(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐久性と高いイオン伝導性を有するバイポーラ膜の製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）工程（１）に続いて／又は、工程（１）と同時に工程（２）を実施する。（１）高分子基材膜に放射線を照射する工程、（２）高分子基材膜の片面側に第１のビニルモノマーを接触させ、反対面側に第２のビニルモノマーを接触させる工程であって、第１のビニルモノマーは、陽イオン交換基含有ビニルモノマーと陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方で、第２のビニルモノマーは、陰イオン交換基含有ビニルモノマーと陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方である工程、（Ｂ）工程（Ａ）で陽イオン交換基に変換可能な基及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーを用いた場合に、これらを陽イオン交換基及び／又は陰イオン交換基に変換する工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含む、バイポーラ膜の製造方法。
（Ａ）下記工程（１）に続いて下記工程（２）を実施すること、又は、下記工程（１）と同時に下記工程（２）を実施することにより高分子基材膜の高分子にビニルモノマーをグラフト重合する工程
（１）高分子基材膜に対して放射線を照射する工程、
（２）高分子基材膜の片面側に第１のビニルモノマーを接触させ、反対面側に第２のビニルモノマーを接触させる工程であって、第１のビニルモノマーは、陽イオン交換基含有ビニルモノマーと陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方であり、第２のビニルモノマーは、陰イオン交換基含有ビニルモノマーと陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方である工程、（Ｂ）工程（Ａ）で陽イオン交換基に変換可能な基及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーを用いた場合に、陽イオン交換基に変換可能な基及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を、陽イオン交換基及び／又は陰イオン交換基に変換する工程。
【請求項２】
工程（Ａ）が、前記工程（１）に続いて前記工程（２）を実施することにより実施される請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記陽イオン交換基含有ビニルモノマーが、スルホ基、カルボキシ基、ホスホン基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２〜２０の化合物であり、前記陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、フェニル基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、イミダゾール基、ピリジル基、第１〜３級アミノ基、からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２〜２０の化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、フェニル基、エポキシ基、スルホン酸エステル、カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２〜２０の化合物であり、前記陰イオン交換基含有ビニルモノマーが、４級アンモニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基、４級ピリジニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２〜２０の化合物である、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
前記陽イオン交換基含有ビニルモノマー又は前記陰イオン交換基含有ビニルモノマーが、それを含有する第１の液体として重合に供され、前記陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマー又は前記陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、それを含有する第２の液体として重合に供され、第１の液体と第２の液体は非混和性である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記放射線がγ線又は電子線である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
膜の法線方向に連接した陽イオン交換層と陰イオン交換層を一体の高分子基材膜に有するバイポーラ膜。
【請求項８】
バイポーラ膜を備える電気透析装置であって、バイポーラ膜が請求項７に記載のバイポーラ膜である電気透析装置。
【請求項９】
バイポーラ膜を備える燃料電池であって、バイポーラ膜が請求項７に記載のバイポーラ膜である燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気透析や燃料電池などに用いられるバイポーラ膜及びその製造方法に関する。また、バイポーラ膜を用いる電気透析装置及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイポーラ膜とは、陽イオン交換層と陰イオン交換層が連接した構造を有する高分子薄膜である。バイポーラ膜に外部電圧が加わると、水分子は陽イオン交換層と陰イオン交換層の界面で解離する(H2O→H++OH-)。このような特性を示すバイポーラ膜と陽イオン交換
膜、陰イオン交換膜を組み合わせた電気透析法は、中性塩からの酸・アルカリ生成工程で実用化されている。また最近では、水解離の逆反応、すなわち両交換層界面における水の自動生成反応(H++OH-→H2O)を利用し、バイポーラ膜を電解質として用いた自己加湿型燃
料電池が提案されている。このバイポーラ膜燃料電池は、無加湿下での稼働も可能であることが期待されている。
【０００３】
既存の主流のバイポーラ膜は、個別の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を貼り合わせることで作製される。ところが、このようなバイポーラ膜では、高温下の電気透析において陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間の接着性が弱化し、場合によっては両者が剥離してしまうという問題がある。
【０００４】
