(57)【要約】【課題】プロトン伝導性を有する固体電解質をセンサ素子として、より高い精度で水素分圧を測定することができる水素分圧の検出方法を、提供する。【解決手段】固体電解質を、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表され、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価、＋３価、及び＋２価のうち複数の価数を取り得る遷移金属を含む、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物とすると共に、基準電極及び測定電極として銀を使用し、予め、基準電極が接する第一空間に基準ガスを導入すると共に、第一空間と区画されて測定電極と接する第二空間に水素分圧の異なるガスをそれぞれ導入したときの起電力を測定することにより、第二空間における水素分圧と起電力との関係を示す検量線を作成しておき、ネルンストの式を用いることなく、第二空間に被測定ガスを導入したときに測定される起電力と検量線から、被測定ガスにおける水素分圧を求める。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する固体電解質で形成されたセンサ素子、該センサ素子の表面に設けられた基準電極、及び、該基準電極が接している第一空間と区画されている第二空間において前記センサ素子の表面に設けられた測定電極を備える水素センサを使用し、前記基準電極と前記測定電極との間に生じる起電力を測定することによって、前記第二空間における水素分圧を検出する水素分圧の検出方法であって、
前記固体電解質を、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表され、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価、＋３価、及び＋２価のうち複数の価数を取り得る遷移金属を含む、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物とすると共に、
前記基準電極及び前記測定電極として、ともに銀を使用し、
予め、前記第一空間に基準ガスを導入すると共に、前記第二空間に水素分圧の異なる複数のガスをそれぞれ導入したときの前記起電力を測定することにより、前記第二空間における水素分圧と前記起電力との関係を示す検量線を作成しておき、
前記第一空間に基準ガスを導入すると共に、前記第二空間に水素分圧が未知である被測定ガスを導入して前記起電力を測定し、
ネルンストの式を用いることなく、前記検量線から前記被測定ガスにおける水素分圧を求める
ことを特徴とする水素分圧の検出方法。
【請求項２】
請求項１に記載の水素分圧の検出方法に用いられる水素センサであり、
プロトン伝導性を有する固体電解質で形成されたセンサ素子、該センサ素子の表面に設けられた基準電極、及び、該基準電極が接している第一空間と区画されている第二空間において前記センサ素子の表面に設けられた測定電極を備え、
前記固体電解質は、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表され、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価、＋３価、及び＋２価のうち複数の価数を取り得る遷移金属を含む、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物であり、
前記基準電極及び前記測定電極は、ともに銀である
ことを特徴とする水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質をセンサ素子として水素分圧を検出する水素分圧の検出方法、及び、該検出方法に用いられる水素センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の金属複酸化物において、金属Ｂの一部を、それより低い原子価の金属Ｍで置換することにより、プロトン伝導性を発現する固体電解質（プロトン伝導体）ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αが知られており、これをセンサ素子として高温の環境下で水素分圧を検出する水素センサが提案されている。水素分圧が分かれば、被測定雰囲気における水素ガスの濃度を検出することができる。また、例えば検出対象ガスがアンモニアの場合は、その分解により生じた水素ガスの濃度を検出することにより、温度と平衡定数から、被測定雰囲気に残存するアンモニアの濃度を算出することができる。
【０００３】
