(57)【要約】【解決手段】めっき液中に不純物として含まれる希土類金属イオンを抽出除去する方法であって、抽出槽内の下部から該抽出槽内に貯留するめっき液を通して、水不溶性有機溶剤に希土類金属イオン抽出剤を溶解してなる上記めっき液より低比重の抽出液を粒子状に噴出させると共に、抽出槽内の上部から該抽出槽内に上記貯留めっき液上に貯留する抽出液を通して、処理すべきめっき液を粒子状に噴出させ、該粒子状めっき液を抽出液に接触させて、めっき液中の希土類金属イオン不純物を抽出剤に抽出させて除去するめっき液中の希土類金属イオン抽出除去方法。【効果】本発明によるめっき液処理前後を比較すると、めっき液主成分には影響を与えず、希土類金属成分を完全抽出可能である。【選択図】図１
2018080400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき液中に不純物として含まれる希土類金属イオンを抽出除去する方法であって、抽出槽内の下部から該抽出槽内に貯留するめっき液を通して、水不溶性有機溶剤に希土類金属イオン抽出剤を溶解してなる上記めっき液より低比重の抽出液を粒子状に噴出させると共に、抽出槽内の上部から該抽出槽内に上記貯留めっき液上に貯留する抽出液を通して、処理すべきめっき液を粒子状に噴出させ、該粒子状めっき液を抽出液に接触させて、めっき液中の希土類金属イオン不純物を抽出剤に抽出させて除去することを特徴とするめっき液中の希土類金属イオン抽出除去方法。
【請求項２】
粒子状に噴出させる方法が、抽出液又はめっき液をスプレーノズル又は充円錐ノズルにて噴出させる方法である請求項１記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
【請求項３】
上記抽出液及びめっき液を、いずれも粒径３００〜４０００μｍの粒子状に噴出させる請求項１又は２記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
【請求項４】
めっき液がニッケルめっき液である請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
【請求項５】
抽出槽内に高さ方向に沿って仕切板を配設して抽出槽内を２室に分離し、その一方を抽出処理室、他方を静置室とし、かつ上記仕切板の下部に上記両室を連通してめっき液が流通可能なめっき液流通部を設けると共に、仕切板の上部に上記両室を連通して抽出液が流通可能な抽出液流通部を設けた請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
【請求項６】
抽出槽に、処理されためっき液を排出するめっき液流出口と、希土類金属イオンを抽出した抽出液を排出する抽出液流出口をそれぞれ設けた請求項１〜５のいずれか１項に記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
【請求項７】
めっき液中に不純物として含まれる希土類金属イオンを抽出除去する装置であって、抽出槽と、先端部がスプレーノズル又は充円錐ノズルとして構成されためっき液供給管と、先端部がスプレーノズル又は充円錐ノズルとして構成された抽出液供給管とを備え、上記抽出液供給管の先端部のスプレーノズル又は充円錐ノズル部を抽出槽下部に位置させ、水不溶性で水より低比重の有機溶剤に抽出剤を溶解してなる抽出液を抽出液供給管の先端部のスプレーノズル又は充円錐ノズル部から微粒子状に噴出させて上方に向けて流動させると共に、上記めっき液供給管の先端部のスプレーノズル又は充円錐ノズル部を抽出槽上部に位置させ、抽出除去すべき希土類金属イオン不純物を含むめっき液をこのめっき液供給管の先端部のスプレーノズル又は充円錐ノズル部から微粒子状に噴出させて下方に向けて流動させ、めっき液と抽出液とを接触させるようにしたことを特徴とするめっき液中の希土類金属イオン抽出除去装置。
【請求項８】
めっき液供給管及び抽出液供給管のスプレーノズル又は充円錐ノズルが、いずれも液体を粒径３００〜４０００μｍの粒子状に噴出させるものである請求項７記載のめっき液中の希土類金属イオン抽出除去装置。
【請求項９】
抽出槽内に高さ方向に沿って仕切板を配設して抽出槽内を２室に分離し、その一方を抽出処理室、他方を静置室とし、かつ上記仕切板の下部に上記両室を連通してめっき液が流通可能なめっき液流通部を設けると共に、仕切板の上部に上記両室を連通して抽出液が流通可能な抽出液流通部を設けた請求項７又は８記載の希土類金属イオン抽出除去装置。
【請求項１０】
