(57)【要約】【課題】本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、樹脂中での分散性に優れるセルロースナノファイバーを提供することを目的とする。【解決手段】セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部に、被覆層を有する被覆セルロースナノファイバーであって、前記被覆層が、リン脂質及び／又は糖脂質を含有する被覆セルロースナノファイバー。前記セルロースナノファイバーは、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシ基を有することが好ましく、前記リン脂質は、炭素数１３〜２２の脂肪族炭化水素基を有することが好ましく、前記糖脂質は、炭素数１３〜２２の脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。【選択図】図１
2018080438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部に被覆層を有する被覆セルロースナノファイバーであって、前記被覆層がリン脂質及び／又は糖脂質を含有する被覆セルロースナノファイバー。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーがカルボキシ基を有し、前記セルロースナノファイバーが有するカルボキシ基の濃度が、前記セルロースナノファイバーの重量を基準として０．０９〜５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の被覆セルロースナノファイバー。
【請求項３】
前記被覆層がリン脂質を含有し、前記リン脂質が、炭素数１３〜２２の脂肪族炭化水素基を有する請求項１又は２に記載の被覆セルロースナノファイバー。
【請求項４】
前記被覆層が糖脂質を含有し、前記糖脂質が、炭素数１３〜２２の脂肪族炭化水素基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆セルロースナノファイバー。
【請求項５】
前記被覆セルロースナノファイバーが含有するリン脂質及び糖脂質の合計重量の割合が、前記被覆セルロースナノファイバーの重量を基準として、０．０１〜２０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆セルロースナノファイバー。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の被覆セルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物（Ｐ）。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆セルロースナノファイバーの製造方法であって、セルロースナノファイバーと、リン脂質及び／又は糖脂質と、有機溶剤と、圧縮性流体（Ｌ）とを含む混合物（Ｘ）の圧力が２ＭＰａ〜４０ＭＰａとなる工程を有する被覆セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性に優れた被覆セルロースナノファイバー及びそれを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セルロースを含有する植物繊維に機械的処理及び／又は化学的処理を施しナノサイズにまで解繊したセルロースナノファイバーを得る技術が開発され、低比重かつ高強度な樹脂用複合材料として注目されており、天然セルロース繊維をＮ−オキシル化合物存在下で酸化して得られたセルロースナノファイバーを樹脂と混合することで、該樹脂の特性を高める試みがなされている（特許文献１参照）。しかしながら、それらの技術で得られる樹脂は、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性が十分ではなく、セルロースナノファイバーの混合による樹脂特性の向上に限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５９２３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、樹脂中での分散性に優れるセルロースナノファイバーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。即ち、本発明は、セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部に、被覆層を有する被覆セルロースナノファイバー及びそれを含有する樹脂組成物であって、前記被覆層が、リン脂質及び／又は糖脂質を含有する被覆セルロースナノファイバー；前記被覆セルロースナノファイバーの製造方法であって、セルロースナノファイバーと、リン脂質及び／又は糖脂質と、有機溶剤と、圧縮性流体（Ｌ）とを含む混合物（Ｘ）の圧力が２ＭＰａ〜４０ＭＰａとなる工程を有する被覆セルロースナノファイバーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のセルロースナノファイバーは、樹脂中での分散性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明における、ラインブレンドによる混合方法での被覆セルロースナノファイバーの作製に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の被覆セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーの表面の少なくとも一部に、被覆層を有し、前記の被覆層は、リン脂質及び／又は糖脂質を含有する。
【０００９】
本発明で用いるセルロースナノファイバーとして、好ましいのは天然セルロース繊維を機械的処理又は化学的処理して得られたもの等が挙げられ、分散性の観点から好ましいのは、天然セルロース繊維に、化学的処理により官能基を化学修飾したセルロースナノファイバーである。
【００１０】
前記の化学修飾される官能基として、セルロースナノファイバーの分散性及びグリコシド結合の安定性の観点から好ましいのは、カルボキシ基、ホスホ基及びスルホ基であり、更に好ましいのはカルボキシ基である。
【００１１】
官能基を修飾するための化学的処理としては、糖鎖の水酸基に官能基を化学修飾する方法（特許５７２７６６０号公報等に記載の方法）や糖鎖を直接化学変性する方法（特許４０７４６８０号公報等に記載の方法）等が挙げられる。
上記の方法で得られるセルロースファイバーの内、セルロースナノファイバーと糖鎖との親和性の観点から好ましいのは、糖鎖の水酸基に官能基を化学修飾する方法で得たセルロースナノファイバーであり、更に好ましいのはカルボキシメチル化されたセルロースナノファイバー（カルボキシメチルセルロースナノファイバー）である。
また、室温での強度の観点から好ましいのは、糖鎖を直接化学変性する方法で得たセルロースナノファイバーであり、更に好ましいのはＮ−オキシル化合物［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等］存在下で酸化して得られたセルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー）である。
【００１２】
セルロースナノファイバーは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
セルロースナノファイバーがカルボキシ基を有する場合、セルロースナノファイバーが有するカルボキシ基の濃度は、リン脂質及び糖脂質との密着性の観点から、前記セルロースナノファイバーの重量を基準として好ましくは０．０９〜５ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３〜３ｍｍｏｌ／ｇである。
なお、セルロースナノファイバーが有するカルボキシ基の濃度は、対象となるセルロースナノファイバーの濃度が既知である分散液に、０．０１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム滴定用溶液（エタノール溶液）で滴定することで測定できる。
【００１４】
本発明におけるセルロースナノファイバーが、カルボキシ基以外に、カルボキシ基の塩であるカルボキシレート基を有する場合、被覆セルロースナノファイバーの分散性の観点から、カルボキシレート基のモル数の割合は、カルボキシ基及びカルボキシレート基の合計モル数を基準として、１０モル％以下であることが好ましく、更に好ましくは、１モル％以下である。
【００１５】
