(57)【要約】      （修正有）【課題】放射能汚染物の付着した森林の樹木を除染することによって樹木に付着した未吸着の放射性物質、及び放射性汚染された粘土鉱物微粒子に吸着された放射能汚染物の地面へ移行と吸着を促進して森林の空間線量を低下させ、空中の放射線量の自然減少を徒に待つことなく、早期に放射能汚染物の収集除去を可能にする放射能汚染物の除染剤を提供する。【解決手段】フルボ酸と、アルミニウム又はマグネシウムの何れか一方又は双方の金属粉末と、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又水酸化マグネシウムの中の１以上と、からなる水素発生剤と、水と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルボ酸と、水素発生剤と、水と、を含み、前記水素発生剤がアルミニウム又はマグネシウムの何れか一方又は双方の金属粉末であることを特徴とする放射能汚染物除染剤。
【請求項２】
前記水素発生剤は、更に、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又水酸化マグネシウムの中の１以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の放射能汚染物除染剤。
【請求項３】
前記水素発生剤は、更に、鉄、酸化第１鉄、酸化第２鉄、又は四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の内の何れか１以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の放射能汚染物除染剤。
【請求項４】
前記水が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、水素イオン、及びアンモニウムイオンの中から選ばれる陽イオンの１以上と、塩素イオン、硝酸イオン、及びリン酸イオンの中から選ばれる隠イオンの１以上と、からなる塩（但しリン酸カルシウム及びリン酸マグネシウムを除く）の水溶液であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の放射能汚染物除染剤。
【請求項５】
ぺルオキソチタン酸を更に含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の放射能汚染物除染剤。
【請求項６】
前記金属粉末の質量を１００質量部とした場合に、前記フルボ酸の量が５乃至１×１０−１０カルボキシル基当量［ｍｏｌ／質量部］であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の放射能汚染物除染剤。
【請求項７】
前記金属粉末の質量を１００質量部とした場合に、前記酸化カルシウムの粉末及び酸化マグネシウム粉末の合計質量が１０乃至５０００質量部であり、水の質量が１×１０３乃至１×１０６質量部であることを特徴とする請求項２に記載の放射能汚染物除染剤。
【請求項８】
前記金属の質量を１００質量部とした場合に、前記、鉄、酸化第１鉄、酸化第２鉄、又は四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の内の何れか１以上の合計質量が０．００１乃至１０質量部であることを特徴とする請求項３に記載の放射能汚染物除染剤。
【請求項９】
前記塩の水溶液が０．００１乃至２モル濃度であることを特徴とする請求項４に記載の放射能汚染物除染剤。
【請求項１０】
前記金属の質量を１００質量部とした場合に、前記ペルオキソチタン酸を酸化チタンに換算した質量が１乃至１０００質量部であることを特徴とする請求項５に記載の放射能汚染物除染剤。
【請求項１１】
請求項１乃至１０に記載の放射能汚染物除染剤の内の固体成分を水に投入して水素を発生させた後に、生成した液体を散布することを特徴とする放射能汚染物除染方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１０に記載の放射能汚染物除染剤の内、固体成分を水に投入し懸濁液状にして散布することを特徴とする放射能汚染物除染方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１０に記載の放射能汚染物除染剤の内、固体成分を粒状乃至粉末状に製剤して散布した後、水を散布することを特徴とする放射能汚染物除染方法。
【請求項１４】
前記固体成分を散布し、水は雨水を利用して除染を行うことを特徴とする請求項１３に記載の放射能汚染物除染方法。
【請求項１５】
