(57)【要約】      （修正有）【課題】高活性な修飾メチルアルミノキサン及びそれを含む触媒の提供。【解決手段】式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサンと式（ＩＩＡ）で示されるフェノール化合物を反応させて得られる変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物、及び周期表第４族遷移金属化合物を含むα−オレフィン重合用触媒組成物。2018080234.tif 0000422018080234.tif 000043【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンを含有する組成物。
【化１】
2018080234.tif 000031
（式中、Ｒ0は、メチル基又は下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基であり、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基または下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、ｏおよびｐは正の整数で、ｏ／ｐ比が０．１から２５であり、Ｒ0およびＲ1の少なくとも一部は、下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基であり、Ｒ0を含む繰返単位とＲ1を含む繰返単位の並び方は任意である。）
一般式（ＩＩ）
【化２】
2018080234.tif 000032
（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の内の少なくとも２つは独立にハロゲン原子またはＣ４〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であるか、あるいはＲ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6の少なくとも1組が結合して環状構造を形成していても良い。）
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）で示されるアルキルアルミニウムをさらに含む請求項１に記載の変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物。
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2018080234.tif 000033
（式中、Ｒ7，Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、但し、Ｒ7，Ｒ8およびＲ9の内、少なくとも一つはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。）
【請求項３】
有機溶媒をさらに含有する請求項１に記載の変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物。
【請求項４】
前記置換基Ｒ1がイソブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基である請求項１〜３のいずれか1項に記載の変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物。
【請求項５】
下記一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（以下、ＭＭＡＯと略記する）と下記一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノール化合物を反応させることを含む、請求項１に記載の変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物の製造方法。
【化４】
2018080234.tif 000034
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、ｏ，ｐは請求項１の一般式（Ｉ）における定義と同義である。）
一般式（ＩＩ）
【化５】
2018080234.tif 000035
（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は請求項１の一般式（ＩＩ）における定義と同義である。）
【請求項６】
前記ＭＭＡＯのアルミニウム原子に対して、前記フェノール化合物を０．１〜３０ｍｏｌ％反応させる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記フェノール化合物は、ｐＫａが１０．０以下および／または２，６位の置換基のＴａｆｔの立体パラメーターが０．０以下である化合物である、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記フェノール化合物がパーフルオロフェノール、３，４，５-トリフルオロフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールである請求項５〜７のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（以下、ＭＭＡＯと略記する）を含有する、請求項１に記載の変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物製造用組成物。
【化６】
2018080234.tif 000036
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、ｏ，ｐは請求項１の一般式（Ｉ）における定義と同義である。）
【請求項１０】
下記一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノール化合物を含有する、請求項１の一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物製造用組成物。
【化７】
2018080234.tif 000037
（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は請求項１の一般式（ＩＩ）における定義と同義である。）
【請求項１１】
一般式（ＩＶ）で示される周期表第４族遷移金属化合物、一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物を含むα−オレフィン重合用触媒組成物。
一般式（ＩＶ）
【化８】
2018080234.tif 000038
（式中、Ｒ10〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いアリール基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いシリル基を示し、Ｒ14とＲ15および／またはＲ18とＲ19あるいはＲ15とＲ16、および／またはＲ17とＲ18は結合してＣ１〜Ｃ５の置換基を有する環状構造を形成していて良い。Ｘ1とＸ2はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン原子を含有して良いアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｍは周期表第４族遷移金属を示す。）
一般式（Ｉ）
【化９】
2018080234.tif 000039
（式中、Ｒ0は、メチル基又は下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基であり、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基または下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、ｏおよびｐは正の整数で、ｏ／ｐ比が０．１から２５であり、Ｒ0およびＲ1の少なくとも一部は、下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基であり、Ｒ0を含む繰返単位とＲ1を含む繰返単位の並び方は任意である。）
一般式（ＩＩ）
【化１０】
2018080234.tif 000040
（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の内の少なくとも２つは独立にハロゲン原子またはＣ４〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であるか、あるいはＲ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6の少なくとも1組が結合して環状構造を形成していても良い。）
【請求項１２】
一般式（ＩＩＩ）で示されるアルキルアルミニウムをさらに含む請求項１１に記載の触媒組成物。
【化１１】
2018080234.tif 000041
（式中、Ｒ7，Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、但し、Ｒ7，Ｒ8およびＲ9の内、少なくとも一つはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。）
【請求項１３】
