(57)【要約】【課題】従来よりも優れた耐久安定性を兼ね備えたトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂Ａ及び着色剤を含有するトナー粒子と、前記トナー粒子の表面にシリカ微粒子を有するトナーであって、  前記シリカ微粒子はスルホン酸基又はスルホン酸塩基に由来する部分構造を有する化合物Ｂを表面に有するシリカ微粒子Ｃを含み、  前記シリカ微粒子は前記トナー粒子表面に５０％以上固着されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂Ａ及び着色剤を含有するトナー粒子と、前記トナー粒子の表面にシリカ微粒子を有するトナーであって、
前記シリカ微粒子はスルホン酸基又はスルホン酸塩基に由来する部分構造を有する化合物Ｂを表面に有するシリカ微粒子Ｃを含み、
前記シリカ微粒子は前記トナー粒子表面に、５０％以上固着されていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記シリカ微粒子Ｃは一次粒子の個数平均粒径が１５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー
【請求項３】
前記シリカ微粒子は前記トナー粒子表面に７０％以上固着されている請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
結着樹脂Ａが、ポリエステル樹脂を主成分としている請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高画質化、省エネルギー化が要求されている。特にプロセススピードの高速化や、高耐久性に起因して、これまで以上に耐ストレス性が高いトナーや、安定した帯電性能／流動性を有するトナーが要求されている。
トナーには帯電性能／流動性を付与するために、トナー粒子表面にはいわゆる外添剤といわれる金属酸化物などの無機微粒子粉末が含まれている。一般にトナーの流動性を高めるには外添剤の１次粒径としては小さいものを用いた方が良い。しかしながら小粒径の外添剤は耐久後、トナー粒子に埋没してしまい外添剤と機能を果たせなくなってしまう。
また耐久に伴い外添剤はトナー粒子表面から脱離、或いは移動（トナー粒子の形状に応じて凹部に落ち込む）し、これも帯電性能／流動性を変化させる原因となっている。
この現象を防ぐ為に特許文献１に記載されているようにトナー粒子を熱処理し、外添剤をトナー粒子に固着させる手法が提案されている。
しかしながらトナーの流動性を付与するには外添剤はトナー粒子表面に固着した状態よりも、ある程度動けるように軽微に付着させておいた方が良い。これは外添剤の動きがある方がコロの作用が発現し流動性が増す為である。従来トナーに必要な流動性を付与させるには小粒径の外添剤をトナー粒子に固着させずに付着させるのが外添技術として一般的であった。
しかしながら上述のように、耐久を通じて優れた流動性／帯電安定性を兼ね備えたトナーという面においては、さらなる改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
トナーにストレスが加わると、流動性／帯電性の変化が生じてしまい、画質の低下を引き起こしてしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂Ａ及び着色剤を含有するトナー粒子と、前記トナー粒子の表面にシリカ微粒子を有するトナーであって、
前記シリカ微粒子はスルホン酸基又はスルホン酸塩基に由来する部分構造を有する化合物Ｂを表面に有するシリカ微粒子Ｃを含み、
前記シリカ微粒子は前記トナー粒子表面に５０％以上固着されていることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば流動性を向上させることで、良好なベタ追従性及びトナー耐久性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【図２】本発明に用いられる強固着に用いる外添装置を示す模式図である。
【図３】本発明の外添装置に用いられる撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、長期間の使用においても帯電性が維持できるとともに、耐ストレス性を向上させ、高品質な画像を安定的に得られるトナーを提供するためには、特定の構造を持つ化合物によって処理されたシリカ微粒子をトナー表面に固着することが重要であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、結着樹脂Ａ及び着色剤を含有するトナー粒子と、前記トナー粒子の表面にシリカ微粒子を有するトナーであって、
前記シリカ微粒子はスルホン酸基又はスルホン酸塩基に由来する部分構造を有する化合物Ｂを表面に有するシリカ微粒子Ｃを含み、
前記シリカ微粒子は前記トナー粒子表面に５０％以上固着されていることを特徴とするトナーであることが重要である。
【００１０】
前記化合物Ｂで表面処理したシリカ微粒子をトナー粒子表面に固着している（５０％以上、好ましくは７０％以上固着）トナーは、これを満たさないトナーに比べ、画質の安定性において優れることが確認された。この効果が発現するメカニズムは完全には明らかになっていないが、本発明者らは次のように推定している。
【００１１】
一般的に、電気陰性度が大きな原子を有する物質は、摩擦係数が小さくなることが知られている。これは、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力の定義を考えると理解できる。ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力は、２つの原子が近づくことで生じる、電子の揺らぎがもたらす引力である。そのため電気陰性度が大きく電子の揺らぎが発生し難い物質に関しては、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力が小さくなる。よって、摩擦係数も小さくなる。
【００１２】
本発明では、化合物Ｂをシリカ微粒子の表面に有することが特徴であり、化合物Ｂは、スルホン酸基又はスルホン酸塩基に由来する部分構造を有している。このような極性を有する化合物Ｂは、電気陰性度が大きい原子で構成されているため、相手の物質と接触し易く低摩擦特性を示すと考えている。ゆえに、化合物Ｂを有するシリカ微粒子をトナー表面に固着させることにより、化合物Ｂで処理していないシリカ微粒子を用いた場合より、トナー及び現像剤の流動性が向上する。
【００１３】
