(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽光の照射に伴う抵抗値変動が改善された導電材料積層体を提供する。【解決手段】導電材料積層体は、光透過性を有する支持体上に網目状金属細線パターンを含む光透過性導電層を少なくとも有する金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルおよびこれらの合金等の導電材料と、導電材料が有する光透過性導電層上にポリビニルアセタールおよび有機酸エステルを少なくとも含有する接着層と、接着層上にハードコート層、反射防止層、防眩層、偏光層、ＩＴＯ導電膜等の機能材料を少なくともこの順で有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に網目状金属細線パターンを含む光透過性導電層を少なくとも有する導電材料と、該導電材料が有する光透過性導電層上にポリビニルアセタールおよび有機酸エステルを少なくとも含有する接着層と、該接着層上に機能材料を少なくともこの順で有することを特徴とする導電材料積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗値変動が改善された導電材料積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、パーソナル・デジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、ノートＰＣ、タブレットＰＣ、ＯＡ機器、医療機器、あるいはカーナビゲーションシステム等の電子機器においては、これらのディスプレイに入力手段としてタッチパネルセンサーが広く用いられている。
【０００３】
タッチパネルセンサーには、位置検出の方法により光学方式、超音波方式、抵抗膜方式、表面型静電容量方式、投影型静電容量方式等があり、上記したディスプレイ用途においては抵抗膜方式と投影型静電容量方式が好適に利用されている。抵抗膜方式のタッチパネルセンサーは、支持体上に光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、これら導電材料をドットスペーサーを介して対向配置した構造を有しており、タッチパネルセンサーの１点に力を加えることにより光透過性導電層同士が接触し、各光透過性導電層に印加された電圧をもう一方の光透過性導電層を通して測定することで、力の加えられた位置の検出を行うものである。一方、投影型静電容量方式のタッチパネルセンサーは、２層の光透過性導電層を有する導電材料を１枚、または１層の光透過性導電層を有する導電材料を２枚利用し、指等を接近させた際の光透過性導電層間の静電容量変化を検出し、指を接近させた位置の検出を行うものである。後者は可動部分がないため耐久性に優れる他、多点同時検出ができることから、スマートフォンやタブレットＰＣ等で、とりわけ広く利用されている。
【０００４】
従来技術においては、光透過性導電層はＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）等の透明導電性酸化物を含有する導電膜により形成されるのが一般的であった。例えば特開２０１５−３２１８３号公報（特許文献１）には、光透過性導電層の材料としてＩＴＯやＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の透明導電体を使用したタッチパネルセンサー部材が開示されている。
【０００５】
また、近年では光透過性導電層として網目状金属細線パターンを有する導電材料も開示されている。例えば特開２０１５−１３３２３９号公報（特許文献２）には網目状金属細線パターンを、銀微粒子を含有するインクを印刷して形成する方法や、無電解めっき触媒を含有する樹脂塗料を印刷した後に無電解めっきを施す方法、金属層上にフォトレジスト層を設け、レジストパターンを形成した後、金属層をエッチング除去するサブトラクティブ法、銀塩感光材料を用いる方法等、様々な方法により形成できることが記載されている。さらに、網目状金属細線パターンを有する光透過性導電層上に粘着剤層と、該粘着剤層上に機能材料とを有する導電材料積層体も知られており、例えば特開２０１４−１９８８１１号公報（特許文献３）にはタッチパネルセンサー上に粘着剤層と、該粘着剤層上に保護基板を有するタッチパネル用積層体が開示されている。該粘着剤層は一般的に、表示装置やタッチパネルセンサー等の各部材間を密着させるために利用されるものである。
【０００６】
上記した導電材料積層体は様々な場所で用いられ、例えば太陽光が照射される場所でも使用される。ところが、網目状金属細線パターンを有する光透過性導電層上に粘着剤層を設け導電材料積層体とした場合、太陽光が照射されると該光透過性導電層の抵抗値が変動するという問題があり、改善が求められていた。
【０００７】
太陽光の照射に伴う光透過性導電層の抵抗値変動を改善する方法として、特開２０１５−５８６６２号公報（特許文献４）には、光透過性導電層の下引き層がアミノ基を有する化合物を含有し、粘着剤層がカチオン重合型光硬化性樹脂を含有する導電材料積層体が開示され、特開２０１５−１０６５００号公報（特許文献５）には光透過性導電層の下引き層がアミノ基を有する化合物を含有し、粘着剤層がアシルホスフィン系化合物やトリハロアルキル化合物を用いて重合された樹脂を含有する導電材料積層体が開示される。また特開２０１６−２１０９１６号公報（特許文献６）には紫外線吸収能または光安定性能を有する分子骨格を有するアクリルモノマー等を重合させて得られるアクリル系粘着剤を含有するタッチパネル用層間充填材料を光透過層導電層上に貼合する方法が開示され、特開２０１６−１６０８号公報（特許文献７）には金属繊維と、金属添加剤を含む樹脂層とを有する膜（導電材料積層体）が開示され、特開２０１６−２１１７０号公報（特許文献８）には金属ナノワイヤーを含有する光透過性導電層と、特定波長以上の可視光を透過させる光透過層を備える静電容量結合方式タッチパネル入力装置付き表示装置（導電材料積層体）が開示される。しかしながら、太陽光の照射に伴う光透過性導電層の抵抗値変動に関しては、さらなる改善が望まれていた。
