(57)【要約】【課題】エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含有する電解液よりも、リチウムイオン二次電池の抵抗を低下することが可能な電解液を提供すること【解決手段】リチウム塩と不飽和環状カーボネートとを含有し、前記不飽和環状カーボネートの質量以上の質量でエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有しないことを特徴とする電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と不飽和環状カーボネートとを含有し、前記不飽和環状カーボネートの質量以上の質量でエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有しないことを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記不飽和環状カーボネートの質量以上の質量で前記不飽和環状カーボネート以外の環状カーボネートを含有しない請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記電解液が下記一般式（１）で表される鎖状カーボネートを含有し、かつ、前記リチウム塩に対する前記鎖状カーボネートのモル比が２〜６である請求項１又は２に記載の電解液。
Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                          一般式（１）
（Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項４】
前記リチウム塩が下記一般式（２）で表されるリチウム塩を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
（Ｒ２１Ｘ１）（Ｒ２２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（２）
（Ｒ２１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ２１とＲ２２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ２１又はＲ２２と結合して環を形成しても良い。）
【請求項５】
前記リチウム塩が下記一般式（３）〜一般式（６）で表されるリチウム塩のいずれかを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
ＬｉＰＸ６            一般式（３）
ＬｉＢＸ４            一般式（４）
ＬｉＡｓＸ６          一般式（５）
Ｌｉ２ＳｉＸ６        一般式（６）
（一般式（３）〜一般式（６）において、Ｘはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（ＯＣＯＣＯＯ）1/2、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数。）から選択される。）
【請求項６】
前記電解液が下記一般式（１）で表される鎖状カーボネートを複数種類含有し、前記リチウム塩が下記一般式（３）〜一般式（６）で表されるリチウム塩のいずれかを含む請求項１に記載の電解液。
Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                          一般式（１）
（Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
ＬｉＰＸ６            一般式（３）
ＬｉＢＸ４            一般式（４）
ＬｉＡｓＸ６          一般式（５）
Ｌｉ２ＳｉＸ６        一般式（６）
（一般式（３）〜一般式（６）において、Ｘはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（ＯＣＯＣＯＯ）1/2、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数。）から選択される。）
【請求項７】
前記不飽和環状カーボネートが、前記不飽和環状カーボネートを除いた電解液全体に対して、０．０１〜５質量％で存在する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項８】
前記不飽和環状カーボネートが下記一般式（７）で表される化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。
【化１】
2018045794.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。）
【請求項９】
正極と、負極と、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液とを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液及び該電解液を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
【０００３】
また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。
【０００４】
さらに、リチウムイオン二次電池の特性を好適化する目的で、電解液にビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネートを添加することも一般的である。実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む有機溶媒を用い、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含み、ビニレンカーボネートを添加した電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。ここで、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートは、リチウムイオン二次電池の初回充電時に還元分解して、リチウムイオン二次電池の負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる被膜を形成することが知られている。
【０００５】
また、非特許文献１には、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの還元分解過程と、これらの物質がＳＥＩに変化する重合過程とを、分子レベルで明らかにしたことが記載されている。同文献には、エチレンカーボネートが一電子還元されてラジカルアニオン中間体となり、当該中間体とビニレンカーボネートが反応するとの経路により、ＳＥＩが形成されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of American Chemical Society, 2013, 135(32), pp11967-11974
