(57)【要約】【課題】ペースト練り行程では５質量％以上の四塩基性硫酸鉛を生成することなく、熟成・乾燥後における未化成状態の正極活物質層中に、安定した量及び結晶子径をもつ四塩基性硫酸鉛を生成させることによって、長寿命な鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】維持するペースト状正極活物質を集電体に充填した後、熟成及び乾燥させて鉛蓄電池用正極板を作製するにあたり、熟成開始時の前記正極活物質中の水分含有量を８質量％以上とし、かつ、熟成開始から１２時間以上、前記正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持することにより、乾燥後に四塩基性硫酸鉛を１０質量％以上含み、その四塩基性硫酸鉛の結晶子径が１４０ｎｍ以上である鉛蓄電池用正極板を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペースト状正極活物質を集電体に充填した後、熟成及び乾燥させて作製する鉛蓄電池用正極板において、前記乾燥後の鉛蓄電池用正極板の正極活物質には四塩基性硫酸鉛が１０質量％以上含まれており、該四塩基性硫酸鉛の結晶子径が１４０ｎｍ以上であることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。
【請求項２】
前記乾燥後の鉛蓄電池用正極板の正極活物質中の三塩基性硫酸鉛が２５質量％以下であり、三塩基性硫酸鉛/四塩基性硫酸鉛の質量比率が１以下であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用正極板。
【請求項３】
ペースト状正極活物質を集電体に充填する充填工程、集電体に充填された正極活物質を熟成する熟成工程、及び、熟成された正極活物質を乾燥させる乾燥工程を含む鉛蓄電池用正極板の製造方法であって、前記熟成工程において、熟成開始時の前記正極活物質中の水分含有量が８質量％以上であり、かつ、熟成開始から１２時間以上、前記正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持する、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用正極板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、鉛蓄電池用正極板は次のように製造される。まず、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、希硫酸と、水と、カットファイバー等の種々の添加物とを練合してペースト状活物質を作製した後、鉛又は鉛合金からなる集電体に該ペースト状活物質を充填して未乾燥極板を作製する。次に、多数の未乾燥正極板を枠に懸垂積載し、高温高湿度の雰囲気中に所定の時間（例えば２０時間以上）置き、熟成を行う（熟成工程）。その後、乾燥処理を行い、未化成の鉛蓄電池用正極板を製造する。
【０００３】
熟成工程においては、ペースト状活物質中の金属鉛を、水分を媒介させて酸化させることで酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛等を生成させると共に、三塩基性硫酸鉛及び四塩基性硫酸鉛を成長させて活物質粒子間の結合力を高める。
【０００４】
鉛蓄電池を長寿命化する手法として、ペースト式正極板の活物質層の物性を改良する手法が検討されている。すなわち、未化成状態でのペースト式正極板の活物質層に、大きな結晶の四塩基性硫酸鉛を生成させた後、化成することによって、二酸化鉛の骨格を長くし、格子体と活物質層の密着強度を向上させる手法である。
【０００５】
一方、熟成の際にペースト水分量が少ないと、満足に四塩基性硫酸鉛が成長しない。このような問題に対し、例えば特許文献１には、ペースト練り工程の途中で四塩基性硫酸鉛を生成させてから熟成させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２０６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の技術では、鉛を主成分とする鉛合金の基板にペースト状活物質を充填し、その両面にペースト紙を貼り付けて作製される鉛蓄電池用極板の製造方法において、該ペースト状活物質のペースト練り工程終了時のペースト状活物質中に５〜２０質量％の四塩基性硫酸鉛を生成させ、熟成終了後に四塩基性硫酸鉛の生成量を５０質量％以上とすることを特徴とするものである。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、ペースト練り行程では５質量％以上の四塩基性硫酸鉛を生成させる必要なしに、熟成・乾燥後における未化成状態の正極活物質層中に、安定した量及び結晶子径をもつ四塩基性硫酸鉛を生成させることによって、長寿命な鉛蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の鉛蓄電池用正極板（以下、単に、正極板と記載することがある。）は、ペースト状正極活物質を集電体に充填した後、熟成及び乾燥させて作製するペースト式の鉛蓄電池用正極板であって、前記乾燥後の正極活物質には四塩基性硫酸鉛が１０質量％以上含まれており、該四塩基性硫酸鉛の結晶子径が１４０ｎｍ以上であることを特徴としている。
