(57)【要約】【課題】バインダー樹脂と金属ナノ粒子とを含む金属光沢層を有する画像形成物であって、上記金属光沢層の光輝性をより高めることができる画像形成物を提供すること。【解決手段】基材と、前記基材上に形成された金属光沢層と、を有する画像形成物。前記金属光沢層は、金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と、バインダー樹脂と、を含み、前記高分子分散剤は、酸価が１以上８０以下の化合物であり、前記バインダー樹脂は、ＳＰ値が２３．０以上２６．０以下の樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された金属光沢層と、を有する画像形成物において、
前記金属光沢層は、金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と、バインダー樹脂と、を含み、
前記高分子分散剤は、酸価が１以上８０以下の化合物であり、
前記バインダー樹脂は、ＳＰ値が２３．０以上２６．０以下の樹脂である、
画像形成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂は、けん化度が７２以上８５以下のポリビニルアルコールを含む、請求項１に記載の画像形成物。
【請求項３】
前記金属光沢層は、前記金属ナノ粒子の全質量に対し３．０質量％以上１０質量％以下の量の前記バインダー樹脂を含む、請求項１または２に記載の画像形成物。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成物。
【請求項５】
高分子分散剤が表面に吸着した金属ナノ粒子と、バインダー樹脂と、溶媒と、を含み、
前記高分子分散剤は、酸価が１以上８０以下の化合物であり、
前記バインダー樹脂は、ＳＰ値が２３．０以上２６．０以下の樹脂である、
インク組成物。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子の全質量に対し３．０質量％以上１０質量％以下の量の前記バインダー樹脂を含む、請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載のインク組成物を基材の表面に付与して金属光沢層を形成する工程を含む、画像形成方法。
【請求項８】
前記インク組成物の付与は、インクジェット法により行われる、請求項７に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成物、インク組成物および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラベル、パッケージ、公告印刷物および写真などの記録物に金属光沢を発現させる目的で、アルミニウム顔料およびパール顔料などが用いられている。これらの顔料は、インク組成物として、オフセット印刷、グラビア印刷およびスクリーン印刷などを含むアナログ印刷技術によって基材上に付与され、記録物中の金属光沢色を発する領域を形成する。
【０００３】
近年は、金属光沢色を発する領域をより高精細にした記録物を作製するため、金、銀および銅などの金属を含むナノサイズの粒子（以下、単に「金属ナノ粒子」ともいう。）を基材表面に付与して、上記金属ナノ粒子を含む金属光沢層を基材上に形成する方法が開発されている。たとえば、特許文献１には、水と、金属ナノ粒子と、上記金属ナノ粒子を被覆する特定の有機化合物および高分子分散剤とを含有するインク組成物を、インクジェット法によって基材状に付与し、画像形成物を作製する方法が記載されている。
【０００４】
しかし、上記金属ナノ粒子を含む金属光沢層は、基材への密着性が低く、基材から剥離しやすいことがある。
【０００５】
これに対し、特許文献２〜特許文献４では、金属ナノ粒子を含むインク組成物に、さらにバインダー樹脂（結着樹脂）を含有させて、金属ナノ粒子を含む金属光沢層の基材への密着性を高めようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２２７７３６号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６６２５号公報
【特許文献３】特開２００７−２９７４２３号公報
【特許文献４】特開２００４−１６１８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２〜特許文献４に記載のインク組成物では、金属ナノ粒子を含む金属光沢層の基材への密着性を高めることはできるものの、白濁などが生じてしまい、金属光沢が十分に発現されない（光輝性が低い）ことがあった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、バインダー樹脂と金属ナノ粒子とを含む金属光沢層を有する画像形成物において、上記金属光沢層の光輝性をより高めることができる画像形成物、上記画像形成物を製造できるインク組成物、および上記インク組成物を用いる画像形成方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は以下の手段により解決されるものである。
［１］基材と、前記基材上に形成された金属光沢層と、を有する画像形成物において、前記金属光沢層は、金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と、バインダー樹脂と、を含み、
前記高分子分散剤は、酸価が１以上８０以下の化合物であり、前記バインダー樹脂は、ＳＰ値が２３．０以上２６．０以下の樹脂である、画像形成物。
［２］前記バインダー樹脂は、けん化度が７２以上８５以下のポリビニルアルコールを含む、［１］に記載の画像形成物。
［３］前記金属光沢層は、前記金属ナノ粒子の全質量に対し３．０質量％以上１０質量％以下の量の前記バインダー樹脂を含む、［１］または［２］に記載の画像形成物。
