(57)【要約】【課題】比較的安価に製造できるガスセンサ素子及びガス検出装置を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の一態様に係るガスセンサ素子は、熱電変換によりガスを検出するガスセンサ素子であって、ｐ型キャリアを有する有機熱電材料又は無機微粒子熱電材を含むｐ型部と、前記ｐ型部に接続され、ｎ型キャリアを有する有機熱電材料又は無機微粒子熱電材を含むｎ型部とを有する検出体を備えることを特徴とする。前記ｐ型部がｐ型にドープされたカーボンナノチューブを含み、前記ｎ型部がｎ型にドープされたカーボンナノチューブを含んでもよい。前記検出体が、前記ｐ型部及びｎ型部が設けられる基材をさらに有し、前記ｐ型部及びｎ型部が前記基材に積層されていてもよい。前記検出体が三次元形状を有してもよい。前記検出体がシート状の材料を折り曲げて形成されていてもよい。本発明の一態様に係るガス検出装置は、上述のガスセンサ素子を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換によりガスを検出するガスセンサ素子であって、
ｐ型キャリアを有する有機熱電材料又は無機微粒子熱電材を含むｐ型部と、
前記ｐ型部に接続され、ｎ型キャリアを有する有機熱電材料又は無機微粒子熱電材を含むｎ型部と
を有する検出体を備えることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
前記ｐ型部がｐ型にドープされたカーボンナノチューブを含み、前記ｎ型部がｎ型にドープされたカーボンナノチューブを含む請求項１記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記検出体が、前記ｐ型部及びｎ型部が設けられる基材をさらに有し、前記ｐ型部及びｎ型部が前記基材に積層されている請求項１又は請求項２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
前記検出体が三次元形状を有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
前記検出体がシート状の材料を折り曲げて形成されている請求項４に記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備えるガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ素子及びガス検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば温度を測定することによって例えば水素等のガスの濃度を検出するガスセンサが知られている。このようなガスセンサとしては、ヒータから気体が奪う熱を測定することにより気体中に含まれる特定のガスの濃度を検出する熱伝導式ガスセンサや、気体中の可燃性ガスの燃焼（酸化）により発生する熱を測定することにより可燃性ガスの濃度を検出する接触燃焼式ガスセンサが知られている。
【０００３】
前記熱伝導式ガスセンサは、ガスの熱伝導率が種類によって異なることを利用して特定のガスの濃度を検出するものであり、比較的熱伝導率が大きい水素の検出に好適に用いることができる。熱伝導式ガスセンサは、測温部をヒータで加熱しつつガスに接触させ、測温部にヒータから加えられる熱量とガスが測温部から奪う熱量とがバランスする温度を測定することで、気体中に含まれる高熱伝導率ガスの濃度を検出する。
【０００４】
具体例として、特開２０１５−２２７８２２号公報に開示される熱伝導式ガスセンサは、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技術を用いて、基板の表面に絶縁膜を形成し、絶縁膜の表面に測温部として薄膜サーミスタを形成したものである。
【０００５】
また、前記接触燃焼式ガスセンサは、測温部の表面に可燃性ガスを燃焼させる触媒を配置し、気体中の可燃性ガスの燃焼による気体の温度上昇を測定することによって、気体中の可燃性ガスの濃度を検出する。
【０００６】
具体例として、特開２００８−２３３０３０号公報に開示される接触燃焼式ガスセンサは、シリコン基板上にポリシアンとアルミニウム等の異種金属を接合してゼーベック効果を有するサーモパイルを成膜形成し、このサーモパイルの上にスパッタリングにより触媒層を形成したものである。
【０００７】
このような従来の熱伝導式ガスセンサ及び接触燃焼式ガスセンサは、半導体製造技術を用いた金属材料の成膜、フォトリソグラフィ及びエッチングによって測温部を形成するため、高価な製造設備が必要である。また、三次元化、大面積化、薄型化、高感度化、高速応答化及び軽量化が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−２２７８２２号公報
