(57)【要約】【課題】発泡粒子の融着性に優れると共に、ヒケが無い成形体を提供できる発泡粒子及び発泡粒子成形体を提供する。【解決手段】着色顔料を含む熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、発泡粒子の見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ３であり、発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトが１０〜４０ｇ／１０分である、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子、及び該熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色顔料を含む熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、
発泡粒子の見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ３であり、
発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトが１０〜４０ｇ／１０分であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
【請求項２】
発泡粒子を構成している熱可塑性ポリウレタンがエーテル系熱可塑性ポリウレタンであり、発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトが２０〜３５ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
【請求項３】
発泡粒子の平均気泡径が１００〜４００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
【請求項４】
着色顔料の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；以下、ＴＰＵと略称する場合もある）発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＰＵは、熱可塑性エラストマーの一種であるが、加硫ゴムに近い特性を示し、耐摩耗性や耐寒性、反発弾性に優れている。また、機械的強度も高いため、エンジニアリングエラストマーとして位置付けられ、緩衝材や防振材、スポーツ用品、自動車用部材等の様々な用途で使用されている。
【０００３】
このＴＰＵを発泡させた発泡成形体は、耐摩耗性や反発弾性等の優れた特性を保ちつつ、軽量化や柔軟化を図ることができるため、今後、スポーツ用品、自動車用部材等でのさらなる用途展開が期待される。
特に、近年では、発泡粒子本来の色の成形体のみならず、カラーの発泡粒子及び成形体が求められている。
このような発泡粒子として、例えば、特許文献１に、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子に顔料を含有させたものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許公開第１０３９５１９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の着色顔料を含むＴＰＵ発泡粒子を型内成形すると、発泡粒子の融着が不十分なものとなりやすく、発泡粒子を融着させようと、成形時の加熱温度を高めると、得られた発泡粒子成形体に離型後に著しく収縮や変形（ヒケ）が発生するという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、発泡粒子の融着性に優れると共に、ヒケが無い成形体を提供できる発泡粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［５］を提供する。
［１］着色顔料を含む熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、
発泡粒子の見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ３であり、
