(57)【要約】  【課題】半導体封止材等の用途に使用される樹脂組成物への添加時における粘度の増加やＰＣＴ耐性の低下を抑制するためのシリカフィラーの表面処理方法、および、それにより得られたシリカフィラー、ならびに、該シリカフィラーを含有する樹脂組成物の提供。  【解決手段】  シリカフィラー表面に塩基性物質を接触させる手順を含み、該シリカフィラー表面のｐＨを４．２〜９．７とする１次表面処理を実施した後、該シリカフィラー表面をエポキシ系シランカップリング剤で２次表面処理することを特徴とするシリカフィラーの表面処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカフィラー表面に塩基性物質を接触させる手順を含み、該シリカフィラー表面のｐＨを４．２〜９．７とする１次表面処理を実施した後、該シリカフィラー表面をエポキシ系シランカップリング剤で２次表面処理することを特徴とするシリカフィラーの表面処理方法。
【請求項２】
前記シリカフィラーが、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、粉砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、および、シリカ粉砕物からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のシリカフィラーの表面処理方法。
【請求項３】
前記シリカフィラーが、ゾルゲル法、沈降法、水溶液湿式法からなる群から選択される少なくとも一つの方法により得られる、請求項１に記載のシリカフィラーの表面処理方法。
【請求項４】
前記塩基性物質が、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ジイソプロピルアミン、および、３−メトキシプロピルアミンからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１〜３のいずれかに記載のシリカフィラーの表面処理方法。
【請求項５】
前記カップリング剤が、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、および、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１〜４のいずれかに記載のシリカフィラーの表面処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理方法により得られるシリカフィラー。
【請求項７】
請求項６に記載のシリカフィラー、および、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂組成物を含有する半導体封止材。
【請求項９】
請求項７に記載の樹脂組成物を含有する一液型接着剤。
【請求項１０】
請求項７に記載の樹脂組成物を用いて作成される接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止材、電子部品製造時に使用される一液型接着剤、半導体実装時にＮＣＦ（Ｎｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）として使用される接着フィルムとして使用される樹脂組成物に配合されるシリカフィラーの表面処理方法、および、それに得られたシリカフィラー、ならびに、該シリカフィラーを含有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い半導体の実装形態がワイヤーボンド型からフリップチップ型へと変化してきている。
フリップチップ型の半導体装置は、バンプ電極を介して基板上の電極部と半導体素子とが接続された構造を持っている。この構造の半導体装置は、温度サイクル等の熱付加が加わった際に、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数の差によってバンプ電極に応力がかかり、バンプ電極にクラック等の不良が発生することが問題となっている。この不良発生を抑制するためにアンダーフィルと呼ばれる半導体封止材を用いて、半導体素子と基板との間のギャップを封止し、両者を互いに固定することによって、耐サーマルサイクル性を向上させることが広く行われている。
【０００３】
半導体封止材によって封止した部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性を向上させるためには、無機物質からなる充填材（以下、「フィラー」という。）を半導体封止材に添加することにより、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板と、半導体素子と、の熱膨張係数差のコントロールを行うことや、バンプ電極を補強することが有効であることが知られている（特許文献１参照）。
上記目的で添加するフィラーとしては、絶縁性の理由からシリカフィラーが通常用いられる。
但し、シリカフィラーの場合、その表面に親水基であるシラノール基が多数存在するため、半導体封止材の疎水性成分（たとえば、主剤をなすエポキシ樹脂）との相溶性が良好ではなく、半導体封止材におけるフィラーの分散性が劣る傾向がある。
一方、無機充填材の配合量を高めるために、該シリカフィラーをシランカップリング剤で表面処理する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
上記目的で使用するシランカップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤がエポキシ樹脂との親和性の理由から好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１７３１０３号公報
