(57)【要約】【課題】  ガラス代替用途に利用可能な十分な光透過性を有するとともに、十分に高度な耐熱性と十分に優れた機械的強度とを有する硬化物とすることが可能なポリイミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  特定の繰り返し単位を含有するポリイミドと、  イミダゾール系化合物、リン系化合物、及び、アミン系化合物からなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物と、を含むことを特徴とするポリイミド樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2018044180.tif 000021
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ４は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）、下記一般式（２）：
【化２】
2018044180.tif 000022
［式（２）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、複数のＲ５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び、下記一般式（３）：
【化３】
2018044180.tif 000023
［式（３）中、Ｒ４は炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、複数のＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するポリイミドと、
イミダゾール系化合物、リン系化合物、及び、アミン系化合物からなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含むことを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
溶媒を更に含む形態の請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物からなることを特徴とするポリイミドワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物並びにポリイミドワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたディスプレイや液晶ディスプレイ等のディスプレイ機器の分野等においては、基板等に用いる材料として、ガラスのように光透過性が高くかつ十分に高度な耐熱性を有する材料の出現が求められてきた。そして、近年では、ガラス代替用途等に用いる材料としてポリイミドが着目され、そのようなポリイミドを製造するためのモノマーとして、様々なテトラカルボン酸二無水物の検討が進められている。例えば、特開２００１−２６７０号公報（特許文献１）及び特開２００２−２５５９５５号公報（特許文献２）においては、１，２−ビス（４’−オキサ−３’，５’−ジオキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８’−イルオキシ）エタンが開示されている。しかしながら、このような特許文献１〜２に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造したとしても、そのポリイミドの耐熱性と機械的強度（破断点伸度を基準とする機械的強度）の双方を十分に高度なものとすることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２６７０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ガラス代替用途に利用可能な十分な光透過性を有するとともに、十分に高度な耐熱性と十分に優れた機械的強度とを有する硬化物とすることが可能なポリイミド樹脂組成物、及び、そのようなポリイミドの硬化物の製造に好適に利用することが可能なポリイミドワニスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド樹脂組成物を、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するポリイミドと；イミダゾール系化合物、リン系化合物、及び、アミン系化合物からなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物と；を含むものとすることにより、該ポリイミド樹脂組成物を硬化物とした場合に、ガラス代替用途に利用可能な十分な光透過性を有するとともに、十分に高度な耐熱性と十分に優れた機械的強度とを有するものとすることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記一般式（１）：
【０００７】
【化１】
2018044180.tif 000002
【０００８】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ４は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す。］
で表される繰り返し単位（Ａ）、下記一般式（２）：
【０００９】
【化２】
2018044180.tif 000003
【００１０】
［式（２）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、複数のＲ５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び、下記一般式（３）：
【００１１】
【化３】
2018044180.tif 000004
【００１２】
［式（３）中、Ｒ４は炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、複数のＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される繰り返し単位（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するポリイミドと、
イミダゾール系化合物、リン系化合物、及び、アミン系化合物からなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物と、
を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
このような本発明のポリイミド樹脂組成物は、ガラス代替用途に利用可能な十分な光透過性を有するとともに、十分に高度な耐熱性と十分に優れた機械的強度とを有する硬化物とすることが可能なものである。なお、上記本発明のポリイミド樹脂組成物は溶媒を更に含んでいてもよく、このような溶媒を更に含む形態のポリイミド樹脂組成物は、フィルム等の各種形状のポリイミド（組成物）を形成するためのポリイミドワニス（樹脂溶液）等として好適に利用することができる。
【００１４】
また、本発明のポリイミドワニスは、溶媒を更に含む形態の上記本発明のポリイミド樹脂組成物からなることを特徴とするものである。このような本発明のポリイミドワニスは、ガラス代替用途に利用可能な十分な光透過性を有するとともに、十分に高度な耐熱性と十分に優れた機械的強度とを有するポリイミド樹脂組成物の硬化物を製造するために好適に利用することが可能なものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ガラス代替用途に利用可能な十分な光透過性を有するとともに、十分に高度な耐熱性と十分に優れた機械的強度とを有する硬化物とすることが可能なポリイミド樹脂組成物、及び、そのようなポリイミドの硬化物の製造に好適に利用することが可能なポリイミドワニスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例２で最終的に得られた化合物（テトラカルボン酸二無水物：第二生成物）の１Ｈ  ＮＭＲのグラフである。
【図２】合成例２で最終的に得られた化合物（テトラカルボン酸二無水物：第二生成物）の１３Ｃ  ＮＭＲのグラフである。
【図３】合成例２で最終的に得られた化合物（テトラカルボン酸二無水物：第二生成物）の二次元ＮＭＲ（ＤＥＰＴ１３５）である。
【図４】合成例２で最終的に得られた化合物（テトラカルボン酸二無水物：第二生成物）の二次元ＮＭＲ（ＤＱＦ  ＣＯＳＹ）である。
【図５】合成例２で最終的に得られた化合物（テトラカルボン酸二無水物：第二生成物）の二次元ＮＭＲ（ＨＭＱＣ）のグラフである。
【図６】合成例２で最終的に得られた化合物（テトラカルボン酸二無水物：第二生成物）の二次元ＮＭＲ（ＨＭＢＣ）のグラフである。
【図７】合成例２で最終的に得られた化合物（テトラカルボン酸二無水物：第二生成物）の二次元ＮＭＲ（ＮＯＥＳＹ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
［ポリイミド樹脂組成物］
本発明のポリイミド樹脂組成物は、
上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び、上記一般式（３）で表される繰り返し単位（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するポリイミド（以下、便宜上、場合により「第一成分」と称する）と、
イミダゾール系化合物、リン系化合物、及び、アミン系化合物からなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物（以下、便宜上、場合により「第二成分」と称する）と、
を含むことを特徴とするものである。以下、各成分を分けて説明する。
【００１９】
＜ポリイミド（第一成分）＞
本発明にかかるポリイミド（第一成分）は、前記繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ｂ）、及び、前記繰り返し単位（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものである。以下、各繰り返し単位を分けて説明する。
【００２０】
〈繰り返し単位（Ａ）〉
本発明にかかるポリイミドが含有し得る繰り返し単位（Ａ）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（なお、かかる一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ４は炭素数６〜５０のアリーレン基を示す）である。
【００２１】
このような一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【００２３】
このような一般式（１）中のＲ４として選択され得るアリーレン基は、炭素数が６〜５０のものであるが、このようなアリール基の炭素数は６〜４０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましく、１２〜２０であることが更に好ましい。このような炭素数が前記下限未満では得られるポリイミドの耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られたポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下する傾向にある。
【００２４】
このような一般式（４）及び（５）中のＲ４としては、耐熱性と機械的強度の観点から、下記一般式（a）〜（d）：
【００２５】
【化４】
2018044180.tif 000005
【００２６】
［式（c）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、水酸基、及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（d）中、Ｑは、９，９−フルオレニリデン基；式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−、−Ｃ６Ｈ４−及び、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基；並びに、下記一般式（e）：
【００２７】
【化５】
2018044180.tif 000006
【００２８】
（式（e）中、Ｒaはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びトリル基のうちのいずれか１種を示し、ｙは１〜１８の整数を示す。）
で表される基；からなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
このような一般式（c）中のＲ１１としては、耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。さらに、一般式（c）中のＲ１１としては、線膨張係数の観点からは、メチル基、水酸基、又、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００３０】
また、上記一般式（d）中のＱとして選択され得る上記一般式（e）で表される基において、Ｒaはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びトリル基のうちのいずれか１種である。このようなアルキル基の炭素数が前記上限を超えるとポリイミドフィルムの耐熱性や透明性が低下する傾向にある。このようなＲaとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、トリル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましく、メチル基が更に好ましい。また、上記一般式（e）中のｙは１〜１５の整数を示し、３〜１２であることがより好ましく、５〜１０であることが更に好ましい。なお、ｙが前記下限未満では機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミドフィルムの耐熱性や透明性が低下する傾向にある。
【００３１】
また、上記一般式（d）中のＱとしては、耐熱性と透明性と機械的強度とを十分な水準でよりバランスよく有する硬化物を得ることが可能となるといった観点から、９，９−フルオレニリデン基、又は、式：−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＯＣＯ−、又は、−ＣＯＯ−で表される基が好ましく、９，９−フルオレニリデン基、又は、式：−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＯＣＯ−，−ＣＯＯ−、若しくは−Ｏ−で表される基が特に好ましく、９，９−フルオレニリデン基、又は、式：−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−又は−Ｏ−で表される基が最も好ましい。さらに、上記一般式（d）中のＱとしては、接着性やレーザ剥離性の観点からは、上記一般式（e）で表される基であることが好ましく、線膨張係数と耐熱性の観点からは、式：−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−で表される基が好ましい。
【００３２】
また、Ｒ４を２種類以上組み合わせて用いる場合、その組み合わせとしては、耐熱性と透明性と機械的強度とを十分な水準でよりバランスよく有する硬化物を得ることが可能となるといった観点から、上記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される基の中から選択される２種以上を含むことが好ましい。また、Ｒ４を２種類以上組み合わせて用いる場合、そのＲ４の組み合わせに、上記一般式（ａ）と（ｃ）、上記一般式（ｃ）と（ｄ）、上記一般式（ａ）と（ｄ）、又は、上記一般式（ｄ）と（ｄ）、が含まれていることがより好ましい。
【００３３】
また、このようなＲ４としては、耐熱性と透明性と機械的強度とを十分な水準でよりバランスよく有する硬化物を得ることが可能となるといった観点から、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、ｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン）、４，４’−ジフェニルジアミノメタン（ＤＤＭ）、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＡＢＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）及び、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の基（アリーレン基）が好ましく、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、ｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）及び４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の基（アリーレン基）であることがより好ましく、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、及び、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の基（アリーレン基）であることが更に好ましい。
【００３４】
また、前記一般式（１）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、原料化合物の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００３５】
このような一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（１０１）： 
【００３６】
【化６】
2018044180.tif 000007
【００３７】
