(57)【要約】【課題】実際的な運転条件で、より効率的に１，３−ブタジエンを製造することのできる触媒および、その触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法を提供する。【解決手段】周期表第４族および５族の元素（Ａ）と担体成分である二酸化ケイ素を含む物質の表面水酸基およびオキソ基を、加水分解性基を有するケイ素化合物と反応させ、−Ｏ−Ｓｉ基で置換することによって触媒を製造する。また、その触媒を用いてエタノールを含む原料から１，３−ブタジエンを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第４族および５族の元素（Ａ）と、担体成分である二酸化ケイ素とを含み、その表面水酸基およびオキソ基の少なくとも一部が加水分解性基を有するケイ素化合物との反応により、−Ｏ−Ｓｉ基で置換されてなること特徴とする、エタノールを含む原料から１，３−ブタジエンを製造する１，３−ブタジエン製造触媒。
【請求項２】
加水分解性基を有するケイ素化合物中のケイ素と元素（Ａ）のモル比（加水分解性基を有するケイ素化合物中のケイ素［ｍｏｌ］／元素（Ａ）［ｍｏｌ］）が０．１から１００であることを特徴とする、請求項１に記載の１，３−ブタジエン製造触媒。
【請求項３】
二酸化ケイ素上の元素（Ａ）の密度が１〜５０個／ｎｍ2の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の１，３−ブタジエン製造触媒。
【請求項４】
元素（Ａ）がジルコニウム、ハフニウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，３−ブタジエン製造触媒。
【請求項５】
29Ｓｉ−ＮＭＲのケミカルシフト値：−１１１ｐｐｍ付近の極大値のシグナル強度を１とした場合に、ケミカルシフト値：−１０５ｐｐｍでのシグナル強度が０．５５以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の１，３−ブタジエン製造触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の１，３−ブタジエン製造触媒を用いて、反応温度が３００℃以上４５０℃以下、エタノールおよびアセトアルデヒドの分圧が０．１−１．０ＭＰａＡ、重量空間速度が０．１〜３０ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈの範囲にあることを特徴とする用いた１，３−ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
エタノールからの１，３−ブタジエンを製造する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エタノールからのブタジエン製造（ＥＴＢ）は、過去に工業実績のある技術であるが、ナフサクラッカーより得られたＣ４留分からのブタジエン抽出蒸留技術の完成に伴い競争力を失ったため、一部の地域を除いて現在では使用されていない。しかしながら、近年、アジアを中心とした自動車普及台数の伸びとクラッカー原料の軽質化に伴う世界的なブタジエン需給ギャップの拡大が懸念されており、ブタジエンを単産できるＥＴＢプロセスへの関心が高まっている。
【０００３】
ＥＴＢプロセスには、一段でエタノールをブタジエンに変換する一段法（Ｌｅｂｅｄｅｖ法）と、まずエタノールを脱水素してアセトアルデヒドを合成し、エタノールとアセトアルデヒドからブタジエンを合成する二段法（Ｏｓｔｒｏｍｉｓｌｅｎｓｋｙ法）がある。
・一段法
２ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ→ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2＋２Ｈ2Ｏ＋Ｈ2
・二段法
ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ→ＣＨ3ＣＨＯ＋Ｈ2
ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ＋ＣＨ3ＣＨＯ→ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2＋２Ｈ2Ｏ
【０００４】
このような反応の際に使用されるＥＴＢ触媒として、周期律表第４族および第５族の元素をシリカに担持した触媒が知られている。Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2触媒は古くから、１，３−ブタジエン合成触媒として知られていた（特許文献１，非特許文献１〜２）。しかしながら、当時のブタジエン選択率は６０％台で十分に高いとは言えなかった。
【０００５】
近年、メソポーラスシリカにＴａを担持した触媒（非特許文献３）やゼオライトにＴａを担持したＴａ／ＳＢＡ−１５（非特許文献４）、ゼオライト骨格中にＴａを挿入したＴａＢＥＡ（非特許文献５）が１，３−ブタジエン合成触媒として報告されている。また、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2触媒、ＨｆＯ2／ＳｉＯ2触媒も古くから、１，３−ブタジエン合成触媒として知られており（非特許文献２）、近年はそれに脱水素能を有する金属を担持した一段触媒として、Ａｇ−ＺｒＯ2−ＣｅＯ2−ＳｉＯ2（特許文献２）、ＺｎＺｒＳｉＯ2やＣｕＺｎＺｒＳｉＯ2（非特許文献６）、ＣｕＨｆＺｎＳｉＯ2（非特許文献７）等が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第2524848号
【特許文献２】日本国特許第5864572号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Industrial and Engineering Chemistry, vol.39, pp.120(1947)
【非特許文献２】Industrial and Engineering Chemistry, vol.42, pp.359(1950)
【非特許文献３】Chemical Engineering Journal, vol.278, pp.217(2015)
【非特許文献４】Applied Catalysis B, vol. 150-151, pp.596 (2014)
【非特許文献５】Catalysis Communication, vol. 77, pp.123 (2016)
【非特許文献６】Catalysis Science and Technology, vol. 1, pp.267(2011)
【非特許文献７】ACS Catalysis, vol.5, pp.3393(2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、実際的な運転条件でより効率的に１，３−ブタジエンを製造することのできる触媒および、その触媒を用いた１，３−ブタジエンの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような状況のもと、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により、本発明を完成するに至った。
［１］  周期表第４族および５族の元素（Ａ）と、担体成分である二酸化ケイ素とを含み、その表面水酸基およびオキソ基の少なくとも一部が加水分解性基を有するケイ素化合物との反応により、−Ｏ−Ｓｉ基で置換されてなること特徴とする、エタノールを含む原料から１，３−ブタジエンを製造する１，３−ブタジエン製造触媒。
［２］  加水分解性基を有するケイ素化合物中のケイ素と元素（Ａ）のモル比（加水分解性基を有するケイ素化合物中のケイ素［ｍｏｌ］／元素（Ａ）［ｍｏｌ］）が０．１から１００であることを特徴とする、［１］に記載の１，３−ブタジエン製造触媒。
［３］  二酸化ケイ素上の元素（Ａ）  の密度が１〜５０個／ｎｍ2の範囲であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の１，３−ブタジエン製造触媒。
［４］  元素（Ａ）がジルコニウム、ハフニウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の１，３−ブタジエン製造触媒。
