(57)【要約】      （修正有）【課題】高エネルギー密度、高出力、かつサイクル特性が良好な有機化合物電極活物質の提供。【解決手段】式（１）で表される構造を有する、有機化合物活物質。2018133126.tif 000009（Ｒ１〜Ｒ４は各々独立してＨ、置換／無置換のＣ１〜１０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基又はハロゲノ基；Ｒ１〜Ｒ４は、互いに連結して飽和／不飽和の環を形成しても良い）【選択図】図１
2018133126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有する、二次電池用電極活物質。
【化１】
2018133126.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、及びハロゲノ基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。）
【請求項２】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが水素原子である、請求項１に記載の二次電池用電極活物質。
【請求項３】
前記式（１）中のＲ１、Ｒ３及びＲ４が水素原子である、請求項１又は請求項２に記載の二次電池用電極活物質。
【請求項４】
前記式（１）中のＲ２が置換若しくは無置換のアリール基である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の二次電池用電極活物質。
【請求項５】
前記式（１）中のＲ２がハロゲノ基である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の二次電池用電極活物質。
【請求項６】
正極、負極、及び電解液を備え、前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質を含む、二次電池。
【請求項７】
リチウムもしくはナトリウムイオンである請求項６に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の技術分野に属し、二次電池用電極活物質およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子工学の進歩に伴い、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯型電子機器が急速に普及している。また、それに伴い、携帯型電子機器の電源として、二次電池等の需要が増大している。加えて、これら電子機器の汎用化をさらに進める上では、二次電源のスペックとして、高エネルギー密度、高出力化が可能で、かつ長寿命化が待望されており、正極活物質及び負極活物質を問わず、エネルギー密度の高い、新規な電極活物質の研究開発が積極的に行われている。
【０００３】
一般的なリチウムイオン二次電池では、正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用いている。また、負極活物質として炭素材料を使用しており、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００４】
しかしながら、上述のリチウムイオン二次電池では、リチウム含有遷移金属酸化物の比重が比較的大きいため単位質量当りの理論容量が小さな値に留まるという問題があった。また、電解質や負極に比べて正極でのリチウムイオンの移動速度が遅いため、充放電速度が制限されることにより高出力化や充放電時間の短時間化が計れないという問題があった。
【０００５】
そこで、上記のような課題を解決すべく、導電性高分子や有機ラジカル化合物、さらにはキノン化合物を電極活物質に使用した二次電池の研究開発が盛んに行われている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする二次電池が開示されている。これは導電性高分子の酸化還元に伴うリチウムイオンなどの電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした二次電池である。
【０００７】
導電性高分子は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されているため、単位質量当たりの理論容量の向上が期待される。
【０００８】
また、有機ラジカル化合物を電極活物質に使用した先行技術文献としては、特許文献２や非特許文献１、２が知られている。これらは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）に代表される有機ラジカルの酸化還元反応を活用している。一般的に有機ラジカルの酸化還元反応は高速に進行するため、高速充放電が期待される。
【０００９】
また、キノン化合物を電極活物質に使用した例としては、パラキノンの酸化還元反応を活用するものが知られている。ベンゾキノンやアントラキノン誘導体の単位質量当たりの理論容量は大きいことから、電池の高容量化が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４４４２１８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２０７２４９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、２００４年、第５０号、ｐ．８２７
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、１９８６年、第１３３号、ｐ．８３６−８４１
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００２年、第３５９号、ｐ．３５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１の導電性高分子を電極活物質として用いた場合、導電性高分子の酸化還元反応と連動して生起する電解質イオンのドープ・脱ドープ反応は、導電性高分子のπ電子共役系を通じて望ましくない相互作用を起こす恐れがあり、電解質イオンのドープ量、すなわち二次電池容量が制限されてしまうことが指摘されている。そのため、導電性高分子を電極活物質とする二次電池では軽量化という点では一定の効果があるものの、高容量を実現することは困難である。
