(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐水性およびインキ非吸収性の被筆記体に対する高い定着性（耐手脂性）を有する筆跡を形成させることができる筆記具用油性インキ組成物の提供。【解決手段】染料と、有機溶剤と、式（１）で表されるフェノール化合物と、有機溶剤に可溶性のケトン樹脂とを含む筆記具用油性インキ組成物。2018080259.tif 000008〔Ｒは夫々独立にＨ又はＣ１〜５のアルキル基；Ｒ１はＣ１〜５のアルキル基、Ｃ１〜５のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシフェニル基で置換されたＣ１〜５のアルキル基；Ｒ２はＣ１〜５のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシフェニルで置換されたＣ１〜５のアルキル基〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料と、有機溶剤と、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物と、前記有機溶剤に可溶性のケトン樹脂と、を含んでなることを特徴とする、筆記具用油性インキ組成物。
【化１】
2018080259.tif 000007
〔式中、
Ｒは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ２は、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルで置換された炭素数１〜５のアルキル基のいずれかである〕
【請求項２】
前記ケトン樹脂が、ケトン・アルデヒド縮合樹脂である、請求項１に記載のインキ組成物。
【請求項３】
２０℃における蒸気圧が５〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤を、前記有機溶剤の総質量に対し、５０質量％以上含んでなる、請求項１または２に記載のインキ組成物。
【請求項４】
前記２０℃における蒸気圧が５〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤が、アルコール系有機溶剤である、請求項３に記載のインキ組成物。
【請求項５】
前記アルコール系有機溶剤に含まれるアルコールの炭素数が３以下である、請求項４に記載のインキ組成物。
【請求項６】
前記ケトン樹脂の水酸基価が、１００〜３５０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインキ組成物。
【請求項７】
前記ケトン樹脂の融点が、８５〜１５０℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインキ組成物。
【請求項８】
前記インキ組成物における前記ケトン樹脂の含有量が、０．５〜１０．０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインキ組成物。
【請求項９】
前記ケトン樹脂と、前記フェノール化合物との含有量比（ケトン樹脂／フェノール化合物）が質量基準で、１／０．１〜１／１．５である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインキ組成物。
【請求項１０】
前記染料が、ソルベント染料である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインキ組成物。
【請求項１１】
前記各成分が、相互に接触可能な状態で、前記インキ組成物中に均一に溶解または分散されている、請求項１〜１０に記載のインキ組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容した、筆記具。
【請求項１３】
マーキングペンおよびボールペンからなる群から選択される、請求項１２に記載の筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は筆記具用油性インキ組成物、並びにそれを収容した筆記具、マーキングペンおよびボールペンに関する。より具体的には、耐水性に優れ、かつインキ非吸収性の被筆記体に対し、高い定着性を有する筆跡を形成することのできる筆記具用油性インキ組成物、並びにそれを収容した筆記具、マーキングペンおよびボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発色性向上を目的として、油性インキ組成物への染料の添加が行われている。しかしながら、染料を含有しない油性インキ組成物に比べ、染料を含有する油性インキ組成物は、一般に耐水性が低く、水の付着により、筆跡からインキ組成物が滲み出て周囲へ広がる筆跡滲みが生じてしまう。これは、被筆記体の材質が紙や布帛である場合に特に問題となる。
【０００３】
この問題に鑑みて、インキ組成物への含金染料の添加や、樹脂の含有量を増加すること等が行われているが、含金染料を含有するインキ組成物は、発色性が十分ではなく、また、樹脂含有量の高いインキ組成物は、粘度が高く、その筆記性能には改善の余地があった。
【０００４】
また、インキ組成物の耐水性向上を目的として、様々な化合物の添加も検討されており、例えば、ＨＬＢ値が８以下のショ糖脂肪酸エステルやＨＬＢ値が９〜１１のショ糖脂肪酸エステルをインキ組成物に含有させることが提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
しかしながら、上記したショ糖脂肪酸エステルを含有させた場合であっても、使用する染料の種類や被筆記体の材質等によっては、インキ組成物の耐水性は十分に改善されているとは言えず、これらにもまた改善の余地があった。
【０００５】
