(57)【要約】【課題】本発明は、十分なアルカリ現像性とＵＶ感度とを備えるとともに、優れた電気絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性、及び白化耐性を備えたソルダーレジスト層を形成できる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、光重合性化合物と、エポキシ化合物と、を含有する。カルボキシル基含有樹脂は、ノボラック構造を有するエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸及び多塩基酸との反応物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）と、フェノールノボラック構造を有するエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応物である中間体と多塩基酸無水物との反応物であるカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）と、を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、
光重合開始剤（Ｂ）と、
光重合性化合物（Ｃ）と、
エポキシ化合物（Ｄ）と、を含有し、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）とカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）とを含有し、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、ノボラック構造を有するエポキシ樹脂（ａ１１）と、不飽和カルボン酸（ａ１２）及び多塩基酸（ａ１３）との反応物であり、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は、フェノールノボラック構造を有するエポキシ樹脂（ａ２１）と不飽和カルボン酸（ａ２２）との反応物である中間体と、多塩基酸無水物（ａ２３）との反応物である、
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（ａ１１）のエポキシ基１ｍｏｌに対して、前記不飽和カルボン酸（ａ１２）が０．２〜０．８ｍｏｌの範囲内であり、
前記エポキシ樹脂（ａ１１）のエポキシ基１ｍｏｌに対して、前記多塩基酸（ａ１３）が０．２〜０．８ｍｏｌの範囲内である、
請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（ａ２１）のエポキシ基１ｍｏｌに対して、前記不飽和カルボン酸（ａ２２）が０．８〜１．２ｍｏｌの範囲内であり、
前記エポキシ樹脂（ａ２１）のエポキシ基１ｍｏｌに対して、前記多塩基酸無水物（ａ２３）が０．２〜０．８ｍｏｌの範囲内である、
請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤（Ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ化合物（Ｄ）が、結晶性エポキシ樹脂を含有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物であるソルダーレジスト層を備える被覆プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、及び被覆プリント配線板に関し、詳しくは、プリント配線板におけるソルダーレジスト層を形成するために使用される感光性樹脂組成物と、この感光性樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト層を備える被覆プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板におけるソルダーレジスト層を形成するため、種々の感光性樹脂組成物が使用されている。ソルダーレジスト層は、感光性樹脂組成物の塗膜に紫外線（以下、ＵＶともいう）を照射して硬化させることによって形成される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる組成物を含む感光性樹脂組成物の塗膜に、紫外線を照射することによって塗膜を硬化させて、ソルダーレジスト層を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０１−１４１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、プリント配線板における導体配線の更なる高密度化、及びソルダーレジスト層の更なる信頼性の向上が要求されている。しかし、特許文献１に記載された感光性樹脂組成物は、導体配線の高密度化に対応するための十分なアルカリ現像性を確保することが困難であり、近年要求される高い電気絶縁信頼性、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー試験）耐性、白化耐性を有するソルダーレジスト層を形成することも困難であった。
【０００６】
また感光性樹脂組成物の塗膜に紫外線を照射する際には種々の光源が使用され、光源によっては塗膜に対する紫外線の照射量（以下、露光量ともいう）が少なくなることがある。露光量が少ない場合に、感光性樹脂組成物のＵＶ感度が低いと、十分な電気絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性、白化耐性を有するソルダーレジスト層を形成できないことがあった。このため、感光性樹脂組成物のＵＶ感度を向上させることも求められていた。
【０００７】
本発明の目的は、十分なアルカリ現像性とＵＶ感度とを備えるとともに、優れた電気絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性、及び白化耐性を備えたソルダーレジスト層を形成できる感光性樹脂組成物と、この感光性樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト層を備える被覆プリント配線板と、を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、
光重合開始剤（Ｂ）と、
光重合性化合物（Ｃ）と、
エポキシ化合物（Ｄ）と、を含有し、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）とカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）とを含有し、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、ノボラック構造を有するエポキシ樹脂（ａ１１）と、不飽和カルボン酸（ａ１２）及び多塩基酸（ａ１３）との反応物であり、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は、フェノールノボラック構造を有するエポキシ樹脂（ａ２１）と不飽和カルボン酸（ａ２２）との反応物である中間体と、多塩基酸無水物（ａ２３）との反応物である。
【０００９】
本発明の一実施形態に係る被覆プリント配線板は、上記の感光性樹脂組成物の硬化物であるソルダーレジスト層を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、十分なアルカリ現像性とＵＶ感度とを備えるとともに、優れた電気絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性、及び白化耐性を備えたソルダーレジスト層を形成できる感感光性樹脂組成物と、この感光性樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト層を備える被覆プリント配線板と、を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、光重合性化合物（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）と、を含有する。以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について、詳しく説明する。
【００１３】
１．カルボキシル基含有樹脂（Ａ）
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）と、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）と、を含有する。カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、ノボラック構造を有するエポキシ樹脂（ａ１１）と、不飽和カルボン酸（ａ１２）及び多塩基酸（ａ１３）との反応物である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は、フェノールノボラック構造を有するエポキシ樹脂（ａ２１）と不飽和カルボン酸（ａ２２）との反応物である中間体と、多塩基酸無水物（ａ２３）との反応物である。
【００１４】
感光性樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）を含有することによって、感光性樹脂組成物に優れたアルカリ現像性を付与されうるとともに、感光性樹脂組成物から形成されるソルダーレジスト層に、優れた電気絶縁信頼性と、ＰＣＴ耐性とが、付与されうる。さらに、感光性樹脂組成物がカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）を含有することによって、感光性樹脂組成物の十分なＵＶ感度を確保でき、白化耐性が付与されうる。
