(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性を保ちつつ、金属層との湿熱耐久密着性を改善できる透明耐熱性積層フィルム、前記透明耐熱性積層フィルムを備えた透明フレキシブルプリント基板、透明電極基板、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置の提供。【解決手段】透明耐熱性樹脂を含有するＡ層２１及びＢ層２２並びに金属層を、この順に有する透明耐熱性積層フィルムであって、Ｂ層２２は、Ａ層２１と比較して熱膨張係数の値が小さく、かつ、層厚が薄く、Ｂ層２２の熱膨張係数が、１０〜４０ｐｐｍ／℃の範囲内であり、かつ、Ａ層２１とＢ層２２を含めたイエローインデックス値が、３．０以下である透明耐熱性積層フィルム２０。【選択図】図１
2018153974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明耐熱性樹脂を含有するＡ層及びＢ層並びに金属層を、この順に有する透明耐熱性積層フィルムであって、
前記Ｂ層は、前記Ａ層と比較して熱膨張係数の値が小さく、かつ、層厚が薄く、
前記Ｂ層の熱膨張係数が、１０〜４０ｐｐｍ／℃の範囲内であり、かつ、
前記Ａ層と前記Ｂ層を含めたイエローインデックス値が、３．０以下であることを特徴とする透明耐熱性積層フィルム。
【請求項２】
前記Ａ層とＢ層の厚さの比が、Ａ層：Ｂ層＝９９：１〜６７：３３の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の透明耐熱性積層フィルム。
【請求項３】
前記Ａ層が、ジクロロメタンを含有し、
前記ジクロロメタンの含有量が、１〜８００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明耐熱性積層フィルム。
【請求項４】
前記Ａ層が、フッ素系ポリイミド樹脂を含有し、
前記Ｂ層が、ポリイミド樹脂を含有し、かつ、当該ポリイミド樹脂が、ポリイミド前駆体をイミド化した後のイミド基濃度が２０〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルム。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムを具備していることを特徴とする透明フレキシブルプリント基板。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムを具備していることを特徴とする透明電極基板。
【請求項７】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムを具備していることを特徴とする照明装置。
【請求項８】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムを具備していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明耐熱性積層フィルム、透明フレキシブルプリント基板、透明電極基板、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関し、特に、透明性を保ちつつ、金属層との湿熱耐久密着性を改善することができる透明耐熱性積層フィルム等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器などの小型化、軽量化に伴い、フレキシブル基板が用いられるようになってきた。例えば、照明用途としてもフレキシブル基板が求められており、ＬＥＤ照明装置用途の一般的なフレキブル基板用フィルムとしてポリイミドフィルムのような耐熱性に優れるフィルムが用いられる場合がある（例えば、特許文献１参照。）。
透明耐熱性積層フィルムにおいては、例えば、ディスプレイなどに用いる場合に問題があるため、透明性が高く、熱膨張係数（ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion）が高い樹脂が用いられている。
また、透明耐熱性積層フィルムにおいては、ベースフィルム上に金属箔などの金属層が接着されているが、ベースフィルムと金属層との接着性を確保するために、３層構成のベースフィルムが知られている。例えば、コア層に非熱可塑性のポリイミド樹脂を用いて両表面に熱可塑性ポリイミド樹脂を用いたベースフィルムとすることで、ラミネートによって金属層との接着が可能となるような透明耐熱性積層フィルムである（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
しかしながら、上記のような透明耐熱性積層フィルムにおいて、湿熱耐久評価を行うと、ベースフィルムから金属層が界面剥離することがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１０７４３３号
【特許文献２】特開２０１３−７５５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、透明性を保ちつつ、金属層との湿熱耐久密着性を改善することができる透明耐熱性積層フィルム、当該透明耐熱性積層フィルムを備えた透明フレキシブルプリント基板、透明電極基板、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、金属層を積層するＢ層の熱膨張係数を小さくし、かつ、Ｂ層よりも熱膨張係数が高いが透明性の高いＡ層をＢ層の下に積層することで、透明性を保ちつつ、湿熱耐久評価においてもＢ層と金属層の寸法変化による密着剥離を改善できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００７】
１．透明耐熱性樹脂を含有するＡ層及びＢ層並びに金属層を、この順に有する透明耐熱性積層フィルムであって、
前記Ｂ層は、前記Ａ層と比較して熱膨張係数の値が小さく、かつ、層厚が薄く、
前記Ｂ層の熱膨張係数が、１０〜４０ｐｐｍ／℃の範囲内であり、かつ、
前記Ａ層と前記Ｂ層を含めたイエローインデックス値が、３．０以下であることを特徴とする透明耐熱性積層フィルム。
【０００８】
２．前記Ａ層とＢ層の厚さの比が、Ａ層：Ｂ層＝９９：１〜６７：３３の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の透明耐熱性積層フィルム。
【０００９】
３．前記Ａ層が、ジクロロメタンを含有し、
前記ジクロロメタンの含有量が、１〜８００質量ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明耐熱性積層フィルム。
【００１０】
４．前記Ａ層が、フッ素系ポリイミド樹脂を含有し、
前記Ｂ層が、ポリイミド樹脂を含有し、かつ、当該ポリイミド樹脂が、ポリイミド前駆体をイミド化した後のイミド基濃度が２０〜３０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルム。
【００１１】
５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムを具備していることを特徴とする透明フレキシブルプリント基板。
【００１２】
６．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムを具備していることを特徴とする透明電極基板。
【００１３】
７．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムを具備していることを特徴とする照明装置。
【００１４】
８．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明耐熱性積層フィルムを具備していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、透明性を保ちつつ、金属層との湿熱耐久密着性を改善することができる透明耐熱性積層フィルム、当該透明耐熱性積層フィルムを備えた透明フレキシブルプリント基板、透明電極基板、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の透明耐熱性積層フィルムは、金属層を積層するＢ層の熱膨張係数（ＣＴＥ）を小さくし、Ｂ層よりもＣＴＥが高いが透明性の高いＡ層をＢ層の下に積層することで、Ｂ層のＣＴＥと金属層のＣＴＥの差を小さくすることができる。その結果、湿熱耐久評価を行った場合に、金属層とベースフィルムの間に各層の寸法変化によって応力が発生するが、Ｂ層の寸法変化量がＡ層の寸法変化量よりも小さくなることで、発生する応力を小さくすることができ、ベースフィルムから金属層が界面剥離することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る共流延に用いられる装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の透明耐熱性積層フィルムは、透明耐熱性樹脂を含有するＡ層及びＢ層並びに金属層を、この順に有する透明耐熱性積層フィルムであって、前記Ｂ層は、前記Ａ層と比較して熱膨張係数の値が小さく、かつ、層厚が薄く、前記Ｂ層の熱膨張係数が、１０〜４０ｐｐｍ／℃の範囲内であり、かつ、前記Ａ層と前記Ｂ層を含めたイエローインデックス値が、３．０以下であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
【００１８】
本発明の実施態様としては、前記Ａ層とＢ層の厚さの比が、Ａ層：Ｂ層＝９９：１〜６７：３３の範囲内であることが、耐久密着性及び透明性の観点から好ましい。
【００１９】
前記Ａ層が、ジクロロメタンを含有し、前記ジクロロメタンの含有量が、１〜８００質量ｐｐｍの範囲内であることが、Ａ層に隣接するＢ層に溶剤が過剰に浸透して接着性や透明性が低下することを防止でき、また、Ｂ層との密着性が良好となる点で好ましい。
【００２０】
前記Ａ層が、フッ素系ポリイミド樹脂を含有し、前記Ｂ層が、ポリイミド樹脂を含有し、かつ、当該ポリイミド樹脂が、ポリイミド前駆体をイミド化した後のイミド基濃度が２０〜３０質量％の範囲内であることが、透明性及び耐熱性に優れる点で好ましい。
【００２１】
本発明の透明耐熱性積層フィルムは、透明フレキシブルプリント基板、透明電極基板、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に好適に用いられる。
【００２２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２３】
［本発明の透明耐熱性積層フィルムの概要］
本発明の透明耐熱性積層フィルムは、透明耐熱性樹脂を含有するＡ層及びＢ層並びに金属層を、この順に有する透明耐熱性積層フィルムである。なお、本願において、Ａ層及びＢ層からなるフィルムをベースフィルムともいう。
本発明でいう透明耐熱性樹脂の「透明」とは、当該透明耐熱性樹脂を用いて耐熱性積層フィルムを形成したときに、ＹＩ（イエローインデックス）値が下記に挙げる条件を満たすときに「透明」であると定義する。
【００２４】
＜熱膨張係数＞
前記Ｂ層は、前記Ａ層と比較して熱膨張係数の値が小さく、かつ、前記Ｂ層の熱膨張係数が、１０〜４０ｐｐｍ／℃の範囲内である。より好ましくは、１０〜２５ｐｐｍ／℃の範囲内である。
また、Ａ層の熱膨張係数は、２０ｐｐｍ／℃より大きいことが好ましい。Ａ層の熱膨張係数の上限値は、６０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００２５】
ここで本願の「熱膨張係数（平均線膨張係数ともいう。）（ｐｐｍ／℃）」とは、試料の温度がＴ１からＴ２に変化したとき、一軸方向の長さがＬ１からＬ２に変化したとすると、変化した長さ（Ｌ２−Ｌ１）を室温又は０℃における試料の長さ（Ｌ０）及び温度差（Ｔ２−Ｔ１）で除した値をいう。（ＪＩＳ−Ｋ−０１２９：2005、ＪＩＳ−Ｋ−７１９７：1991参照）
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝［｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０｝／（Ｔ２−Ｔ１）］×１０６
【００２６】
使用する熱機械分析装置としては、例えば、ＴＭＡ／ＳＳ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いることができる。
【００２７】
具体的な測定法は、例えば、Ａ層単層からなる厚さ３５μｍのフィルムの試験片を、一定の大きさ（例えば、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍ）とし、試験片に対して５０ｍＮの力で張力をかけながら、２３℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎでフィルムのＴｇ−５０℃まで昇温し、その後温度を２３℃まで下げ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで再度２３℃からフィルムのＴｇ−５０℃まで昇温させたときの、２度目の昇温時の５０〜２００℃における熱膨張係数を下記式にて算出する。
〈式〉熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（２００℃での試料長さ）−（５０℃での試料長さ）／（２３℃での試料長さ））／（２００℃−５０℃）×１０６
なお、Ｂ層単層からなるフィルムについても上記と同様にして測定することができる。
【００２８】
Ａ層及びＢ層の熱膨張係数を上記範囲にするための手段としては、Ａ層及びＢ層に含有する樹脂の種類及び含有量を調整することによって達成することができる。具体的には、後述するが、Ａ層の樹脂としてフッ素系ポリイミド樹脂を用い、Ｂ層の樹脂としてポリイミド樹脂を用い、かつ、当該ポリイミド樹脂が、ポリイミド前駆体をイミド化した後のイミド基濃度が２０〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
＜イエローインデックス値＞
前記Ａ層と前記Ｂ層を含めたイエローインデックス（ＹＩ）値が、３．０以下であることを特徴とする。より好ましくは０．３〜４．０の範囲内であり、特に好ましくは０．３〜２．０の範囲内である。イエローインデックス値は小さいほど着色が少ないので好ましい。
イエローインデックス値は、Ａ層及びＢ層に含有する透明耐熱性樹脂の組成を選択することで調整することができ、イエローインデックス値を３．０以下にするためには、後述するが、Ａ層及びＢ層に含有する透明耐熱性樹脂を、Ａ層がフッ素系ポリイミド樹脂、Ｂ層がイミド基濃度が２０〜３０質量％の範囲内であるポリイミド樹脂とすることが好ましい。
【００３０】
イエローインデックス値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０３に定められているフィルムのＹＩ（イエローインデックス：黄色味の指数）に従って求めることができる。
【００３１】
イエローインデックス値の測定方法としては、Ａ層及びＢ層からなるベースフィルムのサンプルを作製し、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下式の定義に従ってイエローインデックス値を求める。
イエローインデックス値（ＹＩ値）＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【００３２】
＜層厚＞
本発明に係るＡ層とＢ層をからなるベースフィルムの層厚は、ベースフィルムとしての強度と透明性、位相差（リターデーションともいう。）の観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。層厚が１０μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度を担保できる。層厚が１００μｍ以下であれば、プリント基板としてフレキシブルである。
また、ベースフィルムにおいて、Ａ層とＢ層の厚さの比は、９９：１〜６７：３３であることが好ましい。すなわち、Ａ層の厚さは９〜６７μｍの範囲内、Ｂ層の厚さは１〜３３μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
層厚は、例えば、接触タイプの膜厚計で測定することができる。その他、ミクロトームを用いてフィルムの断面をカットし、断面をＳＥＭで観察することで厚さを測定することもできる。
【００３４】
また、本発明に係るベースフィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明に係るベースフィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
［透明耐熱性積層フィルムの構成］
＜Ａ層及びＢ層＞
本発明の透明耐熱性積層フィルムは、透明耐熱性樹脂を含有するＡ層及びＢ層並びに金属層を、この順に有する透明耐熱性積層フィルムである。
Ａ層及びＢ層は、透明耐熱性樹脂を含有することを特徴とする。
【００３６】
〔１〕透明耐熱性樹脂
透明耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアリレート及びポリエーテルの中から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが、耐熱性及び透明性の観点から好ましく、本発明においては、Ａ層は、フッ素系ポリイミド樹脂を含有し、Ｂ層が、ポリイミド樹脂を含有し、かつ、当該ポリイミド樹脂が、ポリイミド前駆体をイミド化した後のイミド基濃度が２０〜３０質量％の範囲内であることが、透明性及び耐熱性に優れる点で好ましい。
【００３７】
イミド基濃度は、ポリイミド前駆体をイミド化した後のポリイミド樹脂において、下記式で計算される値である。
（イミド基部分の分子量）／（全ポリマーの分子量）×１００
具体的には、以下の方法でイミド基濃度を計算する。
芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミンの分子量からユニット単位でのイミド基濃度を計算する。例えば、下記式（Ｘ）で表される構造を有するポリイミドの場合、イミド基濃度は、
イミド基分子量＝７０．０３×２＝１４０．０６
ユニット分子量＝８９４．９６となるため、
イミド基濃度（％）＝（１４０．０６）／（８９４．９６）×１００＝１５．６％となる。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
〔１−１〕ポリイミド又はポリアミド酸
本発明に係る透明耐熱性樹脂は、ポリイミド又はポリアミド酸から選択されることが好ましく、ポリイミドであることがより好ましい。
【００４０】
本発明に用いられるポリイミド又はポリアミド酸としては、特に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、ポリイミド（Ａ）と称する。）又は下記一般式（１′）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸（以下、ポリアミド酸（Ａ′）と称する。）が好ましい。
