(57)【要約】【課題】常温常湿環境下でも高温高湿環境下でも十分な帯電性を有するとともに、耐高温オフセット性に優れる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】トナー粒子１０は、各々、トナーコア１１と、シェル層１２と、複数のワックス粒子とを備える。シェル層１２は、樹脂を含有し、トナーコア１１の表面領域の一部分を被覆する。シェル層１２の表面は、海状領域Ｒ２と、各々が海状領域Ｒ２に囲まれる複数の島状領域Ｒ１とを有する。海状領域Ｒ２は、島状領域Ｒ１の各々よりも強い疎水性を有する。島状領域Ｒ１は、各々、海状領域Ｒ２よりも強い帯電性を有する。ワックス粒子は、コア外添ワックス粒子１３を含む。コア外添ワックス粒子１３は、トナーコア１１の表面領域のうちシェル層１２から露出する部分に、設けられている。トナーにおけるワックス粒子の含有量が、シェル層１２が含有する樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３５質量部以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー粒子は、各々、トナーコアと、シェル層と、複数のワックス粒子とを備え、
前記シェル層は、樹脂を含有し、前記トナーコアの表面領域の一部分を被覆し、
前記シェル層の表面は、海状領域と、各々が前記海状領域に囲まれる複数の島状領域とを有し、
前記海状領域は、前記島状領域の各々よりも強い疎水性を有し、
前記島状領域は、各々、前記海状領域よりも強い帯電性を有し、
前記ワックス粒子は、コア外添ワックス粒子を含み、
前記コア外添ワックス粒子は、前記トナーコアの表面領域のうち前記シェル層から露出する部分に、設けられ、
前記静電潜像現像用トナーにおける前記ワックス粒子の含有量が、前記樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３５質量部以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記ワックス粒子は、さらに、シェル内添ワックス粒子とシェル外添ワックス粒子とのうちの少なくとも一つを含み、
前記トナーコアと前記シェル内添ワックス粒子との間には、前記シェル層が存在し、
前記シェル内添ワックス粒子の少なくとも一部分が、前記シェル層に埋め込まれており、
前記シェル外添ワックス粒子は、前記シェル層の表面に設けられている、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記トナーコアの表面領域のうち、前記シェル層で被覆された前記トナーコアの面積の割合が、４０％以上６０％以下である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記シェル層は、第１樹脂を含有する樹脂膜と、各々が第２樹脂を含有する複数の樹脂粒子とを有し、
前記第１樹脂は、前記第２樹脂よりも強い疎水性を有し、
前記第２樹脂は、前記第１樹脂よりも強い帯電性を有し、
前記樹脂膜のうち前記シェル層の表面に露出する部分が、前記海状領域に相当し、
前記樹脂粒子のうち前記樹脂膜から露出する部分が、前記島状領域に相当する、請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナー粒子は、各々、正帯電性を有し、
前記第２樹脂は、窒素含有ビニル化合物に由来する構成単位を含む、請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
前記トナーコアを製造する工程と、
前記ワックス粒子の分散液を調製する工程と、
第１分散液を調製する工程と、
第２分散液を調製する工程と、
前記シェル層を形成する工程と、
を含み、
前記第１分散液は、海状領域用樹脂を含有する粒子の分散液であり、
前記第２分散液は、島状領域用樹脂を含有する粒子の分散液であり、
前記シェル層を形成する工程は、所定の温度で、前記トナーコアと、前記ワックス粒子の分散液と、前記第１分散液と、前記第２分散液とを混合する工程を含む、静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに含まれるトナー粒子として、カプセルトナーが知られている（例えば特許文献１参照）。カプセルトナーは、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを備える。特許文献１には、次に示すことが記載されている。トナーコアは、定着工程において離型剤として機能するワックスを含有してもよい。また、シェル層は、４級アンモニウム基を有するモノマーの共重合体で構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−４８５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
４級アンモニウム基は、カチオン性官能基である。シェル層におけるカチオン性官能基の密度を高めることで、常温常湿環境下でのトナーの正帯電性を強めることができると考えられる。しかし、シェル層におけるカチオン性官能基の密度が高くなると、トナー粒子の表面の親水性が強まり、トナー粒子の表面に水分子が吸着し易くなる。トナー粒子の表面に水分子が吸着すると、トナー粒子の正帯電量が減衰する傾向がある。このため、シェル層におけるカチオン性官能基の密度を高めすぎると、高温高湿環境下でのトナーの正帯電性が不十分になるおそれがある。そして、正帯電性が十分でないトナーを用いて画像を形成した場合には、形成した画像にかぶりが生じ易くなる。
【０００５】
また、トナーコアがワックスを含有する場合、ワックスは、トナー粒子の表面に存在し難い。そのため、定着工程においてワックスを離型剤として機能させることは難しい。よって、高温オフセットが発生することがある。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、常温常湿環境下でも高温高湿環境下でも十分な帯電性を有するとともに耐高温オフセット性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することである。本発明の別の目的は、このような静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子は、各々、トナーコアと、シェル層と、複数のワックス粒子とを備える。前記シェル層は、樹脂を含有し、前記トナーコアの表面領域の一部分を被覆する。前記シェル層の表面は、海状領域と、各々が前記海状領域に囲まれる複数の島状領域とを有する。前記海状領域は、前記島状領域の各々よりも強い疎水性を有する。前記島状領域は、各々、前記海状領域よりも強い帯電性を有する。前記ワックス粒子は、コア外添ワックス粒子を含む。前記コア外添ワックス粒子は、前記トナーコアの表面領域のうち前記シェル層から露出する部分に、設けられている。前記静電潜像現像用トナーにおける前記ワックス粒子の含有量が、前記樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３５質量部以下である。
【０００８】
本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、上記構成を有する静電潜像現像用トナーを製造する方法である。詳しくは、本発明に係る静電潜像現像用トナーの製造方法は、前記トナーコアを製造する工程と、前記ワックス粒子の分散液を調製する工程と、第１分散液を調製する工程と、第２分散液を調製する工程と、前記シェル層を形成する工程とを含む。前記第１分散液は、海状領域用樹脂を含有する粒子の分散液である。前記第２分散液は、島状領域用樹脂を含有する粒子の分散液である。前記シェル層を形成する工程は、所定の温度で、前記トナーコアと、前記ワックス粒子の分散液と、前記第１分散液と、前記第２分散液とを混合する工程を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、常温常湿環境下でも高温高湿環境下でも十分な帯電性を有する静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。また、耐高温オフセット性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。
【図２】図１に示されるトナー粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【図３】図１に示されるトナー粒子の表面構造の一部を示す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【図５】図４に示されるトナー粒子の表面構造の一部を示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の表面の一部を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。粉体には、例えば、トナーコアと、トナー母粒子と、外添剤と、トナーとが含まれる。トナー母粒子は、外添剤が付着していない状態のトナー粒子を意味する。
【００１２】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。
【００１３】
ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｍｐ）は、各々、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した値である。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。
【００１４】
帯電性の強さは、何ら規定していなければ、摩擦帯電し易さに相当する。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、摩擦帯電させることができる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）でトナー粒子の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい部位ほど帯電性が強いことになる。
【００１５】
化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。
【００１６】
本実施形態に係る静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」と記載することがある）は、１成分現像剤を構成してもよいし、静電潜像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と記載する）と共に２成分現像剤を構成してもよい。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において、画像の形成に使用できる。本実施形態に係るトナーを用いて画像を形成する方法としては、例えば、次に示す方法が挙げられる。まず、帯電装置が、感光体ドラムの感光層を一様に帯電させる。次に、露光装置が、画像データに基づき、感光層に静電潜像を形成する。続いて、現像装置が、磁気ローラーに担持されているトナーを用いて、静電潜像を現像する。これにより、トナー像が感光層に形成される。続いて、転写装置が、トナー像を記録媒体に転写する。その後、定着装置が、トナー像に含まれるトナー粒子を記録媒体に定着させる（定着工程）。
