(57)【要約】【課題】資源の節約及び産業廃棄物の削減が可能な酸性水用中和剤を提供する。【解決手段】本発明に係る酸性水用中和剤は、炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムを含む繊維状粒子の凝集物からなる。炭酸カルシウムを６５質量％以上９５質量％以下含み、且つ水酸化マグネシウムを５質量％以上３５質量％以下含むことが好適である。また凝集物が、海水と消石灰との反応により水酸化マグネシウムを製造する際に生じる残渣であることも好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムを含む繊維状粒子の凝集物からなる酸性水用中和剤。
【請求項２】
前記繊維状粒子はその繊維径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、且つ繊維長が０．１μｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載の酸性水用中和剤。
【請求項３】
前記凝集物はその平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１又は２に記載の酸性水用中和剤。
【請求項４】
前記凝集物は、炭酸カルシウムを６５質量％以上９５質量％以下含み、水酸化マグネシウムを５質量％以上３５質量％以下含む請求項１ないし３のいずれか一項に記載の酸性水用中和剤。
【請求項５】
前記繊維状粒子は、一粒子中に炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとが均一に混合された粒子である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の酸性水用中和剤。
【請求項６】
前記繊維状粒子に含まれる炭酸カルシウムがアラゴナイト結晶構造を有している請求項１ないし５のいずれか一項に記載の酸性水用中和剤。
【請求項７】
前記凝集物は、海水と消石灰との反応によって水酸化マグネシウムを製造して生じた残渣である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の酸性水用中和剤。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の酸性水用中和剤の製造方法であって、
海水と消石灰と反応させて水酸化マグネシウムを生成させ、
水酸化マグネシウムの生成によって生じた残渣からなる酸性水用中和剤を水酸化マグネシウムと分離する、酸性水用中和剤の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか一項に記載の酸性水用中和剤と酸性水とを混合する工程を含む酸性水の中和方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸性水用の中和剤に関する。また本発明は、該中和剤を用いた酸性水の中和方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化鉱の鉱床がある地域において、酸化した硫化鉱が地下水に溶解することにより鉱床付近の河川が硫酸酸性を示すことがある。このような酸性河川は、従来、石灰石を中和剤として用いて中和処理されてきた。しかし、石灰石などのカルシウムを含有する材料を中和剤に用いると、中和沈殿物である石膏が大量に生成し下流のダムなどに堆積してしまい、この沈殿物を処理するための処理場の確保や莫大な処理費用が問題となる。また、河川の中和処理は恒久的に行う必要があるため、石灰石などの自然資源の利用を減らすことが必要である。
【０００３】
この問題を解決するために、例えば特許文献１に記載のとおり、水酸化マグネシウム等のマグネシウムを含有する中和剤が検討されてきた。しかし、沈殿物の質量は減少するものの沈殿物の体積が増大することや、コスト面などが問題となり、石灰石に代わる有効な解決手段となっていない。また特許文献２では、カルシウム系化合物とマグネシウム系化合物とを併用する方法が提案されているが、中和沈殿物の処理のためのコスト面が解決できていない。
【０００４】
ところで、海水と消石灰の反応により水酸化マグネシウムを製造する際の脱炭酸工程において、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとを主成分とする繊維状粒子の凝集物が産業廃棄物として生成し、その処理が問題となっている。