前記周期表第４族遷移金属化合物のＭがチタンである請求項１１又は１２に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の触媒組成物を用いてα−オレフィンを重合することを含む、α−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール変性した修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）含有組成物およびその製造方法、並びに、それを含むα−オレフィン重合用触媒およびそれを用いたα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。フェノール変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物は、ＭＭＡＯをフェノール変性することにより、未変性のＭＭＡＯに比べて助触媒能向上させたものである。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属錯体を用いたα−オレフィンの配位重合においては、一般に触媒を活性化する助触媒が必要とされる（非特許文献１，非特許文献２）。助触媒の中で、工業的に広く用いられているものがアルミノキサンで、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）を部分加水分解して得られるポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）が高活性を示すアルミノキサンとして知られている。しかし、このＰＭＡＯはトルエンなどの芳香族系炭化水素溶媒に可溶であるが、ヘキサンなどの非芳香族系炭化水素溶媒への溶解度は低い。また、ＰＭＡＯは室温下において経時的にゲル状物を生成し、容器壁への付着と共に溶液中の組成変化およびＡｌ濃度の低下も引き起こすため、助触媒としての性能が低下する。これを抑制するためには、出来るだけ低い温度（例えば、−２０℃以下）で保管する必要がある。ちなみに、ＰＭＡＯは原料ＴＭＡＬの存在が無い下記構造化合物のみではトルエンへの溶解度がほとんど無くなるため、ここで言うＰＭＡＯとはトルエン溶解性と安定性を担保するためのＴＭＡＬを含有する物を言う。
【０００３】
【化１】
2018080234.tif 000002
【０００４】
メチル基よりも長鎖のアルキル基を有するトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）などのトリアルキルアルミニウムとＴＭＡＬを組み合わせて調製されるアルミノキサンは、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と呼ばれ、ＰＭＡＯの欠点を一部解決したものである。すなわち、ＭＭＡＯは芳香族系炭化水素溶媒だけでなく非芳香族系炭化水素溶媒へも可溶であり、ゲル状物生成と言った劣化が室温下に１年を超えて起こらず、高い安定性を示す。ＭＭＡＯは、これらの特徴を利用し、主にエラストマーなどを製造する溶液重合に使用されている。
【０００５】
ＭＭＡＯは上記のようにＰＭＡＯの欠点を改善したアルミノキサンであるが、その助触媒性能はＰＭＡＯに比べ低く、特に活性の改善が求められていた。本発明者らは、ＭＭＡＯ中のトリアルキルアルミニウムとＴＭＡＬを徹底的に除去することで得られる修飾メチルアルミノキサン（ｄＭＭＡＯ）を開発し、架橋フルオレニルアミドジメチルチタン錯体と組み合わせてプロピレン重合を行うと、重合活性の向上と生成ポリマーの高分子量化が達成できるだけでなく、リビング重合が進行することを報告している。（非特許文献３）
【０００６】
ＰＭＡＯをフェノール変性することにより、重合活性向上と重合により生成するポリマーの分子量が増大することが報告されている。このフェノール添加効果は、ＰＭＡＯ骨格変性でなく、共存するＴＭＡＬと選択的に反応することが原因とされている。（非特許文献４，５および６）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９５，２０，３０９−３６７.
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１３９１−１４３４．
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，２３，７３−７６.
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１２４０２−１２４０３.
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，９２４６−９２４７．
【非特許文献６】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２０１６，４５，６８４７−６８５５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献３の方法によって得られるｄＭＭＡＯは優れた助触媒性能を示す。しかし、ｄＭＭＡＯの調製にはＭＭＡＯ溶液の減圧乾固とヘプタン再溶解を繰り返さなければならず、時間が掛かるだけでなく、操作途中の空気混入などによる劣化に細心の注意を払わなければならない。そのため、より簡便なＭＭＡＯの高性能化法が求められていた。
【０００９】
また、ｄＭＭＡＯの助触媒性能をより高めたいとの要求もあった。
【００１０】
すなわち、本発明の課題は、助触媒性能を向上させたＭＭＡＯを提供し、それを用いた性能を向上させたα−オレフィン重合用触媒の提供、さらにはこの重合用触媒を用いたより効率的なα−オレフィン重合体の製造方法を提供することである。本発明は、これらの課題を解決する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を続けた。その結果、嵩高い置換基および／またはハロゲン原子などの電子吸引基を有する特定のフェノールにより変性したＭＭＡＯが特定の周期表第４族遷移金属化合物と組み合わせることによって、α−オレフィンの重合においてｄＭＭＡＯをそのまま用いた場合よりも高い助触媒性能を示すことを初めて見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
尚、本発明において得られるフェノールによるＭＭＡＯの変性は、従来報告されているような未反応原料アルキルアルミニウムの変性(非特許文献４〜６)を主とするものでなく、ＭＭＡＯ骨格の修飾を主とするものであり、新しい知見に基づく発明である。これは、ただ単にＰＭＡＯをＭＭＡＯに代えただけと言うものでなく、ＰＭＡＯと異なるＭＭＡＯの高い溶媒溶解性という特徴を見極めた上での発想によるものであることは注目すべきである。この点については、実施例のところで実例を挙げて示す。
【００１３】
すなわち本発明は、
［１］下記一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンを含有する組成物。
【化２】
2018080234.tif 000003
（式中、Ｒ0は、メチル基又は下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基であり、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基または下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、ｏおよびｐは正の整数で、ｏ／ｐ比が０．１から２５であり、Ｒ0およびＲ1の少なくとも一部は、下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基であり、Ｒ0を含む繰返単位とＲ1を含む繰返単位の並び方は任意である。）
一般式（ＩＩ）
【化３】
2018080234.tif 000004
（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の内の少なくとも２つは独立にハロゲン原子またはＣ４〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であるか、あるいはＲ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6の少なくとも1組が結合して環状構造を形成していても良い。）
［２］
一般式（ＩＩＩ）で示されるアルキルアルミニウムをさらに含む［１］に記載の変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物。
一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2018080234.tif 000005
（式中、Ｒ7，Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、但し、Ｒ7，Ｒ8およびＲ9の内、少なくとも一つはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。）
［３］
有機溶媒をさらに含有する［１］に記載の変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物。
［４］
前記置換基Ｒ1がイソブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基である［１］〜［３］のいずれか1項に記載の変性修飾メチルアルミノキサン。
［５］
下記一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（以下、ＭＭＡＯと略記する）と下記一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノール化合物を反応させることを含む、［１］に記載の変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物の製造方法。
【化５】
2018080234.tif 000006
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、ｏ，ｐは［１］の一般式（Ｉ）における定義と同義である。）
一般式（ＩＩ）
【化６】
2018080234.tif 000007
（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は［１］の一般式（ＩＩ）における定義と同義である。）
［６］
前記ＭＭＡＯのアルミニウム原子に対して、前記フェノール化合物を０．１〜３０ｍｏｌ％反応させる［５］に記載の製造方法。
［７］
