(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた柔軟性と塗膜硬度を有し、さらに、塗膜にプレス工程が施されても、光沢を抑えて、艶消し外観を有する硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】（Ａ）酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物と、（Ｃ）エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物と、（Ｄ）（メタ）アクリル系ポリマー粒子と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物と、（Ｃ）エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物と、（Ｄ）（メタ）アクリル系ポリマー粒子と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物１００質量部に対し、前記（Ｃ）エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物が、５０質量部〜２００質量部含まれることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）黒色着色剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化膜を有するフレキシブル基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、例えば、フレキシブルプリント配線板等のフレキシブル基板の保護膜として有用な硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物の硬化膜を有するフレキシブル基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板等のフレキシブル基板には、絶縁膜等の保護膜が被覆される。また、上記保護膜の外観には、光沢を抑えて、艶消しされたものが要求される場合がある。光沢を抑えて、艶消しされた保護膜は、例えば、表面に凹凸の形成された支持フィルムに硬化性樹脂組成物を塗工し、塗工した硬化性樹脂組成物を基板上に貼り付けた後、クイック熱プレス処理（例えば、１７０℃、３ＭＰａ、３分間程度）をし、その後、支持フィルムを塗工した硬化性樹脂組成物から剥がすことで、表面に凹凸の形成された硬化塗膜、すなわち、艶消し外観を有する硬化塗膜を、基板上に形成する場合がある。
【０００３】
また、良好な艶消し外観を有する硬化物を形成できる樹脂組成物として、例えば、ラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、 平均粒子径が０．５〜７．０μｍであり、真比重が１．２５〜１．９である球状微粒子（Ｂ）と、 平均粒子径が０．００１〜０．２μｍである無機微粒子（Ｃ）と、 光重合開始剤（Ｄ）とを含む、光硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
一方で、艶消し外観の硬化塗膜を有するフレキシブル基板について、プレス工程が施される場合がある。表面に凹凸の形成された硬化塗膜がプレスされると、凹凸が平坦化されて艶消し外観が損なわれる場合がある。そこで、特許文献１等の樹脂組成物に、艶消し剤としてウレタンビーズ等の柔軟性を有する粒子をさらに配合して、硬化塗膜がプレスされても、硬化塗膜のフレキシブル性を得つつ、塗膜表面の凹凸の平坦化が防止されて艶消し外観の低下を抑制することが行われている。
【０００５】
しかし、ウレタンビーズを配合しても、プレス時にウレタンビーズは押しつぶされやすいので、艶消し外観の低下を十分に抑制できない場合があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−３６９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明の目的は、優れた柔軟性と塗膜硬度を有し、さらに、塗膜にプレス工程が施されても、光沢を抑えて、艶消し外観を有する硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は、（Ａ）酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物と、（Ｃ）エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物と、（Ｄ）（メタ）アクリル系ポリマー粒子と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
（メタ）アクリル系ポリマー粒子は、アクリル系ポリマー粒子またはメタクリル系ポリマー粒子であって、有機フィラーである。アクリル系ポリマー粒子は、主成分としてアクリル酸及び／またはアクリレートが重合したポリマーであり、メタクリル系ポリマー粒子は、主成分としてメタクリル酸及び／またはメタクリレートが重合したポリマーである。
【００１０】
本発明の態様は、前記（Ｂ）エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物１００質量部に対し、前記（Ｃ）エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物が、５０質量部〜２００質量部含まれることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の態様は、さらに、（Ｅ）黒色着色剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の態様は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物である。
【００１３】
本発明の態様は、上記硬化性樹脂組成物の硬化膜を有するフレキシブル基板である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の態様によれば、硬化性樹脂組成物が、（Ａ）酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物と、（Ｃ）エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物と、（Ｄ）（メタ）アクリル系ポリマー粒子と、を含むことにより、優れた柔軟性と塗膜硬度を有し、さらに、プレス工程が施されても、光沢を抑えて艶消し外観を有する硬化物を得ることができる。
【００１５】
本発明の態様によれば、（Ｂ）エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物１００質量部に対し、（Ｃ）エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物が５０質量部〜２００質量部含まれることにより、柔軟性と塗膜硬度がバランスよく向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について、以下に説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物と、（Ｃ）エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物と、（Ｄ）（メタ）アクリル系ポリマー粒子と、を含む。
