(57)【要約】【課題】コーティング層の剥離強度が高い固体高分子型燃料電池用の多孔質炭素電極を提供する。【解決手段】炭素短繊維（Ａ）が０．１〜５μｍの炭素繊維（Ｂ）および／または樹脂炭化物（Ｃ）によって接合されてなる多孔質炭素電極基材の一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成された多孔質炭素電極であって、前記多孔質炭素電極基材の嵩密度が０．２５〜０．４０ｇ／ｍ２、空隙率が７０〜９０％であって、コーティング層中のカーボン粉と撥水剤の重量比が１０：３〜１０：１０であって、前記コーティング層の厚み方向の剥離強度が２５Ｎ／４ｃｍ２以上であって、コーティング層の厚みが多孔質炭素電極基材の厚みの５〜３０％である多孔質炭素電極。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素短繊維（Ａ）が０．１〜５μｍの炭素繊維（Ｂ）および／または樹脂炭化物（Ｃ）によって接合されてなる多孔質炭素電極基材の一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成された多孔質炭素電極であって、前記多孔質炭素電極基材の嵩密度が０．２５〜０．４０ｇ／ｍ２、空隙率が７０〜９０％であって、コーティング層中のカーボン粉と撥水剤の重量比が１０：３〜１０：１０であって、前記コーティング層の厚み方向の剥離強度が２５Ｎ／４ｃｍ２以上であって、コーティング層の厚みが多孔質炭素電極基材の厚みの５〜３０％である多孔質炭素電極。
【請求項２】
樹脂炭化物（Ｃ）が網目状の樹脂炭化物または不定形の樹脂炭化物である請求項１に記載の多孔質炭素電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質炭素電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置であり、前記固体高分子型燃料電池には、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、高分子電解質膜の両面には、内側から貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層及びガス拡散電極基材とを有する２組のガス拡散電極が接合されている。
このような高分子電解質膜と２組のガス拡散電極からなる接合体は膜−電極接合体（ＭＥＡ：  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。また、ＭＥＡの両外側には、燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的とするガス流路を形成したセパレーターが設置されている。
【０００３】
ガス拡散電極基材は、主に次の３つの機能が要求される。第一の機能は、その外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路から触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第２の機能は、触媒層での反応により生成した水を排出する機能である。第３の機能は、触媒層での反応に必要な電子または触媒層での反応により生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。これらの機能を充足する基材としては、通常、炭素質材料からなる多孔質構造を有する基材が使用される。具体的には、カーボンペーパー、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト等の炭素繊維を用いた基材が一般的に用いられる。これらの基材は炭素繊維によって高い導電性を示すだけでなく、多孔質材料であるため、燃料ガスおよび生成水などの液体の透過性が高いためガス拡散層に好適な材料である。
【０００４】
以上に挙げたカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質炭素電極基材と電極触媒層との接触抵抗を下げ、発電時に発生する生成水を効率よく排出することを目的として、カーボン微粒子や撥水剤からなるコーティング層を多孔質炭素電極基材と電極触媒層との間に設けることがある。このコーティング層を設けたガス拡散層として水分管理層を設けたものが特許文献１に示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の水分管理層は、導電性繊維により構成されるため多孔度の高い構造ではあるが、多孔性が故に強度が低く、また、静電紡糸法により形成されるため生産性が悪く、産業用途として実用化するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９９２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡便な製造方法でありながらも、コーティング層の剥離強度が高い固体高分子型燃料電池用の多孔質炭素電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、以下の（１）、（２）に存する。
（１）炭素短繊維（Ａ）が０．１〜５μｍの炭素繊維（Ｂ）および／または樹脂炭化物
（Ｃ）によって接合されてなる多孔質炭素電極基材の一方の面上に、カーボン粉と
撥水剤からなるコーティング層が形成された多孔質炭素電極であって、前記多孔
質炭素電極基材の嵩密度が０．２５〜０．４０ｇ／ｍ２、空隙率が７０〜９０％
であって、コーティング層中のカーボン粉と撥水剤の重量比が１０：３〜
１０：１０であって、前記コーティング層の厚み方向の剥離強度が
２５Ｎ／４ｃｍ２以上であって、コーティング層の厚みが多孔質炭素電極基材の
厚みの５〜３０％である多孔質炭素電極。
（２）樹脂炭化物（Ｃ）が網目状の樹脂炭化物（Ｃ）または不定形の樹脂炭化物（Ｃ）
である前記（１）に記載の多孔質炭素電極。
【発明の効果】
【０００８】
簡便な製造方法でありながらも、コーティング層の剥離強度が高い固体高分子型燃料電池用の多孔質炭素電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における剥離強度の測定手段を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に示す。
１．多孔質炭素電極基材の製造方法
＜＜多孔質炭素電極基材＞＞
本発明で用いる多孔質炭素電極基材は、平板状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状の多孔質炭素電極基材の嵩密度は、取扱性の観点から０．２５ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．４０ｇ／ｍ２以下が好ましい。シート状の多孔質炭素電極基材の空隙率は、ガス拡散性の観点から７０％以上が好ましく、機械的強度の観点から９０％以下が好ましい。シート状の多孔質炭素電極基材の厚みは、取扱性の観点から５０μｍ以上が好ましく、３００μｍ以下が好ましい。以下、多孔質炭素電極基材を得る方法をさらに詳しく説明する。
【００１１】
＜炭素短繊維（Ａ）＞
本発明の多孔質炭素電極基材を構成する１つの繊維である炭素短繊維（Ａ）としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」と言う。）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質炭素電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