前記のカルボキシレート基のモル数の割合は、以下の方法により、セルロースナノファイバーが有するカルボキシ基及びカルボキシレート基の合計モル数の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を測定し、前記のカルボキシ基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を用いることで、導出できる。
＜カルボキシ基及びカルボキシレート基の合計モル数の濃度の測定方法＞
カルボキシ基及びカルボキシレート基の合計モル数の濃度は、対象となるセルロースナノファイバーの重量濃度が既知である分散液に、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液をｐＨ１．０になるまで添加し、カルボキシレート基をカルボキシ基にした後、電位差滴定装置を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム滴定用溶液（エタノール溶液）で滴定し、以下の計算式から算出することができる。
［セルロースナノファイバーが有するカルボキシ基及びカルボキシレート基の合計モル数の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）］＝［第二中和点での滴定量と第一中和点での滴定量の差（ｍｌ）］×０．０１／［セルロースナノファイバー分散液中のセルロースナノファイバーの重量（ｇ）］
【００１６】
カルボキシ基及びカルボキシレート基の合計モル数に対するカルボキシレート基のモル  数の割合を０モル％にする手段としては、セルロースナノファイバー分散液に塩酸水溶液をｐＨ１．０になるまで添加する方法が挙げられる。
【００１７】
フィラー効果の観点から、セルロースナノファイバーのファイバー長は、０．３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。
ファイバー長は透過型電子顕微鏡で観察して画像解析を行い、ファイバー長を測定することにより求めることができる。具体的には、１００本のセルロースナノファイバーについて、個々のセルロースナノファイバーの最大長を測定しその数平均値を求めた。
【００１８】
本発明におけるリン脂質としては、グリセロリン脂質（ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、卵黄レシチン、水添卵黄レシチン、大豆レシチン及び水添大豆レシチン等）及びスフィンゴリン脂質（スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン及びセラミドホスホリルグリセロール等）を挙げることができる。
前記のリン脂質としては、ＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＣ−６０６０、ＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＣ−２１２１ＡＬ、ＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＣ−１０１０、ＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＣ−８０Ｈ、ＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＧ−８０８０ＬＡ、ＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＡ−８０８０ＬＳ、ＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＥ−８０８０、ＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＳ−８０８０ＬＳ、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＤＳＰＥ−０２０ＣＮ、ＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＦＥ−８０８０ＭＡ３及びＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＤＳＰＥ−ＰＧ８ＭＧ［いずれも油化産業（株）製］等として、市場から入手できる。
【００１９】
本発明で用いるリン脂質は、密着性の観点から、ポリエチレングリコールで変性されていることが好ましい。
ポリエチレングリコールで変性されたリン脂質としては、ＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＤＳＰＥ−０２０ＣＮ［油化産業（株）製］等として、市場から入手できる。
【００２０】
本発明で用いるリン脂質としては、分散性の観点から、炭素数１３〜２２の脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。
炭素数１３〜２２の脂肪族炭化水素基としては、トリデシル基、ステアリル基、リノール基及びオレイル基等が挙げられる。
【００２１】
リン脂質は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明における糖脂質としては、グリセロ脂質（ジガラクトシルジグリセリド及びガラクトシルジグリセリド硫酸エステル等）及びスフィンゴ糖脂質（ガラクトシルセラミド、ガラクトシルセラミド硫酸エステル、ラクトシルセラミド、ガングリオシドＧ７、ガングリオシドＧ６及びガングリオシドＧ４等）を挙げることができる。
前記の糖脂質としては、Ｇｌｕｃｏｃｅｒｅｂｒｏｓｉｄｅｓ及びＧＭ１（いずれもマトレア社製）等として、市場から入手できる。
【００２３】
本発明で用いる糖脂質としては、分散性の観点から、炭素数１３〜２２の脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。
炭素数１３〜２２の脂肪族炭化水素基としては、リン脂質の説明で例示した炭素数１３〜２２の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００２４】
糖脂質は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明の被覆セルロースナノファイバーは、下記方法により定義した疎水性指数が２０〜８０であることが好ましい。
＜疎水性指数＞
底部に撹拌子を置いた５００ｍｌのガラスビーカー［コーニング社製、１０００−６００  ＷＳ（外径９０ｍｍ）］に、２５℃のイオン交換水５０ｍｌを投入し、水面に被覆セルロースナノファイバー０．２ｇを浮かべた後、撹拌子（φ６×２５ｍｍ、ＡＳ  ＯＮＥ社製  １−６６１８−０３）を３０ｒｐｍで回転させる。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端を沈め、撹拌子を３０ｒｐｍで回転させながら、被覆セルロースナノファイバー添加から５分後に、ビュレットから２５℃のメタノールを導入する。メタノールは約０．５ｍｌ／秒の速度で１ｍｌずつ導入した。１ｍｌ導入する度に１分撹拌を行い、また１ｍｌ導入する操作を繰り返した。
水面に浮いている被覆セルロースナノファイバーが、目視で完全になくなるまで、メタノールの導入を続け、水中に被覆セルロースナノファイバーが完全に沈んだときのメタノール導入量（ｍｌ）を測定し、下記計算式に基づき疎水性指数を求めた。
疎水性指数（％）＝１００×メタノール導入量（ｍｌ）／［イオン交換水の量（ｍｌ）＋メタノール導入量（ｍｌ）］
なお、ビュレットからメタノールを添加する前に、水面に浮かべた被覆セルロースナノファイバーが水中に完全に沈んだ場合は、疎水性指数を０と判定した。
疎水性指数が大きいほど、被覆セルロースナノファイバーの疎水性が高いことを意味する。
【００２６】
本発明の被覆セルロースナノファイバーは、下記方法により定義した密着性指数が５０％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０％以上である。
＜密着性指数＞
被覆セルロースナノファイバー１０ｇ、２５℃の酢酸エチル１０００ｇをホモディスパー［特殊機化（株）製、ＴＫロボミックス］を用いて、撹拌速度１０００ｒｐｍで１２時間分散させた。得られた分散液を遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×１０分間の条件で遠心分離して被覆セルロースナノファイバー等を沈降させ、上澄みの固形分濃度を測定して被覆セルロースから剥離したリン脂質及び糖脂質の合計重量を求めた。被覆セルロースナノファイバーの密着性指数を以下の式を用いて計算した。
被覆セルロースナノファイバーの密着性指数（％）＝１００−（被覆セルロースナノファイバーから剥離したリン脂質及び糖脂質の合計重量／被覆セルロースナノファイバーが含有するリン脂質及び糖脂質の重量）×１００
