(57)【要約】【課題】本発明は、カーボンブラック増加や繊維、樹脂の配合をせずとも、加工性を損なうことなく、引張応力を向上させることが出来るゴムを提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、シス−１，４−ポリブタジエンゴムとシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂で構成されるビニル・シス−ポリブタジエンゴムであって、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの架橋体のＡＦＭ観察により得たヤング率マッピング像の解析の結果、シス−１，４−ポリブタジエンゴムを示す低ヤング率部とシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを示す高ヤング率部と補強されたゴムを示す中ヤング率部の主に３成分で構成されていて、中ヤング率部の面積率（φIF）が０．０５以上０．５０以下であることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス−１，４−ポリブタジエンゴムとシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂で構成されるビニル・シス−ポリブタジエンゴムであって、
ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの架橋体のＡＦＭ観察により得たヤング率マッピング像の解析の結果、シス−１，４−ポリブタジエンゴムを示す低ヤング率部とシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを示す高ヤング率部と補強されたゴムを示す中ヤング率部の主に３成分で構成されていて、中ヤング率部の面積率（φIF）が０．０５以上０．５０以下であることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
【請求項２】
前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの架橋体のＡＦＭ観察により得たヤング率マッピング像の解析の結果、中ヤング率部面積率と高ヤング率部面積率（φSPB）の比（φIF／φSPB）が１．０以上３．０以下であることを特徴とする請求項１に記載するビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
【請求項３】
前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの架橋体のＡＦＭ観察により得たヤング率マッピング像の解析の結果、ヤング率ヒストグラムのメインピークの半値幅が０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載するビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
【請求項４】
前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの架橋体に２００％歪みを与えて伸張させた状態でＡＦＭ観察して得たヤング率マッピング像の解析の結果、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを示す高ヤング率部が伸張方向に伸びた形状を示し、高ヤング率部のアスペクト比が未伸張状態と比較して１．５倍以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載するビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
【請求項５】
前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの架橋体のＡＦＭ観察により得たヤング率マッピング像の解析の結果、「低ヤング率部＋中ヤング率部」の平均ヤング率と「低ヤング率部」の平均ヤング率の差が０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載するビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックスであるシス−１，４−ポリブタジエンゴムと補強成分であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂からなるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
１，３−ブタジエンを重合して得られたシス−１，４−構造含有率の高い、いわゆる高シス−１，４−ポリブタジエンは、タイヤその他のゴム製品の天然ゴムに代わる原料として大量に製造されており、シス−１，４−構造含有率を高めるための数多くの報告がある。高シス−１，４−ポリブタジエンから得られたゴム製品の物理的性質が、特に反撥弾性の良いこと、発熱量の小さいこと、耐摩耗性の優れていることなどの点で天然ゴムからのゴム製品よりも優れていることが、高シス−１，４−ポリブタジエンの多量に使用されている理由の一つである。しかしながら、高シス−１，４−ポリブタジエンは得られたゴム製品の引張、引裂強度および屈曲亀裂特性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
特にタイヤのサイドウォールやビードに配置するゴム部材には、高強度のゴムが使用される。強度を向上させる方法としては、カーボンブラックの配合量を多くしたゴム組成物、ノボラック型フェノール樹脂を配合したゴム組成物（特許文献１、２）、アラミド短繊維を配合したゴム組成物（特許文献３）ナイロン短繊維とオレフィン系樹脂を配合したゴム組成物（特許文献４）、セルロースのような植物繊維を配合したゴム組成物（特許文献５、６）などの使用が知られている。
【０００５】
しかし、カーボンブラックの増加や樹脂、繊維等を配合する事で、それぞれ繰返し変形時の発熱が大きくなり、耐久性・耐疲労性が低下する場合があるとともに、加工性が悪化するといった問題もあった。また、繊維を使用する場合、高強度を引き出すために、繊維をマトリックス中に高分散させる技術が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５７−３０８５６号公報
【特許文献２】特開平５−９８０８１号
【特許文献３】特開２００１−１６４０５２号公報
【特許文献４】特開平７−３１５０１４号公報
【特許文献５】特開２０１３−１６６９１４号公報
【特許文献６】特開２０１３−３５９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、カーボンブラック増加や繊維、樹脂の配合をせずとも、加工性を損なうことなく、引張応力を向上させることが出来るゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
