(57)【要約】【課題】大掛かりな設備を必要とすることなく、安定的に重合体から揮発成分を除去し、精製された重合体を製造する。【解決手段】揮発成分を含む重合体の液状物を製造容器内に導入する工程、製造容器内に、１１０℃以上の過熱水蒸気を供給する工程、および  過熱水蒸気を液状物に接触させ、製造容器の全圧が７００〜８００ｔｏｒｒの圧力範囲となる条件で揮発成分を除去する工程、を含む精製重合体を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発成分を含む重合体の液状物を製造容器内に準備する工程、
製造容器内に、１１０℃以上の過熱水蒸気を供給する工程、および
過熱水蒸気を液状物に接触させ、製造容器の全圧が７００〜８００ｔｏｒｒの圧力範囲となる条件で揮発成分を除去する工程、を含む
精製重合体を製造する方法。
【請求項２】
揮発成分が残留溶媒、残留モノマー、重合開始剤系の残留成分、およびその分解生成物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の精製重合体を製造する方法。
【請求項３】
揮発成分の沸点が２５０℃を超える、請求項１または２に記載の精製重合体を製造する方法。
【請求項４】
揮発成分が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールである、請求項１〜３のいずれかに記載の精製重合体を製造する方法。
【請求項５】
過熱水蒸気を供給する際の液状物の温度が１１０℃以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の精製重合体を製造する方法。
【請求項６】
過熱水蒸気を液状物１００質量部に対して２０〜３０００質量部供給する、請求項１〜５のいずれかに記載の精製重合体を製造する方法。
【請求項７】
重合体が（メタ）アクリル系ブロック共重合体である、請求項１〜６のいずれかに記載の精製重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発成分を除去した重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型テレビやスマートフォン、タブレット端末などに用いられるディスプレイは各種材料の積層体であり、その貼り合わせには、（メタ）アクリル系重合体に代表される重合体を含む粘着剤が使用されている。粘着剤に用いられる重合体（例えば（メタ）アクリル系重合体）に揮発成分（例えば、残留溶媒、残留単量体およびその他の残留揮発分など）が含まれると、これら成分に由来するブリードアウトなどが発生する場合、さらに粘着力の低下が引き起こされる場合がある。そのため、重合体に含まれる揮発成分は極めて低いことが望まれる。
【０００３】
アクリル系重合体から残留揮発分を除去する方法として、撹拌釜を用い、減圧下で脱揮助剤として水蒸気を添加する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし本手法においては、撹拌釜内を減圧にするための真空ポンプなど、大掛かりな設備が必要である。また、減圧にすることで排気流速が大きくなるため、ポリマーの飛沫同伴によって配管や凝縮器の閉塞が発生しやすく、安定した連続運転を行うことが難しいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７２２８５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、大掛かりな設備を必要とすることなく、安定的に重合体から揮発成分を除去し、精製された重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記目的は、
[１] 揮発成分を含む重合体の液状物を製造容器内に準備する工程、
製造容器内に、１１０℃以上の過熱水蒸気を供給する工程、および
過熱水蒸気を液状物に接触させ、製造容器の全圧が７００〜８００ｔｏｒｒの圧力範囲となる条件で揮発成分を除去する工程、を含む
精製重合体を製造する方法；
[２]揮発成分が残留溶媒、残留モノマー、重合開始剤系の残留成分、およびその分解生成物から選ばれる少なくとも１種である、[１]に記載の精製重合体を製造する方法；
[３]揮発成分の沸点が２５０℃を超える、[１]または[２]に記載の精製重合体を製造する方法；
[４]揮発成分が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールである、[１]〜[３]のいずれかに記載の精製重合体を製造する方法；
[５]過熱水蒸気を供給する際の液状物の温度が１１０℃以上である、[１]〜[４]のいずれかに記載の精製重合体を製造する方法；
[６]過熱水蒸気を液状物１００質量部に対して２０〜３０００質量部供給する、[１]〜[５]のいずれかに記載の精製重合体を製造する方法；
[７]重合体が（メタ）アクリル系ブロック共重合体である、[１]〜[６]のいずれかに記載の精製重合体を製造する方法；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、重合体に含有される揮発成分を、大掛かりな設備を用いることなく安定的に除去し、精製した重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について、詳細に説明する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【０００９】
本発明の精製重合体を製造する方法では、まず揮発成分を含む重合体の液状物を製造容器内に準備する工程製造容器を有する。
本発明の原料として用いられる重合体は特に制限はないが、本発明重合体は、通常、室温で固体状または半固体状の重合体である。かかる重合体は、溶融または溶解−再沈処理などをすることなく揮発成分を除去することは困難である。重合体の種類については特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル系重合体；イソプレン系重合体、ブタジエン系重合体等の共役ジエン系重合体及びその水素添加物；スチレン系重合体ブロックとブタジエン系重合体ブロックとを含むブロック共重合体、スチレン系重合体ブロックとイソプレン系重合体ブロックとを含むブロック共重合体、スチレン系重合体ブロックとイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックとを含むブロック共重合体等、芳香族ビニル系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとを含むブロック共重合体及びその水素添加物；等を挙げることができる。なかでも、透明性等がその特徴のひとつである（メタ）アクリル系重合体は、単純な加熱による揮発成分の除去をすると、透明性等の本来有する特性が損なわれる危険性がある。そのため、原料として用いられる重合体としては、（メタ）アクリル系重合体は好適な重合体の一例である。（メタ）アクリル系重合体は主として（典型的には５０〜１００質量％）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を含む重合体であり、該アクリル系重合体としては、アクリル系単独重合体、アクリル系ランダム共重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体などが挙げられる。
【００１０】
上記アクリル系単独重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位１種からなる単独重合体であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単独重合することにより合成できる。
【００１１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル等の炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル等の炭素数１〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００１２】
