(57)【要約】【課題】二酸化炭素及び樹脂溶液に対する親和性を有し、溶剤耐性に優れた、小粒径の樹脂微粒子を分散剤として用いることで、シャープな粒度分布を有する樹脂粒子及びトナーを安定して得る。【解決手段】樹脂微粒子、有機溶媒及び該樹脂Ｒを、二酸化炭素を含む分散媒体と混合し、該樹脂Ｒを含有する液滴の分散体を調製する工程、及び該分散体に二酸化炭素を流通させ該有機溶媒を除去する工程を有するトナーの製造方法であって、該樹脂微粒子は部分構造Ａ、Ｂ及びＣを含有する少なくとも一つの樹脂を有し、クロロホルムに可溶であり、該部分構造ＡのＳＰ値、該樹脂ＲのＳＰ値、及び該部分構造ＢのＳＰ値が特定の関係を満たし、該部分構造Ａで構成される樹脂Ａ及び該部分構造Ｂで構成される樹脂Ｂが該有機溶媒に対して可溶であり、該部分構造Ｃで構成される樹脂Ｃが該有機溶媒に対して不溶であるトナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
ａ）樹脂微粒子、有機溶媒、及び樹脂Ｒを、二酸化炭素を含む分散媒体と混合し、表面が該樹脂微粒子で覆われた該樹脂Ｒを含有する液滴が、該分散媒体中に分散した分散体を調製する工程、
ｂ）該分散体に加圧状態の二酸化炭素を流通させ、該液滴及び該分散媒体に含まれる該有機溶媒を除去する工程、
を有し、
該樹脂微粒子は、部分構造Ａ、部分構造Ｂ、及び部分構造Ｃを有する１種又は２種以上の樹脂を含有し、
該樹脂微粒子はクロロホルムに可溶であり、
該部分構造Ａのみで構成される樹脂Ａ、及び該部分構造Ｂのみで構成される樹脂Ｂが、該有機溶媒に対して可溶であり、
該部分構造Ｃのみで構成される樹脂Ｃが、該有機溶媒に対して不溶であり、
該樹脂微粒子が、下記式（１）及び（２）を満たし、
｜ＳＰＲ−ＳＰＡ｜≦２．０      式（１）
３．０≦（ＳＰＡ−ＳＰＢ）      式（２）
式中、ＳＰＡは、該部分構造ＡのＳＰ値を示し、ＳＰＲは、該樹脂ＲのＳＰ値を示し、ＳＰＢは、該部分構造ＢのＳＰ値を示す、
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂微粒子中の、前記部分構造Ａの含有率が、前記樹脂微粒子を構成する全樹脂に対し１０．０質量％以上４０．０質量％以下である請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記部分構造Ｂの鎖長ＬＢが、１８，０００ｐｍ以上１２０，０００ｐｍ以下であり、前記部分構造Ａの鎖長ＬＡと該鎖長ＬＢの比（ＬＡ／ＬＢ）が、１．６以上４．５以下である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記部分構造Ｂは、下記式（３）で示される有機ポリシロキサン構造を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
2018132758.tif 000014
（式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、ｎは２以上１５０以下の整数である。）
【請求項５】
前記式（３）のＲ１及びＲ２がメチル基であり、
前記樹脂微粒子は、前記有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ原子を５．０質量％以上３０．０質量％以下含有する請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記部分構造Ｃは、結晶性樹脂を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記結晶性樹脂の融点が、７０℃以上である請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステルを含む請求項６又は７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂微粒子の前記有機溶媒に対する可溶分率が、３５．０質量％以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、及び２−フェニルエチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂微粒子が、前記部分構造Ａ、前記部分構造Ｂ及び前記部分構造Ｃを有する樹脂Ｘを含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂Ｘが、前記部分構造Ａ、前記部分構造Ｂ、及び前記部分構造Ｃをそれぞれ枝部位として有するグラフトポリマーである請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂Ｘが、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかのコポリマーである請求項１１に記載のトナーの製造方法。
（Ｉ）前記部分構造Ａを幹部位とするセグメントと、前記部分構造Ｂ及び前記部分構造Ｃを枝部位とするグラフトポリマーを含むセグメントとが、結合したコポリマー
（ＩＩ）前記部分構造Ｂを幹部位とするセグメントと、前記部分構造Ａ及び前記部分構造Ｃを枝部位とするグラフトポリマーを含むセグメントとが、結合したコポリマー
（ＩＩＩ）前記部分構造Ｃを幹部位とするセグメントと、前記部分構造Ａ及び前記部分構造Ｂを枝部位とするグラフトポリマーを含むセグメントとが、結合したコポリマー
【請求項１４】
前記樹脂微粒子が、前記部分構造Ａと前記部分構造Ｃを有する樹脂Ｙ、及び前記部分構造Ｂと前記部分構造Ｃを有する樹脂Ｚを含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂Ｙが、下記（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）から選択される少なくとも一つのポリマーであり、
（ＩＶ）前記部分構造Ａと前記部分構造Ｃを枝部位として有するグラフトポリマー
（Ｖ）前記部分構造Ａを幹部位とするセグメントと、前記部分構造Ｃを枝部位として有するグラフトポリマーを含むセグメントとが、結合したコポリマー
（ＶＩ）前記部分構造Ｃを幹部位とするセグメントと、前記部分構造Ａを枝部位として有するグラフトポリマーを含むセグメントとが、結合したコポリマー
（ＶＩＩ）前記部分構造Ａを幹部位とするセグメントと、前記部分構造Ｃを幹部位とするセグメントとが、結合したコポリマー
前記樹脂Ｚが、下記（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）から選択される少なくとも一つのポリマーである請求項１４に記載のトナーの製造方法。
（ＶＩＩＩ）前記部分構造Ｂと前記部分構造Ｃを枝部位として有するグラフトポリマー
（ＩＸ）前記部分構造Ｂを幹部位とするセグメントと、前記部分構造Ｃを枝部位として有するグラフトポリマーを含むセグメントとが、結合したコポリマー
（Ｘ）前記部分構造Ｃを幹部位とするセグメントと、前記部分構造Ｂを枝部位として有するグラフトポリマーを含むセグメントとが、結合したコポリマー
（ＸＩ）前記部分構造Ｂを幹部位とするセグメントと、前記部分構造Ｃを幹部位とするセグメントとが、結合したコポリマー
【請求項１６】
樹脂粒子の製造方法であって、
樹脂微粒子、有機溶媒、樹脂Ｒを、二酸化炭素を含む分散媒体と混合し、表面が該樹脂微
粒子で覆われた該樹脂Ｒを含有する液滴が、該分散媒体中に分散した分散体を調製する工程、
を有し、
該樹脂微粒子は、部分構造Ａ、部分構造Ｂ、及び部分構造Ｃを含有する１種又は２種以上の樹脂を含有し、
該樹脂微粒子はクロロホルムに可溶であり、
該部分構造Ａのみで構成される樹脂Ａ、及び該部分構造Ｂのみで構成される樹脂Ｂが、該有機溶媒に対して可溶であり、
該部分構造Ｃのみで構成される樹脂Ｃが、該有機溶媒に対して不溶であり、
該樹脂微粒子が、下記式（１）及び（２）を満たし、
｜ＳＰＲ−ＳＰＡ｜≦２．０      式（１）
３．０≦（ＳＰＡ−ＳＰＢ）      式（２）
式中、ＳＰＡは、該部分構造ＡのＳＰ値を示し、ＳＰＲは、該樹脂ＲのＳＰ値を示し、ＳＰＢは、該部分構造ＢのＳＰ値を示す、ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項１７】
部分構造Ａ、部分構造Ｂ及び部分構造Ｃを有する樹脂Ｘを含有する樹脂微粒子であって、
該部分構造ＡのＳＰ値をＳＰＡとし、該部分構造ＢのＳＰ値をＳＰＢとしたときに、下記式（２）を満たし、
３．０≦（ＳＰＡ−ＳＰＢ）      式（２）
該部分構造Ａのみで構成される樹脂Ａ、及び該部分構造Ｂのみで構成される樹脂Ｂが、有機溶媒に対して可溶であり、
該部分構造Ｃのみで構成される樹脂Ｃが、有機溶媒に対して不溶であり、
該有機溶媒は、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、及び２−フェニルエチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする樹脂微粒子。
【請求項１８】
請求項１７に記載の樹脂微粒子の製造方法であって、
前記樹脂Ｘを有機溶媒に溶解し、水又は有機溶媒中で前記樹脂Ｘを析出させて微粒子化し前記樹脂微粒子を得る工程を含む樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記部分構造Ａ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用いて、前記部分構造Ｂを有する単量体及び前記部分構造Ｃを有する単量体をラジカル重合して前記樹脂Ｘを得る工程、
前記部分構造Ｂ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用いて、前記部分構造Ａを有する単量体及び前記部分構造Ｃを有する単量体をラジカル重合して前記樹脂Ｘを得る工程、又は
前記部分構造Ｃ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用いて、前記部分構造Ａを有する単量体及び前記部分構造Ｂを有する単量体をラジカル重合して前記樹脂Ｘを得る工程を含む請求項１８に記載の樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２０】
部分構造Ａと部分構造Ｃを有する樹脂Ｙ、及び部分構造Ｂと部分構造Ｃを有する樹脂Ｚを含有する樹脂微粒子であって、
該部分構造ＡのＳＰ値をＳＰＡとし、該部分構造ＢのＳＰ値をＳＰＢとしたときに、下記式（２）を満たし、
３．０≦（ＳＰＡ−ＳＰＢ）      式（２）
該部分構造Ａのみで構成される樹脂Ａ、及び該部分構造Ｂのみで構成される樹脂Ｂが、有機溶媒に対して可溶であり、
該部分構造Ｃのみで構成される樹脂Ｃが、有機溶媒に対して不溶であり、
該有機溶媒は、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、及
び２−フェニルエチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする樹脂微粒子。
【請求項２１】
請求項２０に記載の樹脂微粒子の製造方法であって、
前記樹脂Ｙ及び前記樹脂Ｚを有機溶媒に溶解混合し、水又は有機溶媒中で前記樹脂Ｙ及び前記樹脂Ｚを析出させて微粒子化し前記樹脂微粒子を得る工程を含む樹脂微粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記部分構造Ａ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用いて、前記部分構造Ｃを有する単量体をラジカル重合して前記樹脂Ｙを得る工程、又は
前記部分構造Ｃ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用いて、前記部分構造Ａを有する単量体をラジカル重合して前記樹脂Ｙを得る工程、並びに
前記部分構造Ｂ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用いて、前記部分構造Ｃを有する単量体をラジカル重合して前記樹脂Ｚを得る工程、又は
前記部分構造Ｃ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用いて、前記部分構造Ｂを有する単量体をラジカル重合して前記樹脂Ｚを得る工程を含む請求項２１に記載の樹脂微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂微粒子、該樹脂微粒子の製造方法、該樹脂微粒子を用いた樹脂粒子及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、塗料、インク、トナー等の多岐にわたる分野にて使用されている。いずれの分野においても、樹脂粒子の粒径、粒径分布の制御は重要視されており、特に小粒径化と粒度分布のシャープさが両立された樹脂粒子が望まれている。
これらの分野の中で、特にトナーの分野においては、更なる画像の高画質化が重要と考えられており、トナー粒子間で均一な性能を有していることが必要となる。そのためには、トナー粒子の粒径を小さく均等にして、粒度分布をシャープにすることが有効である。樹脂粒子の粒度分布のシャープ化が比較的容易な製造方法として、「溶解懸濁法」が知られている。さらに、近年、分散媒体として二酸化炭素を用いる方法が提案されている。溶解懸濁法における樹脂粒子の作製においては、粒度分布をシャープにするために、分散剤を用いることが有効である。一般に、分散媒体に溶解させた状態で使用する分散剤（界面活性剤、高分子分散剤）は微小な液滴から粗大な液滴まで、液滴の粒径に関わらず安定に分散させる。これに対し、微粒子分散剤は微小な液滴を安定化しないため、トナー粒子の粒度分布をシャープ化する目的に対して有利であると言われている。微粒子分散剤としては無機微粒子と樹脂微粒子が使用できるが、樹脂微粒子が分散剤として機能するためには、微粒子の形態を維持していることが重要であり、そのため、樹脂微粒子には有機溶媒に対する耐性が必要となる。
【０００３】
さらに、液滴の分散状態を維持するためには、分散剤が液滴と分散媒体の界面に偏在する必要があり、樹脂溶液と分散媒体の双方に対する親和性を有することが重要となる。分散媒体として疎水性である二酸化炭素を用いる場合、有機ポリシロキサン構造が疎水性媒体に親和性を有する部位として機能することが知られている。
特許文献１では、液状又は超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として利用し、樹脂微粒子を分散剤に用いた樹脂粒子の製造方法が提案されている。該方法では、ポリエステルやベヘニルアクリレート共重合体等の結晶性樹脂微粒子が使用されている。
特許文献２では、有機ポリシロキサン構造を有する部位と脂肪族ポリエステル構造を有する部位とで構成される櫛型構造の樹脂を含有する樹脂微粒子を用い、二酸化炭素を含有する分散媒体中でトナーを作製する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３２８５１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３７５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、必ずしも良好な粒度分布の樹脂粒子が得られないことが分かった。この原因について検討したところ、この手法で使用した分散剤である樹脂微粒子は、分散媒体である二酸化炭素に対する親和性及び樹脂溶液に対する親和性が弱く、液滴と分散媒体の界面に十分に偏在できずに良好な粒度分布が得られなかったと推察される。
一方、特許文献２に記載の方法に基づいて本発明者らが樹脂粒子の作製を試みたところ
、２５℃程度の温度条件では、良好な粒度分布の樹脂粒子を得ることができた。しかし、さらに粒度分布を向上させることを目的として、４０℃程度の高温条件にすることで、液滴の粘度を下げて液滴形成を行ったところ、粒度分布が低下しやすくなることが分かった。この原因について検討した結果、使用した樹脂微粒子は、有機溶媒に対する耐性が必ずしも十分でないことがわかった。
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素及び樹脂溶液に対する親和性を有し、溶剤耐性に優れた、小粒径（サブマイクロメーター以下）の樹脂微粒子を提供することにある。また、前記樹脂微粒子を分散剤として用いることで、シャープな粒度分布を有する樹脂粒子、及びトナーを安定して得ることのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
ａ）樹脂微粒子、有機溶媒、及び樹脂Ｒを、二酸化炭素を含む分散媒体と混合し、表面が該樹脂微粒子で覆われた該樹脂Ｒを含有する液滴が、該分散媒体中に分散した分散体を調製する工程、
ｂ）該分散体に加圧状態の二酸化炭素を流通させ、該液滴及び該分散媒体に含まれる該有機溶媒を除去する工程、
を有し、
該樹脂微粒子は、部分構造Ａ、部分構造Ｂ、及び部分構造Ｃを有する１種又は２種以上の樹脂を含有し、
該樹脂微粒子はクロロホルムに可溶であり、
該部分構造Ａのみで構成される樹脂Ａ、及び該部分構造Ｂのみで構成される樹脂Ｂが、該有機溶媒に対して可溶であり、
該部分構造Ｃのみで構成される樹脂Ｃが、該有機溶媒に対して不溶であり、
該樹脂微粒子が、下記式（１）及び（２）を満たし、
｜ＳＰＲ−ＳＰＡ｜≦２．０      式（１）
３．０≦（ＳＰＡ−ＳＰＢ）      式（２）
式中、ＳＰＡは、該部分構造ＡのＳＰ値を示し、ＳＰＲは、該樹脂ＲのＳＰ値を示し、ＳＰＢは、該部分構造ＢのＳＰ値を示す、
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
また、本発明は
樹脂粒子の製造方法であって、
樹脂微粒子、有機溶媒、樹脂Ｒを、二酸化炭素を含む分散媒体と混合し、表面が該樹脂微粒子で覆われた該樹脂Ｒを含有する液滴が、該分散媒体中に分散した分散体を調製する工程、
