(57)【要約】      （修正有）【課題】低線熱膨張係数等に優れたコーティング剤の提供。【解決手段】下記条件（A）〜（E）を満たす微細繊維状セルロースとモノマーを含有するコーティング剤。（A）数平均繊維径が２〜５００ｎｍ（B）平均アスペクト比が１０〜１０００（C）セルロースＩ型結晶構造を有する（D）アニオン性官能基を有する（E）（D）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに式（１）で表されるポリエーテルアミンが結合している。2018044098.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（A）〜（E）を満たす微細繊維状セルロースとモノマーを含有することを特徴とするコーティング剤。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースＩ型結晶構造を有する
（D）アニオン性官能基を有する
（E）（D）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに下記式（１）で示すポリエーテルアミンが結合している
【化１】
2018044098.tif 000020
〔上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０以上８０以下を示し、（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）は１０以上２４０以下を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、xの平均値は０．５以上１以下、ｙ、ｚの平均値は０以上１以下を示す。〕
【請求項２】
上記微細繊維状セルロースがさらに下記条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤。
（F）（D）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに上記一般式（１）で示すポリエーテルアミンと下記一般式（２）で示すアミン化合物が結合している。
【化２】
2018044098.tif 000021
〔上記式（１）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示す。〕
【請求項３】
上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１または２記載のコーティング剤。
【請求項４】
上記モノマーがアクリル酸系モノマーおよび／またはメタクリル酸系モノマーであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項５】
上記アクリル酸系モノマーおよび／またはメタクリル酸系モノマーが３官能以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項６】
上微細繊維状セルロースの固形分含有量が、コーティング剤の重量全体の０．１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス代替の透明プラスチック基板として、柔軟性と透明性をもち、かつ耐熱性、高ガラス転移点、低線熱膨張係数を併せ持つ透明耐熱樹脂が求められている。そのような材料としては、例えば透明ポリイミドやポリエーテルスルホンなどのスーパーエンジニアリングプラスチックが知られている。しかし、それら材料は線熱膨張係数が高く、ガラス代替の材料としては十分とは言えない。また、価格が高く、工業製品として経済的に見合わない。
【０００３】
ところで、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して得られたセルロースナノファイバーを樹脂に分散させることで、樹脂の特性を高める試みがなされている。例えば特許文献１には、アミド結合、もしくはイオン結合により炭化水素基を導入したセルロースナノファイバーとアクリル酸系モノマー、またはメタクリル酸系モノマーを配合した後、重合したセルロースナノファイバーとアクリル樹脂、またはメタクリル樹脂の複合体は、低線熱膨張係数を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０００９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のアミド結合、もしくはイオン結合で炭化水素基を導入したセルロースナノファイバーはモノマーに配合した際に、側鎖のアルキル基の立体安定化効果が十分でないことから、モノマーに均一に分散させることが困難であるため、硬化物は線膨張係数の低下が十分ではなかった。
【０００６】
本発明の課題は、微細繊維状セルロースがモノマー中に均一に分散していることにより、透明性、耐熱性、低線熱膨張係数、寸法安定性および帯電防止性に優れたコーティング層を形成することができるコーティング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、微細繊維状セルロースおよびモノマーを含有することを特徴とするコーティング剤により、上記課題を解決したものである。
すなわち本発明は、下記［１］〜［６］を提供することを課題とする。
［１］下記条件（A）〜（E）を満たす微細繊維状セルロースとモノマーを含有することを特徴とするコーティング剤。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースＩ型結晶構造を有する
（D）アニオン性官能基を有する
（E）（D）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに下記式（１）で示すポリエーテルアミンが結合している
【０００８】
【化１】
2018044098.tif 000002
〔上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０以上８０以下を示し、（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）は１０以上２４０以下を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、xの平均値は０．５以上１以下、ｙ、ｚの平均値は０以上１以下を示す。〕
[２]上記微細繊維状セルロースがさらに下記条件を満たすことを特徴とする[１]に記載のコーティング剤。
（F）（D）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに上記一般式（１）で示すポリエーテルアミンと下記一般式（２）で示すアミン化合物が結合している。
【０００９】
【化２】
2018044098.tif 000003
〔上記式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示す。〕
［３］上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする[１]または[２]記載のコーティング剤。
