(57)【要約】【課題】内部抵抗を低減することができ、かつ、短絡を抑制することができる蓄電デバイス用集電体を提供する。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス用集電体２は、凹凸を有する蓄電デバイス用集電体２であって、凹凸の高さＨ１は、４０μｍ以上４５０μｍ以下であり、１ｍｍ２当たりに３０個以上１００００個以下の貫通孔４が設けられ、貫通孔４の開口率は、０．１％以上７０％以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸を有する蓄電デバイス用集電体であって、
前記凹凸の高さは、４０μｍ以上４５０μｍ以下であり、
１ｍｍ２当たりに３０個以上１００００個以下の貫通孔が設けられ、
前記貫通孔の開口率は、０．１％以上７０％以下である、蓄電デバイス用集電体。
【請求項２】
請求項１において、
正極を構成する、蓄電デバイス用集電体。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記貫通孔の開口幅は、１μｍ以上１７０μｍ以下である、蓄電デバイス用集電体。
【請求項４】
凹凸を有する集電体と、
前記集電体の表面に設けられた電極活物質層と、
を含み、
前記凹凸の高さは、４０μｍ以上４５０μｍ以下であり、
前記集電体には、１ｍｍ２当たりに３０個以上１００００個以下の貫通孔が設けられ、
前記貫通孔の開口率は、０．１％以上７０％以下である、蓄電デバイス用電極。
【請求項５】
請求項４において、
正極である、蓄電デバイス用電極。
【請求項６】
請求項４または５において、
前記凹凸の高さは、前記蓄電デバイス用電極の厚さに対して、１０％以上９５％以下である、蓄電デバイス用電極。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項において、
前記貫通孔の開口幅は、１μｍ以上１７０μｍ以下である、蓄電デバイス用電極。
【請求項８】
請求項４ないし７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用電極を含む、リチウムイオンキャパシタ。
【請求項９】
ローラーを用いて、集電体に凹凸を形成する工程と、
前記集電体に、１ｍｍ２当たりに３０個以上１００００個以下の貫通孔を形成する工程と、
前記集電体の表面に、電極活物質用スラリーを塗布する工程と、
を含み、
前記凹凸を形成する工程では、
前記凹凸の高さを４０μｍ以上４５０μｍ以下とし、
前記貫通孔を形成する工程では、
前記貫通孔の開口率を、０．１％以上７０％以下とする、蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、
前記貫通孔を形成する工程では、
レーザー光を前記集電体に照射して、前記貫通孔を形成する、蓄電デバイス用電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記レーザー光のエネルギーは、前記貫通孔１個当たり、０．１μＪ以上２０μＪ以下である、蓄電デバイス用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用集電体、蓄電デバイス用電極、リチウムイオンキャパシタ、および蓄電デバイス用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスは、電気自動車またはハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システムなどのへの応用が期待されている。特に、電気自動車またはハイブリッド自動車等の容量と出力とを要する分野において注目を集めている。
【０００３】
当該蓄電デバイスは、例えば、エンジンルームなどの高温で狭小な空間に配置するために、コンパクトで、なおかつ、高容量化を図ることが求められている。
【０００４】
このような蓄電デバイスにおいて、リチウムイオンを電極にドーピングする方法が提案されており、効率よく、電極活物質層にリチウムイオンをドープするために貫通孔を有する集電体が提案されている。例えば、特許文献１では、集電体にレーザー光を照射して貫通孔を形成しながら電極活物質層を塗布して電極を製造するリチウムイオンキャパシタの製造方法が提案され、生産性を向上させている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のように集電体に貫通孔を設けていると、電極活物質層にリチウムイオンのドープが行えても、貫通孔が空いている領域が存在するため集電体と電極活物質層との接触面積が小さく、内部抵抗を低減することができないという問題があった。
【０００６】
そこで、特許文献２では、内部抵抗低減のために、平坦な集電体ではなく、集電体と電極活物質層との接触面積を増やすために、貫通孔を開けると同時に突起を集電体上に形成することで電極の内部抵抗を低減するハイブリッドキャパシタが提案されている。具体的には、特許文献２では、電極活物質層と集電体とが接する面積（Ａ）が、突起および開孔部を有さないプレーン集電体（Ｂ）に比べ、面積比率Ａ／Ｂ＝１倍超、電極活物質層に対する突起の数を１個／ｍｍ２以上、電極組成物層中に占める突起の割合を１体積％以上、突起の長さ（Ｄ）を電極組成物層の厚み（Ｌ）に対して０＜Ｄ／Ｌ＜１にすることで、内部抵抗の低減を図れることを見出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５０３８９５７号公報
【特許文献２】特許第５１６３２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２には、突起の数は好ましくは２〜３０個／ｍｍ２であることが記載されており、特許文献２の集電体は、電極活物質層に対する突起の数が少なく、電極活物質層と集電体とが接する面積が小さいため、十分な内部抵抗の低減を図ることができなかった。また、このような蓄電デバイスでは、突起が電極活物質層を突き抜けてセパレータを破り、正極と負極とを短絡させる要因となる場合があり、蓄電デバイスの長寿命化を図ることが困難だった。
【０００９】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、内部抵抗を低減することができ、かつ、短絡を抑制することができる蓄電デバイス用集電体を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、内部抵抗を低減することができ、かつ、短絡を抑制することができる蓄電デバイス用電極およびその製造方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記蓄電デバイス用電極を含むリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１１】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用集電体の一態様は、
凹凸を有する蓄電デバイス用集電体であって、
前記凹凸の高さは、４０μｍ以上４５０μｍ以下であり、
１ｍｍ２当たりに３０個以上１００００個以下の貫通孔が設けられ、
前記貫通孔の開口率は、０．１％以上７０％以下である。
【００１２】
［適用例２］
適用例１において、
正極を構成してもよい。
【００１３】
［適用例３］
適用例１または２において、
前記貫通孔の開口幅は、１μｍ以上１７０μｍ以下であってもよい。
【００１４】
［適用例４］
本発明に係る蓄電デバイス用電極の一態様は、
凹凸を有する集電体と、
前記集電体の表面に設けられた電極活物質層と、
を含み、
前記凹凸の高さは、４０μｍ以上４５０μｍ以下であり、
前記集電体には、１ｍｍ２当たりに３０個以上１００００個以下の貫通孔が設けられ、
前記貫通孔の開口率は、０．１％以上７０％以下である。
【００１５】
［適用例５］
適用例４において、
正極であってもよい。
【００１６】
［適用例６］
適用例４または５において、
前記凹凸の高さは、前記蓄電デバイス用電極の厚さに対して、１０％以上９５％以下であってもよい。
【００１７】
［適用例７］
適用例４ないし６のいずれか１例において、
前記貫通孔の開口幅は、１μｍ以上１７０μｍ以下であってもよい。
【００１８】
［適用例８］
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの一態様は、
適用例４ないし７のいずれか１例に記載の蓄電デバイス用電極を含む。
【００１９】
［適用例９］
本発明に係る蓄電デバイス用電極の製造方法の一態様は、
ローラーを用いて、集電体に凹凸を形成する工程と、
前記集電体に、１ｍｍ２当たりに３０個以上１００００個以下の貫通孔を形成する工程と、
前記集電体の表面に、電極活物質用スラリーを塗布する工程と、
を含み、
前記凹凸を形成する工程では、
前記凹凸の高さを４０μｍ以上４５０μｍ以下とし、
前記貫通孔を形成する工程では、
前記貫通孔の開口率を、０．１％以上７０％以下とする。
【００２０】
［適用例１０］
適用例９において、
前記貫通孔を形成する工程では、
レーザー光を前記集電体に照射して、前記貫通孔を形成してもよい。
【００２１】
［適用例１１］
適用例１０において、
前記レーザー光のエネルギーは、前記貫通孔１個当たり、０．１μＪ以上２０μＪ以下であってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る蓄電デバイス用集電体では、集電体を蓄電デバイスに用いた場合に、電極活物質層との接触面積を大きくして、内部抵抗を低減することができ、高容量化および高エネルギー化を図ることができる。さらに、本発明に係る蓄電デバイス用集電体では、短絡を抑制することができ、長寿化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を模式的に示す平面図。
【図２】本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を模式的に示す断面図。
【図３】本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を模式的に示す断面図。
【図４】本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を模式的に示す断面図。
【図５】本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を模式的に示す斜視図。