【００１０】
本発明においては、前記乾燥後の鉛蓄電池用正極板の正極活物質中の三塩基性硫酸鉛が２５質量％以下であり、三塩基性硫酸鉛／四塩基性硫酸鉛の質量比率が１以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、上記の本発明の鉛蓄電池用正極板の製造方法であって、ペースト状正極活物質を集電体に充填する充填工程、集電体に充填された正極活物質を熟成する熟成工程、及び、熟成された正極活物質を乾燥させる乾燥工程を含む鉛蓄電池用正極板の製造方法であって、前記熟成工程において、熟成開始時の正極活物質中の水分含有量が８質量％以上であり、かつ、熟成開始から１２時間以上、正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持することを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の製造方法では、熟成工程開始時の正極活物質中の水分含有量を８質量％以上とし、かつ、熟成工程において、正極活物質中の水分含有量が７質量％以上である状態を熟成開始から所定時間維持することによって、集電体及び活物質における反応を均一化することができ、また、正極活物質中の水分含有量が６〜７質量％近傍のときに生じる急速な金属鉛の酸化反応を熟成工程の後期に生じさせることができる。そのため、正極活物質及び集電体の金属鉛を十分に酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛等に変換でき、また、四塩基性硫酸鉛の結晶成長を促進できる。したがって、正極活物質間及び集電体と正極活物質との間の結合を強固にでき、結果として、鉛蓄電池の寿命を向上させることが可能な正極板が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安定した寿命をもつ鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の鉛蓄電池用正極板は、ペースト状正極活物質を集電体に充填した後、熟成及び乾燥させて作製する鉛蓄電池用正極板であって、前記乾燥後の鉛蓄電池用正極板の正極活物質には四塩基性硫酸鉛が１０質量％以上含まれている。乾燥後の正極活物質中の四塩基性硫酸鉛の含有量が１０質量％未満であると、活物質間の結合および格子と活物質間の密着性が悪く、格子と活物質との剥離および活物質の亀裂が発生し短寿命となる傾向がある。乾燥後の正極活物質中の四塩基性硫酸鉛の含有量は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。また、乾燥後の正極活物質中の四塩基性硫酸鉛の含有量の上限には、特に制限はない。本明細書の実施例では、４０質量％以下であるが、例えば、上限は５０質量％程度であってもよく、用途によっては７０質量％程度であってもよい。
【００１５】
上記の乾燥後の正極板中の正極活物質に含まれる四塩基性硫酸鉛の結晶子径は、１４０ｎｍ以上である。この四塩基性硫酸鉛の結晶子径が１４０ｎｍ未満であると、活物質間の結合および格子と活物質間の密着性が悪く、格子と活物質との剥離および活物質の亀裂が発生し短寿命となる傾向がある。この四塩基性硫酸鉛の結晶子径は、好ましくは１５５ｎｍ以上であり、より好ましくは１７０ｎｍ以上である。
【００１６】
本発明の鉛蓄電池用正極板においては、乾燥後の鉛蓄電池用正極板の正極活物質中の三塩基性硫酸鉛の含有量は、好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。また、乾燥後の正極活物質中の三塩基性硫酸鉛／四塩基性硫酸鉛の質量比率は、好ましくは１以下であり、より好ましくは０.７以下であり、さらに好ましくは０.３以下である。
【００１７】
四塩基性硫酸鉛及び三塩基性硫酸鉛の定量、並びに、四塩基性硫酸鉛の結晶子径は、実施例において詳細に説明するように、Ｘ線回折−リートベルト法を適用して求めた。
【００１８】
本発明の鉛蓄電池用正極板は、例えば、ペースト状正極活物質を集電体に充填する充填工程、集電体に充填された正極活物質を熟成する熟成工程、及び、熟成された正極活物質を乾燥させる乾燥工程を含む本発明の製造方法により、好適に製造することができる。
【００１９】
本発明の鉛蓄電池用正極板の製造方法は、一態様において、集電体を作製する集電体作製工程と、ペースト状正極活物質を作製する正極活物質作製工程と、集電体にペースト状正極活物質を充填する充填工程と、集電体に充填された正極活物質を熟成する熟成工程と、熟成後の未乾燥正極板中の正極活物質を乾燥する乾燥工程とを備える。
