(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱処理後のアウトガスの発生を低減し得る耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）キノンジアジド化合物を含有し、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ＲＡＦＴ剤を用いて重合させたことを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）キノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、
分子鎖の少なくとも一方の末端に下記式（I）で表される構造、及び
分子内に下記式（II）で表される構造の少なくとも一方と、下記式（III）で表される構造を有する重合体であるアルカリ可溶性樹脂（ａ１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2018180151.tif 000047
【化２】
2018180151.tif 000048
（式中、Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数８〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）２から選ばれる少なくとも一種を示し、各Ｒは相互に独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基又は炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、＊は重合体との結合部を示す。）
【化３】
2018180151.tif 000049
（式中、Ｒaは電子求引基であり、Ｒb及びＲcは炭素原子数１〜５のアルキル基であり、＊は重合体との結合部である。）
【請求項２】
前記Ｒaが、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣＨ３、又は
【化４】
2018180151.tif 000050
である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（I）〜式（III）で表される構造が、下記式(IV−１)〜（IV−８）で表される群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2018180151.tif 000051
【化６】
2018180151.tif 000052
【化７】
2018180151.tif 000053
【化８】
2018180151.tif 000054
【化９】
2018180151.tif 000055
【化１０】
2018180151.tif 000056
【化１１】
2018180151.tif 000057
【化１２】
2018180151.tif 000058
（式中、Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数８〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ)2、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)2、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)2から選ばれる少なくとも一種を示し、各Ｒは相互に独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基又は炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、Ｒb及びＲcは炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒdは炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）の重量平均分子量が５，０００〜８０，０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）黒色着色剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の総量１００質量部に対して、（Ｂ）キノンジアジド化合物の含有量が１０〜１００質量部、及び存在する場合は（Ｃ）黒色着色剤の含有量が１０〜１００質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）が、アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体の共重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基、フェノール性水酸基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）が下記式（V）
【化１３】
2018180151.tif 000059
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｒは１〜５の整数を表す。）
で表されるモノマー単位を有する、請求項７又は８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）が下記式（VI）
【化１４】
2018180151.tif 000060
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖あるいは環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルコキシ基からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたフェニル基を表す。）
で表されるモノマー単位を有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ２）をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
重合性単量体の総量１００質量部に対して、式（I）又は（II）の構造、及び式（III）の構造を付与し得るＲＡＦＴ剤０．０１〜１０質量部の存在下で重合性単量体を重合して得られる、アルカリ可溶性樹脂（ａ１）を含有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を製造する工程と、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド化合物、及び任意に（Ｃ）黒色着色剤を混合して樹脂組成物を製造する工程と
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の隔壁又は絶縁膜。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。
【請求項１５】
（１）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を溶媒に溶かし、これを基材に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物中の溶媒を除去する乾燥工程、
（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、及び
（５）１００〜３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程
を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性の感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた有機ＥＬ表示素子の隔壁又は絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置においては、表示特性向上のために、表示領域内の着色パターンの間隔部又は表示領域周辺部分の縁等に隔壁材が用いられている。有機ＥＬ表示装置の製造では、有機物質の画素が互いに接触しないようにするため、まず隔壁が形成され、その隔壁の間に有機物質の画素が形成される。この隔壁は一般に、感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィによって形成され、絶縁性を有する。詳しくは、塗布装置を用いて感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、揮発成分を加熱等の手段で除去したのち、マスクを介して露光し、次いでネガ型の場合は未露光部分を、ポジ型の場合は露光部分をアルカリ水溶液等の現像液で除去することによって現像し、得られたパターンを加熱処理して、隔壁を形成する。次いでインクジェット法等によって、赤、緑、青の３色の光を発する有機物質を隔壁の間に成膜して、有機ＥＬ表示装置の画素を形成する。
【０００３】
該分野では近年、表示装置の小型化、及び表示するコンテンツが多様化したことにより、画素の高性能化又は高精細化が要求されている。例えば、隔壁の形成時に加熱処理工程を経ることから、周辺部材に影響を及ぼさないよう、耐熱性に優れることが求められる。
【０００４】
例えば特許文献１では、高解像度であり、かつ露光後の加熱処理により高い遮光性を発現させる感放射線性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型感放射線性樹脂組成物にチタンブラックを添加した組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８１４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載される組成物は感度及び遮光性は十分であるものの、遮光性を高めるために空気下において高温で加熱しており、樹脂を酸化劣化させることになる。これでは樹脂の劣化によるアウトガスが増加するため耐熱性に劣り、有機ＥＬ表示装置の製造及び安定駆動には適していない。
【０００７】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、加熱処理を経てもアウトガスの発生を低減し得る耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アルカリ可溶性樹脂、及びキノンジアジド化合物を含有し、かつ、アルカリ可溶性樹脂が特定の構造を有する、感光性樹脂組成物が、加熱処理を経てもアウトガスの発生を低減し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は次の態様を含む。