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、エチレンカーボネートを３０体積％含有する有機溶媒を含み、かつＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液と、当該電解液にビニレンカーボネートを添加した電解液との２種類の電解液を調製して、これらの電解液を備える２種類のリチウムイオン二次電池を実際に製造し、そして、両リチウムイオン二次電池の特性を試験した。すると、ビニレンカーボネートを添加した電解液を備えるリチウムイオン二次電池においては、ビニレンカーボネートを添加していない電解液を備えるリチウムイオン二次電池と比較して、低温時の充電抵抗及び放電抵抗が上昇したことが確認された。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含む電解液よりも、リチウムイオン二次電池の抵抗を低下することが可能な電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、既に技術常識となっていたエチレンカーボネートの有機溶媒としての多量の使用を止め、エチレンカーボネートの含有量を減じた電解液を検討することを志向した。そして、本発明者が、エチレンカーボネートを含有しない電解液と、当該電解液にビニレンカーボネートを添加した電解液とを調製して、これらの電解液を備える２種類のリチウムイオン二次電池を実際に製造し、そして、両リチウムイオン二次電池の特性を試験したところ、上述した試験とは逆の結果が得られた。すなわち、エチレンカーボネートを含有しない電解液を備えるリチウムイオン二次電池において、電解液にビニレンカーボネートを添加した場合には、電解液にビニレンカーボネートを添加していない場合と比較して、低温時の充電抵抗及び放電抵抗が低下することを、本発明者は発見した。かかる発見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の電解液は、リチウム塩と不飽和環状カーボネートとを含有し、前記不飽和環状カーボネートの質量以上の質量でエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有しないことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池は低抵抗での充放電が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１４】
本発明の電解液は、リチウム塩と不飽和環状カーボネートとを含有し、前記不飽和環状カーボネートの質量以上の質量でエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有しないことを特徴とする。具体的には、本発明の電解液は、リチウム塩、不飽和環状カーボネート及び有機溶媒を含有し、前記不飽和環状カーボネートの質量以上の質量でエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有しないことを特徴とする。
【００１５】
有機溶媒は、リチウムイオン二次電池の電解液に採用可能なものであれば限定されない。具体的な有機溶媒として、下記一般式（１）で表される鎖状カーボネートを例示できる。
【００１６】
Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                          一般式（１）
（Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００１７】
上記一般式（１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式（１−１）で表されるものが特に好ましい。
【００１９】
Ｒ１２ＯＣＯＯＲ１３                          一般式（１−１）
（Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ−１＝ｆ＋ｇを満たす。）
【００２０】
上記一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００２１】
上記一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
【００２２】
鎖状カーボネートは、１種類を電解液に用いても良いし、複数種類を併用しても良い。鎖状カーボネートの複数を併用することで、電解液の低温流動性や低温でのリチウムイオン輸送性などを好適に確保することができる。鎖状カーボネートの併用例として、ＤＭＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣから選択される２種又は３種の併用を挙げることができる。ＤＭＣと、ＤＥＣ又はＥＭＣとの併用において、これらのモル比は、ＤＭＣ：ＤＥＣ又はＥＭＣ＝８０：２０〜９５：５の範囲内が好ましい。
【００２３】
本発明の電解液においては、一般式（１）で表される鎖状カーボネートがリチウム塩に対して、モル比２〜６で含まれるものが好ましい。本発明の電解液における、より好適なモル比として、３〜５．５の範囲内、３．５〜５の範囲内を例示できる。なお、従来の電解液は、リチウム塩に対する有機溶媒のモル比が概ね１０程度である。
【００２４】
上記モル比が２〜６である本発明の電解液においては、リチウム塩の濃度が従来の電解液と比較して高濃度となる。しかも、上記一般式（１）で表される鎖状カーボネートは、酸化及び還元に対する安定性に優れている。加えて、上記一般式（１）で表される鎖状カーボネートは、自由回転可能な結合が多く存在し、柔軟な化学構造であるため、当該鎖状カーボネートを用いた本発明の電解液が高濃度のリチウム塩を含む場合であっても、その粘度の著しい上昇は抑えられ、高いイオン伝導度を得ることができる。
【００２５】
本発明の電解液の一態様として、リチウム塩と上記一般式（１）で表される鎖状カーボネートとを含有し、リチウム塩の濃度が１．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌである電解液を挙げることもできる。前記リチウム塩の好ましい濃度としては、１．８〜３．０ｍｏｌ／Ｌ、１．９〜２．６ｍｏｌ／Ｌ、２．０〜２．４ｍｏｌ／Ｌを例示できる。
【００２６】
本発明の電解液には、上記鎖状カーボネート以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の有機溶媒（以下、単に「他の有機溶媒」ということがある。）が含まれていてもよい。
【００２７】
本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが、７０体積％、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのが好ましく、８０体積％、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０体積％、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９５体積％、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが特に好ましい。本発明の電解液に含まれる不飽和環状カーボネート以外の有機溶媒すべてが上記鎖状カーボネートであってもよい。
【００２８】
なお、他の有機溶媒を含む本発明の電解液は、他の有機溶媒を含まない本発明の電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、他の有機溶媒を含む本発明の電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。
【００２９】
他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００３０】
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池の電解液に採用可能なものであれば限定されない。リチウム塩としては、１種類のリチウム塩を用いてもよいし、複数種類のリチウム塩を併用してもよい。リチウム塩の具体例として、下記一般式（２）で表されるリチウム塩を例示できる。一般式（２）で表されるリチウム塩は、充放電により、その一部が分解して、電極表面にリチウムイオンの移動を補助し得るＳ及びＯ含有被膜を形成すると考えられる。
【００３１】
（Ｒ２１Ｘ１）（Ｒ２２ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（２）
