(57)【要約】【課題】高い密着強度を有すると共に、外観特性も優れる均一なメッキ膜を有するメッキ成形体の製造方法を提供する。【解決手段】  メッキ成形体の製造方法であって、脂肪族ポリアミドと、平均粒子径が１μｍ以下であり、酸に可溶な無機粒子とを含み、前記無機粒子の含有量が０．５重量％〜１０重量％である成形体を用意することと、塩化パラジウムと、塩酸とを含み、前記塩酸の濃度が１.０Ｎ〜３.０Ｎである無電解メッキ触媒液を前記成形体に接触させることと、前記無電解メッキ触媒液を接触させた成形体に膨潤処理を施すことと、前記膨潤処理した成形体に無電解メッキ液を接触させて、メッキ膜を形成することとを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メッキ成形体の製造方法であって、
脂肪族ポリアミドと、平均粒子径が１μｍ以下であり、酸に可溶な無機粒子とを含み、前記無機粒子の含有量が０．５重量％〜１０重量％である成形体を用意することと、
塩化パラジウムと、塩酸とを含み、前記塩酸の濃度が１.０Ｎ〜３.０Ｎである無電解メッキ触媒液を前記成形体に接触させることと、
前記無電解メッキ触媒液を接触させた成形体に膨潤処理を施すことと、
前記膨潤処理した成形体に無電解メッキ液を接触させて、メッキ膜を形成することとを含む製造方法。
【請求項２】
前記無機粒子が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記無電解メッキ触媒液中の塩化パラジウムの濃度が、５ｍｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記成形体の膨潤処理として、前記脂肪族ポリアミドのガラス転移点以上の温度の水に前記成形体を接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記成形体に接触させる水の温度が、５０〜９０℃であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記無電解メッキ液が、無電解ニッケルリンメッキ液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記無電解ニッケルリンメッキ液の温度が、５０℃〜８０℃であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記無電解ニッケルリンメッキ液のｐＨが４．０〜６．０であることを特徴とする請求項６又は７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形体に安価に金属膜を形成する方法として、無電解メッキが知られている。無電解メッキでは、金属膜の成形体への密着強度確保のため、六価クロム酸や過マンガン酸等の酸化剤を含むエッチング液を用いて成形体表面を粗化する前処理を行う。そのため、無電解メッキには、エッチング液により侵食されるＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合合成樹脂）が主に用いられてきた。ＡＢＳ樹脂は、ブタジエンゴム成分がエッチング液に選択的に侵食され、表面に凹凸が形成される。一方、ＡＢＳ樹脂以外の樹脂、例えば、ポリカーボネート等では、無電解メッキを可能にするため、ＡＢＳ樹脂やエラストマー等、エッチング液に選択的に酸化される成分を混合したメッキグレードが市販されている。しかし、このような無電解メッキの前処理は、六価クロム酸等を使用することから、環境負荷が高いという問題があった。
【０００３】
粗化された成形体の表面には、無電解メッキ触媒が付与される。プラスチック基材に対する無電解メッキ触媒付与としては、主には２種類の手法が用いられる。スズコロイドを基材に吸着させた後（センシタイザー）、塩化パラジウム溶液に浸漬して（アクチベーティング）、塩化第一スズで塩化パラジウムを還元および析出させるセンシタイザー−アクチベーティング法と、パラジウムスズコロイドを基材に吸着させた後（キャタリスト）、濃硫酸等で還元する（アクセレレータ）キャタリスト−アクセレレータ法である。これらの従来の触媒付与処理は、実際には、更に多くの工程が必要とされる。例えば、キャタリスト−アクセレレータ法では、成形体の表面性向上のためのポストエッチングや、アクセレレータで除去しきれないスズの除去のためのポストアクセレレータが行われている。
【０００４】
メッキ前処理における工程数を削減するため、特許文献１には、塩酸等の無機酸含有の腐食剤と、パラジウムイオン等のイオノゲン活性剤と、酢酸等の有機酸とを含む一溶液で成形体を処理する方法が提案されている。特許文献１によれば、上述の一溶液でポリアミド基板の前処理を行うことで、良好なメッキ膜が得られる。また、該方法によれば、環境負荷が高い六価クロム酸等を使用する必要もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１０９６１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリアミドの成形体表面は、場所により結晶構造が異なる場合がある。この場合、上述したメッキ前処理を施したとしても無電解メッキ反応にムラが生じ、結果として、均一で密着強度の高いメッキ膜を得ることが難しくなる。そして、この現象は、特に複雑な形状の成形体において顕著である。
【０００７】
本発明は、これらの課題を解決するものであり、高い密着強度を有すると共に、外観特性も優れる均一なメッキ膜を有するメッキ成形体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従えば、メッキ成形体の製造方法であって、脂肪族ポリアミドと、平均粒子径が１μｍ以下であり、酸に可溶な無機粒子とを含み、前記無機粒子の含有量が０．５重量％〜１０重量％である成形体を用意することと、塩化パラジウムと、塩酸とを含み、前記塩酸の濃度が１.０Ｎ〜３.０Ｎである無電解メッキ触媒液を前記成形体に接触させることと、前記無電解メッキ触媒液を接触させた成形体に膨潤処理を施すことと、前記膨潤処理した成形体に無電解メッキ液を接触させて、メッキ膜を形成することとを含む製造方法が提供される。
