(57)【要約】【課題】画像流れの発生を抑制しつつ、画像形成装置の部材の白化に起因する画像不良の発生を抑制できる静電潜像現像用トナー、画像形成装置、及び静電潜像現像用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、外添剤とを備える。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着した外添剤粒子３を含有する。外添剤粒子３は、酸化チタン粒子４と、酸化チタン粒子４の表面に付着した樹脂粒子５とを備える。【選択図】図２
2018180432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤粒子を含有する外添剤とを備え、
前記外添剤粒子は、酸化チタン粒子と、前記酸化チタン粒子の表面に付着した樹脂粒子とを備える、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記酸化チタン粒子の表面において、前記樹脂粒子で被覆された領域の面積割合は、１％以上５０％以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記樹脂粒子の円形度は、０．８３０以上である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記樹脂粒子は、ファンデルワールス力によって前記酸化チタン粒子に付着している、請求項１〜３の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部は、導電層で被覆されている、請求項１〜４の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記樹脂粒子は、ラジカル重合体を含む、請求項１〜５の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記樹脂粒子は、架橋構造を有する、請求項１〜６の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
前記樹脂粒子のゲル分率は、３０％以上９０％以下である、請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記酸化チタン粒子の体積中位径（Ｄ50）は、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、
前記樹脂粒子の個数平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜８の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
像担持体と、
前記像担持体上の静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する現像装置と、
前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と、
転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着させる定着装置と
を備えた画像形成装置であって、
前記現像剤は、請求項１〜９の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナーを含有する、画像形成装置。
【請求項１１】
前記像担持体は、アモルファスシリコンを含有する感光層を備える、請求項１０に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記定着装置は、前記記録媒体に転写された前記トナー像を加圧するプレスローラーを備える、請求項１０又は１１に記載の画像形成装置。
【請求項１３】
複数のトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
複数の酸化チタン粒子と、複数の樹脂粒子とを攪拌しながら混合することにより、前記酸化チタン粒子の表面に前記樹脂粒子を付着させて複数の外添剤粒子を調製する工程と、
結着樹脂を含有する複数のトナー母粒子と、複数の前記外添剤粒子とを攪拌しながら混合することにより、前記トナー母粒子の表面に前記外添剤粒子を付着させる工程と
を備える、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー、画像形成装置、及び静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、像担持体としての電子写真感光体（以下、感光体と記載することがある。）の表面を帯電させた後、露光することにより感光体上に静電潜像を形成する。次いで、現像剤により静電潜像をトナー像として現像し、トナー像を記録媒体に転写する。そして、記録媒体上のトナー像を、例えばプレスローラーを備えた定着装置により定着させ、記録媒体上に画像を形成する。
【０００３】
ところで、電子写真法による画像形成プロセスを実施した場合、感光体を帯電させる際にオゾンが発生することがある。このオゾンが、空気中の窒素と反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）となり、更に窒素酸化物が空気中の水分と反応して硝酸等の生成物（以下、帯電生成物と記載することがある。）になって感光体表面に付着することがある。その結果、高湿度環境下において画像形成を行うと、感光体表面の電気抵抗が低下していることで、感光体上の潜像電荷が乱れることによって、所謂「画像流れ」が発生する場合がある。特に、アモルファスシリコンを含有する感光層を備えた感光体は、感光層表面の親水性が比較的高いため、感光層表面に帯電生成物が付着し易くなり、画像流れが発生し易い傾向がある。
【０００４】
この画像流れに対して、例えば特許文献１では、静電潜像現像用トナー（以下、トナーと記載することがある。）の外添剤として研磨作用を有する酸化チタン粒子を添加することが検討されている。特許文献１では、外添された酸化チタン粒子が感光体表面に付着した帯電生成物を剥ぎ取ることによって、画像流れの発生を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９８１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、外添された酸化チタン粒子は、トナー母粒子から遊離し、画像形成装置の部材に付着することがある。特に、プレスローラーのような表面の導電性が低い部材は、比較的高い誘電率を有する酸化チタン粒子が付着し易い傾向がある。酸化チタン粒子が付着した部材は、白く汚染され、この汚染部分にトナーが付着して画像不良の原因となる場合がある。以下、画像形成装置の部材が酸化チタン粒子の付着によって白く汚染される現象を白化と記載することがある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、画像流れの発生を抑制しつつ、画像形成装置の部材の白化に起因する画像不良の発生を抑制できる静電潜像現像用トナー、画像形成装置、及び静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤粒子を含有する外添剤とを備える。前記外添剤粒子は、酸化チタン粒子と、前記酸化チタン粒子の表面に付着した樹脂粒子とを備える。
【０００９】
本発明に係る画像形成装置は、像担持体と、現像装置と、転写装置と、定着装置とを備える。前記現像装置は、前記像担持体上の静電潜像を現像剤によりトナー像として現像する。前記現像剤は、上述の静電潜像現像用トナーを含有する。前記転写装置は、前記トナー像を記録媒体に転写する。前記定着装置は、転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着させる。
【００１０】
本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、複数のトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーの製造方法である。本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、外添剤粒子を調製する工程と、トナー母粒子の表面に前記外添剤粒子を付着させる工程とを備える。前記外添剤粒子を調製する工程では、複数の酸化チタン粒子と、複数の樹脂粒子とを攪拌しながら混合することにより、前記酸化チタン粒子の表面に前記樹脂粒子を付着させて複数の前記外添剤粒子を調製する。前記トナー母粒子の表面に前記外添剤粒子を付着させる工程では、結着樹脂を含有する複数の前記トナー母粒子と、複数の前記外添剤粒子とを攪拌しながら混合することにより、前記トナー母粒子の表面に前記外添剤粒子を付着させる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、画像流れの発生を抑制しつつ、画像形成装置の部材の白化に起因する画像不良の発生を抑制できる静電潜像現像用トナー、画像形成装置、及び静電潜像現像用トナーの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図１に示すトナー粒子に含まれる外添剤粒子の構成の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤粒子、酸化チタン粒子、樹脂粒子等）に関する評価結果（形状、物性等を示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。また、粉体の個数平均粒子径の測定値は、何ら規定していなければ、透過型電子顕微鏡を用いて粒子を撮影して測定した値である。
【００１４】
また、酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従い測定した値である。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｍｐ）は、各々、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した値である。軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。
【００１５】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。また、非結晶性ポリエステル樹脂は、単に「ポリエステル樹脂」と記載することがある。なお、結晶性ポリエステル樹脂は、「結晶性ポリエステル樹脂」と記載する。
【００１６】
また、ラジカル重合体は、ラジカルを発生させる重合開始剤の存在下において、光照射又は加熱によりモノマーをラジカル重合させることによって得られる重合体である。
【００１７】
また、酸化チタン粒子は、表面処理されていない酸化チタン粒子であってもよく、表面処理された酸化チタン粒子であってもよい。酸化チタン粒子の表面の全てが処理層（例えば導電層）で被覆されている場合、「樹脂粒子が付着する酸化チタン粒子の表面」は、処理層の表面を指す。酸化チタン粒子の表面の一部が処理層で被覆されている場合、「樹脂粒子が付着する酸化チタン粒子の表面」は、処理層の表面、及び処理層で被覆されていない酸化チタン粒子の表面の双方を指す。
