(57)【要約】【課題】  大気暴露時に硫化水素の発生を抑制し且つイオン伝導度の低下を抑制することが可能な硫化物固体電解質を提供する。【解決手段】  Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒを含む原料組成物に対し、ボールミルを用いた第１のメカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成するボールミル工程と、硫化物ガラスにＢｉ２Ｓ３及びエーテル化合物を添加し、所定の式で定義される単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥが第１のメカニカルミリングよりも小さい条件で、ボールミルを用いた第２のメカニカルミリングを行い、硫化物ガラスをＢｉ２Ｓ３で改質しつつ微粒化する粒度調整工程と、Ｂｉ２Ｓ３で改質され且つ微粒化した硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で焼成し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得る焼成工程と、をこの順に有する、硫化物固体電解質の製造方法である。【選択図】図２
2018133227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒを含む原料組成物に対し、ボールミルを用いた第１のメカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成するボールミル工程と、
前記硫化物ガラスにＢｉ２Ｓ３及びエーテル化合物を添加し、下記式（１）で定義される単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥが前記第１のメカニカルミリングよりも小さい条件で、ボールミルを用いた第２のメカニカルミリングを行い、前記硫化物ガラスをＢｉ２Ｓ３で改質しつつ微粒化する粒度調整工程と、
Ｂｉ２Ｓ３で改質され且つ微粒化した前記硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で焼成し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得る焼成工程と、
をこの順に有する、硫化物固体電解質の製造方法。
Ｅ＝１／２ｎｍｖ２／ｓ・ｔ  式（１）
（ｎはメディアの数（個）、ｍはメディア１個当たりの重量（ｋｇ）、ｖはメディアの速度（ｍ／ｓ）、ｓは（ｉ）前記ボールミル工程においては前記原料組成物の重量（ｇ）、（ｉｉ）前記粒度調整工程においては前記硫化物ガラスの重量（ｇ）、ｔは処理時間（秒）である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、硫化物固体電解質の製造方法を開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、Ｌｉ、Ｐ、Ｂｉを含有し、大気中の水分と接触した際に発生する硫化水素の発生を抑制する硫化物固体電解質材料が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒを少なくとも含有する、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系硫化物固体電解質の製造方法が開示されている。特許文献３には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質にＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＢｉ２Ｏ３から選択される化合物を含み、大気暴露時の硫化水素発生の抑制を目的とする硫化物固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１５４３７６号公報
【特許文献２】特開２０１５−０１１８９８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１１８７９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の硫化物固体電解質では、硫化物固定電解質のバルク中にＢｉ成分が分散してバルクのイオン伝導を阻害し、イオン伝導度が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで本開示は、大気暴露時に硫化水素の発生を抑制し且つイオン伝導度の低下を抑制することが可能な硫化物固体電解質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本開示は以下の手段をとる。
本開示は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒを含む原料組成物に対し、ボールミルを用いた第１のメカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成するボールミル工程と、硫化物ガラスにＢｉ２Ｓ３及びエーテル化合物を添加し、下記式（１）で定義される単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥが第１のメカニカルミリングよりも小さい条件で、ボールミルを用いた第２のメカニカルミリングを行い、硫化物ガラスをＢｉ２Ｓ３で改質しつつ微粒化する粒度調整工程と、Ｂｉ２Ｓ３で改質され且つ微粒化した硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で焼成し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得る焼成工程と、をこの順に有する、硫化物固体電解質の製造方法である。
