(57)【要約】      （修正有）【課題】接着性、耐熱性及び低誘電特性が良好な接着層を与える新規なポリイミド系の樹脂組成物の提供。【解決手段】遊離カルボン酸の含有量が１重量％未満の芳香族テトラカルボン酸ニ無水物（ａ１）及び水添ダイマージアミン（ａ２）を含み、かつジアミノポリシロキサン（ａ３）を含まないモノマー群（ａ４）（１）を反応させてなるポリイミド（Ａ１）、を含む樹脂組成物。さらに、ジアミノポリシロキサン（ａ３）を含む（Ａ１）以外のポリイミド（Ａ２）、ポリエポキシ化合物（Ｂ１）及び／又はポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ２）を含む架橋剤（Ｂ）を含む樹脂組成物及び樹脂組成物からなる接着剤、フィルム状接着シート、接着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離カルボン酸の含有量が１重量％未満の芳香族テトラカルボン酸ニ無水物（ａ１）及び水添ダイマージアミン（ａ２）を含み、かつジアミノポリシロキサン（ａ３）を含まないモノマー群（１）を反応させてなるポリイミド（Ａ１）、を含む樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ１）成分をなす芳香族テトラカルボン酸ニ無水物が下記構造で示されるものである、請求項１の樹脂組成物。
【化１】
2018044137.tif 000018
（式中、Ｘは単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯ−（Ｙは−（ＣＨ２）ｌ−（ｌ＝１〜２０）若しくは−Ｈ２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−ＣＨ２−を示す。）を表す。）
【請求項３】
（１）成分における（ａ１）成分及び（ａ２）成分のモル比〔（ａ１）／〔（ａ２）〕が１〜１．５である、請求項１又は２の樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ａ１）成分以外のポリイミド（Ａ２）を含有する、請求項１〜３のいずれかの樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ２）成分が、（ａ１）成分及び／又は遊離カルボン酸の含有量が１重量％以上の芳香族テトラカルボン酸ニ無水物（ａ１’）と、（ａ２）成分及び／又は非水添ダイマージアミン（ａ２’）とを含むモノマー群（２）を反応させてなるポリイミド樹脂であることを特徴とする、請求項４の樹脂組成物。
【請求項６】
（２）成分が更に（ａ３）成分を含む、請求項５の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の固形分重量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕が４０／６０〜９９／１である、請求項４〜６のいずれかの樹脂組成物。
【請求項８】
更に架橋剤（Ｂ）を含有する、請求項１〜７のいずれかの樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、ポリエポキシ化合物（Ｂ１）及び／又はポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ２）である、請求項８の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｂ１）成分が下記構造のテトラグリシジルキシレンジアミンである、請求項９の樹脂組成物。
【化２】
2018044137.tif 000019
（式中、Ｚ１はフェニレン基又はシクロヘキシレン基を示す。）
【請求項１１】
（Ｂ２）成分が下記構造の水酸基含有ポリフェニレンエーテルである、請求項９又は１０の樹脂組成物。
【化３】
2018044137.tif 000020
（式中、Ｚ２は炭素数１〜３のアルキレン基又は単結合を示し、ｍは０〜２０を示し、ｎは０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は１〜３０を示す。）
【請求項１２】
更に有機溶剤（Ｃ）を含有する請求項１〜１１のいずれかのポリイミド樹脂組成物。
【請求項１３】
更に一般式：Ｑ−Ｓｉ（Ｒ１）ａ（ＯＲ２）３−ａ（式中、Ｑは酸無水物基と反応する官能基を含む基を、Ｒ１は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基を、ａは０、１又は２を示す。）で表される反応性アルコキシシリル化合物（Ｄ）を含有する、請求項１〜１２のいずれかのポリイミド樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかの樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項１５】
請求項１４の接着剤の硬化物からなるフィルム状接着材。
【請求項１６】
請求項１４の接着剤の硬化物を接着層とする接着シート。
【請求項１７】
請求項１４の接着剤、請求項１５のフィルム状接着材及び請求項１６の接着シートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて得られる多層配線板。
【請求項１８】
請求項１４の接着剤、請求項１５のフィルム状接着材及び請求項１６の接着シートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて得られる樹脂付銅箔。
【請求項１９】
請求項１８の樹脂付銅箔を用いて得られる銅張積層板。
【請求項２０】
請求項１９の銅張積層板を用いて得られるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、接着剤、フィルム状接着材、接着シート、多層配線板、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（FPWB:Flexible Printed Wiring Board）及びプリント回路板（PCB:Printed Circuit Board）並びにそれらを用いた多層配線板は、携帯電話やスマートフォン等のモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の製品で汎用されている。
【０００３】
近年、それら製品においては、大容量の情報を高速で伝送・処理するため高周波の電気信号が使用されているが、高周波信号は非常に減衰しやすいため、前記多層配線板にも伝送損失をなるべく抑える工夫が求められる。
【０００４】
多層配線板における伝送損失を抑える手段としては、例えば、プリント配線板又はプリント回路板を積層する際に、接着力に優れることは勿論のこと、比誘電率及び誘電正接が共に小さい特性（以下、低誘電特性ともいう。）を有する低誘電材料を使用することが考えられる。
【０００５】
低誘電材料として使用できる接着剤組成物としては、芳香族テトラカルボン酸ニ無水物及びダイマージアミンを反応させてなるポリイミド、エポキシ樹脂等の架橋剤、並びに有機溶剤を含むポリイミド系接着剤が公知であるが（特許文献１を参照。）、低誘電特性が不十分な場合があった。
【０００６】
一方、低誘電特性に優れるポリイミド系接着剤としては、芳香族テトラカルボン酸ニ無水物及びジアミノポリシロキサンを反応させてなるポリイミド、エポキシ樹脂等の架橋剤、並びに有機溶剤を含むポリイミド系接着剤が公知であるが（特許文献２を参照。）、本出願人が認識する限り、低誘電特性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１９９６４５号公報
【特許文献２】特開平７−１５４０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、接着性、耐熱性及び低誘電特性が良好な接着層を与える新規なポリイミド系の樹脂組成物を提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、特許文献１及び２に記載されているポリイミド系接着剤の接着力と誘電特性を更に高めるための検討を行った。
【００１０】
先ず、芳香族テトラカルボン酸ニ無水物には実際には原料由来の遊離カルボン酸が不純物として含まれていることに着目した。そして、該遊離カルボン酸のカルボキシル基がポリイミドの極性を直接高め、ポリイミドの吸湿の要因となる結果、接着剤の低誘電特性が悪化していると仮定した。
【００１１】
また、ダイマージアミンの構造にも着目した。ダイマージアミンは一般的に、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される多量体であり（特開平９−１２７１２号公報等参照）、分子内に共役二重結合を多量に含むところ、それらのπ電子がポリイミドの極性を高める結果、接着剤の低誘電特性が不十分になるとの仮説を立てた。
