(57)【要約】      （修正有）【課題】金属酸化物粒子を含む日焼け止め組成物の提供。【解決手段】金属酸化物粒子が、金属酸化物コア、ならびに、無機物質、シランカップリング剤および疎水化剤を含有する被覆層を有し、好ましくは、二酸化チタンコア粒子、アミノオルガノシランカップリング剤、および脂肪酸疎水化剤である日焼け止め組成物。前記金属酸化物粒子が、分散体の形成における使用に適しており、粒子及び分散体が、透明であり、有効なＵＶ吸収特性、光活性の低減及び／又は改善された皮膚への感触を示す、日焼け止め組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物質ならびにシランカップリング剤および疎水化剤を含む被覆層を有する金属酸化物コア粒子を含む金属酸化物粒子を含む日焼け止め組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子において、前記被覆層が、前記金属酸化物コア粒子の重量に対して、０．５〜３５重量％の無機物質、および／または０．５〜２０重量％のシランカップリング剤、および／または０．５〜２０重量％の疎水化剤を含む、請求項１に記載の日焼け止め組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物が、二酸化チタンであり、および／または前記無機物質が、シリカを含み、および／または前記シランカップリング剤が、アミノシランであり、および／または前記疎水化剤が、脂肪酸である、請求項１または２に記載の日焼け止め組成物。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子が、前記粒子の総乾燥重量に対して、８２〜８４重量％の金属酸化物、６．５〜７．５重量％の無機物質、４〜５．５重量％のシランカップリング剤、および４．５〜６重量％の疎水化剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の日焼け止め組成物。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が、０．５〜１．６Ｌ／ｇ／ｃｍの５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）、および／または３８〜５５Ｌ／ｇ／ｃｍの３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の日焼け止め組成物。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子が、Ｅ308／Ｅ524比が２０よりも大きい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の日焼け止め組成物。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子は分散体中のメジアン体積粒子径が３０〜６５ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の日焼け止め組成物。
【請求項８】
分散媒中に請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属酸化物粒子を含む日焼け止め組成物に使用するための分散体。
【請求項９】
少なくとも３０重量％の金属酸化物粒子を含む、請求項８に記載の分散体。
【請求項１０】
分散剤を含む、請求項８または９に記載の分散体。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の分散体を含む日焼け止め組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子、金属酸化物分散体、および特には日焼け止め製品におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化鉄などの金属酸化物は、日焼け止めにおける紫外線の減衰剤として用いられてきた。紫外線と皮膚癌との間の関連性の認識が高まってきたことにより、日々使用するスキンケア製品および化粧品において、紫外線防護が求められてきた。日焼け止め製品に組み込まれた場合に、有効なＵＶ吸収性および使用時における透明性の両方を示す形態での金属酸化物が求められている。
【０００３】
加えて、金属酸化物は、光活性である場合があり、このことは、最終用途の日焼け止め製品において、その他の成分との望ましくない相互作用を起こす結果となり得る。金属酸化物は、通常、許容可能な光活性とする目的で、例えば無機および／または有機被覆によって被覆される必要がある。残念なことに、許容可能な光活性を与える被覆は、下地の金属酸化物との接着性が悪い場合があり、例えば製造の過程において、金属酸化物粒子から容易に取り除かれ易くなり得る。また、金属酸化物は、最終用途の日焼け止め製品および化粧品に組み込まれた場合に、皮膚への感触が改善されたものであることも求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、被覆の完全性が改善された、すなわち、被覆と金属酸化物との接着が維持される、透明であり、有効なＵＶ吸収特性、低減された光活性、および／または改善された皮膚への感触を示す被覆金属酸化物を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、ここで、驚くべきことに、前述の問題点の少なくとも１つを克服または大きく低減する改善された金属酸化物を見出した。
【０００６】
従って、本発明は、無機物質ならびに（ｉ）四級シランカップリング剤、および／または（ｉｉ）シランカップリング剤および疎水化剤を含む被覆層を有する金属酸化物コア粒子を含む微粒子状金属酸化物を提供する。
【０００７】
本発明はまた、無機物質ならびに（ｉ）四級シランカップリング剤、および／または（ｉｉ）シランカップリング剤および疎水化剤を含む被覆層を有する金属酸化物コア粒子を含む微粒子状金属酸化物を分散媒中に含有する分散体も提供する。
【０００８】
本発明はさらに、（ｉ）金属酸化物コア粒子を形成すること、（ｉｉ）無機物質、シランカップリング剤、および疎水化剤を含む被覆層をコア粒子へ適用することを含む、金属酸化物粒子を作製する方法も提供する。
【０００９】
本発明はなおさらに、無機物質ならびに（ｉ）四級シランカップリング剤、および／または（ｉｉ）シランカップリング剤および疎水化剤を含む被覆層を有する金属酸化物コア粒子を含む微粒子状金属酸化物、ならびに／または分散媒中に微粒子状金属酸化物を含有する分散体、を含む日焼け止め組成物も提供する。
【００１０】
本発明はなおさらに、日焼け止め組成物における改善された皮膚への感触を与えるための、無機物質ならびに（ｉ）四級シランカップリング剤、および／または（ｉｉ）シランカップリング剤および疎水化剤を含む被覆層を有する金属酸化物コア粒子を含む微粒子状金属酸化物の使用も提供する。
【００１１】
基礎またはコア粒子の金属酸化物は、好ましくは、チタン、亜鉛、または鉄の酸化物、より好ましくは、二酸化チタンまたは酸化亜鉛、特には、二酸化チタンを含む。
【００１２】
金属酸化物コア粒子は、本技術分野にて公知の標準的な手順によって作製することができる。好ましい二酸化チタンコア粒子は、例えば、塩素法もしくは硫酸法により、または、オキシ二塩化チタン、または有機もしくは無機チタネートなどの適切なチタン化合物の加水分解により、または、例えば蒸気の状態で、酸化可能なチタン化合物を酸化することにより、作製することができる。二酸化チタンコア粒子は、好ましくは、チタン化合物、特にはオキシ二塩化チタンの加水分解によって作製される。