上記アクリル系ランダム共重合体としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを２種以上組合せた共重合体が挙げられ、例えばアクリル酸アルキルエステル同士、メタクリル酸アルキルエステル同士、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルなどの組合せが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。上記他の単量体単位としては、例えばスチレン等のビニル芳香族単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン酸；アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００１３】
上記アクリル系重合体のひとつであるアクリル系ランダム共重合体は、アクリル酸アルキルエステル単位を主体として含むことが好ましい。ここで、主体として含むとは上記アクリル系ランダム共重合体中、アクリル酸アルキルエステル単位が最も多く含まれることを意味し、アクリル系ランダム共重合体中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【００１４】
上記アクリル系単独重合体およびアクリル系ランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０，０００以上１，５００，０００以下、より好ましくは５０，０００以上１，０００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以上５００，０００以下、特に好ましくは１５０，０００以上３５０，０００以下である。Ｍｗが３０，０００未満の場合には、ホットメルト粘接着剤の凝集力が不足し、粘接着剤として求められる性能が発現しない場合がある。
【００１５】
上記アクリル系単独重合体およびアクリル系ランダム共重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また、上記アクリル系単独重合体およびアクリル系ランダム共重合体の製造方法に特に制限は無く、用途目的に応じて種々の重合体を使用できる。例えば上記アクリル系単独重合体およびアクリル系ランダム共重合体は、通常のラジカル重合法で合成した重合体であってもよいし、リビングラジカル重合法で合成した重合体であってもよい。また、上記アクリル系単独重合体またはアクリル系ランダム共重合を含む市販の粘接着剤をそのまま使用してもよい。
【００１６】
上記（メタ）アクリル系重合体の中でも、本発明の精製重合体の製造方法では、その重合体の性能を損なうことなく精製重合体の製造ができる点から（メタ）アクリル系ブロック共重合体が好ましく、メタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ１）を少なくとも１つと、アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック（ａ２）を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が特に好ましい。
【００１７】
上記重合体ブロック（ａ１）の構成単位であるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルが好ましく、経済的に入手容易な点、得られる重合体ブロック（ａ１）が耐久性と耐候性に優れる点などから、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００１８】
上記重合体ブロック（ａ１）の構成単位であるメタクリル酸アルキルエステル単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種類以上から構成されてもよい。重合体ブロック（ａ１）中に含まれるメタクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロック（ａ１）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック（ａ１）はメタクリル酸アルキルエステル単位１００質量％であってもよい。
【００１９】
上記重合体ブロック（ａ１）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位が含まれていてもよい。かかる他の単量体としては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するメタクリル酸エステル；１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、等の二官能性メタクリル酸エステル；後述するアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロック（ａ１）の形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。
【００２０】
また、重合体ブロック（ａ１）は、前述のメタクリル酸アルキルエステル単位と二官能性メタクリル酸エステル単位との両方を含むものであってもよい。かかる場合、二官能性メタクリル酸エステルとしては、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートがより好ましい。重合体ブロック（ａ１）の全単量体単位に対する、二官能性メタクリル酸エステル単位の含有量は、０．５〜８０質量％の範囲が好ましく、２〜６５質量％の範囲がより好ましく、４５〜６０質量％の範囲がさらに好ましい。また、重合体ブロック（ａ１）の全単量体単位に対する、メタクリル酸アルキルエステル単位および二官能性メタクリル酸エステル単位の含有量の合計は、８０〜１００質量％の範囲が好ましく、９０〜１００質量％の範囲がより好ましく、９５〜１００質量％の範囲がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【００２１】
上記重合体ブロック（ａ１）のガラス転移温度は２５℃以上であることが好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、重合体ブロック（ａ１）が２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック（ａ１）は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
重合体ブロック（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、１，０００〜２５，０００の範囲にあることがより好ましく、４，０００〜２５，０００の範囲にあることがさらに好ましい。なお、本明細書においてＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２３】
上記重合体ブロック（ａ２）の構成単位であるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００２４】
上記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の主鎖炭素数が４以下の短鎖アルキル基である場合（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなど）には、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の流動性が向上する傾向にある。上記アクリル酸アルキルエステルに含まれるアルキル基の主鎖炭素数が６以上の長鎖アルキル基である場合（例えば、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、およびアクリル酸ステアリルなど）には、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の低温特性が向上する傾向にある。
【００２５】
上記重合体ブロック（ａ２）の構成単位であるアクリル酸アルキルエステル単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種類以上から構成されてもよい。重合体ブロック（ａ２）中に含まれるアクリル酸アルキルエステル単位の割合は、重合体ブロック（ａ２）中６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、重合体ブロック（ａ２）はアクリル酸アルキルエステル単位１００質量％であってもよい。