【００１５】
このように、本実施形態の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の両方を含有することによって、十分なアルカリ現像性とＵＶ感度とを有することができるとともに、この感光性樹脂組成物から作製されるソルダーレジスト層に優れた電気絶縁信頼性と、ＰＣＴ耐性と、白化耐性と、を付与できる。
【００１６】
感光性樹脂組成物の固形分量に対するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の割合は、例えば２０〜６０重量％の範囲内であり、好ましくは２５〜５５重量％の範囲内である。
【００１７】
なお、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）のみを含有してもよく、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）に加えて、これら以外のカルボキシル基含有樹脂を含有してもよい。
【００１８】
１−１．カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）
上述の通り、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、ノボラック構造を有するエポキシ樹脂（ａ１１）と、不飽和カルボン酸（ａ１２）及び多塩基酸（ａ１３）との反応物である。このカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、エポキシ樹脂（ａ１１）のエポキシ基のうちの一部に不飽和カルボン酸（ａ１２）が付加し、エポキシ基のうちの別の一部に多塩基酸（ａ１３）が付加した構造を有する。
【００１９】
エポキシ樹脂（ａ１１）は、例えば下記式（１）に示す構造を有する。式（１）中のＸは二価の炭化水素基であり、Ｒは水素又はアルキル基である。エポキシ樹脂（ａ１１）は、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば式（１）中のＲ及びＸがそれぞれメチル基及びメチレン基である構造を有する。フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、例えば式（１）中のＲ及びＸがそれぞれ水素及びメチレン基である構造を有する。ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂は、例えば式（１）中のＲ及びＸがそれぞれ水素及びビフェニル基である構造を有していてもよく、R及びXがそれぞれ水素及びビフェニル基とその両端にそれぞれ接続された二つのメチレン基からなる構造を有していてもよい。
【００２０】
【化１】
2018045030.tif 000002
【００２１】
エポキシ樹脂（ａ１１）は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビフェニルノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することがより好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含有することが更に好ましい。
【００２２】
なお、エポキシ樹脂（a１１）は、上記式（１）に示す構造を有する樹脂に限定されず、例えば、シクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有してもよい。
【００２３】
不飽和カルボン酸（ａ１２）に含まれる成分の例は、エチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物及びエチレン性不飽和基を複数有する化合物を含む。エチレン性不飽和基を１個のみ有する化合物の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートを含む。エチレン性不飽和基を複数有する化合物の例は、ヒドロキシル基を有する多官能のアクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物、及びヒドロキシル基を有する多官能メタクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を含む。より具体的には、エチレン性不飽和基を複数有する化合物の例は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートを含む。不飽和カルボン酸（ａ１２）は、これらの成分のうち１種又は２種以上を含有できる。特に不飽和カルボン酸（ａ１２）は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択される一種以上の成分を含むことが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される湿潤塗膜のベタ付きが充分に抑制されると共に、ソルダーレジスト層の耐メッキ性、はんだ耐熱性が向上する。
【００２４】
多塩基酸（ａ１３）は、ポリカルボン酸であることが好ましく、ジカルボン酸であることがより好ましい。多塩基酸（ａ１３）に含まれる成分の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸を含む。多塩基酸（ａ１３）は、これらの成分のうち１種又は２種以上を含有できる。特に多塩基酸（ａ１３）は、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、及びフタル酸からなる群から選択される一種以上の成分を含むことが好ましく、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸からなる群から選択される一種以上の成分を含むことがより好ましい。
【００２５】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、例えば以下の方法によって製造されうる。
【００２６】
まず、エポキシ樹脂（ａ１1）に不飽和カルボン酸（ａ１２）を反応させる。これにより、下記式（２）に示すように、エポキシ樹脂（ａ１１）のエポキシ基のうち、一部に不飽和カルボン酸（ａ１２）が付加して、第一の中間体が生成する。このため、第一の中間体は、下記式（３）に示す構造と、未反応のエポキシ基と、を有する。第一の中間体が下記式（３）に示す構造を有するため、第一の中間体は、側鎖に２級の水酸基を有する。下記式（２）の付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下で行われることが好ましい。
【００２７】
【化２】
2018045030.tif 000003
【００２８】
【化３】
2018045030.tif 000004
【００２９】
上記式（２）、（３）中のＸは不飽和カルボン酸残基を示す。
【００３０】
次に、第一の中間体と多塩基酸（ａ１３）とを反応させる。これにより、下記式（４）に示すように、第一の中間体が有する未反応のエポキシ基に、多塩基酸（ａ１３）が付加して、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）が生成する。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、下記式（５）に示す構造を有する。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、側鎖に２級の水酸基を有するとともに、側鎖の末端にカルボキシル基を有する。
【００３１】
【化４】
2018045030.tif 000005
【００３２】
【化５】
2018045030.tif 000006
【００３３】
式（４）、（５）中のＹは多塩基酸残基を示す。
【００３４】
なお、第一の中間体と多塩基酸（ａ１３）との反応時には、多塩基酸（ａ１３）は、中間体の有する二級の水酸基ではなく、中間体の有する未反応のエポキシ基と優先的に反応する。そのため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、式（３）に示す構造と式（５）に示す構造とを有する。
【００３５】
また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、上記のように式（３）に示す構造と式（５）に示す構造とを有する場合は、エポキシ樹脂（ａ１1）に不飽和カルボン酸（ａ１２）と同時に多塩基酸（ａ１３）を反応させることにより製造されてもよく、あるいは、エポキシ樹脂（ａ１1）に多塩基酸（ａ１３）を反応させた後に不飽和カルボン酸（ａ１２）を反応させることにより製造されてもよい。
【００３６】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、上記式（３）に示す構造中の二級の水酸基と上記式（５）に示す構造中の側鎖の末端にあるカルボキシル基と、を備える。このことが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）がアルカリ性溶液が現像液として用いられた場合に優れた現像性を発揮し得ることの理由であると推察される。またカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、上記式（３）に示す構造中の側鎖の末端にあるエチレン性不飽和基と、上記式（５）に示す構造中の側鎖の末端にあるカルボキシル基とを有する。このことが、カルボキシル基が高い反応性を有することができることの理由であると推察される。そのため、感光性樹脂組成物から作製されるソルダーレジスト層は、高い電気絶縁信頼性と、高いＰＣＴ耐性とを有することができる。
