(57)【要約】【課題】本発明は、ブロック共重合体、これを含むイオン交換膜及びその製造方法に関し、下記の化学式１に表示される疎水性反復単位及び下記の化学式２に表示される親水性反復単位を含むブロック共重合体と、これを含むイオン交換膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】鎖延長環を導入して高分子の分子量を高めて優れた機械的物性と長期安定性を確保し、フェニレン構造導入により化学的な安定性を確保し、電気化学的な性能を向上させ得るブロック共重合体を提供する。【化１】 2018080318.tif 000096【化２】2018080318.tif 000097（化学式１及び化学式２において、ｍ、ｎ、Ａ、Ａｒ１ないしＡｒ４、ｘ、ｙ、及びｚは請求項１に定義される）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１に表示される疎水性反復単位と、
下記の化学式２に表示される親水性反復単位と、
を含むブロック共重合体。
【化１】
2018080318.tif 000066
【化２】
2018080318.tif 000067
（ここで、Ａｒ１は、１つ又は２以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、前記２以上のベンゼン環はそれぞれ直接連結されたり、又は−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−（ＣＦ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、イミド結合、エーテルイミド結合、ホスフィン、イミダゾール、又は−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは１ないし１０）に連結され、前記それぞれのベンゼン環は非置換されたり、又は−ＣＯＲ１又は−ＣＮに置換され、前記Ｒ１は１つ以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、
Ａｒ２は、−ＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは０ないし６）に置換されたベンゼン環であり、前記Ｒ２は非置換されたり、又は−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは０ないし６）に置換された１つ以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、
Ａｒ３及びＡｒ′３は、１つ又は２以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、前記２以上のベンゼン環はそれぞれ直接連結されたり、又は−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−（ＣＦ２）ｎ−（ここで、ｎは１ないし１０）に連結され、前記それぞれのベンゼン環は非置換されたり、又はハロゲン元素、ヒドロキシ、アセチレン又は−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは０ないし６）に置換され、
Ａｒ４及びＡｒ′４は、Ａｒ１及びＡｒ２と同一であるか又は異なり、 
2018080318.tif 000068
であり、
（ここで、ｎは１ないし２であり、ＲａないしＲｄのうち少なくとも１つは高分子主鎖に連結され、残りは同一であるか又は異なり、水素、ベンゼン又はアルキルである）
Ａは−０−、−Ｓ−、又は−Ｓ（Ｏ２）−であり、
ｚは０又は１であり、
ｘ及びｙは、それぞれ１ないし１００の整数である）
【請求項２】
前記Ａｒ１は、下記の化学式から選択されるものである、請求項１に記載のブロック共重合体。 
2018080318.tif 000069
【請求項３】
前記Ａｒ１は、下記の化学式から選択されるものである、請求項１に記載のブロック共重合体。 
2018080318.tif 000070
（ここで、ａ及びｂは１ないし１００の整数である）
【請求項４】
前記Ｒ１は、下記の化学式から選択されるものである、請求項１に記載のブロック共重合体。 
2018080318.tif 000071
【請求項５】
前記Ａｒ２は、下記の化学式から選択されるものである、請求項１に記載のブロック共重合体。 
2018080318.tif 000072
【請求項６】
前記Ａｒ２は、下記の化学式から選択されものである、請求項１に記載のブロック共重合体。
2018080318.tif 000073
（ここで、ａ及びｂは１ないし１００の整数である）
【請求項７】
前記Ｒ２は、下記の化学式から選択されるものである、請求項１に記載のブロック共重合体。 
2018080318.tif 000074
【請求項８】
前記Ａｒ３及びＡｒ′３は、下記の化学式３ａないし３ｄで選択されるものである、請求項１に記載の共重合体。
【化３ａ】
2018080318.tif 000075
【化３ｂ】
2018080318.tif 000076
【化３ｃ】
2018080318.tif 000077
【化３ｄ】
2018080318.tif 000078
（ここで、Ｒ３は、フッ素、塩素、ヒドロキシ、アセチレン, −（ＣＨ２）ｎ又は−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは０ないし１０）であり、Ｗは−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−（ＣＦ２）ｎ−（ここで、ｎは１ないし１０）であり、ｃは０ないし４であり、ｄは０ないし１００である）
【請求項９】
前記Ａｒ３及びＡｒ′３は下記の化学式から選択されるものである、請求項１に記載のブロック共重合体。 
2018080318.tif 000079
（ここで、ｎは１ないし２である）
【請求項１０】
前記ブロック共重合体の重合体鎖に含まれる全体反復単位のうち化学式１に表示される反復単位は５０ないし９５モル％の比率であり、化学式２に表示される反復単位は５ないし５０モル％の比率である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項１１】
下記の化学式１に表示される疎水性反復単位と、
下記の化学式３に表示される親水性反復単位と、
を含むイオン伝導性ブロック共重合体。
【化１】
2018080318.tif 000080
【化３】
2018080318.tif 000081
（ここで、Ａｒ１は、１つ又は２以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、前記２以上のベンゼン環はそれぞれ直接連結されたり、又は−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−（ＣＦ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、イミド結合、エーテルイミド結合、ホスフィン、イミダゾール、又は−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは１ないし１０）に連結され、前記それぞれのベンゼン環は非置換されたり、又は−ＣＯＲ１又は−ＣＮに置換され、前記Ｒ１は１つ以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、