Ｅ＝１／２ｎｍｖ２／ｓ・ｔ  式（１）
（ｎはメディアの数（個）、ｍはメディア１個当たりの重量（ｋｇ）、ｖはメディアの速度（ｍ／ｓ）、ｓは（ｉ）ボールミル工程においては原料組成物の重量（ｇ）、（ｉｉ）粒度調整工程においては硫化物ガラスの重量（ｇ）、ｔは処理時間（秒）である。）
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、大気暴露時に硫化水素の発生を抑制し且つイオン伝導度の低下を抑制することが可能な硫化物固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）は、従来技術に係る硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャート、及び、該製造方法により得られる硫化物固体電解質のバルク断面を概念的に示す図であり、図１（ｂ）は、本開示の製造方法の一例を示すフローチャート、及び、該製造方法により得られる硫化物固体電解質のバルク断面を概念的に示す図である。
【図２】実施例１及び比較例１の初期伝導度及びＨ２Ｓ発生速度の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示について説明する。なお、以下に示す形態は本開示の例示であり、本開示は以下に示す形態に限定されない。また、特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
【００１２】
図１（ａ）は、従来技術に係る硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャート及び該製造方法により得られる硫化物固体電解質のバルク断面を概念的に示す図であり、図１（ｂ）は、本開示の製造方法の一例を示すフローチャート及び該製造方法により得られる硫化物固体電解質のバルク断面を概念的に示す図である。
図１（ａ）に示すように、従来技術では、大気暴露時に硫化水素の発生を抑制するために、原料の段階からＢｉ２Ｓ３を添加し、ボールミル工程により硫化物ガラスを合成し、粒度調整工程、焼成工程を経て、硫化物固体電解質を合成していた。このような方法で得られる硫化物固体電解質においては、図１（ａ）の右側の図に示すように、Ｂｉ２Ｓ３がバルク内に拡散し、均一に分散した状態で存在するため、Ｂｉ２Ｓ３がバルク内のリチウムイオン伝導を阻害し、イオン伝導度が低下してしまうという問題があった。また、イオン伝導度を維持するために、Ｂｉ２Ｓ３の添加量を減らすと、最表面が暴露される確率が上がるため、耐水性が低下し、大気暴露時に硫化水素が多く発生するという問題があった。
これに対し、本開示の技術では、図１（ｂ）に示すように、ボールミル工程（Ｓ１）により原料から硫化物ガラスを合成した後、該硫化物ガラスにＢｉ２Ｓ３を添加し、粒度調整工程（Ｓ２）、焼成工程（Ｓ３）を経て、硫化物固体電解質を合成する。このような本開示の製造方法によれば、図１（ｂ）の右側の図に示すように、バルク表面がＢｉ２Ｓ３により選択的に改質され、バルク表面にＢｉ２Ｓ３が濃化した硫化物固体電解質を得ることができる。このような硫化物固体電解質によれば、バルクのイオン伝導度を保持することができ、且つ、反応部位である粒子表面の保護し、機能を強化できるため、硫化水素の発生速度をさらに低下させることができる。
以下、本開示の製造方法が有するボールミル工程（Ｓ１）、粒度調整工程（Ｓ２）及び焼成工程（Ｓ３）について順に説明する。
【００１３】
１．ボールミル工程（Ｓ１）
ボールミル工程（以下、「Ｓ１」ということがある。）は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒを含む原料組成物に対し、ボールミルを用いた第１のメカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成する工程である。
【００１４】
（１）原料組成物
本開示における原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ及びＬｉＢｒを含有するものである。原料組成物における各原料の割合は特に限定されるものではない。中でも、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成又はその近傍の組成を有する硫化物固体電解質とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本開示においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
【００１５】
