(57)【要約】【課題】曇り点が低く、取扱い易く、利用価値が高いα−オレフィン低重合体の製造方法を提供する。【解決手段】チーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中でα−オレフィンの低重合反応を行い、α−オレフィン低重合体混合物を製造し、該混合物中の炭素数ｎ未満のα−オレフィン低重合体を蒸留分離することにより、炭素数ｎ以上のα−オレフィン低重合体を含む蒸留残渣を得て、該蒸留残渣から高分子量体を除去する工程を行う、α−オレフィン低重合体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中でα−オレフィンの低重合反応を行い、α−オレフィン低重合体混合物を製造し、該混合物中の炭素数ｎ未満のα−オレフィン低重合体を蒸留分離することにより、炭素数ｎ以上のα−オレフィン低重合体を含む蒸留残渣を得て、該蒸留残渣から高分子量体を除去する工程を行うことを特徴とする、α−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項２】
前記α−オレフィンがエチレンである、請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項３】
前記炭素数ｎが２６又は３０である、請求項１又は２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項４】
前記高分子量体の重量平均分子量が１０万以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項５】
前記蒸留残渣から高分子量体を除去する工程が、蒸留残渣を薄膜蒸留することにより高分子量体を除去する工程である、請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項６】
前記薄膜蒸留における蒸留温度が１５０〜３２０℃であり、圧力が１．０×１０−２〜５．０×１０−２torrである請求項５に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項７】
前記薄膜蒸留が短行程蒸留である、請求項５又は６に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項８】
前記蒸留残渣から高分子量体を除去する工程が、蒸留残渣を加熱下で有機溶媒に溶解させ、その後冷却することにより析出する析出物を除去する工程である、請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項９】
前記加熱下における温度が７０〜１３０℃であり、加熱下における保持時間が０．５〜２時間であり、且つ、冷却時における冷却速度が０．１〜５℃／分であり、冷却後の保持時間が０〜１時間である、請求項８に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曇り点の低いα−オレフィン低重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体のモノマー原料として、また各種高分子重合体のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤などの原料として広く用いられている有用な物質である。
α−オレフィン低重合体の中でも、エチレン低重合体の製造方法に関しては、種々研究されており、一般的には、チーグラー系触媒を用いてエチレン（Ｃ２）を低重合させ、ブテン（Ｃ４）、ヘキセン（Ｃ６）、オクテン（Ｃ８）などＣ４〜Ｃ２０、又はＣ２０以上のエチレン低重合体の混合物を得て、次いで、複数の蒸留塔により、炭素数の少ない成分から順番に、個別のエチレン低重合体を蒸留し単離している。具体的には、エチレン低重合体の混合物を蒸留し、Ｃ６以下のエチレン低重合体の混合物とＣ８以上のエチレン低重合体の混合物に分離する。次いで、Ｃ６以下のエチレン低重合体の混合物については、蒸留により、Ｃ４単品、Ｃ６単品にさらに分離する。Ｃ８以上のエチレン低重合体の混合物については、蒸留により塔頂からＣ８単品を単離し、塔底から蒸留残渣としてＣ１０以上のエチレン低重合体の混合物を取り出す。そして、今度は、Ｃ１０以上のエチレン低重合体の混合物を、より蒸留温度を高めた条件で蒸留を行い、塔頂から、Ｃ１０単品を単離し、塔底から蒸留残渣としてＣ１２以上の混合物を取り出す。このような蒸留操作を繰り返すことで、炭素数が２ずつ異なるエチレン低重合体を単離できる（特許文献１〜３）。しかしながら、エチレン低重合体の炭素数が大きくなるにつれ、沸点が高くなるため、減圧条件下においても、分解させない温度条件下での蒸留による単離が難しくなる。
例えば、Ｃ２６のエチレン低重合体を、それ以上の炭素数のエチレン低重合体と分離することは一般に困難であり、さらには、Ｃ２８以上、Ｃ３０以上のエチレン低重合体を、それより大きい炭素数のエチレン低重合体と分離することはより困難であることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００２/０５１７７７号
【特許文献２】特開２００２−２５５８６４号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したように、蒸留塔の塔底から取り出す蒸留残渣であるエチレン低重合体の混合物については、ある炭素数を境に、蒸留により各炭素数のエチレン重合体の単離が難しくなる。蒸留残渣であるエチレン低重合体の混合物は、曇り点が高いため、取扱い難く、ワックスとしての利用が困難である。このような理由により、蒸留残渣であるエチレン低重合体の混合物は、接触分解装置（ＦＣＣ装置）で分解して、ガソリン基材に変換するか、あるいは単に燃料として使用する等しか使用方法がなく、利用価値が低いという問題があった。  
特に、塔底から取り出すＣ２６以上のエチレン低重合体の混合物（以下単にＣ２６＋と称することもある）、あるいはＣ２８以上又はＣ３０以上の成分の混合物（以下単にＣ２８＋又はＣ３０＋と称することもある）については、一般にこれ以上の蒸留分離が困難と認識されているため、曇り点の低減が切望されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記状況に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、蒸留残渣であるエチレン低重合体の混合物に含まれる微量の高分子量体が、曇り点を高くしている原因であることを突きとめた。このような知見に基づき、蒸留残渣であるエチレン低重合体の混合物中の微量の高分子量体を除去することにより、曇り点を低下させ、ワックスとしての取扱い性を改善できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記[１]〜[９]に関する。
