(57)【要約】      （修正有）【課題】電極への電解液浸透性を向上させ、且つサイクル特性と出力特性の優れた電池が得られる電池用添加剤の提供。【解決手段】一般式（１）〜（６）で表される１種以上の化合物（Ａ）を含有する電池用添加剤（Ｂ）。（Ｂ）を電極又は電解液に含有するリチウムイオン電池。Ｒ１−Ｎ−｛（Ｒ３−Ｏ）ｊ−Ｘ−Ｙｐ｝２（１）；Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ３−Ｏ）ｊ−Ｘ−Ｙｐ（２）；Ｎ−｛（Ｒ３−Ｏ）ｊ−Ｘ−Ｙｐ｝３（３）；Ｒ１−Ｎ−｛（Ｒ３−Ｏ）ｊ−Ｒ４｝２（４）；Ｒ１−Ｎ（Ｒ２）−（Ｒ３−Ｏ）ｊ−Ｒ４（５）；Ｎ−｛（Ｒ３−Ｏ）ｊ−Ｒ４｝３（６）［Ｒ１とＲ２は独立にＣ数６〜４０の１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ３ＯはＣ数２〜４のアルキレンオキシ基、Ｒ４はＣ数１〜４のアルキル基、ｊは２〜４０、Ｘはカルボニル基、−ＣＯＮ＜基、Ｐ、Ｐ＝Ｏ基、又はＳ＝Ｏ基。ＹはＣ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基又はＨである。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ１）、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ２）、下記一般式（３）で表される化合物（Ａ３）、下記一般式（４）で表される化合物（Ａ４）、下記一般式（５）で表される化合物（Ａ５）、及び下記一般式（６）で表される化合物（Ａ６）からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ａ）を含有する電池用添加剤（Ｂ）。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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［式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に炭素数６〜４０の１価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、複数あるＲ３Ｏは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｊは２〜４０の整数である 。Ｘはカルボニル基、 −ＣＯＮ＜基、リン原子、Ｐ＝Ｏ基、またはＳ＝Ｏ基である。Ｘがカルボニル基、Ｓ＝Ｏ基の場合のｐは１であり、Ｘが−ＣＯＮ＜基、リン原子、Ｐ＝Ｏ基の場合のｐは２である。Ｙは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または水素原子である。］
【請求項２】
化合物（Ａ）中のアルキレンオキシ基がエチレンオキシ基を含む請求項１に記載の電池用添加剤。
【請求項３】
化合物（Ａ）がアシル基を 有する請求項１または２に記載の電池用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用添加剤（Ｂ）を含有する電解液。
【請求項６】
請求項４に記載の電極を有する リチウムイオン電池。
【請求項７】
請求項５に記載の電解液を有する リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用の、添加剤、この電池用添加剤を用いた電極、電解液、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特長を持つことから、携帯情報機器分野などにおいて広く利用され、携帯電話、ノート型パソコンを始めとする携帯端末用標準電池としての地位が確立されている。その用途は拡大する一方で、従来用途に加えてハイブリット自動車や電気自動車などへの適用も検討されており一部では既に実用化されている。これらの更なる普及のためにも二次電池の高容量化、高出力化が求められており様々な技術の適用が試みられている。
【０００３】
二次電池の容量を向上させる一つの手法として電極密度の向上がある。活物質を密に充填することでより多くの容量を得ることができる。しかし、電極の密度を上げると電解液が電極中に浸透しにくくなり、理論値よりも少ない容量しか取り出せなくなったり、出力特性が悪化するという問題点があった。
【０００４】
このような課題を解決するために特許文献１では電極表面に溝を設けることで電解液浸透性を改良できるという技術が開示されている。また特許文献２では活物質の粒径や形状を工夫することで電解液の浸透性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７６３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５１０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし特許文献１の手法では溝を設けるために凹凸のついたローラーでプレスするという工程があり新たな設備を導入する必要があるという問題点があった。
また特許文献２の手法では浸透性に一定の改善がみられるもののその効果は十分ではなかった。
本発明の電池用添加剤は電極への電解液浸透性を向上させ、かつサイクル特性と出力特性において優れた電池が得られることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ１）、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ２）、下記一般式（３）で表される化合物（Ａ３）、下記一般式（４）で表される化合物（Ａ４）、下記一般式（５）で表される化合物（Ａ５）、及び下記一般式（６）で表される化合物（Ａ６）からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ａ）を含有する電池用添加剤（Ｂ）；この電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極；の電池用添加剤（Ｂ）を含有する電解液；並びにこの電極および／または電解液を有するリチウムイオン電池である。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
【化２】
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【００１０】
【化３】
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【００１１】
【化４】
2018133183.tif 000005
【００１２】
【化５】
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【００１３】
【化６】
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【００１４】
