同じく比較例４はメッキ浴に本発明の界面活性剤（ｄ）を欠いた例、比較例５はメッキ浴に本発明の緩衝剤（ｅ）を欠いた例、比較例６はメッキ浴に本発明の光沢剤（ｆ）を欠いた例である。
比較例７は下地皮膜形成用の電気メッキ浴に本発明の界面活性剤に替えてカチオン性界面活性剤を用いた例である。
比較例８は公知のワット浴を用いてシリコン基板上にニッケル−リン皮膜ではなく、ニッケルの下地皮膜を形成し、その上に電気メッキにより導電性皮膜を形成した例である。
【００３４】
（1）実施例１
先ず、５cm×５cm角のシリコン基板を試料とし、下記に示す工程（Ｓ１）、工程（Ｓ１２）、工程（Ｓ２）に基づいて順次処理した（下記の実施例２〜３０、比較例１〜８も同じ）。
（Ｓ１）下地皮膜の形成工程
上記試料（シリコン基板）を水酸化ナトリウム（３重量％）で２５℃、３分の条件でアルカリ脱脂し、下記（Ａ）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件により試料上に下地皮膜を形成し、２５℃、約３０秒の条件で水洗した。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物                   ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
上記亜リン酸水素ナトリウム水和物はリンを含む化合物（ｂ）、クエン酸は錯化剤（ｃ）、クミンフェノールのエチレンオキシド付加物はノニオン性界面活性剤（ｄ）、ホウ酸は緩衝剤（ｅ）、サッカリンとアリルスルホン酸は複合光沢剤（ｆ）である。
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
（Ｓ１２）熱処理工程
ニッケル−リン皮膜を形成したシリコン基板を下記条件で湯煎した。
［熱処理条件］
湯煎温度：７０℃
湯煎時間：３分
（Ｓ２）導電性皮膜の形成工程
熱処理を施したシリコン基板に下記（Ｂ）の銅メッキ浴と電気メッキ条件により導電性皮膜を形成し、水洗した後、乾燥処理した。
（Ｂ）導電性皮膜：銅
次の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅５水和物（Ｃｕ2+として）                      ０.８モル／Ｌ
硫酸                                                １.０モル／Ｌ
塩酸                                                １.８モル／Ｌ
ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド              １.０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量4000）                  １.０ｇ／Ｌ
ポリエチレンイミン                                  ３.０ｍｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１５分
［メッキ膜厚］
膜厚：１７μｍ
【００３５】
（2）実施例２
上記実施例１を基本として、工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した（水溶性ニッケル塩を変更）。
工程（Ｓ１２）〜工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として）             ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物                   ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：６.０％
【００３６】
（3）実施例３
上記実施例１を基本として、工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した（リンを含む化合物を変更）。
工程（Ｓ１２）〜工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム                                ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ５.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：２分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.０１μｍ
リンの含有率：４.５％
【００３７】
（4）実施例４
上記実施例１を基本として、工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した（リンを含む化合物を変更）。
工程（Ｓ１２）〜工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）                ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.５％
【００３８】
（5）実施例５
上記実施例２を基本として、工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した（リンを含む化合物を変更）。
工程（Ｓ１２）〜工程（Ｓ２）の処理条件は実施例２と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として）             ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム                                ０.５モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：５.５％
