(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電体層の良好な寿命特性を実現することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１００は、セラミックの誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層された積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、（１２５℃において前記誘電体層に直流電圧が印加された際の１０Ｖ／μｍにおける電流値）／（８５℃において前記誘電体層に直流電圧が印加された際の１０Ｖ／μｍにおける電流値）が５を上回りかつ２０未満であり、前記誘電体層におけるドナー元素濃度が０．０５ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
2018133501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックの誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、
（１２５℃において前記誘電体層に直流電圧が印加された際の１０Ｖ／μｍにおける電流値）／（８５℃において前記誘電体層に直流電圧が印加された際の１０Ｖ／μｍにおける電流値）が５を上回りかつ２０未満であり、
前記誘電体層におけるドナー元素濃度が０．０５ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層の平均粒子径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記ドナー元素は、Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｗ，Ｔａの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記誘電体層の厚みは、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記誘電体層の主成分セラミックは、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
主成分セラミックに対するドナー元素濃度が０．０５ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下のグリーンシートを作成する工程と、
前記グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層することで積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含み、
焼成後に得られる誘電体層において、（１２５℃において前記誘電体層に直流電圧が印加された際の１０Ｖ／μｍにおける電流値）／（８５℃において前記誘電体層に直流電圧が印加された際の１０Ｖ／μｍにおける電流値）が５を上回りかつ２０未満となるように、前記積層体を焼成する工程を行う、ことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記グリーンシートを作成する工程において、０．０５ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下のドナー元素を予め固溶させた主成分セラミックのグリーンシートを作成することを特徴とする請求項６記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサの小型・大容量化の要請により、誘電体層の薄層化が進行している。その結果、誘電体層にかかる電界強度は増大する一方となり、誘電体層の寿命特性は低下してしまう。そこで、寿命特性の改善の為、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）などのドナー元素を誘電体層に添加する材料設計が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１３９７２０号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２７１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記技術では、ドナー元素が誘電体層のどこに位置しているか規定されていない。ドナー元素は、誘電体層の主成分セラミックの結晶粒内に存在することで、誘電体層の寿命特性に寄与する。結晶粒界に存在するドナー元素は、誘電体層の寿命特性に寄与しない。したがって、誘電体層全体のドナー元素濃度を規定しても、所望の寿命特性が得られないおそれがある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、誘電体層の良好な寿命特性を実現することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックの誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、（１２５℃において前記誘電体層に直流電圧が印加された際の１０Ｖ／μｍにおける電流値）／（８５℃において前記誘電体層に直流電圧が印加された際の１０Ｖ／μｍにおける電流値）が５を上回りかつ２０未満であり、前記誘電体層におけるドナー元素濃度が０．０５ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下であることを特徴とする。
【０００７】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層の平均粒子径を８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下としてもよい。
【０００８】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記ドナー元素は、Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｗ，Ｔａの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【０００９】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層の厚みを１μｍ以下としてもよい。
