(57)【要約】【課題】イオン伝導性をさらに向上させて、より低温での作動を可能にしたガスセンサ素子用固体電解質体と、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサを提供すること。【解決手段】安定化剤を含むジルコニアからなる固体電解質粒子２にて構成されるガスセンサ素子用固体電解質体１は、上記固体電解質粒子が多数集合した固体電解質相Ｍを有しており、上記固体電解質相において、互いに隣り合う２つの上記固体電解質粒子は、それらの粒子界面２１の間に粒界不純物層を有さず、上記粒子界面同士が直接接触している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤を含むジルコニアからなる固体電解質粒子（２）にて構成されるガスセンサ素子用固体電解質体（１）であって、
上記固体電解質粒子が多数集合した固体電解質相（Ｍ）を有しており、
上記固体電解質相において、互いに隣り合う２つの上記固体電解質粒子は、それらの粒子界面（２１）の間に粒界不純物層を有さず、上記粒子界面同士が直接接触している、ガスセンサ素子用固体電解質体。
【請求項２】
上記固体電解質相は、上記粒子界面の間における不純物の含有量が、検出限界未満である、請求項１に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
【請求項３】
上記固体電解質体は、３００℃でのイオン伝導率が、６×１０-6Ｓ/ｃｍ〜９×１０-6Ｓ/ｃｍである、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
【請求項４】
上記安定化剤は、イットリアであり、イットリアの含有量が４．５モル％〜８モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
【請求項５】
上記固体電解質体は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じた４点曲げ試験による４点曲げ強度が、２５０ＭＰａ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体の製造方法であって、
上記固体電解質粒子の原料を粉砕する、粉砕工程と、
粉砕された原料粉末に溶媒を混合してスラリー状とする、スラリー化工程と、
得られたスラリーを遠心分離して、上記原料粉末から上記溶媒と共に不純物を分離する、フィルタリング工程と、
分離された上記原料粉末を成形して成形体とする、成形工程と、
を備えるガスセンサ素子用固体電解質体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子用固体電解質体を用いたガスセンサ素子であって、
上記ガスセンサ素子用固体電解質体と一対の電極（３１、３２）とを有するセンサ本体部（Ｓ１）を備えており、
上記ガスセンサ素子用固体電解質体は、特定ガス成分を含む被測定ガスに接する第１表面（１１）に、上記一対の電極のうちの測定電極（３１）を有し、基準ガスに接する第２表面（１２）に、上記一対の電極のうちの基準電極（３２）を有する、
ガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定ガス成分を検出するためのガスセンサ素子に用いられるガスセンサ素子用固体電解質体と、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気系等に、排ガス中の酸素濃度や空燃比等を検出するためのガスセンサを配置して、検出結果を内燃機関の燃焼制御システムにフィードバックすることが行われている。このようなガスセンサは、酸化物イオン伝導性の固体電解質体を用いたガスセンサ素子を備えており、例えば、固体電解質体の内外表面に一対の電極を設けて、その一方を排ガスに晒し、一対の電極間に生じる起電力から酸素濃度を検出する。
【０００３】
近年、車両エンジンの排出ガス規制が厳しくなる一方で、さらなる燃費向上が要求されている。例えば、排出抑制には、始動時の燃焼制御が重要であり、ガスセンサを早期に作動させることで、始動時の燃焼性を改善することができる。ただし、排ガス温度の低い始動時に、ガスセンサ素子を早期に活性化させるために、急速昇温すると、固体電解質体に応力が発生して亀裂等が生じるおそれがある。
【０００４】
また、ハイブリッド車やアイドルストップ車が再始動を繰り返すことにより、ヒータの消費電力が大きくなり、燃費悪化の要因となる。そのため、ガスセンサ素子の低温作動性を向上させることで、固体電解質体の損傷を防止し、燃費悪化を抑制しつつ、始動時の燃焼制御性を高めることが期待されている。