【００１７】
（Ａ）酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂
酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得ることができる。
【００１８】
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、その上限値は２０００ｇ／ｅｑが好ましく、１０００ｇ／ｅｑがより好ましく、５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。また、エポキシ当量の下限値は、１００ｇ／ｅｑが好ましく、４００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【００１９】
多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものを使用してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
【００２２】
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂の酸価は、特に限定されないが、その下限値は、耐熱性の点から３０ｍｇKOH／ｇが好ましく、４０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。一方、酸価の上限値は、硬化物の耐湿性と電気特性の劣化防止の点から２００ｍｇKOH／ｇが好ましく、１５０ｍｇKOH／ｇが特に好ましい。
【００２４】
また、酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、硬化物の強靭性及び指触乾燥性の点から３０００が好ましく、５０００が特に好ましい。一方、質量平均分子量の上限値は、更に他の樹脂を配合する場合の該他の樹脂との相溶性の点から２０００００が好ましく、５００００が特に好ましい。
【００２５】
酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、上記各原材料を用いて上記反応工程にて合成してもよく、上市されている酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂を使用してもよい。上市されている酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、例えば、「ＳＰ−４６２１」（昭和電工（株））、「ＺＡＲ−２０００」、「ＺＦＲ−１１２２」、「ＦＬＸ−２０８９」（以上、日本化薬（株））、「サイクロマーP（ＡＣＡ）Z−２５０」（ダイセル・オルネクス（株））等を挙げることができる。また、これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
（Ｂ）エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物
エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物には、例えば、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ樹脂を挙げることができる。上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
（Ｂ）成分のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、４００ｇ／ｅｑ以上であれば特に限定されないが、塗膜硬度と機械的強度の低下を確実に防止する点から４００ｇ／ｅｑ〜６００ｇ／ｅｑが好ましく、塗膜硬度と機械的強度を得つつ、より優れた柔軟性を得る点から４１０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【００２８】
エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂１００質量部（固形分）に対して、硬化物により優れた柔軟性を付与する点から５．０質量部が好ましく、柔軟性をさらに向上させる点から１０質量部がより好ましく、１５質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂１００質量部（固形分）に対して、硬化物により優れた塗膜硬度を付与する点から５０質量部が好ましく、塗膜硬度をさらに向上させる点から４０質量部がより好ましく、３０質量部が特に好ましい。
【００２９】
（Ｃ）エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物
エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物には、例えば、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ樹脂を挙げることができる。上記エポキシ樹脂種としては、例えば、上記エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物にて列挙したエポキシ樹脂を挙げることができる。また、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ樹脂の樹脂種は、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ樹脂の樹脂種と同じでもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
（Ｃ）成分のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、２２０ｇ／ｅｑ以下であれば特に限定されないが、硬化物の柔軟性の低下を確実に防止する点から１００ｇ／ｅｑ〜２２０ｇ／ｅｑが好ましく、柔軟性を得つつ、より優れた塗膜硬度を得る点から１５０ｇ／ｅｑ〜２００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
【００３１】
エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂１００質量部（固形分）に対して、硬化物により優れた塗膜硬度を付与する点から５．０質量部が好ましく、塗膜硬度をさらに向上させる点から１０質量部がより好ましく、１５質量部が特に好ましい。一方で、その上限値は、酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂１００質量部（固形分）に対して、硬化物により優れた柔軟性を付与する点から５０質量部が好ましく、柔軟性をさらに向上させる点から４０質量部がより好ましく、３０質量部が特に好ましい。
【００３２】