【００１２】
また、ジアミノポリシロキサンは、ダイマージアミンと併用する場合において、ポリイミドの低誘電正接に悪影響を及ぼすことを新たに見出した。その理由は不明であるが、恐らく、ポリシロキサンは表面エネルギーが大きく、ポリイミド中の極性基（イミド基等）との反発が生じるためではないかと考えられる。
【００１３】
本発明は以上の検討により完成されたものである。即ち、本発明は、下記樹脂組成物、接着剤、フィルム状接着材、接着シート、多層配線板、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【００１４】
１．遊離カルボン酸の含有量が１重量％未満の芳香族テトラカルボン酸ニ無水物（ａ１）及び水添ダイマージアミン（ａ２）を含み、かつジアミノポリシロキサン（ａ３）を含まないモノマー群（１）を反応させてなるポリイミド（Ａ１）、を含む樹脂組成物。
【００１５】
２．（ａ１）成分をなす芳香族テトラカルボン酸ニ無水物が下記構造で示されるものである、前記項１の樹脂組成物。
【化１】
2018044137.tif 000002
（式中、Ｘは単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯ−（Ｙは−（ＣＨ２）ｌ−（ｌ＝１〜２０）若しくは−Ｈ２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−ＣＨ２−を示す。）を表す。）
【００１６】
３．（１）成分における（ａ１）成分及び（ａ２）成分のモル比〔（ａ１）／〔（ａ２）〕が１〜１．５である、前記項１又は２の樹脂組成物。
【００１７】
４．更に、（Ａ１）成分以外のポリイミド（Ａ２）を含有する、前記項１〜３のいずれかの樹脂組成物。
【００１８】
５．（Ａ２）成分が、（ａ１）成分及び／又は遊離カルボン酸の含有量が１重量％以上の芳香族テトラカルボン酸ニ無水物（ａ１’）と、（ａ２）成分及び／又は非水添ダイマージアミン（ａ２’）とを含むモノマー群（２）を反応させてなるポリイミド樹脂であることを特徴とする、前記項４の樹脂組成物。
【００１９】
６．（２）成分が更に（ａ３）成分を含む、前記項５の樹脂組成物。
【００２０】
７．（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の固形分重量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕が４０／６０〜９９／１である、前記項４〜６のいずれかの樹脂組成物。
【００２１】
８．更に架橋剤（Ｂ）を含有する、前記項１〜７のいずれかの樹脂組成物。
【００２２】
９．（Ｂ）成分が、ポリエポキシ化合物（Ｂ１）及び／又はポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ２）である、前記項８の樹脂組成物。
【００２３】
１０．（Ｂ１）成分が下記構造のテトラグリシジルキシレンジアミンである、前記項９の樹脂組成物。
【化２】
2018044137.tif 000003
（式中、Ｚ１はフェニレン基又はシクロヘキセニル基を示す。）
【００２４】
１１．（Ｂ２）成分が下記構造の水酸基含有ポリフェニレンエーテルである、前記項９又は１０のポリイミド樹脂組成物。
【化３】
2018044137.tif 000004
（式中、Ｚ２は炭素数１〜３のアルキレン基又は単結合を示し、ｍは０〜２０を示し、ｎは０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は１〜３０を示す。）
【００２５】
１２．更に有機溶剤（Ｃ）を含有する前記項１〜１１のいずれかのポリイミド樹脂組成物。
【００２６】
１３．更に一般式：Ｑ−Ｓｉ（Ｒ１）ａ（ＯＲ２）３−ａ（式中、Ｑは酸無水物基と反応する官能基を含む基を、Ｒ１は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基を、ａは０、１又は２を示す。）で表される反応性アルコキシシリル化合物（Ｄ）を含有する、前記項１〜１２のいずれかの樹脂組成物。
【００２７】
１４．前記項１〜１３のいずれかの樹脂組成物からなる接着剤。
【００２８】
１５．前記項１４の接着剤の硬化物からなるフィルム状接着材。
【００２９】
１６．前記項１４の接着剤の硬化物を接着層とする接着シート。
【００３０】
１７．前記項１４の接着剤、前記項１５のフィルム状接着材及び前記項１６の接着シートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて得られる多層配線板。
【００３１】
１８．前記項１４の接着剤、前記項１５のフィルム状接着材及び前記項１６の接着シートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて得られる樹脂付銅箔。
【００３２】
１９．前記項１８の樹脂付銅箔を用いて得られる銅張積層板。
【００３３】
２０．前記項１９の銅張積層板を用いて得られるプリント配線板。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、各種基材に対する初期接着性のみならず、接着力が良好である。また、その硬化物（接着剤層）は低タックであり、加熱時に発泡が生じず、糊残りを生じ難く、しかも接着力及び低誘電特性に優れる。
【００３５】
該樹脂組成物及び硬化物は、プリント回路基板（ビルドアップ基板、フレキシブルプリント基板等）及びフレキシブルプリント基板用銅張り板の製造用の接着剤、ＴＡＢテープ及びＣＯＦテープ等のキャリアテープ、並びにキャリアシートの接着剤、半導体層間材料、コーティング剤、レジストインキ等の電気絶縁材料等として有用である。
【００３６】
また、本発明の多層配線板、樹脂付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板はいずれも、本発明の接着剤の硬化物（接着層）を有しており、これが接着力及び低誘電特性に優れることから、高度の低誘電特性が要求される製品、例えばスマートフォンや携帯電話に代表されるモバイル型通信機器やその基地局装置、サーバー・ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の高周波信号を扱う製品の材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、遊離カルボン酸の含有量が１重量％未満の芳香族テトラカルボン酸ニ無水物（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう。）及び水添ダイマージアミン（ａ２）（以下、（ａ２）成分ともいう。）を含み、かつジアミノポリシロキサン（ａ３）（以下、（ａ３）成分ともいう。）を含まないモノマー群（１）（以下、（１）成分ともいう。）を反応させてなるポリイミド（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ともいう。）を含む。
【００３８】
（ａ１）成分としては、各種公知の芳香族テトラカルボン酸ニ無水物であって、遊離カルボン酸の含有量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．２重量％以下のものを使用する。該（ａ１）成分を使用することで、本発明に係る接着剤の接着力を維持しつつその低誘電特性を高めることが可能になる。
【００３９】
前記芳香族テトラカルボン酸ニ無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸ニ無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物及び４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。
【００４０】
【化４】
2018044137.tif 000005
（式中、Ｘは単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯ−（Ｙは−（ＣＨ２）ｌ−（ｌ＝１〜２０）若しくは−Ｈ２Ｃ−ＨＣ（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−ＣＨ２−を示す。）を表す。）
【００４１】
前記芳香族テトラカルボン酸ニ無水物としては、本発明に係る接着剤の接着力及び低誘電特性の観点より、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、及び４，４’−オキシジフタル酸ニ無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００４２】