【０００９】
本発明において、前記無機粒子が炭酸カルシウムであってもよい。前記無電解メッキ触媒液中の塩化パラジウムの濃度が、５ｍｇ／Ｌ〜１５０ｍｇ／Ｌであってもよい。また、前記成形体の膨潤処理として、前記脂肪族ポリアミドのガラス転移点以上の温度の水に前記成形体を接触させてもよく、更に、前記成形体に接触させる水の温度が、５０〜９０℃であってもよい。
【００１０】
本発明において、前記無電解メッキ液が、無電解ニッケルリンメッキ液であってもよく、更に、前記無電解ニッケルリンメッキ液の温度が、５０℃〜８０℃であってもよい。また、前記無電解ニッケルリンメッキ液のｐＨが４．０〜６．０であってもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、特定のメッキ前処理を行うことにより、ポリアミドを含む成形体の無電解メッキ反応の均一性を向上させる。また、成形体内に酸に可溶な微細な無機粒子を含むことで、高い密着強度を有すると共に、均一で外観特性にも優れるメッキ膜を有するメッキ成形体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態で製造するメッキ成形体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例１における無電解メッキ触媒液浸漬後の成形体表面のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１における無電解メッキ触媒液浸漬後の成形体表面のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例３における無電解メッキ触媒液浸漬後の成形体表面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１に従い、本実施形態におけるメッキ成形体（メッキ膜を有する成形体）の製造方法について説明する。
【００１４】
＜成形体の用意＞
まず、脂肪族ポリアミドと、平均粒子径が１μｍ以下であり、酸に可溶な無機粒子とを含む成形体を用意する（図１のステップＳ１）。脂肪族ポリアミドは吸水性が高いため、メッキ液の浸透が促されてメッキ膜が安定して成長する。また、脂肪族ポリアミドは剛性、耐熱性及び耐薬品性に優れるため、成形体の剛性、耐熱性及び耐薬品性が確保できる。前記脂肪族ポリアミドは、芳香環を有していなければ特に限定されず、例えば、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６６（ＰＡ６６）、ナイロン１２（ＰＡ１２）、ナイロン１１（ＰＡ１１）、ナイロン６・６６共重合体、及びこれらを共重合化又はアロイ化した複合材料、並びに非晶質ナイロン等を用いることができる。中でも、メッキ膜の形成し易さから、吸水性が高く膨潤し易いナイロン６及びナイロン６６が好ましく、ナイロン６が特に好ましい。また、上述した脂肪族ポリアミドと、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂を共重合化又はアロイ化した複合材料を用いてもよい。このような複合材料としては、例えば、ナイロンとポリプロピレンのポリマーアロイ（ＰＡ／ＰＰ）や、ＡＢＳ樹脂とナイロンのポリマーアロイが挙げられる。これらのポリアミドは、単独で用いても、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
また、脂肪族ポリアミドの粘度は、２５℃、９６質量％硫酸中で測定される相対粘度（ＲＶ）が、好ましくは１．８〜４．０であり、より好ましくは２．０〜３．６であり、さらに好ましくは２．５〜３．６である。相対粘度（ＲＶ）が上記範囲内であると、脂肪族ポリアミド内での無機粒子の分散性が良好となり、かつ機械物性、特に耐衝撃性を維持することができる。
【００１６】
成形体は、脂肪族ポリアミド以外の熱可塑性樹脂を含有してもよいが、成形体の主成分は脂肪族ポリアミドが好ましい。成形体中に脂肪族ポリアミドは、３０重量％〜９９．５重量％含まれることが好ましく、６０重量％〜９５重量％含まれることがより好ましい。
【００１７】
本実施形態で用いる平均粒子径が１μｍ以下の無機粒子（以下、適宜「小粒子径無機粒子」と記載する）は、酸に可溶である。本願明細書において、小粒子径無機粒子が「酸に可溶である」とは、例えば、１ｇの小粒子径無機粒子を２３℃の市販の塩酸（３５〜３７質量％）１００ｍＬ中に1時間放置した後に、目視観察において小粒子径無機粒子の溶け残りが確認できないことを意味する。成形体中に酸に可能な小粒子径無機粒子を含有することで、後述するメッキ前処理において、成形体表面に微細な凹部（孔）を複数形成できる。これにより、成形体表面におけるメッキ反応ムラを緩和できる。また、成形体上に形成される無電解メッキ膜の密着強度及び外観特性を向上させることができる。同様の観点から、小粒子径無機粒子の粒子径は、１００ｎｍ〜１μｍが好ましい。小粒子径無機粒子の「平均粒子径」は、例えば、動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて、算術平均径として測定可能である。
【００１８】
小粒子径無機粒子は、平均粒子径が１μｍ以下であり、酸に可溶であれば、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、酸化錫、バリウムフェライト、炭酸バリウム、チタン酸バリウム等を用いることができる。中でも、酸への溶解性が良好である炭酸カルシウムが好ましい。
【００１９】
小粒子径無機粒子の形状は、特に限定されないが、粒状又は略球状が好ましい。粒状又は略球状の粒子は、例えば、針状のファイバーと比較して、成形体中において目立たず、成形体の意匠性を高められる。
【００２０】