前記固体成分を通水性及び通気性を有する部剤で覆うことを特徴とする請求項１１乃至１４の何れか１項に記載の放射能汚染物除染方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１０に記載の放射能汚染物除染剤の各成分の内で、アルミニウム又はマグネシウムの何れか一方又は双方の金属粉末とフルボ酸と水とを混合して第１液を製造し、その他の成分と水とを混合して第２液とし、散布時に第１液と第２液とを混合して散布することを特徴とする放射能汚染物除染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射能汚染物除染剤に係り、より詳しくは、放射能汚染物の除染が可能な、特に樹木の枝や葉に付着した放射能汚染物の除染に好適な放射能汚染物除染剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
福島第一原子力発電所の事故で飛散した放射性物質の内、当初問題となったヨー素１３１（半減期約８日）は減衰して、既に一般的には検出されなくなり、現在問題となっているのはセシウム１３４（半減期約１２年）とセシウム１３７（半減期約３０年）とによる放射能汚染である。
一方、放射能汚染によって居住、或は立入禁止となった区域の除染作業も徐々に進み、禁止が解除された区域も増えてきた。
【０００３】
さて、図１は、降灰中の放射性物質が、フルボ酸を介して粘土鉱物に吸着・固定され放射能汚染土壌となる経路を推定する模式図である。
図１に示すように、降灰から雨水等で抽出された放射性物質がフルボ酸等の有機物に一次的に吸着されて運搬された後、地表の粘土鉱物に強固に吸着、固定されて、放射性物質による土壌汚染物が発生したと言われている（非特許文献１を参照）。しかし、これによって、放射性物質の河川流出をはじめとする２次汚染が防止され、被害の更なる拡大が食い止められたとも言われている。
【０００４】
図２は、放射性セシウムに汚染された粘土鉱物の、粒子サイズ別の重量と放射能強度とを比較して示した図である。
図２は、放射性セシウムに汚染された粘土鉱物の内、１０５μｍ以下の微粒子の重量は全体の約２０％であるのに、その放射線量は、粒子全体の放射線量の約８０％を占めている、即ち、放射性セシウムによる汚染物の主成分は、１０５μｍ以下の粘土鉱物であることを示している（非特許文献２を参照）。
【０００５】
また、固体の表面に付着した微粒子は、固体の表面と電気的引力、ファンデルワールス力等の引力によって固体の表面に強固に吸着され、また水中では固体の表面に形成された電気的二重層によって保護されて安定化され、更に微粒子の質量が小さいため超音波などで振い落とすことができないために、除去するのは非常に困難であることが知られている。
【０００６】
上記のように、放射性物質が主として粘土鉱物に吸着されたため、放射能汚染物は通常の散水洗浄などでは除去することができず、除染は、例えば、アスファルト又はコンクリートの舗装道路、建造物等の除染には高圧水洗浄等が行われ（例えば特許文献３を参照）、農地や校庭などの地面の除染は表土を掻き取る手法が採られ、木造住宅に対しては汚染物をふき取る方法等により土埃を含む粘土鉱物を除去することを中心に行われてきた。
【０００７】
しかし、住居等の隣接地の除染を最優先に行ったために、森林の除染については、人の出入りの多い地域も除染を行うことが決められたものの、実際の除染作業は手付かずの状態である（例えば非特許文献３を参照）。
森林を除染する際の問題点として、枝や落葉に多くの放射能汚染物が付着していていまだに空間放射線量が高いこと、枝や落ち葉を収集処理すると大量の放射線汚染廃棄物が生じることなどが挙げられる。このために、除染を有効にするために、枝や葉に付着した放射線の自然減少を待つとの理由で、大部分が放置されている状態である。
しかし、森林は地域住民と離れた存在ではなく、地域住民の生活の一部でもある、いわゆる里山としての側面が大きいので、一日も早い除染が行われることが待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−４１２６２号公報
【特許文献２】特許第３３５７２４１号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３４９６０号公報
【特許文献４】特許第５３１４５５５号公報
【特許文献５】特許第２５６６２４８号公報
【特許文献６】特許第４２７６８５４号公報
【特許文献７】特許第３４９００１３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「水洗浄による放射性セシウム汚染土壌の除染方法について」石井慶三、第３４回原子力委員会資料第１号、原子力委員会定例会議  平成２３年９月６日、［ｈｔｔｐｔ：／／ｗｗｗ．ａｅｃ．ｇｏ．ｊｐ／ｊｉｃｓｔ／ＮＣ／ｉｉｎｋａｉ／ｔｅｉｒｅｉ／ｓｉｒｙｏ２０１１／ｓｉｒｙｏ３４／ｓｉｒｙｏ１．ｐｄｆ＃ｓｅａｒｃｈ＝‘％Ｅ６％９４％ＢＥ％Ｅ５％Ｂ０％８４％Ｅ８％８３％ＢＤ％Ｅ６％Ｂ１％９Ａ％Ｅ６％９Ｆ％９３％Ｅ５％９Ｃ％９Ｆ％Ｅ５％Ａ３％８Ｃ＋％Ｅ９％９９％Ａ４％Ｅ６％９Ｆ％９３’、平成２８年９月１日検索］