［項目１］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）キノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、
分子鎖の少なくとも一方の末端に下記式（I）で表される構造、及び
分子内に下記式（II）で表される構造の少なくとも一方と、下記式（III）で表される構造を有する重合体であるアルカリ可溶性樹脂（ａ１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2018180151.tif 000002
【化２】
2018180151.tif 000003
（式中、Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数８〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ)2、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)2、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)2から選ばれる少なくとも一種を示し、各Ｒは相互に独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基又は炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、＊は重合体との結合部を示す。）
【化３】
2018180151.tif 000004
（式中、Ｒaは電子求引基であり、Ｒb及びＲcは炭素原子数１〜５のアルキル基であり、＊は重合体との結合部である。）
【００１０】
［項目２］
前記Ｒaが、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣＨ３、又は
【化４】
2018180151.tif 000005
である、項目１に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
［項目３］
前記式（I）〜式（III）で表される構造が、下記式(IV−１)〜（IV−８）で表される群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造である、項目１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2018180151.tif 000006
【化６】
2018180151.tif 000007
【化７】
2018180151.tif 000008
【化８】
2018180151.tif 000009
【化９】
2018180151.tif 000010
【化１０】
2018180151.tif 000011
【化１１】
2018180151.tif 000012
【化１２】
2018180151.tif 000013
（式中、Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数８〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ)2、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)2、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)2から選ばれる少なくとも一種を示し、各Ｒは相互に独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基又は炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、Ｒb及びＲcは炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒdは炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）
【００１２】
［項目４］
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）の重量平均分子量が５，０００〜８０，０００である、項目１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［項目５］
（Ｃ）黒色着色剤をさらに含有する、項目１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［項目６］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の総量１００質量部に対して、（Ｂ）キノンジアジド化合物の含有量が１０〜１００質量部、及び存在する場合は（Ｃ）黒色着色剤の含有量が１０〜１００質量部である、項目１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［項目７］
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）が、アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体の共重合体である、項目１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［項目８］
前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基、フェノール性水酸基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、項目７に記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
［項目９］
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）が下記式（V）
【化１３】
2018180151.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｒは１〜５の整数を表す。）
で表されるモノマー単位を有する、項目７又は８に記載の感光性樹脂組成物。
【００１８】
［項目１０］
前記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）が下記式（VI）
【化１４】
2018180151.tif 000015
（式中、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖あるいは環状アルキル基、フェニル基、又は、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルコキシ基からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたフェニル基を表す。）
で表されるモノマー単位を有する、項目７〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１９】
［項目１１］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、エポキシ基とフェノール性水酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂（ａ２）をさらに含有する、項目１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
［項目１２］
重合性単量体の総量１００質量部に対して、式（I）又は（II）の構造、及び式（III）の構造を付与し得るＲＡＦＴ剤０．０１〜１０質量部の存在下で重合性単量体を重合し、アルカリ可溶性樹脂（ａ１）を含有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を製造する工程と、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド化合物、及び任意に（Ｃ）黒色着色剤を混合して樹脂組成物を製造する工程と
を含む、項目１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
［項目１３］
項目１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の隔壁又は絶縁膜。
【００２２】
［項目１４］
項目１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子。
【００２３】
［項目１５］
（１）項目１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を溶媒に溶かし、これを基材に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物中の溶媒を除去する乾燥工程、
（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、
（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、及び
（５）１００〜３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程
を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、アウトガスを低減し得る耐熱性に優れた感光性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、下記アルカリ可溶性樹脂（ａ１）を必須とするが、その他にエポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ２）（「成分（ａ２）」ともいう）や、その他のアルカリ可溶性樹脂（ａ３）（「成分（ａ３）」ともいう）を含んでいても良い。なお、本発明においてアルカリ可溶性とは、アルカリ溶液、例えば、２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に溶解可能であることを意味する。
【００２７】
