(57)【要約】      （修正有）【課題】デバイスの活性層に直接結合したダイヤモンドヒートスプレッダを生成する製造方法を提供する。【解決手段】ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体材料の層を含む基板を準備する工程、２００ｎｍ以下の平均粒径及び５００ｎｍ以下のＤ９０粒径のナノ結晶ダイヤモンド粉末を使用して基板表面上のダイヤモンド成長中のボイド形成を低減するシード処理工程、ＣＶＤダイヤモンド成長と非ダイヤモンド炭素エッチングの交互工程を用いて、非ダイヤモンド相に対するダイヤモンド核生成層内のダイヤモンド相の比率を高めたダイヤモンド核生成層を作成する工程、ダイヤモンド核生成層の上に多結晶ＣＶＤダイヤモンド材料のより厚い層を成長させる工程、より成る。【選択図】図３
2018074172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス構造体を製造する方法であって：
ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体材料の層を含む基板を準備する工程；
前記基板の表面をシード処理する工程；
化学気相成長（ＣＶＤ）技術を用いて前記表面上にダイヤモンド核生成層を成長させる工程；及び
前記ダイヤモンド核生成層の上に多結晶ＣＶＤダイヤモンド材料のより厚い層を成長させる工程
を含み、
当該方法はさらに下記技術：
（ａ）前記シード処理工程のためにナノ結晶ダイヤモンド粉末を使用すること、ここで前記ナノ結晶ダイヤモンド粉末は２００ｎｍ以下の平均粒径及び５００ｎｍ以下のＤ９０粒径を有し、それによって、より大きいシード粒子を利用するシード処理プロセスと比較して、基板表面に形成される溝のサイズを低減し、結果として前記基板表面上のダイヤモンド成長中のボイド形成を低減する；
（ｂ）ＣＶＤダイヤモンド成長と非ダイヤモンド炭素エッチングの交互工程を用いて前記ダイヤモンド核生成層を作成すること、ここでこの技術は、第１厚のダイヤモンド層を化学気相成長により成長させる工程、前記ダイヤモンド層の少なくとも一部をエッチングする工程、前記成長工程と前記ダイヤモンド層の少なくとも一部のエッチング工程とを前記ダイヤモンド層の全厚が第２厚に到達するまで繰り返す工程を含んでなり、前記ダイヤモンド層の少なくとも一部の前記エッチング工程は、ダイヤモンド相より非ダイヤモンド相を優先的にエッチングすることによって、非ダイヤモンド相に対するダイヤモンド核生成層内のダイヤモンド相の比率を高める；
（ｃ）シード処理後かつ基板表面上のダイヤモンド核生成層の成長前に基板表面に適用する成長前エッチング工程を使用すること、ここでシード処理中に結晶シードが基板表面上に堆積され、前記成長前エッチング工程は、基板表面上の結晶シードより優先的に基板表面をエッチングするため及び基板表面を滑らかにすることによって、結晶シードによって与えられる核生成サイトと比べて基板表面上の鋭い溝縁によって形成される核生成サイトを減らすために選択される化学を用いてエッチングすることを含む、
のうちの少なくとも１つを適用する工程を含む、方法。
【請求項２】
技術（ａ）において、前記シード処理工程に用いる前記ナノ結晶ダイヤモンド粉末の平均粒径が１５０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、６０ｎｍ、４０ｎｍ、２０ｎｍ、若しくは１０ｎｍ以下、及び／又は３ｎｍ、５ｎｍ、若しくは６ｎｍ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
技術（ａ）において、前記シード処理工程に用いる前記ナノ結晶ダイヤモンド粉末のＤ９０粒径が４００ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、２００ｎｍ、１７５ｎｍ、又は１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
技術（ａ）において、前記シード処理工程のために前記ナノ結晶ダイヤモンド粉末をコロイド懸濁液に懸濁させる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
技術（ｂ）において、前記第１厚が少なくとも１０ｎｍかつ５０ｎｍ未満である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
技術（ｂ）において、前記第２厚が少なくとも５０ｎｍである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
技術（ｃ）において、前記成長前エッチング工程が、前記基板表面を１０ｎｍ以下だけエッチングする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
技術（ａ）〜（ｃ）の２つ又は３つ全てを組み合わせて利用する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ダイヤモンド核生成層の成長が、炭素保有ガス濃度の増加を含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、非常に低い近基板熱境界抵抗を有する非ダイヤモンド基板上に化学蒸着（ＣＶＤ）を利用して多結晶性ダイヤモンドを堆積させる方法及び該方法を用いて作成される半導体デバイス構造体に関する。本発明は、特に初期ダイヤモンド成長段階中に高熱伝導率を有するＣＶＤダイヤモンドを成長させる方法に関する。本発明の主用途は、高出力の電子及び光電子デバイスの熱管理である。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
半導体デバイス及び回路の熱管理は、いずれの製造可能かつコスト効率の良い電子製品及び光電子製品においても発光及び電気信号増幅のような非常に重要な設計要素である。効率的な熱設計の目標は、性能（出力及び速度）及び信頼性を最大にしながら該電子又は光電子デバイスの作動温度を下げることである。該デバイスの例はマイクロ波トランジスタ、発光ダイオード及び半導体レーザーである。作動周波数及び所要電力によって左右されるので、これらのデバイスは慣例的にケイ素、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、近年は窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）その他のワイドギャップ半導体の上に作られている。窒化ガリウム材料系は、高電子移動度（高速作動に必要）、高耐圧（高出力に必要）、及びＧａＡｓ、ＩｎＰ、又はケイ素より大きく、ひいては高出力用途に好適な熱伝導率を有するマイクロ波トランジスタを生じさせる。ＧａＮは、青色及び紫外レーザー並びに発光ダイオードの製造にも用いられる。高温性能にもかかわらず、ＧａＮ電子及び光電子デバイスは、ＧａＮの成長に一般的に用いられる基板の相対的に低い耐熱性のため性能に限界がある。この欠陥は、両方ともより低い接合部温度から恩恵を受ける低減した冷却要求及びより長いデバイス寿命が非常に要求される高出力マイクロ波及びミリ波トランジスタ及び増幅器において最も顕著である。数マイクロメートルのワイドレーザーキャビティストライプが低熱伝導性材料を介して出力をチップ中に消散させる高出力青色及び紫外レーザーでは同様の要求が示される。
【０００３】
ダイヤモンドは世に知られている最も熱伝導性の物質であることは周知である。このため、半導体産業は、１９８０年代の化学蒸着による合成ダイヤモンドの商品化以来、改善された熱管理のためダイヤモンドヒートシンク及びヒートスプレッダを利用している。最適熱管理の目的は、ダイヤモンドヒートスプレッダ又はダイヤモンド層を電子又は光電子デバイス内の熱源に非常に近接させることである。これは、薄チップ上にデバイスを築いてダイヤモンドヒートスプレッダに取り付けるか、ダイヤモンド層でデバイスをコーティングするか、又はデバイスエピ層をダイヤモンド上に移すことを意味する。
ＧａＮ−ｏｎ−ｄｉａｍｏｎｄ技術及び結果として生じるデバイス（ＵＳ特許７，５９５，５０７に記載）は、ダイヤモンド基板に原子レベルで結合したＧａＮエピ層を特徴とする構造体を含む。この技術は、最良の熱導体（ダイヤモンド）を、窒化ガリウム（ＧａＮ）及びＧａＮ関連化合物に基づく電子及び光電子デバイスと一緒に接合することができる。ＧａＮの固有の高い臨界電場及び広いバンドギャップのため、ＧａＮデバイスは高出力電子及び光電子用途、例えば、高出力ＲＦトランジスタ及び増幅器、出力管理デバイス（ショットキーダイオード及びスイッチングトランジスタ）、並びに、高出力青色及び紫外レーザー又は発光ダイオード等に好ましい。
ＧａＮは、現在いくつかの異なる基板上で成長させている：サファイア、ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、単結晶ダイヤモンド、及びＧａＮ基板。ＧａＮ基板を除いて、全ての他の材料は、ＧａＮ及びＡｌＧａＮの格子定数と異なる格子定数を有する。天然ダイヤモンドは優れた熱導体であるが、不足及び価格のためこれらの用途には利用できていない。現在、合成ダイヤモンドは、種々の結晶化度で製造されている。化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積した多結晶性ダイヤモンドは、その熱伝導性が単結晶ダイヤモンドの熱伝導性に近く、それでも絶縁性のままであり、低誘電損失を有し、かつ透明にすることができるので、半導体産業で使用するのに適している。半導体産業用のＣＶＤダイヤモンド基板は、標準的直径を有する円形ウエハとして形成可能である。ダイヤモンドウエハは、３つの主な方法、すなわち反応体を解離させるためのエネルギーがマイクロ波源由来であるプラズマ助長ダイヤモンドＣＶＤ、ガスを解離させるためのエネルギーがホットフィラメント由来である熱アシストダイヤモンドＣＶＤ、及び高ＤＣ電圧を用いてイオンを加速するプラズマトーチの１つによって化学蒸着により製造される。これらのプロセスでは、合成ダイヤモンドは、ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び種々の金属等の非ダイヤモンド基板の上に成長する。
【０００４】
ＣＶＤダイヤモンド成長プロセスは真空チャンバ内で行なわれ、その中にはダイヤモンドがその上に成長する基板が設けられている。基板は、基板の表面にダイヤモンドを形成するために必要な前駆体ガスの分子を解離させるのに必要なエネルギー源にさらされる。ダイヤモンドの化学蒸着に必要な前駆体ガスは、水素（Ｈ２）で希釈された炭素源である。典型的な炭素保有ガスはメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、一酸化炭素（ＣＯ）、及びアセチレン（Ｃ２Ｈ２）であり、メタン（ＣＨ４）が最も一般的に使用される。効率的なダイヤモンド蒸着に必要なガスの組み合わせは、水素中の小（数パーセント）組成の炭素保有ガスを含み、酸素又は酸素前駆体、例えばＣＯ若しくはＣＯ２等を添加して反応をさらに補助することができる。ガス流レシピを特定する最も一般的なパラメータは、炭素保有ガス流と水素ガス流のモル比に関して、例えば、百分率［ＣＨ４］／［Ｈ２］（［ＣＨ４］及び［Ｈ２］は典型的に毎分標準立方センチメートル（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｒｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）（ｓｃｃｍ）で測定されるモル流量である）を単位として与えられる。蒸着プロセス中の典型的な基板温度は５５０℃〜１２００℃であり、蒸着速度は通常毎時マイクロメートル（μｍ）で測定される。