［５］  29Ｓｉ−ＮＭＲのケミカルシフト値：−１１１ｐｐｍ付近の極大値のシグナル強度を１とした場合の、ケミカルシフト値：−１０５ｐｐｍでのシグナル強度が０．５５以上であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の１，３−ブタジエン製造触媒。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の１，３−ブタジエン製造触媒を用いて、反応温度が３００℃以上４５０℃以下、エタノールおよびアセトアルデヒドの分圧が０．１−１．０ＭＰａＡ、重量空間速度が０．１〜３０ｇ／ｇ−ｃａｔ・ｈの範囲にあることを特徴とする用いた１，３−ブタジエンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の１，３−ブタジエン製造触媒ならびにこの触媒を使用した製造方法によれば、エタノールを含む原料ガスから１，３−ブタジエンをより効率的に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例および比較例で調製した１，３−ブタジエン製造触媒の29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
［１，３−ブタジエン製造触媒］
本発明で使用される触媒は、周期表第４族および５族の元素（Ａ）と担体成分である二酸化ケイ素を含む。触媒表面には、ケイ素や元素（Ａ）の水酸化物ないし酸化物などに由来する水酸基（−ＯＨ）およびオキソ基（＝Ｏ）が存在するが、本発明では表面水酸基およびオキソ基の少なくとも一部が加水分解性基を有するケイ素化合物と反応することによって、−Ｏ−Ｓｉ基で置換されている。なおすべての水酸基およびオキソ基が置換されていてもよく、また一部が置換されていてもよい。
【００１３】
元素（Ａ）としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどが挙げられ、１，３−ブタジエン選択率向上の点で、元素（Ａ）がジルコニウム、ハフニウム、タンタルから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
【００１４】
これらの元素（Ａ）は、担体である二酸化ケイ素に、金属、酸化物、水酸化物、塩などの状態で固定される。二酸化ケイ素としては、アモルファスシリカ、シリカゾル、シリカゲル、コロイダルシリカなどが挙げられる。また、ＭＣＭ-４１、ＦＳＭ-１６、ＳＢＡ-１５などのメソポーラスシリカや、ゼオライトも使用可能である。
【００１５】
元素（Ａ）を二酸化ケイ素に固定化する方法としては、元素（Ａ）を含む塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、アルコキシドを水や有機溶媒に溶解させ、二酸化ケイ素の粉末や成形体からなる担体に含浸させたのち、加熱、乾燥・焼成することで調製できる。含浸方法としては、公知の手法が採用でき、元素（Ａ）含む（水）溶液を噴霧法、コーティング法、またはポアフィリング法また選択吸着法などが挙げられる。また担体の二酸化ケイ素粉末の分散液に元素（Ａ）を含む塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、アルコキシドなどを溶解させてもよい。さらに、元素（Ａ）を含む塩化物塩やアルコキシドを気化させて二酸化ケイ素担体の表面に吸着させたのちに、乾燥・焼成することによっても調製できる。
【００１６】
また、元素（Ａ）および二酸化ケイ素の前駆体を混合したのちに加熱や濃縮、水熱合成などの処理を施し、乾燥・焼成することで調製することもできる。元素（Ａ）の前駆体としてはアルコキシドや塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、金属酸化物ゾルなどが挙げられる。また、二酸化ケイ素担体の前駆体としては、アルコキシド、ポリシロキサン、ポリシラザンなどの有機珪素化合物、珪酸塩などの有機珪酸塩など他に、シリカゾルなども使用できる。
【００１７】