また、上記したインキ組成物には、被筆記体の材質が、樹脂、ガラスや金属等のインキ非吸収性である場合であっても筆記できることが要求される。さらに、このような被筆記体に対する定着性も要求され、従来のインキ組成物を使用して樹脂フィルム等に形成した筆跡は、手脂に富んだ指先等で触れたり、擦ったりした場合、容易に剥離してしまう場合があり、その定着性（耐手脂性）には改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２００１８６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、染料を含む油性インキ組成物であるが
、水の付着により滲みが生じない筆跡を形成することができ、かつインキ非吸収性の被筆記体に筆記可能であり、手脂に富んだ指先等で触れたり、擦ったりした場合であっても剥離しない筆跡を形成することのできる筆記具用油性インキ組成物、すなわち高い耐水性およびインキ非吸収性の被筆記体に対する高い定着性（耐手脂性）を有する筆跡を形成させることができる筆記具用油性インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の筆記具用油性インキ組成物は、染料と、有機溶剤と、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物と、前記有機溶剤に可溶性のケトン樹脂と、を含んでなることを特徴とする。
【化１】
2018080259.tif 000002
〔式中、
Ｒは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基のいずれかであり、
Ｒ２は、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルで置換された炭素数１〜５のアルキル基のいずれかである〕
【０００９】
本発明の筆記具は、上記筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の筆記具用油性インキ組成物によれば、染料を用いて優れた発色性を維持しながら、様々な材質の被筆記体に対し、水付着時に滲みを生じさせることのない高い耐水性を有する筆跡を形成させることができる。
また、本発明の筆記具用油性インキ組成物によれば、インキ非吸収性の被筆記体にも筆記可能であり、かつ手脂に富んだ指先等で触れたり、擦ったりした場合であっても剥離しない高い定着性(耐手脂性)を有する筆跡を形成することができる。
さらに、本発明の筆記具用油性インキ組成物によれば、利便性に優れ、実用性に富んだ、筆記具用油性インキ組成物を収容した筆記具が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（筆記具用油性インキ組成物）
本発明の筆記具用油性インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」と記載する）は、染料と、有機溶剤と、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物と、該有機溶剤に可溶性のケトン樹脂と、を含んでなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のインキ組成物において、上記した各成分は、マイクロカプセル等に包含されておらず、相互に接触可能な状態で、前記インキ組成物中に均一に溶解または分散されていることが好ましい。
【００１３】
（染料）
本発明のインキ組成物に含まれる染料としては、従来公知の染料を特に制限無く使用することができる。例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料に分類される有機溶剤可溶性染料、塩基性染料、酸性染料、直接染料及び食用染料等が挙げられる。本発明のインキ組成物は、これらの染料を２種以上含んでいてもよい。
通常、塩基性染料は、水への溶解性が高く、塩基性染料を構成成分とするソルベント染料等を含むインキ組成物を用いて形成させた筆跡は、水の付着により筆跡滲みが生じ易い。しかしながら、本発明の油性インキ組成物を用いて形成させた筆跡の耐水性が顕著に向上しているため、筆跡滲みの発生を抑制することができる。
【００１４】
ソルベント染料の具体例としては、バリファストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、バリファストブラック３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、オラゾールブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、バリファストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、バリファストレッド１３２０、スピリットレッド１０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、バリファストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、バリファストバイオレット１７０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６の造塩体）、スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とドデシル（スルホフェノキシ）−ベンゼンスルホン酸の造塩体）、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ及びオイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５と樹脂の混合物）等が挙げられる。
塩基性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３及びＣ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０等が挙げられる。
酸性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ１０、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２３９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１及びＣ．Ｉ．アシッドブラック２等が挙げられる。
