(57)【要約】【課題】粉末状ジアセタール透明剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】ジアセタール化合物と、６以上かつ１２以下のｐＨ値を有する無機ケイ素含有化合物を有することを特徴とする粉末状ジアセタール透明剤を提供する。前記組成物の粉末状ジアセタール透明剤は、優れた流動性、分散性、耐熱性、及び色安定性を有することができる。前記粉末状ジアセタール透明剤は、悪臭を放出せず、高温処理を経ても黄変しない上、プラスチック製品の外観や視覚的な美観を改善することができるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状ジアセタール透明剤であって、
以下の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択されるジアセタール化合物と、
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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ここで、Ｒ１そしてＲ２は、それぞれ独立して、水素、１〜４つの炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜４個の炭素原子、フルオロ、クロロ、及びブロモを有するアルコキシカルボニル基からなる群より選択される置換基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０ないし３から選ばれる整数であり、
６以上かつ１２以下のｐＨ値を有する無機ケイ素含有化合物と、を有することを特徴とする、
粉末状ジアセタール透明剤。
【請求項２】
前記無機ケイ素含有化合物の量は、前記粉末状ジアセタール透明剤の総量に基づいて、０．０２重量％ないし３．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状ジアセタール透明剤。
【請求項３】
前記無機ケイ素含有化合物の量は、前記粉末状ジアセタール透明剤の総量に基づいて、０．２重量％ないし１．０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の粉末状ジアセタール透明剤。
【請求項４】
前記ジアセタール化合物は、１，３：２，４−ジ（５−メチル−２−テニリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ジ（４−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、及び１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の粉末状ジアセタール透明剤。
【請求項５】
前記無機ケイ素含有化合物は、１５マイクロメートル以下のメジアン粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の粉末状ジアセタール透明剤。
【請求項６】
前記無機ケイ素含有化合物は、ナトリウム、カリウム、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、ナトリウム、アルミノケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミノシリケート、水和アルミノケイ酸塩、リチウム、マグネシウム、酸化ナトリウム、ケイ酸、およびそれらの任意の組み合わせからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項５に記載の粉末状ジアセタール透明剤。
【請求項７】
前記無機ケイ素含有化合物のｐＨ値は、８以上かつ１０以下であり、また、該無機ケイ素含有化合物のメジアン粒径は、１０マイクロメートル以下であることを特徴とする請求項５に記載の粉末状ジアセタール透明剤。
【請求項８】
前記無機ケイ素含有化合物は三硫黄ラジカルアニオンを含むアルミノケイ酸ナトリウムであることを特徴とする請求項７に記載の粉末状ジアセタール透明剤。
【請求項９】
前記無機ケイ素含有化合物は、１マイクロメートル未満のメジアン粒径を有する、剥離モンモリロナイトシリカのナノ材料であり、かつ該剥離モンモリロナイトシリカのナノ材料のｐＨ値は、９〜１０であることを特徴とする請求項５に記載の粉末状ジアセタール透明剤。
【請求項１０】
前記無機ケイ素含有化合物は、５０ナノメートル未満のメジアン粒径を有するリチウムマグネシウム酸化ナトリウムシリケートであり、該リチウムマグネシウム酸化ナトリウムシリケートのｐＨ値は、９〜１０であることを特徴とする請求項５に記載の粉末状ジアセタール透明剤。
【請求項１１】
粉末状ジアセタール透明剤の製造方法であって、
（ａ）芳香族アルデヒドと、ポリオールと、酸触媒とを有機極性溶媒中で混合することにより、第一反応混合物を得て、前記芳香族アルデヒドにおける前記ポリオールに対する当量比は２：１ないし２：２であるステップ、
（ｂ）水素化剤と、無機シリコン含有剤とを前記第一反応混合物に添加することにより、第二反応混合物を得て、前記水素化剤における前記芳香族アルデヒドに対する当量比は、０．０１：１より大きく、該無機シリコン含有剤は、６〜１２のｐＨ値を有すると共に、前記無機シリコン含有剤の使用量は、前記芳香族アルデヒドの量に基づいて、０．０２重量％ないし３．５重量％であるステップ、
（ｃ）前記第二の反応混合物をろ過すると共に、ろ過された前記第二の反応混合物を乾燥させることにより、粉末状ジアセタール透明剤を得るステップ、を有することを特徴とする、
粉末状ジアセタール透明剤の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリオールと前記芳香族アルデヒドの当量比が２：１．０５ないし２：１．３であることを特徴とする請求項１１に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法。
【請求項１３】
前記水素化剤と前記芳香族アルデヒドの当量比が０．０３：１ないし０．３：１であることを特徴とする請求項１１に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法。
【請求項１４】
前記無機ケイ素含有剤の量は、前記芳香族アルデヒドの量に基づいて、０．２重量％ないし１．０重量％であることを特徴とする請求項１１に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法。
【請求項１５】
前記芳香族アルデヒドは、チオフェンカルボキシアルデヒド系化合物、ベンズアルデヒド系化合物、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１１に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法。
【請求項１６】
前記チオフェンカルボキシアルデヒド系化合物は、非置換チオフェンカルボキシアルデヒドまたは１〜３個の置換基を有するチオフェンカルボキシアルデヒドであり、該置換基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、フルオロ、クロロ、及びブロモからなる群より選択される置換基であることを特徴とする請求項１５に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法。
【請求項１７】
前記芳香族アルデヒドは、５−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒドであることを特徴とする請求項１１に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法。
【請求項１８】
前記ベンズアルデヒド系化合物は、非置換ベンズアルデヒドまたは１〜３個の置換基を有するベンズアルデヒドであり、該置換基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、フルオロ、クロロ、及びブロモからなる群より選択される置換基であることを特徴とする請求項１５に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法。
【請求項１９】
前記芳香族アルデヒドは、４−メチルベンズアルデヒド、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒドからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法。
【請求項２０】
前記水素化剤は、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化アルミニウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、カルシウム、水素化ホウ素またはそれらの任意の組み合わせであることを特徴とする請求項１１に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法。
【請求項２１】
前記水素化剤は、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムであることを特徴とする請求項２０に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンなどのプラスチックに用いる粉末状ジアセタール透明剤に関し、より具体的に、ジ（アリーリデン）−Ｄ−ソルビトールを含む粉末状ジアセタール透明剤に関する。また、本発明は粉末状ジアセタール透明剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン製の透明なプラスチック部品は、その内容物を可視にすることができるものであり、従って、広く様々な産業で使用されてきた。ポリオレフィン核剤としてジ（アリーリデン）−Ｄ−ソルビトールの作用は、成形時間を短縮し、ポリオレフィン製品の物理的特性を改善するのに有用である。また、ジ（アリーリデン）−Ｄ−ソルビトールは、半結晶性ポリオレフィン製品の透明性を高めるために透明剤として使用することができる。
【０００３】
ジ（アリーリデン）−Ｄ−ソルビトールのメカニズムにおいて一般的に認められているのは、後述の点である。
例えば、ジ（アリーリデン）−Ｄ−ソルビトール粉末などのジアセタール粉末は、ポリオレフィンに添加し、その後適切な温度で溶融されてから、ポリオレフィンプラスチックの冷却および成形工程中に結晶化および分散される。結晶化および分散されたジアセタール粉末によって、結晶ネットワークが展開される。前記結晶ネットワークにおいて、複数の球形の核形成部位が形成される。前記複数の核形成部位は、可視光の散乱を起こせないほど小さいものであり、それによってポリオレフィン物品は透明なものになる。従って、透明なプラスチック製品が広く家庭用品、大規模な収容容器、電子機器、医療機器、自動車用抗凍結製品、及び食品包装品に使用されている。
【０００４】
ジ（アリーリデン）−Ｄ−ソルビトール誘導体、例えば、１，３：２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（ＭＤＢＳ）、１，３：２，４−ジ（４−クロロベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（ＣＤＢＳ）、１，３：２，４−ジ（４−エチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（ＥＤＢＳ）、１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（ＤＭＤＢＳ）、ジ（メチル−テニリデン）−Ｄ−ソルビトール（ＭＤＴＳ）などが、一般的に特許公報に開示され、または市販の化合物の開発に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】台湾特許出願公開第２０１４３９０９５号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０１１１９１８号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／００６０６９７号公報
【特許文献４】米国特許第４４２９１４０号
【特許文献５】米国特許第５０２３３５４号
【特許文献６】米国特許第５７３１４７４号
【特許文献７】台湾特許出願公開第２００４０７３７６号公報
【特許文献８】台湾特許第Ｉ３１８９９４号
【特許文献９】欧州特許局発明明細書第１５０５１０９号
【特許文献１０】台湾特許出願公開第２０１５４０７６２号公報
【特許文献１１】中国特許出願公開第１０３３９１９６６号公報
【特許文献１２】台湾特許第Ｉ２７０５２９号
【特許文献１３】台湾特許第Ｉ３５３９９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のプラスチック製品は安全性、透明性、外観、および品質について、重ねて懸念されているので、前記マーケティングの要求に対応するプラスチック製品の開発が、関連分野において重要な課題となっていた。従来の粉末状ジアセタール透明剤は、次のような解決すべき問題を持っている。
【０００７】
第一に、従来の粉末状ジアセタール透明剤粒子の小径化による分散不良、ならびにストレージ負荷の重さによる凝集などの問題を解決することが待望されている。
【０００８】