シス−１，４−ポリブタジエンゴムからなるマトリックス中に、補強成分となるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂が分散しており、架橋体を作製した時に補強されたゴム（界面相）が形成される、その課題を解決し得るビニル・シス−ポリブタジエンゴムが得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、
［１］
シス−１，４−ポリブタジエンゴムとシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂で構成されるビニル・シス−ポリブタジエンゴムであって、
ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの架橋体のＡＦＭ観察により得たヤング率マッピング像の解析の結果、シス−１，４−ポリブタジエンゴムを示す低ヤング率部とシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを示す高ヤング率部と補強されたゴムを示す中ヤング率部の主に３成分で構成されていて、中ヤング率部の面積率（φIF）が０．０５以上０．５０以下であることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴム、
［２］
前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの架橋体のＡＦＭ観察により得たヤング率マッピング像の解析の結果、中ヤング率部面積率と高ヤング率部面積率（φSPB）の比（φIF／φSPB）が１．０以上３．０以下であることを特徴とする前記項１に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム、
［３］
前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの架橋体のＡＦＭ観察により得たヤング率マッピング像の解析の結果、ヤング率ヒストグラムのメインピークの半値幅が０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることを特徴とする前記項１又は前記項２に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム、
［４］
前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの架橋体に２００％歪みを与えて伸張させた状態でＡＦＭ観察して得たヤング率マッピング像の解析の結果、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを示す高ヤング率部が伸張方向に伸びた形状を示し、高ヤング率部のアスペクト比が未伸張状態と比較して１．５倍以上であることを特徴とする前記項１〜前記項３にいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム、
［５］
前記ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの架橋体のＡＦＭ観察により得たヤング率マッピング像の解析の結果、「低ヤング率部＋中ヤング率部」の平均ヤング率と「低ヤング率部」の平均ヤング率の差が０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることを特徴とする前記項１又は前記項２に記載するビニル・シス−ポリブタジエンゴム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加工性を損なうことなく、引張応力を向上させることが出来るビニル・シス−ポリブタジエンゴムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のヤング率ヒストグラム。
【図２】実施例１のヤング率マッピング像。
【図３】実施例１の２００％歪みを与えて観察したヤング率マッピング像。
【図４】実施例２のヤング率ヒストグラム。
【図５】実施例２のヤング率マッピング像。
【図６】実施例２の２００％歪みを与えて観察したヤング率マッピング像。
【図７】比較例１のヤング率ヒストグラム。
【図８】比較例２のヤング率ヒストグラム。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法は、以下の工程を含んでいる。
【００１３】
（製造工程１）
まず、製造工程１は、１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合する工程であり、１，３−ブタジエンと炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合する。
【００１４】
使用する炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。１，３−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。
【００１５】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００１６】
次に得られた混合溶液中の水の濃度を調節する。水は前記混合溶液中の有機アルミニウムクロライド１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり、シス−１，４−構造含有率が低下したり、分子量が異常に低下又は高くなったり、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起り、更に連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。
【００１７】
水の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。
【００１８】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００１９】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。有機アルミニウム化合物の使用量の具体例としては、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。
【００２０】
次いで、有機アルミニウム化合物を添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添加してシス−１，４−重合する。可溶性コバルト化合物としては、炭化水素系溶媒を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は、均一に分散できる、例えばコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上、特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００２１】