上記の固体電解質ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αとして、金属Ｍを、金属Ｂと同一の価数と金属Ｂより小さい価数の双方を取り得る遷移金属としたものが提案されている（特許文献１参照）。金属Ｍの価数は雰囲気によって変化し、価数の低下が生じるとそれを補うためにプロトンが供給され、プロトン伝導性が発現する。本発明者らも、このように複数の価数を取り得る遷移金属を金属Ｍとするペロブスカイト型の金属複酸化物を、センサ素子とする固体電解質センサについて検討を続けてきている（例えば、特許文献２参照）。本発明は、その検討の過程で、より高い精度で水素分圧を検出することを目的としてなされたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４３６２７号公報
【特許文献２】特開２０１６−０２７３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、本発明は、プロトン伝導性を有する固体電解質をセンサ素子として、より高い精度で水素分圧を検出することができる水素分圧の検出方法、及び、該検出方法に用いられる水素センサの提供を、課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、本発明にかかる水素分圧の検出方法（単に、「検出方法」と称することがある）は、
「プロトン伝導性を有する固体電解質で形成されたセンサ素子、該センサ素子の表面に設けられた基準電極、及び、該基準電極が接している第一空間と区画されている第二空間において前記センサ素子の表面に設けられた測定電極を備える水素センサを使用し、前記基準電極と前記測定電極との間に生じる起電力を測定することによって、前記第二空間における水素分圧を検出する水素分圧の検出方法であって、
前記固体電解質を、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表され、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価、＋３価、及び＋２価のうち複数の価数を取り得る遷移金属を含む、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物とすると共に、
前記基準電極及び前記測定電極として、ともに銀を使用し、
予め、前記第一空間に基準ガスを導入すると共に、前記第二空間に水素分圧の異なる複数のガスをそれぞれ導入したときの前記起電力を測定することにより、前記第二空間における水素分圧と前記起電力との関係を示す検量線を作成しておき、
前記第一空間に基準ガスを導入すると共に、前記第二空間に水素分圧が未知である被測定ガスを導入して前記起電力を測定し、
ネルンストの式を用いることなく、前記検量線から前記被測定ガスにおける水素分圧を求める」ものである。
【０００７】
「アルカリ土類金属である金属Ａ」としては、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）を例示することができる。「＋４価の金属である金属Ｂ」としては、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）を例示することができる。
【０００８】
「＋４価、＋３価、及び＋２価のうち複数の価数を取り得る遷移金属」は、それぞれ＋４価、＋３価、及び＋２価を取り得るマンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）や、それぞれ＋２価及び＋３価を取り得る鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）とすることができる。金属Ａ、金属Ｂ及び金属Ｍの何れも、単一の元素からなるものであっても、複数の元素からなるものであってもよい。なお、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αにおいて、ｂは０．０１以上０．３以下とすることができる。なお、αは酸素欠陥であり、金属Ａ，Ｂ，Ｍそれぞれの原子種、ｂの値、雰囲気温度と酸素分圧等に応じて変化する値である。
【０００９】
従来、イオン伝導性を有する固体電解質をセンサ素子とする固体電解質センサで、被測定ガス（被測定雰囲気）におけるガス（検出対象ガス）の濃度（分圧）を検出する方法は、固体電解質を挟んで区画されている二つの空間における検出対象ガスの分圧と、固体電解質に生じる起電力とが、ネルンストの式に従うことを利用するものであった。一方の空間に検出対象ガスの濃度が既知の基準ガスを導入すると共に、他方の空間にガス濃度が未知の被測定ガスを導入し、二つの空間それぞれに設けられた電極間に生じる起電力を測定すれば、ネルンストの式により、被測定ガスにおける検出対象ガスの濃度を知ることができる。
【００１０】
ここで、検出対象ガスが水素ガスのとき、ネルンストの式は以下の数式（１）で表される。