【０００８】
一方、特開２０１４−２０９４３５号公報（特許文献９）にはポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ファイバー状の導電性物質、および液状分散媒を含有する透明導電膜形成用コーティング剤組成物が開示され、該組成物を塗布することで、強度や水系の溶媒に対する耐久性に優れた透明導電膜を作製できることが記載され、特開２０１４−１８６７１６号公報（特許文献１０）には光透過性基材上に金属パターンから構成される光透過性導電層を有する光透過性電極が開示され、該光透過性導電層上に設けられる接着層を、ポリビニルブチラールや、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂にて構成できることが記載されている。
【０００９】
他方、特開２０１２−１４９５６号公報（特許文献１１）には複数の導電性の金属細線によるメッシュパターンを有する透明導電性フィルム上に、少なくとも１層の可撓性安全フィルムを貼りあわせた複合フィルムを作製し、該複合フィルムをガラス板で挟んで一体化した発熱ガラスの製造方法が開示され、該可撓性安全フィルムとしてポリビニルブチラールフィルムを使用することで、該複合フィルムをガラス板にラミネートする際に複合フィルムにしわが生じることを抑制できることが記載され、特開２０１６−１９４０１９号公報（特許文献１２）には、打ち抜き加工時の糊残りや異物を挟み込んだ際の気泡の発生を改善することを目的として、ポリビニルアセタールを含有するタッチパネル用層間充填材料に可塑剤を添加することが開示され、該可塑剤の一例として有機酸エステルが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−３２１８３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３３２３９号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９８８１１号公報
【特許文献４】特開２０１５−５８６６２号公報
【特許文献５】特開２０１５−１０６５００号公報
【特許文献６】特開２０１６−２１０９１６号公報
【特許文献７】特開２０１６−１６０８号公報
【特許文献８】特開２０１６−２１１７０号公報
【特許文献９】特開２０１４−２０９４３５号公報
【特許文献１０】特開２０１４−１８６７１６号公報
【特許文献１１】特開２０１２−１４９５６号公報
【特許文献１２】特開２０１６−１９４０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、太陽光の照射に伴う抵抗値変動が改善された導電材料積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
（１）支持体上に網目状金属細線パターンを含む光透過性導電層を少なくとも有する導電材料と、該導電材料が有する光透過性導電層上にポリビニルアセタールおよび有機酸エステルを少なくとも含有する接着層と、該接着層上に機能材料を少なくともこの順で有することを特徴とする導電材料積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、太陽光の照射に伴う抵抗値変動が改善された導電材料積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で用いたポジ型透過原稿の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について説明する。本発明の導電材料積層体は、支持体上に網目状金属細線パターンを含む光透過性導電層を少なくとも有する導電材料と、該導電材料が有する光透過性導電層上にポリビニルアセタールおよび有機酸エステルを少なくとも含有する接着層と、該接着層上に機能材料を少なくともこの順で有することを特徴とする。
【００１６】
＜ポリビニルアセタール＞
本発明に用いるポリビニルアセタールとは、アセタール基を有するポリビニルアルコールを意味し、該ポリビニルアセタールの製造方法としてはポリビニルアルコールをアセタール化する方法が例示できる。ポリビニルアルコールはビニルエステル系モノマーを重合して得られたポリビニルエステルをケン化することで得られる。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が例示でき、酢酸ビニルを用いることが特に好ましい。
【００１７】
ポリビニルエステルは、上記したビニルエステル系モノマーと、ビニルエステル系モノマー以外のモノマーとの共重合体であってもよい。ビニルエステル系モノマー以外のモノマーは特に限定されないが、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン、アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸、その塩、そのエステルおよびその無水物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。ビニルエステル系モノマー以外のモノマーの使用量は、重合に供するビニルエステル系モノマーに対して２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１５モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００１８】
上記したモノマーを重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、公知の重合法を用いることができる。重合開始剤としては、選択した重合法に応じ、アゾ化合物、有機過酸化物、ベンゾフェノン化合物等の公知の重合開始剤を使用できる。重合時にチオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物等の公知の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００１９】