耐ストレス性の悪化の原因の一つとして、現像器内でのトナー同士やキャリアとの摺擦による影響が考えられる。シリカ微粒子をトナー表面に固着させない場合、現像器内でのトナー同士やキャリアとの摺擦により、シリカ微粒子がトナー表面の窪み部分に移動する、トナー表面から脱離するなどの要因で、トナー及び現像剤の流動性が変化してしまい、画質の変化につながってしまう。また小粒径の外添剤を用いた場合はトナー粒子に埋没して外添剤の機能を果たせなくなり、流動性／帯電性が損なわれる。従来トナーとして必要な流動性を付与せせるには小粒径の外添剤をトナー粒子に固着させずに付着させるのが一般的である。しかしながらこの場合、小粒径外添剤の離脱、埋没が起こってしまい流動性／帯電性の変化が発生してしまう。
【００１４】
そこで、本発明ではシリカ微粒子自身に潤滑性を持たせ、且つ固着させることによって状態を変わらなくしている。シリカ微粒子自身が滑る為、固着されていてもトナーの流動性は満足できる。また固着されているため離脱、窪みへの移動が生じないため終始安定した流動性、帯電性が得られる。
【００１５】
シリカ微粒子の１次平均粒径は１５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましい。さらに好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。１次平均粒径が１５ｎｍ以上であると、シリカ微粒子の埋没がなく外添剤としての機能が十分発揮できる。一方、２５０ｎｍを以下であればシリカ微粒子の凹凸形状の効き過ぎによる凸部の噛みあいが生じず、トナーとしての流動性が保たれる。
【００１６】
スルホン酸を置換基として有する化合物Ｂとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸あるいは、下記式（３）のマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体等に由来する樹脂が例示でき、特にＡＭＰＳ系樹脂が好ましい。
【００１７】
【化１】
2018045006.tif 000002
【００１８】
更に、本発明に用いられる化合物Ｂは、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下であることが好ましい。先述した通り、本発明における摩擦低減効果は、極性を有する置換基によって発現していると考えている。よって酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上であると、良好な摩擦低減効果の発揮が防げられない。また、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下であると、水分吸着量増加による帯電量の低下を引き起こす恐れがない。
【００１９】
＜シリカ微粒子＞
本発明に用いられるシリカ微粒子としては、沈降法、ゾルゲル法等の湿式シリカ、爆燃法、ヒュームド法等の乾式シリカがあるが、形状制御のしやすさから、乾式シリカであることがより好ましい。
【００２０】
乾式シリカは、ケイ素ハロゲン化合物等を原料としている。ケイ素ハロゲン化合物としては、四塩化ケイ素が用いられるが、メチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどのシラン類単独、又は四塩化ケイ素とシラン類との混合状態でも原料として使用可能である。原料は気化した後、酸水素炎中で中間体として生じる水と反応する、いわゆる、火炎加水分解反応によって目的のシリカを得る。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００２１】
以下に、本発明に用いられる乾式シリカの製造例を説明する。
【００２２】
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させた。次に、火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収した。
【００２３】
平均粒径および形状は、四塩化ケイ素流量、酸素ガス供給流量、水素ガス供給流量、シリカの火炎中滞留時間を適宜変えることによって、任意に調整可能である。
【００２４】
化合物Ｂをシリカ微粒子表面に持たせる方法としては、例えば、化合物Ｂを水または有機溶媒に溶解し、シリカ微粒子に対して溶解液を滴下または噴霧により添加して混合後、加熱処理によって水または有機溶媒を除去することで表面処理を行えば良い。これにより、化合物Ｂが表面に処理されたシリカ微粒子を得ることが出来る。
【００２５】
シリカ微粒子の解砕方法としては、例えばアトマイザー（東京アトマイザー製造株式会社製）等の解砕機を用いることが出来る。解砕機の回転数、及び解砕機への供給量を任意に調整することで、シリカ微粒子の稠密度を制御することが可能となる。
【００２６】
また本発明ではシラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されたシリカ微粒子を併用させてもよい。
【００２７】
＜その他の無機微粒子＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子をさらに含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００２８】
化合物Ｂを表面に有するシリカ微粒子Ｃのトナー粒子に対する被覆率は２０％以上８０％以下が好ましい。２０％以上であると本発明で期待する流動性の付与能量低下が生じない。８０％以下であると定着性悪化を招くことがない。被覆率の算出は後述のＥＳＣＡを用いて行うことができる。
【００２９】
［結着樹脂］
本発明のトナーに用いられる結着樹脂Ａは、ポリエステル樹脂を主成分（結着樹脂中、ポリエステル樹脂が５０質量％以上）とすることが好ましい。ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００３０】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００３１】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００３２】
【化２】
2018045006.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００３３】
【化３】
2018045006.tif 000004
が挙げられる。
【００３４】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００３５】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００３６】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００３７】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【００３８】
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３９】