非ダイヤモンド基板上の合成ダイヤモンドの成長は、表面調製段階及び核生成段階を含み、これらの条件を調整してホスト（非ダイヤモンド）基板上のダイヤモンド結晶の成長を促進する。これは、最も一般的にはダイヤモンド粉末で表面を引っ掻くか又は「シード処理する（ｓｅｅｄｉｎｇ）」ことによって行なわれる。成長段階中、合成ダイヤモンドの結晶粒径が増加し、結果として蒸着後の合成ダイヤモンド膜は本質的に粗い。ダイヤモンドの核生成は通常、基板近傍領域の熱伝導性が乏しい非ダイヤモンドマトリックスに包埋された非常に小さいダイヤモンドドメインから始まる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
当業界では合成ダイヤモンドと一体化される電子及び光電子デバイスの熱的性能を改善することが要望されている。合成ダイヤモンド成長に固有の基板近傍熱境界抵抗は、電子及び光電子用途に合成ダイヤモンドの高熱伝導性を利用することへの最後の限界である。従って本発明の実施形態の目的は、低い基板近傍熱境界抵抗を有する電子／光電子デバイスの活性層に直接結合したダイヤモンドヒートスプレッダを生成する製造方法を提供することである。本明細書は、この目的を果たすために該方法を用いて作成した半導体デバイスのエピ層とバルクダイヤモンド基板との間の熱境界抵抗を最小化し、半導体デバイス構造体を最適化する方法を記載する。実施形態は、１つ以上の半導体層、特にワイドバンドギャップ化合物半導体、さらに特にＧａＮ等のＩＩＩ−Ｖ半導体を含む基板上に多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料を成長させる工程を含む方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
通常、初期段階核生成ダイヤモンド材料の熱伝導率は、ミクロンスケールの相互成長した（ｉｎｔｅｒ−ｇｒｏｗｎ）ダイヤモンド結晶粒を有する後期成長段階の多結晶性ＣＶＤダイヤモンドよりずっと低い。こういう訳で、熱拡散用途のためにミクロンスケールの相互成長したダイヤモンド結晶粒を有する多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料の独立ウエハを作成するときには、初期段階核生成ダイヤモンド材料は通常、成長後に表面処理によって除去される。例えば、ケイ素、炭化ケイ素、又は耐火金属基板上で多結晶性ＣＶＤダイヤモンド層を成長させ、基板から除去し、次に例えばラッピング及び／又はポリッシングによって表面処理して、表面材料、特に残存ダイヤモンド材料に比べて高ｓｐ２炭素含量及び低熱伝導率を有する初期段階ダイヤモンド核生成材料を除去することができる。
しかしながら、化合物半導体層を含む基板上に直接ダイヤモンド材料を成長させることによってダイヤモンド材料を化合物半導体デバイス構造体に組み込むときには、これは不可能である。このような作成プロセスでは、ダイヤモンドは、基板の不可欠な層となるように構造化化合物半導体基板上に成長し、この不可欠な層はその後、該ダイヤモンド層を含む半導体デバイス成分に加工される。このダイヤモンド層は化合物半導体基板から除去されないので、核生成ダイヤモンド材料は半導体デバイス成分中に保持される。
さらに、該組込構造中の初期段階核生成ダイヤモンド材料は、上にダイヤモンド層が成長した半導体層に近接しているので、半導体層の遠位にあるミクロンスケールの相互成長したダイヤモンド結晶粒を有するより良質の多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料への半導体層からの熱流を阻止する。従って、初期段階核生成ダイヤモンド層の品質及び厚さは、該半導体デバイス構造体の熱的性能に重大な意味を持つようになる。この点で、本発明の実施形態は、半導体デバイス構造体中の基板近傍ダイヤモンド材料の品質を改善しながら、ダイヤモンド核生成層の厚さを低減し、ひいては特定の商業用途に必要なレベルに熱的性能を改善する経路を提供する。
【０００７】
多くの商業用途には高過ぎる熱境界抵抗に寄与する、多結晶性ＣＶＤダイヤモンド／非ダイヤモンド半導体基板界面領域のいくつかのパラメータを特定した。これらのパラメータとして以下のものが挙げられる。
（ｉ）非ダイヤモンド半導体基板上での多結晶性ＣＶＤダイヤモンド成長の初期段階中の非ダイヤモンド半導体基板と多結晶性ＣＶＤダイヤモンドとの間の界面におけるボイドの形成（これらのボイドは、非ダイヤモンド半導体基板とその上にある多結晶性ＣＶＤダイヤモンド層との間の界面領域を横切る熱伝導性を低減する）；
（ｉｉ）非ダイヤモンド半導体基板上での多結晶性ＣＶＤダイヤモンド成長の初期段階中の非ダイヤモンド炭素相の形成（これらの相は、非ダイヤモンド半導体基板とその上にある多結晶性ＣＶＤダイヤモンド層との間の界面領域を横切る熱伝導性を低減する）；
（ｉｉｉ）多結晶性ＣＶＤダイヤモンド成長の初期段階中の、多数の低品質粒界を有する、多結晶性ＣＶＤダイヤモンドの小結晶粒の形成（これらの小結晶粒は、非ダイヤモンド半導体基板とその上にある多結晶性ＣＶＤダイヤモンド層との間の界面領域を横切る熱伝導性及び熱拡散を低減する）；及び
（ｉｖ）多結晶性ＣＶＤダイヤモンド層のバルク内に高品質の多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料が形成される前の、低品質の多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料（例えばボイドを有するもの等；有意量の非ダイヤモンド炭素；高転位密度；外的混入物、例えばケイ素、窒素及びホウ素等；及び多数の粒界を有する小結晶粒）の相対的に厚いダイヤモンド核生成層の形成。
【０００８】
非ダイヤモンド半導体基板の核生成と初期段階多結晶性ＣＶＤダイヤモンド成長条件は両方とも、ボイドの形成を減らし、非ダイヤモンド炭素相及び他の欠陥（内的及び外的、点状及び拡張）の比率を減らし、多結晶性ＣＶＤダイヤモンド成長の初期段階中に生じるダイヤモンド結晶粒のサイズを大きくし、かつ初期成長段階の厚さ、低品質核生成ダイヤモンド材料を低減するように改変できることが確認された。いくつかのシード処理（ｓｅｅｄｉｎｇ）及び初期段階多結晶性ＣＶＤダイヤモンド成長技術を開発した。この技術を用いて、非ダイヤモンド基板の上にダイヤモンド膜を成長させることにより、基板近傍熱境界抵抗が従来の核生成及びダイヤモンド成長技術に比べて最小である半導体デバイス構造体を作成することができる。
【０００９】
本発明の第一態様により、下記：
半導体材料の層；
多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料の層；及び
半導体材料の層と多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料の層との間の界面領域（この界面領域には、半導体材料の層を含む基板の上に、多結晶性ＣＶＤダイヤモンド成長の初期核生成段階中に形成される多結晶性ＣＶＤダイヤモンドのダイヤモンド核生成が含まれる）
を含んでなる半導体デバイス構造体であって、
ダイヤモンド核生成層は、ダイヤモンド核生成層を含む領域に焦点を合わせたレーザーによって生じたラマン信号が、１３３２ｃｍ−１に、５．０ｃｍ−１以下の半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ｈａｌｆ−ｍａｘｉｍｕｍ）を有するｓｐ３炭素ピークを示すものであり、
ダイヤモンド核生成層は、前記ラマン信号がさらに下記特徴：
（ｉ）１５５０ｃｍ−１のｓｐ２炭素ピークが、６３３ｎｍのラマン励起源を使用するときはバックグラウンド減算後の１３３２ｃｍ−１のｓｐ３炭素ピークの高さの２０％以下である高さを有すること；及び
（ｉｉ）７８５ｎｍのラマン励起源を用いるラマンスペクトルにおいて、１３３２ｃｍ−１のｓｐ３炭素ピークは局所バックグラウンド強度の１０％以上であること
の一方又は両方を示すものであり、かつ
ダイヤモンド核生成層の核生成面の平均核生成密度が、１×１０８ｃｍ−２以上、１×１０１２ｃｍ−２以下である、半導体デバイス構造体を提供する。
【００１０】
上記ラマン信号パラメータは、ダイヤモンド核生成層内に低ｓｐ２炭素含量を有する良質の多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料を示唆する。該ラマン信号パラメータは、以前に厚い多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料のバルク内で達成されたが、ワイドバンドギャップ半導体基板上の初期成長段階ダイヤモンド核生成層内で該パラメータを達成することは、より困難である。本明細書でさらに詳細に後述するように、本発明の実施形態は、成長の初期段階で良質の多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料を得ることができる。このことは、半導体デバイス構造体内に熱拡散用途のためのワイドバンドギャップ化合物半導体層を含有する基板上に多結晶性ＣＶＤダイヤモンド膜を成長させるときに有利である。前述したように、ダイヤモンド過成長技術を使用するときは、初期成長段階ダイヤモンド材料は基板の半導体材料に近接して位置し、ひいては最終デバイス用途の熱源に近接するからである。そのようなものとして、該配置の初期成長段階ダイヤモンド材料が確実に良い熱伝導性を有することが望ましい。
上記に加えて、１×１０８ｃｍ−２以上かつ１×１０１２ｃｍ−２以下である、ダイヤモンド核生成層の核生成表面の平均核生成密度を実現するのが有利なことが分かった。核生成密度は、粒界で限られたフォノン散乱をし、高熱伝導性を有する適度に大きい結晶粒を保証するのに十分低くなければならない。逆に、核生成密度は、実質的にボイドのない良いダイヤモンド膜形成を保証するのに十分高くなければならない。
【００１１】
本発明の第二態様により、上記定義どおりの半導体デバイス構造体の作成方法であって、下記工程：
半導体材料の層を含む基板を準備する工程；
前記基板の表面をシード処理する工程；
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いて前記表面上にダイヤモンド核生成層を成長させる工程；及び
このダイヤモンド核生成層の上に多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料のより厚い層を成長させる工程を含んでなり、
さらに下記技術：