（Ｒ２１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ２１とＲ２２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ２１又はＲ２２と結合して環を形成しても良い。）
【００３２】
上記一般式（２）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００３３】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基で置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
一般式（２）で表されるリチウム塩は下記一般式（２−１）で表されるものが好ましい。
【００３５】
（Ｒ２３Ｘ２）（Ｒ２４ＳＯ２）ＮＬｉ                    一般式（２−１）
（Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ２３又はＲ２４と結合して環を形成しても良い。）
【００３６】
上記一般式（２−１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（２）で説明したのと同義である。
【００３７】
上記一般式（２−１）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（２−１）で表される化学構造の、Ｒ２３とＲ２４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００３８】
一般式（２）で表されるリチウム塩は、下記一般式（２−２）で表されるものがさらに好ましい。
【００３９】
（Ｒ２５ＳＯ２）（Ｒ２６ＳＯ２）ＮＬｉ              一般式（２−２）
（Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ２５とＲ２６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００４０】
上記一般式（２−２）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（２−２）で表される化学構造の、Ｒ２５とＲ２６が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００４１】
また、上記一般式（２−２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
【００４２】
一般式（２）で表されるリチウム塩は（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉから選択されるものが特に好ましい。
【００４３】
リチウム塩の具体例として、下記一般式（３）〜一般式（６）で表されるリチウム塩を例示できる。
ＬｉＰＸ６            一般式（３）
ＬｉＢＸ４            一般式（４）
ＬｉＡｓＸ６          一般式（５）
Ｌｉ２ＳｉＸ６        一般式（６）
（一般式（３）〜一般式（６）において、Ｘはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、（ＯＣＯＣＯＯ）1/2、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数。）から選択される。）
【００４４】
下記一般式（３）〜一般式（６）で表されるリチウム塩のうち、好適なものとして、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉ2ＳｉＦ6を具体的に例示できる。
【００４５】
不飽和環状カーボネートとは、炭素−炭素二重結合を分子内に有する環状カーボネートを意味する。不飽和環状カーボネートは、初回の充電時に過不足無く還元分解する量で含まれるのが好ましく、不飽和環状カーボネートを除いた電解液全体に対して、０．０１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．０５〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．１〜１質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００４６】
不飽和環状カーボネートの具体例としては、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００４７】
【化１】
2018045794.tif 000002
【００４８】
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。）
【００４９】
一般式（７）で表される不飽和環状カーボネートを具体的な化合物名で示すと、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネートが挙げられ、中でもビニレンカーボネートが好ましい。
【００５０】
本発明の電解液を備えるリチウムイオン二次電池の抵抗が、従来の量でエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含有する電解液を備えるリチウムイオン二次電池の抵抗よりも、低下する理由を、本発明者は以下のとおり考察した。
【００５１】
まず、従来の量でエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含有する電解液においては、非特許文献１に記載のとおり、リチウムイオン二次電池の充電時に、まず、エチレンカーボネートが一電子還元されて開環し、下記化学式（１）で表されるラジカルアニオン中間体となる。次に、当該中間体のラジカルとビニレンカーボネートの二重結合炭素とが以下の化２に示す反応式のとおり反応して、次の中間体が生成する。
化学式（１）    ・ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−
【００５２】
【化２】
2018045794.tif 000003
【００５３】
さらに、以下の化３に示すとおり、中間体から二酸化炭素が離脱して、別のラジカル中間体が生成する。そして、最後に生成したラジカル中間体が重合してＳＥＩになると推定される。なお、プロピレンカーボネートもエチレンカーボネートと同様のメカニズムで一電子還元されると考えられる。
【００５４】
【化３】
2018045794.tif 000004
【００５５】
上述の反応で生じる重合性のＳＥＩはＬｉイオンの伝導性が乏しく、従来の量でエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含有する従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池における高抵抗の原因であると考えられる。さらに、上述のように、これらの反応は、エチレンカーボネートが一電子還元される電位で生じる。しかしながら、リチウムイオン二次電池の充電時には、エチレンカーボネートの分解電位よりも充電が進行した時点で、電解質であるリチウム塩が分解することも考えられるところ、リチウム塩の分解物は、ＳＥＩの表面に新たな分解物として生成すると推定される。新たな分解物としては、例えば、ＬｉＦが想定される。そして、ＬｉＦなどのリチウム塩の分解物が過度に凝集してしまうと、Ｌｉイオンが動きにくくなり、これもまた抵抗の一原因となり得る。
【００５６】
他方、本発明の電解液はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを多量に含有しないため、本発明の電解液を用いたリチウムイオン二次電池においては、上述した高抵抗のＳＥＩは生成しない。
【００５７】
本発明の電解液においては、リチウムイオン二次電池の充電時に、まず、ビニレンカーボネートが一電子還元分解して開環して、下記化学式（２）で表されるラジカルアニオン中間体が生成するか、又は、化学式（２）で表されるラジカルアニオン中間体から脱ＣＯした化学式（３）で表されるラジカルアニオン中間体が生成する。ここで着目すべきは、エチレンカーボネートとビニレンカーボネートとの開環箇所の相違である。