［式（１０１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり（その好適なものも前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。）。]
で表される原料化合物（Ａ）と、式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミン［式中のＲ４は上記一般式（１）中のＲ４と同義である（その好適なものも同義である）。］とに由来して形成させることができる。すなわち、このような一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）は、前記原料化合物（Ａ）と前記芳香族ジアミンとを反応させることにより、ポリイミド中に含有させることができる。
【００３８】
なお、このような一般式（１０１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１７号に記載の方法や国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法等を採用してもよい。
【００３９】
また、上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンを製造するための方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような芳香族ジアミンとしては、上記式の条件を満たすものであればよく、公知のものを適宜利用でき、市販のものを適宜用いてもよい。このような芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル，３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。また、このような芳香族ジアミンは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００４０】
また、芳香族ジアミンを２種類以上組み合わせて利用する場合には、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、ｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン）、４，４’−ジフェニルジアミノメタン（ＤＤＭ）、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（ＢＡＢＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）の中から選択される少なくとも２種を利用することが好ましく、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、ｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）の中から選択される少なくとも２種を利用することが好ましい。また、芳香族ジアミンを２種類以上組み合わせて利用する場合、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）の組み合わせ、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）の組み合わせ、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）とｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）の組み合わせ、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）と４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）の組み合わせ、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）の組み合わせ、及び、４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（ＢＡＡＢ）とｐ−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）の組み合わせの中から選択される少なくとも１つの組み合わせを含むことがより好ましい。
【００４１】
〈繰り返し単位（Ｂ）〉
本発明にかかるポリイミドが含有し得る繰り返し単位（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（なお、上記一般式（２）中、Ａは、置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４は、炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、複数のＲ５は、それぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す）である。
【００４２】
このような一般式（２）中のＡは、前述のように、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に含まれる芳香環を形成する炭素の数（なお、ここにいう「芳香環を形成する炭素の数」とは、その芳香族基が炭素を含む置換基（炭化水素基など）を有している場合、その置換基中の炭素の数は含まず、芳香族基中の芳香環が有する炭素の数のみをいう。例えば、２−エチル−１，４−フェニレン基の場合、芳香環を形成する炭素の数は６となる。）が６〜３０のものである。このように、一般式（１）中のＡは、置換基を有していてもよく、かつ、炭素数が６〜３０の芳香環を有する２価の基（２価の芳香族基）である。このような芳香環を形成する炭素の数が前記上限を超えると、その繰り返し単位を含有するポリイミドの着色を十分に抑制することが困難となる傾向にある。また、透明性及び精製の容易さの観点からは、前記２価の芳香族基の芳香環を形成する炭素の数は、６〜１８であることがより好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。
【００４３】
また、このような２価の芳香族基としては、上記炭素の数の条件を満たすものであればよく、特に制限されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ビフェニル、ターフェニル、クオターフェニル、キンクフェニル等の芳香族系の化合物から２つの水素原子が脱離した残基（なお、このような残基としては、脱離する水素原子の位置は特に制限されないが、例えば、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、９，１０−アントラセニレン基等が挙げられる。）；及び該残基中の少なくとも１つの水素原子が置換基と置換した基（例えば、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基）等を適宜利用することができる。なお、このような残基において、前述のように、脱離する水素原子の位置は特に制限されず、例えば、前記残基がフェニレン基である場合においてはオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよい。
【００４４】
このような２価の芳香族基としては、ポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基が好ましい。すなわち、このような２価の芳香族基としては、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基が好ましい。また、このような２価の芳香族基の中でも、上記観点でより高い効果が得られることから、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。
【００４５】
また、一般式（２）中のＡにおいて、前記２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。このような２価の芳香族基が有してよい置換基の中でも、ポリイミドを製造した際にポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する傾向にある。また、このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このような置換基として選択され得るアルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４６】
また、このような２価の芳香族基の中でも、ポリイミドを製造した際にポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点からは、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基であることがより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基であることが更に好ましく、最も好ましいのは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。
【００４７】
さらに、このような２価の芳香族基の中でも、より高度な耐熱性が得られるといった観点からは、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基であることがより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基であることが更に好ましく、最も好ましいのは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。
【００４８】
また、一般式（２）中のＡにおいて、前記２価の芳香族基が有してよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。このような２価の芳香族基が有してよい置換基の中でも、ポリイミドの溶媒への溶解性がより優れたものとなり、より高度な加工性が得られるといった観点から、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドの耐熱性が低下する傾向にある。また、このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このような置換基として選択され得るアルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４９】
また、前記一般式（２）中のＲ５として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ５として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ５として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００５０】
前記一般式（２）中のＲ５としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ５は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００５１】
また、このような一般式（２）で表される繰り返し単位において、式（２）中のＲ４は、上記一般式（１）中のＲ４と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ４と同様である。
【００５２】
このような一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）は、下記一般式（２０１）：
【００５３】
【化７】
2018044180.tif 000008
【００５４】
［式（２０１）中、Ａは前記一般式（２）中のＡと同義であり（その好適なものも前記一般式（２）中のＡと同義である。）、複数のＲ５はそれぞれ前記一般式（２）中のＲ５と同義である（その好適なものも前記一般式（２）中のＲ５と同義である。）。］
で表される原料化合物（Ｂ）と、上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンとに由来して形成させることができる。すなわち、このような一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）は、前記原料化合物（Ｂ）と前記芳香族ジアミン（上述の上記一般式（１０２）で表される芳香族ジアミン）とを反応させることにより、ポリイミド中に含有させることができる。
【００５５】
このような原料化合物（Ｂ）を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号に記載の方法等を採用してもよい。なお、式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンは前述のものと同様のものである。
【００５６】
〈繰り返し単位（Ｃ）〉
本発明にかかるポリイミドが含有し得る繰り返し単位（Ｃ）は、上記一般式（３）で表される繰り返し単位（なお、上記一般式（３）中、Ｒ４は炭素数６〜５０のアリーレン基を示し、複数のＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。）である。
【００５７】
前記一般式（３）中のＲ６として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ６として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ６として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００５８】
また、このような一般式（３）中の複数のＲ６のうち、同一の炭素原子に結合している２つのＲ６は、それらが一緒になってメチリデン基（＝ＣＨ２）を形成していてもよい。すなわち、上記一般式（３）中の同一の炭素原子に結合している２つのＲ６が一緒になって、該炭素原子（ノルボルナン環構造を形成する炭素原子のうち、Ｒ６が２つ結合している炭素原子）に二重結合によりメチリデン基（メチレン基）として結合していてもよい。
【００５９】
前記一般式（３）中の複数のＲ６としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られること、原料の入手（調製）がより容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ６は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００６０】
また、前記一般式（３）中のＲ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種である。このようなＲ７及びＲ８として選択され得るアルキル基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ７及びＲ８として選択され得るアルキル基としては、より高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ７及びＲ８として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００６１】
また、前記一般式（３）中のＲ７及びＲ８は、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式（３）中のＲ７及びＲ８は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００６２】
また、前記一般式（３）中の複数のＲ６、Ｒ７及びＲ８は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（３）で表される繰り返し単位において、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、当該化合物の収率が向上し、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
【００６３】
また、このような一般式（３）で表される繰り返し単位において、式（３）中のＲ４は、上記一般式（１）中のＲ４と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ４と同様である。
【００６４】
このような一般式（３）で表される繰り返し単位（Ｃ１）は、下記一般式（３０１）：
【００６５】
【化８】
2018044180.tif 000009
【００６６】
［式（３０１）中、複数のＲ６はそれぞれ前記一般式（３）中のＲ６と同義であり（その好適なものも前記一般式（３）中のＲ６と同義である。）、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ前記一般式（３）中のＲ７、Ｒ８と同義である（その好適なものも前記一般式（３）中のＲ７、Ｒ８と同義である。）。］
で表される原料化合物（Ｃ）と、上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンとに由来して形成させることができる。すなわち、このような一般式（３）で表される繰り返し単位（Ｃ）は、前記原料化合物（Ｃ）と前記芳香族ジアミンとを反応させることにより、ポリイミド中に含有させることができる。
【００６７】
このような原料化合物（Ｃ）を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１７／０３００１９号に記載の方法等を採用してもよい。なお、式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンは前述のものと同様のものである。
【００６８】
