(57)【要約】【課題】液体水素とそれ以外の水素源とを併用した場合であっても水素供給量の変動、電極反応の不安定化、システム効率の不安定化等を抑制することが可能な燃料電池システムを提供すること。【解決手段】燃料電池システム３０ｂは、燃料電池２０と、燃料電池２０に水素ガスを供給する水素ガス供給装置３０ｂとを備え、水素ガス供給装置３０ｂは、液体水素を貯蔵する貯蔵装置３２と、液体水素を気化させ、パラ水素を主成分とする水素ガス（Ａ）を発生させる気化装置３４と、水素ガス（Ａ）に含まれるオルト水素の量が５０〜７５ｖｏｌ％となるように、水素ガス（Ａ）のパラ・オルト変換を行うパラ・オルト変換手段３６とを備えている。水素ガス供給装置３０ｂは、ノーマル水素からなる水素ガス（Ｂ）を発生させるノーマル水素供給装置３８と、水素ガス（Ａ）と水素ガス（Ｂ）とを切り替えて水素極に供給する供給水素切替装置４０とをさらに備えていても良い。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた燃料電池システム。
（１）前記燃料電池システムは、
水素ガスを燃料とする燃料電池と、
前記燃料電池の水素極に前記水素ガスを供給する水素ガス供給装置と
を備えている。
（２）前記水素ガス供給装置は、
液体水素を貯蔵する貯蔵装置と、
前記液体水素を気化させ、パラ水素を主成分とする水素ガス（Ａ）を発生させる気化装置と、
前記水素ガス（Ａ）に含まれるオルト水素の量が５０ｖｏｌ％以上７５ｖｏｌ％未満となるように、前記水素ガス（Ａ）のパラ・オルト変換を行うパラ・オルト変換手段と
を備えている。
【請求項２】
前記パラ・オルト変換手段は、
（ａ）前記水素ガス（Ａ）を前記水素極に供給するための水素ガス導入路の内面に担持されたパラ・オルト変換触媒、
（ｂ）前記水素極に担持された前記パラ・オルト変換触媒、
（ｃ）前記水素ガス導入路に接続されたパラ・オルト変換器であって、前記水素ガス（Ａ）を流通させるためのハニカム構造と、前記ハニカム構造の内面に担持された前記パラ・オルト変換触媒とを備えているもの、
（ｄ）燃料電池セルハウジングの内側に担持された前記パラ・オルト変換触媒、及び／又は、
（ｅ）前記水素ガス導入路に設けられた磁場印加手段
からなる請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記水素ガス供給装置は、
ノーマル水素からなる水素ガス（Ｂ）を発生させるノーマル水素供給装置と、
前記水素ガス（Ａ）と前記水素ガス（Ｂ）とを切り替えて前記水素極に供給する供給水素切替装置と
をさらに備えた請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記ノーマル水素供給装置は、高圧水素ガスタンク、又は水素貯蔵材料を充填したタンクを備えている請求項３に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、液体水素を気化させることにより得られる水素ガスを燃料源とする燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素分子は、２つの核スピンの向きが同じであるオルト水素と、２つの核スピンの向きが逆であるパラ水素の２種類の核スピン異性体があることが知られている。平衡状態にある水素の組成は、温度に依存する。例えば、液体水素温度で平衡状態にある水素は、ほぼ１００％パラ水素である。一方、室温で平衡状態にある水素をノーマル水素といい、ノーマル水素は２５％のパラ水素と７５％のオルト水素の混合物からなる。高圧水素ボンベから排出される水素は、ノーマル水素に近い状態にある。
【０００３】
オルト水素とパラ水素は、その物性が異なる。例えば、１気圧、０℃でのパラ水素の密度は０．０５４６ｍｏｌ／Ｌであるのに対し、ノーマル水素のそれは０．０４４６ｍｏｌ／Ｌである。また、１気圧、０℃でのパラ水素の定圧モル比熱は３０．３５Ｊ／ｍｏｌ・Ｋであるのに対し、ノーマル水素のそれは２８．５９Ｊ／ｍｏｌ・Ｋである。さらに、２９８．１６Ｋでのパラ水素の解離熱は４３５．９３５ｋＪ／ｍｏｌであるのに対し、ノーマル水素のそれは４３５．８８１ｋＪ／ｍｏｌである。