【図６】本実施形態に係る蓄電デバイス用電極を模式的に示す斜視図。
【図７】本実施形態に係る蓄電デバイス用電極の製造方法を説明するためのフローチャート。
【図８】本実施形態に係る蓄電デバイス用電極の製造方法を説明するための模式図。
【図９】本実施形態に係る蓄電デバイス用電極の製造方法を説明するための模式図。
【図１０】本実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用電極の製造方法を説明するためのフローチャート。
【図１１】本実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用電極の製造方法を説明するための模式図。
【図１２】本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタを模式的に示す断面図。
【図１３】本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタを模式的に示す断面図。
【図１４】本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの捲回体の展開された状態を模式的に示す平面図。
【図１５】本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの捲回体の展開された状態を模式的に示す断面図。
【図１６】リチウムイオンキャパシタ用電極の各パラメーターを示す表。
【図１７】リチウムイオンキャパシタ用電極の各パラメーターを示す表。
【図１８】リチウムイオンキャパシタの各パラメーターを示す表。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含むものとして理解されるべきである。
【００２５】
１．  蓄電デバイス用電極
まず、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極１０について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極１０を模式的に示す平面図である。図２および図３は、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極１０を模式的に示す図１のＡ−Ａ線断面図である。図４は、図３の拡大図である。図５は、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極１０を模式的に示す斜視図である。
【００２６】
なお、図１〜図５では、互い直交するＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を示している。また、下便宜上、図３および図４では、電極活物質層６の図示を省略している。また、図５では、貫通孔４、隆起部４ａ、および電極活物質層６の図示を省略している。
【００２７】
蓄電デバイス用電極１０は、蓄電デバイスの正極として用いられてもよいし（集電体２が正極を構成してもよいし）、蓄電デバイスの負極として用いられてもよいし（集電体２が負極を構成してもよいし）、蓄電デバイスの正極および負極として用いられてもよい。蓄電デバイス用電極１０を含む蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオンキャパシタ、二次電池、電気二重層キャパシタが挙げられる。以下では、蓄電デバイス用電極１０を含む蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合について説明する。リチウムイオンキャパシタは、一般的な電気二重層キャパシタの原理を使いながら負極材料としてリチウムイオン吸蔵可能な炭素系材料を用い、負極材料にリチウムイオンを添加することでエネルギー密度を向上させたキャパシタである。
【００２８】
蓄電デバイス用電極１０（以下、単に「電極１０」ともいう）は、図１〜図５に示すように、蓄電デバイス用集電体２（以下、単に「集電体２」ともいう）と、電極活物質層６と、を含む。
【００２９】
１．１．  集電体
集電体２の材質は、例えば、金属、炭素、導電性高分子等であり、導電性を考慮すると、集電体２の材質は、金属であることが好ましい。具体的には、集電体２の材質は、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他合金等である。
【００３０】
集電体２は、電極活物質層６との接触抵抗の低減や電極活物質層６との密着性向上のために、表面化学処理や表面粗面化処理が施されていてもよい。表面化学処理としては、例えば、酸処理、クロメート処理等が挙げられる。表面粗面化処理としては、例えば、電気化学的エッチング処理、酸またアルカリによるエッチング処理が挙げられる。
【００３１】
集電体２の平面形状（Ｚ軸方向からみた形状）は、例えば、Ｘ軸に長手方向を有し、Ｙ軸方向に短手方向を有する形状である。集電体２の平面形状は、Ｘ軸方向を長辺方向とする長方形であってもよい。
【００３２】
集電体２は、凹凸を有している。集電体２の凹凸は、凹部３ａおよび凸部３ｂによって構成されている。図示の例では、Ｘ軸方向に集電体２の凹部３ａと凸部３ｂとが周期的に（山と谷とが周期的に）設けられ、Ｙ軸方向においても凹部３ａと凸部３ｂとが周期的に設けられている。集電体２の凹部３ａおよび凸部３は、平面視において、市松模様状に設けられている。そのため、図３に示すような断面視では、図３において切断面を構成している２つの凸部３ｂの間には、切断面を構成している凸部３ｂよりも−Ｙ軸方向側に位置する凸部３ｂを確認することができる。
【００３３】
なお、集電体２の凹部３ａおよび凸部３は、上記のように市松模様状に設けられていなくてもよく、例えば、集電体２は、図６に示すように、所定の方向にのみ（図示の例ではＸ軸方向にのみ）凹部３ａと凸部３ｂとが周期的に設けられた形状であってもよい。なお、便宜上、図６では、電極活物質層６および隆起部４ａの図示を省略している。
【００３４】
集電体２の断面形状は、図２および図３に示すように、例えば、正弦波状である。なお、集電体２の断面形状は、波型であれば特に限定されず、例えば、矩形波状、三角波状、台形波状、のこぎり波状であってもよい。ただし、電極活物質層６を形成するための電極活物質スラリーの塗工性、および短絡し難いことを考慮すると、集電体２の断面形状は、正弦波状または台形波状が好ましい。
【００３５】
集電体２の隣り合う凹部３ａの形状および大きさは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。集電体２の隣り合う凸部３ｂの形状および大きさは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。集電体２の凹部３ａおよび凸部３ｂは、図５に示すように規則性をもって配列されていてもよく、ランダムに配列されていてもよいが、規則性をもって配列されていた方が、電極活物質層６の面６ａ，６ｂの平坦性を高くすることができるので、より好ましい。
【００３６】
集電体２の凹凸の高さＨ１（図２参照）は、４０μｍ以上４５０μｍ以下であり、好ましくは４５μｍ以上４４０μｍ以下である。凹凸の高さＨ１が４０μｍより小さいと、集電体２と電極活物質層６との接触面積が小さくなって密着性が低下し、集電体２と電極活物質層６との接触抵抗が大きくなる場合がある。一方、凹凸の高さＨ１が４５０μｍより大きいと、集電体２の強度が小さくなり、集電体２は切断されやすくなる場合がある。さらに、凹凸の高さＨ１が４５０μｍより大きいと、電極活物質スラリーを集電体２に塗布することが困難となり、凹部３ａに空気だまりが発生する場合がある。したがって、凹凸の高さＨ１を上記範囲とすることにより、集電体２と電極活物質層６との接触抵抗を小さくすることができ、かつ、集電体２の強度を大きくし、空気だまりの発生を抑制することができる。
【００３７】
集電体２の凹凸の高さＨ１とは、図２に示すように、隣接する凹部３ａのボトム（図示の例では最も−Ｚ軸方向側に位置する部分）と、凸部３ｂのトップ（図示の例では最も＋Ｚ軸方向側に位置する部分）と、の間のＺ軸方向における距離のことである。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定された値である。なお、「集電体２の凹凸」には、集電体２の表面粗さによる凹凸は含まれない。
【００３８】
集電体２の凹凸の高さＨ１は、蓄電デバイス用電極１０の厚さＨ２に対して、（高さＨ１の厚さＨ２に対する比（Ｈ１／Ｈ２））は、例えば、１０％以上９５％以下であり、好ましくは５０％以上８０％以下である。比（Ｈ１／Ｈ２）が１０％より小さいと、集電体２と電極活物質層６との接触面積が低下して密着性が低下する場合がある。一方、比（Ｈ１／Ｈ２）が９５％より大きいと、電極活物質スラリーを集電体２に塗布することが困難となって、集電体２が蓄電デバイス用電極１０の表面に露出し、蓄電デバイス用電極１０
の歩留まりが低下する場合がある。したがって、比（Ｈ１／Ｈ２）を上記範囲とすることにより、集電体２と電極活物質層６との密着性を高め、かつ蓄電デバイス用電極１０の歩留まりを向上させることができる。
【００３９】
蓄電デバイス用電極１０の厚さＨ２とは、電極活物質層６の一方側の面６ａと他方側の面６ｂとの間の距離である。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定された値である。
【００４０】
集電体２は、凹凸形状を有していない部材（例えば直方体の金属部材）を、凹凸を有するように加工して（凹凸加工して）形成される。凹凸加工される前の集電体２の厚さは、例えば、０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上３５μｍ以下である。凹凸加工される前の集電体２の厚さが０．５μｍより小さいと、集電体２の靱性が低下し、衝撃や製造工程でかかるテンションによって亀裂が生じる等して破断する場合がある。一方、凹凸加工される前の集電体２の厚さが５０μｍより大きいと、集電体２を凹凸加工する際に加工性が低下し、所望の形状の凹凸を形成することができない場合がある。したがって、凹凸加工される前の集電体２の厚さを上記範囲とすることにより、集電体２の破断を防止し、かつ、加工性を高めることができる。
【００４１】