以上、繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）を分けて説明したが、本発明にかかるポリイミドは、上述のように、前記繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ｂ）、及び、前記繰り返し単位（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するものであればよい。このように、前記ポリイミドとしては、例えば、前記繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ｂ）、及び、前記繰り返し単位（Ｃ）からなる群の中から選択される１種を含有するものであってもよく、あるいは、前記繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ｂ）、及び、前記繰り返し単位（Ｃ）からなる群の中から選択される２種以上の繰り返し単位を含有するもの（例えば、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｂ）とを組み合わせて含む場合、前記繰り返し単位（Ｂ）と前記繰り返し単位（Ｃ）とを組み合わせて含む場合、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｂ）と前記繰り返し単位（Ｃ）とを組み合わせて含む場合、Ｒ４の種類の異なる繰り返し単位（Ａ）を２種以上含む場合、Ｒ４の種類の異なる繰り返し単位（Ｂ）を２種以上含む場合、等の２種以上のものを適宜組み合わせたものが挙げられる）であってもよい
また、本発明にかかるポリイミドにおいて、前記繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ｂ）及び前記繰り返し単位（Ｃ）の総量（含有量の合計）は、全繰り返し単位に対して２０〜１００モル％（更に好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは６０〜１００モル％）であることが好ましい。また、前記繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ｂ）及び前記繰り返し単位（Ｃ）の総量（合計量）に関して、前記数値範囲の下限値は７０モル％であることがより好ましく、８０モル％であることが更に好ましく、９０モル％であることが最も好ましい。このような前記繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ｂ）及び前記繰り返し単位（Ｃ）の総量（合計量）が前記下限未満ではガラス転移温度（Ｔｇ）を基準とした耐熱性をより高度な水準のものとすることが困難となる傾向にある。
【００６９】
また、このようなポリイミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、特に制限されず、ポリイミドの繰り返し単位として利用できる公知の繰り返し単位等が挙げられる。このような他の繰り返し単位としては、例えば、前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のテトラカルボン酸二無水物を用いて、これらを上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンと反応させることで形成される繰り返し単位としてもよい。
【００７０】
このような他のテトラカルボン酸二無水物としては特に制限されないが、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビノルボルナン−５，５’，６，６’−テトラカルボン酸−５，５’，６，６’−二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００７１】
このような他の繰り返し単位としては、耐熱性、透明性、機械的強度及び溶剤可溶性といった特性を十分な水準でよりバランスよく有する硬化物を得ることが可能となるといった観点から、中でも、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−オキシジフタル酸二無水物、及び、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンと反応させることで形成される繰り返し単位であることが好ましく、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンと反応させることで形成される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００７２】
また、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となるばかりか、製造時に有機溶媒から十分に析出せず、効率よくポリイミドを得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘性が増大し、溶解させるのに長時間を要したり、溶剤を大量に必要とするため、加工が困難となる傾向にある。
【００７３】
また、このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１，０００〜５，０００，０００であることが好ましい。また、このような重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の下限値としては、５，０００であることがより好ましく、１０，０００であることが更に好ましく、２０，０００であることが特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の上限値としては、５，０００，０００であることがより好ましく、５００，０００であることが更に好ましく、１００，０００であることが特に好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となるばかりか、製造時に有機溶媒から十分に析出せず、効率よくポリイミドを得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると粘性が増大し、溶解させるのに長時間を要したり、溶剤を大量に必要とするため、加工が困難となる傾向にある。
【００７４】
さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５．０であることが好ましく、１．５〜３．０であることがより好ましい。このような分子量分布が前記下限未満では製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一なフィルムを得にくい傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（デガッサ：ＪＡＳＣＯ社製ＤＧ−２０８０−５４、送液ポンプ：ＪＡＳＣＯ社製ＰＵ−２０８０、インターフェイス：ＪＡＳＣＯ社製ＬＣ−ＮｅｔＩＩ／ＡＤＣ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣカラムＫＦ−８０６Ｍ（×２本）、カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ社製８６０−ＣＯ、ＲＩ検出器：ＪＡＳＣＯ社製ＲＩ−２０３１、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒（流速１ｍＬ／ｍｉｎ．）を用いて測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。なお、このようなポリイミドにおいては、分子量の測定が困難な場合には、そのポリイミドの製造に用いるポリアミド酸の粘度に基づいて、分子量等を類推して、用途等に応じたポリイミドを選別して使用してもよい。
【００７５】
さらに、このようなポリイミドを製造するための方法としては特に制限されず、上記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）と、上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンとを反応させてポリイミドとすることが可能な方法を適宜採用できる。このような反応の条件も、用いる原料化合物や芳香族ジアミンの種類に応じて適宜設定すればよい。なお、このようなポリイミドを製造するための具体的な方法については、後述の組成物を製造するための方法と併せて説明する。
【００７６】
＜化合物（第二成分）＞
本発明にかかる化合物（第二成分）は、イミダゾール系化合物、リン系化合物、及び、アミン系化合物からなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００７７】
このようなイミダゾール系化合物としては、特に制限されず、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００７８】
このようなイミダゾール系化合物の中でも、硬化物の耐熱性と機械的強度の観点から、イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールがより好ましく、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが更に好ましく、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが特に好ましい。
【００７９】
また、前記リン系化合物としては、リンを含有する有機化合物であればよく、特に制限されず、例えば、フェニルリン酸、リン酸トリメチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリメチル、リン酸、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニル、等のリン酸化合物：トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、１，４−ビスジフェニルホスフィノブタンなどの３級リン化合物；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ノルマルブチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ノルマルブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドフェナセチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド２−メチルベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、フェナセチルトリフェニルホスホニウムクロライド、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の４級リン塩；トリフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィニルハイドロキノン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等が挙げられる。
【００８０】
このようなリン系化合物としては、硬化物の耐熱性と機械的強度の観点から、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェニルリン酸、リン酸トリメチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリメチルがより好ましく、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェニルリン酸が更に好ましい。
【００８１】
さらに、前記アミン系化合物としては、ポリイミド樹脂組成物の製造の容易さの観点から、３級アミン化合物、４級アミン塩が好ましい。このようなアミン系化合物としては、例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、サンアプロ製のＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ等の３級アミン化合物；ＤＢＵの有機酸塩（例えば、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのオルソフタル酸塩等）、ＤＢＵのフェノール樹脂塩、ＤＢＮのフェノール樹脂塩、サンアプロ製のＵ−ＣＡＴ  ５００２、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラエチルアンモニウム塩酸塩、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の４級アミン塩；等が挙げられる。
【００８２】
このようなアミン系化合物の中でも、硬化物の耐熱性と機械的強度の観点から、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、ＤＢＵの有機酸塩が好ましく、トリエチルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩がより好ましく、トリエチルアミン、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩が特に好ましい。
【００８３】
また、このような化合物（第二成分）の中でも、ポリイミド樹脂組成物に難燃性を付与可能である点から、リン系化合物が特に好ましく、トリフェニルホスフィンが最も好ましい。なお、このような化合物（第二成分）としては、１種を単独で利用してもよく、或いは、２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００８４】
〈組成物の組成等について〉
本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記第一成分であるポリイミドと、前記第二成分である化合物とを含むことを特徴とするものである。
【００８５】
このようなポリイミド樹脂組成物において、前記ポリイミド（第一成分）の含有量と前記化合物（第二成分）の含有量は特に制限されないが、第一成分１００質量部に対する第二成分の含有量が０．１〜２５質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。このような化合物（第二成分）の含有量が前記下限未満では硬化物の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
【００８６】
また、このようなポリイミド樹脂組成物は、溶媒を除去した硬化物の形態からなるものであっても、溶媒を含有したワニスの形態のものであってもよい。このように、溶媒を更に含む形態のポリイミド樹脂組成物は、各種形態のポリイミドの硬化物を形成するためのポリイミドワニス等に好適に利用することができる。このように、本発明のポリイミド樹脂組成物が溶媒を含有する場合（溶媒を更に含む形態のポリイミド樹脂組成物である場合）、かかる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−化プロラクトン、δ―バレロラクトン、γ−化プロラクトン、ε―化プロラクトン、α―メチル−γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコール、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；シクロペンタノンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート等の酢酸エステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒などが挙げられる。また、このような溶媒としては、溶解性、成膜性、生産性、工業的入手性、既存設備の有無、価格といった観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。なお、このような有機溶媒は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００８７】
また、このような溶媒を更に含む形態のポリイミド樹脂組成物において、溶媒の含有量は特に制限されないが、５０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが更に好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。このような溶媒の含有量が前記下限未満では、ポリイミド樹脂組成物を溶媒に十分に溶解させた状態とすることが困難となり、均一なワニスとすることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると硬化物の機械的強度が低下する傾向にある。
【００８８】
また、このようなポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド（第一成分）、前記化合物（第二成分）及び前記溶媒以外に、他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、特に制限されないが、例えば、酸化防止剤（フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、核剤、樹脂添加剤（フィラー、タルク、ガラス繊維など）、難燃剤、加工性改良剤・滑材等が挙られる。また、これらの他の成分（酸化防止剤等）としては、特に制限されず、公知のものを適宜利用することができ、市販のものを利用してもよい。
