(57)【要約】      （修正有）【課題】高い排水処理効率を長期間に亘って維持ことができる排水の処理装置を提供する。【解決手段】排水の供給側から、触媒１を含む触媒層１と、触媒２を含む触媒層２と、をこの順に有する排水の処理装置であって、触媒１の圧縮強度Ｓ１が、触媒２の圧縮強度Ｓ２よりも大きく、処理装置および触媒１および触媒２が湿式酸化触媒である、処理装置。触媒層２の層長Ｈ２に対する触媒層１の層長Ｈ１の比（Ｈ１／Ｈ２）が、０．００４〜０．６０であり、Ｓ２に対するＳ１の比（Ｓ１／Ｓ２）が１．０３〜６．００である、排水処理装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排水の供給側から、触媒１を含む触媒層１と、触媒２を含む触媒層２と、をこの順に有する排水の処理装置であって、
前記触媒１の圧縮強度Ｓ１が、前記触媒２の圧縮強度Ｓ２よりも大きい、処理装置。
【請求項２】
前記触媒層２の層長Ｈ２に対する前記触媒層１の層長Ｈ１の比（Ｈ１／Ｈ２）が、０．００４以上０．６０以下である、請求項１に記載の処理装置。
【請求項３】
前記Ｓ２に対するＳ１の比（Ｓ１／Ｓ２）が１．０３以上６．００以下である、請求項１または２に記載の処理装置。
【請求項４】
前記触媒層１の前記排水の供給側にさらに充填物層１を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の処理装置。
【請求項５】
前記触媒層２の前記排水の排出側にさらに充填物層２を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の処理装置。
【請求項６】
前記触媒１および前記触媒２が湿式酸化触媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水の処理装置に関する。特に、固体触媒を用いた湿式酸化法によって、各種産業プラントから排出される排水の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学プラント、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、写真処理設備などの各種産業プラントから排出される排水は、湿式酸化法、湿式分解法、オゾン酸化法、過酸化水素酸化法などの各種方法によって浄化処理されている。これらのうち、排水処理効率が高く、高レベルな処理水を得るために、固体触媒を用いた湿式酸化法が注目されている。
【０００３】
しかしながら、一般に排水に含まれている成分は単一ではなく、有機物以外に窒素化合物、硫黄化合物、有機ハロゲン化合物等が含まれていることが多く、この様な種々の汚濁物質を含む排水の処理に上記触媒を用いてもこれらの成分を充分に処理することができなかった。また該触媒は時間の経過と共に触媒の強度が低下し、触媒の破砕、粉化を生じるため耐久性に問題があり、十分な実用性を備えていなかった。
【０００４】
そこで、触媒湿式酸化処理法の処理効率及び処理能力を向上させるために、様々な触媒が提案されている。例えば、特許文献１および２には、触媒担体と触媒活性成分とが特定の成分を含み、しかも該担体の細孔径に対する細孔容積の細孔径分布において特定のピークを有する触媒を用いることによって、排水処理の性能を高めることができたことが開示されている。また、特許文献３には、特定の細孔構造を有するチタニアを担体とし、該担体に活性成分としてルテニウムを担持した触媒を用いることによって、排水処理の性能を高めることができたことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−７９０９１号公報
【特許文献２】特開２００２−７９０９２号公報
【特許文献３】特開平１０−９９８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が検討を行ったところ、特許文献１〜３に開示されている排水処理用触媒を長期間使用すると、物理的に耐久性が低下し、反応中に摩耗して触媒の活性が低下してしまうという問題が発見された。
【０００７】
そこで本発明は、高い排水処理効率を長期間に亘って維持できる排水の処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った。その結果、圧縮強度が異なる２層以上の触媒層を組合せた排水の処理装置によって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、排水の供給側から、触媒１を含む触媒層１と、触媒２を含む触媒層２と、をこの順に有する排水の処理装置であって、前記触媒１の圧縮強度Ｓ１が、前記触媒２の圧縮強度Ｓ２よりも大きい、処理装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る排水の処理装置は、高い排水処理効率を長期間に亘って維持ことができる。よって、本発明の排水の処理装置を用いて、排水を処理（特に、湿式酸化処理）すると、長期間に亘って、高レベルに浄化された処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の排水の処理装置を用いた排水処理方法を示す概略図である。
【図２】本発明の排水の処理装置に係る反応塔における触媒層を示す概略図である。
【図３】本発明の排水の処理装置に係る反応塔における触媒層および充填物層を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
｛排水の処理装置｝
本発明の一形態によれば、排水の供給側から、触媒１を含む触媒層１と、触媒２を含む触媒層２と、をこの順に有する排水の処理装置であって、前記触媒１の圧縮強度Ｓ１が、前記触媒２の圧縮強度Ｓ２よりも大きい、処理装置が提供される。
【００１４】
本発明の排水の処理装置は、上記のように、少なくとも二層の圧縮強度が異なる触媒層１と触媒層２とを含み、かつ前記触媒層１に含まれる触媒１の圧縮強度Ｓ１が、前記触媒層２に含まれる触媒２の圧縮強度Ｓ２よりも大きい点に特徴を有する。
【００１５】
