(57)【要約】【課題】長期に亘る屋外使用にも耐え得る高い耐候性を有する繊維強化熱硬化性樹脂成形体を開示する。【解決手段】元素としてＳｉを含む強化繊維と、熱硬化性樹脂とを含む成形体であって、前記強化繊維の含有量が２０質量％以上であり、前記成形体の厚みが３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、前記成形体の表面から厚み方向０．５ｍｍまでの断面領域において、前記強化繊維由来のＳｉの面積率が２０％以下であり、前記成形体の厚み方向の断面全体において接合界面を有さない、繊維強化熱硬化性樹脂成形体とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素としてＳｉを含む強化繊維と、熱硬化性樹脂とを含む成形体であって、
前記強化繊維の含有量が２０質量％以上であり、
前記成形体の厚みが３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、
前記成形体の表面から厚み方向０．５ｍｍまでの断面領域において、前記強化繊維由来のＳｉの面積率が２０％以下であり、
前記成形体の厚み方向の断面全体において接合界面を有さない、
繊維強化熱硬化性樹脂成形体。
【請求項２】
サンシャイン暴露試験による１０００時間後の表面の算術平均粗さと、前記サンシャイン暴露試験前の表面の算術平均粗さとの差が１５μｍ以下である、
請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記強化繊維がガラス繊維である、
請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項４】
タンクの側壁パネルとして用いられ、
前記強化繊維由来のＳｉの面積率が２０％以下である前記断面領域が、前記側壁パネルの外側とされる、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項５】
側壁パネルとして請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形体を有し、
前記強化繊維由来のＳｉの面積率が２０％以下である前記断面領域が、前記側壁パネルの外側とされている、
タンク。
【請求項６】
繊維マット基材と複数の熱硬化性樹脂基材とを積層してプレス成形するとともに前記熱硬化性樹脂基材中の熱硬化性樹脂を硬化させる、成形工程を備え、
前記成形工程において、
前記複数の熱硬化性基材として、以下の基材α１及び基材α２を用いるとともに、
前記基材α１を前記繊維マット基材と接触させる、
繊維強化熱硬化性樹脂成形体の製造方法。
基材α１：強化繊維含有量が１０質量％以下の熱硬化性樹脂基材
基材α２：強化繊維含有量が２０質量％以上の熱硬化性樹脂基材
【請求項７】
前記プレス工程において、前記基材α２と前記繊維マット基材との間に前記基材α１を配置する、
請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記基材α１に用いる熱硬化性樹脂と、前記基材α２に用いる熱硬化性樹脂とが、同種の樹脂である、
請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記繊維マット基材の上に前記複数の熱硬化性樹脂基材を載せた状態で前記プレス工程を行う、
請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は繊維強化熱硬化性樹脂成形体及びその製造方法を開示するものである。詳しくは、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）を用いて得られる、タンク用パネルなどの繊維強化熱硬化性樹脂成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化熱硬化性樹脂は、強度、成形性や保温性に優れることから、鉄やステンレスに代わって、飲料水、温水、海水、薬液等を貯留するタンクやコンテナ等の容器類、床材、内外装壁材等の建築材、自動車内外装部品等様々な製品に使用されている。しかしながら、屋外で使用する場合は、長期に亘り太陽光や風雨に曝されると、表面に強化繊維が浮き出るなどの外観不良を起こしやすく、耐候性の向上が望まれている。
【０００３】
成形体の耐候性を向上させるために、例えば、フッ素樹脂やシリコーン樹脂からなる塗料を成形体に塗布する方法が一般的に知られている。また、熱硬化性樹脂を主体とするシート・モールディング・コンパウンド上に、熱可塑性樹脂を塗布した繊維材を織成してなる織布を積層したことを特徴とする耐候性改良繊維強化プラスチック製品も知られている（特許文献１）。また、繊維強化樹脂成形体の耐候性を向上させる技術として、第一離型紙と、前記第一離型紙の一方の面に設けられた樹脂層と、を備えてなる樹脂シートであって、前記樹脂層が、エポキシ系樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、紫外線吸収剤と、光安定剤とを少なくとも含んでなることを特徴とする樹脂シートも知られている（特許文献２）。さらに、ＦＲＰ成形体の表面に熱可塑性樹脂を含むフィルムを設けて成形体の表面を加飾する手法も知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２３７９６５号公報
【特許文献２】特開２０１４−６９５６４号公報
【特許文献３】特開２００６−０４４２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ素樹脂等の塗料を塗布する方法では、複雑な形状の成形体に対して均一に塗布することが難しく、成形体と塗料との密着性も問題となる。また、工程数が増えるためコストの上昇を招くといった問題もある。特許文献１に記載の技術では、熱可塑性樹脂を塗布した繊維材を織成してなる織布を積層するため、加工工程が複雑になり、実用的でない。  特許文献２に記載の技術でもやはり、加工に時間がかかり、実用的ではない。特許文献３に記載の手法では、加飾フィルムによる表面硬度低下が原因で耐擦傷性が低下しＦＲＰ本来の性質を損なってしまったり、加飾フィルムだけでは耐候性が不十分となったりする等の問題がある。加えて、加工工程が複雑となり、コスト高となる等の問題もある。