発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトが１０〜４０ｇ／１０分であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［２］発泡粒子を構成している熱可塑性ポリウレタンがエーテル系熱可塑性ポリウレタンであり、発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイトが２０〜３５ｇ／１０分であることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［３］発泡粒子の平均気泡径が１００〜４００μｍであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［４］着色顔料の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を型内成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の発泡粒子は型内成形時の成形可能範囲が広く、該発泡粒子を型内成形することにより、発泡粒子の融着性に優れると共に、ヒケが無い発泡粒子成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子（以下、単に発泡粒子ともいう。）は、着色顔料を含む熱可塑性ポリウレタン発泡粒子であって、発泡粒子の見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ３であり、発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１０〜４０ｇ／１０分である。該発泡粒子は、着色顔料を含むＴＰＵ粒子を発泡させることにより得ることができる。
【００１０】
［熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）］
本発明の発泡粒子を構成するＴＰＵは、ジイソシアネートと鎖延長剤（短鎖グリコールなどのジオール化合物）とがウレタン結合で重合したハードセグメントと、エーテル基、エステル基、カーボネート基などを含む高分子鎖からなるソフトセグメントが、相互に結合した構造を有している。そして、常温領域では、ソフトセグメントが弾性を発現し、かつ、ハードセグメントが強固な水素結合を生成して物理架橋点として作用することによりゴムに近い弾性を示す。
【００１１】
ＴＰＵにおいては、ソフトセグメントのタイプが、ＴＰＵの特性に大きな影響を与える。エステル系ＴＰＵは、特に、機械的強度や耐熱性等に優れ、一方、エーテル系ＴＰＵは、特に、耐寒性や耐加水分解、耐菌性等に優れている。したがって、ＴＰＵ発泡粒子成形体に求められる特性に応じて、使用するＴＰＵの種類を適宜選択することができる。
【００１２】
前記ＴＰＵの構成要素は、特に限定されるものではなく、得られるＴＰＵ発泡粒子成形体に求められる物性に応じて適宜選択することができる。上述したエーテル系ＴＰＵ及びエステル系ＴＰＵのいずれであってもよいが、耐加水分解性が高く、低温領域での機械的物性の温度依存性が小さいことから、エーテル系ＴＰＵが好ましい。
【００１３】
また、本発明の発泡粒子は、前記ＴＰＵにより構成されるが、発泡粒子成形体の用途、目的に応じて、ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂、スチレン系エラストマー等の他の重合体を、本発明の目的を阻害しない範囲で前記ＴＰＵに混合して使用することもできる。なお、これらの他の重合体の使用量は、ＴＰＵ１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。発泡粒子は、ＴＰＵ以外の他の重合体を含まないことが特に好ましい。
【００１４】
［着色顔料］
着色顔料としては、無機系又は有機系の顔料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、モノアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、イソインドリノン系、複素環系、ペリノン系、キナクリドン系、ペリレン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、ニトロソ系、フタロシアニン顔料、有機蛍光顔料等を挙げることができる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、焼成顔料、メタリック顔料、マイカ、パール顔料、亜鉛華、沈降性シリカ、カドミウム赤等を挙げることができる。
また、着色顔料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
着色顔料を原料ＴＰＵと共に押出機に共給し、両者を加熱下で混練することによりＴＰＵ粒子に着色顔料を配合することができる。この着色顔料を含むＴＰＵ粒子を発泡させることにより、着色顔料を含むＴＰＵ発泡粒子を得ることができる。
本発明の発泡粒子に含まれる着色顔料の量としては、特に限定されないが、０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。
【００１５】
［発泡粒子］