【非特許文献２】「粘土鉱物のセシウム吸着と土壌の汚染除去」藤田豊久等、ＬＲＳＭ  ６月シンポジウム（２０１３年５月１３日）［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｒｓｍ．Ｊｐ／ｓｈｉｎｓａｉ／２−３−１０＿ｎｏｍｕｒａ．ｐｄｆｓｈａ−ｐｕｓｅａｒｃｈ＝‘％Ｅ７％Ｂ２％９８％Ｅ５％９Ｃ％９Ｆ％Ｅ９％８９％Ｂ１％Ｅ７％８９％Ａ９％Ｅ３％８１％ＡＥ％Ｅ６％Ｂ４％９７％Ｅ６％Ｂ５％８４％Ｅ９％９９％Ａ４％Ｅ５％８Ｅ％ＢＢ’、平成２８年９月６日検索］。
【非特許文献３】「今後の森林汚染のあり方に対する当面の整理について」  環境省、除染情報サイト、環境回復検討会  平成２４年９月  ［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｎｖ．ｇｏ．ｊｐ／ｐｒｅｓｓ／ｆｉｌｅｓ／ｊｐ／２０７１９．ｐｄｆ］平成２８年９月１日検索］
【非特許文献４】「ゲル濾過法によるフルボ酸の分画とそのキレート能について」、山田秀和、米林甲陽、服部共生、森田修二、昭和４７年度日本土壌肥料学会大阪大会要旨集。
【非特許文献５】「マグネシウムペレットによる水素発生と有機化合物、無機イオンの還元に関する研究」神谷信行等、水素エネルギーシステム、Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．２．，１９９２．［ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｅｓｓ．ｊｐ／Ｓｅａｒｃｈ／ｄａｔａ／１７−０２−０１６．ｐｄｆｓｈａ−ｐｕｓｅａｒｃｈ＝％２７％Ｅ３％８３％９Ｅ％Ｅ３％８２％Ｂ０％Ｅ３％８３％８Ｄ％Ｅ３％８２％Ｂ７％Ｅ３％８２％Ａ６％Ｅ３％８３％Ａ０＋％Ｅ６％Ｂ０％Ｂ４％Ｅ７％Ｂ４％Ａ０＋％Ｅ９％８９％８４％２７，平成２８年９月６日検索］。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる問題を解決するためになされてものであって、本発明は、土壌に未吸着の放射性物質を土壌中の粘土鉱物に吸着させて放射能汚染物として土壌に吸着させ固定させると共に、樹木等に付着した放射能汚染物を脱着して土壌に吸着させて固定して、森林の空間線量を減少させ、表土及び地表落下物の除去による除染作業を有効かつ安全にすることを課題とする。
【００１１】
本発明は、特に、放射能汚染物の付着した森林の樹木を除染することによって樹木に付着した未吸着の放射性物質及び粘土鉱物微粒子に吸着された放射能汚染物の、地面への移行と土壌表面への定着を促進して、森林の空間線量を低下させ、空中の放射線量の自然減少を徒に待つことなく、早期に放射能汚染物の収集除去を可能にする放射能汚染物除染剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題を解決するための放射能汚染物除染剤は、フルボ酸と、水素発生剤と、水とを含み、前記水素発生剤がアルミニウム又はマグネシウムの何れか一方又は双方の金属粉末であることを特徴とする。
【００１３】
前記水素発生剤が、更に、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又水酸化マグネシウムの中の１以上を含むことができる。
更に、前記水素発生剤は、鉄、酸化第１鉄、酸化第２鉄、又は四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の内の何れか１以上を含むことができる。
【００１４】
また、前記水が、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、水素イオン、及びアンモニウムイオンの中から選ばれる陽イオンの１以上と、塩素イオン、硝酸イオン、及びリン酸イオンの中から選ばれる隠イオンの１以上と、からなる塩（但しリン酸カルシウム及びリン酸マグネシウムを除く）の水溶液であることが好ましい。
また、本発明は、更にペルオキソチタン酸を含むことができる。
【００１５】
本発明は、前記金属粉末の質量を１００質量部とした場合に、フルボ酸の量が５乃至１×１０−１０カルボキシル基当量［ｍｏｌ／質量部］であることを特徴とする。
また、酸化カルシウムの粉末及び酸化マグネシウム粉末の合計質量が、１０乃至２０００質量部であり、水の質量が１×１０３乃至１×１０６質量部であることが好ましい。
【００１６】
また、鉄、酸化第１鉄、酸化第２鉄、又は四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の内の何れか１以上の合計質量が０．００１乃至１０質量部であることができる。
【００１７】
