(57)【要約】      （修正有）【課題】水に対する接触角が低く、塗布ムラが良好な着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有するカラーフィルタ、このカラーフィルタを有する画像表示装置を提供する。【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）バインダー樹脂、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、（Ｂ）分散剤が、特定の式で表わされる繰り返し単位を有する分散剤（ｂ）を含有し、更に、（Ｆ）界面活性剤を全固形分中に０．０１質量％以上含有する着色樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）バインダー樹脂、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する分散剤（ｂ）を含有し、
更に、着色樹脂組成物が、（Ｆ）界面活性剤を全固形分中に０．０１質量％以上含有することを特徴とする着色樹脂組成物。
【化１】
2018132554.tif 000035
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。）
【化２】
2018132554.tif 000036
（式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ6及びＲ7は各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ6及びＲ7は互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記分散剤（ｂ）が、更に下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【化３】
2018132554.tif 000037
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。Ｒ10〜Ｒ12のうちいずれか２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ-は１価のアニオンを表す。）
【請求項３】
前記（Ｆ）界面活性剤の含有割合が、全固形分中に１質量％以下である、請求項１又は２に記載の着色樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｆ）界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及び／又はシリコーン系界面活性剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有する、カラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
【０００３】
カラーフィルタに関しては、色純度、彩度、光透過量の向上が求められており、光透過量の向上を目的として、顔料粒子の粒径をその呈色波長の１／２以下にまで微分散する方法が知られているが（非特許文献１）、顔料の粒径を小さくすると、顔料が凝集し易くなる。その為、組成物の増粘による製造工程上での歩留まり低下が問題としてあった。
顔料の凝集を抑制するための検討として、各種分散剤の開発がおこなわれている。例えば特許文献１には、多量の顔料を微細且つ均一に分散させ、分散安定性に優れる特定の分散剤が開示されている。また特許文献２には、優れた分散性を示し、アルカリ現像性及び乾燥再溶解性に優れる特定の分散剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２８７３６６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１９５６８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】橋爪清「色材協会誌」（１９６７年１２月、ｐ６０８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、カラーフィルタの色再現性を広げるために、カラーフィルタ形成用着色樹脂組成物中の顔料、染料等の着色剤の含有割合を高くする必要性が高まってきている。一般に、着色剤は疎水性が高い為に現像性に乏しく、分散体の含有率が高くなることで現像性が悪化する懸念がある。
着色樹脂組成物の現像性の指標となる一つのパラメータとして、該組成物を硬化させて得た硬化物に対する水の接触角が挙げられ、水の接触角が小さいと水の浸透性が強いということになり、該組成物の現像性は良くなる傾向にある。一方で水の接触角が大きいと水の浸透性が弱いということになり、該組成物の現像性は悪くなる傾向にある。
【０００７】
本発明者らが特許文献１及び２に記載の着色樹脂組成物について検討したところ、水に対する接触角と塗布ムラとを両立することが困難であることが見出された。
【０００８】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、水に対する接触角が低く、塗布ムラが良好な着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有するカラーフィルタ、このカラーフィルタを有する画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の分散剤を用い、かつ、所定量以上の界面活性剤を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１０】
［１］  （Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）バインダー樹脂、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する分散剤（ｂ）を含有し、
更に、着色樹脂組成物が、（Ｆ）界面活性剤を全固形分中に０．０１質量％以上含有することを特徴とする着色樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2018132554.tif 000002
【００１２】
（式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００１３】
【化２】
2018132554.tif 000003
【００１４】
（式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ6及びＲ7は各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ6及びＲ7は互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【００１５】
［２］  前記分散剤（ｂ）が、更に下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、［１］に記載の着色樹脂組成物。
【００１６】
【化３】
2018132554.tif 000004
【００１７】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。Ｒ10〜Ｒ12のうちいずれか２つが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ-は１価のアニオンを表す。）
【００１８】
［３］  前記（Ｆ）界面活性剤の含有割合が、全固形分中に１質量％以下である、［１］又は［２］に記載の着色樹脂組成物。
［４］  前記（Ｆ）界面活性剤が、フッ素系界面活性剤及び／又はシリコーン系界面活性剤を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有する、カラーフィルタ。
［６］  ［５］に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水に対する接触角が低く、塗布ムラが良好な着色樹脂組成物、この着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有するカラーフィルタ、このカラーフィルタを有する画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明のカラーフィルタを有する有機ＥＬ素子の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の構成要件等について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
尚、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味するものとする。また「全固形分」とは、着色剤分散液または着色樹脂組成物に含まれる、後記する溶剤成分以外の全成分を意味するものとする。
【００２２】
本発明において、「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
また本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。
【００２３】
［１］着色樹脂組成物の構成成分
以下に本発明の着色樹脂組成物の各構成成分を説明する。本発明に係る着色樹脂組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）溶剤、（Ｄ）バインダー樹脂、及び（Ｅ）光重合開始剤を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
以下、各構成成分を説明する。
【００２４】
［１−１］（Ａ）着色剤
本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）着色剤を必須成分とし含有する。着色剤としては、顔料や染料が挙げられる。顔料としては、例えばカラーフィルタの画素等を形成する場合には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種の色の顔料を使用することができる。又、その化学構造としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００２５】
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６などを挙げることができる。これらの中で、分散安定性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、または２７５であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７または２５４である。
【００２６】
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などを挙げることができる。これらの中で、分散安定性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３または１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
【００２７】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８または５９を挙げることができる。これらの中で、分散安定性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８または５９であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８または５９である。
【００２８】
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８などを挙げることができる。これらの中で、分散安定性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、１３８、１３９、１５０または１８５であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１５０または１８５である。
【００２９】
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。これらの中で、分散安定性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、または２９であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
【００３０】
オレンジ顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９などを挙げることができる。
【００３１】
また、無機顔料として、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
【００３２】
上記の各種顔料のうち、カラーフィルタの広色域再現の為に高顔料濃度で使われることが多く、現像性が悪くなってしまう傾向が大きい、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７又はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６がより好ましい。
【００３３】
上記の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
なお、これらの顔料は、平均粒径が通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下となるよう分散処理して使用することが好ましい。
【００３４】
また、これら顔料の平均一次粒径は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。本発明は、高度に微粒化された顔料を含む組成物の場合に特に有効であるため、平均一次粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である顔料を含む場合が特に好ましい。
【００３５】
本発明の着色樹脂組成物を使用してカラーフィルタのブラックマトリックス等の遮光材を形成する場合には、黒色顔料を使用することができる。黒色顔料は単独で使用してもよく、また、上述の赤色、緑色、青色等の顔料を混合して使用してもよい。単独使用可能な黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。これらの中では、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
カーボンブラックの例としては、例えば、三菱化学社製の商品として、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ等が、デグサ社製の商品として、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔ  ｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ  ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０等が、キャボット社製の商品として、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８等が、コロンビヤンカーボン社製の商品として、ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００等が、それぞれ挙げられる。
【００３６】
なお、高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有する樹脂ブラックマトリックスの製造には、樹脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが特に好ましい。なお、樹脂被覆されたカーボンブラックは、例えば特開平９−２６５７１号公報、同９−７１７３３号公報、同９−９５６２５号公報、同９−２３８８６３号公報、又は同１１−６０９８９号公報に記載の方法で、公知のカーボンブラックを処理することにより、得ることができる。
【００３７】
また、チタンブラックの作製方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）、等があるがこれらに限定されるものではない。チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
【００３８】
他の黒色顔料の例としては、赤色、緑色、青色等の複数の顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられ、更に、他の混合使用可能な顔料について、Ｃ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。なお、上記の括弧内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００３９】
これら黒色顔料の粒径についても、黒色以外の顔料につき前述したものと同様の範囲が好ましい。
なお、顔料の平均一次粒径は、次の方法で求めることができる。まず顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得る。その後、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個（通常２００〜３００個程度）の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。
得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
個々の顔料粒子の粒径：Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，・・・・，Ｘｉ，・・・・Ｘｍ
平均粒径  ＝  ΣＸｉ／ｍ
【００４０】
一方、黒色顔料としてカーボンブラックを使用する場合、平均一次粒径は０．０１〜０．０８μｍが好ましく、現像性の点から更に好ましくは０．０２〜０．０５μｍである。ＤＢＰ吸収量は４０〜１００ｃｃ／１００ｇが好ましく、分散性・現像性の点から更に好ましくは５０〜８０ｃｃ／１００ｇである。窒素吸着比表面積は５０〜１２０ｍ2／ｇが好ましく、分散安定性の点から更に好ましくは６０〜９５ｍ2／ｇである。
【００４１】
カーボンブラックの場合は、粒子形状が有機顔料などと違い、１次粒子が串団子の様に融着したストラクチャーと呼ばれる状態で存在し、また後処理により粒子表面に微細な細孔を形成させる場合がある。従ってカーボンブラック顔料の粒子形状を表すため、一般的には、前記有機顔料と同じ方法で求められる１次粒子の平均粒径の他に、ＤＢＰ吸収量（ＪＩＳ  Ｋ６２２１）と窒素吸着比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６２１７）を測定しストラクチャーや細孔量の指標とする。
