(57)【要約】【課題】容量の増加が見込め、充放電に伴う安定性も高い、二次電池用の正極を提供する。【解決手段】層状複水酸化物（ＬＤＨ）を正極活物質として含む、二次電池用の正極であって、過充電及び放電を含む充放電サイクルを３０サイクル繰り返した後の放電末状態においてもＬＤＨ結晶構造を維持可能な、正極。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）を正極活物質として含む正極であって、過充電及び放電を含む充放電サイクルを３０サイクル繰り返した後の放電末状態においてもＬＤＨ結晶構造を維持可能な、正極。
【請求項２】
前記充放電サイクルが、作用電極としての前記正極と、対向電極としての白金電極と、参照電極としてのＨｇ／ＨｇＯ電極と、電解液としての６ＭのＫＯＨ水溶液とを備えた電気化学セルにおいて、電流密度５０ｍＡ／ｇ、放電カットオフ電圧０．２Ｖ、及び充電カットオフ電圧０．７Ｖの条件で行われる、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記過充電が、正極活物質が１電子反応した場合の容量の２倍まで行われ、かつ、前記放電が前記過充電と同じ電流密度で行われる、請求項１又は２に記載の正極。
【請求項４】
前記ＬＤＨ結晶構造が、Ｘ線回折における、ＬＤＨに由来する（００３）ピーク及び（００６）ピークの検出により同定される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極。
【請求項５】
前記ＬＤＨに由来する（００３）ピーク及び（００６）ピークが、それぞれ、前記３０サイクル後の放電末状態において、前記充放電サイクル前のピーク位置に対して２θ＝±１°以内の位置に検出される、請求項４に記載の正極。
【請求項６】
前記ＬＤＨが、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を構成元素として含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極。
【請求項７】
前記ＬＤＨが、Ｎｉ及びＶの組合せ、Ｎｉ及びＦｅの組合せ、又はＮｉ及びＭｎの組合せを構成元素として含有する、請求項６に記載の正極。
【請求項８】
前記ＬＤＨがＮｉ及びＶの組合せを構成元素として含有し、Ｖ／（Ｎｉ＋Ｖ）のモル比が０．１５〜０．５０である、請求項７に記載の正極。
【請求項９】
前記ＬＤＨがＮｉ及びＦｅの組合せを構成元素として含有し、Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）のモル比が０．１５〜０．５０である、請求項７に記載の正極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の正極と、負極と、アルカリ電解液及び／又は水酸化物イオン伝導性固体電解質とを備えた、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極及びそれを備えた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル亜鉛二次電池は古くから開発及び検討がなされてきたものの、実用化への障壁が大きいことが知られている。これは、充電時に負極を構成する亜鉛がデンドライトという樹枝状結晶を生成し、このデンドライトがセパレータを突き破って正極と短絡を引き起こすという問題があるためである。一方で、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池が既に商品化されている。しかしながら、ニッケル亜鉛二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池と比べて約５倍、ニッケル水素二次電池と比べて２．５倍、リチウムイオン電池と比べて１．３倍という極めて高い理論容量密度を有し、かつ、原料価格も低いとの長所を有している。したがって、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡を防止する技術が強く望まれている。
【０００３】
そのような問題ないし要望に対処すべく、水酸化物イオン（ＯＨ−）伝導性を有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータが提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡の防止を目的として、ＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、多孔質基材と複合化されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。
【０００４】
一方、特許文献３（特開昭６１−２８５６６１号公報）には、アルカリ蓄電池において、非充電状態で一般式［Ｍ２＋（１−ｘ）Ｆｅ３＋ｘ（ＯＨ）２］Ｘ＋［（ｘ／ｎ）Ｘｎ−，ｙＨ２Ｏ］Ｘ−（式中、ｘは０．０５〜０．４であり、Ｍ２＋は酸化性及び還元性の陽イオンを表し、Ｘｎ−は少なくとも錯体複水酸化物の陽イオンを充電保証する任意の陰イオンを表す）の複水酸化物である陽蓄電池電極を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１８５６１号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０７６０４７号
【特許文献３】特開昭６１−２８５６６１号公報
【発明の概要】
【０００６】
ニッケル亜鉛電池の正極は、一般的に、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む。例えば、ニッケル亜鉛電池を放電末状態で構成する場合には正極に水酸化ニッケルを含有させる一方、満充電状態で構成する場合には正極にオキシ水酸化ニッケルを含有させる。典型的な正極活物質である水酸化ニッケルは、強アルカリ下でも安定な構造を有するβ−Ｎｉ（ＯＨ）２（理論容量２８９ｍＡｈ／ｇ、密度４．１ｇ／ｃｍ３）であり、これは充放電反応によりβ−Ｎｉ（ＯＨ）２⇔β−ＮiＯＯＨ（平均価数３、密度４．７ｇ／ｃｍ３）と可逆的に変化する。ところで、かかる正極を備えたニッケル亜鉛電池を過充電するとγ−ＮｉＯＯＨ（平均価数３．６〜３．７、密度３．７９ｇ／ｃｍ３）という化合物が正極に生成する。このγ−ＮｉＯＯＨはβ型と比較して、反応電子数が多く、容量増加が期待できる。具体的には、γ−ＮｉＯＯＨは一電子酸化しかできない現行材料の水酸化ニッケル（β型）の容量を１．５倍に改善することが期待できる。しかし、放電に伴う還元により生成するα−Ｎｉ（ＯＨ）２が不安定であり、容易にβ−Ｎｉ（ＯＨ）２に戻り、その際に体積収縮が起きることで、電極を劣化させる問題がある。そこで、γ−ＮｉＯＯＨの呈する上記利点を持ちながら、上記問題を回避可能な正極活物質が望まれる。
【０００７】
本発明者らは、今般、ある種の層状複水酸化物（ＬＤＨ）が充放電に伴い可逆的に層間距離が変化することができ、それ故二次電池用の正極活物質として採用できることを知見した。そして、かかるＬＤＨを正極活物質として含む正極（以下、ＬＤＨ正極ともいう）を採用することで、容量の増加が見込め、充放電に伴う安定性も高い、二次電池を提供できるとの知見も得た。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、容量の増加が見込め、充放電に伴う安定性も高い、二次電池用の正極を提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を正極活物質として含む正極であって、過充電及び放電を含む充放電サイクルを３０サイクル繰り返した後の放電末状態においてもＬＤＨ結晶構造を維持可能な、正極が提供される。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、前記正極と、負極と、アルカリ電解液及び／又は水酸化物イオン伝導性固体電解質とを備えた、二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明による正極を用いたニッケル亜鉛二次電池を概念的に示す図である。