【００３７】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の合成時に使用される溶媒の例は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；及び石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤を含む。これらの有機溶剤のうち一種のみが使用されても、２種類以上が併用されてもよい。
【００３８】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の合成時に使用される触媒の例は、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、及びナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩を含む。これらの触媒のうち一種のみが用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３９】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の合成時に使用される重合禁止剤の例は、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、及びフェノチアジンを含む。これらの重合禁止剤のうち一種のみが使用されても二種以上が併用されてもよい。
【００４０】
エポキシ樹脂（ａ１１）と不飽和カルボン酸（ａ１２）を反応させる際のエポキシ樹脂（ａ１１）のエポキシ基１ｍｏｌに対する不飽和カルボン酸（ａ１２）の量は、０．２〜０．８ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。また、第一の中間体と多塩基酸（ａ１３）を反応させる際のエポキシ樹脂（ａ１１）のエポキシ基１ｍｏｌに対する多塩基酸（ａ１３）の量は、０．２〜０．８ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。すなわち、エポキシ樹脂（ａ１１）のエポキシ基１ｍｏｌに対して、不飽和カルボン酸（ａ１２）が０．２〜０．８ｍｏｌの範囲内であり、多塩基酸（ａ１３）が０．２〜０．８ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。またエポキシ樹脂（ａ１１）のエポキシ基１ｍｏｌに対して、不飽和カルボン酸（ａ１２）が０．３〜０．７ｍｏｌの範囲内であり、多塩基酸（ａ１３）が０．３〜０．７ｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物のＵＶ感度の向上と、アルカリ現像性の確保と、を容易に両立させることができる。
【００４１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）全体に対するカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の割合は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは３５質量％以上であり、特に好ましくは４５質量％以上である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）全体に対するカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の割合の上限は、特に限定されないが、例えば、９２質量％以下であり、好ましくは８４質量％以下である。
【００４２】
１−２．カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は、フェノールノボラック構造を有するエポキシ樹脂（ａ２１）と不飽和カルボン酸（ａ２２）との反応物である中間体（以下、第二の中間体ともいう）と、多塩基酸無水物（ａ２３）との反応物である。
【００４３】
フェノールノボラック構造を有するエポキシ樹脂（ａ２１）は、例えば上記式（１）中のＸがメチレン基であり、Ｒが水素である構造を有する。
【００４４】
不飽和カルボン酸（ａ２２）に含まれる成分の例は、上記の不飽和カルボン酸（ａ１２）に含まれる成分の例と同じである。
【００４５】
多塩基酸無水物（ａ２３）に含まれる成分の例は、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族四塩基酸二無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族四塩基酸二無水物を含む。多塩基酸無水物（ａ２３）は、これらの成分のうち１種又は２種以上を含有できる。
【００４６】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は、例えば以下の反応によって、製造される。
【００４７】
まず、エポキシ樹脂（ａ２１）と不飽和カルボン酸（ａ２２）とを反応させる。これにより、下記式（６）に示すように、エポキシ樹脂（ａ２１）のエポキシ基に、不飽和カルボン酸（ａ２２）が付加し、第二の中間体が生成する。このため、第二の中間体は、下記式（７）に示す構造と、未反応のエポキシ基とを有する。なお、エポキシ基はすべて反応させてもよく、すなわち第二の中間体は未反応のエポキシ基を有さなくてもよい。第二の中間体は、下記式（７）に示す構造中の側鎖に２級の水酸基を有する。この付加反応は、溶媒中で、重合禁止剤及び触媒の存在下で行われることが好ましい。
【００４８】
【化６】
2018045030.tif 000007
【００４９】
【化７】
2018045030.tif 000008
【００５０】
式（６）、（７）中のＸは不飽和カルボン酸残基を示す。
【００５１】
次に、第二の中間体と多塩基酸無水物（ａ２３）とを反応させる。これにより、下記式（８）に示すように、第二の中間体が有する二級の水酸基と、多塩基酸無水物（ａ２３）とのエステル化反応により、二級の水酸基と多塩基酸無水物（ａ２３）とのエステル結合を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）が生成する。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は、下記式（９）に示す構造を有する。このため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は、式（９）に示す構造中の側鎖にカルボキシル基を有する。
【００５２】
なお、第二の中間体が未反応のエポキシ基を有することがあるが、第二の中間体と多塩基酸無水物（ａ２３）との反応時には、多塩基酸無水物（ａ２３）は、エポキシ基ではなく二級の水酸基と優先的に反応する。これは、二級の水酸基とエポキシ基とが共存する場合、多塩基酸酸無水物（ａ２３）は、エポキシ基とは非常に反応し難く、二級の水酸基とは非常に反応しやすいからである。
【００５３】
【化８】
2018045030.tif 000009
【００５４】
【化９】
2018045030.tif 000010
【００５５】
式（８）及び（９）中、Ａは不飽和カルボン酸残基を示し、Ｂは多塩基酸無水物残基を示す。なお、多塩基酸無水物が酸二無水物である場合には、多塩基酸無水物が２つの水酸基と反応することで架橋構造が形成されるとともに２つのカルボキシル基が生成する。
【００５６】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は、上記式（９）に示す構造中の側鎖にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基とを有する。このカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は、ベンゼン環上に、側鎖以外にメチル基などの置換基を有しないため、立体障害が少ない。そのため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は感光性樹脂組成物のＵＶ感度を高くすることができる。さらに、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は、重合することで３次元立体構造をとりやすいため、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は感光性樹脂組成物のＵＶ硬化により生成する硬化物の架橋密度を高くすることができ、高い白化耐性を有することができる。
【００５７】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の合成時に使用される溶剤の例には、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；及び酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類が含まれる。これらの溶剤のうち一種のみが使用されても、二種類以上が併用されてもよい。
