(57)【要約】【課題】２段階の化学強化処理を行ったガラス基板に反射防止膜を形成しても色調の変化が起こりにくいカバーガラスを提供すること。【解決手段】表面に圧縮応力層を有するガラス基板と、ガラス基板の少なくとも一方の主面に設けられた反射防止膜とを有するカバーガラスであって、前記ガラス基板はリンを含み、前記圧縮応力層の圧縮応力のプロファイルが１以上の屈曲点を有し、前記反射防止膜を有するガラス面内の任意の２点におけるａ＊値の差Δａ＊と、ｂ＊値の差Δｂ＊が、下記式（１）を満たす、カバーガラス。    √｛（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝≦４    （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に圧縮応力層を有するガラス基板と、ガラス基板の少なくとも一方の主面に設けられた反射防止膜とを有するカバーガラスであって、
前記ガラス基板はリンを含み、
前記圧縮応力層の圧縮応力のプロファイルが１以上の屈曲点を有し、
前記反射防止膜を有するガラス面内の任意の２点におけるａ＊値の差Δａ＊と、ｂ＊値の差Δｂ＊が、下記式（１）を満たす、カバーガラス。
√｛（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝≦４    （１）
【請求項２】
前記反射防止膜を有するガラス面内の任意の１０ｃｍ２の正方形の部分を測定範囲として選択し、該測定範囲を１１×１１等分し、その等分線の全交点１００点におけるａ＊値及びｂ＊値から、ａ＊の最大値ａ＊ｍａｘ、ａ＊の最小値ａ＊ｍｉｎ、ｂ＊の最大値ｂ＊ｍａｘ、ｂ＊の最小値ｂ＊ｍｉｎをそれぞれ求め、前記ａ＊ｍａｘと前記ａ＊ｍｉｎの差（ａ＊ｍａｘ−ａ＊ｍｉｎ）を前記Δａ＊とし、前記ｂ＊ｍａｘと前記ｂ＊ｍｉｎの差（ｂ＊ｍａｘ−ｂ＊ｍｉｎ）を前記Δｂ＊とする、請求項１に記載のカバーガラス。
【請求項３】
前記リンを含むガラス基板は、酸化物基準のモル百分率でＰ２Ｏ５を４〜１５％含有するガラス基板である、請求項１または２に記載のカバーガラス。
【請求項４】
前記反射防止膜が、ニオブを含む層とケイ素を含む層とをそれぞれ１層以上含む積層体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカバーガラス。
【請求項５】
反射率が２％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカバーガラス。
【請求項６】
前記反射防止膜上に防汚膜をさらに有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカバーガラス。
【請求項７】
リンを含むガラス基板の表面に圧縮応力層を生じさせる化学強化処理を２段階で行う化学強化工程と、
前記ガラス基板の少なくとも一方の主面の表層を５ｎｍ以上除去する低密度化層除去工程と、
前記低密度化層除去を行った主面に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程とを順に有する、カバーガラスの製造方法。
【請求項８】
表示パネルと、表示パネルの表示面側に請求項１〜６のいずれか１項に記載のカバーガラスとを有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カバーガラス、表示装置およびカバーガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両等に搭載されるナビゲーションシステムやスピードメータ等の各種機器に画像表示装置が用いられる機会が増えている。かかる画像表示装置のカバーガラスの特性として、安全性や外観向上の観点から、外光の反射を低減することや、画面への外光の映りこみにより画像が見え難くなることを防ぐことが求められている。
【０００３】
ガラス表面の反射や映りこみを防止する手段としては、表面反射を減少させる反射防止技術が知られている。反射防止技術としては、光学干渉層として屈折率と光学膜厚が適当な値を有する層をいくつか積層することにより、積層体と空気界面における光の反射を減少させることが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、ガラスは理論強度が高いものの、傷がつくことで強度が大幅に低下するため、強度が求められるカバーガラスには、イオン交換等によりガラス表面に圧縮応力層を形成した化学強化ガラスが用いられている。ここで、化学強化処理を２段階で行うことにより、強度をさらに高めることが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１５３０９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１５／２３９７７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ガラス基板の中でもリンを含有するガラス基板を用いて２段階の化学強化処理を行い、化学強化処理後のガラス基板に反射防止膜を設けると、ガラス基板の色調が不均一に変化し、いわゆる色ムラが生じるという問題が発生することが判明した。