（ａ）シード処理工程のためにナノ結晶性ダイヤモンド粉末を使用すること（このナノ結晶性ダイヤモンド粉末は２００ｎｍ以下の平均粒径及び５００ｎｍ以下のＤ９０粒径を有し、それによって、より大きいシード粒子を利用するシード処理プロセスと比較して、基板表面に形成される溝のサイズを低減し、結果として基板表面上のダイヤモンド成長中のボイド形成を低減する）；
（ｂ）ＣＶＤダイヤモンド成長と非ダイヤモンド炭素エッチングの交互工程を用いてダイヤモンド核生成層を作成すること（この技術は、第１厚のダイヤモンド層を化学蒸着により成長させる工程、前記ダイヤモンド層の少なくとも一部をエッチングする工程、前記成長工程と前記ダイヤモンド層の少なくとも一部のエッチング工程とを前記ダイヤモンド層の全厚が第２厚に到達するまで繰り返す工程を含んでなり、前記ダイヤモンド層の少なくとも一部の前記エッチング工程は、ダイヤモンド相より非ダイヤモンド相を優先的にエッチングすることによって、非ダイヤモンド相に対するダイヤモンド核生成層内のダイヤモンド相の比率を高める）；
（ｃ）シード処理後かつ基板表面上のダイヤモンド核生成層の成長前に基板表面に適用する成長前エッチング工程を使用すること（この場合、シード処理中に結晶シードが基板表面上に堆積され、成長前エッチング工程は、基板表面上の結晶シードより優先的に基板表面をエッチングするため及び基板表面を滑らかにすることによって、結晶シードによって与えられる核生成サイトと比べて基板表面上の鋭い溝縁によって形成される核生成サイトを減らすために選択される化学を用いてエッチングすることを含む）
の少なくとも１つを適用する工程を含む方法を提供する。
【００１２】
上記技術は下記：微細ナノ粒子シード処理を用いてボイド形成及び非ダイヤモンド炭素相を減らすことによって核生成密度を高め、かつ基板内の溝を減らす；初期段階成長中に成長とエッチングの交互手順を用いて非ダイヤモンド炭素を減らし、結晶粒径を増大する；及びシードに比べて基板表面上の核生成を減らすために選択した成長前エッチングを用いて、初期段階成長中の結晶ドメイン、結果としてダイヤモンド結晶粒径を増大することを伴う。有利には、これらの技術をいずれか２つ組み合わせて使用するか又は３つ全ての技術を一緒に適用することができる。例えば、核生成密度が高過ぎて、結晶ドメインサイズが低減し、より多くの粒界をもたらし、熱伝導率が低下する場合、ナノ結晶性粉末が核生成密度を高めながら、ボイド形成及び非ダイヤモンド炭素を減らし、ひいては熱伝導率を高めることができる。そのようなものとして、技術（ａ）及び（ｃ）を組み合わせて適用して、核生成密度対結晶ドメインサイズの最適化を可能にしながら、ボイド形成、非ダイヤモンド炭素、及び他の欠陥を減らすこともできる、高いが制御された核生成を実現することができる。次に技術（ｂ）を用いて、多結晶性ＣＶＤダイヤモンド成長の初期段階中の非ダイヤモンド炭素の量をさらに減らし、かつ高品質のバルク多結晶性ＣＶＤダイヤモンド成長段階に移行する前の核生成層の厚さを低減することができる。
本発明のさらに良い理解のため及び本発明をどのように実施するかを示すため、添付図面を参照して、単に例として本発明の実施形態について以下に述べる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】熱流及び熱流への障害を図解する高電子移動度トランジスタエピ層構造を示す。
【図２】熱境界抵抗の定義を図解する。
【図３】ナノ結晶性ダイヤモンドシード処理及び初期段階ダイヤモンド成長中の炭素保有ガスのランプド（ｒａｍｐｅｄ）増加を含めた基板近傍の熱境界抵抗を改善するための第１技術の工程を図解するブロック図を示す。
【図４】ダイヤモンド成長の初期段階中に成長とエッチングの交互手順を用いて基板近傍熱境界抵抗を改善するための第２技術の工程を図解するブロック図を示す。
【図５】シード処理後かつダイヤモンド成長の開始前に基板表面エッチングを用いて基板近傍熱境界抵抗を改善するための第３技術の工程を図解するブロック図を示す。
【図６】数枚のダイヤモンド−基板界面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示し、図６（Ａ）は、従来のシード処理及び初期段階ダイヤモンド成長プロセスを用いて形成された相当量のボイドを示し、図６（ｂ）は、図３に示した方法の適用の結果として生じるボイドのない界面を示し、図６（ｃ）は、従来の初期段階ダイヤモンド成長プロセスを用いて形成された比較的厚く、低品質の高ＴＢＲダイヤモンド核生成層を示し、図６（ｄ）は、図４に示す方法を用いて形成された、より薄く、より低いＴＢＲ核生成層を示す。
【図７】図５の方法のプロセス工程中に起こる構造体の図解を示す。
【図８】ｓｐ３及びｓｐ２ピーク（５１４ｎｍの励起波長、１μｍのスポットサイズ、及び１００μｍの検出器スリット幅を用いて室温で取った）を表示する多結晶性ＣＶＤダイヤモンド核生成層のラマンスペクトルを示す。
【図９】ダイヤモンド膜の熱伝導率とダイヤモンド膜のラマンスペクトルにおけるｓｐ３ピークの半値全幅との間の相関性を図解するグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
ラマン分光法、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を含めたいくつかの測定技術が初期成長段階ダイヤモンド材料の特徴づけに有用であることが分かった。これらの技術は、初期成長段階ダイヤモンド材料の結晶品質、ｓｐ２炭素含量、初期成長段階ダイヤモンド材料の厚さ、及びボイドの存在の分析に有用であることが分かった。これらの技術を用いて初期成長段階ダイヤモンド材料を分析してからＣＶＤダイヤモンド成長の初期段階でシード処理、エッチング、及びＣＶＤ成長技術を適応させることによって、より良い品質の初期成長段階ダイヤモンド材料を提供でき、ひいては半導体デバイス構造体における該材料の熱的性能を改善できることが分かった。
ラマン分光法は、局所領域内のｓｐ２炭素含量を測定するための特に有用な技術であることが分かった。ラマン分光法は、典型的に、ダイヤモンドの表面に焦点を合わせたときに約１μｍ３の表面ボリュームをサンプリングする５００ｎｍ〜１０００ｎｍの光波長を利用する。非ダイヤモンド炭素ピークとしては以下のものが挙げられる：１５８０ｃｍ−１ −グラファイト；１３５０〜１５８０ｃｍ−１−ナノ結晶性グラファイト；及び１５５０〜１５００ｃｍ−１−非晶質炭素及びグラファイト相。合成ダイヤモンド材料のラマンスペクトルにいくらかの有意な程度まで非ｓｐ３結合炭素が明らかになれば、その材料は不十分な熱的特性を有することが分かった。従って、ｓｐ２炭素含量は、材料のラマンスペクトルにはいずれの有意な非ダイヤモンド炭素ピークをも示さないように十分に低いことが好ましい。
ｓｐ３ダイヤモンドラマンピークは約１３３２ｃｍ−１に存在する。ｓｐ３ダイヤモンドラマンピークの幅はダイヤモンド材料の結晶品質を示すことが知られている。特定実施形態によれば、ダイヤモンド核生成層を含む領域に焦点を合わせたレーザーによって生じたラマン信号は、１３３２ｃｍ−１に５．０ｃｍ−１、４．０ｃｍ−１、３．０ｃｍ−１、２．５ｃｍ−１、又は２．０ｃｍ−１以下の半値全幅を有するｓｐ３炭素ピークを示す。該ラマン信号パラメータは以前に厚い多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料のバルクにおいて得られたが、本発明の実施形態は、特有のシード処理及び初期段階成長技術を用いることによって、初期成長段階ダイヤモンド核生成層において該パラメータを実現する。
【００１５】
特定の実施形態によれば、ダイヤモンド核生成層を含む領域に焦点を合わせたラマン励起源としてヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）を用いて、バックグラウンド減算後に約１３３２ｃｍ−１に存在するｓｐ３ダイヤモンドラマンピークの高さの２０％、１０％、５％、１％、０．１％、０．０１％、又は０．００１％以下であるｓｐ２炭素ピークを約１５５０ｃｍ−１に有するダイヤモンドラマンスペクトルを生じさせる。或いはｓｐ２炭素等の不純物に起因する当該ピークへの局所バックグラウンドの高さに対する約１３３２ｃｍ−１に存在するｓｐ３ダイヤモンドラマンピークの高さを測定することによってｓｐ２炭素の量を算定することができる。特定の実施形態によれば、ダイヤモンド核生成層を含む領域に焦点を合わせた７８５ｎｍのラマン励起源を用いて、約１３３２ｃｍ−１に、ラマンスペクトルの局所バックグラウンド強度の１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、又は７０％以上であるｓｐ３炭素ピークを有するダイヤモンドラマンスペクトルを生じさせる。この場合もやはり、以前は該ラマン信号パラメータは厚い多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料のバルクにおいて達成されたが、本発明の実施形態は、本明細書でさらに詳細に後述するように特有のシード処理及び初期段階成長技術を用いることによって、該パラメータを初期成長段階ダイヤモンド核生成層において実現する。
上記に関連して、ダイヤモンド材料中のｓｐ２炭素の存在へのラマン分光法の感度は、ラマン分光測定を行なうために用いる励起波長に左右されることに留意すべきである。例えば、５１４ｎｍのラマン励起レーザーを用いて行なうラマン分光法はダイヤモンド材料中のｓｐ２炭素含量に比較的感度が低いが、６３３ｎｍ及び７８５ｎｍの励起波長は、５１４ｎｍよりｓｐ２炭素含量に感度が高い。そうであるから、たとえ５１４ｎｍの励起波長ではラマンスペクトルにｓｐ２炭素ピークが存在しなくても、これは、６３３ｎｍ又は７８５ｎｍの励起源を用いたときに有意なｓｐ２ピークが存在しないことを意味しない。この感度の影響は当業者に周知である。
さらに、本明細書で規定される低レベルのｓｐ２炭素は、ダイヤモンド核生成層に焦点を合わせたレーザーを用いて測定されることにも留意すべきである。以前は低レベルのｓｐ２炭素は、バルク多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料並びに例えばラッピング及びポリッシングによって処理して初期段階ダイヤモンド核生成材料を除去した表面の多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料において達成された。ここで新しいことは、分光学的分析前に除去されず、かつダイヤモンド過成長技術を用いて作成されるワイドバンドギャップ化合物半導体デバイスの不可欠な部分として存在する初期段階ダイヤモンド核生成材料においてこのような低レベルのｓｐ２炭素を達成する能力である。
【００１６】
核生成密度は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いて測定可能である。これは、ダイヤモンド材料の核生成面に付着した非ダイヤモンド材料を除去してからダイヤモンド材料核生成面をＳＥＭ画像化することによってダイヤモンド層の核生成面上で行なうことができる。核生成面のＳＥＭ画像は、結晶粒間の境界を表示する。平均粒径を測定することができ、これを核生成密度に換算することができる。核生成密度の代替測定法は、ダイヤモンドの初期核生成段階中にダイヤモンド成長行程を停止させることである（典型的には行程の最初の０．５〜５時間）。次にダイヤモンド層が完全に合体する直前にＳＥＭ画像化を用いて個々の核を数えることができる。
