(57)【要約】【課題】優れた耐候性及び意匠性を有する化粧シート、これを用いた化粧材を提供すること。【解決手段】裏面側樹脂層及び表面側樹脂層を有する化粧シートであって、該表面側樹脂層が金属酸化物系紫外線遮蔽剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、該裏面側樹脂層が有機系紫外線吸収剤を含む化粧シート、これを用いた化粧材である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面側樹脂層及び表面側樹脂層を有する化粧シートであって、該表面側樹脂層が金属酸化物系紫外線遮蔽剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、該裏面側樹脂層が有機系紫外線吸収剤を含む化粧シート。
【請求項２】
更に基材樹脂層を有し、基材樹脂層、裏面側樹脂層及び表面側樹脂層を順に有する請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記裏面側樹脂層が、プライマー層及び透明樹脂層の少なくとも一方を有する請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記プライマー層及び透明樹脂層の少なくとも一方が有機系紫外線吸収剤を含む請求項３に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記裏面側樹脂層と基材樹脂層との間に装飾層を有する請求項２〜４のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記基材樹脂層及び装飾層の少なくとも一方に白色顔料を含む請求項５に記載の化粧シート。
【請求項７】
前記硬化性樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂組成物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項８】
前記金属酸化物系紫外線遮蔽剤の平均一次粒子径が、８ｎｍ以上１００ｎｍ未満である請求項１〜７のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項９】
前記金属酸化物系紫外線遮蔽剤が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化ビスマスから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１０】
前記有機系紫外線吸収剤がトリアジン系紫外線吸収剤である請求項１〜９のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１１】
前記金属酸化物系紫外線遮蔽剤の含有量が、表面側樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上３５質量部以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１２】
前記有機系紫外線吸収剤の含有量が、裏面側樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．４質量部以上２０質量部以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１３】
前記表面側樹脂層の裏面側樹脂層側の面とは反対側の面に凹部を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項１４】
被着材と請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化粧シートとを有する化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シート及びこれを用いた化粧材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
壁、天井、床、玄関ドア等の建築物の内装材又は外装用部材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具又は造作部材の他、キッチン、家具又は弱電製品、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装材又は外装用部材には、一般的に、鋼板等の金属部材、樹脂部材、木質部材を被着材として、これらの被着材に化粧シートを貼り合わせたものが用いられる。被着材に貼り合せられた化粧シートは、太陽光線や照明光線等中の紫外線により、長時間晒されると化粧シートの耐候性が低下し、それに伴って、意匠性が損なわれる問題点を有する。例えば、玄関ドア等の外装用部材、窓枠、扉等の建具といった直射日光に晒される環境で用いられる部材に用いようとすると、割れ及び剥離が生じ、長期的な使用に耐えられない場合があった。
【０００３】
このような問題を解決するため、基材、柄印刷層、透明樹脂層、プライマー層及び表面保護層を有する化粧シートにおいて、プライマー層及び表面保護層にトリアジン系紫外線吸収剤及び光安定剤を含有させることにより、耐候性を高めた化粧シートが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３８４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載される化粧シートは、ある程度の耐候性（超促進耐候性試験装置を用いて６００時間程度までの耐候性）を維持することができるが、表面保護層に使用されたトリアジン系紫外線吸収剤がブリードアウト（ｂｌｅｅｄ  ｏｕｔ移行ともいう。）し、長期耐久性の観点から、より優れた耐候性を維持することは困難であった。耐候性を向上させるためには紫外線吸収剤をより多量に用いることが必要となるが、多量に用いるとブリードアウトの問題が生じるため、ブリードアウトの発生を防止し長期的な耐候性を得ることは長年の課題となつている。
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、より優れた耐候性及び意匠性を有する化粧シート、これを用いた化粧材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、表面側樹脂層とその裏面側樹脂層に紫外線吸収剤を用いるに当り、これらの樹脂層に用いる紫外線吸収剤を使い分けることで、より優れた耐候性及び意匠性を有する化粧シートが得られ、前記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
［１］裏面側樹脂層及び表面側樹脂層を有する化粧シートであって、該表面側樹脂層が金属酸化物系紫外線遮蔽剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、該裏面側樹脂層が有機系紫外線吸収剤を含む化粧シート。
［２］更に基材樹脂層を有し、基材樹脂層、裏面側樹脂層及び表面側樹脂層を順に有する上記［１］に記載の化粧シート。
［３］前記裏面側樹脂層と基材樹脂層との間に装飾層を有する上記［１］又は［２］に記載の化粧シート。
［４］前記表面側樹脂層の裏面側樹脂層側の面とは反対側の面に凹部を有する上記［１］〜［３］のいずれか１に記載の化粧シート
［５］被着材と上記［１］〜［４］のいずれか１に記載の化粧シートとを有する化粧材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた耐候性及び意匠性を有する化粧シート、これを用いた化粧材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の化粧シートの一例の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の化粧シートの一例の断面を示す模式図である。
【図３】本発明の化粧材の一例の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔化粧シート〕
本発明の化粧シートは、裏面側樹脂層及び表面側樹脂層を有する化粧シートであって、該表面側樹脂層が金属酸化物系紫外線遮蔽剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、該裏面側樹脂層が有機系紫外線吸収剤を含むものである。