前記遊離カルボン酸としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸や芳香族テトラカルボン酸一無水物、芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸無水物等が挙げられる。例えば前記３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物の場合であれば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその一無水物、及び３，３’，４−ベンゾフェノントリカルボン酸（下記構造参照。分子量約３５６）等が挙げられる。
【００４３】
【化５】
2018044137.tif 000006
【００４４】
（ａ１）成分における前記遊離カルボン酸の含有量は、各種公知の分析手段、例えば高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や質量分析装置（ＧＣ−ＭＡＳＳ）などによって定量可能である。
【００４５】
（ａ２）成分は、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸から誘導される多量体（特開平９−１２７１２号公報等参照）の水素化物であり、以下、ダイマー酸の非限定的な構造式を示す。各構造式において、ｍ＋ｎ＝６〜１７であり、ｐ＋ｑ＝８〜１９であり、破線部は炭素−炭素単結合または炭素−炭素二重結合を意味する。（ａ２）成分は、該炭素−炭素二重結合の少なくとも一つないし全てが単結合となったものである。
【００４６】
【化６】
2018044137.tif 000007
【００４７】
【化７】
2018044137.tif 000008
【００４８】
【化８】
2018044137.tif 000009
【００４９】
【化９】
2018044137.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2018044137.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2018044137.tif 000012
【００５２】
（ａ２）成分の市販品としては、例えば、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５（クローダジャパン（株）製）などが挙げられる。以下、水添ダイマージアミンの一例を示す。
【００５３】
【化１２】
2018044137.tif 000013
【００５４】
（１）成分における（ａ１）成分と（ａ２）成分とのモル比〔（ａ１）／（ａ２）〕は特に限定されないが、接着力及び低誘電特性のバランスの観点より、通常１〜１．５程度、好ましくは１〜１．２程度である。
【００５５】
なお、本発明においては、低誘電特性の観点より、（１）成分に（ａ３）成分を含めない。（ａ３）成分の具体例は後述する。
【００５６】
（１）成分には、（ａ１）成分〜（ａ３）成分以外のジアミン（以下、（ａ４）成分ともいう。）を含めることができる。具体的には、例えば、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、テトラメチルージアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン類；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスアミノフェノキシフェニルプロパン類；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類；３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン類；３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン等のジアミノフェニルプロパン類；２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン類；１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン等のジアミノフェニルフェニルエタン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビスアミノフェノキシベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン等のビスアミノベンゾイルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３��ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジメチルベンゼン類；１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン等のビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン類；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のアミノフェノキシビフェニル類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のアミノフェノキシフェニルケトン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のアミノフェノキシフェニルスルフィド類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のアミノフェノキシフェニルスルホン類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のアミノフェノキシフェニルエーテル類；２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のアミノフェノキシフェニルプロパン類；その他、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベ���ゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［（２−アミノメトキシ）エチル］エ−テル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。これらの中でも、低誘電特性の観点より、前記脂環式ジアミンが好ましい。（ａ４）成分の使用量は特に限定されないが、全ジアミン成分を１００モル％とした場合において、通常４０モル％未満である。
【００５７】
（Ａ１）成分は、各種公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、それぞれに使用する酸成分及びジアミン成分を、通常６０〜１２０℃程度の温度において、通常０．１〜２時間程度、重付加反応させる。次いで、得られた重付加物を更に８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃の温度において、０．５〜５０時間程度、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させればよい。また、それら反応の際には、後述する（Ｃ）成分、特に非プロトン系極性溶媒を反応溶媒として使用することができる。
【００５８】
イミド化反応においては、各種公知の反応触媒、脱水剤、及び後述する溶剤を使用できる。反応触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。
【００５９】
イミド閉環率は特に限定されないが、通常７０％以上、好ましくは８５〜１００％である。ここに「イミド閉環率」とは、（Ａ１）成分における環状イミド結合の含有量を意味し（以下、同様。）、例えばＮＭＲやＩＲ分析等の各種分光手段により決定できる。
【００６０】
（Ａ１）成分の物性は特に限定されないが、接着力及び低誘電特性のバランスの観点より、通常、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）が５０００〜５００００程度、好ましくは７０００〜３００００程度であり、ガラス転移温度（ＪＩＳ−Ｋ７１２１）が３０〜１６０℃程度、好ましくは４０〜１４０℃程度である。また、（Ａ１）成分の末端酸無水物基の濃度も特に限定されないが、通常、２０００〜４００００ｅｑ／ｇ程度、好ましくは３０００〜２００００ｅｑ／ｇ程度である。