核生成密度は、粒界で限られたフォノン散乱があり、かつ高熱伝導率を有する適度に大きい結晶粒を保証するのに十分低く、一方で、実質的にボイドのない良いダイヤモンド膜の形成を保証するのに十分高くなければならないことが分かった。そうであるから、ダイヤモンド核生成層の核生成面における平均核生成密度は１×１０８ｃｍ−２以上、１×１０１２ｃｍ−２以下でなければならない。例えば、ダイヤモンド核生成層の核生成面における平均核生成密度は５×１０８ｃｍ−２、１×１０９ｃｍ−２、５×１０９ｃｍ−２、又は８×１０９ｃｍ−２以上であり得る。さらに、ダイヤモンド核生成層の核生成面における平均核生成密度は５×１０１１ｃｍ−２、１×１０１１ｃｍ−２、５×１０１０ｃｍ−２、又は３×１０１０ｃｍ−２以下であり得る。
【００１７】
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、初期段階ダイヤモンド成長の特性を測定するために有用な技術であることも分かった。断面ＴＥＭ画像は、核生成層が特徴的な濃い画質の悪い層のように見えるが、ボイドは淡色／白色かつ明確に定義された領域のように見える。ボイドは、周囲の材料とは対照的に明るく、慎重に分析した高品質画像では周囲の材料との明白な境界があることが分かる。そうであるから、ＴＥＭを用いてダイヤモンド核生成層厚、ボイドの体積分率、及びボイド厚を測定できることが分かった。
ＴＥＭ画像を用いてダイヤモンド核生成層厚及びボイド含量を特徴づけして、薄く、実質的にボイドのないダイヤモンド核生成領域を有する界面領域を提供するためにシード処理及び初期段階ＣＶＤエッチング及び成長技術を適応させ得ることが分かった。例えば、下記特徴：
ダイヤモンド核生成層は、透過型電子顕微鏡画像化法を用いて測定した場合に５０ｎｍ、４５ｎｍ、３５ｎｍ、２５ｎｍ、又は２０ｎｍ以下の平均厚を有し得る；
ダイヤモンド核生成層は、少なくとも２００ｎｍ×１００ｎｍの面積を占める代表サンプルにおいて透過型電子顕微鏡画像化法を用いて測定した場合に１０％、８％、６％、又は４％以下の体積分率のボイド有し得る；
ダイヤモンド核生成層は、少なくとも２００ｎｍ×１００ｎｍの面積を占める代表サンプルにおいて２０ｎｍ、１５ｎｍ、１０ｎｍ、又は５ｎｍ超えの厚さを有するボイドを持ち得ない；
ダイヤモンド核生成層は、少なくとも２００ｎｍ×１００ｎｍの面積を占める代表サンプルにおいて透過型電子顕微鏡画像化法で識別できる可視ボイドを有し得ない；
の１つ以上を実現することができる。
【００１８】
上記定義どおりの半導体デバイス構造体は、実質的にボイドがなく、低比率の非ダイヤモンド相を有し、ダイヤモンド成長の初期段階では大きいダイヤモンド結晶粒径を有するダイヤモンド核生成層を含み、かつ、より高品質のバルク多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料に移行する前は、半導体基板と多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料との間の熱境界抵抗が低くなるように比較的薄い核生成層を有する。
本明細書に記載の技術を用いると、熱境界抵抗は５０ｍ２ｋ／ＧＷ、３５ｍ２ｋ／ＧＷ、３０ｍ２ｋ／ＧＷ、２５ｍ２ｋ／ＧＷ、２０ｍ２ｋ／ＧＷ、１５ｍ２ｋ／ＧＷ、又は１０ｍ２ｋ／ＧＷ以下であり得る。これは、例えば、固有のダイヤモンド品質を高め（低欠陥）、初期段階成長におけるボイド及び非ダイヤモンド炭素の比率を低減しながら、ダイヤモンド核生成層の全厚を低減し、かつ初期段階ダイヤモンド成長中の結晶粒径を増大することによって達成可能である。
厚い層の良質ダイヤモンド材料を核生成層の上に成長させ得る。多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料の層は少なくとも５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、又は２５０μｍの厚さを有し得る。
【００１９】
窒化ガリウム半導体層を含む基板の上に多結晶性ＣＶＤダイヤモンドを成長させるときに本発明の実施形態を適用すると想定されるが、実施形態は他の半導体材料を利用することができる。例えば、上に多結晶性ＣＶＤダイヤモンドを成長させる基板は、ケイ素、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、又は他のワイドギャップ半導体製の１つ以上の層を含み得る。さらに、界面領域は、ダイヤモンド核生成層と半導体材料の層との間に配置される１つ以上の接着層をさらに含んでよい。例えば、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、炭化ケイ素又は窒化アルミニウムで形成された接着層を使用してよく、これは窒化ガリウム半導体構造体の使用と組み合わせると特に好ましい。好ましくは接着層は２００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍ、４０ｎｍ、３５ｎｍ、又は３０ｎｍ以下の厚さを有する。このような薄い接着層は、半導体材料とダイヤモンド材料との間により低い熱境界抵抗をもたらす。
【００２０】
本発明の別の態様により、上記定義どおりの半導体デバイス構造体の作成方法であって、下記工程：
半導体材料の層を含む基板を準備する工程；
前記基板の表面をシード処理する工程；
化学蒸着技術を用いて前記基板上にダイヤモンド核生成層を成長させる工程；及び
このダイヤモンド核生成層の上に多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料のより厚い層を成長させる工程
を含んでなり、
さらに下記技術：
（ａ）シード処理工程のためにナノ結晶性ダイヤモンド粉末を使用すること（このナノ結晶性ダイヤモンド粉末は２００ｎｍ以下の平均粒径及び５００ｎｍ以下のＤ９０粒径を有し、それによって、より大きいシード粒子を利用するシード処理プロセスと比較して、基板表面に形成される溝のサイズを低減し、結果として基板表面上のダイヤモンド成長中のボイド形成を低減する）；
（ｂ）ＣＶＤダイヤモンド成長と非ダイヤモンド炭素エッチングの交互工程を用いてダイヤモンド核生成層を作成すること（この技術は、第１厚のダイヤモンド層を化学蒸着により成長させる工程、前記ダイヤモンド層の少なくとも一部をエッチングする工程、前記成長工程と前記ダイヤモンド層の少なくとも一部のエッチング工程とを前記ダイヤモンド層の全厚が第２厚に到達するまで繰り返す工程を含んでなり、前記ダイヤモンド層の少なくとも一部の前記エッチング工程は、ダイヤモンド相より非ダイヤモンド相を優先的にエッチングすることによって、非ダイヤモンド相に対するダイヤモンド核生成層内のダイヤモンド相の比率を高める）；
（ｃ）シード処理後かつ基板表面上のダイヤモンド核生成層の成長前に基板表面に適用する成長前エッチング工程を使用すること（この場合、シード処理中に結晶シードが基板表面上に堆積され、成長前エッチング工程は、基板表面上の結晶シードより優先的に基板表面をエッチングするため及び基板表面を滑らかにすることによって、結晶シードによって与えられる核生成サイトと比べて基板表面上の鋭い溝縁によって形成される核生成サイトを減らすために選択される化学を用いてエッチングすることを含む）
の少なくとも１つを適用する工程を含む方法を提供する。
【００２１】
技術（ａ）を適用するとき、シード処理粉末の平均粒径は２００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、６０ｎｍ、４０ｎｍ、２０ｎｍ、又は１０ｎｍ以下であってよい。原理上ナノ結晶性ダイヤモンドシード処理粉末はできる限り微細であるように選択できると想定し得るが、実際には粉末が微細過ぎると、再現性のある均一な高密度シード処理が達成されないことが分かった。そうであるから、シード処理工程で用いるナノ結晶性ダイヤモンド粉末の平均粒径は、３ｎｍ、５ｎｍ、又は６ｎｍ以上であってよい。すなわち、シード粉末サイズの上記上限と下限との間の範囲が、本発明の特定実施形態に従うシード処理に最適であることが分かった。さらに、シード処理粉末は、乾燥状態で基板表面に適用し得るが、本発明の特定実施形態によれば、シード処理工程のためコロイド懸濁液にナノ結晶性ダイヤモンド粉末を懸濁させる。
上記と関連して、典型的に粒子は形状が不規則かつ非球形であることに注目し得る。この場合（かつ本明細書の目的では）粒径の上記定量的定義を非球形粒子に拡張しなければならない。本明細書で用いる定義は、所与の粒子をこの原粒子と同一の体積を有する仮想球に置き換えることに基づいている。これは所与の粒子と同じ体積を有する仮想球の直径を粒径の尺度として使用できることを意味する。さらに、極小粒子の収集物では、粒径は、比粒度分布で規定される確率変数であることが一般的である。従って該収集物又はコロイド懸濁液における「粒径」は、この分布に見られる平均粒径である。これはサンプル量によって、Ｄ５０値とも呼ばれ、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓマスターサイザーＳ等のシステムを用いて測定可能である。このタイプの分析は一般的に粒子量の９０％がその値以下に含まれる粒径に相当するＤ９０値をも与える。最大粒径は、上にダイヤモンドが核生成するシード処理された非ダイヤモンド表面に、より大きい引っ掻き傷によって損傷が生じるのを回避するため、比較的小さいことも重要である。このＤ９０サイズは、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、２００ｎｍ、１７５ｎｍ、又は１００ｎｍ未満であってよい。
【００２２】
技術（ｂ）を適用するとき、１０〜５０ｎｍの初期ダイヤモンド層厚をエッチング工程の適用前に成長させてよい。少なくとも５０ｎｍの最終成長厚に到達するまで成長及びエッチング工程を繰り返してよい。この成長とエッチングの交互段階後に、連続的なダイヤモンド成長段階を適用して、ミクロンスケールの相互成長したダイヤモンド結晶粒を有するバルク多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料のより厚い層を成長させ得る。
技術（ｃ）を適用するとき、成長前エッチング工程は、基板表面を１０ｎｍ以下だけエッチングしてよい。この点で、成長前エッチングは、シード処理中に基板表面の引っ掻きによって形成される鋭い縁を丸くすることを意図するだけである。エッチングが攻撃的過ぎると、シード結晶をエッチングにより除去することによって核生成密度を過度に低減し、及び／又は基板表面の欠陥を優先的にエッチングし始めることがある。
上記に加えて、初期段階ダイヤモンド成長中に炭素保有ガス濃度の増加及び／又は電力の増加及び／又は圧力の増加をもたらすことも有利であり得る。例えば、特に上記ナノ粉末シード処理、成長前エッチング、及び初期段階の成長とエッチングの交互技術を併用するときに、初期段階成長中にＣＶＤ雰囲気において低レベルの炭素保有ガスを供給すると、初期段階成長中の非ダイヤモンド炭素形成を減らすことができる。
【００２３】