【００１３】
特許文献２や非特許文献１および２に記載される有機ラジカル化合物を電極活物質として用いた場合、高電圧と良好なサイクル特性が実現されているが、充放電反応は、１つの電子のみが関与する１電子反応に限定されている。この理由は、有機ラジカル化合物に対して２電子以上の電子が関与する多電子反応を起こさせると、非可逆的な分解に至り充放電反応の可能性が失われるからである。このため、特許文献２や非特許文献１および２では、単位質量当たりの容量が遷移金属酸化物を用いるリチウムイオン二次電池と比較して小さい値に留まっており、高容量化を実現するのは困難である。
【００１４】
また、ベンゾキノンやアントラキノン誘導体を電極活物質として用いた場合は，繰り返し充放電を行うにつれて電気化学反応によって変化した電極活物質が電解液へ溶解することでサイクル特性が低下するという問題がある。
【００１５】
電解液への溶解を回避する方法として、非特許文献３にベンゾキノンをモノマーユニットにもつ高分子を用いたリチウムイオン二次電池に関する報告があるが、原因は定かではないものの容量が理論値の２０〜３０％程度まで大幅に低下してしまうという問題が指摘されている。
【００１６】
以上のように、導電性高分子，有機ラジカル化合物，パラキノン化合物などの有機化合物を電極活物質として使用した従来の報告によれば，高エネルギー密度、高出力，サイクル特性の点において満足すべき性能を示す電極活物質は見つかっていないのが現状である。
【００１７】
本発明はこのような事情に鑑みて、高エネルギー密度、高出力、かつサイクル特性が良好な有機化合物系電極活物質を新たに設計するとともに、その電極活物質を使用したアルカリ金属イオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、二次電池の電極活物質として優れた性能を示す有機化合物を鋭意探索したところ、トルキセノン構造を含有する一連の有機化合物が導電助剤を介した固相還元反応を可逆的に起こし，新たな有機化合物系電極活物質として従来の有機化合物が抱えていた問題を解決しうることを見いだした。
【００１９】
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（１）で表される構造を有する、二次電池用電極活物質、
【００２０】
【化１】
2018133126.tif 000003
【００２１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、及びハロゲノ基を表わす。Ｒ１〜Ｒ４は、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。）
【００２２】
［２］前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが水素原子である、前項［１］に記載の二次電池用電極活物質、
［３］前記式（１）中のＲ１、Ｒ３、およびＲ４が水素原子である、前項［１］又は［２］に記載の二次電池用電極活物質、
［４］前記式（１）中のＲ２が置換若しくは無置換のアリール基である、前項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二次電池用電極活物質、
［５］前記式（１）中のＲ２がハロゲノ基である、前項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二次電池用電極活物質、
［６］正極、負極、及び電解質を備え、前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、前項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の二次電池用電極活物質を含む、二次電池、
［７］リチウムもしくはナトリウムイオンである前項［６］に記載の二次電池、に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の二次電池用電極活物質によれば、トルキセノン構造を含有する上記特定の有機化合物は多電子酸化還元反応が可能であり、しかも酸化還元反応により生じる各中間体の化学的安定性に優れるため、高容量密度のサイクル特性が良好な二次電池用電極活物質を得ることが出来る。
【００２４】
また、本発明の二次電池によれば、上記二次電池用電極活物質が、上記正極あるいは上記負極のうち少なくとも１つに含まれるので、多電子反応と充放電サイクルに対する安定性を両立することが可能で、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る二次電池の実施の形態の一つである概略断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の二次電池用電極活物質は、具体的には下記一般式（１）で表される。
【化２】
2018133126.tif 000004
【００２７】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、及びハロゲノ基を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、互いに連結して飽和若しくは不飽和の環を形成する場合を含む。）
【００２８】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
なお、上記Ｒ１〜Ｒ４が炭素数１０を超えると、分子量が増大に伴い容量密度の低下する恐れがある。そのため、炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００２９】