【００３９】
（6）実施例６
上記実施例１を基本として、工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した（錯化剤を変更）。
工程（Ｓ１２）〜工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸                                            ０.４モル／Ｌ
ニトリロ三酢酸                                      ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.１μｍ
リンの含有率：７.０％
【００４０】
（7）実施例７
上記実施例１を基本として、工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した（錯化剤を変更）。
工程（Ｓ１２）〜工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸                                            ０.４モル／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                                ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ５.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
【００４１】
（8）実施例８
上記実施例５を基本として、工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した（錯化剤を変更）。
工程（Ｓ１２）〜工程（Ｓ２）の処理条件は実施例５と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として）             ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸                                          ０.５モル／Ｌ
ソルビトール                                        ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：５.５％
【００４２】
（9）実施例９
上記実施例１を基本として、工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した（緩衝剤を変更）。
工程（Ｓ１２）〜工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
炭酸ナトリウム                                      ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物                   ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：３.０％
【００４３】
（10）実施例１０
上記実施例１を基本として、工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した（光沢剤を変更）。
工程（Ｓ１２）〜工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物                   ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸                                ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：３.０％
【００４４】
（11）実施例１１
上記実施例２を基本として、工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した（光沢剤を変更）。
工程（Ｓ１２）〜工程（Ｓ２）の処理条件は実施例２と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として）             ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸                                            ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０２モル／Ｌ
プロパギルアルコール                              ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.３μｍ
リンの含有率：６.０％
【００４５】
（12）実施例１２
上記実施例１を基本として、工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した（光沢剤を変更）。
工程（Ｓ１２）〜工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物                   ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
ブチンジオール                                    ０.０２モル／Ｌ