シス−１，４−重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンをシス−１，４−重合する。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４−重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス−１，４−重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００２２】
本発明のシス−１，４−重合時に公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス−１，４−構造含有率が一般に９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。
【００２３】
製造工程１で得られるＢＲのムーニー粘度は１５〜８０、特に１５〜５０が好ましい。
【００２４】
（製造工程２）
次に、製造工程２は、製造工程１で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンを、１，２−重合する工程である。製造工程１で得られた重合体溶液中に二硫化炭素、一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンを１，２−重合する。その際に、製造工程１で得られた重合体溶液中に１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。また、二硫化炭素は製造工程１で予め加えておいても良い。
【００２５】
１，２−重合する温度は−５〜１００℃が好ましく、特に−５〜８０℃未満が好ましい。１，２−重合する際の重合系には前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２−重合時のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２−重合後のポリマー濃度は９〜２９重量％となるように１，２−重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２−重合に用いる重合槽としては１，２−重合中に更に高粘度となり、ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００２６】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後、重合停止槽に供給し、この重合溶液にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの、それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離、洗浄、乾燥する。
【００２７】
このようにして得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムのシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂含有率を示す沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は、５〜４０重量％、さらに５〜２５重量％のとき、ゴム組成物の硬度や引張応力を向上させ、加工性を担保することが出来るため好ましい。
【００２８】
本ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造工程としては、製造工程１、製造工程２の順番で行うことが好ましい。
【００２９】
本発明により得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに配合剤を加えて混練したゴム組成物は、加硫すると引張応力が向上する。特に引張応力の向上が著しく、補強効果が大幅に改善される。また高剛性であるため、カーボンやシリカ等の補強材使用量の低減が容易になり、タイヤの軽量化による低燃費化が可能となる。
【００３０】
また、本発明により得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに配合剤を加えて混練したゴム組成物は、従来のゴムを用い、硬度を合わせたゴム組成物と比較した時に、押出特性（押出量、寸法安定性）や、ロールミル収縮性、せん断特性（ムーニー粘度など）などに代表される加工性を改良することが出来る。
【００３１】
本発明により得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムと天然ゴム、合成ゴム若しくはこれらの任意の割合のブレンドゴムからなる群から選ばれたゴム１００重量部に対して、ゴム補強剤を１０〜１００重量部を配合することにより、ゴム組成物を製造することもできる。
【００３２】
前記のブレンドゴムとしては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００３３】
また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００３４】
前記のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。また、シリカとしては、乾式法による無水ケイ酸及び湿式法による含水ケイ酸や合成ケイ酸塩などが挙げられる。
【００３５】
本発明により得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに配合剤を加えて混練したゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。混練温度は、当該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムに含有されるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂の融点より低い必要がある。このシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂の融点より高い温度で混練すると、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中の繊維状形態を持つシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂が溶けて球状の粒子等に変形してしまうから好ましくない。
【００３６】
本発明により得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに配合剤を加えて混練した組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００３７】