また、前記塩の水溶液が０．００１乃至２モル濃度であることが好ましい。
更に、ペルオキソチタン酸を酸化チタンに換算した質量が、１乃至１０００質量部であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の放射能汚染物除染方法は、放射能汚染物除染剤の固体成分を水に投入して水素を発生させた後に、生成した液体を散布することを特徴とする。
また、前記放射能汚染物除染剤の内、固体成分を水に投入し懸濁液状にして散布することができる。
【００１９】
また、前記放射能汚染物除染剤の内、固体成分を粒状乃至粉末状に製剤して散布した後、水を散布することができる。
また、前記固体成分を散布し、水は雨水を利用して除染を行うことができる。
また、固体成分を通水性及び通気性を有する部剤で覆うことが好ましい。
更に、前記放射能汚染物除染剤の各成分の内で、アルミニウム又はマグネシウムの何れか一方又は双方の金属粉末とフルボ酸と水とを混合して第１液を製造し、その他の成分と水とを混合して第２液とし、散布時に第１液と第２液とを混合して散布することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、未だに粘土鉱物に吸着されていない放射性物質を、フルボ酸によって抽出して粘土鉱物に吸着固定させると共に、水に水素発生剤を投入して水素ガスを発生させて水の酸化還元電位を低下させることによって、微細な粘土鉱物を洗い流して地表に集積させ、空間放射線量を低下させて、放射能汚染物の収集除去による徐染効果を挙げ、収集除去する放射能汚染物を減量することができる。
【００２１】
本発明は、特に森林に存在すると推定されるに吸着の放射性物質をフルボ酸で捕捉して粘土鉱物微粒子に吸着固定させ、粘土鉱物微粒子に吸着されて森林空間に残存する放射能汚染物を、水素水で洗浄して地表に集積させ、森林における空間放射線量を低下させて、放射能汚染物の収集除去による徐染効果を挙げ、収集除去する放射能汚染物を減量することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】降灰中の放射性物質が、フルボ酸を介して粘土鉱物に吸着・固定され放射能汚染土壌となる経路を示す推定図である。
【図２】放射能汚染された粘土鉱物の粒子サイズ別の重量分布と、粒子サイズ別の放射能強度分布とを比較して示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に、本発明の放射能汚染物除染剤を明確にするために、森林の放射性セシウムの除染を例にとって説明するが、この記載は本発明を説明するためのものであって、本発明の技術範囲は、以下の記載や森林における除染作業に限定されるものではなく、森林以外の除染作業においても、本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で、多様に変更して実施することが可能である。
【００２４】
図１は、降灰中の放射性物質が、フルボ酸を介して粘土鉱物に吸着・固定され放射能汚染土壌となる経路を示す推定図である。
図１に示すように、事故後に空間から降下して樹木に付着した放射性セシウムの大部分は、例えばフルボ酸のようなメディエーターを介して土壌中の粘土鉱物に不可逆的に吸着され、放射能汚染物となって土壌表面に移動し、固定されたものと推定される（非特許文献１を参照）。
【００２５】
前記したように、除染すべき対象として最も重要な放射性物質は、セシウム１３４（半減期約１２年）とセシウム１３７（半減期約３０年）とである。図１に示す経路中で、フルボ酸は、陽イオンを捕捉する作用を有して、飛散し空間から降下したセシウム１３４とセシウム１３７とを捕捉し、土壌中の粘土鉱物に吸着固定させて放射能汚染物として土壌表面に移動させたと考えられている。
本発明の放射能汚染物除染剤は、図１に示す降灰中の放射性物質が、フルボ酸を介して粘土鉱物に吸着・固定され放射能汚染土壌となる経路を再活性化させて、フルボ酸含有する水溶液を用いて、森林空間に残存している可能性のある放射性物質をフルボ酸で捕捉、溶解し、土壌中に移行させて粘土鉱物に吸着、固定させて放射性汚染物を地表に集積させることを第一の要件とする。
【００２６】
図２は、放射能汚染された粘土鉱物の粒子サイズ別の重量と放射能強度とを比較して示した図である。
図２（非特許文献４を参照）に示すように、放射性セシウムに汚染された粘土鉱物は、１０５μｍ以下の微粒子の重量は全体の約２０％であるが、放射線量は約８０％を占める、即ち、放射能汚染物の主成分は、約１００μｍ以下の粘土鉱物であると考えられる。
【００２７】
ところで、固体の表面に付着した微粒子は、固体の表面と電気的引力、ファンデルワールス力等によって固体の表面に強固に付着すると共に、水中では固体の表面に形成された電気的二重層によって保護されて安定化されている。また微粒子は質量が小さいために超音波などの物理的な外力によって除去するのは困難であり、通常の洗浄できれいになったように見えても洗い落とされないままで残る。