このように、従来技術においては、耐候性に優れる熱硬化性樹脂成形体を効率よく製造することができなかった。
【０００６】
上記の背景技術に鑑み、本願は、長期に亘る屋外使用にも耐えうる高い耐候性を有する繊維強化熱硬化性樹脂成形体を開示する。また、本願は、加工工程を複雑化せずに、効果的に耐候性を高め、外観の低下を抑制することを可能とする繊維強化熱硬化性樹脂成形体の製造方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
元素としてＳｉを含む強化繊維と、熱硬化性樹脂とを含む成形体であって、前記強化繊維の含有量が２０質量％以上であり、前記成形体の厚みが３ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、前記成形体の表面から厚み方向０．５ｍｍまでの断面領域において、前記強化繊維由来のＳｉの面積率が２０％以下であり、前記成形体の厚み方向の断面全体において接合界面を有さない、繊維強化熱硬化性樹脂成形体
を開示する。
【０００８】
「元素としてＳｉを含む強化繊維」とは、強化繊維を構成する材料が、構成元素としてＳｉを含むことを意味する。強化繊維において、Ｓｉは、酸化物等の化合物として含まれていてもよい。
「Ｓｉの面積率」とは、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析装置を用い、１５ｋＶの加速電圧下で、成形体の断面について倍率２００倍の反射電子像を得て、当該反射電子像に対してＳｉ原子のマッピングを行うことにより、求められるものである。言い換えれば、成形体の断面を構成する全元素に占めるＳｉ元素の検出カウント数比を意味する。
「接合界面」とは、層と層とを接合した場合に現れる線状の境界をいう。例えば、異種の樹脂層を積層して接合した場合に、線状の境界が形成される。接合界面の有無は、断面のＳＥＭ画像から判断する。尚、言うまでもないが、「樹脂層にボイドが存在していた場合における、当該ボイドと樹脂との界面」や「樹脂と強化繊維との界面」は本願に言う「接合界面」には該当しない。
「成形体の厚み方向の断面全体において接合界面を有さない」とは、言い換えれば、成形体の厚み方向の断面全体において熱硬化性樹脂が連続相を形成しており、当該断面をＳＥＭで観察した場合において、線上の境界線が確認されないことを意味する。尚、例えば、熱硬化性樹脂層の表面にハードコート層を別途接合した場合は、ＳＥＭで観察した場合において、熱硬化性樹脂層とハードコート層との間に接合界面として線上の境界が明確に確認できる。本開示の成形体からは、このような形態は除外される。
【０００９】
本開示の成形体は、サンシャイン暴露試験による１０００時間後の表面の算術平均粗さと暴露試験前の表面の算術平均粗さとの差が１５μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本開示の成形体は、前記強化繊維がガラス繊維であることが好ましい。
【００１１】
本開示の成形体は、例えば、飲料水、温水、海水、薬液等を貯留するタンクの構成材として使用することができる。例えば、本開示の成形体は、タンクの側壁パネルとして用いられることが好ましい。
【００１２】
このように、成形体をタンクの側壁パネルとする場合、強化繊維由来のＳｉの面積率が２０％以下である断面領域が、側壁パネルの外側とされる。
【００１３】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
繊維マット基材と複数の熱硬化性樹脂基材とを積層してプレス成形するとともに前記熱硬化性樹脂基材中の熱硬化性樹脂を硬化させる、成形工程を備え、前記成形工程において、前記複数の熱硬化性基材として以下の基材α１及び基材α２を用いるとともに、前記基材α１を前記繊維マット基材と接触させる、繊維強化熱硬化性樹脂成形体の製造方法
を開示する。
基材α１：強化繊維含有量が１０質量％以下の熱硬化性樹脂基材
基材α２：強化繊維含有量が２０質量％以上の熱硬化性樹脂基材
【００１４】
「繊維マット基材」とは、強化繊維の集合体により構成されるマット基材をいう。例えば、多数の強化繊維がランダムに重ねられて（ランダムに積もって）、空隙を有しつつ層状とされたものが挙げられる。
「熱硬化性樹脂基材」とは、ベース樹脂として熱硬化性樹脂を含む基材をいい、ベース樹脂以外に必要に応じた量の強化繊維を含むか又は強化繊維を含まない基材である。成形工程を行う前において、熱硬化性樹脂基材はそれ自体がある程度の定形性を有している。
【００１５】
本開示の製造方法は、前記プレス工程において、前記基材α２と前記繊維マット基材との間に前記基材α１を配置することが好ましい。
【００１６】
本開示の製造方法は、前記基材α１に用いる熱硬化性樹脂と、前記基材α２に用いる熱硬化性樹脂とが、同種の樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本開示の製造方法は、前記繊維マット基材の上に前記複数の熱硬化性樹脂基材を載せた状態で前記プレス工程を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本開示の成形体は、表面側に繊維面積率の低い領域（耐候層）を有しているため、屋外で使用する場合にも、繊維の浮き出しによる外観の低下を抑えることができ耐候性に優れる。また、接合界面を有さないため、耐候層の剥離も防止できる。
【００１９】
本開示の製造方法は、基材の全質量に対する強化繊維含有量が１０質量％以下の熱硬化性樹脂基材α１と繊維マット基材とを接触させるようにして、熱硬化性樹脂基材α１等と繊維マット基材とを積層するため、繊維マット基材における樹脂含浸性が向上し、成形体の表面側に容易に耐候層を形成することができ、耐候性に優れる成形体が得られる。また、複雑な工程を経ずに、積層及びプレスのみで成形体を製造できることから、生産性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】成形体１０の断面構造を説明するための概略図である。
【図２】成形体１０の断面構造を説明するための概略図である。
【図３】成形体１００の製造方法を説明するための概略図である。
【図４】成形体２００の製造方法を説明するための概略図である。
【図５】実施例及び比較例に係る成形体の断面の状態を示すＳＥＭ画像図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．繊維強化熱硬化性樹脂成形体
