(57)【要約】【課題】エチレンをオリゴマ化する方法であって、高純度で安全に容易に調製でき、かつワックス／ポリマ形成速度が小さい方法をもたらす配位子を含む触媒組成物の使用を可能にする方法を提供する。【解決手段】エチレンをオリゴマ化する方法であって、触媒組成物をエチレンの気相と接触させるステップを含む。触媒組成物は、（ａ）クロム化合物と、（ｂ）メタル化ＰＮＰＮＨ化合物と、（ｃ）活性剤または助触媒と、（ｄ）特定のアンモニウム塩またはホスホニウム塩とを含む。メタル化ＰＮＰＮＨ化合物は、ＰＮＰＮＨ化合物が式Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈの化合物、またはＰＮＰＮ−Ｈ構造のＰもしくはＮ原子が環系の構成員である環状誘導体であり、クロム化合物と反応し、式ＰＮＰＮ−Ｍ（ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｎａ又はＫである）で表されるメタル化配位子として機能する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンをオリゴマ化する方法であって、前記エチレンをオリゴマ化するのに効果的な条件下で触媒組成物をエチレンの気相と接触させるステップを含み、前記触媒組成物が、
（ａ）クロム化合物と、
（ｂ）メタル化ＰＮＰＮＨ化合物であって、前記ＰＮＰＮＨ化合物が式
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、および置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールから独立に選択される）
の化合物、またはＰＮＰＮ−Ｈ構造のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、前記環系がＰＮＰＮＨ−構造の１つ以上の構成化合物から置換により形成される任意の環状誘導体であり、
前記クロム化合物と反応するメタル化配位子であって、式ＰＮＰＮ−Ｍで表され、ＭがＬｉ、Ｍｇ、Ｎａ又はＫであるメタル化配位子として機能する、メタル化ＰＮＰＮＨ化合物と、
（ｃ）活性剤または助触媒と、
（ｄ）式［Ｈ４Ｅ］Ｘ、［Ｈ３ＥＲ］Ｘ、［Ｈ２ＥＲ２］Ｘ、［ＨＥＲ３］Ｘ、または［ＥＲ４］Ｘ（式中、ＥはＮまたはＰであり、ＸはＣｌであり、各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２アシル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、またはＣ２〜Ｃ２２アルキニルである）のアンモニウム塩またはホスホニウム塩、好ましくはドデシルトリメチルアンモニウムクロリドまたはテトラフェニルホスホニウムクロリドと、
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記オリゴマ化が１〜２００ｂａｒ、好ましくは１０〜５０ｂａｒの圧力で行われることを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記オリゴマ化が１０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われることを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法であって、平均滞留時間が２０分〜２０時間、好ましくは１〜４時間であることを特徴とする、方法。
【請求項５】
エチレンのオリゴマ化のための触媒組成物であって、
（ａ）クロム化合物と、
（ｂ）メタル化ＰＮＰＮＨ化合物であって、前記ＰＮＰＮＨ化合物が式
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、および置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールから独立に選択される）
の化合物、またはＰＮＰＮ−Ｈ構造のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、前記環系がＰＮＰＮＨ−構造の１つ以上の構成化合物から置換により形成される任意の環状誘導体であり、
前記クロム化合物と反応するメタル化配位子であって、式ＰＮＰＮ−Ｍで表され、ＭがＬｉ、Ｍｇ、Ｎａ又はＫであるメタル化配位子として機能する、メタル化ＰＮＰＮＨ化合物と、
（ｃ）活性剤または助触媒と、
（ｄ）式［Ｈ４Ｅ］Ｘ、［Ｈ３ＥＲ］Ｘ、［Ｈ２ＥＲ２］Ｘ、［ＨＥＲ３］Ｘ、または［ＥＲ４］Ｘ（式中、ＥはＮまたはＰであり、ＸはＣｌであり、各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２アシル、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、またはＣ２〜Ｃ２２アルキニルである）のアンモニウム塩またはホスホニウム塩、好ましくはドデシルトリメチルアンモニウムクロリドまたはテトラフェニルホスホニウムクロリドと、
を含むことを特徴とする、触媒組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の触媒組成物であって、前記クロム化合物が、Ｃｒ（ＩＩ）もしくはＣｒ（ＩＩＩ）の、有機もしくは無機塩、配位錯体、有機金属錯体、または前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせから選択されることを特徴とする、触媒組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の触媒組成物であって、前記クロム化合物が、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノアート、クロムヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノアート、および（ベンゼン）トリカルボニルクロム、または前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせであることを特徴とする、触媒組成物。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか１項記載の触媒組成物であって、前記活性剤または助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、または前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせから選択されることを特徴とする、触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンをオリゴマ化するための方法、オリゴマ化に使用される触媒組成物、ならびに触媒組成物に使用されるメタル化配位子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般構造ＰＮＰＮＨを有する化合物は、エチレンのオリゴマ化のための触媒中で成功裏に使用できる、よく知られた配位子系である。ここでは、それらは好ましくはクロム触媒と反応することになる配位子として機能する。適切な助触媒と一緒であれば、そのような系はエチレンの二量体化、三量体化、および／または四量体化において効果的である。