を有し、
該樹脂微粒子は、部分構造Ａ、部分構造Ｂ、及び部分構造Ｃを含有する１種又は２種以上の樹脂を含有し、
該樹脂微粒子はクロロホルムに可溶であり、
該部分構造Ａのみで構成される樹脂Ａ、及び該部分構造Ｂのみで構成される樹脂Ｂが、該有機溶媒に対して可溶であり、
該部分構造Ｃのみで構成される樹脂Ｃが、該有機溶媒に対して不溶であり、
該樹脂微粒子が、下記式（１）及び（２）を満たし、
｜ＳＰＲ−ＳＰＡ｜≦２．０      式（１）
３．０≦（ＳＰＡ−ＳＰＢ）      式（２）
式中、ＳＰＡは、該部分構造ＡのＳＰ値を示し、ＳＰＲは、該樹脂ＲのＳＰ値を示し、ＳＰＢは、該部分構造ＢのＳＰ値を示す、ことを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、
部分構造Ａ、部分構造Ｂ及び部分構造Ｃを有する樹脂Ｘを含有する樹脂微粒子であって、
該部分構造ＡのＳＰ値をＳＰＡとし、該部分構造ＢのＳＰ値をＳＰＢとしたときに、下記式（２）を満たし、
３．０≦（ＳＰＡ−ＳＰＢ）      式（２）
該部分構造Ａのみで構成される樹脂Ａ、及び該部分構造Ｂのみで構成される樹脂Ｂが、有機溶媒に対して可溶であり、
該部分構造Ｃのみで構成される樹脂Ｃが、有機溶媒に対して不溶であり、
該有機溶媒は、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、及び２−フェニルエチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする樹脂微粒子に関する。
また、本発明は、
部分構造Ａと部分構造Ｃを有する樹脂Ｙ、及び部分構造Ｂと部分構造Ｃを有する樹脂Ｚを含有する樹脂微粒子であって、
該部分構造ＡのＳＰ値をＳＰＡとし、該部分構造ＢのＳＰ値をＳＰＢとしたときに、下記式（２）を満たし、
３．０≦（ＳＰＡ−ＳＰＢ）      式（２）
該部分構造Ａのみで構成される樹脂Ａ、及び該部分構造Ｂのみで構成される樹脂Ｂが、有機溶媒に対して可溶であり、
該部分構造Ｃのみで構成される樹脂Ｃが、有機溶媒に対して不溶であり、
該有機溶媒は、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、及び２−フェニルエチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする樹脂微粒子に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、溶剤耐性に優れ、二酸化炭素及び樹脂溶液に対する親和性を有する、小粒径（サブマイクロメーター以下）の樹脂微粒子を提供することができる。また、シャープな粒度分布を有する樹脂粒子及びトナーを安定して得ることができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】樹脂Ｘのグラフト構造を示すモデル図
【図２】樹脂Ｘの構造（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を示すモデル図
【図３】樹脂Ｙの構造（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）を示すモデル図
【図４】樹脂Ｚの構造（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）を示すモデル図
【図５】トナーの製造装置の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明の実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施の形態に限定されることはない。
本発明のトナー粒子を有するトナーの製造方法は、
ａ）樹脂微粒子、有機溶媒、及び樹脂Ｒを、二酸化炭素を含む分散媒体と混合し、表面が該樹脂微粒子で覆われた該樹脂Ｒを含有する液滴が該分散媒体中に分散した分散体を調製する工程、
ｂ）加圧状態の二酸化炭素を流通させ、前記液滴及び前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を除去する工程、
を有する。
また、本発明の樹脂粒子の製造方法は、
樹脂微粒子、有機溶媒、及び樹脂Ｒを、二酸化炭素を含む分散媒体と混合し、表面が該樹脂微粒子で覆われた該樹脂Ｒを含有する液滴が該分散媒体中に分散した分散体を調製する工程、
を有する。
樹脂粒子の製造方法は、加圧状態の二酸化炭素を流通させ、前記液滴及び前記分散媒体に含まれる前記有機溶媒を除去する工程、を有することが好ましい。
【００１０】
前記ａ）の工程においては、まず、樹脂Ｒを溶解することのできる有機溶媒と、前記樹脂Ｒ、及び必要に応じて着色剤やワックスなどを加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機などで均一に溶解又は分散させて樹脂Ｒ溶液を得る。
樹脂Ｒとしては、有機溶媒に溶解する樹脂であれば特に制限はなく、トナー粒子の製造に用いる場合、トナー用結着樹脂として用いられる樹脂を用いることができる。トナーの定着性能や耐熱性などの観点から、非晶性樹脂や結晶性樹脂、それらの混合など様々な樹脂を用いることができる。非晶性樹脂の具体例としては、非晶性ポリエステル、非晶性ポリウレタン、非晶性ポリビニル、非晶性ポリウレアが挙げられる。これらの中でも、弾性を維持することができるという観点から、非晶性ポリエステル、非晶性ポリビニル、非晶性ポリウレタンが好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０．０℃以上１００．０℃以下であることが好ましく、５０．０℃以上８０．０℃以下であることがより好ましい。
また、結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリウレアが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。結晶性樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。結晶性樹脂を含有することで、溶融後の粘性が低下し、良好な低温定着性を発現する。結晶性樹脂の融点は、５０．０℃以上８０．０℃以下であることが好ましい。また、非晶性樹脂と結晶性樹脂を併用してもよい。
【００１１】
また、樹脂Ｒを溶解することのできる有機溶媒としては、例えば以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；トルエン、キシレン、及び２−フェニルエチルアルコールのような芳香族炭化水素系溶媒。
これらの中でも、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、及び２−フェニルエチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましく、特にアセトンが好ましい。
【００１２】
次に、樹脂Ｒ溶液と二酸化炭素（好ましくは、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素）を含む分散媒体を混合し、樹脂Ｒを含有する液滴が分散媒体に分散した分散体を形成する。二酸化炭素は、単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。また、分散媒体中の二酸化炭素の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１３】
樹脂Ｒを含有する液滴を、二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、樹脂Ｒ溶液を入れた容器に高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を導入する方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、樹脂Ｒ溶液を、高圧ポンプを用いて導入してもよい。ここで、高圧状態の二酸化炭素とは、圧力１．５ＭＰａ以上の二酸化炭素であることが好ましい。
分散剤である樹脂微粒子は、樹脂Ｒ溶液に加えてもよいし、二酸化炭素を含む分散媒体
に加えてもよい。また、樹脂Ｒを含有する液滴が形成された後に加えてもよい。この場合は、有機溶媒中に分散させた状態で添加することが好ましい。
樹脂微粒子の添加量は、樹脂Ｒ１００．０質量部に対して３．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、液滴の安定性や所望する粒径に合わせて適宜調整することができる。
【００１４】
前記ｂ）の工程においては、樹脂Ｒを含有する液滴及び分散媒体に含まれる有機溶媒を除去してトナー粒子又は樹脂粒子を得る。有機溶媒の除去方法としては、加圧状態の二酸化炭素を容器内に導入することで液滴に含まれる有機溶媒を分散媒体側に移行させ、さらに二酸化炭素を流通させることで、徐々に除去していく方法が挙げられる。このときの容器内の圧力は、３．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。二酸化炭素の流通量が十分でなく、トナー粒子又は樹脂粒子中に有機溶媒が残留した状態であると、トナー粒子又は樹脂粒子を回収する際にトナー粒子又は樹脂粒子が再溶解したり、凝集したりする場合がある。従って、二酸化炭素による有機溶媒の除去は、有機溶媒が完全に除去されるまで行うことが好ましい。
流通させる二酸化炭素の量は、分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、より好ましくは１倍以上５０倍以下であり、さらに好ましくは１倍以上３０倍以下である。
耐圧容器を減圧し、トナー粒子又は樹脂粒子が分散した二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子又は樹脂粒子を取り出す際は、一気に常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。
【００１５】
樹脂微粒子は、樹脂Ｒを含有する液滴の表面を被覆することで、液滴の分散安定性を向上させる分散剤の役割を果たす。液滴の分散安定性を向上させるためには、液滴表面に強く吸着する機能と分散媒体に安定に分散する機能を合わせ持つことが求められる。さらに、シャープな粒度分布を得るために、樹脂微粒子には有機溶媒に対する耐性が必要である。
本発明者らの鋭意検討の結果、部分構造Ａ、部分構造Ｂ及び部分構造Ｃを有する１種又は２種以上の樹脂を含有する樹脂微粒子を用いることで、液滴の分散安定性を向上させ、樹脂粒子又はトナー粒子の粒度分布のシャープ化が達成できることを見出した。ここで、部分構造Ａは液滴表面への吸着する機能、部分構造Ｂは分散媒体に安定に分散する機能、及び部分構造Ｃは有機溶媒に対する耐性、をそれぞれ有する。液滴表面への吸着性や分散媒体への分散性、有機溶媒に対する耐性を部分構造の形態で樹脂微粒子に付与することで、これらの機能を発現しうるモノマーを単にランダム共重合して得られる樹脂微粒子と比べて、より効果的にこれらの機能を樹脂に付与することができる。
【００１６】
また、樹脂微粒子に優れた溶剤耐性を付与するためには、樹脂微粒子に化学架橋構造を有する樹脂を使用する方法が挙げられる。しかしながら、トナー用途においては、前記樹脂の架橋密度が大き過ぎる場合、定着性能に影響を与える場合がある。一方、樹脂の架橋密度が小さすぎる場合、有機溶媒に対する耐性が高くなりにくい。したがって、樹脂微粒子の架橋密度を精度よく制御して、トナーの定着性能と有機溶媒に対する高い耐性を両立する必要がある。これに対して、樹脂微粒子に有機溶媒に対する耐性を発現するための部分構造Ｃを含有させることで、化学架橋に依らなくても高い溶剤耐性を有する樹脂微粒子が得られるようになる。
このように、本発明のトナーの製造方法によれば、部分構造Ａ、部分構造Ｂ、及び部分構造Ｃを含有させた樹脂微粒子を用いることで、トナー粒子の粒度分布のシャープ化と定着性能の維持を両立させることができる。
【００１７】
以下、本発明の樹脂微粒子について、詳細に説明する。
部分構造Ａは、樹脂微粒子に樹脂Ｒを含有する液滴への親和性を付与する機能を有する
。部分構造Ａと樹脂Ｒとの親和性は、下記式（１）を満たすことで担保できる。
｜ＳＰＲ−ＳＰＡ｜≦２．０      式（１）
（式（１）において、ＳＰＡは部分構造ＡのＳＰ値を、ＳＰＲは樹脂ＲのＳＰ値を表す。）
ＳＰ値は、溶解度パラメータともいい、ある物質がある物質にどのくらい溶解するかを示す溶解性や親和性の指標として用いられる数値である。ＳＰ値が近いもの同士は溶解性や親和性が高く、ＳＰ値が離れているものは溶解性や親和性が低い。ＳＰ値は、溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）により算出することができる。
本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｍ３）１／２であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２＝２．０４６×１０３（Ｊ／ｍ３）１／２によって（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の単位に換算することができる。
ＳＰＡ及びＳＰＲは、さらに下記式（１−２）を満たすことが好ましい。
０≦｜ＳＰＲ−ＳＰＡ｜≦１．０      式（１−２）
【００１８】
さらに、部分構造Ａのみで構成される樹脂Ａは有機溶媒に対して可溶である。
本発明において有機溶媒に対して可溶とは、２５℃の条件で樹脂の有機溶媒に対する可溶分率が９０．０質量％以上であることをいう。樹脂Ａがこのような高い可溶分率を有することで、樹脂Ａの構成材料である部分構造Ａを樹脂微粒子に導入したときに、部分構造Ａが樹脂Ｒを含有する液滴と二酸化炭素を含む分散媒体からなる造粒場において、高い運動性を発現するようになる。これにより樹脂Ｒを含有する液滴表面への樹脂微粒子の高い吸着性を付与することができる。
【００１９】
部分構造Ｂは、樹脂微粒子に二酸化炭素を含む分散媒体への親和性を付与する機能を有する。当該機能は、部分構造Ａと部分構造ＢのＳＰ値の関係性が下記式（２）を満たすことで担保できる。
３．０≦（ＳＰＡ−ＳＰＢ）      式（２）
（式（２）において、ＳＰＡは部分構造ＡのＳＰ値を、ＳＰＢは部分構造ＢのＳＰ値を表す。）
部分構造Ｂが、式（２）を満たすことで、ＳＰＢはＳＰＡに比べ十分に小さい値となることから、樹脂Ｒや部分構造Ａに比べＳＰ値が小さい二酸化炭素に対して値が近くなる。よって部分構造Ｂは二酸化炭素を含む分散媒体に対して高い親和性を示す。
ＳＰＡ及びＳＰＢは下記式（２−２）を満たすことが好ましい。
３．５≦（ＳＰＡ−ＳＰＢ）≦１２．５      式（２−２）  
【００２０】
また、部分構造Ｂのみで構成される樹脂Ｂは、有機溶媒に対して可溶である。樹脂Ｂがこのような高い可溶分率を有することで、樹脂Ｂの構成材料である部分構造Ｂを樹脂微粒子に導入したときに、部分構造Ｂが上記造粒場において、高い運動性を発現するようになる。その結果、樹脂微粒子に、二酸化炭素を含む分散媒体中での高い分散性を付与することができる。
【００２１】
また、ＳＰＡとＳＰＢ、及びＳＰＲの関係は、下記式（４）を満たすことが好ましい。
（ＳＰＡ＋ＳＰＢ）／２＜ＳＰＲ      式（４）
式（２）に加えて式（４）を満たすことで、ＳＰＡはＳＰＢよりもＳＰＲに近い値となる。これにより樹脂Ｒに対する親和性は、部分構造Ｂより部分構造Ａのほうが高くなる。よって、樹脂Ｒを含む液滴に対して部分構造Ａがより高い吸着性を示すとともに、二酸化炭素を含む分散媒体に対して部分構造Ｂがより高い分散性を発現する。
【００２２】
部分構造Ｃは、樹脂微粒子に有機溶媒耐性を付与する機能を有する。部分構造Ｃのみで構成される樹脂Ｃは有機溶媒に対して不溶である。本発明において有機溶媒に対して不溶
とは、２５℃の条件で樹脂の有機溶媒に対する可溶分率が１０．０質量％以下であることをいう。樹脂Ｃの可溶分率がこのように低いことで、樹脂Ｃの構成材料である部分構造Ｃを樹脂微粒子に導入したときに、上記造粒場における溶剤耐性を発現するようになる。
【００２３】
本発明の樹脂微粒子は部分構造Ａ、部分構造Ｂに加え、有機溶媒に不溶な部分構造Ｃを含有することから、樹脂微粒子に高い溶剤耐性を付与することができる。一方、樹脂微粒子の溶剤耐性は化学架橋構造に依らないため、クロロホルムに可溶である。本発明においてクロロホルムに可溶とは、２５℃の条件で樹脂微粒子のクロロホルムに対する可溶分率が９０．０質量％以上であることをいう。このような特徴的な溶剤耐性を有することで、本発明の樹脂微粒子は、シャープな粒度分布を有するトナーを得るための分散剤としての機能と、トナーの定着性能への影響を抑制する機能を両立することができる。
【００２４】
部分構造Ａは、式（１）を満たす構造であれば特に制限されるものではなく、使用する樹脂Ｒの種類に応じて適宜選択すればよい。樹脂Ｒに記載した非晶性樹脂や結晶性樹脂を用いることができる。
【００２５】
部分構造Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００以上５０，０００以下が好ましい。部分構造ＡのＭｎが３，０００以上５０，０００以下の場合、樹脂Ｒを含有する液滴に吸着しやすく、かつ、樹脂微粒子を構成する樹脂の分子量が大きくなりすぎず、樹脂微粒子を好適に製造可能になる。
【００２６】
樹脂微粒子中の、前記部分構造Ａの含有率は、樹脂微粒子を構成する全樹脂に対し１０．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。当該範囲であると、部分構造Ｂとの含有割合が適切な範囲となり、樹脂Ｒを含有する液滴に吸着しやすくなる。より好ましくは１５．０質量％以上３５．０質量％以下である。