Ａｒ′２は、−ＣＯＲ４、Ｒ４又はこの２つに置換された１つ又は２以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、前記Ｒ４は下記の化学式に表示される高密度化作用器（Ｆｇ）で選択され、 
2018080318.tif 000082
ここで、Ｍはアルカリ金属であり、ＸはＯＨ−の陰イオンであり、ｎは１ないし２０の有理数であり、Ｒ５ないしＲ７は互いに同一であるか異なり、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、シクロヘキサン又はベンジル基であり、
Ａｒ３及びＡｒ′３は、互いに同一であるか又は異なり、１つ又は２以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、前記２以上のベンゼン環はそれぞれ直接連結されたり、又は−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−（ＣＦ２）ｎ−（ここで、ｎは１ないし１０）に連結され、前記それぞれのベンゼン環は非置換されたり、又はハロゲン元素、又は−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは０ないし６）に置換され、
Ａｒ４及びＡｒ′４は、互いに同一であるか又は異なり、 
2018080318.tif 000083
であり（ここで、ｎは１ないし２であり、ＲａないしＲｄのうち少なくとも１つは高分子主鎖に連結され、残りは同一であるか又は異なり、水素、ベンゼン又はアルキルである）、
Ａは−０−、−Ｓ−、又は−Ｓ（Ｏ２）−であり、
ｚは０又は１であり、
ｘ及びｙは、それぞれ１ないし１００である）
【請求項１２】
活性成分として請求項１１のイオン伝導性ブロック共重合体を含む、ポリマー電解質。
【請求項１３】
請求項１２のポリマー電解質を含む、イオン交換膜。
【請求項１４】
請求項１のブロック共重合体を含む、アイオノマーバインダー。
【請求項１５】
アノード層と、
カソード層と、
前記アノード層とカソード層との間に請求項１３のイオン交換膜と、
を含む、燃料電池。
【請求項１６】
前記アノード層、前記カソード層又はこの２つは、請求項１４のアイオノマーバインダーをさらに含む、請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項１７】
化学式４に表示される疎水性オリゴマー、化学式５に表示される親水性オリゴマー、及び鎖延長剤を投入して重合して下記の化学式７に表示されるブロック共重合体を製造するステップと、
を含む、請求項１のブロック共重合体の製造方法。
【化４】
2018080318.tif 000084
【化５】
2018080318.tif 000085
【化７】
2018080318.tif 000086
（ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は
2018080318.tif 000087
であり、化学式７は請求項１で定義された通りである）
【請求項１８】
前記鎖延長剤は、下記の化学式に表示される化合物のうち１種以上を含む、請求項１７に記載の製造方法。
【化６ａ】
2018080318.tif 000088
【化６ｂ】
2018080318.tif 000089
【化６ｃ】
2018080318.tif 000090
【化６ｄ】
2018080318.tif 000091
（ここで、Ｒ３は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヒドロキシ（ＯＨ）、アセチレン−（ＣＨ２）ｎ、 又は −（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは１ないし１０）であり、Ｗは−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−（ＣＦ２）ｎ−（ここで、ｎは０ないし６）であり、ｃは０ないし４であり、ｄは０ないし１００である）
【請求項１９】
前記化学式４及び化学式５に表示されるオリゴマーの分散度（ＰＤ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）は３以下である、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項２０】
化学式４に表示される疎水性オリゴマー、化学式５に表示される親水性オリゴマー、及び鎖延長剤を投入して重合し、下記の化学式７に表示されるブロック共重合体を製造するステップと、
前記化学式７に表示されるブロック共重合体でＡｒ２のベンゼン環を高密度作用器（Ｆｇ）に置換して化学式８に表示されるイオン伝導性ブロック共重合体を製造するステップと、
を含む、請求項１１のイオン伝導性ブロック共重合体の製造方法。
【化４】
2018080318.tif 000092
【化５】
2018080318.tif 000093
【化７】
2018080318.tif 000094
【化８】
2018080318.tif 000095
（ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はアセチレンであり、化学式７は請求項１で定義された通りであり、化学式８は請求項１１で定義されたものと同一である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体、イオン交換膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池を構成している主な部品のうちの１つである高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）は、燃料電池で実際の水素イオンの伝導を行う部分として燃料電池の性能だけではなく、経済性を決定する重要部品である。
【０００３】
燃料電池の性能と安定性向上のために燃料電池の核心部品である電解質膜の性能及び安定性の向上のための研究が盛んに行われている。このような電解質膜の性能向上のためには価格競争力を備えると同時に、低湿度における高いイオン電導特性と化学的及び機械的な安定性が極めて重要な要素となる。
【０００４】
高分子電解質膜は、フッ素系、部分フッ素系、炭化水素系などに区分され、最近商用化されたフッ素系高分子であるナフィオンは、複雑な製造工程による高い価格とフッ素化構造による低いガラス転移の温度が短所として指摘されている。
【０００５】
このようなナフィオンと競争できるブロック共重合体形態の炭化水素系の高分子の開発に対する研究が集中しており、前記炭化水素系の高分子を用いた炭化水素系高分子電解質膜は、フッ素系電解質膜に比べてコストが低い長所がある。
【０００６】
例えば、ブロック共重合体形態の炭化水素系高分子は、親水性ブロックと疎水性ブロックが交代に連結されている構造として、低加湿の条件でも優れた性能を提供できる長所がある。イオン交換作用器が導入された親水性ブロックの化学的構造及びイオン性がイオン伝導度を向上させるために決定的な役割を果たし、可能な限り高いイオン交換容量（Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＩＥＣ）を有することが有利である。
