(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化安定に優れる量子ドットを提供すること、これを用いたフィルム、あるいは自発光感光性樹脂組成物、これを用いた量子ドットフィルム、カラーフィルター、量子ドット発光ダイオードを提供すること。【解決手段】表面上に配位子層を有する量子ドットであって、配位子層がマロン酸誘導体、チオチオール化合物、チオカルボン酸化合物、及びエステル基とチオール基を含む化合物のうちの１種以上を含む量子ドットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上に配位子層を有する量子ドットであって、
前記配位子層が下記の化学式１〜４で表される化合物のうちの１種以上を含む量子ドット：
【化１】
2018153915.tif 000036
【化２】
2018153915.tif 000037
【化３】
2018153915.tif 000038
【化４】
2018153915.tif 000039
前記式中、
Ｘ１は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、
Ｒ１は、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキル基又はＣ４〜Ｃ２２のアルケニル基であり、
Ｘ２及びＹ１は、それぞれ独立して、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、
Ｒ２は、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキル基又はＣ４〜Ｃ２２のアルケニル基であり、
ｎは、０〜１の整数であり、
Ｘ３は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキレン基であり、
Ｒ３は、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキル基又はＣ４〜Ｃ２２のアルケニル基であり、
Ｘ４は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン基であり、
Ｙ２は、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキル基又はＣ４〜Ｃ２２のアルケニル基である。
【請求項２】
前記化学式１で表される化合物は、Ｘ１が水素又はメチルであり、Ｒ１はＣ１６〜Ｃ２０のアルキル基又はＣ１６〜Ｃ２０のアルケニル基である請求項１に記載の量子ドット。
【請求項３】
Ｘ１は水素であり、Ｒ１はＣ１６〜Ｃ２０のアルキル基又はＣ１６〜Ｃ２０のアルケニル基である請求項２に記載の量子ドット。
【請求項４】
前記化学式１で表される化合物は、下記の化学式５〜７のいずれか一つで表される化合物である請求項１に記載の量子ドット。
【化５】
2018153915.tif 000040
【化６】
2018153915.tif 000041
【化７】
2018153915.tif 000042
【請求項５】
前記化学式２で表される化合物は、Ｘ２及びＹ１が、それぞれ独立して、水素、メチル又はイソプロピルであり、Ｒ２は、Ｃ１６〜Ｃ２０のアルキル基又はＣ１６〜Ｃ２０のアルケニル基であり、ｎは、０〜１の整数である請求項１に記載の量子ドット。
【請求項６】
Ｘ２及びＹ１は水素であり、Ｒ２は、Ｃ１６〜Ｃ２０のアルキル基又はＣ１６〜Ｃ２０のアルケニル基であり、ｎは、０〜１の整数である請求項５に記載の量子ドット。
【請求項７】
前記化学式２で表される化合物は、下記の化学式８〜１２のいずれか一つで表される化合物である請求項１に記載の量子ドット。
【化８】
2018153915.tif 000043
【化９】
2018153915.tif 000044
【化１０】
2018153915.tif 000045
【化１１】
2018153915.tif 000046
【化１２】
2018153915.tif 000047
【請求項８】
前記化学式３で表される化合物は、下記の化学式１３〜１６のいずれか一つで表される化合物である請求項１に記載の量子ドット：
【化１３】
2018153915.tif 000048
【化１４】
2018153915.tif 000049
【化１５】
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【化１６】
2018153915.tif 000051
前記式中、
Ｒ３は、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキル基又はＣ４〜Ｃ２２のアルケニル基である。
【請求項９】
Ｒ３は、Ｃ１０〜Ｃ１４のアルキル基又はＣ１０〜Ｃ１４のアルケニル基である請求項８に記載の量子ドット。
【請求項１０】
前記化学式３で表される化合物は、下記の化学式１７〜２０のいずれか一つで表される化合物である請求項１に記載の量子ドット。
【化１７】
2018153915.tif 000052
【化１８】
2018153915.tif 000053
【化１９】
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【化２０】
2018153915.tif 000055
【請求項１１】
前記化学式４で表される化合物は、Ｙ２がＣ１６〜Ｃ２０のアルキル基又はＣ１６〜Ｃ２０のアルケニル基である請求項１に記載の量子ドット。
【請求項１２】
前記化学式４で表される化合物は、下記の化学式２１〜２７のいずれか一つで表される化合物である請求項１に記載の量子ドット。
【化２１】
2018153915.tif 000056
【化２２】
2018153915.tif 000057
【化２３】
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【化２４】
2018153915.tif 000059
【化２５】
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【化２６】
2018153915.tif 000061
【化２７】
2018153915.tif 000062
【請求項１３】
当該量子ドットは、コア及びコアを覆うシェルを含むコア−シェル構造を有し、
前記コアは、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＡｇＩｎＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｓ、及びＺｎＯのうちの１種以上を含み、
前記シェルは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＯ、ＩｎＰ、ＩｎＳ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＯ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＺｎＳＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ、及びＨｇＳｅのうちの１種以上を含む請求項１に記載の量子ドット。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の量子ドットを含む量子ドットフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の量子ドットを含む自発光感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の自発光感光性樹脂組成物を用いてなるカラーフィルター。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の量子ドットを含む量子ドット発光ダイオード（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、ＱＬＥＤ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機配位子を有する量子ドット及びその用途に係り、より詳しくは、有機配位子として、マロン酸誘導体、チオチオール化合物、チオカルボン酸化合物、及びエステル基とチオール基を含有する化合物のうちの１種以上を有して酸化安定性に優れる量子ドット及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットは、ナノメートルの大きさを有する半導体ナノ結晶であって、大きさや形状によってエネルギーバンドギャップ（Ｂａｎｄｇａｐ、Ｅｇ）が変わる特徴を持っている。このような量子ドットは、量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果により量子ドットの大きさの調節だけで発光波長を調節することができ、且つ優れた色純度及び高いＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）効率を示すことができ、ディスプレイだけではなく照明用光源、太陽電池、半導体レーザ／光増幅器、バイオイメージングなどの分野でも多くの関心を集めている。