【００５８】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の合成時に使用される重合禁止剤の例には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、及びフェノチアジンが含まれる。これらの重合禁止剤のうち一種のみが使用されても、二種以上が併用されてもよい。
【００５９】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の合成時に使用される触媒の例には、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、及びトリフェニルホスフィン等のリン化合物が含まれる。これらの触媒のうち一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。
【００６０】
エポキシ樹脂（ａ２１）と不飽和カルボン酸（ａ２２）を反応させる際のエポキシ樹脂（ａ２１）のエポキシ基１ｍｏｌに対する不飽和カルボン酸（ａ２２）の量は、０．８〜１．２ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、０．９〜１．１ｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。また、第二の中間体と多塩基酸無水物（ａ２３）を反応させる際のエポキシ樹脂（ａ２１）のエポキシ基１ｍｏｌに対する多塩基酸無水物（ａ２３）の量は、０．２〜０．８ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、０．３〜０．７ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。すなわち、エポキシ樹脂（ａ２１）のエポキシ基１ｍｏｌに対して、不飽和カルボン酸（ａ２２）が０．８〜１．２ｍｏｌの範囲内であり、多塩基酸無水物（ａ２３）が０．２〜０．８ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。また、エポキシ樹脂（ａ２１）のエポキシ基１ｍｏｌに対して、不飽和カルボン酸（ａ２２）が０．９〜１．１ｍｏｌの範囲内であり、多塩基酸無水物（ａ２３）が０．３〜０．７ｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物のＵＶ感度の向上と、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性の確保と、を容易に両立させることができる。
【００６１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）全体に対するカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の割合は、好ましくは８質量％以上であり、より好ましくは１２質量％以上であり、さらに好ましくは１６質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）全体に対するカルボキシル基含有樹脂樹脂（Ａ−２）の割合の上限値は、特に限定されないが、例えば、８５質量％以下であり、７０質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
２．光重合開始剤（Ｂ）
光重合開始剤（Ｂ）は、紫外線又は電子線が照射されることで、ラジカル、カチオン、あるいはアニオン等を生成し、重合反応のきっかけになる化合物である。光重合開始剤（Ｂ）は、紫外線が照射されることで、ラジカルを生成する化合物であることが好ましい。光重合開始剤（Ｂ）は、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等の窒素を含む開始剤；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル-ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のα-ヒドロキシアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４-メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のα-アミノアルキルフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−ホスフィネート等のモノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；並びに、ビス−（２,４,６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系光重合開始剤；１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系���重合開始剤からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。光重合開始剤（Ｂ）は、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成されるソルダーレジスト層の絶縁信頼性を向上させることができるとともに、感光性樹脂組成物のＵＶ感度を向上させることができる。特に光重合開始剤（Ｂ）が、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選択される一種以上の化合物を含有することがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物のＵＶ感度を特に向上させることができる。
【００６３】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する光重合開始剤（Ｂ）の割合は、好ましくは０．０１〜５０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．１〜２５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは１〜２０質量％の範囲内である。
【００６４】
３．光重合性化合物（Ｃ）
光重合性化合物（Ｃ）は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。光重合性化合物（Ｃ）は、感光性樹脂組成物に光硬化性を付与できる。光重合性化合物（Ｃ）は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【００６５】
光重合性化合物（Ｃ）は、三官能の化合物、すなわち一分子中に不飽和結合を３つ有する化合物を含有してもよい。この場合、樹脂組成物から形成される皮膜を露光・現像する場合の解像性が向上すると共に、樹脂組成物のアルカリ性水溶液による現像性が特に向上する。三官能の化合物は、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート及びε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【００６６】
光重合性化合物（Ｃ）は、リン含有化合物（リン含有不飽和化合物）を含有してもよい。この場合、樹脂組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有不飽和化合物は、例えば２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０-オキサイド）との付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【００６７】
光重合性化合物（Ｃ）は、プレポリマーを含有してもよい。プレポリマーは、例えばエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させた後にエチレン性不飽和基を付加することで得られるプレポリマー、並びにオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類からなる群から選択される少なくとも一種を含有できる。オリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類は、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、及びスピラン樹脂（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を含有できる。
【００６８】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する光重合性化合物（Ｃ）の割合は、好ましくは５〜５０質量％の範囲内であり、より好ましくは７〜４０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは９〜３５質量％の範囲内である。
【００６９】
４．エポキシ化合物（Ｄ）