この問題を解決するために、前記凝集物を有効利用できる用途が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９０９６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２５１３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の課題は、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとを主成分とする繊維状粒子の凝集物を使用することによって、産業廃棄物の有効利用による資源の節約及び産業廃棄物の削減を目的とする酸性水用中和剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸化マグネシウムの工業製造時に生成する炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとを主成分とする凝集物（残渣）が繊維状の形状を有する粒子から構成され、またその凝集物が酸性水の中和剤として石灰石と同様に利用でき、カルシウム化合物とマグネシウム化合物との単純併用に比べて沈殿物体積を減少させることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムを含む繊維状粒子の凝集物からなる酸性水用中和剤を提供することにより前記の課題を解決したものである。
【０００９】
また本発明は、前記の酸性水用中和剤の好適な製造方法であって、
海水と消石灰と反応させて水酸化マグネシウムを生成させ、
水酸化マグネシウムの生成によって生じた残渣からなる酸性水用中和剤を水酸化マグネシウムと分離する、酸性水用中和剤の製造方法を提供するものである。
【００１０】
更に本発明は、前記の酸性水用中和剤と酸性水とを混合する工程を含む酸性水の中和方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとを主成分とする繊維状粒子の凝集物を酸性水用中和剤として有効利用することによって、中和反応によって生成する沈殿物体積を減少させ、中和処理コストの低下、資源の節約及び産業廃棄物の削減に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は、本発明に係る酸性水用中和剤を構成する凝集物の走査型電子顕微鏡像であり、図１（ｂ）は凝集物におけるマグネシウムの元素マッピング像であり、図１（ｃ）はカルシウムの元素マッピング像である。
【図２】図２（ａ）は、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとの混合物の走査型電子顕微鏡像であり、図２（ｂ）は図２（ａ）におけるマグネシウムの元素マッピング像であり、図２（ｃ）は図２（ａ）におけるカルシウムの元素マッピング像である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、本発明に係る酸性水用中和剤を構成する凝集物の走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の酸性水用中和剤をその好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。本発明の酸性水用中和剤は、炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムを含む繊維状粒子の凝集物からなる。繊維状とは、断面の長さに対して長手方向の長さが十分に大きな形状のことである。例えば断面の長さをｄとし、長手方向の長さをＬとしたとき、Ｌ／ｄの値が１０以上であれば、その形状の粒子は繊維状であると言える。なお、断面の長さｄとは、繊維状粒子の横断面を観察したときに、該横断面を横切る線分のうち最も長さの長い線分の当該長さのことである。
【００１４】
繊維状粒子はその繊維径が、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることがより一層好ましい。繊維状粒子の繊維径がこの範囲内であることによって、中和反応を一層円滑に進行させることができる。また、中和反応によって生成する沈殿物体積を減少させることができる。繊維状粒子の繊維径とは、上述した断面の長さｄと同義であり、繊維状粒子の横断面を観察したときに、該横断面を横切る線分のうち最も長さの長い線分の当該長さのことである。繊維径の測定は、例えば走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって行うことができる。ＳＥＭ観察された繊維状粒子の断面を５０点以上観察して繊維径を測定し、その算術平均値をもって繊維状粒子の繊維径とする。
【００１５】
繊維状粒子はその繊維長が、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以上２５μｍ以下であることがより一層好ましい。繊維状粒子の繊維長がこの範囲内であることによって、繊維状粒子どうしの絡み合いが十分に生じて凝集物が首尾よく生成する。また、中和反応を一層円滑に進行させることができる。更に、中和反応によって生成する沈殿物体積を減少させることができる。繊維状粒子の繊維長とは、繊維状粒子の一端から他端までの長さのことである。繊維状粒子の繊維長は、ＳＥＭ観察によって繊維状粒子の長手方向の長さを５０点以上観察して繊維長を測定し、その算術平均値をもって繊維状粒子の繊維長とする。
【００１６】