ここで、本発明の排水の処理装置を完成するに至った経緯について、説明する。
【００１６】
本発明者の研究により、触媒湿式酸化処理法の処理効率及び処理能力を向上させるために、相対的に圧縮強度が高い触媒を用いることよりも、相対的に圧縮強度が低い触媒を用いることが好ましいことが分かった。それは、圧縮強度は、細孔容積、触媒の密度、および触媒表面の状態などの影響により、変化するものであり、圧縮強度が低い触媒を用いると、処理対象排水と空気が触媒内部まで拡散し易く、排水処理効率が高められるからであると考えられる。しかしながら、上述した特許文献１〜３に記載されているように、相対的に圧縮強度が低い触媒を使用すると、物理的耐久性が低く、反応中に磨耗して活性が低下してしまうことが知られている。そこで、本発明者は、優れる触媒活性を有する触媒を開発したり、または適切な圧縮強度を有する触媒を開発したりすることとは異なる観点から、触媒湿式酸化処理法の処理効率及び処理能力を向上させうることを見出した。すなわち、特にダメージを受け易い触媒層の上流側（排水の供給側）に圧縮強度が高い触媒を、下流側（排水の排出側）に圧縮強度が低い触媒を配置することによって、触媒層全体の処理効率を一定以上に維持しつつ、触媒の物理的ダメージによる劣化を防止する効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
なお、本発明において、「圧縮強度が高い」と「圧縮強度が低い」、または「高強度触媒」と「低強度触媒」などの文言は、あくまで相対的な強さ（圧縮強度）を指し、具体的な圧縮強度の値で規定するものではない。例えば、圧縮強度がＳａ＞Ｓｂ＞Ｓｃの関係を有する三種類の触媒ａ、ｂ、およびｃがあるとして、本発明に係る触媒層１にｂを用いる場合であれば、本発明に係る触媒層２にｃを用いることができ、また、本発明に係る触媒層１にａを用いる場合であれば、本発明に係る触媒層２にｂまたはｃを用いることができる。
【００１８】
本発明において、「圧縮強度」の測定方法としては、常温、常圧の雰囲気において、粒状物の触媒の直径方向に、一定速度で加圧板を押し付けて圧縮負荷を加えたとき、粒状物の触媒が耐えることができる最大荷重を測定する方法を採用する。ｋｇｆ単位で得られる場合は測定値に９．８を乗じることにより、Ｎ（ニュートン）単位に換算する。また、係る触媒層の触媒１粒ずつ測定を行い、２０粒の測定値の平均算術値を圧縮強度の値として採用し、測定装置は、実施例で示す硬度計を用いることができる。
【００１９】
また、本発明において、「排水」とは、上記したような産業プラントから排出される、いわゆる工業排水に限定されるものではなく、要するに有機化合物、窒素化合物、および硫黄化合物のいずれか１種以上が含まれている液体であれば全て包含され、そのような液体の供給源（発生源）は特に限定されない。
【００２０】
＜触媒層＞
〔層構成〕
本発明の排水の処理装置において、触媒層は、圧縮強度が異なる２層の触媒層、すなわち、触媒層１と触媒層２と、を必須に含む。説明の便宜上、触媒層１に含まれる触媒を触媒１と称し、触媒層２に含まれる触媒を触媒２と称する。また、当該触媒１の圧縮強度をＳ１と称し、当該触媒２の圧縮強度をＳ２と称し、但し、Ｓ１はＳ２よりも大きい。さらに、触媒層１の層長をＨ１と称し、触媒層２の層長をＨ２と称する。
【００２１】
上述したように、本発明の効果を発揮するために、本発明の排水の処理装置は、排水の供給側から、触媒層１と、触媒層２と、をこの順に有していれば、特に限定されず、触媒層１および２には、それぞれ１種類の触媒を含んでいてもよく、複数種類の触媒を含んでいてもよい。なお、複数種類の触媒を含む場合には、上述した測定方法に基づき、各種類の触媒の圧縮強度を求め、下記式に従って計算して得られた値を、当該複数種類の触媒の圧縮強度とする。
【００２２】
【数１】
2018153728.tif 000002
【００２３】
また、本発明に係る触媒層は、圧縮強度が異なる２層の触媒層に限定されず、３層以上の触媒層を含んでもよい。例えば、３層以上の触媒層を含む場合には、排水の供給側に最も近い触媒層と当該触媒層に隣接する触媒層との関係は、本発明でいう「触媒層１」と「触媒層２」との関係を満たせば、第３層以降の他の触媒層の積層順は特に限定されず、本発明の効果を発揮することができる。すなわち、「触媒層１」が排水の供給側に最も近く配置し、「触媒層２」が触媒層１に隣接するように配置すれば、第３層以降の触媒層の配置は特に限定されず、本発明の効果を発揮することができる。但し、本発明の効果をより発揮させる観点から、圧縮強度の最も高い触媒層を本発明でいう「触媒層１」として排水の供給側に配置することが好ましい。さらに好ましい態様として、当該「触媒層１」に続き積層される触媒層は、排水の排出側に向かった順に触媒層強度が小さくなるように配置することである。
【００２４】
本発明の排水の処理装置において、触媒層１に含まれる触媒１の圧縮強度Ｓ１が、触媒層２に含まれる触媒２の圧縮強度Ｓ２より大きいことが必須要件である。また、本発明の効果をより発揮できる観点から、Ｓ２に対するＳ１の比（Ｓ１／Ｓ２）は、１．０３以上であることが好ましく、１．０５以上であることがより好ましく、１．１以上であることが特に好ましく；また、６．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることが特に好ましい。特に、Ｓ１／Ｓ２の値が、１．０３以上６．００以下の範囲であれば、本発明の効果がより発揮することができ、さらに、排水の処理装置の処理性能および耐久性の向上に寄与することができる。
【００２５】
本発明において、触媒層１に含まれる触媒１の圧縮強度Ｓ１は、特に限定されず、また、後述する触媒の形状によっても異なるが、例えば、球状、円柱状である場合、耐久性を向上する観点から、２０Ｎ／粒以上であることが好ましく、２５Ｎ／粒以上であることがより好ましく、３０Ｎ／粒以上であることが特に好ましい。また、排水の処理装置の処理性能を向上させる観点から、２００Ｎ／粒以下であることが好ましく、１５０Ｎ／粒以下であることがより好ましく、１００Ｎ／粒以下であることが特に好ましい。