【０００３】
量子ドットは、優れた光学的特性を有する量子ドットを大量生産できるという点から主に湿式化学工程によって製造されている。湿式化学工程は、有機溶剤に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。このような湿式化学工程により量子ドットを製造した場合、量子ドットの凝集を防止し且つ量子ドットの粒子の大きさをナノ水準に制御するために有機配位子が用いられる。このような有機配位子としては、一般にオレイン酸が用いられている［大韓民国登録特許第１０−１,４４７,２３８号参照］。
【０００４】
しかし、このような量子ドットは空気中の酸素によって酸化され易い。そのため、酸化安定性に優れる量子ドットに関する開発が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一目的は、酸化安定に優れる量子ドットを提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記量子ドットを含む量子ドットフィルムを提供することである。
【０００７】
本発明のまた他の目的は、前記量子ドットを含む自発光感光性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、前記自発光感光性樹脂組成物を用いてなるカラーフィルターを提供することである。
【０００９】
本発明のまたさらなる目的は、前記量子ドットを含む量子ドット発光ダイオード（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、ＱＬＥＤ）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一方で、本発明は、表面上に配位子層を有する量子ドットであって、前記配位子層が下記の化学式１〜４で表される化合物のうちの１種以上を含む量子ドットを提供する。
【００１１】
【化１】
2018153915.tif 000002
【００１２】
【化２】
2018153915.tif 000003
【００１３】
【化３】
2018153915.tif 000004
【００１４】
【化４】
2018153915.tif 000005
【００１５】
前記式中、
Ｘ１は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、
Ｒ１は、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキル基又はＣ４〜Ｃ２２のアルケニル基であり、
Ｘ２及びＹ１は、それぞれ独立して、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、
Ｒ２は、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキル基又はＣ４〜Ｃ２２のアルケニル基であり、
ｎは、０〜１の整数であり、
Ｘ３は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキレン基であり、
Ｒ３は、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキル基又はＣ４〜Ｃ２２のアルケニル基であり、
Ｘ４は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン基であり、
Ｙ２は、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキル基又はＣ４〜Ｃ２２のアルケニル基である。
【００１６】
他の一方で、本発明は、前記量子ドットを含む量子ドットフィルムを提供する。
【００１７】
また他の一方で、本発明は、前記量子ドットを含む自発光感光性樹脂組成物を提供する。
【００１８】
また他の一方で、本発明は、前記自発光感光性樹脂組成物を用いてなるカラーフィルターを提供する。
【００１９】
また他の一方で、本発明は、前記量子ドットを含む量子ドット発光ダイオードを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による量子ドットは、酸化安定性に優れるため、量子ドットフィルム、カラーフィルター、量子ドット発光ダイオードなどの多様な用途に効果的に適用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２２】
本発明の一実施形態は、表面上に配位子層を有する量子ドットであって、前記配位子層が下記の化学式１で表されるマロン酸誘導体、化学式２で表されるチオチオール化合物、化学式３で表されるチオカルボン酸化合物、及び化学式４で表されるエステル基とチオール基を含有する化合物のうちの１種以上を含む量子ドットに関する。
【００２３】
【化５】
2018153915.tif 000006
【００２４】
【化６】
2018153915.tif 000007
【００２５】
【化７】
2018153915.tif 000008
【００２６】
【化８】
2018153915.tif 000009
【００２７】
前記式中、
Ｘ１は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、
Ｒ１は、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキル基又はＣ４〜Ｃ２２のアルケニル基であり、
Ｘ２及びＹ１は、それぞれ独立して、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、
Ｒ２は、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキル基又はＣ４〜Ｃ２２のアルケニル基であり、
ｎは、０〜１の整数であり、
Ｘ３は、Ｃ１〜Ｃ３のアルキレン基であり、
Ｒ３は、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキル基又はＣ４〜Ｃ２２のアルケニル基であり、
Ｘ４は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキレン基であり、
Ｙ２は、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキル基又はＣ４〜Ｃ２２のアルケニル基である。
【００２８】
本明細書において用いられるＣ１〜Ｃ３のアルキル基は、炭素数１〜３個からなる直鎖状若しくは分岐状の炭化水素を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本明細書において用いられるＣ４〜Ｃ２２のアルキル基は、炭素数４〜２２個からなる直鎖状若しくは分岐状の炭化水素を意味し、例えば、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコサニル、ドコサニルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本明細書において用いられるＣ４〜Ｃ２２のアルケニル基は、一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する炭素数４〜２２個からなる直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素を意味し、例えば、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ドコセニルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本明細書において用いられるＣ１〜Ｃ３のアルキレン基は、炭素数１〜３個からなる直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素を意味し、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレンなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本明細書において用いられるＣ１〜Ｃ５のアルキレン基は、炭素数１〜５個からなる直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素を意味し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、Ｘ１が水素又はメチルであり、Ｒ１は、Ｃ１６〜Ｃ２０のアルキル基又はＣ１６〜Ｃ２０のアルケニル基である化合物であってよい。
