(57)【要約】【課題】低温定着性と転写性能に優れたカラー画像形成方法を提供する。【解決手段】抵抗がそれぞれ異なる着色剤を含む複数色の着色剤含有トナーを用いたカラー画像形成方法であって、前記着色剤含有トナーは、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、および離型剤を含み、少なくとも、最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量が、前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量よりも多い、カラー画像形成方法により達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
抵抗がそれぞれ異なる着色剤を含む複数色の着色剤含有トナーを用いたカラー画像形成方法であって、
前記着色剤含有トナーは、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、および離型剤を含み、
少なくとも、最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量が、前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量よりも多い、カラー画像形成方法。
【請求項２】
前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーはブラックトナーである、請求項１に記載のカラー画像形成方法。
【請求項３】
前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーは、イエロートナー、マゼンタトナー、およびシアントナーである、請求項１または２に記載のカラー画像形成方法。
【請求項４】
前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量は、０〜１質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項５】
前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量は、１〜２０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項６】
前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量をａ（質量％）とし、前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量をｂ（質量％）としたとき、下記式（１）を満足する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【数１】
2018180454.tif 000012
【請求項７】
前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量が３〜１０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項８】
前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントは、前記非晶性樹脂と同種の樹脂で構成される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項９】
前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントは、スチレン・アクリル重合セグメントである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１０】
前記着色剤含有トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５〜１５質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【請求項１１】
抵抗がそれぞれ異なる着色剤を含む複数色の着色剤含有トナーとして少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、およびブラックトナーの４種のトナーを有するカラートナーセットであって、
前記４種のトナーは、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、および離型剤を含有し、
少なくとも最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーである前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、および前記シアントナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーである前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、および前記シアントナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量が、最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーである前記ブラックトナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量よりも多い、カラートナーセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー画像形成方法およびカラートナーセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機の高速化／省エネルギー化が要望されており、低温定着性に優れた静電潜像現像用トナー（単にトナーともいう）の開発が進められている。このようなトナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要とされ、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を添加することで低温定着性を向上させたトナーが提案されている（特許文献１、２）。
【０００３】
結晶性ポリエステル樹脂は、トナー中の大半を占める非晶性樹脂と親和性が低く、トナー中に局在しやすい。そのため、結晶性ポリエステル樹脂の一部に非晶性重合セグメントを含有させたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を使い、トナー中へ取り込みやすくしている。その結果、トナー中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が分散している状態となる（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０７８４２３号公報
【特許文献２】特開２００８−０９００５４号公報
【特許文献３】特開２０１６−１５７１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２のように、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは電気抵抗（単に抵抗とも略記する）が低く、さらに、ブラックトナーは着色剤に低抵抗のカーボンブラック等を含むため、カラートナーセットの中で最も抵抗が低くなる。そのため、フルカラー画像形成の転写時において、ブラック画像とブラック以外のカラー画像との転写特性に差が生じてしまい、良好なフルカラー画像が得られないという課題が存在した。
【０００６】
また、特許文献３では、結晶性ポリエステル樹脂にポリエステル部位とポリスチレン部位を有する樹脂を用いて、結晶性ポリエステル樹脂を内包化させ、低温定着性、耐ホットオフセット性の向上を目指している。しかし、結晶性ポリエステル樹脂の非晶性重合セグメントをカラートナーとブラックトナーで同量にしているため、フルカラー画像形成の転写時において、ブラック画像とカラー画像の転写特性に差が生じてしまい、良好な低温定着性と転写性能を有するフルカラー画像が得られないという課題が存在した。
【０００７】
そこで本発明は、良好な低温定着性と転写性能を有するカラー画像形成方法およびカラートナーセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、以下のカラー画像形成方法およびカラートナーセットにより、上記課題が解決されることを見出したものである。
【０００９】
１．抵抗がそれぞれ異なる着色剤を含む複数色の着色剤含有トナーを用いたカラー画像形成方法であって、
前記着色剤含有トナーは、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、および離型剤を含み、
少なくとも、最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量が、前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量よりも多い、カラー画像形成方法。
【００１０】
２．前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーはブラックトナーである、上記１に記載のカラー画像形成方法。
【００１１】
３．前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーは、イエロートナー、マゼンタトナー、およびシアントナーである、上記１または２に記載のカラー画像形成方法。
【００１２】
４．前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量は、０〜１質量％である、上記１〜３のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００１３】
５．前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量は、１〜２０質量％である、上記１〜４のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００１４】
６．前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量をａとし、前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量をｂとしたとき、下記式（１）を満足する（ここで、含有量のａ、ｂ及び式（１）の数値の単位は、いずれも質量％である）、上記１〜５のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００１５】
【数１】
2018180454.tif 000002
【００１６】
７．前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量が３〜１０質量％である、上記１〜６のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００１７】
８．前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントは、前記非晶性樹脂と同種の樹脂で構成される、上記１〜７のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００１８】
９．前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントは、スチレン・アクリル重合セグメントである、上記１〜８のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００１９】
１０．前記着色剤含有トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５〜１５質量％である、上記１〜９のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００２０】
１１．抵抗がそれぞれ異なる着色剤を含む複数色の着色剤含有トナーとして少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、およびブラックトナーの４種のトナーを有するカラートナーセットであって、
前記４種のトナーは、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、および離型剤を含有し、
少なくとも最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーである前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、および前記シアントナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーである前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、および前記シアントナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量が、最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーである前記ブラックトナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量よりも多い、カラートナーセット。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーを用いたフルカラー画像形成方法およびカラートナーセットにおいて、低温定着性と転写性能に優れたカラー画像形成方法およびカラートナーセットを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】最も抵抗の低い着色剤含有トナー（Ｋ）及び抵抗の高い着色剤含有トナー（ＹＭＣ）について、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）における非晶性重合セグメント量の多寡による（ｉ）トナー中の着色剤とハイブリッド樹脂のサイズと分布の様子を表したものと、（ｉｉ）上記（ｉ）に基づきトナー中の低抵抗部イメージを表したものの図面である。図１（ａ）は、トナー（Ｋ）中の非晶性重合セグメント量が少ない場合の図面である。図１（ｂ）は、トナー（Ｋ）中の非晶性重合セグメント量が多い場合の図面である。図１（ｃ）は、トナー（ＹＭＣ）中の非晶性重合セグメント量が少ない場合の図面である。図１（ｄ）は、トナー（ＹＭＣ）中の非晶性重合セグメント量が多い場合の図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の第一実施形態は、抵抗がそれぞれ異なる着色剤を含む複数色の着色剤含有トナーを用いたカラー画像形成方法であって、
前記着色剤含有トナーは、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、および離型剤を含み、
少なくとも、最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー（以下、単に、最も抵抗が低い着色剤含有トナーともいう）以外の着色剤含有トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量が、前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量よりも多い、カラー画像形成方法である。
【００２４】
また、本発明の第二実施形態は、抵抗がそれぞれ異なる着色剤を含む複数色の着色剤含有トナーとして少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、およびブラックトナーの４種のトナーを有するカラートナーセットであって、
前記４種のトナーは、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、および離型剤を含有し、
少なくとも最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーである前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、および前記シアントナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーである前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、および前記シアントナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量が、最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーである前記ブラックトナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量よりも多い、カラートナーセットである。
【００２５】
なお、ここでいうトナーセットとは、記録媒体上に転写される際に異なる画像形成層を形成するトナーの組み合わせを指す。
【００２６】
本発明に係るカラー画像形成方法およびカラートナーセットによれば、良好な低温定着性を維持しつつ、フルカラー画像形成の転写時において、複数色の画像の転写特性に差が生じにくく、良好な転写性能を有するフルカラー画像が得られる。かかる本発明の構成により上記効果が得られる作用機序（作用メカニズムないし発現機構）は不明であるが、以下のように考えられる。
【００２７】
図１は、最も抵抗の低い着色剤含有トナー（例：ブラックトナー；Ｋ）および最も抵抗の低い着色剤含有トナー以外の抵抗の高い着色剤含有トナー（例：カラートナー；ＹＭＣ）について、それぞれハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂）における非晶性重合セグメントの含有量の多寡による（ｉ）トナー中の着色剤（粒子）とハイブリッド樹脂（粒子）のサイズと分布の様子を模式的に表したものと、（ｉｉ）上記（ｉ）に基づきトナー中の低抵抗部イメージを模式的に表したものの図面である。図１（ａ）は、トナー（Ｋ）中のハイブリッド樹脂における非晶性重合セグメントの含有量が少ない場合の上記（ｉ）（ｉｉ）の図面である。図１（ｂ）は、トナー（Ｋ）中のハイブリッド樹脂における非晶性重合セグメントの含有量が多い場合の上記（ｉ）（ｉｉ）の図面である。図１（ｃ）は、トナー（ＹＭＣ）中のハイブリッド樹脂における非晶性重合セグメントの含有量が少ない場合の上記（ｉ）（ｉｉ）の図面である。図１（ｄ）は、トナー（ＹＭＣ）中のハイブリッド樹脂における非晶性重合セグメントの含有量が多い場合の上記（ｉ）（ｉｉ）の図面である。
【００２８】
