(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性と透明性の両方を兼ね備え、高温処理でも透明性と手滑性の低下を起し難くヒートシール性フィルム破断応力に優れるポリエチレン組成物の提供。【解決手段】ポリエチレンを含み、下記の（１）〜（５）を満たす、ポリエチレン組成物。（１）クロス分別クロマトグラフィーの昇温溶離分別により得られる溶出温度―溶出量曲線で、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークが１つ以上存在し、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップが存在する全てのピークの面積の合計がピークの総面積の５０〜７０％（２）ＩＲスペクトルで、１３７８ｃｍ-1付近に吸収ピーク（３）密度が、９３０〜９３９ｋｇ／ｍ3（４）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる温度―熱流曲線で、融点ピークが１つ（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜１０ｇ／１０分【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンを含み、下記の（１）〜（９）を満たす、ポリエチレン組成物。
（１）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度―溶出量曲線において、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークが少なくとも１つ存在し、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップが存在するすべてのピークの面積の合計がピークの総面積の５０〜７０％である。
（２）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度―溶出量曲線において、９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークが少なくとも１つ存在し、９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップが存在するすべてのピークの面積の合計がピークの総面積の３０〜５０％である。
（３）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度―溶出量曲線において、９０〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークのうち、少なくとも１つのピークの成分の重量平均分子量（Ｍw）が、１．２×１０5以上である。
（４）フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）により得られたＩＲスペクトルにおいて、１３７８ｃｍ-1付近に吸収ピークを有する。
（５）密度が、９３０ｋｇ／ｍ3以上、９３９ｋｇ／ｍ3以下である。
（６）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる温度―熱流曲線において、融点ピークが１つである。
（７）１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。
（８）フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）により得られたＩＲスペクトルにおいて、９０８ｃｍ-1付近及び９９０ｃｍ-1付近に吸収ピークが存在しない。
（９）フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により２５００μｍ2の面積についての測定をポリエチレン組成物表面の任意の１０点について実施したときに、１３７８ｃｍ-1において観測されるスペクトル強度ｒ1,i（ｉ＝１〜１０）と、１３６９ｃｍ-1において観測されるスペクトル強度ｒ2,i（ｉ＝１〜１０）の比Ｗi＝ｒ1,i／ｒ2,i（ｉ＝１〜１０）の標準偏差ｓが０．２以下である。
【請求項２】
下記の（１０）を満たす、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
（１０）ＣＦＣのＴＲＥＦにより得られる溶出温度―溶出量曲線において、９０〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークのうち、少なくとも１つのピークの成分の重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が１．０以上５．０以下である。
【請求項３】
下記の（１１）を満たす、請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物。
（１１）ＣＦＣのＴＲＥＦにより得られる溶出温度―溶出量曲線において、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークと９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークのピークトップ間温度差が２０℃以下である。
【請求項４】
下記の（１２）を満たす、請求項１から３いずれかに記載のポリエチレン組成物。
（１２）ＣＦＣのＴＲＥＦにより得られる溶出温度―溶出量曲線において、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークの半値幅がいずれも１５℃以下である。
【請求項５】
下記の（１３）を満たす、請求項１から４いずれかに記載のポリエチレン組成物。
（１３）ＣＦＣのＴＲＥＦによりピーク毎に分取された溶出成分の融点がいずれも１１４℃以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂は汎用樹脂として広く普及している。その特徴は、加工性に優れており、化学的に安定であることから極めて腐食しにくく、様々な用途に耐える強度を持っていることである。しかしながら耐熱性がポリプロピレンなどの樹脂に比べて低いことが一つの欠点となっている。ポリエチレン樹脂の耐熱性を向上させる方法として、一般的に結晶化度を高めること、すなわち密度を上げることが行われるが、それは同時に樹脂から柔軟性や透明性やシール性を無くすことに繋がるため、両者の両立は非常に困難な問題とされてきた。特に輸液バッグ用途の場合、内溶液の滅菌処理に耐える耐熱性と透明性・シール性が同時に求められるため、このような問題が顕在化する。さらに輸液バッグ用途においては、成型後に滅菌処理時に１２１℃という高温環境に晒されるため、結晶の再配列が起こり、透明性が低下する問題も発生する。これらの問題を解決する方法として、耐熱性を高めた層で透明性の高い層を挟み込むことで全体として耐熱性と透明性を両立させた多層のフィルムを得る方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−９６１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では耐熱性と透明性のトレードオフを解決するためには、複数の層からなる積層体を製造する必要があった。
本発明は、単層フィルムとして用いた場合でも、耐熱性と透明性の両方を兼ね備え、さらには滅菌処理等の高温処理を経ても透明性と表面平滑性の低下が起こりにくいポリエチレン組成物を提供することを目的とする。