元素（Ａ）を二酸化ケイ素に固定化した触媒は、加水分解性基を有するケイ素化合物によって処理される。加水分解性基を有するケイ素化合物とは、珪素原子に１〜４個の加水分解性基が結合したものである。加水分解性基としては，例えば，水素，ハロゲン原子，アルコキシ基，アシルオキシ基，ケトキシメート基，アミノ基，アミド基，酸アミド基，アミノオキシ基，メルカプト基，アルケニルオキシ基などが挙げられる。  加水分解性基を有するケイ素化合物はたとえば下記式（１）で表される。
ＳｉＹnＲ(4-n)      ・・・（１）
【００１８】
式中、Ｙは、それぞれ独立に加水分解性基であり、Ｒは炭素数が１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基である。ｎは、１〜４の整数である。炭素数が１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基は、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。なお２個以上のＹまたはＲが結合する場合、これらは互いに同一であっても相違してもよい。さらに加水分解性基を有するケイ素化合物は、少なくとも一部が重縮合した部分重縮合物であってもよい。
【００１９】
処理は、水、有機溶媒などにこれらの加水分解性基を有するケイ素化合物を溶かし、元素（Ａ）を二酸化ケイ素に固定化した物質を加えて処理を行っても良いし、加水分解性基を有するケイ素化合物を気化させて、元素（Ａ）を二酸化ケイ素に固定化した物質の表面に吸着させて処理を行っても良い。これらの処理によって、元素（Ａ）を二酸化ケイ素に固定化した物質の表面水酸基や、元素（Ａ）が周期表第５族金属である場合には元素（Ａ）上のオキソ基は、ケイ素化合物の加水分解性基と縮合反応し、元素（Ａ)上やその周辺に−Ｏ−Ｓｉ結合を生成すると考えられる。
【００２０】
ゼオライト中の金属の配位状態がＬｅｗｉｓ酸性や反応性に影響を与えることが、近年明らかになってきている。Ｓｎを導入したゼオライト（ＳｎＢＥＡ）では、２種類の活性サイト（−Ｓｉ−Ｏ−）3Ｓｎ−ＯＨとＳｎ（−Ｓｉ−Ｏ−）4が存在することが明らかとなっており、このうちの（−Ｓｉ−Ｏ−）3Ｓｎ−ＯＨのほうが強いＬｅｗｉｓ酸を有しており、過酸化水素によるアダマンタン酸化反応に寄与していると報告されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．２３４，  ｐｐ．１１１（２００５））。また、Ｚｒを導入したゼオライト（ＺｒＢＥＡ）でも同様に、２種類の活性サイトのうち（−Ｓｉ−Ｏ−）3Ｚｒ−ＯＨのほうが強いＬｅｗｉｓ酸を有しており、エタノールからの１，３−ブタジエン合成反応速度と（−Ｓｉ−Ｏ−）3Ｚｒ−ＯＨ  の数に相関が見られることが報告されている（ＡＣＳ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ｖｏｌ．５，  ｐｐ．４８３３（２０１５），  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．１１９，  ｐｐ．１７６３３（２０１５））。
【００２１】
当該特許で記述する触媒は、ゼオライト構造を有していないが、二酸化ケイ素中に活性金属が存在しているという状態は先の報告と同様であり、活性金属周辺の配位状態（−ＯＨ基、−ＯＳｉ基のどちらを有するか）が、触媒のＬｅｗｉｓ酸性や反応性に大きく寄与していると予想される。そのため、元素（Ａ）上、または近辺に−Ｏ−Ｓｉ結合を生成することによって触媒の活性・選択性が変化していると考えられる。
【００２２】
本発明では、触媒の29Ｓｉ−ＮＭＲのケミカルシフト値：−１１１ｐｐｍ付近の極大値のシグナル強度を１とした場合の、ケミカルシフト値：−１０５ｐｐｍでのシグナル強度が０．５５以上であることが好ましい。このようなケミカルシフト値のシグナル強度を有する触媒は、触媒活性が高い。
【００２３】