特に、本発明に係るＡ層に用いられる樹脂としては、下記一般式（１）においてＲ又はΦのうち少なくとも一方がフッ素原子を有するフッ素系ポリイミド樹脂が好ましい。
また、本発明に係るＢ層に用いられる樹脂としては、上述したとおり、ポリイミド樹脂又はポリアミド樹脂であり、かつ、前記イミド基濃度が２０〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、ポリイミド樹脂としては、フッ素系ポリイミド樹脂であってもよいし、非フッ素系ポリイミド樹脂であってもよい。
【００４１】
【化２】
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【００４２】
一般式（１）及び（１′）中、Ｒは、芳香族炭化水素環若しくは芳香族複素環、又は、炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基である。Φは、炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を含有していても良い。
【００４３】
Ｒで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、及びアンスラアントレン環等が挙げられる。
【００４４】
また、Ｒで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。
【００４５】
Ｒで表される炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン−１，１，４，４−トリイル基、オクタン−１，１，８，８−トリイル基、デカン−１，１，１０，１０−トリイル基等の基が挙げられる。
【００４６】
また、Ｒで表される炭素数４〜３９の４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトライル基、３，３′，４，４′−ジシクロヘキシルテトライル基、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基等の基が挙げられる。
【００４７】
Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【００４８】
【化３】
2018153974.tif 000005
【００４９】
上記構造式において、ｎは、繰り返し単位の数を表し、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。また、Ｘは、炭素数１〜３のアルカンジイル基、つまり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基であり、メチレン基が好ましい。
【００５０】
Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【００５１】
【化４】
2018153974.tif 000006
【００５２】
Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【００５３】
【化５】
2018153974.tif 000007
【００５４】
Φで表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる基としては、例えば、下記構造式で示される基が挙げられる。
【００５５】
【化６】
2018153974.tif 000008
【００５６】
Φで表される基としては、結合基を有する炭素数２〜３９の２価の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の組み合わせであることが好ましく、特に、以下の構造式で表される基が好ましい。
【００５７】
【化７】
2018153974.tif 000009
【００５８】
ポリアミド酸（Ａ′）は、上記のとおり、ポリイミド（Ａ）のイミド結合の一部が解離した構造に当たり、ポリアミド酸（Ａ′）の詳細説明はポリイミド（Ａ）に対応させて考えることができるため、以下、代表的にポリイミド（Ａ）について詳細に説明する。
【００５９】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、全ての繰り返し単位に対して好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。また、ポリイミド（Ａ）１分子中の一般式（１）の繰り返し単位の個数は、１０〜２０００、好ましくは２０〜２００であり、この範囲において、さらにガラス転移温度が２３０〜３５０℃であることが好ましく、２５０〜３３０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置（示差走査熱量分析装置）にて測定することができ、例えば示差走査熱量測定器（セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ−６２２０型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）にしたがい求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をガラス転移点（Ｔｇ）として求めることができる。
【００６０】
ポリイミド（Ａ）は、芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミン又はその誘導体とを反応させることにより得られる。
【００６１】
脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸の誘導体としては、例えば、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００６２】
ジアミンの誘導体としては、例えば、ジイソシアネート、ジアミノジシラン等が挙げられる。ジアミン又はその誘導体のうち、ジアミンが好ましい。
【００６３】
脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００６４】
脂肪族テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂肪族テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂環式テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキル基部位は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
【００６５】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。特に好ましくは、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な塩を形成するため、高分子量化するためには塩の溶解性が比較的高い溶媒（例えばクレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いることが好ましい。ところが、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでも、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を構成成分としている場合には、ポリアミド酸とジアミンの塩は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。
【００６６】
他にも、例えば、４，４′−ビフタル酸無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４′−オキシジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ピグメントレッド２２４）１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。
【００６７】
芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ポリイミドの溶媒可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体（特に二無水物）を併用しても良い。
【００６８】
かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン等の芳香族系テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）；エチレンテトラカルボン酸等の炭素数１〜３の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）等が挙げられる。
【００６９】
本発明の透明耐熱フィルムの製造方法では、従来のポリイミド特有の着色を改善するのに、フルオレン骨格を有するポリイミド又はポリアミド酸を含有することが好ましい。当該フルオレン骨格を有するポリイミド又はポリアミド酸は、ジアミン又はその誘導体と酸無水物又はその誘導体とから形成され、当該ジアミン又は酸無水物のいずれか一方がフルオレン骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００７０】
なお、本発明でいうフルオレン骨格とは、以下の構造をいう。
【００７１】
【化８】
2018153974.tif 000010
【００７２】
市販のポリイミドフィルムは、分子間又は分子内の電荷移動相互作用に由来する可視光領域の吸収により、黄色から褐色に着色しているという問題がある。また、上記フィルムは、フィルム状に成形するのに、高温での熱処理を要するなど、プロセス負荷が高く成形性が低いという問題がある。具体的には、上記フィルムを形成するポリイミドは溶媒に対する溶解性が低く、ポリイミドをそのまま用いてフィルムを形成することが難しい。そのため、前記ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶媒溶液を用い、支持体への流延などによりフィルム状の塗膜とした後、該塗膜を４００℃程度の高温で熱処理することにより、塗膜中のポリアミド酸をイミド化し、ポリイミドからなるフィルムを得る必要がある。したがって着色が強いという問題があった。
【００７３】
本発明では、好ましくはフルオレン骨格を有するポリイミド又はポリアミド酸を用いることによって、前記着色の問題を改善し、透明耐熱性積層フィルムを得ることができる。
【００７４】
酸無水物のうち、フルオレン骨格を有する酸無水物としては、例えば、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−２−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、等を挙げることができる。これらの芳香族ビス（エーテル酸無水物）化合物のうち、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−２−メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物等を挙げることができる。
【００７５】
中でも、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、又は９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物を用いることが、耐熱性、透明性の観点で好ましい。
【００７６】
ジアミンは、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでも良い。なお、本発明において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。
【００７７】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４��ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，４−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３−アミノベンジルアミン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−エチレンジアニリン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００７８】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ビス（４，４′−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４′−ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００７９】
ジアミン誘導体であるジイソシアネートとしては、例えば、上記芳香族又は脂肪族ジアミンとホスゲンを反応させて得られるジイソシアネートが挙げられる。
【００８０】
また、ジアミン誘導体であるジアミノジシラン類としては、例えば上記芳香族又は脂肪族ジアミンとクロロトリメチルシランを反応させて得られるトリメチルシリル化した芳香族又は脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００８１】
以上のジアミン及びその誘導体は任意に混合して用いても良いが、それらの中におけるジアミンの量が５０〜１００モル％となることが好ましく、８０〜１００モル％となることがより好ましい。
【００８２】
ジアミン又はその誘導体のうち、フルオレン骨格を有するジアミン又はその誘導体としては、芳香族ジアミンであることが好ましく、例えば、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−フェニルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−エチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、
９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−メチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−エチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｉ−プロピルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−ｔ−ブチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−メチルフェニル〕フルオレン等が挙げられる。
【００８３】
前記フルオレン骨格を有するポリイミド又はポリアミド酸は、ジアミン又はその誘導体と、酸無水物又はその誘導体として、前記ジアミンが、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン又は９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレンのいずれかであることが好ましく、前記酸無水物が、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物又は９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物のいずれかであることが非着色性を向上する観点から、好ましい。
【００８４】
ポリアミド酸は、適当な溶媒中で、前記テトラカルボン酸類の少なくとも１種類と、前記ジアミン類の少なくとも１種類を重合反応させることにより得られる。
【００８５】
また、ポリアミド酸エステルは、前記テトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶媒中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。さらに、ポリアミド酸エステルは、上記のように得られたポリアミド酸のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得ることができる。
【００８６】
前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との反応は、従来知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリアミド酸を得ることができる。
【００８７】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリアミド酸の収率が向上し得る。
【００８８】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリアミド酸溶液の粘度に応じて適宜設定する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の質量は、特段の制限はないが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
【００８９】
反応温度は、特段の制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、特段の制限はないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
【００９０】
この反応で用いられる重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及びメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン及びイソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール及びクレゾールのようなフェノール系溶媒、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。重合溶媒としては、１種のみを用いることもできるし、２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。
【００９１】
また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合反応を制御しても良い。
【００９２】
ポリイミドは、後述するように、ポリアミド酸溶液を流延したフィルムに対して加熱処理を行うか、閉環触媒を混合したポリアミド酸溶液を支持体上に流延してイミド化させることにより得られる。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも１種のアミンを使用することが好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が、０．５〜８．０となる範囲が好ましい。