【０００３】
例えば、欧州特許第２２３９０５６Ｂ１号は、エチレンの二量体化、三量体化、および／または四量体化のための触媒組成物および方法を記載している。触媒組成物は、クロム化合物、一般構造Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈの配位子、および活性剤として作用する助触媒を含む。配位子の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、（とりわけ）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、アリール、および置換アリールを含む多くの官能基から独立に選択される。クロム源はＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノアート、Ｃｒ−ヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノアート、および（ベンゼン）トリカルボニルクロムから選択され、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。助触媒または活性剤は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、または前述のものを少なくとも１つを含む組み合わせから選択され、好ましくはトルエンを含む組み合わせから選択される。
【０００４】
触媒構成成分の好ましい選択は、クロム源としてのＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、活性剤としてのトリエチルアルミニウム、および触媒活性錯体のための配位子としての以下に示すような（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ（式中、Ｐｈはフェニル基であり、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基である）を含む。この配位子は典型的なＰＮＰＮ−Ｈ−骨格を特徴とし、このクラスの化合物がその置換基の明確な性質にかかわらず、多くの場合「ＰＮＰＮＨ−配位子」と呼ばれるのはこのためである。
【０００５】
国際公開第２００９／００６９７９Ａ２号は、欧州特許第２２３９０５６Ｂ１号に既に開示されている一般的なタイプの実質的に改質された触媒系を記載している。これらの改質された系は同じＰＮＰＮＨ型配位子を利用している。しかし、ここでは（限定はされないが）［Ｈ４Ｅ］Ｘ、［Ｈ３ＥＲ］Ｘ、［Ｈ２ＥＲ２］Ｘ、［ＨＥＲ３］Ｘ、または［ＥＲ４］Ｘ（ＥはＮまたはＰであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アシル、アリール、アルケニル、アルキニルなどである）のタイプのアンモニウム塩またはホスホニウム塩から選択される「改質剤」が系に加えられる。
【０００６】
国際公開第２００９／００６９７９Ａ２号に開示される好ましい実施形態は、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド一水和物、トリエチルアミン塩酸塩などの改質剤を含む。また、「［ＥＲ４］Ｘ型」改質剤としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが、低価格であり、十分な供給量があり、反応溶液中で溶解性が良好であるために、有利に使用できる。
【０００７】
実際、特別にデザインされたＰＮＰＮＨ配位子の配位挙動は、触媒活性クロム錯体の高い選択性の主な由来である。明らかに、高い生成物選択性は技術的方法の経済的実行可能性において非常に重要である。
【０００８】
当然、高い選択性は、技術的なオリゴマ化法における望ましくない副生成物の最少化を直接もたらす。したがって、触媒の「重要成分」を、工業的規模において可能な限り高い品質で製造しなければならないことは明らかである。
【０００９】
さらに、特に触媒組成物の配位子の調製方法は、費用効率が高く、容易で、迅速なものとなり、高純度をもたらすことになる。
【００１０】
ＰＮＰＮＨ配位子を調製するための実験室の手法は、すぐれた品質の材料をもたらす。
【００１１】
１−ヘキセンへのエチレン三量化の標準化された触媒試験において、実験台規模の合成による配位子を使用すると、９９．０〜９９．３％の１−ヘキセンの純度で９１〜９３重量パーセントの１−ヘキセンの全収率を得ることが容易に可能であり、検出可能なワックス／ポリマの形成はほとんどない。
【００１２】
しかしながら、工業的規模へ移行する場合、この実験室の手法は、技術環境における境界条件によって課される要求を満たすために通常は何らかの修正を必要とする。例えば、反応塊中の高温点を防ぐために、成分の一部の投入の順序および／または投入速度を変更することが妥当である場合がある。さらに、−４０℃もの低い反応温度は、たいていの場合、工業的規模では不利または実行不可能でさえある。さらに、溶媒を再利用しなければならない場合があり、溶媒の性質を変えるまたは溶媒混合物を使用する必要を生じさせる。
【００１３】
工業的規模での配位子の製造方法を最適化した後であっても、実験室の手順を用いて合成された生成物に匹敵する配位子の品質、すなわち純度に到達することは可能と思われない。
【００１４】
あらゆる公知の工業的規模のエチレンオリゴマ化法における最も深刻な問題の１つは、ワックスおよびポリエチレンなどの長鎖の副生成物の形成である。明らかに、これは反応器の内表面、熱交換器などの装置が頻繁に汚損することにつながる。さらに、ワックスまたはポリマの形成は、配管、バルブ、ポンプ、および他の装置の詰まりを引き起こす恐れがあり、装置のパージング／洗浄および保守のために頻繁にプラントを停止させることが必要となる。
【００１５】
商業的エチレンオリゴマ化プラントの設計において、ワックス／ポリマの実測の形成速度を考慮しなければならない。商業的に成功するプラント操業を可能にするためには、これらの望ましくない副生成物の適切な最少化の手段および取り扱い手法が避けられない。
【００１６】
上記で既に指摘されるように、この技術的方法において高い選択性が望ましくない副生成物の最少化を直接もたらすことを考えると、「重要成分」、すなわち特に配位子を工業的規模において可能な限り高い品質で製造しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】欧州特許第２２３９０５６号明細書
【特許文献２】国際特許出願公開第２００９／００６９７９号パンフレット
