(57)【要約】【課題】基板に対する密着性が良好であり、透明性に優れる硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物において好適に使用されるポリアミド樹脂と、当該ポリアミド樹脂の製造方法と、当該ポリアミド樹脂の原料として好適に使用される化合物と、当該化合物の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いる硬化膜の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜とを提供すること。【解決手段】樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含む感光性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）として特定の飽和脂環式骨格を含みつつ、カルボキシ基の少なくとも一方が所定の構造の重合性基を含むユニットでエステル化されている構造単位を含むポリアミド樹脂を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含み、前記樹脂（Ａ）が、下記式（ａ１）：
【化１】
2018045230.tif 000065
（式（ａ１）中、Ｘ１は、下記式（ａ２）：
【化２】
2018045230.tif 000066
で表される４価の基であり、
Ｙ１は、２価の有機基であり、
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は下記式（ａ３）：
【化３】
2018045230.tif 000067
で表される基であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方は、前記式（ａ３）で表される基であり、
前記式（ａ２）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数であり、
前記式（ａ３）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数である。）
で表される構造単位を含むポリアミド樹脂を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂が、下記式（Ｉ）：
【化４】
2018045230.tif 000068
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｒａ１、及びＲａ２は前記式（ａ１）と同様である。）
で表される多価カルボン酸化合物、及び／又は前記多価カルボン酸化合物の酸ハライドと、下記式（ＩＩ）：
Ｈ２Ｎ−Ｙ１−ＮＨ２・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｙ１は、前記式（ａ１）と同様である。）
で表されるジアミン化合物との縮合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、光重合性モノマー（Ｃ）を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量が５００００以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
下記式（ａ１）：
【化５】
2018045230.tif 000069
（式（ａ１）中、Ｘ１は、下記式（ａ２）：
【化６】
2018045230.tif 000070
で表される４価の基であり、
Ｙ１は、２価の有機基であり、
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は下記式（ａ３）：
【化７】
2018045230.tif 000071
で表される基であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方は、前記式（ａ３）で表される基であり、
前記式（ａ２）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数であり、
前記式（ａ３）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数であり、
前記Ｒａ１及び前記Ｒａ２の少なくとも一方が水素原子である場合に、−ＣＯＯＲａ１又は−ＣＯＯＲａ２で表されるカルボキシ基が、酸ハライドを形成していてもよく、塩を形成していてもよい。）
で表される構造単位を含む、ポリアミド樹脂。
【請求項６】
下記式（Ｉ）：
【化８】
2018045230.tif 000072
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｒａ１、及びＲａ２は前記式（ａ１）と同様である。）
で表される多価カルボン酸化合物と、下記式（ＩＩ）：
Ｈ２Ｎ−Ｙ１−ＮＨ２・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｙ１は、前記式（ａ１）と同様である。）
で表されるジアミン化合物との縮合物であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方が水素原子であって、前記共重合体が−ＣＯＯＲａ１又は−ＣＯＯＲａ２で表されるカルボキシ基を有する場合に、前記カルボキシ基が、酸ハライドを形成していてもよく、塩を形成していてもよい、請求項５に記載のポリアミド樹脂。
【請求項７】
重量平均分子量が５００００以下である、請求項５又は６に記載のポリアミド樹脂。
【請求項８】
下記式（Ｉ）：
【化９】
2018045230.tif 000073
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｒａ１は、下記式（ａ２）：
【化１０】
2018045230.tif 000074
で表される４価の基であり、
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は下記式（ａ３）：
【化１１】
2018045230.tif 000075
で表される基であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方は、前記式（ａ３）で表される基であり、
前記式（ａ２）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数であり、
前記式（ａ３）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数である。）
で表される多価カルボン酸化合物、及び／又は前記多価カルボン酸化合物の酸ハライドと、
下記式（ＩＩ）：
Ｈ２Ｎ−Ｙ１−ＮＨ２・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｙ１は、２価の有機基である。）
で表されるジアミン化合物とを縮合させることを含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
下記式（Ｉ）：
【化１２】
2018045230.tif 000076
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、下記式（ａ２）：
【化１３】
2018045230.tif 000077
で表される４価の基であり、
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は下記式（ａ３）：
【化１４】
2018045230.tif 000078
で表される基であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方は、前記式（ａ３）で表される基であり、
前記式（ａ２）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数であり、
前記式（ａ３）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数である。）
で表される化合物であって、
前記化合物が有するカルボキシ基が、酸ハライドを形成していてもよく、塩を形成していてもよい、化合物。
【請求項１０】
下記式（ａ４）：
【化１５】
2018045230.tif 000079
（式（ａ４）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、
下記式（ａ５）：
【化１６】
2018045230.tif 000080
（式（ａ５）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数である。）
で表される不飽和カルボン酸エステルとを反応させることを含む、請求項９に記載の化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を露光する工程と、を含む硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
前記塗布膜の露光が、位置選択的に行われ、
さらに、露光された前記塗布膜を現像する工程を含む、請求項１１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造の脂環式骨格を含むポリアミド樹脂を含有する感光性樹脂組成物と、前述のポリアミド樹脂と、前述のポリアミド樹脂の製造方法と、前述のポリアミド樹脂の原料として好適に使用される化合物と、前述の化合物の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いる硬化膜の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜とに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の電子部品における絶縁膜や、半導体装置におけるパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等の材質として、耐熱性、電気特性、及び機械的特性等に優れるポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が広く用いられている。
電子部品における絶縁膜や、半導体装置におけるパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等は、微小な領域に正確な寸法で形成されることが多い。このため、露光及び現像により、所定の位置に、所定のサイズの樹脂膜を正確に形成しやすい、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、又はポリイミド樹脂前駆体を含む感光性組成物が用いられることが多い。
【０００３】
かかる感光性組成物として、例えば、所定の構造のポリアミド酸エステルの化学構造を有し、エステル結合した有機基として、炭素原子数５以上の炭化水素基と、（メタ）アクリロイルオキシエチル基等の所定の構造の重合性の官能基との２種の基を特定の比率で含むポリアミド樹脂を含有する感光性組成物が提案されている（特許文献１を参照）。特許文献１の記載によれば、この感光性組成物を用いてパターン化された樹脂膜を形成した後、当該樹脂膜を加熱することによりヤング率の高い硬化膜を形成することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１６８６７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の感光性組成物を用いる場合、露光及び現像後に形成されるパターン化された樹脂膜の基板に対する密着性が必ずしも良好でない場合がある。
また、感光性組成物を用いて絶縁膜等を形成する場合、電子部品や半導体装置の用途によっては透明であることが要求される。この点に関し、特許文献１に記載の感光性組成物を用いる場合であっても、透明な樹脂膜を形成するという観点からは、依然として改良の余地があることがわかってきた。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、基板に対する密着性が良好であり、透明性に優れる硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物において好適に使用されるポリアミド樹脂と、当該ポリアミド樹脂の製造方法と、当該ポリアミド樹脂の原料として好適に使用される化合物と、当該化合物の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いる硬化膜の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含む感光性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）として特定の飽和脂環式骨格を含みつつ、カルボキシ基の少なくとも一方が所定の構造の重合性基を含むユニットでエステル化されている構造単位を含むポリアミド樹脂を用いることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第１の態様は、樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含み、樹脂（Ａ）が、下記式（ａ１）：
【化１】
2018045230.tif 000002
（式（ａ１）中、Ｘ１は、下記式（ａ２）：
【化２】
2018045230.tif 000003
で表される４価の基であり、
Ｙ１は、２価の有機基であり、
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は下記式（ａ３）：
【化３】
2018045230.tif 000004
で表される基であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方は、式（ａ３）で表される基であり、
式（ａ２）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数であり、
式（ａ３）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数である。）
で表される構造単位を含むポリアミド樹脂を含有する、感光性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、下記式（ａ１）：
【化４】
2018045230.tif 000005
（式（ａ１）中、Ｘ１は、下記式（ａ２）：
【化５】
2018045230.tif 000006
で表される４価の基であり、
Ｙ１は、２価の有機基であり、
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は下記式（ａ３）：
【化６】
2018045230.tif 000007
で表される基であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方は、式（ａ３）で表される基であり、
式（ａ２）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数であり、
式（ａ３）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方が水素原子である場合に、−ＣＯＯＲａ１又は−ＣＯＯＲａ２で表されるカルボキシ基が、酸ハライドを形成していてもよく、塩を形成していてもよい。）
で表される構造単位を含む、ポリアミド樹脂である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、下記式（Ｉ）：
【化７】
2018045230.tif 000008
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｒａ１は、下記式（ａ２）：
【化８】
2018045230.tif 000009
で表される４価の基であり、
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は下記式（ａ３）：
【化９】
2018045230.tif 000010
で表される基であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方は、式（ａ３）で表される基であり、
式（ａ２）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数であり、
式（ａ３）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数である。）
で表される多価カルボン酸化合物、及び／又は前述の多価カルボン酸化合物の酸ハライドと、
下記式（ＩＩ）：
Ｈ２Ｎ−Ｙ１−ＮＨ２・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｙ１は、２価の有機基である。）
で表されるジアミン化合物とを縮合させることを含む、第２の態様にかかるポリアミド樹脂の製造方法である。
【００１１】
本発明の第４の態様は、下記式（Ｉ）：
【化１０】
2018045230.tif 000011