アリール基としては、例えば、置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、酸素原子に上記アルキル基が結合したものが挙げられるが、酸素原子の数、位置、分岐数は問わない。アルキルアミノ基としては、アミノ基の水素原子が上記のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられる。
【００３０】
また、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４が水素原子であることが特に好ましい。
また、前記式（１）中のＲ２は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、及びハロゲノ基である場合、電解質（特に液状電解質）に対する電極活物質の溶出を低減させることによって二次電池のサイクル劣化を防止する観点から好ましい。置換若しくは無置換のフェニル基やハロゲノ基がより好ましく、無置換フェニル基、フルオロ基が特に好ましい。
【００３１】
前記式（１）で列挙したＲ１〜Ｒ５は、特に限定されるものではないが、分子量が大きくなると電極活物質単位質量あたりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量６００程度までの範囲で選択するのが好ましい。
【００３２】
前記式（１）で表される化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば化学式（４Ａ）〜（４Ｊ）に示す有機化合物を挙げることが出来る。
【００３３】
【化３】
2018133126.tif 000005
【００３４】
【化４】
2018133126.tif 000006
【００３５】
本発明において、前記式（１）で表される化合物は、トルキセノン（東京化成（株）製）等として、一般に入手が可能であるが、公知の方法によって合成することもできる。例えば、公知文献（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００６年、第１８号、ｐ．４２５９−４２６９）と同様の反応により得ることができる。当該合成方法により得られた各種の化合物は、必要に応じてＭＳ（質量分析スペクトル）、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）の測定を行うことによりその構造式を決定することができる。
【００３６】
前記式（１）で表される化合物を二次電池用電極活物質として用いた場合、電気化学的な還元反応により、複数のアニオンラジカルを含む化合物が生じると予想される。化学反応式（２）は、電極活物質として化学式（４Ａ）で示されるトルキセノンを使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
【００３７】
【化５】
2018133126.tif 000007
【００３８】
このように、トルキセノン（２−１）の一分子が３電子還元反応により（２−２）で示す化学種を生じると考えられることから、１電子酸化還元反応に基づく既往の二次電池用電極活物質と比べて、容量密度を大きくすることが出来る。
【００３９】
次に、前記二次電池用活物質を使用した二次電池について記述する。
図１は、本発明に係る二次電池の一例を示す概略断面図であって、本実施の形態では、本発明の電極活物質を正極または負極活物質として使用している。
【００４０】
電池缶１０は、正極１と、負極２と、正極１および負極２の間に形成されたセパレーター３と、正極１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものであり、さらに、電解液７が電池内部空間に充填されている。セパレーター３には微多孔膜、織布、不織布などの多孔性のシートまたはフィルムを使用することが出来る。負極２としては、例えば、銅箔にリチウムもしくはナトリウムの金属箔を積層したものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウムもしくはナトリウムを吸蔵する材料を銅箔に塗布したものを使用することが出来る。
【００４１】
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳細に述べる。
【００４２】
まず、電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤及び結着剤とともに混合し、溶媒を加えて混練しスラリーとする。該スラリーを正極または負極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極１または負極２を形成する。
【００４３】
導電補助剤は、電気抵抗を低減するために用いられる。ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等を使用することが出来る。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることも出来る。なお、導電補助剤の使用量は、正極１または負極２の１００質量％に対して１０〜８０質量％が望ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
【００４４】
また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の各種樹脂を使用することが出来る。結着剤の使用量は、正極１または負極２の１００質量％に対して５〜８０質量％が望ましく、５〜６０質量％がより好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【００４５】
さらに、溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒、さらには水等を使用することが出来る。
【００４６】
また、有機溶媒の種類、有機化合物と有機溶媒との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することが出来る。次いで、この正極１を電解液７に含浸させることにより該正極１に前記電解液７を染み込ませ、その後、正極集電体４に正極１を積層する。次いで、前記電解液７を含浸させたセパレーター３を正極１上に積層し、さらに負極２及び負極集電体５を順次積層し、その後電池ケース６の内部空間に電解液７を注入する。