加水分解性基を有するケイ素化合物中のケイ素と元素（Ａ）のモル比（加水分解性基を有するケイ素化合物中のケイ素［ｍｏｌ］／元素（Ａ）［ｍｏｌ］）は、特に限定されないが、０．１から１００の範囲が好ましい。加水分解性基を有するケイ素化合物中のケイ素と元素（Ａ）のモル比が低すぎるとケイ素化合物処理による効果が十分得られない。加水分解性基を有するケイ素化合物中のケイ素と元素（Ａ）のモル比が高すぎると、ケイ素が元素（Ａ）を完全に覆ってしまい、触媒活性が低下することがあると考えられる。
【００２４】
二酸化ケイ素上の元素（Ａ）の密度は、特に限定されないが、１〜５０個／ｎｍ2の範囲が好ましい。元素（Ａ）の密度が低すぎると触媒単位体積あたりの１，３−ブタジエン生成速度が遅くなる。元素（Ａ）の密度が高すぎると、副反応が進行することにより１，３−ブタジエン選択率が低下する。
【００２５】
触媒は、元素（Ａ）および二酸化ケイ素のほかに、亜鉛、銀、銅、金などの金属や、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド等を含んでいても構わない。
触媒の形状としては特に制限されるものではなく、粒状、円柱状、円筒状、ハニカム状など公知の形状であっても使用できる。
【００２６】
[１，３−ブタジエンの製造方法]
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、加熱下で、少なくともエタノールを含む原料を前記触媒に接触させることを特徴とする。エタノールとしては、特に限定されることが無く、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のエタノールや、石油、石炭若しくは天然ガス由来のエタノールなどを挙げることができる。なお、バイオマス由来のエタノールを使用すれば、温室効果ガス削減に貢献することができる。
【００２７】
本発明の原料は、エタノール単独でもよいが、エタノールと共にアセトアルデヒドを含有していてもよい。
アセトアルデヒドを含有する場合、エタノールとアセトアルデヒドのモル比（ＥｔＯＨ：ＡｃＨ）は、９５：５〜４０：６０、好ましくは９０：１０〜５０：５０、さらに好ましくは８５：１５〜５０：５０の範囲にある。
【００２８】
アセトアルデヒドはエタノールの脱水素反応により製造したものを使用することができる。エタノールの脱水素反応では、例えば、特開２００５−３４２６７５号公報、特開２０１１−０００５３２号公報公報などに開示された公知の銅触媒や銀触媒が使用される。具体的には、Ｃｕ系や、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の元素周期表８族の金属等を好適に用いることができ、中でもＣｕを含有するものが更に好ましい。例えばＣｕ単独あるいはこれにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等の遷移金属元素を加えた２成分の金属を含むものが挙げられ、ＣｕとＮｉを含有するものが好ましく用いられる。更に３成分以上の金属を含むものも好ましく用いられる。またこれらをさらに二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト等に担持させたもの等も用いられる。
【００２９】
反応条件としては特に制限されるものではなく、通常２００〜３００℃程度の範囲で、所定のアセトアルデヒド生成量となるような条件で反応を行う。
かかる製造方法は、回分式、半回分式、連続式等の周知の方式を採用できる。連続式を採用すると、大量合成が可能であり、運転作業負荷が軽い上に、未反応原料を反応系に再利用することにより原料のエタノールの使用率を極めて高いレベルに向上させることができる。そのため、簡便且つ効率的に１，３−ブタジエンを分離、回収することができる連続式を採用することが好ましい。
【００３０】
原料を上記触媒に接触させる方法としては、例えば、懸濁床方式、流動床方式、固定床方式等を挙げることができる。また、本発明は、気相法、液相法のいずれであってもよいが、気相法を用いることが好ましい。
【００３１】
気相で反応を行う場合、原料ガス(例えば、エタノールガス、好ましくはエタノールガスとアセトアルデヒドガスの混合物)は、希釈することなく反応器に供給してもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気、などの不活性ガスにより適宜希釈して反応器に供給してもよい。
