(57)【要約】【課題】長期防汚性および柔軟性に優れた防汚塗膜等を形成できる防汚塗料組成物を提供すること。【解決手段】硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）およびポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物であって、前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）が、ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）から誘導される構成単位を有するビニル重合体ブロック［Ｘ］と、一般式［Ｉ］：2018080274.tif 000021（Ｒは炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＲまたは２価の硫黄含有有機基を示す。）で表され、かつ少なくとも２つの前記硫黄含有有機基を有する硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］とを有し、前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００である防汚塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）およびポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物であって、
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）が、ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）から誘導される構成単位を有するビニル重合体ブロック［Ｘ］と、一般式［Ｉ］：
【化１】
2018080274.tif 000019
（式［Ｉ］中、Ｒは、それぞれ独立にフッ素原子を有してもよい炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に前記Ｒまたは炭素数が１〜２０の２価の硫黄含有有機基を示し、ｍは正の数を、ｎは０以上の数を示す。）
で表され、かつ少なくとも２つの前記硫黄含有有機基を有する硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］とを有し、
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００である
防汚塗料組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）が、ヘテロ原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシ基を有する重合性不飽和化合物、スチレン類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、および（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
防汚剤（Ｃ）をさらに含む請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記防汚剤（Ｃ）が、亜酸化銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、メデトミジン、ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルビリジン、トリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンおよびビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
可塑性樹脂（Ｄ）をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
前記可塑性樹脂（Ｄ）が、ポリオレフィン、ポリスルフィド、流動パラフィン、ワックスおよびワセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
漁具の塗装に使用される請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）から誘導される構成単位を有するビニル重合体ブロック［Ｘ］と、一般式［Ｉ］：
【化２】
2018080274.tif 000020
（式［Ｉ］中、Ｒは、それぞれ独立にフッ素原子を有してもよい炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に前記Ｒまたは炭素数が１〜２０の２価の硫黄含有有機基を示し、ｍは正の数を、ｎは０以上の数を示す。）
で表され、かつ少なくとも２つの前記硫黄含有有機基を有する硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］とを有し、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００であり、
防汚塗料組成物のバインダーとして使用される
硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項１０】
基材と、前記基材の表面に設けられた請求項９に記載の防汚塗膜とを有する防汚塗膜付き基材。
【請求項１１】
前記基材が漁具、船舶または水中構造物である請求項１０に記載の防汚塗膜付き基材。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物で網染めされた漁網。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、次いで硬化させる、基材の防汚方法。
【請求項１４】
基材の表面に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を塗布するかまたは含浸させる工程と、前記工程により前記基材に塗布されたまたは含浸された前記防汚塗料組成物を硬化させる工程とを備える防汚塗膜付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物に関し、さらに詳しくは、漁具（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、船舶、水中構造物等の表面への水棲生物の付着による汚染の防止に使用される防汚塗料組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
船底、漁具（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、海水の給排水管、水中構造物などは、水中に長期間さらされることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着、繁殖し、その外観が損ねられ、その機能が害されることがある。
【０００３】
特に船底にこのような水棲生物が付着、繁殖すると、船底の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。このような水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、養殖網や定置網等の漁網に水棲生物が付着、繁殖すると網目の閉塞による漁獲生物の酸欠致死等、重大な問題が生じることがある。さらに、火力、原子力発電所等の海水の給排水管に水棲生物が付着、繁殖すると冷却水の給配水循環に支障をきたすことがある。
【０００４】
このような不具合に対して、防汚剤を含有する防汚塗料（防汚塗料組成物）を基材に塗布して水棲生物の付着を防止することが一般的に行われている。
この防汚塗料の樹脂成分（バインダー成分）としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ロジン系樹脂が用いられている。また、防汚成分としてシリコーンオイルを含有する防汚塗料が広く用いられている。しかしながら、このような樹脂およびシリコーンオイルを用いた防汚塗料から形成される塗膜は、防汚成分の放出速度が速く、これらの放出が終わると防汚性は低下し、長期間の防汚性の発揮が困難であった。そこで、初期からの防汚成分の放出を適度に保ち、長期的に塗膜に防汚性を発揮させる樹脂として、シリコーンブロックを含有するポリマーが検討されている。
【０００５】