【００２０】
集電体作製工程では、例えば格子状の集電体を作製する。集電体の材質としては、例えば、鉛又は鉛合金を用いることができる。鉛合金としては、例えば、鉛−カルシウム合金、鉛−カルシウム−錫合金、及び、これらに砒素、セレン、銀、ビスマス等を微量添加した鉛−カルシウム−錫系合金、鉛カルシウム系合金等を挙げることができる。集電体は、重力鋳造方式、連続鋳造方式、エキスパンド方式、打ち抜き方式等により鉛又は鉛合金を成形することで作製することができる。
【００２１】
正極活物質作製工程では、例えば、鉛粉、希硫酸、水、及び、必要に応じて用いられる添加剤を混合してペースト状正極活物質を得る。鉛粉としては、通常、金属鉛と鉛酸化物を主成分とするものが用いられ、例えば、金属鉛の含有量が２２〜３７質量％、鉛酸化物の含有量が６３〜７８質量％の鉛粉が好ましい。希硫酸としては、特に制限はないが、例えば、濃度２７〜５０質量％の希硫酸を用いることが好ましい。希硫酸の使用量は、例えば、鉛粉１００質量部あたり、好ましくは５〜２０質量部であり、より好ましくは９．９〜１０．１質量部である。水の使用量は、例えば、鉛粉１００質量部あたり、好ましくは５〜２０質量部であり、より好ましくは８〜１０．２質量部である。添加剤は、例えば活物質の強度を高める目的で添加され、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、アクリル系繊維等の補強用短繊維（カットファイバー）が挙げられる。また、必要に応じ、鉛丹、黒鉛等を添加してもよい。これら添加剤の配合量は、蓄電池の用途によって異なり、特に限定はされない。例えば、サイクル用途のカート用電池に用いる場合には、添加剤として補強用短繊維を添加する場合、その添加量は、鉛粉１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜１．０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部であり、鉛丹を添加する場合、その添加量は、鉛粉１００質量部あたり、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは５.７〜６.３質量部である。
【００２２】
正極活物質作製工程で得られるペースト状正極活物質中の四塩基性硫酸鉛の含有量は、特に制限はないが、格子への充填のしやすさ、化成効率の低下防止等の観点から、５質量％未満であることが好ましい。
【００２３】
充填工程は、例えば、上記のようにして得られた鉛又は鉛合金からなる格子状の集電体の格子間に、上記のようにして得られたペースト状正極活物質を充填する。これにより、正極活物質が充填された集電体（未熟成・未乾燥正極板）が得られる。
【００２４】
熟成工程では、未乾燥正極板を熟成する。熟成工程における温度は、例えば、６０〜９０℃であってよい。熟成工程における相対湿度は、例えば、７０〜１００％であってよい。熟成工程における熟成時間は、例えば、２０〜５０時間であってよい。
【００２５】
熟成工程は、上記の条件で熟成を行う第１の工程と、上記の条件ではあるが第１の工程とは異なる条件で熟成を行う第２の工程とを備えていてもよい。例えば、第１の工程では、比較的高温（例えば、７５〜８５℃）で比較的高い相対湿度（例えば、９０〜１００％）で熟成を行い、続く第２の工程では、比較的低温（例えば６０〜７０℃）で比較的低い相対湿度（例えば、６０〜８０％）で熟成を行ってもよい。各工程の時間に特に制限はないが、例えば、第１の工程を５時間以上、第２の工程を９時間以上とすることが好ましい。例えば、第２工程は、各工程の温度・湿度まで上昇させる工程、第１の工程及び第２の工程の全工程の合計が最大で５０時間となるまで行うことも可能である。このような第１と第２の工程を備えることにより、第１工程で四塩基性硫酸鉛の種結晶の生成と成長を促し、第２工程で四塩基性硫酸鉛の成長および、金属鉛の酸化を促すことができるという効果がある。
【００２６】
熟成工程では、熟成開始時の正極活物質中の水分含有量を８質量％以上とする。熟成開始時の正極活物質中の水分含有量は、鉛蓄電池の寿命をさらに向上させる観点から、好ましくは９．０質量％以上、より好ましくは９．３質量％以上、さらに好ましくは９．４質量％以上である。熟成開始時の正極活物質中の水分含有量は、例えば１５質量％以下であってよい。熟成開始時の正極活物質中の水分含有量が８質量％未満であると、四塩基性硫酸鉛の生成が不十分となり、活物質間の結合および格子と活物質間の密着性が悪く、格子と活物質との剥離および活物質の亀裂が発生し短寿命となる傾向がある。
【００２７】