【００１８】
［トナーの基本構成］
本実施形態に係るトナーは、次に示す基本構成を有する。詳しくは、本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、各々、トナーコアと、シェル層と、複数のワックス粒子とを備える。シェル層は、樹脂を含有し、トナーコアの表面領域の一部分を被覆する。シェル層の表面は、海状領域と、各々が海状領域に囲まれる複数の島状領域とを有する。海状領域は、島状領域の各々よりも強い疎水性を有する。島状領域は、各々、海状領域よりも強い帯電性を有する。ワックス粒子は、コア外添ワックス粒子を含む。コア外添ワックス粒子は、トナーコアの表面領域のうちシェル層から露出する部分に、設けられている。トナーにおけるワックス粒子の含有量が、シェル層が含有する樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３５質量部以下である。
【００１９】
このような基本構成を有するトナーは、常温常湿環境下でも、高温高湿環境下でも、十分な帯電性を有する。また、このような基本構成を有するトナーを用いて画像形成を行えば、高温オフセットの発生を防止することが可能になる。以下、図面を参照しながら、本実施形態に係るトナーの構成を具体的に説明する。
【００２０】
［第１具体例に係るトナーの構成］
図１〜図３を用いて、第１具体例に係るトナーの構成を説明する。図１は、第１具体例に係るトナーに含まれるトナー粒子の断面構造を示す図である。図２は、図１に示されるトナー粒子の表面の一部を拡大して示す図である。図３は、図１に示されるトナー粒子の表面構造の一部を示す図である。なお、図２では、トナー粒子の径方向を「Ｄｒ」で表し、トナー粒子の径方向内側を「Ｘ１」で表し、トナー粒子の径方向外側を「Ｘ２」で表す。
【００２１】
図１に示すトナー粒子１０は、前述の基本構成を有する。そのため、トナー粒子１０は、常温常湿環境下でも、高温高湿環境下でも、十分な帯電性を有する。また、トナー粒子１０を複数含むトナーを用いて画像形成を行えば、高温オフセットの発生を防止することが可能になる。
【００２２】
詳しくは、トナー粒子１０は、トナーコア１１と、シェル層１２と、複数のワックス粒子とを備える。シェル層１２は、樹脂を含有する。シェル層１２は、トナーコア１１の表面領域の一部分を被覆し、つまりトナーコア１１の表面領域を部分的に被覆する。図２及び図３に示すように、シェル層１２の表面は、複数の島状領域Ｒ１と、海状領域Ｒ２とを有する。島状領域Ｒ１は、各々、海状領域Ｒ２に囲まれている。海状領域Ｒ２は、島状領域Ｒ１の各々よりも強い疎水性を有する。島状領域Ｒ１は、各々、海状領域Ｒ２よりも強い帯電性を有する。ワックス粒子は、コア外添ワックス粒子１３を含む。コア外添ワックス粒子１３は、各々、トナーコア１１の表面領域のうちシェル層１２から露出する部分に、設けられている。トナーにおけるワックス粒子の含有量が、シェル層１２が含有する樹脂（以下、「シェル樹脂」と記載することがある）１００質量部に対し、１質量部以上３５質量部以下である。
【００２３】
このように、シェル層１２の表面には、複数の島状領域Ｒ１が存在する。ここで、島状領域Ｒ１は、比較的強い帯電性を有する。そのため、シェル層１２の表面に複数の島状領域Ｒ１が存在すれば、トナーに十分な帯電性を付与することが可能になる。
【００２４】
また、シェル層１２の表面では、島状領域Ｒ１は、海状領域Ｒ２に囲まれている。ここで、海状領域Ｒ２は、島状領域Ｒ１よりも強い疎水性を有する。また、複数の島状領域Ｒ１は、海状領域Ｒ２よりも強い帯電性を有する。これらのことから、シェル層１２の表面では、相対的に帯電性の強い領域が、相対的に疎水性の強い領域に囲まれている。よって、常温常湿環境下だけでなく高温高湿環境下においても、トナー粒子１０の表面（より具体的にはシェル層１２の表面）に対する水分子の吸着を抑制することが可能になる。したがって、高温高湿環境下においても、トナー粒子１０の帯電量の減衰が抑制されると考えられる。
【００２５】
高温高湿環境下においてもトナー粒子１０の帯電量の減衰が抑制されれば、高温高湿環境下においても十分な帯電性を有するトナーを用いて画像を形成することが可能になる。これにより、高温高湿環境下においても、高画質の画像を形成することが可能になる。例えば、高温高湿環境下で画像形成を行った場合であっても、形成した画像にかぶりが発生することを防止できる。
【００２６】
また、ワックス粒子は、コア外添ワックス粒子１３を含む。コア外添ワックス粒子１３は、各々、トナーコア１１の表面領域のうちシェル層１２から露出する部分に、設けられている。このように、コア外添ワックス粒子１３は、トナーコア１１よりもトナー粒子１０の径方向外側Ｘ２に存在するため、トナーコア１１に含まれる離型剤よりもトナー粒子１０の径方向外側Ｘ２に存在する。よって、定着工程では、コア外添ワックス粒子１３は、トナーコア１１に含まれる離型剤よりも、離型剤として機能し易い。また、コア外添ワックス粒子１３は、シェル層１２から露出する。このことによっても、コア外添ワックス粒子１３は、定着工程において離型剤として機能することが可能になる。これらのことから、トナー粒子１０を複数含むトナーを用いて画像形成を行えば、高温オフセットの発生を防止することが可能になる。つまり、トナー粒子１０を複数含むトナーは、耐高温オフセット性に優れる。
【００２７】
また、トナーにおけるワックス粒子の含有量が、シェル樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３５質量部以下である。トナーにおけるワックス粒子の含有量がシェル樹脂１００質量部に対して１質量部以上であれば、定着工程において離型剤として機能するワックス粒子（例えばコア外添ワックス粒子１３）の含有量を確保できるため、トナーの耐高温オフセット性が向上し易い。トナーにおけるワックス粒子の含有量がシェル樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であれば、ワックス粒子の含有量が過剰となることを防止できるため、常温常湿環境下においてトナーが十分な帯電性を有し易い。トナーにおけるワックス粒子の含有量は、シェル樹脂１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。ここで、シェル樹脂（シェル層１２が含有する樹脂）は、島状領域Ｒ１を構成する樹脂材料（例えば後述の第２樹脂）と、海状領域Ｒ２を構成する樹脂材料（例えば後述の第１樹脂）とを含む。
【００２８】
なお、第１具体例に係るトナーは、８０個数％以上の割合でトナー粒子１０を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合でトナー粒子１０を含むことがより好ましく、１００個数％の割合でトナー粒子１０を含むことがさらに好ましい。以下、トナーコア１１とシェル層１２とワックス粒子とについて、順に説明する。
【００２９】
＜トナーコア＞
トナーコア１１は、離型剤を含有しなくてもよいが、離型剤を含有することが好ましい。トナーコア１１が離型剤を含有すれば、耐高温オフセット性により一層優れるトナーを提供することが可能になる。
【００３０】
なお、トナー粒子１０は、コア外添ワックス粒子１３を備える。そのため、コア外添ワックス粒子１３を備えないトナー粒子に比べてトナーコア１１における離型剤の含有量が少ない場合であっても、耐高温オフセット性に優れるトナーを提供することが可能になる。
【００３１】
＜シェル層＞
（シェル層の被覆率）
トナーコア１１の表面領域のうちシェル層１２で被覆されたトナーコアの面積の割合（以下、「シェル層１２の被覆率」と記載する）が、４０％以上６０％以下であることが好ましい。シェル層１２の被覆率が４０％以上であれば、トナーの耐熱性を向上させることが可能になる。シェル層１２の被覆率が６０％以下であれば、トナーの低温定着性を向上させることが可能になる。また、シェル層１２の被覆率が６０％以下であれば、トナーコア１１の表面領域において、コア外添ワックス粒子１３が設けられるスペースを確保することが容易になる。これにより、耐高温オフセット性に優れるトナーを提供することが容易になる。
【００３２】
シェル層１２を構成する材料の含有量が増加すると、又はコア外添ワックス粒子１３の含有量が減少すると、シェル層１２の被覆率が高くなる傾向にある。シェル層１２を構成する材料の含有量が減少すると、又はコア外添ワックス粒子１３の含有量が増加すると、シェル層１２の被覆率が低くなる傾向にある。なお、ワックス粒子がシェル内添ワックス粒子を含む場合（例えば、後述の第３具体例に係るトナー）、シェル層１２の被覆率は、コア外添ワックス粒子１３の含有量だけでなくシェル内添ワックス粒子の含有量にも依存する傾向にある。シェル層１２を構成する材料には、例えば、島状領域Ｒ１を構成する樹脂材料（例えば後述の第２樹脂）と、海状領域Ｒ２を構成する樹脂材料（例えば後述の第１樹脂）とが含まれる。シェル層１２の被覆率は、後述の実施例に記載の方法又はそれに準拠する方法で、測定できる。
【００３３】
（島状領域）
複数の島状領域Ｒ１は、シェル層１２の表面に散在していることが好ましい。これにより、トナー粒子１０の表面の帯電性を全体的に向上させることが可能になる。よって、高温高湿環境下におけるトナー粒子１０の帯電量の減衰がさらに抑制される。
【００３４】
島状領域Ｒ１の占有率が０．０１以上０．２０以下であることが好ましい。これにより、常温常湿環境下でも、高温高湿環境下でも、トナーが十分な帯電性を有し易い。より好ましくは、島状領域Ｒ１の占有率が０．０５以上０．１５以下である。ここで、島状領域Ｒ１の占有率とは、シェル層１２の表面において、全ての海状領域Ｒ２の合計面積ＳＢ2に対する、全ての島状領域Ｒ１の合計面積ＳＡ1の比率（＝ＳＡ1／ＳＢ2）を意味する。
【００３５】
より好ましくは、島状領域Ｒ１を構成する樹脂材料（例えば後述の第２樹脂）の含有率が１質量％以上２０質量％以下である。これにより、島状領域Ｒ１の占有率が０．０１以上０．２０以下となり易い。さらに好ましくは、島状領域Ｒ１を構成する樹脂材料の含有率が５質量％以上１５質量％以下である。これにより、島状領域Ｒ１の占有率が０．０５以上０．１５以下となり易い。ここで、島状領域Ｒ１を構成する樹脂材料の含有率は、下記式で表される。
（島状領域Ｒ１を構成する樹脂材料の含有率）＝（島状領域Ｒ１を構成する樹脂材料の含有量）×１００／（海状領域Ｒ２を構成する樹脂材料の含有量）
【００３６】
（樹脂粒子と樹脂膜）
シェル層１２は、図２に示すように、複数の樹脂粒子１２ａと、樹脂膜１２ｂとを有することが好ましい。より好ましくは、樹脂粒子１２ａのうち樹脂膜１２ｂから露出する部分が島状領域Ｒ１に相当するように、樹脂粒子１２ａが設けられている。また、より好ましくは、樹脂膜１２ｂのうちシェル層１２の表面に露出する部分が海状領域Ｒ２に相当するように、樹脂膜１２ｂが形成されている。以下、樹脂粒子１２ａが含有する樹脂材料を「第２樹脂」と記載することがある。また、樹脂膜１２ｂが含有する樹脂材料を「第１樹脂」と記載することがある。
【００３７】