【００１８】
＜第１実施形態：トナー＞
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤として使用してもよい。
【００１９】
本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤粒子を含有する外添剤とを備える。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。外添剤粒子は、酸化チタン粒子と、酸化チタン粒子の表面に付着した樹脂粒子とを備える。以下、酸化チタン粒子の表面に付着した樹脂粒子を備えた外添剤粒子を、樹脂付着酸化チタン粒子と記載することがある。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、上述の構成を備えることにより、画像流れの発生を抑制しつつ、画像形成装置の部材の白化に起因する画像不良の発生を抑制できる。その理由は、以下のように推測される。
【００２１】
本実施形態に係るトナーは、外添剤粒子として樹脂付着酸化チタン粒子を備えるため、酸化チタン粒子の研磨作用により、感光体表面に付着した帯電生成物を剥ぎ取ることができる。これにより、感光体表面の電気抵抗の低下を抑制できるため、画像流れの発生を抑制できるものと考えられる。また、樹脂付着酸化チタン粒子は、トナー母粒子から遊離してプレスローラー等の部材まで到達しても、樹脂粒子表面の高い平滑性により部材への酸化チタン粒子の付着を抑制できる。これにより、部材の白化に起因する画像不良の発生を抑制できるものと考えられる。
【００２２】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する。）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する。）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、樹脂を含む。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散されていてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。カプセルトナー粒子においては、後述する非カプセルトナー粒子におけるトナー母粒子をトナーコアとして使用できる。
【００２３】
［トナー粒子の構成］
以下、図１及び図２を参照して、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子（特に、外添剤粒子）の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を示す断面図である。図２は、図１に示すトナー粒子に含まれる外添剤粒子（樹脂付着酸化チタン粒子）の構成の一例を示す断面図である。
【００２４】
図１に示されるトナー粒子１は、トナー母粒子２と、トナー母粒子２の表面に付着した外添剤粒子３とを備える。外添剤粒子３は、図２に示すように、酸化チタン粒子４と、酸化チタン粒子４の表面に付着した樹脂粒子５とを備える。なお、図１では、１個のトナー母粒子２に対して８個の外添剤粒子３が付着した例を示しているが、１個のトナー母粒子２に対して付着する外添剤粒子３の個数は限定されない。また、図２では、１個の酸化チタン粒子４に対して１０個の樹脂粒子５が付着した例を示しているが、１個の酸化チタン粒子４に対して付着する樹脂粒子５の個数は限定されない。
【００２５】
外添剤粒子３の部材への付着を効果的に抑制することによって、部材の白化に起因する画像不良の発生を更に抑制するためには、樹脂粒子５は、酸化チタン粒子４と強固に結合せずに、酸化チタン粒子４と部材との間において摺動材として機能することが好ましい。このような機能を発揮させるためには、樹脂粒子５は、ファンデルワールス力によって酸化チタン粒子４に付着していることが好ましい。
【００２６】
部材の白化に起因する画像不良の発生を更に抑制するためには、酸化チタン粒子４の表面において樹脂粒子５で被覆された領域の面積割合（以下、被覆率と記載することがある。）は、１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましい。また、画像流れの発生を更に抑制するためには、被覆率は、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。なお、被覆率の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００２７】
（酸化チタン粒子）
酸化チタン粒子４の形状は、特に限定されず、球状であっても異形状（球状とは異なる形状）であってもよい。また、酸化チタン粒子４は、表面処理されていてもよい。表面処理によって形成された処理層を有する酸化チタン粒子４としては、例えば表面の少なくとも一部が導電層で被覆された酸化チタン粒子（以下、導電性酸化チタン粒子と記載することがある。）が挙げられる。酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部を導電層で被覆することにより、トナーの帯電性を適切な範囲に調整できる。なお、導電性酸化チタン粒子は、表面平滑性が低くなる傾向があるため、プレスローラー等の部材に付着し易い。よって、通常、外添剤粒子として導電性酸化チタン粒子を用いると、部材の白化に起因する画像不良が発生し易くなる傾向がある。しかし、本実施形態では、酸化チタン粒子４として導電性酸化チタン粒子を用いても、部材の白化に起因する画像不良の発生を抑制できる。その理由は、上述したように酸化チタン粒子４の表面に付着した樹脂粒子５の高い表面平滑性により、外添剤粒子３の部材への付着を抑制できるからであると考えられる。
【００２８】
以下、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部を導電層で被覆する方法の一例について説明する。まず、酸化チタン粒子を水に分散させて、酸化チタン粒子の懸濁液を調製する。次いで、塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）と塩化アンチモン（ＳｂＣｌ2）とを塩酸水溶液に溶解させた溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを、加熱した上記懸濁液に添加する。この際、懸濁液のｐＨを２〜３に維持する。これにより、上記懸濁液中で、酸化スズ及び酸化アンチモンの各々の水和物から構成される導電層が、酸化チタン粒子の表面に形成される。なお、懸濁液の調製に用いる酸化チタン粒子は、例えば公知の方法により製造したバルク状酸化チタンを粉砕したものを用いてもよいし、市販の酸化チタン粒子を用いてもよい。また、導電性酸化チタン粒子は、市販品を用いてもよい。
【００２９】
画像流れの発生を更に抑制するためには、酸化チタン粒子４の体積中位径（Ｄ50）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましい。また、感光体表面の過剰な研磨を抑制するためには、酸化チタン粒子４の体積中位径（Ｄ50）は、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３０】
（樹脂粒子）
樹脂粒子５の形状は、特に限定されず、球状であっても異形状であってもよいが、部材の白化に起因する画像不良の発生を更に抑制するためには、球状であることが好ましい。
【００３１】
部材の白化に起因する画像不良の発生を更に抑制するためには、樹脂粒子５の円形度は、０．８３０以上であることが好ましく、０．８５０以上であることがより好ましい。なお、樹脂粒子５の円形度の上限は、特に限定されないが、樹脂粒子５の製造コストを低減するためには、樹脂粒子５の円形度は、０．９９９以下であることが好ましい。樹脂粒子５の円形度は、例えば、樹脂粒子５を構成する樹脂の合成時に、後述する架橋剤の添加量を調整することによって制御可能である。架橋剤の添加量が少ないほど、樹脂粒子５の円形度が大きくなる傾向がある。なお、円形度の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００３２】
部材の白化に起因する画像不良の発生を更に抑制するためには、樹脂粒子５の個数平均粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、画像流れの発生を更に抑制するためには、樹脂粒子５の個数平均粒子径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。体積中位径（Ｄ50）が０．１μｍ以上１μｍ以下の酸化チタン粒子４を用いる場合、部材の白化に起因する画像不良の発生を更に抑制するためには、樹脂粒子５の個数平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３３】
樹脂粒子５を構成する樹脂としては、酸化チタン粒子４の表面に付着可能な樹脂である限り特に限定されないが、部材の白化に起因する画像不良の発生を更に抑制するためには、ラジカル重合体が好ましい。
【００３４】
ラジカル重合体を形成するためのモノマー（以下、ラジカル重合性モノマーと記載することがある。）としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン系モノマー；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。これらのうち、部材の白化に起因する画像不良の発生を更に抑制するためには、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマーがより好ましく、スチレンが更に好ましい。ラジカル重合体としては、これらのラジカル重合性モノマーの一種を重合させた単独重合体を使用してもよく、これらのラジカル重合性モノマーの二種以上を共重合させた共重合体を使用してもよい。
【００３５】
樹脂粒子５の合成方法は、特に限定されず、例えば公知の重合方法により合成することができる。重合方法としては、例えば、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合が挙げられ、樹脂粒子５の円形度を上記好ましい範囲に制御するためには、乳化重合が好ましい。ラジカル重合体を含む樹脂粒子５の合成方法としては、例えば、重合開始剤の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合させる方法が挙げられる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩系重合開始剤が挙げられる。なお、本実施形態では、樹脂粒子５として市販の樹脂粒子を使用してもよい。
【００３６】