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ１）＞
アルカリ可溶性樹脂（ａ１）としては、分子鎖の少なくとも一方の末端に下記式（I）で表される構造、及び分子内に下記式（II）で表される構造の少なくとも一方と、下記式（III）で表される構造を有し、アルカリ可溶性の重合体であれば特に制限されるものではない。例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂等、ラジカル重合で製造できる樹脂にアルカリ可溶性基が付加したもの等が挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上の樹脂を組み合わせて用いることができる。
【化１５】
2018180151.tif 000016
【化１６】
2018180151.tif 000017
（式中、Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数８〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ)2、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ)2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ)2、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ)2から選ばれる少なくとも一種を示し、各Ｒは相互に独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基又は炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、＊は重合体との結合部を示す。）
【化１７】
2018180151.tif 000018
（式中、Ｒaは電子求引基であり、Ｒb及びＲcは炭素原子数１〜５のアルキル基であり、＊は重合体との結合部である。）
【００２８】
ここで、式（I）〜式（III）の構造は、以下に示すＲＡＦＴ剤（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ；可逆的付加開裂連鎖移動剤）の存在下でラジカル重合性モノマーを重合（ＲＡＦＴ重合）することによって重合体に導入することができる。即ち、ＲＡＦＴ重合により以下に示すＲＡＦＴ剤の断片である式（I）〜式（III）の構造が重合体に付加されたものとなる。或いは、式（I）〜式（III）の構造の基を重合体に別途付加したものであってもよい。
【００２９】
上記の式（I）〜式（III）の構造を重合体に付与し得るＲＡＦＴ剤（可逆的付加開裂連鎖移動剤）としては、特に限定されないが、例えば、
【化１８】
2018180151.tif 000019
で表わされる群から選択される少なくとも１種などを使用することができる。中でも、
【化１９】
2018180151.tif 000020
この構造のＲＡＦＴ剤はアウトガスの低減効果により優れるため好ましい。
【００３０】
ここで、式中、Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数８〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）２から選ばれる少なくとも一種を示し、各Ｒは相互に独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数２〜１８のアルケニル基、炭素原子数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基又は炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示す。Ｒaは電子求引基であり、Ｒb及びＲcは炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒdは炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【００３１】
式中のＺの炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。Ｚのアルキル基としてより好ましい炭素原子数は１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０である。
【００３２】
Ｚの炭素原子数８〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。この１価の芳香族炭化水素基における炭素原子数は、９〜２０が好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。
【００３３】
Ｚの炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基において、好ましいヘテロ原子は酸素原子及び窒素原子であり、より好ましくは窒素原子である。Ｚの炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、１−ピロール基、２−ピロール基、３−ピロール基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピラゾール基、２−ピラゾール基、３−ピラゾール基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−チアニル基、３−チアニル基、４−チアニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｚの−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２及びＰ（＝Ｏ）（Ｒ）２におけるＲの炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基又は炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基としては、例えば、Ｚについて例示した炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子とヘテロ原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基のうち、炭素原子数ないし合計原子数が１８以下の基を挙げることができ、炭素原子数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。中でも好ましくはフェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００３５】
Ｒの炭素原子数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等を挙げることができる。中でも好ましくはビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基であり、より好ましくはビニル基である。
【００３６】
式中のＲａの電子求引基としては、次のものに限定されないが、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲｘ（Ｒｘはアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基）、
【化２０】
2018180151.tif 000021
−ＮＯ２、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ、−Ｆ等を挙げることができる。中でも、アウトガスの低減効果を考慮した場合、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＣＨ３、又は
【化２１】
2018180151.tif 000022
が好ましい。
【００３７】
式中のＲb及びＲcは炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒdは炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができ、炭素原子数に応じて、Ｒb、Ｒc及びＲdを選択することができる。中でも、アウトガスの低減効果を考慮した場合、Ｒb及びＲcとしては、メチル基が好ましく、Ｒdとしては、炭素原子数が４以上、８以上又は１０以上のアルキル基であることが好ましく、ｎ−ドデシル基が好ましい。
【００３８】
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ１）の部分構造＞
本発明のアルカリ可溶性樹脂（ａ１）は上記例示のＲＡＦＴ剤を連鎖移動剤として用い、重合性単量体をラジカル重合（特にこの場合はＲＡＦＴ重合）することにより、得ることができる。アルカリ可溶性基はアルカリ可溶性基（例えばカルボキシル基）を有する重合性単量体との共重合により導入しても良いし、重合後にアルカリ可溶性を導入しても良い。
【００３９】
アルカリ可溶性樹脂（ａ１）は、前記のＲＡＦＴ重合により、下記に例示するＲＡＦＴ剤に由来する構造がその骨格に導入される。
【化２２】
2018180151.tif 000023
【化２３】
2018180151.tif 000024
【化２４】
2018180151.tif 000025
【化２５】
2018180151.tif 000026
【化２６】
2018180151.tif 000027
【化２７】
2018180151.tif 000028
【化２８】
2018180151.tif 000029
【化２９】
2018180151.tif 000030
【００４０】
例えばＲＡＦＴ剤として
【化３０】
2018180151.tif 000031
（式中、Ｒa〜Ｒｄは前述と同じである。）
を用いてラジカル重合を行うと、生成する重合体には以下のような反応により
【化３１】
2018180151.tif 000032
（II）及び（III）の構造が導入される（構造式（ア））。ただし、Ｐｍ、Ｐｎは重合体、Ｐｍ・、Ｐｎ・等は生成重合体ラジカルを示す。なお、ＲＡＦＴ重合により構造式（ア）で示される重合体の他、構造式（イ）及び（ウ）で示される重合体等も生成するが、生成物が取り得る全ての構造式を示すのは非実際的である。ＲＡＦＴ剤として（IV−５）〜（IV−８）を用いれば、上記スキームと同様にして（I）の構造も重合体に導入される。
【００４１】