図１に繊維強化熱硬化性樹脂成形体１０の断面を概略的に示す。成形体１０は、元素としてＳｉを含む強化繊維１、１、…と、熱硬化性樹脂２とを含む。成形体１０中の強化繊維１の含有量は２０質量％以上である。成形体１０の厚みは３ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。なお、厚みが成形体１０の部位によって異なる場合は、その平均値を「成形体の１０厚み」とする。また、成形体１０は、表面から厚み方向０．５ｍｍまでの断面領域において、強化繊維１由来のＳｉの面積率が２０％以下である。さらに、成形体は、厚み方向の断面全体において接合界面を有さない。
【００２２】
１．１．材質
１．１．１．強化繊維１
成形体１０は強化繊維１を含む。強化繊維１は元素としてＳｉを含む。強化繊維１としては、ガラス繊維、セラミック繊維、シリカ・アルミナ繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維等が挙げられる。中でもガラス繊維が好ましい。成形体１０には強化繊維１が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
ガラス繊維の材質としては、電気的・機械的特性に優れるＥガラス、耐酸性に優れるＣガラス、高強度のＳガラス、低誘電率のＤガラス、耐アルカリ性に優れるＡＲガラス等のいずれも採用できるが、成形体１０をタンク用パネルとして用いる場合は、機械的特性の点から、Ｅガラスを用いることが好ましい。
【００２３】
強化繊維１の形状については、従来のＦＲＰにおけるものと同様でよい。強化繊維１の断面形状は特に限定されず、円形、長円形、楕円径、繭型等であればよい。強化繊維１の断面形状が円形の場合は、好ましくは平均繊維径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、平均繊維長が１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、平均アスペクト比が４００以上４００００以下のものである。より好ましくは平均繊維径が１０μｍ以上１７μｍ以下であり、平均繊維長が２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であり、平均アスペクト比が１０００以上１５０００以下のものである。断面形状が長円形、楕円径、繭型等の扁平形状である場合は、平均扁平率（長径／短径の比）が１．４以上１０以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２．５以上５以下がさらに好ましい。好ましい平均繊維長、平均アスペクト比は、円形断面の強化繊維である場合と同程度であればよい。
尚、平均繊維径、平均繊維長さ、平均アスペクト比、平均扁平率は、それぞれ以下のようにして測定されるものである。すなわち、成形体を灰化処理し、得られた残分中の強化繊維についてＳＥＭ観察することによって求めることができる。なお、繊維径、扁平率について、灰化残差からの測定が難しい場合は、灰化前の成形体の断面観察により求めることも可能である。
【００２４】
強化繊維１は、熱硬化性樹脂成分との界面の密着性を向上させるために表面処理されていてもよい。強化繊維１の表面処理剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂や、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物が挙げられる。これらの表面処理剤は、必要に応じて、帯電防止剤、潤滑剤及び撥水剤等を含んでいてもよい。強化繊維１は、従来公知の方法により表面処理することができ、強化繊維１に対する表面処理剤の付着量は、強化繊維１と表面処理剤との合計を基準（１００質量％）として、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００２５】
成形体１０においては、成形体１０中の強化繊維１の含有量が２０質量％以上であることが重要である。成形体１０は全体として十分な量の強化繊維１を含む一方で、後述するように成形体表面における強化繊維の面積率が低い。成形体１０の全質量に対する強化繊維１の含有量は、下限が好ましくは２２質量％以上、より好ましくは２４質量％であり、上限が好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。成形体１０全体に含まれる強化繊維１の含有量を調整することで、成形体１０の成形性を確保しつつ、十分な機械的強度を確保できる。
【００２６】
１．１．２．熱硬化性樹脂２
成形体１０は熱硬化性樹脂２を含む。熱硬化性樹脂２としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、イソフタル酸系やビスフェノール系等の不飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。成形体１０には熱硬化性樹脂２が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２７】
成形体１０における熱硬化性樹脂２の含有量は、下限が好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、上限が好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。熱硬化性樹脂２の含有量を調整することで、成形体１０の成形性を確保しつつ、十分な機械的強度を確保できる。
【００２８】
１．１．３．その他の成分
成形体１０は、任意に、成形体１０の全質量に対して、例えば、炭酸カルシウム等の充填剤を１０〜４５質量％、顔料を１〜５質量％、低収縮化樹脂を１〜１０質量％、離型剤を１〜５質量％、硬化剤を０．１〜１質量％、増粘剤を０．０１〜１質量％含む。添加剤の種類は成形体１０の用途に応じて適宜選定すればよい。
【００２９】