なお、樹脂粒子５がラジカル重合体を含む場合、樹脂粒子５は、ラジカル重合体のみから構成されていてもよく、ラジカル重合体と他の樹脂（例えば、縮重合により得られる樹脂）とを混合した樹脂から構成されていてもよい。また、樹脂粒子５は、複数種のラジカル重合体から構成されていてもよい。
【００３７】
また、部材の白化に起因する画像不良の発生を更に抑制するためには、樹脂粒子５は、架橋構造を有することが好ましい。架橋構造を形成する方法としては、樹脂粒子５を構成する樹脂の合成時に、架橋剤を含む複数種のモノマーを重合させる方法が挙げられる。例えば、樹脂粒子５がラジカル重合体を含む場合、上記列挙したラジカル重合性モノマー（単官能のラジカル重合性モノマー）の一種以上と、架橋剤としての多官能のラジカル重合性モノマーとを共重合させることにより、架橋構造を有する樹脂粒子５が得られる。
【００３８】
多官能のラジカル重合性モノマーとしては、複数の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するモノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、イソプレン、１，３−ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等の脂肪族ジエン系モノマー；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン等の脂環式ジエン系モノマー；ジビニルベンゼン（より具体的には、о−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等）、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル系モノマー；ジ（メタ）アクリル酸エチレン、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキシレン等のジ（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。これらのうち、部材の白化に起因する画像不良の発生を更に抑制するためには、多官能のラジカル重合性モノマーとしては、芳香族ジビニル系モノマーが好ましく、ジビニルベンゼンがより好ましい。
【００３９】
単官能のラジカル重合性モノマーと、多官能のラジカル重合性モノマーとを共重合させる場合、部材の白化に起因する画像不良の発生を更に抑制するためには、１モルの単官能のラジカル重合性モノマーに対して、０．０５モル以上１モル以下の多官能のラジカル重合性モノマーを反応させることが好ましく、０．０５モル以上０．５モル以下の多官能のラジカル重合性モノマーを反応させることがより好ましい。
【００４０】
なお、樹脂粒子５が架橋構造を有するか否かは、溶媒への溶解性により確認することができる。確認に使用する溶媒は、樹脂粒子５を構成する樹脂の種類により適宜選択できる。例えば樹脂粒子５がスチレン系樹脂により構成されている場合、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒への溶解性により、樹脂粒子５が架橋構造を有するか否かを確認することができる。すなわち、樹脂粒子５がスチレンの単独重合体であるポリスチレンから構成されている場合、例えば樹脂粒子５の７５質量％以上が非プロトン性極性溶媒に溶解する。一方、樹脂粒子５がスチレンと、多官能のラジカル重合性モノマーとの共重合体から構成されている場合、樹脂粒子５の少なくとも一部が架橋されているため、例えば樹脂粒子５の２５質量％以上が非プロトン性極性溶媒に溶解しない。
【００４１】
また、樹脂粒子５が架橋構造を有する場合、部材の白化に起因する画像不良の発生を更に抑制するためには、樹脂粒子５のゲル分率は、３０％以上９０％以下であることが好ましく、４０％以上８５％以下であることがより好ましい。なお、ゲル分率の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００４２】
［非カプセルトナー粒子の構成］
次に、非カプセルトナー粒子の構成について説明する。詳しくは、トナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。
【００４３】
〔トナー母粒子〕
トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。また、トナー母粒子は、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含有してもよい。
【００４４】
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、Ｔｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００４５】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子は、結着樹脂として熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、結着樹脂全体の８５質量％以上の割合で熱可塑性樹脂を含有することがより好ましい。トナー母粒子に含有される熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂（より具体的には、（メタ）アクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等）も、トナー母粒子の結着樹脂として使用できる。
【００４６】
トナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することが好ましい。また、トナー母粒子は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
【００４７】
熱可塑性樹脂は、一種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。
【００４８】
ポリエステル樹脂は、一種以上の多価アルコールと一種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類、ビスフェノール類等）、及び３価以上のアルコールが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸、及び３価以上のカルボン酸が挙げられる。なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物を使用してもよい。
【００４９】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ペンテン−１，５−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、１，４−ベンゼンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５０】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００５１】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００５２】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等）、及びアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００５３】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸が挙げられる。
【００５４】
また、後述する粉砕法によりトナー母粒子を作製する場合、結着樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する繰返し単位Ｘ及びスチレン系モノマーに由来する繰返し単位Ｙを有する結晶性ポリエステル樹脂と、非結晶性ポリエステル樹脂とを含む樹脂が好ましい。粉砕法の溶融混練工程において、結晶性ポリエステル樹脂が繰返し単位Ｘ及びＹを有することで、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とが相溶しにくくなるため、界面が増えると考えられる。そのため、溶融混練物の粉砕性が向上する傾向がある。結晶性ポリエステル樹脂に繰返し単位Ｘ及びＹを導入する方法の一例としては、まず、多価アルコール及び多価カルボン酸の少なくとも一方のモノマーとして炭素−炭素二重結合を有するモノマーを用いて、縮重合により結晶性ポリエステル樹脂を合成する。次いで、得られた結晶性ポリエステル樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及びスチレン系モノマーとを付加重合させることにより、繰返し単位Ｘ及びＹを有する結晶性ポリエステル樹脂が得られる。
【００５５】
炭素−炭素二重結合を有する多価アルコールとしては、例えば２−ブテン−１，４−ジオール及び２−ペンテン−１，５−ジオールが挙げられる。炭素−炭素二重結合を有する多価カルボン酸としては、例えばマレイン酸及びフマル酸が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及びスチレン系モノマーは、例えば、それぞれ上述した樹脂粒子５を形成するためのラジカル重合性モノマーとして例示した（メタ）アクリル酸エステル系モノマー及びスチレン系モノマーと同様のものが使用できる。
【００５６】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５７】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５８】
トナー母粒子は、カラー着色剤を含有していてもよい。カラー着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤が挙げられる。
【００５９】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、及び１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、並びにＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００６０】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４）が挙げられる。