エポキシ化合物（Ｄ）は、感光性樹脂組成物に熱硬化性を付与できる。エポキシ化合物（Ｄ）は、一分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有することが好ましく、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有することも好ましい。エポキシ化合物（Ｄ）は、溶剤難溶性エポキシ化合物であってもよく、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物であってもよい。エポキシ化合物（Ｄ）の種類は特に限定されない。エポキシ化合物（Ｄ）は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ−３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ−４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０）、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００）、アダマンタン型エポキシ樹脂（具体例として出光興産株式会社製の品番ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｘ−Ｅ−２０１）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ、特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び前記以外のビスフェノール系エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
【００７０】
本実施形態では、エポキシ化合物（Ｄ）が結晶性エポキシ樹脂を含有することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜のアルカリ性水溶液による現像性を向上させることができ、感光性樹脂組成物をアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ水溶液で現像することができる。結晶性エポキシ樹脂の例には、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ハイドロキノン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品名ＹＤＣ−１３１２）、ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ−４０００）、ジフェニルエーテル型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ）、ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＸＹ）、テトラキスフェノールエタン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＧＴＲ−１８００）、ビスフェノールフルオレン型結晶性エポキシ樹脂（具体例として式（７）に示す構造を有するエポキシ樹脂）が含まれる。
【００７１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対するエポキシ化合物（Ｄ）の割合は、好ましくは３〜７０質量％の範囲内であり、より好ましくは５〜６０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。またエポキシ化合物（Ｄ）が、結晶性エポキシ樹脂を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に対する結晶性エポキシ樹脂の割合は、１質量％〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、３質量％〜６０質量％の範囲内であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％の範囲内であることが更に好ましく、１０質量％〜４０質量の範囲内であることが特に好ましい。
【００７２】
５．成分（Ｅ）
感光性樹脂組成物は、上記のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、及びエポキシ化合物（Ｄ）以外の成分（以下、成分（Ｅ）ともいう）を含んでいてもよい。成分（Ｅ）の例には、着色剤、密着性付与剤、有機溶剤、無機充填材、硬化剤、その他の樹脂、及び添加剤が含まれる。
【００７３】
５−１．着色剤
感光性樹脂組成物は、着色剤を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜に色を付与できる。着色剤は、例えば、青色着色剤及び黄色着色剤を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される皮膜の色を緑色にすることができる。着色剤は、顔料と染料のいずれも含み得る。このため、青色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。また黄色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。また緑色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料は、無機粒子や有機金属粒子などであってもよい。顔料は、ソルダーレジスト組成物中に分散されるものであってもよい。染料は、有機化合物であってもよい。染料は、ソルダーレジスト組成物中で溶解するものであってもよい。
【００７４】
青色着色剤の例には、フタロシアニン系青色着色剤、及びアントラキノン系青色着色剤がまれる。フタロシアニン系青色着色剤の例には、例えば、金属置換又は無置換のフタロシアニン化合物が含まれる。青色着色剤は、顔料であることが好ましい。青色着色剤の具体例として、Pigment Blue 15；Pigment Blue 15:1；Pigment Blue 15:2；Pigment Blue 15:3；Pigment Blue 15:4；Pigment Blue 15:6；Pigment Blue 16；Pigment Blue 60が挙げられる。
【００７５】
黄色着色剤の例には、モノアゾ系黄色着色剤、ジスアゾ系黄色着色剤、縮合アゾ系黄色着色剤、ベンズイミダゾロン系黄色着色剤、イソインドリノン系黄色着色剤、及びアントラキノン系黄色着色剤が含まれる。黄色着色剤（Ｅ２）の具体例として、Pigment Yellow 24；Pigment Yellow 108；Pigment Yellow 193；Pigment Yellow 147；Pigment Yellow 150；Pigment Yellow 199；Pigment Yellow 202；Pigment Yellow 110；Pigment Yellow 109；Pigment Yellow 139；Pigment Yellow 179；Pigment Yellow 185；Pigment Yellow 93；Pigment Yellow 94；Pigment Yellow 95；Pigment Yellow 128；Pigment Yellow 155；Pigment Yellow166；Pigment Yellow 180； Pigment Yellow 120；Pigment Yellow 151；Pigment Yellow 154；Pigment Yellow 156；Pigment Yellow 175；及びPigment Yellow 181、が挙げられる。また黄色着色剤の具体例として、Pigment Yellow 1，2，3，4，5，6，9，10，12，61，62，62：1，65，73，74，75，97，100，104，105，111，116，167，168，169，182，及び183；並びにPigment Yellow12，13，14，16，17，55，63，81，83，87，126，127，152，170，172，174，176，188，及び198も挙げられる。
【００７６】
着色剤は、目的とする皮膜の色味や、プリント配線基板の絶縁層の色などに応じて適宜される。着色剤は、例えば青色着色剤、黄色着色剤、黒色着色剤、白色着色剤、赤色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤、及び茶色着色剤からなる群から選択される一種以上の材料を含んでいてもよい。
【００７７】
５−２．密着性付与剤
感光性樹脂組成物は、密着性付与剤を含んでいてもよい。密着性付与剤の例には、メラミン、アナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、並びに２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体が含まれる。この場合、感光性樹脂組成物から形成されるソルダーレジスト層の基板との密着性を向上できる。
【００７８】
５−３．有機溶剤
感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤の例には、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類が含まれる。有機溶剤の量は、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させる際に、有機溶剤が速やかに揮散するように、すなわち有機溶剤が皮膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、感光性樹脂組成物全量に対して、有機溶剤が０〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜６０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお有機溶剤の好適な割合は、塗膜の形成方法によって異なるため、塗膜の形成方法に応じて適宜調整することが好ましい。
【００７９】
５−４．無機充填材