その一方で、パラ・オルト変換の変換速度は極めて遅い。そのため、液体水素を水素源として用いる場合、あるいは、液体水素と他の水素源とを併用する場合、水素ガスの物性値又は組成の差により水素供給量が変動するという問題がある。
【０００４】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、光ファイバー用プリフォームの製造方法であって、
（Ａ）気化器を用いて液体水素を気化させ、水素ガス（パラ水素）を常温に戻し、
（Ｂ）焼結金属を設置した触媒槽に水素ガス（パラ水素）を通過させてノーマル水素に変換し、
（Ｃ）得られたノーマル水素を、ＶＡＤ（Vapor-Phase Axical Deposition）装置に供給し、高純度石英ガラスからなるスート堆積体を製造する
方法が開示されている。
【０００５】
同文献には、常温で製造された水素ガスと、液体水素を気化させた水素ガスとを切り替えてＶＡＤ装置に供給した場合において、
（ａ）切替時に水素の実流量は変化せず、
（ｂ）切替前後においてスート堆積体の引き上げ速度に異常は認められず、かつ、
（ｃ）製造されたスート堆積体を透明ガラス化して得た光ファイバー用プリフォームは、長手方向での光学特性が安定していた
と記載されている。
【０００６】
ＶＡＤ装置と同様に、燃料電池も水素を消費する。そのため、燃料電池用の水素源として液体水素と高圧水素ガスとを併用した場合、ＶＡＤ装置と同様に、水素源の切替時に水素供給量が変動するおそれがある。一方、燃料電池は、ＶＡＤ装置と異なり、水素極において電極反応が進行する。そのため、燃料電池における水素ガスの組成変動は、水素供給量の変動だけでなく、電極反応の不安定化やシステム効率の不安定化も引き起こす。
しかしながら、液体水素を水素源として使用することができ、かつ、液体水素とそれ以外の水素源とを併用した場合であっても水素供給量の変動、電極反応の不安定化、システム効率の不安定化などが生じることのない燃料電池システムが提案された例は、従来にはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０２４１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、液体水素を水素源として使用することができ、かつ、液体水素とそれ以外の水素源とを併用した場合であっても水素供給量の変動、電極反応の不安定化、あるいはシステム効率の不安定化を抑制することが可能な燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池システムは、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記燃料電池システムは、
水素ガスを燃料とする燃料電池と、
前記燃料電池の水素極に前記水素ガスを供給する水素ガス供給装置と
を備えている。
（２）前記水素ガス供給装置は、
液体水素を貯蔵する貯蔵装置と、
前記液体水素を気化させ、パラ水素を主成分とする水素ガス（Ａ）を発生させる気化装置と、
前記水素ガス（Ａ）に含まれるオルト水素の量が５０ｖｏｌ％以上７５ｖｏｌ％未満となるように、前記水素ガス（Ａ）のパラ・オルト変換を行うパラ・オルト変換手段と
を備えている。
【００１０】
前記水素ガス供給装置は、
ノーマル水素からなる水素ガス（Ｂ）を発生させるノーマル水素供給装置と、
前記水素ガス（Ａ）と前記水素ガス（Ｂ）とを切り替えて前記水素極に供給する供給水素切替装置と
をさらに備えていても良い。
【発明の効果】
【００１１】