直接染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット５１及びＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９等が挙げられる。
食用染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３及びＣ．Ｉ．フードブラック２等が挙げられる。
【００１５】
本発明のインキ組成物における染料の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として３〜４０質量％であることが好ましい。
【００１６】
（有機溶剤）
本発明のインキ組成物に含まれる有機溶剤は、特に限定されず、汎用される溶剤を使用できる。また、インキ組成物は、二種以上の有機溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、例えば、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００１７】
一実施形態において、インキ組成物は、２０℃における蒸気圧が、好ましくは５．０〜５０ｍｍＨｇ、より好ましくは１０〜５０ｍｍＨｇである有機溶剤を含む。このような有機溶剤は、インキ組成物を収容する筆記具が、マーキングペンである場合に特に好ましい。
このような蒸気圧を有する有機溶剤を使用することにより、筆跡の乾燥性を向上させることができる。そのため、筆跡を手触した際、未乾燥のインキが手に付着したり、筆記面上の筆跡を形成していない空白部分を汚染する等の不具合を生じることなく、良好な筆跡を形成できる。
本発明のインキ組成物は、上記した蒸気圧の有機溶剤を、有機溶剤の総質量に対し、５０質量％以上含有する、主有機溶剤として含むことが好ましい。
【００１８】
２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤としては、エチルアルコール（４５）、ｎ−プロピルアルコール（１４．５）、イソプロピルアルコール（３２．４）、ｎ−ブチルアルコール（５．５）、イソブチルアルコール（８．９）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（１２．７）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（３０．６）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（１３．０）等のアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル（８．５）、エチレングリコールジエチルエーテル（９．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（６．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．６）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１０．６）等のグリコールエーテル系有機溶剤、ｎ−ヘプタン（３５．０）、ｎ−オクタン（１１．０）、イソオクタン（４１．０）、メチルシクロヘキサン（３７．０）、エチルシクロヘキサン（１０．０）、トルエン（２４．０）、キシレン（５．０〜６．０）、エチルベンゼン（７．１）等の炭化水素系有機溶剤、メチルイソブチルケトン（１６．０）、メチルｎ−プロピルケトン（１２．０）、メチルｎ−ブチルケトン（１２．０）、ジ−ｎ−プロピルケトン（５．２）等のケトン系有機溶剤、蟻酸ｎ−ブチル（２２．０）、蟻酸イソブチル（３３．０）、酢酸ｎ−プロピル（２５．０）、酢酸イソプロピル（４８．０）、酢酸ｎ−ブチル（８．４）、酢酸イソブチル（１３．０）、プロピオン酸エチル（２８．０）、プロピオン酸ｎ−ブチル（４５．０）、酪酸メチル（２５．０）、酪酸エチル（１１．０）等のエステル系有機溶剤等が挙げられる。
なお、括弧内の数字は２０℃におけるそれぞれの有機溶剤の蒸気圧（ｍｍＨｇ）を示す。
【００１９】
上記した有機溶剤の中でも、筆跡の速乾性、及び使用しうる樹脂や添加剤の溶解性という観点から、炭素数４以下のアルコール系有機溶剤及び／又は炭素数４以下のグリコールエーテル系有機溶剤が好ましく、具体的には、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００２０】
一実施形態において、本発明のインキ組成物は、沸点が１６０〜２５０℃の有機溶剤を含んでなることが好ましい。
このような比較的高沸点の有機溶剤は、インキ組成物を収容する筆記具がボールペンである場合に使用することが好ましい。
また、このような比較的高沸点の有機溶剤を、マーキングペン等に収容して使用するインキ組成物に含有させてもよい。これにより、筆跡の乾燥速度を調整することにより、多湿環境下において生じやすい筆跡の白化を抑制することができる。特に、炭素数３以下のアルコール系溶剤及び／又は炭素数４以下のグリコールエーテル系溶剤といった２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤を使用する場合、高沸点有機溶剤を併用し、乾燥速度を調整することが好ましい。
特に本発明においては、インキ組成物がフェノール化合物を含むため、多湿環境下において乾燥させた場合、筆跡が白化してしまう可能性が従来のインキ組成物に比べ高い。そのため、このような高沸点有機溶剤を含有させることが特に好ましい。
【００２１】