ベンゼンスルホン酸                                ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
【００４６】
（13）実施例１３
上記実施例１を基本として、工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した（光沢剤を変更）。
工程（Ｓ１２）〜工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物                   ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
ブチンジオール                                    ０.０２モル／Ｌ
ナフタレンスルホン酸ナトリウム                    ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.０％
【００４７】
（14）実施例１４
上記実施例１を基本として、工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した（界面活性剤を変更）。
工程（Ｓ１２）〜工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物                   ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO2モル）
−ポリオキシプロピレン（PO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：３.０％
【００４８】
（15）実施例１５
上記実施例５を基本として、工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した（界面活性剤を変更）。
工程（Ｓ１２）〜工程（Ｓ２）の処理条件は実施例５と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として）             ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
次亜リン酸                                          ０.５モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
エチレンジアミンテトラポリオキシエチレン（EO2モル）
−ポリオキシプロピレン（PO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.０
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：５.５％
【００４９】
（16）実施例１６
上記実施例１を基本として、工程（Ｓ１）のニッケル−リンメッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した（界面活性剤を両性界面活性剤に変更）。
工程（Ｓ１２）〜工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物                   ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
ラウリル酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド         ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：３.０％
【００５０】
（17）実施例１７
上記実施例１を基本として、導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）で用いる電気銅メッキ浴と電気メッキ条件を次の通り変更した。
工程（Ｓ１）〜工程（Ｓ１２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ｂ）導電性皮膜：銅
次の組成で電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅５水和物（Ｃｕ2+として）                      ０.１モル／Ｌ
エチレンジアミン                                    ０.３モル／Ｌ
硫酸アンモニウム                                    １.５モル／Ｌ
グリシン                                            ０.３モル／Ｌ
α,α′−ビピリジル                                  ３０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ７.０
［電気メッキ条件］
浴温：５０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１３分
［メッキ膜厚］
膜厚：３μｍ
【００５１】
（18）実施例１８
上記実施例１を基本として、導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）において、導電性皮膜をニッケル皮膜に変更した。
工程（Ｓ１）〜工程（Ｓ１２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ｂ）導電性皮膜：ニッケル