抽出槽に、処理されためっき液を排出するめっき液流出口と、希土類金属イオンを抽出した抽出液を排出する抽出液流出口をそれぞれ設けた請求項７〜９のいずれか１項に記載の希土類金属イオン抽出除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気ニッケルめっき液等のめっき液中に不純物として蓄積されたＮｄ，Ｄｙ等の希土類金属のイオンを抽出除去する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石等の希土類磁石に耐食性を付与するため、その表面に電気ニッケルめっき等のめっきを施すことが行われている。この場合、めっき液には、長期間使用しているうちに、めっき液中に被めっき物である希土類磁石から溶け出した希土類金属イオンが蓄積し、めっき品質を悪化させる。
【０００３】
特に、電気ニッケルめっき液は不純物に敏感で、微量の不純物が混入しても密着不良、つきまわり不良、硬く脆いめっき等の不良現象を引き起こす。不純物はめっき液中に浮遊又はめっき槽の底に存在している微小固形物と、めっき浴中に溶解している溶解不純物からなる。微小固形不純物除去方法としては濾過による物理的除去方法が用いられる。しかし、めっき浴中に溶解している一部の遷移金属は低電流による空電解を行い、不純物金属イオンを陰極に析出させて除去する方法等があるが、希土類金属イオンを取り除くのは非常に困難である。
【０００４】
この場合、電気ニッケルめっき液中に不純物として含まれるＮｄ，Ｄｙ等の希土類金属イオンを除去する方法としては、ニッケルめっき液に当量以下の抽出剤を添加し、混合、撹拌して、抽出剤と希土類金属イオンの会合体をゲル化させ、ゲル化した会合体をめっき液から分離除去し、その後ニッケルめっき液を回収し再利用することが行われている（特許文献１：特許第３１１９５４５号公報）。
【０００５】
しかしながら、上記方法は、抽出剤を当量以上入れると抽出剤がゲル化しないため、回収が困難になり、そのためＮｄ，Ｄｙ等の希土類金属不純物の完全除去ができない、Ｎｄ，Ｄｙ等の高価なレアアース元素を廃棄している、抽出剤も廃棄している、ゲル状となった産廃物が発生し、引き取り業者を見つけるのが難しく、廃棄が困難である、ゲル状の廃棄物を取り除く作業が作業者の負担になっている等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１１９５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決すべくなされたもので、産廃物が発生せず、Ｎｄ，Ｄｙ等の希土類金属成分をリサイクル可能にする、めっき液中の希土類金属イオン不純物の抽出除去方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので、本発明は下記のめっき液中の希土類金属イオン抽出除去方法及び装置を提供する。
〔１〕
めっき液中に不純物として含まれる希土類金属イオンを抽出除去する方法であって、抽出槽内の下部から該抽出槽内に貯留するめっき液を通して、水不溶性有機溶剤に希土類金属イオン抽出剤を溶解してなる上記めっき液より低比重の抽出液を粒子状に噴出させると共に、抽出槽内の上部から該抽出槽内に上記貯留めっき液上に貯留する抽出液を通して、処理すべきめっき液を粒子状に噴出させ、該粒子状めっき液を抽出液に接触させて、めっき液中の希土類金属イオン不純物を抽出剤に抽出させて除去することを特徴とするめっき液中の希土類金属イオン抽出除去方法。
〔２〕
粒子状に噴出させる方法が、抽出液又はめっき液をスプレーノズル又は充円錐ノズルにて噴出させる方法である〔１〕記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
〔３〕  上記抽出液及びめっき液を、いずれも粒径３００〜４０００μｍの粒子状に噴出させる〔１〕又は〔２〕記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
〔４〕
めっき液がニッケルめっき液である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
〔５〕
抽出槽内に高さ方向に沿って仕切板を配設して抽出槽内を２室に分離し、その一方を抽出処理室、他方を静置室とし、かつ上記仕切板の下部に上記両室を連通してめっき液が流通可能なめっき液流通部を設けると共に、仕切板の上部に上記両室を連通して抽出液が流通可能な抽出液流通部を設けた〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