特に、成形体１０をタンクのパネルとして適用する場合は、添加剤として充填剤を含むことが好ましい。充填剤としては炭酸カルシウム、ガラスフレーク、タルク、マイカ、雲母、カオリン、ゼオライト、チタン酸カリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、ハイドロタルサイト、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛等の無機充填剤が挙げられ、炭酸カルシウムがより好ましい。充填剤の形状は粒子状であることが好ましく、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される一次粒子径（Ｄ５０）が好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上８μｍ以下である。また、充填剤は、熱硬化性樹脂との親和性向上のために、表面処理が施されていてもよい。
充填剤の表面処理剤としては、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類、トリエチルアミン等のアルカノールアミン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等の炭化水素系滑剤、リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、ポリグリセリン及びそれらの誘導体、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
成形体１０における充填剤の含有量は、後述の面積率を達成できるような量であれば特に限定されない。例えば、成形体１０の全質量に対する充填剤の含有量は、下限が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上であり、上限が好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。充填剤の含有量を調整することで、寸法安定性、コスト改善という効果が得られやすい。
【００３０】
１．２．構造・形状
１．２．１．断面構造
図２を参照しつつ、成形体１０の断面構造について説明する。上述したように、成形体１０は、厚み（Ｔ）が３ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。成形体１０の厚み（Ｔ）は、下限が好ましくは５ｍｍ以上であり、上限が好ましくは１５ｍｍ以下である。このような厚みであれば、成形体を例えばタンク用パネルとして好適に適用できる。
【００３１】
また、成形体１０は、上述したように、成形体全体として強化繊維１を２０質量％以上含んでいる一方で、表面から厚み方向０．５ｍｍまでの断面領域（Ａ１）において、強化繊維１由来のＳｉの面積率（ＦＡ１）が２０％以下である。面積率（ＦＡ１）は、上限が好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下であり、下限が好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。このように、成形体１０は、表面側が繊維面積率の低い耐候層とされており、屋外で使用する場合でも、長期間に亘って繊維の浮き出しを抑えることができる。
【００３２】
また、成形体１０は、断面を、表面から厚み方向０．５ｍｍずつ６個以上の断面領域Ａ１、Ａ２、Ａ３、…に分割した場合（ただし、最裏面側となる断面領域は厚みを０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満とする。例えば、図２において、断面領域Ａ１０は、厚みが０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満である。）において、表面から厚み方向０．５ｍｍまでの断面領域における上記面積率（ＦＡ１）と、繊維面積率が最も高い領域における面積率（ＦＡＸ）との比（ＦＡ１／ＦＡＸ）が０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。すなわち、成形体の内側に、断面領域Ａ１よりも面積率が１．２倍以上、さらには２倍以上、特には３倍以上大きな断面領域を有することが好ましい。両者の面積率が特定の範囲であることにより、曲げ剛性等の一層優れた物理的特性を発揮する。
【００３３】
尚、成形体１０の断面についての「Ｓｉの面積率」とは、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析装置を用い、１５ｋＶの加速電圧下で、成形体の断面について倍率２００倍の反射電子像を得て、当該反射電子像に対してＳｉ原子のマッピングを行うことにより、求められるものである。言い換えれば、成形体１０の断面を構成する全元素に占めるＳｉ元素の検出カウント数比を意味する。
【００３４】
さらに、成形体１０は、厚み方向の断面全体において接合界面を有さない。すなわち、成形体１０の厚み方向の断面全体において熱硬化性樹脂２が連続相を形成しており、当該断面をＳＥＭで観察した場合において、線上の境界線が確認されない。そのため、上述した耐候層の剥離を抑えることができ、より長期に亘って成形体１０の耐候性を確保できる。
【００３５】
１．２．２．平面（表面）構造・形状
成形体１０の平面（表面）の構造や形状は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜決定すればよい。例えば、成形体１０をタンクの壁面パネルとする場合、成形体１０は少なくとも一部が略平板状であり、表面稜線を実質的に直線とすることができる。ただし、成形体１０は表面に任意に溝や窪み等を有していてもよく、成形体１０全体として箱型（底面及び側面を有する形状、例えば断面が略コ字状のもの）とすることもできる。
【００３６】
１．３．物性
上述したように、成形体１０は、特徴的な断面構造を有することで、繊維の浮き出しを防止でき、優れた耐候性を発揮する。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ７３５０−４：２００８に規定される、サンシャイン暴露試験（相対湿度５０±５％、温度６３±３℃、水噴霧時間１２分／１２０分、試験時間１０００時間）後の表面の算術平均粗さと暴露試験前の表面の算術平均粗さとの差（ΔＳａ）を１５μｍ以下に抑えることができる。ΔＳａは、好ましくは１３μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。なお、算術平均粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３に準拠して測定することができる。
