(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低比重であり、帯電量の環境変動が小さく、帯電量の経時変化の少ないキャリア、該キャリアを用いた電子写真用現像剤及び該キャリアの製造方法を提供することにある。【解決手段】上記課題を解決するため、磁性成分と非磁性成分とからなる芯材が樹脂で被覆されたキャリアであって、当該キャリアの水分含有量を２００ｐｐｍ以下とし、且つ、環状シロキサン含有量が１００ｐｐｂ以下とする。また、当該キャリアを用いて電子写真現像剤を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性成分と非磁性成分とからなる芯材が樹脂で被覆されたキャリアであって、
当該キャリアの水分含有量が２００ｐｐｍ以下であり、且つ、環状シロキサン含有量が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
当該キャリアの揮発性有機化合物含有量が１．５ｐｐｍ以下である請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
当該キャリアの真比重が３．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下である請求項１又は請求項２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記磁性成分がフェライトである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項５】
前記非磁性成分がメチル基及び／又はフェニル基を有するシロキサン化合物である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項６】
前記非磁性成分は、質量平均分子量が１５０〜１００００のシロキサン化合物を含み、揮発性有機溶剤を用いずに調製した非磁性成分組成物を硬化させたものである請求項５に記載のキャリア。
【請求項７】
前記芯材が多孔質フェライト粒子と、当該多孔質フェライト粒子の空隙に充填された非磁性成分とからなる請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のキャリアを用いることを特徴とする電子写真現像剤。
【請求項９】
磁性成分と非磁性成分とからなる芯材が樹脂で被覆されたキャリアを製造するためのキャリアの製造方法であって、
質量平均分子量が１５０〜１００００のシロキサン化合物を含む非磁性成分組成物を硬化させて前記非磁性成分を得ることを特徴とするキャリアの製造方法。
【請求項１０】
前記シロキサン化合物はメチル基及び／又はフェニル基を有し、前記非磁性成分組成物における当該メチル基とフェニル基のモル含有比が１０：０〜１０：６である請求項９に記載のキャリアの製造方法。
【請求項１１】
前記非磁性成分組成物は、前記シロキサン化合物と、チタンアルコキシドとを含み、揮発性有機溶媒を用いずに調製したものである請求項１０に記載のキャリアの製造方法。
【請求項１２】
前記磁性成分は多孔質フェライト粒子であり、当該多孔質フェライト粒子の空隙に、前記非磁性成分組成物を充填した後に当該非磁性成分成物を硬化させる請求項１０又は請求項１１に記載のキャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性成分と非磁性分とからなる芯材が樹脂で被覆されたキャリア、該キャリアを用いる電子写真現像剤及びキャリアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真現像方法は、現像剤中のトナーを感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法をいう。現在、電子写真現像方法として、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が広く採用されている。この方法で使用される現像剤は、トナーとキャリアからなる二成分系現像剤と、トナーのみを用いる一成分系現像剤とに分けられる。
【０００３】
二成分系現像剤において、キャリアは、トナーと混合・攪拌され、トナーを帯電させ、さらに搬送する機能を有している。一成分系現像剤と比較すると二成分系現像剤は、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、高画質が要求されるフルカラー現像装置、画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等において、二成分系現像剤が広く用いられている。
【０００４】
このような二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示す必要がある。また、これらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持される必要がある。そのため、高精細化及び高画質化と共に、高い信頼性が現像剤に要求されている。
【０００５】
二成分系現像剤のキャリアとして、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂被覆フェライトキャリア等が使用されてきているが、近年、キャリアの低比重化が求められている。キャリアの低比重化を図ることにより、撹拌時にキャリアが受けるストレスを低減することができ、キャリアの割れ・欠けや被覆樹脂の剥がれに伴うキャリアの劣化や、トナーがキャリアに付着するスペント等を低減することができる。そのため、現像剤の長寿命化を実現することが可能になり、複写機等のメンテナンス頻度の低減、或いは、メンテナンスフリー化を図る上でも有効である。
【０００６】
このような中、低比重のキャリアとして、中空構造を有する芯材を用いたキャリア（例えば、特許文献１参照）、多孔質構造を有する芯材を用いたキャリア（例えば、特許文献２参照）、磁性粉を樹脂に分散させた磁性粉分散型樹脂キャリア（例えば、特許文献３参照）等の種々のキャリアが提案されてきた。しかしながら、これらのキャリアは低比重化こそ達成されているものの、芯材自体の強度が不足している、或いは、キャリアに要求される磁気特性、或いは電気的特性を十分に満足していない等の課題があり、信頼性の高い現像剤を得ることは困難であった。
【０００７】
これらの課題を解決可能な低比重のキャリアとして、多孔質構造を有する芯材の空隙に樹脂を充填した樹脂充填型キャリアが提案されている（例えば、特許文献４参照）。当該樹脂充填型キャリアによれば、キャリアの低比重化を図ると共に、芯材の強度を確保し、且つ、キャリアに要求される磁気特性及び電気的特性を満足することができ、信頼性の高い現像剤を提供することが可能になる。
【０００８】
ところで、近年、環境負荷の低減の見地から、キャリアにおいても揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量の低減が求められている。上記特許文献４等に記載の樹脂充填型キャリアでは、キャリア芯材の製造工程において揮発性有機溶媒を使用するなどの理由から、キャリア中に揮発性有機化合物が残存する。なお、特許文献３等に記載の磁性粉分散型樹脂キャリアにおいても同様の問題が生じる。
【０００９】
そこで、磁性成分と非磁性成分とからなる芯材を用いたキャリアにおいて、揮発性有機溶媒を用いずに調整した樹脂組成物を硬化させることにより非磁性成分を得るようにしたキャリアが提案されている（例えば、特許文献５参照）。当該キャリアによれば、従来の樹脂充填型キャリア、或いは、磁性粉分散型樹脂キャリアと比較すると、キャリア中に残存する揮発性有機化合物量を低減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−０３４２４９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１５８５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５０４５５号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９７０４０号公報
【特許文献５】特開２０１６−１３９００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献５記載の磁性成分と非磁性成分とからなる芯材を用いたキャリアは、芯材が磁性成分のみからなるキャリアと比較すると雰囲気中の温度変化や湿度変化に伴う帯電量の変動や、帯電量の経時的な変化が観察されるため、現像剤のより一層の信頼性向上、長寿命化を図る上では、これらの改善が求められる。
【００１２】