ポリオレフィンに添加された従来の粉末状ジアセタール透明剤の粒径が、該ポリオレフィンに十分に分散するには大きすぎるとき、該ポリオレフィンよりなる製品は、常に目に見える白い斑点を示し、不良品として識別されてしまう。また、従来の粉末状のジアセタール透明剤を小型化するために、研磨処理に対して余分なエネルギー費やしなくてはならないので、成品率を低下させ、製造コストを上昇させることになってしまう。
【０００９】
分散不良や凝集が克服できたとしても、小径な従来の粉末状ジアセタール透明剤は、凝集しやすいし、大きな摩擦を有し、表面積の大きい割合で水が付着する。その結果、機器の内壁により流動性が低下し、従来の粉末状ジアセタール透明剤に関する工程において、望ましくない付着などの他の問題が発生してしまう。
【００１０】
もっと深刻な問題は、粉砕処理中に生成される静電気により、従来の粉末状ジアセタール透明剤が、より飛び散りやすくなるのみならず、より重度に凝集するようになってしまう。その結果、ポリオレフィン製品には目に見える白い斑点が出現し、以前のように不良品として識別される。
【００１１】
例えば、特許文献１（Ｓｕｋｅｈｉｒｏら、新日本理化株式会社）には、成分（Ａ）：特定のジアセタール、成分（Ｂ）：ポリオキシエチレンソルビタンＣ８−Ｃ２２脂肪酸エステル、および成分（Ｃ）：特定の脂肪酸金属塩、を含む粉末状のジアセタールを含む組成物が開示されている。
特許文献１は、帯電防止剤およびスリップ剤を使用しており、チューブ、供給ボックス、またはフィーダに保管されるジアセタール粉末が固まること、およびジアセタール粉末における不要の接着および架橋を回避しようとしている。残念ながら、残りのスリップ剤、帯電防止剤は、高温下での耐熱性と直接様々な分野で使用することができないので、食品包装の安全性を低下させる問題があった。
【００１２】
特許文献２（ツオウら、クオチンケミカル株式会社）は、ジアセタール透明剤の準備方法を開示している。芳香族アルデヒド、酸触媒の存在下でポリオールとの反応から得られる原油生産は、５．５から８のｐＨ値を有するシラン処理ヒュームシリカを追加し、粒径を制御し、極細粉末ジアセタール組成物を準備することができる。したがって、高分散の当該粉末状ジアセタール組成物は、プラスチック製品に見える白い斑点が発生しない。しかしながら、プロセス中にジアセタール粉末が空気中に浮遊することを防止するために、特定の機器を使用しなくてはならない。
【００１３】
第二に、操作の利便性を向上させるために、従来のジアセタール透明剤粉末の流動性を改善する必要があった。
【００１４】
流動性を高めるために、先行技術における従来の方法は、ヒュームシリカ（表面ｐＨ値が４未満）などの流動化剤、僅少の脂肪酸が残留したステアリン酸カルシウム、およびスリップ剤をミックスする。該ジアセタール透明剤粉末が高温下で採用されると、残留された微量の酸は、劣化およびプラスチックの黄変をもたらすので、最終的に外観が悪化してしまう。
【００１５】
たとえば、特許文献３（Ｌｉら）には、商業ジアセタール粉末透明剤と、流動性を向上させるためのヒュームシリカとをブレンドすることが開示されている。  ただし、ジアセタール粉末を有する組成物が空気中に浮遊することを防止するためには、特定の機器の使用は免れなかった。
【００１６】
第三に、従来のジアセタール透明剤粉末における改善しなくてはならない課題は、プラスチックを加工する工程中における黄変の発生、臭気の放出、及び最終製品の色シフトを抑制することである。
【００１７】
特許文献４（Ｍｕｒａｉら）には、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）  透明剤の製造方法が開示されている。該方法は、ソルビトールと、ベンズアルデヒドまたはアルキルアセタール派生物とを、酸触媒、疎水性有機溶剤、および水溶性有機極性溶媒で反応させるものであるが、該従来の工程において、悪臭が発生すると言った欠点があった。
【００１８】
特許文献５（Ｍｕｒａｉら）は、ジアセタールを製造する別の方法を開示した。安息香酸アルデヒドと、５つまたはより多くのヒドロキシル基を有するポリオールと、アリールスルホン酸とを、水溶液中で縮合反応をさせることで得られた縮合生成物を、中和、ろ過、そして洗浄することにより、純度９５％以上の１，３：２，４−ジ（置換ベンジリデン）ソルビトールが得られる。
特許文献６（Ｓｃｒｉｖｅｎｓら、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に記載されたほかのアセタール製造方法は、ベンズアルデヒドと、５つまたはより多くのヒドロキシル基を有するポリオールと、酸触媒と、疎水性有機溶液と、二価アルコール、三価アルコールおよび四価アルコールからなるグループから選ばれた添加物とを、加熱縮合反応させてから、浄化を行うことで、１，３：２，４−ジ（置換ベンジリデン）ソルビトールが得られる。
特許文献６によって得られたアセタールは９７％までの純度を有するが、特許文献４、特許文献５および特許文献６のいずれも、高温環境に発生する悪臭および黄変を防止することができない。
【００１９】
特許文献７、特許文献８および特許文献９（Ｍａｓａｈｉｄｅら、新日本理化株式会社）には、ジアセタールと、長鎖脂肪族アルコールまたはヒドロキシル基を有するカルボン酸とを含むジアセタール組成物が、ジアセタールを溶解するための温度を低下させ、アルコールの消散を抑制し、または臭気成分の移動を抑制する核剤として用いられる。さらに、前記特許文献は、ジアセタールと、Ｃ６−Ｃ３２の飽和又は不飽和脂肪族アルコールと、陰イオン界面活性剤又は少なくとも１種の脂肪族アミンとを含む、臭気を抑制する阻害剤を開示する。
しかしながら、多くの場合、所望の透明性や成形を得るためには、高温が必要とされ、かつ不十分な耐熱性は、多くの場合、プラスチック製品の色をシフトさせてしまう。さらに、開示された高親油性の阻害剤は、油っこい食べ物によって移行される懸念があった。
【００２０】
特許文献１０（ツオウら、クオチン化学株式会社）には、ジアセタール透明剤を製造する方法が開示されている。この方法は、水素化剤によって、臭気放出不純物を除去することにより、該ジアセタール透明剤の純度を増加させる。
【００２１】
しかし、上記の開示には、酸化防止剤、流動剤、充填剤、顔料、またはスリップ剤と共に使用されるジアセタール透明剤において、ジアセタールが残存する酸により部分的に分解されることを防止する方法については何ら言及していない。このように、黄変や透明性不足の問題は、依然として従来技術に存在している。
【００２２】
プラスチック製品を処理する工程では、蛍光増白剤または顔料をプラスチック組成物に配合することが一般的である。特許文献１１には、視覚認識を変更するために、顔料を従来の粉末状のソルビトールジアセタール透明剤に追加することが開示されている。
しかしながら、視覚的な認識への影響は、混合比および混合均一性に依存するものである。また、蛍光増白剤および顔料の安全性もまた、プラスチック製品の使用範囲を制限している。
【００２３】
以上より、従来のジアセタール透明剤の悪影響を克服または改善する必要があり、ジアセタール透明剤の安全性を維持すると同時に、どのように透明プラスチック製品の全体的なパフォーマンスを向上させるかが、プラスチック産業における重要な課題となっている。
【００２４】
本発明の目的は、粉末状ジアセタール透明剤を改善し、粉末状ジアセタール透明剤を利用して製造されたプラスチック製品において、以下の技術的効果を提供することである。
１．低黄色度指数、簡単な操作、および良好な熱抵抗。
２．プラスチックの処理工程中に悪臭の発生の防止。
３．プラスチック原料を混合する際における高温に耐える良好な寛容性。
４．粉末状ジアセタール透明剤を利用して作られた最終プラスチック製品における良好な色安定性。
５．透明な外観と粉末状ジアセタール透明剤を利用して作られた最終プラスチック製品の視覚的性質の向上。
【００２５】
上述した目的と技術的効果を達成するため、本発明は、ポリオレフィンに用いる適切な粉末状ジアセタール透明剤を提供する。前記粉末状ジアセタール透明剤は、（Ａ）特定のジアセタール化合物、及び（Ｂ）６〜１２のｐＨ値を有する無機ケイ素化合物を具備する。
【００２６】
本発明による粉末状ジアセタール透明剤は、保存後に飛散又は固化することを防止するために、良好な流動性および良好な分散性を提供し、従って、搬送操作が容易に行われる。なお、粉末状ジアセタール透明剤はまた、ポリオレフィン材料を添加した際に凝集を避けるために、良好な分散を有している。従って、粉末状ジアセタール透明剤は、ポリオレフィン製品の透明性や核生成の均一性が向上させる。特に、プロセス中の高温への良好な耐性を提供すると共に、悪臭を放出せず、プロセス中に良好な色安定性を有する。
【００２７】
好ましくは、本発明に係る粉末状ジアセタール透明剤は、特定のジアセタール化合物と、該ジアセタール化合物に均一に分散させられた無機ケイ素含有化合物とを有する。好ましくは、粉末状ジアセタール透明剤は、９６．５重量％以上のジアセタール化合物と、０．０２重量％ないし３．５重量％の無機ケイ素含有化合物を有する。好ましくは、粉末状ジアセタール透明剤は、９８．５重量％以上のジアセタール化合物と、０．０２重量％ないし１．５重量％の無機ケイ素含有化合物を有する。好ましくは、粉末状ジアセタール透明剤は、９９重量％以上のジアセタール化合物と、０．０２重量％ないし１重量％の無機ケイ素含有化合物を有する。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明に係る前記ジアセタール化合物は、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択されるものである。
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【００２９】
ここで、Ｒ１そしてＲ２は、それぞれ独立して、水素、１〜４つの炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜４個の炭素原子、フルオロ、クロロ、及びブロモを有するアルコキシカルボニル基であってもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３から選ばれる整数である。
【００３０】
例えば、前記ジアセタール化合物は、１，３：２，４−ジ（５−メチル−２−テニリデン）−Ｄ−ソルビトール。１，３：２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール。１，３：２，４−ジ（４−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、及び１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールであってもよいが、これらに限定されない。
【００３１】
本発明に係る無機ケイ素含有化合物は、有機極性溶媒または水性懸濁液中に分散させることができる無機ケイ素含有微粉末である。前記無機ケイ素含有化合物は、１５マイクロメートル未満のメジアン粒径を有すると共に、６〜１２のｐＨ値を有する。
【００３２】
好ましくは、前記無機ケイ素含有化合物のｐＨ値は、８以上かつ１０以下であり、また、該無機ケイ素含有化合物のメジアン粒径は、１０マイクロメートル以下である。
【００３３】
例えば、第一の実施形態において、前記無機ケイ素含有化合物は、１マイクロメートル未満のメジアン粒径を有する、剥離モンモリロナイトシリカのナノ材料であり、かつ該剥離モンモリロナイトシリカナノ材料のｐＨ値は、９〜１０である。
第二の実施形態では、前記無機ケイ素含有化合物は、５０ナノメートル未満のメジアン粒径を有するリチウムマグネシウム酸化ナトリウムシリケートであり、該リチウムマグネシウム酸化ナトリウムシリケートのｐＨ値は、９〜１０である。
第三の実施形態では、前記無機ケイ素含有化合物は、三硫黄ラジカルアニオン（Ｓ３）を含むアルミノケイ酸ナトリウムである。
【００３４】
好ましくは、前記無機ケイ素含有化合物の量は、粉末状ジアセタール透明剤の総量に基づいて、０．０２重量％ないし３．０重量％である。好ましくは、前記無機ケイ素含有化合物の量は、粉末状ジアセタール透明剤の総量に基づいて、０．０２重量％ないし１．０重量％である。
【００３５】
本発明はまた、以下の工程を含む粉末状のジアセタール透明剤の製造方法を提供する。（１）アルコール溶媒中で有機酸触媒の存在下でのソルビトールと芳香族アルデヒドを反応させ、ジアセタール混合物を得るステップ。（２）無機水素化剤を添加し、該ジアセタール混合物中の不純物を除去するステップ。（３）６〜１２のｐＨ値を有する無機ケイ素含有物質を添加するステップ。（４）不純物を除去するために混合物をろ過し、該混合物を乾燥し、粉末状ジアセタール透明剤を得るステップ。
【００３６】
無機ケイ素含有物質によって修飾された粉末状ジアセタール透明剤は、良好な流動性を有し、粉末が空気に飛散する問題および凝集の問題を克服することができる。より具体的には、前記粉末状ジアセタール透明剤は、従来のジアセタール製品と比べて、熱安定性、外観および色安定性に優れたものである。
【００３７】
なお、摂氏２２０度ないし２３０度で混合する際、またはダイで注射した場合、本発明に係る粉末状ジアセタール透明剤は、耐え難い悪臭を放出しない。本発明に係る粉末状ジアセタール透明剤を利用して製造されたプラスチック製プラークには、目に見える白い斑点が表示されない。より好ましくは、粉末状ジアセタール透明剤は、市販の製品よりも優れた色安定性を有する。特に、プラスチック成形品の外観および視覚美感を改善するのに有用である。
【００３８】
本発明に係る粉末状ジアセタール透明剤を調製する方法は、以下の工程を含む：
（ａ）芳香族アルデヒドと、ポリオールと、酸触媒とを、有機極性溶媒中で混合することにより、第一反応混合物を得るステップ。前記芳香族アルデヒドにおける前記ポリオールに対する当量比は２：１ないし２：２である。