高沸点有機溶剤としては、ベンジルアルコール（２０５）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２４５）、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（１７０）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（１９０）、プロピレングリコールジアセテート（１９０）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７５）、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（２１２）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（２０９）、プロピレングリコールフェニルエーテル（２４３）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（２４２）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（２２９）、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（２７４）、ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル（２３５）、ギ酸ベンジル（２０１）、酢酸ベンジル（２１２）、プロピオン酸ベンジル（２２２）、酪酸ベンジル（２４０）及びイソ酪酸ベンジル（２３０）等が挙げられる。
なお、括弧内の数字はそれぞれの有機溶剤の沸点（摂氏）を示す。
【００２２】
本発明のインキ組成物における有機溶剤の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として４０〜８０質量％であることが好ましい。
また、上記した２０℃における蒸気圧が５．０〜５０ｍｍＨｇの有機溶剤の含有量は、有機溶剤の総質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
また、上記した高沸点有機溶剤の含有量は、有機溶剤の総質量に対し、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。
【００２３】
（フェノール化合物）
本発明のインキ組成物に含まれるフェノール化合物は、下記一般式（１）で表される。このフェノール化合物が有する特定の置換基Ｒ１およびＲ２は電子の押し出しが強いためにフェノール水酸基が強い電子供与性を呈する。そのため、インキ組成物中において、染料へ作用し、染料の水への溶解を抑制することができる。すなわち、本発明のインキ組成物が、該フェノール化合物を含むことにより、これを用いて形成される筆跡の耐水性を向上させることができる。
この効果は、耐水性が特に低い塩基性染料を原料とするソルベント染料（油溶性染料とも呼ばれる）を含有させた場合であっても発揮されるため、様々な染料から任意の染料を選択し、インキ組成物に含有させることができる
【化２】
2018080259.tif 000003
【００２４】
上記一般式（１）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは水素又は炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは水素又メチル基である。
また、上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、またはフェニル基、ヒドロキシフェニル基およびヒドロキシフェニル基から選択される１以上の置換基により置換された炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、またはフェニル基、ヒドロキシフェニル基およびヒドロキシフェニル基から選択される１以上の置換基により置換された炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、ハロゲン化メチル基、またはフェニル基、ヒドロキシフェニル基およびヒドロキシフェニル基から選択される１以上の置換基により置換された炭素数１〜５のアルキル基である。
また、上記一般式（１）中、Ｒ２は、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、またはフェニル基、ヒドロキシフェニル基およびヒドロキシフェニルから選択される１以上の置換基により置換された炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、またはフェニル基、ヒドロキシフェニル基およびヒドロキシフェニルから選択される１以上の置換基により置換された炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくはハロゲン化メチル基、またはフェニル基、ヒドロキシフェニル基およびヒドロキシフェニルから選択された１以上の置換基により置換された炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２５】
上記一般式（１）を満たす化合物としては、例えば、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール、テトラキスフェノールが挙げられる。より具体的には、例えば、４，４′−（１−α−メチル−ベンジリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニルエタン−１，１−ジイル）ビス（２−メチルフェノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４′−［４−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン−２，２−ジイル］ジフェノールおよび４，４′−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピリデン］ビス（２−メチルフェノール）等が挙げられる。
【００２６】