本発明の課題は、低比重であり、帯電量の環境変動が小さく、帯電量の経時変化の少ないキャリア、電子写真用現像剤及びキャリアの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題を解決するために、本発明に係るキャリアは、磁性成分と非磁性成分とからなる芯材が樹脂で被覆されたキャリアであって、当該キャリアの水分含有量が２００ｐｐｍ以下であり、且つ、環状シロキサン含有量が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明において、当該キャリアの揮発性有機化合物含有量が１．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、当該キャリアの真比重が３．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、前記磁性成分がフェライトであることが好ましい。
【００１７】
本発明において、前記非磁性成分がメチル基及び／又はフェニル基を有するシロキサン化合物であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、前記非磁性成分は、質量平均分子量が１５０〜１００００のシロキサン化合物を含み、揮発性有機溶剤を用いずに調製した非磁性成分組成物を硬化させたものであることが好ましい。
【００１９】
本発明において、前記芯材が多孔質フェライト粒子と、当該多孔質フェライト粒子の空隙に充填された非磁性成分とからなることが好ましい。
【００２０】
本発明の課題を解決するために、本発明に係る電子写真現像剤は上記キャリアを用いることを特徴とする。
【００２１】
本発明の課題を解決するために、本発明に係るキャリアの製造方法は、磁性成分と非磁性成分とからなる芯材が樹脂で被覆されたキャリアを製造するための方法であり、質量平均分子量が１５０〜１００００のシロキサン化合物を含む非磁性成分組成物を硬化させて前記非磁性成分を得ることを特徴とする。
【００２２】
本発明に係るキャリアの製造方法において、前記シロキサン化合物はメチル基及び／又はフェニル基を有し、前記非磁性成分組成物における当該メチル基とフェニル基のモル含有比が１０：０〜１０：６であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るキャリアの製造方法において、前記非磁性成分組成物は、前記シロキサン化合物と、チタンアルコキシドとを含み、揮発性有機溶媒を用いずに調製したものであることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るキャリアの製造方法において、前記磁性成分は多孔質フェライト粒子であり、当該多孔質フェライト粒子の空隙に、前記樹脂組成物を充填した後に当該樹脂組成物を硬化させることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、低比重であり、帯電量の環境変動が小さく、帯電量の経時変化の少ないキャリア、該キャリアを用いた電子写真用現像剤及び該キャリアの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係るキャリア、電子写真用現像剤及びキャリアの製造方法の実施の形態を説明する。
【００２７】
１．キャリア
まず、本発明に係るキャリアの実施の形態について説明する。本発明に係るキャリアは、磁性成分と非磁性成分とからなる芯材が樹脂で被覆されたキャリアであって、当該キャリアの水分含有量が２００ｐｐｍ以下であり、且つ、環状シロキサン含有量が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする。
【００２８】
本件発明に係るキャリアによれば、磁性成分と非磁性成分とからなる芯材を樹脂で被覆したキャリアとすることにより、芯材自体の強度を確保すると共に、低比重化を達成することができる。そのため、撹拌時のストレスを低減し、当該キャリアを用いた電子写真用現像剤の長寿命化を実現することができる。
【００２９】
一方、このような磁性成分と非磁性成分とからなる芯材を用いたキャリアは、磁性成分のみからなる芯材を用いたキャリアと比較すると、雰囲気温度や雰囲気湿度の変化等のキャリアが使用される環境の変化によって、帯電量が変動するなど、帯電量の環境依存性がみられた。また、当該キャリアとトナーとを用いて電子写真用現像剤としたときに、帯電量が経時的に低下するなど帯電量の経時変化がみられた。本件発明者らは、これらの課題をキャリアの水分含有量を２００ｐｐｍ以下とすること、及び、当該キャリアの環状シロキサン含有量を１００ｐｐｂ以下とすることにより解決することが可能であることを見出し、本件発明に至った。以下、芯材、被覆樹脂の順に説明した後、当該キャリアの水分含有量、環状シロキサン含有量等について説明する。なお、本明細書において、芯材又はキャリアとは、特記しない限り個々の芯材粒子又はキャリア粒子の集合体、つまり粉体を意味するものとする。また、芯材粒子又はキャリア粒子とは、個々の芯材粒子又はキャリア粒子をいうものとする。
【００３０】
１−１．芯材
本発明において、芯材は磁性成分と非磁性成分とからなる。以下、芯材の構成について磁性成分、非磁性成分の順に説明する。
【００３１】
（１）磁性成分
ｉ）組成
本件発明において磁性成分として、各種フェライトを挙げることができる。フェライトの組成は特に制限されるものではないが、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。なお、マグネタイトであってもよい。また、環境負荷低減の観点から、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の重金属を不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが好ましい。
【００３２】
ｉｉ）構造
本発明において磁性成分は、多孔質フェライト粒子からなることが好ましい。本発明に係るキャリアは、例えば、マグネタイトからなる磁性粉を磁性成分とし、当該磁性粉を樹脂等の非磁性成分に分散させたいわゆる磁性粉分散型樹脂キャリアとすることもできる。しかしながら、磁性粉分散型樹脂キャリアの場合、残留磁化及び保磁力が高く、耐電の立ち上がり特性が悪いといった課題がある。また、キャリア抵抗が高く、所望の画像濃度を得ることが困難である。さらに、磁性粉分散型樹脂キャリアの場合、非磁性成分に分散された磁性粉が脱離して、感光体を傷つける場合がある。これに対して、磁性成分として多孔質フェライト粒子を採用し、当該多孔質フェライト粒子の空隙に非磁性成分を充填した非磁性成分充填型キャリアとすることにより、キャリアに要求される強度を確保することが可能であり、低比重化を図ることで電子写真現像剤の長寿命化を達成することができる。これと同時に、所望の磁気特性を得ることが容易であり、抵抗、帯電などの電気的特性の観点からも良好である。これらのことから、本発明において磁性成分を多孔質フェライト粒子とすることが好ましい。
【００３３】
ｉｉｉ）細孔容積及びピーク細孔径
当該多孔質フェライト粒子の細孔容積は４０ｍｍ３／ｇ以上１００ｍｍ３／ｇ以下であることが好ましい。また、当該多孔質フェライト粒子のピーク細孔径は０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。細孔容積及びピーク細孔径が上記範囲にある多孔質フェライト粒子を磁性成分とすることにより、適度に軽量化された非磁性成分充填型キャリアを得ることができる。
【００３４】
ここで、細孔容積が４０ｍｍ３／ｇ未満では、多孔質フェライト粒子の空隙に十分な量の非磁性成分を充填することができない。そのため軽量化を図ることが困難になる。これに対して、細孔容積が１００ｍｍ３／ｇを超えると、多孔質フェライト粒子の空隙に非磁性成分を充填してもキャリアの強度を保つことができない。これらのことから、細孔容積が上記範囲外の多孔質フェライト粒子を磁性成分とすることは好ましくない。
【００３５】
また、ピーク細孔径が０．３μｍ以上であると、非磁性成分を充填した後も芯材表面の凹凸が適度な大きさとなるため、キャリアとトナーの接触面積が増加し、撹拌時にキャリアとトナーとの摩擦帯電を効率よく行うことができる。そのため、低比重でありながら、帯電の立ち上がり特性が良好なキャリアを得ることができる。これに対して、ピーク細孔径が０．３μｍ未満では、芯材表面の凹凸が小さいため、非磁性成分を充填した後の芯材表面は平滑になる。芯材を樹脂で被覆してキャリアとした後、その表面はより平滑になる。キャリア表面が平滑であると、低比重のキャリアでは撹拌時にトナーとの摩擦帯電を効率よく行うことができず、帯電の立ち上がり特性が悪化する。
【００３６】