［式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に炭素数６〜４０の１価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、複数あるＲ３Ｏは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｊは２〜４０の整数である 。Ｘはカルボニル基、 −ＣＯＮ＜基、リン原子、Ｐ＝Ｏ基、またはＳ＝Ｏ基である。Ｘがカルボニル基、Ｓ＝Ｏ基の場合のｐは１であり、Ｘが−ＣＯＮ＜基、リン原子、Ｐ＝Ｏ基の場合のｐは２である。Ｙは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または水素原子である。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電池用添加剤を有する電極または電解液を備えるリチウムイオン電池は電解液の電極への浸透性に優れ、サイクル特性と出力特性において優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電池用添加剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ１）、下記一般式（２）で表される化合物（Ａ２）、下記一般式（３）で表される化合物（Ａ３）、下記一般式（４）で表される化合物（Ａ４）、下記一般式（５）で表される化合物（Ａ５）及び下記一般式（６）で表される化合物（Ａ６）からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ａ）を含有する。
【００１７】
【化７】
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【００１８】
【化８】
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【００１９】
【化９】
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【００２０】
【化１０】
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【００２１】
【化１１】
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【００２２】
【化１２】
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【００２３】
［式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に炭素数６〜４０の１価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ３Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、複数あるＲ３Ｏは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｊは２〜４０の整数である 。Ｘはカルボニル基、 −ＣＯＮ＜基、リン原子、Ｐ＝Ｏ基、またはＳ＝Ｏ基である。Ｘがカルボニル基、Ｓ＝Ｏ基の場合のｐは１であり、Ｘが−ＣＯＮ＜基、リン原子、Ｐ＝Ｏ基の場合のｐは２である。Ｙは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または水素原子である。］
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２４】
本発明の電池用添加剤（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ１）、一般式（２）で表される化合物（Ａ２）、一般式（３）で表される化合物（Ａ３）、一般式（４）で表される化合物（Ａ４）、一般式（５）で表される化合物（Ａ５）及び一般式（６）で表される化合物（Ａ６）のいずれかを含有し、２種以上を含有していてもよい。
【００２５】
式（１）と式（４）中のＲ１、式（２）と式（５）中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数６〜４０の脂肪族炭化水素基であり、飽和でも不飽和でもよく、直鎖でも分岐でもよく、好ましい炭素数は１０〜３０である。
【００２６】
式（１）〜（６）中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基である。その具体例としてはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−、２，３−、及び１，３−ブチレン基、テトラメチレン基があげられる。これらのうちＲ３として特に好ましいものはエチレン基および１，２−プロピレン基である。ｊは２〜４０の整数であり、より好ましくは３〜３０である。
【００２７】
式（４）〜（６）中、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基である。その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基およびオクタデシル基などがあげられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ドデシルオキシ基およびオクタデシルオキシ基などがあげられる。これらのうちメチル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ基が電池特性の観点から好ましく用いられる。
【００２８】
式（１）〜（３）中、Ｘはカルボニル基、 −ＣＯＮ＜基（アミド基）、リン原子、Ｐ＝Ｏ基、またはＳ＝Ｏ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２９】
これらのうちＸとしては電池性能の観点からカルボニル基、Ｐ＝Ｏ基が好ましく用いられる。
【００３０】
式（１）中、Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または水素原子である。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基およびオクタデシル基などがあげられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ドデシルオキシ基およびオクタデシルオキシ基などがあげられる。これらのうちメチル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ基が電池特性の観点から好ましく用いられる。
【００３１】
化合物（Ａ）は対応するアルコールを原料として既知の手法で容易に合成することが出来る。
例えば式（４）〜（６）中のＲ４がアルキル基の場合、４−アミノデカンのエチレンオキサイド１４モル付加物（ａ−１）に対し、ハロゲン化アルキルを反応させることで目的のアルキル化化合物を得ることができる。
【００３２】
式（１）〜（３）中のＸがカルボニル基である場合、対応するアルコールとエステル化合物とのエステル交換反応などにより合成することが出来る。
Ｘがリン原子、Ｐ＝Ｏ基である場合、これらのハロゲン化物との反応させることにより合成することができる。
【００３３】
化合物（Ａ）中のＲ３０で表される炭素数２〜４のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基、１，３−プロピレンオキシ基、１，２−、２，３−、及び１，３−ブチレンオキシ基、テトラメチレンオキシ基、およびこれらの併用があげられ、これらのうち、電極への浸透性の観点からエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
