(57)【要約】      （修正有）【課題】同一レイヤー内に絶縁層と配線層とが形成され、一体化された薄型の配線基板において、放熱回路として放熱部、断熱部を共存させた回路基板。さらには低ＣＴＥ基板の内部の同一レイヤー内に絶縁層と配線層とが形成され、一体化された薄型の配線基板の提供。【解決手段】セルロース多孔質シート中に感光性樹脂及び感光剤を含む感光性複合材シートが以下を満たす。１．該セルロース多孔質シートの透気抵抗度が１ｓ／１００ｍｌ以上４００，０００ｓ／１００ｍｌ以下。２．該感光性樹脂が、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂及び前記樹脂の光官能基が保護基で保護された樹脂のうち少なくとも一つを含む。３．該感光性複合材シートの厚み５０μｍ時における、波長２８０ｎｍ〜４３３ｎｍにおける光透過率が１０％以上。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース多孔質シート中に、感光性樹脂及び感光剤を含む感光性複合材シートであって、少なくとも以下の要件：
１．前記セルロース多孔質シートの透気抵抗度が１ｓ／１００ｍｌ以上４００，０００ｓ／１００ｍｌ以下であり、
２．前記感光性樹脂が、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂及び前記樹脂の光官能基が保護基で保護された樹脂のうち少なくとも一つを含むものであり、
３．前記感光性複合材シートの厚み５０μｍ時における、波長２８０ｎｍ〜４３３ｎｍにおける光透過率が１０％以上である、
を満たす、感光性複合材シート。
【請求項２】
前記セルロース多孔質シートが、セルロース微細繊維を含むシートであって、前記シートの数平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ最大セルロース繊維径が１５μｍ以下であり、さらに、
前記シートが化学架橋構造を有するものである、
請求項１に記載の感光性複合材シート。
【請求項３】
５μｍ以上の数平均繊維径の存在割合が５％未満である、請求項２に記載の感光性複合シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロース多孔質シート中の前記感光性樹脂の含有率が５０〜１０００％である、前記感光性複合材シート。
【請求項５】
前記化学架橋構造を形成するのに使用する架橋剤が、イソシアネート基を含み、かつカチオン性を有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
【請求項６】
前記架橋剤の含有率が、前記セルロース微細繊維に対して１〜１００質量％である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
【請求項７】
前記架橋構造を有したセルロース微細繊維のＨＬＢ値が７〜１８である、請求項２、３、５、又は６のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部が、アクリル酸共重合体、メタアクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリイミド前駆体、側鎖にカルボキシル基や水酸基を有するポリイミド樹脂、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メタ／アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール、ポリイミド樹脂、及びポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群のうち少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
【請求項９】
前記重合性化合物が、光重合性不飽和二重結合を有する化合物であって、さらに、光重合開始剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性樹脂の光官能基が保護基で保護された樹脂の一部又は全部が、ポリイミドを含み、さらに、キノンジアジド化合物光酸発生剤
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
【請求項１１】
前記セルロース微細繊維シートが、セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維を７０質量％未満で含む、請求項２、３、５〜７のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
【請求項１２】
前記有機ポリマーからなる微細繊維が、アラミド微細繊維及び／又はポリアクリロニトリル微細繊維であり、数平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ最大繊維径が１５μｍ以下である、請求項１１に記載の感光性複合材シート。
【請求項１３】
さらに無機充填材を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
【請求項１４】
前記無機充填材の表面に、光重合性不飽和二重結合又は重合性環状エーテル基、又はアミノを有する、請求項１３に記載の感光性複合材シート。
【請求項１５】
前記セルロース微細繊維シートの厚みが、２μｍ〜１０００μｍである、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の感光性複合材シートの厚みが、５μｍ〜１５００μｍである、前記感光性複合材シート。
【請求項１７】
マトリックス樹脂中に前記セルロース多孔質シートを含む樹脂複合フィルムであって、断面厚み方向のＡＦＭ測定により得られる弾性率マッピングにおいて、画像解析から算出される前記セルロース多孔質シートを構成する繊維の数平均繊維径が０．０１μｍ以上１５．０μｍ以下であり、さらに、
前記マトリックス樹脂が選択的に除去された部位に露光パターンが形成されてなる樹脂複合フィルム。
【請求項１８】
さらに、前記セルロース繊維を構成する繊維の最大繊維径が１５μｍ以下である、請求項１７に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項１９】
マトリックス樹脂中の前記セルロース多孔質シートが、セルロース微細繊維を含む樹脂複合フィルムであって、
セルロース微細繊維シートが化学架橋構造を有する、
請求項１８に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項２０】
前記弾性率マッピングから算出される請求項１７〜１９に記載の樹脂複合フィルムのオーバーコート樹脂層の平均厚みが、前記樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．８μｍ以上１００μｍ以下である、樹脂複合フィルム。
【請求項２１】
前記弾性率マッピングの画像解析において、前記セルロース多孔質シートを構成する繊維の前記樹脂複合フィルムの断面全体に占める面積割合が５％以上６０％以下である、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項２２】
前記セルロース多孔質シートが、セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維を７０質量％未満で含む、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項２３】
前記セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維が、アラミド微細繊維及び／又はポリアクリロニトリル微細繊維であり、数平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ最大繊維径が１５μｍ以下である、請求項２２に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項２４】
前記マトリックス樹脂の一部又は全部が、アクリル酸共重合体、メタアクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリイミド前駆体、及び側鎖にカルボキシル基や水酸基を有するポリイミド樹脂、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メタ／アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール、ポリイミド樹脂、及びポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群のうち少なくとも１つを含んでいる、請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項２５】
無機充填材をさらに含む、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項２６】
断面厚み方向のＳＥＭ観察において、前記無機充填材の前記複合フィルムの断面全体に占める面積割合が５％以上６０％以下である、請求項２５に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項２７】
請求項１７〜２６のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルムの平均厚みが、５μｍ〜１５００μｍである、前記フィルム。
【請求項２８】
請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルムにおいて、前記マトリックス樹脂部位に選択的に露光パターンが形成され、かつ前記露光パターン部が、導電性成分又は熱伝導性成分により被覆又は充填してなる、前記フィルム。
【請求項２９】
前記導電性成分又は熱伝導性成分が金属からなる、請求項２８に記載の樹脂複合フィルム。
【請求項３０】
請求項１７〜２９のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム一層からなる、又は積層されてなる、プリント配線板。
【請求項３１】
請求項１７〜２９のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム一層からなる、又は積層されてなる、フレキシブルプリント配線板。
【請求項３２】
請求項１７〜２９のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム一層からなる、又は積層されてなる、放熱部分又は伝熱部分を有する基板。
【請求項３３】
請求項１７〜２９のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム一層からなる、又は積層されてなる、放熱部分又は伝熱部分を有するフレキシブル基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
薄型の感光性複合材シート、樹脂繊維複合フィルム、積層型プリント配線基板並びに電気伝導性及び熱伝導性を有する基板等に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化、高速化、小型化が進み、パッケージ基板の薄型化、小型化の要求がますます強くなってきている。これらの要求に応えるため、あらかじめ銅箔をエッチングして形成された銅配線を有するガラスクロス樹脂基板のプリプレグを一括積層しドリルにより貫通スル―ホールを設けて上下配線の導通をとる従来からの多層配線板に代わり、ビルドアップ方式による多層プリント配線板が注目されている。ビルドアップ多層プリント配線板は、コアとなるプリント配線板上にエポキシ樹脂などの絶縁膜をコーティングし、露光、現像工程（特許文献１、２）やレーザー工程（特許文献３）などで絶縁膜にビアホールを形成し、スパッタリング法や電解、無電解めっき法などを組み合わせて絶縁膜上に配線を形成する方式により製造される。このため貫通スル―ホールによるデッドスペースがなく微細なヴィアホールを形成できるので、より小型で薄型、かつ高密度な実装基板を形成することができる。
しかし、今後ますますプリント配線基板が多層化していくという状況下にあって、先の方法では、絶縁膜（その厚みは通常１０〜１００μｍ程度）の上に新たな金属配線（通常の厚みは１０〜２０μｍ程度）を形成するという工程を経るため、多層にした場合に全体の厚みが厚くなるのは避けられず、パッケージ基板の小型化や薄型化に逆行するという問題が生じている。そこで絶縁膜の厚みや金属配線自体をより薄くする試みもなされてはいるが、肝心の電気特性を確保する上で限界があり、抜本的な解決策とはなっていなかった。
このような状況下において、非特許文献１には、ナノ多孔質体と選択的めっき技術を組み合わせた新しい高密度配線技術が開示されており、そこでは三次元的に連続な空孔が形成されたナノ多孔質シートの特定の領域に選択的に無電解めっきすることによって、ビアや配線を形成する技術が開示（ビアホールを穿孔することなく、微細なビアが形成できるうえ、１回の露光でビアと配線とを一括形成することも可能）されている。さらに、本技術によれば、微細なランドレスビアによる高密度配線が可能なうえ、露光してから無電解めっきするだけの簡単なプロセスなため、プロセスコストの削減も期待できることが記載されている。特許文献４では、先の技術の具体的発明内容として、導電回路設計の自由度が高く、また露光により絶縁体の劣化を生じず、かつ絶縁体への金属の異常析出がなく微細なパターンを有する導電部を容易に形成することのできる複合材の製造方法が開示されており、シート状あるいは多孔質上の絶縁体に導電部が選択的に形成されてなる複合部材を製造するにあたって、光照射によりイオン交換性の基を生成する化合物を有する感光性組成物層を前記絶縁体中に被覆又は充填し、露光した後に、露光部にのみ生成したイオン交換性基と金属イオンとを結合せしめて導体部を形成することが記載されている。
しかしながら、特許文献４の方法では、露光後の導電部が形成される部分にイオン交換性基を有する化合物を除去せずにそのまま残存させた状態で金属イオンと結合せしめ導体部を形成せざるを得ず、その分導体部における金属濃度が大幅に減ってしまい、所望するような線幅・導体厚の金属配線が得難く、このため細線の配線抵抗が上がってしまい基板回路として満足できる電気特性が得られない場合があった。また、特許文献４の発明においては、多孔質体の表面（細孔内部含む）を親水化する必要があり、その方法は容易でなく、その分の工程も増えてプロセスコスト面でも好ましいとは言い難かった。さらに、さきの非特許文献１及び特許文献４にて使用される絶縁体は、通常のプリント配線基板として必須の特性として要求される熱膨張係数に対して大きすぎるため、基板として満足に使用できるものではない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２０６８９９号公報
【特許文献２】特開平４−１９９７８３号公報
【特許文献３】特開昭６２−２９１０９５号公報
【特許文献４】特許第３７６６２８８号公報
【特許文献５】特開２０１２−４６８４３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】平岡俊郎、外２名、「ナノ多孔質体と選択的めっき技術を組み合わせた新しい高密度配線技術」、東芝レビュー、５７巻、第４号（２００２年）
【非特許文献２】日本ポリイミド研究会編、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、ｐ．４−４９（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これに対して、本発明では上記の問題を解決しようとするものであり、感光性樹脂組成物とセルロース微細繊維シートを複合した感光性複合材シートすることで、リソグラフィー法により所望する部位に任意パターン形成が可能となり、かつ該繊維シートが有する露光現像後の現像液耐性を活かして、配線回路を形成させるための化学的足場（セルロース微細繊維芯材中に存在するＯＨ基等）を自由に設計することができるシートを提供とともに、これによってシート硬化後のフィルム中に絶縁層と導電性を有する配線パターン描画を両立させることができる他、放熱回路として放熱部、断熱部を共存させた基板等を提供することを目的とする。
プリント配線基板、さらには低いＣＴＥが所望される基板の内部において、同一レイヤー内に絶縁層と配線層とが形成され、一体化された薄型の配線基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、セルロース多孔質シート中に感光性樹脂及び感光剤を含む感光性複合材シートにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、感光性樹脂組成物を、化学架橋されたセルロース微細繊維シート中に含む、感光性の複合材シートであって、少なくとも感光性樹脂組成物及び感光剤が含まれていることを特徴とする。
さらに複合材シートを硬化して得られる複合フィルムは放熱部と断熱部を共存させ得るという特徴を有する。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである：
[１]セルロース多孔質シート中に、感光性樹脂及び感光剤を含む感光性複合材シートであって、少なくとも以下の要件：
１．前記セルロース多孔質シートの透気抵抗度が１ｓ／１００ｍｌ以上４００，０００ｓ／１００ｍｌ以下であり、
２．前記感光性樹脂が、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂及び前記樹脂の光官能基が保護基で保護された樹脂のうち少なくとも一つを含むものであり、
３．前記感光性複合材シートの厚み５０μｍ時における、波長２８０ｎｍ〜４３３ｎｍにおける光透過率が１０％以上である、
を満たす、感光性複合材シート。
[２]前記セルロース多孔質シートが、セルロース微細繊維を含むシートであって、前記シートの数平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ最大セルロース繊維径が１５μｍ以下であり、さらに、
前記シートが化学架橋構造を有するものである、[１]に記載の感光性複合材シート。
[３]５μｍ以上の数平均繊維径の存在割合が５％未満である、[２]に記載の感光性複合シート。
[４][１]〜[３]のいずれか一項に記載のセルロース多孔質シート中の前記感光性樹脂の含有率が５０〜１０００％である、前記感光性複合材シート。
[５]前記化学架橋構造を形成するのに使用する架橋剤が、イソシアネート基を含み、かつカチオン性を有する、[２]〜[４]のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
[６]前記架橋剤の含有率が、前記セルロース微細繊維に対して１〜１００質量％である、[２]〜[５]のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
[７]架橋構造を有した前記セルロース微細繊維中のＨＬＢ値が７〜１８である、[２]、[３]、[５]又は[６]のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
[８]前記アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部が、アクリル酸共重合体、メタアクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリイミド前駆体、側鎖にカルボキシル基や水酸基を有するポリイミド樹脂、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メタ／アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール、ポリイミド樹脂、及びポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群のうち少なくとも１つを含む、[１]〜[７]のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
[９]前記重合性化合物が、光重合性不飽和二重結合を有する化合物であって、さらに
光重合開始剤を含む、[１]〜[８]のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
[１０]前記アルカリ可溶性樹脂の光官能基が保護基で保護された樹脂の一部又は全部が、ポリイミドを含み、さらに、光酸発生剤を含む、[１]〜[９]のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
[１１]前記セルロース微細繊維シートが、セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維を７０質量％未満で含む、[２]、[３]、[５]〜[７]のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
[１２]前記有機ポリマーからなる微細繊維が、アラミド微細繊維及び／又はポリアクリロニトリル微細繊維であり、数平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ最大繊維径が１５μｍ以下である、[１１]に記載の感光性複合材シート。
[１３]さらに無機充填材を含む、[１]〜[１２]のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
[１４]前記無機充填材の表面に、光重合性不飽和二重結合又は重合性環状エーテル基、又はアミノ基を有する、[１３]に記載の感光性複合材シート。
[１５]前記セルロース微細繊維シートの厚みが２μｍ〜１０００μｍである、[２]〜[１３]のいずれか一項に記載の感光性複合材シート。
[１６][１]〜[１４]のいずれか一項に記載の感光性複合材シートの厚みが、５μｍ〜１５００μｍである、前記感光性複合材シート。
[１７]マトリックス樹脂中に前記セルロース多孔質シートを含む樹脂複合フィルムであって、断面厚み方向のＡＦＭ測定により得られる弾性率マッピングにおいて、画像解析から算出される前記セルロース多孔質シートを構成する繊維の数平均繊維径が０．０１μｍ以上１５．０μｍ以下であり、さらに、
前記マトリックス樹脂が選択的に除去された部位に露光パターンが形成されてなる樹脂複合フィルム。
[１８]さらに、前記セルロース多孔質シートを構成する繊維の最大繊維径が１５μｍ以下である[１７]に記載の樹脂複合フィルム。
[１９]マトリックス樹脂中の前記セルロース多孔質シートが、セルロース微細繊維を含む多孔質からなる樹脂複合フィルムであって、セルロース微細繊維シートが化学架橋構造を有する、[１８]に記載の樹脂複合フィルム。
[２０]前記弾性率マッピングから算出される[１７]〜[１９]に記載の樹脂複合フィルムのオーバーコート樹脂層の平均厚みが、前記樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．８μｍ以上１００μｍ以下である、樹脂複合フィルム。
[２１]前記弾性率マッピングの画像解析において、前記セルロース多孔質シートを構成する繊維の前記樹脂複合フィルムの断面全体に占める面積割合が５％以上６０％以下である、[１７]〜[２０]のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム。
[２２]前記セルロース多孔質シートが、セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維を７０質量％未満で含む、[１７]〜[２１]のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム。
[２３]前記セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維が、アラミド微細繊維及び／又はポリアクリロニトリル微細繊維であり、数平均繊維径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ最大繊維径が１５μｍ以下である、[２２]に記載の樹脂複合フィルム。
[２４]前記マトリックス樹脂の一部又は全部が、アクリル酸共重合体、メタアクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリイミド前駆体、及び側鎖にカルボキシル基や水酸基を有するポリイミド樹脂、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メタ／アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール、ポリイミド樹脂、及びポリベンゾオキサゾール樹脂からなる群のうち少なくとも１つを含んでいる、[１７]〜[２３]のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム。
[２５]無機充填材をさらに含む、[１７]〜[２４]のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム。
[２６]断面厚み方向のＳＥＭ観察において、前記無機充填材の前記複合フィルムの断面全体に占める面積割合が５％以上６０％以下である、[２５]に記載の樹脂複合フィルム。
[２７][１７]〜[２６]のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルムの平均厚みが、５μｍ〜１５００μｍである、前記フィルム。
[２８][１７]〜[２７]のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルムにおいて、前記マトリックス樹脂が選択的に除去された部位に露光パターンが形成され、かつ前記露光パターン部が、導電性成分又は熱伝導性成分により被覆又は充填されてなる、前記フィルム。
[２９]前記導電性成分又は熱伝導性成分が金属からなる、[２８]に記載の樹脂複合フィルム。
[３０][１７]〜[２９]のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム一層からなる又は積層されてなる、プリント配線板。
[３１][３０]に記載のプリント配線板からなる、放熱部分又は伝熱部分を有する基板。
[３１][１７]〜[２９]のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム一層からなる、又は積層されてなる、フレキシブルプリント配線板。
[３２][１７]〜[２９]のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム一層からなる、又は積層されてなる、放熱部分又は伝熱部分を有する基板。
[３３][１７]〜[２９]のいずれか一項に記載の樹脂複合フィルム一層からなる、又は積層されてなる、放熱部分又は伝熱部分を有するフレキシブル基板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性の樹脂複合シートは、感光性樹脂組成物とセルロース多孔質シートを複合することで、リソグラフィー法により所望する部位に多孔質のセルロース微細繊維が露出したパターンが形成可能となり、かつ該繊維の有する現像液耐性を活かして、フィルム内部に配線回路を形成させるための化学的足場（セルロース微細繊維芯材中に存在するＯＨ基等）を自由に設計することができる。
これによって該感光性複合シートを硬化させて得られる複合フィルム中に、セルロース繊維を心材とする樹脂層からなる絶縁層と導電性を有する配線パターン描画を両立させることができる他、導電回路として使用すれば薄膜化でき、配線回路のコンパクト化、フレキシブル化が可能であり、熱伝導回路として使用すれば、ルートを特定して放熱・伝熱を効率的に実施、遮熱部分を保護することのできる放熱・伝熱回路基板として活用できる。
さらに、セルロース微細繊維シートの特徴の一つである低ＣＴＥをベースに、低いＣＴＥを有する樹脂との複合フィルムにより、プリント配線基板をはじめとし、低いＣＴＥが所望される基板として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の感光性複合材シートがリソグラフィー工程を経て、樹脂複合フィルムへと形態変化する態様を模式的に示すものである。
【図２】図２は露光・現像・硬化工程を経て得られた本発明の樹脂複合フィルム中の硬化パターンに、銅の無電解メッキされた場合のパターンの形状を示すものである。
【図３】図３（ａ）は本発明の樹脂複合フィルムのＡＦＭ弾性率像を示す図で、図３（ｂ）は弾性率ヒストグラムであり、さらに図３（ｃ）はその二値化像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
まず、本実施形態に係る感光性複合材シートを構成する各部材、該シートを露光・現像・硬化して得られる樹脂複合フィルム及びそれらの製造方法について以下に順に説明する。
【００１２】
＜＜セルロース多孔質シート＞＞
本実施形態のセルロース多孔質シートは、天然セルロース及び再生セルロースからなる多孔質シートである。
天然セルロースとしては、広葉樹又は針葉樹から得られる木材パルプ、精製リンターあるいは各種植物種（竹、麻系繊維、バガス、ケナフ、リンター等）からの精製パルプ等、さらに、セルロース生産菌（バクテリア）の作るバクテリアセルロース（ＢＣ）のようなネバードライで微細繊維の集合体が挙げられる。針葉樹パルプや広葉樹パルプ等のいわゆる木材パルプと非木材パルプなども使用できる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプなども使用できる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプは各々、コットンリントやコットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のものが多い）、ザイサルや、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料を蒸解処理による脱リグニン等の精製工程や漂白工程を経て得られる精製パルプを意味する。この他、海藻由来のセルロースやホヤセルロースの精製物も使用できる。さらに、セルロース生産菌（バクテリア）の作るバクテリアセルロース（ＢＣ）のようなネバードライで微細繊維の集合体が挙げられる。
また、再生セルロースとは、天然セルロースを溶解又は結晶膨潤（マーセル化）処理し再生して得られる物質であって、粒子線回折によって格子面間隔０．７３ｎｍ、０．４４ｎｍ及び０．４０ｎｍに相当する回折角を頂点とする結晶回折パターン（セルロースII型結晶）を与えるような分子配列を有するβ−１，４結合グルカン（グルコース重合体）を言う。また、Ｘ線回折パターンにおいて、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１０°≦２θ＜１９°に１つのピークと、１９°≦２θ≦３０°に２つのピークとを有し、例えばレーヨン、キュプラ、テンセル等の再生セルロース繊維のことを意味する。これらの中でも微細化のし易さの観点から、繊維軸方向への分子配向性の高いキュプラ又はテンセルを原料として微細化した繊維を用いることが好ましい。さらに、再生セルロース繊維のカット糸やセルロース誘導体繊維のカット糸も使用できる。
多孔質シートとしては、例えば、有機高分子繊維からなる織物、編物、網状物、長繊維不織布、短繊維不織布、あるいは樹脂の相分離や延伸等で製造される高分子微多孔膜又はフィルム等が挙げられる。
【００１３】
セルロース繊維は、数平均繊維径が３μｍ以上１５μｍ以下であり、最大繊維径が１５μｍ以下のセルロース繊維と混抄されてもよい。セルロース繊維を用いることで、繊維間の水素結合ネットワークが形成されるため、セルロース繊維の交絡点が相対的に強固になり、線熱膨張係数に有効である。
＜＜セルロース微細繊維シート＞＞
本実施形態のセルロース多孔質シートは、セルロース微細繊維シートを含むのが好ましい。
該多孔質シートには、感光性樹脂組成物および感光材はじめ、必要に応じて無機充填材、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂等が含まれる。
本実施形態に用いるセルロース微細繊維シート（以下「繊維シート」ともいう）は、セルロース微細繊維成分から構成される。所望により、繊維シートは、セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維成分を含んでよい。
【００１４】
［セルロース微細繊維］
セルロースとしては、天然セルロース及び再生セルロースが挙げられる。
天然セルロースとしては、広葉樹又は針葉樹から得られる木材パルプ、精製リンターあるいは各種植物種（竹、麻系繊維、バガス、ケナフ、リンター等）からの精製パルプ等、さらに、セルロース生産菌（バクテリア）の作るバクテリアセルロース（ＢＣ）のようなネバードライで微細繊維の集合体が挙げられる。針葉樹パルプや広葉樹パルプ等のいわゆる木材パルプと非木材パルプなども使用できる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプなども使用できる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプは各々、コットンリントやコットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のものが多い）、ザイサルや、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料を蒸解処理による脱リグニン等の精製工程や漂白工程を経て得られる精製パルプを意味する。この他、海藻由来のセルロースやホヤセルロースの精製物も使用できる。さらに、セルロース生産菌（バクテリア）の作るバクテリアセルロース（ＢＣ）のようなネバードライで微細繊維の集合体が挙げられる。
【００１５】
また、再生セルロースとは、天然セルロースを溶解又は結晶膨潤（マーセル化）処理し再生して得られる物質であって、粒子線回折によって格子面間隔０．７３ｎｍ、０．４４ｎｍ及び０．４０ｎｍに相当する回折角を頂点とする結晶回折パターン（セルロースII型結晶）を与えるような分子配列を有するβ−１，４結合グルカン（グルコース重合体）を言う。また、Ｘ線回折パターンにおいて、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１０°≦２θ＜１９°に１つのピークと、１９°≦２θ≦３０°に２つのピークとを有し、例えばレーヨン、キュプラ、テンセル等の再生セルロース繊維のことを意味する。これらの中でも微細化のし易さの観点から、繊維軸方向への分子配向性の高いキュプラ又はテンセルを原料として微細化した繊維を用いることが好ましい。さらに、再生セルロース繊維のカット糸やセルロース誘導体繊維のカット糸も使用できる。
【００１６】
セルロース微細繊維の数平均繊維径は、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上１．０μｍ以下である。
また、セルロース微細繊維の最大繊維径は１５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。最大繊維径が１５μｍ以下であると、繊維シートの厚みを薄くすることができ、薄膜性の樹脂複合フィルムを製造する際に孔径等の均一性が確保し易くなるため好ましい。
【００１７】
セルロース微細繊維の数平均繊維径を上記範囲にすることにより、均一な厚み分布をもつ繊維シートを提供することができる。数平均繊維径が２．０μｍ以下であると、繊維シート表面の凹凸が抑制され孔径の分布が小さくなる。すなわち大きな孔径の孔が散在を抑制できるため、薄くて均一性に優れたシートを提供できる。
【００１８】
また、セルロース微細繊維の数平均繊維径は、好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０２μｍ以上である。セルロース微細繊維の数平均繊維径が０．０１μｍ以上であると、繊維シートが適度な大きさの孔径を有するため、樹脂が含浸されやすく好ましい。
【００１９】
特にセルロース微細繊維シートの数平均繊維径を０．１０μｍ以上に制御することで、樹脂複合フィルムとしたときの全光線透過率を８０％以上に設計することもできる。当該制御の方法は特段制限されないが、後述するＴＥＭＰＯ酸化触媒を用いる方法や、上述したフィブリル化処理又は微細化処理によって調整する方法が挙げられる。全光線透過率を８０％以上に設計すると透明フィルムとして有用であり、全光線透過率を９０％以上に設計することがより好ましい。全光線透過率の測定法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ  ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を使用した光透過性試験によって測定できる。
【００２０】
上記したように最大繊維太さが１５μｍ以下であるとは、繊維シート表面の任意の１０箇所について、１万倍相当の倍率にて電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、得られる画像中に含まれるいずれの交絡繊維についても繊維径が１５μｍ以下であることを意味する。但し、画像において数本の繊維が多束化して１５μｍ以上の繊維径となっていることが明確に確認できる繊維（束）は、１５μｍ以上の繊維径をもつ繊維とはしないものとする。
【００２１】
最大繊維径を小さくする方法に制限はないが、後述するフィブリル化処理又は微細化処理の処理時間や回数を増やす手段を取ることができる。
なお、次の（１）〜（５）の手順により算出される面積比率を、繊維径が３μｍ以上１５μｍ以下のセルロース繊維の含有率とする。
（１）目付１０ｇ／ｍ２、２０ｃｍの繊維シートを、３ｔ／３０ｃｍ、速度２ｍ／分でカレンダー処理（型式：Ｈ２ＴＥＭ３００、由利ロール株式会社製）を行う。
（２）光学顕微鏡観察：繊維シート中の任意の９点について、１００倍での光学顕微鏡観察を行う。
（３）太い繊維量評価：９点の１００倍光学顕微鏡観察で得られた画像それぞれに、実寸法で２ｍｍ角の枠線を描く。