本発明の発泡粒子において、発泡粒子の見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ３である。発泡粒子の見掛け密度が低すぎると、発泡粒子を型内成形した際に、得られた成形体が大きく収縮、変形しやすくなる。かかる観点から、該見掛け密度は１００ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、１２０ｋｇ／ｍ３以上であることより好ましい。一方、該見掛け密度が高すぎると、型内成形時に発泡粒子が二次発泡しにくくなり、得られた成形体の発泡粒子間に空隙が残りやすくなり、また所望の緩衝性を有する成形体が得られなくなるおそれがある。かかる観点から、該見掛け密度は２５０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２００ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の発泡粒子において、発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が１０〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが、１０ｇ／１０分未満であると、型内成形時に発泡粒子の二次発泡性が悪化し表面が平滑な成形体が得られなくなり、４０ｇ／１０分超であると、発泡粒子の融着性が不十分となり、融着性を高めるために型内成形時の加熱温度を高くすると成形体にヒケが発生する。
ＭＦＲは、１０〜３５ｇ／１０分であると好ましい。
上記ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−２：２０１４に基づき、温度１９０℃、荷重１０ｋｇの条件にて測定される値である。測定試料の水分量は５００ｐｐｍ以下とする。
また、本発明の発泡粒子は、特に、発泡粒子を構成しているＴＰＵがエーテル系ＴＰＵであり、かつ発泡粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるＭＦＲが２０〜３５ｇ／１０分であると好ましい。エーテル系ＴＰＵの発泡粒子は、エステル系ＴＰＵの発泡粒子と比較して融着させにくい傾向にあるが、発泡粒子のＭＦＲを上記範囲とすることにより、十分な融着性を示すようになる。また、エーテル系ＴＰＵは、エステル系ＴＰＵに比べて耐加水分解性に優れるため、エーテル系ＴＰＵを用いることにより、製造工程における加水分解を抑制し、ＭＦＲを上記範囲に調整しやすくなる。
【００１７】
本発明の発泡粒子において、発泡粒子の平均気泡径は１００〜４００μｍであることが好ましい。平均気泡径が小さすぎて淡色化している発泡粒子を型内成形すると、成形型に接触した部分が軟化、溶融して気泡が合一し、その部分が濃色となりやすく、成形条件によっては、成形体に淡色部分と濃色部分が存在することによって、成形体に色ムラが生じやすくなる。平均気泡径が１００μｍ以上であれば、発泡粒子の色調が淡色化しにくくなるため、得られる成形体の色ムラを抑制することができる。また平均気泡径が４００μｍ以下であれば、特に反発特性に優れる成形体を得ることができる。かかる観点から平均気泡径は１２０μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましく、１６５μｍ以上であることが特に好ましい。一方、平均気泡径は３００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
前記発泡粒子の見掛け密度は、発泡粒子の重量を発泡粒子の体積で割算することにより求められる値である。発泡粒子の体積は、水没法により求めることができる。
【００１９】
前記発泡粒子の平均気泡径は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７６−７７に準拠し、次のようにして測定される値である。発泡粒子をその中心部を通るように切断して２分割する。切断された各発泡粒子の一方の断面において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、等角度で４本の線分を引く。各線分と交差する気泡数をそれぞれ計測し、４本の線分の合計長さを線分と交差する全気泡数で割算して気泡の平均弦長を求め、さらに０．６１６で割算することにより、発泡粒子の平均気泡径を求める。
【００２０】
また、前記発泡粒子の平均粒子径は、１〜８ｍｍであることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡時に表面が急激に冷やされて気泡が不均一になりにくくなる。上記観点から、前記平均粒子径は１．５〜８ｍｍがより好ましく、さらに好ましくは２〜８ｍｍである。なお、ここで言う発泡粒子の平均粒子径は、発泡粒子１個あたりの平均体積と同じ体積を有する仮想真球の直径を意味するものとする。発泡粒子１個あたりの平均体積は、水没法などにより求めることができる。
【００２１】
［ＴＰＵ発泡粒子の製造方法］
本発明のＴＰＵ発泡粒子は、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、密閉容器内で着色顔料を含むＴＰＵ粒子を分散媒中に分散させるとともに、加熱下で前記樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡に適した温度条件にて、前記発泡剤を含むＴＰＵ粒子を前記密閉容器から低圧下に放出して発泡させることにより得ることができる。