また、本発明では結着樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の結着樹脂のピーク分子量は８０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、本発明の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、本発明の結着樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００４１】
また、本発明の結着樹脂は、低分子量の結着樹脂ｂと高分子量の結着樹脂ａを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の結着樹脂ａと低分子量の結着樹脂ｂの含有比率（ａ／ｂ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００４２】
高分子量の結着樹脂ａのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂ａの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００４３】
低分子量の結着樹脂ｂの数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂ｂの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００４４】
＜離型剤（ワックス）＞
本発明のトナーには必要に応じてワックスを含有させてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４５】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００４６】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【００４７】
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００４８】
［着色剤］
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００４９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００５０】
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００５１】
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００５２】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００５３】
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００５４】
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００５５】
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００５６】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００５７】
［荷電制御剤］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００５８】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００５９】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【００６０】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００６１】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００６２】
＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、溶融混練粉砕法、乳化重合法、懸濁重合法等、トナー母体の製造方法は問わないが、ＳＦ−２が１４０〜２５０の母体を作成するには溶解混練粉砕法、乳化重合法が好ましい。
【００６３】
以下、溶解混練粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【００６４】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６５】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００６６】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００６７】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
【００６８】
更にトナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００６９】
図２に示す混合処理装置は、トナー粒子と無機粒子に対して、狭いクリアランス部において、シェアがかかる構成になっているために、シリカ微粒子をトナー粒子表面に比較的強く付着させることができる。図３は、上記混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の一例を示す模式図である。以下、上記シリカ微粒子の外添混合工程について図２および図３を用いて説明する。
【００７０】
上記シリカ微粒子を外添混合する混合処理装置は、少なくとも複数の撹拌部材２が表面に設置された回転体２２と、回転体を回転駆動する駆動部２８と、撹拌部材２３と間隙を有して設けられた本体ケーシング２１とを有する。
【００７１】
本体ケーシング２１の内周部と、撹拌部材２３との間隙（クリアランス）は、トナー粒子に均一にシェアを与え、シリカ微粒子をトナー粒子表面に付着しやすくするために、一定かつ微小に保つことが好ましい。
【００７２】
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが好ましい。本体ケーシング２１の内周部の径の、１％以上５％以下程度とすることで、無機微粒子に十分なシェアをかけることができる。具体的には、本体ケーシング１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ以上５ｍｍ以下程度とし、本体ケーシング２１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ以上３０ｍｍ以下程度とすればよい。
【００７３】
本発明における無機微粒子の外添混合工程は、混合処理装置を用い、駆動部２８によって回転体２２を回転させ、混合処理装置中に投入されたトナー粒子および無機微粒子を撹拌、混合することで、トナー粒子の表面に無機微粒子を外添混合処理する。
【００７４】