【００３４】
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、Ｘ１が水素であり、Ｒ１は、Ｃ１６〜Ｃ２０のアルキル基又はＣ１６〜Ｃ２０のアルケニル基である化合物であってよい。
【００３５】
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される化合物は、下記の化学式５〜７のいずれか一つで表される化合物であってよい。
【００３６】
【化９】
2018153915.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2018153915.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2018153915.tif 000012
【００３９】
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表されるマロン酸誘導体は有機配位子であって、量子ドットの表面に配位結合されて量子ドットを安定化させる役割を遂行することができる。
【００４０】
前記化学式１で表されるマロン酸誘導体は、２価酸で且つｐＫａが３以下の強酸であるため、ｐＫａが４．２５で且つ１価酸であるオレイン酸に比べて、量子ドットとの結合力に優れている。
【００４１】
また、前記化学式１で表されるマロン酸誘導体は、Ｘ１が水素である場合、ケト−エノール互変異性（ｋｅｔｏ−ｅｎｏｌ  ｔａｕｔｏｍｅｒｉｓｍ）により酸官能基とヒドロキシ基とが共に存在することができ、量子ドットを構成する金属元素とより強い配位結合をなし得る。
【００４２】
本発明の一実施形態において、前記化学式２で表される化合物は、Ｘ２及びＹ１が、それぞれ独立して、水素、メチル又はイソプロピルであり、Ｒ２は、Ｃ１６〜Ｃ２０のアルキル基又はＣ１６〜Ｃ２０のアルケニル基であり、ｎは、０〜１の整数である化合物であってよい。
【００４３】
本発明の一実施形態において、前記化学式２で表される化合物は、Ｘ２及びＹ１が水素であり、Ｒ２は、Ｃ１６〜Ｃ２０のアルキル基又はＣ１６〜Ｃ２０のアルケニル基であり、ｎは、０〜１の整数である化合物であってよい。
【００４４】
本発明の一実施形態において、前記化学式２で表される化合物は、下記の化学式８〜１２のいずれか一つで表される化合物であってよい。
【００４５】
【化１２】
2018153915.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2018153915.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2018153915.tif 000015
【００４８】
【化１５】
2018153915.tif 000016
【００４９】
【化１６】
2018153915.tif 000017
【００５０】
本発明の一実施形態において、前記化学式２で表されるチオチオール化合物は有機配位子であって、量子ドットの表面に配位結合されて量子ドットを安定化させる役割を遂行することができる。
【００５１】
前記化学式２で表されるチオチオール化合物は極性官能基であって、チオールとメルカプト（硫黄）基とを共に有することで、オレイン酸に比べて、量子ドットとの結合力に優れている。
【００５２】
また、前記化学式２で表されるチオチオール化合物は、Ｘ２及びＹ１が水素である場合、立体障害が小さいことからより近接した距離で量子ドットと結合することができるため、量子ドットを構成する金属元素とより強い配位結合をなし得る。
【００５３】
本発明の一実施形態において、前記化学式３で表される化合物は、下記の化学式１３〜１６のいずれか一つで表される化合物であってよい。
【００５４】
【化１７】
2018153915.tif 000018
【００５５】
【化１８】
2018153915.tif 000019
【００５６】
【化１９】
2018153915.tif 000020
【００５７】
【化２０】
2018153915.tif 000021
【００５８】
前記式中、
Ｒ３は、Ｃ４〜Ｃ２２のアルキル基又はＣ４〜Ｃ２２のアルケニル基である。
【００５９】
本発明の一実施形態において、前記化学式３で表される化合物は、Ｒ３がＣ１０〜Ｃ１４のアルキル基又はＣ１０〜Ｃ１４のアルケニル基である化合物であってよい。
【００６０】
本発明の一実施形態において、前記化学式３で表される化合物は、下記の化学式１７〜２０のいずれか一つで表される化合物であってよい。
【００６１】
【化２１】
2018153915.tif 000022
【００６２】
【化２２】
2018153915.tif 000023
【００６３】
【化２３】
2018153915.tif 000024
【００６４】
【化２４】
2018153915.tif 000025
【００６５】
本発明の一実施形態において、前記化学式３で表されるチオカルボン酸化合物は有機配位子であって、量子ドットの表面に配位結合されて量子ドットを安定化させる役割を遂行することができる。
【００６６】
前記化学式３で表されるチオカルボン酸化合物は極性官能基であって、カルボン酸とメルカプト（硫黄）基とを共に有することで、オレイン酸に比べて、量子ドットとの結合力に優れている。
【００６７】
また、前記化学式３で表されるチオカルボン酸化合物は、Ｘ３が直鎖状構造を有する場合の方が分岐状構造を有する場合に比べて非極性であるため、これらの配列に有利であって好ましい。
【００６８】
本発明の一実施形態において、前記化学式４で表される化合物は、Ｙ２がＣ１６〜Ｃ２０のアルキル基又はＣ１６〜Ｃ２０のアルケニル基である化合物であってよい。
【００６９】
本発明の一実施形態において、前記化学式４で表される化合物は、下記の化学式２１〜２７のいずれか一つで表される化合物であってよい。
【００７０】
【化２５】
2018153915.tif 000026
【００７１】
【化２６】
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【００７２】
【化２７】
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【００７３】
【化２８】
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【００７４】
【化２９】
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【００７５】
【化３０】
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【００７６】
【化３１】
2018153915.tif 000032
【００７７】
本発明の一実施形態において、前記化学式４で表されるエステル基とチオール基を含有する化合物は有機配位子であって、量子ドットの表面にエステル基の「＝ｏ」とチオール基の「Ｓ」が二重で配位結合されて量子ドットを安定化させる役割を遂行することができる。
【００７８】
前記化学式４で表されるエステル基とチオール基を含有する化合物は極性官能基であって、チオールとエステル基とを共に有することで、オレイン酸に比べて、量子ドットとの結合力に優れている。
【００７９】
また、前記化学式４で表されるエステル基とチオール基を含有する化合物は、Ｘ４が直鎖状構造を有する場合、立体障害が小さいことからより近接した距離で量子ドットと結合することができるため、量子ドットを構成する金属元素とより強い配位結合をなし得る。
【００８０】
前記化学式１〜４で表される化合物のうちの１種以上は、量子ドットの総表面積に対して５％以上の表面を覆っていてよい。
【００８１】
このとき、前記化学式１〜４で表される化合物のうちの１種以上の含量は、量子ドット１モルに対して０．１〜１０モルであってよい。
【００８２】
前記化学式１〜４で表される化合物のうちの１種以上を含む配位子層は、０．１ｎｍ〜２ｎｍの厚み、例えば、０．５ｎｍ〜１．５ｎｍの厚みを有していてよい。
【００８３】
本発明の一実施形態において、前記量子ドットは、ナノ大きさの半導体物質を称するものであってよい。原子が分子をなし、分子はクラスタという小さな分子の集合体を構成してナノ粒子をなすが、このようなナノ粒子が半導体特性を呈しているときに量子ドットという。前記量子ドットは、外部からエネルギーを受けて浮き状態になると、当該量子ドットの自ら該当するエネルギーバンドギャップに応じたエネルギーを放出するようになる。
【００８４】
前記量子ドットは、光または電気による刺激で発光することができる量子ドット粒子であれば特に限定されない。例えば、ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物；ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物；ＩＶ族元素またはこれを含む化合物；及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってよく、これらは、単独でまたは２種以上混合して用いていてよい。
