(57)【要約】【課題】高硬度と高いクラック耐性と耐熱性とを兼ね備えた硬化物を提供する。また、このような硬化物を形成材料とする波長変換シート、封止用部材、半導体発光装置を提供する。【解決手段】縮合型シリコーン樹脂硬化物を含み、下記（１）および（２）を満たす硬化物。（１）前記縮合型シリコーン樹脂硬化物の固体２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、Ｔ体のケイ素原子に帰属されるピークが存在する。（ここで、Ｔ体のケイ素原子とは、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を意味する。）（２）下記のＫｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔにおいて、小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数０．０１Å−１〜０．１７Å−１の範囲内の極大ピーク位置の波数ｑＭａｘ（Å−１）から、下記式（Ａ）により求められるパラメータｄＭａｘが１７０Å以下である。        ｄＭａｘ＝２π／ｑＭａｘ      …（Ａ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合型シリコーン樹脂硬化物を含み、下記（１）および（２）を満たす硬化物。
（１）前記縮合型シリコーン樹脂硬化物の固体２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、Ｔ体のケイ素原子に帰属されるピークが存在する。
（ここで、Ｔ体のケイ素原子とは、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を意味する。）
（２）下記のＫｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔにおいて、小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数０．０１Å−１〜０．１７Å−１の範囲内の極大ピーク位置の波数ｑＭａｘ（Å−１）から、下記式（Ａ）により求められるパラメータｄＭａｘが１７０Å以下である。
ｄＭａｘ＝２π／ｑＭａｘ      …（Ａ）
（ここで、Ｋｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔとは、
前記縮合型シリコーン樹脂硬化物の小角Ｘ線散乱の測定値を、
小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数を横軸とし、
小角Ｘ線散乱で測定される測定散乱強度から空気散乱を減じた散乱強度に対し、小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数（単位：Å−１）の２乗を乗じた値を縦軸として、
プロットすることにより得られるグラフを意味する。）
【請求項２】
前記縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる全ケイ素原子に対する前記Ｔ体のケイ素原子の割合が、５０モル％以上である、請求項１に記載の硬化物。
【請求項３】
前記縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる全ケイ素原子に対するＴ３ケイ素原子の割合が、５０モル％以上である請求項２に記載の硬化物。
（ここで、Ｔ３ケイ素原子とは、Ｔ体のケイ素原子のうち、３個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を意味する。）
【請求項４】
前記縮合型シリコーン樹脂硬化物が、式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）または式（Ａ３）で表される構造単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化物。
【化１】
2018044159.tif 000012
（式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）および式（Ａ３）中、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。
複数あるＲ１およびＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記Ｒ１がメチル基であり、
前記Ｒ２が炭素数１〜３のアルコキシ基または水酸基であり、複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい、請求項４に記載の硬化物。
【請求項６】
前記縮合型シリコーン樹脂硬化物中にフィラーが分散している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項７】
前記フィラーが、波長変換材料である、請求項６に記載の硬化物。
【請求項８】
前記波長変換材料が、蛍光体である、請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の硬化物を形成材料とする波長変換シート。
【請求項１０】
光を射出する光源と、
前記光源から射出される光が入射する位置に配置された請求項９に記載の波長変換シートと、を有する発光装置。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化物を形成材料とする封止用部材。
【請求項１２】
基材と、
前記基材に配置された半導体発光素子と、
前記半導体発光素子の少なくとも一部を封止する封止用部材と、を有し、
前記封止用部材が、請求項１１に記載の封止用部材である、半導体発光装置。
【請求項１３】
前記半導体発光素子の発光波長が４００ｎｍ以下である、請求項１２に記載の半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物、波長変換シート、発光装置、封止用部材および半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体レーザー（ＬＤ、Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）または発光ダイオード（ＬＥＤ、Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）を用いた発光装置が検討されている。
半導体レーザーは、高電流密度域においても高い変換効率を維持できる。また、半導体レーザーは、発光部と励起部とを分離させることで装置の小型化が可能である。そのため、半導体レーザーを照明装置に用いることが期待されている。
発光ダイオードは、最近の技術開発の進展により、高輝度化が進んでいる。
【０００３】
発光装置に用いられる透明材料として、シリコーン樹脂硬化物が知られている。例えば、特許文献１には、ＬＥＤの蛍光体シートのマトリックス材として、重合性のシリコーン樹脂の硬化物を用いることが記載されている。シリコーン樹脂硬化物は、光透過性に優れるだけでなく、耐熱性およびＵＶ耐性にも優れる。そのため、シリコーン樹脂硬化物を形成材料とする部材は、長期間使用される発光装置に用いた場合であっても劣化しにくいため、好適である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高硬度のシリコーン樹脂硬化物を形成材料とする部材は、傷がつきにくいという利点がある。一方、高硬度のシリコーン樹脂硬化物は、硬化の際にクラックが生じやすいため、歩留まりが低下しやすいという欠点がある。また、高硬度のシリコーン樹脂硬化物は、使用の際に、熱応力等に起因するクラックが生じやすいという欠点がある。そのため、高硬度のシリコーン樹脂硬化物であって、硬化の際にクラックが生じにくく、加熱の際にクラックが生じにくいシリコーン樹脂硬化物が求められていた。
【０００６】
以下の説明においては、「原料である縮合型シリコーン樹脂を硬化させる際にクラックが生じにくい性質」のことを「クラック耐性」と称することがある。また、「シリコーン樹脂硬化物を加熱した際にクラックが生じにくい性質」のことを「耐熱性」と称することがある。
【０００７】
半導体レーザーまたはＵＶ−ＬＥＤを用いた発光装置においては、部材に高いエネルギー密度の光が照射されることがある。また、高輝度のＬＥＤを用いた発光装置においては、使用時の発熱により、部材が高温に曝されることがある。そのため、これらの発光装置に用いられる部材には、高い耐熱性が求められていた。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、高硬度と高いクラック耐性と高い耐熱性とを兼ね備えた硬化物を提供することを目的とする。また、当該硬化物を形成材料とする波長変換シート、発光装置、封止用部材および半導体発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明は以下の［１］〜［１３］を提供する。
【００１０】
［１］縮合型シリコーン樹脂硬化物を含み、下記（１）および（２）を満たす硬化物。
（１）前記縮合型シリコーン樹脂硬化物の固体２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、Ｔ体のケイ素原子に帰属されるピークが存在する。
（ここで、Ｔ体のケイ素原子とは、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を意味する。）
（２）下記のＫｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔにおいて、小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数０．０１Å−１〜０．１７Å−１の範囲内の極大ピーク位置の波数ｑＭａｘ（Å−１）から、下記式（Ａ）により求められるパラメータｄＭａｘが１７０Å以下である。
ｄＭａｘ＝２π／ｑＭａｘ      …（Ａ）
（ここで、Ｋｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔとは、
前記縮合型シリコーン樹脂硬化物の小角Ｘ線散乱の測定値を、
小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数を横軸とし、
小角Ｘ線散乱で測定される測定散乱強度から空気散乱を減じた散乱強度に対し、小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数（単位：Å−１）の２乗を乗じた値を縦軸として、
プロットすることにより得られるグラフを意味する。）
［２］前記縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる全ケイ素原子に対する前記Ｔ体のケイ素原子の割合が、５０モル％以上である、［１］に記載の硬化物。
［３］前記縮合型シリコーン樹脂硬化物に含まれる全ケイ素原子に対するＴ３ケイ素原子の割合が、５０モル％以上である［２］に記載の硬化物。
（ここで、Ｔ３ケイ素原子とは、Ｔ体のケイ素原子のうち、３個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を意味する。）
［４］前記縮合型シリコーン樹脂硬化物が、式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）または式（Ａ３）で表される構造単位を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化物。
【化１】
2018044159.tif 000002
（式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）および式（Ａ３）中、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。
複数あるＲ１およびＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
［５］前記Ｒ１がメチル基であり、
前記Ｒ２が炭素数１〜３のアルコキシ基または水酸基であり、複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい、［４］に記載の硬化物。
［６］前記縮合型シリコーン樹脂硬化物中にフィラーが分散している、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化物。
［７］前記フィラーが、波長変換材料である、［６］に記載の硬化物。
［８］前記波長変換材料が、蛍光体である、［７］に記載の硬化物。
［９］［７］または［８］に記載の硬化物を形成材料とする波長変換シート。
［１０］光を射出する光源と、
前記光源から射出される光が入射する位置に配置された［９］に記載の波長変換シートと、を有する発光装置。
［１１］［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化物を形成材料とする封止用部材。
［１２］基材と、
前記基材に配置された半導体発光素子と、
前記半導体発光素子の少なくとも一部を封止する封止用部材と、を有し、
前記封止用部材が、［１１］に記載の封止用部材である、半導体発光装置。
［１３］前記半導体発光素子の発光波長が４００ｎｍ以下である、［１２］に記載の半導体発光装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高硬度と高いクラック耐性と高い耐熱性とを兼ね備えた硬化物を提供することができる。また、当該硬化物を形成材料とする波長変換シート、発光装置、封止用部材および半導体発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の硬化物の重合の状態を示す模式図である。
【図２】本実施形態の波長変換シートを示す模式図である。
【図３】本実施形態の発光装置を示す模式図である。
【図４】本実施形態の発光装置を示す模式図である。
【図５】本実施形態の発光装置を示す模式図である。
【図６】本実施形態の半導体発光装置の断面図である。
【図７】実施例および比較例の硬化物について作成したＫｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
シリコーン樹脂に含まれる構造単位は、繰り返し単位としてシリコーン樹脂に含まれていることが好ましい。
【００１５】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、縮合型シリコーン樹脂硬化物を含み、下記（１）および（２）を満たす。
（１）前記縮合型シリコーン樹脂硬化物の固体２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルにおいて、Ｔ体のケイ素原子に帰属されるピークが存在する。
（ここで、Ｔ体のケイ素原子とは、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を意味する。）
（２）下記のＫｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔにおいて、小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数０．０１Å−１〜０．１７Å−１の範囲内の極大ピーク位置の波数ｑＭａｘ（Å−１）から、下記式（Ａ）により求められるパラメータｄＭａｘが１７０Å以下である。
ｄＭａｘ＝２π／ｑＭａｘ      …（Ａ）
（ここで、Ｋｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔとは、
前記縮合型シリコーン樹脂硬化物の小角Ｘ線散乱の測定値を、
小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数を横軸とし、
小角Ｘ線散乱で測定される測定散乱強度から空気散乱を減じた散乱強度に対し、小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数（単位：Å−１）の２乗を乗じた値を縦軸として、
プロットすることにより得られるグラフを意味する。）
【００１６】
（縮合型シリコーン樹脂硬化物）
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物の原料には、縮合型シリコーン樹脂が用いられる。縮合型シリコーン樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
縮合型シリコーン樹脂とは、ケイ素原子に結合した水酸基と、別のケイ素原子に結合したアルコキシ基または水酸基とを、脱アルコール反応または脱水反応させることにより重縮合する樹脂である。
【００１７】