【０００７】
例えば、ポリフェニレン系高分子は、既存の芳香族炭化水素系の高分子で最も化学的に脆弱であると知られたアリールエーテルの結合を含まないため優れた化学的安定性を有するが、ポリフェニレン系高分子は溶解度が良好ではなく、加工性が落ちて低い分子量による機械的な物性が低いという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述したような問題点を解決するためのものであり、高分子鎖延長環を導入して溶解度が向上されることで加工性が良く、機械的物性が向上したブロック共重合体を提供することにある。
【０００９】
本発明は、高いイオン伝導度を有するイオン伝導性ブロック共重合体を提供することにある。
【００１０】
本発明は、本発明によるイオン伝導性ブロック共重合体を含むポリマー電解質を提供することにある。
【００１１】
本発明は、本発明によるポリマー電解質を含むイオン交換膜を提供することにある。
【００１２】
本発明は、本発明によるブロック共重合体を含むアイオノマーバインダーを提供することにある。
【００１３】
本発明は、本発明によるイオン交換膜及び／又はアイオノマーバインダーを含む燃料電池を提供することにある。
【００１４】
本発明は、本発明によるブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明は、分子量を高めて機械的物性と長期安定性を向上させてフェニレン構造で化学的安定性を確保できる、本発明によるイオン伝導性ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されることなく、言及されない他の課題は下記記載により当業者にとって明確に理解できるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一実施形態は、下記の化学式１に表示される疎水性反復単位と、下記の化学式２に表示される親水性反復単位とを含むブロック共重合体に関する。
【００１８】
【化１】
2018080318.tif 000002
【００１９】
【化２】
2018080318.tif 000003
（ここで、Ａｒ１は、１つ又は２以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、前記２以上のベンゼン環はそれぞれ直接連結されたり、又は−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−（ＣＦ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、イミド結合、エーテルイミド結合、ホスフィン、イミダゾール、又は−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは１ないし１０）に連結され、前記それぞれのベンゼン環は非置換されたり、又は−ＣＯＲ１又は−ＣＮに置換され、前記Ｒ１は１つ以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、Ａｒ２は、−ＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは０ないし６）に置換されたベンゼン環であり、前記Ｒ２は非置換されたり、又は−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは０ないし６）に置換された１つ以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、Ａｒ３及びＡｒ′３は、１つ又は２以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、前記２以上のベンゼン環はそれぞれ直接連結されたり、又は−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−（ＣＦ２）ｎ−（ここで、ｎは１ないし１０）に連結され、前記それぞれのベンゼン環は非置換されたり、又はハロゲン元素、ヒドロキシ、アセチレン又は−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは０ないし６）に置換され、Ａｒ４及びＡｒ′４は、Ａｒ１及びＡｒ２と同一であるか又は異なり、
2018080318.tif 000004
であり、（ここで、ｎは１ないし２であり、ＲａないしＲｄのうち少なくとも１つは高分子主鎖に連結され、残りは同一であるか又は異なり、水素、ベンゼン又はアルキルである）Ａは−０−、−Ｓ−、又は−Ｓ（Ｏ２）−であり、ｚは０又は１であり、ｘ及びｙは、それぞれ１ないし１００の整数である）
【００２０】
本発明の一実施形態に係る前記Ａｒ１は、下記の化学式から選択され得る。
2018080318.tif 000005
【００２１】
本発明の一実施形態に係る前記Ａｒ１は、下記の化学式から選択され得る。
2018080318.tif 000006
（ここで、ａ及びｂは１ないし１００の整数である）
【００２２】
本発明の一実施形態に係る前記Ｒ１は、下記の化学式から選択され得る。
2018080318.tif 000007
【００２３】
本発明の一実施形態に係る前記Ａｒ２は、下記の化学式から選択され得る。
2018080318.tif 000008
【００２４】
本発明の一実施形態に係る前記Ａｒ２は、下記の化学式から選択され得る。
2018080318.tif 000009
（ここで、ａ及びｂは１ないし１００の整数である）
【００２５】
本発明の一実施形態に係る前記Ｒ２は、下記の化学式から選択され得る。
2018080318.tif 000010
【００２６】
本発明の一実施形態に係る前記Ａｒ３及びＡｒ′３は、下記の化学式３ａないし３ｄで選択され得る。
【００２７】
【化３ａ】
2018080318.tif 000011
【００２８】
【化３ｂ】
2018080318.tif 000012
【００２９】
【化３ｃ】
2018080318.tif 000013
【００３０】
【化３ｄ】
2018080318.tif 000014
（ここで、Ｒ３は、フッ素、塩素、ヒドロキシ、アセチレン,−（ＣＨ２）ｎ又は−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは０ないし10）であり、Ｗは−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−（ＣＦ２）ｎ−（ここで、ｎは１ないし１０）であり、ｃは０ないし４であり、ｄは０ないし１００である）
【００３１】
本発明の一実施形態に係る前記Ａｒ３及びＡｒ′３は下記の化学式から選択され得る。
【００３２】
2018080318.tif 000015
（ここで、ｎは１ないし２である）
【００３３】
本発明の一実施形態に係る前記ブロック共重合体の重合体鎖に含まれる全体反復単位のうち化学式１に表示される反復単位は５０ないし９５モル％の比率であり、化学式２に表示される反復単位は５ないし５０モル％の比率であり得る。
【００３４】
本発明の他の一実施形態に係り、下記の化学式１に表示される疎水性反復単位と、下記の化学式３に表示される親水性反復単位とを含むイオン伝導性ブロック共重合体に関する。
【００３５】
【化１】