本発明により得られるビニル・シス−ポリブタジエンゴムはタイヤ用ゴムとして有用であり、サイドウォール、または、トレッド、スティフナー、ビードフィラー、インナーライナー、カーカスなどに、その他、ホース、ベルトその他の各種工業用品等の剛性、機械的特性及び破壊特性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラスチックスの改質剤として使用することもできる。
【００３８】
次に、本発明において、上記のように製造したビニル・シス−ポリブタジエンゴムの特徴を示すことになる構造解析方法を説明する。それは、構造解析に好適な架橋体を作製する評価工程１と、その架橋体をＡＦＭ観察により構造解析する評価工程２からなる。
【００３９】
（評価工程１）架橋体の作製
本発明において、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムをＡＦＭ観察する際に、目的のゴムの架橋体を作製する必要がある。架橋体とは、ゴムに対して、架橋剤および通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを配合し、所望の温度、圧力で加熱加圧して架橋させたゴム組成物を指す。架橋体を作製することで、１，４−シスポリブタジエンゴムのみならず、１，４−シスポリブタジエンゴムとシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂の界面で共架橋されることで、補強されたゴム（界面相）が生成され、高強度が発現する。また、架橋体を作製することは、ＡＦＭ観察のしやすさの観点からも必要な工程である。
【００４０】
用いる架橋剤としては、特に制限されないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−４−アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）（ＡＣＶＡ）などのアゾ系ラジカル開始剤；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましい。
【００４１】
硫黄架橋剤の使用量は、状況に応じて適宜選定すればよいが、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分として、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜３質量部が好ましい。
【００４２】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系、あるいは１，３−ジフェニルグアニジン等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その配合量は、ゴム１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３．０質量部である。
【００４３】
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えばＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜３．０質量部である。
【００４４】
架橋体作製時の架橋剤および各種薬品のゴムへの配合方法に関して、特に制限されないが、例えば、バンバリーミキサー、２軸ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることにより調製することができる。
【００４５】
ゴムと架橋剤および各種薬品との配合時の混練温度は、０〜１２０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。混練時間は、３０秒〜３０分が好ましく、１分〜１０分がより好ましい。
【００４６】
上記方法で得られた配合物の加熱方法としては、特に制約されないが、得られた配合物をシート状とし、加熱プレスする方法が好ましい。加熱する際の温度は、通常１２０〜２００℃であり、加熱プレスする時間は、通常１〜１００分である。加熱プレスにより架橋が進行し、目的とする架橋体が得られる。
【００４７】
（評価工程２）ＡＦＭ観察による構造評価
ＡＦＭは、走査型プローブ顕微鏡の一種であって、試料とプローブ（探針）間の原子間力を利用して、試料表面の情報を得る走査型プローブ顕微鏡であり、試料とカンチレバーに備えられたプローブとの距離を変えながら、プローブに働く力（カンチレバーのたわみ量）を測定して、試料表面の形状や弾性率など様々な物理化学的特性を評価することができる。
【００４８】
使用可能なＡＦＭとして、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８、日立ハイテクサイエンス社製Ｅ−ｓｗｅｅｐ、アサイラムインスツルメンツ製ＭＦＰ−３ＤＡＦＭファミリー等が例示されるが、これらの機種に限定されるものではない。
【００４９】
ＡＦＭ観察に使用する試料片の形状及び大きさは、ＡＦＭの試料台に設置可能なサイズのものであれば特に限定されない。架橋体の成形にはクライオミクロトーム、ナイフ、はさみ、カミソリ等が適宜使用される。特にクライオミクロトームを用いることは、最も平滑な表面を試料片上に成形することが出来ることため、ＡＦＭ観察に好適である。
【００５０】
ＡＦＭ観察において、ＡＦＭ装置が備える適切な測定モードが使用される。ＡＦＭの代表的な測定モードとして、コンタクトモード、タッピングモード及びノンコンタクトモードが挙げられる。試料片の表面の微少領域の硬さが測定されるフォースモジュレーションモードや、試料片の表面における弾性率やヤング率の分布が測定可能なフォースボリュームモードが選択されてもよい。特に好ましい測定モードは、試料片の微小領域の力学的特性の差を画像化できるフォースボリュームモード、あるいは高速でフォースカーブを計測してその値から実際の触圧をフィードバックするピークフォースＱＮＭモードである。フォースボリュームモードやピークフォースＱＮＭモードでは、試料片の表面の微小領域毎に弾性率が測定されることによって、弾性率のマッピング像およびヒストグラムの分布曲線が得られる。本願明細書において、マッピング像を「ヤング率マッピング像」、ヒストグラムを、「ヤング率ヒストグラム」と称する。
【００５１】
複数の成分で構成される材料を観察した場合のヤング率ヒストグラムは、それに対応した複数の分布曲線の重なり合いで形成される。その場合、ヤング率ヒストグラムを複数のガウス関数によりフィッティングすることで、構成成分を分けることが出来る。ビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、マトリックスであるシス−１，４−ポリブタジエンゴムと補強成分であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂、および補強されたゴム（界面相）からなる。ガウスフィッティングすることで、ヤング率ヒストグラムをシス−１，４−ポリブタジエンに対応する低ヤング率部、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂に対応する高ヤング率部、補強されたゴム（界面相）に対応する中ヤング率部に分けることが出来る。