本発明の化粧シートの構成を、図１及び２を用いて説明する。図１は、本発明の化粧シート１０の一例の断面を示す模式図であり、裏面側樹脂層２及び表面側樹脂層１を有する化粧シートの一例の断面を示す模式図であり、図２は、更に基材樹脂層３を有し、基材樹脂層３、裏面側樹脂層２及び表面側樹脂層１を順に有する化粧シートの一例の断面を示す模式図である。
以下、本発明の化粧シートを構成する各層について説明する。
【００１２】
（表面側樹脂層）
本発明の化粧シートの表面側樹脂層は、金属酸化物系紫外線遮蔽剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを要する。該表面側樹脂層に使用される金属酸化物系紫外線遮蔽剤を含む硬化性樹脂組成物について、以下に説明する。硬化性樹脂組成物の樹脂成分としては、電離放射線硬化性樹脂、２液硬化型樹脂及び熱硬化性樹脂を用いることができる。これらの樹脂の中でも、電離放射線硬化性樹脂が、耐熱性、耐傷付性、及び金属酸化物系紫外線遮蔽剤のブリードアウト抑制の観点から、好ましく用いられ、これらの複数種を組み合わせた、例えば、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂とを併用することができる。また、硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを併用する、いわゆるハイブリッドタイプであってもよい。
【００１３】
＜電離放射線硬化性樹脂＞
電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂のことであり、電離放射線硬化性官能基を有するものである。ここで、電離放射線硬化性官能基とは、電離放射線の照射によって架橋硬化する基であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味する。また、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も含まれる。
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００１４】
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
加工特性と耐傷性及び耐候性を向上させる観点から、官能基数は２以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下が更に好ましく、特に２以上３以下が好ましい。これらの多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。また、これらの多官能性（メタ）アクリレートモノマー１種類以上と後述の重合性オリゴマー１種以上とを混合した組成物として用いても良い。両者を混合した組成物とすることにより硬化物の架橋密度、架橋間分子量等を調整し、硬化物の諸物性を調整することができる。
【００１５】
重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。
【００１６】
これらの重合性オリゴマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。加工特性と耐傷性及び耐候性を向上させる観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが更に好ましい。
【００１７】
これらの重合性オリゴマーの官能基数は、加工特性と耐傷性及び耐候性を向上させる観点から、２以上８以下のものが好ましく、上限としては、６以下がより好ましく、４以下が更に好ましく、特に３以下が好ましい。
また、これらの重合性オリゴマーの重量平均分子量は、加工特性と耐傷性及び耐候性を向上させる観点から、２，５００以上７，５００以下が好ましく、３，０００以上７，０００以下がより好ましく、３，５００以上６，０００以下が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。
【００１８】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレート等とともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明において、電離放射線硬化性樹脂としては、加工特性と耐傷性及び耐候性を向上させる観点から、重合性オリゴマーを含むものであることが好ましい。電離放射線硬化性樹脂中の重合性オリゴマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００２０】
＜２液硬化型樹脂＞
表面側樹脂層に２液硬化型樹脂を用いる場合、２液硬化型樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系などのポリマーポリオール単独、又はそれらの混合物に対して、使用直前に硬化剤を添加したものが用いられる。硬化剤としては、多価イソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート；を用いることができ、あるいは、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等も用いることができる。前記ポリマーポリオールとしては、ポリエステルポリオールが好ましく、例えばポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリカプロラクトン等が用いられる。また、アクリル系ポリマーポリオールも好ましく用いることができる。
【００２１】
＜熱硬化性樹脂＞
表面側樹脂層に熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等を例示することができる。
【００２２】
＜熱可塑性樹脂＞
表面側樹脂層に熱可塑性樹脂を混合して用いる場合、後述する基材樹脂層に用いることのできる熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００２３】
＜金属酸化物系紫外線遮蔽剤＞
表面側樹脂層は、金属酸化物系紫外線遮蔽剤を含むことを要する。金属酸化物系紫外線遮蔽剤を用いることにより、有機系紫外線吸収剤を用いた場合に比較して、紫外線吸収剤がブリードアウトしにくく、より長期間にわたって表面側樹脂層内にとどまるため、耐候性を良好なものとすることができる。表面側樹脂層の方に添加する紫外線を遮蔽する材料として、金属酸化物系紫外線遮蔽剤を選択する理由は、以下の通りである。
即ち、一般に、紫外線吸収剤であれ紫外線遮蔽剤であれ、樹脂層中にこれと相溶性や化学結合性の無い異物を混在させる以上、程度の差は有れ経時的に表面に移行する傾向は有る。但し、平均粒径１ｎｍ〜３８０ｎｍ程度と相対的に寸法の大なる金属酸化物系紫外線遮蔽剤の方が、これより寸法の小さい有機系紫外線吸収剤よりも樹脂層構成分子の間を通り抜けて樹脂層中から外部に移行する速度は小さくなる。そのため、同量添加した場合、金属酸化物系紫外線遮蔽剤の方が有機系紫外線吸収剤よりもブリードアウトし難い傾向が有る。
また、紫外線遮蔽剤に使われる金属酸化物は、一般に、化学的に安定なため、有機化合物分子である有機系紫外線吸収剤よりも日光、酸素、風雨と接した際に、分解や変質し難い傾向にある。よって、最表面にあり外部に移行した材料は即失われるとともに光、風雨、及び酸素に接する表面側樹脂中には、比較的ブリードアウトし難く且つ化学的に安定な金属酸化物系紫外線遮蔽剤を選択して添加する。
一方、金属酸化物系紫外線遮蔽剤の方が有機系紫外線吸収剤よりも、一般的に、透明性が低く、レイリー散乱により青味に着色する傾向がある。有機系紫外線吸収剤の方は紫外線帯域に近い青から紫の光を一部吸収する結果、青の補色に当たる黄色を帯びる傾向にあるが、金属酸化物系紫外線遮蔽剤よりも透明性には優れる。そのため、裏面側樹脂層の方にも金属酸化物系紫外線遮蔽剤を添加してしまうと、化粧シートの耐候性は向上するものの、代わりに、白濁及び青味の発生による化粧シートの意匠性の低下の不利益を生じる。
そこで、本発明においては、層中に添加する紫外線吸収剤又は紫外線遮蔽剤のうち、表面側樹脂層中の方にはブリードアウトし難く耐候性にも優れる金属酸化物系紫外線遮蔽剤を白濁や青味が外観意匠上支障無い範囲で添加し、それで耐候性が不足する分を補うため、裏面側樹脂層の方には透明性に優れる有機系線吸収剤を添加する。