【００３７】
１．４．用途
成形体１０は、あらゆる樹脂製品に用いることができるが、特に、耐候性の向上効果が期待されることから、飲料を含む常温水・熱水の大型水槽や蓄熱槽などのタンクに用いられることが好ましい。特には、その保水性、強度、耐候性の観点から、上述したようなタンクの側壁パネルとして用いられることが好ましい。尚、成形体１０をタンクの側壁パネルとする場合、強化繊維由来のＳｉの面積率が２０％以下である断面領域が、側壁パネルの外側とされることが、耐候性向上効果が顕著となり好ましい。
【００３８】
以上の通り、成形体１０は、表面側に繊維面積率の低い領域（耐候層）を有しているため、屋外で使用する場合にも、繊維の浮き出しによる外観低下を抑えることができ耐候性に優れる。また、接合界面を有さないため、耐候層の剥離も防止できる。
【００３９】
２．繊維強化熱硬化性樹脂成形体の製造方法
図３に、繊維強化熱硬化性樹脂成形体１００の製造方法の流れの一例を示す。図３に示すように、成形体１００の製造方法は、繊維マット基材１１と複数の熱硬化性樹脂基材とを積層して（図３（Ａ））、プレス成形するとともに前記熱硬化性樹脂基材中の熱硬化性樹脂を硬化させる（図３（Ｂ）、（Ｃ））、成形工程を備えている。ここで、本開示の製造方法は、成形工程において、複数の熱硬化性基材として以下の基材α１及び基材α２を用いるとともに、基材α１を繊維マット基材と接触させることに特徴を有する。
基材α１：強化繊維含有量が１０質量％以下の熱硬化性樹脂基材
基材α２：強化繊維含有量が２０質量％以上の熱硬化性樹脂基材
【００４０】
２．１．繊維マット基材１１
繊維マット基材１１は、強化繊維の集合体であり、強化繊維がランダムに重ねられて（積もって）、空隙を有しつつ層状とされた基材である。繊維マット基材１１は、長繊維の糸を交差させて織って布状にしたものであってもよいが、熱硬化性樹脂２の含浸性や繊維マット基材１１の曲面へのなじみやすさの点から、強化繊維として短繊維のものを使用した繊維マット基材１１が好ましい。繊維マット基材１１を構成する強化繊維としては、ＦＲＰに適用される強化繊維をいずれも採用可能である。例えば、上述した強化繊維１と同様、元素としてＳｉを含む強化繊維を適用可能である。また、上述した強化繊維１と同様、所定の平均繊維径を有する強化繊維を適用可能であり、平均繊維長は、上述した強化繊維１よりも大きいものが好ましい。また、後述の熱硬化性樹脂基材α１、熱硬化性樹脂基材α２に用いる強化繊維１と同種の材質のものを適用することがより好ましい。中でも、ガラス繊維マット基材を用いることが特に好ましい。
【００４１】
繊維マット基材１１の厚みは、通常１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。下限が好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上であり、上限が好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。繊維マット基材１１の厚みがこのような範囲である場合、繊維強化熱硬化性樹脂成形体とした場合の機械的強度及び耐候性がより優れたものとなる。
【００４２】
繊維マット基材１１は上述の通り空隙を有することから、緻密体である場合と比較して目付量が小さい。例えば、繊維マット基材１１がガラス繊維の集合体である場合、当該集合体の目付量は通常２００ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下である。下限が好ましくは２５０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３００ｇ／ｍ２以上であり、上限が好ましくは４５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは４００ｇ／ｍ２以下である。このような目付量の繊維マット基材１１を用いることにより、熱硬化性樹脂の含浸性が一層向上しやすくなり、機械的強度が良好となりやすいため好ましい。
【００４３】
２．２．熱硬化性樹脂基材
本開示の製造方法においては、上記の繊維マット基材１１と複数の熱硬化性樹脂基材とが積層される。複数の熱硬化性樹脂基材は、熱硬化性樹脂を主体とする基材であり、一つ一つがいわゆるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）である。
【００４４】
熱硬化性樹脂基材を構成する熱硬化性樹脂は、上述した熱硬化性樹脂２と同様とすることができる。ただし、複数の熱硬化性樹脂基材のいずれにおいても同種の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。例えば、後述の基材α１に用いる熱硬化性樹脂と、基材α２に用いる熱硬化性樹脂とを同種の樹脂とすることが好ましい。硬化温度や収縮性等を容易に揃えることができ、作業性に優れるためである。なお、「同種の樹脂」とは、例えば、熱硬化性樹脂基材を構成する熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である場合、上述した熱硬化性樹脂も不飽和ポリエステル樹脂であることをいい、両者の化学構造は同一でなくてもよい。
【００４５】
本開示の製造方法においては、複数の熱硬化性樹脂基材として、少なくとも下記基材α１及びα２を用いることが重要である。尚、本開示の製造方法においては、複数の熱硬化性樹脂基材として、基材α１及びα２に加えて、任意に、基材α３を用いてもよい。
【００４６】
２．２．１．基材α１
基材α１は、強化繊維含有量が１０質量％以下の熱硬化性樹脂基材である。基材α１における強化繊維の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。このように、強化繊維の少ない基材α１を用いることで、プレス成形時、上述の繊維マット基材１１の空隙に熱硬化性樹脂を効率的に浸入させることができ、成形体１００の表層側（図３の紙面下側）にまで熱硬化性樹脂が行き渡り、表層側に耐候層を容易に形成できる。尚、強化繊維の多い基材の場合は、当該強化繊維が邪魔をして、繊維マット基材１１の空隙に熱硬化性樹脂を浸入させ難くなり、成形体１００の表層側に耐候層が形成できない。
【００４７】
基材α１に含まれる強化繊維としては、上述した強化繊維１と同様とすることができる。