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物の原料である縮合型シリコーン樹脂は、下記式（Ａ３）で表される構造単位を含む。また、縮合型シリコーン樹脂は、式（Ａ１）で表される構造単位、式（Ａ１’）で表される構造単位および式（Ａ２）で表される構造単位からなる群から選ばれる１種以上の構造単位をさらに含むことが好ましく、式（Ａ１）で表される構造単位、式（Ａ１’）で表される構造単位および式（Ａ２）で表される構造単位の全てをさらに含むことがより好ましい。
【００１８】
【化２】
2018044159.tif 000003
（式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）および式（Ａ３）中、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。
複数あるＲ１およびＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１９】
本明細書では、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ体」という。
また、当該３個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ３体」という。
また、当該３個の酸素原子のうち２個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ２体」という。
また、当該３個の酸素原子のうち１個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ１体」という。
つまり、Ｔ体は、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体を意味する。
【００２０】
本明細書では、２個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｄ体」という。１個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｍ体」という。
【００２１】
式（Ａ３）で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した３個の酸素原子およびＲ１と結合しているケイ素原子を含んでいる。Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であるため、式（Ａ３）で表される構造単位はＴ３体である。
【００２２】
式（Ａ２）で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した２個の酸素原子、Ｒ１およびＲ２と結合しているケイ素原子を含んでいる。Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であるため、式（Ａ２）で表される構造単位はＴ２体である。
【００２３】
式（Ａ１）で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した１個の酸素原子、Ｒ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子を含んでいる。Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であるため、式（Ａ１）で表される構造単位はＴ１体である。
【００２４】
式（Ａ１’）で表される構造単位は、Ｒ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子を含み、当該ケイ素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している。Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であるため、式（Ａ１’）で表される構造単位はＴ１体である。
【００２５】
式（Ａ１）で表される構造単位および式（Ａ１’）で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、式（Ａ３）で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサン鎖の分岐鎖構造を構成している。すなわち、式（Ａ３）で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂における網目構造や環構造の一部を形成している。
【００２６】
本明細書では、Ｔ３体に含まれるケイ素原子のことを「Ｔ３ケイ素原子」と称する。また、Ｔ２体に含まれるケイ素原子のことを「Ｔ２ケイ素原子」と称する。また、Ｔ１体に含まれるケイ素原子のことを「Ｔ１ケイ素原子」と称する。
【００２７】
Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全構造単位の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。換言すると、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全ケイ素原子の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。さらに、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全ケイ素原子の合計含有量に対して、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることがよりさらに好ましく、９０モル％以上であることが殊更に好ましい。
【００２８】
Ｄ体の含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全構造単位の合計含有量に対して、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることがよりさらに好ましく、４モル％以下であることが殊更に好ましい。
【００２９】
Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において求められる全ケイ素原子のシグナルの合計面積で、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの合計面積を除することで求めることができる。
【００３０】
Ｔ３体の含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全構造単位の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。換言すると、Ｔ３ケイ素原子の含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全ケイ素原子の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。さらに、Ｔ３ケイ素原子の含有量は、縮合型シリコーン樹脂の全ケイ素原子の合計含有量に対して、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
Ｔ３ケイ素原子の含有量は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において求められる全ケイ素原子のシグナルの合計面積で、Ｔ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することで求めることができる。なお、Ｔ３ケイ素原子以外のケイ素原子の含有量についても、同様に求めることができる。
【００３２】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐鎖状のアルキル基であってもよく、環状構造を有するアルキル基であってもよい。これらの中でも、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００３３】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、当該アルキル基を構成する１個以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
【００３４】
Ｒ１で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の無置換のアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３５】
Ｒ１で表される炭素数６〜１０のアリール基は、当該アリール基を構成する１個以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アリール基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１で表される炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキルアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
【００３７】
Ｒ１としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３８】
Ｒ２で表される炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状のアルコキシ基であってもよく、分岐鎖状のアルコキシ基であってもよく、環状構造を有するアルコキシ基であってもよい。これらの中でも、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。
【００３９】
Ｒ２で表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基がより好ましい。
【００４０】
Ｒ２としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基または水酸基が好ましい。
【００４１】
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物の原料である縮合型シリコーン樹脂は、下記式（Ｃ１）、式（Ｃ１’）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）または式（Ｃ４）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
【００４２】
【化３】
2018044159.tif 000004
（式（Ｃ１）、式（Ｃ１’）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）および式（Ｃ４）中、Ｒ７は、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。複数あるＲ７は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４３】
本明細書では、４個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ体」という。
また、当該４個の酸素原子のうち１個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ１体」という。式（Ｃ１）で表される構造単位および式（Ｃ１’）で表される構造単位はＱ１体である。
また、当該４個の酸素原子のうち２個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ２体」という。式（Ｃ２）で表される構造単位はＱ２体である。
また、当該４個の酸素原子のうち３個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ３体」という。式（Ｃ３）で表される構造単位はＱ３体である。
また、当該４個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ４体」という。式（Ｃ４）表される構造単位はＱ４体である。
つまり、Ｑ体は、Ｑ１体、Ｑ２体、Ｑ３体およびＱ４体を意味する。
【００４４】
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物の比重は、１．２０〜１．３５であることが好ましい。縮合型シリコーン樹脂硬化物の比重は、Ｄ体、Ｔ体およびＱ体の含有比率を制御することで適宜調整可能である。
【００４５】
（Ｋｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔ）
発明者らが鋭意検討した結果、縮合型シリコーン樹脂硬化物について、小角Ｘ線散乱の測定を行い、小角Ｘ線散乱の測定値から算出される特定のパラメータが、硬化物のクラック耐性および硬度（すなわち、硬化物の力学物性）と相関することを見出した。すなわち、特定のパラメータが所定の要件を満たす硬化物は、硬度およびクラック耐性に優れることを見出した。また、特定のパラメータが所定の要件を満たす硬化物は、高温に曝された後でも、強度および透明性を保持すること（すなわち、耐熱性に優れること）を見出した。
【００４６】
具体的には、Ｋｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔにおいて、小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数０．０１Å−１〜０．１７Å−１の範囲内の極大ピーク位置の波数ｑＭａｘ（Å−１）から、下記式（Ａ）により求められるパラメータｄＭａｘが１７０Å以下である硬化物は、硬度、クラック耐性および耐熱性に優れる。
ｄＭａｘ＝２π／ｑＭａｘ      …（Ａ）
【００４７】
小角Ｘ線散乱の測定は、二次元検出器搭載の小角Ｘ線散乱装置を用いて行うことができる。このような装置としては、例えば、ＮａｎｏＳＴＡＲ（装置名、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）が挙げられる。
【００４８】
Ｘ線は、例えば、Ｃｕターゲットの回転対陰極型のＸ線発生器を用い、出力５０ｋＶ、１００ｍＡで発生させる。そして、発生させたＸ線を、硬化物に照射する。
【００４９】
Ｘ線は、例えば、クロスカップルド・ゲーベルミラーと３つのピンホールスリット（スリットの孔径はＸ線発生器側から５００μｍφ、１５０μｍφ、５００μｍφ）からなるＸ線の光学系を通って、硬化物（試料）に照射される。そして、硬化物で散乱されたＸ線は、二次元検出器（２次元Ｍｕｌｔｉ  Ｗｉｒｅ検出器、Ｈｉ−ＳＴＡＲ）を用いて検出される。
【００５０】
試料から検知器までの長さは、例えば、１０６ｃｍとすることができ、ダイレクトビームストッパーの大きさは、例えば、２ｍｍφとすることができる。装置内の真空度は、例えば、４０Ｐａ以下である。
【００５１】
散乱角２θとダイレクトビーム位置の校正は、例えば、ベヘン酸銀の１次（２θ＝１．５１３°）と２次（２θ＝３．０２７°）のそれぞれのピークを用いて行う。この場合、測定可能な散乱角２θの範囲は、０．０８〜３°である。
【００５２】
検出により得られる二次元の散乱像を、例えば、ブルカー・エイエックスエス社製の解析ソフト（ＳＡＸＳ  Ｖｅｒ．４．１．２９）を用いて解析し、小角Ｘ線小角散乱スペクトルを得ることができる。得られた小角Ｘ線散乱スペクトルは、横軸がＸ線の波数（単位：Å−１）であり、縦軸が測定散乱強度である。
【００５３】
また、試料を設置しない状態でのブランク測定（空気散乱）についても、上記と同様に行うことができる。
【００５４】
それぞれの測定で得られた測定値を、縮合型シリコーン樹脂硬化物の小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数を横軸とし、縮合型シリコーン樹脂硬化物の小角Ｘ線散乱で測定される測定散乱強度から空気散乱を減じた散乱強度に対し、小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数（単位：Å−１）の２乗を乗じた値（スペクトル）を縦軸として、プロットしたグラフを作成する。得られたグラフが、Ｋｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔである。
【００５５】
Ｋｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔにおいて、小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数０．０１Å−１〜０．１７Å−１の範囲内の極大ピーク位置の波数ｑＭａｘ（Å−１）から、上記式（Ａ）によりパラメータｄＭａｘが得られる。
【００５６】
小角Ｘ線散乱では、一般的に、粒子の形状や架橋点の疎密に由来した物質中の電子密度のコントラストが散乱プロファイルに反映される。硬化物の高次構造の解析において、Ｋｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔを作成すると、硬化物中の疎密の大きさに対応した位置にピーク構造が形成されるため、硬化物中の疎密の広がり（不均一性）を評価することができる。すなわち、パラメータｄＭａｘは硬化物中の疎密の不均一性を示す指標として用いることができる。パラメータｄＭａｘが小さいほど、硬化物の内部構造はより均一であることを示している。