前記フェノール化合物は、ｐＫａが１０．０以下および／または２，６位の置換基のＴｓｆｔの立体パラメーターが０．０以下である化合物である、［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］
前記フェノール化合物がパーフルオロフェノール、３，４，５-トリフルオロフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールである［５］〜［７］のいずれか1項に記載の製造方法。
［９］
下記一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（以下、ＭＭＡＯと略記する）を含有する、［１］に記載の変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物製造用組成物。
【化７】
2018080234.tif 000008
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、ｏ，ｐは［１］における定義と同義である。）
［１０］
下記一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノール化合物を含有する、［１］の一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物製造用組成物。
【化８】
2018080234.tif 000009
（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は［１］の一般式（ＩＩ）における定義と同義である。）
［１１］
一般式（ＩＶ）で示される周期表第４族遷移金属化合物、一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物を含むα−オレフィン重合用触媒組成物。
一般式（ＩＶ）
【化９】
2018080234.tif 000010
（式中、Ｒ10〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いアリール基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いシリル基を示し、Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15若しくはＲ15とＲ16および／またはＲ17とＲ18、Ｒ18とＲ19若しくはＲ19とＲ20は結合してＣ１〜Ｃ５の置換基を有する環状構造を形成していて良い。Ｘ1とＸ2はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン原子を含有して良いアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｍは周期表第４族遷移金属を示す。）
一般式（Ｉ）
【化１０】
2018080234.tif 000011
（式中、Ｒ0は、メチル基又は下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基であり、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基又は下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、ｏおよびｐは正の整数で、ｏ／ｐ比が０．１から２５であり、Ｒ0およびＲ1の少なくとも一部は、下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基であり、Ｒ0を含む繰返単位とＲ1を含む繰返単位の並び方は任意である。）
一般式（ＩＩ）
【化１１】
2018080234.tif 000012
（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の内の少なくとも２つは独立にハロゲン原子またはＣ４〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基であるか、あるいはＲ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6の少なくとも1組が結合して環状構造を形成していても良い。）
［１２］
一般式（ＩＩＩ）で示されるアルキルアルミニウムをさらに含む［１１］に記載の触媒組成物。
【化１２】
2018080234.tif 000013
（式中、Ｒ7，Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、但し、Ｒ7，Ｒ8およびＲ9の内、少なくとも一つはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。）
［１３］
前記周期表第４族遷移金属化合物のＭがチタンである［１１］又は［１２］に記載の触媒組成物。
［１４］
［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の触媒組成物を用いてα−オレフィンを重合することを含む、α−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高性能化したＭＭＡＯを提供することができ、かつ高性能化したＭＭＡＯ簡便な方法で得ることが出来る。さらに、高性能化したＭＭＡＯと周期表第４族遷移金属化合物を組み合わせることでα−オレフィンの重合により適した（高い活性を有する）重合用触媒を提供でき、さらに本触媒を用いることで物性（高分子量重合体の形成など）に優れたα−オレフィン重合体を高活性で与えることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＭＭＡＯの1Ｈ−ＮＭＲチャート（Ｃ6Ｄ6溶媒）
【図２】ｄＭＭＡＯの1Ｈ−ＮＭＲチャート（Ｃ6Ｄ6溶媒）
【図３】ＭＭＡＯをＢＨＴと接触させた変性修飾ＭＭＡＯの1Ｈ−ＮＭＲチャート（Ｃ6Ｄ6溶媒）：実施例１
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
＜変性修飾メチルアルミノキサンを含有する組成物＞
本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンを含有する組成物である。
【化１３】
2018080234.tif 000014
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ0は、メチル基又は下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基である。また、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基または下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基である。ｏおよびｐは正の整数である。一般式（Ｉ）中のＲ0およびＲ1の少なくとも一部は、下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基である。Ｒ0が全てメチル基の場合は、Ｒ1の少なくとも一部は、下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基であり、Ｒ1が全て下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基以外である場合は、Ｒ0の少なくとも一部は、下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基である。
【００１９】
Ｒ0とＲ1における、メチル基とメチル基以外のアルキル基の和と一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基との割合（（メチル基＋メチル基以外のアルキル基）／フェノール残基）は、例えば、２．３〜１００の範囲であることかできる。この割合は、好ましくは４〜５０、より好ましくは４〜２５の範囲である。
【００２０】
ｏおよびｐの合計数は、例えば、２〜３０の範囲であることができる。ｏおよびｐの合計数が２未満では、アルミノキサン繰返単位の連鎖が形成されないため触媒性能を十分発現させることが出来ず、３０を超えるとアルミノキサン同士の会合のため触媒反応に寄与できるアルミノキサンユニットの量が低下し触媒性能の十分な発現を妨げてしまう場合がある。ｏおよびｐの合計数は、アルミノキサンユニット連鎖の特徴を効率的に発現するという観点から、５〜１５の範囲であることが好ましい。
【００２１】
ｏ／ｐ比は０．１〜２５の範囲であり、好ましくは０．５から２０の範囲である。ｏ／ｐ比が０．１を下回ると、重合活性低下が顕著となり、ｏ／ｐ比が２５を超えると、溶媒溶解性低下による溶液の安定性が悪化する。
【００２２】
【化１４】
2018080234.tif 000015
【００２３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良い。但し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の内の少なくとも２つは独立にハロゲン原子またはＣ４〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。あるいは、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6の少なくとも1組が結合して環状構造を形成していても良い。環状構造を形成する場合には、好ましくはＲ2とＲ3および／またはＲ5とＲ6が結合して環状構造を形成する
【００２４】
一般式（ＩＩ）中のＲ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6としては、より具体的に示すと、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のハロゲン原子、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基またはイソオクチル基などのアルキル基、エテニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブチニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基などを挙げることができる。