また、原料組成物におけるＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計の割合は、所望の硫化物固体電解質を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば１０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００１６】
（２）第１のメカニカルミリング
Ｓ１において、上記原料組成物に対し、ボールミルを用いた第１のメカニカルミリングを行うことにより、硫化物ガラスを合成する。硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、メカニカルミリングにより非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。第１のメカニカルミリングは、後述する式（１）で定義される単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥが、粒度調整工程（Ｓ２）における第２のメカニカルミリングよりも大きい条件で行うことを要する。第１のメカニカルミリングは湿式で行っても乾式で行っても良い。湿式のメカニカルミリングは、ボールミル機に原料とともに液体を投入することにより行うことができる。
【００１７】
第１のメカニカルミリングは、原料組成物に機械的エネルギーを付与しながら非晶質化する処理である。本開示ではボールミルを用いて行い、所望の硫化物ガラスを効率良く得る観点から、遊星型ボールミルを用いて行うことが好ましい。
【００１８】
また、第１のメカニカルミリングの各種条件は、原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器及び粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
【００１９】
第１のメカニカルミリングを湿式で行う場合に用いられる液体としては、原料組成物との反応で硫化水素を発生しない非プロトン性液体が好ましい。非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
【００２０】
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【００２１】
無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体の鎖状又は環状のアルカンを挙げることができる。鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましく、常温で液体であればその上限は特に限定されるものではない。鎖状アルカンの具体例としては、ヘプタン等を挙げることができる。なお、鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン等を挙げることができる。
【００２２】
また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；塩化メチル等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ヘプタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物ガラスを得ることができる程度の量であれば良い。
【００２３】
２．粒度調整工程（Ｓ２）
粒度調整工程（以下、「Ｓ２」ということがある。）は、硫化物ガラスにＢｉ２Ｓ３及びエーテル化合物を添加し、下記式（１）で定義される単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥが第１のメカニカルミリングよりも小さい条件で、ボールミルを用いた第２のメカニカルミリングを行い、硫化物ガラスをＢｉ２Ｓ３で改質しつつ微粒化する工程である。
Ｅ＝１／２ｎｍｖ２／ｓ・ｔ  式（１）
（ｎはメディアの数（個）、ｍはメディア１個当たりの重量（ｋｇ）、ｖはメディアの速度（ｍ／ｓ）、ｓは（ｉ）ボールミル工程（Ｓ１）においては原料組成物の重量（ｇ）、（ｉｉ）粒度調整工程（Ｓ２）においては硫化物ガラスの重量（ｇ）、ｔは処理時間（秒）である。）
【００２４】
Ｓ２において、硫化物ガラス、Ｂｉ２Ｓ３及びエーテル化合物を含有する混合物を調製することが好ましい。この混合物は、必要に応じて溶媒を含有していても良い。また、この混合物は、硫化物ガラス及びＢｉ２Ｓ３が、エーテル化合物（及び溶媒）に分散した分散液又はスラリーであることが好ましい。一方、混合液を調製せず、硫化物ガラスとＢｉ２Ｓ３とを混合して得られる混合物に対し、第２のメカニカルミリングを行う時にエーテル化合物（及び必要に応じて溶媒）を添加しても良い。
【００２５】
（１）Ｂｉ２Ｓ３
Ｓ２において、硫化物ガラスにＢｉ２Ｓ３を添加することにより、Ｓ２後に、Ｂｉ２Ｓ３により改質され且つ微粒化した硫化物ガラス（以下、単に「Ｂｉ改質微小硫化物ガラス」ということがある。）を得ることができる。また、後述する焼成工程（Ｓ３）後に、Ｂｉ２Ｓ３により改質された硫化物固体電解質を得ることができる。
【００２６】
Ｂｉ２Ｓ３の添加量は、硫化物ガラス及びＢｉ２Ｓ３の合計１００ｍｏｌ％に対して、例えば０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。Ｂｉ２Ｓ３の添加量が少なすぎると、大気暴露時に硫化水素の発生を抑制することが困難になる可能性があり、Ｂｉ２Ｓ３の添加量が多すぎると、固体電解質のリチウムイオン伝導性が低下する可能性があるからである。