図１（ｂ）に示すように、カーボンブラックに代表される最も抵抗の低い着色剤含有トナー１１は、低抵抗のカーボンブラック（着色剤粒子）１２と低抵抗の（ハイブリッド）結晶性ポリエステル樹脂粒子１３が、微細化されてトナー１１中にほぼ均一に存在していることにより、トナー１１全体の抵抗が低くなっている（トナー１１全体が低抵抗部１４のイメージ；図１（ｂ）（ｉｉ）参照）と推測している。
【００２９】
一方、図１（ｄ）に示すように、有機色素（カラー着色剤２２）のような抵抗の高い着色剤含有トナー２１は、低抵抗の（ハイブリッド）結晶性ポリエステル樹脂２３を最も抵抗の低い着色剤含有トナーと同量で添加しても、最も抵抗の低い着色剤含有トナーよりも抵抗が高くなる。すなわち、高抵抗のカラー着色剤粒子２２と低抵抗の（ハイブリッド）結晶性ポリエステル樹脂粒子２３が、微細化されてトナー２１中に分散して存在していることにより、抵抗の低い結晶性ポリエステル樹脂（低抵抗部２４）の分散を抑えて少し局在したような状態になり、トナー２１中に比較的大きな低抵抗部２４が局在化し、最も抵抗の低い着色剤含有トナーよりも抵抗が高くなると推測している。これにより、最も抵抗の低い着色剤含有トナーと抵抗の高い着色剤含有トナーの転写性に差が生じてしまっていると推測している。
【００３０】
同様のことが、図１（ａ）に示す最も抵抗の低い着色剤含有トナー１１と、図１（ｃ）に示す抵抗の高い着色剤含有トナー２１との間でも生じると推測している。即ち、低抵抗の（ハイブリッド）結晶性ポリエステル樹脂１３、２３を最も抵抗の低い着色剤１２含有トナー１１と同量で添加した抵抗の高い着色剤２２含有トナー２１である、図１（ａ）に示す最も抵抗の低い着色剤含有トナー１１と、図１（ｃ）に示す抵抗の高い着色剤含有トナー２１との間でも、抵抗の高い着色剤含有トナー２１は、最も抵抗の低い着色剤含有トナー１１よりも抵抗が高くなると推測している（ただし、トナー１１、２１中の低抵抗部１４、２４のイメージは、図１（ｂ）、（ｄ）と、図１（ａ）、（ｃ）とでは異なるが、抵抗の高い着色剤含有トナーは最も抵抗の低い着色剤含有トナーよりも抵抗が高くなる点では共通している）。これにより、最も抵抗の低い着色剤含有トナーと抵抗の高い着色剤含有トナーの転写性に差が生じてしまっていると推測している。
【００３１】
ここで、（ハイブリッド）結晶性ポリエステル樹脂（および該樹脂中の非晶性重合セグメント）の量を抵抗の高い着色剤含有トナーと最も抵抗の低い着色剤含有トナーで同量にしていることで、最も抵抗の低い着色剤含有トナーと抵抗の高い着色剤含有トナーの転写性に差が生じるのは、以下の理由によるものと推測している。すなわち、転写工程では、中間転写体に帯電付着させたトナーが、紙の裏面の電荷との静電的な引力で紙上に吸着することで転写されているが、高温高湿環境下では放電が起こり、最も抵抗の低い着色剤含有トナーの転写性が低下すると推測している。より詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、低温定着性に優れる。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂は、電気抵抗が低く、トナーの結着樹脂として用いると、トナーの帯電性を低下させるという側面も有する。このような観点から、最も抵抗の低い着色剤含有トナーは、着色剤として用いるカーボンブラック等が低抵抗性（すなわち、高導電性）であるがゆえに、転写時の電界印加の際に絶縁性を維持できず、転写性が低下しやすいと推測している。そして、かような転写性の低下は、特に、帯電性が低くなりやすい高温高湿環境下にて生じやすいと推測している。
【００３２】
そこで、本発明では、最も抵抗の低い着色剤含有トナーと抵抗の高い着色剤含有トナーに添加する（ハイブリッド）結晶性ポリエステル樹脂に着目し、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の非晶性重合セグメントの量を、最も抵抗の低い着色剤含有トナーよりも抵抗の高い着色剤含有トナーの方が多くなるようにして（図１（ａ）と図１（ｄ）の組み合わせ参照）、上記した発明の効果を発現したものである。
【００３３】
最も抵抗の低い着色剤含有トナーには、図１（ａ）に示すように、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の非晶性重合セグメントの量を抵抗の高い着色剤含有トナーより少なくし（図１（ａ）（ｉ）参照）、低抵抗の結晶性ポリエステル樹脂のトナー中での分散性を抑制し（図１（ａ）（ｉｉ）の低抵抗部イメージ参照）、抵抗が高まる状態とした。
【００３４】
一方、抵抗の高い着色剤含有トナーは、図１（ｄ）に示すように、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の非晶性重合セグメントの量を最も抵抗の低い着色剤含有トナーより多くし（図１（ｄ）（ｉ）参照）、低抵抗の結晶性ポリエステル樹脂のトナー中での分散性を向上し（図１（ｄ）（ｉｉ）の低抵抗部イメージ参照）、抵抗が低下する状態とし、最も抵抗の低い着色剤含有トナーと抵抗の高い着色剤含有トナーの抵抗のバランスを調整できたと推測している。
【００３５】
すなわち、抵抗の高い着色剤（有機色素等）を含有しているトナーでは、最も抵抗の低い着色剤含有トナーよりも非晶性重合セグメントの含有量を多くすることで、結着樹脂の中で最も抵抗の低い結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子内に分散させることができ、抵抗を下げることができる。逆に、最も抵抗の低い着色剤を含有しているトナー（ブラックトナー）では、抵抗が高い着色剤含有トナーよりも非晶性重合セグメントの含有量を少なくすることで、結着樹脂の中で最も抵抗の低い結晶性ポリエステル樹脂の分散を抑えて少し局在したような状態になり、抵抗を上げることができる。最も抵抗の低い着色剤含有トナーでは、抵抗が高い着色剤含有トナーよりも非晶性重合セグメントの含有量が少なければ良いので、０質量％でも良い。なお、非晶性重合セグメントの含有量がハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂全量に対して０質量％とは、トナー中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含まない場合（ハイブリッドでない結晶性ポリエステル樹脂のみの場合）に相当する。
【００３６】
このように、最も抵抗の低い着色剤含有トナーと抵抗の高い着色剤含有トナーの抵抗のバランスを調整することにより、良好な転写性が得られるのは、以下の理由によるものと推測している。すなわち、最も抵抗の低い着色剤含有トナーの非晶性重合セグメントの量を減らすことで抵抗値を高めているが、ハイブリッドでない結晶性ポリエステル樹脂のみの場合でも抵抗の高い着色剤含有トナーとの抵抗値の差があり、高温高湿環境下での転写性が改善できないので、抵抗の高い着色剤含有トナーの抵抗値も下げることで、どの環境下でも良好な転写性を有することができると推測している。これにより、良好な低温定着性を維持しつつ、フルカラー画像形成の転写時において、ブラック画像とカラー画像の転写特性に差が生じにくく、良好な転写性能を有するフルカラー画像が得られると推測される。
【００３７】
以上の作用機序により、本発明のカラー画像形成方法およびカラートナーセットによれば、良好な低温定着性と転写性能を有するフルカラー画像を得ることができる。
【００３８】
なお、上記作用機序は推測によるものであり、本発明は上記作用機序に何ら制限されるものではない。
【００３９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」はＸおよびＹを含み「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定した。
【００４０】
本発明に係るカラー画像形成方法および静電潜像現像用カラートナーセットは、上記のように、各トナーに特徴を有する。したがって、以下では、まず、各トナー（抵抗が異なる着色剤含有トナー）の構成について詳説する。
【００４１】
＜各色着色剤含有トナー（静電潜像現像用トナー）＞
本発明に係る着色剤抵抗が異なる各色着色剤含有トナー（最も抵抗の低い着色剤含有トナー（ブラックトナー）および最も抵抗の低い着色剤含有トナー以外のトナー（各カラートナー）は、非晶性樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、各色に対応する着色剤と、離型剤と、をそれぞれ含む。本発明に係る「トナー」は、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００４２】
［トナー粒子］
本発明に係る着色剤含有トナーを構成するトナー粒子は、非晶性樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、各色に対応した着色剤と、離型剤と、を含有する。また、トナー粒子は、その他必要に応じて、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有してもよい。以下、トナー粒子を構成する各成分について説明する。
【００４３】
≪結晶性ポリエステル樹脂≫
トナー粒子は、結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂を含む。よって、加熱定着時、当該結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶し、トナーの低温定着性を向上させることができる。また、最も抵抗の低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む。結着樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子に含ませることによって、トナー粒子のシャープメルト性を向上させることができ、低温定着性と定着分離性とを良好にできる。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む）は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む）の融点（Ｔｃ）は、５５〜９０℃であると好ましく、７０〜８８℃であるとより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が５５〜９０℃の範囲内であれば、十分な低温定着性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｃ）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。また、上記融点は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。
【００４６】
本発明に係る各色の着色剤含有トナーでは、少なくとも、最も抵抗の低い着色剤含有トナー以外の抵抗の高い着色剤含有トナーの結晶性ポリエステルは、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む。ここで、「少なくとも」としたのは、必要に応じて、最も抵抗の低い着色剤含有トナーにも、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含んでもよいためである（実施例３、４、９参照）。
【００４７】
上記最も抵抗の低い着色剤含有トナーとしては、ブラックトナーが好ましい。ブラックトナー（Ｋ）で使用されるブラック着色剤はカーボンブラックが多く、抵抗が低いためであり、フルカラー画像を形成する上で有用である。一方、最も抵抗の低い着色剤含有トナー以外の抵抗の高い着色剤含有トナーとしては、イエロートナー（Ｙ）、マゼンタトナー（Ｍ）及びシアントナー（Ｃ）を含むカラートナーが好ましい。カラートナー（ＹＭＣ）で使用されるイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤はいずれも有機色素が多く、抵抗が高いためであり、フルカラー画像を形成する上で有用である。すなわち、各色の着色剤含有トナーとしては、フルカラー画像形成に有用なイエロートナー（Ｙ）、マゼンタトナー（Ｍ）、シアントナー（Ｃ）及びブラックトナー（Ｋ）の４種のトナーを有する構成が好ましい。
【００４８】
また、本発明に係る各色の着色剤含有トナーでは、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非晶性重合セグメントの含有量が、最も抵抗の低い着色剤含有トナーにおける含有量よりも、最も抵抗の低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーにおける含有量の方が多いことを特徴とする。イエロートナー（Ｙ）、マゼンタトナー（Ｍ）、シアントナー（Ｃ）及びブラックトナー（Ｋ）の４種のトナーを有する構成では、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非晶性重合セグメントの含有量は、最も抵抗の低いブラック着色剤を含むブラックトナー（Ｋ）における含有量よりも、抵抗の高いイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を含むイエロートナー（Ｙ）、マゼンタトナー（Ｍ）及びシアントナー（Ｃ）の３種のトナーにおける含有量の方がいずれも多い。
【００４９】
ここで、最も抵抗の低い着色剤を含む着色剤含有トナーが含有する結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂全量に対して、０〜２０質量％の範囲であるのが好ましく、０〜１０質量％の範囲であるのがより好ましく、０〜５質量％の範囲であるのがさらに好ましく、０〜１質量％の範囲であるのが特に好ましい。最も抵抗の低い着色剤を含む着色剤含有トナー（ブラックトナー（Ｋ））が含有する非晶性重合セグメントの含有量が２０質量％以下であれば、結晶性ポリエステル樹脂がトナー中で適度に分散され、抵抗が低くなるのを効果的に抑制することができ、良好なフルカラー画像を形成することができる。また、良好な低温定着性を維持することもできる。上記含有量が１０質量％以下であれば、上記傾向（効果）がより顕著に得られ、５質量％以下であれば、上記傾向（効果）がさらに顕著に得られ、１質量％以下であれば、上記傾向（効果）が特に顕著に得られる。
【００５０】
最も抵抗の低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナー（好ましくは、カラートナーＹＭＣ）が含有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの各含有量は、何れもハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂全量に対して、１〜２５質量％の範囲であるのが好ましく、１〜２０質量％の範囲であるのがより好ましく、３〜１０質量％の範囲であるのがより好ましい。抵抗の高い各色着色剤含有トナー（カラートナーＹＭＣ）が含有する非晶性重合セグメントの各含有量が１質量％以上であれば、トナーが溶けた時に非晶性樹脂との相溶性が良好であるため、低温定着性に優れる。また結晶性ポリエステル樹脂がトナー中で局在化するのを抑制し、抵抗が高くなるのを効果的に抑制し、優れたフルカラー画像を形成することができる。抵抗の高い各色着色剤含有トナー（カラートナーＹＭＣ）が含有する非晶性重合セグメントの各含有量が３質量％以上であれば、上記傾向（効果）がより顕著に得られる。一方、上記含有量が２５質量％以下であれば、トナー中の結晶性ポリエステル量が適量となり、低温定着性に優れる。最も抵抗の低い結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子内に分散させることができ、抵抗を下げることができ、良好なフルカラー画像が得られる。上記含有量が２０質量％以下であれば、上記傾向（効果）がより顕著に得られ、１０質量％以下であれば、上記傾向（効果）が特に顕著に得られる。
【００５１】
最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の（抵抗の高い）着色剤含有トナーに含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量をａとし、前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量をｂとしたとき、下記式（３）、好ましくは式（２）、より好ましくは式（１）を満足するのがより好ましい。ここで、含有量のａ、ｂ及び下記式（１）〜（３）の数値の単位は、いずれも質量％である。
【００５２】
【数２】
2018180454.tif 000003
【００５３】
上記式（３）、好ましくは式（２）、より好ましくは式（１）を満足することで、上記した抵抗の高い着色剤含有トナーと最も抵抗の低い着色剤を含む着色剤含有トナーとの性能のバランスが取れる。上記式（３）及び式（２）において１≦（ａ−ｂ）であれば、抵抗の高い着色剤含有トナーの抵抗と、最も抵抗の低い着色剤含有トナーの抵抗との差を小さくすることができ、両者の抵抗バランスを良好に調整できる。そのため、良好なフルカラー画像を形成することができる。さらに上記式（１）において３≦（ａ−ｂ）であれば、上記傾向（効果）がより顕著に得られる。一方、上記式（３）において（ａ−ｂ）≦２５であれば、抵抗の高い着色剤含有トナーの方の抵抗と、最も抵抗の低い着色剤含有トナーの抵抗のバランスに優れ（抵抗差がより小さい状態）となり、より良好なフルカラー画像を得ることができる。さらに上記式（２）において（ａ−ｂ）≦２０であれば、上記傾向（効果）がより顕著に得られ、上記式（１）において（ａ−ｂ）≦１０であれば、上記傾向（効果）が特に顕著に得られる。
【００５４】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が含有する非晶性重合セグメントは、トナー中の非晶性樹脂の少なくとも１種と同種の樹脂で構成されていることが好ましい。良好な低温定着性、フルカラー画像が得られるためである。ハイブリッド結晶性ポリエステルの非晶性重合セグメントとトナー中の非晶性樹脂の少なくとも１種と同種の樹脂であると、トナーが溶けた時の相溶性やトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性が良くなる。
【００５５】
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が含有する非晶性重合セグメントは、スチレン・アクリル重合セグメントであることが好ましい。スチレン・アクリル重合セグメントは、官能基が少なく吸湿性が低いので、非晶性ポリエステル重合セグメントと比較して高温高湿下での転写性が良好になる。
【００５６】