本発明者らは、感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてアルカリ可溶性樹脂（ａ１）（「成分（ａ１）」ともいう）を採用することによって、感光性樹脂組成物を加熱した際に発生するアウトガスを低減し得ることを見いだした。本発明の成分（ａ１）の使用は、残留モノマーに基づくアウトガスの低減効果に加え、残留モノマー以外のアウトガスの低減に対しても効果を発揮し得ると考えられる。これは、成分（ａ１）を含まないアルカリ可溶性樹脂の場合、該樹脂を再沈殿処理して残留モノマーを除去したとしてもアウトガスが生じる一方で、前記成分（ａ１）を含むアルカリ可溶性樹脂の場合では、再沈殿処理後、前記成分（ａ１）を含まないアルカリ可溶性樹脂に比べ、アウトガスの発生が低減されるためである。このアウトガスの低減効果は、いかなる理論に拘束されるわけではないが、上述したＲＡＦＴ剤由来の構造、即ち、上記の式（I）又は式（II）の構造、及び式（III）の構造が、重合体の骨格内に形成されたことが一因であると考えられる。本発明の感光性樹脂組成物は、以下の実施例に記載される加熱試験における重量減少率を５％以下にすることができる。
【００４２】
＜アルカリ可溶性樹脂（ａ１）の製造＞
アルカリ可溶性樹脂（ａ１）は、アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体を、ＲＡＦＴ剤（連鎖移動剤）を用いてラジカル重合させることにより製造することができる。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホ基、リン酸基、酸無水物基等を挙げることができる。あるいは、ＲＡＦＴ重合にて共重合体を合成した後に、アルカリ可溶性基を付加したものであってもよい。重合性単量体が有する重合性基としては、ラジカル重合性炭素−炭素不飽和基を挙げることができる。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−などを例示できる。アルカリ可溶性基を有する重合性単量体としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルマレイミド、３−マレイミドプロピオン酸、４−マレイミド酪酸、６−マレイミドヘキサン酸等が挙げられる。
【００４３】
その他の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、マレイン酸無水物、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミドが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を示す。中でも、耐熱性等の観点から、成分（ａ１）は、脂環式構造、芳香族構造、多環式構造、無機環式構造、複素環式構造等の１種又は複数種の環式構造を有することが好ましい。
【００４４】
さらにアルカリ可溶性基を有する重合性単量体としては、下記式（V）
【化３２】
2018180151.tif 000033
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｒは１〜５の整数を表す。）で表されるモノマー単位を形成し得るものが好ましい。該モノマー単位を形成し得るアルカリ可溶性基を有する重合性単量体としては、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートが特に好ましい。
【００４５】
その他の重合性単量体は、下記式（VI）
【化３３】
2018180151.tif 000034
（式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、完全若しくは部分的にフッ素化された炭素原子数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖若しくは環状アルキル基、フェニル基、又はヒドロキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び炭素原子数１〜６のアルコキシ基からなる群より選ばれた少なくとも一種で置換されたフェニル基を表す。）で表されるモノマー単位を形成し得るものが好ましい。該モノマー単位を形成し得るその他の重合性単量体としては、フェニルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
【００４６】
アルカリ可溶性基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体の共重合体をラジカル重合によって製造する際の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ重合開始剤、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の過酸化物重合開始剤、或いは過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレートなどの過酸化物重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性単量体の混合物１００質量部に対して、一般に０．０１質量部以上、０．０５質量部以上又は０．５質量部以上、４０質量部以下、２０質量部以下又は１５質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
ＲＡＦＴ剤は、重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．００５〜２０質量部の範囲の範囲で使用することができ、０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜８０，０００であり、６，０００〜７０，０００であることが好ましく、７，０００〜６０，０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜３００００の範囲であり、３０００〜２５，０００範囲であることが好ましく、５，０００〜２０，０００であることがより好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であり、１．１〜２．８であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましい。重量平均分子量、数平均分子量及び多分散度がこの範囲であると、アルカリ溶解性、現像性に優れる。
【００４９】
これらの重合性単量体をラジカル重合させた重合体を用いることにより、形状維持性、現像性を向上させるとともにアウトガスの低減にも寄与することができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂（ａ１）の製造における反応温度及び反応時間に特に制限は無いが、重合温度は５０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃であり、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。重合時間は２〜２４時間が好ましく、より好ましくは３〜１２時間であり、さらに好ましくは４〜８時間である。また、製造時は窒素ガス雰囲気下が好ましい。
【００５１】
本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上述した成分（ａ１）以外に、以下（ａ２）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（「成分（ａ２）」ともいう）及びその他のアルカリ可溶性樹脂（ａ３）（「成分（ａ３）」ともいう）を含むことができる。
【００５２】
（ａ２）エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂
成分（ａ２）のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」と表記することがある。）のエポキシ基と、ヒドロキシ安息香酸類のカルボキシル基を反応させることで得ることができる。ただし、エポキシ基が残るように反応率を調整する。本発明の感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ２）がエポキシ基を有することで、加熱時にフェノール性水酸基と反応して架橋し耐薬品性、耐熱性などが向上するという利点があり、フェノール性水酸基を有することでアルカリ水溶液に可溶になるという利点がある。
【００５３】
前記エポキシ化合物が有するエポキシ基の１つと、ヒドロキシ安息香酸類のカルボキシル基とが反応し、フェノール性水酸基を有する化合物となる反応の例を次の反応式１に示す。
【００５４】
【化３４】
2018180151.tif 000035
【００５５】
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有していればよく、１種類のみで用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらの化合物は熱硬化型であるため、当業者の常識として、エポキシ基の有無、官能基の種類、重合度などの違いから一義的に記載することができない。ノボラック型エポキシ樹脂の構造の一例を式（１）に示す。なお、式（１）中のＲ５は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは０〜５０の整数を表わす。
【００５６】
【化３５】
2018180151.tif 000036
【００５７】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−７７０（ＤＩＣ株式会社製）、ｊＥＲ（登録商標）−１５２（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【００５８】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２Ｓ（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