［４］前記金属ナノ粒子の平均粒子径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の画像形成物。
［５］高分子分散剤が表面に吸着した金属ナノ粒子と、バインダー樹脂と、溶媒と、を含み、前記高分子分散剤は、酸価が１以上８０以下の化合物であり、前記バインダー樹脂は、ＳＰ値が２３．０以上２６．０以下の樹脂である、インク組成物。
［６］前記金属ナノ粒子の全質量に対し３．０質量％以上１０質量％以下の量の前記バインダー樹脂を含む、［５］に記載のインク組成物。
［７］［５］または［６］に記載のインク組成物を基材の表面に付与して金属光沢層を形成する工程を含む、画像形成方法。
［８］前記インク組成物の付与は、インクジェット法により行われる、［７］に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、バインダー樹脂と金属ナノ粒子とを含む金属光沢層を有する画像形成物において、上記金属光沢層の光輝性をより高めることができる画像形成物、上記画像形成物を製造できるインク組成物、および上記インク組成物を用いる画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行い、金属ナノ粒子およびバインダー樹脂を含有するインク組成物から作製した画像形成物では、金属ナノ粒子とバインダー樹脂とがミクロレベルで相分離することにより、白濁などが生じることを見出した。本発明者らはさらに検討を行い、金属ナノ粒子の分散性を高めるために用いられる高分子分散剤と、バインダー樹脂と、の間の相分離をより抑制することで、白濁などをより生じにくくし得ることを着想し、さらに検討および研究を重ね、本発明を完成させた。
【００１２】
上記着想に基づく本発明の一態様は、基材と、前記基材上に形成された金属光沢層と、を有する画像形成物において、前記金属光沢層は、金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と、バインダー樹脂と、を含み、前記高分子分散剤は、酸価が１以上８０以下の化合物であり、前記バインダー樹脂は、ＳＰ値が２３．０以上２６．０以下の樹脂である、画像形成物に関する。
【００１３】
つまり、酸価が１以上８０以下の化合物である高分子分散剤、およびＳＰ値が２３．０以上２６．０以下の樹脂であるバインダー樹脂、はいずれも、親水性の傾向を示す。そのため、金属ナノ粒子と、前記高分子分散剤および上記バインダー樹脂は、互いに高い親和性を示すと考えられる。これにより、上記高分子分散剤および上記バインダー樹脂を含有するインク組成物から作製した画像形成物は、金属ナノ粒子とバインダー樹脂との相分離が生じにくく、白濁などが生じにくいと考えられる。
【００１４】
なお、上記高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子と上記バインダー樹脂とは、いずれも親水性を示す化合物とすることで、特にはインクジェット法により画像を形成するときに、水性であることが多いインクジェットインク組成物中での分散性を高め、インクジェットヘッドからの吐出安定性を十分なものとすることができる。
【００１５】
上記画像形成物は、バインダー樹脂によって金属ナノ粒子が基材に結着されるため、金属光沢層と基材との間の密着性が高い。具体的には、上記バインダー樹脂は、金属光沢層の密着性を高めて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に記載のクロスカット法に準じて評価された点数を６点以上、好ましくは８点以上、とすることができると考えられる。これに対し、金属ナノ粒子とバインダー樹脂とがミクロレベルで相分離していると考えられる、白濁が生じやすい画像形成物では、金属ナノ粒子が集合した領域では金属ナノ粒子がバインダー樹脂によって基材へ十分に結着されにくいため、特に金属ナノ粒子が集合した領域において密着性が低下しやすいと考えられる。
【００１６】
また、上記画像形成物は、金属ナノ粒子とバインダー樹脂とが良好に分散した状態で金属光沢層を構成するため、金属ナノ粒子間には十分な空隙が形成されていると考えられる。そのため、金属ナノ粒子同士が融着することによるシート抵抗の低下は生じにくく、積層体のシート抵抗が１×１０５．０Ω／ｓｑより大きくなる。なお、積層体のシート抵抗が１×１０５．０Ω／ｓｑより大きい限りにおいて、金属ナノ粒子の一部は焼結、溶着または互いに接触していてもよい。
【００１７】
シート抵抗は、公知の体積抵抗率測定器を用いて、接触式（４探針法）で測定して得られた値とすることができる。
【００１８】
また、上記画像形成物は、白濁などが生じにくいため、金属光沢が高く、５５０ｎｍにおける反射率が３０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上となり得る。
【００１９】
１．基材
基材は特に限定されず、アート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙およびキャスト紙などを含む塗工紙ならびに非塗工紙を含む吸収性の基材（紙基材）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ）などを含むプラスチックで構成される非吸収性の基材（プラスチック基材）、ならびに金属類およびガラスなどを含む非吸収性の無機媒体を用いることができる。
【００２０】
２．金属光沢層
金属光沢層は、金属ナノ粒子を含む層である。金属光沢層は、高分子分散剤で被覆された金属ナノ粒子およびバインダー樹脂を含む。
【００２１】
金属光沢層の反射率をより高める観点からは、金属光沢層は、実質的に上記高分子分散剤で被覆された金属ナノ粒子および上記バインダー樹脂からなることが好ましい。上記高分子分散剤で被覆された金属ナノ粒子および上記バインダー樹脂の含有量の合計は、金属光沢層の全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００２２】