【数１】
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上式において、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数（８．３１Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ｆはファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）であり、ＰＨ２（１）及びＰＨ２（２）は、それぞれ固体電解質を挟んで区画されている二つの空間のうち、水素ガスの分圧が高い方の空間における水素分圧、及び、水素ガスの分圧が低い方の空間における水素分圧である。
【００１１】
本発明者らは、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表された固体電解質の金属Ｍとして、４価、＋３価、及び＋２価のうち複数の価数を取り得る遷移金属を使用し、且つ、基準電極及び測定電極として銀を使用する場合、（イ）基準電極及び測定電極間に生じる起電力と、第一空間及び第二空間それぞれにおける水素分圧との関係はネルンストの式に従わないこと、（ロ）ネルンストの式に従わないものの、第一空間における水素分圧が一定の場合に、第二空間における水素分圧と起電力とは線形の関係にあること、（ハ）金属Ｍとして４価、＋３価、及び＋２価のうち複数の価数を取り得る遷移金属を使用していても、基準電極及び測定電極として白金やパラジウムを使用する水素センサでは、第一空間及び第二空間それぞれにおける水素分圧と起電力との関係はネルンストの式に従うが、基準電極及び測定電極として銀を使用する水素センサでは、ネルンストの式に従う場合に比べて、水素分圧の変化に対する起電力の変化が大きいこと、を見出し本発明に至ったものである。
【００１２】
従って、本構成の検出方法では、同一イオンの濃度差により電位差が生じる濃淡電池の原理を利用している点では、プロトン伝導性を有する固体電解質をセンサ素子としている従来の水素センサと同様であるものの、ネルンストの式を使用しないという斬新なものである。しかも、本構成の検出方法で用いる水素センサでは、ネルンストの式に従う水素センサに比べて、水素分圧の変化に対する起電力の変化が大きいため、ネルンストの式に従う水素センサを用いる従来の検出方法に比べて、より高い精度で水素分圧を測定することができる。
【００１３】
なお、金属Ｍとして４価、＋３価、及び＋２価のうち複数の価数を取り得る遷移金属を含む固体電解質を使用し、且つ、基準電極及び測定電極として銀を使用する場合、上記の（イ）〜（ハ）の作用効果が得られる理由は、次のように考えられる。すなわち、複数の価数を取り得る金属Ｍは、被測定雰囲気が還元雰囲気であると価数が低下し、これを補うためにプロトンが供給されてプロトン伝導性が発現し、区画された二つの空間における水素分圧の差に基づく起電力の検出が可能となる。また、金属Ｍの価数変化は、電極（基準電極及び測定電極）が白金やパラジウムなど触媒作用の高い金属である場合は、極めて速やかに平衡に達するため、測定される起電力の大きさには影響を与えない。これに対し、電極が銀の場合は触媒作用が低く、金属Ｍの価数変化が緩慢に進行するため、測定される起電力の大きさは、プロトン伝導による起電力（平衡電位）と金属Ｍの価数変化に起因する起電力（腐食電位）の和となる。これにより、電極が銀である場合は、電極が白金やパラジウムである場合に比べて、測定される起電力の大きさの水素分圧への依存性が高くなると考えられる。
【００１４】
次に、本発明にかかる水素センサは、
「プロトン伝導性を有する固体電解質で形成されたセンサ素子、該センサ素子の表面に設けられた基準電極、及び、該基準電極が接している第一空間と区画されている第二空間において前記センサ素子の表面に設けられた測定電極を備え、
前記固体電解質は、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表され、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価、＋３価、及び＋２価のうち複数の価数を取り得る遷移金属を含む、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物であり、
前記基準電極及び前記測定電極は、ともに銀である」ものである。
【００１５】