本発明において、着色剤含有トナーは、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む）以外に、非晶性樹脂を含む。着色剤含有トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、それぞれ、結着樹脂全体に対して、１〜３０質量％であると好ましく、３〜２０質量％であるとより好ましく、５〜１５質量％であると特に好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１質量％以上であると、非晶性樹脂との相溶により適度に可塑化し、低温定着性が向上しやすくなる。一方、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３０質量％以下であると、可塑化が適度に抑制されることにより、高温高湿環境下であっても良好な転写性が得られる。また、抵抗の高い着色剤含有トナーの抵抗を上げることができ、良好なフルカラー画像が得られる。
【００５７】
また、同じく低温定着性の向上および良好な転写性を得るという観点から、着色剤含有トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む）の含有量は、それぞれ、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂、離型剤を合計した全質量に対し、１〜３０質量％であると好ましく、３〜２０質量％であるとより好ましく、５〜１５質量％であると特に好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１質量％以上であると、非晶性樹脂との相溶により適度に可塑化し、低温定着性が向上しやすくなる。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５質量％以上であれば、より良好な低温定着性が得られる。一方、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３０質量％以下であると、可塑化が適度に抑制されることにより、高温高湿環境下であっても良好な転写性が得られる。また、抵抗の高い着色剤含有トナーの抵抗を上げることができ、良好なフルカラー画像が得られる。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１５質量％以下であれば、より良好な転写性が得られ、より良好なフルカラー画像が得られる。
【００５８】
なお、上記結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む）の構成成分（構成単位）の構造および各構成成分（各構成単位、各重合セグメント等）の含有量（割合）は、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００５９】
以下、ハイブリッドでない（非晶性重合セグメントを含まない）結晶性ポリエステル樹脂とハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とに分けて説明する。
【００６０】
［ハイブリッドでない結晶性ポリエステル樹脂］
本項目では、「ハイブリッドでない結晶性ポリエステル樹脂」を「ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂」とも称する。
【００６１】
ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。
【００６２】
（多価カルボン酸）
ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物であって、重縮合反応によって結晶性の樹脂を形成することができるものであればよい。
【００６３】
具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
（多価アルコール）
ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物であって、重縮合反応によって結晶性の樹脂を形成することができるものであればよい。
【００６５】
具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
（ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点）
ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点は、十分な低温定着性が得られるという観点から、６０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０〜８５℃である。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００６７】
ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて示差走査熱量分析によってＤＳＣ測定された値である。具体的には、測定試料（ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）１．０ｍｇを、アルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３）に封入し、これを「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットし、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その２度目の加熱におけるデータを基に解析される。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の融点についても同様に測定することができる。
【００６８】
（ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量）
ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１００，０００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。同樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，０００〜２５，０００の範囲内であることが好ましく、３，０００〜２０，０００の範囲内であることがより好ましい。かような範囲であれば、低温定着性及び光沢度安定性の観点から好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。具体的には、以下の方法により測定することができる。
【００６９】
（樹脂の重量平均分子量および数平均分子量の測定方法）
各樹脂（ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂等）のＧＰＣによる分子量（重量平均分子量および数平均分子量）は、以下のようにして測定する。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流す。測定試料（樹脂）は、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行うことにより行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出する。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出する。上記検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００７０】
（ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
ノンハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
【００７１】
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネート（オルトチタン酸テトラブチル）（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート（チタンテトライソプロポキシド）、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
重縮合（エステル化）の温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００７３】
さらに、本発明では、少なくとも、最も抵抗の低い着色剤含有トナー以外の抵抗の高い着色剤含有トナーに含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含む。以下、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂につき説明する。
【００７４】
［ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂］
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂とも略記する）とは、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学的に結合した樹脂である。
【００７５】
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂を構成する分子鎖を指す。また、非晶性重合セグメントとは、非晶性樹脂を構成する分子鎖を指す。
【００７６】
（ハイブリッド樹脂の重量平均分子量）
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期保管安定性を確実に両立して得るという観点から、５，０００〜１００，０００の範囲であると好ましく、７，０００〜５０，０００であるとより好ましく、８，０００〜４０，０００の範囲であると特に好ましい。ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５，０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂を結着樹脂として併用する場合に、これらの樹脂同士の相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
【００７７】
（ハイブリッド樹脂における結晶性ポリエステル重合セグメント）
結晶性ポリエステル重合セグメントとは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する重合セグメントをいう。
【００７８】
結晶性ポリエステル重合セグメントは、前記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂についてこの樹脂（又は当該樹脂を含むトナー）が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル重合セグメントを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００７９】
また、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００８０】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００８２】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００８３】
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００８４】
結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの結晶性を十分に確保することができる。
【００８５】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００８６】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
【００８７】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、上述の効果が得られやすいことから、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールがより好ましい。
【００８８】
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【００８９】
結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの結晶性を確保することができる。これにより本発明の分散液を用いて製造されるトナーは優れた低温定着性を有するとともに最終的に形成される画像の光沢性に優れる。
【００９０】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５の範囲内とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。
【００９１】
結晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該セグメントを形成することができる。
【００９２】
結晶性ポリエステル重合セグメントの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の元素の周期表の第２族の金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００９３】
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００９５】
ハイブリッド樹脂中の各セグメントの構成成分及び含有割合は、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【００９６】
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントの他に、以下で詳述する非晶性重合セグメントを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル重合セグメント及び非晶性重合セグメントを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００９７】
さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル重合セグメントが、非晶性重合セグメントを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として非晶性重合セグメントを有し、側鎖として結晶性ポリエステル重合セグメントを有するグラフト共重合体であると好ましい。
【００９８】
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。
【００９９】
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル重合セグメント中でもよいし、以下で説明する非晶性重合セグメント中であってもよい。
【０１００】
（ハイブリッド樹脂における非晶性重合セグメント）
非晶性重合セグメントとは、ハイブリッド樹脂において、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。非晶性重合セグメントは、結着樹脂としてハイブリッド樹脂と非晶性樹脂とを併用する場合、これらの樹脂同士の親和性を制御するという機能を有しており、非晶性重合セグメントを存在させることで、トナーの結着樹脂としてハイブリッド樹脂と非晶性樹脂とを併用する場合、これらの親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。
【０１０１】
ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性重合セグメントを含有することは、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【０１０２】
また、非晶性重合セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合セグメントである。このとき、当該セグメントと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、特に４０〜６５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１０３】
非晶性重合セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性重合セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂（又は当該樹脂を含むトナー）が上記のような非晶性重合セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性重合セグメントを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【０１０４】
非晶性重合セグメントは、トナーの製造に用いられる結着樹脂に含まれる非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中にさらに取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
【０１０５】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【０１０６】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【０１０７】
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は重合セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は重合セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は重合セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は重合セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【０１０８】
非晶性重合セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル重合セグメント、ウレタン重合セグメント、ウレア重合セグメントなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル重合セグメントが好ましい。