【００１３】
好ましい二酸化チタンコア粒子は、アナターゼ型および／またはルチル型の結晶形態を含む。粒子中の二酸化チタンは、適切には、大部分がルチル型であり、好ましくは、７０重量％超、より好ましくは、８０重量％超、特には、９０重量％超、特に、９５重量％超のルチル型を含む。
【００１４】
金属酸化物コア粒子は、二酸化チタンもしくは酸化亜鉛を例とする実質的に純粋な単一の金属酸化物を含有してよく、またはシリカ、アルミナ、および／もしくはジルコニアなどの他の金属酸化物を含有してもよい。これらの他の金属酸化物の粒子中への組み込みは、例えばチタン化合物を他の金属化合物と共酸化または共沈澱することによって、例えば行うことができる。共酸化または共沈澱された金属が存在する場合、それらは、金属酸化物コア粒子の総重量に対して、好ましくは、０．０５〜２０％、より好ましくは、０．２〜５％、特に、０．５〜１．５％の範囲で、金属酸化物として存在する。
【００１５】
金属酸化物コア粒子は、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、鉄、鉛、マンガン、ニッケル、銀、スズ、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されるドーパント金属によってドーピングされてよい。ドーパントは、好ましくは、クロム、コバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル、銀、およびバナジウムから成る群より、より好ましくは、クロム、マンガン、およびバナジウムより、特には、マンガン、特に３＋状態のものより選択される。
【００１６】
ドーピングは、本技術分野にて公知の通常の方法によって実施されてよい。ドーピングは、好ましくは、金属酸化物と、塩化マンガンまたは酢酸マンガンなどの可溶性ドーパント複合体との共沈澱によって行われる。別の選択肢として、ドーピングは、例えば、硝酸マンガンを例とするドーパント複合体の存在下にて、５００℃を超え、通常は１０００℃までの温度で金属複合体を加熱することによる焼成法によって実施されてもよい。ドーパントの添加は、金属複合体、および酢酸マンガンを例とするドーパント複合体を含有する混合物を酸化することによって行われてもよく、混合物を、スプレーアトマイザーを通して酸化チャンバー中へ噴霧することなどによる。
【００１７】
ドーパントが存在する場合、金属酸化物コア粒子は、金属酸化物コア粒子の総重量に対して、好ましくは、０．０１〜３重量％、より好ましくは、０．０５〜２重量％、特には、０．１〜１重量％、特に０．５〜０．７重量％の範囲のドーパント金属を含む。
【００１８】
被覆層の無機物質は、コア粒子の金属酸化物、好ましくは二酸化チタンと化学的に異なっている。無機物質は、その他の元素の酸化物を含んでよく、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛（コア粒子が酸化亜鉛ではない場合）、および／またはケイ素の酸化物、好ましくは、ケイ素および／またはアルミニウムの酸化物、特には、ケイ素の酸化物などである。
【００１９】
無機物質は、適切には、金属酸化物コア粒子の表面に、好ましくは共有結合によって、結合されている。従って、無機物質は、好ましくは、コア粒子の外部表面と直接接触している内部被覆層の形態である。無機物質は、コア粒子の表面を完全に囲うかまたは封入していてよいが、完全な被覆を形成せず、金属酸化物コア粒子の表面の一部領域が無機物質で被覆されず、露出されたままになっていることが好ましい。
【００２０】
無機物質は、適切には、金属酸化物コア粒子の重量に対して、０．５〜３５重量％、好ましくは、２〜２５重量％、より好ましくは、４〜２０重量％、特には、６〜１５重量％、特に、７〜１１重量％の範囲で被覆層中に存在する。
【００２１】
１つの実施形態では、無機物質は、シリカを含むか、シリカから本質的に成るか、またはシリカから成る。被覆層中のシリカの量は、適切には、金属酸化物コア粒子の重量に対して、２〜２５重量％、好ましくは、４〜２０重量％、より好ましくは、６〜１５重量％、特には、８〜１２重量％、特に、９〜１１重量％の範囲である。シリカの適用は、本技術分野にて公知の技術を用いて行われてよい。典型的なプロセスは、シリカの可溶性塩の存在下にて、金属酸化物粒子の水性分散体を形成することを含む。この分散体は、好ましくは、アルカリ性であり、より好ましくは、８を超えるｐＨを有し、特には、９〜１２の範囲のｐＨを有する。シリカの析出は、適宜、酸またはアルカリを添加することで分散体のｐＨを調節することによって行われる。シリカは、好ましくは、アモルファスであり、より好ましくは、高水和形態であり、すなわち、高い割合のヒドロキシル基を含有する。シリカは、好ましくは、稠密シリカ（dense silica）の形態ではない。別の実施形態では、無機物質は、酸化アルミニウムおよび／もしくは水酸化アルミニウム（以降、いずれもアルミナと称する）を含むか、酸化アルミニウムおよび／もしくは水酸化アルミニウムから本質的に成るか、または酸化アルミニウムおよび／もしくは水酸化アルミニウムから成る。被覆層中のアルミナの量は、好ましくは、金属酸化物コア粒子の重量に対して、好ましくは、１〜２０重量％、より好ましくは、３〜１４重量％、特には、６〜１１重量％、特に、７〜９重量％の範囲である。
【００２２】
アルミナは、硫酸アルミニウムおよび／または好ましくは水溶性である金属アルミン酸塩を、金属酸化物コア粒子の分散体へ添加することによって、被覆層中で形成されてよい。アルミン酸ナトリウムは、特に好ましい金属アルミン酸塩である。金属酸化物コア粒子の表面上におけるアルミナの析出も、ｐＨの適切な制御によって行うことができる。
【００２３】
無機物質は、シリカおよびアルミナの両方の混合物を含むか、シリカおよびアルミナの両方の混合物から本質的に成るか、またはシリカおよびアルミナの両方の混合物から成る。シリカ／アルミナ含有被覆層中のシリカの量は、適切には、金属酸化物コア粒子の重量に対して、５〜２５重量％、好ましくは、７〜２０重量％、より好ましくは、８〜１５重量％、特には、９〜１２重量％、特に、１０〜１１重量％の範囲である。シリカ／アルミナ含有被覆層中のアルミナの量は、金属酸化物コア粒子の重量に対して、好ましくは、１〜２０重量％、より好ましくは、３〜１４重量％、特には、６〜１１重量％、特に、７〜９重量％の範囲である。
【００２４】
１つの実施形態では、無機物質は、ホスフェートを含む。被覆層中のホスフェートの好ましい量は、金属酸化物コア粒子の重量に対して、０．１〜１２重量％、より好ましくは、０．５〜６重量％、特には、１〜３重量％、特に、１．５〜２．５重量％のリンの範囲である。ホスフェート含有被覆層は、好ましくは水溶性であるホスフェートまたはリン酸の塩を、通常は水性である金属酸化物コア粒子の分散体に添加することによって形成されてよい。適切な水溶性ホスフェートとしては、金属、好ましくはアルカリ金属、またはアンモニウムホスフェートが挙げられ、モノ−、ジ−、もしくはトリ−ナトリウムホスフェート、モノ−、ジ−、もしくはトリ−カリウムホスフェートなどであり、または別の選択肢として、ポリホスフェートが挙げられ、アルカリ金属ポリホスフェート、例えば、トリ−ナトリウムポリホスフェートまたはナトリウムヘキサメタホスフェートなどである。ポリホスフェート、特には、ナトリウムヘキサメタホスフェートが好ましい。ホスフェートは、好ましくは、適切なカチオン、好ましくは金属と共に、金属酸化物コア粒子の表面上に析出される。適切な金属カチオンとしては、アルミニウム、ジルコニウム、およびセリウムが挙げられ、好ましくは、アルミニウムである。ホスフェート、好ましくは金属ホスフェート、特にはアルミニウムホスフェートの析出は、適宜、酸またはアルカリを添加することによって分散体のｐＨを調節することにより、行うことができる。