液体水素を気化させることにより得られる水素ガス（Ａ）は、パラ水素を主成分とする。これを燃料電池に供給する前又は供給と同時に、オルト水素の量が５０ｖｏｌ％以上７５ｖｏｌ％未満となるように水素ガス（Ａ）のパラ・オルト変換を行うと、液体水素とそれ以外の水素源とを併用した場合であっても、水素供給量の変動、電極反応の不安定化、あるいはシステム効率の不安定化を最小限に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムの模式図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  燃料電池システム（１）］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池システムの模式図を示す。図１において、燃料電池システム１０ａは、水素ガスを燃料とする燃料電池２０と、燃料電池２０の水素極に水素ガスを供給する水素ガス供給装置３０ａとを備えている。
【００１４】
［１．１．  燃料電池］
燃料電池２０は、水素ガスを燃料として電力を発生させる電池である。このような燃料電池２０としては、例えば、固体高分子型燃料電池、アルカリ型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、リン酸型燃料電池などがある。本発明は、水素ガスを燃料とするあらゆるタイプの燃料電池に対して適用することができる。
【００１５】
燃料電池２０は、電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体と、膜電極接合体の両面に配置された集電体（又は、セパレータ）とを備えた単セルを基本単位とする。燃料電池２０は、通常、このような単セルを複数個積層したもの（セルスタック）からなる。
燃料電池２０の水素極側の入口２２には、水素ガス供給装置３０ａが接続されている。燃料電池２０の空気極側の入口２４には、空気極に空気（酸化剤ガス）を供給するための空気供給装置（図示せず）が接続されている。さらに、燃料電池２０の空気極側の出口２６には、電極反応に消費された後の空気を燃料電池２０外に排出するための排気排出装置（図示せず）が接続されている。
【００１６】
［１．２．  水素ガス供給装置］
水素ガス供給装置３０ａは、燃料電池２０の水素極に水素ガスを供給するためのものである。本実施の形態において、水素ガス供給装置３０ａは、貯蔵装置３２と、気化装置３４と、パラ・オルト変換手段３６とを備えている。
【００１７】
貯蔵装置３２の出口は、気化装置３４の入口に接続されている。気化装置３４の出口は、パラ・オルト変換手段３６の入口に接続されている。さらに、パラ・オルト変換手段３６の出口は、燃料電池２０の水素極側の入口２２に接続されている。
なお、図１においては、燃料電池２０の外側にパラ・オルト変換手段３６が配置されているが、これは単なる例示である。パラ・オルト変換手段３６は、燃料電池２０の内部に組み込まれている場合がある。また、他の部材（例えば、水素ガス導入路）がパラ・オルト変換手段３６の機能を兼ね備えている場合もある。この点については、後述する。
【００１８】
［１．２．１．  貯蔵装置］
貯蔵装置３２は、液体水素を貯蔵するためのものである。貯蔵装置３２の構造は、液体水素を確実に貯蔵できる限りにおいて、特に限定されない。
【００１９】
［１．２．２．  気化装置］
気化装置３４は、貯蔵装置３２から供給される液体水素を気化させ、パラ水素を主成分とする水素ガス（Ａ）を発生させるためのものである。気化装置３４の構造は、液体水素を気化させることが可能な限りにおいて、特に限定されない。
気化装置３４は、単に液体水素を気化させる気化機能のみを備えているものでも良く、あるいは、気化機能に加えて、気化した水素ガス（Ａ）の温度を常温近傍まで加温する加温機能をさらに備えているものでも良い。
【００２０】
［１．２．３．  パラ・オルト変換手段］
パラ・オルト変換手段３６は、水素ガス（Ａ）に含まれるオルト水素の量が５０ｖｏｌ％以上７５ｖｏｌ％未満となるように、水素ガス（Ａ）のパラ・オルト変換を行うためのものである。パラ・オルト変換手段３６の構造は、所定の組成を持つ水素ガス（Ａ）を得ることが可能な限りにおいて、特に限定されない。