【０１０９】
ビニル重合セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル重合セグメント、スチレン・アクリル酸エステル重合セグメント、エチレン−酢酸ビニル重合セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
上記のビニル重合セグメントのなかでも、可塑剤の均一且つ微細なドメイン構造形成の観点から、スチレン・アクリル酸エステル重合セグメント（スチレン・アクリル重合セグメント）が好ましい。したがって、以下では、非晶性重合セグメントとしてのスチレン・アクリル重合セグメントについて説明する。
【０１１１】
スチレン・アクリル重合セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【０１１２】
以下に、スチレン・アクリル重合セグメントの形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレン・アクリル重合セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【０１１３】
まず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１１４】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１１５】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
【０１１６】
これらのアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、又は、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【０１１７】
非晶性重合セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、非晶性重合セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【０１１８】
さらに、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル重合セグメントに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシ基［−ＯＨ］又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性重合セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【０１１９】
このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
【０１２０】
非晶性重合セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性重合セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２１】
スチレン・アクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【０１２２】
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【０１２３】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【０１２４】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【０１２５】
（ハイブリッド樹脂の製造方法）
ハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【０１２６】
（１）非晶性重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性重合セグメントの存在下で結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【０１２７】
この方法では、まず、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性重合セグメントを形成する。次に、非晶性重合セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非晶性重合セグメントに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【０１２８】
この方法において、結晶性ポリエステル重合セグメント又は非晶性重合セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。
【０１２９】
具体的には、非晶性重合セグメントの形成時、非晶性重合セグメントを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル重合セグメントに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］と反応可能な部位及び非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル重合セグメント中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル重合セグメントは非晶性重合セグメントと化学的に結合することができる。
【０１３０】
若しくは、結晶性ポリエステル重合セグメントの形成時、多価アルコール又は多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性重合セグメントと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
【０１３１】
この方法を用いることにより、非晶性重合セグメントに結晶性ポリエステル重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１３２】
（２）結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【０１３３】
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する。また、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成する反応系とは別に、上述した非晶性重合セグメントを構成する単量体を付加重合させて非晶性重合セグメントを形成する。このとき、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１３４】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステル重合セグメントと、非晶性重合セグメントとを反応させることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１３５】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル重合セグメント及び非晶性重合セグメントに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル重合セグメント及び非晶性重合セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが化学結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１３６】
（３）結晶性ポリエステル重合セグメントをあらかじめ形成しておき、当該結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で非晶性重合セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【０１３７】
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル重合セグメントの存在下で、非晶性重合セグメントを構成する単量体を重合反応させて非晶性重合セグメントを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル重合セグメント又は非晶性重合セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１３８】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル重合セグメントに非晶性重合セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１３９】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非晶性重合セグメントをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル重合セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル重合セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【０１４０】
≪非晶性樹脂≫
トナー粒子は、結着樹脂としての非晶性樹脂を含む。非晶性樹脂は、各トナーに含まれる結着樹脂の主成分であると好ましい。結着樹脂が主成分として非晶性樹脂を含むことにより、非晶性樹脂がトナー粒子表面に存在しやすくなる。その結果、非晶性樹脂の電気抵抗の高さに起因して、トナー粒子の帯電性を良好にすることができる。ここで、「主成分」とは、結着樹脂の中で最も含有割合が高い樹脂であることを意味する。非晶性樹脂は、結着樹脂全体に対して、５０質量％以上であると好ましく、７０〜９９質量％であるとより好ましく、８０〜９７質量％であるとさらにより好ましく、８３〜９４質量％であると特に好ましい。
【０１４１】
ここで、非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。このとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜８０℃であると好ましく、４０〜６５℃であると特に好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。上記ガラス転移温度は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。
【０１４２】
非晶性樹脂としては、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、なかでも、非晶性ポリエステル樹脂またはビニル樹脂が好ましく、これらの樹脂を混合して用いてもよい。
【０１４３】
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。なお、好ましいガラス転移温度の範囲は、上述のとおりであるため、ここではその説明は省略する。また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、たとえば、ＮＭＲ等の分析によって結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。かような単量体の種類や、構造（結晶性または非晶性）の違いにより、非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と比較して電気抵抗が高い樹脂であると言える。
【０１４４】
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。
【０１４５】
非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸および多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。
【０１４６】
（多価カルボン酸）
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
【０１４７】
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、たとえば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【０１４８】
上記芳香族多価カルボン酸としては、たとえば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４９】
（多価アルコール）
多価アルコールとしては、帯電性の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましい。非晶性の樹脂を得ることができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
【０１５０】
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、たとえば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。
【０１５１】
上記芳香族多価アルコールとしては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特に熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ化合物を用いることが好ましい。
【０１５２】
また、３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましい。
【０１５３】
上記多価アルコールは、単独でもまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５４】
（非晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
【０１５５】
製造の際に使用可能な触媒、重縮合（エステル化）の温度、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではなく、上記≪結晶性ポリエステル樹脂≫の項に記載のとおりであるため、ここでは詳細な説明は省略する。
【０１５６】
（非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１００，０００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１５７】
（ビニル樹脂）
ビニル樹脂とは、少なくともビニル単量体を用いた重合により得られる樹脂である。ビニル樹脂として、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂（スチレンアクリル樹脂）などが挙げられる。
【０１５８】
なかでも、ビニル樹脂としては、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体樹脂が好ましい。なお、ビニル樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５９】
ビニル樹脂を形成するビニル単量体としては、下記のものから選択される１種または２種以上が用いられうる。
【０１６０】
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
【０１６１】
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
【０１６２】
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
【０１６３】
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
【０１６４】
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
【０１６５】
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【０１６６】
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【０１６７】
また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
【０１６８】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１６９】
さらに、ビニル単量体として多官能性ビニル類を使用し、架橋構造を有するビニル樹脂としてもよい。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１７０】
（ビニル樹脂の製造方法）
ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫酸塩、過硫化物、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【０１７１】
（ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
また、ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜１００，０００であると好ましい。
【０１７２】
本発明において、各色の着色剤含有トナーに含まれる非晶性樹脂は、それぞれ、ビニル樹脂を含んでいると好ましく、スチレンアクリル樹脂を含んでいるとより好ましい。ビニル樹脂（特にスチレンアクリル樹脂）は、非晶性ポリエステル樹脂と比較して、極性の高い官能基が少なく、吸湿性が低いため、高温高湿環境下という厳しい環境下であっても転写性が良好となる。したがって、どの環境下でも良好な転写性を有することができる。非晶性樹脂中のスチレンアクリル樹脂の含有量は特に制限されない。上記のように、どの環境下でも良好な転写性を得るという観点からは、スチレンアクリル樹脂の含有量は、非晶性樹脂の全量に対し、５０質量％以上であると好ましく、８０質量％以上であるとより好ましく、９０質量％以上であると特に好ましく、１００質量％であると特に好ましい。
【０１７３】
≪着色剤≫
各色の着色剤含有トナーは、結着樹脂（結晶性ポリエステル樹脂および非晶性樹脂）ならびに離型剤に加え、各色に応じた着色剤を含む。
【０１７４】
各着色剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。また、かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０１７５】
以下、各色の着色剤の種類について説明する。
【０１７６】
（ブラック系着色剤）