凹凸加工された後の集電体２の厚さは、例えば、０．１μｍ以上４８μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上３８μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上３３μｍ以下である。集電体２の厚さが０．１μｍより小さいと高抵抗になる場合がある。一方、集電体２の厚さが４８μｍより大きいと、集電体２を凹凸形状にすることが困難となるため、集電体２と電極活物質層６との接触面積が低下し、接触抵抗が高くなる場合がある。さらに、集電体２の厚さが４８μｍより大きいと、集電体２を蓄電デバイスに用いた際のエネルギー密度が低下する場合がある。したがって、集電体２の厚さを上記範囲とすることにより、低抵抗で、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることができる。凹凸加工された後の集電体２の厚さは、凹凸加工される前の集電体２の厚さよりも小さくなる。
【００４２】
集電体２の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、集電体２の切断面を観察して測定することができる。
【００４３】
集電体２には、貫通孔４が設けられている。貫通孔４内には、電極活物質層６が充填されている。図１に示す例では、貫通孔４の平面形状は、円形であるが、四角形等の多角形であってもよい。ただし、角部における電界集中を考慮すると、貫通孔４の平面形状は、円形であることが好ましい。貫通孔４は、図１に示すようにマトリックス状に配置されていてもよく、ランダムに配列されていてもよいが、マトリックス状に配列されていた方が、負極へのリチウムイオンのドープの均一性を高くすることができるので、より好ましい。
【００４４】
集電体２に貫通孔４を設ける方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング加工（具体的は電解エッチング加工）、パンチング加工、エキスパンド加工等が挙げられる。ただし、孔径が小さい貫通孔４を形成することができることを考慮すると、集電体２に貫通孔４を設ける方法としては、レーザー照射、エッチング加工が好ましい。さらに、バリの発生をより抑えられることを考慮すると、集電体２に貫通孔４を設ける方法としては、レーザー照射、エッチング加工が好ましい。
【００４５】
貫通孔４の数は、集電体２の表面１ｍｍ２当たりに、３０個以上１００００個以下であり、好ましくは７０個以上８０００個以下であり、より好ましくは２０００個以上７０００個以下である。１ｍｍ２当たりの貫通孔４の数が３０個より少ないと、リチウムイオン
が集電体２を通過し難くなり、リチウムイオンの負極へのプレドープに時間がかかって、製造コストが高くなる場合がある。一方、１ｍｍ２当たりの貫通孔４の数が１００００個より多いと、集電体２の強度が低下する場合がある。さらに、１ｍｍ２当たりの貫通孔４の数が１００００個より多いと、貫通孔４を形成するための加工が困難となり、製造コストが高くなる場合がある。したがって、集電体２の表面１ｍｍ２当たりの貫通孔４の数を上記範囲とすることにより、リチウムイオンのプレドープの時間を短縮させることができ、かつ、集電体２の強度の低下を抑え、さらに製造コストを抑えることができる。
【００４６】
なお、図２および図３に示す例では、１つの凹部３ａおよび１つの凸部３ｂに貫通孔４は、１つずつしか設けられていないが、これは便宜上のことであり、１つの凹部３ａおよび１つの凸部３ｂに複数の貫通孔４が設けられていてもよい。
【００４７】
１ｍｍ２当たりの貫通孔４の数とは、ＳＥＭで確認できる集電体２の投影面積１ｍｍ２の範囲内に存在する貫通孔４の数のことである。例えば、１ｍｍ２の境界線に貫通孔が１／２架かっている状態であれば、０．５と換算し、他の１／２の貫通孔と足して１とする。
【００４８】
なお、エッチングによって貫通孔４を形成した場合は、乾式粒子画像分析装置を用いて、集電体２の一方側から光を照射し、集電体２の他方側の透過光の広がりからデータ処理により円形と仮定した口径を算出し、１０μｍ２の単位面積の試料の口径分布と数を求めてもよい。そして、求めた貫通孔４の数を、１ｍｍ２の単位面積当たりに換算して、１ｍｍ２当たりの貫通孔４の数を算出してもよい。
【００４９】
貫通孔４の開口幅は、例えば、１μｍ以上１７０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１４０μｍ以下である。貫通孔４の開口幅が１μｍより小さいと、貫通孔４内に電極活物質層６が入り込みにくくなり、貫通孔４内に空隙ができて電界が集中する箇所が発生する場合がある。そのため、リチウムデンドライトが析出する場合がある。さらに、貫通孔４の開口幅が１μｍより小さいと、リチウムイオンが集電体２を通過し難くなり、リチウムイオンの負極へのプレドープに時間がかかって、製造コストが高くなる場合がある。一方、貫通孔４の開口幅が１７０μｍより大きいと、集電体２の表面張力による保持力が低下して、貫通孔４が設けられた個所と設けられていない個所とで電極活物質層６の膜厚が異なる場合がある。その結果、局所的に電界が集中してリチウムデンドライトが析出する場合がある。さらに、貫通孔４の開口幅が１７０μｍより大きいと、集電体２の面積が小さくなり、集電体２の抵抗が高くなる場合がある。したがって、貫通孔４の開口幅を上記範囲とすることにより、リチウムイオンのプレドープの時間を短縮させることができ、さらに貫通孔４内に電極活物質層６を入り込みやすくすることができ、かつ、電極活物質層６の膜厚の均一性を高め、さらに集電体２の抵抗が高くなることを抑制することができる。
【００５０】
貫通孔４の開口幅とは、貫通孔４の平面形状が円形の場合は、直径（孔径）の値であり、貫通孔４の平面形状が楕円形の場合は、長軸の長さであり、貫通孔４の平面形状が多角形の場合は、２つの頂点を結ぶ仮想線分のうち最も長い線分の長さである。貫通孔４の開口幅は、例えば、ＳＥＭによって集電体２の表面を観察して測定することができる。
【００５１】
貫通孔４の開口率は、０．１％以上７０％以下であり、好ましくは１％以上６０％以下であり、より好ましくは２％以上５０％以下である。貫通孔４の開口率が０．１％より小さい場合、リチウムイオンの負極へのプレドープに時間がかかって、製造コストが高くなる場合がある。一方、貫通孔４の開口率が７０％より大きいと、集電体２の面積が小さくなり、集電体２が高抵抗になる場合がある。したがって、貫通孔４の開口率を上記範囲とすることにより、リチウムイオンの負極へのプレドープの時間を短縮させることができ、
かつ、集電体２の抵抗を低くすることができる。
【００５２】
貫通孔４の開口率は、集電体２の質量を測り、集電体２の見かけ体積（集電体２のＸ軸方向の長さ×Ｙ軸方向の長さ×Ｚ軸方向の長さ）を求め、集電体２の比重を求める。そして、下記式（１）により開口率を求めることができる。
【００５３】
開口率（％）＝［１−（集電体の質量／集電体の比重）／（集電体の見かけ体積）］×１００  ・・・  （１）
【００５４】
貫通孔４の周辺（縁）には、図４に示すように、隆起部４ａが設けられている。隆起部４ａは、集電体２にレーザーを照射して貫通孔４を形成する場合に、集電体２が溶けて盛り上がった部分である。隆起部４ａは、平面視において、貫通孔４を取り囲むように設けられている。隆起部４ａは、集電体２の一方の面２ａおよび他方の面２ｂに設けられている。レーザー照射により貫通孔４を形成すると、バリが発生する代わりに滑らかに盛り上がった隆起部４ａが形成され、バリによる正極と負極との短絡を抑制することができる。さらに、隆起部４ａによって、集電体２の表面積を大きくすることができ、集電体２と電極活物質層６との接触面積を大きくすることができる。
【００５５】
集電体２は、例えば金属からなる本体部と、本体部の表面に設けられた導電性接着剤層と、を有していてもよい。導電性接着剤層によって、集電体２と電極活物質層６と密着性を向上させ、集電体２と電極活物質層６との接触抵抗を低くすることができる。
【００５６】
導電性接着剤層の厚さは、例えば１μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。導電性接着剤層の厚さが１μｍより小さいと、集電体２と電極活物質層６との接触抵抗が高くなる場合がある。一方、導電性接着剤層の厚さが１５μｍより大きいと、集電体２の本体部と電極活物質層６との導通性が不十分となり、抵抗が高くなる場合がある。したがって、導電性接着剤層の厚さを上記範囲とすることにより、集電体２と電極活物質層６との接触抵抗を低くし、集電体２の本体部と電極活物質層６との導通性を確保することができる。
【００５７】
導電性接着剤層としては、例えば、導電剤、結着剤、増粘剤を溶媒に溶解または分散して得た導電性接着剤を用いる。
【００５８】
導電性接着剤に用いられる導電剤は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などのカーボンブラック、黒鉛等が好ましい。これらの導電剤は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。導電性接着剤に用いられる導電剤の体積平均粒子径は、例えば０．００１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。
【００５９】
導電性接着剤に用いられる結着剤は、例えば、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素アクリル重合体等の含フッ素系重合体、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）等のジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。さらに、増粘剤としてセルロース誘導体を用いてもよく、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が特に好ましい。
【００６０】
導電性接着剤は、上記の各成分と水等の溶媒とを、混合機を用いて混合して製造することができる。混合機としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、
超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等を用いる。
【００６１】
導電性接着剤の塗布方法は、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等の方法が挙げられる。
【００６２】