本発明のインキ組成物におけるフェノール化合物の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として０．３〜１０質量％であることが好ましく、０．４〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
フェノール化合物の含有量を上記数値範囲とすることにより、本発明のインキ組成物を用いて形成した筆跡の耐水性をより向上させることができる。
【００２７】
（有機溶剤可溶性のケトン樹脂）
本発明のインキ組成物は、該インキ組成物に含有される有機溶剤に可溶性のケトン樹脂を含んでなる。本発明のインキ組成物がこのようなケトン樹脂を含んでなることにより、筆跡のインキ非吸収性の被筆記体に対する定着性を向上させることができ、手脂に富んだ指先等で触れたり、擦ったりした場合であっても剥離しない筆跡を形成することができる。
なお、本発明において、「有機溶剤に可溶性のケトン樹脂」とは、２０℃において、使用する有機溶剤に対して２０質量％以上の濃度で均一に溶解することのできるケトン樹脂のことを指す。
【００２８】
ケトン樹脂としては、（１）分子内にカルボニル基と不飽和二重結合とを有するケトン化合物の縮合樹脂、（２）カルボニル基および複数のハロゲン化物基を有する化合物と複数の水酸基を有する化合物との縮合、または複数のハロゲン化物基を有する化合物と、カルボニル基および複数の水酸基を有する化合物との縮合により得られるポリエーテルケトン樹脂および（３）ケトン化合物とアルデヒド化合物との縮合により得られるケトン・アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。
【００２９】
分子内にカルボニル基と不飽和二重結合とを有するケトン化合物の重縮合物としては、例えば、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリメチルビニルケトン、ポリメチルフェニルケトン、ポリｔ−ブチルイソプロペニルケトン等を挙げることができる。これらの化合物を単一で、または複数組み合わせて縮合させることでケトン樹脂を得ることができる。
【００３０】
ポリエーテルケトン樹脂としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等を挙げることができる。複数のハロゲン化物基を有する化合物と、複数の水酸基を有する化合物とが、相互に縮合反応することによって樹脂が得られる。このとき、いずれかの化合物がカルボニル基を有することによって、ポリエーテルケトン樹脂となる。このような樹脂の原料となる化合物は任意に選択することができるが、例えば、カルボニル基を含む化合物として、ジクロロベンゾフェノン、ジフルオロベンゾフェノン、ジヒドロベンゾフェノンなどが挙げられ、前記のカルボニル基を含む化合物に反応させる化合物として、ヒドロキノン、ジヒドロビスフェノールなどが挙げられる。
【００３１】
ケトン・アルデヒド縮合樹脂の原料となるケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどの脂肪族ケトンやシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の脂環式ケトン等が挙げられる。
また、ケトン・アルデヒド縮合樹脂の原料となるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３２】
上記のうち、該有機溶剤への溶解性という観点から、ケトン樹脂は、ケトン・アルデヒド縮合樹脂であることが好ましい。主有機溶剤が、アルコール系有機溶剤である場合には、特にケトン・アルデヒド縮合樹脂は好ましいものである。なお、本発明のインキ組成物は、２種以上のケトン樹脂を含んでいても良い。
【００３３】
ケトン樹脂は、市販されるものを使用してもよく、ハロン８０、ハロン１１０Ｈ（本州化学工業株式会社製）、ＴＥＧＯ  ＶＡＲＩＰＬＵＳ  ＳＫおよびＴＥＧＯ  ＶＡＲＩＰＬＵＳ  ＣＡ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｏｉｎ社製）、ハイラック１１０Ｈおよびハイラック１１１（日立化成株式会社製）ならびにケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００３４】
ケトン樹脂の水酸基価は、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。使用するケトン樹脂の水酸基価を上記数値範囲とすることにより、本発明のインキ組成物を用いて形成させた筆跡のインキ非吸収性の被筆記体に対する定着性を向上させることができる。
なお、本発明において、「水酸基価」の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して行うことができる。
【００３５】
ケトン樹脂の融点は、８５〜１５０℃であることが好ましく、９０〜１４０℃であることがより好ましい。使用するケトン樹脂の融点を上記数値範囲とすることにより、本発明のインキ組成物を用いて形成させた筆跡のインキ非吸収性の被筆記体に対する定着性（耐手脂性）を向上させることができる。
【００３６】
ケトン樹脂の重量平均分子量は、１０００〜８０００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましい。ケトン樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定することができる。
【００３７】
本発明のインキ組成物におけるケトン樹脂の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として０．３〜１０質量％であることが好ましく、０．４〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
ケトンの含有量を上記数値範囲とすることにより、本発明のインキ組成物を用いて形成させた筆跡のインキ非吸収性の被筆記体に対する定着性（耐手脂性）をより向上させることができる。
【００３８】