ブラックトナーに用いられるブラック用の着色剤としては、特に制限されず、カーボンブラック、磁性体、染料、その他の顔料などを任意に使用することができる。カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、またはランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、またはコバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、またはマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。また、その他の顔料としてはチタンブラック、アニリンブラックなどを用いることができる。
【０１７７】
これらの中でも、カーボンブラックは、抵抗値が比較的低いが、本発明によれば、かような着色剤を用いた場合であっても、特に高温高湿環境下における帯電性を良好にすることができ、転写性が良好となる。
【０１７８】
（イエロー系着色剤）
イエロートナーに用いられるオレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、特に制限されない。例えば、有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１７９】
（マゼンタ系着色剤）
マゼンタトナーに用いられるマゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、特に制限されない。例えば、有機顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、ピグメントレッド８１；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等が挙げられる。また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、ソルベントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８０】
（シアン系着色剤）
シアントナーに用いられるグリーンもしくはシアン用の着色剤としては、特に制限されない。例えば、有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９５等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８１】
上記イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーに用いられる着色剤（特に有機顔料）は、それぞれ電気抵抗が比較的高いため、低温低湿環境下においてトナー粒子表面の帯電量が大きくなり、その結果、転写性が低下する。しかしながら、本発明によれば、かような着色剤を用いた場合であっても、特に低温低湿環境下における帯電性を適度に小さくすることができ、画像濃度の環境依存性を低減することができる。
【０１８２】
（着色剤粒子の大きさ）
また、着色剤（粒子）の大きさとしては、特に制限されないが、体積基準のメジアン径が、１０〜１０００ｎｍであると好ましく、５０〜５００ｎｍであるとより好ましく、８０〜３００ｎｍであると特に好ましい。かような範囲であると高い色再現性を得ることができるほか、高画質に必要な小径トナーの形成に適している点で好ましい。なお、着色剤（粒子）の体積基準のメジアン径は、例えば、マイクロトラック（登録商標、以下同じ）粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１８３】
≪離型剤≫
本発明で用いられる各色の着色剤含有トナーのトナー粒子は、それぞれ、離型剤（ワックス）を含む。
【０１８４】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、およびクエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８５】
離型剤の含有割合は、結着樹脂全量に対して２〜２０質量％であると好ましく、３〜１８質量％であるとより好ましく、５〜１５質量％であると特に好ましい。
【０１８６】
また、離型剤の融点は、電子写真方式におけるトナーの低温定着性と離型性との観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。
【０１８７】
≪荷電制御剤≫
本発明で用いられる各色の着色剤含有トナーは、必要に応じて他の内添剤を含んでもよい。かような内添剤としては、荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の例としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、および含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１８８】
荷電制御剤の含有割合は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【０１８９】
≪トナー粒子の形態≫
トナー粒子は、いわゆる単層構造を有するものであってもよいし、コア−シェル構造（コア粒子の表面にシェル層を形成する樹脂を凝集、融着させた形態）を有するものであってもよい。コア−シェル構造のトナー粒子は、着色剤や離型剤等を含有したガラス転移温度が比較的低い樹脂粒子（コア粒子）表面に、比較的高いガラス転移温度を有する樹脂領域（シェル層）を有する形態であると好ましい。なお、コア−シェル構造は、シェル層がコア粒子を完全に被覆した構造のものに限定されるものではなく、例えば、シェル層がコア粒子を完全に被覆せず、所々コア粒子が露出しているものも含む。
【０１９０】
上述のトナー粒子の形態（コア−シェル構造の断面構造など）は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等の公知の手段を用いて確認することが可能である。
【０１９１】
≪トナー粒子の平均円形度≫
低温定着性を向上させるという観点から、トナー粒子の平均円形度は０．９２０〜１．０００であることが好ましく、０．９４０〜０．９９５であることがより好ましい。ここで、上記平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数４０００個の適正濃度で測定を行う。円形度は下記式で計算される。
【０１９２】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１９３】
≪トナー粒子の粒子径≫
トナー粒子の粒子径について、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３〜１０μｍであると好ましい。体積基準のメジアン径を上記範囲とすることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。また、トナー流動性も確保できる。ここで、トナー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【０１９４】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は、後述のトナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらには樹脂成分の組成等によって制御することができる。
【０１９５】
≪外添剤≫
本発明に係る各色の着色剤含有トナーは、帯電性能や流動性、またはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子表面に公知の無機粒子や有機粒子などの粒子、滑剤等を外添剤として含有することが好ましい。外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子およびチタニア粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、またはチタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などが挙げられる。また、滑剤としては、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これら外添剤は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸またはシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであってもよい。外添剤は、単独でもまたは２種以上混合したものでも用いることができる。
【０１９６】
上記の中でも、外添剤として、シリカ粒子（球形シリカ）、アルミナ粒子およびチタニア粒子などの無機酸化物粒子が好ましく用いられる。
【０１９７】
外添剤の添加量（２種以上使用する場合は、その合計量）は、外添剤を含むトナー全体の質量を１００質量％として、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１９８】
外添剤の粒子径は特に制限されないが、数平均一次粒子径が２〜８００ｎｍ程度の無機微粒子や数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の有機微粒子等の粒子が好ましい。なお、本明細書中、「数平均一次粒子径」とは、外添剤粒子の走査電子顕微鏡写真を２値化処理し、１万個について水平フェレ径を算出し、その平均を取った値をいう。
【０１９９】
［トナーの製造方法］
以下、本発明において用いられる各色の着色剤含有トナー（静電潜像現像用トナー）の製造方法について説明する。
【０２００】
本発明において用いられるトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０２０１】
これらの中でも、粒子径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。
【０２０２】
≪乳化凝集法≫
乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、離型剤の粒子（以下、「離型剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望の粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に着色剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
【０２０３】
乳化凝集法により静電潜像現像用トナーを製造する場合、好ましい実施形態による製造方法は、
（ａ）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液および離型剤粒子分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）
（ｂ）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液および離型剤粒子分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）
を含む。
【０２０４】
以下、工程（ａ）〜（ｂ）、およびこれらの工程以外に任意で行われる工程（ｃ）〜（ｇ）について詳述する。
【０２０５】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程、非晶性樹脂粒子分散液調製工程、着色剤粒子分散液調製工程および離型剤粒子分散液調製工程を含む。
【０２０６】
（ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程は、結着樹脂を構成する結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水性媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程である。本発明では、少なくとも、最も抵抗の低い着色剤含有トナー以外の抵抗の高い着色剤含有トナーの結晶性ポリエステル樹脂は、上記したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含むものである。よって、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液のうち、少なくとも、最も抵抗の低い着色剤含有トナー以外の抵抗の高い着色剤含有トナー用の分散液には、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む分散液を用いる。以下、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む分散液についても結晶性ポリエステル樹脂分散液として説明する。
【０２０７】
結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）の製造方法は上記記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０２０８】
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、たとえば、溶剤を用いることなく、水系媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性ポリエステル樹脂を酢酸エチルやメチルエチルケトンなどの溶剤に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う方法などが挙げられる。
【０２０９】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【０２１０】
結晶性ポリエステル樹脂がその構造中にカルボキシ基を含む場合、当該カルボキシ基をイオン解離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。さらに、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０２１１】
分散安定剤としては、公知のものを使用することができ、たとえば、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリスチレン−アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。
【０２１２】
このような上記分散処理は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、分散機としては、特に限定されるものではなく、ホモジナイザー、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、乳化分散機などが挙げられる。
【０２１３】
分散の際には、溶液を加熱することが好ましい。加熱条件は特に限定されるものではないが、通常６０〜２００℃程度である。
【０２１４】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍであることがより好ましい。なお、このメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさなどによって制御することができる。
【０２１５】
また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１５〜４０質量％の範囲がより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２１６】
（ａ−２）非晶性樹脂粒子分散液調製工程
非晶性樹脂粒子分散液調製工程では、非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液および／またはビニル樹脂の水系分散液を準備する。ここで、非晶性ポリエステル樹脂の水系分散液の調製方法は上記の（ａ−１）と同様の方法が用いられるため、ここでは詳細な説明を省略し、以下では、ビニル樹脂粒子分散液の調製方法（調製工程）を説明する。
【０２１７】
ビニル樹脂粒子分散液の調製工程では、ビニル樹脂の水系分散液を準備する。水系媒体中でたとえば乳化重合を行い、ビニル樹脂を得た場合には、重合反応後の液をそのままビニル樹脂粒子分散液として用いることができる。
【０２１８】
または、単離したビニル樹脂を必要に応じて粉砕した後、界面活性剤の存在下、超音波分散機などを用いて水系媒体中にビニル樹脂を分散させる方法を用いることもできる。前記水系媒体および前記界面活性剤の具体例は、上記（ａ−１）と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０２１９】
ビニル樹脂粒子分散液中のビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、６０〜１０００ｎｍが好ましく、８０〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。なお、このメジアン径は、重合時の機械的エネルギーの大きさなどによってコントロールすることができる。
【０２２０】
ビニル樹脂粒子分散液におけるビニル樹脂粒子の含有量は、分散液全体に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０２２１】
（ａ−３）着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水性媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０２２２】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであるため、ここでは説明を省略する。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０２２３】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用した分散機で行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０２２４】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０２２５】
着色剤粒子分散液における着色剤の含有量は、分散液全体に対して５〜４５質量％の範囲とすることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。
【０２２６】
（ａ−４）離型剤粒子分散液調製工程
離型剤粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。
【０２２７】
当該水系媒体は上記（ａ−１）で説明したとおりであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。
【０２２８】