2018080318.tif 000016
【００３６】
【化３】
2018080318.tif 000017
【００３７】
（ここで、Ａｒ１は、１つ又は２以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、前記２以上のベンゼン環はそれぞれ直接連結されたり、又は−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−（ＣＦ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、イミド結合、エーテルイミド結合、ホスフィン、イミダゾール、又は−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは１ないし１０）に連結され、前記それぞれのベンゼン環は非置換されたり、又は−ＣＯＲ１又は−ＣＮに置換され、前記Ｒ１は１つ以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、Ａｒ′２は、−ＣＯＲ４、Ｒ４又はこの２つに置換された１つ又は２以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、前記Ｒ４は下記の化学式に表示される高密度化作用器（Ｆｇ）で選択され、
2018080318.tif 000018
ここで、Ｍはアルカリ金属であり、ＸはＯＨ−の陰イオンであり、ｎは１ないし２０の有理数であり、Ｒ５ないしＲ７は互いに同一であるか異なり、Ｃ１ないしＣ６のアルキル基、シクロヘキサン又はベンジル基であり、Ａｒ３及びＡｒ′３は、互いに同一であるか又は異なり、１つ又は２以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、前記２以上のベンゼン環はそれぞれ直接連結されたり、又は−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−（ＣＦ２）ｎ−（ここで、ｎは１ないし１０）に連結され、前記それぞれのベンゼン環は非置換されたり、又はハロゲン元素、又は−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは０ないし６）に置換され、Ａｒ４及びＡｒ′４は、互いに同一であるか又は異なり、
2018080318.tif 000019
であり（ここで、ｎは１ないし２であり、ＲａないしＲｄのうち少なくとも１つは高分子主鎖に連結され、残りは同一であるか又は異なり、水素、ベンゼン又はアルキルである）、
Ａは−０−、−Ｓ−、又は−Ｓ（Ｏ２）−であり、
ｚは０又は１であり、
ｘ及びｙは、それぞれ１ないし１００である）
【００３８】
本発明の更なる実施形態は、活性成分として本発明によるイオン伝導性ブロック共重合体を含むポリマー電解質に関する。
【００３９】
本発明の更なる実施形態は、本発明によるポリマー電解質を含むイオン交換膜に関する。
【００４０】
本発明の更なる実施形態は、本発明によるブロック共重合体を含むアイオノマーバインダーに関する。
【００４１】
本発明の更なる実施形態は、アノード層と、カソード層と、前記アノード層とカソード層との間に本発明によるイオン交換膜とを含む燃料電池に関する。
【００４２】
本発明の更なる実施形態は、前記アノード層、前記カソード層又はこの２つは、本発明によるアイオノマーバインダーをさらに含み得る。
【００４３】
本発明の更なる実施形態は、化学式４に表示される疎水性オリゴマー、化学式５に表示される親水性オリゴマー、及び鎖延長剤を投入して重合して下記の化学式７に表示されるブロック共重合体を製造するステップとを含むブロック共重合体の製造方法に関する。
【００４４】
【化４】
2018080318.tif 000020
【００４５】
【化５】
2018080318.tif 000021
【００４６】
【化７】
2018080318.tif 000022
（ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は
2018080318.tif 000023
であり、化学式７は前記定義された通りである）
【００４７】
本発明の更なる実施形態は、前記鎖延長剤は、下記の化学式に表示される化合物のうち１種以上を含み得る。
【００４８】
【化６ａ】
2018080318.tif 000024
【００４９】
【化６ｂ】
2018080318.tif 000025
【００５０】
【化６ｃ】
2018080318.tif 000026
【００５１】
【化６ｄ】
2018080318.tif 000027
（ここで、Ｒ３は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヒドロキシ（ＯＨ）、アセチレン又は−（ＣＨ２）ｎ（ここで、ｎは１ないし１０）であり、Ｗは−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ、 又は −（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは０ないし10）であり、ｃは０ないし４であり、ｄは０ないし１００である）
【００５２】
本発明の更なる実施形態は、前記化学式４及び化学式５に表示されるオリゴマーの分散度（ＰＤ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）は３以下であり得る。
【００５３】
本発明の更なる実施形態は、化学式４に表示される疎水性オリゴマー、化学式５に表示される親水性オリゴマー、及び鎖延長剤を投入して重合し、下記の化学式７に表示されるブロック共重合体を製造するステップと、前記化学式７に表示されるブロック共重合体でＡｒ２のベンゼン環を高密度作用器（Ｆｇ）に置換して化学式８に表示されるイオン伝導性ブロック共重合体を製造するステップとを含む本発明によるイオン伝導性ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００５４】
【化４】
2018080318.tif 000028
【００５５】
【化５】
2018080318.tif 000029
【００５６】
【化７】
2018080318.tif 000030
【００５７】
【化８】
2018080318.tif 000031
（ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はアセチレンであり、化学式７は前記定義された通りであり、化学式８は前記定義された通りである）
【発明の効果】
【００５８】
本発明によると、高分子鎖延長環を導入して分子量が高いブロック共重合体を合成して機械的物性を向上させ、溶解度を向上させて優れた加工性を提供することができる。
【００５９】
本発明によると、機械的物性及び溶解度が優れると同時に、高いイオン伝導度を有するイオン伝導性ブロック共重合体を提供し、前記ブロック共重合体を用いてフェニレン構造の導入を通した化学的安定性の向上及び性能が優れたイオン伝導性膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