樹脂粒子１２ａと樹脂膜１２ｂとについては、図２に示す構成（下記第１例）に限定されず、下記第２例であってもよい。第１例では、突出部の表面が島状領域Ｒ１に相当する。第２例では、露出部が島状領域Ｒ１に相当する。
第１例：樹脂粒子１２ａは、樹脂膜１２ｂの表面よりもトナー粒子１０の径方向外側Ｘ２に位置する突出部を、有する。樹脂粒子１２ａの粒子径が樹脂膜１２ｂの厚さよりも大きければ、第１例が実現され易い。
第２例：樹脂粒子１２ａの大部分が、樹脂膜１２ｂ内に存在する。樹脂粒子１２ａの表面は、樹脂膜１２ｂから露出する露出部を、有する。樹脂粒子１２ａの粒子径が樹脂膜１２ｂの厚さ以下であれば、第２例が実現され易い。
【００３８】
また、樹脂粒子１２ａは、トナーコア１１の表面に接していてもよいし（図２参照）、トナーコア１１の表面よりもトナー粒子１０の径方向外側Ｘ２に位置していてもよい。また、樹脂膜１２ｂの厚さは、樹脂粒子１２ａの粒子径に比べ、小さくてもよいし（図２参照）、大きくてもよい。複数の樹脂粒子１２ａのうちの数個が樹脂膜１２ｂに完全に埋没していてもよい。
【００３９】
樹脂膜１２ｂは、粒状感のある膜であってもよいし（図２参照）、粒状感のない膜であってもよい。樹脂膜１２ｂを形成するための材料として樹脂粒子を使用した場合、材料（樹脂粒子）が完全に溶けて膜状の形態で硬化すれば、樹脂膜１２ｂとして、粒状感のない膜が形成されると考えられる。他方、材料（樹脂粒子）が完全に溶けずに膜状の形態で硬化すれば、樹脂膜１２ｂとして、樹脂粒子が２次元的に連なった形態を有する膜（粒状感のある膜）が形成されると考えられる。
【００４０】
樹脂膜１２ｂは、単一の膜であってもよいし（図３参照）、互いに離間して存在する複数の膜の集合体であってもよい。樹脂膜１２ｂは、接着剤（詳しくは、反応型接着剤）として機能してもよく、硬化によりトナーコア１１と樹脂粒子１２ａとを接着させてもよい。樹脂粒子１２ａの断面形状は図２に示す形状に限定されず、樹脂粒子１２ａの平面形状は図３に示す形状に限定されない。
【００４１】
トナー粒子１０の体積中位径（Ｄ50）が３μｍ以上１０μｍ以下である場合、５０個数％以上の樹脂粒子１２ａが、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の円相当径（島状領域Ｒ１と同じ面積を有する円の直径）を有することが好ましい。これにより、常温常湿環境下でも、高温高湿環境下でも、トナーが十分な帯電性を有し易い。より好ましくは、８０個数％以上の樹脂粒子１２ａが、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の円相当径（島状領域Ｒ１と同じ面積を有する円の直径）を有する。
【００４２】
樹脂膜１２ｂの厚さは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。樹脂膜１２ｂの厚さが１ｎｍ以上であれば、トナーの耐熱性を向上させることが可能になる。樹脂膜１２ｂの厚さが３０ｎｍ以下であれば、トナーの低温定着性を向上させることが可能になる。樹脂膜１２ｂの厚さは、次に示す方法で、測定できる。
【００４３】
まず、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて、トナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を撮影する。次に、得られたトナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、解析する。詳しくは、トナー母粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引く。その２本の直線の各々において、トナーコアと樹脂膜との界面（トナーコアの表面に相当）から樹脂膜の表面までの長さを測定する。このようにして測定された４箇所の長さの平均値を、１個のトナー母粒子が備える樹脂膜の厚さとする。このような樹脂膜の厚さの測定を複数のトナー母粒子に対して行い、複数のトナー母粒子（測定対象）が備える樹脂膜の厚さの平均値を求める。このようにして求められた樹脂膜の厚さの平均値を「樹脂膜の厚さ」とする。
【００４４】
トナー母粒子の断面ＴＥＭ写真においてトナーコアと樹脂膜との境界が不明瞭である場合には、トナー母粒子の断面ＴＥＭ写真を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）検出器（ガタン社製「ＧＩＦ  ＴＲＩＤＩＥＭ（登録商標）」）と画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）とを用いて、解析する。
【００４５】
（第１樹脂と第２樹脂）
好ましくは、第１樹脂が第２樹脂よりも強い疎水性を有し、且つ、第２樹脂が第１樹脂よりも強い帯電性を有する。より好ましくは、第１樹脂が疎水性モノマーの単重合体又は共重合体であり、且つ、第２樹脂が正帯電性の官能基を有するモノマーに由来する構成単位を含む。
【００４６】
＜ワックス粒子＞
ワックス粒子に含まれるコア外添ワックス粒子１３は、各々、トナーコア１１の表面領域のうちシェル層１２から露出する部分に設けられている。そのため、図２に示すように、トナーコア１１とコア外添ワックス粒子１３との間には、シェル層１２は存在しない。
【００４７】
下記［トナーの製造方法］に記載の方法に従いトナー粒子１０を製造した場合、コア外添ワックス粒子１３は、軟化してトナーコア１１の表面に固定される。これにより、画像形成中に（特に、定着工程を行う前に）コア外添ワックス粒子１３がトナーコア１１の表面から脱離することを防止できる。よって、ワックスによる汚染を防止することが可能になる。
【００４８】
好ましくは、コア外添ワックス粒子１３の体積中位径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。コア外添ワックス粒子１３の体積中位径（Ｄ50）が１０ｎｍ以上であれば、コア外添ワックス粒子１３を容易に製造できる。コア外添ワックス粒子１３の体積中位径（Ｄ50）が１５０ｎｍ以下であれば、コア外添ワックス粒子１３は、トナーコア１１の表面領域のうちシェル層１２から露出する部分に設けられ易い。以上、図１〜図３を用いて、第１具体例に係るトナーの構成を説明した。
【００４９】
［第２具体例に係るトナーの構成］
図４及び図５を用いて、第２具体例に係るトナーの構成を説明する。図４は、第２具体例に係るトナーに含まれるトナー粒子の表面の一部を拡大して示す図である。図５は、第２具体例におけるトナー粒子の表面構造の一部を示す図である。なお、図４では、各々、トナー粒子の径方向を「Ｄｒ」で表し、トナー粒子の径方向内側を「Ｘ１」で表し、トナー粒子の径方向外側を「Ｘ２」で表す。以下、第１具体例に係るトナーとは異なる点を主に説明する。
【００５０】
図４に示すトナー粒子２０は、前述の基本構成を有する。そのため、トナー粒子２０は、常温常湿環境下でも、高温高湿環境下でも、十分な帯電性を有する。また、トナー粒子２０を複数含むトナーを用いて画像形成を行えば、高温オフセットの発生を防止することが可能になる。
【００５１】
図４に示すトナー粒子２０は、次に示す構成をさらに有する。詳しくは、トナー粒子２０では、少なくとも１つのコア外添ワックス粒子１３が有する内側部１３１の表面と、シェル層１２の側面とが、互いに接する。一方、コア外添ワックス粒子１３の各々が有する外側部１３３の表面と、シェル層１２の側面とが、互いに接しない。ここで、内側部１３１は、コア外添ワックス粒子１３のうちトナー粒子２０の径方向内側Ｘ１に位置する部分である。また、外側部１３３は、コア外添ワックス粒子１３のうちトナー粒子２０の径方向外側Ｘ２に位置する部分であり、好ましくはコア外添ワックス粒子１３のうち内側部１３１を除く部分である。
【００５２】
少なくとも１つのコア外添ワックス粒子１３が有する内側部１３１の表面とシェル層１２の側面とが互いに接すれば、そのコア外添ワックス粒子１３は、シェル層１２に保持され易い。これにより、画像形成中に（特に、定着工程を行う前に）コア外添ワックス粒子１３がトナーコア１１の表面から脱離することを防止し易い。よって、ワックスによる汚染を防止することが容易になる。例えば、コア外添ワックス粒子１３が画像形成装置の構成部材の表面へ付着することを防止することが容易になる。したがって、ダッシュマークに代表される画像欠陥の発生を防止することが容易になる。また、コア外添ワックス粒子１３がキャリア粒子の表面へ付着することを防止することが容易になる。したがって、トナー粒子２０の帯電量の減衰を防止することが容易になる。
【００５３】
シェル層１２が複数の樹脂粒子１２ａと樹脂膜１２ｂとを有する場合、内側部１３１の表面と樹脂粒子１２ａの表面とが互いに接することで内側部１３１の表面とシェル層１２の側面とが互いに接してもよいし、樹脂膜１２ｂが内側部１３１の表面を被覆することで内側部１３１の表面とシェル層１２の側面とが互いに接してもよい（図４参照）。シェル層１２を構成する材料の含有量が増加すると、又はコア外添ワックス粒子１３の含有量が増加すると、内側部１３１の表面とシェル層１２の側面とが互いに接する傾向にある。なお、トナー粒子２０においても、トナーコア１１と内側部１３１との間には、シェル層１２は存在しない。より具体的には、トナーコア１１と内側部１３１との間には、樹脂粒子１２ａは存在せず、樹脂膜１２ｂもまた存在しない。
【００５４】
コア外添ワックス粒子１３の各々が有する外側部１３３の表面とシェル層１２の側面とが互いに接しなければ、耐高温オフセット性に優れるトナーを提供することが可能になる。よって、トナー粒子２０を複数含むトナーは、耐高温オフセット性に優れるとともに、ワックスによる汚染を容易に防止可能である。
【００５５】
シェル層１２が複数の樹脂粒子１２ａと樹脂膜１２ｂとを有する場合、内側部１３１は、コア外添ワックス粒子１３のうち、樹脂膜１２ｂの表面（より具体的には海状領域Ｒ２）よりもトナー粒子２０の径方向内側Ｘ１に位置する部分であることが好ましい。また、外側部１３３は、コア外添ワックス粒子１３のうち、樹脂膜１２ｂの表面（より具体的には海状領域Ｒ２）よりもトナー粒子２０の径方向外側Ｘ２に位置する部分であることが好ましい。以上、図４及び図５を用いて、第２具体例に係るトナーの構成を説明した。
【００５６】
［第３具体例に係るトナーの構成］
図６を用いて、第３具体例に係るトナーの構成を説明する。図６は、第３具体例に係るトナーに含まれるトナー粒子の表面の一部を拡大して示す図である。なお、図６では、各々、トナー粒子の径方向を「Ｄｒ」で表し、トナー粒子の径方向内側を「Ｘ１」で表し、トナー粒子の径方向外側を「Ｘ２」で表す。以下、第１具体例に係るトナーとは異なる点を主に説明する。
【００５７】
図６に示すトナー粒子３０は、前述の基本構成を有する。そのため、トナー粒子３０は、常温常湿環境下でも、高温高湿環境下でも、十分な帯電性を有する。また、トナー粒子３０を複数含むトナーを用いて画像形成を行えば、高温オフセットの発生を防止することが可能になる。
【００５８】