〔６〕
抽出槽に、処理されためっき液を排出するめっき液流出口と、希土類金属イオンを抽出した抽出液を排出する抽出液流出口をそれぞれ設けた〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
〔７〕
めっき液中に不純物として含まれる希土類金属イオンを抽出除去する装置であって、抽出槽と、先端部がスプレーノズル又は充円錐ノズルとして構成されためっき液供給管と、先端部がスプレーノズル又は充円錐ノズルとして構成された抽出液供給管とを備え、上記抽出液供給管の先端部のスプレーノズル又は充円錐ノズル部を抽出槽下部に位置させ、水不溶性で水より低比重の有機溶剤に抽出剤を溶解してなる抽出液を抽出液供給管の先端部のスプレーノズル又は充円錐ノズル部から微粒子状に噴出させて上方に向けて流動させると共に、上記めっき液供給管の先端部のスプレーノズル又は充円錐ノズル部を抽出槽上部に位置させ、抽出除去すべき希土類金属イオン不純物を含むめっき液をこのめっき液供給管の先端部のスプレーノズル又は充円錐ノズル部から微粒子状に噴出させて下方に向けて流動させ、めっき液と抽出液とを接触させるようにしたことを特徴とするめっき液中の希土類金属イオン抽出除去装置。
〔８〕
めっき液供給管及び抽出液供給管のスプレーノズル又は充円錐ノズルが、いずれも液体を粒径３００〜４０００μｍの粒子状に噴出させるものである〔７〕記載のめっき液中の希土類金属イオン抽出除去装置。
〔９〕
抽出槽内に高さ方向に沿って仕切板を配設して抽出槽内を２室に分離し、その一方を抽出処理室、他方を静置室とし、かつ上記仕切板の下部に上記両室を連通してめっき液が流通可能なめっき液流通部を設けると共に、仕切板の上部に上記両室を連通して抽出液が流通可能な抽出液流通部を設けた〔７〕又は〔８〕記載の希土類金属イオン抽出除去装置。
〔１０〕
抽出槽に、処理されためっき液を排出するめっき液流出口と、希土類金属イオンを抽出した抽出液を排出する抽出液流出口をそれぞれ設けた〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の希土類金属イオン抽出除去装置。
【０００９】
本発明のめっき液中の希土類金属イオン抽出除去方法によれば、撹拌機を使わず、粒子状の溶液を分散させた処理方法である。即ち、抽出槽にめっき液、抽出剤を水不溶性有機溶剤に溶解してなる抽出液を入れ、下部より好ましくはスプレーノズル又は充円錐ノズルにより微細化された抽出液、上部より微細化されためっき液を導入する。微細化された抽出液は比重が軽いため上部に移動、微細化されためっき液は比重が重いため下部に移動する。両者は上下移動の際に接触を行う。その接触の際、微細化により表面積が増大された水−油界面で行われる抽出反応により効率的な金属抽出が起こる。
【００１０】
また、抽出反応に撹拌を使用していないため系全体に均一な水−油混合相（エマルション相）を作らず、分相が良好である。そのため処理量を上げることが可能であり、効率的なＮｄ，Ｄｙ等の希土類金属イオンの除去が可能となる。しかも、抽出された希土類金属は塩酸等の酸との上記と同様の好ましくはスプレーノズル又は充円錐ノズルを用いた接触により逆抽出され、リサイクル可能である。このように本発明装置を使用することにより、産廃費用の削減、抽出剤及び希土類元素の再利用が可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるめっき液処理前後を比較すると、めっき液主成分には影響を与えず、希土類金属成分を完全抽出（１００％）可能である。しかも、抽出剤をゲル化させ廃棄することなく逆抽出により繰り返し使用可能である。また、逆抽出により高価なＮｄ，Ｄｙ等の希少希土類金属元素を廃棄することなく、リサイクル可能となる。更に、ゲル化した金属抽出剤化合物を取り除く作業が不要となるし、めっき液中のＮｄ，Ｄｙ等の希土類金属イオンが低濃度になり、処理後のめっき液を再使用することで、めっき品質が安定する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施に用いる抽出装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施に用いる抽出装置の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るめっき液中に不純物として含まれる希土類金属イオンを抽出除去する方法において、めっき液としては、特に制限されるものではないが、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石等の希土類磁石に対して耐食性を付与するめっき液が通常用いられ、電気ニッケルめっき、電気銅めっき、電気クロムめっき等がある。代表的には電気ニッケルめっき液が挙げられ、ワット浴が多く用いられるが、これに限定されるものではなく、その浴組成は特に制限されず、また無光沢浴でも、半光沢浴でも、光沢浴でもよい。
