(57)【要約】 【課題】  本発明の目的は、貯蔵安定性および低温硬化性に優れるプラスチゾルおよび耐チッピング塗料を提供することにある。【解決手段】  下記一般式（１）で表される基を有する化合物（Ａ）を含有するブロック化剤（Ｃ）、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ｄ）及び有機ポリイソシアネート（Ｅ）を必須構成単位とするブロックポリイソシアネート化合物（Ｘ）を含有してなる主剤（Ｍ）と、硬化剤（Ｈ）とを含有してなる接着性付与剤（Ｊ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）並びに可塑剤（Ｌ）を含有するプラスチゾル。【化１】  2018044022.tif 000006Ｂはホウ素原子を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される基を有する化合物（Ａ）を含有するブロック化剤（Ｃ）、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ｄ）及び有機ポリイソシアネート（Ｅ）を必須構成単位とするブロックポリイソシアネート化合物（Ｘ）を含有してなる主剤（Ｍ）と、硬化剤（Ｈ）とを含有してなるプラスチゾル用接着性付与剤（Ｊ）。
【化１】
2018044022.tif 000005
【請求項２】
化合物（Ａ）がホウ酸、ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル、ボロン酸、ボロン酸モノエステル、及びボリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の接着性付与剤（Ｊ）。
【請求項３】
有機ポリイソシアネート（Ｅ）が芳香族有機ポリイソシアネートである請求項１又は２に記載の接着性付与剤（Ｊ）。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ｋ）、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性付与剤（Ｊ）及び可塑剤（Ｌ）を含有するプラスチゾル（Ｇ）。
【請求項５】
請求項４に記載のプラスチゾルを含有する耐チッピング塗料（Ｆ）。
【請求項６】
請求項４に記載のプラスチゾル（Ｇ）の硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチゾルに関する。更に詳しくは、特に自動車の外板に塗装され、車体鋼板の腐食を防止するプラスチゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の塗装用プラスチゾルには、被塗物への接着性を向上させるために通常接着性付与剤が配合されている。自動車用鋼板に塗装されるプラスチゾル用の接着性付与剤は、基剤となる主剤と硬化剤を含有しており、主剤としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのブロック化物（ブロックイソシアネート）が知られている。（例えば特許文献１参照）しかしながら、近年省エネの観点からプラスチルゾルの塗装工程での焼き付け温度を下げた場合、特許文献１記載の接着性付与剤を用いた場合、焼き付け後の金属塗装面に対する密着性、耐チッピング性については充分満足できるものではなかった。また、エネルギーコストの観点からより低温での硬化がもとめられており、ブロックイソシアネートとして、活性メチレン系ブロックイソシアネートが提案されているが１００℃程度の焼き付け温度が必要でありさらなる低温での硬化性が望まれている。（たとえば特許文献２参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−７８２７９号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、貯蔵安定性及び低温硬化性のいずれにも優れるプラスチゾルを得ることができる接着性付与剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記一般式（１）で表される基を有する化合物（Ａ）を含有するブロック化剤（Ｃ）、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ｄ）及び有機ポリイソシアネート（Ｅ）を必須構成単位とするブロックポリイソシアネート化合物（Ｘ）を含有してなる主剤（Ｍ）と、硬化剤（Ｈ）とを含有してなるプラスチゾル用接着性付与剤（Ｊ）；該接着性付与剤（Ｊ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）及び可塑剤（Ｌ）を含有するプラスチゾル（Ｇ）；該プラスチゾル（Ｇ）を含有する耐チッピング塗料（Ｆ）；該プラスチゾル（Ｇ）の硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板である。
【化１】
2018044022.tif 000002
Ｂはホウ素原子を表す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により低温硬化性と貯蔵安定性が両立したプラスチゾル用接着性付与剤及びプラスチゾルが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるプラスチゾル用接着性付与剤（Ｊ）は上記一般式（１）で表される基を有する化合物（Ａ）を含有するブロック化剤（Ｃ）、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ｄ）及び有機ポリイソシアネート（Ｅ）を必須構成単位とするブロックポリイソシアネート化合物（Ｘ）を含有してなる主剤（Ｍ）と、硬化剤（Ｈ）とを含有する。
【０００８】
ブロック化剤（Ｃ）は必須成分として上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）を含有する。該（Ｃ）は（Ａ）以外のブロック化剤を併用してもよい。
