(57)【要約】【課題】電極の表面に粒子層を有し、内部抵抗が小さく、粒子層の剥離強度に優れた非水電解質二次電池の提供。【解決手段】正極活物質を含む正極１と、負極活物質を含む負極３と、正極１と負極３との間に設けられたセパレータ２と、リチウムイオンを含む非水電解液と、正極１および負極３の少なくとも一方の表面上に設けられた粒子層４とを備える非水電解質二次電池であって、粒子層４が粒子とバインダーとポリカルボン酸塩とを含み、前記粒子が、リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子であり、前記粒子層における前記ポリカルボン酸塩の含有量が、前記粒子１００質量部に対して６質量部以上である、非水電解質二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、リチウムイオンを含む非水電解液と、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面上に設けられた粒子層とを備える非水電解質二次電池であって、
前記粒子層が、粒子とバインダーとポリカルボン酸塩とを含み、
前記粒子が、リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子であり、
前記粒子層における前記ポリカルボン酸塩の含有量が、前記粒子１００質量部に対して６質量部以上である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記粒子層における前記バインダーの含有量が、前記ポリカルボン酸塩１００質量部に対して３０〜３００質量部である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記粒子が無機粒子を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記無機粒子が、マグネシア粒子、チタニア粒子及びアルミナ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記無機粒子の平均粒子径が１μｍ以下である、請求項３または４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記粒子が有機粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記粒子層の厚みが１．５〜１８μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の表面上に設けられた、前記正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
前記正極活物質層が前記正極集電体の表面の一部に設けられており、前記粒子層が、前記正極活物質層上と、前記正極集電体の表面上とに存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の表面上に設けられた、前記負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層が前記負極集電体の表面の一部に設けられており、前記粒子層が、前記負極活物質層上と、前記負極集電体の表面上とに存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。これらリチウムイオン二次電池では、電解質としてリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を使用したものが主流となっている。
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極とを、セパレータを介して積層した積層体を外装体内に収容し、非水電解液を充填して密封することで製造される。
【０００３】
また電極の表面に多孔質絶縁層を設けた構成も知られている。
例えば特許文献１の実施例には、無機粒子と、分散剤として無機粒子１００質量部に対して１質量部のポリカルボン酸塩と、無機粒子と分散剤の合計１００質量部に対してバインダーであるスチレンブタジエンゴムを３質量部含む水系スラリーを正極の表面上に塗布し、溶媒である水を乾燥、除去して厚さ２μｍの粒子層を形成した非水電解質二次電池が記載されている。
かかる粒子層は、正極での反応によって生じた非水電解質の分解物や、正極活物質から溶出する元素（リチウム以外の元素）をトラップするフィルタとして機能し、負極表面やセパレータにこれらが析出するのを防止する目的で形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５２１３５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の知見によれば、特許文献１に記載されている非水電解質二次電池は、粒子層の剥離強度が充分ではない。
本発明は、電極の表面に粒子層を有し、粒子層の剥離強度に優れた非水電解質二次電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、リチウムイオンを含む非水電解液と、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面上に設けられた粒子層とを備える非水電解質二次電池であって、前記粒子層が、粒子とバインダーとポリカルボン酸塩とを含み、前記粒子が、リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子であり、前記粒子層における前記ポリカルボン酸塩の含有量が、前記粒子１００質量部に対して６質量部以上である、非水電解質二次電池。
［２］  前記粒子層における前記バインダーの含有量が、前記ポリカルボン酸塩１００質量部に対して３０〜３００質量部である、［１］に記載の非水電解質二次電池。