【００２７】
（２）エーテル化合物
本開示におけるエーテル化合物は、エーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、エーテル化合物は、酸素原子に結合した２つの炭化水素基を有することが好ましい。硫化物ガラスとの反応性が低いからである。また、上記炭化水素基の炭素数は、それぞれ１０以下であることが好ましい。炭素数が大きすぎると、乾燥によるエーテル化合物の除去が困難になる可能性があるからである。
【００２８】
上記炭化水素基は、鎖状であっても良く、環状であっても良い。また、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。上記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。エーテル化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等を挙げることができる。また、エーテル化合物の分子量は、例えば４６〜２７８の範囲内であることが好ましく、７４〜１８６の範囲内であることがより好ましい。
【００２９】
また、エーテル化合物の添加量は、硫化物ガラス及びＢｉ２Ｓ３の合計に対して、例えば０．０１重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、０．１重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましく、１重量％〜５０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。エーテル化合物の添加量が少なすぎると、Ｓ２における硫化物ガラス又はＢｉ改質微小硫化物ガラスの造粒、及び、メディアへの硫化物ガラス、Ｂｉ２Ｓ３又はＢｉ改質微小硫化物ガラスの付着を防止することが困難になる可能性があり、エーテル化合物の添加量が多すぎると、エーテル化合物の除去が困難になる可能性があるからである。
【００３０】
（３）溶媒
本開示においては、エーテル化合物に加えて、溶媒を添加しても良い。第２のメカニカルミリングとして、溶媒を用いた湿式のメカニカルミリングを行うことで、Ｓ２における硫化物ガラス又はＢｉ改質微小硫化物ガラスの造粒、及び、メディアへの硫化物ガラス、Ｂｉ２Ｓ３又はＢｉ改質微小硫化物ガラスの付着を防止できるからである。上記溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望のＢｉ改質微小硫化物ガラスを得ることができる程度の量であれば良い。また、上記溶媒は、水分量が少ないものであることが好ましい。硫化水素の発生（Ｂｉ改質微小硫化物ガラスの劣化）を抑制できるからである。
【００３１】
（４）第２のメカニカルミリング
第２のメカニカルミリングは、硫化物ガラスをＢｉ２Ｓ３で改質しつつ微粒化する処理である。本開示ではボールミルを用いて行い、所望のＢｉ改質微小硫化物ガラスを効率良く得る観点から、遊星型ボールミルを用いて行うことが好ましい。
【００３２】
また、第２のメカニカルミリングの各種条件は、硫化物ガラスを所望の粒子径に粉砕しつつ、Ｂｉ２Ｓ３により改質することができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、硫化物ガラス、Ｂｉ２Ｓ３、エーテル化合物、溶媒及び粉砕用ボールを加え、所定の回転数及び時間で処理を行う。粉砕用ボールのボール径（φ）としては、例えば、０．０５ｍｍ〜２ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．３ｍｍ〜１ｍｍの範囲内であることがより好ましい。上記ボール径が小さすぎると、粉砕用ボールのハンドリングが難しく、コンタミの原因となる可能性があるからであり、上記ボール径が大きすぎると、硫化物ガラスを所望の粒子径に粉砕しつつ、Ｂｉ２Ｓ３により改質することが困難になる可能性があるからである。また、遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、１５０ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、０．５時間〜５時間の範囲内であることが好ましく、１時間〜４時間の範囲内であることがより好ましい。
【００３３】
また、Ｓ２においては、下記式（１）で定義される、単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥが、第１のメカニカルミリングよりも小さい条件で、ボールミルを用いた第２のメカニカルミリングを行うことが重要である。かかる条件を満たすことにより、硫化物ガラスを微粒化しつつ、硫化物ガラスのバルク表面をＢｉ２Ｓ３で選択的に改質することができ、Ｂｉ２Ｓ３がバルク表面に濃化したＢｉ改質微小硫化物ガラスを得ることができる。
また、かかる条件を満たしつつ、Ｓ２における単位重量当たりの総粉砕エネルギーＥは、５０Ｊ・ｓｅｃ／ｇ〜４５０Ｊ・ｓｅｃ／ｇの範囲内であることが好ましく、１００Ｊ・ｓｅｃ／ｇ〜３００Ｊ・ｓｅｃ／ｇの範囲内であることがより好ましい。より微粒化したＢｉ改質微小硫化物ガラスを得ることができるからである。
Ｅ＝１／２ｎｍｖ２／ｓ・ｔ  式（１）