【００３２】
反応時に、エタノールを含む原料にアセトアルデヒドを添加してもよく、エタノールとアセトアルデヒド（添加後の総量）のモル比(ＥｔＯＨ：ＡｃＨ)が前記の比率となるようにすればよい。
【００３３】
反応温度としては、例えば３００℃以上４５０以下℃程度、好ましくは３２０〜３８０℃の範囲にある。温度が高すぎると、１，３−ブタジエン選択率が低下する。一方、温度が低すぎるとブタジエン生成速度が十分でない。
【００３４】
反応圧力は、常圧から高圧までの広い範囲で適宜設定できるが、製造効率や装置構成などの観点から、エタノールおよびアセトアルデヒドの分圧が０．１〜１．０ＭＰａＡに設定することが好ましい。
【００３５】
原料と触媒との接触時間は、原料の供給速度を調整することによりコントロールすることができ、単位触媒あたりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜３０ｇ-(EtOH+AcH)・ｇ-cat-1・ｈ-1、好ましくは０．５〜２０ｇ-(EtOH+AcH)・ｇ-cat-1・ｈ-1の範囲が好ましい。ＷＨＳＶが低すぎると反応器サイズが大きくなり設備費の点から好ましくない。一方、ＷＨＳＶが高すぎるとブタジエン収率が低下する。
【００３６】
反応終了後、反応生成物は、例えば、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、軽質ガス、Ｃ４留分、重質分、水、エタノール、アセトアルデヒド等に分離精製することができる。
本発明では、上述した触媒を用いて１，３−ブタジエンをより効率的に製造することができるため、産業上の利用可能性は高い。
【００３７】
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜触媒調製＞
調製例１
タンタルエトキシド（９９．９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．３ｇをエタノール（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌに溶解させ、ＮＩＰＧＥＬ  ＣＸ−２００（東ソー・シリカ（株）製、比表面積３９２ｍ2／ｇ）１０．０ｇを加えて２時間撹拌したのち、エバポレーターを用いてエタノールを蒸発させた。１２０℃乾燥後、空気流通下５００℃で焼成し、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2  （Ｔａ2Ｏ5担持量：１．６重量％）触媒を得た。この触媒をＴａ2Ｏ5（１．６）／ＳｉＯ2と表記する。この触媒の比表面積は３３５ｍ2／ｇであり、担体ＳｉＯ2上のＴａ原子密度は１４．９個／ｎｍ2であった。
【００３８】
調製例２
タンタルエトキシド０．０６ｇをエタノール１００ｍｌに溶解させ、ＮＩＰＧＥＬ  ＣＸ−２００  １０．０ｇを加えて２時間撹拌したのち、エバポレーターを用いてエタノールを蒸発させた。１２０℃乾燥後、空気流通下５００℃で焼成し、Ｔａ2Ｏ5／ＳｉＯ2  （Ｔａ2Ｏ5担持量：０．１６重量％）触媒を得た。この触媒をＴａ2Ｏ5（０．１６）／ＳｉＯ2と表記する。この触媒の比表面積は３５７ｍ2／ｇであり、担体ＳｉＯ2上のＴａ原子密度は２．８個／ｎｍ2であった。
【００３９】
調製例３
オキシ硝酸ジルコニウム二水和物０．２２ｇを蒸留水５０．０ｍｌに溶解させ、ＮＩＰＧＥＬ  ＣＸ−２００  １０．０ｇを加えて３０分撹拌したのち、エバポレーターを用いて水を蒸発させた。１２０℃乾燥後、空気流通下５００℃で焼成し、ＺｒＯ2／ＳｉＯ2  （ＺｒＯ2担持量：１．０重量％）触媒を得た。この触媒をＺｒＯ2（１．０）／ＳｉＯ2と表記する。この触媒の比表面積は３４１ｍ2／ｇであり、担体ＳｉＯ2上のＺｒ原子密度は１４．７個／ｎｍ2であった。
【００４０】
調製例４
塩化ハフニウム０．２７ｇを蒸留水５０．０ｍｌに溶解させ、ＮＩＰＧＥＬ  ＣＸ−２００  １０．０ｇを加えて３０分撹拌したのち、エバポレーターを用いて水を蒸発させた。１２０℃乾燥後、空気流通下５００℃で焼成し、ＨｆＯ2／ＳｉＯ2  （ＨｆＯ2担持量１．７重量％）触媒を得た。この触媒をＨｆＯ2（１．７）／ＳｉＯ2と表記する。この触媒の比表面積は３５０ｍ2／ｇであり、担体ＳｉＯ2上のＺｒ原子密度は１４．３個／ｎｍ2であった。