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】MULLER, Bernd H., et al.，Organometallics，２０１２年，31，3695-3699
【非特許文献２】PEITZ, Stephan, et al.，Eur. J. Inorg. Chem.，２０１０年，1167-1171
【非特許文献３】PEITZ, Stephan, et al.，Chem. Eur. J.，２０１０年，16，12127-12132
【非特許文献４】PEITZ, Stephan, et al.，Organometallics，２０１１年，30，2364-2370
【非特許文献５】PEITZ, Stephan, et al.，Organometallics，２０１０年，29，5263-5268
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、エチレンをオリゴマ化するための方法であって、高純度で安全に容易に調製でき、かつワックス／ポリマ形成速度が小さい方法をもたらす配位子を含む触媒組成物の使用を可能にする、方法を提供することが望ましい。さらなる目的は、エチレンのオリゴマ化において良好に利用できるそれぞれの触媒組成物を提供することである。
【００２０】
さらに、触媒組成物に使用できるメタル化配位子、ならびにそれを調製するための方法を提供することが有利となる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
エチレンをオリゴマ化するための方法であって、エチレンをオリゴマ化するのに効果的な条件下で触媒組成物をエチレンの気相と接触させるステップを含み、触媒組成物が、
（ａ）クロム化合物と、
（ｂ）メタル化ＰＮＰＮＨ化合物であって、ＰＮＰＮＨ化合物が式
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、および置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールから独立に選択される）
の化合物、またはＰＮＰＮ−Ｈ構造のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、環系がＰＮＰＮＨ−構造の１つ以上の構成化合物から置換により形成される、任意の環状誘導体である、メタル化ＰＮＰＮＨ化合物と、
（ｃ）活性剤または助触媒と、
を含む、方法が本明細書で開示される。
【００２２】
別の実施形態において、エチレンのオリゴマ化のための触媒組成物は、
（ａ）クロム化合物と、
（ｂ）メタル化ＰＮＰＮＨ化合物であって、ＰＮＰＮＨ化合物が式
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、および置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールから独立に選択される）
の化合物、またはＰＮＰＮ−Ｈ構造のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、環系がＰＮＰＮＨ−構造の１つ以上の構成化合物から置換により形成される、任意の環状誘導体である、メタル化ＰＮＰＮＨ化合物と、
（ｃ）活性剤または助触媒と、
を含む。
【００２３】
さらに別の実施形態において、一般式
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、および置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールから独立に選択される）
の化合物、またはＰＮＰＮ−Ｈ構造のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、環系がＰＮＰＮＨ−構造の１つ以上の構成化合物から置換により形成される、任意の環状誘導体をメタル化するための方法は、
（ｉ）ＰＮＰＮＨ化合物を溶媒中に溶解させて溶液を得るステップと、
（ｉｉ）溶液中のＰＮＰＮＨ化合物をメタル化するステップと、
（ｉｉｉ）メタル化化合物を析出させ、溶媒から分離し、場合により溶媒で洗浄するステップと、
を含む。
【００２４】
前述の方法により得られるメタル化化合物も開示される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
高純度で安全に容易に調製でき、ワックス／ポリマ形成の割合が小さい方法をもたらす配位子を含む触媒組成物の使用を可能にする、エチレンをオリゴマ化するための方法であって、方法が、触媒組成物をエチレンの気相に曝露するステップと、オリゴマ化を行うステップとを含み、触媒組成物が（ａ）クロム化合物、（ｂ）本明細書に記載のメタル化配位子（化合物）、および（ｃ）活性剤または助触媒を含む、エチレンをオリゴマ化するための方法によって実現される。
【００２６】
好ましくは、オリゴマ化は１〜２００ｂａｒ、好ましくは１０〜５０ｂａｒの圧力で行われる。
【００２７】
好ましくは、オリゴマ化は１０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われる。
【００２８】
好ましくは、方法は連続的にまたはバッチ式で行われる。
【００２９】
好ましくは、平均滞留時間は２０分〜２０時間、好ましくは１〜４時間である。
【００３０】
エチレンのオリゴマ化のための触媒組成物は、クロム化合物、本明細書に記載のメタル化配位子、および活性剤または助触媒を含む。
【００３１】
より好ましくは、クロム化合物は、Ｃｒ（ＩＩ）またはＣｒ（ＩＩＩ）の、有機または無機塩、配位錯体および有機金属錯体から選択される。
【００３２】
さらにより好ましくは、クロム化合物は、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノアート、クロムヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノアート、および（ベンゼン）トリカルボニルクロムから選択される。
【００３３】
やはり好ましくは、活性剤または助触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、または前述のものを少なくとも１つを含む組み合わせから選択され、好ましくはトルエンを含む組み合わせから選択される。
【００３４】
一般式
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、および置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールから独立に選択される）
のＰＮＰＮＨ化合物、またはＰＮＰＮ−Ｈ構造のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、環系がＰＮＰＮＨ−構造の１つ以上の構成化合物から置換により形成される、任意の環状誘導体をメタル化するための方法であって、
（ｉ）ＰＮＰＮＨ化合物を溶媒中に溶解させるステップと、
（ｉｉ）ＰＮＰＮＨ化合物をメタル化するステップと、