【０００７】
本発明者らは、２段階の化学強化処理を行ったガラス基板に反射防止膜を形成しても色調の変化が起こりにくいカバーガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ガラス基板に２段階の化学強化処理を行うことで形成される低密度化層が、上記色調変化の発生に影響することを突き止め、低密度化層が存在しないカバーガラスであれば、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち本発明は下記カバーガラスに関する。
〔１〕  表面に圧縮応力層を有するガラス基板と、ガラス基板の少なくとも一方の主面に設けられた反射防止膜とを有するカバーガラスであって、
前記ガラス基板はリンを含み、
前記圧縮応力層の圧縮応力のプロファイルが１以上の屈曲点を有し、
前記反射防止膜を有するガラス面内の任意の２点におけるａ＊値の差Δａ＊と、ｂ＊値の差Δｂ＊が、下記式（１）を満たす、カバーガラス。
√｛（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝≦４    （１）
〔２〕  前記反射防止膜を有するガラス面内の任意の１０ｃｍ２の正方形の部分を測定範囲として選択し、該測定範囲を１１×１１等分し、その等分線の全交点１００点におけるａ＊値及びｂ＊値から、ａ＊の最大値ａ＊ｍａｘ、ａ＊の最小値ａ＊ｍｉｎ、ｂ＊の最大値ｂ＊ｍａｘ、ｂ＊の最小値ｂ＊ｍｉｎをそれぞれ求め、前記ａ＊ｍａｘと前記ａ＊ｍｉｎの差（ａ＊ｍａｘ−ａ＊ｍｉｎ）を前記Δａ＊とし、前記ｂ＊ｍａｘと前記ｂ＊ｍｉｎの差（ｂ＊ｍａｘ−ｂ＊ｍｉｎ）を前記Δｂ＊とする、〔１〕に記載のカバーガラス。
〔３〕  前記リンを含むガラス基板は、酸化物基準のモル百分率でＰ２Ｏ５を４〜１５％含有するガラス基板である〔１〕または〔２〕に記載のカバーガラス。
〔４〕  前記反射防止膜が、ニオブを含む層とケイ素を含む層とをそれぞれ１層以上含む積層体である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１に記載のカバーガラス。
〔５〕  反射率が２％以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１に記載のカバーガラス。
〔６〕  前記反射防止膜上に防汚膜をさらに有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１に記載のカバーガラス。
〔７〕  リンを含むガラス基板の表面に圧縮応力層を生じさせる化学強化処理を２段階で行う化学強化工程と、
前記ガラス基板の少なくとも一方の主面の表層を５ｎｍ以上除去する低密度化層除去工程と、
前記低密度化層除去を行った主面に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程とを順に有する、カバーガラスの製造方法。
〔８〕  表示パネルと、表示パネルの表示面側に〔１〕〜〔６〕のいずれか１に記載のカバーガラスとを有する表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、強度が高く、かつ色調変化が小さいカバーガラスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１のカバーガラスのＣＳプロファイルを示すグラフである。
【図２】図２は、参考例１のカバーガラスのＣＳプロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のカバーガラスは、ガラス基板の少なくとも一方の面に反射防止膜を有し、反射防止膜を有する側のガラス面内の任意の２点におけるａ＊値の差Δａ＊と、ｂ＊値の差Δｂ＊が、下式（１）を満たすことを特徴とする。
√｛（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝≦４    （１）
式（１）はガラス面内の色分布の指標であり、４以下であることで、ガラス面内の色分布の差が小さい、すなわち色調変化が小さいことを意味する。式（１）は好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
【００１２】
式（１）におけるΔａ＊は、カバーガラスの反射防止膜を有する側のガラス面内の任意の２点を選択し、測定された２種のａ＊値の差から算出できる。Δｂ＊も同様に算出できる。ａ＊及びｂ＊は、分光測色計により基板の反射防止処理を施された側の面の分光反射率を測定し、その反射率から得られる視感反射率である（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９（２００４年））。
【００１３】
具体的には、ガラス基板の中の、任意の１０ｃｍ２の正方形の部分を測定範囲として選択し、該測定範囲を１１×１１等分し、その等分線の全交点１００点におけるａ＊値及びｂ＊値から、ａ＊の最大値ａ＊ｍａｘ、ａ＊の最小値ａ＊ｍｉｎ、ｂ＊の最大値ｂ＊ｍａｘ、ｂ＊の最小値ｂ＊ｍｉｎをそれぞれ求め、ａ＊ｍａｘとａ＊ｍｉｎの差（ａ＊ｍａｘ−ａ＊ｍｉｎ）をΔａ＊とし、ｂ＊ｍａｘとｂ＊ｍｉｎの差（ｂ＊ｍａｘ−ｂ＊ｍｉｎ）をΔｂ＊とすることが好ましい。