［４］上記モノマーがアクリル酸系モノマーおよび／またはメタクリル酸系モノマーであることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれか１項に記載のコーティング剤。
［５］上記アクリル酸系モノマーおよび／またはメタクリル酸系モノマーが３官能以上であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれか１項に記載のコーティング剤。
［６］上微細繊維状セルロースの固形分含有量が、コーティング剤の重量全体の０．１質量％以上３．０質量％以下であることを特徴とする［１］から［５］のいずれか一項に記載のコーティング剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコーティング剤は、透明性、耐熱性、低線熱膨張係数、寸法安定性また帯電防止性を有するコーティング層を作製できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のコーティング剤は所定の微細繊維状セルロースとモノマーを含有する。
【００１２】
［微細繊維状セルロース］
本発明の微細繊維状セルロースは、以下の条件を満たすものである。
【００１３】
＜数平均繊維径＞
上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。上記数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、微細繊維状セルロースが溶解することにより、微細繊維状セルロースの結晶構造が失われ、コーティング層の耐熱性、寸法安定性および低線熱膨張係数が不十分となるおそれがあり、上記数平均繊維径が５００ｎｍを超える場合は、コーティング層の透明性が不十分となるおそれがある。また最大繊維径は、コーティング層の透明性の点で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００１４】
上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径および最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。
【００１５】
＜平均アスペクト比＞
上記微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は１０以上１０００以下であるが、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。平均アスペクト比が１０未満であるとコーティング層の耐熱性、寸法安定性、透明性および低線熱膨張係数が不十分となるおそれがある。
【００１６】
上記微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわち、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出し、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記式（１）に従い算出した。
【００１７】
【数１】
2018044098.tif 000004
【００１８】
＜セルロースI型結晶構造＞
上記セルロースナノファイバーは、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。
【００１９】
上記セルロースナノファイバーを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００２０】
＜アニオン性官能基＞
上記セルロースナノファイバーはアニオン性官能基を有する。
【００２１】
本発明のアニオン性官能基としては特に制限されないが具体的には、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基が挙げられるが、これらの内、セルロースへのアニオン性官能基の導入の容易さという理由からカルボキシル基が好ましい。
【００２２】
セルロースにカルボキシルを導入する方法としては、セルロースの水酸基にカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法、セルロースの水酸基を酸化する事によりカルボキシル基に変換する方法が挙げられる。
【００２３】
上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられ、ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸等が挙げられる。
【００２４】
上記カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００２５】
上記カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００２７】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されないが、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００２８】
上記セルロースの水酸基を酸化する方法としては特に制限されないが具体的には、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法が挙げられる。
本発明において、セルロースにカルボキシル基を導入する方法としては、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、セルロースの水酸基を酸化する方法が好ましい。以下、水酸基の酸化によりカルボキシル基が導入されたセルロースを酸化セルロースという。
【００２９】
また、セルロースにリン酸基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、乾燥した、あるいは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸あるいはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基又はその塩が導入される。
本発明の微細繊維状セルロースのアニオン性官能基の含量は微細繊維状セルロースのモノマー中への分散性の点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲である。
【００３０】
上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基量は、たとえばアニオン性官能基がカルボキシル基の場合は以下の方法で測定する。すなわち、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（２）に従いカルボキシル基量を求めることができる。
【００３１】
【数２】
2018044098.tif 000005
上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基量は、たとえばアニオン性官能基がカルボキシルメチル基の場合は以下の方法で測定する。すなわち、上記微細繊維状セルロースを０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出することが出来る。