【００２５】
好ましい金属、特にはアルミニウムの、ホスフェート被覆層中の量は、好ましくは、金属酸化物コア粒子の重量に対して、０．２〜２０重量％、より好ましくは、１．５〜１０重量％、特には、３〜７重量％、特に、４〜５重量％の範囲である。
【００２６】
好ましい金属化合物、より好ましくは水溶性であり、特にはサルフェートなどの塩またはオキシドの形態、好ましくはサルフェートである金属化合物が、ホスフェートと共に金属酸化物コア粒子の分散体へ添加されてよい。ホスフェート被覆層は、ナトリウムヘキサメタホスフェートおよびアルミニウムサルフェートを、金属酸化物コア粒子の水性スラリーまたは分散体へ添加し、アルミニウムホスフェートの析出を得る目的でｐＨを調節することによって形成されてよい。ホスフェート被覆層は、加えて、本明細書で述べるように、アルミナを含んでよい。
【００２７】
シランカップリング剤は、少なくとも１つの加水分解性基、少なくとも１つの官能基、および所望に応じて含んでいてよい（１もしくは複数の）連結基を含む。シランカップリング剤は、好ましくは、２もしくは３つの、より好ましくは、３つの加水分解性基、１もしくは２つの、より好ましくは、１つの官能基、および１もしくは２つの、より好ましくは、１つの連結基を含む。
【００２８】
シランカップリング剤は、適切には、オルガノシランであり、好ましくは、一般式（１）のものであり、
Ｘ4-n−Ｓｉ−［Ｌm−Ｙ］n                    （１）
式中、
Ｙは、官能基であり、
Ｘは、加水分解性基であり、
Ｌは、連結基であり、
ｍは、０または１、好ましくは、１であり、ならびに
ｎは、１または２、好ましくは、１である。
【００２９】
従って、好ましいシランカップリング剤は、一般式Ｘ3−Ｓｉ−Ｌ−Ｙのものである。
【００３０】
少なくとも１つの官能基（Ｙ）は、例えば、メチル、エチル、ビニル、カルボキシル、グリシドキシ、エポキシ、グリシジル、アミノ、メルカプト、アクリル、およびメタクリル基から成る群より選択されてよい。官能基は、好ましくは、窒素原子を含み、より好ましくは、アミン基である。アミン基は、一級、二級、三級、または四級基であってよく、好ましくは、一級アミン基である。
【００３１】
好ましいアミン基は、適切には、式−ＮＲ2であり、式中、各Ｒは、独立して、水素、低級（すなわち、Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリール、低級アルキルアリール、低級アリールアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、およびシクロアルキレンから成る群より選択される基であるか、または選択される基を含む。好ましい実施形態では、各Ｒは、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、より好ましくは、水素およびＣ１−Ｃ４アルキル基から成る群より選択され、特には、両方のＲ基が、水素である。
【００３２】
少なくとも１つの加水分解性基（Ｘ）は、−ＯＲ1、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉであってよく、好ましくは、−ＯＲ1であり、ここで、各Ｒ1は、独立して、水素、低級（すなわち、Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリール、低級アルキルアリール、低級アリールアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、およびシクロアルキレンから成る群より選択される基であるか、または選択される基を含む。好ましくは、各Ｒ1は、独立して、水素、および直鎖もしくは分岐鎖状Ｃ１−Ｃ６アルキル基、より好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、特には、Ｃ１−Ｃ２アルキル基、特に、エチル基から成る群より選択される。
【００３３】
所望に応じて含んでいてよい連結基（Ｌ）は、アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルケン、アルケニレン、シクロアルケニレン、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、および／またはシクロアルキレン基を含むか、またはそれらから成っていてよい。連結基は、好ましくは、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−Ｃ６アルキレン基、より好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキレン基、特には、Ｃ３アルキレン、すなわち、プロピル基である。
【００３４】
適切なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリアルコキシシランおよびジフェニルジアルコキシシランなどのフェニルアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシランおよびジメチルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、四級シラン、ならびにアミノシランが挙げられる。
【００３５】
アミノシランが好ましく、適切な物質としては、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリプロポキシシラン、アミノイソブチルトリメトキシシラン、およびアミノブチルトリエトキシシランが挙げられる。特に好ましいアミノシランは、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＮＨ2−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ−［ＯＣＨ2ＣＨ3］3）である。
【００３６】
被覆層中に存在するシランカップリング剤、またはその反応生成物の量は、適切には、金属酸化物コア粒子の重量に対して、０．５〜２０重量％、好ましくは、２〜１４重量％、より好ましくは、３〜１０重量％、特には、４〜９重量％、特に、５〜８重量％の範囲である。
【００３７】
四級シランカップリング剤は、適切には、一般式（２）のものであり、
Ｘ3−Ｓｉ−Ｌm−Ｎ+［Ｒ22］Ｒ3  （Ｚ-）                （２）
式中、
Ｘ、Ｌ、およびｍは、上記の式（１）で定める通りであり、
各Ｒ2は、独立して、低級（すなわち、Ｃ１−Ｃ６）アルキル、好ましくは、Ｃ１−Ｃ４アルキル、より好ましくは、Ｃ１−Ｃ２アルキル、特には、メチル基であり、
Ｒ3は、ヒドロカルビル、好ましくは、アルキルまたはアルケニル、より好ましくは、アルキル基であり、分岐鎖状または直鎖状であってよく、好ましくは、直鎖状であり、６個超、好ましくは、１０個超の炭素原子、より好ましくは、１２〜４０個、特には、１４〜２４個、特に、１６〜２０個の範囲の炭素原子を含み、ならびに、
Ｚ-は、アニオン、好ましくは、一価アニオン、より好ましくは、臭化物、ヨウ化物、塩化物などのハロゲン化物イオン、メチルまたはエチルサルフェートなどのアルキルサルフェートから成る群より選択される。
【００３８】