炭素短繊維（Ａ）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍであることが好ましい。平均繊維長は、例えば走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる５０本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めればよい。炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径は、炭素短繊維（Ａ）の生産コスト及び分散性の観点から、３〜９μｍであることが好ましく、多孔質炭素電極基材の平滑性の面から、４〜８μｍであることがより好ましい。
【００１２】
＜炭素繊維（Ｂ）＞
炭素繊維（Ｂ）は、後述する炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）、またはフィブリル状繊維（ｂ２）のうち残炭があるもの（炭素として残るもの）を炭素化処理することによって得られる炭素繊維である。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。
炭素繊維（Ｂ）の平均繊維径は、ガス透過性や水分管理（保湿性、排水性）に適切な空隙を形成する観点から、５μｍ以下であることが好ましい。また、機械的強度の観点から、炭素繊維（Ｂ）の平均繊維径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上、３μｍ以下である。
【００１３】
＜樹脂炭化物（Ｃ）＞
本発明において、樹脂炭化物（Ｃ）とは、樹脂を炭化してできた、炭素短繊維（Ａ）同士を結着する物質である。樹脂としては、フェノール樹脂など炭素繊維との結着力が強く、炭化時の残存重量が大きい熱硬化性樹脂が好ましい。この樹脂炭化物（Ｃ）は、樹脂の種類や炭素繊維紙への含浸量により、最終的に多孔質炭素電極基材に炭化物として残る割合が異なる。
さらに、炭素繊維（Ｂ）または不定形の樹脂炭化物が存在することにより、多孔質炭素電極基材に対してコーティング層が定着しやすい効果もある。炭素短繊維（Ａ）および樹脂炭化物（Ｃ）のみからなる多孔質炭素電極基材の場合、空隙が相対的に大きく、コーティング層を形成するカーボン粉や撥水剤が基材中に含浸してしまい、コーティング層を形成しにくい。
【００１４】
＜＜多孔質炭素電極基材の製造方法＞＞
本発明の長尺の多孔質炭素電極基材を連続製造する場合は、以下に述べる１〜４の四つの主要な工程を含むものが好ましい。すなわち、
１．炭素短繊維（Ａ）を水中に分散させて前駆体炭素短繊維（Ａ）シート状物を製造す
る工程（前駆体用のシート状物製造工程１）。
２．前記前駆体用のシート状物に、熱硬化性樹脂を添加する工程（樹脂添加工程２）。
３．樹脂添加工程２の後に、前駆体シートを１００〜４００℃の温度で加熱加圧する
工程（加熱加圧工程３）。
４．加熱加圧工程３の後に前駆体炭素繊維シート（前駆体）を１０００℃以上の温度で
炭素化処理する工程（炭素化処理工程４）。
【００１５】
ここで、前記前駆体シート製造工程１におけるＮａ濃度が２ｐｐｍ以下である水として、脱イオン水を使用することが望ましく、この水に炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）とを水中に分散させることを含んでもよく、この混合スラリーに更にポリビニルアルコールを５〜１５重量％を添加してから抄造することも含んでいる。このとき抄造して得られる前駆体用のシート状物を前記樹脂添加工程２の前に９０℃〜１２０℃で乾燥させる（第１乾燥処理工程６）とよい。
【００１６】
前記前駆体用のシート状物製造工程１において、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）とを水中に分散してシート状物を得るか、又は前記前駆体シート製造工程１と前記樹脂添加工程２との間に、シート状物を交絡処理する交絡処理工程５を含ませることにより、炭素短繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、また前駆体炭素繊維シートの強度を上げることができる。
なお、前記前駆体シート製造工程１と前記樹脂添加工程２との間に、前駆体シートを交絡処理する工程（交絡処理工程５）を含ませることもできる。
【００１７】
更に、前記樹脂添加工程２と前記炭素化処理工程４との間に、前駆体シートを１００〜４００℃の温度で加熱加圧する工程５（加熱加圧工程３）を含ませることもできる。
また、前記交絡処理した後のシート状物（交絡構造シート）を乾燥処理する第２乾燥処理工程７を更に含むことができる。その際、交絡処理したシート状物から分散媒を除去する観点から、交絡処理したシート状物を２０〜２００℃で再び乾燥処理するとよい。
【００１８】
炭素化工程３では、得られる多孔質炭素電極基材に対する十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて１０００℃〜２４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。このとき、炭素化処理を行う前に、不活性雰囲気下にて３００〜１０００℃の温度範囲で前炭素化処理を行うことができる。この前炭素化処理を行うことで、炭素化初期段階において発生する分解ガスを容易に出し切ることができることから、炭素化炉内壁へのＮａやＣａなどの分解物の付着や堆積を容易に抑制することができるため、炉壁の腐食と前駆体シートに対する黒色のしみの発生を抑制することができる。
【００１９】
以下、各処理工程及びそこで使われる用語等について具体的に説明する。
＜前駆体用のシート状物製造工程１＞
炭素短繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）を水中に分散させることにより、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）とが絡み合うことでシート状物の強度が向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。
なお、本発明においても、有機高分子化合物をバインダーとして用いてもよい。バインダーとして使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも液体状でもよい。
【００２０】
炭素短繊維（Ａ）、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）等の繊維状物を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、繊維状物が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。
【００２１】
上記シート状物は、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、シート状物の生産性及び機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。シート状物の目付は、１０〜２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、シート状物の厚みは、２０〜４００μｍ程度であることが好ましい。
【００２２】
＜樹脂添加工程２＞
炭素繊維紙に含浸させる熱硬化性樹脂としては、常温において粘着性または流動性を示す樹脂で、かつ炭素化後も導電性物質として残存する物質が好ましく、フェノール樹脂、フラン樹脂等を用いることができる。フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプのフェノール樹脂を用いることができる。また、レゾールタイプの流動性フェノール樹脂に、公知の方法によって酸性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることもできる。ただし、この場合、硬化剤として例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプとすることが好ましい。フェノール樹脂として、市販品を利用することも可能である。