【特許文献２】特開平８−２０６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、半導体封止材におけるシリカフィラーの配合量を高めるためには、エポキシ系シランカップリング剤で表面処理したシリカフィラーを用いることが好ましいと従来考えられていた。
しかしながら、エポキシ系シランカップリング剤で表面処理したシリカフィラーを半導体封止材に添加した場合に、表面処理層の劣化により半導体封止材の粘度の増加、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性の低下といった問題が生じることが明らかとなった。
エポキシ系シランカップリング剤で表面処理したシリカフィラーは、半導体封止材以外に、電子部品製造時に使用される一液型接着剤や、半導体実装時にＮＣＦ（Ｎｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）として使用される接着フィルムにも添加されるが、これらの用途においても、上述した粘度の増加やＰＣＴ耐性の低下は問題となる。
【０００６】
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するため、半導体封止材等の用途に使用される樹脂組成物への添加時における粘度の増加やＰＣＴ耐性の低下を抑制するためのシリカフィラーの表面処理方法、および、それにより得られたシリカフィラー、ならびに、該シリカフィラーを含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
上述したように、シリカフィラーの表面には親水基であるシラノール基が多数存在する。エポキシ系シランカップリング剤で表面処理すると、シリカフィラーの表面に存在するシラノール基の影響により、エポキシ系シランカップリング剤の過剰な加水分解や、エポキシドの開環反応といった好ましくない反応が起こり、その結果、シリカフィラーを添加した半導体封止材において、粘度の増加、ＰＣＴ耐性の低下といった問題が生じる。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、シリカフィラー表面に塩基性物質を接触させる手順を含み、該シリカフィラー表面のｐＨを４．２〜９．７とする１次表面処理を実施した後、該シリカフィラー表面をエポキシ系シランカップリング剤で２次表面処理することを特徴とするシリカフィラーの表面処理方法を提供する。
【０００９】
本発明のシリカフィラーの表面処理方法において、前記シリカフィラーが、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、粉砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、および、シリカ粉砕物からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のシリカフィラーの表面処理方法において、前記シリカフィラーが、ゾルゲル法、沈降法、水溶液湿式法からなる群から選択される少なくとも一つの方法により得られることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のシリカフィラーの表面処理方法において、前記塩基性物質が、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ジイソプロピルアミン、および、３−メトキシプロピルアミンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のシリカフィラーの表面処理方法において、前記カップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、および、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、本発明のシリカフィラーの表面処理方法により得られるシリカフィラーを提供する。
【００１４】
また、本発明は、本発明のシリカフィラー、および、熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含有する半導体封止材を提供する。
【００１６】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含有する一液型接着剤を提供する。
【００１７】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を用いて作成される接着フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の表面処理方法では、１次表面処理において、シリカフィラー表面に塩基性物質を接触させることにより、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基が中和される。そのため、続いて実施する２次表面処理の際に、エポキシ系シランカップリング剤の加水分解や、エポキシ基の開環反応といった好ましくない反応が抑制される。その結果、シリカフィラーを添加した半導体封止材、一液型接着剤、接着フィルムにおいて、粘度の増加、ＰＣＴ耐性の低下といった問題が防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、シリカフィラーをシランカップリング剤で２次表面処理した場合のカップリング剤処理前（１次表面処理後）のシリカフィラーの水懸濁ｐＨと、シリカフィラー表面のエポキシ基残存率と、の関係を示したグラフである。
【図２】図２は、実施例及び比較例１、比較例４におけるシリカフィラー表面のエポキシ基残存率と、ＰＣＴ後の接着強度と、の関係を示したグラフである。
【図３】図３は、実施例１のＰＣＴ前試験片（ＦＲ４基板側）のＦＥ−ＳＥＭ像（×１００００）である。