【００１４】
なお、測定範囲は面積１０ｃｍ２であればよく、その形状は正方形には限らない。測定範囲が正方形ではない場合、当該測定範囲内での視感反射率ａ＊およびｂ＊の分布がわかる程度に、測定箇所１００点を適宜選択すればよい。
【００１５】
本発明のカバーガラスはガラス基板表面の圧縮応力層の圧縮応力のプロファイルが１以上の屈曲点を有する。圧縮応力のプロファイルとは、ガラスの最表面からの深さ（μｍ）と圧縮応力（ＣＳ）との相関関係である。圧縮応力のプロファイルの屈曲点は、ガラス基板に多段階の化学強化処理を行うことで現れる特徴である。化学強化を２段階以上行ったガラス基板は、圧縮応力のプロファイルの傾きが異なる領域を２つ以上有することから、ＣＳのプロファイルにおいて１以上の屈曲点を有する。例えば２段階の化学強化処理を行うと１つの屈曲点を有することになる。圧縮応力のプロファイルが１以上の屈曲点を有する、すなわち２段階以上の化学強化を行った本発明のガラス基板は、低荷重をかけた場合の割れ耐性が向上し、優れた加傷強度を有する。２段階の化学強化処理の具体的な方法は製造方法の項で後述する。
【００１６】
ガラス基板に２段階以上の化学強化処理を行うことでガラス基板の強度が向上する一方で、メカニズムは定かではないがガラス基板の表面に低密度化層が形成される。低密度化層はガラス基板とは屈折率が異なるため、ここにさらに反射防止膜が形成されると、あたかも反射防止膜とガラス基板との間に低屈折率層が不均一に存在するように振舞い、その結果、色調変化が発生しやすいと考えられる。本発明では、化学強化処理工程で生じたガラス基板表面の低密度化層を除去した後に、反射防止膜を形成することで、式（１）を満たす本発明のカバーガラスを製造できる。
【００１７】
＜ガラス基板＞
本発明におけるガラス基板はリンを必須成分として含む。リンを必須成分として含むガラス基板を２段階で化学強化することにより、ガラスの強度を格段に高めることができる。
前記リンを含むガラス基板は、酸化物基準のモル百分率でＰ２Ｏ５を４〜１５％含有するガラス基板が好ましい。前記Ｐ２Ｏ５の含有量は４〜１０％がより好ましい。かかる範囲であることにより、ガラス基板の加傷強度が向上する。
【００１８】
ガラス基板の組成としては、リンを前記した量で含有し、成形、化学強化処理による強化が可能な組成であれば特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を１１〜２５％、Ｐ２Ｏ５を４〜１５％、Ｎａ２Ｏを１３〜２５％含有するガラス。
ガラス基板は、さらに、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｂ２Ｏ３を０〜６％、Ｋ２Ｏを０〜５モル％、またはＬｉ２Ｏを０〜２０％含有することが好ましい。また、ガラス基板は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＭｇＯを０〜２０％、ＣａＯを０〜２０％、ＳｒＯを０〜２０％またはＢａＯを０〜１５％を含有することが好ましい。さらに、ガラス基板がアルカリ土類金属を含有する場合、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合量）を０〜１０モル％含有することが好ましい。ガラス基板は、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびＳｎＯ２を合量で０〜５モル％含有することが好ましい。
【００１９】
本発明におけるガラス基板は、表面の圧縮応力層の圧縮応力の最大値（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ  Ｓｔｒｅｓｓ。以下、ＣＳと略す。）が、３００〜１２００ＭＰａであることが好ましい。ガラス基板のＣＳが前記した値であれば、ガラスの強度を十分に高くできる。ＣＳは、４００〜１０００ＭＰａがより好ましく、５００〜９００ＭＰａがさらに好ましい。
【００２０】
本発明におけるガラス基板は、イオン交換深さ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  ｌａｙｅｒ。以下、ＤＯＬと略す。）が、５〜８０μｍであることが好ましい。ＤＯＬは、複屈折性を確認できる深さである。ＤＯＬは、表面応力計（ＦＳＭ）を用いて測定される。ガラス基板のＤＯＬが前記した値であれば、ガラス基板は傷に対する耐久性が高くなり、結果としてガラス基板の強度を十分に高くできる。ＤＯＬは、７〜６０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００２１】
本発明におけるガラス基板は、ガラス基板内部の引張応力の最大値（以下、ＣＴと略す。）が、３０〜１００ＭＰａであることが好ましい。ＣＴが前記した値であれば、ガラス基板が割れにくくなる。ＣＴは、３５〜７０ＭＰａがより好ましく、４０〜６５ＭＰａがさらに好ましい。なお、ガラス基板のＣＴは、板厚（ｔ、単位：μｍ）、ＣＳ（単位：ＭＰａ）、ＤＯＬ（単位：μｍ）との間に以下の関係を有する。