これは、上記の検出方法に用いられる水素センサの構成である。化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表された固体電解質が金属Ｍとして＋４価、＋３価、及び＋２価のうち複数の価数を取り得る遷移金属を含み、且つ、基準電極及び測定電極の双方が銀であることにより、上記の（イ）〜（ハ）の作用効果を奏するため、ネルンストの式に従う水素センサに比べて、より高い精度で水素分圧を測定することができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上のように、本発明の効果として、プロトン伝導性を有する固体電解質をセンサ素子として、より高い精度で水素分圧を測定することができる水素分圧の検出方法、及び、該検出方法に用いられる水素センサを、提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）〜（ｄ）本発明の一実施形態である検出方法に用いられる水素センサを、中央で縦方向に切断した端面図である。
【図２】（ａ），（ｂ）実施例１、比較例１１及び比較例１２の水素センサについて、第二空間に導入したガスにおける水素分圧と測定された起電力との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の水素センサについて、第二空間に導入するガスにおける水素分圧を変化させた時の起電力の変化を示すグラフである。
【図４】（ａ），（ｂ）比較例２０及び比較例２１の水素センサについて、第二空間に導入したガスにおける水素分圧と測定された起電力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態である水素分圧の検出方法、及び、この検出方法に用いられる水素センサ１について、図１乃至図４を用いて説明する。
【００１９】
まず、水素センサ１の構成について、図１を用いて説明する。水素センサ１は、固体電解質で形成されたセンサ素子１０と、センサ素子１０の表面に設けられた基準電極２１と、基準電極２１が接している第一空間Ｓ１と区画されている第二空間Ｓ２においてセンサ素子１０の表面に設けられた測定電極２２と、基準電極２１及び測定電極２２間の起電力を測定する電位計３０と、を備えている。固体電解質１０は、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表され、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは価数が＋４価の金属、Ｍは＋４価、＋３価、及び＋２価のうち複数の価数を取り得る遷移金属を含む、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物であり、基準電極２１及び測定電極２２は、ともに銀で形成されている。
【００２０】
ここで、基準電極２１が接している第一空間Ｓ１と測定電極２２が接している第二空間Ｓ２とが区画されている態様としては、図１（ａ），（ｂ）に示すように、筒状のホルダ５０の一端が封止材５９を介してセンサ素子１０で閉塞されている態様を例示することができる。図１（ａ）はセンサ素子１０の形状が有底筒状である例であり、図１（ｂ）はセンサ素子１０の形状がディスク状である例である。また、図１（ｃ）に示すように、有底筒状のセンサ素子１０の筒状部１０ｓの外周面と、筒状のホルダ５０の内周面との間を、封止材５９で封止した態様とすることとができる。また或いは、図１（ｄ）に示すように、センサ素子１０自体を有底筒状とすることによって、その内部及び外部の空間として、第一空間Ｓ１と第二空間Ｓ２とを区画する態様としてもよい。なお、図１（ａ）〜図１（ｄ）では、基準ガスを導入するための導入管６０が、第一空間Ｓ１内に挿入されている場合を図示している。
【００２１】
上記構成の水素センサ１を用いて被測定ガスにおける水素分圧を検出する本実施形態の検出方法では、予め、第一空間Ｓ１に基準ガスを導入すると共に、第二空間Ｓ２に水素分圧の異なる複数のガスをそれぞれ導入したときの起電力を測定することにより、第二空間Ｓ２における水素分圧と起電力との関係を示す検量線Ｌを作成しておく。そして、第一空間Ｓ１に基準ガスを導入すると共に、第二空間Ｓ２に水素分圧が未知である被測定ガスを導入したときの起電力を測定し、作成しておいた検量線Ｌにおける、その起電力値のときの水素分圧として、被測定ガスにおける水素分圧を求める。
【００２２】
水素センサ１では、基準電極２１及び測定電極２２間に生じる起電力と、第一空間Ｓ１及び第二空間Ｓ２それぞれにおける水素分圧との関係が、ネルンストの式に従わないが、第一空間Ｓ１における水素分圧が一定の場合に、第二空間Ｓ２における水素分圧と起電力とは線形の関係にある。そして、水素センサ１では、ネルンストの式に従う従来の水素センサに比べて、第二空間Ｓ２における水素分圧の変化に対する起電力の変化が大きい。
【００２３】