ケトン樹脂とフェノール化合物との含有量比（ケトン樹脂／フェノール化合物）は、質量基準で、１／０．１〜１／５であることが好ましく、１／０．２〜１／３であることがより好ましく、１／０．３〜１／２であることがさらに好ましい。ケトン樹脂とフェノール化合物との含有量比を上記数値範囲とすることにより、本発明のインキ組成物を用いて形成させた筆跡のインキ非吸収性の被筆記体に対する定着性（耐手脂性）をより向上させることができる。
【００３９】
（任意の成分）
本発明のインキ組成物は、以下に挙げるような任意の成分を含んでいてもよい。
【００４０】
（樹脂）
本発明のインキ組成物は、ケトン樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。これにより、筆跡の耐水性をより向上させることができる。また、筆跡の定着性を向上させることができると共に、堅牢性等を付与することができる。本発明のインキ組成物は、２種以上の樹脂を含んでいてもよい。
使用することのできる樹脂は、インキ組成物に含まれる有機溶剤に可溶なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、α−及びβ−ピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、アクリル樹脂及びポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物等が挙げられる。
【００４１】
本発明のインキ組成物における樹脂（ケトン樹脂を除く）の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましい。
【００４２】
（顔料）
本発明のインキ組成物は顔料を含んでいてもよい。顔料としては、カーボンブラック、群青及び二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料及びイソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料、並びに芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ及び透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
【００４３】
（耐光性付与剤）
本発明のインキ組成物は耐光性付与剤を含んでいてもよい。これにより、筆跡の耐光性を向上させることができ、染料として塩基性染料と酸性成分の混合染料又は造塩染料を使用した場合であっても、染料の退色を好適に防止でき、耐光性に優れた種々の所望する色調の筆跡を形成できる。
耐光性付与剤としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体を使用することができる。
【００４４】
（剪断減粘性付与剤）
本発明のインキ組成物は剪断減粘性付与剤を含んでいてもよい。これにより、筆跡における滲みの発生をさらに抑制することができるため、被筆記体が、紙や、浸透性の高い布帛等の繊維材料であっても、筆跡における滲みの発生を抑制することができる。
インキ組成物を収容する筆記具がボールペンである場合、剪断減粘性付与剤を使用することが特に好ましい。これにより、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸及びラウリン酸のアルムニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、並びにヘクトライト系無機化合物等が挙げられる。
なお、本発明のインキ組成物は２種以上の剪断減粘性付与剤を含んでいてもよい。
【００４５】
（潤滑剤）
本発明のインキ組成物は、潤滑剤を含んでいてもよい。インキ組成物を収容する筆記具が、ボールペンである場合、インキ組成物が、潤滑剤を含むことにより、ボール受け座とボールの接触部分における摩耗を防止してボールペンの耐久性を改良することができる。
潤滑剤としては、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、リン酸エステル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
上記した潤滑剤の中でも、ボール受け座およびボールの摩耗をより防止することができるため、リン酸エステル系界面活性剤が特に好ましい。
リン酸エステル系界面活性剤としては、チオ亜リン酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜リン酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜リン酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のリン酸トリエステルアルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル、或いはそれらの誘導体等が挙げられる。
上記したリン酸エステル系界面活性剤が有するアルキル基の炭素数は、５〜１８であることが好ましく、１０〜１５であることがより好ましい。また、インキ組成物の経時安定性を考慮した場合には、アルキル基の炭素数は、１２〜１８であることが好ましい。
また、市販されるリン酸エステル系界面活性剤を使用してもよく、例えば、第一工業製薬株式会社製のプライサーフＡ２１９Ｂ（アルキル基の炭素数：１２、酸価：４４〜５８）、プライサーフＡ２１５Ｃ（アルキル基の炭素数：１２、酸価：１３５〜１５５）、プライサーフＡ２０８Ｎ（アルキル基の炭素数：１２と１３の混合物、酸価：１５〜５８）、東邦化学工業株式会社製のフォスファノールＲＢ−４１０（アルキル基の炭素数：１８、酸価：８０〜９０）、フォスファノールＲＳ−６１０（アルキル基の炭素数：１３、酸価：７５〜９０）、フォスファノールＲＳ−７１０（アルキル基の炭素数：１３、酸価：５５〜７５）等が挙げられる。
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定することができる。
【００４６】