【００５７】
Ｋｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔにおける極大ピークの位置は、硬化物の重合状態に影響を受けて変化すると考えられる。
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物は、上述したように縮合型の官能基を有するシリコーン樹脂を含む組成物を縮重合させることにより得られる。この際の重合反応では、組成物全体において均一に進行するのではなく、重合反応がよく進む領域と重合反応があまり進まない領域とを有する「不均一」な状態が形成される。異なる２種類以上のシリコーン樹脂が配合された組成物においては、この傾向が特に顕著である。
【００５８】
これは、硬化物の原料がモノマーではなく、一定の分子量を有するシリコーン樹脂やオリゴマーであり、組成物中でのシリコーン樹脂やオリゴマーの自由な移動が制限されているためであると考えられる。重合反応は分子移動が規制された状態での反応であるため、重合反応が可能な位置では反応が進行する一方、周囲に反応点が存在しない官能基については、反応が進行しないという不均一な状態が硬化物中に形成される。
【００５９】
図１は、上述した重合の状態を示す模式図であり、シリコーン樹脂に含まれるＴ３ケイ素原子の分布を示している。図１において、色付きの濃淡は、Ｔ３ケイ素原子の量を示している。色付きが薄い箇所は、重合反応があまり進行しておらずＴ３ケイ素原子が少ない領域であることを示し、色付きが濃い箇所は、重合反応が進行しＴ３ケイ素原子が多い領域であることを示している。そのため、図１（ｂ）は図１（a）から重合反応が進んだ状態である。
【００６０】
すなわち、出発物質であるシリコーン樹脂１０（図１（ａ））を重合させると、重合反応がよく進んでいる領域（図中、符号Ａで示す）と、重合反応があまり進んでいない領域（図中、符号Ｂで示す）とが混在している「不均一」な状態が形成される。硬化物中の疎密の広がりは、このような不均一な状態に由来している。以下、硬化物中の疎密の広がり方のことを、硬化物の「不均一性」と称することがある。この「不均一性」については、前述のパラメータｄＭａｘによって定量的に評価することができる。
【００６１】
小角Ｘ線散乱では、領域Ａと領域Ｂとの電子密度のコントラストに基づいて、散乱プロファイルが得られる。上述したＫｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔから得られるパラメータｄＭａｘは、図１（ｂ）で模式的に示す、任意に選んだある領域Ａ１と、領域Ａ１に最も近い領域Ａ２との間の中心間距離ｄの平均距離に対応する。図１（ｂ）においては、領域Ａ１の中心を符号Ｐ１で示し、領域Ａ２の中心を符号Ｐ２で示している。
【００６２】
領域の中心は、各領域の重心位置にあたる。すなわち、領域Ａ１の中心であるＰ１と領域Ａ２の中心であるＰ１は、それぞれ領域Ａ１と領域Ａ２の重心に対応する。
【００６３】
発明者らの検討により、パラメータｄＭａｘが１７０Å以下の硬化物では、高硬度、高いクラック耐性および高い耐熱性を兼ね備えることが明らかとなった。
【００６４】
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物は、パラメータｄＭａｘが４０Å以上１７０Å以下であることが好ましい。パラメータｄＭａｘがこの範囲内を満たす縮合型シリコーン樹脂硬化物は、高硬度（例えば、ショアＤ硬度で７０以上）と、高いクラック耐性と、高い耐熱性とを満たすため、デバイス応用する際に好適である。
【００６５】
本明細書では、タイプＤのデュロメータ（ゴム・プラスチック硬度計）を用いて１ｍｍ／秒の下降スピードで測定した硬度を、ショアＤ硬度とした。
【００６６】
（パラメータｄＭａｘの制御方法）
パラメータｄＭａｘの制御方法について説明する。
パラメータｄＭａｘは、（ｉ）シリコーン樹脂の配合比率、（ｉｉ）シリコーン樹脂の硬化条件によって制御することが可能である。まず、（ｉ）シリコーンの配合比率によるｄＭａｘの制御方法について説明する。
【００６７】
（ｉ）シリコーン樹脂の配合比率による制御
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物は、主剤となるシリコーン樹脂（以下、「シリコーン樹脂Ａ」と称する。）と、後述するオリゴマー成分とを配合して得られる縮合型シリコーン樹脂を、加熱硬化させることにより得られる硬化物であることが好ましい。この際、原料であるシリコーン樹脂Ａおよびオリゴマー成分の種類、配合比率を調整することにより、パラメータｄＭａｘを制御することができる。
【００６８】
シリコーン樹脂Ａは、網目構造を形成する架橋点（分岐構造）を多く含む材料である。オリゴマー成分は、Ｔ２体、Ｄ体構造等の直鎖構造を有しており、シリコーン樹脂Ａよりも架橋点の少ない材料である。
以下、シリコーン樹脂Ａとオリゴマー成分について、説明する。
【００６９】
《シリコーン樹脂Ａ》
シリコーン樹脂Ａは、上記式（Ａ３）で表される構造単位を含む。また、シリコーン樹脂Ａは、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位および上記式（Ａ２）で表される構造単位からなる群から選ばれる１種以上の構造単位をさらに含むことが好ましい。
【００７０】
シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量は、通常、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、７０モル％以上である。
シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ３体の含有量は、通常、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、６０モル％以上９０モル％以下である。
シリコーン樹脂Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１５００以上８０００以下である。
【００７１】
シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量は、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００７２】
シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ３体の含有量は、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、６５％以上９０％以下であることが好ましく、７０％以上８５％以下であることがより好ましい。
【００７３】
シリコーン樹脂Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１５００以上７０００以下であることが好ましく、２０００以上５０００以下であることがより好ましい。
【００７４】
シリコーン樹脂Ａとしては、市販のシリコーンレジンを用いることができる。
【００７５】
シリコーン樹脂Ａは、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有することが好ましい。シリコーン樹脂Ａにおいて、シラノール基を有するケイ素原子は、シリコーン樹脂Ａに含まれる全ケイ素原子に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２７モル％であることがより好ましく、１０〜２５モル％であることが更に好ましい。シリコーン樹脂Ａにおいて、シラノール基を有するケイ素原子の含有量が上記の範囲内であれば、硬化の進行スピードが適切な範囲内となり、後述するシリコーン樹脂の硬化条件による構造制御と組み合わせることで、硬化物の硬度、強度等の力学物性を効果的に制御することができる。
【００７６】
また、シリコーン樹脂Ａにおいて、アルコキシ基を有するケイ素原子は、シリコーン樹脂Ａに含まれる全ケイ素原子に対して、０モル％超２０モル％以下であることが好ましく、０モル％超１０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上１０モル％以下であることがさらに好ましい。シリコーン樹脂Ａにおいて、アルコキシ基を有するケイ素原子の含有量が上記範囲内であれば、シリコーン樹脂を溶媒に溶解させることで得られるシリコーン樹脂組成物の流動性が適切な範囲内となり、当該シリコーン樹脂組成物のハンドリング性が向上する。
【００７７】
シリコーン樹脂Ａは、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。上記式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂Ａは、出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、塩酸等の酸または水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料である有機ケイ素化合物を適宜選択することにより、シリコーン樹脂Ａに含まれるＴ３ケイ素原子の存在比率を調整することができる。
【００７８】
縮合型シリコーン樹脂に含まれるシリコーン樹脂Ａの含有量は、縮合型シリコーン樹脂に含まれる全シリコーン樹脂の合計含有量に対して、６０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００７９】
《オリゴマー成分》
縮合型シリコーン樹脂が、シリコーン樹脂Ａと、シリコーン樹脂ＡよりもＴ３体の含有量が少なく、直鎖構造を有するオリゴマーとを含む場合、重合反応の起こりやすい領域と重合反応が起こりにくい領域が生じる。そのため、重合反応の際の不均一化が起こりやすくなる。
【００８０】
［オリゴマーＢ］
オリゴマー成分としては、例えば、下記式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）または式（Ｂ３）で表される構造単位を含むオリゴマーが挙げられる。
【００８１】
【化４】
2018044159.tif 000005
（式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）および式（Ｂ３）中、
Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。
複数あるＲ３およびＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００８２】
式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）または式（Ｂ３）で表される構造単位を含むオリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜８０００であることがより好ましく、３０００〜６０００であることがさらに好ましい。
【００８３】
以下の説明においては、式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）または式（Ｂ３）で表される構造単位を含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜１００００であるオリゴマー成分を、「オリゴマーＢ」と称する。
【００８４】
オリゴマーＢは、（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーまたは（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマーが好ましく、（ａ）および（ｂ）を満たすオリゴマー、すなわち（ｃ）Ｔ２体およびＤ体を含むオリゴマーがより好ましい。
【００８５】
（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマー
（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーとしては、式（Ｂ２）で表される構造単位であって、Ｒ４が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位の含有量、すなわちＴ２体の含有量が３０〜６０モル％であるものが好ましく、４０〜５５モル％であるものがより好ましい。
【００８６】
オリゴマーＢが（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーである場合、Ｔ２体の含有量が上述の範囲内であれば、縮合型シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂ＡとオリゴマーＢとの溶解性を確保しながら、熱硬化時に良好な硬化反応性を示す。
【００８７】
（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマー
（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマーとしては、式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）または式（Ｂ３）で表される構造単位を含むシリコーン樹脂であって、平均組成式が下記式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂が好ましい。
（Ｒ５）ｎＳｉ（ＯＲ６）ｍＯ（４−ｎ―ｍ）／２      …（Ｉ）
（式中、
Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子を表す。
ｎは、１＜ｎ＜２を満たす実数を表す。ｍは、０＜ｍ＜１を満たす実数を表す。）
【００８８】
平均組成式が下記式（Ｉ）で表されるオリゴマーＢは、上述したＴ体およびＤ体を含む。
【００８９】
式（Ｉ）において、Ｒ５はメチル基が好ましく、Ｒ６はメチル基または水素原子が好ましい。ｎは１＜ｎ≦１．５を満たす実数であり、且つ、ｍは０．５≦ｍ＜１を満たす実数であることが好ましく、ｎは１．１≦ｎ≦１．４を満たす実数であり、且つ、ｍは０．５５≦ｍ≦０．７５を満たす実数であることがより好ましい。式（Ｉ）におけるｎおよびｍがこれらの範囲内であると、オリゴマーＢとシリコーン樹脂Ａとの相溶性が良好になる。
【００９０】
オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ１）で表される構造単位および式（Ｂ１’）で表される構造単位であって、２つのＲ４のうち一方が炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、他方が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、「Ｄ１体」である。
【００９１】
オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ２）で表される構造単位であって、Ｒ４が炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である構造単位は、「Ｄ２体」である。
【００９２】
オリゴマーＢが（ｂ）Ｄ体を含有しているオリゴマーである場合、オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、Ｄ１体およびＤ２体の合計含有量は、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１５〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００９３】
（ｃ）Ｔ２体およびＤ体を含むオリゴマー
（ｃ）Ｔ２体およびＤ体を含むオリゴマーは、（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーと、（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマーの双方の要件を満たすものである。
【００９４】
オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ１）で表される構造単位および式（Ｂ１’）で表される構造単位であって、２つのＲ４が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、Ｔ１体である。
【００９５】
オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ２）で表される構造単位であって、Ｒ４が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、Ｔ２体である。
【００９６】
オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ３）で表される構造単位は、Ｔ３体である。
【００９７】