【００２８】
一方、水素水の喧伝される多くの作用の内、科学的な根拠を有し、最も確実な作用として、微粒子に対する洗浄、除去作用を挙げることができる。
通常の水の酸化還元電位は＋２００ｍＶ前後であるが、水に溶解した水素は、水の酸化還元電位を−４００ｍＶあるいはそれ以下まで大きく低下させて、微粒子を保護する電気的二重層を破壊し、基体と付着物の間に侵入して双方をマイナスに荷電させ、電気的反発力によって付着物を脱着させる作用を有する。
【００２９】
この水素水による脱着作用は、特にナノサイズ微粒子の付着物に対して有効であって、例えばマイクロチップの製造工程で生じるナノサイズの付着物の除去（例えば特許文献１を参照）や、特殊フィルターのナノサイズ付着物の除去(特許文献２を参照）の洗浄に用いることが検討された。しかし、水素水の有効性は認められたものの、特許文献１、２は何れも閉鎖されたクリーンルーム内での作業であるので爆発の危険性を排除できず、実用化されなかった。
【００３０】
本発明の放射能汚染物除染剤は、水と水素発生剤とを含み、水の酸化還元電位を大きく低下させ、水と固体の表面に形成された電気的二重層を破壊し、固体表面と微粒子の間に入り込んで固体表面と微粒子表面とを共にマイナスにチャージさせ、電気的反発力によって微粒子を固体表面から引き離すことによって、放射能汚染物質を脱着して放射性汚染物を地表に集積させ、空間放射線量を減少させることを第二の要件とする。
また、水素を含む水は強い浸透性を有するので、通常では水が浸透しないような狭い空間にも、フルボ酸を溶解した水を浸透させることができる。
以下に、本発明で用いるフルボ酸と水素発生剤について詳細に説明する。
【００３１】
［フルボ酸］
本発明において使用するフルボ酸は、腐植土からの抽出物として得られるフミン物質の１種であって、化学大辞典（共立出版社、１９６４年）によれば、「土壌又は石炭質から稀アルカリでフミン酸を抽出し無機酸で沈殿させたとき、酸性上澄み液に黄色ないし橙黄色を与える物質で、水、エタノールに可溶の無定形物質」であって、単一の化学構造式を有するものではなく「原料及び採取条件により組成、分子量が広範囲に変化し定一しない」ものである。
天然界においてフルボ酸は、キレート作用によって金属元素イオンを捕捉して、金属元素イオンを山から河川を経由して海に運搬する役割を果たしている。また、セシウムを強力に捕捉することが知られている。更に、セシウム以外の、例えばストロンチウム、プルトニウムのような陽イオン性の放射性物資を補足することも知られている。
【００３２】
本発明において使用するフルボ酸の製造方法は、特に限定されないが、例えば非特許文献４に記載された方法で製造した粗フルボ酸又は精製フルボ酸を使用することができる。
本発明は、精製フルボ酸を使用することがより好ましく、粗フルボ酸を使用する場合は、使用前に陽イオン交換樹脂を用いて混在する陽イオンを除去してから使用することが望ましい。
【００３３】
非特許文献４に記載された方法で得られる精製フルボ酸は化学構造が確定されていない物質なので、フルボ酸の含有量は、フルボ酸のカルボキシル基当量から推定することが好ましい。カルボキシル基当量は、単位量のフルボ酸中に存在するカルボキシル基のモル当量数であって、［モル数／単位量］で表わすことができる。本願は、質量部を基本単位とするので、カルボキシル基当量の単位は［ｍｏｌ／質量部］となる。カルボキシル基当量は、例えば中和滴定法や標準品との比較による分光光度法によって求めることができる。
【００３４】
特許文献４が開示するフルボ酸の推定構造式を下記（化１）に示す。
【化１】
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【００３５】
特許文献４に記載されたフルボ酸の構造式は推定構造式であるが、他の報告も参照して検討すると、フルボ酸は、共通の部分構造として、構造が強固で平面的な縮合ベンゼン環及び立体配座変化の自由度が高い炭素鎖を有する疎水性部分と、多くのカルボキシル基及び水酸基を有する親水性部分と、を有する。
【００３６】
非特許文献４は、ゲルろ過法のデータから、フルボ酸は分子量が主に７００〜５０００の範囲であって、還元力及び金属元素イオンに対するキレート能を有しており、Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｍｎの強さの順位でキレートを形成すること、及び還元性を有することを報告している。フルボ酸がセシウムに対して強いキレート能を有することは周知のことである（例えば非特許文献１を参照）。
【００３７】