感光性樹脂組成物は、無機充填材を含有してもよい。この場合、感光性樹脂組成物から形成される塗膜の硬化収縮を低減できる。無機充填材の例には、硫酸バリウム、結晶性シリカ、微粉シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト、クレー、珪酸カルシウム、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チッ化アルミニウム、チッ化硼素、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、モンモリロナイト、セピオライトが含まれる。無機充填材に酸化チタン、酸化亜鉛等の白色の材料を含有させることで、感光性樹脂組成物及びその硬化物を白色化してもよい。
【００８０】
５−５．硬化剤
感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂のための硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤の例には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。これらの成分の市販品の例として、四国化成株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）が挙げられる。
【００８１】
５−６．その他の樹脂
感光性樹脂組成物は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂；前記以外の各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される一種以上の樹脂を含有してもよい。
【００８２】
５−７．添加剤
感光性樹脂組成物は、硬化促進剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；並びに高分子分散剤からなる群から選択される一種以上の添加剤を含有してもよい。
【００８３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、光重合性化合物（Ｃ）、及びエポキシ化合物（Ｄ）と、必要に応じて、成分（Ｅ）とを混合することによって、製造できる。
【００８４】
具体的には、上記のような感光性樹脂組成物の原料を配合し、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練することにより、感光性樹脂組成物を調製できる。感光性樹脂組成物の原料に液状の成分、粘度の低い成分等が含まれる場合には、原料のうち液状の成分、粘度の低い成分等を除く部分をまず混練し、得られた混合物に、液状の成分、粘度の低い成分等を加えて混合することで、感光性樹脂組成物を調製してもよい。
【００８５】
保存安定性等を考慮して、感光性樹脂組成物の成分の一部を混合することで第一剤を調製し、成分の残部を混合することで第二剤を調製してもよい。すなわち、感光性樹脂組成物は、第一剤と第二剤とを備えてもよい。この場合、例えば、感光性樹脂組成物の成分のうち光重合性化合物（Ｃ）と、エポキシ化合物（Ｄ）と、有機溶剤の一部と、を予め混合して分散させることで第一剤を調製し、感光性樹脂組成物の成分のうち残部を混合して分散させることで第二剤を調製してもよい。この場合、適時必要量の第一剤と第二剤とを混合して混合液を調製し、この混合液を硬化させて硬化物を得ることができる。
【００８６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント配線板用の電気絶縁性材料として適している。特に感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト層、メッキレジスト層、エッチングレジスト層、層間絶縁層等の、電気絶縁性の層を形成するために適している。
【００８７】
以下、感光性樹脂組成物から形成されたソルダーレジスト層を備える被覆プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
【００８８】
まず、コア材を用意する。コア材は、例えば少なくとも一つの絶縁層と少なくとも一つの導体配線とを備える。コア材の導体配線が設けられている面上に、感光性樹脂組成物から皮膜を形成する。皮膜の形成方法は、塗布法であることが好ましい。塗布法では、例えばコア材上に感光性樹脂組成物を塗布して湿潤塗膜を形成する。感光性樹脂組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、湿潤塗膜中の有機溶剤を揮発させるために、例えば６０〜１２０℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させ、これによって、皮膜を得ることができる。
【００８９】
皮膜を露光することで部分的に硬化させる。露光方法として、例えば、ネガマスクを皮膜に当ててから、皮膜に紫外線を照射する方法が挙げられる。ネガマスクは、紫外線を透過させる露光部と紫外線を遮蔽する非露光部とを備える。ネガマスクは、例えばマスクフィルム、乾板等のフォトツールである。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、並びにｇ線、ｈ線及びｉ線のうちの二種以上の組み合わせからなる群から選択される。なお、露光方法は、ネガマスクを用いる方法以外の方法であってもよい。例えば光源から発せられる紫外線を皮膜の露光すべき部分のみに照射する直接描画法で皮膜を露光してもよい。例えば、現像工程前の露光工程における好ましい露光量の範囲は、３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、３０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましく、３０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。
【００９０】
続いて、皮膜に現像処理を施すことで、皮膜の露光されていない部分を除去する。現像処理では、感光性樹脂組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用できる。現像液は、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち少なくとも一方を含有するアルカリ性水溶液、又は有機アミンである。アルカリ性水溶液は、より具体的には例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。アルカリ性水溶液中の溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。有機アミンは、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
【００９１】
続いて、現像処理後の皮膜を加熱する。加熱の条件は、例えば加熱温度１２０〜２００℃の範囲内、加熱時間３０〜１５０分間の範囲内である。このようにして皮膜を硬化させると、ソルダーレジスト層の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。必要により、加熱前と加熱後のうちの一方又は両方で、皮膜にさらに紫外線を照射してもよい。この場合、皮膜の光硬化をさらに進行させることができる。
【００９２】
以上により、コア材上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるソルダーレジスト層が設けられる。これにより、ソルダーレジスト層を備える被覆プリント配線板が得られる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００９４】
（１）カルボキシル基含有樹脂の合成
（合成例Ａ−１（ｉ））
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０５質量部、メチルハイドロキノン０.２質量部、アクリル酸４３.２質量部、及びトリフェニルホスフィン３質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を、加熱温度１００℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。続いて、混合物にテトラヒドロフタル酸６８質量部、メチルハイドロキノン０.３質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６５質量部を加えてから、加熱温度１１０℃、加熱時間６時間の条件で加熱した。これにより、エポキシ当量は約８３００ｇ／ｅｑ．であるカルボキシル基含有脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−１（ｉ））を得た。
【００９５】
（合成例Ａ−１（ｉｉ））
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、品番ＮＣ−３０００−Ｈ、エポキシ当量２８８）２８８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５５質量部、メチルハイドロキノン０.２質量部、アクリル酸３６質量部、及びトリフェニルホスフィン３質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を、加熱温度１００℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。続いて、混合物にテトラヒドロフタル酸８５質量部、メチルハイドロキノン０.３質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０質量部を加えてから、加熱温度１１０℃、加熱時間１０時間の条件で加熱した。その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２７質量部を加えた。これにより、エポキシ当量は約７８００ｇ／ｅｑ．であるカルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−１（ｉｉ））を得た。