【特許文献２】特開２００８−２３３０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記不都合に鑑みて、本発明は、三次元化、大面積化、薄型化、高感度化、高速応答化及び軽量化が容易で、比較的安価に製造できるガスセンサ素子及びこれを用いたガス検出装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るガスセンサ素子は、熱電変換によりガスを検出するガスセンサ素子であって、ｐ型キャリアを有する有機熱電材料又は無機微粒子熱電材を含むｐ型部と、前記ｐ型部に接続され、ｎ型キャリアを有する有機熱電材料又は無機微粒子熱電材を含むｎ型部とを有する検出体を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の一態様に係るガスセンサ素子において、前記ｐ型部がｐ型にドープされたカーボンナノチューブを含み、前記ｎ型部がｎ型にドープされたカーボンナノチューブを含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の一態様に係るガスセンサ素子において、前記検出体が、前記ｐ型部及びｎ型部が設けられる基材をさらに有し、前記ｐ型部及びｎ型部が前記基材に積層されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の一態様に係るガスセンサ素子において、前記検出体が三次元形状を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の一態様に係るガスセンサ素子において、前記検出体がシート状の材料を折り曲げて形成されていることが好ましい。
【００１５】
また、前記課題を解決するためになされた別の発明は、上述のガスセンサ素子を備えるガス検出装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一態様に係るガスセンサ素子及びガス検出装置は、ｐ型キャリアを有する有機熱電材料又は無機微粒子熱電材料、並びにｎ型キャリアを有する有機熱電材料又は無機微粒子熱電材料を用いるため、熱電変換を行う測温部を例えば織布、塗膜等によって形成することができるので、三次元化、大面積化、薄型化、高感度化、高速応答化及び軽量化が容易であり、さらに比較的安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態の接触燃焼式ガスセンサ素子の模式的断面図である。
【図２】図１の接触燃焼式ガスセンサ素子の検出体の模式的平面図である。
【図３】本発明の図１とは異なる実施形態の熱伝導式ガスセンサ素子の模式的断面図である。
【図４】図３の熱伝導式ガスセンサ素子の検出体の模式的平面図である。
【図５】本発明の図１及び図３とは異なる実施形態の接触燃焼式ガスセンサ素子の模式的断面図である。
【図６】本発明の図５の接触燃焼式ガスセンサ素子の模式的平面図である。
【図７】本発明の図１、図３及び図５とは異なる実施形態の接触燃焼式ガスセンサ素子の模式的断面図である。
【図８】本発明の図７の接触燃焼式ガスセンサ素子の模式的平面図である。
【図９】本発明の一実施形態のガス検出装置の模式図である。
【図１０】図８のガス検出装置のプローブの模式的軸方向断面図である。
【図１１】図８のガス検出装置のプローブの模式的径方向断面図である。
【図１２】本発明の一実施形態の漏れ検査装置の模式図である。
【図１３】図１２の漏れ検査装置のプローブの模式的軸方向断面図である。
【図１４】図１２の漏れ検査装置のプローブの模式的径方向断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。
【００１９】
［第一実施形態］
図１及び図２に、本発明のガスセンサ素子の一実施形態である接触燃焼式ガスセンサ素子を示す。
【００２０】
当該接触燃焼式ガスセンサ素子は、方形枠状のベース部材１と、ベース部材１の長手方向両側の２辺間に掛け渡すよう配設されるシート状の検出体２とを備える。
【００２１】
〔ベース部材〕
ベース部材１は、検出体２を支持すると共に、温度によってガスを検出する際の基準温度を定める。このため、ベース部材１は使用時に容易に温度が上昇しないよう、熱容量が大きいことが好ましい。
【００２２】
ベース部材１の材質としては、例えばシリコン、アルミニウム、銅、各種合金等の金属を用いることができ、アルミナ、窒化アルミニウム、ガラス等の絶縁性を有するものであってもよい。
【００２３】
〔検出体〕
検出体２は、絶縁性を有するシート状の基材３と、基材３の表面に積層され、例えばカーボンナノチューブから形成される熱電層４と、検出体２の長手方向中央部において熱電層４の積層される触媒層５と、基材３の裏面に配設されるヒータ６と、熱電層４の長手方向両端の表面に短手方向の幅全体に亘って設けられる一対の電極７とを有する。
【００２４】
当該接触燃焼式ガスセンサ素子は、検出体２の表面側に電極７を介して熱電層４の両端間の電位を測定するための一対の検出配線８が接続され、検出体２の両端裏面側にヒータ６に電力を供給するための一対のヒータ配線９が接続される。検出配線８及びヒータ配線９は、例えば導電性接着剤等によって検出体２に接続することができる。一方、ヒータ配線９を接続する導電性接着剤は、検出体２をベース部材１に取り付ける接着剤を兼ねることができる。
【００２５】
＜基材＞
基材３としては、樹脂製シートを用いることができる。この樹脂製シートとしては、絶縁性及び強度に優れるポリイミドシートが好適に用いられる。
【００２６】
＜熱電層＞
熱電層４は、カーボンナノチューブを含むことで、温度差に応じて起電力を生じるゼーベック効果（熱電変換）を発現する。
【００２７】
より詳しくは、熱電層４は、一方の端部から触媒層５積層領域に至る部分に、ｐ型キャリアを有し、正のゼーベック係数を有するｐ型部１０が配置され、他方の端部から触媒層５積層領域に至る部分にｎ型キャリアを有し、負のゼーベック係数を有するｎ型部１１が配置される。熱電層４は、ｐ型部１０とｎ型部１１とが互いに接していてもよく、両者の間に導電性を有する中間領域（例えば金属層、ドープしていないカーボンナノチューブを含有する材料層、ｐ型のドーパント及びｎ型のドーパントが共に導入された領域等）が設けられていてもよい。