以下、添付する図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の説明において、関連する公知機能又は構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にすると判断される場合にはその詳細な説明は省略する。また、本明細書で用いられる用語（ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ）は本発明の好適な実施形態を適切に表現するために用いられた用語であって、これはユーザ、運用者の意図又は本発明が属する分野の慣例などにより変わり得る。したがって、本用語に対する定義は、本明細書全般にわたった内容に基づいて下されなければならない。各図面に提示された同一の参照符号は同一の部材を示す。
【００６１】
本発明はブロック共重合体に関し、本発明の一実施形態によって前記ブロック共重合体は、高分子鎖延長環が導入されて溶解度及び機械的物性が向上し、高い分子量を有するポリフェニレン系ブロック共重合体を提供する。
【００６２】
本発明の一実施形態により、前記ブロック共重合体は、疎水性ブロック単位及び親水性ブロック単位が交代に連結された構造を有し、親水性−疎水性の相分離による性能向上及びエーテル連結環を除いて化学的な安定性を向上させ得る。
【００６３】
本発明の一例として、前記疎水性ブロック単位は、下記の化学式１に表示される疎水性反復単位を含み、前記親水性ブロック単位は、下記の化学式２に表示される親水性反復単位を含む。
【００６４】
【化１】
2018080318.tif 000032
【００６５】
【化２】
2018080318.tif 000033
【００６６】
例えば、Ａｒ１は、１つ又は２以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、前記２以上のベンゼン環はそれぞれ直接連結されたり、又は−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−（ＣＦ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、イミド結合、エーテルイミド結合、ホスフィン、イミダゾール、又は−（ＣＨ２）ｎ−（ここで、ｎは１ないし１０）に連結され、前記それぞれのベンゼン環は非置換されたり、又は−ＣＯＲ１又は−ＣＮに置換され、前記Ｒ１は１つ以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり得る。
【００６７】
例えば、Ａｒ１は下記の化学式から選択された１つ以上を含む。
2018080318.tif 000034
【００６８】
例えば、Ａｒ１は下記の化学式から選択される。
2018080318.tif 000035
【００６９】
例えば、前記Ｒ１は、下記の化学式から選択される。
2018080318.tif 000036
【００７０】
例えば、Ａｒ２は、−ＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは０ないし６）に置換されたベンゼン環であり、前記Ｒ２は非置換されたり、又は−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは０ないし６）に置換された１つ以上のベンゼン環を含む芳香族グループである。
【００７１】
例えば、前記Ａｒ２は、下記の化学式から選択された１つ以上を含む。
2018080318.tif 000037
【００７２】
例えば、前記Ａｒ２は、下記の化学式から選択される。
2018080318.tif 000038
（ここで、ａ及びｂは１ないし１００の整数である）
【００７３】
例えば、前記Ｒ２は、下記の化学式から選択される。
2018080318.tif 000039
【００７４】
例えば、Ａｒ３及びＡｒ′３は高分子鎖延長環であり、１つ又は２以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、前記２以上のベンゼン環はそれぞれ直接連結されたり、又は−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−（ＣＦ２）ｎ−（ここで、ｎは１ないし１０）に連結され、前記それぞれのベンゼン環は非置換されたり、又はハロゲン元素、ヒドロキシ又は−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは０ないし６）に置換される。
【００７５】
例えば、前記Ａｒ３及びＡｒ′３は、下記の化学式３ａないし３ｄで選択される。
【化３ａ】
2018080318.tif 000040
【００７６】
【化３ｂ】
2018080318.tif 000041
【００７７】
【化３ｃ】
2018080318.tif 000042
【００７８】
【化３ｄ】
2018080318.tif 000043
ここで、Ｒ３は、フッ素、塩素、ヒドロキシ、アセチレン, −（ＣＨ２）ｎ 又は −（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは１ないし１０）であり、Ｗは−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−（ＣＦ２）ｎ−（ここで、ｎは１ないし１０）であり、ｃは０ないし４であり、ｄは０ないし１００である。
【００７９】
好ましくは、前記Ａｒ３及びＡｒ′３は下記の化学式から選択される。
2018080318.tif 000044
（ここで、ｎは１ないし２である）
【００８０】
例えば、Ａｒ４及びＡｒ′４は互いに同一であるか又は異なり、Ａｒ１及びＡｒ２と同一であるか又は異なり、
2018080318.tif 000045
であり（ここで、ｎは１ないし２であり、ＲａないしＲｄのうち少なくとも１つは高分子主鎖に連結され、残りは同一であるか又は異なり、水素、ベンゼン又はアルキルである。前記アルキルはＣ１ないしＣ５のアルキルである）。
【００８１】
例えば、Ａは、−０−、−Ｓ−、又は−Ｓ（Ｏ２）−であり、好ましくは−０−、又はＳ−であり、ｚは０又は１であり、ｘ及びｙは、それぞれ１ないし１００の整数である。
【００８２】
例えば、ｍ及びｎは互いに同一であるか又は異なり、１ないし１０００の整数である。
【００８３】
本発明の一例として、前記ブロック共重合体の重合体鎖に含まれる全体反復単位に対する化学式１に表示される反復単位は５０ないし９５モル％の比率であり、化学式２に表示される反復単位は５ないし５０モル％の比率である。前記範囲内に含まれれば、ブロック共重合体特性による親水性−疎水性の相分離により優れた相分離による良好な電気化学的な特性を示すことができる。
【００８４】
本発明は、イオン伝導性ブロック共重合体に関し、本発明の一実施形態によって前記ブロック共重合体は、親水性ブロックにイオン交換作用器が高密度化されて高いイオン伝導度を有しながら、高分子鎖延長環が導入されて溶解度及び機械的物性が向上した、イオン伝導性ポリフェニレン系ブロック共重合体を提供することができる。
【００８５】
本発明の一実施形態によって前記ブロック共重合体は、疎水性ブロック単位及びイオン交換作用器が導入された親水性ブロック単位が交代に連結された構造を有し、親水性−疎水性の相分離により優れた化学的安定性を有し、低加湿条件で良好な性能を示すことができる。
【００８６】
本発明の一例として、前記疎水性ブロック単位は、下記の化学式１に表示される疎水性反復単位を含み、前記親水性ブロック単位は、下記の化学式３に表示される親水性反復単位を含む。