図３に示すように、複数の撹拌部材２３の少なくとも一部が、回転体２２の回転に伴って、トナー粒子および無機粒子を回転体の軸方向の一方向に送る送り用撹拌部材２３ａとして形成される。また、複数の撹拌部材２３の少なくとも一部が、トナー粒子および無機微粒子を、回転体２２の回転に伴って、回転体の軸方向の他方向に戻す戻し用撹拌部材２３ｂとして形成されている。
【００７５】
ここで、図２のように、原料投入口２５と製品排出口２６が本体ケーシング２１の両端部に設けられている場合には、原料投入口２５から製品排出口２６へ向かう方向（図３で右方向）を「送り方向」という。
【００７６】
すなわち、図３に示すように、送り用撹拌部材２３ａの板面は送り方向３３にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、撹拌部材２３ｂの板面は戻り方向３２にトナー粒子および無機微粒子を送るように傾斜している。
【００７７】
これにより、「送り方向」への送り３３と、「戻り方向」への送り３２とを繰り返し行いながら、トナー粒子の表面に無機微粒子の外添混合処理を行う。
【００７８】
また、撹拌部材２３ａと２３ｂは、回転体２２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図３に示す例では、撹拌部材２３ａ、２３ｂが回転体２２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０度の間隔で３枚、あるいは９０度の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
【００７９】
図３に示す例では、撹拌部材２３ａと２３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
【００８０】
さらに、図３において、Ｄは撹拌部材の幅、ｄは撹拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子および無機微粒子を、送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、図３における回転体２２の長さに対して、Ｄは２０％以上３０％以下程度の幅であることが好ましい。図３においては、２３％である例を示す。さらに撹拌部材２３ａと２３ｂは撹拌部材２３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、撹拌部材２３ｂと撹拌部材の重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。これにより、二次粒子となっている無機微粒子に効率的にシェアをかけることが可能である。Ｄに対するｄは、１０％以上３０％以下であることがシェアをかける点で好ましい。
【００８１】
なお、羽根の形状に関しては、図３に示すような形状以外にも、送り方向および戻り方向にトナー粒子を送ることができ、クリアランスを維持することができれば、曲面を有する形状や先端羽根部分が棒状アームで回転体２２に結合されたパドル構造であってもよい。
【００８２】
以下、図２および図３に示す装置の模式図に従って、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８３】
図２に示す装置は、少なくとも複数の撹拌部材２３が表面に設置された回転体２２と、回転体２２を回転駆動する駆動部２８と、撹拌部材２３と間隙を有して設けられた本体ケーシング２１を有する。さらに、本体ケーシング２１の内側および回転体端部側面３０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット２４を有している。
【００８４】
さらに、図２に示す装置は、磁性トナー粒子および無機微粒子を導入するために、本体ケーシング２１上部に形成された原料投入口２５、外添混合処理されたトナーを本体ケーシング２１から外に排出するために、本体ケーシング２１下部に形成された製品排出口２６を有している。
【００８５】
さらに、図２に示す装置は、原料投入口２５内に、原料投入口用インナーピース３６が挿入されており、製品排出口２６内に、製品排出口用インナーピース３７が挿入されている。
【００８６】
本発明においては、まず、原料投入口２５から原料投入口用インナーピース３６を取り出し、トナー粒子を原料投入口２５より処理空間２９に投入する。次に無機微粒子を原料投入口２５より処理空間２９に投入し、原料投入口用インナーピース３６を挿入する。次に、駆動部２８により回転体２２を回転させ（３１は回転方向を示す）、上記で投入した処理物を、回転体２２表面に複数設けられた撹拌部材２３により撹拌、混合しながら外添混合処理する。
【００８７】
なお、投入する順序は、先に無機微粒子を原料投入口２５より投入し、次に、トナー粒子を原料投入口２５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、トナー粒子と無機微粒子を混合した後、混合物を、図２に示す装置の原料投入口２５より投入しても構わない。
【００８８】
次に、本発明において、シリカ微粒子を固着させるのに好ましい構成について説明する。本発明ではシリカ微粒子を固着させる手段としては、熱的に固着させることが好ましい。例えば瞬間的にトナー粒子表面に高温の熱風を吹きつけ、直後に冷風によってトナー粒子を冷却することによってトナー粒子の表面改質を行う熱風処理工程が挙げられる。
【００８９】
このような熱風処理工程によってトナー粒子の表面を改質することは、トナー粒子に過度の熱を加えることがないので原材料成分の変質を防ぎつつトナー粒子の表面改質を行うことができる。
【００９０】
トナー粒子の熱風処理工程には、例えば図１に示すような表面改質装置を用いることができる。
【００９１】
原料定量供給手段１により定量供給されたトナー粒子とシリカ微粒子Ｃとの混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【００９２】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【００９３】
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。
【００９４】
トナー粒子表面にシリカ微粒子Ｃが熱固着された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【００９５】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、熱処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向であることにより、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
【００９６】