【００２６】
また、触媒層２に含まれる触媒２の圧縮強度Ｓ２は、特に限定されず、また、後述する触媒の形状によっても異なるが、例えば、球状、円柱状である場合、耐久性を向上する観点から、１０Ｎ／粒以上であることが好ましくは、１５Ｎ／粒以上であることがより好ましく、２０Ｎ／粒以上であることが特に好ましい。また、処理装置の処理性能を向上させる観点から、１００Ｎ／粒以下であることが好ましく、９０Ｎ／粒以下であることがより好ましく、７０Ｎ／粒以下であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の排水の処理装置において、触媒層１の層長Ｈ１および触媒層２の層長Ｈ２の大きさは、特に限定されず、当業者が実施可能な範囲で適宜に調整することができる。但し、本発明者の研究により、触媒層１の層長Ｈ１と触媒層２の層長Ｈ２との比を一定の値に制御することによって、本発明の効果をより発揮できることが見出された。すなわち、触媒層２の層長Ｈ２に対する触媒層１の層長Ｈ１の比（Ｈ１／Ｈ２）は、触媒層１による緩衝効果を得ることができ、耐久性を向上させる観点から、０．００４以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．１０以上であることが特に好ましく、また、触媒活性の低い触媒（相対的に圧縮強度が高い触媒）の割合を抑えることができ、排水の処理装置の処理性能を向上させる観点から、０．６０以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましく、０．４０以下であることが特に好ましい。
【００２８】
また、触媒層の層長は、係る触媒の充填量によって望ましい範囲に調整することができる。
【００２９】
なお、本発明において、触媒層の層長とは、当該触媒層の長さを意味し、また、触媒を充填する際に、当該触媒層の長さをより正確に測定するために、両方の面を平行にすることが好ましい。また、平行でない場合や完全な平面ではない場合は、触媒層の上面または下面において、露出している触媒のうち最も低い部位と最も高い部位との中間の位置を基準面とし、当該基準面の間の距離を層長とする。例えば、一実施形態による本発明の排水の処理装置に係る反応塔における触媒層を示す概略図である図２を参照すると、高強度触媒１５が、本発明に係る触媒層１を形成し、低強度触媒１６が、本発明に係る触媒層２を形成する場合において、Ｈ１およびＨ２は、それぞれ触媒層１および触媒層２の層長を表している。
【００３０】
〔触媒〕
本発明に係る触媒層に使用できる触媒は、特に限定されず、排水の湿式酸化処理に適用できる固体触媒（以下、単に「触媒」とも称する）が好ましく用いられる。
【００３１】
また、本発明において、触媒は、触媒活性成分と当該触媒活性成分を担持する担体とを含む形態が好適に用いられるが、かような形態に限定されるわけではない。ここで、「触媒活性成分」とは、排水に含まれる有機化合物や窒素化合物などの被酸化物に対する酸化・分解反応速度を増大させる作用（活性作用）を有する成分である。
【００３２】
本発明に係る触媒の触媒活性成分として好ましくは、マンガン、コバルト、ニッケル、タングステン、銅、銀、白金、パラジウム、ロジウム、金、インジウム、およびルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属を少なくとも１種含む化合物であり、より好ましくは、マンガン、白金、パラジウム，ロジウム、金、およびルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属を少なくとも１種含む化合物であり、特に好ましくは、マンガン、白金、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属またはこれらの金属を少なくとも１種含む化合物である。これらの触媒活性成分を含む触媒は排水の湿式酸化において特に優れた活性作用を発揮するため望ましい。
【００３３】
また、当該触媒活性成分を担持する担体として好ましくは、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素、またはこれらの元素を少なくとも１種含む化合物であり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、またはこれらを含む化合物であり、特に好ましくはチタニア、またはチタニアを含む混合酸化物もしくは複合酸化物を含むものが触媒の機械的強度及び耐久性の観点からも望ましい。
【００３４】
本発明の一好適実施形態として、上述した触媒活性成分は、当該触媒活性成分を担持する担体に担持されて、触媒として機能する。より具体的な触媒活性成分と当該触媒活性成分を担持する担体との組み合せとして、例えば、Ｐｔ−ＴｉＯ２、Ｐｄ−ＴｉＯ２、Ｒｕ−ＴｉＯ２、Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ２、Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ２、Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ２、Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ２、Ｐｔ−Ｒｕ−ＴｉＯ２、Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ２、Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ２、Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ２、Ｐｄ−Ｒｕ−ＴｉＯ２、Ｐｔ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｐｄ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｒｕ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｐｔ−Ｒｕ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｐｄ−Ｒｕ−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｐｔ−Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｐｄ−Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｒｕ−Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｐｄ−Ｒｈ−Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｐｄ−Ｉｒ−Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｐｄ−Ａｕ−Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｐｄ−Ｒｕ−Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｐｔ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、Ｐｄ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、Ｒｕ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、Ｐｔ−Ｒｕ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、Ｐｄ−Ｒｕ−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、Ｐｔ−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ−Ｐｄ−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ−Ｒｈ−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ−Ｉｒ−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ−Ａｕ−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ−Ｒｕ−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−Ｒｈ−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−Ｉｒ−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−Ａｕ−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ−Ｒｕ−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３などが挙げられるが、これらに限定されない。ここで、「Ｐｔ−ＴｉＯ２」等の表記は、触媒中にＰｔおよびＴｉＯ２の組成が含まれることを意味する。なお、上記組み合わせ例において、貴金属以外の元素は一般的に安定な酸化物とし、また貴金属は金属としたものを例示したのみであり、本発明の触媒活性成分の組み合わせをこれらに限定する趣旨ではない。
【００３５】
本発明の触媒を構成する上記触媒活性成分と当該触媒活性成分を担持する上記担体との含有比率については特に限定されないが、触媒活性成分が貴金属である場合、触媒活性、及び触媒の耐久性の観点から該活性成分が０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上含まれていることが望ましく、また、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であることが望ましい。
【００３６】
また、触媒活性成分が貴金属以外の場合、触媒活性及び触媒の耐久性の観点から該活性成分が０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上含まれていることが望ましく、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。
【００３７】
例えば、本発明に係る触媒がＰｔ−ＴｉＯ２である場合、それぞれの質量比がＰｔ：ＴｉＯ２換算で０．０１：９９．９９〜３．０：９７．０であることが好ましい。また、ＭｎＯ２−ＴｉＯ２である場合、それぞれの質量比がＭｎＯ２：ＴｉＯ２換算で０．１：９９．９〜３０：７０であることが好ましい。
【００３８】
上述した触媒は、湿式酸化法を用いた酸化処理において、好適に用いられる。本発明の排水の処理装置は、高レベルの処理水質および経済性の観点から、湿式酸化法を用いた排水の処理において、好適である。よって、本発明の好ましい実施形態では、触媒層１および触媒層２に含まれる触媒１および触媒２は、湿式酸化触媒である。
【００３９】
本発明に係る触媒の比表面積は、特に限定されないが、十分な触媒活性を得ることができる観点から２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましく、また、触媒の崩壊や活性の低下が抑制できる観点から、７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、５５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、「触媒の比表面積」の測定方法としては、実施例で示す窒素の吸着を解析するＢＥＴ法を採用することができる。
【００４０】