繊維状粒子は、中和反応を好適に進行させる観点から、主成分である炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとが一粒子中で均一に混合されていることが好ましい。本実施形態において「一粒子中で均一に混合されている」とは、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとが繊維状粒子内で境界なく共存している状態のことである。換言すれば、炭酸カルシウムのみが主として存在している領域と、水酸化マグネシウムのみが主として存在している領域とが、別個に観察されない状態になっていることである。繊維状粒子は、炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムのみを含んでいてもよく、あるいは主成分として炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムを含み、且つ他の成分を含んでいてもよい。
【００１７】
繊維状粒子に含まれる炭酸カルシウムはアラゴナイト結晶構造を有することが好ましい。炭酸カルシウムには複数の結晶構造が存在することが知られており、例えば三方晶であるカルサイト、六方晶であるバテライト及び斜方晶であるアラゴナイトがある。これらの結晶構造のうち、アラゴナイト結晶構造を採用することで、中和反応を一層円滑に進行させることができる。繊維状粒子に含まれる炭酸カルシウムをアラゴナイト結晶構造とするためには、例えば後述する方法によって本発明の酸性水用中和剤を製造すればよい。
【００１８】
本発明の酸性水用中和剤を構成する繊維状粒子の凝集物は、上述の繊維状粒子が複数凝集してなるものである。凝集物は一般に略球形の形状を有しているが、これに限られない。凝集物の平均粒子径は、中和反応の速度を高める観点から、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上９０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下であることが更に好ましく、２５μｍ以上７０μｍ以下であることがより一層好ましい。平均粒子径は、レーザー回折散乱法を利用した分析装置によって測定することができる。
【００１９】
本発明の酸性水用中和剤を構成する繊維状粒子の凝集物は、炭酸カルシウムを６５質量％以上９５質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下含むことが更に好ましく、７５質量％以上８５質量％以下含むことが一層好ましい。また、繊維状粒子の凝集物は、水酸化マグネシウムを５質量％以上３５％以下含むことが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下含むことが更に好ましく、１５質量％以上２５質量％以下含むことが一層好ましい。繊維状粒子の凝集物が炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムをこの範囲で含有することで、中和反応を一層円滑に行うことができる。炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムをこの範囲で含有する繊維状粒子の凝集物は、例えば後述する方法によって製造することができる。
【００２０】
本発明の酸性水用中和剤を構成する繊維状粒子の凝集物は、炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムのみを含んでいてもよく、あるいは炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムに加えて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては例えばシリカ、アルミナ及び酸化鉄などが挙げられる。繊維状粒子の凝集物が炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムに加えて他の成分も含む場合、該他の成分の割合は、繊維状粒子の凝集物に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが一層好ましい。
【００２１】
酸性水の中和に関し、本発明者らは、炭酸カルシウムの単体粉末と水酸化マグネシウム単体粉末とを上述の質量比で混合した混合物を中和反応に使用しても、石灰石と同様の中和効果を得られないことを確認している。この結果を踏まえて、本発明者らが鋭意検討した結果、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとを主成分とする繊維状粒子の凝集物として、海水と消石灰との反応により水酸化マグネシウムを製造する際に生じる残渣（以下、単に「残渣」とも言う。）を用いることによって、本発明の効果が一層顕著なものとなることを見出した。
【００２２】
前記の残渣は、海水と消石灰との反応により水酸化マグネシウムを製造する際に生じる凝集物であり、産業廃棄物となるものである。この残渣は、主成分として炭酸カルシウム分を好ましくは６５質量％以上９５質量％以下含み、水酸化マグネシウム分を好ましくは５質量％以上３５％以下含む凝集物から構成される。また、シリカやアルミナや酸化鉄などの金属化合物を不純物として含むことがある。