【０００５】
特許文献１には、ジルコニアとイットリアからなり、ジルコニアの含有量が８９〜９７モル％、イットリアの含有量が１１〜３モル％であり、ジルコニアとイットリア以外の不純物の含有量が０．１質量％以下である部分安定化ジルコニア磁器が開示されている。ジルコニアとイットリア以外の不純物、例えば、アルミナやシリカを、０．１質量％以下の範囲で含有することで、結晶の安定性と電気伝導性の両立を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５２０５２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ガスセンサ素子は、固体電解質体のイオン伝導性が向上することで、ガスセンサ素子の検出感度が高くなり、素子温度がより低い状態において、特定ガス成分を検出可能となる。しかしながら、特許文献１の構成では、ジルコニアに所定量のイットリアに加えて、不純物を０．１質量％以下（例えば、０．０２〜０．０９質量％）の範囲で含有するために、イオン伝導性の向上に限界があり、所望の低温始動性が得られないことが判明した。
【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性をさらに向上させて、より低温での作動を可能にしたガスセンサ素子用固体電解質体と、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、
安定化剤を含むジルコニアからなる固体電解質粒子（２）にて構成されるガスセンサ素子用固体電解質体（１）であって、
上記固体電解質粒子が多数集合した固体電解質相（Ｍ）を有しており、
上記固体電解質相において、互いに隣り合う２つの上記固体電解質粒子は、それらの粒子界面（２１）の間に粒界不純物層を有さず、上記粒子界面同士が直接接触している、ガスセンサ素子用固体電解質体にある。
【００１０】
本発明の他の態様は、上記ガスセンサ素子用固体電解質体の製造方法であって、
上記固体電解質粒子の原料を粉砕する、粉砕工程と、
粉砕された原料粉末に溶媒を混合してスラリー状とする、スラリー化工程と、
得られたスラリーを遠心分離して、上記原料粉末から上記溶媒と共に不純物を分離する、フィルタリング工程と、
分離された上記原料粉末を成形して成形体とする、成形工程と、
を備えるガスセンサ素子用固体電解質体の製造方法にある。
【００１１】
本発明のさらに他の態様は、上記ガスセンサ素子用固体電解質体を用いたガスセンサ素子であって、
上記ガスセンサ素子用固体電解質体と一対の電極（３１、３２）とを有しており、
上記ガスセンサ素子用固体電解質体は、特定ガス成分を含む被測定ガスに接する第１表面（１１）に、上記一対の電極のうちの測定電極（３１）を備え、基準ガスに接する第２表面（１２）に、上記一対の電極のうちの基準電極（３２）を備える、
ガスセンサ素子にある。
【発明の効果】
【００１２】
上記ガスセンサ素子用固体電解質体は、固体電解質相において、互いに隣り合う２つの固体電解質粒子の粒子界面が直接接触している。すなわち、固体電解質粒子の粒子界面に、イオン伝導の阻害要因となる粒界不純物層が存在しないので、隣り合う粒子界面間のイオン伝導が速やかになされ、イオン伝導率を向上させる。このような固体電解質体を用いたガスセンサ素子は、より低温において作動可能であるため、例えば、エンジンの燃焼制御に用いられて、始動時の制御性を改善し、排出ガス抑制に貢献する。また、急速昇温が不要となって、固体電解質体の損傷が防止され、あるいは、再始動時のヒータ消費電力が低減するので、燃費が向上する。
【００１３】
このようなガスセンサ素子用固体電解質体は、原料の粉砕工程、スラリー化工程の後に、フィルタリング工程を経ることによって、製造することができる。フィルタリング工程では、遠心分離によって原料粉末が溶媒と分離され、スラリーに含まれる微量の不純物は溶媒中に残るので、不純物を含まない原料粉末を得ることができる。その後の成形工程において得られる成形体を焼成することにより、固体電解質粒子の界面に粒界不純物層を有さず、粒子界面同士が直接接触している固体電解質体が得られる。
【００１４】
以上のごとく、上記態様によれば、イオン伝導性をさらに向上させて、より低温での作動を可能にしたガスセンサ素子用固体電解質体を実現できる。また、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態１における、ガスセンサ素子用固体電解質体の構造を模式的に示す図。
【図２】本発明の実施形態１における、ガスセンサ素子用固体電解質体の固体電解質相の粒子界面とイオン伝導率の関係を説明するための模式図。