熟成工程では、熟成開始から１２時間以上、正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持する。正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持する時間は、鉛蓄電池の寿命をさらに向上させる観点から、好ましくは１３時間以上、より好ましくは１４時間以上、さらに好ましくは１５時間以上、特に好ましくは１６時間以上である。正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持する時間が１２時間未満であると、四塩基性硫酸鉛の生成が不十分となり、活物質間の結合および格子と活物質間の密着性が悪く、格子と活物質との剥離および活物質の亀裂が発生し短寿命となる傾向がある。また、金属鉛の酸化が不十分となり、初期容量が十分発揮されなくなる傾向がある。正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持する時間は、例えば３０時間以下であってよい。
【００２８】
熟成工程の全部又は一部において、未乾燥正極板を水分蒸発抑制手段で覆った状態で熟成してもよい。この場合、正極活物質中の水分含有量を７質量％以上に維持しやすくなる。水分蒸発抑制手段は、正極活物質中からの水分の蒸発を抑制可能なものであれば特に制限されない。水分蒸発抑制手段は、例えば、ポリエステル、ナイロン、含フッ素化合物等の撥水性材料で形成されたシート又は布であってよい。これらのシート及び布は、例えば未乾燥正極板を収容可能な袋状に成形されていてもよい。
【００２９】
熟成工程において正極活物質中の水分含有量を上記の時間、７質量％以上に維持した後は、熟成工程をさらに継続してもよく、或いは、乾燥工程に移ってもよい。熟成工程をさらに継続する場合、その間、正極活物質中の水分含有量は７質量％未満となってもよいが、通常、５〜１０質量％に維持することが好ましい。
【００３０】
熟成工程に続く乾燥工程では、熟成後の未乾燥正極板を乾燥する。乾燥工程では、例えば、正極活物質水分含有量が０〜０.４質量％になるまで乾燥を行うことが好ましい。乾燥工程は、例えば、蒸気を加えない外空気を熱風とし、無加湿の熱風乾燥により、温度５５〜６５℃の環境で９２〜１９２時間行われる。これにより、（未化成）正極板が得られる。
【００３１】
正極板の製造方法は、一態様において、充填工程と熟成工程との間に、正極活物質が充填された集電体（未乾燥正極板）を水分蒸発抑制手段で覆った状態で保管する保管工程をさらに備えていてもよい。保管工程で用いる水分蒸発抑制手段は、上述したのと同様である。保管工程で用いる水分蒸発抑制手段と、熟成工程で用いる水分蒸発抑制手段とは、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
保管工程における温度は、例えば、０〜４５℃でよい。保管工程における相対湿度は、例えば、１０〜１００％でよい。保管工程における保管時間は、特に制限はないが、例えば、０時間を超え６時間以下でよい。６時間を超えると、熟成開始時の正極活物質中の水分含有量が８質量％未満となる可能性がある。そうすると四塩基性硫酸鉛の生成が不十分となり、活物質間の結合および格子と活物質間の密着性が悪く、格子と活物質との剥離および活物質の亀裂が発生し短寿命となることがあり、好ましくない。
【００３３】
以上のようにして得られる正極板は、鉛蓄電池の正極板として用いられる。鉛蓄電池は、例えば、複数の上記正極板と、複数の負極板と、複数のセパレータと、中空状の電槽と、電槽を密閉する蓋体とを備えている。正極板と負極板とは交互に配置されており、各正極板と負極板との間にはセパレータが設けられている。このように積層された正極板、負極板及びセパレータからなる極板群が、電槽内に収容されている。蓋体には、例えば、電槽内の圧力を制御する制御弁と、正極板を外部に接続する正極端子と、負極板を外部に接続する負極端子とが設けられている。
【００３４】
この鉛蓄電池では、活物質間及び集電体と活物質との間が強固に結合された上述の正極板が用いられているため、優れた寿命（特にサイクル寿命）が得られる。本実施形態の鉛蓄電池の用途としては、例えば、主電源用途（サイクルユース(Cycle Use)）、バックアップ電源用途（トリクルユース(Trickle Use)）等が挙げられるが、特に主電源用途（サイクルユース(Cycle Use)）が好適である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３６】
［実施例１］
鉛紛（金属鉛３０質量％、酸化鉛７０質量％）１０質量部、鉛丹（鉛丹化度９５質量％以上）６質量部、希硫酸（比重１．２６０、濃度３５質量％）１質量部、及び水１質量部の割合で混合したペーストに、カットファイバー（材質ＰＥＴ、０．０１５質量部の割合で）を添加して練合することにより、ペースト状正極活物質を得た。鉛−カルシウム合金を用いて鋳造した単板（高さ１４４ｍｍ、幅１４５．ｍｍ、厚み３．７５ｍｍ）の集電体に、正極板１枚あたりのペースト状正極活物質の量が２５８ｇとなるようにペースト状正極活物質を充填した。この際の四塩基性硫酸鉛量は５質量％未満の、２．９質量％であった。