小粒子径無機粒子は、成形体中に０．５重量％〜１０重量％含まれる。小粒子径無機粒子は、その含有量が０．５重量％〜１０重量％と比較的小さくとも、粒子径が小さいため、成形体の成形過程において、成形体表面に効率よく偏析する（偏在化する）。これにより、成形体の表面近傍の小粒子径無機粒子の濃度が高まり、成形体表面におけるメッキ反応ムラが緩和され、メッキ膜の密着強度が向上する。また、小粒子径無機粒子の含有量が０．５重量％〜１０重量％と比較的小さいため、無機粒子の溶解により成形体表面に凹部が形成されても、成形体表面が脆弱化しメッキ膜の密着強度が低下することはなく、また、メッキ膜の外観特性も影響を受けない。同様の観点から、成形体中の小粒子径無機粒子の含有量は、１重量％〜２重量％であることが好ましい。
【００２１】
尚、成形体中の小粒子径無機粒子の含有量が０．５重量％未満であると、成形体表面においてメッキ反応ムラが発生する虞や、メッキ膜の密着強度が低下する虞がある。一方で成形体中の小粒子径無機粒子の含有量が１０重量％を超えると、成形体の表面が必要以上に粗化され、その上に形成されるメッキ膜の外観特性が悪化し、同時に、成形体表面が脆弱化してメッキ膜の密着強度が低下する虞がある。
【００２２】
また、一般に、樹脂材料に無機粒子を含有させる場合、樹脂材料と無機粒子との相溶性を高めるために、無機粒子の表面処理や相溶化剤の添加を行う場合がある。しかし、本実施形態では、小粒子径無機粒子の表面処理や相溶化剤の添加を行わない方が好ましい。即ち、脂肪族ポリアミドと小粒子径無機粒子の相溶性は低い方が好ましい。脂肪族ポリアミドと無機粒子の相溶性が低ければ、成形体の成形過程において、無機粒子を成形体表面に効率よく偏析させる（偏在化させる）ことができる。
【００２３】
本実施形態の成形体は、小粒子径無機粒子に加えて、更に、平均粒子径が２μｍ以上である無機粒子（以下、適宜「大粒子径無機粒子」と記載する）を含んでもよい。大粒子径無機粒子を含むことにより、成形体の反りを抑制し、剛性及び寸法安定性を向上させることができる。大粒子径無機粒子は、粒子径が大きすぎると成形体の表面外観を悪化させる虞があるため、その平均粒子径は５０μｍ以下が好ましい。大粒子径無機粒子の「平均粒子径」は、小粒子径無機粒子と同様の方法により測定可能である。
【００２４】
大粒子径無機粒子としては、例えば、ワラストナイト（珪灰石）、タルク、ケイ酸カルシウム、ガラスビーズ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素等のケイ酸塩、ケイ酸、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム及びそれを含む化合物（鉱物）が挙げられる。中でも、成形物の表面性（外観）やコストの観点から、ワラストナイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化ケイ素が好ましい。
【００２５】
大粒子径無機粒子の形状は、特に限定されないが、小粒子径無機粒子と同様に、粒状又は略球状が好ましい。粒状又は略球状の粒子は、例えば、針状のファイバーと比較して、成形体中において目立たず、成形体の意匠性を高められる。
【００２６】
成形体中の大粒子径無機粒子の含有量は、成形物の表面性（外観）や機械強度、寸法安定性、成形性（成形のし易さ）等の観点から、１０〜６５重量％が好ましく、３０〜５０重量％がより好ましい。
【００２７】
本実施形態では、上述した脂肪族ポリアミド及び大粒子径無機粒子として、市販のミネラルを含有する脂肪族ポリアミドを用いてもよい。一般に、ミネラルを含有する熱可塑性樹脂は、「ミネラル強化樹脂」と呼ばれる。ミネラル強化樹脂の市販品としては、例えば、東洋紡製のミネラル強化樹脂Ｔ７７７‐０２、宇部興産製のミネラル強化樹脂１０１３Ｒ、１０１３Ｒ１等がある。
【００２８】
本実施形態では、成形体が上述した脂肪族ポリアミド及び小粒子径無機粒子のみから構成されてもよいし、また、成形体が脂肪族ポリアミド、小粒子径無機粒子及び大粒子径無機粒子のみから構成されてもよい。成形体は、必要により、更に、その他の汎用の添加剤を含んでもよい。
【００２９】
本実施形態の成形体は、市販品の成形体であってもよいし、上述した材料を成形して成形体を得てもよい。成形体の成形方法は、特に限定されない。例えば、脂肪族ポリアミド及び小粒子径無機粒子に、必要に応じて大粒子径無機粒子やその他汎用の添加剤を加えた樹脂材料を汎用の射出成形、押出成形等により成形して成形体を得てもよい。
【００３０】
成形体の成形において、小粒子径無機粒子と大粒子径無機粒子とは、同一の脂肪族ポリアミドに混合して成形し、成形体を得てもよい。また、小粒子径無機粒子を混合したポリアミド（第１の樹脂）と、大粒子径無機粒子を混合したポリアミド（第２の樹脂）とをそれぞれ用意し、これらをドライブレンド等により混合して成形し、成形体を得てもよい。第１のポリアミドと第２のポリアミドとは、同一のポリアミドであってもよいし、分子量や粘度の相違する、異なるポリアミドであってもよい。このような第１及び第２の樹脂を用いて成形体を製造する方法において、第１の樹脂は、マスターバッチであり、第２の樹脂は、マスターバッチが配合されるベース樹脂に相当する。マスターバッチとは、染料、顔料、その他の添加剤等の機能性材料を高濃度に含有した樹脂であり、機能性材料を含有しないベース樹脂に混合され、ベース樹脂と共に成形される。マスターバッチを用いると、機能性材料を直接ベース樹脂に添加して成形することと比較して、材料の取り扱い性が容易で秤量精度も向上する。本実施形態では、小粒子径無機粒子がマスターバッチの機能性材料に対応する。更に、本実施形態では、脂肪族ポリアミド及び小粒子径無機粒子を含む樹脂材料と、その他の樹脂材料とを二色成形により成形し、二色成形体を得てもよい。
【００３１】
＜メッキ前処理＞
本実施形態では、無電解メッキ前に、（１）無電解メッキ触媒の付与、（２）成形体の膨潤処理を含むメッキ前処理を行う。
【００３２】
（１）無電解メッキ触媒の付与
本実施形態では、成形体への無電解メッキ触媒の付与として、成形体に塩化パラジウム及び塩酸を含む無電解メッキ触媒液を接触させる（図１のステップＳ２）。無電解メッキ触媒液中の塩酸の濃度は、１.０Ｎ〜３.０Ｎである。
【００３３】