化学式（２）    ・Ｃ＝Ｏ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−
化学式（３）    ・Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−
【００５８】
化学式（３）で表されるラジカルアニオン中間体は、非特許文献１に記載のとおり、比較的安定な中間体であり、エチレンカーボネートが一電子還元されて開環した化学式（１）で表されるラジカルアニオン中間体と比較して、反応性が低い。よって、化学式（３）で表されるラジカルアニオン中間体は、未開環のビニレンカーボネートの二重結合炭素に対して、直ちに反応を開始することはないと考えられる。
【００５９】
そして、ビニレンカーボネートの分解電位よりも充電が進行した時点で電解質であるリチウム塩が分解した場合、Ｆ−などのリチウム塩の分解中間体は化学式（３）で表されるラジカルアニオン中間体の炭素−炭素二重結合に付加反応し得る。このような段階を経て、化学式（３）で表されるラジカルアニオン中間体や、リチウム塩の分解中間体と化学式（３）で表されるラジカルアニオン中間体との付加反応物を原料として製造されたＳＥＩは、重合しにくく、また、ＬｉＦなどのリチウム塩の分解物の過度な凝集が抑制されるために、Ｌｉイオンが動きやすく、低抵抗な膜を形成していると考えられる。
【００６０】
なお、以上の考察は、スーパーコンピュータ「京」を利用した、第一原理分子動力学法と、液体中の化学反応の自由エネルギー計算手法とを融合させた計算方法による結果を鑑みて為されたものである。
【００６１】
上記の考察から、従来の量でエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートを含む電解液においては、エチレンカーボネートが一電子還元分解して開環することで生成した反応性の高い化学式（１）で表されるラジカルアニオン中間体が、ビニレンカーボネートの二重結合を消費することが、高抵抗なＳＥＩの生成の原因であるといえる。この点から、エチレンカーボネートと同様の位置で環状構造が開裂することが予想される環状カーボネートも、エチレンカーボネートと同様の挙動を示すと考えられる。そうすると、本発明の電解液には、不飽和環状カーボネート以外の環状カーボネートを含有しないことが好ましいといえる。
【００６２】
本発明の電解液としては不飽和環状カーボネート以外の環状カーボネートを含有しない態様が好ましいが、本発明の電解液には、抵抗向上にほとんど寄与しない量の環状カーボネートが含有されていてもよい。本発明の電解液の規定に「前記不飽和環状カーボネートの質量以上の質量で」エチレンカーボネートなどを含有しないとあるのは、不飽和環状カーボネートの質量未満の量でエチレンカーボネートなどが存在したとしても、抵抗にはそれほど影響がないと推定されるからである。本発明の電解液に含有される不飽和環状カーボネートの質量に対する、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの質量、又は、不飽和環状カーボネート以外の環状カーボネートの質量としては、以下の範囲を例示できる。
【００６３】
０≦（エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの質量、又は、不飽和環状カーボネート以外の環状カーボネートの質量）／（不飽和環状カーボネートの質量）＜１
０≦（エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの質量、又は、不飽和環状カーボネート以外の環状カーボネートの質量）／（不飽和環状カーボネートの質量）＜０．１
０≦（エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの質量、又は、不飽和環状カーボネート以外の環状カーボネートの質量）／（不飽和環状カーボネートの質量）＜０．０１
【００６４】
なお、本発明の電解液の「前記不飽和環状カーボネートの質量以上の質量で」との規定を、「前記不飽和環状カーボネートのモル以上のモルで」との規定に変更してもよい。その場合には、前段落などで述べた「質量」を「モル」に読み替えることとする。
【００６５】
本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本発明の電解液を備える。以下、正極、負極、及び、必要に応じて用いられるセパレータについて説明する。
【００６７】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００６８】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００６９】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００７０】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００７１】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００７２】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００７３】
集電体は箔、シート、フィルム、メッシュなどの面を把握できる形状が好ましい。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７４】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。例えば、正極活物質として、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【００７５】
具体的な正極活物質として、層状岩塩構造をもつＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００７６】
具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素及び／又は遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
【００７７】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。
【００７８】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００７９】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００８０】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００８１】
また、正極活物質の平均粒子径は、１〜２０μｍの範囲内が好ましく、２〜１５μｍの範囲内がより好ましく、３〜１０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【００８２】
正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、０．２〜３ｍ２／ｇの範囲のものがより好ましく、０．３〜２ｍ２／ｇの範囲のものがより好ましい。
【００８３】
正極活物質層中に、正極活物質は７０〜１００質量％の範囲内で含まれるのが好ましく、８０〜９９質量％の範囲内で含まれるのがより好ましく、８８〜９８質量％の範囲内で含まれるのがさらに好ましい。
【００８４】
以下、正極及び負極の両者についての結着剤及び導電助剤の説明をする。
【００８５】