【００９３】
上記のようにして構成されるポリアミド酸又はポリイミドは、フィルムを形成する観点から、重量平均分子量３００００〜１００００００のものが用いられる。
【００９４】
また、ポリアミド酸は、流延時においてイミド化されていても良く、流延時のイミド化率としては１０〜１００％であることが好ましい。ここで、イミド化率としては、フーリエ変換赤外分光法により得られたピークから下記式で求めることができる。
【００９５】
式（Ａ）：（Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）
上記式（Ａ）中、Ｃは、ポリアミド酸又はポリイミドのドープの１３７０ｃｍ−１の吸収ピーク高さを表し、Ｄは、ポリアミド酸又はポリイミドのドープの１５００ｃｍ−１の吸収ピーク高さを表し、Ｅは、ポリイミドフィルムの１３７０ｃｍ−１の吸収ピーク高さを表し、Ｆは、ポリイミドフィルムの１５００ｃｍ−１の吸収ピーク高さを表す。
【００９６】
流延時のポリアミド酸のイミド化率を１０〜１００％とすることで、イミド化率０％のポリアミド酸を用いて流延膜を形成した後にイミド化させる方法よりも、低弾性率のポリイミドフィルムを得ることができる。
【００９７】
〔１−２〕ポリアリレート
本発明に係る透明耐熱性樹脂は、ポリアリレートから選択されてもよい。
【００９８】
〈ポリアリレート〉
ポリアリレートは、少なくとも芳香族ジアルコール成分単位と芳香族ジカルボン酸成分単位とを含む。
【００９９】
（芳香族ジアルコール成分単位）
芳香族ジアルコール成分単位を得るための芳香族ジアルコールは、好ましくは下記一般式（２）で表されるビスフェノール類、より好ましくは下記一般式（２’）で表されるビスフェノール類である。
【０１００】
【化９】
2018153974.tif 000011
【０１０１】
一般式（２）及び（２’）のＬは、２価の有機基である。２価の有機基は、好ましくは単結合、アルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＲ１Ｒ２−（Ｒ１とＲ２は互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成する）である。
【０１０２】
アルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、その例には、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が含まれる。アルキレン基は、ハロゲン原子やアリール基等の置換基をさらに有してもよい。
【０１０３】
−ＣＲ１Ｒ２−のＲ１及びＲ２は、それぞれ互いに結合して脂肪族環又は芳香族環を形成している。脂肪族環は、好ましくは炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素環であり、好ましくは置換基を有してもよいシクロヘキサン環である。芳香族環は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素環であり、好ましくは置換基を有してもよいフルオレン環である。置換基を有してもよいシクロヘキサン環を形成する−ＣＲ１Ｒ２−の例には、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル基等が含まれる。置換基を有してもよいフルオレン環を形成する−ＣＲ１Ｒ２−の例には、下記一般式で表されるフルオレンジイル基が含まれる。
【０１０４】
【化１０】
2018153974.tif 000012
【０１０５】
一般式（２）及び（２′）のＲは、独立して炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。ｎは、独立して０〜４の整数、好ましくは０〜３の整数である。
【０１０６】
Ｌがアルキレン基であるビスフェノール類の例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等が含まれる。中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＴＭＢＰＡ）等のイソプロピリデン含有ビスフェノール類が好ましい。
【０１０７】
Ｌが−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−であるビスフェノール類の例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＴＭＢＰＳ）、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が含まれる。Ｌが−Ｏ−であるビスフェノール類の例には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルが含まれ；Ｌが−ＣＯ−であるビスフェノール類の例には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンが含まれる。
【０１０８】
Ｌが−ＣＲ１Ｒ２−であり、かつＲ１とＲ２が互いに結合して脂肪族環を形成するビスフェノール類の例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）等のシクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。
【０１０９】
Ｌが−ＣＲ１Ｒ２−であり、かつＲ１とＲ２が互いに結合して芳香族環を形成するビスフェノール類の例には、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＸＦ）等のフルオレン骨格を有するビスフェノール類が含まれる。
【０１１０】
ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【０１１１】
これらの中でも、樹脂の溶剤に対する溶解性を高めたり、フレキシブルプリント基板に適用する際の透明耐熱性積層フィルムの金属との密着性を高めたりする観点では、例えば主鎖中に硫黄原子（−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−）を含有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの耐熱性を高める観点では、例えば主鎖中に硫黄原子を含有するビスフェノール類や、シクロアルキレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。フィルムの複屈折を低減したり、耐摩耗性を高めたりする観点では、フルオレン骨格を有するビスフェノール類が好ましい。
【０１１２】
シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類やフルオレン骨格を有するビスフェノール類は、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類と併用することが好ましい。その場合、シクロヘキサン骨格を有するビスフェノール類又はフルオレン骨格を有するビスフェノール類と、イソプロピリデン基を含有するビスフェノール類との含有比率は、１０／９０〜９０／１０（モル比）、好ましくは２０／８０〜８０／２０（モル比）である。
【０１１３】
ポリアリレートは、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ジアルコール成分以外の芳香族多価アルコール成分単位をさらに含んでもよい。芳香族多価アルコール成分の例には、特許第４５５１５０３号公報の段落〔００１５〕に記載の化合物が含まれる。具体的には、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等が含まれる。これらの芳香族多価アルコール成分単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されうるが、芳香族ジアルコール成分単位及びそれ以外の芳香族多価アルコール成分単位の合計に対して例えば５モル％以下にし得る。
【０１１４】
〈芳香族ジカルボン酸成分単位〉
芳香族ジカルボン酸成分単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの混合物であることが好ましい。
【０１１５】
フィルムの機械的特性を高める等の観点から、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物が好ましい。テレフタル酸とイソフタル酸の含有比率は、好ましくはテレフタル酸／イソフタル酸＝９０／１０〜１０／９０（モル比）の範囲、より好ましくは７０／３０〜３０／７０の範囲、さらに好ましくは５０／５０の範囲である。テレフタル酸の含有比率が上記範囲であると、十分な重合度を有するポリアリレートが得られやすく、十分な機械的特性を有するフィルムが得られやすい。
【０１１６】
ポリアリレートは、本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位をさらに含んでもよい。そのような芳香族ジカルボン酸成分の例には、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４、４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４′−ジカルボキシフェニルスルホン等が含まれる。テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位の含有割合は、求められる特性に応じて適宜設定されるが、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分単位及びそれら以外の芳香族ジカルボン酸成分単位の合計に対して例えば５モル％以下とすることができる。
【０１１７】
〈ガラス転移温度〉
ポリアリレートのガラス転移温度は、２６０〜３５０℃の範囲内であることが好ましく、２６５〜３００℃の範囲内であることがより好ましく、２７０〜３００℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１８】
ポリアリレートのガラス転移温度は、同様に、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して測定される。具体的には、測定装置としてセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２２０を用いて、ポリアリレートの試料１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分の条件で測定することができる。
【０１１９】
ポリアリレートのガラス転移温度は、ポリアリレートを構成する芳香族ジアルコール成分の種類等によって調整される。ガラス転移温度を高めるためには、例えば芳香族ジアルコール成分単位として「主鎖に硫黄原子を含有するビスフェノール類由来の単位」を含むことが好ましい。
【０１２０】
〈固有粘度〉
ポリアリレートの固有粘度は、２５℃において、０．３〜１．０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．４〜０．９ｃｍ３／ｇがより好ましく、０．４５〜０．８ｃｍ３／ｇがさらに好ましく、０．５〜０．７ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましい。ポリアリレートの固有粘度が０．３ｃｍ３／ｇ以上であると、樹脂組成物の分子量が一定以上となりやすく、十分な機械的特性や耐熱性を有するフィルムが得られやすい。ポリアリレートの固有粘度が１．０ｃｍ３／ｇ以下であると、製膜時の溶液粘度が過剰に高まるのを抑制できる。
【０１２１】
固有粘度は、ＩＳＯ１６２８−１に準拠して測定できる。具体的には、１，１，２，２−テトラクロロエタンに対し、ポリアリレート試料を濃度１ｇ／ｃｍ３となるように溶解させた溶液を調製する。この溶液の２５℃における固有粘度を、ウベローデ型粘度管を用いて測定する。
【０１２２】
ポリアリレートの製造方法としては、公知の方法であってよく、好ましくは水と相溶しない有機溶剤に溶解させた芳香族ジカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた芳香族ジアルコールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９，１９５９年、特公昭４０−１９５９号公報）である。
【０１２３】
ポリアリレートの含有量は、ポリアリレートフィルム全体に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
【０１２４】
〔１−３〕ポリエーテル
本発明に係る透明耐熱性樹脂は、ポリエーテルから選択されてもよい。
【０１２５】
本発明に係るポリエーテルは、下記一般式（３）で表される構造単位（以下「構造単位（３）」ともいう。）及び下記一般式（４）で表される構造単位（以下「構造単位（４）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有することが好ましい。後述する、当該構造単位（ｉ）を有するポリエーテル（Ｉ）は、このため、耐着色性、耐熱性及び光透過性に優れる。また、後述する、構造単位（ｉ）を有し、特定の分子量を有するポリエーテル（II）は、低分子量成分が少ないため、耐着色性、耐熱性及び光透過性がさらに優れる。
【０１２６】
【化１１】
2018153974.tif 000013
【０１２７】
一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【０１２８】
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、並びに酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基等を挙げることができる。
【０１２９】
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１３０】
前記炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【０１３１】
前記直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−ヘプチル基が挙げられる。
【０１３２】
前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３又は４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【０１３３】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【０１３４】
前記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基及びナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【０１３５】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子及び酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基又はエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数１〜１２の有機基等を好ましく挙げることができる。
【０１３６】
エーテル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基及び炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びメトキシメチル基等が挙げられる。
【０１３７】
また、カルボニル基を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
【０１３８】
エステル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【０１３９】
窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子及び窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基及びベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【０１４０】
酸素原子及び窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基及びベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【０１４１】
前記一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ４としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【０１４２】
【化１２】
2018153974.tif 000014
【０１４３】
前記一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４及びａ〜ｄは、それぞれ独立に前記一般式（３）中のＲ１〜Ｒ４及びａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ２−又は＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基又はニトロ基を示し、ｍは、０又は１を示す。ただし、ｍが０の時、Ｒ７はシアノ基ではない。ｇ及びｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
【０１４４】
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記一般式（３）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
【０１４５】
前記ポリエーテルは、上記構造単位（３）と上記構造単位（４）とのモル比（ただし、両者（構造単位（３）＋構造単位（４）の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性及び機械的特性の観点から構造単位（３）：構造単位（４）＝５０：５０〜１００：０の範囲であることが好ましく、構造単位（３）：構造単位（４）＝７０：３０〜１００：０の範囲であることがより好ましく、構造単位（３）：構造単位（４）＝８０：２０〜１００：０の範囲であることがさらに好ましい。
【０１４６】