適切な四級シランカップリング剤の具体的な例としては、塩化ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム、塩化ジメチルオクタデシル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウム、臭化ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム、塩化ジデシルメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム、塩化ジメチルテトラデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム、臭化ジメチルテトラデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム、および塩化ジメチルヘキサデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムから成る群より選択されるものが挙げられる。
【００３９】
被覆層中に存在する四級シランカップリング剤またはその反応生成物の量は、適切には、金属酸化物コア粒子の重量に対して、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２５重量％、より好ましくは、８〜２０重量％、特には、１１〜１６重量％、特に、１３〜１４重量％の範囲である。
【００４０】
シランカップリング剤および／または四級シランカップリング剤は、従来のいかなるプロセスを用いて適用されてもよい。適切には、金属酸化物粒子、好ましくは、本明細書で述べるように無機物質で被覆された金属酸化物粒子が、水中に分散され、５０〜８０℃の範囲の温度へ加熱され、その後、カップリング剤が添加され、無機物質の表面および／または金属酸化物コア粒子の表面と反応する。
【００４１】
被覆層を形成するために用いられる疎水化剤は、撥水性物質、好ましくは有機物質であり、適切な物質としては、脂肪酸、脂肪アルコール、例えば、ステアリルアルコール、ならびにポリジメチルシロキサンおよび置換ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン、ならびにメチルヒドロシロキサンなどの反応性シリコーンならびにそのポリマーおよびコポリマーが挙げられる。疎水化剤は、適切には、ヒドロカルビル、好ましくは、アルキルまたはアルケニル、より好ましくは、アルキル基を含み、６個超、好ましくは、１０個超、より好ましくは、１２〜１００個、特には、１４〜５０個、特に、１６〜２０個の範囲の炭素原子を有する。
【００４２】
疎水化剤は、好ましくは、１０〜２４個、より好ましくは、１２〜２２個、特には、１４〜２０個、特に、１６〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸および／またはその塩である。脂肪鎖は、直鎖状または分岐鎖状であってよく、好ましくは、飽和であり、適切な脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。パルミチン酸および／またはステアリン酸が好ましくは、特には、ステアリン酸である。
【００４３】
被覆層中に存在する疎水化剤またはその反応生成物の量は、適切には、金属酸化物コア粒子の重量に対して、０．５〜２０重量％、好ましくは、２〜１５重量％、より好ましくは、４〜１２重量％、特には、５〜１０重量％、特に、６〜８重量％の範囲である。
【００４４】
疎水化剤の適用は、従来のいかなるプロセスを用いて行われてもよい。通常、本明細書で述べるように無機物質およびシランカップリング剤の両方で被覆されたことが好ましい金属酸化物粒子が、水中に分散され、５０℃〜８０℃の範囲の温度に加熱される。例えば脂肪酸を例とする疎水化剤は、次に、脂肪酸の塩（例：ステアリン酸ナトリウム）を、続いて酸をこの懸濁液に添加することによって金属酸化物粒子上に析出される。別の選択肢として、金属酸化物粒子は、有機溶媒中の疎水化剤の溶液と混合され、続いて溶媒が蒸発されてもよい。本発明の別の選択肢としての実施形態では、疎水化剤は、金属酸化物粒子の形成に用いられる組成物へ、すなわち、その作製の過程にて、直接添加されてよく、それによって、疎水性被覆が、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成される。
【００４５】
被覆プロセス全体は、好ましくは、水性スラリー法を用い、プロセスの各段階にてｐＨおよび温度を調節することによって行われる。この方法は、多段プロセスを用いて行われてもよい。無機物質を含有する水溶液が、アルカリ性ｐＨおよび上昇された温度にて、金属酸化物コア粒子の水性スラリーへ添加されてよい。続いて、四級シランカップリング剤および／またはシランカップリング剤、ならびに疎水化剤が、この上昇された温度およびｐＨにて、同じ反応容器中、１もしくは２つのさらなる段階でスラリーに添加されてよい。被覆成分は、好ましくは、１）無機物質、２）シランカップリング剤、および３）疎水化剤、または１）無機物質および２）四級シランカップリング剤の順番で適用される。
【００４６】
１つの好ましい実施形態では、本発明に従う金属酸化物粒子は、すべて粒子の総乾燥重量に対して、（ｉ）７９〜８７重量％、より好ましくは、８１〜８５重量％、特には、８２〜８４重量％、特に、８２．５〜８３．５重量％の範囲の金属酸化物、好ましくは、二酸化チタン、（ｉｉ）４〜１０重量％、より好ましくは、５．５〜８．５重量％、特には、６．５〜７．５重量％、特に、６．７〜７．３重量％の範囲の無機物質、好ましくは、シリカ、（ｉｉｉ）１．５〜８重量％、より好ましくは、３〜６．５重量％、特には、４〜５．５重量％、特に、４．５〜５重量％の範囲のシランカップリング剤の反応生成物、好ましくは、アミノシラン、および（ｉｖ）２〜８．５重量％、より好ましくは、３．５〜７重量％、特には、４．５〜６重量％、特に、５〜５．５重量％の範囲の疎水化剤の反応生成物、好ましくは、Ｃ１０〜Ｃ２４脂肪酸を含む。
【００４７】
本発明の金属酸化物の粒子は、好ましくは、疎水性である。金属酸化物の疎水性は、本技術分野にて公知の標準的な方法により、金属酸化物粉末のディスクをプレスし、その上に置いた水滴の接触角を測定することで特定することができる。疎水性金属酸化物粒子の接触角は、好ましくは、３０°超、より好ましくは、３５°超、特には、４０°超である。
【００４８】
１つの実施形態では、個々の、または一次被覆金属酸化物粒子は、好ましくは、針状の形状であり、長軸（最大寸法または長さ）および短軸（最小寸法または幅）を有する。粒子の第三の軸（または深さ）は、好ましくは、幅とおよそ同じ寸法である。
【００４９】
一次金属酸化物粒子の数平均長さは、適切には、１２５ｎｍ未満、好ましくは、５０〜９０ｎｍ、より好ましくは、５５〜７７ｎｍ、特には、６０〜７０ｎｍ、特に、６０〜６５ｎｍの範囲である。粒子の数平均幅は、適切には、２５ｎｍ未満、好ましくは、５〜２０ｎｍ、より好ましくは、１０〜１８ｎｍ、特には、１２〜１７ｎｍ、特に、１４〜１６ｎｍの範囲である。一次金属酸化物粒子は、好ましくは、２．０〜８．０：１、より好ましくは、３．０〜６．５：１、特には、４．０〜６．０：１、特に、４．５〜５．５：１の範囲の平均アスペクト比ｄ1：ｄ2（ここで、ｄ1およびｄ2は、それぞれ、粒子の長さおよび幅である。）を持つ。一次粒子のサイズは、適切には、電子顕微鏡を用いて測定され得る。粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡を用いることで得られる写真画像から選択される一次粒子の長さおよび幅を測定することによって特定され得る。
【００５０】