【００１４】
除去されるべき希土類金属イオンは、めっきされる希土類磁石によっても相違があるが、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の場合であれば、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙ等が挙げられる。
【００１５】
なお、例えば、ニッケルめっき液の場合、希土類金属イオンが多量に蓄積すると、つきまわり不良になったり、密着不良が生じ、ふくれ、剥離等が生じる場合があることから、ニッケルめっき液中に希土類金属イオンが合計で５００ｐｐｍ以上、特に１，０００ｐｐｍ以上になったら、本発明に係る希土類金属イオン抽出除去方法を実施することが推奨されるが、もちろん上記濃度に達する前に本方法を実施することは全く差し支えない。
【００１６】
本発明に係る抽出除去方法は、めっき液中に不純物として含まれる希土類金属イオンを抽出除去する方法であって、抽出槽内の下部から該抽出槽内に貯留するめっき液を通して、水不溶性有機溶剤に希土類金属イオン抽出剤を溶解してなる上記めっき液より低比重の抽出液をスプレーノズル又は充円錐ノズル等の液体を微粒子状に噴出させるノズルを用いて微粒子状に噴出させると共に、抽出槽内の上部から該抽出槽内に上記貯留めっき液上に貯留する抽出液を通して、処理すべきめっき液をスプレーノズル又は充円錐ノズル等の液体を微粒子状に噴出させるノズルを用いて微粒子状に噴出させ、該微粒子状めっき液を抽出液に接触させて、めっき液中の希土類金属イオン不純物を抽出剤に抽出させて除去するものである。
【００１７】
ここで、上記抽出剤としては、めっき液を構成するニッケル等の主成分金属イオンを抽出、反応せず、除去すべき希土類金属イオンを抽出可能なものであればいずれのものでもよいが、ジ−２−エチルヘキシルリン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（商品名ＰＣ−８８Ａ）、カルボン酸系抽出剤（商品名ＶＡ−１０）等が挙げられる。また、これら抽出剤を溶解する有機溶剤としては、水に不溶でかつ水より低比重であればよく、例えばケロシン、ドデカン、トルエン、ヘキサン等が挙げられる。なお、上記有機溶剤中における抽出剤の濃度は特に制限されるものではないが、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００１８】
本発明方法を図１を参照して更に詳しく説明すると、図１において１は抽出槽であり、この抽出槽１内には、その下部にめっき液層２が下層として貯留され、その上にめっき液層２より比重の小さい抽出液層３が上層として貯留されている。また、４は先端部がスプレーノズル又は充円錐ノズル等の液体を微粒子状に噴出させる微粒子噴出ノズルとして構成されためっき液供給管であり、その先端部の微粒子噴出ノズル部が上記上層の抽出液層３中に位置し、希土類金属イオン不純物を抽出除去処理すべきめっき液が上記供給管４から送られ、微粒子噴出ノズル部から該めっき液が下方に向けて微粒子状に噴出されるようになっている。他方、５は同様に先端部が微粒子噴出ノズルとして構成された抽出液供給管で、その先端部の微粒子噴出ノズル部が上記下層のめっき液層２中に位置し、上記供給管５から送られた抽出液が微粒子噴出ノズル部から上方に向けて微粒子状に噴出されるようになっている。なお、図中６は、微粒子状めっき液と微粒子状抽出液との混合域である。
【００１９】
ここで、上記貯留めっき液層２及び貯留抽出液層３は、微粒子状めっき液及び微粒子状抽出液を噴出、供給する前に、予め抽出槽１内に所用量入れておいてもよく、或いは微粒子状めっき液、抽出液の噴出、供給によって漸次貯留するようにしてもよい。なお、予めめっき液層を貯留させる場合、このめっき液としては、希土類金属イオン不純物を抽出除去した後のめっき液を用いることが好ましい。
【００２０】
上記のように微粒子状めっき液及び微粒子状抽出液の噴出、供給により、該めっき液が抽出剤と効率よく接触し、これによりめっき液中の希土類金属イオン不純物が抽出除去される。
【００２１】