本発明に係る触媒の細孔容積は、特に限定されないが、触媒活性成分を触媒基材に十分に担持することができ、十分な活性作用を確保することができる観点から、０．２０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２５ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、また、触媒の耐久性の低下やこれによる触媒の崩壊を抑制することができる観点から、０．５０ｍｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．４５ｍｌ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、「触媒の細孔容積」の測定方法としては、実施例で示す水銀圧入法を採用することができる。
【００４１】
本発明に係る触媒の形状としては、排水処理に通常用いられる形状であれば、特に制限されず、例えば、ペレット状、球状、リング状などの粒状；ハニカム状などが挙げられるが、ペレット状であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明に係る触媒の大きさは、本発明の効果が得られるのであれば、特に制限されない。例えば、粒状の触媒の場合、平均粒径は、例えば１〜５０ｍｍであることが好ましく、１．５〜３０ｍｍであることがより好ましく、２〜１０ｍｍであることが特に好ましい。また、固体触媒の平均粒径は、排水の分散効果の観点から、充填物層に含まれる充填物の平均粒径よりも小さいことが好ましい。
【００４３】
なお、本明細書において、粒状の触媒の平均粒径とは、粒径の平均値のことである。また、「粒径」とは、触媒の最大径を意味する。例えば、球状の触媒の粒径は、直径であり、ペレット状の触媒の粒径は、その対角線の長さを意味する。
【００４４】
また、本発明において、例えば担体を押出成形によって製造する際に、水分、成形助剤の量、を調整することによって、望ましい圧縮強度を有する触媒を得ることができる。または、担体を成形した後もしくは触媒活性成分を担持した後に当該触媒をＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などでコーティングすることなどによって、望ましい圧縮強度を有する触媒を得ることもできる。
【００４５】
また、上述したように、触媒層の層長は、触媒の充填量によって決定される。触媒の充填量は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は、触媒層あたりの空間速度で０．１ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１、より好ましくは０．２ｈｒ−１〜５ｈｒ−１、さらに好ましくは０．３ｈｒ−１〜３ｈｒ−１となるように触媒の充填量を調整することが推奨される。空間速度が０．１ｈｒ−１以上であれば、触媒の処理量を確保することができ、設備の大型化を回避することができる。また、空間速度が１０ｈｒ−１以下であれば、反応塔内での排水の酸化・分解処理を十分に行うことができる。
【００４６】
＜充填物層＞
本発明の排水の処理装置において、任意で、充填物層を含むことができる。例えば、触媒の摩耗を防止し、また排水が偏流することを防止する観点から、本発明に係る触媒層１の前記排水の供給側にさらに充填物層１を有することが好ましく、本発明に係る触媒層２の前記排水の排出側にさらに充填物層２を有することがより好ましい。なお、係る充填物層１と充填物層２とは、同じ充填物を含んでもよく、異なる充填物を含んでもよい。
【００４７】
本発明において、充填物層（充填物層１または充填物層２）を含む場合には、係る充填物層の層長は、特に限定されず、例えば、排水の分散する効果を向上させる観点から、３０ｍｍ以上であることが好ましく、５０ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ以上であることが特に好ましい。また、コストの観点から、５００ｍｍ以下であることが好ましく、４００ｍｍ以下であることがより好ましく、３００ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００４８】
（充填物）
充填物層（充填物層１または充填物層２）には、金属製またはセラミック製の充填物が充填されている。充填物は、鉄、銅、ステンレス（ＳＵＳ）、ハステロイ、インコネル、チタン、ジルコニウム、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、または窒化炭素からなる群から選択される少なくとも１種からなる。充填物は、１種単独でもよく、２種以上または合金であってもよい。湿式酸化法により排水を処理する場合、充填物としては、耐摩耗性、耐腐食性および強度の観点から、好ましくはステンレス（ＳＵＳ）、ジルコニウム、ハステロイ、インコネルまたはチタンであり、より好ましくはステンレス（ＳＵＳ）またはジルコニアである。
【００４９】
充填物の形状としては、特に制限されず、ペレット状、球状、塊状、リング状、サドル状、多面体状などの粒状；繊維状、鎖状、数珠状などの連続体の形状などが挙げられる。充填物の形状は、反応塔への充填が容易にできるとの観点から、好ましくは球状であり、より好ましくはペレット状、球状またはリング状である。
【００５０】
充填物の大きさは、上述の効果が得られるのであれば、特に制限されない。例えば、ペレット状の充填物の場合、平均粒径は、３ｍｍ以上であり、好ましくは４ｍｍ以上であり、より好ましくは５ｍｍ以上である。また、平均粒径は、３０ｍｍ以下であり、好ましくは２０ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以下である。
【００５１】
なお、本明細書において、充填物の平均粒径とは、粒径の平均値のことである。また、粒径とは、充填物の最大径を意味する。例えば、球状の充填物の粒径は、直径であり、ペレット状の充填物の粒径は、その対角線の長さを意味する。
【００５２】
充填物層に充填される充填物は、材質、形状、大きさ、比重などが同一である必要はなく、本発明の効果が発現するのであれば、２種以上の充填物を用いることができる。また、使用形態や使用状況に応じて、適切な充填物を適宜選択できる。