一次金属酸化物粒子は、適切には、４５ｎｍ未満、好ましくは、２５〜３５ｎｍ、より好ましくは、２７〜３３ｎｍ、特には、２８〜３２ｎｍ、特に、２９〜３１ｎｍの範囲の本明細書で述べるように測定される体積平均粒子径（全粒子の体積の５０％に相当する球相当径。体積％と粒子の直径との関係を示す累積分布曲線から読み取られる。多くの場合「Ｄ（ｖ，０．５）」値と称される。）を有する。
【００５１】
被覆された金属酸化物粒子は、適切には、１６ｎｍ未満、好ましくは、５〜１４ｎｍ、より好ましくは、７〜１１ｎｍ、特には、８〜１０ｎｍ、特に、８．５〜９．５ｎｍの範囲の平均結晶サイズ（本明細書で述べるようにＸ線回折によって測定される。）を有する。
【００５２】
金属酸化物粒子の結晶サイズのサイズ分布は、重要であり得、適切には、少なくとも３０重量％、好ましくは、少なくとも４０重量％、より好ましくは、少なくとも５０重量％、特には、少なくとも６０重量％、特に、少なくとも７０重量％の金属酸化物粒子が、平均結晶サイズに関する上記の好ましい範囲の１つ以上に入る結晶サイズを有する。
【００５３】
分散体に形成される場合、本発明に従う微粒子状被覆金属酸化物は、適切には、８５ｎｍ未満、好ましくは、３０〜６５ｎｍ、より好ましくは、４０〜５５ｎｍ、特には、４４〜５０ｎｍ、特に、４６〜４８ｎｍの範囲の、本明細書で述べるように測定されるメジアン体積粒子径（全粒子の体積の５０％に相当する球相当径。体積％と粒子の直径との関係を示す累積分布曲線から読み取られる。多くの場合「Ｄ（ｖ，０．５）」値と称される。）（以降、分散体粒子サイズと称される。）を有する。
【００５４】
分散体中の金属酸化物粒子のサイズ分布も、必要とされる特性を得る上で重要なパラメーターであり得る。好ましい実施形態では、適切には、メジアン体積粒子径よりも３０ｎｍ超、好ましくは、２４ｎｍ超、より好ましくは、２０ｎｍ超、特には、１６ｎｍ超、特に、１２ｎｍ超低い体積径を有する金属酸化物粒子が、１０体積％未満である。加えて、適切には、メジアン体積粒子径よりも２７ｎｍ超、好ましくは、２１ｎｍ超、より好ましくは、１７ｎｍ超、特には、１３ｎｍ超、特に、９ｎｍ超低い体積径を有する金属酸化物粒子が、１６体積％未満である。さらに、適切には、メジアン体積粒子径よりも１６ｎｍ超、好ましくは、１３ｎｍ超、より好ましくは、１０ｎｍ超、特には、８ｎｍ超、特に、６ｎｍ超低い体積径を有する金属酸化物粒子が、３０体積％未満である。
【００５５】
また、適切には、メジアン体積粒子径よりも４００ｎｍ未満、好ましくは、３００ｎｍ未満、より好ましくは、２５０ｎｍ未満、特には、２３０ｎｍ未満、特に、２００ｎｍ未満高い体積径を有する金属酸化物粒子が、９０体積％超である。加えて、適切には、メジアン体積粒子径よりも７０ｎｍ未満、好ましくは、５０ｎｍ未満、より好ましくは、３５ｎｍ未満、特には、３０ｎｍ未満、特に、２５ｎｍ未満高い体積径を有する金属酸化物粒子が、８４体積％超である。さらに、適切には、メジアン体積粒子径よりも２４ｎｍ未満、好ましくは、１８ｎｍ未満、より好ましくは、１４ｎｍ未満、特には、１０ｎｍ未満、特に、６ｎｍ未満高い体積径を有する金属酸化物粒子が、７０体積％超である。
【００５６】
被覆金属酸化物粒子の分散体粒子サイズは、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析、および静的または動的光散乱によって測定されてよい。沈降分析に基づく方法が好ましい。メジアン粒子サイズは、選択された粒子サイズより小さい粒子体積のパーセントを表す累積分布曲線をプロットし、５０パーセンタイルを測定することによって特定されてよい。分散体中の金属酸化物粒子のメジアン粒子体積径および粒子サイズ分布は、適切には、本明細書で述べるように、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ粒子径測定装置を用いて測定される。
【００５７】
別の実施形態では、本発明に従う個々の、または一次の、好ましくは焼成された、被覆金属酸化物、好ましくは二酸化チタンの粒子は、適切には、１．０〜２．５：１、好ましくは、１．２〜２．０：１、より好ましくは、１．３〜１．８：１、特には、１．４〜１．６：１、特に、１．４５〜１．５５：１の範囲の平均アスペクト比ｄ1：ｄ2（ここで、ｄ1およびｄ2は、それぞれ、粒子の長さおよび幅である。）を持つ。金属酸化物粒子の数平均長さは、適切には、３０〜７５ｎｍ、好ましくは、３６〜６８ｎｍ、より好ましくは、４２〜６２ｎｍ、特には、４７〜５７ｎｍ、特に、５０〜５４ｎｍの範囲である。粒子の数平均幅は、適切には、２０〜５５ｎｍ、好ましくは、２５〜４８ｎｍ、より好ましくは、２８〜４２ｎｍ、特には、３１〜３８ｎｍ、特に、３３〜３６ｎｍの範囲である。これらの一次粒子のサイズはまた、透過型電子顕微鏡を用いることで得られる写真画像から選択される粒子の長さおよび幅を測定することによっても特定され得る。
【００５８】
これらの、好ましくは焼成された、金属酸化物粒子は、適切には、（ｉ）１５〜４５ｎｍ、好ましくは、２０〜４０ｎｍ、より好ましくは、２５〜３５ｎｍ、特には、２８〜３３ｎｍ、特に、３０〜３１ｎｍの範囲の平均結晶サイズ（本明細書で述べるようにＸ線回折によって測定される）、および／または（ｉｉ）７０ｎｍ超、好ましくは、８５〜１７５ｎｍ、より好ましくは、１００〜１６０ｎｍ、特には、１１５〜１５０ｎｍ、特に、１２５〜１４０ｎｍの範囲の本明細書で述べるように測定される分散体中のメジアン体積粒子径（全粒子の体積の５０％に相当する球相当径。体積％と粒子の直径との関係を示す累積分布曲線から読み取られる。多くの場合「Ｄ（ｖ，０．５）」値と称される。）を有する。
【００５９】
本発明の特に好ましい実施形態では、本発明に従う被覆された金属酸化物粒子は、５０超、より好ましくは、６０〜１２０、特には、７５〜１００、特に、８５〜９０ｍ2ｇ-1の範囲の本明細書で述べるように測定されるＢＥＴ比表面積を有する。
【００６０】
本発明の被覆された金属酸化物粒子は、透明であり、適切には、２．０未満、好ましくは、０．５〜１．６、より好ましくは、０．７〜１．４、特には、０．９〜１．３、特に、１．０〜１．２Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の本明細書で述べるように測定される５２４ｎｍでの吸光係数（Ｅ524）を有する。加えて、金属酸化物粒子は、適切には、１．０〜２．６、好ましくは、１．４〜２．４、より好ましくは、１．６〜２．３、特には、１．８〜２．２、特に、１．９〜２．１Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の本明細書で述べるように測定される４５０ｎｍでの吸光係数（Ｅ450）を有する。
【００６１】
被覆された金属酸化物粒子は、有効なＵＶ吸収を示し、適切には、２〜１５、好ましくは、５〜１２、より好ましくは、７〜１０、特には、８〜９．５、特に、８．５〜９．０Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の本明細書で述べるように測定される３６０ｎｍでの吸光係数（Ｅ360）を有する。金属酸化物粒子はまた、適切には、３８〜５５、好ましくは、４０〜５２、より好ましくは、４２〜５０、特には、４４〜４８、特に、４５〜４７Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の本明細書で述べるように測定される３０８ｎｍでの吸光係数（Ｅ308）も有する。
【００６２】