なお、上記の剥離試験を、酢酸エチルに代えて９５℃の水を用い、分散時間を１２時間から１時間に変更したこと以外は、同様にして実施し、求めたリン脂質及び糖脂質の合計重量を「被覆セルロースナノファイバーが含有するリン脂質及び糖脂質の重量」とした。
密着性指数が大きいほど、セルロースナノファイバーに対するリン脂質及び／又は糖脂質の密着性が高いことを意味する。
【００２７】
本発明の被覆セルロースナノファイバーの粒子径（メジアン径）は、レーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製等）によって測定することができる。
【００２８】
本発明の被覆セルロースナノファイバーが含有するリン脂質及び糖脂質の合計重量の割合は、密着性の観点から、被覆セルロースナノファイバーの重量を基準として、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明の被覆セルロースナノファイバーは、分散性の観点から、セルロースナノファイバーの周辺にリン脂質及び／又は糖脂質が集合し、リン脂質及び／又は糖脂質が有する脂質部（炭素数１３〜２２の脂肪族炭化水素基等）が最表面になっているミセルであることが好ましく、後に詳述する製造方法により前記のミセル得ることができる。
【００３０】
本発明の被覆セルロースナノファイバーが、リン脂質及び／又は糖脂質を含有する被覆層を有することは以下の方法で確認できる。
本発明のように、リン脂質及び／又は糖脂質を含有する被覆層を有する被覆セルロースナノファイバーは、９５℃の水１０００ｇ中に、ホモディスパー［特殊機化（株）製、ＴＫロボミックス］を用いて、撹拌速度１０００ｒｐｍで１時間分散させることで、セルロースナノファイバーからリン脂質及び糖脂質を剥離させた分散液とすることができる。
この分散液を遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×１０分間の条件で遠心分離してセルロースナノファイバーを沈降させ、上澄みを分析し、リン脂質及び糖脂質が含まれているか否かで、リン脂質及び糖脂質を含有する被覆層の有無を確認できる。
また、単なるセルロースナノファイバーと、リン脂質及び／又は糖脂質との混合物ではないことは、以下の方法で確認できる。
本発明のように、リン脂質及び／又は糖脂質を含有する被覆層を有する被覆セルロースナノファイバーは、２５℃の酢酸エチル中に、ホモディスパー［特殊機化（株）製、ＴＫロボミックス］を用いて、撹拌速度１０００ｒｐｍで１時間分散させても、セルロースナノファイバーからリン脂質及び糖脂質をほとんど剥離させることができない。
このため、この分散液を遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×１０分間の条件で遠心分離してセルロースナノファイバーを沈降させ、上澄みに含まれるリン脂質及び糖脂質の量を分析しても、上記の９５℃の水１０００ｇを用いて被覆層の有無を確認した場合の上澄みに含まれるリン脂質及び糖脂質の量と比較して少なくなることから、単なるセルロースナノファイバーと、リン脂質及び／又は糖脂質との混合物でないことを確認できる。
【００３１】
本発明の被覆セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーと、リン脂質及び／又は糖脂質と、有機溶剤と、圧縮性流体（Ｌ）とを含む混合物（Ｘ）の圧力が２ＭＰａ〜４０ＭＰａとなる後述の工程を有する製造方法等により製造することが、疎水性の観点から好ましい。
【００３２】
本発明の被覆セルロースの製造方法は、セルロースナノファイバーと、リン脂質及び／又は糖脂質と、有機溶剤と、圧縮性流体（Ｌ）とを含む混合物（Ｘ）の圧力が２ＭＰａ〜４０ＭＰａとなる工程［以下「加圧工程」と略記する］を有する。
【００３３】
加圧工程に用いる混合物（Ｘ）は、セルロースナノファイバーと、リン脂質及び／又は糖脂質と、有機溶剤と、圧縮性流体（Ｌ）とを後述の混合容器中で混合することで得ることができる。
【００３４】
加圧工程で用いるセルロースナノファイバー、リン脂質及び糖脂質は、本発明の被覆セルロースの説明で例示したセルロースナノファイバー、リン脂質及び糖脂質と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００３５】
加圧工程で用いる圧縮性流体（Ｌ）は、メタン、エチレン、代替フロン等でもよいが、安全性や取り扱いの容易さ等の観点から、好ましいのは二酸化炭素であり、媒体の溶解性、不活性及び拡散性の観点から、更に好ましいのは液体二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素である。
なお、圧縮性流体とは、常温で常圧以上の圧力により圧縮されている流体のことを意味する。
【００３６】
本発明において、液体二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度及び圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度及び圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
また、圧縮性流体として二酸化炭素を用いる場合には、圧縮性流体における二酸化炭素の純度は高いほうが望ましいが、他の気体が混入していてもかまわない。
二酸化炭素に混入できる気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。二酸化炭素と混入した気体の合計重量中の二酸化炭素の重量割合は、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００３７】
加圧工程において、更に本発明の被覆セルロースの説明で例示した添加剤〔防腐剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤及び充填剤等〕等を混合することができる。
前記の添加剤等を用いる場合、加圧工程において、前記の添加剤等は、セルロースナノファイバーと、リン脂質及び／又は糖脂質と、有機溶剤と、圧縮性流体（Ｌ）とを混合する際に同時に混合されても良く、またあらかじめセルロースナノファイバー、リン脂質、糖脂質又は圧縮性流体（Ｌ）と混合されていても良く、更にはリン脂質及び／又は糖脂質と、セルロースナノファイバーと、有機溶剤と、圧縮性流体（Ｌ）の混合後に、加圧導入し、混合しても良い。
【００３８】
加圧工程で用いる有機溶剤としては、常温常圧で液体であり、具体的に好ましいものとしては、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及び１，４−ジオキサン等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル及び乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール及びフッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン及びキシレン等）、脂肪族炭化水素溶剤（オクタン及びデカン等）等が挙げられる。
有機溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの内、セルロースナノファイバーの分散性の観点から更に好ましいのは、ケトン溶剤、エステル溶剤、エーテル及びアルコール溶剤であり、特に好ましいのは、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、１，４−ジオキサン）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル及び乳酸エステル）及びアルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール及びフッ素含有アルコール等）である。
【００３９】
加圧工程で用いる有機溶剤としては、圧縮性流体（二酸化炭素等）への溶解性の観点から、ＳＰ値が７〜１６である溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、オクタン及びデカン等）が好ましく、ＳＰ値８．５〜１６である溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン及びキシレン等）が更に好ましい。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
【００４０】
加圧工程には、バッチ式混合方式又は連続式混合方式等の装置を用いることができる。
バッチ式混合方式としては耐圧容器内で行う方法等が、連続式混合方式等ではラインブレンド（インライン混合）方法が挙げられ、連続式混合方式であるラインブレンドにより連続的に行うことが、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面から好ましい。
