(57)【要約】【課題】  高温保存試験におけるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極がＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含み、上記電解液が２価のニッケル化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極がＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含み、
前記電解液が２価のニッケル化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ニッケル化合物が平面四配位を取るニッケル錯体であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ニッケル化合物がＭ２［Ｎｉ（ＣＮ−）４］であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
［ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも一種を示す。］
【請求項４】
前記ニッケル化合物が、ニッケル元素換算で、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上３×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下含まれていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ニッケル化合物が、ニッケル元素換算で、前記正極に含まれるリチウムバナジウム化合物中のバナジウム元素のモル量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下含まれていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池を構成する部材の一つに電解液が存在する。この電解液は一般に、炭酸エチレンに代表される環状炭酸エステルと、炭酸ジエチルに代表される鎖状炭酸エステルとが混合されている溶媒に、六フッ化リン酸リチウムなどの溶質を溶解させたものが用いられる。しかしながらこれらの溶媒は、電池の駆動や、高温保存試験においてに徐々に電極表面で反応してしまい、電池特性に悪影響を及ぼすガスを発生させるという問題を有している。
【０００４】
そこで、予め分解して電極表面に安定な皮膜を作る添加剤を加えることで、上記のガス発生を抑制する試みがなされている。特許文献１ではチオフェン系の添加剤を加えることで効果的にガス発生を抑制できることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１８２６７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術の方法では未だ諸特性は満足されず、特に高温保存試験におけるガス発生の更なる抑制が求められている。
【０００７】
本発明者らは鋭意研究の結果、高温保存試験において正極で環状カーボネートが分解し、一酸化炭素が発生していることを見出した。
【０００８】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温保存試験におけるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備え、
前記正極がＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含み、
前記電解液が２価のニッケル化合物を含むことを特徴とする。
【００１０】
これによれば、正極にリチウムバナジウム化合物を含むリチウムイオン二次電池では、高温保存試験時に多量の一酸化炭素がガスとして発生する問題があった。これは、バナジウムが環状カーボネートのカルボニル酸素に強く配位し、カルボニル構造を維持した状態で分解が進むことが原因と推測している。２価のニッケルイオンは一酸化炭素と反応し、含カルボニルニッケル錯体を形成する。この反応によって高温保存試験で発生する一酸化炭素が捕捉されるので、高温保存試験におけるガス発生を抑制することができる。
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ニッケル化合物が平面四配位を取るニッケル錯体であることが好ましい。
【００１２】
これによれば、一酸化炭素との反応性の観点からより好適であり、高温保存試験時のガス発生を更に抑制することができる。
【００１３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記ニッケル化合物がＭ２［Ｎｉ（ＣＮ−）４］であることがより好ましい。
［ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも一種を示す。］
【００１４】
これによれば、一酸化炭素との反応性の観点からより好適であり、高温保存試験時のガス発生を更に抑制することができる。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用はさらに、上記ニッケル化合物が、ニッケル元素換算で、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上３×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下含まれていることが好ましい。
【００１６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用はさらに、上記ニッケル化合物が、ニッケル元素換算で、上記正極に含まれるリチウムバナジウム化合物中のバナジウム元素のモル量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましい。
【００１７】
これによれば、添加量として好適であり、高温保存試験時のガス発生を更に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高温保存試験におけるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２１】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。
【００２２】
負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２３】
＜正極＞
本発明に係る正極は、Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含むものである。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２４】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、及び、必要に応じた量の正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００２５】
（正極活物質）
正極活物質は、Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含む。
【００２６】
上記正極活物質は、高温保存試験時に多量の一酸化炭素がガスとして発生する問題があった。これは、バナジウムが環状カーボネートのカルボニル酸素に強く配位し、カルボニル構造を維持した状態で分解が進むことが原因と推測している。このため、本実施形態に係る電解液と組み合わせた際に、高温保存試験におけるガス発生の抑制効果が得られる。
【００２７】
（正極用バインダー）
正極用バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
【００２８】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００２９】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３０】
＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００３１】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質から主に構成されるものである。