被覆された金属酸化物粒子は、適切には、５０〜６８、好ましくは、５３〜６４、より好ましくは、５５〜６２、特には、５６〜６０、特に、５７〜５９Ｌ／ｇ／ｃｍの範囲の本明細書で述べるように測定される最大吸光係数Ｅ（ｍａｘ）を有する。金属酸化物粒子は、適切には、２６５〜２９０、好ましくは、２７０〜２８５、より好ましくは、２７２〜２８２、特には、２７４〜６２８０、特に、２７６〜２７８ｎｍの範囲の本明細書で述べるように測定されるλ（ｍａｘ）を有する。
【００６３】
被覆された金属酸化物粒子は、適切には、１５超、好ましくは、２０超、より好ましくは、２５〜７０、特には、３０〜５０、特に、３５〜４０の範囲のＥ308／Ｅ524比を有する。
【００６４】
被覆された金属酸化物粒子は、適切には、白色度の低下を示し、７未満、好ましくは、１〜６、より好ましくは、２〜５、特には、３〜４の範囲の本明細書で述べるように測定される粒子を含有する分散体の白色度の変化ΔＬを有する。加えて、金属酸化物粒子は、好ましくは、１００％未満、より好ましくは、２０〜８０％、特には、３０〜７０％、特に、４０〜６０％の本明細書で述べるように測定される白色度指数を有する。
【００６５】
被覆された金属酸化物粒子は、好ましくは、光活性の低下を有し、適切には、９未満、好ましくは、０．５〜７、より好ましくは、１．５〜５、特には、２．５〜４、特に、３．０〜３．５の範囲の本明細書で述べるように測定される光灰色化指数（photogreying index）を有する。
【００６６】
本発明に従う微粒子状金属酸化物は、自由流動性粉末の形態であってよい。必要とされる粒子サイズを持つ粉末は、本技術分野にて公知のミリングプロセスによって作製されてよい。金属酸化物のミリングの最終段階は、適切には、凝集を低減するために、乾燥、気中浮遊状態（gas-borne conditions）で行われる。流体エネルギーミルが用いられてよく、この場合、凝集した金属酸化物粉末が、密閉チャンバー中の高乱流状態中に連続的に注入され、そこでは、チャンバーの壁との、および／または凝集体間での複数の高エネルギー衝突が発生する。次に、ミリングされた粉末は、回収のために、サイクロンおよび／またはバグフィルターへ運ばれる。エネルギーミルで用いられる流体は、冷却もしくは加熱されたいかなる気体であっても、または過熱乾燥蒸気であってもよい。
【００６７】
微粒子状金属酸化物は、適切ないかなる水性または有機液体媒体中にて、スラリー、または好ましくは液体分散体として形成されてもよい。液体分散体とは、真の分散体、すなわち、固体粒子が、凝集に対して安定であるものを意味する。分散体中の粒子は、比較的均一に分散されており、静置された場合の沈降に対して耐性を有するが、ある程度の沈降が発生する場合であっても、単なる撹拌によって粒子を容易に再分散させることができる。
【００６８】
液体媒体としては、化粧品に許容される物質が好ましい。有用な有機媒体は、植物油などの液体油であり、例えば、脂肪酸グリセリド、脂肪酸エステル、および脂肪アルコールである。１つの好ましい有機媒体は、液体シロキサンであり、特に、シクロメチコンとして知られるジメチルシロキサンの環状五量体などの環状オリゴマージアルキルシロキサンである。別の選択肢としての液体としては、適切な流動性を有するジメチルシロキサン直鎖状オリゴマーまたはポリマー、およびフェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（フェニルトリメチコンとしても知られる）が挙げられる。
【００６９】
適切な有機媒体の例としては、Ｃ１３−１４イソパラフィン、イソヘキサデカン、流動パラフィン（鉱油）、スクアラン、スクアレン、水素化ポリイソブテン、およびポリデセンなどの非極性物質；ならびに、Ｃ１２−１５アルキルベンゾエート、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、セテアリルイソノナノエート、エチルヘキシルイソステアレート、エチルヘキシルパルミテート、イソノニルイソノナノエート、イソプロピルイソステアレート、イソプロピルミリステート、イソステアリルイソステアレート、イソステアリルネオペンタノエート、オクチルドデカノール、ペンタエリスリチルテトライソステアレート、ＰＰＧ−１５ステアリルエーテル、トリエチルヘキシルトリグリセリド、ジカプリリルカルボネート、エチルヘキシルステアレート、ヘリアンタスアンヌス（ヒマワリ）種子油、イソプロピルパルミテート、およびオクチルドデシルネオペンタノエートなどの極性物質が挙げられる。
【００７０】
本発明に従う分散体はまた、その特性を改善する目的で、分散剤を含有してもよい。分散剤は、適切には、金属酸化物粒子の総重量に対して１〜３０重量％、好ましくは、５〜２５重量％、より好ましくは、１０〜２２重量％、特には、１４〜２０重量％、特に、１６〜１８重量％の範囲で存在する。
【００７１】
適切な分散剤としては、置換カルボン酸、セッケン塩基（soap bases）、およびポリヒドロキシ酸が挙げられる。通常、分散剤は、式Ｘ−ＣＯ−ＡＲを有するものであってよく、式中、Ａは、二価の架橋基であり、Ｒは、一級、二級、もしくは三級アミノ基または酸とのその塩、または四級アンモニウム塩の基であり、Ｘは、−ＣＯ−基と共に式ＨＯ−Ｒ′−ＣＯＯＨのヒドロキシカルボン酸から誘導されるポリエステル鎖の残基である。分散剤は、ポリグリセロールエステルであってよい。典型的な分散剤の例としては、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸に加えて少量のステアリン酸およびパルミチン酸を含有する水素化ヒマシ油脂肪酸に基づくものである。ヒドロキシカルボン酸の１つ以上のポリエステルまたは塩、およびヒドロキシ基を持たないカルボン酸に基づく分散剤も用いられてよい。様々な分子量の化合物が用いられてよい。
【００７２】
その他の適切な分散剤は、脂肪酸アルカノールアミドおよびカルボン酸のモノエステル、ならびにそれらの塩である。アルカノールアミドは、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、またはアミノエチルエタノールアミンに基づくものである。別の選択肢としての分散剤は、アクリル酸もしくはメタクリル酸のポリマーまたはコポリマーに基づくものであり、例えば、そのようなモノマーのブロックコポリマーである。類似の一般的形態であるその他の分散剤は、エトキシル化ホスフェートエステルに基づくものなど、成分ラジカル中にエポキシ基を持つものである。分散剤は、商業的にハイパー分散剤（hyper dispersant）と称されるものの１つであってよい。
【００７３】
ポリグリセリル−３ポリリシノレエートおよびポリヒドロキシステアリン酸が、好ましい分散剤である。ポリグリセリル−３ポリリシノレエートが特に好ましい。
【００７４】
本発明の利点は、分散体の総重量に対して、少なくとも３０重量％、好ましくは、少なくとも３５重量％、より好ましくは、少なくとも４０重量％、特には、少なくとも４５重量％、特に、少なくとも５０重量％、および一般的には６０重量％までの金属酸化物粒子を含有する分散体を作製することができることである。
【００７５】
本発明に従う被覆された金属酸化物粒子を含有する組成物、好ましくは日焼け止め製品は、適切には、１０超、好ましくは、１５超、より好ましくは、２０超、特には、２５超、特に、３０超、および４０までである本明細書で述べるように測定されるサンプロテクションファクター（ＳＰＦ）を有する。
【００７６】
本発明の被覆された金属酸化物粒子および分散体は、特に水中油型または油中水型エマルジョンの形態で、日焼け止め組成物または最終用途製品の作製のための成分として有用である。組成物は、されに、意図される用途での使用に適する従来の添加剤を含有してよく、日焼け止めに用いられる従来の化粧品成分などである。本明細書で定める微粒子状金属酸化物は、本発明に従う日焼け止め製品中の唯一の紫外線減衰剤を提供するものであってよいが、その他の金属酸化物および／またはその他の有機物質などのその他の日焼け止め剤も添加されてよい。例えば、本明細書で定める好ましい二酸化チタン粒子は、その他の既存の市販されている二酸化チタンおよび／または酸化亜鉛日焼け止め剤と組み合わせて用いられてよい。
