(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐熱保管性に優れ、軟包装用基材へのプリント時に基材の変形・溶融を回避するために定着時の加熱を抑制しても十分な定着強度が得られ、かつ、トナー画像層が十分な基材追随性及び耐折り曲げ特性を有する画像を得ることができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することである。【解決手段】本発明の静電少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有し、  前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル系樹脂と、酢酸ビニル樹脂とを含有し、かつ、前記酢酸ビニル樹脂の９０質量％以上が、コア部に存在していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有し、
前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル系樹脂と、酢酸ビニル樹脂とを含有し、かつ、
前記酢酸ビニル樹脂の９０質量％以上が、コア部に存在していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記酢酸ビニル樹脂が、分子鎖中に塩化ビニルモノマーユニットを含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記酢酸ビニル樹脂が、分子鎖中に（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記結着樹脂中における酢酸ビニルモノマーユニットの含有量が、０．１〜２５質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記酢酸ビニル樹脂における酢酸ビニルモノマーユニットの含有量が、３〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記結着樹脂における前記スチレン・アクリル系樹脂の含有量が、５〜９９質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いてフィルム基材に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
前記フィルム基材が、ポリエチレンテレフタレートを主成分とすることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関し、特に、耐熱保管性、定着強度、基材追随性及び耐折り曲げ特性に優れた画像を得ることができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、軟包装印刷分野において小ロット印刷への要望が高まっている。小ロット印刷の方法の一つとして電子写真方式が挙げられるが、電子写真方式では定着時の加熱により軟包装用の基材が変形・溶融するおそれがある。
しかしながら、定着時の加熱を抑制すると、トナー同士の溶融が不十分であるために軟包装材に対して十分な接着強度が得られず、またトナー同士の融合も進まないためトナー画像層の基材追随性が十分でない場合があった。
定着時の加熱を抑制することが可能な低温定着性に優れたトナーを得る方法として、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、塩化ビニル系樹脂を特定の割合で含んでいる電子写真用トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献１では、トナー画像層の引張強度が十分でなく、画像を折り曲げた際にトナー層が割れてしまう場合があった。
また、コア・シェル構造の電子写真用トナーにおいて、シェル層に酢酸ビニル樹脂を含有する発明が開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、トナーの耐熱保管性が十分でない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１１９５５４号公報
【特許文献２】特開２０１０−９０３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、耐熱保管性に優れ、軟包装用基材へのプリント時に基材の変形・溶融を回避するために定着時の加熱を抑制しても十分な定着強度が得られ、かつ、トナー画像層が十分な基材追随性及び耐折り曲げ特性を有する画像を得ることができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、トナーの結着樹脂中にスチレン・アクリル系樹脂及び酢酸ビニル樹脂を含有することにより、耐熱保管性、定着強度、基材追随性及び耐折り曲げ特性に優れた画像を得ることができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００６】
１．少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有し、
前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル系樹脂と、酢酸ビニル樹脂とを含有し、かつ、
前記酢酸ビニル樹脂の９０質量％以上が、コア部に存在していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【０００７】
２．前記酢酸ビニル樹脂が、分子鎖中に塩化ビニルモノマーユニットを含むことを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００８】
３．前記酢酸ビニル樹脂が、分子鎖中に（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットを含むことを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００９】
４．前記結着樹脂中における酢酸ビニルモノマーユニットの含有量が、０．１〜２５質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
５．前記酢酸ビニル樹脂における酢酸ビニルモノマーユニットの含有量が、３〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
６．前記結着樹脂における前記スチレン・アクリル系樹脂の含有量が、５〜９９質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いてフィルム基材に画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
８．前記フィルム基材が、ポリエチレンテレフタレートを主成分とすることを特徴とする第７項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、耐熱保管性に優れ、軟包装用基材へのプリント時に基材の変形・溶融を回避するために定着時の加熱を抑制しても十分な定着強度が得られ、かつ、トナー画像層が十分な基材追随性及び耐折り曲げ特性を有する画像を得ることができる静電荷像現像用トナー及び画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明では、結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル系樹脂と、酢酸ビニル樹脂とを含有し、前記酢酸ビニル樹脂の９０質量％以上が、コア部に存在していることから、
（１）酢酸ビニルモノマーユニットの側鎖（エステル基）と基材との親和性が高くなり、トナーの基材に対する接着性が向上し、定着強度に優れる。
（２）酢酸ビニルモノマーユニットの側鎖同士の相互作用により、基材追随性が向上する。
（３）酢酸ビニルモノマーユニットの主鎖同士の分子間凝集力により、トナー層が強固となり、耐折り曲げ特性が向上する。
（４）トナーの結着樹脂としてスチレン・アクリル系樹脂を使用することで、主鎖部分の分子間凝集力により耐折り曲げ特性が向上する。