【図３】本発明の実施形態１における、ガスセンサ素子用固体電解質体を適用したガスセンサ素子の概略構成を示す部分断面図。
【図４】本発明の実施形態１における、ガスセンサ素子用固体電解質体を適用したガスセンサ素子の概略構成を示す部分断面図。
【図５】本発明の実施例における、ガスセンサ素子用固体電解質体の組織を示すＳＴＥＭ写真（倍率：２万倍）。
【図６】本発明の実施例における、ガスセンサ素子用固体電解質体の組織を示すＳＴＥＭ写真（倍率：１０万倍）で、図５の領域ＶIの拡大写真。
【図７】本発明の実施例における、従来のガスセンサ素子用固体電解質体の組織を示すＳＴＥＭ写真（倍率：２万倍）。
【図８】本発明の実施例における、従来のガスセンサ素子用固体電解質体の組織を示すＳＴＥＭ写真（倍率：１０万倍）で、図７の領域ＶIIIの拡大写真。
【図９】本発明の実施例における、従来のガスセンサ素子用固体電解質体の構造とイオン伝導率の関係を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（実施形態１）
ガスセンサ素子用固体電解質体とそれを用いたガスセンサ素子に係る実施形態について、図１〜図４を参照して説明する。図１に示されるように、ガスセンサ素子用固体電解質体（以下、適宜、固体電解質体と略称する）１は、安定化剤を含むジルコニアからなる固体電解質粒子２にて構成される。具体的には、固体電解質体１は、多数の固体電解質粒子２が集合して形成される固体電解質相Ｍを有しており、固体電解質相Ｍは、多数の固体電解質粒子２が互いを取り囲んで連続的に配置された多結晶相である。本形態では、固体電解質体１は、固体電解質相Ｍのみで構成されており、固体電解質粒子２以外の粒子を含まない。
【００１７】
図２に模式的に示されるように、固体電解質相Ｍにおいて、互いに隣り合う２つの固体電解質粒子２は、それらの粒子界面２１の間に粒界不純物層を有さず、粒子界面２１同士が直接接触している。多数の固体電解質粒子２は、それぞれが安定化剤を含むジルコニアの結晶粒子であり、直接接触する粒子界面２１を介して、隣接する結晶粒子との間にイオン伝導性を有する。
【００１８】
固体電解質体１は、図３、図４に示されるガスセンサ素子Ｓの素子本体部Ｓ１を構成する。素子本体部Ｓ１は、固体電解質体１と、一対の測定電極３１及び基準電極３２とを有する。測定電極３１は、固体電解質体１の第１表面１１に形成され、基準電極３２は、固体電解質体１の第２表面１２に形成される。ガスセンサ素子Ｓの詳細構成については、後述する。
【００１９】
固体電解質粒子２は、安定化剤として、例えば、イットリア、カルシア、マグネシア及びスカンジアから選ばれる少なくとも一種を含む安定化又は部分安定化ジルコニアからなる。安定化剤は、ジルコニアの結晶構造を安定化させて、機械的・熱的特性を向上させる。好適には、安定化剤としてイットリアを含む部分安定化ジルコニアが用いられ、優れたイオン伝導性を発現させる。安定化剤の含有量は、所望の強度とイオン伝導性が得られるように、通常、３モル％〜１１モル％の範囲で選択される。安定化剤の含有量が多くなるほどイオン伝導性が向上するが、曲げ強度が低下する傾向があるため、好ましくは、４．５モル％〜８モル％の範囲とするのがよい。
【００２０】
図１において、固体電解質相Ｍは、多数の固体電解質粒子２同士が、互いに隙間なく密接して構成される。隣り合う２つの固体電解質粒子２は、その粒子界面２１において、直接接触しており、固体電解質粒子２間のイオン伝導性を向上させる。２つの固体電解質粒子２が隣接する二粒子粒界には、原料その他に由来する不純物は実質的に含まれず、不純物を含む粒界層は形成されない。３つの固体電解質粒子２に囲まれた粒界三重点Ｔ（例えば、図２参照）においても同様であり、粒界不純物層は、実質的に存在しない。
【００２１】
ここで、粒子界面２１が直接接触した構造とは、粒子界面２１が接する粒界部を元素分析した場合に、安定化剤を含むジルコニアの構成元素（例えばＺｒ、Ｙ、Ｏ）以外の元素が定量されない状態をいう。具体的には、二粒子粒界又は粒界三重点となる範囲の任意の点を、後述するＴＥＭ−ＥＤＸ定量分析で評価した場合に、粒界不純物の含有率が定量限界未満（例えば、１質量％未満）、好適には、検出限界未満（例えば、０．１質量％未満）である状態を示す。より好適には、例えば、任意の１０点中９点以上について、検出限界未満であるとき、直接接触しているということができる。
【００２２】