【００２３】
本発明における酸性水用中和剤として、前記の残渣からなる繊維状粒子の凝集物を用いることによって、石灰石と同様の中和効果を達成できる理由を、本発明者らは次のように推察している。残渣は、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとが水酸化マグネシウム製造時に脱炭酸工程において液相から均一に析出して凝集物を形成するため、図１（ａ）ないし（ｃ）に示すとおり、一粒子中に均一に混合された状態となって存在し、石灰石と同様の中和効果を達成していると考えられる。これとは対照的に、炭酸カルシウム粉末と水酸化マグネシウム粉末との混合粉では、図２（ａ）ないし（ｃ）に示すとおり、それぞれの成分が単一結晶として独立した粒子で存在しており、これらの不均一な粒子が別個に中和反応するため、石灰石と同様の中和効果を奏することはできないと考えられる。
【００２４】
本発明の中和剤として用いられる前記の残渣は産業廃棄物であるため、本発明の効果に寄与するための粒子構造や成分の全部を解析することは実質的に不可能であり、その構造及び特性によって特定するには著しく過大な経済的支出及び時間を要する。そのため、本発明の中和剤として用いられる前記の残渣には、本出願の出願時において当該物をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情、すなわち「不可能・非実際的事情」が存在する。
【００２５】
前記の残渣は、４０質量％程度の水分を含有したケーキ状の沈殿物として回収される。残渣を本発明の酸性水用中和剤として利用する場合、使用時の計量の利便性及びフィーダーの詰まり防止の観点から、残渣の水分量を乾燥等の方法によって低下させ、粉末とすることが望ましい。具体的には、残渣中の水分を２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。
【００２６】
＜酸性水用中和剤の製造方法＞
本発明の酸性水用中和剤の製造方法の好ましい一実施態様は、上述のとおり、海水と消石灰（すなわち水酸化カルシウム）との反応により水酸化マグネシウムを製造する際に、海水中の炭酸ガスを除去する脱炭酸工程において海水に消石灰を添加する工程を行い、その工程で前記の残渣を生じさせることである。海水と消石灰との反応は、例えば１リットルの海水に対して、消石灰を好ましくは０．４ｇ以上１．０ｇ以下、更に好ましくは０．５ｇ以上０．８ｇ以下添加して、両者を混合させればよい。混合は通常０〜４０℃程度の温度で行うことができる。この反応によって、海水中の炭酸ガスと消石灰との反応により、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとを主成分とする繊維状粒子の凝集物が生成する。残渣の回収は、シックナーなどの沈降槽を用いて、沈殿物として取り出すことができる。この分離によって得られた凝集物における繊維状粒子は、繊維径が上述のとおり０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、且つ繊維長が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。更に、前記凝集物の平均粒子径は、上述のとおり１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。更に凝集物は、上述のとおり炭酸カルシウムを６５質量％以上９５質量％以下含み、水酸化マグネシウムを５質量％以上３５質量％以下含むことが好ましい。
【００２７】
このようにして得られた本発明の酸性水用中和剤は、一粒子中に炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとが均一に混合された状態になっている複数の繊維状粒子の凝集物であることに起因して、酸性水の中和を円滑に行うことができる。しかも、中和反応によって生成する沈殿物体積を減少させることができる。
【００２８】
本実施形態に係る酸性水用中和剤は、石灰石の代替として酸性水を中和処理するために好適に用いられる。この酸性水用中和剤によれば、産業廃棄物である残渣を利用することで、資源の節約及び産業廃棄物の削減を達成できる。処理対象の酸性水としては、河川水、鉱山廃水、地下水、工場排水などが挙げられるが、これらに限られない。
【００２９】
＜酸性水の中和処理方法＞
酸性水の中和処理方法は、本発明に係る酸性水用中和剤を中和処理すべき酸性水に加える工程を含むものである。酸性水とはｐＨが７以下の水性液のことである。本発明に係る酸性水用中和剤は、粉末として、又は粉末を水などの分散媒に加えたスラリー状の分散液として酸性水に加えることができる。酸性水用中和剤を中和処理すべき酸性水に対して加える方法は特に限定されない。例えば、酸性水に酸性水用中和剤を投入し撹拌する方法、又は酸性水の流路内で中和剤を対流等により混合させる方法によって、好適に中和反応を進行させることができる。
【００３０】