この製造方法では、熱処理後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級によって粗大粒子を除去する工程を有していても構わない。粗大粒子を除去する分級機としては、分級機としては、ターボプレックス、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）、エルボージェット（日鉄鉱業社製）等が挙げられる。
【００９７】
さらに、熱処理後、必要に応じて、粗粒等を篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）等の篩分機を用いても良い。なお、本発明の熱処理工程は上記微粉砕の後であっても良いし、分級の後でもよい。
【００９８】
本発明のトナーの平均円形度は０．９６０以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．９６５以上である。トナーの平均円形度が上記の範囲であることにより、外添剤の固着率及びトナーの転写効率が向上する。
【００９９】
表面改質されたトナーは、冷風導入口から導入される冷風で瞬時に冷却される。本発明では冷風には液体窒素を用いているが、表面改質されたトナーを瞬時に冷却することができれば、手段は特に限定されない。表面改質されたトナーはブロワーで吸引されて、サイクロンで捕集される。
【０１００】
本発明においては、特に、この熱風処理工程は、シリカ微粒子の固着状態の調整の点で、非常に好ましい。シリカ微粒子の固着状態の調整は具体的には以下のように実施することができる。まずトナー粒子に、上記混合機により、無機微粒子を外添混合処理し、熱風処理前トナー粒子を得る。その後、熱風処理前トナー粒子を、図１に示す表面改質装置に供給し、上記のように熱風処理を行うことにより、外添混合処理された無機微粒子が熱風により半溶融した結着樹脂に覆われることで、強い強度で固着化される。このように、トナー粒子に、シリカ微粒子を外添混合処理し、熱風処理を行うことが好ましい。熱風処理前トナー粒子に添加する無機微粒子の選択および添加量の調整、さらに熱風処理の処理条件の適正化により、シリカ微粒子の固着状態を調整することが可能である。
【０１０１】
シリカ微粒子を熱により固着する手段が本発明に適している理由としては定かではないが、本発明者らは次のように考えている。熱によりシリカ微粒子を固着させるとシリカ微粒子が程良く埋没し、トナー粒子表面との界面における段差が少なくなり、トナーの流動性が増す。一方で機械的に固着させた場合はトナー粒子表面を溶融させないため外添剤の凹凸が効き過ぎて化合物Ｂを処理したシリカ微粒子を固着させた場合でも期待する流動性が得られない場合がある。また熱により固着させた場合、処理された化合物Ｂが熱により溶融し化合物Ｂが広範囲に拡がり、より一層の潤滑効果を生み出しているのではないかと考えている。
【０１０２】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１０３】
＜シリカ微粒子の固着率の測定方法＞
本発明では、固着されているシリカ微粒子を次の様に定義する。イオン交換水２０ｇ、界面活性剤であるコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）０．４ｇを３０ｃｃのガラスバイアル（例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ−３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ）に入れて十分混合し、分散液を作製する。このバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を、振とう速度：４６．７ｃｍ／秒、振とうの幅：４．０ｃｍで５分間振とうした場合でも剥がれないシリカ微粒子を固着されているとする。シリカ微粒子が残存したトナーと脱離したシリカ微粒子の分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０ｍｉｎ行った。シリカ微粒子が残存したトナーを採取し、乾燥させ分離後のトナーを得た。
【０１０４】
固着率の測定は以下の様にする。まず上記分離工程前のトナーに含まれるシリカ微粒子の定量を行う。これは波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー粒子中のＳｉ元素強度：Ｓｉ−Ｂを測定する。次に同様に上記分離工程後のトナーのＳｉ元素強度：Ｓｉ−Ａを測定する。固着率は（Ｓｉ−Ａ／Ｓｉ−Ｂ）×１００（％）で求められる。
【０１０５】
＜一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ２８００」（日本電子製）を用いて測定する。
【０１０６】
まず、測定サンプルの調整を行う。外添剤約５ｍｇに対し、イソプロパノール１ｍｌを加え、超音波分散機（超音波洗浄機）で５分間分散させる。次に、ＴＥＭ用の支持膜付きマイクログリッド（１５０メッシュ）に上記分散液を１滴たらし、乾燥させることで測定サンプルを準備した。
【０１０７】
次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、加速電圧２００ｋＶの条件のもと、視野中の外添剤が十分に測長できる倍率（例えば２００ｋ〜１Ｍ倍）にて画像を取得し、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の粒径を測定して個数平均粒径を求める。一次粒子の粒径の測定は手動、または計測ツールを用いても良い。
【０１０８】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１０９】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１０】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０１１１】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
【０１１２】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定した。
【０１１３】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なった。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡をあらかじめ除去した。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なった。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１４】
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
【０１１５】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【０１１６】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【０１１７】