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、下記式（ａ２）：
【化１１】
2018045230.tif 000012
で表される４価の基であり、
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は下記式（ａ３）：
【化１２】
2018045230.tif 000013
で表される基であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方は、式（ａ３）で表される基であり、
式（ａ２）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数であり、
式（ａ３）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数である。）
で表される化合物であって、
化合物が有するカルボキシ基が、酸ハライドを形成していてもよく、塩を形成していてもよい、化合物である。
【００１２】
本発明の第５の態様は、下記式（ａ４）：
【化１３】
2018045230.tif 000014
（式（ａ４）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、
下記式（ａ５）：
【化１４】
2018045230.tif 000015
（式（ａ５）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数である。）
で表される不飽和カルボン酸エステルとを反応させることを含む、第４の態様にかかる化合物の製造方法である。
【００１３】
本発明の第６の態様は、
第１の態様にかかる感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を露光する工程と、を含む硬化膜の製造方法である。
【００１４】
本発明の第７の態様は、第１の態様にかかる感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基板に対する密着性が良好であり、透明性に優れる硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物において好適に使用されるポリアミド樹脂と、当該ポリアミド樹脂の製造方法と、当該ポリアミド樹脂の原料として好適に使用される化合物と、当該化合物の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いる硬化膜の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明を行う。なお、本明細書中における「〜」は、とくに断りがなければ以上（下限値）から以下（上限値）を表す。
【００１７】
≪感光性樹脂組成物≫
以下、本発明の第１の態様にかかる感光性樹脂組成物について説明する。第１の態様にかかる感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含む。感光性樹脂組成物は、以下に説明する構造を有するポリアミド樹脂を含む樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを組み合わせて含むことにより、基板に良好に密着し、透明性に優れる硬化膜を形成可能である。
以下、感光性樹脂組成物が含む、必須又は任意の成分について説明する。
【００１８】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、下記式（ａ１）：
【化１５】
2018045230.tif 000016
（式（ａ１）中、Ｘ１は、下記式（ａ２）：
【化１６】
2018045230.tif 000017
で表される４価の基であり、
Ｙ１は、２価の有機基であり、
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は下記式（ａ３）：
【化１７】
2018045230.tif 000018
で表される基であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方は、式（ａ３）で表される基であり、
式（ａ２）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数であり、
式（ａ３）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数である。）
で表される構造単位を含むポリアミド樹脂を含有する。
【００１９】
上記の樹脂（Ａ）に含まれるポリアミド樹脂は、上述の式（ａ３）で表される基を必須に含む。このため、感光性樹脂組成物を露光することにより、透明性に優れる硬化膜を形成できる。
また、感光性樹脂組成物は、後述する光重合開始剤（Ｂ）を必須に含む。このため、感光性樹脂組成物を露光すると、上記のポリアミド樹脂の分子間で、式（ａ３）で表される基同士の架橋が生じ、その結果、感光性樹脂組成物が硬化する。
感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際、上記所定の構造のポリアミド樹脂の分子間での架橋を生じさせることにより、基板に良好に密着した硬化膜を形成することができる。
【００２０】
［ポリアミド樹脂］
ポリアミド樹脂は、前述の通り、上記の式（ａ１）で表される構造単位を有するポリアミド樹脂であれば特に限定されない。
ポリアミド樹脂の分子は、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、エーテル結合、スルホン結合（−ＳＯ２−）、イミド結合等のアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）以外の結合を含んでいてもよい。
このため、式（ａ１）で表される構造単位を有するポリアミド樹脂は、一般に、ポリエステルアミド樹脂や、ポリエーテルアミド樹脂等と呼ばれる樹脂である場合がある。
本出願の明細書及び特許請求の範囲においては、アミド結合とともに、上記のアミド結合以外の結合を含む分子を含有する樹脂についても、便宜的に「ポリアミド樹脂」として記載する。
【００２１】
ポリアミド樹脂は、直線状の分子のみからなる樹脂には限定されず、分子中に分岐を有してもよく、網目状の分子を含んでいてもよい。
ポリアミド樹脂が網目状の分子を含む場合、網目状の分子には下記式（ａ１−１）又は下記式（ａ１−２）で表される三価の構造単位が含まれるのが好ましい。
【化１８】
2018045230.tif 000019
【００２２】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｙ２は、２価の有機基である。Ｙ２の好適な例は、後述するＹ１の好適な例と同様である。
式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構造単位が有するアミノ基（−ＮＨ−）に結合する結合手は、他の構造単位に含まれるカルボニル基（−ＣＯ−）に結合する結合手と結合する。
【００２３】
ポリアミド樹脂における式（ａ１）で表される単位の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
ポリアミド樹脂における式（ａ１）で表される単位の含有量は、感光性樹脂組成物の光硬化性と、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の透明性とが良好であることから、ポリアミド樹脂の全質量に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００２４】
前述の式（ａ１）で表される構造単位において、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は前述の式（ａ３）で表される基である。
炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってもよく、飽和脂肪族環式基であってもよく、飽和脂肪族環式基と、アルキル基又はアルキレン基との組み合わせからなる基であってもよい。
飽和脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上６以下がさらに好ましく、１以上４以下が最も好ましい。
飽和脂肪族炭化水素基が飽和脂肪族環式基である場合、その炭素原子数は、３以上１２以下が好ましく、４以上１０以下がより好ましい。
アリール基の炭素原子数は、６以上１２以下が好ましく、６以上１０以下がより好ましい。
アラルキル基の炭素原子数は、７以上１３以下が好ましく、７以上１１以下がより好ましい。
なお、式（ａ１）で表される構造単位におけるＲａ１及びＲａ２における飽和脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基としては、炭素原子数が上述の値を満足していれば、炭素原子以外に窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ケイ素原子（Ｓｉ）、セレン原子（Ｓｅ）等のヘテロ原子が介在するものであってもよい。
【００２５】
Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。
【００２６】
Ｒａ１及びＲａ２が飽和脂肪族環式基である場合の具体例としては、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００２７】
Ｒａ１及びＲａ２がアリール基である場合の具体例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−２−イル基、アントラセン−１−イル基、アントラセン−２−イル基、アントラセン−９−イル基、フェナントレン−１−イル基、フェナントレン−２−イル基、フェナントレン−３−イル基、フェナントレン−４−イル基、及びフェナントレン−９−イル基が挙げられる。
これらの中では、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル−４−イル基、ビフェニル−３−イル基、及びビフェニル−２−イル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２８】
Ｒａ１及びＲａ２がアラルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルｎ−プロピル基、４−フェニルｎ−プロピル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基が挙げられる。
これらの中では、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましく、ベンジル基がより好ましい。
【００２９】
式（ａ３）中のＲａ６は、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点で、水素原子又はメチル基が好ましい。
式（ａ３）中のＲａ７及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の１価の有機基であれば限定されないが、感光性樹脂組成物の感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。
式（ａ３）中のｍは、２以上１０以下の整数であり、感光特性の観点から好ましくは２以上４以下の整数である。
典型的には、式（ａ３）で表される基としては、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシエチル基、３−アクリロイルオキシｎ−プロピル基、３−メタクリロイルオキシｎ−プロピル基、４−アクリロイルオキシｎ−ブチル基、及び４−メタクリロイルオキシｎ−ブチル基が好ましい。
【００３０】
Ｒａ１及びＲａ２が、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は前述の式（ａ３）で表される基である場合、感光性樹脂組成物からなる塗布膜に対して位置選択的な露光を行った後に、有機溶剤を現像液として用いて現像する場合に、未露光部の現像液に対する溶解性が特に良好である。
【００３１】
式（ａ２）中のＲａ３として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１以上１０以下のアルキル基である。Ｒａ３として選択され得るアルキル基の炭素原子数が１以上１０以下の範囲内でれば、耐熱性が良好な硬化膜を形成しやすい。
Ｒａ３がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れる硬化膜を形成しやすい点から、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上４以下がさらに好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
Ｒａ３がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００３２】
式（ａ２）中のＲａ３としては、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性が優れる点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基がより好ましい。式（ａ１）で表される構造単位を生成されるための原料化合物の入手や精製が容易である点から、式（ａ２）中のＲａ３は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（ａ２）中の複数のＲａ３は、同一の基であるのが好ましい。
また、製造される硬化膜について、撥水性を付与する等の観点からは、このＲａ３としてフッ素原子を用いることも好ましい態様の一例である。
【００３３】
式（ａ２）中のｎは０以上１２以下の整数を示す。ｎが０以上１２以下の整数であると、式（ａ１）で表される構造体を与える原料化合物の精製が容易であり、前述の原料化合物の化学的安定性が優れる。
式（ａ１）で表される構造体を与える原料化合物の精製が容易である点から、ｎは５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
式（ａ１）で表される構造体を与える原料化合物の化学的安定性が優れることから、ｎは１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
式（ａ２）中のｎは、２又は３が特に好ましい。
【００３４】
式（ａ２）中のＲａ４、及びＲａ５として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基は、Ｒａ３として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基と同様である。
Ｒａ４、及びＲａ５は、式（ａ１）で表される構造体を与える原料化合物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上４以下、特に好ましくは１以上３以下）のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
【００３５】
式（ａ１）で表される構造単位において、Ｙ１は２価の有機基である。
このＹ１としては、例えば炭素原子数６以上４０以下の２価の有機基を採用することができる。Ｙ１の炭素原子数がかかる範囲内であると、感光性樹脂組成物を用いて耐熱性に優れる硬化膜を形成しやすく、また、硬化膜を形成する際の現像性が良好である。
このような炭素原子数６以上４０以下の２価の有機基としては、芳香族環又は脂肪族環を１個以上４個以下有する有機基を採用することができる。
【００３６】
Ｙ１が芳香族環又は脂肪族環を１個以上４個以下有する有機基である場合、かかる有機基は芳香族環を含む有機基であるのが好ましい。
芳香族環を含む有機基としては、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性と、露光されていない感光性樹脂組成物の有機溶剤への溶解性とのバランスの観点から下記式（１）〜（４）で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
【化１９】
2018045230.tif 000020
（式（４）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、及び炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基よりなる群から選択される１種を示す。式（４）中、Ｑは、９，９’−フルオレニリデン基、又は、式：−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ１０Ｈ６−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。