たとえば特許文献１（請求項２）には、ポリシロキサン−ビニル系ポリマーのブロック共重合体と撥水性物質とを含有する防汚塗料組成物が記載され、この防汚塗料組成物から形成される塗膜は優れた防汚性能を長時間維持すると記載されている。撥水性物質としては、末端官能基含有シリコーンオイルなどのシリコーンオイルが挙げられている（５頁）。また、実施例として、１つのメルカプト基を有するポリシロキサンマクロマーと、メタクリル酸メチル等のラジカル重合性モノマーとから得られた樹脂と、シリコーンオイル“ＫＦ−９６（信越化学工業（株）製）”とを含む防汚塗料組成物が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２（請求項１０）には、［Ａ］ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロックと、［Ｂ］オルガノポリシロキサンチオブロックとから形成されるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体、およびシリコーンオイル類を含有する防汚塗料組成物が記載され、この防汚塗料組成物は、防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れ、脆弱化が効果的に抑制される塗膜を形成できると記載されている。さらに、実施例Ｔ−３等として、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体とポリエーテル変性シリコーンオイルとを含む防汚塗料組成物が開示され、また、比較例ＨＴ−２として、メルカプト変性シリコーン“ＫＦ−２００１（信越化学工業（株）製）”、メチルメタクリレート等を重合して得られた共重合体とジメチルシリコーンオイルとを含む防汚塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−９１５７１号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１または２に記載された樹脂を漁網用防汚塗料のバインダーとして用いた場合、この塗料で防汚加工した後の漁網には柔軟性が無く、漁網を水中に浸漬する作業時または浸漬後の潮流等により塗膜が剥落するという問題があり、また長期防汚性についても改良の余地があることがわかった。
【０００９】
本発明は、前記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、長期防汚性および柔軟性に優れた防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）およびポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）を含有する防汚塗料組成物であって、
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）が、ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）から誘導される構成単位を有するビニル重合体ブロック［Ｘ］と、一般式［Ｉ］：
【００１１】
【化１】
2018080274.tif 000002
（式［Ｉ］中、Ｒは、それぞれ独立にフッ素原子を有してもよい炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に前記Ｒまたは炭素数が１〜２０の２価の硫黄含有有機基を示し、ｍは正の数を、ｎは０以上の数を示す。）
で表され、かつ少なくとも２つの前記硫黄含有有機基を有する硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］とを有し、
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００である
防汚塗料組成物。
【００１２】
［２］
前記ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）が、ヘテロ原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシ基を有する重合性不飽和化合物、スチレン類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、および（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される１種以上の化合物である前記［１］に記載の防汚塗料組成物。
【００１３】
［３］
防汚剤（Ｃ）をさらに含む前記［１］または［２］に記載の防汚塗料組成物。
【００１４】
［４］
前記防汚剤（Ｃ）が、亜酸化銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、メデトミジン、ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルビリジン、トリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンおよびビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【００１５】
［５］
可塑性樹脂（Ｄ）をさらに含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【００１６】
［６］
前記可塑性樹脂（Ｄ）が、ポリオレフィン、ポリスルフィド、流動パラフィン、ワックスおよびワセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【００１７】
［７］
漁具の塗装に使用される前記［１］〜［６］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【００１８】
［８］
ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）から誘導される構成単位を有するビニル重合体ブロック［Ｘ］と、一般式［Ｉ］：
【００１９】
【化２】
2018080274.tif 000003
（式［Ｉ］中、Ｒは、それぞれ独立にフッ素原子を有してもよい炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に前記Ｒまたは炭素数が１〜２０の２価の硫黄含有有機基を示し、ｍは正の数を、ｎは０以上の数を示す。）
で表され、かつ少なくとも２つの前記硫黄含有有機基を有する硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］とを有し、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００であり、
防汚塗料組成物のバインダーとして使用される
硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）。
【００２０】
［９］
前記［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【００２１】
［１０］
基材と、前記基材の表面に設けられた前記［９］に記載の防汚塗膜とを有する防汚塗膜付き基材。
【００２２】
［１１］
前記基材が漁具、船舶または水中構造物である前記［１０］に記載の防汚塗膜付き基材。
【００２３】
［１２］
前記［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物で網染めされた漁網。
【００２４】
［１３］
前記［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、次いで硬化させる、基材の防汚方法。
【００２５】
［１４］
基材の表面に、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を塗布するかまたは含浸させる工程と、前記工程により前記基材に塗布されたまたは含浸された前記防汚塗料組成物を硬化させる工程とを備える防汚塗膜付き基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の防汚塗料組成物を用いることにより、長期にわたって防汚効果を発揮するとともに柔軟な防汚塗膜および漁網を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の防汚塗料組成物、防汚塗膜およびこれらの用途をより詳細に説明する。
なお、「（メタ）アクリル（(meth)acryl）」は、アクリル（acryl）およびメタクリル（methacryl）を、「（メタ）アクリロイル（(meth)acryloyl）」は、アクリロイル（acryloyl）およびメタクリロイル（methacryloyl）を総称する語句である。
【００２８】
［防汚塗料組成物］
本発明の防汚塗料組成物は、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）およびポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）を含有する。
【００２９】
（Ａ）硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体：
硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）は、ラジカル重合性を有するビニル系モノマーから誘導される構成単位からなるビニル重合体ブロック［Ｘ］と、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］とを有する共重合体である。
【００３０】