【００５３】
また、充填物は、排水の処理装置（反応塔）に直接充填してもよいが、通常反応塔に、金網、グリッド、単孔または多孔の板などを単独または併用してなる支持座を設置し、その上に充填物を充填する方法が採用される。
【００５４】
上述したように、本発明の排水の処理装置には、触媒層１および触媒層２が必須的に含まれ、また、任意に、充填物層１および／または充填物層２も含むことができる。これらの層は、後述する反応塔１（図１に示す）に、上述した好適な順番で充填してなることができる。以下では、本発明に係る触媒層１および触媒層２、または任意的に含まれる充填物層１および／または充填物層２が、充填されてなる反応塔１を用いた排水の処理方法について、説明する。
【００５５】
｛排水の処理方法｝
本発明の排水の処理装置を用いて排水を処理する方法について説明する。図１は、酸化処理工程の一つとして湿式酸化処理を採用した場合の排水の処理方法の一実施態様を示す概略図であるが、本発明で用いられる処理方法をこれに限定する趣旨ではない。
【００５６】
排水供給源から供給される排水は、排水供給ライン１０を通して排水供給ポンプ３に供給され、さらに熱交換器２に送られる。この際の空間速度は特に限定されず、触媒の処理能力によって適宜決定すればよい。
【００５７】
本発明の排水の処理装置において、湿式酸化処理は酸素含有ガスの存在下または不存在下のいずれの条件でも行うことができるが、排水中の酸素濃度を高めると排水中に含まれる被酸化物の酸化・分解効率を向上させることができるので、排水に酸素含有ガスを混入させることが好ましい。
【００５８】
酸素含有ガスの存在下に湿式酸化処理を行う場合には、例えば酸素含有ガスを酸素含有ガス供給ライン１１から導入し、コンプレッサー４で昇圧した後、排水が熱交換器２に供給される前に排水に混入することが好ましい。本発明において「酸素含有ガス」とは、分子状酸素および／またはオゾンを含有するガスであり、そのようなガスであれば純酸素、酸素富化ガス、空気、過酸化水素水、他のプラントで生じた酸素含有ガス等でもよく、酸素含有ガスの種類は特に限定されないが、経済的観点からこれらの中でも空気を用いることが推奨される。
【００５９】
酸素含有ガスを排水へ供給する場合の供給量は特に限定されず、排水中の被酸化物を酸化・分解処理する能力を高めるのに有効な量を供給すればよい。酸素含有ガスの供給量は、例えば酸素含有ガス流量調節弁（図示せず）を酸素含有ガス供給ライン１１上に設けることによって排水への供給量を適宜調節することができる。好ましい酸素含有ガスの供給量は、排水中の被酸化物の理論酸素要求量の０．５倍以上、より好ましくは０．７倍以上であり、好ましくは５．０倍以下、より好ましくは３．０倍以下とすることが推奨される。
【００６０】
なお、本発明において「理論酸素要求量」とは、排水中の有機化合物や窒素化合物などの被酸化物を窒素、二酸化炭素、水、灰分にまで酸化および／または分解するのに必要な酸素量のことであり、本発明では化学的酸素要求量（ＣＯＤ（Ｃｒ））によって理論酸素要求量を示す。
【００６１】
熱交換器２に送られた排水は予備加熱された後、加熱手段８（ヒーターまたは熱媒体）を備えた反応塔１（本発明の排水の処理装置）に供給される。排水を高温にしすぎると反応塔内で排水がガス状態となるため、触媒表面に有機物などが付着し、触媒の活性が劣化することがある。従って高温下でも排水が液相を保持できるように反応塔内に圧力を加えることが推奨される。また他の条件にも影響されるが、反応塔内で排水の温度が３７０℃を超えた場合、排水の液相状態を保持するために高い圧力を加えなければならず、このような場合、設備が大型化することがあり、またランニングコストが上昇することがあるので、反応塔内での排水の温度はより好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、よりさらに好ましくは１７０℃以下である。一方、排水の温度が８０℃未満では排水中の被酸化物の酸化・分解処理を効率的に行うことが困難になることがあるので、反応塔内での排水の温度は好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上である。
【００６２】
なお、排水を加熱する時期は特に限定されず、上述した通り予め加熱した排水を反応塔内に供給してもよいし、あるいは、排水を反応塔内に供給した後に加熱してもよい。また排水の加熱方法についても特に限定されず、加熱器、熱交換器を用いてもよく、また反応塔内にヒーターを設置して排水を加熱してもよい。さらに蒸気などの熱源を排水に供給してもよい。
【００６３】
また、湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧力調整弁を設け、反応塔内で排水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調節することが好ましい。例えば、処理温度が８０℃以上、９５℃未満の場合には、大気圧下においても排水は液相状態であり、経済性の観点から大気圧下でもよいが、処理効率を向上させるためには加圧することが好ましい。また処理温度が９５℃以上の場合、大気圧下では排水が気化することが多いため、処理温度が９５℃以上、１７０℃未満の場合、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、処理温度が１７０℃以上、２３０℃未満の場合、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、また処理温度が２３０℃以上の場合、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）超の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが好ましい。
【００６４】