これに対して、ピーク細孔径が１．５μｍを超えると、多孔質フェライト粒子の表面における細孔の開口径が大きくなる。そのため、多孔質フェライト粒子の空隙に非磁性成分を充填する際に、粒子同士が凝集しやすくなる。その結果、得られたキャリアは凝集粒子を多く含むものとなる。耐刷期間中にキャリアが受けるストレスで凝集粒子が解れると、キャリアの帯電変動を引き起こす。更に、ピーク細孔径が１．５μｍを超えると、多孔質フェライト粒子の表面の凹凸形状が大きくなり、多孔質フェライト粒子自体の形状も悪化することによって粒子強度が弱くなる。そのため、耐刷期間中に受けるストレスにより割れや欠けが生じやすくなる。異形粒子の割れや欠けによって、キャリアの帯電変動が生じ得る。以上のことから、ピーク細孔径が１．５μｍを超えると、耐刷期間中に経時的に耐電変動が生じやすくなるため好ましくない。
【００３７】
ｉｖ）細孔容積及びピーク細孔径の測定方法
細孔容積及びピーク細孔径は、例えば、水銀圧入法により測定することができる。測定装置として、例えば、低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）測定用の水銀ポロシメーター（例えば、Ｐａｓｃａｌ１４０：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）及び高圧力領域（０．１Ｍｐａ〜２００Ｍｐａ）測定用の水銀ポロシメーター（例えば、Ｐａｓｃａｌ２４０：ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いることができる。
【００３８】
これらの測定装置を用いた場合、例えば、次の手順によりサンプルの細孔容積及びピーク細孔径を測定することができる。まず、上記低圧領域測定用の水銀ポロシメーターを用いて低圧領域における水銀の圧入量を求める。その際、複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れたサンプルをディラトメーター（ＣＤ３Ｐ（粉体用）に収容し、当該ディラトメーターを水銀ポロシメーターの所定の位置に設置する。そして、サンプルを脱気した後、水銀を充填し、水銀圧入量を測定する。これを１ｓｔ  Ｒｕｎとする。次に、１ｓｔ  Ｒｕｎと同様にして、再度、サンプルの脱気、水銀圧入量を測定する。これを２ｎｄ  Ｒｕｎとする。２ｎｄ  Ｒｕｎの後、ディラトメーターと水銀とゼラチン製カプセルとサンプルとを合わせた全重量を測定する。次に上記高圧領域測定用の水銀ポロシメーターを用いて高圧領域における水銀の圧入量を、上記と同様の手順で測定する。この高圧領域における水銀の圧入量に基づき、多孔質フェライト粒子の細孔容積及びピーク細孔径を求めることができる。また、細孔径を求める際には水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算するものとする。
【００３９】
多孔質フェライト粒子は、適宜、公知の製造方法により製造することができる。このとき、原料種、原料の粉砕度合い、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、焼成方法、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気（還元性ガス雰囲気にするか否か等）等、様々な方法により、細孔容積やピーク細孔径を適宜制御することができる。
【００４０】
（２）非磁性成分
本発明において非磁性成分は主としてケイ素を含有する化合物であることが好ましく、特に、シロキサン化合物であることが好ましく、メチル基及び／又はフェニル基を有するシロキサン化合物であることがより好ましい。さらに、メチル基とフェニル基のモル含有比が１０：０〜１０：６のシロキサン化合物であることがさらに好ましい。非磁性成分をこれらのシロキサン化合物とすることにより、キャリアの水分含有量を２００ｐｐｍ以下とし、且つ、環状シロキサン含有量を１００ｐｐｂ以下とすることが容易になる。
【００４１】
ｉ）非磁性成分組成物
非磁性成分は、例えば、ケイ素を含む化合物、特に、シロキサン化合物を含む非磁性成分組成物を硬化することにより得られたものであることが好ましい。このとき、当該非磁性成分は、質量平均分子量が１５０〜１００００のシロキサン化合物を含む非磁性成分組成物を硬化することにより得られたものであることが本件発明に係るキャリアを得る上で好ましい。また、当該比磁性成分組成物に含まれるシロキサン化合物において、そのメチル基とフェニル基のモル含有比が１０：０〜１０：６であることも好ましい。
【００４２】
さらに、上記シロキサン化合物を含む非磁性成分組成物は、揮発性有機溶剤を用いずに調製することができるため、キャリアの製造工程における揮発性有機溶剤の使用量を低減することができ、これと同時にキャリアに残存する揮発性有機化合物量を１．５ｐｐｍ以下にすることができる。なお、上記非磁性成分組成物は主として上記シロキサン化合物からなり、必要に応じて後述する硬化触媒等の他の成分を含むことができる。
【００４３】
ｉｉ）質量分子量の測定方法
非磁性成分組成物に含まれるシロキサン化合物の質量平均分子量は、例えば、ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ゲル浸透クロマトグラフィー：ＧＰＣ）により、次のようにして測定することができる。
【００４４】
まず、シロキサン化合物３０ｍｇを用い、これを高速液体クロマトグラフ用テトラヒドロフラン（ＨＰＬＣ用ＴＨＦ）１０ｍＬで希釈し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製０．４５μｍ孔径ディスポーザブルフィルターで炉過してサンプルとする。そして、当該サンプルを用いて、以下の分析装置及び分析条件により、シロキサン化合物の質量平均分子量を求める。 
【００４５】
ＧＰＣ装置  ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  ＨＸＬ−Ｈ
カラム      ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ        ２本
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ  １本
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ  １本
カラム温度  ：４０℃
溶離液      ：ＨＰＬＣ用ＴＨＦ
溶離液流量  ：１．０ｍＬ／分
注入量      ：２００μＬ
分析時間    ：５０分
検出器      ：ＲＩ
解析ソフト  ：ＧＰＣ８０２０  ｍｏｄｅｌＩＩ
標準試料１  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ポリスチレンＳＭ−１０５（分子量３．７３Ｅ６，２．４８Ｅ６，５．７９Ｅ５，１．３３Ｅ５，５．５１Ｅ４，３．１４Ｅ４，１．３０Ｅ４，２．９４Ｅ３，１．２８Ｅ３）
標準試料２  ：ＳｈｏｄｅｘポリスチレンＡ−３００（分子量３．７０Ｅ２）
【００４６】
ｉｉｉ）メチル基とフェニル基のモル含有比の測定方法
非磁性成分組成物を調製する際に用いるシロキサン化合物におけるメチル基とフェニル基のモル含有比は、例えば、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により、次のようにして求めることができる。
【００４７】
まず、シロキサン化合物を重クロロホルムで希釈し、ＮＭＲ測定装置（型式：ＶＮＭＲＳ  ６００、ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得る。
この際の測定条件として、積算回数を１６回、溶媒のピーク（７．２７ｐｐｍ）を内部標準とする。解析に際しては、−０．６〜＋０．６ｐｐｍのピークをメチル基由来のピーク、６．２〜８．３ｐｐｍのピークをフェニル基由来のピークと帰属し、官能基の比率を算出する。
【００４８】
ｉｖ）硬化触媒
上記非磁性成分組成物には、硬化触媒として種々の有機金属化合物が適宜、適量配合されていてもよい。そのような有機金属化合物として、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、スズのアルコキシドやキレート等が挙げられる。これらの中でも、上記非磁性成分組成物は、チタンアルコキシドを含むことが好ましい。
【００４９】
ｖ）帯電制御剤
上記非磁性成分組成物には、帯電制御剤として、例えば、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等のカップリング剤、或いは、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を適宜、適量配合することができる。アミノシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキプロピルメチルジエトキシシラン等を用いることができる。