【００１０】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層の主成分セラミックはペロブスカイト構造を有していてもよい。
【００１１】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、主成分セラミックに対するドナー元素濃度が０．０５ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下のグリーンシートを作成する工程と、前記グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層することで積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、焼成後に得られる誘電体層において、（１２５℃において前記誘電体層に直流電圧が印加された際の１０Ｖ／μｍにおける電流値）／（８５℃において前記誘電体層に直流電圧が印加された際の１０Ｖ／μｍにおける電流値）が５を上回りかつ２０未満となるように、前記積層体を焼成する工程を行う、ことを特徴とする。
【００１２】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記グリーンシートを作成する工程において、０．０５ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下のドナー元素を予め固溶させた主成分セラミックのグリーンシートを作成してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、誘電体層の良好な寿命特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は実施例１〜５および比較例１，２の温度変化係数（１２５℃／８５℃）と、加速寿命値と、漏れ電流との関係を例示する図である。
【図４】比較例１で作製した積層セラミックコンデンサにおいて、温度変化と、漏れ電流値と、印加電圧との関係を示す図である。
【図５】実施例１で作製した積層セラミックコンデンサにおいて、温度変化と、漏れ電流値と、印加電圧との関係を示す図である。
【図６】実施例４で作製した積層セラミックコンデンサにおいて、温度変化と、漏れ電流値と、印加電圧との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００１６】
（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【００１７】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、積層チップ１０において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該内部電極層がなす積層チップ１０の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【００１８】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００１９】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１−ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。誘電体層１１は、例えば、１μｍ以下、０．８μｍ以下等の厚みを有する。
【００２０】
誘電体層１１は、ドナー元素を含んでいる。ここでのドナー元素は、ペロブスカイトＡＢＯ３のＡサイトを占有可能な３価のイオンとなり得る元素（Ｙ（イットリウム），Ｌａ（ランタン），Ｓｍ（サマリウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｄｙ（ジスプロシウム），Ｈｏ（ホロミウム）などの希土類元素の一部が相当する）、およびＢサイトを占有して５価以上の価数を取り得る元素（Ｖ（バナジウム），Ｍｏ（モリブデン），Ｎｂ（ニオブ），Ｗ（タングステン），Ｔａ（タンタル）などの遷移金属の一部が相当する）のことである。たとえば、誘電体層１１の主成分セラミックがペロブスカイトである場合において、ドナー元素として、Ｖ（バナジウム），Ｍｏ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｗ，Ｔａなどを用いることができる。誘電体層１１がドナー元素を含んでいると、酸素欠陥の生成が抑制される。その結果、誘電体層１１の寿命特性が向上する。誘電体層１１のドナー元素濃度が低すぎると、ドナー元素の効果を十分に得ることができないおそれがある。そこで、本実施形態においては、誘電体層１１のドナー元素濃度を０．０５ａｔｍ％以上とする。一方、誘電体層１１のドナー元素濃度が高すぎると、ドナー元素の固溶状態によっては絶縁特性の悪化、バイアス特性の悪化などのおそれがある。そこで、本実施形態においては、誘電体層１１のドナー元素濃度を０．３ａｔｍ％以下とする。ここでのａｔｍ％は、Ｂサイトを１００ａｔｍ％とした場合のドナー元素の濃度（ａｔｍ％）のことである。
【００２１】
誘電体層１１の主成分セラミックは、１つの結晶粒から構成されているわけではなく、複数の結晶粒を含んでいる。したがって、ドナー元素は、結晶粒内および結晶粒界に均一に分散していることもあれば、結晶粒界に多く分散していることもある。ドナー元素は、主成分セラミックの結晶粒内に存在することで、酸素欠陥抑制などの効果を発揮する。したがって、誘電体層１１のドナー元素濃度が０．０５ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下であっても、当該ドナー元素が、必ずしも、誘電体層１１の寿命特性に寄与しているわけではないことになる。
【００２２】
ところで、ドナー元素のドナー準位に応じて、温度上昇によって電子が伝導帯に励起される。この場合、漏れ電流が増大することになる。漏れ電流の温度依存性が大きいことは、ドナー元素が単に誘電体層１１内に存在しているだけではなく、主成分セラミックの結晶粒内に固溶していることを示す。したがって、漏れ電流の温度変化係数が大きいと、ドナー元素が誘電体層１１の寿命特性に寄与することになる。そこで、本実施形態においては、漏れ電流の温度変化係数に着目する。
【００２３】