【００６１】
なお、（Ａ１）成分は、その分子末端を低分子量の一級アルキルモノアミンによって更に変性（封止）してもよい。その具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、イソデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−ラウリルアミン、ｎ−セチルアミン、ｎ−ステアリルアミン等が挙げられ、特に低誘電特性の観点よりアルキル基の炭素数が４〜１５程度のものが好ましい。また、該一級アルキルモノアミンの使用量も特に限定されないが、通常、（Ａ１）成分の末端酸無水物基１モルに対して０．８〜１．２モル程度、好ましくは０．９〜１．１モル程度である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物には、（Ａ１）成分以外のポリイミド（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ともいう。）を含めることができる。
【００６３】
（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分以外のポリイミドであれば各種公知のものを使用し得るが、好ましくは、（ａ１）成分及び／又は遊離カルボン酸の含有量が１重量％以上の芳香族テトラカルボン酸ニ無水物（ａ１’）（以下、（ａ１’）成分ともいう。）と、（ａ２）成分及び／又は非水添ダイマージアミン（ａ２’）（以下、（ａ２’）成分ともいう。）とを含むモノマー群（２）（以下、（２）成分ともいう。）を反応させてなるポリイミド（ただし、（Ａ１）成分に相当するものを除く。）が挙げられる。
【００６４】
（ａ１’）成分としては、前記芳香族テトラカルボン酸ニ無水物のうち、前記遊離カルボン酸の含有量が１重量％以上のものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。また、（ａ１）成分に前記遊離カルボン酸をその含有量が１重量％以上となるように組み合わせたものを（ａ１’）成分として使用することもできる。（ａ１’）成分における遊離カルボン酸の含有量の上限値は、本発明に係る接着剤の接着力を維持しつつその低誘電特性を高める観点より、通常、５重量％以下である。
【００６５】
（ａ２’）成分としては、例えば前記特開平９−１２７１２号公報等に記載されているものが挙げられ、市販品としては、例えば、バーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）やＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（クローダジャパン（株）製）を例示できる。
【００６６】
（２）成分には、（ａ３）成分を含めることもできる。（ａ３）成分としては、各種公知のジアミノポリシロキサンが挙げられ、例えば、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン等を例示できる。
【００６７】
以下、（２）成分における原料の組み合わせの代表例を示す。
イ．（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分
ロ．（ａ１）成分及び（ａ２’）成分
ハ．（ａ１）成分、（ａ２’）成分及び（ａ３）成分
ニ．（ａ１’）成分及び（ａ２）成分
ホ．（ａ１’）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分
ヘ．（ａ１’）成分及び（ａ２’）成分
ト．（ａ１’）成分、（ａ２’）成分及び（ａ３）成分
チ．（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ４）成分
リ．（ａ１’）成分、（ａ２）成分及び（ａ４）成分
ヌ．（ａ１）成分、（ａ２’）成分及び（ａ４）成分
【００６８】
（２）成分における（ａ１）成分及び／又は（ａ１’）成分と、（ａ２）成分及び／又は（ａ２’）成分とのモル比〔（ａ１、ａ１’）／（ａ２、ａ２’）〕は特に限定されないが、通常１〜１．５程度、好ましくは１〜１．２程度である。
【００６９】
また、（２）成分に（ａ３）成分を含める場合、その使用量も特に限定されないが、通常、全ジアミン成分を１００モル％とした場合において、０．１〜５．０モル％程度である。
【００７０】
なお、（２）成分には、（ａ４）成分を含めることもできる。この場合、（ａ４）成分の使用量は特に限定されないが、全ジアミン成分を１００モル％とした場合において、通常４０モル％未満である。
【００７１】
（Ａ２）成分の製造方法は、（Ａ１）成分のそれに準ずる。（Ａ２）成分のイミド閉環率も特に限定されないが、通常７０％以上、好ましくは８５〜１００％である。
【００７２】
（Ａ２）成分の物性は特に限定されないが、接着力及び低誘電特性のバランスの観点より、通常、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）が５０００〜５００００程度、好ましくは７０００〜３００００程度であり、ガラス転移温度（ＪＩＳ−Ｋ７１２１）が３０〜１６０℃程度、好ましくは４０〜１４０℃程度である。また、（Ａ２）成分の末端酸無水物基の濃度も特に限定されないが、通常、２０００〜４００００ｅｑ／ｇ程度、好ましくは３０００〜２００００ｅｑ／ｇ程度である。
【００７３】
なお、（Ａ２）成分は、その分子末端を、前記一級アルキルモノアミンによって変性（封止）してもよい。
【００７４】
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の固形分重量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕は特に限定されないが、両者を含む組成物の硬化物の特に低誘電特性の観点より、通常は３０／７０〜９０／１０程度、好ましくは４０／６０〜９９／１程度である。
【００７５】
本発明の樹脂組成物には、更に架橋剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）を含めることができる。
【００７６】
（Ｂ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用でき、例えばポリエポキシ化合物（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分ともいう。）、ポリフェニレンエーテル化合物（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分ともいう。）、及びこれら以外の架橋剤（以下、（Ｂ３）成分ともいう。）が挙げられる。これらの中でも（Ｂ１）成分及び／又は（Ｂ２）成分が好ましい。
【００７７】
（Ｂ１）成分としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物、トリアジン骨格含有エポキシ化合物、フルオレン骨格含有エポキシ化合物、線状脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、アリールアルキレン型エポキシ化合物、テトラグリシジルキシリレンジアミン、これらエポキシ化合物をダイマー酸で変性してなる変性エポキシ化合物、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８」や「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０７」、「ｊＥＲ６３０」、新日鐵化学（株）製の「ＳＴ−３０００」、ダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、新日鐵化学（株）製の「ＹＤ−１７２−Ｘ７５」等が挙げられる。
【００７８】
（Ｂ１）成分の中でも、下記構造のテトラグリシジルキシレンジアミンは、相溶性、耐熱性の観点より好ましく、例えば三菱ガス化学（株）製の「Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ」等の市販品を使用できる。
【００７９】
【化１３】
2018044137.tif 000014
（式中、Ｚ１はフェニレン基又はシクロヘキシレン基を示す。）
【００８０】