Ｑの例示における、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基であり、ｍ−フェニレン基、及びｐ−フェニレン基が好ましく、ｐ−フェニレン基がより好ましい。また、−Ｃ１０Ｈ６−は、ナフタレンジイル基であり、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、及びナフタレン−２，７−ジイル基が好ましく、ナフタレン−１，４−ジイル基、及びナフタレン−２，６−ジイル基がより好ましい。）
【００３８】
式（１）〜式（４）中のＲ１１としては、形成される硬化膜の耐熱性の観点から、水素原子、水酸基、フッ素原子、メチル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましく、水素原子、水酸基、又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００３９】
式（４）中のＱとしては、形成される硬化膜の耐熱性と、露光されていない感光性樹脂組成物の有機溶剤への溶解性とのバランスの観点から、９，９’−フルオレニリデン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、又は−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−Ｏ−が特に好ましい。
【００４０】
式（１）〜（４）で表される基の中では、より耐熱性に優れる硬化膜を形成しやすい点から、式（３）又は式（４）で表される基がより好ましく、式（４）で表される基が特に好ましい。
【００４１】
また、Ｙ１としては、鎖状の脂肪族基及び／又は芳香族環を有していてもよいケイ素原子含有基を採用することができる。このようなケイ素原子含有基としては、典型的には、以下に示される基を用いることが好ましい。
【化２０】
2018045230.tif 000021
【００４２】
また、得られる硬化膜の透明性や機械特性をさらに向上させる観点から、Ｙ１として、以下の式（Ｓｉ−１）で表される基も好ましく用いることができる。
【化２１】
2018045230.tif 000022
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基、炭素原子数２以上２０以下のアルキレン基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基等であり、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数２０以下のアミノ基、−Ｏ−Ｒ１８で表される基（Ｒ１８は炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基）、炭素原子数２以上２０以下の１以上のエポキシ基を含む有機基であり、ｌは、３以上５０以下の整数である。）
【００４３】
式（Ｓｉ−１）中のＲ１２及びＲ１３における、炭素原子数２以上２０以下のアルキレン基としては、耐熱性、残留応力の観点から炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００４４】
式（Ｓｉ−１）中のＲ１２及びＲ１３における、炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキレン基としては、上記観点から炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキレン基が好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１２及びＲ１３における、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基としては、上記観点から炭素原子数３以上２０以下の芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００４５】
式（Ｓｉ−１）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７における炭素原子数１以上２０以下のアルキル基としては、耐熱性と残留応力の観点から炭素原子数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１３、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７における炭素原子数３以上２０以下のシクロアルキル基としては、上記観点から炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７における炭素原子数６以上２０以下のアリール基としては、上記観点から炭素原子数６以上１２以下のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７における炭素原子数２０以下のアミノ基としては、アミノ基、置換したアミノ基（例えば、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基）等が挙げられる。
式（Ｓｉ−１）中のＲ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７における−Ｏ−Ｒ１８で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、ナフチルオキシ基、プロペニルオキシ基（例えば、アリルオキシ基）、及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基である。
【００４６】
式（Ｓｉ−１）で表される基は、両末端にアミノ基を有するケイ素含有化合物を酸無水物に対して作用させることで導くことができる。このようなケイ素含有化合物の具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００程度）及びＸ−２２−９４０９（数平均分子量１，３００程度））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ−２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００程度）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００程度）及びＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００程度）；東レダウコーニング製のＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００程度）；並びにＪＮＣ社製のサイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００程度））等が挙げられる。
【００４７】
以上説明した式（ａ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂において、Ｒａ１及びＲａ２の総量のうちの式（ａ３）で表される基の量は、感光性樹脂組成物の硬化性と、形成される硬化膜の基板への密着性とが良好であることから、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上がよりさらに好ましく、９０モル％以上が殊更に好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００４８】
ポリアミド樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記式（ａ１）で表される構造単位外の構造単位を含んでいてもよい。上記式（ａ１）で表される構造単位以外のその他の構造単位としては、例えば、前述のＹ１を与えるジアミン成分と、種々のジカルボン酸との縮合により生成する構造単位が好ましい。かかる縮合は、従来知られるポリアミド樹脂の製造方法に従って行われる。
【００４９】
かかるその他の構造単位を与えるジカルボン酸の好適な具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、及び４，４’−ジカルボキシビフェニル、これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。
【００５０】
また、その他の構造単位は、ラクタムに由来するポリアミド単位であってもよい。かかるその他の構造単位としては、ε−カプロラクタムに由来するナイロン６単位、ウンデカンラクタムに由来するナイロン１１単位、ラウリルラクタムに由来するナイロン１２単位等が挙げられる。
【００５１】
さらに、テトラカルボン酸二無水物と、前述のＹ１を与えるジアミン成分との縮合により生成する、ポリアミド酸型の構造単位も、その他の構造単位として好ましい。
【００５２】
その他の構造単位を与えるテトラカルボン酸二無水物類の好適な例としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、（４Ｈ，８Ｈ）−デカハイドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］−ペンタデカン−５，６，１２，１３−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５３】
以上説明したポリアミド樹脂の製造方法は特に限定されないが、下記式（Ｉ）：
【化２２】
2018045230.tif 000023
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｒａ１は、下記式（ａ２）：
【化２３】
2018045230.tif 000024
で表される４価の基であり、
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は下記式（ａ３）：
【化２４】
2018045230.tif 000025
で表される基であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方は、式（ａ３）で表される基であり、式（ａ２）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数であり、
式（ａ３）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数である。）
で表される多価カルボン酸化合物、及び／又は多価カルボン酸化合物の酸ハライドと、
下記式（ＩＩ）：
Ｈ２Ｎ−Ｙ１−ＮＨ２・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｙ１は、２価の有機基である。）
で表されるジアミン化合物と、を縮合させる方法が好ましい。
【００５４】
ここで、式（Ｉ）における、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＸ１と、式（ＩＩ）におけるＹ１とは、式（ａ１）について前述した通りである。また、式（ａ２）及び式（ａ３）について前述の通りである。
【００５５】
ポリアミド樹脂の好ましい製造方法としては、例えば、式（Ｉ）で表される多価カルボン酸化合物と、式（ＩＩ）で表されるジアミン化合物とを、縮合剤により縮合させる方法挙げられる。縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
他の好ましい方法としては、式（Ｉ）で表される多価カルボン酸化合物、又は式（Ｉ）で表される多価カルボン酸化合物の酸ハライドと、式（ＩＩ）で表されるジアミンとを、塩基の存在下に縮合させる方法挙げられる。この方法においては、必要に応じて、塩基とともに縮合剤を用いてもよい。
酸ハライドとしては、酸塩化物及び酸臭化物が好ましく、酸塩化物がより好ましい。
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
縮合剤としては、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム  テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、及び４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド水和物等が挙げられる。
【００５７】
具体的には、式（Ｉ）で表される多価カルボン酸化合物、又は式（Ｉ）で表される多価カルボン酸化合物の酸ハライドと、式（ＩＩ）で表されるジアミンとを、上記の塩基の存在下に、有機溶剤中で、例えば、−２０℃以上１５０℃以下、好ましくは０℃以上５０℃以下において、３０分以上２４時間以下、好ましくは１時間以上４時間以下反応させる。
塩基の使用量は、除去が容易な量で、且つ高分子量体が得やすいという観点から、式（Ｉ）で表される多価カルボン酸化合物、又は式（Ｉ）で表される多価カルボン酸化合物の酸ハライドに対して、２倍モル以上４倍モル以下であることが好ましい。
【００５８】
式（Ｉ）で表される多価カルボン酸化合物、又は式（Ｉ）で表される多価カルボン酸化合物の酸ハライドと、式（ＩＩ）で表されるジアミンとを反応させる際に用いられる有機溶剤としては、この反応を阻害することのない公知の有機溶剤の中から適宜選択することができる。
公知の有機溶剤の中でも、原料化合物や生成するポリアミド樹脂が良好に溶解することから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性有機溶剤が好ましい。
【００５９】
また、下記式（ａ４）：
【化２５】
2018045230.tif 000026
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式（ＩＩ）で表されるジアミン化合物とを常法に従って縮合させてポリアミド酸を得た後、得られたポリアミド酸に含まれるカルボキシ基の一部又は全部をエステル化することによっても、式（ａ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂を製造できる。
【００６０】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物との反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物との反応に使用される有機溶剤は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物成分を溶解させることができ、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物成分と反応しない有機溶剤であれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。好ましい有機溶剤は、式（Ｉ）で表される多価カルボン酸化合物、又は式（Ｉ）で表される多価カルボン酸化合物の酸ハライドと、式（ＩＩ）で表されるジアミンとを反応させる際に用いられる有機溶剤と同様である。
【００６１】
ポリアミド酸合成時に、有機溶剤は、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分の質量とジアミン化合物の質量の合計が、反応液中０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である量用いられる。
【００６２】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物とを反応させる際には、反応速度向上と高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、有機溶剤中に塩基化合物をさらに添加してもよい。
このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、ピリジン、イソキノリン、α−ピコリン等が挙げられる。
このような塩基化合物の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分１当量に対して、０．００１当量以上１０当量以下が好ましく、０．０１当量以上０．１当量以下がより好ましい。
【００６３】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン化合物とを反応させる際の反応温度は、反応が良好に進行する限り、特に制限されないが、１５℃以上３０℃以下が好ましい。反応は、不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。反応時間も特に制限されないが、例えば、１０時間以上４８時間以下が好ましい。
【００６４】
式（ＩＩ）で表されるジアミンの好適な具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ｏ−トリジン−スルホン、及び９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。
また、これらの芳香族ジアミンに含まれる芳香環上の水素原子の一部がメチル基、エチル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、又はハロゲン等で置換された化合物も好ましい。