ＣＴ＝（ＣＳ×ＤＯＬ）／（ｔ−２×ＤＯＬ）
【００２２】
本発明におけるガラス基板は、圧縮応力層の深さ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ。以下、ＤＯＣと略す。）が、３０μｍ以上であることが好ましい。圧縮応力層の深さＤＯＣは、ガラス内部において応力値が０ＭＰａとなるガラス深さである。ガラス基板のＤＯＣが前記した値であれば、ＣＳを高くしても、ＣＴを小さくできる。ＤＯＣは、３０〜１００μｍがより好ましく、３５〜８０μｍがさらに好ましい。なお、ＤＯＣは、板厚（ｔ、単位：μｍ）、ＤＯＬ（単位：μｍ）との間に以下の関係を有する。
ＤＯＣ＝ＤＯＬ×（１−ＤＯＬ／ｔ）
【００２３】
ガラス基板の製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造できる。
【００２４】
なお、ガラスの成形には種々の方法を採用できる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用できる。
【００２５】
ガラス基板の厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を行う場合はこれを効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
ガラス基板は、カバーガラスの強度を高めるために２段階で化学強化されていることが好ましい。化学強化は反射防止膜を形成する前に行なう。具体的な方法は製造方法の項で後述する。
【００２７】
＜反射防止膜＞
本発明のカバーガラスは、化学強化後のガラス基板の少なくとも一方の主面上に反射防止膜処理（「ＡＲ処理」とも称する。）を行うことにより反射防止膜を有する。
反射防止膜の材料は特に限定されるものではなく、光の反射を抑制できる材料であれば各種材料を利用できる。例えば反射防止膜としては、高屈折率層と低屈折率層とを積層した構成としてもよい。ここでいう高屈折率層とは、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．９以上の層であり、低屈折率層とは、波長５５０ｎｍでの屈折率が１．６以下の層である。
【００２８】
高屈折率層と低屈折率層とは、それぞれ１層ずつ含む形態であってもよいが、それぞれ２層以上含む構成であってもよい。高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれ２層以上含む場合には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した形態であることが好ましい。
【００２９】
特に反射防止性能を高めるためには、反射防止膜は複数の層が積層された積層体であることが好ましく、例えば該積層体は全体で２層以上８層以下の層が積層されていることが好ましく、２層以上４層以下の層が積層されていることがより好ましい。ここでの積層体は、上記の様に高屈折率層と低屈折率層とを積層した積層体であることが好ましく、高屈折率層、低屈折率層各々の層数を合計したものが上記範囲であることが好ましい。
【００３０】
高屈折率層、低屈折率層の材料は特に限定されるものではなく、要求される反射防止の程度や生産性等を考慮して選択できる。高屈折率層を構成する材料としては、例えば、ニオブ、チタン、ジルコニウム、タンタル、シリコンから選択された１種以上を含む材料を好ましく利用できる。具体的には、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、窒化シリコン等が挙げられる。低屈折率層を構成する材料としては、例えば、ケイ素を含有する材料を好ましく利用できる。具体的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ＳｉとＳｎとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＺｒとの混合酸化物を含む材料、ＳｉとＡｌとの混合酸化物を含む材料等が挙げられる。
【００３１】
高屈折率層としては、生産性や屈折率の程度から、前記高屈折率層がニオブを含む層またはタンタルを含む層から選択されたいずれか一方であり、前記低屈折率層がケイ素を含む層であることがより好ましく、さらに好ましくは前記高屈折率層がニオブを含む層からなることである。すなわち、反射防止膜が、ニオブを含む層とケイ素を含む層とをそれぞれ１層以上含む積層体であることが好ましい。
【００３２】
なお、本発明のカバーガラスでは、反射防止膜はガラス基板の少なくとも一方の主面に設けられていればよいが、必要に応じて、ガラス基板の両主面に設ける構成としてもよい。
反射防止膜の形成方法については製造方法の項で詳述する。
【００３３】
＜防汚膜＞