得られたポリビニルエステルをケン化してポリビニルアルコールとする方法は特に限定されず、アルカリ触媒または酸触媒を用いて加アルコール分解する方法や、加水分解する方法等の公知の方法を用いることができる。中でもメタノールを溶媒として水酸化ナトリウムを触媒として用いてケン化する方法が簡便であり好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されないが、得られるポリビニルアセタールが有機酸エステルとの相溶性に優れることから、ケン化度は７０〜９９．９モル％が好ましく、７５〜９９．８モル％が特に好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度とは、ポリビニルアルコールの全単量体単位１００モル％中におけるビニルアルコール単量体単位の含有率を意味する。ポリビニルアルコールのケン化度は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠した方法により求めることができる。
【００２０】
ポリビニルアルコールの平均重合度は特に限定されないが、得られるポリビニルアセタールを用いた接着層の接着力や強度に優れることから、平均重合度は２００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは４００〜４５００であり、特に好ましくは６００〜４０００である。
【００２１】
ポリビニルアセタールの原料として、市販品のポリビニルアルコールを用いることができる。市販品としては、例えば（株）クラレより市販されるＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−５０５等、日本酢ビ・ポバール（株）より市販されるＪＦ−１０、ＪＦ−１７、ＪＦ−２０、ＪＭ−１７、ＪＭ−２３、ＪＭ−３３、ＪＰ−１０、ＪＰ−２０、ＪＰ−２４等が挙げられ、これらを入手し利用することができる。
【００２２】
ポリビニルアルコールをアセタール化する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えばポリビニルアルコール水溶液に対し、アルデヒド化合物を酸触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
ポリビニルアルコールのアセタール化に用いるアルデヒド化合物は特に限定されないが、得られるポリビニルアセタールを用いた接着層の接着力や強度に優れることから、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、オクチルアルデヒド、デシルアルデヒド等の炭素数１〜１０のアルデヒド化合物を用いることが好ましく、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが特に好ましい。すなわち、本発明のポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラールが特に好ましい。アルデヒド化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリビニルアルコールのアセタール化に用いる酸触媒は特に限定されず、酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸等の公知の有機酸や無機酸を用いることができる。中でもアセタール化反応の反応速度に優れることから、無機酸が好ましく、塩酸、硫酸、および硝酸が特に好ましい。反応系における酸触媒濃度は、用いる酸の種類に依存するが、塩酸、硫酸および硝酸の場合、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。
【００２５】
アセタール化反応は０〜８０℃で行われることが反応速度に優れることから好ましく、より好ましくは５〜７５℃である。反応中は公知の撹拌装置により反応液を撹拌することが、均一なポリビニルアセタールが得られるため好ましい。撹拌装置や撹拌速度は特に限定されない。
【００２６】
本発明で用いるポリビニルアセタールは、全単量体単位１００モル％中にビニルアルコール単量体単位を１４〜４６モル％含有することが接着層の接着力や強度、光透過性に優れることから好ましく、１７〜４２モル％がより好ましく、２０〜３８モル％が特に好ましい。ポリビニルアセタールの全単量体単位中のビニルアルコール単量体単位の含有率は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により求めることができる。
【００２７】
本発明で用いるポリビニルアセタールは、全単量体単位１００モル％中にビニルエステル単量体単位を０．１〜３０モル％含有することが、有機酸エステルとの相溶性や接着層の接着力に優れることから好ましく、０．２〜２５モル％がより好ましく、０．３〜２０モル％が特に好ましい。ポリビニルアセタールの全単量体単位中のビニルエステル単量体単位の含有率は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により求めることができる。
【００２８】
本発明で用いるポリビニルアセタールのアセタール化度は、４５〜９０モル％であることが有機酸エステルとの相溶性に優れることから好ましく、５０〜８５モル％がより好ましく、５５〜８０モル％が特に好ましい。なお、ポリビニルアセタールのアセタール化度とは、ポリビニルアセタールの全単量体単位１００モル％中におけるアセタール化されたビニルアルコール単量体単位の含有率を意味する。ポリビニルアセタールのアセタール化度を求める方法としては、ポリビニルアセタールの原料のポリビニルアルコールのケン化度から、ポリビニルアセタールの全単量体単位中のビニルアルコール単量体単位の含有率を差し引く方法が例示できる。
【００２９】
上記したようなポリビニルアセタールとしては市販品を用いることができる。ポリビニルアセタールの市販品としては、例えば（株）クラレより市販されるモビタールＢ１４Ｓ、Ｂ２０Ｈ、Ｂ３０Ｈ、Ｂ６０Ｔ、Ｂ７５Ｈ等が挙げられ、これらを入手し利用することができる。