一方、樹脂微粒子中の、前記部分構造Ｂの含有率は、樹脂微粒子を構成する全樹脂に対し１５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２０．０質量％以上５０．０質量％以下である。
【００２７】
部分構造Ｂの鎖長ＬＢは１８，０００ｐｍ以上１２０，０００ｐｍ以下であることが好ましい。この範囲であると、樹脂微粒子に分散媒体への分散性を効果的に付与することができ、かつ、樹脂微粒子を構成する樹脂の分子量が大きくなりすぎず、樹脂微粒子を好適に製造可能となる。ＬＢは、１８，５００ｐｍ以上５０，０００ｐｍ以下がより好ましい。
また、部分構造Ａの鎖長ＬＡと部分構造Ｂの鎖長ＬＢの比（ＬＡ／ＬＢ）が１．６以上４．５以下であることが好ましい。比（ＬＡ／ＬＢ）がこの範囲であると、樹脂微粒子は、樹脂Ｒを含有する液滴表面に吸着する機能がより強く、かつ、二酸化炭素を含む分散媒体へのより高い親和性を両立することができる。比（ＬＡ／ＬＢ）は、２．０以上３．５以下がより好ましい。
部分構造Ａの鎖長ＬＡは、１０，０００ｐｍ以上１００，０００ｐｍ以下が好ましく、１８，０００ｐｍ以上６０，０００ｐｍ以下がより好ましい。
ＬＡおよびＬＢは、重合条件や用いるマクロモノマー、マクロ開始剤の種類を変えることにより制御できる。
【００２８】
部分構造Ｂは、下記式（３）で示す有機ポリシロキサン構造を有することが好ましい。
【００２９】
【化１】
2018132758.tif 000002
【００３０】
（式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、ｎは２以上１５０以下の整数である。）
有機ポリシロキサン構造は二酸化炭素を含有する分散媒体に対して高い親和性を有するため、有機ポリシロキサン構造を有するユニットを含む樹脂微粒子は、分散媒体中で凝集せず、分散を維持することができる。
さらに、式（３）における有機ポリシロキサン構造を有するユニットのＲ１及びＲ２は、メチル基であることが好ましい。樹脂微粒子は、有機ポリシロキサン構造に由来するＳｉ原子を５．０質量％以上３０．０質量％以下含有することが好ましく、７．０質量％以上１８．０質量％以下含有することがより好ましい。当該範囲であると、部分構造Ａとの含有割合が適切な範囲となり、樹脂微粒子が樹脂Ｒを含有する液滴に吸着しやすくなる。
【００３１】
部分構造Ｃは、結晶性樹脂であることが好ましい。樹脂微粒子に有機溶媒耐性を付与する部分構造Ｃが結晶性樹脂であれば、トナーの定着性能への影響をより小さくすることができる。部分構造Ｃを結晶性樹脂とすることで、溶融後の粘性が低下し、トナーの定着性能への影響を小さくすることができる。定着性能への影響の観点から、結晶性樹脂の融点は７０℃以上１２０℃以下が好ましく、７５℃以上１００℃以下がより好ましい。結晶性樹脂の融点が７０℃以上である場合、前記樹脂微粒子の有機溶媒に対する耐性をより高めることができる。
結晶性樹脂の融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定することができる。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、示差走査熱量測定を行う。測定は、一度１８０℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度２０℃から１８０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を融点とする。上記最大吸熱ピークとは、ピークが複数存在する場合には、最も吸熱量の大きいピークをいう。
【００３２】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル、結晶性アルキル樹脂、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリウレアが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、結晶性ポリエステルが好ましい。
結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られるポリエステル樹脂、あるいは脂肪族ラクトンを開環重合して得られるポリエステル樹脂を挙げることができる。脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られるポリエステル樹脂としては、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオールと炭素数２以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸との縮重合体が好ましい。
【００３３】
前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。直鎖型であることで、より結晶性
の高いポリエステルが得られる。すなわち、炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジオールが好ましい。このようなジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
有機溶媒への不溶性を付与する観点から、以下のものがより好ましい。１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−イコサンジオール。
【００３４】
前記脂肪族ジカルボン酸は、より結晶性の高いポリエステルが得られるという観点から、直鎖型であることが好ましい。すなわち、炭素数２以上２０以下の直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物も使用できる。
セバシン酸、アジピン酸及び１，１０−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物がより好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
また、芳香族カルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
また、前記脂肪族ラクトンとしては、例えば、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ω−ペンタデカンラクトン、グリコリッド、ラクタイド、などが挙げられる。これらの中でも、ω−ペンタデカンラクトンが、前記有機溶媒への不溶性を付与する観点から好ましい。
【００３６】
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を、単量体の種類に応じて使い分けて製造することができる。結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことが好ましい。
結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシド等のチタン触媒、又は、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド及びジフェニルスズオキシド等のスズ触媒等が挙げられる。
【００３７】
結晶性アルキル樹脂としては、直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル単量体を重合した樹脂が挙げられる。直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニル単量体としては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートが好ましい。例えば、以下のものが挙げられる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート等。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記結晶性アルキル樹脂は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度で重合することで得られる。
【００３８】
樹脂微粒子を構成する全樹脂に対する部分構造Ｃの含有率は、３０．０質量％以上７０．０質量％以下であることが好ましい。当該範囲であると、樹脂微粒子の溶剤耐性と液滴への吸着性、分散媒体への親和性を両立することができる。
【００３９】
樹脂微粒子の有機溶媒に対する可溶分率は、３５．０質量％以下であることが好ましい。
可溶分率が３５．０質量％以下の場合、樹脂微粒子を溶解懸濁法における分散剤として用いるとき、微粒子分散剤として適切に機能し、粒度分布がシャープになる。可溶分率は２５．０質量％以下であることがより好ましく、２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは１５．０質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは０質量％以上である。
【００４０】
樹脂微粒子は、部分構造Ａ、部分構造Ｂ及び部分構造Ｃを有する樹脂Ｘを含有することが好ましい。樹脂Ｘが、部分構造Ａ、Ｂ及びＣを全て含むことで、単独の樹脂として有機溶媒に可溶な部分構造Ａや部分構造Ｂが、化学的に部分構造Ｃと結合した分子構造となる。その結果、部分構造Ａや部分構造Ｂが部分的に溶出することなく、樹脂Ｒを含有する液滴の分散安定性を高める機能を維持しつつ、溶剤耐性の高い樹脂微粒子とすることができる。また、樹脂Ｘのみを微粒子化するために、微粒子化の工程が簡便となり、生産効率が向上する。
【００４１】
樹脂Ｘの好ましい形態の一つとして、部分構造Ａと、部分構造Ｂ、部分構造Ｃをそれぞれ枝部位として有するグラフトポリマーが挙げられる。本発明におけるグラフトポリマーとは、主鎖に対して部分構造Ａ、部分構造Ｂ及び部分構造Ｃが枝部位（側鎖）として結合しているポリマーである（図１）。この場合、主鎖には部分構造Ａ、Ｂ及びＣのような機能は求められず、各部分構造をつなぐ機能を有する。主鎖としては、例えば、炭素−炭素結合が挙げられる。このような主鎖に枝部位（側鎖）として各部分構造含む樹脂Ｘは、各部分構造中又は各部分構造末端に反応性官能基を導入して重合することで得ることができる。反応性官能基としては、各部分構造への導入が容易で、重合しやすいという点から、ビニル基が好ましい。
【００４２】
また、樹脂Ｘの他の好ましい形態として、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかのコポリマーも挙げられる（図２）。
（Ｉ）部分構造Ａを幹部位とするセグメントと、部分構造Ｂ及び部分構造Ｃを枝部位とするグラフトポリマーを含むセグメントとが、結合したコポリマー
（ＩＩ）部分構造Ｂを幹部位とするセグメントと、部分構造Ａ及び部分構造Ｃを枝部位とするグラフトポリマーを含むセグメントとが、結合したコポリマー
（ＩＩＩ）部分構造Ｃを幹部位とするセグメントと、部分構造Ａ及び部分構造Ｂを枝部位とするグラフトポリマーを含むセグメントとが、結合したコポリマー
本発明における幹部位とは、例えば樹脂Ｘを構成するポリマー鎖において、主鎖を含む一定のモノマー組成から構成される部位のことである。この場合、ポリマー主鎖を含めて部分構造の機能を有する。
【００４３】
樹脂Ｘにおいて、部分構造Ｂの鎖長ＬＢ、さらに部分構造Ａの鎖長ＬＡと部分構造Ｂの鎖長ＬＢとの比（ＬＡ／ＬＢ）を適切に設計することで樹脂微粒子の分散剤性能をより高めることができる。ここで、鎖長ＬＡとは、液滴表面へ吸着する機能を有する部位の長さであり、鎖長ＬＢとは、分散媒体に安定に分散する機能を有する部位の長さである。図１に示すグラフトポリマーにおいては、部分構造Ａを有するモノマー又は部分構造Ｂを有するモノマーをランダムに共重合して各枝部位を形成するため、鎖長ＬＡ、ＬＢは図１に矢印でそれぞれ図示されるＬＡ、ＬＢとなる。鎖長ＬＡ、ＬＢは、各部分構造を構成するそれぞれの原子の共有結合半径を用いて算出でき、各部分構造を構成する分子鎖が最も伸びた場合の長さに相当する。
また、図２（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に前記コポリマーにおける前記鎖長ＬＡ、ＬＢをそれぞれ図示している。（Ｉ）においては、部分構造Ａが幹部位を構成するため、鎖長ＬＡはこの幹部位の長さに相当する。また、鎖長ＬＢは図１と同様に、部分構造Ｂを有するモノマ
ーをランダムに共重合して各枝部位を形成するため、枝部位の長さがＬＢに相当する。（ＩＩ）においても（Ｉ）と同様の考え方が適用できる。また、（ＩＩＩ）の各枝部位においては、図１と同様に、部分構造Ａを有するモノマー又は部分構造Ｂを有するモノマーがランダムに共重合されているため各枝部位の長さをＬＡ、ＬＢとする。
【００４４】
樹脂微粒子は、部分構造Ａと部分構造Ｃを有する樹脂Ｙと、部分構造Ｂと部分構造Ｃを有する樹脂Ｚを含有することが好ましい。樹脂Ｙ及び樹脂Ｚを含有することで、樹脂Ｙに含まれる部分構造Ａ及び樹脂Ｚに含まれる部分構造Ｂがそれぞれ部分構造Ｃと化学的に結合しているため、部分的に溶出することがない。また、分散剤性能に重要な樹脂微粒子における部分構造Ａと部分構造Ｂの含有比率についても、樹脂Ｙと樹脂Ｚの混合比率を変えることにより容易に制御可能となる。さらに、樹脂Ｙと樹脂Ｚは樹脂Ｘよりも含まれる部分構造の数が少ないため、これらの樹脂の合成における生産安定性が高い。
【００４５】
樹脂Ｙは、下記（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）のいずれかのポリマー（図３）であることが好ましい。
（ＩＶ）部分構造Ａと部分構造Ｃを枝部位として有するグラフトポリマー
（Ｖ）部分構造Ａを幹部位とするセグメントと、部分構造Ｃを枝部位として有するグラフトポリマーを含むセグメントとが、結合したコポリマー
（ＶＩ）部分構造Ｃを幹部位とするセグメントと、部分構造Ａを枝部位として有するグラフトポリマーを含むセグメントとが、結合したコポリマー
（ＶＩＩ）部分構造Ａを幹部位とするセグメントと、部分構造Ｃを幹部位とするセグメントとが、結合したコポリマー
【００４６】
また、樹脂Ｚは、下記（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）のいずれかのポリマー（図４）であることが好ましい。
（ＶＩＩＩ）部分構造Ｂと部分構造Ｃを枝部位として有するグラフトポリマー
（ＩＸ）部分構造Ｂを幹部位とするセグメントと、部分構造Ｃを枝部位として有するグラフトポリマーを含むセグメントとが、結合したコポリマー
（Ｘ）部分構造Ｃを幹部位とするセグメントと、部分構造Ｂを枝部位として有するグラフトポリマーを含むセグメントとが、結合したコポリマー
（ＸＩ）部分構造Ｂを幹部位とするセグメントと、部分構造Ｃを幹部位とするセグメントとが、結合したコポリマー
【００４７】
樹脂微粒子は樹脂Ｙとして上記（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）のうち少なくとも一つ、樹脂Ｚとして上記（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）のうち少なくとも一つを組合せて含有することが好ましい。組合せについては、どのような組合せでもよく、樹脂Ｙ及び樹脂Ｚを２種以上含んでもよい。
【００４８】
前記（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）に示すコポリマーにおける鎖長ＬＡを図３にそれぞれ図示している。（ＩＶ）においては、図１と同様に、部分構造Ａを有するモノマーがランダムに共重合されているため枝部位の長さをＬＡとする。また、（Ｖ）及び（ＶＩＩ）においては、部分構造Ａが幹部位を構成するため、鎖長ＬＡはこの幹部位の長さに相当する。一方、（ＶＩ）においては、枝部位の長さＬＡ１と、枝部位を含む主鎖の長さＬＡ２の長い方を鎖長ＬＡとして定義する。前記のように、本発明における部分構造Ａの鎖長ＬＡとは、液滴表面への吸着する機能を有する部位の長さである。（ＶＩ）において、部分構造Ａを側鎖に有するモノマーを重合して高分子量化した場合、枝部位の長さＬＡ１よりも枝部位を含む主鎖の長さＬＡ２が長くなる場合がある。液滴表面への吸着する機能は枝部位の長さＬＡ１又は主鎖の長さＬＡ２が長くなるほど向上することから、本発明においては、枝部位の長さＬＡ１と、枝部位を含む主鎖の長さＬＡ２の長い方を鎖長ＬＡとする。
【００４９】
また、枝部位を含む主鎖には、部分構造Ａを含むモノマーに由来するユニットのほかに、スチレンやメチルメタクリレートのような分子量が２００以下の低分子量モノマーに由来するユニットを含んでもよい。これらの低分子量モノマーは液滴表面への吸着する機能を有さないが、ランダムに部分構造Ａを有するモノマーと共重合されることで、主鎖全体として液滴表面へ吸着する機能を有する部位として作用するためである。
【００５０】
また、前記（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）に示すコポリマーにおける鎖長ＬＢを図４にそれぞれ図示している。図３における鎖長ＬＡと同様に図４における鎖長ＬＢを定義する。（ＶＩＩＩ）においては、図１と同様に、部分構造Ｂを有するモノマーがランダムに共重合されているため枝部位の長さをＬＢとする。また、（ＩＸ）及び（ＸＩ）においては、部分構造Ｂが幹部位を構成するため、鎖長ＬＢはこの幹部位の長さに相当する。一方、（Ｘ）においては、枝部位の長さＬＢ１と、枝部位を含む主鎖の長さＬＢ２の長い方を鎖長ＬＢとして定義する。前記のとおり、部分構造Ｂの鎖長ＬＢとは、分散媒体に安定に分散する機能を有する部位の長さである。（Ｘ）において、部分構造Ｂを側鎖に有するモノマーを重合して高分子量化した場合、枝部位の長さＬＢ１よりも枝部位を含む主鎖の長さＬＢ２が長くなる場合がある。分散媒体に安定に分散する機能は枝部位の長さＬＢ１又は主鎖の長さＬＢ２が長くなるほど向上することから、本発明においては、枝部位の長さＬＢ１と、枝部位を含む主鎖の長さＬＢ２の長い方を鎖長ＬＢとする。