裏面側樹脂層中からのブリードアウトした有機系紫外線吸収剤は、表面側樹脂層中に滞在するため、表面側樹脂層を貫通して外部に抜けるまでの間は表面側樹脂層中で入射した紫外線量を減衰させるため機能し続ける。表面樹脂層を硬化性樹脂組成物の硬化物としたため、架橋又は重合してなる表面樹脂層の分子の網目構造により有機系紫外線吸収剤の移動が減速されてブリードアウトも抑制される。また、有機系紫外線吸収剤は裏面側樹脂層中に存在している間は、表面側樹脂層により外界からの紫外線、水分、酸素等の影響から保護されるため、有機系紫外線吸収剤自体の劣化、変質も抑制される。
そして、有機系紫外線吸収剤の色相は金属酸化物系紫外線遮蔽剤の色相と補色に当たる黄色となるため、表面側樹脂層と裏面側樹脂層との両層を透過した光で観察する化粧シートの着色は、ある程度は、相殺されるため、化粧シートの意匠外観の低下は改善される。
【００２４】
金属酸化物系紫外線遮蔽剤としては、紫外線吸収能及び／又は紫外線遮蔽能を有する金属酸化物であれば、特に限定されるものではない。金属酸化物系紫外線遮蔽剤を例示すれば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化ビスマスを好ましく用いることができる。これら金属酸化物系紫外線遮蔽剤により表面側樹脂層に紫外線遮蔽性能を付与するためには、
（１）金属酸化物系紫外線遮蔽剤を粒子化して表面側樹脂層中に混合し、層内部に分散せしめる。
（２）金属酸化物系紫外線遮蔽剤の薄膜を、真空蒸着法、スパッタ法等を用いて、表面側樹脂層の表面、裏面、或いは表裏両面上に堆積させ積層せしめる。
の２形態が在るが、通常は、（１）の粒子を混合分散する形態を採用よればよい。以下、この形態について詳述する。
以上の金属酸化物系紫外線遮蔽剤の材料の中でも特に、酸化亜鉛を用いることにより、より耐候性を向上させることができる。用いられる金属酸化物系紫外線遮蔽剤の粒子径は、平均一次粒子径で、１ｎｍ以上３８０ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以上２００ｎｍ未満、より好ましくは、８ｎｍ以上１００ｎｍ未満を有するものを用いることができる。この範囲内の平均一次粒子径を有する金属酸化物系紫外線遮蔽剤を用いることにより、可視光線に対する透明性を確保することができ、化粧シートの意匠性に悪影響を及ぼすことなく、且つ耐候性も良好なものとすることができる。ここで、平均一次粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０として求めることができる値である。
【００２５】
金属酸化物系紫外線遮蔽剤は、耐候性を考慮して光触媒活性が低いものを選定する観点から、光觸媒活性を抑制する表面処理がされたものであることが好ましい。表面処理としては、例えば、無機金属含水酸化物で表面処理されて、無機含水酸化物微粒子で表面が覆われたものが好ましく挙げられる。無機金属含水酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニアの他、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛等が好ましく挙げられる。また、表面が未処理の酸化チタン、又は上記の無機金属含水酸化物で表面処理された酸化チタンを、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤、又はシリコーンオイル、フッ素系オイル等で表面処理して、表面を疎水性や親油性にしたものも好ましく挙げられる。本発明においては、上記の表面処理を単独で施されたもの、又は複数の表面処理を組み合わせて施された金属酸化物系紫外線遮蔽剤を用いることができる。
【００２６】
表面側樹脂層中に含まれる金属酸化物系紫外線遮蔽剤の含有量は、通常、表面側樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上３５質量部以下となるように、好ましくは、１質量部以上２５質量部以下となるように、より好ましくは、５質量部以上２０質量部以下となるように、金属酸化物系紫外線遮蔽剤を含む硬化性樹脂組成物を調整しておくことが好ましい。表面側樹脂層中に含まれる金属酸化物系紫外線遮蔽剤の含有量を上記範囲内とすることにより、表面側樹脂層の透明性を低下させることなく、意匠性を良好なものとすることができ、かつ、耐候性も向上させることができる。
【００２７】
表面側樹脂層には、添加剤として、本発明の目的を損なわない範囲で、有機系紫外線吸収剤、光安定剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、ブロッキング防止剤、滑剤、溶剤等を添加することができる。表面側樹脂層には、本発明の化粧シートの耐候性をより向上させる観点から、上記添加剤の中でも、光安定剤を用いることが好ましい。
【００２８】
表面側樹脂層の厚さは、加工特性と耐傷性及び耐候性とを向上させる観点から、１．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。
【００２９】
（裏面側樹脂層）
裏面側樹脂層は、表面側樹脂層の裏面側に設けられる層である。ここで、表面側樹脂層の表面側は、化粧シートの表面を構成するものである。本発明の化粧シートにおいては、裏面側樹脂層は有機系紫外線吸収剤を含むことを要する。裏面側樹脂層に有機系紫外線吸収剤を含むことにより、表面側樹脂層を通過した紫外線を裏面側樹脂層で吸収することができる。よって、化粧シートの耐候性をより向上させることができる。本発明の化粧シートの裏面側樹脂層は、１層であってもよいし、多層であってもよい。例えば、他の層との密着性を向上させるためのプライマー層、及び、装飾層を設ける場合にこれを保護するための透明樹脂層の少なくとも一方を有していても良い。
【００３０】
＜裏面側樹脂層を構成する樹脂＞
裏面側樹脂層を構成する樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂、２液硬化型樹脂、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を用いることができる。電離放射線硬化性樹脂、２液硬化型樹脂、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂は、前述した表面側樹脂層に用いられる樹脂を用いることができる。特に、裏面側樹脂層をプライマー層とする場合、プライマー層を構成する樹脂は、電離放射線硬化性樹脂、２液硬化型樹脂、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。また、裏面側樹脂層を透明樹脂層とする場合、透明樹脂を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」とも称する。）、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂などが使用される。
裏面側樹脂層が有機系紫外線吸収剤を含むことにより、表面側樹脂層を通過した紫外線を吸収できるとともに、裏面側樹脂層中に含まれる有機系紫外線吸収剤がブリードアウトすることを抑制することができる。前記プライマー層及び透明樹脂層の少なくとも一方が有機系紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【００３１】
裏面側樹脂層には、有機系紫外線吸収剤以外に、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤、光安定剤等を適宜混合した樹脂組成物が用いられる。
【００３２】
＜有機系紫外線吸収剤＞
裏面側樹脂層に用いられる有機系紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられ、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。より具体的には、トリアジン系紫外線吸収剤の中でも、トリアジン環に、ヒドロキシフェニル基、アルコキシフェニル基及びこれらの基を含む有機基から選ばれる一つの有機基が三つ連結したヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤がより好ましく、下記一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が分岐構造を有するため、ブリードアウトしにくくなることが期待され、耐候性の観点から、更に好ましい。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