（ｂ）水素化剤と、無機シリコン含有剤とを第一反応混合物に添加することにより、第二反応混合物を得るステップ。前記水素化剤における前記芳香族アルデヒドに対する当量比は、０．０１：１より大きく、該無機シリコン含有剤は、６〜１２のｐＨ値を有すると共に、無機シリコン含有剤の使用量は、芳香族アルデヒドの量に基づいて、０．０２重量％ないし３．５重量％である。
（ｃ）前記第二の反応混合物をろ過すると共に、ろ過された前記第二の反応混合物を乾燥させることにより、粉末状ジアセタール透明剤を得るステップ。
【００３９】
より具体的には、この方法は、以下の工程を含む。
（ａ）芳香族アルデヒドと、ポリオールと、酸触媒とを有機極性溶媒中で混合することにより、第一反応混合物を得るステップ。前記芳香族アルデヒドにおける前記ポリオールに対する当量比は２：１ないし２：２である。
（ｂ１）第一反応混合物に水素化剤を添加することにより、沈殿物を得るステップ。水素化剤における芳香族アルデヒドに対する当量比は０．０１：１以下である。
（ｂ２）無機シリコン含有剤を前記沈殿物に添加することにより、第二反応混合物を得るステップ。該無機シリコン含有剤は、６〜１２のｐＨ値を有すると共に、無機シリコン含有剤の使用量は、芳香族アルデヒドの量に基づいて、０．０２重量％ないし３．５重量％である。
（ｃ）第二反応混合物をろ過し、ろ過された第二反応混合物を得、該ろ過された第二反応混合物を乾燥させ、固体混合物を得て、該固体混合物を粉砕することにより、粉末状ジアセタール透明剤を得るステップ。
【００４０】
粉砕工程後、調製した粉末状ジアセタール透明剤の粒度分布は、ｄ９７が４５マイクロメートル未満という市販の製品の要件を満たすものである。より好ましくは、調製された粉末状ジアセタール透明剤は、ｄ９７が３０マイクロメートル未満のものであり、十分かつ均一にポリオレフィンに分散させるので、プラスチック製品の透明性を向上させることができる。
【００４１】
無機ケイ素含有物質の例としては、以下の９つの特定のものであっても良いが、これらに限定されない。
【００４２】
１．ＣＡＳ番号１２７３６−９６−８、例えば、Ｍｉｎｂｌｏｃ（登録商標）ＨＣ−４００（Ｕｎｉｍｉｎ、Ｎｅｗ  Ｃａｎａａｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ；ｐＨ：９．９）。これは、２．８μｍのメジアン粒径のナトリウム、カリウムアルミノシリケートである。
【００４３】
２．ＣＡＳ番号１３９８３−１７−０またはＣＡＳ番号７６９９−４１−４、例えば、珪灰石ＮＹＡＤ（登録商標）５０００（ＮＹＣＯ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｃａｌｇａｒｙ、アルバータ州、カナダ；ｐＨ：９．９、１０％水性懸濁液）。これは、２．２ミクロンのメジアン粒径のケイ酸カルシウム（化学式：ＣａＳｉＯ３）、珪灰石（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）である。
【００４４】
３．ＣＡＳ番号１３２７−３９−５、例えばＳｉｌｔｏｎ（登録商標）ＪＣ３０、（水澤化学工業、東京、日本；ｐＨ：７〜９）。これは、３μｍメジアン粒径のナトリウムアルミノケイ酸カルシウムである。
【００４５】
４．ＣＡＳ番号１３４４−００−９、例えば、Ｔｉｘｏｌｅｘ（登録商標）１７（Ｓｏｌｖａｙ）、ｐＨ値：９．５〜１０．５（５％水性懸濁液）、または、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）４４ＭＳ（Ｅｖｏｎｉｋ、Ｄｅｇｕｓｓａ、エッセン、ドイツ）、ｐＨ値：１１．５（１０％水性懸濁液）。  Ｔｉｘｏｌｅｘ（登録商標）１７は、メジアン粒径が５〜７μｍのアルミノケイ酸ナトリウムである。Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）  ４４ＭＳは、３．５μｍのメジアン粒径を有するアルミノケイ酸ナトリウムである。
【００４６】
５．ＣＡＳ番号１２００１−２６−２、例えば、Ｓｕｚｏｒｉｔｅマイカ４００−ＨＫ（Ｋｉｎｇｓ  Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ／Ｚｅｍｅｘ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ、アトランタ、ジョージア州）、即ち、ｐＨ値が９．２のマイカ。これは、１５μｍのメジアン粒径のカリウムマグネシウムアルミノシリケートである。
【００４７】
６．ＣＡＳ番号５７４５５−３７−５、たとえば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２９（ｐＨ：６〜９）と呼ばれるウルトラマリンブルー、または、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎ  Ｂｌｕｅ  Ｎ−１２００、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．２０００、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎ  Ｂｌｕｅ  Ｎ−２０４１、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎ  Ｂｌｕｅ  Ｎ−２３５０、またはＵｌｔｒａｍａｒｉｎ  Ｂｌｕｅ  Ｎ−３１５２（ｐＨ：８．５〜１０．５、第一化成工業株式会社、日本；ｐＨ：８．５〜１０．５）。それは、天然または合成無機顔料である、すなわち、三硫黄ラジカルアニオン（Ｓ３）を含むアルミノケイ酸ナトリウムである。
【００４８】
７．ＣＡＳ番号１３４４−０１−０、例えばＳｉｌｔｏｎ（登録商標）ＪＣ５０、（水澤化学工業、東京、日本；ｐＨ：７〜９）。これは、５μｍメジアン粒径のナトリウムアルミノケイ酸カルシウムである。
【００４９】
８．ＣＡＳ番号１３１８−９３−０、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａ＋（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ゴンザレス、テキサス州；ｐＨ：９．０（２％水性懸濁液））、ＮＳＰ１０３（ナノシリケートプレート、ＪＪナノテクノロジー株式会社；ｐＨ：９〜１０（１重量％水性懸濁液））であってもよい。Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）Ｎａ＋は、「（Ａｌ１．３３−１．６７Ｍｇ０．３３−０．６７）（Ｃａ０−１Ｎａ０−１）０．３３Ｓｉ４（ＯＨ）２Ｏ１０．ｘＨ２Ｏ」の化学式で表される変性モンモリロナイトまたは水和アルミノケイ酸塩である。ＮＳＰ１０３は、メジアン粒径が１マイクロメートル未満の剥離モンモリロナイトシリカナノ材料の水性懸濁液である（特許文献１２参照）。
【００５０】
９．ＣＡＳ番号２２７６０５−２２−３、例えば、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）  ＲＤ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ；ｐＨ：９〜１０（２％水性懸濁液）、メジアン粒径が５０ｎｍ未満の、合成層状リチウムマグネシウムナトリウム；化学式：Ｌｉ０．０３Ｍｇ０．３９Ｎａ０．０７Ｏ０．１５（Ｓｉ２Ｏ５）０．２８）。
【００５１】
好ましくは、無機シリコン含有剤は、ｐＨ値が８〜１０、メジアン粒径が１０μｍ以下の、少なくとも一種類の無機ケイ素含有微粉末または水性懸濁液である。
【００５２】
本発明によれば、芳香族アルデヒド対ポリオールの当量比が２：１．０５ないし２：１．３であることが好ましい。水素化剤対芳香族アルデヒドの当量比が０．０３：１ないし０．３：１であることが好ましい。
【００５３】
好ましくは、前記無機ケイ素含有剤の量は、芳香族アルデヒドの量に基づいて、０．２重量％ないし１．０重量％である。
【００５４】
好ましくは、本発明に適用可能な芳香族アルデヒドは、チオフェンカルボキシアルデヒド系化合物、ベンズアルデヒド系化合物、またはそれらの組み合わせであってもよい。チオフェンカルボキシアルデヒド系化合物は、非置換チオフェンカルボキシアルデヒド、または１つないし３つの置換基を有する置換チオフェンカルボキシアルデヒドであっても構わない。前記置換基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、および例えばフッ素、塩素、臭素などのハロゲンからなる群から選択される。例えば、チオフェンカルボキシアルデヒド系化合物は、５−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒドであってもよい。ベンズアルデヒド系化合物は、非置換ベンズアルデヒドまたは１〜３個の置換基を有する置換ベンズアルデヒドであってもよい。前記置換基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、および例えばフッ素、塩素、臭素などのハロゲンからなる群から選択される。例えば、ベンズアルデヒドは、４−メチルベンズアルデヒド、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、または３，４−ジメチルベンズアルデヒド、であってもよいが、これらに限定されない。
【００５５】
好ましくは、本発明に適用可能な酸触媒は、硫酸、リン酸、塩酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、またはそれらの任意の組み合わせであってもよい。
【００５６】
好ましくは、本発明に適用可能な有機極性溶媒は、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水、またはそれらの任意の組み合わせであってもよいが、これらに限定されない。本発明によれば、沈殿した生成物と混合するために使用した溶液は、メタノールであってもよいが、これに限定されない。本発明によれば、望ましくない反応物質、中間体および不純物を溶液に溶解させることができ、所望のジアセタールを温和な条件下で沈殿させることができる。高純度の最終製品、すなわち、粉末状ジアセタール透明剤から、容易かつ安全的に濾過及び洗浄工程を経て、反応物質、中間体および不純物を除去することができる。従って、上述した粉末状ジアセタール透明剤を製造する方法は、従来の方法よりはるかに簡単かつ安全なものであることが分かる。
【００５７】
好ましくは、本発明に適用可能な水素化剤は、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、水素化カリウム（ＫＨ）、水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３（ＣＮ））、水素化ジイソブチルアルミニウム（［（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＨ］２）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、カルシウムボロハイドライド（Ｃａ（ＢＨ４）２）またはそれらの任意の組み合わせであってもよい。より好ましくは、前記水素化剤は、水素化ホウ素ナトリウム、または水素化ホウ素カリウムであってもよい。
【００５８】
より好ましくは、前記水素化剤は、水素化ホウ素ナトリウム、または水素化ホウ素カリウムである。従って、前記水素化剤を、芳香族アルデヒドと反応させるために使用することにより、粉末状ジアセタール透明剤の工程上の安全性を保証することができる。
【００５９】
ここで、該水素化剤は、第一反応混合物との混合に供給する、粉末、錠剤または液体形態のものであっても良い。市販の水素化剤は、ＶｅｎＰｕｒｅＴＭＡＦ（高純度水素化ホウ素ナトリウム錠）、ＶｅｎＰｕｒｅＴＭＳＦ（高純度水素化ホウ素ナトリウム粉末）、ＶｅｎＰｕｒｅ  ＴＭ  溶液（濃度調整可能である水酸化ナトリウムおよび水素化ホウ素ナトリウムを含む溶液）またはＶｅｎＰｕｒｅＴＭＫ（高純度水素化ホウ素カリウム粉末）を含むが、これらに限定されない。
【００６０】
従って、上述した粉末状ジアセタール透明剤の製造方法によっては、第一反応混合物と、適切な水素化剤とを反応させることにより、第一反応混合物の中に残存する、悪臭を放出し、熱安定性が低くも望ましくない物質を、低臭気、容易に精製される物質にすることができる。また、特定の無機ケイ素含有剤と沈殿物との混合により、粉末状ジアセタール透明剤は、不純物を実質的に含まなく、悪臭を放出せず、高い耐熱性を有し、容易にろ過および乾燥工程を経て製造することができるものになる  。
【００６１】
好ましくは、本発明による方法は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による測定では９８．５％以上の純度を有すると共に、芳香族アルデヒド（不純物）が５０ｐｐｍ未満の高純度の粉末状ジアセタール透明剤の製造に提供することができる。ここで、粉末状ジアセタール透明剤の純度は、高速液体クロマトグラフィーによって測定されると共に、芳香族アルデヒドの残留物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定される。より好ましくは、調製された粉末状ジアセタール透明剤は、高速液体クロマトグラフィーで純度９９％以上に精製し、どの芳香族アルデヒドも検出されないものである。
【００６２】
本発明はまた、上述した粉末状ジアセタール透明剤とポリオレフィン材料とを含む、良好な耐熱性および低黄色度指数を有するプラスチック組成物を提供する。
【００６３】