【００２５】
このようなフェノール残基の元となるフェノール化合物の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、パーフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、パーフルオロナフトール、パーフルオロアントロールなどを挙げることが出来る。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基または一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良い。
【００２７】
Ｒ1としてのＣ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基などである。アルキル基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ１〜Ｃ６である。Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基は、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などである。アルケニル基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ２〜Ｃ６である。Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基は、例えば、例えば、フェニル基、トリル基などを挙げることができる。アリール基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ６〜Ｃ１０である。
【００２８】
Ｒ1としてのアルキル基、アルケニル基およびアリール基が置換基として有してもよいハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、置換基としてのハロゲン原子を、各基の炭素数に応じて例えば、１〜２０個有することができる。
【００２９】
Ｒ1は、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、フッ素若しくは塩素、または一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基である。
【００３０】
一般式（Ｉ）で示されるフェノール変性修飾メチルアルミノキサンは、ｏ個の下記式（ｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位およびｐ個の（ｉｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位を含む化合物である。
式（ｉ）
【化１５】
2018080234.tif 000016
式（ｉｉ）
【化１６】
2018080234.tif 000017
【００３１】
ｏ個の式（ｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位、及びｐ個の（ｉｉ）からなるアルミノキサン繰返単位のそれぞれ順番（並び方）は任意である。ｏ個の連続した式（ｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位、及びｐ個の連続した（ｉｉ）からなるアルミノキサン繰返単位からなることもできるが、式（ｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位と（ｉｉ）からなるアルミノキサン繰返単位とが、任意の順番で連続した化合物であることもできる。さらにＲ0がメチル基または一般式（ＩＩ）で示されるフェノール残基である式（ｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位の順番も任意である。このような修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を総括して前記一般式（Ｉ）で表現する。
【００３２】
本発明の第一の態様は、一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンを含有する組成物であり、この組成物に含まれる一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンは、式（ｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位、及び（ｉｉ）からなるアルミノキサン繰返単位の組み合わせ及び個数が異なる複数の変性修飾メチルアルミノキサンの混合物である。この混合物中に含まれる変性修飾メチルアルミノキサンの少なくとも一部または全部が、一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンである。
【００３３】
本発明の第一の態様である変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物は、上記一般式（Ｉ）で示されるフェノール変性修飾メチルアルミノキサンを含有し、これに加えて、後述する一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を含有することができる。ＭＭＡＯは、フェノール変性修飾メチルアルミノキサンの原料として用いられ、フェノール化合物と反応せずにそのまま組成物に残ったものであることができる。あるいは一般式（Ｉ）で示されるフェノール変性修飾メチルアルミノキサンに加えて、一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を追加することもできる。
【００３４】
さらに、本発明の第一の態様である変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物は、ＭＭＡＯとは別に、あるいはＭＭＡＯに加えて有機溶媒を含有することができる。本発明の第一の態様である変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物は、これらの成分に加えて、アルキルアルミニウムを含有することもできる。アルキルアルミニウムを含有させることで、変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物の溶液の安定性を高く保つことが出来るだけでなく、前記周期表第４族遷移金属化合物と接触させた際のアルキル化を容易にするという効果が得られる。
【００３５】
（アルキルアルミニウム）
共存してよいアルキルアルミニウムは、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることができる。
【化１７】
2018080234.tif 000018
【００３６】
(式中、Ｒ7，Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基などの炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、但し、Ｒ7，Ｒ8およびＲ9の内、少なくとも一つはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。)
【００３７】
一般式（ＩＩＩ）中のＲ7，Ｒ8およびＲ9はとしては、より具体的に示すと、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基またはイソオクチル基などのアルキル基、フェニル基またはトリル基などのアリール基などを挙げることができ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のハロゲン原子、メトキシ基またはエトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基を挙げることができる。アリールオキシ基は、上記一般式（ＩＩ）で示される基であることができる。
【００３８】
このようなアルキルアルミニウムの具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウムを、またジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどの含ハロゲンアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシドなどのアルコキシ基含有アルキルアルミニウムを、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウム−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４-メチルフェノキシド、ジメチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシドなどのアリールオキシ基含有アルキルアルミニウム、を挙げることができる。ここに挙げたアルキルアルミニウム化合物の中で好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ二ウム、トリイソブチルアルミニウム、およびジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドである。
【００３９】
本発明の第一の態様である変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物に共存して良いアルキルアルミニウムの使用量は、オレフィン重合条件により任意に設定できる。例えば、モノマーや溶媒純度が低い場合は、使用量を増やすと言った対応を行うことが出来る。一般には、使用する変性ＭＭＡＯのＡｌ量に対し０．５〜５０モル％の範囲で設定される。好ましくは、０．５〜３０モル％で良く、より好ましくは１〜１５モル％である。