（５）スチレン・アクリル系樹脂と酢酸ビニル樹脂は主鎖同士・側鎖同士の親和性が高いため、酢酸ビニル樹脂のトナー中への取り込み性が向上し、トナー表面への酢酸ビニル樹脂の露出が抑制され、トナーの耐熱保管性が良好なものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有し、前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル系樹脂と、酢酸ビニル樹脂とを含有し、かつ、前記酢酸ビニル樹脂の９０質量％以上が、コア部に存在していることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、前記酢酸ビニル樹脂が、分子鎖中に塩化ビニルモノマーユニットを含むことが、主鎖同士の凝集力により耐折り曲げ特性向上に寄与する点で好ましい。
【００１６】
前記酢酸ビニル樹脂が、分子鎖中に（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットを含むことが、スチレン・アクリル系樹脂との親和性がさらに向上することから、トナー中での酢酸ビニル樹脂の偏在やトナー表面への露出が抑制される点で好ましい。
【００１７】
前記結着樹脂中における酢酸ビニルモノマーユニットの含有量が、０．１〜２５質量％の範囲内であることが、トナーの基材に対する接着性が向上し、定着強度、耐折り曲げ特性及び基材追随性に優れる点で好ましい。
【００１８】
前記酢酸ビニル樹脂における酢酸ビニルモノマーユニットの含有量が、３〜２０質量％の範囲内であることが、定着強度、耐折り曲げ特性及び基材追随性に優れる点で好ましい。
【００１９】
前記結着樹脂における前記スチレン・アクリル系樹脂の含有量が、５〜９９質量％の範囲内であることが、トナー表面に酢酸ビニル樹脂が露出することなく取り込まれ、トナーの耐熱保管性がより良好となる点で好ましい。
【００２０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、フィルム基材に画像を形成する画像形成方法に好適に用いられる。
前記フィルム基材は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とすることが、酢酸ビニル樹脂との親和性が高く、定着強度、耐折り曲げ特性及び基材追随性に優れる点で好ましい。
【００２１】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２２】
［静電荷像現像用トナーの概要］
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子と外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、コア・シェル構造を有し、前記結着樹脂が、少なくともスチレン・アクリル系樹脂と、酢酸ビニル樹脂とを含有し、かつ、前記酢酸ビニル樹脂の９０質量％以上が、コア部に存在していることを特徴とする。
【００２３】
なお、本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
【００２４】
［コア・シェル構造］
本発明に係るトナー母体粒子は、コア部と、当該コア部の表面を被覆するシェル層からなるコア・シェル構造を有する。
コア・シェル構造のトナー母体粒子とは、シェル層がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。シェル層は、コア部を８０面積％以上被覆している形態であることが好ましい。また、シェル層を構成するシェル樹脂の一部が、コア部においてドメインなどを形成している形態であってもよい。コア・シェル構造は、透過型電子顕微鏡によるトナー断面の観察などにより確認することができる。
【００２５】
［結着樹脂］
本発明に係る結着樹脂は、少なくともスチレン・アクリル系樹脂と、酢酸ビニル樹脂とを含有し、かつ、酢酸ビニル樹脂の９０質量％以上が、コア部に存在していることを特徴とする。より好ましくは、酢酸ビニル樹脂の１００質量％が、コア部に存在していること、すなわち、実質的に酢酸ビニル樹脂がコア部のみに存在していることである。
【００２６】
（酢酸ビニル樹脂）
本発明に係る結着樹脂として、酢酸ビニル樹脂を使用することにより、酢酸ビニルモノマーユニットの側鎖（エステル基）と基材との親和性が高くなり、トナーの基材に対する接着性が向上し、定着強度に優れる。また、酢酸ビニルモノマーユニットの側鎖同士の相互作用により、基材追随性が向上する。さらに、酢酸ビニルモノマーユニットの主鎖同士の分子間凝集力により、トナー層が強固となり、耐折り曲げ特性が向上する。
【００２７】
本発明に係る酢酸ビニル樹脂は、酢酸ビニルモノマーユニットのみにより形成されていてもよいし、酢酸ビニルモノマーユニット以外の他の重合性ビニルモノマーユニットを含有してもよいし、ポリエステルなど縮重合により得られるユニットを含んでいてもよい。これらの中でも、酢酸ビニルモノマーユニット単独、又は酢酸ビニルモノマーユニットと他の重合性ビニルモノマーユニットにより形成されることが好ましい。
本発明において、酢酸ビニルモノマーユニット（酢酸ビニル単位構造ともいう。）とは、下記式で表されるポリ酢酸ビニルを構成する酢酸ビニルモノマー由来の単位構造をいう。すなわち、下記式において、ｎ＝１の場合をいう。
【００２８】
【化１】
2018180172.tif 000002
【００２９】
前記重合性ビニルモノマーユニットの種類は、特に制限されないが、塩化ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステルであることがより好ましく、塩化ビニル及び（メタ）アクリル酸エステルをともに含有することが特に好ましい。
【００３０】
酢酸ビニル樹脂全体における酢酸ビニルモノマーユニットの含有量は、トナーの基材に対する接着性が向上し、定着強度、耐折り曲げ特性及び基材追随性の観点から、３〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、５〜１０質量％の範囲内である。
また、結着樹脂全体における酢酸ビニルモノマーユニットの含有量は、定着強度、基材追随性及びトナーの耐熱保管性の観点から、０．１〜２５質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０質量％の範囲内である。
【００３１】
酢酸ビニルモノマーユニットの含有量は、一般的な分析手法を用いて測定することができ、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）や熱分解ガスクロマトグラフィー法などの手法を用いることができる。
【００３２】
酢酸ビニル樹脂が、前記重合性ビニルモノマーユニットの一つとして塩化ビニルモノマーユニットを含む場合、塩化ビニルモノマーユニットは、主鎖同士の凝集力により耐折り曲げ特性向上に寄与する点で好ましい。
本発明において、塩化ビニルモノマーユニットとは、下記式で表されるポリ塩化ビニルを構成する塩化ビニルモノマー由来の単位構造をいう。すなわち、下記式において、ｎ＝１の場合をいう。
【００３３】
【化２】
2018180172.tif 000003
【００３４】
このように、塩化ビニルモノマーユニットと酢酸ビニルモノマーユニットの共重合体である場合、当該共重合体とメインバインダーであるスチレン・アクリル系樹脂との主鎖同士の凝集力が向上するため、塩化ビニル樹脂及び酢酸ビニル樹脂を単独使用又は単品併用する場合と比較して、トナー中での当該共重合体の偏在が抑制されるため好ましい。
【００３５】
酢酸ビニル樹脂が、前記重合性ビニルモノマーユニットの一つとして（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットを含む場合、（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットを含むことにより、メインバインダーであるスチレン・アクリル系樹脂との親和性がさらに向上するため、トナー中での偏在やトナー表面への露出が抑制される点で好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニットとしては、例えば、メタクリル酸メチル、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
【００３６】
（スチレン・アクリル系樹脂）
本発明に係る結着樹脂として、スチレン・アクリル系樹脂を使用することにより、主鎖部分の分子間凝集力により耐折り曲げ特性が向上する。スチレン・アクリル樹脂と酢酸ビニル樹脂は、主鎖同士・側鎖同士の親和性が高いため、スチレン・アクリル系樹脂を結着樹脂を使用することで、酢酸ビニル樹脂のトナー中への取り込み性が向上し、製造上容易となる。