【００３４】
化合物（Ａ）は、充放電サイクル特性や出力特性の向上という観点から、アシル基を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明の電池用添加剤（Ｂ）は、化合物（Ａ）を必須成分として含有し、溶解性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、プロパンスルトンおよびα−ブロモ−γ−ブチロラクトンなどを含有させても差し支えない。
（Ｂ）中における（Ａ）の含有量は、（Ｂ）の重量を基準として１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。
【００３６】
本発明において、電池とはリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池およびニッケル水素電池などの電気化学デバイスを含むものとする。
【００３７】
本発明の電極は、本発明の電池用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）を含有する。
本発明の電極は（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）を溶媒に分散させてスラリーを得、スラリーを集電体上に塗工して溶媒を乾燥させることでえることができる。
【００３８】
活物質（Ｄ）としては負極活物質（Ｄ１）を用いることによりリチウムイオン電池用の負極が得られ、（Ｄ１）にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。また、正極用の（Ｄ）としてはリチウムイオン電池用正極活物質（Ｄ２）およびリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）が挙げられる。
（Ｄ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂およびフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）、スズ、シリコン、および金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
（Ｄ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ2およびＶ2Ｏ5
）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2およびＴｉＳ2）、および導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンおよびポリカルバゾール）等が挙げられる。
（Ｄ３）としては活性炭、炭素繊維および導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール）等が挙げられる。
【００３９】
結着剤（Ｅ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明の電極を調製する際に用いる溶媒としては水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンおよびトルエンなどがあげられる。
【００４１】
本発明の電極は、電池用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）以外に、導電性を向上させる目的で、導電助剤（Ｆ）を含有していてもよい。この目的で含有させる導電助剤（Ｆ）としてはカーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００４２】
本発明の電極における活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）、電池用添加剤（Ｂ）の合計重量に基づく（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｆ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
【００４３】
活物質（Ｄ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｅ）の含有量は、電池容量の観点から好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
（Ｂ）の含有量は、電解液の電極への浸透性、電池容量、サイクル特性および出力特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
導電助剤（Ｆ）の含有量は、出力特性の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００４４】
本発明の電解液は、本発明の電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）を含有する。本発明の電解液は（Ｂ）および（Ｇ）を（Ｈ）に溶解させることによりえることができる。
【００４５】
電解質（Ｇ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等の無機酸のリチウム
塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。
【００４６】
非水溶媒（Ｈ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００４７】
非水溶媒（Ｈ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
本発明の電解液における電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づく電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。
【００４９】
（Ｂ）の含有量は、電解液の電極への浸透性、電池容量、サイクル特性および出力特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｇ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｈ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
【００５０】
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）および非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５１】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５２】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５３】