なお、フェノール類としては、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシロール等が用いられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラール等が用いられる。また、これらを混合物として用いることができる。
【００２３】
炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸させて得られる樹脂含浸紙における熱硬化性樹脂の含有率は、３０〜７０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有率を３０質量％以上とすることで、得られる多孔質炭素電極基材の構造が密になり、強度が高くなる。また、熱硬化性樹脂の含有率を７０質量％以下とすることで、得られる多孔質炭素電極基材の空孔率およびガス透過性を良好に保つことができる。なお、樹脂含浸紙とは、加熱加圧前の、炭素繊維紙に熱硬化性樹脂を含浸したものをいうが、樹脂含浸の際に溶媒を用いた場合には溶媒を除去したものをいう。
【００２４】
熱硬化性樹脂と導電性物質の混合物を炭素繊維紙に含浸させてもよい。導電性物質としては、炭素質ミルド繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、等方性黒鉛粉などが挙げられる。導電性物質の混合量は、熱硬化性樹脂に対して１〜１０質量％が好ましい。導電性物質の混合量を１質量％以上とすることで、導電性改善の効果が十分になる。また、導電性物質の混合量が１０質量％を超えても導電性改善の効果が飽和する傾向にあるので、導電性物質の混合量が１０質量％以下とすることでコストアップを抑制することができる。
【００２５】
熱硬化性樹脂と場合により導電性物質とを含む溶液を炭素繊維紙に含浸する方法としては、絞り装置を用いる方法、または別途作製した熱硬化性樹脂フィルムを炭素繊維紙に重ねる方法が好ましい。絞り装置を用いる方法では、含浸溶液に炭素繊維紙を含浸し、絞り装置で取り込み液が炭素繊維紙全体に均一に塗布されるようにし、液量は絞り装置のロール間隔を変えることで調節する方法である。溶液の粘度が比較的低い場合は、スプレー法等を用いることもできる。熱硬化樹脂フィルムを炭素繊維紙に重ねる方法では、まず熱硬化性樹脂と場合により導電性物質とを含む溶液を離型紙にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルムとする。その後、炭素繊維紙に熱硬化性樹脂フィルムを積層して、加熱加圧処理を行い、熱硬化性樹脂を炭素繊維紙に含浸させる方法である。
【００２６】
熱硬化性樹脂固形分の付着量は、シート状物１００質量部に対し、多孔質炭素電極基材の機械的強度の観点から２０質量部以上が好ましく、多孔質炭素電極基材のガス透過度の観点から１５０質量部以下が好ましく、２０〜１２０質量部がより好ましい。
【００２７】
＜炭素化処理工程４＞
前駆体シートを炭素化処理する方法としては、室温からの連続昇温により炭素化するような方法であればよく、１０００℃以上の温度で行う。なお、十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて１０００℃〜２４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。なお、炭素化処理工程を行う前に、不活性雰囲気下にて３００〜１０００℃の温度範囲で前炭素化処理を行ってもよい。前炭素化処理を行うことで炭素化初期段階において発生する分解ガスを容易に出し切ることができることから、炭素化炉内壁へのＮａやＣａなどの分解物の付着や堆積を容易に抑制することができるため、炉壁の腐食と前駆体シートに対する黒色のしみの発生を抑制できるようになる。
連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質炭素電極基材が長尺であれば、多孔質炭素電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストの低減が図れる。また、多孔質炭素電極基材や燃料電池の生産性及び製造コストの観点から、製造された多孔質炭素電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
【００２８】
＜交絡処理工程５＞
シート状物を交絡処理することで、炭素短繊維（Ａ）が３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。シート状物製造工程１において、炭素短繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）を分散させた場合は、シート状物を交絡処理することで、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）とが３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。
交絡処理は、交絡構造を形成する方法から必要に応じて選択することができ、特に限定されない。ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素短繊維（Ａ）の破断を容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。
【００２９】
以下、前記高圧液体噴射法について詳しく説明する。
高圧液体噴射処理とは、実質的に表面平滑な支持部材上にシート状物を載せ、例えば１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、シート状物中の炭素短繊維（Ａ）を交絡させる処理方法である。シート状物製造工程１において、炭素短繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）を分散させた場合は、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）とを交絡させる。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、得られる交絡構造体に支持部材の模様が形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては、３０〜２００メッシュの金網またはプラスチックネットあるいはロール等を挙げることができる。
実質的に表面平滑な支持部材上で、炭素短繊維（Ａ）を含むシート状物を製造した後に、続けて高圧液体噴射処理等による交絡処理を連続的に行うことが、生産性の観点から好ましい。
シート状物の高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。すなわち、シート状物の高圧液体噴射処理を行った後、さらにシート状物を積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、できつつある交絡した構造を有するシート状物（交絡構造シート状物）を裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。
【００３０】