（４）枠線内に確認される数平均繊維径３μｍ以上１５μｍ以下のセルロース繊維の面積を、画像解析ソフト（IｍａｇｅＪ）を使用し算出する。
（５）当該面積／４ｍｍ２を計算する。
【００２２】
また、５μｍ以上の数平均繊維径の存在割合が５％未満であると、本発明の樹脂複合フォルムの効果がより発現されやすくなる点で好ましい。
【００２３】
繊維シートにおけるセルロース微細繊維成分の含有量は、特に限定されないが、３０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは４０質量％、さらに好ましくは５０質量％以上である。セルロース微細繊維を３０質量％以上含むことで、セルロース微細繊維の交絡点数が通常の繊維シートのそれと比して多くなることで樹脂と複合化した際の熱的安定性（線熱膨張率）を高めることができる。
【００２４】
繊維シートは、上述したようにセルロース微細繊維をシート状に加工して得ることができるが、加工性や機能性の観点から、膜厚が２μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２μｍ以上５００μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下である。ここで、膜厚の測定は、面接触型の膜厚計、例えばＭｉｔｕｔｏｙｏ製の膜厚計（Ｍｏｄｅｌ ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢ）等を用い、繊維シートから１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片を切り取り種々な位置について５点の測定値の平均値を膜厚Ｔ（μｍ）とする。また、膜厚の測定で切り取った１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片の膜厚Ｔ（μｍ）と、その重さＷ（ｇ）から、以下の式：
Ｗ０＝１００×Ｗ
を用いて膜の目付Ｗ０（ｇ／ｍ２）を算出することができる。
【００２５】
繊維シートの膜厚は、より好ましくは２μｍ以上１０００μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下である。膜厚が上記の範囲であると、樹脂複合フィルムを作製した際に厚みを最小化することができ、軽量化やコンパクト化の点で有効である。
【００２６】
繊維シートの目付は、１ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは４ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下である。目付が１ｇ／ｍ２以上であると、各種デバイスへの組み立て工程におけるハンドリングの観点から好ましい。目付が２００ｇ／ｍ２以下であると、膜厚制御の観点から好ましい。
また、セルロース微細繊維の目付は、１ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは４ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下である。目付が１ｇ／ｍ２以上であると、各種デバイスへの組み立て工程におけるハンドリングの観点から好ましい。目付が５０ｇ／ｍ２以下であると、膜厚制御の観点から好ましい。
【００２７】
繊維シートの空孔率は、好ましくは３５％以上９５％以下、より好ましくは４０％以上９０％以下である。空孔率が３５％以上であると、樹脂が含浸し易くなるため好ましい。空孔率が９５％以下であると、シートの取扱い性の観点から好ましい。
【００２８】
繊維シートの透気抵抗度は、好ましくは１ｓ／１００ｃｃ以上４００，０００ｓ／１００ｃｃ以下、より好ましくは１００，０００ｓ／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは２０，０００ｓ／１００ｃｃ以下である。ここで、透気抵抗度はＪＩＳ  Ｐ８１１７に記載のガーレー試験機法に基づき測定される数値を意味する。より好ましくは、透気抵抗度が２ｓ／１００ｃｃ以上、さらに好ましくは、５ｓ／１００ｃｃ以上の範囲内である。透気抵抗度が１ｓ／１００ｃｃ以上のシートでは、微細な繊維で構成され、より欠点なく均一にシート製造ができるため好ましく、樹脂複合フィルムとして用いた際は、強度の観点から好ましい。また、４００，０００ｓ／１００ｃｃ以下であれば、空孔率が維持されるため、本実施形態のシートを樹脂複合フィルムとして使用する際の樹脂含浸性が良好で、熱的安定性に優れるため好ましい。
【００２９】
［セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維］
繊維シートには、さらにセルロース微細繊維成分の他に、セルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維成分が含まれてもよい。セルロース以外の有機ポリマーが含まれることで、セルロース微細繊維スラリーを用いて抄紙法、又は塗工法によりシート形成をする際、乾燥時に繊維シートの収縮を抑制し、繊維シート中の空孔や孔径を保持することが可能となる。それ故、繊維シートと樹脂とを複合する際に樹脂が含浸しやすくなり複合化しやすくなる。
【００３０】
繊維シートにおけるセルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維成分の含有量は、好ましくは７０質量％未満、より好ましくは６０質量％未満、さらに好ましくは５０質量％未満である。有機ポリマーとしては微細繊維を製造し得る有機ポリマーであればよく、例えば芳香族系又は脂肪族系のポリエステル、ナイロン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、芳香族系ポリアミド、ポリイミド、絹、羊毛、キチン等のセルロース以外の天然有機ポリマーを挙げることができる。有機ポリマーからなる微細繊維は、有機繊維を叩解、高圧ホモジナイザー等による微細化処理により高度にフィブリル化又は微細化させた微細繊維、各種ポリマーを原料としてエレクトロスピニング法によって得られる微細繊維、各種ポリマーを原料としてメルトブロウン法によって得られる微細繊維等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、特にポリアクリロニトリル微細繊維や全芳香族ポリアミドであるアラミド繊維を高圧ホモジナイザーにより微細化したアラミド微細繊維は、微細化しやすいうえ、高耐熱性、高い化学的安定性を有するため好ましい。これら有機ポリマーの最大繊維径は、１５μｍ以下であることが好ましい。最大繊維径が１５μｍ以下であると、繊維シートの厚みを薄くすることができ、薄膜性の樹脂複合フィルムを製造する際に孔径等の均一性が確保し易くなるため好ましい。
【００３１】
アラミド微細繊維は、アラミド短繊維を原料としてもよい。本実施形態において、アラミドとしては、アミド結合の６０％以上が芳香環に直接結合した線状高分子化合物を使用しても良い。このようなアラミドとしては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタルアミドおよびその共重合体、コポリパラフェニレン・３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが挙げられる。
【００３２】
アラミド短繊維としては、アラミドを原料とする繊維を所定の長さに切断したものがあげられ、そのような繊維としては、例えば、帝人テクノプロダクツ（株）の「テイジンコーネックス（登録商標）」、「テクノーラ（登録商標）」、デュポン社の「ノーメックス（登録商標）」、「ケブラー（登録商標）」、テイジンアラミド社の「トワロン（登録商標）」等の商品名で入手することができるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アラミド短繊維の長さは、一般に１ｍｍ以上５０ｍｍ未満、好ましくは２〜１０ｍｍの範囲内から選ぶことができる。
上記のセルロース以外の有機ポリマーからなる微細繊維の数平均繊維径は、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上１．０μｍ以下である。また、セルロース微細繊維の最大繊維径は１５μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
［積層構造体］
本実施形態の繊維シートは有機高分子からなるシート（以下、有機高分子シートと略す。）と積層された積層構造体（積層シートともいう）であっても良い。積層構造体である場合、引張強度等が強化されて丈夫になるため、シートとしての取扱い性が改善される。
【００３４】
本実施形態の積層構造体において、有機高分子シートの構造は特に規定されるものではない。但し、抄紙法によりセルロース微細繊維を濾過して製造するという観点及び樹脂を含浸する観点からは多孔質シートがより好ましい。多孔質シートとしては、例えば、有機高分子繊維からなる織物、編物、網状物、長繊維不織布、短繊維不織布、あるいは樹脂の相分離や延伸等で製造される高分子微多孔膜又はフィルム等が挙げられる。
また、有機高分子シートは抄紙性の向上およびセルロース微細繊維シートとの接着性改善のために親水性であることが好ましく、親水化するために紫外線照射装置による処理や、コロナ放電処理やプラズマ処理等のシート表面の表面改質がされていてもよい。
【００３５】
有機高分子シートの組成は特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマー、セルロース（木材パルプや綿等の天然セルロース繊維、ビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨン及びテンセル等の再生セルロース）、セルロース誘導体、酢酸セルロース、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、及びシリコーンゴム等が挙げられ、これらは単独又は二種以上の組合せで用いることができる。
【００３６】
［繊維シート架橋剤］
本実施形態のセルロース微細繊維は、強度補強のために、繊維シート架橋剤によってセルロース微細繊維間を化学的に架橋することもできる。繊維シート架橋剤はセルロース微細繊維質量に対して、１〜１００質量％が好ましい。繊維シート架橋剤はセルロース微細繊維間を化学的に架橋するものであれば限定されないが、イソシアネート基を２つ以上有したポリイソシアネートと活性水素含有化合物が付加反応し生成した樹脂を使用することが好ましい。イソシアネート基を２つ以上有したポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。活性水素含有化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを含む１〜６価の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、カルボキシル基含有化合物等が挙げられる。また、空気中あるいは反応場に存在する水や二酸化炭素等も含まれる。
【００３７】
繊維シート架橋剤を１００質量％以下含むことで、繊維シートの強度が増加し、樹脂含浸性や、デバイスを組み立てる際の取り扱い性が極めて良好な樹脂複合フィルムとなる。また、積層構造体においてはセルロース微細繊維と有機高分子シートを構成する繊維間が繊維シート架橋剤によって化学的に架橋することもできる。セルロース微細繊維層と有機高分子シートが架橋することで、樹脂含浸時の剥離を防ぐことができるため好ましい。
【００３８】
［繊維シートの製造方法］
以下、本実施形態の繊維シートの製造方法の例について説明するが、特にこの方法に限定されるものではない。
本実施形態の繊維シートの製造方法は、抄紙法または塗布法のいずれかで製造する。抄紙法の場合には、
（１）セルロース繊維の微細化によるセルロース微細繊維製造工程
（２）該セルロース微細繊維の抄紙スラリーの調製工程
（３）該抄紙スラリーを多孔質基材上でのろ過により湿紙を形成する抄紙工程
（４）該湿紙を乾燥し乾燥シートを得る乾燥工程
からなる。
また、該乾燥シートに対して
（Ａ）シートの均質化、厚み低減をするために、該乾燥シートを熱プレスする平滑化工程
（Ｂ）熱処理により繊維シート架橋剤による化学的な結合形成等を促進させる熱処理工程
のどちらか一つまたは両方を実施してもよい。
また、塗布法の場合には、上記（１）および（２）と同様の工程により調整した塗布用スラリーを有機高分子シート上に塗布、乾燥させて成膜する。さらに、（Ａ）平滑化工程および（Ｂ）熱処理工程を経ても良い。塗布法の場合の塗布方法はスプレー塗工、グラビア塗工、ディップ塗工等種々な塗布方法を選定することができる。
【００３９】
繊維シートは、上述のセルロース繊維を用いて、前処理工程、叩解処理工程及び微細化工程を経ることが好ましい。天然セルロース繊維の前処理工程においては、１００〜１５０℃の温度での水中含浸下でのオートクレーブ処理、酵素処理等、又はこれらの組み合わせによって、原料パルプが以降の工程で微細化し易い状態にしておくことは有効である。該前処理工程の際に、１質量％以下の濃度の無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸など）ないしは有機酸（酢酸、クエン酸など）を添加してオートクレーブ処理を行うことも場合によっては有効である。これらの前処理は、微細化処理の負荷を軽減するだけでなく、セルロース繊維を構成するミクロフィブリルの表面や間隙に存在するリグニンやヘミセルロース等の不純物成分を水相へ排出し、その結果、微細化された繊維のα−セルロース純度を高める効果もあるため、セルロース微細繊維不織布の耐熱性の向上に大変有効であることもある。また、再生セルロース繊維の場合には油剤を除去するために界面活性剤を使用する水洗を前処理工程で実施できる。
【００４０】
叩解処理工程においては原料パルプを０．５質量％以上４質量％以下、好ましくは０．８質量％以上３質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上２．５質量％以下の固形分濃度となるように水に分散させ、ビーターやディスクリファイナー（ダブルディスクリファイナー）のような叩解装置でフィブリル化を徹底的に促進させる。ディスクリファイナーを用いる場合には、ディスク間のクリアランスを極力狭く（例えば、０．１ｍｍ以下）設定して処理を行うと、極めて高度な叩解（フィブリル化）が進行する。したがって、後述する高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件を緩和でき、有効な場合がある。
【００４１】
叩解処理の程度は以下のように定められる。本願発明者らによる検討において、叩解処理を行うにつれＣＳＦ値（セルロースの叩解の程度を示す。ＪＩＳ  Ｐ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法で評価）が経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると再び増大していく傾向が確認された。本実施形態おけるセルロース微細繊維の製造において、該叩解処理でのＣＳＦ値は少なくともゼロが好ましく、より好ましくはＣＳＦ３０ｍｌ以上である。このような叩解度のスラリーは均一性が増大し、その後の高圧ホモジナイザー等による微細化処理での詰まりを軽減できる製造効率上の利点がある。
【００４２】
繊維シートは、上述した叩解工程に引き続き、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー等による微細化処理を施すことが好ましい。この時、スラリー中の固形分濃度は、上述した叩解処理に準じ、０．５質量％以上４質量％以下、好ましくは０．８質量％以上３質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上２．５質量％以下である。この範囲の固形分濃度の場合、詰まりが発生せず、しかも効率的な微細化処理が達成できる。
【００４３】
使用する高圧ホモジナイザーとしては、例えば、ニロ・ソアビ社（伊）のＮＳ型高圧ホモジナイザー、（株）エスエムテーのラニエタイプ（Ｒモデル）圧力式ホモジナイザー、三和機械（株）の高圧式ホモゲナイザー等を挙げることができ、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。超高圧ホモジナイザーとしては、みづほ工業（株）のマイクロフルイダイザー、吉田機械興業（株）ナノマイザー、（株）スギノマシーンのアルティマイザー等の高圧衝突型の微細化処理機を意味し、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。グラインダー型微細化装置としては、（株）栗田機械製作所のピュアファインミル、増幸産業（株）のスーパーマスコロイダーに代表される石臼式摩砕型を挙げることができるが、これらの装置とほぼ同様の機構で微細化を実施する装置であれば、これら以外の装置であっても構わない。
【００４４】
セルロース微細繊維の繊維径は、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件（装置の選定や操作圧力及びパス回数）又は該微細化処理前の前処理の条件（例えば、オートクレーブ処理、酵素処理、叩解処理等）によって制御することができる。
【００４５】
さらに、天然セルロース微細繊維として、表面の化学処理を加えたセルロース系の微細繊維、及びＴＥＭＰＯ酸化触媒によって６位の水酸基が酸化され、カルボキシル基（酸型、塩型を含む）となったセルロース系の微細繊維を使用することもできる。前者の場合は、目的に応じて種々の表面化学処理を施すことにより、例えば、セルロース微細繊維の表面に存在する一部又は大部分の水酸基が酢酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステルを含むエステル化されたもの、メチルエーテルを代表とするアルキルエーテル、カルボキシメチルエーテルを代表とするカルボキシエーテル、シアノエチルエーテルを含むエーテル化されたものを、適宜調製して使用することができる。特に疎水的な置換基で化学修飾したセルロースをシート原料として用いると高空孔率に制御し易くなるため好ましい場合がある。また、樹脂含浸時に透明性の高い樹脂シートを得られる観点からも好ましい。
【００４６】
また、後者、すなわち、ＴＥＭＰＯ酸化触媒によって６位の水酸基が酸化されたセルロース微細繊維の調製においては、必ずしも高圧ホモジナイザーのような高エネルギーを要する微細化装置を使用することは必要なく、セルロース微細繊維の分散体を得ることができる。例えば、非特許文献（Ａ．Ｉｓｏｇａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，７，１６８７−１６９１（２００６））に記載されるように、天然セルロースの水分散体に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルのようなＴＥＭＰＯと呼ばれる触媒とハロゲン化アルキルを共存させ、これに次亜塩素酸のような酸化剤を添加し、一定時間反応を進行させることにより、水洗等の精製処理後に、通常のミキサー処理を施すことにより極めて容易にセルロース微細繊維の分散体を得ることができる。
【００４７】
アラミド繊維の微細化もセルロース微細繊維と同様の前処理工程、叩解処理工程及び微細化工程を経ることが好ましい。前処理工程では油剤を除去するために界面活性剤を使用した水洗を実施する。叩解処理工程においては、水洗後繊維を０．５質量％以上４質量％以下、好ましくは０．８質量％以上３質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上２．５質量％以下の固形分濃度となるように水に分散させ、ビーターやディスクリファイナー（ダブルディスクリファイナー）のような叩解装置でフィブリル化を徹底的に促進させる。ディスクリファイナーを用いる場合には、ディスク間のクリアランスを極力狭く（例えば、０．１ｍｍ以下）設定して、処理を行うと、極めて高度な叩解（フィブリル化）が進行するので、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件を緩和でき、有効な場合がある。叩解処理の程度は前記セルロース微細繊維製造で用いたＣＳＦ値を利用できる。
【００４８】
アラミド微細繊維の製造には、上述した叩解工程に引き続き、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー等による微細化処理を施すことが好ましい。この際の水分散体中の固形分濃度は、上述した叩解処理に準じ、０．５質量％以上４質量％以下、好ましくは０．８質量％以上３質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上２．５質量％以下である。この範囲の固形分濃度の場合、詰まりが発生せず、しかも効率的な微細化処理が達成できる。使用する高圧ホモジナイザーは、セルロース微細繊維製造で記載した装置は少なくとも使用可能であるが、それらに限定さるものではない。
【００４９】
アラミド微細繊維の繊維径は、高圧ホモジナイザー等による微細化処理の条件（装置の選定や操作圧力及びパス回数）又は該微細化処理前の前処理の条件（例えば、叩解処理等）によって制御することができる。
【００５０】
本実施形態では、上記の原料の異なるセルロース微細繊維やフィブリル化度の異なるセルロース微細繊維、表面を化学処理されたセルロース微細繊維、あるいは、アラミド微細繊維などの有機ポリマー微細繊維などを２種類以上、任意の割合で混合したスラリーを用いて後述する抄紙・乾燥処理を行い、２種類以上のセルロース微細繊維、あるいはセルロース微細繊維およびアラミド微細繊維で構成されるシートを製造することもできる。
【００５１】
２種類以上の微細繊維で構成される繊維シートは、それぞれの微細繊維が凝集しておらずシート中で均一に分散していることが好ましい。スラリー中でそれぞれの微細繊維が偏在するような分散状態では、得られる繊維シートの膜質均一性は良好とならない。したがって、スラリー中で適度に均一な分散が達成されている必要がある。２成分以上の微細繊維が含まれるスラリーの分散方法として、ディスパータイプの羽根を装着した高速分散機（例えばプライミクス（株）のＴ．Ｋ．ホモミキサー）やディスクリファイナー（ダブルディスクリファイナーを含む）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、グラインダー等を挙げることができる。
【００５２】
なお、セルロース微細繊維の製造工程において、アラミド微細繊維の原料を混合することで、セルロースおよびアラミドを同時に微細化できるとともに高分散性が同時に達成できるため、有効である場合もある。
【００５３】
さらに、上記のセルロース微細繊維のスラリーに各種添加剤（油性化合物、水分散性ブロックイソシアネート、機能化剤等）を添加し、抄紙スラリーを調製してもよい。抄紙スラリーはセルロース微細繊維濃度が０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８質量％以上０．３５質量％以下であると好適に安定な抄紙を実施することができる。該スラリー中のセルロース微細繊維濃度が０．０１量質量％よりも低いと濾水時間が非常に長くなり生産性が著しく低くなると同時に、膜質均一性も著しく悪くなるため好ましくない。また、セルロース微細繊維濃度が０．５質量％よりも高いと、分散液の粘度が上がり過ぎてしまうため、均一に製膜することが困難になり好ましくない。
【００５４】
多孔質の繊維シートを製造する上で、上記抄紙スラリー中には本発明者らによる前記した特許文献５に記載のエマルジョン化した油性化合物が含まれていてもよい。
【００５５】
具体的には、大気圧下での沸点範囲が５０℃以上２００℃以下である油性化合物が、エマルジョンの形態で抄紙スラリー中に０．１５質量％以上１０質量％以下の濃度で分散していることが好ましい。油性化合物の抄紙スラリー中の濃度は０．１５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上３質量％以下である。油性化合物の濃度が１０質量％を超えても本実施形態のセルロース微細繊維多孔質シートを得ることはできるが、製造プロセスとして使用する油性化合物の量が多くなり、それに伴う、安全上の対策の必要性やコスト上の制約が発生するため好ましくない。また、油性化合物の濃度が０．１５質量％よりも小さくなると所定の透気抵抗度範囲よりも高い透気抵抗度のシートしか得られなくなるため、やはり好ましくない。
【００５６】
乾燥時に上記油性化合物が除去されることが望ましい。したがって、本実施形態において、抄紙スラリー中にエマルジョンとして含まれる油性化合物は、一定の沸点範囲にあることが好ましい。具体的には、大気圧下での沸点が５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは、６０℃以上１９０℃以下であれば、工業的生産プロセスとして抄紙スラリーを操作し易く、また、比較的効率的に加熱除去することが可能となる。油性化合物の大気圧下での沸点が５０℃未満であると抄紙スラリーを安定に扱うために低温制御下で扱うことが必要となり、効率上好ましくない。さらに、油性化合物の大気圧下での沸点が２００℃を超えると、乾燥工程で油性化合物を加熱除去するのに多大なエネルギーが必要となるため、やはり好ましくない。
さらに、上記油性化合物の２５℃での水への溶解度は５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であることが油性化合物の必要な構造の形成への効率的な寄与という観点で望ましい。
【００５７】
油性化合物として、例えば、炭素数６〜炭素数１４の範囲の炭化水素、鎖状飽和炭化水素類、環状炭化水素類、鎖状または環状の不飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、炭素数５〜炭素数９の範囲での一価かつ一級のアルコールが挙げられる。特に、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノールの中から選ばれる少なくとも一つの化合物を用いると特に好適に本発明のセルロース微細繊維多孔質シートを製造することができる。これは、エマルジョンの油滴サイズが極めて微小（通常の乳化条件で、１μｍ以下）となるため、高空孔率かつ微細な多孔質構造を有する不織布の製造に適していると考えられる。
これらの油性化合物は単体として配合してもよいし、複数の混合物を配合してもよい。さらには、エマルジョン特性を適当な状態に制御するために、抄紙スラリー中に水溶性化合物を溶解させてもよい。
【００５８】
水溶性化合物として、具体的には、糖、水溶性多糖、水溶性多糖誘導体、多価アルコール、アルコール誘導体、及び水溶性高分子からなる群から選択される１種以上の水溶性化合物を含有していてもよい。ここで、水溶性多糖は、水溶性の多糖を意味し、天然物としても多種の化合物が存在する。例えば、でんぷんや可溶化でんぷん、アミロース等である。また、水溶性多糖誘導体は、上述した水溶性多糖の誘導体、例えば、アルキル化物、ヒドロキシアルキル化物、アセチル化物であって水溶性のものが含まれる。あるいは、誘導体化する前の多糖がセルロース、スターチ等の様に水に不溶性であっても、誘導体化、例えば、ヒドロキシアルキル化やアルキル化、カルボキシアルキル化等によって、水溶性化されたものも該水溶性多糖誘導体に含まれる。２種類以上の官能基で誘導体化された水溶性多糖誘導体も含まれる。ただし、使用できる水溶性化合物は上記に記載された化合物に限定されるものではない。
【００５９】
上記の水溶性化合物の混合量は、油性化合物に対し２５質量％以下であることが好ましい。これ以上の添加量とすると油性化合物のエマルジョンの形成能が低下するため、好ましくない。また、抄紙スラリー中において、水溶性化合物が水相中に溶解していることが好ましい。水溶性化合物の濃度は、０．００３質量％以上０．３質量％以下、より好ましくは、０．００５質量％以上０．０８質量％以下、さらに好ましくは、０．００６質量％以上０．０７質量％以下の量であり、この範囲であると、多孔質繊維シートが得られ易いと同時に、抄紙スラリーの状態が安定化することが多いので好ましい。
エマルジョンを安定化させる目的で、抄紙スラリー中に上記の水溶性化合物以外に界面活性剤が、上記特定の水溶性高分子との合計量が上記濃度範囲で含まれていても構わない。
【００６０】
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α‐オレフィンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等のカチオン界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性界面活性剤、アルキルポリオキシエチレンエーテルや脂肪酸グリセロールエステル等のノニオン性界面活性剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
この他、抄紙スラリー中には、目的に応じて種々の添加物が添加されていても構わない。例えば、水分散性ブロックポリイソシアネート、水溶性ポリマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、炭酸カルシウム粒子のような無機系粒子状化合物、樹脂微粒子、各種塩類、抄紙スラリーの安定性を阻害しない程度の有機溶剤、消泡剤等、シート構造体の製造に悪影響を及ぼさない範囲（種類の選択や組成の選択）で添加することができる。
【００６２】
水分散性ブロックポリイソシアネートとは加熱により上記繊維シートの架橋剤になることが可能な化合物である。具体的には、（１）ポリイソシアネート及びポリイソシアネート誘導体等のポリイソシアネート化合物を基本骨格とする、（２）ブロック剤によってイソシアネート基がブロックされている、（３）常温では活性水素を有する官能基とは反応しない、（４）ブロック基が解離温度以上の熱処理により、ブロック基が脱離し活性なイソシアネート基が再生され、活性水素を有する官能基と反応し結合を形成する、（５）エマルジョンの形態で水中に分散していることを特徴とする。
【００６３】
上記の水分散性ブロックポリイソシアネートは繊維シート製造において以下のような挙動を示すと考えられる。
（１）抄紙スラリー中でセルロース微細繊維に吸着
（２）該水分散性ブロックポリイソシアネートを含む湿紙が形成
（３）湿紙の乾燥に伴い、該水分散性ブロックポリイソシアネートの乾燥とセルロース微細繊維上でのブロックポリイソシアネートの塗膜形成
（４）熱キュアによるブロック基の解離および架橋反応の進行
【００６４】
上記水分散性ブロックポリイソシアネートは、親水性化合物をブロックポリイソシアネートに直接結合させ乳化させた化合物（自己乳化型）、界面活性剤等で強制乳化させた化合物（強制乳化型）のどちらでも良い。
【００６５】
水分散体の平均粒子径は１−１０００ｎｍであれば良く、好ましくは１０−５００ｎｍ、より好ましくは１０−２００ｎｍである。１０００ｎｍ以上の場合はセルロース微細繊維繊維径に対し大きすぎるため、均一な吸着が困難となる。そのため、繊維シート架橋剤による架橋がなされないセルロース微細繊維が増えるためシート強度増強の観点で好ましくない。
【００６６】
これらのエマルジョン表面にはアニオン性、ノニオン性、カチオン性のいずれかの親水基が露出しているが、より好ましくはカチオン性である。その理由は、抄紙スラリーを製造する段階で、希薄なセルロース微細繊維スラリー（０．０１〜０．５質量％）中で水分散性ブロックポリイソシアネート（０．０００１〜０．５質量％）を効果的にセルロース微細繊維に吸着させる上で、静電相互作用を利用することが有効であるためである。一般的なセルロース繊維表面はアニオン性（蒸留水中ゼータ電位−３０〜−２０ｍＶ）であることが知られている（非特許文献１及び非特許文献（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ（ｅｄｉｔｏｒ）  ａｎｄ  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（ｅｄｉｔｏｒ）“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ”Ｖ−１５３〜Ｖ−１５５））。したがって、水分散体表面がカチオン性であることにより、容易に微細セルロース繊維状に吸着させられる。ただし、ノニオン性であってもエマルジョンの親水基のポリマー鎖長や剛直性等によっては十分にセルロース微細繊維に吸着させることは可能である。さらに、アニオン性のような静電反発により吸着がより困難な場合であっても、一般的に周知なカチオン性吸着助剤やカチオン性ポリマーを用いることで、セルロース微細繊維上に吸着させることができる。
【００６７】
上記の水分散性ブロックポリイソシアネートは少なくとも２個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートおよびポリイソシアネート誘導体であれば特に制限されない。ポリイソシアネートとしては芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記のポリイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体等）の他に、活性水素含有化合物と１種類又は２種類以上反応させて得られた化合物が挙げられる。その化合物はアロファネート変性体（例えば、ポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体等）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネートとアルコール類との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）等）、ビウレット変性体（例えば、ポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体等）、ウレア変性体（例えば、ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン等）、カルボジイミド変性体（ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体等）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体等が挙げられる。
【００６９】
活性水素含有化合物として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを含む１〜６価の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、カルボキシル基含有化合物等が挙げられる。また、空気中あるいは反応場に存在する水や二酸化炭素等も含まれる。
【００７０】
ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものである。このブロック基は室温では安定であるが、熱処理温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が脱離し遊離イソシアネート基を再生しうるものである。
このような要件を満たすブロック剤としては、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物が挙げられ、これらのブロック剤はそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７１】
自己乳化型ブロックポリイソシアネートはブロックポリイソシアネート骨格にアニオン性又はノニオン性又はカチオン性基を有する活性水素基含有化合物を結合したものである。
【００７２】
アニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、１つのアニオン性基を有し、かつ、２つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００７３】
ノニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ノニオン性基として通常のアルコキシ基を含有しているポリアルキレンエーテルポリオール等が使用される。
【００７４】
カチオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されるものではないが、ヒドロキシル基又は１級アミノ基のような活性水素含有基と３級アミノ基を有する脂肪族化合物、なかでも、３級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応性のある活性水素を２個以上含有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。
【００７５】
カチオン性基はアニオン性基を有する化合物で中和されることで、塩の形で水中に分散せやすくすることもできる。アニオン性基とは、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。また、導入された三級アミノ基は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
【００７６】
強制乳化型ブロックポリイソシアネートは、ブロックポリイソシアネートが周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等により乳化分散された化合物である。
【００７７】
尚、水分散性ブロックポリイソシアネートは、自己乳化型及び強制乳化型ともに水以外の溶剤を２０質量％含んでいても良い。溶剤は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を挙げることができる。これら溶剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７８】
水溶性ポリマーは、カチオン性、アニオン性、両性又はノニオン性のいずれであってよい。
カチオン性ポリマーとしては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、ピリジニウム、イミダゾリウム、及び四級化ピロリドンを有するポリマーであり、例えば、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、ポリエチレンイミン、キトサン等の水溶性のカチオン性ポリマー等が挙げられる。