【００８７】
【化１】
2018080318.tif 000046
【００８８】
【化３】
2018080318.tif 000047
例えば、Ａｒ１は前記言及した通りである。
【００８９】
例えば、Ａｒ′２は、−ＣＯＲ４、Ｒ４又はこの２つに置換された１つ又は２以上のベンゼン環を含む芳香族グループであり、前記Ｒ４は下記の化学式に表示される高密度化作用器（Ｆｇ）で選択され、高密度化作用器はイオン伝達作用器の役割をする。
2018080318.tif 000048
【００９０】
ここで、Ｍはアルカリ金属であり、ＸはＯＨ−などの陰イオンであり、ｎは１ないし２０の有理数であり、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、又はＯＨ−であり、Ｒ５ないしＲ７は、互いに同一であるか異なり、Ｃ１ないしＣ6のアルキル基、シクロヘキサン又はベンジル基であり、例えば、前記Ａｒ′２は、下記の化学式から選択された１つ以上を含む。
2018080318.tif 000049
【００９１】
例えば、前記Ａｒ′２は、下記の化学式から選択された１つ以上を含む。
2018080318.tif 000050
（ここで、ａ及びｂは１ないし１００の整数である）
【００９２】
例えば、Ａｒ３、Ａｒ′３、Ａｒ４及びＡｒ′４は、前記言及した通りであり、Ａは酸素又は硫黄元素であり、ｚは０又は１であり、ｘ及びｙはそれぞれ１ないし１００である。
【００９３】
本発明の一例として、前記イオン伝導性ブロック共重合体の重合体鎖に含まれる全体反復単位に対する化学式１に表示される反復単位は５０ないし９５モル％の比率であり、化学式２に表示される反復単位は５ないし５０モル％の比率である。前記範囲内に含まれれば、ブロック共重合体特性による親水性−疎水性の相分離により良好な化学的安定性を示すことができる。
【００９４】
本発明は、本発明によるイオン伝導性ブロック共重合体を含むポリマー電解質に関する。
【００９５】
本発明の一実施形態により、前記ポリマー電解質は、活性成分として本発明によるイオン伝導性ブロック共重合体を含んでもよく、イオン交換作用器が高密度化されたポリフェニレン系ブロック共重合体を適用して優れた電気化学的な特性を提供することができる。
【００９６】
例えば、前記ポリマー電解質の全体重量に対して、前記イオン伝導性ブロック共重合体を１００重量％以下；０重量％超過、及び１００重量％以下；９０重量％〜９５重量％；又は、５０重量％〜８０重量％として含まれてもよい。
【００９７】
例えば、前記ポリマー電解質は、重量平均分子量が３、０００ないし１、０００、０００（ｇ／ｍｏｌ）を含み、前記重量平均分子量の範囲内に含まれれば、優れた機械的物性及び長期的な安定性を確保し得る。
【００９８】
例えば、前記ポリマー電解質は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇイオン交換容量（ＩＥＣ）値を含み、前記イオン交換容量値が前記範囲内に含まれれば、優れた機械的強度及び良好な前記化学特性を確保し得る。
【００９９】
例えば、前記ポリマー電解質は、本発明の目的から逸脱しなければ、適切な比率内で本発明によるイオン伝導性ブロック共重合体の他にポリマー電解質に適用可能な電解質をさらに含み、例えば、スルホン化された炭化水素系高分子；ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ社）、アシプレックス（Ａｓｉｐｌｅｘ、Ａｓａｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、ダウＸＵＳ（Ｄｏｗ  ＸＵＳ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、アクイヴィオン（Ａｑｕｉｖｉｏｎ、Ｓｏｌｖａｙ社）などの過フッ素化系高分子；ベンゾイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子；ポリエーテルイミド系高分子；ポリエーテルケトン系高分子；ポリエーテル−エーテルケトン系高分子；及びポリフェニルキノキサリン系高分子などからなる群から選択された１種以上を含むが、これに制限されることはない。
【０１００】
本発明は、本発明によるポリマー電解質を含むイオン交換膜に関し、本発明によるイオン伝導性ブロック共重合体を含むポリマー電解質を適用するため、イオン交換膜の製造が容易で、安定した機械的物性を有する膜を提供することができ、高密度化されたイオン交換作用器により低湿度で高いイオン伝導性を有する優れた性能の膜を提供することができる。
【０１０１】
本発明の一実施形態により、前記イオン交換膜は、支持体及び前記支持体内に含浸又は一面又は両面に形成されたポリマー電解質を含む。
【０１０２】
例えば、前記支持体は、ガラス板、金属、又はセラミックを含む固体支持体又は多孔性支持体であり、前記多孔性支持体内にポリマー電解質が含浸される。前記多孔性支持体は、イオン交換膜に適用可能な多孔性支持体であれば制限されることなく用いられ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、及びナイロンからなる群から選択された１種以上を含むが、これに制限されることはない。
【０１０３】
例えば、前記イオン交換膜膜は、電解質膜の性能、イオン拡散などを向上させるためにラジカルクエンチャー（Ｒａｄｉｃａｌ  ｑｕｅｎｃｈｅｒ）などのような有機物、無機物、又は、有機／無機複合体などからなる添加剤をさらに含んでもよく、例えば、セリウム（III）塩などのような遷移金属塩；２、２′−ビピリジン、ハイドロキノン、ピラジン−２、３−カルボン酸、ピラジン−２、３−ジカルボン酸、２（−ナフタレン−２−イル）−１−（ナフタレン−７−イル）ヒドラジン、４−（３−（ピリジン−４−イル）プロピル）ピリジンなどのような有機化合物；セリウム（III）トリフルオロメタンスルホン酸、セリウム（III）トリフルオロアセチルアセトネート、トリス（５−ヨウ素−Ｌ−プロリナート−Ｎ１、Ｏ２）−（９ＣＩ）セリウム（III）塩からなる群から選択された１種以上を含むが、これに制限されることはない。
【０１０４】
例えば、前記ポリマー電解質を有機溶媒に溶解させ、溶液、ゲル、懸濁液などで形成して前記支持体上にコーティング及び／又は含浸させてイオン交換膜を形成し得る。
【０１０５】
例えば、前記イオン伝導性膜は、平膜、複合膜、又は、チューブ膜であり得る。
【０１０６】
本発明は、本発明によるブロック共重合体を含むアイオノマーバインダーに関し、本発明の一実施形態により、前記アイオノマーバインダーは膜−電極接合体の安定した接合を誘導し、電気化学的な性能を向上させることができる。
【０１０７】
本発明の一例として、前記アイオノマーバインダーは、本発明によるブロック共重合体及び溶媒を含み、本発明の技術分野で適用可能なバインダーをさらに含む。
【０１０８】
例えば、前記ブロック共重合体は、前記アイオノマーバインダーの全体重量に対して１重量％〜４０重量％として含まれ、前記溶媒は、アセトニトリルなどのような有機溶媒であり得る。
【０１０９】
本発明は、本発明によるブロック共重合体、イオン性ブロック共重合体又はこの２つを含む燃料電池に関し、本発明の一実施形態に係る前記燃料電池は、性能が向上し、機械的及び電気化学的な安定性が向上される。
【０１１０】