【００７７】
本発明に従う金属酸化物粒子を含有する日焼け止め組成物は、金属酸化物を含有する従来の日焼け止め組成物と比較して、改善された皮膚への感触を示す。そのような従来の日焼け止め製品は、潤滑性の度合いが低い主として「ロウ様」である皮膚への感触を示す。本発明に従う日焼け止め組成物は、本明細書で述べるように測定される驚くべき改善された皮膚への感触を有し、例えば、著しくより高い度合いの潤滑性を皮膚へ付与するものである。
【００７８】
本明細書で述べる金属酸化物粒子および分散体は、ブチルメトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）、ベンゾフェノン−３（オキシベンゾン）、４−メチルベンジリデンカンファー（エンザカメン（enzacamene））、ベンゾフェノン−４（スリソベンゾン（sulisobenzone））、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（ベモトリジノール（bemotrizinol））、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、ジナトリウムフェニルジベンズイミダゾールテトラスルホネート、ドロメトリゾールトリシロキサン、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ（パジメートＯ（padimate O））、エチルヘキシルメトキシシナメート（オクチノキセート（octinoxate））、エチルヘキシルサリチレート（オクチサレート（octisalate））、エチルヘキシルトリアゾン、ホモサレート、イソアミルｐ−メトキシシナメート（アミロキセート（amiloxate））、イソプロピルメトキシシナメート、メンチルアントラニレート（メラジメート（meradimate）、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（ビスオクトリゾール（bisoctrizole））、オクトクリレン、ＰＡＢＡ（アミノ安息香酸）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（エンスリゾール）、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、およびこれらの混合物などの有機ＵＶ吸収剤と組み合わせての使用に適している。好ましい有機ＵＶ吸収剤は、ブチルメトキシジベンゾイルメタンおよびベンゾフェノン−３であり、特には、ブチルメトキシジベンゾイルメタンである。
【００７９】
本明細書において、以下の試験方法を用いた。
１）金属酸化物粒子の結晶サイズ測定
結晶サイズは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）線幅広化（line broadening）によって測定した。回折パターンは、ＣｕＫα線を用い、モノクロメーターとして作用するＳｏｌ−Ｘエネルギー分散型検出器を備えたＳｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００回折計で測定した。プログラム可能スリットを用い、長さ１２ｍｍの試料からの回折を、ステップサイズ０．０２°およびステップのカウント時間３秒で測定した。データの分析を、ルチル型の反射位置に対応するピーク一式があり、アナターゼ型が存在する場合は、それらの反射に対応する追加のピーク一式もある２２〜４８°２θの回折パターンのフィッティングによって行った。このフィッティングプロセスにより、機器による回折線形状に対する幅広化の影響を取り除くことができた。重量平均結晶サイズの値は、ルチル１１０反射（およそ２７．４°２θ）に対して、Stokes and Wilson（B.E. Warren, “X-Ray Diffraction”, Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, 1969, pp 254-257）の方法の原理に従い、その積分幅に基づいて決定した。
【００８０】
２）分散体中の金属酸化物粒子のメジアン粒子体積径および粒子サイズ分布
金属酸化物粒子の分散体を、７ｇのポリグリセリル−３ポリリシノレエートを５３ｇのＣ１２−Ｃ１５アルキルベンゾエートと混合し、続いて４０ｇの金属酸化物粉末をその溶液中に添加することによって作製した。この混合物を、およそ２１００ｒｐｍで運転し、粉砕メディアとしてジルコニアビーズを入れた水平型ビーズミルに１５分間通した。金属酸化物粒子の分散体を、イソプロピルミリステートと混合することにより、固形分２重量％まで希釈した（希釈分散体は、粒子サイズの測定の前に安定であることを確保する必要がある（必要に応じて、さらにポリグリセリル−３ポリリシノレエートを添加してもよい））。希釈サンプルを、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ−ＸＤＣ粒子径測定装置により遠心モードで分析し、メジアン粒子体積径および粒子サイズ分布は、粒子の（例：二酸化チタンの）理論密度を用いて特定した。
【００８１】
３）金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｆｌｏｗｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００を用いて、単一点ＢＥＴ比表面積を測定した。
【００８２】
４）白色度および白色度指数の変化
日焼け止め製剤を、光沢黒色カードの表面にコーティングし、Ｎｏ２Ｋバーを用いて引き伸ばし、湿潤厚さ１２ミクロンの塗膜を形成した。塗膜を室温にて１０分間乾燥させ、黒色表面上のコーティングの白色度（ＬF）を、Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＲ３００  比色計を用いて測定した。白色度の変化ΔＬを、基材の白色度（ＬS）をコーティングの白色度（ＬF）から差し引くことによって算出した。白色度指数は、標準的な二酸化チタン（＝１００％値）（Ｔａｙｃａ  ＭＴ  １００Ｔ（テイカ株式会社より））と比較した白色度の変化ΔＬのパーセントである。
【００８３】
５）光灰色化指数
１５ｇの金属酸化物粉末を、８５ｇのＣ１２−１５アルキルベンゾエート中へ、０．８〜１．２５ｍｍジルコニアビーズを７０％充填したミニモーターミル（Ｅｉｇｅｒ  Ｔｏｒｒａｎｃｅ  ＭＫ  Ｍ５０  ＶＳＥ  ＴＦＶ）を用いて、５０００ｒｐｍで１５分間ミリングすることにより、金属酸化物分散体を作製した。新たにミリングした分散体を、６５×３０×６ｍｍのアクリルセル中の直径１６ｍｍ×深さ３ｍｍのへこみ部へ充填した。石英ガラス製カバーグラスをサンプルの上に置いて大気との接触を遮断し、真鍮製留め具により適切な位置に固定した。１２個までのセルを回転式プラットフォーム上に置くことができ、７５Ｗ  ＵＶ光源（４つのＴＬ２９Ｄ１６／０９Ｎランプを備えたＰｈｉｌｉｐｓ  ＨＢ  １７１／Ａ）から１２ｃｍに配置し、１２０分間の照射を行った。サンプルの色（Ｌ*ａ*ｂ*値）を、予め標準白色タイル（Ｌ*＝９７．９５）で較正しておいた市販の比色計（Ｍｉｎｏｌｔａ  クロマメーター  ＣＲ−３００）で記録した。白色度の変化ΔＬ*を、ＵＶ光への暴露後の基材の白色度から、ＵＶ光への暴露前の基材の白色度（Ｌ*Iinitial）を差し引くことによって算出した。光灰色化指数は、ΔＬ*＝Ｌ*(Iinitial)−Ｌ*(120分)である。