オリゴマーＢが（ｃ）Ｔ２体およびＤ体を含むオリゴマーである場合、オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量と、Ｄ体の含有量とのモル比（Ｔ体：Ｄ体）は、６０：４０〜９０：１０であること好ましい。
【００９８】
オリゴマーＢは、シリコーン樹脂を構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。
【００９９】
上記式（Ｂ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。上記式（Ｂ２）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノジハロシラン、オルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１００】
オリゴマーＢは、出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、塩酸等の酸または水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料である有機ケイ素化合物を適宜選択することにより、オリゴマーＢに含まれるＴ体のケイ素原子とＤ体のケイ素原子の存在比率を調整することができる。
【０１０１】
縮合型シリコーン樹脂に含まれるオリゴマーＢの含有量は、縮合型シリコーン樹脂に含まれる全シリコーン樹脂の合計含有量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１０２】
また、縮合型シリコーン樹脂に含まれるオリゴマーＢの含有量は、縮合型シリコーン樹脂に含まれるシリコーン樹脂Ａの含有量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１２質量％であることが特に好ましい。
【０１０３】
《オリゴマーＣ》
その他のオリゴマー成分としては、例えば、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）または上記式（Ａ３）で表される構造単位を含むシリコーン樹脂であって、上記式（Ａ１）、上記式（Ａ１’）、上記式（Ａ２）および上記式（Ａ３）で表される構造単位の合計含有量に対する、上記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量の割合が０〜３０モル％であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００未満であるシリコーン樹脂が挙げられる。
以下の説明においては、このようなシリコーン樹脂を、「オリゴマーＣ」と称する。
【０１０４】
オリゴマーＣは、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合が０〜３０モル％であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００未満であるシリコーン樹脂である。Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合は、０〜２５モル％であることが好ましい。
【０１０５】
オリゴマーＣは、水素原子と結合したケイ素原子（ヒドロシリル基）、およびアルケニル基と結合したケイ素原子を実質的に有しないことが好ましい。オリゴマーＣが、アルケニル基と結合したケイ素原子またはヒドロシリル基を有する場合、本実施形態の硬化物の耐熱性が低くなる傾向がある。
【０１０６】
オリゴマーＣは、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーであることが好ましい。
【０１０７】
【化５】
2018044159.tif 000006
（式（２）中、
Ｒ１およびＲ２は、前記と同じ意味を表す。複数あるＲ１およびＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２およびｂ２は、［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ２＋ｑ２）］＝０〜０．３となる任意の０以上の数を表す。）
【０１０８】
式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造において、Ｒ１がメチル基、エチル基およびフェニル基からなる群より選択される１種以上の基であり、Ｒ２がメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基および水酸基からなる群より選択される１種以上の基であることが好ましく、Ｒ１がメチル基およびエチル基からなる群より選択される１種以上の基であり、Ｒ２がメトキシ基、エトキシ基およびイソプロポキシ基からなる群より選択される１種以上の基であることがより好ましい。特に、本実施形態の硬化物の耐熱性の観点から、Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
【０１０９】
式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーＣの各構造単位の存在比率は、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の存在比率で表すことができる。すなわち、Ｔ１ケイ素原子：Ｔ２ケイ素原子：Ｔ３ケイ素原子＝［ｒ２＋ｑ２］：［ｐ２＋ｂ２×ｑ２］：［ａ２×ｑ２］である。オリゴマーＣ中の各ケイ素原子の存在比率は、ｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２およびｂ２の数値を適宜調整することによって調整することができる。例えば、ａ２とｑ２の少なくとも一方が０の場合、オリゴマーＣ中にはＴ３ケイ素原子が存在せず、直鎖状または環状の分子のみが含まれる。一方、ｒ２とｑ２の両方が０の場合、オリゴマーＣ中にはＴ２ケイ素原子のみが存在し、環状の分子のみが含まれる。
【０１１０】
式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造において、Ｔ２ケイ素原子の数をｘ２とし、Ｔ３ケイ素原子の数をｙ２とし、Ｔ１ケイ素原子の数をｚ２とした場合、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造中のＴ３ケイ素原子の存在比率は、［ｙ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］で表される。
【０１１１】
［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ２＋ｑ２）］は、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造中のＴ３ケイ素原子の存在比率：［ｙ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］に等しい。すなわち、式（２）中のｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２およびｂ２は、Ｔ３ケイ素原子の存在比率が０〜０．３の範囲内となるように適宜調整される。
【０１１２】
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物の原料である縮合型シリコーン樹脂が含んでいてもよいオリゴマーＣは、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂であって、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合：［ｙ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］が０〜０．３であり、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００未満であるオリゴマーが好ましい。Ｔ３ケイ素原子の存在比率がこの範囲内であれば、Ｔ２ケイ素原子の存在比：［ｘ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］およびＴ１ケイ素原子の存在比：［ｚ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］は特に限定されない。オリゴマーＣとしては、［ｙ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］が０〜０．２５の範囲内であるものが好ましく、０．０５〜０．２の範囲内であるものがより好ましい。
【０１１３】
オリゴマーＣは、Ｔ３ケイ素原子の存在比率が比較的低いため、分岐鎖構造が少なく、直鎖状の分子や環状の分子を多く含む。オリゴマーＣとしては、環状の分子のみを含むものであってもよいが、直鎖状の分子を多く含むものが好ましい。オリゴマーＣとしては、例えば、Ｔ１ケイ素原子の存在比率：［ｚ２／（ｘ２＋ｙ２＋ｚ２）］が０〜０．８０の範囲内であるものが好ましく、０．３０〜０．８０の範囲内であるものがより好ましく、０．３５〜０．７５の範囲内であるものが更に好ましく、０．３５〜０．５５の範囲内であるものが特に好ましい。
【０１１４】
縮合型シリコーン樹脂に含まれるオリゴマーＣの含有量は、縮合型シリコーン樹脂に含まれる全シリコーン樹脂の合計含有量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１１５】
また、縮合型シリコーン樹脂に含まれるオリゴマーＣの含有量は、縮合型シリコーン樹脂に含まれるシリコーン樹脂Ａの含有量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【０１１６】
オリゴマーＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は１５００未満である。オリゴマーＣのポリスチレン換算の重量平均分子量が大きすぎる場合、本実施形態の硬化物の耐クラック性が不十分な場合がある。ＧＰＣで測定されるオリゴマーＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００未満であってもよい。
【０１１７】
オリゴマーＣの１分子中のＴ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の数は、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂が、所望の分子量となるように適宜調整される。一実施形態においては、オリゴマーＣ１分子中のＴ１ケイ素原子の数とＴ２ケイ素原子の数とＴ３ケイ素原子の数との和は、２以上であることが好ましい。
【０１１８】
オリゴマーＣは、オリゴマーＣを構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。上記式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。オリゴマーＣは、このような出発原料である有機ケイ素化合物を各構造単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。
【０１１９】
オリゴマーＣの合成時には、出発原料として、上記式（Ａ１）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物と、上記式（Ａ１’）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物とを混合することとなる。これらの有機ケイ素化合物は、有機ケイ素化合物が加水分解縮合反応して重合する際に、重合反応の末端に結合して重合反応を停止させる。
【０１２０】
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物の原料である縮合型シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂Ａと、オリゴマー成分とを含むことが好ましい。オリゴマー成分としては、オリゴマーＢまたはオリゴマーＣが好ましい。本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物の原料である縮合型シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂Ａと、オリゴマーＢとを含むことが好ましく、シリコーン樹脂Ａと、オリゴマーＢと、オリゴマーＣとを含むことがより好ましい。
【０１２１】
その他のオリゴマー成分としては、例えば、上記式（Ａ１）で表される構造単位および上記式（Ａ２）で表される構造単位を含むシリコーン樹脂が挙げられる。当該シリコーン樹脂は、Ｄ体を含んでいてもよい。
【０１２２】
（溶媒）
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物の原料である縮合型シリコーン樹脂は、Ｔ３体の含有量が高い。そのため、ハンドリング性を向上させる目的で、縮合型シリコーン樹脂に溶媒が添加されることがある。縮合型シリコーン樹脂と溶媒とを含む組成物を、「シリコーン樹脂組成物」と称する。
【０１２３】
溶媒は、シリコーン樹脂を溶解させることができる限り特に限定されない。溶媒としては、例えば、沸点がそれぞれ異なる２種以上の溶媒（以下、溶媒Ｐおよび溶媒Ｑと称する。）を使用することができる。
【０１２４】
溶媒Ｐとしては、沸点が１００℃未満の有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。
【０１２５】
これらの中でも、溶媒Ｐとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒がより好ましい。
【０１２６】
溶媒Ｑとしては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。具体的には、グリコールエーテル溶媒、グリコールエステル溶媒が好ましい。
【０１２７】
グリコールエーテル溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。
【０１２８】
グリコールエステル溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１２９】
これらの中でも、溶媒Ｑとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。
【０１３０】
（シリコーン樹脂組成物）
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物の原料である縮合型シリコーン樹脂と、溶媒とを混合することで、シリコーン樹脂組成物が得られる。シリコーン樹脂組成物は、後述する硬化触媒、フィラー、その他の成分を含んでいてもよい。
【０１３１】
シリコーン樹脂組成物の粘度は、２５℃において、通常、１００〜５０００００ｍＰａ・ｓであり、３００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。シリコーン樹脂組成物の粘度が上記の範囲内であれば、波長変換材料をさらに含む場合に、縮合型シリコーン樹脂と波長変換材料との混合性が良好であり、かつ、波長変換材料の沈降が抑制される。
【０１３２】
《混合比》
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物の原料である縮合型シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂Ａが必須成分であり、必要に応じて、オリゴマー成分（オリゴマーＢ、オリゴマーＣ等）、溶媒、硬化触媒、フィラーまたはその他の成分を含んでいてもよい。
【０１３３】
縮合型シリコーン樹脂を調製する際、シリコーン樹脂Ａとオリゴマーとの配合比率を調整することで、ｄＭａｘを制御することができる。具体的には、オリゴマー成分の配合比率を大きくするに従い、ｄＭａｘは大きくなる傾向にある。これは、オリゴマー成分の配合比率を大きくすることで、縮合型シリコーン樹脂の反応性が向上し、重合反応のスピードの速い部分と遅い部分との差が大きくなることに起因していると考えられる。その結果、得られる硬化物の不均一性が高まり、ｄＭａｘは大きくなる。
【０１３４】
シリコーン樹脂Ａとオリゴマー成分の比率（質量比）としては、シリコーン樹脂Ａ１００質量部に対し、オリゴマー成分が０．１〜８０質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、１〜３０質量部であることがさらに好ましく、１〜２０質量部であることが特に好ましく、５〜１５である質量部であることがとりわけ好ましい。
シリコーン樹脂Ａとオリゴマー成分との配合比率が上記範囲内であれば、重合反応のスピードが制御され、ｄＭａｘを１７０Å以下に制御することができる。
【０１３５】