具体的には、漏れ電流の温度変化係数として、（１２５℃において誘電体層１１に直流電圧が印加された際の１０Ｖ／μｍにおける電流値）／（８５℃において誘電体層１１に直流電圧が印加された際の１０Ｖ／μｍにおける電流値）を用いる。以下、単純に、温度変化係数（１２５℃／８５℃）と表すこととする。
【００２４】
温度変化係数（１２５℃／８５℃）が小さいと、誘電体層１１の主成分セラミックの粒子内におけるドナー元素が少ないことになる。この場合、誘電体層１１に良好な寿命特性が得られないおそれがある。そこで、温度変化係数（１２５℃／８５℃）を所定値よりも大きくする。一方、温度変化係数（１２５℃／８５℃）が大きいと、誘電体層１１の主成分セラミック粒子内におけるドナー元素が多くなる。この場合、誘電体層１１に絶縁性低下、バイアス特性の悪化などが生じるおそれがある。そこで、温度変化係数（１２５℃／８５℃）を所定値よりも小さくする。本実施形態においては、５＜温度変化係数（１２５℃／８５℃）＜２０とする。これにより、漏れ電流を抑制しつつ、寿命特性を向上させることができる。なお、６＜温度変化係数（１２５℃／８５℃）＜１５であることが好ましい。
【００２５】
温度変化係数は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間に１０Ｖ／μｍになるように調節した直流電圧を印加した際の漏れ電流値（電圧印加６０秒後を測定）を、恒温槽を用いて雰囲気温度を変化させて取得することで算出することができる。
【００２６】
なお、誘電体層１１において、少なくとも、電圧差が生じる領域において良好な寿命特性が得られることが好ましい。したがって、積層セラミックコンデンサ１００の電気容量が生じる領域の誘電体層１１において、良好な寿命特性が得られていればよい。そこで、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域における誘電体層１１が、０．０５ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下のドナー元素濃度を有し、５＜温度変化係数（１２５℃／８５℃）＜２０の特性を有していればよい。
【００２７】
誘電体層１１の主成分セラミックの平均粒子径が小さいと、誘電率が低くなり、所望の静電容量が得られないおそれがある。そこで、誘電体層１１の主成分セラミックの平均粒子径は、８０ｎｍ以上であることが好ましい。一方、誘電体層１１の主成分セラミックの平均粒子径が大きいと、１μｍ以下の厚みの誘電体層１１において酸素欠陥の移動障壁として作用する粒界面積が減少することで、寿命特性が低下するおそれがある。そこで、誘電体層１１の主成分セラミックの平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、粒子径は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡にて１つの画像に８０〜１５０結晶粒程度入るように倍率を調整し、合計で４００結晶粒以上となるように複数枚の写真を得て、写真上の結晶粒全数について計測したＦｅｒｅｔ径を用いた。平均粒子径には、その平均値を用いた。
【００２８】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図２は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【００２９】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１の主成分であるセラミック材料の粉末を用意する。セラミック材料とドナー元素源とを混合することでドナー元素を誘電体層１１に含ませてもよいが、ドナー元素を予め固溶させたセラミック材料を用いることが好ましい。ドナー元素としてＭｏを用いる場合には、ドナー元素源としてＭｏＯ３などのＭｏ化合物を用いることができる。
【００３０】
次に、当該セラミック材料の粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｔｍ（ツリウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｔｂ（テルビウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロビウム），Ｇｄ（ガドリニウム）およびＥｒ（エルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。例えば、まず、セラミック材料の粉末に添加化合物を含む化合物を混合して仮焼を行う。続いて、得られたセラミック材料の粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料の粉末を調製する。
【００３１】
（積層工程）
次に、得られたセラミック材料の粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００３２】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層１２のパターンを配置する。内部電極層形成用導電ペーストは、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる。バインダおよび溶剤は、上記したセラミックスラリーと異なるものを使用することが好ましい。また、内部電極形成用導電ペーストには、共材として、誘電体層１１の主成分であるセラミック材料を分散させてもよい。
【００３３】
次に、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば２００〜５００層）だけ積層する。
【００３４】
次に、得られた積層体の上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。これにより、略直方体形状のセラミック積層体が得られる。
【００３５】
（焼成工程）
このようにして得られた積層体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物が焼結する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなる積層チップ１０と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１３とを有する積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【００３６】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