好ましくは、前記高純度の粉末状ジアセタール透明剤の量は、プラスチック組成物の総量に基づいて、０．０５重量％ないし０．５重量％である。好ましくは、前記高純度の粉末状ジアセタール透明剤の量は、プラスチック組成物の総量に基づいて、０．１重量％ないし０．３重量％である。
【００６４】
本発明に適用可能なポリオレフィン材料は、５％ないし１００％の結晶化度を有する。好ましくは、ポリオレフィン材料は、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレン系樹脂などの、９５％と１５％の結晶化度を有する結晶性樹脂である。前記ポリマーを調製するために使用される触媒は特に限定されない。ラジカル重合触媒、チーグラー・ナッタ触媒、ハロゲン化マグネシウム担持遷移金属触媒、メタロセン触媒、及びアルキルアルミニウム化合物、トリエチルアルミニウム、またはクロロジエチルアルマンと組み合わせた触媒、などの従来の触媒が存在する。
【００６５】
ポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、またはエチレンを５０重量％以上含有するエチレン共重合体であってもよい。ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンホモポリマー、またはプロピレンを５０重量％以上含有するプロピレンコポリマーであってもよい。ポリブチレン系樹脂は、ポリブチレンホモポリマー、またはポリブチレンを５０重量％以上含有するポリブチレンコポリマーであってもよい。前記共重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であってもよい、該樹脂の立体規則性は、シス型またはトランス型であってもよい。
【００６６】
例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどのαオレフィンであってもよい。例えば、１，４−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンなどのジシクロモノマー、メチルメタクリレートやメチルエチルアクリレートなどのメチルアクリレート系モノマー、酢酸エチル、マレイン酸を、共重合体のモノマーとして適用し得る。
【００６７】
低い黄色度指数を有する粉末状ジアセタール透明剤は、粉末、顆粒、錠剤、バーに形成されている、異なる機能を有する各種のプラスチック添加剤と混合することができる。プラスチック添加剤の例としては、プラスチック添加剤のハンドブック第５版を参照することができる。例えば、前記添加剤は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０、Ｋ−ＮＯＸ１０１０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）（商品名：イルガノックス１３３０、Ｋ−ＮＯＸ  ２３０）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：イルガフォス１６８、Ｋ−ＮＯＸ１６８）、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０テトラオキサ−３，９−ジ−ホスファスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：イルガフォス１２６、Ｋ−ＮＯＸ６２６）、およびステアリン酸カルシウムであってもよいが、これらに限定されない。
【００６８】
本願の請求項１の発明は、粉末状ジアセタール透明剤であって、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物からなる群から選択されるジアセタール化合物と、
2018044061.tif 000004
ここで、Ｒ１そしてＲ２は、それぞれ独立して、水素、１〜４つの炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜４個の炭素原子、フルオロ、クロロ、及びブロモを有するアルコキシカルボニル基からなる群より選択される置換基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０ないし３から選ばれる整数であり、６以上かつ１２以下のｐＨ値を有する無機ケイ素含有化合物とを有することを特徴とする粉末状ジアセタール透明剤、を提供する。
【００６９】
本願の請求項２の発明は、前記無機ケイ素含有化合物の量は、前記粉末状ジアセタール透明剤の総量に基づいて、０．０２重量％ないし３．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状ジアセタール透明剤を提供する。
【００７０】
本願の請求項３の発明は、前記無機ケイ素含有化合物の量は、前記粉末状ジアセタール透明剤の総量に基づいて、０．２重量％ないし１．０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の粉末状ジアセタール透明剤を提供する。
【００７１】
本願の請求項４の発明は、前記ジアセタール化合物は、１，３：２，４−ジ（５−メチル−２−テニリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、１，３：２，４−ジ（４−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール、及び１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の粉末状ジアセタール透明剤を提供する。
【００７２】
本願の請求項５の発明は、前記無機ケイ素含有化合物は、１５マイクロメートル以下のメジアン粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の粉末状ジアセタール透明剤を提供する。
【００７３】
本願の請求項６の発明は、前記無機ケイ素含有化合物は、ナトリウム、カリウム、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、ナトリウム、アルミノケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミノシリケート、水和アルミノケイ酸塩、リチウム、マグネシウム、酸化ナトリウム、ケイ酸、およびそれらの任意の組み合わせからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項５に記載の粉末状ジアセタール透明剤を提供する。
【００７４】
本願の請求項７の発明は、前記無機ケイ素含有化合物のｐＨ値は、８以上かつ１０以下であり、また、該無機ケイ素含有化合物のメジアン粒径は、１０マイクロメートル以下であることを特徴とする請求項５に記載の粉末状ジアセタール透明剤を提供する。
【００７５】
本願の請求項８の発明は、前記無機ケイ素含有化合物は三硫黄ラジカルアニオンを含むアルミノケイ酸ナトリウムであることを特徴とする請求項７に記載の粉末状ジアセタール透明剤を提供する。
【００７６】
本願の請求項９の発明は、前記無機ケイ素含有化合物は、１マイクロメートル未満のメジアン粒径を有する、剥離モンモリロナイトシリカのナノ材料であり、かつ該剥離モンモリロナイトシリカのナノ材料のｐＨ値は、９〜１０であることを特徴とする請求項５に記載の粉末状ジアセタール透明剤を提供する。
【００７７】
本願の請求項１０の発明は、前記無機ケイ素含有化合物は、５０ナノメートル未満のメジアン粒径を有するリチウムマグネシウム酸化ナトリウムシリケートであり、該リチウムマグネシウム酸化ナトリウムシリケートのｐＨ値は、９〜１０であることを特徴とする請求項５に記載の粉末状ジアセタール透明剤を提供する。
【００７８】
本願の請求項１１の発明は、粉末状ジアセタール透明剤の製造方法であって、（ａ）芳香族アルデヒドと、ポリオールと、酸触媒とを有機極性溶媒中で混合することにより、第一反応混合物を得るステップ、前記芳香族アルデヒドにおける前記ポリオールに対する当量比は２：１ないし２：２であり、（ｂ）水素化剤と、無機シリコン含有剤とを前記第一反応混合物に添加することにより、第二反応混合物を得るステップ、前記水素化剤における前記芳香族アルデヒドに対する当量比は、０．０１：１より大きく、該無機シリコン含有剤は、６〜１２のｐＨ値を有すると共に、前記無機シリコン含有剤の使用量は、前記芳香族アルデヒドの量に基づいて、０．０２重量％ないし３．５重量％であり、（ｃ）前記第二の反応混合物をろ過すると共に、ろ過された前記第二の反応混合物を乾燥させることにより、粉末状ジアセタール透明剤を得るステップ、を有することを特徴とする粉末状ジアセタール透明剤の製造方法を提供する。
【００７９】
本願の請求項１２の発明は、前記ポリオールと前記芳香族アルデヒドの当量比が２：１．０５ないし２：１．３であることを特徴とする請求項１１に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法を提供する。
【００８０】
本願の請求項１３の発明は、前記水素化剤と前記芳香族アルデヒドの当量比が０．０３：１ないし０．３：１であることを特徴とする請求項１１に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法を提供する。
【００８１】
本願の請求項１４の発明は、前記無機ケイ素含有剤の量は、前記芳香族アルデヒドの量に基づいて、０．２重量％ないし１．０重量％であることを特徴とする請求項１１に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法を提供する。
【００８２】
本願の請求項１５の発明は、前記芳香族アルデヒドは、チオフェンカルボキシアルデヒド系化合物、ベンズアルデヒド系化合物、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１１に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法を提供する。
【００８３】
本願の請求項１６の発明は、前記チオフェンカルボキシアルデヒド系化合物は、非置換チオフェンカルボキシアルデヒドまたは１〜３個の置換基を有するチオフェンカルボキシアルデヒドであり、該置換基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、フルオロ、クロロ、及びブロモからなる群より選択される置換基であることを特徴とする請求項１５に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法を提供する。
【００８４】
本願の請求項１７の発明は、前記芳香族アルデヒドは、５−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒドであることを特徴とする請求項１１に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法を提供する。
【００８５】
本願の請求項１８の発明は、前記ベンズアルデヒド系化合物は、非置換ベンズアルデヒドまたは１〜３個の置換基を有するベンズアルデヒドであり、該置換基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、フルオロ、クロロ、及びブロモからなる群より選択される置換基であることを特徴とする請求項１５に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法を提供する。
【００８６】
本願の請求項１９の発明は、前記芳香族アルデヒドは、４−メチルベンズアルデヒド、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒドからなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項１１に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法を提供する。
【００８７】
本願の請求項２０の発明は、前記水素化剤は、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化アルミニウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、カルシウム、水素化ホウ素またはそれらの任意の組み合わせであることを特徴とする請求項１１に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法を提供する。
【００８８】
本願の請求項２１の発明は、前記水素化剤は、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムであることを特徴とする請求項２０に記載の粉末状ジアセタール透明剤の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００８９】
本発明は、粉末状ジアセタール透明剤を改善し、粉末状ジアセタール透明剤を利用して製造されたプラスチック製品において、低黄色度指数、簡単な操作、および良好な熱抵抗、プラスチックの処理工程中の悪臭の発生の防止、プラスチック原料を混合する際における高温に耐える良好な寛容性、粉末状ジアセタール透明剤を利用して作られた最終プラスチック製品における良好な色安定性、透明な外観と粉末状のジアセタール透明剤を利用して作られた最終プラスチック製品の視覚的性質の向上などの技術的効果を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】２０００Ｘの倍率での本発明に係る実施例４の粉末ジアセタール透明剤の電子顕微鏡像である。