【００３７】
本発明に係るスチレン・アクリル系樹脂は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体によって形成されたものである。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなど及びその誘導体が挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
また、スチレン・アクリル系樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とともに以下のものを用いることもできる。
・オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど；
・ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど；
・ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど；
・ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど；
・Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；
・その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
【００４０】
また、スチレン・アクリル系樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とともに、以下の例えばカルボキシ基、リン酸基などのイオン性解離基を有するものを用いることもできる。
・カルボキシ基を有するビニル系単量体
アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸、及びα−アルキル誘導体又はβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
・リン酸基を有するビニル系単量体
アシドホスホオキシエチルメタクリレートなど。
【００４１】
さらに、スチレン・アクリル系樹脂を形成するための重合性単量体としては、上記のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とともに、以下の多官能性ビニル類を使用することもできる。
・多官能性ビニル類
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなど。
【００４２】
結着樹脂全体におけるスチレン・アクリル系樹脂の含有量は、５〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましく、５０〜９０質量％の範囲内であることが特に好ましい。５〜９９質量％の範囲内であると、トナー表面に酢酸ビニル樹脂が露出することなく取り込まれるため、トナーの耐熱保管性が良好なものとなる。
【００４３】
本発明に係るスチレン・アクリル系樹脂は、コア部に含有されることが好ましいが、シェル層に含有されていてもよい。また、コア部に含有される結着樹脂として、上記スチレン・アクリル系樹脂及び酢酸ビニル樹脂以外の、後述する結晶性樹脂や非晶性樹脂が含有されていてもよい。
また、シェル層に含有される結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、後述する結晶性樹脂、非晶性樹脂等が挙げられる。
【００４４】
（結晶性樹脂）
本発明に係る結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル重合セグメントにスチレン・アクリル共重合体セグメントが結合されたスチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂などが挙げられる。
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００４５】
結晶性樹脂としては、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましく、より好ましくは４５〜８０℃である。
結晶性樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び優れた耐熱保管性が確実に得られる。一方、結晶性樹脂の融点が過度に低い場合は、得られるトナーが熱的強度の低いものとなって十分な耐熱保管性が得られないおそれがある。また、結晶性樹脂の融点が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそがある。
【００４６】
ここに、結晶性樹脂の融点は、具体的には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点とするものである。測定手順としては、結晶性樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。
【００４７】
結晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜５００００である。
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び優れた長期保管安定性が確実に両立して得られる。
【００４８】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行った。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（結晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【００４９】
《結晶性ポリエステル樹脂》
結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性樹脂であるポリエステル樹脂をいい、ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合物である。
結晶性ポリエステル樹脂としては、ジオール成分として脂肪族ジオールを用いるとともに、ジカルボン酸成分として脂肪族カルボン酸を用いたものを用いることが好ましい。
【００５０】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。
ジオール成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に優れた結晶性が得られるという観点から、脂肪族ジオールの中でも、主鎖の炭素数が２〜１５である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、主鎖の炭素数が２〜１０である脂肪族ジオールを用いることがより好ましい。さらに、低温定着性を確保する観点から、これらの脂肪族ジオールの中でも、短鎖の脂肪族ジオールを用いることが特に好ましい。短鎖の脂肪族ジオールとは、主鎖の炭素数が２〜６である脂肪族ジオールのことである。
ジオール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましく、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いることがより好ましい。
【００５２】
脂肪族ジオール以外のジオールとして、二重結合を有するジオールを用いることもできる。二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【００５３】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
ジカルボン酸成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に優れた結晶性が得られるという観点から、好ましくはカルボキシ基を含めた主鎖の炭素数が４〜１２であることが好ましい。さらに、低温定着性を確保する観点から、これらの脂肪族ジカルボン酸の中でも、短鎖の脂肪族ジカルボン酸を用いることがより好ましい。短鎖の脂肪族ジカルボン酸とは、カルボキシ基を含めた主鎖の炭素数が６〜１０である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸のことである。
ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸を用いることが好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸を用いることがより好ましい。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分とを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
【００５６】
上記のジカルボン酸成分とジオール成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５の範囲内、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。
【００５７】
《スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂》
スチレン・アクリル変性結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントとスチレン・アクリル共重合体セグメントが結合されてなるものである。樹脂の分子構造はブロック形状であってもグラフト形状であっても良い。スチレン・アクリル共重合体セグメントを形成するための単量体としては、具体的には、上記のスチレン・アクリル系樹脂を形成するための単量体として挙げたものが挙げられ、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための単量体としては、具体的には、上記の結晶性ポリエステル樹脂を形成するための単量体として挙げたものが挙げられる。
【００５８】
（非晶性樹脂）
本発明に係る非晶性樹脂としては、上述したスチレン・アクリル系樹脂の他、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル重合セグメントにスチレン・アクリル共重合体セグメントが結合されたスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂などが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
本発明において、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークが認められない樹脂をいう。
【００６０】
非晶性樹脂としては、ガラス転移点が３０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０℃の範囲内である。
非晶性樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び優れた長期保管安定性が確実に両立して得られる。一方、非晶性樹脂のガラス転移点が過度に低い場合は、得られるトナーが熱的強度の低いものとなって十分な長期保管安定性が得られないおそれがあり、また、熱定着時にホットオフセット現象を生じるおそれがある。また、非晶性樹脂のガラス転移点が過度に高い場合は、十分な低温定着性が得られないおそがある。
【００６１】
ここに、非晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００６２】
非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜５００００である。
非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び優れた長期保管安定性が確実に両立して得られる。
【００６３】
非晶性樹脂のＧＰＣによる分子量測定は、測定試料として非晶性樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。
【００６４】
《非晶性ポリエステル樹脂》
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー（誘導体）及び多価アルコールモノマー（誘導体）を原料として重縮合反応によって得られたものであって、明瞭な融点を有さないものをいう。
【００６５】
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。
【００６６】
多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの２価以上のカルボン酸などを挙げることができる。
【００６７】
多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。
【００６８】
上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーのヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００６９】
非晶性ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【００７０】
《スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂》
スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル重合セグメントとスチレン・アクリル共重合体セグメントが結合されてなるものである。樹脂の分子構造はブロック形状であってもグラフト形状であっても良い。
スチレン・アクリル共重合体セグメントを形成するための単量体としては、具体的には、上記のスチレン・アクリル樹脂を形成するための単量体として挙げたものが挙げられ、ポリエステル重合セグメントを形成するための単量体としては、具体的には、上記の非晶性ポリエステル樹脂を形成するための単量体として挙げたものが挙げられる。
【００７１】
＜トナー母体粒子におけるコア部とシェル層の比率＞
本発明に係るトナー母体粒子におけるコア部及びシェル層の質量比率（コア部：シェル層）は、９９：１〜７０：３０の範囲にあることが好ましく、９５：５〜８０：２０の範囲にあることがさらに好ましい。
コア部及びシェル層の質量比率が上記の範囲にあることにより、トナー母体粒子におけるコア部に含有される樹脂と、シェル層に含有される樹脂との含有比率が適度なものとなってトナーの耐熱保管性と定着強度とを確実に両立して得られる。
【００７２】
本発明に係るトナー母体粒子中には、結着樹脂の他に、必要に応じて着色剤や、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
トナー粒子が着色剤や離型剤、荷電制御剤を含有するものである場合においては、これらはそれぞれ、コア部に含有されていてもよく、シェル層に含有されていてもよいが、コア部及びシェル層の両方に含有されていることが好ましい。
【００７３】
［着色剤］
着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部の範囲内である。
【００７４】
［離型剤］
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部の範囲内とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲内とされる。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【００７５】
［荷電制御剤］
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部の範囲内とされる。
【００７６】
［トナー粒子の平均粒径］
本発明のトナー粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメディアン径で３〜９μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜８μｍの範囲内とされる。この粒径は、例えば後述する乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００７７】
トナー粒子の体積基準のメディアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメディアン径とされる。
【００７８】
［トナー粒子の平均円形度］