図１は、ＣＶＤダイヤモンド基板１０２の上に配置された活性エピ層１０１を含み、任意的な中間接着層１０３を有する典型的な電子又は光電子デバイス１００を示す。エピ層１０１は、一般的に異なる半導体材料の１より多くの層を含む。形成されるデバイス１００は、一般的にその表面上に少なくとも１つの電気接点１０５を備え、かつ任意に、１０６で指し示すように、絶縁領域を形成するためエッチングにより除去された表面部分を含むことがある。エピ層１０１に窒化ガリウム及び関連（格子整合）化合物（ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等）を用いて高電子移動度トランジスタ、半導体レーザー、スーパールミネセントダイオード、又は発光ダイオードを形成することができる。その高熱伝導率のため、ダイヤモンド基板１０２は、デバイス１００の活性層１０１に起因する熱用のヒートスプレッダとして役立つ。熱は、１０７に‘ｘｘｘｘ’で模式的に示す領域に生じる。熱の流れは、熱が熱源１０７から接着層１０３を横切り、ダイヤモンド基板１０２を通って、チップの下のヒートシンク（図示せず）への金属界面１０４の上のチップの背面へ流れるように矢印１０８で模式的に示してある。デバイス１００の熱抵抗は、層と、１０７に生じた熱が熱源１０７からチップの背面へ横切って行かなければならない界面１０４との特性によって決まる。最小熱抵抗を達成するためには、関与する全ての材料（エピ層１０１、基板１０２、及び接着層１０３）及びこれらの各層間の境界の熱抵抗を最小化すべきである。この量は接着層１０３のバルク抵抗及びエピ層１０１と接着層１０３との間の熱境界抵抗、接着層とダイヤモンド基板との間の界面の熱境界抵抗、並びにダイヤモンドの大部分の上層の如何なる低熱伝導性領域をも含める。接着層厚を制御かつ最小化できる（１０〜５０ｎｍの厚さ範囲）のだから、基板近傍熱境界抵抗を含め、ＧａＮエピ層１０１とダイヤモンド基板１０２との間の熱境界抵抗を最小化しなければならないことが残る。
【００２４】
窒化ガリウムとＣＶＤダイヤモンドを統合するためのプロセスの１つがＵＳ７，５９５，５０７に記載されている。ＵＳ７，５９５，５０７では、誘電性接着層で覆われた基板上にＣＶＤダイヤモンド層を成長させる。ＵＳ７，５９５，５０７に記載の方法を用いて、図１に示すデバイス１００の接着層１０３下の典型的なダイヤモンド基板１０２及びエピ層１０１を形成することができる。代替プロセスでは、ダイヤモンド基板１０２を独立に形成し、接着層１０３及びエピ層１０１に付着させることができる。これらのいずれの場合でも、ダイヤモンド基板１０２は、当技術分野で知られている既知の方法でＣＶＤ成長によって得られる。さらに別の代替プロセスでは、ダイヤモンド膜が完成デバイスの上に堆積されて、熱拡散を助ける。いずれにしても、基板近傍熱境界抵抗はデバイス熱抵抗の決定に直接的な役割を果たし、それを最小化すべきである。この出願では、基板近傍は、上にダイヤモンドが核生成して成長する表面に近いことを意味する。
【００２５】
ＣＶＤダイヤモンドを単結晶性に成長させ得るが、一般的に、成長させるダイヤモンドの厚さ及びプロセス条件に応じて変化する結晶（又はドメイン）サイズを有する多結晶性に成長させる。上にダイヤモンドを成長させるべき表面は、適切な化学的性質を示さなければならず、ダイヤモンド結晶の効率的な核生成及びその後の成長を可能にするように調製しなければならない。上にＣＶＤダイヤモンドを成長させ得る典型的材料としては、限定するものではないが、ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、耐火金属炭化物、耐火金属又はダイヤモンドが挙げられる。ダイヤモンドの品質、例えば、ドメイン成長のサイズと速度及び非ダイヤモンド包有物の量は成長条件及び成長時間によって決まる。ダイヤモンドドメインのサイズは成長時間と共に増大し、これは、Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．２，ｐ．１０５９（１９９３）に表題「最先端の化学蒸着（ＣＶＤ）ダイヤモンドの熱伝導率及び微細構造（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｔｈｅ−ａｒｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｖａｐｏｒ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ（ＣＶＤ）  ｄｉａｍｏｎｄ）」で発表されたＪ．Ｅ．Ｇｒａｅｂｎｅｒらによる公開された研究に見られるように、成長したダイヤモンド膜の熱伝導性に絶大な影響を及ぼすことは周知である。
【００２６】
ダイヤモンド核生成及びダイヤモンド成長の初期段階の制御は、膜の異方性、結晶粒径、及び膜内の微視的ボイドに敏感であるか、又は直接依存するダイヤモンド特性の制御に必須である。この現象は、膜の熱伝導性に特に影響を及ぼす。ダイヤモンドの不均質核生成は、安価な基板上に成長したダイヤモンド層及び基板をもたらすので、精力的研究及び知的財産創出の話題である。核生成は、ケイ素、耐火炭化物、及び他の材料等の非ダイヤモンド基板上でのダイヤモンドの成長の開始を伴う。これらの方法は、ダイヤモンド基板が最も経済的な選択肢でないエレクトロニクス産業で特に興味深い。水素及びその解離はダイヤモンド合成のみならず、成長中の非ダイヤモンド種のエッチング及びグラファイト相への再構築に対してダイヤモンド表面を終結させるのにも重要な役割を果たす。ダイヤモンド合成の詳細は、公文書及び出版物で入手可能である。例えば、この情報はＤｉａｍｏｎｄ  Ｆｉｌｍｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｊ．Ａｓｍｕｓｓｅｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ｋ．Ｒｅｉｎｈａｒｄ編集、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｒｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．出版，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００２）で見つけられる。
【００２７】
ダイヤモンド膜の核生成は、少なくとも３つの段階で記述可能である：（１）基板の表面上に独立の結晶が形成されるインキュベーション期；（２）第１期中に形成された結晶上での新結晶の形成及び個々の結晶の三次元成長の休止；及び（３）隣接結晶の面を刻み、まとめて連続膜にし、この中でダイヤモンドドメインが基板から離れて上方へ成長（円柱状成長）する段階。
その持続時間は数分〜多時間の範囲にわたり得る初期段階を特徴づける関連パラメータは核生成密度ＮＤ、すなわち基板表面上に個々に形成された結晶子の数（典型的な数は約１０５ｃｍ−２〜１０１２ｃｍ−２の範囲である）及び核生成速度ＮＲ（典型的な数は１０３〜１０８ｃｍ−２時間−１）である。
いずれの追加の調製もしない多くの材料の上では、上述したインキュベーション期は、比較的低い核生成密度（ＮＤ≒１０５ｃｍ−２）をもたらすことが観察された。核生成密度を高めるため、シード処理又は引っ掻き処理として言及したプロセスが一般的に実施される。シード処理は基板表面の前処理であり、この処理では、乾燥状態又は液体に懸濁させた数ナノメートル（ナノ結晶性ダイヤモンド粉末）〜数百ナノメートル（ダイヤモンドグリット）の粒径を有するダイヤモンド粉末を用いて基板表面を引っ掻く。液体状態では、シード処理は典型的に超音波又はメガソニック浴内で行なわれる。シード処理は、ダイヤモンド核生成を増強するために最も広く使用されている技術であり；ダイヤモンド以外の材料（ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、及びグラファイト）を用いて行なうことができる。シード処理後のダイヤモンド核生成密度は、未処理表面と比べて多数桁増加し得る：ＮＤ１０６ｃｍ−２〜１０１２ｃｍ−２。シード処理／引っ掻き処理は、下記：（ａ）引っ掻き処理によってもたらされたダイヤモンド粒子が表面に付着したままであり、その後の成長で核生成サイトになるダイヤモンドシード処理；及び（ｂ）引っ掻かれた表面の鋭い縁でのダングリングボンド及びエネルギー的に有利な凸面がダイヤモンドの核生成に都合が良いことの組み合わせの結果として働くように見える。この理由で、当業界では用語「ダイヤモンド引っ掻き処理」及び「ダイヤモンドシード処理」を互換的に使用する。
【００２８】
ＣＶＤ成長プロセス中のダイヤモンド層成長プロセス、及び核生成の開始から安定なドメイン成長へのダイヤモンド結晶形成は、ダイヤモンドと非ダイヤモンド包有物の成長が競合する化学反応の複雑なセットを伴う。未処理非ダイヤモンド基板上のダイヤモンド核生成は一般的に非常に少ない。例えば、ケイ素上では核生成密度は約１０５ｃｍ−２であるが、１０１０ｃｍ−２を超える核生成密度が望ましい。シード処理中、ダイヤモンド粒子は基板材料にぶつかって細かく砕け、基板の上面を傷つけ、粗膜を生じさせ得る。ダイヤモンド核生成を増強するための別の技術は、１５０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、６０ｎｍ、４０ｎｍ、２０ｎｍ、又は１０ｎｍ未満の有効径を有するナノ結晶性ダイヤモンド（ＮＣＤ）粒子で基板をシード処理することである。但し、ボイド形成を引き起こし、界面領域で相当なボイド分率をもたらす恐れがある１００〜２００ｎｍサイズの大きいダイヤモンド結晶を粒度分布が含まないことを条件とする。
結果として、ＣＶＤダイヤモンドの第１成長層の品質及びボイド分率はプロセス条件に非常に左右される。それらは、ナノ結晶性相から非晶質相の種々の相及び結晶サイズを伴う。それゆえに、上にダイヤモンド層を成長させる基板とダイヤモンドのバルクとの間の界面が顕著な熱境界抵抗を示すということになる。
【００２９】
熱境界抵抗（ＴＢＲ）の概念は、界面を横切る温度降下を定量化する手段である。それは、界面に垂直な方向の熱流への抵抗を定量化するパラメータであり；界面に平行な熱流については何も示さない。実際の界面は決してシャープでなく；それらは、ほとんどの場合未知で、ボイド領域を含み得る接合部に垂直な方向の熱伝導率の漸進的変化を伴う。次にＴＢＲを用いて、該現実界面が界面に垂直な熱流に及ぼす正味の効果を定量化する。この量の定義は、接合面に垂直な方向ｚに熱が流れる時に２つのバルク材料２０１及び２０２間の金属学的接合部２０３を横切る典型的温度プロファイルＴ（ｚ）を示す図２の助けを借りて与えてある。熱流が一次元、すなわち、界面に平行な熱流がないとしたら、材料２０１及び２０２における均一であるが異なる熱伝導率は、２つのバルク材料において異なる勾配で温度の線形変化をもたらすであろう。これは、図２の温度プロファイルの線形セグメント２０５及び２０６で示されている。金属学的接合部２０３周囲の狭小領域２０４では、熱伝導率は、２つの材料のバルク値間で漸進的であるが必ずしも単調的でなく変動すると仮定する。熱伝導率が領域２０４内で最小値を示す場合、図２に示すように、温度プロファイルＴ（ｚ）は、漸進的な変化を示す。熱伝導率が変動する漸進的な拡張界面領域が温度プロファイルに及ぼす効果は、２つのバルク材料において温度の急激な増加ΔＴ及び完全に均一な熱伝導率を示す等価な界面を用いて効率的に描写可能である。すなわち、熱伝導率は２０３に不連続を有するが、金属学的接合部２０３の左側及び右側へは均一である。特徴づけ及びシミュレーションのためには、この同等性は、領域２０４の幅が、領域２０４内の界面に平行な熱流が構造内の熱流の残りに比べて無視できるようなものである限り良く働く。ＴＢＲが表される次元は面積＊温度／電力であり、半導体産業で用いるさらに一般的な単位の１つはｍ２Ｋ／ＧＷである。ＴＢＲ値は、１０〜１００ｍ２Ｋ／ＧＷの範囲に入り得る。