本発明によれば、このように撹拌機を用いず、スプレーノズル、充円錐ノズル等の上記微粒子噴出ノズルにより水−油を微細化（エマルション化）することにより抽出反応を行うもので、混合と相分離を同じ槽で同時進行させることができ、分相が良好に行われる。
【００２２】
この場合、微粒子噴出ノズルとしてスプレーノズルを用いた際、スプレーノズル部から噴出されるめっき液の流量は、３〜１０リットル／ｍｉｎ、特に４〜６リットル／ｍｉｎとすることが好ましく、抽出液の流量は、０．１〜５リットル／ｍｉｎ、特に０．５〜２リットル／ｍｉｎとすることが好ましい。また、抽出剤の使用当量割合は、めっき液中の希土類金属イオン総量に対し、１０倍以上が好ましい。スプレーノズル部から噴出された際のめっき液及び抽出液の粒径は、３００〜４，０００μｍ、特に５００〜３，０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明では、スプレーノズルの代わりに充円錐ノズルを使用することも可能である。充円錐ノズルを使用する場合、充円錐ノズル部から噴出されるめっき液の流量は、３〜１０リットル／ｍｉｎ、特に４〜６リットル／ｍｉｎとすることが好ましく、抽出液の流量は、０．１〜５リットル／ｍｉｎ、特に０．５〜２リットル／ｍｉｎとすることが好ましい。また、抽出剤の使用当量割合は、めっき液中の希土類金属イオン総量に対し、１０倍以上が好ましい。充円錐ノズル部から噴出された際のめっき液及び抽出液の粒径は、３００〜４，０００μｍ、特に５００〜３，０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明の抽出装置において、抽出槽１内には、図２に示したように、高さ方向に沿って仕切板７を配設し、抽出槽１内を２室に分離し、一方を抽出処理室８、他方を静置室９として形成することができる。この場合、抽出処理室８は、めっき液供給管４、抽出液供給管５がそれぞれ配設され、上記のようにして抽出処理を行う処理室である。また、上記仕切板７には、その下部に上記両室８，９を連通してめっき液が流通可能なめっき液流通部１０を設けることができる。図２においては、このめっき液流通部１０は、仕切板７の下端面と抽出槽１の内底面との間の隙間として形成してある。従って、上記抽出処理室８において処理された（希土類金属イオンが抽出除去された）めっき液が上記めっき液流通部１０を通って静置室９に流入、貯留されるようになっている。一方、仕切板７の上部には、抽出液流通部（流出孔）１１が設けられ、これによって上記両室８，９が連通し、上記抽出処理室８内の抽出液が静置室９内に流入し、静置室９内においても、下層にめっき液層２、上層に抽出液層３が分離して貯留するようになっている。この場合、この静置室９内のめっき液層２と抽出液層３との界面には、上述した混合域は形成されないものである。
【００２５】
更に、図２に示したように、上記静置室９には、抽出槽１の一側壁近傍に区切板１２がその下端面と抽出槽１の内底面に流通隙間１３を形成するように配設され、この区切板１２と上記抽出槽１の一側壁との間に処理めっき液通路１４が形成され、その上部に処理めっき液流出口１５が形成されており、上記静置室９内の処理めっき液が上記流通隙間１３を通って通路１４に流入し、流出口１５から上記のようにして処理されためっき液が流出、回収されるようになっている。また、図示していないが、静置室９を形成する抽出槽１の側壁の一つに上記抽出液を流出させる抽出液流出口が形成され、静置室９内の希土類金属イオンを抽出保持した抽出液がこの流出口から流出、回収されるようになっている。
【００２６】
上記回収された処理めっき液は再利用し得、めっき槽に返送することができる。一方、回収された希土類金属イオンを抽出保持した抽出液に逆抽出処理を行い、希土類金属を回収することができる。この場合、逆抽出処理は、上記図１，２と同様な装置を用い、抽出液を塩酸、硝酸、硫酸等の希土類金属溶解剤と接触させて希土類金属をこの希土類金属溶解剤に溶解させて、抽出剤を含む水不溶性有機溶剤と分離することができる。
【実施例１】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
以下の試験条件でニッケルめっき液中の希土類金属イオン不純物の抽出除去処理を行った。
抽出槽サイズ：１００リットル
めっき液    ：ニッケルめっき液（ワット浴）５００リットル
抽出液      ：１．５Ｎジ−２−エチルヘキシルリン酸のケロシン溶液５０リットル
めっき液流量：５リットル／ｍｉｎ
抽出液流量  ：１リットル／ｍｉｎ
スプレーノズル噴出後の水油粒径：５００〜９００μｍ
【００２９】