縮合型シリコーン樹脂を調製する際、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢおよびオリゴマーＣを用いる場合には、シリコーン樹脂の混合比は、シリコーン樹脂Ａ：オリゴマーＢ：オリゴマーＣ＝１００：０．２〜１５：０．２〜１５（質量比）が好ましく、シリコーン樹脂Ａ：オリゴマーＢ：オリゴマーＣ＝１００：１〜１０：１〜１０（質量比）がより好ましい。
【０１３６】
《シリコーン樹脂組成物の製造方法》
シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢおよびオリゴマーＣの混合方法は特に限定されるものではなく、２種類以上の高分子を混合する際に行われる公知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、および、必要に応じてその他の成分のそれぞれを有機溶媒に溶解させた後、得られた溶液を混合してもよい。
【０１３７】
シリコーン樹脂をより均一に混合させることができ、かつ、調製されたシリコーン樹脂組成物の安定性を向上させることができるため、シリコーン樹脂を揮発性および溶解性が高い有機溶媒に溶解させた後、当該有機溶媒を別の溶媒に置換することが好ましい。
【０１３８】
具体的には、まず、揮発性および溶解性が高い有機溶媒（例えば、上記の溶媒Ｐ）にシリコーン樹脂Ａを加えた後、溶媒Ｐの沸点付近の温度まで加熱し、攪拌することによって、シリコーン樹脂Ａを溶媒Ｐに溶解させる。
次に、得られた溶液に、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、および、必要に応じてその他の成分を加えた後、上記と同様の方法で、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、および、必要に応じてその他の成分を、溶媒Ｐに溶解させる。
次に、得られた溶液に、溶媒Ｐよりも揮発性が低い溶媒（例えば、上記の溶媒Ｑ）を加えた後、溶媒Ｐの濃度が１％以下になるまで加熱蒸留することにより、溶媒Ｐから溶媒Ｑへの置換を行うことができる。溶媒置換を効率的に行うために、加熱蒸留を減圧状態下で行ってもよい。
【０１３９】
溶媒置換を行うことにより、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、および、その他の成分のそれぞれに含まれ得る残存溶媒、水等を除去することができる。そのため、溶媒置換により、シリコーン樹脂組成物の安定性を向上させることができる。
【０１４０】
（ｉｉ）シリコーン樹脂の硬化条件による制御
シリコーン樹脂の硬化条件を制御することにより、パラメータｄＭａｘを制御する方法について説明する。
【０１４１】
縮合型シリコーン樹脂の硬化反応の速度により、得られる硬化物の不均一性は変化する。低温状態（例えば室温）から、１２０℃まで昇温させる際の昇温速度を速くすることで、硬化物中のＴ３ケイ素原子の分布が均一になり易い傾向がある。そのため、１２０℃までの昇温速度を速くすることにより、パラメータｄＭａｘを小さくすることができる。
【０１４２】
パラメータｄＭａｘを小さくするためには、８０℃から１２０℃までの昇温レートを４℃／分以上とすることが好ましい。８０℃から１２０℃までの昇温レートを４℃／分以上とすることにより、１２０℃以上の温度においても、縮合型シリコーン樹脂が高い分子運動性を有する状態で、硬化反応を進行させることができる。そのため、シリコーン樹脂中の反応を比較的均一に進めることができる。
また、１５０℃以上の温度で５時間以上、硬化反応を行うことが好ましい。
また、硬化反応の温度を高くすることにより、パラメータｄＭａｘを小さくすることができる。例えば、２００℃で硬化反応を行うことにより、パラメータｄＭａｘを小さくすることができる。
また、硬化反応の速度を制御するために、リン酸系触媒、金属系触媒等の硬化促進剤をシリコーン樹脂に添加してもよい。
【０１４３】
（硬化用触媒）
硬化用触媒としては、例えば、シリコーン樹脂Ａおよびオリゴマー成分が、ケイ素原子に結合するアルコキシ基または水酸基を有する場合、加水分解縮合反応を促進するため、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、燐酸エステル等の無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。
【０１４４】
硬化用触媒として、酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることができる。具体的には、硬化用触媒として、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。
【０１４５】
硬化用触媒として、有機金属化合物触媒を用いることもできる。具体的には、硬化用触媒として、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、チタンまたは亜鉛を含有する有機金属化合物触媒を用いることができる。
【０１４６】
アルミニウムを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムトリイソプロポキシドが挙げられる。
【０１４７】
ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレートが挙げられる。
【０１４８】
スズを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルへキシルマレート）スズ、ジ−ノルマルブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ−ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ−ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズが挙げられる。
【０１４９】
チタンを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、プチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテートが挙げられる。
【０１５０】
亜鉛を含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、亜鉛トリアセチルアセトネートが挙げられる。
【０１５１】
これらの中でも、得られる硬化物の透明性の観点から、燐酸エステルまたは燐酸が好ましく、燐酸がより好ましい。
【０１５２】
硬化用触媒を所定の濃度でシリコーン樹脂に添加するためには、硬化物触媒を水、有機溶媒、シリコーン系モノマー、アルコキシシランオリゴマー等に希釈した後、シリコーン樹脂へ添加することが好ましい。
【０１５３】
硬化用触媒の含有量は、シリコーン樹脂の硬化反応の温度、時間、触媒の種類等を考慮して、適宜調整することができる。硬化用触媒の含有量は、縮合型シリコーン樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がさらに好ましい。
【０１５４】
硬化用触媒は、シリコーン樹脂へ事前に添加されていてもよいし、シリコーン樹脂の硬化反応を行う直前に、シリコーン樹脂へ添加されてもよい。
【０１５５】
（フィラー）
本実施形態の硬化物は、縮合型シリコーン樹脂硬化物中にフィラーが分散していてもよい。フィラーとしては、波長変換材料が好ましい。
【０１５６】
波長変換材料としては、例えば、蛍光体、量子ドットが挙げられる。蛍光体としては、例えば、波長５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、４９０ｎｍから５７０ｎｍの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲で蛍光を発する青色蛍光体が挙げられる。
【０１５７】
《赤色蛍光体》
赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体；規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体が挙げられる。
【０１５８】
他の赤色蛍光体としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物もしくは酸硫化物またはその両方を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部または全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体が挙げられる。
【０１５９】
他の赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体；Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体；ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体；（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体；（Ｂａ３Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体；３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体；Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体；ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体；ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体；（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、１以上の整数を表す。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体；（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ）１−ｘＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体が挙げられる。
【０１６０】
他の赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料が挙げられる。
【０１６１】
赤色蛍光体のうち、蛍光発光のピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上であり、かつ、蛍光発光のピーク波長が６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下である赤色蛍光体は、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）３ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕが挙げられる。
【０１６２】
《黄色蛍光体》
黄色蛍光体としては、例えば、酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。具体的には、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、ＬｕおよびＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、ＧａおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）、Ｍ２３Ｍ３２Ｍ４３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍ２は２価の金属元素を表し、Ｍ３は３価の金属元素を表し、Ｍ４は４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体；ＡＥ２Ｍ５Ｏ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍ５は、ＳｉおよびＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体；これらの蛍光体の構成元素である酸素原子の一部を窒素原子で置換した酸窒化物系蛍光体；ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０１６３】
他の黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体；Ｃａx（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体が挙げられる。
【０１６４】
《緑色蛍光体》
緑色蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体；破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体が挙げられる。
【０１６５】
他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体；Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体；ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体；Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体；Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体；Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体；ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体；ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体；ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体；ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体；ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体；（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体；Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体またはチオガレート蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ
珪酸塩蛍光体が挙げられる。
【０１６６】
他の緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素；ヘキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体が挙げられる。
【０１６７】
《青色蛍光体》
青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体；規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体；規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体；破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体が挙げられる。
【０１６８】
他の青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体；Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体；ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体；ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体；ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体；Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体が挙げられる。
【０１６９】
他の青色蛍光体としては、ナフタル酸イミド系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物、ピラリゾン系化合物、トリアゾール系化合物等の蛍光色素；ツリウム錯体等の有機蛍光体等が挙げられる。
【０１７０】
これらの蛍光体は、１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７１】
《量子ドット》
量子ドットとしては、例えば、ＩｎＡｓ系の量子ドット、ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）系の量子ドット（ＣｄＳｘＳｅ１−ｘ／ＺｎＳ等）が挙げられる。