【０００９】
化合物（Ａ）はホウ酸、ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル、ボロン酸、ボロン酸モノエステル、及びボリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。該（Ａ）は１種単独使用しても、２種以上を併用しても、いずれでもよい。
【００１０】
ホウ酸としては、ホウ酸、メタホウ酸などが挙げられる。
【００１１】
ホウ酸モノエステルとしては、メトキシボロン酸、ホウ酸モノエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸フェニルなどが挙げられる。
【００１２】
ホウ酸ジエステルとしてジメトキシボロン酸、ホウ酸ジエチル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸ジイソプロピル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸ジフェニルなどが挙げられる。
【００１３】
ボロン酸としては、ジヒドロキシボラン、メチルボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、イソプロピルボロン酸、プロピルボロン酸、ブチルボロン酸、フェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、４−フェノキシフェニルボロン酸、（２，２−ジメチルプロピル）ボロン酸、ヒドロキシメチルボロン酸、２−チオフェンボロン酸、ｃｉｓ−プロペニルボロン酸、ｔｒａｎｓ−プロペニルボロン酸、ヘキシルボロン酸、２−メチルフェニルボロン酸、４−ベンジルオキシフェニルボロン酸などが挙げられる。
【００１４】
ボロン酸モノエステルとしては、ペンチルボロン酸モノメチル、ペンチルボロン酸モノエチル、ペンチルボロン酸モノプロピル、ボロン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【００１５】
ボリン酸としては、ジエチルボリン酸、ジメチルボリン酸、ジプロピルボリン酸、ジイソプロピルボリン酸、ジブチルボリン酸、ジシクロヘキシルボリン酸、ジフェニルボリン酸、ビス（２−ナフチル）ボリン酸、ビス（４−メチルフェニル)ボリン酸などが挙げられる。
【００１６】
化合物（Ａ）のうち低温硬化性の観点から好ましいのホウ酸またはボロン酸であり、さらに好ましくはホウ酸である。
【００１７】
（Ａ）以外のブロック剤（Ａ１）としては、ラクタム（例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、オキシム［例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）、シクロヘキサノンオキシム等］、アミン［例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン、ジフェニルアミン等）］、脂肪族アルコール［例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等］、フェノールおよびアルキルフェノール［例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等］、イミダゾール［例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール等］、ピラゾール［例えばピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等］、イミン［例えばエチレンイミン、ポリエチレンイミン等］、活性メチレン［例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等］、特許公開２００２−３０９２１７号公報及び特許公開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ｄ）としてはポリオール（Ｄ１）、ポリアミン（Ｄ２）、アルカノールアミン（Ｄ３）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
ポリオール（Ｄ１）
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（Ｄ１１）、ポリエステルポリオール（Ｄ１２）、アクリルポリオール（Ｄ１３）、ポリオレフィンポリオール（Ｄ１４）、フッ素ポリオール（Ｄ１５）、ポリカーボネートポリオール（Ｄ１６）、ポリウレタンポリオール（Ｄ１７）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールと（Ｄ１１）しては、脂肪族アミン、芳香族アミン、マンニッヒポリオール、多価アルコール、多価フェノール、ビスフェノール類、脂環式アミン、複素脂環式アミン等の活性水素化合物及び、それらに炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記することがある。）を付加した化合物、すなわち脂肪族アミンポリオール（Ｄ１１１）、芳香族アミンポリオール（Ｄ１１２）、マンニッヒポリオール（Ｄ１１３）、多価アルコール（Ｄ１１４）、多価フェノール（Ｄ１１５）、ビスフェノール類（Ｄ１１６）、脂環式アミン（Ｄ１１７）、複素脂環式アミン（Ｄ１１８）等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００２１】
脂肪族アミンポリオール（Ｄ１１１）としては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３であり、これらの混合物では官能基数は３〜４となる。脂肪族アミンポリオールの水酸基価は、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの脂肪族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００２２】
