(57)【要約】【課題】  本発明は、耐ドライアップ性と耐膨潤性において優れたコンデンサ用封口ゴムが得られることを目的とする。【解決手段】  ブチルゴム（Ａ）と、ポリオレフィン（ｃ）からなる疎水基（ａ）と、オニウム塩基を少なくとも含む親水基（ｂ）とを有する分散剤（Ｂ）と、層状構造を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、疎水基（ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．７〜８．４６．９〜８．９であるコンデンサ用封口ゴム組成物を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルゴム（Ａ）と、ポリオレフィン（ｃ）からなる疎水基（ａ）と、オニウム塩基を少なくとも含む親水基（ｂ）とを有する分散剤（Ｂ）と、層状構造を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、疎水基（ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が６．９〜８．９であるコンデンサ用封口ゴム組成物。
【請求項２】
ポリオレフィン（ｃ）がポリオレフィンの熱減成物である請求項１に記載のコンデンサ用封口ゴム組成物。
【請求項３】
疎水基（ａ）が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンから無水マレイン酸部位を除いたポリオレフィン残基である請求項１または２記載のコンデンサ用封口ゴム組成物。
【請求項４】
無機化合物（Ｃ）がクレイである請求項１〜３いずれかに記載のコンデンサ用封口ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のコンデンサ用封口ゴム組成物を用いたコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンデンサ用の封口ゴム組成物に関する。詳しくは、コンデンサ素子中の溶剤の揮発及び溶剤によって起きる封口ゴムの膨潤による短寿命化を防ぐ技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルミ電解コンデンサに使用される素子は電解液を含浸させた後に金属ケース内に収納される。この金属ケースの開口部近傍では封口ゴムと呼ばれるパッキンによって密閉されており、使用する溶剤の揮発を防いでいる。
ゴムの部材として一般的にガス透過性の低いブチルゴムが用いられており、ガス透過性の低い材料で封口することで、電解液の溶剤が気化しても封口部材を透過しにくくなり、コンデンサの電気特性低下を抑制できる。 
しかし、ブチルゴムを用いた場合でも、金属ケース内に発生する溶剤の蒸気がある一定の割合で封口ゴムを透過して外部（大気中）に放出される。そのため、高温環境下で長時間使用した場合に、ドライアップが発生する。このドライアップとは電解液の溶剤が気化して減少する現象である。
また、使用する溶剤によってはゴムが膨潤し、劣化してしまうという問題がある。
【０００３】
このような課題を解決するために、フッ素樹脂からなるガスバリアフィルムを用いてガスバリア層を設けることで封口ゴム部分と溶剤との間にしきりをつくり、封口性を高めることができるという技術（特許文献１）が知られている。
また、フッ素系樹脂表面改質剤をゴムに添加することで撥水性を向上させ、電解液の透過性やゴムの膨潤性を小さくする技術（特許文献２）が知られている。
しかし特許文献１の技術では、ガスバリア層を設けるために封口ゴムに対しガスバリアフィルムを形成する工程を別途、導入する必要があるという問題点がある。また特許文献２の技術ではフッ素系樹脂表面改質剤にとしてパーフルオロアルキル鎖を有するアクリルオリゴマーを用いており、コストアップするという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２２８２４号公報
【特許文献２】特開平０７−２６３２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐ドライアップ性と耐膨潤性において優れたコンデンサ用封口ゴムが得られることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ブチルゴム（Ａ）と、ポリオレフィン（ｃ）からなる疎水基（ａ）と、オニウム塩基を少なくとも含む親水基（ｂ）とを有する分散剤（Ｂ）と、層状構造を有する無機化合物（Ｃ）とを含有し、疎水基（ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が６．９〜８．９であるコンデンサ用封口ゴム組成物；このコンデンサ用封口ゴム組成物を用いたコンデンサである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のコンデンサ用封口ゴムは耐ドライアップ性と耐膨潤性において優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のコンデンサ用封口ゴム組成物は、ブチルゴム（Ａ）と分散剤（Ｂ）と層状構造を有する無機化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする。そして、分散剤（Ｂ）はポリオレフィン（ｃ）からなる疎水基（ａ）と、オニウム塩基を少なくとも含む親水基（ｂ）とを有し、その疎水基（ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が６．９〜８．９である。
【０００９】
本発明におけるコンデンサ用封口ゴム組成物に用いるゴムは、耐ドライアップ性及び耐膨潤性の観点からブチルゴム（Ａ）を用いる必要がある。