高圧液体噴射処理に用いる液体は、処理される繊維を溶解しない溶剤であれば特に制限されないが、通常は脱イオン水を用いることが好ましい。水は、温水でもよい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズル孔径は、柱状流の場合、０．０６〜１．０ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５〜５ｃｍが好ましい。液体の圧力は、繊維の交絡の観点から１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１．５ＭＰａ以上で、交絡処理は、１列でも複数列でもよい。複数列行う場合、シート状物形態維持の観点から１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理での圧力を高めることが有効である。
【００３１】
交絡構造シートを連続的に製造すると、シート化方向に筋状の軌跡パターンが形成され、シートに疎密構造が生じる場合がある。しかし、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させることにより、前記軌跡パターンを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向に引張強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより、交絡構造シートに現れる周期的な模様を抑制することもできる。
【００３２】
交絡処理工程によりシートの引張強度が向上するため、通常、抄紙で使用されるポリビニルアルコール等のバインダーを使用せずに済み、かつ水中あるいは湿潤状態でもシートの引張強度を維持できる。これにより、交絡処理したシートに連続して水分散性樹脂または水溶性樹脂を添加することが可能となる。さらに水分散性樹脂または水溶性樹脂を使用することにより、有機溶媒の回収プロセスが不要となるため、従来よりも製造設備を簡略化でき、製造コストを低減することができる。
【００３３】
＜加熱加圧工程３＞
多孔質炭素電極基材の厚みバラつきを低減させ、さらに、交絡処理をした場合は、シート表面に毛羽立った状態となった繊維の、シート表面近傍における毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、前駆体シートを１００〜４００℃の温度で加熱加圧することが好ましい。この加熱加圧工程３は、シート状物製造工程１において、炭素短繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）を分散させた場合は、炭素短繊維（Ａ）を炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）及び／又はフィブリル状繊維（ｂ２）で融着させるという効果も有する。
【００３４】
加熱加圧の方法としては、前駆体シートを均等に加熱加圧できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、前駆体シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。連続的に製造される前駆体シートを加熱加圧する場合には、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、上述した炭素化処理工程４を連続して行うことができる。
【００３５】
本発明においては、予熱段階でもベルトプレス装置のベルト間に一定のクリアランスを設けることが好ましい。このクリアランスを調整することにより、有機高分子化合物バインダーと樹脂との混合状態を制御することができるためである。加熱加圧の工程では、有機高分子化合物バインダーのその隙間に樹脂を流し込み、硬化したものが形成される。その後炭素化することで、有機高分子化合物バインダーは消失し、一方、フェノール樹脂は炭素化に伴う収縮により、炭素繊維間で形成される細孔よりサイズの小さい細孔が形成する。
【００３６】
加熱加圧における圧力は特に限定されないが、前駆体シート中における炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の含有比率が高い場合は、圧力が低くても容易に樹脂添加シートの表面を容易に平滑にすることができる。加熱加圧における圧力は、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａが好ましい。圧力が１０ＭＰａ以下であれば、加熱加圧時に炭素短繊維（Ａ）が破壊されることを容易に防ぐことができ、多孔質炭素電極基材に適切な緻密性を容易に付与することができる。圧力が２０ｋＰａ以上であれば、表面を容易に平滑にすることができる。
前駆体シートを２枚の剛板に挟んで、または熱ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧するときは、剛板やロール、ベルトに繊維状物などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板や熱ロール、ベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
【００３７】
＜第１乾燥処理工程６＞
本発明の製造方法は、樹脂添加工程２と加熱加圧工程３との間に、前駆体シートを乾燥処理する工程６をさらに含むことができる。これにより、加熱加圧工程３で分散媒や未反応モノマーを除去するためのエネルギーを容易に低減することができ好ましい。その際、前駆体シートから分散媒や未反応モノマーを除去する観点から、９０〜１２０℃の温度で前駆体シートを乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間〜２４時間とすることができる。
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。加熱源への熱硬化性樹脂の付着を抑制できる点で、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された前駆体シートを乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、第１乾燥処理工程６に続いて加熱加圧工程３を連続して行うことができる。
【００３８】
＜第２乾燥処理工程７＞
本発明の製造方法は、交絡処理工程５と樹脂添加工程２との間に、交絡処理したシート状物（交絡構造シート）を乾燥処理する第２乾燥処理工程７を更に含むことができる。その際、交絡処理したシート状物から分散媒を除去する観点から、２０〜２００℃で交絡処理したシート状物を乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間〜２４時間とすることができる。
乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。交絡処理したシートを構成する繊維の、加熱源への付着を抑制できる点で、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された交絡処理したシート状物を乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、交絡処理したシート状物の全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。
【００３９】
＜炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）＞
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。また、この長繊維状の炭素繊維前駆体繊維は、後述するポリマー（例えば、アクリル系ポリマー）から構成されることができる。
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍが好ましい。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均繊維径は、加熱加圧する工程５及び炭素化処理する工程３における収縮による破断を容易に抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。また、紡糸性の観点から、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の平均繊維径は、１μｍ以上であることが好ましい。