【００５０】
ｖｉ）導電剤
上記非磁性成分組成物には、導電剤として、例えば、導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の金属酸化物、各種の有機系導電剤等を適宜、適量配合することができる。
【００５１】
ｖｉｉ）その他
但し、本発明において非磁性成分を得る際にシロキサン化合物を含む非磁性成分組成物を用いることに限定されるものではなく、例えば、有機シラン化合物、有機チタン化合物、又は、有機ジルコニウム化合物を含む非磁性成分組成物を用いて非磁性成分を得てもよい。例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、又は、ジルコニウムカップリング剤として用いられる有機シラン化合物、有機チタン化合物、又は、有機ジルコニウム化合物を含む非磁性成分組成物を用い、これらを重合、硬化させた、ケイ素、チタン、又は、ジルコニウムを含む高分子化合物を非磁性成分とすることができる。この場合も、シロキサン化合物を用いた場合と同様に、キャリアの水分含有量を２００ｐｐｍ以下とし、且つ、環状シロキサン含有量を１００ｐｐｂ以下とすることが可能になる。
【００５２】
（３）磁性成分と非磁性成分の含有比
芯材における磁性成分と非磁性成分の含有比は要求されるキャリア特性に応じて適宜決定することができる。
【００５３】
磁性成分が上記多孔質フェライト粒子である場合、当該多孔質フェライト粒子に対する非磁性成分の充填量は２質量％以上２０質量％以下であることが望ましい。当該多孔質フェライト粒子に対する非磁性成分充填量が２質量％未満では、多孔質フェライト粒子内部に十分に非磁性成分を充填させることができない。そのため、当該キャリアを現像剤としたときに、高電界を印加すると絶縁破壊が生じ、白斑等の画像欠陥の原因となる可能性がある。また、当該多孔質フェライト粒子に対する非磁性成分の充填量が２０質量％を超えると、過剰となった非磁性成分が多孔質フェライト粒子の表面に溢れてしまうため、キャリアの抵抗が高くなりすぎる場合がある。そのため、現像剤としたときに画像濃度が低くなる可能性がある。なお、非磁性成分の充填量は多孔質フェライト粒子の細孔容積に応じて適当に調整されることが好ましい。
【００５４】
非磁性成分組成物を多孔質フェライト粒子に充填する方法として、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により行うことができる。特に、万能撹拌機を用いて、多孔質フェライト粒子と非磁性成分組成物とを混合撹拌しながら、多孔質フェライト粒子の空隙に非磁性成分組成物を充填することが好ましい。なお、非磁性成分組成物の充填工程は複数回に分けて行うこともできる。
【００５５】
非磁性成分組成物を多孔質フェライト粒子に充填した後、当該非磁性成分組成物を硬化させることにより、多孔質フェライト粒子の空隙に非磁性成分が充填されたキャリアを得ることができる。
【００５６】
非磁性成分組成物を硬化させる際には、固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉などの外部加熱方式、或いは、マイクロウェーブによる内部加熱方式等、種々の方法により加熱処理を行い、熱硬化させることができる。熱硬化の際には、非磁性成分組成物の硬化が十分進む温度以上の温度で適宜所定の時間加熱し、未硬化物が残存しないようにすることが本件発明に係るキャリアを得る上で好ましい。具体的な加熱条件は、非磁性成分組成物に応じて適宜調整することができる。
【００５７】
１−２．被覆樹脂
本発明に係るキャリアは、上記芯材を樹脂で被覆したものである。芯材を被覆する樹脂（被覆樹脂）は特に制限されるものではない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明では、特に、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂等を好ましく用いることができる。
【００５８】
被覆樹脂には、導電剤として、例えば導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤等が含まれていてもよい。被覆樹脂中のこれらの導電剤の含有量は適宜、適量とすることができる。また、被覆樹脂には、帯電制御剤として、例えばニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等のカップリング剤が適宜、適量含まれていてもよい。
【００５９】
芯材を被覆する樹脂の被覆量（樹脂被覆量）は、芯材に対して０．５質量％以上４質量％以下であることが望ましい。樹脂被覆量が０．５質量％未満では、キャリア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また樹脂被覆量が４質量％を超えると、キャリア同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、現像剤とし用いたときに実機内での流動性あるいは帯電量等の現像剤特性変動の原因となる。
【００６０】
芯材を樹脂で被覆する方法としては、非磁性成分組成物を多孔質フェライト粒子に充填する場合と同様に、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等を採用することができる。また、芯材を樹脂で被覆した後、非磁性成分組成物を硬化させるときと同様に、外部加熱方式又は内部加熱方式により、適宜加熱処理を行ってもよい。
【００６１】
１−３．水分含有量
（１）キャリアの水分含有量
本発明に係るキャリアの水分含有量は、２００ｐｐｍ以下である。当該水分含有量は１９０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１８０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。当該キャリアの水分含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、キャリアの帯電量の環境変動を小さくすることができる。すなわち、キャリアの水分含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、キャリアを使用する際に雰囲気湿度や雰囲気温度が変動しても、キャリアに対する水分付着量の変動を抑制することができる。キャリアの水分付着量が変動すると、キャリアの帯電量も変動する。従って、キャリアの水分含有量を２００ｐｐｍ以下に制御することで、キャリアの帯電量の環境変動を小さくすることが可能になる。
【００６２】
キャリアの水分含有量を上述の上限値以下とするには、シロキサン化合物、有機シラン化合物、有機チタン化合物又は有機ジルコニウム化合物を含む非磁性成分組成物を用いて非磁性成分を得ることが好ましい。シロキサン化合物、有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物を含む非磁性成分組成物を用いることにより、キャリアの水分含有量を２００ｐｐｍ以下にすることができる。ここで、非磁性成分組成物は、主として上記列挙した化合物からなることが好ましく、特に、上述したシロキサン化合物を主たる構成成分とする非磁性成分組成物を用いることが好ましい。主として上記シロキサン化合物からなる非磁性成分組成物を用いて非磁性成分を得る場合、非磁性成分組成物の硬化条件（硬化触媒、硬化温度、硬化時間等）を適宜調整することにより、芯材の水分含有量を一定以下にして、キャリアの水分含有量を２００ｐｐｍ以下とすることができる。なお、芯材を得た後、芯材に樹脂を被覆しても、水分を含有しにくい適切な被覆樹脂を選択すれば、キャリアの水分含有量が著しく増加することはないため、芯材の水分含有量を所定の値以下に制御することができる。なお、硬化条件が同じであれば、非磁性成分組成物に含まれるシロキサン化合物のフェニル基のモル含有比が上述した範囲内において、大きい方が水分含有量の低いキャリアが得られやすい傾向にある。
【００６３】
（２）芯材の水分含有量
ここで、樹脂被覆前における芯材の水分含有量は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１６０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
（３）水分含有量の測定方法
キャリア及び芯材の水分含有量は、例えば、電量滴定方式のカールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−７１０Ｓ、京都電子工業株式会社製）を使用し、水分気化装置（ＡＤＰ−６１１）により、サンプルを１１０℃に加熱したときに発生する水分量として、測定することができる。なお、測定の際には、事前に常温常湿環境下に２４時間暴露したサンプルを用いるものとする。