次の組成で電気ニッケルメッキ浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2+として）              ０.１５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2+として）                        ０.５モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.７モル／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.０
［電気メッキ条件］
浴温：６０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ膜厚］
膜厚：１.０μｍ
【００５２】
（19）実施例１９
上記実施例２を基本とし、導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）において導電性皮膜をスズ皮膜に変更した。
工程（Ｓ１）〜工程（Ｓ１２）の処理条件は実施例２と同じである。
（Ｂ）導電性皮膜：スズ
次の組成で電気スズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）            ０.５モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                    １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（EO10モル）   １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ膜厚］
膜厚：１０μｍ
【００５３】
（20）実施例２０
上記実施例５を基本とし、導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）において導電性皮膜をスズ−ビスマス合金皮膜に変更した。
工程（Ｓ１）〜工程（Ｓ１２）の処理条件は実施例５と同じである。
（Ｂ）導電性皮膜：スズ−ビスマス合金
次の組成で電気スズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）            ０.６モル／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス（Ｂｉ3+として）          ０.０２モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                    １.０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（EO10モル）   １０ｇ／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：２Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ膜厚］
膜厚：５.０μｍ
ビスマスの析出率：２％
【００５４】
（21）実施例２１
上記実施例１を基本とし、導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）において導電性皮膜を銀皮膜に変更し、この銀皮膜を無電解メッキにより形成した。
工程（Ｓ１）〜工程（Ｓ１２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ｂ）導電性皮膜：銀
次の組成で無電解銀メッキ浴を建浴した。
硝酸銀（Ａｇ+として）                              ０.０１モル／Ｌ
コハク酸イミド                                     ０.０５モル／Ｌ
イミダゾール                                       ０.０５モル／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：５０℃
メッキ時間：６０分
［メッキ膜厚］
膜厚：１μｍ
【００５５】
（22）実施例２２
上記実施例５を基本とし、導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）において導電性皮膜をパラジウム皮膜に変更した。
工程（Ｓ１）〜工程（Ｓ１２）の処理条件は実施例５と同じである。
（Ｂ）導電性皮膜：パラジウム
次の組成で電気パラジウムメッキ浴を建浴した。
硫酸パラジウム（Ｐｄ2+として）                    ０.０２モル／Ｌ
硫酸                                                ０.４モル／Ｌ
リン酸                                              ０.６モル／Ｌ
亜硫酸                                          ０.００６モル／Ｌ
［電気メッキ条件］
浴温：２５℃
電流密度：０.６Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：２０分
［メッキ膜厚］
膜厚：１.５μｍ
【００５６】
（23）実施例２３
上記実施例１を基本とし、熱処理工程（Ｓ１２）の湯煎条件を変更した。
工程（Ｓ１）及び工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ｓ１２）熱処理工程
ニッケル−リン皮膜を下地皮膜として形成したシリコン基板を下記条件で湯煎した。
［熱処理条件］
湯煎温度：５０℃
湯煎時間：１０分
【００５７】
（24）実施例２４
上記実施例１を基本とし、熱処理工程（Ｓ１２）の湯煎条件を変更した。
工程（Ｓ１）及び工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ｓ１２）熱処理工程