［１］チーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中でα−オレフィンの低重合反応を行い、α−オレフィン低重合体混合物を製造し、該混合物中の炭素数ｎ未満のα−オレフィン低重合体を蒸留分離することにより、炭素数ｎ以上のα−オレフィン低重合体を含む蒸留残渣を得て、該蒸留残渣から高分子量体を除去する工程を行うことを特徴とする、α−オレフィン低重合体の製造方法。
［２］前記α−オレフィンがエチレンである、上記［１］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［３］前記炭素数ｎが２６又は３０である、上記［１］又は［２］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［４］前記高分子量体の重量平均分子量が１０万以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［５］前記蒸留残渣から高分子量体を除去する工程が、蒸留残渣を薄膜蒸留することにより高分子量体を除去する工程である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［６］前記薄膜蒸留における蒸留温度が１５０〜３２０℃であり、圧力が１．０×１０−２〜５．０×１０−２torrである上記［５］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［７］前記薄膜蒸留が短行程蒸留である、上記［５］又は［６］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［８］前記蒸留残渣から高分子量体を除去する工程が、蒸留残渣を加熱下で有機溶媒に溶解させ、その後冷却することにより析出する析出物を除去する工程である、［１］〜［４］のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
［９］前記加熱下における温度が７０〜１３０℃であり、加熱下における保持時間が０．５〜２時間であり、且つ、冷却時における冷却速度が０．１〜５℃／分であり、冷却後の保持時間が０〜１時間である、上記［８］に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法により得られるα−オレフィン低重合体は、曇り点が低いため、取り扱い易く、ワックスとしての利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明を実施するための工程の一例を示す概略工程図である。
【図２】本発明の蒸留を行う工程の一例を示す概略工程図である。
【図３】本発明の蒸留を行う工程の別の一例を示す概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、チーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中でα−オレフィンの低重合反応を行い、α−オレフィン低重合体混合物を製造し、該混合物中の炭素数ｎ未満のα−オレフィン低重合体を蒸留分離することにより、炭素数ｎ以上のα−オレフィン低重合体を含む蒸留残渣を得て、該蒸留残渣から高分子量体を除去する工程を行うことを特徴とする、α−オレフィン低重合体の製造方法である。
以下、本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法について説明する。
【０００９】
（α−オレフィン低重合体混合物の製造）
本発明においては、α−オレフィン低重合体混合物はチーグラー系触媒の存在下、α−オレフィンを重合させることによって得られる。このチーグラー系触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム及び所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分の組み合わせから成っており、（Ａ）遷移金属化合物としては、一般式
ＭＸｘＹｙＯｚ （Ｉ）
〔式中、Ｍはジルコニウム原子又はチタン原子、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）であり、ＹはＲＯ−、Ｒ２Ｎ−、−ＯＣＯＲ、−ＯＳＯ３Ｒ、Ｒ−、−Ｃｐ（シクロペンタジエニル）（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基）、または（ＩＩ)式で表されるβジケトナートである。
【化１】
2018080301.tif 000002
（但し、（ＩＩ）式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち一つはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。）また、ｘ，ｙ，ｚは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。〕で表される化合物が用いられる。このような化合物の具体例としては、ＺｒＣｌ４，ＺｒＢｒ４，ＺｒＩ４，ＺｒＢｒＣｌ３，ＺｒＢｒ２Ｃｌ２，ＴｉＣｌ４，ＴｉＢｒ４，ＴｉＩ４，ＴｉＢｒＣｌ３，ＴｉＢｒ２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２，Ｚｒ（（ＣＨ３）２Ｎ）４，Ｚｒ（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）４，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４，Ｚｒ（（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４，Ｚｒ（（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４，Ｚｒ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４，Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４，Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４，Ｚｒ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