【００４７】
なお、上記電解液７は、正極（電極活物質）１と対向電極である負極２との間に介在して両極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解液７としては、室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することが出来る。電解液７としては、電解質塩を有機溶媒や水に溶解させたものを使用することが出来る。
【００４８】
ここで、電解質塩としては、リチウムイオン電池および非水系電気二重層キャパシタに通常用いられる電解質塩が挙げられる。具体的には、以下のカチオンとアニオンとで形成された電解質塩が挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属のカチオン、マグネシウム等のアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウム及び１，３−エチルメチルイミダゾリウム等の４級アンモニウムのカチオンを使用出来る。これらのカチオンを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。アニオンとしては、例えば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンが挙げられる。これらのアニオンを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。電解質塩としては、リチウムもしくはナトリウムカチオンおよび上記アニオンからなるリチウム塩もしくはナトリウム塩が好ましい。
【００４９】
電解質塩自体が液状である場合、電解質塩と溶媒とを混合してもよく、混合しなくてもよい。電解質塩が固体状である場合、適切な溶媒に電解質塩を溶解することによって得た溶液を電解液７としても用いるのが好ましい。溶媒としては、以下の有機溶媒や水が挙げられる。
【００５０】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等を使用することが出来る。これらの有機溶媒を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
また、電解液７の代わりに、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の共重合体等を挙げることが出来る。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解液７として使用したり、或いは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解液７の代わりに使用してもよい。固体電解質およびゲル電解質は、セパレーター３を兼ねることが出来る。
【００５２】
二次電池の電極活物質は、充放電により可逆的に還元または酸化されるため、放電状態、あるいは充電状態、その途中の状態で異なる構造、状態を有するが、本実施の形態では、前記電極活物質は、少なくとも電池電極反応で酸化還元反応を起こす反応出発物、その結果生じる生成物、及び中間生成物のうちのいずれかを含んでいる。
【００５３】
正極集電体４には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、アルミニウム合金等の金属材料でできた多孔質または無孔のシートを使用出来る。金属材料で出来たシートには、例えば、金属箔およびメッシュ体が用いられる。一方で、負極集電体５には、正極集電体と同じものに加えて、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金などの金属材料で出来た多孔質または無孔のシートを使用出来る。
【００５４】
本実施形態の電極活物質を正極１に用いる場合、負極活物質には、リチウムもしくはナトリウムイオンを吸蔵及び放出する能力を有する材料が用いられる。リチウムもしくはナトリウムイオンを吸蔵及び放出する能力を有する材料としては、以下のものが挙げられる：炭素、黒鉛化炭素（グラファイト）、および非晶質炭素等の炭素材料；リチウム金属；リチウム含有複合窒化物およびリチウム含有チタン酸化合物等のリチウム化合物；Ｓｉ；Ｓｉ酸化物およびＳｉ合金等のＳｉ化合物；Ｓｎ；Ｓｎ酸化物及びＳｎ合金等のＳｎ化合物。ナトリウム金属；ナトリウム含有チタン酸化合物等のナトリウム化合物；ハードカーボン；Ｓｉ；Ｓｉ酸化物およびＳｉ合金等のＳｉ化合物；Ｓｎ；Ｓｎ酸化物及びＳｎ合金等のＳｎ化合物。
【００５５】
好ましくは、正極活物質に本実施形態の電極活物質を用いることである。この場合、負極活物質に上記のリチウムもしくはナトリウムイオンを吸蔵及び放出する能力を有する材料を用い、電解質に任意の非水電解質を用いて電池１０を構成しうる。本実施形態の電極活物質はリチウムもしくはナトリウムイオンを有していないので、これを正極活物質に用いる場合、負極活物質が予めリチウムもしくはナトリウムイオンを有していることが必要となる。例えば、負極活物質として炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ、Ｓｎ化合物等のリチウムもしくはナトリウムを有していない材料を使用する場合、負極集電体５上に負極２を形成した後で、負極２にリチウムを急増させる工程を実施する。具体的には、蒸着、スパッタリング等の公知の方法で負極２上にリチウムを堆積させ、リチウムを負極２に拡散させる。これにより、リチウムを予め吸蔵した負極２を作製出来る。堆積したリチウムの負極２への拡散を促進するために、負極２を熱処理してもよい。また、負極２の上にリチウム金属箔を載せ、熱処理を行う事によっても、負極２にリチウムを吸蔵させることが出来る。
【００５６】