この問題の解決を図るために、これまでに様々な工夫がなされてきた。例えば特許文献１では、陽イオン交換層又は陰イオン交換層のいずれか一方の層が、微多孔性ポリオレフィン支持体膜の空孔に陽イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂を充填することで作製され、かつ、その層に存在するイオン交換樹脂のマトリックス中に熱可塑性樹脂を存在させている。また特許文献２では、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の少なくとも一方に塩素化ポリオレフィンが補強材として含有されている。上記の研究で得られたバイポーラ膜では、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間の接着性向上が確認された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−３９６９４
【特許文献２】特開２０１０−１３２８２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、バイポーラ膜において陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間の接着性を向上させる試みがされているが、これらのバイポーラ膜では、イオン伝導性が不十分であるという新たな問題が生じている。この原因は、接着性向上のために使用した支持体や補強材がイオン絶縁性だからである。
【０００７】
このように従来のバイポーラ膜では、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間の接着性とイオン伝導性はトレードオフの関係にある。電気透析や燃料電池の高効率化と長寿命化（耐久性の向上）を図るため、耐久性(接着性)とイオン伝導性の両方に優れたバイポーラ膜が強く望まれている。
【０００８】
本発明の目的の一つは、優れた耐久性と高いイオン伝導性を併せ持つバイポーラ膜、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バイポーラ膜用高分子基材の両側から異なるビニルモノマーを放射線グラフト重合することにより、バイポーラ膜を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞
下記工程を含む、バイポーラ膜の製造方法。
（Ａ）下記工程（１）に続いて下記工程（２）を実施すること、又は、下記工程（１）と同時に下記工程（２）を実施することにより高分子基材膜の高分子にビニルモノマーをグラフト重合する工程
（１）高分子基材膜に対して放射線を照射する工程、
（２）高分子基材膜の片面側に第１のビニルモノマーを接触させ、反対面側に第２のビニルモノマーを接触させる工程であって、第１のビニルモノマーは、陽イオン交換基含有ビニルモノマーと陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方であり、第２のビニルモノマーは、陰イオン交換基含有ビニルモノマーと陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方である工程、（Ｂ）工程（Ａ）で陽イオン交換基に変換可能な基及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーを用いた場合に、陽イオン交換基に変換可能な基及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を、陽イオン交換基及び／又は陰イオン交換基に変換する工程。
＜２＞
工程（Ａ）が、前記工程（１）に続いて前記工程（２）を実施することにより実施される請求項１記載の製造方法。
＜３＞
前記陽イオン交換基含有ビニルモノマーが、スルホ基、カルボキシ基、ホスホン基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２〜２０の化合物であり、前記陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、フェニル基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、イミダゾール基、ピリジル基、第１〜３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２〜２０の化合物である、＜１＞又は＜２＞の製造方法。
＜４＞
前記陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、フェニル基、エポキシ基、スルホン酸エステル、カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２〜２０の化合物であり、前記陰イオン交換基含有ビニルモノマーが、４級アンモニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基、４級ピリジニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２〜２０の化合物である、＜１＞又は＜２＞の製造方法。
＜５＞
前記陽イオン交換基含有ビニルモノマー又は前記陰イオン交換基含有ビニルモノマーが、それを含有する第１の液体として重合に供され、前記陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマー又は前記陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、それを含有する第２の液体として重合に供され、第１の液体と第２の液体は非混和性である＜１＞〜＜４＞のいずれかの製造方法。
＜６＞
前記放射線がγ線又は電子線である、＜１＞〜＜５＞のいずれかの製造方法。
＜７＞
膜の法線方向に連接した陽イオン交換層と陰イオン交換層を一体の高分子基材膜に有するバイポーラ膜。
＜８＞
バイポーラ膜を備える電気透析装置であって、バイポーラ膜が＜７＞のバイポーラ膜である電気透析装置。
＜９＞
バイポーラ膜を備える燃料電池であって、バイポーラ膜が＜７＞のバイポーラ膜である燃料電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い耐久性と高いイオン伝導性を有するバイポーラ膜が得られる。また、そのバイポーラ膜を用いることで優れた性能を有する電気透析装置及び燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のバイポーラ膜の製造方法の一実施形態を模式的に示すフローチャートである。
【図２】本発明のバイポーラ膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。なお、図中の矢印は当該バイポーラ膜の法線方向を示す。
【図３】本発明のバイポーラ膜の製造方法の一実施形態におけるグラフト重合工程について２室型セルを用いた場合を模式的に示す断面図である。
【図４】走査型電子顕微鏡に連結されたエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置で観察された、実施例１〜３のバイポーラ膜の横断面の形態及び元素分布を示す図（図面代用写真）である。
【図５】イオン伝導度の測定方法を模式的に示す俯瞰図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明において特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値やほかの材料を適用してもよい。また、以下で説明する材料は、特に記載がない限り、単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
＜１＞本発明の製造方法