パラ・オルト変換手段３６は、水素ガス（Ａ）のパラ・オルト変換を行う変換機能のみを備えているものでも良く、あるいは、変換機能に加えて、水素ガス（Ａ）の温度を常温付近まで加温する加温機能をさらに備えているものでも良い。パラ水素からオルト水素への変換反応は、吸熱反応である。また、水素ガス（Ａ）の平衡組成は、温度に依存する。そのため、水素ガス（Ａ）の常温への加温は、気化装置３４において行うのが好ましい。
【００２１】
［Ａ．  変換率］
液体水素を気化させた直後の水素ガス（Ａ）は、ほぼ１００％パラ水素である。この水素ガス（Ａ）に対してパラ・オルト変換が行われる。この時、パラ・オルト変換後の水素ガス（Ａ）に含まれるオルト水素の量（以下、パラ・オルト変換の「変換率」ともいう）が少なすぎると、水素供給量の変動、電極反応の不安定化、システム効率の不安定化などの問題を引き起こす。従って、パラ・オルト変換の変換率は、５０ｖｏｌ％以上である必要がある。変換率は、好ましくは、６０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、６５ｖｏｌ％以上である。
【００２２】
パラ・オルト変換手段３６は、理想的にはノーマル水素を燃料電池２０に供給するものが好ましい。しかし、ノーマル水素に比べてパラ水素の量が若干多い場合であっても、水素供給量の変動等に与える影響は少ない。また、ノーマル水素まで転換させようとすると、パラ・オルト変換手段での滞留時間を長くしたり、触媒表面を広大にしなければならないので、装置が大きくなったり、水素ガスの滞留量が多くなる。従って、変換率は、７５ｖｏｌ％未満が好ましい。変換率は、好ましくは、７４．５ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは、７０．０ｖｏｌ％以下である。
【００２３】
［Ｂ．  変換方法］
パラ・オルト変換を行う方法としては、具体的には、以下のような方法がある。以下の方法は、いずれか１つを用いても良く、あるいは、物理的に可能な限りにおいて、２以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
［Ｂ．１．  第１の方法］
第１の方法は、水素ガス（Ａ）を燃料電池２０の水素極に供給するための水素ガス導入路の内面に、パラ・オルト変換触媒を担持させる方法である。「水素ガス導入路」とは、気化装置３４と燃料電池２０の水素極とを繋ぐ配管をいう。水素ガス導入路の内面にパラ・オルト変換触媒を担持した場合、パラ水素１００％の水素ガス（Ａ）が燃料電池２０の水素極に到達する前に、水素ガス（Ａ）に含まれるパラ水素の一部がオルト水素に変換される。
パラ・オルト変換触媒としては、例えば、酸化クロム、水酸化第二鉄、Apachi触媒、酸化鉄、銀、酸化銀、ニッケル、活性炭、活性炭に吸着させた酸素、三次元ホフマン型類似範囲高分子などの多孔性配位高分子などがある。
【００２５】
［Ｂ．２．  第２の方法］
第２の方法は、燃料電池２０の水素極にパラ・オルト変換触媒を担持させる方法である。燃料電池２０の水素極にパラ・オルト変換触媒を担持した場合、水素ガス（Ａ）はそのまま燃料電池２０の水素極に到達し、水素が電極反応に消費される前、又は、消費されると同時に、パラ水素の一部がオルト水素に変換される。
【００２６】
［Ｂ．３．  第３の方法］
第３の方法は、水素ガス導入路にパラ・オルト変換器を接続する方法である。「パラ・オルト変換器」とは、具体的には、水素ガス（Ａ）を流通させるためのハニカム構造と、ハニカム構造の内面に担持されたパラ・オルト変換触媒とを備えているものをいう。水素ガス導入路にパラ・オルト変換器を接続した場合、パラ水素１００％の水素ガス（Ａ）が燃料電池２０の水素極に到達する前に、水素ガス（Ａ）に含まれるパラ水素の一部がオルト水素に変換される。
【００２７】
［Ｂ．４．  第４の方法］
第４の方法は、パラ・オルト変換触媒を内側に担持させた燃料電池セルハウジングにより、パラ・オルト変換を行う方法である。燃料電池２０に供給される水素ガス（Ａ）は、燃料電池セルハウジングを介して、各単セルの水素極に分配される。この燃料電池セルハウジングにパラ・オルト変換触媒を担持した場合、パラ水素１００％の水素ガス（Ａ）が燃料電池２０の水素極に到達する前に、水素ガス（Ａ）に含まれるパラ水素の一部がオルト水素に変換される。