【００１０】
本発明における分散剤（Ｂ）は、ポリオレフィン（ｃ）からなる疎水基（ａ）と、オニウム塩基を少なくとも含む親水基（ｂ）の両方を有する必要がある。
【００１１】
疎水基（ａ）は、その分子中にポリオレフィン（ｃ）を含む。
ポリオレフィン（ｃ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン；及びこれらの変性ポリオレフィンなどが挙げられるが、好ましいのは変性ポリオレフィンである。
【００１２】
ポリオレフィンの変性物としては、ポリオレフィンの熱減成物であることが好ましい。この熱減成物は分子内にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する。
ポリオレフィンの熱減成物とは、高分子量ポリオレフィン（数平均分子量５０，０００〜１５０，０００）を機械的、熱的および化学的に減成してなるものである。変性の容易さと分散性能の点から、好ましいのは減成されたポリオレフィン、とくに熱減成されたポリオレフィンである。熱減成されたポリオレフィンは特に限定されないが、高分子量ポリオレフィンを不活性ガス中で加熱する（例えば３００〜４５０℃で０．５〜１０時間）ことにより熱減成されたものが挙げられる。
【００１３】
このポリオレフィンの熱減成物の数平均分子量は１，５００〜１００，０００であることが好ましい。
【００１４】
本発明の分散剤（Ｂ）中の疎水基（ａ）の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、６．９〜８．９であり、好ましくは７．４〜８．４である。ＳＰ値がこの範囲にあると層状構造を有する無機化合物（Ｃ）の分散性がよくなるため、耐ドライアップ性と耐膨潤性が良好になる。    
【００１５】
なお、ここで溶解パラメータ（ＳＰ）の値は次式で求められるものである。
ＳＰ＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／モル）、Ｖはモル体積（ｃｍ３／モル）を表す。また、ΔＨおよびＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７〜１５４頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅi）の合計（ΔＨ）と、モル体積（△ｖi）の合計（Ｖ）を用いることができる。
【００１６】
疎水基（ａ）は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンから無水マレイン酸部位を除いたポリオレフィン残基であることが好ましい。
【００１７】
無水マレイン酸による変性の方法および条件は特に限定されるものではないが、ポリオレフィンに含まれる二重結合に溶融法または溶液法で無水マレイン酸を熱的に付加させることができる。
例えば、（１）溶融状態のポリオレフィンに無水マレイン酸を混合した後、必要により有機過酸化物の存在下に加熱する方法、（２）ポリオレフィン、無水マレイン酸および溶剤を混合した後、必要により有機過酸化物の存在下に加熱する方法、および（３）ポリオレフィンと無水マレイン酸を二軸押出機で加熱混練中に有機過酸化物を添加する方法が挙げられる。
【００１８】
上記有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられ、その使用量は、ポリオレフィンと無水マレイン酸の合計重量に基づいて通常０．１〜１０％、無水マレイン酸の付加効率の観点から好ましくは０．５〜５％である。反応温度は、広範囲（例えば８０〜２３０℃）に変えることができ、方法に応じ適宜採択され、方法（１）では通常１００〜２２０℃、好ましくは１４０〜２００℃、方法（２）では通常８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、方法（３）では通常８０〜１４０℃である。方法（２）の溶剤としては例えばトルエンおよびキシレンが挙げられる。これらのうち、副生物が少なく均一な反応が可能であるとの観点から好ましいのは方法（２）である。
【００１９】
本発明の分散剤（Ｂ）中の親水基（ｂ）は、オニウム塩基を少なくとも含む必要がある。オニウム塩基を含むことで層状構造を有する無機化合物（Ｃ）の分散性がよくなるため、耐ドライアップ性と耐膨潤性が良好になる。
オニウム塩基としては、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物およびスルホニウム化合物が挙げられ、好ましくはアンモニウム化合物である。
【００２０】
分散剤（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物中において、後述する層状構造を有する無機化合物（Ｃ）に対する分散性を向上させる分散性向上助剤としての特性に優れる。
また、分散剤（Ｂ）は成型品の機械的特性を向上させる効果を有することもある。
【００２１】
本発明における無機化合物（Ｃ）は、層状構造を有する必要がある。
【００２２】
このような無機化合物（Ｃ）としては例えばクレイが挙げられ、具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイトなどのクレイが挙げられる。
これらのうち、成形品である封口ゴムの耐ドライアップ性及び耐膨潤性の観点から好ましいのはモンモリロナイトである。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００２４】
製造例１