本発明のリチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極または負極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。
【００５４】
リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００５５】
リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００５６】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウムイオン電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５８】
＜製造例１＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、４−アミノデカン１５８部および水酸化カリウム１．３部を投入し、窒素置換後密閉し１００℃に昇温したあと３ｍｍＨｇまで減圧し１時間攪拌した。ついで１５０℃まで昇温し、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド６１７部を５時間かけて滴下後同温度で３時間熟成し、４−アミノデカンのエチレンオキサイド１４モル付加物（ａ−１）を得た。
【００５９】
＜製造例２＞
エチレンオキサイドの部数を８８部に変更した以外は製造例１と同様にして行い、４−デカノールのエチレンオキサイド２モル付加物（ａ−２）を得た。
【００６０】
＜製造例３＞
４−アミノデカンを１−アミノ−３,５,５−トリメチルヘキサン１２７部に変更した以外は製造例１と同様にして行い、１−アミノ−３,５,５−トリメチルヘキサンのエチレンオキサイド１４モル付加物（ａ−３）を得た。
【００６１】
＜製造例４＞
４−アミノデカンを１−アミノ−２−ヘキシルデカン２３９部に変更した以外は製造例１と同様にして行い１−アミノ−２−ヘキシルデカンのエチレンオキサイド１４モル付加物（ａ−４）を得た。
【００６２】
＜製造例５＞
エチレンオキサイドをエチレンオキサイド３０８部およびプロピレンオキサイド４０７部に変更した以外は製造例１と同様にして行い、４−アミノデカンのエチレンオキサイド７モルおよびプロピレンオキサイド７モル付加物（ａ−５）を得た。
【００６３】
＜製造例６＞
４−アミノデカンをビス（４−デシル）アミン２９７部に変更した以外は製造例１と同様にして行いビス（４−デシル）アミンのエチレンオキサイド１４モル付加物（ａ−６）を得た。
【００６４】
＜製造例７＞
４−アミノデカンを４-デシル−４−ノニルアミン２８３部に変更した以外は製造例１と同様にして行い４−デシル−４−ノニルアミンのエチレンオキサイド１４モル付加物（ａ−７）を得た。
【００６５】
＜実施例１＞    化合物（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに上記製造例１で得た（ａ−１）６．０部とナトリウムメトキシドの１Ｍメタノール溶液１０ｍｌを加え、１００℃に加熱し減圧下メタノールを留去した。室温に戻した後、フラスコに３．０ｇのヨウ化メチルを加え６０℃で１時間反応させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで化合物（Ａ−１）を得た。これは、式（４）においてＲ４がメチル基、Ｒ１が４−デシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−１）を電池用添加剤（Ｂ−１）とした。
【００６６】
＜実施例２＞      化合物（Ａ−２）の合成
ヨウ化メチルをヨウ化エチルに変更した以外は実施例１と同様にして行い化合物（Ａ−２）を得た。これは、式（４）においてＲ４がエチル基、Ｒ１が４−デシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−２）を電池用添加剤（Ｂ−２）とした。
【００６７】
＜実施例３＞      化合物（Ａ−３）の合成
ヨウ化メチルをヨウ化ブチルに変更した以外は実施例１と同様にして行い化合物（Ａ−３）を得た。これは、式（４）においてＲ４がブチル基、Ｒ１が４−デシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−３）を電池用添加剤（Ｂ−３）とした。
【００６８】
＜実施例４＞      化合物（Ａ−４）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに上記製造例１で得た（ａ−１）６．０部、無水酢酸２．０部およびピリジン１．６部を加え８０℃で３時間反応させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで化合物（Ａ−４）を得た。これは、式（１）においてＸがカルボニル基、Ｙがメチル基、Ｒ１が４−デシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−４）を電池用添加剤（Ｂ−４）とした。
【００６９】
＜実施例５＞      化合物（Ａ−５）の合成
（ａ−１）を（ａ−２）に変更した以外は実施例４と同様にして行い、化合物（Ａ−５）を得た。これは、式（１）においてＸがカルボニル基 、Ｙがメチル基、Ｒ１が４−デシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが２である化合物に相当する。
（Ａ−５）を電池用添加剤（Ｂ−５）とした。
【００７０】
＜実施例６＞      化合物（Ａ−６）の合成
無水酢酸を無水プロピオン酸に変更した以外は実施例 ４と同様にして行い、化合物（Ａ−６）を得た。これは、式（１）においてＸがカルボニル基、Ｙがエチル基、Ｒ１が４−デシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−６）を電池用添加剤（Ｂ−６）とした。
【００７１】
＜実施例７＞      化合物（Ａ−７）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに上記製造例１で得た（ａ−１）６．０部、塩化ジメチルカルバモイル１．０部およびトリエチルアミン２．８部を加え５０℃で２時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ａ−７）を得た。これは、式（１）においてＸがＣＯＮ基 （アミド基）、Ｙがメチル基、Ｒ１が４−デシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−７）を電池用添加剤（Ｂ−７）とした。
【００７２】
＜実施例８＞      化合物（Ａ−８）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに上記製造例１で得た（ａ−１）６．０部、塩化チオニル １．０部およびトリエチルアミン２．８部を加え５０℃で２時間攪拌した。さらにメチルリチウム１．０部を加え５０℃で２時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ａ−８）を得た。これは、式（１）においてＸがＳ＝Ｏ基、Ｙがメチル基、Ｒ１が４−デシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−８）を電池用添加剤（Ｂ−８）とした。