処理前後のめっき液主成分の濃度比較を表１に示す（測定は中和滴定法）。
【表１】
2018080400.tif 000003
表１に示すように、めっき液主成分に影響はなかった。
【００３０】
処理前後の希土類元素の濃度比較を表２に示す（測定はＩＣＰ発光分析法）。
【表２】
2018080400.tif 000004
表２に示すように、希土類金属成分（Ｐｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙ）はすべて抽出された。
【００３１】
次に、抽出された希土類金属を含有する抽出液と５．５Ｎ塩酸を接触させ、逆抽出を行った。
逆抽出条件
抽出槽サイズ：１００リットル
逆抽出剤    ：５．５Ｎ塩酸
抽出液      ：１．５Ｎジ−２−エチルヘキシルリン酸のケロシン溶液５０リットル
塩酸流量    ：５リットル／ｍｉｎ
抽出液流量  ：５リットル／ｍｉｎ
スプレーノズル噴出後の水油粒径：５００〜９００μｍ
塩酸の逆抽出後の抽出液中の希土類元素濃度を表３に示す。
【表３】
2018080400.tif 000005
スプレーノズルを用いた抽出剤−塩酸接触による逆抽出により、抽出剤に抽出された希土類元素はすべて塩酸中に逆抽出され、抽出剤がリサイクル可能であることがわかった。
【００３２】
［実施例２］
以下の試験条件でニッケルめっき液中の希土類金属イオン不純物の抽出除去処理を行った。
抽出槽サイズ：１００リットル
めっき液    ：ニッケルめっき液（ワット浴）５００リットル
抽出液      ：１．５Ｎジ−２−エチルヘキシルリン酸のケロシン溶液５０リットル
めっき液流量：５リットル／ｍｉｎ
抽出液流量  ：１リットル／ｍｉｎ
充円錐ノズル噴出後の水油粒径：５００〜１，０００μｍ
【００３３】
処理前後のめっき液主成分の濃度比較を表４に示す（測定は中和滴定法）。
【表４】
2018080400.tif 000006
表４に示すように、めっき液主成分に影響はなかった。
【００３４】
処理前後の希土類元素の濃度比較を表５に示す（測定はＩＣＰ発光分析法）。
【表５】
2018080400.tif 000007
表５に示すように、希土類金属成分（Ｐｒ，Ｎｄ，Ｔｂ，Ｄｙ）はすべて抽出された。
【００３５】
次に、抽出された希土類金属を含有する抽出液と５．５Ｎ塩酸を接触させ、逆抽出を行った。
逆抽出条件
抽出槽サイズ：１００リットル
逆抽出剤    ：５．５Ｎ塩酸
抽出液      ：１．５Ｎジ−２−エチルヘキシルリン酸のケロシン溶液５０リットル
塩酸流量    ：５リットル／ｍｉｎ
抽出液流量  ：５リットル／ｍｉｎ
充円錐ノズル噴出後の水油粒径：５００〜１，０００μｍ
塩酸の逆抽出後の抽出液中の希土類元素濃度を表６に示す。
【表６】
2018080400.tif 000008
充円錐ノズルを用いた抽出剤−塩酸接触による逆抽出により、抽出剤に抽出された希土類元素はすべて塩酸中に逆抽出され、抽出剤がリサイクル可能であることがわかった。
【００３６】
［比較例１］
試験条件
めっき液：ニッケルめっき液（ワット浴）５００リットル
抽出液  ：１．５Ｎジ−２−エチルヘキシルリン酸のケロシン溶液５リットル
上記めっき液と抽出液とを混合し、５００ｒｐｍで１時間撹拌した。
【００３７】
処理前後のめっき液主成分の濃度比較を表７に示す（測定は中和滴定法）。
【表７】
2018080400.tif 000009
表７に示すように、めっき液主成分に影響はなかった。
【００３８】
処理前後の希土類元素の濃度比較を表８に示す（測定はＩＣＰ発光分析法）。
【表８】
2018080400.tif 000010
希土類金属成分のうち、Ｐｒ１．２ｐｐｍ、Ｎｄ９３．０ｐｐｍ、Ｄｙ２．３ｐｐｍが抽出されずにめっき液中に残留した。また、ゲル化された抽出剤−希土類金属化合物は廃棄処理した。
【００３９】
［比較例２］
以下の試験条件でニッケルめっき液中の希土類金属イオン不純物の抽出除去処理を行った。
試験条件
抽出槽サイズ：１００リットル
めっき液    ：ニッケルめっき液（ワット浴）５００リットル
抽出液      ：１．５Ｎジ−２−エチルヘキシルリン酸のケロシン溶液５０リットル
めっき液流量：５リットル／ｍｉｎ
抽出液流量  ：１リットル／ｍｉｎ
充円錐ノズル噴出後の水油粒径：５０〜３００μｍ
比較例２の条件では水油粒径が細かすぎ、分相が悪くなり、回収めっき液中に大量の油が入り込み、試験を中止した。
【符号の説明】
【００４０】
１  抽出槽
２  めっき液層
３  抽出液層
４  めっき液供給管
５  抽出液供給管