【００８５】
具体的に、前記ＩＩ−ＶＩ族半導体化合物は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、ＨｇＺｎＳｅ、ＨｇＺｎＴｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物；及びＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＺｎＳＴｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択されるものであってよいが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
前記ＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物は、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、及びこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物；及びＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、ＩｎＡｌＰＳｂ、及びこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択されるものであってよいが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
前記ＩＶ−ＶＩ族半導体化合物は、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択される三元素化合物；及びＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、ＳｎＰｂＳＴｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択される四元素化合物からなる群から選択される一つ以上であってよいが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
前記ＩＶ族元素またはこれを含む化合物は、Ｓｉ、Ｇｅ及びこれらの混合物からなる群から選択される元素；及びＳｉＣ、ＳｉＧｅ、及びこれらの混合物からなる群から選択される二元素化合物からなる群から選択されるものであってよいが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
前記量子ドットは、均質な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）単一構造；コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）、グラディエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）構造などのような二重構造；または、これらの混合構造を有していてよい。好ましくは、前記量子ドットは、コア及びコアを覆うシェルを含むコア−シェル構造を有していてよい。
【００９０】
具体的に、前記コア−シェルの二重構造において、それぞれのコアとシェルをなす物質は、前述した互いに異なる半導体化合物からなるものであってよい。例えば、前記コアは、ＩｎＰ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＳｅＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＴｅ、ＡｇＩｎＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｓ、及びＺｎＯのうちの１種以上を含み、前記シェルは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＯ、ＩｎＰ、ＩｎＳ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＯ、ＩｎＺｎＰ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＺｎＳＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＴｉＯ、ＳｒＳｅ、及びＨｇＳｅのうちの１種以上を含んでいてよいが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
前記量子ドットは、湿式化学工程（ｗｅｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって合成されていてよい。
【００９２】
前記湿式化学工程とは、有機溶剤に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。結晶が成長するときに有機溶剤が自然に量子ドット結晶の表面に配位され、分散剤の役割をして結晶の成長を調節するようになるので、有機金属化学蒸着工程や分子線エピタキシのような気相蒸着法よりも容易且つ低廉な工程を介してナノ粒子の成長を制御することができるので、前記湿式化学工程を用いて前記量子ドットを製造することが好ましい。
【００９３】
湿式化学工程によって量子ドットを製造する場合、量子ドットの凝集を防止し且つ量子ドットの粒子の大きさをナノ水準に制御するために有機配位子が用いられる。このような有機配位子としては、一般にオレイン酸が用いられていてよい。
【００９４】
本発明の一実施形態において、前記量子ドットの製造過程で用いられたオレイン酸は、前記化学式１〜４で表される化合物のうちの１種以上により配位子交換方法によって交換される。
【００９５】
前記配位子交換は、本来の有機配位子、すなわちオレイン酸を有する量子ドットを含有する分散液に、交換したい有機配位子、すなわち化学式１〜４で表される化合物のうちの１種以上を添加し、これを常温〜２００℃で３０分〜３時間撹拌して化学式１〜４で表される化合物のうちの１種以上が結合された量子ドットを収得することで行われていてよい。必要に応じて前記化学式１〜４で表される化合物のうちの１種以上が結合された量子ドットを分離し精製する過程をさらに行ってもよい。
【００９６】
本発明の一実施形態に係る量子ドットは、前記したように常温での簡単な撹拌処理下において有機配位子交換方法によって製造可能であるため、大量生産が可能であるという利点がある。
【００９７】
また、本発明の一実施形態に係る量子ドットは、１０日以降でも初期の量子効率に対して８０％以上の量子効率を保つことができ、長期に亘り安定して保管が可能であるため、多様な用途としての商用化が可能である。
【００９８】
＜量子ドットフィルム＞
本発明の一実施形態は、上述した量子ドットを含む量子ドットフィルムに関する。
【００９９】
前記量子ドットフィルムは、高分子樹脂及び前記高分子樹脂中に分散された上述の量子ドットを含む量子ドット分散層を含む。
【０１００】
前記高分子樹脂としては、例えば、エポキシ、エポキシアクリレート、ラウリルアクリレート、ノルボルネン、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−スチレン共重合体、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡ誘導体が含まれたアクリレート、フルオレン誘導体が含まれたアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリフェニルアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリジアルキルシロキサン、シルセスキオキサン、フッ素化シリコーン、及びビニル及びヒドリド置換シリコーンなどを用いていてよく、これらの高分子樹脂は、単独でまたは２種以上混合して用いていてよい。
【０１０１】
前記量子ドットフィルムは、前記量子ドット分散層の少なくとも片面にバリアー層をさらに含んでいてよい。
【０１０２】
前記バリアー層は、０．００１ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ｂａｒ以下の酸素透過度と０．００１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の水分透過度を有していてよく、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、環状オレフィン重合体、またはポリイミドを含んでいてよい。
【０１０３】