【００２８】
（ｐ型部）
ｐ型部１０は、ｐ型にドープされた複数のカーボンナノチューブを含む。複数のカーボンナノチューブは、互いに当接し合い導電性を発現する。
【００２９】
ｐ型部１０は、正のゼーベック係数を有し、ｐ型部１０の両端に温度差がある場合、温度が高い側の電位が高くなる。
【００３０】
ｐ型部１０は、カーボンナノチューブの不織布（抄造体を含む）、一方向に引き揃えたカーボンナノチューブのシート状体に樹脂を含浸したもの、カーボンナノチューブとバインダとを含む塗工層等から形成することができる。中でも、ｐ型部１０は、カーボンナノチューブの向きがランダムであることによって異方性を有しない不織布又は塗工層から形成することが好ましい。
【００３１】
このように、ｐ型部１０が等方性であることによって、熱電層４ひいては当該接触燃焼式ガスセンサ素子の形状の自由度が大きく、利用範囲を大きくすることができる。また、不織布や塗工層を用いることで、カーボンナノチューブの飛散を抑制することができ、当該接触燃焼式ガスセンサ素子の製造が容易となる。
【００３２】
また、ｐ型部１０を基材３の表面に層状に積層して形成することで、検出体２の形成が容易である共に、検出体２を折り曲げ可能なシート状に形成することができる。
【００３３】
ｐ型部１０に含まれるカーボンナノチューブは、ゼーベック効果が比較的大きくなる半導体的な性質を有するカーボンナノチューブが好ましい。また、ｐ型部１０に含まれるカーボンナノチューブとしては、単層のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）や、多層のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）を用いることができるが、半導体的性質を有するものが得易いシングルウォールナノチューブが好適に用いられる。
【００３４】
ｐ型部１０に含まれるカーボンナノチューブをｐ型にドープするドーパントとしては、例えばテトラシアノキノジメタン、９Ｈ−カルバゾール、９Ｈ−カルバゾール−４−オール、ピラジン等が挙げられる。
【００３５】
ｐ型部１０に含まれるカーボンナノチューブのドープは、溶剤にドーパントを溶解した溶液を用いて行うことができる。この溶液によるドープは、ｐ型部１０を形成する材料に配合される原料であるカーボンナノチューブに対して行ってもよく、カーボンナノチューブを含む材料を熱電層４全体の形状に成形した後に選択的にドーパント溶液を塗布又は散布することで行ってもよい。このドーパントの選択的な塗布又は散布は、ｐ型部１０形成領域が開口したマスクを用いて行うことができ、インクジェットプリンタ等を用いて行うこともできる。
【００３６】
（ｎ型部）
ｎ型部１１は、ドーパントが異なることを除いてｐ型部１０と同様に構成することができる。
【００３７】
ｎ型部１１は、負のゼーベック係数を有し、ｎ型部１１の両端に温度差がある場合、温度が高い側の電位が低くなる。
【００３８】
ｎ型部１１に含まれるカーボンナノチューブをｎ型にドープするドーパントとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、インドール等が挙げられる。
【００３９】
なお、本実施形態では、ｐ型部１０及びｎ型部１１は、無機微粒子熱電材料としてカーボンナノチューブを含むものとして説明しているが、これに替えて、例えばフラーレン（Ｃ６０）、Ｂｉ−Ｔｅ等、カーボンナノチューブ以外無機微粒子熱電材料を含む有機膜などを使用してもよく、また、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ「ポリ（４−スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）」等の有機熱電材料を含むものを使用してもよい。
【００４０】
＜触媒層＞
触媒層５は、酸化触媒を含有し、酸化触媒の触媒作用によって水素等の可燃性ガスを酸化させるために配設される。
【００４１】
触媒層５は、例えば酸化触媒とそのバインダとを含む塗料の塗工、酸化触媒のスパッタリング等によって形成することができる。
【００４２】
触媒層５の酸化触媒としては、例えば白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル等を用いることができ、中でも触媒作用に優れる白金が好適に用いられる。
【００４３】
塗工用の触媒層５としては、触媒微粒子と触媒微粒子を担持するための担体とから構成された酸化触媒を用いることが好ましい。特に、白金微粒子を５質量％以上３０質量％以下の割合で多孔質アルミナ（γ−アルミナ）等の担体に担持させたものは、触媒層５上での水素と酸素の反応性が高いため好適である。また、多孔質アルミナ（γ−アルミナ）等からなる担体上で分散しているため絶縁性を有する。
【００４４】
また、多層カーボンナノチューブを触媒層５の触媒用担体として用いたり、触媒層５の触媒として用いてもよい。
【００４５】
＜ヒータ＞