【図２】２０００Ｘの倍率での本発明に係る比較例２の粉末ジアセタール透明剤の電子顕微鏡像である。
【図３】２０００Ｘの倍率での市販品（ＧＥＮＩＳＥＴ（登録商標）ＤＸＲ）の電子顕微鏡像である。
【図４】５０００Ｘの倍率での本発明に係る実施例４の粉末状ジアセタール透明剤の電子顕微鏡像である。
【図５】５０００Ｘの倍率での本発明に係る比較例２の粉末ジアセタール透明剤の電子顕微鏡像である。
【図６】５０００Ｘの倍率での市販品（ＧＥＮＩＳＥＴ（登録商標）ＤＸＲ）の電子顕微鏡像である。
【図７】本発明及び比較例２に従った実施例４の粉末状ジアセタール透明剤の粉末流動関数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００９２】
以下、当業者が容易に本発明の利点及び効果を実現することができるように、以下の実施例を提供する。
本明細書で開示された実施例は、本発明の範囲を限定するものではなく、例示の目的であって、本発明の説明のみに提供する好ましい例であることが理解されるべきである。本発明を実施または適用するために、修正および変更を施しても、本発明の精神および範囲から逸脱することがない。
【００９３】
粉末状ジアセタール透明剤に関する原料、検出方法、及び条件を説明するために、次のように実施例１〜８及び比較例１〜３が記載される。
【００９４】
１．収量
粉末状ジアセタール透明剤の理論的質量は、試薬を限定するものとされる芳香族アルデヒドに基づいて決定する。精製し、乾燥させた製品の実際の質量は、理論的質量で除し、その後、歩留まりを求めるために１００％を乗じる。
【００９５】
２．融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）
実施例１ないし８および比較例１ないし３に係る粉末状ジアセタール透明剤は、示差走査熱量計の熱分析器（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ（登録商標），ＤＳＣ８２１ｅ）で測定した。「Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ」はメトラー・トレド社の登録商標である。試料は、毎分１０℃の加熱速度で、室温から２９０℃に加熱され、それらの融点及び結晶化温度（核形成温度とも呼ばれる）が記録される。
【００９６】
３．フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）
実験中、各サンプルを１：５０ないし１：１００の重量比で、臭化カリウム（ＫＢｒ）を用いて混合して、完全に粉砕した後、プレス工程を経て、圧出サンプルを得る。ＦＴＩＲスペクトルは、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ（登録商標）３３０ＦＴ−ＩＲ分光計４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲内、サンプルの官能基の特性を決定する。「Ｎｉｃｏｌｅｔ」と「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ」は、サーモニコレット株式会社の登録商標である。
【００９７】
４．プロトン核磁気共振分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）
各サンプルは、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解された後、Ｖａｒｉａｎ（登録商標）ＮＭＲ−４００分光計で４００ＭＨｚにおいて測定を行う。「Ｖａｒｉａｎ」は、Ｖａｒｉａｎ社の登録商標である。
【００９８】
測定資料は、化学シフト（多重度、水素原子の数）として報告された。「δ」で表示された化学シフトは、ｐｐｍ単位で報告された。多重度については、「ｓ」は、一重を表し、「ｄ」は、ダブレットを表し、「ｔ」は、トリプレットを表し、「ｄｄ」は、ダブレットのダブレットを表し、「ｔｄ」は、ダブレットのトリプレットを表し、「ｍ」は、マルチプレット、ならびに、「ｂｒ」は、広帯域を表する。
【００９９】
５．吸光度（ＡＢＳ）
各サンプルは、ジメチルスルホキシドに溶解し、１０００ｐｐｍの溶液を得て、その後吸収ピークの吸光度を測定するために、ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計（日本分光株式会社、ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５５０）を用いて測定した。
【０１００】
６．灰分
実施例１〜８および比較例１〜３の粉末状ジアセタール透明剤に含まれる灰分を決定するために、正確に秤量した１ｇのサンプルは、初期重量をＷ０として、加熱炉に入れ、６００±２５℃に三時間加熱してから、試料の色を観察した。
その後、サンプルを炉に戻し、８００±２５℃に２時間加熱し、炭素が完全に焼失されると、白灰色の灰が得られる。続いて、該白灰色の灰は、乾燥機キャビネットに移動され、室温まで冷却されてから、秤量し、その残留物重量をＷ１として記録した。灰分の分析は、以下の算式により算出した。
2018044061.tif 000005
【０１０１】
７．液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によって決定される純度
ＬｉＣｈｒｏｓｐｈｅｒ（登録商標）１００カラムＲＰ−１８が取付けられたＷａｔｅｒｓ（登録商標）２４８７液体クロマトグラフィー（ＬＣ）が使用された。前記カラムは、２５センチメートルの長さ、４ミリメートルの内径、厚さが５マイクロメートルのフィルムを有すると共に、外側の温度が３０°Ｃである。
溶出溶媒として使用されるＬＣグレードのアセトニトリルおよび水（Ｖ／Ｖ：６５０／３５０）の混合物は、０．８ｍｌ／分でカラムに流される。サンプル粉末をジメチルホルムアミドに溶解して、メタノールで希釈することにより、サンプル濃度を１０００ｐｐｍにする。各噴射量はそれぞれ２０マイクロリットルである。「Ｗａｔｅｒｓ」と「ＬｉＣｈｒｏｓｐｈｅｒ」は、それぞれ、Ｗａｔｅｒｓ社とメルク社の登録商標である。
【０１０２】
ＵＶ放射線の波長及び保持時間は、種々の化合物の間で異なっており、以下のように記載する。
１，３：２，４−ジ（５−メチル−２−テニリデン）−Ｄ−ソルビトール：２５４ｎｍ、３．３２分。
１，３：２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール：２５４ｎｍ、４．９３分。
１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール：２５４ｎｍ、６．２４分。
１，３：２，４−ジ（４−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール：２５４ｎｍ、２１．３２分。
異なるＬＣ機器およびカラム理論プレート数のシフトに応じて、前述の保持時間はわずかに変化する。
【０１０３】
８．芳香族アルデヒドの残留
Ｊ＆ＷカラムＨＰ−１を備えたＳＨＩＭＡＤＺＵ（登録商標）ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４は使用された。カラムは、３０メートルの長さ、０．３２センチメートルの直径、及び０．２５マイクロメートルの膜厚を有する。注入温度は２００℃に設定され、検出温度は２８０℃に設定された。カラムは、ヘリウムガスをキャリアガスとして、毎分２ｍｌの流量で測定を行う。スプリット比は１０：１である。実験中、カラム温度は、毎分１５℃の加熱速度で加熱し、初期状態で３分間、１００℃に設定し、最後に９分間２３０℃に保持した。「Ｓｈｉｍａｄｚｕ」は、島津製作所の登録商標である。
【０１０４】
保持時間は、次のように、様々な芳香族アルデヒドにおいて異なる。
５−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド：５．２３分。
４−メチルベンズアルデヒド：４．８３分。
３，４−ジメチルベンズアルデヒド：６．５１分。
４−ｎ−ブチルベンズアルデヒド：６．３２分。
異なるＧＣ機器およびカラム理論プレート数のシフトに応じて、前述の保持時間はわずかに変化する。
【０１０５】
実験では、粉末状ジアセタール透明剤の異なるサンプル１ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した後、混合物を得るために３０分間超音波処理した。混合物をろ過した後、ろ液を芳香族アルデヒドの量を決定するために収集した。芳香族アルデヒドの吸収ピークが確認されなかった場合、結果は「検出されない」と表記した。ここで、機器の検出限界は１ｐｐｍであった、サンプルの検出限界は１０ｐｐｍであった。
【０１０６】
９．黄色度指数（ＹＩ）
ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＣｏｌｏｒＦｌｅｘ（登録商標）ＥＺ測色計を、ＹＩを測定するために使用した。各サンプルは、サンプルのＹＩとしての平均値を得るために３回測定する。「ＣｏｌｏｒＦｌｅｘ」はハンター・アソシエイツ・ラボラトリー、Ｉｎｃ．の登録商標である。
【０１０７】
高い正のＹＩは、サンプルの外観が黄色であった表現で、低い負のＹＩは、試料の外観は青色であることだった。ゼロに近いＹＩは、サンプルはほぼ白色であった。
【０１０８】
１０．粒子サイズ
粉末状ジアセタール透明剤の粒径は、微量モジュールを有するＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ（登録商標）ＬＳ  １３  ３２０／ＩＳＯ  １３３２０レーザー回折粒子サイズ分析器で測定した。「Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ」はベックマン・コールター社の登録商標である。
【０１０９】
それぞれ１５ｍｇの各サンプルはエタノールに分散させられ、１００ｍｌの溶液を得る。１分間この溶液を超音波処理した後、溶液は、微量モジュールのセルに注入され、カバレッジの１０％に到達すると、レーザー粒径分析の測定資料として、９７％の粒子の粒径がｄ９７より小さい粒径およびメジアン粒子サイズを記録する。各サンプルは、平均値を得るために３回測定する。
【０１１０】
１１．芳香族アルデヒドの仕様
ｉ、５−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ、ＣＡＳ番号１３６７９−７０−４、純度：９８％）。  
ｉｉ、４−メチルベンズアルデヒド（三菱瓦斯化学社製、商品名：ＰＴＡＬ、純度＞９９％）。  
ｉｉｉ、３，４−ジメチルベンズアルデヒド  （三菱瓦斯化学社製、商品名：３，４−ＤＢＡＬ、純度＞９９％）。  
ｉｖ、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒド（三菱瓦斯化学社製、商品名：ＮＢＢＡＬ、純度＞９８％）。
ｖ、対Ｄ−ソルビトール（石家荘Ｒｕｉｘｕｅ製薬株式会社、中国、純度＞９９％製）。
【０１１１】
１２、市販のポリオレフィンの仕様
ｉ、Ｇｌｏｂａｌｅｎｅ  ＳＴ６１１：一般的なポリプロピレンランダム共重合体、台湾ＬＣＹ化学工業株式会社製、メルトフローインデックス（２３０℃、２．１６キロ）：１０分あたり１．８ｇ。  
ｉｉ、Ｔａｉｒｉｐｒｏ  Ｔ３００２：ブロー成形グレードのポリプロピレンランダム共重合体、フォルモサケミカルズ＆ファイバー株式会社製、メルトフローインデックス（２３０℃、２．１６キロ）：１０分あたり１．６ｇ。  
ｉｉｉ、Ｂａｓｅｌｌ  Ｍｏｐｌｅｎ  ＲＰ２４２Ｇ（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）：低メルトフローインデックスの、化学と耐性グレードのポリプロピレンランダム共重合体、ＨＭＣポリマー（タイ）製、メルトフローインデックス（２３０℃、２．１６Ｋｇ）：１０分あたり０．１５ｇ。  
ｉｖ、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＲＢ３０７ＭＯ：ブロー成形グレードのポリプロピレンランダム共重合体、ボレアリス社製、メルトフローインデックス（２３０℃、２．１６Ｋｇ）：１０分あたり１．５ｇ。  
ｖ、Ｔｉｔａｎｐｒｏ  ＳＭ１９８：ブロー成形グレードのポリプロピレンランダム共重合体、タイタン・ケミカルズ（Ｂｈｄ）社製、メルトフローインデックス（２３０℃、２．１６Ｋｇ）：１０分あたり１．６ｇ。
ｖｉ、Ｅｎｇａｇｅ  ８４８０：エチレン−オクテンコポリマー、ダウケミカル社製、メルトフローインデックス（１９０℃、２．１６Ｋｇ）：１０分あたり１ｇ。
【０１１２】
１３．比較のためのジアセタール透明剤商品
ｉ、１，３：２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（ＭＤＢＳ）、例えば、ミリケンケミカル社製の市販製品のＭｉｌｌａｄ（登録商標）３９４０、または、新日本化学株式会社製の市販製品ＬＭ３０。
ｉｉ、１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（ＤＭＤＢＳ）、例えば、ミリケンケミカル社製の市販製品のＭｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８ｉ、またはＲｉｔａ社製の市販品Ｇｅｎｉｓｅｔ（登録商標）ＤＸＲ。
【０１１３】
＜実施例１＞
本実施例では、粉末状ジアセタール透明剤として、１，３：２，４−ジ（５−メチル−２−テニリデン）−Ｄ−ソルビトールは、以下の手順で調製した。