図６に示すトナー粒子３０は、次に示す構成をさらに有する。詳しくは、トナー粒子３０は、さらに、シェル内添ワックス粒子２３と、シェル外添ワックス粒子３３とを含む。シェル内添ワックス粒子２３は、少なくとも一部分がシェル層１２内に埋没するワックス粒子である。トナーコア１１とシェル内添ワックス粒子２３との間にシェル層１２が存在するのであれば、シェル内添ワックス粒子２３はシェル層１２内に完全に埋没していてもよい。シェル外添ワックス粒子３３は、シェル層１２の表面に設けられたワックス粒子である。より具体的には、シェル外添ワックス粒子３３は、シェル層１２内に埋没する部分を有さず、シェル層１２から露出している。
【００５９】
トナーコア１１とシェル内添ワックス粒子２３との間には、シェル層１２が存在する。このように、シェル内添ワックス粒子２３は、トナーコア１１よりもトナー粒子３０の径方向外側Ｘ２に存在するため、トナーコア１１に含まれる離型剤よりもトナー粒子３０の径方向外側Ｘ２に存在する。よって、定着工程では、シェル内添ワックス粒子２３は、トナーコア１１に含まれる離型剤よりも、離型剤として機能し易い。したがって、トナー粒子３０がシェル内添ワックス粒子２３をさらに含んでいれば、トナー粒子がシェル内添ワックス粒子２３を含んでいない場合に比べ、高温オフセットの発生を防止することができる。
【００６０】
シェル外添ワックス粒子３３は、シェル層１２の表面に設けられている。このように、シェル外添ワックス粒子３３は、トナーコア１１よりもトナー粒子３０の径方向外側Ｘ２に存在するため、トナーコア１１に含まれる離型剤よりもトナー粒子３０の径方向外側Ｘ２に存在する。よって、定着工程では、シェル外添ワックス粒子３３は、トナーコア１１に含まれる離型剤よりも、離型剤として機能し易い。また、シェル外添ワックス粒子３３は、シェル層１２から露出する。このことによっても、シェル外添ワックス粒子３３は、定着工程において離型剤として機能することが可能になる。これらのことから、トナー粒子３０がシェル外添ワックス粒子３３をさらに含んでいれば、トナー粒子がシェル外添ワックス粒子３３を含んでいない場合に比べ、高温オフセットの発生を防止することができる。
【００６１】
以上をまとめると、トナー粒子３０を複数含むトナーを用いて画像形成を行えば、高温オフセットの発生をより一層防止することができる。
【００６２】
シェル層１２が複数の樹脂粒子１２ａと樹脂膜１２ｂとを有する場合、シェル内添ワックス粒子２３の少なくとも一部分が樹脂膜１２ｂ内に埋没していることが好ましい。また、シェル外添ワックス粒子３３は、樹脂粒子１２ａの表面（よい具体的には島状領域Ｒ１）に設けられていてもよいし、樹脂膜１２ｂの表面（よい具体的には海状領域Ｒ２）に設けられていてもよい（図６参照）。
【００６３】
下記［トナーの製造方法］に記載の方法に従いトナー粒子を製造した場合、得られたトナー粒子３０は、コア外添ワックス粒子１３だけでなくシェル内添ワックス粒子２３及びシェル外添ワックス粒子３３をさらに含み易い。以上、図６を用いて、第３具体例に係るトナーの構成を説明した。
【００６４】
［トナーの製造方法］
前述の基本構成を有するトナーの製造方法は、好ましくはトナー母粒子の製造工程を含み、より好ましくは外添工程をさらに含む。外添工程を行わない場合には、以下に示す方法で製造されたトナー母粒子がトナー粒子に相当する。なお、同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。
【００６５】
＜１．トナー母粒子の製造工程＞
トナー母粒子の好ましい製造工程は、トナーコアの製造工程と、第１分散液の調製工程と、第２分散液の調製工程と、ワックス粒子の分散液の調製工程と、シェル層の形成工程とを含む。
【００６６】
（１−１．トナーコアの製造工程）
トナーコアの製造工程では、公知の粉砕法又は公知の凝集法によりトナーコアを製造することが好ましい。これにより、トナーコアを容易に製造できる。
【００６７】
（１−２．第１分散液の調製工程）
第１分散液は、第１樹脂（海状領域用樹脂）を含有する粒子（以下、「第１粒子」と記載する）の分散液を意味する。第１分散液の調製工程では、第１分散媒中において疎水性モノマーを重合させることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤の存在下で疎水性モノマーを重合させる。１種の疎水性モノマーを単重合させてもよいし、２種以上の疎水性モノマーを共重合させてもよい。このようにして、第１分散液が得られる。なお、第１分散媒は、例えば、水（より具体的にはイオン交換水）を含むことが好ましい。
【００６８】
（１−３．第２分散液の調製工程）
第２分散液は、第２樹脂（島状領域用樹脂）を含有する粒子（以下、「第２粒子」と記載する）の分散液を意味する。第２分散液の調製工程では、第２分散媒中において正帯電性モノマーを重合させることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤の存在下で正帯電性モノマーを重合させる。１種の正帯電性モノマーを単重合させてもよいし、２種以上の正帯電性モノマーを共重合させてもよい。このようにして、第２分散液が得られる。なお、第２分散媒は、例えば、水（より具体的にはイオン交換水）を含むことが好ましい。
【００６９】
（１−４．ワックス粒子の分散液の調製工程）
ワックス粒子の分散液の調製工程では、次に示す方法で、ワックス粒子の分散液を調製することが好ましい。詳しくは、第３温度で、ワックスと第３溶剤とを含む液体を、攪拌する（以下、ワックス粒子が含有するワックスを「ワックスＰ」と記載する）。これにより、ワックスＰの溶液が得られる。その後、ワックスＰの溶液に対して乳化処理を行う。このようにして、ワックス粒子の分散液が得られる。
【００７０】
第３温度は、ワックスＰの融点以上の温度であることが好ましい。より具体的には、第３温度は、７０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。第３溶剤は、例えば、トルエンと、アセトンと、メチルエチルケトンと、テトラヒドロフランと、水（より具体的にはイオン交換水）とのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。必要に応じて、ワックスＰの溶液は、界面活性剤をさらに含んでもよい。界面活性剤は、アニオン界面活性剤であることが好ましい。
【００７１】
攪拌条件としては、例えば、回転速度は５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、攪拌時間は１時間以上５時間以下であることが好ましい。乳化処理は、ホモジナイザー（例えばＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）とゴーリン式ホモジナイザー（例えばＳＰＸ社製「ＡＰＶホモジナイザー  １５Ｍ−８ＴＡ型」）とのうちの少なくとも１つを用いて、行われることが好ましい。乳化処理は、高温環境（例えば７０℃以上１２０℃以下）で行われることが好ましい。
【００７２】
（１−５．シェル層の形成工程）
シェル層の形成工程では、トナーコアの表面を部分的に覆うシェル層を形成する。より具体的には、所定の温度で、トナーコアと、第１分散液と、第２分散液と、ワックス粒子の分散液とを混合する。これにより、トナーコアの表面領域のうち、一部の領域にはシェル層が形成され、残りの領域の一部分にはワックス粒子（コア外添ワックス粒子）が設けられる。また、コア外添ワックス粒子を除くワックス粒子の一部分がシェル層内に埋め込まれることがある。また、コア外添ワックス粒子を除くワックス粒子がシェル層の表面に設けられることがある。このようにして、トナー母粒子の分散液が得られる。得られたトナー母粒子の分散液に対して固液分離と洗浄と乾燥とを行えば、複数のトナー母粒子が得られる。
【００７３】
（１−５−１．分散液Ｙの調製工程）
詳しくは、まず、トナーコアと第１分散液と第２分散液とワックス粒子の分散液とを混合して、分散液Ｙを得る。
【００７４】
第１粒子と第２粒子とワックス粒子とは、各々、分散液Ｙ中において、トナーコアの表面に付着する。第１粒子と第２粒子とワックス粒子とをトナーコアの表面に均一に付着させるためには、分散液Ｙ中においてトナーコアを高度に分散させることが好ましい。分散液Ｙ中においてトナーコアを高度に分散させるために、分散液Ｙに界面活性剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて分散液Ｙを攪拌してもよい。
【００７５】
第２分散液の配合量が過剰となると、第２樹脂の配合量が過剰となるため、高温高湿環境下でのトナーの電荷保持性が不十分になるおそれがある。そのため、第２樹脂の配合量が過剰とならないように、第２分散液の配合量を調整することが好ましい。具体的には、下記式で表される第２樹脂の配合率が、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
（第２樹脂の配合率）＝（第２樹脂の配合量）×１００／（第１樹脂の配合量）
【００７６】
好ましくは、例えば塩酸を用いて分散液ＹのｐＨを３以上５以下に調整する。これにより、シェル層の形成を促進することが可能になる。トナー母粒子の分散液が得られたら、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和することが好ましい。
【００７７】
（１−５−２．所定の温度下での混合工程）
次に、分散液Ｙを攪拌しながら、分散液Ｙの温度を、所定の昇温速度で所定の温度にまで上昇させる。その後、分散液Ｙを攪拌しながら、所定の時間にわたって分散液Ｙの温度を所定の温度に保つ。所定の温度は、第１樹脂のガラス転移点近傍であることが好ましく、第２樹脂のガラス転移点未満であることが好ましく、ワックスＰの融点未満であることが好ましい。そのため、分散液Ｙの温度を所定の温度に保っている間に次に示すことが起こる、と考えられる。
【００７８】
詳しくは、所定の温度が第１樹脂のガラス転移点近傍であれば、第１粒子は、分散液Ｙ中で溶けて、膜状の形態で硬化する。このようにして、樹脂膜（例えば図２に示す樹脂膜１２ｂ）が形成される。ここで、「所定の温度が第１樹脂のガラス転移点近傍であること」とは、所定の温度と第１樹脂のガラス転移点とが下記式を満たすことを意味することが好ましい。
−５℃≦（第１樹脂のガラス転移点）−（所定の温度）≦＋５℃
【００７９】
また、所定の温度が第２樹脂のガラス転移点未満であれば、第２粒子は、分散液Ｙ中で、溶けることなく粒子の形態で存在する。しかし、所定の温度は高温であるため、トナーコアが軟化する。そして、トナーコアの軟化により、第２粒子はトナーコアの表面に固定される。つまり、第２粒子が樹脂粒子（例えば図２に示す樹脂粒子１２ａ）となる。第１粒子が膜状の形態で硬化するため、樹脂粒子が樹脂膜に囲まれ易い。ここで、「所定の温度が第２樹脂のガラス転移点未満であること」とは、第２樹脂のガラス転移点と所定の温度との差が５℃超であることを意味することが好ましい。より好ましくは、第２樹脂のガラス転移点と所定の温度との差が６℃以上２０℃以下である。
【００８０】
また、所定の温度がワックスＰの融点未満であれば、ワックス粒子は、分散液Ｙ中で、溶けることなく粒子の形態で存在する。しかし、所定の温度は高温である。そのため、ワックス粒子は軟化する。また、トナーコアも軟化する。この軟化により、少なくとも１つのワックス粒子（より具体的にはコア外添ワックス粒子）はトナーコアの表面に固定される。第１粒子が膜状の形態で硬化するため、コア外添ワックス粒子の内側部の表面とシェル層の側面とが互いに接触することがある。また、コア外添ワックス粒子を除くワックス粒子の一部がシェル層の表面に固定されることがある。ここで、「所定の温度がワックスＰの融点未満であること」とは、ワックスＰの融点と所定の温度との差が３℃以上であることを意味することが好ましい。より好ましくは、ワックスＰの融点と所定の温度との差が３℃以上２０℃以下である。