ヒータ６は、触媒層５の触媒活性を維持できる温度に加熱するために設けられる抵抗発熱体とすることができる。可燃性ガスが水素である場合、水素と酸素との反応により生成した水膜が触媒層５表面を覆うと、水素と酸素との反応が阻害される。これを防止するため、１００℃以上の温度で触媒５を加熱して触媒層５表面に生成した水を気化させるのが好ましい。加熱温度が高い場合、白金微粒子が多孔質アルミナ（γ−アルミナ）等からなる担体上で凝集して白金の表面積が減少することにより感度劣化が早く（ガスセンサの寿命が短く）なる。長寿命化と高感度化を両立させる触媒層５の加熱温度としては、約１２０℃が好適である。
【００４６】
但し、ヒータ６は、検出体２の両端の温度を上昇させないよう、触媒層５の積層領域において選択的に発熱するよう形成されることが好ましい。具体的には、ヒータ６は、触媒層５の積層領域で線幅が小さく、延長距離が大きくなるよう蛇行して形成され、触媒層５の非積層領域では発熱しないよう線幅が大きく、直線的に形成される金属層とすることができる。また、ヒータ６は、例えばカーボンナノチューブ等の導電性フィラーを含む樹脂組成物の塗工層によって形成してもよい。
【００４７】
＜作用＞
当該接触燃焼式ガスセンサ素子において、ヒータ６が発熱すると、熱電層４の両端と中央部との間で温度差が生じ、その温度差により起電力が発生する。触媒層５に水素等の可燃性ガスが接触すると、被検ガス中の酸素と触媒表面で反応して水となる際に発生する反応熱により触媒層５が発熱することにより、熱電層４の両端と中央部との間の温度差が増大する。熱電層４は、両端部と中央部（触媒層５積層領域）との温度差に応じて起電力が増大するので、当該接触燃焼式ガスセンサ素子は、被検ガス中の水素等の可燃性ガスの濃度に応じて電圧が増加する。
【００４８】
なお、触媒層５がない参照体と、触媒層５がある検出体との差分出力を計測することにより、温度、湿度、風速などの測定環境の変化に起因した出力電圧のドリフトが低減できる。この場合、被検ガス中の水素等の可燃性ガスの濃度に略比例した電圧を出力する。参照体としては、例えば、図１及び図２において、触媒層５を省略したものを用いることができる。検出体と物性値（表面積、比熱、放射率、質量等）を近づけることによりドリフトを更に低減するため、図１及び図２における触媒層５の代わりに、多孔質アルミナ（γ−アルミナ）等からなる担体を配設したものを参照体として用いてもよい。
【００４９】
＜利点＞
当該接触燃焼式ガスセンサ素子において、熱電変換を行う熱電層４は、ｐ型にドープされたカーボンナノチューブによって正のゼーベック係数を有するｐ型部１０と、ｎ型にドープされたカーボンナノチューブによって負のゼーベック係数を有するｎ型部１１とにより構成されるので、半導体製造技術を用いずに形成できる。このため、当該接触燃焼式ガスセンサ素子は、比較的安価に製造できる。熱電層４に加えて、触媒層５（担体、触媒）及びヒータ６のうち少なくとも一つを高熱伝導性のカーボンナノチューブを含有する材料で構成することにより、高速応答化、高感度化及び軽量化が容易となる。
【００５０】
また、カーボンナノチューブによって熱電効果を付与した熱電層４は、立体的に形成したり、平面的に形成したものを折り曲げたりすることができる。このため、当該接触燃焼式ガスセンサ素子は、形状の自由度が高く、可撓性を有するものとすることもでき、大面積化、薄型化及び軽量化が容易である。
【００５１】
なお、更なる高感度化や小型化のために、触媒層５を熱電層４上に配設する代わりに、熱電層４、ヒータ６の両方の上に配設してもよい。この場合、気体の置換を促進するために、検出体２に開口部を設けてもよい。また、ヒータ６上のみに触媒層５を配設してもよい。この場合、基材３に対する熱電層４、ヒータ６の上下関係を逆にするのが好ましい。
【００５２】
［第二実施形態］
図３及び図４に、本発明のガスセンサ素子の図１とは異なる実施形態である熱伝導式ガスセンサ素子を示す。
【００５３】
当該熱伝導式ガスセンサ素子は、方形枠状のベース部材１と、ベース部材１の長手方向両側の２辺間に掛け渡すよう配設され、側面視で中央部がジグザグに折り曲げられたシート状の検出体２ａとを備える。
【００５４】
図３の熱伝導式ガスセンサ素子におけるベース部材１の構成は、図１の接触燃焼式ガスセンサ素子におけるベース部材１の構成と同様とすることができる。このため、図３の熱伝導式ガスセンサ素子のベース部材１についての説明は省略する。
【００５５】
〔検出体〕
検出体２ａは、絶縁性を有するシート状の基材３と、基材３の表面に積層される熱電変換材料から形成される熱電層４と、基材３の裏面に配設されるヒータ６と、熱電層４の両端に設けられる一対の電極７とを有する。
【００５６】
当該熱伝導式ガスセンサ素子は、検出体２ａの電極７の表面側に熱電層４の両端間の電位を測定するための一対の検出配線８が接続され、検出体２ａの両端裏面側にヒータ６に電力を供給するための一対のヒータ配線９が接続される。
【００５７】
図３の熱伝導式ガスセンサ素子における検出体２ａの構成は、中央部が折り曲げられていることと、触媒層を有しないこととを除いて、図１の接触燃焼式ガスセンサ素子の検出体２の構成と同様とすることができる。このため、図３の熱伝導式ガスセンサ素子の検出体２ａについて、図１の接触燃焼式ガスセンサ素子の検出体２と同じ構成要素には同じ符号を付して重複する説明を省略する。
【００５８】
＜作用＞