（ａ）温度計、窒素入口、および機械式攪拌機を備えた５００ｍｌの４つ口円筒状反応フラスコに、Ｄ−ソルビトール（１９．０ｇ、０．１０４モル）、メタンスルホン酸（０．４ｇ）、５−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド（２５．０ｇ、０．１９８モル）、及びメタノール（１５０ｇ）とを充填し、第一反応混合物を形成するように４５時間室温で反応させた。
（ｂ）第一反応混合物を、母液を除去するためにろ過し、新たに１００ｇのメタノールおよび１０％の水酸化ナトリウム溶液を反応フラスコにゆっくりと添加し、溶液をｐＨ＞７に中和する。その後、水素化ホウ素カリウム粉末（０．３ｇ、純度＞９６％）及びウルトラマリンブルー（０．１５ｇ、ＣＡＳ番号５７４５５−３７−５）を、第一反応混合物に添加し、１時間攪拌して、第二反応溶液を得る。
（ｃ）第二反応溶液をろ過し、第二反応溶液から固体沈殿物を収集する。次いで固体沈殿物を４０重量％のメタノール溶液で洗浄した後、乾燥させて、粉砕したことにより、粉末状ジアセタール透明剤として、ほぼ白色粉末を呈する、１，３：２，４−ジ（５−メチル−２−テニリデン）−Ｄ−ソルビトール（２８．４ｇ、収率７２．１％（理論的質量の３９．４ｇから算出））を得る。粉末状ジアセタール透明剤の総重量に基づいて、ウルトラマリンブルーの量は約０．５重量％である。
【０１１４】
実施例１に係る粉末状ジアセタール透明剤は、以下の特性を有する。
ｉ、融点：１９８．７８℃。
ｉｉ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ｄ  ６  −ＤＭＳＯ）：δ６．８９（ｄ、２Ｈ）、６．６９（ｄ、２Ｈ）、５．７９（ｓ、２Ｈ）、４．７９（ｄ、１Ｈ）、４．４１（ｔ、１Ｈ）、４．１７〜４．００（ｍ、３Ｈ）、３．８８（ｓ、１Ｈ）、３．８０〜３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．７５〜３．６５（ｍ、１Ｈ）、３．６０〜３．５５（ｍ、１Ｈ）、３．５０〜３．４０（ｍ、１Ｈ）、２．４２（ｓ、６Ｈ）。
ｉｉｉ、ＦＴＩＲスペクトルのデータ（赤外線分光分析ｃｍ−１）：λ３２２２、２９１８、２８６６、１４９７、１４４９、１３９８、１３７１、１３４１、１２６６、１２２７、１１６４、１１３３、１１１０、１０８１、１１６７、１０２１、１０００、９６０、８８４、８５８、８０２、７６９、６６７、６１４、５７０、５４４、４８６ｃｍ−１。
ｉｖ、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルのデータ：２６２ｎｍの吸光度：２．１８２０；２９２ｎｍの吸光度：１．０６５８；６４９ｎｍの吸光度：０．００３６。
ｖ、灰分：０．５１％。
ｖｉ、ＬＣによる純度：９９．６％。
ｖｉｉ、芳香族アルデヒドの残渣のＧＣ分析結果：５−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒドが検出されない。
【０１１５】
＜比較例１＞
特許文献１３の実施例４に記載の通り、１，３：２，４−ジ（５−メチル−２−テニリデン）−Ｄ−ソルビトールおよびオルガノシラン処理されたヒュームシリカを含む従来の透明剤組成物を以下のように調製した。
（ａ）温度計、窒素入口、および機械式攪拌機を備えた１Ｌの４つ口円筒状反応フラスコに、Ｄ−ソルビトール（２０．０ｇ、０．１１０モル）、メタンスルホン酸（１．００ｇ）、５−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒド（２５．０ｇ、０．１９８モル）、及びメタノール（２００ｍｌ）とを充填し、第一反応混合物を形成するように４８時間室温で反応させた。
（ｂ）第一反応混合物を、水酸化ナトリウム溶液の４％でをｐＨ８〜９に中和し、有機シラン処理されたシリカヒューム（３．０ｇ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−７２０）を加え、第２の反応混合物を形成させる。
（ｃ）第二反応混合物をろ過し、沈殿物を収集する。次いで、沈殿物は、メタノール溶液の４０％で洗浄し、乾燥し、粉砕して、白に淡黄色を呈する１，３：２，４−ジ（５−メチル−２−テニリデン）−Ｄ−ソルビトール（３０．７ｇ）を得る。
【０１１６】
得られたものは、以下の特性を有する。
ｉ、融点：２１２．５℃。
ｉｉ、ＦＴＩＲスペクトルのデータ（赤外線分光分析ｃｍ−１）：λ３２８７、２９１９、１６７８、１４９８、１４５７、１３９８、１３７７、１３４１、１２６５、１２２６、１１６４、１０８１、１０５６、１０２１、９６０、８９４、８０２、７６９、６７１、６４４、６１４、５８４、４８５ｃｍ−１。
ｉｉｉ、灰分：９．２％。
ｉｖ、ＬＣによる純度：９３．７０％。
【０１１７】
＜実施例２＞
本実施例では、粉末状ジアセタール透明剤として、１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールは、以下の手順で調製した。
（ａ）温度計、窒素導入口、および機械攪拌器を備えた８０  Ｌ小型反応フラスコに、Ｄ−ソルビトール（４０００ｇ、２２モル）、メタンスルホン酸（１００ｇ）、３，４−ジメチルベンズアルデヒド（５３００ｇ、３９．５モル）、及びメタノール（４０Ｌ）を充填し、第一反応混合物を形成するように、４２時間室温で反応させた。
（ｂ）第一反応混合物を、母液を除去するためにろ過し、新たにメタノール２０  Ｌを加えた。その後、１２％の水素化ホウ素カリウム溶液（２００ｇ）及びウルトラマリンブルー（１．２８ｇ）がゆっくりと第一反応混合物に添加され、１時間攪拌し、第二反応溶液を得る。
（ｃ）第二反応溶液をろ過し、第二反応溶液から固体沈殿物を収集する。次いで、固体沈殿物を４０重量％のメタノール溶液で洗浄し、粉末状ジアセタール透明剤として、乾燥させられ、白色を呈する、１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（６６１３ｇ、収率８０．８％（理論質量の８１８５ｇから算出））を得る。粉末状ジアセタール透明剤の総重量に基づいて、ウルトラマリンブルーの量は約０．０２重量％である。
【０１１８】
実施例２に係る粉末状ジアセタール透明剤は、以下の特性を有する。
ｉ、融点：２７４．４５℃、結晶化温度：２２７．９９℃。
ｉｉ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ７．２３〜７．１１（ｍ、６Ｈ）、５．５８（ｓ、２Ｈ）、４．８１（ｄ、１Ｈ）、４．４１（ｔ、１Ｈ）、４．１４〜４．０９（ｍ、３Ｈ）、３．８８（ｓ、１Ｈ）、３．８１〜３．７４（ｍ、２Ｈ）、３．６５〜３．５７（ｍ、１Ｈ）、３．５０〜３．４０（ｍ、１Ｈ）、２．２４（ｓ、１２Ｈ）。
ｉｉｉ、ＦＴＩＲスペクトルのデータ（赤外線分光分析ｃｍ−１）：λ３２１２、２９３９、２８５８、１５０５、１４５３、１４００、１３７２、１３４０、１２６２、１２４５、１２１３、１１６８、１１２５、１０９８、１０６８、１０２６、９９８、８９８、８８１、８５７、８２４、７９０、７６９、７１４、６６８、６３２、５７８、５４３、４７５、４３６ｃｍ−１。
ｉｖ、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルのデータ：２６５ｎｍの吸光度：１．５６０６；  ６４９ｎｍの吸光度：０．０００７。
ｖ、灰分：０．０１％。
ｖｉ、ＬＣによる純度：９９．７５％。
ｖｉｉ、芳香族アルデヒド残渣のＧＣ分析結果：３，４−ジメチルベンズアルデヒドが検出されなかった。
【０１１９】
＜実施例３〜６＞
実施例３〜実施例６に係る粉末状ジアセタール透明剤として用いられた１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールは、実施例２に記載の方法により調製されたものである。
実施例３〜実施例６における互いに異なる点は、異なる量の無機シリコン含有剤を異なる量で使用したことである。即ち、実施例３〜実施例５において、無機シリコン含有剤として、ウルトラマリンブルー（ＣＡＳ番号５７４５５−３７−５）が用いられたことに対して、実施例６においては、Ｔｉｘｏｌｅｘ（登録商標）１７（ＣＡＳ番号１３４４−００−９）が無機シリコン含有剤として用いられる。実施例３〜実施例６に係る粉末状ジアセタール透明剤のそれぞれの使用量を、表１に示す。実施例３〜実施例６に係る白色を呈する粉末状ジアセタール透明剤のいずれも悪臭を放出せず、また、それらのいずれも３，４−ジメチルベンズアルデヒドが検出されていなかった。
【０１２０】
上記のような検出方法による、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルから観察収率、融点、結晶化温度、灰分、及び吸光度などの特性は表１に列挙した。
【０１２１】
また、市販品Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８ｉとＧｅｎｉｓｅｔ（登録商標）ＤＸＲ、すなわち、ウルトラマリンブルーを有しない  １，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールは、比較のために使用され、その特性を以下の表１に列挙した。
【０１２２】
表１：無機ケイ素含有物質の量（単位：ｇ）、収量（単位：％）、灰分（単位：％）、融点（Ｔｍを、単位：℃）と結晶化温度（Ｔｃと、単位：Ｃ°）示差走査熱量計の熱分析装置によって測定され、２６２から２６５ｎｍおよび６４９ｎｍでの吸光度（ＡＢＳ）は、ＵＶ／ＶＩＳスペクトル６実施例３市販品から得られましたＭｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８ｉとＧｅｎｉｓｅｔ（登録商標）ＤＸＲ。
【０１２３】
【表１】
2018044061.tif 000006
【０１２４】
上記の表１に示すような特性に加えて、実施例３〜６の粉末状ジアセタール透明剤の他の分析結果を以下のように列挙した。
Ｉ、実施例３の解析結果
ｉ、ＬＣによる純度：９９．６９％。
ｉｉ、ＦＴＩＲスペクトルのデータ：λ３２１２、３０１４、２９３９、２８５８、１５０５、１４５２、１４００、１３７１、１３３９、１３０８、１２６２、１２４５、１２１３、１１６８、１１２６、１０９７、１０５８、１０２６、９９７、８９８、８８１、８５７、８２４、７９０、７６９、７１３、６６８、６３２、５７８、５４３、４３６ｃｍ−１。
ｉｉｉ、粉末状ジアセタール透明剤の総重量に基づいて、ウルトラマリンブルーの量は０．２重量％である。
【０１２５】
ＩＩ、実施例４の解析結果
ｉ、ＬＣによる純度：９９．６６％。
ｉｉ、ＦＴＩＲスペクトルのデータ：λ３２１３、２９３９、２８５９、１５０５、１４５３、１４００、１３７１、１３４０、１２６２、１２４７、１２１３、１１６８、１１２５、１０９８、１０５８、１０２６、９９８、８９８、８８１、８５７、８２４、７９０、７７０、６６８、６３２、５７８、５４３、４３６ｃｍ−１。
ｉｉｉ、粉末状ジアセタール透明剤の総重量に基づいて、ウルトラマリンブルーの量は０．５重量％である。
【０１２６】
ＩＩＩ、実施例５の解析結果
ｉ、ＬＣによる純度：９９．６９％。
ｉｉ、ＦＴＩＲスペクトルのデータ：λ３２１６、２９３９、２８５９、１６１９、１５０５、１４５３、１４００、１３７１、１３４０、１２６１、１２４６、１２１２、１１６８、１１２５、１０９８、１０５７、１０２６、９９８、８９８、８８１、８５８、８２４、７９０、７７０、７１３、６６９、６３２、５７９、５４４、４３７ｃｍ−１。
ｉｉｉ、粉末状ジアセタール透明剤の総重量に基づいて、ウルトラマリンブルーの量は１．０重量％である。
【０１２７】
ＩＶ、実施例６の解析結果
ｉ、ＬＣによる純度：９９．６８％。
ｉｉ、ＦＴＩＲスペクトルのデータ：λ３２１５、２９３９、２８５８、１５０５、１４５２、１４００、１３７１、１３４０、１３２７、１３０８、１２６２、１２４６、１２１３、１１７０、１１２５、１０９９、１０５７、１０２６、９９８、９８１、８９９、８８１、８５８、８２４、７９０、７７０、５７８、５４３、４３６ｃｍ−１。
ｉｉｉ、粉末状ジアセタール透明剤の総重量に基づいて、Ｔｉｘｏｌｅｘ（登録商標）１７の量は、０．５重量％である。
【０１２８】
＜比較例２＞
本実施例では、粉末状ジアセタール透明剤として、１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールは、以下の手順で調製した。この比較例では、水素化剤と無機シリコン含有剤が使用していなかった。
（ａ）温度計、窒素導入口、および機械攪拌器を備えた８０Ｌ小型反応フラスコに、Ｄ−ソルビトール（４０００ｇ、２２モル）、メタンスルホン酸（１００ｇ）、３，４−ジメチルベンズアルデヒド（５３００ｇ、３９．５モル）、及びメタノール（４０Ｌ）を充填し、第一反応混合物を形成するように、４２時間室温で反応させた。
（ｂ）第一反応混合物を、母液を除去するためにろ過し、新たに３０Ｌのメタノールを反応フラスコに添加して、４％の水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨ値が８〜９に中和することにより、混合溶液を得る。
（ｃ）該混合溶液を１時間撹拌してから、ろ過を行い、沈殿物を得る。次いで、沈殿物を４０重量％のメタノール溶液で洗浄し、粉末状ジアセタール透明剤として、乾燥して、白色を呈する、１，３：２，４−ジ（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（６４５０ｇ、収率７８．８％（理論質量の８１８５ｇから算出））を得る。
【０１２９】
比較例２に係る粉末状ジアセタール透明剤は、以下の特性を有する。
ｉ、融点：２７４．８６℃、結晶化温度：２２７．４７℃。