【００７３】
＜実施例９＞      化合物（Ａ−９）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに上記製造例１で得た（ａ−１）６．０部、ジメチルホスフィンクロライド１．０部およびトリエチルアミン２．８部を加え５０℃で２時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ａ−９）を得た。これは、式（１）においてＸがＰ、Ｙがメチル基、Ｒ１が４−デシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−９）を電池用添加剤（Ｂ−９）とした。
【００７４】
＜実施例１０＞      化合物（Ａ−１０）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコにジメチルオキシドホスフィン１．５部および塩化チオニル１．０部を加え５０℃で３時間攪拌した。そこへ上記製造例１で得た（ａ−１）６．０部およびトリエチルアミン１．４部を加え５０℃で２時間攪拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（Ａ−１０）を得た。これは、式（１）においてＸがＰ＝Ｏ、Ｙがメチル基、Ｒ１が４−デシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−１０）を電池用添加剤（Ｂ−１０）とした。
【００７５】
＜実施例１１＞      化合物（Ａ−１１）の合成
（ａ−１）を（ａ−３）に変更した以外は実施例４と同様にして行い化合物（Ａ−１１）を得た。これは、式（１）においてＸがカルボニル基、Ｙがメチル基、Ｒ１が３,５,５-トリメチルヘキシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−１１）を電池用添加剤（Ｂ−１１）とした。
【００７６】
＜実施例１２＞      化合物（Ａ−１２）の合成
（ａ−１）を（ａ−４）に変更した以外は実施例４と同様にして行い化合物（Ａ−１２）を得た。これは、式（１）においてＸがカルボニル基、Ｙがメチル基、Ｒ１が２-ヘキシルデシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−１２）を電池用添加剤（Ｂ−１２）とした。
【００７７】
＜実施例１３＞      化合物（Ａ−１３）の合成
（ａ−１）を（ａ−５）に変更した以外は実施例４と同様にして行い化合物（Ａ−１３）を得た。これは、式（１）においてＸがカルボニル基、Ｙがメチル基、Ｒ１が４-デシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基のランダムなアルキレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−１３）を電池用添加剤（Ｂ−１３）とした。
【００７８】
＜実施例１４＞      化合物（Ａ−１４）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに上記製造例６で得た（ａ−６）６．０部とナトリウムメトキシドの１Ｍメタノール溶液１０ｍｌを加え、１００℃に加熱し減圧下メタノールを留去した。室温に戻した後、フラスコに１．５ｇのヨウ化メチルを加え６０℃で１時間反応させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで化合物（Ａ−１４）を得た。これは、式（５）においＲ４がメチル基、Ｒ１,Ｒ2が４-デシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−１４）を電池用添加剤（Ｂ−１４）とした。
【００７９】
＜実施例１５＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに上記製造例６で得た（ａ−６）６．０部、無水酢酸１．０部およびピリジン０．８部を加え８０℃で３時間反応させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで化合物（Ａ−１５）を得た。これは、式（２）においてＸがカルボニル基、Ｙがメチル基、Ｒ１,Ｒ2が４-デシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−１５）を電池用添加剤（Ｂ−１５）とした。
【００８０】
＜実施例１６＞
化合物（Ａ−１６）の合成
（ａ−６）を（ａ−７）に変更した以外は実施例１５と同様にして行い化合物（Ａ−１６）を得た。これは、式（２）においてＸがカルボニル基、Ｙがメチル基、Ｒ１が４-デシル基、Ｒ2が４-ノニル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−１６）を電池用添加剤（Ｂ−１６）とした。
【００８１】
＜実施例１７＞
化合物（Ａ−１７）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコにアンモニア６．０部とナトリウムメトキシドの１Ｍメタノール溶液１０ｍｌを加え、１００℃に加熱し減圧下メタノールを留去した。室温に戻した後、フラスコに４．５ｇのヨウ化メチルを加え６０℃で１時間反応させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで化合物（Ａ−１７）を得た。これは、式（６）においてＲ４がメチル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−１７）を電池用添加剤（Ｂ−１７）とした。
【００８２】
＜実施例１８＞
化合物（Ａ−１８）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコにアンモニア６．０部、無水酢酸３．０部およびピリジン２．４部を加え８０℃で３時間反応させた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで化合物（Ａ−１８）を得た。これは、式（３）においてＸがカルボニル基、Ｙがメチル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基、ｊが１４である化合物に相当する。
（Ａ−１８）を電池用添加剤（Ｂ−１８）とした。
【００８３】
＜比較例１＞
化合物（Ａ’−１）の合成  （ａ−１）を４−アミノデカンに変更した以外は実施例４と同様にして行い化合物（Ａ’−１）を得た。これは、下記の式（７）においてＸがカルボニル基、Ｙがメチル基、Ｒ１が４-デシル基である化合物に相当すし、本発明の式（１）〜（６）のいずれにも該当しない。
この（Ａ’−１）を比較のための電池用添加剤（Ｂ’−１）とした。
【００８４】
【化１３】
2018133183.tif 000014
【００８５】
＜比較例２＞  
化合物（Ａ’−２）
化合物（Ａ’−２）は、下記の式（８）においてＲ１が４-デシル基、Ｒ３Ｏがエチレンオキシ基である化合物に相当する（ａ１）そのものであり、本発明の式（１）〜（６）のいずれにも該当しない。
これを比較のための電池用添加剤（Ｂ’−２）とした。
【００８６】
【化１４】
2018133183.tif 000015
【００８７】