【００３０】
＜有機酸エステル＞
本発明の導電材料積層体の接着層は、上記したポリビニルアセタールと共に有機酸エステルを含有することで、導電材料積層体の抵抗値変動を改善することができる。本発明に用いる有機酸エステルとは、有機酸とアルコールとのエステルを意味し、１価のカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られたエステルや、多価カルボン酸と１価のアルコールとの反応によって得られたエステルが例示できる。
【００３１】
１価のカルボン酸としては、ブタン酸、イソブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、へプタン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリル酸等が例示でき、多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等が例示できる。１価のカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られたエステルとしては、トリエチレングリコールビス（２−エチルブタノエート）、トリエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジオクタノエート、テトラエチレングリコールビス（２−エチルブタノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジオクタノエート、ジエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールモノ（２−エチルヘキサノエート）等が例示できる。
【００３２】
多価カルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸等が例示でき、１価のアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコールが例示できる。多価カルボン酸と１価のアルコールとの反応によって得られたエステルとしては、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ビス（２−エチルブチル）、アジピン酸ジヘプチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アジピン酸ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）、アジピン酸モノ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジヘキシル、セバシン酸ビス（２−エチルブチル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルブチル）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジドデシル等が例示できる。
【００３３】
上記した有機酸エステルの中でも、導電材料積層体の抵抗値変動を効果的に抑制できることから、１価のカルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られた有機酸エステルが好ましく、１価のカルボン酸とトリエチレングリコールとの反応によって得られた有機酸エステル、１価のカルボン酸とテトラエチレングリコールとの反応によって得られた有機酸エステルが特に好ましい。本発明においては有機酸エステルを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明の接着層中の有機酸エステルの含有量は特に限定されないが、接着層が含有するポリビニルアセタール１００質量部に対し、５〜７０質量部であることが導電材料積層体の抵抗値変動を効果的に抑制できることから好ましく、より好ましくは１５〜６０質量部である。
【００３５】
本発明の導電材料積層体が有する接着層は、ポリビニルアセタールおよび有機酸エステル以外に、タッキファイヤー（粘着付与樹脂）、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、軟化剤、滑剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。タッキファイヤーとしてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジンや不均化ロジン、水素化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、ホルムアルデヒド変性ロジン、ロジンフェノール樹脂、エステル化ロジンなどの変性ロジン、テルペン系樹脂、脂肪族（Ｃ５）系石油樹脂、芳香族（Ｃ９）系石油樹脂、共重合（Ｃ５／Ｃ９）系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、キシレン樹脂、クマロン・インデン樹脂等が例示できる。
【００３６】
＜接着層＞
本発明の導電材料積層体が有する接着層の厚みは特に限定されないが、薄すぎると導電材料表面の凹凸へ追従しきれず、導電材料積層体中に泡が入る場合があり、また厚すぎると導電材料積層体の透明性が損なわれる場合がある。よって粘着剤層の厚みは５〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜７５０μｍであり、特に好ましくは２５〜５００μｍである。また、導電材料積層体の透明性の観点から、接着層の全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、特に好ましくは９０％以上である。同様の観点から、接着層のヘイズは０〜５％が好ましく、特に好ましくは０〜３％である。
【００３７】
接着層の形成方法は特に限定されないが、ポリビニルアセタール、有機酸エステル、その他の接着層が含有していてもよい添加剤、以上の接着層形成材料を溶融混練した後にシート状に成形して接着層を作製し、導電材料が有する光透過性導電層上に該接着層を加熱圧着し、さらに該接着層上に機能材料を加熱圧着する方法が簡便で好ましい。