実際に、化学式ＣａＺｒ０．９Ｍｎ０．１Ｏ３−αで表される固体電解質をセンサ素子とし、基準電極及び測定電極の双方が銀である実施例１の水素センサを作製した。ここで、化学式ＣａＺｒ０．９Ｍｎ０．１Ｏ３−αで表される固体電解質は、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αにおいて金属Ａがカルシウムのみ、金属Ｂがジルコニウムのみ、金属Ｍがマンガンのみからなり、ｂ＝０．１の場合である。この固体電解質は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）の各粉末を、目的のモル比となるように混合した原料粉末をか焼し、か焼後の原料粉末を粉砕した後で所定形状に成形し、この成形体を温度１５００℃〜１６００℃の酸化雰囲気下で焼成することにより製造した。
【００２４】
また、基準電極及び測定電極は、市販の電極用銀ペーストを有機溶媒で希釈して固体電解質に塗布し、乾燥させてから９００℃の温度で焼き付けて形成した。これにより、多孔質の銀電極が形成された。
【００２５】
実施例１の水素センサについて、第一空間に水素濃度が既知である基準ガス（１％水素−９９％アルゴン）を導入し、第二空間に水素分圧の異なる複数のガスをそれぞれ導入したときの起電力を、６００℃〜８００℃の範囲における所定温度で測定した。第一空間及び第二空間の水蒸気分圧は、何れも０．０１９気圧とした。第二空間における水素分圧の対数を横軸にとり、起電力を縦軸としてグラフを作成した。例として、温度６００℃のときのグラフを図２（ａ）に示し、温度８００℃のときのグラフを図２（ｂ）に示す。
【００２６】
比較のために、実施例１と同一の固体電解質をセンサ素子とし、基準電極及び測定電極の双方を白金とした比較例１１の水素センサ、及び、実施例１と同一の固体電解質をセンサ素子とし、基準電極を白金、測定電極をパラジウムとした比較例１２の水素センサを作製した。白金の電極は、市販の電極用白金ペーストを使用し、パラジウムの電極は、市販の電極用パラジウムペーストを使用し、それぞれ有機溶媒で希釈して固体電解質に塗布し、乾燥させてから９００℃の温度で焼き付けて形成した。これにより、それぞれ多孔質の白金電極及びパラジウム電極が形成された。
【００２７】
比較例１１，１２の水素センサについて、実施例１と同様に、第一空間に基準ガスを導入し、第二空間に水素分圧の異なる複数のガスをそれぞれ導入したときの起電力を、６００℃〜８００℃の範囲内の所定温度で測定した。比較例１１及び比較例１２について、温度６００℃のときのグラフを図２（ａ）にあわせて示すと共に、温度８００℃のときのグラフを図２（ｂ）にあわせて示す。
【００２８】
図２（ａ）及び図２（ｂ）から分かるように、基準電極及び測定電極が白金またはパラジウムである比較例１１，１２では、第二空間における水素分圧を異ならせて測定された起電力を、それぞれ水素分圧の対数に対してプロットした測定点は、同一の直線Ｎ上にあった（図示、一点鎖線）。この直線Ｎは、ネルンストの式による理論曲線と一致していた。
【００２９】
これに対し、基準電極及び測定電極が銀である実施例１では、測定された起電力と第二空間における水素分圧の対数との関係は、ネルンストの式に従うものではなかったが、その関係はきれいな線形であった（図示、実線）。従って、予め、このような検量線Ｌを作成しておけば、第二空間に水素分圧が未知である被測定ガスを導入したときに測定される起電力の大きさから、被測定ガスにおける水素分圧を検出することができる。
【００３０】
しかも、図２（ａ）及び図２（ｂ）から明らかなように、第二空間における水素分圧の対数に対して起電力をプロットしたときの直線の傾きを比較すると、基準電極及び測定電極が白金またはパラジウムである比較例１１，１２の直線Ｎに比べて、基準電極及び測定電極が銀である実施例１の検量線Ｌの方が、傾きが大きい。つまり、基準電極及び測定電極として銀を使用した場合の方が、水素分圧の変化に対して起電力が大きく変化する。従って、起電力の測定に基づいて、より高い精度で被測定ガスにおける水素分圧を検出することができる。
【００３１】
次に、実施例１の水素センサについて、第一空間に基準ガスを導入すると共に、第二空間に導入するガスにおける水素濃度（水素分圧）を時間経過に伴って変化させ、起電力を測定した結果を示す。第二空間に導入するガスは、水素とアルゴンとの混合比を変化させることにより、水素濃度を変化させた。測定温度は６００℃〜８００℃の範囲における所定温度とした。
【００３２】
その結果、第二空間のガスにおける水素濃度の変化に応じて起電力は応答性良く変化し、水素濃度がある値に保持されている間の起電力は安定して一定に保持されていた。例として、測定温度が６００℃の場合を図３に示す。
【００３３】
従って、基準電極及び測定電極として銀を使用することにより、水素分圧の変化に対する起電力の変化が大きくなることに加え、水素分圧がある値に保持されているときに起電力が安定的に保持されるため、被測定ガスにおける水素分圧を高い精度で安定的に検出することができる。
【００３４】