当該熱伝導式ガスセンサ素子は、ヒータ６が熱電層４の中央部、つまりｐ型部１０及びｎ型部１１の互いに隣接する側の端部を加熱する。例えば、空気雰囲気下で被検ガスである水素の濃度を計測する場合、この熱電層４に接触する気体の熱伝導率が空気に比べて大きい水素等を含む場合、気体が熱電層４から奪う熱量が大きくなることで、ｐ型部１０及びｎ型部１１の加熱される側の端部の平衡温度が低くなる。このため、当該熱伝導式ガスセンサ素子は、熱電層４の両端間に生じる電圧が、気体中の水素等の濃度に応じて変化する。なお、窒素雰囲気下において、窒素に比べて熱伝導率が小さい二酸化炭素の濃度を計測してもよい。
【００５９】
＜利点＞
当該熱伝導式ガスセンサ素子も、熱電変換を行う熱電層４が、ｐ型にドープされたカーボンナノチューブによって正のゼーベック係数を有するｐ型部１０と、ｎ型にドープされたカーボンナノチューブによって負のゼーベック係数を有するｎ型部１１とにより構成されるので、大面積化、薄型化、高速応答化、高感度化及び軽量化が容易であり、比較的安価に製造できる。ヒータ６が形成された中央部をジグザグに折り曲げて水素等に接触する表面積を拡大することにより、ガスセンサ素子のサイズを拡大することなく高感度化が容易である。高感度化が不要の場合には、ガスセンサ素子の小型化や低コスト化が容易である。
【００６０】
［第三実施形態］
図５及び図６に、本発明のガスセンサ素子のまた別の実施形態である接触燃焼式ガスセンサ素子を示す。
【００６１】
当該接触燃焼式ガスセンサ素子は、板状のベース部材１２と、ベース部材１２の表面に積層される絶縁材１３と、絶縁材１３に表裏に露出する部分を有するよう縫い付けられる糸状乃至帯状の検出体１４と、絶縁材１３の表面に検出体１４と接触しないよう配置されるヒータ１５と、絶縁材１３の表面に、検出体１４の露出部分及びヒータ１５を覆うよう積層される触媒層１６とを備える。
【００６２】
〔ベース部材〕
ベース部材１２は、他の構成要素を支持すると共に、検出体１４の絶縁材１３の裏面側に露出する部分に当接してガスを検出する際の基準温度を定める。このため、ベース部材１２は使用時に容易に温度が上昇しないよう、熱容量が大きいことが好ましい。
【００６３】
ベース部材１２の材質としては、例えばシリコン、アルミニウム、銅、各種合金、アルミナ、窒化アルミニウム、ガラス等を用いることができる。
【００６４】
〔絶縁材〕
絶縁材１３は、検出体１４を支持する部材である。この絶縁材１３は、気体が接触する表面側から裏面側に熱を伝えにくいよう、熱伝導率が小さい材料から形成されることが好ましい。
【００６５】
この絶縁材１３としては、例えば多孔質ポリイミドシート等を用いることができる。
【００６６】
〔検出体〕
検出体１４は、絶縁材１３を厚さ方向に貫通する部分と、絶縁材１３の表裏面に沿って延びる部分とが交互に配置され、これらの絶縁材１３の厚さ方向に貫通する部分と絶縁材１３の表裏面に沿って延びる部分とが平面視で複数列並んで配置された三次元形状を有する。
【００６７】
検出体１４は、多数のカーボンナノチューブが糸状又は帯状に成形されたものが樹脂で被覆されてなる。
【００６８】
検出体１４は、その線長に沿ういずれかの方向を基準として、少なくとも絶縁材１３の裏面側から表面側に向かう部分のカーボンナノチューブがｐ型にドープされたｐ型部１７とされ、少なくとも絶縁材１３の表面側から裏面側に向かう部分のカーボンナノチューブがｎ型にドープされたｎ型部１８とされている。つまり、この検出体１４は、交互に設けられる複数のｐ型部１７及び複数のｎ型部１８を有する。
【００６９】
図５の接触燃焼式ガスセンサ素子における検出体１４のカーボンナノチューブ及びそのドーパントは、図１の接触燃焼式ガスセンサ素子における検出体２のカーボンナノチューブ及びそのドーパントと同様とすることができる。なお、図５の接触燃焼式ガスセンサ素子における検出体１４は、強度の問題上、樹脂で被覆されるため、カーボンナノチューブのドープは樹脂で被覆する前、つまり絶縁材１３に配置される前に行われる。
【００７０】
なお、本実施形態では、ｐ型部１７及びｎ型部１８は、無機微粒子熱電材料としてカーボンナノチューブを含むものとして説明しているが、これに替えて、例えばフラーレン（Ｃ６０）、Ｂｉ−Ｔｅ等、カーボンナノチューブ以外無機微粒子熱電材料を含む有機膜などを使用してもよく、また、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ「ポリ（４−スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）」等の有機熱電材料を含むものを使用してもよい。
【００７１】
〔ヒータ〕
ヒータ１５は、検出体１４の露出部分を避けつつ、絶縁材１３の表面側全体を加熱できるよう、蛇行して配設される。このヒータ１５は、例えば導電性フィラーを含む樹脂組成物の塗工層又は金属層をパターニングしたものとすることができる。
【００７２】
〔触媒層〕
触媒層１６は、絶縁材１３の表面に露出する検出体１４を覆うよう積層される。この図５の接触燃焼式ガスセンサ素子における触媒層１６の材質及び形成方法は、図１の接触燃焼式ガスセンサ素子における触媒層５の材質及び形成方法と同様とすることができる。
【００７３】
＜利点＞
当該接触燃焼式ガスセンサ素子は、検出体１４が、複数のｐ型部１７及び複数のｎ型部１８を直列接続することにより、直列の段数に比例して出力電圧が増幅できるため、可燃性ガスの検出感度が比較的大きい。
【００７４】
また、当該接触燃焼式ガスセンサ素子では、三次元形状を有することによって、各ｐ型部１７及び各ｎ型部１８をヒータ１５に加熱される領域とベース部材１２によって温度が維持される領域との間に延びるよう効率よく配置することができるので、気体中の低濃度の可燃性ガスを検出できる。