【００９６】
（合成例Ａ−２（ｉ））
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５、エポキシ当量１８９）１８９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン１．５質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。続いて、混合物にテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７１．５質量部を加えてから、さらに混合物を加熱温度９０℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−２（ｉ））を得た。
【００９７】
（合成例Ａ−２（ｉｉ））
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、エポキシ当量１８８）１８８質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン１．５質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。続いて、混合物にテトラヒドロ無水フタル酸７６質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．８質量部を加えてから、さらに混合物を加熱温度９０℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−２（ｉｉ））を得た。
【００９８】
（合成例Ａ−３（ｉ））
還流冷却管、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ内に、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、品番ＹＤＣＮ−７００−５、エポキシ当量２０３）２０３質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、及びトリフェニルホスフィン１．５質量部を入れることで、混合物を調製した。この混合物を加熱温度１１５℃、加熱時間１２時間の条件で加熱することで、付加反応を進行させた。続いて、混合物にテトラヒドロ無水フタル酸６０．８質量部、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７８．９質量部を加えてから、さらに混合物を加熱温度９０℃、加熱時間３時間の条件で加熱した。これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−３（ｉ））を得た。
【００９９】
（合成例Ａ−３（ｉｉ））
還流冷却器、温度計、空気吹き込み管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、品番ｊＥＲ１００１、エポキシ当量４７２）４７２質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０２質量部、メチルハイドロキノン０．２質量部、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン３質量部を加えることで、反応溶液を調製した。この反応溶液を、四つ口フラスコ中に空気を吹き込みながら１１５℃で１２時間加熱することで付加反応を進行させた。続いて、四つ口フラスコ中の液にシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学株式会社製、品番Ｈ−ＴＭＡｎ−Ｓ）１１８．９質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５８質量部を加えて、１１０℃で５時間加熱することで反応させた。これにより、カルボキシル基含有樹脂の６５質量％溶液（カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−３（ｉｉ））を得た。
【０１００】
（２）感光性樹脂組成物の調整
後掲の表に示す成分を三本ロールで混錬してから、フラスコ内で撹拌することで、実施例１〜１２及び比較例１〜７の感光性樹脂組成物を製造した。なお、表に示される成分の詳細は次の通りである。
・光重合開始剤Ｂ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製の品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ。
・光重合開始剤Ｂ−２：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製の品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９。
・光重合開始剤Ｂ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製の品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７。
・光重合開始剤Ｂ−４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製、品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４。
・光重合開始剤Ｂ−５：２−ヒドロキシ−２−メチル−４−フェニル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製の品番Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３。
・光重合開始剤Ｂ−６：２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬株式会社製の品番カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ。
・光重合開始剤Ｂ−７：４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、保土ヶ谷化学工業株式会社製の品番ＥＡＢ。
・光重合開始剤Ｂ−８：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社製の品番Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２。
・光重合性化合物Ｃ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬株式会社製の品番ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ。
・エポキシ化合物Ｄ−１（結晶性）：ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製の品番ＹＸ−４０００。
・エポキシ化合物Ｄ−２（結晶性）：ビスフェノール型結晶性エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＸＹ。
・エポキシ化合物溶液Ｄ−３：非晶性のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製の品名ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５を固形分７０％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液。
・エポキシ化合物Ｄ−４：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５とジイソシアン酸イソホロンの反応物を固形分７５％でジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解した溶液。
・有機ベントナイト：レオックス社製の品番ベントンＳＤ−２。
・硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製の品番バリエースＢ３０。
・タルク：東新化成株式会社製の品番ＳＧ２０００。
・メラミン；日産化学工業社製の品番メラミンＨＭ。
・消泡剤：ジメチコン（ジメチコンとケイ酸の混合物）、信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ−６６。
・青色着色剤：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３。
・黄色着色剤：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７。
・有機溶剤１：芳香族系混合溶剤（石油ナフサ）。
・有機溶剤２：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
【０１０１】
（３）テストピースの作製