【００３８】
接着層形成材料を溶融混練する方法は特に限定されず、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の公知の装置を用いて溶融混練する方法が例示できる。溶融混練する際の温度は１４０〜３００℃が好ましく、１６０〜２５０℃がより好ましい。溶融混練後の接着層形成材料をシート状に成形する方法は特に限定されず、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形法、キャスティング成形法等の公知の方法で成形することができる。
【００３９】
光透過性導電層上に接着層を加熱圧着する方法や、接着層上に機能材料を加熱圧着する方法としては、ロールラミネーターや真空ラミネーター等のラミネーターを用いる方法や、オートクレーブを用いる方法が例示できる。また、光透過性導電層上に接着層、該接着層上に機能材料を重ねた状態で一度に加熱圧着してもよい。加熱圧着する際の接着層の温度は５０℃以上であることが、接着層が軟化し、光透過性導電層や機能材料表面の凹凸への接着層の追従性が良好になることから好ましく、６０℃以上がより好ましい。
【００４０】
上記した接着層の形成方法以外の接着層の形成方法としては、接着層形成材料を公知の溶媒に溶解後、導電材料が有する光透過性導電層上に付与・乾燥させ接着層とする方法が例示できる。
【００４１】
＜導電材料＞
本発明における導電材料が有する支持体の材質は特に限定されないが、導電材料をタッチパネルセンサー等の光透過性が必要な用途に利用する場合、導電材料には透明性が求められるため、支持体は光透過性を有することが特に好ましい。光透過性を有する支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルム、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス等が例示できる。支持体の全光線透過率は６０％以上であることが導電材料の透明性に優れるため好ましく、特に好ましくは７０％以上であり、支持体のヘイズは０〜３％であることが導電材料の透明性に優れるため好ましく、特に好ましくは０〜２％である。支持体は、光透過性導電層を有する側の面や、光透過性導電層を有する側の面の反対側の面に、易接着層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、ＩＴＯやポリチオフェン等の非金属系導電材料を含有する層、等の公知の層を有していてもよい。
【００４２】
本発明において、支持体上に光透過性導電層を形成する網目状金属細線パターンを構成する金属細線の金属種や金属組成、金属以外のバインダー成分の有無、および金属細線パターンの形状や光透過性導電層の形状等は特に限定されない。網目状金属細線パターンを構成する金属細線が含有する金属としては金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルおよびこれらの合金が光透過性導電層の導電性に優れることから好ましく、銀およびその合金が特に好ましい。
【００４３】
支持体上に網目状金属細線パターンを含む光透過性導電層を形成する方法は特に限定されず、例えば特開２０１５−６９８７７号公報に開示される方法に従い、金属およびバインダーを含有する導電性金属インキや導電性ペーストを、支持体上に印刷等の方法で付与し網目状金属細線パターンを形成する方法や、特開２００７−５９２７０号公報に開示される方法に従い、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、硬化現像方式を用いて網目状金属細線パターンを形成する方法、特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００７−１２３１４号公報等に開示される方法に従い、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、直接現像方式を用いて網目状金属細線パターンを形成する方法、特開２００３−７７３５０号公報、特開２００５−２５０１６９号公報、特開２００７−１８８６５５号公報、特開２００４−２０７００１号公報等に開示される方法に従い、支持体上に物理現像核層と、ハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する銀塩感光材料を導電材料前駆体として用い、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させる、いわゆる銀塩拡散転写法を用いて網目状金属細線パターンを形成する方法、特開２０１４−１９７５３１号公報に開示される方法に従い、支持体上に下地層、感光性レジスト層を積層した感光性レジスト材料を導電材料前駆体として用い、感光性レジスト層を任意のパターン状に露光後、現像し、レジスト画像を形成した後、無電解めっきを施してレジスト画像に被覆されていない下地層上に金属を局在化させ、その後レジスト画像を除去し網目状金属細線パターンを形成する方法、特開２０１５−８２１７８号公報に開示されている方法に従い、支持体上に金属膜、レジスト膜を設け、該レジスト膜を露光および現像して開口部を形成し、該開口部の金属膜をエッチングして除去して網目状金属細線パターンを形成する方法、特開２０１２−２８１８３号公報に開示されている方法に従い、支持体上に金属ナノワイヤーを含有する層を形成し、該層をパターニングして網目状金属細線パターンを形成する方法等が例示できる。
【００４４】
上記した方法の中でも、導電性金属インキや導電性ペーストを印刷する方法、銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いる方法、以上の方法が導電性に優れた銀を含有する網目状金属細線パターンを容易に形成できることから好ましく、金属細線の微細化が容易であることから銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いた銀塩拡散転写法を用いる方法が特に好ましい。