具体的には、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のメチル基で置換された芳香族ジアミン；３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び２，２−ビス（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のトリフルオロメチル基で置換された芳香族ジアミン；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メトキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メトキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のメトキシ基で置換された芳香族ジアミン；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−クロロ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び２，２−ビス（２−クロロ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の塩素原子で置換された芳香族ジアミン；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のヒドロキシ基で置換された芳香族ジアミン；が挙げられる。
【００６５】
以上説明した、式（ａ１）で表される構造単位を有するポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００以下が好ましく、４０００以上３００００以下がより好ましく、５０００以上２００００以下がさらに好ましい。
かかる範囲の分子量のポリアミド樹脂を用いることにより、感光性樹脂組成物調製時の、ゲル状の不溶物の発生を抑制しやすい傾向がある。なお、仮にゲル状の不溶物が発生した場合も、ろ過等の方法による不溶物を除去することによって、問題なく使用可能な感光性樹脂組成物を得ることができるが、重量平均分子量を上述の値に調整することにより、このようなプロセスを必要としなくなるためより好適であるといえる。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）測定における、ポリスチレン換算の相対値として定義することができる。
【００６６】
［他の樹脂］
樹脂（Ａ）は、上記の式（ａ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂以外に、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂の種類は、感光性樹脂組成物に均一に混合可能であれば、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
他の樹脂の具体例としては、式（ａ１）で表される構造単位を含まないポリアミド樹脂、スチレン系モノマーの重合体、ノボラック樹脂、（メタ）アクリル系モノマーの重合体、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００６７】
感光性樹脂組成物における樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、感光樹脂組成物の固形分全体の質量に対して、３０質量％以上９８質量％以下が好ましく、４０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、５０質量％以上９２質量％以下がさらに好ましい。
【００６８】
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
感光性樹脂組成物は光重合開始剤（Ｂ）を含む。感光性樹脂組成物が光重合開始剤を含むことにより、感光性樹脂組成物が露光されることで、前述の式（ａ３）で表される重合性基を有する樹脂（Ａ）の分子間架橋が進行し、感光性樹脂組成物が硬化する。
光重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００６９】
光重合開始剤（Ｂ）として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ���ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノンが挙げられる。
【００７１】
光重合開始剤としては、また、下記式（ｂ１）で表されるオキシム系化合物を用いることも好ましい。
【化２６】
2018045230.tif 000027
（Ｒｂ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｎ１は０以上４以下の整数であり、
ｎ２は０、又は１であり、
Ｒｂ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒｂ３は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。）
【００７２】
式（ｂ１）中、Ｒｂ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｂ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｎ１が２以上４以下の整数である場合、Ｒｂ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
【００７３】
Ｒｂ１がアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｂ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｂ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒｂ１がアルコキシ基である場合、炭素原子数１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｂ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｂ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒｂ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３以上１０以下が好ましく、炭素原子数３以上６以下がより好ましい。Ｒｂ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｂ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒｂ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２以上２０以下が好ましく、炭素原子数２以上７以下がより好ましい。Ｒｂ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｂ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００７７】
Ｒｂ１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２以上２０以下が好ましく、炭素原子数２以上７以下がより好ましい。Ｒｂ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７８】
Ｒｂ１がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７以上２０以下が好ましく、炭素原子数７以上１０以下がより好ましい。またＲｂ１がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１以上２０以下が好ましく、炭素原子数１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｂ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｂ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｂ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｂ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００７９】
Ｒｂ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｂ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００８０】
Ｒｂ１が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｂ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００８１】
Ｒｂ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｂ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８２】
Ｒｂ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、及び炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８３】
Ｒｂ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｂ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｎ１は、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。
【００８４】
Ｒｂ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｂ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。
【００８５】
Ｒｂ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００８６】
Ｒｂ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００８７】
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｂ１と同様である。
【００８８】
Ｒｂ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基；炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８９】
Ｒｂ２の中では、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、下記式（ｂ２）、又は（ｂ３）で表される基が好ましく、下記式（ｂ２）で表される基がより好ましく、下記式（ｂ２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【００９０】
【化２７】
2018045230.tif 000028
（Ｒｂ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎ３は、０以上４以下の整数である。）
【００９１】
【化２８】
2018045230.tif 000029
（Ｒｂ５及びＲｂ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
【００９２】
式（ｂ２）におけるＲｂ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｂ２）においてＲｂ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基；炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【００９３】
Ｒｂ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１以上６以下のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【００９４】
また、式（ｂ２）において、ｎ３は、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎ３が１である場合、Ｒｂ４の結合する位置は、Ｒｂ４が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【００９５】
式（ｂ３）におけるＲｂ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ５の好適な例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒｂ５の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００９７】
式（ｂ３）におけるＲｂ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ６として好適な基の具体例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｂ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００９８】
Ｒｂ４、Ｒｂ５、又はＲｂ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ４、Ｒｂ５、又はＲｂ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｂ４、Ｒｂ５、又はＲｂ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
式（ｂ１）におけるＲｂ３は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。Ｒｂ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１００】
式（ｂ１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−４２が挙げられる。
【化２９】
2018045230.tif 000030
【０１０１】
【化３０】
2018045230.tif 000031
【０１０２】
【化３１】
2018045230.tif 000032
【０１０３】
【化３２】
2018045230.tif 000033
【０１０４】
【化３３】
2018045230.tif 000034
【０１０５】
【化３４】
2018045230.tif 000035
【０１０６】
また、下記式（ｂ４）で表されるオキシムエステル化合物も、光重合開始剤として好ましい。
【０１０７】
【化３５】
2018045230.tif 000036
（Ｒｂ７は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｂ８及びＲｂ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｂ８とＲｂ９とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｂ１０は１価の有機基であり、Ｒｂ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ４は０以上４以下の整数であり、ｎ５は０又は１である。）
【０１０８】
ここで、式（ｂ４）のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式（ｂ５）で表される化合物が好適である。
【０１０９】
【化３６】
2018045230.tif 000037
（Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０、ｎ４、及びｎ５は、式（ｂ４）と同様である。）
【０１１０】
式（ｂ４）及び（ｂ５）中、Ｒｂ７は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｂ７は、式（ｂ４）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｎ５−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｂ４）中、Ｒｂ７のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｂ４）で表される化合物が１以上のＲｂ７を有する場合、式（ｂ４）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｂ７のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｂ７が複数である場合、複数のＲｂ７は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１１】