【００６１】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される一種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、並びにＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００６２】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００６３】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックス等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス；脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックス（例えば、脱酸カルナバワックス）を好適に使用できる。本実施形態では、一種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００６４】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、離型剤としては、カルナバワックス、エステルワックス、及びポリエチレンワックスが好ましい。結着樹脂がスチレン系樹脂又はその共重合体である場合、離型剤としては、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスが好ましい。結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。
【００６５】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電させることができるか否かの指標になる。
【００６６】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００６７】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等）及びその合金、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、二酸化クロム等）、並びに強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された材料が挙げられる。本実施形態では、一種の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００６８】
〔トナー母粒子の作製方法〕
トナー母粒子の作製方法の好適な例としては、粉砕法及び凝集法が挙げられる。これらの方法は、結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００６９】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。これにより、トナー母粒子が得られる。
【００７０】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００７１】
〔外添剤〕
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、前述の樹脂付着酸化チタン粒子を有する外添剤を備える。
【００７２】
トナーの流動性等を向上させるためには、外添剤が、樹脂付着酸化チタン粒子に加えて、一種以上の他の外添剤粒子を更に備えることが好ましい。他の外添剤粒子としては、例えばシリカ粒子、及び金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等）の粒子が挙げられる。本実施形態では、複数種の他の外添剤粒子を併用してもよい。トナーの流動性を向上させるためには、他の外添剤粒子としてシリカ粒子を使用することが好ましい。
【００７３】
また、他の外添剤粒子として、樹脂粒子が付着していない酸化チタン粒子（以下、未付着酸化チタン粒子と記載することがある。）を使用してもよい。この場合、部材の白化に起因する画像不良の発生を更に抑制するためには、樹脂付着酸化チタン粒子及び未付着酸化チタン粒子の合計質量に対する樹脂付着酸化チタン粒子の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００７４】
トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤粒子の量（複数種の外添剤粒子を使用する場合には、それら外添剤粒子の合計量）は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。画像流れの発生を抑制しつつ、部材の白化に起因する画像不良の発生をより抑制するためには、全ての外添剤粒子のうち、２０質量％以上の外添剤粒子が樹脂付着酸化チタン粒子であることが好ましい。優れた流動性を有するトナーを得るためには、全ての外添剤粒子のうち、２０質量％以上の外添剤粒子がシリカ粒子であることが好ましい。
【００７５】
［カプセルトナー粒子の構成］
次に、カプセルトナー粒子の構成について説明する。なお、カプセルトナー粒子のトナーコアとしては、例えば上述した非カプセルトナー粒子におけるトナー母粒子が使用できる。また、カプセルトナー粒子の外添剤は、上述した非カプセルトナー粒子と同様である。よって、以下では、カプセルトナー粒子のシェル層について説明する。
【００７６】
（シェル層）
シェル層は、粒状感のない膜であってもよいし、粒状感のある膜であってもよい。シェル層を形成するための材料として樹脂微粒子を使用した場合、材料（樹脂微粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂微粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、シェル層として、樹脂微粒子が二次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。また、シェル層全体が一体的に形成されるとは限らない。シェル層は、単一の膜であってもよいし、互いに離間して存在する複数の膜（島）の集合体であってもよいし、樹脂微粒子及び樹脂膜の双方を含んでいてもよい。
【００７７】
シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂のみからなってもよいし、実質的に熱可塑性樹脂のみからなってもよいし、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の双方を含有していてもよい。シェル層が熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の双方を含有する場合、シェル層における熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との割合は任意である。
【００７８】
トナーの耐熱保存性を向上させるためには、シェル層が熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。トナーの帯電安定性及び耐熱保存性を向上させるためには、シェル層が、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、及びグリオキザール系樹脂からなる群より選択される一種以上の熱硬化性樹脂を含有することが特に好ましい。
【００７９】
シェル層の帯電性（ひいては、トナー母粒子の帯電性）を容易に調整するためには、シェル層は、帯電性が相違する二種以上の樹脂を含有することが好ましい。特に、シェル層が、第１樹脂と、第１樹脂よりも強い正帯電性を有する第２樹脂とを含有する場合、第１樹脂は、第２樹脂よりも強い疎水性を有することが好ましい。この場合、強い疎水性を有する第１樹脂の存在により、トナー粒子の表面に水分が吸着しにくくなり、高温高湿環境下でのトナーの帯電安定性が向上する傾向がある。以下、シェル層が、第１樹脂と、第１樹脂よりも強い正帯電性を有する第２樹脂とを含有し、第１樹脂が第２樹脂よりも強い疎水性を有する場合について説明する。また、第１樹脂を疎水性樹脂と記載し、第２樹脂を正帯電性樹脂と記載する。
【００８０】
適度な強度を有するシェル層を得るためには、正帯電性樹脂と疎水性樹脂とが、共通モノマーに由来する繰返し単位を含むことが好ましい。共通モノマーに由来する繰返し単位により、正帯電性樹脂と疎水性樹脂との結合強度を局所的に向上させることが可能になる。共通モノマーは、正帯電性樹脂と疎水性樹脂とに共通する同種のモノマーを示す。モノマーの種類は、ＣＡＳ登録番号等によって分けられる。同種のモノマーは、同一の化学式で表すことができる。例えば、正帯電性樹脂と疎水性樹脂との何れもが、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰返し単位を含む場合には、正帯電性樹脂と疎水性樹脂とは共通モノマー（アクリル酸ｎ−ブチル）に由来する繰返し単位を含むことになる。
【００８１】
疎水性樹脂としては、例えば一種以上のスチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含む樹脂が挙げられる。シェル層が十分強い疎水性と適度な強度とを有するためには、疎水性樹脂が、一種以上のスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００８２】
シェル層が十分強い疎水性と適度な強度とを有するためには、疎水性樹脂に含まれる繰返し単位のうち最も高いモル分率を有する繰返し単位が、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位であることが好ましい。
【００８３】
空気中の水分がトナー粒子の表面に吸着することを十分に抑制するためには、疎水性樹脂に含まれる全ての繰返し単位のうち、親水性官能基を有する繰返し単位の割合が、１０質量％以下であることが好ましく、０質量％である（疎水性樹脂が、親水性官能基を有する繰返し単位を含まない）ことが特に好ましい。
【００８４】
正帯電性樹脂としては、窒素を含有しないビニル化合物に由来する一種以上の繰返し単位と、窒素含有ビニル化合物（より具体的には、４級アンモニウム化合物、ピリジン化合物等）に由来する一種以上の繰返し単位とを含む樹脂が好ましい。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。
【００８５】
シェル層が十分強い正帯電性を有するためには、正帯電性樹脂が、上記窒素含有ビニル化合物に由来する繰返し単位として、４級アンモニウム化合物に由来する繰返し単位を含むことが好ましい。
【００８６】
シェル層が十分強い正帯電性と適度な強度とを有するためには、正帯電性樹脂が、一種以上の４級アンモニウム化合物と一種以上の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であることが好ましい。
【００８７】
トナーの正帯電性を向上させるためには、シェル層が正帯電性樹脂の粒子（実質的に正帯電性樹脂から構成される粒子）を含むことが好ましい。シェル層が正帯電性樹脂の粒子を含む場合、キャリアとの摩擦によりトナー粒子が正帯電し易くなる。
【００８８】
また、トナー粒子を正帯電させるためには、シェル層が、正帯電性の電荷制御剤を含むことが好ましい。正帯電性の電荷制御剤の好適な例を以下に示す。なお、必要に応じて、以下に示される各化合物の誘導体又は塩を使用してもよい。
【００８９】