４，ＺｒＣｐ２Ｃｌ２，ＺｒＣｐ２ＣｌＢｒ，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４，Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）４，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２，Ｔｉ（（ＣＨ３）２Ｎ）４，Ｔｉ（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ）４，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４，Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｎ）４，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４，Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ）４，Ｔｉ（ＯＳＯ３ＣＨ３）４，Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５）４，Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ３Ｈ７）４，Ｔｉ（ＯＳＯ３Ｃ４Ｈ９）４，ＴｉＣｐ２Ｃｌ２，ＴｉＣｐ２ＣｌＢｒ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４，Ｚｒ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４，Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４，Ｚｒ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４，Ｚｒ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２，Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）４，Ｔｉ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２，Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４，Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）４，Ｔｉ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２，Ｔｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）４，Ｔｉ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２，ＺｒＣｌ２（ＨＣＯＣＦＣＯＦ）２，ＺｒＣｌ２（ＣＨ３ＣＯＣＦＣＯＣＨ３）２などを挙げることができる。
【００１０】
（Ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式
ＡｌＹａＸｂＯｃＮｄ（ＩＩＩ）
〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）であり、ＹはＲＯ−、Ｒ２Ｎ−、−ＯＣＯＲ、及びＲ−（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基）であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。〕で表される化合物、及び／又は一般式
Ａｌ２Ｙａ’Ｘｂ’Ｏｃ’Ｎｄ’（ＩＶ）
〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）であり、ＹはＲＯ−、Ｒ２Ｎ−、−ＯＣＯＲ、−ＲＣＯＣＲ’ＣＯＲ”、およびＲ−（但しＲ、Ｒ’、Ｒ”は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基）であり、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’は０〜６の整数で、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝６である。〕で表される化合物を挙げることができる。
【００１１】
前記の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、Ａｌ（ＣＨ３）３，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３，Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３，Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）３，Ａｌ（Ｃ５Ｈ１１）３，Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３，Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｂｒ，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｉ，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｌ２，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｂｒ２，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）Ｉ２，ＡｌＣ２Ｈ５（ＯＣ２Ｈ５）２，ＡｌＣ２Ｈ５（ＯＣ３Ｈ７）２，ＡｌＣ２Ｈ５（ＯＣ４Ｈ９）２，Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２，Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ２，Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２，ＡｌＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２，ＡｌＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２，ＡｌＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