Ｒｂ７が有機基である場合、Ｒｂ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｂ７が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒｂ７がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｂ７がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ７がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｂ７がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒｂ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｂ７がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｂ７がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｂ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１１４】
Ｒｂ７がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。Ｒｂ７がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｂ７がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒｂ７が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２以上２１以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｂ７が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｂ７が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１１６】
Ｒｂ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｂ７がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｒｂ７がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。また、Ｒｂ７がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｂ７がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｂ７がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｂ７が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｂ７は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１１８】
Ｒｂ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｂ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１１９】
Ｒｂ７がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｂ７がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０１２０】
Ｒｂ７が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｂ７と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１２１】
Ｒｂ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｂ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｂ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１２２】
以上説明した基の中でも、Ｒｂ７としては、ニトロ基、又はＲｂ１２−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｂ１２は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｂ１２として好適な基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｂ１２として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｂ７が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｂ７が水素原子であり且つＲｂ１０が後述の式（ｂ４ａ）又は（ｂ４ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【０１２３】
式（ｂ４）中、Ｒｂ８及びＲｂ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｂ８とＲｂ９とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｂ８及びＲｂ９として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｂ８及びＲｂ９が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【０１２４】
Ｒｂ８及びＲｂ９が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。Ｒｂ８及びＲｂ９が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｂ８及びＲｂ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒｂ８及びＲｂ９が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｂ７がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｂ７がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｂ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【０１２６】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１以上２０以下であり、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【０１２７】
Ｒｂ８及びＲｂ９が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｂ８及びＲｂ９が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｂ８及びＲｂ９が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０１２８】
Ｒｂ８及びＲｂ９が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｒｂ８及びＲｂ９が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０１３０】
Ｒｂ８及びＲｂ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１３１】
Ｒｂ８とＲｂ９とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｂ８とＲｂ９とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｂ８とＲｂ９とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０１３２】
Ｒｂ８とＲｂ９とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０１３３】
以上説明したＲｂ８及びＲｂ９の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
【０１３４】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｂ８及びＲｂ９が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｂ８及びＲｂ９が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【０１３５】
Ｒｂ８及びＲｂ９の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０１３６】
Ｒｂ８及びＲｂ９として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【０１３７】
Ｒｂ１０の好適な有機基の例としては、Ｒｂ７と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｂ７について説明したものと同様である。また、Ｒｂ１０としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｂ７に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０１３８】
有機基の中でも、Ｒｂ１０としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０１３９】
また、Ｒｂ１０としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【０１４０】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
【０１４１】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、及び炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１４２】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０１４３】
以上、Ｒｂ１０について説明したが、Ｒｂ１０としては、下記式（ｂ４ａ）又は（ｂ４ｂ）で表される基が好ましい。
【化３７】
2018045230.tif 000038
（式（ｂ４ａ）及び（ｂ４ｂ）中、Ｒｂ１３及びＲｂ１４はそれぞれ有機基であり、ｎ６は０以上４以下の整数であり、Ｒｂ１３及びＲ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｂ１３とＲｂ１４とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ７は１以上８以下の整数であり、ｎ８は１以上５以下の整数であり、ｎ９は０以上（ｎ８＋３）以下の整数であり、Ｒｂ１５は有機基である。）
【０１４４】
式（ｂ４ａ）中のＲｂ１３及びＲｂ１４についての有機基の例は、Ｒｂ７と同様である。Ｒｂ１３としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｂ１３がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｂ１３はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｂ１３とＲｂ１４とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（ｂ４ａ）で表される基であって、Ｒｂ１３とＲｂ１４とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（ｂ４ａ）中、ｎ６は０以上４以下の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０１４５】
上記式（ｂ４ｂ）中、Ｒｂ１５は有機基である。有機基としては、Ｒｂ７について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。Ｒｂ１５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０１４６】
上記式（ｂ４ｂ）中、ｎ８は１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（ｂ４ｂ）中、ｎ９は０以上（ｎ８＋３）以下であり、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（ｂ４ｂ）中、ｎ７は１以上８以下の整数であり、１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１４７】
式（ｂ４）中、Ｒｂ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｂ１１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｂ７がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０１４８】
式（ｂ４）中、Ｒｂ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１４９】
式（ｂ４）で表される化合物は、前述の式（ｂ５）で表される化合物に含まれるオキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）を、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｂ１１で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Ｒｂ１１は、式（ｂ４）中のＲｂ１１と同様である。
【０１５０】
オキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）の、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｂ１１で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式（ｂ５）で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
−ＣＯＲｂ１１で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、（Ｒｂ１１ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、Ｒｂ１１ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。
【０１５１】
式（ｂ４）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＰＩ−４３〜ＰＩ−８３が挙げられる。
【化３８】
2018045230.tif 000039
【０１５２】
【化３９】
2018045230.tif 000040
【０１５３】
光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体の質量に対して０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。光重合開始剤（Ｂ）の含有量を上記の範囲とすることにより、パターン形状の不良が生じにくい感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１５４】
また光重合開始剤（Ｂ）に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５５】
＜光重合性モノマー（Ｃ）＞
感光性樹脂組成物は、光硬化性を向上させる目的で光重合性モノマー（Ｃ）を含んでいてもよい。
光重合性モノマー（Ｃ）には、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【０１５６】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
感光性樹脂組成物における光重合性モノマー（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体の質量に対して３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。光重合性モノマー（Ｃ）の含有量を上記の範囲とすることにより、パターン形状の不良が生じにくい感光性樹脂組成物を得ることができる。光重合性モノマー（Ｃ）の含有量を、このような範囲内の量とすることで、基板に対する密着性に特に優れる硬化膜を形成しやすい。