１．２．  電極活物質層
電極活物質層６は、集電体２の表面に設けられている。図２に示す例では、電極活物質層６は、集電体２の一方の面２ａおよび他方の面２ｂ、ならびに貫通孔４の内面に設けられている。なお、図示はしないが、電極活物質層６は、集電体２の面２ａ，２ｂのいずれか一方には設けられていなくてもよい。また、集電体２の一部は、電極活物質層６が設けられていない電極無地部である。電極無地部において、集電体２に通電を行うことができる。
【００６３】
電極活物質層６の面６ａ，６ｂは、集電体２の面２ａ，２ｂよりも平坦性が高い。電極活物質層６を形成するための電極活物質スラリーを、集電体２に塗布した後、所定時間経過させることで、電極活物質層６の面６ａ，６ｂの平坦性を高くすることができる。電極活物質層６の面６ａ，６ｂは、平坦な面であってもよい。
【００６４】
電極活物質層６が正極の電極活物質層（正極活物質層）である場合、電極活物質層６の片面での厚さ（集電体２の一方の面における電極活物質層６の厚さ）は、例えば、１００μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは１５０μｍ以上３８０μｍ以下である。電極活物質層６が負極の電極活物質層（負極活物質層）である場合、電極活物質層６の片面での厚さは、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。蓄電デバイス用電極１０では、集電体２が凹凸を有しているため、集電体が凹凸を有していない電極に比べて、電極活物質層６の厚さを大きくしても、電極活物質層６が集電体２から剥がれ難い。
【００６５】
電極活物質層６の片面での厚さとは、例えば、面２ａの凹部３ａのボトムと面６ａとの間の距離Ｄ１と、面２ａの凸部３ｂのトップと面６ａとの間の距離Ｄ２と、の平均値である。距離Ｄ１，Ｄ２は、ＳＥＭで蓄電デバイス用電極１０の切断断面を観察して測定することができる。
【００６６】
電極活物質層６は、例えば、電極活物質と、導電助剤と、結着剤と、を含む。
【００６７】
１．２．１．  電極活物質
電極活物質の形状は、例えば、粉末状、繊維状、フィラー状である。
【００６８】
正極活物質層に含まれる正極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンと、を可逆的に担持できるものであればよく、例えば、炭素の同素体が用いられる。具体的には、炭素の同素体としては、活性炭、ポリアセン等が挙げられる。好ましくは、正極活物質は、活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、またはヤシガラ系等の活性炭である。これら炭素の同素体は、活物質として、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径または粒径分布の異なる２種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
正極活物質層表面へのリチウムイオンの吸着面積を大きくするためには、正極活物質は、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、正極活物質の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１２００ｍ２／ｇ以上３２００ｍ２／ｇ以下であり、より
好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である。
【００７０】
正極活物質のレーザー回折法による５０％体積累積径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
【００７１】
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質が用いられる。好ましくは、負極活物質は、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークス、グラフェン等の炭素材料、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等である。ＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次に粉砕したものが用いられる。負極活物質は、蓄電デバイス用電極の種類に応じて、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。負極活物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径または粒径分布が異なる２種類以上の負極活物質を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
負極活物質のレーザー回折法による５０％体積累積径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。負極活物質の体積粒径が上記範囲であることにより、蓄電デバイス用電極１０の成形が容易で、かつ容量を大きくすることができる。
【００７３】
１．２．２．  導電助剤
正極活物質層は、必要に応じて導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、導電性を有するものであれば特に限定されず、炭素の同素体または金属からなるものが用いられ、好ましくは炭素の同素体が用いられる。具体的には、導電助剤としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；などの炭素の同素体からなる粒子状導電助剤が挙げられる。また、導電助剤として、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；などの炭素の同素体からなる繊維状導電助剤も挙げられる。金属からなる導電助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の粒子状導電助剤；金属ファイバなどの繊維状導電助剤等が挙げられる。これらの中でも、導電助剤としては、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電助剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
導電助剤のレーザー回折法による５０％体積累積径（Ｄ５０）は、電極活物質のレーザー回折法による５０％体積累積径（Ｄ５０）よりも小さいものが好ましく、例えば０．００１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。導電助剤の体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、より少ない使用量で高い導電性を得ることができる。
【００７５】
導電助剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、例えば０．１重量部以上５０重量部以下であり、好ましくは０．５重量部以上１５重量部以下であり、より好ましくは１重量部以上１０重量部以下である。導電助剤の量を上記範囲とすることにより、蓄電デバイス用電極１０を含む蓄電デバイスの容量を大きくし、かつ内部抵抗を低くすることができる。
【００７６】
１．２．３．  結着剤
結着剤は、結着力を有する化合物であれば特に限定されない。結着剤としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素アクリル重合体等の含フッ素系重合体、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリロニ
トリル−ブタジエンラバー（ＮＢＲ）等のジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。中でも、結着剤としは、含フッ素系重合体、ジエン系重合体が好ましい。結着剤としてこれらを用いると、集電体２と電極活物質層６との密着性を向上させることができ、さらに電極活物質層６の密度を大きくすることができ、蓄電デバイス用電極１０の内部抵抗を低くすることができる。また、蓄電デバイス用電極１０の柔軟性を向上させることできる。これらの結着剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。結着剤は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する結着剤であってもよい。
【００７７】
結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、例えば、１重量部以上２０重量部以下、好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。
【００７８】
蓄電デバイス用集電体２は、例えば、以下の特徴を有する。
【００７９】
集電体２は、凹凸を有し、凹凸の高さは、４０μｍ以上４５０μｍ以下であり、１ｍｍ２当たりに３０個以上１００００個以下の貫通孔４が設けられ、貫通孔４の開口率は、０．１％以上７０％以下である。これにより、集電体２では、集電体２を蓄電デバイスに用いた場合に、電極活物質層６との接触面積を大きくして、内部抵抗を低減することができ、高容量化および高エネルギー化を図ることができる（後述する「実験例」参照）。さらに、集電体２では、短絡を抑制することができ（後述する「実験例」参照）、長寿化を図ることができる。
【００８０】
集電体２は、正極を構成する。ここで、集電体２が負極を構成する場合（負極に用いた場合）、集電体２は凹凸を有しているので、負極活物質層の凹部３ａに設けられた部分と、負極活物質層の凸部３ｂに設けられた部分と、において、リチウムイオンのドープ量が異なる場合がある。これにより、負極活物質層に対する印加電圧の大きさが異なり電界集中される箇所が発生し、リチウムデントライドが析出（リチウムが樹枝状に析出）する場合がある。したがって、集電体２を正極に用い、凹凸を有さない集電体を負極に用いることにより、リチウムデントライドの析出を抑制しつつ、内部抵抗が小さくて短絡を抑制することができる蓄電デバイスを得ることができる。
【００８１】
なお、負極に印加される電圧や凹凸の高さの程度によってリチウムデントライドが析出しない場合は、正極および負極ともに集電体２を用いることができる。これにより、より内部抵抗が小さくて短絡を抑制することができる蓄電デバイスを得ることができる。