【図２】本発明による正極を用いたＬＤＨ二次電池を概念的に示す図である。
【図３】例Ａ１において測定されたＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ正極（Ｎｉ：Ｖ＝４：１）の充放電特性を示す図である。
【図４】例Ａ２において測定されたＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ正極（Ｎｉ：Ｆｅ＝４：１）の充放電特性を示す図である。
【図５】例Ａ１において測定されたＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ（Ｎｉ：Ｖ＝４：１）の、充放電前（ａｓ  ｐｒｅ）、充放電サイクル１０回後の満充電状態（ａｆｔｅｒ  １０  ｃｙｃｌｅ  Ｃｈａ）、及び充放電サイクル３０回後の放電末状態（ａｆｔｅｒ  ３０  ｃｙｃｌｅ  Ｄｉｓ）におけるＸＲＤプロファイルを示す。
【図６】例Ａ３（比較）において測定された、β−Ｎｉ（ＯＨ）２の、充放電前（ａｓ  ｐｒｅ）、充放電サイクル１０回後の満充電状態（ａｆｔｅｒ  １０  ｃｙｃｌｅ  Ｃｈａ）、及び充放電サイクル１０回後の放電末状態（ａｆｔｅｒ  １０  ｃｙｃｌｅ  Ｄｉｓ）におけるＸＲＤプロファイルを示す。
【図７】例Ａ１において測定された、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ（Ｎｉ：Ｖ＝４：１）の、反応前、充電後、及び放電後のＥＸＡＦＳのフーリエ変換図を示す。
【図８】例Ａ２において測定された、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ（Ｎｉ：Ｆｅ＝４：１）の、反応前、充電後、及び放電後のＥＸＡＦＳのフーリエ変換図を示す。
【図９】例Ａ３（比較）において測定された、Ｎｉ（ＯＨ）２の反応前、充電後、及び放電後のＥＸＡＦＳのフーリエ変換図を示す。
【図１０】例Ｂ１で作製されたＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末を４００００倍で撮影したＳＥＭ像である。
【図１１】例Ｂ１で作製されたＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末を正極に用いたニッケル亜鉛二次電池について測定された充放電曲線である。
【図１２】例Ｂ４で作製されたＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末を４００００倍で撮影したＳＥＭ像である。
【図１３】例Ｂ４で作製されたＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末を正極に用いたニッケル亜鉛二次電池について測定された充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
正極
本発明による正極は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を正極活物質として含む。そして、この正極は、過充電及び放電を含む充放電サイクルを３０サイクル繰り返した後の放電末状態においてもＬＤＨ結晶構造を維持可能なものとして特性付けられる。このように、層状複水酸化物（ＬＤＨ）は充放電に伴い可逆的に層間距離が変化することができ、それ故二次電池用の正極活物質として採用することができる。そして、かかる特性を呈するＬＤＨ正極を採用することで、容量の増加が見込め、充放電に伴う安定性も高い、二次電池用の正極を提供することができる。特に、上記充放電サイクルは過充電を含むものであり、かかる過充電を繰り返し行ってもＬＤＨ結晶構造を維持できることは驚くべき知見であり、充放電に対する極めて高い安定性が期待できるといえる。
【００１３】
典型的には、３０サイクル繰り返される上記充放電サイクルは、作用電極としての正極と、対向電極としての白金電極と、参照電極としてのＨｇ／ＨｇＯ電極と、電解液としての６ＭのＫＯＨ水溶液とを備えた電気化学セルにおいて、電流密度５０ｍＡ／ｇ、放電カットオフ電圧０．２Ｖ、及び充電カットオフ電圧０．７Ｖの条件で行われる。また、充放電サイクルにおいて、過充電が、正極活物質が１電子反応した場合の容量の２倍まで行われ、かつ、放電が過充電と同じ電流密度で行われるのが好ましい。
【００１４】
正極に含まれるＬＤＨの結晶構造は、Ｘ線回折における、ＬＤＨに由来する（００３）ピーク及び（００６）ピークの検出により同定することができる。そして、ＬＤＨに由来する（００３）ピーク及び（００６）ピークが、それぞれ、３０サイクル後の放電末状態において、充放電サイクル前のピーク位置に対して２θ＝±１°以内の位置に検出されるのが好ましい。
【００１５】
本発明による正極は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を正極活物質として含む。ＬＤＨは主に２価及び３価（時には４価）のイオンが層状水酸化物を形成し、その間に電荷バランスを取るために層間に炭酸イオンなどのアニオンが挿入された化合物として知られている。ここで、２価及び３価（時には４価）のイオンは幅広い候補から選択することができるため、マンガン、鉄等の安価な金属を利用することができる。このＬＤＨはα−Ｎｉ（ＯＨ）２と似た構造を有し、充放電に伴い可逆的に層間距離を変化させることができる。前述のとおり、β−Ｎｉ（ＯＨ）２からγ−ＮｉＯＯＨまでの充電は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２からβ−ＮｉＯＯＨまでの充電より容量を１．５倍に改善することが期待できるが、放電に伴う還元によって生成するα−Ｎｉ（ＯＨ）２が不安定であり、容易にβ−Ｎｉ（ＯＨ）２に戻り、その際に体積収縮がおこることで電極が劣化する問題がある。そこで、γ−ＮｉＯＯＨの呈する上記利点を持ちながら、上記問題を回避可能な正極活物質が望まれる。この点、本発明の正極によれば、これらの要求を好都合に満たすことが期待できる。
【００１６】
正極は、正極活物質としてＬＤＨを含む。すなわち、本発明の正極においてはＬＤＨ自体が正極の充放電反応に関与する。正極に含まれるＬＤＨは、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎから選択される少なくとも１種を構成元素として含有するのが好ましい。すなわち、一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む。したがって、正極に含まれるＬＤＨは、水酸化物基本層を構成する金属元素の一部としてＮｉ、Ｆｅ及びＭｎから選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。中でも、少なくともＮｉを含むＮｉ系ＬＤＨが特に好ましい。
【００１７】