金属光沢層の膜厚は特に限定されないが、金属光沢を十分に発現させる観点からは、０．００５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
なお、金属光沢層は、公知の導電剤などの電気抵抗を大きく変動させ得る化合物を実質的に含まないことが好ましい。
【００２４】
２−１．金属ナノ粒子
金属ナノ粒子は、ナノサイズの金属粒子である。
【００２５】
金属ナノ粒子を形成する金属は、金属光沢層を形成したときに金属光沢を発現するものであればよい。
【００２６】
上記金属の例には、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウム、ルテニウム、イリジウム、タンタル、水銀、インジウム、スズ、鉛、およびタングステンなどが含まれる。これらのうち、高い光沢を発現可能であり、かつ、安価であることから、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、スズ、鉛、クロム、亜鉛およびアルミニウムが好ましく、金、銀、銅、スズ、クロム、鉛およびアルミニウムがより好ましく、金および銀がさらに好ましく、銀が特に好ましい。これらの金属は、１種を単独で、または２種類以上を合金または混合物として用いることができる。また、金属の種類または組成が異なる２種類以上の金属ナノ粒子を組み合わせて用いてもよい。金属ナノ粒子は、これらの金属を主成分とすればよく、不可避的に含まれる他の成分を微量に含んでいてもよいし、分散安定性を高めるためにクエン酸などで表面処理されていてもよい。また、これらの金属は、酸化物を含有してもよい。
【００２７】
金属ナノ粒子の平均粒子径は特に限定されないが、金属光沢層を作製するための組成物中での分散安定性および保存安定性を高める観点からは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。金属ナノ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用して求めた体積平均粒子径とすることができる。
【００２８】
金属光沢層中の上記金属ナノ粒子の含有量は特に限定されないが、金属ナノ粒子の基材への密着性を十分に高める観点からは、金属光沢層の総質量に対して、６０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
２−２．高分子分散剤
上記金属ナノ粒子は、高分子分散剤がその表面に吸着している。
【００３０】
上記高分子分散剤は、金属ナノ粒子の表面に吸着して金属ナノ粒子を分散させることが可能であり、かつ、酸価が１以上８０以下の化合物である。
【００３１】
上記高分子分散剤は、金属ナノ粒子の表面に吸着するための吸着基を有する。上記吸着基の例には、カルボキシル基およびチオール基などが含まれる。
【００３２】
また、上記高分子分散剤は、酸価が１以上８０以下である。上記酸価が１以上であると、高分子分散剤は親水性の傾向を有するため、特には水性のインク組成物から画像を形成するときにインク組成物中での分散性を高めることができ、かつ、後述するバインダー樹脂との親和性を高めて、おそらくは上記画像中での相分離によると思われる、画像形成物の白濁などを抑制することができる。上記酸価が８０以下であると、画像形成物中で上記高分子分散剤が膨潤することによる、画像形成物の耐久性の顕著な低下を、抑制できる。上記観点からは、上記高分子分散剤の酸価は１以上５０以下であることが好ましく、２以上４０以下であることがより好ましく、３以上３０以下であることがさらに好ましく、５以上２０以下であることが特に好ましい。
【００３３】
また、上記高分子分散剤は、酸価が１以上であるため、特にはインクジェット法により画像を形成するときに、水性であることが多いインクジェットインク組成物中での分散性を高めて、インクジェットヘッドからの安定した吐出を可能にすることができる。また、このとき、上記高分子分散剤は、酸価が８０以下であるため、インクジェットヘッド中で上記高分子分散剤が膨潤することによる、インクジェットヘッドからの吐出安定性の顕著な低下を抑制することもできる。
【００３４】
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定することができる。具体的には、画像形成物が含有する高分子分散剤の酸価は、減衰全反射（ＡＴＲ）型のフーリエ変換赤外分光光法（ＦＴ−ＩＲ）により、画像形成物に含まれる高分子分散剤の種類（たとえば、画像形成に用いた高分子分散剤の製品名など）を特定し、同一の高分子分散剤の酸価をＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定すればよい。また、ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって画像形成物に含まれる高分子分散剤の種類を特定してもよい。
【００３５】
高分子分散剤は、重量平均分子量が１０００以上１０００００以下であることが好ましく、２０００以上５００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、たとえばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの公知の方法で測定できる。
【００３６】