【００３２】
【数３】
2018044098.tif 000006
【００３３】
＜ポリエーテルアミン＞
上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基にはポリエーテルアミンが結合してなる。
【００３４】
【化３】
2018044098.tif 000007
【００３５】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０以上８０以下を示し、（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）は１０以上２４０以下を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、xの平均値は０．５以上１以下、ｙ、ｚの平均値は０以上１以下を示す。そして、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましい。またＡＯは炭素数２のオキシアルキレン基が好ましく、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ２０以上８０以下が好ましく、（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）は２０以上１６０以下であることが好ましく、２０以上８０以下であることがより好ましい。ｘの平均値は０．８以上１以下、ｙ、ｚの平均値は０以上０．２以下であることが好ましい。
【００３６】
本発明で好適に使用できるポリエーテルアミンとしては例えば下記式（ｉ）：
【００３７】
【化４】
2018044098.tif 000008
〔式中、Ｒａは炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数であり、ａ、ｂはそれぞれ０以上８０以下が好ましく、ａ＋ｂは１０以上８０以下であり、好ましくは２０以上８０以下である〕が挙げられる。
【００３８】
市販品で好適に使用できるポリエーテルアミンとしては、例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０９５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−３０８５、ＸＴＪ-４３６、ＢＡＳＦ社製のＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ  Ｄ  ２０００等が挙げられる。
【００３９】
また本発明で好適に使用できるポリエーテルアミンとしては例えば下記式（ｉｉ）：
【００４０】
【化５】
2018044098.tif 000009
〔式中、Ｒｂ、Ｒｃは炭素数１以上２０以下の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ｃおよびｅはＥＯの平均付加モル数を示し、ｄおよびｆはＰＯの平均付加モル数を示し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０以上８０以下であり、ｃ＋ｄおよびｅ＋ｆは１０以上１６０以下であり、好ましくは２０以上８０以下である〕
下記式（iii）
【００４１】
【化６】
2018044098.tif 000010
〔式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは炭素数１以上２０以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ｇ、ｉおよびｋはＥＯの平均付加モル数を示し、ｈ、ｊおよびｌはＰＯの平均付加モル数を示し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌはそれぞれ０以上８０以下であり、ｇ＋ｈ、ｉ＋ｊ、およびｋ＋ｌはそれぞれ１０以上２４０以下であり、好ましくは２０以上１６０以下であり、より好ましくは２０以上８０以下である〕で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
本発明の微細繊維状セルロース繊維は、上記ポリエーテルアミンを１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００４３】
＜アミン化合物＞
また微細繊維状セルロースのアニオン性官能基の一部がポリエーテルアミンと結合してなる場合、残りのアニオン性官能基に下記一般式（２）で示されるアミン化合物を結合してもよい。
【００４４】
【化７】
2018044098.tif 000011
上記式（２）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１以上２０以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示す。上記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数２以上１８以下のアルキル基が好ましく、炭素数２以上８以下のアルキル基がより好ましい。
【００４５】
上記式（２）で示されるアミン化合物は特に限定するものではないが例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エタノールアミン、ベンジルアミンなどの第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、ターシャリーブチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジベンジルアミンなどの第二級アミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、トリベンジルアミンなどの三級アミン等があげられる。これらの内、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、ターシャリーブチルエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミンが好ましく、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミンがより好ましい。
【００４６】
上記ポリエーテルアミンとアミン化合物を併用する場合、微細繊維状セルロースのモノマー中への分散性と作製されるコーティング層の低線熱膨張係数および高弾性率の点から配合比率はモル比でポリエーテルアミン／アミン化合物＝９９／１〜２５／７５が好ましく、５０／５０〜２５／７５がより好ましい。
【００４７】
［微細繊維状セルロースの製造方法］
本発明の微細繊維状セルロースは、下記工程（１）〜（４）を有する製造方法によれば、より効率的に製造できるため好ましい。
工程（１）：セルロースＩ型結晶構造を有するセルロース繊維を水に分散させた後、そのセルロース繊維の水酸基を、カルボキシル基を有する置換基に変換する工程
工程（２）：上記セルロース繊維の分散媒である水をモノマーに置換する工程