【００８９】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物（ポリイミド樹脂組成物の硬化物；溶媒を含まない形態のポリイミド樹脂組成物）として利用することができる。このような硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３４０℃以上のものが好ましく、３５０〜５５０℃のものがより好ましく、４００〜５５０℃のものが更に好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では、本願で要求するような高度な水準の耐熱性を達成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用して引張モードにより測定することができる。すなわち、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさのポリイミド樹脂組成物（硬化物）のフィルム（かかるフィルムの厚みは測定値に影響するものではないため特に制限されるものではないが、５〜１００μｍとすることが好ましい）を形成して測定試料とし、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して測定を行い、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより求めることができる。
【００９０】
また、このような硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物としては、５％重量減少温度が４００℃以上のものが好ましく、４５０〜５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミド樹脂組成物を製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（例えば、２５℃）から４０℃に昇温した後、４０℃を測定開始温度として徐々に加熱していき、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。
【００９１】
さらに、このような硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物としては、軟化温度が３００℃以上のものが好ましく、３５０〜５５０℃のものがより好ましい。このような軟化温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミド樹脂組成物を製造することが困難となる傾向にある。なお、このような軟化温度は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用してペネトレーションモードにより測定することができる。また、測定に際しては、試料のサイズ（縦、横、厚み等）は測定値に影響するものではないため、用いる熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）の治具に装着可能なサイズに試料のサイズを適宜調整すればよい。
【００９２】
また、このような硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物としては、熱分解温度（Ｔｄ）が４５０℃以上のものが好ましく、４８０〜６００℃のものがより好ましい。このような熱分解温度（Ｔｄ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。
【００９３】
このような硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物は、破断点伸度が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。このような破断点伸度が前記下限未満では靱性が低く、機械的に脆い傾向がある。このような破断点伸度は、日本工業規格の「ＪＩＳ  Ｋ７１６１」に記載の方法に準拠して測定できる。
【００９４】
また、このような硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物は、線膨張係数（ＣＴＥ）が０〜１００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、１０〜７０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、線膨張係数の範囲が５〜２０ｐｐｍ／Ｋである金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じやすくなる傾向にある。また、前記線膨張係数が、前記下限未満では溶解性の低下やフィルム特性が低下する傾向にある。
【００９５】
このような硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物の線膨張係数の測定方法としては、以下に記載の方法を採用する。すなわち、先ず、前記硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物からなる縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさのフィルム（かかるフィルムの厚みは測定値に影響するものではないため特に制限されるものではないが、５〜１００μｍとすることが好ましい）を形成して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、室温から２００℃まで昇温（１回目の昇温）し、３０℃以下まで放冷した後に、その温度から４００℃まで昇温（２回目の昇温）し、その昇温時の前記試料の縦方向の長さの変化を測定する。次いで、このような２回目の昇温時の測定（放冷時の温度から４００℃まで昇温する際の測定）で得られたＴＭＡ曲線を用いて、１００℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求め、得られる値をポリイミドの線膨張係数として測定する。このように、本発明のポリイミド樹脂組成物（硬化物）の線膨張係数としては、前記ＴＭＡ曲線に基づいて１００℃〜２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより得られる値を採用する。
【００９６】
また、このようなポリイミド樹脂組成物としては、フィルムを形成した場合に透明性が十分に高いものであることが好ましく、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。このような全光線透過率は、ポリイミドの種類等を適宜選択することにより容易に達成することができる。
【００９７】
また、このような硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物としては、より高度な無色透明性を得るといった観点から、ヘイズ（濁度）が５〜０（更に好ましくは４〜０、特に好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。このようなヘイズの値が前記上限を超えると、より高度な水準の無色透明性を達成することが困難となる傾向にある。
【００９８】
さらに、このような硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物としては、より高度な無色透明性を得るといった観点から、黄色度（ＹＩ）が５〜０（更に好ましくは４〜０、特に好ましくは３〜０）であるものがより好ましい。このような黄色度が前記上限を超えると、より高度な水準の無色透明性を達成することが困難となる傾向にある。
【００９９】
このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、測定装置として、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」又は日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて（日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」で全光線透過率とヘイズとを測定し、日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」で黄色度を測定する。）、硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物からなる厚みが５〜１００μｍのフィルムを測定用の試料として用いて測定した値を採用することができる。また、測定試料の縦、横の大きさは、前記測定装置の測定部位に配置できるサイズであればよく、縦、横の大きさは適宜変更してもよい。なお、このような全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求める。
【０１００】
このような硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物は、波長５９０ｎｍで測定される厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が、厚み１０μｍに換算して、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２５ｎｍ以下であることが特に好ましい。すなわち、前記リタデーション（Ｒｔｈ）の値は−１５０ｎｍ〜１５０ｎｍ（より好ましくは−１００ｎｍ〜１００ｎｍ、更に好ましくは−５０〜５０ｎｍ、特に好ましくは−２５〜２５ｎｍ）であることが好ましい。このような厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が前記上限を超えると、ディスプレイ機器に使用した際に、コントラストが低下するとともに視野角が低下してしまう傾向にある。なお、前記リタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が前記範囲内となると、ディスプレイ機器に使用した際に、コントラストの低下を抑制する効果及び視野角を改善する効果がより高度なものとなる傾向にある。このように、ディスプレイ機器に使用した場合に、コントラストの低下をより高度に抑制でき、且つ、視野角をより改善することが可能となるといった観点で、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値はより低い値となることが好ましい。
【０１０１】
このような「厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値」は、測定装置としてＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「ＡｘｏＳｃａｎ」を用い、硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物からなるフィルムの屈折率（５８９ｎｍ）の値（後述のようにして測定）を前記測定装置にインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５９０ｎｍの光を用いて、該ポリイミド樹脂組成物からなるフィルムの厚み方向のリタデーションを測定し、求められた厚み方向のリタデーションの測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚み１０μｍあたりのリタデーション値に換算した値（換算値）を求め、その換算値から絶対値を算出することにより求めることができる。このように、「厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の絶対値」は、前記換算値の絶対値（｜換算値｜）を算出することで求めることができる。なお、測定試料のフィルムのサイズは、測定器のステージの測光部（直径：約１ｃｍ）よりも大きければ良いため、特に制限されないが、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み５〜２０μｍの大きさとすることが好ましい。
【０１０２】
また、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定に利用する前記「フィルムの屈折率（５８９ｎｍ）」の値は、リタデーションの測定対象となるフィルムを形成するポリイミド樹脂組成物と同じ種類のポリイミド樹脂組成物からなる未延伸のフィルムを形成した後、かかる未延伸のフィルムを測定試料として用いて（なお、測定対象となるフィルムが未延伸のフィルムである場合には、そのフィルムをそのまま測定試料として用いることができる。）、測定装置として屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ−１Ｔ  ＳＯＬＩＤ」）を用い、５８９ｎｍの光源を用いて、２３℃の温度条件で、測定試料の面内方向（厚み方向とは垂直な方向）の５８９ｎｍの光に対する屈折率を測定して求めることができる。なお、測定試料が未延伸のため、フィルムの面内方向の屈折率は、面内のいずれの方向においても一定となり、かかる屈折率の測定により、そのポリイミド樹脂組成物の固有の屈折率を測定することができる（なお、測定試料が未延伸のため、面内の遅延軸方向の屈折率をＮｘとし、遅延軸方向と垂直な面内方向の屈折率をＮｙとした場合、Ｎｘ＝Ｎｙとなる）。このように、未延伸のフィルムを利用してポリイミド樹脂組成物の固有の屈折率（５８９ｎｍ）を測定して、得られた測定値を上述の厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定に利用する。ここにおいて、測定試料のフィルムのサイズは、前記屈折率測定装置に利用できる大きさであればよく、特に制限されず、１ｃｍ角（縦横１ｃｍ）で厚み５〜２０μｍの大きさとしてもよい。
【０１０３】
また、このようなポリイミド樹脂組成物は、硬化物の形態とした場合には、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、フラットパネルディテクタ用ＴＦＴ基板フィルム、複写機用シームレスポリイミドベルト（いわゆる転写ベルト）、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、層間絶縁膜、センサー基板、イメージセンサーの基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射板（ＬＥＤ照明の反射板：ＬＥＤ反射板）、ＬＥＤ照明用のカバー、ＬＥＤ反射板照明用カバー、カバーレイフィルム、高延性複合体基板、半導体向けレジスト、リチウムイオンバッテリー、有機メモリ用基板、有機トランジスタ用基板、有機半導体用基板、カラーフィルタ基材等を製造するための材料として特に有用である。また、このようなポリイミド樹脂組成物は、硬化物の形態とした場合には、上述のような用途以外にも、その形状を粉状体としたり、各種成形体とすること等により、例えば、自動車用部品、航空宇宙用部品、軸受部品、シール材、ベアリング部品、ギアホイールおよびバルブ部品などに、適宜利用することも可能である。
【０１０４】
さらに、このようなポリイミド樹脂組成物は溶媒を更に含む形態のものとした場合には、上述のようような各種フィルムや各種部品に成形する際に利用するワニス（ポリミドワニス）として好適に利用することができる。以下、このような本発明のポリイミド樹脂組成物を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法について説明する。
【０１０５】
〈組成物を製造するための方法について〉
このような本発明のポリイミド樹脂組成物を製造するための方法は特に制限されず、上記ポリイミド（第一成分）と上記化合物（第二成分）とを含むポリイミド樹脂組成物を製造することが可能な方法であればよく、例えば、前記イミダゾール系化合物、前記リン系化合物、及び、前記アミン系化合物からなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物（前記第二成分）と、重合溶媒との存在下、前記原料化合物（Ａ）、前記原料化合物（Ｂ）及び前記原料化合物（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種を含有するテトラカルボン酸二無水物（必要に応じて、前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のテトラカルボン酸二無水物を更に含んでいてもよい）と；上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２［式中のＲ４は上記一般式（１）中のＲ４と同義である］で表される化合物の中から選択される少なくとも１種の芳香族ジアミンと；を反応させることにより、前記繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ｂ）、及び、前記繰り返し単位（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するポリイミド（前記第一成分）と；前記化合物（前記第二成分）とを含有するポリイミド樹脂組成物を得る方法（Ｉ）を好適に採用することができる。なお、このような方法（Ｉ）に用いる前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）や上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミン、並びに、必要に応じて利用される前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のテトラカルボン酸二無水物は、上記本発明のポリイミド樹脂組成物において説明したものと同様のものである（その好適なものも同様のものである）。
【０１０６】
このような方法（Ｉ）において、前記化合物（前記第二成分）と、重合溶媒との存在下において前記テトラカルボン酸二無水物（必要に応じて、前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のテトラカルボン酸二無水物を更に含んでいてもよい）と前記芳香族ジアミンとを反応させるための具体的な条件等は特に制限されない。また、このような方法（Ｉ）としては、例えば、前記化合物（前記第二成分）と重合溶媒の存在下、前記テトラカルボン酸二無水物（必要に応じて、前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のテトラカルボン酸二無水物を更に含んでいてもよい）と、前記芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（４）：