一般式（１）中、Ｒ１１は２価の有機基であり、Ｒ１２は−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１５で示されるエステル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して１価の有機基であり、ｎ１１及びｎ１２は各々独立して１〜５の整数である。
【００３５】
Ｒ１１の２価の有機基としては、アルキレン基、アルケニレン基等の脂肪族炭化水素基が挙げられ、耐候性の観点から、アルキレン基が好ましく、その炭素数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましく、１以上８以下が更に好ましく、１以上４以下が特に好ましい。アルキレン基、アルケニレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、２，２−プロピレン等の各種プロピレン基（以下、「各種」は、直鎖状、分岐状、及びこれらの異性体のものを含むものを示す。）、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種へプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基、各種ウンデシレン基、各種ドデシレン基、各種トリデシレン基、各種テトラデシレン基、各種ペンタデシレン基、各種ヘキサデシレン基、各種ヘプタデシレン基、各種オクタデシレン基、各種ノナデシレン基、各種イコシレン基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１３及びＲ１４の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基等が挙げられ、アリール基、アリールアルキル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、アリール基が好ましい。中でも、Ｒ１３及びＲ１４の１価の有機基としては、フェニル基が好ましい。
アリール基としては、好ましくは炭素数６以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１２以下、更に好ましくは炭素数６以上１０以下のアリール基、例えば、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等が挙げられる。アリールアルキル基としては、好ましくは炭素数７以上２０以下、より好ましくは炭素数７以上１２以下、更に好ましくは炭素数７以上１０以下のアリールアルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基、各種メチルベンジル基、各種エチルベンジル基、各種プロピルベンジル基、各種ブチルベンジル基、各種ヘキシルベンジル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１５の１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基等が挙げられ、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。すなわち、Ｒ１２としては、アルキルエステル基、アルケニルエステル基が好ましく、アルキルエステル基がより好ましい。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１以上２０以下、より好ましくは２以上１６以下、更に好ましくは６以上１２以下のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種イコシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは３以上１６以下、更に好ましくは６以上１２以下のアルケニル基、例えば、ビニル基、各種プロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、より具体的には、Ｒ１１が炭素数１以上２０以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数１以上２０以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上２０以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上１２以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数２以上１６以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上１２以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物がより好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上８以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数６以上１２以下のアルキル基であるアルキルエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６以上１０以下のアリール基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が更に好ましく、Ｒ１１が炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５が炭素数８のアルキル基であるエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物が特に好ましい。
【００３９】
一般式（１）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、更に具体的には、下記化学式（２）で示される、Ｒ１１がエチレン基であり、Ｒ１２及びＲ１５がイソオクチル基であるエステル基であり、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、ｎ１１及びｎ１２が１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物、すなわち２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが好ましく、このヒドロキシフェニルトリアジン化合物は、例えば、市販品（「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」、ＢＡＳＦ社製）として入手可能である。
【００４０】
【化２】
2018171839.tif 000004
【００４１】
これらの有機系紫外線吸収剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する反応性官能基を有するものであってもよい。
【００４２】
裏面側樹脂層は、１層であってもよいし、多層であってもよいが、有機系紫外線吸収剤の含有率は、裏面側樹脂層中に、裏面側樹脂層を構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．４質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１８質量部以下であることがより好ましく、３質量部以上１６質量部以下であることがより好ましい。このような含有率とすることにより、化粧シートの耐候性及び意匠性を良好なものとすることができる。
【００４３】
裏面側樹脂層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上８０μｍ以下、更に好ましくは、１μｍ以上１００μｍ以下である。有機系紫外線吸収剤を含む裏面側樹脂層がこの範囲内の厚みであると、耐候性及び意匠性を良好なものとすることができる。特に、有機系紫外線吸収剤を含む裏面側樹脂層を、プライマー層として用いる場合は、その厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、更に好ましくは、３μｍ以上６μｍ以下とすることが、意匠性の観点から望ましい。
【００４４】
また、裏面側樹脂層には、光安定剤も用いることができる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオシキ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオシキ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のデカン二酸（セバシン酸）由来のヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