本発明の製造方法は、バイポーラ膜の製造方法であり、下記工程（A）および（B）を含む。
（Ａ）下記工程（１）に続いて下記工程（２）を実施すること、又は、下記工程（１）と同時に下記工程（２）を実施することにより高分子基材膜の高分子にビニルモノマーをグラフト重合する工程
（１）高分子基材膜に対して放射線を照射する工程（放射線照射工程）、
（２）高分子基材膜の片面側に第１のビニルモノマーを接触させ、反対面側に第２のビニルモノマーを接触させる工程であって、第１のビニルモノマーは、陽イオン交換基含有ビニルモノマーと陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方であり、第２のビニルモノマーは、陰イオン交換基含有ビニルモノマーと陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方である工程（ビニルモノマー接触工程）、
（Ｂ）工程（Ａ）で陽イオン交換基に変換可能な基及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーを用いた場合に、陽イオン交換基に変換可能な基及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を、陽イオン交換基及び／又は陰イオン交換基に変換する工程。
【００１５】
工程（Ａ）は、高分子基材膜の高分子にビニルモノマーをグラフト重合する工程である。本工程では、放射線の照射により高分子基材膜中に生じたラジカルと、高分子基材膜に
接触したビニルモノマーのビニル基とを反応させてグラフト重合を開始する。グラフト重合の生じる領域は、時間とともに、膜表面から膜内部へと拡張する。したがってグラフト重合が生じる限り、工程（１）の後に工程（２）を実施してもよいし、工程（１）と工程（２）を同時に実施してもよい。図１にフローチャートを示す。放射線照射工程（Ｓ１０）を先に行った場合、ビニルモノマー接触工程（Ｓ２０）は、グラフト重合工程（Ｓ２００）となる。
【００１６】
即ち、本発明の好適な一実施態様として、放射線を照射した高分子基材膜をビニルモノマーに接触させることで、高分子基材膜の高分子にビニルモノマーをグラフト重合する態様が挙げられる。かかる方法によると、高分子基材膜への放射線照射とグラフト重合工程（高分子基材膜にビニルモノマーを接触させる工程）とを独立して実行可能であるため、各処理を行うために装置（例えば放射線照射装置）を占有する時間を短縮することができ、またホモポリマーの生成を抑えることができる。
【００１７】
或いはまた、高分子基材膜がビニルモノマーに接触している状態で当該高分子基材膜に放射線を照射することで、高分子基材膜の高分子にビニルモノマーをグラフト重合する方法も、本発明の好適な一実施態様として例示することができる。かかる方法によると、特にラジカルが時間とともに消失しやすい高分子基材膜において、高分子基材膜中に生じたラジカルとビニルモノマー中のビニル基との反応性を向上させることができる。
【００１８】
なお、工程（１）と工程（２）を同時に実施する場合、すなわち、放射線照射工程（Ｓ１０）とビニルモノマー接触工程（Ｓ２０）を同時に行った場合、両工程がグラフト重合工程（Ｓ２００）となる。グラフト重合工程（Ｓ２００）の後、イオン交換基変換工程（工程（Ｂ））を行う。
【００１９】
本発明の製造方法の一実施態様（放射線照射工程に続いて、ビニルモノマー接触工程（グラフト重合工程）を行う態様）は、下記工程を含む。
（１）高分子基材膜に対して放射線を照射し、ラジカルを生成させる工程、
（２）照射した膜の片面側から第１のビニルモノマーを重合し、反対面側から第２のビニルモノマーを重合する工程であって、第１のビニルモノマーは、陽イオン交換基含有ビニルモノマーと陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方であり、第２のビニルモノマーは、陰イオン交換基含有ビニルモノマーと陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方である工程、
（３）前記グラフト重合工程において、陽イオン交換基に変換可能な基及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーを用いた場合に、陽イオン交換基に変換可能な基及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を、陽イオン交換基及び／又は陰イオン交換基に変換する工程。
【００２０】
本発明の製造方法で製造されるバイポーラ膜は、陽イオン交換層と陰イオン交換層が膜の法線方向に直列に並んだ高分子膜となる（図２）。
【００２１】
以下、放射線照射工程に続いて、ビニルモノマー接触工程（グラフト重合工程）を行う態様について工程毎に説明するが、放射線照射工程及びビニルモノマー接触工程に関する説明は、両工程を同時に実行した場合にもあてはまる。また、工程（３）は、工程（Ｂ）に対応する。
【００２２】
工程（１）は、高分子基材膜に対して放射線を照射し、ラジカルを生成させる工程（放射線照射工程）である。
【００２３】
高分子基材膜の材料は、バイポーラ膜に適合したものであればよい。材料としては、フ
ッ素系高分子、オレフィン系高分子、芳香族炭化水素系高分子が好ましい。これらの例を以下に挙げる。
【００２４】
フッ素系高分子の例には、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、及びこれらの混合物が含まれる。
【００２５】
オレフィン系高分子の例には、ポリエチレン(低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、超高分子量ポリエチレン)、ポリプロピレン、ポリブテン、ナイロン及びポリメチル
ペンテンが含まれる。また、これらの２種以上の混合物や、これらの合成に用いられるモノマーを複数種用いた共重合体を用いてもよい。
【００２６】
芳香族炭化水素系高分子の例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド(熱可塑性ポリイミド)が含まれる。また、これらの２種以上の混合物や、これらの合成に用いられるモノマーを複数種用いた共重合体を用いてもよい。
【００２７】
高分子基材膜の性質は、バイポーラ膜に適合した性質を有していればよい。通常には、非多孔質と呼ばれる性質を有する。厚さ（平均厚み）は、工程（２）のグラフト重合で生じる寸法変化を考慮して選択されるが、通常には、１０μｍ〜１００μｍである。
【００２８】
放射線は、通常には、γ線又は電子線である。基材膜への照射は不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、酸素存在下で行ってもよい。放射線のエネルギー量、放射線照射時の温度、及び、放射線照射時間は、工程（２）のグラフト重合に十分なラジカルの発生と基材膜の強度とのバランスが保てるように、基材膜の材料、バイポーラ膜の用途及び工程（２）のグラフト重合の条件に応じて適宜設定される。例えば、放射線のエネルギー量は、通常１ｋＧｙ以上、好ましくは５ｋＧｙ以上、より好ましくは１０ｋＧｙ以上であり、通常５００ｋＧｙ以下、好ましくは１００ｋＧｙ以下、より好ましくは５０ｋＧｙ以下である。放射線を照射する際の温度は、通常５℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。放射線の照射時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは６時間以下である。