［３］  前記粒子が無機粒子を含む、［１］または［２］に記載の非水電解質二次電池。
［４］  前記無機粒子が、マグネシア粒子、チタニア粒子及びアルミナ粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［３］に記載の非水電解質二次電池。
［５］  前記無機粒子の平均粒子径が１μｍ以下である、［３］または［４］に記載の非水電解質二次電池。
［６］  前記粒子が有機粒子を含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
［７］  前記粒子層の厚みが１．５〜１８μｍである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
［８］  前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の表面上に設けられた、前記正極活物質を含む正極活物質層とを有し、前記正極活物質層が前記正極集電体の表面の一部に設けられており、前記粒子層が、前記正極活物質層上と、前記正極集電体の表面上とに存在する、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
［９］  前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の表面上に設けられた、前記負極活物質を含む負極活物質層とを有し、前記負極活物質層が前記負極集電体の表面の一部に設けられており、前記粒子層が、前記負極活物質層上と、前記負極集電体の表面上とに存在する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池は、電極の表面に粒子層を有し、粒子層の剥離強度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に説明する断面図である。
【図２】突き刺し強度の測定方法を模式的に説明する概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照して本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施形態について説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、その特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は、実際とは異なる場合がある。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１０】
［非水電解質二次電池］
図１は、本発明の非水電解質二次電池（以下、単に二次電池ということもある。）の一実施形態を模式的に示す断面図である。図中符号１は正極、２はセパレータ、３は負極、４は粒子層、５は外装体、１０は二次電池である。
正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に設けられており、正極集電体１１の表面の縁部には、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３が設けられている。この露出した縁部の任意の箇所には図示しない引出配線（タブ）が、正極集電体１１と導通するように設けられている。粒子層４は正極活物質層１２を覆うように設けられており、粒子層４の一部は正極集電体露出部１３の表面上に延びて存在している。
負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に設けられており、負極集電体３１の表面の縁部には、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３が設けられている。この露出した縁部の任意の箇所には図示しない引出配線（タブ）が、負極集電体３１と導通するように設けられている。
本実施形態の二次電池１０は、１枚の正極１と２枚の負極３と２枚のセパレータ２を、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層してなる積層体が、外装体５内に収容され、非水電解液（図示せず）が充填されて密封されている。本実施形態において、正極１、負極３およびセパレータ２はそれぞれ平面視矩形状である。
【００１１】
＜粒子層＞
粒子層は粒子と、バインダーと、ポリカルボン酸塩とを含む。粒子層中の粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子である。ポリカルボン酸塩はバインダーには含まれないものとする。
二次電池１０における粒子層４は多少の間隙が形成されていることが好ましい。この間隙が形成されているとリチウムイオン等が粒子層４を透過することが可能となる。前記間隙は、粒子と粒子の間やバインダーと粒子の間などに形成されていることが好ましい。
【００１２】
リチウムイオンを吸蔵放出しない粒子は無機粒子または有機粒子のいずれでもよく、両方を併用してもよい。剥離強度および突き刺し強度がより高くなる点では無機粒子を含むことが好ましい。有機粒子を含有させると、内部抵抗をより低減できる。
【００１３】
無機粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出しない無機材料からなる粒子であればよい。粒子層中の無機粒子は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
無機粒子は、例えば無機酸化物粒子が好ましい。具体的には、マグネシア（酸化マグネシウム）粒子、チタニア（酸化チタン）粒子およびアルミナ（酸化アルミニウム）粒子からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
無機粒子の平均粒子径は１．２μｍ以下が好ましい。粒子層の突き刺し強度により優れる点からは１．０μｍ以下がより好ましい。無機粒子の平均粒子径の下限値は特に限定されないが、塗布液への分散性の点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。
【００１４】
有機粒子は、リチウムイオンを吸蔵放出しない有機材料からなる粒子であればよい。粒子層中の有機粒子は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
有機粒子の例として、ポリエチレン粒子、アクリル樹脂粒子、ポリアミド（ナイロン）粒子等が挙げられる。
有機粒子の平均粒子径の上限は、粒子層の厚みとのバランスの点からは２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。下限は塗布液への分散性の点から０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
【００１５】
無機粒子及び有機粒子の「平均粒子径」は、個数基準の数平均粒子径である。無機粒子及び有機粒子の平均粒子径は、測定対象の粒子をランダムに５０個選択し、これらを電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各粒子の長径（最も長い差し渡しの長さ）を測定し、それらの平均値を算出して求められる。また、レーザー回折式粒度分布測定器によって簡易的に求めてもよい。
【００１６】
粒子層中の粒子の含有量は、粒子層の総質量（１００質量％）に対して、７０〜９９質量％が好ましく、８８〜９６質量％がより好ましい。上記範囲の上限値以下であると、粒子の結着性とイオン透過性の両方に優れる。
【００１７】
粒子層中の粒子として無機粒子と有機粒子の両方を用いる場合、無機粒子／有機粒子の合計（１００質量％）に対して、無機粒子が５０〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％がより好ましい。無機粒子の割合が上記範囲の下限値以上であると、粒子層の剥離強度および突き刺し強度がより優れる。上限値以下であると、有機粒子を含有させることによる二次電池の内部抵抗の低減効果がより優れる。
【００１８】
ポリカルボン酸塩は、カルボキシ基を有する繰り返し位を含むポリマーであって、カルボキシ基が塩を形成している化合物である。
ポリカルボン酸塩の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、または不飽和炭化水素と低級不飽和脂肪酸との共重合体等の、ポリカルボン酸の塩が挙げられる。不飽和炭化水素と低級不飽和脂肪酸との共重合体としては、特許第５２１３５３４号公報の［００２０］〜［００２３］に記載されている化合物を用いることができる。粒子層の剥離強度の向上効果により優れる点で、ポリカルボン酸塩がカルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸塩、またはアルギン酸塩を含むことが好ましい。内部抵抗がより低く抑えられる点で、カルボキシメチルセルロース塩がより好ましい。例えば、ポリカルボン酸塩の合計に対してカルボキシメチルセルロース塩が２０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。
塩の種類としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
ポリカルボン酸塩は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリカルボン酸塩は、１質量％水溶液の粘度（Ｂ型粘度計、２５℃）が１０〜１０，０００ｃｐｓであることが好ましい。
粒子層におけるポリカルボン酸塩の含有量は、粒子層中の粒子１００質量部に対して６質量部以上が好ましい。ポリカルボン酸塩を６質量部以上含有させると、剥離強度および突き刺し強度が向上する。上限は、内部抵抗の上昇を抑える点からは１８質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００１９】
バインダーは、ポリカルボン酸塩と相溶性を有する樹脂が好ましい。水溶性または水分散性を有する樹脂がより好ましい。具体例としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル単位を含む共重合体、およびこれらの変性体または誘導体、ならびにポリアクリル酸誘導体等が挙げられる。バインダーは１種でも１種でもよく、２種以上を併用してもよい。電解液への膨潤性が良好である点でバインダーがスチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。例えば、バインダーの合計に対してスチレンブタジエンゴムが２〜１００質量％であることが好ましく、５〜１００質量％がより好ましい。
粒子層におけるバインダーの含有量は、ポリカルボン酸塩１００質量部に対して２０〜４００質量部が好ましく、３０〜３００質量部がより好ましく、５０〜２００質量部がさらに好ましい。
ポリカルボン酸塩の含有量が一定である場合に、バインダーの含有量を増大させると、剥離強度および突き刺し強度が増大する一方で、内部抵抗が増大する。バインダーの含有量が上記範囲内であると、内部抵抗の増大を抑えつつ、剥離強度を向上する効果に優れる。また、突き刺し強度の向上効果にも優れる。
【００２０】
粒子層の厚みは、ある程度の厚さまでは厚くなるにしたがって剥離強度が増大する。内部抵抗は、粒子層が厚くなるにしたがって増大する。突き刺し強度も粒子層が厚くなるにしたがって増大する。