ニッケル−リン皮膜を下地皮膜として形成したシリコン基板を下記条件で湯煎した。
［熱処理条件］
湯煎温度：１００℃
湯煎時間：１分
【００５８】
（25）実施例２５
上記実施例１を基本とし、熱処理工程（Ｓ１２）の加熱条件を変更した。
工程（Ｓ１）及び工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ｓ１２）熱処理工程
ニッケル−リン皮膜を下地皮膜として形成したシリコン基板をドライヤーにより下記条件で熱風加熱した。
［熱処理条件］
熱風加熱の温度：１００℃
加熱時間：２０分
【００５９】
（26）実施例２６
上記実施例１を基本とし、熱処理工程（Ｓ１２）の加熱条件を変更した。
工程（Ｓ１）及び工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ｓ１２）熱処理工程
ニッケル−リン皮膜を下地皮膜として形成したシリコン基板を下記条件でオーブン加熱した。
［熱処理条件］
オーブン加熱温度：１００℃
加熱時間：１５分
【００６０】
（27）実施例２７
上記実施例１を基本とし、熱処理工程（Ｓ１２）の加熱条件を変更した。
工程（Ｓ１）及び工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ｓ１２）熱処理工程
ニッケル−リン皮膜を下地皮膜として形成したシリコン基板を下記条件でオーブン加熱した。
［熱処理条件］
オーブン加熱温度：１５０℃
加熱時間：１０分
【００６１】
（28）実施例２８
本実施例２８は前記実施例１を基本とする。
前記実施例１では、下地皮膜の形成工程（Ｓ１）→熱処理工程（Ｓ１２）→導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）により順次処理したが、本実施例２８では下地皮膜の形成工程（Ｓ１）→導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）→熱処理工程（Ｓ３）により順次処理したもので、銅皮膜を導電性皮膜として、いわゆる後段階熱処理方式の例である。
即ち、実施例１に基づき、下地皮膜の形成工程（Ｓ１）の後、中間段階の熱処理（Ｓ１２）を行わず、導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）の後に熱処理（Ｓ３）を実施したものであり、熱処理の条件（湯煎温度：７０℃、湯煎時間：３分）は実施例１と同じである。
【００６２】
（29）実施例２９
本実施例２９は前記実施例１９を基本とする。
本実施例２９では、上記実施例２８と同様に、下地皮膜の形成工程（Ｓ１）→導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）→熱処理工程（Ｓ３）により順次処理したもので、スズ皮膜を導電性皮膜として、いわゆる後段階熱処理方式の例である。
即ち、実施例１９に基づき、下地皮膜の形成工程（Ｓ１）の後、中間段階の熱処理（Ｓ１２）を行わず、導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）の後に熱処理（Ｓ３）を実施したものであり、熱処理の条件（湯煎温度：７０℃、湯煎時間：３分）は、実施例１９が基本とする実施例１と同じである。
【００６３】
（30）実施例３０
本実施例３０は前記実施例２１を基本とする。
本実施例３０では、上記実施例２８と同様に、下地皮膜の形成工程（Ｓ１）→導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）→熱処理工程（Ｓ３）により順次処理したもので、銀皮膜を導電性皮膜として、いわゆる後段階熱処理方式の例である。
即ち、実施例２１に基づき、下地皮膜の形成工程（Ｓ１）の後、中間段階の熱処理（Ｓ１２）を行わず、導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）の後に熱処理（Ｓ３）を実施したものであり、熱処理の条件（湯煎温度：７０℃、湯煎時間：３分）は、実施例２１が基本とする実施例１と同じである。
【００６４】
（31）実施例３１
本実施例３１は前記実施例１を基本とする。
前記実施例１では、下地皮膜の形成工程（Ｓ１）→熱処理工程（Ｓ１２）→導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）により順次処理したが、本実施例３１では中間工程の熱処理を行わなかった。
即ち、熱処理工程（Ｓ１２）を経ずに、下地皮膜の形成工程（Ｓ１）の後、導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）に直接移行した。
【００６５】
（32）実施例３２
本実施例３２は前記実施例２を基本とし、上記実施例３１と同様に、熱処理を行わなかった。
即ち、本実施例３２では、熱処理工程（Ｓ１２）を経ずに、下地皮膜の形成工程（Ｓ１）の後、導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）に直接移行した。
【００６６】
（33）実施例３３
本実施例３３は前記実施例３を基本とし、上記実施例３１と同様に、熱処理を行わなかった。
即ち、本実施例３３では、熱処理工程（Ｓ１２）を省略し、下地皮膜の形成工程（Ｓ１）の後、導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）に直接移行した。
【００６７】
（34）比較例１
前記実施例１を基本として、工程（Ｓ１）〜工程（Ｓ１２）を行わず、シリコン基板上に直ちに工程（Ｓ２）に基づいて（Ｂ）に記載の銅メッキ浴を用いて（同（Ｂ）のメッキ条件で）電気メッキを行った。
しかしながら、シリコン基板上への導電性皮膜（銅皮膜）の形成を試みたが、粉状の析出物が生成しただけで、銅メッキ皮膜は形成されなかった。
【００６８】
（35）比較例２