本発明の放射能汚染物除染方法は、使用場所に応じた多様な形態で使用可能であり、使用形態によって使用するフルボ酸の量も変化するが、金属粉末の質量を１００質量部とした場合に、フルボ酸の量が、５乃至１×１０−１０カルボキシル基当量［ｍｏｌ／質量部］の範囲であることが好ましく、１乃至１×１０−９カルボキシル基当量［ｍｏｌ／質量部］であることがより好ましく、０．１乃至１×１０−８カルボキシル基当量［ｍｏｌ／質量部］であることが最も好ましい。
フルボ酸の量が１×１０−１０カルボキシル基当量［ｍｏｌ／質量部］未満であると、フルボ酸による放射性物質の除去が不十分な場合があり、５［ｍｏｌ／質量部］を越えても、放射性物質の除去量の増加は、フルボ酸の使用量の増加には比例しなくなるので好ましくない。
【００３８】
［水素発生剤］
本発明者は、意外にも、フルボ酸の水溶液が、アルミニウム金属粉末及びマグネシウム金属粉末と徐々に反応して水素を発生させることを見出した。
即ち本発明の水素発生剤は、アルミニウム金属粉末又はマグネシウム金属粉末の何れか一方又は双方の混合体であることができる。
【００３９】
しかし、フルボ酸と、アルミニウム金属粉末又はマグネシウム金属粉末と、の反応は緩和であるので、大量の水素を高収率で得るためには、例えば酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又は水酸化マグネシウムの中の１以上（以下、単に「酸化カルシウム」と略記する）と、からなる助剤を含むことが好ましい。（例えば特許文献６を参照）。
【００４０】
ここで、金属粉末の質量を１００質量部とした場合（以下、特に断らない限り質量部は同じ）に、酸化カルシウムの質量が１０乃至５０００質量部であることが好ましい。より好ましくは、酸化カルシウムの質量が１４０乃至２０００質量部であり、最も好ましくは、酸化カルシウムの質量が１４０乃至１０００質量部である。酸化カルシウムの質量が１４０質量部未満では、金属粉末の多くが未反応で残留し、５０００質量部を越えると、水素の発生量の増加は、酸化カルシウムの増加に比例しなくなるので好ましくない。
【００４１】
また、水の質量が１×１０３乃至１×１０６質量部であることが好ましく、水の質量が１×１０３乃至１×１０５質量部であることがより好ましい。水の質量が１×１０３質量部未満では、放射能汚染物除染剤の濃度が高くなりすぎて、広範囲に均一に散布するのが困難になり、１×１０６質量部を越えると、充分な除染効果を示さないことがある。
【００４２】
また本発明の水素発生剤は、触媒を加えて反応を活性化させることができる。
例えば、アルミニウム金属の粉末又はマグネシウム金属の粉末の何れか一方又は双方に、触媒量の鉄又は酸化鉄を混合することによって水素の発生を加速することができる（例えば非特許文献５を参照）。触媒量は、アルミニウムとマグネシウムの合計質量として０．００１乃至１０質量部であることが好ましく、０．０１乃至５質量部であることがより好ましい。０．００１質量部未満では十分な触媒活性を示さないことがあり、１０質量部を越えると触媒活性の増加が加えた触媒量の増加に比例しなくなり、好ましくない。
【００４３】
また本発明の水素発生剤は、一種の化学電池であって、水に強電解性の無機塩を加えることによって内部抵抗を減らして水素の発生を加速することができる。本発明の場合は、加えられている水酸化カルシウムが電解性無機塩の役割を担うが、水酸化カルシウムは溶解度が低いので内部抵抗を充分に減らすことができないため、強電解質の塩を加えると水素の発生を加速させることができる。
【００４４】
加える塩は、強電解質あってで溶解度が高ければ特に制限されないが、好ましい例として、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、水素イオン、及びアンモニウムイオンの中から選ばれる陽イオンの１以上と、塩素イオン、硝酸イオン、及びリン酸イオンの中から選ばれる隠イオンの１以上と、からなる塩（但しリン酸カルシウム及びリン酸マグネシウムは溶解度が低いので除く）を挙げることができる。塩の濃度は、０．００１乃至２モル濃度であることが好ましく０．０１乃至１モル濃度であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の放射能汚染物除染剤は、更にペルオキソチタン酸を含むことができる。ぺルオキソチタン酸は、乾燥すると固化して強固な皮膜を形成するので、水素発生剤を樹木に付着させることができる（例えば、特許文献７を参照）。
ここで、金属粉末の質量を１００質量部とした場合に、ペルオキソチタン酸を酸化チタンに換算した質量が１乃至１０００質量部であることが好ましい。ぺルオキソチタン酸の量が１質量部未満では、充分に水素発生剤を樹木に付着させることができず、１０００質量部を越えると水素発生剤を樹木に付着させる作用は僅かしか増加しないの経済的に好ましくない。
【００４６】
（製造例１）精製フルボ酸水溶液の製造