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
【０１１８】
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２から１．０の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
【０１１９】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１２０】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。
【０１２１】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１２２】
なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１２３】
＜ＥＳＣＡによる被覆率の測定方法＞
本発明における外添剤被覆率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される、トナー粒子表面に存在するシリカ由来のケイ素（以下、Ｓｉと省略する。）原子量から算出される。ＥＳＣＡは、サンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため、磁性トナーの表面の原子を検出することが可能である。サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作成する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：アルバック・ファイ社製  ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：３００μｍ×２００μｍ
【０１２４】
以上の条件より測定を行った。
【０１２５】
解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。次に、上記と同様の方法でトナーに適用したシリカ単体を測定し、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出し、外添剤単体を測定した際のＳｉ量に対するトナーを測定した際のＳｉ量の割合を本発明におけるシリカ被覆率とする。
【０１２６】
＜樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
【０１２７】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。その後得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得た。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【実施例】
【０１２８】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。
【０１２９】
シリカ微粒子の製造
本発明に用いられるシリカは、沈降法、ゾルゲル法等の湿式シリカ、爆燃法、ヒュームド法等の乾式シリカがあるが、本発明の特徴の一つである該外添剤の形状制御のしやすさから、乾式シリカであることが好ましい。
【０１３０】
乾式シリカは、ケイ素ハロゲン化合物等を原料としている。ケイ素ハロゲン化合物としては、四塩化ケイ素が用いられるが、メチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどのシラン類単独、あるいは四塩化ケイ素とシラン類との混合状態でも原料として使用可能である。
【０１３１】
原料は気化した後、酸水素炎中で中間体として生じる水と反応する、いわゆる、火炎加水分解反応によって目的のシリカを得る。
【０１３２】
以下に、本発明に用いられる乾式非球状シリカの製造方法を説明する。
【０１３３】
＜シリカ微粒子１〜６の製造例＞
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させた。表１に示す条件下で火炎加水分解反応を行わせ、１次粒径が異なるシリカ微粒子１〜６を得た。
【０１３４】
【表１】
2018045006.tif 000005
【０１３５】
本発明のシリカ微粒子のトナー粒子表面の被覆率に関しては２０％〜８０％が好ましい。
【０１３６】
表２にシリカ微粒子の１次平均粒径のトナー粒子１００質量部に対する添加部数を振った時の被覆率の結果を示す。この時のトナー粒子の平均円形度は０．９５０、トナー粒子の重量平均粒径Ｄ４は６．５μｍのものを用いた。
【０１３７】
【表２】
2018045006.tif 000006
【０１３８】
＜化合物Ｂの製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した３Ｌフラスコに純水１０００質量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム４質量部を仕込み、窒素置換を３０分間行った。ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）２質量部を仕込み、撹拌し溶解した。その後、内容物を窒素導入下８０℃に昇温した。８０℃に到達した時点でスチレン３００質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２−ＥＨＡ）６０質量部の混合モノマーと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）４０質量部を純水６００質量部に溶解した水溶液を２時間かけて別々に滴下する。その後８０℃のまま８時間重合を行い、エマルション溶液を得た。該エマルション溶液を５０℃の真空乾燥機で水分が１％以下になるまで乾燥し、スチレン／２−ＥＨＡ／ＡＭＰＳ共重合体である化合物Ｂを得た。化合物Ｂの酸価は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは１８３００であった。
【０１３９】
＜シリカ微粒子１−Ａ〜６−Ａ、３−Ｂの製造例＞
シリカ微粒子１を１００ｇに対して、化合物Ｂ  ５ｇをトルエンに溶解した液を噴霧し、２時間の撹拌混合によって化合物Ｂの固定化を行った。その後、２００℃で熱処理してトルエンを揮発させ、表面に化合物Ｂを有するシリカ微粒子１／化合物Ｂ複合物を得た。次に、得られたシリカ微粒子１／化合物Ｂ複合物を、微粉砕機アトマイザーＴＡＰ−１Ｗ（東京アトマイザー製造株式会社製）によって解砕することでシリカ微粒子１に化合物Ｂが表面処理されたシリカ微粒子１−Ａを得た。解砕機の回転数は４０００ｒｐｍ、解砕機への供給量は５ｋｇ／ｈである。
【０１４０】
上記同様の処理をシリカ微粒子２〜６に行い、シリカ微粒子２−Ａ〜６−Ａを得た。