【００４０】
本発明の第一の態様である変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物に共存するアルキルアルミニウムは、変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物に追加的に添加されたアルキルアルミニウムであっても良いが、修飾メチルアルミノキサンを変性する際に原料として用いる修飾メチルアルミノキサンに含有されるアルキルアルミニウム及びこのアルキルアルミニウムが変性の際にフェノール化合物と反応して生成したアリールオキシ基を有するアルキルアルミニウムであることもできる。
【００４１】
＜変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物の製造方法＞
本発明の第二の態様は、下記一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と下記一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノール化合物を反応させることを含む、上記一般式（１）で表される変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物の製造方法である。
【化１８】
2018080234.tif 000019
（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、ｏ，ｐは一般式（Ｉ）における定義と同義である。）
一般式（ＩＩ）
【化１９】
2018080234.tif 000020
（式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は一般式（ＩＩ）における定義と同義である。）
【００４２】
（修飾メチルアルミノキサン）
一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサンは、ｏ個の下記式（ｉｉｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位およびｐ個の（ｉｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位を含む化合物である。
式（ｉｉｉ）：
【化２０】
2018080234.tif 000021
式（ｉｉ）：
【化２１】
2018080234.tif 000022
【００４３】
式（ｉｉ）中のＲ1は、前述の通り、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良い。但し、修飾メチルアルミノキサンにおけるＲ1は、フェノール残基は含まない。
【００４４】
ｏ個の式（ｉｉｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位、及びｐ個の（ｉｉ）からなるアルミノキサン繰返単位のそれぞれ順番は任意であり、ｏ個の連続した式（ｉｉｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位、及びｐ個の連続した（ｉｉ）からなるアルミノキサン繰返単位からなることもできるが、式（ｉｉｉ）で示されるアルミノキサン繰返単位と（ｉｉ）からなるアルミノキサン繰返単位とが、任意に順番で連続した化合物であることもできる。このような修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を総括して下記一般式（ＩＡ）で表現する。
【００４５】
一般式（ＩＡ）：
【化２２】
2018080234.tif 000023
【００４６】
式（ｉｉｉ）および（ｉｉ）のユニット数であるｏおよびｐは正の整数であり、ｏ／ｐ比は０．１から２５の範囲であり、好ましくは０．５から２０の範囲である。
【００４７】
修飾アルミノキサンは、環状化合物であるか、または線状化合物であることができる。環状化合物であるか、線状化合物であるかは、製造時の条件により異なる。線状化合物である場合、末端のアルミニウムにはメチル基またはＲ1が２個結合した構造を有する。
【００４８】
好ましい修飾メチルアルミノキサンは、例えば、式（ｉ）のメチル基および式（ｉｉ）のＲ1がエチル基、イソブチル基あるいはｎ−ヘキシル基でｏ／ｐの比が０．５〜２０の化合物である。
【００４９】
本発明に用いられるアルミノキサン化合物の式（ｉｉｉ）−（Ｍｅ）ＡｌＯ−と（ｉｉ）−（Ｒ1）ＡｌＯ−の結合はブロック的あるいはランダム的またはそれらの混在した結合となっていてもよい。
【００５０】
本発明に用いられる修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウム以外のもの）と水との反応により得られるもの、トリメチルアルミニウムとトリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウム以外のもの）とケトン化合物またはカルボン酸化合物との反応により得られるもの、ＰＭＡＯにトリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウム以外のもの）を添加加熱処理したものなど、合成法に依らず用いることが出来る。また、これらを複数種併用して重合に用いても良い。
【００５１】
本発明で用いられるフェノールは、一般式（ＩＩＡ）で示される化合物である。
【化２３】
2018080234.tif 000024
一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良く、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5およびＲ6の内の少なくとも２つは独立にハロゲン原子またはＣ４〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基である。あるいは、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5またはＲ5とＲ6の少なくとも1組が結合して環状構造を形成していても良い。環状構造を形成する場合には、好ましくはＲ2とＲ3および／またはＲ5とＲ6が結合して環状構造を形成する。
【００５２】
一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノールの中で好ましいものは、ｐＫａが１０．０以下および／または２，６位のＴａｆｔの立体パラメーターが０．０以下である。ｐＫａは酸解離定数で、酸の強さを定量的に示す値である。一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノールのｐＫａがある一定値以下である場合に、これを原料として得られる一般式（Ｉ）で示されるフェノール変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物は、本願において示す優れた助触媒向上効果を示すことを本発明者らは見出した。更に、フェノールの２，６位の置換基の嵩高さを示すＴａｆｔのパラメーター（参照文献 : Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３４，３５５３−３５６２，１９７８）が０．０以下である一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノールを原料として得られる一般式（Ｉ）で示されるフェノール変性修飾メチルアルミノキサン含有組成物も同様の優れた効果を示すことを見出した。
【００５３】
一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノール化合物との反応は、以下のように実施できる。原料である前記ＭＭＡＯのアルミニウム原子に対して、前記フェノール化合物を例えば、０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲で反応させることができる。反応は、フェノール化合物のほぼ全量が、ＭＭＡＯと反応して変性修飾メチルアルミノキサンとなる条件とすることが好ましい。反応温度は例えば、０〜５０℃の範囲で１分から２４時間の範囲とすることができる。反応は、有機溶媒中で実施でき、有機溶媒の量は、ＭＭＡＯのＡｌ原子基準の濃度（ｗｔ％−Ａｌ）で、例えば、０．1から１３ｗｔ％の範囲となるように調整することが出来る。ＭＭＡＯのＡｌ原子基準の濃度が０．１を下回るようになると、溶媒中の避けられない水分量の影響を考慮する必要が出てくる場合がある。また、１３を超えるようになると、液粘性が高くなるという問題が生じる場合がある。有機溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの非芳香族系炭化水素溶媒、更にはジクロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン含有溶媒およびこれらの混合溶媒などを用いることができる。このようにして得られる一般式（Ｉ）で表される変性修飾メチルアルミノキサンを含有する組成物は、そのまま次の重合体の製造方法に使用することかできる。
【００５４】
本発明は、前記一般式（ＩＡ）で示される修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を含有する、一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンを含有する組成物の製造用組成物を包含することができる。
【００５５】
さらに、本発明は、前記一般式（ＩＩＡ）で示されるフェノール化合物を含有する、一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンを含有する組成物の製造用組成物を包含することができる。