【００４２】
一方で、染料としては、例えば、キサンテン、アントラキノン、又はフタロシアニンを基本骨格とし、スルホン酸基及び／又はスルホナト基を有する染料を用いることができる。具体的には、キサンテン系染料としては、アシッドレッド５２、アシッドレッド８７、アシッドレッド９１、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドレッド２８９、アントラキノン系染料としては、アシッドレッド８０、アシッドグリーン２５、アシッドグリーン２７、アシッドブルー２５、アシッドブルー７８、アシッドブルー１１２、アシッドブルー１８２、アシッドバイオレット３４、アシッドバイオレット４３、フタロシアニン系染料としては、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー８７、アシッドブルー２４９が挙げられる。
【００４３】
本発明で使用される染料としては、エステル系溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に不溶性であることが好ましい。ＰＧＭＥＡは、安全性、塗布性、乾燥性、顔料の分散安定性に優れるため、顔料を用いたカラーフィルタ用青色着色樹脂組成物に標準的に使用されている溶剤である。本発明で使用される染料がＰＧＭＥＡに不溶であれば、上記特性を損なうことなく、染料をＰＧＭＥＡ中で粒子状態で安定に存在させることができ、高コントラスト、高透過率を両立しやすい。
【００４４】
ＰＧＭＥＡ不溶性は、例えば以下のような方法で判断することができる。５ｇの染料と９５ｇのＰＧＭＥＡとを混合攪拌し、５質量％の染料ＰＧＭＥＡ混合液を作製する。混合液中で、ＰＧＭＥＡ不溶分は底に沈降し、ＰＧＭＥＡ溶解分は混合液中に残存するため、底のＰＧＭＥＡ不溶性分をろ過により除去する。ろ過後の染料ＰＧＭＥＡ溶液を１ｇサンプリングし、ＰＧＭＥＡを乾燥させた後の染料の質量測定を行い、染料含有割合を測定する。染料ＰＧＭＥＡ溶液の染料含有割合が、０．５質量％以下であれば、ＰＧＭＥＡ不溶性と判断できる。
【００４５】
本発明の着色樹脂組成物において、これら（Ａ）着色剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、また、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。前記下限値以上とすることで十分な色域を確保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性や電気信頼性を確保できる傾向がある。
【００４６】
また、（Ａ）着色剤が顔料を含む場合、顔料の含有割合は特に限定されないが、全固形分中、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、また、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。前記下限値以上とすることで十分な色域を確保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性や電気信頼性を確保できる傾向がある。
【００４７】
また、（Ａ）着色剤が染料を含む場合、染料の含有割合は特に限定されないが、全固形分中、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、また、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。前記下限値以上とすることで十分な色域を確保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性や電気信頼性を確保できる傾向がある。
【００４８】
［１−２］（Ｂ）分散剤
本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）着色剤を安定に分散させる目的で（Ｂ）分散剤を含有する。特に、（Ｂ）分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する分散剤（ｂ）を含有することを特徴とする。本発明の着色樹脂組成物は、親水性の高いエステル結合を含む繰り返し単位（Ｉ）を含む分散剤（ｂ）を含有することで、着色樹脂組成物全体の親水性が高くなり水に対する接触角を低くすることができると考えられる。
【００４９】
【化４】
2018132554.tif 000005
【００５０】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。ｎは１〜１０の整数を表す。
【００５１】
【化５】
2018132554.tif 000006
【００５２】
前記式（ＩＩ）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ5はアルキレン基を表す。Ｒ6及びＲ7は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ6及びＲ7が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００５３】
前記分散剤（ｂ）に含まれる前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は１種でもよく、２種以上でもよい。同様に、前記分散剤（ｂ）に含まれる前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５４】
（Ｒ2）
前記式（Ｉ）において、Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。アルキレン基としては直鎖状、分岐鎖状、環状又はそれらの組み合わせのアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、また、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下である。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散剤の鎖の凝集を抑制する傾向がある。
【００５５】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基などが挙げられ、これらの中でも分散安定性の観点から、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
【００５６】
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基、カルボキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００５７】
（Ｒ3）
前記式（Ｉ）において、Ｒ3は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。アルキレン基としては直鎖状、分岐鎖状、環状又はそれらの組み合わせのアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上、また、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下、よりさらに好ましくは７以下、特に好ましくは６以下である。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散剤の鎖の凝集を抑制する傾向がある。
【００５８】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基などが挙げられ、これらの中でも分散安定性の観点から、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基又はヘプタメチレン基であることが好ましく、ペンタメチレン基であることがより好ましい。
【００５９】
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基、カルボキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００６０】
（ｎ）
前記式（Ｉ）において、ｎは１〜１０の整数を表すが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、５以上が特に好ましく、また、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散剤の鎖の凝集を抑制する傾向がある。
【００６１】
（Ｒ5）
前記式（ＩＩ）において、Ｒ5は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。アルキレン基としては直鎖状、分岐鎖状、環状又はそれらの組み合わせのアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、また、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。前記下限値以上とすることで合成が容易となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散剤の鎖の凝集を抑制する傾向がある。
【００６２】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基などが挙げられ、これらの中でも分散安定性の観点から、エチレン基、ヘキサメチレン基又はヘプタメチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
【００６３】
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基、カルボキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００６４】
（Ｒ6及びＲ7）
前記式（ＩＩ）において、Ｒ6及びＲ7は各々独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基としては直鎖状、分岐鎖状、環状又はそれらの組み合わせのアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散剤の鎖の凝集を抑制する傾向がある。
【００６５】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などが挙げられ、これらの中でも分散安定性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００６６】
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基等が挙げられる。
また、上記式（ＩＩ）において、Ｒ6及びＲ7が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記（ＩＩ−ｉ）のものが挙げられる。これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
【００６７】
【化６】
2018132554.tif 000007
【００６８】
これらの中でも、分散安定性の観点から、Ｒ6及びＲ7は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００６９】
一方で、分散剤（ｂ）は前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。例えば、分散安定性の観点から、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７０】
【化７】
2018132554.tif 000008
【００７１】
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。Ｒ10〜Ｒ12のうちいずれか２つが互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｘ-は１価のアニオンを表す。
前記分散剤（ｂ）に含まれる前記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００７２】
（Ｒ9）
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ9は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。アルキレン基としては直鎖状、分岐鎖状、環状又はそれらの組み合わせのアルキレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、また、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。前記下限値以上とすることで合成が容易となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散剤の鎖の凝集を抑制する傾向がある。
【００７３】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基などが挙げられ、これらの中でも分散安定性の観点から、エチレン基、ヘキサメチレン基又はヘプタメチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
【００７４】
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基、カルボキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００７５】
（Ｒ10、Ｒ11及びＲ12）
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
アルキル基としては直鎖状、分岐鎖状、環状又はそれらの組み合わせのアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、また、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散剤の鎖の凝集を抑制する傾向がある。
【００７６】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などが挙げられ、これらの中でも分散安定性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
【００７７】
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基等が挙げられる。
【００７８】
アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、また、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは９以下である。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散剤の鎖の凝集を抑制する傾向がある。
【００７９】
アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でも分散安定性の観点から、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
【００８０】
アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基等が挙げられる。
【００８１】
アラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは６以上、また、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、さらに好ましくは９以下である。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散剤の鎖の凝集を抑制する傾向がある。
【００８２】
アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも分散安定性の観点から、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。
【００８３】
アラルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基等が挙げられる。
【００８４】
また、上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ10〜Ｒ12のうちいずれか２つが互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体例として、Ｒ10及びＲ11が互いに結合して環状構造を形成したものを下記（ＩＩＩ−ｉ）に挙げる。これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
【００８５】
【化８】
2018132554.tif 000009
【００８６】
これらの中でも、分散安定性の観点から、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のいずれか１つが置換基を有していてもよいアラルキル基であり、残り２つが置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
【００８７】
また、分散剤（ｂ）は、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の繰り返し単位として、親水性の観点から、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００８８】
【化９】
2018132554.tif 000010
【００８９】
前記式（ＩＶ）中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ14は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
前記分散剤（ｂ）に含まれる前記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００９０】
（Ｒ14）
前記式（ＩＶ）において、Ｒ14は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。
アルキル基としては直鎖状、分岐鎖状、環状又はそれらの組み合わせのアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは７以上、また、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散剤の鎖の凝集を抑制する傾向がある。