【０１７２】
波長変換材料の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物と波長変換材料との合計含有量に対して、通常、２０質量％以上９５質量％以下であり、４０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましい。
【０１７３】
また、本実施形態の硬化物は、シリコーンフィラーを含んでいてもよい。シリコーンフィラーとしては、例えば、シリコーンレジンフィラー、シリコーンゴムフィラーが挙げられる。
【０１７４】
（その他の成分）
本実施形態の硬化物は、縮合型シリコーン樹脂硬化物およびフィラーの他に、無機粒子、シランカップリング剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１７５】
（無機粒子）
無機粒子は、本実施形態の硬化物中で、光を散乱させて波長変換材料を効果的に励起させることができる。また、本実施形態の硬化物の製造段階において、シリコーン樹脂を含む組成物中で波長変換材料が沈降することを抑制することができる。
【０１７６】
無機粒子としては、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニア、アルミニウム、鉄、亜鉛等の酸化物、カーボンブラック、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウムが挙げられ、ケイ素、チタン、ジルコニア、アルミニウム等の酸化物が好ましい。
【０１７７】
無機粒子の形状としては、例えば、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状が挙げられ、より均一な組成物が得られるため、略球状が好ましい。
【０１７８】
本実施形態の硬化物に含まれる無機粒子は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよいが、粒径の異なる２種類以上の無機粒子であることが好ましい。具体的には、本実施形態の硬化物が、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である無機粒子と、同じく一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満である無機粒子とを含むことがより好ましい。一次粒子の平均粒径が異なる２種類以上の無機粒子を含むことにより、光の散乱による波長変換材料の励起効率が向上し、かつ、シリコーン樹脂を含む組成物中での波長変換材料の沈降が抑制される。
【０１７９】
無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡等により粒子を直接観察する画像イメージング法により求めることができる。
具体的には、まず、測定対象となる無機粒子を任意の溶媒に分散させた液を調製し、得られた分散液をスライドガラス等に滴下し、乾燥させる。接着テープの接着面に無機粒子を直接散布し、無機粒子を付着させたものを作製してもよい。
次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により粒子を直接観察し、得られた形状から無機粒子の寸法を割り出すことにより、無機粒子の一次粒子の平均粒子径が求められる。
【０１８０】
無機粒子の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物１００質量部に対して、０．０１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【０１８１】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基またはメルカプト基を有するカップリング剤が好ましい。
【０１８２】
シランカップリング剤の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１８３】
シリコーン樹脂を含む組成物にシランカップリング剤が含まれる場合、シランカップリング剤に含まれるケイ素原子も２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルとして検出されるが、本明細書においては、シリコーン樹脂を含む組成物のシグナル面積の計算時にシランカップリング剤のシグナルも含めるものとする。
【０１８４】
シランカップリング剤の含有量は、シリコーン樹脂の合計含有量１００質量部に対して、０．０００１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上０．１質量部以下であることがより好ましい。
【０１８５】
（その他の添加剤）
本実施形態の硬化物は、上述の材料以外の添加剤を含んでもよい。上述の材料以外の添加剤としては、例えば、分散剤、レベリング剤、消泡剤が挙げられる。
【０１８６】
（硬化物）
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物は、上記式（Ａ３）で表される構造単位を含むことが好ましい。また、縮合型シリコーン樹脂硬化物は、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位および上記式（Ａ２）で表される構造単位からなる群から選ばれる１種以上の構造単位を更に含むことがより好ましい。
【０１８７】
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物は、上記式（Ｃ１）、上記式（Ｃ１’）、上記式（Ｃ２）、上記式（Ｃ３）または上記式（Ｃ４）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
【０１８８】
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物において、Ｔ３体の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物の全構造単位の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。換言すると、Ｔ３ケイ素原子の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物の全ケイ素原子の合計含有量に対して、５０モル％以上であることが好ましい。さらに、Ｔ３ケイ素原子の含有量は、縮合型シリコーン樹脂硬化物の全ケイ素原子の合計含有量に対して、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、７５モル％以上であることがよりさらに好ましい。
【０１８９】
本実施形態の硬化物に含まれる縮合型シリコーン樹脂硬化物の架橋点（Ｔ３ケイ素）の不均一性のスケールを表すパラメータｄＭａｘは、４０〜１７０Åであることが好ましい。パラメータｄＭａｘがこの範囲内を満たす縮合型シリコーン樹脂硬化物は、デバイス応用する上で好ましい硬度（ショアＤ硬度で７０以上）と、高いクラック耐性と、高い耐熱性とを兼ね備える。
【０１９０】
パラメータｄＭａｘが上記の範囲内を満たす縮合型シリコーン樹脂硬化物は、応力が加わった場合においても、応力を硬化物全体に分散させることができる。パラメータｄＭａｘが４０Å以上である縮合型シリコーン樹脂硬化物は、架橋点の密度が高い部分の間の距離が大きいため、十分な柔軟性を有する硬化物となり、クラックが発生しにくくなる。また、パラメータｄＭａｘが１７０Å以下である縮合型シリコーン樹脂硬化物は、架橋点の密度の高い部分の間の距離が大きすぎないため、デバイスに応用する上で好ましい硬度を有する硬化物となる。
すなわち、パラメータｄＭａｘが４０Å以上１７０Å以下である縮合型シリコーン樹脂硬化物は、高硬度と、高いクラック耐性とを両立できる。
【０１９１】
パラメータｄＭａｘは、５０Å以上であることが好ましく、６０Å以上であることがより好ましく、７０Å以上であることがさらに好ましく、８０Å以上であることが特に好ましく、９０Å以上であること殊更に好ましく、１００Å以上であることが殊更により好ましい。
パラメータｄＭａｘは、１６０Å以下であることが好ましい。
【０１９２】
また、パラメータｄＭａｘが４０Å以上１７０Å以下である縮合型シリコーン樹脂硬化物は、高温度（例えば、２５０℃）の熱が継続的にかけられた場合においても、硬化物中に含まれる不均一構造により、熱による応力を分散させることができる。
【０１９３】
上記の要件を満たす本実施形態の硬化物は、高硬度と、高いクラック耐性と、高い耐熱性とを兼ね備える。
【０１９４】
＜波長変換シート＞
図２は、本実施形態の波長変換シートを示す模式図である。波長変換シート３０は、縮合型シリコーン樹脂硬化物４０と、縮合型シリコーン樹脂硬化物４０に分散した波長変換材料であるフィラー５０とを含む硬化物を形成材料としている。このような波長変換シート３０は、上述した本実施形態の硬化物を形成材料とし、薄板状に成形されたものである。
【０１９５】
波長変換シート３０は、一方の面に基材を備えてもよい。基材としては、波長変換シートの用途により適宜選択すればよいが、例えば、アルミニウム等の金属基材；石英、サファイア等の透明性基材が挙げられる。
【０１９６】
本実施形態の波長変換シートは、ＬＥＤ、太陽電池、半導体レーザー、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等における波長変換の用途に用いることができる。特に、本実施形態の波長変換シートは耐熱性に優れているため、高温下での使用が予想される半導体レーザーの発光部に好適に用いることができる。
【０１９７】
本実施形態の波長変換シートは、上述した無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子を含有することにより、波長変換シート中で、光を散乱させて波長変換材料を効果的に励起させることができる。また、波長変換シートの製造段階において、シリコーン樹脂を含む組成物中で波長変換材料が沈降することを抑制することができる。
【０１９８】
（膜厚）
波長変換シートの厚み（膜厚）は、波長変換シートを安定的に製造できるため、１０μｍ以上であることが好ましい。また、波長変換シートの厚みは、波長変換シートの光学特性や耐熱性を高める観点から、１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。波長変換シートの厚みが１ｍｍ以下であることで、シリコーン樹脂による光吸収や光散乱を低減することができる。
【０１９９】
波長変換シートの膜厚は、例えば、マイクロメーターを用いて波長変換シートの複数箇所における膜厚を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。複数箇所とは、例えば、波長変換シートの形状が四角形の場合、波長変換シートの中心部１箇所と、波長変換シートの隅部４箇所の合計５箇所が挙げられる。
【０２００】
波長変換シート３０は、支持基材上に形成されていてもよい。支持基材としては、公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を形成材料とする基材を使用することができる。
【０２０１】
支持基材の形成材料の具体例として、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、サファイア等の透明な無機酸化物ガラス；アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄等の金属板や箔；セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド等のプラスチックのフィルム；上記プラスチックがラミネートされた紙；上記プラスチックによりコーティングされた紙；上記金属がラミネートまたは蒸着された紙；上記金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフイルムが挙げられる。これらの中でも、無機酸化物ガラスまたは金属板が好ましい。
【０２０２】
支持基材の厚みは、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。支持基材の厚みが３０μｍ以上であると、波長変換シートの形状を保護するのに十分な強度を有する。また、支持基材の厚みは、経済性の観点から、５０００μｍ以下が好ましく、３０００μｍ以下がより好ましい。
【０２０３】
（波長変換シートの製造方法）
本実施形態の波長変換シートの製造方法について説明する。
【０２０４】
まず、波長変換材料を上述したシリコーン樹脂組成物（縮合型シリコーン樹脂＋溶媒）に分散させた、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を調製する。その際、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂の配合比率を制御することで、上述したように、製造される波長変換シートを構成する硬化物のパラメータｄＭａｘを制御することができる。
【０２０５】
波長変換材料の拡散や波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の塗布性改善のために、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物には、無機粒子、接着助剤等の添加物が含まれていてもよい。
【０２０６】
これらの成分を所定の組成になるよう配合した後、公知の撹拌・混練機を用いて均質に混合分散することで、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得ることができる。公知の撹拌・混練機としては、例えば、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミルが挙げられる。混合分散後または混合分散の過程において、必要に応じて、真空または減圧条件下で、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を脱泡してもよい。
【０２０７】
次に、得られた波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を支持基材上に塗布する。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の塗布は、公知の塗布装置を用いて行うことができる。公知の塗布装置としては、例えば、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーターが挙げられる。これらの中でも、得られる波長変換シートの膜厚が均一になりやすいことから、スリットダイコーターまたはアプリケーターが好ましい。
【０２０８】
他の塗布法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、平版印刷等の印刷法等が挙げられる。これらの中でも、簡便性の観点から、スクリーン印刷が好ましい。
【０２０９】
次に、支持基材上に形成された塗布膜を加熱硬化させて波長変換シートを得る。塗布膜の加熱は、自然対流式オーブン、送風式オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、熱プレス機、赤外線ヒーター等の機器を用いて行われる。これらの中でも、生産性の観点から、送風式オーブンが好ましい。
【０２１０】
塗布膜の加熱条件としては、例えば、４０℃〜２５０℃で、５分間〜１００時間加熱する方法が挙げられる。加熱時間は、１〜３０時間であることが好ましく、２〜１０時間であることがより好ましく、３〜８時間であることが更に好ましい。加熱時間がこの範囲内にあることで、十分に溶媒を除去できるとともに、加熱時の着色を防ぐことができる。
【０２１１】
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を支持基材上に塗布した後、２５０℃以下の温度の雰囲気内に放置することによって塗布膜を硬化させてもよく、例えば、４０℃〜２００℃の温度の雰囲気内に放置することによって塗布膜を硬化させてもよい。また、塗布膜の硬化の際には、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物中に存在する溶媒や水を低減し、かつ、シリコーン樹脂Ａとシリコーンオリゴマーとの縮合反応速度を制御するために、例えば、４０℃〜６０℃で５分間〜３０分間、次いで、６０℃〜１００℃で１０分間〜６０分間、次いで、１４０℃〜２００℃で３０分間〜５時間というように、塗布膜を段階的に硬化させてもよい。
【０２１２】
塗布膜の加熱条件として、低温状態（例えば室温）から、１２０℃の温度まで昇温させる際の昇温速度を速くすることで、波長変換シートを構成する硬化物のパラメータｄＭａｘを小さくすることができる。
波長変換シートを構成する硬化物のパラメータｄＭａｘを小さくするためには、８０℃から１２０℃までの昇温レートを４℃／分以上とすることが好ましい。