【０１５９】
＜着色剤（Ｄ）＞
感光性樹脂組成物は着色剤（Ｄ）を含んでいてもよい。着色剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いるのが好ましい。
【０１６０】
好適に使用できる黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３，７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、及び１８５が挙げられる。
【０１６１】
好適に使用できる橙色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、及び７３が挙げられる。
【０１６２】
好適に使用できる紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、及び５０が挙げられる。
【０１６３】
好適に使用できる赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、及び２６５が挙げられる。
【０１６４】
好適に使用できる青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、及び６６が挙げられる。
【０１６５】
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８等の茶色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料が挙げられる。
【０１６６】
また、感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｄ）として遮光剤を含んでいてもよい。遮光剤を含む感光性樹脂組成物は、液晶表示パネルにおけるブラックマトリックス又はブラックカラムスペーサの形成や、有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクの形成に好適に用いられる。
【０１６７】
着色剤（Ｄ）を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料や紫顔料を用いることが好ましい。黒色顔料や紫顔料の例としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。
【０１６８】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０１６９】
カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
【０１７０】
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の高抵抗を達成する観点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
【０１７１】
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
２）アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
３）ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
４）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
５）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
【０１７２】
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法２）が好ましい。方法２）で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、４−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
【０１７３】
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１ｍｍｏｌ以上２００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下がより好ましい。
【０１７４】
酸性基を導入されたカーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、感光性樹脂組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量の合計に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【０１７５】
また、遮光剤としてはペリレン系顔料も好ましい。ペリレン系顔料の具体例としては、下記式（ｄ−１）で表されるペリレン系顔料、下記式（ｄ−２）で表されるペリレン系顔料、及び下記式（ｄ−３）で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、ＢＡＳＦ社製の製品名Ｋ００８４、及びＫ００８６や、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３、及び３４等を、ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。
【０１７６】
【化４０】
2018045230.tif 000041
式（ｄ−１）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキレン基を表し、Ｒｄ３及びＲｄ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を表す。
【０１７７】
【化４１】
2018045230.tif 000042
式（ｄ−２）中、Ｒｄ５及びＲｄ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上７以下のアルキレン基を表す。
【０１７８】
【化４２】
2018045230.tif 000043
式（ｄ−３）中、Ｒｄ７及びＲｄ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２２以下のアルキル基であり、Ｎ，Ｏ、Ｓ、又はＰのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒｄ７及びＲｄ８がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【０１７９】
上記の式（ｄ−１）で表される化合物、式（ｄ−２）で表される化合物、及び式（ｄ−３）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−１７５３号公報、特公昭６３−２６７８４号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−３，５，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
【０１８０】
感光性樹脂組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【０１８１】
また、遮光剤としては、ラクタム系顔料を含ませることもできる。ラクタム系顔料としては、例えば、下記式（ｄ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０１８２】
【化４３】
2018045230.tif 000044
【０１８３】
式（ｄ−４）中、Ｘｄは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にＥ体又はＺ体であり、Ｒｄ９は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホ基を示し、Ｒｄ１０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Ｒｄ１１は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。
式（ｄ−４）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Ｒｄ９は、式（ｄ−４）で表される化合物の製造が容易である点から、ジヒドロインドロン環の６位に結合するのが好ましく、Ｒｄ１１はジヒドロインドロン環の４位に結合するのが好ましい。同様の観点から、Ｒｄ９、Ｒｄ１０、及びＲｄ１１は、好ましくは水素原子である。
式（ｄ−４）で表される化合物は、幾何異性体としてＥＥ体、ＺＺ体、ＥＺ体を有するが、これらのいずれかの単一の化合物であってもよいし、これらの幾何異性体の混合物であってもよい。
式（ｄ−４）で表される化合物は、例えば、国際公開第２０００／２４７３６号，国際公開第２０１０／０８１６２４号に記載された方法により製造することができる。
【０１８４】
組成物中においてラクタム系顔料を良好に分散させるためには、ラクタム系顔料の平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【０１８５】
さらに、銀錫（ＡｇＳｎ）合金を主成分とする微粒子（以下、「ＡｇＳｎ合金微粒子」という。）も遮光剤として好ましく用いられる。このＡｇＳｎ合金微粒子は、ＡｇＳｎ合金が主成分であればよく、他の金属成分として、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ等が含まれていてもよい。
このＡｇＳｎ合金微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
【０１８６】
ＡｇＳｎ合金は、化学式ＡｇｘＳｎにて表した場合、化学的に安定したＡｇＳｎ合金が得られるｘの範囲は１≦ｘ≦１０であり、化学的安定性と黒色度とが同時に得られるｘの範囲は３≦ｘ≦４である。
ここで、上記ｘの範囲でＡｇＳｎ合金中のＡｇの質量比を求めると、
ｘ＝１の場合、            Ａｇ／ＡｇＳｎ＝０．４７６２
ｘ＝３の場合、      ３・Ａｇ／Ａｇ３Ｓｎ＝０．７３１７
ｘ＝４の場合、      ４・Ａｇ／Ａｇ４Ｓｎ＝０．７８４３
ｘ＝１０の場合、１０・Ａｇ／Ａｇ１０Ｓｎ＝０．９００８
となる。
従って、このＡｇＳｎ合金は、Ａｇを４７．６質量％以上９０質量％以下含有した場合に化学的に安定なものとなり、Ａｇを７３．１７質量％以上７８．４３質量％以下含有した場合にＡｇ量に対し効果的に化学的安定性と黒色度とを得ることができる。
【０１８７】
このＡｇＳｎ合金微粒子は、通常の微粒子合成法を用いて作製することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等が挙げられる。
【０１８８】
ＡｇＳｎ合金微粒子は絶縁性の高いものであるが、感光性樹脂組成物の用途によっては、さらに絶縁性を高めるため、表面を絶縁膜で覆うようにしても構わない。このような絶縁膜の材料としては、金属酸化物又は有機高分子化合物が好適である。
金属酸化物としては、絶縁性を有する金属酸化物、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化イットリウム（イットリア）、酸化チタン（チタニア）等が好適に用いられる。
また、有機高分子化合物としては、絶縁性を有する樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミン化合物等が好適に用いられる。
【０１８９】
絶縁膜の膜厚は、ＡｇＳｎ合金微粒子の表面の絶縁性を十分に高めるためには１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
絶縁膜は、表面改質技術あるいは表面のコーティング技術により容易に形成することができる。特に、テトラエトキシシラン、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシドを用いれば、比較的低温で膜厚の均一な絶縁膜を形成することができるので好ましい。
【０１９０】
遮光剤としては、上述のペリレン系顔料、ラクタム系顔料、ＡｇＳｎ合金微粒子単独でも用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。
その他、遮光剤は、色調の調整の目的等で、上記の黒色顔料や紫顔料とともに、赤、青、緑、黄等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。例えば、黒色顔料や紫顔料の他の色相の色素としては、上記の種々の顔料を用いることができる。黒色顔料や紫顔料以外の他の色相の色素の使用量は、遮光剤の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１９１】
上記の着色剤を組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
なお、分散剤の分解に起因して、感光性樹脂組成物の硬化膜から腐食性のガスが発生する場合がある。このため、着色剤が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい。
【０１９２】
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０質量部以上８０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、２０質量部以上４０質量部以下の範囲で用いることがより好ましい。
【０１９３】
なお、感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｄ）として顔料以外にも染料を用いることができる。この染料は公知の材料のなかから適宜選択すればよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化（造塩化）することで有機溶剤等に分散させ、これを着色剤（Ｄ）として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開２０１３−２２５１３２号公報、特開２０１４−１７８４７７号公報、特開２０１３−１３７５４３号公報、特開２０１１−３８０８５号公報、特開２０１４−１９７２０６号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
これら染料もまた、前述の顔料（例えば、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、ＡｇＳｎ合金微粒子等）と組み合わせて使用することもできる。
【０１９４】
感光性樹脂組成物における着色剤（Ｄ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、感光性樹脂組成物の固形分全体の質量に対して、５質量％以上７０質量％以下が好ましく、２５質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【０１９５】
着色剤（Ｄ）は分散剤の存在下又は不存在下に適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
尚、本明細書においては、上述の着色剤（Ｄ）の使用量について、この存在する分散剤も含む値として定義することができる。
【０１９６】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
感光性樹脂組成物は、通常、塗布性の調整の目的等で有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）としては、樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及び光重合性モノマー（Ｃ）等の成分を溶解可能であれば特に限定されない。
【０１９７】
有機溶剤（Ｓ）としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチルホスホリックトリアミド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル及び酢酸メチル、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、及びエチルセルソルブアセテート、グライム等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。
これらの中でも、樹脂（Ａ）の溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性有機溶剤、又は乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類が好ましい。また、これらの有機溶剤は組み合わせて用いることもできる。
【０１９８】