【０１０７】
【化９】
2018044180.tif 000010
【０１０８】
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎと同義である（その好適なものも前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。）。]
で表される繰り返し単位（Ａ’）、下記一般式（５）：
【０１０９】
【化１０】
2018044180.tif 000011
【０１１０】
［式（５）中、Ｒ４、Ｒ５及びＡは上記一般式（２）中のＲ４、Ｒ５及びＡと同義である（その好適なものも前記一般式（２）中のＲ４、Ｒ５及びＡと同義である。）。]
で表される繰り返し単位（Ｂ’）、及び、下記一般式（６）：
【０１１１】
【化１１】
2018044180.tif 000012
【０１１２】
［式（６）中のＲ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、上記一般式（３）中のＲ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同様のものである（その好適なものも前記一般式（３）中のＲ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同義である。）。］
で表される繰り返し単位（Ｃ’）からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するポリアミド酸と前記化合物（前記第二成分）とを含有するポリアミド酸組成物を得る工程（Ｉ）と、
前記ポリアミド酸組成物中の前記ポリアミド酸をイミド化して、前記繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ｂ）、及び、前記繰り返し単位（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するポリイミド（前記第一成分）と；前記化合物（前記第二成分）とを含有するポリイミド樹脂組成物を得る工程（ＩＩ）と、
を含む方法（Ｉ−１）を採用してもよい。以下、このような工程（Ｉ）及び（ＩＩ）について説明する。
【０１１３】
先ず、工程（Ｉ）について説明する。工程（Ｉ）は、前記化合物（前記第二成分）と重合溶媒の存在下、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記芳香族ジアミンとを反応させて、前記ポリアミド酸と前記化合物（前記第二成分）とを含有するポリアミド酸組成物を得る工程である。このような方法（Ｉ−１）に用いる前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）や上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミン、並びに、必要に応じて利用される前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のテトラカルボン酸二無水物は、上記本発明のポリイミド樹脂組成物において説明したものと同様のものである（その好適なものも同様のものである）。なお、このような工程（Ｉ）に用いる「テトラカルボン酸二無水物」は、前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいればよく、必要に応じて前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。また、前記繰り返し単位（Ａ’）は前記原料化合物（Ａ）と前記芳香族ジアミンとの反応に由来して形成でき、前記繰り返し単位（Ｂ’）は前記原料化合物（Ｂ）と前記芳香族ジアミンとの反応に由来して形成でき、前記繰り返し単位（Ｃ’）は前記原料化合物（Ｃ）と前記芳香族ジアミンとの反応に由来して形成できる。
【０１１４】
このような方法に用いる重合溶媒としては、重合時に利用可能な公知の溶媒を適宜利用でき、中でも、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとの両者を溶解することが可能な溶媒であることが好ましい。また、このような重合溶媒として、前述の「溶媒を更に含む形態のポリイミド樹脂組成物」において説明した溶媒を適宜利用することができる。なお、このような溶媒としては、例えば、前述の非プロトン系極性溶媒；前述のフェノール系溶媒；前述のエーテル系溶媒；前述の芳香族系溶媒；などが挙げられる。このような有機溶媒は１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１５】
また、このような方法において、前記テトラカルボン酸二無水物の使用量（前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）及び前記他のテトラカルボン酸二無水物の総量）と、前記芳香族ジアミンの使用量（式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される化合物の総量）との割合は、特に制限されないが、前記芳香族ジアミンが有するアミノ基１当量に対して、反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物中の全ての酸無水物基の量が０．５〜２当量となるような量とすることが好ましく、０．８〜１．２当量とすることがより好ましい。このようなテトラカルボン酸二無水物と、上記芳香族ジアミンの好適な使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。
【０１１６】
さらに、前記重合溶媒の使用量としては、反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物の量（反応に用いられる前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）及び前記他のテトラカルボン酸二無水物の総量）と前記芳香族ジアミンの量（式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される化合物の総量）との合計量（反応物［基質］の総量）が、反応溶液の全量に対して１〜８０質量％（より好ましくは５〜５０質量％）になるような量であることが好ましい。このような重合溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により攪拌が困難となり、高分子量体が得られない傾向にある。
【０１１７】
また、このような工程（Ｉ）においては、イミダゾール系化合物、リン系化合物、及び、アミン系化合物からなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物（前記第二成分）の存在下において、前記テトラカルボン酸二無水物と、前記芳香族ジアミンとを反応させる。このような反応において、前記化合物（前記第二成分）は、重合反応を促進させる触媒として働き、反応により形成されるポリアミド酸の分子量を向上させることが可能となり、これにより最終的に得られるポリイミドの分子量を向上させることが可能となる。従って、そのようなポリイミド（第一成分）と前記化合物（第二成分）を含む組成物の硬化物はガラス代替用途に利用可能な十分な光透過性を有するとともに、十分に高度な耐熱性と十分に優れた機械的強度とを有するものとすることが可能となる。
【０１１８】
また、イミダゾール系化合物、リン系化合物、及び、アミン系化合物からなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物（前記第二成分）の使用量は、前記テトラカルボン酸二無水物の量（反応に用いられる前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）及び前記他のテトラカルボン酸二無水物の総量）と、前記芳香族ジアミンの量（式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される化合物の総量）と、前記化合物（前記第二成分）の量（イミダゾール系化合物、リン系化合物、及び、アミン系化合物の総量）との合計量に対して、前記第二成分の化合物の割合が０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。このような化合物（前記第二成分）の含有量が前記下限未満ではポリアミド酸の分子量の向上を図ることが困難となり、結果的に硬化物の耐熱性、機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応が進行し、均一なポリアミド酸が得られなくなり、硬化物の諸物性が低下する傾向にある。
【０１１９】
また、前記テトラカルボン酸二無水物（前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも１種及び必要に応じて添加される前記他のテトラカルボン酸二無水物）と、前記芳香族ジアミンとを反応させる際の反応温度は、これらの化合物を反応させることが可能な温度に適宜調整すればよく、特に制限されないが、１５〜１００℃とすることが好ましい。また、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重合反応を行うことが可能な方法を適宜利用でき、特に制限されず、例えば、大気圧中、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、前記化合物（第二成分）を前記重合溶媒に添加した後、前記反応温度において、前記重合溶媒中に前記テトラカルボン酸二無水物及び前記芳香族ジアミンを添加し、その後、１０〜４８時間反応させる方法を採用してもよい。このような反応温度や反応時間が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。
【０１２０】
このようにして、前記化合物（第二成分）と前記重合溶媒の存在下、前記原料化合物（Ａ）、前記原料化合物（Ｂ）、及び、前記原料化合物（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも１種を含有するテトラカルボン酸二無水物（必要に応じて前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のテトラカルボン酸二無水物を更に含んでいてもよい）と、上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミン（上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される化合物からなる群の中から選択される少なくとも１種）とを反応させることにより、前記繰り返し単位（Ａ’）、前記繰り返し単位（Ｂ’）、及び、前記繰り返し単位（Ｃ’）からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するポリアミド酸と、前記化合物（第二成分）とを含むポリアミド酸組成物を得ることができる。
【０１２１】
次に、工程（ＩＩ）について説明する。工程（ＩＩ）は、前記ポリアミド酸組成物中の前記ポリアミド酸をイミド化して、前記繰り返し単位（Ａ）、前記繰り返し単位（Ｂ）、及び、前記繰り返し単位（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有するポリイミド（前記第一成分）と；前記化合物（前記第二成分）とを含有するポリイミド樹脂組成物を得る工程である。
【０１２２】
このようなポリアミド酸組成物中のポリアミド酸をイミド化するための方法としては、ポリアミド酸をイミド化し得る方法であればよく、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記ポリアミド酸組成物中の前記ポリアミド酸をいわゆる縮合剤等のイミド化剤を用いてイミド化する方法、前記ポリアミド酸組成物を６０〜４５０℃（より好ましくは８０〜４００℃）の温度条件で加熱する処理を施すことにより前記ポリアミド酸組成物中の前記ポリアミド酸をイミド化する方法等を採用することが好ましい。
【０１２３】
このようなイミド化に際して、前記ポリアミド酸をいわゆる縮合剤等のイミド化剤を用いてイミド化する方法を採用する場合、縮合剤の存在下、溶媒中で前記ポリアミド酸をイミド化することが好ましい。このような溶媒としては上記工程（Ｉ）に用いる重合溶媒と同様のものを好適に用いることができる。このように、いわゆる縮合剤等のイミド化剤を用いてイミド化する方法を採用する場合、前記重合溶媒（有機溶媒）中において、縮合剤等のイミド化剤を用いて前記ポリアミド酸を化学イミド化することにより、前記ポリイミドを得る工程を採用することが好ましい。また、このような縮合剤等のイミド化剤を用いる化学イミド化を採用してイミド化する場合、工程（ＩＩ）に記載のイミド化工程を、前記イミド化剤として脱水縮合剤（カルボン酸無水物、カルボジイミド、酸アジド、活性エステル化剤等）を用いてポリアミド酸を脱水閉環してイミド化する工程としてもよい。
【０１２４】
また、このような方法（Ｉ−１）においては、前記化学イミド化に際しても、前記ポリアミド酸組成物には前記第二成分の化合物が含まれており、該第二成分がイミド化の触媒としても機能するため、イミド化の際に必ずしも高温で加熱する必要がなくなり、低温の条件下（より好ましくは１００℃以下程度の温度条件下）でイミド化してポリイミドを得ることも可能となる。
【０１２５】
このような化学イミド化を採用してイミド化する場合、工程（Ｉ）により前記化合物（第二成分）と前記重合溶媒（有機溶媒）の存在下において、上記テトラカルボン酸二無水物と、上記芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（前記第二成分と前記ポリアミド酸を含有する反応液）を得た後、その反応液をそのまま用いて、縮合剤を用いる化学イミド化を施すことが好ましい。
【０１２６】
また、このような工程（ＩＩ）において化学イミド化を採用する場合に用いる縮合剤は、前記ポリアミド酸を縮合させてポリイミドとする際に利用することが可能なものであればよく、例えば、無水酢酸や無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などのカルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などのカルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）などの酸アジド、カストロ試薬などの活性エステル化剤、２−クロロ−４，６−ジメトキシトリアジン（ＣＤＭＴ）などの脱水縮合剤を挙げることができる。このような縮合剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸が好ましく、無水酢酸、無水プロピオン酸がより好ましく、無水酢酸が更に好ましい。このような縮合剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
また、このような縮合剤（イミド化剤）を利用して化学イミド化する際には、より効率よくポリイミドを製造するといった観点から、工程（Ｉ）を実施した後に得られるポリアミド酸組成物を単離することなく、前記化合物（第二成分）と前記重合溶媒（有機溶媒）の存在下において上記テトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（前記ポリアミド酸と前記化合物（第二成分）とを含有する反応液）をそのまま用い、前記反応液に縮合剤（イミド化剤）を添加してイミド化する方法を採用することがより好ましい。
【０１２８】
また、このような化学イミド化の際の温度条件は、特に制限されず、化学イミド化の際に一般的に利用される温度条件を適宜採用できる。このような化学イミド化の際の温度条件としては、０℃〜１２０℃であることが好ましく、１０℃〜１００℃であることがより好ましく、２０〜８０℃であることが更に好ましい。このような温度が前記上限を超えると望ましくない副反応が進行しポリイミドが得られない傾向にあり、他方、前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が進行しなくなりポリイミドが得られない傾向にある。
【０１２９】
また、このような化学イミド化の反応時間は０．１〜４８時間とすることが好ましい。このような反応温度や時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となり、有機溶媒中にポリイミドを析出させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり、却って分子量が低下する傾向にある。
【０１３０】
また、このような縮合剤（イミド化剤）の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０５〜４．０モルとすることが好ましく、１〜２モルとすることが更に好ましい。このような縮合剤（イミド化剤）の使用量が前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が十分に進行しなくなりポリイミドが十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると望ましくない副反応が進行するなどして、効率よくポリイミドが得られなくなる傾向にある。
【０１３１】
また、このような化学イミド化を行う際の雰囲気条件としては、空気中の酸素による着色や、空気中の水蒸気による分子量低下を防止するとの観点から、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気や真空下とすることが好ましい。また、このような化学イミド化を行う際の圧力条件としては特に制限されるものではないが、０．０１ｈＰａ〜１ＭＰａであることが好ましく、０．１ｈＰａ〜０．３ＭＰａであることがより好ましい。このような圧力が前記下限未満では、溶剤、縮合剤、反応促進剤が気体化して化学量論性が崩れ、反応に悪影響を与えて、十分に反応を進行させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、望ましくない副反応が進行したり、ポリアミド酸の溶解性が低下して析出してしまう傾向にある。