工程（３）：上記分散媒置換後のセルロース繊維にポリエーテルアミン等を添加する工程
工程（４）：上記ポリエーテルアミンが結合したセルロース繊維を上記モノマー中でナノ解繊する工程
【００４８】
＜工程（１）＞
工程（１）は、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースの水酸基を、酸化等によりカルボキシル基を有する置換基（カルボキシル基、カルボキシル塩基、カルボキシルアルキル基等）に変換させる工程である。
【００４９】
セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースとしては、通常、天然セルロースが用いられる。ここで、天然セルロースとは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等があげられる。なかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。
【００５０】
セルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００５１】
上記セルロース繊維表面の水酸基がカルボキシル基を有する置換基に変換されたセルロースとしては、例えば、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、多価カルボキシメチルセルロース、あるいは、その塩、等があげられる。なかでも、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかである、Ｎ−オキシル化合物を酸化剤として用いた酸化セルロースが好ましい。
【００５２】
前記の通り、本発明のカルボキシル基を有する微細繊維状セルロースの内、より好適に選択できるＮ−オキシル化合物を酸化剤として用いて酸化セルロースを得る方法について、以下に詳述する。
【００５３】
（酸化処理工程）
上記酸化セルロースは上記天然セルロースと、Ｎ−オキシル化合物と、共酸化剤の存在下で酸化処理をして、カルボキシ基を含有するセルロース繊維を得られる。
【００５４】
上記酸化反応におけるセルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中のセルロース濃度は、セルロースの充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。
【００５５】
上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル、または４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
【００５６】
上記共酸化剤とは、直接的にセルロースの水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。
【００５７】
上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。目的とするカルボキシル基量等を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。
【００５８】
（還元処理工程）
上記酸化処理後のセルロース繊維は、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元による、上記酸化セルロースの、後述するセミカルバジド法によって算出されるカルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。これにより、微細繊維状セルロースの分子量低下が抑制され、溶剤中での増粘効果を長期間維持することができる。なお、カルボニル基が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、長期保存による凝集物の発生や、粘度が時間経過と共に著しく低下するといったおそれがある。なお、上記還元反応に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ４があげられる。なかでも、ＮａＢＨ４は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。
【００５９】
カルボキシル基を有する置換基に変換されたセルロースを還元剤の量は、基準として、０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０重量％の範囲内である。反応条件は室温または室温より若干高い温度で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行なわれる。
【００６０】
セミカルバジド法による、カルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式に従い、試料中のカルボニル基量を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応してシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、カルボニル基量のみを定量できると考えられる。
【００６１】
【数４】
2018044098.tif 000012
【００６２】
＜工程（２）＞
工程（２）は、上記処理後のセルロース繊維を酸で洗浄することで、上記工程（１）で導入したカルボキシル基を酸型にし、適宜、ろ過と水洗とを繰り返して精製し、遠心分離機等により固液分離を行った後、モノマーによるセルロースの洗浄を、繰り返し行い、水からモノマーへと置換を行う工程である。
【００６３】
（酸）
上記酸は、セルロース繊維水分散液を酸性に維持できればよいため、酸の種類は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、過酸化水素などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、セバシン酸ソーダ、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマール酸、グルコン酸などの有機酸のいずれであっても用いることができる。酸によるセルロース繊維の変質や損傷を回避でき、廃液処理の容易さなどの観点から、塩酸を用いることが好ましい。
【００６４】
＜工程（３）＞
工程（３）は、上記分散媒置換後の酸化セルロースに対し、上記式（１）に示されるポリエーテルアミンおよび必要に応じて上記式（２）で示されるアミン化合物を添加する工程である。これにより、上記セルロースのカルボキシル基に、上記式（１）に示されるポリエーテルアミン等が結合し、セルロースの親油化が行われる。なお、上記反応は、上記モノマー中で行われる。
【００６５】
＜工程（４）＞
工程（４）は、上記親油化後のセルロース繊維を有機溶剤中でナノ解繊する工程である。上記ナノ解繊に使用する分散機としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することで、より微細化することが可能となり、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。なお、本工程においては必要に応じて後述する有機溶媒を配合しても良い。