有機溶剤（Ｓ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。有機溶剤（Ｓ）は、典型的には、感光性樹脂組成物の固形分濃度が、３質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下であるように用いられる。
【０１９９】
＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、防食剤、熱架橋剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
感光性樹脂組成物は、基板への密着性に優れる硬化膜を特に形成しやすいことから、シランカップリング剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤としては、従来知られるものを特に制限なく使用することができる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
防食剤は、防食対象の物質の種類に応じて、従来知られる種々の防食剤から適宜選択して用いることができる。
【０２００】
熱架橋剤は、加熱により樹脂（Ａ）をさらに架橋させるか、それ自体が架橋する成分である。感光性樹脂組成物が熱架橋剤を含むことにより、耐熱性及び耐薬品性に特に優れる硬化膜を形成することができる。
熱架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂及びその誘導体が好ましく使用される。中でも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。
アルコキシメチル化尿素化合物、及びアルコキシメチル化メラミン化合物が特に好ましく用いられる。
熱架橋剤の使用量は、樹脂（Ａ）の質量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【０２０１】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
以上説明した感光性樹脂組成物は、上記各成分を、それぞれ所定量混合した後、撹拌機で均一に混合することにより得られる。なお、得られた混合物がより均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
【０２０２】
≪硬化膜の製造方法≫
以下、本発明の第６の態様にかかる硬化膜の製造方法と、第７の態様にかかる硬化膜とについて説明する。第６の態様にかかる硬化膜の製造方法は、前述の第１の態様にかかる感光性樹脂組成物を用いる方法である。
そして、第７の態様にかかる硬化膜は、第１の態様にかかる感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜である。
【０２０３】
硬化膜の製造方法としては、樹脂（Ａ）に含まれるポリアミド樹脂の分子同士、又は樹脂（Ａ）に含まれるポリアミド樹脂の分子と、光重合性モノマー（Ｃ）とを良好に重合させることができる限りにおいて、従来知られる硬化膜の製造方法から適宜選択できる。
【０２０４】
硬化膜の好適な製造方法としては、
前述の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を露光する工程と、を含む方法が挙げられる。
【０２０５】
感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成するためには、まず、感光性樹脂組成物を、硬化膜の用途に応じて選択された基板上に塗布して塗布膜を形成する。塗布膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて行われる。
【０２０６】
塗布された感光性樹脂組成物は、必要に応じて乾燥され、塗布膜を構成する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０℃以上１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１００℃以下の温度にて６０秒以上１２０秒以下の間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間以上数日以下の間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分以上数時間以下の間入れて有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０２０７】
次いで塗布膜に対する露光が行われる。露光は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行われる。露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して露光を行う方法等により、位置選択的に行われる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば４０ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２以下程度が好ましい。
なお、塗布膜全面に露光を行う場合、塗布膜の形状に応じた形状を有するパターン化されていない硬化膜が形成される。
【０２０８】
塗布膜が位置選択的に露光された場合、露光後の膜を現像液により現像することによって、未露光部が現像液に溶解して除去され、パターン化された硬化膜が形成される。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜選択される。
現像液としては、有機溶剤やアルカリ現像液が好ましく使用される。
【０２０９】
現像液として使用される有機溶剤は、露光部を溶解させず、未露光部を溶解させるものであれば特に限定されない。
現像液として好ましい有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１０】
現像液は、上述の好ましい有機溶剤と、感光性樹脂組成物を溶解させにくい貧溶媒との混合溶媒であるのもの好ましい。貧溶媒の種類及び使用量を調整することで、露光部及び未露光部の現像液に対する溶解性を調整することができる。
【０２１１】
貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び水等が挙げられる。これらの貧溶媒は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１２】
アルカリ現像液としては、無機アルカリ化合物及び有機アルカリ化合物から選択される１種以上のアルカリ化合物を含有する水溶液を用いることができる。現像液中のアルカリ化合物の濃度は、露光後の塗膜又は成形体を良好に現像できる限り特に限定されない。典型的には、現像液中のアルカリ化合物の濃度は、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【０２１３】
無機アルカリ化合物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。有機アルカリ化合物の例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【０２１４】
さらに、アルカリ現像液には、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【０２１５】
必要に応じて現像された硬化膜に対して、必要に応じて水等によるリンスを行った後、乾燥させて硬化膜が得られる。
このようにして前述の感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜は基板に対して良好に密着しており、種々の用途において好適に使用される。特に感光性樹脂組成物が着色剤を含まない場合において、感光性樹脂組成物を用いて透明性に優れる硬化膜が形成される。
硬化膜の透明性は特に限定されないが、以下の条件で形成された硬化膜について、好ましくは、波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲の全域の光線の透過率が８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。
＜硬化条件＞
ガラス基板上に、感光性樹脂組成物を塗布して膜厚１０μｍの塗布膜を得る。次いで、形成された塗布膜に露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行う。露光後、窒素雰囲気下、３００℃で２時間ベークを行い、硬化膜を形成する。
【０２１６】
≪ポリアミド樹脂≫
以下、本発明の第２の態様にかかるポリアミド樹脂について説明する。第２の態様にかかるポリアミド樹脂は、下記式（ａ１）：
【化４４】
2018045230.tif 000045
（式（ａ１）中、Ｘ１は、下記式（ａ２）：
【化４５】
2018045230.tif 000046
で表される４価の基であり、
Ｙ１は、２価の有機基であり、
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は下記式（ａ３）：
【化４６】
2018045230.tif 000047
で表される基であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方は、式（ａ３）で表される基であり、
式（ａ２）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数であり、
式（ａ３）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方が水素原子である場合に、−ＣＯＯＲａ１又は−ＣＯＯＲａ２で表されるカルボキシ基が、酸ハライドを形成していてもよく、塩を形成していてもよい。）
で表される構造単位を含む、ポリアミド樹脂である。
【０２１７】
第２の態様にかかるポリアミド樹脂は、式（ａ１）中のＲａ１及びＲａ２の少なくとも一方が水素原子である場合に、−ＣＯＯＲａ１又は−ＣＯＯＲａ２で表されるカルボキシ基が、酸ハライドを形成していてもよく、塩を形成していてもよいことの他は、感光性樹脂組成物の成分として前述したポリアミド樹脂と同様である。
酸ハライドとしては、酸塩化物及び酸臭化物が好ましく、酸塩化物がより好ましい。
カルボン酸塩を形成するカチオンは、無機カチオンであっても有機カチオンであってもよい。カルボン酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の２族金属等の金属塩、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基との塩が挙げられる。
【０２１８】
カルボキシ基を酸ハライドに変換する方法特に限定されず、常法に従って行われる。例えば、酸塩化物は、カルボキシ基に対して、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リン等の試薬を反応させることにより生成する。
【０２１９】
≪ポリアミド樹脂の製造方法≫
以下、本発明の第３の態様にかかるポリアミド樹脂の製造方法について説明する。本発明の第３の態様は、下記式（Ｉ）：
【化４７】
2018045230.tif 000048
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、Ｒａ１は、下記式（ａ２）：
【化４８】
2018045230.tif 000049
で表される４価の基であり、
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は下記式（ａ３）：
【化４９】
2018045230.tif 000050
で表される基であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方は、式（ａ３）で表される基であり、
式（ａ２）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数であり、
式（ａ３）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数である。）
で表される多価カルボン酸化合物、及び／又は前述の多価カルボン酸化合物の酸ハライドと、
下記式（ＩＩ）：
Ｈ２Ｎ−Ｙ１−ＮＨ２・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｙ１は、２価の有機基である。）
で表されるジアミン化合物とを縮合させることを含む、第２の態様にかかるポリアミド樹脂の製造方法である。
【０２２０】
第３の態様にかかるポリアミド樹脂の製造方法は、製造対象の第２の態様にかかるポリアミド樹脂において、式（ａ１）中のＲａ１及びＲａ２の少なくとも一方が水素原子である場合に、−ＣＯＯＲａ１又は−ＣＯＯＲａ２で表されるカルボキシ基が、酸ハライドを形成していてもよく、塩を形成していてもよいことの他は、感光性樹脂組成物の成分として前述したポリアミド樹脂の好ましい製造方法と同様である。
酸ハライドやカルボン酸塩については、第２の態様にかかるポリアミド樹脂について説明した通りである。
【０２２１】
≪化合物及び化合物の製造方法≫
以下、本発明の第４の態様にかかる化合物と、第４の態様にかかる化合物の好適な製造方法である本発明の第５の態様にかかる化合物の製造法とについて説明する。
【０２２２】
第４の態様にかかる化合物は、例えば、第１の態様にかかる感光性樹脂組成物における必須の成分である、式（ａ１）で表される構造単位を含むポリアミド樹脂の製造に好適に用いられる。
第４の態様にかかる化合物は、下記式（Ｉ）：
【化５０】
2018045230.tif 000051
（式（Ｉ）中、Ｘ１は、下記式（ａ２）：
【化５１】
2018045230.tif 000052
で表される４価の基であり、
Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、又は下記式（ａ３）：
【化５２】
2018045230.tif 000053
で表される基であり、
Ｒａ１及びＲａ２の少なくとも一方は、式（ａ３）で表される基であり、
式（ａ２）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数であり、
式（ａ３）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数である。）
で表される化合物であって、
化合物が有するカルボキシ基が、酸ハライドを形成していてもよく、塩を形成していてもよい、化合物である。
【０２２３】
前述の通り、式（Ｉ）で表される化合物がカルボキシ基を有する場合、カルボキシ基は酸ハライドを形成してもよく、塩を形成してもよい。
酸ハライドとしては、酸塩化物及び酸臭化物が好ましく、酸塩化物がより好ましい。
カルボン酸塩を形成するカチオンは、無機カチオンであっても有機カチオンであってもよい。カルボン酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の２族金属等の金属塩、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基との塩が挙げられる。
【０２２４】
カルボキシ基を酸ハライドに変換する方法特に限定されず、常法に従って行われる。例えば、酸塩化物は、カルボキシ基に対して、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リン等の試薬を反応させることにより生成する。
【０２２５】
第４の態様にかかる化合物の製造方法は特に限定されない。好ましい方法としては、以下に説明する、本発明の第５の態様にかかる化合物の製造方法が挙げられる。
【０２２６】
本発明の第５の態様にかかる化合物の製造方法は、下記式（ａ４）：
【化５３】
2018045230.tif 000054
（式（ａ４）中、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種であり、
ｎは０以上１２以下の整数である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、
下記式（ａ５）：
【化５４】
2018045230.tif 000055
（式（ａ５）中、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上３以下の有機基であり、
ｍは２以上１０以下の整数である。）
で表される不飽和カルボン酸エステルとを反応させることを含む方法である。
【０２２７】
式（ａ４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０２２８】
また、式（ａ４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜のフィルム特性、熱物性、機械物性、光学特性、電気特性の調整の観点から、下記式（ａ１−Ｉ）：
【化５５】
2018045230.tif 000056
（式（ａ１−Ｉ）中、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、ｎは、式（ａ２）中のＲａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、ｎと同義である。）