【０１３２】
また、工程（ＩＩ）におけるイミド化に際しては、前述のように、前記ポリアミド酸組成物を６０〜４５０℃（より好ましくは８０〜４００℃）の温度条件で加熱する処理を施すことにより前記ポリアミド酸組成物中の前記ポリアミド酸をイミド化する方法を採用することもできる。このような加熱処理を施して前記ポリアミド酸組成物中の前記ポリアミド酸をイミド化する方法を採用する場合において、前記加熱温度が前記下限未満では反応の進行が遅れる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きたりする傾向にある。また、前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合の反応時間（加熱時間）は０．５〜５時間とすることが好ましい。このような反応時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下等が起きる傾向にある。
【０１３３】
また、前記加熱処理を施すことにより前記ポリアミド酸組成物中の前記ポリアミド酸をイミド化する場合においては、前記ポリアミド酸組成物中には、前記化合物（第二成分）が含まれており、加熱時に前記化合物（第二成分）によりポリアミド酸の分子鎖の再重合を促進させながらイミド化することが可能となることから、得られるポリイミドの分子量をより向上させることが可能となり、これにより硬化物とした場合の耐熱性及び機械的強度をより十分に向上させることが可能となる。
【０１３４】
また、このような工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法を利用する場合であって、イミド化に際して前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合には、前記工程（Ｉ）を実施して、前記化合物（前記第二成分）と前記重合溶媒（前記有機溶媒等）の存在下において前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（前記ポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い、前記反応液に対して溶媒を蒸発除去する処理（溶媒除去処理）を施して、前記反応液から溶媒を除去した後、前記加熱処理を施すことにより前記ポリアミド酸組成物中の前記ポリアミド酸をイミド化する方法を採用して、得られるポリイミド樹脂組成物を、硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物としてもよい。このような溶媒を蒸発除去する処理により、前記ポリアミド酸組成物をフィルム状などの形態にして取り出した後、加熱処理を施して、所望の形態のポリイミド樹脂組成物（硬化物）を得ること等が可能となる。
【０１３５】
このような溶媒を蒸発除去する処理（溶媒除去処理）における温度条件としては０〜１８０℃であることが好ましく、３０〜１５０℃であることがより好ましい。このような溶媒除去処理における温度条件が前記下限未満では溶媒を十分に蒸発させて除去することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒が沸騰し気泡やボイドを含むフィルムになる傾向にある。なお、工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む方法においては、フィルム状のポリイミド樹脂組成物を製造する場合、工程（Ｉ）により得られた反応液をそのまま基材（例えばガラス板）上に塗布し、前記溶媒を蒸発除去する処理及び加熱処理を施せばよく、簡便な方法でフィルム状のポリイミド樹脂組成物を製造することが可能となる。なお、このような反応液の塗布方法としては特に制限されず、公知の方法（キャスト法など）を適宜採用することができる。
【０１３６】
また、前記加熱処理を施してイミド化する方法を採用して工程（ＩＩ）を施す場合には、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを一連の工程として同時に施してもよい。このように、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを一連の工程として同時に施す方法としては、例えば、上記一般式（１０１）で表される原料化合物（Ａ）、上記一般式（２０１）で表される原料化合物（Ｂ）、及び、上記一般式（３０１）で表される原料化合物（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも１種を含有するテトラカルボン酸二無水物（必要に応じて前記原料化合物（Ａ）〜（Ｃ）以外の他のテトラカルボン酸二無水物を更に含んでいてもよい）と、上記式：Ｈ２Ｎ−Ｒ４−ＮＨ２で表される芳香族ジアミンとを反応させる段階から加熱する処理を施すことにより、ポリアミド酸（中間体）の形成とそれに続くポリイミドの形成（イミド化）とをほぼ同時に進行せしめて、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを同時に施す方法を採用することができる。
【０１３７】
また、このように前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させる段階から加熱する処理を施すことにより、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを同時に施す場合においても、前記化合物（第二成分）と前記重合溶媒の存在下、上記テトラカルボン酸二無水物と、上記芳香族ジアミンとを反応させるため、加熱によって、工程（Ｉ）におけるポリアミド酸の生成と工程（ＩＩ）におけるポリアミド酸のイミド化とが連続的に引き起こされて、溶媒中においてポリイミドを調製する際に、ポリアミド酸の生成とイミド化の反応速度が非常に早くなり、分子量がより大きくなる（より伸びたものとなる）。また、このようにして加熱することにより工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを同時に施す場合、加熱により、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応が進行するとともに、反応により生成される水を蒸発させて除去することも可能となるため、いわゆる縮合剤（脱水縮合剤）を利用することなく、反応を効率よく進行させることも可能となる。
【０１３８】
また、前記化合物（第二成分）と前記重合溶媒の存在下、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを加熱して反応させることによりポリイミドを形成する場合（加熱することにより工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを同時に施す場合）、その加熱時の温度条件としては、１００〜２５０℃であることが好ましく、１２０〜２５０℃であることがより好ましく、１５０〜２２０℃であることが更に好ましい。このような温度条件が前記下限未満では、反応温度が水の沸点以下であるため、水の留去が生じず、水により反応の進行が阻害されて、組成物中に含まれるポリイミドの分子量を大きなものとすることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶媒の熱分解などの副反応が生じ、加熱後に得られるポリイミドと有機溶媒と前記化合物（第二成分）との混合液（ワニス）中に、不純物の量が多くなってしまい、これを用いてフィルム等の硬化物を形成した場合に、得られる硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物の物性が低下する傾向にある。
【０１３９】
以上、上記本発明のポリイミド樹脂組成物を製造するための方法として好適に採用することが可能な工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）を含む方法（Ｉ−１）について説明したが、上記本発明のポリイミド樹脂組成物を製造するための方法は、前述の方法に限定されるものではない。例えば、前記テトラカルボン酸二無水物や前記芳香族ジアミンの種類等によって、前記化合物（第二成分）が存在しない条件下において反応させた場合においても（前記化合物（第二成分）を用いずとも）、十分に分子量の高いポリアミド酸が得られるような場合には、例えば、前記工程（Ｉ）の代わりに、前記化合物（第二成分）を利用せずに、前記重合溶媒の存在下において、前記テトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させてポリアミド酸を形成して、ポリアミド酸を含む反応液を得た後に、前記化合物（第二成分）を加えてポリアミド酸組成物を得る工程（Ｉ’）を施し、その後、前述の工程（ＩＩ）と同様の工程を実施してポリイミド樹脂組成物を製造してもよい。また、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを同時に施す場合において、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物や前記芳香族ジアミンの種類等によって、前記化合物（第二成分）が存在しない条件下において反応させた場合においても（前記化合物（第二成分）を用いずとも）、十分に分子量の高いポリイミドが得られる場合は、例えば、前記化合物（第二成分）を利用しない以外は、前述の工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）とを同時に施す方法と同様の方法を採用して、ポリイミドを形成し、ポリイミドを含む反応液を得た後、その反応液に前記化合物（第二成分）を加えることで、ポリイミド樹脂組成物を製造してもよい。なお、このような方法（ポリイミドを含む反応液を得た後に前記化合物（第二成分）を加えてポリイミド樹脂組成物を製造する方法）を採用して得られるポリイミド樹脂組成物においても、これを用いて硬化物を得る過程等において（例えば、かかるポリイミド樹脂組成物を基板に塗布してフィルムの形状の硬化物とする過程等において）、組成物中の前記第二成分により、既に形成されたポリイミドの分子鎖の再重合を促進させることが可能となるため、組成物中のポリイミドの分子量を更に向上させることが可能であり、得られる硬化物（硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物）を十分に耐熱性及び機械的強度に優れたものとすることが可能である。このように、前記ポリイミド（第一成分）と；前記イミダゾール系化合物、前記リン系化合物、及び、前記アミン系化合物からなる群の中から選択される少なくとも１種の前記化合物（第二成分）と；を含むポリイミド樹脂組成物を硬化物の形態とする場合、その硬化物を形成するまでのいずれかの段階において、前記第二成分によりポリイミドの分子量の向上が図られることとなるため、最終的に得られる硬化物（硬化物の形態のポリイミド樹脂組成物）を十分に耐熱性及び機械的強度に優れたものとすることが可能である。
【０１４０】
［ポリイミドワニス］
本発明のポリイミドワニスは、溶媒を更に含む形態の上記本発明のポリイミド樹脂組成物からなることを特徴とするものである。このように、前記ポリイミドワニスは、前述の「溶媒を更に含む形態のポリイミド樹脂組成物」からなるものである。言い換えれば、本発明のポリイミドワニスは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び、上記一般式（３）で表される繰り返し単位（Ｃ）からなる群の中から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含有する前記ポリイミド（前記第一成分）と；イミダゾール系化合物、リン系化合物、及び、アミン系化合物からなる群の中から選択される少なくとも１種の前記化合物（前記第二成分）と；前記溶媒と；を含有するポリイミド樹脂組成物（溶媒を含む形態のポリイミド樹脂組成物）からなるものである。
【０１４１】
また、本発明のポリイミドワニスは、上述のポリイミド樹脂組成物を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法を実施して、得られるポリイミド樹脂組成物が、製造時に用いた重合溶媒（有機溶媒）に溶解するものである場合には、反応後に得られた反応液をそのままポリイミドワニスとすることで調製することができる。
【０１４２】
また、本発明のポリイミドワニスは、前記工程（Ｉ）を実施して前記テトラカルボン酸二無水物と、前記芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記本発明のポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用いて、前記反応液にイミド化剤を添加してイミド化し、重合溶媒（有機溶媒）中でポリイミドを調製することにより、前記ポリイミド（第一成分）と前記化合物（第二成分）と前記有機溶媒とを含有する溶液を得ることにより製造してもよい。
【０１４３】
また、本発明のポリイミドワニスに用いる溶媒としては、上述の「溶媒を更に含む形態のポリイミド樹脂組成物」において説明した溶媒と同様のものを好適に利用することができる。なお、本発明のポリイミドワニスに用いる有機溶媒としては、例えば、前記ポリイミドワニスを塗工液として利用した場合の溶媒の蒸散性や除去性の観点から、沸点が２００℃以下のハロゲン系溶剤（例えば、ジクロロメタン（沸点４０℃）、トリクロロメタン（沸点６２℃）、四塩化炭素（沸点７７℃）、ジクロロエタン（沸点８４℃）、トリクロロエチレン（沸点８７℃）、テトラクロロエチレン（沸点１２１℃）、テトラクロロエタン（沸点１４７℃）、クロロベンゼン（沸点１３１℃）、ｏ−ジクロロベンゼン（沸点１８０℃）等）等を利用してもよい。
【０１４４】
また、このようなポリイミドワニス中の溶媒としては、溶解性、成膜性、生産性、工業的入手性、既設設備の有無、価格といった観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素がより好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。なお、このような溶媒は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【０１４５】
また、このようなポリイミドワニスは、各種の加工品を製造するための塗工液等として好適に利用することも可能である。例えば、フィルムを形成する場合、上記本発明のポリイミドワニスを塗工液として利用して、これを基材上に塗工して塗膜を得た後、溶媒を除去することで、前記ポリイミド樹脂組成物の硬化物からなるフィルムを形成してもよい。このような塗工方法は特に制限されず、公知の方法（スピンコート法、バーコート法、ディップコート法など）を適宜利用することができる。
【０１４６】
このようなポリイミドワニスにおいては、前記ポリイミド（第一成分）の含有量（溶解量）は特に制限されないが、１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では、製膜等に利用した場合に成膜後の膜厚が薄くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると一部が溶媒に不溶となる傾向にある。
【０１４７】
また、このようなポリイミドワニスにおいては、前記化合物（第二成分）の含有量（溶解量）は特に制限されないが、０．００１〜１３質量％であることが好ましく、０．００５〜５質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では、自立膜が得られにくい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。
【０１４８】
また、このようなポリイミドワニスにおいては、前記ポリイミド（第一成分）１００質量部に対する前記化合物（第二成分）の含有量が０．１〜２５質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。このような第二成分の含有量が前記下限未満では硬化物とした場合に機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。なお、このようなポリイミドワニスにおいて溶媒の含有量は、前述のように、５０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることが更に好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０１４９】
さらに、このようなポリイミドワニスには、使用目的等に応じて、酸化防止剤（フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、核剤、樹脂添加剤（フィラー、タルク、ガラス繊維など）、難燃剤、加工性改良剤・滑材等の他の成分を更に添加してもよい。なお、これらの他の成分としては、特に制限されず、公知のものを適宜利用することができ、市販のものを利用してもよい。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５１】
（合成例１：テトラカルボン酸二無水物Ａの合成）
国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に準拠して、テトラカルボン酸二無水物Ａとして、下記一般式（Ｉ）：
【０１５２】
【化１２】
2018044180.tif 000013
【０１５３】
で表される化合物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物：ＣｐＯＤＡ）を合成した。
【０１５４】
（合成例２：テトラカルボン酸二無水物Ｂの合成）