（Ｂ）エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物１００質量部に対する、（Ｃ）エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物の含有量は、特に限定されないが、柔軟性と塗膜硬度がバランスよく向上する点から、２５質量部〜４００質量部が好ましく、５０質量部〜２００質量部がより好ましく、７５質量部〜１２５質量部が特に好ましい。
【００３３】
（Ｄ）（メタ）アクリル系ポリマー粒子
（メタ）アクリル系ポリマー粒子は、粒子状の有機フィラーであり、例えば、主成分としてアクリル酸及び／またはアクリレートが重合した粒子状ポリマーであるアクリルビーズ、主成分としてメタクリル酸及び／またはメタクリレートが重合したポリマーであるメタクリルビーズ等を挙げることができる。（メタ）アクリル系ポリマー粒子が配合されることで、塗膜を硬化させると、塗膜表面に凹凸が生じて、光沢が抑えられて艶消し外観を有する硬化塗膜が得られ、硬化塗膜を有するフレキシブル基板をプレスしても、硬化塗膜の凹凸の平坦化を防止できる。また、（メタ）アクリル系ポリマー粒子が配合された硬化塗膜は、優れた柔軟性を有している。従って、（メタ）アクリル系ポリマー粒子が配合されることで、艶消し外観を有し、さらに、柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３４】
（メタ）アクリル系ポリマー粒子の形状は、球形が好ましい。また、（メタ）アクリル系ポリマー粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、分散性の点から１．０μｍ〜５０μｍが好ましく、艶消し性と分散性をバランスよく向上させる点から３．０μｍ〜４０μｍがより好ましく、５．０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル系ポリマー粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂１００質量部（固形分）に対して、確実に光沢を抑えて艶消し外観を得る点から１０質量部が好ましく、より優れた艶消し外観を得る点から３０質量部がより好ましく、４０質量部が特に好ましい。一方で、上限値は、酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂１００質量部（固形分）に対して、塗工性を得る点から１５０質量部が好ましく、より優れた塗工性を得る点から１００質量部がより好ましく、８０質量部が特に好ましい。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物では、（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、必要に応じて、さらに、着色剤、例えば、（Ｅ）黒色着色剤を配合してもよい。黒色着色剤は、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック系顔料、黒鉛系顔料、マンガン系顔料などの無機顔料、ペリレン系顔料、アニリン系顔料、アンスラキノン系顔料などの有機顔料を挙げることができる。
【００３７】
黒色着色剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂１００質量部（固形分）に対して、１０質量部〜１５０質量部が好ましく２０質量部〜８０質量部が特に好ましい。
【００３８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物では、（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて、さらに、各種添加剤、難燃剤等を配合してもよい。
【００３９】
各種添加剤には、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系等の消泡剤、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）及びその誘導体、グアナミン及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）並びにポリアミン等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ及びアセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、イミダゾリウム塩類並びにトリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤、ポリカルボン酸アマイド等のチキソ剤、顔料分散剤などを挙げることができる。
【００４０】
難燃剤は、特に限定されず、公知のものを使用できる。難燃剤としては、例えば、リン元素含有化合物を挙げることができる。リン元素含有化合物の具体例としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート等のノンハロゲン系脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルフェニルホスフェート、トリス（トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、３−グリシジルオキシプロピレンジフェニルホスフィンオキシド、３−グリシジルオキシジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルビニルホスフィンオキシド、１０−(２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０H−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナントレン−１０−イル）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステル重合物などのノンハロゲン系芳香族リン酸エステル；トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどのホスフィン酸の金属塩、環状フェノキシホスファゼン、環状シアノフェノキシホスファゼンなどの、置換若しくは非置換のフェノキシ基または置換若しくは非置換のナフトキシ基を有する環状若しくは鎖状のホスファゼン系化合物、トリアリルホスフィン等が挙げられる。
【００４１】
上記した本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されないが、例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて三本ロールにより混合分散させて製造することができる。
【００４２】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の使用方法例について説明する。ここでは、本発明の硬化性樹脂組成物をフレキシブル配線板の絶縁保護膜（例えば、ソルダーレジスト膜等）として塗工する方法を例にとって説明する。
【００４３】