固体電解質体１は、安定化剤の添加により固体電解質相Ｍの結晶構造中に酸素空孔が形成され、酸化物イオン伝導性を示す。この際、固体電解質粒子２の粒子界面２１同士が、粒界不純物層を介さずに直接接触しているので、図２中に矢印で示すように、固体電解質粒子２の粒子界面２１から隣り合う固体電解質粒子２への酸化物イオンの移動が容易になされ、イオン伝導率が向上する。固体電解質体１は、例えば、３００℃におけるイオン伝導率が、６×１０−6Ｓ／ｃｍ〜９×１０−6Ｓ／ｃｍの範囲にあることが好ましい。イオン伝導率が６×１０−6Ｓ／ｃｍ以上であることで、ガスセンサ素子の出力感度が高くなり、比較的低温で所望のセンサ出力が得られる。イオン伝導率が高くなるほど出力感度は向上するが、イオン伝導率を高めるために安定化剤の含有量が増加すると、曲げ強度が低下する傾向にあり、９×１０−6Ｓ／ｃｍ以下の範囲で選択することで、出力感度と曲げ強度を両立させることができる。
【００２３】
具体的には、固体電解質体１は、ＪＩＳＲ１６０１に準じた４点曲げ試験による４点曲げ強度が、２５０ＭＰａ以上、好適には、３００ＭＰａ以上であることが望ましい。安定化剤の種類や含有量を適切に選択することにより、４点曲げ強度を２５０ＭＰａ以上とすることが可能であり、センサ組付け時にクラックが生じるのを防止することができる。
【００２４】
このような固体電解質体１は、その第１、第２表面１１、１２に、一対の電極３１、３２を配置して、ガスセンサ素子Ｓの素子本体部Ｓ１を構成することができる。ガスセンサ素子Ｓは、例えば、内燃機関の排ガス通路に配置されて、被測定ガスとなる排ガス中に含まれる特定ガス成分を検出するために用いられる。具体的には、排ガス中の酸素濃度や空燃比等を検出するための酸素センサ、空燃比センサを構成することができる。
【００２５】
一例として図３に示すように、コップ型のガスセンサ素子Ｓとすることができる。ガスセンサ素子Ｓは、有底筒状のコップ型の固体電解質体１を有し、対向する内外両表面に、一対の測定電極３１、基準電極３２をそれぞれ設けて、素子本体部Ｓ１を構成している。固体電解質体１は、外表面を被測定ガスである排ガス側の第１表面１１とし、内表面を基準ガス側の第２表面１２としている。固体電解質体１の内部空間は、基準ガス室５１となり、この基準ガス室５１に面する第２表面１２である内表面に、基準電極３２が形成される。基準ガス室５１は、外部に連通しており、基準ガスとなる大気が導入される。また、基準ガス室５１内には、ガスセンサ素子Ｓと同軸的に、棒状のヒータ部Ｈが挿通配置される。
【００２６】
一方、固体電解質体１の第１表面１１である外表面には、測定電極３１が形成され、その外側を覆って、多孔質セラミックス層からなる第１保護層６１と、その表面を保護する第２保護層６２が順に形成される。第２保護層６２は、例えば、気孔率のより大きい多孔質セラミックス層からなり、排ガス中の被毒物質等を捕捉して、素子本体部Ｓ１へ到達することを抑制する。固体電解質体１の第１表面１１には、測定電極３１に接続される、図示しないリード部、端子電極が形成される。
【００２７】
ガスセンサ素子Ｓは、通常、図示しないカバー体にて外周を保護した状態で、素子本体部Ｓ１が排ガス通路に位置するように取り付けられる。内燃機関からの排ガスが素子本体部Ｓ１に到達すると、排ガスに含まれる酸素濃度に依存して、一対の測定電極３１、基準電極３２間に起電力が発生し、この起電力をセンサ出力として検出することができる。
【００２８】
このとき、センサ出力は、上述したように温度依存性を有するが、素子本体部Ｓ１を構成する固体電解質体１が、高いイオン伝導性を有するため、検出感度が高くなる。これにより、ヒータ部Ｈにより加熱される素子本体部Ｓ１の温度が比較的低い状態から、酸素濃度の検出が可能となり、内燃機関の運転をフィードバック制御することができる。したがって、始動時の制御性が向上し、排出抑制と燃費向上とを両立可能となる。
【００２９】
あるいは、他の一例として、図４に示すように、積層型のガスセンサ素子Ｓとすることもできる。ガスセンサ素子Ｓは、シート状の固体電解質体１を挟んで対向する第１、第２表面１１、１２に、一対の測定電極３１、基準電極３２をそれぞれ有する。第１表面１１は、被測定ガスである排ガス側に、第２表面１２は、基準ガス側に位置し、測定電極３１側に、被測定ガス室４１を形成する絶縁体層４を、基準電極３２側に、基準ガス室５１を形成する絶縁体層５を、それぞれ積層してなる。被測定ガス側の絶縁体層４の表面には、多孔質層６３及び遮蔽層６４が順に積層されて、拡散抵抗層６を構成している。基準ガス室５１には、外部から基準ガスとなる大気が導入され、被測定ガス室４１には、拡散抵抗層６を介して、排ガスが導入される。
【００３０】