【００６６】
［モノマー］
本発明に好適に使用できるモノマーとしては、特に限定はされないが、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、エポキシ系モノマー等が挙げられ、これらの内、微細繊維状セルロースとモノマーの相溶性の点からアクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマーが好ましい。
【００６７】
上記アクリル酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸及びその誘導体があげられる。一方、メタクリル酸系モノマーとしては、メタクリル酸及び誘導体があげられる。これらアクリル酸系モノマー及びメタクリル酸系モノマーは、重合可能なものが用いられる。アクリル酸の誘導体としては、例えばＣＨ２-＝ＣＨＣＯＯＲで表されるアクリル酸のアルカリ金属塩やアクリル酸のエステルがあげられる。メタクリル酸の誘導体としては、例えばＣＨ２-＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲで表されるメタクリル酸のアルカリ金属塩やメタクリル酸のエステルがあげられる。これらの式中、Ｒは、アルカリ金属又はアルコール残基を示す。またアクリル酸系モノマーおよびメタクリル酸系モノマーとしては、１分子中に１個のＣ＝Ｃ二重結合を有する単官能性モノマーや、１分子中に２個のＣ＝Ｃ二重結合を有する二官能性モノマーや、１分子中に３個以上のＣ＝Ｃ二重結合を有する多官能性モノマーが用いられる。
【００６８】
前記の各式中、Ｒがアルカリ金属である場合、該アルカリ金属としては、例えばナトリウムがあげられる。Ｒがアルコール残基である場合、アルコールとしては、炭素数１以上５０以下の脂肪族アルコールや、炭素数６以上５０以下の芳香族アルコールがあげられる。また、Ｒ１−（ＯＲ２）ｎ−ＯＨで表されるポリアルキレングリコールがあげられる。脂肪族アルコールとしては、飽和脂肪族アルコール及び不飽和脂肪族アルコールがあげられる。これら飽和脂肪族アルコール及び不飽和脂肪族アルコールは、水酸基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基等の官能基が修飾されていても良い。ポリアルキレングリコールにおけるＲ１としては、例えば炭素数１以上５０以下のアルキル基があげられる。Ｒ２としては、例えば炭素数１以上１８以下のアルキレン基があげられる。ｎは、例えば１以上３０以下の整数が好ましい。
【００６９】
上記アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマーとしては、特に制限されないが具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へキシル、フェノキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、１,６―ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシル、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００７０】
上記アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマーのうち耐熱性の点から３官能以上のアクリル酸系モノマーまたはメタクリル酸系モノマーが好ましい。上記３官能以上のアクリル酸系モノマーまたはメタクリル酸系モノマーとしては特に制限されないが具体的にはトリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００７１】
また上記エポキシ系モノマーとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1.6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール、１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、リモネンジオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
本発明のコーティング剤における、微細繊維状セルロースの固形分濃度は、ハンドリング性と増粘性の点から、モノマーと微細繊維状セルロースの合計量１００質量％に対し、０．０５質量％以上３．０質量％の範囲が好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下の範囲がより好ましい。
【００７３】
本発明のコーティング剤は有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、モノマーを溶解できるものであれば特に限定されず、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；およびこれらの混合物が例示される。本発明のコーティング剤の固形分が５質量％以上５０質量％以下の範囲になる量が好ましい。モノマーが常温で液状であり、コーティングに適する場合は、有機溶剤は不要である。
【００７４】
本発明のコーティング剤は基材との密着性を向上させるためアミノシランカップリング剤を含有することが好ましい。かかるアミノシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが例示される。その含有量は、本発明のコーティング剤固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましい。
【００７５】
本発明のコーティング剤には、必要に応じて脱水剤、レベリング剤、増粘剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等が挙げられる。レベリング剤としては、各種のポリエーテル変性シリコーンオイルが例示される。また本発明組成物に、各種顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、電荷調整剤、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉等を添加することにより、塗料としても使用できる。
【００７６】
本発明のコーティング剤が適用される基材としては、材質上は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、アルマイト、デュラルミン等の金属；酸化鉄、フェライト、アルミナ、酸化亜鉛等の金属酸化物；モルタル、スレート、コンクリート、ガラス、セラミック等の無機基材；木材、合板；熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ＦＲＰ等の樹脂が例示される。基材の形状は、板状、ブロック状、皮膜状、粒子状、粉末状が例示される。
【実施例】
【００７７】
実施例について比較例等と併せて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り重量基準を意味する。