【００３７】
その後、熟成工程前の保管工程中及び熟成工程中に、ペースト状正極活物質が充填された集電体をポリエステルで形成された撥水性の布で覆って風防した。保管工程及び熟成工程の条件は以下のとおりである。
保管工程：温度２５℃、相対湿度６０％で１時間
熟成工程：温度８０℃、相対湿度９８％（第１の工程）、及び、温度６５℃、相対湿度７０％（第２の工程）で、２１時間の工程を経ることにより、鉛蓄電池用正極板を製造した（第１の工程の温湿度まで上昇させる工程の時間：０〜５時間目まで、第1工程：５時間目〜１０時間目まで、第２工程の温湿度にする時間：１０時間目〜１２時間目、第２工程：１２時間目〜２１時間目まで。ただし、第２工程終了時から熟成炉からの搬出完了までの時間は加算せず。）。
【００３８】
熟成の第１工程開始時の正極活物質の水分含有量は８．７５質量％であり、熟成の第２工程終了時の水分含有量は７．５質量％であり、正極活物質の水分含有量は、熟成開始時から１６時間の間、７質量％以上に維持されていた。
【００３９】
熟成工程の後、乾燥工程を行った。乾燥工程は、無加湿の外気を加熱して熱風として送り続け、温度は６０℃で９２時間乾燥させて行った。乾燥後の正極活物質中の水分量は０．０９質量％でであった。
【００４０】
［比較例１］
比較例１では、風防措置をしない以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池用正極板を製造した。
比較例１において、熟成開始時の正極活物質の水分含有量は８．７９質量％であり、乾燥後の正極活物質中の水分量は０．１０質量％であった。
【００４１】
乾燥後の正極板の評価はＸ線回折（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用いて行った。測定は、正極板から活物質をサンプリングし、粉砕、ふるいがけを行い粗大粒子を取り除いたのち、サンプルホルダに固定して行った。通常のＸ線回折であればサンプルのふるいがけを行わないが、サンプルをふるいがけする手順を加えたことで、高強度、高精度なＸ線回折測定が可能となり、結晶構造解析ができる。
【００４２】
Ｘ線回折の結果をリートベルト解析することによって、四塩基性硫酸鉛及び三塩基性硫酸鉛の定量及び結晶子径を評価した結果を表１に示した。
また、実施例１のペースト充填終了時におけるペーストのＸ線回折測定結果も表１に合わせて示した。
【００４３】
＜リートベルト法による四塩基性硫酸鉛及び三塩基性硫酸鉛の定量、並びに、結晶子径の評価＞
〈Ｘ線回折測定条件〉
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα（管電圧−電流＝３０ｋＶ−１０ｍＡ）
測定条件： ステップスキャン（ステップサイズ０．０２０２°、０.１２秒／ステップ）、２θ： ５°〜７０°
装置：Ｘ線回折装置：Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）
解析ソフトウェア：ＤＩＦＦＲＡＣ ｐｌｕｓ ＴＯＰＡＳ（ｖｅｒ．４およびｖｅｒ．５）（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）
＜リートベルト法による定量、並びに、結晶子径の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）について、結晶子径を、次に説明するファンダメンタル法を用いたリートベルト法により測定した。
ファンダメンタル法を用いたリートベルト法は、粉末Ｘ線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるＸ線回折パターンと、実測されたＸ線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。
回折角２θ＝５〜７０°の範囲より得られたＸ線回折パターンのピークについて解析用ソフトウェア（ＤＩＦＦＲＡＣｐｌｕｓＴＯＰＡＳ  ｖｅｒ．４および５）を用いて解析することにより定量および結晶子径を求めた。
結晶構造モデルはＨＭ表記で、四塩基性硫酸鉛は空間群Ｐ２１/ｃ＝Ｐ１２１/ｃ１の単斜晶系、三塩基性硫酸鉛はＰ−1の三斜晶系と仮定して解析を行った。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
熟成工程前の正極板保管期間中に撥水性のシート又は布を用いる条件、及び、熟成工程中まで撥水性のシート又は布を用いる条件で製造した鉛蓄電池用正極板は、四塩基性硫酸鉛が１０質量％以上含まれており、該四塩基性硫酸鉛の結晶子径が１４０ｎｍ以上の正極板が安定して得ることができ、鉛蓄電池の寿命を向上させることが可能となる。
【００４６】
本発明の製造方法を用いれば、ペーストの割合を変更することで、熟成乾燥後の四塩基性硫酸鉛の量は、例えば、１０〜７０質量％、四塩基性硫酸鉛の結晶子径は、例えば、１４０〜３４０ｎｍまで調整することが可能である。