２，Ａｌ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２，Ａｌ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）Ｃｌ２，Ａｌ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ２，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣ２Ｈ５，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣ３Ｈ７，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣ４Ｈ９，Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２），Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２），Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２などが挙げられ、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、Ａｌ２（ＣＨ３）３Ｃｌ３，Ａｌ２（ＣＨ３）３Ｂｒ３，Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３，Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｂｒ３，Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｉ３，Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３ＢｒＣｌ２，Ａｌ２（Ｃ３Ｈ７）３Ｃｌ３，Ａｌ２（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３Ｃｌ３，Ａｌ２（Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ３，Ａｌ２（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ３，Ａｌ２（Ｃ５Ｈ１１）３Ｃｌ３，Ａｌ２（Ｃ８Ｈ１７）３Ｃｌ３，Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）２（ＣＨ３）Ｃｌ３，Ａｌ２（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ３，Ａｌ２（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ３，Ａｌ２（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ３，Ａｌ２（ＯＣＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ３，Ａｌ２（ＯＣＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ３，Ａｌ２（ＯＣＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ３などが挙げられる。
【００１２】
さらに、所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分としては、イオウ化合物、リン化合物および窒素化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物が使用できる。この第三成分は、製品であるα−オレフィン低重合体の純度向上に寄与するものである。イオウ化合物としては、有機イオウ化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、ジフェニルチオエーテルなどのチオエーテル類；二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘキシル、二硫化エチルメチルなどの二硫化ジアルキル化合物；チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２，３−ジメチルチオフェン、２−エチルチオフェン、ベンゾチオフェンなどのチオフェン類やテトラヒドロチオフェン、チオピランなどのヘテロ環イオウ化合物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル、二硫化メチルフェニル、メチルフェニルイオウなどの芳香族イオウ化合物：チオ尿素；メチルスルフィド、エチルスルフィド、ブチルスルフィドなどのスルフィド類などが好ましく用いられる。
【００１３】
リン化合物としては、有機リン化合物であればよく特に制限はないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルオスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類が好ましく用いられる。また、窒素化合物としては、有機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンなどの有機アミン類が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明においては、前記種々のイオウ化合物、リン化合物、窒素化合物中でも、例えば、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、アニリンなどから選ばれた１種または２種以上の化合物を好適に使用することができる。このα−オレフィンの重合反応は、通常、有機溶媒中において行われる。この有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサンやデカリンなどの脂環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類やそのハロゲン化合物、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどの脂肪族炭化水素のハロゲン化物などを使用することができる。
【００１５】