【００４５】
これらの光安定剤は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤、光安定剤は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する反応性官能基を有するものであってもよい。
【００４６】
（基材樹脂層）
本発明の化粧シートは、更に基材樹脂層を有し、基材樹脂層、裏面側樹脂層、表面側樹脂層を順に有する構成とすることが好ましい。基材樹脂層に用いられる基材樹脂としては、通常化粧シートの基材として用いられるものを制限なく採用することができ、代表的には熱可塑性樹脂が使用される。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」とも称する。）、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂などが使用される。これらの中で、加工特性を考慮すると、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂が好ましく、特にポリオレフィン樹脂が好ましい。本発明においては、これらの樹脂を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。中でも、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体が好ましい。
【００４８】
基材樹脂層は、着色されていてもよく、着色の態様には特に制限はなく、透明着色であってもよいし、不透明着色（隠蔽着色）であってもよく、これらは任意に選択できる。
基材樹脂層は、白色顔料を含むことが好ましい。白色顔料を含むことにより、化粧シートを貼着する被着材の地色を隠蔽することができ、より優れた意匠性が得られ、得られる化粧シートの色調安定性を向上させることができる。
【００４９】
白色顔料としては、酸化チタン（チタン白）、鉛白、アンチモン白、二酸化チタン被覆雲母等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。本発明においては、隠蔽性（発色）、取り扱いの容易さ等を考慮すると、酸化チタン（チタン白）が好ましい。
酸化チタンには、アナターゼ型、ブルッカイト型及びルチル型があり、いずれも用いることができるが、隠蔽性（発色）に優れ、耐候性を考慮すると、ルチル型が好ましい。ルチル型の酸化チタンは、光触媒活性が低いため、直射日光に晒される環境下で用いても、光触媒反応が生じにくく、光触媒反応による基材及び装飾層、またその他の任意で設けられる層の劣化が生じにくく、結果として耐候性が向上する。
【００５０】
白色顔料は、耐候性を考慮して光触媒活性が低いものを選定する観点から、表面処理されたものであることが好ましい。表面処理された白色顔料としては、例えば、無機金属含水酸化物で表面処理されて、無機含水酸化物微粒子で表面が覆われたものが好ましく挙げられる。無機金属含水酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニアの他、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛等が好ましく挙げられる。また、表面が未処理の酸化チタン、又は上記の無機金属含水酸化物で表面処理された酸化チタンを、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤、又はシリコーンオイル、フッ素系オイル等で表面処理して、表面を疎水性や親油性にしたものも好ましく挙げられる。本発明においては、上記の表面処理を単独で施されたもの、又は複数の表面処理を組み合わせて施された白色顔料を用いることができる。
本発明においては、優れた隠蔽性を得る観点から、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛による表面処理が好ましく、アルミナ、シリカによる表面処理がより好ましく、特にアルミナ及びシリカによる表面処理が好ましい。
【００５１】
白色顔料の一次粒子の平均粒径は、０．０２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下が更に好ましい。白色顔料の平均粒径が上記範囲内であると、優れた発色が得られ、高い隠蔽性とともに、意匠性が得られる。ここで、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０として求めることができる値である。
【００５２】
基材樹脂層中の白色顔料の含有量は、透明着色とするか、不透明着色（隠蔽着色）とするかに応じて適宜調整すればよく、例えば、基材樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、３質量部以上４０質量部以下がより好ましく、５質量部以上３０質量部以下が更に好ましく、５質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。
【００５３】
基材樹脂層は、白色顔料以外の着色剤を含んでもよい。例えば、鉄黒、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等の着色剤が挙げられる。
【００５４】
基材樹脂層には、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレーなどの無機充填剤、水酸化マグネシウムなどの難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。添加剤の配合量は、特に加工特性を阻害しない範囲であれば特に制限はなく、要求特性等に応じて適宜設定できる。
【００５５】
基材樹脂層は、上記樹脂の単層、あるいは同種又は異種樹脂による複層のいずれの構成であってもよい。
基材樹脂層の厚さは、特に加工特性を考慮すると、２０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましく、特に４０μｍ以上８０μｍ以下が好ましい。
【００５６】
また、基材樹脂層は、基材樹脂層と他の層との層間密着性の向上、各種の被着材との接着性の強化等のために、その片面又は両面に、酸化法、凹凸化法等の物理的表面処理、又は化学的表面処理等の表面処理を施すことができる。
酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン−紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が、表面処理の効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。
また、基材樹脂層と他の層との層間密着性の向上、各種の被着材との接着性の強化のために、基材樹脂層に下地プライマー層や裏面プライマー層を形成する等の処理を施してもよい。
【００５７】
（装飾層）
本発明の化粧シートは、意匠性を向上させる観点から、裏面側樹脂層と基材樹脂層との間に装飾層を有することが好ましい。装飾層は、例えば、全面を被覆する着色層（いわゆるベタ着色層）であってもよいし、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される絵柄層であってもよいし、またこれらを組み合わせたものであってもよい。例えば、被着材の地色を着色隠蔽する場合には、ベタ着色層とすることで、着色隠蔽しつつ、意匠性を向上させることができるし、更に意匠性を向上させる観点から、ベタ着色層と絵柄層とを組み合わせてもよいし、一方、被着材の地模様を生かす場合は、ベタ着色層とせずに絵柄層のみを設ければよい。
【００５８】
装飾層に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜混合したものが使用される。
バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン−アクリル共重合体、ポリカーボネート系ウレタン−アクリル共重合体（ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端、側鎖に２個以上の水酸基を有する重合体（ポリカーボネートポリオール）由来のウレタン−アクリル共重合体）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、１液硬化型の他、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＩＤ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のイソシアネート化合物等の硬化剤を伴う２液硬化型など、種々のタイプの樹脂を用いることができる。
【００５９】
着色剤としては、被着材の地色を着色隠蔽し、かつ意匠性を向上させる観点から、白色顔料が好ましく用いられる。装飾層中の白色顔料の含有量は、装飾層を構成する樹脂１００質量部に対して、５質量部以上９０質量部以下が好ましく、１５質量部以上８０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上７０質量部以下が更に好ましい。
【００６０】
また、装飾層には、白色顔料以外の着色剤、例えば、鉄黒、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、アゾメチンアゾ系化合物、ペリレン系化合物等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等の着色剤を用いることもできる。
【００６１】
装飾層は、耐候性を向上させる観点から、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を含むことが好ましく、光安定剤を含むことがより好ましい。
紫外線吸収剤、光安定剤としては、裏面側樹脂層に含まれ得るものとして例示した、紫外線吸収剤、光安定剤を挙げることができる。紫外線吸収剤の含有量及び光安定剤の含有量は、耐候性の向上の観点から、裏面側樹脂層中の含有量と同じ範囲を例示することができる。
【００６２】
装飾層として絵柄層を有する場合、その模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
【００６３】
装飾層の厚さは、所望の絵柄に応じて適宜選択すればよいが、被着材の地色を着色隠蔽し、かつ意匠性を向上させる観点から、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。
【００６４】
本発明の化粧シートにおいて、装飾層を有する場合、基材樹脂層及び装飾層の少なくとも一方に白色顔料を含むことが好ましい。白色顔料により着色された基材樹脂層、装飾層を用いることで、化粧シートを貼着する被着材の表面色相がばらついている場合に、表面色相を良好に隠蔽しやすく、より優れた意匠性が得られ、得られる化粧シートの色調安定性を向上させることができる。
【００６５】
（接着剤層）
本発明で用いられる化粧シートは、必要に応じて接着剤層を有することができる。特に、本発明の化粧シートが装飾層を有する場合、装飾層と裏面側樹脂層との層間密着性を向上させるときに、接着層を設けることは有効である。接着剤層を構成する接着剤としては、通常化粧シートで用いられる接着剤を制限なく用いることができる。
【００６６】
接着剤としては、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられ、なかでも、ウレタン系接着剤が接着力の点で好ましい。なお、ウレタン系接着剤としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の各種ポリオール化合物と、上記の各種イソシアネート化合物等の硬化剤とを含む２液硬化型ウレタン樹脂を利用した接着剤が挙げられる。また、アクリル−ポリエステル−塩酢ビ系樹脂等も加熱により容易に接着性を発現し、高温での使用でも接着強度を維持し得る好適な接着剤である。
【００６７】
接着層の厚さは、十分な接着性が得られる観点から、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。
【００６８】
（凹部）
本発明の化粧シートは、表面側樹脂層の裏面側樹脂層側の面とは反対側の面（「表面側の面」とも称される。）に凹部を有することが好ましい。本発明の化粧シートは凹部を有することで、質感（触感）の向上に伴う高級感が得られ、意匠性が向上する。
【００６９】
凹部は、表面側樹脂層の裏面側樹脂層側の面とは反対側の面に存在していればよく、凹部の深さは表面側樹脂層内に留まるものであってもよいし、裏面側樹脂層側まで至るものがあってもよく、また、基材樹脂層を有する場合、基材樹脂層まで至るものがあってもよい。優れた質感（触感）を得る観点から、表面側樹脂層内に留まるものだけでなく、裏面側樹脂層まで至るもの、装飾層まで至るもの、基材樹脂層まで至るものが組み合わされていることが好ましい。
【００７０】
凹部の模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。意匠性を向上させる観点から、凹部の模様は、装飾層の絵柄と同調させた模様であることが好ましい。例えば、絵柄層が木目模様の場合は、凹部の模様として木目板導管溝を選択し、かつ絵柄層の木目と凹部の木目とを同調させると、よりリアルで質感に溢れた、高級感のある化粧シート、化粧材が得られる。
【００７１】
（化粧シートの製造方法）
本発明の化粧シートは、例えば、以下のように製造することができる。
本発明の化粧シートの製造方法について、本発明の化粧シートとして好ましい態様の一つである、基材樹脂層、装飾層、接着剤層、裏面側樹脂層（透明樹脂層、プライマー層）、表面側樹脂層を順に有する化粧シートを例にとって、その製造方法を説明する。
本発明の化粧シートは、例えば、例えば、基材樹脂層に装飾層を設ける工程（１）、該装飾層上に裏面側樹脂層（透明樹脂層、プライマー層）を設ける工程（２）、及び該裏面側樹脂層上に硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させて表面側樹脂層を形成する工程（３）を順に経ることにより製造することができる。
【００７２】
工程（１）は、基材樹脂層上に装飾層を設ける工程である。装飾層は、基材樹脂層上に装飾層の形成に用いられるインキを塗布して所望の着色層、絵柄層を設けることにより形成される。該インキの塗布は、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法等の公知の方式、好ましくはグラビア印刷法により行う。基材樹脂層には、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処理を施した基材樹脂層を用いることが好ましい。
【００７３】
工程（２）は、装飾層上に裏面側樹脂層（透明樹脂層、プライマー層）を設ける工程である。裏面側樹脂層（透明樹脂層、プライマー層）は、上記の装飾層を有する基材樹脂層に必要に応じて接着剤を塗布して接着剤層を形成した後に、裏面側樹脂層（透明樹脂層、プライマー層）を形成させることが好ましい。裏面側樹脂層の形成方法としては、裏面側樹脂層を透明樹脂層として形成する場合、押出ラミネーション、ドライラミネーション、ウエットラミネーション、サーマルラミネーション等の方法により接着及び圧着させて積層して形成することができる。また、裏面側樹脂層をプライマー層として形成する場合、プライマー層を形成する樹脂組成物を用いて塗布等によりプライマー層を設ければよい。
【００７４】
工程（３）は、裏面側樹脂層上に硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化させて表面側樹脂層を形成する工程である。
表面側樹脂層は、硬化性樹脂組成物、好ましくは電離放射線硬化性樹脂組成物を、樹脂層上に塗布し、硬化させて得られる。
【００７５】
表面側樹脂層を形成するための、樹脂組成物の塗布は、硬化後の厚さが所定の厚さとなるように、好ましくはグラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式により、より好ましくはグラビアコートにより行う。
【００７６】
表面側樹脂層の形成に電離放射線樹脂組成物を用いる場合、該樹脂組成物の塗布により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して硬化物とすることで、表面側樹脂層となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０ｋＶ以上３００ｋＶ以下程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
【００７７】