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５の範囲内である。
【００７９】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００８０】
［トナーの軟化点］
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃の範囲内である。
【００８１】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ２の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、軟化点とされる。
【００８２】
［トナーのガラス転移点］
トナーのガラス転移点は、４０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０℃の範囲内である。
結着樹脂全体のガラス転移点は、測定試料として結着樹脂を用いて、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。
【００８３】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーは、公知の種々の方法によって製造することができるが、コア部の表面に均一にシェル層を形成させることができることから、少なくとも、水系媒体に分散された酢酸ビニル樹脂微粒子及びスチレン・アクリル系樹脂微粒子を凝集、融着させてコア部を形成し、当該コア部の表面にシェル層を形成すべきシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法によって製造することが好ましい。
具体的には、水系媒体中において、結着樹脂中における酢酸ビニルの含有量及びスチレン・アクリル系樹脂の含有量が所望の範囲内となるように混合して凝集させてコア部用凝集粒子を形成する工程と、コア部用凝集粒子の表面に、シェル層を形成すべきシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集させてシェル層用凝集粒子を形成する工程とを有する。
【００８４】
トナー母体粒子に着色剤や離型剤、荷電制御剤などを含有させる場合は、これらをコア部に含有させる場合においては、コア部用凝集粒子を形成する際に着色剤微粒子をコア部用の結着樹脂微粒子とともに凝集させればよく、これらをシェル層に含有させる場合においてはシェル層用凝集粒子を形成する際にシェル層用の結着樹脂微粒子とともに凝集させればよい。
【００８５】
本発明のトナーを乳化重合凝集法によって製造する場合について具体的に示すと、
（１−１）水系媒体中にスチレン・アクリル系樹脂によるスチレン・アクリル系樹脂微粒子が分散された分散液を調製するスチレン・アクリル系樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−２）水系媒体中に酢酸ビニル樹脂による酢酸ビニル樹脂微粒子が分散された分散液を調製する酢酸ビニル樹脂微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中でスチレン・アクリル系樹脂微粒子及び酢酸ビニル樹脂微粒子を凝集させてコア部を得るためのコア部用凝集粒子を形成するコア部用凝集粒子形成工程、
（３）コア部用凝集粒子が分散されてなる水系媒体中に、シェル層を形成するためのシェル層用結着樹脂微粒子を添加してコア部用凝集粒子の表面に当該シェル層用結着樹脂微粒子を凝集させてシェル層用凝集粒子を形成し、これを融着させてコア・シェル構造を有するトナー母体粒子を形成するシェル化工程、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー母体粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
【００８６】
（１−１）スチレン・アクリル系樹脂微粒子分散液調製工程
スチレン・アクリル系樹脂微粒子分散液調製工程において、水系媒体中にスチレン・アクリル系樹脂微粒子が分散された分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。
【００８７】
このスチレン・アクリル系樹脂微粒子分散液調製工程において得られるスチレン・アクリル系樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメディアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、体積基準のメディアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【００８８】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００８９】
（界面活性剤）
水系媒体中には、分散させた微粒子の凝集を防ぐために、分散安定剤が添加されていることが好ましい。
分散安定剤としては、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
また、スチレン・アクリル系樹脂微粒子分散液調製工程において、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、スチレン・アクリル系樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解又は分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させる。次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより、スチレン・アクリル系樹脂微粒子の分散液を調製することができる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。このような機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００９１】
この工程において形成させるスチレン・アクリル系樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００９２】
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を用いることができ、具体的には、油溶性の重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などが挙げられる。
また、水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００９３】
この工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。
【００９４】
（１−２）酢酸ビニル樹脂微粒子分散液調製工程
この酢酸ビニル樹脂微粒子分散液調製工程において、水系媒体中に酢酸ビニル樹脂微粒子が分散された分散液は、上記のスチレン・アクリル系樹脂微粒子の分散液の調製と同様にして得ることができる。
【００９５】
（２）コア部用凝集粒子形成工程
コア部用凝集粒子形成工程においては、スチレン・アクリル樹脂微粒子及び酢酸ビニル樹脂微粒子の凝集と並行して融着が行われてもよい。スチレン・アクリル樹脂微粒子及び酢酸ビニル樹脂微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、スチレン・アクリル系樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、スチレン・アクリル樹脂微粒子及び酢酸ビニル樹脂微粒子などの微粒子を凝集させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長させる。
【００９６】
（凝集剤）
コア部用凝集粒子形成工程において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価以上の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
コア部用凝集粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述のスチレン・アクリル系樹脂微粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【００９８】