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の値であり、測定条件の詳細は後述する実施例の欄に記載する。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、柔軟性ならびに防汚性に優れた防汚塗膜を形成することができる。
【００３１】
（ビニル重合体ブロック［Ｘ］）
ビニル重合体ブロック［Ｘ］は、ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）から誘導される構成単位からなる。
【００３２】
ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル酸エステル（以下のカルボキシ基を有する重合性不飽和化合物を除く。）カルボキシ基を有する重合性不飽和化合物、スチレン類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類および（メタ）アクリロニトリルからなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００３３】
ヘテロ原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜３０の脂肪族または脂環族のアルコールとのエステル、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、およびオクタデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ならびにアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、ケイ素含有（メタ）アクリル酸エステル、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、イソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、およびメトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、および２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
ケイ素含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば（メタ）アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、およびトリアルキルシリル（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサンとして、より具体的には「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−７７１１」、「サイラプレーンＦＭ−７７２１」（商品名、ＪＮＣ（株）製）などが挙げられる。トリアルキルシリル（メタ）アクリレートとしては、たとえばトリイソプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
イソシアネート基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
カルボキシ基を有する重合性不飽和化合物としては、たとえば（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びその誘導体、ならびにイタコン酸及びその誘導体が挙げられる。
【００４０】
スチレン類としては、たとえばスチレン、およびα−メチルスチレンが挙げられる。
ビニルエステル類としては、たとえば酢酸ビニル、およびプロピオン酸ビニルが挙げられる。
【００４１】
（メタ）アクリルアミド類としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、たとえばエチルビニルエーテル、およびイソブチルビニルエーテルが挙げられる。
【００４２】
これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）としては、（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜３０である脂肪族アルコールとのエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３（または２）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４（または２）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸が好ましい。（メタ）アクリル酸と炭素数が１〜３０である脂肪族アルコールとのエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、およびトリデシル（メタ）アクリレートがより好ましい。特に防汚性の観点からは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４３】
前記ビニル重合体ブロック［Ｘ］は、好ましくはポリエーテル構造を含まない。
（硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］）
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］は、下記式［Ｉ］で表される。
【００４４】
【化３】
2018080274.tif 000004
式［Ｉ］において、複数個あるＲは、それぞれ独立にフッ素原子を有してもよい炭素数が１〜２０の１価の炭化水素基を示す。Ｒとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３のアルキル基、フェニル基、およびトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４５】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に前記Ｒまたは炭素数が１〜２０の２価の硫黄含有有機基（例：硫黄含有炭化水素基）を示す。Ｒ3が複数個存在する場合（すなわち、ｎが２以上の整数の場合）、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
２価の硫黄含有有機基は、式：「−ＳＸ−」（Ｘは置換基を有していてもよい２価有機基であり、右端の線は式［Ｉ］に示されたケイ素原子への結合を示す。）で示される。置換基を有していてもよい２価有機基Ｘとしては、
メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−(ＣＨ2)2−）、トリメチレン基（−(ＣＨ2)3−）、プロピレン基（−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−）、テトラメチレン基（−(ＣＨ2)4−）、ブチレン基（−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−）、ジメチルメチレン基（−Ｃ(ＣＨ3)2−）、ジメチルエチレン基（−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2−）、およびオクタメチレン基（−(ＣＨ2)8−）などの、分岐を有することのある、炭素数が１〜１０で鎖状の２価炭化水素基；
フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、フェニレンエチレン基（−Ｃ6Ｈ4−(ＣＨ2)2−）などの芳香族２価炭化水素基；
−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2）a−［ＰＤＭＳ］−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2）a−［ＰＤＭＳ］−
（式中、左端の線は硫黄原子への結合を示し、ａは０〜５の整数であり、−［ＰＤＭＳ］−は−（Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ）b）−（ｂは１以上の整数である。）を示す。）
で表される２価有機基
等が挙げられる。
【００４７】
これらの２価有機基Ｘの中では、トリメチレン基等の炭素数が１〜５の鎖状の２価炭化水素基が好ましい。
式［Ｉ］において、前記ｍは、繰り返し単位［Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ］の総数（正の数）を示し、ｎは、繰り返し単位［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ3）Ｏ］の総数（０以上の数）を示す。
【００４８】
各繰り返し単位［Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ］と、［Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ3）Ｏ］とは、任意の順序で結合して各繰り返し単位の総個数がそれぞれｍ、ｎとなっていてもよい。たとえば、各繰り返し単位が１個ずつ交互に配列して結合していてもよく、それぞれが任意個数のブロックを形成して配列し、各繰り返し単位の総個数がそれぞれｍ、ｎとなっていてもよい。