本発明における、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および前記有機溶媒の配合割合は、有機溶媒２５０ミリリットル当たり、通常（Ａ）成分を０．０１〜５ミリモル、好ましくは、０．０３〜１ミリモル、（Ｂ）成分を通常、０．０５〜１５ミリモル、好ましくは０．０６〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、０．０５〜２０ミリモル、（Ｃ）成分として前記イオウ化合物を用いる場合には、好ましくは０．１〜１０ミリモル、（Ｃ）成分として窒素化合物またはリン化合物を用いる場合には好ましくは０．０５〜５ミリモルである。また、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比に関しては、Ａｌ／Ｚｒ又はＴｉ（モル比）を１〜１５の範囲に設定することによって、さらに好ましい結果を得ることができる。
【００１６】
本発明におけるα−オレフィン低重合体混合物の重合反応は、通常１００〜１５０℃の温度において、３０〜９０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ（２．９４〜８．８２ＭＰａ）の加圧下で行われる。また反応時間は、温度や圧力によって左右され一律に決めることができないが、通常１０分ないし６０分程度で十分である。
【００１７】
本発明の製造方法において、原料として用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンであり、より好ましくはエチレンである。
原料としてエチレンを用いた場合のエチレン低重合体混合物は、炭素数４〜８０（Ｃ４〜Ｃ８０）程度のα位に不飽和二重結合を有する線状の各種低重合体の混合物であり、一般的には、エチレン低重合体混合物中には、炭素数Ｃ４〜Ｃ３０程度の比較的炭素数の少ないエチレン低重合体の量が多く、具体的には、１−ブテン（Ｃ４）、１−ヘキセン（Ｃ６）、１−オクテン（Ｃ８）、１−デセン（Ｃ１０）、１−ドデセン（Ｃ１２）、１−テトラデセン（１４）、１−ヘキサデセン（Ｃ１６）、１−オクタデセン（Ｃ１８）、１−エイコセン（Ｃ２０）、１−ドコセン（Ｃ２２）、１−テトラコセン（Ｃ２４）、１−ヘキサコセン（Ｃ２６）、１−オクタコセン（Ｃ２８）、１−トリアコンテセン（Ｃ３０）等である。反応条件を調節することにより、所望の炭素数のエチレン低重合体をより多量に取得することもできる。
【００１８】
本発明においては、α−オレフィンを重合して得られたα−オレフィン低重合体混合物の溶液について、続いて未反応α−オレフィンの回収、触媒の失活および脱灰処理を行う。重合反応終了後の溶液の温度は、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃であり、有機溶媒および未反応α−オレフィンを蒸留によって分離回収する。回収された未反応α−オレフィンおよび有機溶媒は重合反応系にリサイクルされる。
【００１９】
次いで、処理系を４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ（０．３９ＭＰａ）程度の圧力として失活剤を導入して、触媒の失活処理を行うことが好ましい。この際、用いる失活剤としては、塩基性窒素化合物、水、アルコール、カルボン酸、フェノール類が挙げられ、このうち、塩基性窒素化合物としては、例えば、アンモニアまたはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンなどのアミン類を挙げることができる。
【００２０】
α−オレフィン低重合体混合物の製造の好適な態様を図１にしたがって説明する。図１は、本発明を実施するための工程図の１例であって、反応器１において得られた、チーグラー系触媒、溶媒、未反応エチレンおよびエチレン低重合体を含有する反応生成液は、制御弁２を介して１段目フラッシュ槽３へ、さらに制御弁５を介して２段目フラッシュ槽６へ供給される。なお、１段目フラッシュ後の生成液は所定温度以上に保つために２段目フラッシュ槽６に供給される前に熱交換器４で加熱される。これらのフラッシュ槽において、反応生成液中に溶存している未反応エチレンが回収される。次に、この反応生成液は、失活機８に送られ、失活剤１３により触媒が失活される。また回収エチレン中に僅かに同伴する軽質α−オレフィンはポット１０で回収され失活機８に送られる。次に、脱灰機９に送られ、洗浄水１４により洗浄後、分離槽１５に送られる。この分離槽１５において油槽と水槽とに分離され、水槽は排水１６として系外に廃棄されると共に、油槽は熱交換器１７およびポンプ１８を備えた溶解槽１９に送られ、加熱されて、その中のポリマーが再び完全に溶解されたのち蒸留系に送られ、溶媒およびエチレン低重合体が分留される。
【００２１】
（蒸留処理）
本発明における目的生成物であるα−オレフィン低重合体は、α−オレフィン低重合体混合物を含む溶液を、混合物を分離するための蒸留工程を少なくとも経ることにより得ることができる。
α−オレフィン低重合体混合物について蒸留処理を行い、炭素数ｎ未満のα−オレフィン低重合体と炭素数ｎ以上のα−オレフィン低重合体とを分離する。蒸留は、多段形式で行うことが好ましい。多段形式で行うことにより、炭素数の少ない順に個別のα−オレフィン低重合体を単離でき、結果、個別のα−オレフィン共重合体をオレフィン系重合体のモノマーやコモノマーとして活用できる。
炭素数ｎについては、２０、２２、２４、２６、２８又は３０が好ましく、２６又は３０がより好ましい。一般に、炭素数２６以上のα−オレフィン低重合体は、沸点が高いため、減圧下においても、蒸発しにくい。温度を高くすれば蒸発しやすくなるが、α−オレフィンの分解を考慮すると、温度調整にも限界がある。そのため、炭素数２６以上のα−オレフィン低重合体（Ｃ２６＋）、炭素数２８以上のα−オレフィン低重合体（Ｃ２８＋）、炭素数３０以上のα−オレフィン低重合体（Ｃ３０＋）は、それ以上の個別のα−オレフィン重合体の蒸留分離が難しい。なお、Ｃ２６＋については、蒸留条件を調整することにより、Ｃ２６とＣ２８の混合物を蒸留分離させ、Ｃ３０＋の蒸留残渣を得られることは一応確認されているが、条件の調整が難しい現状がある。
すなわち、蒸留残渣であるＣ２６＋（又はＣ３０＋）のエチレン低重合体について、後述する手法により高分子量体を分離させ、曇り点を低減させることで、炭素数２６未満（又は炭素数３０未満）の個々のエチレン低重合体を、オレフィン系重合体のモノマー原料等として利用でき、その上炭素数２６以上（又は炭素数３０以上）のエチレン低重合体をワックスとして利用できることとなる。
【００２２】
＜蒸留フロー例１（ｎ＝２６）  図２＞
具体的に、α−オレフィンとしてエチレンを用いて重合して得たエチレン低重合体混合物についての多段形式の蒸留処理について図２を用いて説明する。