照射線量は、電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５ｋＧｙ以上３００ｋＧｙ以下（０．５Ｍｒａｄ以上３０Ｍｒａｄ以下）、好ましくは１０ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下（１Ｍｒａｄ以上５Ｍｒａｄ以下）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
【００７８】
表面側樹脂層の形成に熱硬化性樹脂組成物を用いる場合は、使用する樹脂組成物に応じた熱処理を施して、硬化させて表面側樹脂層を形成すればよい。
【００７９】
表面側樹脂層に凹部を形成する場合、例えば、作業の容易さを考慮すると、エンボス加工を採用することが好ましい。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法により行えばよい。
エンボス加工を行う場合、例えば、化粧シートを好ましくは８０℃以上２６０℃以下、より好ましくは８５℃以上１６０℃以下、更に好ましくは１００℃以上１４０℃以下に加熱し、化粧シートにエンボス版を押圧して、エンボス加工を行うことができる。
【００８０】
［化粧材］
本発明の化粧材は、被着材と上記の本発明の化粧シートとを有するものであり、具体的には、被着材の装飾を要する面と、化粧シートの裏面側樹脂層側面、もしくは基材樹脂層側の面とを対向させて積層したものである。すなわち、本発明の化粧材は、少なくとも、被着材、裏面側樹脂層及び表面側樹脂層を順に有するものである。図３に、本発明の化粧材の好ましい態様の一例の断面を示す模式図を示す。図３に示される本発明の化粧材２０は、被着材１１、及び本発明の化粧シート１０（基材樹脂層３、裏面側樹脂層２、表面側樹脂層１）を順に有する。
【００８１】
（被着材）
被着材としては、各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等が挙げられる。例えば、杉、檜、松、ラワン等の各種木材から成る木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質部材；鉄、アルミニウム等の板材や鋼板、立体形状物品、あるいはシート等として用いられる金属部材；ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業部材；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品、あるいはシート等として用いられる樹脂部材等が挙げられる。また、これらの部材は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
被着材は、上記のなかから用途に応じて適宜選択すればよく、壁、天井、床等の建築物の内装材又は外装用部材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具乃至造作部材を用途とする場合は、木質部材、金属部材及び樹脂部材から選ばれる少なくとも一種の部材からなるものが好ましく、玄関ドア等の外装部材、窓枠、扉等の建具を用途とする場合は、金属部材及び樹脂部材から選ばれる少なくとも一種の部材からなるものが好ましい。
【００８３】
被着材の厚さは、用途及び材料に応じて適宜選択すればよく、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００８４】
（化粧材の製造方法）
化粧材は、化粧シートと被着材とを積層する工程を経て製造することができる。
本工程は、被着材と、本発明の化粧シートとを積層する工程であり、被着材の装飾を要する面と、化粧シートの裏面側樹脂層側の面とを対向させて積層する。被着材と化粧シートとの積層する方法としては、例えば、接着剤を間に介して化粧シートを板状の被着材に加圧ローラーで加圧して積層するラミネート方法、接着剤を間に介して化粧シートを供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、被着材を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆくラッピング加工、また、固定枠に固定した化粧シートが軟化する所定の温度になるまでシリコーンゴムシートを介してヒーターで加熱し、加熱され軟化した化粧シートに真空成形金型を押し付け、同時に真空成形金型から真空ポンプ等で空気を吸引し化粧シートを真空成形金型にしっかりと密着させる真空成形加工等が好ましく挙げられる。
【００８５】
被着材と化粧シートとは、優れた接着性を得るため、接着剤を介して貼り合わせられることが好ましい。接着剤としては、特に限定されず、公知の接着剤を使用することができ、例えば、感熱接着剤、感圧接着剤等の接着剤が好ましく挙げられる。この接着剤層を構成する接着剤に用いられる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネート化合物等を硬化剤とする２液硬化型のポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤も適用し得る。また、接着剤には、粘着剤を用いることもできる。粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系等の粘着剤を適宜選択して用いることができる。
【００８６】
接着剤は、上記の樹脂を溶液、あるいはエマルジョン等の塗布可能な形態にしたものを、グラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の手段により塗布、乾燥して用いることができる。
接着剤の厚さは特に制限はないが、優れた接着性を得る観点から、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。
【００８７】
ラミネート加工やラッピング加工において、ホットメルト接着剤（感熱接着剤）を用いる場合、接着剤を構成する樹脂の種類にもよるが、加温温度は１６０℃以上２００℃以下が好ましく、反応性ホットメルト接着剤では１００℃以上１３０℃以下が好ましい。また、真空成形加工の場合は加熱しながら行うことが一般的であり、８０℃以上１３０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上１２０℃以下である。
【００８８】
以上のようにして得られる化粧材は、任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材又は外装用部材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具乃至造作部材の他、キッチン、家具又は弱電製品、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価及び測定方法）
（１）耐候性の評価
各実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、ＵＶランプ（商品名「ＭＥ１０−Ｌ３１ＷＸ／ＳＵＶ」、岩崎電気株式会社製）、ランプジャケット（商品名「ＷＪ８０−ＳＵＶ」、岩崎電気株式会社製）及び照度計（商品名「ＵＶＰ−３６５−０３」、岩崎電気株式会社製）を備えた超促進耐候性試験装置（商品名「アイ  スーパー  ＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ２６１」、岩崎電気株式会社製）を使用した。化粧シートに対し、ブラックパネル温度６３℃、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、２０時間照射・４時間結露を繰り返し、８００時間後の化粧シートの外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：外観変化は確認されなかった。
Ｂ：表面側樹脂層の軽微な白化は確認されたが、装飾層の色調変化は確認されなかった。
Ｃ：表面側樹脂層の軽微な白化と装飾層の軽微な色調変化が確認された。
Ｄ：表面側樹脂層と装飾層の顕著な白化が確認され、大きな色調変化が確認された。
（２）意匠性の評価
各実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、意匠性を以下の基準で評価した。
Ａ：表面側樹脂層の外観変化はなく、高い意匠性が確認された。
Ｂ：表面側樹脂層が軽微に着色したが、意匠性に大きな影響はなかった。
Ｃ：表面側樹脂層が着色し、意匠性が低かった。