【００２６】
上記重合体ブロック（ａ２）には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体単位を含有していてもよい。かかる単位を構成する他の単量体としては、例えば重合体ブロック（ａ１）の部分で述べた、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないメタクリル酸エステル、官能基を有するメタクリル酸エステル、二官能性メタクリル酸エステル、アクリル酸アルキルエステル以外の、官能基を有さないアクリル酸エステル、官能基を有するアクリル酸エステル、カルボキシル基を有するビニル系単量体、官能基を有するビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、重合体ブロック（ａ１）の形成に使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。
【００２７】
上記重合体ブロック（ａ２）のガラス転移温度は−２０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。
重合体ブロック（ａ２）のガラス転移温度が上記範囲内であると、低温領域でも柔軟性等の特性に優れる（メタ）アクリル系ブロック共重合体が得られる。重合体ブロック（ａ２）のガラス転移温度が上記好適範囲内となり、入手が容易である点からは、上記アクリル酸エステルの中でも、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチルが好ましい。
【００２８】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）には、重合体ブロック（ａ２）が２つ以上含まれてもよいが、その場合、それら重合体ブロック（ａ２）は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ１）と重合体ブロック（ａ２）とのガラス転移温度の差は、７０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【００３０】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ１）を「Ａ」；重合体ブロック（ａ２）を「Ｂ」；としたときに、一般式：
（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｚ
（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。また、上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体またはＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック共重合体が特に好ましい。
【００３１】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）では、重合体ブロック（ａ１）の含有量は、特に制限はないが、２〜５５質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。
【００３２】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜３５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２５，０００〜１７０，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることがよりさらに好ましい。
【００３３】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．４であることがより好ましく、１．０〜１．３であることがさらに好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法に準じた製造方法により製造できる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位であるモノマーをリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（例えば、特開平６−９３０６０号公報を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特表平５−５０７７３７号公報を参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法（例えば、特開平１１−３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号を参照）、原子移動ラジカル重合方法（ＡＴＲＰ）などが挙げられる。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）として市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、（株）クラレ製の「クラリティ（登録商標）シリーズ」等が挙げられる。
【００３５】
本発明で原料として用いられる重合体には揮発成分が含まれる。なお本発明でいう揮発成とは、大気圧下、２０℃で揮発し得る成分を意味する。揮発成分としては、例えば、重合体の原料である残留モノマー、重合反応などで使用した残留溶媒、重合開始剤系の残留成分、重合反応停止などにより生成した重合開始剤系成分の分解生成物などが挙げられる。
【００３６】
揮発成分の沸点は特に制限はないが、本発明の精製重合体を製造する方法では、揮発成分の沸点が高温である場合、例えば２５０℃を超える場合であってもこれら揮発成分を十分に低減することが可能になる。
【００３７】
揮発成分の具体例としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、トルエン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、などが挙げられる。中でも、揮発成分が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールである場合には、通常の加熱だけでは重合体の劣化の可能性などがあるため、除去することが困難であった。かかる除去が困難な揮発成分を、本発明では比較的短時間かつ低温の条件で、重合体から十分に除去して、精製重合体を作製できる。
【００３８】
本発明の精製重合体の製造に用いられる製造容器は、重合体から揮発成分を除去でき、製造容器の全圧が所望の範囲となるようにできる限り特に制限はない。かかる製造容器としては、撹拌翼を有する容器、二軸混練機、二軸乾燥機、単軸押出機、二軸押出機などが挙げられる。製造容器には、揮発成分を含む重合体の導入口および排出口、過熱水蒸気の導入口および排出口が設けられていてもよい。
【００３９】
本発明では揮発成分を含む重合体の液状物を製造容器に準備する。製造容器に重合体の液状物を準備する方法については特に制限はない。例えば、常温で固体状または半固体状である重合体の溶融体を製造容器外で作製した後、これを、例えば製造容器に設けられた導入口から製造容器内に導入してもよい。また、揮発成分を含む重合体をそのまま、例えば常温で、製造容器内に導入し、必要に応じてこの重合体を製造容器内で加熱して液状物としてもよい。重合体の加熱温度は、原料となる重合体の溶融温度に応じて適宜設定できる。重合体の加熱温度は、通常１１０℃以上であり、好ましくは１００℃以上２７５℃以下、より好ましくは１１０℃以上２２０℃以下である。前記上限温度を超えて加熱した場合には、重合体の劣化が起こる危険性などがあり、重合体本来の特性を損なう危険性がある。また前記下限温度未満である場合には、重合体の加熱が十分でない場合、また過熱水蒸気との接触により重合体中に水分が不純物として取り込まれる場合がある。
【００４０】
製造容器中の雰囲気は特に制限はないが、製造容器は比較的高温になるため、重合体の劣化を促進する雰囲気でないことが望ましい。中でも、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスが好ましく、コストの面などからは窒素ガスが好ましい。