実施例１では、誘電体層１１の主成分セラミックとして、チタン酸バリウムを用いた。ドナー元素として、Ｍｏを用いた。主成分セラミック粉末にＭｏ源を混合し、主成分セラミック粉末のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合にＭｏが０．２ａｔｍ％となるようにＭｏＯ３を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン酸等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用導電ペーストを作製した。内部電極形成用導電ペーストの有機バインダおよび溶剤には、誘電体グリーンシートとは異なるものを用いた。誘電体シートに内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用導電ペーストを印刷したシートを５００枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。得られたセラミック積層体をＮ２雰囲気中で脱バインダした後に焼成して焼結体を得た。焼成後の誘電体層１１の厚みは、０．８μｍであった。
【００３８】
（実施例２）
実施例２では、Ｍｏを０．０５ａｔｍ％を予め固溶させた主成分セラミック粉末を誘電体材料として用いてＭｏ源を添加しなかった他は、実施例１と同様とした。
【００３９】
（実施例３）
実施例３では、Ｍｏを０．１ａｔｍ％を予め固溶させた主成分セラミック粉末を誘電体材料として用いてＭｏ源を添加しなかった他は、実施例１と同様とした。
【００４０】
（実施例４）
実施例４では、Ｍｏを０．２ａｔｍ％を予め固溶させた主成分セラミック粉末を誘電体材料として用いてＭｏ源を添加しなかった他は、実施例１と同様とした。
【００４１】
（実施例５）
実施例５では、Ｍｏを０．３ａｔｍ％を予め固溶させた主成分セラミック粉末を誘電体材料として用いてＭｏ源を添加しなかった他は、実施例１と同様とした。
【００４２】
（比較例１）
比較例１では、主成分セラミックにＭｏ源を添加しなかった他は、実施例１と同様とした。
【００４３】
（比較例２）
比較例２では、Ｍｏを０．３５ａｔｍ％を予め固溶させた主成分セラミック粉末を誘電体材料に用いてＭｏ源を添加しなかった他は、実施例１と同様とした。
【００４４】
（分析）
図３（ａ）は、実施例１〜５および比較例１，２の温度変化係数（１２５℃／８５℃）と、加速寿命値との関係を例示する図である。図３（ａ）においては、加速寿命値をＭＴＴＦ（平均故障時間）として表している。加速寿命値は、１２５℃にて外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間に１０Ｖの直流電圧を印加し、電流計にて漏れ電流値を測定し、絶縁破壊に至った時間を計測した。平均故障時間はそれぞれ２０個の積層セラミックコンデンサの絶縁破壊に至った時間の平均とした。
【００４５】
図３（ａ）で例示するように、温度変化係数（１２５℃／８５℃）と加速寿命値との間に相関関係が現れている。ドナー元素を添加しなかった比較例１（Ｍｏ無添加チタン酸バリウム）では、温度変化係数（１２５℃／８５℃）は２程度と小さく加速寿命値も２００ｍｉｎ以下と短いため、良好な寿命値が得られていない。主成分セラミック粉末とＭｏ源とを混合して焼成した実施例１（Ｍｏ添加チタン酸バリウム）では、温度変化係数（１２５℃／８５℃）が５程度と比較的大きく、加速寿命値も２００ｍｉｎ〜３００ｍｉｎ程度と長寿命特性を示した。予めＭｏを固溶した主成分セラミック粉末を焼成した実施例２〜５（Ｍｏ固溶チタン酸バリウム）では、温度変化係数（１２５℃／８５℃）が７〜２０とさらに大きく、加速寿命値も２００ｍｉｎ〜１２００ｍｉｎ程度とさらに大きくなった。しかしながら、比較例２のように温度変化係数（１２５℃／８５℃）が２０を上回ると、図３（ｂ）で例示するように、Ｍｏ無添加チタン酸バリウムに対して８５℃での漏れ電流値が２桁以上増大することになった。
【００４６】
以上の結果から、誘電体層１１のドナー元素濃度を０．０５ａｔｍ％以上０．３ａｔｍ％以下とし、５＜温度変化係数（１２５℃／８５℃）＜２０とすることで、漏れ電流を抑制しつつ、寿命特性を向上させることができることが裏付けられた。
【００４７】
図４は、比較例１で作製した積層セラミックコンデンサ１００において、温度変化と、漏れ電流値と、印加電圧との関係を示す図である。図４で示すように、ドナー元素を誘電体層１１に添加しなかった場合には、漏れ電流値に温度変化がほとんど現れなかった。これは、誘電体層１１の主成分セラミックの結晶粒内にドナー元素が固溶していないからであると考えられる。
【００４８】
図５は、実施例１で作製した積層セラミックコンデンサ１００において、温度変化と、漏れ電流値と、印加電圧との関係を示す図である。図５で示すように、ドナー元素を誘電体層１１に添加した場合には、漏れ電流値に温度変化が現れた。これは、誘電体層１１の主成分セラミックの結晶粒内にドナー元素の一部が固溶したからであると考えられる。
【００４９】
図６は、実施例４で作製した積層セラミックコンデンサ１００において、温度変化と、漏れ電流値と、印加電圧との関係を示す図である。実施例１および実施例４では、誘電体層１１全体におけるＭｏの添加量は同じであるものの、図６で示すように、図５と比較して、漏れ電流値の温度変化がさらに大きくなった。これは、予めドナー元素を固溶するチタン酸バリウムを用いたことで、誘電体層１１の主成分セラミックの結晶粒内に多くのドナー元素が存在しているからであると考えられる。図４〜図６の結果から、予めドナー元素を固溶させた主成分セラミック粉末を用いることで、結晶粒内に存在するドナー元素を多くできることが裏付けられた。
【００５０】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  積層チップ
１１  誘電体層
１２  内部電極層
２０ａ，２０ｂ  外部電極
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
2018133501.tif 000003
【図２】
2018133501.tif 000004
【図３】
2018133501.tif 000005
【図４】
2018133501.tif 000006
【図５】
2018133501.tif 000007
【図６】
2018133501.tif 000008