酸価が１以上８０以下である市販の高分子分散剤の例には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４Ｎ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、およびＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０６９（いずれもビックケミー社製、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ」は同社の登録商標）、ＥＦＫＡ  ６２２０（ＢＡＳＦ社製、「ＥＦＫＡ」は同社の登録商標）、ならびにソルスパース３２０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００（ルーブリゾール社製）、フローレンＴＧ−７５０Ｗ（共栄社化学社製）などが含まれる。
【００３７】
金属光沢層中の上記高分子分散剤の含有量は特に限定されないが、金属ナノ粒子の基材への密着性を十分に高める観点からは、金属ナノ粒子の総質量に対して、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
２−３．バインダー樹脂
上記バインダー樹脂は、上記金属ナノ粒子の表面に吸着した高分子分散剤と相互作用して、上記金属ナノ粒子の基材への密着性を高めることが可能であり、かつ、ＳＰ値が２３．０以上２６．０以下の樹脂である。
【００３９】
上記バインダー樹脂は、ＳＰ値が２３．０以上２６．０以下である。ＳＰ値が２３．０以上であると、高分子分散剤は親水性の傾向を有するため、同じく親水性の傾向を有する上記高分子分散剤との親和性を高めて、おそらくは上記画像中での相分離によると思われる、画像形成物の白濁などを抑制することができる。上記観点からは、上記バインダー樹脂のＳＰ値は２３．５以上２５．５以下であることが好ましく、２４．０以上２５．０以下であることがより好ましい。
【００４０】
また、上記バインダー樹脂は、ＳＰ値が２３．０以上であるため、特にはインクジェット法により画像を形成するときに、水性であることが多いインクジェットインク組成物中での分散性を高めて、インクジェットヘッドからの安定した吐出を可能にすることができる。
【００４１】
ＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ （２００３）の記載を参照して定めることができる。具体的には、画像形成物が含有するバインダー樹脂のＳＰ値は、ＡＴＲ型のＦＴ−ＩＲにより、画像形成物に含まれるバインダー樹脂の種類（たとえば、画像形成に用いたバインダー樹脂の製品名など）を特定し、同一のバインダー樹脂の酸価を上記成書によって定めればよい。また、ＧＣ／ＭＳによって画像形成物に含まれるバインダー樹脂の種類を特定してもよい。
【００４２】
バインダー樹脂の例には、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびアルキド樹脂などが含まれる。
【００４３】
これらのうち、ＳＰ値の調整を容易にする観点からは、ポリビニルアルコールが好ましい。また、画像形成物の白濁などをより抑制し、ポリビニルアルコール同士の水素結合などによる結晶化を抑制して、画像形成物の光輝性をより高める観点からは、ポリビニルアルコールのけん化度は、６５以上９５以下であることが好ましく、７０以上９０以下であることがより好ましく、７２以上８５以下であることがさらに好ましい。なお、ポリビニルアルコールは、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸メチルなどを含む他のモノマーとの共重合体でもよい。
【００４４】
金属光沢層中の上記バインダー樹脂の含有量は特に限定されないが、金属ナノ粒子の基材への密着性を十分に高め、かつ金属光沢層の光透過率の低下による光沢の低下を抑制する観点からは、金属ナノ粒子の総質量に対して、３．０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上８．０質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
３．その他の層
画像形成物は、上述した金属光沢層以外の層を含んでもよい。たとえば、画像形成物は、上記金属光沢層の基材側に、金属ナノ粒子の密着性をより高めるためのプライマー層を有してもよいし、より表層側（基材の反対側）に、色材層または保護層を有していてもよい。
【００４６】
３−１．プライマー層
プライマー層は、金属ナノ粒子を含む顔料などの基材への密着性を高めるために従来から用いられている材料から形成される層とすることができる。たとえば、プライマー層は、定着用の樹脂を含む。
【００４７】
プライマー層の膜厚は特に限定されないが、金属光沢層の基材への密着性を十分に高める観点からは、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
上記定着用の樹脂は、金属ナノ粒子などを含む顔料の基材への密着性を高めるために従来から用いられている樹脂であればよく、上述したバインダー樹脂と同様の樹脂であってもよい。
【００４９】
上記定着用の樹脂の例には、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、およびアルキド樹脂などが含まれる。これらの定着用の樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
定着用の樹脂の基材表面への付量は、金属光沢層の基材への密着性を十分に高める観点からは、０．０１ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
３−２．色材層
上記色材層は、画像形成物の色調を変化させて特定のメタリックカラーを発現させるための層である。
【００５２】
上記色材層は、公知の顔料または染料と、上記顔料または染料を定着させるための樹脂とを含む層とすることができる。上記顔料または染料を定着させるための樹脂は、金属光沢層が含むバインダー樹脂およびプライマー層が含む定着用の樹脂と同様の樹脂から選択することができる。上記色材層は、これらの樹脂を、１種単独で含んでいてもよいし、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００５３】