さらには、輸液バッグとして使用した際、ヒートシール性とフィルム破断応力にも優れ、印刷性もよく、バッグの自立性と変形性のバランスが良好で梱包性に優れるポリエチレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、耐熱性と透明性を兼ね備えたポリエチレン組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の要件を満たすポリエチレン組成物が、耐熱性と透明性が両立し、輸液バッグとして使用した際、ヒートシール性とフィルム破断応力にも優れ、印刷性もよく、バッグの自立性と変形性のバランスが良好で梱包性に優れることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ポリエチレンを含み、下記の（１）〜（９）を満たす、ポリエチレン組成物。
（１）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度―溶出量曲線において、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークが少なくとも１つ存在し、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップが存在するすべてのピークの面積の合計がピークの総面積の５０〜７０％である。
（２）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度―溶出量曲線において、９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークが少なくとも１つ存在し、９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップが存在するすべてのピークの面積の合計がピークの総面積の３０〜５０％である。
（３）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度―溶出量曲線において、９０〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークのうち、少なくとも１つのピークの成分の重量平均分子量（Ｍw）が、１．２×１０5以上である。
（４）フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）により得られたＩＲスペクトルにおいて、１３７８ｃｍ-1付近に吸収ピークを有する。
（５）密度が、９３０ｋｇ／ｍ3以上、９３９ｋｇ／ｍ3以下である。
（６）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる温度―熱流曲線において、融点ピークが１つである。
（７）１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。
（８）フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）により得られたＩＲスペクトルにおいて、９０８ｃｍ-1付近及び９９０ｃｍ-1付近に吸収ピークが存在しない。
（９）フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により２５００μｍ2の面積についての測定をポリエチレン組成物表面の任意の１０点について実施したときに、１３７８ｃｍ-1において観測されるスペクトル強度ｒ1,i（ｉ＝１〜１０）と、１３６９ｃｍ-1において観測されるスペクトル強度ｒ2,i（ｉ＝１〜１０）の比Ｗi＝ｒ1,i／ｒ2,i（ｉ＝１〜１０）の標準偏差ｓが０．２以下である。
［２］下記の（１０）を満たす、［１］に記載のポリエチレン組成物。
（１０）ＣＦＣのＴＲＥＦにより得られる溶出温度―溶出量曲線において、９０〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークのうち、少なくとも１つのピークの成分の重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が１．０以上５．０以下である。
［３］下記の（１１）を満たす、［１］又は［２］に記載のポリエチレン組成物。
（１１）ＣＦＣのＴＲＥＦにより得られる溶出温度―溶出量曲線において、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークと９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークのピークトップ間温度差が２０℃以下である。
［４］下記の（１２）を満たす、［１］から［３］いずれかに記載のポリエチレン組成物。
（１２）ＣＦＣのＴＲＥＦにより得られる溶出温度―溶出量曲線において、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークの半値幅がいずれも１５℃以下である。
［５］下記の（１３）を満たす、［１］から［４］いずれかに記載のポリエチレン組成物。
（１３）ＣＦＣのＴＲＥＦによりピーク毎に分取された溶出成分の融点がいずれも１１４℃以上である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱性と透明性が両立し、さらには、輸液バッグとして使用した際、ヒートシール性とフィルム破断応力にも優れ、印刷性もよく、バッグの自立性と変形性のバランスが良好で梱包性に優れるポリエチレン組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【０００９】
〔ポリエチレン組成物〕
本実施形態のポリエチレン組成物は、ポリエチレンを含み、下記の要件（１）〜（９）のすべてを満たし、さらに、要件（１０）〜（１３）を満たすことが好ましい。
（１）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度―溶出量曲線において、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークが少なくとも１つ存在し、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップが存在するすべてのピークの面積の合計がピークの総面積の５０〜７０％である。
（２）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度―溶出量曲線において、９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークが少なくとも１つ存在し、９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップが存在するすべてのピークの面積の合計がピークの総面積の３０〜５０％である。
（３）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度―溶出量曲線において、９０〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークのうち、少なくとも１つのピークの成分の重量平均分子量（Ｍw）が、１．２×１０5以上である。
（４）フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）により得られたＩＲスペクトルにおいて、１３７８ｃｍ-1付近に吸収ピークを有する。
（５）密度が、９３０ｋｇ／ｍ3以上、９３９ｋｇ／ｍ3以下である。
（６）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる温度―熱流曲線において、融点ピークが１つである。
（７）１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下である。
（８）フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）により得られたＩＲスペクトルにおいて、９０８ｃｍ-1付近及び９９０ｃｍ-1付近に吸収ピークが存在しない。