テトラカルボン酸二無水物Ｂとして、以下のようにして、下記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物（ＢｚＤＡ）を合成した。すなわち、先ず、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（７５０ｇ、４．５７ｍｏｌ）、メタノール（３．７５Ｌ）および濃塩酸（３７．５ｍＬ）を１０Ｌの反応容器の内部に導入して、混合液を得た。次いで、前記混合液を還流条件において４時間撹拌して反応液を得た。その後、ロータリーエバポレータを用いて反応液からメタノールを減圧留去して、液状物を得た。次に、前記液状物を酢酸エチル（３．８Ｌ）に溶解せしめ、分液漏斗に移動した。次いで、前記液状物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１．５Ｌ）で２回洗浄し、更に水（１．５Ｌ）で１回洗浄し、有機層を得た。その後、前記有機層からロータリーエバポレータを用いて酢酸エチルを減圧留去することで５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル（９１８ｇ、収率：９５．６％）を得た。
【０１５５】
次に、アルゴン雰囲気下、酢酸パラジウム（０．８０１ｇ、３．６６ｍｍｏｌ）、トリオルトトリルホスフィン（１．０９ｇ、３．６６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４．０５Ｌ）を２０Ｌの反応容器の内部に導入し、加熱温度５０℃の条件で加熱して３０分撹拌した。次に、前記反応容器の内部に、前記ナジック酸ジメチルエステル（７５０ｇ、３．５７ｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン（４２１ｇ、１．７８ｍｏｌ）、トリエチルアミン（７２２ｇ、７．３３ｍｏｌ）、ギ酸（３２８ｇ、７．３３ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４．５Ｌ）を更に添加して、混合液を得た。次いで、前記混合液を加熱温度８０℃の条件で加熱しながら８時間撹拌して反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液中においては、前記パラジウム触媒に由来した黒色のパラジウム（Ｐｄ（０））の粉末（パラジウム黒）が析出した。
【０１５６】
次に、前記反応液をトルエン（１８Ｌ）に溶解せしめて、得られた溶液を分液漏斗に移動した。次いで、前記溶液を水（７．１Ｌ）で１回、５％塩酸（３．６Ｌ）で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３．６Ｌ）で２回洗浄し、更に水（３．６Ｌ）で２回洗浄した後に、濾過により前記溶液からパラジウム黒の粉末を除き、濾液を得た。次いで、前記濾液を６０℃で加熱しながら、減圧下でトルエン等の液体が留出しなくなるまで濃縮して、黄色の油状生成物を得た。
【０１５７】
次いで、得られた黄色の油状生成物に対してトルエン（６９ｇ）を加えて質量を１００５ｇに調整した混合液を得た後に、該混合液を６０℃に加熱撹拌し、６０℃となった後、即座に前記混合液にシクロヘキサン（７．１Ｌ）を加えたところ、白色固体が析出した。前記白色固体の析出を確認した後に、前記混合液の加熱温度の条件を５０℃に変更して、前記混合液を５０℃として３０分撹拌し、その後、該混合液の温度が室温となるまで放冷し、白色固体が析出した混合液を得た。その後、該混合液をろ過することにより、該混合液中に析出した白色固体を濾取した。その後、得られた白色固体に対してブフナー漏斗（ヌッチェ）を用いるとともに洗浄液としてシクロヘキサン（１．４Ｌ）を用いて、ブフナー漏斗上で白色固体を撹拌しながらシクロヘキサンでかけ洗いを行った。次いで、このような洗浄後の白色固体を、真空条件下、８０℃の温度条件で５時間乾燥することにより、第一生成物（４４１ｇ）を得た。なお、得られた第一生成物（化合物）の絶対構造確認のために、一次元ＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）および二次元ＮＭＲ（ＤＥＰＴ１３５、ＤＱＦ  ＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ、ＮＯＥＳＹ）の測定を行ったところ、前記第一生成物（化合物）は、下記一般式（ＩＩ−１）：
【０１５８】
【化１３】
2018044180.tif 000014
【０１５９】
で表されるベンゼン環が双方のノルボルナン環に対してｅｘｏの立体配座を取り、各々のメチルエステル基が結合するノルボルナン環に対してｅｎｄｏの立体配座を取った構造を有するテトラエステル化合物であることが分かった。収率は５０％であった。
【０１６０】
次に、前記テトラエステル化合物（前記第一生成物）の一部（４３６ｇ、０．８７５ｍｏｌ）を、酢酸（６．３ｋｇ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（６．５６ｇ、０．０４４ｍｏｌ）とともに、１０Ｌの還流管付きの反応容器に加えた。次いで、前記反応容器内の雰囲気ガスをアルゴンに置換した後、アルゴン気流下、大気圧の条件で前記溶液を加熱温度１１６℃の条件で加熱した。このような加熱に際しては、ディーンスターク管を用いて前記溶液から発生する蒸気を留去しながら酢酸を反応容器内の溶液に加えることにより、反応容器内の溶液の液量が一定になるようにする工程を施した。そして、前記溶液から発生する蒸気の留去を開始した時点から７時間経過した段階で加熱を止めた。なお、蒸気の留去の開始時点から７時間経過後までに留去された液体成分（主成分は酢酸）の量は３．５ｋｇであった。
【０１６１】
次に、このようにして反応容器内において得られた溶液に対して、減圧濾過を行うことで白色の固形分（粉末状）を得た。そして、得られた白色の固形分に対して、酢酸（１．４Ｌ）で１回、更に酢酸エチル（１．４Ｌ）で５回かけ洗いを行う洗浄工程を施した。その後、得られた白色の固形分を真空条件下、８０℃の温度条件で５時間乾燥することにより、第二生成物（２９７ｇ）を得た。なお、得られた第二生成物（化合物）の絶対構造確認のために、一次元ＮＭＲ（１Ｈおよび１３Ｃ）および二次元ＮＭＲ（ＤＥＰＴ１３５、ＤＱＦ  ＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ、ＮＯＥＳＹ）の測定を行った。このような測定の結果として、前記第二生成物の１Ｈ  ＮＭＲのグラフを図１に示し、１３Ｃ  ＮＭＲのグラフを図２に示し、二次元ＮＭＲ（ＤＥＰＴ１３５）のグラフを図３に示し、二次元ＮＭＲ（ＤＱＦ  ＣＯＳＹ）のグラフを図４に示し、二次元ＮＭＲ（ＨＭＱＣ）のグラフを図５に示し、二次元ＮＭＲ（ＨＭＢＣ）のグラフを図６に示し、二次元ＮＭＲ（ＮＯＥＳＹ）のグラフを図７に示す。このような測定の結果、得られた第二生成物は、下記一般式（ＩＩ−２）：
【０１６２】
【化１４】
2018044180.tif 000015
【０１６３】
で表される、ベンゼン環が双方のノルボルナン環に対してｅｘｏの立体配座を取り、各々の酸無水物基が結合するノルボルナン環に対してｅｎｄｏの立体配座を取った構造を有する化合物（ＢｚＤＡ）であることが分かった。なお、収率は８４％であった。
【０１６４】
（合成例３：テトラカルボン酸二無水物Ｃの合成）
テトラカルボン酸二無水物Ｃとして、国際公開第２０１７／０３００１９号の実施例１〜２に記載された方法に準拠して、下記一般式（ＩＩＩ）：
【０１６５】
【化１５】
2018044180.tif 000016
【０１６６】
で表される化合物（ＢＮＢＤＡ）を合成した。なお、このようなテトラカルボン酸二無水物Ｃは、以下のようにして製造した。
【０１６７】
＜モノマー等の略称について＞
各実施例等において用いたテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、及び、添加剤（イミダゾール系化合物、リン系化合物、又は、アミン系化合物）について、略称等を以下に記載する。なお、実施例中の記載には、場合により下記略称を利用する。
【０１６８】
（１）テトラカルボン酸二無水物
ＣｐＯＤＡ  ：合成例１で得られた上記一般式（Ｉ）で表される化合物
ＢｚＤＡ    ：合成例２で得られた上記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物
ＢＮＢＤＡ  ：合成例３で得られた上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製）
ＨＰＭＤＡ  ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製）
（２）芳香族ジアミン
ＤＤＥ      ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製）
ＴＦＭＢ    ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（セイカ工業株式会社製）
ＤＡＢＡＮ  ：４，４’−ジアミノベンズアニリド（日本純良薬品株式会社製）
ＰＰＤ      ：１，４−パラフェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製）
ＦＤＡ      ：９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）
４，４’−ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（セイカ株式会社製）
３，３’−ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（セイカ株式会社製）
ＤＤＭ      ：４，４’−ジフェニルジアミノメタン（東京化成工業株式会社製）
ＢＡＡＢ    ：４−アミノフェニル―４−アミノ安息香酸（日本純良薬品株式会社製）
ＢＡＢＢ    ：４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル。
【０１６９】
（３）添加剤（イミダゾール系化合物、リン系化合物、又は、アミン系化合物）
〈イミダゾール系化合物〉
イミダゾール誘導体（Ａ）：１，２−ジメチルイミダゾール（商品名「１２ＤＭＺ」：四国化成工業製）
イミダゾール誘導体（Ｂ）：２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名「２Ｅ４ＭＺ」：四国化成工業製）。
【０１７０】
〈アミン系化合物〉
３級アミン化合物（Ａ）  ：トリエチルアミン（シグマアルドリッチ社製）
３級アミン化合物（Ｂ）  ：ＤＢＵ（商品名「ＤＢＵ」：サンアプロ社製）
３級アミン化合物（Ｃ）  ：ＤＢＮ（商品名「ＤＢＮ」：サンアプロ社製）
４級アミン塩（Ａ）      ：ＤＢＵのフェノール塩（商品名「Ｕ−ｃａｔ  ＳＡ１」：サンアプロ社製）
４級アミン塩（Ｂ）      ：ＤＢＵのオクチル酸塩（商品名「Ｕ−Ｃａｔ  ＳＡ１０２」：サンアプロ社製）。
【０１７１】
〈リン系化合物〉
リン酸化合物（Ａ）      ：フェニルリン酸（東京化成工業株式会社製）
３級リン化合物（Ａ）    ：トリフェニルホスフィン（商品名「ＴＰＰ」：北興化学工業製）
３級リン化合物（Ｂ）    ：トリパラトリルホスフィン（商品名「ＴＰＴＰ」：北興化学工業製）
４級リン塩（Ａ）        ：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（商品名「ＴＰＰ−Ｋ」：北興化学工業製）
４級リン塩（Ｂ）        ：テトラフェニルホスホニウムブロミド（商品名「ＴＰＰ−ＰＢ」：北興化学工業製）
４級リン塩（Ｃ）        ：ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド（商品名「Ｕ−ｃａｔ  ５００３」：サンアプロ製）。
【０１７２】
（実施例１）
窒素雰囲気下において、２００ｍＬの反応容器内に、芳香族ジアミンとしてＤＤＥを４．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）導入するとともに、テトラカルボン酸二無水物としてＢｚＤＡを２．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を導入することにより、前記スクリュー管内にＤＤＥ（芳香族ジアミン）とＢｚＤＡ（テトラカルボン酸二無水物）とを導入した。
【０１７３】
次に、前記反応容器内に、有機溶媒としてジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を７．０８ｇ及びγ−ブチロラクトンを７．０７ｇ導入するとともに、添加剤として前記３級アミン化合物（Ａ）を０．０５０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）導入することにより、ＤＤＥ（芳香族ジアミン）と、ＢｚＤＡ（テトラカルボン酸二無水物）と、前記３級アミン化合物（Ａ）（添加剤：トリエチルアミン）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びγ−ブチロラクトンの混合溶媒（有機溶媒）とを含む混合液を得た。
【０１７４】
次いで、前記混合液の入った反応容器内の雰囲気を窒素雰囲気とし、窒素雰囲気下、１８０℃の温度条件で３時間加熱しながら撹拌した（以下、このような加熱撹拌工程において、加熱撹拌する時間を「反応時間」と称する）。このような加熱撹拌工程に際しては、窒素を微量流して有機溶媒と副生する水を抜き出して反応を進行させた。このようにして、前記反応容器内に、粘性のある均一な淡黄色の反応液（ポリイミド溶液）を得た。このようにして得られた反応液（ポリイミド溶液）中には、前記添加剤としてのトリエチルアミンが含まれたままの状態となっていた。このように、得られた反応液は、ＢｚＤＡとＤＤＥとの反応に由来する繰り返し単位を有するポリイミドと、トリエチルアミンと、前記有機溶媒とを含むワニス組成物（ポリイミドワニス：溶媒を含む液状のポリイミド樹脂組成物）であった。
【０１７５】
次に、前記反応液からなるワニス組成物を、縦２１０ｍｍ、横１４８ｍｍの大きさ（Ａ５サイズ）のガラス基板にバーコーターを用いて塗布し、ガラス板上に前記ワニス組成物の塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス板をオーブン中に投入し、窒素雰囲気下において、先ず、６０℃の温度条件で４時間静置した後、温度を６０℃から２５０℃に昇温し、２５０℃の温度条件で１時間静置することにより塗膜を硬化せしめ、ガラス板上に、ポリイミドとトリエチルアミンとを含むポリイミド樹脂組成物からなる薄膜（ポリイミド樹脂組成物のフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。次に、このようにして得られたポリイミドコートガラスから、ポリイミド樹脂組成物のフィルムを剥離することにより、該フィルムを回収し、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）を得た。このようにして得られたフィルムの膜厚は４０μｍであった。
【０１７６】
（実施例２〜１３）
添加剤として３級アミン化合物（Ａ）を０．０５０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）利用する代わりに、下記表１に示す種類の添加剤を下記表１に示す使用量でそれぞれ利用した以外は実施例１と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚はいずれの実施例においても４０μｍであった。なお、表１には、実施例１〜１３においてフィルムの製造に利用したテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び添加剤の種類、並びに、添加剤の使用量を示す。また、表１においてテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンに関する括弧中の数値は、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとのモル比を示す。
【０１７７】
【表１】
2018044180.tif 000017
【０１７８】
（実施例１４）
芳香族ジアミンとしてＤＤＥを利用する代わりにＤＡＢＡＮを２．２７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）利用し、前記反応時間を３時間から６時間に変更し、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を７．３６ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を７．４４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３０μｍであった。
【０１７９】
（実施例１５）
添加剤として３級アミン化合物（Ａ）を利用する代わりに３級リン化合物（Ａ）を０．１３ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）利用した以外は、実施例１４と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３０μｍであった。
【０１８０】
（実施例１６）
芳香族ジアミンとして、ＤＡＢＡＮを単独で利用する代わりにＤＡＢＡＮ１．１４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）とＤＤＥ１．００ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の混合物を利用した以外は、実施例１５と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３０μｍであった。
【０１８１】
（実施例１７）