塩酸の濃度が１.０Ｎ〜３.０Ｎである無電解メッキ触媒液は、成形体の表面近傍に含有される小粒子径無機粒子を溶解する。即ち、成形体の表面近傍から、小粒子径無機粒子が除去される。これにより、成形体の表面には、溶解した小粒子径無機粒子に対応する凹部（孔）が形成される。塩酸により成形体表面が膨潤し、更に表面に凹部が形成されることで、無電解メッキ触媒が成形体に浸透し易くなる。この結果、成形体表面における塩化パラジウムの吸着量のムラが緩和され、これにより、成形体表面におけるメッキ反応ムラを緩和できる。メッキ反応ムラを緩和することで、メッキ膜の欠陥の発生を抑制できる。また、成形体上に形成される無電解メッキ膜は、成形体の最表面ではなく、成形体の内部（表面近傍）から生成し、密着強度が向上する。更に、本実施形態で用いる小粒子径無機粒子の平均粒子径は１μｍ以下であるため、成形体表面に形成される凹部は、非常に微細である。したがって、成形体の表面の凹部は、その上に形成される無電解メッキ膜の表面形状に影響を与えない。この結果、メッキ膜の外観特性及びメッキ成形体の意匠性が向上する。
【００３４】
また、塩酸の濃度が１.０Ｎ〜３.０Ｎと比較的低いため、成形体が大粒子径無機粒子を含有する場合であっても、大粒子径無機粒子は溶解しないか、又は、多少溶解したとしても成形体から除去されることは稀である。したがって、大粒子径無機粒子の溶解による成形体表面の粗化を抑制できる。また、塩化パラジウムは、塩酸の濃度が低下すると析出する虞があるが、無電解メッキ触媒液の塩酸の濃度を１.０Ｎ〜３.０Ｎとすることで、無電解メッキ触媒液中に塩化パラジウムを安定して溶解させることができる。無電解メッキ触媒液の塩酸の濃度は、好ましくは、１．０〜２．７Ｎであり、より好ましくは、１．５〜２．７Ｎである。
【００３５】
尚、無電解メッキ触媒液の塩酸の濃度が１．０Ｎより低いと、小粒子径無機粒子の溶解が不十分となり、成形体表面においてメッキ反応ムラが発生する虞や、メッキ膜の密着強度が低下する虞がある。一方で、無電解メッキ触媒液の塩酸の濃度が３．０Ｎを超えると、成形体の表面が必要以上に粗化され、その上に形成されるメッキ膜の外観特性が悪化し、同時に、メッキ膜の密着強度が低下する虞がある。特に、成形体が大粒子径無機粒子を含有する場合、メッキ膜の外観特性が悪化や密着強度の低下が促進される。
【００３６】
塩化パラジウムは、後述する無電解メッキ工程（図１のステップＳ４）において、無電解メッキ触媒として機能する。塩化パラジウムは、無電解メッキ触媒液中に、例えば、０．０５〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、１〜２５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは、５〜１５０ｍｇ／Ｌ含まれる。塩化パラジウム濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ未満であると、成形体表面への塩化パラジウムの吸着量にムラができ、メッキ膜の欠陥ができる虞がある。また、塩化パラジウム濃度が５００ｍｇ／Ｌを超えると、成形体表面への塩化パラジウムの吸着量が多くなり、成形体の最表面でのメッキ反応が支配的となり、メッキ膜の密着強度が低下する虞がある。
【００３７】
本実施形態の無電解メッキ触媒液は、塩化パラジウム及び塩酸のみから構成されてもよいし、必要に応じて、他の添加剤や溶媒を含んでもよい。無電解メッキ触媒液は、例えば、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を含有することで無電解メッキ触媒液の表面張力が低下し、成形体表面への濡れ性が向上して、塩化パラジウム由来のパラジウムイオンが成形体の内部へ浸透し易くなる。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等、汎用の界面活性剤を使用できる。一方で、本実施形態の無電解メッキ触媒液は、臭気による作業性の低下を回避するため、酢酸等の有機酸は含有しないことが好ましい。
【００３８】
成形体に無電解メッキ触媒液を接触させる時間は、５秒〜１５分が好ましい。５秒未満であると、成形体表面への塩化パラジウムの吸着量にムラができ、無電解メッキ反応を均一に開始できない虞がある。また、１５分を超えると、成形体へ浸透した塩酸による成形体の劣化、メッキ膜の腐食の虞がある。
【００３９】
また、成形体に接触させる無電解メッキ触媒液の温度は１０℃〜５０℃が好ましい。１０℃未満であると、成形体表面への塩化パラジウムの吸着量にムラができ、無電解メッキ反応を均一に開始できない虞がある。また、無電解メッキ触媒液の温度が１０℃未満であると、成形体の温度も低温となる。このため、次の工程である成形体の膨潤処理の処理温度にも影響を与え、十分な膨潤効果を得られない虞もある。また、無電解メッキ触媒液の温度が５０℃を超えると、成形体表面への塩化パラジウムの吸着量が多くなり、成形体の最表面でのメッキ反応が支配的となる虞がある。また、塩酸からのガスの発生や水の蒸発により、塩酸濃度の安定化が難しくなる虞もある。更に、本実施形態の成形体に含まれる小粒子径無機粒子は、粒子径が小さいため、常温の無電解メッキ触媒液にも容易に溶解し、その結果として成形体表面に凹部（孔）が形成されて塩化パラジウムが吸着し易くなる。このため、本実施形態では、無電解メッキ触媒液の温度を２０℃〜２５℃の常温としても、十分な量の塩化パラジウムを成形体に付与することができる。
【００４０】
成形体に無電解メッキ触媒液を接触させる方法は任意であり、目的に応じて種々の方法を用いることができる。例えば、無電解メッキ触媒液に成形体全体を浸漬させてもよい。また、成形体の一部分のみメッキ処理する場合には、メッキ処理が予定される部分のみを無電解メッキ触媒液と接触させてもよい。
【００４１】