０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液と０．１Ｍリン酸１水素２ナトリウム水溶液の等量混合液２０Ｌに、腐食土１．０ｋｇを加えて５０℃で２４時間緩やかに撹拌した後、ろ過した。ろ液に３Ｍ硫酸を加えてｐＨ１とし、室温に２４時間放置した後、遠心分離してフミン酸画分を除去し、粗フルボ酸を得た。
粗フルボ酸を１．０ｋｇの活性炭を充填したカラムに通じてフルボ酸を吸着させ、活性炭カラムを水洗した後に０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて５〜１０ｍＬ／ｍｉｎの速さで抽出し、褐色の抽出液をアンバーライトＩＲＡ４００（Ｈ−ｔｙｐｅ）のカラムを通過させて、黄色ないし橙黄色の精製フルボ酸水溶液０．７５Ｌを得た。得られた精製フルボ酸水溶液のカルボキシル基当量は、中和滴定法によって、３５．６ミリカルボキシル基当量／Ｌであった。
【００４７】
（製造例２）精製フルボ酸の製造−１
製造例１で製造した３５．６ミリカルボキシル基当量／Ｌの精製フルボ酸水溶液５６．２ｍＬ（２ミリカルボキシル基当量）を凍結乾燥して３７７ｍｇの黄褐色粉末を得た（粉末フルボ酸は、５．３カルボキシル基当量／ｋｇ−粉末）であった。ここで、１質量部を１ｋｇとすると、５．３［ｍｏｌ／質量部］となる。
【００４８】
（製造例３）精製フルボ酸の製造−２
製造例１で製造した３５．６ミリカルボキシル基当量／Ｌの精製フルボ酸水溶液５６．２ｍＬ（２ミリカルボキシル基当量）にシクロデキストリン２．００ｇを加えて凍結乾燥して２．４１ｇの淡黄粉末を得た。得られた粉末のカルボキシル基当量は、０．８３［ｍｏｌ／質量部］であった。
【００４９】
（製造例４）ペルオキソチタン酸水溶液の製造
四塩化チタンの６０％（質量／容量）水溶液３９．６ｍｌを蒸留水で４０００ｍｌとした溶液に、２．５％（質量／容量）アンモニア水、４４０ｍｌを滴下して水酸化チタンを沈殿させた。沈殿物をろ取し、蒸留水で洗浄後、蒸留水を加えて７２０ｍｌとした水酸化チタン懸濁液に、３０％（質量／容量）の過酸化水素水、８０ｍｌを加えて攪拌した。７℃において２４時間放置して余剰の過酸化水素水を分解さた後、水を加えて、黄色粘性液体のペルオキソチタン酸水溶液１．００ｋｇを得た。ペルオキソチタン酸水溶液１００質量部中のペルオキソチタン酸の「換算チタン酸質量」は、１．００質量部である。
ペルオキソチタン酸水溶液を塗布後乾燥させると、付着力及び被覆性が優れたペルオキソチタン酸の被膜が形成される。
【００５０】
（実施例１）
＜放射能汚染物除染剤の製剤例＞
３０〜５０メッシュのマグネシウム粉末２．００ｇと、製造例１の方法で製造したフルボ酸水溶液１０．０ｍＬと、を水２００ｍＬに加えたところ、フルボ酸のカルボキシル基当量を超える水素が緩やかに発生した。２時間後の水素の発生量は水素の発生量は、２４５ｍＬ（マグネシウムを基準とする収率１３．２％）であった。
＜除染方法＞
３０〜５０メッシュのマグネシウム粉末２００ｇと製造例１の方法で製造したフルボ酸水溶液（４．９［ｍｏｌ／質量部］）１００ｍＬと、を水１０００Ｌに投入して１７時間撹拌して放射能汚染物除染剤を製造した。
上記の放射能汚染物除染剤を、噴霧器を用いて樹木に散布した。
【００５１】
（実施例２）
＜水素発生剤の製造＞
酸化カルシウム４７．３２ｇと、酸化マグネシウム２０．３ｇと、３０〜５０メッシュのアルミニウム粉末３２．５ｇと、を混合し透水性及び通気性を有する素材に封入して水素発生剤を製造した。
＜水素の発生実験＞
上記水素発生剤を水１０Ｌに投入したところ激しく水素を発生した。発生量は３０分間で３８．９Ｌ（２５℃、収率９６％）であった。
＜放射能汚染物除染剤の製剤例＞
上記水素発生剤と、フルボ酸製造例１で製造した精製フルボ酸水溶液１０．０ｍＬと、を水１０００Ｌ混合して放射能汚染物除染剤を製造した。
＜除染方法＞
水素の発生が終了した前記放射能汚染物除染剤を、樹木に対して噴霧器で噴霧した。
【００５２】
（実施例３）
＜水素発生剤の製造＞
３０〜５０メッシュの金属マグネシウム粉末５０．０ｇと金属鉄粉末５．００ｇと酸化カルシウム２００ｇと、を乳鉢で撹拌して水素発生剤を製造した。
＜水素の発生実験＞
上記の水素発生剤を１０００ｍＬの水に投入すると、緩やかに水素が発生した。水素の発生量は、５時間で２５．９Ｌ（５６．２％）であった。２時間以後も緩やかな水素の発生が観察された。
＜放射能汚染物除染剤の製剤例＞
上記水素発生剤と、フルボ酸製造例１で製造した精製フルボ酸水溶液３０．０ｍＬと、水１００Ｌと、を混合して放射能汚染物除染剤を製造した。
＜除染方法＞
上記の放射能汚染物除染剤を製造直後に、懸濁液のまま噴霧器を用いて樹木に散布した。本実施例は、射能汚染物除染剤の噴霧後複数回の降雨を待ってから落葉や表土などの除去作業を行うことが好ましい。
【００５３】