【００５６】
＜α−オレフィン重合用触媒組成物＞
本発明の第三の態様は、一般式（ＩＶ）で示される周期表第４族遷移金属化合物、一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンを含むα−オレフィン重合用触媒組成物に関する。本発明のα−オレフィン重合用触媒組成物においては、上記周期表第４族遷移金属化合物に対して、これを活性化する助触媒として、本発明の第一の態様である一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンと組み合わせる。これにより、高い重合触媒活性を発現させることが出来る。さらに、本発明の第一の態様である一般式（Ｉ）で示される変性修飾メチルアルミノキサンに加えて、アルキルアルミニウムを共存させることもできる。変性修飾メチルアルミノキサン単独、あるいは変性修飾メチルアルミノキサンとアルキルアルミニウムを適切に組み合わせることで、高い重合触媒活性を発現させることが出来る。
【００５７】
（周期表第４族遷移金属化合物）
本発明のα−オレフィン重合体の製造には、一般式（ＩＶ）で示される周期表第４族遷移金属化合物が、α−オレフィンの重合性に優れるので、特に好ましい。
一般式（ＩＶ）：
【化２４】
2018080234.tif 000025
【００５８】
（式中、Ｒ10〜Ｒ20は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いアリール基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いシリル基を示し、Ｒ14とＲ15および／またはＲ18とＲ19あるいはＲ15とＲ16、および／またはＲ17とＲ18は結合してＣ１〜Ｃ５の置換基を有する環状構造を形成していて良い。Ｘ1とＸ2はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン原子を含有して良いアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｍは周期表第４族遷移金属を示す。）
【００５９】
周期表第４族遷移金属を示すＭは、具体的にはチタン、ジルコニウムあるいはハフニウムであり、高活性を示すと言う意味でチタンが好ましい。
【００６０】
Ｒ10〜Ｒ20はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基などを挙げることが出来る。
【００６１】
Ｘ1およびＸ2は、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン原子を含有して良いアルキル基またはアリール基、もしくはハロゲン原子であり、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基などを挙げることが出来る。この中で好ましいものはメチル基である。
【００６２】
Ｒ10〜Ｒ20は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いアリール基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いシリル基を示し、Ｒ14とＲ15および／またはＲ18とＲ19あるいはＲ15とＲ16、および／またはＲ17とＲ18は結合してＣ１〜Ｃ５の置換基を有する環状構造を形成していて良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基、無置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基等のシリル基を挙げることが出来る。Ｒ14とＲ15および／またはＲ18とＲ19あるいはＲ15とＲ16、および／またはＲ17とＲ18は結合してＣ１〜Ｃ５の置換基を有する環状構造を形成する場合として、フルオレニル基の一部を含むシクロペンテニル環、シクロヘキセニル環、テトラメチルシクロヘキセニル環、シクロヘプテニル環、シクロオクテニル環などを挙げることが出来る。
【００６３】
一般式（ＩＶ）で示される周期表第４族遷移金属化合物の具体例としては、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−フルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−フルオレニルシラン）チタンジメチル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（イソプロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（イソプロピル）フルオレニルシラン］チタンジメチル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−フルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−フルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチルなどが挙げられる。
【００６４】
これらの周期表第４族遷移金属化合物は、重合に際して１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。また、一般式（ＩＶ）に示された以外の周期表第４族遷移金属化合物を組み合わせて用いてもよい。シリカなどの担体をあらかじめ固体触媒調製を行う場合に際しては、これらの遷移金属化合物を１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。
【００６５】
本発明の製造方法において、周期表第４族遷移金属化合物と（ａ）変性修飾メチルアルミノキサン、（ｂ）アルキルアルミニウムとの割合は、種々重合条件により適切に設定できる。
（ａ）の変性修飾メチルアルミノキサンを単独で用いる場合、周期表第４族遷移金属化合物に対するモル比で２０〜１００００でよく、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００の範囲である。（ａ）変性修飾メチルアルミノキサンと（ｂ）アルキルアルミニウムとを併用する場合、周期表第４族遷移金属化合物に対する変性修飾メチルアルミノキサンのモル比は、２０〜１００００でよく、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００の範囲であり、周期表第４族遷移金属化合物に対するアルキルアルミニウムのモル比は、例えば、０〜２０００である。アルキルアルミニウム使用量は、変性修飾メチルアルミノキサンＡｌ量に対し０．５〜５０モル％の範囲、好ましくは、０．５〜３０モル％で良く、より好ましくは１〜１５モル％である。
【００６６】
本発明の第四の態様は、上記本発明の触媒組成物を用いてα−オレフィンを重合することを含む、α−オレフィン重合体の製造方法である。
【００６７】
α−オレフィンに対する本発明の触媒組成物の割合は特に制限がないが、周期表第４族遷移金属化合物に対するモル比で示すと、通常１０００〜２００，００００でよく、好ましくは１００００〜２００，００００の範囲である。
【００６８】
α−オレフィンモノマー濃度についても特に制限はないが、モノマー濃度が低すぎると生産性の低下が起こるため、通常１ｗｔ％以上に設定される。
【００６９】
重合温度は特に制限はないが、通常−５０℃〜２００℃の範囲で実施され、好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に制限がなく、通常１分間〜１００時間の範囲で実施することが出来る。
【００７０】
得られる重合体の分子量は、モノマーと触媒との比や重合温度を調整することにより制御することが出来る。また、水素などの添加によっても重合体分子量を調整することが出来る。
【００７１】
本発明の製造方法で得られるα−オレフィン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、１，００００〜１００，００００の範囲であり、より好ましくは２，００００〜５０，００００の範囲である。
【００７２】
重合形式として、溶媒を用いる溶液重合、溶媒を用いないバルク重合や気相重合等のいずれの方法であっても良い。また、連続重合、回分式重合のいずれの方法においても好ましい性能を発揮する。
【００７３】
（α−オレフィン）
本発明の重合体の製造方法に用いられるα−オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ１８のもので、具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１などを挙げることが出来る。好ましいものとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１およびそれらを組み合わせたもので、最も高い活性を示すと言う意味でプロピレンが特に好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下の反応は乾燥窒素ガス雰囲気下に行い、溶媒は脱水乾燥・脱気したものを用いた。また、各特性の評価は下記の方法により行った。
【００７５】
試験例１
フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製
（フェノール化合物とＭＭＡＯの反応率）
フェノール化合物とＭＭＡＯの反応の進行は、ＭＭＡＯに含まれるアルミニウムに結合したアルキル基の量を反応の前後で比較することに依り可能である。以下に一般的な手順を説明する。
（１）実施例記載の方法に従いフェノール化合物とＭＭＡＯを反応させる。
（２）反応液を室温下に減圧し、溶存しているメタンなどのガス成分を除去する。
ＭＭＡＯとＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の反応式を以下に例示する。溶存しているガス成分とは、この場合、メタンとイソブタンである。