【００３０】
ダイヤモンドを基板の上に成長させるとき、基板とダイヤモンドの第１成長層との間の界面を横切り、かつ第１の数百ナノメートルの成長ダイヤモンド内の漸進的に変動する熱伝導性領域を横切る熱境界抵抗はかなり大きく、熱が界面領域を横切って移動すべきときに問題を呈する。このことは、ダイヤモンド層を接着層の上に成長させる、ＵＳ ７，５９５，５０７に記載されている構造及び方法で特に重要である。この後者の出願ではＴＢＲは、接着層、ダイヤモンドの第１成長層におけるいずれのボイドの可能性及び漸進的な熱伝導率変化からの寄与の合計である。接着層の寄与は、接着層厚を低減することによって直接制御可能であるが、第１成長層のボイド分率及び熱伝導率からの寄与はかなりさらに困難であり、この発明の主題である。
基板近傍ダイヤモンド熱境界抵抗の原因の理解のための理論的基礎は、Ｍ．Ｎ．Ｔｏｕｚｅｌｂａｅｖ及びＫ．Ｅ．Ｇｏｏｄｓｏｎの表題「ダイヤモンド−基板境界近傍の熱抵抗への核生成密度の影響（Ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｎｅａｒ  Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  Ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ）」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）の研究で与えられている。この研究では、低い基板近傍ダイヤモンドＴＢＲを達成するために制御すべき重要なパラメータとして核生成密度及びドメインとダイヤモンド層厚の成長速度を特定する。低ＴＢＲに達するという目標は、ダイヤモンド成長の初期段階でグラファイトと比べて結晶性ダイヤモンドの量を増やし、ダイヤモンド結晶のサイズをできる限り速く増大し、かつダイヤモンド成長の初期段階中のボイド形成を回避することの成果である。これをどうやって達成するかについて当業界では何の処方も方法も与えられていなかった。
【００３１】
本明細書は基板近傍ダイヤモンド熱境界抵抗を低減するための３つの方法を開示する。３つの各方法を個々に適用して低い基板近傍熱抵抗ダイヤモンド層の成長を達成できるが、これらの方法を組み合わせて、各技術の利益を享受することもできる。特定の方法の選択、又は方法の組み合わせは、ダイヤモンド成長のシステム及び方法によって決まる。さらに、開示方法を実施するための条件は、ダイヤモンド成長チャンバは構造が異なり、ひいては当然ながら同一の材料品質を達成するためにはプロセス条件のいくらかの微細な調整を必要とするので、正確な数ではなく範囲に関して与えてある。
低い基板近傍ダイヤモンド熱境界抵抗を達成するため又は低い基板近傍熱境界抵抗を有するダイヤモンド層を製造するための１つの手法は、非常に高い核生成密度を生じさせるように調製した表面上にダイヤモンドを成長させることによる。１０１０ｃｍ−２超え及び１０１１ｃｍ−２ほど高い高核生成密度が到達可能であり、例えば、１０ｍ２Ｋ／ＧＷ未満の熱境界抵抗を達成するために必要とされ得る。
【００３２】
このタイプの核生成にうまく利用できるダイヤモンドグリット源の例としては、破砕し、適切な粒度分布が得られるように選別した天然ダイヤモンド；破砕し、適切な粒度分布が得られるように選別した合成ダイヤモンド；及び化学的に処理してその非ｓｐ３殻層を除去し、適切な粒度分布が得られるように選別したデトネーション（ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ）ナノダイヤモンドが挙げられる。
コロイドは、連続相（分散媒）及び分散相（粒子又はエマルション滴）から成る二相系である。分散相の粒径は典型的に１ｎｍ〜１μｍの範囲にある。コロイド分散系の例には、固体／液体（懸濁液）、液体／液体（エマルション）、及び気体／液体（泡）がある。水、エタノール又はメタノール中のナノ結晶性ダイヤモンドの懸濁液はコロイド懸濁液である。
【００３３】
本発明の一実施形態では、ダイヤモンド成長の前にナノ結晶性ダイヤモンド（ＮＣＤ）粉末を用いて基板表面をシード処理する。６ｎｍ〜１０ｎｍの粒径範囲を有するＮＣＤ粉末をエタノール又はメタノール中に分散させ、基板を超音波又はメガソニック浴の内側に維持しながらシード処理を行なう。１リットルの液体毎に５０グラムのＮＣＤのコロイド懸濁液を用いてシード処理を達成する。液体の選択肢には脱イオン水、エタノール、イソプロパノール、アセトン又はメタノールがある。粒径が分かれば、表面のおよその充填密度を仮定することによって、可能な最大核生成密度を推定することができる。表面が、四方最密充填であるＮＣＤの単一層で覆われている場合、核生成密度の最大値は、ＮＤ≒１／ｄ２であると推定される。従って、ＮＣＤを用いたシード処理は、１０１１ｃｍ−２を超える核生成密度をもたらし得る。この推定は、Ｏ．Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓらの表題「単分散ナノ結晶性ダイヤモンド上の増強されたダイヤモンド核生成（Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｄｉａｍｏｎｄ）」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．４４５，ｐ．２５５（２００７））の出版物でも実証されている。シード処理後に基板をすすいで乾燥させ、ダイヤモンドのＣＶＤ成長の既知方法のいずれか１つを用いてダイヤモンド成長を行なうべき真空チャンバに装填する。
【００３４】
例えば上述したように調製した基板表面の上のダイヤモンド成長の初期段階の条件には、電力及び炭素ガス組成の段階的増加がある。圧力は、初期段階中は２〜３０トールに固定したままでよい。初期成長段階時間は１５分〜１５０分の範囲でよく、システムに送達される総電力によって決まる。１００ｍｍのウエハ上での普通の成長段階のＣＶＤダイヤモンド成長システムに送達される作動電力は、ホットフィラメントシステムでは典型的に２．５〜７．５ｋＷであり、マイクロ波プラズマシステムでは典型的に５〜３５ｋＷである。ダイヤモンド成長チャンバは構造が異なり、ひいては当然ながらプロセス条件のいくらかの微細な調整を必要とするので、これらの値は単に指針として与えられるだけであり、限定又は正確な設定値とはならない。前記調製表面上のダイヤモンド成長の好ましい初期段階中、システムに送達すべき電力は、システムに適した時間にわたって、ゼロ（ホットフィラメントシステム）又は最小プラズマ攻撃力（マイクロ波プラズマシステム）からゆっくり作動レベルまで高めながら、炭素保有ガスを少なくとも１段階、好ましくは数段階で作動流速度まで高める。例えば、水素中の炭素保有ガスの最終パーセンテージが４％であれば、炭素保有ガス設定値が１％、２％、及び３％である３段階が４％の作動設定値に先行し得る。
【００３５】
さらに、ＮＣＤ増強シード処理は、初期段階成長結晶性と同程度の深さのずっと微細な溝の形成をもたらし、ひいてはダイヤモンド成長界面でのボイド形成を大いに減らす。図６（Ａ）及び６（Ｂ）は、２つの明らかに異なって引っ掻き処理／シード処理された成長界面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。６（Ａ）に示す基板は１００ｎｍサイズの微結晶性ダイヤモンド粉末を用いて引っ掻き処理／シード処理されたが、６（Ｂ）に示す基板は、１０ｎｍサイズのＮＣＤを用いて引っ掻き処理／シード処理された。図６（Ａ）及び６（Ｂ）を精査すると、１００ｎｍのダイヤモンド粉末によって基板に引っ掻き処理されたより深い溝は、１０ｎｍのダイヤモンド粉末引っ掻き処理表面に比べて完全には充填されず、相当なボイド分率をもたらすことが容易に分かる。これらのボイドは必然的に低熱伝導率を有する。結果として生じる１００ｍ２ｋ／ＧＷ程度のＴＢＲは、Ｆｒａｎｋ Ｋｒｅｉｔｈによる書籍「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ」に記載されている複合材料についての方法を用いて計算可能であり、それぞれ０．２Ｗ／ｍ．Ｋ程度の熱伝導率を有する２０ｎｍの高ボイド領域を想定する。
【００３６】
図３は、上記方法のプロセスブロック図を示す。低い基板近傍熱境界抵抗を有するダイヤモンド層の製造方法の一実施形態は、上面を有する基板（３０１）及びナノ結晶性ダイヤモンドのコロイド懸濁液（３０２）を準備した後、このコロイド懸濁液で上面をシード処理（３０３）し、ダイヤモンドを成長させる工程（３０４）を含む。一実施形態では上面は窒化ケイ素であり、さらに別の実施形態では上面は窒化アルミニウムである。ダイヤモンドの成長（３０４）は、所望厚に到達するまで（３０６）、炭素保有ガスを数工程で増やすこと（３０５）によって行なわれる。厚さ限界（３０６）は、核生成を完了するのに必要な所望厚によって規定される。図３に開示する核生成段階が「停止」ブロックを越えて完了すると、ダイヤモンド成長プロセスが続く。プリセット厚は１０ｎｍ以上である。
低い基板近傍熱境界抵抗を達成するための方法の別の実施形態は、基板近傍領域における非ダイヤモンド相に対するダイヤモンド相の密度の比を高めることを利用する。これは次に、より低い熱境界抵抗をもたらす。ダイヤモンド成長及び層の特徴づけに関する公開文献には、ダイヤモンド成長表面を水素にさらし、ダイヤモンド相より非ダイヤモンド相を優先的にエッチングすることを示唆する報告があった。該報告の例は、Ｎ．Ｕｃｈｉｄａらによって、表題「ＣＶＤダイヤモンド膜に及ぼす水素の後エッチング効果（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｏｓｔ−ｅｔｃｈｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ＣＶＤ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｆｉｌｍ）」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９，ｐ．２５１，１９９０出版）で与えられている。ほとんどの公開報告は、数μｍ又は数十μｍ厚のダイヤモンド膜の表面上の非ダイヤモンド相含量は、成長表面を水素にさらすことによって変えられることを実証している。この事実は、活発なダイヤモンド成長中の水素の役割をも明らかにし、ダイヤモンド成長は、複合ダイヤモンド及び非ダイヤモンド相の成長間の差及び非ダイヤモンド相の優先的な除去の結果として起こる。
【００３７】