【００５１】
また、前記枝部位を含む主鎖には、部分構造Ｂを含むモノマーに由来するユニットのほかに、スチレンやメチルメタクリレートのような分子量が２００以下の低分子量モノマーに由来するユニットを含んでもよい。これらの低分子量モノマーは単独では分散能を有さないが、部分構造Ｂを含むモノマーとランダムに共重合されることで、主分散媒体に安定に分散する機能を有する部位として作用するためである。
【００５２】
樹脂Ｙにおける部分構造Ｃと樹脂Ｚにおける部分構造Ｃとは同一組成であることが好ましい。同一組成とすることで、樹脂Ｙと樹脂Ｚの組成差が小さくなり、後述する析出による微粒子化の際に、樹脂微粒子の組成均一性を高めることができる。
【００５３】
樹脂微粒子の体積平均粒径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
樹脂微粒子を溶解懸濁法における分散剤として用いる場合、液滴の合一を防ぐには、液滴同士を立体反発させるために、ある程度大きな樹脂微粒子を分散剤として使用することが好ましい。また、樹脂粒子を得るまで、液滴の表面から樹脂微粒子を容易に遊離させないために、樹脂微粒子と液滴の間に作用する引力を大きくすることが好ましい。そのため、液滴と樹脂微粒子との粒径差を大きくする、すなわち、ある程度小さな樹脂微粒子を分散剤として使用することが好ましい。したがって、良好な粒度分布のトナー粒子又は樹脂粒子を得るためには、樹脂微粒子の体積平均粒径を上記の範囲に制御することが好ましい。
樹脂微粒子の体積平均粒径は、８０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
以下、前記樹脂Ｘ、前記樹脂Ｙ及び前記樹脂Ｚの製造方法の例を説明するが、これらに限られるものではない。
＜樹脂Ｘ＞
樹脂Ｘの構成パターンのうち、図１に示すグラフトポリマーの合成方法として、一般的なラジカル重合を用いることができる。
樹脂Ｘのグラフトポリマーを構成するモノマーとして、部分構造Ａ、Ｂ及びＣを含むマクロモノマーを用いることが好ましい。
部分構造Ａには、前記式（１）を満たす部分構造Ａを有するマクロモノマーを用いることができる。市販のマクロモノマーとしては、例えば、ＡＳ−６（スチレンマクロモノマ
ー、東亜合成社製）、ＡＡ−６（メチルメタクリレートマクロモノマー、東亜合成社製）、ＡＮ−６（スチレン−アクリロニトリルマクロモノマー、東亜合成社製）、ＡＢ−６（ブチルアクリレートマクロモノマー、東亜合成社製）などが挙げられる。また、前記式（１）を満たす部分構造Ａを含むポリマーに重合性不飽和基を導入して得られるマクロモノマーを用いることもできる。
【００５５】
例えば、ポリエステル構造の末端に重合性不飽和基を導入してマクロモノマーを得る方法として、以下の方法が挙げられる。
１．ラクトン環の開環重合により製作したポリエステルとラジカル重合性化合物とをカップリングさせる方法。
より具体的には、
１−１  ラクトン化合物を開環重合して得られる末端にヒドロキシ基を有するポリエステルと、カルボキシ基と重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物とを、縮合反応によってカップリングさせる方法。
１−２  ラクトン化合物を開環重合して得られる末端にヒドロキシ基を有するポリエステルと、酸ハロゲン化物を脱塩酸反応によってカップリングさせる方法。
【００５６】
前記１−１で使用するカルボキシ基と重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−メタクリロキシエチルサクシニク酸、２−メタクリロキシエチルヘキサハイドロフタル酸、２−メタクリロキシエチルグルタレート；（無水）マレイン酸，フマル酸，（無水）イタコン酸のようなジカルボン酸及びその無水物；モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モノブチルマレイン酸、モノオクチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、モノエチルフマル酸、モノブチルフマル酸、モノオクチルフマル酸、モノメチルイタコン酸、モノエチルイタコン酸、モノブチルイタコン酸、モノオクチルイタコン酸等のジカルボン酸のモノアルキルエステル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
カルボキシ基と重合性不飽和基を有する前記ラジカル重合性化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記１−２で使用する前記酸ハロゲン化物は、例えば、カルボン酸塩化物としてアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドが挙げられる。
【００５７】
また、ポリエステル構造の片末端に重合性不飽和基を導入してマクロモノマーを得る別の方法としては、以下の方法が挙げられる。
２．ジカルボン酸とジオールの重縮合により作製したポリエステルとラジカル重合性化合物をカップリングさせる方法。
当該２．のカップリングでは、ポリエステルの末端官能基との反応が可能な官能基を含有するラジカル重合性化合物を直接カップリングさせてもよい。また、ポリエステルの末端を、ラジカル重合性化合物が含有する官能基との反応が可能になるよう、結合剤を用いて修飾してカップリングさせてもよい。
【００５８】
より具体的には、
２−１  末端にカルボキシル基を有するポリエステルと、ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物とを、縮合反応によってカップリングさせる方法。
この場合、ポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジカルボン酸／ジオール）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
２−２  末端にヒドロキシ基を有するポリエステルと、イソシアネート基及び重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物とを、ウレタン化反応によってカップリングさせる方法。
２−３  末端にヒドロキシ基を有するポリエステルと、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物を、結合剤であるジイソシアネートを用いてウレタン化
反応によってカップリングさせる方法。
２−２及び２−３で使用するポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
【００５９】
ヒドロキシ基及び重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
イソシアネート基及び重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物としては、以下のものが挙げられる。２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
【００６０】
ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
これらのうちで好ましいものはＸＤＩ及びＨＤＩ、ＩＰＤＩである。
【００６１】
部分構造Ｂを含むマクロモノマーとしては、二酸化炭素のような疎水性媒体に対して高い親和性を有する有機ポリシロキサン構造を用いることが好ましい。有機ポリシロキサン構造を有するマクロモノマーとしては、例えば、Ｘ−２２−２４７５（信越化学工業社製）、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ（信越化学工業社製）、ＭＣＲ−Ｍ０７（ａｚｍａｘ社製）、ＭＣＲ−Ｍ１１（ａｚｍａｘ社製）、ＦＭ−０７１１（ＪＮＣ社製）、ＦＭ−０７２１（ＪＮＣ社製）、ＦＭ−０７２５（ＪＮＣ社製）などが挙げられる。また、これらの有機ポリシロキサン構造を有するマクロモノマーを２種類以上併用することもできる。
【００６２】
部分構造Ｃは有機溶媒に対する耐性を有する。部分構造Ｃを含むマクロモノマーとしては、有機溶媒に対して耐性を有する高融点の結晶性樹脂をマクロモノマー化したものを用いることができる。
また、部分構造Ｃの分子量については、不溶性及び重合反応性の観点から、部分構造Ｃを有するマクロモノマーの分子量としては、数平均分子量（Ｍｎ）で３，０００以上３０，０００以下が好ましく、より好ましくは３，０００以上１５，０００以下である。
結晶性樹脂として、例えば結晶性ポリエステルをマクロモノマー化する方法としては、部分構造Ａで述べた方法を同様に用いることができる。
【００６３】
マクロモノマーを用いて、樹脂Ｘを得る方法としては、部分構造Ａ、部分構造Ｂ及び部分構造Ｃを含むマクロモノマー３種類を重合溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤を導入して重合させることで、樹脂Ｘのグラフトポリマーを得ることができる。
また、マクロモノマーに加えて、スチレンやメチルメタクリレートのような分子量が２００以下の低分子量モノマーを用いてもよい。低分子量モノマーは、マクロモノマーの重合反応性を向上させ、重合転化率の向上に寄与するためである。また、２種類以上の低分子量モノマーを併用することもできる。
重合溶媒としては、マクロモノマーを溶解可能で、ラジカル重合阻害性の低い重合溶媒であれば、いずれの有機溶媒も用いることができ、例えば、トルエンが例示できる。
【００６４】
ラジカル重合開始剤は、加熱や光照射等の外部刺激によってラジカルを生成し、重合性組成物の重合を促進する化合物であり、従来公知のラジカル重合開始剤を適用できる。
ラジカル重合開始剤の具体例として、例えば、アゾ系のラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。また、過酸化物系のラジカル重合開始剤として、ジベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化アセチル、過酸エステル（例えばｔ−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレートおよびｔ−ブチルパーオキシピバレート）等が挙げられる。
【００６５】
また、樹脂Ｘの別の構成パターンである幹部位を含むコポリマー（図２（Ｉ）〜（ＩＩＩ））は、マクロ開始剤によるラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）や原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）などの精密重合により得ることができる。
例えば（Ｉ）を合成するためには、部分構造Ａにフリーラジカルを発生する官能基を付与し、部分構造Ａを有するマクロ開始剤を作製する。その後、該マクロ開始剤と部分構造Ｂを含む単量体、及び部分構造Ｃを含む単量体を重合溶媒に溶解させ、重合することで（Ｉ）を得ることができる。
また、（ＩＩ）や（ＩＩＩ）においても同様に部分構造Ｂ又は部分構造Ｃにフリーラジカルを発生する官能基を付与することで、（Ｉ）と同様に得ることができる。
【００６６】
すなわち、樹脂Ｘを得る方法としては、
部分構造Ａ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用いて、部分構造Ｂを有する単量体及び部分構造Ｃを有する単量体をラジカル重合して樹脂Ｘを得る工程、
部分構造Ｂ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用いて、部分構造Ａを有する単量体及び部分構造Ｃを有する単量体をラジカル重合して樹脂Ｘを得る工程、又は
部分構造Ｃ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用いて、部分構造Ａを有する単量体及び部分構造Ｂを有する単量体をラジカル重合して樹脂Ｘを得る工程を有することが好ましい。
【００６７】
ここでフリーラジカルを発生する官能基とは、熱や光によって分解し、分解部位にフリーラジカルを発生し、単量体が存在するとその部位より重合を開始することができる官能基である。例えば−Ｎ＝Ｎ−構造を有するアゾ系官能基、−Ｏ−Ｏ−構造を有する過酸化物系官能基、ハロゲン―ハロゲン結合を有するジハロゲン系官能基が挙げられる。
マクロ開始剤は、上記のようなフリーラジカルを発生する官能基を有し、かつ部分構造Ａ、部分構造Ｂ又は部分構造Ｃを分子内に有する化合物である。マクロ開始剤存在下で、マクロモノマーをラジカル重合する場合、まず、マクロ開始剤内の官能基が分解しラジカルが発生する。そして発生したラジカル部位より重合が開始され、マクロモノマーが付加、伸長していく。その結果、部分構造Ａ、Ｂ又はＣを幹部位とするセグメントと、マクロモノマーが重合して得られるグラフトポリマーからなるセグメントが結合したコポリマーを得ることができる。
【００６８】
一般的にマクロモノマーの反応率は低分子量モノマーに比べて低く、分子量や転化率を向上させることが難しい場合がある。前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のように、ポリマー構造が幹部位を含むことで重合時に用いるマクロモノマーの数を図１に示すようなグラフトポリマーよりも減らすことができることから、分子量制御性や重合転化率の向上が容易になる。
マクロ開始剤については、市販のマクロ開始剤を用いてもよく、例えば、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤（ＶＰＳ−１００１、和光純薬社製）は部分構造Ｂを含むマクロ開始剤として用いることができる。
【００６９】
また、例えば、以下に示す方法によってマクロ開始剤を製造することができる。
・ヒドロキシ基を有する部分構造Ａ、部分構造Ｂ又は部分構造Ｃと、カルボキシル基を有し、かつフリーラジカルを発生する官能基を有する化合物とをエステル化することによってカップリングさせる方法。
・カルボキシ基を有する部分構造Ａ、部分構造Ｂ又は部分構造Ｃと、ヒドロキシ基を有し、かつフリーラジカルを発生する官能基を有する化合物とをエステル化することによってカップリングさせる方法。
ヒドロキシ基とカルボキシル基をエステル化するためには、脱水縮合剤を利用することができる。脱水縮合剤としては、例えば、カルボジイミド系、イミダゾール系、トリアジン系、ホスホニウム系、ウロニウム系、ハロウロニウム系等があげられる。
【００７０】
また、（Ｉ）を合成する別の方法として、例えばＲＡＦＴ重合を用いることができる。まず、ＲＡＦＴ剤存在下で部分構造Ａを合成することで、部分構造Ａの末端にＲＡＦＴ剤が付与したＲＡＦＴマクロモノマーを得ることができる。その後、部分構造Ａを含むＲＡＦＴマクロモノマーと、部分構造Ｂ又は部分構造Ｃを含む各マクロモノマーを重合溶媒に溶解させ、重合開始剤を用いて重合することで（Ｉ）を得ることができる。
部分構造をＲＡＦＴ剤存在下で合成することができれば、前記（Ｉ）だけでなく（ＩＩ）や（ＩＩＩ）についても前記と同様の方法により得ることができる。ＲＡＦＴ剤としては、例えば、一般的なＲＡＦＴ剤であるジチオエステルやジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタートなどのチオカルボニルチオ化合物を用いることができる。
【００７１】
＜樹脂Ｙ、樹脂Ｚ＞
樹脂Ｙの構成パターンのうち図３（ＩＶ）に示すグラフトポリマー、及び樹脂Ｚの構成パターンのうち図４（ＶＩＩＩ）に示すグラフトポリマーは、樹脂Ｘの図１に示したグラフトポリマーと同様の重合方法で合成することができる。
樹脂Ｙのグラフトポリマー（ＩＶ）を構成するモノマーとして、部分構造Ａ、及び部分構造Ｃを含むマクロモノマーを用いることができる。また、樹脂Ｚのグラフトポリマー（ＶＩＩＩ）を構成するモノマーとして、部分構造Ｂ、及び部分構造Ｃを含むマクロモノマ
ーを用いることができる。
【００７２】
また、樹脂Ｙのうち幹部位を含むコポリマー（図３（Ｖ）、（ＶＩ））、及び樹脂Ｚのうち幹部位を含むコポリマー（図４（ＩＸ）、（Ｘ））は、樹脂Ｘの図２（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様の重合方法で合成することができる。具体的には、マクロ開始剤によるラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）や原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）などの精密重合により得ることができる。
例えば（Ｖ）を合成するためには、部分構造Ａにフリーラジカルを発生する官能基を付与し、部分構造Ａを有するマクロ開始剤を作製する。その後、該マクロ開始剤と部分構造Ｃを含むマクロモノマーを重合溶媒に溶解させ、重合することで（Ｖ）を得ることができる。
【００７３】
また、（ＶＩ）や（ＩＸ）、（Ｘ）においても同様に部分構造Ｂ又は部分構造Ｃにフリーラジカルを発生する官能基を付与することで、（Ｖ）と同様に合成することができる。また、（Ｖ）を合成する別の方法として、前記（Ｉ）と同様に、例えばＲＡＦＴ重合を用いることができる。まず、ＲＡＦＴ剤存在下で部分構造Ａを合成することで、部分構造Ａの末端にＲＡＦＴ剤が付与したＲＡＦＴマクロモノマーを得ることができる。その後、部分構造Ａを含むＲＡＦＴマクロモノマーと、部分構造Ｃを含むマクロモノマーを重合溶媒に溶解させ、重合開始剤を用いて重合することで（Ｖ）を得ることができる。部分構造をＲＡＦＴ剤存在下で合成することができれば、（Ｖ）だけでなく（ＶＩ）、（ＩＸ）や（Ｘ）についても同様の方法により得ることができる。
【００７４】