【００７６】
【化２５】
2018080234.tif 000026
【００７７】
（３）残液を加水分解することにより発生するガス量をガスビュレットにより測定する。
（４）反応に使用したフェノール化合物と発生したガス量を比較することに依り、フェノール化合物がＭＭＡＯと反応したことを確認する。
【００７８】
また、発生ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、フェノール化合物とＭＭＡＯの反応後に残留しているアルミニウムに結合したアルキル基の量を測定することも可能である。
【００７９】
尚、ＭＭＡＯには製造原料であるアルキルアルミニウムが含まれることがある。アルキルアルミニウムを含有するＭＭＡＯ（アルキルアルミニウムとＭＭＡＯの混合物）をフェノール化合物と反応させると、フェノール化合物は、ＭＭＡＯとのみならず、アルキルアルミニウムとも一部反応する可能性がある。フェノール化合物とＭＭＡＯとの反応は上述の通りであるが、アルキルアルミニウムとフェノール化合物との反応では、アルキルアルミニウムが有する水素原子またはアルキル基などと、フェノール化合物由来のアリールオキシ基が置換して、アリールオキシ基を有する有機アルミニウム化合物が生成する。この化合物は前述の一般式（ＩＩＩ）で示されるアルキルアルミニウムであって、Ｒ7，Ｒ8およびＲ9の内、少なくとも一つが、フェノール化合物由来のアリールオキシ基である。ここでのフェノール化合物は、一般式（ＩＩＡ）で市はされる化合物である。
【００８０】
試験例２
（重合体の分子量および分子量分布）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ウォーターズ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）１５０Ｃを用いて測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶媒はｏ−ジクロルベンゼを用い、測定温度１４０℃で行い、単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した検量線によるユニバーサル法により求めた。
【００８１】
参考例１：ｄＭＭＡＯの調製
スターラーチップを入れ、３方コックを付けた３００ｍｌのナス型フラスコに東ソー・ファインケム社製のＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液(Ａｌ濃度６．５ｗｔ％）を１００ｍｌ導入し、真空ポンプ使用による減圧下に溶媒と共存するアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウム）を室温で６時間かけて留去した。得られた固体残留物に乾燥ヘプタンを１００ｍｌ添加し、十分攪拌した後に上記と同様な減圧下に溶媒を留去した。この操作を計９度繰り返すことにより、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン中に共存するアルキルアルミニウムを完全に除去したｄＭＭＡＯを１４．８ｇ得た。
【００８２】
実施例１
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａトルエン溶液，６．５ｗｔ％−Ａｌのトルエン溶液，１．８４ｍｌ，４．０ｍｍｏｌ，アルキルアルミニウムとしてＭｅ3ＡｌとｉＢｕ3ＡｌをＡｌ基準でそれぞれ３．９ｍｏｌ％と２．６ｍｏｌ％含む）、乾燥トルエン２６．０ｍｌ、を導入した後に、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール，０．３０Ｍのトルエン溶液，１．３０ｍｌ，０．４０ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、３０分間攪拌熟成した。ＢＨＴの反応率を上述の方法で求めたところ、９９．５％であり、ほとんど定量的にＭＭＡＯと反応していることを確認した。また、添加したＢＨＴの７５％がＭＭＡＯ鎖と反応していることをＮＭＲにより確認した。
【００８３】
（２）プロピレン重合体の合成
次いで、その温度（０℃）で反応器および反応液中の窒素を減圧下に吸引除去し、プロピレンガスを導入して飽和させた。次いでＴｉ錯体として（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチル（２０μｍｏｌ，７４ｍｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は０℃で３分間実施し、少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、重合体を析出させた。重合体の濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより１．９ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は１９００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８４】
【化２６】
2018080234.tif 000027
【００８５】
（３）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は３３，９０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
【００８６】
実施例２
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＢＨＴを０．２９ｍｍｏｌ添加したことと重合時間を１０分間としたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、２．１ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は６３０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８７】
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１４，１０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。
【００８８】
実施例３
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製プロピレン重合体の合成
ＢＨＴの代わりにペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）を０．１ｍｍｏｌ添加したことと重合時間を１０分間としたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、１．３ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は３９０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８９】
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は３９，８０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。
【００９０】
実施例４
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＢＨＴの代わりにペンタフルオロフェノール（ＰＦＰ）を０．２９ｍｍｏｌ添加したことと重合時間を１０分間としたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、２．２ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は６６０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製におけるＰＦＰの反応率を上述の試験例１の方法で求めたところ、９９．０％であり、ほとんど定量的にＭＭＡＯと反応していることを確認した。
【００９１】
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は２０，２０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
【００９２】
実施例５
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＢＨＴの代わりに２，６−ジ-ｔ-ブチルフェノール（ＤＴＢＰ）を０．２９ｍｍｏｌ添加したことと重合時間を１０分間としたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、２．５ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は７５０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製におけるＰＦＰの反応率を上述の試験例１の方法で求めたところ、１００％の反応率であり、定量的にＭＭＡＯと反応していることを確認した。
【００９３】
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１４，７０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
【００９４】
実施例６
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＭＭＡＯの代わりに参考例１で調製したｄＭＭＡＯを４．０ｍｍｏｌ用いたこと、ＢＨＴの代わりに２，６−ジフェニルフェノール（ＤＰＰ）を０．１ｍｍｏｌ添加したことと重合時間を１０分間としたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、２．３ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は７００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製におけるＤＰＰの反応率を上述の試験例１の方法で求めたところ、９８．５％であり、ほとんど定量的にＭＭＡＯと反応していることを確認した。