芳香族アミンポリオール（Ｄ１１２）は、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中ではトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。芳香族アミンポリオールの官能基数は４であり、水酸基価は、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの芳香族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００２３】
マンニッヒポリオール（Ｄ１１３）は、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる水酸基価２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリオール化合物である。マンニッヒポリオールの市販品としては、例えばＤＫ−３７７３、ＤＫ−３７７６、ＤＫ−３８０１，ＤＫ−３８１０、ＤＫ−３８２０（第一工業製薬）などが挙げられる。これらのマンニッヒポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
多価アルコール（Ｄ１１４）としては、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等）；３価以上のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュクロース等）等が挙げられる。これらの多価アルコールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００２５】
多価フェノール（Ｄ１１５）としては、ピロガロール、ハイドロキノン等が挙げられる。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等が挙げられる。脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオール（Ｄ１２）としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００２７】
アクリルポリオール（Ｄ１３）は、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体（Ｄ１３１）の単独または混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体（Ｄ１３２）の単独または混合物とを共重合させることにより得られる。
【００２８】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体（Ｄ１３１）としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００２９】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体（Ｄ１３２）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００３０】
ポリオレフィンポリオール（Ｄ１４）としては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００３１】
フッ素ポリオール（Ｄ１５）は分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えばフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。
【００３２】
ポリカーボネートポリオール類（Ｄ１６）としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
【００３３】
ポリウレタンポリオール（Ｄ１７）は、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が例示され、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示される。
【００３４】
ポリアミン（Ｄ２）
ポリアミン（Ｄ２）は、アミノ基を２つ以上有し、例えば、低分子量ポリアミン（Ｄ２１）、高分子量ポリアミン（Ｄ２２）、ポリアミドポリアミン（Ｄ２３）が挙げられる。
【００３５】
低分子量ポリアミン（Ｄ２１）としては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族アミン、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（慣用名：イソホロンジアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族アミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００３６】
高分子量ポリアミン（Ｄ２２）としては、例えば、ポリオキシアルキレンジアミン（重量平均分子量４００〜４０００）、ポリオキシアルキレントリアミン（重量平均分子量４００〜５０００）などが挙げられる。
【００３７】
ポリアミドポリアミン（Ｄ２３）としては、例えば、分子中にアミド結合とアミノ基とを併有する化合物として、トーマイド２１０、トーマイド２１５−Ｘ、トーマイド２２５−Ｘ、トーマイド２４５、トーマイド２７５などのトーマイドシリーズ（富士化成工業製）、例えば、脂肪族アミンと、不飽和天然油脂脂肪酸を重合させることにより得られるダイマー酸との反応により得られる化合物として、サンマイド３０５、サンマイド３１５、サンマイド３２８Ａ、サンマイド３３０、サンマイド３３６などのサンマイドシリーズ（エアープロダクツジャパン製）などが挙げられる。