【００５２】
低ヤング率部は、マトリックスであるシス−１，４−ポリブタジエンゴムであることから最も面積率の高い部分であるとともに、ヤング率ヒストグラムの中でメインピークをなし、最もシャープなピークである。ヤング率０〜１０ＭＰａの範囲に位置する。高ヤング率部は最も高ヤング率側の１０〜１０００ＭＰａの範囲に位置するブロードなピークである。中ヤング率部は、低ヤング率部と高ヤング率部に挟まれた複数のブロードなピークから成る。
【００５３】
各成分のピークの面積率から、シス−１，４−ポリブタジエンゴム成分の割合（φBR）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂の割合（φSPB）、補強されたゴムの割合（φIF）を求めることが出来る。
【００５４】
補強されたゴム（界面相）を示す中ヤング率部の量は、架橋体やゴム組成物の硬度や強度に寄与する。φIFが０．０５以上あるとゴム組成物の硬度や強度を向上させることが出来る。また、φIFが０．５０以下だと、加工性を担保することが出来、好ましい。
【００５５】
φSPBは、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中に含まれるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂の含有率、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）と対応する。
【００５６】
中ヤング率部面積率と高ヤング率部面積率の比（φIF／φSPB）は、マトリックスであるシス−１，４−ポリブタジエンゴムと、補強成分であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂との親和性を示し、φIF／φSPBが大きな値ほど補強されたゴム（界面相）を多く生成する性質を表す。ゴム組成物の硬度や引張応力を向上させ、加工性を担保出来る範囲としては、φIF／φSPBが０．５〜１０．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、特に１．５〜３．０が好ましい。
【００５７】
また、ヤング率ヒストグラムのメインピークの半値幅が、大きいほどゴム組成物の硬度や引張応力を向上させることができる。ゴム組成物の硬度や引張応力を向上させ、加工性を担保出来る範囲としては、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましい。
【００５８】
架橋体に、ある一定の歪みを加えた際に、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム中の補強成分であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂を示す高ヤング率部が伸張方向に配向し、かつ伸びた形状を示す。シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂が変形する挙動は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂とシス−１，４−ポリブタジエンゴムが、補強されたゴム（界面相）によって強固に結合されていることを示唆するものである。未伸張状態の高ヤング率部のアスペクト比に対して、歪みを印加した際の高ヤング率部のアスペクト比が、１．５倍以上あることがゴム組成物の引張応力を向上させる上で好ましい。
【００５９】
「低ヤング率部＋中ヤング率部」の平均ヤング率と「低ヤング率部」の平均ヤング率の差を求めることで、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂によって補強されたゴムの補強性の度合いを表すことが出来る。ゴム組成物の硬度や引張応力を向上させ、加工性を担保出来る範囲として、「低ヤング率部＋中ヤング率部」の平均ヤング率と「低ヤング率部」の平均ヤング率の差が０．５ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。
【００６１】
（１）ＡＦＭの測定条件
ＡＦＭによる測定は、走査型プローブ顕微鏡（ＮａｎｏＳｃｏｐｅＶ、ＢｒｕｋｅｒＡ
ＸＳ社製）を用い、ピークフォースＱＮＭモードで測定した。ＡＦＭのカンチレバーは、ＯＭＣＬ−ＴＲ８００ＰＳＡ（ばね定数公称値０．５７Ｎ／ｍ、オリンパス社製）を用いた。また、測定サイズは３×３μｍ、測定点数は１辺当たり２５６点で、全サイズの合計点数を６５５３６点とした。ポアソン比は０．５と仮定し、全フォースカーブを解析することで、ヤング率を算出し、ヤング率マッピング像およびヤング率ヒストグラムを得た。ヤング率マッピング像において、低ヤング率部を灰色、中ヤング率部を白、高ヤング率部を黒で示した。また、伸張状態でのＡＦＭ観察は、２００％歪みを与えた状態で試料を固定して実施した。高ヤング率部のアスペクト比は、複数個ある高ヤング率部の縦、横の長さを測定し、その平均の値から求めた。
【００６２】
（２）引張試験
引張応力（Ｍ１００）；ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、架橋体の１００％歪みにおける引張応力を測定した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
【００６３】
（製造例１）ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの合成
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が３９：２４：３７からなる混合液（ＦＢ）を１．０Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３１ｍｇを添加し、２５℃で３０分間保持した。次に二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．０ｍｌ、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．１ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．５ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を４５℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１０．０ｍＭ）０．５ｍｌを添加して、４５℃で２０分間シス−１，４−重合を行った。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．９５ｍｌ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．１Ｍ）０．３６ｍｌを添加し、４５℃で２０分間１，２−重合を行った。反応停止は、「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２ｗｔ％含有するｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥し、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを得た。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は１１．５％であった。