（実施例４）
＜水素発生剤の製造＞
実施例３と同じ。
＜水素の発生実験＞
実施例３と同じ。
＜放射能汚染物除染剤の製剤例＞
上記水素発生剤と、フルボ酸製造例１で製造した精製フルボ酸水溶液３０．０ｍＬと、製造例４で製造したペルオキソチタン酸水溶液１０Ｌと、水１００Ｌと、を混合して放射能汚染物除染剤を製造した。
＜除染方法＞
上記の放射能汚染物除染剤を混合直後に放射能汚染物除染剤を懸濁液のまま噴霧器を用いて樹木に散布した。本実施例は、複数回の降雨を待ってから落葉や表土などの除去作業を行うことが好ましい。
【００５４】
（実施例５）
＜水素発生剤の製造＞
３０〜５０メッシュのマグネシウム粉末５０．０ｇと、酸化鉄５．００ｇと、を乳鉢で撹拌した後に、加圧して直径５ｍｍの円板状の金属マグネシウムペレットを作成した。また、酸化カルシウム１００ｇを加圧して直径５ｍｍの円板状酸化カルシウムペレットを作成した。
＜水素の発生実験＞
前記金属マグネシウムペレット２２．０ｇと、前記酸化カルシウムペレット５０．０ｇを水１０００ｍＬに投入すると、緩やかに水素が発生した。水素の発生量は、２時間で１０．８Ｌ（５３．２％）であった。２時間以後も緩やかな水素の発生が観察された。
＜放射能汚染物除染剤の製剤例＞
３０〜５０メッシュのマグネシウム粉末２０．０ｇと、酸化鉄５．００ｇと、製造例２で製造したフルボ酸と、を乳鉢で撹拌した後に、加圧して直径５ｍｍの円板状の金属マグネシウムペレットを作成した。また、酸化カルシウム４０．０ｇを加圧して直径５ｍｍの円板状酸化カルシウムペレットを作成した。
＜除染方法＞
前記金属マグネシウムペレットと前記酸化カルシウムペレットと、を散布後、水１０００Ｌを噴霧器で散布した。また、金属マグネシウムペレットと前記酸化カルシウムペレットは、水に不溶性ないし難溶性であるので、水を複数回散布するか、又は水の散布を省略して降雨を複数回待つことも可能である。
【００５５】
（実施例６）
＜水素発生剤の製造＞
３０〜５０メッシュの金属マグネシウム粉末１０．０ｇと、３０〜５０メッシュの酸化鉄１．００ｇと、を乳鉢で撹拌し、触媒付金属マグネシウム粉末を製造した。また、１モル濃度の食塩水１．００Ｌを製造した。
＜水素の発生実験＞
前記触媒付金属マグネシウム粉末を前記食塩水に投入したところ、激しく水素が発生した。１０分で反応が終了し、８．９０Ｌ（収率９３％）の水素が得られた。
＜水素発生剤の製造＞
３０〜５０メッシュの金属マグネシウム粉末１００ｇと、５０〜８０メッシュの酸化鉄１０．０ｇと、を自動乳鉢で撹拌し、触媒付金属マグネシウム粉末懸濁液を製造し、水１００Ｌ中に投入し激しく撹拌して触媒付金属マグネシウム粉末懸濁液を製造した。また、製造例１で製造したフルボ酸水溶液５０ｍＬと１モル濃度の食塩水１００Ｌを混合してフルボ酸食塩水溶液を製造した。
＜除染方法＞
前記触媒付金属マグネシウム粉末懸濁液と、前記フルボ酸食塩水溶液と、を２液混合ノズル式の噴霧器を用いて散布した。
【００５６】
（水素水による放射性汚染物の除去試験）
土壌サンプルの採取場所：福島県内の避難指示解除準備区域の、放射線量が高いホットスポットで採取した。
放射能汚染物除染剤：実施例２に記載した放射能汚染物除染剤を使用した。
ｉ）放射能汚染土壌からの放射性物質溶出試験
放射能汚染物除染剤１２Ｌ及び放射能汚染物除染剤の製造に使用した原水１２Ｌのそれぞれに、放射能汚染された汚染土壌３ｋｇを加えて緩やかに攪拌して分散させ、１時間静置した後、上澄液をろ紙（アドバンテック５Ｃ）を用いてろ過して大きなサイズの粒子をろ過して除き、放射性微粒子を含むろ過水を得て、それぞれを還元水処理液及び原水処理液とした。還元水処理液と原水処理液中のセシウム１３４とセシウム１３７の量を測定し、結果を表２に示す。
測定結果
〔表２〕
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（水素水による放射能汚染物の除去試験）
放射能汚染された土壌に埋もれていた放射能汚染した木屑及び木の実４ｋｇを、放射能汚染物除染剤１０Ｌに加えて緩やかに攪拌して分散させ、１時間静置した後、上澄液をろ紙（アドバンテック５Ｃ）を用いてろ過し、フィルター上に残った木屑及び木の実を１夜風乾した後、セシウム１３４とセシウム１３７の量を測定した。結果を表３に示す。
〔表３〕
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【００５７】
以上、本発明に関する好ましい実施形態を説明したが、本発明は前記実施形態に限定されず、本発明の属する技術範囲を逸脱しない範囲での全ての変更が含まれる。
【図１】
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【図２】
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