【００８１】
所定の温度は、５０℃以上７０℃以下から選ばれる温度であることが好ましい。所定の温度が５０℃以上であれば、分散液Ｙ中において第１粒子が溶け易い。所定の温度が７０℃以下であれば、分散液Ｙ中において第２粒子が溶けることを防止できる。また、所定の温度が７０℃以下であれば、所定の温度がワックスＰの融点未満となり易いため、分散液Ｙ中においてワックス粒子が溶けることを防止できる。また、所定の温度が７０℃以下であれば、シェル層の形成に起因して樹脂成分が溶融することを防止できる。樹脂成分には、トナーコアが含有する結着樹脂が含まれる。
【００８２】
所定の昇温速度は、例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度であることが好ましい。所定の時間は、例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間であることが好ましい。回転速度が５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下という条件で、分散液Ｙを攪拌することが好ましい。
【００８３】
＜２．外添工程＞
混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する。これにより、トナー母粒子の表面には、外添剤粒子の各々が付着する。このようにして、トナー母粒子と外添剤とを備えるトナー粒子を複数含むトナーが得られる。
【００８４】
［トナーを構成する材料及び物性の各々の例示］
トナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、各々、トナーコアと、シェル層と、ワックス粒子とを備える。以下、トナーコアとシェル層とワックス粒子とを順に説明する。
【００８５】
＜トナーコア＞
トナーコアは、結着樹脂を含有する。トナーコアは、着色剤と電荷制御剤と離型剤とのうちの少なくとも１つをさらに含有してもよい。
【００８６】
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。
【００８７】
また、結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（具体的には、水酸基価、酸価、ガラス転移点、又は軟化点）を調整できる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなる。また、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００８８】
トナーコアは、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を使用できる。アクリル酸系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を使用できる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂を使用できる。ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂を使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として使用できる。例えば、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂も、トナーコアを構成する熱可塑性樹脂として使用できる。以下では、結着樹脂の一例であるポリエステル樹脂について詳述する。
【００８９】
（結着樹脂：ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸との共重合体である。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示す２価アルコール又は３価以上のアルコールを使用できる。２価アルコールとしては、例えば、ジオール類又はビスフェノール類を使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示す２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を使用できる。
【００９０】
ジオール類の好適な例としては、脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。α，ω−アルカンジオールは、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオールであることが好ましい。
【００９１】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００９２】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００９３】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸、α，ω−アルカンジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、又はシクロアルカンジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸であることが好ましい。α，ω−アルカンジカルボン酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸であることが好ましい。シクロアルカンジカルボン酸は、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
【００９４】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００９５】
（結着樹脂：結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分として、炭素数２以上８以下のα，ω−アルカンジオールを含むことが好ましい。α，ω−アルカンジオールは、例えば、２種類のα，ω−アルカンジオールであることが好ましい。より具体的には、α，ω−アルカンジオールは、炭素数４の１，４−ブタンジオールと炭素数６の１，６−ヘキサンジオールとであることが好ましい。
【００９６】
結晶性ポリエステル樹脂は、酸成分として、炭素数（２つのカルボキシル基の炭素を含む）４以上１０以下のα，ω−アルカンジカルボン酸を含むことが好ましい。α，ω−アルカンジカルボン酸は、例えば、炭素数４のコハク酸であることが好ましい。
【００９７】
より好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｍｐ）が５０℃以上１００℃以下である。これにより、低温定着性と耐熱保存安定性とにさらに優れるトナーを提供できる。
【００９８】
トナーコアに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量は、トナーコアに含まれるポリエステル樹脂の総量（結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との合計量）に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。例えば、トナーコアに含まれるポリエステル樹脂の総量が１００ｇである場合には、トナーコアに含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量が１ｇ以上５０ｇ以下（より好ましくは、５ｇ以上２５ｇ以下）であることが好ましい。これにより、低温定着性と耐熱保存安定性とにさらに優れるトナーを提供できる。
【００９９】
（結着樹脂：非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分として、ビスフェノール類を含むことが好ましい。ビスフェノール類は、例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【０１００】
非晶性ポリエステル樹脂は、酸成分として、芳香族ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。芳香族ジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸は、例えば、フマル酸であることが好ましい。
【０１０１】
（着色剤）
着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【０１０２】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【０１０３】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【０１０４】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを使用できる。
【０１０５】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を使用できる。
【０１０６】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを使用できる。
【０１０７】
（離型剤）
離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐高温オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。
【０１０８】
離型剤は、例えば、脂肪族炭化水素ワックス、植物性ワックス、動物性ワックス、鉱物ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、又は脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスであることが好ましい。脂肪族炭化水素ワックスは、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスであることが好ましい。脂肪族炭化水素ワックスには、これらの酸化物も含まれる。植物性ワックスは、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスであることが好ましい。動物性ワックスは、例えば、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうであることが好ましい。鉱物ワックスは、例えば、オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムであることが好ましい。脂肪酸エステルを主成分とするワックス類は、例えば、モンタン酸エステルワックス、又はカスターワックスであることが好ましい。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【０１０９】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【０１１０】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【０１１１】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【０１１２】