中和処理すべき酸性水に対して加える酸性水用中和剤の量は、酸性水の種類や目標とする中和処理の程度にもよるが、酸性水１Ｌあたり０．５〜１．５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．７〜１．２ｇ／Ｌであることがより好ましい。酸性水用中和剤の量が０．５ｇ／Ｌ以上であれば、所定の時間内に所定のｐＨまで中和反応を進めることができ、１．５ｇ／Ｌ以下であれば未反応の中和剤がほとんど残留しなくなる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００３２】
〔使用材料〕
酸性水用中和剤（以下、単に中和剤ともいう）として、（ア）海水と消石灰との反応により水酸化マグネシウムを製造する際に生じる残渣、（イ）石灰石及び（ウ）水酸化マグネシウムを使用した。残渣は、宇部マテリアルズ株式会社において水酸化マグネシウムを製造する際に生成した産業廃棄物を使用した。石灰石は汎用の石灰石粉砕品を使用した。水酸化マグネシウムは宇部マテリアルズ株式会社製のＵＤ−６５０を使用した。酸性水として、酸性の温泉水が流れ込んでいる河川より採取したｐＨ２．１の河川水を使用した。以下の表１に、各中和剤に含まれる金属化合物の組成（質量％）を示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
〔中和試験〕
それぞれの中和剤を使用し、以下の方法で酸性水の中和試験を実施した。すなわち、河川水１Ｌをビーカーに取り、メカニカルスターラーで撹拌しながら湯浴によって水温を３３℃に調整した。それぞれの中和剤を秤量し、粉末の状態で水温が一定になった河川水に一気に投入した。中和剤を添加した後、撹拌を続けながらｐＨメーターによって河川水のｐＨを１分毎に計測した。計測は添加後２時間経過するまで続けた。各中和剤の添加量は、中和反応開始から２時間経過後のｐＨがｐＨ５．５となるように調整した。
【００３５】
〔参考例１〕
河川水１Ｌ中に石灰石を１．０３ｇ添加し、上述の中和試験を行った。
【００３６】
〔実施例１〕
河川水１Ｌ中に残渣を０．９２ｇ添加し、上述の中和試験を行った。残渣に含まれる繊維状粒子及び凝集物の走査型電子顕微鏡像並びにマグネシウム及びカルシウムの元素マッピング像を図１（ａ）ないし（ｃ）並びに図３（ａ）及び（ｂ）に示す。また残渣のＸ線回折測定を行った結果、該残渣には炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムが含まれており、炭酸カルシウムはアラゴナイト結晶構造を有していることが確認された。
【００３７】
〔比較例１〕
河川水１Ｌ中に水酸化マグネシウムを０．７０ｇ添加し、上述の中和試験を行った。
【００３８】
〔比較例２〕
河川水１Ｌ中に石灰石０．８２８ｇと水酸化マグネシウム０．０９２ｇとを乳鉢を用いて混合した混合物を添加し、上述の中和試験を行った。この混合物の走査型電子顕微鏡像並びにマグネシウム及びカルシウムの元素マッピング像を図２（ａ）ないし（ｃ）に示す。
【００３９】
〔比較例３〕
河川水１Ｌ中に石灰石０．７３６ｇと水酸化マグネシウム０．１８４ｇとを乳鉢を用いて混合したものを添加し、上述の中和試験を行った。
【００４０】
＜沈殿物体積の計測＞
中和剤を添加して２時間後に撹拌を止め、中和処理水と沈殿物をメスシリンダーに移し、２４時間静置した。静置２４時間後に上澄みを捨て、沈殿物をビーカーに移し、蒸留水で１００ｍＬの分散液とした後、更に２４時間静置した。静置２４時間後に上澄みを捨て、沈殿物を試験管に移し、蒸留水で２０ｍＬの分散液とした後、更に２４時間静置した。静置後に、沈殿物が堆積した量を沈殿物体積（ｍＬ／Ｌ）とした。結果を以下の表２に示す。
【００４１】
＜判定＞
参考例を基準とし、中和剤の使用量の増大及び沈殿物の体積の増大の少なくともいずれか一方が確認された場合は不合格（表２において「×」と判定）とし、両方の基準を満たした場合は合格（表２において「○」）と判定とした。結果を以下の表２に示す。
【００４２】
〔残渣の繊維径、繊維長、及び粒子径の測定〕
残渣に含まれる繊維状粒子の繊維径及び繊維長の測定、並びに繊維状粒子の凝集物の粒子径を上述の方法で測定した。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表２に示すとおり、残渣を中和剤として使用した実施例１では、石灰石を使用した参考例１と比較して、中和剤の使用量がより少なくても、参考例と同等の中和効果を得ることができることが判る。一方、比較例１ないし３は、参考例１と比較して、いずれも沈殿物の体積が増大し、参考例１と同等の中和効果を得ることができなかった。
【００４５】
残渣の繊維状粒子の繊維径及び繊維長を測定したところ、繊維径は０．１〜０．５μｍであり、繊維長は１〜２０μｍである針状の粒子であった。繊維状粒子の凝集物の粒子径を測定したところ、直径３０〜６０μｍであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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