粒子層の厚みは１．５〜１８μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましく、２〜５μｍがさらに好ましい。
ここで、本発明における粒子層の厚みは、粒子層の断面の任意の１０箇所の厚みをＳＥＭで観察して、その平均を算出した値として求められる値である。
【００２１】
粒子層の厚みＴと粒子の平均粒子径Ｄの関係として、（平均粒子径Ｄ）／（粒子層の厚みＴ）で表される比（Ｄ／Ｔ）が、例えば、０．５／１００〜８０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、５／１００〜２０／１００がさらに好ましい。 上記比（Ｄ／Ｔ）が上記範囲の下限値以上であると、粒子層のイオン伝導性がより高まり、内部抵抗の上昇をより抑制できる。 上記比（Ｄ／Ｔ）が上記範囲の上限値以下であると、粒子層の機械的強度がより高まり、剥離強度や突き刺し強度がより向上する傾向がある。
【００２２】
粒子層は、粒子、バインダー、ポリカルボン酸塩の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有してもよい。その他の成分として、例えばポリカルボン酸塩以外の分散剤（例えばポリビニルアセタール）等が挙げられる。
粒子層における、その他の成分の含有量は、粒子層の総質量（１００質量％）に対して０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。
【００２３】
［粒子層の作成方法］
粒子層は、粒子と、ポリカルボン酸塩と、バインダーと、溶媒と、任意のその他の成分を含む塗布液を、正極および負極の少なくとも一方の表面上に塗布した後、乾燥させて溶媒を除去する方法で形成できる。
溶媒は、水が好ましい。バインダーは、水を分散媒とするエマルションまたは水溶液の形態で用いることができる。
【００２４】
＜正極＞
正極集電体および正極活物質層は特に限定されず、公知の材料を用いることができる。
正極集電体は、導電性金属箔が用いられ、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などが用いられる。
正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電助剤、および結着材を溶媒に分散させてなる正極用スラリーを正極集電体の表面上に塗布することで形成される。
正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属酸化物が例示でき、これら材質からなる群から選択される１種以上が好ましい。
導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンナノファイバー等が用いられ、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン等が用いられる。
【００２５】
＜負極＞
負極集電体および負極活物質層は特に限定されず、公知の材料を用いることができる。
負極集電体は、導電性金属箔が用いられ、例えば銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金が用いられる。
負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、および必要に応じて加えられた導電助剤を溶媒に分散させてなる負極用スラリーを負極集電体の表面上に塗布することで形成される。
負極活物質は、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る炭素系材料（炭素粉末、黒鉛粉末等）、金属酸化物等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）等を用いることができ、導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
【００２６】
＜セパレータ＞
セパレータの材質としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、もしくはセルロース系の材料からなる微多孔性の高分子膜または不織布；ガラスファイバーからなる織布または不織布等が挙げられる。
【００２７】
＜非水電解液＞
非水電解質二次電池において公知の非水電解液を用いることができる。
非水電解液は、電解質と非水溶媒の混合物の形態でもよく、電解質とポリマーと非水溶媒の混合物の形態でもよい。
電解質としては、公知のリチウムイオン二次電池に使用されるものが適用可能であり、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＴＦＳＩ）等の公知のリチウム塩が挙げられる。電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒でもよい。
具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２９】
＜作用・効果＞
本実施形態の二次電池は、正極の表面上に粒子層が設けられているため、正極での反応によって生じた非水電解液の分解物や、正極活物質から溶出する元素（リチウム以外の元素）が粒子層でトラップされ、負極表面やセパレータにこれらが析出するのが防止される。
また、粒子層にポリカルボン酸塩を含有させることにより、内部抵抗の上昇をなるべく抑えつつ、粒子層の剥離強度を向上させることができる。前記特許文献１に記載の非水電解質二次電池において、ポリカルボン酸塩は分散剤として、粒子１００質量部に対して１質量部添加されているが、本発明ではポリカルボン酸塩をこれより多く添加することによって、粒子層の剥離強度を効果的に向上させることができる。