（ｉｉｉ）例えばステップｂ）で得られるメタル化化合物を析出させ、溶媒から分離し、場合により溶媒で洗浄することにより、メタル化化合物を単離するステップと、
を含む、方法である。
【００３５】
（限定はされないが）［Ｈ４Ｅ］Ｘ、［Ｈ３ＥＲ］Ｘ、［Ｈ２ＥＲ２］Ｘ、［ＨＥＲ３］Ｘ、または［ＥＲ４］Ｘ（ＥはＮまたはＰであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アシル、アリール、アルケニル、アルキニルなどである）のタイプのアンモニウム塩またはホスホニウム塩などから選択される「改質剤」が、系に存在していてもよい。例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、またはトリフェニルホスホニウムクロリドを使用できる。
【００３６】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、クロロ、アミノ、トリメチルシリル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリル、およびキシリルから選択される。
【００３７】
より好ましくは、ＰＮＰＮＨ化合物は、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）−Ｈ、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｈ、および（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｐｈ））−Ｈから選択される。
【００３８】
好ましくは、ステップ（ｉｉ）におけるメタル化は、有機金属化合物、塩基、ナトリウム金属、またはカリウム金属を、ＰＮＰＮＨ化合物のモル濃度と等しい、またはそれを超える量で、ステップ（ｉ）で得られる溶液中に加えることにより実現される。
【００３９】
より好ましくは、メタル化は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロペンタジエニドナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、アルキルまたはアリールマグネシウムハロゲン化物（グリニャール試薬）、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、ジアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル亜鉛、ナトリウム金属、またはカリウム金属、好ましくはｎ−ブチルリチウムを加えることにより実現される。
【００４０】
最後に、上記の方法により得られるメタル化化合物を説明する。
【００４１】
本明細書で使用する、ＰＮＰＮＨという用語は、一般構造Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈを表すと理解するべきである。
【００４２】
本明細書で開示されるメタル化配位子は、「ＰＮＰＮ−Ｍ」と略してもよく、Ｍはメタル化に使用される金属である。この式は、［ＰＮＰＮ−Ｍ］２、［ＰＮＰＮ］２Ｍ、ＰＮＰＮＭＲ、またはＰＮＰＮＭＲＲなどの任意の化合物（Ｒは任意の適切なアルキルまたはアリール置換基である）を含むことが当業者によって理解されるべきであり、使用されるメタル化試薬の化学的要件に明確に依存する。例えば、リチウムによるメタル化は式［ＰＮＰＮＬｉ］２を有するメタル化配位子をもたらすことになり、またはクロムの使用は［ＰＮＰＮ］２Ｃｒの化合物をもたらすことになり、またはジアルキル亜鉛の使用はＰＮＰＮＭアルキルの構造をもたらすことになる。
【００４３】
理解されるべきことであるが、ＰＮＰＮ単位のＰまたはＮ原子の少なくとも１つが環構成員である、ＰＮＰＮＨ化合物の任意の環状誘導体を利用でき、またはＰＮＰＮ−Ｈ構造のＰまたはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、ＰＮＰＮＨ−構造の１つ以上の構成する化合物から置換により、すなわち構成する化合物ごとに、Ｒ１〜Ｒ５（上記で定義される）の２つの基全体もしくはＨ、Ｒ１〜Ｒ５（上記で定義される）の２つの基の各々からの１個の原子、またはＲ１〜Ｒ５（上記で定義される）の１つの基全体もしくはＨおよび別のＲ１〜Ｒ５（上記で定義される）の基からの１つの原子のいずれかを形式的に除去し、そのようにして作られた原子価が不飽和の部位を構成する化合物ごとに１つの共有結合により形式的に接合させて所与の部位に最初に存在したのと同じ原子価を与えることによって、環系が形成されている任意の環状誘導体を利用できる。一実施形態において、１つのＰＮＰＮＨ分子の１つ以上の、好ましくは２つの構成成分を置換することによって、環が形成される。言い換えれば、環状誘導体は、Ｒ１〜Ｒ５（上記で定義される）の基またはもしくはＨのうち２つを１つのＰＮＰＮＨ分子から除去し、基の代わりに共有結合を形成させることによって形成される環系を含んでいてもよい。環状誘導体は、Ｒ１〜Ｒ５（上記で定義される）の２つの基から１つの原子を、または１つのＰＮＰＮＨ分子からＨを除去し、原子の代わりに共有結合を形成させることによって形成された環系を含んでいてもよい。あるいは、環状誘導体は、１つのＰＮＰＮＨ分子からＲ１〜Ｒ５（上記で定義される）の基もしくはＨの１つを、およびＲ１〜Ｒ５（上記で定義される）の１つの基からの１つの原子もしくは同じＰＮＰＮＨ分子からのＨを除去し、除去された基および原子の代わりに共有結合を形成させることによって、形成されてもよい。
【００４４】
適切な環状誘導体は、以下の通りとすることができる。
【化１】
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【００４５】
一般に、溶媒は無極性溶媒であることが好ましく、好ましくは芳香族および／または脂肪族の溶媒、好ましくはトルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、および１−ヘキセンから選択される。
【００４６】
ステップｉ）でＰＮＰＮＨ化合物を溶解させるための好ましい溶媒は、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、または前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせ、好ましくはトルエンから選択できる。
【００４７】
ステップｉｉｉ）における分離は、好ましくはろ過または遠心分離により実現できる。純粋な溶媒を用いて、場合により洗浄を行ってもよい。
【００４８】
驚くことに、メタル化配位子自体をエチレンの触媒的オリゴマ化のための触媒組成物において使用できること、すなわち配位子の再プロトン化およびさらなる処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）を必要としないことが分かった。
【００４９】