より好ましくは、正極に含まれるＬＤＨは、Ｎｉ及びＶの組合せ、Ｎｉ及びＦｅの組合せ、又はＮｉ及びＭｎの組合せを構成元素として含有する。すなわち、正極に含まれるＬＤＨは、水酸化物基本層を構成する金属元素としてＮｉ及びＶ、又はＮｉ及びＦｅ、又はＮｉ及びＭｎを含むのが好ましい。別の表現をすると、正極に含まれるＬＤＨの好ましい例としては、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ、及びＮｉ−Ｍｎ−ＬＤＨが挙げられる。特に好ましくはＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ又はＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨである。Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨの場合、Ｖ／（Ｎｉ＋Ｖ）のモル比は０．１５〜０．５０であるのが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．４０であり、さらに好ましくは０．２０〜０．３５である。一方、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨの場合、Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）のモル比は０．１５〜０．５０であるのが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．４０であり、さらに好ましくは０．２０〜０．３５である。これらの範囲内であると、正極に使用した場合に充放電容量を更に向上することができる。
【００１８】
二次電池
前述したように、本発明のＬＤＨ正極を採用することで、容量の増加が見込め、充放電に伴う安定性も高い、二次電池を提供できる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、正極と、負極と、アルカリ電解液及び／又は水酸化物イオン伝導性固体電解質とを備えた、二次電池が提供される。負極は、アルカリ電解液及び／又は水酸化物イオン伝導性固体電解質を介してＬＤＨ正極との間で充放電反応を行うことができるものであれば特に限定されず、亜鉛負極、ＬＤＨ負極、その他の各種負極等、様々な負極を採用することができる。好ましい負極の例としては、亜鉛負極とＬＤＨ負極が挙げられる。亜鉛負極を採用することでニッケル亜鉛電池を構成することができる。また、ＬＤＨ負極を採用することでＬＤＨ電池を構成することができる。以下、これらの二次電池の各々について具体的に説明する。アルカリ電解液は水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物水溶液でありうる。また、水酸化物イオン伝導性固体電解質はＭｇ−Ａｌ−ＬＤＨ等のＬＤＨでありうる。
【００１９】
（１）ニッケル亜鉛電池
図１に本発明のＬＤＨ正極を用いたニッケル亜鉛電池が概念的に示される。図１に示されるように、ニッケル亜鉛電池１０は、正極１２と、負極１４と、電解液１６と、所望により層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ２８とを備える。正極１２は、上述した本発明によるＬＤＨ正極である。負極１４は、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む。電解液１６は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む。ＬＤＨセパレータ２８は、正極１２と負極１４とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する。かかる構成によれば、ＬＤＨをニッケル亜鉛電池の正極に用いることで、ニッケル亜鉛電池の容量を改善することができる。
【００２０】
ＬＤＨは粒子状の形態を有するのが好ましい。粒子状であることで表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。粒子状の形態のＬＤＨは０．０５〜３μｍの平均一次粒径を有するのが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ、特に好ましくは０．１〜０．６μｍ、最も好ましくは０．１〜０．４μｍである。ＬＤＨは一般的に導電性に乏しいため、膜状の微構造よりも、粒子状の形態（特に上記のように一次粒径の小さいもの）の方が反応性が高いものと考えられる。本明細書において、一次粒径は、ＬＤＨ一次粒子（板状粒子）の径の最長距離であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により一次粒子観察可能な倍率（例えば４００００倍）で観察し、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いて測定できるものである。また、平均一次粒径は、１視野あたり１０個の一次粒子について一次粒径を測定するものとし、２視野分（すなわち合計２０個の一次粒子）の一次粒径の平均値を算出することにより決定するのが望ましい。
【００２１】
ＬＤＨ粉末の製造方法は特に限定されないが、上述したような粒径の小さいＬＤＨを作製できる点で、共沈法または水熱法を採用するのが好ましい。例えば、Ｎｉ−Ｍ−ＬＤＨ粉末（ＭはＶ、Ｆｅ等の遷移金属である）は以下の手順により好ましく製造することができる。
１）エチレングリコール、アンモニア水及び炭酸ナトリウムを混合した溶液に、Ｎｉと遷移金属Ｍを所望の割合で含む金属イオン水溶液を加え攪拌する。
２）原料水溶液をオートクレーブに入れ、１５０〜２００℃で３〜２４時間水熱合成により結晶成長させ、ＬＤＨ沈殿物を得る。
３）ＬＤＨ沈殿物を含む溶液を吸引濾過してＬＤＨ沈殿物を回収し、水で洗浄し、エタノールでさらに洗浄後、真空中８０℃で乾燥させてＮｉ−Ｍ−ＬＤＨ粉末を得る。
【００２２】
負極１４は、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極１４はゲル状に構成してもよいし、電解液１６と混合して負極合材としてもよい。負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。
【００２３】
電解液１６は、アルカリ金属水酸化物水溶液を含む。すなわち、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液が電解液１６（例えば正極電解液１６ａ及び負極電解液１６ｂ）として用いられる。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。
【００２４】
電解液１６は、正極１２が浸漬される正極電解液１６ａと、負極１４が浸漬される負極電解液１６ｂとに分離されていてもよい。負極電解液１６ｂには、亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加するのが好ましい。電解液１６（例えば正極電解液１６ａ及び負極電解液１６ｂ）は正極１２及び／又は負極１４と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。
【００２５】
電解液１６が正極電解液１６ａと負極電解液１６ｂとに分離される場合、正極１２及び正極電解液１６ａが、負極１４及び負極電解液１６ｂと、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータ２８によって水酸化物イオン伝導可能に隔離されるのが好ましい。また、電解液１６が正極電解液１６ａと負極電解液１６ｂとに完全には分離されない場合（すなわち正極室と負極室で共通の電解液１６が液絡している場合）であっても、正極１２は負極１４とＬＤＨセパレータ２８によって水酸化物イオン伝導可能に隔離されるのが好ましい。いずれにしても、ＬＤＨセパレータ２８は、前述したように、亜鉛二次電池の分野において水酸化物イオン伝導性を有する緻密セパレータとして知られているものであり、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止できるものであるが、以下にその好適態様を説明する。