正帯電性の電荷制御剤としては、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２−オキサジン、１，３−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，３−チアジン、１，４−チアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等のアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷ、アジンディープブラック３ＲＬ等の直接染料；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ等の酸性染料；ナフテン酸の金属塩類；高級有機カルボン酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００９０】
（シェル層の形成方法）
以下、シェル層の形成方法の一例について説明する。まず、シェル層を形成するための材料（シェル材料）とトナーコアとを溶解又は分散できる水性媒体（イオン交換水等）を準備する。次いで、例えば塩酸を用いて水性媒体のｐＨを所定のｐＨ（例えば、３以上５以下の範囲）に調整する。次いで、ｐＨが調整された水性媒体に、トナーコアと、シェル材料とを添加する。シェル材料としては、例えば疎水性樹脂のサスペンション（疎水性樹脂微粒子を含む液）と、正帯電性樹脂のサスペンション（正帯電性樹脂微粒子を含む液）とを含有する材料が挙げられる。また、シェル材料は、熱硬化性樹脂を合成するための成分を含有してもよい。
【００９１】
上記シェル材料等は、室温（約２５℃）の水性媒体に添加してもよいし、所定の温度に調整した水性媒体に添加してもよい。シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。また、上記シェル材料に加えて、重合促進剤を水性媒体中に添加してもよい。
【００９２】
トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料を含む液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。トナーコアがアニオン性を有する場合には、同一極性を有するアニオン界面活性剤を使用することで、トナーコアの凝集を抑制できる。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、及び石鹸が挙げられる。
【００９３】
続けて、上記シェル材料等を含む液を攪拌しながら液の温度を所定の昇温速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下の範囲）で所定の保持温度（例えば、４５℃以上８５℃以下の温度）まで上昇させる。更に、液を攪拌しながら液の温度を上記保持温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下の時間）保つ。液の温度を高温に保っている間（又は、昇温中）に、トナーコアとシェル材料との間で反応（シェル層の固定化）が進行すると考えられる。上記保持温度と、疎水性樹脂のＴｇと、正帯電性樹脂のＴｇとを調整することで、疎水性樹脂微粒子及び／又は正帯電性樹脂微粒子を、溶解させずに粒子のまま残すことも、溶解させて膜状の形態で硬化させることも可能である。例えば、疎水性樹脂微粒子及び正帯電性樹脂微粒子のうち、疎水性樹脂微粒子のみを溶解させる場合には、溶けた疎水性樹脂同士が接近して一体化し、膜を形成すると考えられる。一方、溶けない正帯電性樹脂微粒子は、粒子のままトナーコアの表面に存在すると考えられる。上記のようにして、複数の正帯電性樹脂微粒子と、これら粒子間に介在する疎水性樹脂の膜とを備えるシェル層を、トナーコアの表面に形成することができる。
【００９４】
上記保持温度、及びその温度での保持時間の少なくとも一方を変更することで、トナー母粒子の円形度を調整することができる。トナーコア成分の溶出又はトナーコアの変形を抑制するためには、上記保持温度は、トナーコアのＴｇ未満であることが好ましい。しかし、上記保持温度をトナーコアのＴｇ以上にして、あえてトナーコアを変形させてもよい。上記保持温度を高くすると、トナーコアの変形が促進され、トナー母粒子の形状が真球に近づく傾向がある。トナー母粒子が所望の形状になるように上記保持温度を調整することが望ましい。また、高温でシェル材料を反応させると、シェル層が硬くなり易い。
【００９５】
上記のようにしてシェル層を形成した後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば室温（約２５℃）まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液を濾過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。これにより、カプセルトナー粒子のトナー母粒子が得られる。
【００９６】
＜第２実施形態：トナーの製造方法＞
次に、本発明の第２実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。なお、上述した第１実施形態に係るトナーと同一の構成要素については、説明を省略する。
【００９７】
第２実施形態に係るトナーの製造方法は、樹脂付着酸化チタン粒子を調製する工程（以下、工程１と記載することがある。）と、トナー母粒子の表面に樹脂付着酸化チタン粒子を付着させる工程（以下、工程２と記載することがある。）とを備える。
【００９８】
［工程１］
工程１では、例えば混合装置を用いて、複数の酸化チタン粒子と、複数の樹脂粒子とを攪拌しながら混合することにより、酸化チタン粒子の表面に樹脂粒子を付着させて複数の樹脂付着酸化チタン粒子を調製する。工程１により、例えば、酸化チタン粒子の表面に樹脂粒子がファンデルワールス力によって付着した複数の樹脂付着酸化チタン粒子が得られる。混合装置としては、例えば、ブレンダー、Ｖ型混合機、Ｑ型ミキサー、ＦＭミキサー、レディゲミキサー、マルチパーパスミキサー、スーパーミキサー、及びハイブリダイゼーションシステム（登録商標）が挙げられる。
【００９９】
［工程２］
工程２では、例えば混合装置を用いて、複数のトナー母粒子と、工程１で得られた複数の樹脂付着酸化チタン粒子とを攪拌しながら混合することにより、トナー母粒子の表面に樹脂付着酸化チタン粒子を付着させる。工程２により、例えば、トナー母粒子の表面に樹脂付着酸化チタン粒子がファンデルワールス力によって付着した複数のトナー粒子が得られる。なお、外添剤粒子として、工程１で得られた樹脂付着酸化チタン粒子以外に、他の外添剤粒子（例えば、シリカ粒子）を併用してもよい。混合装置としては、例えば、工程１と同様のものが使用できる。以上説明した方法により、例えば第１実施形態で説明したトナー粒子１（図１参照）を複数含むトナーが得られる。従って、第２実施形態に係るトナーの製造方法によれば、画像流れの発生を抑制しつつ、部材の白化に起因する画像不良の発生を抑制できるトナーが得られる。
【０１００】
＜第３実施形態：画像形成装置＞
次に、本発明の第３実施形態に係る画像形成装置について説明する。図３は、第３実施形態に係る画像形成装置の一例である画像形成装置１００の構成を示す図である。画像形成装置１００は、記録媒体としてのシートＰに画像を形成するプリンターである。画像形成装置１００は、給送部１０、搬送部２０、画像形成部３０、及び排出部８０を備える。
【０１０１】
給送部１０は、複数のシートＰを収容するカセット１１を含む。シートＰは、例えば、紙製又は合成樹脂製のシートである。給送部１０は、搬送部２０にシートＰを給送する。搬送部２０は、画像形成部３０にシートＰを搬送する。画像形成部３０は、シートＰに画像を形成する。搬送部２０は、画像が形成されたシートＰを排出部８０に搬送する。排出部８０は、画像形成装置１００の外部にシートＰを排出する。
【０１０２】
画像形成部３０は、露光ユニット３２、第１トナー像生成ユニット３４Ａ、第２トナー像生成ユニット３４Ｂ、第３トナー像生成ユニット３４Ｃ、第４トナー像生成ユニット３４Ｄ、第１トナーカートリッジ３６Ａ、第２トナーカートリッジ３６Ｂ、第３トナーカートリッジ３６Ｃ、第４トナーカートリッジ３６Ｄ、中間転写ベルト６２、転写装置６４、及び定着装置７０を有する。ここでは、画像形成装置１００はタンデム方式であり、第１トナー像生成ユニット３４Ａ、第２トナー像生成ユニット３４Ｂ、第３トナー像生成ユニット３４Ｃ及び第４トナー像生成ユニット３４Ｄが直線状に配列されている。
【０１０３】
なお、本明細書の以下の説明において冗長を避けるために、第１〜４トナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄを単にトナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄと記載することがある。同様に、第１〜４トナーカートリッジ３６Ａ〜３６Ｄを単にトナーカートリッジ３６Ａ〜３６Ｄと記載することがある。
【０１０４】
露光ユニット３２は、画像データに基づく光をトナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄの各々に照射し、トナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄの各々に静電潜像を形成する。
【０１０５】
トナー像生成ユニット３４Ａは、静電潜像に基づきイエロー色のトナー像を形成する。トナー像生成ユニット３４Ｂは、静電潜像に基づきシアン色のトナー像を形成する。トナー像生成ユニット３４Ｃは、静電潜像に基づきマゼンタ色のトナー像を形成する。トナー像生成ユニット３４Ｄは、静電潜像に基づきブラック色のトナー像を形成する。
【０１０６】
トナーカートリッジ３６Ａは、イエロー色のトナー像を形成するためのトナーを有する。トナーカートリッジ３６Ｂは、シアン色のトナー像を形成するためのトナーを有する。トナーカートリッジ３６Ｃは、マゼンタ色のトナー像を形成するためのトナーを有する。トナーカートリッジ３６Ｄは、ブラック色のトナー像を形成するためのトナーを有する。トナーカートリッジ３６Ａ〜３６Ｄが有するトナーは、何れも上述した第１実施形態に係るトナーである。
【０１０７】
中間転写ベルト６２は矢印Ｒ１方向に回転する。中間転写ベルト６２の外表面には、トナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄから４色のトナー像が順次転写される（一次転写工程）。転写装置６４は、転写ローラーであり、中間転写ベルト６２の外表面に形成されたトナー像をシートＰに転写する（二次転写工程）。定着装置７０は、シートＰを加熱及び加圧して、トナー像をシートＰに定着させる。
【０１０８】
トナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄの各々は、感光体ドラム４０（像担持体）、帯電装置４２、現像装置５０、一次転写ローラー４４、除電装置４６、及びクリーナー４８を含む。トナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄの各々において、帯電装置４２、現像装置５０、一次転写ローラー４４、除電装置４６、及びクリーナー４８は、感光体ドラム４０の周面に沿って順に配置される。