以下に示すように、メタル化配位子をＰＮＰＮＨ配位子の代わりに使用すると、Ｃ６選択性および１−ヘキセンの純度は高いレベルでほとんど影響を受けないままであるにもかかわらず、全体的な触媒活性をいくらか低下させる場合がある。しかし、メタル化配位子の使用は、配位子の精製手順が非常に単純であるという利点を有し、なぜなら配位子の精製はメタル化配位子材料の沈殿の間に既に行われているからである。メタル化配位子を使用すると、エチレンのオリゴマ化においてワックス／ポリマ形成の割合が有利に小さいものとなり、特に、最高の比生産性を達成することが最も重要ではない場合に使用することができる。
【００５０】
本発明に従って得られるメタル化配位子をエチレンのオリゴマ化において利用すると、副生成物であるワックスおよびポリエチレンの形成を大幅に低減させ、オリゴマ化装置の稼働時間を延長させ、パージング、洗浄、および保守のための停止の頻度を減少させ、装置の汚損を緩和し、詰まった装置に起因する操作上の混乱状態の可能性を低下させ、要するに、プラントの操作性を全般的に改善させる。
【００５１】
さらに驚くべき事実として、「重要要因」、すなわちワックス／ポリエチレンの形成に影響を与える重要要因について他の考えられる候補のいずれも、ポリマ形成に対して有意なまたは識別できる効果を示さなかったことが分かった。そのようなさらなる重要要因は、例えば、好ましいオリゴマに対する高選択性の原因と考えられる金属環状物メカニズムに関係した固有の機構的な理由、微量のＦｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどとして触媒成分と共に導入される金属不純物、反応器内表面における表面誘発不均一反応（ｓｕｒｆａｃｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）、水素化クロム種、ラジカル重合メカニズム、またはクロムの好ましくない酸化状態である可能性がある。
【００５２】
上記で既に指摘されたように、メタル化された種は通常、ＰＮＰＮＨ化合物の製造プロセスおよび／またはオリゴマ化反応で典型的に使用されることになる溶媒中の溶解性が低いため、驚くことにＰＮＰＮＨ化合物のメタル化によって、メタル化化合物は不純物から容易に分離できることが分かった。好ましいメタル化された種であるＰＮＰＮ−Ｍは、Ｍ＝Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ａｌ、およびＺｎである種である。メタル化試薬の具体例は上記に示されるが、ＰＮＰＮ−Ｃｒ化合物はそれぞれのＭｇ化合物のトランスメタル化（ｔｒａｎｓｍｅｔａｌａｔｉｏｎ）によってＣｒＣｌ２（ＴＨＦ）２を使用して選択的に得ることができる（ＭｇＣｌ２および２ＴＨＦを放出しながら）。次に、Ｍｇ−メタル化化合物は、ＰＮＰＮＨ配位子を任意のメタル化マグネシウム化合物、例えばＭｇ−アルキルまたはアルキルマグネシウムハロゲン化物、例えばブチルエチルマグネシウムもしくはイソブチルマグネシウムクロリドと反応させることによって、得ることができる。
【００５３】
ここで本発明のさらなる利点および特徴を、以下の実施例の項で示す。
【実施例】
【００５４】
＜実施例１：配位子の調製＞
［ビス（イソプロピルアミノ）フェニルホスフィン（ＮＰＮ）の調製］
ジエチルエーテル（２５０ｍｌ）中のイソプロピルアミン（３０ｍｌ、３５２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液へ、ジクロロフェニルホスフィン（９．６３ｍｌ、７１ｍｍｏｌ、５０ｍｌのジエチルエーテル中に溶解）を０℃で３０分かけて加えた。合計７２時間の撹拌の後、溶液をろ過した。残渣をジエチルエーテルで洗浄し、溶媒を真空中で除去した。残った油を０．２Ｔｏｒｒ／７６〜７８℃で蒸留して３３％（５．３ｇ）の収率で無色液体を得た。31P{H} NMR: 49.0 ppm。
【００５５】
［（Ｐｈ）２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）ＮＨ（ｉ−Ｐｒ）  （ＰＮＰＮ−Ｈ）の調製］
テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）中のＮＰＮ種（２．４ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）の溶液を、−４０℃にてテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）中のトリエチルアミン（６ｍｌ）およびクロロジフェニルホスフィン（２．３６ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）の撹拌溶液へ滴加した。室温でさらに２４時間撹拌した後、トリエチルアンモニウム塩をろ去し、残渣をｎ−ヘキサン中に溶解させ、再びろ過し、溶液を結晶化のため−３０℃で維持した。収率５２％（２．３ｇ、５．６ｍｍｏｌ）。31P{H} NMR: 41.2, 68.4 (broad)。
【００５６】
＜実施例２＞
［［Ｐｈ２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｌｉ］２の調製］
Ｐｈ２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ（８．７０ｇ、２１．３５ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのトルエンに溶解させた。−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１２．８ｍｌ、２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ、ｎ−ヘプタン中、３２．０ｍｍｏｌ）を溶液へ加え、橙色／黄色への急激な色変化を生じさせた。溶液を室温でさらに２時間撹拌し、無色固体が析出した。析出物をろ過し、５ｍｌのトルエンで３回洗浄した。残った溶媒を真空中で除去して無色粉末を得た。収率: 6.73 g(76%)。分子量: 414.39 g/mol [C24H29LiN2P2]。元素分析：計算値: C 69.56%, H 7.05%, N 6.76%; 測定値：C 69.25%, H 7.06%, N 6.87%。融点: 187-189℃。1H NMR (THF-d8) δ =7.50-7.57 (m, 6H, aryl-H), 7.20-7.34 (m, 6H, aryl-H), 7.02(m, 2H, arom.), 6.93 (m, 1H, aryl-H), 3,70 (m, 1H, CHCH3), 3.58(m, 1H, CHCH3), 1.39 (d, J = 6.47 Hz, 3H, CHCH3), 1.25(d, J = 6.23 Hz, 3H, CHCH3), 1.22(d, J = 6.24 Hz, 3H, CHCH3), 1.04 (d, J = 6.55 Hz, 3H, CHCH3);13C-NMR(THF-d8): δ =143.4, 142.0, 134.9, 133.4, 132.5, 131.5, 129.4, 128.6, 128.0, 127.9, 127.1, 125.2(arom.), 54.6, 54.0 (CHCH3), 31.0, 26.7 (CHCH3); 31P{H} NMR (THF-d8): δ = 40.6 (br), 100.1pp, (d,2JP-P= 24.6Hz)。