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記（ａ−１）において説明したものを用いることができる。
【０２２９】
離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径は、１０〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【０２３０】
離型剤粒子分散液における離型剤粒子の含有量は、分散液全体に対して５〜４５質量％の範囲とすることが好ましく、８〜３０質量％の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止および分離性確保の効果が得られる。
【０２３１】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、水系媒体中で前述の結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性樹脂粒子、着色剤粒子および離型剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させる工程である。
【０２３２】
この工程では、まず、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、非晶性樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液および離型剤粒子分散液を混合し、水性媒体中にこれら粒子を分散させる。
【０２３３】
次に、凝集剤を添加した後、非晶性樹脂粒子のガラス転移点以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。
【０２３４】
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩や第２族の金属の塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価または三価の金属塩を用いることが特に好ましい。これら凝集剤は単独でも、または２種以上を組み合わせても用いることができる。
【０２３５】
前記凝集剤の使用量は、特に制限されないが、トナー粒子を構成する結着樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０２３６】
凝集工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．０５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液が所望の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５〜７．０μｍになるまで保持して、融着を継続させることが肝要である。
【０２３７】
（ｃ）熟成工程
この工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集・融着工程によって得られた会合粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させてトナー粒子を形成させる熟成処理が行われる。
【０２３８】
熟成処理は、具体的には、会合粒子が分散された系を加熱撹拌し、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などを調整することにより、行われる。
【０２３９】
（ｄ）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理の条件としては、１〜２０℃／分の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０２４０】
（ｅ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
【０２４１】
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。
【０２４２】
（ｆ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
【０２４３】
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２４４】
（ｇ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
【０２４５】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、サンプルミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０２４６】
＜現像剤＞
上記各色の着色剤含有トナーは、それぞれ、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
【０２４７】
キャリアの体積平均粒子径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積平均粒子径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定することができる。
【０２４８】
二成分現像剤は、上記のキャリアとトナーとを、混合装置を用いて混合することにより作製することができる。混合装置としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合器等が挙げられる。
【０２４９】
本発明に係る二成分現像剤を作製する際のトナーの配合量は、キャリアとトナーとの合計１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０２５０】
＜カラー画像形成方法＞
本発明のカラー画像形成方法は、記録媒体上に、上記各色着色剤含有トナー（静電潜像現像用トナー）を用いて画像形成層を形成することを含む。すなわち、本発明は、抵抗がそれぞれ異なる着色剤を含む複数色の着色剤含有トナーを用いたカラー画像形成方法であって、前記着色剤含有トナー（イエロートナー（Ｙ）、マゼンタトナー（Ｍ）、シアントナー（Ｃ）およびブラックトナー（Ｋ））は、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、および離型剤を含み、少なくとも、最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量が、前記最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量よりも多いことを特徴とするカラー画像形成方法を提供する。
【０２５１】
本発明に係るカラー画像形成方法は、抵抗が異なる着色剤含有トナーのうち、最も抵抗の低い着色剤含有トナーとして好適なブラックトナー（Ｋ）、最も抵抗の低い着色剤含有トナー以外の抵抗の高い着色剤含有トナーとして好適なイエロートナー（Ｙ）、マゼンタトナー（Ｍ）およびシアントナー（Ｃ）の４種類のトナーを用いる方法であり、フルカラーの画像形成方法に好適に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する）と、により構成される４サイクル方式の画像形成装置を用いる方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成装置を用いる方法など、いずれのカラー画像形成方法も用いることができる。
【０２５２】
カラー画像形成方法としては、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法が好ましく挙げられる。
【０２５３】
このカラー画像形成方法においては、具体的には、上記トナーを使用して、たとえば、感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得て、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって画像支持体に定着させることにより、可視画像が形成された印画物を得ることができる。
【０２５４】
定着工程における圧力の付与および加熱は、同時であることが好ましく、また、まず圧力を付与し、その後、加熱してもよい。
【０２５５】
本発明に係るカラー画像形成方法においては、抵抗がそれぞれ異なる着色剤を含む複数色の着色剤含有トナーとして少なくともイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、およびブラックトナーの４種のトナーを有するカラートナーセットであって、前記４種のトナーは、非晶性樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、および離型剤を含有し、少なくとも最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーである前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、および前記シアントナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントと非晶性重合セグメントとが結合してなるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有し、最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナー以外の着色剤含有トナーである前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、および前記シアントナーに含まれる前記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量が、最も抵抗が低い着色剤を含む着色剤含有トナーである前記ブラックトナーに含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメントの含有量よりも多いことを特徴とするカラートナーセットを用いることができる。このようなカラートナーセットを用いることで、良好な低温定着性を維持しつつ、高温高湿環境下における転写性を良好にすることができる。
【０２５６】
また、本発明のカラー画像形成方法は、熱圧力定着方式の画像形成方法において好適に用いられる。本発明のカラー画像形成方法に用いられる熱圧力定着方式の定着装置としては、公知の種々のものを採用することができる。以下に、熱圧力定着装置として、熱ローラ方式の定着装置、およびベルト加熱方式の定着装置を説明する。
【０２５７】
（ｉ）熱ローラ方式の定着装置
熱ローラ方式の定着装置は、一般に、加熱ローラと、これに当接する加圧ローラとによるローラ対を有する。当該定着装置において、加熱ローラと加圧ローラとの間に付与された圧力によって加圧ローラが変形することにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成される。
【０２５８】
加熱ローラは、一般に、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラからなる芯金の内部に、ハロゲンランプなどの熱源が配設されてなる。当該加熱ローラは、当該熱源によって芯金が加熱される。このとき、加熱ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節される。
【０２５９】
定着装置が、４層のトナー層（イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラック）からなるトナー像を十分に加熱溶融させて混色させる能力を要求されるフルカラー画像の形成を行う画像形成装置において用いられる場合は、以下の構成を有していると好ましい。すなわち、定着装置は、加熱ローラとして、高い熱容量を有する芯金を有し、当該芯金の外周面上に、トナー像を均質に溶融させるための弾性層が形成されたものを含んでいると好ましい。
【０２６０】
また、加圧ローラは、例えばウレタンゴム、シリコンゴムなどの軟質ゴムからなる弾性層を有するものである。
【０２６１】
加圧ローラとしては、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラからなる芯金を有し、当該芯金の外周面上に弾性層が形成されたものを用いてもよい。
【０２６２】
さらに、加圧ローラが芯金を有する場合に、当該芯金の内部に、加熱ローラと同様、ハロゲンランプなどの熱源を配設してもよい。そして、当該熱源によって芯金を加熱し、加圧ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節される構成であってもよい。
【０２６３】
これらの加熱ローラおよび／または加圧ローラとしては、その最外層として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成されてなるものを用いることが好ましい。
【０２６４】
このような熱ローラ方式の定着装置においては、ローラ対を回転させて定着ニップ部に可視画像を形成すべき画像支持体を挟持搬送させることによって、加熱ローラによる加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。
【０２６５】
本発明の画像形成方法は、低温定着性もまた良好となるという特徴を有している。よって、上記熱ローラ方式の定着装置において、加熱ローラの温度を比較的低くすることができ、具体的には、１５０℃以下とすることができる。さらに、加熱ローラの温度は、１４０℃以下であると好ましく、１３５℃以下であるとより好ましい。低温定着性に優れるという観点からは、加熱ローラの温度は低いほど好ましく、その下限値は特に制限されないが、実質的には９０℃程度である。
【０２６６】
（ｉｉ）ベルト加熱方式の定着装置
ベルト加熱方式の定着装置は、一般に、例えばセラミックヒータよりなる加熱体と、加圧ローラと、これらの加熱体と加圧ローラとの間に耐熱性ベルトよりなる定着ベルトが挟まれてなるものであり、加熱体と加圧ローラとの間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。
【０２６７】
定着ベルトとしては、ポリイミドなどよりなる耐熱性のベルトおよびシートなどが用いられる。また、定着ベルトは、ポリイミドなどよりなる耐熱性のベルトおよびシートなどを基体とし、当該基体上にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成された構成を有していてもよく、さらに、基体と離型層との間に、ゴムなどよりなる弾性層が設けられた構成を有していてもよい。
【０２６８】
このようなベルト加熱方式の定着装置においては、定着ニップ部を形成する定着ベルトと加圧ローラとの間に、未定着のトナー像が担持された画像支持体を前記定着ベルトと共に挟持搬送させる。これにより、定着ベルトを介した加熱体による加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。
【０２６９】
このようなベルト加熱方式の定着装置によれば、加熱体を、画像形成時のみ当該加熱体に通電して所定の定着温度に発熱させた状態にすればよい。したがって、画像形成装置の電源の投入から画像形成が実行可能な状態に至るまでの待ち時間を短くすることができる。また、画像形成装置のスタンバイ時の消費電力も極めて小さく、省電力化が図られるなどの利点がある。
【０２７０】
上記のように、定着工程で定着部材として用いられる、加熱体、加圧ローラおよび定着ベルトは、複数の層構成を有するものが好ましい。
【０２７１】
上記ベルト加熱方式の定着装置において、加熱体の温度を比較的低くすることができ、具体的には、１５０℃以下とすることができる。さらに、加熱体の温度は、１４０℃以下であると好ましく、１３５℃以下であるとより好ましい。低温定着性に優れるという観点からは、加熱体の温度は低いほど好ましく、その下限値は特に制限されないが、実質的には９０℃程度である。
【０２７２】
（記録媒体）
記録媒体（記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、いわゆる軟包装に用いられる各種樹脂材料、あるいはそれをフィルム状に成形した樹脂フィルム、ラベル等が挙げられる。
【０２７３】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０２７４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃±３℃の範囲）で行われた。なお、本発明は以下実施例に限定されるものではない。
【０２７５】
＜各分析条件＞
［非晶性樹脂のガラス転移温度および結晶性樹脂の融点］
非晶性ポリエステル樹脂およびビニル樹脂（スチレンアクリル樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。まず、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。そして、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によってＤＳＣ曲線を得た。この測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２７６】
また、結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂を含む）の融点は、上記と同様にして得られたＤＳＣ曲線に基づいて、その第２昇温過程における結晶性樹脂に由来する吸熱ピーク（半値幅が１５℃以内である吸熱ピーク）のピークトップの温度を融点（Ｔｃ）とした。
【０２７７】
［樹脂の重量平均分子量および数平均分子量］
各樹脂のＧＰＣによる分子量（重量平均分子量および数平均分子量）は、以下のようにして測定した。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流した。測定試料（樹脂）は、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させた。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行うことにより行った。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出した。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出した。上記検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【０２７８】
＜各分散液の調製＞
［非晶性ポリエステル樹脂１〔ＡＰ樹脂１〕の合成］
下記の非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌装置および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱して溶解させた。