【００３８】
アルカノールアミン（Ｄ３）
アルカノールアミン（Ｄ３）としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−またはイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミンなどが挙げられる。 
【００３９】
分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ｄ）の内で好ましいのは、脂肪族アミンポリオール（Ｄ１１１）で、更に好ましいのは、ポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物で、更に好ましいのはエチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物である。エチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物の水酸基価としては、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４０】
有機ポリイソシアネート（Ｅ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートは全て使用でき、例えば芳香族ポリイソシアネート（Ｅ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｅ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｅ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｅ４）及びこれらの変性物（Ｅ５）（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
芳香族ポリイソシアネート（Ｅ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族ポリイソシアネート（Ｅ２）としては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００４３】
脂環式ポリイソシアネート（Ｅ３）としては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００４４】
芳香脂肪族イソシアネート（Ｅ４）としては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネート（Ｅ５）の具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００４５】
有機ポリイソシアネート（Ｅ）の内で好ましいのは、プラスチゾルの低温硬化性の観点から芳香族ポリイソシアネートである。
【００４６】
本発明におけるブロックポリイソシアネート化合物（Ｘ）は、ブロック化剤（Ｃ）及び分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（Ｄ）と有機ポリイソシアネート（Ｅ）とを反応させて得られる。
【００４７】
ブロック化剤（Ｃ）は、ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階で添加して反応させることができる。即ち、添加の方法には、（１）予め（Ｄ）に全量添加する方法、（２）ウレタンプレポリマー生成反応の初期に全量添加する方法、（３）ウレタンプレポリマー反応初期又は反応途中に一部添加し、反応終了時に残部を添加する方法、及び（４）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造後に全量添加する方法が含まれる。これらの内、反応の再現性の観点から好ましいのは、（４）の方法である。
【００４８】
（Ｃ）の添加量は、上記（１）〜（３）の方法の場合は、プラスチゾルの貯蔵安定性の観点から原料有機ポリイソシアネート（Ｅ）のイソシアネート基の当量数から活性水素を有する化合物（Ｄ）の活性水素含有基当量数を差し引いたものとほぼ同じ当量使用するのが好ましく、（４）の方法の場合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して貯蔵安定性の観点から好ましくは１〜４当量、更に好ましくは１〜２当量となる量である。
【００４９】
前記（４）の方法における（Ａ）以外の（Ｄ）と（Ｅ）との反応で得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に際しては、（Ｄ）の活性水素含有基と（Ｅ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）との反応における当量比（活性水素含有基／ＮＣＯ基）は、主剤（Ｍ）の粘度の観点から好ましくは１／１．３〜１／３、更に好ましくは１／１．５〜１／２．２である。
【００５０】
前記（１）〜（４）の方法における反応温度は、副反応抑制の観点から好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１１０℃である。反応時間は副反応抑制の観点から好ましくは３〜１０時間、更に好ましくは５〜８時間である。
【００５１】
前記反応を促進させるためにウレタン化触媒を使用することも可能である。ウレタン化触媒としては、金属触媒［錫系（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、コバルト系（ナフテン酸コバルト等）、ビスマス系｛ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート等｝及び水銀系（フェニル水銀プロピオン酸塩等）等］、アミン触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｝等；ジアルキルアミノアルキルアミン類｛ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等］、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５２】