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等のアニオン性基を有するポリマーであり、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アニオン性ポリアクリルアミド、尿素リン酸化デンプン、コハク酸変性デンプン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７９】
両性ポリマーとしては、アニオン性のモノマー単位とカチオン性のモノマー単位が両方、分子鎖骨格中に含まれる両性水溶性高分子を挙げることができる。例えば、ジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合体、両性ポリアクリルアミド等が挙げられる。
ノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００８０】
スラリー中に添加可能な熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、非晶性フッ素系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００以上５００万以下、さらに好ましくは１万以上１００万以下である。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は２種以上を含有してもよい。２種以上の熱可塑性樹脂含有する場合、その含有比によって樹脂の屈折率を調整することが可能であるので好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル（屈折率約１．４９）とアクリロニトリルスチレン（アクリロニトリル含量約２１％、屈折率約１．５７）を５０：５０で含有すると、屈折率約１．５３の樹脂が得られる。
【００８１】
スラリー中に添加可能な熱硬化性樹脂としては、例えば、特に制限されるものではないが、具体例を示すと、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アクリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等、その他工業的に供されている樹脂及びこれら樹脂２以上を混合して得られる樹脂が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂等は透明性を有するため、光学材料として使用する場合に好適である。
スラリー中に添加可能な光硬化性樹脂としては、例えば、潜在性光カチオン重合開始剤を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂は、単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００８２】
なお、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状又は固形状等であって常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質を意味する。これらは硬化剤、触媒、熱又は光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の樹脂となり得る。また、樹脂硬化物とは、上記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が硬化してなる樹脂を意味する。
【００８３】
スラリー中に添加可能な硬化剤、硬化触媒は、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂の硬化に用いられるものであれば特に限定されない。硬化剤の具体例としては、多官能アミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール樹脂が挙げられ、硬化触媒の具体例としてはイミダゾール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として本実施形態に含有されていてもよい。
【００８４】
以上のスラリー中に添加可能な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂は疎水性である場合が多く、抄紙スラリーに添加してもスラリー中に均一に分散させることが困難である。したがって、エマルジョンの形態が好ましい。エマルジョンとは粒子径が０．００１〜１０μｍ程度の微細な高分子粒子で、疎水性化合物と乳化剤を水中で撹拌することで得られる。また、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂についてはエマルジョン内に硬化剤、硬化触媒を含むことにより、該エマルジョンを含むセルロース微細繊維シートに対し熱および光照射によりシート内で硬化することができる。
【００８５】
スラリー中に添加可能な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のエマルジョンに用いられる乳化剤としては、周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等で構わない。
【００８６】
スラリー中に添加可能な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のエマルジョンは歩留りや脱水性を考慮すると、粒子径は大きいほうがよく、また、大きすぎるとシートの均一性、又は光学物性が低下するおそれがあるため、目的に合った適度な大きさである０．００１〜１０μｍが好ましい。エマルジョンの表面電荷はカチオン性、ノニオン性、アニオン性のいずれの状態でも構わないが、セルロース微細繊維スラリーと樹脂化合物のエマルジョンとを混合することを考慮すると、カチオン性であることが分散安定性、又は歩留りなどにおいて有利である。ただし、ノニオン性であってもエマルジョンの親水基のポリマー鎖長や剛直性等によっては十分にセルロース微細繊維に吸着させることは可能である。さらに、アニオン性のような静電反発により吸着がより困難な場合であっても、一般的に周知なカチオン性吸着助剤やカチオン性ポリマーを用いることで、セルロース微細繊維上に吸着させることができる。
【００８７】
抄紙または塗布用スラリーの調製方法として、例えば、（１）セルロース微細繊維スラリーに予め調製した添加物を含む化合物を混合し、分散させて抄紙スラリーとする、（２）セルロース微細繊維スラリーを撹拌させながら、各種添加物を個別に一つずつ添加する等の方法がある。尚、複数種の添加物を添加する場合であって、添加物同士が凝集するような系において（例えば、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーがイオンコンプレックスを形成する系）、添加する順番により、抄紙スラリーの分散状態やゼータ電位が変わる可能性がある。しかしながら、その添加する順番や量は特に限定するものではなく、所望の抄紙スラリーの分散状態やシート物性が得られる方法で添加することが好ましい。
【００８８】
以上の添加剤を均一に混合分散するための撹拌装置として、アジテーター、ホモミキサー、パイプラインミキサー、ブレンダーのようなカッティング機能をもつ羽根を高速回転させるタイプの分散機や高圧ホモジナイザー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。撹拌において、スラリーの分散平均径が１μｍ以上３００μｍ以下になるのが好ましい。但し、過度な撹拌を行うことで、例えば水分散性ブロックポリイソシアネート等のエマルジョン系添加剤では過剰な剪断応力がかかり、そのエマルジョン構造が壊れる恐れがある。したがって、スラリー組成によっては高圧ホモジナイザーやグラインダー型微細化装置、石臼式摩砕型装置等の使用は好ましくない場合がある。
【００８９】
次に、抄紙スラリーの多孔質基材上でのろ過により湿紙を形成する抄紙工程について説明する。
この抄紙工程は、基本的に、抄紙スラリーから水を脱水し、セルロース微細繊維が留まるようなフィルターや濾布（製紙の技術領域ではワイヤーとも呼ばれる）を使用する操作であればどのような装置を用いて行ってもよい。
【００９０】
抄紙機としては、傾斜ワイヤー式抄紙機、長網式抄紙機、円網式抄紙機のような装置を用いると好適に欠陥の少ないシート状の繊維シートを得ることができる。抄紙機は連続式であってもバッチ式であっても目的に応じて使い分ければよい。膜質均一性を高めるために、一機又は二機以上（例えば、下地層抄紙は傾斜ワイヤー型抄紙機、上地層抄紙では丸網式抄紙機を用いる等）の抄紙機を用いて多段式の抄紙を施すのも場合によっては有効である。多段式の抄紙とは、例えば、１段目で５ｇ／ｍ２の目付で抄紙を行い、そこで得られた湿紙上で２段目の５ｇ／ｍ２の抄紙を行って、合計１０ｇ／ｍ２の目付の本実施形態の繊維シートを得るという技術である。多段抄紙の場合は、上層と下層を同じ分散体から製膜する場合には単層の繊維シートとなるが、下層として第１段で例えば、フィブリル化繊維を用いて目の細かな湿紙の層を形成させ、その上から第２段で前述した分散体による抄紙を行い、下層である湿紙を後述するフィルターとして機能させることもできる。
【００９１】
抄紙工程では抄紙スラリー中に分散しているセルロース微細繊維等の軟凝集体を濾過するため、ワイヤー又は濾布の目のサイズが重要となる。本実施形態においては、抄紙スラリー中に含まれるセルロース微細繊維等を含む水不溶性成分の歩留まり割合が７０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上で抄紙することのできるようなワイヤー又は濾布であればいかなるものでも使用できる。
【００９２】
ただし、歩留まり割合が７０質量％以上であっても、濾水性が高くないと抄紙に時間がかかることで著しく生産効率が悪くなる。したがって、大気圧下２５℃でのワイヤー又は濾布の水透過量が、好ましくは０．００５ｍｌ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以上、より好ましくは０．０１ｍｌ／（ｃｍ２・ｓｅｃ）以上であることが生産性の観点から好適である。一方、歩留まり割合が７０質量％よりも低くなると、生産性が著しく低減するばかりか、用いるワイヤーや濾布内にセルロース微細繊維等の水不溶性成分が目詰まりするため、製膜後のセルロース微細繊維シートの剥離性が著しく悪くなる。
【００９３】
大気圧下でのワイヤー又は濾布の水透過量は次のように評価する。バッチ式抄紙機（例えば、熊谷理機工業社製の自動角型シートマシーン）において、８０〜１２０メッシュの金属メッシュ（濾水抵抗がほとんど無いもの）およびその上にワイヤー又は濾布を設置する。つづいて、抄紙面積がｘ（ｃｍ２）の抄紙機内に十分な量（ｙ（ｍｌ）とする）の水を注入し、大気圧下で濾水時間を測定する。濾水時間がｚ（ｓｅｃ）であった場合の水透過量を、ｙ／（ｘ・ｚ）（ｍｌ／（ｃｍ２・ｓ））と定義する。
【００９４】
本実施形態に使用できるワイヤー又は濾布の例として、ＳＥＦＡＲ社（スイス）製のＴＥＴＥＸＭＯＮＯＤＬＷ０７−８４３５−ＳＫ０１０（ＰＥＴ製）、敷島カンバス社製ＮＴ２０（ＰＥＴ／ナイロン混紡）、日本フィルコン社製のプラスチックワイヤーＬＴＴ−９ＦＥ、さらには特開２０１１−４２９０３に記載の多層化ワイヤー等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
抄紙工程による脱水では、高固形分化が進行した湿紙が得られる。この湿紙に対して、さらにプレス処理することにより水等の分散媒体をより高効率に除去でき、得られる湿膜中の固形分率を高めることができる。湿紙の固形分率は抄紙のサクション圧（ウェットサクションやドライサクション）やプレス条件によって制御でき、好ましくは固形分濃度が６質量％以上３０質量％以下、より好ましくは固形分濃度が８質量％以上２５質量％以下の範囲に調整する。湿紙の固形分率が６質量％よりも低いと湿紙の強度が低いため自立性がなく、工程上問題が生じ易くなる。また、湿紙の固形分率が３０質量％を超える濃度まで脱水するとシートの厚み等の均一性が失われる。
【００９６】
積層構造体は、前記有機高分子シートをワイヤー又は濾布の上にセットし抄紙することで少なくとも２層以上の多層構造体からなる多層化シートを製造できる。３層以上の多層化シートを製造するには、２層以上の多層構造を有する支持体を使用すればよい。また、支持体上で２層以上の本実施形態の繊維シートの多段抄紙を行って３層以上の多層シートとしてもよい。この時、抄紙機のワイヤー又は濾布は有機高分子シートとの組み合わせで、歩留まり割合や水透過量に係わる要件を満足できる素材を選択すれば足りる。なお、有機高分子シートは抄紙性の向上およびセルロース微細繊維シートとの接着性改善のために、抄紙前に紫外線照射処理、コロナ放電処理やプラズマ処理等のシート表面を親水化してもよい。
【００９７】
繊維シートの多孔質化を目的として、濾布上で抄紙を行い、得られた湿紙中の水を有機溶媒への置換工程において有機溶媒に置換させ、乾燥させるという方法を用いてもよい。この方法の詳細については、本発明者らによる国際公開第２００６／００４０１２号パンフレットに従う。具体的には、有機溶媒等で置換後乾燥する際に、水にある程度の溶解性を有する有機溶媒を用いると１段階の置換で高空孔率の不織布を得ることができる。このような溶媒としては、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールを挙げることができるが、これらに特に限定されない。疎水性の高い溶媒を使用するほど、より高い空孔率の不織布を作製し易くなる。シクロヘキサンやトルエンなどの水に溶解しない有機溶媒で置換する場合には、例えばアセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールのような水に溶解する有機溶媒でまず置換を行い、次にシクロヘキサンやトルエンのような水不溶性の溶媒に置換する、という２段置換法も有効である。この際に使用する溶媒は、水との混合溶媒、又は有機溶媒どうしの混合溶媒であっても構わない。有機溶媒置換後のシートを後述する乾燥工程を経ることで、空孔率が６０％〜９０％のシートが得られる。
【００９８】
続いて乾燥工程について説明する。上述した抄紙工程で得た湿紙は、加熱による乾燥工程で水の一部を蒸発させることによって繊維シートとなる。均一な加熱処理と加熱によるシートの収縮の抑制の観点から、ドラムドライヤーやピンテンターのような定長乾燥型の乾燥機が好ましい。乾燥温度は、条件に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは４５℃以上１８０℃以下、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下の範囲とすれば、均一な繊維シートを製造することができる。乾燥温度が４５℃未満では、多くの場合に水の蒸発速度が遅いため、生産性が確保できないため好ましくない。一方、１８０℃より高い乾燥温度ではシート内での乾燥速度にムラが生じ、シートにシワが発生するほか、エネルギー効率も悪いため好ましくない。なお、１００℃以下の低温乾燥とそれに続く１００℃以上の高温乾燥という多段乾燥は均一性の高い繊維シートを得るうえで有効である。
【００９９】
以上の製膜プロセスにおいて、使用する抄紙用の濾布又はプラスチックワイヤーは、エンドレス仕様のものを用いて全工程を一つのワイヤーで行うか、あるいは途中で次工程のエンドレスフィルター又はエンドレスのフェルト布にピックアップして渡すか又は転写させて渡すか、あるいは連続製膜の全工程又は一部の工程を、濾布を使用するロールｔｏロールの工程にするかのいずれであっても良い。もっとも、本実施形態の繊維シートの製法はこれに限定されない。
【０１００】
続いて平滑化工程について説明する。上述した乾燥工程で得られた繊維シートはカレンダー装置によって平滑化処理を施す平滑化工程を設けてもよい。平滑化工程を経ることにより、繊維シートの表面平滑化、薄膜化が可能となる。また、それに伴い通気度や強度の調整も可能となる。例えば、１０ｇ／ｍ２以下の目付の設定下で２０μｍ以下（下限は２μｍ程度）の膜厚の繊維シートを容易に製造できる。カレンダー装置としては単一プレスロールによる通常のカレンダー装置の他に、これらが多段式に設置された構造をもつスーパーカレンダー装置を用いてもよい。これらの装置、及びカレンダー処理時におけるロール両側それぞれの材質（材質硬度）や線圧を目的に応じて選定することで、多種の物性バランスをもつ繊維シートを得ることができる。
【０１０１】
続いて熱キュア工程について説明する。上述した乾燥工程あるいは平滑化工程で得られたシートを加熱処理することにより、シート内に含まれるブロックポリイソシアネートとセルロース微細繊維との化学的な結合が形成する。また、それと同時に積層構造体における有機高分子シートとセルロース微細繊維との架橋化やその他添加剤の繊維シートへの固定化も進行する。
熱キュア工程は、均一な加熱処理と加熱によるシートの収縮の抑制の観点からドラムドライヤーやピンテンターのような幅を定長した状態で加熱するタイプの定長乾燥型の熱処理機が好ましい。
【０１０２】
上述したように、ブロックポリイソシアネートは常温において安定であるが、ブロック剤の解離温度以上に熱処理することでブロック基が解離してイソシアネート基が再生し、活性水素を有する官能基との化学的な結合が形成できる。加熱温度は用いられるブロック剤により異なるが、好ましくは８０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下の範囲で、ブロック基の解離温度以上に加熱する。ブロック基の解離温度以下の場合は、イソシアネート基が再生しないため架橋化が起きない。一方、２２０℃以上で加熱を行うとセルロース微細繊維や繊維シート架橋剤の熱劣化がおき、着色する場合があり好ましくない。
【０１０３】
加熱時間は、好ましくは１５秒以上１０分以下であり、より好ましくは３０秒以上２分以下である。加熱温度がブロック基の解離温度より十分に高い場合は、加熱時間をより短くすることができる。また、加熱温度が１３０℃以上の場合、２分以上の加熱を行うとシート内の水分が極端に減少するため、加熱直後のシートは脆くなり、取扱い性が難しくなるケースがあることから好ましくない。
【０１０４】
なお、熱キュア工程は前述した平滑化処理と同時に行ってもよい。
【０１０５】
[セルロース微細繊維の親疎水性]
上記の熱キュア後のセルロース微細繊維シートの親疎水性については、後述する感光性樹脂組成物含浸工程において、疎水性が著しく高いと双方の表面張力差のために組成物がシート内部に容易に入り込まず好ましくなく、逆に親水性が著しく高くなると、シートが吸湿しやすくなり絶縁層としての機能が発現できなくなる。このため、親疎水性は適度なバランスを保つことが望ましい。親疎水性の指標としてＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ-Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）がある。ＨＬＢ値はグリフィン法より算出することができ、ＨＬＢ値は７〜１８の範囲が好ましく、更には１２．０〜１７.０の範囲が好ましい。
【０１０６】
＜＜感光性複合材シート＞＞
本実施形態に係る感光性複合材シートは、以上説明した繊維シートに少なくとも下記の感光性樹脂及び感光剤を含浸してなるものであり、必要に応じてその他の添加剤を含む。
まず、本実施形態の感光性複合材シートの製造に用いられる感光性樹脂組成物について説明する。
本実施形態においてはネガ型とポジ型の両方の樹脂組成物を使用することができるが、ネガ型の組成物は、少なくともアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物及び感光剤を含有し、ポジ型の組成物は少なくともアルカリ可溶性樹脂及び感光剤を含んでなる。
【０１０７】
＜ネガ型の感光性樹脂組成物＞
ネガ型の感光性樹脂組成物は、少なくともアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物及び感光剤である光重合開始剤を含む。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
[（ＡＮ）ネガ型アルカリ可溶性樹脂]
まず、本実施の形態に係るネガ感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂について説明する。アルカリ可溶性樹脂としては、従来から感光性樹脂組成物に用いられている各種ポリマーを使用することができる。このようなポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリアミック酸を含むポリイミド前駆体、及び、側鎖にカルボキシル基や水酸基を有するポリイミド樹脂などのアルカリ現像液に可溶な有機高分子ポリマーが挙げられる。なお、(メタ)アクリル酸共重合体とは、アクリル酸共重合体及びメタクリル酸共重合体の双方を意味する。
さらにアルカリ可溶性樹脂には、露光により上記の樹脂が再生されアルカリ可溶となる樹脂も含まれる。
これらの中でも、ポリアミック酸、ポリイミド、エポキシ樹脂、メタ／アクリル樹脂、フェノール樹脂がより好ましい。
【０１０８】
アルカリ可溶性樹脂としては、上述したポリマーを単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、重量平均分子量が１０，０００から２５，０００で、且つ、酸価が５０から３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく用いられる。
【０１０９】
アルカリ可溶性樹脂としては、電気絶縁信頼性、折り曲げ耐性等の機械的物性、耐熱性、耐薬品性の観点からポリイミド前駆体が特に好ましい。また、適正なフォトリソグラフィー条件よりも低露光量条件、過現像条件下、及びより薄膜化した条件下において、高い配線被覆性を実現する上でも、ポリイミド前駆体を用いることが好ましい。なお、ポリイミド前駆体とは、イミド化によりポリイミドとなるものを意味し、ポリアミド酸のみを意味するものではなく、ポリアミド酸の一部がイミド化したものも含む。
【０１１０】
ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。使用するテトラカルボン酸二無水物に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸や脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを適用することができる。また、使用するジアミンに制限はなく、従来公知のジアミンを用いることができる。
【０１１１】
テトラカルボン酸二無水物としては、ビフエニル‐３,３',４,４'一テトラカルボン酸二無水物（以下、ｒＢＰＤＡ」と略称する）、ベンゾフエノン‐３,３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物（以下、ｒＢＴＤＡ」と略称する）、オキシジフタル酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と略称す）、ジフエニルスルホン−３,３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、ｒＴＭＥＧ」と略称する）、ｐ−フエニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ− ビフエニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−フェニレンビス（トメリット酸モノエステル酸無水物）、ｏ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下、「５−ＢＴＡ」と略称する)、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、無水ピロメリット酸、ビス（３,４一ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、４,４'−（２,２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メターターフエニル−３,３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２,３,５−シクロペンタトリカルボン酸−２,６：３,５−二無水物、４−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、及び、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、などが挙げられる。上述したテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ポリイミド前駆体の現像性の観点から、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡ、ＴＭＥＧ、５−ＢＴＡ、及び、デカンジオールビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)がより好ましい。
【０１１２】
ジアミンとしては、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフエノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフエノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２'−ジメチル−４,４'−ジアミノビフェニル、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ジアミノビフェニル、３,７−ジアミノージメチルジベンゾチオフェン−５,５−ジオキシド、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジアミノベンゾフエノン、４,４'−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４,４'−ジアミノベンズアニリド、１,３−ビス（４−アミノフエノキシ）−２,２−ジメチルプロパン、１,２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）工トキシ ］エタン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１,３,３−トリメチルインダン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン（以下、ｒＡＰＢ」と略称する）、４,４'−ビス（４−アミノフエノキシ）ビフェニル、４、４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２,２−ビス（４一アミノフエノキシフェニル）プロパン（以下、ｒＢＡＰＰ」と略称する）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）（以下、ｒＴＭＡＢ」と略称する）、４−アミノフエニル−４−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフエニル−４−アミノベンゾエート、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル ］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、３,３'−ジカルボキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジアミノ安息香酸、３,３'−ジヒドロキシ−４,４'−ジアミノビフェニル、及び、１,３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）などが挙げられる。この中で、ポリイミド前駆体のガラス転移点(Tg)を低くし、現像性を向上させる観点から、ＡＰＢ、ＢＡＰＰ、及び、ＴＭＡＢが好ましい。これらのジアミンは、後述するポリイミド前駆体のポリイミド構造部の合成に用いるジアミン成分としても用いることができる。
【０１１３】
本実施の形態に係る感光性樹脂組成物において、ポリイミド前駆体としては、現像性及び分子量安定性の観点から、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造、及び、下記一般式（２）で表されるポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し構成単位として有することが特に好ましい。
【化１】
2018132655.tif 000002
【化２】
2018132655.tif 000003
｛一般式（１）、及び、一般式(２)中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、及び、Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の1価の有機基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、及び、Ｒ２３は、炭素数１〜炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、及び、ｐは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数を表す。Ｒ２４は、４価の有機基を表し、Ｒ２５は、炭素数１〜炭素数９０の２価の有機基を表し、Ｒ２６は炭素数１〜炭素数５０の４価の有機基を表す。｝。
【０１１４】
また、ポリイミド前駆体としては、上記一般式（１）で表されるポリイミド構造を構成するジアミン成分として、下記一般式（３）で表されるジアミンを含むことが好ましい。
【化３】
2018132655.tif 000004
｛式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２１、及び、Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜炭素数２０の１価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ２０、及び、Ｒ２３は、炭素数１〜 炭素数２０の４価の有機基を表し、ｍ、ｎ、及び、ｐはそれぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０を満たす。｝。
【０１１５】
上記一般式（１）及び上記一般式（２）で表されるポリイミド前駆体においては、ポリイミド前駆体の分子鎖に導入されたオキシアルキレン骨格により、ポリイミド前駆体の分子鎖に適度な柔軟性が付与されるので、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることが可能となる。ここで、ポリイミド前駆体のポリアミド酸構造部に、上記一般式（３）で表されるジアミンによりオキシアルキレン骨格を導入した場合、当該ジアミンに由来する第２級アミノ基がポリアミド酸構造部に導入される。この第２級アミノ基は、塩基性が高く、従来のポリアミド酸と比較して、ポリアミド酸構造部の解重合を促進し、ポリイミド前駆体の分子量低下が著しくなる問題がある。このため、本実施の形態においては、ポリイミド前駆体のポリイミド構造部に、上記一段式（３）で表されるジアミンによりオキシアルキレン骨格を導入することにより、上述した第２級アミノ基の塩基性の悪影響を防ぎ、分子量を安定化させつつ、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。
【０１１６】
上記一般式（１）におけるｍ、ｎ、及び、ｐは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数である。絶縁信頼性の観点から、１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０であることが好ましく、３≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦１０であることがより好ましい。１≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦３０の範囲内であれば、オキシアルキレン基を有する骨格が短くなるので、ポリイミド前駆体の弾性率が高くなり、絶縁信頼性が向上すると推定される。
【０１１７】
上記一般式（３）で表されるジアミンとしては、上記一般式（１）で表されるポリイミド構造が得られるものであれば制限はない。このようなジアミンとしては、１,８−ジアミノ−３,６−ジオキシオクタンなどのポリオキシエチレンジアミン化合物、ハンツマン社製ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６などのポリオキシアルキレンジアミン化合物、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００などのポリオキシプロピレンジアミン化合物、及び、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＸＴＪ−５４２などの異なるオキシアルキレン基を有する化合物などが挙げられる。これらのオキシアルキレン基を有する骨格によりフィルムの硬化後の反りを低減させることができる。
【０１１８】
ポリイミド前駆体の主鎖末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に制限はない。ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、又は、ジアミンに由来する末端の構造でもよく、その他の酸無水物、又は、アミン化合物などにより末端を封止した構造でもよい。
【０１１９】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量としては、１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の重量平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は、感光性樹脂組成物によって得られる樹脂層の強度の観点から、１，０００以上であることが好ましく、感光性樹脂組成物の粘度及び成型性の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、５，０００以上５０，０００以下がより好ましく、１０，０００以上３００，０００以下が特に好ましく、１５，０００以上８００，０００以下が最も好ましい。
【０１２０】
ポリイミド構造及びポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し単位として有するポリイミド前駆体は、酸二無水物とジアミンを非等モル量で反応させて１段階目のポリイミド部分を合成する工程（工程１）、続いて２段階目のポリアミド酸部分を合成する工程（工程２）により作製することができる。以下、それぞれの工程について説明する。
【０１２１】
(工程１)
１段階目のポリイミド部分を合成する工程について説明する。１段階目のポリイミド部分を合成する工程としては、特に限定されず公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法によりポリイミド部分を合成できる。まず、ジアミンを重合溶媒に溶解及び/又は分散し、これに酸二無水物粉末を添加する。そして、水と共沸する溶媒を加え、メカニカルスターラーを用い、副生する水を共沸除去しながら、０．５時間〜９６時間、より好ましくは０．５時間〜３０時間加熱撹拝する。この際、モノマー濃度は、０．５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【０１２２】
ポリイミド部分は、公知のイミド化触媒を添加することによっても、無触媒によっても、ポリイミド部分を合成することができる。イミド化触媒としては、特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ一バレロラクトン、γ一ブチロラクトン、γ一テトロン酸、γ一フタリド、γ一クマリン、及び、γ一フタリド酸のようなラクトン化合物、並びに、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、及び、トリエチルアミンのような三級アミンなどが挙げられる。また、必要に応じて1種、又は2種以上のこれらの混合物を用いてもよい。これらの中でも、反応性の高さ及び次反応への影響を低減する観点から、γ−バレロラクトンとピリジンとの混合系及び無触媒が特に好ましい。
【０１２３】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【０１２４】
ポリイミド部分の合成には必要に応じて溶媒を使用することができ、後述する溶媒以外にたとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物;アセトン、及び、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物;ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及び、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、及び、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、γ一ブチロラクトン、及び、安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物;クロロホルム、塩化メチレン、及び、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物;アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物;ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、及び、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、及び、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【０１２５】