【００８２】
集電体２では、貫通孔４の開口幅は、１μｍ以上１７０μｍ以下である。これにより、集電体２では、リチウムイオンのプレドープの時間を短縮させることができ、さらに貫通孔４内に電極活物質層６を入り込みやすくすることができ、かつ、電極活物質層６の膜厚の均一性を高め、さらに集電体２の抵抗が高くなることを抑制することができる。
【００８３】
蓄電デバイス用電極１０は、例えば、以下の特徴を有する。
【００８４】
電極１０は、本発明に係る蓄電デバイス用集電体（例えば集電体２）を含む。そのため、電極１０は、電極１０を蓄電デバイスに用いた場合に、内部抵抗を低減することができ、かつ短絡を抑制することができる。
【００８５】
電極１０では、凹凸の高さＨ１は、電極１０の厚さに対して、１０％以上９５％以下である。そのため、電極１０では、集電体２と電極活物質層６との密着性を高め、かつ蓄電デバイス用電極１０の歩留まりを向上させることができる。
【００８６】
電極１０は、例えば、電気自動車またハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源、エレベーターエネルギー回生電、ＡＧＶ用畜電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
【００８７】
なお、集電体２に対して、ＳＥＭ、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）等による分析や、金属指示薬等によってバリや金属粉の有無を確認することができる。
【００８８】
金属指示薬としては、例えば、金属イオンとの錯形成能を有する複素環式芳香族化合物もしくは複素環式芳香族化合物誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。複素環式芳香族化合物もしくは複素環式芳香族化合物誘導体としては、例えば、フェナントロリン化合物が挙げられ、具体的には、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン等が挙げられる。配合量は、水１００ｗｔ％に対して、０．００１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下程度含まれていることが好ましい。
【００８９】
アゾ化合物としては、例えば、チアゾリルアゾ化合物、ピリジルアゾ化合物等が挙げられる。
【００９０】
チアゾリルアゾ化合物としては、具体的には、１−（２―チアゾリルアゾ）−２−ナフトール、４−（２−チアゾリルアゾ）−レゾルシノール、２−（２−チアゾリルアゾ）−４−メチルフェノール、２−（２−チアゾリルアゾ）−４−メトキシフェノール、１−（２−チアゾリルアゾ）−２−ナフトール−６−スルホン酸、２−（２−チアゾリルアゾ）−４−クロロフェノール等が挙げられる。
【００９１】
ピリジルアゾ化合物としては、具体的には、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフトール、４−（２−ピリジルアゾ）−レゾルシノール、２−（２−ピリジルアゾ）−４−メチルフェノール、２−（２−ピリジルアゾ）−クロモトロープ酸、２−（２−ピリジルアゾ）４−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００９２】
アゾ化合物は、アルコール溶媒１００ｗｔ％に対して、０．００１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下程度含まれていることが好ましい。
【００９３】
アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【００９４】
なお、金属指示薬としてアゾ化合物を用いて金属粉の有無を確認する場合、和田弘子、分析化学、Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．４，５４３−５５０（１９７２）を参考にすることができる。
【００９５】
２．  蓄電デバイス用電極の製造方法
次に、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図７は、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極１０の製造方法を説明するためのフローチャートである。図８は、本実施形態に係る蓄電デバイス用電極１０の製造方法を説明するための模式図である。なお、便宜上、図８では、貫通孔４の図示を省略している。また、図２および図３では、集電体２の形状を正弦波状として図示したが、図８では、集電体２の形状を三角波状として図示している。
【００９６】
まず、図８に示すように、加工ローラー７を用いて、集電体２に凹凸を形成する（ステ
ップＳ１０）。具体的には、１対の加工ローラー７の間に凹凸が形成されていない集電体２を搬送し、集電体２を１対の加工ローラー７の間を通すことにより、集電体２に凹凸を形成する。加工ローラー７の表面は、凹凸形状となっている。集電体２の搬送方向は、例えば、鉛直方向（例えば重力が作用する方向に対して上向き）である。
【００９７】
次に、集電体２に、集電体２の表面１ｍｍ２当たりに３０個以上１００００個以下の貫通孔４を形成する（ステップＳ１２）。具体的には、レーザー８からレーザー光を集電体２の表面に照射して、貫通孔４を形成する。図示の例では、集電体２の面２ａ側からレーザー光を照射しているが、集電体２の面２ｂ側からレーザー光を照射してもよい。
【００９８】
レーザー８の種類は、特に限定されないが、集電体２としてアルミニウム箔や銅箔を用いる場合には、波長が９．３μｍのＣＯ２レーザーが好ましい。なお、レーザー８として、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザーを用いてもよい。
【００９９】
レーザー８から照射されるレーザー光のエネルギーは、貫通孔１個当たり（１個の貫通孔４当たり）、例えば、０．１μＪ以上２０μＪ以下であり、好ましくは０．２μＪ以上１５μＪ以下であり、より好ましくは０．３μＪ以上１３μＪ以下である。貫通孔１個に対するレーザー光のエネルギーが０．１μＪより小さいと、熱量が小さすぎて貫通孔４が形成され難くなり、リチウムイオンの移動が妨げられて負極へのドープが困難になる場合がある。一方、貫通孔１個に対するレーザー光のエネルギーが２０μＪより大きいと、熱量が大きすぎるため、所望の孔径の貫通孔４を形成することが困難となり、貫通孔４の孔径の制御が困難となる場合がある。したがって、貫通孔１個に対するレーザー光のエネルギーを上記範囲とすることにより、リチウムイオンの移動が妨げられ難く、かつ、孔径の制御が容易な貫通孔４を形成することができる。さらに、貫通孔１個に対するレーザー光のエネルギーを０．３μ以上１３μ以下とすることにより、より滑らかな隆起部４ａを形成することができる。
【０１００】
なお、貫通孔４を形成する方法は、レーザー光照射に限定されず、例えば、エッチング加工（化学エッチング加工および電解エッチング加工）、パンチング加工、エキスパンド加工であってもよい。
【０１０１】
次に、集電体２の表面に、電極活物質用スラリー５を塗布する（ステップＳ１４）。具体的には、スラリー塗布部９から電極活物質用スラリー５を塗布し、集電体２の面２ａ，２ｂに電極活物質用スラリー５を塗布（両面塗布）する。図示の例では、集電体２を鉛直方向に搬送させた状態で集電体２に電極活物質用スラリー５を塗布する（縦型塗布方式）。電極活物質用スラリー５は、例えば、上記の電極活物質、導電助剤、および結着剤を含んでいる。電極活物質用スラリー５は、さらにセルロース誘導体を含んでいてもよい。
【０１０２】
次に、集電体２の表面に形成された電極活物質用スラリー５を乾燥してプレスすることにより、電極活物質層６を形成する（ステップＳ１６）。
【０１０３】
以上の工程により、電極１０を製造することができる。
【０１０４】
蓄電デバイス用電極１０の製造方法は、例えば、以下の特徴を有する。
【０１０５】
電極１０の製造方法では、蓄電デバイスに用いた場合に、内部抵抗を低減することができ、かつ短絡を抑制することができる電極１０を製造することができる。
【０１０６】
電極１０の製造方法では、レーザー光を集電体２に照射して、貫通孔４を形成する。そのため、電極１０の製造方法では、例えばエンボスロールに複数の凹部および凸部を設け
て貫通孔を形成する場合に比べて、貫通孔４を形成する際のバリの発生を抑制することができる。
【０１０７】
電極１０の製造方法では、レーザー光のエネルギーは、貫通孔１個当たり、０．１μＪ以上２０μＪ以下である。そのため、電極１０の製造方法では、リチウムイオンの移動が妨げられ難く、かつ、孔径の制御が容易な貫通孔４を形成することができる。
【０１０８】
電極１０の製造方法では、縦型塗布方式で電極活物質用スラリー５を集電体２に塗布したとしても、集電体２は凹凸を有しているため、塗布された電極活物質用スラリー５が重力によって下方に移動し難い。そのため、電極１０の製造方法では、平坦性の高い電極活物質層６を形成することができる。
【０１０９】
なお、電極１０の製造方法では、集電体２に凹凸を形成する工程（ステップＳ１０）、集電体２に貫通孔４を形成する工程（ステップＳ１２）、集電体２に電極活物質用スラリー５を塗布する工程（ステップＳ１４）、および電極活物質用スラリー５を乾燥してプレスする工程（ステップＳ１６）を、全て別ラインで行ってもよい。これにより、各工程における管理を容易にすることができる。
【０１１０】
また、図９に示すように、集電体２の面２ａ，２ｂに同時に電極活物質用スラリー５を塗布せず、まず、集電体２の面２ｂに電極活物質用スラリー５を塗布し、次に、集電体２の面２ａに電極活物質用スラリー５を塗布してもよい。レーザー光による貫通孔４の形成は、集電体２の面２ｂへの電極活物質用スラリー５の塗布と同時に行われてもよい。
【０１１１】
３．  蓄電デバイス用電極の製造方法の変形例
次に、本実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用電極の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図１０は、本実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用電極１０の製造方法を説明するためのフローチャートである。図１１は、本実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用電極１０の製造方法を説明するための模式図である。