＜シェル層＞
シェル層は、樹脂膜と、複数の樹脂粒子とを有することが好ましい。樹脂膜は、第１樹脂を含有することが好ましい。樹脂粒子は、各々、第２樹脂を含有することが好ましい。第１樹脂は、第２樹脂よりも強い疎水性を有することが好ましい。第２樹脂は、第１樹脂よりも強い帯電性を有することが好ましい。
【０１１３】
（第１樹脂）
第１樹脂は、疎水性モノマーの単重合体又は共重合体であることが好ましく、より好ましくはスチレン樹脂とアクリル酸系樹脂とスチレン−アクリル酸系樹脂とのうちの少なくとも１つである。スチレン樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーの重合体である。アクリル酸系樹脂は、１種以上のアクリル酸系モノマーの重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。
【０１１４】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシスチレン、又はハロゲン化スチレンが挙げられる。アルキルスチレンは、例えば、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンであることが好ましい。ヒドロキシスチレンは、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレンであることが好ましい。ハロゲン化スチレンは、例えば、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレンであることが好ましい。より好ましくは、スチレン系モノマーは、スチレン、アルキルスチレン、又はハロゲン化スチレンである。
【０１１５】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。より好ましくは、アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリロニトリル、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【０１１６】
より具体的には、第１樹脂は、例えば、スチレンと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルと（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの共重合体、又はスチレンと（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルとアクリロニトリルとの共重合体であることが好ましい。
【０１１７】
（第２樹脂）
第２樹脂は、電荷制御剤に由来する構成単位を含むことが好ましい。トナーが正帯電性を有する場合、第２樹脂は、正帯電性の電荷制御剤に由来する構成単位を含むことが好ましく、より好ましくは正帯電性の電荷制御剤とアクリル酸系モノマーとの共重合体である。
【０１１８】
正帯電性の電荷制御剤は、例えば、窒素含有ビニル化合物であることが好ましい。窒素含有ビニル化合物は、例えば、ベンジルデシルヘキシルメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、又は（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム塩であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基含有４級アンモニウム塩は、例えば、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩であることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩は、例えば、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドであることが好ましい。より具体的には、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩は、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライドであることが好ましい。
【０１１９】
第２樹脂を構成するモノマーとして使用可能なアクリル酸系モノマーは、上記（第１樹脂）に記載のアクリル酸系モノマーであることが好ましい。
【０１２０】
＜ワックス粒子＞
ワックス粒子が含有するワックスＰは、特に限定されず、上記（離型剤）に記載の材料を使用できる。より具体的には、コア外添ワックス粒子が含有するワックスは、特に限定されず、上記（離型剤）に記載の材料を使用できる。また、ワックス粒子がシェル内添ワックス粒子を含む場合、シェル内添ワックス粒子が含有するワックスは、特に限定されず、上記（離型剤）に記載の材料を使用できる。シェル内添ワックス粒子の体積中位径（Ｄ50）は、コア外添ワックス粒子の体積中位径（Ｄ50）と同じく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、ワックス粒子がシェル外添ワックス粒子を含む場合、シェル外添ワックス粒子が含有するワックスは、特に限定されず、上記（離型剤）に記載の材料を使用できる。シェル外添ワックス粒子の体積中位径（Ｄ50）は、コア外添ワックス粒子の体積中位径（Ｄ50）と同じく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１２１】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴ−１〜Ｔ−９（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。
【０１２２】
【表１】
2018132631.tif 000003
【０１２３】
表１において、サスペンションＡは、第１粒子を含むサスペンションを意味する。サスペンションＡの固形分の含有量には、下記式で算出された値を記す。
サスペンションＡの固形分の含有量（単位：ｇ）＝サスペンションＡの配合量（単位：ｇ）×サスペンションＡの固形分濃度（単位：質量％）／１００
【０１２４】
サスペンションＢは、第２粒子を含むサスペンションを意味する。サスペンションＢの固形分の含有量には、下記式で算出された値を記す。
サスペンションＢの固形分の含有量（単位：ｇ）＝サスペンションＢの配合量（単位：ｇ）×サスペンションＢの固形分濃度（単位：質量％）／１００
【０１２５】
ワックス粒子の分散液の固形分の含有量には、下記式で算出された値を記す。
ワックス粒子の分散液の固形分の含有量（単位：ｇ）＝ワックス粒子の分散液の配合量（単位：ｇ）×ワックス粒子の分散液の固形分濃度（単位：質量％）／１００
【０１２６】
Ｗ／（Ａ＋Ｂ）には、シェル樹脂の含有量を１００質量部とした場合におけるワックス粒子の含有量を記す。より具体的には、Ｗ／（Ａ＋Ｂ）には、下記式で算出された値を記す。
ワックス粒子の含有量（単位：質量部）＝（ワックス粒子の分散液における固形分の含有量）×１００／［（サスペンションＡの固形分の含有量）＋（サスペンションＢの固形分の含有量）］
【０１２７】
以下、実施例又は比較例に係るトナーＴ−１〜Ｔ−９（それぞれ静電潜像現像用トナー）の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、個数平均粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【０１２８】
＜Ｔｇの測定方法＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線を求めた。続けて、得られた吸熱曲線から試料のＴｇ（ガラス転移点）を読み取った。得られた吸熱曲線中の比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度が、試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【０１２９】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍ（軟化点）を読み取った。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
【０１３０】
［トナーＴ−１の製造方法］
（トナーコアの作製）
低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃）１５０ｇと、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５５ｇと、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  １１１」、フタロシアニンブルー）４０ｇとを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
【０１３１】
続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度範囲（シリンダー温度）１００℃以上１３０℃以下の条件で、溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物を粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６μｍのトナーコアが得られた。
【０１３２】
（サスペンションＡの調製）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水８７５ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた。その後、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に昇温させた後、その温度（８０℃）に保った。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけて滴下した。第１の液は、スチレン１８ｇと、アクリル酸ブチル２ｇとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。続けて、フラスコ内の温度を８０℃にさらに２時間保って、フラスコ内容物を重合させた。その結果、樹脂微粒子（疎水性樹脂）のサスペンション（サスペンションＡ）が得られた。サスペンションＡの固形分濃度は、２質量％であった。また、サスペンションＡに含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３２ｎｍであり、Ｔｇは７１℃であった。
【０１３３】
（サスペンションＢの調製）