以上説明した無電解メッキ触媒の付与工程により、無電解メッキ触媒液中の塩酸は脂肪族ポリアミドを含む成形体表面をエッチングし、塩化パラジウムは成形体に吸着及び浸透する。また、無電解メッキ触媒液は、成形体の表面近傍に含有される小粒子径無機粒子を溶解し、成形体表面に微小な凹部を形成する。これにより、成形体表面上に形成されるメッキ膜の密着強度と外観特性を両立できる。また、本発明者らの検討によれば、塩化パラジウムはポリアミドのアミド基に特異的に吸着し、ポリアミド以外の樹脂には吸着し難いことがわかった。したがって、脂肪族ポリアミドを含む本実施形態の成形体には、無電解メッキ触媒である塩化パラジウムを十分に付与できる。
【００４２】
尚、本実施形態では、樹脂材料ごとの塩化パラジウムの吸着量の相違を利用して、二色成形体の脂肪族ポリアミドを含有する部分のみに、無電解メッキ触媒を付与できる。例えば、まず、小粒子径無機粒子及び脂肪族ポリアミドを含む第１の部分と、芳香族ポリアミドを含む第２の部分とからなる二色成形体を用意する。塩化パラジウムは、芳香族ポリアミドにも吸着するが、芳香族ポリアミドは酸に浸食され難いため、脂肪族ポリアミドと比較して塩化パラジウムの吸着量が低い。無電解メッキ触媒の付与工程の条件を調整することにより、脂肪族ポリアミドを含む第１の部分に優先的に塩化パラジウムを吸着させることができる。二色成形体の第１の部分に優先的に塩化パラジウムを吸着させることで、第１の部分のみに無電解メッキ膜を形成できる。
【００４３】
（２）膨潤処理
次に、無電解メッキ触媒液を接触させた成形体に膨潤処理を施す（図１のステップＳ３）。膨潤処理は、例えば、成形体を膨潤させる処理溶媒を成形体に接触させることにより行う。処理溶媒としては、常温以上の温度の水（湯）が好ましい。処理溶媒の温度は、成形体の膨潤効果を高めるために、成形体中に含まれる脂肪族ポリアミドのガラス転移点以上が好ましく、例えば５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜７５℃である。本実施形態の成形体は、比較的ガラス転移点の低い脂肪族ポリアミドを含有する。このため、５０℃〜９０℃の水（湯）を接触させることにより、十分な膨潤処理を行える。
【００４４】
また、水等の処理溶媒は循環され、常に清浄な状態に保つことが好ましい。処理溶媒は撹拌されてもよく、例えば、エアーによる撹拌、強制的な水流の流れを設けてもよい。また、成形体を十分に膨潤させる観点から、成形体に処理溶媒を接触させる時間は、例えば、３０秒〜３０分とすることができる。
【００４５】
以上説明した膨潤処理により、ポリアミドの結晶構造の相違に基づく成形体の表面性のムラは緩和され、無電解メッキ反応が均一に生じ易い環境とすることができる。そして、無電解メッキ反応が均一に生じることで、均一で外観特性に優れるメッキ膜を形成できる。
【００４６】
また、成形体が膨潤することで、塩酸によるエッチングにより生じた成形体表面の微小な隙間に塩化パラジウムを良好に固定できる。また、成形体が膨潤することで、無電解メッキ触媒は成形体内部へ浸透し易くなり、また、後述する無電解メッキ工程（図１のステップＳ４）において無電解メッキ液も成形体に浸透し易くなる。これにより、成形体の内部からのメッキ膜の成長が促進され、密着強度の強いメッキ膜を形成できる。
【００４７】
更に、本実施形態の膨潤処理では、成形体の最表面に吸着した塩化パラジウムは洗い流され、成形体の最表面でのメッキ反応が抑制される。成形体の最表面でのメッキ反応が抑制されることにより、成形体の内部からのメッキ膜の成長が更に促進され、より密着強度の強いメッキ膜を形成できる。このように、本実施形態における膨潤処理は、成形体表面を膨潤すると共に、同時に成形体表面の洗浄も行う処理である。即ち、本実施形態では、成形体の膨潤処理と洗浄とを同一の工程において行う。
【００４８】
成形体の最表面に吸着した塩化パラジウムが洗い流されることにより、成形体の表面近傍（例えば、表面から１００μｍまでの深さの領域）におけるパラジウム濃度は、０．０１ｍｇ／ｄｍ２〜０．１ｍｇ／ｄｍ２となることが好ましく、０．０１ｍｇ／ｄｍ２〜０．０５ｍｇ／ｄｍ２となることがより好ましい。従来のメッキ前処理後の成形体と比較して、本実施形態のメッキ前処理後の成形体は、表面近傍におけるパラジウム濃度が低い。本実施形態の成形体は、メッキ前処理により、成形体の最表面でのメッキ反応が抑制され、且つ無電解メッキ触媒及び無電解メッキ液が成形体に浸透し易くなるため、成形体の内部からのメッキ膜の成長が促進される。この結果、成形体の表面近傍におけるパラジウム濃度が低くとも、成形体のメッキ反応性は高く、メッキ膜の密着強度が向上すると推測される。尚、成形体の表面近傍におけるパラジウム濃度は、メッキ前処理における諸条件を調整することにより制御できる。
【００４９】
成形体の表面近傍におけるパラジウム濃度は、例えば、以下のようにして測定できる。メッキ前処理を施した成形体を乾燥し、成形体の所定面積において表面から１００μｍの厚さの樹脂を機械的に削り取る。削り取った樹脂中に含まれているパラジウム重量を求めて所定面積で除し、単位面積当たりのパラジウム重量（パラジウム濃度）を求める。削り取った樹脂中に含まれているパラジウム重量は、例えば、削り取った樹脂の重量を測定した後、溶解処理し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により計測できる。
【００５０】
尚、上述のように、本実施形態では、成形体の膨潤処理と洗浄とを同一の工程において行う。メッキ前処理における工程数を削減する観点からは、成形体の膨潤処理と洗浄は同時に行った方が好ましいが、本実施形態は、必ずしもこれに限定されず、成形体の膨潤処理と洗浄とを別々の工程として実施してもよい。また、上述のように、本実施形態では、処理溶媒を成形体に接触させることにより成形体の洗浄を行うが、本実施形態はこれに限定されない。例えば、成形体の表面近傍におけるパラジウム濃度を低下させ、好ましくは０．０１ｍｇ／ｄｍ２〜０．１ｍｇ／ｄｍ２とする成形体の表面処理は、本実施形態における成形体の「洗浄」に含まれる。
【００５１】
＜無電解メッキ＞
次に、メッキ前処理を行った成形体に無電解メッキ液を接触させて、メッキ膜を形成し（図１のステップＳ４）、本実施形態のメッキ成形体（メッキ膜を有する成形体）を得る。無電解メッキ液としては、目的に応じて任意の汎用の無電解メッキ液を使用しできるが、触媒活性が高く液が安定であるという点から、無電解ニッケルリンメッキ液が好ましい。