【００６４】
（製造例２）ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの合成
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエン、２−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が３９：２４：３７からなる混合液（ＦＢ）を１．０Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３１ｍｇを添加し、２５℃で３０分間保持した。次に二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．０ｍｌ、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．１ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．５ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を４５℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１０．０ｍＭ）０．５ｍｌを添加して、４５℃で２０分間シス−１，４重合を行った。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．９５ｍｌ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．１Ｍ）０．３ｍｌを添加し、４５℃で２０分間１，２−重合を行った。反応停止は、「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２ｗｔ％含有するｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥し、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを得た。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は１８．０％であった。
【００６５】
（製造例３）ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの合成
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを０．４５Ｌ、シクロヘキサンを０．５５Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３１ｍｇを添加し、２５℃で３０分間保持した。次に１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．３ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．５ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を４５℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１０．０ｍＭ）０．４ｍｌを添加して、４５℃で２０分間シス−１，４重合を行った。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）２．０ｍｌ加え、溶液を６０℃に昇温し、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．０ｍｌ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１０．０ｍＭ）１．０ｍｌを添加し、６０℃で２０分間１，２−重合を行った。反応停止は、「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２ｗｔ％含有するｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥し、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを得た。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は９．９％であった。
【００６６】
（製造例４）ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの合成
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを０．４５Ｌ、シクロヘキサンを０．５５Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３１ｍｇを添加し、２５℃で３０分間保持した。次に１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．３ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．５ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を４５℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１０．０ｍＭ）０．４ｍｌを添加して、４５℃で２０分間シス−１，４重合を行った。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）２．０ｍｌ加え、溶液を６０℃に昇温し、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．０ｍｌ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．１Ｍ）０．３ｍｌを添加し、６０℃で２０分間１，２−重合を行った。反応停止は、「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２ｗｔ％含有するｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥し、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを得た。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は１４．５％であった。
【００６７】