【００６５】
１−４．環状シロキサン含有量
（１）キャリアの環状シロキサン含有量
本発明に係るキャリアの環状シロキサン含有量は１００ｐｐｂ以下である。ここで、環状シロキサンは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）による環状の分子構造骨格を有する化合物をいう。また、キャリアの環状シロキサン含有量とは、キャリアに含まれる環状シロキサン化合物の含有量をいう。
【００６６】
本発明者らは、磁性成分と非磁性成分とからなる芯材が樹脂で被覆されたキャリアにおいて、当該キャリアの帯電量が経時的に変化するのは、キャリアに含まれる環状シロキサン化合物量に起因していると考えた。高分子量のシロキサン化合物、すなわちシリコーン樹脂から発生する環状シロキサンが電子部品の接点障害の原因になることが知られている。２成分系電子写真現像剤においては、キャリアから発生した環状シロキサンがトナー表面に付着し、トナーの表面状態が変化する結果、キャリアとトナーとの間の摩擦耐電効率が低下し、その結果、キャリアの帯電性能を阻害しているものと考えられる。そこで、キャリアの環状シロキサン化合物の含有量を１００ｐｐｂ以下にすることにより、帯電量の経時変化の少ない電子写真現像剤を得ることを可能とした。
【００６７】
ここで、帯電量の経時変化をより少なくするという観点から、キャリアの環状シロキサン含有量は、８０ｐｐｂ以下であることが好ましく、６０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。キャリアの環状シロキサン含有量を１００ｐｐｂ以下にするための当該キャリアの製造方法の一例として、平均質量分子量が１５０〜１００００のシロキサン化合物を含む非磁性成分組成物を用い、適宜、適切な条件で硬化させることが挙げられる。このとき、非磁性成分組成物に応じて、適切な硬化条件を選択し、非磁性分組成物を完全に硬化させ、未硬化物が残らないようにすることが好ましいことは上述したとおりである。なお、硬化条件が同じであれば、シロキサン化合物の質量平均分子量が上述した範囲内において、大きい方が環状シロキサン含有量の低いキャリアが得られやすい傾向にある。
【００６８】
（２）環状シロキサン含有量の測定方法
なお、キャリアの環状シロキサン含有量は、例えば、サンプルをサンプルチューブに入れてサンプルチューブの両端を石英ウールで固定した後、加熱脱着装置（例えば、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製；ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  ＡＴＤ）を用いサンプルを８０℃で１時間加熱し、サンプルから発生したガス成分をガスクロマトグラフ／質量分析装置（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ガスクロマトグラフ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ／Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製質量分析計：５９７５Ｃｉｎｅｒｔ）により定量分析することで求めることができる。定量解析の際は、環状シロキサン４量体で検量線を作成し、４量体換算で３量体から２４量体までの定量を行い、それらの総和を環状シロキサン量とする。
【００６９】
１−５．揮発性有機化合物含有量
（１）キャリアの揮発性有機化合物含有量
本発明のキャリアにおいて、揮発性有機化合物含有量は１．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。キャリアの揮発性有機化合物含有量が１．５ｐｐｍを超えると、現像機外へ排出される揮発性有機化合物量が顕著となり、環境負荷低減の観点から好ましくない。
【００７０】
当該キャリアに含まれる揮発性有機化合物はアルデヒド類と、非アルデヒド類とに大別される。アルデヒド類には、例えば、ホルムアルデヒドなどが含まれ、非アルデヒド類にはトルエン、メチルエチルケトン等が含まれる。
【００７１】
キャリアの揮発性有機化合物含有量の総和において、アルデヒド類含有量の総和は０．１ｐｐｍ以下であることが望ましい。キャリアの揮発性有機化合物の総和において、アルデヒド類含有量の総和が０．１ｐｐｍを超えると、現像機外へ排出される揮発性有機化合物量が顕著となる。
【００７２】
（２）芯材の揮発性有機化合物含有量
本発明に係るキャリアに用いられる芯材の揮発性有機化合物含有量の総和は、０．５ｐｐｍ以下であることが望ましい。芯材の揮発性有機化合物含有量の総和が０．５ｐｐｍを超えると、キャリアとしての総和に影響し現像機外へ排出される揮発性有機化合物量が顕著となる。
【００７３】
上記芯材の揮発性有機化合物含有量の総和において、アルデヒド類含有量の総和は０．０５ｐｐｍ以下であることが望ましい。キャリアの揮発性有機化合物の総和が０．０５ｐｐｍを超えると、キャリアとしての総和に影響し現像機外へ排出されるＶＯＣ量が顕著となる。
【００７４】
キャリア及び芯材の揮発性有機化合物の含有量、アルデヒド類の総和は、環境負荷低減の観点から少なければ少ないほど好ましい。従って、下限値は特に規定する必要はないと解する。
【００７５】
（３）揮発性有機化合物含有量の測定方法
キャリア及び芯材の揮発性有機化合物の含有量は、ＪＩＳ  Ａ  １９０１：２００３を参考にして測定することができる。具体的には、例えば、以下の方法により測定することができる。
【００７６】
サンプルを底面積８０ｃｍ２のＳＵＳ製シャーレに１００ｇ入れ、試料片とする。１０Ｌのテドラーバッグ（ＧＬサイエンス製）に窒素を充填し、８０℃×３０分の加熱処理を３回繰り返してバッグを洗浄する。加熱処理したテドラーバッグに試料片を入れてシールし、活性炭を通過させた高純度窒素を５Ｌ加える。当該テドラーバッグをオーブンで６０℃×２時間加熱することで試料片に含まれる揮発性有機化合物成分を揮発させる。
【００７７】
テドラーバッグ内の揮発有機化合物成分を含むガスのうち、１Ｌを固体捕集剤であるＳｕｐｅｌｃｏ製  ＴＥＮＡＸ−ＴＡ捕集管に吸着させ、非アルデヒド成分をガスクロマトグラフ質量分析計にて定量分析を行う。なお、定量分析に係る測定条件等は以下のとおりとすることができる。
【００７８】
加熱導入装置  ：  ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  ＡＴＤ
ガスクロマトグラフ  ：  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ７８９０Ａ
カラム  ：  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＤＢ−５ＭＳ
質量分析計  ：  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ５９７５Ｃ
スプリット比  ：  ３０：１
【００７９】
解析においては、ＴＩＣクロマトグラム上でヘキサンのピークが検出された時間をＴ１、ヘキサデカンが検出された時間をＴ２とし、Ｔ１からＴ２の間に検出されたピークを全て足し合わせてトルエン換算の濃度にしたものを非アルデヒド成分の揮発総量とする。
【００８０】
テドラーバッグ内の揮発性有機化合物成分を含むガスのうち、３Ｌを誘導体化捕集剤であるＧＬサイエンス製  ＩｎｅｒｔＳｅｐｍｉｎｉ  ＡＥＲＯ  ＤＮＰＨ捕集管に吸着させ、アルデヒド成分を溶剤に抽出して高速液体クロマトグラフィーにより定量分析を行う。なお、定量分析に係る測定条件等は以下のとおりとすることができる。
【００８１】
高速液体クロマトグラフ  
：  Ｗａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ―Ｃｌａｓｓシステム
検出器  
：  Ｗａｔｅｒｓ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＰＤＡ  ｅλ  
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（３６０ｎｍ）
カラム  ：  Ｗａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｃ１８
移動相  ：  水／アセトニトリル／ＴＨＦ
注入量  ：  ２μＬ
【００８２】
解析においては、検出された各アルデヒド誘導体について、検量線法による定量分析を行い、それらの総和をアルデヒド成分の揮発総量とする。
【００８３】
アルデヒド成分及び非アルデヒド成分の揮発総量の合計を揮発性有機化合物の総量（Ｔ−ＶＯＣ）とする。
【００８４】