上記のようにして得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば、銅箔をエッチングして形成した回路パターンを有する基板であるフレキシブルプリント配線板上に、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、グラビアコータ等、公知の塗工方法を用いて、所望の厚さ、例えばＤＲＹ膜厚が３〜４０μｍとなる厚さで塗布する。硬化性樹脂組成物の塗布後、乾燥機等で、１２０〜１４０℃にて２〜５分間程度加熱し、塗布した硬化性樹脂組成物を乾燥させる。上記乾燥により、表面に凹凸が形成されて光沢が抑えられ艶消し外観を有する塗膜が得られる。
【００４４】
表面に凹凸が形成された塗膜を有するフレキシブルプリント配線板を、プレス装置にて、３ＭＰａ程度の圧力で１５０〜１８０℃にて２〜５分間程度、プレスする。プレス後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュア（熱硬化）を行う。ポストキュア後に、さらに、プレス装置にて、３ＭＰａ程度の圧力で１５０〜１８０℃にて２０〜６０分間程度、再度、プレスすることにより、フレキシブルプリント配線板上に目的とするソルダーレジスト膜等の絶縁保護膜を形成させることができる。上記再度のプレス後でも、硬化塗膜は、表面の凹凸の平坦化が防止され、艶消し外観を有している。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１〜５、比較例１〜５
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例１〜５、比較例１〜５にて使用する硬化性樹脂組成物を調製した。そして、調製した硬化性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作製した。下記表１中の数字は質量部を示す。また、下記表１中の空欄は配合なしを意味する。
【００４７】
【表１】
2018044104.tif 000002
【００４８】
なお、表１中の各成分についての詳細は以下の通りである。
【００４９】
（Ａ）酸変性されたカルボキシル基含有エポキシ樹脂
・ＺＡＲ−２０００：日本化薬（株）
（Ｂ）エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物
・ＪＥＲ８７１：三菱化学（株）
・ＹＸ７４００：三菱化学（株）
（Ｃ）エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物
・ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ：ＤＩＣ（株）
（Ｄ）（メタ）アクリル系ポリマー粒子
・ＧＳ−８５０ＴＣ：根上工業（株）
（Ｅ）黒色着色剤
・ＭＡ１４：三菱化学（株）
・デンカブラック：電気化学工業（株）
【００５０】
カルボキシル基不含の３官能以上のエポキシ化合物
・ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０：ＤＩＣ（株）
ウレタン系フィラー
・ＲＨＣ−７３０：大日精化工業（株）
無機フィラー
・ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ−６０７：エボニックデグサ社
添加剤
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３：顔料分散剤、ビックケミー社
難燃剤
・ラビトルＦＰ−１１０：（株）伏見製薬所
【００５１】
試験片作製工程
上記のように調製した硬化性樹脂組成物を、基板（「カプトン３００Ｈ」、デュポン社、ポリイミドフィルム：厚さ７５μｍ）上に、ＤＲＹ膜厚が１０μｍとなるようにバーコータで塗工後、１３０℃にて３分間乾燥した。乾燥後、１７０℃、３ＭＰａにて３分間プレスした。プレス後、１５０℃、６０分間、熱硬化させ、熱硬化後、１７０℃、３ＭＰａにて３０分間、再度プレスして試験片を作製した。
【００５２】
評価項目は以下の通りである。
（１）グロス値（艶消し外観）
硬化性樹脂組成物を塗工後、１３０℃にて３分間乾燥させた塗膜表面と、乾燥後、１７０℃、３ＭＰａにて３分間プレスし、１５０℃、６０分間にて熱硬化させた後、１７０℃、３ＭＰａにて３０分間、再度プレスした後の塗膜表面とを、光沢計ＶＧ−２０００（日本電色工業（株））を用い、６０度鏡面反射率を測定した。グロス値１．０％未満にて、艶消し外観が得られたと評価した。
【００５３】
（２）屈曲性（柔軟性）
上記のように作製した試験片について、基板が外側になる状態で１８０°折り曲げて、２ｋＮ／ｍの荷重をかけた後、フラットに戻し、さらに、その折り曲げた部分を、基板が内側になる状態で１８０°折り曲げて、２ｋＮ／ｍの荷重をかけるサイクルを２０回繰り返した。その後、試験片の塗膜にひびや割れなどの異常がないかを目視及び×２００の光学顕微鏡で観察した。
【００５４】
（３）塗膜硬度
上記のように作製した試験片について、硬化塗膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４の試験方法に従って評価した。
【００５５】
上記評価の結果を上記表１に示す。
【００５６】
上記表１に示すように、実施例１〜５では、乾燥後のグロス値が０．５〜０．６、再プレス後のグロス値が０．６〜０．７と、プレス処理されても、優れた艶消し外観が得られた。また、実施例１〜５では、優れた屈曲性（柔軟性）と塗膜硬度が得られた。
【００５７】
一方で、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物が配合されなかった比較例１では、塗膜硬度（鉛筆硬度）がＦであり、塗膜硬度が得られなかった。エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物が配合されなかった比較例２では、硬化塗膜にクラックが発生し、屈曲性（柔軟性）が得られなかった。エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ以下のカルボキシル基不含の２官能エポキシ化合物に代えて、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ（すなわち、２２０ｇ／ｅｑ以下）のカルボキシル基不含の３官能以上のエポキシ化合物を配合した比較例３でも、硬化塗膜にクラックが発生し、屈曲性（柔軟性）が得られなかった。（メタ）アクリル系ポリマー粒子である（メタ）アクリルビーズに代えて、ウレタン系フィラーを配合した比較例４では、乾燥後のグロス値は０．５であるが、再プレス後のグロス値が３．１に上昇し、プレス工程により艶消し外観が著しく低下した。（メタ）アクリル系ポリマー粒子である（メタ）アクリルビーズに代えて、無機フィラーを配合した比較例５でも、硬化塗膜にクラックが発生し、屈曲性（柔軟性）が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた柔軟性と塗膜硬度を有し、さらに、塗膜にプレス工程が施されても、光沢を抑えて、艶消し外観を有する硬化物を得ることができるので、例えば、プレス工程が施されるフレキシブル基板において、艶消し外観を有する保護膜として利用する分野で利用価値が高い。