で表される化合物（Ａ１−Ｉ）及び下記式（ａ１−ＩＩ）：
【化５６】
2018045230.tif 000057
（式（ａ１−ＩＩ）中、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、ｎは、式（ａ２）中のＲａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、ｎと同義である。）
で表される化合物（Ａ１−ＩＩ）のうちの少なくとも１種を含有し、且つ、テトラカルボン酸二無水物の総モル数に対する化合物（Ａ１−Ｉ）及び化合物（Ａ１−ＩＩ）の総量が３０モル％以上であるのが好ましい。
【０２２９】
式（ａ１−Ｉ）で表される化合物（Ａ１−Ｉ）は、２つのノルボルナン基がトランス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式（ａ４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
式（ａ１−ＩＩ）で表される化合物（Ａ１−ＩＩ）は、２つのノルボルナン基がシス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる式（ａ４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。
なお、このような異性体を上記比率で含有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載の方法等を適宜採用してもよい。
【０２３０】
式（ａ５）で表される不飽和カルボン酸エステルの好適な例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシｎ−プロピルアクリレート、３−ヒドロキシｎ−プロピルメタクリレート、４−ヒドロキシｎ−ブチルアクリレート、及び４−ヒドロキシｎ−ブチルメタクリレートが挙げられる。
【０２３１】
式（ａ４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の使用量と、式（ａ５）で表される不飽和カルボン酸エステルの使用量との比率は、所望する構造の化合物を合成できる限り特に限定されない。
【０２３２】
式（ａ５）で表される不飽和カルボン酸エステルの使用量は、式（ａ４）で表されるテトラカルボン酸二無水物１．０モルに対して、２．０モル以下が好ましく、０．１モル以上２．０モル以下がより好ましく、０．５モル以上２．０モル以下がさらに好ましく、１．０モル以上２．０モル以下が特に好ましい。式（ａ５）で表される不飽和カルボン酸エステルをかかる量用いることにより、カルボキシ基の過剰なエステル化を防ぎつつ、所望する構造の化合物を得やすい。
【０２３３】
第４の態様にかかる化合物である、式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒａ１及びＲａ２が、水素原子又は式（ａ３）で表される基ではなく、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基である場合がある。
かかる場合、式（ａ４）で表されるテトラカルボン酸二無水物１．０モルに対して、２．０モル未満の式（ａ５）で表される不飽和カルボン酸エステルを反応させた後、Ｒａ１−ＯＨ、又はＲａ２−ＯＨで表され、Ｒａ１又はＲａ２が、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、又は炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基である水酸基含有化合物を所望する量反応させることにより、所望する構造の式（Ｉ）で表される化合物が得られる。
また、式（ａ４）で表されるテトラカルボン酸二無水物１．０モルに対して、Ｒａ１−ＯＨ、又はＲａ２−ＯＨで表され、Ｒａ１又はＲａ２が、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、又は炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基である水酸基含有化合物を１．０モル以下反応させた後、式（ａ５）で表される不飽和カルボン酸エステルを所望する量反応させることにより、所望する構造の式（Ｉ）で表される化合物が得られる。
【０２３４】
式（ａ４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式（ａ５）で表される不飽和カルボン酸エステルや、Ｒａ１−ＯＨ、又はＲａ２−ＯＨで表される水酸基化合物との反応は、酸無水物基の開環と、エステル化とを触媒する、触媒化合物の存在下に行われるのが好ましい。かかる触媒を用いることにより、原料化合物や生成物が熱分解するような過酷な条件でなくても、良好にエステル化反応を進行させることができる。
かかる触媒としては、例えば、イミダゾール環を含むイミダゾール化合物を用いることができる。
【０２３５】
式（Ｉ）で表される化合物を合成する際に使用される有機溶剤としては、合成反応における反応速度、化合物の溶解性、取扱い性等を考慮の上、適宜選択することができる。
このような有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性有機溶剤が好ましい。
【０２３６】
式（ａ４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式（ａ５）で表される不飽和カルボン酸エステルとを反応させる温度は、特に限定されないが０℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上７０℃以下がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、０．５時間以上３０時間以下が好ましく、１時間以上２０時間以下がより好ましい。
かかる条件で反応を行う場合、副反応によるゲル化を抑制しつつ所望する構造の化合物を生成させやすい。
【実施例】
【０２３７】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２３８】
〔実施例１〕
（テトラカルボン酸二無水物の調製）
国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に従って、下記式で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）を調製した。
【化５７】
2018045230.tif 000058
【０２３９】
上記構造のテトラカルボン酸二無水物１モル部と、２−ヒドロキシメチルメタクリレート１モル部と、触媒としてのイミダゾール化合物０．０３モル部とを、固形分濃度が４０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン中に仕込み、撹拌しながら６０℃１０時間の条件で反応させた。
反応後の反応液を、ＨＰＬＣ／ＬＣ−ＭＳにより分析した。ＬＣ−ＭＳ分析の結果、ｍ／ｚ＝５５０相当の化合物と、ｍ／ｚ＝６６２相当の化合物の生成が確認された。
【０２４０】
ｍ／ｚ＝５５０は、下記構造の化合物の分子量に一致する。下式の化合物を以下、モノエステルとも記す。なお、本実施例１での、テトラカルボン酸二無水物の仕込み量を基準とするモノエステルの収率は２．３％であった。
【化５８】
2018045230.tif 000059
【０２４１】
ｍ／ｚ＝６６２は、下記構造の化合物の分子量に一致する。下式の化合物を以下、ジエステルとも記す。なお、本実施例１での、テトラカルボン酸二無水物の仕込み量を基準とするジエステルの収率は９５．４％であった。
【化５９】
2018045230.tif 000060
【０２４２】
〔実施例２〕
まず、ガラス製の反応容器を加熱して、十分に乾燥させた。反応容器の内部を窒素ガス雰囲気にしたのち、反応容器内に実施例１で得られた反応液を仕込んだ。次いで、反応容器内に、室温条件下にて、４，４’−ジアミノベンズアニリド１．０モル部と、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン２．０モル部とを仕込んだ。なお、ここでのモル部は、前述のジエステルを１．０モル部としたときの換算値である。
続いて、反応容器を氷浴条件で０℃まで冷やし、撹拌しながら（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル２．０モル部を緩やかに滴下して、縮合反応を開始した。重縮合反応は、０℃で３０分、室温で３０分、に次いで４０℃２０時間の条件で行った。
【０２４３】
反応終了後、反応液にメタノールを加えることで、ポリアミド樹脂を析出させ、回収した。ポリアミド樹脂の収率は、ジエステルの量に対して９５．０％であった。
得られたポリアミド樹脂の、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，３００であり、分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は２．５０であった。
【０２４４】
〔参考例１〕
ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物に変えることの他は、実施例１と同様にして下記３種のジエステルの混合物を得た。
【化６０】
2018045230.tif 000061
【０２４５】
実施例１と同様の方法で得られたジエステルを、参考例１で得られたジエステルの混合物に変更するとともに、４，４’−ジアミノベンズアニリドを４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに変更したうえで、反応条件を適宜調製することの他は、実施例２と同様の方法によりポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミド樹脂の、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
【０２４６】
〔実施例３〜６、及び比較例１〕
表１に記載の種類の樹脂（Ａ）１００質量部と、光重合開始剤（Ｂ）である後述の化合物４質量部と、光重合性モノマー（Ｃ）であるテトラエチレングリコールジメタクリレート８質量部と、熱架橋剤であるＮ，Ｎ’−ジメトキシメチルウレア４質量部と、増感剤であるＮ−フェニルジエタノールアミン４質量部と、防食剤である１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン１．５質量部とを、固形分濃度が２５質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、実施例３〜６、及び比較例１の感光性樹脂組成物を得た。
【０２４７】
樹脂（Ａ）としては、それぞれポリアミド樹脂である、以下のＰＡ１〜ＰＡ５を用いた。なお、ＰＡ１〜ＰＡ４の重量平均分子量は、縮合反応の温度、撹拌条件及び時間を微調整することにより調整した。
ＰＡ１：実施例１の方法で得られた反応液を用い、４，４’−ジアミノベンズアニリドをジエステル換算で等モルの比率で縮合させることで得たポリアミド樹脂（重量平均分子量１１，０００）
ＰＡ２：実施例１の方法で得られた反応液を用い、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルをジエステル換算で等モルの比率で縮合させることで得たポリアミド樹脂（重量平均分子量１０，０００）
ＰＡ３：実施例１の方法で得られた反応液を用い、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをジエステル換算で等モルの比率で縮合させることで得たポリアミド樹脂（重量平均分子量１５，０００）
ＰＡ４：実施例１の方法で得られた反応液を用い、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをジエステル換算で等モルの比率で縮合させることで得たポリアミド樹脂（重量平均分子量１２，０００）
ＰＡ５：参考例１で得た、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物に由来する骨格を含むポリアミド樹脂（重量平均分子量２０，０００）
【０２４８】
光重合開始剤（Ｂ）としては、下記構造の化合物を用いた。
【化６１】
2018045230.tif 000062
【０２４９】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、パターンはがれと、形成された膜の透明性とを評価した。これらの評価結果を表１に記す。
【０２５０】
（パターンはがれ評価）
ガラス基板上に、各実施例、比較例の感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃１２０秒のベークを行い膜厚１０μｍの塗布膜を得た。
形成された塗布膜に、ネガ型のマスクを介して線幅５μｍのラインパターンが形成されるように、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＭＰＡ−６００ＦＡ、株式会社キヤノン製）を用いて露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。
露光後、シクロペンタノンを現像液に用いて、２３℃６０秒の条件で現像を行った。現像後に得られた線幅５μｍのラインパターンを顕微鏡により観察し、パターンはがれの有無を評価した。パターンはがれが観察された場合を×とし、パターンはがれが観察されなかった場合を○とした。
【０２５１】
（透明性評価）
塗布膜全面に露光を行うことの他は、パターンはがれ評価と同様の方法により感光性樹脂組成物の硬化膜を得た。得られた硬化膜は窒素雰囲気下、３００℃で２時間ベークした。ベーク後の硬化膜の、光線透過率を測定し、以下の基準に従って硬化膜の透明性を評価した。
◎：波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲の全域の光線の透過率が９０％以上である。
○：波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲の全域の光線の透過率が８０％以上である。
×：波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲の光線において、いずれかの波長での透過率が８０％未満となる。
【０２５２】
【表１】
2018045230.tif 000063
【０２５３】
実施例３〜６と比較例１との比較によれば、特定の構造の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位をポリアミド樹脂の母核として含ませることで、得られる硬化膜を基板に対して良好に密着し、透明性に優れるものとできることが分かる。
【０２５４】
〔実施例７〜９〕
表２に記載の種類の樹脂（Ａ）１００質量部と、光重合開始剤（Ｂ）である前述の化合物４質量部と、光重合性モノマー（Ｃ）であるテトラエチレングリコールジメタクリレート８質量部と、熱架橋剤であるＮ，Ｎ’−ジメトキシメチルウレア４質量部と、増感剤であるＮ−フェニルジエタノールアミン４質量部と、防食剤である１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン１．５質量部とを、固形分濃度が２５質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、実施例７〜９の感光性樹脂組成物を得た。
【０２５５】
表２に記載の樹脂のうちＰＡ４については前述の通りである。ＰＡ６、及びＰＡ７については以下の通りである。
ＰＡ６：実施例１の方法で得られた反応液を用い、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルをジエステル換算で等モルの比率で縮合させることで得たポリアミド樹脂（重量平均分子量１９，０００）
ＰＡ７：実施例１の方法で得られた反応液を用い、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパンをジエステル換算で等モルの比率で縮合させることで得たポリアミド樹脂（重量平均分子量１９，５００）
【０２５６】
実施例７〜９におけるパターンはがれの評価方法と、透過率の評価方法とは、現像方法を除いて実施例３〜６と同様である。
実施例７〜９では、実施例３〜６におけるシクロペンタノンによる現像に変えて、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液による現像を行った。
実施例７〜９の感光性樹脂組成物についてのパターンはがれの評価結果と、透過率の評価結果とを表２に記す。
【０２５７】
【表２】
2018045230.tif 000064
【０２５８】
実施例３〜６と、実施例７〜９とによれば、特定の構造の脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位をポリアミド樹脂の母核として含ませることで、現像方法が有機溶剤による現像であっても、アルカリ現像液による現像であっても、得られる硬化膜を基板に対して良好に密着し、透明性に優れるものとできることが分かる。