【００２８】
［Ｂ．５．  第５の方法］
第５の方法は、水素ガス導入路に磁場印加手段を設ける方法である。液体水素に対して磁場を印加すると、パラ水素の一部をオルト水素に変換することができる。一方、水素ガス導入路に磁場印加手段を設け、水素ガス（Ａ）に磁場を印加した場合、パラ水素１００％の水素ガス（Ａ）が燃料電池２０の水素極に到達する前に、水素ガス（Ａ）に含まれるパラ水素の一部がオルト水素に変換される。
【００２９】
［２．  燃料電池システム（２）］
図２に、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池システムの模式図を示す。図２において、燃料電池システム１０ｂは、水素ガスを燃料とする燃料電池２０と、燃料電池２０の水素極に水素ガスを供給する水素ガス供給装置３０ｂとを備えている。
【００３０】
［２．１．  燃料電池］
燃料電池２０は、水素ガスを燃料として、電力を発生させる電池である。燃料電池２０の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
【００３１】
［２．２．  水素ガス供給装置］
水素ガス供給装置３０ｂは、燃料電池２０の水素極に水素ガスを供給するためのものである。本実施の形態において、水素ガス供給装置３０ｂは、貯蔵装置３２と、気化装置３４と、パラ・オルト変換手段３６と、ノーマル水素供給装置３８と、供給水素切替装置４０とを備えている。
【００３２】
貯蔵装置３２の出口は、気化装置３４の入口に接続されている。気化装置３４の出口は、パラ・オルト変換手段３６の入口に接続されている。パラ・オルト変換手段３６の出口、及びノーマル水素供給装置３８の出口は、それぞれ、供給水素切替装置４０の入口に接続されている。さらに、供給水素切替装置４０の出口は、燃料電池２０の水素極の入口２２に接続されている。
【００３３】
なお、図２においては、燃料電池２０の外側にパラ・オルト変換手段３６が配置されているが、これは単なる例示である。上述したように、パラ・オルト変換手段３６は、燃料電池２０の内部に組み込まれている場合がある。また、他の部材（例えば、水素ガス導入路）がパラ・オルト変換手段３６の機能を兼ね備えている場合もある。燃料電池２０の内部にパラ・オルト変換手段３６が組み込まれる場合、気化装置３４の出口は、直接、供給水素切替装置４０の入口に接続される。
【００３４】
［２．２．１．  貯蔵装置、気化装置、及びパラ・オルト変換手段］
貯蔵装置３２、気化装置３４、及びパラ・オルト変換手段３６の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００３５】
［２．２．２．  ノーマル水素供給装置］
ノーマル水素供給装置３８は、ノーマル水素からなる水素ガス（Ｂ）を発生させるためのものである。ノーマル水素発生装置３８の構造は、水素ガス（Ｂ）を発生させることができる限りにおいて、特に限定されない。ノーマル水素発生装置３８としては、例えば、
（ａ）高圧水素ガスタンクを備えた装置、
（ｂ）水素貯蔵材料を充填したタンクを備えた装置
などがある。
【００３６】
［２．２．３．  供給水素切替装置］
供給水素切替装置４０は、水素ガスの供給経路を切り替えるためのものである。具体的には、供給水素切替装置４０は、貯蔵装置３２から供給される水素ガス（Ａ）、又はノーマル水素供給装置３８から供給される水素ガス（Ｂ）のいずれか一方を燃料電池２０の水素極に供給するためのものである。
【００３７】
供給経路の切替タイミングは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なタイミングを選択することができる。