ここで、機械的特性とは、ポリエーテルの引張強度、破断伸び及び引張弾性率等の性質のことをいう。
【０１４７】
また、前記ポリエーテルは、さらに、下記一般式（５）で表される構造単位及び下記一般式（６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有してもよい。前記ポリエーテルがこのような構造単位を有すると、該ポリエーテルを含んでなるフィルムの機械的特性が向上するため好ましい。
【０１４８】
【化１３】
2018153974.tif 000015
【０１４９】
前記一般式（５）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又は炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｎは、０又は１を示す。ｅ及びｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
【０１５０】
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記一般式（３）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
【０１５１】
炭素数１〜１２の01２価の有機基としては、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基、並びに酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基等を挙げることができる。
【０１５２】
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１５３】
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基及びヘプタメチレン基等が挙げられる。
【０１５４】
炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基及びシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基などが挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【０１５５】
炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【０１５６】
炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【０１５７】
炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフルオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基及びヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
【０１５８】
炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、前記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０１５９】
炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０１６０】
酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基としては、水素原子及び炭素原子と、酸素原子及び／又は窒素原子とからなる２価の有機基が挙げられ、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合又はアミド結合と炭化水素基とを有する総炭素数１〜１２の２価の有機基等が挙げられる。
【０１６１】
酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基としては、具体的には、酸素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【０１６２】
前記一般式（５）におけるＺとしては、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、＞Ｃ＝Ｏ又は炭素数１〜１２の２価の有機基が好ましく、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基又は炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
【０１６３】
【化１４】
2018153974.tif 000016
【０１６４】
前記一般式（６）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、ｍ、ｇ及びｈは、それぞれ独立に前記一般式（４）中のＲ７、Ｒ８、Ｙ、ｍ、ｇ及びｈと同義であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｎ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に前記一般式（５）中のＲ５、Ｒ６、Ｚ、ｎ、ｅ及びｆと同義である。なお、ｍが０の時、Ｒ７はシアノ基ではない。
【０１６５】
前記ポリエーテルは、前記構造単位（５）と前記構造単位（６）とのモル比（ただし、両者（（５）＋（６））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性及び力学的特性の観点から（５）：（６）＝５０：５０〜１００：０の範囲であることが好ましく、（５）：（６）＝７０：３０〜１００：０の範囲であることがより好ましく、（５）：（６）＝８０：２０〜１００：０の範囲であることがさらに好ましい。
【０１６６】
前記ポリエーテルは、光学特性、耐熱性及び力学的特性の観点から前記構造単位（５）及び前記構造単位（６）を全構造単位中７０モル％以上含むことが好ましく、全構造単位中９５モル％以上含むことがより好ましい。
【０１６７】
〈ポリエーテルの合成方法〉
前記ポリエーテルは、例えば、下記一般式（７）で表される化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）及び下記一般式（８）で表される化合物（以下「化合物（８）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む成分（Ｃ）と下記一般式（９）で表される化合物を含む成分（Ｄ）とを、反応させることにより得ることができる。
【０１６８】
【化１５】
2018153974.tif 000017
【０１６９】
前記一般式（７）中、Ｘは独立してハロゲン原子を示し、フッ素原子が好ましい。
【０１７０】
【化１６】
2018153974.tif 000018
【０１７１】
前記一般式（８）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、ｍ、ｇ及びｈは、それぞれ独立に前記一般式（４）中のＲ７、Ｒ８、Ｙ、ｍ、ｇ及びｈと同義であり、Ｘは、独立に前記一般式（７）中のＸと同義である。ただし、ｍが０の時、Ｒ７はシアノ基ではない。
【０１７２】
【化１７】
2018153974.tif 000019
【０１７３】
前記一般式（９）中、Ｒａは、独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメチルスルホニル基を示し、この中でも水素原子が好ましい。なお、一般式（９）中、Ｒ１〜Ｒ４及びａ〜ｄは、それぞれ独立に前記一般式（３）中のＲ１〜Ｒ４及びａ〜ｄと同義である。
【０１７４】
上記化合物（７）としては、具体的には、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル及びこれらの反応性誘導体を挙げることができる。特に、反応性及び経済性等の観点から、２，６−ジフルオロベンゾニトリル及び２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１７５】
上記一般式（９）で表される化合物（以下「化合物（９）」ともいう。）としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン及びこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１７６】
上記化合物（８）としては、具体的には、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、２，４′−ジフルオロベンゾフェノン、２，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２′−ジフルオロベンゾフェノン、２，２′−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３′−ジニトロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３′−ジニトロ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、２，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，４′−ジクロロジフェニルスルホン、２，２′−ジクロロベンゾフェノン、２，２′−ジクロロジフェニルスルホン、３，３′−ジニトロ−４，４′−ジクロロベンゾフェノン及び３，３′−ジニトロ−４，４′−ジクロロジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの中でも、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホンが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１７７】
化合物（７）及び化合物（８）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物は、成分（Ｃ）１００モル％中に、８０〜１００モル％含まれていることが好ましく、９０〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
【０１７８】
また、成分（Ｄ）は、必要に応じて下記一般式（１０）で表される化合物（以下「化合物（１０）」ともいう。）を含むことが好ましい。
【０１７９】
化合物（９）は、成分（Ｄ）１００モル％中に、５０〜１００モル％含まれていることが好ましく、８０〜１００モル％含まれていることがより好ましく、９０〜１００モル％含まれていることがさらに好ましい。
【０１８０】
【化１８】
2018153974.tif 000020
【０１８１】
前記一般式（１０）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｚ、ｎ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に前記一般式（５）中のＲ５、Ｒ６、Ｚ、ｎ、ｅ及びｆと同義であり、Ｒａは、独立に前記一般式（９）中のＲａと同義である。
【０１８２】
前記化合物（１０）としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及びこれらの反応性誘導体等が挙げられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１８３】
上述の化合物の中でも、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが好ましく、反応性及び力学的特性の観点から、４，４′−ビフェノールが好適に用いられる。
【０１８４】
前記ポリエーテルは、より具体的には、以下に示す方法（Ｉ′）又は方法（II′）で合成することができる。これらの中でも方法（Ｉ′）を用いることで、前記構造単位を有し、特定の重量平均分子量を有し、かつＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量が一定の分子量以下である低分子量成分が少ないポリエーテルを容易に得ることができる。
【０１８５】
方法（Ｉ′）は、前記成分（Ｄ）とアルカリ金属化合物とを反応させて、成分（Ｄ）のアルカリ金属塩を得る工程（ａ）、及び工程（ａ）後の混合物と前記成分（Ｃ）とを混合し、工程（ａ）で得られたアルカリ金属塩と成分（Ｃ）とを反応させる工程（ｂ）を含む方法である。
【０１８６】
工程（ａ）では、具体的には、化合物（８）や化合物（１０）等のアルカリ金属塩が得られ、工程（ｂ）では、前記構造単位（ｉ）を有するポリエーテルが得られる。
【０１８７】
工程（ａ）及び（ｂ）では、それぞれの反応を溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【０１８８】
方法（II′）は、成分（Ｄ）とアルカリ金属化合物との反応を成分（Ｃ）の存在下で行う方法である。
【０１８９】
この方法（II′）では、成分（Ｄ）のアルカリ金属塩と成分（Ｃ）とが反応し、前記ポリエーテルが得られる。
【０１９０】
前記方法（II′）では、反応を溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【０１９１】
なお、方法（I′）や方法（II′）で前記ポリエーテルを製造する場合には、例えば、
反応系中（成分（Ｃ）＋成分（Ｄ）＋溶媒の配合量）の成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の濃度の和を大きくすることが好ましい。具体的には反応開始前の成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の濃度の和が成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び溶媒の合計量１００質量％に対して２０〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２４〜３５質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１９２】
反応系中の成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の濃度の和が前記範囲にあることで、分子量分布が狭く、分子量が５０００以下である低分子量成分の割合が少ない、つまり、末端基の数が少ないポリエーテルが得られる。このため、該ポリエーテルを用いることで、耐着色性に優れ、特に、加熱による着色が抑制された、光透過性に優れるフィルムを得ることができる。
【０１９３】
反応に使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウム及びナトリウム等のアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウム及び水素化ナトリウム等の水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１９４】
アルカリ金属化合物は、前記成分（Ｄ）中の全ての−Ｏ−Ｒａに対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が通常１〜３倍当量、好ましくは１．１〜２倍当量、さらに好ましくは１．２〜１．５倍当量となる量で使用される。
【０１９５】
また、反応に使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）及びトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）などを使用することができる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン及びジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性溶媒が特に好適に用いられる。
【０１９６】
さらに、前記反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールなどの水と共沸する溶媒をさらに用いることもできる。
【０１９７】
成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の使用割合は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との合計を１００モル％とした場合に、成分（Ｃ）が好ましくは４５〜５５モル％の範囲、より好ましくは５０〜５２モル％の範囲、さらに好ましくは５０モル％を超えて５２モル％以下であり、成分（Ｄ）が好ましくは４５〜５５モル％の範囲、より好ましくは４８〜５０モル％の範囲であり、さらに好ましくは４８モル％以上、５０モル％未満である。
【０１９８】
また、反応温度は、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲である。反応時間は、好ましくは１５分〜１００時間、より好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【０１９９】
＜ポリエーテルの物性等＞
前記ポリエーテル（Ｉ）は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。））を用いて測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５０００〜５０００００の範囲、より好ましくは１５０００〜４０００００の範囲、さらに好ましくは３００００〜３０００００の範囲である。
【０２００】
前記ポリエーテル（II）は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＳｕｐｅｒＨ２０００及びＳｕｐｅｒＨ４０００、ガードカラム：ＳｕｐｅｒＨ−Ｌを連結したカラム、展開溶剤：ＴＨＦ）を用いて測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２．５×１０４〜５．０×１０５の範囲であり、より好ましくは５．０×１０４〜４．０×１０５の範囲であり、より好ましくは７．０×１０４〜３．０×１０５の範囲である。
【０２０１】
また、前記ポリエーテルは、ＧＰＣによる積分分子量分布曲線から算出した、ポリエーテル全体に対するＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量が５．０×１０３以下である低分子量成分の占める量（割合）が、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは３．５％以下である。
【０２０２】
ポリエーテルの分子量及びその分布が前記範囲にあることで、耐着色性、特に、高温に曝された場合でも耐着色性に優れるポリエーテルとなる。このため、ポリエーテル（II）を含むフィルムは、光透過性、特に、高温に曝された場合でも光透過性にさらに優れる。