【００７８】
まず、実施例および比較例に先立ち、実施例用のセルロース繊維Ａ１〜Ａ４および比較例用のセルロース繊維Ａ’１，Ａ’２を、以下の製造例１〜５に従って調製した。
【００７９】
〔製造例１：セルロース繊維Ａ１（実施例用）の調製〕
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応した（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維Ａ１を得た。
【００８０】
〔製造例２：セルロース繊維Ａ２（実施例用）の調製〕
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ１．０ｇに対して１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の調製法に準じて、セルロース繊維Ａ２を得た。
【００８１】
〔製造例３：セルロース繊維Ａ３（実施例用）の調製〕
針葉樹パルプ１００ｇを、イソプロパノール（ＩＰＡ） ４３５ｇと水６５ｇとＮａＯＨ９．９ｇの混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のＩＰＡ 溶液２３．０ｇを加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロース繊維Ａ３を得た。
【００８２】
〔製造例４：セルロース繊維Ａ４（実施例用）の調整〕
尿素  ２０ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物  １２ｇ、リン酸水素二ナトリウム  ８ｇを２０ｇの水に溶解させてリン酸化剤を調整し、家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）２０ｇをニーダーで攪拌しながらスプレー噴霧し、リン酸化剤含浸パルプを得た。次いで、リン酸化剤含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機内で６０分間、加熱処理してリン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプに水を加えて固形分濃度２％とし、攪拌、混合して均一に分散させた後、濾過、脱水の操作を２回繰り返した。次いで、得られた回収パルプに、水を加えて、固形分濃度２％とし、攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨ１２〜１３のパルプスラリーを得た。続いて、このパルプスラリーを濾過、脱水し、更に水を加えて濾過、脱水の操作を２回繰り返し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロース繊維Ａ４を得た。
【００８３】
〔製造例５：セルロース繊維Ａ’１（比較例用）の調製〕
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度２％の分散液を調製した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６−３（増幸産業社製）で３０回処理し、セルロース繊維Ａ’１を得た。
【００８４】
〔製造例６：セルロース繊維Ａ’２（比較例用）の調製〕
原料の針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース１．０ｇに対して２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の調製法に準じて、セルロース繊維Ａ’２を調製した。
上記セルロース繊維を用いて、下記評価方法に従い、各特性の評価を行った。
【００８５】
＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（I型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
【００８６】
＜カルボキシル基量の測定＞
上記セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従いカルボキシル基量を求めた。
【００８７】
【数５】
2018044098.tif 000013
＜カルボキシメチル基量の測定＞
上記セルロース繊維を０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出することが出来る。
【００８８】
【数６】
2018044098.tif 000014
【００８９】
＜リン酸基量の測定＞
上記セルロース繊維をイオン交換水で固形分濃度０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％微細セルロース繊維含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細セルロース繊維水分散体に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、水分散体が示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、電気伝導度の値が最も小さくなるまでに加えたアルカリ量［ｍｍｏｌ］ｍｍｏｌを、滴定対象スラリー中の固形分［ｇ］で除して、リン酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ］とした。
【００９０】
＜カルボニル基量の測定＞
上記セルロース繊維を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記式に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
【００９１】
【数７】
2018044098.tif 000015
【００９２】
【表１】
2018044098.tif 000016
〔実施例１〕
上記セルロース繊維Ａ１にメタノールを加えてろ過し、メタノール洗浄を繰り返して、上記セルロース繊維に含まれる水をメタノールに置換した。その次に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、以下ＤＰＨＡと略す）を加えてろ過し、ＤＰＨＡ洗浄を繰り返して、上記セルロース繊維に含まれるメタノールをＤＰＨＡに置換した。その後、ＤＰＨＡと、上記セルロース繊維Ａ１のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）とを加えて、セルロース繊維濃度を０．５％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、コーティング剤を得た。上記コーティング剤に開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加（モノマー重量に対して３％重量）し、上記開始剤が溶解したことを確認した後、バーコーターを用いてコロナ処理したＰＥＴフィルム上に塗布した。その後、放射照度を約２００ｍＷ／ｃｍ２とし、１分間紫外線を照射することで複合フィルムを作製した。