なお、（Ｂ１）成分を使用する場合には、各種公知のエポキシ化合物用硬化剤を併用できる。具体的には、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、３−ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等の酸無水物系硬化剤；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、芳香族ジアミン（商品名「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＡ」、「ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭ−ＤＥＴＤＡ」等。いずれもロンザジャパン（株）製）、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂、フェノール性水酸基含有ホスファゼン（大塚化学（株）製の商品名「ＳＰＨ−１００」等）等のフェノール系硬化剤、環状ホスファゼン系化合物、マレイン酸変性ロジンやその水素化物等のロジン系架橋剤等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。これらの中でもフェノール系硬化剤、特にフェノール性水酸基含有ホスファゼン系硬化剤が好ましい。これら硬化剤の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤の固形分を１００重量％とした場合において０．１〜１２０重量％程度であり、好ましくは１０〜４０重量％程度である。
【００８１】
また、（Ｂ１）成分を使用する場合には、硬化触媒を使用することもできる。具体的には、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルー２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾ−ル類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；オクタン酸、ステアリン酸、アセチルアセトネート、ナフテン酸、及びサリチル酸等の有機酸；Ｚｎ、Ｃｕ、及びＦｅ等の有機金属塩が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、当該触媒の使用量は特に制限されないが、通常、本発明の接着剤の固形分を１００重量％とした場合において０．０１〜５重量％程度である。
【００８２】
（Ｂ２）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、下記一般式で示されるものが好ましい。
【００８３】
【化１４】
2018044137.tif 000015
（式中、Ｚ２は炭素数１〜３のアルキレン基又は単結合を示し、ｍは０〜２０を示し、ｎは０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は１〜３０を示す。）
【００８４】
（Ｂ２）成分の物性は特に限定されないが、接着力及び低誘電特性の観点より、通常、末端水酸基濃度が９００〜２５００μｍｏｌ／ｇ程度、及び数平均分子量が８００〜２０００程度であるのがよい。
【００８５】
（Ｂ３）成分としては、例えば、ベンゾオキサジン化合物、ビスマレイミド化合物及びシアネートエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００８６】
前記ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）、６，６−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、市販品としては例えば、四国化成工業（株）社製の「ベンゾオキサジンＦ−ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ−ｄ型」、エア・ウォ−タ−社製の「ＲＬＶ−１００」等が挙げられる。
【００８７】
前記ビスマレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、ＪＦＥケミカル（株）社製の「ＢＡＦ−ＢＭＩ」等が挙げられる。
【００８８】
前記シアネートエステル化合物としては、例えば、２−アリルフェノールシアネートエステル、４−メトキシフェノールシアネートエステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４−フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアネートエステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、４，４’−ビスフェノールシアネートエステル、及び２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。また、市販品としては例えば、「ＰＲＩＭＡＳＥＴ  ＢＴＰ−６０２０Ｓ（ロンザジャパン（株）製）」、「ＣＹＴＥＳＴＥＲ  ＴＡ（三菱ガス化学（株）製）」等が挙げられる。
【００８９】
（Ｂ）成分の使用量特に限定されないが、通常、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計（以下、両者を（Ａ）成分と総称することがある。）１００重量部に対して３〜３０重量部程度、好ましくは５〜２５重量部程度である。
【００９０】
本発明の樹脂組成物には、有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）を含めることができる。
【００９１】
（Ｃ）成分としては、各種公知の溶剤を特に制限なく使用できる。具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ−ル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が挙げられ、二種以上組み合わせてもよい。これらの中でも、特に低誘電特性の観点より、芳香族系溶剤が好ましい。
【００９２】
（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度、好ましくは１〜５重量部程度である。
【００９３】
本発明の樹脂組成物には、更に一般式：Ｑ−Ｓｉ（Ｒ１）ａ（ＯＲ２）３−ａ（式中、Ｑは酸無水物基と反応する官能基を含む基を、Ｒ１は水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基を、ａは０、１又は２を示す。）で表される反応性アルコキシシリル化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう。）を含めることができる。Ｑに含まれる反応性官能基としては、アミノ基、エポキシ基及びチオール基等が挙げられる。
【００９４】
（Ｄ）成分により、本発明に係る接着剤の硬化層の低誘電特性を維持しつつその溶融粘度を調節できる。結果、該硬化層と基材との界面密着力（所謂アンカー効果）を高めながら、該基材端から生ずる該硬化層の滲みだしを抑制することができるようになる（以下、かかる操作をフローコントロールということがある。）。
【００９５】
Ｑにおける官能基がアミノ基の化合物としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００９６】
Ｑにおける官能基がエポキシ基の化合物としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
Ｑにおける官能基がチオール基の化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランや、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
（Ｄ）成分としては、（Ａ）成分の末端酸無水物基と速やかに反応し、かつ前記フローコントロールの効果が良好であることから、Ｑにおける官能基がアミノ基の化合物が好ましい。
【００９９】
（Ｄ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．１〜３重量部程度である。
【０１００】
本発明の接着剤は、樹脂組成物からなるものであり、該樹脂組成物をそのまま使用してもよく、必要に応じて前記開環エステル化反応触媒や脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、リン系難燃剤、難燃フィラー、シリカフィラー、フッ素フィラー等の添加剤や希釈溶剤を配合してもよい。
【０１０１】
本発明のフィルム状接着材は、本発明の接着剤を各種公知の手段で硬化させたものである。具体的には、例えば、該接着剤を各種支持体に塗工して加熱し、（Ｃ）成分を揮発させることによって硬化させた後、該支持体から剥離したものが挙げられ、このものはフィルム状接着材として利用可能である。また、塗工手段は特に限定されず、カーテンコーター、ロールコーター、ラミネーター等が挙げられる。また、塗工層の厚みも特に限定されないが、乾燥後の厚みが通常１〜１００μｍ程度、好ましくは３〜５０μｍ程度となる範囲である。