前記量子ドット分散層の厚みは１０μｍ〜１００μｍであってよく、前記バリアー層の厚みは５０μｍ〜７０μｍであってよい。
【０１０４】
＜自発光感光性樹脂組成物＞
本発明の一実施形態は、上述した量子ドットを含む自発光感光性樹脂組成物に関する。
【０１０５】
前記自発光感光性樹脂組成物は、量子ドット、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、及び光重合開始剤を含む。
【０１０６】
前記自発光感光性樹脂組成物中の量子ドットの含量は特に限定されず、例えば、自発光感光性樹脂組成物の固形分全体１００重量％に対して３〜８０重量％、例えば、５〜７０重量％であってよい。
【０１０７】
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記自発光感光性樹脂組成物で製造するパターンの非露光部をアルカリ可溶性にして除去可能とし、露光領域を残留させる役割を遂行することができる。また、前記自発光感光性樹脂組成物が前記アルカリ可溶性樹脂を含む場合、前記量子ドットを組成物中に一様に分散できるようにし、且つ工程中に前記量子ドットを保護して輝度を保つようにする役割を遂行することができる。
【０１０８】
前記アルカリ可溶性樹脂は、５０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の酸価を有するものを選定して用いていてよい。前記「酸価」とは、重合体１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であって溶解性に関与する。前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が前記範囲未満であると、十分な現像速度を確保し難いことがあり、また、前記範囲を超えると、基板との密着性が低減してパターンの短絡が生じ易く、組成物全体の保存安定性が低下して粘度が上昇するという問題が生じることがある。
【０１０９】
また、前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は３，０００〜３０，０００、好ましくは、５，０００〜２０，０００であってよく、分子量の分布度は１．５〜６．０、好ましくは、１．８〜４．０であってよい。
【０１１０】
前記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基含有不飽和単量体の重合体、又はこれと共重合可能な不飽和結合を有する単量体との共重合体、及びこれらの組み合わせであってよい。
【０１１１】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などが挙げられる。具体的に、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、桂皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸は酸無水物であってもよく、具体的には、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸は、そのモノ（２−（メタ）アクリロイルオキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸は、その両末端ジカルボキシ重合体のモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いていてよい。
【０１１２】
また、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合が可能な単量体は、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物、不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物、不飽和エーテル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド化合物、不飽和イミド化合物、脂肪族共役ジエン化合物、分子鎖の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有する巨大単量体、バルキー性単量体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種であってよい。
【０１１３】
より具体的に、前記共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３���ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブチル酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；マレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド化合物；１,３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン化合物；及びポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基又はモノメタクリロイル基を有する巨大単量体；比誘電定数値を下げられるノルボルニル骨格を有する単量体、アダマンタン骨格を有する単量体、ロジン骨格を有する単量体などのバルキー性単量体などが挙げられる。
【０１１４】
前記アルカリ可溶性樹脂は、自発光感光性樹脂組成物の固形分全体１００重量％に対して５〜８０重量％、具体的に、１０〜７０重量％、より具体的には、１５〜６０重量％で含まれていてよい。
【０１１５】
前記光重合性化合物は、光及び後述する光重合開始剤の作用にて重合し得る化合物であって、単官能単量体、２官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。
【０１１６】
前記単官能単量体の種類は特に限定されず、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【０１１７】
前記２官能単量体の種類は特に限定されず、例えば、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１１８】
その他の多官能単量体の種類は特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシレイテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレイテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシレイテッドジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシレイテッドジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち２官能以上の多官能単量体が好ましく用いられる。
【０１１９】
前記光重合性化合物は、自発光感光性樹脂組成物の固形分全体１００重量％に対して５〜７０重量％、具体的に、１０〜６０重量％、より具体的に、１５〜５０重量％で含まれていてよい。
【０１２０】
前記光重合開始剤は、前記光重合性化合物を重合させ得るものであれば、その種類は特に制限されずに用いていてよい。特に、前記光重合開始剤は、重合特性、開始効率、吸収波長、入手性、価格などの観点から、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物、及びチオキサントン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を用いるのが好ましい。
【０１２１】
前記アセトフェノン系化合物の具体的な例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンなどが挙げられる。
【０１２２】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３,３’,４,４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１２３】
前記トリアジン系化合物の具体的な例としては、２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナブチル）−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３,４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１,３,５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１２４】