【００４８】
基材α１は、強化繊維の体積率が７％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは０％である。このような体積率の場合、繊維マット基材１１への含浸性が一層向上し、繊維マット基材１１の空隙に熱硬化性樹脂を一層容易に浸入させることができる。
【００４９】
基材α１は、プレス成形時に加熱によって熱硬化性樹脂が硬化する。すなわち、基材α１には、熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤が含まれる。硬化剤の種類や含有量については、熱硬化性樹脂の種類や含有量によって適宜調整すればよい。
【００５０】
基材α１は、上記の熱硬化性樹脂及び強化繊維に加えて、任意に、各種添加剤が含まれていてもよい。例えば、基材α１を構成する樹脂組成物の全質量に対して、炭酸カルシウム等の充填剤を１０〜４５質量％、離型剤を１〜５質量％、低収縮化剤を１〜１０質量％、硬化剤を０．１〜１質量％、増粘剤を０．０１〜１質量％、顔料を１〜５質量％含んでいてもよい。基材α１に含まれる添加剤の種類や含有量は成形条件や成形体の用途に応じて適宜決定すればよい。
【００５１】
特に、成形体１００をタンク用パネルとする場合、基材α１は充填剤を含むことが好ましい。充填剤としては、上述した充填剤と同様とすることができる。基材α１における充填剤の含有量は特に限定されるものではないが、好ましくは１０質量％以上４５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。充填剤の含有量を調整することで、寸法安定性、コスト改善という効果が得られやすい。
【００５２】
尚、増粘剤量の調整によって基材α１の粘度を低下させることで、繊維マット基材１１の空隙に熱硬化性樹脂を効率的に浸入させることができるとも考えられる。ただし、本発明者らの知見では、基材α１の粘度を低下させたとしても、強化繊維の存在によって、繊維マット基材１１の空隙に熱硬化性樹脂を適切に浸入させることができない場合がある。すなわち、含浸性を向上させるためには、基材α１の粘度を低下させることよりも、強化繊維含有量を１０質量％以下とすることが重要である。
【００５３】
基材α１は、１枚の熱硬化性樹脂基材のみからなるものであってもよいし、熱硬化性樹脂基材が複数積層されたものであってもよい。特に、熱硬化性樹脂基材が２枚以上１５枚以下重ねられてなるものが好ましい。熱硬化性樹脂基材が複数積層されて基材α１を構成する場合、各熱硬化性樹脂基材は同等の組成を有することが好ましい。具体的には、各熱硬化性樹脂基材はいずれも強化繊維含有量が１０質量％以下である。
【００５４】
基材α１の厚み（複数枚の熱硬化性樹脂基材が積層されたものである場合は合計の厚み、以下同様）は、１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは２ｍｍ以上であり、上限がより好ましくは４ｍｍ以下である。基材α１の厚みをこのような範囲とすることで、繊維マット基材１１の空隙に熱硬化性樹脂をより容易に浸入させることができ、成形体１００の表面側（図３の紙面下側）に最適な厚みの耐候層を形成することができる。
【００５５】
或いは、基材α１の厚みをＴα１、繊維マット基材１１の厚みをＴ１とした場合、当該厚みの比（Ｔα１／Ｔ１）が０．１以上１．５以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．３以上であり、上限がより好ましくは１以下である。基材α１と繊維マット基材１１との厚み比をこのような範囲とすることで、繊維マット基材１１の空隙に熱硬化性樹脂をより容易に浸入させることができ、繊維マット基材１１の表面側に最適な厚みの耐候層を形成することができる。
【００５６】
基材α１は、従来のシートモールディングコンパウンドの製造条件を応用することで容易に製造可能である。例えば、上述した構成材料を混合して層状とし、任意に上下にフィルムを積層して脱泡すること等によって、容易に製造可能である。
【００５７】
２．２．２．基材α２
基材α２は、強化繊維含有量が２０質量％以上の熱硬化性樹脂基材である。基材α２における強化繊維含有量は下限が好ましくは２２質量％以上、より好ましくは２４質量％以上であり、上限が好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。このように、基材α１とともに、強化繊維の多い基材α２を用いることで、成形体１００全体としての強化繊維含有率が高まり、より機械的強度に優れた成形体とすることができる。すなわち、成形体の表層部を耐候層とするだけであれば、基材α２を用いずとも、基材α１を単独で用いるだけで実現可能である。しかしながら、基材α１を用いただけでは、成形体全体としての強化繊維量が低下し過ぎることから、実使用に耐えない。
【００５８】
強化繊維としては、上述した繊維マット基材１１に用いられる強化繊維と同様とすることができる。
【００５９】
基材α２は、強化繊維の体積率が８％以上であることが好ましい。下限がより好ましくは１０％以上であり、上限が好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。このような体積率の場合、より機械的強度に優れた成形体とすることができる。
【００６０】
基材α２は、上記の熱硬化性樹脂及び強化繊維に加えて、任意に、添加剤を含んでいてもよい。添加剤として、上記の基材α１に使用できるものと同様のものを同様の量で使用できる。基材α２に含まれる添加剤の種類や含有量は成形条件や成形体の用途に応じて適宜決定すればよい。
【００６１】
特に、成形体１００をタンク用パネルとする場合、基材α２は充填剤を含むことが好ましい。充填剤としては、上述した充填剤と同様とすることができる。基材α２における充填剤の含有量は特に限定されるものではないが、好ましくは１０質量％以上４５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。充填剤の含有量を調整することで、寸法安定性、コスト改善という効果が得られやすい。
【００６２】
基材α２は、１枚の熱硬化性樹脂基材であってもよいし、熱硬化性樹脂基材が複数積層されたものであってもよい。特に、熱硬化性樹脂基材が２枚以上１５枚以下重ねられてなるものが好ましい。熱硬化性樹脂基材が複数積層されて基材α２を構成する場合、各熱硬化性樹脂基材は同等の組成を有することが好ましい。具体的には、各熱硬化性樹脂基材はいずれも強化繊維含有量が２０質量％以上である。