【０１１２】
以下、本実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用電極１０の製造方法において、上述した本実施形態に係る蓄電デバイス用電極１０の製造方法の例と異なる点について説明し、同様の点については説明を省略する。
【０１１３】
上述した本実施形態に係る蓄電デバイス用電極１０の製造方法では、図７および図８に示すように、集電体２に凹凸を形成する工程（Ｓ１０）の後に、集電体２に貫通孔４を形成する工程（Ｓ１２）を行った。
【０１１４】
これに対し、本実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用電極１０の製造方法では、図１０および図１１に示すように、集電体２に凹凸を形成する工程（Ｓ２２）の前に、集電体２に貫通孔４を形成する工程（Ｓ２０）を行う。
【０１１５】
なお、集電体２に貫通孔４を形成する工程（Ｓ２０）、集電体２に凹凸を形成する工程（Ｓ２２）、集電体２に電極活物質用スラリー５を塗布する工程（Ｓ２４）、および電極活物質用スラリー５を乾燥してプレスする工程（Ｓ２６）の内容は、それぞれ、上述した集電体２に貫通孔４を形成する工程（Ｓ１２）、集電体２に凹凸を形成する工程（Ｓ１０）、集電体２に電極活物質用スラリー５を塗布する工程（Ｓ１４）、および電極活物質用スラリー５を乾燥してプレスする工程（Ｓ１６）の内容と同様である。
【０１１６】
本実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用電極１０の製造方法では、集電体２に凹凸を形成する工程（Ｓ２２）の前に、集電体２に貫通孔４を形成する工程（Ｓ２０）を行う。
そのため、本実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用電極１０の製造方法では、凹凸が形成された後にレーザー光照射により貫通孔４を形成する場合に比べて、レーザー光の焦点深度が定まりやすく、所望の開口率を有する集電体２を得ることができる。
【０１１７】
ただし、本実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用電極１０の製造方法では、貫通孔４を形成した後に、集電体２に凹凸を形成するため、貫通孔４の変形や集電体２に亀裂が生じやすい。したがって、本実施形態の変形例に係る蓄電デバイス用電極１０の製造方法では、貫通孔４の孔径や開口率を考慮して、集電体２に凹凸を形成することが好ましい。
【０１１８】
４．  リチウムイオンキャパシタ
次に、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１００について、図面を参照しながら説明する。図１２は、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１００を模式的に示す断面図である。図１３は、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１００を模式的に示す図１２のＢ−Ｂ線断面図である。なお、便宜上、図１２では、捲回体４０を簡略化して図示している。また、図１３では、正極１０ａおよび負極１０ｂを簡略化して図示している。
【０１１９】
リチウムイオンキャパシタ１００は、本発明に係る蓄電デバイス用電極を含む。以下では、蓄電デバイス用電極１０を正極１０ａおよび負極１０ｂとして含むリチウムイオンキャパシタ１００について説明する。リチウムイオンキャパシタ１００は、図１２および図１３に示すように、負極端子となる外装容器１２と、封口板２０と、正極端子３０と、捲回体４０と、を含む。
【０１２０】
外装容器１２は、図１２に示すように、例えば、上面が開口している円筒状の形状を有している。なお、図示はしないが、外装容器１２は、上面が開口している直方体の形状を有していてもよい。外装容器１２の材質は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス等である。外装容器１２内には、捲回体４０および電解液が収容されている。外装容器１２の内面には、例えば、負極リード１６が接続されている。負極リード１６は、外装容器１２の内面と、捲回体４０の負極１０ｂと、を電気的に接続している。そのため、外装容器１２は、負極端子を兼ねる。負極リード１６の材質は、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等である。
【０１２１】
封口板２０は、外装容器１２の開口縁に固定されている。封口板２０は、絶縁性であってもよく、導電性であってもよいが、封口板２０が導電性である場合は、例えば、封口板２０と正極端子３０との間に絶縁部材（図示せず）を設ける。
【０１２２】
正極端子３０は、封口板２０に設けられた開口に装着されている。正極端子３０の材質は、例えば、アルミニウム等である。正極端子３０の下面には、例えば、正極リード１４が接続されている。正極リード１４は、正極端子３０と、捲回体４０の正極１０ａと、を電気的に接続している。正極リード１４の材質は、例えば、アルミニウム等である。
【０１２３】
なお、図１２に示す例では、負極リード１６が外装容器１２に電気的に接続されているが、正極リード１４が外装容器１２に電気的に接続され、負極リード１６が正極端子３０の位置に存在する端子に電気的に接続されている形態でもよい（図示せず）。
【０１２４】
捲回体４０は、外装容器１２内に収容され、電解液に浸漬されている。捲回体４０は、図１４に示すように、正極１０ａと、負極１０ｂと、第１セパレータ５０と、第２セパレータ５５と、リチウム極６０と、を有している。ここで、図１４は、捲回体４０の展開された状態（捲回される前の状態）を模式的に示す平面図である。図１５は、捲回体４０を模式的に示す図１４のＣ−Ｃ線断面図である。なお、便宜上、図１４および図１５では、
正極１０ａおよび負極１０ｂを簡略化して図示している。
【０１２５】
捲回体４０は、図１４および図１５に示すように、例えば、シート状の、第１セパレータ５０、正極１０ａ、第２セパレータ５５、および負極１０ｂを、この順で重ね、巻き始め側Ｓから巻き終りＥに向けて捲回されてなるものである。図示の例では、リチウム極は、第１セパレータ５０に固着され、第１セパレータ５０とともに捲回されて、捲回体４０をなしている。捲回体４０の断面形状は、図１３に示すように、渦巻状である。
【０１２６】
なお、図示はしないが、捲回体４０の断面形状は、扁平型の渦巻状であってもよい。また、図示はしないが、正極１０ａ、負極１０ｂ、セパレータ５０，５５、およびリチウム極６０は、捲回体を構成していなくてもよく、シート状の、正極、負極、セパレータ、およびリチウム極を積層させた積層型の電極体を構成していてもよい。
【０１２７】
セパレータ５０，５５としては、電解液、正極活物質、および負極活物質に対して耐久性がある多孔性材料を用いる。具体的には、セパレータ５０，５５としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、セルロースおよびレーヨン製の微多厚膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いる。また、セパレータに代えて固体電解質を用いてもよい。
【０１２８】
リチウム極６０は、例えば、テープ、接着剤等によって、第１セパレータ５０に固着されている。図示の例では、リチウム極６０は、第１セパレータ５０の巻始め側Ｓと巻終り側Ｅとに、正極１０ａを挟んで２つ設けられている。そのため、図１３に示す捲回体４０において、リチウム極６０は、捲回体４０の中心部と外周部とに配置される。なお、図示はしないが、リチウム極６０の数は、特に限定されず、１つであってもよい。
【０１２９】
リチウム極６０は、リチウムイオンの供給源として機能する。具体的には、図１３に示すような捲回体４０において、負極１０ｂとリチウム極６０とを電気的に接続させて短絡させた状態で電解液に浸漬させることにより、リチウム極６０は、酸化され、電子が負極１０ｂに流れることでイオン化し、リチウムイオンとして電解液中に放出される。そして、リチウムイオンは、電気化学的に電解液を介して負極１０ｂにドープ（「プレドープ」ともいえる）されることができる。その結果、負極１０ｂの電位を下げることができる。リチウムイオンは、多孔性であるセパレータ５０，５５および集電体２に設けられた貫通孔４を透過して、均一性よく負極１０ｂへのプレドープされることができる。リチウム極６０は、例えば、リチウム箔と、金属箔（具体的には銅箔）と、を含む。
【０１３０】
電解液としては、例えば、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液を用いる。
【０１３１】
電解液に用いられる電解質としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の塩が挙げられる。電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／リットル以上とすることが好ましく、０．５モル／リットル以上１．５モル／リットル以下とすることがさらに好ましい。
【０１３２】
電解液に用いられる溶媒（電解液溶媒）としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類；γ-ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらは単独または２種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好
ましい。
【０１３３】
５．  実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。
【０１３４】
５．１．  正極の作製
＜実施例１（Ｓ１）＞
アルミニウム製の板状の両面に、５０％体積累積径（Ｄ５０）の値が３μｍのカーボンブラックを含む導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、アルミニウム製の板状の表裏面に導電層を形成して正極集電体を得た。
【０１３５】
次に、５０％体積累積径（Ｄ５０）の値が３μｍ活性炭粉末と、フッ素アクリル系バインダと、カルボキシメチルセルロースとを、水に添加して分散することにより、正極活物質用スラリーを調製した。