（９）フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により２５００μｍ2の面積についての測定をポリエチレン組成物表面の任意の１０点について実施したときに、１３７８ｃｍ-1において観測されるスペクトル強度ｒ1,i（ｉ＝１〜１０）と、１３６９ｃｍ-1において観測されるスペクトル強度ｒ2,i（ｉ＝１〜１０）の比Ｗi＝ｒ1,i／ｒ2,i（ｉ＝１〜１０）の標準偏差ｓが０．２以下である。
（１０）ＣＦＣのＴＲＥＦにより得られる溶出温度―溶出量曲線において、９０〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークのうち、少なくとも１つのピークの成分の重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が１．０以上５．０以下である。
（１１）ＣＦＣのＴＲＥＦにより得られる溶出温度―溶出量曲線において、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークと９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークのピークトップ間温度差が２０℃以下である。
（１２）ＣＦＣのＴＲＥＦにより得られる溶出温度―溶出量曲線において、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークの半値幅がいずれも１５℃以下である。
（１３）ＣＦＣのＴＲＥＦによりピーク毎に分取された溶出成分の融点がいずれも１１４℃以上である。
【００１０】
本実施形態のポリエチレン組成物は、ポリエチレンを含む。ここで、ポリエチレンとは、エチレンの単独重合体又はエチレンと他の単量体成分（例えば、α−オレフィン等）との共重合体（他の単量体成分の含有量は５モル％以下であることが好ましい）をいう。  ポリエチレンの種類に限定はないが、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及び、超低密度ポリエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
高密度ポリエチレンは、多段重合で重合されたものであることが好ましい。多段重合で重合された高密度ポリエチレンを用いると、耐熱性と強度が得られる。また高圧法低密度ポリエチレンを用いると、透明性、シール性、柔軟性が得られる。
【００１１】
本実施形態のポリエチレン組成物は、上記の要件（１）〜（１３）を満たすために、２種類以上のポリエチレンを含むこともできる。
この場合、高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンを組み合わせることが好ましい。
【００１２】
さらに、本実施形態のポリエチレン組成物は、樹脂（高分子化合物）としてポリエチレンのみを含むものであってもよいし、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエチレン以外の樹脂（例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン）を含んでもよい。その含有量に限定はないが、ポリエチレンに対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量以下、１０質量％以下、又は、５質量％以下であってもよい。
【００１３】
ポリエチレンの製造方法は、特に制限されず、ポリエチレンは、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法で製造されたものであってもよい。
本実施形態において高密度ポリエチレンを使用する場合、その製造に使用される触媒は特に限定されず、メタロセン触媒、チーグラーナッタ触媒、フィリップス触媒等を使用することが可能である。このなかでも、ブリードアウトしやすい低分子量成分を少なくすることのできるメタロセン触媒が好適に使用される。メタロセン触媒を得る方法及び重合方法は公知であり、例えば特開２０１５−８９９３７号公報に記載されている。
【００１４】
［溶出温度―溶出量曲線］
本実施形態において規定するポリエチレン組成物についての要件のうち、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）の昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）により得られる溶出温度−溶出量曲線に関する要件（１）〜（３）、（１０）〜（１３）について説明する。  
本実施形態のポリエチレン組成物は、ＣＦＣ測定により得られる溶出温度―溶出量曲線において、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークが少なくとも１つ存在し、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークの面積の合計がピークの総面積の５０〜７０％であり（要件（１））、好ましくは５５〜６５％である。
なお、本実施形態において、「６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークの面積の合計」は、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークの、６０℃〜９０℃の範囲外に存在している部分の面積も含む。また、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークが、６０℃〜９０℃の範囲外にピークトップを有するピークと重さなっている場合には、両ピークトップの間の谷から横軸に垂直に下した垂線によって両ピークを分割し、分割後の６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークの面積のみを算入するものとする。
また、「ピークの総面積」とは、５０〜１２０℃の範囲に存在するピークの面積の合計をいい、これらは必ずしも５０〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークである必要はない。
【００１５】
６０℃〜９０℃の範囲のピークの面積の合計がピーク総面積の５０％以上であることは、組成物中に比較的低密度な成分が多く含まれることを意味し、その場合、透明性、シール性、柔軟性が向上することが分かった。  一方、７０％より大きくなると耐熱性、強度が劣るため好ましくない。
当該ピーク面積の割合は、例えば組成物中の比較的低密度な成分の量により調節することが可能である。具体的には、密度が９００〜９５０ｋｇ／ｍ3のポリエチレンの含有量が、ポリエチレンの合計に対し５０〜７０質量％となるようにすればよい。
【００１６】
また、本実施形態のポリエチレン組成物は、ＣＦＣ測定により得られる溶出温度―溶出量曲線において、９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークが少なくとも１つ存在し、９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークの面積の合計がピークの総面積の３０〜５０％であり（要件（２））、好ましくは３５〜４５％である。
当該温度範囲のピークの面積の合計がピーク総面積の３５％以上であることは、組成物中に比較的高密度な成分がある程度含まれることを意味し、その場合、耐熱性が向上することが分かった。一方、５０％より大きくなると透明性、シール性、柔軟性が劣るため好ましくない。
当該ピーク面積の割合は、例えば組成物中の比較的高密度な成分の量により調節することが可能である。具体的には、密度が９３６〜９７０ｋｇ／ｍ3のポリエチレンの含有量が、ポリエチレンの合計に対し３０〜５０質量％となるようにすればよい。
【００１７】
また、本実施形態のポリエチレン組成物は、上記の９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークのうち、少なくとも１つのピークの成分の重量平均分子量（Ｍw）が１．２×１０5以上であり（要件（３））、好ましくは１．５×１０5以上である。