【００４９】
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］は、１ブロック中に少なくとも２つの前記硫黄含有有機基を有する。
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］には、式［Ｉ］中のＲ1、Ｒ2およびＲ3の種類により、下記（１）〜（３）の３つのタイプがある。
【００５０】
（１）  式［Ｉ］中、Ｒ1およびＲ2が前記硫黄含有有機基を示し、かつＲ3が前記Ｒを示すもの（以下「両末端型」ともいう。）
このタイプは、たとえば下式［Ｉ−１］で表される。
【００５１】
【化４】
2018080274.tif 000005
前記式［Ｉ−１］で表される硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｉ−１］は、たとえば下式［Ｉ−１ａ］で表されるメルカプト変性オルガノポリシロキサン［Ｉ−１ａ］から誘導される。
【００５２】
【化５】
2018080274.tif 000006
（式［Ｉ−１］、［Ｉ−１ａ］中、Ｘは、それぞれ独立に、好ましくはＲ4（Ｒ4は炭素数が１〜１０、好ましくは１〜５の２価炭化水素基、さらに好ましくはプロピレン基またはトリメチレン基を示す。）を示し、Ｒは、好ましくはそれぞれ独立にメチル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍ＋ｎ＝２〜１，５００である。)
メルカプト変性オルガノポリシロキサン［Ｉ−１ａ］の具体例としては、「Ｘ−２２−１６７Ｂ」（商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
（２）式［Ｉ］中、Ｒ1およびＲ2が、前記Ｒを示し、ｎ≧２であり、複数（ｎ個）のＲ3のうちの少なくとも２個（ｎ−ｐ個）が前記硫黄含有有機基を示し、かつその残り（ｐ個）が、前記Ｒを示すか、または複数のＲ3の全て（ｐ＝０、ｎ個）が、前記硫黄含有炭化水素基を示すもの（以下「側鎖型」ともいう。）
このタイプは、たとえば下式［Ｉ−２］で表される。
【００５４】
【化６】
2018080274.tif 000007
前記式［Ｉ−２］で表される硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｉ−２］は、たとえば下式［Ｉ−２ａ］で表されるメルカプト変性オルガノポリシロキサン［Ｉ−２ａ］から誘導される。
【００５５】
【化７】
2018080274.tif 000008
（式［Ｉ−２］、［Ｉ−２ａ］中、Ｘは、それぞれ独立に、好ましくはＲ4（Ｒ4は炭素数が１〜１０、好ましくは１〜５の２価炭化水素基、さらに好ましくはプロピレン基またはトリメチレン基を示す。）を示し、Ｒは、好ましくはそれぞれ独立にメチル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍ＝１〜１，５００、ｎ＝２〜１００、０≦ｐ≦ｎ（ｐ：整数）である。)
メルカプト変性オルガノポリシロキサン［Ｉ−２ａ］の具体例としては、「ＫＦ−２００１」、「ＫＦ−２００４」、「ＫＰ−３５８」（商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５６】
（３）  式［Ｉ］中、Ｒ1およびＲ2が、前記硫黄含有有機基を示し、Ｒ3のうちの少なくとも１個（ｎ−ｐ個）が、前記硫黄含有有機基を示し、かつその残り（ｐ個）が、前記Ｒを示すか、またはＲ3の全て（ｐ＝０、ｎ個）が前記硫黄含有有機基を示すもの（以下「側鎖両末端型」ともいう。）
このタイプは、たとえば下式［Ｉ−３］で表される。：
【００５７】
【化８】
2018080274.tif 000009
前記式［Ｉ−３］で表される硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｉ−３］は、たとえば下式［Ｉ−３ａ］で表されるメルカプト変性オルガノポリシロキサン［Ｉ−３ａ］から誘導される。
【００５８】
【化９】
2018080274.tif 000010
（式［Ｉ−３］、［Ｉ−３ａ］中、Ｘは、それぞれ独立に、好ましくはＲ4（Ｒ4は炭素数が１〜１０、好ましくは１〜５の２価炭化水素基、さらに好ましくはプロピレン基またはトリメチレン基を示す。）を示し、Ｒは、好ましくはそれぞれ独立にメチル基、フェニル基またはトリフルオロメチル基を示し、ｍ＝１〜１，５００、ｎ＝１〜１００、０≦ｐ≦ｎ（ｐ：整数）である。)
【００５９】
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］中の硫黄原子およびこれを誘導するメルカプト変性オルガノポリシロキサン中のメルカプト基（−ＳＨ基）の個数は、それぞれ１ブロック（あるいは１分子）当たり、２個以上であり、平均して好ましくは２．０〜１００個、より好ましくは２．０〜５０個、さらに好ましくは２．０〜３０個である。
【００６０】
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］およびこれを誘導するメルカプト変性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ好ましくは９００〜２５０，０００、より好ましくは１，５００〜１５０，０００である。
【００６１】
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）に含まれる前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００６２】
（硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ））
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）は、前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］が前記両末端型である場合には、前記ビニル重合体ブロック［Ｘ］が、前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］の両末端に付加したブロック共重合体（［Ｘ］・［Ｙ］・［Ｘ］型など）の構造を有し、前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］が前記側鎖型である場合には、前記ビニル重合体ブロック［Ｘ］が、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］の側鎖に付加した、グラフト共重合体（櫛型共重合体）の構造を有し、前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］が前記側鎖両末端型である場合には、前記ビニル重合体ブロック［Ｘ］が、前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］の両末端および側鎖に付加したスター型共重合体の構造を有すると考えられる。ただし、前記ビニル系モノマー（ｘ）とブロック［Ｙ］が有する硫黄原子をメルカプト基（−ＳＨ基）で置き換えた構造を有するメルカプト変性オルガノポリシロキサン（ｙ）とを反応させる際の複雑な停止反応により、この他のブロック構造の存在も推定し得る。
【００６３】
また、前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（Ａ）は、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］がメルカプト基（−ＳＨ基）を１分子中に２個以上有するメルカプト変性オルガノポリシロキサンから誘導されることで、共重合体（Ａ）中に適度にブロック［Ｙ］が配置される海島構造を有し、この構造が防汚性に大きく寄与する、と考えられる。
【００６４】
前記ビニル重合体ブロック［Ｘ］のＴｇは、通常、−７５℃以上、好ましくは−３０℃以上であることが造膜性の点で望ましい。前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（Ａ）のＴｇは、本発明の組成物の造膜性の観点から通常−７５℃以上、好ましくは−３０℃以上であり、本発明の防汚塗膜の柔軟性の観点からは３０℃以下である。
【００６５】
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）中に硫黄含有オルガノポリシロキサンブロック［Ｙ］は、ビニル重合体ブロック［Ｘ］１００質量部に対して通常０．０１〜９００質量部、好ましくは０．１〜２５０質量部、より好ましくは４０〜１００質量部の量で存在していることが望ましい。
【００６６】
このような量で各ブロック［Ｘ］と［Ｙ］とが硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）に含まれていると、前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）によって難接着面が形成され、良好な防汚性が発揮される。
【００６７】