【図４】図４は、実施例１のＰＣＴ後試験片（ＦＲ４基板側）のＦＥ−ＳＥＭ像（×１００００）である。
【図５】図５は、比較例１のＰＣＴ前試験片（ＦＲ４基板側）のＦＥ−ＳＥＭ像（×１００００）である。
【図６】図６は、比較例１のＰＣＴ後試験片（ＦＲ４基板側）のＦＥ−ＳＥＭ像（×１００００）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜シリカフィラーの表面処理方法＞
本発明のシリカフィラーの表面処理方法では、以下に述べる１次表面処理、２次表面処理の２段階の処理を実施する。
なお、表面処理の対象となるシリカフィラーは特に限定されず、半導体封止材、電子部品製造時に使用される一液型接着剤、半導体実装時にＮＣＦとして使用される接着フィルム等の用途で使用される樹脂組成物に熱膨張係数を下げる目的で添加されるシリカフィラーに対し幅広く適用できる。表面処理の対象となるシリカフィラーの詳細については後述する。
【００２１】
（１次表面処理）
１次表面処理は、シリカフィラー表面に塩基性物質を接触させる手順を含み、該シリカフィラー表面のｐＨを４．２〜９．７とする。
１次表面処理において、シリカフィラー表面に塩基性物質を接触させるのは、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基を塩基性物質で中和するためである。シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基が、塩基性物質で中和される限り、１次表面処理終了時点のシリカフィラー表面のｐＨは中性に限定されず、弱酸性、または、弱塩基性であってもよい。そのため、１次表面処理終了時点のシリカフィラー表面のｐＨは４．２〜９．７の範囲を取り得る。なお、１次表面処理終了時点のシリカフィラー表面のｐＨは４．２〜９．７の範囲である場合に、１次表面処理による効果が発揮されることは、後述する実施例でも確認されている。
１次表面処理終了時点のシリカフィラー表面のｐＨは、４．２〜９．７の範囲であることが好ましく、５．０〜８．３の範囲であることがより好ましく、ｐＨ７±０．７の範囲であることが特に好ましい。
【００２２】
シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基を中和する目的で使用するため、１次表面処理において、シリカフィラー表面に接触させる塩基性物質は、アレニウス塩基である限り特に限定されず、強塩基性物質であってもよく、弱塩基性物質であってもよい。また、無機塩基であってもよく、有機塩基であってもよい。例えば、エポキシ基と親和性のある有機基を有する塩基性物質を使用した場合、１次表面処理において、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基を中和する一方で、２次表面処理の際に、エポキシ系シランカップリング剤のエポキシ基と親和性を発揮し、本発明の表面処理による効果が向上することが期待される。
１次表面処理において、シリカフィラー表面に接触させる塩基性物質としては、常温で液体であるものが、塩基性物質とシリカフィラーを同一雰囲気中に存在させた状態で、該雰囲気を加熱し塩基性物質を気化させることにより、シリカフィラー表面に塩基性物質を気相で接触させることができるため好ましい。塩基性物質としては、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ジイソプロピルアミン、および、３−メトキシプロピルアミンが例示される。これらの塩基性物質は１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記手順にしたがって、シリカフィラー表面に塩基性物質を気相で接触させる場合は、上記雰囲気をさらに加熱することにより、シリカフィラー表面に存在するシラノール基と中和反応しなかった余剰な塩基性物質を除去することができる。
また、上記雰囲気をさらに加熱した場合、シリカフィラー表面に存在するシラノール基と中和反応した塩基性物質の一部が解離する。そのため、上記雰囲気の加熱条件の調節により、１次表面処理終了時点のシリカフィラー表面のｐＨを４．２〜９．７の範囲で適宜調節できる。
但し、上記した手順は、シリカフィラー表面に塩基性物質を接触させる手順の一例を示したものであり、シリカフィラー表面に塩基性物質を接触させる手順はこれに限定されず、使用する塩基性物質に応じて適宜選択することができる。例えば、分子量が大きく気化しにくい塩基性物質を使用する場合は、塩基性物質を含有する溶液中にシリカフィラーを浸漬させることにより、シリカフィラー表面に塩基性物資を接触させてもよい。また、塩基性物質を含む溶液を、シリカフィラーに噴霧することによって、シリカフィラー表面に塩基性物質を接触させてもよい。
【００２３】
（２次表面処理）
２次表面処理では、１次表面処理実施後のシリカフィラー表面をエポキシ系シランカップリング剤で表面処理する。１次表面処理の実施により、シリカフィラー表面に存在する酸性のシラノール基が塩基性物質により中和されているため、２次表面処理において、シリカフィラー表面をエポキシ系シランカップリング剤で表面処理した際に、エポキシ系シランカップリング剤の過剰な加水分解や、エポキシ基の開環反応といった好ましくない反応が抑制される。
【００２４】
２次表面処理で使用するエポキシ系シランカップリング剤は、官能基としてエポキシ基を有する限り特に限定されないが、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシオクチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシオクチルメチルジエトキシシラン等を使用することが考えられる。