測定電極３１、基準電極３２は、Ｐｔ等の貴金属電極からなる。絶縁体層４、５、拡散抵抗層６は、アルミナ等のセラミックスシートからなる。絶縁体層４には、測定電極３１に面する位置に、被測定ガス室４１となる穴部が形成され、絶縁体層５には、基準電極３２に面する位置に、基準ガス室５１となる溝部が形成される。拡散抵抗層６は、ガス透過性の多孔質層６１と、ガス不透過性の遮蔽層６２からなり、多孔質層６３の積層方向の表面（図中の上表面）を遮蔽層６４で覆って構成される。多孔質層６３は、例えば、気孔率が６０〜８０％程度に調整された多孔質セラミックス層であり、遮蔽層６４は、緻密なセラミックス層からなる。
【００３１】
これにより、排ガスが、所定の拡散抵抗を有して拡散抵抗層６を通過し、素子本体部Ｓ１へ導入される。すなわち、遮蔽層６４で覆われる上面側からの排ガスの導入が遮断され、排ガスの導入が多孔質層６３の側面からのみに制限されて、排ガスの導入量を調整可能となる。このとき、排ガスに含まれる酸素濃度に依存して、一対の測定電極３１、基準電極３２間に限界電流が流れ、この限界電流に基づいて空燃比を検出することができる。
【００３２】
また、ガスセンサ素子Ｓは、基準ガス側の絶縁体層５に積層して、ヒータ部Ｈを一体的に備え、素子本体部Ｓ１を所望の温度に加熱する。ヒータ部Ｈは、アルミナ等のセラミックスシートからなる絶縁体層Ｈ２と、その表面に形成されるヒータ電極Ｈ１からなる。ヒータ電極Ｈ１は、絶縁体層Ｈ２と絶縁体層５の間に埋設される。
【００３３】
この構成においても、素子本体部Ｓ１を構成する固体電解質体１が、高いイオン伝導性を有するため、検出感度が高くなる。これにより、ヒータ部Ｈにより加熱される素子本体部Ｓ１の温度が比較的低い状態から、空燃比の検出が可能となり、内燃機関の運転をフィードバック制御することができる。したがって、始動時の制御性が向上し、排出抑制と燃費向上とを両立可能となる。
【００３４】
（ガスセンサ素子用固体電解質体の製造方法）
このような固体電解質体１は、以下の工程により製造することができる。すなわち、
固体電解質粒子２の原料を粉砕する、粉砕工程と、
粉砕された原料粉末に溶媒を混合してスラリー状とする、スラリー化工程と、を行い、
さらに好適には、得られたスラリーを遠心分離して、上記原料粉末から上記溶媒と共に不純物を分離する、フィルタリング工程を実施する。その後、
分離された原料粉末を成形して成形体とする、成形工程を行い、得られた成形体を焼成して、固体電解質体１とする。これら各工程について、次に説明する。
【００３５】
まず、粉砕工程において、固体電解質粒子２の出発原料として、高純度のジルコニア粉末と、高純度のイットリア粉末とを用い、混合粉砕する。粉砕方法は、ジルコニア玉石又はアルミナ玉石をメディアとする粉砕装置を用いた乾式又は湿式粉砕方法を採用することができる。好適には、ジルコニア玉石を用いるのがよく、特に、後述するフィルタリング工程を実施しない場合には、高純度のジルコニア玉石を用いることで、メディアに由来する不純物の混入を抑制できる。原料粉末の純度は、例えば、９９．９質量％以上、好適には、９９．９９質量％以上であることが望ましく、ジルコニア玉石の純度は、例えば、安定化剤を含むジルコニアの割合が９９．０質量％以上、好適には、９９．５質量％以上であることが望ましい。原料粉末又はジルコニア玉石は、高純度であるほど固体電解質相Ｍにおける粒界不純物層の形成を抑制する効果が高い。アルミナ玉石を用いる場合は、必ずしも制限されないが、同様の純度とすることが望ましい。
【００３６】
混合粉砕された原料粉末は、スラリー化工程において、溶媒を用いてさらに混合され、スラリー状とされる。スラリー化前の混合粉末は、例えば、平均粒径が０．２μｍから０．８μｍ程度、不純物の含有量は、０．０２質量％より小さく、好適には、０．０１質量％以下であることが望ましい。混合粉末に添加される溶媒には、例えば、水又は水を含む水系溶媒が好適に用いられる。スラリーは、この水系溶媒を、原料粉末に適量添加して、十分な時間混合することにより得られる。あるいは、有機系溶媒、例えば、エタノール等のアルコール系溶媒を用いることもできる。
【００３７】
得られたスラリーは、スラリー化に用いた水系溶媒をさらに添加することで、十分に希釈され、遠心分離機を用いたフィルタリングに供される。添加される溶媒は、例えば、希釈溶液中の溶媒量が、スラリー中の溶媒量の２倍以上、例えば３倍程度となるようにするとよい。これにより、希釈溶液に原料粉末が均一分散し、原料粉末や粉砕装置のジルコニア玉石に由来してスラリー中に含まれる微量の不純物が、溶媒に分散しやすくなる。
【００３８】
遠心分離後、原料粉末と溶媒とを分離することで、微量の不純物を溶媒と共に除去することができる。フィルタリング工程を経ることによって、不純物が実質的に含まれない状態（すなわち、定量限界未満、好適には、検出限界未満）まで、不純物含有量を低減させることができる。