９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークの成分のＭwには、組成物に含まれる高密度ポリエチレンのＭwが強く反映され、この値（上記ピークが複数ある場合には、そのうちの少なくとも1つのピークの成分のＭw）が１．２×１０5以上であると、フィルムにした際の強度が確保できることが分かった。
なお、９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークの成分のＭwは、該ピークに含まれる各保持温度において溶出した成分ごとに得られた結果を統合することにより得られる。すなわち、該ピーク成分を構成するｉ番目の溶出成分の該ピーク成分中での質量割合をｗｉ（質量％）、重量平均分子量をＭｗｉとしたとき、ピーク成分全体の重量平均分子量Ｍｗは、下記式によって求めることができる。
Ｍｗ＝Σ（ｗｉ×Ｍｗｉ）／Σｗｉ
９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークの成分のＭwは、組成物中の高密度ポリエチレンのＭw量を高めることで、１．２×１０5以上とすることが出来る。
【００１８】
また、本実施形態のポリエチレン組成物は、上記の９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークのうち、少なくとも１つのピークの成分の重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）の比（Ｍw／Ｍn）が１．０以上５．０以下であることが好ましく（要件（１０））、より好ましくは１．２以上４．８以下である。
上記Ｍw／Ｍnが前記範囲にあると、ポリエチレン組成物に十分な強度を持たせながら適度な成型性を与えることが出来ることが分かった。Ｍw／Ｍnが１．０未満であると、低分子量成分の不足から成型性が不足し、５．０超であると延伸フィルムとしての強度が得られにくい。
上記Ｍw／Ｍnは、組成物に含まれる高密度ポリエチレンのＭw／Ｍnを調整することにより調整することができる。具体的には、原料の（高密度）ポリエチレンとしてＭw／Ｍnの小さいものを用い、さらに、原料同士の分子量（Ｍw及びＭn）が出来るだけ近くなるよう原料を選択すると、小さくなる傾向にある。
【００１９】
また、本実施形態のポリエチレン組成物は、ＣＦＣ測定により得られる溶出温度―溶出量曲線において、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークと９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークのピークトップ間温度差が２０℃以下であることが好ましく（要件（１１））、より好ましくは１８℃以下である。ここで、ピークトップ間温度差とは、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するピークＡと、９０℃〜１２０℃の範囲にピークトップを有するピークのうち、重量平均分子量（ＭW）が１．２×１０5以上である成分のピークＢのピークトップ温度の差をいい、ピークＡとピークＢのいずれか又は両方が複数ある場合には、ピークトップが近いもの同士の間のピークトップ温度の差をいう。
溶出温度―溶出量曲線におけるピークは、それぞれ、組成物に含まれる原料のポリエチレンに由来するものであるところ、上記ピークトップ間温度差が２０℃以下であると、原料ポリエチレン同士の相溶性が良く、耐熱性が向上することが分かった。ピークトップ間温度差が２０℃より大きくなると、原料ポリエチレン同士の密度やコモノマーの量に大きな差があり、相溶性が悪くなる。
ピークトップ間温度差は、原料選択の際、密度やコモノマー含量が近しいポリエチレン同士を選ぶことで、小さくなる傾向にある。なお、高密度ポリエチレンに直鎖状低密度ポリエチレンを混ぜると、ピークトップ間温度差が増える傾向にある。
【００２０】
また、本実施形態のポリエチレン組成物は、ＣＦＣ測定により得られる溶出温度―溶出量曲線において、６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するすべてのピークの半値幅が１５℃以下であることが好ましく（要件（１２））、より好ましくは１２℃以下である。
ピークの半値幅が１５℃以下であることは、当該ピークの成分の結晶化度が比較的均一であることを意味しており、当該ピークの成分が、単独の樹脂であるか、もしくは複数であっても同程度の密度を持つ樹脂からなることを意味している。
６０℃〜９０℃の範囲にピークトップを有するすべての成分の結晶化度が均一であると、組成物全体が均一に相溶しやすくなる傾向にある。その理由は必ずしも明確ではないが、組成物を溶融混練する際に押出機内部で経時的なばらつきがなく溶融することは、すなわち圧縮部で先行して溶融するものが少ないということであり、これによりせん断の効果が高まるためと考えられる。ただし、機序はこれによらない。
ピークの半値幅が１５℃より大きくなる場合は、結晶化度にバラつきがある成分を使用した場合であり、そのような系では全体が均一になりにくいため好ましくない。
【００２１】
また、本実施形態のポリエチレン組成物は、ＣＦＣ測定の際、いずれの保持温度において溶出した成分の融点も１１４℃以上であることが好ましく（要件（１３））、より好ましくは１１５℃以上である。
いずれの保持温度において溶出した成分の融点も１１４℃以上であることは、組成物中に低融点の成分を全く含まない（部分的にも含まない）ということであり、また、実質的に組成物を構成する成分の密度がいずれも少なくともおよそ９２５ｋｇ／ｍ3以上であることを意味する。これにより、高温時における強度が確保でき、良好な耐熱性を実現することができる。
【００２２】
［フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）］
次に、本実施形態において規定するポリエチレン組成物についての要件のうち、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により得られたＩＲスペクトルに関する要件（４）、（８）及び（９）について説明する。
本実施形態のポリエチレン組成物は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）により得られたＩＲスペクトルにおいて、１３７８ｃｍ-1付近に吸収ピークのピークトップを有する（要件（４））。
１３７８ｃｍ-1付近のピークはポリエチレン分子の末端のメチル基に由来するピークであり、これが存在することは高圧法低密度ポリエチレンもしくは直鎖状低密度ポリエチレンが組成物中に存在することを意味している。高圧法低密度ポリエチレンもしくは直鎖状低密度ポリエチレンを含むと、ポリエチレン組成物の透明性、柔軟性、シール性が向上するため好ましい。
なお、メチル基に由来するピークのピークトップは本来１３７８ｃｍ-1にある。しかし、ピークトップ位置は、その周囲に存在する化学結合の影響等により若干シフトすることもある。そこで、本実施形態においては、メチル基に由来するピークは、１３７８ｃｍ-1付近、具体的には１３７８±５ｃｍ-1（１３７８±２ｃｍ-1）の範囲にピークトップを有すると考える。
【００２３】
また、本実施形態のポリエチレン組成物は、ＦＴ‐ＩＲにより得られたＩＲスペクトルにおいて、９０８ｃｍ-1付近及び９９０ｃｍ-1付近に吸収ピークのピークトップが存在しない（要件（８））。
９０８ｃｍ-1付近及び９９０ｃｍ-1付近の吸収は、いずれも末端ビニル基の存在を意味する。組成物に含まれるポリエチレンに末端ビニル基があると、化学的に反応性が高く、熱劣化、酸化劣化しやすくなるため好ましくない。
なお、末端ビニル基に由来するピークのピークトップは本来９０８ｃｍ-1及び９９０ｃｍ-1にある。しかし、ピークトップ位置は、その周囲に存在する化学結合の影響等により若干シフトすることもある。そこで、本実施形態においては、末端ビニル基に由来するピークは、９０８ｃｍ-1付近及び９９０ｃｍ-1付近、具体的には９０８±５ｃｍ-1（±２ｃｍ-1）、及び、９９０±５ｃｍ-1（±２ｃｍ-1）の範囲にピークトップを有すると考える。