本発明のカバーガラスは、ガラス表面を保護する観点から、上記反射防止膜上に、さらに防汚膜（「Ａｎｔｉ  Ｆｉｎｇｅｒ  Ｐｒｉｎｔ（ＡＦＰ）膜」とも称する。）を有してもよい。防汚膜は例えば、フッ素含有有機ケイ素化合物により構成できる。フッ素含有有機ケイ素化合物としては、防汚性、撥水性、撥油性を付与するものであれば特に限定されず使用でき、例えば、ポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物が挙げられる。なお、ポリフルオロポリエーテル基とは、ポリフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する２価の基のことである。
【００３４】
また、市販されているポリフルオロポリエーテル基、ポリフルオロアルキレン基及びポリフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物として、ＫＰ−８０１（商品名、信越化学社製）、ＫＹ１７８（商品名、信越化学社製）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学社製）、ＫＹ−１８５（商品名、信越化学社製）、ＫＹ−１９５（商品名、信越化学社製）、オプツ−ル（登録商標）ＤＳＸおよびオプツールＡＥＳ（いずれも商品名、ダイキン社製）などが好ましく使用できる。
【００３５】
防汚膜は、反射防止膜上に積層されることになる。ガラス基板の両主面に反射防止膜を成膜した場合には、両方の反射防止膜に防汚膜を成膜することもできるが、何れか一方の面についてのみ防汚膜を積層する構成としてもよい。これは、防汚膜は人の手等が接触する可能性がある場所について設けられていればよいためであり、その用途等に応じて選択できる。
【００３６】
本発明のカバーガラスは、表面又は裏面に遮光部を有してもよい。遮光部は、表示パネルの表示面を囲うように枠状で形成される。遮光部を有する領域は、文字、図形、ロゴ等が形成されてもよい。さらに、遮光部を有する領域には、カメラ用の窓や赤外線を通す領域を有してもよい。
【００３７】
＜接触角＞
本発明のカバーガラスは水の接触角が９０°以上であることが好ましい。これによりカバーガラス表面が撥水性及び撥油性を有し、汚れが付着しにくいカバーガラスとすることができる。接触角を９０°以上とするためには例えば上記防汚膜を有することが挙げられる。
【００３８】
＜反射率＞
本発明のカバーガラスは視感反射率が２％以下であることが好ましい。視感反射率がかかる範囲であれば十分に映り込みを防止できる。視感反射率はＪＩＳ  Ｚ８７０１に基づいて規定される。なお、光源としてはＤ６５光源を用いた。
【００３９】
＜カバーガラスの製造方法＞
本発明のカバーガラスは、例えば下記工程により製造可能であるがこれに限定されない。
工程１：化学強化処理
工程２：低密度化層除去
工程３：反射防止膜形成
工程４：防汚膜形成
【００４０】
防汚膜形成は必要に応じて実施可能である。さらに必要に応じて遮光部を形成するための印刷処理も実施可能である。
【００４１】
印刷処理は、カバーガラスに加飾が必要な場合に、枠状印刷、ロゴ印刷等目的や用途に応じた印刷パターンを適宜選択された色で印刷する処理である。印刷方法は既知のいずれの方法も適用可能であるが、たとえば、スクリーン印刷が好適である。
印刷処理は反射防止膜形成の前で、かつ、低密度化層除去の後に行うのが好ましい。印刷部が低密度化層除去のための処理によって影響を受けないようにするためである。
【００４２】
防汚膜はガラス表面保護のために形成するものであることから、防汚膜形成は、最終工程、すなわち反射防止膜形成の後に形成することが好ましい。
【００４３】
＜工程１：化学強化処理＞
化学強化処理としては、例えばガラス中に含まれるイオン半径の小さな金属イオン（例えば、Ｎａイオン）とイオン半径のより大きな金属イオン（例えば、Ｋイオン）とを置換することにより、ガラス表面に圧縮応力層を生じさせてガラスの強度を向上させる、いわゆるイオン交換による化学強化が可能であり、これを２回以上行う。
具体的には、ガラス基板を溶融塩中に浸漬し、ガラスの表面に圧縮応力層を形成する。溶融塩としては、化学強化を行うガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下で溶融状態になる無機カリウム塩が好ましく、例えば硝酸カリウム（融点３３０℃）を含有することが好ましい。溶融塩として硝酸カリウム以外に他の無機カリウム塩を含んでいてもよく、例えば、硫酸カリウム、塩化カリウム等のアルカリ硫酸塩や、アルカリ塩化塩、炭酸カリウム等から選ばれる一種以上との組み合わせが挙げられる。
【００４４】
ガラスの化学強化処理温度（溶融塩浴の温度）は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力深さ（ＤＯＬ）を得るためには３５０℃以上が好ましい。
【００４５】
化学強化処理の前にガラス基板を予熱しておいてもよい。予熱温度は溶融塩浴の温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。
【００４６】
１段目の化学強化処理の条件としては、３５０〜６００℃に加熱・溶解させた溶融塩にガラス基板を１０分〜２０時間浸漬する。かかる範囲にあれば、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。その後、溶融塩からガラス基板を引き上げてガラス転移点＋５０℃以上の温度において３０分〜３０時間保持する。