３−３．保護層
上記保護層は、金属光沢層の耐擦過性などを高めて、画像形成物からの金属ナノ粒子の離脱を抑制する層である。
【００５４】
上記保護層は、属光沢層が含むバインダー樹脂およびプライマー層が含む定着用の樹脂と同様の樹脂を含む層とすることができる。上記保護層は、これらの樹脂を、１種単独で含んでいてもよいし、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００５５】
４．画像形成物の製造方法
上述した画像形成物は、基材表面に金属光沢層を形成して、製造することができる。
【００５６】
４−１．金属光沢層の形成
金属光沢層は、上述した高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子およびバインダー樹脂を含むインク組成物を、基材表面に付与して、形成することができる。
【００５７】
インク組成物の付与方法は特に限定されず、ロールコーターやスピンコーターなどを用いて上記インク組成物を基材の表面に塗布してもよいし、スプレー塗布、浸漬法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法で上記インク組成物を基材の表面に付与してもよいし、インクジェット法で上記インク組成物を基材の表面に着弾させてもよい。これらのうち、より精細な記録物を形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。
【００５８】
インクジェット法を用いるとき、上述した高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子、バインダー樹脂および溶媒を含むインクジェットインク組成物をインクジェットヘッドのノズルから吐出して、基材の表面に着弾させればよい。
【００５９】
上記インク組成物の付与後に、上記インク組成物を乾燥させてもよい。このときの乾燥温度は、１００℃未満であることが好ましく、８０℃未満であることがより好ましい。
【００６０】
４−１−１．インク組成物
上記インク組成物は、上述した高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子およびバインダー樹脂を含む。
【００６１】
上述した高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対して１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１２．５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
上述したバインダー樹脂の含有量は、金属ナノ粒子の総質量に対して、３．０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以上８．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６３】
上記インク組成物の溶媒は、水でも有機溶媒でもよいが、人体への安全性や処理の容易さから水であることが好ましい。ただし、溶媒として水を用いるときも、粘度調整などのために任意に公知の有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒の例には、多価アルコール、多価アルコール誘導体、アルコール、アミド、ケトン、ケトアルコール、エーテル、含窒素溶剤、含硫黄溶剤、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが含まれる。前記多価アルコールの例には、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロプレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、および１，２，６−ヘキサントリオールなどが含まれる。前記多価アルコール誘導体の例には、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、およびトリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルなどが含まれる。前記アルコールの例には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、およびベンジルアルコールなどが含まれる。上記アミドの例には、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどが含まれる。上記ケトンの例には、アセトンなどが含まれる。上記ケトアルコールの例には、ジアセトンアルコールなどが含まれる。上記エーテルの例には、テトラヒドロフラン、およびジオキサンなどが含まれる。上記窒素溶剤の例には、ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、およびトリエタノールアミンなどが含まれる。上記含硫黄溶剤の例には、チオジエタノール、チオジグリコール、チオジグリセロール、スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどが含まれる。
【００６４】
上述した高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子、バインダー樹脂の分散性をより高める観点からは、上記有機溶媒は、上記多価アルコール誘導体であることが好ましい。
【００６５】
また、上記インク組成物は、公知の界面活性剤（表面調整剤）を含んでいてもよい。界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類および脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