本実施形態の電極活物質を負極２に用いる場合、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ２等のリチウム含有金属酸化物、活性炭、酸化還元可能な有機化合物を使用出来る。酸化還元可能な有機化合物としては、テトラチアフルバレン環に代表される分子内にπ電子共役系を有する有機化合物、ニトロキシラジカルに代表される分子内に安定ラジカルを有する有機化合物が挙げられる。ＮａＣｏＯ２、ＮａＦｅＯ２などのナトリウム含有金属酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２などの金属硫化物、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、などのナトリウム含有オキソ酸塩化合物、酸化還元可能な有機化合物を使用出来る。酸化還元可能な有機化合物としては、ロジゾン酸二ナトリウムが挙げられる。
【００５７】
セパレーター３には、所定のイオン透過度、機械的強度、および絶縁性を有する材料、例えば微多孔性のシート、織布または不織布が用いられる。微多孔性のシート、織布または不織布は、通常、樹脂材料で作られている。耐久性、シャットダウン機能、および電池の安全性の観点から、セパレーター５は、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンでできていることが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池１０の発熱量が大幅に増大した際に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの通過が抑制され、電池反応を遮断する機能である。
【００５８】
上記で、本発明の二次電池の構成について説明したが、電池形状は特に限定されるものではなく、円筒型、角型、シート型等にも適用出来る。また、外装方法も特に限定される、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等を使用してもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例１〜３では、本発明に係る二次電池用電極活物質の製造を行い、二次電池としての電池特性を確認した。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００６０】
［実施例１］リチウムイオン二次電池の作製及び評価
本発明に係る電極活物質として、化合物（４Ａ）を、公知文献（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００６年、第１８号、ｐ．４２５９−４２６９）に従い合成した。合成した化合物（４Ａ）と、導電補助剤としてアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン樹脂（ダイキン社製）を用い、それぞれ質量比で、化合物（４Ａ）：導電補助剤：結着剤＝７０：２５：５の比になるように秤量した。その後、化合物（４Ａ）と導電補助剤をメノウ乳鉢で十分に混合し、さらに結着剤を加え、引き続き均一になるように混合した後、その混合物を薄く延ばしてシート化した。これを直径１ｃｍに打抜いたペレットを第１電極（正極）とした。
【００６１】
その後、ステンレス製コイン電池ケース（宝泉社製、型番ＣＲ２０３２）に金属チタン網、金属ニッケル網をそれぞれ正負極集電体としてスポット溶接し、前記正極および金属リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）負極を、多孔質ポリエチレン製隔膜（セルガード３５０１、セルガード社製）を介して組み入れ、非水電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とが、体積比で１：１の混合溶媒を満たして封入し、コイン型リチウム２次電池を作製した。正負極、隔膜、電解質等の一連の電池組み立てを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
正極側パーツは、まずスペーサー（宝泉社製）に正極ペレットを乗せ、その上から集電体として金属チタン網（サンク社製）を圧着させた。さらにそれらをステンレス製コイン電池ケース（宝泉社製、型番ＣＲ２０３２）にスポット溶接した。負極側パーツは、グローブボックス内でリチウム金属を圧着するため、金属ニッケル網（サンク社製）をスペーサーに溶接後、さらにステンレス製コイン電池ケース（宝泉社製、型番ＣＲ２０３２）にスポット溶接した。完成したコインセルパーツは、ガラスチューブオーブン（柴田科学社製、ＳＩＢＡＴＡ  ＧＴＯ−２００）を用いて１２０℃で１５時間程度真空乾燥してアルゴン充填のグローブボックス（露点−８０℃以下）に移動させた。ナトリウムイオン電池の組み立ては、グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ製、ｌａｂｍａｓｔｅｒ）中で行った。非水電解液として１ＭのＮａＰＦ６を溶解したジメチルカルボネート（ＤＭＣ）とエチレンカルボネート（ＥＣ）とが、体積比で１：１の混合溶媒（富山薬品工業社製）、セパレーターには多孔質ポリエチレン製隔膜（セルガード３５０１、セルガード社製）を使用した。金属リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を負極パーツ上に圧着した後、ガスケットを取り付けた。正極パーツと負極パーツにポリスポイトを用いて非水電解液を約１ｍｌ滴下し、負極パーツの上にセパレーターを乗せ、最後に正極パーツを被せて自動コインカシメ機（宝泉社製）を用いてかしめた。
【００６２】
（二次電池特性の測定）
以上のようにして得られた本発明のナトリウム２次電池の充放電容量を測定した。具体的な測定方法としては、以下の通りである。まず、レストポテンシャルから１．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。次に、放電速度と同じ速度で、ＣＣ充電を行い、電圧４．０Ｖでカットオフすることにより、１サイクル目の充放電を行った。この１サイクル目の放電容量は、化合物（４Ａ）の質量に対して、１９１ｍＡｈ／ｇであった。
【００６３】
［実施例２］ナトリウムイオン二次電池の作製及び評価