【００２６】
ＬＤＨセパレータ２８は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むセラミックスセパレータであり、正極１２と負極１４とを水酸化物イオン伝導可能に隔離する。好ましいＬＤＨセパレータ２８はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータ２８はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）に記載されるように、水中で測定対象物（すなわちＬＤＨセパレータ２８及び／又は多孔質基材３０）の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）に記載されるように、測定対象物（例えばＬＤＨ膜及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータ２８がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ２８が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ２８は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に負極１４から生成して進展する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。もっとも、図１に示されるようにＬＤＨセパレータ２８が多孔質基材３０と複合化されてよいのはいうまでもない。いずれにしても、ＬＤＨセパレータ２８は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極電解液１６ａと負極電解液１６ｂとの間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極１２及び負極１４における充放電反応を実現することができる。
【００２７】
ＬＤＨセパレータ２８は層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含み、好ましくはＬＤＨで構成される。前述したように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。一般的に、ＬＤＨは、Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ−及びＣＯ３２−が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ−がＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
【００２８】
ＬＤＨセパレータ２８は、板状、膜状又は層状のいずれの形態であってもよく、膜状又は層状の形態である場合、膜状又は層状のＬＤＨセパレータ２８が多孔質基材３０と複合化されている、例えば多孔質基材３０上又はその中に形成されたものであるのが好ましい。板状の形態であると十分な堅さを確保して亜鉛デンドライトの貫通をより効果的に阻止することができる。一方、板状よりも厚さが薄い膜状又は層状の形態であると亜鉛デンドライトの貫通を阻止するための必要最低限の堅さを確保しながらセパレータの抵抗を有意に低減できるとの利点がある。板状のＬＤＨセパレータ２８の好ましい厚さは、０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｍｍである。また、ＬＤＨセパレータ２８の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１０−４〜１０−１Ｓ／ｍの伝導度を有する。一方、膜状又は層状の形態の場合には、厚さが１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことでＬＤＨセパレータ２８の低抵抗化を実現できる。厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ膜ないし層として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。
【００２９】
ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０と複合化されているのが好ましい。例えば、ＬＤＨセパレータ２８の片面又は両面に多孔質基材３０を設けてもよい。ＬＤＨセパレータ２８の片面に多孔質基材３０が設けられる場合、多孔質基材３０はＬＤＨセパレータ２８の負極１４側の面に設けてもよいし、ＬＤＨセパレータ２８の正極１２側の面に設けてもよい。多孔質基材３０は透水性を有し、それ故電解液１６（例えば正極電解液１６ａ及び負極電解液１６ｂ）がＬＤＨセパレータ２８に到達可能であることはいうまでもないが、多孔質基材３０があることでＬＤＨセパレータ２８上により安定に水酸化物イオンを保持することも可能となる。また、多孔質基材３０により強度を付与できるため、ＬＤＨセパレータ２８を薄くして低抵抗化を図ることもできる。また、多孔質基材３０上又はその中にＬＤＨの緻密膜ないし緻密層を形成することもできる。ＬＤＨセパレータ２８の片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材にＬＤＨを成膜する手法が考えられる。一方、ＬＤＨセパレータ２８の両面に多孔質基材を設ける場合には、２枚の多孔質基材の間にＬＤＨの原料粉末を挟んで緻密化を行うことが考えられる。なお、図１において多孔質基材３０はＬＤＨセパレータ２８の片面の全面にわたって設けられているが、ＬＤＨセパレータ２８の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ設ける構成としてもよい。例えば、多孔質基材３０上又はその中にＬＤＨを膜状又は層状に形成した場合、その製法に由来して、ＬＤＨセパレータ２８の片面の全面にわたって多孔質基材３０が設けられた構成になるのが典型的である。一方、ＬＤＨ体を（基材を必要としない）自立した板状に形成した場合には、ＬＤＨセパレータ２８の片面の一部（例えば充放電反応に関与する領域）にのみ多孔質基材３０を後付けしてもよいし、片面の全面にわたって多孔質基材３０を後付けしてもよい。
【００３０】
ＬＤＨセパレータ２８の一方の側に多孔質基材３０が設けられる場合、ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０の正極１２側及び負極１４側のいずれに設けられてもよい。もっとも、ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０の負極１４側に設けられるのが好ましい。こうすることで、ＬＤＨセパレータ２８の多孔質基材３０からの剥離をより効果的に抑制することができる。すなわち、負極１４に由来して亜鉛デンドライトが成長してＬＤＨセパレータ２８に到達した場合に、亜鉛デンドライトの成長に伴い発生しうる応力が、ＬＤＨセパレータ２８を多孔質基材３０に押し付ける方向に働くことになり、その結果、ＬＤＨセパレータ２８が多孔質基材３０から剥離しにくくなる。
【００３１】