また、１５０℃以上の温度で５時間以上硬化を行うことが好ましい。
また、硬化温度を高くすることにより、パラメータｄＭａｘを小さくすることができる。
また、硬化速度を制御するために、リン酸系触媒、金属系触媒等の硬化促進剤を波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に加えてもよい。
【０２１３】
このような構成の波長変換シートは、上述した本実施形態の硬化物を成形して得られたものであるため、高硬度と高いクラック耐性と高い耐熱性とを兼ね備え、信頼性が高いものとなる。
【０２１４】
＜発光装置＞
図３は、本実施形態の発光装置を示す模式図である。発光装置１００は、上述した波長変換シート３０と、光源６０とを有している。
【０２１５】
光源６０としては、水銀ランプ、半導体発光素子等の公知の光源を用いることができる。本実施形態の発光装置には、高輝度ＬＥＤ、半導体レーザー等の高密度のエネルギーを照射する光源、ＵＶ−ＬＥＤ等の波長が４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下の高エネルギーの紫外線を発する光源を用いることが適している。光源６０は、基板７０と、基板７０の一面に設けられた発光素子８０とを有している。
【０２１６】
波長変換シート３０は、光源６０から射出される光Ｌ１が入射する位置に配置されている。
【０２１７】
このような発光装置１００においては、光源６０から射出された光Ｌ１が波長変換シート３０に入射する。波長変換シート３０においては、波長変換材料であるフィラー５０が、光Ｌ１を、光Ｌ１とは波長の異なる変換光Ｌ２に変換する。変換光Ｌ２は波長変換シート３０から射出される。
【０２１８】
図４は、本実施形態の波長変換シートを備えた発光装置の構造を示す断面図である。
発光装置１０００は、基板１１０と、半導体レーザー素子（光源）１２０と、導光部１３０と、波長変換シート１４０と、反射鏡１５０とを有している。波長変換シート１４０は、上述した構成のものを用いることができる。
【０２１９】
半導体レーザー素子１２０は、基板１１０上に設定されている。
【０２２０】
導光部１３０は、内部に半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが入射され、内部でレーザー光Ｌａを導光する。導光部１３０の一端には半導体レーザー素子１２０が光学的に接続され、他端には波長変換シート１４０が光学的に接続されている。導光部１３０は、一端側から他端側に向けて幅が漸減する錘状を呈しており、半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが波長変換シート１４０に集束する構成となっている。
【０２２１】
反射鏡１５０は、波長変換シート１４０の周囲に配置された椀状の部材であり、波長変換シート１４０に面する曲面が光反射面となっている。反射鏡１５０は、波長変換シート１４０から射出される光を装置前方（レーザー光Ｌａの照射方向）に偏向する。
【０２２２】
波長変換シート１４０に照射されたレーザー光Ｌａは、波長変換シート１４０が含有する波長変換材料により白色光Ｌｂに変換され、発光装置１０００から出力される。
【０２２３】
発光装置１０００は、半導体レーザー素子１２０を１つ有しているが、２つ以上有していてもよい。
【０２２４】
図５は、発光装置の変形例を示す断面図である。図５および以下の説明において、図４で説明した構成と同じ構成については、図４と共通する符号を付している。
【０２２５】
発光装置１１００は、複数の基板１１０と、複数の半導体レーザー素子（光源）１２０と、複数の光ファイバー１８０と、導光部１３０と、波長変換シート１４０と、反射鏡１５０と、透明支持体１９０とを有している。
【０２２６】
光ファイバー１８０は、内部に半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが入射され、内部でレーザー光Ｌａを導光する。複数の光ファイバー１８０の一端にはそれぞれ半導体レーザー素子１２０が光学的に接続されている。また、複数の光ファイバー１８０は他端側で束ねられており、一束にまとめられた状態で他端において導光部１３０に光学的に接続されている。
導光部１３０は、内部に半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが入射され、内部でレーザー光Ｌａを導光した後、装置前方に向けて射出する。導光部１３０は、装置前方に射出するレーザー光Ｌａを集光する機能を有していてもよい。
【０２２７】
波長変換シート１４０は、透明支持体１９０に支持された状態で、導光部１３０と離間し導光部１３０に対向して配置されている。透明支持体１９０は、反射鏡１５０の開口部分を覆うようにして装置前方に設けられている。透明支持体１９０は、装置使用中に発生する熱により劣化しない透明材料を形成材料とする部材であり、例えば、ガラス板を用いることができる。
【０２２８】
波長変換シート１４０に照射されたレーザー光Ｌａは、波長変換シート１４０が含有する波長変換材料により白色光Ｌｂに変換され、発光装置１１００から出力される。
【０２２９】
発光装置１０００、１１００においては、上述したように光源（半導体レーザー素子１２０）および発光部（波長変換シート１４０）が分離されている。これにより、発光装置の小型化や、デザイン性を向上させることが容易になる。
【０２３０】
以上のような構成の発光装置は、高硬度と高いクラック耐性と高い耐熱性とを兼ね備えた本実施形態の波長変換シートを備えるため、信頼性が高いものとなる。
【０２３１】
＜封止用部材、半導体発光装置＞
図６は、本実施形態の半導体発光装置２００の断面図である。本実施形態の半導体発光装置は、図３〜５における発光装置の光源としても使用可能である。
【０２３２】
半導体発光装置２００は、基板２１０と、基板上に配置された半導体発光素子２２０と、半導体発光素子２２０を封止する封止用部材２３０とを有している。封止用部材２３０は、上述した硬化物を形成材料とする。半導体発光素子２２０は、基板２１０と封止用部材２３０とによって覆われて、密封されており、外気から隔離されている。
【０２３３】
封止用部材２３０を構成する硬化物は、上述のように高硬度と高いクラック耐性と高い耐熱性とを兼ね備えている。また、石英ガラスによって構成された封止部と比べて、ＵＶ光の透過性は同等であり、光の取出し効率が高く安価である。そのため、本実施形態の封止用部材２３０を有する半導体発光装置は、破損しにくく、信頼性が高いものとなる。
【０２３４】
また、封止用部材２３０を構成する硬化物は、縮合型シリコーン樹脂硬化物を構成要素とするため、ＵＶ光により劣化しにくい。そのため、本実施形態の封止用部材２３０を有する半導体発光装置２００は、光源である半導体発光素子２２０が、発光波長が４００ｎｍ以下、さらには３００ｎｍ以下であるＵＶ光源であったとしても、劣化しにくく信頼性が高いものとなる。
【０２３５】
半導体発光素子２２０としては、ＵＶ光を射出するものに限らない。半導体発光素子２２０の発光波長は、紫外線領域（例えば１０〜４００ｎｍ）であってもよいし、可視光領域（例えば４００ｎｍ超８３０ｎｍ未満）であってもよいし、赤外線領域（例えば８３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）であってもよい。
【０２３６】
以上のような構成の封止用部材は、上述した本実施形態の硬化物を形成材料とするため、信頼性が高いものとなる。
また、以上のような構成の半導体発光装置は、上述した本実施形態の硬化物を形成材料とする封止用部材を有するため、信頼性が高いものとなる。
【０２３７】
図面１〜６を用いて本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明の実施形態はこれらの例に限定されるものではない。上述した例において示した各構成部材の諸形状、組み合わせ等は、設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０２３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２３９】
本実施例において、得られた試料を下記方法で評価または測定した。
【０２４０】
＜耐クラック性＞
直径４ｃｍのアルミニウム製カップに、１．２ｇのシリコーン樹脂組成物を加え、硬化させた。得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、クラックの有無を目視評価した。
【０２４１】
＜強度＞
幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を作製し、下記条件で試験片の中央に２．０ｍｍ／秒の速度で荷重を加え、試験片が折れたときの荷重および破壊変位を測定した。試験数（ｎ数）を５とし、算術平均値を測定結果とした。
装置名            ：卓上精密荷重測定器  ＭＯＤＥＬ−１６０５ＩＩＶＬ
ロードセル        ：ＭＯＤＥＬ−３０００シリーズ
測定温度          ：２５℃
【０２４２】
試験片が折れたときの荷重（曲げ破壊荷重、単位Ｎ）の平均値を、曲げ強度とした。曲げ強度が２０ＭＰａ以上であった試験片を良好とした。
【０２４３】
試験片が折れたときの破壊変位（破壊時たわみ量、単位ｍｍ）の平均値を、破断時のひずみとした。破断時のひずみが３．０％以上であった試験片を良好とした。
【０２４４】
＜耐熱性＞
縮合型シリコーン樹脂硬化物（直径４ｃｍ、厚み５００μｍの円板状）を２５０℃のオーブン中で加熱した。加熱前後の縮合型シリコーン樹脂硬化物について、波長４００ｎｍにおける光透過率および外観（しわ、クラックの有無）を評価した。
【０２４５】
＜ショア硬度＞
縮合型シリコーン樹脂硬化物（直径４ｃｍ、厚み１５００μｍの円板状）について、下記条件でショアＤ硬度を測定した。
【０２４６】
デュロメータ用自動低圧荷重器（株式会社テクロック製、型番ＧＳ−６１０）に、デュロメータ（株式会社テクロック製、型番ＧＳ−７２０Ｇ、タイプＤ）を装着したものを測定装置とした。なお、デュロメータは、ゴム・プラスチック硬度計である。この測定装置を用いて、縮合型シリコーン樹脂硬化物について、１ｍｍ／秒の下降スピードでショアＤ硬度を測定した。測定は５箇所で実施し、平均値を算出した。
【０２４７】
ショアＤ硬度が７０以上であった縮合型シリコーン樹脂硬化物を、良好とした。
【０２４８】
＜透過率＞
５００μｍ厚の縮合型シリコーン樹脂硬化物を作製した。得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、下記条件で４００ｎｍの波長の光に対する透過率を測定した。
装置名          ：ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６７０  紫外可視近赤分光光度計
積分球ユニット（ＩＳＮ−７２３／Ｂ００４８６１１１８）
パラメータ      ：
走査速度（Ｃ）      ：１０００ｎｍ／分
測定波長            ：２００〜８００ｎｍ
データ取込間隔（Ｌ）：１．０ｎｍ
【０２４９】
透過率が９０％以上であった縮合型シリコーン樹脂硬化物を、良好とした。
【０２５０】
＜ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
試料（シリコーン樹脂）を溶離液に溶解させた後、ポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、測定溶液を調製した。得られた調製溶液について、下記条件で標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
装置名    ：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＨ２５００×１（内径６．０ｍｍ×１５０ｍｍ×３本）
溶離液    ：トルエン
流量      ：０．６ｍＬ／分
検出器    ：ＲＩ検出器（ポラリティー：−）
カラム温度：４０℃
注入量    ：４０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０２５１】
＜固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ＞
縮合型シリコーン樹脂硬化物を作製し、得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、下記条件でＴ体のケイ素原子に帰属されるピークを測定した。具体的には、−８０ｐｐｍから−４０ｐｐｍの領域内のピークをＴ体のケイ素原子に帰属されるピークとし、上記領域における有無を確認した。
装置名            ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ３００
観測核            ：２９Ｓｉ
観測周波数        ：５９．６ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定法            ：ＤＤＭＡＳ法
基準物質          ：ヘキサメチルシクロトリシロキサン
（−９．６６ｐｐｍに設定、ＴＭＳ０ｐｐｍ設定に相当）
ＭＡＳ条件        ：３．５ｋＨｚ
パルス幅          ：π／６（１．４μs）
待ち時間          ：２０．０ｓｅｃ
積算回数          ：４０９６回
試料量            ：２９０ｍｇ
【０２５２】
＜パラメータｄＭａｘ＞
厚み０．５ｍｍの縮合型シリコーン樹脂硬化物を作製し、得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、パラメータｄＭａｘを測定した。
測定装置          ：小角Ｘ線散乱装置（ＮａｎｏＳＴＡＲ、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）
光源              ：Ｃｕターゲットの回転対陰極型のＸ線発生器。出力５０ｋＶ、１００ｍＡ。クロスカップルド・ゲーベルミラーと３つのピンホールスリット使用（スリットの孔径はＸ線発生器側から５００μｍφ、１５０μｍφ、５００μｍφ）
二次元検出器      ：２次元Ｍｕｌｔｉ  Ｗｉｒｅ検出器、Ｈｉ−ＳＴＡＲ
装置内の真空度：４０Ｐａ
解析ソフト      ：ＳＡＸＳ  Ｖｅｒ．４．１．２９（ブルカー・エイエックスエス社製）
【０２５３】
縮合型シリコーン樹脂硬化物（試料）に対しＸ線を照射して、縮合型シリコーン樹脂硬化物の小角Ｘ線散乱を測定した。試料から検知器までの長さは１０６ｃｍとし、ダイレクトビームストッパーの大きさは２ｍｍφとした。
【０２５４】
散乱角２θとダイレクトビーム位置の校正は、例えば、ベヘン酸銀の１次（２θ＝１．５１３°）と２次（２θ＝３．０２７°）のそれぞれのピークを用いて行った。測定可能な散乱角２θの範囲は、０．０８〜３°であった。
【０２５５】
測定結果をブルカー・エイエックスエス社製の解析ソフトを用いて解析し、小角Ｘ線小角散乱スペクトルを得た。
また、試料を設置しない状態でのブランク測定（空気散乱）についても、上記と同様に行った。
【０２５６】
それぞれの測定で得られた測定値を、縮合型シリコーン樹脂硬化物の小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数を横軸とし、縮合型シリコーン樹脂硬化物の小角Ｘ線散乱で測定された測定散乱強度から空気散乱を減じた散乱強度に対し、小角Ｘ線散乱の測定で用いたＸ線の波数（単位：Å−１）の２乗を乗じた値（スペクトル）を縦軸として、プロットしたグラフ（Ｋｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔ）を作成した。
【０２５７】
Ｋｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔにおいて、小角Ｘ線散乱の測定で用いるＸ線の波数０．０１Å−１〜０．１７Å−１の範囲内の極大ピーク位置の波数ｑＭａｘ（Å−１）から、下記式（Ａ）によりパラメータｄＭａｘを得た。
ｄＭａｘ＝２π／ｑＭａｘ      …（Ａ）
【０２５８】
［実施例１］
下記のシリコーン樹脂Ａ（Ｍｗ＝３５００）、低分子シリコーン（Ｍｗ＜１０００）およびアルコキシシリコーンオリゴマー（改質用シリコーン、Ｍｗ＝３４００）は、いずれも、「縮合型シリコーン樹脂」である。アルコキシシリコーンオリゴマーは、本明細書における「オリゴマーＢ」に該当する。低分子シリコーンは、本明細書における「オリゴマーＣ」に該当する。
【０２５９】
アルコキシシリコーンオリゴマーは、重量平均分子量７５００以上の領域に存在するピークの面積の総和が、ピークの全面積の総和に対して、２０％以上であり、重量平均分子量１０００以下の領域に存在するピークの面積の総和が、ピークの全面積の総和に対して、３０％以上であった。
【０２６０】
シリコーン樹脂Ａに含まれる構造単位を表１に示す。低分子シリコーンに含まれる構造単位を表２に示す。アルコキシシリコーンオリゴマーは、表３に示される構造単位から構成される樹脂を９５％以上含んでいた。