本発明の一例として、前記燃料電池は、カソード層、アノード層、及び／又は前記カソード層と前記アノード層との間に本発明によるイオン交換膜を含む。又は、前記カソード層及び／又はアノード層は、本発明によるアイオノマーバインダーを含む。
【０１１１】
例えば、カソード層（酸素極層）は、酸素を還元させる電極であり、支持体に触媒金属が担持された触媒層を含む。例えば、前記支持体に触媒金属が担持された触媒層において、前記触媒金属は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｒｕ及びＢｉからなる群から選択された１種以上を含む。
【０１１２】
例えば、前記触媒金属は、１ｎｍ〜１０ｎｍの直径を含み、前記触媒金属の直径が前記範囲内に含まれれば、水素カチオン性、酸素及び電子が反応して水を生成する酸素還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を活性化し、活性金属溶解（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）及び凝固（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）による不活性化を緩和させることができ、電気生成のための反応物及び反応生成物、例えば、酸素の拡散及びカソード層内のフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を緩和させて水管理を円滑にすることができる。
【０１１３】
例えば、前記支持体は炭素物質を含み、前記炭素物質は、黒鉛、カーボンブラック、炭素粉末、カーボンナノチューブ、炭素ナノ繊維、及び炭素ナノロードからなる群から選択された１種以上を含む。前記炭素物質は、５ｎｍ〜１００ｎｍの直径又は０．１ｕｍ〜１０ｕｍの長さを含み、前記炭素物質の直径又は長さが前記範囲内に含まれれば、高い物理的な強度を提供して耐久性を向上させるだけではなく、カソード層の気孔の大きさ及び／又は孔隙率を増加させて触媒の反応参加を増加させ得る。
【０１１４】
例えば、前記カソード層はアイオノマーバインダーをさらに含み、前記アイオノマーバインダーは前記言及した通りである。例えば、前記カソード層は、触媒金属；溶媒及び前記アイオノマーバインダーを混合して触媒スラリーを製造し、これを支持体に塗布して形成され得る。
【０１１５】
例えば、前記アノード層は、本発明の範囲を逸脱しなければ、本発明の技術分野で適用可能なものに構成されることができ、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄなどの金属触媒及びこの合金；これを担持する炭素物質；硫黄／黒鉛混合体の金属硫化物；リン／黒鉛混合体の金属リン化合物；黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、及びハードカーボンのカーボン界物質；及びＳｂ／Ｃ複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）及びＳｎＳｂ／Ｃ複合体の金属／炭素複合材料；からなる群から選択された１種以上を含むが、これに制限されることはない。また、前記アノード層はアイオノマーバインダーをさらに含んでもよく、前記アイオノマーバインダーは前記言及した通りである。
【０１１６】
本発明は、本発明によるブロック共重合体の製造方法に関し、本発明の一実施形態により、鎖延長環が導入されたモノマー及び／又はオリゴマーを導入してマルチブロック共重合体を合成するため、分子量の高いブロック共重合体を合成して機械的物性と溶解性を向上させることができる。
【０１１７】
本発明の一実施形態により、前記製造方法は、疎水性及び親水性オリゴマーを製造するステップ及びブロック共重合体を製造するステップを含む。
【０１１８】
例えば、疎水性及び親水性オリゴマーを製造するステップは、下記の化学式４に表示される疎水性オリゴマーを製造するステップ、及び下記の化学式５に表示される親水性オリゴマーを製造するステップである。
【０１１９】
例えば、前記疎水性及び親水性オリゴマーを製造するステップは、オリゴマーの分子量分散度を３以下；２以下；又は、１．５以下であってもよく、前記分散度が前記範囲内に含まれれば、前記ブロック共重合体の配列規則性などが向上されて、ブロック共重合体の特性を均一に調整することができる。
【０１２０】
例えば、前記オリゴマーを製造するステップは、本発明の技術分野に用いられる製造工程を適用し、本明細書は具体的に言及しない。
【０１２１】
【化４】
2018080318.tif 000051
【０１２２】
【化５】
2018080318.tif 000052
ここで、Ｒ及びＲ′は、それぞれＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉであり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ４は前記言及した通りである。
【０１２３】
例えば、前記ブロック共重合体を製造するステップは、化学式４に表示される疎水性オリゴマー、化学式５に表示される親水性オリゴマー、及び鎖延長剤を投入して重合し、下記の化学式７に表示されるブロック共重合体を製造するステップである。
【０１２４】
【化７】
2018080318.tif 000053
ここで、Ｒ、Ｒ′、ｍ、ｎ、ｚ、ｘ、ｙ、Ａ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ４は前記言及した通りであり、Ａｒ３は前記鎖延長剤の導入による作用器であり、前記ブロック共重合体で言及した通りである。
【０１２５】
例えば、前記鎖延長剤は、下記の化学式に表示される化合物のうち１種以上を含む。
【０１２６】
【化６ａ】
2018080318.tif 000054
【０１２７】
【化６ｂ】
2018080318.tif 000055
【０１２８】
【化６ｃ】
2018080318.tif 000056
【０１２９】
【化６ｄ】
2018080318.tif 000057
ここで、Ｒ３は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヒドロキシ（ＯＨ）、アセチレン, −（ＣＨ２）ｎ又は−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ここで、ｎは０ないし10）であり、Ｗは−０−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ２）−、−（Ｃ（Ｏ））−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、又は−（ＣＦ２）ｎ−（ここで、ｎは１ないし１０）であり、ｃは０ないし４である。
【０１３０】
本発明は、本発明によるイオン伝導性ブロック共重合体の製造方法に関し、本発明の一実施形態により、鎖延長環が導入されたモノマー及び／又はオリゴマーを導入してマルチブロック共重合体を合成するため、分子量が高いブロック共重合体を合成して機械的物性と溶解性を向上させることができ、親水性ブロックの高い部分イオン交換容量により高イオン伝導性ブロック共重合体を提供し得る。
【０１３１】
本発明の一実施形態により、前記製造方法は、疎水性及び親水性オリゴマーを製造するステップ、ブロック共重合体を製造するステップ、及び高密度作用器（Ｆｇ）に置換するステップを含む。