（製造例５）ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの合成
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．９Ｌステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエンを０．４５Ｌ、シクロヘキサンを０．５５Ｌ導入した。撹拌スピードは５００回転／分とした。水３１ｍｇを添加し、２５℃で３０分間保持した。次に１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．３ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）１．５ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた。その後、溶液を４５℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１０．０ｍＭ）０．４ｍｌを添加して、４５℃で２０分間シス−１，４重合を行った。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）２．０ｍｌ加え、溶液を６０℃に昇温し、二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）２．０ｍｌ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．１Ｍ）０．８ｍｌを添加し、６０℃で２５分間１，２−重合を行った。反応停止は、「イルガノックス」（登録商標）１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．２ｗｔ％含有するｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合溶液を２．０ｍｌ、及びナフトキノンのエタノール溶液（０．２Ｍ）を２．０ｍｌ加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、１００℃で３時間真空乾燥し、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを得た。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）は２２．２％であった。
【００６８】
（実施例１）
２軸ロールを用いて、製造例１で得たビニル・シス−ポリブタジエンゴム１００部に対し、亜鉛華３部、ステアリン酸２部、老化防止剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）１部、硫黄１．５部、加硫促進剤としてＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ」、大内新興化学工業社製）１部を添加し、５０℃で５分間混練した。この混練物を１６０℃にて４０分プレス加硫し、２ｍｍ厚シートの架橋体を作製した。２ｍｍ厚シートから試料片を切り出し、クライオミクロトームを用いて試料片の先端を切削することで、ＡＦＭ観察用の平滑表面を作製した。この試料片をＡＦＭ内に設置して観察することで、ヤング率マッピング像およびヤング率ヒストグラムを取得した。結果を表１、図１および図２に示す。また２００％歪みを与えた状態でＡＦＭ観察したヤング率マッピング像を図３に示す。２００％歪みにおけるＳＰＢのアスペクト比に対する未伸張のＳＰＢのアスペクト比は２．５倍であった。
【００６９】
（実施例２）
製造例２で得たビニル・シス−ポリブタジエンゴムを用いた以外は、実施例１と同様に架橋体およびその試料片を作製し、ＡＦＭ観察により、ヤング率マッピング像およびヤング率ヒストグラムを取得した。結果を表１、図４および図５に示す。また２００％歪みを与えた状態でＡＦＭ観察したヤング率マッピング像を図６に示す。２００％歪みにおけるＳＰＢのアスペクト比に対する未伸張のＳＰＢのアスペクト比は２．０倍であった。
【００７０】
（実施例３）
製造例３で得たビニル・シス−ポリブタジエンゴムを用いた以外は、実施例１と同様に架橋体およびその試料片を作製し、ＡＦＭ観察により、ヤング率マッピング像およびヤング率ヒストグラムを取得した。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例４）
製造例４で得たビニル・シス−ポリブタジエンゴムを用いた以外は、実施例１と同様に架橋体およびその試料片を作製し、ＡＦＭ観察により、ヤング率マッピング像およびヤング率ヒストグラムを取得した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例５）
製造例５で得たビニル・シス−ポリブタジエンゴムを用いた以外は、実施例１と同様に架橋体およびその試料片を作製し、ＡＦＭ観察により、ヤング率マッピング像およびヤング率ヒストグラムを取得した。結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例１）
宇部興産（株）製ブタジエンゴム「ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１４Ｈ」を用いた以外は、実施例１と同様に架橋体およびその試料片を作製し、ＡＦＭ観察により、ヤング率ヒストグラムを取得した。結果を表１および図７に示す。
【００７４】
（比較例２）
ＪＳＲ（株）製イソプレンゴム「ＩＲ２２００」を用いた以外は、実施例１と同様に架橋体およびその試料片を作製し、ＡＦＭ観察により、ヤング率ヒストグラムを取得した。結果を表１および図８に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
ＡＦＭ観察の結果、ＨＩとφＳＰＢが近い値を示し、対応していることが分かる。またφＩＦが０．０５〜０．５０、φＩＦ／φＳＰＢが１．０〜３．０、メインピークの半値幅が０．５〜５．０の範囲内に入っており、（２００％歪みにおけるＳＰＢのアスペクト比）／（未伸張のＳＰＢのアスペクト比）が１．５倍以上になっている。さらに「低ヤング率部＋中ヤング率部」の平均ヤング率と「低ヤング率部」の平均ヤング率の差が０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲であった。その結果、補強成分であるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂およびそれによって補強されたゴム（界面相）を含有しない比較例１および比較例２に対して、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを使用した実施例１および実施例２は引張応力（Ｍ１００）が向上した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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