特に、２次表面処理で使用するエポキシ系シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランがエポキシ樹脂との相溶性の観点から好ましい。
これらのエポキシ系シランカップリング剤は１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
２次表面処理において、エポキシ系シランカップリング剤によるシリカフィラーの表面処理方法は特に限定されず、例えば、撹拌法、湿式法、乾式法等により実施することができる。
撹拌法は、予めエポキシ系シランカップリング剤とシリカフィラーとを撹拌装置に仕込み、適切な条件で撹拌する方法である、上記撹拌装置としては、ヘンシェルミキサー等の高速回転で撹拌・混合が可能なミキサーを用いることができるが、特に限定されるものではない。
湿式法は、表面処理しようとするシリカフィラーの表面積に対して十分な量のエポキシ系シランカップリング剤を水または有機溶剤に溶解して表面処理溶液とする。得られた表面処理溶液に対してシリカフィラーを添加し、スラリー状となるように撹拌する。撹拌によってエポキシ系シランカップリング剤およびシリカフィラーを十分反応させた後、濾過や遠心分離等の方法によりシリカフィラーを表面処理溶液から分離し、加熱乾燥する。
乾式法は、攪拌装置によって高速攪拌しているシリカフィラーに、カップリング剤の原液あるいは溶液を均一に分散させて処理する方法である。上記撹拌装置としては、ヘンシェルミキサー等の高速回転で撹拌・混合が可能なミキサーを用いることができるが、特に限定されるものではない。
なお、上記撹拌法、湿式法、乾式法以外にも、例えば、シリカフィラーを樹脂または溶媒中に分散させてなるシリカフィラー分散液に直接エポキシ系シランカップリング剤を添加し、シリカフィラーの表面を改質するインテグラルブレンド法も好適に用いることができる。
【００２６】
以下、本発明のシリカフィラーの表面処理方法についてさらに記載する。
（シリカフィラー）
本発明の方法により表面処理を施すシリカフィラーは、その製造方法により限定されない。たとえば、金属シリコンを酸素と反応させて得られる球状シリカ粉体、粉砕シリカを溶融して得られる球状シリカ粉体、シリカ粉砕物が例示される。
また、ゾルゲル法、沈降法、水溶液湿式法により得られるシリカフィラーが例示される。
これらのシリカフィラーは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の方法により表面処理を施すシリカフィラーの形状は特に限定されず、粒状、粉末状、りん片等のいずれの形態であってもよい。なお、シリカフィラーの形状が粒状以外の場合、シリカフィラーの平均粒径とはシリカフィラーの平均最大径を意味する。
但し、真球度０．８以上の略真球状の形状をなすことが、液状封止材中でのシリカフィラーの分散性、および、液状封止材の注入性が向上するとともに、シリカフィラーをより最密充填状態に近づけるという観点から好ましい。本明細書における「真球度」は、「粒子の最大径に対する最小径の比」と定義する。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、観測される最大径に対する最小径の比が０．８以上であればよい。（Ｃ）成分のシリカフィラーは、真球度が０．９以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明の方法により表面処理を施すシリカフィラーのサイズは特に限定されず、以下に記載するように、表面処理を施したシリカフィラーの用途に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
表面処理を施したシリカフィラーを樹脂組成物に添加して半導体封止材として使用する場合、シリカフィラーの平均粒径が０．０５〜８０μｍであることが、半導体封止材の粘度調整、半導体封止材の注入性、ボイドの発生防止等の観点から好ましく、０．１〜１５μｍであることがより好ましく、０．１〜３μｍであることがさらに好ましい。
また、平均粒径が上記の範囲であることに加えて、粒度分布がきわめてそろったものを使用することがより好ましい。具体的には、平均粒径±０．２μｍの粒度分布が全体の９０％以上であるものを使用することがより好ましい。
【００３０】
表面処理を施したシリカフィラーを樹脂組成物に添加して、電子部品製造時に用いる一液型接着剤として使用する場合、シリカフィラーの平均粒径は、０．００７〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜６μｍであることがより好ましい。
【００３１】
表面処理を施したシリカフィラーを樹脂組成物に添加して、該樹脂組成物を用いて作成した接着フィルムをＮＣＦとして使用する場合、シリカフィラーの平均粒径は、０．０１〜１μｍであることが狭ギャップへの広がり性、透明性の理由から好ましく、０．０５〜０．３μｍであることがより好ましい。
【００３２】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、半導体封止材、電子部品製造時に使用される一液型接着剤、半導体実装時にＮＣＦ（Ｎｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ）として使用される接着フィルムとして使用されるため、上述した手順で表面処理されたシリカフィラー、および、熱硬化性樹脂を必須成分として含有する。
熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、室温（２５℃）で液状であることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、マレイミド樹脂が挙げられる。
【００３３】
エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。グリシジル基は、硬化物特性の点から、１分子に２つ以上含まれていることが好ましい。