【０１０９】
トナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄの各々の感光体ドラム４０は、中間転写ベルト６２の外表面に当接するように、中間転写ベルト６２の回転方向である矢印Ｒ１方向に沿って配置される。複数の一次転写ローラー４４は、複数の感光体ドラム４０に対応して設けられ、中間転写ベルト６２を介して、複数の感光体ドラム４０に対向する。
【０１１０】
感光体ドラム４０は矢印Ｒ２方向に回転する。帯電装置４２は感光体ドラム４０の周面を帯電する。感光体ドラム４０の周面には、露光ユニット３２によって光が照射され、静電潜像が形成される。
【０１１１】
感光体ドラム４０は、特に限定されず、例えばアモルファスシリコンを含有する感光層を備えた感光体（以下、アモルファスシリコン感光体と記載することがある。）、又は有機光導電体を含有する感光層を備えた感光体が使用できる。
【０１１２】
現像装置５０は、例えばトナー及びキャリアを含む２成分現像剤を有している。トナー像生成ユニット３４Ａ〜３４Ｄにおける現像装置５０は、それぞれ対応するトナーカートリッジ３６Ａ〜３６Ｄと連結している。それぞれの現像装置５０内のトナーは、対応するトナーカートリッジ３６Ａ〜３６Ｄから供給される。なお、キャリアは、現像装置５０内だけに収容されていてもよく、トナーカートリッジ３６Ａ〜３６Ｄ内及び現像装置５０内の双方に収容されていてもよい。後者の場合、トナーカートリッジ３６Ａ〜３６Ｄは、対応する現像装置５０にトナー及びキャリアの双方を供給してもよい。
【０１１３】
現像装置５０は現像ローラー５２を含む。現像ローラー５２は、例えばトナー及びキャリアを含む２成分現像剤を担持する。このため、現像ローラー５２は、現像剤担持体として機能する。現像ローラー５２は担持した現像剤のうちのトナーを感光体ドラム４０に供給する。現像装置５０は、感光体ドラム４０の静電潜像にトナーを付着させて静電潜像を現像して感光体ドラム４０の周面にトナー像を形成する。
【０１１４】
一次転写ローラー４４は、感光体ドラム４０に担持されたトナー像を中間転写ベルト６２の外表面に転写する。除電装置４６は、トナー像が中間転写ベルト６２に転写された後の感光体ドラム４０の周面を除電する。クリーナー４８は、感光体ドラム４０の周面に残留している現像剤を除去する。この際、例えば残留している現像剤に含まれる樹脂付着酸化チタン粒子により、感光体ドラム４０の周面に付着した帯電生成物が剥ぎ取られる。
【０１１５】
上述したように、アモルファスシリコン感光体を使用すると、感光層表面の親水性が比較的高いため、感光層表面に帯電生成物が付着し易くなり、画像流れが発生し易くなる。しかし、画像形成装置１００では、上述した第１実施形態に係るトナーを含む現像剤によりトナー像を形成するため、アモルファスシリコン感光体を使用しても、画像流れの発生を抑制できる。
【０１１６】
中間転写ベルト６２の外表面に転写されたトナー像は、転写装置６４によりシートＰに転写される。トナー像が転写されたシートＰは、搬送部２０によって定着装置７０に搬送される。定着装置７０は、シートＰに転写されたトナー像を加圧するプレスローラー７２と、定着ベルト７４とを備える。プレスローラー７２としては、例えばフッ素樹脂製の表面層を備えた定着装置用ローラーが使用できる。定着装置７０に搬送されたシートＰは、プレスローラー７２と定着ベルト７４との間で加熱及び加圧される。これにより、トナー像（画像）がシートＰに定着する。その後、シートＰは、排出部８０から画像形成装置１００の外部に排出される。以上のようにして画像形成装置１００はシートＰに画像を形成する。
【０１１７】
画像形成装置１００は、上述した第１実施形態に係るトナーを含む現像剤によりトナー像を形成するため、画像流れの発生を抑制しつつ、プレスローラー７２等の部材の白化に起因する画像不良の発生を抑制できる。
【０１１８】
以上、第３実施形態に係る画像形成装置の一例について説明したが、第３実施形態に係る画像形成装置は、上述した画像形成装置１００に限定されない。例えば、第３実施形態に係る画像形成装置は、モノクロ画像形成装置であってもよい。この場合、画像形成装置は、例えばトナー像生成ユニット及びトナーカートリッジを各々１つずつ備えていればよい。また、第３実施形態に係る画像形成装置は、直接転写方式を採用してもよい。第３実施形態に係る画像形成装置が直接転写方式を採用する場合、転写装置は、感光体ドラム（像担持体）上のトナー像を記録媒体へ直接転写する。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明の実施例について説明する。まず、非カプセルトナー粒子の製造に用いたトナー母粒子Ａ、及びカプセルトナー粒子の製造に用いたトナー母粒子Ｂの作製方法について説明する。
【０１２０】
＜トナー母粒子Ａの作製＞
［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（日本乳化剤株式会社製「ＢＡ−Ｐ２」）１７００ｇと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（日本乳化剤株式会社製「ＢＡ−３Ｕ」）６５０ｇと、ｎ−ドデセニル無水コハク酸５００ｇと、テレフタル酸４００ｇと、酸化ジブチル錫４ｇとを入れた。そして、温度２２０℃でフラスコの内容物を９時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、フラスコの内容物を１時間反応させて、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１は、軟化点（Ｔｍ）が１２４．８℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が５７．２℃、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０９，４７５、数平均分子量（Ｍｎ）が３，７３７であった。
【０１２１】
［結晶性ポリエステル樹脂Ａ２の合成］
温度計（熱電対）、脱水管、窒素導入管、及び攪拌装置を備えた容量５Ｌの４つ口フラスコ内に、１，４−ブタンジオール９９０ｇと、１，６−ヘキサンジオール２４２ｇと、１，４−ベンゼンジオール２．５ｇと、フマル酸１４８０ｇとを入れた。そして、温度１７０℃でフラスコの内容物を５時間反応させた。続けて、温度２１０℃でフラスコの内容物を１．５時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコの内容物を１時間反応させた。続けて、標準大気圧雰囲気に戻し、フラスコ内に、スチレン６９ｇと、メタクリル酸ｎ−ブチル５４ｇとを入れた。続けて、温度２１０℃でフラスコの内容物を１．５時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコの内容物を１時間反応させた。その結果、結晶性ポリエステル樹脂Ａ２が得られた。結晶性ポリエステル樹脂Ａ２は、軟化点（Ｔｍ）が８８．８℃、融点（Ｍｐ）が８２℃、酸価が３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，５００、数平均分子量（Ｍｎ）が３，６２０であった。
【０１２２】
［混合工程及び粉砕工程］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、９０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１、１０質量部の結晶性ポリエステル樹脂Ａ２、３質量部の離型剤（エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−８」）、１質量部の正帯電性電荷制御剤（４級アンモニウム塩：オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）、及び６質量部のカーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」）を混合した。続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、かつシリンダー温度１２０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナー母粒子Ａが得られた。
【０１２３】
＜トナー母粒子Ｂの作製＞
［トナーコアＢ１の作製］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、８０質量部の非結晶性ポリエステル樹脂Ａ１、２０質量部の結晶性ポリエステル樹脂Ａ２、３質量部の離型剤（エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−８」）、及び６質量部のカーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」）を混合した。続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度６ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、かつシリンダー温度１２０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）７μｍのトナーコアＢ１が得られた。
【０１２４】
［シェル材料Ｂ２の調製］
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水８７５ｍＬと、アニオン界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩：花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」）７５ｍＬとを入れた。次いで、ウォータバスを用いてフラスコの内温を８０℃に昇温させた後、フラスコ内に二種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１８ｍＬとアクリル酸ｎ−ブチル２ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃に２時間保持して、フラスコの内容物を重合させた。その結果、疎水性樹脂のサスペンションであるシェル材料Ｂ２が得られた。得られたシェル材料Ｂ２に含まれる樹脂微粒子は、個数平均粒子径が３２ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が７１℃であった。
【０１２５】
［シェル材料Ｂ３の調製］