式（１）において、ｎはメディアの数（個）、ｍはメディア１個当たりの重量（ｋｇ）、ｖはメディアの速度（ｍ／ｓ）、ｓは（ｉ）ボールミル工程（Ｓ１）においては原料組成物の重量（ｇ）、（ｉｉ）粒度調整工程（Ｓ２）においては硫化物ガラスの重量（ｇ）、ｔは処理時間（秒）である。式（１）は、メディア（例えばビーズ、ボール）の運動エネルギーが、全て原料組成物又は硫化物ガラスの粉砕に用いられたと仮定した場合の総粉砕エネルギーを示すものである。
なお、メディアの速度ｖは、メディア型粉砕処理の種類に応じて、適宜求めることができる。例えば遊星型ボールミルである場合、メディアの速度ｖは式（２）で求めることができる。
ｖ＝ｄπＲα／１０００／６０  式（２）
式（２）において、ｄはポット（容器）の直径（ｍｍ）、Ｒは台盤回転数（ｒｐｍ）、αは自公転比である。
【００３４】
本開示においては、第２のメカニカルミリングを行う際にエーテル化合物を用いているため、エーテル化合物が硫化物ガラス及びＢｉ２Ｓ３の分散剤として機能し、硫化物ガラス、Ｂｉ２Ｓ３又はＢｉ改質微小硫化物ガラスの付着及び造粒を防止することができる。その結果、Ｂｉ改質微小硫化物ガラスを高い回収率で得ることができる。Ｂｉ改質微小硫化物ガラスの回収率としては、例えば、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。なお、上記回収率は、（Ｂｉ改質微小硫化物ガラスの回収量）／（硫化物ガラス及びＢｉ２Ｓ３の投入量）により算出することができる。
【００３５】
本開示においては、Ｓ２の後に、エーテル化合物（及び溶媒）を除去する乾燥工程を有することが好ましい。乾燥温度は、結晶化温度未満の温度で乾燥を行う必要がある。乾燥時間は、例えば１０分以上２４時間以下とすることができる。
【００３６】
Ｓ２により得られるＢｉ改質微小硫化物ガラスの平均粒径（Ｄ５０）は、硫化物ガラスよりも小さければ特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．５μｍ〜４μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば、粒度分布計により決定することができる。
【００３７】
３．焼成工程（Ｓ３）
焼成工程（以下、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｂｉ２Ｓ３で改質され且つ微粒化した硫化物ガラス（Ｂｉ改質微小硫化物ガラス）を結晶化温度以上の温度で焼成し、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得る工程である。
【００３８】
Ｂｉ改質微小硫化物ガラスの結晶化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができる。Ｂｉ改質微小硫化物ガラスの結晶化温度は、Ｂｉ改質微小硫化物ガラスの組成によって異なるが、例えば、１３０℃以上２５０℃以下の範囲内である。また、結晶化温度以上の温度で焼成する時間は、Ｂｉ改質微小硫化物ガラスが結晶化する時間であれば特に限定されず、例えば、５分以上５時間以下とすることができる。
【００３９】
Ｓ３における焼成の温度の上限は、特に限定されるものではないが、温度が高すぎると、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質にＬｉイオンの伝導性が低い結晶相（低Ｌｉイオン伝導相と称する。）が生成するため、低Ｌｉイオン伝導相の生成温度未満で焼成することが好ましい。低Ｌｉイオン伝導相の生成温度は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により特定することができる。低Ｌｉイオン伝導相の生成温度は、Ｂｉ改質微小硫化物ガラスの組成によって異なるが、例えば、２３０℃以上５００℃以下の範囲内である。
【００４０】
本開示の製造方法により得られる硫化物固体電解質はＢｉ２Ｓ３により改質されているため耐水性が向上しており、大気暴露時の硫化水素の発生の抑制を抑制することができる。また、本開示によれば、Ｂｉ２Ｓ３が硫化物固体電解質のバルク中に均一に分散せず、バルク表面に濃化するため、バルクのイオン伝導を阻害し難い。すなわち、本開示によれば、従来困難であった耐水性の向上とイオン伝導度の保持とを両立することができる。
【００４１】
本開示の製造方法により得られる硫化物固体電解質において、イオン伝導度を保持するとは、具体的には、硫化物ガラスのイオン伝導度に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上のイオン伝導度を保持することを意味する。なお、硫化物固体電解質のイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により決定することができる。
【００４２】
本開示の製造方法で得られる硫化物固体電解質は、バルク表面のＢｉ存在割合がＢｉとＰの合計（Ｂｉ＋Ｐ）に対して０．００６６以上０．０７以下のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｂｉ２Ｓ３系硫化物固体電解質であることが好ましい。なお、バルク表面のＢｉとＰとの合計（Ｂｉ＋Ｐ）に対するＢｉの比は、例えば、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）により求めることができる。