コア部用凝集粒子形成工程において得られるコア部用凝集粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径が３．０〜８．０μｍであることが好ましく、より好ましくは４．０〜６．０μｍである。
コア部用凝集粒子の体積基準のメディアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。
【００９９】
（３）シェル化工程
シェル化工程においては、コア部用凝集粒子の分散液中にシェル層を形成すべきシェル層用樹脂微粒子を添加してコア部用凝集粒子の表面に当該シェル層用樹脂微粒子を凝集させてシェル層用凝集粒子を得、これを融着させてシェル層を形成することにより、トナー母体粒子を形成する。
具体的には、コア部用凝集粒子形成工程における温度を維持した状態のコア部用凝集粒子の分散液に、シェル層を形成すべきシェル層用樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりと当該シェル層用性樹脂微粒子をコア部用凝集粒子の表面に凝集、融着させることによってコア部用凝集粒子の表面にシェル層を被覆させてトナー母体粒子を形成する。
【０１００】
（４）熟成工程
上記コア部用凝集粒子形成工程及びシェル化工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を行うことが好ましい。
熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー母体粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、コア部用凝集粒子形成工程及びシェル化工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー母体粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【０１０１】
（５）洗浄工程〜（６）乾燥工程
洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１０２】
（７）外添剤添加工程
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又はチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【０１０４】
外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内、好ましくは０．１〜３質量部の範囲内とされる。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【０１０５】
［現像剤］
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内のものがより好ましい。
【０１０６】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、上述した本発明の静電荷像現像用トナーを用いてフィルム基材に画像を形成することを特徴とする。
本発明のトナーは軟包装用基材への定着を想定し、酢酸ビニル樹脂との親和性が高いことから、前記フィルム基材がポリエチレンテレフタレートを主成分とすることが好ましい。
また、本発明の画像形成方法は、一般的な電子写真方式の画像形成方法を採用することができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃の範囲内とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り、「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１０８】
［樹脂〔Ａ１〕粒子分散液の調製］
ステンレスビーカーに、以下のモノマー及び離型剤を投入し、８５℃に内温を昇温して溶融させた。
（モノマー及び離型剤溶液）
・スチレン（Ｓｔ）                                          ７８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                            １９質量部
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                      ３質量部
・エステルワックス「エレクトールＷＥＰ−３」（日本油脂社製）３１質量部
さらに、純水２９１．５質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム７．６質量部（有効成分４０％）を溶解した界面活性剤水溶液を、同様に内温を８５℃に昇温させた。
この界面活性剤水溶液に、上記のモノマー及び離型剤溶液を投入し、高速撹拌により乳化を行って乳化液を得た。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサーを装着したフラスコに、上記乳化液を投入し、撹拌を行いつつ窒素気流下で内温を８０℃とした。その後、下記の重合開始剤水溶液を投入した。
（重合開始剤水溶液）
・過硫酸カリウム                                        １．７５質量部
・純水                                                      ４１質量部
その後、ｎ−オクチルメルカプタン１．３６質量部を４分割し１０分間の間隔で投入した。そのまま窒素気流下、８０℃に内温を維持しつつ１時間重合を行った。
次いで、下記のモノマー溶液及び重合開始剤水溶液を準備した。
（モノマー溶液）
・スチレン                                                  ７０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２６質量部
・メタクリル酸                                                ４質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                              １．３６質量部
（重合開始剤水溶液）
・過硫酸カリウム                                        １．８９質量部
・純水                                                ３５．８５質量部
上記のフラスコに重合開始剤水溶液を投入した後、モノマー溶液を９０分間かけて滴下を行った。モノマー溶液の滴下終了後、内温８０℃で２時間重合を行った後、内温を８７℃に昇温して重合を完結させた。
内温を室温まで冷却した後、濾過を行い固形分濃度を２０％に調整し、「樹脂〔Ａ１〕粒子分散液」を得た。この樹脂〔Ａ１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は４６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、樹脂〔Ａ１〕による微粒子の体積基準のメディアン径は２１０ｎｍであった。
【０１０９】
［樹脂〔Ａ２〕粒子分散液の調製］
（１）樹脂〔Ａ２〕の合成
テレフタル酸（ＴＰＡ）８５質量部、トリメリット酸（ＴＭＡ）６質量部、フマル酸（ＦＡ）１８質量部、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）８０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）３３５質量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）５５質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、淡黄色透明な樹脂〔Ａ２〕を得た。
この樹脂〔Ａ２〕のガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。
【０１１０】
（２）樹脂〔Ａ２〕粒子分散液の調製
