(57)【要約】【課題】ボール表皮材として用いられる皮革様シートに設けられた空孔に抗菌性を付与することにより、雑菌の繁殖を抑制することを目的とする。【解決手段】繊維絡合体を含有する基材と、基材に積層された多数の空孔を有する多孔質弾性樹脂層とを備え、多孔質弾性樹脂層は、空孔内に露出する抗菌剤粒子を含有する皮革様シート、また、このような比較用シートを含むボール表皮材を用いる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維絡合体を含有する基材と、前記基材に積層された多数の空孔を有する多孔質弾性樹脂層とを備え、
前記多孔質弾性樹脂層は、前記空孔内に露出する抗菌剤粒子を含有することを特徴とする皮革様シート。
【請求項２】
前記空孔は、多孔質弾性樹脂層の表面に存在する外部に開かれた開放孔を含み、
前記開放孔内に前記抗菌剤粒子が露出している請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項３】
前記抗菌剤粒子は、銀を含有する請求項１または２に記載の皮革様シート。
【請求項４】
前記空孔１個あたりに、平均０．４個以上の前記抗菌剤粒子が存在する請求項１〜３の何れか１項に記載の皮革様シート。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｌ−１９０２に準じた菌液吸収法による抗菌性評価において、洗濯３回後の該皮革様シートの黄色ブドウ球菌に対する静菌活性値が２．２以上である請求項１〜４の何れか１項に記載の皮革様シート。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の皮革様シートを含むボール表皮材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革様シート、及びそれを用いたボール表皮材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノンスリップ性が要求されるボール表皮材として皮革様シートが用いられている。例えば、下記特許文献１は、繊維絡合体を含有する基材と、基材表面に積層された多孔質弾性樹脂層とを含有する皮革様シートであって、多孔質弾性樹脂層が形成された面に凹凸表面を有し、凹凸表面は、頂面及び側面を有する凸部及び側面に連なる谷底面を有する凹部を有し、凸部の頂面が直径１０〜５００ｎｍの開放孔を１０００個／ｍｍ２以上有する皮革様シートを開示する。
【０００３】
ボールはゲーム中に手で保持されるためにその表皮材は表面が汗で濡れる。そして、汗が表面に付着したまま放置した場合、多湿環境でボール表皮材に雑菌が繁殖しやすくなって悪臭が発生したりする原因になっていた。
【０００４】
天然皮革に抗菌性を付与する技術として、例えば、下記特許文献２は、天然皮革用コーティング剤として、液状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、片末端ラジカル重合性ポリシロキサンと、架橋剤と、触媒反応ブロッキング剤および／または反応遅延剤を含む硬化触媒とからなる無溶剤の一液性常温硬化型オルガノシロキサン組成物であって、バクテリアや真菌に対する強い殺菌作用を有する銀化合物または銀イオンを生じる化合物を含む皮革用コーティング剤を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００８／００１７１６号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−６７７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されたようなボール表皮材として用いられる皮革様シートにおいては、汗を吸収させてノンスリップ性を付与するために空孔が表層に形成されている。本件発明者らは、このような空孔に吸収された汗は、速やかに乾燥せず、空孔内が多湿環境になるために雑菌が繁殖しやすい環境であることに気付いた。
【０００７】