ポリイミド部分の合成においては、反応温度は１５℃ 以上２５０℃ 以下であることが好ましい。反応温度が１５℃ 以上であれば反応が開始され、また２５０℃ 以下であれば触媒の失活が無い。反応温度は、２０℃ 以上２２０℃以下が好ましく、２０℃ 以上２００℃ 以下がより好ましい。
【０１２６】
反応に要する時間は、目的や反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲である。
【０１２７】
（工程２）
次に、２段階目のポリアミド酸部分を合成する工程について説明する。２段階目のポリアミド酸部分の合成は、工程１で得られたポリイミド部分を出発原料として用い、ジアミン及び/又は酸二無水物を追添して重合させることで実施できる。２段階目のポリアミド酸部分の合成の際の重合温度としては、０℃ 以上２５０℃ 以下が好ましく、０℃ 以上１００℃ 以下がさらに好ましく、０℃ 以上８０℃ 以下が特に好ましい。
【０１２８】
ポリアミド酸の合成の際の反応に要する時間は、目的又は反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【０１２９】
反応溶媒としては、工程1でポリイミド部分の合成に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、工程1の反応溶液をそのまま用いてポリアミド酸部分の合成を行うことができる。また、ポリイミド部分の合成に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。
【０１３０】
製造したポリイミド前駆体は、前記のような溶媒に溶かしたまま用いてもよく、以下の方法で回収及び精製してもよい。製造終了後のポリイミド前駆体の回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
【０１３１】
ポリイミド前駆体の精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈殿による精製方法を実施してもよい。更に特別に高純度なポリイミド前駆体が必要な場合には、超臨界二酸化炭素を用いた抽出による精製方法も可能である。
【０１３２】
上記の（ＡＮ）ネガ型アルカリ可溶性樹脂の添加量は繊維シート１００質量部に対して、５０〜１００００質量部とするのが好ましく、１００〜１０００質量部とするのがより好ましい。添加量が５０質量部以上で、熱安定性（線熱膨張率の低減、高温時の弾性保持）を発揮するのに有効であり、添加量が１００００質量部以下であれば、感光性樹脂組物及び硬化成形物の高透過性、及び高耐熱性を維持することが可能である。
【０１３３】
[（Ｂ）重合性化合物]
本実施の形態における感光性樹脂組成物は、不飽和二重結合を有する重合性化合物を含む。本実施の形態における不飽和二重結合を有する重合性化合物とは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基などの重合性不飽和官能基を含有するものであり、これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基を有するものが重合性の面で好ましい。また、重合性化合物における重合性不飽和官能基の数としては、重合性の観点から２個以上であることが好ましい。この場合、重合性不飽和官能基は、必ずしも同一の官能基でなくとも構わない。また、重合性化合物の分子量としては、１００〜５，０００が好ましい。特に、分子量が６０〜２，５００の範囲であれば、アルカリ可溶性樹脂との相溶性が良好であり、保存安定性に優れる。
１分子内に１つ又は２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
その中でも、屈折率の向上、硬化性の向上、密着性の向上、硬化フィルム柔軟性の向上及び、感光性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上に優れた特性を有する感光性樹脂組成物を提供する目的で、それぞれの目的に適した２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることが好ましい。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも構わない。
【０１３４】
本実施の形態に係る不飽和二重結合を有する化合物は、光照射により構造が変化することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質に寄与する。本実施の形態に係る感光性樹脂組成物においては、不飽和二重結合を有する化合物と光重合開始剤とを含むことにより、光照射によって架橋体が形成されるので、現像液耐性及びブロッキング及びはんだリフロー炉での搬送金属類への張り付き性が向上する。
【０１３５】
不飽和二重結合を有する化合物としては、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールAジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ)アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロニルプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β'−（アクリロイルキシ）−プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、工トキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その中で、現像性や焼成後の反りの観点から、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ/テトラ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
不飽和二重結合を有する化合物として特に好ましい形態として、ブロッキング及びはんだリフロー炉での搬送金属類への張り付き性の観点から、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートエステル化合物を含むことが好ましい。なお、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートエステル化合物とは、ジペンタエリスリトールメタクリレートエステル化合物、ジペンタエリスリトールアクリレートエステル化合物、ペンタエリスリトールメタクリレートエステル化合物及びペンタエリスリトールアクリレートエステル化合物を意味する。
【０１３７】
（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートエステル化合物としては、ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート(商品名=アロニックス(登録商標)Ｍ−３０３、３０５、３０６、４５０、４５２東亜合成社製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(商品名:Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学工業社製)、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート(商品名:ＳＡＲＴＯＭＥＲＳＲ−４９４、サートマ一社製)、ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート(商品名  アロニックスＭ−４００、４０２、４０３、４０４、４０５、４０６、東亜合成社製)、などが挙げられる。
不飽和二重結合を有する化合物で、１分子内に１つ又は２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の中でも、高温時に熱安定性を有する芳香族基を含有した（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
芳香族を有した（メタ）アクリレート化合物の例としては、フェノキシエチルアクリレート、パラフェニルフェノキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−１４６３）、パラフェニルフェニルアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＴＯ−２３４４）、フェニルグリシジルエーテルアクリレート（以下、「ＰＧＥＡ」ともいう。）、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、３〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのエチレンオキサイドで変性させたクレゾール（メタ）アクリレート、１〜２０モルのエチレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜１５モルのプロピレンオキサイドで変性させたノニルフェノール（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１〜３０モルのエチレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、及び１〜３０モルのプロピレンオキサイドで変性させたビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも構わない。
１分子内に１つ又は２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の添加量は繊維シート１００質量部に対して、５０〜１００００質量部とするのが好ましく、１００〜１０００質量部とするのがより好ましい。添加量が５０質量部以上で、熱安定性（線熱膨張率の低減、高温時の弾性保持）を発揮するのに有効であり、添加量が１００００質量部以下であれば、感光性樹脂組物及び硬化成形物の高透過性、及び高耐熱性を維持することが可能である。
【０１３８】
[（Ｃ）感光剤]
次に、本実施形態に用いられる（ＣＮ）ネガ型感光剤について説明する。
（ＣＮ）感光剤の、感光性樹脂組成物中の配合量は、（ＡＮ）樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で１質量部以上であり、感光性樹脂組成物の硬化性又は硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から５０質量部以下である。
【０１３９】
（ＣＮ）ネガ型感光剤：光重合開始剤および／又は光酸発生剤
本実施の形態における光重合開始剤は、光照射によりラジカルを発生させ、不飽和二重結合を有する化合物を重合反応させることにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質に寄与する。
本実施の形態に係る光重合開始剤は、下記一般式（４）で表される。
【化４】
2018132655.tif 000005
｛一般式（４）中、Ａｒ１は、芳香族を含んでなる１価の有機基、Ｒ１は、アルキル基、又は、アリール基を有する有機基、Ｒ２は、分岐鎖アルキル基、直鎖アルキル基、脂環構造を有するアルキル基、又は、芳香族構造を有するアルキル基のいずれかである炭素数３〜炭素数５０の１価の炭化水素基である。｝。
【０１４０】
特に、Ｒ２が長鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、芳香族構造を有するアルキル基、又は脂環構造を有するアルキル基であることで、疎水性や嵩高い骨格を有することにより、不飽和二重結合を有する化合物との相溶性が良くなり重合反応性が向上する。特に、（ジ）ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートエステル化合物のように、４級炭素を有する不飽和二重結合を有する化合物と組み合わせることで顕著な効果を示し、高感度であり、感光性樹脂組成物を薄膜化した場合でも優れた配線被覆性を発現する。重合反応性の観点から、Ｒ２は脂環構造を有するアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜炭素数７の脂環構造を有するアルキル基であることがより好ましい。
【０１４１】
Ａｒ１として芳香族を含んでなる１価の有機基を有することにより、光リソグラフィー技術として工業的に広く用いられている露光波長であるｉ線（３６５ｎｍ）からｇ線（４３６ｎｍ）に高い光感度を示す。この時、Ｒ２として長銀アルキル基、分岐鎖アルキル基、芳香族構造を有するアルキル基、又は脂環構造を有するアルキル基を選択することで露光部視認性が向上する。
【０１４２】
また、本実施の形態に係る光重合開始剤においては、上記一般式（４）におけるＲ２が、下記一般式（５）で表される構造を有することが好ましい。
【化５】
2018132655.tif 000006
｛一般式（５）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７は、水素、又は、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基であって、夫々同じであっても異なっていてもよい。ｎは、０〜２０の整数、ｍは、０〜２０の整数である。｝。
【０１４３】
この場合においては、Ｒ２が、脂環式構造を有するアルキル基で構成されることにより、Ｒ２に疎水性を有する嵩高い骨格が導入されるので、上述した効果がより向上する。なお、上記一般式（５）においては、複数あるＲ６及びＲ７のうちのいくつかが独立に炭素数１から炭素数２０のアルキル基である構造、例えば、一つのＲ６がメチル基であって、その他のＲ６、及びＲ７が水素である構造も含むものとする。
【０１４４】
さらに、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物においては、一般式（４）のＡｒ１が置換若しくは無置換の下記一般式（６）、又は、置換若しくは無置換の下記一般式（７）で表される構造であることが好ましい。この場合においては、一般式（６）及び一段式（７）の構造は、一般式（６）及び一般式（７）における芳香族基における水素が他の置換基によって置換されたものと置換されていないものの双方を含むものとする。
【化６】
2018132655.tif 000007
【化７】
2018132655.tif 000008
｛一般式（６）中、Ｘは、一価の有機基、Ｒ８は、置換若しくは無置換のフリル基、チエニル基、又は、フェニル基である。｝。
【０１４５】
感光性パターン形成を付与する目的で、光硬化性樹脂は光重合開始剤を添加されることが好ましい。
又、（ＣＮ）感光剤として、下記（１）〜（１０）の光重合開始剤を添加することができる：
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル、
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）、
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）、
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン、
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）、
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）、
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）。
上記（１）〜（１０）の光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
さらに、本実施の形態に係る光重合開始剤は、上記以外の公知の光重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。他の公知の光重合開始剤としては、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−1一オンのようなベンジルジメチルケタール類、ベンジルジプロピルケタール類、ベンジルジフェニルケタール類、ベンゾインメチルエーテル類、ベンゾインエチルエーテル、チオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２,４−イソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフエノン、４、,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン ］、４,４'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン化合物、ロフィン二量体などのトリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジンなどのアクリジン化合物、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフエノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフエニルボスフィンオキシド、Ｎ−アリール−α−アミノ酸などのオキシムエステル化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−安息香酸エステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２−ドロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシアルキルフェノン類、２−メチル−１−（４−メチルチオフエニル）−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホニル）フェニル]−１−ブタノンなどのα −アミノアルキルフエノン類、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフオスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フエニルフオスフィンオキサイドなどのアシルフオスフィンオキサイド類、スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤、及び、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
光重合開始剤の量は、光感度及びリソグラフィー特性の観点から、（ＡＮ）樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。より好ましくは０．１質量部以上であり、一方で、感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させる観点から、１５質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。
ネガ型の感光性樹脂組成物には、所望により、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも構わない。
【０１４８】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
次にポジ型の感光性複合シート含有成分について説明する。
ポジ型感光性樹脂組成物は、少なくともアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物を含んで成る。
【０１４９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
[（ＡＰ）ポジ型アルカリ可溶性樹脂]
ポジ型の感光性複合シートに含有されるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばポリアミック酸、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メタ／アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール、ポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂などが挙げられる。
さらに、ポジ型の感光性樹脂組成物には、露光により上記の樹脂が再生されアルカリ可溶となる樹脂も含まれる。
【０１５０】
なお、本実施形態において、ポジ型の感光性樹脂組成物として使用する（ＡＰ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、繊維シート１００質量部に対し、５０〜１００００質量部とするのが好ましく、１００〜１０００質量部とするのがより好ましいアルカリ可溶性樹脂の含有量が５０質量部以上であれば、絶縁性、接着性、弾性率の観点から好ましく、１００００質量部以下であれば、現像性の観点から好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性を有するために分子鎖中にカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。さらに２００℃以下の加熱後に得られる絶縁層の耐熱性や柔軟性の観点より、分子中にカルボキシル基を有する（以下、カルボキシル基含有）ポリイミド、ポリイミド前駆体、分子中にカルボキシル基を有する（以下、カルボキシル基含有）ポリベンゾオキサゾール、分子中にカルボキシル基を有する（以下、カルボキシル基含有）ポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましい。また脱溶媒後の露光部での絶縁層溶解除去のため、炭酸ナトリウム現像の観点から、ポリイミド前駆体がより好ましく、下記一般式（８）で表されるポリアミド酸、分子中にカルボキシル基を有する（以下、カルボキシル基含有）ポリアミド酸エステル構造を有するポリイミド前駆体が更に好ましい。
【０１５１】
【化８】
2018132655.tif 000009
（Ｒ３０は４価の有機基である。Ｒ３１、Ｒ３２は水素又は炭素数１〜炭素数２０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３３は２価〜４価の有機基である。Ｒ３４、Ｒ３５は水素又は炭素数１〜炭素数２０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ３１及びＲ３２が水素でないとき、ｍ＋ｎ＞０かつｎ＞０であり、Ｒ３４は水素又は炭素数１〜炭素数２０の有機基、Ｒ３５は水素である。Ｒ３１、Ｒ３２の少なくとも一方が水素のときｍ＋ｎ≧０であり、かつＲ３４、Ｒ３５は水素又は炭素数１〜炭素数２０の有機基であって、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０１５２】
本実施形態に係るアルカリ可溶性樹脂として、下記一般式（９）で表されるポリアミド酸がさらに好ましい。
【０１５３】
【化９】
2018132655.tif 000010
｛Ｒ３６は炭素数２以上である４価の有機基を示し、Ｒ３７は炭素数２以上の２価の有機基を示す。｝
【０１５４】
本実施形態に用いられるポリイミド前駆体は、好ましくは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させて製造されるが、その使用されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとしては、例えば、以下に示すものがある。
【０１５５】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、具体的に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などを挙げられる。
【０１５６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン二無水物、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル、ビシクロ[２，２，２]オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
これらのテトラカルボン酸二無水物の内、加熱処理を経て形成される絶縁層の柔軟性を高める観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’−オキシジフタル酸ニ無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステルが好ましい。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても良い。
【０１５８】
ジアミンとしては、具体的には、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（４'−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、下記一般式（１０）で表されるジアミノシロキサン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
【化１０】
2018132655.tif 000011
｛式中、Ｒ３８は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を表し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ３９は、炭素数１以上３０以下である２価の有機基を表し、それぞれ同じであっても異なっても良い。ａは、２以上３０以下の整数である。｝。
【０１６０】
また本実施形態で使用するジアミンには、鎖状ポリエーテルを分子構造内に有するジアミンを用いることも好ましく、下記一般式（１１）、または下記一般式（１２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１６１】
【化１１】
2018132655.tif 000012
｛式中、ｂは１〜５０の整数を表し、Ｒ４０はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。｝。
【０１６２】
【化１２】
2018132655.tif 000013
｛式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５はそれぞれ独立して炭素数１〜炭素数２０のアルキレン基を表し、それぞれ独立して炭素数１〜炭素数５のアルキル基を1個以上、有していても良い。ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。｝。
【０１６３】
上記一般式（１１）で表されるジアミンの具体例としては、例えばポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｏ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｍ−アミノベンゾエート、ポリトリメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、両末端が、ｐ−アミノ安息香酸エステル基のものが好ましく、その中でも、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートが好ましく用いられる。また、ジアミンを２種以上使用しても良い。上記一般式（１１）で表されるジアミンは、全ジアミンに対して前記一般式（１１）で表されるジアミンを２５モル％〜５５モル％含む。好ましくは２５モル％〜５０モル％、より好ましくは３０モル％〜５０モル％である。２５モル％以上であれば、柔軟性を示し、５５モル％以下であれば、耐溶剤性と耐熱性に優れる。
【０１６４】
また上記一般式（１２）で表されるジアミンの具体例としては、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキシオクタン等のポリオキシエチレンジアミンや、ポリオキシプロピレンジアミン、そのほか長さの異なるオキシアルキレン基を含むものなどのポリオキシアルキレンジアミン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンジアミン類としては米ハンツマン社によるジェファーミンＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６などのポリオキシエチレンジアミン、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００などのポリオキシプロピレンジアミン、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＸＴＪ−５４２などの異なるオキシアルキレン基をもつものなどの市販品が、使用例として挙げられる。特に、中でも比較的分子量の低いＥＤＲ−１４８、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、ＨＫ-５１１などは比較的高いガラス転移温度をもつポリマーとなり得るため、耐熱性、耐薬品性が必要な用途で使用することができる。一方、比較的分子量の高いＤ−２０００などは柔軟性、低沸点溶媒溶解性等に優れる。また、純度が高いものを用いた方がポリアミド酸として高分子量のものを得やすく、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８．５％以上である。
【０１６５】
上記一般式（１２）で表されるジアミンは、全ジアミンに対して２５モル％〜６０モル％であることが好ましい。さらに好ましくは２５モル％〜５０モル％、より好ましくは３０モル％〜５０モル％である。２５モル％以上であれば、柔軟性を示し、６０モル％以下であれば、耐溶剤性と耐熱性に優れる。
【０１６６】
これらのジアミンの内、加熱処理を経て形成される絶縁層の柔軟性を高める観点から、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（４'−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、式（３）で表されるジアミノシロキサン化合物、鎖状ポリエーテルを分子構造内に有する上記一般式（４）、または上記一般式（５）で表される化合物が好ましい。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても良い。
【０１６７】
また、本実施形態におけるポリイミド前駆体は、ポリアミド酸構造に加えて、ポリイミド構造を有していることも好ましい。イミド率は０％〜９９．９％の範囲内が好ましく、０％〜９０％の範囲内がより好ましく、０％〜８０％の範囲内が更に好ましい。
【０１６８】
次にポリイミド前駆体の製造方法について述べる。ポリイミド前駆体は、非特許文献２などに記載の公知の方法で容易に合成することができる。具体的には、低温から１００℃以下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとを反応させジエステルを合成し、その後に縮合剤の存在下、ジアミンと反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとを反応させジエステルを合成し、その後、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、次いでジアミンと反応させる方法などがある。低温から１００℃以下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法が好ましい。
【０１６９】
反応は必要に応じて後述するような有機溶媒中で行うことが好ましい。
【０１７０】
この反応における反応原料の濃度は、通常、２質量％〜６０質量％、好ましくは５質量
％〜５０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜４５質量％である。
【０１７１】
重合させる酸二無水物とジアミンとのモル比は、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度等にも優れる。好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５である。
【０１７２】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上６００００以下がより好ましく、２００００以上５００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる絶縁層の反りが改善され、柔軟性、及び耐熱性に優れる。
【０１７３】
イミド構造を導入するには、上記で得られたポリイミド前駆体を好ましくは１００℃〜４００℃に加熱して熱イミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸構造に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。加熱してイミド化する場合、副生する水を除去するために、共沸剤（好ましくは、トルエンやキシレン）を共存させて、ディーンシュターク型脱水装置を用いて、還流下、脱水を行うことも好ましい。
【０１７４】
また、８０℃〜２２０℃で反応を行うことにより、ポリイミド前駆体の生成と熱イミド化反応を共に進行させて、ポリイミドを得ることも好ましい。すなわち、ジアミン成分と酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、８０℃〜２２０℃の加熱下に反応を行い、ポリイミド前駆体の生成と脱水イミド化とを共に行わせることにより、ポリイミドを得ることも好ましい。
【０１７５】
さらにイミド構造の導入方法の一つとして、ポリアミド酸−ポリイミドブロック体を製造するには、最初に酸二無水物末端オリゴマーを合成し、続いて上記オリゴマーとモノマーとを重合させる方法が挙げられる。
【０１７６】
最初の酸二無水物末端オリゴマーの合成は、酸二無水物とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、酸二無水物末端オリゴマーのポリアミド酸を合成する。この際の当量数は、酸二無水物＞ジアミン化合物とする。８０℃以下、好ましくは５０℃以下の反応温度で、１〜１２時間付加重合反応させて、酸二無水物末端オリゴマーのポリアミド酸を得る。この際の当量数は、酸二無水物＞ジアミン化合物であり、酸二無水物／ジアミン化合物の比は、１より大きく１０以下が好ましく、１．１以上５以下であることがより好ましく、１．３以上３以下であることが特に好ましい。
【０１７７】
次に得られたポリアミド酸は、脱水環化され酸二無水物末端オリゴマーとなる。脱水環化する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、トルエン、およびキシレン等の還流による熱環化法、または、無水酢酸と、ピリジン等の芳香族３級アミンとによる化学環化法等を使用することができる。
【０１７８】
続いて上述の方法で合成された酸二無水物末端オリゴマーとポリアミド酸構造を形成するジアミンとを付加重合反応させる。具体的には、上記酸二無水物末端オリゴマーとジアミンとを有機溶媒中で、０．５時間〜１２時間付加重合反応させる。このときの反応温度は、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。なお、ジアミンの添加の工程で、ジアミンと共に酸無水物を添加することも好ましい。最終組成における酸二無水物とジアミンとのモル比が、０．８〜１．２の範囲内となるように調整する。
【０１７９】
さらにポリアミド酸−ポリイミドブロック体として、ポリイミドブロックに、上記の一般式（３）で表される鎖状シロキサン構造を分子構造内に有するジアミン、及び／または上記一般式（４）または上記一般式（５）で表される鎖状ポリエーテルを分子構造内に有するジアミンを導入して、これらのジアミンの末端をイミド構造に変換することも、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることが出来るため、好ましい。
【０１８０】
ポリイミド前駆体のポリマー主鎖の末端が、モノアミン誘導体またはカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止されることも好ましい。ポリイミド前駆体のポリマー主鎖の末端が封止されることで、貯蔵安定性に優れる。
【０１８１】
モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンなどの芳香族モノアミンを挙げることができ、この中で好ましくはアニリンの誘導体が使用される。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【０１８２】
カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられ、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用される。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【０１８３】