【００４７】
２段目の化学強化処理の条件としては、３５０〜６００℃に加熱・溶解させた溶融塩にガラス基板を１０分〜２０時間浸漬する。かかる範囲にあれば、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。その後、溶融塩からガラス基板を引き上げてガラス転移点＋５０℃以上の温度において３０分〜３０時間保持する。２段目に用いる溶融塩は１段目と同じ組成でも異なる組成でもよい。
【００４８】
化学強化処理を行う化学強化槽は、金属、石英、セラミックスなどが利用可能である。中でも耐久性の観点から金属材質が好ましく、耐食性の観点からステンレススチール（ＳＵＳ）材質が好ましい。
【００４９】
＜工程２：低密度化層除去＞
２段階の化学強化を行うことで形成された低密度化層を除去する。具体的には、研磨材を用いて研磨する等の物理的方法等が挙げられる。
【００５０】
研磨材を用いて研磨する方法としては、炭酸カルシウム、酸化セリウム、コロイダルシリカなどから選ばれる研磨材を含む研磨液を用いて、ガラス基板主面の表層を研磨する方法が挙げられる。
【００５１】
低密度化層の除去にあたり、ガラス基板主面の表層を５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上除去する。かかる除去量であれば低密度化層を十分に除去できる。但し、ガラスの製造効率を高める点から、除去量の上限は４μｍであることが好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。
【００５２】
低密度化層除去はガラス基板の少なくとも一方の主面に対して行えばよい。反射防止膜をガラス基板の両主面に形成する場合は低密度化層除去も両主面に対して行う。
【００５３】
＜工程３：反射防止膜形成＞
反射防止膜を成膜する方法は特に限定されるものではなく、各種成膜方法を利用可能である。特に、パルススパッタ、ＡＣスパッタ、デジタルスパッタ等の方法により成膜を行うことが好ましい。これらの方法によれば、緻密な反射防止膜ができ、耐久性を確保できる。
【００５４】
例えばパルススパッタにより成膜を行う際は、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気のチャンバ内にガラス基板を配置し、これに対して、所望の組成となるようにターゲットを選択し、成膜できる。
【００５５】
この際、チャンバ内の不活性ガスのガス種は特に限定されるものではなく、アルゴンやヘリウム等、各種不活性ガスを利用できる。
【００５６】
そして、該不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力は特に限定されるものではないが、０．５Ｐａ以下の範囲とすることにより、反射防止膜の表面粗さを容易に好ましい範囲とすることができるため好ましい。これは、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力が０．５Ｐａ以下であると、成膜分子の平均自由行程が確保され、成膜分子がより多くのエネルギーをもって基板に到達する。したがって成膜分子の再配置が促され、比較的密で平滑な表面の膜ができるためと考えられる。不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスによるチャンバ内の圧力の下限値は特に限定されるものではないが、例えば０．１Ｐａ以上であることが好ましい。
【００５７】
＜工程４：防汚膜形成＞
本実施形態の防汚膜の成膜方法は特に限定されるものではないが、上記したフッ素含有有機ケイ素化合物材料を用いて真空蒸着により成膜することが好ましい。
【００５８】
なお、フッ素含有有機ケイ素化合物は、大気中の水分との反応による劣化抑制などのためにフッ素系溶媒等の溶媒と混合して保存されているのが一般的であるが、これらの溶媒を含んだまま成膜工程に供すると、得られた薄膜の耐久性等に悪影響を及ぼすことがある。
このため、本実施形態においては、加熱容器で加熱を行う前に予め溶媒除去処理を行ったフッ素含有有機ケイ素化合物、または、溶媒で希釈されていない（溶媒を添加していない）フッ素含有有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
防汚膜の成膜方法として、本実施形態の説明では溶液または原液のフッ素含有有機ケイ素化合物を用いた例を述べたが、これには限定されない。他の方法としてたとえば、予めポーラスな金属（たとえば、錫や銅）や繊維状金属（たとえば、ステンレススチール）にフッ素含有有機ケイ素化合物を一定量含侵させた、いわゆる蒸着用ペレットが、市販されており（一例として、キャノンオプトロン社製のサーフクリア）、これを使用する方法がある。この場合、蒸着装置の容量や必要膜厚に応じた量のペレットを蒸着源として、簡便に防汚膜を成膜することが可能である。
【００６０】
上記製造方法により、本発明のカバーガラスを製造できる。
【００６１】
＜表示装置＞