９０８ｃｍ-1付近もしくは９９０ｃｍ-1付近に吸収ピークのピークトップが存在しない組成物は、原料として、末端ビニル基の少ないポリエチレンを用いることにより調製することができ、また、ポリエチレンの末端ビニル基は、例えば、メタロセン系の触媒を用いて重合することで著しく低減することが知られている。
【００２４】
また、本実施形態のポリエチレン組成物は、ＦＴ−ＩＲにより２５００μｍ2の面積についての測定をポリエチレン組成物表面の任意の１０点について実施したときに、１３７８ｃｍ-1において観測されるスペクトル強度ｒ1,i（ｉ＝１〜１０）と、１３６９ｃｍ-1において観測されるスペクトル強度ｒ2,i（ｉ＝１〜１０）の比Ｗi＝ｒ1,i／ｒ2,i（ｉ＝１〜１０）の標準偏差ｓが０．２以下であり（要件（９））、好ましくは０．１８以下である。
標準偏差ｓが０．２以下であると、組成物に局所的な組成の偏りが少なく物性が一様であるということを意味するが、本発明者らの研究によれば、この値が０．２以下であると組成物の耐熱性が高まることが判明した。
【００２５】
［密度］
本実施形態のポリエチレン組成物は、密度が９３０ｋｇ／ｍ3以上、９３９ｋｇ／ｍ3以下であり（要件（５））、好ましくは９３２ｋｇ／ｍ3以上、９３７ｋｇ／ｍ3以下である。
耐熱性と透明性を両立させるためには、組成物の密度は上記の範囲にある必要があることが、本発明者らの研究により分かった。上記範囲を外れると、例えば密度が９３０ｋｇ／ｍ3未満であれば耐熱性が足りず、また９３９ｋｇ／ｍ3超であると透明性が足りなくなる。
ポリエチレン組成物の密度は、原料であるポリエチレン（高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）の密度と割合を適切に調整することで調整することができる。さらに原料となるポリエチレンの密度は、エチレンと共重合する他のコモノマーの導入量等によって調整することができる。
【００２６】
［融点］
本実施形態のポリエチレン組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる温度―熱曲線において、融点ピーク（吸熱ピーク）が１つである（要件（６））。
融点ピークが複数あるということは、組成物に含まれる原料のポリエチレンが均一に相溶していないということを意味し、例えば、部分的に耐熱性に劣る等の問題が生じるなど、性能にムラが生じ好ましくない。
一般に、高密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンは比較的相溶するが、高密度ポリエチレンと高密度低密度ポリエチレンからなる系の場合、高密度低密度ポリエチレンの量が増えると、融点ピークが２つ表れる傾向にある。この場合は、高密度低密度ポリエチレンの量をおよそ３５質量％以下にすることで、系全体が相溶しやすくなり、融点ピークが１つになる傾向にある。
【００２７】
［ＭＦＲ］
本実施形態のポリエチレン組成物は、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であり（要件（７））、好ましくは０．２ｇ／１０分以上、８ｇ／１０分以下である。
前記範囲内のＭＦＲであれば、好適な成型性が得られる。
ポリエチレン組成物のメルトフローレートは、主に原料のポリエチレンのＭＦＲにより調整することができ、また、原料となるポリエチレンを重合する際に重合系に水素を存在させる（具体的には、重合系にモノマーと同時に水素をモノマーの気相濃度に対して例えば、０．０５〜０．５モル％程度供給する）等によって調節することができる。
なお、ポリエチレン組成物のＭＦＲを、各原料のＭＦＲから見積もる方法として、例えば次の式を用いることができる。
【数１】
2018044122.tif 000002
ここでＩcomは組成物のＭＦＲ、Ｉiはｉ番目（ｉ＝１〜ｎ）の成分のＭＦＲ、ｘiはｉ番目の成分の質量分率を表す。
【００２８】
［ポリエチレン組成物の製造方法］
本実施形態のポリエチレン組成物の製造方法に限定はないが、原料を溶融混練することで得られる。混練としては、以下のような１次混練と２次混練の２回の溶融混練を行うことが好ましい。
１次混練は、低温域での混練であることが好ましい。例えば、混練の際に使用する混練機（押出機）の設定温度を１４０℃から１８０℃（原料ポリエチレンの融点＋２０℃程度）に設定する。混練を開始した後、混練機の運転に支障が無い範囲で設定温度を下げていく。組成物の実温度は溶融時の発熱のため一定の温度よりは低下しなくなるので、その温度を設定温度として混練・ペレタイズを実施する。可能な限り低温で混練することで、強いせん断応力が得られ、原料が効率よく均一に混合できる。  混合が不十分であれば、繰り返し１次混練を行ってもよい。ただし、混練を繰り返すとポリエチレンの酸化・劣化が起こることがある。
２次混練は、高温域の混練であることが好ましい。例えば、混練機を２４０℃から２８０℃（原料ポリエチレンの融点＋１２０℃程度）に設定する。混練時に、組成物に、組成物１００質量部に対して約０．５質量部以下程度の量のポリエチレンワックスを添加してもよい。このポリエチレンワックスは、原料の高圧法低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンを製造する際に副生されるものが相溶性の観点で好ましく、分子量が１０００程度のものが好ましい。ポリエチレンワックスを添加して高温で混練することで、原料樹脂中に存在する高融点の成分を均一に拡散させることが出来る。この際、分散が悪いようであれば、繰り返し２次混練を行ってもよい。
上記のように、異なる温度で２回以上の混練を実施することで、均一性の高い組成物を得ることが出来る。組成物が均一であると、原料の局在化が無くなり、耐熱試験後の変形を抑えることが出来る。
上記混練作業における溶融混練機としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を使用することができる。
【００２９】
本実施形態のポリエチレン組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機あるいは無機フィラー、有機系あるいは無機系顔料、造核剤、架橋剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例における各成分等の調製及び物性評価は、以下の方法によって実施した。
（密度測定）
密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に従い、密度勾配管法により測定した。
（ＭＦＲ測定）
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００３１】
（融点（ＤＳＣ）測定）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型示差走査熱量計を用い、以下の手順、条件で、ＤＳＣ曲線を得た。
１）実施例及び比較例で製造したポリエチレン組成物試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。
２）次に、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。
３）次に、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。
この３）の過程で観察されるＤＳＣ曲線より、融解ピーク位置の最高温度を融点（℃）とした。
【００３２】
（クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定）
Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ３Ｄ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＣＦＣ−２を用いてＣＦＣ測定を実施した。ＴＲＥＦカラムとしてステンレススチールマイクロボールカラム（外径３／８インチ  ｘ  長さ１５０ｍｍ）を、ＧＰＣカラムとして、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣ  ＵＴ−８０７を１本と、Ｔｏｓｏ製ＧＭＨHRＨ（Ｓ）ＨＴを２本の合計３本を用い、溶離液としてｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）を流量１．０ｍｌ／分で流した。
充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、ポリエチレン組成物をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（サンプル濃度：１．０ｇ／ｍｌ）を２０ｍｌ導入して１２０分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持した。この工程で試料が充填剤表面に析出した。
その後、カラムの温度を以下の様に調整した。まず、５０℃まで昇温し、５０℃で保持した。続いて６０℃まで昇温し、６０℃で保持した。さらに、６０℃から７５℃までは５℃間隔で昇温・保持し、７５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温・保持し、９０℃から１１０℃までは１℃間隔で昇温・保持し、１１０℃から１２０℃までは５℃間隔で昇温・保持した。なお、各昇温過程は速度２０℃／分で昇温し、各保持温度で２１分間保持した。
各保持温度で２１分間保持中に溶出した試料（ポリエチレン組成物）の濃度（質量％）を検出し、保持温度と溶出試料濃度から溶出温度−溶出量曲線を得た。さらに、ＴＲＥＦカラムに接続したＧＰＣカラムを用いて各保持温度で２１間保持中に溶出した成分の重量平均分子量（ＭW）及び数平均分子量（Ｍn）を求めた。
上記のようにして得られた溶出温度−溶出量曲線から、各ピークの面積、ピーク総面積、ピークトップ間温度差及びピークの半値幅を求めた。
【００３３】
（ＦＴ−ＩＲ測定）
日本分光製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４０００及びその付属機赤外顕微鏡ＩＲＴ−３０００を用いて、フィルム状サンプルの顕微ＦＴ−ＩＲ測定を行い、ＩＲスペクトルを得た。測定面積は３６００μｍ2とした。
また、Ｗｉの標準偏差を求めるため、それぞれのサンプルについて任意の１０カ所の測定を行い、１３７８ｃｍ-1に観測されたスペクトル強度ｒ1,i（ｉ＝１〜１０）と１３６９ｃｍ-1に観測されるスペクトル強度ｒ2,i（ｉ＝１〜１０）の比Ｗi＝ｒ1,i／ｒ2,i（ｉ＝１〜１０）の標準偏差ｓを求めた。
【００３４】
（ヘイズ測定）
株式会社村上色彩技術研究所製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＨＭ−１５０を使用し、厚さ０．３ｍｍにプレス成型したサンプルについて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した。得られたヘイズ値から、下記のように評価した。
○：ヘイズが７％以下
×：ヘイズが７％超
（グロス測定）
株式会社村上色彩技術研究所製  ＧＬＯＳＳ  ＭＥＴＥＲ  ＧＭ−２６Ｄを使用し、厚さ０．３ｍｍにプレス成型したサンプルについて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３（２４５７）に従って、入射角２０°で測定した。得られたグロス値から、下記のように評価した。
○：グロスが６０％以上
×：グロスが６０％未満
【００３５】
（耐熱試験）
株式会社 平山製作所製パーソナルプレッシャークッカーＰＣ−２４２ＨＳ−Ａを使用し、厚さ０．３ｍｍ、幅３ｃｍ×長さ６ｃｍにプレス成型したサンプルについて１２１℃、２気圧、湿度１００％ＲＨの環境で耐熱試験を行った。常温から１２１℃まで昇温した後、１２１℃を２０分間維持した。５分かけて減圧・冷却した後サンプルを取り出した。サンプルの外観を観察し、以下の基準で変形の有無を評価した。
◎：反りは一切見られなかった
○：僅かな反りが見られた
×：大きな反りが見られた
【００３６】
（ヒートシール強度測定）
厚さ３ｍｍにプレス成型したサンプルを、テスター産業社製ヒートシーラーを用いて、シール温度＝１００℃、シールバー幅＝５ｍｍ、シール圧力＝０．１ＭＰａ、シール時間＝１秒の条件でシールした。サンプルを１５ｍｍ幅に切り出し、シールをはがす方向に引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、シールがはがれたときの力をシール強度とした。シール温度を１０℃ずつ上げて、シール温度を上げる前後のシール強度差が１Ｎ／１５ｍｍ未満となるまで同様の試験を繰り返した。横軸をシール温度、縦軸をシール強度としたグラフを描いたときにシール強度が一定値に落ち着いた温度から、さらに１０℃高い温度でテストを行い、そのときのシール強度をヒートシール強度とした。得られたヒートシール強度から、シール性を以下のように評価した。
○：ヒートシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上
×：ヒートシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ未満
【００３７】
（破断応力測定）
厚さ３ｍｍにプレス成型したサンプルを用いて、オリエンテック株式会社製引張試験機ＲＴＣ−１３１０ＡにてＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９に準拠して、試験片タイプ５、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張破壊強さの測定を行ない引張引張破断応力とした。得られた破断応力から、強度を以下のように評価した。
○：破断応力が２５ＭＰａ以上
×：破断応力が２５ＭＰａ未満
【００３８】
（梱包性評価）
インフレーション製膜機（スクリュー径５０ｍｍφ、ダイ径１２０ｍｍφ、ダイギャップ２．５ｍｍ）を用いて組成物を厚さ５００μｍに成膜し、得られたフィルムを２０ｃｍ角に切り出した。フィルムを２枚重ね、三辺をシールすることで袋を作り、内部に水を入れ、内部がほぼ水で満たされるように調整しながら残る一辺もシールした。このようにして作成したバッグを模擬的に段ボール箱の内部に充填し、その作業性から以下のように梱包性を評価した。
○：バッグが単独でも自立し、また、柔軟な変形により密な充填が出来る。
×：バッグの自立が困難である。もしくは、柔軟性が足らず充填しにくい。
【００３９】
（印刷性評価）
インフレーション製膜機（スクリュー径５０ｍｍφ、ダイ径１２０ｍｍφ、ダイギャップ２．５ｍｍ）を用いて厚さ５００μｍに成膜した組成物に対し、油性マジックを用いて５ｃｍ程度の線を描いた。描いた線を顕微鏡観察し、印刷性を下記のように評価した。
○：インクのにじみやかすれが無く、線の縁が滑らかである。
×：インクのにじみやかすれがある。もしくは線の縁が滑らかでない（凹凸が目立つ）。
【００４０】
（チーグラー触媒の調製）
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシト
リクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながらＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３１ｍｍｏｌであった。
上記担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら
１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、チーグラー触媒を調製した。