【００８４】
６）サンプロテクションファクター
日焼け止め製剤のサンプロテクションファクター（ＳＰＦ）は、Diffey and Robson, J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 40, pp 127-133,1989の生体外法を用いて特定した。
【００８５】
７）吸光係数
金属酸化物分散体のサンプル０．１ｇを、１００ｍＬのシクロヘキサンで希釈した。次に、この希釈サンプルを、サンプル：シクロヘキサン  １：１９の比率でさらにシクロヘキサンで希釈した。合計の希釈率は、１：２００００であった。次に、この希釈サンプルを、光路長１ｃｍで分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ２  ＵＶ／ＶＩＳ  分光光度計）中に配置し、ＵＶおよび可視光の吸光度を測定した。吸光係数は、式Ａ＝Ｅ．ｃ．ｌから算出し、式中、Ａ＝吸光度、Ｅ＝リットル／グラム／ｃｍの単位での吸光係数、ｃ＝グラム／リットルの単位での濃度、およびｌ＝ｃｍの単位での光路長である。
【００８６】
８）皮膚への感触
皮膚への感触は、試験サンプルに一連の感覚属性に対する％数値スコアを割り当てるというプロトコルを用いて、熟練した評価者が測定した。２ｍＬのエマルジョンを、前腕部内側の直径およそ５ｃｍの円形領域に広げた。広げた後、皮膚上の試験サンプルの塗布後感触を、以下の用語で特徴付けた：％「オイル様」皮膚感触；％「ロウ様」皮膚感触；％「グリース様」皮膚感触；および％「シリコーン様」皮膚感触。
【００８７】
本発明を、以下の限定されない実施例によって説明する。
【実施例】
【００８８】
実施例１
酸性溶液中のチタンオキシジクロリドの１モルを、水溶液中のＮａＯＨの３モルと反応させた。初期反応時間の後、温度を７０℃超まで上昇させ、撹拌を継続した。この反応混合物を、ＮａＯＨ水溶液を添加することで中和し、７０℃未満まで冷却した。室温までの冷却後、混合物のｐＨを、ｐＨ＞９に再調節し、温度を、５０℃に上昇させた。ｐＨを９超に維持した状態で、ＴｉＯ2重量に対して１０重量％ＳｉＯ2に相当するケイ酸ナトリウム溶液を添加した。添加の間、温度を５０℃に維持した。ｐＨ６．５に再中和し、３０分間撹拌した後、この混合物を、６０℃に加熱し、ｐＨをｐＨ９．５に調節した。ＴｉＯ2重量に対して７．５％に相当する３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加した。この混合物を３０分間撹拌し、その後、温度を７５℃に上昇させた。熱水に溶解したステアリン酸ナトリウム（ＴｉＯ2に対して７．５重量％のステアリン酸ナトリウムに相当）を添加した。
【００８９】
このスラリーを４５分間平衡化させ、１５分間にわたって２０％塩酸を滴下することによって中和し、その後、スラリーを５０℃未満に冷却した。このスラリーを、ブフナー漏斗を用いて、水中１００ｇｄｍ-3でのケーキの導電性が＜１５０μＳとなるまでろ過した。フィルターケーキを、１１０℃にて１６時間オーブン乾燥し、３２５０ｒｐｍで運転されるＩＫＡ  Ｗｅｒｋｅドライパウダーミルによって微細粉末へ粉砕した。
【００９０】
分散体を、７ｇのポリグリセリル−３ポリリシノレエートを５３ｇのＣ１２−Ｃ１５アルキルベンゾエートと混合し、続いて上記で作製した二酸化チタン粉末の４０ｇをこの混合物中に添加することによって作製した。この混合物を、１５００ｒｐｍで運転し、粉砕メディアとしてジルコニアビーズを入れた水平型ビーズミルに１５分間通した。
【００９１】
二酸化チタン粒子またはその分散体を、本明細書で述べる試験手順に掛けると、以下の特性を示した。
（ａ）分散体粒子サイズ
ｉ）Ｄ（ｖ，０．５）＝４８ｎｍ、
ｉｉ）粒子の１０体積％が、２８ｎｍ未満の体積径を有し、
ｉｉｉ）粒子の１６体積％が、３１ｎｍ未満の体積径を有し、
ｉｖ）粒子の３０体積％が、３８ｎｍ未満の体積径を有し、
ｖ）粒子の７０体積％が、６２ｎｍ未満の体積径を有し、
ｖｉ）粒子の８４体積％が、８３ｎｍ未満の体積径を有し、および
ｖｉｉ）粒子の９０体積％が、３０５ｎｍ未満の体積径を有する。
（ｂ）吸光係数；
Ｅ524    Ｅ308    Ｅ360  Ｅ（ｍａｘ）  λ（ｍａｘ）  Ｅ308／Ｅ524
１．２    ４５．０  ８．７  ５９．６      ２７６        ３８．５
（ｃ）ＢＥＴ比表面積＝８６．４ｍ2ｇ-1
（ｄ）光灰色化指数＝３．３８
【００９２】
実施例２
実施例１で作製した二酸化チタン分散体を用いて、以下の組成を有する日焼け止めエマルジョン製剤を作製した。
【００９３】
【表１】
2018080191.tif 000002
【００９４】
手順
１．撹拌しながら相Ｂの成分を混合し、７５〜８０℃に加熱する。
２．これとは別に、ＴｉＯ2分散体以外の相Ａの成分を混合し、７５〜８０℃に加熱する。
３．撹拌しながら相Ａの成分にＴｉＯ2分散体を添加し、少しの間７５〜８０℃に再加熱する。
４．強く撹拌しながら、相Ｂを相Ａの成分にゆっくり添加する。
５．１分間ホモジナイズする。
６．４０℃未満となったところで、相Ｃを添加し、均質となるまで混合する。
７．室温まで撹拌／冷却する。
【００９５】
このエマルジョンは、１４のＳＰＦ値を有し、良好な皮膚への感触を示した。直ちに評価した塗布後感触は、１９．３％「オイル様」および５０．２％「ロウ様」であった。２０分後に評価した塗布後感触は、３．９％「オイル様」および７３．２％「ロウ様」であった。
【００９６】
実施例３
実施例１で作製した二酸化チタン分散体を用いて、以下の組成を有する日焼け止めエマルジョン製剤を作製した；
【００９７】
【表２】
2018080191.tif 000003
【００９８】
手順
１．撹拌しながら相Ｂの成分を混合し、７５〜８０℃に加熱する。
２．これとは別に、ＴｉＯ2分散体以外の相Ａの成分、およびＳｏｌａｖｅｉｌ（商標）ＣＺ−１００を混合し、７５〜８０℃に加熱する。
３．相Ａの成分にＴｉＯ2分散体を添加し、少しの間７５〜８０℃に再加熱する。
４．強く撹拌しながら、相Ｂを相Ａの成分にゆっくり添加する。
５．１分間ホモジナイズする。
６．４０℃未満となったところで、相Ｃを添加し、均質となるまで混合する。
７．室温まで撹拌／冷却する。
【００９９】
このエマルジョンは、２８のＳＰＦ値を有していた。
【０１００】
実施例４
実施例１で作製した二酸化チタン分散体を用いて、以下の組成を有する日焼け止めエマルジョン製剤を作製した；
【０１０１】
【表３】
2018080191.tif 000004
【０１０２】
手順
１．Ｋｅｌｔｒｏｌ  ＳＦＴ、Ｖｅｅｇｕｍ  Ｕｌｔｒａ、およびＰｒｉｃｅｒｉｎｅ（商標）９０９１をプレミックスし、撹拌しながら水を添加する。
２．撹拌しながら残りの相Ｂの成分を添加し、７５〜８０℃に加熱する。
３．これとは別に、ＴｉＯ2分散体以外の相Ａの成分を混合し、７５〜８０℃に加熱する。
４．相Ｂの成分を３０秒間ホモジナイズし、７５〜８０℃で２０分間膨潤させる。
５．撹拌しながら、相Ａの成分にＴｉＯ2分散体を添加し、少しの間７５〜８０℃に再加熱する。
４．撹拌しながら、相Ａを相Ｂの成分に添加する。
５．１分間ホモジナイズする。
６．４０℃未満となったところで、相Ｃを添加し、均質となるまで混合する。
７．室温まで撹拌／冷却する。
【０１０３】
このエマルジョンは、４１のＳＰＦ値を有していた。
【０１０４】
上記の実施例は、本発明に従う微粒子状金属酸化物、分散体、および日焼け止め製品の改善された特性を実証するものである。