【００６６】
シリコーン系の界面活性剤の市販品の例には、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６４２およびＸ−２２−４２７２、信越化学工業製、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７およびＢＹＫ３４８、ビッグケミー製（「ＢＹＫ」は同社の登録商標）、ならびにＴＳＦ４４５２、東芝シリコーン社製が含まれる。
【００６７】
界面活性剤の含有量は、たとえば、上記インク組成物の全質量に対して、０．００１質量％以上１．０質量％未満とすることができる。
【００６８】
ただし、金属光沢層の反射率をより高める観点からは、上記インク組成物は、実質的に上記高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子、上記バインダー樹脂および溶媒、ならびに任意に必要量の界面活性剤からなることが好ましい。上記高分子分散剤が吸着した金属ナノ粒子、上記バインダー樹脂および溶媒の含有量の合計は、上記インク組成物の全質量に対して９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
上記インク組成物がインクジェット法による画像形成が可能なインクジェットインク組成物であるとき、ノズルからの吐出安定性をより高める観点からは、上記インクジェットインク組成物の粘度は１ｃＰ以上１００ｃＰ未満であることが好ましく、１ｃＰ以上５０ｃＰ以下であることがより好ましく、１ｃＰ以上１５ｃＰ以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
４−２．その他の層の形成
上記金属光沢層は、基材の表面に形成されたプライマー層に接して形成されてもよい。また、上記金属光沢層のより表層側に、色材層または保護層を形成してもよい。
【００７１】
上記プライマー層は、上述したプライマー層が含む樹脂を含む樹脂組成物を、上記金属光沢層が形成される前の基材表面に付与して、形成することができる。上記樹脂組成物の付与後に、上記樹脂組成物を加熱などにより乾燥させて上記定着用の樹脂を成膜させてもよい。このときの乾燥温度は、１００℃未満であることが好ましい。
【００７２】
また、上記プライマー層は、光重合性官能基を有する光硬化性のモノマーまたはオリゴマーを含む樹脂組成物を、上記金属光沢層が形成される前の基材表面に付与して、光照射により上記定着用の樹脂を成膜させて、形成することができる。このとき、上記樹脂組成物は、公知の光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
【００７３】
上記色材層および保護層は、これらの層に含ませるべき上述した樹脂を含む樹脂組成物を、基材表面のうち上記金属光沢層より表層側に付与して、形成することができる。このとき、上記樹脂組成物に上記公知の顔料または染料を含有させることで、形成される層を色材層とすることができる。上記樹脂組成物の付与後に、上記樹脂組成物を加熱などにより乾燥させて上記定着用の樹脂を成膜させてもよい。このときの乾燥温度は、１００℃未満であることが好ましい。
【００７４】
また、上記色材層および保護層は、光重合性官能基を有する光硬化性のモノマーまたはオリゴマーを含む樹脂組成物を、基材表面のうち上記金属光沢層より表層側に付与し、光照射によりこれらの層に含ませるべき樹脂を成膜させて、形成することができる。このとき、上記樹脂組成物は、公知の光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
【００７５】
上記各樹脂組成物の付与方法は特に限定されず、ロールコーターやスピンコーターなどを用いて上記樹脂組成物を基材の表面に塗布してもよいし、スプレー塗布、浸漬法、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法で上記樹脂組成物を基材の表面に付与してもよいし、インクジェット法で上記樹脂組成物の液滴をノズルから吐出して基材の表面に着弾させてもよい。これらのうち、より精細な記録物を形成する観点からは、インクジェット法が好ましい。
【００７６】
５．積層体の用途
上記積層体は、金属光沢の発現が求められる用途に好ましく用いることができる。たとえば、上記積層体は、記録物に用いることができる。上記記録物は、単一の文字または文字の集合であってもよく、図形、絵、写真などの画像であってもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
１．材料
１−１．銀ナノ粒子分散液
銀ナノ粒子分散液は、以下の方法で調製したものを使用した。
【００７９】
（銀ナノ粒子分散液（Ａｇ−１）の作製）
２Ｌのコルベンに、１２ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製）、および４２０ｇのイオン交換水を投入した。上記コルベンをウォーターバスに入れ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０が溶解するまで５０℃で攪拌した。その後、上記コルベンに、４２０ｇのイオン交換水に溶解させた１００ｇの硝酸銀を攪拌しながら投入して、７０℃で１０分間攪拌した。その後、上記コルベンに、２６２ｇのジメチルアミノエタノールを加え、７０℃を保ちながら２時間攪拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。
【００８０】
得られた反応液を１Ｌのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。その後、上記反応液をステンレスカップに入れて、更に２Ｌのイオン交換水を投入してから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。その後、濃縮して固形分３０％の銀ナノ粒子分散液（Ａｇ−１）を得た。