樹脂〔Ａ２〕２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解し、この溶液を撹拌しながら、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液をゆっくりと滴下した。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、アンモニアで、室温（２５℃）下においてｐＨを８．５に調整した。その後、固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に樹脂〔Ａ２〕による微粒子が分散された「非晶性樹脂〔Ａ２〕粒子分散液」を調製した。樹脂〔Ａ２〕による微粒子の体積基準のメディアン径は２３０ｎｍであった。
【０１１１】
下記表Ｉに、樹脂〔Ａ１〕及び樹脂〔Ａ２〕のモノマー組成及び重量分子量を示した。
【表１】
2018180172.tif 000004
【０１１２】
［酢酸ビニル樹脂〔Ｂ１〕粒子分散液の調製］
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、酢酸ビニル単量体６００ｇ、３質量％過硫酸カリウム水溶液５ｇ及び５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇと５質量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇを２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の単量体を回収した。これに５質量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３２ｇ、５質量％濃度のラウリン酸カリウム水溶液１１ｇを追加添加し、純水を加えて固形分濃度を２０％に調整することで、「酢酸ビニル樹脂〔Ｂ１〕粒子分散液」を得た。この樹脂〔Ｂ１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は３０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、樹脂〔Ｂ１〕による微粒子の体積基準のメディアン径は１００ｎｍであった。
【０１１３】
［樹脂〔Ｂ２〕〜〔Ｂ１０〕粒子分散液の調製］
上記「樹脂〔Ｂ１〕粒子分散液」の調製において、モノマー組成を下記表IIのとおりに変更し、「樹脂〔Ｂ２〕〜〔Ｂ１０〕粒子分散液」をそれぞれ得た。
【０１１４】
【表２】
2018180172.tif 000005
【０１１５】
［着色剤分散液１の調製］
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｇに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）２０ｇを徐々に加え、次いで、クレアミックスを用いて分散して分散液を得た。上記分散液中の着色剤の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定した結果、質量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０１１６】
［離型剤分散液１の調製］
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けたセパラブルフラスコに、あらかじめアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６ｇに溶解させた活性剤溶液を投入し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、エステルワックス「エレクトールＷＥＰ−３」（日本油脂社製）３３ｇを加えて混合分散させて分散液を得た。上記分散液中の離型剤の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定した結果、質量平均径で１００ｎｍであった。この分散液を「離型剤分散液１」とする。
【０１１７】
［トナー粒子１の作製］
上記「樹脂〔Ａ１〕粒子分散液」５６２．５ｇ、「樹脂〔Ｂ６〕粒子分散液」５４ｇ、イオン交換水３５０ｇ及び「着色剤分散液１」７５ｇを温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを室温（２５℃）下で１０．０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６水和物２０ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８２℃まで６分で昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で粒径を「コールターカウンターＴＡ−III」（ベックマン・コールター社製）にて測定し、体積基準メディアン径が６．２μｍになった時点で「樹脂〔Ａ１〕粒子分散液」６２．５ｇを添加し、体積基準メディアン径が６．５μｍになった時点で、３−ヒドロキシ−２，２′−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）６０ｇを添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、４時間加熱撹拌し、融着させた。
その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを室温（２５℃）下で２．０に調整し、撹拌を停止した。生成したトナー粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返し（イオン交換水の量を１５リットルとした）、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子を得た。これを「トナー粒子１」とする。
【０１１８】
［トナー粒子２〜１３、１７、１９及び２０の作製］
「トナー粒子１」の調製で用いた「樹脂〔Ａ１〕粒子分散液」と「樹脂〔Ｂ６〕粒子分散液」を、表IIIに記載のように変更して「トナー粒子２〜１３、１７、１９及び２０」を得た。
【０１１９】
［トナー粒子１４の作製］
上記「樹脂〔Ａ１〕粒子分散液」６３３ｇ、イオン交換水３５０ｇ及び「着色剤分散液１」７５ｇを温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６水和物２０ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８２℃まで６分で昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で粒径を「コールターカウンターＴＡ−III」（ベックマン・コールター社製）にて測定し、体積基準メディアン径が６．２μｍになった時点で「樹脂〔Ｂ６〕粒子分散液」５４ｇを添加し、体積基準メディアン径が６．５μｍになった時点で、３−ヒドロキシ−２，２′−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０質量％水溶液）６０ｇを添加し、粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、４時間加熱撹拌し、融着させた。
その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを室温（２５℃）下で２．０に調整し、撹拌を停止した。生成したトナー粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返し（イオン交換水の量を１５リットルとした）、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子を得た。これを「トナー粒子１４」とする。
【０１２０】
［トナー粒子１５の作製］
上記「樹脂〔Ａ１〕粒子分散液」４２．２ｇ、「樹脂〔Ａ２〕粒子分散液」４００．５ｇ、「樹脂〔Ｂ６〕粒子分散液」５４ｇ、イオン交換水３５０ｇ及び「着色剤分散液１」７５ｇ、「離型剤分散液１」７８１ｇを温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを室温（２５℃）下で１０．０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６水和物２０ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８２℃まで６分で昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で粒径を「コールターカウンターＴＡ−III」（ベックマン・コールター社製）にて測定し、体積基準メディアン径が６．２μｍになった時点で「樹脂〔Ａ１〕粒子分散液」６２．５ｇを添加し、体積基準メディアン径が６．５μｍになった時点で、３−ヒドロキシ−２，２′−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）６０ｇを添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、４時間加熱撹拌し、融着させた。