【００３４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体（例えば、アルキレンオキシド付加物）、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノール等の脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール又はこれらの誘導体等をエポキシ化した２官能性エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等をエポキシ化した多官能性エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
エポキシ樹脂は、室温（２５℃）で液状であることが好ましく、単独で、又は混合物として室温で液状であるようにすることができる。反応性の希釈剤を使用して、液状とすることもでき、反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００３６】
熱硬化性樹脂として、（メタ）アクリル樹脂を使用することができる。（メタ）アクリル樹脂は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることができ、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。（メタ）アクリル樹脂としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタルイミドが挙げられる。Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコールの（メタ）アクリルアミドを使用することもできる。ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体等のビニル化合物を使用することも可能である。
【００３７】
（メタ）アクリル樹脂として、ポリ（メタ）アクリレートを使用することができる。ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体又は水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体等が好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル樹脂として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート等を使用することもできる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００３９】
熱硬化性樹脂として、マレイミド樹脂を使用することができる。マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、以下の成分を任意成分として含有してもよい。
【００４１】
（硬化剤）
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の硬化剤を含有してもよい。熱硬化性樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、好適に使用することができる。
【００４２】
脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型のポリアミンが挙げられる。芳香族アミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられる。フェノール樹脂としては、硬化物特性の点から、１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物を使用することができ、好ましいフェノール性水酸基の数は２〜５である。フェノール性水酸基の範囲がこの範囲であれば、樹脂組成物の粘度を適切な範囲に制御することができる。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２つまたは３つである。このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタン等の３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体等が挙げられる。
【００４３】
熱硬化性樹脂の硬化剤として、熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用することができ、熱硬化性樹脂として（メタ）アクリル樹脂を用いる場合、好適に使用することができる。重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ケイ皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ���ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（硬化促進剤）