【００９１】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などが挙げられ、これらの中でも分散安定性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。
【００９２】
アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９３】
アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、また、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは１２以下である。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散剤の鎖の凝集を抑制する傾向がある。
【００９４】
アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でも分散安定性の観点から、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
【００９５】
アリール基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９６】
アラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、また、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは１２以下である。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散剤の鎖の凝集を抑制する傾向がある。
【００９７】
アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも分散安定性の観点から、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。
【００９８】
アラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９９】
これらの中でも、分散安定性の観点から、Ｒ14は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましい。
【０１００】
また、分散剤（ｂ）は、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の繰り返し単位として、着色樹脂組成物全体の現像性の観点から、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１０１】
【化１０】
2018132554.tif 000011
【０１０２】
前記式（Ｖ）中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を表す。
【０１０３】
分散剤（ｂ）における前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましく、また、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで親水性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散安定性が向上する傾向がある。
【０１０４】
分散剤（ｂ）における前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、８モル％以上がさらに好ましく、また、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで親水性が良化する傾向がある。
【０１０５】
分散剤（ｂ）が前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、１５モル％以上が特に好ましく、また、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、２０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで親水性が良化する傾向がある。
【０１０６】
分散剤（ｂ）が前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、また、９９モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましく、７０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親水性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散安定性が向上する傾向がある。
【０１０７】
分散剤（ｂ）が前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全繰り返し単位中に１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましく、また、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散性が向上する傾向、又は親水性が良化する傾向がある。
【０１０８】
分散剤（ｂ）はランダム共重合体でも、ブロック共重合体でも良いが、分散安定性の観点から、ブロック共重合体であることが好ましく、親溶媒基を有する繰り返し単位を含むＡブロックと、顔料吸着基（染料吸着基）を有する繰り返し単位を含むＢブロックとからなるＡ−Ｂブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体がより好ましい。親溶媒基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（Ｉ）や（ＩＶ）や（Ｖ）で表されるものが挙げられ、顔料吸着基（染料吸着基）を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ）や（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【０１０９】
分散剤（ｂ）がＡ−Ｂブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合、Ａブロック中に含まれる前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましく、また、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル質量％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親水性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散安定性が向上する傾向がある。
【０１１０】
また、分散剤（ｂ）が前記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を含有する場合、Ａブロック中におけるその含有割合は特に限定されないが、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上がよりさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましく、また、９９モル％以下が好ましく、９７モル％以下がより好ましく、９５モル％以下がさらに好ましく、９３モル％以下がよりさらに好ましく、９０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで親水性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散安定性が向上する傾向がある。
【０１１１】
また、分散剤（ｂ）が前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を含有する場合、Ａブロック中におけるその含有割合は特に限定されないが、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましく、８モル％以上が特に好ましく、また、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、２０モル％以下がよりさらに好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散性が向上する傾向、又は親水性が良化する傾向がある。
【０１１２】
分散剤（ｂ）がＡ−Ｂブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体の場合、Ｂブロック中に含まれる前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上が特に好ましく、また、９０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましく、５０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで親水性が良化する傾向がある。
【０１１３】
また、分散剤（ｂ）が前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する場合、
Ｂブロック中におけるその含有割合は特に限定されないが、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上がよりさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、また、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましく、７０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで親水性が良化する傾向がある。
【０１１４】
また、分散剤（ｂ）の酸価は特に限定されないが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで着色樹脂組成物全体の現像性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで分散安定性が向上する傾向がある。
【０１１５】
また、分散剤（ｂ）のアミン価は特に限定されないが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで着色樹脂組成物全体の現像性が向上する傾向がある。
【０１１６】
また、分散剤（ｂ）の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）で８０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、１１０００以上がさらに好ましく、また、６００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、４００００以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで分散安定性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで着色樹脂組成物全体の現像性が向上する傾向がある。
【０１１７】
分散剤（ｂ）は、公知の方法により製造することができる。例えば、上記各繰り返し単位を導入する単量体を、リビング重合することにより製造することができる。リビング重合法としては、特開平９−６２００２号公報、特開２００２−３１７１３号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２，７９（１９８４），Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１６０１（１９８１），Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，９７７（１９８５），１８，１０３７（１９８６），右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６，３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６，１８９（１９８９），Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１０９，４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５），Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３（１９８７）等に記載されている公知の方法を採用することができる。また、特開２０１３−１１９５６８号公報に記載の方法を採用することもできる。
【０１１８】
本発明の着色樹脂組成物における（Ｂ）分散剤は、分散剤（ｂ）以外の分散剤（以下、「その他の分散剤」と略記する。）を含むものとすることもできる。例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。これら分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標、ＢＡＳＦ社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ（登録商標、ビックケミー社製）、ディスパロン（登録商標、楠本化成社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標、ルーブリゾール社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、ＴＥＲＰＬＵＳ（大塚化学社製）等を挙げることができる。
【０１１９】
本発明の着色樹脂組成物において、これら（Ｂ）分散剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、また、通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。前記下限値以上とすることで着色樹脂組成物中の分散体の保存安定性が良好となり、着色組成物全体の保存安定性も良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで着色樹脂組成物中のその他成分の量を増やすことができる為、現像性や電気信頼性が良好となる傾向がある。
【０１２０】
本発明の着色樹脂組成物において、これら分散剤（ｂ）の含有割合は特に限定されないが、全固形分中、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、また、通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。前記下限値以上とすることで着色樹脂組成物中の分散体の保存安定性が良好となり、着色樹脂組成物全体の保存安定性も良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで着色樹脂組成物中のその他成分の量を増やすことができる為、現像性や電気信頼性が良好となる傾向がある。
【０１２１】
［１−３］分散助剤
本発明に係る着色樹脂組成物には、着色剤の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤として顔料誘導体等を含んでいても良い。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその４級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【０１２２】
分散助剤の使用量は、（Ａ）着色剤１００質量部に対して通常０．１質量部以上、また、通常３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【０１２３】
［１−４］（Ｃ）溶剤
（Ｃ）溶剤は、本発明の着色樹脂組成物において、着色剤、分散剤、バインダー樹脂、光重合開始剤、その他の成分を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
かかる（Ｃ）溶剤としては、各成分を溶解または分散させることができるものであればよい。
【０１２４】
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
【０１２５】
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
【０１２６】
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
【０１２７】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等が挙げられる。
【０１２８】
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８  ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
フォトリソグラフィ法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては沸点が１００〜２００℃（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
上記溶剤中、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
【０１３０】
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶剤を併用してもよい。併用する溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると着色剤が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１３１】
また、１５０℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。このような高沸点の溶剤を併用することにより、着色樹脂組成物は乾きにくくなり、急激に乾燥することによる着色剤分散液の相互関係の破壊を起こし難くする効果がある。高沸点溶剤の含有割合は、溶剤に対して３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることでスリットノズル先端で色材成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性を低くすることができる傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥温度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こす可能性を低くすることができる傾向がある。
なお沸点１５０℃以上の溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