さらに粒子層にポリカルボン酸塩を含有させることにより、内部抵抗の上昇をなるべく抑えつつ、粒子層の突き刺し強度を向上させることができる。例えば、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、負極側にリチウム金属の針状結晶（デンドライト）が析出し、デンドライトが伸長すると、セパレータを貫通して正極まで達し、内部短絡が生じることがある。正極の表面上に、突き刺し強度に優れた粒子層を設けることにより、デンドライト等の異物が正極に達するのを防止することができる。
【００３０】
また本実施形態の二次電池は、正極集電体の、正極活物質層が設けられている面上において、粒子層が正極活物質層上だけでなく、正極集電体の表面上にも存在する。すなわち、図１に示すように、粒子層４の一部は正極集電体露出部１３の表面上に存在している。したがって、セパレータの熱収縮や位置ずれ等によって、対向する負極活物質層３２と正極集電体露出部１３との間にセパレータが存在しない状態が生じたときに、負極活物質層３２と正極集電体露出部１３とが接触して短絡が生じるのを、これらの間に存在する粒子層４によって防止することができる。
正極集電体露出部１３の表面のうち粒子層４が存在する領域が大きいほど、前記短絡を防止する効果がより高い。例えば、正極活物質層１２の端縁から粒子層４の端縁までの距離（図中ｘで示す。）は２ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ以上がより好ましい。
【００３１】
＜変形例＞
本実施形態においては正極１の表面上に粒子層４を設けたが、同様の粒子層を、負極３の表面上に設けてもよく、または正極１の表面上と負極３の表面上の両方に設けてもよく、同様の効果が得られる。
本実施形態の二次電池１０は、１枚の正極１と２枚の負極３と２枚のセパレータ２を図１に示すように積層したが、負極／セパレータ／正極で構成されるユニットを有していればよく、該ユニットの数は任意に変更できる。
本実施形態の二次電池１０では、正極活物質層１２および粒子層４を、正極集電体１１の両面に設けたが、正極集電体１１の片面のみに設けてもよい。負極の表面上に粒子層を設ける場合は、負極活物質層および粒子層を、負極集電体の両面に設けてもよく、負極集電体の片面のみに設けてもよい。
一般に、正極では導電性が律速になり、負極ではイオン伝導性が律速になる。このため、二次電池の電気化学反応を円滑に進め、内部抵抗の上昇を抑制する観点から、粒子層は負極表面よりも正極表面に設けることが好ましい。
二次電池の形状は、本実施形態の形状に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［製造例１：正極の製造］
正極活物質を含む固形成分１００質量部と、導電助剤（アセチレンブラック）５質量部と、結着材（ポリフッ化ビニリデン、以下、ＰＶｄＦとも記す。）５質量部と、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、以下、ＮＭＰとも記す。）とからなる混合物（スラリー）を、固形分４５質量％に調整後、アルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥し、４ｋＮで加圧プレスし、さらに電極寸法である４０ｍｍ角に打ち抜き、正極を作成した。
正極活物質としてはオリビン酸鉄リチウムを用い、以下の混合比（質量比）とした。
正極活物質：結着材（ＰＶｄＦ）：導電助剤＝９０：５：５
【００３４】
［製造例２：負極の製造］
負極活物質を含む固形成分１００質量部と、結着材（ＳＢＲ）１．５質量部と、結着材（ＣＭＣ）１．５質量部と、水溶媒とからなる混合物（スラリー）を、固形分５０質量％に調整後、銅箔の両面に塗布し、１００℃で真空乾燥し、２ｋＮで加圧プレスし、さらに電極寸法である４２ｍｍ角に打ち抜き、負極を作成した。
負極活物質としては黒鉛を用い、以下の混合比（質量比）とした。
負極活物質：結着材（ＣＭＣ）：結着材（ＳＢＲ）＝９８：１：１
【００３５】
［製造例３：非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、非水電解液を調製した。
【００３６】
［実施例１］
（粒子層の形成）
無機粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属社製、製品名：ＡＨＰ２００、平均粒子径０．４μｍ）を用い、有機粒子としてアクリル樹脂粒子（綜研化学株式会社製、製品名：ＭＰ−１０００、平均粒子径０．４μｍ）を用いた。無機粒子／有機粒子の合計に対して無機粒子は９０質量％である。
ポリカルボン酸塩としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム、ダイセル社製、＃２２００、１質量％水溶液の粘度：１５００〜２５００ｃｐｓ）を用いた。
バインダーとしてスチレンブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ社製、製品名：ＴＲＤ−２００１Ａ、分散媒：水）を用いた。
【００３７】
表１に示す配合で、無機粒子、有機粒子、ポリカルボン酸塩、バインダーおよび水を均一に混合して塗布液を調製した。
得られた塗布液を、製造例１で得た正極の両面上に塗布し、乾燥して水を除去し、正極の両面上に粒子層を形成した。乾燥後の各粒子層の厚みはそれぞれ５μｍであった。粒子層の総質量に対して粒子の含有量は、８７．７質量％であった。
図１に示すように、粒子層４は、正極の正極活物質層１２上、およびこれに隣接する正極集電体露出部１３上に連続して形成した。正極活物質層１２の端縁から粒子層４の端縁までの距離（ｘ）は５ｍｍであった。
【００３８】
（電池の製造）
セパレータとして、ポリエチレン製多孔質フィルム（融点１２８℃）を用いた。