【００５２】
無電解メッキ触媒は、通常、酸化数０（ゼロ）の金属状態において触媒活性を示す。このため、従来から知られた汎用の無電解メッキ触媒付与方法であるセンシタイザー−アクチベーティング法及びキャタリスト−アクセレレータ法のどちらの方法においても、パラジウムを基材に吸着させつつ還元する。したがって、従来は、金属状態でない塩化パラジウムを基材に付与しても触媒活性を発現せず、無電解メッキ触媒として使用することは困難であった。また、塩化パラジウムは、プラスチック基材表面に吸着し難いという問題も有していた。しかし、本発明者らは、ポリアミドを含む成形体を基材とし、且つ無電解ニッケルリンメッキ液等の無電解メッキ液を用いることで、塩化パラジウムの還元処理を行わずとも無電解メッキ反応が生じることを見出した。この原因は定かではないが、ポリアミドを基材に用いることで塩化パラジウムが基材に吸着し易くなり、更に無電解メッキ液中に含まれる次亜リン酸ナトリウム等の還元剤が塩化パラジウムを還元するためだと推測される。本実施形態では、無電解メッキ触媒の還元処理の省略が可能となるため、製造コストを削減でき、スループットを向上できる。
【００５３】
無電解メッキ液として無電解ニッケルリンメッキ液を用いる場合、還元剤である次亜リン酸ナトリウムの濃度が高く、形成されるメッキ膜中のリン濃度が７〜１２重量％程度となる中〜高リンタイプの酸性ニッケルリンメッキ液を用いることが好ましい。このようなニッケルリンメッキ液は、還元力が強く、且つポリアミド中への浸透性も高いため、成形体の表面近傍における塩化パラジウム濃度が低い場合であっても、塩化パラジウムを還元しつつ、ポリアミド中で無電解メッキ反応を進行させると推測される。無電解ニッケルリンメッキ液のｐＨは、例えば、４．０〜６．０であり、好ましくは、４．５〜５．０である。メッキ液のｐＨが低過ぎると、メッキ液の活性度が低下してメッキ膜の均一性が乏しくなり、膜抜けなどの外観不良をもたらす虞がある。一方、ｐＨが高過ぎると、メッキ液の活性度が高くなり過ぎて成形体の最表面でメッキの膜化が開始され、メッキ膜の密着強度が低下する虞がある。また、ｐＨの高いメッキ液は安定性が低く、分解が生じ易い。このため、最悪の場合、メッキ液の交換が必要となり、コストの増加につながる。メッキ液のｐＨを例えば、４．０〜６．０の範囲とすることで、これらの不都合を抑制できる。また、無電解メッキ液中のリン濃度は、５重量％以上が好ましい。リン濃度を高くすることにより、メッキ膜の耐食性も向上する。
【００５４】
また、次亜リン酸塩の還元力は、温度が低いほど低下する。したがって、市販の還元剤濃度が高い中〜高リンタイプの無電解ニッケルリンメッキ液の使用温度は８５℃〜９０℃と高い場合が多い。しかし、８５℃〜９０℃の処理温度で樹脂成形体のメッキを行うと、成形体自身が変形する虞がある。また、成形体が膨張した状態でメッキが行われて、メッキ後に冷却されて成形体が収縮するため、成形体の収縮に対応できずにメッキ膜に割れが生じる虞もある。本実施形態では、成形体のメッキ反応性が高いため、メッキ処理温度を８０℃以下としても、密着強度が高く、外観特性に優れたメッキ膜を形成できる。したがって、無電解ニッケルリンメッキ液を用いる場合、無電解メッキの処理温度（無電解メッキ液の温度）は、例えば、５０℃〜８０℃であり、好ましくは、５０℃〜７０℃である。また、無電解メッキ液の温度をこの範囲とすると、無電解メッキ浴槽にプラスチック浴槽等の安価な浴槽を用いることができ、設備コストを低減できる。また、成形体に無電解メッキ液を接触させる時間は、例えば、３０秒〜３０分である。
【００５５】
無電解メッキ膜を形成した成形体上には、成形体の用途及び意匠性向上等の目的から、更に異なる種類の無電解メッキ膜を複数層形成してもよいし、電解メッキにより電解メッキ膜を形成してもよい。また、無電解メッキ膜が形成された成形体は、無電解メッキ後にアニール処理を施してもよいし、室温で放置して自然乾燥してもよい。また、アニール処理や自然乾燥を行わず、連続して電解メッキ膜を形成する等の次の工程を行ってもよい。
【００５６】
＜超音波照射＞
本実施形態のメッキ成形体の製造方法は、成形体を液中に浸漬して成形体に超音波を照射する工程を更に設けてもよい。本実施形態では、無電解メッキ膜の密着強度向上のため、メッキ前処理により成形体を膨潤させる。このとき、成形体の表面の一部が膨潤して突出し、凸欠陥となる場合がある。また、無電解メッキ触媒の付与工程において、小粒子径無機粒子の溶解時に生じた樹脂の残渣が、成形体に付着する場合がある。成形体に超音波を照射することにより、成形体表面からこのような凸欠陥や樹脂の残渣を取り除くことができ、この上に形成されるメッキ膜の外観特性を向上させることができる。
【００５７】
成形体への超音波の照射は、メッキ前処理の結果生じる凸欠陥や樹脂の残渣の除去を目的とする場合は、膨潤処理中か、又は膨潤処理の後に行うことが好ましい。例えば、膨潤処理において、５０〜９０℃の水（湯）等の処理溶媒に成形体を浸漬させた状態で超音波を照射してもよいし、無電解メッキ処理において、無電解メッキ液中に成形体を浸漬させた状態で超音波を照射してもよい。更に、無電解メッキ処理の前、又は無電解メッキ処理の後に、新たな工程として超音波照射工程を設けてもよい。
【００５８】
超音波の照射条件は適宜決定することが可能だが、例えば、周波数は、２８ｋＨｚ〜９５０ｋＨｚ、強度は、４０Ｗ〜５００Ｗ、照射時間は、３０秒〜３０分とすることができる。また、新たな工程として超音波照射工程を設ける場合、成形体を浸漬する液は、環境負荷が低い水が好ましく、液の温度は、２５℃〜５０℃が好ましい。
【００５９】
尚、成形体に付着している樹脂の残渣の除去に関しては、超音波照射の代わりに、エアーのバブリングや噴流を基材表面に当てることによっても除去可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例及び比較例により制限されない。
【００６１】
[実施例１]