本発明の表示装置は、表示パネルと、表示パネルの表示面側にカバーガラスとを有し、前記カバーガラスは、表面に圧縮応力層を有しＰを必須成分として含むガラス基板の少なくとも一方の主面に反射防止膜を有し、ガラス基板の表面の圧縮応力層の圧縮応力のプロファイルが１以上の屈曲点を有するものであり、前記反射防止膜を有するガラス面内の任意の２点におけるａ＊値の差Δａ＊と、ｂ＊値の差Δｂ＊が、下記式（１）を満たす。
√｛（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝≦４    （１）
【００６２】
本発明の表示装置に含まれるカバーガラスの好ましい形態は、前述した本発明のカバーガラスと同じである。
【００６３】
本発明の表示装置を構成する表示パネルとしては、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤパネル）、有機ＥＬディスプレイパネル（ＯＬＥＤパネル）などが挙げられる。表示パネルが、ＬＣＤパネルの場合は、本発明の表示装置は、表示パネルの背面（カバーガラスを設けない面）にバックライトユニットを有する。
【００６４】
本発明の表示装置は、表示パネルとカバーガラスの間にタッチパネルを有してもよい。タッチパネルは公知のものを使用でき、例えば、静電容量式、抵抗膜式、赤外線光学式等が挙げられる。また、タッチパネルは、表示パネル内に組み込まれてもよい。このような表示パネルとしては、例えばインセルタイプやオンセルタイプなどが挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６６】
以下の手順により、カバーガラスを製造した。用いたガラス基板は下記のいずれかである。
ガラス基板（１）：ＳｉＯ２を６１モル％、Ａｌ２Ｏ３を１５．５モル％、Ｐ２Ｏ５を７モル％、Ｎａ２Ｏを１６．５モル％（含有量は、酸化物基準のモル百分率で算出される値である。）
ガラス基板（２）：旭硝子株式会社製  ドラゴントレイル（登録商標）
【００６７】
＜実施例１＞
工程１：化学強化処理
ガラス基板（１）を使用し、４５０℃に加熱・溶解させた硝酸カリウム塩に保護フィルムを除去したガラス基板を６０分浸漬した後、ガラス基板を溶融塩より引き上げ、４００℃にて４７０分間保持した。その後４５０℃に加熱・溶解させた硝酸カリウム塩に再度２分間ガラス基板を浸漬した後、４００℃にて１０分間保持し、室温まで６０分で徐冷することで、圧縮応力のプロファイルが屈曲点を有するガラス基板を得た。ついで、このガラス基板を、４０℃温浴に浸漬し、基板表面に付着した硝酸カリウム塩を除去した。
工程２：低密度化層除去
ついで、工程１で得られたガラス基板を、硝酸溶液（６ｗｔ．％、４０℃）に３分間浸漬した。
ついで、この基板を、平均粒径１．２〜１．８μｍの酸化セリウム研磨材を濃度４Ｂｅで含む水溶液（スラリー）と、スウェードパッドを使用し、研磨圧０．１１３ＭＰａ、搬送速度２０ｍｍ／ｓｅｃ×２０回で、化学強化後のガラス基板の片面を研磨した。研磨によるガラス基板の除去量は約２μｍとした。
工程３：反射防止膜形成
次に、以下の手順により、一方の面に、反射防止膜を成膜した。
まず、真空チャンバー内で、アルゴンガスに１０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、酸化ニオブターゲット（ＡＧＣセラミックス社製、商品名：ＮＢＯターゲット）を用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、ガラス基板の一方の面上に、厚さ１３ｎｍの酸化ニオブ（ニオビア）からなる高屈折率層を形成した。
次いで、アルゴンガスに４０体積％の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながら、シリコンターゲットを用いて、圧力０．３Ｐａ、周波数２０ｋＨｚ、電力密度３．８Ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅５μｓｅｃの条件でパルス幅５μｓｅｃの条件でパルススパッタリングを行い、前記高屈折率層上に厚さ３５ｎｍの酸化ケイ素（シリカ）からなる低屈折率層を形成した。
次いで、１層目と同様にして、前記低屈折率層上に厚さ１１５ｎｍの酸化ニオブ（ニオビア）からなる高屈折率層を形成した。
次いで、２層目と同様にして、厚さ９０ｎｍの酸化ケイ素（シリカ）からなる低屈折率層を形成した。
このようにして、酸化ニオブ（ニオビア）と酸化ケイ素（シリカ）とが合計４層積層された反射防止膜を形成した。
工程４：防汚膜形成
防汚膜材料（信越化学社製、商品名：ＫＹ−１８５）を加熱容器内に導入した。その後、加熱容器内を真空ポンプで１０時間以上脱気して溶液中の溶媒除去を行って、フッ素含有有機ケイ素化合物被膜形成用の組成物とした。