本発明の電極活物質として、化合物（４Ａ）を、公知文献（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００６年、第１８号、ｐ．４２５９−４２６９）に従い合成した。合成した化合物（４Ａ）と、導電補助剤としてのアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂（ダイキン社製）を用い、それぞれ質量比で、化合物（４Ａ）：導電補助剤：結着剤＝７０：２５：５の比になるように秤量した。その後、化合物（４Ａ）と導電補助剤をメノウ乳鉢で十分に混合し、さらに結着剤を加え、引き続き均一になるように混合した後、その混合物を薄く延ばしてシート化した。これを直径１ｃｍに打抜いたペレットを第１電極（正極）とした。
【００６４】
その後、ステンレス製コイン電池ケース（宝泉社製、型番ＣＲ２０３２）に金属チタン網、金属ニッケル網をそれぞれ正負極集電体としてスポット溶接し、前記正極および金属ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）負極を、多孔質ポリエチレン製隔膜（セルガード３５０１、セルガード社製）を介して組み入れ、非水電解液として１ＭのＮａＰＦ６を溶解したジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とが、体積比で１：１の混合溶媒を満たして封入し、コイン型ナトリウム２次電池を作製した。
詳細には、正負極、隔膜、電解質等の一連の電池組み立てを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。
正極側パーツは、まずスペーサー（宝泉社製）に正極ペレットを乗せ、その上から集電体として金属チタン網（サンク社製）を圧着させた。さらにそれらをステンレス製コイン電池ケース（宝泉社製、型番ＣＲ２０３２）にスポット溶接した。負極側パーツは、グローブボックス内でナトリウム金属を圧着するため、金属ニッケル網（サンク社製）をスペーサーに溶接後、さらにステンレス製コイン電池ケース（宝泉社製、型番ＣＲ２０３２）にスポット溶接した。完成したコインセルパーツは、ガラスチューブオーブン（柴田科学社製、ＳＩＢＡＴＡ  ＧＴＯ−２００）を用いて１２０℃で１５時間程度真空乾燥してアルゴン充填のグローブボックス（露点−８０℃以下）に移動させた。
なお、ナトリウムイオン電池の組み立ては、グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ製、ｌａｂｍａｓｔｅｒ）中で行った。非水電解液として１ＭのＮａＰＦ６を溶解したジメチルカルボネート（ＤＭＣ）とエチレンカルボネート（ＥＣ）とが、体積比で１：１の混合溶媒（富山薬品工業社製）、セパレーターには多孔質ポリエチレン製隔膜（セルガード３５０１、セルガード社製）を使用した。金属ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を負極パーツ上に圧着した後、ガスケットを取り付けた。正極パーツと負極パーツにポリスポイトを用いて非水電解液を約１ｍｌ滴下し、負極パーツの上にセパレーターを乗せ、最後に正極パーツを被せて自動コインカシメ機（宝泉社製）を用いてかしめた。
【００６５】
（二次電池特性の測定）
以上のようにして得られた本発明のナトリウム二次電池の充放電容量を測定した。具体的な測定方法としては、以下の通りである。まず、レストポテンシャルから１．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。次に、放電速度と同じ速度で、ＣＣ充電を行い、電圧４．０Ｖでカットオフすることにより、１サイクル目の充放電を行った。この１サイクル目の放電容量は、化合物（４Ａ）の質量に対して、１９０ｍＡｈ／ｇであった。
【００６６】
［実施例３］二次電池の作製及び評価
化合物（４Ａ）のかわりに、化合物（４Ｄ）を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして実施例２の二次電池を作製し、同様に評価した。
当該二次電池の放電容量は、化合物（４Ｄ）の質量に対して、１５２ｍＡｈ／ｇであった。
【００６７】
［実施例４］二次電池の作製及び評価
化合物（４Ａ）のかわりに、化合物（４Ｊ）を正極活物質に使用した以外は、実施例１と同様にして実施例３の電池を作製し、同様に評価した。
当該電池の放電容量は、化合物（４Ｊ）の質量に対して、１７４ｍＡｈ／ｇであった。
【００６８】
［比較例１］比較用の二次電池の作製及び評価
化合物（４Ａ）のかわりに、ベンゾフェノン（和光純薬工業（株）製）を正極活物質に使用した以外は、実施例２と同様にして比較例１の電池を作製し、同様に評価した。
当該電池の放電容量は、ベンゾフェノンの質量に対して、３ｍＡｈ／ｇであった。
【００６９】
［比較例２］比較用の二次電池の作製及び評価
化合物（４Ａ）のかわりに、９−フルオレノン（東京化成（株）製）を正極活物質に使用した以外は、実施例２と同様にして比較例１の電池を作製し、同様に評価した。
当該電池の放電容量は、９−フルオレノンの質量に対して、２ｍＡｈ／ｇであった。
【００７０】
［比較例３］比較用の二次電池の作製及び評価
化合物（４Ａ）のかわりに、１，３，５−トリスベンゾイルベンゼン（Fluorochem社製）を正極活物質に使用した以外は、実施例２と同様にして比較例１の電池を作製し、同様に評価した。
当該電池の放電容量は、１，３，５−トリスベンゾイルベンゼンの質量に対して、４７ｍＡｈ／ｇであった。
【００７１】
以上の評価結果から、本発明の電極活物質を用いた二次電池は、類似構造の化合物を用いた比較例の二次電池に比べて、放電容量が高いことが確認出来た。すなわち、本発明の二次電池は、優れた電池性能を備えることが確認出来た。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、エネルギー分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１：正極
２：負極
３：セパレーター
４：正極集電体
５：負極集電体
６：電池ケース
７：電解質
１０：電池缶
【図１】
2018133126.tif 000010