【００４１】
本発明の精製重合体を製造する方法では、重合体の液状物が準備された製造容器内に１１０℃以上の過熱水蒸気を供給する工程を有する。１１０℃未満の温度の水蒸気を用いた場合には、揮発成分、例えば沸点が２５０℃を超える揮発成分を十分に除去する効果に乏しく、また水蒸気が製造容器、重合体などに接触した際に凝縮する場合があり、別途減圧乾燥などの脱水工程を経る必要性が生じ得る。
【００４２】
過熱水蒸気の温度としては１１０℃以上２７５℃以下であることが好ましく、１１０℃以上２２０℃以下であることがより好ましい。過熱水蒸気の温度が前記上限値を超える場合には、重合体が分解等して劣化してしまう場合がある。
【００４３】
製造容器内への過熱水蒸気の導入する方法は特に制限はなく、例えばポンプにより水を熱交換器に送液し、熱交換器で過熱水蒸気を作製し、得られた過熱水蒸気を製造容器に導入することにより行うことができる。過熱水蒸気の導入量は、ポンプの送液量により制御できる。
【００４４】
過熱水蒸気の製造容器への供給量は、重合体、製造容器の大きさおよび形態などを考慮して適宜設定できるが、原料となる揮発成分を含む重合体１００質量部に対して、通常２０〜３０００質量部、好ましくは５０〜２０００質量部、より好ましくは１００〜１０００質量部である。供給量が前記下限値以下であると、効率的に揮発成分を除去することが困難な場合がある。供給量が前記上限値を超える場合には、重合体を精製するコストが増大し過ぎる場合、重合体に接触する過熱水蒸気量が多すぎ重合体に不純物として水分が取り込まれる場合などがある。
【００４５】
本発明の精製重合体を製造する方法では、製造容器内に供給された過熱水蒸気を、重合体の溶融体に接触させ、製造容器の全圧が７００〜８００ｔｏｒｒの圧力範囲となる条件で揮発成分を除去する工程を有する。この接触により、溶融体中に過熱水蒸気が一旦取り込まれ、揮発成分が取り込まれた過熱水蒸気に随伴して、重合体の液状物の外部に排出される。また、かかる圧力範囲となることで製造容器に過熱水蒸気を導入することで、特殊な減圧条件、加圧条件を経ることなく、重合体から揮発成分の除去をすることができる。
【００４６】
重合体の液状物と接触する水蒸気は過熱状態である必要がある。例えば、重合体の液状物と接触する水蒸気が飽和水蒸気などである場合には、その接触により液体状の水が生じる場合があり、重合体に液状の水が取り込まれる場合もある。そのため、別途、減圧乾燥などの脱水工程を経る必要性が生じ得る。また、液体状の水が生じてしまった場合には、その液体状の水が十分に加温されている重合体と接触することにより、再度水が蒸発することに伴って、その蒸発熱に対応する熱量を重合体から奪うことになる。そのため、重合体の温度が大きく低下する場合もあり、揮発成分を十分に低減できない場合もある。また、この水の蒸発に伴う重合体の温度低下に対応するため、重合体をさらに加熱する必要が生じ、重合体が局所的に非常に高温にさらされる場合があり、重合体の劣化等により重合体の本来有する物性が損なわれる場合がある。
【００４７】
また、過熱水蒸気に替えて、窒素などの不活性ガス、トルエンなどの有機溶媒の蒸気により、揮発成分を除去しようとした場合には、少なくとも同程度のガス量およびガスの加熱が必要であり、過熱水蒸気を使用する場合と比較してコスト面で不利である。また有機溶媒の蒸気を使用した場合には、重合体の性質によっては残留しやすい場合も想定され、また、環境に悪影響を与える可能性もある。
【００４８】
重合体の液状物と過熱水蒸気との接触方法については特に制限はなく、例えば、撹拌下にある液状物の上面から過熱水蒸気を接触させて液状物内部まで過熱水蒸気を取り込んでもよい。また、重合体の液状物と過熱水蒸気の接触をより効率よく行うために、製造容器内に過熱水蒸気の導入路を設け、この導入路の端部が液状物の内部に挿入されるようにし、その導入路の端部から過熱水蒸気を放出して、液状物と過熱水蒸気を直接接触させるようにしてもよい。
【００４９】
重合体の液状物と過熱水蒸気との接触時間については、重合体に含まれる揮発成分の種類および量などに応じて適宜設定できる。重合体の液状物と過熱水蒸気との接触時間は、１分〜２０時間が好ましく、３分〜１０時間が好ましい。
【００５０】
重合体の液状物と接触した過熱水蒸気を含む気体は、製造容器から排出される。製造容器からの排出方法に特に制限はないが、過熱水蒸気が製造容器内で凝集しない条件で排出されることが望ましい。例えば、製造容器の外部に設けられた、十分に低い温度（例えば１０〜３０℃）に制御された水槽や、冷却水を通水した凝縮器の中に、製造容器から排出された過熱水蒸気を含む気体を導入する気体排出路を設け、この気体排出路を介して、製造容器から、液状物と接触した過熱水蒸気を含む気体を排出することができる。
【００５１】
過熱水蒸気と接触後、重合体の液状物に内包される過熱水蒸気を除去する工程を有することが望ましい。液状物に内包される過熱水蒸気の除去方法は特に制限しないが、例えば、過熱水蒸気と接触後、重合体の加温を維持したまま製造容器内が常圧または減圧の状態で撹拌することで、重合体の液状物に内包される過熱水蒸気を除去することができる。
【００５２】
得られた精製重合体の液状物は、加温した状態のまま液状物として製造容器からに取り出してもよいし、製造容器で冷却した後製造容器から取り出してもよい。
このようにして得られた精製重合体は、揮発成分の量が十分に低減されている。例えば、精製重合体中に含まれる沸点が２５０℃を超える揮発成分の割合は、精製重合体中、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下まで低減させることができる。また、精製重合体中に含まれる水分量は、精製重合体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
後述の実施例で用いた（メタ）アクリル系ブロック共重合体は以下の合成例によって重合したものを使用した。合成例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。
【００５４】
［単量体消費率］
下記合成例における、重合後の各単量体の消費率は、反応液０．５ｍＬを採取してメタノール０．５ｍＬ中に入れて混合後、該混合液から０．１ｍＬを採取して、重クロロホルム０．５ｍＬに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を下記の測定条件にて行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値５．７９〜６．３７ｐｐｍ）および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値７．００〜７．３８ｐｐｍ）の積分値の比率の変化から算出した。
【００５５】
（1Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
【００５６】
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定を下記の測定条件にて行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を算出することにより求めた。
【００５７】
（ＧＰＣ測定条件）
装置：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製  「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【００５８】
［ＢＨＴ含有率］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体中のＢＨＴ含有率の測定は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体および内部標準としてテトラデカンあるいはトリデカンを精秤し、テトラヒドロフランあるいはクロロホルムに溶解し、ガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製  ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ、あるいはＧＣ−２０１４）を用い、ＢＨＴおよび内部標準のピーク面積比を算出し、事前に作製した検量線（横軸にピーク面積比（ＢＨＴ／内部標準）、縦軸に重量比（ＢＨＴ／内部標準）をプロットし、計算式を算出）を用いてＢＨＴ重量を算出することで行った。