【００５９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）８２８、ｊＥＲ（登録商標）１００１（三菱化学株式会社製）、ＹＤ−１２８（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ（登録商標）８０６（三菱化学株式会社製）、ＹＤＦ−１７０（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６０】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ（登録商標）ＹＸ−４０００、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ−６１２１Ｈ（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【００６１】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（商品名、日本化薬株式会社製）、ＥＸＡ−４７５０（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００６２】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ（登録商標）−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６３】
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（登録商標）、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６４】
「ヒドロキシ安息香酸類」とは、安息香酸の２〜６位の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物のことをいい、例えばサリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸等が挙げられるが、アルカリ現像性を高める点でジヒドロキシ安息香酸類が好ましい。これらヒドロキシ安息香酸類は、１種類のみで用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記のエポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸類からアルカリ可溶性のフェノール性水酸基を有する化合物を得る方法は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、ヒドロキシ安息香酸類を好ましくは０．２０〜０．９０当量、より好ましくは０．２５〜０．８５当量、さらに好ましくは０．３０〜０．８０当量使用する。ヒドロキシ安息香酸類が０．２当量以上であれば十分なアルカリ溶解性が発現し、０．９当量以下であれば副反応による分子量増加が抑制できる。
【００６６】
反応を促進させるために触媒を使用してもよい。触媒の使用量は、エポキシ化合物とヒドロキシ安息香酸類からなる反応原料混合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は３〜３０時間が好ましい。この反応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００６７】
前記エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ２）の数平均分子量は、５００〜８０００の範囲が好ましく、１０００〜６０００の範囲であることがより好ましく、１５００〜４０００の範囲であることがさらに好ましい。分子量が５００以上であれば、アルカリ水溶液への溶解性が適切なため感光性材料の樹脂として良好であり、分子量が８０００以下であれば、塗布性及び現像性が良好である。
【００６８】
（ａ３）その他のアルカリ可溶性樹脂
その他のアルカリ可溶性樹脂（ａ３）としては、例えばポリアルケニルフェノール樹脂が挙げられる。ポリアルケニルフェノール樹脂は、公知のフェノール樹脂の水酸基をアルケニルエーテル化し、さらにアルケニルエーテル基をクライゼン転位することにより得られる。ポリアルケニルフェノール樹脂は、式（２）の構造を有することが好ましい。このような樹脂を含有することにより、得られる感光性樹脂組成物の現像特性を向上させるとともに、アウトガスの低減にも寄与することができる。
【００６９】
【化３６】
2018180151.tif 000037
【００７０】
（式（２）において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、式（３）
【００７１】
【化３７】
2018180151.tif 000038
【００７２】
（式（３）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。式（３）の＊は、芳香環を構成する炭素原子との結合部を表す。）で表されるアルケニル基、炭素原子数１〜２のアルコキシ基又は水酸基を表し、かつＲ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは式（３）で表されるアルケニル基である。Ｑは式−ＣＲ９Ｒ１０−で表されるアルキレン基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキレン基、芳香環を有する二価の有機基、脂環式縮合環を有する二価の有機基又はこれらを組み合わせた二価基であり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。式（２）の構造が１分子中に２つ以上存在するときは、それぞれの式（２）の構造は同一でも異なってもよい。
【００７３】
なお、成分（ａ１）がエポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ２）にも該当する場合は、成分（ａ１）として扱うものとする。成分（ａ２）がポリアルケニルフェノール樹脂等のその他のアルカリ可溶性樹脂（ａ３）にも該当する場合は、成分（ａ２）として扱うものとする。すなわち、エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ２）及びその他のアルカリ可溶性樹脂（ａ３）は、成分（ａ１）に該当するものを除くものとする。
【００７４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、１種類の樹脂を単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂を併用してもよい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部中、成分（ａ２）及び成分（ａ３）で表わされる群から選択される少なくとも１種の合計の成分量は、０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜７５質量％であり、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。この範囲で成分（ａ２）、成分（ａ３）が含まれている場合には、感光性樹脂組成物の耐熱性は良好である。
【００７５】
（Ｂ）キノンジアジド化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、感放射線化合物としてキノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にスルホ基を有するキノンジアジド化合物がエステルで結合したもの等が挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上２０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７６】
ポリヒドロキシ化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業株式会社製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業株式会社製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
キノンジアジド化合物の具体例としては、上記ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが挙げられる。
【００７８】
キノンジアジド化合物は紫外光等が露光されると下記反応式２に示された反応を経てカルボキシル基を生成することが知られている。カルボキシル基が生成することにより、露光された部分（皮膜）がアルカリ溶液に対して溶解できるようになり、アルカリ現像性が発現する。
【００７９】
【化３８】
2018180151.tif 000039
【００８０】
本発明における感光性樹脂組成物中のキノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量は、使用するキノンジアジド化合物により異なるが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部を基準として、１０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１５〜９０質量部、さらに好ましくは２０〜８０質量部である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部を基準として、１０質量部以上であるとアルカリ現像性が良好である。１００質量部以下であれば３００℃以上での加熱減少率が大きくなりにくい。
【００８１】
（任意成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、任意成分として、黒色着色剤、分散剤、その他の着色剤、熱硬化剤、界面活性剤、溶媒等を添加することができる。なお、任意成分は（Ａ）及び（Ｂ）のいずれにも当てはまらないものと定義する。
【００８２】
（Ｃ）黒色着色剤
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに任意成分として、例えば、隔壁材に遮光性を持たせるために、黒色着色剤を含有することができる。このような黒色着色剤としては、例えば、ソルベントブラック２７〜４７のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）で規定される黒色染料（ｃ１）を使用することができる。黒色染料は、好ましくは、ソルベントブラック２７、２９又は３４のＣ．Ｉ．で規定されるものである。ソルベントブラック２７〜４７のＣ．Ｉ．で規定される染料のうち少なくとも１種類を黒色染料として用いた場合、焼成後の感光性樹脂組成物の膜の厚さ１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）を０．１〜３．０にすることができ、より黒色に近い色を保つことができる。膜の厚さ１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）は、透過濃度計及び膜厚測定装置を用いて測定可能である。この利点から本発明の感光性樹脂組成物を有機ＥＬディスプレイ等の表示装置の隔壁材として使用した場合、表示装置の視認性を向上させることができる。