前記ビイミダゾール系化合物の具体的な例としては、２,２’-ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニルビイミダゾール、２,２’−ビス（２,３−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニルビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２,２−ビス（２,６−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール又は４,４’,５,５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているビイミダゾール化合物などが挙げられる。これらのうち、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニルビイミダゾール、２,２’−ビス（２,３−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニルビイミダゾール、２,２−ビス（２,６−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾールが好ましく用いられる。
【０１２５】
前記オキシム系化合物の具体的な例としては、ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられ、市販品として、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０１、ＯＸＥ  ０２が代表的なものである。
【０１２６】
前記チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【０１２７】
前記光重合開始剤は、自発光感光性樹脂組成物の固形分全体１００重量％に対して０．１〜２０重量％、好ましくは、０．５〜１５重量％、より好ましくは、１〜１０重量％で含まれていてよい。
【０１２８】
前記光重合開始剤は、本発明に係る自発光感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始補助剤をさらに含んでいてよい。前記光重合開始補助剤が含まれる場合、感度が一層高められて生産性が向上するという利点がある。
【０１２９】
前記光重合開始補助剤は、例えば、アミン化合物、カルボン酸化合物、及びチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく用いられていてよいが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
前記自発光感光性樹脂組成物は、溶剤をさらに含んでいてよく、該溶剤は特に制限されず、当該分野において通常用いられる有機溶剤であってよい。
【０１３１】
例えば、前記溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いていてよい。
【０１３２】
前記自発光感光性樹脂組成物中の溶剤の含量は、前記自発光感光性樹脂組成物の全体１００重量％に対して２０〜９０重量％、好ましくは、２５〜８５重量％、より好ましくは、３０〜８０重量％で含まれていてよい。
【０１３３】
本発明に係る自発光感光性樹脂組成物は、密着促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤をさらに含んでいてよい。
【０１３４】
前記添加剤は、前記自発光感光性樹脂組成物の全体１００重量％を基準に、０．０５〜１０重量％、具体的に、０．１〜１０重量％、より具体的に、０．１〜５重量％で用いられていてよいが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
本発明の一実施形態は、上述した自発光感光性樹脂組成物を用いてなるカラーフィルターに関する。
【０１３６】
本発明に係るカラーフィルターは、本発明に係る量子ドットを含む自発光感光性樹脂組成物の硬化物を含むため、量子ドットの酸化安定性に優れており、発光特性に優れるという利点がある。
【０１３７】
前記カラーフィルターは、基板及び前記基板の上部に形成されたパターン層を含む。
【０１３８】
前記基板は、前記カラーフィルターそれ自体であってよく、または、ディスプレイ装置などにカラーフィルターが位置する部位であってもよく、特に制限されない。前記基板は、ガラス、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）又は高分子基板であってよく、前記高分子基板は、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）又はポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などであってよい。
【０１３９】
前記パターン層は、本発明に係る自発光感光性樹脂組成物を含む層であって、前記自発光感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンで露光、現像、及び熱硬化してなる層であってよい。前記パターン層は、当業界において通常的に知られた方法にて形成すればよい。
【０１４０】
前記のような基板及びパターン層を含むカラーフィルターは、各パターン間に形成された隔壁またはブラックマトリックスをさらに含んでいてよいが、これらに限定されない。
また、前記カラーフィルターのパターン層の上部に形成された保護膜をさらに含んでいてよい。
【０１４１】
前記カラーフィルターは、赤色パターン層、緑色パターン層、及び青色パターン層からなる群から選択される１種以上を含んでいてよい。具体的に、前記カラーフィルターは、本発明に係る赤量子ドットを含む赤色パターン層、緑量子ドットを含む緑色パターン層、及び青量子ドットを含む青色パターン層からなる群から選択される一つ以上を含んでいてよい。前記赤色パターン層、緑色パターン層、及び青色パターン層は、それぞれ光照射の際に赤色光、緑色光、及び青色光を放出することができ、このとき、前記光源の放出光は特に限定されないが、優れた色再現性の面から青色光を放出する光源を用いていてよい。
【０１４２】
前記カラーフィルターは、赤色パターン層、緑色パターン層、及び青色パターン層のうちの２種色相のパターン層のみを備えていてよいが、これに限定されない。なお、前記カラーフィルターが２種色相のパターン層のみを備える場合、前記パターン層は、前記量子ドット粒子を含有しない透明パターン層をさらに備えていてよい。
【０１４３】
前記カラーフィルターが前記２種色相のパターン層のみを備える場合は、前記２種色相以外の色相を呈する波長の光を放出する光源を用いていてよい。例えば、前記カラーフィルターが赤色パターン層及び緑色パターン層を含む場合は、青色光を放出する光源を用いていてよく、この場合、赤量子ドットは赤色光を、緑量子ドットは緑色光を放出し、前記透明パターン層は、前記光源による青色光が素通しすることによって青色を呈していてよい。
【０１４４】
本発明の一実施形態は、上述したカラーフィルターが備えられた画像表示装置に関する。
【０１４５】
本発明に係るカラーフィルターは、通常の液晶表示装置だけでなく、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種の画像表示装置に適用可能である。
【０１４６】
＜量子ドット発光ダイオード＞
本発明の一実施形態は、上述した量子ドットを含む量子ドット発光ダイオード（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、ＱＬＥＤ）に関する。
前記量子ドット発光ダイオドは、量子ドットを電気的に励起されて発光させる電気発光（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、ＥＬ）方式の素子である。
【０１４７】
前記量子ドット発光ダイオードは、両電極から注入された電子と正孔が量子ドット発光層で励起子を形成し、励起子の発光再結合（ｒａｄｉａｔｉｖｅ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）によって発光する。これは有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）と動作原理が同様であるので、通常のＯＬＥＤの電子／正孔注入層及び輸送層などをそのまま用いた多層素子構造において発光層のみを有機発光素材に代えて量子ドットを用いて構成されるものであってよい。
【０１４８】