【００５７】
亜鉛、マグネシウム、クロム、およびアルミニウムのメタル化剤を使用して、さらなるメタル化配位子を生成させた。
【００５８】
＜参考例３＞
［Ｐｈ２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）Ｎ（ｉ−Ｐｒ）ＺｎＥｔの調製］
Ｐｈ２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ（１．００ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた。室温にてジエチル亜鉛の溶液（２．０ｍＬ、トルエン中１．５ＭのＺｎＥｔ２、３．００ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。１２時間撹拌した後、溶液を２０ｍＬまで濃縮した。−３０℃まで冷却すると無色固体を生じる。収率: 0.800 g (65%)。分子量: 501.92 g/mol [C26H34N2P2Zn]。元素分析：計算値: C, 62.22; H, 6.83; N, 5.58; P, 12.34； 実測値: C, 62.71; H, 6.80; N, 6.03; P, 12.29。融点: 95℃。1H-NMR (C6D6): δ = 7.75-7.68 (m, 2H, aryl-H), 7.65-7.56 (m, H, aryl-H), 7.44-7.35 (m, 2H, aryl-H), 7.26-7.16 (m, 2H, aryl-H), 7.10-6.90 (m, 8H, aryl-H), 4.03-3.88 (m, H, CHCH3), 3.66-3.53 (m, H, CHCH3), 1.56-1.39 (m, 9H, CHCH3) 1.38-1.31 (m, 3H, CH2CH3), 1.31-1.27 (m, 3H CHCH3), 0.73-0.62 (m, 2H, CH2CH3); 13C-NMR (C6D6): δ = 151.3, 134.1, 133.4, 132.2, 130.9, 130.1, 129.5, 128.5, 128.1 (arom.), 51.6, 50.2 (CHCH3), 31.0, 29.9, 26.5, 24.4 (CHCH3), 12.8 (CH2CH3), 2.9 (CH2CH3); 31P{H} NMR (C6D6): δ = 87.50 (d, J = 16.5 Hz), 28.00 (d, J = 16.5 Hz)。
【００５９】
＜実施例４＞
［［Ｐｈ２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）Ｎ（ｉ−Ｐｒ）］２Ｍｇの調製］
（Ｐｈ２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ（４．００ｇ、９．７９ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた。室温にてｎ−ブチルエチルマグネシウムの溶液（５．５ｍＬ、ヘプタン中０．９Ｍのｎ−ＢｕＥｔＭｇ、４．９５ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。溶液をさらに２時間撹拌した。−３０℃まで冷却した後、満足できる元素分析結果を有する無色結晶を得た。収率: 3.70 g (90%)。分子量: 839.20 g/mol [C48H58MgN4P4]。元素分析：計算値: C, 68.70; H, 6.97; N, 6.68；実測値: C, 68.93; H, 7.07; N, 6.91。融点: 202℃。1H NMR (C6D6): δ = 6.83-7.66 (m, 30H, aryl-H), 3.54-3.62 (m, 2H, CHCH3), 3.38-3.48 (m, 2H, CHCH3), 1.51 (d, J = 6.5 Hz, 6H, CHCH3), 1.19 (d, J = 6.5 Hz, 6H, CHCH3), 1.15 (d, J = 6.5 Hz, 6H, CHCH3), 1.10 (m, 6H, CHCH3); 13C-NMR (C6D6): δ = 143.4, 142.0, 134.9, 133.4, 132.5, 131.5, 129.4, 128.6, 128.0, 127.9, 127.1, 125.2 (arom.), 52.0, 51.5 (CHCH3), 29.5, 28.6, 25.9, 24.1 (CHCH3); 31P{H} NMR (C6D6): δ = 87.05 (tr, J = 10.4 Hz), 28.32 (tr, J = 10.4 Hz)。
【００６０】
＜参考例５＞
［［Ｐｈ２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）Ｎ（ｉ−Ｐｒ）］２Ｃｒの調製］
Ｐｈ２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ（４．００ｇ、９．７９ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのトルエンに溶解させた。室温にてｎ−ブチルエチルマグネシウムの溶液（５．５ｍＬ、ヘプタン中０．９Ｍのｎ−ＢｕＥｔＭｇ、４．９５ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。溶液をさらに２時間撹拌し、その後ろ過してＣｒＣｌ２（ＴＨＦ）２（１．３１ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）に加えた。２日間撹拌すると、赤褐色の懸濁液を生じる。ろ過および１０ｍＬまで濃縮した後、−７８℃で静置して暗色結晶を得た。粉末状結晶をペンタンで洗浄することにより、満足できる元素分析結果を得た。収率: 2.76 g (65%)。分子量: 866.89 g/mol [C48H58CrN4P4]。元素分析：計算値: C, 66.50; H, 6.74; Cr, 6.00; N, 6.46; P, 14.29；実測値: C, 66.28; H, 6.43; Cr, 6.20; N, 6.31; P, 14.69。融点: 161℃ (分解)。
【００６１】
＜参考例６＞
［Ｐｈ２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−ＡｌＥｔ２・ＡｌＥｔ３の調製］