【０１３６】
次に、板状の正極集電体を、凹凸を有する加工ローラーに搬送して通過させて、板状の正極集電体に正弦波状の凹凸を有する形状（平面視において、凹部および凸部が市松模様状に設けられた形状）を形成した。
【０１３７】
次に、レーザー光を照射して所定の貫通孔径と開口率を有する貫通孔を形成してから、正極活物質用スラリーを、凹凸形状を有する正極集電体の両面に塗布し、塗布した正極活物質用スラリーを乾燥してプレスすることで正極活物質層を形成した。
【０１３８】
そして、正極集電体をカットすることにより、正極集電体の両面に正極活物質層を有するとともに、正極集電体に正極活物質層が形成されていない正極無地部を有する正極を作製し、リチウムイオンキャパシタ用電極Ｓ１とした。
【０１３９】
図１６は、リチウムイオンキャパシタ用電極Ｓ１、および以下に示すリチウムイオンキャパシタ用電極Ｓ２〜Ｓ９，Ｃ１〜Ｃ７の各パラメーターを示す表である。
【０１４０】
＜実施例２（Ｓ２）＞
正極集電体に凹凸を形成する前に、正極集電体に貫通孔を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極Ｓ２を作製した。
【０１４１】
＜実施例３（Ｓ３）＞
正極集電体の片面に正極活物質用スラリーを塗布すると同時に、塗布面の反対面である他面にレーザー光を照射して貫通孔を形成し、次に、他面に正極活物質用スラリーを塗布して、両面に塗布された正極活物質用スラリーを乾燥してプレスしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極Ｓ３を作製した。
【０１４２】
＜実施例４（Ｓ４）〜実施例６（Ｓ６）＞
実施例４（Ｓ４）〜実施例６（Ｓ６）は、図１６に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極Ｓ４〜Ｓ６を作製した。
【０１４３】
具体的には、実施例４では、実施例１に比べて、主に、開口率を大きくし、貫通孔の数を多くした。実施例５では、実施例１に比べて、主に、貫通孔径および開口率を大きくし、貫通孔の数を少なくした。実施例６では、実施例１に比べて、主に、貫通孔径を大きくし、貫通孔の数を少なくした。
【０１４４】
＜実施例７（Ｓ７）＞
所定の開孔径および開口率を有する電解エッチング箔（電解エッチングされた金属箔）を、凹凸を有する加工ローラーに搬送して通過させて、正弦波状の凹凸を有する正極集電体を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極Ｓ７を作製した。すなわち、リチウムイオンキャパシタ用電極Ｓ７では、貫通孔をレーザー光ではなく、電解エッチングによって形成した。
【０１４５】
＜実施例８（Ｓ８）および実施例９（Ｓ９）＞
実施例８（Ｓ８）および実施例９（Ｓ９）は、図１６に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極Ｓ８，９を作製した。
【０１４６】
具体的には、実施例８では、実施例１に比べて、主に、凹凸の高さを大きくした。実施例９では、実施例１に比べて、主に、凹凸の高さを小さくた。
【０１４７】
＜比較例１（Ｃ１）＞
アルミニウム製の板状のエキスパンドメタルの両面に、導電層をダイコーターによって塗工して乾燥し、エキスパンドメタルの両面に導電層を形成して正極集電体を得た。次に、正極集電体の両面に正極活物質用スラリーを塗布して乾燥し、得られた塗膜をプレスすることにより、正極活物質層を形成してリチウムイオンキャパシタ用電極Ｃ１を得た。すなわち、リチウムイオンキャパシタ用電極Ｃ１では、集電体は凹凸を有しておらず、貫通孔をレーザー光によって形成されていない。
【０１４８】
＜比較例２（Ｃ２）〜比較例６（Ｃ６）＞
比較例２（Ｃ２）〜比較例６（Ｃ６）は、図１６に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極Ｃ２〜Ｃ６を作製した。
【０１４９】
具体的には、比較例２では、実施例１に比べて、主に、凹凸の高さを小さくした。比較例３では、実施例１に比べて、主に、凹凸の高さを大きくした。比較例４では、実施例１に比べて、主に、貫通孔径および開口率を大きくし、貫通孔の数を少なくした。比較例５では、実施例１に比べて、主に、開口率を大きくし、貫通孔の数を多くした。比較例６では、実施例１に比べて、主に、開口率を小さくし、貫通孔の数を少なくした。
【０１５０】
＜比較例７（Ｃ７）＞
実施例７と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極を作製しようとしたが、貫通孔の数が多すぎて、加工ローラーによる加工の際にクラックや断裂が生じて電極を作製することができなかった。
【０１５１】
＜参考例＞
正極活物質用スラリーを塗布した正極集電体に、凹凸を有する金型で１０μｍの貫通孔径を形成し、正極集電体の両面に塗布された正極活物質用スラリーを乾燥してプレスすることで、両面に正極活物質層を形成して、参考例に係るリチウムイオンキャパシタ用電極を作製した。
【０１５２】
５．２．  負極の作製
＜実施例１０（Ｓ１０）＞
５０％体積累積径（Ｄ５０）の値が５μｍの黒鉛系複合粉体と、ＳＢＲバインダと、を含む負極活物質用スラリーを調製した。
【０１５３】
銅製の板状の負極集電体を、凹凸を有する加工ローラーに搬送して通過させて、板状の
負極集電体に正弦波状の凹凸を有する立体形状を形成した。次に、レーザー光を照射して所定の孔径と開口率になるように貫通孔を形成し、負極用スラリーを、凹凸を有する負極集電体の両面に塗布してから、塗布した負極用スラリーを乾燥してプレスすることで負極活物質層を形成した。
【０１５４】
そして、負極集電体をカットすることにより、負極集電体の両面に負極活物質層を有するとともに、負極集電体に負極活物質層が形成されていない負極無地部を有する負極を作製し、リチウムイオンキャパシタ用電極Ｓ１０を得た。
【０１５５】
図１７は、リチウムイオンキャパシタ用電極Ｓ１０、および以下に示すリチウムイオンキャパシタ用電極Ｓ１１〜Ｓ１３，Ｃ８〜Ｃ１４の各パラメーターを示す表である。
【０１５６】
＜実施例１１（Ｓ１１）＞
負極集電体に凹凸を形成する前に、負極集電体に貫通孔を形成したこと以外は、実施例１０と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極Ｓ１１を作製した。
【０１５７】
＜実施例１２（Ｓ１２）＞
負極集電体の片面に負極活物質用スラリーを塗布すると同時に、塗布面の反対面である他面にレーザー光を照射して貫通孔を形成し、次に、他面に負極活物質用スラリーを塗布して、両面に塗布された負極活物質用スラリーを乾燥してプレスしたこと以外は、実施例１０と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極Ｓ１２を作製した。
【０１５８】
＜実施例１３（Ｓ１３）＞
銅製の板状のエキスパンドメタルを、凹凸を有する加工ローラーに搬送して通過させて、正弦波状の凹凸を有する負極集電体を形成した。次に、負極集電体の両面に負極活物質用スラリーを塗布して、両面に塗布された負極活物質用スラリーを乾燥してプレスすることで、両面に負極活物質層を形成してリチウムイオンキャパシタ用電極Ｓ１３を作製した。
【０１５９】
＜比較例８（Ｃ８）〜比較例１２（Ｃ１２）＞
比較例８（Ｃ８）〜比較例１２（Ｃ１２）は、図１７に示す条件に変えたこと以外は、実施例１０と同様にしてリチウムイオンキャパシタ用電極Ｃ８〜Ｃ１２を作製した。
【０１６０】
具体的には、比較例８では、凹凸加工をしなかった。比較例９では、実施例１０に比べて、主に、凹凸の高さを大きくした。比較例１０では、実施例１０に比べて、主に、凹凸の高さを小さくした。比較例１１では、実施例１０に比べて、主に、開口率を小さくし、貫通孔の数を少なくした。比較例１２では、実施例１０に比べて、主に、貫通孔径および開口率を大きくし、貫通孔の数を少なくした。
【０１６１】
＜比較例１３（Ｃ１３）＞
銅製の板状のエキスパンドメタルを、凹凸を有する加工ローラーに搬送して通過させて、正弦波状の凹凸を有する負極集電体を形成した。次に、負極集電体の両面に負極活物質用スラリーを塗布して、両面に塗布された負極活物質用スラリーを乾燥してプレスすることで、両面に負極活物質層を形成してリチウムイオンキャパシタ用電極Ｃ１３を作製した。
【０１６２】
＜比較例１４（Ｃ１４）＞
所定の開孔径および開口率を有する電解エッチング箔を用いて、凹凸を有する加工ローラーに搬送して通過させて、正弦波状の凹凸を有する負極集電体を形成しようとしたが、貫通孔の数が多すぎて、加工ローラーによる加工の際にクラックや断裂が生じて電極を作
製することができなかった
５．３．  リチウムイオンキャパシタの作製
セルロースおよびレーヨン混合不織布の第１セパレータおよび第２セパレータを用意した。そして、第１セパレータの表面における２つのリチウム極の間に、正極を配置した。このとき、正極無地部（正極集電体の電極活物質層が設けられていない部分）が第１セパレータの長辺方向の他端縁から突出するよう配置した。
【０１６３】
次に、正極上に、第２セパレータを、正極無地部が第２セパレータの長辺方向の他端縁から突出するよう積層した。すなわち、第２セパレータは、第１セパレータと略同じ位置に配置した。
【０１６４】
次に、第２セパレータ上に、負極を、負極無地部（負極集電体の電極活物質層が設けられていない部分）が第２セパレータの長辺方向の一側縁から突出するよう積層した。このようにして、電極積層体を構成した。正極活物質層および負極活物質層が第２セパレータを介して互いに対向するように、正極および負極を配置した。この電極積層体を、ステンレス製の芯棒に対し、負極が内側となるよう当該電極積層体の一端から捲回した。
【０１６５】
次に、正極の巻終わりと間隔を開けた状態で、第１セパレータの表面において、リチウム金属箔上に銅製多孔箔のリチウム極集電体を圧着してリチウム極を構成し、リチウム極集電体を第１セパレータにテープで固定することにより、捲回状の電極体を作製した。
【０１６６】
次に、電極体の捲き終わりを含む外周面をポリプロピレンフィルムで覆い、テープで固定した。ステンレス製の芯棒は電極体を形成した後、抜き取り、電極体をプレスして偏平状の巻回型電極体を形成した。この時、リチウム極が扁平状の巻回型電極体の平坦部分に位置するように調整した。
【０１６７】
得られた巻回電極体における負極無地部に、負極リードを重ね合わせ、レーザー溶接によって接合することにより、負極無地部と負極リードとを電気的に接続した。さらに、負極リードを、負極端子板にレーザー溶接によって接合することにより電気的に接続した。