このような発泡粒子の製造方法は、ダイレクト発泡法と呼ばれる方法である。
【００２２】
ＴＰＵ粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。例えば、原料ＴＰＵを押出機にて溶融させ、ＴＰＵの溶融物を押出機先端に付設されたダイの小孔からストランド状に押出し、これを所定の質量となるように切断するストランドカット法や、ＴＰＵの溶融物を小孔から水中に押出した直後に切断するアンダーウォーターカット法（ＵＷＣ法）、ＴＰＵの溶融物を小孔から押出した直後に気相中で切断するホットカット法によりＴＰＵ粒子を得ることができる。ＴＰＵ粒子の質量は、小孔の孔径、押出量、カット速度を調整することにより調整することができる。
【００２３】
押出機に供給する原料ＴＰＵの１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるＭＦＲは、１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。ＴＰＵは、押出機内で熱分解または加水分解しやすく、押出後にＭＦＲが上昇することがある。原料ＴＰＵのＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分であると、発泡粒子のＭＦＲを前記範囲内に制御することが容易になる。
【００２４】
押出時のＴＰＵの分解を抑制するという観点から、押出機内でのＴＰＵ溶融物の温度は、１６０〜２２０℃とすることが好ましく、より好ましくは１７０〜２００℃である。また、同様に、押出機内でのＴＰＵの滞留時間（パスタイム）は６０〜３００秒とすることが好ましく、より好ましくは１２０〜２４０秒である。
【００２５】
１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるＭＦＲが１０〜４０ｇ／１０分であるＴＰＵ発泡粒子を得るためには、ＴＰＵ粒子の１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるＭＦＲは、１０〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５ｇ／１０分である。
【００２６】
また、ＴＰＵ粒子の融解温度Ｔｍは、１４０〜１８０℃であることが好ましい。溶解温度が上記範囲内であれば、発泡温度において、気泡膜の破壊が抑制され、二次発泡性や融着性が良好な発泡粒子が得られる。上記観点から、前記融解温度は、１４０〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１７０℃である。
なお、融解温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に基づく、試験片の状態調節として「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分とする。）を採用し、熱流束示差走査熱量測定法により、加熱速度１０℃／分で得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのピーク頂点温度として求められる値である。ＤＳＣ曲線が複数の融解ピークを有する場合、最も高温側の融解ピークのピーク頂点温度を融解温度として採用する。
【００２７】
前記ＴＰＵ粒子の１個の質量は、目的とするＴＰＵ発泡粒子の大きさや発泡倍率に応じて適宜設定されるが、０．５〜３０ｍｇであることが好ましい。上記範囲内であれば、ＴＰＵ粒子へ発泡剤を十分に含浸することができ、また、型内への充填性と型内成形性とのバランスに優れた発泡粒子となる。かかる観点から、ＴＰＵ粒子の質量の下限は１ｍｇであることがより好ましく、さらに好ましくは３ｍｇである。一方、その上限は２０ｍｇであることがより好ましく、さらに好ましくは１５ｍｇであり、特に好ましくは１２ｍｇである。
【００２８】
また、ＴＰＵ粒子には、着色顔料のほかに、通常使用される帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属不活性剤、結晶核剤、充填材等の各種の添加剤を、必要に応じて適宜配合することができる。これらの添加剤は、着色剤と同様に、原料ＴＰＵと共に押出機に供給してこれらを混練することにより、ＴＰＵ粒子に配合することができる。これらの各種添加剤の添加量は、発泡粒子成形体の用途目的により異なるが、原料ＴＰＵ１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。
【００２９】
前記ＴＰＵ粒子は、オートクレーブ等の加圧可能な密閉容器中で、分散媒（通常は水）に分散させる。