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）は、たとえば、防汚塗料のバインダーとして使用することができ、防汚塗料に配合すれば、環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、柔軟性に優れた防汚塗膜を形成可能である。
【００６８】
本発明の防汚塗料組成物中の共重合体（Ａ）の量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、好ましくは１５〜９９質量％、より好ましくは２５〜９８質量％、さらに好ましくは５０〜９５質量％である。なお、本発明において「固形分量」とは、防汚塗料組成物または各成分から任意成分である溶剤を除いた場合の量である。たとえば、防汚塗料組成物または各成分を、１０５℃で３時間放置して溶剤を揮散させた時の残分の量を「固形分量」とすることができる。
【００６９】
（硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）の製造方法）
前記硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）は、たとえば前記ラジカル重合性を有するビニル系モノマー（ｘ）と、前記メルカプト変性オルガノポリシロキサン（ｙ）とを混合し、ラジカル重合開始剤等のラジカル発生源の存在下に、通常の反応条件に従って、加熱してまたは光照射して反応させることにより調製することができる。
【００７０】
メルカプト変性オルガノポリシロキサン（ｙ）としては、たとえば前記メルカプト変性オルガノポリシロキサン［Ｉ−１ａ］、［Ｉ−２ａ］および［Ｉ−３ａ］が挙げられる。
前記ビニル系モノマー（ｘ）と前記メルカプト変性オルガノポリシロキサン（ｙ）との割合（（ｘ）の質量：（ｙ）の質量（両者の合計を１００とする。））は、通常９９〜１０：１〜９０、好ましくは９０〜３０：１０〜７０、さらに好ましくは７０〜５０：３０〜５０である。
【００７１】
ラジカル重合開始剤を用いる場合には、ラジカル重合開始剤の量は、前記ビニル系モノマー（ｘ）および前記メルカプト変性オルガノポリシロキサン（ｙ）の合計１００質量部に対して、通常０．００５〜２０質量部である。前記ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合反応開始剤として使用されているものを広く使用でき、たとえば２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、（株）日本ファインケム製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「カヤエステルＯ」、化薬アクゾ（株）製）が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
前記ビニル系モノマー（ｘ）と前記メルカプト変性オルガノポリシロキサン（ｙ）との反応は、溶媒中で行ってもよく、溶媒としては、常温で適度の揮発性を有し、これらの原料および製造される共重合体（Ａ）を溶解させ得るものを特に制限なく使用することができ、たとえばキシレン、酢酸ブチルが挙げられる。
前記反応の条件は、たとえば以下のとおりである。
反応時間：５時間〜２０時間
反応温度：５０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１５０℃
【００７３】
（Ｂ）ポリエーテル変性シリコーンオイル：
前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）は、下記一般式［II］で表され、かつ１分子中に少なくとも１つのポリエーテル基を有する。
【００７４】
【化１０】
2018080274.tif 000011
式［II］において、複数個あるＲ5はそれぞれ独立に炭素数が１〜３のアルキル基を示す。炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基が挙げられる。
【００７５】
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に炭素数が１〜５のアルキル基、フェニル基または前記ポリエーテル基を示す。Ｘ1が複数個存在する場合（すなわち、ｒが２以上の整数の場合）、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
前記炭素数が１〜５のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基が挙げられる。
ｑは１以上の整数を示し、ｒは０以上の整数を示す。また、式［II］において、
【００７７】
【化１１】
2018080274.tif 000012
で示される２種類の繰返し単位が並ぶ順序は、特に限定されず、ランダム、交互または連続のいずれであってもよい。
【００７８】
前記ポリエーテル基は式［IIａ］：
−Ｒ6−Ａ−（Ｒ7Ｏ）s−（Ｒ8Ｏ）t−Ｒ9  ・・・［IIａ］
で表される。
式［IIａ］において、Ａは単結合または酸素原子を示す。また、左端の線は隣接するケイ素原子への結合を示す。
【００７９】
前記Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に炭素数が１〜５の２価の炭化水素基、好ましくは２価の飽和炭化水素基、より好ましくは炭素数が２〜５のアルキレン基を示す。このアルキレン基は、直鎖状または分岐状であってもよく、好ましくは直鎖状である。このアルキレン基としては、たとえばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基が挙げられ、エチレン基およびトリメチレン基が好ましい。
【００８０】
Ｒ6は好ましくはエチレン基またはトリメチレン基であり、Ｒ7は好ましくはエチレン基であり、Ｒ8は好ましくはトリメチレン基である。
Ｒ9は炭素数が１〜５のアルキル基または水素原子を示し、好ましくはアルキル基である。このアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基が挙げられる。
【００８１】
ｓは１〜３０の整数（繰り返し単位数）を示し、ｔは０〜３０の整数（繰り返し単位数）を示す。
前記ポリエーテル基としては、たとえば、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-Ｃ2Ｈ5、-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-ＣＨ3、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-ＣＨ3、-Ｃ3Ｈ6-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ4-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-ＣＨ3、-Ｃ3Ｈ6-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-Ｈ、-Ｃ2Ｈ4-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-Ｈ、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-ＣＨ3、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-ＣＨ3、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-Ｈ、-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-Ｈ、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-ＣＨ3、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-Ｈ、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ4Ｈ8Ｏ）s-ＣＨ3、-ＣＨ2-Ｏ-（Ｃ4Ｈ8Ｏ）s-Ｈ、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-Ｈ、-Ｃ4Ｈ8-Ｏ-（Ｃ4Ｈ8Ｏ）s-Ｈ、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）t-ＣＨ3、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）t-Ｈ、-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）t-ＣＨ3、および-Ｃ3Ｈ6-Ｏ-（Ｃ3Ｈ6Ｏ）s-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）t-Ｈ等が挙げられる。これらの化学式において、Ｃ2Ｈ4は（ＣＨ2）2（エチレン基）であり、Ｃ3Ｈ6は（ＣＨ2）3（トリメチレン基）またはＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2（プロピレン基）であり、好ましくは（ＣＨ2）3である。