【００４１】
調製例５
調製例１で得られたＴａ2Ｏ5（１．６）／ＳｉＯ2  ３．０ｇにＮＨ3水（ｐＨ＝１０．０）  １５ｍｌを加えて、そこに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）  ０．０７０ｇを滴下し、撹拌しながら６０℃まで昇温して４時間保持した。その後、遠心分離で触媒を回収し、１２０℃乾燥後、空気流通下５００℃で焼成した。このように得られた触媒をＳｉ−Ｔａ2Ｏ5（１．６）／ＳｉＯ2と表記する。この触媒の比表面積は２８９ｍ2／ｇであった。
【００４２】
調製例６
ケイ酸エチル（和光純薬工業（株）製）１２．５ｇ、エタノール１２．５ｍｌ、蒸留水１．１ｇ、硝酸０．５５ｇ（和光純薬工業（株）製）を混合し、撹拌しながら７６℃で３時間還流した。一方で、タンタルエトキシド０．３ｇをエタノール１００ｍｌに溶解させ、ＮＩＰＧＥＬ  ＣＸ−２００  １０．０ｇを加えて室温で２時間撹拌した。これら２つの溶液を混合し、７６℃で５時間還流した。その後、遠心分離で触媒を回収し、１２０℃乾燥後、空気流通下５００℃で焼成した。このように得られた触媒をＳｉ（ＴＥＯＳ）−Ｔａ2Ｏ5（１．６）／ＳｉＯ2と表記する。この触媒の比表面積は３６１ｍ2／ｇであった。
【００４３】
調製例７
調製例２で得られたＴａ2Ｏ5（０．１６）／ＳｉＯ2  ３．０ｇにＮＨ3水（ｐＨ＝１０．０）１５ｍｌを加えて、そこに３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０２６ｇを滴下し、撹拌しながら６０℃まで昇温して４時間保持した。その後、遠心分離で触媒を回収し、１２０℃乾燥後、空気流通下５００℃で焼成した。このように得られた触媒をＳｉ−Ｔａ2Ｏ5（０．１６）／ＳｉＯ2と表記する。この触媒の比表面積は３１４ｍ2／ｇであった。
【００４４】
調製例８
調製例３で得られたＺｒＯ2（１．０）／ＳｉＯ2  ３．０ｇにＮＨ3水（ｐＨ＝１０．０）  １５ｍｌを加えて、そこに３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０８３ｇを滴下し、撹拌しながら６０℃まで昇温して４時間保持した。その後、遠心分離で触媒を回収し、１２０℃乾燥後、空気流通下５００℃で焼成した。このように得られた触媒をＳｉ−ＺｒＯ2（１．０）／ＳｉＯ2と表記する。この触媒の比表面積は３０５ｍ2／ｇであった。
【００４５】
調製例９
調製例４で得られたＨｆＯ2（１．７）／ＳｉＯ2  ３．０ｇにＮＨ3水（ｐＨ＝１０．０）１５ｍｌを加えて、そこに３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０８３ｇを滴下し、撹拌しながら６０℃まで昇温して４時間保持した。その後、遠心分離で触媒を回収し、１２０℃乾燥後、空気流通下５００℃で焼成した。このように得られた触媒をＳｉ−ＨｆＯ2（１．７）／ＳｉＯ2と表記する。この触媒の比表面積は３０７ｍ2／ｇであった。
【００４６】
比較例１〜４、実施例１〜５
＜反応試験＞
表１に記載の触媒  ０．６３  ｇを固定床流通型反応器に充填し、以下の反応条件で実験を行った。
【００４７】
反応器に窒素（６．８Ｎｍｌ／ｍｉｎ）を流しながら３５０℃まで昇温し０．２６ＭＰａＧまで昇圧した後、原料ガスとしてエタノール（１１．０Ｎｍｌ／ｍｉｎ）とアセトアルデヒド（４．４Ｎｍｌ／ｍｉｎ）および窒素（６．８Ｎｍｌ／ｍｉｎ）を混合して反応器に供給した（ＷＨＳＶ＝３．０ｇ-(EtOH+AcH)・ｇ-cat-1・ｈ-1）。反応器出口ガス組成をガスクロマトグラフにより求めた。
転化率、選択率は以下の式により求めた。
【００４８】
【数１】
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【００４９】
【表１】
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【００５０】