分散媒中には、必要に応じて、ＴＰＵ粒子が分散媒中に均一に分散するように、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、タルク等の難水溶性無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等の分散助剤を添加することが好ましい。ＴＰＵ粒子と分散剤との質量比（樹脂粒子／分散剤）を２０〜２０００とすることが好ましく、より好ましくは３０〜１０００である。また、分散剤と分散助剤との質量比（分散剤／分散助剤）は、１〜５００とすることが好ましく、より好ましくは１〜１００である。
【００３０】
次に、密閉容器内で前記ＴＰＵ粒子に発泡剤を含浸させる。
発泡剤としては、物理発泡剤を用いることができる。物理発泡剤としては、有機物理発泡剤として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の鎖式脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられる。また、無機物理発泡剤として、二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気、水等が挙げられる。
【００３１】
発泡剤の使用量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、ＴＰＵの種類、発泡剤の種類等を考慮して適宜設定されるが、通常、ＴＰＵ粒子１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましい。
【００３２】
短時間で発泡剤をＴＰＵ粒子に十分に含浸させる観点から、ＴＰＵ粒子への物理発泡剤の含浸は、加熱、加圧下で行われることが好ましい。
ＴＰＵ粒子へ発泡剤を含浸させる際の密閉容器内の内容物の温度（含浸温度）は、ＴＰＵ粒子の融解温度Ｔｍに対して、（Ｔｍ−４５℃）以上とすることが好ましい。
また、前記密閉容器内の圧力が、０．５（Ｇ）以上となるように物理発泡剤を密閉容器内に圧入すること、すなわち含浸圧力を０．５（Ｇ）以上とすることが好ましく、より好ましくは１．０ＭＰａ（Ｇ）以上である。また、密閉容器の耐圧性の観点から、含浸圧力は１０ＭＰａ（Ｇ）以下することが好ましく、より好ましくは８．０ＭＰａ（Ｇ）以下である。
また、発泡剤の含浸時間は、含浸温度、含浸圧力、ＴＰＵの種類や質量等に応じて適宜設定されるが、物理発泡剤をＴＰＵ粒子に十分に含浸させるためには、好ましくは０．０５時間以上、さらに好ましくは０．１時間以上である。一方、その上限は生産性の観点から、３時間以下とすることが好ましく、より好ましくは１時間以下である。
上記のようにして、ＴＰＵ粒子に発泡剤が含浸され、発泡剤を含むＴＰＵ粒子（発泡性粒子）が形成される。
【００３３】
そして、前記発泡性粒子を分散媒とともに密閉容器内の圧力よりも低圧下に放出して発泡させることにより、ＴＰＵ発泡粒子を得ることができる。
発泡性粒子を低圧下に放出する際には、密閉容器内の内容物の温度（発泡温度）は、ＴＰＵ粒子の融解温度Ｔｍに対して、（Ｔｍ−４５℃）以上とすることが好ましく、より好ましくは（Ｔｍ−４５℃）〜（Ｔｍ−２０℃）であり、さらに好ましくは（Ｔｍ−４０℃）〜（Ｔｍ−２８℃）である。
このような温度範囲で発泡性粒子を発泡させることにより、型内成形性に優れた発泡粒子を容易に得ることができる。
【００３４】
密閉容器から発泡性粒子を放出する際は、得られる発泡粒子の見掛け密度や気泡径のばらつきを小さくするために、二酸化炭素や空気等の気体で背圧をかけることにより、開放した前記容器内の圧力を一定に保持する、あるいは、徐々に高めるようにすることが好ましい。
【００３５】
通常、着色顔料を含むＴＰＵを上記見掛け密度の範囲に発泡させると、得られる発泡粒子の気泡が細かくなりやすくなる傾向にある。後述する製造条件を採用することにより、具体的には、気泡調整剤の種類及び配合量、発泡剤の種類及び含浸圧力（含浸量）、発泡温度を調整することにより、見掛け密度が上記範囲であっても、気泡が過度に微細化することを抑制することができる。以下、これらの発泡条件について説明する。
【００３６】
ＴＰＵ粒子への気泡調整剤の配合量をＴＰＵ１００質量部に対して０．２質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以下である。一方、気泡調整剤の配合量が少なすぎると気泡径が不均一になりやすいことから、その配合量は０．００５質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上である。また、分散媒として水を用いる場合には、発泡粒子の気泡のバラツキを抑制するという観点から、気泡調整剤としてはタルクや炭酸カルシウムなどの比較的吸水性の低い無機粉体を用いることが好ましく、特にタルクが好ましい。気泡調整剤としてタルクを用いる場合、５０％体積平均粒子径（ｄ５０）０．５〜３０μｍのタルクを用いることが好ましく、より好ましくは１〜１５μｍである。
【００３７】