【０２７９】
・フマル酸                                                ４７．４質量部
・テレフタル酸                                            ６６．９質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ２２８．６質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物          ５７．１質量部。
【０２８０】
撹拌下で、エステル化触媒としてテトラノルマルブチルチタネート（オルトチタン酸テトラブチル）（以下、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４とも略記する）０．４質量部を投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にてさらに５時間反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂１〔ＡＰ樹脂１〕を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂〔ＡＰ樹脂１〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃であった。
【０２８１】
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１〔ＡＰ分散液１〕の調製］
上記非晶性ポリエステル樹脂１〔ＡＰ樹脂１〕  １００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液  ６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）でＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間超音波分散後した後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂分散液１〔ＡＰ分散液１〕を調製した。得られた非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１〔ＡＰ分散液１〕について、非晶性ポリエステル樹脂粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は１１０ｎｍであった。なお、非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）にて測定した。
【０２８２】
［スチレンアクリル樹脂からなる非晶性樹脂粒子分散液１〔ＳＡ分散液１〕の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
【０２８３】
・スチレン                          ４８０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート            ２５０．０質量部
・メタクリル酸                        ６８．０質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン            １６．４質量部。
【０２８４】
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂からなる非晶性樹脂分散液Ａを調製した。
【０２８５】
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調整したスチレンアクリル樹脂からなる非晶性樹脂分散液Ａを固形分換算で３００質量部と、下記単量体、連鎖移動剤および離型剤を９０℃にて溶解させた混合液とを添加した。
【０２８６】
・スチレン                                          ２４３．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                              ４５．５質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                      ４５．５質量部
・メタクリル酸                                        ３３．１質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）                ５．５質量部
・ベヘン酸ベヘニル（離型剤、融点７３℃）            １３０．０質量部。
【０２８７】
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック株式会社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を７８℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、スチレンアクリル樹脂からなる非晶性樹脂分散液Ｂを調製した。
【０２８８】
（第３段重合）
上記第２段重合により得られたスチレンアクリル樹脂からなる非晶性樹脂分散液Ｂにさらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム６．０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８１℃の温度条件下で、下記単量体および連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
【０２８９】
・スチレン                                  ３５４．８質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                    １４３．２質量部
・メタクリル酸                                ５２．０質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）        ８．０質量部。
【０２９０】
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、スチレンアクリル樹脂からなる非晶性樹脂粒子分散液１［ＳＡ分散液１］を調製した。
【０２９１】
得られたスチレンアクリル樹脂からなる非晶性樹脂粒子分散液１〔ＳＡ分散液１〕について、スチレンアクリル樹脂からなる非晶性樹脂粒子の体積基準のメジアン径が１２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００であった。なお、スチレンアクリル樹脂からなる非晶性樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）にて測定した。
【０２９２】
［ブラック着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム  ９０．０質量部をイオン交換水  １６００．０質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル（登録商標）３３０Ｒ」（キャボット社製）  ３２０．０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、ブラック着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
【０２９３】
得られたブラック着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕について、ブラック着色剤粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は１１０ｎｍであった。
【０２９４】
［イエロー着色剤粒子分散液〔Ｙｅ〕の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム  ９５．０質量部をイオン交換水  １６００．０質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４  ２５０．０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、イエロー着色剤粒子分散液〔Ｙｅ〕を調製した。
【０２９５】
得られたイエロー着色剤粒子分散液〔Ｙｅ〕について、イエロー着色剤粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は１２０ｎｍであった。
【０２９６】
［マゼンタ着色剤粒子分散液〔Ｍａ〕の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム  ９５．０質量部をイオン交換水  １６００．０質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  ２５０．０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、マゼンタ着色剤粒子分散液〔Ｍａ〕を調製した。
【０２９７】
得られたマゼンタ着色剤粒子分散液〔Ｍａ〕について、マゼンタ着色剤粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は１１５ｎｍであった。
【０２９８】
［シアン着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム  ９０．０質量部をイオン交換水  １６００．０質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３  ４２０．０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、シアン着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕を調製した。
【０２９９】
得られたシアン着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕について、シアン着色剤粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は１１０ｎｍであった。
【０３００】
なお、ブラック着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕、イエロー着色剤粒子分散液〔Ｙｅ〕、マゼンタ着色剤粒子分散液〔Ｍａ〕、およびシアン着色剤粒子分散液〔Ｃｙ〕中の各色着色剤粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）は、いずれも「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した。
【０３０１】
［ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１〔ＨＢＣＰ樹脂１〕の合成］
下記のスチレンアクリル樹脂の単量体、結晶性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体および重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
【０３０２】
・スチレン                                            ６．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                              １．４質量部
・アクリル酸                                          ０．８質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）          ７．０質量部。
【０３０３】
さらに、下記の結晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０３０４】
・ドデカン二酸                                    ４８０．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                        ２９６．０質量部。
【０３０５】
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
【０３０６】
次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、スチレンアクリル樹脂により変性されたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１〔ＨＢＣＰ樹脂１〕を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１〔ＨＢＣＰ樹脂１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，５００、融点（ｍｐ）が７３℃であった。
【０３０７】
［ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１〔ＨＢＣＰ分散液１〕の調製］
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１〔ＨＢＣＰ樹脂１〕３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１〔ＨＢＣＰ樹脂１〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１〔ＨＢＣＰ分散液１〕を調製した。得られた〔ＨＢＣＰ分散液１〕中のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は１６０ｎｍであった。なお、上記体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装株式会社製）にて測定した（以下、同様）。
【０３０８】
［ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂２〜７〔ＨＢＣＰ樹脂２〜７〕の合成］
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１〔ＨＢＣＰ樹脂１〕の合成において、各単量体の量を下記表１のように変更した以外は、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂１〔ＨＢＣＰ樹脂１〕の合成と同様にすることによって、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂２〜７〔ＨＢＣＰ樹脂２〜７〕を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂２〜７〔ＨＢＣＰ樹脂２〜７〕の重量平均分子量（Ｍｗ）、融点（ｍｐ）は、下記表１に示す。
【０３０９】
【表１】
2018180454.tif 000004
【０３１０】
［ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２〜７〔ＨＢＣＰ分散液２〜７〕の調製］
上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１〔ＨＢＣＰ分散液１〕の調製と同様の方法で、上記ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂２〜７〔ＨＢＣＰ樹脂２〜７〕を用いて、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２〜７〔ＨＢＣＰ分散液２〜７〕を調製した。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は下記表２に示す。
【０３１１】
【表２】
2018180454.tif 000005
【０３１２】
［ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂８〔ＨＢＣＰ樹脂８〕の合成］
（非晶性ポリエステル樹脂８Ａの調製）
下記の非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、撹拌器、窒素導入管、温度センサーおよび精留塔を備えた反応容器に入れ、１時間かけて１９０℃まで昇温し、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．４質量部加え、１９０℃を保持したまま、生成する水を留去しながら５時間反応を行った（反応容器内に非晶性ポリエステル樹脂８Ａを調製した）。
【０３１３】
・テレフタル酸                                                ２１．０質量部
・フマル酸                                                      １．２質量部
・トリメリット酸                                                ３．２質量部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物              １５．０質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物            ４６．０質量部。
【０３１４】
（結晶性ポリエステル樹脂８Ｃの調製）
また、下記の結晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０３１５】
・ドデカン二酸                                              ４８０．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                                  ２９６．０質量部。
【０３１６】
その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．４質量部加え、１７０℃を保持したまま、生成する水を留去しながら５時間反応を行った。
【０３１７】
次いで、６０分間反応を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した（四つ口フラスコ内に結晶性ポリエステル樹脂８Ｃを調製した）。