多孔質基材３０は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、より好ましくはセラミックス材料及び／又は高分子材料、さらに好ましくは高分子材料である。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨセパレータ２８を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料から電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性に優れたものを適宜選択するのが更に好ましい。
【００３２】
好ましくは、ＬＤＨセパレータ２８が、複数のＬＤＨ板状粒子の集合体で構成され、複数のＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材３０の表面（多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の主面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している。なお、ＬＤＨセパレータ２８は多孔質基材３０の孔内に少なくとも部分的に組み込まれていてもよく、その場合、多孔質基材３０の孔内にもＬＤＨ板状粒子は存在しうる。
【００３３】
ＬＤＨセパレータ２８、例えば多孔質基材３０と複合化されたＬＤＨセパレータ２８の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨセパレータの製造方法（例えば特許文献１及び２）を参照することにより作製することができる。また、特許文献２に開示されるように、ＬＤＨセパレータ２８及び／又は多孔質基材３０の外周が樹脂製の外枠で覆われていてもよい。
【００３４】
（２）ＬＤＨ二次電池
図２に本発明のＬＤＨ正極を用いたＬＤＨ二次電池が概念的に示される。図２に示されるように、二次電池２０は、正極２２と、負極２４と、電解液及び／又は固体電解質２６とを備える。正極２２は本発明のＬＤＨ正極であり、好ましくは、正極活物質として、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を構成元素として含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む。負極２４は、負極活物質として、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を構成元素として含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む。電解液及び／又は固体電解質２６（以下、両者をまとめて電解質２６ということがある）は、アルカリ電解液及び／又は水酸化物イオン伝導性固体電解質である。このように、本発明のＬＤＨ正極２２を採用することで、充放電に伴い可逆的にＬＤＨの層間距離を変化させることができる。また、Ｃｕ、Ａｌ等の所定の構成元素を含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を二次電池２０用の負極活物質として採用することで、充放電に伴い可逆的に層間距離が変化させることができる。したがって、ＬＤＨ正極とＬＤＨ負極を採用することで、容量の増加が見込め、充放電に伴う安定性も高く、しかも亜鉛デンドライトによる短絡の問題を生じない、二次電池を提供することができる。
【００３５】
負極１４は、負極活物質としてＬＤＨを含む。すなわち、本発明の二次電池２０においてはＬＤＨ自体が負極１４の充放電反応に関与する。負極１４に含まれるＬＤＨは、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎから選択される少なくとも１種を構成元素として含有するものである。繰り返しになるが、一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む。したがって、負極２４に含まれるＬＤＨは、水酸化物基本層を構成する金属元素の一部として、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎから選択される少なくとも１種を含むものである。中でも、Ａｌを含むＡｌ系ＬＤＨが好ましい。
【００３６】
より好ましくは、負極２４に含まれるＬＤＨは、Ｃｕ及びＡｌの組合せ、又はＺｎ及びＡｌの組合せを構成元素として含有する。すなわち、正極２２に含まれるＬＤＨは、水酸化物基本層を構成する金属元素としてＣｕ及びＡｌ、又はＺｎ及びＡｌを含むのが好ましい。別の表現をすると、負極２４に含まれるＬＤＨの好ましい例としては、Ｃｕ−Ａｌ−ＬＤＨ及びＺｎ−Ａｌ−ＬＤＨが挙げられる。
【００３７】
電解質２６は、アルカリ電解液及び／又は水酸化物イオン伝導性固体電解質である。すなわち、本発明の二次電池２０は液系電池として構成されてもよいし、全固体電池として構成されてもよく、あるいは両方の要素を併せ持った電池として構成されてもよい。典型的なアルカリ電解液はアルカリ金属水酸化物水溶液である。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。一方、水酸化物イオン伝導性固体電解質は、正極２２と負極２４を水酸化物イオン伝導可能に、かつ、電子伝導を許容しないように隔離する、膜状、層状又は板状の部材としての形態（すなわちセパレータの形態）を有するのが好ましい。この固体電解質は緻密なものであってもよいし、多孔質であってもよく、電子伝導性物質を含まないかぎり構造は限定されない。例えば、水酸化物イオン伝導性固体電解質粒子を薄層状に堆積させて加圧した程度の圧粉体層であってもよいし、加熱や水熱処理等の手法で一体化させたものであってもよい。特に、本発明の二次電池２０は電解液を用いなくて済むため、圧粉体層を用いても特段の不具合（例えば電解液浸透による劣化や崩れ等）は生じない。また、膜状に成形した水酸化物イオン伝導性固体電解質をセパレータとして配置してもよい。水酸化物イオン伝導性固体電解質は、水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質であれば特に限定されないが、無機固体電解質が好ましい。水酸化物イオン伝導性無機固体電解質の例としては、層状複水酸化物（ＬＤＨ）、層状ペロブスカイト酸化物等が挙げられる。最も好ましくは安価で且つ高い水酸化物イオン伝導性を呈する点から、ＬＤＨである。特に、前述したように、ニッケル亜鉛二次電池や空気亜鉛二次電池の分野において、ＬＤＨセパレータが知られており（特許文献１及び２を参照）、このＬＤＨセパレータを本発明の二次電池２０にも好ましく使用することができる。このＬＤＨセパレータは、特許文献１及び２に開示されるように多孔質基材と複合化されたものであってもよいが、その場合には多孔質基材中の厚さ方向の全域にわたって孔内にＬＤＨが充填されていることが望まれる。こうすることでＬＤＨセパレータと接する正極２２及び負極２４と水酸化物イオンのスムーズな授受が可能となる。したがって、多孔質基材中にＬＤＨで孔が充填されない部分が存在している場合には、そのような部分を切削、研磨等により除去してセパレータとして用いることが望まれる。
【００３８】
本発明の好ましい態様によれば、二次電池２０がアルカリ電解液を含む。すなわち、二次電池２０は液系電池として構成することができる。好ましいアルカリ電解液は上述のとおりアルカリ金属水酸化物水溶液であり、より好ましくは水酸化カリウム水溶液である。二次電池２０は、正極２２と負極２４とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するセパレータをさらに備えるのが好ましい。セパレータとしては電解液ないし水酸化物イオンの通過を許容する不織布等の公知のセパレータ材料を用いればよい。液系電池である場合の二次電池２０の利点としては、（ｉ）亜鉛負極で問題となるような亜鉛溶解析出や形状劣化が起こらないこと、（ｉｉ）正極及び負極の体積変化が少ないこと、及び（ｉｉｉ）亜鉛デンドライトによる短絡が生じないことが挙げられる。また、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の利点は良好なサイクル特性につながる。