【００４０】
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）を構成するポリマーは、炭素化後にシート形態を維持する観点から、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）に用いるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００４１】
また、紡糸性と、低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化処理時の残存質量が大きい点と、更に上述した交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）に用いるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万が好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
【００４２】
＜フィブリル状繊維（ｂ２）＞
フィブリル状繊維（ｂ２）としては、例えば、フィブリル化されたポリエチレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維などの合成パルプが挙げられる。フィブリル状繊維は、炭素化処理後に残炭があるもの（炭素として残るもの）である。なお、フィブリル状繊維の平均繊維長は、樹脂添加シートの機械的強度を確保する観点から０．５ｍｍ以上とすることが好ましく、分散性の観点から２０ｍｍ以下とすることが好ましい。また、フィブリル状繊維の幹の平均繊維径は、分散性の観点から１μｍ以上とすることが好ましく、熱処理時の収縮による破断を抑制する観点から５０μｍ以下とすることが好ましい。さらに、フィブリル状繊維（ｂ２）のフィブリル部の平均繊維径は、炭素繊維紙製造時の脱水性や多孔質電極基材のガス透過性を確保する観点から０．０１μｍ以上とすることが好ましく、分散性の観点から３０μｍ以下とすることが好ましい。
【００４３】
２．コーティング層および多孔質炭素電極の製造方法
本発明の多孔質炭素電極は、以下の工程［１］〜［４］を含む製造方法によって製造することができる。
【００４４】
工程［１］：カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水からなる液を、攪拌機を
用い、液温３０℃以上、撹拌速度５０００ｒｐｍ以上の条件にて、１５分
以上混合撹拌することによりコーティング液を得る工程。
工程［２］：多孔質炭素電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を
塗布し、多孔質炭素電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を５０〜２００℃の環境下にて乾燥
し、コーティング層を形成する工程。
工程［４］：コーティング層を形成した多孔質炭素電極基材を２００〜４００℃に加熱
して多孔質炭素電極を得る工程。
【００４５】
＜工程［１］＞
コーティング液に用いるカーボン粉は、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばアセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）などを用いることができる。カーボン粉を用いる割合としては、カーボン粉を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜３０％となるように用いることが好ましい。
【００４６】
撥水剤は、たとえば、フッ素系樹脂などが挙げられる。フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）等のフッ素系モノマーの単独重合物または共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等も用いることができる。これらのフッ素系樹脂の形態としては、溶媒に溶解した状態のものや、粒状の形態で水やアルコールなどの分散媒に分散している状態のものが、含浸性の観点で好ましい。溶液、分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等があり、これらを用いることが取扱性、製造コストの観点からは好ましい。
【００４７】
界面活性剤は、公知のものを利用できる。例えばポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（例えばＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなど非イオン性界面活性剤が挙げられる。取扱い性および分解温度から、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを用いることが好ましい。
【００４８】
カーボン粉と、撥水剤および界面活性剤と水よりコーティング液を作製する方法としては、公知の方法を用いることができる。カーボン粉の分散液および撥水剤の分散液をそれぞれ調製し、混合することで得られる。カーボン分散液を得るためには、カーボン粉に水を混合するが、このとき、カーボン粉の濡れ性をよくして分散性を向上させるために有機溶媒や界面活性剤を添加するのが好ましい。かかる有機溶媒としては、低級のアルコール類及びアセトンなどが好ましい。界面活性剤の添加量としては、カーボン粉の分散性を上げるためにと塗工液全体に対し０．１ｗｔ％以上であれば良く、また添加量が多すぎると発泡してしまうため、５ｗｔ％以下であることが好ましい。所望の粘度に応じて、増粘剤等を加えることも出来る。撹拌に用いる装置としては一般的な攪拌機例えば、ディスパー、ホモジナイザー、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等を用いることができる。操作が簡便であることおよび処理時間を短縮する観点から、ディスパーやホモジナイザー等を用いることが好ましい。本発明では撥水剤を繊維化するため、カーボン粉および撥水剤を分散させたコーティング液の撹拌温度を３０℃以上に保ち、ディスパーを用いた際の撹拌速度が５０００ｒｐｍ以上の条件にて、１５分以上混合撹拌することが好ましい。
【００４９】
＜工程［２］＞
＜＜多孔質炭素電極基材の処理＞＞
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜の乾燥を抑制して適度なプロトン伝導を維持するために、加湿された燃料が供給される。さらに、カソード側においては電極反応生成物としての水（水蒸気）が発生するが、これが凝縮して液体水となり、多孔質炭素電極基材の空隙を塞いでガス透過を妨げる場合がある。そこで、ガス透過性を確保するため、撥水剤によって撥水処理を施されることが多い。
【００５０】
撥水剤としては、化学的に安定でかつ高い撥水性を有するフッ素系樹脂やケイ素樹脂（シリコーン）等が挙げられるが、シリコーンは耐酸性が低く、強酸性である高分子電解質膜と接触させることができないため、もっぱらフッ素系樹脂が用いられる。
フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）等のフッ素系モノマーの単独重合物または共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等も用いることができる。これらのフッ素系樹脂の形態としては、溶媒に溶解した状態のものや、粒状の形態で水やアルコールなどの分散媒に分散している状態のものが、含浸性の観点で好ましい。溶液、分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等があり、これらを用いることが取扱性、製造コストの観点からは好ましい。