【００４１】
（メタロセン触媒の調製）
平均粒子径が１５μｍ、表面積が７００ｍ2／ｇ、粒子内細孔容積が１．８ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、ＳｉＯ2１ｇあたり１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカ（成分［ａ］）のヘキサンスラリー８８０ｍＬを得た。
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）yの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｂ］を得た。
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート化合物」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレート化合物の１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレート化合物のトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレート化合物を含む反応混合物を得た。
ボレート化合物を含むこの反応混合物４６ｍＬを、上記で得られた成分［ａ］のスラリー８００ｍＬに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレート化合物をシリカに担持した。こうして、ボレート化合物を担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［ｂ］のうち３２ｍＬを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレート化合物とを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒を得た。
【００４２】
（ポリエチレン組成物の調製（混練・造粒））
ポリエチレン組成物は、原料を、１段目として、日本製鋼株式会社製二軸押出機（ＴＥＸ４４ＨＣＴ−４９ＰＷ−７Ｖ）を用い、押出機の温度設定を１５０℃として、押出し量３５ｋｇ／ｈで押出混練し、造粒し、さらに１段目で得られた造粒物を、２段目として、押出機の温度設定を２５０℃として押出混練し、造粒して調製した。
【００４３】
［実施例１］
（高密度ポリエチレンＡ−１の製造）
調製したメタロセン担持触媒及び液体助触媒成分、並びに溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレンを用いて、連続二段重合を行うことで高密度ポリエチレン組成物Ａ−１を製造した。一段目の重合器における温度は６０℃、全圧力は０．２５ＭＰａ、コモノマー（１−ブテン）量はエチレンの気相濃度に対して０．１２ｍｏｌ％、水素量はエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．１１ｍｏｌ％とし、二段目の重合器における温度は７５℃、全圧力は０．８５ＭＰａ、コモノマー（１−ブテン）量はエチレンの気相濃度に対して１．２ｍｏｌ％、水素量はエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．１１ｍｏｌ％とした。一段目の重合において生成した高密度ポリエチレンは、密度が９５１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分であった。最終的に製造された高密度ポリエチレンＡ−１は、密度が９３８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが０．９ｇ／１０分であった。
（高圧法低密度ポリエチレンＢ−１の製造）
チューブラーリアクターの最高温度を２８０℃、全圧力を２６０ＭＰａとして、開始剤に過酸化物を用いて、高圧法低密度ポリエチレンＢ−１を重合した。得られた高圧法低密度ポリエチレンＢ−１の密度は９２９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
（ポリエチレン組成物Ｄ−１の製造）
高密度ポリエチレンＡ−１と高圧法低密度ポリエチレンＢ−１を７０：３０の割合で前述の方法で混練した。得られたポリエチレン組成物Ｄ−１は、密度が９３５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎであった。評価結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例２］
（高密度ポリエチレンＡ−２の製造）
一段目の重合機におけるコモノマー（１−ブテン）量をエチレンの気相濃度に対して０．０５ｍｏｌ％、二段目の重合機におけるコモノマー（１−ブテン）量をエチレンの気相濃度に対して０．９ｍｏｌ％、水素濃度をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．１３ｍｏｌ％とした以外は高密度ポリエチレンＡ−１と同様の条件で重合を行い、高密度ポリエチレンＡ−２を得た。一段目の重合時点では、密度が９５４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分であった。最終的に製造された高密度ポリエチレンＡ−２は、密度が９４１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分であった。
（ポリエチレン組成物Ｄ−２の製造）
高密度ポリエチレンＡ−２と高圧法低密度ポリエチレンＢ−１を７０：３０の割合で前述の方法で混練した。得られたポリエチレン組成物Ｄ−２は、密度が９３７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが０．９ｇ／１０ｍｉｎであった。評価結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例３］
（高圧法低密度ポリエチレンＢ−２の製造）
オートクレーブリアクターの最高温度を２６０℃、全圧力を１６０ＭＰａとして、開始剤に過酸化物を用いて、高圧法低密度ポリエチレンＢ−２を重合した。得られた高圧法低密度ポリエチレンＢ−２の密度は９２４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは３．８ｇ／１０ｍｉｎであった。
（ポリエチレン組成物Ｄ−３の製造）
高密度ポリエチレンＡ−１と高圧法低密度ポリエチレンＢ−２を６５：３５の割合で前述の方法で混練した。得られたポリエチレン組成物Ｄ−３は、密度が９３３ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。評価結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
（高密度ポリエチレンＡ−３の製造）
一段目の重合器における温度を７５℃、全圧力を０．７５ＭＰａ、コモノマーを不使用、水素量をエチレンの気相濃度に対して１．５ｍｏｌ％とし、二段目の重合器における全圧力を０．７８ＭＰａ、コモノマー（１−ブテン）量をエチレンの気相濃度に対して０．５２ｍｏｌ％、水素量をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．０５％とする以外は高密度ポリエチレンＡ−１と同様の条件で重合を行い、高密度ポリエチレンＡ−３を得た。製造された高密度ポリエチレンＡ−３は、密度が９５７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分であった。
（ポリエチレン組成物Ｅ−１の製造）
高密度ポリエチレンＡ−３と高圧法低密度ポリエチレンＢ−１を７０：３０の割合で前述の方法で混練した。得られたポリエチレン組成物Ｅ−１は、密度が９４９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。評価結果を表１に示す。