【００４１】
まず、バッチ式混合方式で、加圧工程を行う方法について説明する。
【００４２】
バッチ式混合方式に用いる装置の具体例としては、攪拌機付の耐圧容器等の混合機が挙げられ、被覆セルロースナノファイバー等を取り出すためのノズルを備えているのが好ましい。使用圧力に耐えうるものであれば特に制限はなく、混合物を高圧状態から所定圧力又は大気中に一気に噴出させることができるものが好ましい。
装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが使用圧力に耐え得るものでなければならない。
【００４３】
バッチ式混合方式による加圧工程は、リン脂質及び／又は糖脂質と、セルロースナノファイバーと、有機溶剤とを耐圧容器に投入し、必要により加熱し、耐圧容器に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで圧縮性流体（Ｌ）を釜に導入し、その後、所定の時間、撹拌等により実施することができる。
また、セルロースナノファイバーは、あらかじめ前記の有機溶剤に分散したものを用いてもよい。
【００４４】
加圧工程において、混合物（Ｘ）の圧力は、２〜４０ＭＰａである。２ＭＰａ以下であると、圧縮性流体（Ｌ）中のセルロースナノファイバーの分散性が不十分であり、４０ＭＰａ以上であると設備コスト及び運転コストが悪化する。
加圧工程における混合物（Ｘ）の圧力は、セルロースナノファイバーを圧縮性流体（Ｌ）中に良好に分散させる観点から、好ましくは４ＭＰａ以上であり、更に好ましくは６ＭＰａ以上であり、特に好ましくは８ＭＰａ以上である。
また、設備コスト及び運転コストの観点から、好ましくは４〜３５ＭＰａであり、更に好ましくは８〜３０ＭＰａであり、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａである。
また、加圧工程において、圧縮性流体を混合する際の温度は、セルロースナノファイバーを圧縮性流体（Ｌ）中に良好に分散させるために、温度は１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。
また、設備コスト及び運転コストの観点から、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。
圧力及び温度を上記の範囲に調整し、圧縮性流体（Ｌ）を液状、亜臨界状態又は超臨界状態とすることが好ましい。
【００４５】
圧縮性流体を混合する際の圧縮性流体（Ｌ）の重量分率は、目的の温度、圧力であれば、いかなる比率であっても構わない。
【００４６】
圧縮性流体を混合する際の混合物（Ｘ）が含有する圧縮性流体（Ｌ）以外の成分［セルロースナノファイバー、リン脂質及び糖脂質等］と圧縮性流体（Ｌ）との体積比率は、混合物（Ｘ）が目的の温度、圧力であれば、いかなる比率であっても構わない。
【００４７】
次に、連続式混合方式で、加圧工程を行う方法について説明する。
【００４８】
連続式混合方式に用いる装置の具体例としては、液体流露の中に攪拌部を備えたラインブレンド装置［静止型インライン混合機（スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー及びスルザーミキサー等）及び撹拌型インライン混合機（バイブミキサー及びターボミキサー等）等］が挙げられる。
ラインブレンド装置の出口には、被覆セルロースナノファイバー等を取り出すためのノズルを備えているのが好ましい。
また、装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、目的圧力に耐え得るものでなければならない。
【００４９】
このようなラインブレンド装置を用いる製造方法について図面を用いて説明する。
図１は、本発明における、被覆セルロースナノファイバーの作製に用いるラインブレンド装置のフローチャートである。
【００５０】
ラインブレンド装置を用いた加圧工程は、リン脂質及び／又は糖脂質と、セルロースナノファイバーと、有機溶剤との混合物と、圧縮性流体（Ｌ）とを、それぞれポンプを用いてライン中を輸送し、次いで、所望の圧力に調整したラインブレンド装置内を送液することで実施することができる。
また、セルロースナノファイバーは、あらかじめ前記の有機溶剤に分散したものを用いることが好ましい。
以下、ラインブレンド装置を用いた加圧工程を詳細に説明する。
【００５１】
ラインブレンド装置を用いた加圧工程は、二酸化炭素等をボンベＢ１からポンプＰ２を通じてラインブレンドを行う装置内（スタティックミキサーＭ１）に導入し、二酸化炭素等が液状又は超臨界状態となる圧力及び温度となるよう装置内の圧力及び温度を調整し、次いでリン脂質及び／又は糖脂質と、セルロースナノファイバーと、有機溶剤との混合物を溶解槽Ｔ１から溶液ポンプＰ１を通じて液状又は超臨界状態の二酸化炭素等（圧縮性流体）中に導入する方法で行うことが好ましい。
【００５２】
ラインブレンドを行う圧力及び温度は、前記のバッチ式混合方式での加圧工程で説明した条件と同様であり、圧力及び温度を上記の範囲に調整し、圧縮性流体（Ｌ）を液状、亜臨界状態又は超臨界状態とすることが好ましい。
また、装置内の滞留時間は、混合が充分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法において、混合物（Ｘ）中の有機溶剤は、圧縮流体（Ｌ）を供給し続け、圧縮流体（Ｌ）をフローすることで除去することができる。
フローする圧縮流体（Ｌ）の重量割合は、使用した有機溶剤の重量を基準として、１００〜５０００重量％であることが好ましい。
【００５４】
本発明の製造方法において、更に加圧工程で加圧した状態からより低い所定の圧力又は大気圧まで減圧した状態にし、減圧して気体となった圧縮性流体（Ｌ）を排気する圧縮性流体（Ｌ）除去工程を行っても良い。
この圧縮性流体（Ｌ）除去工程を行うことにより、被覆セルロースナノファイバーを得ることができる。
【００５５】
得られた被覆セルロースナノファイバーは、そのまま使用しても良く、被覆セルロースナノファイバーが有機溶剤を含有する場合は、有機溶剤を除去してから使用しても良い。
被覆セルロースナノファイバーから有機溶剤を除去する方法としては、エバポレーターでの減圧等の公知方法を用いることができる。
【００５６】
本発明の製造方法で得られる被覆セルロースナノファイバーは、樹脂中での分散性に優れるが、それには以下の機構によるものと推測される。
圧縮性流体（Ｌ）に溶解せずに分離して分散していた前記有機溶剤は、加圧工程において上記の圧力及び温度値に調整することで、圧縮性流体（Ｌ）に溶解する。加圧工程前に有機溶剤へ分散していたセルロースナノファイバーとリン脂質及び／又は糖資質は、加圧工程において上記の圧力及び温度値に調整しても圧縮性流体（Ｌ）に溶解しない。
二酸化炭素等の圧縮性流体（Ｌ）は疎水性が高いため、有機溶剤が圧縮性流体（Ｌ）に溶解していく過程において、リン脂質及び／又は糖脂質が有する脂質部を圧縮性流体（Ｌ）の相に向けたままセルノースナノファイバーを覆うように配向していき、リン脂質及び／又は糖脂質が有する脂質部の多くが被覆セルロースナノファイバーの最表面となっている被覆セルロースナノファイバーを得ることができるものと考えられる。
【００５７】
本発明の製造方法で得られる被覆セルロースナノファイバーを樹脂とともに二軸押出機などを用いて攪拌し樹脂中に均一に分散させることにより、樹脂組成物（Ｐ）を得ることができる。
【００５８】
本発明に用いられる樹脂としては、樹脂にセルロースナノファイバーが均一に分散する限り特に限定されるものではなく、例えばポリオレフィン系樹脂、ＥＶＡ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、各種ゴム等が挙げられる。
【００５９】
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、エチレン、プロピレンまたはα−オレフィンの単独重合体；エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。中でもポリプロピレンが好ましい。
【００６０】
本発明により得られるセルロースナノファイバーが均一に分散した樹脂組成物は、強度、耐薬品性、加工性等に優れている。
【００６１】
本発明の被覆セルロースナノファイバーは、架橋剤によって、リン脂質又は糖脂質が有する水酸基及び／又はリン酸基を結合したものも好適に用いることができる。
【００６２】
本発明における架橋剤としては、複数の水酸基及び／又はリン酸基同士をイオン結合又は共有結合により架橋できるものであれば特に制限はないが、無機架橋剤（水酸化アルミニウム等）、アルデヒド基を有する架橋剤（グリシルアルデヒド等）、エポキシ基を有する架橋剤（グリコールポリグリシジル、エチレングリコールジグリシジルエーテル等）、イソシアネート基を有する架橋剤（トルエンジイソシアネート等）及びアミノ基を有する架橋剤（エチレンジアミン等）等が挙げられる。