【０１０２】
本発明の接着シートは、前記硬化物を接着層とする物品である。具体的には、前記硬化物と各種公知のシート基材とから構成され、該シート基材としては、例えば、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミド−シリカハイブリッド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、エチレンテレフタレートやフェノール、フタル酸、ヒドロキシナフトエ酸等とパラヒドロキシ安息香酸とから得られる芳香族系ポリエステル樹脂（所謂液晶ポリマー；（株）クラレ製、「ベクスター」等）等のプラスチックフィルムが挙げられる。該接着層の厚みも特に限定されないが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは３〜５０μｍ程度となる範囲である。
【０１０３】
本発明に係る多層配線板は、前記ポリイミド系接着剤、前記フィルム状接着材及び前記接着シートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて得られる物品である。具体的には、それらを用いてコア基材であるプリント配線板の少なくとも一面に接着層を形成し、その上に他のプリント配線板又はプリント回路板を積層した後、加熱及び加圧下に圧着することによって得ることができる。加熱温度、圧着時間及び圧力は特に限定されないが、通常、７０〜２００℃程度、１分〜３時間程度、０．５〜２０ＭＰａ程度である。
【０１０４】
本発明の樹脂付銅箔は、前記ポリイミド系接着剤、前記フィルム状接着材及び前記接着シートからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いて銅箔に接着層を形成してなる物品である。該銅箔としては、例えば、圧延銅箔や電解銅箔が挙げられ、各種表面処理（粗化、防錆化等）が施されていてよい。また、該銅箔の厚みは特に限定されず、通常は１〜１００μｍ程度、好ましくは２〜３８μｍ程度である。該樹脂付銅箔の接着層は未硬化であってもよく、また加熱下に部分硬化ないし完全硬化させたものであってもよい。部分硬化の接着層は、いわゆるＢステージと呼ばれる状態にある。また、接着層の厚みも特に限定されず、通常、０．５〜３０μｍ程度である。また、得られた樹脂付銅箔の接着面に更に銅箔を貼り合わせ、両面樹脂付銅箔にすることもできる。
【０１０５】
本発明の銅張積層板は、本発明の樹脂付銅箔と銅箔又は絶縁性シートとを貼り合わせてなる物品であり、CCL(Copper Clad Laminate)とも呼ばれる。具体的には、各種公知の絶縁性シートの少なくとも片面又は両面に、本発明の樹脂付銅箔を、加熱下に圧着させたものである。また、片面の場合には、他方の面に本発明の樹脂付銅箔とは異なるものを圧着させてもよい。また、当該銅張積層板における樹脂付銅箔と絶縁シートの枚数は特に制限されない。また、該絶縁性シートとしては、プリプレグが好ましい。プリプレグとは、ガラス布等の補強材に樹脂を含浸させＢステージまで硬化させたシート状材料のことをいい（ＪＩＳ  Ｃ  ５６０３）、該樹脂としては、通常、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、アラミド樹脂等の絶縁性樹脂使用される。また、該プリプレグの厚みは特に限定されず、通常、２０〜５００μｍ程度である。また、加熱・圧着条件は特に限定されず、通常１５０〜２８０℃程度、及び０．５〜２０ＭＰａ程度である。
【０１０６】
本発明のプリント配線板は、前記銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成したものである。パターニング手段としては、例えばサブトラクティブ法やセミアディティブ法が挙げられる。セミアディティブ法としては、例えば、本発明の銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が挙げられる。また、該プリント配線板における回路パターン層の厚みは特に限定されない。また、該プリント配線板をコア基材とし、その上に同一のプリント配線板や他の公知のプリント配線板又はプリント回路板を積層することによって、多層基板を得ることもできる。積層の際には本発明のポリイミド系接着剤のみならず、他の公知のポリイミド系接着剤を使用することもできる。また、多層基板における積層数は特に限定されない。また、積層の都度、ビアホールを挿設し、内部をメッキ処理してもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明するが、それらによって本発明の範囲が限定されることはない。また、各例中、部及び％は特記しない限り重量基準である。
【０１０８】
製造例１
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢＴＤＡ−ＵＰ」、エボニックジャパン（株）製；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が９９．９％以上）２１０．０ｇ、シクロヘキサノン１００８．０ｇ、メチルシクロヘキサン２０１．６ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、水添ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７５」、クローダジャパン（株）製）３４１．７ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約８０℃及び重量平均分子量約３５，０００のポリイミド樹脂（Ａ１−１）の溶液（不揮発分３０．０％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０３であった。
【０１０９】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢｉｓＤＡ２０００」、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製；４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物の含有量が９９．５％以上）  ６０．０ｇ、シクロヘキサノン１６５．０ｇ、メチルシクロヘキサン２７．５ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７５  ５９．３ｇ、を滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約９０℃及び重量平均分子量約３０，０００のポリイミド樹脂（Ａ１−２）の溶液（不揮発分３１．９％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であった。
【０１１０】
比較製造例１
製造例１と同様の反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢｉｓＤＡ−１０００」、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製；４，４’−［プロパン−２，２−ジイルビス（１，４−フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物の含有量が９８．０％）  ６５．０ｇ、シクロヘキサノン２６６．５ｇ、メチルシクロヘキサン４４．４ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７５  ４３．７ｇ、及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン５．４ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約１００℃及び重量平均分子量約３０，０００のポリイミド樹脂（Ａ２−１）の溶液（不揮発分２９．２％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であった。
【０１１１】
比較製造例２