上記コーティング剤と上記複合フィルムを用いて、下記評価方法に従い、各特性の評価を行った。
【００９３】
＜数平均繊維径、アスペクト比の測定＞
上記コーティング剤のセルロース繊維の数平均繊維径、および繊維長を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出した。さらに、これらの値を用いてアスペクト比を下記式に従い、算出した。
【００９４】
【数８】
2018044098.tif 000017
【００９５】
＜透明性の評価＞
上記複合フィルムを用いて、ヘーズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ  ４０００）でヘーズ値を測定した。ヘーズ値の大きさにより、透明性を以下のように評価した。
◎：ヘーズ値が０以上０．２５未満
○：０．２５以上０．５未満
△：０．５以上１未満
×：１以上
【００９６】
＜線熱膨張係数の測定＞
上記複合フィルムの熱膨張係数を熱機械的分析装置（リガク社製、ＴＭＡ８３１１）の引張モードを用いて測定した。０℃から３００℃まで昇温速度５℃／分、荷重７ｍＮ、窒素雰囲気下で昇温し、２０℃から２００℃までのサンプル伸びから線熱膨張係数［ｐｐｍ／Ｋ］を算出した。
【００９７】
＜寸法安定性の測定＞
上記複合フィルムを正方形（縦６ｃｍ×横６ｃｍ）に切り抜き、２０℃で２４時間保存した後、高さが一番低い１点を押さえ、他３点の高さの平均値ΔＨ（ｍｍ）を算出した。高さの平均値ΔＨにより、寸法安定性を以下のように評価した。
◎：ΔＨが０以上５未満
○：５以上１０未満
△：１０以上１５未満
×：１５以上
【００９８】
＜押し込み弾性率の測定＞
上記複合フィルムの押し込み弾性率を、超微小押し込み硬さ試験機（エリオ二クス社製、ＥＮＴ−１１００ａ）を用いて測定した。上記複合フィルムに超微小荷重（試験荷重０．３ｍＮ、測定温度２６℃）をかけ、押し込み弾性率を算出した。
【００９９】
＜帯電防止性の評価＞
上記複合フィルムを用いて、デジタル超高抵抗／微小電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ８３４０）で表面固有抵抗値［Ω］を測定した。表面固有抵抗値の大きさにより、帯電防止性を以下のように評価した。
◎：表面固有抵抗値が１．０×１０１１未満
○：１．０×１０１１以上１．０×１０１３未満
△：１．０×１０１３以上１．０×１０１５未満
×：１．０×１０１５以上
【０１００】
＜耐熱性の評価＞
粘弾性測定装置（エスアイアイナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ  ＴＭＡ６１００）の引張モードを用いて、温度範囲：−２０〜３００℃、昇温速度：２℃／分、窒素雰囲気下で樹脂組成物の粘弾性を測定した。この測定により、各温度における貯蔵弾性率の値が測定される。２０℃での貯蔵弾性率をＡ、２００℃での貯蔵弾性率をＢとしたとき、耐熱性は以下の式で定義した。
【０１０１】
【数９】
2018044098.tif 000018
【０１０２】
一般に貯蔵弾性率は温度と共に低下していくため、Ａ＞Ｂとなり、耐熱性は１以下の値を示す。ＡからＢの低下が少ないほど、耐熱性は１に近い値を示す。この値が１に近いほど熱に対する強度安定性が高いことを意味する。上記式から算出された値より、耐熱性を以下のように評価した。
○：０．５以上
△：０．２以上０．５未満
×：０．２未満
【０１０３】
〔実施例２、５〜１５、比較例１〕
セルロース繊維種類と、モノマーであるＤＰＨＡと、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）と、コーティング剤中のセルロース繊維濃度を、下記の表２のように変更した。それ以外は実施例１と同様の手法でおよびコーティング剤、および複合フィルムを調製し、各特性の評価を行った。
【０１０４】
〔実施例３〕
セルロース繊維Ａ３に水を加え、固形分１％に希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌しながら、溶液のｐＨが２になるまで１Ｎ塩酸を加えた。その後、濾過を行い、水で十分洗浄し、さらにメタノールで繰り返して洗浄することで、メタノールに溶剤置換した。その次に、ＤＰＨＡを加えてろ過し、ＤＰＨＡ洗浄を繰り返して、上記セルロース繊維に含まれるメタノールをＤＰＨＡに置換した酸型セルロース繊維Ａ３を作製した。上記酸型セルロース繊維Ａ３にＤＰＨＡと、上記酸型セルロース繊維Ａ３のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）とを加えて、セルロース繊維濃度を０．５％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、コーティング剤を得た。上記コーティング剤に開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加（モノマー重量に対して３％重量）し、上記開始剤が溶解したことを確認した後、バーコーターを用いてコロナ処理したＰＥＴフィルム上に塗布した。その後、放射照度を約２００ｍＷ／ｃｍ２とし、１分間紫外線を照射することで複合フィルムを作製した。上記コーティング剤、および複合フィルムを用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
【０１０５】
〔実施例４〕
セルロース繊維Ａ４に水を加え、固形分１％に希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌しながら、溶液のｐＨが２になるまで１Ｎ塩酸を加えた。その後、濾過を行い、水で十分洗浄し、さらにメタノールで繰り返して洗浄することで、メタノールに溶剤置換した。その次に、ＤＰＨＡを加えてろ過し、ＤＰＨＡ洗浄を繰り返して、上記セルロース繊維に含まれるメタノールをＤＰＨＡに置換した酸型セルロース繊維Ａ４を作製した。上記酸型セルロース繊維Ａ４にＤＰＨＡと、上記セルロース繊維Ａ４のリン酸基量と等量のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）とを加えて、２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、コーティング剤を得た。上記コーティング剤に開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加（モノマー重量に対して３％重量）し、上記開始剤が溶解したことを確認した後、バーコーターを用いてコロナ処理したＰＥＴフィルム上に塗布した。その後、放射照度を約２００ｍＷ／ｃｍ２とし、１分間紫外線を照射することで複合フィルムを作製した。上記コーティング剤、および複合フィルムを用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
【０１０６】
〔実施例１６、１７〕
セルロース繊維Ａ１をセルロース繊維Ａ２に、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）を下記表２記載のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）／脂肪族アミンの混合溶液（モル比で５０／５０）に変更した以外は、実施例１と同様の手法でコーティング剤、および複合フィルムを調製し、各特性の評価を行った。