【００８２】
前記ポリエーテル基としては、-（ＣＨ2）3-Ｏ-（Ｃ2Ｈ4Ｏ）s-ＣＨ3、-Ｃ2Ｈ4-Ｏ-（（ＣＨ2）3Ｏ）s-ＣＨ3が長期防汚性の点で好ましい。
前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）としては、
（ａ）：前記式［II］において、Ｘ1が前記式［IIａ］で表されるポリエーテル基であり、Ｘ2およびＸ3がメチル基等のアルキル基またはフェニル基であり、ｒが１以上の整数である側鎖型ポリエーテル変性シリコーン、
（ｂ）：前記式［II］において、Ｘ1がメチル基等のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ2およびＸ3が前記式［IIａ］で表されるポリエーテル基である両末端型ポリエーテル変性シリコーン、
（ｃ）：前記式［II］において、Ｘ1ならびにＸ2およびＸ3の一方が前記式［IIａ］で表されるポリエーテル基であり、Ｘ2およびＸ3の一方がメチル基等のアルキル基またはフェニル基であり、ｒが１以上の整数であるポリエーテル変性シリコーン、
（ｄ）：前記式［II］において、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が前記式［IIａ］で表されるポリエーテル基であり、ｒが１以上の整数であるポリエーテル変性シリコーン、
（ｅ）：前記式［II］において、Ｘ2およびＸ3の一方が前記式［IIａ］で表されるポリエーテル基であり、Ｘ1ならびにＸ2およびＸ3の一方がメチル基等のアルキル基またはフェニル基であるポリエーテル変性シリコーン
等が挙げられる。これらの中では、防汚性等の観点から、側鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（ａ）および両末端型ポリエーテル変性シリコーンオイル（ｂ）が好ましい。
【００８３】
また、ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）の数平均分子量は、通常１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００程度である。ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）は、前記ポリエーテル基に含まれるエチレンオキシドの量（質量％）を５で割った値（エチレンオキシド量／５）で示され、好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜７である。このＨＬＢが０．５〜１０の範囲にあると防汚剤の溶出量が適度に保たれるため、防汚性が良好な傾向となる。
【００８５】
このようなポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）は、従来公知の方法で製造することができ、市販品であれば「ＫＦ−６０１６」（ＨＬＢ＝４．５）、「ＫＦ−６０２０」（ＨＬＢ＝４．０）、「Ｘ−２２−６５１５」（ＨＬＢ＝５．７）（いずれも信越化学工業（株）製）、「ＳＴ−１１４ＰＡ」（東レ・ダウコーニング（株）製、ＨＬＢ＝５．６）、「ＴＳＦ４４４６」（東芝シリコーン（株）製、ＨＬＢ＝４．８）などを用いることができる。
【００８６】
本発明の防汚塗料組成物におけるポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、好ましくは１〜８５質量％、より好ましくは２〜７５質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００８７】
ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）の含有量がこの範囲にあることで、本発明の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜、および本発明の組成物で網染めされた漁網は、造膜性に優れる。
【００８８】
＜任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物には、前述した成分の他に、防汚剤（Ｃ）、可塑性樹脂（Ｄ）、搖変剤、着色顔料、体質顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤等、一般的な塗料組成物に用いられている各種成分を配合することができる。
【００８９】
（Ｃ）防汚剤：
防汚剤（Ｃ）としては、たとえば亜酸化銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール、メデトミジン、ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルビリジン、トリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、およびビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。
【００９０】
本発明の防汚塗料組成物中の防汚剤（Ｃ）の量は、長期防汚性、塗膜耐水性維持（機械的特性維持）という観点からは、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは０．５〜８０質量％、さらに好ましくは１〜５０質量％である。
【００９１】
（Ｄ）可塑性樹脂：
本発明の防汚塗料組成物は可塑性樹脂（Ｄ）（ただし、前記共重合体（Ａ）および後述する他の塗膜形成樹脂を除く。）を含んでいてもよい。前記可塑性樹脂（Ｄ）としては、たとえばポリオレフィン、ポリスルフィド、流動パラフィン、ワックス、およびワセリンが挙げられる。可塑性樹脂（Ｄ）を添加することにより、防汚塗膜の防汚性を向上させるとともに、さらに防汚塗膜からの防汚剤（Ｃ）の溶出を調整し長期に亘る防汚効果を発揮することができる。
【００９２】
前記ポリオレフィンとしては、たとえばポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、ポリブテン、およびエチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体が挙げられ、ポリブテンが好ましく、防汚性の面から数平均分子量が２８０〜１，５００のポリブテンが特に好ましい。このようなポリブテンとしては、市販品であれば、たとえばＬＶ−５、ＬＶ−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ−１００、およびＨＶ−３００（いずれも商品名、ＪＸエネルギー（株））が挙げられる。
【００９３】
前記ポリスルフィドは、下式［III］:
Ｒ−（Ｓ）u−Ｒ  ・・・［III］
で表わされるジアルキルポリスルフィドである。
【００９４】
式［III］において、２つのＲはそれぞれ独立に炭素数が１〜２０のアルキル基を表す。
ｕは２以上の整数であり、防汚塗膜の防汚性の観点から好ましくは２〜１０の整数である。
【００９５】
前記ポリスルフィドとしては、たとえばジエチルペンタスルフィド、ジ-tert-ブチルジスルフィド、ジ-tert-ブチルテトラスルフィド、ジ-tert-ペンチルテトラスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジ-tert-オクチルペンタスルフィド、ジ-tert-ノニルペンタスルフィド、ジ-tert-ドデシルペンタスルフィド、およびジノナデシルテトラスルフィドが挙げられる。
【００９６】
前記流動パラフィンは、原油を蒸留してガソリン分、灯油分軽油分等を除き、スピンドル油からエンジン油までの留分を採り、精製して得られ、主としてアルキルナフテン類からなる液状炭化水素油であり、好ましくは、ＪＩＳＫ９００３の規定に適合するものである。
【００９７】
前記ワックスとしては、たとえば石油系ワックス、ポリエチレン系ワックス、およびポリプロピレン系ワックスが挙げられる。
前記石油系ワックスとしては、たとえば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、およびペトロラタムワックスが挙げられ、パラフィンワックスが特に好ましい。
【００９８】
前記ワセリンとしては、たとえば白色ワセリン、および黄色ワセリンが挙げられる。
これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような可塑性樹脂（Ｄ）のうちでは、ポリブテンおよびポリスルフィドが防汚効果向上の面から好ましい。
【００９９】
本発明の防汚塗料組成物における可塑性樹脂（Ｄ）の含有量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。可塑性樹脂（Ｄ）の含有量がこの範囲にあることで、本発明の組成物から形成される防汚塗膜および本発明の組成物で網染めされた漁網は柔軟性に優れる。
【０１００】
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）：