【００２９】
工程（２）は、工程（１）で放射線照射した膜の片面側から第１のビニルモノマーを重合し、反対面側から第２のビニルモノマーを重合するグラフト重合工程（非対称グラフト重合工程）である。即ち、放射線照射した高分子基材膜の片面側に第１のビニルモノマーを接触させ、反対面側に第２のビニルモノマーを接触させること（ビニルモノマー接触工程）を含む。ビニルモノマーを接触させることにより、ビニルモノマーが放射線照射した膜に浸透し、グラフト重合が起こる。ここで第１のビニルモノマーは、陽イオン交換基含有ビニルモノマーと陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方であり、第２のビニルモノマーは、陰イオン交換基含有ビニルモノマーと陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの両者もしくは一方である工程である。
【００３０】
陽イオン交換基としては、特に制限されず、バイポーラ膜の陽イオン交換層における陽イオン交換基として従来公知の官能基から適宜選択することができる。例えば、スルホ基
、カルボキシ基、ホスホン基等が挙げられる。
【００３１】
また、陰イオン交換基についても、特に制限されず、バイポーラ膜の陰イオン交換層における陰イオン交換基として従来公知の官能基から適宜選択すればよい。例えば、４級アンモニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基、４級ピリジニウム塩基等が挙げられる。
【００３２】
陽イオン交換基に変換可能な基としては、特に限定されないが、例えば、上記陽イオン交換基とアルキル（例えば炭素数１〜５、典型的には炭素数１〜３）のエステルが挙げられる。典型的には、上記陽イオン交換基とアルキルとのカルボン酸エステル又はスルホン酸エステルが挙げられる。かかるエステルは、加水分解処理により陽イオン交換基とアルキルとに分解される。
【００３３】
陽イオン交換基含有ビニルモノマーとして、スルホ基、カルボキシ基、ホスホン基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む化合物が例示される。かかる陽イオン交換基含有ビニルモノマーの炭素数は特に制限されないが、例えば炭素数２以上（好ましくは３以上）２０以下（好ましくは１０以下）とすることができる。なお、かかる陽イオン交換基含有ビニルモノマーは、塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩）の形態であってもよい。
【００３４】
陽イオン交換基含有ビニルモノマーの例には、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリル酸
、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウムが含まれる。
【００３５】
陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーとして、フェニル基、エポキシ基、スルホン酸エステル、カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む化合物が例示される。かかる陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの炭素数は特に制限されないが、例えば炭素数２以上（好ましくは３以上）２０以下（好ましくは１０以下）とすることができる。
【００３６】
陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの例には、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンスルホン酸エチルエステル、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレートが含まれる。
【００３７】
陰イオン交換基含有ビニルモノマーとして、４級アンモニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基、４級ピリジニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む化合物が例示される。かかる陰イオン交換基含有ビニルモノマーの炭素数は特に制限されないが、例えば炭素数２以上（好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上）２０以下（好ましくは１５以下）とすることができる。
【００３８】
陰イオン交換基含有ビニルモノマーの例には、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、N-ビニルイミダゾールの４級塩、2-ビニルピリジンの４級塩、4-ビニルピリジンの４級塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが含まれる。
【００３９】
陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーとして、フェニル基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、イミダゾール基、ピリジル基、又は第１〜３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む化合物が例示される。かかる陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの炭素数は特に制限されないが、例えば炭素数２以上（好ましくは３以上）２０以下（好ましくは１０以下）とする
ことができる。
【００４０】
陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの例には、クロロメチルスチレン、グリシジルメタクリレート、N-ビニルイミダゾール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジンなどが含まれる。
【００４１】
グラフト重合工程において、上記ビニルモノマー以外の添加物を適宜用いてもよい。例えば、グラフト鎖を架橋させるための化学架橋剤を上記のビニルモノマーと共に適宜用いてもよい。かかる架橋剤としては、グラフト重合法によりバイポーラ膜を製造する場合に使用し得ることが知られる架橋剤を特に制限なく使用することができる。かかる架橋剤の例には、ジビニルベンゼン、ビス（ビニルフェニル）エタン、2,4,6-トリアリロキシ-1,3,5-トリアジン(トリアリルシアヌレート)、トリアリル-1,2,4-ベンゼントリカルボキシレート（トリアリルトリメリテート）、ジアリルエーテル、トリアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリワン、2,3-ジフェニルブタジエン、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、1,4-ジ