【０２０３】
なお、ポリスチレン換算の分子量が５．０×１０３以下である低分子量成分の占める量は、具体的には、東ソーＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＳｕｐｅｒＨ２０００及びＳｕｐｅｒＨ４０００、ガードカラム：ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ、展開溶剤：ＴＨＦ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて、分子量５．０×１０３のポリスチレン標準試料の溶出時間より前に溶出する成分のクロマトグラムにおける積分値と、分子量５．０×１０３のポリスチレン標準試料の溶出時間より後に溶出する成分のクロマトグラムにおける積分値を測定することにより算出することができる。
【０２０４】
前記ポリエーテルは、熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解温度が、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４２５℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上である。
【０２０５】
〔２〕溶媒
本発明に係る透明耐熱性樹脂を用いて透明耐熱性積層フィルムを製造する場合、当該透明耐熱性樹脂を溶解する溶媒として、沸点８０℃以下の低沸点溶媒を主溶媒として用いることが好ましい。
【０２０６】
ここで「主溶媒として用いる」とは、混合溶媒であれば、本発明に係る前記低沸点溶媒を溶媒全体量に対して５５質量％以上を用いることをいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上用いることである。もちろん単独使用であれば１００質量％となる。
【０２０７】
透明耐熱性樹脂を溶液流延製膜法で製造する場合の樹脂溶液（ドープ）を形成するのに有用な溶媒は、当該透明耐熱性樹脂、その他の添加剤を同時に溶解するものであればよく、例えば、塩素系溶媒としては、ジクロロメタン、非塩素系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【０２０８】
本発明に係る沸点８０℃以下の低沸点溶媒としては、上記溶媒の中で、ジクロロメタン（４０℃）、酢酸エチル（７７℃）、メチルエチルケトン（７９℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、アセトン（５６．５℃）、及び１，３−ジオキソラン（７５℃）の中から選択される少なくとも１種を主溶媒として含有することが好ましい（括弧内はそれぞれ沸点を表す。）。
【０２０９】
また、混合溶媒の場合に含有される溶媒としては、本発明に係る透明耐熱性樹脂を溶解し得るものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、上記挙げた溶媒以外として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロペンタノン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用しても良い。また、これらの溶媒と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、本発明に係る透明耐熱性樹脂が析出しない程度に使用しても良い。
【０２１０】
本発明の透明耐熱性樹脂を構成するＡ層において、Ａ層が、ジクロロメタンを含有し、ジクロロメタンの含有量が、１〜８００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、１〜７５質量ｐｐｍであることがより好ましい。
８００質量ｐｐｍ以下であれば、Ａ層に隣接するＢ層に溶剤が過剰に浸透することがなく、Ｂ層との接着性や透明性が良好となる。また、１質量ｐｐｍ以上であれば、適度にジクロロメタンが残留していることで、Ａ層に隣接するＢ層との密着性が良好となる。
Ａ層のジクロロメタン残留溶媒量は、下記式（Ｚ）で定義される。
式（Ｚ）
残留溶媒量（％）＝（流延膜又はフィルムの加熱処理前質量−流延膜又はフィルムの加熱処理後質量）／（流延膜又はフィルムの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０２１１】
〔３〕添加剤
本発明に係る透明耐熱性樹脂を含有するドープには、各種添加剤を添加することができる。用いることができる添加剤について以下説明する。
【０２１２】
本発明に係る透明耐熱性樹脂を含有するドープには、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱伝導性フィラーを添加しても良い。これにより、透明耐熱性積層フィルムの熱伝導率を高めることができる。
【０２１３】
熱伝導性フィラーとしては、高熱伝導性のフィラーが好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、シリカ、ダイヤモンド、アルミナ、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素が挙げられ、これらのフィラー形状は球状、板状の物の他、針状など特に限定されるものではない。これらの中でも、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種類以上のフィラーが好ましい。
【０２１４】
さらに、フィルム表面の滑り性を向上する目的で、無機化合物の微粒子や樹脂の微粒子を用いることも好ましい。無機化合物の微粒子の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
【０２１５】
微粒子の一次粒子の平均粒径は、５〜４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０〜３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの範囲内の２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径８０〜４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。
【０２１６】
フィルム中のこれらの微粒子の含有量は、０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２１７】
共流延法による多層構成のフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが、好ましい。
【０２１８】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル、株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２１９】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２２０】
樹脂の微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２２１】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０２２２】
また、透明耐熱性樹脂を含有するドープには、脱水剤を添加しても良い。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。また、透明耐熱性樹脂に対する脱水剤の含有量は、脱水剤の含有量（モル）／透明耐熱性樹脂の含有量（モル）が、０．１〜５．０となる範囲が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等のゲル化遅延剤を併用しても良い。
【０２２３】
また、透明耐熱性樹脂を含有するドープには、例えば、フッ素系、ポリシロキサン系等の界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤を添加すると、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。界面活性剤は市販品を使用しても良く、フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社のメガファック（登録商標）シリーズや、株式会社ネオスのフタージェント（登録商標）シリーズであるフタージェント（登録商標）２５１、２１２ＭＨ、２５０、２２２Ｆ、２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８等が挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社のＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３２、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４４等が挙げられる。
【０２２４】
また、透明耐熱性樹脂を含有するドープには、例えば、フェノール系、硫黄系、リン酸系、亜リン酸系等の酸化防止剤を添加しても良い。
【０２２５】
また、透明耐熱性樹脂を含有するドープには、その他の各種機能性材料を添加しても良い。各種機能性材料とは、例えば、カーボンナノチューブ、ナノ金属材料等の導電性材料、チタン酸バリウム等の強誘電性材料、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等の蛍光体、紫外線吸収剤等である。
【０２２６】
さらに、透明耐熱性樹脂を含有するドープには、リン系難燃剤を添加しても良い。これにより、透明耐熱性積層フィルムに難燃性を付与することができる。リン系難燃剤としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、フェノキシフォスファゼン化合物、リン酸エステルアミド等を用いることができる。これらリン系難燃剤の中でも、フェノキシフォスファゼン化合物を使用することが好ましい。該フェノキシフォスファゼン化合物としては、例えば、大塚化学製ＳＰＳ−１００等を使用することができる。なお、ハロゲン形難燃剤を混合して難燃性を付与することもできるが、リン系難燃剤を使用することが好ましい。
【０２２７】
〔４〕フィルムのイミド化処理
ポリアミド酸を用いて流延膜を形成した場合は、得られたフィルムに対してイミド化処理を施すことでポリイミドを含有するフィルムを製造することができる。
【０２２８】
フィルムは適切な熱処理を施すことでポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化が進行して機械的特性が向上するが、熱処理を施すほどポリイミドを用いた光学フィルムは吸収波長の変化に伴い色濃く変化する。特に、４．０〜１５．０μｍの薄いポリイミドを用いたフィルムにおいては、Ｌ＊値が高いほど全体的に色が薄いために厚さムラによる横段ムラは見えにくく外観は良好となるが、イミド化の進行具合が十分ではないためフィルムの耐屈曲性及び破断強度等の機械的特性が悪化する。また、逆にＬ＊値が低すぎると、厚さムラによる色のコントラストが鮮明になるため横段ムラが悪化するばかりか、ポリイミドを用いたフィルムが一部炭化して脆弱となりフィルムの機械的特性が著しく後退する。上記理由から、本発明に係るポリイミドを用いたフィルムの製造方法では、Ｌ＊値を３０〜５５とするのが良好な機械的特性を保つのに良く、より好ましくは、Ｌ＊値は３８〜５４とするのが良い。
【０２２９】
フィルムのＬ＊値は、スガ試験機製ＳＭ−７−ＣＨを用い測定した。フィルム幅方向に５分割したそれぞれのサンプルについて、幅方向の中央位置を中心とした３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲を切り出して測定し、その５点平均値とした。なお、Ｌ値はフィルム厚さが薄くなると検出器の感度が鈍くなり適切な評価ができないことから、フィルム厚さが５０μｍ以上のフィルムについては１枚、５０μｍ未満のフィルムについては５０μｍ以上になる最小の枚数を重ねて測定した値である。
【０２３０】
フィルムのＬ＊値が３０〜５５となるようなフィルムを得るための熱処理の方法については、例えば、熱風や電気ヒーター（例えば、赤外線ヒーター等）等公知の手段を用いて熱処理量を調整する手法を挙げることができる。
【０２３１】
本発明に係るポリイミドを用いたフィルムの製造方法においては、閉環触媒及び脱水剤を含有しないポリアミド酸の溶液を流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥した後、支持体よりフィルムを剥離し、さらに高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法を用いることができる。また、閉環触媒及び脱水剤を含有させたポリアミド酸の溶液を流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させてフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法を用いることもできる。閉環触媒としては、上記した第３級アミン等を用いることができる。
【０２３２】
熱閉環法においては、例えば赤外線ヒーターを用いることにより熱処理を行うことができる。
【０２３３】
赤外線ヒーターとしては、例えば、フィラメントを内管が囲むように形成されたヒーター本体が外管によって覆われ、ヒーター本体と外管との間に冷却流体が流通可能に構成されたものが用いられる。フィラメントは、７００〜１２００℃に通電加熱され、波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線を放射する。内管及び外管は、石英ガラスやホウケイ酸クラウンガラス等で作製されており、３．５μｍ以下の波長の赤外線を通過し、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するフィルターとして機能する。このような赤外線ヒーターは、フィラメントから波長が３μｍ付近にピークを持つ赤外線が放射されると、そのうち３．５μｍ以下の波長の赤外線を内管や外管を通過してフィルムに照射する。この波長の赤外線が照射されることにより、フィルム内の混合溶媒を効率的に蒸発させることができるとともに、フィルム内のポリアミド酸をイミド化することができる。なお、内管や外管は、３．５μｍを超える波長の赤外線を吸収するが、流路を流れる冷却流体によって冷却されるため、フィルムから蒸発する混合溶媒の着火点未満の温度に維持することが可能である。
【０２３４】
本発明に係るポリイミドを用いたフィルムの製造方法では、上記のいずれの閉環方法を採用しても良いが、化学閉環法はポリアミド酸の溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有させる設備を必要とするものの、自己支持性を有するフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。
【０２３５】
＜金属層＞
本発明の透明耐熱性積層フィルムは、上述の透明耐熱性樹脂を含有するＡ層及びＢ層並びに金属層を、この順に有する。
金属層としては、透明耐熱性積層フィルムの用途により異なり、透明フレキシブルプリント基板用途の場合には、コスト低減の観点から、金属層が銅箔であることが好ましいが、アルミニウム、金、銀、アルミニウム、ニッケル、スズ等、他の金属箔でもよい。
また、透明電極基板用途の場合には、金属層（透明導電層）としてＩＴＯの他に、銀ナノワイヤーやメタルメッシュ（銀、銅）などが金属層として用いられる。
【０２３６】
〔５〕透明耐熱性積層フィルムの製造方法
透明耐熱性積層フィルムの製造方法の具体例について以下説明する。
【０２３７】
本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法としては、
（１）Ａ層を形成するためのドープと、Ｂ層を形成するためのドープをそれぞれ調製し、これら２種のドープを共流延でＡ層及びＢ層からなるベースフィルムを作製し、このベースフィルムのＢ層上にさらに金属層を形成する方法、
（２）Ａ層を形成するためのドープと、Ｂ層を形成するためのドープをそれぞれ調製し、これら２種のドープをそれぞれ単一で成膜して、Ａ層及びＢ層をそれぞれ形成し、Ａ層及びＢ層を粘着剤を介して積層させることによりＡ層及びＢ層からなるベースフィルムを作製し、このベースフィルムのＢ層上にさらに金属層を形成する方法、
が挙げられる。
【０２３８】
上記（１）の方法について詳細に説明する。
（１）の方法としては、Ａ層に含有する透明耐熱性樹脂を溶媒に溶解させたドープと、Ｂ層に含有する透明耐熱性樹脂を溶媒に溶解させたドープとをそれぞれ調整する工程（ドープ調製工程）と、ドープ調整工程で調整した２種のドープを支持体上に共流延して流延膜（ウェブともいう。）を形成する工程（流延工程）と、前記流延膜を前記支持体から剥離する工程（剥離工程）を有することが好ましい。また、前記支持体上で流延膜から溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（第１乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムをさらに乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られたＡ層及びＢ層からなるベースフィルムを巻き取る工程（巻取り工程）、さらに必要であればフィルムを加熱処理してイミド化させる工程（加熱工程）等により行われることが好ましい。このようにして得られたベースフィルムのＢ層上にさらに金属層を形成することにより、本発明の透明耐熱性積層フィルムが製造される。
【０２３９】
以下、各工程について具体的に説明する。
【０２４０】
〔５−１〕ドープ調製工程
上記したように、透明耐熱性樹脂をそれぞれ溶媒に溶解させている少なくとも処方の異なる２種のドープを調製する工程である。上記溶媒として前述の沸点８０℃以下の低沸点溶媒を主溶媒として用いる。その際に、透明耐熱性樹脂をそれぞれ溶媒に溶解させている少なくとも処方の異なる２種のドープを調製するのに、同一の溶媒に溶解させてもよいし、それぞれ別の溶媒に溶解させてもよいが、層間での溶媒の混合による影響を回避する観点からは、同一の溶媒に溶解させることが好ましい。
【０２４１】
その後、調製したドープを送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。
【０２４２】
当該低沸点溶媒の１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除く。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることがさらに好ましい。