【０３１８】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂８〔ＨＢＣＰ樹脂８〕の合成）
その後、上記結晶性ポリエステル樹脂８Ｃを調製した反応容器（四つ口フラスコ）に、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．８質量部と、上記で調製した非晶性ポリエステル樹脂８Ａとを投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
【０３１９】
次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂８〔ＨＢＣＰ樹脂８〕を得た。得られたハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂８〔ＨＢＣＰ樹脂８〕の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，５００、融点（ｍｐ）が７２℃であった。
【０３２０】
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液８〔ＨＢＣＰ分散液８〕の調製）
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂８〔ＨＢＣＰ樹脂８〕３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂８〔ＨＢＣＰ樹脂８〕の移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で運転することにより、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液８〔ＨＢＣＰ分散液８〕を調製した。得られた〔ＨＢＣＰ分散液８〕中のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は１８０ｎｍであった。
【０３２１】
［（ハイブリッドでない）結晶性ポリエステル樹脂１〔ＣＰ樹脂１〕の合成］
下記の結晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
【０３２２】
・ドデカン二酸                            ４４０．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール                １７３．０質量部。
【０３２３】
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
【０３２４】
次いで２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、結晶性ポリエステル樹脂１〔ＣＰ樹脂１〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１〔ＣＰ樹脂１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，０００、融点（ｍｐ）が７３℃であった。
【０３２５】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１〔ＣＰ分散液１〕の調製）
結晶性ポリエステル樹脂１〔ＣＰ樹脂１〕１００質量部を、４００質量部の酢酸エチルに溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ  ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１〔ＣＰ分散液１〕を調製した。当該分散液１〔ＣＰ分散液１〕中の結晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が１６０ｎｍであった。
【０３２６】
＜着色剤粒子の抵抗測定＞
着色剤粒子の抵抗は、「デジタル超高抵抗／微少電流計  ５４５０」（株式会社エーディーシー製）で測定した体積抵抗率にて求めた。体積抵抗率の具体的な測定方法は、着色剤粒子  ８０質量部と、非晶性ポリエステル樹脂１〔ＡＰ樹脂１〕  ２０質量部を混合し、この粒子を直径３５ｍｍ、高さ２ｍｍの円盤状のペレットに成形し、当該ペレットに、上記電流計を用いて５００Ｖの電圧にて測定することによって体積抵抗率を求めた。ペレットの成型時の圧力は１５０ｋＮであり、加圧時間は１０秒間である。また、上記体積抵抗率は、電圧印加の３分後の測定値に基づく。
【０３２７】
ブラックの着色剤（カーボンブラック「リーガル（登録商標）３３０Ｒ」（キャボット社製））を測定したところ、体積抵抗率が低すぎて測定することができなかった。即ち、ブラックの着色剤の体積抵抗率は、上記測定機器の上記測定条件での低抵抗側の測定限界の５×１０−２Ω・ｃｍより低いことが確認できた。イエロー着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントロー７４）の体積抵抗率は、２．１×１０１４Ω・ｃｍであった。マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）の体積抵抗率は、１．０×１０１５Ω・ｃｍであった。シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）の体積抵抗率は、３．１×１０１５Ω・ｃｍであった。
【０３２８】
＜各トナー（現像剤）の作製＞
［ブラック現像剤〔Ｂｋ１〕の作製］
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、スチレンアクリル樹脂からなる非晶性樹脂粒子分散液１〔ＳＡ分散液１〕  ３９８質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂分散液１〔ＨＢＣＰ分散液１〕  ４９質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を４．４７質量部（固形分換算）およびイオン交換水  ２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）で、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０３２９】
さらに、ブラック着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕５０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、この系を６０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達すると、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【０３３０】
さらに、非晶性ポリエステル樹脂分散液１〔ＡＰ分散液１〕  ５０質量部（固形分換算）を投入し、液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。さらに昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数：４０００個）、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、３０℃まで冷却した。
【０３３１】
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、ブラックトナー粒子〔ＸＢｋ１〕を得た。
【０３３２】
得られたブラックトナー粒子〔ＸＢｋ１〕１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機株式会社製）により回転翼周速３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合する外添剤処理工程後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去することにより、ブラックトナー〔Ｂｋ１〕を得た。なお、上記各外添剤の数平均一次粒子径は、上記の方法により求めた。
【０３３３】
ブラックトナー〔Ｂｋ１〕に対して、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が６質量％となるようにして混合することにより、ブラック現像剤〔Ｂｋ１〕を得た。
【０３３４】
［ブラック現像剤〔Ｂｋ２〕〜〔Ｂｋ９〕の作製］
上記ブラック現像剤〔Ｂｋ１〕の作製において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂分散液１〔ＨＢＣＰ分散液１〕の代わりに使用する分散液の種類および使用量を、以下の表３のようにしたこと以外は、同様の手順にて作製し、ブラック現像剤〔Ｂｋ２〕〜〔Ｂｋ９〕を得た。
【０３３５】
【表３】
2018180454.tif 000006
【０３３６】
［イエロー現像剤〔Ｙｅ１〕〜〔Ｙｅ１３〕の作製］
上記ブラック現像剤〔Ｂｋ１〕の作製において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂分散液１〔ＨＢＣＰ分散液１〕の代わりに使用する分散液の種類および使用量、ならびにブラック着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕の代わりに使用する着色剤粒子分散液の種類および使用量を、以下の表４のようにしたこと以外は、同様の手順にて作製し、イエロー現像剤〔Ｙｅ１〕〜〔Ｙｅ１３〕を得た。
【０３３７】
【表４】
2018180454.tif 000007
【０３３８】
［マゼンタ現像剤〔Ｍａ１〕〜〔Ｍａ１２〕の作製］
上記ブラック現像剤〔Ｂｋ１〕の作製において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂分散液１〔ＨＢＣＰ分散液１〕の代わりに使用する分散液の種類および使用量、ならびにブラック着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕の代わりに使用する着色剤粒子分散液の種類および使用量を、以下の表５のようにしたこと以外は、同様の手順にて作製し、マゼンタ現像剤〔Ｍａ１〕〜〔Ｍａ１２〕を得た。
【０３３９】
【表５】
2018180454.tif 000008
【０３４０】
［シアン現像剤〔Ｃｙ１〕〜〔Ｃｙ１２〕の作製］
上記ブラック現像剤〔Ｂｋ１〕の作製において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂分散液１〔ＨＢＣＰ分散液１〕の代わりに使用する分散液の種類および使用量、ならびにブラック着色剤粒子分散液〔Ｂｋ〕の代わりに使用する着色剤粒子分散液の種類および使用量を、以下の表６のようにしたこと以外は、同様の手順にて作製し、シアン現像剤〔Ｃｙ１〕〜〔Ｃｙ１２〕を得た。
【０３４１】
【表６】
2018180454.tif 000009
【０３４２】
＜実施例１〜１８及び比較例１〜３の各色の現像剤の組み合わせ（ＹＭＣＫトナーによるカラートナー（現像剤）セット）の評価＞
（１）低温定着性の評価
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を用い、定着装置を、加熱ローラの表面温度（定着温度）を１２０〜１８０℃の範囲で変更することができるように改造したものに、上記で作製した各色の現像剤を下記表７の組み合わせ（カラートナー（現像剤）セット）でそれぞれ装填して評価を行った。
【０３４３】
常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ株式会社製）上でＹＭＣＫトナー（イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナー）の付着量を各色４．０ｇ／ｍ２に設定した後、４色を（ＹＭＣＫの順で）重ね合わせた１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から１℃刻みで増加させるように変更しながら１８０℃まで繰り返し行った。
【０３４４】
上記で得られた各定着温度におけるプリント物を目視確認し、すべてのトナーが定着器に付着せず紙に定着した最も低い温度を最低定着温度（℃）とした。結果を下記表８に示す。なお、最低定着温度が１５０℃以下であるものを合格と判定した。
【０３４５】
（２）高温高湿環境下での画像濃度ムラの評価
複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ（登録商標）  Ｃ１０７０」（コニカミノルタ株式会社製）を用い、上記で作製した各色の現像剤を下記表７の組み合わせ（カラートナー（現像剤）セット）でそれぞれ装填して評価を行った。
【０３４６】
高温高湿（温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」（コニカミノルタ株式会社製）上でブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、各色のハーフトーン画像を形成し、この画像の画像濃度を、マクベス画像濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて５点測定し、この測定値を用いて各色の濃度のバラツキを算出した。
【０３４７】
カラートナー各色とブラックトナーとの濃度バラツキの差分をとり、一番大きかった差分を画像濃度ムラ（下記表８では画像ムラ）として下記表８に示す。また、上記画像濃度ムラ（下記表８の画像ムラ）が１０％未満であるものを合格とした。
【０３４８】
なお、高温高湿環境下で画像濃度ムラの評価を行ったのは、高温高湿環境のような過酷な環境下での画像ムラ評価が良好であれば、どの環境下でも画像ムラ評価が良好とみなすことができるためである。
【０３４９】
【表７】
2018180454.tif 000010
【０３５０】
【表８】
2018180454.tif 000011
【０３５１】
表８中のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメント量（質量％）においては、各色の現像剤に用いたブラックトナー（Ｋ）と、ブラックトナー以外のカラートナー（ＹＭＣ）とに分けて表している。これは、ブラックトナー以外のカラートナー（ＹＭＣ）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメント量（質量％）が、ＹＭＣトナーで同じ量になるように調製している。例えば、実施例１では、ブラックトナー以外のカラートナー（ＹＭＣ）に含まれるハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメント量は、ＹＭＣトナーのいずれもが２５質量％になっている。
【０３５２】
よって、カラー・ブラック含有量差は、ブラックトナー（Ｋ）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメント量を、ブラックトナー以外のカラートナー（ＹＭＣ）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメント量（ＹＭＣで同じ量）から引いた差分である。比較例２では、ブラックトナーのハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメント量の方が、ブラックトナー以外のカラートナー（ＹＭＣ）のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメント量（ＹＭＣで同じ量）よりも大きい為、カラー・ブラック含有量差は、マイナス（−）で表されている。
【０３５３】
表８中のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性重合セグメント種のうち、Ｓｔ−Ａｃは、スチレン・アクリル重合セグメント（スチレンアクリル樹脂からなる非晶性重合セグメント）の略称であり、ＡＰＥＳは、結晶性ポリエステル重合セグメントの略称である。
【０３５４】
表８中のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂量は、各色の結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂、離型剤を合計した全質量に対する結晶性ポリエステル樹脂の量を指す。実施例１〜１８及び比較例１〜３では、表８に示すように、各色（ＹＭＣＫ）のトナーが含有する結晶性ポリエステル樹脂の量が、ＹＭＣＫで同じ量になるように調製している。例えば、実施例１では、各色（ＹＭＣＫ）のトナーが含有する結晶性ポリエステル樹脂の量は、ＹＭＣＫトナーのいずれもが９質量％になっている。
【０３５５】
上記表８に示す結果より、実施例１〜１６のカラートナーセット（画像形成方法）では、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非晶性重合セグメントの含有量が、最も抵抗の低い着色剤含有トナー（ブラックトナーＫ）における含有量よりも、最も抵抗の低い着色剤含有トナー以外の抵抗の高い着色剤含有トナー（カラートナーＹＭＣ）における含有量の方が多い。そのため、実施例１〜１６のカラートナーセット（画像形成方法）を用いて形成された画像は、良好な低温定着性が維持されつつ、高温高湿環境下での画像濃度ムラが抑制され、良好な転写性能が得られることが確認できた。
【０３５６】
一方、比較例１〜３のカラートナーセット（画像形成方法）では、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における非晶性重合セグメントの含有量が、最も抵抗の低い着色剤含有トナー（ブラックトナーＫ）における含有量（Ａ）よりも、最も抵抗の低い着色剤含有トナー以外の抵抗の高い着色剤含有トナー（カラートナーＹＭＣ）における含有量（Ｂ）の方が少ない（カラー・ブラック含有量差がマイナス）か、同じ量になっている。そのため、比較例１〜３のカラートナーセット（画像形成方法）を用いて形成された画像は、低温定着性、および高温高湿環境下での画像濃度ムラのいずれかの特性が低下することが示された。
【符号の説明】
【０３５７】
１１  最も抵抗の低い着色剤含有トナー（例：ブラックトナー）、
１２  最も抵抗の低い着色剤（例：ブラック着色剤）、
１３  ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂、
１４  最も抵抗の低い着色剤含有トナー中の低抵抗部、
２１  抵抗の高い着色剤含有トナー（例：ＹＭＣ等のカラートナー）、
２２  抵抗の高い着色剤（例：カラー着色剤）、
２３  ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂、
２４  抵抗の高い着色剤含有トナー中の低抵抗部。
【図１】
2018180454.tif 000013