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた４ツ口フラスコに、市販のポリプロピレン［ノーブレンＨ５０１、住友化学（株）製、ペレット状］１００部を窒素雰囲気下に入れ、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行った。この熱減成物を１８０℃まで冷却した後にフラスコより取り出して、さらに室温まで冷却した後、粗粉砕した。
窒素導入管、撹拌装置および冷却管を備えた別の４ツ口フラスコに、熱減成したポリオレフィン９０部、無水マレイン酸１０部およびキシレン１００部を入れ、窒素置換後、窒素通気下に１３０℃まで加熱昇温して均一に溶解した。ここにジクミルパーオキサイド０．５部をキシレン１０部に溶解した溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、３時間撹拌を続けた。その後、減圧下にキシレンを留去した後室温にて冷却し、ハンマーミルにて直径約２ｍｍに粉砕してＭｎ５，１００、酸価５１．１の無水マレイン酸変性ポリオレフィン（ｃ−１）を得た。
【００２５】
製造例２
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた冷却管付き４ツ口フラスコに、（ｃ−１）８５０部、キシレン８５０部を入れ、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて１４０℃に加熱し均一化した後、１０分かけてＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１００部を入れて２時間反応させた。
１００℃まで冷却した後、１０分かけてジエチル硫酸５９部を入れて反応を１時間継続した。その後、１７０℃、減圧にてキシレンを５００部留去した後、１３０℃まで冷却し、離型紙を敷いたトレーに取り出した。１５０℃の減圧乾燥機にて残りのキシレンを留去した後、冷却、粉砕し、１，０００部の分散剤（Ｂ−１）（粉体状）を得た。
【００２６】
実施例１
製造例２で得られた分散剤（Ｂ−１）１部とクレイ（Ｃ−１）［「クニピアＦ」、クニミネ（株）製モンモリロナイト］５部をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２１０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間２０分の条件で加熱混練してクレイと分散剤の混合物（Ｄ−１）を得た。
さらに、市販のブチルゴム（Ａ−１）［ブチルゴム（「ＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ  ２６８」：ＪＳＲ（株）社製）］１００部に対して架橋剤としての「タッキロール」［樹脂加硫剤（「タッキロール  ２０１」：田岡化学工業（株）社製）］を１０部添加して２本ロールミルにより混練し、ペースト状の加硫ゴムを得た。
得られた加硫ゴム１１０部と上記の混合物（Ｄ−１）６部を混練し、直径６．５ｍｍ×高さ４．５ｍｍの円柱状に模ったＰＥＴ製の型に注型し、１９０℃、１０ＭＰａで８分ヒートプレスすることにより実施例１の封口ゴム（Ｅ−１）を得た。
【００２７】
比較例１
ブチルゴム（Ａ−１）をイソプレンゴム（Ａ’−１）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、封口ゴム（Ｅ’−１）を得た。
【００２８】
比較例２
実施例１で得られた加硫ゴム１１０部とクレイ（Ｃ−１）５部のみを混練した以外は実施例１と同様にして行い化合物（Ｅ’−２）を得た。
【００２９】
比較例３
実施例１で得られた加硫ゴム１１０部と製造例２で得られた分散剤（Ｂ−１）１部のみを混練した以外は実施例１と同様にして行い化合物（Ｅ’−３）を得た。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
実施例１と比較例１〜３で作成したゴム組成物を下記に方法で封口ゴム用のテストピースを作成し、耐ドライアップ性、耐膨潤性を以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００３２】
［耐ドライアップ性の評価］
本発明の実施例１および比較例１〜３で得られた封口ゴムを使用して耐ドライアップ性評価試験を行った。まず、口の内径６．４ｍｍのガラス製密閉瓶にγ-ブチロラクトンを入れ、上記の封口ゴムで口に蓋をし、重量を秤量した。次に１５０℃乾燥機に入れ、３０００時間後に取り出し、重量を秤量した。
そしてこの重量変化から、耐ドライアップ性を下記の基準で判定した。
○：重量変化率１０％未満
△：重量変化率１０％以上５０％未満
×：重量変化率５０％以上
その結果を表１に示す。
【００３３】
［耐膨潤性の評価］
本発明の実施例１および比較例１〜３で得られた封口ゴムを、蓋付きの耐熱容器に入れたγ-ブチロラクトン中に浸して蓋をし、１５０℃乾燥機に入れ、３０００時間後に取り出し、表面に付着したγ-ブチロラクトンを拭き取り、目視により耐膨潤性を評価した。
評価結果を下記の基準で判定した。
○：封口ゴムの円柱の形状の外観に変化なし
×：封口ゴムに変形が見られる。
その結果を表１に示す。
【００３４】
本発明の実施例１は耐ドライアップ性と耐膨潤性いずれも良好であった。
一方、イソプレンゴム（Ａ‘−１）を用いた比較例１は耐ドライアップ性は不十分であり、耐膨潤性も不良であった。また、本発明の分散剤を含まない比較例２と無機化合物（Ｃ）を含まない比較例３は耐ドライアップ性と耐膨潤性と共に不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の封口ゴムは、耐ドライアップ性及び耐膨潤性に優れているため、電気化学デバイス、特にアルミ電解用コンデンサなどの封口ゴムとして好適に使用できる。