【００８１】
なお、限外濾過装置は、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成株式会社製、分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）、マグネットポンプ、および下部にチューブ接続口のある３リットルのステンレスカップをシリコンチューブでつないだものを使用した。
【００８２】
（銀ナノ粒子分散液（Ａｇ−２）〜（Ａｇ−５）の作製）
銀ナノ粒子分散液（Ａｇ−１）の作製において、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０の代わりにＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、ＥＦＫＡ６２２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９４Ｎ（ＢＡＳＦ社製）を用いた以外は同様にして、それぞれ、銀ナノ粒子分散液（Ａｇ−２）〜（Ａｇ−８）を作製した。
【００８３】
（銀ナノ粒子分散液（Ａｇ−９）の作製）
５０ｍＬフラスコに、１０．８４ｇのｎ−ブチルアミンおよび３．００ｇのｎ−ヘキシルアミンを投入して室温で攪拌し、均一なアミン混合溶液を調製した。上記混合溶液に３．０４ｇのシュウ酸銀を投入し、室温で攪拌してシュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、この変化が外見的に終了したと認められる時点で攪拌を終了した。このようにして、白色のシュウ酸銀−アミン錯体を含む反応混合物を作製した。次に、得られた反応混合物を８５℃〜９０℃に加熱しながら攪拌した。上記加熱および攪拌を開始したところ、徐々に白色シュウ酸銀−アミン錯体は分解して茶色へと変色し、２時間後に、銀ナノ粒子がアミン混合溶液物中に懸濁した懸濁液となった。次に、得られた懸濁液に１０ｍＬのメタノールを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。得られた銀ナノ粒子に対して、再度、１０ｍＬのメタノールを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、湿った状態の銀ナノ粒子を得た。次に、得られた湿った銀ナノ粒子に、銀濃度が３０ｗｔ％となる量のジヒドロキシターピネオールを投入して攪拌し、銀ナノ粒子分散液（Ａｇ−９）を作製した。
【００８４】
１−２  バインダー樹脂溶液
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、以下のものを使用した。
Ｌ−９：クラレ社製、ポリビニルアルコール（けん化度：７０、ＳＰ値：２３．９）
ＰＶＡ−４１７：株式会社クラレ製、ポリビニルアルコール（けん化度：８０、ＳＰ値：２４．６）
ＰＶＡ−２１７：株式会社クラレ製、ポリビニルアルコール（けん化度：９０、ＳＰ値：２５．２）
ＰＶＡ−１１７：株式会社クラレ製、ポリビニルアルコール（けん化度：９９、ＳＰ値：２５．７）
ＶＰポリマー：日本曹達株式会社製、ポリヒドロキシスチレン（ＳＰ値：２４．６）
ＨＭ６１２：株式会社カネカ製、塩化ビニル−塩化ビニル系共重合体（ＳＰ値：２１．７）
【００８５】
また、共重合体Ａを以下の手順で作製した。
【００８６】
冷却還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管および攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに１７５．８ｇのポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＪＰ０５、平均重合度：５００、けん化度：８８％）、および５８２．３ｇのイオン交換水を投入し、常温で分散させた後、９５℃で完全溶解させた。次いで、上記セパラブルフラスコに、５．４ｇのアクリル酸、および３７．３ｇのメタクリル酸メチルを投入し、窒素置換した後に５０℃まで昇温した後、８．５ｇのターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、および８．５ｇのエリソルビン酸ナトリウムを添加し、４時間で反応を終了して、ポリビニルアルコール共重合体を得た。得られたポリビニルアルコール共重合体を乾燥および粉砕して共重合体Ａの粉末を得た。
【００８７】
なお、これらのバインダー樹脂は、Ｌ−９、ＰＶＡ−４１７、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−１１７、および共重合体Ａは水、ＶＰポリマーは酢酸ブチル、ならびにＨＭ６１２はメチルイソブチルケトンに、いずれもその含有量が１０質量％となる量で予め溶解させた溶液を用いた。
【００８８】
１−３．溶剤
溶剤は、以下のものを使用した。
Ｈ２Ｏ：水
ＥＧＭＥＡ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＮＢＡ：ｎ−ブタノール
ＤＧＭＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
【００８９】
１−４．添加剤
添加剤として、以下の表面調整剤を使用した。
ＢＹＫ−３３３：ＢＹＫ社製、ＢＹＫ−３３３
【００９０】
２．溶剤系インクの調製
表１〜表３に記載の組成に従い、上記各成分を混合した後、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（「テフロン」はデュポン社の登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過し、インク組成物１〜インク組成物１９を調製した。
【００９１】
【表１】
2018153965.tif 000002