ｉｉ、ＦＴＩＲスペクトルのデータ：λ３２１２、３０１５、２９５３、２９３９、２８５７、１５０６、１４５３、１４００、１３７２、１３４０、１３２７、１３０８、１２６２、１２４６、１２１３、１１７０、１１２５、１１１５、１０９８、１０６８、１０５７、１０２６、９９８、９８１、９３５、８９９、８８１、８５８、８２４、７９０、７６９、７１３、６６９、６３２、５７９、５４３、４３６ｃｍ−１。
ｉｉｉ、灰分：０．０１％。
ｉｖ、ＬＣによる純度：９８．６２％。
ｖ、ＧＣ分析により測定された芳香族アルデヒドの残量：１２０ｐｐｍの３，４−ジメチルベンズアルデヒドが検出された。
【０１３０】
＜実施例７＞
本実施例では、粉末状ジアセタール透明剤として、１，３：２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールは、以下の手順で調製した。
（ａ）温度計、窒素入口、および機械式攪拌機を備えた１  Ｌの４つ口円筒状反応フラスコに、Ｄ−ソルビトール（５６．７８ｇ、０．３１２モル）、カンファースルホン酸（１．８ｇ）、４−メチルベンズアルデヒド（６８．１ｇ、０．５６７モル）、メタノール（５００ｇ）を充填し、第一反応混合物を形成するように、４０時間室温で反応させた。
（ｂ）第一反応混合物を、母液を除去するためにろ過し、新たにメタノールを２５０ｇを加え、撹拌しながら、ｐＨ値が８になるまで中和した。その後、水素化ホウ素カリウム粉末（１ｇ、純度＞９６％）は、第一反応混合物に加え、３０分間撹拌し、次いで４重量％のＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤの水性懸濁液（１０ｇ、ＣＡＳ番号２２７６０５−２２−３）を添加し、第二反応溶液を得るために１時間撹拌した。
（ｃ）第二反応溶液を固体沈殿物を収集するためにろ過した。次いで、沈殿物を４０重量％のメタノール溶液で洗浄し、乾燥し、粉砕して、粉末状ジアセタール透明剤として、ほぼ白色粉末状を呈する、１，３：２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（８６．５ｇ、収率７８．９％（理論質量の１０９．６ｇから算出））を得た。粉末状ジアセタール透明剤の総重量に基づいて、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤの量は約０．４６重量％である。
【０１３１】
実施例７に係る粉末状ジアセタール透明剤は、以下の特性を有する。
ｉ、融点：２５８．２８℃、結晶化温度：２０２．４１℃。
ｉｉ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ｄ  ６  −ＤＭＳＯ）：δ７．３４〜７．３０（ｄｄ、４Ｈ）、７．１９〜７．１５（ｄｄ、４Ｈ）、５．５９（ｓ、２Ｈ）、４．８１（ｄ、１Ｈ）、４．３９（ｔ、１Ｈ）、４．２０〜４．０９（ｍ、３Ｈ）、３．８８（ｓ、１Ｈ）、３．８１〜３．７８（ｍ、１Ｈ）、３．７５〜３．７０（ｍ、１Ｈ）、３．５９〜３．５４（ｍ、１Ｈ）、３．４２〜３．３８（ｍ、１Ｈ）、２．２８（ｓ、６Ｈ）。
ｉｉｉ、ＦＴＩＲスペクトルのデータ：λ３２２２、３０３１、２９５６、２８６２、１６１９、１５１７、１４５０、１４００、１３７１、１３４２、１３２８、１３１２、１２６４、１１６８、１０９８、１０５７、１０２２、９８２、９４４、８８４、８３５、８１８、７８５、７７８、７６４、６６１、６１７、５９９、５６０、５４３、４８２ｃｍ−１。
ｉｖ、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルのデータ：２６２ｎｍの吸光度：１．０１５２；  ６４９ｎｍの吸光度：０．００４８。
ｖ、灰分：０．４２％。
ｖｉ、ＬＣによる純度：９９．２７％。
ｖｉｉ、芳香族アルデヒド残渣のＧＣ分析結果：４−メチルベンズアルデヒドが検出されない。
【０１３２】
＜比較例３＞
粉末状ジアセタール透明剤として、１，３：２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールは、酸性無機シリコン含有剤を分散剤として調製した。前記粉末状ジアセタール透明剤の製造は、以下の工程を有する。
（ａ）温度計、窒素入口、および機械式攪拌機を備えた１Ｌの４つ口円筒状反応フラスコに、Ｄ−ソルビトール（５６．７８ｇ、０．３１２モル）、メタンスルホン酸（１．８ｇ）、４−メチルベンズアルデヒド（６８．１ｇ、０．５６７モル）、及びメタノール（５００ｇ）を充填し、次いで、第一反応混合物を形成するように、４０時間室温で反応させました。
（ｂ）第一反応混合物を、母液を除去するためにろ過し、新たにメタノールを２５０ｇを加え、撹拌しながら、ｐＨ値が８になるまで中和した。その後、水素化ホウ素ナトリウム粉末（０．５ｇ、純度＞９６％）を、第一反応混合物に加え、３０分間撹拌し、その後酸性白土（クラリアント社製、商品名ＴＯＮＳＩＬ（登録商標）ＯＰＴＩＭＵＭ  ２３０ＦＦ；ｐＨ値が２〜３の１０％水性懸濁液）をさらに加え、第二反応溶液を形成した。
（ｃ）第二反応溶液をろ過し、第二反応溶液から固体沈殿物を収集する。次いで固体沈殿物を４０重量％のメタノール溶液で洗浄した後、乾燥させて、粉砕したことにより、粉末状ジアセタール透明剤として、ほぼ白色粉末を呈すると共に、わずかなアルデヒド臭を放出する、１，３：２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（８５．３ｇ、収率７７．８％（理論質量の１０９．６ｇから算出））を得る。粉末状ジアセタール透明剤の総重量に基づいて、酸性白土の量は約０．２重量％である。
【０１３３】
比較例３に係る粉末状ジアセタール透明剤は、以下の特性を有する。
ｉ、ＦＴＩＲスペクトルのデータ：λ３２２１、２９５６、２９４１、２８６２、１６１９、１５１７、１４５０、１４００、１３７１、１３４２、１３２８、１３１１、１２６４、１２２６、１１６８、１１３３、１０９８、１０５６、１０２２、９８２、９４４、８８４、８３５、８１８、７８５、７６４、７１５、６６１、６１６、５９９、５６０、５４３、５１５、４８２、４３１ｃｍ−１。
ｉｉ、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルのデータ：２６２ｎｍの吸光度：１．１４９４；  ６４９ｎｍの吸光度：０．０７８７。
ｉｉｉ、灰分：２．３５％。
ｉｖ、ＬＣによる純度：９４．６５％。
ｖ、芳香族アルデヒド残渣のＧＣ分析結果：４−メチルベンズアルデヒドが検出されない。
【０１３４】
＜実施例８＞
本実施例では、粉末状ジアセタール透明剤として、１，３：２，４−ジ（４−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールは、以下の手順で調製した。
（ａ）温度計、窒素入口、および機械式攪拌機を備えた１Ｌの４つ口円筒状反応フラスコに、Ｄ−ソルビトール（５６．７８ｇ、０．３１２モル）、カンファースルホン酸（１．８ｇ）、４−ｎ−ブチルベンズアルデヒド（９１．８ｇ、０．５６７モル）、及びメタノール（６１３ｇ）を充填し、第一反応混合物を形成するように、室温で４８時間反応させた。
（ｂ）第一反応混合物を、母液を除去するためにろ過し、新たにメタノールを３００ｇを加え、撹拌しながら、ｐＨ値が８になるまで中和した。その後、水素化ホウ素カリウム粉末（１．１ｇ、純度＞９６％）及びウルトラマリンブルー（０．６ｇ）は、第一反応混合物に添加し、１時間攪拌して、第二反応溶液を得る。
（ｃ）第二反応溶液をろ過し、第二反応溶液から固体の沈殿物を収集する。次いで固体沈殿物を４０重量％のメタノール溶液で洗浄した後、乾燥させて、粉砕したことにより、粉末状ジアセタール透明剤として、ほぼ白色粉末を呈する、１，３：２，４−ジ（４−ｎ−ブチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール（１０８．４ｇ、収率８１．３５％（理論的質量１３３．２ｇから算出））を得る。粉末状ジアセタール透明剤の総重量に基づいて、ウルトラマリンブルーの量は約０．６重量％である。
【０１３５】
実施例８に係る粉末状ジアセタール透明剤は、以下の特性を有する。
ｉ、融点：２３７．０７℃、結晶化温度：２０８．３６℃。
ｉｉ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ｄ  ６  −ＤＭＳＯ）δ７．４０〜７．３０（ｄｄ、４Ｈ）、７．２０〜７．１５（ｄｄ、２Ｈ）、５．６１（ｓ、２Ｈ）、４．８１（ｄ、１Ｈ）、４．４１（ｔ、１Ｈ）、４．２０〜４．０９（ｍ、３Ｈ）、３．８８（ｓ、１Ｈ）、３．８５〜３．８０（ｍ、１Ｈ）、３．７９〜３．７０（ｍ、１Ｈ）、３．６２〜３．５８（ｍ、１Ｈ）、３．４２〜３．３８（ｍ、１Ｈ）、２．５８（ｔ、４Ｈ）、１．６０〜１．４５（ｍ、４Ｈ）、１．３５〜１．２５（ｍ、４Ｈ）、０．９０（ｔ、６Ｈ）。
ｉｉｉ、ＦＴＩＲスペクトルのデータ：λ３２３９、２９５５、２９３２、２８５８、１６１８、１５１６、１４５８、１４２０、１３９９、１３７０、１３４１、１３２８、１３１０、１２６３、１２２３、１１６７、１０９９、１０５４、１０１８、９８０、９４５、８８３、８３１、７６８、７２７、６６３、６３９、６２２、５７４、５５４、５３３ｃｍ−１。
ｉｖ、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルのデータ：２６２ｎｍの吸光度：０．８１１７；  ６４９ｎｍの吸光度：０．００４４。
ｖ、灰分：０．５３％。
ｖｉ、ＬＣによる純度：９８．１５％。
ｖｉｉ、芳香族アルデヒド残渣のＧＣ分析結果：４−ｎ−ブチルベンズアルデヒドが検出されない。
【０１３６】
＜試験例１＞
試験例１は、粒子サイズ及び黄色度指数に関する。本試験例では、実施例１〜８及び比較例２及び３に係る粉末状ジアセタール透明剤、市販品Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８ｉ、Ｇｅｎｉｓｅｔ（登録商標）ＤＸＲ、およびＭｉｌｌａｄ（登録商標）３９４０は、その粒径及びカラーアピアランスを測定するサンプルとした。
【０１３７】
サンプルの各々は、ＲＴ−２５気流型超微粉末高速粉砕機で粉砕し、次いで、レーザー回折粒度分析器で粒度分布を測定した。ｄ９７とメジアン粒径の結果が表２に列挙された。
【０１３８】
さらに、黄変程度を測定するために、前記サンプルをそれぞれ２時間の循環オーブン中で２００℃で熱老化させた。室温（約２５℃〜３０℃）で各サンプルの黄色度指数、および熱老化後の各試料の黄色度指数は、比較のために測定した。測定結果は表２に示す。
【０１３９】
表２：実施例１〜実施例８の透明剤粉末ジアセタール、比較例２及び３、市販品のＭｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８ｉ、Ｇｅｎｉｓｅｔ（登録商標）ＤＸＲ、およびＭｉｌｌａｄ（登録商標）３９４０のｄ９７、メジアン粒径、室温での黄色度指数（ＹＩ０）、および２時間熱老化後の黄色度指数（ＹＩ１）。
【０１４０】
【表２】
2018044061.tif 000007
【０１４１】
表２によれば、実施例１〜８の粉末状ジアセタール透明剤のいずれも、比較例２と上述した市販製品よりもｄ９７が小さいことが分かった。同様に、実施例１〜８の透明剤粉末状ジアセタールのいずれも、比較例２と前記市販品よりも平均粒径が小さい。
１，３：２，４−ジ（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールからなる粉末状ジアセタール透明剤の場合、比較例３に係るサンプルよりも、実施例７に係るサンプルは、ｄ９７及びメジアン粒径の両方が小さかった。前記結果は、ｐＨ６〜１２の無機ケイ素含有化合物は粉末状ジアセタール透明剤の分散性を向上させるために有用であることを示す。実施例１〜８に係る粉末状ジアセタール透明剤は、比較例２、３に係る粉末状ジアセタール透明剤および及び市販製品よりも分散性に優れた。
【０１４２】
黄変の程度については、実施例１〜８に係る粉末状ジアセタール透明剤のＹＩ０  は、比較例２と上述した市販品などのＹＩ０よりも低い。ＹＩ１  もなお同様の状況を示す。
実施例７及び比較例３の比較結果に照らし、比較例３に係る粉末状ジアセタール透明剤は、熱老化後、茶色のゲルになったが、実施例７のジアセタール透明剤は、白いままであった。前記結果は、実施例１〜８に係る粉末状ジアセタール透明剤が比較例２、３及び市販製品よりも優れた色安定性を有することを示し、従って、本発明に係る粉末状ジアセタール透明剤を使用することにより、プラスチック加工中に黄変の発生を効果的に抑制することができる。
【０１４３】
＜試験例２＞
試験例２は、分散性に関する。本試験例では、実施例４、比較例２及び例えばＧｅｎｉｓｅｔ（登録商標）ＤＸＲなどの市販品の粉末状ジアセタール透明剤について、その分散性を比較するために、電子顕微鏡（電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて観察した。実施例４、比較例２、及び市販品Ｇｅｎｉｓｅｔ（登録商標）ＤＸＲにおける２０００Ｘの倍率での電子顕微鏡像は、それぞれ図１〜図３に示し、それらの５０００Ｘの倍率での電子顕微鏡像を、図４〜図６に示す。
【０１４４】
図２、３、５、６と比較して、図１および図４に示すように、実施例４に係る粉末状ジアセタール透明剤は、最良の分散性を有している。図２及び図５に示すように、比較例２に係る粉末状ジアセタール透明剤の粉末の一部が著しく凝集している。図３および図６に示すように、市販の製品Ｇｅｎｉｓｅｔ（登録商標）  ＤＸＲの凝集状況は、上述した粉末状ジアセタール透明剤よりも深刻であった。
【０１４５】
これは、無機ケイ素含有化合物は、粉末状ジアセタール透明剤の分散性を向上させ、凝集を防止するために重要な影響を与えることを示している。
【０１４６】
＜試験例３＞
試験例３は、流動性と操作性に関する。本試験例では、実施例４で調製した粉末状ジアセタール透明剤がＲＴ−２５気流型超微粉末と高速粉砕機で再び粉砕されることにより、粉砕された実施例４のサンプルを得る。