【００６３】
基材α２の厚み（複数枚の熱硬化性樹脂基材が積層されたものである場合は合計の厚み、以下同様）は、５ｍｍ以上３０ｍｍ以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは６ｍｍ以上であり、上限がより好ましくは１５ｍｍ以下である。基材α２の厚みをこのような範囲とすることで、機械的強度に一層優れるとともに、例えば、タンク用パネルとして容易に適用可能な成形体１００とすることができる。
【００６４】
或いは、基材α２の厚みをＴα２、繊維マット基材１１の厚みをＴ１とした場合、当該厚みの比（Ｔα２／Ｔ１）が１以上１０以下であることが好ましい。下限がより好ましくは２以上であり、上限がより好ましくは７以下である。基材α２と繊維マット基材１１との厚み比をこのような範囲とすることで、機械的強度に一層優れるとともに、例えば、タンク用パネルとして容易に適用可能な成形体１００とすることができる。
【００６５】
基材α２は、従来のシートモールディングコンパウンドの製造条件を応用することで容易に製造可能である。例えば、上述した構成材料を混合して層状とし、任意に上下にフィルムを積層して脱泡すること等によって、容易に製造可能である。
【００６６】
２．２．３．基材α３
本開示の製造方法において、複数の熱硬化性樹脂基材には、上記の基材α１及びα２に加えて、下記基材α３が含まれていてもよい。このような基材α３は、強化繊維含有量を除き基材α２と同様であるものが好ましい。ここでは説明を省略する。基材α３は、例えば、基材α２に積層して用いることができる。
基材α３：強化繊維含有量が１０質量％超２０質量％未満の熱硬化性樹脂基材
【００６７】
２．３．プレス成形条件
本開示の製造方法においては、上述の繊維マット基材１１と複数の熱硬化性樹脂基材とを積層する（図３（Ａ））。ここで、複数の熱硬化性樹脂基材のうち基材α１と繊維マット基材１１とを接触させることが重要である。仮に繊維マット基材１１と基材α１との間に他の基材（基材α２や基材α３）が積層されていた場合、強化繊維が邪魔をして、基材α１から繊維マット基材１１の空隙へと効率的に熱硬化性樹脂を浸入させることができない。
【００６８】
積層の順番については、図３（Ａ）に示すように、基材α２、基材α１、繊維マット基材１１の順とすることが好ましい。すなわち、基材α２と繊維マット基材１１との間に基材α１を配置することが好ましい。熱硬化性樹脂基材の積層位置を繊維マット基材１１の一面側のみとすることで、積層体の取り扱い性が良好となる。
【００６９】
また、本開示の製造方法においては、図３（Ｂ）に示すように、繊維マット基材１１の上に上記の複数の熱硬化性樹脂基材を載せた状態でプレス工程を行うことが好ましい。繊維マット基材１１を下側とすることで、積層体の持ち運びが容易となり、また、プレス金型上に積層体を設置した後であっても当該設置箇所を容易に変更することができる。
【００７０】
本開示の製造方法において、プレス工程における温度は、熱硬化性樹脂の種類によって適宜決定すればよい。例えば、１３０℃以上１５０℃以下である。プレス圧力についても特に限定されるものではない。例えば５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。
【００７１】
本開示の製造方法において、プレス工程に用いられる金型は従来の金型と同様でよい。成形体１００の用途に応じて種々の形状の金型を使用可能である。
【００７２】
以上の通り、本開示の製造方法によれば、基材の全質量に対する強化繊維含有量が１０質量％以下の熱硬化性樹脂基材α１と繊維マット基材とを接触させるようにして、熱硬化性樹脂基材α１等と繊維マット基材とを積層するため、繊維マット基材における樹脂含浸性が向上し、成形体１００の表面側に容易に耐候層を形成することができ、耐候性に優れる成形体１００が得られる。また、複雑な工程を経ずに、積層及びプレスのみで成形体１００を製造できることから、生産性にも優れる。
【００７３】
３．補足
尚、上記説明では、図３に示したような成形体１００の製造方法について説明した。ただし、本開示の製造方法は、この形態に限定されるものではない。例えば、図４（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、基材α１と基材α２とで繊維マット基材１１を挟み込むようにして積層し、これをプレス成形することによっても、所望の成形体（成形体２００）を製造可能である。或いは、図３及び図４において、積層体の上下を反転させてもよい。ただし、上述したように、取り扱い性や作業性を考慮した場合、繊維マット基材１１と基材α２との間に基材α１を配置することが好ましく、繊維マット基材１１を下側とすることが好ましい。
【００７４】
尚、本開示の製造方法によれば、元素としてＳｉを含まない強化繊維を用いる場合であっても、耐候性に優れた成形体を製造可能と考えられる。言い換えれば、上記の製造方法において、上記の繊維マット基材を構成する強化繊維や熱硬化性樹脂基材に含まれる強化繊維は、元素としてＳｉを含有するものに限られない。成形体１０を構成する強化繊維ではＳｉを必須としたのに対して、成形体１００、２００を構成する強化繊維ではＳｉを必須としていないのはこのことによる。ただし、不要な着色を抑えながら耐候性に優れる成形体を製造できる観点から、元素としてＳｉを含む強化繊維を用いることが好ましく、ガラス繊維を用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、本開示の繊維強化熱硬化性樹脂成形体について、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
【００７６】
＜実施例１＞
まず、一方の金型（下型）上に、厚み５ｍｍ、目付量３００ｇ／ｍ２のガラス繊維マット基材β−１（１シート）を配置し、その上に、厚み０．５ｍｍの熱硬化性樹脂基材α１−１を４シート（合計２ｍｍ）及び、厚み２ｍｍの熱硬化性樹脂基材α２−１を１０シート（合計２０ｍｍ）を、この順に配置した。次に、他方の金型（上型）を閉じて、上型１４５℃、下型１３８℃、圧力５０ｋｇf／ｃｍ２、成形時間１０分の条件で加熱・加圧することにより、縦３０ｃｍ、横３０ｃｍ、高さ１０ｃｍ、厚み７ｍｍの箱型成形体１を得た。使用した各基材材は、以下の通りである。