【００７５】
［第四実施形態］
図７及び図８に、本発明のガスセンサ素子のさらに別の実施形態である接触燃焼式ガスセンサ素子を示す。
【００７６】
当該接触燃焼式ガスセンサ素子は、板状のベース部材１２ａと、ベース部材１２ａの表面に積層される絶縁材１３ａと、デッキプレートのように台形状の波形に折り曲げられたシート状体からなり、絶縁材１３ａに底辺が表裏に露出するよう埋設される検出体１４ａと、絶縁材１３ａ及びこの絶縁材１３ａから露出する検出体１４ａの表面を覆う絶縁層１９と、絶縁層１９の表面に、検出体１４ａの絶縁材１３ａからの露出部分に沿って配設され、酸化触媒を含む材料から形成されるヒータ１５ａとを備える。
【００７７】
〔ベース部材〕
図７の接触燃焼式ガスセンサ素子におけるベース部材１２ａは、図５の接触燃焼式ガスセンサ素子におけるベース部材１２と同様の材料から形成される。
【００７８】
本実施形態のベース部材１２ａは、検出体１４ａの端部に接する位置に表裏に貫通するよう設けられる電極２０を有する。これにより、当該接触燃焼式ガスセンサ素子は、ベース部材１２ａの検出体１４ａと反対側の面に配線することができる。
【００７９】
〔絶縁材〕
絶縁材１３ａは、検出体１４ａを支持する部材である。この絶縁材１３ａは、気体が接触する表面側から裏面側に熱を伝えにくいよう、例えば多孔質ポリイミド等の熱伝導率が小さい材料から形成されることが好ましい。
【００８０】
〔検出体〕
また、検出体１４ａは、カーボンナノチューブがｐ型にドープされたｐ型部１７ａとカーボンナノチューブがｎ型にドープされたｎ型部１８ａとが交互に形成されている。具体的には、台形波形に折り曲げられたシート材のベース部材１２ａに接する底辺部分と絶縁層１９に接する頂辺部分とでｐ型部１７ａとｎ型部１８ａとが入れ替わるよう、カーボンナノチューブがドープされている。
【００８１】
この検出体１４ａは、カーボンナノチューブを含む不織布にドーパントを選択的に塗布したシート状材料を折り曲げて形成することができる。
【００８２】
なお、本実施形態では、ｐ型部１７ａ及びｎ型部１８ａは、無機微粒子熱電材料としてカーボンナノチューブを含むものとして説明しているが、これに替えて、例えばフラーレン（Ｃ６０）、Ｂｉ−Ｔｅ等、カーボンナノチューブ以外無機微粒子熱電材料を含む有機膜などを使用してもよく、また、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ「ポリ（４−スチレンスルホン酸）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）」等の有機熱電材料を含むものを使用してもよい。
【００８３】
図７の接触燃焼式ガスセンサ素子における検出体１４ａのカーボンナノチューブ及びそのドーパントは、図１の接触燃焼式ガスセンサ素子における検出体２のカーボンナノチューブ及びそのドーパントと同様とすることができる。
【００８４】
〔絶縁層〕
絶縁層１９は、検出体１４ａとヒータ１５ａとを絶縁するための層である。当該接触燃焼式ガスセンサ素子では、検出体１４ａが絶縁層１９を介してガスの燃焼による発熱を検出するため、絶縁層１９は、例えばポリイミドフィルム等の薄いシートを用いることが好ましい。
【００８５】
〔ヒータ〕
ヒータ１５ａは、酸化触媒としての機能を兼ねており、検出体１４ａの頂辺部分に沿って配置される。つまり、ヒータ１５ａは、自身の発熱により触媒活性を維持する酸化触媒である。
【００８６】
このヒータ１５ａ、例えば白金の多孔質体、白金を含有する合金等から形成することができる。
【００８７】
＜利点＞
当該接触燃焼式ガスセンサ素子は、検出体１４ａがシート状体を折り曲げて形成されているので、ｐ型部１７ａ及びｎ型部１８ａの総面積が大きく、複数のｐ型部１７ａ及び複数のｎ型部１８ａを直列接続することにより、直列の段数に比例して出力電圧が増幅できるため、可燃性ガスの検出感度が比較的大きい。
【００８８】
［第五実施形態］
図９に、本発明の一実施形態である携帯型のガス検出装置を示す。
【００８９】
当該ガス検出装置は、プローブ２１と本体２２とを備える。
【００９０】
〔プローブ〕
プローブ２１は、図１０及び図１１に示すように。それ自体が本発明のガスセンサ素子の一実施形態である概略筒状の接触燃焼式ガスセンサ素子２３と、この接触燃焼式ガスセンサ素子２３の内側に配置される筒状の多孔質ヒータ２４と、接触燃焼式ガスセンサ素子２３及び多孔質ヒータ２４を支持するスペーサ２５と、プローブ２１の内部に異物が浸入することを防止するフィルタ２６とを有する。
【００９１】
〔本体〕
本体２２は、内部にプローブ２１を通して気体を吸引するファン２７と、接触燃焼式ガスセンサ素子２３の検出信号から可燃性ガスの濃度を算出する検出回路２８と、ユーザに対する入出力インターフェースとなるタッチパネル付きフラットパネルディスプレイ２９とを有する。
【００９２】
当該ガス検出装置は、気体を吸引して多孔質ヒータ２４で加熱してから接触燃焼式ガスセンサ素子２３に接触させて可燃性ガスを燃焼させ、その熱を接触燃焼式ガスセンサ素子２３で検出する。
【００９３】
＜接触燃焼式ガスセンサ素子＞
接触燃焼式ガスセンサ素子２３は、円筒状のベース部材３０と、このベース部材３０の内周面に取り付けられる検出体３１とを有する。
【００９４】
（ベース部材）
ベース部材３０は、周囲の空気によって冷却され、検出体３１に基準温度を提供する。