温度計、冷却管、窒素導入管及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコにイソブタノール９０ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３５ｇ、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）３０ｇ、及び重合開始剤（２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］：和光純薬株式会社製「ＶＡ−０８６」）６ｇを投入して、窒素雰囲気下、８０℃で３時間反応させた。次いで、フラスコ内に、更に上記重合開始剤３ｇを投入して、窒素雰囲気下、８０℃で３時間反応させ、重合体溶液を得た。この重合体溶液を減圧下１５０℃で乾燥させ、解砕して正帯電性樹脂を得た。次いで、混練機（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−１型」）に上記正帯電性樹脂２００ｇ及び酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製特級）１８４ｍＬを入れ、２０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌し、高粘度の溶液を得た。この溶液に、１Ｎの塩酸１８ｍＬと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」）２０ｇと、酢酸エチル１６ｇをイオン交換水５６２ｇに溶解した水溶液とを投入して、正帯電性樹脂のサスペンションであるシェル材料Ｂ３を得た。得られたシェル材料Ｂ３に含まれる樹脂微粒子は、個数平均粒子径が３５ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃であった。
【０１２６】
［シェル層形成工程］
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコにイオン交換水１００ｍＬを入れた後、ウォータバスを用いてフラスコの内温を３０℃に保持した。次いで、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。その後、フラスコ内に、シェル層の原料として、０．３５ｍＬのメチロールメラミン水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）、２２０ｍＬのシェル材料Ｂ２及び１．２ｍＬのシェル材料Ｂ３を入れた後、更に３００ｇのトナーコアＢ１を入れた。フラスコの内容物を、回転速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。次いで、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを追加した後、フラスコの内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の昇温速度でフラスコの内温を７０℃まで昇温させた。昇温後、フラスコの内温を７０℃に維持し、回転速度１００ｒｐｍでフラスコの内容物を２時間攪拌した。その後、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコの内容物を常温（約２５℃）まで冷却して、トナー母粒子Ｂを含む分散液を得た。
【０１２７】
［洗浄工程］
得られたトナー母粒子Ｂの分散液を、ブフナー漏斗を用いて濾過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子Ｂを得た。このウェットケーキ状のトナー母粒子Ｂをイオン交換水に再分散させた後、ブフナー漏斗を用いて濾過した。更に、再分散と濾過とを５回繰り返して、トナー母粒子Ｂを洗浄した。
【０１２８】
［乾燥工程］
次いで、ウェットケーキ状のトナー母粒子Ｂを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子Ｂのスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子Ｂを乾燥させた。その結果、トナー母粒子Ｂの粉体が得られた。トナー母粒子Ｂの粉体の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７４０１」）で観察したところ、樹脂微粒子の粒状感は残っているものの、樹脂微粒子が分離している様子は見られなかった。
【０１２９】
＜実施例１〜９、比較例１及び比較例２＞
次に、実施例１〜９、比較例１及び比較例２に係るトナーの製造方法について説明する。
【０１３０】
［実施例１：トナーＴ１の作製］
（樹脂粒子の作製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量２Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水９００ｍＬを入れた後、ウォータバスを用いてフラスコの内温を７０℃に昇温させた。その後、フラスコ内に、スチレン９０ｍＬ（０．７８モル）及びジビニルベンゼン（和光純薬工業株式会社製「３２８−２４４７２」）１０ｍＬ（０．０４モル）の混合液を投入し、更に過硫酸カリウム０．１ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液を投入した後、フラスコの内温を７０℃に保持し、８時間反応させた。反応後、反応液を遠心分離し、固形分を濾別した。得られた固形分を乾燥後、解砕して、個数平均粒子径８３ｎｍの樹脂粒子の粉末を得た。
【０１３１】
（樹脂付着酸化チタン粒子の作製）
粉砕用ブレンダー（株式会社相互理化学硝子製作所製「７０１１ＨＳ」）に、９０ｇの導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−２１０」、体積中位径（Ｄ50）：０．５μｍ）及び上記樹脂粒子１０ｇを投入し、回転速度１８，０００ｒｐｍの条件で５分間攪拌した。その結果、導電性酸化チタン粒子の表面（より具体的には導電層の表面）に樹脂粒子が付着した樹脂付着酸化チタン粒子Ｃ１が複数得られた。
【０１３２】
（外添工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３，０００ｒｐｍ、かつジャケット温度２０℃の条件で、１００質量部のトナー母粒子Ａと、１．２質量部の疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ−２００Ｈ」）と、１．０質量部の樹脂付着酸化チタン粒子Ｃ１とを、２分間混合した。その結果、複数のトナー粒子を含むトナーＴ１が得られた。トナーＴ１を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７４０１」）により観察し、トナー母粒子Ａの表面に樹脂付着酸化チタン粒子Ｃ１が付着していることを確認した。なお、樹脂付着酸化チタン粒子Ｃ１が酸化チタン粒子を含むことは、上記走査型電子顕微鏡に装着されたエネルギー分散型蛍光×線分析装置（日本電子株式会社製）を用いて確認した。
【０１３３】
［実施例２：トナーＴ２の作製］
実施例１の外添工程において、トナー母粒子Ａの代わりにトナー母粒子Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナーＴ２を得た。トナーＴ２を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７４０１」）により観察し、トナー母粒子Ｂの表面に樹脂付着酸化チタン粒子が付着していることを確認した。
【０１３４】
［実施例３：トナーＴ３の作製］
実施例１の樹脂付着酸化チタン粒子の作製において、導電性酸化チタン粒子の投入量を９９ｇに変更し、かつ樹脂粒子の投入量を１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナーＴ３を得た。トナーＴ３を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７４０１」）により観察し、トナー母粒子Ａの表面に樹脂付着酸化チタン粒子が付着していることを確認した。
【０１３５】
［実施例４：トナーＴ４の作製］
実施例１の樹脂付着酸化チタン粒子の作製において、導電性酸化チタン粒子の投入量を９９．５ｇに変更し、かつ樹脂粒子の投入量を０．５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナーＴ４を得た。トナーＴ４を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７４０１」）により観察し、トナー母粒子Ａの表面に樹脂付着酸化チタン粒子が付着していることを確認した。
【０１３６】
［実施例５：トナーＴ５の作製］
実施例１の樹脂付着酸化チタン粒子の作製において、導電性酸化チタン粒子の投入量を５０ｇに変更し、かつ樹脂粒子の投入量を５０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナーＴ５を得た。トナーＴ５を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７４０１」）により観察し、トナー母粒子Ａの表面に樹脂付着酸化チタン粒子が付着していることを確認した。
【０１３７】
［実施例６：トナーＴ６の作製］
実施例１の樹脂付着酸化チタン粒子の作製において、導電性酸化チタン粒子の投入量を４０ｇに変更し、かつ樹脂粒子の投入量を６０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナーＴ６を得た。トナーＴ６を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７４０１」）により観察し、トナー母粒子Ａの表面に樹脂付着酸化チタン粒子が付着していることを確認した。
【０１３８】
［実施例７：トナーＴ７の作製］
実施例１の樹脂粒子の作製において、スチレンの投入量を８０ｍＬに変更し、かつジビニルベンゼンの投入量を２０ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナーＴ７を得た。トナーＴ７を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７４０１」）により観察し、トナー母粒子Ａの表面に樹脂付着酸化チタン粒子が付着していることを確認した。なお、トナーＴ７の樹脂粒子の個数平均粒子径は、８０ｎｍであった。
【０１３９】
［実施例８：トナーＴ８の作製］
実施例１の樹脂粒子の作製において、スチレンの投入量を５０ｍＬに変更し、かつジビニルベンゼンの投入量を５０ｍＬに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナーＴ８を得た。トナーＴ８を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７４０１」）により観察し、トナー母粒子Ａの表面に樹脂付着酸化チタン粒子が付着していることを確認した。なお、トナーＴ８の樹脂粒子の個数平均粒子径は、９０ｎｍであった。
【０１４０】
［実施例９：トナーＴ９の作製］
実施例１の樹脂粒子の作製において、ジビニルベンゼンを使用せず、モノマーとしてスチレン１００ｍＬのみを投入したこと以外は、実施例１と同様の方法によりトナーＴ９を得た。トナーＴ９を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７４０１」）により観察し、トナー母粒子Ａの表面に樹脂付着酸化チタン粒子が付着していることを確認した。なお、トナーＴ９の樹脂粒子の個数平均粒子径は、８３ｎｍであった。