芳香族ジアミンとして、ＤＡＢＡＮを単独で利用する代わりにＤＡＢＡＮ１．１４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）とＴＦＭＢ１．６０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を７．９０ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を７．９０ｇに変更した以外は、実施例１５と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３０μｍであった。
【０１８２】
（実施例１８）
添加剤として３級リン化合物（Ａ）を利用する代わりに３級アミン化合物（Ａ）を０．０５０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）利用した以外は、実施例１６と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３０μｍであった。
【０１８３】
（実施例１９）
添加剤として３級リン化合物（Ａ）を利用する代わりに３級アミン化合物（Ａ）を０．０５０ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）利用した以外は、実施例１７と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３０μｍであった。
【０１８４】
（実施例２０）
芳香族ジアミンとして、ＤＡＢＡＮを単独で利用する代わりにＤＡＢＡＮ２．０５ｇ（９．００ｍｍｏｌ）とＰＰＤ０．１１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を７．２５ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を７．２５ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３０μｍであった。
【０１８５】
（実施例２１）
芳香族ジアミンとして、ＤＤＥを利用する代わりにＦＤＡを３．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）利用し、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を８．７０ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を９．０２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３０μｍであった。
【０１８６】
（実施例２２）
芳香族ジアミンとして、ＤＤＥを利用する代わりに４，４’−ＤＤＳを２．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）利用し、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を７．６０ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を７．６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３０μｍであった。
【０１８７】
（実施例２３）
芳香族ジアミンとして、ＤＤＥを利用する代わりに３，３’−ＤＤＳを２．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）利用し、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を７．６０ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を７．６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３０μｍであった。
【０１８８】
（実施例２４）
芳香族ジアミンとして、ＤＤＥを単独で利用する代わりに４，４’−ＤＤＳ１．２４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）と３，３’−ＤＤＳ１．２４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を７．６０ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を７．６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３０μｍであった。
【０１８９】
（実施例２５）
芳香族ジアミンとして、ＤＤＥを利用する代わりにＤＤＭを１．９８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）利用し、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を７．０４ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を７．０４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３０μｍであった。
【０１９０】
（実施例２６）
芳香族ジアミンとして、ＤＤＥを利用する代わりにＢＡＡＢを２．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）利用し、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を７．３７ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を７．３７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３０μｍであった。
【０１９１】
（実施例２７）
芳香族ジアミンとして、ＤＤＥを利用する代わりにＢＡＢＢを４．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）利用し、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を１０．０ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を１０．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３０μｍであった。
【０１９２】
実施例１４〜２７においてフィルムの製造に利用したテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び添加剤の種類等を表２に示す。また、表２においてテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンに関する括弧中の数値は、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとのモル比を示す。
【０１９３】
【表２】
2018044180.tif 000018
【０１９４】
（実施例２８）
テトラカルボン酸二無水物として、ＢｚＤＡを単独で利用する代わりにＣｐＯＤＡ５．７６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ｓ−ＢＰＤＡ２．２１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）及びＨＰＭＤＡ１．６８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、芳香族ジアミンとして、ＤＤＥを利用する代わりにＴＦＭＢを９．６１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）利用し、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を３９．２ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を３９．４ｇに変更し、前記３級アミン化合物（Ａ）の使用量を０．１４９ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３８μｍであった。
【０１９５】
（実施例２９）
テトラカルボン酸二無水物として、ＣｐＯＤＡ２．８８ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、ｓ−ＢＰＤＡ２．２１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）及びＨＰＭＤＡ３．３６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を３６．０ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を３６．０ｇに変更した以外は、実施例２０と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は５０μｍであった。
【０１９６】
（実施例３０）
添加剤として、３級アミン化合物（Ａ）を利用する代わりに３級リン化合物（Ａ）を０．３８６ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）利用した以外は、実施例２０と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は２９μｍであった。
【０１９７】
（実施例３１）
添加剤として、３級アミン化合物（Ａ）を利用する代わりに４級リン塩（Ｃ）を０．６３７ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）利用した以外は、実施例２０と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は３８μｍであった。
【０１９８】
（実施例３２）
テトラカルボン酸二無水物として、ＢｚＤＡを単独で利用する代わりにＣｐＯＤＡ１．１５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ｓ−ＢＰＤＡ０．８８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）及びＢｚＤＡ１．６３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、芳香族ジアミンとして、ＤＤＥを利用する代わりにＴＦＭＢを３．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）利用し、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を９．１ｇに変更し、かつ、γ−ブチロラクトンの使用量を６．８６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は９０μｍであった。
【０１９９】
（実施例３３）
テトラカルボン酸二無水物として、ＢｚＤＡを単独で利用する代わりにＢＮＢＤＡ３．３０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ｓ−ＢＰＤＡ１．４７ｇ（５．０００ｍｍｏｌ）及びＨＰＭＤＡ１．１２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の混合物を利用し、芳香族ジアミンとして、ＤＤＥを利用する代わりにＴＦＭＢを６．４５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）利用し、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）の使用量を２４．８ｇに変更し、γ−ブチロラクトンの使用量を２４．７ｇに変更し、前記３級アミン化合物（Ａ）の使用量を０．１０１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ワニス組成物を製造した後、ポリイミド樹脂組成物からなる無色透明のフィルム（ポリイミドフィルム）をそれぞれ製造した。このようにして得られたフィルムの膜厚は１６μｍであった。
【０２００】
実施例２８〜３３においてフィルムの製造に利用したテトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及び添加剤の種類等を表３に示す。また、表３においてテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンに関する括弧中の数値は、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとのモル比を示す。
【０２０１】
【表３】
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【０２０２】
［実施例１〜３３で得られたポリイミド樹脂組成物のフィルムの特性の評価］
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
各実施例で得られたフィルムを構成するポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）を以下のようにして測定した。すなわち、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用い、測定試料として各実施例等で得られたフィルム（ポリイミド樹脂組成物の硬化物）から切り出した縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさの試料（かかる試料の厚みは測定値に影響するものではないため、実施例で得られたフィルムの厚みのままとした）を用いて、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件で測定を行ってＴＭＡ曲線を求め、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより、各実施例で得られたフィルムを構成するポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）を求めた。得られた結果を表４に示す
＜全光線透過率及び黄色度（ＹＩ）の測定＞
各実施例等で得られたフィルムを構成するポリイミド樹脂組成物の全光線透過率（単位：％）及び黄色度（ＹＩ）を、以下のようにして測定した。すなわち、各実施例等で得られたフィルム（ポリイミド樹脂組成物の硬化物）をそのまま測定用の試料として用い、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」、日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」をそれぞれ用いて測定を行うことにより、各実施例等で得られたフィルムを構成するポリイミド樹脂組成物の全光線透過率（単位：％）及び黄色度（ＹＩ）をそれぞれ求めた。なお、かかる測定に際しては、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ−５０００」で全光線透過率を測定し、日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」で黄色度を測定した。また、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、また、黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ  Ｅ３１３−０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。得られた結果を表４に示す
＜破断点伸度の測定方法＞
各実施例で得られたフィルムを構成するポリイミド樹脂組成物の破断点伸度（単位：％）を、日本工業規格の「ＪＩＳ  Ｋ７１６１」に記載の方法に準拠して、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。このような測定に際しては、測定装置としてインストロン製の引張試験機を用い、かつ、測定試料としてＪＩＳ  Ｋ−７１３９Ａ２２準拠の打ち抜き器を用いて各実施例で得られたフィルムから加工して得られるダンベル状の試験片を用い、該測定装置に該測定試料（ダンベル状の試験片）をセットして測定した。得られた結果を表４に示す。
【０２０３】
【表４】
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【０２０４】
表４に示す結果からも明らかなように、各実施例で得られたフィルムを構成するポリイミド樹脂組成物（硬化物）はいずれも、全光線透過率やＹＩの値からガラス代替用途に利用可能な十分に高度な光透過性を有することが明らかとなった。また、各実施例で得られたフィルムを構成するポリイミド樹脂組成物（硬化物）はいずれも、Ｔｇが３４８℃以上となっており、Ｔｇを基準として十分に高度な耐熱性を有することも分かった。更に、各実施例で得られたフィルムを構成するポリイミド樹脂組成物（硬化物）はいずれも、その破断点伸度の値から十分に優れた機械的強度を有することも分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
以上説明したように、本発明によれば、ガラス代替用途に利用可能な十分な光透過性を有するとともに、十分に高度な耐熱性と十分に優れた機械的強度とを有する硬化物とすることが可能なポリイミド樹脂組成物、及び、そのようなポリイミドの硬化物の製造に好適に利用することが可能なポリイミドワニスを提供することが可能となる。
【０２０６】
したがって、本発明のポリイミド樹脂組成物は、各種フィルム、自動車用部品、航空宇宙用部品、軸受部品、シール材、ベアリング部品、ギアホイールおよびバルブ部品等を製造するための材料等として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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