【０２４３】
〔５−２〕流延膜形成工程
前記調製した２種のドープを支持体上に共流延して流延膜を形成する工程である。
【０２４４】
本発明では、共流延として、好ましくは下記に挙げる装置、方法を用いることが好ましい。
【０２４５】
図１に、本発明に係る共流延に用いられる装置の一部を模式図で示す。
【０２４６】
本発明の透明耐熱性積層フィルムを構成するＡ層及びＢ層は、共流延によりドープ（ドープ１及びドープ２）を積層して得られるものであり、図１では当該ドープ１及びドープ２を用いて２層構成のベースフィルムを形成する例を説明する。
【０２４７】
共流延は図に示すように、共流延ダイ１０の口金部分１１に複数のスリット１３、１４を有しており、金属支持体１６の上に同時にそれぞれのスリット１３，１４からＡ層用ドープ１（１７）、Ｂ層用ドープ２（１８）を流延することにより、Ａ層２１上にＢ層２２が設けられた構成の多層構造ウェブ（流延膜）２０が形成される。
【０２４８】
多層構造ウェブ２０を、その後、溶媒を蒸発させフィルムとし、それを金属支持体１６から剥離することで、Ａ層及びＢ層からなるベースフィルムを形成することができる。
【０２４９】
金属支持体の表面温度は１０〜７０℃、溶液の温度は２５〜６０℃が好ましく、さらに各溶液の温度を支持体の温度と同じ又はそれ以上の温度にすることが好ましい。
【０２５０】
金属支持体の温度のさらに好ましい範囲は、使用する溶媒に依存するが、２０〜６０℃、溶液温度のさらに好ましい範囲は、３０〜５０℃である。
【０２５１】
流延は、複数のドープを調製して、支持体としての平滑なバンド上又はドラム上に前記複数のドープを流延して製膜することもできる。
【０２５２】
この場合、２種以上のドープを同時に支持体上に流延しても良いし、別々に支持体上に流延しても良い。別々に流延する逐次流延法の場合は、支持体側のドープを先に流延して支持体上である程度乾燥させた後に、その上に重ねて流延することができる。
共流延又は逐次流延によって製膜されるこれらの方法は、乾燥されたフィルム上に塗布する方法とは異なり、積層構造の各層の境界が不明確になり、断面の観察で積層構造が明確には分かれないことがあるという特徴があり、各層間の密着性を向上させる効果がある。
【０２５３】
共流延としては、公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から透明耐熱性樹脂を含むドープをそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製しても良く、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報等に記載の方法が適応できる。また、二つの流延口から透明耐熱性樹脂を含むドープを流延することによってもフィルム化することでも良く、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。
【０２５４】
流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススチールベルト又は鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム、又はステンレスベルト若しくはステンレス鋼ベルト等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、さらに好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。なお、支持体は、金属製でなくとも良い。
【０２５５】
金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は５ｍ／分以上であり、好ましくは１０〜１８０ｍ／分、特に好ましくは８０〜１５０ｍ／分である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による厚さムラの発生が顕著になる。
【０２５６】
金属支持体の走行速度は、金属支持体外表面の移動速度である。
【０２５７】
ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは通常、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。
【０２５８】
ダイスの口金部分のスリット形状を調整でき、厚さを均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層しても良い。
【０２５９】
ダイスからのドープの吐出量は好ましくは２００〜７２０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは４００〜６５０ｇ／ｍ２である。本発明において、厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスからのドープ吐出量は上記範囲内で略一定の値に維持されることが好ましい。当該吐出量が２００ｇ／ｍ２以上であると、流延膜が振動及び風等の外乱の影響を受けにくくなるので、厚さムラを十分に防止することができる。当該吐出量が７２０ｇ／ｍ２以下であると、収縮が過度に起きにくく、収縮による厚さムラが発生しないので、厚さムラを十分に防止できる。
【０２６０】
〔５−３〕溶媒蒸発工程
溶媒蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜を金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる予備乾燥工程である。
【０２６１】
溶媒を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであっても良いし、位置によって異なっていても良い。
【０２６２】
本発明では、前記金属支持体上での多層構造ウェブの乾燥を、本発明に係る低沸点溶媒の沸点をＴ℃としたときに、（Ｔ−１）℃以下の温度で行うことが、前記耐熱性樹脂の拡散を抑え、層界面での材料の混合を顕著に抑制できる観点から、より好ましい態様である。好ましくは（Ｔ−５）℃以下、さらに好ましくは（Ｔ−１０）℃以下である。したがって、乾燥機によって加熱風を吹き付ける場合の、加熱風の温度は１０〜７０℃の範囲であることが好ましい。
【０２６３】
金属支持体を加熱する方法においては、温度が高い方が多層構造ウェブの（流延膜）の乾燥速度を速くできるため好ましいが、余り高すぎると流延膜が発泡したり、平面性が劣化したりする場合があるため、用いられる樹脂や溶媒によって適宜調整されることが好ましい。
【０２６４】
溶媒蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、残留溶媒量が１０〜１５０質量％になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。
【０２６５】
本発明において、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
【０２６６】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは流延膜（フィルム）の所定の時点での質量、ＮはＭのものを１１５℃で１時間乾燥させた時の質量である。特に、溶媒蒸発工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。
【０２６７】
〔５−４〕剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。
【０２６８】
金属支持体と流延膜とを剥離する際の剥離張力は、通常、６０〜４００Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０２６９】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜６０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜４０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０２７０】
剥離されたフィルムは、延伸工程に直接送られても良いし、所望の残留溶媒量を達成するように第１乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られても良い。本発明においては、延伸工程での安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。
【０２７１】
〔５−５〕第１乾燥工程
第１乾燥工程は、フィルムを加熱し、溶媒をさらに蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶媒量及び搬送における伸縮率等を考慮して、３０〜２００℃の範囲が好ましい。
【０２７２】
〔５−６〕延伸工程
金属支持体から剥離された透明耐熱性積層フィルムを延伸することで、フィルムの厚さや平坦性、配向性等を制御することができる。
【０２７３】
本発明に係る透明耐熱性積層フィルムの製造方法においては、長手方向及び／又は幅手方向に延伸することが好ましい。
【０２７４】
延伸操作は多段階に分割して実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行っても良いし、段階的に実施しても良い。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０２７５】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。
【０２７６】
延伸開始時の残留溶媒量は２〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２７７】
当該残留溶媒量は、２質量％以上であれば、膜厚偏差が小さくなり、平面性の観点から好ましく、５０質量％以内であれば、表面の凹凸が減り、平面性が向上し好ましい。
【０２７８】
本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法においては、延伸後の厚さが所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸しても良い。フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）のうち最も低いＴｇをＴｇＬ、最も高いＴｇをＴｇＨとしたときに、（ＴｇＬ−２００）〜（ＴｇＨ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れたポリイミドを含有する透明耐熱性積層フィルムが得られる。延伸温度は、（ＴｇＬ−１５０）〜（ＴｇＨ＋４０）℃の範囲で行うことがより好ましい。
【０２７９】
本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ローラーで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。長手方向の延伸倍率は、３０〜２５０℃の温度範囲で１．０３〜２．００倍が好ましく、より好ましくは１．１０〜１．８０倍、さらに好ましくは１．２０〜１．６０倍である。
【０２８０】
幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。
【０２８１】
長手方向に延伸されたフィルム又は未延伸のフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。幅方向の延伸倍率は、特に限定されないが、３０〜３００℃の温度範囲で１．０３〜２．００倍が好ましく、より好ましくは１．１０〜１．８０倍、さらに好ましくは１．２０〜１．６０倍である。
【０２８２】
幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０〜１０００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
【０２８３】
延伸速度は５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
【０２８４】
より好ましい延伸速度は、１００〜５００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式によって定義される。
【０２８５】
延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
（上記式において、ｄ１は延伸後の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。
【０２８６】
〔５−７〕第２乾燥工程
次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒〜３０分程度が好ましく、１０秒〜１５分がより好ましい。
【０２８７】
また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０〜３５０℃の範囲がより好ましい。
【０２８８】
第２乾燥工程においては、残留溶媒量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。
【０２８９】
〔５−８〕巻取り工程
巻取り工程は、得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻取り機は、一般的に使用されているもので良く、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。
【０２９０】
フィルムの厚さは特に制限されず、例えば、５〜２００μｍの範囲内、特に７〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２９１】
巻取り工程においては、延伸搬送したときにテンタークリップ等で挟み込んだフィルムの両端をスリット加工しても良い。スリットした端部は、返材として再利用することが好ましい。ここで、返材とは、フィルムに成形したもののうち、何らかの理由で原料として再利用される部分のことを指し、上記スリットされた端部（耳部ともいう。）や、製造の繰り出し・終端に位置するフィルムの全幅部分、さらには、傷やスジ等の外観上の問題で製品として不適合なフィルム等が挙げられる。スリットしたフィルム端部は、１〜３０ｍｍ幅に細かく断裁された後、溶剤に溶解させて再利用する。
【０２９２】
成形されたフィルムのうち返材として再利用される部分の比は、１０〜９０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量の範囲内、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲内である。
【０２９３】
製膜工程の途中又は最終的に発生する返材の量により投入量は若干変わるが、通常、ドープ中の全固形分に対する返材の混合率は１０〜５０質量％程度であり、好ましくは、１５〜４０質量％程度である。返材の混合率は、できるだけ一定量とすることが生産安定上好ましい。
【０２９４】
上述した溶媒蒸発工程から巻取り工程までの各工程は、空気雰囲気下で行っても良いし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶媒の爆発限界濃度を考慮して行う。
【０２９５】
〔５−９〕加熱工程
上記巻取り工程後に、ポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化を進行させて機械的特性を向上させるべく、上記第２乾燥工程で乾燥したフィルムをさらに熱処理する加熱工程を行うこともできる。
【０２９６】
また、ポリイミド（イミド化率１００％）を用いてドープを調製した場合や、上記第２乾燥工程を行うことによりフィルムのイミド化率が１００％となった場合であっても、フィルムの残留応力を緩和させる目的で、加熱工程を行うことも好ましい。
【０２９７】
なお、上記第２乾燥工程が、加熱工程を兼ねるものであっても良い。
【０２９８】
加熱手段は、例えば、熱風、電気ヒーター、マイクロ波等の公知の手段を用いて行われる。電気ヒーターとしては、上記した赤外線ヒーターを用いることができる。
【０２９９】
加熱処理条件は、フィルムＬ＊値が３０〜５５となるようにヒーター出力及び熱風温度等を調整し、最終的な処理条件が２００〜４５０℃の温度範囲内で、３０秒〜１時間の範囲で適宜行うのが好ましい。これにより、ポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させることができる。加熱工程において、フィルムを急激に加熱すると表面欠点が増加する等の不具合が生じるため、加熱方法は適宜選択することが好ましい。また、加熱工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
【０３００】
第２乾燥工程及び加熱工程における加熱温度は４５０℃を超えると、加熱に必要なエネルギーが非常に大きくなることから製造コストが高くなり、さらに、環境負荷が増大するため、当該加熱温度は４５０℃以下にすることが好適である。
【０３０１】
なお、巻取り工程後であって、加熱工程の前又は後に、ポリイミドフィルムの幅方向端部をスリットする工程や、ポリイミドフィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等をさらに行うものとしても良い。
【０３０２】
〔５−１０〕金属層の形成工程
本発明の透明耐熱性積層フィルムが、例えば、後述する透明フレキシブルプリント基板用途の場合には、金属層は、Ａ層及びＢ層が積層されてなるベースフィルム上に、金属箔を、接着剤を介して圧着されることにより形成される。
ここで用いられる接着剤としては、例えば、アクリル系、ポリイミド系及びエポキシ系接着剤等が挙げられる。
また、本発明の透明耐熱性積層フィルムが、例えば、後述する透明電極基板用途の場合には、金属層（透明導電層）としてＩＴＯの他に、銀ナノワイヤーやメタルメッシュ（銀、銅）などの金属層が用いられる。ＩＴＯの場合には、スパッタリング法等の物理的気相成長法が好ましく、銀ナノワイヤーの場合には、ベースフィルム上に、金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物を塗工することにより形成することができる。また、金属メッシュの場合には、ベースフィルム上に、金属細線が格子状のパターンに形成されてなる。詳細は後述する。
【０３０３】
なお、上記（２）の方法としては、上記〔５−１〕〜〔５−９〕の工程を、Ａ層とＢ層とでそれぞれ行い、Ａ層単層のフィルムと、Ｂ層単層のフィルムをそれぞれ作製し、Ａ層及びＢ層を例えば、光学透明粘着剤(Optical Clear Adhesive：OCA)や感圧接着剤（pressure sensitive adhesion：PSA）等の光学用粘着剤を介して粘着させたり、熱硬化型又は光硬化型の接着剤により接着させることにより、Ａ層及びＢ層からなるベースフィルムを作製する。その後、Ｂ層上に、上記〔５−１０〕の工程を経て透明耐熱性積層フィルムを作製することができる。