図２は、エチレン低重合体混合物中の炭素数２６未満のエチレン低重合体を蒸留分離することにより、炭素数２６以上のα−オレフィン低重合体を含む蒸留残渣を得る方法に関する概略工程図である。
脱灰処理後のα−オレフィン低重合体混合物の溶液は第１蒸留塔２０に導入され、塔頂からはＣ６以下のエチレン低重合体であるα−オレフィンを主成分とする液が抜出され、塔底からはＣ８以上のエチレン低重合体であるα−オレフィンと有機溶媒を主成分とする液が得られる。第１蒸留塔２０塔頂液は、第２蒸留塔２１に導入され、塔頂よりオフガスと水を抜出し塔底より得られたＣ４以上のα−オレフィンは第３蒸留塔２２へ導入され、塔頂よりＣ４、塔底よりＣ６のα−オレフィンが得られる。第１蒸留塔２０塔底液は第４蒸留塔２３へ導入され塔頂から有機溶媒を得て、塔底液としてＣ８以上のエチレン低重合体であるα−オレフィンを主成分とする液が得られる。第４蒸留塔２３塔底液は、上記と同様に蒸留塔２４、２５、２６、２７、２８、２９、２１０へ順次導入し、塔頂よりＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ２０〜Ｃ２４（混合物）のエチレン低重合体であるα−オレフィン重合体を得て、最終蒸留塔２１０の塔底からは、Ｃ２６＋のエチレン低重合体を含む蒸留残渣が得られる。
【００２３】
＜蒸留フロー例２（ｎ＝３０）  図３＞
図３は、エチレン低重合体混合物中の炭素数３０未満のエチレン低重合体を蒸留分離することにより、炭素数３０以上のα−オレフィン低重合体を含む蒸留残渣を得る方法に関する概略工程図である。
蒸留塔２１０からＣ２６＋のエチレン低重合体を得るまでは、上記蒸留フロー例１と同様である。蒸留塔２１０塔底液を蒸留塔２１１に導入し、塔頂より、Ｃ２６及びＣ２８（混合物）のエチレン低重合体であるα−オレフィン重合体を得て、最終蒸留塔２１１の塔底からは、Ｃ３０＋のエチレン低重合体を含む蒸留残渣が得られる。
なお、本発明の蒸留は、上記蒸留フロー例１、２のような態様に限定されず、例えば、蒸留フロー例１、２から蒸留塔の数を適宜増減させてもよいし、多段蒸留でなくともよい。例えば、Ｃ２６＋（又はＣ３０＋）とＣ２６未満（又はＣ３０未満）のエチレン低重合体を分離できる蒸留条件による蒸留を1回行うのみでも構わない。しかしながら、蒸留分離されたエチレン低重合体と、蒸留残渣に含まれるエチレン低重合体のそれぞれの有効利用の観点から、蒸留フロー例１又は２のような多段蒸留を行うことが好ましい。
【００２４】
（蒸留残渣から高分子量体を除去する工程）
本発明では、上記した蒸留により得たα−オレフィン低重合体を含む蒸留残渣から高分子量体を除去する工程を行う。
高分子量体を除去する方法は、特に限定されないが、薄膜蒸留、短行程蒸留又はデカンター法が好ましい。
【００２５】
＜薄膜蒸留＞
薄膜蒸留は、減圧下において、ある一定の温度に加熱された面上に蒸発原料を連続的に供給して均一な薄膜を形成させ、該蒸発原料をその面上にある間だけ加熱し、相対的に沸点の低い成分を瞬間的に蒸発させると共に、相対的に沸点の高い成分を面上から回収する蒸留方法である。薄膜蒸留は、蒸発原料であるα−オレフィン低重合体を薄膜化して蒸発させることができるため、α−オレフィン低重合体の蒸発を促進し精製効率を高めることができ、しかも、α−オレフィン低重合体にかかる熱履歴を小さく抑えることができる。
薄膜蒸留による蒸留分を回収することにより、高分子量体の除去されたα−オレフィン低重合体を得ることができる。
薄膜蒸留装置は、高分子量体を分離（除去）させ易い観点から、蒸留装置内にコンデンサーを内蔵していることが好ましい。
薄膜を形成させる方法は特に限定されないが、例えば、流下式、遠心式、撹拌式、回転式、ブレード式、上昇式等の手法を用いることができ、この中でも、ワイパー等を用いる回転式が好ましい。
【００２６】
薄膜蒸留の蒸留条件は、特に限定されないが、高分子量体を分離（除去）させ易い観点から以下の説明するとおりである。
蒸留温度は１５０〜３２０℃が好ましく、２３０〜３２０℃がより好ましく、２８０〜３１０℃が更に好ましい。
蒸留時の圧力は、１．０×１０−２〜５．０×１０−２ｔｏｒｒが好ましい。
蒸発原料であるα−オレフィン低重合体のフィード量は、３００〜６００ｍＬ／ｈが好ましく、ワイパーの回転数は、５０〜６００ｒｐｍが好ましい。
ワイパー回転数は、Ｃ２６＋のエチレン低重合体の薄膜蒸留の場合は、３５０〜４５０ｒｐｍが好ましく、Ｃ３０＋のエチレン低重合体の薄膜蒸留の場合は、６０〜２２０ｒｐｍが好ましい。
【００２７】
＜短行程蒸留＞
薄膜蒸留は、短行程蒸留であることが好ましい。
短行程蒸留は、中真空（例えば１０２Ｐａ〜１０−１Ｐａ程度）でかつ滞留時間が短い（例えば数秒〜１分以内）蒸留が可能であり、バッチ式の短蒸留では困難な高沸点物質の蒸留が可能である。短行程蒸留により、蒸留残渣から、高沸点物質である高分子量体を除去することができる。
短行程蒸留装置は、蒸発器、凝縮器及び減圧手段（真空ポンプなど）を少なくとも備える。該蒸発器は、蒸発面を備えることが好ましく、蒸発面としては、例えば、矩形板、円板などの板状体、筒状体、有底容器などが挙げられ、板状体の表面、筒状体の内面又は外面、容器内面等が、蒸発面となり得る。蒸発原料であるα−オレフィン低重合体を薄膜化して蒸発させることができる点で、板状体、筒状体などの蒸発器が好ましい。
【００２８】
＜デカンター法＞
デカンター法を利用して高分子量体を除去することが可能である。
本発明のデカンター法は、α−オレフィン低重合体を含む蒸留残渣を加熱下で有機溶媒に溶解させ、その後冷却することにより析出する析出物を除去する工程を少なくとも含む。
デカンター法における条件は、加熱する際に、蒸留残渣が溶解し冷却する際に、高分子量体が析出すれば、特に限定されないが、高分子量体を分離（除去）させ易い観点から以下に説明するとおりである。
【００２９】
有機溶媒の種類は、α−オレフィン低重合体を含む蒸留残渣が溶解すれば特に限定されないが、例えば、脂肪族系の有機溶媒としては、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等、芳香族系の有機溶媒としては、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等、オレフィン系の有機溶媒としては、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン等を使用することができ、中でも、トルエンが好ましい。
溶解は加熱下で行い、加熱温度は、好ましくは７０〜１３０℃であり、より好ましくは８０〜１２０℃であり、更に好ましくは９０〜１１０℃である。
加熱下で保持する時間は、α−オレフィン低重合体を含む蒸留残渣が溶解すれば特に限定されないが、好ましくは０．５〜２時間である。