ＴＰＵ発泡粒子の気泡の微細化を抑制するためには、発泡剤として、二酸化炭素を用いることが好ましい。また、発泡剤として二酸化炭素を使用することにより、製造設備において、従来のようにブタン等の可燃性の炭化水素を使用する場合のような防爆対策は不要であるため、安全性を確保することが容易であり、設備投資コストを低減することができる。
【００３８】
なお、発泡剤としては、二酸化炭素を用いることが好ましいが、その他の物理発泡剤や化学発泡剤を併用することもできる。この場合、発泡剤中の二酸化炭素の配合比率は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００３９】
発泡剤として二酸化炭素を使用する場合、得られる発泡粒子の気泡径を過度に微細化させないという観点から、含浸圧力を７．０ＭＰａ（Ｇ）以下とすることが好ましく、より好ましくは５．０ＭＰａ（Ｇ）以下であり、さらに好ましくは４．０ＭＰａ（Ｇ）以下である。
【００４０】
発泡時の密閉容器内の圧力、すなわち発泡圧力は３．５ＭＰａ（Ｇ）よりも低くすることが好ましく、より好ましくは３．２ＭＰａ（Ｇ）以下である。発泡圧力を前記範囲とすることにより、得られる発泡粒子の平均気泡径を前記範囲内に調整することが容易となる。一方、発泡粒子の気泡の均一性の観点から、発泡圧力を２．５ＭＰａ（Ｇ）よりも高くすることが好ましく、より好ましくは２．８ＭＰａ（Ｇ）以上である。
【００４１】
発泡後にＴＰＵ発泡粒子に収縮が生じてその体積が減少した場合には、発泡粒子を空気で加圧処理し、その後、大気圧下にて体積を回復させることができる。具体的には、得られた発泡粒子を密閉容器内に入れ、０〜６０℃の温度にて、０.０５〜０．６ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気により、１〜２４時間加圧処理した後、放圧し、３０〜８０℃の大気圧下で１２〜７２時間放置することが好ましい。この操作により収縮した発泡粒子の体積を回復させることができる。
【００４２】
［発泡粒子成形体］
本発明のＴＰＵ発泡粒子を成形して得られた発泡粒子成形体は、発泡粒子の融着性に優れ、ヒケが無い成形体を提供できるという効果を有するものである。
本発明の発泡粒子成形体の製造方法は特に限定されず公知の方法によれば良いが、例えば、型内成形法等により製造することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１〜５及び比較例１
実施例で用いた原材料を以下に示す。
［原材料］
・ＴＰＵ：エーテル系熱可塑性ポリウレタン（ＤＩＣコベストロ社製、グレード名：９３８５ＡＵ、ＭＦＲ［１９０℃・荷重１０ｋｇ］：１０ｇ／１０ｍｉｎ、タイプＡデュロメータ硬さ：８６、融解温度：１６５℃）
なお、同グレード名のＴＰＵであっても、製造ロットによりＭＦＲが異なっていたため、表１中に使用した原料ＴＰＵのＭＦＲを示す。
・着色顔料（青色着色マスターバッチ）：ＤＩＣコベストロ社製、パンデックスＢ−ＵＮ９１−９１２７−２０
・着色顔料（赤色着色マスターバッチ）：ＤＩＣコベストロ社製、パンデックスＢ−ＰＵ２Ｒ１４２−１５
・着色顔料（黒色着色マスターバッチ）：ＤＩＣコベストロ社製、ウレタンブラックＤＮ２０Ａ
・気泡調整剤：タルク（林化成株式会社製、製品名ＫＨＰ−１２５Ｂ、ｄ５０：７μｍ）
【００４４】
［ＴＰＵ粒子の製造］
ＴＰＵと、該ＴＰＵ１００質量部に対して、表１に示す量の気泡調整剤としてのタルクと、着色顔料１質量部とを内径２６ｍｍの二軸押出機に供給し、これらを２００℃で加熱混練して、溶融ＴＰＵ組成物とした。該溶融ＴＰＵ組成物を押出機先端部に付設されたダイの小孔から水中に押出すと共に切断して、平均重量１０ｍｇ、Ｌ／Ｄ＝１．０のＴＰＵ粒子を得た。なお、パスタイムは１８０秒であった。
【００４５】
［発泡粒子の作製］
上記で得られたＴＰＵ粒子５０ｋｇと、分散媒として水２７０リットルとを、撹拌機を備えた４００リットルのオートクレーブ内に仕込み、さらに、ＴＰＵ粒子１００質量部に対して、分散剤としてカオリン０．２質量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００８質量部とを分散媒に添加した。
オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら昇温し、表１に示す温度（含浸温度）に到達後、該オートクレーブ内に発泡剤として二酸化炭素を、密閉容器内の圧力が表１に示す圧力（含浸圧力）となるまで圧入し、所定の圧力に到達後、その圧力を維持しつつその温度で１５分間保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えて容器内圧力が表１に示す圧力（発泡圧力）で一定になるように調整しつつ、表１に示す温度に分散媒の温度（発泡温度）にて、発泡剤が含浸されたＴＰＵ粒子を分散媒とともに大気圧下に放出して、発泡粒子を得た。
得られた発泡粒子を密閉容器内に入れ、３０℃で、０．３ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気により１２時間加圧処理した後、放圧して４０℃の大気圧下で４８時間放置した。