【００４７】
［比較例２］
（高密度ポリエチレンＡ−４の製造）
一段重合とし、重合器における温度を８０℃、全圧力を１．０ＭＰａ、コモノマー（１−ブテン）量をエチレンの気相濃度に対して０．３３ｍｏｌ％、水素量をエチレンと１‐ブテンの気相濃度に対して０．２６ｍｏｌ％とした以外は高密度ポリエチレンＡ−１と同様に重合を行い、高密度ポリエチレンＡ−４を得た。製造された高密度ポリエチレンＡ−４は、密度が９４１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分であった。
（ポリエチレン組成物Ｅ−２の製造）
高密度ポリエチレンＡ−４と高圧法低密度ポリエチレンＢ−１を７０：３０の割合で前述の方法で混練した。得られたポリエチレン組成物Ｅ−２は、密度が９３７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが２．１ｇ／１０ｍｉｎであった。評価結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例３］
（高密度ポリエチレンＡ−５の製造）
触媒をチーグラー触媒とし、一段重合とし、重合器における温度を８５℃、全圧力を０．９５ＭＰａ、コモノマー（１−ブテン）量をエチレンの気相濃度に対して３．３ｍｏｌ％、水素量をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して２７．５ｍｏｌ％とした以外は高密度ポリエチレンＡ−１と同様の条件で重合を行い、高密度ポリエチレンＡ−５を製造した。重製造された高密度ポリエチレンＡ−５は、密度が９５２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分であった。
（ポリエチレン組成物Ｅ−３の製造）
高密度ポリエチレンＡ−５と高圧法低密度ポリエチレンＢ−１を７０：３０の割合で前述の方法で混練した。得られたポリエチレン組成物Ｅ−３は、密度が９４５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１．１ｇ／１０ｍｉｎであった。評価結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例４］
（高密度ポリエチレンＡ−６の製造）
触媒をチーグラー触媒とし、一段目の重合器における温度を８５℃、全圧力は０．６０ＭＰａ、コモノマー（１−ブテン）を不使用、水素量をエチレンの気相濃度に対して８１ｍｏｌ％とし、二段目の重合器における温度を８０℃、全圧力を０．４０ＭＰａ、コモノマー（１−ブテン）量をエチレンの気相濃度に対して２．３ｍｏｌ％、水素量をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して９．０％とした以外は高密度ポリエチレン組成物Ａ−１と同様の条件で重合を行い、高密度ポリエチレン組成物Ａ−４を製造した。製造された高密度ポリエチレンＡ−４は、密度が９５７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分であった。
（ポリエチレン組成物Ｅ−４の製造）
高密度ポリエチレンＡ−６と高圧法低密度ポリエチレンＢ−１を７０：３０の割合で前述の方法で混練した。得られたポリエチレン組成物Ｅ−４は、密度が９４９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎであった。評価結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例５］
（ポリエチレン組成物Ｅ−５の製造）
高密度ポリエチレンＡ−１を単独で前述の方法で混練し、ポリエチレン組成物Ｅ−５として比較した。評価結果を表１に示す。
［比較例６］
（ポリエチレン組成物Ｅ−６の製造）
高密度ポリエチレンＡ−３を単独で前述の方法で混練し、ポリエチレン組成物Ｅ−６として比較した。評価結果を表１に示す。
［比較例７］
（ポリエチレン組成物Ｅ−７の製造）
高密度ポリエチレンＡ−４を単独で前述の方法で混練し、ポリエチレン組成物Ｅ−７として比較した。評価結果を表１に示す。
［比較例８］
（ポリエチレン組成物Ｅ−８の製造）
高密度ポリエチレンＡ−５を単独で前述の方法で混練し、ポリエチレン組成物Ｅ−８として比較した。評価結果を表１に示す。
［比較例９］
（ポリエチレン組成物Ｅ−９の製造）
高密度ポリエチレンＡ−６を単独で前述の方法で混練し、ポリエチレン組成物Ｅ−９として比較した。評価結果を表１に示す。
［比較例１０］
（ポリエチレン組成物Ｅ−１０の製造）
高圧法低密度ポリエチレンＢ−１を単独で前述の方法で混練し、ポリエチレン組成物Ｅ−１０として比較した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例１１］
（ポリエチレン組成物Ｅ−１１の製造）
高密度ポリエチレンＡ−１と高圧法低密度ポリエチレンＢ−２を９０：１０の割合で前述の方法で混練した。得られたポリエチレン組成物Ｅ−１１は、密度が９２３ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎであった。評価結果を表１に示す。
［比較例１２］
（ポリエチレン組成物Ｅ−１２の製造）
高密度ポリエチレンＡ−１と高圧法低密度ポリエチレンＢ−２を５０：５０の割合で前述の方法で混練した。得られたポリエチレン組成物Ｅ−１２は、密度が９３１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１．９ｇ／１０ｍｉｎであった。評価結果を表１に示す。
［比較例１３］
（ポリエチレン組成物Ｅ−１３の製造）
高密度ポリエチレンＡ−１と高圧法低密度ポリエチレンＢ−１を７０：３０の割合で、前述の混練方法で用いたのと同一の押出機を用いて１８０℃で１段だけ混練した。得られたポリエチレン組成物Ｅ−１３は、密度が９３５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎであった。評価結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例１４］
（直鎖状低密度ポリエチレンＣ−１の製造）
調製したチーグラー触媒、並びに溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレンを用いて、一段重合で直鎖状低密度ポリエチレンＣ−１を製造した。重合器における温度は６０℃、全圧力は０．９２ＭＰａ、コモノマー（１−ブテン）量はエチレンの気相濃度に対して２．６ｍｏｌ％、水素はエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．２ｍｏｌ％とした。製造された直鎖状低密度ポリエチレンＣ−１は、密度が９１０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分であった。
（ポリエチレン組成物Ｅ−１４の製造）
高密度ポリエチレンＡ−５と直鎖状低密度ポリエチレンＣ−１と高圧法低密度ポリエチレンＢ−２を５０：４０：１０の割合で前述の方法で混練した。得られたポリエチレン組成物Ｅ−１４は、密度が９３３ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲが１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2018044122.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のポリエチレン組成物は、耐熱性と透明性を兼ね備えているため各種用途に好適に利用できる。特に、滅菌処理のような高温処理を経ても透明性と表面平滑性の低下が少なく、ヒートシール性とフィルム破断応力にも優れ、印刷性もよく、バッグの自立性と変形性のバランスが良いことから梱包性にも優れることから、輸液バッグ用の材料として好適に利用できる。