ビニルオクタフルオロブタン、ビス（ビニルフェニル）メタン、ジビニルアセチレン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォキシド、ジビニルエーテル、イソプレン、1,5-ヘキサジエン、ブタジエンが含まれる。
【００４２】
またグラフト重合工程に供するビニルモノマー（架橋剤等の添加物を用いる場合は当該添加物を含む）を、適当な溶媒で希釈または分散して用いてもよい。例えば、親水性ビニルモノマーと疎水性ビニルモノマーを、それぞれ親水性溶媒と疎水性溶媒で希釈してもよい。かかる溶媒（親水性溶媒及び疎水性溶媒）は特に限定されず、放射線グラフト重合において通常用いられることが知られる溶媒を特に制限なく使用可能である。親水性溶媒の例には、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどが含まれる。疎水性溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが含まれる。また、陽イオン交換基含有ビニルモノマー及び陰イオン交換基含有ビニルモノマーは典型的に親水性ビニルモノマー（荷電モノマー）であり、陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマー及び陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーは、典型的に疎水性モノマーである。
【００４３】
高分子基材膜へのビニルモノマーの重合は、膜の両側から異なるビニルモノマーを重合すること以外は、通常のグラフト重合に用いられる条件で行うことができる。即ち、上記放射線照射工程（工程（１））で生成したラジカルとビニルモノマーとを反応させて高分子基材に当該ビニルモノマー由来のグラフト鎖を導入可能であれば、従来公知の条件を特に制限なく採用することができる。通常、放射線を照射した後の高分子基材にビニルモノマーを含む（架橋剤を用いる場合は架橋剤を含む）液状のビニルモノマー液を浸透させることにより、上記放射線照射工程（工程（１））で生成したラジカルとビニルモノマーとが反応し、グラフト重合が達成される。上記ビニルモノマー液としては、ビニルモノマーを適当な溶媒に溶解もしくは溶媒で希釈したものを使用することができる。なお、かかるビニルモノマー（架橋剤を用いる場合は架橋剤を含む）が液状であれば、当該ビニルモノマーを溶媒に希釈又は分散することなくそのまま用いてもよい。
【００４４】
ここで、上記液状のビニルモノマー液とは、流動性のある形態であれば特に限定されず、例えば、液体、インク状、スラリー状、ペースト状のビニルモノマー液を包含する。
【００４５】
ビニルモノマー液中のモノマー濃度は、目的のグラフト率や、モノマーの反応性などの重合条件に応じて選択すればよく、通常には、２０〜１００質量％である。
【００４６】
グラフト重合工程において、高分子基材膜内における両グラフト領域の相分離を促進させるため、膜の片面側からグラフト重合するビニルモノマー液は親水性、逆面側からグラ
フト重合するビニルモノマー液は疎水性であることが好ましい。ビニルモノマー液をかかる組み合わせとすることで、陽イオン交換層と陰イオン交換層とが明確に分離した（陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面が明確な）バイポーラ膜の作成を実現することができる。ここで、親水性と疎水性とは用いる２種の溶媒の相対的な性質の相違を示すものである。好ましくは、第１のビニルモノマー液の溶媒と第２のビニルモノマー液の溶媒は非混和性である。ここで、非混和性とは、混合しても両液が分離して明瞭な界面を形成することを意味する。非混和性の溶媒の組み合わせを検討するとき、オクタノール/水分配係
数POWが有用である。これは、オクタノールと水の混合物に物質を溶解させたとき、POW =
(オクタノール中の物質濃度) / (水中の物質濃度)として定義される。POWの対数のlog(POW)は、物質の親水性・疎水性を表す指標である。下記表１に本グラフト重合に利用でき
る溶媒のlog(POW)を表に示す。２種の溶媒を混ぜるとき、例えば水とＴＨＦ（log(POW)の差=０．４６−（−１．０６）＝１．５２）は混和するのに対し、水と１−ペンタノール
（log(POW)の差=１．１６−（−１．０６）＝２．２２）は二層に分離することが知られ
ている。このことから、非混和性の溶媒の組み合わせとして、log(POW)の差が２以上ある２種の溶媒を選択することが好ましい。
【００４７】
【表１】
2018153763.tif 000003
【００４８】
一般に、荷電モノマーは親水性、非荷電モノマーは疎水性となるので、陽イオン交換基含有ビニルモノマー又は陰イオン交換基含有ビニルモノマーが、それを含有する第１のビニルモノマー液（荷電ビニルモノマー液）として重合に供され、陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマー又は陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、それを含有する第２のビニルモノマー液（非荷電ビニルモノマー液）として重合に供されることが好ましい。
【００４９】
好ましいビニルモノマーの組み合わせとして、例えば、陽イオン交換基含有ビニルモノマーと陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーの組み合わせが挙げられる。或いはまた、陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーと、陰イオン交換基含有ビニルモノマーの組み合わせも好ましい組み合わせとして例示される。ビニルモノマーの組み合わせをかかる組み合わせとすることで、陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面が明確に区別可能なバイポーラ膜を提供することができる。
【００５０】
なお、ここで「陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面が明確に区別可能」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびそれに連結されたエネルギー分散型X線分光分析（ＥＤ
Ｘ）装置を用いて、膜断面の形態を観察し元素分布を調べたときに、陽イオン交換層を構成するグラフト重合鎖由来の元素が存在する領域と、陰イオン交換層を構成するグラフト重合鎖由来の元素が存在する領域とを、区別して把握可能であることをいう。典型的には、陽イオン交換層を構成するグラフト重合鎖由来の元素と陰イオン交換層を構成するグラフト重合鎖由来の元素とが混和して存在する領域が小さいことをいう。なお、陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面において、陽イオン交換層を構成するグラフト重合鎖由来の元素と陰イオン交換層を構成するグラフト重合鎖由来の元素とが混和して存在することを妨げるものではない。このような混和層の厚みは、バイポーラ膜全体の厚みの３０％以下であることが好ましい。
【００５１】
具体的な好ましいビニルモノマーの組み合わせとして、下記のものが挙げられる。