【００５９】
［水分率］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の水分率の評価は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体をテトラヒドロフランに溶解し、カールフィッシャー水分測定装置（株式会社三菱化学アナリティック製  ＫＦ−２００）を用いて、溶液および溶媒の水分率を算出することで行った。
【００６０】
［ＵＶ硬化速度］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＵＶ硬化速度の評価は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体に０．０１重量部の開始剤（イルガキュア１８４）を混合し、粘度・粘弾性測定装置（英弘精機株式会社製  ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳ III）を用いて、測定治具；Ｐ２０ ＣＳ Ｌ ＥＲ（φ＝２０ｍｍパラレルプレート）、膜厚；０．１５ｍｍ、測定温度；２５℃、測定周波数；５Ｈｚ、ＵＶ照射強度；１５０ｍＷ／ｃｍ2の条件にて貯蔵弾性率（Ｐａ）Ｇ'を測定し、ＵＶ照射開始時の貯蔵弾性率をＧ'min、ＵＶ照射終了時の貯蔵弾性率をＧ'max、ＵＶ照射量時間（秒）のときの貯蔵弾性率をＧ'Sとしたとき、（Ｇ'S−Ｇ'min）／（Ｇ'max−Ｇ'min）×１００＝９０（％）となるようなＵＶ照射量時間Ｔ（Ｇ'９０％）を算出することで行った。
【００６１】
［耐熱性試験］
耐熱性試験は、下記［試験片作製］項で得られる試験片を９５℃環境下にて静置し、５００時間経過後の試験片のＹＩ値をカラーメーター（日本電色工業株式会社製  ＳＤ５０００）により測定することで実施した。なおこの時、基準は試験片作製に用いたガラス板で行った。
【００６２】
［耐光性試験］
耐光性試験は、下記[試験片作製]項で得られる試験片をキセノンウェザーメータ（株式会社東洋精機製作所製  アトラス・ウエザオメータＣｉ４０００）を用いて、照度（３４０ｎｍ）：０．３５Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度：６３℃、庫内温度：４０℃、湿度：１０％の条件下にて静置し、５００時間経過後の試験片のＹＩ値をカラーメーター（日本電色工業株式会社製  ＳＤ５０００）により測定することで実施した。なおこの時、基準は試験片作製に用いたガラス板で行った。
【００６３】
［試験片作製］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体に０．０１重量部の開始剤（イルガキュア１８４）を混合し、膜厚１００μｍとなるようにクリアランスをつけた２枚のガラス板で挟み込み、メタルハライドランプにより、積算照射量１０００ ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して硬化させ、試験片を作製した。
【００６４】
［合成例１］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３６ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．５８ｇ（６．８７ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液２１．４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを９．９０質量％含むシクロヘキサン溶液４．２４ｇ（６．５５ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体としてメタクリル酸メチル２．６２ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）を添加し、アニオン重合を開始した。メタクリル酸メチルの添加終了後から１５分後に反応液をサンプリングし、メタクリル酸メチルの消費率が１００％であることを確認した後、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート４．２３ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル３．５２ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）との混合物７．７５ｇを一括で添加した。混合物の添加終了後から１５０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
【００６５】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎは１，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
【００６６】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液を１５．６ｇ（７．８５ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシル４２６ｇ（２．３１ｍｏｌ）を７ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸２−エチルヘキシルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎは８５，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
【００６７】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル３．２２ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）との混合物７．０８ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から６０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【００６８】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を３７．８ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは８７，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【００６９】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて６０℃にて溶媒を除去した後、さらに１００℃、３０Ｐａで乾燥して４４０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）」と称する）を得た。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）のＢＨＴ含有率は１．５ｗｔ％であった。
【００７０】
［合成例２］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．４７ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．７５ｇ（７．５９ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液２３．６ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを９．４０質量％含むシクロヘキサン溶液４．９３ｇ（７．２３ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体としてメタクリル酸メチル２．９０ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）を添加し、アニオン重合を開始した。メタクリル酸メチルの添加終了後から１５分後に反応液をサンプリングし、メタクリル酸メチルの消費率が１００％であることを確認した後、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート４．９２ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル４．１０ｇ（４１．０ｍｍｏｌ）との混合物９．０２ｇを一括で添加した。混合物の添加終了後から１５０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