また、樹脂Ｙの別の構成パターンである幹部位を含むコポリマー（図３（ＶＩＩ））、及び樹脂Ｚの別の構成パターンである幹部位を含むコポリマー（図４（ＸＩ））は、マクロ開始剤によるラジカル重合や各部分構造の縮合反応により得ることができる。
例えば、部分構造Ｃにフリーラジカルを発生する官能基を付与し、部分構造Ｃを有するマクロ開始剤を作製する。その後、該マクロ開始剤と部分構造Ａを構成するモノマーを重合溶媒に溶解させ、重合することで（ＶＩＩ）を得ることができる。
【００７５】
また、（ＶＩＩ）を合成する別の方法として、前記（Ｉ）と同様に、例えばＲＡＦＴ重合を用いることができる。まず、ＲＡＦＴ剤存在下で部分構造Ｃを合成することで、部分構造Ｃの末端にＲＡＦＴ剤が付与したＲＡＦＴマクロモノマーを得ることができる。その後、部分構造Ｃを含むＲＡＦＴマクロモノマーと、部分構造Ａを構成するモノマーを重合溶媒に溶解させ、重合開始剤を用いて重合することで（ＶＩＩ）を得ることができる。
また、末端にヒドロキシ基を有する部分構造Ｃと、末端にカルボキシ基を有する部分構造Ｂを縮合反応によってカップリングすることで（ＸＩ）を合成することができる。
【００７６】
前記（Ｖ）〜（ＶＩＩ）、（ＩＸ）〜（ＸＩ）のように、幹部位を含むことで重合時に用いるマクロモノマーの数を図１に示すようなグラフトポリマーよりもさらに減らすことができることから、分子量制御性や転化率の向上が可能になる。特に、部分構造Ｃを有するマクロ開始剤を用いる（ＶＩ）や（Ｘ）などは、ポリマー中に一定量の部分構造Ｃを導入することができることから、樹脂Ｙや樹脂Ｚの可溶分率をより低く抑えることが可能となり、樹脂微粒子の溶剤耐性をより高めることが可能となる。
樹脂Ｙのうち幹部位を含むコポリマー（図３（Ｖ）〜（ＶＩＩ））、及び樹脂Ｚのうち幹部位を含むコポリマー（図４（ＩＸ）〜（ＸＩ））に用いられるマクロ開始剤は、樹脂Ｘと同様に、市販のものを用いてもよいし、前記の方法で製造してもよい。
また、前記と同様にＲＡＦＴ重合を用いることもできる。
【００７７】
樹脂Ｙの製造方法としては、
部分構造Ａ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用いて、部分
構造Ｃを有する単量体をラジカル重合して樹脂Ｙを得る工程、又は
部分構造Ｃ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用いて、部分構造Ａを有する単量体をラジカル重合して樹脂Ｙを得る工程を有することが好ましい。
樹脂Ｚの製造方法としては、
部分構造Ｂ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用いて、部分構造Ｃを有する単量体をラジカル重合して樹脂Ｚを得る工程、又は
部分構造Ｃ及びフリーラジカルを発生する官能基を有するマクロ開始剤を用いて、部分構造Ｂを有する単量体をラジカル重合して樹脂Ｚを得る工程を有することが好ましい。
【００７８】
樹脂微粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、分散重合法や乳化重合法、ミニエマルション法によって直接樹脂微粒子を得る方法を用いることができる。また、樹脂を粉砕する方法、樹脂を溶媒に溶解したり、溶融させたりして液状化し、これを有機溶媒中で析出させる方法や、水系媒体中で懸濁させた後に析出させることにより微粒子化する方法がある。この時、公知の界面活性剤や分散剤を用いることもできるし、微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。
【００７９】
樹脂Ｘを含有する樹脂微粒子の製造方法としては、樹脂Ｘを有機溶媒ｂに溶解し、水又は有機溶媒ｃ中で樹脂Ｘを析出させて微粒子化し樹脂微粒子を得る工程を含むことが好ましい。
また、樹脂Ｙと樹脂Ｚを含有する樹脂微粒子の製造方法としては、樹脂Ｙと樹脂Ｚを有機溶媒ｂに溶解混合し、水又は有機溶媒ｃ中で樹脂Ｙ及び樹脂Ｚを析出させて微粒子化し樹脂微粒子を得る工程を含むことが好ましい。樹脂Ｙと樹脂Ｚの混合比率は、各樹脂に含まれる部分構造Ａ、部分構造Ｂ及び部分構造Ｃがそれぞれ前記した適切な含有量になるよう任意に設定可能である。
樹脂微粒子の製造に用いる有機溶媒ｂとしては、樹脂Ｘ，Ｙ，及びＺを溶解できるものであればよく、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどが挙げられる。
また、樹脂Ｘ，Ｙ，及びＺの析出の際に用いる有機溶媒ｃは、ヘキサン、メタノール、アセトンなどが挙げられる。
【００８０】
例えば、樹脂Ｘ又は樹脂Ｙ及び樹脂Ｚを、これらを溶解可能な有機溶媒ｂに溶解させて樹脂溶液を作製し、該樹脂溶液を水中に分散させ液滴径がサブマイクロメーター以下の液滴を形成させる。その後、液滴中の有機溶媒ｂを除去することで樹脂微粒子を得る方法が挙げられる。
この方法では、液滴径と濃度が樹脂微粒子の粒径を決定する。そのため、液滴径がサブマイクロメーター以下の液滴を形成させるために、水中に界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性剤を用いると、液滴の分散安定性を向上させることができる。
重量平均分子量が１，０００以下の低分子の界面活性剤を用いることが好ましい。このような界面活性剤は、得られた樹脂微粒子からの除去が容易である。界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
アニオン性界面活性剤の具体例として、例えば、ドデシルベンゼンスルホネート、デシルベンゼンスルホネート、ウンデシルベンゼンスルホネート、トリデシルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート並びにこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。カチオン性界面活性剤の具体例として、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤の具体例として、例えば、オキシエチレン系アルキルエーテル等が挙げられる。また、２種類以上の界面活性剤を併用することもできる。
また、液滴を形成する際の分散装置として、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機を用いることができる。
【００８２】
また、樹脂Ｘ又は樹脂Ｙ及び樹脂Ｚを溶解可能な有機溶媒ｂに溶解させて樹脂溶液を作製し、該樹脂溶液を樹脂Ｘ又は樹脂Ｙ及び樹脂Ｚを溶解しない有機溶媒ｃと混合することで樹脂微粒子を得る方法が挙げられる。
混合には、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機を用いることができる。
この方法による樹脂微粒子の粒径は析出核の生成状態に依存し、小さな析出核を生成するほど、小粒径な樹脂微粒子が得やすい。析出核の生成は、樹脂溶液の固形分濃度及び樹脂溶液と樹脂を溶解しない有機溶媒ｃとの混合効率に依存する。樹脂微粒子の粒径を制御するためには、特に樹脂溶液の固形分濃度を調整することが好ましく、樹脂溶液の固形分濃度を低くするほど、小粒径な樹脂微粒子が得られる。
【００８３】
樹脂粒子及びトナーの製造方法において、分散剤として樹脂微粒子に加え、無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、及びそれらの複合酸化物微粒子のような微粒子が挙げられるが、シリカ微粒子であることが好ましい。
無機微粒子は、疎水化処理し疎水化度を制御して用いることが好ましい。疎水化度を制御することで、液滴及び疎水性の分散媒体の界面に無機微粒子が位置しやすくなり、液滴の分散安定性を向上させやすくなる。
無機微粒子の疎水化処理剤としては、公知のものを用いることができ、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルなどが好ましく用いられる。このような疎水化処理剤は単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００８４】
無機微粒子を疎水化処理する方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることが可能である。
また、液体状態の分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤は、二酸化炭素に親和性の高い、有機ポリシロキサン構造やフッ素を含有する化合物や、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤といった各種界面活性剤が挙げられる。これらの分散安定剤は、（ｂ）の工程において二酸化炭素とともに系外に排出される。したがって、樹脂粒子及びトナー粒子作製後には粒子に残存する量は極めて少量となる。
【００８５】
トナー粒子の粒径は、重量平均粒径（Ｄ４）で、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下である。上記範囲とすることで、ハンドリング性を良好にしつつ、ドットの再現性を十分に満足することができる。
また、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）は、１．３０未満であることが好ましい。
【００８６】
トナー粒子には必要に応じてワックスを含有してもよい。ワックスとして、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【００８７】
溶解懸濁法においては、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスがより好ましい。ワックス分散液が作製しやすい、ワックスが作製した樹脂粒子中へ取り込まれやすい、並びに定着時におけるトナー粒子からの染み出し性及び離型性に優れる、ためである。エステルワックスは、天然エステルワックス、及び合成エステルワックスのいずれを用いてもよい。
合成エステルワックスとしては、長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールとから合成されるモノエステルワックスが挙げられる。
長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和脂肪族アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
また、天然エステルワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００８８】
また、炭化水素系ワックスを使用することも好ましい形態の一つである。
トナー粒子中におけるワックスの含有量は、トナー粒子中の樹脂成分１００．０質量部に対して、好ましくは、１．０質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上１５．０質量部以下である。
ワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、６０．０℃以上１２０．０℃以下に最大吸熱ピークのピーク温度を有することが好ましい。より好ましくは６０．０℃以上９０．０℃以下である。
【００８９】
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。好ましくは、有機顔料、有機染料、無機顔料、及び黒色用着色剤としてのカーボンブラック、及び磁性粉体が挙げられ、公知の着色剤を用いることができる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物及びアリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８及び１８０が好適に用いられる。
【００９０】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物及びペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、並びに、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【００９１】
これらの着色剤は単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。また、使用する着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性及びトナー粒子組成物中での分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、樹脂成分１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。黒色用着色剤としてカーボンブラックを用いる場合も同様である。
【００９２】
トナーには荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を
安定化し、現像システムに応じた最適な摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の好ましい配合量は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００９３】
トナー粒子には流動性向上剤として、無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子などの微粒子が挙げられる。該無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
前記シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。なかでも、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【００９４】
前記無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理された無機微粒子を用いることがより好ましい。
前記無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。
無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【００９５】
＜各種物性の測定及び評価方法＞
（数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
樹脂の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの溶剤耐性を有するメンブランフィルター「マイショリディスク」（商品名、東ソー（株）製）で濾過して、サンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（商品名、東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（商品名、昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の各分子量の算出にあたっては、例えば下記の標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
・標準ポリスチレン樹脂（商品名：ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００、東ソー（株）製）
【００９６】
（樹脂微粒子の粒子径の測定方法）
樹脂微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（商品名、日機装（株）製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶剤としては水を用いる。
【００９７】
（樹脂微粒子の式（３）の有機ポリシロキサン構造を有するユニットに由来するケイ素原子の含有量の測定方法）
式（３）の有機ポリシロキサン構造を有するユニットに由来するケイ素原子の含有量は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、以下のようにして測定する。
まず、乾燥した樹脂微粒子をペレット状に固化して得た試料に、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてＨｅ雰囲気下にてＸ線を照射し、発生する特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を分光素子にて分光する。
次に、樹脂微粒子に含まれる各元素固有の波長に対応する角度に分光された蛍光Ｘ線の強度を、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）により分析し、樹脂微粒子に含まれる各元素の含有比率を分析結果として得て、樹脂微粒子のケイ素原子の含有量を求める。この樹脂微粒子のケイ素原子の含有量を、樹脂微粒子の式（３）の有機ポリシロキサン構造を有するユニットに由来するケイ素原子の含有量とみなす。
【００９８】
（樹脂又は樹脂微粒子の有機溶媒、クロロホルムに対する可溶分率の測定方法）
樹脂又は樹脂微粒子の有機溶媒、クロロホルムに対する可溶分率は、以下のようにして測定する。まず、乾燥した０．１ｇの試料と１０．０ｇの有機溶媒又はクロロホルムとを２５℃の条件で混合した混合液を４０．０℃で４．５時間保持する。そして、遠心分離操作によって、試料の一部の成分が溶解した有機溶媒と、有機溶媒に対して溶解しない成分とを分離する。有機溶媒に対して溶解しない成分を乾燥した後、この成分の質量Ｗ（ｇ）を秤量し、下記の式から可溶分率が計算できる。
樹脂又は樹脂微粒子の可溶分率［％］＝（１−（Ｗ／０．１））×１００
【００９９】