【０１４１】
［比較例１：トナーＴ１１の作製］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３，０００ｒｐｍ、かつジャケット温度２０℃の条件で、１００質量部のトナー母粒子Ａと、１．２質量部の疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ−２００Ｈ」）と、０．９質量部の導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−２１０」、体積中位径（Ｄ50）：０．５μｍ）とを、２分間混合した。その結果、複数のトナー粒子を含むトナーＴ１１が得られた。
【０１４２】
［比較例２：トナーＴ１２の作製］
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０Ｂ」）を用いて、回転速度３，０００ｒｐｍ、かつジャケット温度２０℃の条件で、１００質量部のトナー母粒子Ａと、１．２質量部の疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ−２００Ｈ」）とを、２分間混合した。その結果、複数のトナー粒子を含むトナーＴ１２が得られた。
【０１４３】
＜トナーの物性＞
［円形度］
トナーＴ１〜Ｔ９に含まれる樹脂粒子の円形度は、以下の方法で測定した。各トナーに含まれる複数の樹脂粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）により撮影し、得られた画像（視野寸法：０．９７５μｍ×１．２００μｍ）を画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）により解析した。詳しくは、画像内の樹脂粒子を任意に１０個選択し、それぞれの樹脂粒子の円形度（樹脂粒子の投影面積と等しい円の周囲長／樹脂粒子の周囲長）を計測した。得られた１０個の樹脂粒子の円形度の個数平均値を算出し、この平均値を各トナーに含まれる樹脂粒子の円形度とした。結果を表１に示す。
【０１４４】
［ゲル分率］
トナーＴ１〜Ｔ９に含まれる樹脂粒子のゲル分率は、以下の方法で測定した。各トナーを分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級し、粒径２．０μｍ以下の微粉を捕集した。得られた微粉を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７４０１」）で観察し、トナー母粒子から外添剤が分離されており、かつトナー母粒子が存在していないことを確認した。この微粉０．５ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記載する。）１０ｍＬに分散させた後、重力加速度１０，０００Ｇかつ分離時間３０分の条件で遠心分離を行った。その結果、４層に分離した。以下、分離したそれぞれの層を、最上層から順に第１層、第２層、第３層、第４層として説明する。第１層及び第２層を分集して乾燥し、それぞれの乾燥物の質量から下記式を用いてゲル分率を求めた。結果を表１に示す。なお、第１〜４層の各層を分集して乾燥し、赤外分光法及びエネルギー分散型Ｘ線分光法で分析した結果、第１層はＴＨＦに溶解した樹脂粒子の成分であり、第２層はＴＨＦに溶解しなかった樹脂粒子の成分（主に樹脂粒子の架橋成分）であることが分かった。また、第３層は、シリカ粒子であり、第４層は、酸化チタン粒子であることが分かった。
ゲル分率（％）＝｛第２層の乾燥物の質量／（第１層の乾燥物の質量＋第２層の乾燥物の質量）｝×１００
【０１４５】
［被覆率］
トナーＴ１〜Ｔ９に含まれる樹脂付着酸化チタン粒子の表面において、樹脂粒子で被覆された領域の面積割合（被覆率）は、以下の方法で測定した。走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７４０１」）を用いて、同一視野（視野寸法：１．９５０μｍ×２．４００μｍ）で各トナーに含まれる複数の樹脂付着酸化チタン粒子の二次電子像及び反射電子像の画像を撮影した。画像内の樹脂付着酸化チタン粒子を任意に１００個選択し、それぞれ撮影した樹脂付着酸化チタン粒子の二次電子像の面積Ｓ１と、樹脂付着酸化チタン粒子の二次電子像では現れるが反射電子像では消失した箇所の面積Ｓ２とを計測した。面積Ｓ１及びＳ２の計測には、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いた。次いで、下記式を用いて被覆率を算出し、得られた１００個の樹脂付着酸化チタン粒子に係る被覆率の個数平均値を算出した。得られた平均値を、各トナーに含まれる樹脂付着酸化チタン粒子の表面において樹脂粒子で被覆された領域の面積割合（被覆率）とした。結果を表１に示す。なお、樹脂付着酸化チタン粒子の二次電子像では現れるが反射電子像では消失した箇所は、酸化チタン粒子表面における樹脂粒子で被覆された箇所に相当する。
被覆率（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００
【０１４６】
＜評価方法＞
トナーＴ１〜Ｔ９、Ｔ１１及びＴ１２の評価は、以下に示す方法で評価用現像剤を調製し、評価機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製モノクロ複写機「ＴＡＳＫａｌｆａ（登録商標）８００１ｉ」）を用いて、以下に示す方法で行った。なお、上記評価機は、感光体ドラムとしてアモルファスシリコン感光体を備え、かつプレスローラーを有する定着装置を備えていた。
【０１４７】
［評価用現像剤の調製］
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ（登録商標）８００１ｉ」用キャリア）１００質量部と、各トナー１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤をそれぞれ調製した。
【０１４８】
［評価１：画像流れに関する評価］
評価用現像剤を上記評価機の現像装置に、評価用トナーを上記評価機のトナーカートリッジに、それぞれ投入し、投入後、温度２８℃かつ相対湿度８０％の環境下で２４時間放置した後、ハーフトーン画像（画像濃度２５％）を１枚印刷し、画像流れの有無を確認した。画像流れが発生した場合、以下に示すドラムリフレッシュ操作を１回以上５回以下の範囲で行い、再度、ハーフトーン画像（画像濃度２５％）を１枚印刷し、画像流れの有無を確認した。印刷結果より、下記判定基準に基づいて判定した。判定結果を表１の欄「評価１」に示す。評価１（画像流れに関する評価）は、判定がＡ、Ｂ又はＣの場合を「良好」とし、判定がＤの場合を「不良」とした。
【０１４９】
（評価１の判定基準）
Ａ：１回目の印刷で画像流れが発生しなかった。
Ｂ：１回目の印刷で画像流れが発生したが、下記に示すドラムリフレッシュ操作を１回行った後、再度印刷した際に画像流れが発生しなかった。
Ｃ：１回目の印刷で画像流れが発生したが、下記に示すドラムリフレッシュ操作を２回以上５回以下の範囲で行った後、再度印刷した際に画像流れが発生しなかった。
Ｄ：１回目の印刷で画像流れが発生し、下記に示すドラムリフレッシュ操作を５回行った後、再度印刷した際にも画像流れが発生した。
【０１５０】
（ドラムリフレッシュ操作）
ドラムリフレッシュ操作は以下の方法で行った。まず、通紙しない常態で現像スリーブにトナー層を形成させた後、感光体ドラム一周分にトナー層を転写させた。次いで、感光体ドラムを１分間空転させることによって、クリーナーに回収されたトナーで感光体ドラムを研磨した。
【０１５１】
［評価２：プレスローラーの白化に起因する画像不良の発生に関する評価］
評価用現像剤を上記評価機の現像装置に、評価用トナーを上記評価機のトナーカートリッジに、それぞれ投入し、温度２０℃かつ相対湿度６０％の環境下で印字率３％の文字画像を３０万枚連続で印刷した。そして、プレスローラーの白化に起因する画像不良（汚れ及び筋）の発生の有無を確認し、下記基準で判定した。判定結果を表１の欄「評価２」に示す。評価２（プレスローラーの白化に起因する画像不良の発生に関する評価）は、判定がＡ、Ｂ、Ｃ又はＤの場合を「良好」とし、判定がＥの場合を「不良」とした。なお、「汚れ」とは、プレスローラーの白化箇所にトナーが付着することによって、ランダムなタイミングで発生する点又は短い線である。「筋」とは、プレスローラーの白化が顕著な箇所において、電荷が蓄積されることによってトナーの付着量が増大し、その結果、画像のドットが広がって線状に形成される画像不良である。「汚れ」は実用上問題のない画像不良であるが、「筋」は実用上問題のある画像不良である。
【０１５２】
（評価２の判定基準）
Ａ：３０万枚印刷するまでに汚れ及び筋の何れも発生しなかった。
Ｂ：３０万枚印刷するまでに筋は発生しなかったが、１８万枚を超えて３０万枚印刷するまでに汚れが発生した。
Ｃ：３０万枚印刷するまでに筋は発生しなかったが、１２万枚を超えて１８万枚印刷するまでに汚れが発生した。
Ｄ：３０万枚印刷するまでに筋は発生しなかったが、１２万枚印刷するまでに汚れが発生した。
Ｅ：３０万枚印刷するまでに筋が発生した。
【０１５３】
【表１】
2018180432.tif 000003
【０１５４】
トナーＴ１〜Ｔ９（実施例１〜９に係るトナー）は、それぞれ結着樹脂を含有するトナー母粒子Ａ又はＢと、トナー母粒子Ａ又はＢの表面に付着した樹脂付着酸化チタン粒子とを備えていた。また、トナーＴ１〜Ｔ９が有する樹脂付着酸化チタン粒子は、導電性酸化チタン粒子と、この導電性酸化チタン粒子の表面に付着した樹脂粒子とを備えていた。
【０１５５】
表１に示すように、実施例１〜９の評価１（画像流れに関する評価）は、Ａ（良好）、Ｂ（良好）又はＣ（良好）であった。また、実施例１〜９の評価２（プレスローラーの白化に起因する画像不良の発生に関する評価）は、Ａ（良好）、Ｂ（良好）、Ｃ（良好）又はＤ（良好）であった。
【０１５６】
トナーＴ１１（比較例１に係るトナー）は、外添剤粒子として、樹脂粒子が付着していない導電性酸化チタン粒子を備えていた。トナーＴ１２（比較例２に係るトナー）は、酸化チタン粒子を備えていなかった。
【０１５７】
表１に示すように、比較例１の評価２（プレスローラーの白化に起因する画像不良の発生に関する評価）は、Ｅ（不良）であった。比較例２の評価１（画像流れに関する評価）は、Ｄ（不良）であった。
【０１５８】
表１から明らかなように、実施例１〜９に係るトナーは、比較例１に係るトナーに比べ、プレスローラーの白化に起因する画像不良の発生を抑制できていた。また、実施例１〜９に係るトナーは、比較例２に係るトナーに比べ、画像流れの発生を抑制できていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１６０】
１  トナー粒子
２  トナー母粒子
３  外添剤粒子
４  酸化チタン粒子
５  樹脂粒子
【図１】
2018180432.tif 000004
【図２】
2018180432.tif 000005
【図３】
2018180432.tif 000006