陽イオン交換基含有ビニルモノマーが、スルホ基、カルボキシ基、ホスホン基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２〜２０の化合物であり、陰イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、フェニル基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、イミダゾール基、ピリジル基、第１〜３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２〜２０の化合物である組み合わせ。
陽イオン交換基に変換可能な基を有する非荷電ビニルモノマーが、フェニル基、エポキシ基、スルホン酸エステル、カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２〜２０の化合物であり、陰イオン交換基含有ビニルモノマーが、４級アンモニウム塩基、４級イミダゾリウム塩基、４級ピリジニウム塩基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を含む炭素数２〜２０の化合物である組み合わせ。
【００５２】
上記ビニルモノマーの組み合わせに適した溶媒の組み合わせとしては、水とキシレン、水とトルエン、メタノールとキシレンなどの組み合わせが挙げられる。さらに、ビニルモノマー液としての組み合わせとしては、スチレンスルホン酸ナトリウムとアクリル酸の混合水溶液と、クロロメチルスチレンのキシレン溶液との組み合わせが挙げられる。
【００５３】
高分子基材膜両面からのグラフト重合は、通常には、２室型セル（典型的には２室型ガラスセル）を用いて行う。２室型セルの模式的断面図を図３に示す。照射後の高分子基材膜（３０）は、この２室型セル（６０）の中央に配置される。セルの２室の片側に、第１のビニルモノマー液（４０）を注入する。セルの２室の逆側に、第２のビニルモノマー液（５０）を注入する。酸素の存在は、ラジカルが維持される限り問題ないが、グラフト重合反応により生じる結合の観点から、用いるビニルモノマー液はあらかじめ不活性ガスでバブリングしておいてもよい。２室型セルを所定温度に維持することで、基材膜の左右から異なるビニルモノマーのグラフト重合を実施する。膜両面からのグラフト重合は同時に開始してもよいし、もしくは一方の面からのグラフト重合開始後、所定時間が経過してから他方の面からグラフト重合を開始してもよい。或いはまた、一方の面からのグラフト重合を完了した後で、他方の面からのグラフト重合を行ってもよい。
【００５４】
即ち、高分子基材膜の各面に対してグラフト重合を行う時間（グラフト重合の反応時間）を調整することで、陽イオン交換層及び陰イオン交換層の厚みを調整することができる。例えば、陽イオン交換基含有ビニルモノマー又は陽イオン交換基に変換可能な基を有するビニルモノマーが高分子基材膜の片面にグラフト重合する時間（反応時間）を長くすることで、陽イオン交換層の厚み（平均膜厚）を大きくすることができ、当該グラフト重合時間（反応時間）を短くすることで、陽イオン交換層の厚み（平均膜厚）を小さくすることができる。例えば、グラフト重合を開始するタイミングに時間差を設ける（一方の面に対してグラフト重合を開始するタイミングが遅くなるよう調整する）ことで、基材膜の法線方向における陽イオン交換層と陰イオン交換層が接する位置（陽イオン交換層及び陰イ
オン交換層の厚み）を調整できる。
【００５５】
陽イオン交換層と陰イオン交換層が接する位置は、バイポーラ膜の厚さ方向において、厚み（平均厚み）の２０〜８０％の位置が好ましい。
【００５６】
グラフト温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。グラフト重合時間は通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
【００５７】
グラフト重合後の膜のグラフト率は、通常１．０質量％以上、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。なお、グラフト率(Ｘｄｇ[質量%])
は、下記計算式を用いて算出することができる。
【００５８】
【数１】
2018153763.tif 000004
【００５９】
工程（３）では、工程（２）で陽イオン交換基に変換可能な基を有するビニルモノマー及び／又は陰イオン交換基に変換可能な基を有するビニルモノマーをグラフト重合した場合は、当該変換可能な基を陽イオン交換基又は陰イオン交換基に変換する。上記陽イオン交換基又は陰イオン交換基に変換可能な基を陽イオン交換基又は陰イオン交換基に変換する手法は特に限定されず、従来公知の手法により行えばよい。例えば、置換、分解、付与等の手法が例示される。なお、ここで陽イオン交換基又は陰イオン交換基に変換可能な基とは、陽イオン交換基又は陰イオン交換基を付加可能な基も含んでいる。即ち、本明細書において、陽イオン交換基又は陰イオン交換基に変換可能な基とは、置換、分解、付与等の従来公知の方法により所望の陽イオン交換基または陰イオン交換基に変更可能な基を意味する。例えば、陽イオン交換基に変換可能な基が陽イオン交換基のエステルである場合には、加水分解処理によって陽イオン交換基に変換できる。また、陽イオン交換基に変換可能な基がスチレンユニットのフェニル基である場合には、クロロスルホン酸との反応によってフェニル基に陽イオン交換基であるスルホン酸基を付加できる。陰イオン交換基に変換可能な基も、その基の性質に応じた工程を経て陰イオン交換基に変換する。例えば、陰イオン交換基に変換可能な基がクロロメチル基やエポキシ基の場合には、トリメチルアミンとの反応によって４級アンモニウム塩基に変換できる。また陰イオン交換基に変換可能な基がイミダゾール基やピリジル基である場合には、アルキル基の付加反応によって、それぞれ４級イミダゾリウム塩基と４級ピリジニウム塩基に変換できる。
【００６０】
以上、本発明の製造方法の一実施態様として、放射線照射工程に続いて、ビニルモノマー接触工程（グラフト重合工程）を行う態様を例として説明したが、本発明はかかる態様に限定されない。例えば、放射線照射工程とビニルモノマー接触工程とを同時に実施してもよい。即ち、本発明の他の実施態様として、高分子基材膜にビニルモノマーが接触して
いる状態で当該高分子基材膜に対して放射線を照射する工程を含む態様が例示される。このとき、高分子基材膜の片面側には上述した第１のビニルモノマーを接触させ、反対面側には上述した第２のビニルモノマーを接触させる。なお、上記高分子基材膜に対する放射線照射は、高分子基材膜の少なくとも一方の面にビニルモノマーが接触している状態で行えばよく、好ましくは高分子基材膜の両面に第１のビニルモノマーおよび第２のビニルモノマーが各々接触している状態で放射線照射を行う。放射線が照射されると、接触しているビニルモノマーが放射線照射した膜に浸透し、グラフト重合が起こる。かかる製造方法（他の実施態様）によっても、高分子基材膜に対する放射線照射により生じたラジカルとビニルモノマーのビニル基とが重合し、一体の高分子基材膜中に、その法線方向に連接した陽イオン交換層と陰イオン交換層を有するバイポーラ膜を得ることができる。
なお、本発明の製造方法の他の実施態様において、放射線照射工程とビニルモノマー接触工程とを同時に実施する以外は、上述した実施態様と同様の構成とすればよいため、詳細な説明は割愛する。
【００６１】