芯材又はキャリア中の揮発性有機化合物や揮発性有機化合物中のアルデヒド類の含有量を上記範囲とするためには、種々の方法が可能である。例えば、非磁性成分の選択、非磁性成分を得る際に用いる非磁性成分組成物を調製する際に揮発性有機溶媒を用いないこと等が挙げられる。さらに、芯材を樹脂で被覆する際に用いる樹脂組成物を揮発性有機溶媒を用いずに調製すること等が挙げられる。
【００８５】
１−６．真比重
本発明に係るキャリアの真比重は３．０ｇ／ｃｍ３〜４．５ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。真比重が３．０ｇ／ｃｍ３で未満では、十分なキャリア強度を確保することができず、真比重が４．５ｇ／ｃｍ３を超えると、キャリアの軽量化、すなわちキャリアの低比重化を図ることが困難になる。
【００８６】
真比重は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−１に準拠して、ピクノメーターを用いて測定することができる。この際、溶媒としてメタノールを用い、温度２５℃にて測定するものとする。なお、芯材の真比重についても同様の方法で測定することができる。
【００８７】
２．キャリアの製造方法
本件発明に係るキャリアの製造方法は、磁性成分と非磁性成分とからなる芯材が樹脂で被覆されたキャリアを製造するためのキャリアの製造方法であって、質量平均分子量が１５０〜１００００のシロキサン化合物を含む非磁性成分組成物を硬化させて非磁性成分を得ることを特徴とする。
【００８８】
ここで、シロキサン化合物はメチル基及び／又はフェニル基を有し、前記非磁性成分組成物における当該メチル基とフェニル基のモル含有比が１０：０〜１０：６であることが好ましい。
【００８９】
また、非磁性成分組成物は、前記シロキサン化合物と、チタンアルコキシドとを含み、揮発性有機溶媒を用いずに調製したものであることがより好ましい。
【００９０】
なお、磁性成分、非磁性成分、非磁性成分組成物、シロキサン化合物等に関する事項は、上述した本発明にキャリアにおいて説明したとおりであるため、ここでは説明を省略する。また、より詳細なキャリアの製造方法については、実施例において説明する。
【００９１】
その他、磁性成分を多孔質フェライト粒子とする場合の多孔質フェライト粒子の製造方法等は従来公知の方法を適宜採用することができる。また、本件発明に係るキャリアを磁性分が非磁性成分に分散されたいわゆる磁性粉分散型樹脂キャリアとする場合も、非磁性成分を得る際に、上述した方法を採用する限り、その他の方法は従来公知の方法を適宜採用することができる。
【００９２】
上記方法によれば、上述した本発明に係るキャリアを好適に製造することができる。しかしながら、本発明に係るキャリアの製造方法は上記方法に限定されるものではない。キャリアの水分含有量及び環状シロキサン化合物含有量が本発明に規定する範囲内であれば、どのような製造方法により製造してもよい。
【００９３】
３．電子写真現像剤
本発明に係る電子写真現像剤は、上記本発明に係るキャリアを用いることを特徴とする。本発明に係る電子写真現像剤は上記キャリアとトナーとを含む二成分系電子写真現像剤であることが好ましい。
【００９４】
本発明の電子写真現像剤において、上記キャリアと共に用いられるトナーは特に限定されるものではない。例えば、懸濁重合法、乳化重合法、粉砕法等の公知の方法で製造された種々のトナーを用いることができる。例えば、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えばヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押出機等で溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級後、例えば風力分級機等により分級して所望の粒径にしたトナーを用いることができる。当該トナーを製造する際には、必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘度調節剤、その他の添加剤を含有させてもよい。さらに分級後に外添剤を添加することもできる。
【００９５】
上記トナーを製造する際に用いるバインダー樹脂は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂等の樹脂を必要に応じて、単独又は混合して使用することができる。
【００９６】
上記トナーを製造する際に用いる帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、キレート錯体、含金属モノアゾ染料等が挙げられる。
【００９７】
上記トナーを製造する際に用いる着色剤としては、従来より知られている染料及び／又は顔料が使用可能である。例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。
【００９８】
その他外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を単独又は併用して用いることができる。また、界面活性剤、重合剤等を適宜添加してもよい。
【００９９】
なお、本発明に係る電子写真現像剤は、本発明に係るキャリアを用いることを特徴とし、その他の事項は任意である。すなわち、上述した電子写真現像剤は、本発明の一態様に過ぎず、トナーの構成等、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。
【０１００】
次に、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１０１】
まず、磁性成分として多孔質フェライト粒子を次のようにして製造した。
ＭｎＯ：３８ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１１ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０．３ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．７ｍｏｌ％になるように原料を秤量した。ここで、ＭｎＯ原料として四酸化三マンガン、ＭｇＯ原料として水酸化マグネシウム、ＳｒＯ原料として炭酸ストロンチウムを用いた。
【０１０２】
原料を秤量した後、これらを乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で４．５時間粉砕し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、ロータリー式電気炉で、１０５０℃で３時間加熱し、仮焼成を行った。
【０１０３】
次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて平均粒径が約４μｍとなるまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（縦型ビーズミル、１／１６インチ径のステンレスビーズ）を用いて１０時間粉砕して、スラリーを調製した。このスラリーに分散剤を適量添加し、バインダーとしてＰＶＡ（２０％溶液）を固形分に対して０．２質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥した。そして、得られた粒子（造粒物）の粒度調整を行い、その後、ロータリー式電気炉で、７００℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。
【０１０４】
その後、トンネル式電気炉にて、焼成温度１０６５℃、酸素ガス濃度０．３容量％雰囲気下にて、５時間保持した。この時、昇温速度を１５０℃／時、降温速度を１１０℃／時とした。その後、焼成物を解砕し、さらに分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別し、多孔質フェライト粒子からなる磁性成分を得た。
【０１０５】
次に、非磁性成分を次のようにして、多孔質フェライト粒子の空隙に充填した。
まず、非磁性成分組成物溶液を次のようにして調製した。多孔質フェライト粒子を１００質量部に対して、シロキサン化合物１（成分濃度１００％、ＮＭＲによるメチル基／フェニル基モル含有比１０：０、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗ=２１００）８質量部に、触媒としてテトラノルマルブチルチタネートをシロキサン化合物に対して７．１質量％（Ｔｉ原子換算で１質量％）加えたあと、有機シラン化合物（アミノシランカップリング剤）として３−アミノプロピルトリエトキシシシランをシロキサン化合物に対して３質量％添加し、非磁性成分組成物溶液を調製した。
【０１０６】