【００５１】
多孔質炭素電極基材への撥水処理の方法としては、フッ素系樹脂の微粒子が分散した分散液（ディスパージョン）中に多孔質炭素電極基材を浸漬させる含浸法（ディップ法）、分散液を噴霧するスプレー法などを用いることができる。フッ素系樹脂ディスパージョンの濃度は特に限定されないが、多孔質炭素電極基材の空隙を埋めることなく、かつ一様にフッ素系樹脂を付着させるために固形分１〜３０重量％程度が好ましい。１０〜３０重量％がより好ましく、１５〜２５重量％が特に好ましい。
【００５２】
フッ素系樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合には、ＰＴＦＥを焼結する方が好ましい。焼結温度は、ＰＴＦＥが軟化して炭素短繊維（Ａ）や樹脂炭化物（Ｃ）に結着し、かつＰＴＦＥが熱分解しない温度範囲でなければならない。３００〜３９０℃がより好ましく、３２０〜３６０℃が特に好ましい。
フッ素系樹脂は、炭素短繊維（Ａ）が樹脂炭化物（Ｃ）により結着された多孔質炭素電極基材中の巨視的な導電経路を外側から被覆するように付与される。すなわち、フッ素系樹脂は炭素短繊維（Ａ）と樹脂炭化物（Ｃ）からなる導電経路を分断することなく、同導電経路の表面に存在する。ただし、フッ素系樹脂の多くは繊維同士の交差点近傍に凝集しており、多孔質炭素電極基材を構成する炭素短繊維（Ａ）や樹脂炭化物（Ｃ）の表面が隙間なくフッ素系樹脂に被覆されるわけではない。従って、撥水処理後においても基材表面から基材内部へと連なる導電経路は確保され、撥水性と導電性を両立させることができる。
【００５３】
フッ素系樹脂の添加回数は特に限定されないが、添加回数を少なくする方が製造コストを低減できるという観点で好ましい。添加回数を複数回とする場合、添加するフッ素系樹脂のスラリーは同一のものを用いても、スラリー濃度やフッ素系樹脂の種類が異なるスラリーを用いても良い。また、フッ素系樹脂の添加量は多孔質炭素電極基材の厚さ方向に均一であっても、濃度勾配があっても良い。
【００５４】
＜＜塗工膜の形成＞＞
多孔質炭素電極基材上に塗工膜を形成するための塗工液を塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、多孔質炭素電極基材上に均一な塗工膜を形成することができる。
【００５５】
＜工程［３］＞
本発明においては、塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を５０〜２００℃の環境下におくことにより、塗工膜を乾燥させる。例えば熱風乾燥機やＩＲヒーターなどを用いて５０〜２００℃の環境を作ることができる。乾燥させる際の雰囲気温度としては、乾燥速度および塗工膜の凝集によるクラック発生を防ぐため、５０〜２００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃である。時間としては、生産性を考慮すると５分〜２０分であることが好ましく、より好ましくは７〜１５分である。
【００５６】
＜工程［４］＞
本発明においては、乾燥後の「塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材」を３００〜４００℃の環境下において焼成させることで多孔質炭素電極を製造する。この焼成工程においては、第一に多孔質炭素電極基材および塗工膜中に含まれる界面活性剤を消失させ、加えて撥水剤を融点付近まで加熱することによって、撥水剤粒子を溶融させてその形状をコントロールすることでコーティング層の細孔構造制御とカーボン粉のバインディングを強固にする。したがって、温度としては、３００〜４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３４０〜４００℃である。また焼成時間としては５〜９０分が好ましく、より好ましくは１０〜６０分である。
【００５７】
＜多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と繊維化された撥水剤からなるコーティング層が形成された多孔質炭素電極＞
本発明においては、「多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたもの」を「多孔質炭素電極」という。コーティング層は多孔質炭素電極基材の一方の面上、もしくは両面に形成されていてもよい。多孔質炭素電極基材の一方の面のみにコーティング層を形成する場合は、触媒層と多孔質炭素電極基材間の接触抵抗を低減する観点から、固体高分子型燃料電池内の触媒層と接する側の多孔質炭素電極基材の面上にコーティング層を設けることが好ましい。
【００５８】
コーティング層に用いるカーボン粉は、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばアセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）などを用いることができる。カーボン粉を用いる割合としては、カーボン粉を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜３０％となるように用いることが好ましい。撥水剤としてはフッ素系樹脂やシリコーン樹脂などが挙げられ、これらを水などの溶媒に分散させて用いることが出来る。撥水性の高さから特に好ましくはフッ素系樹脂である。フッ素系樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などがあげられ、特にＰＴＦＥが好ましい。撥水剤を用いる割合としては、撥水剤を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜６０％となるように用いることが好ましい。
【００５９】
カーボン粉および撥水剤を分散させる溶媒としては、水や有機溶媒を用いることが出来る。有機溶媒の危険性、コスト及び環境負荷の観点から、水を使用することが好ましい。有機溶媒を使用する際には、水と混合可能な溶媒である低級アルコールやアセトンなどの使用が好ましい。これら有機溶媒を用いる割合としては、水１に対して０．５〜２の比率で用いることが好ましい。
【００６０】
カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層とは、カーボン粉がバインダーである撥水剤によって結合されたものである。言い換えれば、撥水剤によって形成されるネットワーク中にカーボン粉が取り込まれ、微細な網目構造を有する。コーティング層を形成させる際に、組成物の一部が多孔質炭素電極基材へと浸透するため、コーティング層と多孔質炭素電極基材との明確な境界線の定義は困難であるが、本発明においてはコーティング層組成物の多孔質炭素電極基材への浸み込みが生じていない部分、すなわちカーボン粉と撥水剤のみから構成される層のみをコーティング層と定義する。コーティング層は多孔質炭素電極基材中の炭素繊維（Ｂ）や網目状または不定形の樹脂炭化物（Ｃ）との絡みあいが生じることで、コーティング層と多孔質炭素電極基材の接着性が向上し、コーティング層の剥離強度が高い固体高分子型燃料電池用の多孔質炭素電極が得られる。本発明の多孔質炭素電極は、多孔質炭素電極基材の面のいずれか一方の面上にカーボン粉と撥水剤からなるコーティング層を有している。両面に当該コーティング層を有していてもよいが、プロセス増加による生産性の低下および両面にコーティング層を有することでガス拡散性と排水性が低下する可能性があることから片面塗布が好ましい。コーティング層を形成させる表面はどちらでも良いが、強固なコーティング層を形成させるためにはある程度の表面粗さを有する面であることが好ましい。