本発明においては、上記のとおり、高分子基材膜（典型的には非多孔質高分子基材膜）にγ線や電子線などの放射線を照射してラジカルを生成させた後、膜の片面側から陽イオン交換基含有ビニルモノマーと陽イオン交換基に変換可能な基をもつビニルモノマーの両者もしくは一方を重合し、また膜の逆面側から陰イオン交換基含有ビニルモノマーと陰イオン交換基に変換可能な基をもつビニルモノマーの両者もしくは一方を重合し、次いで導入されたグラフト鎖の変換可能な基を陽イオン交換基もしくは陰イオン交換基に変換することでバイポーラ膜を製造する。このようにすることで、一体の高分子基材膜中に、その法線方向に連接した陽イオン交換層と陰イオン交換層を有するバイポーラ膜を得ることができる。したがって、本明細書において「一体の」とは、複数の膜を貼り合わせたり、膜上にコーティングをしたりすることで得られる積層体ではないことを意味する。なお、「連接」とは、陽イオン交換層と陰イオン交換層を含む膜がバイポーラ膜として機能できるように各イオン交換層が接していることを意味する。
【００６２】
本発明の製造方法で製造されるバイポーラ膜は、従来のバイポーラ膜と同様に使用できる。例えば、対イオンの交換は、従来の方法と同様に行うことができる。
【００６３】
本発明の製造方法で製造されるバイポーラ膜は、一体の基材膜からなるため、耐久性が高く、また、補強材の添加が不要なため、イオン伝導度を高くすることができる。また、これらの理由から、従来のバイポーラ膜の性能を、従来より薄い厚みで得ることができる。バイポーラ膜の厚さは、用途により適宜選択されるが、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下である。また、イオン伝導度は、用途により適宜選択されるが、例えば、０．０５Ｓ／ｃｍ〜０．２０Ｓ／ｃｍとすることができる。また、抵抗は、用途により適宜選択されるが、例えば０．２〜４０Ωｃｍ２とすることができる。
【００６４】
＜２＞本発明のバイポーラ膜
本発明のバイポーラ膜は、膜の法線方向に連接した陽イオン交換層と陰イオン交換層を一体の高分子基材膜に有する。模式図を図２に示す。膜の法線方向（図２中の矢印の方向に連接した陽イオン交換層（１０）と陰イオン交換層（２０）によりバイポーラ膜（１００）が構成される。本発明のバイポーラ膜は、上述の本発明の製造方法で製造することができ、本発明の製造方法について説明した事項が本発明のバイポーラ膜にも当てはまる。
【００６５】
＜３＞本発明の電気透析装置
本発明の電気透析装置は、本発明のバイポーラ膜を備える。バイポーラ膜が本発明のバイポーラ膜である他の構成は、従来のバイポーラ膜を備える電気透析装置と同様でよい。
バイポーラ膜を備える電気透析装置は、通常には、陰極と陽極との間に、空間を開けて陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜が交互に配置され、そのうち、少なくとも一部の陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の対をバイポーラ膜で置き換えた構造を有する。
【００６６】
本発明のバイポーラ膜は、従来と同様又はそれ以上の性能を、より薄い膜厚で発揮できるので、本発明のバイポーラ膜を備えた電気透析装置は、従来よりも、コンパクト化や性能向上が期待できる。
【００６７】
＜４＞本発明の燃料電池
本発明の燃料電池装置は、本発明のバイポーラ膜を備える。バイポーラ膜が本発明のバイポーラ膜である他の構成は、従来のバイポーラ膜を備える燃料電池と同様でよい。バイポーラ膜を備える燃料電池は、通常には、燃料を酸化させるアノード（燃料極）、酸素を還元するカソード（空気極）及びアノードとカソードの間の電解質としてのバイポーラ膜を備える。
【００６８】
本発明のバイポーラ膜は、従来と同様又はそれ以上の性能を、より薄い膜厚で発揮できるので、本発明のバイポーラ膜を備えた燃料電池は、従来よりも、コンパクト化や性能向上が期待できる。
【実施例】
【００６９】
本発明の実施例について以下に説明する。以下の実施例では、バイポーラ膜を作製してその物性を測定及び評価した。測定及び評価の方法を以下に説明する。
【００７０】
＜実施例１＞
膜厚５０μｍのＥＴＦＥ膜（旭硝子製）に対して、アルゴン雰囲気下、室温で１５ｋＧｙのγ線を照射した。次いで、γ線を照射した後のＥＴＦＥ膜を２室型セルの中央に配置した。あらかじめアルゴンでバブリングしておいたスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）とアクリル酸の混合水溶液（ＳＳＳ：１mol/L、アクリル酸：1 mol/L）をセルの片側に注入した。その後すぐに、あらかじめアルゴンでバブリングしておいたクロロメチルスチレン（ＣＭＳ）のキシレン溶液（ＣＭＳ濃度：５０vol%）をセルの逆側に注入した。２室型セルを６０℃に保持された恒温槽内に６時間保置し、グラフト重合反応を行った。膜中の未反応モノマー及びホモポリマーを除去するため、得られたグラフト膜は室温のトルエン中に６時間、室温の水中に６時間浸漬された。得られたグラフト膜のグラフト率を（１）式から算出したところ５０.７%であった。
【００７１】
（１）スルホ基の定量
まず、ＳＳＳ/アクリル酸とＣＭＳがグラフト重合されたグラフト膜を所定の大きさに
切り出し、試験片を得た。かかる試験片（グラフト重合膜）を１mol/Lの塩酸に室温で２
４時間浸漬し、ＳＳＳユニットのスルホ基の対イオンをナトリウムイオンからプロトンに変換した。次いで、グラフト膜を３mol/Lの塩化ナトリウム水溶液に室温で２４時間浸漬
し、スルホ基の対イオンをプロトンからナトリウムイオンに変換した。膜から遊離したプロトンを含む反応液を０．０１mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。膜内の
スルホ基の物質量は、中和に要した水酸化ナトリウムの物質量に等しいと見なして求めた。
【００７２】
（２）カルボキシ基の定量
（１）の処理を行った試験片（グラフト重合膜）を０．１mol/Lの水酸化ナトリウム水
溶液１５mLに浸漬し、ＳＳＳユニットのスルホ基とアクリル酸ユニットのカルボキシ基の対イオンをプロトンからナトリウムイオンに変換した。このイオン交換により一部の水酸化ナトリウムが消費された反応液を、０．１mol/Lの塩酸水溶液で逆滴定した。スルホ基
とカルボキシ基の合計の物質量は、水酸化ナトリウムの消費量に等しいと見なして求めた。さらに、その合計物質量から（１）スルホ基の定量で求めたスルホ基の量を差し引くことでカルボキシ基の量を求めた。
【００７３】
（３）４級化
（１）、（２）の処理を行った試験片を室温で３０質量％のトリメチルアミン水溶液に８時間浸漬し、ＣＭＳユニットに４級アンモニウム塩基を導入することでバイポーラ膜を作製した。得られた膜を１mol/Lの塩酸に２４時間浸漬し、膜内に残存したトリメチルア
ミンを除去した後、純水で十分に洗浄した。
【００７４】
（４）４級アンモニウム塩基の定量
（１）〜（３）の処理を行った試験片（バイポーラ膜）を室温で１mol/Lの水酸化カリ
ウム水溶液に２４時間浸漬し、スルホ基及びカルボキシ基の対イオンをプロトンからカリウムイオン、４級アンモニウム塩基の対イオンを塩化物イオンから水酸化物イオンに変換した。バイポーラ膜を純水で十分に洗浄した後、室温で０．１mol/Lの塩酸水溶液１５ｍ
Ｌに２４時間浸漬した。これにより、スルホ基とカルボキシ基の対イオンをカリウムイオンからプロトン、４級アンモニウム塩基の対イオンを水酸化物イオンから塩化物イオンに変換した。このイオン交換によって一部の塩酸が消費された反応液を、０．１mol/Lの水