架橋剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、反応性の観点から好ましいものとしては、アミノ基を有する架橋剤であり、更に好ましいのはエチレンジアミンである。
架橋剤の分子量は、４０〜１０，０００であることが好ましい。
【００６３】
架橋剤で架橋した被覆セルロースナノファイバーの製造方法としては、前記の加圧工程において、混合物（Ｘ）に添加剤として架橋剤を添加し、架橋剤を含有する被覆セルロースナノファイバーを製造した後に、５０〜１２０℃で０．１〜３時間加熱する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
また、下記製造例１〜４で製造したセルロースナノファイバー（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のエタノール分散液の固形分濃度は、分散液を８０℃で１時間減圧乾燥し、残存物の重量を測定することで評価した。
また、セルロースナノファイバー（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）が有するカルボキシ基の濃度は、以下の方法で評価した。
【００６５】
＜セルロースナノファイバーが有するカルボキシ基の濃度＞  
下記製造例１〜４で得たセルロースナノファイバー（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のエタノール分散液それぞれ１００ｇを、三角フラスコにはかりとり、これに中性メチルアルコールとアセトンの混合溶液［中性メチルアルコール：アセトン＝１：１（重量比）］５０ｍｌを加えて混合する。次にフェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．０１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。終点までに滴定した０．０１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の滴定量と、セルロースナノファイバー（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のエタノール分散液の各固形分濃度から、セルロースナノファイバー（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）が有するカルボキシ基の濃度を計算した。
【００６６】
＜製造例１＞
２重量％ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー水分散液（第一工業製薬（株）製  レオクリスタ  Ｉ−２ＳＰ）１００００重量部にｐＨ１になるまで塩酸水溶液（５モル／Ｌ）を添加し、遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×１０分間、２０℃の条件で遠心分離し、上澄みを除去した。
次に、９８００重量部のエタノールを加え、超音波（シャープ社製、ＵＴ−３０５ＨＳ、３８ｋＨｚ、出力３００Ｗ）を用いて１０分間処理することで再分散させた。
その後、再分散液を、上記と同じ遠心分離装置を用いて、１８，０００ｒｐｍ×１０分間、２０℃の条件で遠心分離を行い、上澄みを除去した。
次に、１９７５６重量部のエタノールを加え、上記の超音波処理と同様の操作で超音波処理をして再分散させ、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（Ｂ−１）のエタノール分散液を得た。
セルロースナノファイバー（Ｂ−１）のエタノール分散液の固形分濃度は、１重量％であった。
セルロースナノファイバー（Ｂ−１）が有するカルボキシ基の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６７】
＜製造例２＞
特許５７２７６６０号公報に記載の実施例（Ｄ）の工程（ｉ）〜（ｖ）と同様の操作を実施し、３重量％の部分酸型カルボキシメチルセルロースナノファイバー水分散液を得た。
この３重量％の部分酸型カルボキシメチルセルロースナノファイバー水分散液６６６６重量部に対してｐＨ１になるまで塩酸水溶液（５モル／Ｌ）を添加し、製造例１と同様の操作で遠心分離し、上澄みを除去した。
次に、９８００重量部のエタノールを加え、製造例１の超音波処理と同様の操作で超音波処理して再分散させた。その後、再分散液を、製造例１の遠心分離と同様の操作で遠心分離し、上澄みを除去した。
次に、１９４９５重量部のエタノールを加え、製造例１の超音波処理と同様の操作で超音波処理をして再分散させ、部分酸型カルボキシメチルセルロースナノファイバー（Ｂ−２）のエタノール分散液を得た。
セルロースナノファイバー（Ｂ−２）のエタノール分散液の固形分濃度は、１重量％であった。
セルロースナノファイバー（Ｂ−２）が有するカルボキシ基の濃度は、０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６８】
＜製造例３＞
特許５７２７６６０の実施例（Ｄ）のモノクロル酢酸の量を４６ｇから４．６ｇに変更したこと以外は同様にして実施し、３重量％の部分酸型カルボキシメチルセルロースナノファイバー水分散液を得た。
この３重量％の部分酸型カルボキシメチルセルロースナノファイバー水分散液６６６６重量部に対してｐＨ１になるまで塩酸水溶液（５モル／Ｌ）を添加し、製造例１と同様の操作で遠心分離し、上澄みを除去した。
次に、９８００重量部のエタノールを加え、製造例１の超音波処理と同様の操作で超音波処理して再分散させた。その後、再分散液を、製造例１の遠心分離と同様の操作で遠心分離し、上澄みを除去した。
次に、１９７９６重量部のエタノールを加え、製造例１の超音波処理と同様の操作で超音波処理をして再分散させ、部分酸型カルボキシメチルセルロースナノファイバー（Ｂ−３）のエタノール分散液を得た。
セルロースナノファイバー（Ｂ−３）のエタノール分散液の固形分濃度は、１重量％であった。
セルロースナノファイバー（Ｂ−３）が有するカルボキシ基の濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６９】
＜製造例４＞
特許５７２７６６０号公報に記載の実施例（Ｄ）の工程（ｉ）〜（ｖ）と同様の操作を実施して、３重量％の部分酸型カルボキシメチルセルロースナノファイバー水分散液を得た。
この３重量％の部分酸型カルボキシメチルセルロースナノファイバー水分散液について、下記の工程（ｖｉ）を９回繰り返した。
工程（ｖｉ）を９回繰り返して得た３重量％の部分酸型カルボキシメチルセルロースナノファイバー水分散液６６６６重量部に対してｐＨ１になるまで塩酸水溶液（５モル／Ｌ）を添加し、製造例１と同様の操作で遠心分離し、上澄みを除去した。
次に、９８００重量部のエタノールを加え、製造例１の超音波処理と同様の操作で超音波処理して再分散させた。その後、再分散液を、製造例１に記載した遠心分離装置を用いて、１８，０００ｒｐｍ×１０分間、２０℃の条件で遠心分離を行い、上澄みを除去した。
次に、１８０１２重量部のエタノールを加え、製造例１の超音波処理と同様の操作で超音波処理をして再分散させ、部分酸型カルボキシメチルセルロースナノファイバー（Ｂ−４）のエタノール分散液を得た。
セルロースナノファイバー（Ｂ−４）のエタノール分散液の固形分濃度は、１重量％であった。
セルロースナノファイバー（Ｂ−４）が有するカルボキシ基の濃度は、４．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜工程（ｖｉ）＞
３重量％の部分酸型カルボキシメチルセルロースナノファイバー水分散液を、遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×１０分間の条件で遠心分離後、上澄みを除去し、８０℃で１時間減圧乾燥させ、部分酸型カルボキシメチルセルロースナノファイバーの粉末を得た。
続いて、特許５７２７６６０号公報に記載の実施例（Ｄ）の工程（ｉ）〜（ｖ）において、パルプ１００ｇに代えて、上述の減圧乾燥で得た部分酸型カルボキシメチルセルロースナノファイバーの粉末１００ｇを用いる以外は同様にして実施し、３重量％の部分酸型カルボキシメチルセルロースナノファイバー水分散液を得た。
工程（ｖｉ）を繰り返す場合、この３重量％の部分酸型カルボキシメチルセルロースナノファイバー水分散液を用いて、再び遠心分離から操作をした。
【００７０】
＜実施例１＞