【０１３２】
インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては、沸点が、通常１３０℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２８０℃以下のものが適当である。前記下限値以上とすることで、得られる塗膜の均一性が良好になる傾向がある。また前記上限値以下とすることで熱焼成後においても塗膜中に残留溶剤が多く存在し、品質上の不具合を生じたり、真空乾燥などでの乾燥時間が長くなり、タクトタイムを増大させるなどの不具合を生じたりする可能性を低くすることができる傾向がある。
また、溶剤の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下のものが使用できる。
【０１３３】
なお、インクジェット法によるカラーフィルタ製造において、ノズルから発せられるインクは数〜数十ｐＬと非常に微細であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、沸点１８０℃以上の溶剤を含むことが好ましい。より好ましくは、沸点が２００℃以上、特に好ましくは沸点が２２０℃以上である溶剤を含有する。また、沸点１８０℃以上である高沸点溶剤は、着色剤分散液および／または着色樹脂組成物に含まれる全溶剤中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。前記下限値以上とすることで液滴からの溶剤の蒸発防止効果を十分に発揮できる傾向がある。
【０１３４】
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
さらに、着色剤分散液や着色樹脂組成物の粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が１８０℃より低い溶剤を一部含有することも効果的である。このような溶剤としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるような溶剤が好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートなどが好ましい。
【０１３５】
一方、溶剤がアルコール類を含有すると、インクジェット法における吐出安定性が劣化する場合がある。よって、アルコール類は全溶剤中２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【０１３６】
また、本発明の着色樹脂組成物全体に占める溶剤の含有割合は、特に制限はないが、その上限は通常９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８８質量％以下である。前記上限値以下とすることで、着色剤、分散剤などが少なくなり過ぎて塗布膜を形成するのが難しくなるのを回避しやすくなる傾向がある。一方、溶剤の含有割合の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８２質量％以上である。
【０１３７】
［１−５］（Ｄ）バインダー樹脂
本発明の着色樹脂組成物は、（Ｄ）バインダー樹脂を含有する。（Ｄ）バインダー樹脂を含有することで、光重合による膜硬化性と現像液による溶解性を両立することができる。
（Ｄ）バインダー樹脂としては、どのような手段により硬化する着色樹脂組成物とするかにより、好ましい樹脂は異なる傾向がある。光重合性樹脂組成物の場合、バインダー樹脂としては、例えば特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報などの各公報等に記載される公知の高分子化合物を使用することができるが、好ましくは
［１−５−１］：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂
［１−５−２］主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂
［１−５−３］前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
［１−５−４］（メタ）アクリル系樹脂
［１−５−５］カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、等が挙げられる。以下、これら各樹脂について説明する。
【０１３８】
［１−５−１］エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
特に好ましい樹脂の一つとして、「エポキシ基含有（メタ）アクリレート５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体１０〜９５モル％との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の１０〜１００モル％に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」が挙げられる。
【０１３９】
そのエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４０】
上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、下記一般式（Ｖ）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１４１】
【化１１】
2018132554.tif 000012
【０１４２】
式（Ｖ）中、Ｒ91〜Ｒ98は各々独立して、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。尚、Ｒ96とＲ98、又はＲ95とＲ97とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
式（Ｖ）において、Ｒ96とＲ98、又はＲ95とＲ97とが連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和の何れでもよく、又、炭素数が５〜６であるのが好ましい。
【０１４３】
中でも、一般式（Ｖ）で表される構造としては、下記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、又は（Ｖｃ）で表される構造が好ましい。
バインダー樹脂にこれらの構造を導入することによって、本発明の着色樹脂組成物をカラーフィルタや画像表示装置に使用する場合に、該着色樹脂組成物の耐熱性を向上させたり、該着色樹脂組成物を用いて形成された画素の強度を増すことが可能である。
【０１４４】
尚、一般式（Ｖ）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
【化１２】
2018132554.tif 000013
【０１４６】
前記一般式（Ｖ）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートとしては、当該構造を有する限り公知の各種のものが使用できるが、特に下記一般式（ＶＩ）で表されるものが好ましい。
【０１４７】
【化１３】
2018132554.tif 000014
【０１４８】
式（ＶＩ）中、Ｒ89は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ90は前記一般式（Ｖ）の構造を示す。
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体において、前記一般式（ＶＩ）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、５〜９０モル％含有するものが好ましく、１０〜７０モル％含有するものが更に好ましく、１５〜５０モル％含有するものが特に好ましい。
【０１４９】
尚、前記一般式（ＶＩ）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体等のビニル芳香族類；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
【０１５０】
これら「他のラジカル重合性単量体」の中で、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を付与させるためには、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種を使用することが有効である。特に「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、これらスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種に由来する繰返し単位の含有割合が、１〜７０モル％であるものが好ましく、３〜５０モル％であるものが更に好ましい。
【０１５１】
尚、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
その溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５２】
これらの溶剤の使用量は、得られる共重合体１００質量部に対し、通常３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。溶剤の使用量がこの範囲外では共重合体の分子量の制御が困難となる。
又、共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用することができる。その有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。
【０１５３】
その具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０１５４】
又、アゾ化合物触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。
これらの中から、重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤が１種又は２種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【０１５５】
共重合反応は、共重合反応に使用される単量体及びラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し、攪拌しながら昇温して行ってもよいし、ラジカル重合開始剤を添加した単量体を、昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行ってもよい。又、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中に単量体を滴下してもよい。反応条件は目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。
【０１５６】
本発明において、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位１０〜９５モル％と、からなるものが好ましく、前者２０〜８０モル％と、後者８０〜２０モル％とからなるものが更に好ましく、前者３０〜７０モル％と、後者７０〜３０モル％とからなるものが特に好ましい。
【０１５７】
エポキシ基含有（メタ）アクリレートの含有割合を前記下限値以上とすることで、後述する重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となることを抑制できる傾向があり、一方、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの含有割合を上限値以下とすることで耐熱性や強度を十分なものとしやすい傾向がある。
続いて、エポキシ樹脂含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸（重合性成分）と、多塩基酸無水物（アルカリ可溶性成分）とを反応させる。
【０１５８】
エポキシ基に付加させる「不飽和一塩基酸」としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％に付加させる。不飽和一塩基酸の付加割合が少なすぎると、着色樹脂組成物の経時安定性等に関して、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【０１６０】
更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる「多塩基酸無水物」としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、及び／又は無水コハク酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下する場合があり、少なすぎると溶解性が不十分となる可能性がある。尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【０１６２】
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
また、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。
【０１６３】
又、この両方を付加させてもよい。
重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。市販品として、例えば、ナガセ化成工業社製の商品名「デナコール（登録商標、以下同様）ＥＸ−１１１」、「デナコールＥＸ−１２１」、「デナコールＥＸ−１４１」、「デナコールＥＸ−１４５」、「デナコールＥＸ−１４６」、「デナコールＥＸ−１７１」、「デナコールＥＸ−１９２」等がある。
【０１６４】
尚、このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載されており、既に公知である。
上述のバインダー樹脂の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、８０００以上がさらに好ましく、また、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、２００００以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐熱性や膜強度が十分なものとなりやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで現像液に対する溶解性不足を抑制しやすい傾向がある。又、分子量分布の目安として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は、２．０〜５．０が好ましい。
【０１６５】
［１−５−２］主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂
主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性単量体を重合して得られる。
【０１６６】
カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフタル酸等のビニル系単量体；アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、或いはそれらの無水物等の酸或いは無水物を付加させた単量体等が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。
【０１６７】
中でも好ましいのは、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸であり、更に好ましいのは、（メタ）アクリル酸である。
又、主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂は、上記のカルボキシル基含有重合性単量体に、カルボキシル基を有さない他の重合性単量体を共重合させてもよい。
【０１６８】
他の重合性単量体としては、特に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン及びその誘導体等のビニル芳香族類；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマー類等が挙げられる。これらは複数種併用してもよい。
【０１６９】
特に好ましいのは、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドである。
【０１７０】
主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂は、さらに水酸基を有していてもよい。水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを上述の各種単量体と共重合させることにより、カルボキシル基および水酸基を有する樹脂を得ることができる。
【０１７１】
主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂として、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルマレイミド等の水酸基を含まない重合性単量体と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体との共重合体；（メタ）アクリル酸と、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；（メタ）アクリル酸とスチレンとの共重合体；（メタ）アクリル酸とスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体；（メタ）アクリル酸とシクロヘキシルマレイミドとの共重合体等が挙げられる。
【０１７２】
着色剤の分散性に優れる点からは、特にベンジル（メタ）アクリレートを含む共重合体樹脂が好ましい。
本発明における主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂の酸価は、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１７３】
また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常２０００〜８００００、好ましくは３０００〜５００００、さらに好ましくは４０００〜３００００である。前記下限値以上とすることで、着色樹脂組成物の安定性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで、後述するカラーフィルタや液晶表示装置に使用する場合に、現像液に対する溶解性が良好となる傾向がある。
【０１７４】