【０１０７】
〔実施例１８〕
セルロース繊維Ａ１をセルロース繊維Ａ２に、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）を下記表２記載のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）／脂肪族アミンの混合溶液（モル比７５／２５）に変更した以外は、実施例１と同様の手法でコーティング剤、および複合フィルムを調製し、各特性の評価を行った。
【０１０８】
〔実施例１９〕
セルロース繊維Ａ１をセルロース繊維Ａ２に、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）を下記表２記載のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）／脂肪族アミンの混合溶液（モル比２５／７５）に変更した以外は、実施例１と同様の手法でコーティング剤、および複合フィルムを調製し、各特性の評価を行った。
【０１０９】
〔比較例２〕
上記セルロース繊維Ａ２に水と水酸化ナトリウムとを加えて、セルロース繊維濃度を０．５％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理した。その後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌しながら、水溶液のｐＨが２になるまで１Ｎ塩酸を加えた。その後、濾過を行い、水で十分洗浄し、さらにメタノールで繰り返して洗浄することで、メタノールに溶剤置換した。その次に、ＤＰＨＡを加えてろ過し、ＤＰＨＡ洗浄を繰り返して、上記セルロース繊維に含まれるメタノールをＤＰＨＡに置換した酸型セルロース繊維Ａ２を作製した。上記酸型セルロース繊維Ａ２にＤＰＨＡと、上記酸型セルロース繊維Ａ２のカルボキシル基量と等量のデシルアミンとを加えて、セルロース繊維報土を０．５％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、コーティング剤を得た。上記コーティング剤に開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加（モノマー重量に対して３％重量）し、上記開始剤がモノマーに溶解したことを確認した後、バーコーターを用いてコロナ処理したＰＥＴフィルム上に塗布した。その後、ＵＶ硬化することで複合フィルムを作製した。上記コーティング剤、および複合フィルムを用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
【０１１０】
〔比較例３〕
セルロース繊維Ａ３にメタノールを加え、ろ過し、メタノールで繰り返して洗浄することでセルロース繊維に含まれる水をメタノールに溶剤置換した。その次に、ＤＰＨＡを加えてろ過し、ＤＰＨＡ洗浄を繰り返して、上記セルロース繊維に含まれるメタノールをＤＰＨＡに置換した。その後、さらにＤＰＨＡを加えて０．５％に希釈して、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、コーティング剤を得た。
【０１１１】
〔比較例４〕
セルロース繊維Ａ′１にメタノールを加え、ろ過し、メタノールで繰り返して洗浄することでセルロース繊維に含まれる水をメタノールに溶剤置換した。その次に、ＤＰＨＡを加えてろ過し、ＤＰＨＡ洗浄を繰り返して、上記セルロース繊維に含まれるメタノールをＤＰＨＡに置換した。その後、さらにＤＰＨＡを加えてセルロース繊維濃度が０．５％になるように希釈し、コーティング剤を得た。
【０１１２】
〔比較例５〕
セルロース繊維Ａ′２に水を加えて希釈し、凍結乾燥機（東京理化機器社製、ＦＤＵ−２１００）を用いて凍結乾燥を行い、乾燥物を得た。上記乾燥物にＤＰＨＡと、上記セルロース繊維Ａ′２のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０）とを加えて０．５％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、コーティング剤を得た。
【０１１３】
〔比較例６〜１２〕
表２に示すモノマーに開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加（モノマー重量に対して３％重量）し、上記開始剤がモノマーに溶解したことを確認した後、バーコーターを用いてコロナ処理したＰＥＴフィルム上に塗布した。その後、ＵＶ硬化することでフィルムを作製した。上記フィルムを用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
【０１１４】
【表２】
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※1  ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２００５
※2  ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０９５
※3  第一工業製薬社製、ニューフロンティア  ＰＥＴ−０３
※4  第一工業製薬社製、ニューフロンティア  ＴＭＰＴ
※5  第一工業製薬社製、ニューフロンティア  Ｌ−Ｃ９Ａ
※6  第一工業製薬社製、ニューフロンティア  ＴＭＰＴＭ
※7  ダイセル社製、セロキサイド２０２１Ｐ
※8  共栄社化学社製、エポライト１６００
※9  数平均繊維径が１ｎｍ以下であるため測定不可。
※10  モノマー中で微細繊維状セルロースが凝集し、複合フィルムを作製できなかったため測定不可。
【０１１５】
上記表２の結果より、実施例のコーティング剤から得られる複合フィルムは、比較例６〜１２のモノマー単体から得られるフィルムよりも透明性、線熱膨張係数、寸法安定性、押し込み弾性率、帯電防止性、および耐熱性の点で良好な結果が得られた。これに対して、比較例１のコーティング剤は修飾剤にポリエーテルアミンが含まれていない、かつ繊維径が太いため、透明性、線熱膨張係数、寸法安定性の点で良好な結果が得られなかった。比較例２のコーティング剤は修飾剤にポリエーテルアミンが含まれていないために、モノマー中に均一に分散せず、線熱膨張係数の点で良好な結果は得られなかった。また比較例３のコーティング剤は修飾剤の疎水性が足りないために、比較例４のコーティング剤は修飾剤が無いために、モノマー中で微細繊維状セルロースが凝集し、複合フィルムを作製することすらできなかった。比較例５のコーティング剤は透明性、帯電防止性の点では良好であったが、セルロース繊維が結晶構造を有さないために、線熱膨張係数、寸法安定性、押し込み弾性率、耐熱性の点で良好な結果は得られなかった
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のコーティング剤は、透明性、耐熱性、低線熱膨張係数、寸法安定性および帯電防止性に優れるため、ガラス代替の透明熱可塑性樹脂板、電子装置のタッチパネル面等のコーティング剤として好適に用いることができる。