なお、原料粉末及びジルコニア玉石が、上述した好適範囲の純度であり、スラリー化前の混合粉末に不純物がほぼ含まれない状態である場合には、フィルタリング工程を省略しても粒界不純物層の形成を抑制する効果を得ることが可能である。あるいは、アルミナ玉石を使用する場合において、フィルタリング工程を行うことによって、不純物がほぼ含まれない状態とし、同様の効果を得ることが可能である。
【００３９】
フィルタリング後、分離された原料粉末には、再度溶媒が添加される。溶媒としては、スラリー化工程と同様の水系溶媒を用いることができ、スラリー化に用いたのと同量の溶媒を添加して、スラリーとする。得られたスラリーは、例えば、スプレードライにより、乾燥粉末とし、通常のプレス方法を用いて、所定形状に成形される。
【００４０】
成形工程で得られた成形体は、例えば、１３００℃〜１５００℃の焼成温度で、焼成することにより、固体電解質体１となる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
以下のようにして、粉砕工程、スラリー化工程、成形工程を実施して、固体電解質体１を製造した。粉砕工程において、出発原料としては、高純度のジルコニア粉末（純度：９９．９９質量％以上）と、高純度のイットリア粉末（純度：９９．９９質量％以上）を用いた。表１に示すように、ジルコニア粉末に、含有量が４．５モル％となるようにイットリア粉末を添加して、原料粉末とし、高純度のジルコニア玉石（純度：９９．５質量％以上）をメディアとする粉砕装置を用いて、乾式で混合粉砕した。原料粉末の粉砕後の平均粒径は、０．６μｍ、原料粉末中の不純物の含有量は、０．０１質量％以下であった。
【００４２】
続くスラリー化工程において、混合粉砕された原料粉末に、溶媒としての水を添加し、６時間混合してスラリー状とした。次いで、成形工程において、得られたスラリーをスプレードライにより、噴霧乾燥し、顆粒状の乾燥粉末を得た。その後、ラバープレス法により、顆粒状粉末をコップ型形状に成形し、研削して、図３に示したのと同様のコップ型成形体を得た。得られた成形体を、１４００℃にて焼成することにより、部分安定化ジルコニアを主成分とする固体電解質体１を得た（すなわち、実施例１）。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様にして、粉砕工程、スラリー化工程を行った後、フィルタリング工程を行った。表１に示すように、粉砕工程、スラリー化工程は、原料粉末中のイットリア粉末の含有量を、６モル％に変更した以外は、同様の方法で実施した。フィルタリング工程では、得られたスラリーに水を添加して希釈した後、希釈スラリーを遠心分離した。希釈条件は、希釈スラリーの水の量を３倍とし、希釈スラリーを入れた容器を遠心分離機にセットして、回転数１００００ｒｐｍで２分間の遠心分離を行った。その後、分離された上澄み液を取り除いて、再度、水を添加し、混合してスラリーを得た。添加する水の量は、スラリー化の際と同量とした。
【００４４】
その後、同様にして、成形工程において、得られたスラリーをスプレードライにより、顆粒状の乾燥粉末とし、ラバープレス法により、コップ型成形体を得た。得られた成形体を、１４００℃にて焼成して、部分安定化ジルコニアを主成分とする、コップ型の固体電解質体１を得た（すなわち、実施例２）。
【００４５】
（実施例３〜６）
表１に示すように、原料粉末中のイットリア粉末の含有量を、６モル％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、粉砕工程、スラリー化工程、成形工程を行い、同様にして、得られた成形体を焼成して、コップ型の固体電解質体１を得た（実施例３：水準Ａ３）。
原料粉末中のイットリア粉末の含有量を、８モル％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、粉砕工程、スラリー化工程、成形工程を行い、同様にして、得られた成形体を焼成して、コップ型の固体電解質体１を得た（すなわち、実施例４）。
原料粉末中のイットリア粉末の含有量を、６モル％に変更し、粉砕装置のメディアをアルミナ玉石とした以外は、実施例２と同様の方法で、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程、成形工程を行った。同様にして、得られた成形体を焼成して、コップ型の固体電解質体１を得た（すなわち、実施例５）。
原料粉末中のイットリア粉末の含有量を、８モル％に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、粉砕工程、スラリー化工程、フィルタリング工程、成形工程を行った。同様にして、得られた成形体を焼成して、コップ型の固体電解質体１を得た（すなわち、実施例６）。
【００４６】
（比較例１）