本発明は、上述した問題を解決すべく、ボール表皮材として用いられる皮革様シートに設けられた空孔に抗菌性を付与することにより、雑菌の繁殖を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、繊維絡合体を含有する基材と、基材に積層された多数の空孔を有する多孔質弾性樹脂層とを備え、多孔質弾性樹脂層は、空孔内に露出する抗菌剤粒子を含有する皮革様シートである。このような皮革様シートによれば、空孔が汗や水を吸収して多湿環境になったとしても、空孔内に抗菌剤粒子を存在させることにより雑菌の繁殖を抑制できる。このような空孔内に存在する抗菌剤粒子は、多孔質弾性樹脂層を形成する樹脂中に完全に埋没しているのではなく、空孔内に独立して存在するか、または、空孔の壁面に少なくとも一部分のみが埋め込まれて壁面から一部分が露出することにより、優れた抗菌性が発揮される。また、抗菌剤粒子は、多孔質弾性樹脂層の表面に存在する外部に開かれた空孔（開放孔とも称する）内に存在することが、より高い抗菌性能が発揮される点から好ましい。
【０００９】
抗菌剤粒子としては、銀を含有するものが、抗菌性や安全性に優れ、抗菌スペクトルも広い点から好ましい。
【００１０】
また、上記皮革様シートは、ＪＩＳ Ｌ−１９０２に準じた菌液吸収法による抗菌性評価において、洗濯３回後の皮革様シートの黄色ブドウ球菌に対する静菌活性値が２．２以上であることが好ましい。
【００１１】
また、空孔１個あたりに、平均０．４粒以上の抗菌剤粒子が存在することが充分な抗菌性能を発揮する点から好ましい。
【００１２】
また、本発明の他の一局面は、上記何れかの皮革様シートを含むボール表皮材である。
【発明の効果】
【００１３】
雑菌の繁殖を抑制できる皮革様シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた皮革様シートの表層部の断面をマイクロスコープで１００倍で撮影したときの画像である。
【図２】実施例１で得られた皮革様シートの表層部の断面をマイクロスコープで１０００倍で撮影したときの画像である。
【図３】実施例１で得られた皮革様シートの表面をマイクロスコープで２００倍で撮影したときの画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態を以下に詳しく説明する。
【００１６】
本実施形態の皮革様シート１０は、後述する実施例１で得られた皮革様シートの写真である図１〜図３を参照すれば、繊維絡合体を含有する基材１と、基材１に積層された多数の空孔ｖを有する多孔質弾性樹脂層２とを備える。また、多孔質弾性樹脂層２は、空孔ｖ内に露出する抗菌剤粒子３を含有する。空孔ｖの一部は、図３に示すような多孔質弾性樹脂層の表面に存在する開放孔ｖｏであることが好ましい。また、抗菌剤粒子３は開放孔ｖｏ内に存在することがより好ましい。
【００１７】
繊維絡合体を含有する基材は、繊維絡合体と好ましくは繊維絡合体と複合化された高分子弾性体を含有する。繊維絡合体としては、繊維から形成された不織布や編織布が挙げられる。繊維絡合体を形成する繊維としては、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維、セルロース系繊維、アクリル系繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維の平均繊度は、特に限定されないが、０．３ｄｔｅｘ以下、さらには、０．０００１〜０．１ｄｔｅｘであることが、得られる皮革様シートに天然皮革に近い柔軟な風合いを付与できる点から好ましい。
【００１８】
繊維絡合体の目付は、２００〜１０００ｇ／ｍ２、さらには、３００〜８００ｇ／ｍ２であることが好ましい。このような目付である場合には、繊維絡合体が充分なクッション性を有するものになり、それにより、多孔質弾性樹脂層の表面にグリップ性を付与するためのエンボス形状を形成させやすくなる。
【００１９】
繊維絡合体を含有する基材は、繊維絡合体と複合化される多孔質の高分子弾性体等の高分子弾性体を含有する。繊維絡合体を含有する基材が高分子弾性体を含有する場合には、天然皮革に似た風合いを与え、また、ボール表皮材として用いる場合に、ボールの表面タッチ性や反発性を高め、さらに、ボールの製造時の縫製性も改良される点から好ましい。高分子弾性体としては多孔質の高分子弾性体が好ましく用いられる。高分子弾性体を形成する樹脂の具体例としては、例えば、ポリウレタン，ポリエステル系エラストマー，各種ゴム，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリアクリル酸系樹脂，ポリアミノ酸系樹脂，シリコーン系樹脂、およびこれらの変性物，共重合物，あるいは混合物等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンが風合いや機械的特性等のバランスに優れた基材が得られる点から好ましい。
【００２０】
繊維絡合体を含有する基材の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．４〜３．０ｍｍ程度であることが、機械的特性、重量、風合い等の特性のバランスに優れたボールが得られる点から好ましい。