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、リン脂質（Ａ−１）としてＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＣ−６０６０［１，２−ジパルミトイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン、油化産業（株）製］１．２重量部と、製造例１で得たセルロースナノファイバー（Ｂ−１）のエタノール分散液９９００重量部を、耐圧反応容器の容積の３０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度を７０℃まで昇温した。昇温後圧縮性流体（Ｌ−１）として二酸化炭素を供給し８ＭＰａ、７０℃で１０分間攪拌した後、８ＭＰａ、７０℃に調節しながら圧縮性流体（Ｌ−１）を３００００重量部フローすることで、エタノールを除去し、室温に冷却することで、被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１）を得た。
【００７１】
＜実施例２＞
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、リン脂質（Ａ−１）としてＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＣ−６０６０［１，２−ジパルミトイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン、油化産業（株）製］１．２重量部と、製造例１で得たセルロースナノファイバー（Ｂ−１）のエタノール分散液９９００重量部を、耐圧反応容器の容積の３０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度を７０℃まで昇温した。昇温後圧縮性流体（Ｌ−１）として二酸化炭素を供給し８ＭＰａ、７０℃で１０分間攪拌した後、圧縮性流体（Ｌ−１）を供給し２０ＭＰａ、７０℃に調節しエタノールが溶解した二酸化炭素を除去することで、エタノールを除去し、室温に冷却することで、被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−２）を得た。
【００７２】
＜実施例３＞
攪拌棒及び温度計を備えた耐圧反応容器に、リン脂質（Ａ−１）としてＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＣ−６０６０［１，２−ジパルミトイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン、油化産業（株）製］１．２重量部と、製造例１で得たセルロースナノファイバー（Ｂ−１）のエタノール分散液として９９００重量部を、耐圧反応容器の容積の３０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度を７０℃まで昇温した。昇温後圧縮性流体（Ｌ−１）として二酸化炭素を供給し８ＭＰａ、７０℃で１０分間攪拌した後、二酸化炭素を除去し、室温に冷却することで、被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−３）のエタノール分散液を得た。
このエタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−３）を、８０℃で１時間減圧乾燥させ、被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−３）を得た。
【００７３】
＜実施例４＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）の重量を１．２重量部から０．０１２重量部に変更し、セルロースナノファイバー（Ｂ−１）のエタノール分散液の重量を９９００重量部から１００００重量部に変更したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−４）を得た。
【００７４】
＜実施例５＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）の重量を１重量部から０．１２重量部に変更し、セルロースナノファイバー（Ｂ−１）のエタノール分散液の重量を９９００重量部から９９９０重量部に変更したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−５）を得た。
【００７５】
＜実施例６＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）の重量を１重量部から２４重量部に変更し、セルロースナノファイバー（Ｂ−１）のエタノール分散液の重量を９９００重量部から８０００重量部に変更したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−６）を得た。
【００７６】
＜実施例７＞
実施例３において、セルロースナノファイバー（Ｂ−１）のエタノール分散液に代えて、製造例２で得たセルロースナノファイバー（Ｂ−２）のエタノール分散液を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−７）を得た。
【００７７】
＜実施例８＞
実施例３において、セルロースナノファイバー（Ｂ−１）のエタノール分散液に代えて、製造例３で得たセルロースナノファイバー（Ｂ−３）のエタノール分散液を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−８）を得た。
【００７８】
＜実施例９＞
実施例３において、セルロースナノファイバー（Ｂ−１）のエタノール分散液に代えて、製造例４で得たセルロースナノファイバー（Ｂ−４）のエタノール分散液を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−９）を得た。
【００７９】
＜実施例１０＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）に代えて、リン脂質（Ａ−２）としてＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＮＣ−５０［卵黄リン脂、油化産業（株）製］を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１０）を得た。
【００８０】
＜実施例１１＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）に代えて、リン脂質（Ａ−３）としてＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＣ−２１２１ＡＬ［１，２−ジエルコイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン、油化産業（株）製］を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１１）を得た。
【００８１】
＜実施例１２＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）に代えて、リン脂質（Ａ−４）としてＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＣ−１０１０［１，２−ジデカノイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン、油化産業（株）製］を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１２）を得た。
【００８２】
＜実施例１３＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）に代えて、リン脂質（Ａ−５）としてＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＣ−８０Ｈ［１−ステアロイル−２−リソ−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン、油化産業（株）製］を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１３）を得た。
【００８３】
＜実施例１４＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）に代えて、リン脂質（Ａ−６）としてＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＧ−８０８０ＬＡ［１，２−ジステアロイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホグリセロールアンモニウム塩、油化産業（株）製］を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１４）を得た。