次いで、上記フッ素含有有機ケイ素化合物膜形成用の組成物が入った加熱容器を２７０℃まで加熱した。２７０℃に到達した後、温度が安定するまで１０分間その状態を保持した。そして、真空チャンバ内に設置した上記反射防止膜が積層された透明基体の、反射防止膜に対して、前記フッ素含有有機ケイ素化合物膜形成用の組成物が入った加熱容器と接続されたノズルから、フッ素含有有機ケイ素化合物膜形成用の組成物を供給し、成膜を行った。成膜の際には、真空チャンバ内に設置した水晶振動子モニタにより膜厚を測定しながら行い、透明基体上に形成したフッ素含有有機ケイ素化合物膜の膜厚が４ｎｍになるまで成膜を行った。フッ素含有有機ケイ素化合物膜が４ｎｍになった時点でノズルから原料の供給を停止し、その後真空チャンバから製造された光学部品を取り出した。取り出された光学部品は、ホットプレートに膜面を上向きにして設置し、大気中で１５０℃、６０分間熱処理を行った。
【００６８】
＜実施例２〜４＞
基材、各処理条件を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にカバーガラスを作製した。
【００６９】
＜比較例１＞
工程２を行わなかったこと以外は実施例１と同様にカバーガラスを作製した。
【００７０】
＜比較例２＞
工程２として、４０℃のクエン酸溶液（２０質量％）に３分間浸す工程に変更したこと以外は実施例１と同様にカバーガラスを作製した。ガラス基板の除去量は約０．１ｎｍとした。
【００７１】
＜参考例１、２＞
工程２を行わず、基材、他の処理条件を表２に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にカバーガラスを作製した。
【００７２】
上記により作製した各カバーガラスについて、下記項目を測定することにより評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００７３】
（視感反射率）
分光測色計（コニカミノルタ製、形式：ＣＭ−２６００ｄ）により、ガラス基板の反射防止処理を施された側の面の分光反射率をＳＣＩモードで測定し、その反射率から、視感反射率（ＪＩＳ  Ｚ８７０１において規定されている反射の刺激値Ｙ）を求めた。その際、反射防止処理を施されていない裏面からの反射を打ち消すために、裏面を黒色に塗って測定した。なお、光源はＤ６５光源として計算した。
【００７４】
（色分布）
まず、ガラス基板の任意の１０ｃｍ２の正方形の部分を測定範囲として選択し、該測定範囲を１１×１１等分した格子の、基板内の交点、１００点について、以下のようにして色を測定した。
分光測色計（コニカミノルタ製、形式：ＣＭ−２６００ｄ）により、基板の反射防止処理を施された側の面の分光反射率をＳＣＩモードで測定し、その反射率から、視感反射率（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９において規定されている色指標ａ＊、ｂ＊）を求めた。その際、反射防止処理を施されていない裏面からの反射を打ち消すために、裏面を黒色に塗って測定した。
そして、全１００点のうちａ＊、ｂ＊それぞれの最大値と最小値（ａ＊ｍａｘ、ａ＊ｍｉｎ、ｂ＊ｍａｘ、ｂ＊ｍｉｎ）によって、色分布Ｅを下記計算式（１−１）によって求めた。
Ｅ＝√｛（ａ＊ｍａｘ−ａ＊ｍｉｎ）２＋（ｂ＊ｍａｘ−ｂ＊ｍｉｎ）２｝    （１−１）
続いて測定範囲を変更して、上記と同様の測定を合計３回繰り返し、それぞれＥを求めた。
【００７５】
（ＣＳプロファイル、ＤＯＣ）
ガラス基板を表面応力測定機（折原製作所製、形式：ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて応力プロファイルを測定した。
最表面からのガラス深さが０μｍにおける応力値（単位はＭＰａ）を、化学強化ガラスの一方の主面における最表層の圧縮応力（ＣＳ）とした。そして、ガラス深さとＣＳとの相関から得られた応力プロファイルから、屈曲点の有無、屈曲点の前後でのＣＳの傾きを算出した。また、ガラス内部において応力値が０ＭＰａとなるガラス深さ（単位はμｍ）を、圧縮応力層の深さ（ＤＯＣ）とした。
【００７６】
【表１】
2018080096.tif 000002
【００７７】
【表２】
2018080096.tif 000003
【００７８】
化学強化を１段階で行った参考例１及び参考例２では、色分布Ｅの値が小さく、色調変化が生じるという問題が起こりにくい。一方、化学強化を２段階で行うと、比較例１に示されるように、低密度化層が除去されていない場合は色分布Ｅの値が大きく、色調変化が大きいことが分かる。また、比較例２の結果から、低密度化層の除去量が不十分の場合には、色分布Ｅの値が大きく、色調変化が大きいことが分かる。
【００７９】
これに対し、各実施例のカバーガラスはいずれも、色分布Ｅの値が低下したことから、色調変化が小さくなったことを示しており、リーチアウト層が除去された効果であることが分かる。さらに、各実施例の色分布の３回の測定においていずれもＥ≦４を満たすことから、ガラス面内での均一性も高いことがわかる。
【００８０】
また、図１に実施例１の、図２に参考例１の、カバーガラスのＣＳプロファイルをそれぞれ示す。化学強化を２段階で行ったガラス基板は、ＣＳの傾きが異なる領域を２つ有することから、ＣＳのプロファイルにおいて１つの屈曲点を有すると理解できる。
【図１】
2018080096.tif 000004
【図２】
2018080096.tif 000005