【００２１】
本実施形態の皮革様シートは、繊維絡合体を含有する基材に積層された、多数の開かれたまたは閉じた空孔を有し、少なくとも一部の空孔内に露出する抗菌剤粒子を含有する多孔質弾性樹脂層を備える。このような多数の空孔を有し、少なくとも一部の空孔内に露出する抗菌剤粒子を含有する多孔質弾性樹脂層は、例えば、繊維絡合体を含有する基材の表面に、所定の量の抗菌剤粒子を配合した高分子弾性体溶液を塗布した後、貧溶剤を含む凝固浴に浸漬することにより高分子弾性体を多孔質状態で凝固させ、乾燥させることにより得られる。このようにして形成される多孔質弾性樹脂層は、その内部に、多数の空孔を有し、少なくとも一部の空孔内に抗菌剤粒子を露出させる。
【００２２】
多孔質弾性樹脂層を形成するための弾性樹脂としては、上述した多孔質の高分子弾性体と同様のものが用いられうる。それらの中では、多孔質のポリウレタンが、弾性、柔軟性、耐磨耗性、及び多孔構造の形成のしやすさ等の点から好ましく用いられる。
【００２３】
また、抗菌剤粒子としては、常温で固体である抗菌性能を有する粒子であれば特に限定されない。具体的には、例えば、抗菌成分として、抗菌・殺菌・防カビ・抗カビ・消臭作用を持つ銀単体や、酸化銀，塩化銀，硝酸銀，硫酸銀，炭酸銀，スルホン酸銀塩等の銀塩や、蟻酸銀，酢酸銀等の有機銀塩等の銀化合物等を含み、抗菌成分をゼオライト，シリカゲル，低分子ガラス，リン酸カルシウム，ケイ酸塩，酸化チタン等に担持させた粒子等が挙げられる。これらの中では、銀単体または銀化合物をゼオライトに担持させたゼオライト系抗菌剤粒子が取扱い性に優れる点から好ましい。抗菌剤粒子の粒子径は特に限定されないが、例えば、平均粒子径で０．１〜５μｍ、さらには１〜３μｍであることが好ましい。
【００２４】
抗菌剤粒子の含有割合は、空孔に露出させうる限り特に限定されないが、例えば、多孔質弾性樹脂層の弾性樹脂成分に対して、１〜１５質量％、さらには５〜１０質量％程度であることが抗菌性能と耐摩耗性とのバランスの点から好ましい。
【００２５】
このようにして形成された多孔質弾性樹脂層の空孔には、上述のように空孔内に露出する抗菌剤粒子が存在する。ここで空孔内に露出するとは、空孔内に抗菌剤粒子が独立して存在していたり、空孔の壁に埋められて一部分が露出していたりする状態を意味する。このように露出する抗菌剤粒子の数としては、例えば、１個の空孔あたり平均で０．４粒、さらには０．６粒、とくには１粒以上程度存在することが充分な抗菌性能を発揮させるために好ましい。
【００２６】
皮革様シートがボール表皮材として用いられる場合、多孔質弾性樹脂層の表面にはグリップ性を付与するために次のようなエンボス処理により凹凸形状を付与されることが好ましい。
【００２７】
本実施形態に係る皮革様シートにおいては、表面に空孔の一部分が開放されてなる多数の開放孔を存在させることが、吸水性に優れる点から好ましい。なお、開放孔も空孔の一部を形成するものであり、開放孔に露出する抗菌剤粒子が存在することがとくに好ましい。このような開放孔を存在させるために、本実施形態の皮革様シートにおいては、多数の空孔を有する多孔質弾性樹脂層の表面に、多孔質弾性樹脂層の厚みよりも高低差の大きい凹凸表面を有するエンボスロールを用いて、多孔質弾性樹脂層表面の凹凸形状の凸部になる部分にはエンボスロールの表面が実質的に接触しないようにして、エンボスロールを当接させることにより形成することが好ましい。多孔質弾性樹脂層の厚みよりも高低差の大きい凹凸表面を有するエンボスロールを用いることにより、多孔質弾性樹脂層表面の凸部が形成される部分にエンボスロール表面の凹部が接触しにくくなり、形成される凸部の頂面の開放孔を閉塞させずに微細な開放孔を維持させることができる。なお、凸部の側面には、開放孔が実質的に存在しないことが好ましい。
【００２８】
エンボス処理により形成される凹凸形状としては、石目調、砂地調等、従来から知られたエンボス形状が用途に応じて選ばれる。皮革様シートがボール表皮材として用いられる場合には、型押処理により形成された石目調であり、凹部谷底面に複数の亀裂を有し、亀裂の一部から繊維絡合体を構成する繊維が露出していることが、吸水性、ノンスリップ性、グリップ性、天然皮革に似た触感、耐摩耗性等のバランスに優れている点から好ましい。
【００２９】