【００７１】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎは１，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
【００７２】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液を１７．２ｇ（８．６８ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシル２４８ｇ（１．３５ｍｏｌ）とアクリル酸２−メトキシエチル２４８ｇ（１．９１ｍｏｌ）の混合物４９６ｇを８ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
【００７３】
工程（２）におけるアクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸２−メトキシエチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎは８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。
【００７４】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート４．５２ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル３．７６ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）との混合物８．２８ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から１５０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【００７５】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を４１．８ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは９４，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
【００７６】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液からエバポレータを用いて６０℃にて溶媒を除去した後、さらに１００℃、３０Ｐａで乾燥して５１０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２）」と称する）を得た。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２）のＢＨＴ含有率は１．７ｗｔ％であった。
【００７７】
［合成例３］
容量２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換後、室温にてトルエン８７０ｇ、１，２−ジメトキシエタン４４．０ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２０．７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３０．９ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム５．１７ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液２．９９ｇを加えた。次に、これにメタクリル酸メチル２１．７ｇを加えた。反応混合液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２８８．４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した後、メタノール３．５ｇを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、油状沈殿物を析出させた。油状沈殿物を回収し、乾燥して、ジブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３） 」と称する）３１０．０ｇを得た。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３） のＭｎは５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３、ＢＨＴ含有率は１．５ｗｔ％であった。
【００７８】
［合成例４］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した３Ｌのフラスコにトルエン１．３９ｋｇを添加した後、攪拌しながら、さらに、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．５３ｇ（６．６２ｍｍｏｌ）、および有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液２０．６ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を順次添加して、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを９．９０質量％含むシクロヘキサン溶液４．０８ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）を加え、その後、単量体としてメタクリル酸メチル２．５３ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）を添加し、アニオン重合を開始した。メタクリル酸メチルの添加終了後から１５分後に反応液をサンプリングし、メタクリル酸メチルの消費率が１００％であることを確認した後、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート４．３３ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル２２．９ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）との混合物２７．２３ｇを一括で添加した。混合物の添加終了後から２６０分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。
【００７９】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎは４，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
【００８０】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２６．４質量％含むトルエン溶液を８．７４ｇ（４．４１ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシル４３０ｇ（２．３４ｍｏｌ）を７ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
工程（２）におけるアクリル酸２−エチルヘキシルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎは７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。
【００８１】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート３．９２ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル２０．７ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）との混合物２４．６２ｇを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。上記混合物の添加から９０分後に反応液をサンプリングした。