【００４５】
本発明において光透過性導電層はさらに、公知の金属表面処理が施されていてもよい。例えば網目状金属細線パターンに特開２００８−３４３６６号公報に記載されているような還元性物質、水溶性リンオキソ酸化合物、水溶性ハロゲン化合物を作用させてもよく、特開２０１３−１９６７７９号公報に記載されているような分子内に２つ以上のメルカプト基を有するトリアジンもしくはその誘導体を網目状金属細線パターンに作用させてもよく、特開２０１１−２０９６２６号公報に記載されているように硫化反応による黒化処理を施してもよい。また、銀塩感光材料を導電材料前駆体として用いて網目状金属細線パターンを有する光透過性導電層を形成する場合、光透過性導電層と粘着剤層との接着性を改善する観点から、特開２００７−１２４０４号公報に記載されているように光透過性導電層をタンパク質分解酵素等の酵素を含有する処理液で処理し、残存するゼラチン等を低減してもよい。
【００４６】
光透過性導電層が有する網目状金属細線パターンは、複数の単位格子を網目状に配置した幾何学形状を有することがセンサーの感度、視認性（難視認性）等の観点から好ましい。単位格子の形状としては、例えば正三角形、二等辺三角形、直角三角形等の三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、六角形、八角形、十二角形、二十角形等のｎ角形、星形等を組み合わせた形状が挙げられ、またこれらの形状の単独の繰り返し、あるいは２種類以上の複数の形状の組み合わせが挙げられる。中でも単位格子の形状としては正方形もしくは菱形が好ましい。またボロノイ図形やドロネー図形、ペンローズタイル図形等に代表される不規則幾何学形状も、好ましい網目状金属細線パターンの形状の一つである。
【００４７】
上記のようにして得られた導電材料をタッチパネルセンサーに利用する場合、該導電材料は光透過性導電層として、互いに電気的に絶縁された複数のセンサーを有するセンサー部を有することが好ましい。また該センサー部の視認性（難視認性）の観点から、前記したセンサー部と電気的に絶縁されたダミー部を有していてもよい。またセンサー部、ダミー部以外に、外部に電気信号を取り出すために設けられる端子部や、センサー部と端子部を電気的に接続する周辺配線部を有していてもよい。該端子部および周辺配線部は網目状金属細線パターンからなっていてもよく、塗りつぶしパターンであってもよい。
【００４８】
網目状金属細線パターンを構成する金属細線の線幅は、光透過性導電層が良好な光透過性と導電性を両立するために１．０〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．５〜１５μｍである。網目状金属細線パターンが単位格子を網目状に配置した幾何学形状を有する場合、単位格子の繰り返し周期は１００〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜４００μｍである。
【００４９】
＜機能材料＞
本発明の導電材料積層体が有する機能材料としては、本発明の導電材料や、化学強化ガラス、ソーダガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート等の各種樹脂を含有するフィルム、および上記したガラスやフィルムの少なくとも一方の面にハードコート層、反射防止層、防眩層、偏光層、ＩＴＯ導電膜等の公知の機能層を有する材料を例示できる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜ポリビニルブチラールの合成＞
１０Ｌの反応容器に純水２７００ｍＬ、平均重合度３２００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールを３００ｇ投入し、９５℃で６０分間撹拌してポリビニルアルコール溶液を得た。次に、この溶液に触媒として３５質量％塩酸を、塩酸濃度が０．６質量％となるように添加し、温度を１５℃に調整した後、ｎ−ブチルアルデヒド１４．２ｇを撹拌しながら添加した。その後、ｎ−ブチルアルデヒド１８６ｇを添加したところ、白色粒子状のポリビニルブチラールが析出した。析出してから１５分後に、３５質量％塩酸を、塩酸濃度が３．９質量％になるように添加し、４５℃に加熱し、４５℃で３時間熟成させた。次いで、溶液を冷却し、中和した後、ポリビニルブチラールを水洗し、乾燥させた。以上の手順でポリビニルブチラールを合成し、ＰＶＢ−１とした。ビニルアルコール単量体単位の含有率は２４．５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有率は１２．０モル％、アセタール化度は６３．５モル％であった。
【００５２】
１０Ｌの反応容器に純水２７００ｍＬ、平均重合度１８００、ケン化度９９．２モル％のポリビニルアルコールを３００ｇ投入し、９５℃で６０分間撹拌してポリビニルアルコール溶液を得た。次に、この溶液に触媒として３５質量％塩酸を、塩酸濃度が０．２質量％となるように添加し、温度を１５℃に調整した後、ｎ−ブチルアルデヒド２１．０ｇを撹拌しながら添加した。その後、ｎ−ブチルアルデヒド１４５ｇを添加したところ、白色粒子状のポリビニルブチラールが析出した。析出してから１５分後に、３５質量％塩酸を、塩酸濃度が１．８質量％になるように添加し、５０℃に加熱し、５０℃で２時間熟成させた。次いで、溶液を冷却し、中和した後、ポリビニルブチラールを水洗し、乾燥させた。以上の手順でポリビニルブチラールを合成し、ＰＶＢ−２とした。ビニルアルコール単量体単位の含有率は３１．０モル％、ビニルエステル単量体単位の含有率は０．８モル％、アセタール化度は６８．２モル％であった。
【００５３】
＜接着層１〜１５の作製＞
上記のようにして得られたポリビニルブチラールＰＶＢ−１、ＰＶＢ−２、および表１に示す化合物をプラストミルにて１７０℃で１０分間、溶融混練した。溶融混練後の材料を厚さ１００μｍの型枠に入れ、１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０分間プレスすることで、プレス成形法により厚さ１００μｍのシート状の接着層１〜１５を得た。