温度計、冷却管、窒素導入管、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内に、イソブタノール９０ｍＬと、メタクリル酸メチル１００ｇと、アクリル酸ブチル３５ｇと、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）３０ｇと、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）６ｍＬとを入れた。続けて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら３時間反応させた。その後、フラスコ内に２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製「ＶＡ−０８６」）３ｍＬを加えて、窒素雰囲気、温度８０℃の条件で、フラスコ内容物をさらに３時間反応させて、重合体を含む液を得た。続けて、得られた重合体を含む液を、減圧雰囲気、温度１５０℃の条件で乾燥した。続けて、乾燥した重合体を解砕し、正帯電性樹脂を得た。
【０１３４】
続けて、混合装置（プライミクス株式会社製「ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−１型」）の容器に、上記のようにして得られた正帯電性樹脂２００ｇと、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１８４ｍＬとを入れた。続けて、回転速度２０ｒｐｍで容器内容物を１時間攪拌して、高粘度の溶液を得た。その後、得られた高粘度の溶液に、酢酸エチル等の水溶液を加えた。ここで、酢酸エチル等の水溶液は、１Ｎ−塩酸１８ｍＬとアニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）０」、成分：ラウリル硫酸ナトリウム）２０ｇと酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製「酢酸エチル特級」）１６ｇとをイオン交換水５６２ｍＬに溶かした水溶液であった。
【０１３５】
高粘度の溶液に酢酸エチル等の水溶液を加えると、正帯電性樹脂微粒子（電荷制御剤含有樹脂）のサスペンション（サスペンションＢ）が得られた。サスペンションＢの固形分濃度は、２０質量％であった。また、サスペンションＢに含まれる樹脂微粒子に関して、個数平均粒子径は３５ｎｍであり、Ｔｇは８０℃であった。
【０１３６】
（ワックス粒子の分散液Ｗ−１の調製）
攪拌羽根を備えた攪拌装置に、４０質量部のエステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、融点：７３℃）と、１質量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン界面活性剤）と、５９質量部のイオン交換水とを入れた。攪拌装置の内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、攪拌装置内の温度を９０℃にまで上昇させた。攪拌装置内の温度を９０℃に保った状態で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ５０」）を用いて、５分間にわたって、攪拌装置の内容物を回転速度９５００ｒｐｍで攪拌しながら、攪拌装置の内容物に対して乳化処理を行った。攪拌装置内の温度を１００℃にまで上昇させた。攪拌装置内の温度を１００℃に保った状態で、ゴーリン式ホモジナイザー（ＳＰＸ社製「ＡＰＶホモジナイザー  １５Ｍ−８ＴＡ型」）を用いて、攪拌装置の内容物に対して圧力４００ｋｇ／ｃｍ2で乳化処理をさらに行った。このようにして、ワックス粒子の分散液Ｗ−１を得た。ワックス粒子の分散液Ｗ−１の固形分濃度は、４０質量％であった。ワックス粒子の分散液Ｗ−１に含まれるワックス粒子に関して、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いて、体積中位径（Ｄ50）を測定した。ワックス粒子の体積中位径（Ｄ50）は２０ｎｍであった。得られたワックス粒子は、シャープな粒度分布を有していた。より具体的には、得られたワックス粒子は、約２０ｎｍ粒子径を有するワックス粒子のみを実質的に含んでいた。
【０１３７】
（シェル層の形成）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、フラスコ内に、サスペンションＡ（固形分濃度：２質量％）２２０ｇと、サスペンションＢ（固形分濃度：２０質量％）１．２ｇと、ワックス粒子の分散液Ｗ−１（固形分濃度：４０質量％）１．３０ｇを添加した。
【０１３８】
続けて、フラスコ内に、前述の手順で作製した３００ｇのトナーコアを添加し、回転速度２００ｒｐｍでフラスコ内容物を１時間攪拌した。その後、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを添加した。続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、フラスコ内の温度を１℃／分の速度で７０℃まで上げた。続けて、温度７０℃、回転速度１００ｒｐｍの条件でフラスコ内容物を２時間攪拌した。
【０１３９】
続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１４０】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１４１】
（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。乾燥したトナー母粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果、シェル層に粒状感が見られたが、シェル層を構成する粒子同士は分離していなかった。また、トナー母粒子がコア外添ワックス粒子とシェル内添ワックス粒子とシェル外添ワックス粒子とを含むことが確認できた。
【０１４２】
（外添工程）
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、１００質量部のトナー母粒子と、１質量部の乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」）とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＴ−１が得られた。
【０１４３】
［トナーＴ−２〜Ｔ−４の製造方法］
ワックス粒子の分散液の配合量を表１に示す値に変更したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−２及びＴ−３を各々、製造した。サスペンションＢの配合量を表１に示す値に変更したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−４を製造した。
【０１４４】
［トナーＴ−５の製造方法］
次に示す方法で調製されたワックス粒子の分散液Ｗ−２を用いたことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−５を製造した。
【０１４５】
（ワックス粒子の分散液Ｗ−２の調製）
攪拌羽根を備えた攪拌装置に、４０．０質量部のカルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」、融点：８８℃）と、０．５質量部のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン界面活性剤）と、５９．５質量部のイオン交換水とを入れた。その後は、ワックス粒子の分散液Ｗ−１の作製方法に従い、ワックス粒子の分散液Ｗ−２を得た。ワックス粒子の分散液Ｗ−２の固形分濃度は、４０質量％であった。ワックス粒子の分散液Ｗ−２に含まれるワックス粒子に関して、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いて、体積中位径（Ｄ50）を測定した。ワックス粒子の体積中位径（Ｄ50）は５０ｎｍであった。得られたワックス粒子は、シャープな粒度分布を有していた。より具体的には、得られたワックス粒子は、約５０ｎｍ粒子径を有するワックス粒子のみを実質的に含んでいた。
【０１４６】
［トナーＴ−６〜Ｔ−９の製造方法］
ワックス粒子の分散液を用いなかったことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−６を製造した。サスペンションＢを用いなかったことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−７を製造した。サスペンションＢの配合量を表１に示す値に変更したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−８を製造した。ワックス粒子の分散液の配合量を表１に示す値に変更したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−９を製造した。
【０１４７】
［トナーＴ−１〜Ｔ−９の物性値の測定方法］
以下に示す方法で、シェル層の被覆率を測定した。シェル層の被覆率を測定する際には、試料として、外添剤が除去されたトナー粒子（つまり、トナー母粒子）を使用した。測定結果を表２に示す。
【０１４８】
＜シェル層の被覆率の測定＞
まず、トナー母粒子を、常温（２５℃）の大気雰囲気下で、ＲｕＯ4水溶液２ｍＬ（濃度が５質量％）の蒸気中に２０分間、暴露した。このようにして染色されたトナー母粒子を、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて、観察し、トナー母粒子の反射電子像を得た。トナーコアの表面領域のうち、シェル層で被覆されている領域は、シェル層で被覆されていない領域に比べ、ルテニウム（Ｒｕ）に染色され易かった。そのため、得られた反射電子像では、トナーコアの表面領域のうち、シェル層で被覆されている領域は、シェル層で被覆されていない領域に比べ、明るく観察された。なお、電界放射型走査型電子顕微鏡による観察は、加速電圧が１０．０ｋＶであり、且つ照射電流が約９５ｐＡであるという条件で、行われた。また、電界放射型走査型電子顕微鏡による撮影は、倍率が５００００倍であり、Ｃｏｎｔｒａｓｔが４８００であり、且つｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓが５５０で一定であるという条件で、行われた。
【０１４９】
得られた反射電子像のうち、最も明るい部分の値を２５５、最も暗い部分の値を０として、輝度値を２５６分割した。そして、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、輝度値１４４を基準とする２値化処理を反射電子像に対して行った。２値化処理後、トナー母粒子の反射電子像全体の面積ＳＣ1（反射電子像中の全画素数に相当）と、反射電子像において輝度値が１４４以上である領域の面積ＳＤ2（反射電子像中の輝度値１４４以上の画素数に相当）とを求め、下記式に従いシェル層の被覆率（単位：％）を算出した。
シェル層の被覆率＝１００×面積ＳＤ2／面積ＳＣ1
【０１５０】
［評価方法］