原料粉末中のイットリア粉末の含有量を、６モル％に変更し、粉砕装置のメディアをアルミナ玉石とした以外は、実施例１と同様の方法で、粉砕工程、スラリー化工程、成形工程を行った。同様にして、得られた成形体を焼成して、コップ型の固体電解質体１を得た（すなわち、比較例１）。
【００４７】
【表１】
2018080073.tif 000003
【００４８】
（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ定量分析による評価）
上記のようにして得られた実施例１〜６、比較例１の固体電解質体１について、走査型透過電子顕微鏡（以下、ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（以下、ＥＤＳ）により、粒界層の組成を調べた。収束イオンビーム（以下、ＦＩＢ）装置（すなわち、日本エフイー・アイ(株)製の「ＶＩＯＮ」）により、試験片の観察部位を加工して、厚み０．１μｍの薄膜試料を得た。次いで、ＳＴＥＭ（すなわち、日本電子(株)製の「ＪＥＭ−２８００」）を用いて薄膜試料を観察し、ＳＴＥＭ写真を得た。
【００４９】
その代表例として実施例２のＳＴＥＭ写真（すなわち、倍率：２万倍）を、図５に示す。また、図６にその一部の領域ＶIの拡大写真（すなわち、倍率：１０万倍）を示すように、固体電解質粒子２の粒子界面２１同士が密接している様子が観察され、粒界三重点においても３つの固体電解質粒子２の境界となる角部が形成されており、粒界不純物層は見られなかった。
【００５０】
また、２つの固体電解質粒子２が接する２粒子粒界について、任意の１０点を選択し、粒子直接接触の有無を判定した。具体的には、選択した１０点のＳＴＥＭ−ＥＤＸ定量分析を行い、Ａｌ成分、Ｓｉ成分、Ｙ成分、Ｚｒ成分の組成を酸化物換算で定量した。例えば、図６に示される領域の２粒子粒界を含む複数の分析点１〜５について、その定量結果を表２に示すように、Ｙ成分、Ｚｒ成分以外の成分は、分析位置によらず検出限界未満（例えば、０．１質量％未満）であった。この場合には、２つの固体電解質粒子２の粒界に、不純物は存在しないとみなすことができる。そして、任意の１０点について、それぞれ定量分析を行い、１０点中９点以上について、Ｚｒ、Ｙ、Ｏ以外の原子が検出限界未満であった場合に、粒界不純物の含有量が０％であるとした。このとき、固体電解質相Ｍは粒界不純物層を有しない、すなわち、直接接触有と判定し、それ以外の場合を直接接触無と判定した。結果を表１に併記する。
【００５１】
【表２】
2018080073.tif 000004
【００５２】
（イオン伝導率の評価）
実施例１〜６、比較例１の固体電解質体１について、以下のようにしてイオン導電率を測定した。各固体電解質体１を、それぞれ適当なサイズに切り出し、その両面にスクリーン印刷にてＰｔからなる一対の電極を形成した。得られた試験片について、３００℃でのイオン伝導率を測定した。結果を表１に併記する。
【００５３】
表１に明らかなように、実施例１〜６は、いずれも粒界不純物の含有量が０％であり、直接接触有と判定された。また、実施例１〜６のいずれも３００℃でのイオン伝導率が、６．０×１０−6Ｓ／ｃｍ以上と、良好な結果が得られた。これに対し、比較例１では、粒界不純物の含有量が１２％で直接接触無と判定された。また、イオン導電率が、２．６×１０−6Ｓ／ｃｍと実施例１〜６に比べて低い結果となった。なお、実施例１、３〜５は、１０点中検出限界未満は９点であったが、残る１点についても粒界不純物は定量限界未満であり、比較例１のような１％以上の不純物は検出されなかった。
【００５４】
（４点曲げ試験による評価）
また、実施例１〜６、比較例１の固体電解質体１について、それぞれＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じた４点曲げ試験を行った。まず、各固体電解質体１を、それぞれ幅５ｍｍ程度、長さ４５ｍｍ程度にカットした評価サンプルを作製した。これら評価サンプルについて、４点曲げ試験をそれぞれ１０回ずつ行い、４点曲げ強度を測定して、その平均値を算出した。結果を表１に併記する。
【００５５】
表１に明らかなように、実施例１〜６は、いずれも４点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上であり、センサ組付け時にクラックが生じるおそれは小さい。さらに、実施例１〜３、５の固体電解質体１は、３００ＭＰａ以上の曲げ強度となり、良好な結果が得られた。なお、比較例１の４点曲げ強度は、４００ＭＰａであった。
【００５６】
（センサ特性の評価）