【００５４】
【表１】
2018180622.tif 000002
【００５５】
＜接着層１６の作製＞
アクリル酸−２−メトキシエチルを６０質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシルを３０質量部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルを１０質量部、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）を０．５質量部、４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に曝露して部分的に重合させた部分重合物を得た。
【００５６】
この部分重合物１００質量部（固形分換算）に、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ）を０．１質量部（固形分換算）添加した後、これらを均一に混合し塗液とした。得られた塗液を剥離加工済みのポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離加工面上に塗布し、さらに別の剥離加工済みのポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離加工面で塗布物を挟んだ。次に、ブラックライトにより、強度が５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を剥離加工済みポリエチレンテレフタレートフィルム越しに照射し、光量で４０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで塗布物を重合・硬化させた。このようにして剥離加工済みのポリエチレンテレフタレートフィルムで挟まれた接着層１６を得た。剥離加工済みのポリエチレンテレフタレートフィルムを除いた接着層１６の厚さをマイクロメーターで測定したところ、１００μｍであった。
【００５７】
＜導電材料１の作製＞
支持体として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。なお、支持体の全光線透過率は９１．８％、ヘイズは０．７％であった。
【００５８】
次に下記組成の物理現像核層塗液を支持体上にグラビアコーティングにより均一に塗布、乾燥して物理現像核層を設けた。
【００５９】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                                ５ｇ
塩酸                                        ４０ｍＬ
蒸留水                                  １０００ｍＬ
Ｂ液    硫化ソーダ                                ８．６ｇ
蒸留水                                  １０００ｍＬ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００６０】
＜物理現像核層塗液／１ｍ２あたり＞
前記硫化パラジウムゾル（固形分として）            ０．４ｍｇ
２質量％グリオキサール水溶液                      ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  ４ｍｇ
デナコールＥＸ−８３０                              ２５ｍｇ
（ナガセケムテックス（株）製ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）
１０質量％ＳＰ−２００水溶液                      ５００ｍｇ
（（株）日本触媒製ポリエチレンイミン；平均分子量１０，０００）
【００６１】
【化１】
2018180622.tif 000003
【００６２】
続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層１、ハロゲン化銀乳剤層１、および保護層１を上記物理現像核層の上にスライドコーティングにより均一に塗布、乾燥して、導電材料前駆体１を得た。ハロゲン化銀乳剤層１が含有するハロゲン化銀乳剤は、コントロールドダブルジェット法で製造した。このハロゲン化銀乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は、塩化銀９５ｍｏｌ％と臭化銀５ｍｏｌ％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀粒子を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は、銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを保護コロイド（バインダー）として含有する。
【００６３】
＜中間層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                          ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                  ５ｍｇ
染料１                                                ５ｍｇ
【００６４】
【化２】
2018180622.tif 000004
【００６５】
＜ハロゲン化銀乳剤層１組成／１ｍ２あたり＞
ハロゲン化銀乳剤                                  ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール              ３ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                ２０ｍｇ