また、本発明の一実施形態に係る量子ドットは、上述したディスプレイだけでなく、照明用光源、太陽電池、半導体レーザー／光増幅器、バイオイメージングなどの素材として適用可能である。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例、比較例及び実験例によって本発明をより具体的に説明することにする。なお、これらの実施例、比較例及び実験例は、単に本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されないことは当業者にとって自明である。
【０１５０】
合成例１：ＩｎＰコア単独の量子ドットの合成
三つ口フラスコ（３−ｎｅｃｋ  ｆｌａｓｋ）にインジウムアセテート０．０５８３９ｇ、オレイン酸０．１２０１９ｇ及び１−オクタデセン（ＯＤＥ）１０ｍＬを入れた。前記フラスコを撹拌しながら１１０℃、１００ｍＴｏｒｒ下で３０分間脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）過程を経た後、溶液が透明になるまで、不活性気体下、２７０℃の温度で加熱した。
【０１５１】
リン（Ｐ）前駆体としてトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを０．０２５０５４ｇ用意し、１−オクタデセン０．５ｍＬとトリ−ｎ−オクチルホスフィン０．５ｍＬに入れて撹拌し、これを、不活性気体下、２７０℃で加熱された前記フラスコに素早く注入した。１時間反応させた後、素早く冷却させて反応を終決させた。次いで、フラスコの温度が１００℃に達したとき、１０ｍＬのトルエンを注入した後、５０ｍＬ遠心分離チューブに移した。エタノール１０ｍＬを添加した後、沈殿及び再分散方法を用いて２回精製した。精製されたＩｎＰコアナノ粒子を１−オクタデセンに分散させてから保存した。
【０１５２】
合成例２：ＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットの合成
三つ口フラスコに酢酸亜鉛３．６６９ｇ、オレイン酸２０ｍＬ及び１−オクタデセン２０ｍＬを入れ、撹拌しながら１１０℃、１００ｍＴｏｒｒ下で３０分間脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）過程を経た後、溶液が透明になるまで、不活性気体下、２７０℃の温度で加熱した後、６０℃に冷却させて、透明なオレイン酸亜鉛形態の前駆体溶液を得た。
【０１５３】
三つ口フラスコに硫黄０．６４１２ｇ及びトリ−ｎ−オクチルホスフィン１０ｍＬを入れ、溶液が透明になるまで、不活性気体雰囲気で撹拌しながら８０℃の温度で加熱した後、常温に冷却させて、ＴＯＰ：Ｓ形態のＳ前駆体溶液を得た。
【０１５４】
別の三つ口フラスコに、合成例１で予め準備したＩｎＰコアのナノ粒子溶液を入れ、フラスコの温度を３００℃に調節した後、予め準備した亜鉛前駆体溶液０．６ｍＬを注射器にて素早く注入した。次いで、予め準備したＳ前駆体溶液０．３ｍＬを注射器ポンプにて２ｍＬ／ｈｒの速度でフラスコに注入した。注入が終わった後、３時間反応を更に進め、素早く冷却させて反応を終決させた。フラスコの温度が１００℃に達したとき、１０ｍＬのトルエンを注入した後、５０ｍＬ遠心分離チューブに移した。エタノール１０ｍＬを添加した後、沈殿及び再分散方法を用いて２回精製した。精製されたＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル構造のナノ粒子を１−オクタデセンに分散させてから保存した。
【０１５５】
実施例１−１：化学式５で表される配位子を有するＩｎＰコア単独の量子ドットの製造
オレイン酸が表面に結合されている合成例１のＩｎＰコア単独の量子ドット１ｇをトルエン１０ｍｌに分散させた溶液に、化学式５で表されるマロン酸誘導体新規配位子０．５ｇを入れ、３０分以上掻き混ぜた。この過程で化学式５で表される新規配位子がコア単独の量子ドットの表面のオレイン酸を代替した。次いで、量子ドット−新規配位子結合体と未反応配位子が混ざっている混合溶液にエタノール１０ｍｌを入れ、量子ドット−新規配位子結合体を凝集させた。遠心分離（８０００ｒｐｍ、３０分）によって凝集された量子ドット−新規配位子結合体を、量子ドットから落ちたオレイン酸及び未反応配位子から分離させた。次いで、量子ドット−新規配位子結合体をトルエンに０．１ｇ／ｍｌの濃度で分散させた。
【０１５６】
実施例１−２：化学式５で表される配位子を有するＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットの製造
オレイン酸が表面に結合されている合成例２のＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドット１ｇをトルエン１０ｍｌに分散させた溶液に、化学式５で表されるマロン酸誘導体新規配位子０．５ｇを入れ、３０分以上掻き混ぜた。この過程で新規配位子が量子ドット表面のオレイン酸を代替した。次いで、量子ドット−新規配位子結合体と未反応配位子が混ざっている混合溶液にエタノール１０ｍｌを入れ、量子ドット−新規配位子結合体を凝集させた。遠心分離（８０００ｒｐｍ、３０分）によって凝集された量子ドット−新規配位子結合体を、量子ドットから落ちたオレイン酸及び未反応配位子から分離させた。次いで、量子ドット−新規配位子結合体をトルエンに０．１ｇ／ｍｌの濃度で分散させた。
【０１５７】
実施例２−１：化学式６で表される配位子を有するＩｎＰコア単独の量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式６で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−１と同様に実施した。
【０１５８】
実施例２−２：化学式６で表される配位子を有するＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式６で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−２と同様に実施した。
【０１５９】
実施例３−１：化学式７で表される配位子を有するＩｎＰコア単独の量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式７で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−１と同様に実施した。
【０１６０】
実施例３−２：化学式７で表される配位子を有するＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式７で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−２と同様に実施した。
【０１６１】
実施例４−１：化学式８で表される配位子を有するＩｎＰコア単独の量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式８で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−１と同様に実施した。
【０１６２】
実施例４−２：化学式８で表される配位子を有するＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式８で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−２と同様に実施した。
【０１６３】
実施例５−１：化学式９で表される配位子を有するＩｎＰコア単独の量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式９で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−１と同様に実施した。
【０１６４】
実施例５−２：化学式９で表される配位子を有するＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式９で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−２と同様に実施した。
【０１６５】
実施例６−１：化学式１２で表される配位子を有するＩｎＰコア単独の量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式１２で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−１と同様に実施した。
【０１６６】
実施例６−２：化学式１２で表される配位子を有するＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式１２で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−２と同様に実施した。
【０１６７】