本実施形態において、ポリイミド前駆体は、主鎖中のポリアミド酸構造以外に、カルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基から選ばれる官能基を有することも好ましい。例えば、カルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基を有するジアミンを共重合させても良いし、ジアミン末端のポリイミド前駆体と分子構造中にカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基を有する酸無水物と反応させることによっても、酸無水物末端のポリイミド前駆体とカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基を有するアミン化合物を反応させることによっても、得ることができる。
【０１８４】
分子構造中にカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基を有する酸無水物としては、トリメリット酸無水物などのカルボキシル基含有酸無水物、などが挙げられる。
【０１８５】
分子構造中にカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基を有するアミン化合物としては、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸などが挙げられる。
【０１８６】
ポリマー主鎖末端に、カルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基から選ばれる官能基に由来する部位の導入率については、現像性を向上させる目的で、得られる絶縁層の柔軟性を損なわない範囲で決定される。好ましくは、０．５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下である。
【０１８７】
[（Ｃ）感光剤]
次に、本実施形態に用いられる（ＣＰ）ポジ型感光剤について説明する。
【０１８８】
（ＣＰ）ポジ型感光剤：キノンジアジド基を有する化合物
（ＣＰ）感光剤の、感光性樹脂組成物中の配合量は、（ＡＰ）樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で１質量部以上であり、感光性樹脂組成物の硬化性又は硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から５０質量部以下である。
【０１８９】
ポジ型を所望する場合の（ＣＰ）感光剤としては光酸発生剤が用いられ、具体的には、ジアゾキノン化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ジアゾキノン構造を有する化合物が好ましい。
【０１９０】
（ＣＰ）キノンジアジド基を有する化合物（以下、「（Ｃ）キノンジアジド化合物」とも言う）としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造を有する化合物、及び１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を例示でき、米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３，６６９，６５８号明細書等により公知の物質である。該（ＣＰ）キノンジアジド化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）であることが好ましい。
キノンジアジド化合物は、キノンジアジド構造を含有する化合物であるが、キノンジアジド構造を含有する化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。具体的には、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，３',４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２',３',４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２',３,４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２',３,４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４'−テトラヒドロキシ−３'−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４'−テトラヒドロキシー３'−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;２,２',３,４,６' −ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２',３,４,６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノンー１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;２,３',４,４',５',６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３',４,４',５',６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,３',４,４',５,５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
【０１９１】
３,３',４,４',５,５'―ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２一ナフトキノンジアジドー５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類;ビス(２,４−ジヒドロキシフェニル)メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス(２,４−ジヒドロキシフェニル)メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−１,１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス(２,３,４−トリヒドロキシフェニル)メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス(２,３,４−トリヒドロキシフェニル)メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２'−ビス(２,３,４−トリヒドロキシフェニル)プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２'−ビス(２,３,４−トリヒドロキシフェニル)プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス(２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４一スルホン酸エステル、１,１,３−トリス(２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４,４'−[１−[４−[１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４,４' −[１−[４−[１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス(２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル)−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス(２,５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル)−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,３,３'，３'−テトラメチル−１,１'−スピロビインデン−５,６,７５',６',７'−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,３,３'，３'−テトラメチ−１,１'−スピロビインデン−５,５',６,６',７,７'−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチルー２',４',７−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチルー２',４',７−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などが挙げられる。溶解抑止能の観点から、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましく、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類、１,２−ナフトキノンジアジド���５−スルホン酸エステル類が感光性コントラストの観点からより好ましい。なかでも下記一般式（１３）で示すキノンジアジド化合物(Ｑは下記式（１４）で表される構造又は水素原子である。)が特に好ましい。
【０１９２】
【化１３】
2018132655.tif 000014
【化１４】
2018132655.tif 000015
【０１９３】
本実施形態のポジ型感光性複合材シートに含有する上記のキノンジアジド化合物は、上記一般式（１３）における３個のＱのうち、平均２．９個が上記一般式（１４）で表される構造になっているものを指す。
【０１９４】
本実施形態に係るポジ型の感光剤の量としては、（ＡＰ）樹脂１００質量部に対し、感光性コントラストの観点から、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。１質量部以上であれば、未露光部の溶解抑止が充分である傾向にあるため好ましい。５０質量部未満であれば、感度が充分に高い傾向にあるため好ましい。
【０１９５】
本実施形態においては化学増幅型の感光性樹脂(レジスト）を使用するもできる。化学増幅型のレジストにはポジ型とネガ型があり、まずポジ型レジストについて説明する。
ポジ型においては、アルカリ可溶樹脂のアルカリ可溶基を保護している酸不安定保護基が酸を触媒に脱保護反応を起こし、樹脂の極性が変化することによってアルカリ不溶からアルカリ可溶へとなりアルカリ液現像後にポジ型パターンを得る。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（ＡＣＡＰ）化学増幅ポジ型のアルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばポリアミック酸、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、メタ／アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール、ポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂などが挙げられ、露光により上記の樹脂が脱保護反応により再生されアルカリ可溶となる樹脂が好ましい。
アルカリ可溶基としてはフェノール性水酸基、カルボキシル基、酸不安定保護基としてはtert-ブチル、ter-ブトキシカルボニル（t-Boc）、テトラヒドロピラニル基などが用いられる。
上記のアルカリ可溶性樹脂の中で、フェノール樹脂がより好ましいが、フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９６】
（ＡＣＡＰ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、繊維シート１００質量部に対し、５０〜１００００質量部とするのが好ましく、１００〜１０００質量部とするのがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が５０質量部以上であれば、絶縁性、接着性、弾性率の観点から好ましく、１００００質量部以下であれば、現像性の観点から好ましい。
【０１９７】
（Ｃ）感光剤
（化学増幅ポジ型の感光剤）
次に脱保護反応を起こすのに用いられる酸としては、紫外線照射により酸を発生するものが用いられ、例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、（Ｃ６Ｆ５）４ −、ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ３）２−等のアニオン成分と、カチオン成分とからなるオニウム塩（ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩等）が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。具体的には、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩等を用いることができる。その中でも、光硬化性と透明性の観点より、ヘキサフルオロリン酸塩、あるいはヘキサフルオロアンチモネートをアニオン成分とする光酸発生剤が好ましい。さらに、ニトロベンジルエステル、ジアゾメタン、トリアジンなども好適に用いられる。光酸発生剤の含有量は、（ＡＣＡＰ）樹脂１００質量部に対し、０．５〜２．０質量部の範囲に設定する必要がある。より好ましくは０．５〜１．５質量部の範囲である。光酸発生剤の含有量が少なすぎると、硬化性が悪化したり、耐熱性が低下したりする恐れがあり、含有量が多すぎると、硬化性は向上する一方で透明性が損なわれることとなる。
上記の化学増幅ポジ型のアルカリ可溶性樹脂の脱保護反応を起こすのに、前記したキノンジアジド化合物からなる光酸発生剤を用いることもできる。
他方、ネガ型の場合には、露光後ベークの加熱によってアルカリ可溶性樹脂と架橋剤が酸を触媒にして架橋反応を起こし、アルカリ可溶からアルカリ不溶へと変化しアルカリ液現像後にネガ型パターンを得る。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（ＡＣＡＮ）化学増幅ネガ型のアルカリ可溶性樹脂
この場合に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば(メタ)アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリアミック酸を含むポリイミド前駆体、及び、側鎖にカルボキシル基や水酸基を有するポリイミド樹脂などのアルカリ現像液に可溶な有機高分子ポリマーが挙げられる。なお、(メタ)アクリル酸共重合体とは、アクリル酸共重合体及びメタクリル酸共重合体の双方を意味する。これらの中でも、ポリアミック酸、ポリイミド、エポキシ樹脂、メタ／アクリル樹脂、フェノール樹脂がより好ましい。
【０１９８】
（ＡＣＡＮ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、繊維シート１００質量部に対し、５０〜１００００質量部とするのが好ましく、１００〜１０００質量部とするのがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が５０質量部以上であれば、絶縁性、接着性、弾性率の観点から好ましく、１００００質量部以下であれば、現像性の観点から好ましい。
【０１９９】
このネガ型における酸触媒による架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシグリコユリル（ＴＭＧＵ）等が好適に用いられる。
架橋剤の含有量は、（ＡＣＡＰ）樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部の範囲に設定する必要がある。より好ましくは２〜１０質量部の範囲である。該配合量が０．５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、２０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【０２００】
（Ｃ）感光剤
（化学増幅ネガ型の感光剤）
触媒である酸としては、紫外線照射により酸を発生するものが用いられ、上記のポジ型レジストの場合に用いられたのと同様の酸を同様の添加量にて好適に用いることができる。
【０２０１】
以上、本実施形態の感光性複合材シートの製造に用いる、感光性樹脂組成物について説明したが、本実施形態のネガ型又はポジ型の感光性複合材シートは、上記の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）感光剤、及び酸触媒架橋剤以外の成分をさらに含有してもよい。
【０２０２】
本実施形態に係る繊維シートへの感光性樹脂組成物の含浸は、上記の樹脂と感光剤等とを下記の溶媒中にて均一に溶解／分散した感光性樹脂組成物を調製してから含浸することが好ましい。必要に応じて、後述するその他の添加成分についても、同様に溶媒に溶解又は均一分散した上で、繊維シートに含浸するのが好ましい。
本実施形態に係るポリイミド前駆体を含有する樹脂組成物を構成する溶媒は、本実施形態に係るポリイミド前駆体を均一に溶解及び/又は分散させうるものであれば限定されない。このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上９以下のエーテル化合物;アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物;ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、γ 一ブチロラクトン、安息香酸メチルのような炭素数３以上９以下のエステル化合物;クロロホルム、塩化メチレン、１，２一ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物;アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ− ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２一ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物;ジメチルスルポキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上９以下のエーテル化合物、炭素数３以上９以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。また、必要に応じて、１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。ポリイミド前駆体の溶解性の観点から、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ− メチル−２−ピロリドン、γ 一ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ− ジメチルアセトアミドが好ましい。
上記以外に好適に使用できる溶媒として、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗工膜厚、粘度に応じて、繊維シートへの樹脂含浸の際に適宜加えることができる。
【０２０３】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物に対する溶媒の量は繊維シートに組成物がより含浸されやすいような粘度とするためには、溶媒の濃度は１％以上が好ましく、繊維シート中の孔部体積から求められる含浸樹脂層の膜厚及び膜厚均一性の観点からは２質量％以上、８０％以下が好ましい。
【０２０４】
[樹脂架橋剤]
本実施形態の感光性複合シートには、熱架橋剤を含有させてもよい。架橋剤は、本実施形態の感光性複合シートを用いて形成された露光パターンを加熱硬化する際に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、又は（Ｂ）重合性樹脂を架橋し得るか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成し得る架橋剤であることができる。架橋剤は、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。
【０２０５】
架橋剤としては、例えば、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物である、サイメル（登録商標）３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４；ＵＦＲ６５、３００；マイコート１０２、１０５（以上、三井サイテック社製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０、−２８０、−２９０；ニカラックＭＳ―１１；ニカラックＭＷ―３０、−１００、−３００、−３９０、−７５０（以上、三和ケミカル社製）、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（以上、本州化学工業社製）、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。
【０２０６】
また、オキシラン化合物であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグルシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＹＤＢ−３４０、ＹＤＢ−４１２、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（以上商品名、新日鐵化学（株）製）、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＮＣ−７０００Ｌ、ＥＰＰＮ−２０１Ｌ 、ＸＤ−１０００、ＥＯＣＮ−４６００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート５０５０、エピコート５０５１、エピコート１０３１Ｓ 、エピコート１８０Ｓ６５、エピコート１５７Ｈ７０、ＹＸ−３１５−７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０ 、プラクセルＧ４０２、ＰＵＥ１０１、ＰＵＥ１０５（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）、エピクロン（登録商標）８３０、８５０、１０５０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−７７０、ＨＰ−７２００、ＨＰ−８２０、ＥＸＡ−４８５０−１０００（以上商品名、ＤＩＣ社製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−５１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−９１１、ＥＭ−１５０（以上商品名、ナガセケムテックス社製）、エポライト（登録商標）７０Ｐ、エポライト１００ＭＦ（以上商品名、共栄社化学製）等が挙げられる。
【０２０７】
また、イソシアネート基含有化合物である、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアナート、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、タケネート（登録商標）５００、６００、コスモネート（登録商標）ＮＢＤＩ、ＮＤ（以上商品名、三井化学社製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上商品名、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０２０８】
また、ビスマレイミド化合物である、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−８０００（以上商品名、大和化成工業（株）製）等が挙げられるが、上述した様に熱架橋する化合物であれば、これらに限定されない。
【０２０９】
架橋剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。該配合量が０．５質量部以上である場合、良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、一方、２０質量部以下である場合、保存安定性に優れる。
【０２１０】
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために接着助剤を任意に配合することができる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−［３−トリエトキシシリル］プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（トリアルコキシシリル）プロピルスクシン酸無水物等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【０２１１】
これらの接着助剤のうちでは、接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物が接着助剤を含有する場合、接着助剤の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【０２１２】
シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名  サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名  ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名  ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【０２１３】
シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(ｐ-トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤が好ましい。
【化１５】
2018132655.tif 000016
【０２１４】
シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【０２１５】
本実施形態に係るネガ型又はポジ型の感光性複合材シートには、さらに、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、複素環化合物からなる密着助剤を添加することができる。
【０２１６】
本実施形態における複素環化合物とはヘテロ原子を含む環式化合物であれば限定されない。
ここで、本実施形態におけるヘテロ原子には、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。
【０２１７】
本実施形態における複素環化合物とは、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−4−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールのようなイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールのようなＮ−アルキル基置換イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどの芳香族基含有イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどのシアノ基含有イミダゾール、イミダゾールシランなどのケイ素含有イミダゾールなどのイミダゾール化合物、５−メチルベンゾトリアゾール、１−（１',２'−ジカルボキシエチルベンゾトリアゾール）、１−（２−エチルヘキシアミノメチルベンゾトリアゾール）などのトリアゾール化合物、５−フェニルテトラゾールなどのテトラゾール化合物、２−メチル−５−フェニルベンゾオキサゾールなどオキサゾール化合物などが挙げられる。
【０２１８】
以上の複素環化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上、３０質量部以下であれば限定されない。０．０１質量部以上であれば十分に密着性が向上する傾向にあり、３０質量部以下であれば感光性等への悪影響がない。
【０２１９】
本実施形態の感光性複合材シートは、上記成分以外の成分をさらに含有してもよい。その成分の好ましいものは、ネガ型の感光性樹脂組成物として使用するかポジ型として使用するかによって異なる。
【０２２０】
[重合禁止剤]
感光性樹脂としてポリイミド前駆体等を用いるネガ型の場合には、特に溶媒を含む状態でシートを保存する場合における感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に配合することができる。熱安定性に用いられる重合禁止剤として、二トロン化合物及び/又は二卜口化合物を少なくとも一種類含むことが特に好ましい。ニトロソ化合物及び/又はニトロ化合物とは、構造式中にニトロソ基及び/又はニトロ基を含有するものである。
【０２２１】
ニトロソ化合物としては、例えば、ニトロソベンゼン、ニトロソトルエン、P−二トロンフェノール、ニトロソレゾルシノール、１一ニトロソ−２一ナフトール、２一ニトロソ−１一ナフトールなどのニトロソ芳香族炭化水素、及び、Ｎ−二トロンジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ−二トロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−二トロソフェニルヒドロキシルアミン塩(金属塩、アンモニウム塩等)などのＮ−二トロン類が挙げられる。
【０２２２】
また、ニトロ化合物としては、例えば、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、１，５−ジニトロナフタレン、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二級−ブチル−フェノール、４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール、及び、１，３，５−トリニトロベンゼンなどのニトロ芳香族化合物が挙げられる。
【０２２３】
これらのうち、重合禁止能力及び入手の容易さを考慮すると、Ｎ−二トロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−二トロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、２，４−ジニトロフェノールが好ましい。
【０２２４】
重合禁止剤の添加量としては、（ＡＮ）ネガ型アルカリ可溶性樹脂の質量に対して１ｐｐｍ〜１００，０００ｐｐｍであることが好ましく、１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであることがより好ましい。また、添加量は、重合禁止効果を十分に発揮させる観点から、１ｐｐｍ以上であることが好ましく、光感度を維持する観点から、１００，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０２２５】
本実施の形態においては、重合防止効果を更に向上させるために、光感度を著しく損なわない範囲で、二トロン化合物及び/又はニトロ化合物からなる重合禁止剤と他の重合禁止剤を共存させてもよい。このような他の重合禁止剤としては、例えば、ｐ−第三級一ブチルカテコール、ハイドロキノン、ｐ− メトキシフェノールが挙げられる。
【０２２６】
感光性樹脂組成物に配合する場合の熱重合禁止剤の配合量としては、（ＡＮ）樹脂１００質量部に対し、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。
【０２２７】
また、後述する露光パターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に配合することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【０２２８】
露光パターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーを感光性樹脂組成物が含有する場合、光重合性の不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（ＡＮ）樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【０２２９】
一方、本実施形態の感光性複合樹脂シート中の感光樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として（ＡＰ）ポジ型のポリイミド前駆体等を用いる場合には、必要に応じて、従来から感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤はじめ熱酸発生剤はじめ、溶解抑止剤、基材との密着性を高めるための接着助剤等を添加することができる。
【０２３０】
[熱酸発生剤]
後述する本実施形態の感光性複合材シートからなるプリプレグを硬化して得られる複合フィルム製造工程において、その硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、熱酸発生剤を任意に配合することができる。
熱酸発生剤は、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、配合することが好ましい。
【０２３１】
熱酸発生剤としては、熱により酸を生成する機能を有するオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。
【０２３２】
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩；ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【０２３３】
これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等が好ましい。
【０２３４】
また、強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えば、ピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が挙げられる。塩基としては、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が挙げられる。
【０２３５】
イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナート、フタルイミドスルホナート等を用いることができるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。
【０２３６】
熱酸発生剤を使用する場合の配合量としては、（ＡＰ）ポジ型アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。
【０２３７】
［溶解抑止剤］
本実施形態に係るポジ型の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液への溶解性を抑止する目的で、溶解抑止剤を含んでも良い。本実施形態に係る溶解抑止剤とは、カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基と水素結合する化合物をいう。アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基が溶解抑止剤と水素結合することで現像液から遮蔽され、溶解を抑止することが可能となる。
【０２３８】
カルボキシル基と水素結合する基を有する化合物としては、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、アミド化合物、ウレア化合物などが挙げられる。アルカリ水溶液への溶解抑止効果及び保存安定性の観点より、アミド化合物、ウレア化合物が好ましい。
【０２３９】
アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメトキシ−Ｎ，Ｎ’−ジメチロキサミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、サリチルアミド、サリチルアニリド、アセトアニリド、２’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリドが挙げられる。
【０２４０】
中でも、加熱硬化後の絶縁層の低Ｔｇ化の観点より、芳香族水酸基を含有するアミド化合物がより好ましい。具体的には、４−ヒドロキシフェニルベンズアミド、３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド、４’−ヒドロキシフェニルアセトアニリドが挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２４１】
ウレア化合物としては、例えば、１，３−ジメチルウレア、テトラメチルウレア、テトラエチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、３−ヒドロキシフェニルウレアが挙げられる。中でも、加熱硬化後の絶縁層の低Ｔｇ化の観点より、芳香族水酸基を含有するウレア化合物がより好ましい。具体的には３−ヒドロキシフェニルウレアが挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２４２】
本実施形態に係る溶解抑止剤は、アミド化合物を用いる場合、アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸１ｍｏｌに対して、溶解抑止効果発現の点から０．１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌ以下を配合することが好ましく、０．１５〜１．０ｍｏｌ配合することがより好ましい。