溶解後の冷却温度は、好ましくは２０〜６０℃であり、より好ましくは３０〜５０℃であり、更に好ましくは３５〜４５℃である。
冷却速度は、好ましくは０．１〜５℃／分であり、より好ましくは０．５〜１℃／分である。
冷却後の保持時間は、好ましくは０〜１時間であり、より好ましくは０．０５〜０．５時間である。
冷却することにより析出した析出物は、例えば吸引濾過等により除去される。濾過された濾液について、溶媒を減圧留去することにより、高分子量体の除去されたα−オレフィン低重合体を得ることができる。
【００３０】
（高分子量体）
上記した短行程蒸留、薄膜蒸留による蒸留残渣、デカンター法により析出した析出物は、重量平均分子量が１０万以上の高分子量体である。
該重量平均分子量はＧＰＣにより求めた値であり、測定方法は実施例に記載のとおりである。
【００３１】
（高分子量体が除去されたα−オレフィン低重合体）
本発明では、上記した手法により、高分子量体が除去されたα−オレフィン低重合体、好ましくは高分子量体が除去されたエチレン低重合体が得られる。
該エチレン低重合体の中でも、好ましくは、高分子量体が除去されたＣ２６＋のエチレン低重合体、又は高分子量体が除去されたＣ３０＋のエチレン低重合体である。
Ｃ２６＋又はＣ３０＋のエチレン低重合体は、本発明の高分子量体を除去する工程を行わない場合は、通常１０００〜４００００ｐｐｍ程度の重量平均分子量１０万以上の高分子量体が含まれる。一方、本発明の高分子量体を除去する工程を経ることで、重量平均分子量１０万以上の高分子量体は５００ｐｐｍ以下に低減される。
このように、高分子量体が除去されたエチレン低重合体の曇り点は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは４０〜８０℃であるため、ワックスとして利用価値が高く、例えば、ワックス添加剤、化粧品、樹脂滑材、キャンドル、ＰＶＣ潤滑剤等種々の用途として利用できる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３３】
［曇り点の測定］JIS K 2269に則って、これを測定した。
【００３４】
［ＧＰＣ測定］
ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。測定には、下記の装置及び条件を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を得た。
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
＜測定条件＞
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍＬ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍＬ
注入量        ：１６０μＬ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００３５】
実施例１
［触媒の調製］
５００ミリリットルの攪拌機付フラスコに、アルゴン雰囲気下で２５ミリモルの無水四塩化ジルコニウムと乾燥したシクロヘキサン２５０ミリリットルを導入し、１０分間室温で攪拌した。これにトリエチルアルミニウム［（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ］を添加し、次いでエチルアルミニウムセスキクロライド［（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３］を添加した。トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロライドの量は、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ＝３．５（モル比）、［（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３＋（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ］／ＺｒＣｌ４＝７（モル比）になるようにした。全て加え終わったらアルゴン雰囲気下で７０℃、２時間加熱、攪拌し、錯体を形成させ触媒液を調製した。
【００３６】
［低重合反応］
反応は完全混合槽タイプ（内容積１リットル）反応器を用いて連続的に行った。触媒液は前記触媒液とアルゴン雰囲気下で乾燥したシクロヘキサンを混合し、四塩化ジルコニウムの濃度を０．０８ミリモル／Ｌ−シクロヘキサンに調整し、さらにチオフェンを四塩化ジルコニウムに対して３倍モルになるように添加したものを反応器に一定量（７００ｃｃ／時間）供給した。反応器のレベルは５００ｃｃとして滞留時間は溶媒基準で約４３分とした。反応は１２０℃、６５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ（６．４ＭＰａ）で行い、５００ｒｐｍの攪拌回転数とした。また、高純度のエチレンガスを反応圧力６５ｋｇ／ｃｍ２・Ｇに維持するように連続的に供給した。条件と結果を表１に示す。
【００３７】
2018080301.tif 000003
【００３８】
［触媒の失活処理］
上記重合反応において得られた反応生成液をシクロヘキサン５４６ｇ／時間（７００ｃｃ／時間）、エチレン低重合体２２５ｇ／時間、合計量７７１ｇ／時間で、連続的に失活槽に供給し、触媒の失活処理を行った。失活剤は１０重量％濃度のアンモニア水を用い２８ｇ／時間で供給した。失活槽は圧力４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ（０．３９ＭＰａ）、温度１００℃とし、７００ｒｐｍで攪拌した。
失活処理後の生成液は、ろ紙でワックス分をろ別した。ろ液は２倍量のイオン交換水で２回洗浄し、次いで無水炭酸カリウムで乾燥した。このようにして得られた無色透明の反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析し、製品エチレン低重合体の分布と純度を求めた。製品分布は操作上の損失からＣ１０以上のガスクロマトグラフィーの分析結果からＳｃｈｕｌｔｚ・Ｆｌｏｒｙ分布より計算により求めた。
【００３９】
［蒸留操作１］
以上のようにして得た触媒失活済みの低重合反応液を以下のように蒸留分離を行った。
低重合反応液をオルダーショウ蒸留装置（第１蒸留塔２０）に導入した。塔頂圧力は常圧とし、塔頂温度６６．１℃、塔底温度９０．７℃で運転した。塔頂からはＣ６以下のエチレン低重合体を主成分とする液が抜き出され、塔底からはシクロヘキサンの大部分とＣ８以上のエチレン低重合体を主成分とする液が得られた。