（樹脂粒子及びトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法及び粒度分布の評価方法）
樹脂粒子及びトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（商品名、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して、濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（商品名、ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソ
フトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。具体的な測定法は以下のとおりである。
【０１００】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に、分散剤として、下記の希釈液を約０．３ｍＬ加える。
・希釈液：「コンタミノンＮ」（商品名、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈したもの
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（商品名、日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、前記超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、樹脂粒子またはトナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いて樹脂粒子またはトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）装置付属の前記専用ソフトにて測定データを解析し、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
（８）前記（７）の解析データにおける、Ｄ４をＤ１で除した値Ｄ４／Ｄ１を粒度分布とする。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部は特に断りのない限り質量基準である。
【０１０２】
＜樹脂Ｒ、及び樹脂Ｘ、Ｙ、Ｚに使用する部分構造Ａ〜Ｃを含有する原料の作製＞
＜樹脂Ｒ１の合成＞
加熱乾燥した四つ口フラスコに窒素を導入しながら以下の原料を入れ、単量体組成物を
調製した。
・テレフタル酸                                            ２３．８部
・イソフタル酸                                            ２２．５部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物      ２８．７部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物        １３．６部
・イソソルビド                                            １０．５部
・ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ                          ０．５２部
上記単量体組成物を窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて反応させた。さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸０．９９部を添加して、４０ｍｍＨｇの減圧下にて反応を行った。次に、空冷した後、混合したトルエン１５０．０部を加えて溶解し、トルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより樹脂Ｒ１を得た。得られた樹脂Ｒ１の分子量は、Ｍｎ１０，４００、Ｍｗ２４，８００であった。
【０１０３】
＜樹脂Ｒ２の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン１５０．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０部を混合し、単量体組成物を調製した。
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                        １０．０部
・アクリル酸ブチル（ＢＡ）                      ３８．０部
・スチレン（Ｓｔ）                              ５２．０部
上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６部混合した。その後、７０℃で加熱し、５時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより樹脂Ｒ２を得た。得られた樹脂Ｒ２の分子量は、Ｍｎ２３，５００、Ｍｗ３６，４００であった。
【０１０４】
＜マクロモノマーＡ１の準備＞
加熱乾燥した四つ口フラスコに窒素を導入しながら以下の原料を入れ、単量体組成物を調製した。
・テレフタル酸                                              ７．１部
・イソフタル酸                                              ６．８部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物        ８．６部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物          ４．１部
・イソソルビド                                              ３．２部
・ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ                          ０．１６部
上記窒素雰囲気下、２００℃で３時間かけて反応させた。さらに、２１０℃にて無水トリメリット酸０．３０部を添加して、４０ｍｍＨｇの減圧下にて反応を行うことで非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ１）を得た。その後、脱水クロロホルム１００．０部を加えて溶解させ、トリエチルアミン２５．９部を加えた。その後、氷浴下でアクリル酸クロリド３８．８部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに１２時間攪拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈を行うことで、マクロモノマーＡ１を得た。得られたマクロモノマーＡ１の分子量は、Ｍｎ３，２００、Ｍｗ７，４００であった。
【０１０５】
＜マクロモノマーＡ２の準備＞
市販のスチレンマクロモノマー（ＡＳ−６  東亜合成社製）を用意し、マクロモノマーＡ２として使用した。マクロモノマーＡ２は、ポリスチレンの片末端にメタクリロイル基を有し、分子量はＭｎ６，０００である。
【０１０６】
＜マクロモノマーＡ３の準備＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                            ３０．０部
・ステアリルアルコール                            ３．３部
・酸化ジブチルスズ                              ０．２０部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１６０℃にて２時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、片末端にヒドロキシ基を有するポリエステル（ＰＣＬ１）を合成した。その後、脱水クロロホルム１００．０部を加えて溶解させ、トリエチルアミン２５．９部を加えた。その後、氷浴下でアクリル酸クロリド３８．８部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに１２時間攪拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈を行うことで、マクロモノマーＡ３を得た。得られたマクロモノマーＡ３の分子量は、Ｍｎ４，３００、Ｍｗ８，３００であった。
【０１０７】
＜マクロモノマーＡ４の準備＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・１，６−ヘキサンジオール                          １１．２部
・セバシン酸                                        １８．８部
・チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド                  ０．００１１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１６０℃にて３時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて１８０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。加熱を止めて反応を停止させることで、結晶性ポリエステル（ＣＰＥＳ１）を合成した。その後、脱水クロロホルム１００．０部を加えて溶解させ、トリエチルアミン２５．９部を加えた。その後、氷浴下でアクリル酸クロリド３８．８部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに１２時間攪拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈を行うことで、マクロモノマーＡ４を得た。得られたマクロモノマーＡ４の分子量は、Ｍｎ７，８００、Ｍｗ１０，９００であった。
【０１０８】
＜マクロ開始剤Ａ５の準備＞
加熱乾燥した二口フラスコに、前記ＰＣＬ１を３０．０部入れ、フラスコ内を窒素置換した。その後、脱水テトラヒドロフラン１００．０部を加えて溶解させ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩５．７５部を加えた。さらに、４，４‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸）８．４部を加え、その後、氷浴下で４−ジメチルアミノピリジン０．３６部加えた。その後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに１２時間攪拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈を行うことで、マクロ開始剤Ａ５を得た。得られたマクロ開始剤Ａ５の分子量は、Ｍｎ６，６００、Ｍｗ１２，５００であった。
【０１０９】
＜マクロ開始剤Ａ６の準備＞
加熱乾燥した二口フラスコに、前記ＣＰＥＳ１を３０．０部入れ、フラスコ内を窒素置換した。その後、脱水テトラヒドロフラン１００．０部を加えて溶解させ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩５．７５部を加えた。さらに、４，４‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸）８．４部を加え、その後、氷浴下で４−ジメチルアミノピリジン０．３６部加えた。その後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに１２時間攪拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈を行うことで、マクロ開始剤Ａ６を得た。得られたマクロ開始剤Ａ６の分子量は、Ｍｎ１２，１００、Ｍｗ１６，７００であった。
【０１１０】
＜ＲＡＦＴマクロモノマーＡ７の準備＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン１５０．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０部を混合し、単量体組成物を調製した。
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                                  １０．０部
・アクリル酸ブチル（ＢＡ）                                ３８．０部
・スチレン（Ｓｔ）                                        ５２．０部
・２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート        ２．８８部
上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．３３部混合した。その後、７０℃で加熱し、６時間反応させた。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することによりＲＡＦＴマクロモノマーＡ７を得た。得られたＲＡＦＴマクロモノマーＡ７の分子量は、Ｍｎ１０，６００、Ｍｗ１１，７００であった。
【０１１１】
＜マクロモノマーＢ１の準備＞
市販のビニル変性有機ポリシロキサン（Ｘ−２２−２４７５  信越化学工業社製）を用意し、マクロモノマーＢ１として使用した。マクロモノマーＢ１の構造は、下記式（５）で表され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はメチル基であり、Ｒ５はプロピレン基であり、重合度ｍの値は３である。分子量は４２０である。
【０１１２】
【化２】
2018132758.tif 000003
【０１１３】
＜マクロモノマーＢ２の準備＞
市販のビニル変性有機ポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ  信越化学工業社製）を用意し、マクロモノマーＢ２として使用した。マクロモノマーＢ２の構造は、前記式（５）で表され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６はメチル基であり、Ｒ５はプロピレン基であり、重合度ｍの値は６０である。分子量は４，６００である。
【０１１４】
＜マクロモノマーＢ３の準備＞
市販のアクリル酸ベヘニル（東京化成工業社製）を用意し、マクロモノマーＢ３として使用した。アクリル酸ベヘニルの分子量は３８０である。
【０１１５】
＜マクロ開始剤Ｂ４の準備＞
市販の高分子アゾ重合開始剤（ＶＰＳ−１００１  和光純薬工業社製）を用意し、マクロ開始剤Ｂ４として使用した。マクロ開始剤Ｂ４の構造は、下記式（６）で表され、ｍの値は１３５、ｎの値は７〜９である。マクロ開始剤Ｂ４の分子量は、Ｍｎ８０，４００、Ｍｗ１８１，５００であった。（下記式（６）における有機ジメチルシロキサン部位の分子量はＭｎ１０，０００である。）
【０１１６】
【化３】
2018132758.tif 000004
【０１１７】
＜マクロモノマーＣ１の準備＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                              ６．０部
・ω−ペンタデカンラクトン                      ２５．３部
・ステアリルアルコール                          ３．５９部
・酸化ジブチルスズ                              ０．１１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１６０℃にて２時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、片末端にヒドロキシ基を有するポリエステル（ＰＣＬ２）を合成した。その後、脱水クロロホルム１００．０部を加えて溶解させ、トリエチルアミン２５．９部を加えた。その後、氷浴下でアクリル酸クロリド３８．８部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに１２時間攪拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈を行うことで、マクロモノマーＣ１を得た。得られたマクロモノマーＣ１の分子量は、Ｍｎ４，７００、Ｍｗ７，９００、融点は７５．７℃であった。
【０１１８】
＜マクロモノマーＣ２の準備＞
市販のアクリル酸ベヘニル（東京化成工業社製）を用意し、マクロモノマーＣ２として使用した。アクリル酸ベヘニルの分子量は３８０である。
【０１１９】
＜マクロ開始剤Ｃ３の準備＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                            ６．０部
・ω−ペンタデカンラクトン                    ２５．３部
・ステアリルアルコール                          １．３部