例えば、ノーマル水素供給装置３８を主水素供給源として用い、液体水素が貯蔵された貯蔵装置３２を、ノーマル水素供給装置３８からの水素供給が止まった時のバックアップとして用いても良い。逆に、貯蔵装置３２を主水素供給源として用い、ノーマル水素供給装置３８をバックアップとして用いても良い。
【００３８】
［３．  作用］
図２に示すように、貯蔵装置３２及びノーマル水素供給装置３８を備えた燃料電池システム１０ｂにおいて、貯蔵装置３２から供給される水素ガス（Ａ）は、ほぼ１００％のパラ水素である。これをパラ・オルト変換手段３６に通すと、水素ガス（Ａ）の組成は、ノーマル水素のそれに近くなる。そのため、燃料電池２０の水素極に供給される水素ガスのオルト水素とパラ水素の比は、水素供給源を切り替えたとしてもほぼ同等となり、オルト水素とパラ水素の比の違いによる燃料電池システム１０ｂの不安定作動を抑制することができる。
【００３９】
また、図１に示すように、水素供給源が液体水素のみの場合であっても、パラ・オルト変換手段３６を用いた方が良い。燃料電池２０は、ノーマル水素に適合するように調整されている場合が多い。このように調整された燃料電池２０に対し、液体水素を気化させた水素ガス（Ａ）がそのまま供給された場合、供給される水素ガス（Ａ）のオルト水素とパラ水素の比がノーマル水素とは異なるために、燃料電池２０の性能を確保することができない場合がある。それは、ノーマル水素と酸素の反応による発電量の方が、パラ水素と酸素の反応による発熱量よりも多いために、同じ水素量でも出力不安定を起こす可能性がある。この状態を解消するためには、パラ・オルト変換手段３６を用いて、燃料電池２０に供給される水素ガス（Ａ）をノーマル水素に近づけることが有効である。
【００４０】
パラ水素は、オルト水素よりもエネルギーが低いので、オルト水素がパラ水素に変換する反応は、発熱反応である。また、パラ水素と酸素が反応して水を生成する反応時の発熱量は、オルト水素と酸素が反応して水を生成する反応時の発熱量よりも少ない。さらに、パラ水素とノーマル水素のエンタルピは、それぞれ、７６５６．６Ｊ／ｍｏｌ及び７７４９．２Ｊ／ｍｏｌであり、ノーマル水素の方が大きい。従って、発熱量は、ノーマル水素の方が大きくなる。
【００４１】
上記発熱量は、エントロピー分を差し引くと燃料電池の理論発熱量と等価になるので、ノーマル水素と酸素の反応による発熱量の方が、パラ水素と酸素の反応による発熱量よりも多くなる。従って、パラ水素をそのまま利用するよりも、幾らかでもオルト水素に変換すれば、その分、発熱量は多くなる。すなわち、気化したパラ水素を完全にノーマル水素に変換しなくても、発熱量はパラ水素より多くなる。
【００４２】
一方、パラ・オルト変換速度は遅いので、通常、触媒を利用して変換速度を速めている。但し、水素分子が触媒表面に衝突することが必要であるため、変換速度には限界がある。従って、パラ水素をノーマル水素まで変換させるには、変換装置での滞留時間を長くしたり、あるいは、触媒面積を広大にしなければならず、現実的ではない。
これに対し、オルト水素の量が５０ｖｏｌ％以上７５ｖｏｌ％未満となるようにパラ・オルト変換を行うと、相対的に大きな発熱量が得られ、かつ、相対的に短時間でパラ・オルト変換を完了させることができる。
【００４３】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る燃料電池システムは、車載動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステムなどに使用することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１０ａ、１０ｂ  燃料電池システム
２０            燃料電池
３０ａ、３０ｂ  水素ガス供給装置
３２            貯蔵装置
３４            気化装置
３６            パラ・オルト変換手段
３８            ノーマル水素供給装置
４０            供給水素切替装置
【図１】
2018133188.tif 000003
【図２】
2018133188.tif 000004