ウレタン化触媒の使用量は、得られるウレタンプレポリマーの重量に基づいて、通常１％以下、好ましくは０．００１〜０．１％である。
【００５３】
前記方法（４）におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量［ＮＣＯ％（固形分換算重量％）］は、プラスチゾルの密着性の観点から好ましくは１〜２０％、更に好ましくは２〜１５％である。ＮＣＯ％は滴定法や赤外線吸収スペクトル法により測定できる。
【００５４】
前記方法（４）におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、好ましくは５００〜８，０００、更に好ましくは７００〜５，０００である。Ｍｎが５００以上であると樹脂が軟らかく耐チッピング性に好ましい影響を与え、８，０００以下であるとプラスチルゾルの塗装時の微粒子化（霧化）がより良好となり、塗膜外観（特に平滑性）がより良好となる。
【００５５】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＭｎは、プレポリマーが有するイソシアネート基とメタノールを反応させた後、テトラヒドロフランを溶媒として用い、ポリスチレンを分子量標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００５６】
本発明の接着性付与剤用の主剤（Ｍ）は、その粘度調整を目的として、後述の可塑剤（Ｌ１）または希釈剤を含有することができる。含有率は、好ましくは７０％以下、更に好ましくは１０〜５０％である。
【００５７】
本発明の硬化剤（Ｈ）は２個以上の活性水素を有する化合物（Ｐ）を含有する。該（Ｐ）としては前述した化合物（Ｄ）及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
【００５８】
本発明におけるプラスチゾル（Ｇ）は熱可塑性樹脂（Ｋ）、接着性付与剤（Ｊ）及び可塑剤（Ｌ）を含有する。
【００５９】
熱可塑性樹脂（Ｋ）としてはアクリル重合体（Ｋ１）又は塩化ビニル重合体（Ｋ２）などが挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
アクリル重合体（Ｋ１）としては、例えば特開２００７−３９６５９号公報に記載のものが挙げられる。アクリル重合体の内、耐チッピング性の観点から好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルとそれ以外のモノマーとの共重合体、更に好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体である。アクリル重合体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
アクリル重合体（Ｋ１）のＭｎは特に限定はないが、耐チッピング性の観点から好ましくは１０万〜５００万、更に好ましくは３０万〜３００万である。
【００６２】
アクリル重合体（Ｋ１）のＭｎは、テトラヒドロフランを溶媒として用い、ポリスチレンを分子量標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００６３】
アクリル重合体（Ｋ１）の形態は、微粒子の粉体であり、この微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．２〜１０μｍである。微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用い動的光散乱法により測定できる。
【００６４】
塩化ビニル重合体（Ｋ２）としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニルモノマーと共重合し得る他のビニルモノマー（酢酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル及びビニルエーテル等）との共重合体が挙げられる。
【００６５】
塩化ビニル重合体（Ｋ２）の重合度は通常１０００〜１７００である。塩化ビニル重合体（Ｋ２）の市販品としては、「カネビニルＰＳＬ−１０」、「カネビニルＰＳＨ−１０」及び「カネビニルＰＣＨ−１２」［以上（株）カネカ製］、「ゼオン１２１」及び「ゼオン１３５Ｊ」［以上日本ゼオン（株）製］、並びに「デンカビニルＰＡ−１００」及び「デンカビニルＭＥ−１８０」［以上電気化学工場（株）製］が挙げられる。これらは２種以上混合して使用することも可能である。
【００６６】
可塑剤（Ｌ）としては、芳香族カルボン酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジラウリルフタレ−ト、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル等］、脂肪族カルボン酸エステル［メチルアセチルリシノレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、アジピン酸−プロピレングリコールポリエステル及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等］、リン酸エステル［トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート等］及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、接着性付与剤（Ｊ）との相溶性の観点から好ましいのは芳香族カルボン酸エステルである。
【００６７】