Ｅｔ３Ａｌ（トルエン中１．９ＭのＥｔ３Ａｌ、１０．０ｍｌ、１９ｍｍｏｌ）を、トルエン（１０ｍＬ）中に溶解させた（Ｐｈ２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ（３．７ｇ、９．０６ｍｍｏｌ）へ加えた。溶液を５０℃で２８時間加熱した。真空中で溶媒を除去した後、無色の油が残り、これを５ｍｌのｎ−ヘキサンで処理した。真空中で溶媒を蒸発させることにより、無色の残渣が残った。ｎ−ヘキサンからの再結晶により無色物質を得る。分子量: 606.72 g/mol [C34H54Al2N2P2]。収率: 4.86 g (95 %)。元素分析：計算値: C, 67.31, H, 8.97, N, 4.62; 実測値: C, 67.08, H, 8.87, N, 4.46。融点: 78℃ (分解)。 1H-NMR (C6D6): δ = - 0.47 (m, 1H, J = 8.1 Hz, AlC(H)HCH3), -0.21 (m, 1H, J = 8.1 Hz, AlC(H)HCH3), 0.03 (m, 1H, J = 8.1 Hz, AlC(H)HCH3), 0.16 (m, 1H, J = 8.1 Hz, AlC(H)HCH3), 0.47 (q, 6H, J = 8.1 Hz, Al(CH2CH3)2), 0.90 (tr, 3H, J = 8.1 Hz, AlCH2CH3), 1.06 (d, 3H, J = 6.7 Hz, CHCH3), 1.24 (tr, 3H, J = 8.1 Hz, AlCH2CH3), 1.31 (d, 3H, J = 6.7 Hz, CHCH3); 1.42 (tr, 3H, J = 8.1 Hz, AlCH2CH3), 1.45 (d, 3H, J = 6.7 Hz, CHCH3), 1.53 (d, 3H, J = 6.7 Hz, CHCH3), 3.77 (m, 1H, CHCH3), 4.16 (m, 1H, CHCH3), 6.94-7.61 (m, 15H, C6H5); 13C-NMR (CDCl3): δ = 2.2, 3.0 (CH2CH3), 9.6, 10.6 (CH2CH3), 24.6, 25.5, 27.4, 28.5 (d, CHCH3), 52.3, 52.7 (CHCH3), 127.6, 128.7, 128.9, 129.8, 130.5, 130.9, 132.1, 132.5, 132.7, 134.6, 141.9, 142.1 (C6H5); 31P{H} NMR (C6D6): δ = 31.55 (d, 1JP-P = 11.6 Hz), 91.00 (d, 1JP-P = 11.6 Hz)。
【００６２】
特定のＰＮＰＮＨ化合物のメタル化は、以下の式
【化２】
2018080192.tif 000003
（式中、「ｉＰｒ」はイソプロピルである）
で示される。
【００６３】
＜実施例７＞
標準的なエチレンのオリゴマ化（１−ヘキセンへの三量化）を行い、上記のように調製した配位子を使用した。
【００６４】
平均活性、Ｃ６収率、Ｃ６中の１−Ｃ６、Ｃ１０収率、およびＰＥ／ワックス形成を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
表１において、プロトン化配位子Ｐｈ２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）Ｎ（ｉ−Ｐｒ）Ｈと比較した、配位子Ｐｈ２ＰＮ（ｉ−Ｐｒ）Ｐ（Ｐｈ）Ｎ（ｉ−Ｐｒ）Ｍの金属に応じたＬＡＯ生成物の分配および平均活性が示され、ここで系は：トルエン中の配位子、Ｃｒ（ａｃａｃ）３、改質剤［ＰＰｈ４］Ｃｌ、ＴＥＡである。プロセス条件は：Ｔ＝５０℃、ｐ＝３０ｂａｒ、ｔ＝６０分、［Ｃｒ］＝０．３ｍｍｏｌ／Ｌ、［配位子］／［Ｃｒ］＝１．２５、［Ａｌ］／［Ｃｒ］＝２５、［Ｃｌ］／［Ｃｒ］＝５であった。
【００６６】
【表１】
2018080192.tif 000004
【００６７】
まとめると、本明細書中で開示するのは、エチレンをオリゴマ化するための方法であって、エチレンをオリゴマ化するのに効果的な条件下、１〜２００ｂａｒ、より好ましくは１０〜５０ｂａｒの圧力で、１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で、好ましくは２０分〜２０時間、好ましくは１〜４時間の平均滞留時間で、触媒組成物をエチレンの気相と接触させるステップを含み、触媒組成物が、好ましくは、Ｃｒ（ＩＩ）もしくはＣｒ（ＩＩＩ）の、有機もしくは無機塩、配位錯体、有機金属錯体、または前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせから選択され、より好ましくは、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノアート、クロムヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノアート、および（ベンゼン）トリカルボニルクロム、または前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせである、クロム化合物と；メタル化ＰＮＰＮＨ化合物であり、ＰＮＰＮＨ化合物が、式
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、および置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールから独立に選択される）
の化合物、またはＰＮＰＮ−Ｈ構造のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、環系がＰＮＰＮＨ−構造の１つ以上の構成化合物から置換により形成される、任意の環状誘導体、好ましくは、ＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、環系が同じＰＮＰＮＨ化合物の２つの構成成分から置換により形成される、任意の環状誘導体であり、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、クロロ、アミノ、トリメチルシリル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリル、およびキシリルから選択され、より好ましくは、ＰＮＰＮＨ化合物が、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）−Ｈ、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｈ、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｐｈ））−Ｈ、または前述のものを少なくもと１つ含む組み合わせである、メタル化ＰＮＰＮＨ化合物と；活性剤または助触媒、好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、または前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせとを含む、方法である。エチレンのオリゴマ化のための触媒組成物は、Ｃｒ（ＩＩ）もしくはＣｒ（ＩＩＩ）の、有機もしくは無機塩、配位錯体、有機金属錯体、または前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせから選択され、より好ましくは、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノアート、クロムヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノアート、および（ベンゼン）トリカルボニルクロム、または前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせである、クロム化合物と；メタル化ＰＮＰＮＨ化合物であって、ＰＮＰＮＨ化合物が、式