【０１３２】
例えば、疎水性及び親水性オリゴマーを製造するステップは、下記の化学式４に表示される疎水性オリゴマーを製造するステップ、及び下記の化学式５に表示される親水性オリゴマーを製造するステップである。化学式４に表示される親水性オリゴマーは、イオン交換作用器の濃度（イオン交換容量、ＩＥＣ）が高い高密度化された構造を有するため、極度に高い親水性を有し、親水性ブロックの高い部分ＩＥＣによって高イオン伝導性ブロック共重合体を提供し得る。
【０１３３】
例えば、前記疎水性及び親水性オリゴマーを製造するステップは、オリゴマーの分散度（ＰＤ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）が３以下；２以下；又は、１．５以下であってもよく、前記分散度が前記範囲内に含まれれば、前記ブロック共重合体の配列規則性などが向上し、ブロック共重合体の特性を均一に調整できる。
【０１３４】
例えば、前記オリゴマーを製造するステップは、本発明の技術分野に用いられる製造工程を適用し、本明細書は具体的に言及しない。
【０１３５】
【化４】
2018080318.tif 000058
【０１３６】
【化５】
2018080318.tif 000059
【０１３７】
例えば、前記ブロック共重合体を製造するステップは、化学式４に表示される疎水性オリゴマー、化学式５に表示される親水性オリゴマー、及び鎖延長剤を投入して重合し、下記の化学式７に表示されるブロック共重合体を製造するステップである。
【０１３８】
【化７】
2018080318.tif 000060
ここで、Ｒ、Ｒ′、ｍ、ｎ、ｚ、ｘ、ｙ、Ａ、Ａｒ１ないしＡｒ４は前記言及した通りであり、鎖延長剤は前記言及した通りである。
【０１３９】
例えば、高密度作用器（Ｆｇ）に置換するステップは、前記化学式７に表示されるブロック共重合体でＡｒ２のベンゼン環の少なくとも１つを高密度作用器（Ｆｇ）で置換して化学式８に表示されるイオン伝導性ブロック共重合体を製造するステップである。
【０１４０】
【化８】
2018080318.tif 000061
ここで、ｍ、ｎ、ｚ、ｘ、ｙ、Ａｒ１ないしＡｒ４は前記言及した通りである。
【０１４１】
例えば、高密度作用器（Ｆｇ）に置換するステップは、本発明の技術分野に用いられる製造工程を適用し、例えば、選択的ハロゲン化、例えば、アルキル基の選択的なブロム化によって高密度作用器（Ｆｇ）の置換位置に選択的にハロゲン化した後高密度作用器（Ｆｇ）を置換することができるが、これに制限されることはない。
【０１４２】
本発明の好適な実施形態を参照して説明するが、本発明はこれに限定されることなく、下記の特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付された図面に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で本発明を様々に修正及び変更させることができる。
【０１４３】
［合成例１］ 
2018080318.tif 000062
３フラスコにメカニカル攪拌機を連結して窒素パージをした。２、５−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ（１．４０ｍｍｏｌ、０．３５１１ｇ）、４−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ（０．１１ｍｍｏｌ、０．０１３８ｇ）、そして、ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（３．６４ｍｍｏｌ、０．５６７８ｇ）を入れてＮＭＰを溶媒として用いた。反応溶液を８０℃で２時間攪拌した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（３．６４ｍｍｏｌ、１．００００ｇ）を触媒として入れて３時間攪拌した。常温に温度を低くして反応溶液を塩酸水溶液に沈殿させた後、沈殿したオリゴマーは水とメタノールを用いて数回洗浄した。最終オリゴマーは８０℃真空状態で乾燥して取得した。
【０１４４】
［合成例２］
2018080318.tif 000063
３フラスコにメカニカル攪拌機を連結して窒素パージをした。２、５−Ｄｉｃｈｌｏｒｏ−ｐ−ｘｙｌｅｎｅ（０．２６ｍｍｏｌ、０．０４６３ｇ）、２、４−ｄｉｃｈｌｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ（１．０６ｍｍｏｌ、０．１７０３ｇ）、４−ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ（０．１１ｍｍｏｌ、０．０１３８ｇ）、そして、ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ（３．６４ｍｍｏｌ、０．５６７８ｇ）を入れてＮＭＰを溶媒として用いる。反応溶液を８０℃で２時間攪拌した。
【０１４５】
Ｎｉ（ＣＯＤ）２（３．６４ｍｍｏｌ、１．００００ｇ）を触媒として入れて３時間攪拌した後、常温に温度を低くして反応溶液を塩酸水溶液に沈殿させる。沈殿したオリゴマーは、水とメタノールを用いて数回洗浄した。最終オリゴマーは、８０℃真空状態で乾燥して取得した。
【０１４６】
［実施例］
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３口フラスコに冷却水が連結されたコンデンサとメカニカル攪拌機とを連結して窒素パージをした。合成例１、２で合成された親水性及び疎水性前駆体オリゴマーと高分子鎖延長環、そして、触媒であるｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅを入れてＤＭＡｃを溶媒として用いた。１２０℃で攪拌して１時間単位でＧＰＣを用いてモニタリングしながら所望する分子量になるまで同じ状態を維持して反応を終了した。高分子溶液を常温に下げてＤＭＡｃを用いて粘度を低くした。高分子溶液は、メタノールに沈殿させて高分子を取得して水を用いて数回洗浄した。高分子は、１００℃真空状態で乾燥して回収した後、回収された高分子はメチルグループの選択的ブロム化によってイオン交換作用器（Ｆｇ、（ＣＦ２）ＳＯ３Ｈ）を導入してブロック共重合体を製造した。製造されたブロック共重合体の分子量及び分散度を測定して表１に示す。
【０１４７】
［比較例］
高分子鎖延長環を導入しないこと以外は実施形態と同じ方法でイオン伝導性ブロック共重合体を製造した。製造されたブロック共重合体の分子量及び分散度を測定して表１に示した。
【０１４８】
【表１】
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【０１４９】
表１に示すように、本発明によるイオン伝導性ブロック共重合体は分子量が高く、優れた分散度を有することが確認できる。
【０１５０】
本発明は、モノマー又はオルリモに鎖延長環を導入してマルチブロック高分子を合成するため分子量が高く、機械的物性と溶解度を向上させることができ、フェニレン系特性と共にブロック共重合体の特性による親水性−疎水性の相分離により優れた化学的安定性を示すブロック共重合体を提供することができる。また、このようなブロック共重合体を用いて燃料電池の性能を向上させ得るイオン交換膜を提供することができる。