【００９５】
（検出体）
検出体３１は、カーボンナノチューブを含むシート状材料を折り曲げて形成されている。より詳しくは、この検出体３１は、カーボンナノチューブがｐ型にドープされたｐ型部３２とカーボンナノチューブがｎ型にドープされたｎ型部３３とが交互に形成され、ｐ型部３２及びｎ型部３３がそれぞれＺ字状となり、ｐ型部３２とｎ型部３３との境界がベース部材３０に固定される外周面と、多孔質ヒータ２４に対向する内周面とに配置されるよう折り曲げられてプローブ２１内にコンパクトに収納されている。
【００９６】
図１０の接触燃焼式ガスセンサ素子２３における検出体３１の無機微粒子熱電材又は有機熱電材料、及びそのドーパントは、図１の接触燃焼式ガスセンサ素子における検出体２の無機微粒子熱電材又は有機熱電材料、及びそのドーパントと同様とすることができる。
【００９７】
また、検出体３１は、多孔質ヒータ２４に対向する面に触媒層３４が形成されている。この触媒層３４は、例えばアルミナに白金を担持したもの等から形成することができる。
【００９８】
また、この触媒層３４は、導電性を有しないものとされ、多孔質ヒータ２４に対向する面に隣接する面の端部に延在するよう形成されることで、検出体３１の隣接部分の短絡を防止することができる。
【００９９】
＜多孔質ヒータ＞
多孔質ヒータ２４は、気体が通過できるよう孔同士がつながった、所謂連通多孔質に形成される抵抗発熱体である。この多孔質ヒータ２４は、周方向１箇所に絶縁部３５が設けられ、絶縁部３５の両側に電源が接続され、周方向に電流が流れて発熱するよう構成されている。
【０１００】
この多孔質ヒータ２４の温度としては、可燃性ガスの温度を接触燃焼式ガスセンサ素子２３の触媒層３４で触媒作用により燃焼させられる程度に昇温することができる温度とされ、例えば１２０℃程度とすることができる。また、多孔質ヒータ２４は輻射（放射）により触媒層３４を加熱することができる。
【０１０１】
＜スペーサ＞
スペーサ２５は、図１０に示すように、接触燃焼式ガスセンサ素子２３及び多孔質ヒータ２４を保持して、多孔質ヒータ２４を通過した気体が接触燃焼式ガスセンサ素子２３に接触してから本体２２に流れるよう流路を画定する。
【０１０２】
＜利点＞
当該ガス検出装置は、比較的安価でありながら可燃性ガスの検出感度が比較的大きい接触燃焼式ガスセンサ素子２３を備えるので、安価で検出感度に優れる。
【０１０３】
［第六実施形態］
図１２に、本発明の別の実施形態のガス検出装置４２を備える漏れ検査装置を示す。
【０１０４】
この漏れ検査装置は、検査対象を収容する気密なフード４１と、このフード４１に設けられるガス検出装置４２と、検査対象に例えば水素ガス等の可燃性ガスを供給するガスボンベ４３とを備える。
【０１０５】
〔ガス検出装置〕
ガス検出装置４２は、フード４１に連通して設けられる複数のプローブ４４と、この複数のプローブ４４に電気的に接続される本体４５とを有する。
【０１０６】
＜プローブ＞
プローブ４４は、図１３及び図１４に示すように、それ自体が本発明のガス検査素子の一実施形態である熱伝導式ガスセンサ素子４６と、それ自体が本発明のガス検査素子の別の実施形態である接触燃焼式ガスセンサ素子４７と、四角筒状の多孔質ヒータ４８と、熱伝導式ガスセンサ素子４６、接触燃焼式ガスセンサ素子４７及び多孔質ヒータ４８を支持するスペーサ４９と、プローブ４４の内部に異物が侵入することを防止するフィルタ５０とを有する。
【０１０７】
＜本体＞
本体４５は、各プローブ４４の熱伝導式ガスセンサ素子４６及び接触燃焼式ガスセンサ素子４７の検出信号から可燃性ガスの濃度を算出する検出回路５１と、ユーザに対する入出力インターフェースとなるタッチパネル付きフラットパネルディスプレイ５２とを有する。
【０１０８】
（熱伝導式ガスセンサ素子）
熱伝導式ガスセンサ素子４６は、接触燃焼式ガスセンサ素子４７と共用する四角筒状のベース部材５３と、このベース部材５３の２面の内側に取り付けられる検出体５４とを有する。
【０１０９】
ベース部材５３は、周囲の空気によって冷却され、検出体５４に基準温度を提供する。
【０１１０】
検出体５４は、図１４に示すように、カーボンナノチューブがｐ型にドープされたｐ型部５５とカーボンナノチューブがｎ型にドープされたｎ型部５６とが交互に形成されたシート状の材料を折り曲げて形成され、ｐ型部５５とｎ型部５６との境界がベース部材５３に固定される外周面と、多孔質ヒータ４８に対向する内周面とに配置されるよう折り曲げられている。また、多孔質ヒータ４８に対向する内周面は、Ｗ字状に折り曲げられている。
【０１１１】
図１３の熱伝導式ガスセンサ素子４６における検出体５４のカーボンナノチューブ及びそのドーパントは、図１の接触燃焼式ガスセンサ素子における検出体２のカーボンナノチューブ及びそのドーパントと同様とすることができる。
【０１１２】
（接触燃焼式ガスセンサ素子）
接触燃焼式ガスセンサ素子４７は、熱伝導式ガスセンサ素子４６と共用する四角筒状のベース部材５３と、このベース部材５３の２面の内側に取り付けられる検出体５７とを有する。
【０１１３】
検出体５７は、図１４に示すように、カーボンナノチューブがｐ型にドープされたｐ型部５８とカーボンナノチューブがｎ型にドープされたｎ型部５９とが交互に形成されたシート状の材料を折り曲げて形成され、ｐ型部５８とｎ型部５９との境界がベース部材５３に固定される外周面と、多孔質ヒータ４８に対向する内周面とに配置されるよう折り曲げられている。また、多孔質ヒータ４８に対向する内周面は、Ｗ字状に折り曲げられている。