［１−５−３］［１−５−２］に記載した樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂
前記、主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂も特に好ましい。
【０１７５】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではない。
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、後述する着色剤の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。
【０１７６】
ここで、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基として、例えば、２，３−エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕基等が挙げられる。又、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基に由来するものであるのが好ましく、好適な脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、下記一般式（５ａ）〜（５ｍ）表される化合物が挙げられる。
【０１７７】
【化１４】
2018132554.tif 000015
【０１７８】
式（５ａ）〜（５ｍ）中、Ｒ21は水素原子又はメチル基を、Ｒ22はアルキレン基を、Ｒ23は２価の炭化水素基をそれぞれ示し、ｍは１〜１０の整数である。
一般式（５ａ）〜（５ｍ）における、Ｒ22のアルキレン基は、炭素数１〜１０であるものが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示できるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。又、Ｒ13の炭化水素基としては、炭素数が１〜１０であるものが好ましく、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。
【０１７９】
これらの脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、一般式（５ｃ）で表される化合物が好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
前記［１−５−２］記載の樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン；ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数時間〜数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を導入することができる。
【０１８０】
エポキシ基含有不飽和化合物を導入したカルボキシル基含有樹脂の酸価は、通常１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
又、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常２０００〜１０００００、好ましくは４０００〜５００００、更に好ましくは５０００〜３００００である。
【０１８１】
［１−５−４］（メタ）アクリル系樹脂
（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分とし、これらを重合してなるポリマーをいう。好ましい（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー、及び下記一般式（６）及び／又は（７）で表される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー、また、前記一般式（５ａ）〜（５ｌ）で表される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを挙げることができる。
【０１８２】
【化１５】
2018132554.tif 000016
【０１８３】
式（６）中、Ｒ1aおよびＲ2aは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１８４】
【化１６】
2018132554.tif 000017
【０１８５】
式（７）中、Ｒ1bは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｌ3は２価の連結基又は直接結合を表し、Ｘは下記式（８）で表される基又は置換されていてもよいアダマンチル基を示す。Ｌ3は下記式（８）におけるＲ3b又はＲ4bと結合して環を形成していてもよい。
【０１８６】
【化１７】
2018132554.tif 000018
【０１８７】
式（８）中、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4bはそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は有機基を表し、Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立に直接結合または２価の連結基を表し、Ｌ1、Ｌ2および上記式（７）におけるＬ3の２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１８８】
［１−５−４ａ］（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマー
（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合してなるポリマーは、着色剤との親和性が高いという点で、好ましく用いられる。
【０１８９】
単量体成分中における前記（メタ）アクリル酸及びベンジル（メタ）アクリレートの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中（メタ）アクリル酸は、通常１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。また、ベンジル（メタ）アクリレートは、全単量体成分中、通常５〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。前記上限値以下とすることで、現像の際、塗膜表面が荒れやすくなるのを抑制できる傾向があり、前記下限値以上とすることで、現像しやすい傾向がある。
【０１９０】
［１−５−４ｂ］一般式（６）及び／又は（７）で表される化合物を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー
まず、一般式（６）の化合物について説明する。
一般式（６）で表されるエーテルダイマーにおいて、Ｒ1aおよびＲ2aで表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ1aおよびＲ2aは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０１９１】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【０１９２】
これらの中でも特に、ジメチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２′−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみ単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１９３】
前記アクリル系樹脂を得る際の、単量体成分中における前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、通常２〜６０質量％、好ましくは５〜５５質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。前記上限値以下とすることで重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりすることを抑制できる傾向があり、一方、前記下限値以上とすることで、透明性や耐熱性などの塗膜性能が充分となる傾向がある。
【０１９４】
続いて、一般式（７）の化合物について説明する。
一般式（７）中、Ｒ1bは、好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子、メチル基である。
また、一般式（８）中、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4bの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１のカルボキシル基、又は炭素数１〜１５のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。
【０１９５】
Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、それぞれ独立に、直接結合、炭素数１〜１５のアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、炭素数１〜１５のアルケニレン、フェニレン、あるいはそれらの組み合わせが好ましい。
【０１９６】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3の好ましい組合せとしては、Ｌ3は直接結合、炭素数１〜５のアルキレン、又はＲ3bあるいはＲ4bと結合して形成する環であり、Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ独立に直接結合または炭素数１〜５のアルキレンである。
また、一般式（８）の好ましいものとしては、下記一般式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【０１９７】
【化１８】
2018132554.tif 000019
【０１９８】
式（９）中、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、Ｌ1、Ｌ2は、式（８）におけると同義であり、Ｒ5b、Ｒ6bはそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又は有機基を示す。
一般式（９）中、Ｒ5b、Ｒ6bの有機基としては、それぞれ独立して、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、又はアシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１８のシクロアルケニル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基、炭素数１〜１５のアシル基、炭素数１のカルボキシル基、又は炭素数１〜１５のアシルオキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。
【０１９９】
Ｒ5b、Ｒ6bの中で好ましい置換基としては、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基である。
また、Ｒ1bのアルキル基、Ｒ2b、Ｒ3b、Ｒ4b、の各有機基、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3の２価の連結基、Ｘのアダマンチル基は、それぞれ独立して置換基を有していてよく、具体的には以下の置換基を挙げることができる。
【０２００】
ハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８のシクロアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、アミルオキシ基、ｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、アミルチオ基、ｔ−アミルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１８のアラルキル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基；−ＣＯＲ17で表されるアシル基；カルボキシル基；−ＯＣＯＲ18で表されるアシルオキシ基；−ＮＲ19Ｒ20で表されるアミノ基；−ＮＨＣＯＲ21で表されるアシルアミノ基；−ＮＨＣＯＯＲ22で表されるカーバメート基；−ＣＯＮＲ23Ｒ24で表されるカルバモイル基；−ＣＯＯＲ25で表されるカルボン酸エステル基；−ＳＯ3ＮＲ26Ｒ27で表されるスルファモイル基；−ＳＯ3Ｒ28で表されるスルホン酸エステル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の複素環基；トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基等。
【０２０１】
なお、Ｒ17〜Ｒ28は、それぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。
また、上記置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
【０２０２】
一般式（７）で表される化合物の具体例としては下記が挙げられる。
【０２０３】
【化１９】
2018132554.tif 000020
【０２０４】
【化２０】
2018132554.tif 000021
【０２０５】
本発明に係る［１−５−４ｂ］のポリマーを構成する単量体成分中、一般式（７）の割合は、特に制限されないが、通常は全単量体成分中０．５〜６０質量％、好ましくは１〜５５質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。前記上限値以下とすることで、分散剤として使用する場合、分散液の分散安定性の低下を抑制しやすい傾向があり、一方、前記下限値以上とすることで、地汚れ適性の低下を抑制しやすい傾向がある。
【０２０６】
本発明における［１−５−４］の（メタ）アクリル系樹脂は、［１−５−４ａ］および［１−５−４ｂ］で述べたポリマーを含め、いずれも酸基を有することが好ましい。酸基を有することにより、得られる着色樹脂組成物が、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合を形成する架橋反応（以下、酸−エポキシ硬化と略する）により硬化が可能な着色樹脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２０７】
（メタ）アクリル系樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または「重合後に酸基を付与しうるモノマー」（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として使用すればよい。なお「重合後に酸基を付与しうるモノマー」を単量体成分として使用する場合には、重合後に、後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
【０２０８】
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
【０２０９】
これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記酸基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
【０２１０】
また［１−５−４］（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合性二重結合を有するものであってもよい。
前記（メタ）アクリル系樹脂にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば「重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー」（以下「ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。
【０２１１】
重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２１２】
［１−５−４］の（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂が、［１−５−４ａ］の項で説明した、前記一般式（６）の化合物を必須の単量体成分とするポリマーである場合、エポキシ基を有することが好ましい。
【０２１３】
エポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０２１４】
［１−５−４］の（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であるのがよい。
［１−５−４］の（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分は、上記必須の単量体成分のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
【０２１５】
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
【０２１６】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
また、特に（メタ）アクリル系樹脂の一部または全部を、後述するように分散剤として用いる場合は、（メタ）アクリル酸ベンジルを用いることが好ましく、その含有量は、通常全単量体成分中１〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％であるのがよい。
【０２１７】
前記（メタ）アクリル系樹脂を得る際の単量体成分が、前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
次に、［１−５−４］の（メタ）アクリル系樹脂の製造方法（重合方法）について説明する。
【０２１８】
前記単量体成分の重合方法に特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［単量体成分の全質量／（単量体成分の全質量＋溶媒質量）］×１００とする）は、使用する単量体成分の種類や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なる。重合温度に関しては、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは重合温度６０〜１３０℃である。また重合濃度に関しては、好ましくは重合濃度５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【０２１９】