【００８４】
＜実施例１５＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）に代えて、リン脂質（Ａ−７）としてＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＡ−８０８０ＬＳ［１，２−ジステアロイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスフェートナトリウム塩、油化産業（株）製］を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１５）を得た。
【００８５】
＜実施例１６＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）に代えて、リン脂質（Ａ−８）としてＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＥ−８０８０［１，２−ジステアロイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホエタノールアミン、油化産業（株）製］を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１６）を得た。
【００８６】
＜実施例１７＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）に代えて、リン脂質（Ａ−９）としてＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＳ−８０８０ＬＳ［１，２−ジステアロイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホ−Ｌ−セリンナトリウム塩、油化産業（株）製］を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１７）を得た。
【００８７】
＜実施例１８＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）に代えて、リン脂質（Ａ−１０）としてＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＤＳＰＥ−０２０ＣＮ［Ｎ−（メトキシポリエチレングリコールカルバミル）ジステアロイルホスフェーチジルエタノールアミン、油化産業（株）製］を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１８）を得た。
【００８８】
＜実施例１９＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）に代えて、リン脂質（Ａ−１１）としてＣＯＡＴ  ＳＯＭＥ  ＦＥ−８０８０ＭＡ３［Ｎ−（３−マレイミド−１−オキソプロピル）−Ｌ−α−ホスフェーチジルエタノールアミンジステアロイル、油化産業（株）製］を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１９）を得た。
【００８９】
＜実施例２０＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）に代えて、リン脂質（Ａ−１２）としてＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＤＳＰＥ−０２０ＰＡ［Ｎ−（３−アミンプロピルポリオキシエチレンオキシカルボニル）１，２−ジステアロイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホエタノールアミンナトリウム塩、油化産業（株）製］を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−２０）を得た。
【００９０】
＜実施例２１＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）に代えて、リン脂質（Ａ−１３）としてＳＵＮＢＲＩＧＨＴ  ＤＳＰＥ−ＰＧ８ＭＧ［油化産業（株）製］を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−２１）を得た。
【００９１】
＜実施例２２＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）に代えて、糖脂質（Ａ−１４）としてＧｌｕｃｏｃｅｒｅｂｒｏｓｉｄｅｓ［グルコセレブロシド、マトレア社製］を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−２２）を得た。
【００９２】
＜実施例２３＞
実施例３において、リン脂質（Ａ−１）に代えて、糖脂質（Ａ−１５）としてＧＭ１［モノシアロガングリオシド、マトレア社製］を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−２３）を得た。
【００９３】
＜実施例２４＞
実施例１０において、リン脂質（Ａ−２）１．２重量部に代えて、ＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＮＣ−５０  ０．９６重量部及びＧｌｕｃｏｃｅｒｅｂｒｏｓｉｄｅｓ［グルコセレブロシド、マトレア社製］０．２４重量部を使用したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−２４）を得た。
【００９４】
＜実施例２５＞
実施例１０において、リン脂質（Ａ−２）及びセルロースナノファイバーエタノール分散液（Ｂ−１）に加えて、エチレンジアミン０．０１２重量部を添加したこと以外は同様にして実施し、エタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバーを得た。
このエタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバーを１２０℃で２時間加熱し、被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−２５）を得た。
【００９５】
実施例１〜２５で製造した被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１）〜（Ｃ−２５）と、比較用のセルロースナノファイバー（Ｃ’−１）について、粒子径（メジアン系）を下記の方法で測定し、測定結果を表１に示した。
なお、比較用のセルロースナノファイバー（Ｃ’−１）としては、製造例１で製造したセルロースナノファイバー（Ｂ−１）を用いた。
【００９６】
＜比較例２＞
リン脂質（Ａ−１）として実施例１で用いたＣＯＡＴＳＯＭＥ  ＭＣ−６０６０［１，２−ジパルミトイル−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン、油化産業（株）製］１．２重量部と、製造例１で得たセルロースナノファイバー（Ｂ−１）のエタノール分散液９９００重量部とを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ＤＳＥ２０／４０共回転二軸押出機を用いて攪拌し、混合することにより、リン脂質（Ａ−１）とセルロースナノファイバー（Ｂ−１）との混合物（Ｃ’−２）が得られた。粒子径（メジアン系）を下記の方法で測定し、測定結果を表１に示した。
【００９７】
＜比較例３＞
糖脂質（Ａ−１４）として実施例２２で用いた糖脂質（Ａ−１４）としてＧｌｕｃｏｃｅｒｅｂｒｏｓｉｄｅｓ［グルコセレブロシド、マトレア社製］１．２重量部と、製造例１で得たセルロースナノファイバー（Ｂ−１）のエタノール分散液として９９００重量部とを、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ＤＳＥ２０／４０共回転二軸押出機を用いて攪拌し、混合することにより、糖脂質（Ａ−１４）とセルロースナノファイバー（Ｂ−１）との混合物（Ｃ’−３）が得られた。粒子径（メジアン系）を下記の方法で測定し、測定結果を表１に示した。
＜粒子径測定用の試料＞
被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１）と（Ｃ−２）については、実施例１及び２で得た被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）それぞれをエタノール中に固形分濃度１重量％になるように調製した後、超音波（シャープ社製、ＵＴ−３０５ＨＳ、３８ｋＨｚ、出力３００Ｗ）を用いて１０分間処理することで分散させた分散液を測定用の試料とした。