なお、本発明で用いられる湿式酸化処理において、反応塔の数、種類、形状等は特に限定されず、反応塔を単数で、または複数組合せて用いることができる。反応塔は、単管式でも多管式であってもよい。複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて反応塔を直列または並列にするなど任意の配置とすることができる。
【００６５】
排水の反応塔１への供給方法としては、気液上向並流、気液下向並流、気液向流など種々の形態を用いることができ、また複数の反応塔を設置する場合はこれらの供給方法を２以上組合せてもよい。
【００６６】
反応塔１において、上述した湿式酸化触媒を用いると、排水中に含まれる有機化合物、窒素化合物、および硫黄化合物のいずれか１種以上等の被酸化物の酸化・分解処理効率が向上するとともに、長期間優れた触媒活性、触媒耐久性を維持し、しかも排水は高レベルに浄化された処理水として得ることができる。
【００６７】
複数の反応塔を用いる場合、それぞれ別の触媒を用いてもよい。また、触媒を充填した反応塔１と、触媒を用いない反応塔とを組合せることもできる。
【００６８】
排水中の被酸化物は反応塔内で酸化・分解処理されるが、本発明において「酸化・分解処理」とは、酢酸を二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸分解処理、硫化物や水硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩を硫酸塩にする酸化処理、ジメチルスルホキシドを二酸化炭素、水、硫酸イオンなどの灰分にする酸化および酸化分解処理、尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示され、即ち易分解性の被酸化物を窒素ガス、二酸化炭素、水、灰分などにまで分解する処理や、難分解性の有機化合物や窒素化合物を低分子量化する分解処理、もしくは酸化する酸化処理など種々の酸化および／または分解を含む意味である。
【００６９】
なお、湿式酸化処理を経て得られた処理液中には、被酸化物のうち難分解性の有機化合物が低分子化されて残存していることが多く、低分子化された有機化合物としては低分子量の有機酸、特に酢酸が残留していることが多い。
【００７０】
図１に具体的にその処理例を示すが、排水は反応塔１で酸化・分解処理された後、処理液ライン１２から処理液として取り出され、必要に応じて冷却器９で適度に冷却された後、気液分離器５によって気体と液体に分離される。その際、液面コントローラーＬＣを用いて液面状態を検出し、液面制御弁６によって気液分離器内の液面が一定となるように制御することが好ましい。また、圧力コントローラーＰＣを用いて圧力状態を検出し、圧力制御弁７によって気液分離器内の圧力が一定となるように制御することが好ましい。
【００７１】
あるいは、排水を酸化・分解処理した後、処理液を冷却せずに、冷却器である程度冷却した後に、圧力制御弁を介して排出し、その後で、気液分離器によって気体と液体に分離してもよい。
【００７２】
ここで、気液分離器内の温度は、特に限定されないが、反応塔で排水を酸化・分解処理して得られた処理液中には二酸化炭素が含有されているため、例えば気液分離器内の温度を高くして排水中の二酸化炭素を放出させたり、あるいは気液分離器で分離した後の液体を空気等のガスでバブリング処理したりすることにより液体中の二酸化炭素を放出することが好ましい。
【００７３】
処理液の温度制御には、処理液を気液分離器５に供給する前に熱交換器２、冷却器９などの冷却手段によって冷却してもよく、あるいは気液分離後に熱交換器（図示せず）や冷却器（図示せず）などの冷却手段を設けて処理液を冷却してもよい。
【００７４】
気液分離器５で分離して得られた液体（処理液）は、処理液排出ライン１４から排出される。排出された液体はさらに生物処理や膜分離処理など種々の公知の工程に付してさらに浄化処理を施してもよい。さらに湿式酸化処理を経て得られた処理液の一部を、湿式酸化処理に付す前の排水に直接戻したり、あるいは排水供給ラインの任意の位置から排水に供給したりして湿式酸化処理に付してもよい。例えば湿式酸化処理を経て得られた処理液を排水の希釈水として用いて、排水のＴＯＤ濃度やＣＯＤ濃度を低下させてもよい。また、気液分離器５で分離して得られた気体は、ガス排出ライン１３から外界に排出される。なお、排出された排ガスをさらに別の工程に付すこともできる。また、本発明で用いられる湿式酸化処理を行うに当たり、加熱器および冷却器には熱交換器を用いることもでき、これらを適宜組合せて使用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を用いて本発明の実施形態をより詳細に説明するが、無論、本発明の技術範囲は、下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００７６】
＜各種特性の測定方法＞
〔触媒の圧縮強度の測定〕
本発明に係る触媒の圧縮強度は、木屋式硬度計を用いて測定した。１粒ずつ測定を行い、２０粒の測定値の平均算術値を圧縮強度の値として採用した。また、ｋｇｆ単位で得られる測定値に９．８を乗じることにより、Ｎ（ニュートン）単位に換算する。
【００７７】
〔触媒の比表面積の測定〕
本発明に係る触媒の比表面積は、比表面積測定装置（マウンテック製「マックソーブＨＭ  ｍｏｄｅｌ」）を用い、ＢＥＴ法により測定した。
【００７８】
〔触媒の細孔容積の測定〕
本発明に係る触媒の細孔容積は、自動ポロシメーター（島津製作所製「オートポアＩＩＩ９４２０」）で水銀圧入法により測定した。
【００７９】
＜実施例１＞
図２に示すように、直径３００ｍｍ、長さ９０００ｍｍの円筒状の反応塔１において、グリッドおよび金網からなる支持座（図示せず）の上に、触媒層１として、１１０リットル（Ｈ１＝１５５６ｍｍ）の高強度触媒１５を充填した。
【００８０】
使用した高強度触媒１５は、主成分としてチタニアと白金からなる触媒であり、それぞれの質量比がＰｔ：ＴｉＯ２換算で１．０：９９．０であった。当該高強度触媒１５は、比表面積が４１ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．２８ｍｌ／ｇであり、形状が直径４ｍｍφ×長さ７ｍｍのペレット状（平均粒径８．１ｍｍ）であり、圧縮強度Ｓ１が５５Ｎ／粒であった。