以下に示す方法で、トナー（トナーＴ−１〜Ｔ−９）の電荷減衰特性と、帯電量と、低温定着性と、耐高温オフセット性とを評価した。結果を表３に示す。
【０１５１】
＜電荷減衰特性＞
試料（トナーＴ−１〜Ｔ−９）の電荷減衰定数αは、静電気拡散率測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ−Ｄ１００」）を用いて、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｃ  ６１３４０−２−１−２００６に準拠した方法で測定した。以下、トナーの電荷減衰定数の測定方法について詳述する。
【０１５２】
測定セルに試料を入れた。測定セルは、内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成された金属製のセルであった。スライドガラスを用いて試料を上から押し込み、セルの凹部に試料を充填した。セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、セルから溢れた試料を除去した。試料の充填量は０．０４ｇ以上０．０６ｇ以下であった。
【０１５３】
続けて、試料が充填された測定セルを、温度３２℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。続けて、接地させた測定セルを静電気拡散率測定装置内に置き、コロナ放電によって試料にイオンを供給して、試料を帯電させた。帯電時間は０．５秒間であった。そして、コロナ放電終了後０．７秒経過した後から、試料の表面電位を連続的に測定した。測定された表面電位と、式「Ｖ＝Ｖ0ｅｘｐ（−α√ｔ）」とに基づいて、電荷減衰定数（電荷減衰速度）αを算出した。式中、Ｖは表面電位［Ｖ］、Ｖ0は初期表面電位［Ｖ］、ｔは減衰時間［秒］をそれぞれ示す。
【０１５４】
電荷減衰定数α（表３に記載の定数α）が０．０２０以下であれば非常に良いと評価し、電荷減衰定数αが０．０２５を超えれば悪いと評価した。
【０１５５】
＜帯電量＞
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）と、試料（トナーＴ−１〜Ｔ−９）とを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。評価用現像剤における試料（トナー）の割合は１２質量％であった。
【０１５６】
続けて、常温常湿環境（Ｎ／Ｎ環境：温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）下で２４時間静置した評価用現像剤と、高温高湿環境（Ｈ／Ｈ環境：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）下で２４時間静置した評価用現像剤とについて、それぞれ現像剤中のトナーの帯電量を測定した。現像剤中のトナーの帯電量は、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）を用いて次に示す条件で測定した。
【０１５７】
＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤を投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１５８】
Ｎ／Ｎ環境下に静置した評価用現像剤の帯電量（表３に記載のＮ／Ｎ帯電量）が、＋３０μＣ／ｇ以上又は−３０μＣ／ｇ以下であれば良いと評価し、−３０μＣ／ｇ超＋３０μＣ／ｇ未満であれば良くないと評価した。
【０１５９】
Ｈ／Ｈ環境下に静置した評価用現像剤の帯電量（表３に記載のＨ／Ｈ帯電量）が、＋１０μＣ／ｇ以上又は−１０μＣ／ｇ以下であれば良いと評価し、−１０μＣ／ｇ超＋１０μＣ／ｇ未満であれば良くないと評価した。
【０１６０】
＜低温定着性＞
（評価機の準備）
評価機としては、定着温度を調節できるように複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を改造したものを使用した。評価用現像剤（未使用）を評価機の現像装置に入れ、補給用トナー（未使用）を評価機のトナーコンテナに入れた。本実施例では、補給用トナーとしては、評価用現像剤に含まれるトナーと同一のトナーを用いた。このようにして、評価機を準備した。なお、評価用現像剤は、上記＜帯電量＞に記載の方法で調製された。
【０１６１】
（最低定着温度の測定）
最低定着温度とは、低温オフセットが発生しなかったと判断された場合の定着温度のうちの最低温度を意味する。
【０１６２】
詳しくは、記録用紙へのトナーの載せ量が１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、評価機のバイアスを調整した。線速２００ｍｍ／秒で印刷用紙（９０ｇ／ｍ2の印刷用紙）を搬送しながら、印刷用紙に未定着のソリッド画像を形成した。
【０１６３】
未定着のソリッド画像が形成された印刷用紙を評価機の定着装置に通した。このとき、評価機の定着装置の温度（具体的には、評価機の定着装置に含まれる定着ローラーの温度）を１００℃から５℃ずつ上昇させることにより、定着温度を１００℃以上２００℃以下の温度範囲で５℃ずつ上昇させた。このようにして、各定着温度で定着されたソリッド画像（２１種類）を得た。
【０１６４】
得られたソリッド画像の各々を用いて折擦り試験を行うことにより、低温オフセットが発生しているか否かを判断した。詳しくは、ソリッド画像が定着された記録用紙を、ソリッド画像を定着した面が内側となるように、半分に折り曲げた。布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、記録用紙の折り目の上を５往復摩擦した。その後、記録用紙を広げ、記録用紙の折り曲げ部のうちソリッド画像が定着された部分におけるトナーの剥がれの長さ（以下、剥がれ幅と記載する）を測定した。剥がれ幅が１．０ｍｍ未満であった場合には低温オフセットが発生しなかったと判断し、剥がれ幅が１．０ｍｍ以上であった場合には低温オフセットが発生したと判断した。このようにして、最低定着温度を求めた。最低定着温度が１６０℃以下であれば、トナーは低温定着性に優れると評価した。一方、最低定着温度が１６０℃超であれば、トナーは低温定着性に優れないと評価した。
【０１６５】
＜耐高温オフセット性＞
上記＜低温定着性＞に記載の方法で準備した評価機を用いて、最高定着温度を求めた。ここで、最高定着温度とは、高温オフセットが発生しなかったと判断された場合の定着温度のうちの最高温度を意味する。
【０１６６】
詳しくは、評価機を用いて、印刷用紙に未定着のソリッド画像を形成した。未定着のソリッド画像が形成された印刷用紙を評価機の定着装置に通した。このとき、評価機の定着装置の温度（具体的には、評価機の定着装置に含まれる定着ローラーの温度）を１８０℃から５℃ずつ上昇させることにより、定着温度を１８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で５℃ずつ上昇させた。このようにして、各定着温度で定着されたソリッド画像を得た。
【０１６７】
その後、高温オフセットが発生しているか否かを、目視により、確認した。より具体的には、定着ローラーの周面にトナーが付着しているか否かを、目視により、確認した。このようにして、最高定着温度を求めた。最高定着温度が２００℃以上であれば、トナーは耐高温オフセット性に優れると評価した。一方、最高定着温度が２００℃未満であれば、トナーは耐高温オフセット性に優れないと評価した。
【０１６８】
［評価結果］
表２に、トナーＴ−１〜Ｔ−９の各々の物性値を示す。表３に、トナーＴ−１〜Ｔ−９の評価結果を示す。表３において、定数αは、電荷減衰定数αを意味する。また、Ｎ／Ｎ帯電量は、Ｎ／Ｎ環境下に静置した評価用現像剤の帯電量を意味し、Ｈ／Ｈ帯電量は、Ｈ／Ｈ環境下に静置した評価用現像剤の帯電量を意味する。
【０１６９】
【表２】
2018132631.tif 000004
【０１７０】
【表３】
2018132631.tif 000005
【０１７１】
トナーＴ−１〜Ｔ−５（実施例１〜５に係るトナー）は、各々、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴ−１〜Ｔ−５は、各々、複数のトナー粒子を含んでいた。トナー粒子は、各々、トナーコアと、シェル層と、複数のワックス粒子とを備えていた。シェル層は、樹脂を含有し、トナーコアの表面領域の一部分を被覆していた。トナーＴ−１〜Ｔ−５の各々に関してＳＥＭ撮影像を画像解析したところ、シェル層の表面は、海状領域と、各々が海状領域に囲まれる複数の島状領域とを有していた。海状領域は、島状領域の各々よりも強い疎水性を有していた。島状領域は、各々、海状領域よりも強い帯電性を有していた。ワックス粒子は、コア外添ワックス粒子を含んでいた。コア外添ワックス粒子は、各々、トナーコアの表面領域のうちシェル層から露出する部分に、設けられていた。トナーにおけるワックス粒子の含有量が、シェル樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３５質量部以下であった。トナーＴ−１〜Ｔ−５は、表３に示すように、常温常湿環境下でも高温高湿環境下でも十分な帯電性を有し、低温定着性に優れ、耐高温オフセット性に優れた。
【０１７２】
一方、トナーＴ−６〜Ｔ−９は、前述の基本構成を有していなかった。詳しくは、トナーＴ−６（比較例１に係るトナー）では、トナー粒子は、ワックス粒子を備えていなかった。この理由は、ワックス粒子の分散液を用いることなくトナーＴ−６を製造したため、と考えられる。
【０１７３】
トナーＴ−７（比較例２に係るトナー）に関してＳＥＭ撮影像を画像解析したところ、シェル層の表面全域に、疎水性を有する領域が形成された。この理由は、サスペンションＢを用いることなくシェル層を形成したため、と考えられる。
【０１７４】
トナーＴ−８（比較例３に係るトナー）に関してＳＥＭ撮影像を画像解析したところ、シェル層の表面では、帯電性を有する領域が、広くなり過ぎて、島状に形成されなかった。そのため、トナーＴ−８では、トナーＴ−１〜Ｔ−５に比べ、トナー粒子の表面の疎水性が低下した、と考えられる。その結果、表３に示すように、トナーＴ−８では、トナーＴ−１〜Ｔ−５に比べ、高温高湿環境下での帯電量が著しく低下した、と考えられる。
【０１７５】
トナーＴ−９（比較例４に係るトナー）では、トナーＴ−１〜Ｔ−５に比べ、ワックス粒子の含有量が多かった。そのため、トナーＴ−９は、常温常湿環境下において、十分な帯電性を有さなかった、と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１７７】
１０，２０，３０      トナー粒子
１１      トナーコア
１２      シェル層
１２ａ    樹脂粒子
１２ｂ    樹脂膜
１３      コア外添ワックス粒子
２３      シェル内添ワックス粒子
３３      シェル外添ワックス粒子
１３１    内側部
１３３    外側部
Ｒ１      島状領域
Ｒ２      海状領域
【図１】
2018132631.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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