・酸化ジブチルスズ                            ０．１１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１６０℃にて２時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、片末端にヒドロキシ基を有するポリエステル（ＰＣＬ３）を合成した。得られたＰＣＬ３の分子量は、Ｍｎ１０，７００、Ｍｗ１７，４００、融点は７９．５℃であった。その後、脱水クロロホルム１００．０部を加えて溶解させ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩５．７５部を加えた。さらに、４，４‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸）８．４部を加え、その後、氷浴下で４−ジメチルアミノピリジン０．３６部加えた。その後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに１２時間攪拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈を行うことで、マクロ開始剤Ｃ３を得た。得られたマクロ開始剤Ｃ３の分子量は、Ｍｎ１５，１００、Ｍｗ２６，７００であった。
【０１２０】
＜マクロ開始剤Ｃ４の準備＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・１，１２−ドデカンジオール                        １５．０部
・セバシン酸                                        １４．８部
・チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド                  ０．００１５部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１６０℃にて３時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて１８０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。加熱を止めて反応を停止させることで、結晶性ポリエステル（ＣＰＥＳ２）を合成した。得られたＣＰＥＳ２の分子量は、Ｍｎ１０，１００、Ｍｗ１６，１００、融点は８１．３℃であった。その後、脱水クロロホルム１００．０部を加えて溶解させ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩５．７５部を加えた。さらに、４，４‘−アゾビス（４−シアノ吉草酸）８．４部を加え、その後、氷浴下で４−ジメチルアミノピリジン０．３６部加えた。その後、氷浴下で３時間攪拌し、さらに１２時間攪拌した。溶
媒留去、メタノールでの再沈を行うことで、マクロ開始剤Ｃ４を得た。得られたマクロ開始剤Ｃ４の分子量は、Ｍｎ１５，２００、Ｍｗ２６，４００であった。
【０１２１】
＜ＲＡＦＴマクロモノマーＣ５の準備＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン３０部を仕込んだ。
・アクリル酸ベヘニル                                    ３０．０部
・２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート      ０．９６部
上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１１部混合した。その後、７０℃で加熱し、６時間反応させた。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することによりＲＡＦＴマクロモノマーＣ５を得た。得られたＲＡＦＴマクロモノマーＣ５の分子量は、Ｍｎ１０，１００、Ｍｗ１０，５００、融点は６２．２℃であった。
表１に上記マクロモノマー、マクロ開始剤の一覧を示す。
【０１２２】
【表１】
2018132758.tif 000005
※１・・・マクロモノマーＢ３及びＣ２のアセトン可溶分率については、Ｍｎ１０，１００のポリベヘニルアクリレートの可溶分率を示す。
【０１２３】
＜＜樹脂Ｘ、及び樹脂Ｘを含む樹脂微粒子の作製＞＞
＜樹脂Ｘ１グラフトポリマーの合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン１００．０部を仕込んだ。
・マクロモノマーＡ１                          ２０．０部
・マクロモノマーＢ１                          ３０．０部
・マクロモノマーＣ１                          ５０．０部
・スチレン（Ｓｔ）                            ３０．０部
上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１１部混合した。その後、７０℃で加熱し、６時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより樹脂Ｘ１を得た。
【０１２４】
＜樹脂Ｘ２コポリマーの合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン１００．０部を仕込んだ。
・マクロモノマーＡ２                        ２０．０部
・マクロ開始剤Ｂ４                          ３０．０部
・マクロモノマーＣ１                        ５０．０部
・スチレン（Ｓｔ）                          １０．０部
上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、７０℃で加熱し、６時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより樹脂Ｘ２を得た。
【０１２５】
＜樹脂Ｘ３〜８コポリマーの合成＞
前記樹脂Ｘ２の合成におけるマクロモノマー及びマクロ開始剤の種類と組成を表２に記載の条件に変更する以外は同様にして樹脂Ｘ３〜８を得た。
【０１２６】
＜樹脂Ｘ９コポリマーの合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン１００．０部を仕込んだ。
・ＲＡＦＴマクロモノマーＡ７                      ４０．０部
・マクロモノマーＢ１                              ６０．０部
上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．００６部混合した。７０℃で加熱し、６時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより樹脂Ｘ９を得た。
【０１２７】
＜樹脂Ｘ１０グラフトポリマーの合成＞
前記樹脂Ｘ１の合成におけるマクロモノマーの種類と組成を表２に記載の条件に変更する以外は同様にして樹脂Ｘ１０を得た。
【０１２８】
＜樹脂Ｘ１１、１２コポリマーの合成＞
前記樹脂Ｘ９の合成におけるマクロモノマーの種類と組成を表２に記載の条件に変更する以外は同様にして樹脂Ｘ１１、１２を得た。
【０１２９】
【表２】
2018132758.tif 000006
【０１３０】
＜樹脂微粒子１の作製＞
ビーカーに以下の原料を仕込んで樹脂Ｘ１を溶解させ、油相Ｘ１を得た。
・樹脂Ｘ１                                          ３０．０部
・トルエン                                        １５０．０部
また、フラスコ内に以下の原料を仕込み、水相を得た。
・イオン交換水                                    ５７０．０部
・ドデシル硫酸ナトリウム                              ３．０部
前記水相を撹拌しながら、油相Ｘ１を水相中に滴下した。その後、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−３００、エスエムティー社製）で５分間処理することで水相中にサブマイクロメーターサイズの油相Ｘ１液滴を形成させた。その後、油相Ｘ１中に含まれるトルエンをエバポレータにより除去することで樹脂Ｘ１からなる樹脂微粒子１の水分散液を得た。水分散液中の過剰ドデシル硫酸ナトリウムを除去するために限外濾過を行い、凍結乾燥により水分を除去することで樹脂微粒子１を得た。
得られた樹脂微粒子１に含まれる各部分構造の比率、粒径、アセトン可溶分率、クロロホルムへの可溶分率について表３に記載する。各部分構造の比率は１Ｈ−ＮＭＲを用いて算出した。また、アセトン可溶分率は、後述のトナー製造に用いる有機溶媒であるアセトンを用いて前述の方法で測定を行った。
【０１３１】
＜樹脂微粒子２〜７、９〜１３の作製＞
前記樹脂微粒子１の作製における樹脂Ｘ１を表３のように変更する以外は同様にして樹脂微粒子２〜７、９〜１３を得た。得られた樹脂微粒子の物性などを表３に記載した。
【０１３２】
＜樹脂微粒子８の作製＞
ビーカーに以下の原料を仕込んで樹脂Ｘ１を溶解させ、油相Ｘ１’を得た。
・樹脂Ｘ１                      １０．０部
・トルエン                    １５０．０部
また、フラスコ内にアセトン６００．０部を仕込み、超音波スターラー中にセットした。ディスポシリンジに油相Ｘ１’を仕込み、２７Ｇシリンジ針を用いて、前記アセトンを撹拌、超音波印加しながら滴下することで樹脂微粒子８のアセトン分散液を得た。
得られた樹脂微粒子８の物性などを表３に記載した。
【０１３３】
＜樹脂微粒子１４の作製＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン８００．０部を仕込み、７０℃に加熱して完全に溶解した。
・マクロモノマーＡ２                        ２０．０部
・マクロモノマーＢ１                        ３０．０部
・マクロモノマーＣ１                        ５０．０部
・スチレン                                  １０．０部
・多官能単量体（ジプロピレングリコールジアクリレート；ＡＰＧ−１００、新中村化学工業社製）
２．０部
２５０ｒｐｍで撹拌しながら２５℃にて３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６部混合した。その後、７５℃に加熱し、６時間反応させ、更に８０℃に加熱し、１時間反応を行った。その後、空冷し、粒子状の樹脂の分散体を得た。ついで、上記の粒子状の樹脂の分散体をろ過し、更にイオン交換水２００部を加え、超音波分散することで、粒子状の樹脂の水分散体を得た。
得られた粒子状の樹脂の水分散体を、温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ポンプを用いてクレアＳＳ５（エム・テクニック社製）に３５ｇ／ｍｉｎの流量で移送して処理することにより、樹脂微粒子の水分散体を得た。クレアＳＳ５による前記水分散体の処理条件は、クレアＳＳ５の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を１５．７ｍ／ｓとし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を１．６μｍとした。ま
た、撹拌タンクの温度は、クレアＳＳ５で処理後の液温が４０℃以下となるように調節した。前記樹脂微粒子の水分散体の水分を凍結乾燥により除去することで樹脂微粒子１４を得た。物性などを表３に示す。
【０１３４】
＜樹脂微粒子１５の作製＞
前記樹脂微粒子１４の作製においてマクロモノマーＣ１を使用しない以外は同様にして樹脂微粒子１５を得た。物性などを表３に示す。
【０１３５】
【表３】
2018132758.tif 000007
【０１３６】
＜樹脂Ｘを含む樹脂微粒子を用いた樹脂粒子、トナーの作製＞
＜樹脂Ｘを含む樹脂微粒子を用いた樹脂粒子の作製＞
［実施例１］
（樹脂溶液Ｒ１の調製）
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン１４１．０部と、樹脂Ｒ１：１００．０部とを投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで攪拌を続け、固形分濃度４１．５質量％の樹脂溶液Ｒ１を調製した。
【０１３７】
（樹脂微粒子分散液１の調製）
攪拌装置のついたビーカーに、アセトン１００．０部と、樹脂微粒子１：１０．０部とを投入し、超音波ホモジナイザーで２分間分散処理をすることで、固形分濃度９．１質量％の樹脂微粒子分散液１を調製した。
（樹脂粒子１の製造）
・樹脂溶液Ｒ１                          ２４１．０部
・樹脂微粒子分散液１                    １１０．０部
ビーカーに上記材料を投入し、４０℃に温調した後、ディスパー（特殊機化工業社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、樹脂組成物１を得た。
図５に示す装置において、内部温度を予め４０℃に調整した造粒タンクｔ１に、樹脂組成物１を入れた。バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２を閉じ、造粒タンクｔ１の内部を、攪拌装置Ｓ１を用いて回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂組成物１を４０℃に温調した。バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。造粒タンクｔ１内の温度が４０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、分散体を調製した。
次にバルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ２を８．０ＭＰａに設定し、造粒タンクｔ１
の内部圧力を８．０ＭＰａに保持しながら、二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトンと水）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクｔ２に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、造粒タンクｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に捕捉されている樹脂粒子１を回収した。
【０１３８】
（樹脂粒子の評価）
得られた樹脂粒子について、粒度分布の評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、評価基準は以下のとおりである。
Ａ：粒度分布が１．２０未満である。
Ｂ：粒度分布が１．２０以上１．２５未満である。
Ｃ：粒度分布が１．２５以上１．３０未満である。
Ｄ：粒度分布が１．３０以上１．４０未満である。
Ｅ：粒度分布が１．４０以上である。
【０１３９】
［実施例２、３及び比較例１、２、５］
（樹脂粒子２〜５、８の製造）
使用する樹脂と樹脂微粒子の種類を表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子２〜５、８を得た。評価結果を表４に示す。
【０１４０】
［比較例３、４］
（樹脂粒子６、７の製造）
使用する樹脂と樹脂微粒子の種類を表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして造粒を行ったところ、樹脂組成物は凝集し、液滴を形成できず、分散体を調製できなかった。
次に実施例１と同様にして有機溶媒の抽出及び減圧を行ったところ、樹脂粒子６、７は回収できず、樹脂Ｒ２を主成分とする凝集体となってしまった。
【０１４１】
＜樹脂Ｘを含む樹脂微粒子を用いたトナー粒子の作製＞
［実施例４］
（着色剤分散液の調製）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３          １００．０部
・アセトン                                          １５０．０部
・ガラスビーズ（直径１ｍｍ）                        ３００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製作所社製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分濃度が４０．０質量％の着色剤分散液を得た。
（ワックス分散液の調製）
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス    １６．０部
・ワックス分散剤    ８．０部
（ポリエチレン１５．０部の存在下、スチレン５０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０部、アクリロニトリル１０．０部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン    ７６．０部
上記材料を撹拌羽根付きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。ついで、系内を５０ｒｐｍの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃まで冷却させ、乳白色の液体を得た。この液体を１ｍｍのガラスビーズ２０．０部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間分散を行った。その後、ナイロンメッシュにてガラ
スビーズを取り除き、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分濃度が２４．０質量％のワックス分散液を得た。