【０２６１】
【表１】
2018044159.tif 000007
【０２６２】
【表２】
2018044159.tif 000008
【０２６３】
【表３】
2018044159.tif 000009
【０２６４】
表１〜３に示される各縮合型シリコーン樹脂の構造単位の存在比率は、下記のいずれかの条件で測定された溶液ＮＭＲの測定結果に基づいて算出した値である。
【０２６５】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名                    ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製  ＥＣＡ−５００
観測核                    ：１Ｈ
観測周波数                ：５００．１６ＭＨｚ
測定温度                  ：室温
測定溶媒                  ：ＤＭＳＯ−ｄ６
パルス幅                  ：６．６０μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間        ：７．０ｓｅｃ
積算回数                  ：１６回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍｌ
【０２６６】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名                    ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４００−ＭＲ
観測核                    ：２９Ｓｉ
観測周波数                ：７９．４２ＭＨｚ
測定温度                  ：室温
測定溶媒                  ：ＣＤＣｌ３
パルス幅                  ：８．４０μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間        ：１５．０ｓｅｃ
積算回数                  ：４０００回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍｌ
【０２６７】
オイルバス内に設置したフラスコ内に、７８９．６０ｇのシリコーン樹脂Ａと、９６．００ｇの酢酸プロピルと、３１４．４０ｇのイソプロピルアルコールとを加え、８０℃で攪拌することにより、シリコーン樹脂Ａを溶媒に溶解させた。
得られた溶液に、８．４７ｇの低分子シリコーンと、７５．０８ｇのアルコキシシリコーンオリゴマーとを加え、１時間以上攪拌することにより、低分子シリコーンおよびアルコキシシリコーンオリゴマーを溶媒に溶解させた。
得られた溶液に、２７４．４９ｇの酢酸２−ブトキシエチルと、０．２２ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）とを加えた。
【０２６８】
得られた混合物をエバポレーターにセットし、当該混合物の温度を８５℃、エバポレーターの減圧度を２．０ｋＰａの条件とした後、当該混合物中の酢酸プロピルおよびイソプロピルアルコールの合計濃度が１質量％以下になるまで、酢酸プロピルおよびイソプロピルアルコールを留去した。
【０２６９】
得られた混合物１００質量部に対して硬化用触媒（リン酸を１５質量％含有する）を２質部添加した後、自転公転回転ミキサー（株式会社シンキー製、泡取り練太郎「ＡＲＶ−２００」）を用いて、１８００ｒｐｍの回転速度で２分間の撹拌を行うことで、シリコーン樹脂組成物を得た。
【０２７０】
得られたシリコーン樹脂組成物を室温から１５０℃に加熱し、１５０℃で５時間保持することで、熱硬化させた。
具体的には、２５℃（室温）から３℃／分で４０℃まで昇温させ、４０℃で１０分保持した。その後、４℃／分で１５０℃まで昇温させ、１５０℃で５時間保持した。その後、２時間かけて室温まで放冷させることで、縮合型シリコーン樹脂硬化物を得た。
【０２７１】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、Ｔ体のケイ素原子に帰属されるピークが確認された。
【０２７２】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、上述の方法でＫｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔを作成した。作成されたＫｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔを図７に示す。図７において、横軸ｑは、小角Ｘ線散乱の測定で用いたＸ線の波数（単位：Å−１）を示している。縦軸ｑ２Ｉは、縮合型シリコーン樹脂硬化物の小角Ｘ線散乱で測定された測定散乱強度から空気散乱を減じた散乱強度（文字Ｉ）に対し、小角Ｘ線散乱の測定で用いたＸ線の波数（文字ｑ）の２乗（ｑ２）を乗じた値を示している。
Ｋｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔから求めたパラメータｄＭａｘは１５０Åであった。
【０２７３】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、クラックは無く、耐クラック性は良好であった。
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、曲げ強度は３６ＭＰａであり、曲げ歪みは５．６％であり、強度は良好であった。
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、ショアＤ硬度は７３であり、良好であった。
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、透過率は９２％であり、良好であった。
【０２７４】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、２５０℃、１００時間の耐熱性試験を実施した。耐熱試験前の縮合型シリコーン樹脂硬化物の外観には、しわ、クラックは確認できなかった。また、耐熱性試験後の縮合型シリコーン樹脂硬化物の外観においても、しわ、クラックの発生は認められなかった。また、耐熱性試験後の縮合型シリコーン樹脂硬化物の透過率は９２％であり、透明性を維持した。
【０２７５】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、２５０℃、１０００時間の耐熱性試験を実施した。耐熱試験前の縮合型シリコーン樹脂硬化物の外観には、しわ、クラックは確認できなかった。また、耐熱性試験後の縮合型シリコーン樹脂硬化物の外観においても、しわ、クラックの発生は認めらなかった。また、耐熱性試験後の縮合型シリコーン樹脂硬化物の透過率は９２％であり、透明性を維持した。
【０２７６】
［実施例２］
実施例１におけるシリコーン樹脂組成物の熱硬化条件を、下記条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にて、縮合型シリコーン樹脂硬化物を得た。
「得られたシリコーン樹脂組成物を室温から２００℃に加熱し、２００℃で５時間保持することで、熱硬化させた。
具体的には、２５℃（室温）から３℃／分で４０℃まで昇温させ、４０℃で１０分保持した。その後、４℃／分で２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間保持した。その後、２時間かけて室温まで放冷させることで、縮合型シリコーン樹脂硬化物を得た。」
【０２７７】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、Ｔ体のケイ素原子に帰属されるピークが確認された。
【０２７８】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、上述の方法でＫｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔを作成した。Ｋｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔから求めたパラメータｄＭａｘは１０５Åであった。
【０２７９】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、クラックは無く、耐クラック性は良好であった。
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、曲げ強度は２４ＭＰａであり、曲げ歪みは３．８％であり、曲げ強度は良好であった。
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、ショアＤ硬度は７３であり、良好であった。
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、透過率は９２％であり、良好であった。
【０２８０】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、２５０℃、１００時間の耐熱性試験を実施した。耐熱試験前の縮合型シリコーン樹脂硬化物の外観には、しわ、クラックは確認できなかった。また、耐熱性試験後の縮合型シリコーン樹脂硬化物の外観においても外観において、しわ、クラックの発生は認められなかった。また、透過率は９２％であり、透明性を維持した。
【０２８１】
［比較例１］
下記のシリコーン樹脂Ｂ（Ｍｗ＝３５００）に含まれる構造単位を表４に示す。表４に示されるシリコーン樹脂Ｂの構造単位の存在比率は、上述の溶液ＮＭＲの測定結果に基づいて算出した値である。シリコーン樹脂Ｂは、本明細書における「縮合型シリコーン樹脂」に該当する。
【０２８２】
【表４】
2018044159.tif 000010
【０２８３】
上記表３で示したアルコキシシリコーンオリゴマー７５質量部と、上記表４で示す存在比率で繰り返し単位を有するシリコーン樹脂（ＭＷ＝３５００）２５質量部とを混合して、さらに実施例１で用いたものと同じ硬化用触媒を２質量部添加し、自転公転ミキサー（株式会社シンキー製、泡取り練太郎「ＡＲＶ−２００」）を用いて、十分に撹拌混合してシリコーン樹脂組成物を得た。
【０２８４】
得られたシリコーン樹脂組成物を、実施例１におけるシリコーン樹脂組成物の熱硬化条件と同様に熱硬化させて、縮合型シリコーン樹脂硬化物を得た。
【０２８５】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、Ｔ体のケイ素原子に帰属されるピークが確認された。
【０２８６】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、上述の方法でＫｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔを作成した。作成されたＫｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔを図７に示す。Ｋｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔから求めたパラメータｄＭａｘは１９５Åであった。
【０２８７】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、クラックは無く、耐クラック性は良好であった。
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、ショアＤ硬度の測定を試みたが、縮合型シリコーン樹脂硬化物の強度不足で測定することはできなかった。得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、ショアＡ硬度を測定したところ、８７であった。
【０２８８】
［比較例２］
上記表４で示したシリコーン樹脂８０質量部と酢酸２−ブトキシエチル２０質量部とを撹拌混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。
【０２８９】
得られたシリコーン樹脂組成物を、実施例１におけるシリコーン樹脂組成物の熱硬化条件と同様に熱硬化させて、縮合型シリコーン樹脂硬化物を得た。
【０２９０】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、Ｔ体のケイ素原子に帰属されるピークが確認された。
【０２９１】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、上述の方法でＫｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔを作成した。作成されたＫｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔを図７に示す。作成されたＫｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔでは、０．０１Å−１〜０．１７Å−１の範囲内に極大ピークは観察されなかった。
【０２９２】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、クラックが有り、耐クラック性は不良であった。
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物は、曲げ強度、ショアＤ硬度および透過率が測定可能な大きさではなかった。
【０２９３】
［比較例３］
下記のシリコーン樹脂Ｃ（Ｍｗ＝２１００）は、下記式で表される構造からなる。シリコーン樹脂Ｃは、本明細書における「縮合型シリコーン樹脂」である。
【０２９４】
【化６】
2018044159.tif 000011
（式中、ｎは整数を示す。）
【０２９５】
表４で示したシリコーン樹脂６０．０ｇに３２．３ｇのイソプロピルアルコール、さらに下記式で表されるシリコーン樹脂（重量平均分子量＝２１００）４０．０ｇをフラスコ内に投入し１時間撹拌して溶解させた。
【０２９６】
その後、酢酸２−ブトキシエチルを６．４ｇ加え、エバポレータにて８０℃、４ｋＰａの条件で放置し、イソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去した。
【０２９７】
得られた混合物に硬化用触媒（リン酸を１５質量％含有する）を２質量％添加した後、十分に撹拌混合してシリコーン樹脂組成物を得た。
【０２９８】
得られたシリコーン樹脂組成物を室温から１５０℃に加熱し、１５０℃で５時間保持することで、熱硬化させた。
具体的には、２５℃（室温）から３℃／分で４０℃まで昇温させ、４０℃で１０分保持した。その後、１．８℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５時間保持した。その後、２℃／分で室温まで降温することで、縮合型シリコーン樹脂硬化物を得た。
【０２９９】
得られた硬化物の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、Ｔ体のケイ素原子に帰属されるピークが確認された。
【０３００】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、上述の方法でＫｒａｔｋｙ  Ｐｌｏｔを作成したところ、０．０１Å−１〜０．１７Å−１の範囲内に極大ピークは観察されなかった。
【０３０１】
得られた縮合型シリコーン樹脂硬化物について、ショアＤ硬度は３７であり、不良であった。
【０３０２】
以上より、本発明の硬化物が有用であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０３０３】
本発明によれば、高硬度と高いクラック耐性と高い耐熱性とを兼ね備えた硬化物を提供することができる。また、当該硬化物を形成材料とする波長変換シート、発光装置、封止用部材および半導体発光装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０３０４】
１０…シリコーン樹脂、３０…波長変換シート、４０…重合体、５０…フィラー、６０…光源、７０…基板、８０…発光素子、１００，１０００，１１００…発光装置、１１０…基板、１２０…半導体レーザー素子（光源）、１３０…導光部、１４０…波長変換シート、１５０…反射鏡、１６０…レーザー光、１７０…白色光、１８０…光ファイバー、１９０…透明支持体、２００…半導体発光装置、２１０…基板、２２０…半導体発光素子、２３０…封止用部材２３０、Ｌ１…光、Ｌ２…変換光
【図１】
2018044159.tif 000013
【図２】
2018044159.tif 000014
【図３】
2018044159.tif 000015
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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