【００９２】
【表２】
2018153965.tif 000003
【００９３】
【表３】
2018153965.tif 000004
【００９４】
【表４】
2018153965.tif 000005
【００９５】
３．画像形成物の作製
３−１．基材
インク組成物１〜インク組成物１９を用いて、以下の基材に画像を形成した。
ＰＥＴ：ラミーコーポレーション、ＷＰＧ２−２４
コート紙：ラミーコーポレーション、ＷＲＧ３−３６
【００９６】
３−２．画像形成物の作製条件
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット画像形成装置を用いて、上記それぞれの基材に画像を形成した。
【００９７】
上記インクジェット記録装置は、インクタンク、インク供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、およびピエゾ型のインクジェットヘッドを、インクが流通する上流側から下流側に向けて、この順で有していた。
【００９８】
上記インクジェットヘッドは、液滴量１４ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で駆動して、インク組成物１〜インク組成物１９の液滴を上記各基材に吐出して着弾させた。着弾後、６０℃で１０分ほど乾燥させて、画像形成物１〜画像形成物１９とした。
【００９９】
４．  評価
以下の基準で、画像形成物１〜画像形成物１９およびインク組成物１〜インク組成物１９を評価した。
【０１００】
４−１．  光輝性
日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて画像形成物１〜画像形成物１９の反射率を３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、５５０ｎｍにおける反射率をもとに、以下の基準で画像形成物１〜画像形成物１９の光輝性を評価した。
◎：反射率は５０％以上である
○：反射率は４０％以上５０％未満である
△：反射率は３０％以上４０％未満である
×：反射率は３０％未満である
【０１０１】
４−２．密着性
画像形成物１〜画像形成物１９に対して、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した碁盤目接着性試験を行った。なお、本試験の評価の基準は表５に示す通りであり、８〜１０点を○、６点を△、４点以下を×とした。
【０１０２】
【表５】
2018153965.tif 000006
【０１０３】
４−３．保存安定性
画像形成物１〜画像形成物１９を、湿度８０％、気温３０度の環境に２４時間放置し、画像の様子を目視で確認した。
○  画像に大きな変化はみられなかった。
△  画像の一部が膨潤もしくは白化し、光沢が消失している部分が存在した。
×  画像の大部分が膨潤もしくは白化し、光沢が消失していた。
【０１０４】
４−４．吐出安定性
上記インクジェット画像形成装置のインク供給タンクにインク組成物１〜インク組成物１９を充填して、常温で、液滴量４２ｐｌ、印字速度０．５ｍ／ｓｅｃ、射出周波数１０．５ｋＨｚ、印字率１００％となる条件で、インク組成物１〜インク組成物１９の液滴を８時間連続して吐出して基材に着弾させた。
【０１０５】
８時間の連続吐出中、基材にドット抜け、飛行曲がりおよびインクの飛散が発生した回数を目視で観察し、その合計回数をもとに、以下の基準でインク組成物の吐出安定性を評価した。
◎  ドット抜け、飛行曲がりおよびインクの飛散の回数は１０回未満だった
○  ドット抜け、飛行曲がりおよびインクの飛散の回数は１０回以上１５回未満だった
△  ドット抜け、飛行曲がりおよびインクの飛散の回数は１５回以上２０回未満だった
×  ドット抜け、飛行曲がりおよびインクの飛散の回数は２０回以上だった
【０１０６】
評価の結果を表６に示す。なお、ＰＥＴおよびコート紙のいずれに画像を形成しても、同様の評価となった。
【０１０７】
【表６】
2018153965.tif 000007
【０１０８】
金属ナノ粒子と、酸価が１以上８０以下の高分子分散剤が表面に吸着した金属ナノ粒子と、ＳＰ値が２３．０以上２６．０以下のバインダー樹脂と、を含む金属光沢層を有する画像形成物１〜画像形成物１５は、白濁などがより少なく、光輝性が高かった。
【０１０９】
特に、上記バインダー樹脂がけん化度が７２以上８５以下のポリビニルアルコールを含む画像形成物２および１１は、光輝性がより高かった。
【０１１０】
また、金属ナノ粒子の全質量に対し３．０質量％以上１０質量％以下の量の上記バインダー樹脂を含む画像形成物３は、上記バインダー樹脂の量が３．０質量％未満である画像形成物７よりも密着性が高く、かつ、上記バインダー樹脂の量が１０質量％よりも多い画像形成物９よりも光輝性が高かった。
【０１１１】
一方で、上記バインダー樹脂のＳＰ値が２３．０未満である画像形成物１６および上記高分子分散剤の酸価が８０より大きい画像形成物１７は、白濁などにより光輝性がより低くなり、かつ、密着性もより低かった。また、上記高分子分散剤の酸価が８０より大きいインク組成物１７は、上記高分子分散剤の膨潤により、画像の保存安定性も低く、インクジェットヘッドからの吐出安定性も低かった。
【０１１２】
また、酸価が１以上８０以下の高分子分散剤が表面に吸着していない金属ナノ粒子を有する画像形成物１８および画像形成物１９は、白濁などにより光輝性がより低くなり、かつ、密着性もより低かった。
【０１１３】
画像形成物１６〜画像形成物１９を電子顕微鏡で観察したところ、金属光沢層にミクロな相分離構造や表面の凹凸が観察された。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の画像形成物は、金属光沢を発現しつつ、白濁などがより少ない。そのため、本発明は、光輝性を有する記録物の適用の幅を広げ、同分野の技術の進展および普及に貢献することが期待される。