上記多孔質フェライト粒子１００質量部とこの非磁性成分組成物溶液とを万能混合機に投入し、液浸乾燥法により多孔質フェライト粒子の空隙内に非磁性成分組成物溶液を充填した。その後、非磁性成分組成物溶液が充填された多孔質フェライト粒子を万能混合機から取り出して、熱風加熱式のオーブンに入れ、２６５℃で２時間、加熱処理を行い、非磁性成分組成物を硬化させ、本発明にいう非磁性成分としてのシロキサン化合物とした。
【０１０７】
その後、室温まで冷却し、空隙内に非磁性成分が充填された多孔質フェライト粒子を取り出し、２００Ｍの目開きの振動篩にて当該粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、充填されていない非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除き、非磁性成分が空隙内に充填された多孔質フェライト粒子、すなわち実施例１の芯材を得た。
【０１０８】
上記芯材に対して、次の手順によりその表面を樹脂で被覆した。まず、固形のアクリル樹脂（製品名：ＢＲ−７３、三菱レーヨン社製）を準備し、上記アクリル樹脂２０質量部をトルエン８０質量部に混合して、アクリル樹脂をトルエンに溶解させ、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液に、更に導電性制御剤として、カーボンブラック（製品名：Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｃａｂｏｔ社製）をアクリル樹脂に対して１質量％添加し、被覆樹脂溶液を得た。
【０１０９】
そして、上記芯材と上記被覆樹脂溶液とを万能撹拌機に投入して、液浸乾燥法により樹脂被覆を行った。この際、被覆樹脂溶液中のアクリル樹脂（樹脂固形分）は、芯材１００質量部に対して１．２質量部とした。芯材の表面を被覆樹脂溶液で被覆した後、１４５℃で２時間加熱を行った後、２００Ｍの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度振動篩にて粗大粒子を取り除いた。以上の工程により、磁性成分と非磁性成分とからなる芯材の表面を樹脂で被覆した非磁性成分充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例２】
【０１１０】
非磁性成分組成物を調製する際に、シロキサン化合物１に代えて、シロキサン化合物２（成分濃度１００％、ＮＭＲによるメチル基／フェニル基モル含有比比１０：０、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗ＝６２００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の非磁性成分充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例３】
【０１１１】
非磁性成分組成物を調製する際に、シロキサン化合物１に代えて、シロキサン化合物３（成分濃度１００％、ＮＭＲによるメチル基／フェニル基モル含有比１０：２、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗ＝４０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の非磁性成分充填型フェライトキャリアを得た。
【実施例４】
【０１１２】
非磁性成分組成物を調製する際に、シロキサン化合物１に代えて、シロキサン化合物４（成分濃度１００％、ＮＭＲによるメチル基／フェニル基モル含有比１０：５、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗ＝７００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の非磁性成分充填型フェライトキャリアを得た。
【比較例】
【０１１３】
［比較例１］
非磁性成分組成物を調製する際に、触媒であるテトラノルマルブチルチタネートとアミノシランカップリング剤である３−アミノプロピルトリエトキシシシランを添加しなかったこと、及び、非磁性成分組成物溶液を充填した後の多孔質フェライト粒子の加熱処理温度を２５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の非磁性成分充填型フェライトキャリアを得た。
【０１１４】
［比較例２］
非磁性成分組成物を調製する際に、触媒であるテトラノルマルブチルチタネートの添加量をシロキサン化合物に対して０．７質量％（Ｔｉ原子換算で０．１質量％）としたこと、及び、非磁性成分組成物溶液を充填した後の多孔質フェライト粒子の加熱処理温度を２２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして比較例２の非磁性成分充填型フェライトキャリアを得た。
【０１１５】
［比較例３］
非磁性成分組成物を調製する際に、シロキサン化合物１に代えて、シロキサン化合物５（成分濃度１００％、ＮＭＲによるメチル基／フェニル基モル含有比１０：０、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗ＝４９０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の非磁性成分充填型フェライトキャリアを得た。
【０１１６】
［評価］
１．評価の内容
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３で得た非磁性成分充填型フェライトキャリアについて、表１に磁性成分の本焼成条件及び磁性成分特性を示す。また、表２に磁性成分に対する非磁性成分の充填仕様、芯材特性を示す。さらに、表３にキャリア仕様及びキャリア特性を示す。以下、各表について順に説明する。
【０１１７】
（１）磁性成分の本焼成条件及び磁性成分特性
表１に示すとおり、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３で用いた磁性成分としての多孔質フェライト粒子は全て同じものである。表１には、磁性成分の本焼成条件として、本焼成温度と、本焼成時の雰囲気酸素濃度を示している。また、表１には、磁性成分特性として、当該多孔質フェライト粒子の細孔容積、ピーク細孔径、平均粒径、飽和磁化、真比重を示している。ここで、細孔容積、ピーク細孔径、真比重は上述した方法により測定した。
【０１１８】
平均粒径及び飽和磁化は次のようにして測定した。
【０１１９】
（体積平均粒径）
多孔質フェライト粒子の平均粒径（体積平均粒径）は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。サンプルの調製は次のように行った。分散媒として水を用いた。サンプル１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２滴〜３滴添加した。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除いた。このようにして調製したサンプルを上記マイクロトラック粒度分析計により測定した。
【０１２０】
（飽和磁化）
多孔質フェライト粒子の飽和磁化は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（株式会社理研電子製）を用いて測定した。具体的な手順は次のとおりとした。まず、電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを設置した。ここで、試料は４πＩコイルに入れた。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描いた。ここで測定条件は、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回とした。
【０１２１】
（２）非磁性成分充填仕様及び芯材特性
表２に、上記多孔質フェライト粒子に対する非磁性成分充填仕様と、多孔質フェライト粒子の空隙に非磁性成分が充填された芯材の特性とを示す。非磁性成分充填仕様として、表２には、非磁性成分組成物を調製する際に用いたシロキサン化合物の種類、ＮＭＲによるメチル基／フェニル基のモル含有比、ＧＰＣによる質量平均分子量（ＧＰＣ平均Ｍｗ）と、当該質量平均分子量を求めるために用いた第一のピークに基づく質量分子量（ＧＰＣ  Ｍｗ−１）と第二のピークに基づく質量分子量（ＧＰＣ  Ｍｗ−２）、多孔質フェライト粒子に対するシロキサン化合物分の充填量、シロキサン化合物に対する触媒量、シロキサン化合物に対するアミノシラン量（アミノシランカップリング剤の添加量）、キュア温度（硬化温度）を示している。また、表２には、芯材特性として、芯材の揮発性有機化合物含有量（Ｔ−ＶＯＣ）、Ｓｉ／Ｆｅ比、芯材の水分含有量（水分量）を示す。
【０１２２】