【０１４１】
次に得られたシリカ微粒子３  １００質量部に対して、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン１０質量部を添加し、シリカ微粒子３−Ｂを得た。
【０１４２】
＜結着樹脂Ａの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．０質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２８．０質量部（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
【０１４３】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１４４】
・無水トリメリット酸：１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、Ｔｇ＝５７℃の結着樹脂Ａを得た。
【０１４５】
＜トナー製造例１＞
・結着樹脂Ａ                                                      １００質量部
・ワックス（フィッシャートロプシュワックス、融点９０℃）              ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ-1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍであった。平均円形度は０．９５０であった。
【０１４６】
得られたトナー粒子１００質量部にシリカ微粒子３−Ａを３．０質量部、シリカ微粒子３−Ｂを２．０質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー前駆体の外添剤混合物を得た。
【０１４７】
上記混合物を図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー１を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝１８０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝−５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【０１４８】
トナー１の平均円形度は０．９７３であった。シリカ微粒子の固着率を表４に示す。
【０１４９】
＜トナー製造例２＞
表３に示すシリカ微粒子と添加部数を用いた。熱風による表面処理温度を１７５℃とし、その他の条件はトナー製造例１と同様にし、トナー２を得た。トナー２の平均円形度は０．９７０であった。シリカ微粒子の固着率を表４に示す。
【０１５０】
＜トナー製造例３＞
表３に示すシリカ微粒子と添加部数を用いた。熱風による表面処理温度を１７０℃とし、その他の条件はトナー製造例１と同様にし、トナー３を得た。トナー３の平均円形度は０．９６５であった。シリカ微粒子の固着率を表４に示す。
【０１５１】
＜トナー製造例４〜９＞
表３に示すシリカ微粒子と添加部数を用いた。熱風による表面処理温度を１６０℃とし、その他の条件はトナー製造例１と同様にし、トナー４〜９を得た。トナー４〜９の平均円形度は０．９６１であった。シリカ微粒子の固着率を表４に示す。
【０１５２】
＜トナー製造例１０＞
表３に示すシリカ微粒子と添加部数を用いた。外添混合装置としてヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数６０ｓ-1、回転時間３ｍｉｎで混合外添してトナー１０を得た。トナー１０の平均円形度は０．９５０であった。シリカ微粒子の固着率を表４に示す。
【０１５３】
＜トナー製造例１１＞
表３に示すシリカ微粒子と添加部数を用いた。外添混合装置としてヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数４０ｓ-1、回転時間３ｍｉｎで混合外添してトナー１１を得た。トナー１１の平均円形度は０．９５０であった。シリカ微粒子の固着率を表４に示す。
【０１５４】
＜トナー製造例１２＞
シリカ微粒子の固着手段として図２に示す混合処理装置を用いた。本実施例においては、図２に示す装置の処理空間２９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置（ＮＯＢ−１３０；ホソカワミクロン株式会社製）を用い、駆動部２８の定格動力を５．５ｋＷとし、撹拌部材２３の形状を図３のものとした。そして、図３における撹拌部材２３ａと撹拌部材２３ｂの重なり幅ｄを撹拌部材２３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、撹拌部材２３と本体ケーシング２１内周との最小間隙を２．０ｍｍとした。
【０１５５】
上記した装置構成で、上記トナー粒子の１００質量部（３００ｇ）と、表３に示すシリカ微粒子を所定の質量部、図２に示す装置に投入した。
【０１５６】
トナー粒子とシリカ微粒子を投入後、トナー粒子と無機粒子を均一に混合するために、プレ混合を実施した。プレ混合の条件は、駆動部２８の動力を０．１Ｗ／ｇ（駆動部２８の回転数１５０ｒｐｍ）とし、処理時間を１分間とした。
【０１５７】
プレ混合終了後、外添混合処理を行った。外添混合処理条件は、駆動部２８の動力を１．３Ｗ／ｇ（駆動部２８の回転数２０００ｒｐｍ）で一定となるように、撹拌部材２３の最外端部周速を調整し、処理時間を５分間とした。このようにしてトナー１２を得た。トナー１２の平均円形度は熱処理を施してしないため変わらず０．９５０であった。シリカ微粒子の固着率を表４に示す。
【０１５８】
＜トナー製造例１３＞
表３に示すシリカ微粒子と添加部数を用いた。外添混合装置としてヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数６３ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合外添してトナー１３を得た。トナー１３の平均円形度は０．９５０であった。シリカ微粒子の固着率を表４に示す。
【０１５９】
【表３】
2018045006.tif 000007
【０１６０】
【表４】
2018045006.tif 000008
【０１６１】
＜磁性コア粒子の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                                        ６０．２質量％
ＭｎＣＯ3                                                        ３３．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                      ４．８質量％