【００３９】
本発明の別の好ましい態様によれば、二次電池２０が、水酸化物イオン伝導性固体電解質を含み、それにより全固体二次電池をなす。この態様における好ましい水酸化物イオン伝導性固体電解質は、Ｍｇ及びＡｌを構成要素として含有する層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨ）である。繰り返しになるが、一般的に知られているように、ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ−及び／又はＣＯ３２−を含む。したがって、Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨは、水酸化物基本層を構成する金属元素としてＭｇ及びＡｌを含むものである。特に好ましくは、水酸化物イオン伝導性固体電解質がＭｇ−Ａｌ−ＬＤＨの圧粉体である。全固体電池である場合の二次電池２０の利点としては、（ｉ）エネルギー密度を高くできること、（ｉｉ）液漏れが発生しないこと、（ｉｉｉ）液系電池の劣化をもたらすガス発生が起こらず、水系電池よりも更に安全なこことが挙げられる。
【００４０】
本発明の更に別の好ましい態様によれば、二次電池２０が、アルカリ電解液及び水酸化物イオン伝導性固体電解質の両方を含む。すなわち、二次電池２０は液系電池と全固体電池の両方の要素を併せ持った電池としてもよい。この態様における好ましい水酸化物イオン伝導性固体電解質は、Ｍｇ及びＡｌを構成要素として含有する層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨ）であり、Ｍｇ−Ａｌ−ＬＤＨについては上述したとおりである。具体的には、水酸化物イオン伝導性固体電解質がＭｇ−Ａｌ−ＬＤＨの圧粉体であり、この圧粉体にアルカリ電解液が含浸されているのが好ましい。液系電池及び全固体電池の要素を併せ持った電池である場合の二次電池２０の利点としては、（ｉ）エネルギー密度を高くできること、（ｉｉ）液漏れが発生しにくいこと、（ｉｉｉ）液系電池の劣化をもたらすガス発生が起こりにくく、水系電池よりも更に安全なこと、（ｉｖ）全固体電池よりも界面抵抗が低いことが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００４２】
例Ａ１
（１）正極の作製及びＸＲＤ解析
正極活物質としてのＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ（モル比Ｎｉ：Ｖ＝４：１）、アセチレンブラック、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及びフッ素系バインダー（ＫＦＬ−＃９１３０、株式会社クラハ製）を、７：３：３５：４の重量比で混合した。得られた混合物をカーボンペーパー（トレカＴＧＰ−Ｈ−１２０、東レ株式会社製）に塗布した後、８０℃で真空乾燥して溶媒を飛散させてＬＤＨ正極とした。初期状態の正極の結晶構造をＸＲＤ解析してＸＲＤプロファイルを得た。このＸＲＤ解析は、ＸＲＤ装置（Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ、株式会社リガク製）を用いて、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、測定範囲（２θ）：５−９０°の条件で、正極活物質のＬＤＨ結晶相を確認した。
【００４３】
（２）電気化学セルの作製
得られたＬＤＨ正極（作用電極）、白金電極（対向電極）、及びＨｇ／ＨｇＯ電極（参照電極）をビーカーに組み込み、電解液として６ＭのＫＯＨ水溶液を注入して、電気化学セル（ビーカーセル）を作製した。
【００４４】
（３）充放電試験
得られた電気化学セルに対して、活物質が１電子反応した場合の容量の２倍（厳密にはＬＤＨ中のＮｉが１電子反応した場合の容量に対して２．２倍（５００ｍＡｈ／ｇ）の容量まで、電流密度５０ｍＡ／ｇで過充電し、同じ電流密度で０．２Ｖまで放電した。これを１サイクルとして、この充放電試験を１０サイクル又は３０サイクル繰り返した。これらの充放電サイクルは放電カットオフ電圧０．２Ｖ、及び充電カットオフ電圧０．７Ｖで行った。ビーカーセルから正極を取り出し、上記（１）と同様にしてＸＲＤ解析を行い、１０サイクル目の充電末状態と３０サイクル後の放電末状態におけるＸＲＤプロファイルをそれぞれ得た。ＬＤＨ由来の結晶相ピークである（００３）ピークと（００６）ピーク（それぞれ２θ＝１１°と２２°付近に検出される）が３０サイクル放電末でも残っているかどうかを確認した。そして、（００３）ピークと（００６）ピークが残っている場合には初期状態における対応のピーク位置から２θ＝±１°以内の位置までピークが戻っているか否かを確認した。
【００４５】
例Ａ２
Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨの代わりに、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ（モル比Ｎｉ：Ｆｅ＝４：１）を用いたこと以外は例Ａ１と同様にして電気化学セルの作製及び充放電試験を行った。
【００４６】
例Ａ３（比較）
Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨの代わりにＮｉ（ＯＨ）２を用いたこと以外は例Ａ１と同様にして電気化学セルの作製及び充放電試験を行った。なお、充放電試験における、活物質が１電子反応した場合の容量の２倍の容量までの過充電は、厳密には理論容量２８９ｍＡｈ／ｇの１．７倍（実際には５００ｍＡｈ／ｇ）まで行った。
【００４７】
結果
例Ａ１〜Ａ３における充放電試験の結果は以下のとおりであった。
【００４８】
（１）充放電特性の測定
例Ａ１及びＡ２において電気化学セルに充放電試験を行ったところ、水酸化ニッケルを超える容量が得られた。図３にＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ（例Ａ１）の充放電特性を、図４にＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ（例Ａ２）の充放電特性を示す。Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）を用いて充電したＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ正極及びＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ正極のＮｉの価数変化を調べたところ、充電により２価から３．５価へ変化していることが確認された。
【００４９】
（２）充放電に伴う構造変化のＸＲＤ解析