前記実施例１の下地形成用メッキ浴からリン化合物（ｂ）を欠落させたメッキ浴を用いて工程（Ｓ１）を行ったもので、冒述の特許文献２の準拠例である。
即ち、前記実施例１を基本として、工程（Ｓ１）、工程（Ｓ１２）及び工程（Ｓ２）を順次行ったが、上記工程（Ｓ１）では、下記（Ａ）に示す通り、リン化合物を含まないメッキ浴並びにメッキ条件でニッケルの下地皮膜を形成した。
工程（Ｓ１２）及び工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケルメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケルメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.１μｍ
【００６９】
（36）比較例３
前記実施例１を基本として、実施例１の下地皮膜形成用メッキ浴から本発明の錯化剤（ｃ）を欠落させたメッキ浴を用いて工程（Ｓ１）を行った。
その結果、メッキ浴に沈殿が発生して、シリコン基板上に下地皮膜は形成されなかった。
従って、続く工程（Ｓ１２）及び工程（Ｓ２）の処理を行うことができなかった。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物                   ０.４モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
【００７０】
（37）比較例４
前記実施例１を基本として、実施例１の下地皮膜形成用メッキ浴から本発明の界面活性剤（ｄ）を欠落させたメッキ浴を用いて工程（Ｓ１）を行った。
工程（Ｓ１２）及び工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物                   ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：１.０％
【００７１】
（38）比較例５
前記実施例１を基本として、実施例１の下地皮膜形成用メッキ浴から本発明の緩衝剤（ｅ）を欠落させたメッキ浴を用いて工程（Ｓ１）を行った。
工程（Ｓ１２）及び工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物                   ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：１.０％
【００７２】
（39）比較例６
前記実施例１を基本として、実施例１の下地皮膜形成用メッキ浴から本発明の光沢剤（ｆ）を欠落させたメッキ浴を用いて工程（Ｓ１）を行った。
工程（Ｓ１２）及び工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物                   ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
ポリオキシエチレンクミンフェノールエーテル（EO10モル） １０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：１.０％
【００７３】
（40）比較例７
前記実施例１を基本として、実施例１の下地皮膜形成用メッキ浴の界面活性剤を本発明のノニオン性界面活性剤からカチオン性界面活性剤に替えたメッキ浴を用いて工程（Ｓ１）を行った。
工程（Ｓ１２）及び工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ニッケル−リンメッキ浴の組成と電気メッキ条件
次の組成で電気ニッケル−リンメッキ浴を建浴した。
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2＋として）           ０.４５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                     ０.０３モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.２モル／Ｌ
亜リン酸水素ナトリウム２.５水和物                   ０.４モル／Ｌ
クエン酸                                            ０.３モル／Ｌ
サッカリン                                        ０.０２モル／Ｌ
アリルスルホン酸                                  ０.０１モル／Ｌ
ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド               ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ（２４％水酸化ナトリウムで調整）                        ４.５
［電気メッキ条件］
浴温：４０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：１０分
［メッキ皮膜］
膜厚：０.２μｍ
リンの含有率：１.０％
【００７４】
（41）比較例８
前記実施例１を基本として、実施例１の下地皮膜形成用メッキ浴（ニッケル−リンメッキ浴）を、公知のワット浴に代替して工程（Ｓ１）を行った。
工程（Ｓ１２）及び工程（Ｓ２）の処理条件は実施例１と同じである。
（Ａ）ワット浴の組成と電気メッキ条件
次の組成でワット浴を建浴した。
硫酸ニッケル６水和物（Ｎｉ2＋として）             ０.１５モル／Ｌ
塩化ニッケル（Ｎｉ2＋として）                       ０.５モル／Ｌ
ホウ酸                                              ０.７モル／Ｌ