製造例１と同様の反応容器に、市販の芳香族テトラカルボン酸二無水物（商品名「ＢＴＤＡ−ＰＦ」、エボニックジャパン（株）製；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の含有量が９８％）  ２００．０ｇ、シクロヘキサノン９６０．０ｇ、メチルシクロヘキサン１９２．０ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７５  ３１９．２ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約８０℃及び重量平均分子量約２５，０００のポリイミド樹脂（Ａ２−２）の溶液（不揮発分２９．８％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であった。
【０１１２】
比較製造例３
製造例１と同様の反応容器に、ＢＴＤＡ−ＰＦ  １９０．０ｇ、シクロヘキサノン２７７．５ｇ、メチルシクロヘキサン１８２．４ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７５  ２７７．５ｇ、及び市販のポリジメチルシロキサン（商品名「ＫＦ−８０１０」、信越化学工業（株）製。）２３．８ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約７０℃及び重量平均分子量約１５，０００のポリイミド樹脂（Ａ２−３）の溶液（不揮発分２９．８％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０９であった。
【０１１３】
比較製造例４
製造例１と同様の反応容器に、ＢＴＤＡ−ＵＰ  １９０．０ｇ、シクロヘキサノン９１２．０ｇ、メチルシクロヘキサン１８２．４ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、ＫＦ−８０１０  ４７６．０ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約２０℃及び重量平均分子量約３５，０００のポリイミド樹脂（Ａ２−４）の溶液（不揮発分３６．７％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０９であった。
【０１１４】
比較製造例５
製造例１と同様の反応容器に、ＢＴＤＡ−ＵＰ  ２００．０ｇ、シクロヘキサノン９６０．０ｇ、メチルシクロヘキサン１９２．０ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、市販の非水添ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７４」、クローダジャパン（株）製）  ３１９．２ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約７０℃及び重量平均分子量約２５，０００のポリイミド（Ａ２−５）の溶液（不揮発分２９．８％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０５であった。
【０１１５】
比較製造例６
製造例１と同様の反応容器に、ＢｉｓＤＡ−１０００  ２００．０ｇ、シクロヘキサノン７００．０ｇ、メチルシクロヘキサン１７５．０ｇを仕込み、溶液を６０℃まで加熱した。次いで、市販の水添ダイマージアミン（商品名「ＰＲＩＡＭＩＮＥ  １０７５」、クローダジャパン（株）製）  １９０．５ｇを滴下した後、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応させることにより、軟化点約８０℃及び重量平均分子量約３５，０００のポリイミド（Ａ２−６）の溶液（不揮発分２９．９％）を得た。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０９であった。
【０１１６】
＜ポリイミド樹脂皮膜の比誘電率及び誘電正接の測定＞
製造例及び比較製造例のポリイミド溶液をそれぞれ、ナフロンＰＴＦＥテープＴＯＭＢＯ  Ｎｏ．９００１（ニチアス（株））上に塗工し、室温で１２時間乾燥させた後、２００℃で１時間硬化させることによって、膜厚５０μｍの硬化物シートを得た。次いで、該硬化物シートについて、ＪＩＳ  Ｃ２５６５に準じ、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を、市販の誘電率測定装置（空洞共振器タイプ、エーイーティー製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2018044137.tif 000016
【０１１８】
実施例１
（Ａ１−１）成分の溶液１００．００ｇ、（Ｂ）成分としてテトラグリシジルキシレンジアミン（商品名「Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ」、三菱ガス化学（株）製）１．６７ｇ及び水酸基含有ポリフェニレンエーテル（商品名「ＳＡ９０」ＳＡＢＩＣ（株）製）１．６７ｇ、（Ｃ）成分としてトルエンを７．８７ｇ、並びに（Ｄ）成分として市販のアミノ基含有シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ６０３」、信越化学工業（株）製；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）  ０．０７ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１１９】
実施例２  
（Ａ１−２）成分の溶液１００．００ｇ、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ  １．７８ｇ及びＳＡ９０  １．７８ｇ、トルエン１４．７８ｇ、並びにＫＢＭ６０３  ０．０７ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１２０】
実施例３
（Ａ１−１）成分の溶液１００．００ｇ及び（Ａ２−３）成分の溶液２５．１７ｇ、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ  ２．０９ｇ及びＳＡ９０  ２．０９ｇ、トルエン９．５９ｇ、並びにＫＢＭ６０３  ０．０８ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１２１】
実施例４
（Ａ１−１）成分の溶液１００．００ｇ及び（Ａ２−３）成分の溶液２５．１７ｇ、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ  ３．３２ｇ及びＳＡ９０  ３．３２ｇ、トルエン１５．３２ｇ、並びにＫＢＭ６０３  ０．０９ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１２２】
実施例５
（Ａ１−２）成分の溶液１００．００ｇ及び（Ａ２−３）成分の溶液２６．７６ｇ、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ  ２．２１ｇ及びＳＡ９０  ２．２１ｇ、トルエン１６．５８ｇ、並びにＫＢＭ６０３  ０．０８ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１２３】
実施例６
（Ａ１−１）成分の溶液３０．００ｇ、（Ａ２−１）成分の溶液３０．８２ｇ及び（Ａ２−３）成分の溶液１５．１０ｇ、市販の多官能系エポキシ樹脂（商品名「ｊＥＲ６３０」、三菱化学（株）製；Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン）１．２０ｇ及びフェノールノボラック樹脂（商品名「Ｔ７５９」、荒川化学工業（株）製）１．３０ｇ、トルエン３．８１ｇ、メチルエチルケトン１．３０ｇ並びにＫＢＭ６０３  ０．０５ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１２４】
実施例７
（Ａ１−１）成分の溶液３０．００ｇ、（Ａ２−１）成分の溶液３０．８２ｇ及び（Ａ２−３）成分の溶液１５．１０ｇ、ｊＥＲ６３０  ０．５７ｇ及びＴ７５９  ０．６２ｇ、トルエン１．３３ｇ、メチルエチルケトン０．６２ｇ並びにＫＢＭ６０３  ０．０５ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１２５】
実施例８
（Ａ１−１）成分の溶液１００．００ｇ、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ  １．６７ｇ、トルエン３．９０ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１２６】
実施例９
（Ａ１−１）成分の溶液３０．００ｇ、（Ａ２−１）成分の溶液３０．８２ｇ及び（Ａ２−６）成分の溶液１５．０５ｇ、ｊＥＲ６３０  ０．５７ｇ及びＴ７５９  ０．６２ｇ、トルエン１．３７ｇ、メチルエチルケトン０．６２ｇ並びにＫＢＭ６０３  ０．０５ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１２７】