ここで、ＮＭＲによるメチル基／フェニル基のモル含有比、ＧＰＣによる質量平均分子量は上述した方法により測定することができる。また、芯材の揮発性有機化合物含有量（総量（Ｔ−ＶＯＣ））、水分含有量も上述した方法により測定することができる。芯材のＳｉ／Ｆｅ比は以下のようにして求めた。
【０１２３】
（Ｓｉ／Ｆｅ比）
芯材のＳｉ／Ｆｅ比は、磁性成分に含まれるＦｅ量に対するＳｉ量を示す。当該Ｓｉ量は主として非磁性成分に含まれるものであり、Ｆｅ量は磁性成分に含まれるものである。蛍光Ｘ線元素分析は、キャリア粒子の表面から数μｍ付近存在する元素の量を測定する方法であり、これによりキャリア粒子の表面近傍に存在する樹脂量を評価する。測定装置としては、株式会社リガク製ＺＳＸ１００ｓを用いた。サンプル約５ｇを真空用粉末試料容器（ＲＳ６４０：株式会社リガク製）に入れ、試料ホルダーにセットし、上記測定装置により、ＳｉとＦｅの測定を行った。ここで、測定条件としては、ＳｉについてはＳｉ−Ｋα線を測定線とし、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ、分光結晶にＰＥＴ、検出器としてＰＣ（プロポーショナルカウンター）を用いた。ＦｅについてはＦｅ−Ｋα線を測定線とし、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ、分光結晶にＬｉＦ、検出器としてＳＣ（シンチレーションカウンター）を用いた。得られたそれぞれの蛍光Ｘ線強度を用い、強度比（Ｓｉ強度／Ｆｅ強度）を計算した。
【０１２４】
（３）キャリア仕様及びキャリア特性
表３に、キャリア仕様（コーティング仕様）として、芯材を被覆する際に用いた被覆樹脂に関して、樹脂量、カーボン量、キュア温度（硬化温度）を示す。また、表３にキャリア特性として、得られたキャリアの揮発性有機化合物含有量（Ｔ−ＶＯＣ）、水分量、環状シロキサン含有量、真比重、帯電量を示す。表３には、帯電量として、低温低湿環境下における帯電量（ＬＬ帯電量）、常温常湿環境下における帯電量（ＮＮ帯電量）、高温高湿環境下における帯電量（ＨＨ帯電量）、帯電量環境差（ＨＨ帯電量とＬＬ帯電量の差）、帯電量経時変化率（ＮＮ帯電量の経時変化率）を示している。
【０１２５】
揮発性有機化合物含有量は、上述した方法でアルデヒド成分量及び非アルデヒド成分量を求め、その総量（Ｔ−ＶＯＣ）を求めた。キャリアの水分量及び環状シロキサン含有量、真比重は上述した方法でそれぞれ測定した。帯電量は以下の方法で測定した。
【０１２６】
（帯電量）
非磁性成分充填型フェライトキャリアとトナーとの混合物を用い、吸引式帯電量測定装置（Ｅｐｐｉｎｇ  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍｕ社製）により帯電量を求めた。
【０１２７】
上記トナーとして、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用；平均粒径約５．８μｍ）を用い、現像剤量を１０ｇ、トナー濃度を１０重量％に調製した。調製した現像剤を５０ｃｃのガラス瓶に入れ、そのガラス瓶を直径１３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの円柱のホルダーに収納、固定し、株式会社シンマルエンタープライズ社製のターブラーミキサーにより３０分攪拌し、６３５Ｍの網を用いて、下記の所定の環境条件下でそれぞれ帯電量測定を行った。なお、現像剤を各環境になじませる目的で、各環境下で２４時間暴露した後に、各現像剤について帯電量を測定した。
【０１２８】
帯電量の測定において、上記所定の環境条件として、以下を採用した。
低温低湿環境（ＬＬ環境）：温度１０〜１５℃、相対湿度１０〜１５％
常温常湿環境（ＮＮ環境）：温度２０〜２５℃、相対湿度５０〜６０％
高温硬質環境（ＨＨ環境）：温度３０〜３５℃、相対湿度８０〜８５％
【０１２９】
そして、上記低温低湿環境下で測定した帯電量を上記ＬＬ帯電量、常温常湿環境下で測定した帯電量を上記ＮＮ帯電量、高温高湿環境下で測定した帯電量を上記ＨＨ帯電量とした。
【０１３０】
上述のようにして測定したＨＨ帯電量と、ＬＬ帯電量の差を求め、これを帯電量の環境差とした。
【０１３１】
また、帯電量の経時変化率は次のようにして求めた。上述と同様の手順により現像剤を調整して撹拌した後、現像剤が収容されたガラス瓶の蓋をした状態で１００日間上記高温高湿環境下（３０〜３５℃）で放置した。１００日間放置後、常温常湿環境に戻した後、上述の方法で帯電量を測定した。そして、以下の計算式により経時変化率を求めた。
【０１３２】
経時変化率  ＝  （１００日放置後のＮＮ帯電量）／（放置前のＮＮ帯電量）
【０１３３】
２．評価結果
表１に示すとおり、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３で製造した非磁性成分充填型フェライトキャリアは何れも同じ多孔質フェライト粒子を磁性成分として用いている。
【０１３４】
一方、表２に示すように、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３では非磁性成分組成物充填仕様が異なる。すなわち、非磁性成分組成物を調製する際に用いるシロキサン化合物の質量平均分子量、当該シロキサン化合物のＮＭＲによるメチル基／フェニル基の含有モル比が異なる。また、各実施例と各比較例は、非磁性成分組成物に含まれる触媒量が異なり、且つ、キュア温度も一部異なる。これらの非磁性成分充填仕様の相違、すなわち、非磁性成分組成物の組成（シロキサン化合物の数平均分子量、メチル基／フェニル基の含有モル比、有機シラン化合物の有無等）と、硬化条件を適宜制御することにより、芯材の水分含有量を調整することができる。
【０１３５】
そして、表３に示すように、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３では、非磁性成分組成物充填仕様の相違により、得られたキャリアの水分含有量、環状シロキサン含有量がそれぞれ相違する。実施例１〜実施例４の非磁性成分充填型フェライトキャリアは、水分含有量がいずれも２００ｐｐｍ以下、より具体的には１７０ｐｐｍ以下である。また、環状シロキサン含有量が１００ｐｐｂ以下、より具体的には１５ｐｐｂ未満である。一方、比較例１及び比較例２の非磁性成分充填型フェライトキャリアは、水分含有量が２００ｐｐｍよりも多く、本発明の範囲外である。また、比較例１及び比較例３の非磁性成分充填型フェライトキャリアの環状シロキサン含有量は１００ｐｐｂよりも多く、本発明の範囲外である。
【０１３６】
実施例１〜実施例４の非磁性成分充填型フェライトキャリアはいずれも帯電量環境差が１０以下であり、且つ、帯電量の経時変化率が０．９以上であり、キャリアの水分含有量及び環状シロキサン含有量を本発明の範囲内とすることにより、帯電量の環境変動が小さく、帯電量の経時変化の少ないキャリアを達成できていることが確認された。一方、水分含有量が本発明の範囲外である比較例１及び比較例２の非磁性成分充填型フェライトキャリアは、帯電量環境差が１０よりも大きく、本発明のキャリアと比較すると、雰囲気環境（湿度、温度）の変化によって帯電量が変動し易いことが確認された。また、環状シロキサン含有量が本発明の範囲外である比較例１及び比較例３の非磁性成分充填型フェライトキャリアはいずれも帯電量経時変化率が０．９未満であり、環状シロキサン含有量が１００ｐｐｂよりも大きいキャリアは、本発明のキャリアと比較すると帯電量の経時変化が大きいことが確認された。
【０１３７】
なお、非磁性成分組成物を調製する際に用いるシロキサン化合物の質量平均分子量が大きい方が環状シロキサン含有量の少ないキャリアが得られ易い傾向にある。また、当該シロキサン化合物におけるフェニル基のモル含有比が大きい方が水分含有量の小さいキャリアが得られ易い傾向にある。しかしながら、環状シロキサン含有量及び水分含有量は硬化条件によっても変動する。そのため、本件発明に係るキャリアを得る上では非磁性成分組成物に応じて硬化条件を適宜適切なものに設定することが重要である。
【０１３８】
【表１】
2018045063.tif 000002
【０１３９】
【表２】
2018045063.tif 000003
【０１４０】
【表３】
2018045063.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、低比重であり、帯電量の環境変動が小さく、帯電量の経時変化の少ないキャリアを提供することができる。
従って、当該キャリアを用いて、トナーと共に電子写真現像剤としたとき、当該電子写真現像剤が用いられる環境（雰囲気）の温度や湿度が変動した場合であっても、帯電量の変動を抑制することができる。また、電子写真現像剤の使用に伴い、帯電量が経時的に低下することを抑制することができる。