このようにエンボス処理された多孔質弾性樹脂層は、表面に多数の開放孔を有することが好ましい。多孔質弾性樹脂層の表面の開放孔は、直径が１０〜５００ｎｍ、さらには３０〜３００ｎｍ、とくには５０〜２００ｎｍであることが好ましい。多孔質弾性樹脂層の表面に存在する開放孔は、表面の耐摩耗性を低下させずに長時間連続使用され、プレー中に発生する大量の汗と接触しても、優れた吸水性で汗を吸収することによって高いグリップ性をボールに付与する。開放孔の数は、１０００個／ｍｍ２以上、さらには１５００個／ｍｍ２以上であることが充分な吸水性やグリップ性が得られる点から好ましい。開放孔の上限としては１００００個／ｍｍ２以下、とくには５０００個／ｍｍ２以下であることが、充分な耐磨耗性を維持する点から好ましい。
【００３０】
このようにして形成される多孔質弾性樹脂層の厚さは、３０〜６００μｍ、さらには、１００〜５００μｍであることが湿潤時のグリップ性と表面物性を兼ね備える点から好ましい。
【００３１】
多孔質弾性樹脂層の表面には、着色処理等の表面処理が施されていてもよい。しかしながら、グラビア、スプレーなどで、顔料をバインダーに混合した溶剤系インキ、水系インキを塗布するような場合においては、開放孔が閉塞する傾向がある。従って、皮革様シートの表面を着色する場合には、多孔質弾性樹脂層自身に顔料を分散させるなどして着色することが好ましい。また、多孔質弾性樹脂層には、溶剤やインキ等の塗布を行うことは好ましくない。多孔質弾性樹脂層に塗布を行うことにより、形成された開放孔がふさがれてしまうためである。
【００３２】
本実施形態の皮革様シートは、多孔質樹脂層の空孔によりゲーム中に選手の手から出る汗をすばやく吸収し、グリップ性が維持される。また、空孔の表面に抗菌剤粒子が露出しているために、汗が吸収された空孔における雑菌の繁殖が抑制される。具体的には、本実施形態の皮革様シートは、ＪＩＳ Ｌ−１９０２に準じた菌液吸収法による抗菌性評価において、洗濯３回後の皮革様シートの黄色ブドウ球菌に対する静菌活性値が０．８以上、さらには２．２以上であるような抗菌性が得られる。
【実施例】
【００３３】
次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
はじめに、本実施例における評価方法を、以下にまとめて示す。
【００３５】
［空孔内の抗菌剤粒子の存在の確認］
得られた皮革様シートの断面を、マイクロスコープにより倍率１０００倍で観察し、観察された像を撮影した。得られた像から空孔一つ当たりに存在する抗菌剤粒子の平均粒数を算出した。なお、空孔一つ当たりに存在する平均粒数は、万遍なく選択した２０個の空孔に含まれる抗菌剤粒子の平均として算出した。
【００３６】
［抗菌性］
ＪＩＳ Ｌ−１９０２に準じた菌液吸収法による抗菌性評価において、洗濯３回後の黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ  12732）に対する抗菌活性値を求めた。具体的には、各皮革様シート及び対照試料として標準布（綿１００％、白布）をＳＫＥマーク繊維製品の洗濯方法（標準洗濯法）によって３回洗濯し、洗濯３回後の各皮革様シートに黄色ブドウ球菌を接種し、接種直後及び１８時間培養後の生菌数の常用対数値を求め、それに基づき静菌活性値または増殖値Ｆを算出した。
【００３７】
［吸水性］
得られた皮革様シートを直径４ｃｍの円形にカットし、表面に０．２ｍＬの水を滴下した。そして、シート裏面側を減圧し、シート表面から水が吸収される様子を観察し、以下の基準により評価した。
優  ：速やかに表面から水を吸収する。
中立：緩やかな速度で水を吸収する。
劣  ：水を吸収しない。
【００３８】
（実施例１）
島成分が６−ナイロン、海成分が低密度ポリエチレン（島成分／海成分＝５０／５０（質量比））である、連続２層（海島）型混合紡糸繊維を溶融紡糸した。得られた繊維を延伸、クリンプ、カットすることにより、５ｄｔｅｘ、カット長さ５１ｍｍのステープルが得られた。
【００３９】
得られたステープルをカードに通した後、クロスラッパー方式によりウェブが作製された。そして得られたウェブを所定の枚数重ねて積層した。次に１バーブのフェルト針を用いて９８０パンチ／ｃｍ2の針刺し密度で積層されたウェブをニードルパンチすることにより、目付４５０ｇ／ｍ2の不織布が得られた。
【００４０】
次に、得られた不織布を加熱乾燥した後、プレスすることにより表面を平滑にした。そして、１６％のポリエーテル系ポリウレタンＤＭＦ溶液を平滑化された不織布に含浸させた。そして、前記溶液を含浸した不織布をＤＭＦ２０％水溶液に浸漬することにより、ポリウレタンがスポンジ状に凝固された不織布とポリウレタンとの複合体が得られた。そして、前記複合体を湯洗した後、熱トルエン中で海島繊維中のポリエチレンを溶解除去することにより、平均繊度約０．０１ｄｔｅｘの６−ナイロンの極細繊維と多孔質状のポリウレタンとからなる繊維絡合体を含有する基材が得られた。