【００３２】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
【００３３】
負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。
【００３４】
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
【００３５】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【００３６】
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、２価のニッケル化合物を含むものである。
【００３７】
本実施形態に係る電解液は、２価のニッケルイオンが一酸化炭素と反応し、含カルボニルニッケル錯体を形成する反応によって、正極がリチウムバナジウム化合物を含む場合に、高温保存試験で多量に発生する一酸化炭素を捕捉することができる。これにより、高温保存試験におけるガス発生を抑制することができる。
【００３８】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記ニッケル化合物が平面四配位を取ることが好ましい。
【００３９】
これによれば、一酸化炭素との反応性の観点からより好適であり、高温保存試験時のガス発生を更に抑制することができる。
【００４０】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記ニッケル化合物がＭ２［Ｎｉ（ＣＮ−）４］であることが好ましい。
［ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも一種を示す。］
【００４１】
これによれば、一酸化炭素との反応性の観点からより好適であり、高温保存試験時のガス発生を更に抑制することができる。
【００４２】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記ニッケル化合物が、ニッケル元素換算で、１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上３×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下含まれていることが好ましい。
【００４３】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記ニッケル化合物が、ニッケル元素換算で、上記正極に含まれるリチウムバナジウム化合物中のバナジウム元素のモル量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましい。
【００４４】
これによれば、添加量として好適であり、高温保存試験時のガス発生を更に抑制することができる。
【００４５】
上記ニッケル化合物の添加量は、電解液に任意の量を添加して調整できるほか、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）等で測定することができる。
【００４６】
電解液の溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γブチロラクトン等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。
【００４７】
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００４８】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
（正極の作製）
Ｌｉ（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５）Ｏ２７０質量部、リチウムバナジウム化合物としてＬｉＶＯＰＯ４１５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
【００５１】
（負極の作製）
厚さ１６μｍの銅箔上に１００μｍのリチウム箔を貼り付けることで、負極を作製した。
【００５２】
（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるように混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた。その後、この溶液に対しニッケル化合物としてビス（シクロペンタジエニル）ニッケルを５×１０−３ｍｏｌ％の濃度となるように加え、電解液を作製した。
【００５３】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、ここでの注液量は、上記ニッケル化合物が、ニッケル元素換算で、上記正極に含まれるリチウムバナジウム化合物中のバナジウム元素のモル量に対し、１．１ｍｏｌ％となるように、注液を行った。
（高温保存試験時のガス発生量の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート０．５Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに２時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った。充電終了後、アルミラミネートパックの一部に切れ込みを入れてガス抜きを行い、再び真空シールした。この電池の体積をアルキメデス法にて測定し、高温保存試験前の電池体積Ｖ１を求めた。
【００５４】
上記で電池体積Ｖ１を求めた電池を、温度を８５℃に設定した恒温槽（エスペック株式会社製）内で４時間静置させた。４時間後、電池を取り出して室温で１５分間放熱させた後、再びアルキメデス法にて電池体積を測定し、高温保存試験後の電池体積Ｖ２を求めた。
【００５５】
上記で求めた高温保存試験前後の体積Ｖ１、Ｖ２から、下記式（１）に従い、高温保存試験時のガス発生量Ｖを求めた。得られた結果を表１に示す。
Ｖ＝Ｖ２−Ｖ１          ・・・（１）
【００５６】
［実施例２〜８］
電解液の作製で用いたニッケル化合物および濃度を、表１に示した化合物に変更した以外は実施例１と同様として、実施例２〜８の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
［実施例９、１０］
正極の作製で用いたリチウムバナジウム化合物を、表１に示した化合物に変更した以外は実施例５と同様として、実施例９および１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
［実施例１１、１２］
評価用リチウム二次電池の作製に使用した電解液の注液量を、ニッケル化合物が、ニッケル元素換算で、正極に含まれるリチウムバナジウム化合物中のバナジウム元素のモル量に対し、表１に示した値になるように変更した以外は実施例３と同様として、実施例１１、１２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５９】
［比較例１］
表１の通り、電解液の作製でニッケル化合物を加えなかったこと以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
実施例２〜１２、および比較例１で評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、高温保存試験時のガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１〜９はいずれも、ニッケル化合物を加えなかった比較例１に対し、高温保存試験時のガス発生量が抑制された。また、実施例９および１０の結果から、リチウムバナジウム化合物を含む正極全般で、高温保存試験時のガス発生量を抑制する効果が得られることが確認された。さらに、実施例１１および１２の結果から、リチウムバナジウム化合物に対するニッケル化合物の量を最適化することで、高温保存試験時のガス発生量をより抑制する効果が得られることを確認した。
【００６２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により、高温保存試験におけるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【符号の説明】
【００６４】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
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