本発明の防汚塗料組成物には、塗装時の厚塗り性、タレ止め性の向上や必要により用いられる溶剤不溶分（顔料等）の沈降防止のため、各種タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）が配合されていても良い。
【０１０１】
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、たとえば有機ベントナイト、Ａｌ、ＣａまたはＺｎのステアレート、レシチン、アルキルスルホン酸塩、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水素添加ヒマシ油ワックス、アマイドワックス／酸化ポリエチレンワックス複合系が挙げられる。これらの搖変剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、市販品であれば、たとえば楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」、「ディスパロンA603-20X」（いずれも商品名）が挙げられる。
本発明の防汚塗料組成物におけるタレ止め・沈降防止剤の含有量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、たとえば１０質量％以下である。
【０１０２】
顔料：
防汚剤以外の顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種着色または体質顔料を用いることができる。着色顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青、チタン白、ベンガラ等があげられる。体質顔料としては、例えば、バライト粉、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の防汚塗料組成物における顔料の含有量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、たとえば４５質量％以下である。
【０１０３】
他の塗膜形成成分：
本発明の防汚塗料組成物には、塗膜形成成分として前記オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）以外の樹脂（以下「他の塗膜形成成分」ともいう。）が含まれていてもよい。前記他の塗膜形成成分としては、たとえばアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリル（メタ）アクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂、ケトン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリビニルアルキルエーテル樹脂、ロジン（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン）等の水溶性樹脂が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の防汚塗料組成物における他の塗膜形成成分の含有量は、防汚塗料組成物の固形分量を１００質量％とすると、たとえば２０質量％以下である。
【０１０４】
溶剤：
本発明の防汚塗料組成物においては、前記の各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散していてもよい。前記溶剤としては、たとえば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など、通常防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、たとえばターペンが挙げられ、前記芳香族炭化水素系溶剤としては、たとえばキシレン、およびトルエンが挙げられ、前記ケトン系溶剤としては、たとえばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が挙げられ、前記エステル系溶剤としては、たとえば酢酸ブチルが挙げられ、前記エーテル系溶剤としては、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
これらの溶剤の中では、溶解力、引火点、蒸発速度の点から、キシレン、エチルベンゼン、酢酸ブチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、キシレン、および酢酸ブチルがさらに好ましい。
本発明では、これら溶剤の添加量は特に限定されないが、防汚塗料組成物の量を１００質量％とすると、たとえば１０〜９０質量％である。
【０１０６】
［防汚塗料組成物の製造方法］
本発明の防汚塗料組成物は、たとえば所定の量の前記各成分を、塗料組成物の製造における一般的な装置（ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、三本ロール、ボールミル、アトライターなど）および手法を用いて混合、撹拌することにより製造できる。
【０１０７】
たとえば溶液重合により得られる前記オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体（Ａ）の溶液に、前記ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）、および必要により防汚剤（Ｃ）等の他の成分を所定の割合で一度あるいは任意の順序で加えて撹拌、混合して防汚塗料組成物を製造してもよい。
【０１０８】
［防汚塗料組成物の用途］
本発明の防汚塗料組成物は、たとえば、火力、原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河、水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶（例：船底部）、漁具（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）などの海水または真水と接触する各種基材の表面の防汚にも使用できる。具体的には、本発明の防汚塗料組成物を基材の表面に常法に従って１回〜複数回塗布し、または含浸させ、次いで乾燥させるなどして硬化させることにより、防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜が形成される。このように形成できる本発明の防汚塗膜は、本発明の防汚塗料組成物の固形分からなる。なお、表面に防汚塗膜が設けられた基材を「防汚塗膜付き基材」ともいう。
【０１０９】
また、本発明の防汚塗料組成物は、漁具の塗装、特に漁網の網染めに好ましく使用される。漁網の材質としては、ポリエチレン、ナイロン、麻、金属、ポリエステルなどが挙げられ、このような材質の場合は、防汚塗料組成物が良好に含浸付着する。漁網の網染めは、一般的な手法を用いて行うことができ、例えば、防汚塗料組成物の中に漁網を浸漬して漁網の繊維内あるいは繊維間に防汚塗料組成物を浸透含浸させた後、漁網を引き上げ乾燥させるなどして防汚塗料組成物を硬化させることにより行うことができる。また、敷延あるいは広げて吊るした漁網の表裏面に防汚塗料組成物を静電塗装の方法で、あるいはエアガン、エアレス塗装等の方法で散布してもよい。このように網染めによる漁網の重量増加は、漁網１ｋｇ当たり、通常８０〜３００ｇ程度である。本発明の組成物で網染めされた漁網は、その繊維内または繊維間に本発明の防汚塗料組成物の固形分を有しており、さらにその表面に本発明の防汚塗膜を有していてもよい。
【０１１０】
本発明の組成物から形成された防汚塗膜は柔軟性に優れているため、特に漁網に関しては、本発明の防汚塗料組成物を含浸付着させて乾燥させた漁網を自在に変形させても塗膜が剥落することなく、また本発明の防汚塗料組成物で網染めした漁網を変形させた後に静置すると即座に変形させる前の形状に回復するという特徴がある。
【０１１１】
本発明の組成物から形成された防汚塗膜ないし防汚塗膜付き基材、本発明のおよび本発明の組成物で網染めされた漁網は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ、ヒドラ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。
【０１１２】
さらに、本発明の基材の防汚方法は、本発明の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、次いで硬化させるというものであり、この防汚方法により、基材へのアオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ、ヒドラ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明これらの実施例によりなんら限定されるものではない。実施例、比較例で用いた配合成分、試験方法等は以下のとおりである。
【０１１４】
［測定方法］
＜硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体溶液の粘度＞
硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体溶液の粘度は、２５℃でＥ型粘度計（東機産業（株）製）により測定した。