【０３０４】
〔６〕透明フレキシブルプリント基板、透明電極基板］
〔６−１〕透明フレキシブルプリント基板
本発明の透明フレキシブルプリント基板は、本発明の透明耐熱性積層フィルムに電気回路を形成することによって得られる。透明フレキシブルプリント基板としては、例えば、フレキシブルプリント回路基板（Flexible Printed Circuits：ＦＰＣ）などである。
【０３０５】
〔６−２〕透明電極基板
本発明の透明耐熱性積層フィルムは、透明電極基板としても好適である。
透明電極基板は、少なくとも本発明のＡ層とＢ層とからなるベースフィルム（以下、基材ともいう。）と、金属層（以下、透明導電層ともいう。）と、を有する。
透明導電層は、導電性を有する透明性、視認性を有し、パターニングが可能なものが好ましい。例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）の他に、銀ナノワイヤー等の金属ナノワイヤーやメタルメッシュ（銀、銅）等の金属メッシュなどが挙げられる。
また、ベースフィルムは、高透明性（高透過率、低ヘイズ）を有することが好ましい。
【０３０６】
また、本願の透明導電層の抵抗値としては０．０１〜１５０Ω／□の範囲内であることを特徴とする。より好ましくは、透明導電層の抵抗値が０．１〜１００Ω／□の範囲内である。透明導電層の抵抗値が０．０１Ω／□以上であると、打鍵に対する耐久性が得られ、抵抗値が１５０Ω／□以下であると、カールを抑制できる観点からから好ましい。
【０３０７】
（ＩＴＯ）
透明導電層として、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）が用いられる場合、該金属酸化物中の酸化スズ（ＳｎＯ２）含有量が、酸化スズ及び酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の合計量に対して、０．５〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、３〜１５質量％の範囲内であることが好ましく、５〜１２質量％の範囲内であることがより好ましく、６〜１２質量％の葉にないであることがさらに好ましい。酸化スズの量が少なすぎると、ＩＴＯ膜の耐久性に劣る場合がある。また、酸化スズの量が多すぎると、ＩＴＯ膜が結晶化され難くなり、透明性や抵抗値の安定性が十分でない場合がある。
【０３０８】
本明細書中におけるＩＴＯとは、少なくともインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）とを含む複合酸化物であればよく、これら以外の追加成分を含んでもよい。追加成分としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ以外の金属元素が挙げられ、具体的には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｇａ、及び、これらの組み合わせが挙げられる。追加成分の含有量は特に制限されないが、３質量％以下としてよい。
【０３０９】
透明導電層は、互いにスズの存在量が異なる複数のインジウム−スズ複合酸化物層が積層された構造を有していてもよい。この場合、ＩＴＯ膜は２層でも３層以上であってもよい。
【０３１０】
透明導電層としてＩＴＯが用いられる場合の透明導電層の形成方法は特に限定されず、層厚の均一性や成膜効率の観点からは、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）等の真空成膜法が好適に採用される。中でも、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等の物理気相成長法が好ましく、スパッタリング法が特に好ましい。
【０３１１】
長尺状の積層体を得る観点から、透明導電層の成膜は、例えばロール・トウー・ロール法等によりフィルム基材を搬送させながら行われることが好ましい。
【０３１２】
スパッタターゲットとしては、上記ＩＴＯ組成を有するターゲットを好適に用いることができる。スパッタ成膜にあたり、まず、スパッタ装置内の真空度（到達真空度）を好ましくは１×１０−３Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−４Ｐａ以下となるまで排気して、スパッタ装置内の水分や基材から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。水分や有機ガスの存在は、スパッタ成膜中に発生するダングリングボンドを終結させ、ＩＴＯ等の導電性酸化物の結晶成長を妨げるからである。
【０３１３】
このように排気したスパッタ装置内に、Ａｒ等の不活性ガスとともに、必要に応じて反応性ガスである酸素ガス等を導入して、基材を搬送させながら、１Ｐａ以下の減圧下でスパッタ成膜を行う。成膜時の圧力は０．０５〜１Ｐａの範囲内であることが好ましく、０．１〜０．７Ｐａの範囲内であることがより好ましい。成膜圧力が高すぎると成膜速度が低下する傾向があり、逆に圧力が低すぎると放電が不安定となる傾向がある。
【０３１４】
ＩＴＯをスパッタ成膜する際の基材温度は−１０〜１９０℃の範囲内であることが好ましく、−１０℃〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。
【０３１５】
（金属ナノワイヤー）
金属ナノワイヤーとは、材料が金属であり、形状が針状又は糸状であり、径がナノメートルサイズの導電物質をいう。金属ナノワイヤーは直線状であってもよく、曲線状であってもよい。金属ナノワイヤーで構成された透明導電層を用いれば、金属ナノワイヤーが網の目状となることにより、少量の金属ナノワイヤーであっても良好な電気伝導経路を形成することができ、電気抵抗の小さい透明導電フィルムを得ることができる。さらに、金属ナノワイヤーが網の目状となることにより、網の目の隙間に開口部を形成して、光透過率の高い透明導電フィルムを得ることができる。
【０３１６】
上記金属ナノワイヤーの太さｄと長さＬとの比（アスペクト比：Ｌ／ｄ）は、好ましくは１０〜１００，０００の範囲内であり、より好ましくは５０〜１００，０００の範囲内であり、特に好ましくは１００〜１０，０００の範囲内である。このようにアスペクト比の大きい金属ナノワイヤーを用いれば、金属ナノワイヤーが良好に交差して、少量の金属ナノワイヤーにより高い導電性を発現させることができる。その結果、光透過率の高い透明導電フィルムを得ることができる。
【０３１７】
なお、本明細書において、「金属ナノワイヤーの太さ」とは、金属ナノワイヤーの断面が円状である場合はその直径を意味し、楕円状である場合はその短径を意味し、多角形である場合は最も長い対角線を意味する。金属ナノワイヤーの太さ及び長さは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
上記金属ナノワイヤーの太さは、好ましくは５００ｎｍ未満であり、より好ましくは２００ｎｍ未満であり、特に好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内である。このような範囲であれば、光透過率の高い透明導電層を形成することができる。
【０３１８】
上記金属ナノワイヤーの長さは、好ましくは２．５〜１０００μｍの範囲内であり、より好ましくは１０〜５００μｍの範囲内であり、特に好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。このような範囲であれば、導電性の高い透明電極基板を得ることができる。
上記金属ナノワイヤーを構成する金属としては、導電性の高い金属である限り、任意の適切な金属が用いられ得る。上記金属ナノワイヤーを構成する金属としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル等が挙げられる。また、これらの金属にメッキ処理（例えば、金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。中でも好ましくは、導電性の観点から、銀又は銅である。
【０３１９】
上記金属ナノワイヤーの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法、前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤーを引き出し、前記金属ナノワイヤーを連続的に形成する方法等が挙げられる。溶液中で硝酸銀を還元する方法においては、エチレングリコール等のポリオール、及びポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩の液相還元することによりにより、銀ナノワイヤーが合成され得る。
均一サイズの銀ナノワイヤーは、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５  、Ｘｉａ，  Ｙ．ｅｔａｌ．，  Ｎａｎｏ  ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０  に記載される方法に準じて、大量生産が可能である。
【０３２０】
上記透明導電層は、上記ベースフィルム上に、上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物を塗工することにより形成することができる。より具体的には、溶媒中に上記金属ナノワイヤーを分散させた分散液（透明導電層形成用組成物）を、上記ベースフィルム上に塗布した後、塗布層を乾燥させて、透明導電層を形成することができる。
上記溶媒としては、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。環境負荷低減の観点から、水を用いることが好ましい。
上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物中の金属ナノワイヤーの分散濃度は、好ましくは０．１〜１質量％の範囲内である。このような範囲であれば、導電性及び光透過性に優れる透明導電層を形成することができる。
【０３２１】
上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、金属ナノワイヤーの腐食を防止する腐食防止材、金属ナノワイヤーの凝集を防止する界面活性剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類、数及び量は、目的に応じて適切に設定され得る。また、前記透明導電層形成用組成物は、本発明の効果が得られる限り、必要に応じて、任意の適切なバインダー樹脂を含み得る。
【０３２２】
上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。塗布方法としては、例えば、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。
塗布層の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には１００〜２００℃の範囲内であり、乾燥時間は代表的には１〜１０分の範囲内である。
【０３２３】
上記透明導電層が金属ナノワイヤーを含む場合、前記透明導電層の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲内であり、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲内であり、特に好ましくは０．１〜１μｍの範囲内である。このような範囲であれば、導電性及び光透過性に優れるフィルムを得ることができる。
上記透明導電層が金属ナノワイヤーを含む場合、前記透明導電層の全光線透過率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
【０３２４】
（金属メッシュ）
金属メッシュを含む透明導電層は、本発明に係るＡ層及びＢ層からなるベースフィルム（基材）上に、金属細線が格子状のパターンに形成されてなる。上記金属メッシュを構成する金属としては、導電性の高い金属である限り、任意の適切な金属が用いられ得る。上記金属メッシュを構成する金属としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル等が挙げられる。また、これらの金属にメッキ処理（例えば、金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。中でも好ましくは銅であり、マイグレーション現象が起こりにくく、打鍵時の断線抑制の観点からも好ましい。
【０３２５】
金属メッシュを含む透明導電層は、任意の適切な方法により形成させることができる。前記透明導電層は、例えば、銀塩を含む感光性組成物（透明導電層形成用組成物）を上記積層体上に塗布し、その後、露光処理及び現像処理を行い、金属細線を所定のパターンに形成することにより得ることができる。また、前記透明導電層は、金属微粒子を含むペースト（透明導電層形成用組成物）を所定のパターンに印刷して得ることもできる。
このような透明導電層及びその形成方法の詳細は、例えば、特開２０１２−１８６３４号公報に記載されており、その記載は本明細書に参考として援用される。また、金属メッシュから構成される透明導電層及びその形成方法の別の例としては、特開２００３−３３１６５４号公報に記載の透明導電層及びその形成方法が挙げられる。
上記透明導電層が金属メッシュを含む場合、前記透明導電層の厚さは、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲内であり、より好ましくは０．１〜９μｍの範囲内である。
上記透明導電層が金属メッシュを含む場合、前記透明導電層の透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【０３２６】
上記透明電極基板は、必要に応じて、任意の適切なその他の層を備え得る。上記その他の層としては、例えば、ハードコート層、帯電防止層、アンチグレア層、反射防止層、カラーフィルター層等が挙げられる。
【０３２７】
〔７〕ＬＥＤ照明装置
本発明の照明装置としては、本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法により製造される透明耐熱性積層フィルムを用いてなるものであれば、特に制限されるものではない。
【０３２８】
具体的には、ＬＥＤ照明装置は、本発明に係る透明耐熱性積層フィルムを用いた金属部を有するフレキシブルプリント基板を準備する工程、当該基板上にＬＥＤチップを固定する工程、金属部を被覆するように、バリアー層用塗布組成物を塗布して、バリアー層を形成する工程、ＬＥＤチップを被覆するように透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層用組成物を塗布し、波長変換層を形成する工程等によって形成される。
【０３２９】
〔８〕有機エレクトロルミネッセンス表示装置
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置においては、本発明の透明耐熱性積層フィルムの製造方法により製造される透明耐熱性積層フィルム、それを具備したフレキシブルディスプレイ用基材を具備していることが好ましい。
【０３３０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【実施例】
【０３３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０３３２】
以下の実施例に用いた化合物の構造を以下に列挙する。
【化１９】
2018153974.tif 000021
【０３３３】
なお、上記の化合物の市販品の入手先は以下のとおりである。
酸無水物１：ダイキン工業社
ジアミン１：ダイキン工業社
【０３３４】
（ポリイミドフィルム〔１〕の作製）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝集器、撹拌機を備えた４口フラスコに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（酸無水物１）（ダイキン工業社製）２５．５９ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１３４ｇ）に加え、窒素気流下、室温で撹拌した。
【０３３５】
それに４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ジアミン１）（ダイキン工業社製）１９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱撹拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンとともに共沸留去した。６時間加熱、還流、撹拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら７時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿し、固形分を乾燥後に８質量％のジクロロメタン溶液にして、ポリイミド樹脂Ａを含有するポリイミド溶液Ａを調製した。ポリイミド樹脂Ａの重量平均分子量は１４万であった。
【０３３６】
（ドープの調製）
下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにジクロロメタン（沸点４０℃）を添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミド溶液Ａを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
【０３３７】
（主ドープの組成）
ジクロロメタン                                            ３５０質量部
ポリイミド溶液Ａ                                          １００質量部
マット剤（アエロジル  Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）  ０．５質量部
【０３３８】
（流延工程）
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０３３９】
（剥離工程）
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）した流延膜（ウェブ）中の残留溶剤量が７５％になるまで溶剤を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０３４０】
（予備乾燥工程）