実施例１０
（Ａ１−１）成分の溶液３０．００ｇ、（Ａ２−１）成分の溶液３０．８２ｇ及び（Ａ２−６）成分の溶液１５．０５ｇ、ｊＥＲ６３０  ３．３０ｇ及びＢｉｓ−Ａ型シアネートエステル（商品名「ＣＹＴＥＳＴＥＲ  ＴＡ」、三菱ガス化学（株）製）２．３４ｇ、トルエン８．９６ｇ、メチルエチルケトン３．５１ｇ並びにＫＢＭ６０３  ０．０５ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１２８】
実施例１１
（Ａ１−１）成分の溶液３０．００ｇ、（Ａ２−１）成分の溶液３０．８２ｇ及び（Ａ２−６）成分の溶液１５．０５ｇ、ｊＥＲ６３０  ０．７０ｇ及びＣＹＴＥＳＴＥＲ  ＴＡ  ０．４９ｇ、トルエン１．３９ｇ、メチルエチルケトン０．７４ｇ並びにＫＢＭ６０３  ０．０５ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１２９】
実施例１２
（Ａ１−１）成分の溶液１００．００ｇ及び（Ａ２−３）成分の溶液２５．１７ｇ、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ  ０．５８ｇ及びＳＡ９０  ０．５８ｇ、トルエン２．５４ｇ、並びにＫＢＭ６０３  ０．０８ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１３０】
比較例１
（Ａ２−２）成分の溶液１００．００ｇ、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ  １．６５ｇ及びＳＡ９０  １．６５ｇ、トルエン７．０５ｇ、並びにＫＢＭ６０３  ０．０７ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１３１】
比較例２
（Ａ２−３）成分の溶液１００．００ｇ、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ  １．６５ｇ及びＳＡ９０  １．６５ｇ、トルエン７．０５ｇ、並びにＫＢＭ６０３  ０．０７ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１３２】
比較例３
（Ａ１−１）成分の溶液２０．００ｇ及び（Ａ２−３）成分８０．５４ｇ、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ  １．６７ｇ及びＳＡ９０  １．６７ｇ、トルエン７．４７ｇ、並びにＫＢＭ６０３  ０．０７ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１３３】
比較例４
（Ａ１−１）成分の溶液１００．００ｇ及び（Ａ２−３）成分２５．１７ｇ、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ  ６．２６ｇ及びＳＡ９０  ６．２６ｇ、トルエン２９．００ｇ、並びにＫＢＭ６０３  ０．０９ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１３４】
比較例５
（Ａ１−１）成分の溶液１００．００ｇ及び（Ａ２−３）成分２５．１７ｇ、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ  ０．１９ｇ及びＳＡ９０  ０．１９ｇ、トルエン０．７１ｇ、並びにＫＢＭ６０３  ０．０８ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１３５】
比較例６
（Ａ２−４）成分の溶液１００．００ｇ、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ  ２．０４ｇ及びＳＡ９０  ２．０４ｇ、トルエン３２．０４ｇ、並びにＫＢＭ６０３  ０．０８ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１３６】
比較例７
（Ａ２−５）成分の溶液１００．００ｇ、Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ  １．６６ｇ及びＳＡ９０  １．６６ｇ、トルエン７．２６ｇ、並びにＫＢＭ６０３  ０．０７ｇを混合し、不揮発分３０．０％の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【０１３７】
＜接着シートの作製＞
実施例１の接着剤を、支持シート（商品名「カプトン１００ＥＮ」、東レ・デユポン（株）製；膜厚２５μｍ；熱膨張係数；１５ｐｐｍ／℃）に、乾燥後の厚みが１０μｍとなるようギャップコーターにて塗布した後、１８０℃で３分間乾燥させることによって接着シートを得た。他の実施例及び比較例の接着剤についても同様にして接着シートを得た。
【０１３８】
次いで、各接着シートの接着面に、１８μｍ厚の電解銅箔（商品名「Ｆ２−ＷＳ」、古河サーキットフォイル（株）製）の鏡面側を重ね合わせ、圧力１ＭＰａ、１８０℃及び３０分間の条件で加熱プレスすることにより、積層体を作製した。比較例１の接着剤についても同様にして積層体を得た。
【０１３９】
＜接着層の比誘電率及び誘電正接の測定＞
実施例及び比較例の接着剤をそれぞれ、フッ素樹脂PFA平皿（直径７５ｍｍ, （株）相互理化学硝子製作所製）に約７ｇ注ぎ、３０℃×１０時間、７０℃×１０時間、１００℃×６時間、１２０℃×６時間、１５０℃×６時間、１８０℃×１２時間の条件で硬化させることによって、膜厚約３００&micro;ｍの硬化物シートを得た。次いで、該硬化物シートについて、ＪＩＳ  Ｃ２５６５に準じ、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を、市販の誘電率測定装置（空洞共振器タイプ、エーイーティー製）を用いて測定した。
【０１４０】
＜接着性試験＞
実施例及び比較例の各積層体について、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）に準じ、引き剥がし強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【０１４１】
＜はんだ耐熱試験＞
実施例及び比較例の各積層体について、硬化後、２８８℃のはんだ浴に銅箔側を下にして３０秒浮かべ、外観変化の有無を確認した。変化無しを○、発泡や膨れがある場合を×とした。
【０１４２】
【表２】
2018044137.tif 000017
【０１４３】
＜ボンディングシートの作製＞
実施例１の接着剤を、離型フィルム（商品名「WH５２−P25CM（白）」、サンエー化研（株）製）に、乾燥後の厚みが約２５&micro;ｍとなるようギャップコーターにて塗工後、１５０℃で５分間乾燥させることによってボンディングシートを得た。他の実施例及び比較例の接着剤についても同様にしてボンディングシートを得た。
【０１４４】
＜プリント配線板の作製＞
実施例１に係る銅張積層板の両面の銅箔に、ライン／スペース＝０．２／０．２（ｍｍ）のレジストパターンを形成したものを、濃度４０％の塩化第二鉄水溶液に浸漬することによってエッチングし、銅回路を形成した。このようにして、プリント配線板が得られた。
【０１４５】
＜多層配線板の作製＞
得られたプリント配線板をコア材とし、その両面に、実施例１に係る樹脂付銅箔を重ね、圧力４．５ＭＰａ、２００℃及び３０分間の条件で圧着させたものの外層の未処理銅箔に、ライン／スペース＝０．２／０．２（ｍｍ）のレジストパターンを形成した。次いで、得られた基板を濃度４０％の塩化第二鉄水溶液への浸漬によってエッチングすることにより、銅回路を形成した。この銅回路が形成された表層の上に、前記接着シートを重ね合わせ、圧力１ＭＰａ、１８０℃及び３０分間の条件で加熱プレスすることにより、積層した。このようにして、回路パターン層を４つ備える多層配線板が得られた。
【０１４６】
＜プリント配線板の作製２＞
実施例１に係る片面銅張積層板の銅箔に、ライン／スペース＝０．２／０．２（ｍｍ）のレジストパターンを形成したものを、濃度４０％の塩化第二鉄水溶液に浸漬することによってエッチングし、銅回路を形成した。同じものを用意し、銅回路の無い基材側同士に前記ボンディングシートを挟み込み、圧力１ＭＰａ、１８０℃及び３０分間の条件で加熱プレスすることにより、積層した。その後、積層体の銅回路が形成された表層の上に、前記接着シートを重ね合わせ、圧力１ＭＰａ、１８０℃及び３０分間の条件で加熱プレスすることにより、積層した。このようにして、回路パターン層を４つ備える多層配線板が得られた。
【０１４７】
他の実施例の接着剤についても、同様の方法により、プリント配線板及び多層配線板が得られた。