【０２４３】
本実施形態に用いられる溶解抑止剤は、ウレア化合物を用いる場合、ポジ型のアルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）のカルボキシル基１ｍｏｌに対して、溶解抑止効果発現の点から０．１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌ以下が好ましい。溶解抑止効果発現及びアルカリ現像後のキュアで得られるポリイミドの機械物性の観点から、０．１５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ配合することがより好ましい。
【０２４４】
また、アミド化合物とウレア化合物との両方を用いる場合には、アミド化合物とウレア化合物の総量が、溶解抑止効果の観点から、アルカリ可溶性樹脂（ＡＰ）のカルボン酸１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌの範囲が好ましい。
【０２４５】
また、本実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物は、現像性の向上のため、リン化合物を含有することが好ましい。リン化合物は、構造中にリン原子を含む化合物であれば限定されない。このような化合物として、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などが挙げられる。
【０２４６】
リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの脂肪族炭化水素基を置換基とするリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート（以下、ＴＢＸＰと略称する）などの酸素原子を含む脂肪族有機基を置換基とするリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族有機基を置換基とするリン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの中で、現像性の観点からＴＢＸＰ、トリイソブチルホスフェートが好ましい。
【０２４７】
ホスファゼン化合物としては、下記一般式（１５）、下記一般式（１６）で表される構造などが挙げられる。
【０２４８】
【化１６】
2018132655.tif 000017
【０２４９】
【化１７】
2018132655.tif 000018
【０２５０】
上記一般式（１５）及び上記一般式（１６）で表されるホスファゼン化合物におけるＲ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、及びＲ４９は、炭素数１以上２０以下の有機基であれば限定されない。炭素数１以上であれば、難燃性が発現する傾向にあるため好ましい。炭素数２０以下であれば、ポリイミド前駆体等と相溶する傾向にあるため好ましい。この中で、難燃性発現の観点から、炭素数６以上１８以下の芳香族性化合物に由来する官能基が特に好ましい。このような官能基として、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基などのフェニル基を有する官能基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのナフチル基を有する官能基、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾールなどの含窒素複素環化合物に由来する官能基、などが挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。この中で、入手の容易さからフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−シアノフェニル基、を有する化合物が好ましい。
【０２５１】
上記一般式（１５）で表されるホスファゼン化合物におけるＸは、３以上２５以下の整数であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、２５以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さから３以上１０以下であることが好ましい。
【０２５２】
上記一般式（１６）で表されるホスファゼン化合物におけるＹは、３以上１００００以下の整数であれば限定されない。３以上であれば、難燃性を発現し、１００００以下であれば、有機溶剤に対する溶解性が高い。この中で特に、入手の容易さから３以上１００以下が好ましい。
【０２５３】
上記一般式（１６）で表されるホスファゼン化合物におけるＡ及びＢは、炭素数３以上３０以下の有機基であれば限定されない。この中で、Ａは−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２、（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｎ＝Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）、−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）が好ましい。Ｂは−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）４、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）３、−Ｐ（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）４、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）（ＯＣ６Ｈ４ＯＨ）などが好ましい。リン化合物は、１種類でも２種類以上の組み合わせで用いても良い。
【０２５４】
本実施形態の感光性樹脂組成物においてリン化合物の添加量は、（ＡＰ）樹脂１００質量部に対し、感光性などの観点から、５０質量部以下が好ましい。硬化体の難燃性の観点から、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。
【０２５５】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、両面回路基板の形成においては、表裏貫通孔の形成性等よりポジ型の感光性樹脂組成物を用いる方がより好ましい。
【０２５６】
さらに本実施形態においては、上記の感光性樹脂組成物以外に繊維シートに含浸できる樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を挙げることができる。
［熱硬化性樹脂］
繊維シートに含浸できる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、オキセタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂、ウレア系樹脂、メラミン系樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
熱硬化性樹脂には、屈折率の向上、硬化性の向上、密着性の向上、硬化成形物の柔軟性の向上及び、熱硬化性樹脂組成物の低粘度化によるハンドリング性向上に優れた特性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供する目的で、それぞれの目的に適した熱硬化性化合物を添加することが好ましい。これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でも構わない。
【０２５７】
熱硬化性化合物の添加量は繊維シート１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とするのが好ましく、５０〜５００質量部とするのがより好ましい。添加量が１０質量部以上で、熱安定性（線熱膨張率の低減、高温時の弾性保持）を発揮するのに有効であり、添加量が１，０００質量部以下であれば、熱硬化性樹脂組物及び硬化成形物の高透過性、及び高耐熱性を維持することが可能である。
【０２５８】
熱硬化性樹脂としては、例えば高温時に熱安定性を有する芳香族基を含有したエポキシ化合物である。例としては２官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。また、Ｔｇの著しい低下を引き起こさない範囲で脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂を配合することもできる。
【０２５９】
熱硬化性樹脂には、硬化剤として液状芳香族ジアミン硬化剤を添加することが好ましい。ここで液状とは２５℃、０．１ＭＰａの状態で液体であることを指す。また、芳香族ジアミン硬化剤とは、分子内に芳香環に直結した２個のアミン性窒素原子を有し、かつ複数の活性水素を有する化合物を意味する。また、ここで「活性水素」とはアミン性窒素原子に結合した水素原子をいう。強化繊維への含浸性を確保するために液状であることが必要であり、高Ｔｇの硬化物を得るために芳香族ジアミン硬化剤であることが必要である。例えば、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−フェニレンジアミンなどの液状芳香族ジアミン硬化剤が挙げられる。これらの液状芳香族ジアミン硬化剤は単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０２６０】
熱硬化性樹脂には、潜在性硬化剤を添加してもよい。潜在性硬化剤とは、室温ではエポキシ樹脂に不溶の固体で、加熱することにより可溶化し硬化促進剤として機能する化合物であり、常温で固体のイミダゾール化合物や、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えば、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）、アミン化合物とイソシアネート化合物または尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等が挙げられる。
【０２６１】
常温で固体のイミダゾール化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２′−メチルイミダゾリル−（１）′）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテイト、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ′−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジボイルジアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２６２】
固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤（アミン−エポキシアダクト系）の製造原料の一つとして用いられるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カテコール、レゾルシノールなど多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル；４，４′−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノールなどとエピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルアミン化合物；更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィンなどの多官能性エポキシ化合物やブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどの単官能性エポキシ化合物；等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２６３】
上記固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤のもう一つの製造原料として用いられるアミン化合物は、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有し、かつ１級アミノ基、２級アミノ基および３級アミノ基の中から選ばれた官能基を少なくとも分子内に１個以上有するものであればよい。このような、アミン化合物の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。すなわち、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンのような脂肪族アミン類；４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの窒素原子が含有された複素環化合物；等が挙げられる。
【０２６４】
また、熱硬化性樹脂には、上記各成分に加え、必要に応じて他の添加剤を適宜配合することができる。例えば、硬化性を高める目的で、アントラセン等の光増感剤や酸増殖剤等を必要に応じて配合することができる。また、ガラス等の基材上に硬化物を作製する用途においては基材との接着性を高めるために、シラン系あるいはチタン系等のカップリング剤を添加してもよい。さらには、酸化防止剤、消泡剤等も適宜配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら他の添加剤は、硬化性樹脂組成物全体の５質量％以下の範囲内で用いることが、本実施形態の作用効果を阻害しない観点から、好ましい。
【０２６５】
［熱可塑性樹脂］
本実施形態においては、上記の熱硬化性樹脂以外に、シート状基材に射出成形等により樹脂を短時間で含浸させて量産品等の成形に供するという面、かつ種々の成形形状により容易に対応できるという面から、熱可塑性樹脂を使用してもよい。熱可塑性樹脂としてはとくに限定されないが、例えば、汎用プラスチックのようなポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、及びそれらの組み合わせ等を用いることができる。
【０２６６】
［無機充填材］
繊維シートに含浸させる樹脂中には、樹脂の熱的安定性（線熱膨張率や高温時の弾性保持）向上の観点で、無機充填材を添加されてもよい。特に、厚み方向の線熱膨張率を低下する観点、平面方向（Ｘ−Ｙ方向）と厚み方向の線熱膨張率差を低減する観点から添加されてもよい。
【０２６７】
無機充填材としては、例えば、耐熱性に優れるものとしては、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ（石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等）、水酸化アルミニウム等；熱伝導性に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素等；導電性に優れるものとしては、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属フィラー及び／又は金属被覆フィラー、；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等；光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等；耐摩耗性に優れるものとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシウム等の金属、及びそれらの複合物及び酸化物等；導電性に優れるものとしては、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等；絶縁性に優れるものとしては、シリカ等；紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等である。これらの無機充填材は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもよい。また、上記無機充填材は、例に挙げた特製以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
【０２６８】
例えば無機充填材としてシリカを用いる場合、特に限定はなく粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【０２６９】
表面修飾をしたシリカ微粒子を用いてもよく、例えば、前記シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したものや、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾したものがあげられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７２００、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＥＫ−ＳＤ、等、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ等が挙げられる。
【０２７０】
前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業（株）製シリナックス等を用いることができる。
無機充填材の一次粒子径は、５〜２，０００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ以上であると、分散体中の無機充填材が分散良好となり、２，０００ｎｍ以内の径であれば、硬化物の強度が良好となる。より好ましくは１０ｎｍ〜１，０００ｎｍである。尚、ここでいう「粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて測定される。
また、後述するオーバーコート樹脂層を１００μｍ以下に薄く制御する場合においては、膜厚制御の観点から２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０２７１】
無機充填材は、樹脂複合フィルムの断面厚み方向のＳＥＭ観察における、無機充填材の樹脂複合フィルムの断面全体に対する面積割合が、５〜５０％となるように配合されることが好ましい。例えば樹脂複合フィルムを耐熱材料として用いる場合、低線膨張率と硬化物の高強度を両立させるために、無機充填材は前記面積割合が１０〜４５％となるように配合されることが好ましい。ＳＥＭによる面積割合の測定条件は、下記実施例に記載される。
【０２７２】
また、無機充填材が樹脂複合フィルムに含まれる場合、セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材は、樹脂複合フィルム全体に含まれる無機充填材の２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下である。なお、セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合は、ＡＦＭ測定により得られる弾性率マッピングにおいて、面積割合として算出される。ＡＦＭによる面積割合の測定条件は、後述の実施例に記載される。
【０２７３】
その他の具体的に添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤、レベリング剤、分散剤、エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。
また、前記無機充填剤の表面に、上記の光重合性不飽和二重結合又は重合性環状エーテル基、又はアミノを有してもよい。
【０２７４】
以上、本実施形態に係る感光性複合シートについて説明した。
該シートは、上記の感光性樹脂、感光剤およびそのほかの添加剤からなる感光性樹脂組成物を必要に応じて上記の溶媒に均一溶解又は分散してから繊維シートに含浸するのが好ましい。具体的製造法については後述する。
なお、本実施形態に係る感光性複合シートの厚みは５μｍ〜１５００μｍであることが好ましい。
【０２７５】
（感光性複合材シート中の繊維シートの親疎水性）
上記の感光性樹脂組成物をシートに含浸する場合の濡れ性に優れ、含浸されやすいとともに、ＯＨ基濃度が適度に制御されているので、絶縁材料等としても好適に使用される。  上記シートの親疎水性については、親疎水性は適度なバランスを保つことが望ましく、親疎水性の指標としてＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ-Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）がある。ＨＬＢ値はグリフィン法より算出することができ、ＨＬＢ値は７〜１８の範囲が好ましく、更には１２．０〜１７．０の範囲が好ましい。
【０２７６】
（光透過率）
また、本実施形態の感光性複合材シートは、シートの厚み５０μｍ時における、波長２８０ｎｍ〜４３３ｎｍにおける光透過率が１０％以上である。より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。上限は特に制限されないが、実質上９９％である。光透過率は下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
光透過率の測定は、島津製作所製（Ｓｏｉｌｉｄ  Ｓｐｅｃ−３７００）や日立サイエンス社製（ＵＨ４１５０）などの紫外可視近赤外分光光度計を用いて行うことができる。光透過率の測定はAirをリファレンスとし、任意波長の範囲において光透過率の測定を行えばよい。
【０２７７】
＜＜樹脂複合フィルム＞＞
本実施形態に係る樹脂複合フィルムは、上記の感光性複合材シートを露光・現像してセルロース繊維シート部分が露出したパターンを形成し、熱硬化して得られる（具体的な製造方法は後述される）。
繊維シート及び樹脂を含むことにより、樹脂のみから構成されるフィルムと比較して、高温域でのＣＴＥ（線熱膨張率）の増大が抑制される。また、シート状の繊維を含むことにより、繊維を分散状態で含むフィルムと比較して、強度に優れる。さらに、表層に一定厚みの樹脂層（以下オーバーコート樹脂層ともいう）を備えることにより防湿性に優れ、表面のラフネスを特定することで電極との接着強度に優れる。
【０２７８】
感光性樹脂等と繊維シートを複合することで、樹脂の反応基（例えばカルボン酸基やエポキシ基）とセルロース微細繊維の水酸基とが化学結合することで、固定化される。それによって、樹脂複合フィルムの２００℃におけるＣＴＥ（線熱膨張率）を下げ、また、高温領域での線熱膨張率の変化を抑止できる。さらに、繊維シートのセルロースに由来する吸湿性をさらに下げる。
【０２７９】
樹脂複合フィルムの形状は、特に限定されず、板状、（段差や波を有する）厚さの不均一な形状、曲面を有する形状、孔を有する形状などであってよい。
形状が板状である場合、その平均厚みは、好ましくは５μｍ以上１５００μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以上１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは７μｍ以上５００μｍ以下である。
【０２８０】
本実施形態の樹脂複合フィルムは、全光線透過率が８０％以下であることが好ましく、より好ましくは８５％以下である。透過率は通常の手法により測定される。
【０２８１】
樹脂複合フィルムの吸湿率は、電子材料として用いた際に電子デバイス内での反りや剥離を防止する観点から、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．６％以下であり、さらに好ましくは１．１％以下である。吸湿率は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【０２８２】
樹脂複合フィルムの誘電率（１ＭＨｚ）は、層間絶縁膜として用いる際の特性の観点から、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．３以下であり、さらに好ましくは４．１以下である。
樹脂複合フィルムの誘電正接（１ＭＨｚ）は、層間絶縁膜として用いる際の特性の観点から、好ましくは０．０２以下であり、より好ましくは０．０１８以下であり、さらに好ましくは０．０１６以下である。誘電率及び誘電正接は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【０２８３】
［表面ラフネス］
本実施形態に係る樹脂複合フィルムは、表層である樹脂層の表面ラフネスを制御することで、電極との接着強度（ピール強度）に優れる。樹脂複合フィルムの表面ラフネスは、電極との接着性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上２．０μｍであり、より好ましくは０．２μｍ以上１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上１．２μｍ以下である。
表面ラフネスを制御する手段は、樹脂を粗化する方法であれば特に制限されないが、例えばプラズマ処理などが挙げられる。
樹脂複合フィルムの表面ラフネスは、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
なお、表面粗度を測定する装置としては、レーザーテック株式会社製レーザー顕微鏡「ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｓ１３０」、キーエンス社製レーザー顕微鏡「ＶＫ−Ｘ２５０／２６０」、オリンパス株式会社製レーザー顕微鏡「ＯＬＳ３０００」などが用いられる。
【０２８４】
［オーバーコート樹脂層］
本実施形態に係る樹脂複合フィルムは、表層に一定厚みの樹脂層（オーバーコート樹脂層）を有することが好ましい。オーバーコート樹脂層は、樹脂複合フィルムの表層に形成される樹脂の層であって、繊維シートを含まない部分を指す。オーバーコート樹脂層は、樹脂複合フィルムの片側のみに形成されても、両側に形成されてもよい。
【０２８５】
オーバーコート樹脂層の平均厚みは、防湿性、及び樹脂内部に繊維層を封じ込め、繊維層を均一に充填させ線熱膨張率を安定させる観点から、樹脂複合フィルムの少なくとも片面で０．８μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８μｍ以上２５μｍ以下である。表面ラフネス値が上限の２．０μｍの場合は、オーバーコート樹脂層の厚みは樹脂複合フィルムの少なくとも片面で２．５μｍ以上あることが好ましい。オーバーコート樹脂層が２．５μｍ以上あることで、樹脂複合フィルム表面に電極を形成する際、水分や湿度の影響を抑止することができるため好ましい。
オーバーコート樹脂層の平均厚みは、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【０２８６】
また、オーバーコート樹脂層は、上述した樹脂に添加されてよい無機充填材を含んでもよい。
オーバーコート樹脂層が無機充填材を含む場合、特に有機高分子からなるシートを含まない形態において、樹脂複合フィルム全体に含まれる無機充填材の８０％以上がオーバーコート樹脂層に含まれることが好ましく、より好ましくは９０％以下である。
【０２８７】
［弾性率マッピング］
本実施形態に係る樹脂複合フィルムに含まれる繊維シート、樹脂（及び無機充填材）の特徴｛繊維径、含有率、及び空隙率（ボイド量）など｝は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の１種である原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、カンチレバー先端の探針を、樹脂複合フィルムの断面に接触させて、ばね定数として０．４Ｎ／ｍの押し付け力により弾性率を測定し、得られた弾性率マッピングを作成し、弾性率マッピングの画像解析から算出されることができる。
【０２８８】
弾性率は、ＡＦＭのカンチレバー先端の探針と試料との間の距離の上限及び下限を設定し、定点を上下動させて、探針と試料の間の距離と、カンチレバーに働く力（すなわち、カンチレバーのたわみ量）との関係から読み取った振れの量及びカンチレバーのバネ定数から、フックの法則により試料の各点の弾性率が求められる。
【０２８９】
本実施形態では、原子間力顕微鏡による弾性率測定は、押し付け力による樹脂複合フィルム断面の変形度合いを表すため、弾性率の異なる成分（繊維シート、樹脂、及び無機充填材など）を観察することができる。また、得られる弾性率マッピングを画像解析することで、繊維シートを構成する繊維の数平均繊維径及び最大繊維径、オーバーコート樹脂層の厚み、並びに各成分の面積割合などが算出される。
【０２９０】
繊維シートを構成する繊維の数平均繊維径は、弾性率マッピングの画像解析から算出される樹脂複合フィルム中の繊維成分の総面積ΣＳｆと総周長ΣＬｆを用いて、下記式（１）から算出される。
繊維シートを構成する繊維の数平均繊維径＝４×ΣＳｆ／ΣＬｆ      （１）
ここで、総面積ΣＳｆは、単位面積当たりの微細繊維の充填率を示すパラメータにもなりうる。総周長ΣＬｆは、微細繊維の分散度を示すパラメータにもなりうる。総面積ΣＳｆが一定以上、かつ、総周長ΣＬｆが一定以上であれば、微細繊維が高密度で均一に分散している状態を表すことになる。
【０２９１】
また、繊維シートを構成する繊維の最大繊維径は、弾性率マッピングの画像解析から繊維シートを構成する繊維の繊維径を真円とみなした時の粒径として算出され、この時、繊維シートを構成する繊維の最も大きい粒径が最大繊維径として採用される。
【０２９２】
弾性率マッピングの画像解析から算出される、繊維シートを構成する繊維の数平均繊維径は０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上１．０μｍ以下である。また、弾性率マッピングの画像解析から算出される、繊維シートを構成する繊維の最大繊維径は１５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは３μｍ以下である。最大繊維径が１５μｍ以下であると、繊維シートの厚みを薄くすることができ、薄膜性の樹脂複合フィルムを製造する際に孔径等の均一性が確保し易くなるため好ましい。
【０２９３】
なお、弾性率マッピングの画像解析から算出される数平均繊維径は、樹脂複合フィルムが微細繊維としてセルロース微細繊維のみから成るときには、セルロース微細繊維の数平均繊維径と対応し、樹脂複合フィルムが微細繊維としてセルロース微細繊維とセルロース以外の有機ポリマーから成る繊維の混合物を含むときには、両繊維の混合物の数平均繊維径と対応する。
【０２９４】
弾性率マッピングの画像解析から、樹脂複合フィルムの断面全体に占める、繊維シート、樹脂、及び無機充填材の面積割合、並びに空隙率（ボイド量）を算出することができる。
弾性率マッピングの画像解析において、繊維シートを構成する繊維の樹脂複合フィルムの断面全体に占める面積割合は、好ましくは５％以上６０％以下であり、より好ましくは１０％以上５５％以下である。繊維シートを構成する繊維が５％以上の面積を占めることで、繊維シート中のセルロース微細繊維が水素結合によるナノネットワーク構造を取りやすくなり、樹脂複合フィルムの高温時に発生する熱膨張を抑止し、樹脂複合フィルムの反り等を低減し、熱安定性を向上させる。繊維シートを構成する繊維が６０％以下の面積を占めることで、含浸される樹脂が複合フィルムの強度を保ち、曲げ応力も高くなるため取扱い性に優れる。
【０２９５】
弾性率マッピングの画像解析において、無機充填材の樹脂複合フィルムの断面全体に占める面積割合は、好ましくは５％以上５０％以下であり、より好ましくは１０以上４５以下である。
無機充填材が５％以上の面積を占めることで、樹脂複合フィルムの厚み方向の線熱膨張率も低減され、さらに、平面方向（Ｘ−Ｙ方向）と厚み方向の線熱膨張率の差が低減されるため、高温時の反りが低減される。無機充填材が５０％以下の面積を占めることで、含浸される樹脂が複合フィルムの強度を保ち、曲げ応力も高くなるため取扱い性に優れる。
【０２９６】
弾性率マッピングの画像解析において、空隙率（ボイド量）は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％、更に好ましくは３％、最も好ましくは２％以下である。
空隙率（ボイド量）が１０％以下となることで、樹脂フィルムの強度が高くなり、防湿性にも優れる。
【０２９７】
原子間力顕微鏡による弾性率測定の方法及び条件は、実施例において詳細に説明される。
【０２９８】
［感光性複合材シート及び樹脂複合フィルムの製造方法］
次に本実施形態の感光性複合材シート、複合樹脂フィルムの製造法について説明する。
樹脂複合フィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、繊維シートに本実施形態に係る感光性樹脂組成物を含浸させたプリプレグを賦形及び／又は積層後、賦形物及び／又は積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させるプリプレグ積層成形法、繊維シートに直接液状の熱硬化樹脂組成物を含浸させた後、硬化させるレジントランスファーモールディング法、繊維シートを液状の熱硬化樹脂組成物の満たされた含浸槽に連続的に通して熱硬化樹脂組成物を含浸させた後、スクイーズダイ、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜きつつ、成形、硬化させるプルトルージョン法などにより製造することができる。
【０２９９】
本実施形態は、図１に示されるように、（１）上述した本実施形態の感光性樹脂組成物を繊維シートシート内部に含浸し、繊維シートを含む樹脂含浸層を形成する工程（図１の（１）〜（３）の工程）と、（２）該含浸層を露光する工程（図１の（４）の工程）と、（３）該露光後の樹脂部分を現像して、露光パターンを形成する工程（図１の（５）の工程）と、（４）該パターンを加熱処理することによって硬化パターンを形成する工程（図１の（６）の工程）とを含む、硬化パターンの製造方法を提供する。以下、各工程の典型的な態様について説明する。
【０３００】
（感光性複合材シートの製造方法）
（１）感光性樹脂組成物を繊維シートに含浸することによって樹脂含浸層を該シートに形成する工程
感光性樹脂組成物は、前記の成分を常法により混合して調製することができる。具体的には、例えば、携持装置及び加熱装置を備えたライカイ機、三本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これらの混合装置を適宜２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０３０１】
調製された感光性樹脂組成物は、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート等により、繊維シート全体に含浸され、必要に応じて乾燥した後、本実施形態の感光性複合材シートとして得られる。
本実施形態においては、上記の感光性樹脂等はじめ感光剤およびそのほかの添加剤からなる感光性樹脂組成物を調製後に繊維シートに含浸するのが好ましい。
本工程では、本実施形態の感光性樹脂組成物を繊維シート上に含浸し、必要に応じてその後乾燥させて樹脂含浸層を形成する。
【０３０２】
樹脂を含浸させる方法としては、ウェット法とホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。
ウェット法は、感光性樹脂組成物（必要に応じて熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等を含む）を繊維シートに浸漬した後、繊維シートを引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させ、樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化した感光性樹脂組成物（必要に応じて熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等を含む）を直接繊維シートに含浸させる方法、離型紙等の上に感光性樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで繊維シートの両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより繊維シートに樹脂を含浸させる方法である。このとき、真空脱泡工程を入れて、空気を脱気することが好ましい。また、プリプレグ中に残留する溶媒がないため、ホットメルト法を用いることが好ましい。図１の（１）〜（３）に上記の例が示されている。
【０３０３】
含浸させる感光性樹脂組成物の量は、ちょうど多孔質の繊維シートの空孔をすべて満たす程度が良い。過剰な量を含浸すると、含浸する側と反対側の面にまで樹脂が露出してしまい好ましくない。
本実施形態においては、感光性樹脂組成物を繊維シート表面に塗布して、感光性樹脂層を形成させてもよい。
【０３０４】
必要に応じて、樹脂含浸層を乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上の通り、基板上に樹脂含浸層を形成できる。
【０３０５】
（樹脂複合フィルムの製造方法）
（２）樹脂含浸層を露光する工程（図１の（４））
本実施形態の複合部材の製造方法の第２の工程は、樹脂を露光する工程である。この工程においては、感光性複合材シートに可視光線、紫外線あるいはさらに短波長の電磁波、Ｘ線、電子線などのエネルギー線を照射して、樹脂を露光させるものである。
この工程は、感光性複合材シート表面と反対の面側から、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に、光照射して感光性樹脂を露光させることができる。これによって感光性複合材シートに含浸された感光性樹脂は硬化するが、マスクにより遮光された感光性樹脂は、マスクによって照射光が遮光されるため、露光しない。フォトマスクを用いる代わりにダイレクトイメージングにて直接描画処理を行ってもよい。