【０１４２】
（トナー粒子１の製造）
・樹脂溶液Ｒ１                          ２４１．０部
・樹脂微粒子分散液１                    １１０．０部
・着色剤分散液                            １２．０部
・ワックス分散液                          ２０．０部
ビーカーに上記材料を投入し、４０℃に温調した後、ディスパー（特殊機化工業社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌することにより、トナー組成物１を得た。
図５に示す装置において、内部温度を予め４０℃に調整した造粒タンクｔ１に、トナー組成物１を入れた。バルブＶ１、圧力調整バルブＶ２を閉じ、造粒タンクｔ１の内部を、攪拌装置Ｓ１を用いて回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、トナー組成物１を４０℃に温調した。バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。造粒タンクｔ１内の温度が４０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、分散体を調製した。
次にバルブＶ１を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ２を８．０ＭＰａに設定し、造粒タンクｔ１の内部圧力を８．０ＭＰａに保持しながら、二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトンと水）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクｔ２に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、造粒タンクｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に捕捉されているシアン色のトナー粒子１を回収した。
【０１４３】
（トナー１の製造）
トナー粒子１について、トナー粒子１００．０部に対して一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ微粒子１．０部を加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）を用いて混合しトナー１を得た。
（トナーの評価）
得られたトナーについて、粒度分布の評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、評価基準は樹脂粒子の評価と同様である。
【０１４４】
（トナーの低温定着性の評価）
得られたトナーについて、以下の示す方法で低温定着性の評価を行った。定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（ＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ９０、ＨＰ社製、９０ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象（トナーの一部が定着器に付着してしまう現象）が観察されない下限温度のことである。評価結果を表４に示す。
Ａ：低温側定着開始点が１３０℃以下
Ｂ：低温側定着開始点が１３５℃以上１４５℃以下
Ｃ：低温側定着開始点が１５０℃以上１６０℃以下
Ｄ：低温側定着開始点が１６５℃以上１７５℃以下
Ｅ：低温側定着開始点が１８０℃以上
【０１４５】
［実施例５〜１０及び比較例６、７、１０〜１２］
（トナー２〜７の製造）
使用する樹脂と樹脂微粒子の種類を表４のように変更した以外は、実施例４と同様にしてシアン色のトナー２〜７、９、１０、１３〜１５を得た。評価結果を表４に示す。
【０１４６】
［実施例１１］
（トナー８の製造）
樹脂微粒子８のアセトン分散液をエバポレータにより有機溶剤の一部を除去し、アセトン分散液中の固形分濃度を測定した。固形分濃度が９．１質量％となるようにアセトンを加えることで樹脂微粒子分散液８を調整した。
樹脂微粒子分散液８を用いて、使用する樹脂の種類を表４のように変更した以外は、実施例４と同様にしてシアン色のトナー８を得た。評価結果を表４に示す。
【０１４７】
［比較例８、９］
（トナー１１、１２の製造）
使用する樹脂と樹脂微粒子の種類を表４のように変更した以外は、実施例４と同様にして造粒を行ったところ、樹脂組成物は凝集し、液滴を形成できず、分散体を調製できなかった。
次に実施例４と同様にして有機溶媒の抽出及び減圧を行ったところ、トナー粒子は回収できず、樹脂Ｒ２を主成分とする凝集体となってしまった。
【０１４８】
【表４】
2018132758.tif 000008
【０１４９】
＜樹脂Ｙ及び樹脂Ｚ、並びに樹脂Ｙ及び樹脂Ｚを含む樹脂微粒子の作製＞
＜樹脂Ｙ１グラフトポリマーの合成＞
前記樹脂Ｘ１の合成におけるマクロモノマーの種類と組成を表５に記載の条件に変更する以外は同様にして樹脂Ｙ１を得た。
【０１５０】
＜樹脂Ｙ２、３、８コポリマーの合成＞
前記樹脂Ｘ２の合成におけるマクロモノマー及びマクロ開始剤の種類と組成を表５に記載の条件に変更する以外は同様にして樹脂Ｙ２、３、８を得た。
【０１５１】
＜樹脂Ｙ４コポリマーの合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、以下の原料を混合してモノマー混合液（ＳｔＡｃ）を作製した。
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                        １０．０部
・アクリル酸ブチル（ＢＡ）                      ３８．０部
・スチレン（Ｓｔ）                              ５２．０部
別の加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン５０．０部を仕込んだ。
・モノマー混合液（ＳｔＡｃ）                    ２０．０部
・マクロ開始剤Ｃ３                              ３０．０部
上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、７０℃で加熱し、６時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより樹脂Ｙ４を得た。
【０１５２】
＜樹脂Ｙ５、６コポリマーの合成＞
前記樹脂Ｙ４の合成におけるモノマー混合液とマクロモノマーの組成を表５に記載の条件に変更する以外は同様にして樹脂Ｙ５、６を得た。
【０１５３】
＜樹脂Ｙ７コポリマーの合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン１００．０部を仕込んだ。
・ＲＡＦＴマクロモノマーＣ５                  ６０．０部
・モノマー混合液（ＳｔＡｃ）                  ４０．０部
上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．００６部混合した。７０℃で加熱し、６時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより樹脂Ｙ７を得た。
樹脂Ｙ４〜７においては、部分構造Ａ（ＳｔＡｃ）の分子量Ｍｎは樹脂Ｙ４〜７の分子量Ｍｎからそれぞれ用いた部分構造Ｃの分子量Ｍｎを引くことで決定した。表６に各分子量を示す。
【０１５４】
＜比較樹脂Ｙ’１コポリマーの合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン１５０．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０部を混合し、単量体組成物を調製した。
・メタクリル酸（ＭＡＡ）                          １０．０部
・アクリル酸ブチル（ＢＡ）                        ３８．０部
・スチレン（Ｓｔ）                                ５２．０部
上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６部混合した。その後、７０℃で加熱し、５時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより比較樹脂Ｙ’１を得た。得られた比較樹脂Ｙ’１の分子量は、Ｍｎ２３，５００、Ｍｗ３６，４００であった。
【０１５５】
＜比較樹脂Ｙ’２の準備＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                          ６．０部
・ω−ペンタデカンラクトン                  ２５．３部
・ステアリルアルコール                        １．３部
・酸化ジブチルスズ                          ０．１１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１６０℃にて２時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、比較樹脂Ｙ’２を合成した。得られた比較樹脂Ｙ’２の分子量は、Ｍｎ１０，７００、Ｍｗ１７，４００であった。
【０１５６】
【表５】
2018132758.tif 000009
※Ｙ４〜Ｙ７におけるＳｔ量は、部分構造Ａの部数に含めて表示する。
【０１５７】
【表６】
2018132758.tif 000010
※樹脂Ｙの分子量Ｍｎから部分構造ＣのＭｎを引いた計算値を示す。
【０１５８】
＜樹脂Ｚ１コポリマーの合成＞
前記樹脂Ｘ２の合成におけるマクロモノマー及びマクロ開始剤の種類と組成を表７に記載の条件に変更し、さらにスチレンをメチルメタクリレート（ＭＭＡ）に変更する以外は同様にして樹脂Ｚ１を得た。
【０１５９】
＜樹脂Ｚ２、４、５、６コポリマーの合成＞
前記樹脂Ｘ２の合成におけるマクロモノマー及びマクロ開始剤の種類と組成を表７に記載の条件に変更する以外は同様にして樹脂Ｚ２、４、５、６を得た。
【０１６０】
＜樹脂Ｚ３グラフトポリマーの合成＞
前記樹脂Ｘ１の合成におけるマクロモノマーの種類と組成を表７に記載の条件に変更する以外は同様にして樹脂Ｚ３を得た。
【０１６１】
＜比較樹脂Ｚ’１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながらマクロモノマーＢ１：５０．０部とトルエン５０．０部を混合し、単量体組成物を調製した。
上記単量体組成物を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．３部混合した。その後、７０℃で加熱し、５時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。次に、空冷した後、混合したトルエンの５倍量のメタノールで再沈し、回収した沈殿物を乾燥することにより比較樹脂Ｚ’１を得た。得られた比較樹脂Ｚ’１の分子量は、Ｍｎ６，５０
０、Ｍｗ１１，４００であった。
＜比較樹脂Ｚ’２の準備＞
前記ＰＣＬ３をそのまま比較樹脂Ｚ’２として用いた。
【０１６２】
【表７】
2018132758.tif 000011
【０１６３】
＜樹脂微粒子１６の作製＞
サンプル瓶に以下の原料を仕込んで樹脂Ｙ１と樹脂Ｚ１を溶解させ、油相１を得た。
・樹脂Ｙ１                                １５．０部
・樹脂Ｚ１                                １５．０部
・トルエン                              １５０．０部
また、フラスコ内に以下の原料を仕込み、水相を得た。
・イオン交換水                          ５７０．０部
・ドデシル硫酸ナトリウム                    ３．０部
前記水相を撹拌しながら、油相１を水相中に滴下した。その後、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−３００、エスエムティー社製）で５分間処理することで水相中にサブマイクロメーターサイズの油相１液滴を形成させた。その後、油相１中に含まれるトルエンをエバポレータにより除去することで樹脂Ｙ１と樹脂Ｚ１からなる樹脂微粒子１６の水分散液を得た。水分散液中の過剰ドデシル硫酸ナトリウムを除去するために限外濾過を行い、凍結乾燥により水分を除去することで樹脂微粒子１６を得た。物性などを表８に示す。
【０１６４】
＜樹脂微粒子１７〜３９の作製＞
前記樹脂微粒子１６の作製において樹脂Ｙ１と樹脂Ｚ１を表８の組成に変更する以外は同様にして樹脂微粒子１７〜３９を得た。物性などを表８に示す。
【０１６５】
＜樹脂Ｙ及び樹脂Ｚに含まれる部分構造Ａの鎖長ＬＡ及び部分構造Ｂの鎖長ＬＢの算出方法＞
樹脂Ｙに含まれる部分構造Ａの鎖長ＬＡの計算は下記のように行った。
樹脂Ｙ１を例に説明する。樹脂Ｙ１は表５からグラフトポリマー（図３（ＩＶ））であり、部分構造Ａの原料として用いたマクロモノマーＡ３の側鎖部分の長さが鎖長ＬＡに相当する。したがって、マクロモノマーＡ３の側鎖部分の長さを計算した。具体的には、マクロモノマーＡ３の側鎖部分にあたるＰＣＬ１の分子量（Ｍｎ４，３００）とＰＣＬ１の構成ユニットであるε‐カプロラクトン（ＣＬ）の分子量（Ｍｎ１１４）からＰＣＬ１を構成するＣＬユニット数を算出した。その後、開環反応後のＣＬユニットの鎖長（−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏ−）を、これらの原子の共有結合半径から合算し、ＣＬユニット数とＣＬユニットの鎖長からＰＣＬ１の鎖長ＬＡとした。
また、樹脂Ｙ２においては部分構造Ａの原料として用いたマクロ開始剤Ａ５が幹部位となり、この長さが鎖長ＬＡに相当する。樹脂Ｙ４〜７においては部分構造ＡがＳｔ、ＢＡ、ＭＡＡから構成されるポリマーが幹部位となり、この長さが鎖長ＬＡに相当する。した
がって、それぞれの幹部位の長さを樹脂Ｙ１と同様に計算した。
【０１６６】
一方、樹脂Ｙ３については、図３（ＶＩ）に示すように、ＬＡ１とＬＡ２の長い方を鎖長ＬＡとした。ＬＡ１については上記と同様に算出した。一方、ＬＡ２については、分子量Ｍｎと、ＮＭＲによる組成分析の結果を用いて以下のように算出した。具体的には、部分構造Ｃ（ＰＣＬ３）の分子量（Ｍｎ１０，７００）とＰＣＬ３の構成ユニットであるＣＬとω‐ペンタデカンラクトン（ＰＤＬ）の分子量からＰＣＬ３を構成するＣＬ、ＰＤＬのユニット数を算出した。また、ＮＭＲにより樹脂Ｙ３におけるＣＬ、ＰＤＬ、ＡＰＥＳ１、Ｓｔの比率を決定し、ＡＰＥＳ１とＳｔのユニット数を決定した。このユニット数による主鎖の長さをＬＡ２として用い、前記ＬＡ１との比較により鎖長ＬＡを決定した。樹脂Ｙ３においては、ＬＡ１＞ＬＡ２であったため、表８に記載のＬＡはＬＡ１の値である。
また、樹脂Ｚに含まれる部分構造Ｂの鎖長ＬＢについても、前記鎖長ＬＡと同様の方法により算出した。各樹脂Ｚにおける鎖長ＬＢを表８に示す。樹脂Ｚ１及びＺ４については、図４（Ｘ）型であるため、前記樹脂Ｙ３と同様の方法でＬＢ１とＬＢ２の長い方を鎖長ＬＢとした。樹脂Ｚ１及びＺ４においては、いずれもＬＢ１＜ＬＢ２であったため、表８に記載のＬＢはＬＢ２の値である。
【０１６７】
【表８】
2018132758.tif 000012
※樹脂Ｙおよび樹脂Ｚに含まれるスチレン、メチルメタクリレートの合計量を記載する。ただし、部分構造Ａの構成成分であるスチレンは除く（Ｙ４〜７）。
【０１６８】
＜樹脂Ｙ及び樹脂Ｚを含む樹脂微粒子を用いた樹脂粒子、トナーの作製＞
＜樹脂Ｙ及び樹脂Ｚを含む樹脂微粒子を用いた樹脂粒子の作製＞
［実施例１２〜１４及び比較例１３、１７］
（樹脂粒子９〜１２、１６の製造）
使用する樹脂と樹脂微粒子の種類を表９のように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子９〜１２、１６を得た。評価結果を表９に示す。
【０１６９】
［比較例１４〜１６］
（樹脂粒子１３〜１５の製造）
使用する樹脂と樹脂微粒子の種類を表９のように変更した以外は、実施例１と同様にして造粒を行ったところ、樹脂組成物は凝集し、液滴を形成できず、分散体を調製できなかった。
次に実施例１と同様にして有機溶媒の抽出及び減圧を行ったところ、樹脂粒子１３〜１５は回収できず、樹脂Ｒ２を主成分とする凝集体となってしまった。
【０１７０】
＜樹脂Ｙ及び樹脂Ｚを含む樹脂微粒子を用いたトナーの作製＞
［実施例１５〜３３及び比較例１８、２２］
（トナー１６〜３５、３９の製造）
使用する樹脂と樹脂微粒子の種類を表９のように変更した以外は、実施例４と同様にしてシアン色のトナー１６〜３５、３９を得た。評価結果を表９に示す。
【０１７１】
［比較例１９〜２１］
（トナー３６〜３８の製造）
使用する樹脂と樹脂微粒子の種類を表９のように変更した以外は、実施例４と同様にして造粒を行ったところ、トナー組成物は凝集し、液滴を形成できず、分散体を調製できなかった。
次に実施例４と同様にして有機溶媒の抽出及び減圧を行ったところ、トナー粒子は回収できず、樹脂Ｒ２を主成分とする凝集体となってしまった。
【０１７２】
【表９】
2018132758.tif 000013
【図１】
2018132758.tif 000015
【図２】
2018132758.tif 000016
【図３】
2018132758.tif 000017
【図４】
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【図５】
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