【００８３】
本発明における感光性樹脂組成物中の黒色着色剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部を基準として、１０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは２０〜９０質量部、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。黒色染料（ｃ１）の含有量も黒色着色剤（Ｃ）の含有量と同一の範囲にすることができる。黒色染料（ｃ１）の含有量が１０質量部以上であると、焼成後の硬化膜の厚さ１μｍ当たりのＯＤ値を０．１〜３．０の範囲にすることができ、加熱しても黒色を保持することができる。１００質量部以下であると、残膜率、耐熱性、感度等が良好である。
【００８４】
本発明の黒色着色剤として、黒色顔料（ｃ２）を使用することもできる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても構わない。黒色顔料は分散液の形態で使用することができる。黒色顔料として好ましくは、チタンブラック、カーボンブラック等であり、より好ましくはチタンブラックである。
【００８５】
本発明に使用するチタンブラックとしては、次のものに限定されないが、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）等で製造されたものを使用できる。チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル株式会社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３−ＭＴ、１６Ｍ、ＵＦ−８、赤穂化成株式会社製のＴｉｌａｃｋ  Ｄなどが挙げられる。これらのチタンブラックは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００８６】
チタンブラックは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部を基準として、３〜３０質量部が好ましく、より好ましくは５〜２０質量部であり、さらに好ましくは８〜１５質量部である。チタンブラックの含有量がアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部を基準として３〜３０質量部であれば、目的のＯＤ値（光学濃度）が得られる。
【００８７】
分散液中のチタンブラックの平均粒子径Ｄ５０（体積基準）は、５〜１００ｎｍが好ましい。平均粒子径Ｄ５０が５〜１００ｎｍであれば、高い遮光性が得られる。平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ｗａｖｅ（日機装株式会社）を用いて測定できる。
【００８８】
黒色着色剤（Ｃ）として、ソルベントブラック２７〜４７のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）で規定される黒色染料、チタンブラックを採用した場合には特に耐熱性に優れるため、２００℃以上の高温処理後でも、該黒色着色剤を含む感光性樹脂組成物は黒色を保ち高い遮光性を維持できる。
【００８９】
（Ｄ）分散剤
チタンブラック等の顔料を分散させるために、分散剤を使用することも可能である。分散剤としては、例えば、商品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等、商品名ディスパロン（登録商標）ＰＷ−３６、ディスパロン（登録商標）ＤＡ−３７５（楠本化成株式会社製）等のリン酸エステル類、ポリリン酸エステル類、リン酸ポリエステル類、ポリエーテルリン酸エステル類等のリン酸分散剤、商品名フローレンＧ−７００、フローレンＧ−９００、フローレンＧＷ−１５００（共栄社化学株式会社製）等のカルボキシル基含有ポリマー分散剤、商品名アジスパー（登録商標）ＰＮ４１１、アジスパー（登録商標）ＰＡ１１１（味の素ファインテクノ株式会社製）等の高級脂肪酸エステル分散剤が挙げられる。中でも骨格にグラフト鎖を有しない分散剤、例えば商品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が好ましく用いられる。
【００９０】
分散剤は黒色顔料（ｃ２）１００質量部に対して１〜４０質量部含むことが好ましく、より好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部である。分散剤が黒色顔料（ｃ２）１００質量部に対して１〜４０質量部であれば、粒子を良好に分散することができる。
【００９１】
（Ｅ）その他の着色剤
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに任意成分として、その他の着色剤を含有することができる。このような着色剤は、染料、有機顔料、無機顔料が挙げられるが、目的に合わせて用いることができる。
【００９２】
染料の具体例としてはアゾ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、シアニン染料、スクアリリウム染料、クロコニウム染料、メロシアニン染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、フルオラン染料、スピロピラン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、フルギド染料、ニッケル錯体染料、及びアズレン染料等が挙げられる。
【００９３】
顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：４，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，２５，２６等を挙げることができる。
【００９４】
（Ｆ）熱硬化剤
本発明の感光性樹脂組成物に熱硬化剤を含有することが、加熱により組成物を硬化させることができるため好ましい。熱硬化剤としては、熱ラジカル発生剤を使用することができる。好ましい熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物を挙げることができ、具体的にはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の１０時間半減期温度が１００〜１７０℃の有機過酸化物等を挙げることができる。熱硬化剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、より好ましくは４質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００９５】
（Ｇ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに任意成分として、例えば塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために、界面活性剤を含有することができる。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；メガファック（登録商標）Ｆ−２５１、同Ｆ−２８１、同Ｆ−４３０、同Ｆ−４４４、同Ｒ−４０、同Ｆ−５５３、同Ｆ−５５４、同Ｆ−５５５、同Ｆ−５５６、同Ｆ−５５７、同Ｆ−５５８、同Ｆ−５５９（以上、商品名、ＤＩＣ株式会社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−２４２、同Ｓ−２４３、同Ｓ−３８５、同Ｓ−３８６、同Ｓ−４２０、同Ｓ−６１１（以上、商品名、ＡＣＧセイミケミカル株式会社製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３２３、ＫＰ３２６、ＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。このような界面活性剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部を基準として、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下の量で配合される。
【００９６】
（Ｈ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒に溶解されて溶液状態で用いられることが、基材への塗布性の面で好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は溶媒量によって種々の塗布方法に適した粘度に調整可能である。使用目的により、適宜の固形分濃度を採用することができるが、例えば、固形分濃度１〜６０質量％、好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％とすることができる。
【００９７】
溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類を使用することができる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても構わない。
【００９８】
［感光性樹脂組成物の調製方法］
本発明の感光性樹脂組成物は、前記のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、及び必要に応じて任意成分を前記の溶媒に溶解又は分散して混合することにより調製することができる。使用目的により、適宜の固形分濃度を採用することができるが、例えば、固形分濃度１０〜６０質量％とすることができる。調製された組成物の溶液は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５〜１．０μｍのメンブレンフィルター等が挙げられる。このように調製された本発明の感光性樹脂組成物は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【００９９】
［顔料分散液の製造方法］