ＳｒＣＯ3                                                          １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０１６２】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で１０００℃で３時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ2Ｏ3）ｄ
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
【０１６３】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０１６４】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０１６５】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、１１５０℃で４時間焼成した。
【０１６６】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子を得た。
【０１６７】
＜コート樹脂の製造例＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー  ２６．８質量部
メチルメタクリレートモノマー  ０．２質量部
メチルメタクリレートマクロモノマー  ８．４質量部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン  ３１．３質量部
メチルエチルケトン  ３１．３質量部
上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、２．０質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してコート樹脂を得た。
【０１６８】
＜磁性キャリア製造例＞
コート樹脂                                                      ２０．０質量％
トルエン                                                        ８０．０質量％
上記材料をビーズミルで分散混合し、樹脂液を得た。
【０１６９】
上記磁性コア粒子１００質量部をナウタミキサに投入し、さらに、該樹脂液を樹脂成分として２．０質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．２μｍであった。
【０１７０】
上記のトナー１〜１３と該磁性キャリアで、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１〜１３を得た。
【０１７１】
〔実施例１〜９、比較例１〜４〕
＜評価Ｉ  ベタ追従性＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１の改造機を用いて常温常湿環境下（２３℃／５０％Ｒｈ）においてベタ画像（印字率１００％）で耐久試験を行った。感光体上のトナー載り量を約０．３５ｍｇ／ｃｍ2とし、初期画像濃度を１．４５に合せて耐久をスタートし、画像の濃度変化を評価した。
【０１７２】
評価紙はＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用した。
【０１７３】
耐久枚数はＡ４チャート、連続１０００枚通紙した。濃度測定はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。
【０１７４】
ここでの評価はベタ追従性を見ることでトナーの流動性を評価している。トナーの流動性が悪いものはトナーボトル、或いはホッパーからのトナー排出量がベタ画像の消費量に追従できず濃度が低下してきてしまう。
【０１７５】
評価基準は以下の様にした。
濃度変化
Ａ：０．０５未満                （非常に優れている）
Ｂ：０．０５以上０．１未満      （良好である）
Ｃ：０．１以上０．１５未満      （本発明において許容レベル）
Ｄ：０．１５以上                （本発明において許容出来ない）
【０１７６】
以上の評価方法・基準によりトナー１を評価した結果を表５に示す。同様にトナー２〜１３についても評価した結果を表５に示す。
【０１７７】
＜評価ＩＩ  トナー耐久性  印字率変化モード＞
ここでは低印字率モードで耐久した後、高印字率モードに切り替え画像の濃度変化を評価した。低印字率モードの耐久では外添剤の離脱／埋め込み等、外添状態の変化が発生する。そうなると現像剤の流動性が変化し、新たなトナーが補給された時の現像器内でのフレッシュトナー撹拌が不十分となり、所望の帯電量が得られず濃度変化を引き起こす。外添状態の変化が大きいものほど濃度変化の幅も大きくなる。
【０１７８】
以下詳細な評価条件である。
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
感光ドラム上のトナーの載り量（初期）：０．３５ｍｇ／ｃｍ2
試験環境：高温高湿環境（温度３０℃／湿度８０％ＲＨ）
評価機：キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１の改造機
【０１７９】
耐久画像出力試験として、画像比率０．１％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１０，０００枚出力を行った。その後、上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ2の画像を配置し、出力後の画像濃度を測定した。引き続き、画像比率４０．０％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に１，０００枚出力を行った後、上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ2の画像を配置し、出力後の画像濃度を測定した。上記２つの評価画像の濃度差について、以下の基準により評価した。
【０１８０】
＜評価基準＞
Ａ：濃度差が０．１０未満（非常に優れている）
Ｂ：濃度差が０．１０以上０．１５未満（良好である）
Ｃ：濃度差が０．１５以上０．２５未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：濃度差が０．２５以上（本発明では許容できない）
【０１８１】
【表５】
2018045006.tif 000009
【符号の説明】
【０１８２】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
2018045006.tif 000010
【図２】
2018045006.tif 000011
【図３】
2018045006.tif 000012