【０１１５】
＜硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体溶液の固形分濃度（ＮＶ）＞
固形分とは、樹脂および溶剤等が含まれた、反応混合物、塗料または未硬化塗膜等を１０５℃熱風乾燥機中で３時間乾燥して溶剤等を揮散させたときの加熱残分をいう。固形分は、通常は樹脂分さらには顔料等を含み、塗膜形成成分となる。
【０１１６】
＜硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した。
装置  ：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００」を連結（いずれも、東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ（長さ））
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速  ：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
サンプル調製法：各製造例で調製された重合体溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレムフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。
【０１１７】
［製造例１］（硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体溶液（Ａ−１）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル３５質量部およびキシレン３５質量部を仕込んで窒素ガス雰囲気中で９０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ（略号の意味は表２に記載する。）を４０質量部、ＢＡを４０質量部、ＳＬＭＡを１０質量部、および重合開始剤であるカヤエステルＯを０．１質量部含有する混合液Ａと、メルカプト変性オルガノポリシロキサン「ＫＦ−２００１」を１０質量部、酢酸ブチルを５質量部、およびキシレン５質量部含有する混合液Ｂとを、同時に、内温が９０℃に保たれた前記反応容器に滴下開始した。
【０１１８】
混合液Ａ、Ｂともに２時間かけて全量を滴下した。滴下終了２時間後からカヤエステルＯを０．１質量部ずつ１時間毎に３回反応容器に加え、さらに保温しながら１．５時間攪拌を行い、その後希釈溶剤（酢酸ブチル７．５質量部およびキシレン７．５質量部）を加え、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体溶液（Ａ−１）を得た。溶液（Ａ−１）およびこれに含まれる硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体の特性値を表１に示す。
【０１１９】
［製造例２］（硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体溶液（Ａ−２）の製造）
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル８５質量部を仕込んで窒素ガス雰囲気中で９０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡを４０質量部、ＢＡを３５質量部、ＳＬＭＡを１０質量部、および重合開始剤であるカヤエステルＯを１．０質量部含有する混合液Ａと、メルカプト変性オルガノポリシロキサン「ＫＦ−２００１」を１５質量部、および酢酸ブチルを１０質量部含有する混合液Ｂとを、同時に、内温が９０℃に保たれた前記反応容器に滴下開始した。
【０１２０】
混合液Ａ、Ｂともに２時間かけて全量を滴下した。滴下終了２時間後からカヤエステルＯを０．１質量部ずつ１時間毎に３回反応容器に加え、さらに保温しながら１．５時間攪拌を行い、硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体溶液（Ａ−２）を得た。溶液（Ａ−２）およびこれに含まれる硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体の特性値を表１に示す。
【０１２１】
［製造例３〜５、７、８］
配合組成を表１に示す割合に変えた以外は、製造例１と同様にして共重合体を調製した。得られた溶液（Ａ−３）〜（Ａ−５）、（Ａ−７）、（Ａ−８）およびこれらに含まれる硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体の特性値を表１に示す。
【０１２２】
［製造例６、９］
配合組成を表１に示す割合に変えた以外は、製造例２と同様にして共重合体を調製した。得られた溶液（Ａ−６）、（Ａ−９）およびこれらに含まれる硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体の特性値を表１に示す。
【０１２３】
［製造例１０］
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル５０質量部を仕込んで窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡを４０質量部、２−ＥＨＡを１０質量部、Ｍ−２３０Ｇを５質量部、および重合開始剤であるＡＢＮ−Ｅを２．２質量部含有する混合液Ａと、メルカプト変性オルガノポリシロキサン「ＫＦ−２００１」を２５質量部、および酢酸ブチルを２５質量部含有する混合液Ｂとを、同時に、内温が１００℃に保たれた前記反応容器に滴下開始した。
【０１２４】
混合液Ａは３時間かけて全量を滴下し、混合液Ｂは１．５時間かけて全量を滴下した。混合液Ａの滴下終了１時間後からＡＢＮ−Ｅを０．２質量部ずつ４５分毎に３回反応容器加え、さらに保温しながら１．５時間攪拌を行い、共重合体溶液（Ｎ−１）を得た。得られた溶液（Ｎ−１）およびこれに含まれる硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体の特性値を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2018080274.tif 000013
なお、表１の原材料の詳細は以下の通りである。
【０１２６】
【表２】
2018080274.tif 000014
【０１２７】
［実施例１〜３３、比較例１〜２７］
前記製造例１〜１０により得られた硫黄含有オルガノポリシロキサンブロックビニル共重合体を含む溶液（Ａ−１〜Ａ−９、Ｎ−１）、ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）など、表３〜表５に示す成分を表に示す割合で防汚塗料組成物を製造する方法については、下記の方法を用いた。
【０１２８】
＜液状成分のみより構成される組成物＞
表３〜５に示す成分を容器に仕込み、ハイスピードディスパーを用いて十分に攪拌・混合した後、８０メッシュのフィルターにてろ過して所望の防汚塗料組成物を得た。
【０１２９】
＜顔料成分を含む組成物＞
表３〜５に示す成分を容器に仕込み、ペイントシェーカーを用いて十分に分散・混合した後、８０メッシュのフィルターにてろ過して所望の防汚塗料組成物を得た。
【０１３０】
＜塗膜の柔軟性の評価＞
実施例および比較例で調製した各防汚塗料組成物に漁網（ポリエチレン製無結節網（７節、４００デニール、５０本、縦１５ｃｍ×横１０ｃｍ））を１〜３分間程度浸漬し、取り出した後、７日間風乾し、塗膜付き漁網を得た。
【０１３１】
この塗膜付き漁網を直径１ｃｍのガラス棒に巻きつけた際の塗膜の剥落程度、およびこの塗膜付き漁網をガラス棒に巻きつけた状態からガラス棒を抜き取り、漁網を静置させた際に、漁網の形状が巻きつける前の状態に戻るまでの回復程度により塗膜の柔軟性を評価した。
（評価基準）剥落度
Ａ：塗膜の剥落無し
Ｂ：塗膜の剥落あり
Ｃ：塗膜の剥落顕著
（評価基準）回復度
ａ：元の状態まで即座（数秒程度）に回復する
ｂ：元の状態に回復するまでやや時間を要す
ｃ：元の状態まで回復しない
【０１３２】
＜防汚性の評価＞
防汚性の評価は、実施例および比較例で調製した各防汚塗料組成物に漁網（ポリエチレン製無結節網（７節、４００デニール、５０本、縦１５ｃｍ×横１０ｃｍ））を１〜３分間程度浸漬し、取り出した後、７日間風乾し、塗膜付き漁網を得た。この塗膜付き漁網を８０ｃｍ×４０ｃｍのステンレス枠に固定し、広島湾内に設置された筏より水面下約２ｍの場所に浸漬し、浸漬開始から２ヶ月毎に漁網への生物の付着状況を目視観察した。結果を表３〜５に示す。
評価は、漁網の水棲生物が付着している部分の面積（付着面積）（％）（漁網の全面積を１００％とする。）を測定することにより行なった。
【０１３３】
【表３】
2018080274.tif 000015
【０１３４】
【表４】
2018080274.tif 000016
【０１３５】
【表５】
2018080274.tif 000017
なお、表３〜５の原材料の詳細は以下の通りである。
【０１３６】
【表６】
2018080274.tif 000018