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、および置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールから独立に選択される）
の化合物、またはＰＮＰＮ−Ｈ構造のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、環系がＰＮＰＮＨ−構造の１つ以上の構成化合物から置換により形成される、任意の環状誘導体、好ましくは、ＰまたはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、環系が同じＰＮＰＮＨ化合物の２つの構成成分から置換により形成される、任意の環状誘導体であり、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、クロロ、アミノ、トリメチルシリル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリル、およびキシリルから選択され、より好ましくは、ＰＮＰＮＨ化合物が、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）−Ｈ、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｈ、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｐｈ））−Ｈ、または前述のものを少なくもと１つ含む組み合わせである、メタル化ＰＮＰＮＨ化合物と；好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、または前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせである、活性剤または助触媒とを含む。
【００６８】
一般式
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ４）−Ｎ（Ｒ５）−Ｈ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、および置換Ｃ６〜Ｃ２０アリールから独立に選択され）
の化合物、またはＰＮＰＮ−Ｈ構造のＰもしくはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、環系がＰＮＰＮＨ−構造の１つ以上の構成化合物から置換により形成される、任意の環状誘導体、好ましくは、ＰまたはＮ原子の少なくとも１つが環系の構成員であり、環系が同じＰＮＰＮＨ化合物の２つの構成成分から置換により形成される、任意の環状誘導体をメタル化するための方法であって、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、クロロ、アミノ、トリメチルシリル、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、トリル、およびキシリルから選択され、より好ましくは、ＰＮＰＮＨ化合物が、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｈ、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（Ｐｈ）−Ｈ、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｈ、（Ｐｈ）２Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）（Ｐｈ））−Ｈ、または前述のものを少なくもと１つ含む組み合わせであり、ＰＮＰＮＨ化合物を溶媒中に溶解させて溶液を得るステップと；溶液中のＰＮＰＮＨ化合物をメタル化するステップと、メタル化化合物を析出させ、溶媒から分離し、場合により溶媒で洗浄するステップとを含む、方法である。
【００６９】
上記の方法であって、好ましくはメタル化が有機金属化合物、金属含有塩基、ナトリウム金属、またはカリウム金属を、ＰＮＰＮＨ化合物のモル濃度と等しいまたはそれを超える量で溶液中に加えることによる、より好ましくはメタル化がｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロペンタジエニドナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、アルキルまたはアリールマグネシウムハロゲン化物（グリニャール試薬）、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、ジアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル亜鉛、ナトリウム金属、またはカリウム金属、好ましくはｎ−ブチルリチウムまたは前述のものを少なくとも１つ含む組み合わせを加えることにより実現される、方法である。
【００７０】
単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上別途明確に指示されない限り複数の指示対象を含む。「または」は「および／または」を意味する。別途規定されない限り、本明細書において使用される技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。「組み合わせ」はブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。
【００７１】
すべての引用される特許、特許出願、および他の参照文献は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれている。しかし、本出願における用語が、組み込まれた参照文献における用語と矛盾するまたは対立する場合、本出願による用語は組み込まれた参照文献による対立する用語よりも優先する。
【００７２】
前述の説明において、特許請求の範囲において、および図面において開示される特徴は、別々およびそれらの組み合わせの両方で、本発明をその多様な形態で実現するのに重要である場合がある。