【００８１】
当該触媒層１の上に、触媒層２として、３９０リットル（Ｈ２＝５５１７ｍｍ）の低強度触媒１６を充填した。
【００８２】
使用した低強度触媒１６は、主成分としてチタニアと白金からなる触媒であり、それぞれの質量比がＰｔ：ＴｉＯ２換算で１．０：９９．０であった。当該低強度触媒１６は、比表面積が５１ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３６ｍｌ／ｇであり、形状が直径４ｍｍφ×長さ７ｍｍのペレット状（平均粒径８．１ｍｍ）であり、圧縮強度Ｓ２が３２Ｎ／粒であった。
【００８３】
（排水処理試験）
上記充填した反応塔１を有する湿式酸化処理装置（図１に示す）を使用し、下記の条件下にて合計１０００時間排水処理を実施した。
【００８４】
排水供給ライン１０より送られてくる排水を、排水供給ポンプ３で４ｍ３／ｈｒの流量で昇圧し、フィードした後、熱交換器２および電気ヒーター８で反応塔の最高温度が２５０℃となるように調節して、反応塔１の底より供給した。また、酸素含有ガス供給ライン１１より空気を供給し、コンプレッサー４で昇圧した後、Ｏ２／ＣＯＤ（Ｃｒ）（空気中の酸素量／化学的酸素要求量）＝１．５の割合となるように熱交換器２の手前から供給し、該排水に混入した。湿式酸化処理後の処理液を、処理液ライン１２を経て冷却器９で冷却した後、気液分離器５により気液分離処理を行った。気液分離器５においては、液面コントローラ（ＬＣ）により液面を検出して液面制御弁６を作動させて一定の液面を保持するとともに、圧力コントローラ（ＰＣ）により圧力を検出して圧力制御弁７を作動させて７ＭＰａＧの圧力を保持するように操作した。そして、この様にして処理した処理液を、処理液排出ライン１４から排出した。処理開始時の反応塔入口圧力（ＰＩ）は、７．２ＭＰａＧであった。なお、Ｇは、ゲージ（Ｇａｕｇｅ）の略である。
【００８５】
処理に供した排水は、ＣＯＤ（Ｃｒ）＝３０ｇ／リットル、ｐＨ１０であった。下記数式に基づき、５０時間排水処理および１０００時間排水処理を実施した場合のそれぞれの処理率を求めた。処理開始から５０時間後のＣＯＤ（Ｃｒ）の処理率が９０％であり、１０００時間反応後のＣＯＤ（Ｃｒ）処理率が８３％であった（表１に示す）。
【００８６】
【数２】
2018153728.tif 000003
【００８７】
＜実施例２＞
図３に示すように、直径３００ｍｍ、長さ９０００ｍｍの円筒状の反応塔１において、グリッドおよび金網からなる支持座（図示せず）の上に、充填物層１として、直径６ｍｍ、長さ５〜８ｍｍ（平均長さ６．５ｍｍ）の円柱状のＳＵＳ製ペレット（平均粒径８．５ｍｍ）を高さ方向で１００ｍｍ充填した（「下部充填物層１７」とも称する）。
【００８８】
当該下部充填物層１７の上に、触媒層１として、２リットル（Ｈ１＝２８ｍｍ）の高強度触媒１５を充填した。当該高強度触媒１５は、実施例１で用いた高強度触媒１５と同じものである。
【００８９】
次に、当該触媒層１の上に、触媒層２として、４９８リットル（Ｈ２＝７０４５ｍｍ）の低強度触媒１６を充填した。当該低強度触媒１６は、実施例１で用いた低強度触媒１６と同じものである。
【００９０】
そして、当該触媒層２の上に、充填物層２として、下部充填物層１７と同じＳＵＳ製ペレットを高さ方向で３００ｍｍ充填した（「上部充填物層１８」とも称する）。
【００９１】
当該反応塔１を用いて、実施例１と同様の条件下で、排水処理試験を実施した。得られた結果は、表１に示す。
【００９２】
＜実施例３〜７＞
触媒層１および触媒層２の層長（高さ）を変更した（すなわち、高強度触媒１５および低強度触媒１６の充填量を変更した）点以外は、実施例２と同様な操作を行い、排水処理試験を実施した。得られた結果は、表１に示す。
【００９３】
＜比較例１＞
触媒層１を設けず、および触媒層２として低強度触媒１６の充填量を５００リットルとした点以外は、実施例２と同様な操作を行い、排水処理試験を実施した。得られた結果は、表２に示す。
【００９４】
＜比較例２＞
触媒層２を設けず、および触媒層１として高強度触媒１５の充填量を５００リットルとした点以外は、実施例２と同様な操作を行い、排水処理試験を実施した。得られた結果は、表２に示す。
【００９５】
【表１】
2018153728.tif 000004
【００９６】
【表２】
2018153728.tif 000005
【００９７】
表１および表２の結果から、圧縮強度が異なる２層の触媒層を用いた実施例１〜７は、５０時間後の排水処理効率を有する上に、１０００時間の長期間に亘っても高い排水処理効率を維持できることが分かった。
【００９８】
また、圧縮強度が異なる２層の触媒層において、Ｈ１／Ｈ２の値が適切な範囲とすることによって、より優れた処理効率が得られることも確認できた。
【００９９】
＜実施例８〜１２＞
触媒層１および触媒層２のそれぞれで使用した触媒と異なる圧縮強度の触媒を使用した点以外は、実施例５と同様な操作を行い、排水処理試験を実施した。得られた結果は、表３に示す。
【０１００】
【表３】
2018153728.tif 000006
【０１０１】
表３の結果から、圧縮強度が異なる２層の触媒層において、Ｓ１／Ｓ２の値を適切な範囲とすることによって、より優れた処理効率が得られることが分かった。
【符号の説明】
【０１０２】
１  反応塔、
２  熱交換器、
３  排水供給ポンプ、
４  コンプレッサー、
５  気液分離器、
６  液面制御弁、
７  圧力制御弁、
８  加熱手段（ヒーター又は熱媒体）、
９  冷却器、
１０  排水供給ライン、
１１  酸素含有ガス供給ライン、
１２  処理液ライン、
１３  ガス排出ライン、
１４  処理液排出ライン、
１５  高強度触媒層、
１６  低強度触媒層、
１７  下部充填物層、
１８  上部充填物層。
【図１】
2018153728.tif 000007
【図２】
2018153728.tif 000008
【図３】
2018153728.tif 000009