結着剤は、活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【００８６】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００８７】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを負極の結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる場合がある。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００８８】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【００８９】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【００９０】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【００９１】
また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ本発明のリチウムイオン二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【００９２】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９３】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００９４】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【００９５】
負極の集電体は、正極で説明したもののうち適切なものを採用すればよい。
【００９６】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００９７】
高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、ケイ素系材料、錫系材料を挙げることができる。
【００９８】
より具体的な負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ−ｂａｎｄが１５９０ｃｍ−１付近に、Ｄ−ｂａｎｄが１３５０ｃｍ−１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ−ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ−ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。
【００９９】
高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。
【０１００】
具体的な負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。
【０１０１】
結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、いわゆるハードカーボンである難黒鉛化性炭素や、いわゆるソフトカーボンである易黒鉛化性炭素が代表的である。
【０１０２】
炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度〜３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。
【０１０３】
Ｌ＝０．９４  λ  ／（βｃｏｓθ）
ここで、
Ｌ：結晶子の大きさ
λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：回折角
【０１０４】
具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【０１０５】
なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するスズを含む負極活物質についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
【０１０６】
具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
【０１０７】
上記したケイ素を含む材料、及び、スズを含む材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
【０１０８】
具体的な負極活物質として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５＋ｙＯ１２（−１≦ｘ≦４、−１≦ｙ≦
１））などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。
【０１０９】
具体的な負極活物質として、長軸／短軸の値が１〜５、好ましくは１〜３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。
【０１１０】
球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０〜２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
【０１１１】
黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、２〜１２ｍ２／ｇの範囲のものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。
【０１１２】
また、黒鉛の平均粒子径は、２〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。
【０１１３】
負極活物質層中に、負極活物質は９０〜１００質量％の範囲内で含まれるのが好ましく、９５〜９９．５質量％の範囲内で含まれるのがより好ましく、９６〜９９質量％の範囲内で含まれるのがさらに好ましく、９７〜９８．５質量％の範囲内で含まれるのが特に好ましい。
【０１１４】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含むスラリー状の組成物を調製し、これを集電体の表面に塗布後、乾燥して電極とする。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。また、上記スラリー状の組成物には、分散剤を添加してもよい。活物質層は集電体の片面に形成させてもよいが、集電体の両面に形成させるのが好ましい。電極密度を高めるべく、乾燥後の電極を圧縮するのが好ましい。
【０１１５】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１１６】
セパレータは適切な空隙を有するものが良く、その空隙率は２０〜５０％が好ましく、３０〜４５％がより好ましい。また、セパレータの厚みは、１０〜４０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。
【０１１７】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行できる。本発明のリチウムイオン二次電池の負極表面には、主に初回充電時に好適なＳＥＩが形成される。
【０１１８】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１２０】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２２】
（実施例１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートに、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解して、ＬｉＰＦ６の濃度が２ｍｏｌ／Ｌの溶液を製造した。当該溶液１００質量部に対して、不飽和含有環状カーボネートであるビニレンカーボネートを０．５質量部加えて、実施例１の電解液を製造した。実施例１の電解液においては、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比５．３で含まれる。
【０１２３】