ｐＨ（２８％アンモニアで調整）                              ４.０
［電気メッキ条件］
浴温：６０℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ2
メッキ時間：５分
［メッキ皮膜］
膜厚：１.０μｍ
【００７５】
《シリコン基板に対する下地皮膜の密着性の評価試験例》
そこで、上記実施例１〜３３並びに比較例１〜８の各導電性皮膜の形成方法を上記シリコン基板からなる試料に適用して、得られた導電性皮膜に粘着テープを貼り付けて、粘着テープを剥離した場合に、当該導電性皮膜と一体に密着形成された下地皮膜とシリコン基板との境界に着目して、当該境界を起点として下地皮膜がシリコン基板から剥離するか否かを観察し、シリコン基板に対する密着性の優劣を下記の基準に基づいて評価した。
◎：下地皮膜はシリコン基板から剥離しなかった。
○：下地皮膜はシリコン基板から部分的に剥離した。
×：下地皮膜はシリコン基板から全面的に剥離した。
【００７６】
下表はその試験結果である。
但し、上述の通り、比較例１、３ではシリコン基板上に導電性皮膜、或は、下地皮膜を形成でなかったので、下表の「−−」は上記剥離試験自体を行わなかったことを示す。
密着性                密着性                密着性
実施例１  ◎          実施例16  ◎          実施例31  ○
実施例２  ◎          実施例17  ◎          実施例32  ○
実施例３  ◎          実施例18  ◎          実施例33  ○
実施例４  ◎          実施例19  ◎
実施例５  ◎          実施例20  ◎          比較例１ −−
実施例６  ◎          実施例21  ◎          比較例２  ×
実施例７  ◎          実施例22  ◎          比較例３ −−
実施例８  ◎          実施例23  ◎          比較例４  ×
実施例９  ◎          実施例24  ◎          比較例５  ×
実施例10  ◎          実施例25  ◎          比較例６  ×
実施例11  ◎          実施例26  ◎          比較例７  ×
実施例12  ◎          実施例27  ◎          比較例８  ×
実施例13  ◎          実施例28  ◎
実施例14  ◎          実施例29  ◎
実施例15  ◎          実施例30  ◎
【００７７】
《試験結果の評価》
上表によると、比較例１では下地皮膜を形成せず、シリコン基板上に直接に導電性皮膜（銅皮膜）を形成しようとしたが、銅皮膜は得られず、粉状の析出物が得られたのみであった。
これに対して、ニッケル−リンの下地皮膜を介してシリコン基板上に導電性皮膜を形成した実施例１〜３３では、銅、スズ、銀、ニッケル、パラジウムなどの導電性皮膜の種類に拘わらず、或は、下地皮膜に対する熱処理の有無に拘わらず、いずれも下地皮膜はシリコン基板に良好に密着しており、従って、シリコン基板上に下地皮膜を介して導電性皮膜を密着性良く形成できることが裏付けられた。
【００７８】
次いで、上記比較例２、或は比較例８はシリコン基板上に電気メッキで形成する下地皮膜にニッケル−リン皮膜ではなくニッケル皮膜を選択したもので、具体的には、比較例２は冒述の特許文献２に準拠した例、比較例８は公知のワット浴を用いた例であるが、いずれの場合にあっても、シリコン基板に対するニッケル皮膜の密着性はニッケル−リン皮膜に大きく劣り、従って、シリコン基板上に導電性皮膜（銅皮膜）を密着性良く形成できなかった。
これら比較例２又は比較例８に実施例１〜３３を対比すると、電気を通し難いシリコン基板上にニッケル系の下地皮膜を形成する場合、ニッケル皮膜では密着性に劣るため、強固な密着性を実現するには、ニッケルではなくニッケル−リンの電着皮膜を選択することの重要性が判断できる。
特に、比較例２が準拠した冒述の特許文献２に着目すると、同文献２に記載された電気ニッケルのスルファミン酸浴は、シリコンウエハーからなる基板を被メッキ物とする点（請求項１と５）、ホウ酸とプロペンスルホン酸塩（＝アリルスルホン酸塩と同義）を含み、緩衝剤としてクエン酸や乳酸を使用できる点（請求項１〜２、［００１６］、［００４６］）、湿潤剤（但し、具体的な言及はない）を使用できる点（［００１８］）で、本発明の電気ニッケル−リンメッキ浴と共通するが、浴種がニッケル浴である点で本発明のメッキ浴と大きく異なる。
比較例２には特許文献２に具体的に言及のないノニオン性界面活性剤を湿潤剤として加入したが（この点で、比較例２は本発明の下地形成用メッキ浴からリン化合物（ｂ）を抜いたメッキ浴ということができる）、それにも拘わらず、本発明のニッケル−リンメッキ浴と比較例２のニッケル浴において、シリコン基板に対する下地皮膜の密着性が大きく異なることに鑑みると、やはり、この浴種の相違、即ち、リン化合物のメッキ浴への添加の有無が、シリコン基板に対する密着性に大きく影響したことが推定される。
【００７９】
上記比較例３は本発明のニッケル−リンメッキ浴に錯化剤（ｃ）を含まないメッキ浴であるが、錯化剤を欠くためにメッキ浴の安定性が悪く、沈殿が発生して浴の機能が失われたため、下地皮膜形成工程（Ｓ１）自体を行うことができなかった。
従って、実施例１〜３３を比較例３に対比すると、下地皮膜をシリコン基板上に円滑に形成するためには、浴を安定にする機能を果たす錯化剤のニッケル−リンメッキ浴への添加が必須であることが分かる。
また、ニッケル−リンメッキ浴に緩衝剤（ｅ）を含まない比較例５では、シリコン基板に対するニッケル−リン皮膜の密着性に劣り、従って、シリコン基板上に導電性皮膜（銅皮膜）を密着性良く形成できないことから、実施例１〜３３を比較例５に対比すると、シリコン基板上に下地皮膜を強固に密着させるためには、ニッケル−リンメッキ浴への緩衝剤の添加が必要であることが分かる。