本実施例では、まず、脂肪族ポリアミドを含む成形体を成形し、得られた成形体にメッキ前処理及びメッキ処理を施してメッキ成形体を製造した。
【００６２】
（１）成形体の成形
小粒子径無機粒子として、平均粒子径０．２μｍの炭酸カルシウムを用い、脂肪族ポリアミドとして、高粘度のポリアミド６（ＤＳＭ製、Ｆ−１３０、相対粘度ＲＶ＝３．５）及び平均粒子径３μｍのワラストナイトを４０重量％含有するポリアミド６（東洋紡製、グラマイトＴ７７７−０２）を用いた。ワラストナイトは、上記実施形態で説明した大粒子径無機粒子に相当する。
【００６３】
まず、炭酸カルシウムと高粘度ポリアミド６とを（炭酸カルシウム）：（高粘度ポリアミド６）＝４０：６０の重量比で混合して、第１の樹脂（マスターバッチ）とした。次に、第１の樹脂と、ワラストナイト含有ポリアミド６（第２の樹脂、ベース樹脂）とを（第１の樹脂）：（第２の樹脂）＝５：９５の重量比で混合し、汎用の射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ１８０ＡＤ−２Ｍ）を用いて、８ｃｍ×８ｃｍ×０．２ｃｍの平板形状の成形体を射出成形した。即ち、成形体中に含有される炭酸カルシウムを２重量％とした。金型にはサイドゲート方式の金型を用い、成形条件は、金型温度９０℃、樹脂温度２７０℃、射出速度２０ｍｍ／ｓとした。
【００６４】
（２）メッキ前処理
（ａ）無電解メッキ触媒の付与
３０℃の無電解メッキ触媒液に成形体を３０秒間浸漬した。無電解メッキ触媒液としては、塩化パラジウムを１７ｍｇ／Ｌ含有した２．１Ｎの塩酸を用いた。成形体を無電解メッキ触媒液から取り出した後、純水で洗浄した。
【００６５】
（ｂ）膨潤処理
次に、７０℃の純水に成形体を１分間浸漬した。
【００６６】
（３）メッキ処理
メッキ前処理を行った成形体を６５℃の酸性（ｐＨ＝４．８）の無電解ニッケルリンメッキ液（奥野製薬工業社製、トップニコロンＨＭＢ−ＬＦ）に５分間浸漬し、膜厚１μｍの無電解ニッケルリンメッキ膜を形成した。
【００６７】
ニッケルリンメッキ膜を形成した直後に、スルファミン酸ニッケルを主体とした５５℃のスルファミン酸ニッケル浴（奥野製薬工業製）に成形体を浸漬し電解メッキをすることにより、ニッケルリンメッキ膜上に膜厚１μｍの電解ストライクメッキ膜を形成した。酸化し易いニッケルリンメッキ膜を形成直後に電解ストライクメッキ膜で被覆することにより、ニッケルリンメッキ膜とその直上の電解ストライクメッキ膜との密着性を保つことができた。また、スルファミン酸ニッケル浴を用いて形成するメッキ膜は内部応力が極めて低いため、応力による成形体とメッキ膜との密着強度の低下を抑制できた。
【００６８】
次に、ストライクメッキを行った成形体上に、汎用の電解メッキ法により２０μｍの電解銅メッキ膜を形成した。電解銅メッキ液には、硫酸銅、硫酸、塩酸及び光沢剤（奥野製薬工業製、トップルチナ２０００）を含有する硫酸銅浴を使用し、浴温度は３０℃、電流密度は３Ａ／ｄｍ２とした。更に、電解銅メッキ膜上に、汎用の方法により、２０μｍの電解ニッケルメッキ膜を形成した。電解ニッケルメッキ液には、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸及び光沢剤を含有するワット浴を使用し、浴温度は５５℃、電流密度は３Ａ／ｄｍ２とした。
【００６９】
次に、電解ニッケルメッキを行った成形体上に、膜厚０.２μｍの電解３価クロムメッキ膜を形成した。電解３価クロムメッキには、硫酸クロム（３価クロム塩）を主成分としたクロムメッキ添加剤（奥野製薬工業製、トップファインクロム）を用いた。以上説明したメッキ前処理及びメッキ処理により、６価クロムを一切使用せずに、メッキ成形体を製造した。
【００７０】
［実施例２］
本実施例では、成形体中における炭酸カルシウム（小粒子径無機粒子）の含有量が１重量％となるように、第１の樹脂（マスターバッチ）と第２の樹脂の配合比を調整し、それ以外は、実施例１と同様の方法によりメッキ成形体を製造した。
【００７１】
［実施例３］
本実施例では、成形体中における炭酸カルシウム（小粒子径無機粒子）の含有量が１０重量％となるように、第１の樹脂（マスターバッチ）と第２の樹脂の配合比を調整し、それ以外は、実施例１と同様の方法によりメッキ成形体を製造した。
【００７２】
［比較例１］
本比較例では、高粘度ポリアミド６に炭酸カルシウム（小粒子径無機粒子）を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法によりメッキ成形体を製造した。即ち、本比較例の成形体中の炭酸カルシウム（小粒子径無機粒子）の含有量は、０重量％であった。
【００７３】
［比較例２］
本比較例では、成形体中における炭酸カルシウム（小粒子径無機粒子）の含有量が１５重量％となるように、第１の樹脂（マスターバッチ）と第２の樹脂の配合比を調整し、それ以外は、実施例１と同様の方法によりメッキ成形体を製造した。
【００７４】
［比較例３］
本比較例では、無電解メッキ触媒液の塩酸濃度を３．１Ｎとした以外は、実施例１と同様の方法によりメッキ成形体を製造した。
【００７５】
［比較例４］
本比較例では、無電解メッキ触媒液の塩酸濃度を０．５Ｎとした以外は、実施例１と同様の方法によりメッキ成形体を製造した。
【００７６】
［メッキ成形体の評価］
実施例１〜３及び比較例１〜４で製造したメッキ成形体について、以下の（１）〜（４）の評価項目について評価を行った。
【００７７】
（１）メッキ膜の密着強度
実施例１〜３及び比較例１〜４で製造したメッキ成形体とは別に、密着強度測定用の試料を作製し、メッキ膜の密着強度を測定した。密着強度測定用の試料は、実施例１〜３及び比較例１〜４それぞれにおいて、成形体上に形成した無電解ニッケルリンメッキ膜上に、５０μｍの電解銅メッキ膜を形成して作製した。密着強度測定用の試料において、引っ張り試験機（島津製作所社製，ＡＧＳ−１００Ｎ）を用いて、ＪＩＳ  Ｈ８６３０に準拠し、角度９０°、速度２５ｍｍ／分の条件で、試料表面において長さ４０ｍｍに亘り、メッキ膜を試料からから引き剥がすときの力を測定し、密着強度とした。結果を表１に示す。
【００７８】
（２）メッキ反応ムラの評価