実施例１の電解液を用いて、以下のとおり、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２４】
正極活物質であるＬｉ１．１Ｎｉ５／１０Ｃｏ３．５／１０Ｍｎ１．５／１０Ｏ２を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン２質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１５μｍのＪＩＳ Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。
【０１２５】
負極活物質として黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
【０１２６】
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリプロピレン多孔質膜を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２７】
（比較例１）
ビニレンカーボネートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２８】
（実施例２）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解して、ＬｉＰＦ６の濃度が２ｍｏｌ／Ｌの溶液を製造した。当該溶液１００質量部に対して、不飽和含有環状カーボネートであるビニレンカーボネートを０．５質量部加えて、実施例２の電解液を製造した。実施例２の電解液においては、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比５．３で含まれる。
【０１２９】
実施例２の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３０】
（比較例２）
ビニレンカーボネートを用いなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で、比較例２の電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３１】
（実施例３）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌの溶液を製造した。当該溶液１００質量部に対して、不飽和含有環状カーボネートであるビニレンカーボネートを０．５質量部加えて、実施例３の電解液を製造した。実施例３の電解液においては、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比４で含まれる。
【０１３２】
実施例３の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３３】
（比較例３）
ビニレンカーボネートを用いなかったこと以外は、実施例３と同様の方法で、比較例３の電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３４】
（実施例４）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを７：３のモル比で混合した混合溶媒に、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解して、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２ｍｏｌ／Ｌの溶液を製造した。当該溶液１００質量部に対して、不飽和含有環状カーボネートであるビニレンカーボネートを０．５質量部加えて、実施例４の電解液を製造した。実施例４の電解液においては、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比５で含まれる。
【０１３５】
実施例４の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３６】
（比較例４）
ビニレンカーボネートを用いなかったこと以外は、実施例４と同様の方法で、比較例４の電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３７】
（参考例１）
環状カーボネートであるエチレンカーボネート、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を溶解して、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの溶液を製造した。当該溶液１００質量部に対して、不飽和含有環状カーボネートであるビニレンカーボネートを０．５質量部加えて、参考例１の電解液を製造した。参考例１の電解液においては、リチウム塩に対して有機溶媒がモル比１０程度で含まれる。
【０１３８】
参考例１の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、参考例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３９】
（参考比較例１）
ビニレンカーボネートを用いなかったこと以外は、参考例１と同様の方法で、参考比較例１の電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４０】
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例４、参考例１及び参考比較例１の電解液の一覧を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2018045794.tif 000005
【０１４２】
表１及び以下の表における略号の意味は以下のとおりである。
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
【０１４３】
（評価例：直流抵抗）
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例４、参考例１及び参考比較例１のリチウムイオン二次電池につき、以下の試験を行い、直流抵抗を評価した。
【０１４４】
各リチウムイオン二次電池につき、温度−１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで１０秒の定電流充電をした。充電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、充電時の直流抵抗を算出した。
【０１４５】
同様に、各リチウムイオン二次電池につき、温度−１０℃、０．５Ｃレートの定電流にて３．６５Ｖに調整した後、３Ｃレートで２秒の定電流放電をした。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。以上の結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
2018045794.tif 000006
【０１４７】
表２の結果から、不飽和環状カーボネートを含有する電解液を備える各実施例のリチウムイオン二次電池においては、不飽和環状カーボネートを含有しない電解液を備える、対応する比較例のリチウムイオン二次電池と比較して、充電時の直流抵抗及び放電時の直流抵抗の双方が低いことがわかる。
他方、エチレンカーボネート及び不飽和環状カーボネートを含有する従来の電解液を備える参考例１のリチウムイオン二次電池においては、不飽和環状カーボネートを含有しない電解液を備える参考比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、充電時の直流抵抗及び放電時の直流抵抗の双方が高いことがわかる。
以上の結果から、本発明のリチウムイオン二次電池の負極表面には、従来のエチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの両者に由来するＳＥＩとは異なる、新たな構造のＳＥＩが形成しているといえる。