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を用いて、次のようにしてテストピースを作製した。
【０１０２】
まず、厚み１７．５μｍの銅箔を備えるガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板にエッチング処理を施すことで銅箔をパターニングし、これによりプリント配線板を得た。
【０１０３】
続いて、銅箔における厚み１μｍ程度の表層部分を、メック株式会社製の品番ＣＺ−８１０１で溶解除去することにより、銅箔を粗化した。
【０１０４】
このプリント配線板上に、各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、プリント配線板上に湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を、加熱温度８０℃、加熱時間２０分の条件で加熱することで予備乾燥した。これにより銅箔上において厚み２０μｍの皮膜を形成した。
【０１０５】
この皮膜上にネガマスクを直接当てがい、このネガマスクを介して皮膜に２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、皮膜を選択的に露光した。続いて、露光後の皮膜に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像処理を施すことで、皮膜のうち露光により硬化した部分（硬化膜）をプリント配線板上に残存させた。この硬化膜をさらに１５０℃で６０分間加熱して熱硬化させた後、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。これにより、プリント配線板上にソルダーレジスト層を形成し、このソルダーレジスト層を備えるプリント配線板をテストピースとした。
【０１０６】
（４）評価試験
（４−１）現像性
まず、厚み１７．５μｍの銅箔を備えるガラス基材エポキシ樹脂銅張積層板にエッチング処理を施すことで銅箔をパターニングし、これによりプリント配線板を得た。
【０１０７】
続いて、銅箔における厚み１μｍ程度の表層部分を、メック株式会社製の品番ＣＺ−８１０１で溶解除去することにより、銅箔を粗化した。
【０１０８】
このプリント配線板上に、各実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法で塗布することで、プリント配線板上に湿潤塗膜を形成した。この湿潤塗膜を、加熱温度８０℃、加熱時間２０分の条件で加熱することで予備乾燥した。これにより銅箔上において厚み２０μｍの皮膜を形成した。この皮膜に、炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像処理を施すことで、サンプルを作製した。
【０１０９】
また、予備乾燥時の加熱時間を８０分に変更した以外は、同じ方法でサンプルを作製した。
【０１１０】
サンプルを観察し、次に示すように評価した。
Ａ：予備乾燥時の加熱時間が２０分、８０分のいずれの場合でも、サンプルには皮膜が残存しなかった。
Ｂ：予備乾燥時の加熱時間が２０分であった場合のサンプルには皮膜が残存しなかったが、予備乾燥時の加熱時間が８０分であったサンプルには皮膜の一部が残存していた。
Ｃ：予備乾燥時の加熱時間が２０分、８０分のいずれの場合でも、サンプルには皮膜の一部が残存していた。
【０１１１】
（４−２）密着性
ＪＩＳ  Ｄ０２０２で規定される試験方法に従って、上記（３）で作製したテストピースのソルダーレジスト層に碁盤目状にクロスカットを入れ、続いてセロハン粘着テープを用いたピーリング試験をおこなった。試験後の剥がれの状態を目視により観察した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：１００個のクロスカット部分のうち全てに全く変化がみられない。
Ｂ：１００個のクロスカット部分のうち１〜１０箇所に剥がれを生じた。
Ｃ：１００個のクロスカット部分のうち１１〜１００箇所に剥がれを生じた。
【０１１２】
（４−３）鉛筆硬度
上記（３）で作製したテストピースのソルダーレジスト層の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５４００の規定に準拠して、鉛筆として三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて測定した。
【０１１３】
（４−４）耐酸性
上記（３）で作製したテストピースを、室温下で、１０％の硫酸水溶液に３０分間浸漬した後、このテストピースのソルダーレジスト層の外観を観察した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が認められない。
Ｂ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が僅かに認められる。
Ｃ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が顕著に認められる。
【０１１４】
（４−５）はんだ耐熱性１
上記（３）で作製したテストピースのソルダーレジスト層に、水溶性フラックス（ロンドンケミカル社製、品番ＬＯＮＣＯ  ３３５５−１１）を塗布し、続いてソルダーレジス層を２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬してから水洗した。この処理を３回繰り返してから、ソルダーレジスト層の外観を観察し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離等の異常が認められない。
Ｂ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離等の異常が僅かに認められる。
Ｃ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離等の異常が顕著に認められる。
【０１１５】
（４−６）はんだ耐熱性２
上記（３）で作製したテストピースのソルダーレジスト層に、水溶性フラックス（ロンドンケミカル社製、品番ＬＯＮＣＯ  ３３５５−１１）を塗布し、続いてソルダーレジス層を２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬してから水洗した。この処理を３回繰り返してから、ソルダーレジスト層の外観を観察し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層に白化は見られない。
Ｂ：ソルダーレジスト層に若干の白化が見られる。
Ｃ：ソルダーレジスト層に強い白化が見られる。
【０１１６】
（４−７）耐メッキ性１
上記（３）で作製したテストピースに、市販のメッキ液を用いて、無電解ニッケルメッキと無電解金メッキを順次施してから、このテストピースのソルダーレジスト層のセロハン粘着テープ剥離試験を行うことで、メッキ後のソルダーレジスト層の密着状態を確認した。
【０１１７】
その結果を、次のようにして評価した。
Ａ：セロハン粘着テープ剥離試験でソルダーレジスト層の剥離は認められなかった。
Ｂ：セロハン粘着テープ剥離試験でソルダーレジスト層の一部剥離が認められる。
Ｃ：セロハン粘着テープ剥離試験でソルダーレジスト層の大きな剥離が認められる。
【０１１８】
（４−８）耐メッキ性２
上記（３）で作製したテストピースに、市販のメッキ液を用いて、無電解ニッケルメッキと無電解金メッキを順次施してから、このテストピースのソルダーレジスト層の状態を確認した。
【０１１９】
その結果を、次のようにして評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層に白化は見られない。 
Ｂ：ソルダーレジスト層に若干の白化が見られる。
Ｃ：ソルダーレジスト層に強い白化が見られる。
【０１２０】
（４−９）ＰＣＴ耐性
上記（３）で作製したテストピースを、温度１２１℃の飽和水蒸気中に１６８時間放置した後、このテストピースのソルダーレジスト層の外観を観察した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常は認められない。
Ｂ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が僅かに認められる。
Ｃ：ソルダーレジスト層にふくれ、剥離、変色等の異常が顕著に認められる。
【０１２１】
（４−１０）電気絶縁性
ＦＲ−４タイプの銅張積層板に、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍである櫛形電極を形成することで、評価用のプリント配線板を得た。このプリント配線板上に、上記（３）と同様の作製方法及び条件で、ソルダーレジスト層を形成した。続いて、櫛形電極にＤＣ１２Ｖのバイアス電圧を印加しながら、プリント配線板を１２１℃、９７％Ｒ．Ｈ．の試験環境下に１５０時間暴露した。この試験環境下におけるソルダーレジスト層の電気抵抗値を常時測定した。その結果を次の評価基準により評価した。
Ａ：試験開始時から１５０時間経過するまでの間、電気抵抗値が常に１０６Ω以上であった。
Ｂ：試験開始時から少なくとも１００時間経過するまでは、電気抵抗値が１０６Ω以上であったが、１５０時間経過するまでに電気抵抗値が１０６Ω未満となった。
Ｃ：試験開始時から１００時間経過する以前に、電気抵抗値が１０６Ω未満となった。
【０１２２】
以上の評価試験の結果を下記の表１及び表２に示す。
【０１２３】
【表１】
2018045030.tif 000011
【０１２４】
【表２】
2018045030.tif 000012