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂の硬化促進剤を含有してもよい。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、例えば、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィンの塩類等が挙げられる。中でも、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ11Ｈ23−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物等のイミダゾール化合物が好ましい。変性イミダゾール化合物も使用することができ、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物やアクリレート−イミダゾールアダクト化合物が使用できる。エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物として市販されているものとしては、例えば味の素ファインテクノ社製「アミキュアＰＮ−２３」、同社製「アミキュアＰＮ−４０」、旭化成社製「ノバキュアＨＸ−３７２１」、富士化成工業社製「フジキュアＦＸ−１０００」等が挙げられる。アクリレート−イミダゾールアダクト系化合物として市販されているものとしては、例えばＡＤＥＫＡ社製「ＥＨ２０２１」等が挙げられる。旭化成社製「ノバキュアＨＸ−３０８８」も使用することができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、上記以外の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。
このような成分の具体例としては、（シランカップリング剤）、金属錯体、レベリング剤、着色剤、イオントラップ剤、消泡剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ホウ酸化合物等の安定剤などを配合することができる。また、本発明の樹脂組成物を接着フィルムとして使用する場合、上記に加えて、表面調整剤、レオロジー調整剤、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、エラストマー成分などを配合することができる。各配合剤の種類、配合量は常法通りである。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、慣用の方法により製造することができる。具体的には、上述した成分を混合し、攪拌して調製される。混合攪拌は、ニーダー、ヘンケルミキサ、ロールミル、ボールミル等を用いて行うことができるが、勿論、これに限定されない。各成分を同時に混合しても、一部成分を先に混合し、残り成分を後から混合するなど、適宜変更しても差支えない。
本発明の樹脂組成物を接着フィルムとして使用する場合、上記の手順で調製された樹脂組成物を溶剤で希釈してワニスとし、これを支持体の少なくとも片面に塗布し、乾燥させた後、支持体付の接着フィルム、または、支持体から剥離した接着フィルムとして提供することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、上述した手順で表面処理されたシリカフィラーが添加されていることにより、半導体封止材、一液型接着剤、接着フィルムとして使用する際にＰＣＴ耐性の低下といった問題が防止できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
フタ付き容器内にシリカフィラー（アドマテックス株式会社ＳＥ２３００（平均粒径０．５μｍ）；２６００ｇ）とアンモニア水（約３ｍＬ）を入れ、フタをして１時間加熱した。その後フタを開放し時々撹拌しながら、シリカフィラー表面のｐＨが６．９となるまで加熱することにより、シリカフィラーを１次表面処理した。
なお、シリカフィラー表面のｐＨは、堀場製作所  ＬＡＱＵＡ  ＴｗｉｎコンパクトｐＨメータを２点校正してから、測定した。平面センサ部にシリカフィラーサンプルと純水を直接懸濁させ、安定したところでシリカフィラーの水懸濁ｐＨの数値を読み取った値とした。これを３回繰り返し、平均値をデータとして採用した。
１次表面処理後のシリカフィラー（２５００ｇ）をミキサーにいれ、高速撹拌しながらエポキシ系シランカップリング剤のイソプロパノール溶液（信越化学工業株式会社ＫＢＭ４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）；２５．０ｇをイソプロパノール４０．０ｇに用時溶解したもの）を噴霧した。
これをバットに移して適宜撹拌しながら加熱し、イソプロパノールを除去することにより、シリカフィラーを２次表面処理し実施例１のシリカフィラーを得た。
２次表面処理後のシリカフィラー表面におけるエポキシ基残存率を以下に示す手順で算出した。
ＪＩＳ−Ｋ−７２３６「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に準拠して、２次表面処理後のシリカフィラー表面に存在するエポキシ基の１ｇ当たりのモル数（ｘ1)を求めた。該シリカフィラー１ｇの表面処理に使用したシランカップリング剤中に含まれるエポキシ基のモル数を計算し、これをｘ2としたとき、ｘ1／ｘ2を表面エポキシ基残存率とした。
また、上述した手順により求めた２次表面処理後のシリカフィラー表面に存在するエポキシ基の１ｇ当たりのモル数（μｍｏｌ／ｇ）を、ＢＥＴ１点法（サンプルは２００℃で１０分間脱気）で求めた比表面積（ｍ2／ｇ）で除すことにより、２次表面処理後のシリカフィラー表面におけるエポキシ基密度（μｍｏｌ／ｍ2）を算出した。
【００５０】
次に、上記の手順で得られたシリカフィラーを配合した樹脂組成物を調製した。
各成分の配合割合は以下に示す通り。
エポキシ樹脂：２８．５３ｗｔ．％
（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、製品名ＹＤＦ８１７０、新日鐵化学株式会社）
硬化剤：１１．４７ｗｔ．％
（アミン系硬化剤、製品名ＨＤＡＡ、日本化薬株式会社）
２次表面処理後のシリカフィラー：６０．００ｗｔ．％
合計：１００．００ｗｔ．％
各成分を混合したのち、三本ロールミルで分散させ、真空脱泡を行い、評価用樹脂組成物を調製した。得られた評価用樹脂組成物を用いて、以下に示す評価を実施した。
（初期粘度）