被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−３）〜（Ｃ−２５）については、実施例３〜２５で得たエタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−３）〜（Ｃ−２５）をそれぞれ測定用の試料とした。
比較用のセルロースナノファイバー（Ｃ’−１）については、製造例１で得たセルロースナノファイバー（Ｂ−１）のエタノール分散液を測定用の試料とした。比較用のセルロースナノファイバー（Ｃ’−２）及び（Ｃ’−３）については、比較例２及び３で得たエタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ’−２）及び（Ｃ’−３）をそれぞれ測定用の試料とした。
＜粒子径の測定方法＞
メジアン径はレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）によって測定した。
【００９８】
実施例１〜２５で製造したエタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１）〜（Ｃ−２５）と、比較用のセルロースナノファイバー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−３）について、含有するリン脂質及び糖脂質の合計重量、疎水性、密着性及び樹脂中の分散性を下記の方法で評価し、結果を表１に示した。
＜各種測定用試料＞
被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１）と（Ｃ−２）については、実施例１及び２で得た被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）をそれぞれ用いた。
被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−３）〜（Ｃ−２５）については、実施例３〜２５で得たエタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ−３）〜（Ｃ−２５）を、遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×１０分間の条件で遠心分離後、上澄みを除去し、８０℃で１時間減圧乾燥させ、得られた粉末を測定用の試料とした。
比較用のセルロースナノファイバー（Ｃ’−１）については、製造例１で得たセルロースナノファイバー（Ｂ−１）のエタノール分散液を、８０℃で１時間減圧乾燥させ、得られた粉末を測定用の試料とした。比較用被覆セルロースナノファイバー（Ｃ’−２）及び（Ｃ’−３）については、比較例２及び３で得たエタノールに分散した状態の被覆セルロースナノファイバー（Ｃ’−２）及び（Ｃ’−３）を、遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×１０分間の条件で遠心分離後、上澄みを除去し、８０℃で１時間減圧乾燥させ、得られた粉末を測定用の試料とした。
【００９９】
＜含有するリン脂質及び糖脂質の合計重量＞
各被覆セルロースナノファイバー１０ｇを、９５℃の水１０００ｇをホモディスパー［特殊機化（株）製、ＴＫロボミックス］を用いて、撹拌速度１０００ｒｐｍで１時間分散させた。
得られた分散液を遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×１０分間の条件で遠心分離して被覆セルロースナノファイバー等を沈降させ、上澄みの固形分濃度を測定して被覆セルロースから剥離したリン脂質及び糖脂質の合計重量を求めた。
被覆セルロースナノファイバーが含有するリン脂質及び糖脂質の合計重量を以下の式を用いて計算した。
被覆セルロースナノファイバーが含有するリン脂質及び糖脂質の合計重量（％）＝１００×（被覆セルロースナノファイバーから剥離したリン脂質及び糖脂質の合計重量／試験に用いた被覆セルロースナノファイバーの重量）
なお、固形分濃度は、各上澄み液を８０℃で１時間減圧乾燥し、残存物の重量を測定することで計算した。
【０１００】
＜疎水性＞
底部に撹拌子を置いた５００ｍｌのガラスビーカー［コーニング社製、１０００−６００  ＷＳ（外径９０ｍｍ）］に、２５℃のイオン交換水５０ｍｌを投入し、水面に各被覆セルロースナノファイバー０．２ｇを浮かべた後、撹拌子（φ６×２５ｍｍ、ＡＳ  ＯＮＥ社製  １−６６１８−０３）を３０ｒｐｍで回転させる。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端を沈め、撹拌子を３０ｒｐｍで回転させながら、被覆セルロースナノファイバーの添加から５分後に、ビュレットから２５℃のメタノールを導入する。メタノールは約０．５ｍｌ／秒の速度で１ｍｌずつ導入した。１ｍｌ導入する度に３分撹拌を行い、また１ｍｌ導入する操作を繰り返した。
水面に浮いている被覆セルロースナノファイバーが、目視で完全になくなるまで、メタノールの導入を続け、水中に被覆セルロースナノファイバーが完全に沈んだときのメタノール導入量（ｍｌ）を測定し、下記計算式に基づき疎水性指数を求めた。
疎水性指数（％）＝１００×メタノール導入量（ｍｌ）／［イオン交換水の量（ｍｌ）＋メタノール導入量（ｍｌ）］
なお、ビュレットからメタノールを添加する前に、水面に浮かべた被覆セルロースナノファイバーが水中に完全に沈んだ場合は、疎水性指数を０と判定した。
疎水性指数が大きいほど、被覆セルロースナノファイバーの疎水性が高いことを意味する。
【０１０１】
＜密着性＞
被覆セルロースナノファイバー１０ｇ及び２５℃の酢酸エチル１０００ｇを、ホモディスパー［特殊機化（株）製、ＴＫロボミックス］を用いて、撹拌速度１０００ｒｐｍで１２時間分散させた。得られた分散液を遠心分離機［型番：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×１０分間の条件で遠心分離して被覆セルロースナノファイバー等を沈降させ、上澄みの固形分濃度を測定して被覆セルロースから剥離したリン脂質及び糖脂質の合計重量を求めた。被覆セルロースナノファイバーの密着性指数を以下の式を用いて計算した。
被覆セルロースナノファイバーの密着性指数（％）＝１００−（被覆セルロースナノファイバーから剥離したリン脂質及び糖脂質の合計重量／被覆セルロースナノファイバーが含有するリン脂質及び糖脂質の重量）×１００
なお、上記の剥離試験を、酢酸エチルに代えて９５℃の水を用い、分散時間を１２時間から１時間に変更したこと以外は、同様にして実施し、求めたリン脂質及び糖脂質の合計重量を「被覆セルロースナノファイバーが含有するリン脂質及び糖脂質の重量」とした。
また、固形分濃度は、各上澄み液を８０℃で１時間減圧乾燥し、残存物の重量を測定することで計算した。
密着性指数が大きいほど、セルロースナノファイバーに対するリン脂質及び糖脂質の密着性が高いことを意味する。
【０１０２】
＜樹脂中の分散性評価＞
被覆セルロースナノファイバー１重量部、ポリプロピレン樹脂（サンアロマー株式会社製「ＰＭ７７１Ｍ」）９９重量部を、二軸押出機［ＰＣＭ３０、（株）池貝製］を用いて、２００℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で混合した樹脂組成物を、射出成形機「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ、日精樹脂工業（株）製］を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で成形して試験片を作成した。
この試験片を透過型電子顕微鏡で観察し、被覆セルロースナノファイバーの内、分散している個数の割合（被覆セルロースナノファイバー粒子１００個に対する凝集していない粒子の個数の割合）を算出した。分散している個数の割合が多い程、樹脂中の分散性に優れることを示す。
【０１０３】
【表１】
2018080438.tif 000003
【０１０４】
表１に示したように、実施例に記載の本発明の被覆セルロースナノファイバーは、比較例のセルロースナノファイバーと比べて、樹脂中の分散性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の被覆セルロースナノファイバーは、樹脂中の分散性に優れているため、樹脂の強度を向上させる補強材等として好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１０６】
Ｔ１：混合槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ２：分散液受け槽
Ｂ１：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１：溶液ポンプ
Ｐ２：二酸化炭素ポンプ
Ｍ１：スタティックミキサー
Ｖ１：バルブ
【図１】
2018080438.tif 000004