酸化ナトリウム水溶液で逆滴定した。スルホ基、カルボキシ基、４級アンモニウム塩基の合計の物質量は、塩酸の消費量に等しいと見なして求めた。さらに、この合計量から、（１）スルホ基の定量と（２）カルボキシ基の定量で求めたスルホ基とカルボキシ基の合計量を差し引くことで４級アンモニウム塩基の物質量を求めた。
【００７５】
（５）電子顕微鏡観察
乾燥したバイポーラ膜を５ｍｍ×６ｍｍ四方程度のサイズに切り出してエポキシ樹脂中に浸漬させ、これを８０℃で２４時間加熱することで固化させた。この樹脂固化体の表面をスライサーで少しずつ切削していき、膜断面を露出させて電子顕微鏡観察試料を調製した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びそれに連結されたエネルギー分散型X線分光分析（
ＥＤＸ）装置を用いて、膜断面の形態を観察し元素分布を調べた。
【００７６】
（６）イオン伝導度の測定
バイポーラ膜を室温で１mol/Lの塩酸水溶液に２４時間浸漬し、スルホ基とカルボキシ
基の対イオンをプロトン、４級アンモニウム塩基の対イオンを塩化物イオンに変換した。次いでバイポーラ膜を純水で十分に洗浄した。図５の模式的な俯瞰図に示すように、バイポーラ膜の両端をそれぞれ２枚の薄い白金電極板（９０）で挟み、電極間に交流電圧を印加し、ＬＣＲハイテスタ（日置電機、３５２２−５０）を用いて膜面方向の膜抵抗を測定した。膜のイオン伝導度σを以下の(2)式から算出した。
【００７７】
σ = d / R S      (2)
d：電極間の距離、R：膜抵抗、S：膜の断面積
バイポーラ膜を電気透析や燃料電池に適用するとき、それらの性能を左右する膜特性は、単位面積あたりの膜厚方向の膜抵抗RAである。そこで、イオン伝導度に異方性はないと仮定し、(2)式で求めたイオン伝導度σに基づき、以下の(3)式から膜抵抗RAを算出した。RA = L / σ    (3)
L：膜厚
【００７８】
（７）イオン交換容量の算出
バイポーラ膜を１２時間以上真空乾燥させた後、その乾燥重量Ｗｄｒｙを測定した。（１）スルホ基の定量、（２）カルボキシ基の定量、（４）４級アンモニウム塩基の定量でそれぞれ求めたスルホ基、カルボキシ基、４級アンモニウム塩基の物質量をバイポーラ膜
の乾燥重量（Ｗｄｒｙ）で除すことで、それぞれのイオン交換容量（mmol/g）を算出した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例２＞
ＳＳＳとアクリル酸の膜の片面側からのグラフト重合を６０℃で開始した後、２時間経過後に逆面側からＣＭＳのグラフト重合を開始した以外は、実施例１と同様にしてバイポーラ膜を作製し、その諸特性を測定した。実施例２の膜試料のグラフト率を（１）式から求めたところ、６２．７％であった。また、実施例１と同様にイオン交換容量及びイオン伝導度を測定した結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例３＞
ＣＭＳの溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた以外は、実施例１と同
様にしてバイポーラ膜を作製した。実施例３の膜試料のグラフト率を（１）式から求めたところ、４９．４％であった。
【００８１】
バイポーラ膜のＳＥＭ−ＥＤＸ測定結果を図４に示す。実施例１〜３に係るバイポーラ膜は、濃淡の異なる２層が膜内に存在することがわかった。ＥＤＸ測定で求めた硫黄原子(スルホ基)と塩素原子（４級アンモニウム塩基）の分布から、これらは陽イオン交換層（図中の淡色層）と陰イオン交換層（図中の濃色層）であることが明らかになった。即ち、本発明によると、一体の高分子基材膜中に、カチオン交換層とアニオン交換層とを備えるバイポーラ膜であって、当該カチオン交換層とアニオン交換層とがバイポーラ膜（高分子基材膜）の法線方向に直列されたバイポーラ膜が提供されることが明らかとなった。かかるバイポーラ膜は、陽イオン交換層を構成するグラフト鎖及び陰イオン交換層を構成するグラフト鎖が基材高分子主鎖に共有結合されていることから、従来のバイポーラ膜（典型的にはカチオン交換膜とアニオン交換膜を貼り合わせたバイポーラ膜）のような陽イオン/陰イオン交換膜の剥離分解が原理的に起こり得ない、耐久性に優れたバイポーラ膜を作
製できたと言える。実施例１の膜では、陰イオン交換層の厚みは４８μｍであるのに対し、陽イオン交換層の厚みは１９μｍに過ぎない。これは、親水性であるＳＳＳ/アクリル
酸モノマーが疎水性のＥＴＦＥ基材膜に浸透しグラフト重合する速度が比較的遅いからである。実施例２の膜では、ＣＭＳモノマーのグラフト重合開始の２時間前から、ＳＳＳ/
アクリル酸のグラフト重合を開始しており、これによって陽イオン交換層の厚みは実施例１の膜よりも増大した。このように、両モノマーのグラフト重合開始に時間差を設けることで、陽イオン/陰イオン交換層の厚みを調節できた。
【００８２】
なお、実施例１、２に係るバイポーラ膜は、実施例３に係るバイポーラ膜と比較して、陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面において硫黄原子と塩素原子とが混在する領域が極めて小さく、陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面を明確に把握することができた。このことは、実施例１、２においてＣＭＳの分散溶媒として用いたキシレンが、実施例３においてＣＭＳの分散溶媒として用いたＮＭＰと比較して疎水性が高いため、親水性の高いＳＳＳ/アクリル酸を含むモノマー液とより明確に相分離したことに起因する。即
ち、第１のモノマー液と第２のモノマー液として、互いに非混和性である組み合わせを選択することで、高分子基材に浸透した第１のモノマー液（ここではＳＳＳ/アクリル酸を
含むモノマー液）と第２のモノマー液（ここではＣＭＳを含むモノマー液）とが接する界面において、これらモノマー液が明確に相分離する。これにより、陽イオン交換層と陰イオン交換層との界面が明確に区別されるバイポーラ膜を提供できることが明らかとなった。
【００８３】
＜比較例１＞
市販のバイポーラ膜であるネオセプタ膜について、＜実施例１＞と同様にしてイオン交換容量及びイオン伝導度を測定した結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2018153763.tif 000005
【００８５】
表２に示されるように、実施例１，２の膜はともに比較例の膜よりも２倍以上高いイオン伝導度を示した。さらに実施例１，２の膜はともに比較例の膜よりも遥かに薄いため（膜厚は３分の１程度）、それらの膜抵抗は比較例の膜の６分の１から８分の１程度だった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、バイポーラ膜を提供する。バイポーラ膜は、電気透析及び燃料電池、特にバイポーラ膜電気透析及び自己加湿型燃料電池に利用できる。
【符号の説明】
【００８７】
１０  陽イオン交換層
２０  陰イオン交換層
３０  高分子基材膜
４０  第１のビニルモノマー
５０  第２のビニルモノマー
６０  ２室型セル
９０  白金電極板
１００  バイポーラ膜
【図１】
2018153763.tif 000006
【図２】
2018153763.tif 000007
【図３】
2018153763.tif 000008
【図４】
2018153763.tif 000009
【図５】
2018153763.tif 000010