【００６１】
＜コーティング層の厚み＞
コーティング層の厚みは、１０〜２００μｍであることが好ましい。コーティング層が薄すぎると多孔質炭素電極基材を構成する炭素短繊維（Ａ）がコーティング層を突き破り、触媒層や電解質膜まで到達する恐れがあるため好ましくない。厚すぎるとコーティング層による電子抵抗が増大し、発電性能の低下を招くこととなるため好ましくない。コーティング層の厚みは、好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２０〜７０μｍである。
【００６２】
＜剥離強度＞
本発明に係る多孔質炭素電極基材は、両面をテープで固定し、垂直方向に引き剥がしたときの層間の剥離強度が２５Ｎ／４ｃｍ２以上であることが好ましい。
剥離強度が２５Ｎ／４ｃｍ２より小さい場合は、燃料電池に組み込んだ際、コーティング層が多孔質炭素電極基材から剥がれ、そこに反応により発生した生成水が溜まり、電池性能が著しく低下したり、さらには、コーティング層と多孔質炭素電極基材との接触抵抗増大により起電力低下の要因となったりする場合がある。また、燃料電池に組み込む際にコーティング層が脱落すると電解質膜に対して不純物となる。本発明において多孔質炭素電極の剥離強度は、図１に示すように多孔質炭素電極１（縦２ｃｍ×横２ｃｍ）の上下に両面テープ２を張り、上下の両面テープ２と金属治具３を貼り付ける。さらに上下の金属治具３をそれぞれフック４に引っ掛けた後、上のフック４を引っ張り試験装置にて持ち上げる（下のフックは固定）方法で測定する。その際、多孔質炭素電極に荷重がかかり、その界面がはがれ、２枚に分かれる。そのときの強度を多孔質炭素電極の剥離強度とする。なお、引き剥がすときの引っ張り速度は、３０ｍｍ／ｍｉｎで行う。
【実施例】
【００６３】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜多孔質炭素電極基材の製造＞
平均繊維長３ｍｍにカットしたポリアクリロニトリル系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、商品名：パイロフィルＴＲ５０Ｓ、平均単繊維径：７μｍ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（クラレ株式会社製、商品名：ＶＢＰ１０５−１、繊維長３ｍｍ）、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を用意した。ポリアクリルニトリル系炭素短繊維（Ａ）とポリエチレンパルプおよびポリビニルアルコール短繊維と１０：３：２の比で、湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクに投入し、さらに水を加えて均一に分散開繊し、十分に分散させたところでウェブを送り出して、短網板に通し、ドライヤーにて乾燥後、幅１０００ｍｍ、坪量２０ｇ／ｍ２のロール形態の多孔質炭素電極基材前駆体用の連続シート状物（炭素繊維紙）を得た。
【００６４】
次に、炭素繊維紙をフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＪ−３２５）のメタノール溶液に浸漬し、炭素繊維紙１００質量部に対し９０質量部を付着させ、更に幅８５０ｍｍにスリットして、フェノール樹脂を付着させた樹脂含浸紙を得た。この樹脂含浸紙を、一対のエンドレスベルトを備えた連続式加熱プレス装置（ダブルベルトプレス装置：ＤＢＰ）にて毎分１ｍの速度にて連続的に加熱加圧し、幅８５０ｍｍ×長さ１００ｍの樹脂硬化シートを得た。このときの予熱ゾーンでの予熱温度は１５０℃、予熱時間は５分であり、加熱加圧ゾーンでの温度は２３５℃、プレス圧を６．７ＭＰａとした。
【００６５】
得られた樹脂硬化シートを窒素ガス雰囲気下の焼成炉（幅１ｍ）内を走行させて、その後、更に窒素ガス雰囲気下１６００℃以上の温度領域が６ｍの焼成炉内を走行させて、最高温度２０００℃で熱処理を行い、多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材の目付は２９ｇ／ｍ２であり、厚みは８７μｍであった。目付を厚みで除して得られる嵩密度の値は０．３３ｇ／ｃｍ２であった。水銀圧入法により算出された空隙率は８０％であった。以上を表１に示す。
【００６６】
＜多孔質炭素電極基材用の撥水処理液の調製＞
多孔質炭素電極基材用の撥水処理液の作製には、ＰＴＦＥディスパージョン（３１−ＪＲ、三井デュポンフロロケミカル製）と界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル）および蒸留水を用いた。撥水処理液における濃度が、ＰＴＦＥは１ｗｔ％、界面活性剤は２ｗｔ％となるように調整した後、蒸留水を添加して、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍ、１０分間撹拌することによって撥水処理液を作製した。
【００６７】
＜多孔質炭素電極基材の撥水処理＞
多孔質炭素電極基材を上記の撥水処理液に浸漬することによって含浸させた。含浸後の多孔質炭素電極基材をアプリケーター（テスター産業製）のガラス面に静置し、付属のアプリケーターバーを多孔質炭素電極基材に押し当て、アプリケーターバーを２５ｍｍ／ｓｅｃの速度で搬送することによって、多孔質炭素電極基材に付着した余分な撥水処理液を取り除き、１８０℃に設定したＩＲヒーターを用いて２０分間乾燥させた。
【００６８】
＜コーティング液１の調製＞
デンカブラック（電気化学工業株式会社製）、イオン交換水、イソプロピルアルコールをそれぞれ５：１００：８０の重量比で混合し、ホモミクサーＭＡＲＫ−ＩＩ（プライミクス株式会社製）を用いて、冷却しながら１５０００ｒｐｍで３０分間撹拌を行って、コーティング液１を得た。
【００６９】
＜コーティング液２の調製＞
コーティング液１の液温を３０℃に保ち、数平均分子量Ｍｎが１０００万のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（ＡＤ９３９Ｅ：旭硝子株式会社製）をカーボンブラック１に対し、０．４の割合で添加し、ディスパーによって５０００ｒｐｍで１５分間の撹拌を行い、コーティング液２を得た。
【００７０】
＜コーティング層の形成＞
さらに、アプリケーター（テスター産業製）を用いてコーティング液２を多孔質炭素電極基材上に塗工し、ついで１８０℃に設定したＩＲヒーターを用いて２０分間乾燥させた。さらにマッフル炉にて３８０℃２０分処理することにより焼結処理をおこなってコーティング層を形成した多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は４７ｇ／ｍ２であり、厚みは１０２μｍであり、剥離強度は２９Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しにくい多孔質炭素電極が得られた。
【００７１】
〔実施例２〕
撥水処理液におけるＰＴＦＥの濃度を１０ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は５２ｇ／ｍ２であり、厚みは１０２μｍであり、剥離強度は２９Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しにくい多孔質炭素電極が得られた。
【００７２】
〔実施例３〕
撥水処理液におけるＰＴＦＥの濃度を２０ｗｔ％としたこと以外は実施例１と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は６０ｇ／ｍ２であり、厚みは１０５μｍであり、剥離強度は３９Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しにくい多孔質炭素電極が得られた。
【００７３】
〔実施例４〕