６  微粒子状めっき液と微粒子状抽出液との混合域
７  仕切板
８  抽出処理室
９  静置室
１０  流通部
１１  抽出液流通部（流出孔）
１２  区切板
１３  流通隙間
１４  通路
１５  流出口
【図１】
2018080400.tif 000011
【図２】
2018080400.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月19日(2018.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき液中に不純物として含まれる希土類金属イオンを抽出除去する方法であって、抽出槽内の下部から該抽出槽内に貯留するめっき液を通して、水不溶性有機溶剤に希土類金属イオン抽出剤を溶解してなる上記めっき液より低比重の抽出液を０．１〜５リットル／ｍｉｎの流量で粒径３００〜４０００μｍの粒子状に噴出させると共に、抽出槽内の上部から該抽出槽内に上記貯留めっき液上に貯留する抽出液を通して、処理すべきめっき液を３〜１０リットル／ｍｉｎの流量で粒径３００〜４０００μｍの粒子状に噴出させ、該粒子状めっき液を抽出液に接触させて、めっき液中の希土類金属イオン不純物を抽出剤に抽出させて除去することを特徴とするめっき液中の希土類金属イオン抽出除去方法。
【請求項２】
粒子状に噴出させる方法が、抽出液又はめっき液をスプレーノズル又は充円錐ノズルにて噴出させる方法である請求項１記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
【請求項３】
めっき液がニッケルめっき液である請求項１又は２記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
【請求項４】
抽出槽内に高さ方向に沿って仕切板を配設して抽出槽内を２室に分離し、その一方を抽出処理室、他方を静置室とし、かつ上記仕切板の下部に上記両室を連通してめっき液が流通可能なめっき液流通部を設けると共に、仕切板の上部に上記両室を連通して抽出液が流通可能な抽出液流通部を設けた請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
【請求項５】
抽出槽に、処理されためっき液を排出するめっき液流出口と、希土類金属イオンを抽出した抽出液を排出する抽出液流出口をそれぞれ設けた請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、本発明に到達したもので、本発明は下記のめっき液中の希土類金属イオン抽出除去方法及び装置を提供する。
〔１〕
めっき液中に不純物として含まれる希土類金属イオンを抽出除去する方法であって、抽出槽内の下部から該抽出槽内に貯留するめっき液を通して、水不溶性有機溶剤に希土類金属イオン抽出剤を溶解してなる上記めっき液より低比重の抽出液を０．１〜５リットル／ｍｉｎの流量で粒径３００〜４０００μｍの粒子状に噴出させると共に、抽出槽内の上部から該抽出槽内に上記貯留めっき液上に貯留する抽出液を通して、処理すべきめっき液を３〜１０リットル／ｍｉｎの流量で粒径３００〜４０００μｍの粒子状に噴出させ、該粒子状めっき液を抽出液に接触させて、めっき液中の希土類金属イオン不純物を抽出剤に抽出させて除去することを特徴とするめっき液中の希土類金属イオン抽出除去方法。
〔２〕
粒子状に噴出させる方法が、抽出液又はめっき液をスプレーノズル又は充円錐ノズルにて噴出させる方法である〔１〕記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
〔３〕
めっき液がニッケルめっき液である〔１〕又は〔２〕記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
〔４〕
抽出槽内に高さ方向に沿って仕切板を配設して抽出槽内を２室に分離し、その一方を抽出処理室、他方を静置室とし、かつ上記仕切板の下部に上記両室を連通してめっき液が流通可能なめっき液流通部を設けると共に、仕切板の上部に上記両室を連通して抽出液が流通可能な抽出液流通部を設けた〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の希土類金属イオン抽出除去方法。
〔５〕
抽出槽に、処理されためっき液を排出するめっき液流出口と、希土類金属イオンを抽出した抽出液を排出する抽出液流出口をそれぞれ設けた〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の希土類金属イオン抽出
除去方法。