実施例７−１：化学式１７で表される配位子を有するＩｎＰコア単独の量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式１７で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−１と同様に実施した。
【０１６８】
実施例７−２：化学式１７で表される配位子を有するＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式１７で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−２と同様に実施した。
【０１６９】
実施例８−１：化学式１８で表される配位子を有するＩｎＰコア単独の量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式１８で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−１と同様に実施した。
【０１７０】
実施例８−２：化学式１８で表される配位子を有するＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式１８で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−２と同様に実施した。
【０１７１】
実施例９−１：化学式１９で表される配位子を有するＩｎＰコア単独の量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式１９で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−１と同様に実施した。
【０１７２】
実施例９−２：化学式１９で表される配位子を有するＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式１９で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−２と同様に実施した。
【０１７３】
実施例１０−１：化学式２１で表される配位子を有するＩｎＰコア単独の量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式２１で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−１と同様に実施した。
【０１７４】
実施例１０−２：化学式２１で表される配位子を有するＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式２１で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−２と同様に実施した。
【０１７５】
実施例１１−１：化学式２２で表される配位子を有するＩｎＰコア単独の量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式２２で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−１と同様に実施した。
【０１７６】
実施例１１−２：化学式２２で表される配位子を有するＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式２２で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−２と同様に実施した。
【０１７７】
実施例１２−１：化学式２７で表される配位子を有するＩｎＰコア単独の量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式２７で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−１と同様に実施した。
【０１７８】
実施例１２−２：化学式２７で表される配位子を有するＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式２７で表される配位子を用いることを除いては、実施例１−２と同様に実施した。
【０１７９】
比較例１−１：配位子交換反応未実施のＩｎＰコア単独の量子ドットの準備
オレイン酸が表面に結合されている合成例１のＩｎＰコア単独の量子ドット１ｇをトルエンに０．１ｇ／ｍｌの濃度で分散させた。
【０１８０】
比較例１−２：配位子交換反応未実施のＩｎＰ／ＺｎＳコア-シェル量子ドットの準備
オレイン酸が表面に結合されている合成例２のＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドット１ｇをトルエンに０．１ｇ／ｍｌの濃度で分散させた。
【０１８１】
比較例２−１：化学式ａで表される配位子を有するＩｎＰコア単独の量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、下記の化学式ａで表される配位子を用いることを除いては、実施例１−１と同様に実施した。
【０１８２】
【化３２】
2018153915.tif 000033
【０１８３】
比較例２−２：化学式ａで表される配位子を有するＩｎＰ／ＺｎＳコア−シェル量子ドットの製造
化学式５で表される配位子に代えて、化学式ａで表される配位子を用いることを除いては、実施例１−２と同様に実施した。
【０１８４】
実験例１：
（１）最大吸光波長（λｍａｘ）
前記実施例１−１〜１２−１と比較例１−１及び２−１の量子ドット分散液製造初期の最大吸光波長（λｍａｘ）と常温で４日放置後の最大吸光波長（λｍａｘ）をＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ分光光度計を用いて測定した。
【０１８５】
量子ドットの表面が酸化すると、量子ドットの大きさが減少して最大吸光波長（λｍａｘ）が減少するようになるため、最大吸光波長（λｍａｘ）の減少量を測定して酸化安定性を確認することができる。すなわち、Δλｍａｘを測定して酸化安定性を確認することができる。
【０１８６】
前記測定結果を下記の表１に表した。
【０１８７】
【表１】
2018153915.tif 000034
【０１８８】
前記表１に表したように、本発明に係る化学式１〜４で表される化合物のうちの１種以上の有機配位子を有する実施例１−１〜１２−１の量子ドットは、比較例１−１及び２−１の量子ドットに比べて、酸化安定性により優れていることを確認することができた。
【０１８９】
（２）量子効率
前記実施例１−２〜１２−２と比較例１−２及び２−２の量子ドット分散液製造初期の量子効率（ＱＹ％）と常温で１０日放置後の量子効率（ＱＹ％）をＰＬ分光光度計及びＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて測定した。
【０１９０】
量子ドットの表面が酸化すると、量子効率が減少するようになるため、量子効率の減少量を測定して酸化安定性を確認することができる。すなわち、ΔＱＹ％を測定して酸化安定性を確認することができる。
【０１９１】
【表２】
2018153915.tif 000035
【０１９２】
前記表２に表したように、本発明に係る化学式１〜４で表される化合物のうちの１種以上の有機配位子を有する実施例１−２〜１２−２の量子ドットは、比較例１−２及び２−２の量子ドットに比べて、量子効率の低下が抑制されることを確認することができた。したがって、本発明に係る化学式１〜４で表される化合物のうちの１種以上の有機配位子を有する実施例１−２〜１２−２の量子ドットが、比較例１−２及び２−２の量子ドットに比べて、酸化安定性により優れていることを確認することができた。
【０１９３】
特に、本発明に係る化学式１〜４で表される化合物のうちの１種以上の有機配位子を有する実施例１−２〜１２−２の量子ドットは、１０日以降でも初期の量子効率に対して８０％以上の量子効率を保っているのに対し、オレイン酸配位子を有する比較例１−２の量子ドットは初期の量子効率に対して３５％の水準に量子効率が大きく低下し、末端にチオール基が位置する配位子を有する比較例２−２の量子ドットも初期の量子効率に対して６５％水準の量子効率を示し、量子効率低下の抑制効果に劣っていることを確認することができた。
【０１９４】
以上、本発明の特定の部分を詳しく記述したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとってこのような具体的な記述は単に好適な具現例であるに過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されるものではないのは明白である。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば前記内容に基づいて本発明の範疇内で種々の応用及び変形を行うのが可能であろう。
【０１９５】
したがって、本発明の実質的な範囲は特許請求の範囲とその等価物によって定義されるといえよう。