【０３０６】
光照射する光源は感光性樹脂に応じて選択され、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ＬＥＤ光源などの紫外光源、可視光源などを用いることができる。照射光は拡散光でも、あるいは平行光などであってもよいが、伝導部が効率よく照射光を遮光できることから平行光が最も良い。
【０３０７】
両面回路基板の露光処理については、表面を露光した後に裏面を露光する、表裏それぞれの露光処理を行ってもよい。また、両面一括露光機を用い、両面一括露光方式により露光処理を行ってもよい。
【０３０８】
光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃であり、そして時間は１０秒〜２４０秒であることが好ましいが、本実施形態の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【０３０９】
（３）露光後の樹脂層を現像してパターンを形成する工程（図１の（５））
本工程においては、露光後の樹脂含浸層の露光部又は未露光部を現像除去する。ネガ型の感光性樹脂組成物を用いる場合（例えば（ＡＮ）アルカリ可溶性樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合）には、未露光部が現像除去され、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いる場合（例えば（ＡＰ）アルカリ可溶性樹脂としてポリイミド前駆体を用いる場合）には、露光部が現像除去される。現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、オシレーション法、ディップ法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、パターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。
【０３１０】
現像に使用される現像液としては、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、典型的にはアルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【０３１１】
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
【０３１２】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【０３１３】
更に、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。以上のようにしてレリーフパターンを形成できる。
現像工程には、リンス工程を含んでもよく、リンス液として、ネガ型の場合はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ポジ型の場合は純水が好適に用いられる。
【０３１４】
（４）露光パターンを加熱処理することによって硬化パターンを形成する工程（図１の（６））
本工程では、上記現像により得られた露光パターンを加熱することによって、硬化パターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば１８０℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【０３１５】
以上の（２）〜（４）の工程を経て、本実施形態に係る樹脂複合フィルムが得られる。
【０３１６】
本実施形態の樹脂複合フィルムは、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜等の用途にも有用である。
【０３１７】
（硬化パターンへの導電成分の充填工程）
次に上記の（４）の工程にて形成された硬化パターン部分に導電成分を充填又は被覆する工程について説明する。
充填工程は、下記の（５）金属イオンの金属化と（６）無電解めっきによる導電部の形成からなる。
上記の工程（４）にて形成された硬化パターン中の感光性樹脂が除去された部位にはセルロース繊維が露出しており、該繊維表面に存在するＯＨ基と金属陽イオンとのイオン反応を介して金属からなる導電部を充填することができる。
【０３１８】
繊維中のＯＨ基と金属イオンとの反応を生じさせるには、例えば金属塩を含有する水溶液などに、パターン露光後の絶縁体を浸漬させるだけで容易に行なうことができる。
【０３１９】
金属イオンとして用いられる金属元素としては、銅、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、錫、チタン、鉛、白金、金、クロミウム、モリブデン、鉄、イリジウム、タングステン、およびロジウム等が挙げられる。
【０３２０】
これらの金属元素は、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、および炭酸塩等のような金属塩として溶液中に含有させる。特に、硫酸銅が好ましい。こうした金属塩は、溶液における金属イオンの濃度が０．００１〜１０Ｍ、好ましくは０．０１〜１Ｍとなるよう配合するのが適切である。なお、金属塩を溶解させる溶媒は、水あるいは有機溶媒系、例えばメタノールやイソプロパノール等であってもよい。
【０３２１】
ここで用いられる金属塩含有液のｐＨは、７以下であることが好ましく、６．５以下であることがより好ましい。本実施形態において用いられるイオン交換性基としては、水中でのイオン解離定数から求めたｐＫａ値が７．２以下であるものが好適に用いられる。この場合、金属塩を含有した水溶液のｐＨが７付近になるにしたがって、イオン交換量はほとんど変化しなくなる。
【０３２２】
また、金属塩含有溶液のｐＨが７を超えると、目的のイオン交換性基以外の極性基、例えばフェノール性水酸基、シラノール基などに対しても金属イオンが吸着してしまう。その結果、良好なパターンを得られなくなる。例えば、ガラス基板にスピンコート等により感光剤を塗布した場合では、感光剤の塗布されていない裏面には水酸基が露出している。ｐＨ７を超える金属塩含有の水溶液にこのような基板を浸漬した場合には、その水酸基に金属イオンが吸着する。このため、その後の工程において金属化が生じ、感光剤の塗布されていない裏面がめっきされてしまう。
【０３２３】
それゆえ、本実施形態において用いられる金属塩含有溶液は、濃度、ｐＨともに上述した範囲内であることが望まれる。
【０３２４】
本実施形態においては、金属微粒子が分散した溶液を用いることもできる。イオン交換性基とコロイド状態の金属微粒子とは、静電的な相互作用などによって選択的に結合を生じる。したがって、イオン交換性基と金属微粒子との結合は、金属微粒子が分散した溶液に絶縁体を浸漬させるだけで容易に生じさせることができる。
【０３２５】
例えば、塩酸酸性水溶液中に塩化パラジウムと塩化スズを混合して作製する無電解メッキの触媒として使用されるパラジウム−スズコロイド、またパラジウムのハロゲン化物、酸化物、アセチル化錯体の分散溶液中に絶縁体を浸漬させる。それにより、イオン交換性基上に位置選択的に金属微粒子が容易に結合を生じる。
【０３２６】
以上のようにして、本実施形態の方法により絶縁体に導電部を形成して、複合部材を得ることができる。複合部材の導電部の導電性をさらに向上させるためには、以下の工程（５）、工程（６）のいずれか、あるいはその両方を行なうことが望ましい。
【０３２７】
（５）金属イオンの金属化
イオン交換により形成された導電部４の導電性を向上させるために、ＯＨ基に結合した金属イオンを還元剤と接触させて金属化させる。
【０３２８】
イオン交換性基と金属イオンの金属化反応の例を下記化学式に示す。
【０３２９】
【化１８】
2018132655.tif 000019
【０３３０】
用いられる還元剤は特に限定されないが、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウムや、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩等が挙げられる。こうした還元剤を含有する溶液に絶縁体を浸漬することによって金属化させることができる。
【０３３１】
（６）導電（伝熱）部の形成
導電部に対し導電性を向上させるために、無電解めっきを施すことが好ましい。これにより、導電部の空孔内を金属により充填することができる。
【０３３２】
金属としては、銅、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、白金、金、ロジウム等が挙げられ、電気抵抗が少なく、比較的腐食しにくい銅が最も好ましい。また、導電性ポリマーを用いて導電部の形成を行ってもよい。方法としては、スパッタ法、スクリーン印刷法、めっき法、化学的還元法等が挙げられる。具体的には、前工程で得られた導電部を触媒核として、無電解メッキ液と接触させる。
【０３３３】
無電解メッキ液としては、例えば、銅、銀、パラジウム、ニッケル、コバルト、白金、金、ロジウム等の金属イオンを含有するものが挙げられる。
【０３３４】
この無電解メッキ液には、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき等で用いられる公知の無電解めっき液が挙げられる。無電解銅めっき用の無電解めっき液としては、銅塩、銅イオンの錯化剤、水酸化アルカリ等のｐＨ調整剤及び還元剤を含む水溶液が挙げられる。銅塩としては、硫酸銅、酸化銅、水酸化銅等が挙げられる。還元剤としては、ホルムアルデヒドやヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、グリオキシル酸等が挙げられる、銅イオンの錯化剤としては、酢酸ナトリウム、ＥＤＴＡ、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリシン等が挙げられ、その他として析出制御剤等が含まれており、これらの多くは市販されており簡単に入手することができる。そこで、前記部材をこれらの無電解メッキ液の所望される導電膜厚、若しくは多孔質内部への充填が完了するまで浸漬しておけばよい。
図２には本実施形態に係るポジ型の感光性樹脂を用いて、上記の無電解めっきにより、硬化パターン内にＣｕが充填されて得られる本実施形態の樹脂フィルムの例が示されている。これについては実施例にてより詳しく説明する。
【０３３５】
なお、絶縁体として多孔質体を用いた場合には、複合体の電気絶縁性や機械的強度を向上させるために、無機材による充填をさらに行なうことが望ましい。
【０３３６】
より具体的には、本実施形態の樹脂複合フィルムは、支持体上に積層された樹脂積層フィルムであってもよい。支持体としては、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等が挙げられる。本実施形態の樹脂積層フィルムを複数枚積層して、樹脂複合フィルム積層板を形成してもよい。樹脂複合フィルム積層板は、多層プリント配線板に使用することができる。多層プリント配線板は、半導体パッケージ基板に使用することができる。半導体パッケージ基板は、通信端末などに使用することができる。
【実施例】
【０３３７】
以下に実施例、比較例によって本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
【０３３８】
《測定及び評価方法》
〈セルロース繊維シート及びプリプレグの物性測定及び評価方法〉
（１）セルロース微細繊維の数平均繊維径
積層シートにおいて、セルロース微細繊維の表面より、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を微細繊維の繊維径に応じて１００００〜１０００００倍相当の倍率で行った。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数えた。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維を算出した。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維径を算出し、合計３画像分の結果を平均化した。
【０３３９】
（２）セルロース微細繊維シートを構成する繊維の最大繊維径
繊維シートの表面を、無作為に１０箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を倍率５００倍で行った。得られたＳＥＭ画像１０枚内で最も太い繊維の繊維径を繊維シートにおける最大繊維径とした。他の不織布などに積層させた積層構造体については、繊維シート側からＳＥＭ観察を行った。
【０３４０】
（３）シート目付
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正方形片に裁断・秤量し、下記式より算出した。
シート目付（ｇ／ｍ２）＝１０ｃｍ角のサンプルの質量（ｇ）／０．０１ｍ２
【０３４１】
（４）シート厚み
室温２０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））で１０点厚みを測定し、その平均値を該サンプルの厚みとした。
【０３４２】
（５）空隙率
セルロース微細繊維の密度を１．５ｇ／ｃｍ３と仮定し、下記式より算出した。
空隙率（％）＝１００−（［目付（ｇ／ｍ２）／｛シート厚み（μｍ）×１．５（ｇ／ｃｍ３）｝］×１００）
【０３４３】
（６）透気抵抗率
室温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で調湿したサンプルを王研式透気抵抗試験機（旭精工（株）製、型式ＥＧ０１）で透気抵抗度を１０点測定し、その平均値を該サンプルの透気抵抗度とした。
【０３４４】
（７）プリプレグの厚み
プリプレグ内１０点の厚みを測定し、その平均値をプリプレグ膜厚とした。膜厚計として面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））を使用した。
【０３４５】
（８）プリプレグにおけるセルロース微細繊維の数平均繊維径
プリプレグをメチルエチルケトンに含浸し、樹脂成分を溶解させ、セルロース微細繊維は分散させた。つづいて、分散液の減圧濾過（減圧度−０．０９ＭＰａ（絶対真空度１０ｋＰａ））を行った。濾過器としてはアドバンテック社製ＫＧ−９０を用い、ガラスフィルターの上に同アドバンテック社製の１．０μｍ孔径のＰＴＦＥ製メンブランフィルター（有効濾過面積は４８ｃｍ２）を用いた。ＰＴＦＥ製メンブランフィルターの上のセルロース繊維の堆積物を１２０℃のオーブンで乾燥させることでセルロース繊維からなるフィルムが得られた。このフィルムにおける数平均繊維径および最大繊維径の算出は、以下のＳＥＭによる観察方法を用いた。
【０３４６】
まず、セルロース微細繊維からなる構造体の表面より、無作為に３箇所、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を微細繊維の繊維径に応じて１００００〜１０００００倍相当の倍率で行った。得られたＳＥＭ画像に対し、画面に対し水平方向と垂直方向にラインを引き、ラインに交差する繊維の繊維径を拡大画像から実測し、交差する繊維の個数と各繊維の繊維径を数えた。こうして一つの画像につき縦横２系列の測定結果を用いて数平均繊維径を算出した。さらに抽出した他の２つのＳＥＭ画像についても同じように数平均繊維径を算出し、合計３画像分の結果を平均化し、対象とする試料の平均繊維径とした。不織布などに積層させた積層構造体については、セルロース微細繊維シート側からＳＥＭ観察を行った。
【０３４７】
〈ワニスの特性評価方法〉
本実施形態に係るネガ型のアルカリ可溶性樹脂の分子量は以下の方法により求めた。
〔重量平均分子量測定〕
重量平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−  ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウムー水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム＝ＳｈｏｄｅｘＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速＝１．０ ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ＝ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器＝Ｒｌ−２０３１Ｐｌｕｓ（Ｒｌ＝示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶｌＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
本実施形態に係るネガ型のアルカリ可溶性樹脂の分子量は以下の方法により求めた。
【０３４８】
〔アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解試験〕
アルカリ可溶性樹脂の溶解特性の評価は以下の手順により実施した。
真空吸着及び加熱できる塗工台（マツキ科学社製）を予め６０℃に加熱しておき、その上にポリエステルフィルム（Ｒ−３１０−２５、三菱ポリエステル社製）を敷き、真空吸着させることで前記ポリエステルフィルムを貼り付けた。上記ポリエステルフィルム上にギャップが２５０μｍのアプリケーター（マツキ科学社製）を用いて、アルカリ可溶性樹脂を塗布した。６０℃、３０分の条件で脱溶剤を行った後、乾燥機（ＳＰＨ−２０１、エスペック社製）で９５℃、２０分の条件で脱溶剤を行った。
得られたフィルムを、４０℃に加温した１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、３０秒毎に１度の割合で１０秒間揺動させた。フィルムが完全に溶けるまでに要した時間を溶解時間とし、アルカリ可溶性樹脂の炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解速度を、溶解前の膜厚（μｍ）を溶解時間（ｓｅｃ）で除し、１００を掛けることで算出した。
〔ポジ型感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性試験〕
ポジ型感光性樹脂組成物から得られる感光層の作製及び残膜率の測定は、以下の手順により実施した。
銅をラミネートしたガラスエポキシ基板（厚さ：０．４ｍｍ  松下電工社製）の表面をジェットスクラブイン（石井表記社製）によりスクラブ研磨（研磨材：サクランダムＲＦ２２０、日本研削研粒社製）した。得られた基板に感光性ポリアミド酸組成物を滴下し、脱溶剤後の膜厚が３０μｍになるように高さを調整したＹＢＡ型ベーカーアプリケーター（ヨシミツ精機社製）を用いて塗工した。塗工後、ホットプレート（シャルマンホットプレートＨＨＰ−４１２、アズワン社製）に試料を置き、９５℃で１０分間の条件で脱溶剤を行った。
脱溶剤後、直径１００μｍの円孔パターンのあるパターンマスク（東京プロセスサービス社製）を装着したマスクアライナー（ＭＡ−１０、ミカサ社製）を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ３５０ｎｍ校正）の条件で紫外線照射を行った。
得られたフィルムを、４０℃に加温した１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、３０秒毎に１度の割合で１０秒間揺動させた。露光部分の感光層が完全に溶けるまでに要した時間を溶解時間とし、露光部の炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解速度を、溶解前の膜厚（μｍ）を溶解時間（ｓｅｃ）で除し、１００を掛けることで算出した。
触針式表面形状測定器（ＤＥＫＴＡＫ、アルバック社製）を用いて、未露光部の現像前の膜厚と現像後の膜厚を測定した。現像後の膜厚を現像前の膜厚で除し、１００を掛けることで残膜率を算出した。
【０３４９】
〈樹脂複合フィルムの物性測定及び評価方法〉
（１）測定用断面サンプルの作成
まず、樹脂複合フィルム両面に白金を真空蒸着した（被膜厚み：１０ｎｍ）。つづいて、試料フィルムをエポキシ樹脂（２液式エポキシ接着剤）で包埋し、ウルトラミクロトームで断面出しを行った。切削にはダイアモンドナイフを使用し、常温で切削を行った。シリカが含まれるフィルムについては、ミクロトームでシリカを切削できないため、Ｄｕａｌ−Ｂｅａｍ  ＦＩＢ装置（ＦＥＩ製、Ｄｕａｌ  Ｂｅａｍ  Ｎｏｖａ２００  Ｎａｎｏｌａｂ、加速電圧３０ｋＶ）を用いてサンプル加工し、フィルムの断面出しを行った。得られた断面サンプルは接着剤−白金−フィルム−白金−接着剤の５層で構成され、白金蒸着を行うことでサンプル中のフィルムの位置を明確にした。
【０３５０】
（２）顕微赤外イメージング
全ての樹脂複合フィルムにセルロース微細繊維および／または微細アラミド繊維が含まれていることを顕微赤外イメージングで確認した。なお、測定は上記樹脂複合フィルムの断面サンプルについて、以下の条件により行った。
・装置          ：赤外イメージング顕微鏡ＮｉｃｏｌｅｔＴＭ  ｉＮＴＭ１０ＭＸ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＴＭ）
・分解能        ：８ｃｍ−１
・積算回数      ：１回
・ステップサイズ：ｘ＝２．５μｍ、ｙ＝２．５μｍ
・測定範囲：４０００−６００ｃｍ−１
【０３５１】
（３）Ｘ線構造解析
実施例１の複合フィルムに対し、Ｘ線構造解析をした結果、Ｘ線回折パターンにおいて、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１０°≦２θ＜１９°に１つのピークと、１９°≦２θ≦３０°に２つのピークが確認された。これより、微細繊維が再生セルロースであることを特定した。
【０３５２】
（４）フィルム断面のＡＦＭによる弾性率測定
上記樹脂複合フィルムの断面サンプルを専用のサンプル固定台に固定し、下記のようなＡＦＭ測定条件で断面の弾性率を測定した。
装置        ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ
測定モード  ：Ｐｅａｋ  Ｆｏｒｃｅ  Ｔａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ
プローブ    ：ダイヤモンド単結晶プローブ
ばね定数ｋ＝４８Ｎ／ｍ、先端曲率半径Ｒ＝１２ｎｍ
解像度      ：５１２×５１２ピクセル
測定範囲    ：１５μｍ×１５μｍ
サンプリング周波数：０．３−０．７Ｈｚ
最大押し込み荷重：５０ｎＮ
【０３５３】
（５）セルロース微細繊維シートの充填率
セルロース微細繊維シートの充填率は、樹脂複合フィルム断面のＡＦＭ弾性率像においてセルロース微細繊維シートが樹脂複合フィルム全体で占める面積比として定義した。弾性率は素材ごとに異なり、弾性率のヒストグラムの閾値を設定することで、樹脂複合フィルムに含まれる素材ごとに弾性率マッピングを作製した。たとえば、セルロース微細繊維とエポキシのみからなる樹脂複合フィルムの場合、エポキシ（ソフト相）とセルロース微細繊維（ハード相）からなるコントラスト像が得られる。ヒストグラムは大きく分けて２つのピークからなり、ヒストグラムの２つのピークの中点を２値化における閾値に設定した（セルロース：黒色、エポキシ：白色）。
樹脂複合フィルムの厚みがＡＦＭ測定範囲１５μｍよりも厚い場合、まず樹脂複合フィルムの断面を複数視野に分けて測定した。つづいて、各視野で弾性率マッピングを作製した後、画像を結合し、樹脂複合フィルムの断面が１画像に収まった像を得た。樹脂複合フィルムの断面がすべて写った弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、セルロース微細繊維シート由来の面積およびフィルム全体の面積を算出し、最終的に以下の式よりセルロース微細繊維シートの充填率を求めた。
セルロース微細繊維シートの充填率（％）＝セルロース微細繊維シート由来の面積／フィルム全体の面積×１００
以上の方法を用いて１０か所のフィルム断面のセルロース微細繊維シートの充填率を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値をフィルム全体のセルロース微細繊維シートの充填率とした。
【０３５４】
（６）セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径
上記樹脂複合フィルム断面がすべて写った弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いて、セルロース微細繊維シート由来の面積（ΣＳｆ）およびセルロース微細繊維シートと他素材（エポキシなど）との界面の総長さ（ΣＬｆ）を求め、その後、下記式に従い、セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径を算出した。
セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径（ｎｍ）＝４×ΣＳｆ／ΣＬｆ
以上の方法を用いて１０か所の樹脂複合フィルムの断面の、セルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値をフィルム全体のセルロース微細繊維シートを構成する繊維の平均繊維径とした。
【０３５５】
（７）セルロース微細繊維シートを構成する繊維の最大繊維径
上記の樹脂複合フィルム断面がすべて写った１０か所の弾性率マッピングについて、画像編集ソフト「ＩｍａｇｅＪ」の粒子解析を行い、セルロース微細繊維シートを構成する繊維の繊維径を、真円と見做した時の粒径として算出した。この時、最も大きい粒径をセルロース微細繊維シートを構成する繊維の最大繊維径として採用した。
【０３５６】
（８）樹脂複合フィルム中の無機充填材の充填率
樹脂複合フィルム中の無機充填材の充填率は、上記樹脂複合フィルム断面において無機充填材を構成する原子が占める面積比として定義した。例えば、シリカ粒子であればＳｉ、水酸化アルミニウム粒子であればＡｌを測定した。ここではシリカ粒子を例に測定方法を示す。断面サンプルをＣペーストおよびＯｓコーティングにより導通処理を行った後、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテクフィールディング社製）を用いて、撮影倍率５００倍、加速電圧１．０ｋＶ、検出器：二次電子の設定で撮影を行い、断面ＳＥＭ像を取得した。つづいて、同視野についてエネルギー分散型Ｘ線検出器Ｘ−Ｍａｘ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＤＲＩＦＴ  Ｘ−ＲＡＹ  ＤＥＴＥＣＴＯＲ（株式会社堀場製作所製）を用いてＣおよびＳｉの元素マッピングを取得した。面積比は、まずフィルム断面のＳＥＭの二次電子像を画像編集ソフト「IｍａｇｅＪ」を用いて、フィルムの外周に相当する部分で切り取り、フィルム断面のみを表示させた。次に２値化を行い、シリカ由来を黒く、その他由来を白く表示した。白黒二値化の閾値は黒く表示される部分がＥＤＸのＳｉの領域と対応するように選び、黒の面積をカウント数として算出する。また、フィルム断面全体の面積をカウント数として算出する。これらの二つの比により以下の式：
無機充填材の充填率（％）＝（無機充填材由来の面積／フィルム全体の面積）×１００
よりＳｉがフィルム断面全体に占める割合を算出した。
以上の方法を用いて１０か所のフィルム断面について無機充填材の充填率を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値を樹脂複合フィルム中の無機充填材の平均充填率とした。
ここでの二値化は有機物（樹脂や繊維等）と無機物（無機充填材等）の元素の違いによる二値化のことをいう。
【０３５７】
（９）セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合
セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合は、上記の樹脂複合フィルム断面の弾性率マッピングより、画像編集ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、樹脂複合フィルム中の無機充填材由来の全面積およびセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材由来の面積を算出し、最終的に以下の式：
セルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合（％）＝（セルロース微細繊維に含まれる無機充填材由来の面積／樹脂複合フィルム中の無機充填材由来の全面積）×１００
よりセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合を求めた。なお、セルロース微細繊維層はフィルム最表面から近いセルロース微細繊維シートの端部を順に１０点以上選び、線で結んだ時に囲まれる領域をセルロース微細繊維層と定義する。
以上の方法を用いて１０か所の樹脂複合フィルム断面のセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合を求め、そのうち最大値および最小値を除いた８点の平均値をセルロース微細繊維層に含まれる無機充填材の割合とした。
【０３５８】
（１０）オーバーコート樹脂層平均厚み
樹脂複合フィルム最表面より不織布層表面までの長さをオーバーコート樹脂層と定義する。不織布層とはセルロース微細繊維層を含む有機繊維からなる層と定義する。上記のＡＦＭ弾性率マッピングよりエポキシ層（表）／不織布層／エポキシ層（裏）の３層で構成されることが確認できる。フィルム最表面より不織布層表面までの長さを表および裏でそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値をオーバーコート樹脂層厚み（表）、オーバーコート樹脂層厚み（裏）とする。
（１１）樹脂複合フィルム厚み
樹脂複合フィルム内１０点の厚みを測定し、平均値を膜厚とした。膜厚計として面接触型のタイプ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製面接触型膜厚計（Ｃｏｄｅ  Ｎｏ．５４７−４０１））を使用した。
【０３５９】
（１２）吸湿率
樹脂複合フィルムを５０ｍｍ角に切断し、１２０℃で２時間乾燥させた後、初期質量（Ｗ０）を測定し、その後、湿度： ８５％／温度： ８５℃／１９２ 時間の条件で吸湿処理した後の質量（Ｗ１）を測定した。そして、下記の式より吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００
【０３６０】
（１３）透過率
透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、ヘイズメーターＮＤＨ７０００ＳＰ  ＣＵ２ＩＩ（製品名）（日本電色工業株式会社製）を使用した光透過性試験によって測定できる。
【０３６１】
（１４）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
厚み０．８ｍｍの厚膜樹脂複合フィルムを１．５（幅）×８０ｍｍ（長さ）のサイズに切り出し、測定サンプルとした。空洞共振法（８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、アジレントテクノロジー製；空洞共振器、関東電子応用開発製）によって、１ＧＨｚの値を測定した。
【０３６２】
（１５）プリプレグの露光・現像・キュア
以下の実施例にて製造されるプリプレグの露光・現像は、ＣＡＮＯＮ  ＰＬＡ５０１を用いて高圧水銀ランプを光源し、露光輝線波長３０５ｎｍ、３１５ｎｍ、４０５ｎｍを含む）の条件で露光（ポジ型）し、パターン潜像を形成させた。次いで、このプリプレグを現像液としてネガ型の場合はシクロペンタノンを、ポジ型の場合は２．３８％ＴＭＡＨを用いてコーターデベロッパー（Ｄ−Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、ネガ型の場合はプロピレングリコールメチルエーテルアセテートで、ポジ型の場合は純水でリンスすることにより、露光パターンを得た。
該露光パターンを形成したプリプレグを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、各実施例に記載の温度において２時間加熱処理することにより、露光パターン部分にセルロース繊維が露出した硬化パターンが形成された複合フィルムを得た。
【０３６３】
（１６）樹脂複合フィルムのライン＆スペース形成性の評価
上記（１７）の露光・現像・キュア後に形成されたライン及びスペースの任意の３か所においてライン幅及びライン長さを測定し、それぞれの平均値が所望するライン幅に対して±０．２ｍｍ、かつライン長に対して±２ｍｍ以内である場合の判定を〇、そうでない場合の判定を×とした。
【０３６４】
（１７）ライン導通有無の評価
樹脂複合フィルムの内部にわたって形成された導体部をテスター（デジタルマルチメータ  ＤＴ４２８１日置電機株式会社製）を用いて導通確認を行い、導通が確認された場合には○、されなかった場合には×と判定した。
【０３６５】
＜スラリーの製造例＞
［スラリー製造例１］
双日（株）より入手した再生セルロース繊維であるテンセルカット糸（３ｍｍ長）を洗浄用ネットに入れて界面活性剤を加え、洗濯機で何度も水洗することにより、繊維表面の油剤を除去した。得られた精製テンセル繊維を固形分１．５質量％となるように水中に分散させて（４００Ｌ）、ディスクレファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍで４００Ｌの該水分散体を２０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほとんどゼロに近いレベルにまで低減させた条件下で叩解処理を続けた。経時的にサンプリングを行い、サンプリングスラリーに対して、ＪＩＳ  Ｐ８１２１で定義されるパルプのカナダ標準ろ水度試験方法（以下、ＣＳＦ法）のＣＳＦ値を評価したところ、ＣＳＦ値は経時的に減少していき、一旦、ゼロ近くとなった後、さらに叩解処理を続けると、増大していく傾向が確認された。クリアランスをゼロ近くとしてから１０分間、上記条件で叩解処理を続け、ＣＳＦ値で１００ｍｌ以上の叩解水分散体を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ０１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で５回の微細化処理を実施し、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。
【０３６６】
［スラリー製造例２］
原料として天然セルロースであるリンターパルプを用いた。リンターパルプが４質量％となるように水に浸液させてオートクレーブ内で１３０℃、４時間の熱処理を行い、得られた膨潤パルプを何度も水洗し、水を含浸した状態の膨潤パルプを得た。その後、製造例１と同様の方法でディスクリファイナーおよび高圧ホモジナイザー処理を行い、セルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。ＣＳＦ値は１００ｍｌ以上であった。
【０３６７】
［スラリー製造例３］
原料をアバカパルプに変えた以外はスラリー製造例２と同じ方法でセルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。ＣＳＦ値は６３０ｍｌ以上であった。
【０３６８】
［スラリー製造例４］
原料を帝人（株）のアラミド繊維（１ｍｍ長）に変えた以外はスラリー製造例１と同じ方法で微細アラミド繊維のスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。
【０３６９】
［スラリー製造例５］
操作圧力１００ＭＰａ下での微細化処理を３０回実施した以外はスラリー製造例２と同じ方法でセルロース微細繊維のスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。
【０３７０】
［スラリー製造例６］
操作圧力１００ＭＰａ下での微細化処理を３０回実施した以外はスラリー製造例４と同じ方法で微細アラミド繊維のスラリー（固形分濃度：１．５質量％）を得た。
【０３７１】
［スラリー比較製造例１］
特開２００６−３１６２５３号公報の実施例４を参考にスラリー製造を行った。２.０％のグルコースを添加した多糖生産培地（Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ−ｍｅｄｉｕｍ，Ａｋｉｈｉｋｏ  Ｓｈｉｍａｄａ、Ｖｉｖａｏｒｉｇｉｎｏ，２３，１、５２−５３、１９９５）を高圧蒸気殺菌処理した後、その１０００Ｌを内容量３０００Ｌの発酵槽に入れ、ＣＦ−００２株を１０4ＣＦＵ／ｍｌになるように接種し、通気下、３０℃で２日間、通気下での撹拌培養を行い、バクテリアセルロース（ＢＣ）を大量に含む分散体を得た。その後、スクリーンメッシュで濾別水洗、圧搾後、１％ＮａＯＨ溶液に浸漬し、除菌後、再度中和、水洗、圧搾を行った。さらに水洗と圧搾の工程を３度繰り返し、精製された綿状のＢＣ／水分散体（セルロース含有率：１１．６質量％を得た。セルロース濃度が１．０質量％となるように水で希釈し、家庭用ミキサーで１０分間予備分散した後に、高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳ３０１５Ｈ）を用いて、操作圧力８０ＭＰａ下で４回の分散処理を実施した。
【０３７２】
＜シートの製造例＞
［シート製造例１］
前記スラリー製造例１のスラリーを固形分濃度０．２質量％まで希釈し、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。スラリーを抄紙するときの濾布であるＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／（ｃｍ２・ｓ）、セルロース微細繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり）をセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に目付１０ｇ／ｍ２のセルロースシートを目安に、上記調整した抄紙スラリーを投入し、その後大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した。