【０１１４】
図１３の接触燃焼式ガスセンサ素子４７における検出体５７の無機微粒子熱電材又は有機熱電材料、及びそのドーパントは、図１の接触燃焼式ガスセンサ素子における検出体２の無機微粒子熱電材又は有機熱電材料、及びそのドーパントと同様とすることができる。
【０１１５】
また、検出体５７は、多孔質ヒータ４８に対向する内周面に積層される触媒層６０をさらに有する。この触媒層６０は、例えば多孔質アルミナに白金微粒子を担持したもの等から形成することができる。
【０１１６】
（多孔質ヒータ）
多孔質ヒータ４８は、被検ガスが通過できるよう多孔質に形成される抵抗発熱体である。この多孔質ヒータ４８は、周方向１箇所に絶縁部６１が設けられ、絶縁部６１の両側に電源が接続され、周方向に電流が流れて発熱するよう構成されている。
【０１１７】
この多孔質ヒータ４８の温度としては、水素等の可燃性ガスを含んだ被検ガスの温度を接触燃焼式ガスセンサ素子４７の触媒層６０で触媒作用により燃焼させられる程度に昇温することができる温度とされ、例えば１２０℃程度とすることができる。また、多孔質ヒータ４８は輻射（放射）により触媒層６０を加熱することができる。
【０１１８】
＜スペーサ＞
スペーサ４９は、図１３に示すように、接触燃焼式ガスセンサ素子４７及び多孔質ヒータ４８を保持して、多孔質ヒータ４８を通過した気体が接触燃焼式ガスセンサ素子４７及び多孔質ヒータ４８に接触してからプローブ４４の外部に流出するよう流路を画定する。
【０１１９】
＜利点＞
当該ガス検出装置４２は、比較的安価でありながら可燃性ガスの検出感度が比較的大きい熱伝導式ガスセンサ４６及び接触燃焼式ガスセンサ素子４７を備えるので、安価で検出感度に優れる。
【０１２０】
また、当該ガス検出装置４２は、雰囲気ガスに比べて熱伝導率が高い（或いは低い）ガスが高濃度である場合に比較的正確に濃度を検出できる熱伝導式ガスセンサ素子４６と、可燃性ガスが低濃度である場合に比較的正確に可燃性ガスの濃度を検出できる接触燃焼式ガスセンサ素子４７とを同一のプローブ４４内に近接して設置しているので、例えば、水素等の空気に比べて熱伝導率が高い可燃性ガスの濃度を低濃度領域から高濃度領域まで比較的正確に検出することができる。
【０１２１】
このため、当該ガス検出装置４２を備える漏れ検査装置は、可燃性ガスの漏れを高精度に検出することができ、検査対象の僅かな亀裂、ピンホール及び溶接や接着箇所の接合不良等も検出することができる。
【０１２２】
［その他の実施形態］
上述の実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、上述の実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。
【０１２３】
当該ガス検出装置は、多孔性ヒータを用いず、検出体に隣接して設けられる他のタイプのヒータを有するものであってもよく、検出体がヒータを有するものであってもよい。例えば、ランプやレーザー等からの光を触媒に照射することにより、触媒の全体或いは一部を加熱してもよい。なお、低消費電力化や低コスト化のためにヒータを省略してもよい。この場合、疎水化された担体に白金等の触媒微粒子を担持した触媒を用いることが好ましい。
【０１２４】
当該ガス検出装置は、基材上にｐ型部及びｎ型部が積層された検出体を備えるものであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の実施形態に係るガスセンサ素子及びガス検出装置は、水素ガスを検出するために特に好適に利用される。
【符号の説明】
【０１２６】
１，１２，１２ａ，３０，５３  ベース部材
２，２ａ，１４，１４ａ，３１，５４，５７  検出体
３  基材
４  熱電層
５，１６，３４，６０  触媒層
６，１５，１５ａ  ヒータ
７  電極
８  検出配線
９  ヒータ配線
１０，１７，１７ａ，３２，５５，５８  ｐ型部
１１，１８，１８ａ，３３，５６，５９  ｎ型部
１３，１３ａ  絶縁材
１９  絶縁層
２０  電極
２１，４４  プローブ
２２，４５  本体
２３，４７  接触燃焼式ガスセンサ素子
２４，４８  多孔質ヒータ
２５，４９  スペーサ
２６，５０  フィルタ
２７  ファン
２８，５１  検出回路
２９，５２  タッチパネル付きフラットパネルディスプレイ（入出力インターフェース）
３５，６１  絶縁部
４１  フード
４２  ガス検出装置
４３  ガスボンベ
４６  熱伝導式ガスセンサ素子
【図１】
2018132336.tif 000003
【図２】
2018132336.tif 000004
【図３】
2018132336.tif 000005
【図４】
2018132336.tif 000006
【図５】
2018132336.tif 000007
【図６】
2018132336.tif 000008
【図７】
2018132336.tif 000009
【図８】
2018132336.tif 000010
【図９】
2018132336.tif 000011
【図１０】
2018132336.tif 000012
【図１１】
2018132336.tif 000013
【図１２】
2018132336.tif 000014
【図１３】
2018132336.tif 000015
【図１４】
2018132336.tif 000016