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。
【００８２】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で攪拌しつつ、５０質量％酢酸水を３２．５ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック重合体のＭｎは８１，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
【００８３】
（工程（５））
次いで得られた溶液を窒素流動下、９０℃で攪拌しつつ、９０分加熱することで触媒金属の酢酸塩を形成させた。該溶液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩ）を用いて１８，８００Ｇの遠心力で３０分間遠心分離して酢酸塩を沈殿させ、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を５倍量のメタノールに滴下して再沈殿を行い、さらに８０℃、３０Ｐａで乾燥して４８０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（４）」と称する）を得た。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（４）のＢＨＴ含有率は２．２ｗｔ％であった。
以下に実施例および比較例を記載する。
【００８４】
［実施例１］
オートクレーブ（耐熱硝子工業株式会社製  硝子製反応装置ＴＥＭ−Ｕ１０００Ｎ ｔｙｐｅ  容量約１Ｌ）に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）を２６０ｇ仕込んだ。これをオートクレーブのヒーターで１６０℃まで昇温したところで、オートクレーブ上部より挿入した導入管より１６０℃の過熱水蒸気を共重合体中に直接に添加し、撹拌翼を４００ｒｐｍで回転させ撹拌した。過熱水蒸気は、まず送液ポンプにて純水を熱交換器に送液し、加熱することで得た。過熱水蒸気の導入速度は送液ポンプによって制御し、５１０ｇ／ｈに調整した。オートクレーブから排出した気体は、ジャケット付き水槽で２０℃に冷却した純水３Ｌ中に直接吹き込むことで凝縮させた。過熱水蒸気を９０分間導入し、つまり（メタ）アクリル系ブロック共重合体（１）に対して２．９重量部の過熱水蒸気を導入した。得られた共重合体について、ＢＨＴ含有率、分子量、水分率評価結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例２］
オートクレーブ（耐熱硝子工業株式会社製  硝子製反応装置ＴＥＭ−Ｕ１０００Ｎ ｔｙｐｅ  容量約１Ｌ）に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２）を２５０ｇ仕込んだ。これをオートクレーブのヒーターで１６０℃まで昇温したところで、オートクレーブ上部より挿入した導入管より１６０℃の過熱水蒸気を共重合体中に直接に添加し、撹拌翼を４００ｒｐｍで回転させ撹拌した。過熱水蒸気は、まず送液ポンプにて純水を熱交換器に送液し、加熱することで得た。過熱水蒸気の導入速度は送液ポンプによって制御し、５００ｇ／ｈに調整した。オートクレーブから排出した気体は、ジャケット付き水槽で２０℃に冷却した純水３Ｌ中に直接吹き込むことで凝縮させた。過熱水蒸気を９０分間導入し、つまり（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２）に対して３重量部の過熱水蒸気を導入した。得られた共重合体について、ＢＨＴ含有率、分子量、水分率評価結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例３］
オートクレーブ（耐熱硝子工業株式会社製  金属製反応装置ＴＥＭ−Ｄ ｔｙｐｅ  容量１Ｌ）に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）を２５０ｇ仕込んだ。これをオートクレーブのヒーターで２００℃まで昇温したところで、オートクレーブ上部より挿入した導入管より２００℃の過熱水蒸気を共重合体中に直接に添加し、撹拌翼を４００ｒｐｍで回転させ撹拌した。過熱水蒸気は、まず送液ポンプにて純水を熱交換器に送液し、加熱することで得た。過熱水蒸気の導入速度は送液ポンプによって制御し、５００ｇ／ｈに調整した。オートクレーブから排出した気体は、ジャケット付き水槽で２０℃に冷却した純水３Ｌ中に直接吹き込むことで凝縮させた。過熱水蒸気を４０分間導入し、つまり（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）に対して１．３重量部の過熱水蒸気を導入した。得られた共重合体について、ＢＨＴ含有率、分子量、水分率評価結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例４］
オートクレーブ（耐熱硝子工業株式会社製  硝子製反応装置ＴＥＭ−Ｕ１０００Ｎ ｔｙｐｅ  容量約１Ｌ）に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）を２５０ｇ仕込んだ。これをオートクレーブのヒーターで１２０℃まで昇温したところで、オートクレーブ上部より挿入した導入管より１２０℃の過熱水蒸気を共重合体中に直接に添加し、撹拌翼を４００ｒｐｍで回転させ撹拌した。過熱水蒸気は、まず送液ポンプにて純水を熱交換器に送液し、加熱することで得た。過熱水蒸気の導入速度は送液ポンプによって制御し、５００ｇ／ｈに調整した。オートクレーブから排出した気体は、ジャケット付き水槽で２０℃に冷却した純水３Ｌ中に直接吹き込むことで凝縮させた。過熱水蒸気を５７０分間導入し、つまり（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）に対して１８重量部の過熱水蒸気を導入した。得られた共重合体について、ＢＨＴ含有率、分子量、水分率評価結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例５］
撹拌釜（容量約１ｋＬ）に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）を１５３ｋｇ仕込んだ。撹拌釜ジャケットから内部を加熱し１６０℃まで昇温したところで、撹拌釜底部より１６０℃の過熱水蒸気を共重合体中に直接に導入し、撹拌翼を１００ｒｐｍで回転させ撹拌した。過熱水蒸気は、まずボイラーで発生させた飽和水蒸気をニードルバルブにて減圧・流量調整した後、熱交換器を通し加熱することによって得た。過熱水蒸気の導入速度は配管に接続した流量計により確認し、３４０ｋｇ／ｈに調整した。撹拌釜から排出した気体はコンデンサで凝縮した。過熱水蒸気を２４０分間導入し、つまり（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）に対して８．９重量部の過熱水蒸気を導入した。得られた共重合体について、ＢＨＴ含有率、分子量、水分率評価結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例６］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）を、ギアポンプを用いて１０ｋｇ／ｈで送液、１６０℃の過熱水蒸気とともに二軸押出機（Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製  ＺＳＫ−２５）に連続的に投入し、さらに二軸押出機のシリンダー上部より過熱水蒸気を添加し、シリンダー加熱温度１６０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍにて混練し、連続的に排出した。過熱水蒸気は、まず蒸気発生装置で発生させた飽和水蒸気をニードルバルブにて減圧・流量調整した後、配管を誘導加熱装置にて１６０℃に加熱することによって得た。過熱水蒸気の導入速度は接続した流量計、および蒸気発生装置タンクの純水の減少量により確認し、合計５０ｋｇ／ｈに調整した。