本発明のプラスチゾルにおける接着性付与剤（Ｊ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）及び可塑剤（Ｌ）の合計重量に基づく各成分の含有量は、特に制限されないが、処方の一例を示せば下記の通りである。接着性付与剤（Ｊ）の含有量は、金属塗装面に対するプラスチゾルの密着性の観点から、好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。熱可塑性樹脂（Ｋ）の含有量は、プラスチゾルの粘度の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。可塑剤（Ｌ）の含有量は、耐チッピング性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％である。ここで可塑剤（Ｌ）の含有量の中には、主剤中に含有していてもよい上記可塑剤（Ｌ１）は含まれないものとする。
【００６８】
本発明の耐チッピング塗料はプラスチゾルを含有してなるが、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の添加剤（充填剤、発砲剤、着色剤、安定剤及び希釈剤等）を含有する。その他の添加剤全体の添加量は、耐チッピング塗料の全重量に基づいて好ましくは８０重量％以下、さらに好ましく１〜６０重量％である。
【００６９】
充填剤としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレー、テイ藻土、けい酸、けい酸塩、カオリン、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ及びチタンウィスカ等）及び有機充填剤［セルロース粉、粉末ゴム、有機架橋微粒子（エポキシ及びウレタン等）及び尿素等］が挙げられる。充填剤の使用量は、耐チッピング塗料の全体量に基づいて、プラスチゾルの粘度の観点から通常８０重量％以下、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００７０】
発泡剤としては、アゾ系発泡剤（アゾジカルボンアミド及びアゾビスイソブチロニトリル等）、ニトロソ系発泡剤（ジニトロソペンタメチレンテトラミン等）及びヒドラジド系発泡剤［トルエンスルホニルヒドラジド及びオキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等］が挙げられる。発泡剤の使用量は、耐チッピング塗料の全重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００７１】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び染料が挙げられる。無機顔料としては、白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物（酸化鉄及び紺青等）、クロム化合物及び硫化物が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料及び多環式顔料が挙げられる。染料としては、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、インジゴイド系化合物、硫化系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ピラゾロン系化合物、スチルベン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、アリザリン系化合物、アクリジン系化合物、キノンイミン系化合物、チアゾール系化合物、メチン系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物及びアニリン系化合物が挙げられる。着色剤の使用量は、耐チッピング塗料の全重量に基づいて通常５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００７２】
安定剤としては、金属石ケン（ステアリル酸カルシウム及びステアリル酸アルミニウム等）、無機酸塩（二塩基性亜リン酸塩及び二塩基性硫酸塩等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウリレート及びジブチルチンマレエート等）等が挙げられる。安定剤の使用量は、耐チッピング塗料の全重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは、０．２〜５重量％である。
【００７３】
希釈剤としてはキシレン、ミネラルターペン等の溶剤等が使用できる。耐チッピング塗料の全重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは５〜１５％である。
【００７４】
本発明の耐チッピング塗料を各種金属（特に鋼材）面に塗装して熱処理することにより、塗装外観、耐チッピング性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れる硬化物を得ることができる。本発明のプラスチゾルは各種下塗り塗装面に適用できるが、耐チッピング塗料の密着性の観点から特にカチオン電着塗装面に有利に適用できる。
【００７５】
耐チッピング塗料の塗布量は、耐チッピング性の観点から好ましくは５００〜３，０００ｇ／ｍ２、塗布膜厚は、耐チッピング性の観点から好ましくは０．５〜３ｍｍである。塗布方法としては、刷毛塗り、ヘラ塗り、ローラーコート及びエアレススプレー塗装等が挙げられ、塗装効率及び高粘度耐チッピング塗料の塗装が可能という観点から好ましいのはエアレススプレー塗装である。また、塗布後熱処理されるが、熱処理温度は耐チッピング塗料の密着性及び硬化性の観点から好ましくは５０〜１８０℃、更に好ましくは７０〜１４０℃であり、熱処理時間は同様の観点から好ましくは５〜５０分、更に好ましくは１０〜３０分である。
【００７６】