【００６６】
＜保護層１組成／１ｍ２あたり＞
ゼラチン                                              １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）          １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                                １０ｍｇ
【００６７】
導電材料前駆体１と、図１で示したポジ型透過原稿とを密着し、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介して露光した。ポジ型透過原稿は網目状パターン２１と塗りつぶしパターン２２、２２’から構成される試験パターン２３（２３ａ〜２３ｅの５本）を有する。試験パターン２３を構成する塗りつぶしパターン２２と２２’は、線幅５．０μｍ、一辺の長さが３００μｍで狭い方の角度が６０°の菱形の単位格子による網目状パターンを介して接続されている。破線は後述する機能材料の貼合領域３０を表す。その後、下記拡散転写現像液中に２０℃で６０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層、中間層、および保護層を４０℃の温水で水洗除去し、乾燥処理した。このようにして導電材料１を得た。なお、得られた導電材料１の形状、線幅等は、前記したポジ型透過原稿と同様であった。
【００６８】
＜拡散転写現像液組成＞
水酸化カリウム                                      ２５ｇ
ハイドロキノン                                      １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                        ２ｇ
亜硫酸カリウム                                      ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                          １５ｇ
臭化カリウム                                      １．２ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００６９】
＜導電材料積層体１の作製＞
図１で示した貼合領域３０と同じ形状に、前述した方法に従って得た接着層１をカットした。機能材料として無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製イーグル２０００）を用意し、先に裁断した接着層１と同じ形状にカットした。導電材料１、カットした接着層１、カットした無アルカリガラスを重ねた状態で真空ラミネーターに入れ、７０℃、０．１ＭＰａの条件で３０分間加熱圧着し、位置決めを行った。次に、７０℃、０．５ＭＰａのオートクレーブに入れて３０分間加熱圧着し、導電材料積層体１を作製した。
【００７０】
＜導電材料積層体２〜１５の作製＞
接着層１の代わりに接着層２〜１５を用いた以外は導電材料積層体１と同様にして、導電材料積層体２〜１５を作製した。
【００７１】
＜導電材料積層体１６の作製＞
導電材料１上の、図１で示した貼合領域３０と同じ形状に、前述した方法に従って得た接着層１６を、剥離加工済みのポリエチレンテレフタレートフィルムを含めてカットした。機能材料として無アルカリガラス（コーニングジャパン（株）製イーグル２０００）を用意し、先にカットした接着層１６と同じ形状にカットした。次に、接着層１６の一方の面に貼合された剥離加工済みポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、接着層１６の一方の面を露出させた。そして導電材料１上の、図１で示した貼合領域３０に対し、接着層１６の露出させた面を貼合した。その後、接着層１６のもう片方の面に貼合された剥離加工済みポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、露出した接着層１６上に無アルカリガラスを貼合して導電材料積層体１６を作製した。
【００７２】
＜抵抗値評価＞
導電材料積層体１〜１６が有する試験パターン２３ａ〜２３ｅの５本それぞれについて、塗りつぶしパターン２２と２２’の間の抵抗値を測定し、試験パターン２３ａ〜２３ｅの初期抵抗値Ｒａ〜Ｒｅ（単位：ｋΩ）をそれぞれ得た。次に、導電材料積層体１〜１６に対して、スガ試験機（株）製キセノンウェザーメーターＮＸ２５を用いてキセノンランプ光（太陽光と類似した分光分布を有する光）を１０００時間照射した。条件はＪＩＳ  Ｋ７３５０−２に従い、放射照度６０Ｗ／ｍ２（波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ）、槽内温度３８℃、槽内湿度５０％ＲＨ、ブラックパネル温度６３℃とした。照射終了後、試験パターン２３ａ〜２３ｅの５本それぞれについて抵抗値を再測定し、抵抗値Ｒ’ａ〜Ｒ’ｅ（単位：ｋΩ）を得た。そして以下の式に従い、個々の試験パターン（試験パターン２３ａ〜２３ｅ）のそれぞれについて、キセノンランプ光照射前後での抵抗値変化率（単位：％）を算出し、さらに試験パターン２３ａ〜２３ｅの抵抗値変化率を平均して導電材料積層体１〜１７の平均抵抗値変化率（単位：％）とした。この結果を表２に示す。
試験パターン２３ｘの抵抗値変化率（単位：％）＝（Ｒ’ｘ−Ｒｘ）／Ｒｘ×１００
式中ｘはａ〜ｅを表す。
【００７３】
【表２】
2018180622.tif 000005
【００７４】
表２の結果から本発明の有効性が判る。
【符号の説明】
【００７５】
２１  網目状パターン
２２、２２’  塗りつぶしパターン
２３ａ〜２３ｅ  試験パターン
３０  機能材料の貼合領域
【図１】
2018180622.tif 000006