得られた発泡粒子の見掛け密度、ＭＦＲ、及び平均気泡径を表１に示す。
【００４６】
発泡粒子の見掛け密度、ＭＦＲ、及び平均気泡径の測定方法を以下に示す。なお、これらの測定は、得られた発泡粒子を相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置して状態調節した後に行なった。
【００４７】
（見掛け密度）
まず、温度２３℃の水の入ったメスシリンダーに質量Ｗ１の発泡粒子を金網を使用して沈めた。そして、金網の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の容積Ｖ１［Ｌ］を測定し、発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１で割り算し（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ３］に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。
（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−２：２０１４に基づき、温度１９０℃、荷重１０ｋｇの条件にて測定した。なお、状態調節を行なった発泡粒子を８０℃の真空オーブンに入れて４時間真空乾燥し、発泡粒子の水分含有量を５００質量ｐｐｍ以下に調整してから、ＭＦＲの測定を行なった。
【００４８】
（平均気泡径）
得られた発泡粒子群から無作為に５０個の発泡粒子を選択した。発泡粒子をその中心部を通るように切断して２分割した。切断された各発泡粒子の一方の断面において、発泡粒子の最表面から中心部を通って反対側の最表面まで、等角度で４本の線分を引いた。
各線分と交差する気泡数をそれぞれ計測し、４本の線分の合計長さを線分と交差する全気泡数で割算して気泡の平均弦長を求め、さらに０．６１６で割算することにより、各発泡粒子の平均気泡径を求めた。そしてこれらの値を算術平均することにより発泡粒子の平均気泡径を求めた。
【００４９】
［発泡粒子成形体の作製］
上記で作製した発泡粒子を、縦２００ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの成形型のキャビティに充填し、表１に示す成形圧に到達するまでスチームで加熱した。そして、冷却後、成形型から成形体を取り出し、板状の発泡粒子成形体を得た。得られた発泡粒子成形体を相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置して、発泡粒子成形体の状態調節を行なった後に以下の評価を行なった。
（発泡粒子成形体の評価（表面状態））
得られた発泡粒子成形体の表面の発泡粒子間の空隙が埋まっていれば「○」と評価し、埋まっていなければ「×」と評価した。
【００５０】
（発泡粒子成形体の評価（融着））
得られた発泡粒子成形体の融着性を評価するため融着率を測定し、融着率が９０％以上である場合を「○」、融着率が９０％未満である場合を「×」と評価した。
発泡粒子成形体の融着率は、以下の方法により測定した。発泡粒子成形体から、縦１７０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さをそのままとして試験片を切り出した。この試験片の表面の一方に、カッターナイフで該試験片の縦の長さを２等分する位置に厚み方向に約１０ｍｍの深さの切り込みを入れ、切り込み部から成形体を折り曲げて破断させた。破断面に存在する材料破壊した発泡粒子の個数ｍと、破断面に存在する全部の発泡粒子の個数ｎの比（ｍ／ｎ×１００［％］）を算出した。なお、成形体を折り曲げても破断できない場合は、融着率１００％とした。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して融着率とした。
【００５１】
（発泡粒子成形体の評価（ヒケ））
得られた発泡粒子成形体の中央部分と四隅部分の厚みをそれぞれ測定し、四隅部分のうち最も厚みが厚い部分に対する中央部分の厚みの比が９０％以上である場合を「○」、９０％未満である場合を「×」と評価した。
【００５２】
（発泡粒子成形体の評価（収縮率）
また、収縮率を以下の様にして測定した。
発泡粒子成形体の横方向の最大寸法Ｌ［ｍｍ］を測定し、成形キャビティの横方向の長さ２５０ｍｍから寸法Ｌを引き算し、さらに２５０ｍｍで割算することにより（（２５０−Ｌ）×１００／２５０）、発泡粒子成形体の収縮率［％］を求めた。
【００５３】
【表１】
2018044042.tif 000002
【００５４】
表１に示した評価結果から分かるように、発泡粒子のＭＦＲが１０〜４０ｇ／１０分である実施例１〜５では、成形可能範囲が広く、発泡粒子の融着性に優れ、収縮（ヒケ）が無い発泡粒子成形体が得られている。これに対し、発泡粒子のＭＦＲが４０ｇ／１０分超である比較例１では、発泡粒子の融着性とヒケの抑制とを両立する成形条件が存在せず、良好な発泡粒子成形体が得られていない。