その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを室温（２５℃）下で２．０に調整し、撹拌を停止した。生成したトナー粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返し（イオン交換水の量を１５リットルとした）、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子を得た。これを「トナー粒子１５」とする。
【０１２１】
［トナー粒子１６の作製］
上記トナー粒子１５の作製において、「樹脂〔Ａ１〕粒子分散液」と「樹脂〔Ａ２〕粒子分散液」の添加量を表IIIに記載のように変更し、離型剤分散液の量を８００．４ｇに変更した以外は同様にして「トナー粒子１６」を得た。
【０１２２】
［トナー粒子１８の作製］
上記「樹脂〔Ａ２〕粒子分散液」４８７ｇ、「樹脂〔Ｂ６〕粒子分散液」５４ｇ、イオン交換水３５０ｇ及び「着色剤分散液１」７５ｇ、「離型剤分散液１」を８３８．１ｇを温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを室温（２５℃）下で１０．０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム６水和物２０ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて１０分間で添加した。その後、３分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８２℃まで６分で昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。その状態で粒径を「コールターカウンターＴＡ−III」（ベックマン・コールター社製）にて測定し、体積基準メディアン径が６．２μｍになった時点で「樹脂〔Ａ２〕粒子分散液」５４ｇを添加し、体積基準メディアン径が６．５μｍになった時点で、３−ヒドロキシ−２，２′−イミノジコハク酸４ナトリウム水溶液（４０％水溶液）６０ｇを添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度９０℃±２℃にて、４時間加熱撹拌し、融着させた。その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加し、ｐＨを室温（２５℃）下で２．０に調整し、撹拌を停止した。生成したトナー粒子を固液分離し、イオン交換水による洗浄を４回繰り返し（イオン交換水の量を１５リットルとした）、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子を得た。これを「トナー粒子１８」とする。
【０１２３】
［トナー１〜２０の作製］
上記で作製した「トナー粒子１〜２０」の各々に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１質量％添加し、「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業（株）製）により混合した。その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し「トナー１〜２０」を作製した。
【０１２４】
下記表IIIに、各トナー粒子を構成するコア部とシェル層の樹脂の種類及び当該樹脂の含有量、酢酸ビニル樹脂における酢酸ビニルの含有量、結着樹脂全体における酢酸ビニルの含有量を示した。
なお、コア部及びシェルに含有される樹脂の含有量、酢酸ビニル樹脂における酢酸ビニルの含有量及び結着樹脂全体における酢酸ビニルの含有量の計算方法を、トナー１を例に挙げて下記に示す。
トナー１の製造においては、樹脂固形分換算で、コア部に樹脂〔Ａ１〕５６．２５ｇ、樹脂〔Ｂ６〕１０．８ｇ、シェルとして樹脂〔Ａ１〕１２．５ｇを使用するため、質量分率で示すと、コア部の樹脂〔Ａ１〕：コア部の樹脂〔Ｂ６〕：シェル（樹脂〔Ａ１〕）＝８０：１０：１０となる。また、樹脂〔Ｂ６〕のモノマー組成における酢酸ビニルの比率は７質量％であるため、酢酸ビニル樹脂における酢酸ビニルの含有量は７質量％となる。また、結着樹脂全体における酢酸ビニルの含有量は、「樹脂〔Ｂ６〕の質量分率」×「樹脂〔Ｂ６〕の酢酸ビニル含有量」であり、トナー１においては１０質量％×７質量％＝０．７質量％となる。
【表３】
2018180172.tif 000006
【０１２５】
［現像剤の作製］
上記で作製した「トナー１〜２０」の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、前記トナーの濃度が６質量％になるよう混合し「現像剤１〜２０」を作製した。
【０１２６】
［評価］
（画像形成）
市販の複合プリンタのフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ社製）において、定着用ヒートローラの表面温度を任意に変更することができるように改造したものに上記の現像剤１〜２０をそれぞれ装填し、下記表IIIに記載のフィルム基材にトナー付着量１１ｍｇ／１０ｃｍ２のベタ画像を出力した。
【０１２７】
（定着性）
上記画像形成で得られた印刷物を１日放置後、印刷面に１ｍｍ間隔で１０×１０のマス目をカッターで切り、セロハンテープ貼り付け、これを急速に剥がしたときのトナー層の外観の状態を目視判定した。なお、判定基準は次のとおりとした。
◎：トナー層の９０％以上がフィルムに残った
○：トナー層の７０％以上９０％未満がフィルムに残った
△：トナー層の５０％以上７０％未満がフィルムに残った
×：トナー層の５０％未満がフィルムに残った
【０１２８】
（基材追随性）
実施例１〜１８、比較例１〜５の各印刷物のトナー層の基材への追随性は、各基材を４００％まで引き延ばし、トナー画像層の剥離・破壊を以下の４段階で評価した。
◎：トナー層の剥離・破壊が全くない
○：トナー層の折れ目の一部に剥離あり
△：トナー層の折れ目に従った線状の剥離あり
×：トナー層に大きな剥離あり
【０１２９】
（耐折り曲げ性）
耐折り曲げ性は、画像を内側にして荷重１．９６×１０５Ｐａで用紙を折り曲げ、折り曲げた部分を軽く拭きとった後の画像の破壊具合から評価した。評価は、以下のとおりである。
◎：画像の剥がれがほとんど観察されない
○：軽微で不連続な画像の剥がれがある
△：不連続な破損
×：連続した破損
【０１３０】
（耐熱保管性の評価）
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り蓋を閉めて、タップデンサーＫＹＴ−２０００（セイシン企業製）で室温にて６００回振とうした後、蓋を取った状態で５５℃、３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定した。
なお、トナー凝集率は下記式により算出される値である。
トナー凝集率（％）＝［篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５（ｇ）］×１００
下記に記載の基準によりトナーの耐熱保管性の評価を行った。この評価基準においては、◎〜△が合格と判断される。
≪評価基準≫
◎：トナー凝集率が１０質量％未満（トナーの耐熱保管性が極めて良好）
○：トナー凝集率が１０質量％以上、１５質量％未満（トナーの耐熱保管性が良好）
△：トナー凝集率が１５質量％以上、２０質量％未満（トナーの耐熱保管性がやや悪いが、使用可能）
×：トナー凝集率が２０％以上（トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可）。
【０１３１】
【表４】
2018180172.tif 000007
【０１３２】
表IVに示す結果より、本発明のトナーを用いた場合、比較例のトナーを用いた場合に比べて、定着性、基材追随性、耐折り曲げ性及び耐熱保管性の点で優れていることがわかる。