実施例１〜３及び比較例１〜４において、無電解ニッケルリンメッキ膜の成膜過程を目視にて観察し、以下の評価基準に従ってメッキ反応ムラを評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜メッキ反応ムラの評価基準＞
○：メッキ膜の生成開始から、成形体全体にメッキ膜が形成されるまでの時間が、３０秒未満であった。
×：メッキ膜の生成開始から、成形体全体にメッキ膜が形成されるまでの時間が、３０秒以上であった。
【００８０】
（３）メッキ膜の外観の評価
実施例１〜３及び比較例１〜４で製造したメッキ成形体を目視にて観察し、以下の評価基準に従ってメッキ膜の外観を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
＜メッキ膜の外観の評価基準＞
○：メッキ膜に梨地状の凹凸や輝点等の微小欠陥が生じず、鏡面状のメッキ膜が成長した。
×：メッキ膜に梨地状の凹凸や輝点等の微小欠陥が視認された。
【００８２】
【表１】
2018080354.tif 000003
【００８３】
表１に示すように、平均粒子径１μｍ以下の炭酸カルシウム（小粒子径無機粒子）を成形体中に０．５重量％〜１０重量％の範囲で含み、無電解メッキ触媒液の塩酸濃度が１.０Ｎ〜３.０Ｎの範囲内であった実施例１〜３は、（１）メッキ膜の密着強度が１４Ｎ／ｃｍ以上と高く、（２）メッキ反応ムラの評価結果及び（３）メッキ膜の外観の評価結果が良好であった。
【００８４】
一方、平均粒子径１μｍ以下の炭酸カルシウム（小粒子径無機粒子）を成形体中に含まない比較例１では、成形体の側面（８ｃｍ×０．２ｃｍの面）でのメッキ反応が遅く、メッキ反応ムラの評価結果が不良であった。また、実施例１〜３と比較して、メッキ膜の密着強度がやや低かった。比較例１では、成形体中に炭酸カルシウムを含まないため、実施例１〜３と比較して、成形体表面への塩化パラジウムの吸着量が少なく、成形体表面上において塩化パラジウム吸着量のムラが発生したと推測される。また、平均粒子径１μｍ以下の炭酸カルシウム（小粒子径無機粒子）を成形体中に１５重量％含む比較例２では、メッキ膜に輝点が発生し、メッキ膜の外観の評価結果が不良であった。また、実施例１〜３と比較して、メッキ膜の密着強度が低かった。比較例２では、成形体中の炭酸カルシウムの含有量が高過ぎるため、成形体の表面が必要以上に粗化され、その上に形成されるメッキ膜の外観特性が悪化し、同時に、成形体表面が脆弱化してメッキ膜の密着強度が低下したと推測される。
【００８５】
無電解メッキ触媒液の塩酸濃度が３．１Ｎであった比較例３では、メッキ膜の外観の評価結果が不良であった。また、実施例１〜３と比較して、メッキ膜の密着強度が低かった。比較例３では、無電解メッキ触媒液の塩酸濃度が高過ぎるため、成形体の表面が必要以上に粗化され、その上に形成されるメッキ膜の外観特性が悪化し、同時に、成形体表面が脆弱化してメッキ膜の密着強度が低下したと推測される。無電解メッキ触媒液の塩酸濃度が０．５Ｎであった比較例４では、メッキ反応ムラの評価結果が不良であった。また、実施例１〜３と比較して、メッキ膜の密着強度がやや低かった。比較例４では、無電解メッキ触媒液の塩酸濃度が低過ぎるため、炭酸カルシウムの溶解が不十分となり、成形体表面への塩化パラジウムの吸着量が少なくなり、成形体表面上において塩化パラジウム吸着量のムラが発生したと推測される。
【００８６】
（４）無電解メッキ触媒液浸漬後の成形体の表面観察
実施例１、比較例１及び３において、無電解メッキ触媒液浸漬後の成形体の表面をＳＥＭ観察した。
【００８７】
図２に示す、平均粒子径０．２μｍの炭酸カルシウム（小粒子径無機粒子）を成形体中に２重量％含む実施例１の成形体の表面には、濃い黒色の小さな点として観察される微細な孔が複数確認された。一方、図３に示す炭酸カルシウムを成形体中に含まない比較例１の成形体の表面には、微細な孔は、ほとんど確認されなかった。実施例１のＳＥＭ写真と比較例１のＳＥＭ写真との比較から、実施例１の成形体の表面の微細な孔は、炭酸カルシウムが無電解メッキ触媒液に溶解して形成された凹部（孔）だと推測される。また、実施例１及び比較例１の両方の成形体表面に、白色の比較的大きい粒子が多数確認されたが、これらは、成形体中に含まれる平均粒子径３μｍのワラストナイト（大粒子径無機粒子）である。ワラストナイトは濃度の高い酸には溶解する場合がある。しかし、実施例１及び比較例１では、比較的低い塩酸濃度（２．１Ｎ）の無電解メッキ触媒液を用いたため、ワラストナイトの溶解は進まず、大きな凹部が成形体表面に形成されなかったと推測される。
【００８８】
図４に示す無電解メッキ触媒液の塩酸濃度が３．１Ｎであった比較例３の成形体表面には、大きな凹部が多数形成されていた。比較例３では、無電解メッキ触媒液の塩酸濃度が高過ぎるため、成形体の表面が必要以上に粗化されたと推測される。また、比較例４では、成形体中に含まれるワラストナイト（大粒子径無機粒子）が無電解メッキ触媒液に溶解し、成形体表面の粗化が促進されたと推測される。
【００８９】
成形体の表面観察により、実施例１では、成形体中に適当な含有量の炭酸カルシウム（小粒子径無機粒子）を含み、適当な塩酸濃度の無電解メッキ触媒液によってメッキ前処理を行うことにより、成形体の表面を必要以上に粗化して脆弱させることなく、成形体表面に微細な凹部を複数形成できたことが確認できた。これにより、成形体表面におけるメッキ反応ムラが緩和され、また、成形体上に形成される無電解メッキ膜の密着強度及び外観特性が向上したと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のメッキ成形体の製造方法は、高い密着強度を有すると共に、外観特性にも優れるメッキ膜を有するメッキ成形体を製造できる。したがって、本発明により製造されるメッキ成形体は、高い耐久性が要求される装飾用途にも対応可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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