本発明のプラスチゾルを含有する耐チッピング塗料を鋼板表面の少なくとも一部に塗布して、耐チッピング塗料を熱処理により硬化させたチッピング防止鋼板は、塗装外観、耐チッピング性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れるため、主に自動車のボディ下面、サイドシル及びタイヤハウス等のチッピングが生じやすい部分の鋼板として使用でき、チッピングによる発錆及び腐食を防ぐことが可能である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【００７８】
＜製造例１〜３、比較製造例１〜２＞主剤（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）、比較主剤（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−２）の製造
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表１に示す部数の活性水素を有する化合物（Ｄ）、有機ポリイソシアネート（Ｅ）及び可塑剤（Ｌ１−１）「ＤＩＮＰ」［（株）ジェイプラス製のジイソノニルフタレート］を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応させて、冷却した。その後、８０℃で表１に示すブロック化剤（Ｃ）を仕込んで、同温度で２時間末端ブロック化反応を行い、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）と可塑剤（Ｌ１−１）からなる主剤（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）、比較主剤（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−２）を得た。
【００７９】
【表１】
2018044022.tif 000003
【００８０】
＜実施例１〜４及び比較例１〜２＞
表２に示す主剤 （Ｍ）１００部と硬化剤（Ｈ）との混合物に対して熱可塑性樹脂「ゼオンＦ−３２０」［日本ゼオン（株）製のメタクリル酸メチル重合体（Ｍｎ＝３００万、体積平均粒径１μｍのパウダー）］２００部、充填剤「白艶華ＣＣ−Ｒ」［白石工業（株）製の表面処理極微細炭酸カルシウム（体積平均粒径０．０８μｍ）］２００部、可塑剤（Ｌ−１）「ＤＩＮＰ」［（株）ジェイプラス製のジイソノニルフタレート］２００部を添加しディスパーで均一に混練して、表２に示す実施例１〜４の耐チッピング塗料（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）を作製した。同様にして、比較例１〜２の耐チッピング塗料（Ｆ’−１）〜（Ｆ’−２）を得た。
各耐チッピング塗料について、以下の方法により初期粘度、貯蔵後の粘度、貯蔵安定性、低温硬化性、密着性及び耐チッピング性を測定又は評価した結果を表２に示した。
【００８１】
【表２】
2018044022.tif 000004
【００８２】
［プラスチゾルの性能評価の試験方法］
（１）初期粘度
プラスチゾル作製直後の２５℃での粘度をＢＨ型粘度計［東京計器（株）製］を用いて測定する。
（２）貯蔵後の粘度
耐チッピング塗料作製直後に、内径約４ｃｍ、高さ約８ｃｍのガラス製の密栓付き円筒容器に耐チッピング塗料９０ｇ入れて、３５℃５日密閉保存後の粘度を前記（１）と同様に測定する。
（３）貯蔵安定性
耐チッピング塗料作製時の初期粘度に対する貯蔵後の粘度増加率（％）を下記式から算出する。値が小さい程、貯蔵安定性が良好であることを示す。
貯蔵後の粘度増加率（％）＝１００×（貯蔵後の粘度−初期粘度）／初期粘度  
【００８３】
（４）低温硬化性
エポキシ樹脂系カチオン型電着塗料［商品名：コナック／Ｎｏ．３５００、日本油脂（株）製］が塗装された塗装鋼板（以下、電着塗装鋼板と略記）の塗装面に、内容績が５０×２０×１ｍｍとなるように枠を取り付け、その中に耐チッピング塗料を膜厚が１ｍｍとなるようにヘラ塗りして、９０〜１４０℃で２０分熱処理後、指触により塗膜の硬化程度を下記基準で判定した。
＋２：タックがなく、硬化性良好
＋１：ややタックがあるが実用上差し支えない程度の硬化性
−１：タックがあり、硬化性不十分
−２：全く硬化が認められない
【００８４】
（５）密着性
縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面の端部（面積約２×２ｃｍ２）に耐チッピング塗料をヘラ塗りし、圧着後の膜厚が１ｍｍとなるように、もう一枚の電着塗装鋼板の端部を圧着した。その状態で１４０℃×２０分焼き付け熱処理した後、２枚の電着塗装鋼板の端部を引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、その破壊状態から電着塗装鋼板の塗装面に対する剪断密着性を以下の判定基準に基づいて評価した。
＋２：凝集破壊
＋１：凝集破壊と界面剥離が共存
０：界面剥離
【００８５】
（６）耐チッピング性
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面に膜厚が４００μｍになるように耐チッピング塗料を塗布し、１４０℃×２０分焼付け処理した試験片をナット落下装置に取り付け、ＪＩＳ  Ｂ  １１８１に規定する３種−Ｍ−４形状の真鍮六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通してナットの落下方向に対して４５°の角度を有する試験片上に落下させ、塗膜のキズが金属面に達するまでナットの落下操作を繰り返し、ナットの重量（単位：ｋｇ）に落下回数を乗じた数値を算出して耐チッピング性の尺度とした。この数値が大きい程、耐チッピング性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のプラスチゾル及び耐チッピング塗料は、貯蔵安定性、低温硬化性、金属塗装面に対する密着性及び耐チッピング性が優れているため自動車用外板の製造に特に有用である。