比較例１のＴａ2Ｏ5（１．６）／ＳｉＯ2では１，３−ブタジエン選択率６６．２Ｃ−ｍｏｌ％、１，３−ブタジエン収率３２．３Ｃ−ｍｏｌ％であるのに対し、実施例１のＳｉ−Ｔａ2Ｏ5（１．６）／ＳｉＯ2では１，３−ブタジエン選択率７９．９Ｃ−ｍｏｌ％、１，３−ブタジエン収率３９．５Ｃ−ｍｏｌ％、実施例２のＳｉ(ＴＥＯＳ)-Ｔａ2Ｏ5（１．６）／ＳｉＯ2では１，３−ブタジエン選択率７３．４Ｃ−ｍｏｌ％、１，３−ブタジエン収率３６．８Ｃ−ｍｏｌ％と、ケイ素を含む物質により処理されることによって１，３−ブタジエン選択率、１，３−ブタジエン収率が向上した。処理によって転化率はほとんど変わらなかった。
【００５１】
Ｔａ担持量の異なるＴａ2Ｏ5（０．１６）／ＳｉＯ2でも、比較例２と比べてケイ素を含む化合物による処理を行った実施例３では、１，３−ブタジエン収率は１６．２Ｃ−ｍｏｌ％から１６．７Ｃ−ｍｏｌ％とやや向上し、１，３−ブタジエン選択率が６６．３Ｃ−ｍｏｌ％から７１．７Ｃ−ｍｏｌ％に向上した（それぞれ比較例２、実施例３）。
【００５２】
同様に、ＺｒＯ2（１．０）／ＳｉＯ2でも、比較例３に比べてケイ素を含む化合物による処理によって実施例４では、１，３−ブタジエン収率は３２．３Ｃ−ｍｏｌ％から３７．４Ｃ−ｍｏｌ％に、１，３−ブタジエン選択率は６７．５Ｃ−ｍｏｌ％から７７．３Ｃ−ｍｏｌ％に向上した（それぞれ比較例３、実施例４）。
【００５３】
ＨｆＯ2（１．７）／ＳｉＯ2でも比較例４と実施例５とを対比すると、１，３−ブタジエン収率が３７．０Ｃ−ｍｏｌ％から３９．１Ｃ−ｍｏｌ％に、１，３−ブタジエン選択率が６４．１Ｃ−ｍｏｌ％から６８．０Ｃ−ｍｏｌ％に向上した（比較例３、実施例５）。
【００５４】
＜29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定＞
29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定は以下の条件で実施した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＶＮＭＲＳ−６００
パルスプログラム：シングルパルス
サンプル回転数：６  ｋＨｚ
繰り返し時間：１００  ｓｅｃ
パルス幅：９０°
積算回数：５１２回
二次標準としてポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を用いて−３４．４４ｐｐｍに調整
【００５５】
比較例５
調製例１で得られたＴａ2Ｏ5（１．６）／ＳｉＯ2の29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した。Ｑ２（−９１ｐｐｍ付近）、Ｑ３（−１０１ｐｐｍ付近）、Ｑ４（−１１１ｐｐｍ付近）に帰属されるシグナルが検出された。ケミカルシフト値−１１１ｐｐｍ付近の極大値のシグナル強度を１とした場合の、ケミカルシフト値−１０５ｐｐｍでのシグナル強度は０．４８であった。
【００５６】
実施例６
調製例６で得られたＳｉ−Ｔａ2Ｏ5（１．６）／ＳｉＯ2の29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した。Ｑ２（−９１ｐｐｍ付近）、Ｑ３（−１０１ｐｐｍ付近）、Ｑ４（−１１１ｐｐｍ付近）に帰属されるシグナルが検出された。ケミカルシフト値−１１１ｐｐｍ付近の極大値のシグナル強度を１とした場合の、ケミカルシフト値−１０５ｐｐｍでのシグナル強度は０．６８であった。
【００５７】
実施例７
調製例７で得られたＳｉ（ＴＥＯＳ）−Ｔａ2Ｏ5（１．６）／ＳｉＯ2の29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した。Ｑ２（−９１ｐｐｍ付近）、Ｑ３（−１０１ｐｐｍ付近）、Ｑ４（−１１１ｐｐｍ付近）に帰属されるシグナルが検出された。ケミカルシフト値−１１１ｐｐｍ付近の極大値のシグナル強度を１とした場合の、ケミカルシフト値−１０５ｐｐｍでのシグナル強度は０．５８であった。
【図１】
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