また、重合時に溶媒を用いる場合には、通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０２２０】
前記単量体成分を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に特に制限は無いが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０２２１】
なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
また分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸がよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、通常は全単量体成分に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０２２２】
なお、一般式（６）の化合物を必須の単量体成分として使用する場合、前記重合反応においては、エーテルダイマーの環化反応が同時に進行するものと考えられるが、このときのエーテルダイマーの環化率は必ずしも１００モル％である必要はない。
前記アクリル系樹脂を得る際に、単量体成分として、前述した酸基を付与しうるモノマーを用いることにより酸基を導入する場合、重合後に酸基を付与するための処理を行う必要がある。該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるか、もしくは、まず（メタ）アクリル酸のような酸を付加させ、結果生じた水酸基に、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
【０２２３】
前記［１−５−４］の（メタ）アクリル系樹脂を得る際に、単量体成分として、前述したラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーを用いることによりラジカル重合性二重結合を導入する場合、重合後にラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行う必要がある。
該処理は、用いるモノマーの種類によって異なるが、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の、水酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を付加させればよい。
【０２２４】
前記［１−５−４］の（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくはＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２０００〜２０００００、より好ましくは４０００〜１０００００である。前記上限値以下とすることで高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなるのを抑制しやすい傾向があり、一方前記下限値以上とすることで十分な耐熱性を発現しやすい傾向がある。
【０２２５】
前記（メタ）アクリル系樹脂が酸基を有する場合、好ましい酸価は３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記下限値以上とすることで、アルカリ現像に適用しやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなるのを抑制しやすい傾向がある。
尚、前記（メタ）アクリル系樹脂成分のうち、一般式（６）で表される化合物を必須の単量体成分とするポリマーは、それ自体公知の化合物であり、例えば、特開２００４−３００２０３号公報及び特開２００４−３００２０４号公報に記載の化合物を挙げることが出来る。
【０２２６】
［１−５−５］カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂
エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
【０２２７】
原料となるエポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート（登録商標、以下同じ。）８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」、「エピコート１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱化学社製の「エピコート８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４等」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱化学社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、三菱化学社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標、以下同じ。）−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標）−５０１」、「ＥＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、フルオレンエポキシ樹脂（例えば、新日鐵化学社製のカルドエポキシ樹脂「ＥＳＦ−３００」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製の「セロキサイド（登録商標、以下同じ。）２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、大日本インキ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−７３００」）、および下記構造式で示されるエポキシ樹脂（特開平４−３５５４５０号公報参照）、等を好適に用いることができる。
【０２２８】
【化２１】
2018132554.tif 000022
【０２２９】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイドなど（以下「共重合型エポキシ樹脂の第１成分」と称す。）とこれら以外の１官能エチレン性不飽和基含有化合物（以下、「共重合型エポキシ樹脂の第２成分」と称す。）、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、下記一般式（１０）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上、とを反応させて得られた共重合体が挙げられる。
【０２３０】
【化２２】
2018132554.tif 000023
【０２３１】
式（１０）中、Ｒ61は水素原子又はメチル基、Ｒ62は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｒは２〜１０の整数である。一般式（１０）の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２３２】
上記共重合型エポキシ樹脂の分子量は約１０００〜２０００００が好ましい。また、上記共重合型エポキシ樹脂の第１成分の使用量は、上記共重合型エポキシ樹脂の第２成分に対して好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
このような共重合型エポキシ樹脂としては、具体的には日油社製の「ＣＰ−１５」、「ＣＰ−３０」、「ＣＰ−５０」、「ＣＰ−２０ＳＡ」、「ＣＰ−５１０ＳＡ」、「ＣＰ−５０Ｓ」、「ＣＰ−５０Ｍ」、「ＣＰ−２０ＭＡ」等が例示される。
【０２３３】
原料エポキシ樹脂の分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常２００〜２０００００、好ましくは３００〜１０００００の範囲である。重量平均分子量が上記範囲未満であると被膜形成性に問題を生じる場合が多く、逆に、上記範囲を越えた樹脂ではα，β−不飽和モノカルボン酸の付加反応時にゲル化が起こりやすく製造が困難となる場合がある。
【０２３４】
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸であり、特にアクリル酸が反応性に富むため好ましい。
エステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、アクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、アクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸−２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸−２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸−２−サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸−２−マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸−２−フタロイルオキシエチルであり、特にアクリル酸−２−マレイノイルオキシエチルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３５】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルとエポキシ樹脂との付加反応は、公知の手法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０〜１５０℃の温度で反応させることにより実施することができる。エステル化触媒としてはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【０２３６】
α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量が少ないと不飽和基の導入量が不足し、引き続く多塩基酸無水物との反応も不十分となる。また、多量のエポキシ基が残存することも有利ではない。一方、該使用量が多いとα，β−不飽和モノカルボン酸又はそのエステルが未反応物として残存する。いずれの場合も硬化特性が悪化する傾向が認められる。
【０２３７】
α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルが付加したエポキシ樹脂に、更に付加させる多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、特に好ましい化合物は、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３８】
多塩基酸無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、α，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で継続反応させることにより実施することができる。
多塩基酸無水物の付加量は、生成するエポキシアクリレート樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲となるような量が好ましく、更に２０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。樹脂の酸価が小さすぎるとアルカリ現像性に乏しくなり、また、樹脂の酸価が大きすぎると硬化性能に劣る傾向が認められる。
【０２３９】
その他、カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂としては、例えば特開平６−４９１７４号公報記載のナフタレン含有樹脂；特開２００３−８９７１６号公報、特開２００３−１６５８３０号公報、特開２００５−３２５３３１号公報、特開２００１−３５４７３５号公報記載のフルオレン含有樹脂；特開２００５−１２６６７４号公報、特開２００５−５５８１４号公報、特開２００４−２９５０８４号公報等に記載の樹脂を挙げることができる。
【０２４０】
また、市販のカルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂を用いることもでき、市販品としては例えばダイセル社製の「ＡＣＡ−２００Ｍ」等を挙げることが出来る。
バインダー樹脂としては、また、例えば特開２００５−１５４７０８号公報などに記載のアクリル系のバインダーも用いることができる。
上述した各種バインダー樹脂のうち、特に好ましいのは、［１−５−１］の「エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂」である。
【０２４１】
本発明におけるバインダー樹脂としては、前述の各種バインダー樹脂のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前述の各種バインダー樹脂は、特に前述の分散剤等との併用による相乗効果により、分散安定性に寄与し、結果として分散剤の添加量を減少させることができるため、現像性が向上した、具体的には例えば、基板上の非画像部に未溶解物が残存することなく基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成し得るといった効果を奏し、好ましい。
【０２４２】
具体的には、バインダー樹脂の一部を前述の分散剤や分散助剤などとともに、後述する分散処理工程に使用する。この時、バインダー樹脂は、着色剤分散液中の着色剤全量に対して５〜２００質量％程度使用することが好ましく、１０〜１００質量％程度使用することがより好ましい。
【０２４３】
分散剤とともに分散処理工程に使用する場合、そのバインダー樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記上限値以下とすることで高粘度となり合成が困難になることを抑制できる傾向があり、また前記下限値以上とすることでアルカリ現像が容易となる傾向がある。
【０２４４】
また、分散剤とともに分散処理工程に使用する場合、そのバインダー樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上が最も好ましく、また２０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下がさらに好ましく、１００００以下が最も好ましい。前記上限値以下とすることで、アルカリ現像が容易となる傾向があり、また前記下限値以上とすることで分散安定性が良好となる傾向がある。
【０２４５】
本発明の着色樹脂組成物において、バインダー樹脂の含有割合は、全固形分中、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、よりさらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上、最も好ましくは４５質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。前記下限値以上とすることにより、強固な膜が得られ、基板への密着性にも優れる傾向がある。また、前記上限値以下とすることにより、露光部への現像液の浸透性が低く、画素の表面平滑性や感度の悪化を抑制できる傾向がある。
【０２４６】
［１−６］（Ｅ）光重合開始剤
本発明の着色樹脂組成物は（Ｅ）光重合開始剤を含有する。（Ｅ）光重合開始剤を含有することで光重合による膜硬化性を得ることができる。
（Ｅ）光重合開始剤は、加速剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物（光重合開始系）として用いることもできる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
【０２４７】
光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノア
ルキルフェノン系化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
【０２４８】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
【０２４９】
２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類； 
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
【０２５０】
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体； 
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ一ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
【０２５１】
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジプルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体；
【０２５２】
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物。
【０２５３】
これらの中でも、感度及び表面性状の観点から、オキシムエステル系化合物であることが好ましい。
オキシムエステル系化合物は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ熱反応に対しては安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物の設計が可能である。特に、露光光源のｉ線（３６５ｎｍ）に対する光吸収性の観点から、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有するオキシムエステル系化合物が好ましい。
【０２５４】
オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される化合物等が挙げられる。
【０２５５】
【化２３】
2018132554.tif 000024
【０２５６】
（式（Ｖ）中、Ｒ101は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基または炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。あるいは、Ｒ101はＸまたはＺと結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ102は、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基または炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