剥離した流延膜をローラー搬送しながら、テンターに入る直前において、残留溶剤量が１５質量％になるように予備乾燥した。
【０３４１】
（延伸工程）
予備乾燥した流延膜を、延伸開始時から延伸終了時までの温度を２５０℃に保ちながらクリップ式テンターを用いて幅方向に、１．５０倍延伸した。延伸開始時の残留溶剤量は１５質量％であった。
【０３４２】
（乾燥工程）
延伸したフィルムを、多数のローラーで搬送しながら、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間として、残留溶剤量が５００質量ｐｐｍ未満となるまで乾燥温度１２０℃で乾燥させ、ポリイミドフィルム〔１〕を得た。
【０３４３】
（ポリイミドフィルム〔２〕の準備）
ポリイミドフィルム〔２〕として、三菱ガス化学株式会社製のネオプリムＬ  Ｌ−３４３０を用いた。
【０３４４】
（ポリイミドフィルム〔３〕の作製）
反応器として、攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１．５Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６９ｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、２、２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解し第１溶液を得て、この第１溶液を２５℃に維持した。第１溶液に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）８．８８５ｇ（０．０２ｍｏｌ）と３，３，４′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）(ＢＰＤＡ)１７．６５３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を投入した後、一定の時間攪拌して溶解及び反応させて第２溶液を得た。この際、第２溶液の温度は２５℃に維持した。そして、テレフタル酸クロライド(ＴＰＣ)２４．３６２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、固形分の濃度が１３室量％のポリアミド酸溶液を得た。
【０３４５】
前記ポリアミド酸溶液にピリジン１３ｇ及び無水酢酸１７ｇを投入して２５℃で３０分攪拌した後、さらに７０℃で１時間攪拌して常温に冷やし、これをメタノール２０Ｌに沈澱させ、沈澱した固形分を濾過して粉砕した後、１００℃、真空で６時間乾燥させて１０８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを得た。
【０３４６】
前記１０８ｇの固形分粉末の共重合ポリアミド−イミドを７２２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３質量％の溶液を得た。
こうして得られた溶液をステンレス板に塗布した後、３９０μｍの厚さにキャストし、１３０℃の熱風で３０分乾燥させた後、フィルムをステンレス板から剥離してフレームにピンで固定した。フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却してフレームから分離してポリアミド−イミドフィルムを得た。その後、最終熱処理工程としてポリアミド−イミドフィルムをさらに３００℃で３０分間熱処理し、ポリイミドフィルム〔３〕を得た。
【０３４７】
（ポリイミドフィルム〔４〕の作製）  温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク装置及び冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、ジアミンとして４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル１８．５１５ｇ（０．０５０モル）と、フェノール水酸基含有ジアミンとして３，３’−ジヒドロキシベンジジン２．７１９ｇ（０．０１３モル）と、有機溶剤としてγ−ブチロラクトン４２．３１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．５８ｇを仕込んで溶解させた。ここに、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１４．０７２ｇ（０．０６３モル）及びイミド化触媒としてトリエチルアミン０．３ｇ（０．００５モル）を滴下により一括で添加した。滴下終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら１時間還流を行い、水の留出が終わったことを確認して６０℃まで冷却して、ポリイミド樹脂溶液を得た。ポリイミド樹脂の数平均分子量は３８５，０００であった。
６０℃に冷却後、シリカ微粒子として「ＤＭＡＣ−ＳＴ」（平均粒子径１１ｎｍ、シリカ含有量２０質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液：日産化学工業株式会社製）を３８５ｇ添加し、２時間攪拌混合してポリイミド樹脂組成物を得た。
得られたポリイミド樹脂組成物をガラス板上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０分間保持し、有機溶剤を揮発させることで自己支持性を有する無色透明な一次乾燥フィルムを得た。このフィルムをステンレス枠に固定し、熱風乾燥機中２５０℃で２時間加熱して有機溶剤を蒸発させ、ポリイミドフィルム〔４〕を得た。
【０３４８】
（ポリイミドフィルム〔５〕の作製）
ポリイミド溶液としてＳＰＩＸＡＲＥＡ  ＴＰ００１（ソマール社）を用い、このポリイミド溶液と、γブチロラクトンに固形分濃度３０質量％のシリカ粒子を分散した分散液、及び、アミノ基を有するアルコキシシランのジメチルアセトアミド溶液を混合し、３０分間攪拌した。
ここで、シリカ粒子とポリイミドとの質量比を６０：４０、アミノ基を有するアルコキシシランの量をシリカ粒子及びポリイミドの合計１００質量部に対して１．６７質量部とした。
前記混合溶液を、ガラス基板に塗布し、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱して溶媒を乾燥した。その後、フィルムをガラス基板から剥離し、金枠を取り付けて２１０℃で１時間加熱することで、ポリイミドフィルム〔５〕を得た。
【０３４９】
上記で得られたポリイミドフィルム〔１〕〜〔５〕の熱膨張係数（ＣＴＥ）を後述する方法によって測定し、下記表Ｉに示した。また、表Ｉに、各ポリイミドフィルムの熱膨張係数を測定したときの厚さ及びイミド基濃度を示した。なお、ポリイミドフィルム〔１〕はフッ素系ポリイミドである。
【０３５０】
【表１】
2018153974.tif 000022
【０３５１】
［実施例１］
（透明耐熱性積層フィルム〔１０１〕の作製）
Ａ層として厚さ３５μｍのポリイミドフィルム〔１〕を用い、Ｂ層として厚さ５μｍのポリイミドフィルム〔３〕を用い、ポリイミドフィルム〔１〕とポリイミドフィルム〔３〕とを、５μｍの厚さになるようにアクリル系接着材を塗布し硬化させることにより接着し、ポリイミドフィルム〔３〕上に下記の方法にしたがってＩＴＯからなる金属層を形成し、透明耐熱性積層フィルム〔１０１〕を作製した。
ＩＴＯからなる金属層の具体的な形成方法としては、ポリイミドフィルム〔１〕（Ａ層）及びポリイミドフィルム〔３〕（Ｂ層）からなるベースフィルムを、酸化インジウムを９７質量％、酸化スズを３質量％含む焼成体ターゲットを設置したスパッタ装置内に入れ、ポリイミドフィルム〔３〕上に、スパッタ法により厚さ２７ｎｍのインジウムスズ酸化物層を形成した。
次いで、インジウムスズ酸化物層を備えるベースフィルムを、１５０℃で９０分間加熱処理し、インジウムスズ酸化物層を非晶質から結晶質に転化させた。
【０３５２】
（透明耐熱性積層フィルム〔１０２〕〜〔１０６〕の作製）
上記透明耐熱性積層フィルム〔１０１〕の作製において、Ａ層及びＢ層に用いるポリイミドフィルムの種類及びＡ層とＢ層の層厚を下記表IIにしたがって変更した以外は、同様にしてそれぞれ透明耐熱性積層フィルム〔１０２〕〜〔１０６〕を作製した。
【０３５３】
【表２】
2018153974.tif 000023
【０３５４】
［実施例２］
（透明耐熱性積層フィルム〔２０１〕〜〔２０４〕の作製）
上記透明耐熱性積層フィルム〔１０１〕の作製において、Ａ層及びＢ層に用いるポリイミドフィルムの種類と、Ａ層及びＢ層に用いるポリイミドフィルムの層厚を下記表IIIにしたがって変更した以外は、同様にしてそれぞれ透明耐熱性積層フィルム〔２０１〕〜〔２０４〕を作製した。なお、Ａ層及びＢ層の層厚の比率を下記表IIIに示した。
【０３５５】
【表３】
2018153974.tif 000024
【０３５６】
［実施例３］
（透明耐熱性積層フィルム〔３０１〕〜〔３０５〕の作製）
上記透明耐熱性積層フィルム〔１０１〕の作製において、Ｂ層に用いるポリイミドフィルムの種類と、Ａ層及びＢ層に用いるポリイミドフィルムの層厚を下記表IVにしたがって変更し、かつ、Ａ層に用いるポリイミドフィルム〔１〕の残留溶媒量（乾燥工程）を下記表IVに記載の溶媒量となるようにポリイミドフィルム〔１〕を作製した以外は、同様にしてそれぞれ透明耐熱性積層フィルム〔３０１〕〜〔３０５〕を作製した。なお、Ａ層及びＢ層の層厚の比率を下記表IVに示した。
【０３５７】
【表４】
2018153974.tif 000025
【０３５８】
［実施例４］
（透明電極基板〔４０１〕、〔４０２〕、〔４０５〕及び〔４０６〕の作製）
上記透明耐熱性積層フィルム〔１０１〕の作製において、Ａ層及びＢ層に用いるポリイミドフィルムの種類と、Ａ層及びＢ層に用いるポリイミドフィルムの層厚を下記表Ｖにしたがって変更した以外は、同様にしてそれぞれ透明電極基板〔４０１〕、〔４０２〕、〔４０５〕及び〔４０６〕を作製した。
【０３５９】
（透明電極基板〔４０３〕の作製）
上記透明電極基板〔４０２〕の作製において、Ｂ層上に形成する金属層としてＩＴＯから銅メッシュに変更した以外は、同様にして透明電極基板〔４０３〕を作製した。
銅メッシュからなる金属層の形成方法としては、ポリイミドフィルム〔１〕（Ａ層）及びポリイミドフィルム〔４〕（Ｂ層）からなるベースフィルムを、グロー放電して前処理した。この前処理後のベースフィルムをマグネトロン式スパッタ装置の真空槽内に、銅ターゲットに対峙して配置し、空気をアルゴンに完全置換して得た真空度２．７×１０−１Ｐａ（２×１０−３トール）の環境下、印加電圧ＤＣ９ｋＷで１ｍ／ｍｉｎで３回繰り返しのスパッタ蒸着を行い、前記にて得られた銅薄膜の厚さは、０．６μｍであった。次いで、特開平１１−２４３２９６号公報の段落００４６〜００５０を参照して、銅メッシュの導電層を形成し、透明電極基板〔４０３〕を得た。
【０３６０】
（透明電極基板〔４０４〕の作製）
上記透明電極基板〔４０２〕の作製において、Ｂ層上に形成する金属層としてＩＴＯから銀ナノワイヤーに変更した以外は、同様にして透明電極基板〔４０４〕を作製した。
銀ナノワイヤーは、Ｙ．Ｓｕｎ、Ｂ．Ｇａｔｅｓ、Ｂ．Ｍａｙｅｒｓ、＆ Ｙ．Ｘｉａ，“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂｙ ｓｏｆｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ” 、Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ 、（２００２） 、２（２） １６５〜１６８に記載されるポリオールを用いた方法の後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下で、エチレングリコールに硫酸銀を溶解し、これを還元することによって合成されたナノワイヤーである。すなわち、本発明においてはＣａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 米国仮出願第６０／８１５，６２７号に記載される修正されたポリオール方法によって、合成されたナノワイヤーを用いた。
金属層を形成する銀ナノワイヤーとして、上記方法で合成された短軸径約７０〜８０ｎｍ、アスペクト比１００以上の銀ナノワイヤーを水性媒体中に０．５％ｗ／ｖ含有する銀ナノワイヤー水分散体組成物（Ｃａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製 ＣｌｅａｒＯｈｍＴＭ， Ｉｎｋ−Ａ ＡＱ）を、スロットダイ塗工機を使用し、ポリイミドフィルム〔１〕（Ａ層）及びポリイミドフィルム〔４〕（Ｂ層）からなるベースフィルムのポリイミドフィルム〔４〕上に、乾燥後厚さが１．５μｍになるように塗布、乾燥した後に、圧力２０００ｋＮ／ｍ２で加圧処理を行い、金属層を形成し、透明電極基板〔４０４〕を得た。
【０３６１】
【表５】
2018153974.tif 000026
【０３６２】
［評価］
下記項目について算出又は評価し、その結果を表Ｉ〜表Ｖに示した。
（熱膨張係数）
Ａ層単層からなる厚さ３５μｍのポリイミドフィルムの試験片を、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍとし、試験片に対して５０ｍＮの力で張力をかけながら、２３℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎでフィルムのＴｇ−５０℃まで昇温し、その後温度を２３℃まで下げ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで再度２３℃からフィルムのＴｇ−５０℃まで昇温させたときの、２度目の昇温時の５０〜２００℃における熱膨張係数を下記式にて算出した。
〈式〉熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（２００℃での試料長さ）−（５０℃での試料長さ）／（２３℃での試料長さ））／（２００℃−５０℃）×１０６
なお、Ｂ層単層からなるポリイミドフィルムについても上記と同様にして測定した。
【０３６３】
（層厚）
Ａ層及びＢ層の層厚は、それぞれ単層での厚さを接触タイプの膜厚計で測定した。
【０３６４】
（Ａ層に含有されるジクロロメタンの残留溶媒量）
Ａ層に含有されるジクロロメタン残留溶媒量は、下記式（Ｚ）に基づいて算出した。
式（Ｚ）
残留溶媒量（％）＝（流延膜又はフィルム（Ａ層）の加熱処理前質量−流延膜又はフィルム（Ａ層）の加熱処理後質量）／（流延膜又はフィルム（Ａ層）の加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０３６５】
（透明性：イエローインデックス値）
イエローインデックス値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０３に定められているフィルムのＹＩ（イエローインデックス：黄色味の指数）にしたがって求めた。
イエローインデックス値の測定方法としては、Ａ層及びＢ層からなるベースフィルムのサンプルを作製し、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ−３３００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下式の定義に従ってイエローインデックス値を求めた。
イエローインデックス値（ＹＩ値）＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【０３６６】
（耐久密着性）
上記で作製した各透明耐熱性積層フィルム（又は透明電極基板）を５ｍｍφに曲げた状態で、６０℃・９０％ＲＨで下記の時間を経過したときに、金属層とＡ層及びＢ層からなるベースフィルムとの界面が剥離していないかを目視で確認した。剥離した時間で下記のとおり評価した。◎、〇、△は実用上問題ないとした。
◎：６００時間経過後も剥離しない。
○：４８０時間経過後剥離した。
△：３６０時間経過後剥離した。
×：２４０時間経過後又は２４０時間経過前に剥離した。
【０３６７】
表Ｉ〜表Ｖに示す結果より、本発明の透明耐熱性積層フィルム又は透明電極基板は、比較例の透明耐熱性積層フィルムに比べて、透明性が良好で、かつ、金属層との湿熱耐久密着性が良好であることが認められる。
【０３６８】
［実施例５］
Ａ層として厚さ３５μｍのポリイミドフィルム〔１〕を用い、Ｂ層として厚さ５μｍのポリイミドフィルム〔３〕を用い、ポリイミドフィルム〔１〕とポリイミドフィルム〔３〕とを、５μｍの厚さになるようにアクリル系接着材を塗布し硬化させることにより接着し、ポリイミドフィルム〔３〕上に、巻き出し機、スパッタリング装置、巻取り機から構成されるスパッタリング設備を用いて直流スパッタリング法により、平均厚さ２３０Åの２０質量％Ｃｒのクロム−ニッケル合金層を金属薄膜として形成した。さらに、同様にして、金属薄膜の上に平均厚さ１０００Åの銅薄膜を形成した。
次に、銅薄膜の上に電気銅めっき法により、厚さ９μｍの銅層を設けて金属化ポリイミドフィルムを得た。用いた銅めっき浴は、銅濃度２３ｇ／Ｌの硫酸銅めっき浴であり、めっき時の浴温は２７℃とした。また、めっき槽は、複数のめっき槽を連結させた複数構造槽とし、巻き出し機と巻取り機とにより片面に金属層が設けられたポリイミドフィルムが連続的に各槽に浸漬されるように搬送しながら電気めっきを行った。搬送速度は、７５ｍ／ｈとし、めっき槽の平均陰極電流密度を１．０〜２．５Ａ／ｄｍ２に調整して銅めっきを施した。
次に、この金属被覆ポリイミドフィルムを用いて配線間隔３０μｍ、全配線幅が１５０００μｍのＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）をサブトラクティブ法で作製した。これにＩＣチップを搭載し、ＩＣチップ表面の電極と配線のリード部とをワイヤボンディング装置を用いて４００℃にて０．５秒間のボンディング処理条件でワイヤボンディングを施した。このときにインナーリード部に生じたリードとポリイミドフィルムとの接合不良の割合は０．０００１％であった。以上のようにして透明フレキシブルプリント基板〔１〕を作製した。
作製した透明フレキシブルプリント基板〔１〕について、上記の耐久密着性の評価を行ったところ、ポリイミドフィルムと金属薄膜とは界面剥離しなかった。
【０３６９】
以上に示した評価結果から、本発明の透明耐熱性積層フィルムは、透明フレキシブルプリント基板、透明電極基板、及びそれらを具備するＬＥＤ照明装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置に好適に用いることができることが確認された。
【符号の説明】
【０３７０】
１０  共流延ダイ
１１  口金部分
１３  スリット
１４  スリット
１６  金属支持体
１７  Ａ層用ドープ
１８  Ｂ層用ドープ
２０  多層構造ウェブ
２１  Ａ層
２２  Ｂ層
【図１】
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