【０１４７】
本試験例において、粉砕された実施例４のサンプル、および市販品Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８ｉは、マニュアルに従って、ＢＴ−１０００  ｐｏｗｄｅｒ  ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙテスターを用いて分析し、その流動性を測定する。
【０１４８】
流動性は、以下のデータによって表示する。
ｉ、安息角は、小さくなるほど、より良好な粉末流動性を示す。
ｉｉ、スパチュラ角は、小さくなるほど、より良好な粉末流動性を示す。
ｉｉｉ、崩壊角は、既定の外力により、安息角に配置された粉末が崩れる角度である。
ｉｖ、角度差分は、安息角と崩壊角との差分であり、該差分が大きくなるほど、より良好な粉末流動性を示す。
【０１４９】
「分散性」は、粉末が空気中に分散の度合いを意味し、分散度の数値が大きくなるほど、粉末の分散度合いが高いことを示す。サンプルを１０ｇ秤量し、金属漏斗を介して装置の入口に加えた。その後、すぐに開かれた出口から、サンプルは、収容皿まで自由落下する。その後、該収容皿を取り出し、該収容皿内の粉末の重量（ｍ）を秤量し、記録する。上述したステップは、ｍの平均値を得るために、２回繰り返し、その後、以下の式により分散性を算出する。
分散度＝［（１０−ｍ）／１０］＊１００％
【０１５０】
流動性、安息角、スパチュラ角、崩壊角、角度差分、粉末の分散性の測定結果は、表３に示す。また、サンプルの操作性も表３に示す。
【０１５１】
表３：実施例４および市販製品Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８ｉに係る粉末状ジアセタール透明剤の流動性、分散性、操作性を示す。
【０１５２】
【表３】
2018044061.tif 000008
【０１５３】
＜試験例４＞
試験例４は、粉末流動関数に関する。実施例４および比較例２に係る粉末状ジアセタール透明剤の粉末流動関数は、２３６ｃｃ標準プレートで、Ｔｈｉｎｋ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＰＦＴ（登録商標）  粉末フローテスター（Ｔｈｉｎｋ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製；操作ソフトウェア：Ｐｏｗｄｅｒ  Ｆｌｏｗ  Ｐｒｏ  Ｖ１．３  Ｂｕｉｌｄ  ２３）を用いて測定した。前記粉末フローテスターは、圧密応力および一軸破壊強度（ｋＰａ）が提供される状態で、粉末の流れに対して、該粉末フローテスターのマニュアルに従って測定を行った。
【０１５４】
本試験例では、実施例４及び比較例２に係る１００ｇの粉末状ジアセタール透明剤をそれぞれＲＴ−２５気流型超微粉末高速粉砕機で粉砕した後、標準プレートに設置し、前記粉末フローテスターを用いてプレスを施す。
圧密応力及び一軸破壊強度に対する分析の結果は、図７に示す。図７に示すように、実施例４の粉末状ジアセタール透明剤の傾きは、比較例２の粉末状ジアセタール透明剤の傾きより、明らかに小さかった。
【０１５５】
上述した試験に照らし、無機ケイ素含有化合物は、粉末状ジアセタール透明剤の流動性の改善に対して、顕著に有用であることが分かる。
【０１５６】
＜試験例５＞
試験例５は、プラスチック製品の特性に関する。本試験例では、実施例４及び比較例２に係る粉末状ジアセタール透明剤を利用し、測定に用いるサンプルとして、それぞれ１．５ｍｍの厚さを有するプラークである、８つの異なるポリオレフィン製品を製造した。
【０１５７】
サンプル１〜８のプラークのいずれも、以下の工程により製造したものである。
（ａ）プラスチック原料と、ポリマーとを、表４に示された比率で混合し、攪拌すると共に、押出機を用いて、１８０℃、１９０℃、２１５℃、２１５℃、２１５℃および１９０℃との６つの加熱温度を設定し、一分間あたり４０回転（ｒｐｍ）の回転条件で造粒する。表４に列挙された量の単位は、１００の重量部あたりの樹脂重量部（ＰＨＲ）である。
（ｂ）混合物を、１８０℃、１９５℃、２１０℃、２２０℃、２２０℃との５つの加熱温度と、長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）が２２／１である単軸スクリューとを有する射出成形機（ＹＣ  Ｖ−９０、Ｙｅａｒ−Ｃｈａｎｃｅ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ社製）に充填する。
（ｃ）粒状の樹脂組成物を３０℃で７０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍの寸法の鋳型に注入し、測定に提供するプラークを得る。
【０１５８】
表４：実施例４と比較例２に係る粉末状ジアセタール透明剤、およびポリオレフィンの量（単位：ＰＨＲ）。
【０１５９】
【表４】
2018044061.tif 000009
【０１６０】
ポリオレフィン製品の特性は、以下の機器及び方法によって測定した。
１．熱老化後のプラークの黄色度指数は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＣｏｌｏｒＦｌｅｘ（登録商標）ＥＺカラーメーターで測定した。
２．プラークのヘイズは、ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ１００３−６１に従って、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  ＸＬ−２１１のヘイズメーターを用いて測定した。
３．プラークの結晶化温度を示差走査熱量計熱分析装置用いて測定した。
４．試料１〜８の外観は、三人の当業者によって評価した。結果は、三人の当業者による評価総得点から得た。「１」は、プラークが黄色を呈し、低い透明性を有することを示す。「２」は、プラークが黄色を呈し、透明性を有することを示す。「３」は、プラークが薄い黄色を呈し、透明性を有することを示す。「４」は、プラークが無色で、透明性を有するが完全透明に達していないことを示す。「５」は、プラークが無色で、完全透明であることを示す。合計得点は、高くなるほどプラークがよりよい外観を有することを示す。測定結果は表５に示す。
【０１６１】
表５：サンプル１〜８の外観、ＹＩ、ヘイズ、及び結晶化温度の合計得点。
【０１６２】
【表５】
2018044061.tif 000010
【０１６３】
表５に示された結果によると、サンプル２、４、６及び８のヘイズ値及び結晶化温度は、それぞれ、サンプル１、３、５、および７のヘイズ値及び結晶化温度に近接しているものであることがわかる。実施例４（サンプル２、４、および６）に係るプラークと、比較例（サンプル１、３、及び５）に係るプラークとを比べた。サンプル２の黄色度指数は、サンプル１の黄色度指数よりも小さく、サンプル４の黄色度指数は、サンプル３の黄色度指数よりも小さく、また、サンプル６の黄色度指数は、サンプル５の黄色度指数よりも小さい。実施例４（サンプル２、４、６、および８）に係るプラークと、比較例（サンプル１、３、５、及び７）に係るプラークとを比べ、サンプル２、４、６、および８の合計得点は、それぞれ、サンプル１、３、５、及び７の合計得点よりも高い。
上述した結果によれば、粉末状ジアセタール透明剤をプラスチック製品に対し、色および熱安定性に優れたものにすることができると実証した。
【０１６４】
＜試験例６＞
試験例６は、プラスチック製品の特性に関する。本試験例において、実施例１、４、６〜８、比較例１〜３、市販品Ｇｅｎｉｓｅｔ（登録商標）ＤＸＲ及びＬＭ３０に係る粉末状ジアセタール透明剤は、それぞれ、ポリプロピレンランダムポリマー（ＳＴ６１１）および他の添加剤とを混合し、１．５ｍｍ厚のプラークであるポリオレフィン製品サンプル１０〜１９を製造した。
【０１６５】
表６に示すように、実施例１、４、６〜８、比較例１〜３、市販品Ｇｅｎｉｓｅｔ（登録商標）ＤＸＲ及びＬＭ３０により得られた粉末状ジアセタール透明剤は、それぞれ、ポリプロピレンランダムポリマー（ＳＴ６１１）、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤および酸捕捉剤（Ａｃｉｄ  Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）とを混合することにより、前記サンプル１０〜１９を製造した。また、粉末状ジアセタール透明剤またはジアセタール商業製品を一切添加せず、対照サンプルとして製造されたポリプロピレン組成物を、サンプル９とする。
【０１６６】
表６：ポリプロピレン組成物の調製のための試薬およびそれらの量。
【０１６７】
【表６】
2018044061.tif 000011
【０１６８】
ポリプロピレン組成物のいずれも、射出成形機（ＹＣ  Ｖ−９０、Ｙｅａｒ−Ｃｈａｎｃｅ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ社製）に充填した。２２／１の長さ／直径比（Ｌ／Ｄ）のスクリューが用いられると共に、温度が１８０°Ｃ、１９５°Ｃ、２１０°Ｃ、２２５°Ｃ、２３０°Ｃを設定した。顆粒化したポリプロピレン組成物は、その後、３０℃で、５０ミリメートル＊５０ミリメートル＊１ミリメートルの寸法の鋳型に注入することにより、サンプル９〜１９を得た。
【０１６９】
ダイからポリプロピレン組成物を押し出す際の離型匂いは、三人の当業者によって評価された。「０」は、ポリプロピレン組成物は、対照サンプルの匂いと相異していない匂いを放出していることを示す。「１」は、ポリプロピレン組成物は、対照サンプルの匂いと極僅かに相異している匂いを放出していることを示す。「２」は、ポリプロピレン組成物は、対照サンプルの匂いと僅かに相異している匂いを放出していることを示す。「３」は、ポリプロピレン組成物は、対照サンプルの匂いと差異を知覚できる匂いを放出していることを示す。「４」は、ポリプロピレン組成物は、対照サンプルの匂いと著しく異なる匂いを放出していることを示す。「５」は、ポリプロピレン組成物は、悪臭を放出していることを示す。
三人の当業者による評価合計得点は表７に示す。合計得点が低くなるほど、サンプルのプラークが悪臭を放出していないことを示す。
【０１７０】
白点の評価のために、各サンプルごと、ダイから押し出されたプラークを１０個回収し、該回収された１０枚のプラークにおける目視可能な白い斑点を三人で計算、合計した。「０」は、サンプルのプラークに、なんら白点も見出せないことを示す。「１」は、プラークに合計で１〜３の白点があったことを示す。「２」は、プラークに合計で４〜１０の白点があったことを示す。「３」は、プラークに合計で１１〜２０の白点があったことを示す。「４」は、プラークに合計で２１〜５０の白点があったことを示す。「５」は、プラークに合計で５０を超えた白点があったことを示す。白点の少ないほど、粉末状ジアセタール透明剤が凝集度合いが低く、より均一な分布を形成したことを示す。測定結果は表７に示す。
【０１７１】
表７：サンプル９〜１９に係る、ジアセタール源と略す粉末状ジアセタール透明剤の供給源、ヘイズ値、結晶化温度（Ｔｃ、単位：℃）、臭気評価、白点の評価、および黄色度指数。
【０１７２】
【表７】
2018044061.tif 000012
【０１７３】
表７に示すように、サンプル１１〜１４の臭気評価の合計得点は、サンプル１５〜１９より低いものであった。サンプル１０の臭気評価の合計得点は、試料１５より低いものであった。サンプル１０〜１４のいずれも全てのプラークに何らの白点も示していなかったが、サンプル１６、１７、および１９のプラークには、少なくとも一つの白点があった。また、サンプル１０の黄色度指数は、サンプル９、１５のものよりも０に近かった。サンプル１１〜１４の黄色度指数は、サンプル１５〜１９よりも０に近かった。
これによって、無機ケイ素含有化合物を含む粉末状ジアセタール透明剤は、プラスチック製品の製造工程に於いて、白点の発生、黄変、および悪臭の放出を防止することに有用であることが実証され、プラスチック製品の外観や性質の改善に繋がる。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明に係る粉末状ジアセタール透明剤は、不純物、揮発性物質を実質的に含まない高純度を有するものである。係る粉末状ジアセタール透明剤は、優れた流動性を有しながら、空気中に浮遊することを避けることができる性質を有する。また、粉末状ジアセタール透明剤は、プラスチックの処理中に耐え難い悪臭を放出せず、例えば１９０°Ｃなどの高温で処理しても、最終プラスチック製品の黄変を防止することができる。
従って、本発明に係る粉末状ジアセタール透明剤は、より広く適用され、流動性に優れるのみならず、最終のプラスチック製品を、安全性、色、および熱安定性に優れたものにすることができる。
【０１７５】
本発明の多くの特徴および利点は、本発明の構造の細部および特徴と共に、上記説明に記載されているが、上述した開示は、単なる例示である。形状や大きさは、添付の特許請求の範囲に表現される用語の広い一般的な意味によって示される全範囲まで、本発明の技術特徴における部品の配置に関して詳細に変更を行っても構わない。
【符号の説明】
【０１７６】
Ａ  比較例２
Ｂ  実施例４
Ｃ  極めて付着性を有するか否かの目安を表す線
Ｄ  付着性を有するか否かの目安の目安を表す線
Ｅ  流動性を有するか否かの目安の目安を表す線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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