例Ａ１においては、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ正極（Ｎｉ：Ｖ＝４：１）における充放電反応の詳細な機構を調べるために、ｅｘ−ｓｉｔｕ  ＸＲＤ解析を行った。図５に、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨの、充放電前（ａｓ  ｐｒｅ）、充放電サイクル１０回後の満充電状態（ａｆｔｅｒ  １０  ｃｙｃｌｅ  Ｃｈａ）、及び充放電サイクル３０回後の放電末状態（ａｆｔｅｒ  ３０  ｃｙｃｌｅ  Ｄｉｓ）におけるＸＲＤプロファイルを示す。図５から分かるように、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨの（００３）面及び（００６）面に起因するピークは充電により高角側にシフトしており、これは充電により層間距離が狭まったことを意味する。また、充放電サイクル３０回後の放電において、（００３）面及び（００６）面に起因するピークは充放電前と同じ位置に戻っている、すなわち元の構造に戻っている。このことから、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨが充放電サイクルにおいて非常に高い可逆性を呈することが分かる。すなわち、例Ａ１では、ＬＤＨ由来の結晶相ピークである（００３）ピークと（００６）ピークが３０サイクル後の放電末状態でも残っており、それらのピーク位置は初期状態における対応のピーク位置から２θ＝±１°以内の範囲であることが確認された。
【００５０】
一方、例Ａ３（比較）のβ−Ｎｉ（ＯＨ）２についても同様の測定を行ったところ、図６に示されるＸＲＤプロファイルが得られた。その結果、図６に示されるように、β−Ｎｉ（ＯＨ）２の一部が過充電によりγ−ＮｉＯＯＨへと大きく構造変化し（γ−ＮｉＯＯＨの（００１）面及び（００２）面に起因するピークを参照）、放電しても元の構造に戻らず、構造が崩れることが分かった。また、繰り返しの充放電により結晶がアモルファス化することが分かった。なお、α−Ｎｉ（ＯＨ）２の相は観測されなかった。これに対し、例Ａ１のＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ正極は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２とは対照的に、放電後も構造を維持することから、強アルカリ下でも安定な正極材料であるといえる。
【００５１】
（３）ＥＸＡＦＳスペクトルからの充放電中の構造変化の推定
例Ａ１及びＡ２においては、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ（Ｎｉ：Ｖ＝４：１）又はＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ（モル比Ｎｉ：Ｆｅ＝４：１）における充放電反応の詳細な機構を調べるために、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定を行った。具体的には、科学技術交流財団あいちシンクロトロン光センターのＢＬ１１Ｓ２ラインで測定を行った。図７に、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ（例Ａ１）の、反応前、充電後、及び放電後のＥＸＡＦＳのフーリエ変換図を、図８に、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ（例Ａ２）の、反応前、充電後、及び放電後のＥＸＡＦＳのフーリエ変換図を示す。また、例Ａ３（比較）として、図９に、Ｎｉ（ＯＨ）２の反応前、充電後、及び放電後のＥＸＡＦＳのフーリエ変換図を示す。ＥＸＡＦＳのフーリエ変換図のピークは、中心に存在するニッケルイオンから横軸の距離離れた位置に存在するイオンを示す。この点、図７及び８に示されるＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ及びＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨでは、第一配位圏に存在する酸素イオンと第二配位圏に存在する隣接ニッケルイオンまでの距離はいずれも縮んでおり、放電後には元の位置に戻っている。これに対し、図９に示されるＮｉ（ＯＨ）２では、充電により、隣接するニッケルイオンの位置が大きく変化しており、放電後も元の位置に戻っていないことが分かる。したがって、ＬＤＨは、Ｎｉ（ＯＨ）２とは対照的に、充放電に伴い、層間及び面内ともに、伸縮及び膨張を可逆的に繰り返していることが判明した。
【００５２】
（４）充放電に伴う反応機構の考察
水酸化ニッケルは充電に伴いプロトンが脱離し、放電に伴いプロトンが再結合するものであるが、構造変化から見るとＬＤＨと水酸化ニッケルとは大きく異なるため、ＬＤＨの反応機構は水酸化ニッケルの主な機構であるプロトンの脱離／再結合とは異なるものと考えられる。特に、ＬＤＨの充放電中の体積変化は約９％で水酸化ニッケルの６６％と大きく異なり、リチウムイオン電池の代表的な正極材料であるＬｉＣｏＯ２の４％にむしろ近い。このことからＬＤＨの充放電機構はプロトンの脱離／再結合では無く、リチウムイオン電池のようなイオンの挿入／脱離ではないかと考えられる。より具体的には、充電（酸化）に伴い電荷のバランスを取るために、層間にアニオンが挿入され、放電（還元）に伴い挿入されたアニオンが脱離していると思われる。この知見に基づいて、リチウムイオン電池型の二次電池を設計することができる。例えば、正極にはニッケル系のＬＤＨを用い、負極には還元によりアニオンが脱離する材料（例えばＣｕ−Ａｌ−ＬＤＨ）を用いる。その電極反応は、
・正極：  Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ  ＋  Ａ−
⇔  Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ・Ａ＋  ｅ−
・負極：  負極・Ａ  ＋  ｅ−  ⇔  負極  ＋  Ａ−
（Ａ−はアニオンであり、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ・Ａはアニオンが挿入したＮｉ−Ｖ−ＬＤＨである）
等が考えられる。典型的なＡ−の例としてＯＨ−が挙げられる。負極には還元によりＯＨ−が脱離する材料としてＬＤＨ（例えばＣｕ−Ａｌ−ＬＤＨ）を用いることができる。そして、水酸化物イオン伝導性固体電解質として知られるＬＤＨシート（例えばＭｇ−Ａｌ−ＬＤＨシート）を固体電解質として用いれば、全固体ＬＤＨ電池を構築することができる。全固体ＬＤＨ電池は、容易に積層できるため高電圧化が可能であり、電解液やパッケージ材料の体積を省くことができるためエネルギー密度も上昇する。そのため、このタイプの電池は定置型や車搭載型のような、高エネルギー密度が必要な電池用途に最適なものと期待される。
【００５３】
例Ｂ１
（１）Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末の作製
Ｎｉ：Ｆｅのモル比が４：１のＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ（Ｎｉ８Ｆｅ２（ＯＨ）２０（ＣＯ３）・ｍＨ２Ｏ、但しｍは０以上）を以下の手順で作製した。エチレングリコール２０ｍｌ、アンモニア水１５ｍｌ及び炭酸ナトリウム５ｍｌを混合した。得られた混合液に、硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製、特級）と硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製、特級）をＮｉ：Ｆｅ（モル比）＝４：１の割合で含む金属イオン水溶液１０ｍｌを加えて攪拌した。得られた原料水溶液をオートクレーブに入れ、１７０℃で１８時間水熱合成により結晶成長させ、ＬＤＨ沈殿物を析出させた。こうして得られた沈殿物含有溶液を吸引濾過して沈殿物を回収した。回収したＬＤＨ沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した後、真空中８０℃で乾燥させてＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末を得た。
【００５４】
（２）ＳＥＭ観察及び粒径の測定
得られたＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ）で観察した。図１０にＬＤＨ粉末の、一次粒子観察に適した倍率（４００００倍）で撮影されたＳＥＭ像を示す。図１０に示されるように、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末の一次粒径は０．１〜０．６μｍであった。また、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末の平均一次粒径は０．２４μｍであった。平均一次粒径の測定は、ＳＥＭ像において板状粒子の径の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いたＳＥＭ像の倍率は４００００倍であり、１視野あたり１０個の一次粒子について一次粒径を測定するものとし、２視野分（すなわち合計２０個の一次粒子）の一次粒径の平均値を算出して平均一次粒径とした。測長にはＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。
【００５５】
（３）Ｘ線回折による評価
得られたＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末に対してＸ線回折測定を行った。具体的には、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ  ＴＴＲ  ＩＩＩ）を用いて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で上記粉末のＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルから上記粉末がＬＤＨであることが確認された。
【００５６】
（４）ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価
（４ａ）電極作製
Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末とアセチレンブラック（ＡＢ）を２０：８０の重量比で混合し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を加えて混練した後、シート状に成形した。得られたシートを発泡ニッケルにプレスしてＬＤＨ電極を作製した。
【００５７】
（４ｂ）ニッケル亜鉛二次電池の作製
正極としてＬＤＨ電極、負極としてＺｎ−ＺｎＯ電極（亜鉛金属と酸化亜鉛の混合物を含む）、電解液として６ＭのＫＯＨ水溶液に酸化亜鉛を飽和溶解させたものを用いてニッケル亜鉛二次電池を構成した。
【００５８】
（４ｃ）充放電試験
得られたニッケル亜鉛二次電池に対して充放電試験を行った。充放電試験は東陽テクニカ株式会社製の５８０型Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍを使用し、１０時間率で充放電試験を行った。得られた充放電曲線を図１１に示す。また、測定された放電容量を、Ｎｉ（ＯＨ）２正極を用いた場合（後述する例Ｂ７）に対する相対値として、表１に示す。
【００５９】
例Ｂ２及びＢ３
表１に示されるＮｉ：Ｆｅのモル比が３：１（例Ｂ２）又は２：１（例Ｂ３）になるようにＮｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ組成を変えたこと以外は例Ｂ１と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。なお、Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末の平均一次粒径は０．１〜３μｍの範囲内であった。
【００６０】
例Ｂ４
（１）Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末の作製
Ｎｉ：Ｖのモル比が４：１のＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ（Ｎｉ４Ｖ−ＬＤＨ（Ｎｉ８Ｖ２（ＯＨ）２０（ＣＯ３）・ｍＨ２Ｏ、但しｍは０以上）を以下の手順で作製した。エチレングリコール２０ｍｌ、アンモニア水１５ｍｌ及び炭酸ナトリウム５ｍｌを混合した。得られた混合液に、塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学株式会社製、特級）と塩化バナジウム（ＩＩＩ）（ＶＣｌ３、キシダ化学株式会社製、特級）をＮｉ：Ｖ（モル比）＝４：１の割合で含む金属イオン水溶液１０ｍｌを加えて攪拌した。得られた原料水溶液をオートクレーブに入れ、１７０℃で１８時間水熱合成により結晶成長させ、ＬＤＨ沈殿物を析出させた。こうして得られた沈殿物含有溶液を吸引濾過して沈殿物を回収した。回収したＬＤＨ沈殿物を水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄した後、真空中８０℃で乾燥させてＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末を得た。
【００６１】
（２）ＳＥＭ観察及び粒径の測定
得られたＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末を例Ｂ１と同様にしてＳＥＭ観察した。図１２にＬＤＨ粉末の、一次粒子観察に適した倍率（４００００倍）で撮影されたＳＥＭ像を示す。図１２に示されるように、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末の一次粒径は０．０５〜０．５μｍであった。また、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末の平均一次粒径は０．１５μｍであった。
【００６２】
（３）Ｘ線回折による評価
得られたＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末に対して例Ｂ１と同様にしてＸ線回折測定を行い、上記粉末のＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルから上記粉末がＬＤＨであることが確認された。
【００６３】
（４）ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価
得られたＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末を用いたこと以外は例Ｂ１と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。得られた充放電曲線を図１３に示す。また、測定された放電容量を、Ｎｉ（ＯＨ）２正極を用いた場合（後述する例Ｂ７）に対する相対値として、表１に示す。
【００６４】
例Ｂ５及びＢ６
表１に示されるＮｉ：Ｖのモル比が３：１（例Ｂ５）又は２：１（例Ｂ６）になるようにＮｉ−Ｖ−ＬＤＨ組成を変えたこと以外は例４と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。なお、Ｎｉ−Ｖ−ＬＤＨ粉末の平均一次粒径は０．０５〜３μｍの範囲内であった。
【００６５】
例Ｂ７
Ｎｉ−Ｆｅ−ＬＤＨ粉末の代わりにＮｉ（ＯＨ）２粉末を用いたこと以外は、例１と同様にして、ニッケル亜鉛二次電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
【００６６】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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