【００９０】
実施例１
両面コロナ放電処理を施したポリプロピレン樹脂シート（厚さ：６０μｍ、白色の着色樹脂シート（白色顔料：ルチル型酸化チタン（平均粒径：０．２５μｍ）、含有量：ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して１０質量部））を基材樹脂層とし、該基材樹脂層の一方の面に２液硬化型アクリル−ウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキ（白色顔料としてルチル型酸化チタン（平均粒径：０．２５μｍ）を２０質量％含有）をグラビア印刷法で塗布して木目模様の装飾層（厚さ：３μｍ）を設け、他方の面に２液硬化型ウレタン−硝化綿混合樹脂組成物を塗布して裏面プライマー層（厚さ：２μｍ）を形成した。
装飾層の上に、透明のポリウレタン樹脂系接着剤を塗布して接着層（乾燥後の厚さ：３μｍ）を形成し、透明なポリプロピレン樹脂をＴダイ押出機により加熱溶融押出して、
透明樹脂層（厚さ：８０μｍ）を形成した。
次いで、透明樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体及びアクリルポリオールからなる樹脂成分に有機系紫外線吸収剤として、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤α（「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」、ＢＡＳＦ社製）を当該樹脂成分１００質量部に対して３質量部、その他の有機系紫外線吸収剤として、下記式（３）で示されるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤β（「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」、ＢＡＳＦ社製）１２質量部
【化３】
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及び光安定剤ａとして、ヒンダードアミン光安定剤（ビス（１−オクチルオシキ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)セバケート、「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、ＢＡＳＦ社製）３質量部を含む樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物と硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とを１００対５の質量割合で混合し、該混合物を透明樹脂層上に塗布して裏面側樹脂層となるプライマー層を形成した。なお、プライマー層の厚みは４μｍとした。
次に、電離放射線硬化性樹脂組成物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：４，０００、官能基数：３）に、金属酸化物系紫外線遮蔽剤として、酸化チタン（平均一次粒子径２０ｎｍ、ルチル型）をウレタンアクリレートオリゴマー１００質量部に対して１５質量部含有させ、該電離放射線硬化性樹脂組成物を用いてグラビアコート法にてプライマー層上に塗膜を形成した。その後、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して、塗膜を架橋硬化させることにより、表面側樹脂層（５ｇ／ｍ２）を形成させて化粧シートを得た。なお、表面側樹脂層の厚みは、５μｍであった。得られた化粧シートの表面側樹脂層の上からエンボス加工により、深さ５０μｍの木目導管状の凹凸模様を形成し、エンボス加工を施した化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、上記の評価を行い、その評価結果を第１表に示す。
【００９１】
実施例２〜９
実施例１において、表面側樹脂層の金属酸化物系紫外線遮蔽剤を表１に示す金属酸化物系紫外線遮蔽剤に変更した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて、上記の評価を行い、その評価結果を第１表に示す。
【００９２】
実施例１０
実施例１において、表面側樹脂層に用いた金属酸化物系紫外線遮蔽剤を平均一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛１５質量部に変更し、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤α（「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を添加し、かつ、裏面側樹脂層となるプライマー層に用いたヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤β（「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」、ＢＡＳＦ社製）の使用量を１２質量部から０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて、上記の評価を行い、その評価結果を第１表に示す。
【００９３】
実施例１１
実施例１において、表面側樹脂層に用いた金属酸化物系紫外線遮蔽剤を平均一次粒子径３５ｎｍの酸化亜鉛１５質量部に変更し、基材樹脂層及び装飾層の樹脂中に、樹脂成分１００質量部に対してそれぞれ、ヒンダードアミン光安定剤ａ（ビス（１−オクチルオシキ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)セバケート、「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」、ＢＡＳＦ社製）１質量部添加した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて、上記の評価を行い、その評価結果を第１表に示す。
【００９４】
比較例１
実施例１において、表面側樹脂層を形成するために用いた電離放射線硬化性樹脂組成物に使用した金属酸化物系紫外線遮蔽剤の酸化チタンに変えて、有機系紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤γ（「ＴＩＮＵＶＩＮ３２６」、ＢＡＳＦ社製）をウレタンアクリレートオリゴマー１００質量部に対して０．５質量部を用いた以外、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。得られた化粧シートについて、上記の評価を行い、その評価結果を第１表に示す。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
表１の結果から、本発明の化粧シートは、該表面側樹脂層が金属酸化物系紫外線遮蔽剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、中間樹脂層が有機系紫外線吸収剤を含むことにより、優れた耐候性及び意匠性を有する化粧シートが得られることが示されている。これに対して、比較例１の化粧シートは、表面側樹脂層に金属酸化物系紫外線遮蔽剤に変えて、有機系紫外線吸収剤を含むと耐候性が低下することが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の化粧シートは、優れた耐候性及び意匠性を有するものであり、これを用いた化粧材は、壁、天井、床等の建築物の内装材又は外装用部材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具乃至造作部材の他、キッチン、家具又は弱電製品、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装材又は外装用部材に好適に用いられる。とりわけ、その優れた耐候性をいかして、玄関ドア等の外装用部材、窓枠、扉等の建具といった直射日光に晒される環境で用いられる部材に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００９８】
１０．化粧シート
１．表面側樹脂層
２．裏面側樹脂層
３．基材樹脂層
４．被着材
２０．化粧材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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