【００８０】
比較例４はニッケル−リンメッキ浴に本発明の特定の界面活性剤（ｄ）を含まない例であり、比較例７は本発明が特定する以外の界面活性剤（カチオン性界面活性剤）を含む例であるが、いずれの場合においても、シリコン基板に対するニッケル−リン皮膜の密着性に劣り、従って、シリコン基板上に導電性皮膜（銅皮膜）を密着性良く形成できないことから、実施例１〜３３をこれら比較例４又は比較例７に対比すると、シリコン基板上に下地皮膜を強固に密着させるためには、ニッケル−リンメッキ浴に添加する界面活性剤をノニオン性又は両性に特化する必要があることが分かる。
比較例６はニッケル−リンメッキ浴に本発明の特定の光沢剤（ｆ）を含まない例であるが、シリコン基板に対するニッケル−リン皮膜の密着性に劣り、従って、シリコン基板上に導電性皮膜（銅皮膜）を密着性良く形成できないことから、実施例１〜３３をこの比較例６に対比すると、シリコン基板上に下地皮膜を強固に密着させるためには、ニッケル−リンメッキ浴への本発明の光沢剤（ｆ）の添加が必須であり、特に、所定の光沢剤（ｆ）の複合が好ましいことが分かる。
【００８１】
そこで、実施例１〜３３を詳細に検討する。
実施例１〜１７、２３〜２８、３１〜３３は導電性皮膜が銅皮膜、実施例１８は同じくニッケル皮膜、実施例１９、２９は同じくスズ皮膜、実施例２０は同じくスズ−ビスマス合金皮膜、実施例２１、３０は同じく銀皮膜、実施例２２は同じくパラジウム皮膜である。
これら実施例を総合すると、所定の錯化剤、界面活性剤、光沢剤などを含有する本発明の電気メッキ浴で形成したニッケル−リンの下地皮膜を介することで、シリコン基板上に銅、スズ、ニッケル、銀、パラジウムの各種単独金属、或は、スズ−ビスマス合金からなる導電性皮膜を共に密着性良く形成できることが分かる。
【００８２】
導電性皮膜が共に銅皮膜である実施例１〜１７において、下地皮膜形成用の電気メッキ浴の錯化剤、界面活性剤、光沢剤、ニッケル塩、リン化合物などの種類を変更した例であるが、メッキ浴に所定成分を含む条件を満たす限り、下地形成用のニッケル−リンメッキ浴の組成を自由に選択しても、シリコン基板に対する下地皮膜の強固な密着性を共に保持できることが判断される。
例えば、実施例１〜５、９〜１７は下地形成用電気メッキ浴に含有する錯化剤にクエン酸を用いた例、実施例６は同じくニトリロ三酢酸、実施例７は同じくグルコン酸塩、実施例８は同じく糖質を用いた例であるが、特定の錯化剤のうちのいずれを選択しても、下地皮膜の密着性を良好に確保できた。
また、実施例１６は下地形成用の電気メッキ浴に含有する界面活性剤に両性界面活性剤を用いた例、他の実施例は同じくノニオン性界面活性剤を用いた例であるが、ノニオン性及び両性のいずれの界面活性剤を選択しても、同じく下地皮膜の密着性を良好に確保できた。
実施例１〜９は下地形成用電気メッキ浴に含有する光沢剤にアリルスルホン酸とサッカリンの複合、実施例１０はベンゼンスルホン酸とサッカリンの複合、実施例１１はアリルスルホン酸とプロパギルアルコールの複合、実施例１２はベンゼンスルホン酸とブチンジオールの複合、実施例１１はナフタレンスルホン酸とブチンジオールの複合例であるが、特定の光沢剤のうちのいずれを選択しても、或は、いずれを組み合わせても下地皮膜の密着性を良好に確保できた。
実施例１と２はニッケル塩を変更した例、実施例１と２と８はリン化合物を変更した例であるが、これらの自由な選択に対して、共に下地皮膜の良好な密着性は変わらなかった。
【００８３】
一方、下地皮膜の熱処理に着目すると、実施例２３〜２７は熱処理工程（Ｓ１２）での加熱条件を実施例１から変更した例であるが、実施例１（７０℃、３分間の湯煎）に対して加熱条件（加熱時間、温度）を変更し、或は、熱処理の種類（湯煎、熱風処理、オーブン加熱など）を変更しても、共に下地皮膜の強固な密着性は変わらなかった。
また、実施例１〜２７が下地皮膜の形成工程（Ｓ１）と導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）の間に熱処理する中間熱処理方式であるのに対して、実施例２８〜３０は導電性皮膜の形成工程（Ｓ２）の後に熱処理する後段階熱処理方式であるが、中間段階と後段階のいずれの熱処理方式をとっても、共にシリコン基板への下地皮膜の強固な密着力は変わらず、従って、シリコン基板上に各種導電性皮膜を密着性良く形成できた。この実施例２８〜３０では、導電性皮膜を銅、スズ、銀の各種金属に変化させているが、中間、或は後段階のいずれの熱処理方式をとっても、各種の導電性皮膜をシリコン基板上に密着性良く形成できることが判断できる。
他方、実施例１〜３０では下地皮膜形成工程（Ｓ１）と導電性皮膜形成工程（Ｓ２）に熱処理工程（工程（Ｓ１２）、又は工程（Ｓ３））を付加しているのに対して、実施例３１〜３３はこの熱処理工程を省略した例であるが、熱処理をしない場合にあっても、下地皮膜はシリコン基板に対して部分剥離はあるものの、実用的な密着性を担保できた。
従って、当該密着性の確保には熱処理の有無は問わないが、熱処理工程を付加することで、シリコン基板に対する下地皮膜の密着性をさらに強固にでき、シリコン基板に導電性皮膜を形成する際の信頼性を向上できる。しかも、所定の低温度域の熱処理を施せば良いので、生産性が高い。
【００８４】
実施例１〜３３によれば、シリコン基板上に下地皮膜を強固に形成するには、０.３μｍ以下のごく薄い下地皮膜を形成すれば足り、特に、実施例３に見るように、０.０１μｍのような極めて薄い皮膜でも充分であることが分かる。
従って、シリコン基板上に銅、スズ、銀などの導電性皮膜を形成しようとする場合、ニッケル−リン皮膜を電気メッキで薄く下張りするだけで上記導電性皮膜を強固に密着できるので、煩雑な作業を必要とせず、生産性を向上できる。