実施例の電池用添加剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）および比較例の比較用添加剤（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）を表１と表２にまとめる。
【００８８】
【表１】
2018133183.tif 000016
【００８９】
【表２】
2018133183.tif 000017
【００９０】
実施例１９〜３８および比較例３〜５
実施例の電池用添加剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）および比較例の比較用添加剤（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）を用いた電極で、電解液の電極への浸透性を、以下の方法で評価した。
［浸透性評価用の電解液を調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表３に示した部数で電池用添加剤（Ｂ）または（Ｂ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例１９〜３８および比較例３〜５の電解液を調製した。
【００９１】
【表３】
2018133183.tif 000018
【００９２】
［浸透性評価用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部、および表３に示した部数の電池用添加剤（Ｂ）または（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。
得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例１９〜３８および比較例３〜５の浸透性評価用正極を作製した。
【００９３】
［浸透性評価用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部および表３に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例１９〜３８および比較例３〜５の浸透性評価用負極を作製した。
【００９４】
上記において調製した正極および負極上にこれらの電解液を５０μＬ垂らし、電解液が電極にしみこむまでの時間を測定した。
しみこむまでの時間が短いほど浸透性に優れていることを示す。
評価結果を下記の基準で判定した。
◎：１５分以内
○：１５分〜３０分
△：３０分〜１時間
×：１時間以上
この結果を表３に示す。
【００９５】
実施例３９〜７６及び比較例６〜１０
実施例の電池用添加剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）および比較例の比較用添加剤（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）を用いた電池で、充放電サイクル特性と出力特性を、以下の方法で評価した。
【００９６】
［リチウムイオン電池用電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表４に示した部数で（Ｂ）または（Ｂ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例３９〜７６および比較例６〜１０の電解液を調製した。
【００９７】
【表４】
2018133183.tif 000019
【００９８】
［リチウムイオン電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部、および表４に示した部数の電池用添加剤（Ｂ）または（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。
得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例３９〜７６および比較例６〜１０のリチウムイオン電池用正極を作製した。
【００９９】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部および表４に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例３９〜７６および比較例６〜１０のリチウムイオン電池用負極を作製した。
【０１００】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例３９〜７６、比較例６〜１０の正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。そして実施例３９〜５８、比較例６〜１１の電解液を、作製したセルに注液密封した。
【０１０１】
＜充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を５０回まで繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記計算式で定義する充放電サイクル特性を算出した。
数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
これらの結果を表４に示す。
【０１０２】
［出力特性の評価］
１）２０℃の環境下で、充放電測定装置「ＨＪ１００１ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下、「０．１Ｃ放電容量」と記載）を測定した。
（２）０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下、「１Ｃ放電容量」と記載）を測定した。
（３）下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出した。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。この測定条件では、一般に９０％以上が必要である。
これらの結果を表４に示す。
【０１０３】
本発明の電池用添加剤を用いた実施例１９〜３８の電解液は、正極、負極とも浸透性に優れる。さらに、本発明の電池用添加剤を用いた実施例３９〜７６の電池は、充放電サイクル特性と出力特性も優れる。
一方、本発明の一般式（１）〜（３）のいずれにも該当しない化合物を用いた比較用添加剤（Ｂ’−１）と比較用添加剤（Ｂ’−２）を用いた比較例４と５の電解液は、表３で明らかなように電極への浸透性が不十分である。また、比較用添加剤（Ｂ’−１）と比較用添加剤（Ｂ’−２）を用いた比較例７〜１０のリチウムイオン電池の充放電サイクル特性と出力特性も不良である。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の電池用添加剤（Ｂ）を使用した電極および電解液は、リチウムイオン電池およびチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイス用に有用であり、特に電気自動車用リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタに好適である。また、本発明において開示した以外の電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池、アルカリ電池等）についても適用可能である。