顔料を混合する際は、前記のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）及びキノンジアジド化合物（Ｂ）と混合する前に顔料を溶媒に分散させておくことが好ましい。顔料分散液は、顔料、溶媒、及び必要に応じて分散剤を混合することで製造できる。例えばチタンブラックを使用する場合、チタンブラックと、γ−ブチロラクトンと、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１（ビックケミー・ジャパン株式会社製）とを混合することで分散液を得ることができる。顔料を解砕、分散する際の分散機としては特に限定されるものではなく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ロッキングミルなどのボール型、ニーダー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサーなどのブレード型、３本ロールミキサーなどのロール型、その他として擂潰（ライカイ）機、コロイドミル、超音波、ホモジナイザー、自転・公転ミキサーなどが挙げられる。この中でも、安定して短時間で微分散が可能なボール型が好ましい。このボール型に使用するボールの材質としては、ガラス、窒化珪素、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチールなどが挙げられる。ビーズ径としては、直径０．０３〜２５ｍｍの一般的な形状のものが使用できるが、微細化の観点からは直径５ｍｍ以下の小径が好ましい。
【０１００】
ビーズミルを用いて分散液を調製する際の添加順序は特に限定されるものではないが、良好な分散液を得るためには以下の順番が望ましい。
【０１０１】
まず、溶媒に分散剤を均一に分散させる。溶媒に分散剤を予め均一に分散させない場合には、部分的に分散剤濃度の高いエリアが生じて粒子の凝集など不具合となり易い。次いで必要量の顔料を先に調製した溶液に入れて、最後にビーズを入れる。顔料に凝集が見られる場合には、予備的な分散を行ってもよい。樹脂との相溶性、顔料の再凝集抑制を目的にバインダー樹脂又はその他の樹脂成分を用いてもよい。
【０１０２】
顔料分散液とアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物、及び任意成分を混合する際の順序に特に制限は無いが、例えば、アルカリ可溶性樹脂を溶媒に溶解し、この溶液に、キノンジアジド化合物、顔料分散液、必要に応じて熱硬化剤、界面活性剤等の添加剤を所定の割合で混合することにより、溶液状態の感光性樹脂組成物を調製することができる。
【０１０３】
顔料分散液とアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物、及び任意成分を混合する際の撹拌機としては特に限定されるものではなく、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ロッキングミルなどのボール型、ニーダー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ヘンシェルミキサーなどのブレード型、３本ロールミキサーなどのロール型、その他として擂潰（ライカイ）機、コロイドミル、超音波、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー、メカニカルスターラーなどが挙げられる。ラボレベルで用いる場合は、メカニカルスターラーが安定して短時間で混合可能なため好ましい。撹拌時に使用する撹拌翼は、ファン、プロペラ、十字、タービン、トンボ型などから適宜選択できる。顔料分散液やアルカリ可溶性樹脂溶液などを混合し、室温で１〜１０分間、回転数１０〜１０００ｒｐｍで撹拌することによって樹脂組成物を得ることができる。調製された組成物液は、使用前にろ過することが好ましい。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５〜１．０μｍのメンブレンフィルター等が挙げられる。このように調製された本発明の感光性樹脂組成物は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【０１０４】
［パターン形成・硬化方法］
本発明の感光性樹脂組成物を放射線リソグラフィー用に使用する場合、まず、本発明の感光性樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱等の手段により溶媒を除去して、塗膜を形成することができる。基板表面への感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、スリット法、回転塗布法等の各種の方法を採用することができる。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物を基板表面に塗布した後、通常、加熱（プリベーク）により溶媒を乾燥して塗膜とする。加熱条件は各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常７０〜１３０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら１〜２０分間、オーブン中では３〜６０分間加熱処理をすることによって塗膜を得ることができる。
【０１０６】
次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線（例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線等）等を照射（露光工程）した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状塗膜を形成する（現像工程）。ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルをポジ型感光性化合物として使用する場合、好ましい放射線は、２５０〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線〜可視光線である。
【０１０７】
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を用いることができる。濃度に特に制限は無いが、０．５〜５．０質量％が好ましい。上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、現像の方法は液盛り法、シャワー法、ディッピング法等のいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度例えば１２０〜３５０℃で、２０〜２００分間加熱処理をすることによって塗膜を得ることができるが、温度を段階的に上げてもよい（加熱処理工程）。
【０１０８】
本発明は、（１）前記の感光性樹脂組成物を溶媒に溶かし、これを基材に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物中の溶媒を除去する乾燥工程、（３）放射線をフォトマスク越しに照射する露光工程、（４）アルカリ現像によりパターン形成する現像工程、及び（５）１００〜３５０℃の温度で加熱する加熱処理工程を含む放射線リソグラフィー構造物の製造方法を採用することができる。この方法は、例えば、有機ＥＬ素子の隔壁及び絶縁膜の形成に用いることができる。
【０１０９】
本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の隔壁を得ることができる。
【０１１０】
本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなる有機ＥＬ素子の絶縁膜を得ることができる。
【０１１１】
本発明は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む有機ＥＬ素子を得ることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
【０１１３】
（１）成分（ａ）：アルカリ可溶性樹脂溶液の製造及び評価
［製造例１］
３００ｍＬの３つ口型フラスコに溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下で８５℃に昇温したところへ、アルカリ可溶性基を有する重合性単量体として４−ヒドロキシフェニルメタクリレート（昭和電工株式会社製「ＰＱＭＡ」）７３ｇ、その他の重合性単量体としてＮ−シクロヘキシルマレイミド（株式会社日本触媒製）２７ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−６０１」）１．７ｇ、ＲＡＦＴ剤として下記式（ｒ１）で表される化合物（シグマアルドリッチ製「７２３０１０」）１．８ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０ｇに完全溶解させた溶液を２時間かけて滴下し、さらに８５℃で４時間反応させた。室温まで冷却した反応溶液を２０００ｇのトルエン中に滴下し、重合体を沈殿させた。沈殿した重合体をろ過により回収し、９０℃で１０時間真空乾燥し乳白色の粉体を回収した。これをγ−ブチロラクトンに溶解し、固形分２０質量％の樹脂液を得た（樹脂液Ａ１−１）。この重合体の数平均分子量は１２４００、重量平均分子量は２１１００であった。
【０１１４】
［製造例２〜９及び比較製造例１〜３］
製造例１と同様の方法によって、表１に示す組成に従って製造した。なお、表１中に記載の製造例及び比較製造例の各成分の数字の単位は「ｇ」である。製造例１〜９で使用したＲＡＦＴ剤の構造は下記式（ｒ２）〜（ｒ５）に示すとおりである。製造例２〜９で調製した樹脂液を、それぞれ樹脂液Ａ２〜Ａ９とし、比較製造例１〜３で調製した樹脂液を、それぞれ樹脂液Ｘ１〜Ｘ３とした。製造例２〜９及び比較製造例１〜３で得られた重合体の数平均分子量及び重量平均分子量はそれぞれ表１に示すとおりであった。
【化３９】
2018180151.tif 000040
【化４０】
2018180151.tif 000041
【化４１】
2018180151.tif 000042
【化４２】
2018180151.tif 000043
【化４３】
2018180151.tif 000044
【０１１５】
各製造例及び各比較製造例で調製した樹脂液について、重量減少率（アウトガス）の評価を行った。結果を表１に示す。評価方法は下記の通りである。
【０１１６】
［重量平均分子量及び数平均分子量］
以下の測定条件で、ポリスチレンの標準物質を使用して作成した検量線を用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出した。