【００４１】
得られた基材の表面に、茶色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「ＭＰ−１４５」大日本インキ化学工業株式会社製）のＤＭＦ溶液（固形分２０％）に、ポリエーテル系ポリウレタンに対して７質量％の抗菌剤粒子（銀系抗菌剤（日揮触媒化成（株）製AIS）、平均一次粒子径０．３μｍ）を配合した樹脂液を３５０ｇ／ｍ2塗布した。そして、水中で凝固させた後、乾燥させることにより、厚み４００μｍの茶色の多孔質弾性樹脂層が形成された。
【００４２】
得られた多孔質弾性樹脂層表面をマイクロスコープにより観察したところ、その表面には、直径１０〜５００ｎｍの開放孔が約７０００個／ｍｍ2存在することが確認された。また、開放孔の平均直径は１５０ｎｍであった。
【００４３】
多孔質弾性樹脂層が形成された基材表面を、バスケットボール用のエンボスロール（ロールの凹凸形状の高低差約７００μｍ）を用いてエンボス処理することにより、表面に凹凸形状が付与された皮革様シートが得られた。なお、エンボス処理は、ロール表面温度１７０℃、プレス圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、処理時間３０秒の条件で、エンボスロールの凹部（凸部形成部）に多孔質弾性樹脂層の表面が実質的に接触しないようにして行った。
【００４４】
得られた皮革様シートを垂直方向にスライスしたときの断面及び皮革様シートの表面の画像をマイクロスコープにより観察した。図１は１００倍、図２は１０００倍の断面の画像、図３は２００倍の表面の画像である。
【００４５】
図２に示すように、多孔質弾性樹脂層の開放孔ｖｏを含む空孔ｖには抗菌剤粒子３が、一つの空孔あたり平均１．５粒存在していた。また、皮革様シート表面には図３に示すように、直径１０〜５００ｎｍの範囲の開放孔ｖｏが約５０００個／ｍｍ2存在しており、表面に観察された開放孔の平均直径は１５０ｎｍであった。
【００４６】
得られた皮革様シートを用いて上記評価方法に基づいて、抗菌性及び吸水性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
（実施例２）
ポリエーテル系ポリウレタンに対して７質量％の抗菌剤粒子を配合した代わりに、１０質量％の抗菌剤粒子を配合した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例３）
ポリエーテル系ポリウレタンに対して７質量％の抗菌剤粒子を配合した代わりに、４質量％の抗菌剤粒子を配合した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例４）
ポリエーテル系ポリウレタンに対して７質量％の抗菌剤粒子を配合した代わりに、２質量％の抗菌剤粒子を配合した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例５）
ポリエーテル系ポリウレタンに対して抗菌剤として日揮触媒化成（株）製AISを７質量％配合する代わりに、（株）シナネンゼオミック製の抗菌剤粒子（銀系無機抗菌剤ゼオミックAW10D）を５質量％配合した以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
ポリエーテル系ポリウレタンに対して７質量％の抗菌剤粒子を配合した代わりに、抗菌剤粒子を配合しない以外は実施例１と同様にして皮革様シートを得、評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
表１を参照すれば、空孔内に抗菌剤粒子が露出する本発明に係る実施例１〜５の皮革様シートにおいては、いずれも生菌活性値が増加した。また、抗菌剤の配合割合が４質量％以上の場合の実施例１〜３、５の皮革様シートにおいては、空孔内に露出する抗菌剤粒子が顕著に増加し、その結果、顕著に生菌活性値が高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の皮革様シートは、バスケットボール、アメリカンフットボール、ラグビーボールおよびハンドボール等のボール表皮材として好ましく用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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