回転粘度計(ブルックフィールドＤＶ−１）にて、スピンドルを５０ｒｐｍで回転させながら液温２５℃で測定した。
（ＰＣＴ後接着強度）
ＦＲ４基板上に評価用樹脂組成物を塗布して、２ｍｍ角のＳｉチップを接着させ、１６５℃で２ｈ硬化させて試験片を作成した。この試験片をＰＣＴ（１２０℃／湿度１００％／２ａｔｍの槽、２０Ｈｒに放置）にかけ、ボンドテスターで接着強度の測定をおこなった。
【００５１】
（実施例２）
１次表面処理時にシリカフィラー表面のｐＨが５．８となるまで加熱した以外は実施例１と同様の手順を実施した。
【００５２】
（実施例３）
１次表面処理時に使用する塩基をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に変更した以外は実施例１と同様の手順を実施した。
【００５３】
（実施例４）
１次表面処理時に使用する塩基をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に変更し、１次表面処理時にシリカフィラー表面のｐＨが８．６となるまで加熱した以外は実施例１と同様の手順を実施した。
【００５４】
（実施例５）
１次表面処理時に使用する塩基をｎ−ブチルアミン（ｎＢｕＮＨ2）に変更した以外は実施例１と同様の手順を実施した。
【００５５】
（実施例６〜９）
１次表面処理時にシリカフィラー表面のｐＨが下記表に示す条件になるまで加熱した以外は実施例５と同様の手順を実施した。
【００５６】
（実施例１０）
シリカフィラーとして、商品名Ｓｃｉｑａｓ（堺化学工業株式会社製）、平均粒径０．１μｍを１００ｇ使用し、１次表面処理時にシリカフィラー表面のｐＨが６．７になるまで加熱した以外は実施例１と同様の手順を実施した。
但し、初期粘度とＰＣＴ後接着強度の評価用樹脂組成物における２次表面処理後のシリカフィラーの含有量は４０．００ｗｔ．％とした。
【００５７】
（実施例１１）
１次表面処理時に使用する塩基をジイソプロピルアミン（ｉＰｒ2ＮＨ2）に変更し、１次表面処理時にシリカフィラー表面のｐＨが６．４となるまで加熱した以外は実施例１と同様の手順を実施した。
【００５８】
（実施例１２）
１次表面処理時に使用する塩基を３−メトキシプロピルアミン（３−ｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）に変更し、１次表面処理時にシリカフィラー表面のｐＨが６．７となるまで加熱した以外は実施例１と同様の手順を実施した。
【００５９】
（実施例１３）
１次表面処理時にシリカフィラー表面のｐＨが６．７になるまで加熱し、２次表面処理に使用するエポキシ系シランカップリング剤のイソプロパノール溶液を、信越化学工業株式会社ＫＢＭ３０３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）；２５．０ｇをイソプロパノール４０．０ｇに用時溶解したもの）以外は実施例５と同様の手順を実施した。
【００６０】
（実施例１４）
１次表面処理時にシリカフィラー表面のｐＨが６．７になるまで加熱し、２次表面処理に使用するエポキシ系シランカップリング剤のイソプロパノール溶液を、信越化学工業株式会社ＫＢＭ４８０３（８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン）；２５．０ｇをイソプロパノール４０．０ｇに用時溶解したもの）以外は実施例５と同様の手順を実施した。
【００６１】
（比較例１）
１次表面処理を実施せずにシリカフィラーの２次表面処理を実施した以外は実施例１と同様の手順を実施した。
【００６２】
（比較例２）
シリカフィラーの１次表面処理、２次表面処理を実施しなかった以外は実施例１と同様の手順を実施した。
【００６３】
（比較例３）
１次表面処理時にシリカフィラー表面のｐＨが下記表に示す条件になるまで加熱し、２次表面処理を実施しなかった以外は実施例１と同様の手順を実施した。
【００６４】
（比較例４）
１次表面処理を実施せずにシリカフィラーの２次表面処理を実施した以外は実施例１０と同様の手順を実施した。
【００６５】
結果を下記表に示す。
【表１】
2018044116.tif 000002
図１は、カップリング剤処理前（２次表面処理前）のシリカフィラーの水懸濁ｐＨと、２次表面処理後のシリカフィラーの表面エポキシ基残存率と、の関係を示したグラフである。図１に示すように、カップリング剤処理前（２次表面処理前）のシリカフィラーの水懸濁ｐＨ、すなわち、シリカフィラー表面のｐＨが４．２〜９．７であると、２次表面処理後のシリカフィラーの表面エポキシ基残存率が顕著に高くなる。
図２は、図２は、実施例及び比較例１、比較例４におけるシリカフィラー表面のエポキシ基残存率と、ＰＣＴ後の接着強度と、の関係を示したグラフである。
図２に示すように、シリカフィラー表面のエポキシ基残存率が高くなると、２次表面処理後のシリカフィラーを配合した樹脂組成物のＰＣＴ後の接着強度が顕著に高くなる。
図３は、実施例１のＰＣＴ前試験片（ＦＲ４基板側）のＦＥ−ＳＥＭ像（×１００００）であり、図４は、実施例１のＰＣＴ後試験片（ＦＲ４基板側）のＦＥ−ＳＥＭ像（×１００００）である。図３，４に示すように、ＰＣＴ前後ともに、シリカフィラーの露出はなく、凝集破壊していることが確認できる。
図５は、比較例１のＰＣＴ前試験片（ＦＲ４基板側）のＦＥ−ＳＥＭ像（×１００００）であり、図６は、比較例１のＰＣＴ後試験片（ＦＲ４基板側）のＦＥ−ＳＥＭ像（×１００００）である。図５に示すように、ＰＣＴ前の試験片でフィラー／樹脂界面に隙間が発生している。図６に示すように、ＰＣＴ後の試験片では界面破壊が発生していることが確認できる。
【図１】
2018044116.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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