排出したサンプルに対し、もう一度同様の処理を繰り返した。二軸押出機から排出した気体はコンデンサで凝縮した。以上の処理により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）に対して１０重量部の過熱水蒸気を導入した。得られた共重合体について、ＢＨＴ含有率、分子量、水分率評価結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例７］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）を、ギアポンプを用いて２０ｋｇ／ｈで送液、２５０℃の過熱水蒸気とともに二軸押出機（Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製  ＺＳＫ−２５  ）に連続的に投入し、シリンダー加熱温度２５０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍにて混練し、連続的に排出した。過熱水蒸気は、まず蒸気発生装置で発生させた飽和水蒸気をニードルバルブにて減圧・流量調整した後、配管を誘導加熱装置にて２５０℃に加熱することによって得た。過熱水蒸気の導入速度は接続した流量計により確認し、合計７ｋｇ／ｈに調整した。二軸押出機から排出した気体はコンデンサで凝縮した。以上の処理により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）に対して０．４重量部の過熱水蒸気を導入した。得られた共重合体について、ＢＨＴ含有率、分子量、水分率評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例８］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（４）を５ｋｇ／ｈで二軸押出機（Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製  ＺＳＫ−２５  ）に連続的に投入し、さらに二軸押出機のシリンダー上部より１８０℃の過熱水蒸気を添加し、シリンダー加熱温度１８０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍにて混練し、連続的に排出した。過熱水蒸気は、まず蒸気発生装置で発生させた飽和水蒸気をニードルバルブにて減圧・流量調整した後、配管を誘導加熱装置にて１８０℃に加熱することによって得た。過熱水蒸気の導入速度は蒸気発生装置タンクの純水の減少量により確認し、合計１０ｋｇ／ｈに調整した。二軸押出機から排出した気体はコンデンサで凝縮した。以上の処理により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（４）に対して２重量部の過熱水蒸気を導入した。得られた共重合体について、ＢＨＴ含有率、分子量、水分率評価結果を表１に示す。
【００９２】
［比較例１］
オートクレーブ（耐熱硝子工業株式会社製  硝子製反応装置ＴＥＭ−Ｕ１０００Ｎ ｔｙｐｅ  容量約１Ｌ）に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）を５００ｇ仕込んだ。これをオートクレーブのヒーターで１６０℃まで昇温したところで、オートクレーブ上部より挿入した導入管より１００℃の飽和水蒸気を共重合体中に直接に導入し、撹拌翼を４００ｒｐｍで回転させ撹拌した。飽和水蒸気は、ボイラーで発生させた水蒸気をニードルバルブにて減圧・流量調整した。飽和水蒸気の導入速度は、発生させた水蒸気を凝縮させ重量を測定することで、事前に５００ｇ／ｈに調整した。オートクレーブから排出した気体は、ジャケット付き水槽で２０℃に冷却した純水３Ｌ中に直接吹き込むことで凝縮させた。飽和水蒸気を１８０分間導入し、つまり（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）に対して３重量部の飽和水蒸気を導入した。得られた共重合体について、ＢＨＴ含有率、分子量、水分率評価結果を表１に示す。
【００９３】
［比較例２］
８０℃に加温した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）を、ギアポンプを用いて１０ｋｇ／ｈで送液し、二軸押出機（Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製  ＺＳＫ−２５  Ｌ／Ｄ＝４２）に連続的に投入し、シリンダー加熱温度１６０℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍにて混練し、連続的に排出した。二軸押出機から排出した気体はコンデンサで凝縮した。得られた共重合体について、ＢＨＴ含有率、分子量、水分率評価結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例３］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）を、ギアポンプを用いて３０ｋｇ／ｈで送液、３００℃の過熱水蒸気とともに二軸押出機（Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社  ＺＳＫ−２５  Ｌ／Ｄ＝４２）に連続的に投入し、シリンダー加熱温度３００℃、スクリュ回転数３００ｒｐｍにて混練し、連続的に排出した。過熱水蒸気は、まず蒸気発生装置で発生させた飽和水蒸気をニードルバルブにて減圧・流量調整した後、配管を誘導加熱装置にて３００℃に加熱することによって得た。過熱水蒸気の導入速度は接続した流量計により確認し、合計４ｋｇ／ｈに調整した。二軸押出機から排出した気体はコンデンサで凝縮した。以上の処理により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（３）に対して０．１重量部の過熱水蒸気を導入した。得られた共重合体について、ＢＨＴ含有率、分子量、水分率評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2018044106.tif 000002
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（２）および実施例２で得た（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＢＨＴ含有率およびＵＶ硬化速度、耐熱性試験、耐光性試験の評価結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
2018044106.tif 000003
【００９７】
表２の試験結果より、（メタ）アクリル系ブロック共重合体中のＢＨＴを０．０８ｗｔ％まで減少させると、耐熱性および耐光性が向上することが分かる。
実施例１〜８で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体については、表１よりいずれも含有するＢＨＴが０．０８ｗｔ％以下まで十分に減少していることが分かる。なおかつ処理前後で数平均分子量および分子量分布の変化がほぼないことから、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の劣化が抑制されていることが分かる。また、実施例２に得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体については、表２よりＵＶ硬化速度の低下がほぼなく、ＵＶ硬化性能の低下も抑制されていることが分かる。
【００９８】
比較例１で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体については、含有するＢＨＴが０．０８ｗｔ％以下まで十分に減少していないことが分かる。また、多くの水分を含有していることが分かる。
比較例２で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体については、ＢＨＴが全く減少していないことが分かる。
比較例３で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体については、数平均分子量が低下し、分子量分布が増加しており、劣化が進んでいることが分かる。