【０２５７】
Ｘは、置換基を有していてもよい、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素環基及び芳香族複素基のうち少なくとも一方を示す。
Ｚは、置換基を有していてもよい芳香族環基または置換基を有していてもよい複素環基を示す。
なお、前記式（Ｖ）で表される化合物の中でも、Ｘが置換基を有していてもよいカルバゾール環である化合物が好ましく、具体的には下記式（ＶＩ）で表される化合物などが挙げられる、中でも下記式（ＶＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【０２５８】
【化２４】
2018132554.tif 000025
【０２５９】
式（ＶＩ）中、Ｒ101、Ｒ102及びＺは、前記式（Ｖ）における定義と同義である。Ｒ103〜Ｒ109は各々独立に水素原子または任意の置換基を示す。
【０２６０】
【化２５】
2018132554.tif 000026
【０２６１】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ101aは、炭素数１〜３のアルキル基、または下記式（ＶＩＩａ）で表される基を示す。
【０２６２】
【化２６】
2018132554.tif 000027
【０２６３】
式（ＶＩＩａ）中、Ｒ110は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基または炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基を示す。＊は、結合部位を表す。）
Ｒ102aは、炭素数２〜４のアルカノイル基を示し、Ｘaは、窒素原子が１〜４のアルキル基で置換されていてもよい３，６−カルバゾリル基を示す。Ｚaは、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基またはモルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。
【０２６４】
オキシム系開始剤としては市販品を用いてもよい。市販品の例としては、ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ―０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲＯＮＬＹＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹＴＲ−ＰＢＧ−３０５、ＴＲＯＮＬＹＴＲ−ＰＢＧ−３１４（常州強力電子新材料有限公司社（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）が挙げられる。
【０２６５】
また、光重合開始系成分を構成する加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。
【０２６６】
これら光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０２６７】
上記光重合開始剤の配合割合は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、よりさらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは２．５質量％以上であり、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下で、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、よりさらに好ましくは５質量％以下である。前記下限値以上とすることで露光光線に対する感度を十分に確保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を防止することができる傾向がある。
光重合開始系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平４−２２１９５８号公報、同４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号公報、同５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号公報、同５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号公報、同５４−１５５２９２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭４８−８４１８３号公報、同５２−１１２６８１号公報、同５８−１５５０３号公報、同６０−８８００５号公報、同５９−５６４０３号公報、特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０２６８】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【０２６９】
増感色素もまた１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
本発明に係る着色樹脂組成物中に占める増感色素の配合率は、着色樹脂組成物の全固形分中、通常０質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、また、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下の範囲である。
【０２７０】
［１−７］（Ｆ）界面活性剤
本発明の着色樹脂組成物は、（Ｆ）界面活性剤を全固形分中に０．０１質量％以上含有する。（Ｆ）界面活性剤を前記範囲で含有することにより、着色組成物の表面張力が低下し塗布時の均一性が良好となり、塗布ムラが発生しにくいと考えられる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系界面活性剤及び／又はシリコーン系界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
【０２７１】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物が好適である。具体的には、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカンなどを挙げることができる。これらの市販品としては、例えば、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」、ＤＩＣ社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、「メガファックＦ５５４」、「メガファックＦ５５９」、３Ｍジャパン社製「ＦＣ４３０」、ネオス社製「ＤＦＸ−１８」などを挙げることができる。
【０２７２】
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、信越シリコーン社製「ＫＦ−６０１１」「ＫＦ−６０１１Ｐ」「ＫＦ−６０１２」「ＫＦ−６０１３」「ＫＦ−６０１５」「ＫＦ−６０１６」「ＫＦ−６０１７」「ＫＦ−６０１７Ｐ」「ＫＦ−６００４」「ＫＦ−６０４３」「ＫＦ−６０４８」「ＫＦ−６０２８」「ＫＦ−６０２８Ｐ」「ＫＦ−６０３８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」などの市販品を挙げることができる。
【０２７３】
フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの市販品としては、例えば、花王社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」などのポリオキシエチレン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２７４】
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤などが挙げられる。中でも、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤がさらに好ましい。このようなアニオン性界面活性剤としては市販品を用いることができ、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王社製「エマール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」など、特殊高分子系界面活性剤では花王社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」などが挙げられる。
【０２７５】
さらに、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類などが、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類などが挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類がさらに好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王社製「アセタミン２４」など、第４級アンモニウム塩類では花王社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」などが挙げられる。
また、界面活性剤は２種類以上の組み合わせで用いてもよく、例えば、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、フッ素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせなどが挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／フッ素系界面活性剤の組み合わせが好ましい。
【０２７６】
（Ｆ）界面活性剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中、通常０．００５質量％以上であり、０．０１質量％以上が好ましく、０．０１５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましく、また、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．８質量％以下がよりさらに好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで着色組成物の表面張力が低下し塗布時の均一性が良好となり、塗布ムラが発生しにくい傾向があり、また、前記上限値以下とすることで次工程等で塗布される着色樹脂組成物のはじきが軽減される傾向がある。
【０２７７】
［１−８］その他の固形分
本発明の着色樹脂組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、光重合性モノマー、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤、染料等が挙げられる。
【０２７８】
［１−８−１］光重合性モノマー
光重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と称す）が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、前述の光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
【０２７９】
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
【０２８０】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０２８１】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０２８２】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０２８３】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物としては、例えば、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。
【０２８４】
これらのモノマーは１種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記下限値以上とすることで現像溶解特性を良好にしやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで製造や取扱いが良好なり、画素の表面平滑性等の硬化性も良好になりやすい傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０２８５】
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、東亞合成（株）製ＴＯ１３８２として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーの他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。また、特開２０１３−１４０３４６号公報の段落［００５６］や［００５７］に記載のものを使用することもできる。
【０２８６】
また本発明において、画素の耐薬品性や画素のエッジの直線性を良好にするとの観点からは、特開２０１３−１９５９７１号公報に記載の重合性モノマーを用いることが好ましい。塗布膜の感度及び現像時間の短縮を両立するとの観点からは、特開２０１３−１９５９７４号公報に記載の重合性モノマーを用いることが好ましい。
【０２８７】
これらの光重合性モノマーの含有割合は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。
【０２８８】
［１−８−２］有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物
本発明の着色樹脂組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０２８９】
有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
【０２９０】
これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の範囲である。
これら分子量１０００以下の有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色樹脂組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
【０２９１】
［１−８−３］熱重合防止剤
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し３質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０２９２】
［１−８−４］可塑剤
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し、通常１０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【０２９３】
［２］着色樹脂組成物の調製
次に、本発明に係る着色樹脂組成物（以下、レジストと称することがある）を調製する方法を説明する。
【０２９４】
まず、着色剤、溶剤および分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において着色剤を分散させて着色剤分散液を調製する。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行なうことによって色材が微粒子化されるため、着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板における画素の透過率が向上する。
【０２９５】
着色剤を分散処理する際には、上述の通り、分散助剤又は分散樹脂などを適宜併用するのが好ましい。
サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、０．１から数ｍｍ径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は、通常０℃以上、好ましくは室温以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲に設定する。なお、分散時間は、着色剤分散液の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【０２９６】
上記分散処理によって得られた着色剤分散液に、溶剤、バインダー樹脂、光重合開始剤、場合によっては、所定量の光重合性モノマー、及び上記以外の成分などを混合し、均一な分散溶液（着色樹脂組成物）とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた着色剤分散液や分散溶液をフィルタなどによって、ろ過処理することが好ましい。
【０２９７】
［３］カラーフィルタ基板の製造
次に、本発明に係るカラーフィルタについて説明する。
本発明に係るカラーフィルタは、上述の着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有する。
［３−１］透明基板（支持体）
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラスまたは耐熱性樹脂が好ましい。
【０２９８】
透明基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行なってもよい。透明基板の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、また、通常１０ｍｍ以下、好ましくは７ｍｍ以下の範囲とされる。
【０２９９】
［３−２］ブラックマトリクス
上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明に係るカラーフィルタを製造することができる。上記着色樹脂組成物は、上記ブラックマトリクス形成用塗布液または、赤色、緑色、青色の画素（レジストパターン）形成用塗布液として使用される。当該レジストを用い、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって画素画像を形成する。
【０３００】
ブラックマトリクスは、遮光金属薄膜又はブラックマトリクス用着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び／又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