低い基板近傍熱境界抵抗を有するダイヤモンド層の製造方法の一実施形態では、ダイヤモンド成長の初期（核生成）段階に、ダイヤモンド成長の化学蒸着工程を、水素又は同様のガスを用いる非ダイヤモンド相ｉｎ−ｓｉｔｕ又はｅｘ−ｓｉｔｕエッチング（これを用いて優先的に非ダイヤモンド相をエッチングする）と交互に行なう。本発明の一実施形態では、成長工程が１０ｎｍ〜５０ｎｍのダイヤモンドをもたらしながら、エッチング工程が一部又は全部のダイヤモンド層をエッチングする。ダイヤモンド膜の所定全厚に到達するまで成長／エッチングプロセスを繰り返す。核生成面が完全にダイヤモンドドメインで覆われたときに交互プロセスを停止してよく、ダイヤモンドの普通の連続成長が開始し得る。核生成密度（新結晶が成長するダイヤモンドドメインの数）は、表面上のドメインサイズ分布と関係がある。熱境界抵抗は、核生成層厚対ドメインサイズの比と共に増加する。この比を低減することが目的であり、本発明の記載実施形態はこれを達成する。本発明の一実施形態では、核生成層が成長すべき全厚は５０ｎｍである。表面をフッ素、及びある程度は酸素にさらすことによって同様の結果を達成することもできる。
【００３８】
図４は、上記方法を図解するブロック図を示す。低い基板近傍熱境界抵抗を有するダイヤモンド層の製造方法は、上面を有する基板（４０１）及びダイヤモンド粒子のコロイド懸濁液（４０２）を準備した後、例えば、上記ナノ結晶性ダイヤモンド粉末を用いるこのコロイド懸濁液で上面をシード処理（４０３）し、ダイヤモンドを成長さる工程（４０４）を含む。一実施形態では、上面は窒化ケイ素であり、さらに別の実施形態では、上面は窒化アルミニウムである。ダイヤモンドの成長工程（４０４）後にエッチング工程（４０５）を行ない、この工程では、ＣＶＤ成長ダイヤモンド膜内の非ダイヤモンド化合物をダイヤモンドより優先的にエッチングする。厚さ限界に到達するまで（４０６）成長及びエッチングの工程を交互に繰り返す。厚さ限界は、核生成を完了するのに必要な所望厚によって規定される。図４に開示する核生成段階が「停止」ブロックを越えて完了すると、ダイヤモンド基板成長プロセスが続く。プリセット厚（厚さ限界）は１０ｎｍ以上である。
【００３９】
初期成長段階及び厚さを変えることを通じてＴＢＲを変更する際のこの技術の影響を図６（Ｃ）及び６（Ｄ）に示す。界面のＴＥＭは界面の厚さと構造の変化を実証する。対応して、Ｋｅｎ  Ｇｏｏｄｓｏｎらにより、表題「ダイヤモンド−ケイ素境界に垂直な熱伝導の実験的調査（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｎｏｒｍａｌ  ｔｏ  ｄｉａｍｏｎｄ−ｓｉｌｉｃｏｎ  ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ）」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．７７，ｐ．１３８５，１９９５出版）で開発された技術によって測定したＴＢＲ値は、測定抵抗に関する変化を確証した。図６（Ｃ）は、非エッチング背面、すなわち約５０ｎｍ厚の初期成長領域を有する成長したままの界面である。これは、画像の下部（核生成面）に向かう直線と、暗く、より円形のコントラスパターンとの間の領域として特定可能である。より円形のコントラスパターンの上の明るい領域は、バルクダイヤモンド層を含むより大きい、より規則正しい結晶子の開始を表す。図６（Ｄ）は、多工程エッチング背面及び約２５ｎｍ成長領域厚を有する再蒸着界面である。２つのサンプルについてそれぞれ４０．７及び３２．１ｍ２ｋ／ＧＷで明らかに異なるＴＢＲが測定されたので、初期成長層の厚さ及び品質とＴＢＲの値との間の相関性を支持する。
【００４０】
低い基板近傍熱境界抵抗を有するダイヤモンド層の製造方法の別の実施形態は、表面をダイヤモンド粉末でシード処理することによって前処理すると成長するタイプの層を制御することに基づいている。非ダイヤモンド表面、一実施形態では窒化ケイ素表面を、数ナノメートル〜０．２μｍ（マイクロメートル）の平均粒径を有し得るダイヤモンド粉末でシード処理する。この今や粗い表面上には、特定の数密度のダイヤモンド結晶が付着したままである。これらが核生成サイトになる。本発明の一実施形態では、シード処理後にプラズマエッチングを行なう。このプラズマエッチングでは、数ナノメートル、好ましくは１０ｎｍ未満の露出窒化ケイ素表面をエッチングし、平滑にする。通常は、ダイヤモンド核生成は、接着シード結晶に加えて、シード処理によって生じた基板上の鋭い縁で起こる。適切なエッチングを選択して、シード処理によって生じた基板上の鋭い縁を滑らかにすると、接着シード結晶に対する基板上のダイヤモンド核生成の比率が低減する。プラズマエッチングの後にダイヤモンド成長が起こり、核生成サイトが、側方に成長するダイヤモンド結晶を生じさせる。このように、基板表面に隣接する開始ドメインサイズを大きくし、シード処理密度を制御することによって該開始ドメインサイズを良く制御することができる。一実施形態では、成長前エッチングをアルゴンプラズマ内で行なうが、酸素、塩素又はフッ素に基づく化学エッチングを行なって、基板表面化合物をエッチングすることができる。
【００４１】
低い基板近傍熱境界抵抗を有するダイヤモンド層の上記製造方法を、図５に示すブロック図と共に図７に示す対応表面構造を用いて説明する。このプロセスは、上面を有する基板を準備する工程５０１及びダイヤモンド粉末のコロイド懸濁液を準備する工程５０２の後に、基板上面をシード処理する工程５０３を含む。一実施形態では、ダイヤモンド粉末は、上記ナノ結晶性ダイヤモンドから成る。図７Ａに、上面７０２を有する基板７０１を与えてあり、上面７０２は、基板７０１と同一材料製でなくてよい。一実施形態では、基板の上面７０２は窒化ケイ素から作られる。シード処理工程５０３は引っ掻き傷７０３を生じさせ、その引っ掻き面７０２の上にいくつかのダイヤモンド粒子７０４を残す。表面７０２上にいくつかの鋭くとがった先７０５が残り、これが、来たるダイヤモンド成長の核生成サイトになる。一実施形態では、工程５０４において、鋭い縁７０５が、図７（Ｃ）に示すエッチング表面７０６上の７０７に示すように鈍化し、滑らかになるように表面７０２をエッチングする。一実施形態ではエッチングをアルゴンプラズマで行ない、さらに別の実施形態ではエッチングは、フッ素に基づくプラズマ、例えばＳＦ６、ＣＦ４又はケイ素化合物用の同様のエッチャントを伴う。さらに、工程５０５で、ＣＶＤダイヤモンド成長が開始し、粒子７０８のサイズが増大した図７（Ｄ）に示すように、ダイヤモンド成長は、表面７０６に付着したダイヤモンド粒子７０４の上で優先的に起こる。ダイヤモンド粒子７０８間の平滑領域７０６では新たなダイヤモンド核生成は起こらない。さらに成長するにつれて、ダイヤモンド結晶子７０８は、７０９に示すように合体するのに十分大きくなって、図７（Ｆ）に示すように、ダイヤモンド結晶で基板を完全に覆い、最終的に図７（Ｆ）に示すように円柱状成長７１０をもたらす。このように、核生成密度を制限することによって、基板のすぐ近くでダイヤモンド結晶のサイズを増大し、その結果、ダイヤモンド層の基板近傍熱抵抗を低減する。
【００４２】
低い基板近傍熱境界抵抗を有するダイヤモンド層の製造方法の一実施形態では、その上でダイヤモンド層が核生成し、成長する基板は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ケイ素、及びサファイアを含む群から選択されるいずれかの材料の少なくとも１つの層を含み得る。低い基板近傍熱境界抵抗を有するダイヤモンド層の製造方法のさらに別の実施形態では、ダイヤモンド層を完成電子又は光電子デバイス上に堆積させてよい。これらのデバイスは、当業者に周知なように、微量金属、誘電性コーティング、及びエッチング領域を含む。該基板上にダイヤモンド膜をコーティングすることは、デバイス上からの熱拡散を可能にするので非常に有利である。熱源と該デバイスの上の熱拡散ダイヤモンド層との間の境界は熱管理にとって障害である。低い基板近傍熱境界抵抗を有するダイヤモンド層の製造方法のいずれの実施形態も完成電子又は光電子デバイスの表面に適用可能である。デバイスの上面は、全てダイヤモンドの核となる種々の材料でパターン化可能である。例えば、耐火金属を用いてダイヤモンドの核にすることができ、また電子デバイスに用いる不動態化誘電材料、例えば窒化ケイ素も効率的なダイヤモンド核生成を可能にする。一実施形態では、上にダイヤモンド層を核生成させる予定の該電子又は光電子デバイスの上面は、少なくとも部分的に、ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、及び耐火金属から成る群より選択される材料の１つで構成される。
【００４３】
本明細書に記載のボイド形成、結晶粒径、及び核生成層厚パラメータは、顕微鏡技術、例えば光学顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて測定可能である。さらに、非炭素ダイヤモンドに対するダイヤモンドの比率はラマン分光法及びフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法等の分光技術を用いて測定可能である。この点で、ＣＶＤにより成長したダイヤモンド膜では、炭素はダイヤモンド形と非ダイヤモンド形の両方で膜に組み込まれ得ることが認められる。非ダイヤモンド炭素は、膜内のグラファイト又は非晶質炭素領域であり得る。業界では、ラマン分光法及びフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法によってダイヤモンドを他の炭素形と区別できることが周知である。これらの方法は両方ともダイヤモンド振動スペクトル（フォノンスペクトル）を使用し、両者を用いてｓｐ３混成軌道（ダイヤモンドのシグネチャ（ｓｉｇｎａｔｕｒｅ））をｓｐ２混成軌道（グラファイト及び非晶質炭素のシグネチャ）と区別することができる。
【００４４】
上記に関連して、ＴＥＭ画像については図６（Ａ）〜６（Ｃ）を参照して既に述べた。さらに、図８は、多結晶性ＣＶＤダイヤモンド核生成層のｓｐ３及びｓｐ２ピークが表示されたラマンスペクトル（５１４ｎｍ励起波長）の例を示す。２つの可視ピークは、約１３３２ｃｍ−１のダイヤモンド相（ｓｐ３）及び約１５５０ｃｍ−１の非ダイヤモンドグラファイト炭素に相当する。１３３２ｃｍ−１のｓｐ３ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は２．９ｃｍ−１である。ＣＶＤダイヤモンド膜の熱伝導率は、非ダイヤモンド材料に対する膜内のダイヤモンド分率に直接関係がある。図９は、ダイヤモンド膜の熱伝導率とダイヤモンド膜のラマンスペクトルにおけるｓｐ３ピークの半値全幅との間の関連性を図解するグラフを示す。
本発明を特に実施形態を参照して示して説明したが、当業者には当然のことながら、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を逸脱することなく、形態及び詳細の種々の変更を加えることができる。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕下記：
ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体材料の層；
多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料の層；及び
前記ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体材料の層と前記多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料の層との間の界面領域であって、前記界面領域には、多結晶性ＣＶＤダイヤモンド成長の初期核生成段階中に、前記ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体材料の層を含む基板の上に形成される多結晶性ＣＶＤダイヤモンドのダイヤモンド核生成層を含む、
を含んでなる半導体デバイス構造体であって、
前記ダイヤモンド核生成層は、前記ダイヤモンド核生成層を含む領域に焦点を合わせたレーザーによって生じたラマン信号が、１３３２ｃｍ−１に、５．０ｃｍ−１以下の半値全幅を有するｓｐ３炭素ピークを示すものであり、
前記ダイヤモンド核生成層は、前記ラマン信号がさらに下記特徴：
（ｉ）６３３ｎｍのラマン励起源を使用するときはバックグラウンド減算後の前記１３３２ｃｍ−１のｓｐ３炭素ピークの高さの２０％以下である高さを有する１５５０ｃｍ−１のｓｐ２炭素ピーク；及び
（ｉｉ）前記１３３２ｃｍ−１のｓｐ３炭素ピークは、７８５ｎｍのラマン励起源を用いるラマンスペクトルの局所バックグラウンド強度の１０％以上である
の一方又は両方を示すものであり、かつ
前記ダイヤモンド核生成層の核生成表面の平均核生成密度は１×１０８ｃｍ−２以上、１×１０１２ｃｍ−２以下である、前記半導体デバイス構造体。
〔２〕前記１３３２ｃｍ−１のｓｐ３炭素ピークの半値全幅が４．０ｃｍ−１、３．０ｃｍ−１、２．５ｃｍ−１、又は２．０ｃｍ−１以下である、前記〔１〕に記載の半導体デバイス構造体。
〔３〕前記１５５０ｃｍ−１のｓｐ２炭素ピークが、６３３ｎｍのラマン励起源を使用するときはバックグラウンド減算後の前記１３３２ｃｍ−１のｓｐ３炭素ピークの高さの１０％、５％、１％、０．１％、０．０１％、又は０．００１％以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の半導体デバイス構造体。
〔４〕前記１３３２ｃｍ−１のｓｐ３炭素ピークが、７８５ｎｍのラマン励起源を用いるラマンスペクトルの局所バックグラウンド強度の２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、又は７０％以上である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の半導体デバイス構造体。
〔５〕前記ダイヤモンド核生成層の核生成表面の平均核生成密度が、５×１０８ｃｍ−２、１×１０９ｃｍ−２、５×１０９ｃｍ−２、又は８×１０９ｃｍ−２以上である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の半導体デバイス構造体。
〔６〕前記ダイヤモンド核生成層の核生成表面の平均核生成密度が、５×１０１１ｃｍ−２、１×１０１１ｃｍ−２、５×１０１０ｃｍ−２、又は３×１０１０ｃｍ−２以下である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の半導体デバイス構造体。
〔７〕透過型電子顕微鏡画像化法を用いて測定した場合の前記ダイヤモンド核生成層の平均厚が５０ｎｍ、４５ｎｍ、３５ｎｍ、２５ｎｍ、又は２０ｎｍ以下である、前記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の半導体デバイス構造体。
〔８〕前記ダイヤモンド核生成層が、少なくとも２００ｎｍ×１００ｎｍの面積を占める代表サンプルにおいて透過型電子顕微鏡画像化法を用いて測定した場合に１０％以下のボイド体積分率を有し、及び／又は２０ｎｍ超えの厚さを有するボイドを含まない、前記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の半導体デバイス構造体。
〔９〕前記ダイヤモンド核生成層内の前記ボイド体積分率が８％、６％、又は４％以下である、前記〔８〕に記載の半導体デバイス構造体。
〔１０〕前記ダイヤモンド核生成層が、１５ｎｍ、１０ｎｍ、又は５ｎｍ超えの厚さを有するボイドを含まない、前記〔８〕又は〔９〕に記載の半導体デバイス構造体。
〔１１〕前記ダイヤモンド核生成層が、少なくとも２００ｎｍ×１００ｎｍの面積を含む代表サンプルにおいて透過型電子顕微鏡画像化法で識別できる可視ボイドを持たない、前記〔８〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の半導体デバイス構造体。
〔１２〕前記多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料の層が、少なくとも５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、又は２５０μｍの厚さを有する、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の半導体デバイス構造体。
〔１３〕前記ダイヤモンド核生成層が５０ｍ２ｋ／ＧＷ、３５ｍ２ｋ／ＧＷ、３０ｍ２ｋ／ＧＷ、２５ｍ２ｋ／ＧＷ、２０ｍ２ｋ／ＧＷ、１５ｍ２ｋ／ＧＷ、又は１０ｍ２ｋ／ＧＷ以下の熱境界抵抗を有する、前記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の半導体デバイス構造体。
〔１４〕前記ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体材料が窒化ガリウムである、前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の半導体デバイス構造体。
〔１５〕前記界面領域が、前記ダイヤモンド核生成層と前記ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体材料の層との間に配置された接着層をさらに含む、前記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の半導体デバイス構造体。
〔１６〕前記接着層が、窒化ケイ素又は窒化アルミニウムで形成されている、前記〔１５〕に記載の半導体デバイス構造体。
〔１７〕前記接着層が、２００ｎｍ、１００ｎｍ、５０ｎｍ、４０ｎｍ、３５ｎｍ、又は３０ｎｍ以下の厚さを有する、前記〔１５〕又は〔１６〕に記載の半導体デバイス構造体。
〔１８〕前記〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載の半導体デバイス構造体の作成方法であって、下記工程：
ＩＩＩ−Ｖ化合物半導体材料の層を含む基板を準備する工程；
前記基板の表面をシード処理する工程；
化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いて前記表面上にダイヤモンド核生成層を成長させる工程；及び
前記ダイヤモンド核生成層の上に多結晶性ＣＶＤダイヤモンド材料のより厚い層を成長させる工程を含んでなり、
さらに下記技術：
（ｄ）前記シード処理工程のためにナノ結晶性ダイヤモンド粉末を使用すること、ここで前記ナノ結晶性ダイヤモンド粉末は２００ｎｍ以下の平均粒径及び５００ｎｍ以下のＤ９０粒径を有し、それによって、より大きいシード粒子を利用するシード処理プロセスと比較して、基板表面に形成される溝のサイズを低減し、結果として前記基板表面上のダイヤモンド成長中のボイド形成を低減する；
（ｅ）ＣＶＤダイヤモンド成長と非ダイヤモンド炭素エッチングの交互工程を用いて前記ダイヤモンド核生成層を製作すること、ここで前記技術は、第１厚のダイヤモンド層を化学蒸着により成長させる工程、前記ダイヤモンド層の少なくとも一部をエッチングする工程、前記成長工程と前記ダイヤモンド層の少なくとも一部のエッチング工程とを前記ダイヤモンド層の全厚が第２厚に到達するまで繰り返す工程を含んでなり、前記ダイヤモンド層の少なくとも一部の前記エッチング工程は、ダイヤモンド相より非ダイヤモンド相を優先的にエッチングすることによって、非ダイヤモンド相に対するダイヤモンド核生成層内のダイヤモンド相の比率を高める；
（ｆ）シード処理後かつ基板表面上のダイヤモンド核生成層の成長前に基板表面に適用する成長前エッチング工程を使用すること、ここでシード処理中に結晶シードが基板表面上に堆積され、前記成長前エッチング工程は、基板表面上の結晶シードより優先的に基板表面をエッチングするため及び基板表面を滑らかにすることによって、結晶シードによって与えられる核生成サイトと比べて基板表面上の鋭い溝縁によって形成される核生成サイトを減らすために選択される化学を用いてエッチングすることを含む、
の少なくとも１つを適用する工程を含む、前記方法。
〔１９〕技術（ａ）において、前記シード処理工程に用いる前記ナノ結晶性ダイヤモンド粉末の平均粒径が１５０ｎｍ、１００ｎｍ、８０ｎｍ、６０ｎｍ、４０ｎｍ、２０ｎｍ、若しくは１０ｎｍ以下、及び／又は３ｎｍ、５ｎｍ、若しくは６ｎｍ以上である、前記〔１８〕に記載の方法。
〔２０〕技術（ａ）において、前記シード処理工程に用いる前記ナノ結晶性ダイヤモンド粉末のＤ９０粒径が４００ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、２００ｎｍ、１７５ｎｍ、又は１００ｎｍ以下である、前記〔１８〕又は〔１９〕に記載の方法。
〔２１〕技術（ａ）において、前記シード処理工程のために前記ナノ結晶性ダイヤモンド粉末をコロイド懸濁液に懸濁させる、前記〔１８〕〜〔２０〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２２〕技術（ｂ）において、前記第１厚が少なくとも１０ｎｍかつ５０ｎｍ未満である、前記〔１８〕〜〔２１〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２３〕技術（ｂ）において、前記第２厚が少なくとも５０ｎｍである、前記〔１８〕〜〔２２〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２４〕技術（ｃ）において、前記成長前エッチング工程が、前記基板表面を１０ｎｍ以下だけエッチングする、前記〔１８〕〜〔２３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２５〕技術（ａ）〜（ｃ）の２つ又は３つ全てを組み合わせて利用する、前記〔１８〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２６〕前記ダイヤモンド核生成層の成長が、炭素保有ガス濃度の増加を含む、前記〔１８〕〜〔２５〕のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【外国語明細書】
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