【００７７】
（熱硬化性樹脂基材α１−１）
熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、硬化剤、離型剤、充填剤として炭酸カルシウム及びその他の添加剤を含むＡ剤と、増粘剤及びその他の添加剤を含むＢ剤とをミキシング槽により混合した。得られた混合物中の不飽和ポリエステル樹脂の含有量は４０質量％、炭酸カルシウムの含有量は５５質量％であった。得られた混合物をフィルムで挟み、上下にフィルムを積層した上記混合物をロールにより脱泡することによって、厚み０．５ｍｍの基材α’を得た。これを４枚積層することで基材α１−１とした。尚、基材α１−１における強化繊維含有量は０質量％である。
【００７８】
（熱硬化性樹脂基材α２−１）
熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、硬化剤、離型剤、充填剤として炭酸カルシウム及びその他の添加剤を含むＡ剤と、増粘剤及びその他の添加剤を含むＢ剤とをミキシング槽により混合し、得られた混合物にロービングガラスを切断したガラス繊維を散布した。得られた混合物中の不飽和ポリエステル樹脂の含有量は３０質量％、炭酸カルシウムの含有量は３８質量％、ガラス繊維の含有量は３０質量％であった。得られた混合物をフィルムで挟み、上下にフィルムを積層した上記混合物をロールにより脱泡することによって、厚み２ｍｍの基材α２’を得た。これを１０枚積層することで基材α２−１とした。
【００７９】
＜実施例２＞
基材α１−１に替えて、基材α１’を２枚積層した基材α１−２を用い、且つ、基材α２−１に替えて、基材α２’を１１枚積層した基材α２−２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形体２を得た。
【００８０】
＜比較例１＞
基材α１−１を除去する一方で、基材α２−１に替えて基材α２’を１２枚積層した基材α２−３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形体３を得た。
【００８１】
＜面積率＞
上記成形体１〜３それぞれについて、観察断面を研磨し、白金パラジウム蒸着を行い、任意の７カ所について、以下の観察条件によりＳｉ面積率を求めた。
【００８２】
（観察条件）
ＳＥＭ／ＥＤＸ分析装置（ＳＥＭ：日本電子社製「ＪＳＭ−５６００」、ＥＤＸ：アメテック社製「ＥＤＡＸ  ＰＶ７７５６」）を用い、得られた成形体の表面から厚み方向０．５ｍｍの領域Ａ１を含む断面を、１５ｋＶの加速電圧下で、倍率２００倍の反射電子像により観察した。得られた反射電子像の各原子のマッピング画像から、強化繊維由来のＳｉの面積率を求めた。表面から厚み方向０．５ｍｍの領域Ａ１の任意の７カ所について、当該面積率（ＦＡ１）を測定した。平均値を下記表１に示す。また、図５に各成形体の断面のＳＥＭ画像を示す。
【００８３】
＜耐候性試験＞
上記成形体１〜３それぞれについて、以下の試験条件にて、繊維マット基材β−１側（プレス工程における下側）を表面として暴露試験を行った。
【００８４】
（試験条件）
成形体の表面に長時間に亘って水を噴霧することにより耐候性を評価した。具体的には、ＪＩＳＫ７３５０−４：２００８に準拠して、サンシャイン暴露試験（相対湿度５０±５％、温度６３±３℃、水噴霧時間１２分／１２０分、試験時間１０００時間）を行った。
【００８５】
＜表面粗さ測定＞
試験前後において、成形体の表面の算術平均粗さを求めた。具体的には、白色干渉計ＢＲＵＫＥＲ社製「Ｃｏｎｔｏｕｒ  ＧＴＸ」を用いて、各成形体の任意の７カ所について、表面測定した。試験前の算術平均粗さ、試験後の算術平均粗さ及び試験前後の算術平均粗さの差（ΔＳａ）について、その平均値を下記表１に示す。
【００８６】
【表１】
2018044060.tif 000003
【００８７】
表１に示す結果から明らかなように、実施例に係る成形体１、２は、全体としての強化繊維含有量が２０質量％以上であるにもかかわらず、表面から０．５ｍｍまでの断面領域において強化繊維の含有量（強化繊維由来のＳｉ面積率（ＦＡ１））が２０％以下と小さかった。また、暴露試験後の表面粗さ及び試験前後の表面粗さの差が小さいことから、強化繊維の浮き出し等を適切に防止することができたことがわかる。表層における強化繊維の含有量を小さくすることで、優れた耐候性を発揮した。
一方で、比較例に係る成形体３は、全体としての強化繊維含有量が実施例１、２と同様に２０質量％以上である一方で、表面から０．５ｍｍまでの断面領域において強化繊維の含有量（強化繊維由来のＳｉ面積率（ＦＡ１））が２５％以上と大きかった。暴露試験後の表面粗さも大きく、試験前と比較して、強化繊維の浮き出し等が生じた。
【００８８】
図５に、成形体１〜３それぞれについて、表面から１．８ｍｍ程度までの断面領域の構造を示す。紙面上側が表面側である。各写真の上端の黒色部分は背景であり、成形体が存在していない部分である。層内に複数存在する黒点はボイドと考えられる。図５に示すように、実施例に係る成形体１、２は、表層における強化繊維（他の部分よりも薄い灰色の部分）の量が少ないことが目視でも明らかである。また、断面全体において接合界面を有さず、熱硬化性樹脂（強化繊維よりも濃い灰色の部分）が連続相となっている。このことから、実施例に係る成形体１、２は、表層の剥離等が生じにくく、長期間に亘って耐候層として機能し得ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本開示の繊維強化熱硬化性樹脂成形体は、外観の低下が少なく耐候性に優れ、長期間に亘って屋外の使用に耐え得る。このことから、例えば、屋外のタンク用のパネルとして好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００９０】
１  強化繊維
２  熱硬化性樹脂
１０  繊維強化熱硬化性樹脂成形体
１１  繊維マット基材
α１、α２  熱硬化性樹脂基材
１００、２００  繊維強化熱硬化性樹脂成形体
【図１】
2018044060.tif 000004
【図２】
2018044060.tif 000005
【図３】
2018044060.tif 000006
【図４】
2018044060.tif 000007
【図５】
2018044060.tif 000008