装置名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ−１０１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＲＩ−７１
温度：４０℃
【０１１７】
［重量減少率］
製造例１〜９、比較製造例１〜３の樹脂液を窒素ガス雰囲気下２５０℃で６０分間加熱して溶媒を乾燥した後、示差熱熱重量同時測定装置(ＴＧ／ＤＴＡ７２００、株式会社日立ハイテクサイエンス製)で窒素ガス雰囲気下、３００℃、９０分加熱時の樹脂成分の重量減少率を測定した。重量減少率が５％未満のものを「良好」とし、重量減少率が５％以上のものを「不良」として評価を行った。
【０１１８】
【表１】
2018180151.tif 000045
【０１１９】
表１の製造例１〜９より、上記の式（I）及び（II）で表わされる構造のうち少なくとも一種及び式(III)で表される構造を有する重合体は、重量減少率が５％未満と低く、アウトガスの低減効果に優れていた。一方、比較製造例１〜３より、式（I）及び（II）で表わされる構造のうち少なくとも一種及び式（III）で表わされる構造を含まない重合体は、重量減少率が５％を超えておりアウトガスが顕著に発生しており、高温処理を伴う隔壁材等への適用が難しいことがわかった。
【０１２０】
（２）成分（ａ２）：エポキシ基とフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂溶液の製造
［樹脂液Ａ２−１の製造］
３００ｍＬの３つ口型フラスコに溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）１７０ｇ、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としてＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１５）を４３ｇ仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で溶解させた。そこへヒドロキシ安息香酸類として３，５−ジヒドロキシ安息香酸（和光純薬工業株式会社製）を２０ｇ（エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して０．７当量）、反応触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）を０．２ｇ追加し、１１０℃で１２時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、γ−ブチロラクトンで固形分２０質量％に希釈した溶液をろ過回収した（樹脂液Ａ２−１）。得られた反応物の数平均分子量は３２００、重量平均分子量は７０００であった。分子量の測定法は樹脂液Ａ１−１と同様である。
【０１２１】
［樹脂液Ａ２−２の製造］
３００ｍＬの３つ口型フラスコに溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）１７０ｇ、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としてＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１５）を４３ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下、６０℃で溶解させた。そこへヒドロキシ安息香酸類として３，５−ジヒドロキシ安息香酸（和光純薬工業株式会社製）を１５ｇ（エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して０．５３当量）、反応触媒としてトリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製）を０．２ｇ追加し、１１０℃で１２時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、γ−ブチロラクトンで固形分２０質量％に希釈した溶液をろ過回収した（樹脂液Ａ２−２）。得られた反応物の数平均分子量は２８００、重量平均分子量は６２００であった。
【０１２２】
（３）感光性樹脂組成物の調製及び評価
［実施例１］
（Ｂ）キノンジアジド化合物としてＴＳ−１００Ｇ（東洋合成工業株式会社製、α，α，α−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）をγ−ブチロラクトンに溶解し、固形分２０質量％の樹脂液を得た（樹脂液Ｂ）。黒色染料としてソルベントブラック３４とアミン類の混合物であるＶＡＬＩＦＡＳＴ（登録商標）  ＢＬＡＣＫ  ３８０４（オリエント化学工業株式会社製）をγ−ブチロラクトンに溶解し、固形分１０質量％の樹脂液を得た（樹脂液Ｃ）。レベリング剤としてサーフロンＳ−３８６（ＡＧＣセイミケミカル製）をγ−ブチロラクトンに溶解し、固形分１質量％の樹脂液を得た（樹脂液Ｄ）。
【０１２３】
製造例１にて得られた樹脂液Ａ１−１を５０ｇ、樹脂液Ａ１−２を１００ｇ、樹脂液Ａ２−１を２００ｇ、樹脂液Ｂを１５０ｇ（なお、Ａ１−１の樹脂固形分＋Ａ２−１の樹脂固形分＋Ｂの樹脂分固形を１００重量部とする。）、樹脂液Ｃを４３０ｇ、樹脂液Ｄを２２ｇ混合して溶解させた。溶解を目視で確認した後、孔径０．２２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２４】
［実施例２〜４、比較例１〜２］
実施例１と同様の方法によって、表２に示す配合組成に従って配合した。なお、表２中に記載の実施例の各成分の数字の単位は「ｇ」であり、（）内は固形分の質量部である。
【０１２５】
各実施例で調製した感光性樹脂組成物について、アルカリ現像性、パターン形成性、パターン直線性、形状維持性、光学濃度及び重量減少率の評価を行った。結果を表２に示す。評価方法は下記の通りである。
【０１２６】
［アルカリ現像性、パターン形成性、パターン直線性］
ガラス基板（大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍ）に実施例１〜４、比較例１〜２の感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が約２μｍになるようにバーコートし、１２０℃で８０秒溶剤を乾燥した。さらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（商品名マルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂ、ウシオ電機株式会社製）で石英製のフォトマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。露光量は紫外線積算光量計（商品名ＵＩＴ−１５０  受光部  ＵＶＤ−Ｓ３６５、ウシオ電機株式会社製）を用いて測定した。露光した塗膜は、スピン現像装置（ＡＤ−１２００、滝沢産業株式会社製）を用い２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒間アルカリ現像を行ない、アルカリ現像性の評価を行った。光学顕微鏡（ＶＨ−Ｚ２５０、株式会社キーエンス製）を用いた観察で、アルカリ現像後の残渣がない場合を「良好」、残渣があった場合を「不良」として判定した。
【０１２７】
パターン形成性の評価は、アルカリ現像後のパターンの線幅測定により行った。光学顕微鏡（ＶＨ−Ｚ２５０、株式会社キーエンス製）を用い、フォトマスクのライン＆スペースのパターンの線幅がそれぞれ１０μｍである箇所を確認することにより行った。アルカリ現像後のパターンのライン＆スペースのパターンの線幅が１：１となっていれば「良好」、ライン部の線幅が±１０％以内で「良好」以外のものを「可」、それ以外を「不可」としてパターン形成性の評価を行った。
【０１２８】
パターンの直線性の評価は、パターンがほぼ直線状となっているものを「良好」、やや波打っているものを「可」、それ以外を「不可」とした。
【０１２９】
［形状維持性］
上記と同様にパターンを形成後、ガラス基板を１５０℃に温めたホットプレート上に置いて３０分経過後、パターン形状と線幅の変化を触針式段差計（ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ、株式会社東京精密製）を用いて評価した。加熱によりどちらも変化のないものを「良好」、パターン形状が丸みを帯びるものを「可」、それ以外を「不可」として判定した。
【０１３０】
［光学濃度］
ガラス基板（大きさ７０ｍｍ×７０ｍｍ×０．７ｍｍ）に実施例１〜４、比較例１〜２の感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が約１μｍになるようにバーコートし、１２０℃で８０秒乾燥した。さらに窒素ガス雰囲気下６０℃で３０分加熱後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で６０分間加熱することで硬化した。その塗膜を用い、膜厚測定装置（Ｆ２０−ＮＩＲ、フィルメトリクス株式会社製）で膜厚を測定し、透過濃度計（ＢＭＴ−１、サカタインクスエンジニアリング株式会社製）で光学濃度を測定した。表２には、塗膜の厚さ１μｍ当たりの光学濃度値（ＯＤ値）を示す。
［重量減少率］
実施例１〜４、比較例１〜２の感光性樹脂組成物を窒素ガス雰囲気下２５０℃で６０分間加熱して溶媒を乾燥した後、示差熱熱重量同時測定装置(ＴＧ／ＤＴＡ７２００、株式会社日立ハイテクサイエンス製)で窒素ガス雰囲気下、３００℃、９０分加熱時の樹脂成分の重量減少率を測定した。重量減少率が７．５％未満のものを「良好」とし、重量減少率が７．５％以上のものを「不良」として評価を行った。
【０１３１】
【表２】
2018180151.tif 000046
【０１３２】
表２の実施例１〜４より、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、パターン形成性、パターン直線性、形状維持性、光学濃度、アウトガスの低減効果の全ての点がバランス良く優れていることが分かった。一方、比較例１〜２は、アウトガスの点から高温処理を伴う隔壁材等への適用が難しいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物はアウトガスの発生を低減することができるため、ポジ型放射線リソグラフィー及び加熱処理を経る有機ＥＬ素子の隔壁、絶縁膜等の形成に好適に利用することができる。