多孔質炭素電極基材の製造方法として、ポリアクリルニトリル系炭素短繊維（Ａ）とポリエチレンパルプおよびポリビニルアルコール短繊維の比を１０：８：２とし、坪量３５ｇ／ｍ２のロール形態の多孔質炭素電極基材前駆体用の連続シート状物（炭素繊維紙）を得た。さらに、炭素繊維紙１００質量部に対しフェノール樹脂１００質量部を付着させたシートを２枚積層してプレス成形したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材の目付は６１ｇ／ｍ２であり、厚みは１７０μｍであった。目付を厚みで除して得られる嵩密度の値は０．３５ｇ／ｃｍ２であった。水銀圧入法により算出された空隙率は７７％であった。
撥水処理工程以降は実施例１と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は８０ｇ／ｍ２であり、厚みは１９０μｍであり、剥離強度は３１Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しにくい多孔質炭素電極が得られた。
【００７４】
〔実施例５〕
撥水処理液におけるＰＴＦＥの濃度を５ｗｔ％としたこと以外は実施例４と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は８４ｇ／ｍ２であり、厚みは１９２μｍであり、剥離強度は３７Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しにくい多孔質炭素電極が得られた。
【００７５】
〔実施例６〕
撥水処理液におけるＰＴＦＥの濃度を２０ｗｔ％としたこと以外は実施例４と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は１０３ｇ／ｍ２であり、厚みは１９０μｍであり、剥離強度は２９Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しにくい多孔質炭素電極が得られた。
【００７６】
〔実施例７〕
平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を用意した。シート状物の製造および交絡処理による３次元交絡構造シートの製造は、以下のような湿式連続抄紙法と、連続加圧水流噴射処理による交絡処理法により行った。
【００７７】
平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。次いで、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が６ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）とした。さらに、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）とした。
【００７８】
次いで、炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ２）とが、質量比１０：２：４となるように、かつスラリー中の繊維（以下、フロックと略す）の濃度が１．７ｇ／Ｌとなるように、離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）および希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度２２センチポイズの抄紙用スラリーを調製した。
【００７９】
ネット駆動部および幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、供給スラリー量が３０Ｌ／ｍｉｎである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置、と下記に示す加圧水流噴射処理装置からなる交絡処理装置のネット上に上記抄紙用スラリーを定量ポンプによりネット上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水し、目標目付６５ｇ／ｍ２の湿紙ウェブをネット上に積載した。この処理が完了すると同時に、試験機後方のウォータージェットノズルより、加圧水流噴射圧力を３ＭＰａ（ノズル１）、圧力３ＭＰａ（ノズル２）、圧力４ＭＰａ（ノズル３）の順で通過させて交絡処理を加えた。交絡処理されたシート状物をピンテンター試験機（辻井染色機製、商品名：ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃×３分で乾燥させることで、目付６４ｇ／ｍ２の３次元交絡構造シートを得た。得られた３次元交絡構造シート中での炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ２）の分散状態は良好であった。
【００８０】
次に、レゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ−１４１７０）を用意し、樹脂固形分が樹脂水分散液の１０質量％となるように純水で希釈した。これを前記３次元交絡構造シートに片面ずつ両面から流下し、ニップにより余分な樹脂を除去した後、８０℃でシート中の水を十分に乾燥させ、３次元交絡構造シート１００質量部に対し樹脂固形分９０質量部を付着させた樹脂含浸紙を得た。
【００８１】
実施例１と同様にして、連続式加熱プレス装置（ダブルベルトプレス装置：ＤＢＰ）を用いて、前記樹脂含浸紙を加熱加圧することにより幅４００ｍｍ×長さ１００ｍの樹脂硬化シートを得た。
【００８２】
得られた樹脂硬化シートを窒素ガス雰囲気下の焼成炉（幅１ｍ）内を走行させて、その後、更に窒素ガス雰囲気下１６００℃以上の温度領域が６ｍの焼成炉内を走行させて、最高温度２０００℃で熱処理を行い、多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材の目付は４２ｇ／ｍ２であり、厚みは１４０μｍであった。目付を厚みで除して得られる嵩密度の値は０．３０ｇ／ｃｍ２であった。水銀圧入法により算出された空隙率は８４％であった。以上を表１に示す。
撥水処理工程以降は実施例１と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は６０ｇ／ｍ２であり、厚みは１５９μｍであり、剥離強度は３３Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しにくい多孔質炭素電極が得られた。
【００８３】
〔比較例１〕
多孔質炭素電極基材の製造方法として、ポリアクリルニトリル系炭素短繊維（Ａ）とポリエチレンパルプおよびポリビニルアルコール短繊維の比を１０：０：２とし、坪量３０ｇ／ｍ２のロール形態の多孔質炭素電極基材前駆体用の連続シート状物（炭素繊維紙）を得た。さらに、炭素繊維紙１００質量部に対しフェノール樹脂９０質量部を付着させたシートを２枚積層してプレス成形したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材の目付は５８ｇ／ｍ２であり、厚みは２００μｍであった。目付を厚みで除して得られる嵩密度の値は０．２９ｇ／ｃｍ２であった。水銀圧入法により算出された空隙率は８１％であった。
撥水処理工程以降は実施例１と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の目付は８０ｇ／ｍ２であり、厚みは２２０μｍであり、剥離強度は１８Ｎ／４ｃｍ２であり、コーティング層が剥離しやすかった。
【００８４】
【表１】
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【符号の説明】
【００８５】
１    多孔質炭素電極
２    両面テープ
３    金属治具
４    フック
【図１】
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