【０１６８】
次に、電極体における正極無地部に、正極リードを重ね合わせ、レーザー溶接によって接合し、正極無地部と正極リードとを電気的に接続した。さらに、正極リードを、正極端子板にレーザー溶接によって接合することにより電気的に接続した。
【０１６９】
負極端子板および正極端子板は、インサート樹脂成型により、ポリプロピレン製の樹脂ホルダーを介して、アルミニウム製の封口板に一体化された構成とした。封口板の寸法は、１５ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×１．５ｍｍ（厚み）とした。
【０１７０】
１５ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ）×１００ｍｍ（高さ）のアルミニウム製の外装体内に、電極体（捲回体）を配置した。角型外装容器の開口を封口板で封口し、レーザー溶接により固定した。
【０１７１】
次に、封口板に形成された孔から、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート混合溶媒に１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６が溶解された電解液を注入した。その後、封口板に形成された孔に、アルミニウム性の安全弁を溶接した。このようにして、捲回角型のリチウムイオンキャパシタを製造した。
【０１７２】
リチウムイオンキャパシタの正極としては、上記の実施例１（Ｓ１）〜実施例９（Ｓ９）、比較例１（Ｃ１）〜比較例７（Ｃ７）を用いた。リチウムイオンキャパシタの負極としては、上記の実施例１０（Ｓ１０）〜実施例１２（Ｓ１２）、比較例８（Ｃ８）〜比較
例１３（Ｃ１３）を用いた。図１８は、実施例１４〜２３および比較例１５〜２０に係るリチウムイオンキャパシタの正極および負極の組み合わせ、および各パラメーターを示す表である。
【０１７３】
５．４．  各パラメーターの測定方法
＜エネルギー密度の測定＞
リチウムイオンキャパシタ（セル）に対し、０．１９Ａの定電流にてセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧充電を３０分間行い、０．１９Ａの定電流にてセル電圧が１．９Ｖになるまで放電する充放電操作を５回繰り返し行った。５回目の充放電操作における放電の際の容量をセル容量とした。得られたセル容量と平均セル電圧との積を、セルの体積で除した値をエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）とした。エネルギー密度を図１８に示す。評価基準として、１８．０（Ｗｈ／Ｌ）以上が良好である。
【０１７４】
＜直流内部抵抗の測定＞
セルに対し、１．９Ａ（時間率１０Ｃ）の定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を０．５時間行い、次に１９Ａ（時間率１００Ｃ）の定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。その際の１秒後と３秒後との電圧の近似直線を取って０秒まで外挿し、外挿した電圧と３．８Ｖとの差（ΔＶ）を電流値１９Ａで割った際の値を直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）とした。直流内部抵抗を図１８に示す。評価基準として、５．５ｍΩ以下が良好である。
【０１７５】
＜電圧差の測定＞
セルに対し、１０Ｃの電流で３．８Ｖまで充電して初期セル電圧Ａを測定した。次に、定電圧充電を１時間実施した後、室温下に２４時間放置してからセル電圧Ｂを測定し、初期セル電圧Ａとセル電圧Ｂとの電圧差を確認した。電圧差を図１８に示す。電圧差が大きいことは、短絡していることを意味している。評価基準として、３０ｍＶ以下が良好である。
【０１７６】
＜電極活物質層の片面厚みの測定＞
エネルギー密度、直流内部抵抗、および電圧差を測定したセルから電極を取り出し、脱水ジメチルカーボネート中に２５℃で１０分間撹拌下に浸漬する操作を３回繰り返し、６０℃で１時間予備乾燥処理した。得られた予備乾燥処理した電極を縦２ｃｍ×横１ｃｍに切り出してＳＥＭで切断断面を観察した。集電体上に設けられ、電極活物質層と接する凹部のボトムから電極活物質層表面までの距離Ｄ１と、電極活物質層と接する凸部のトップから電極活物質層表面までの距離Ｄ２、をそれぞれ１０点測定し、得られた結果の平均値を片面の電極活物質層の厚さとした。距離Ｄ１，Ｄ２および片面の電極活物質層の厚さを、図１６および図１７に示す。
【０１７７】
＜集電体の厚さ、凹凸の高さＨ１および電極の厚さＨ２の測定＞
上記の方法で得られた電極にＳＥＭ観察により、任意の測定箇所で集電体の厚さを１０点測定し、得られた結果の平均値を集電体の厚さとした。また、任意の測定箇所で、集電体の立体形状の凹部のボトムから凸部のトップまでの高さを１０点測定し、得られた高さの平均値を立体形状の凹凸の高さ（凹凸の高さＨ１）とした。また、凹凸の高さＨ１を測定した箇所と同じ個所で、電極活物質層の一方の面と他方の面との間の最大距離を１０点測定し、得られた距離の平均値を電極の厚さＨ２とした。集電体の厚さ、凹凸の高さＨ１および電極の厚さＨ２に対する凹凸の高さＨ１（％）を、図１６および図１７に示す。
【０１７８】
なお、図１６および図１７において、「プレーン集電体の厚さ」とは、凹凸加工をする前の集電体の厚さのことである。
【０１７９】
＜貫通孔径および貫通孔の数の測定（レーザーで貫通孔を形成した場合）＞
上記の方法で得られた電極の集電体について、集電体の貫通孔径と貫通孔の数を測定した。集電体の貫通孔の孔径の測定は、ＳＥＭ観察によって、開口している貫通孔の直径を測定した。さらに、１ｍｍ２当たりの貫通孔の数を測定した。このとき、１ｍｍ２の境界線に貫通孔が１／２架かっている状態であれば、０．５と換算し、他の１／２の貫通孔と足して１とする。貫通孔径および貫通孔の数を、図１６および図１７に示す。
【０１８０】
なお、図１６および図１７において、「レーザー照射量」とは、貫通孔１個を形成するのに使用したエネルギーのことである。
【０１８１】
＜貫通孔径および貫通孔の数の測定（電解エッチングで貫通孔を形成した場合）＞
電解エッチングで貫通孔を形成した場合には、乾式粒子画像分析装置ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉＧ２（シスメックス株式会社製）を用いて、片側から光を照射し、反対側の透過光の広がりからデータ処理により円形と仮定した口径を算出し、１０μｍ２の単位面積の試料の口径分布と数を求めた。次に、１ｍｍ２の単位面積当たりに換算することで、貫通孔の数を測定した。
【０１８２】
＜開口率の測定＞
上記の方法で得られた電極の集電体において、質量を測り、集電体の大きさ（縦×横×高さ）を測定して集電体の見かけ体積を求め、比重を求めた。そして、上述した式（１）により開口率を求めた。開口率を、図１６および図１７に示す。
【０１８３】
５．５．  測定結果
実施例１４〜実施例２３は、エネルギー密度、直流内部抵抗、および電圧差において、良好な結果が得られた。図１６〜図１８により、凹凸の高さを４０μｍ以上４５０μｍ以下とし、貫通孔の数を１ｍｍ２当たりに３０個以上１００００個以下とし、貫通孔の開口率を０．１％以上７０％以下とすることにより、内部抵抗を低減し、短絡を抑制できることがわかった。
【０１８４】
比較例１５は、正極（比較例１）および負極（比較例８）ともに凹凸を有していないため、電極集電体と電極活物質層との密着性が低下し、高抵抗となった。さらに、正極および負極は、凹凸を有していないため、電極活物質層の厚さを大きくすることができず、セルのエネルギー密度が小さかった。
【０１８５】
比較例１６は、負極（比較例９）の凹凸の高さが大きく、集電体と電極活物質層の表層との距離が大きいため、電解液との電子伝導性が低くなり、高抵抗となった。さらに、リチウムデンドライドが析出した。また、正極（比較例２）の凹凸の高さが小さく、正極活物質層の厚さを大きくできず、エネルギー密度が小さかった。さらに、比較例１６では、正極の凹凸の高さが大きいため、電圧差が高くなったと考えられる。
【０１８６】
比較例１７は、正極（比較例３）の凹凸の高さが大きく、集電体と電極活物質層の表層までの距離が大きいため、電解液との電子伝導性が低くなり、高抵抗となった。さらに、比較例１７では、負極の凹凸の高さが大きいため、電圧差が高くなったと考えられる。
【０１８７】
比較例１８は、正極（比較例４）の貫通孔径が大きいため、貫通孔の数が少なくなり、リチウムイオンの移動が抑止され、リチウムイオンの吸蔵が良好に進まず高抵抗となった。また、負極（比較例１１）集電体においても、貫通孔の数が少なくなり、リチウムイオンの移動が抑止され、リチウムイオンの吸蔵が良好に進まず高抵抗となった。その結果、セルとしてのエネルギー密度も低下した。
【０１８８】
比較例１９は、正極（比較例５）の開口率が大きいため、金属集電体の導通部分が減り高抵抗となった。また、負極（比較例１２）の貫通孔径が大きいため、貫通孔の数が少なくなり、リチウムイオンの移動が抑制され、リチウムイオンの吸蔵が良好に進まず高抵抗となった。その結果、セルとしてのエネルギー密度も低下した。
【０１８９】
比較例２０は、負極（比較例１３）において、貫通孔の数が少なくなり、リチウムイオンの移動が抑止され、リチウムイオンの吸蔵が良好に進まず高抵抗となった。その結果、セルとしてのエネルギー密度も低下した。
【０１９０】
本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【符号の説明】
【０１９１】
２…蓄電デバイス用集電体、２ａ，２ｂ…面、３ａ…凹部、３ｂ…凸部、４…貫通孔、４ａ…隆起部、５…電極活物質用スラリー、６…電極活物質層、６ａ，６ｂ…面、７…加工ローラー、８…レーザー、９…スラリー塗布部、１０…蓄電デバイス用電極、１０ａ…正極、１０ｂ…負極、１２…外装容器、１４…正極リード、１６…負極リード、２０…封口板、３０…正極端子、４０…捲回体、５０…第１セパレータ、５５…第２セパレータ、６０…リチウム極、１００…リチウムイオンキャパシタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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