【実施例】
【００４３】
［硫化物固体電解質の合成］
＜実施例１＞
（ボールミル工程）
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製）０．５５０３ｇと、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）０．８８７４ｇと、ＬｉＩ（日宝化学製）０．２８５０ｇと、ＬｉＢｒ（高純度化学研究所製）０．２７７３ｇと（原料組成物合計２ｇ）を、メディアとして５ｍｍ径のジルコニアボール（合計５３ｇ）を入れたジルコニアポット（容量４５ｍｌ）に投入し、その後脱水へプタン（関東化学工業製）を４ｇ入れてふたをした。これを遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐ−７）にセットし、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリング（第１のメカニカルミリング）することで硫化物ガラスを得た。
（粒度調整工程）
この硫化物ガラス１．９４６５ｇと、Ｂｉ２Ｓ３（アルドリッチ製）０．０５３５ｇ（硫化物ガラス及びＢｉ２Ｓ３の合計１００ｍｏｌ％に対し０．５ｍｏｌ％に相当する量）とを、メディアとして０．３ｍｍ径のジルコニアボール（合計４０ｇ）を入れた上記ジルコニアポットに再度投入し、ジブチルエーテル（キシダ化学製）を２ｇ、ヘプタン６ｇを入れてふたをした。これを上記遊星型ボールミル装置に再度セットし、台盤回転数２００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリング（第２のメカニカルミリング）することで、Ｂｉ２Ｓ３により改質され且つ微粒化した硫化物ガラス（Ｂｉ改質微小硫化物ガラス）を得た。
（焼成工程）
得られたＢｉ改質微小硫化物ガラスを不活性雰囲気下、結晶化温度以上の温度で３ｈ加熱することによって焼成を行い、実施例１に係る硫化物固体電解質を得た。
【００４４】
＜比較例１＞
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学製）０．５３５６ｇと、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）０．８６３６ｇと、ＬｉＩ（日宝化学製）０．２７７３ｇと、ＬｉＢｒ（高純度化学研究所製）０．２６９９ｇと、Ｂｉ２Ｓ３（アルドリッチ製）０．０５３５ｇ（各原料及びＢｉ２Ｓ３の合計１００ｍｏｌ％に対し０．５ｍｏｌ％に相当する量）とを、メディアとして５ｍｍ径のジルコニアボール（合計５３ｇ）を入れたジルコニアポット（容量４５ｍｌ）に投入し、その後脱水へプタン（関東化学工業製）を４ｇ入れてふたをした。これを遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐ−７）にセットし、実施例１のボールミル工程と同様の条件で２０時間メカニカルミリングすることで硫化物ガラスを得た。
この硫化物ガラス２ｇを、メディアとして０．３ｍｍ径のジルコニアボール（合計４０ｇ）を入れた上記ジルコニアポットに再度投入し、ジブチルエーテル（キシダ化学製）を２ｇ、ヘプタン６ｇを入れてふたをした。これを上記遊星型ボールミル装置に再度セットし、実施例１の粒度調整工程と同様の条件で２０時間撹拌させることで、微粒化した硫化物ガラスを得た。
微粒化した硫化物ガラスを実施例１と同様に焼成を行い、比較例１に係る硫化物固体電解質を得た。
【００４５】
［測定項目］
１．Ｂｉの表面存在割合
ＸＰＳにより、実施例１及び比較例１で得られた硫化物固体電解質の表面におけるＢｉの存在割合を、ＢｉとＰとの合計（Ｂｉ＋Ｐ）に対するＢｉの比として求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
２．伝導度測定
実施例１及び比較例１で得られた硫化物固体電解質１００ｍｇを秤量し、ペレット成型機にて４ｔプレスを行い、伝導度セルを作製した。当該伝導度セルに対する交流インピーダンス測定によって得られた抵抗と、ペレット厚みとから初期伝導度を算出した。結果を図２に示す。
【００４７】
３．Ｈ２Ｓ発生量測定
２Ｌの密閉型のデシケータを用意し、中に水１０ｃｃの入った容器、Ｈ２Ｓセンサー、循環用ファンを入れて大気温度、湿度が安定するまで放置した。温度・湿度が安定した後に、実施例１及び比較例１で得られた硫化物固体電解質の粉末１００ｍｇを入れたシャーレをデシケータ内に静置し、発生したＨ２Ｓ量をセンサーでモニターすることでＨ２Ｓ発生速度を算出した。結果を図２に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１及び図２における実施例１と比較例１との測定結果の比較より、本開示の製造方法によれば、表面にＢｉ２Ｓ３が濃化した硫化物固体電解質を作製可能であることが確認された。また、該硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を保持しつつ大気暴露時に硫化水素の発生を抑制可能であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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