さらに、コップ型の各固体電解質体１の第２表面１２となる内表面に、Ｐｔからなる基準電極３２を形成した。また、固体電解質体１の第１表面１１となる外表面に、測定電極３１、リード部、端子電極を形成し、さらに、第１、第２保護層６１、６２を形成した。これらの電極、リード部、保護層は、公知の方法により形成することができる。このようにして、図３に示したガスセンサ素子Ｓを作製し、このガスセンサ素子Ｓを用いたガスセンサについて、センサ応答性の評価を行った。評価試験は、モデルガス装置の排気流路にガスセンサを設置して行い、モデルガスには、一酸化炭素、メタン、プロパン及び窒素を混合して空燃比λ＝０．９０（すなわち、リッチ側）となるように調整したガスを用いた。このモデルガスをガスセンサ素子に供給する際、ガスセンサ素子の温度が３００℃となるようにガス温度を調整し、ガスセンサ素子の基準電極３２と測定電極３１の間の３００℃での出力電圧をリッチ出力ＶＲとして測定した。結果を表１に併記する。判断基準は、制御回路で判定可能な最低出力である０．６Ｖを超えた場合を可とし、０．８Ｖを越えた場合を良、０．６Ｖ未満の場合を不可とした。
【００５７】
表１に明らかなように、粉砕工程においてアルミナ玉石を用いた比較例１では、リッチ出力は０．５Ｖであり、センサとして要求される出力特性を満足しない。これに対し、粉砕工程後にフィルタリング工程を実施した実施例５では、リッチ出力が０．６Ｖとなった。また、高純度のジルコニア玉石を用いフィルタリング工程を実施しない実施例１、３、４も、リッチ出力が０．６Ｖ〜０．８Ｖとなり、粒界不純物層を有しないことで、センサ特性が向上している。さらに、フィルタリング工程を実施した実施例２、６では、リッチ出力が０．８Ｖ〜０．９Ｖと、より向上した。
【００５８】
表１中に、４点曲げ強度とセンサ特性の結果に基づく判定を示すように、実施例１〜６は、いずれも４点曲げ強度が２５０ＭＰａ以上、リッチ出力は０．６Ｖ以上であった（すなわち、判定：可）。そのうち、実施例２は、４点曲げ強度が３００ＭＰａ以上、リッチ出力が０．８Ｖ以上と、特に良好な結果が得られた（すなわち、判定：良）。比較例１は、４点曲げ強度は高いものの、所望のセンサ特性が得られなかった（すなわち、判定：不可）。
【００５９】
図７に比較例１のＳＴＥＭ写真（すなわち、倍率：２万倍）を示す。また、図８にその一部の領域ＶIIIの拡大写真（すなわち、倍率：１０万倍）を示すように、固体電解質粒子２の粒子界面２１に白い筋状の粒界不純物層が観察された。粒界三重点においても３つの固体電解質粒子２に囲まれた粒界不純物層が確認された。図８に示す領域の２粒子粒界を含む複数の分析点６〜９についての定量結果を表３に示すように、Ｙ成分、Ｚｒ成分以外の成分（すなわち、Ａｌ成分、Ｓｉ成分）が検出された。この場合、図９に模式的に示すように、隣り合う固体電解質粒子２の粒子界面２１間に粒界不純物層２２が介在するために、イオン伝導が速やかになされず、センサ出力を低下させるものと推定される。
【００６０】
【表３】
2018080073.tif 000005
【００６１】
本発明は上記実施形態、実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
例えば、上記実施形態では、固体電解質体１は、固体電解質相Ｍのみを有し、固体電解質粒子２以外の粒子を含まない構成としたが、これに限らない。具体的には、固体電解質相Ｍのイオン伝導性を妨げない範囲で、固体電解質以外の粒子を分散相として含む構成とすることができる。その場合も、分散相となる粒子に起因して、固体電解質粒子２同士の粒子界面２１に粒界不純物層が形成されることがなく、直接接触する構成であることは、上記実施形態と同様であり、同様の効果が得られる。また、ガスセンサ素子を内燃機関の排気センサとして用いる場合について説明したが、内燃機関又は排気センサに限らず任意のセンサに適用可能である。ガスセンサ素子の構成は、図４、図５に示したものに限らず、適宜変更することができる。
【符号の説明】
【００６２】
Ｓ  ガスセンサ素子
Ｓ１  素子本体部
Ｈ  ヒータ部
１  固体電解質体
１１  第１表面
１２  第２表面
２  固体電解質粒子
３１  測定電極
３２  基準電極
４、５  絶縁体層
【図１】
2018080073.tif 000006
【図２】
2018080073.tif 000007
【図３】
2018080073.tif 000008
【図４】
2018080073.tif 000009
【図５】
2018080073.tif 000010
【図６】
2018080073.tif 000011
【図７】
2018080073.tif 000012
【図８】
2018080073.tif 000013
【図９】
2018080073.tif 000014