【００９５】
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は３１，３０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。
【００９６】
実施例７
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＭＭＡＯの代わりに参考例１で調製したｄＭＭＡＯを用い、ＢＨＴを０．１ｍｍｏｌ用いたことと重合時間を１０分間としたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、１．１ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は３２０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は２４，８０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。
【００９７】
実施例８
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＭＭＡＯの代わりに参考例１で調製したｄＭＭＡＯを用い、ＢＨＴを０．２ｍｍｏｌ用いたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、２．３ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は２３００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００９８】
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は２９，３００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
【００９９】
実施例９
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＭＭＡＯの代わりに参考例１で調製したｄＭＭＡＯを用い、ＢＨＴを０．４ｍｍｏｌ用いたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、２．４ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は２４００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製におけるＢＨＴの反応率を上述の試験例１の方法で求めたところ、９９．０％であり、ほとんど定量的にＭＭＡＯと反応していることを確認した。
【０１００】
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は２９，２０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。
【０１０１】
実施例１０
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
ＭＭＡＯの代わりに参考例１で調製したｄＭＭＡＯを用い、ＢＨＴを０．８ｍｍｏｌ用いたことを除いて、実施例１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったところ、２．６ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は２６００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製におけるＢＨＴの反応率を上述の試験例１の方法で求めたところ、９９．０％であり、ほとんど定量的にＭＭＡＯと反応していることを確認した。
【０１０２】
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は４０，３０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。
【０１０３】
実施例１１
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製ＭＭＡＯ−３Ａトルエン溶液，６．５ｗｔ％−Ａｌのトルエン溶液，０．９２ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン２７．０ｍｌ、を導入した後に、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール，０．３０Ｍのトルエン溶液，０．５０ｍｌ，０．１５ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、３０分間攪拌熟成した。
【０１０４】
（２）プロピレン重合体の合成
次いで、−２０℃で反応器および反応液中の窒素を減圧下に吸引除去し、プロピレンガスを導入して飽和させた。次いでＴｉ錯体として（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル］シランチタンジメチル（１０μｍｏｌ，４．８ｍｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は−２０℃で３分間実施し、少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、重合体を析出させた。重合体の濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより１．８ｇの重合体を取得した。この時の重合活性は３５００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１０５】
【化２７】
2018080234.tif 000028
【０１０６】
（３）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は２１，３０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。
【０１０７】
実施例１３
（１）フェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合体の合成
Ｔｉ錯体として下記（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチルを用いたことを除いて、実施例１１と同様にフェノール変性修飾ＭＭＡＯの調製及びプロピレン重合を行ったが、高活性のため液粘度上昇が急速に起こり、正確な重合活性を求めることが出来なかった。
【０１０８】
【化２８】
2018080234.tif 000029
【０１０９】
比較例１
（１）プロピレンの共重合体の合成
ＢＨＴを用いなかったことに加え、重合時間を１０分間としたことを除いては実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られた重合体は０．３７ｇで、この時の重合活性は１１１ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１１０】
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は２，６０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
【０１１１】
比較例２
（１）プロピレンの共重合体の合成
ＭＭＡＯの代わりに参考例１で調製したｄＭＭＡＯを用いたことと、重合時間を１０分間としたことを除いては実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られた重合体は１．０ｇで、この時の重合活性は３００ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１１２】
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１３，７０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。
【０１１３】
参考例２
（１）プロピレンの共重合体の合成
ＭＭＡＯの代わりに参考例１で調製したｄＭＭＡＯを用いたことと、重合時間を１０分間としたこと、更にＢＨＴの代わりにフェノール（Ｃ6Ｈ5ＯＨ）を０．１ｍｍｏｌ用いたことを除いては実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られた重合体は０．６ｇで、この時の重合活性は１６５ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１１４】
（２）プロピレン重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は７，２０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。
【０１１５】
参考例２の結果(表１参照)は、フェノールによる変性は、フェノールが置換基を有する場合に有効であることを示す。
【表１】
2018080234.tif 000030
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、簡便にＭＭＡＯの助触媒性能を向上させることが出来、高性能オレフィン重合触媒の開発において、その価値は極めて大きい。
【図１】
2018080234.tif 000044
【図２】
2018080234.tif 000045
【図３】
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