製造例２で得た負極２枚と、上記で粒子層を形成した正極１枚、セパレータ２枚を、図１に示すように、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積層した。正極集電体露出部および負極集電体露出部のそれぞれに、端子用タブを電気的に接続し、端子用タブが外部に突出するように、アルミラミネートフィルムで積層体を挟み、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、製造例３で得た電解液を注入し、真空封止することによって二次電池（ラミネート電池）を製造した。電池評価を実施したところ、初期放電容量は５０ｍＡｈであった。
【００３９】
（評価）
（１）内部抵抗
上記で製造した二次電池の内部抵抗（インピーダンス）を、室温（２５℃）下で、バッテリハイテスタＢＴ３５６２（製品名、日置電機社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
（２）剥離強度
上記のようにして粒子層を形成した正極を、製造例３で得た電解液（６０℃）に２時間浸漬したものをサンプルとした。サンプルから、正極活物質層上に粒子層が設けられている部分を幅１ｃｍの帯状に切り出し、粒子層に強粘着テープをローラーで貼り付け、オートグラフを用いて１８０°方向の剥離試験を行なった。試験は室温（２５℃）下で行い、剥離試験速度は１０ｍｍ／秒とした。結果を表１に示す。
【００４０】
（３）突き刺し強度
図２のように構成された装置を用いて、突き刺し強度を測定した。図中符号４１は製造例２で得た負極、４２は実施例１で用いたセパレータ、４３はニッケル小片、４４は粒子層、４５は製造例１で用いたアルミニウム箔を示す。粒子層４４はアルミニウム箔４５上に実施例１と同じ条件で形成されたものである。符号５１は負極４１とアルミニウム箔４５（正極）とが互いに接近する方向に圧力を印加する押圧治具であり、この圧力がオートグラフで測定されるようになっている。符号５２はＳＵＳ３０４製の受け板である。ニッケル小片４３はＪＩＳ  Ｃ  ８７１４  強制内部短絡試験に記載されているものを用いた。押圧治具５１を下降させて負極４１をアルミニウム箔４５（正極）に押し付ける圧力を増大させると、ニッケル小片４３がセパレータ４２および粒子層４４を貫通して導通（短絡）が生じる。
試験は、負極４１とアルミニウム箔４５（正極）の間に２Ｖを印加し、押圧治具５１を下降させながら正極と負極の間の抵抗値を測定し、抵抗値が１０Ω以下となったときに導通したと判断し、そのときの圧力を粒子層の突き刺し強度とした。結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
実施例１の粒子層を形成する工程において、ポリカルボン酸塩およびバインダーを用いず、無機粒子と有機粒子と水を均一に混合した。無機粒子としてはアルミナ粒子（平均粒子径０．５μｍ）を用いた。それ以外は実施例１と同様にした。
実施例１よりアルミナ粒子の平均粒子径が大きいにもかかわらず、塗布液中に粒子の凝集物が生成したため塗布できず、粒子層を形成することができなかった。
【００４２】
［比較例２、実施例２〜４］
実施例１において、表１に示すようにポリカルボン酸塩の配合量を変更した。また、ポリカルボン酸塩の１００質量部に対するバインダーの質量比が一定となるように、バインダーの配合量も変更した。それ以外は実施例１と同様にして二次電池の製造、および評価を行った（以下、同様）。
【００４３】
［実施例５〜９］
実施例１において、表１に示すようにバインダーの配合量を変更した。
【００４４】
［実施例１０〜１２］
実施例１において、無機粒子を以下の通りに変更した。
実施例１０の無機粒子：アルミナ粒子（平均粒子径１．２μｍ）。
実施例１１の無機粒子：チタニア粒子（平均粒子径０．４μｍ）。
実施例１２の無機粒子：マグネシア粒子（平均粒子径０．７μｍ）。
【００４５】
［実施例１３〜１６］
粒子層を形成する際に、実施例１と同じ塗布液を用い、塗布量を変更して粒子層の膜厚を表１に示すとおりに変更した。
【００４６】
［実施例１７］
実施例１において、有機粒子を使用せず、その代わりに無機粒子の含有量を表１に示すとおりに変更した。
【００４７】
［実施例１８〜１９］
実施例１において、ポリカルボン酸塩を以下の通りに変更した。
実施例１８のポリカルボン酸塩：ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬製、ポリアクリル酸、分子量：１，０００，０００）。
実施例１９のポリカルボン酸塩：アルギン酸ナトリウム（和光純薬製、アルギン酸ナトリウム）。
【００４８】
【表１】
2018133297.tif 000003
【００４９】
表１の結果に示されるように、実施例１〜１９の二次電池は、剥離強度に優れ、突き刺し強度にも優れる。また内部抵抗の上昇も抑えられ、具体的には内部抵抗（インピーダンス）が３００ｍΩ以下、かつ剥離強度が０．５Ｎ／ｃｍ以上を達成できた。
比較例２と実施例１〜４を比較すると、バインダー／ポリカルボン酸塩の質量比を一定に保ちつつ、ポリカルボン酸塩の含有量を増大させると、剥離強度および突き刺し強度が向上した。特に実施例１〜３は、ポリカルボン酸塩の含有量の増大に伴う内部抵抗の増大が緩やかであった。
【符号の説明】
【００５０】
１  正極
２  セパレータ
３  負極
４  粒子層
５  外装体
１０  二次電池
１１  正極集電体
１２  正極活物質層
１３  正極集電体露出部
３１  負極集電体
３２  負極活物質層
３３  負極集電体露出部
４１  負極
４２  セパレータ
４３  ニッケル小片
４４  粒子層
４５  アルミニウム箔
５１  押圧治具
５２  受け板
【図１】
2018133297.tif 000004
【図２】
2018133297.tif 000005