なお、基準電極及び測定電極として銀を使用したとしても、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αにおける金属Ｍが、価数が変化しない金属である場合は、本実施形態の検出方法は適用されない。実際に、化学式ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−αで表される固体電解質をセンサ素子とし、基準電極及び測定電極の双方が銀である比較例２０の水素センサ、及び、基準電極及び測定電極の双方が白金である比較例２１の水素センサを作製した。
【００３５】
ここで、比較例２０の水素センサは、化学式ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−αで表される固体電解質の金属Ｍとして価数が変化しないインジウムを使用していることのみで、実施例１の水素センサと相違しており、比較例２１の水素センサは、基準電極及び測定電極の金属の種類のみで比較例２０の水素センサと相違している。固体電解質ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−αは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の各粉末を、目的のモル比となるように混合した原料粉末をか焼し、か焼後の原料粉末を粉砕した後で所定形状に成形し、この成形体を温度１５００℃〜１６００℃の酸化雰囲気下で焼成することにより製造した。銀または白金である基準電極及び測定電極は、上記と同様に形成した。
【００３６】
比較例２０，２１の水素センサについて、それぞれ第一空間に上記の基準ガスを導入し、第二空間に水素分圧の異なる複数のガスをそれぞれ導入したときの起電力を、６００℃〜８００℃の範囲の所定温度で測定した。第一空間及び第二空間の水蒸気分圧は、何れも０．０１９気圧とした。それぞれの測定結果から、第二空間における水素分圧の対数を横軸にとり、起電力を縦軸としてグラフを作成した。例として、比較例２０，２１の水素センサについて、温度６００℃のときのグラフを図４（ａ）にあわせて示すと共に、温度８００℃のときのグラフを図４（ｂ）あわせて示す。
【００３７】
図４（ａ）及び図４（ｂ）から分かるように、価数が変化しないインジウムを金属Ｍとする固体電解質をセンサ素子とする場合は、基準電極及び測定電極が銀であっても白金であっても、測定された起電力を第二空間における水素分圧の対数に対してプロットした測定点は、同一の直線上にあった（図示、一点鎖線）。この直線は、ネルンストの式による理論曲線と一致していた。このことから、基準電極及び測定電極として銀を使用することによって得られる上記の効果、すなわち、水素分圧と起電力との関係がネルンストの式に従わないが線形の関係にあり、ネルンストの式に従う水素センサより、水素分圧の変化に対する起電力の変化が大きいという効果は、価数が変化しないインジウムが金属Ｍである場合は、得られないことが確認された。
【００３８】
以上のように、本実施形態の検出方法によれば、化学式ＡＢ１−ｂＭｂＯ３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物において、＋４価の金属Ｂの一部を置換する金属Ｍを、＋４価、＋３価、及び＋２価のうち複数の価数を取り得る遷移金属を含むものとし、且つ、基準電極及び測定電極として銀を使用することにより、ネルンストの式に従う水素センサに比べて、水素分圧の変化に対する起電力の変化が大きくなるため、ネルンストの式に従う水素センサより高い精度で、被測定ガスにおける水素分圧を検出することができる。
【００３９】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００４０】
例えば、上記の実施例では、第一空間に導入する基準ガスを同一として、第二空間の水素分圧を変化させて、その水素分圧の対数に対して起電力をプロットした検量線を例示したが、基準ガスにおける水素分圧と第二空間における水素分圧の比の対数に対して、起電力をプロットした検量線を作成してもよい。このような検量線も第二空間における水素分圧と起電力との関係を示すため、第二空間に被測定ガスを導入して測定した起電力から、被測定ガスにおける水素分圧を検出することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１  水素センサ
１０  センサ素子
２１  基準電極
２２  測定電極
Ｓ１  第一空間
Ｓ２  第二空間
Ｌ  検量線
【図１】
2018132507.tif 000004
【図２】
2018132507.tif 000005
【図３】
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【図４】
2018132507.tif 000007