得られた濾布上に乗った湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を、ワイヤー上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスした後、湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーに湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させた。得られた乾燥した２層体からセルロースのシート状構造物から濾布を剥離させて、白色のセルロース微細繊維シート（２５ｃｍ×２５ｃｍ、１０ｇ／ｍ２）を得た。つづいて、セルロース微細繊維シートをカレンダー装置（由利ロール（株）製、油圧式２本ロールテストエンボス機、上ロール：金属 ／ 下ロール：アラミド、面長３００ｍｍ、温度：室温、圧力：１．５ｔｏｎ／３００ｍｍ）によって平滑化処理を施し、薄層のセルロース微細繊維シートＳ１を得た。
【０３７３】
［シート製造例２］
前記スラリー製造例２のセルロース微細繊維スラリー５０質量部、前記スラリー製造例４の微細アラミド繊維スラリー５０質量部を混合し、固形分濃度０．２質量％まで希釈した。つづいて、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。つづく抄紙・乾燥・平滑化工程はシート製造例１と同様の手法を用い、微細アラミド繊維を含む乳白色のセルロース微細繊維シートＳ２を得た。
【０３７４】
［シート製造例３］
前記スラリー製造例３のスラリー（３１２．５ｇ）に、１−ヘキサノール及びヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名「６０ＳＨ−４０００」、信越化学工業製）をそれぞれ１．２質量％（３．９ｇ）、０．０１２質量％（０．０３９ｇ）添加し、家庭用ミキサーで４分間乳化、分散化させた。それ以外は、該抄紙スラリー用いて実施例１と同様の方法で抄紙・乾燥・平滑化を行い、Ｓ３を得た。
【０３７５】
［シート製造例４］
前記スラリー製造例２のセルロース微細繊維スラリー７０質量部、前記スラリー製造例４の微細アラミド繊維スラリー３０質量部を混合し、固形分濃度０．２質量％まで希釈した。つづいて、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。抄紙スラリー３１２．５ｇをスリーワンモーターで撹拌させながら、カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、 固形分濃度１.０質量％まで希釈）を１．９ｇ滴下した後３分間撹拌を行い、抄紙スラリー（合計３１４．４ｇ）を得た。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート質量比率はセルロース微細繊維および微細アラミド繊維固形分質量に対して、３質量％であった。シート製造例１と同様の抄紙・乾燥・平滑化手法を用いてシート化した。その後、平滑化したシートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、２分間の熱処理を行い、ブロックポリイソシアネートで架橋された微細アラミド繊維を含む乳白色のセルロース微細繊維シートＳ４を得た。
【０３７６】
［シート製造例５］
シート製造例１の手法を用い、ＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物の上にキュプラ長繊維不織布（旭化成株式会社製、商品名：ベンリーゼＳＮ１４０ 目付：１４ｇ／ｍ２、膜厚：７０μｍ、密度：０．２ｇ／ｃｍ３、平均単糸繊度：０．２ｄｔｅｘ）を重ねた状態で抄紙を行い、キュプラ長繊維不織布上にセルロース微細繊維シートが積層されたシートＳ５を作製した。なお、平滑化工程は行わなかった。
【０３７７】
［シート製造例６］
前記スラリー製造例５のセルロース微細繊維スラリー５０質量部、前記スラリー製造例６の微細アラミド繊維スラリー５０質量部を混合し、固形分濃度０．２質量％まで希釈した。つづいて、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。つづく抄紙・乾燥・平滑化工程はシート製造例１と同様の手法を用い、微細アラミド繊維を含む乳白色のセルロース微細繊維シートＳ６を得た。
【０３７８】
［シート製造例７］
旭化成（株）より入手した目付１４ｇ／ｍ２のセルロース長繊維不織布を用い、
カチオン性ブロックポリイソシアネート（商品名「メイカネートＷＥＢ」、明成化学工業株式会社製、 固形分濃度１.０質量％まで希釈）を含浸処理によって、セルロース表面に吸着させた。添加したカチオン性ブロックポリイソシアネート質量比率はセルロース多孔質繊維固形分質量に対して、３質量％であった。その後、脱水・乾燥させた後、平滑化したシートを２枚のＳＵＳ製金枠（２５ｃｍ×２５ｃｍ）で挟み、クリップで固定し、オーブンで１６０℃、２分間の熱処理を行い、ポリイソシアネートで架橋されたセルロース多孔質繊維シートＳ７を得た。
【０３７９】
[シート比較製造例１]
２．０％のグルコースを添加した多糖生産培地（Ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ−ｐｒ
ｏｄｕｃｔｉｏｎ−ｍｅｄｉｕｍ、Ａｋｉｈｉｋｏ  Ｓｈｉｍａｄａ、Ｖｉｖａ  Ｏｒｉ
ｇｉｎｏ，２３，１、５２−５３、１９９５）を高圧蒸気殺菌処理した後、その１０００
Ｌを内容量３０００Ｌの発酵槽に入れ、ＣＪＦ−００２株を１０４  ＣＦＵ／ｍｌになる
ように接種し、通気下、３０℃で２日間、通気に伴う攪拌培養を行った。この攪拌培養に
より、中心領域から放射状にマクロフィブリルを構成する独立体、又は連結体のセルロー
ス系物質（ＢＣ，重合度；３７００）が得られた。
その後、得られたセルロース系物質をスクリーンメッシュで濾別、水洗、圧搾後、１重
量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、８０℃で６０分間加熱処理を行い、冷却した後硫
酸により中和し、再び圧搾した。さらに、水洗、圧搾を３度繰り返し、綿状セルロースの
水分散体（セルロース含有率：２０．３重量％）を得た。特に各圧搾工程においては、富
国工業（株）製のスクリュープレス脱水機（型式：ＳＨＸ−２００×１５００Ｌ）を使用
し、各段、固形分率が１８〜２３重量％となるように圧搾した。得られたセルロース分散
体をセルロース原料Ｍ１とした。
次にこのＭ１を、固形分濃度０．６質量％まで希釈し、家庭用ミキサーで３分撹拌することで３１２．５ｇの抄紙スラリーを作製した。スラリーを抄紙するときの濾布であるＰＥＴ／ナイロン混紡製の平織物（敷島カンバス社製、ＮＴ２０大気下２５℃での水透過量：０．０３ｍｌ／（ｃｍ２・ｓ）、セルロース微細繊維を大気圧下２５℃における濾過で９９％以上濾別する能力あり）をセットしたバッチ式抄紙機（熊谷理機工業社製、自動角型シートマシーン  ２５ｃｍ×２５ｃｍ、８０メッシュ）に目付３０ｇ／ｍ２のセルロースシートを目安に、上記調整した抄紙スラリーを投入し、その後大気圧に対する減圧度を４ＫＰａとして抄紙（脱水）を実施した。
得られた濾布上に乗った湿潤状態の濃縮組成物からなる湿紙を、ワイヤー上から剥がし、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間プレスした後、湿紙面をドラム面に接触させるようにして、湿紙／濾布の２層の状態で表面温度が１３０℃に設定されたドラムドライヤーに湿紙がドラム面に接触するようにして約１２０秒間乾燥させた。得られた乾燥した２層体からセルロースのシート状構造物から濾布を剥離させて、膜厚が６８μｍで空孔率が５５％の半透明白色のシート状セルロース成形体ＲＳ1を得た。
【０３８０】
シート製造例１〜7及びシート比較製造例１の原料、製造方法及び物性を下記表１に示す。
【０３８１】
【表１】
2018132655.tif 000020
【０３８２】
＜ワニスの製造例＞
＜ネガ型感光性ワニスの製造例＞
〔試薬〕
本実施形態に係るネガ型ワニスの製造のために用いた試薬は以下のとおりである。製造例中、試薬の略称を適宜表記している。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分
ＢＰＤＡ（三井化学社製）
ＡＰＢ（商品名：ＡＰＢ−Ｎ、三井化学社製）
ポリエーテルアミン（商品名＝ポリエーテルアミンＤ−４００（以下、単に「Ｄ−４００」と表記する）、ＢＡＳＦ社製、ｍ十ｎ十ｐ＝６．１）
ジェファーミン（商品名：ジエファーミンＤ−２３０（以下、単に「Ｄ−２３０」と表記する）、ハンツマン社製、ｍ＋ｎ＋ｐ＝２．５）
メタクリル酸（和光純薬工業社製）
メタクリル酸メチル（モノマー、和光純薬工業社製）
スチレン（モノマー、和光純薬工業社製）
２，２’一アゾビスイソブチロニトリル（ＡｌＢＮ、和光純薬工業社製）
（Ｂ）不飽和二重結合を有する化合物
ＥＯ変性ビスフェノールAジメタクリレート(商品名：ＢＰＥ−５００、新中村化学工業社製)
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名＝ＳＡＲＴＯＭＥ  ＳＲ−４９４（以下、単に「ＳＲ−４９４」と表記する）、サートマ一社製）
（Ｃ）光重合開始剤
１、２一プロパンジオンー３一シクロペンチル−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏベンゾイルオキシム）（商品名：ＰＢＧ−３０５、常州強力電子社製）
（Ｄ）重合禁止剤
Ｎ−二トロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム（商品名＝Ｑ−１３０１、和光純薬工業社製）
（Ｅ）ブロックイソシアネート
ブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ（以下、単に「ＳＢＮ−７０Ｄ」と表記する）、旭化成ケミカルズ社製）
（Ｆ）リン化合物
ボスファゼン化合物（商品名：ＦＰ−３００、伏見製薬所社製）
（Ｇ）その他化合物
ソルベントブルー７０（商品名：ＯｌＬＢＬＵＥ６５０、オリエント化学工業社製）
トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）
γ  一ブチロラクトン（和光純薬工業社製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ、和光純薬工業社製）
炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）
【０３８３】
（（ＡＮ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の製造例）
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ一ブチロラクトン（２５５ｇ）、トルエン（５１．０ｇ）、ポリエーテルアミンＤ−４００（８６．８ｇ（２０１．９ｍｍｏｌ））、ＢＰＤＡ（１２０ｇ（４０７．９ｍｍｏｌ））を入れ、１８０℃  まで昇温して１８０℃  で１時間加熱撹拝した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、４０℃  まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（４８．４ｇ（１６５．７ｍｍｏｌ））を加え、４０℃  で４時間撹拝し、ポリイミド前駆体（Ａ１）の溶液を得た。
得られたポリイミド前駆体（Ａ１）の質量平均分子量は２３０００であった。
【０３８４】
（（ＡＮ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の製造例）
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、γ一ブチロラクトン（８０．０ｇ）、トルエン（１６．０ｇ）、ポリエーテルアミンＤ−２３０（１６．８ｇ（７３．０４ｍｍｏｌ））、ＢＰＤＡ（３０．０ｇ（１０２．０ｍｍｏｌ））を入れ、１８０℃  まで昇温し、１８０℃  で１時間加熱撹拝した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、４０℃  まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（５．６０ｇ（１９．１６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃  で４時間撹拝し、ポリイミド前駆体（Ａ２）の溶液を得た。得られたポリイミド前駆体（Ａ２）の質量平均分子量は２１０００であった。
【０３８５】
（（ＡＮ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）の製造例）
窒素雰囲気下、ディーンシュタルク装置及び還流器を備えたセパラブルフラスコに、ＭＥＫ３００ｇ及びメタクリル酸（１００ｇ）、メタクリル酸メチル（２００ｇ）、スチレン（１００ｇ）を入れ、撹拝しながら湯浴の温度を７０℃  に上げた。次いで、ＡｌＢＮ２ｇを３０ｇのＭＥＫに溶解して添加し、６時間重合した。さらにＡｌＢＮ３ｇを３０ｇのＭＥＫに溶解し、１時間置きに２回にわけて添加した後、フラスコ内の温度を溶剤の沸点まで上昇させてその温度で２時間重合した。重合終了後、ＭＥＫ２４０ｇを添加して重合反応物をフラスコから取り出してアクリル樹脂溶液（Ａ３）の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性アクリル樹脂（Ａ３）の質量平均分子量は５５０００であった。
【０３８６】
［ワニス製造例１］
（ＡＮ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）５０質量部に対して、ＢＰＥ−５００（１５質量部）、ＳＲ−４９４（１０質量部）、ＰＢＧ−３０５（Ｏ．５質量部）、Ｑ−１３０１（Ｏ．１質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（１０質量部）、ＦＰ−３００（１５質量部）、ＯｌＬＢＬＵＥ６５０（０．１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（ワニスＶ１）を調整した。
【０３８７】
［ワニス製造例２］
（ＡＮ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）５０質量部に対して、ＢＰＥ−５００（１５質量部）、ＳＲ−４９４（１０質量部）、ＰＢＧ−３０５（Ｏ．５質量部）、Ｑ−１３０１（Ｏ．１質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（１０質量部）、ＦＰ−３００（１５質量部）、ＯｌＬＢＬＵＥ６５０（０．１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（ワニスＶ２）を調整した。
【０３８８】
［ワニス製造例３］
（ＡＮ）アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）５０質量部に対して、ＢＰＥ−５００（１５質量部）、ＳＲ−４９４（１０質量部）、ＰＢＧ−３０５（Ｏ．５質量部）、Ｑ−１３０１（Ｏ．１質量部）、ＳＢＮ−７０Ｄ（１０質量部）、ＦＰ−３００（１５質量部）、ＯｌＬＢＬＵＥ６５０（０．１５質量部）を混合し、感光性樹脂組成物（ワニスＶ３）を調整した。
＜ポジ型感光性ワニスの製造例＞
【０３８９】
〔試薬〕
用いた試薬を挙げる。シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０）（信越化学工業社製）、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル（ＴＭＥＧ）（新日本理化社製）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）（三井化学社製）、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート（ＴＢＸＰ）（大八化学社製）、ホスファゼン化合物（ＦＰ−１００）（伏見製薬所社製）、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ―ブチロラクトン（和光純薬工業社製）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬工業社製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（和光純薬工業社製）、炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。
【０３９０】
［ワニス製造例４］
三口セパラブルフラスコに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−Ｎ）（２０ｇ）、γ―ブチロラクトン（２２０ｇ）を入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、エチレングリコール−ビス−無水トリメリット酸エステル（ＴＭＥＧ）（２８ｇ）を加え、氷冷しながら１時間、その後室温で２４時間攪拌することで（ＡＰ）ポリアミド酸溶液（ワニスＶ４）を得た。このポリアミド酸溶液は５μｍ開口径のテフロン（登録商標）フィルターで加圧ろ過して使用した。この樹脂のアルカリ溶解速度は０．１３μｍ／ｓｅｃであった。
【０３９１】
ポリアミド酸溶液（ワニスＶ４）（１０ｇ）、ポリアミド酸のカルボン酸に対して０．５当量の３’−ヒドロキシフェニルアセトアニリド（０．２６ｇ）、ポリアミド酸に対して２０質量部の（Ｃ）キノンジアジド化合物（０．４２ｇ）を５０ｍｌガラス瓶に入れ、ミックスローター（ＭＲ−５、アズワン社製）により均一になるまで攪拌し、ポジ型感光性樹脂組成物（Ｉ）を得た。得られたポジ型感光性樹脂組成物（Ｉ）から得られるフィルムの物性について、露光部のアルカリ溶解速度は０．３１μｍ／ｓｅｃ、残膜率は９８％、弾性率は１．５ＧＰａ、誘電率（＠１ＭＨｚ）は３．２であった。
【０３９２】
［ワニス製造例５］
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、γ―ブチロラクトン（４２．０ｇ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（１８．０ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、２１．３６ｇ（１７．０９ｍｍｏｌ））、ＴＭＥＧ（４０．００ｍｍｏｌ）を入れ、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で３０分間加熱撹拌した。共沸溶媒であるトルエンを除去した後に、２５℃まで冷却し、続いてＡＰＢ−Ｎ（１８．６４ｍｍｏｌ）を加え２５℃で５時間撹拌した。撹拌後にポリマー固形分濃度３０質量％となるようにγ―ブチロラクトン／トリエチレングリコールジメチルエーテルの混合溶媒を加え、（ＡＰ）ポリアミド酸溶液（ワニスＶ５）を得た。このポリアミド酸溶液は５μｍ開口径のテフロン（登録商標）フィルターで加圧ろ過した使用した。この樹脂のアルカリ溶解速度は０．１５μｍ／ｓｅｃであった。
【０３９３】
ポリイミド前駆体溶液（ワニスＶ５）（１００質量部）に対して、キノンジアジド化合物Ａ（２０質量部）、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート（ＴＢＸＰ）（１０質量部）、ホスファゼン化合物（ＦＰ−１００）（７質量部）を混合し、ポジ型感光性樹脂組成物（ＩＩ）を調整した。得られたポジ型感光性樹脂組成物（ＩＩ）から得られるフィルムの物性について、露光部のアルカリ溶解速度は０．２２μｍ／ｓｅｃ、残膜率は９６％、弾性率は０．９ＧＰａ、誘電率（＠１ＭＨｚ）は２．９であった。
【０３９４】
［ワニス製造例６］
１Ｌのセパラブルフラスコに４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸（７２．４ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（３．７ｇ）のＤＭＡｃ（６００ｇ）の溶液に室温で塩化チオニル（７５．０ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（１０９．９ｇ）をＤＭＡｃ（３００ｇ）に溶解したものにこの溶液を０℃で加え、室温下６時間撹拌した。これをＤＭＡｃ（１０００ｇ）で希釈した後、水に撹拌しながら滴下し、析出したポリマーを濾過した後４０℃で真空乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。このポリマー１０ｇをγ−ブチロラクトン（４．６ｇ）に加え、ミックスローターを用いて均一になるまで攪拌することで、γ−ブチロラクトンを溶媒とした（ＡＰ）ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂溶液（ワニスＶ６）を得た。このアルカリ可溶性樹脂溶液は５μｍ開口径のテフロン（登録商標）フィルターで加圧ろ過した使用した。この樹脂のアルカリ溶解速度は０．０３μｍ／ｓｅｃであった。
【０３９５】
得られたポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂溶液（ワニスＶ６）を用いて、調製例２と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。得られたポジ型感光性樹脂組成物（ＩＩＩ）から得られるフィルムの物性について、露光部のアルカリ溶解速度は０．１０μｍ／ｓｅｃ、残膜率は９６％、弾性率は２．２ＧＰａ、誘電率（＠１ＭＨｚ）は３．３であった。
【０３９６】
［実施例１］
［感光性複合材シート］
（プリプレグ作製）
２０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離型面にワニスＶ１をフィルムアプリケーターで０．３ｇ塗布した後、１０ｃｍ角に裁断した上記セルロース微細繊維シート（Ｓ１）を置き、さらに該ワニスＶ１をセルロース微細繊維シート上にアプリケーターで再度０．３ｇ塗布した。得られたフィルムを１００℃、４分加熱して溶媒を除去するとともに半硬化物のプリプレグを得た。
このプリプレグに対して、ＣＡＮＯＮ  ＰＬＡ５０１を用いて、ライン幅１００μｍ、ライン長さ３０ｍｍのパターンを得るために、所定パターンを有するマスクを介して光量５００ｍＪ／ｃｍ2（高圧水銀ランプを光源とし、露光輝線波長３０５ｎｍ、３１５ｎｍ、４０５ｎｍを含む）の条件で露光し、パターン潜像を形成させた（図１の（４）に露光工程の模式図を示す）。次いで、このプリプレグを現像液としてシクロペンタノンを用いてコーターデベロッパー（Ｄ−Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスすることにより、露光パターンを得た（図１の（５）に現像・リンス工程の模式図を示す）。
得られた感光性複合シートのＨＬＢ及び光透過率を表２に載せた。
［樹脂複合材フィルム］
【０３９７】
該露光パターンを形成したプリプレグを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、各実施例に記載の温度において２時間加熱処理することにより、露光パターン部分にセルロース繊維が露出した硬化パターンが形成された樹脂複合フィルムを得た（図１の（６））。
【０３９８】
この複合フィルムを、０．５Ｍに調整した硫酸銅水溶液に５ｍｉｎ浸漬後、蒸留水による洗浄を３回繰り返した。用いた硫酸銅水溶液のｐＨは４．１であった。洗浄後のシートを、水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に３０ｍｉｎ浸漬後、蒸留水で洗浄して、樹脂複合フィルムを製造した。得られたフィルムには、図２に示すようなライン幅１００μｍ、ライン長さ３０ｍｍのマスクどおりのセルロース繊維が露出した硬化パターンが形成されていた。
【０３９９】
このようにして得た樹脂複合フィルム（導電パターン形成フィルム）を、さらにＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。導体部以外の表面に析出したＣｕ層を除去するため、ノボラック樹脂を主成分とするレジストを用い、公知のフォトリソ法により、形成したい所定Ｃｕパターン上にエッチング保護膜を形成し、市販のエッチング液（例えば、塩化第二鉄など）を用いフラッシュエッチングを行い不要なＣｕ層の除去を行った。その後、エッチング保護膜は公知のフォトリソ法を用い、全面露光処理、現像、リンス処理を行うことで除去した。さらに、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行い、プリプレグ内部の空孔部が導体部で充填された導体部を形成した。
得られた複合フィルムにおいては、ライン幅１００μｍ、ライン長さ３０ｍｍのマスクどおりのＣｕからなる導電部が、絶縁体である複合フィルムの内部にわたって形成されていた。また、上記に記載した方法により、ライン幅１００μｍ、ライン長３０ｍｍのＣｕからなる導電部を、絶縁体である複合フィルムの内部にわたって形成した。その形成した導体部においてテスター（デジタルマルチメータ  ＤＴ４２８１日置電機株式会社製）を用いて導通確認を行ったところ、ライン幅１００μｍ、ライン長３０ｍｍのＣｕからなる導体部において導通が確認された。
【０４００】
導体部の形成に関して、形成された硬化パターンにおけるセルロース繊維が露出した部分を、露光パターン部分にセルロース繊維が露出した硬化パターンが形成後に、デスミア処理により、セルロース繊維を任意の状態となるよう除去してもよい。
その一例として、以下の方法で行った。
露光パターン部分にセルロース繊維が露出した硬化パターンが形成後に、セルロースナノファイバーの多孔質を以下のデスミア処理により除去した。先ず、膨潤処理として、任意の濃度に調整したアドテックジャパン株式会社製のスウェリングディップセキュリガンドP溶液および水酸化ナトリウムの混合溶液を用い、浴温70℃にて5分間搖動させながら浸漬させデスミア処理を行った。その後、デスミア処理として任意の濃度に調整したアドテックジャパン株式会社製のコンセントレート コンパクトCPおよび水酸化ナトリウム混合溶液を用い、浴温70℃にて5分間搖動させながら浸漬させデスミア処理を行った。さらに、中和処理として、任意濃度のアドテックジャパン株式会社製のリダクション セキュリガンドP500および硫酸混合溶液を用い中和処理を行った。上記の処理により現像後に残った、セルロースナノファイバーの多孔質の除去を行った。ここで、セルロースナノファイバーの多孔質を完全に除去させずに、めっきの足掛かりとして残してもよい。その場合は、膨潤処理、デスミア処理、中和処理に用いる各混合薬液の濃度を任意濃度に調整すればよい。また、処理槽の浴温度、処理時間を変更してもよい。
【０４０１】
得られた樹脂複合フィルムのＡＦＭ弾性率像を図３（ａ）に、弾性率ヒストグラムを図３（ｂ）に、２値化像を図３（ｃ）にそれぞれ示す。なお、図３（ｃ）において黒色部がセルロース部と対応する。
尚、ＡＦＭ弾性率は、該フィルム中のライン部分において測定した。
【０４０２】
［実施例２］
セルロース微細繊維シートをＳ２にした以外は実施例１と同じ方法で、樹脂複合フィルムＦ２（プリプレグ、樹脂複合フィルム、）を作製した。
【０４０３】
［実施例３］
ワニス（Ｖ２）の塗布量を０．９ｇにした以外は実施例１と同じ方法で、樹脂複合フィルムＦ３（プリプレグ、樹脂複合フィルム）を作製した。
【０４０４】
［実施例４］
セルロース微細繊維シートをＳ３に、ワニスをＶ３に、さらに塗布量を０．１ｇにした以外は実施例１と同じ方法で、樹脂複合フィルムＦ４（プリプレグ、樹脂複合フィルム、銅張積層板、厚膜樹脂複合フィルム）を作製した。樹脂複合フィルムの全光線透過率を測定したところ、８２％であった。
【０４０５】
[実施例５]
「複合フィルムへの放熱・伝熱回路配線パターンの形成」
［感光性複合材シート］
（プリプレグ作製））
２０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離型面にワニスＶ４をフィルムアプリケーターで０．３ｇ塗布した後、１０ｃｍ角に裁断した上記セルロース微細繊維シート（Ｓ４）を置き、さらに該ワニスＶ４をセルロース微細繊維シート上にアプリケーターで再度０．３ｇ塗布した。得られたフィルムを１００℃、４分加熱して溶媒を除去するとともに半硬化物のプリプレグを得た。
【０４０６】
ＰＬＡ５０１を用いて、ライン幅２ｍｍ、ライン長さ３０ｍｍのパターンを得るために、所定パターンを有するマスクを介して光量５００ｍＪ／ｃｍ2（高圧水銀ランプを光源とし、露光輝線波長３０５ｎｍ、３１５ｎｍ、４０５ｎｍを含む）の条件で露光（ポジ型）し、パターン潜像を形成させた。次いで、このプリプレグを現像液として２．３８％ＴＭＡＨを用いてコーターデベロッパー（Ｄ−Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、純水でリンスすることにより、露光パターンを得た。
【０４０７】
該露光パターンを形成したプリプレグを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、各実施例に記載の温度において２時間加熱処理することにより、露光パターン部分にセルロース繊維が露出した硬化パターンが形成された複合フィルムを得た。
【０４０８】
この複合フィルムを、０．５Ｍに調整した硫酸銅水溶液に５ｍｉｎ浸漬後、蒸留水による洗浄を３回繰り返した。用いた硫酸銅水溶液のｐＨは４．１であった。洗浄後のシートを、水素化ホウ素ナトリウム０．０１Ｍ水溶液に３０ｍｉｎ浸漬後、蒸留水で洗浄して、樹脂複合フィルムを製造した。得られたフィルムには、ライン幅２ｍｍ、ライン長３０ｍｍの所定のマスクどおりのセルロース繊維が露出した硬化パターンが形成されていた。
【０４０９】
このようにして得た複合フィルム（伝熱パターン形成フィルム）を、さらにＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に４０℃で５分間浸漬し、次に無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。導体部以外の表面に析出したＣｕ層を除去するため、ノボラック樹脂を主成分とするレジストを用い、公知のフォトリソ法により、形成したい所定Ｃｕパターン上にエッチング保護膜を形成し、塩化第二鉄等を用いフラッシュエッチングを行いＣｕ層の除去を行った。その後、エッチング保護膜は公知のフォトリソ法を用い、全面露光処理、現像、リンス処理を行うことで除去した。さらに、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行い、プリプレグ内部の空孔部が伝熱部で充填された伝熱部を形成した。
得られた複合フィルムにおいては、ライン幅２ｍｍ、直線長さ３０ｍｍのマスクどおりのＣｕからなる伝熱部が、絶縁体である複合フィルムの内部にわたって形成されている。
【０４１０】
この放熱部の一方に、所定温度に温めた熱源を置きサーモグラフィーを用い、複合フィルム上の伝熱の様子を確認したところ、伝熱部を中心に伝熱が確認され、熱源を設置していない対局端に熱伝達がされている様子が確認された。
【０４１１】
［実施例６］
２０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）の離型面にワニス（Ｖ５）をフィルムアプリケーターで０．８ｇ塗布した後、１０ｃｍ角に裁断した上記セルロース微細繊維積層シート（Ｓ５）をセルロース微細繊維面が接するように置き、さらにワニス（Ｖ５）をセルロース微細繊維シート上にアプリケーターで再度８．０ｇ塗布した。それ以外は実施例１と同じ方法で、樹脂複合フィルムＦ６（プリプレグ、樹脂複合フィルム）を作製した。
【０４１２】
［実施例７］
セルロース微細繊維シートをＳ６に、ワニスをＶ６にした以外は実施例２と同じ方法で、樹脂複合フィルムＦ７（プリプレグ、樹脂複合フィルム）を作製した。
【０４１３】
［実施例８］
セルロース多孔質シートをＳ７に、ワニスをＶ１にした以外は実施例１と同じ方法で、樹脂複合フィルムＦ８（プリプレグ、樹脂複合フィルム）を作製した。
【０４１４】
［比較例１］
ワニス比較製造例１にて得られたワニスＲＶ−１を、シート比較製造例１にて得られたセルロース不織布ＲＳ−１に含浸（含浸時間：５分以内）させたもの１枚を、熱プレス機内にて温度１００℃、圧力９．８１ＭＰａ下にて熱硬化（硬化時間：１時間）させることによって、樹脂複合フィルムＲＦ−１を作製した。
［感光性複合材シート］
【０４１５】
〈感光性樹脂組成物積層体の製造方法〉
図１（１）に示すように、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ｇ２、膜厚＝１６μｍ）（符号１０）に製造例１で製造したワニス（感光性樹脂組成物）を滴下し、乾燥後の膜厚が１５μｍ（符号１１）となるように、ドクターブレード（ＦｌＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲＳＡＮＧＹＯ社製、Ｐｌ１２１０）を使って塗布した後、乾燥機（ＳＰＨＨ−１０１、ＥＳＰＥＣ社製）を用いて９５℃  で１２分間乾燥することにより、感光性樹脂組成物積層体を得た。膜厚は、膜厚計（ｌＤ−Ｃ１１２Ｂ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製）を用いて測定した。
（プリプレグ作製））
ＳＵＳ製補強板２２の上に、２０ｃｍ角ポリエチレンテレフタレートの支持フィルム（厚さ１６μｍ）（符号１０）の離型面に、１０ｃｍ角に裁断したセルロース微細繊維シート（Ｓ１）（符号２０）を置き、さらに上記にて製造した感光性樹脂組成物積層体（符号１０、１１）を感光性樹脂組成物側を下にしてセルロース微細繊維シートに対して仮圧着してプリプレグを得た。
次に、このプリプレグを（株）名機製作所製真空ラミネーターにより、温度７０℃下、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件でラミネートし、前期感光性樹脂組成物をセルロース微細繊維シート内に含侵した（図１（３））。
【０４１６】
この含侵シートを実施例１と同様にして露光パターンを得てから、その次以降の製造工程も実施例１と同様にして、Ｃｕからなる導体回路配線パターンもしくは放熱・伝熱回路配線パターン、および表裏貫通配線パターンを樹脂複合フィルムの表裏に形成した。
【０４１７】
実施例１〜８及び比較例１で得られた樹脂複合フィルムの物性及び評価結果を下記表２に示す。
【０４１８】
【表２】
2018132655.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０４１９】
本実施形態の樹脂複合フィルムは、内部に配線回路を形成させるための化学的足場（セルロース微細繊維芯材中に存在するＯＨ基等）を自由に設計することができるので、セルロース繊維を心材とする樹脂層からなる絶縁層と導電性を有する配線パターン描画を両立させることができる他、導電回路として使用すれば薄膜化でき、配線回路のコンパクト化、フレキシブル化が可能であり、熱伝導回路として使用すれば、ルートを特定して放熱・伝熱を効率的に実施、遮熱部分を保護することのできる放熱・伝熱回路基板として活用できる。さらに、セルロース微細繊維シートの特徴の一つである低ＣＴＥをベースに、低いＣＴＥを有する樹脂との複合フィルムにより、プリント配線基板をはじめとし、低いＣＴＥが所望される基板として使用できる。
さらに、本実施形態の樹脂複合フィルムは、高強度かつ軽量であることから、鋼板の代替、炭素繊維強化プラスチックの代替ができる。その例としては、例えば、産業用機械部品（例えば電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャシー、空力部材、座席など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケットなど）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば、燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器用の材料となり得る。
本実施形態の樹脂複合フィルムは、プリント配線板における積層板補強用に好適である。その他、本実施形態の樹脂複合フィルムは、例えば発電機、変圧器、整流器、遮断器、制御器における絶縁筒、絶縁レバー、消弧板、操作ロッド、絶縁スペーサ、ケース、風胴、エンドベル、風ウケ、標準電気品におけるスイッチボックス、ケース、クロスバー、絶縁軸、ファンブレード、機構部品、透明基板、スピーカ振動板、イータダイヤフラム、テレビのスクリーン、蛍光灯カバー、通信機器・航空宇宙用におけるアンテナ、ホーンカバー、レードーム、ケース、機構部品、配線基板、航空機、ロケット、人工衛星用電子機器部品、鉄道用部品、船舶用部品、浴槽、浄化槽、耐食機器、いす、安全帽、パイプ、タンクローリ、冷却塔、浮消波堤、地下埋没タンク、コンテナ等の用途にも適用できる。
【０４２０】
さらに、本実施形態の樹脂複合フィルムは、高温域での低線膨張性、防湿性、及び電極との接着性に優れることから、特に層間絶縁膜として、樹脂積層フィルム、樹脂積層板、多層プリント配線板、半導体パッケージ基板、通信端末などに好適に使用し得る。
そのため、車載用途において、運転支援システム（ナビゲーション、車載カメラ、センシングシステム等）に好適に使用し得る。
【符号の説明】
【０４２１】
１０    ＰＥＴフィルム
１１    感光性樹脂組成物
２０    繊維シート
２１    ＰＥＴフィルム
２２    補強板
３０    感光性複合材シート
４０    露光パターン化された感光性複合材シート
４１    ＵＶ露光
５１    現像液
６０    硬化後のパターン化感光性複合材シート
【図１】
2018132655.tif 000022
【図２】
2018132655.tif 000023
【図３】
2018132655.tif 000024