【０３０１】
この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に着色樹脂組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリクスを形成することができる。
【０３０２】
ブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を利用する場合は、黒色の色材を含有する着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する着色樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成することができる。
【０３０３】
［３−３］画素の形成
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色樹脂組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【０３０４】
カラーフィルタ用の着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行なうことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、更には異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０３０５】
塗布膜の厚さは、大き過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがある一方で、小さ過ぎると着色剤濃度を高めることが困難となり、所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の範囲である。
【０３０６】
［３−４］塗布膜の乾燥
基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。また、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を用いてもよい。
【０３０７】
乾燥の温度条件は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下の範囲である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常３０秒以上、中でも６０秒以上、また、通常１０分以下、中でも５分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。
【０３０８】
［３−５］露光工程
画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０３０９】
［３−６］現像工程
本発明に係るカラーフィルタは、本発明に係る着色樹脂組成物を用いた塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画像を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０３１０】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０３１１】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０３１２】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常１０℃以上、中でも１５℃以上、更には２０℃以上、また、通常５０℃以下、中でも４５℃以下、更には４０℃以下の範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れかの方法によることができる。
【０３１３】
［３−７］熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲で選ばれ、時間は５分間以上、６０分間以下の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
【０３１４】
［３−８］透明電極の形成
本発明に係るカラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０３１５】
［４］画像表示装置（パネル）
次に、本発明の画像表示装置について説明する。本発明の画像表示装置は、前述のカラーフィルタを有する。以下、画像表示装置として、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置について詳述する。
【０３１６】
［４−１］液晶表示装置
本発明に係る液晶表示装置の製造方法について説明する。本発明に係る液晶表示装置は、通常、上記本発明に係るカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０３１７】
スペーサは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサ（ＰＳ）を形成し、これをスペーサの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０３１８】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０-2Ｐａ以上、好ましくは１×１０-3以上、また、通常１×１０-7Ｐａ以下、好ましくは１×１０-6Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。
【０３１９】
減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口を、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【０３２０】
［４−２］有機ＥＬ表示装置
本発明のカラーフィルタを有する有機ＥＬ表示装置を作成する場合、例えば図１に示すように、透明支持基板１０上に、本発明の着色樹脂組成物により画素２０が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層３０及び無機酸化膜４０を介して有機発光体５００を積層することによって多色の有機ＥＬ素子を作製する。
【０３２１】
有機発光体５００の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極５０、正孔注入層５１、正孔輸送層５２、発光層５３、電子注入層５４、及び陰極５５を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体５００を無機酸化膜４０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機ＥＬ素子１００は、パッシブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にもアクティブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にも適用可能である。
【実施例】
【０３２２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において「部」は「質量部」を表わす。
【０３２３】
＜青色顔料＞
青色顔料として、銅フタロシアニン錯体であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（クロモファインブルー６３１１ＥＣ、大日精化製）を用いた。
【０３２４】
＜分散剤Ａ＞
親溶媒基を有する繰り返し単位を含むＡブロックと、顔料吸着基を有する繰り返し単位を含むＢブロックからなるメタクリル系Ａ−Ｂブロック共重合体。下記式（ｇ）〜（ｎ）の繰り返し単位を有する。アミン価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
全繰り返し単位中における下記繰り返し単位（ｇ）〜（ｎ）の含有割合はそれぞれ（ｇ）３６．１モル％、（ｈ）１２．３モル％、（ｉ）８．２７モル％、（ｊ）６．８３モル％、（ｋ）２．１５モル％、（ｌ）７．３４モル％、（ｍ）１０．８モル％、（ｎ）１６．２％である。
【０３２５】
【化２７】
2018132554.tif 000028
【０３２６】
＜分散剤Ｂ：ビックケミー社製分散剤「ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６」＞
親溶媒基を有する繰り返し単位を含むＡブロックと、顔料吸着基を有する繰り返し単位を含むＢブロックからなるメタクリル系Ａ−Ｂブロック共重合体。下記式（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）の繰り返し単位を有する。アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０３２７】
全繰り返し単位中における下記式（１ａ）、（２ａ）、及び（３ａ）の含有割合はそれぞれ１１．１モル％、２２．２モル％、６．７モル％である。
【０３２８】
【化２８】
2018132554.tif 000029
【０３２９】
＜分散剤Ｃ：ビックケミー社製分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００」＞
親溶媒基を有する繰り返し単位を含むＡブロックと、顔料吸着基を有する繰り返し単位を含むＢブロックからなるメタクリル系Ａ−Ｂブロック共重合体。下記式（１ｃ）、（２ｃ）及び（３ｃ）の繰り返し単位を有する。アミン価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０３３０】
全繰り返し単位中における下記式（１ｃ）、（２ｃ）、（３ｃ）の含有割合はそれぞれ、３０．１モル％、３．３モル％、６．７モル％である。
【０３３１】
【化２９】
2018132554.tif 000030
【０３３２】
＜分散樹脂Ａ＞
以下の手順にて分散樹脂Ａを合成した。
まず、反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。
【０３３３】
一方、モノマー槽中にジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート３０質量部、メタクリル酸６０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル１１０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量部を仕込み、連鎖移動剤槽にｎ−ドデシルメルカプタン５．２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７質量部を仕込み、反応槽の温度が９０℃に安定してからモノマー槽および連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を９０℃に保ちながら滴下をそれぞれ１３５分かけて行い、滴下が終了して６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。
【０３３４】
３時間、１１０℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル３９．６質量部、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４質量部、トリエチルアミン０．８質量部を仕込み、そのまま１１０℃で９時間反応させた。
室温まで冷却し、分散樹脂Ａとして、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ８０００、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体溶液を得た。
【０３３５】
＜バインダー樹脂Ａ＞
以下の手順にてバインダー樹脂Ａを合成した。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここにスチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート５７部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）８２質量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けた。次ぎに反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸２７質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７質量部およびハイドロキノン０．１２質量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え、１２０℃３．５時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂ＡのＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約８０００であった。
【０３３６】
＜光重合性モノマーＡ＞
Ａ−９５５０［ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレートの混合物］(二重結合当量：１００、新中村化学工業製)
＜光重合開始剤Ａ＞
以下の化学構造を有するオキシムエステル系化合物
【０３３７】
【化３０】
2018132554.tif 000031
【０３３８】
＜界面活性剤Ａ＞
ＤＩＣ社製  メガファック  Ｆ−５５９
＜界面活性剤Ｂ＞
ビックケミー社製  ＢＹＫ−３３０
【０３３９】
＜顔料分散液の調製＞
青色顔料を１３．５８質量部、表１に記載の分散剤を３．８８質量部(固形分量)、分散樹脂Ａを４．５４質量部（固形分量）使用し、さらに溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝７／３（質量比））を顔料分散液全体の固形分が２０質量％となるような量使用し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２２５質量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて、青色顔料分散液Ａ〜Ｃを調製した。
【０３４０】
【表１】
2018132554.tif 000032
【０３４１】
＜着色樹脂組成物の調製＞
（実施例１〜３、比較例１及び２）
前記の各青色顔料分散液に表２に示す他の成分を混合して、全固形分が１５質量％となるように着色樹脂組成物を調製した。なお、青色顔料分散液種と界面活性剤量の組み合わせは、表３に記載の通りとした。
なお、表２中の色材及びバインダー樹脂及び光重合性モノマーの配合量は固形分換算値であり、着色樹脂組成物の全固形分が１５質量％となるようにＰＧＭＥＡを添加した。また、バインダー樹脂の配合量の固形分換算値と界面活性剤の配合量の和が、４２質量部となるようにした。
【０３４２】
【表２】
2018132554.tif 000033
【０３４３】
＜水に対する接触角評価＞
５０ｍｍ角、厚さ０．６ｍｍのガラス基板（旭硝子社製、ＡＮ１００）上に、各着色樹脂組成物をスピンコーターで塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。次いで、２ｋＷ高圧水銀灯により、４０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光処理を行った。その後、２３０℃のオーブンにて３０分間ポストベークを行った。
【０３４４】
こうして得られた塗布基板に対してマイクロシリンジを用いて水を１マイクロリットル滴下し、滴下後３０秒後の接触角θを、協和界面科学株式会社製ＬＣＤ−４００Ｓにて測定した。なお、接触角の評価は以下の基準にて行った。
○：接触角が８０°以下
△：接触角が８０°より大きく、８２°より小さい
×：接触角が８２°以上
【０３４５】
＜塗布ムラ評価＞
５０ｍｍ角、厚さ０．６ｍｍのガラス基板（旭硝子社製、ＡＮ１００）上に、各着色樹脂組成物を塗布後の膜厚が２．０μｍとなるような回転数でスピンコーターで塗布し、基板を目視にて観察して塗布基板の表面にムラがある場合は「×」ムラがない場合は「○」として評価した。
上記のようにして測定した結果を下記表３に示す。
【０３４６】
【表３】
2018132554.tif 000034
【０３４７】
表３より、実施例１〜３のように式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の繰り返し単位を有する分散剤Ａを用いた場合で、界面活性剤量（固形分中比率）が０．０１質量％以上の場合は水に対する接触角が低く、かつ、塗布ムラも発生せず良好であった。これは、塗布ムラが発生しないよう表面張力を下げるために疎水性の高い界面活性剤を一定量以上用いても、分散剤Ａが親水性の高いエステル結合を含む式（Ｉ）の繰り返し単位を含むため、水に対する接触角を十分に低くできたと考えられる
【０３４８】
一方で、比較例１〜７のように分散剤Ｂや分散剤Ｃを用いた場合は、界面活性剤量を少なくすると水に対する接触角を低くできるが、塗布ムラが発生してしまい、逆に界面活性剤量を多くすると塗布ムラは発生しないが、水に対する接触角が高くなってしまう。これは、塗布ムラが発生しないよう表面張力を下げるために疎水性の高い界面活性剤を一定量以上用いると、分散剤ＢやＣが式（Ｉ）の繰り返し単位を含まない親水性が低い分散剤であるため、接触角が高くなってしまう。また、接触角を低くするために、疎水性の高い界面活性剤の量を一定量以下にすると、塗膜の表面張力が上がってしまい、塗布ムラが発生してしまったと考えられる。
【０３４９】
また、比較例７のように、分散剤Ａを用いた場合でも、界面活性剤が入っていない場合は、水に対する接触角は低いものの、塗布ムラが発生してしまった。これは、界面活性剤の量が一定量以下の場合には、塗膜の表面張力が上がってしまい、塗布ムラが発生してしまうからであると考えられる。
【０３５０】
このように、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の繰り返し単位を有する分散剤を用い、かつ、界面活性剤を一定量以上使用することで、水に対する接触角が低く、かつ、塗布ムラも発生せず良好であるといえる。水に対する接触角が低くなるため、現像時に現像液が浸透しやすく、現像液にもレジストが溶解しやすくなり、溶解したレジストのカラーフィルタへの再付着や、現像機の排水フィルタ閉塞等を抑制でき、また、塗布ムラが発生しないためカラーフィルタ製造工程での検査阻害を抑制でき、歩留まりを向上させることができると考えられる。
【符号の説明】
【０３５１】
１００  有機ＥＬ素子
１０  透明支持基板
２０  画素
３０  有機保護層
４０  無機酸化膜
５０  透明陽極
【図１】
2018132554.tif 000038