この場合、インキ組成物における潤滑剤の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．３〜３．０質量％であることがより好ましい。潤滑剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、インキ組成物の経時安定性を維持しつつ、ボール受け座およびボールの摩耗をより防止することができる。
【００４７】
（曳糸性付与樹脂）
本発明のインキ組成物は、上記した樹脂以外にも、曳糸性付与樹脂を含んでいてもよい。インキ組成物を収容する筆記具が、ボールペンである場合、インキ組成物が、曳糸性付与樹脂を含むことにより、インキ組成物の結着性を向上させることができ、チップ先端における余剰インキの発生を抑制することができる。
曳糸性付与樹脂としては、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。
この場合、インキ組成物における曳糸性付与樹脂の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として０．０１〜３．０質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％であることがより好ましい。曳糸性付与樹脂の含有量を上記数値範囲とすることにより、インキ組成物における溶解性を維持しつつ、余剰インキの発生をより効果的に抑制することができる。
【００４８】
（有機アミン）
本発明のインキ組成物がリン酸エステル系界面活性剤等の潤滑剤を含む場合、インキ組成物は、有機アミンを含むことが好ましい。インキ組成物が、有機アミンを含むことにより、リン酸エステル系界面活性剤を中和することができ、インキ組成物の経時安定性をより向上させることができる。
有機アミンとしては、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンのいずれも使用することができるが、インキ組成物の構成成分との反応性を考慮した場合、２級アミンまたは３級アミンを使用することが好ましい。
より具体的には、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等が好ましい。これらの中でも、潤滑剤と併用したときにボール受け座およびボールの摩耗をより防止することができるため、エチレンオキサイド構造（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を有するオキシエチレンアルキルアミンおよびポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。
【００４９】
また、本発明におけるインキ組成物に含まれる有機アミンの全アミン価は、経時安定性という観点から、７０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
なお、全アミン価とは、試料１ｇを中和するのに要する、塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に準拠して測定することができる。
【００５０】
有機アミンは、市販されるものを使用してもよく、例えば、日本油脂株式会社製のナイミーンＬ−２０１（全アミン価：２３２〜２４６、２級アミン）、ナイミーンＬ−２０２（全アミン価：１９２〜２１２、３級アミン）、ナイミーンＬ−２０７（全アミン価：１０７〜１１９、３級アミン）、ナイミーンＳ−２０２（全アミン価：１５２〜１６６、３級アミン）、ナイミーンＳ−２０４（全アミン価：１２０〜１３４、３級アミン）、ナイミーンＳ−２１０（全アミン価：７５〜８５、３級アミン）、ナイミーンＤＴ−２０４（全アミン価：１４６〜１８０、３級アミン）、花王株式会社製のファーミン８０（全アミン価：２０４〜２１０、１級アミン）、ファーミンＤ８６（全アミン価：１１０〜１１９、２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（全アミン価：２５４〜２６５、３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（全アミン価：１８６〜１９７、３級アミン）等が挙げられる。
【００５１】
この場合、インキ組成物における有機アミンの含有量は、インキ組成物の総質量を基準として０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
また、インキ組成物が、有機アミンおよび潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤を含む場合、有機アミンの全アミン価をＸ、リン酸エステル系界面活性剤の酸価をＹとしたとき、０．１≦Ｙ／Ｘ≦２．０を満たすことが好ましく、０．１≦Ｙ／Ｘ≦１．０を満たすことがより好ましく、０．３≦Ｙ／Ｘ≦１．０を満たすことがさらに好ましく、０．３≦Ｙ／Ｘ≦０．８を満たすことが特に好ましい。インキ組成物に含まれる有機アミンの全アミン価と、リン酸エステル界面活性剤の酸価が上記関係を満たすことにより、析出物の発生を抑制することができ、筆記不良が生じてしまうことを防止することができる。
【００５３】
本発明のインキ組成物は、その他にも酸化防止剤、耐ドライアップ性付与剤、紫外線吸収剤、防錆剤、剥離剤、消泡剤、可溶化剤、粘度調整剤、着色安定剤、可塑剤、キレート剤、水等の助溶剤を含んでいてもよい。
【００５４】
（筆記具）
本発明の筆記具は、上記インキ組成物を収容してなる。
筆記具の種類は特に限定されず、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペン等が挙げられる。
【００５５】