第１蒸留塔２０からの塔底液をオルダーショウ蒸留装置（第４蒸留塔２３）に導入した。塔頂圧力は常圧とし、塔頂温度８０．０℃、塔底温度１７０．９℃で運転した。塔頂からはシクロヘキサンを主成分とする液が抜き出され、塔底からはＣ８以上のエチレン低重合体を主成分とする液が得られた。
【００４０】
第４蒸留塔２３からの塔底液をオルダーショウ蒸留装置（第５蒸留塔２４）に導入した。塔頂からはＣ８を主成分とする液が抜き出され、塔底からはＣ１０以上のエチレン低重合体を主成分とする液が得られた。
第５蒸留塔２４からの塔底液をオルダーショウ蒸留装置（第６蒸留塔２５）に導入した。塔頂からはＣ１０を主成分とする液が抜き出され、塔底からはＣ１２以上のエチレン低重合体を主成分とする液が得られた。
第６蒸留塔２５からの塔底液をオルダーショウ蒸留装置（第７蒸留塔２６）に導入した。塔頂からはＣ１２を主成分とする液が抜き出され、塔底からはＣ１４以上のエチレン低重合体を主成分とする液が得られた。
第７蒸留塔２６からの塔底液をオルダーショウ蒸留装置（第８蒸留塔２７）に導入した。塔頂からはＣ１４を主成分とする液が抜き出され、塔底からはＣ１６以上のエチレン低重合体を主成分とする液が得られた。
【００４１】
第８蒸留塔２７からの塔底液をオルダーショウ蒸留装置（第９蒸留塔２８）に導入した。塔頂からはＣ１６を主成分とする液が抜き出され、塔底からはＣ１８以上のエチレン低重合体を主成分とする液が得られた。
第９蒸留塔２８からの塔底液をオルダーショウ蒸留装置（第１０蒸留塔２９）に導入した。塔頂からはＣ１８を主成分とする液が抜き出され、塔底からはＣ２０以上のエチレン低重合体を主成分とする液が得られた。
第１０蒸留塔２９からの塔底液をオルダーショウ蒸留装置（第１１蒸留塔２１０）に導入した。塔頂からはＣ２０、Ｃ２２及びＣ２４を主成分とする液が抜き出され、塔底からはＣ２６以上のエチレン低重合体（Ｃ２６＋）を主成分とする液が得られた。
該Ｃ２６以上のエチレン低重合体（Ｃ２６＋）を主成分とする液から、溶媒を蒸発させ固体状のＣ２６以上のエチレン低重合体（Ｃ２６＋）を得て、曇り点を測定した結果、１２０℃以上であった。
【００４２】
［Ｃ２６＋の薄膜蒸留］
上記蒸留操作１によって得たＣ２６＋を主成分とする溶液を内部コンデンサー付き薄膜蒸留器（フィンテック株式会社製「ＫＤＬ５型」）にフィード速度４５０ｍＬ／時間で導入した。Ｃ２６＋を主成分とする溶液をワイパー（回転数４００ｒｐｍ）により蒸留器本体の内面に塗布し、薄膜を形成させた。次いで減圧下（１．６〜１．８×１０−２torr）で、形成させた薄膜をヒーターで１７０℃に加熱させた。蒸発分は内部コンデンサーにより冷却され、蒸留分受器に流れ落ちた。一方蒸留残渣は本体内面を伝って、残渣受器により回収された。蒸留分は１１１．５ｇで蒸留残渣は１０９．５ｇであった（表２）。蒸留分について回収し、溶媒を除去した後、曇り点を測定した結果、８５℃以下であった。また、蒸留分についてはＧＰＣ測定により、重量平均分子量１０万以上の高分子量成分は５００ｐｐｍ以下であった。
【００４３】
実施例２〜９
上記蒸留操作１によって得たＣ２６＋を主成分とする溶液を内部コンデンサー付き薄膜蒸留器（フィンテック株式会社製「ＫＤＬ５型」）によって、表２の通り、フィード速度、ワイパー回転数、圧力、温度条件を変更した以外は上記実施例１にしたがって薄膜蒸留を行った。蒸留分について曇り点を測定した結果、すべて８５℃以下であった。蒸留分、蒸留残渣については表２に示すとおりである。
【００４４】
実施例１０
触媒の調製、重合反応、触媒の失活処理は実施例１と同様に行った。このようにして得た触媒失活済みの低重合反応液を以下のように蒸留分離を行った。
【００４５】
［蒸留操作２］
第１１蒸留塔２１０から塔底液を得るまでは、蒸留操作１と同様に行った。
第１１蒸留塔２１０からの塔底液をオルダーショウ蒸留装置（第１２蒸留塔２１１）に導入した。塔頂からはＣ２６及びＣ２８を主成分とする液が抜き出され、塔底からはＣ３０以上のエチレン低重合体（Ｃ３０＋）を主成分とする液が得られた。
該Ｃ３０＋を主成分とする液から、溶媒を蒸発させ固体状のＣ３０＋を得て、曇り点を測定した結果、１２０℃以上であった。
［Ｃ３０＋の薄膜蒸留］
上記蒸留操作２によって得たＣ３０＋を主成分とする溶液を内部コンデンサー付き薄膜蒸留器（フィンテック株式会社製「ＫＤＬ５型」）にフィード速度４５０ｍＬ／時間で導入した。Ｃ３０＋を主成分とする溶液をワイパー（回転数２００ｒｐｍ）により蒸留器本体の内面に塗布し、薄膜を形成させた。次いで減圧下（４．３〜４．５×１０−２torr）で、形成させた薄膜をヒーターで２４０℃に加熱させた。蒸発分は内部コンデンサーにより冷却され、蒸留分受器に流れ落ちた。一方蒸留残渣は本体内面を伝って、残渣受器により回収された。蒸留分は１１７．１ｇで蒸留残渣は１０７．３ｇであった（表３）。蒸留分について回収し、溶媒を除去した後、曇り点を測定した結果、８５℃以下であった。また、蒸留分についてはＧＰＣ測定により、重量平均分子量１０万以上の高分子量成分は５００ｐｐｍ以下であった。
【００４６】
実施例１１〜１２
上記蒸留操作２によって得たＣ３０＋を主成分とする溶液を内部コンデンサー付き薄膜蒸留器（フィンテック株式会社製「ＫＤＬ５型」）によって、表３の通り、圧力、温度条件を変更した以外は上記実施例１０にしたがって薄膜蒸留を行った。蒸留分について曇り点を測定した結果、すべて８５℃以下であった。蒸留分、蒸留残渣については表３に示すとおりである。
【００４７】
【表２】
2018080301.tif 000004
【００４８】
【表３】
2018080301.tif 000005
【００４９】
実施例１３
実施例１の蒸留操作１により得られた２０．４ｇのＣ２６＋を３００ｍＬのトルエンに加え、１００℃に加熱し、Ｃ２６＋を完全に溶解させた。次いで、ゆっくりと（０．６℃／分の降温速度で）オイルバス中で４０℃まで温度を下げた。４０℃で５分保持し、生じた析出物をメンブランフィルター（３μｍ）を使用し吸引濾過した。濾過後の濾液中のトルエンをエバポレーター及び窒素を吹き付けることにより除去し、１９．７ｇの高分子量体が除かれたＣ２６＋が得られた。該高分子量体が除かれたＣ２６＋の曇り点は約８０℃であった。
【符号の説明】
【００５０】
１：反応器
３，６：フラッシュ槽
７，１１，１８：ポンプ
８：失活機
９：脱灰機
１０：ポット
４，１７：熱交換器
１９：溶解槽
２０〜２９，２１０，２１１：蒸留塔
【図１】
2018080301.tif 000006
【図２】
2018080301.tif 000007
【図３】
2018080301.tif 000008