本発明によるマーキングペンは、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、またはプラスチックチップなどのチップを筆記先端部に具備し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造のマーキングペン、同様のチップに軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部にインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。なお、前記軸筒としては、樹脂成形物やアルミ缶等の金属加工体が用いられる。
【００５６】
本発明によるボールペンは、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールを先端部に装着したボールペンチップにインキを供給する構造のボールペン、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させてボールペンチップにインキを供給する構造のボールペン、軸筒内にインキ組成物を収容したインキ収容管を有し、そのインキ収容管はボールペンチップに連通しており、さらにインキ収容管内のインキの端面には逆流防止用の液栓、および必要に応じて固体のインキ逆流防止体が密接している構造のボールペンが挙げられる。なお、前記軸筒やインキ収容管としては、樹脂成形物や金属加工体が用いられる。
【００５７】
（被筆記体）
被筆記体は、特に限定されるものではなく、紙や布帛といったインキ吸収性の筆記体であっても、樹脂フィルム、ガラスや金属等といったインキ非吸収性の筆記体であってもよい。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
インキ組成物の調製
下記配合量で各原料を混合し、２０℃で３時間撹拌溶解することによりインキ組成物を得た。なお、ケトン樹脂とフェノール化合物との含有量比（ケトン樹脂／フェノール化合物）は、質量基準で、１／３であった（表３参照）。
（インキ組成物組成）
・黒色染料                                                            １０質量％
（オリエント化学工業株式会社製、商品名：ニグロシンベースＥＸ）
・フェノール化合物Ａ                                                １．２質量％
（４，４′−（１−α−メチル−ベンジリデン）ビスフェノール（Ｒ＝水素、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝ヒドロキシフェニル基））
・ケトン樹脂Ａ                                                      ０．４質量％
（ケトン・アルデヒド縮合樹脂、Ｅｖｏｎｉｃ社製、商品名：ＴＥＧＯ  ＶＡＲＩＰＬＵＳ  ＳＫ）
・ロジン樹脂                                                            ７質量％
（荒川化学工業株式会社製、商品名：ロジンＷＷ）
・ショ糖脂肪酸エステル                                                  １質量％
（第一工業製薬株式会社製、商品名：ＤＫエステルＦ−１１０（ＨＬＢ：１１））
・シリコーン系界面活性剤                                            ０．１質量％
・ドデシルベンゼンスルホン酸                                            ４質量％
・エチルアルコール                                                ５２．３質量％
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ２０質量％
・ベンジルアルコール                                                    ４質量％
【００５９】
（実施例２〜８）
インキ組成物の組成を表１に表される配合比とした以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。
【００６０】
（比較例１〜５）
インキ組成物の組成を表２に表される配合比とした以外は、実施例１と同様にしてインキ組成物を得た。なお、比較例２において使用したケトン樹脂は、有機溶剤に不溶であり、以下の試験を行うことができなかった。
【００６１】
マーキングペンの作製
実施例及び比較例により得られたインキ組成物５ｇを、市販のマーキングペン外装（株式会社パイロットコーポレーション製；ＷＭＢＭ−１２Ｌ、ポリエステル製チップを備える）に収容することで油性マーキングペンを得た。
【００６２】
耐水性試験
上記のようにして作製したマーキングペンにより形成される筆跡の耐水性を、以下手順に従い試験した。
筆記可能であることを確認した各マーキングペンを用いて、２０℃の環境下で、ＰＥＴフィルムに手書きにより線状の筆跡を形成した。
次いで、筆跡が浸るように、ＰＥＴフィルムをイオン交換水に６０分間浸漬させた後、取り出し、乾燥させた。乾燥後、筆跡の状態を目視により確認し、以下の評価基準に従い、評価した。評価結果を以下の表３に示す。
評価基準
Ａ：筆跡滲みは生じない。
Ｂ：筆跡染料が少し滲み出た、又は、用紙全体と浸漬液が少し着色した。
Ｃ：筆跡周辺に染料が滲み出た、又は、用紙全体と浸漬液が着色した。
【００６３】
定着性（耐手脂性）試験
筆記可能であることを確認した各マーキングペンを用いて、２０℃の環境下で、ＰＥＴフィルムに手書きにより線状の筆跡を形成した。
次いで、２０〜５０代の男女それぞれ５名ずつ、計１０名に、形成した筆跡を１ｋｇ程度の荷重で人差し指により１０往復擦過してもらった。擦過後の筆跡の状態を以下の評価項目に従い点数化し、その平均を表３にまとめた。
評価基準
５点：筆跡の剥離なし
４点：筆跡に僅かに剥離がみられた
３点：筆跡に剥離がみられた
２点：筆跡にかなりの剥離がみられた
１点：筆跡なし
【００６４】
【表１】
2018080259.tif 000004
【００６５】
【表２】
2018080259.tif 000005
【００６６】
【表３】
2018080259.tif 000006