(57)【要約】      （修正有）【課題】熱着色ムラが低減された硬化物を与えることのできる硬化性組成物。【解決手段】下記式（１）で表される化合物（Ａ）、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）、及び、前記ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）のケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて、特定の構造を有する化合物（Ｃ）を含む硬化性組成物。2018044125.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（Ａ）：
【化１】
2018044125.tif 000039
（式（１）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ1は、各々独立して、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【化２】
2018044125.tif 000040
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））、
ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）、及び、
前記ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）のケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて、下記式（５）で表される置換基を有する化合物（Ｃ）
を含む硬化性組成物。
【化３】
2018044125.tif 000041
（式（５）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ1は、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【化４】
2018044125.tif 000042
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）のケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて、下記式（６）で表される置換基を有する化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１つをさらに含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【化５】
2018044125.tif 000043
（式（６）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【化６】
2018044125.tif 000044
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
【請求項３】
前記化合物（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が、前記式（１）、（５）及び（６）中のＲ1がメチルであり、且つ、前記式（２）で表される基中のＲ2がメチルである化合物を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記式（１）、（５）及び（６）中のＢ1が、ノルボルネン骨格若しくはノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び／又は、Ｂ2が、ノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）が、環状シロキサンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）と、
密着性改良剤（Ｆ）と、
耐熱安定剤（Ｇ）と、
保存安定剤（Ｈ）と、
をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）の割合が、組成物の総重量に対して５ｗｔ％未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ｃ）の構成を、
Ｑ（ｘ、ｙ、ｚ）
（ｘは化合物（Ｂ）の個数を表し、ｙは化合物Ａの個数を表し、ｚはｐの数の合計を表す）
で表した場合、
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにて、Ｑ（１、２、０）の化合物（Ｃ）とＱ（１、２、１）の化合物（Ｃ）とのピーク強度比、Ｑ（１、２、０）／Ｑ（１、２、１）が１以上１００以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ｃ）の構成を、
Ｑ（ｘ、ｙ、ｚ）
（ｘは化合物（Ｂ）の個数を表し、ｙは化合物（Ａ）の個数を表し、ｚはｐの数の合計を表す）で表した場合、
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにて、Ｑ（１、２、０）の化合物（Ｃ）とＱ（１、２、２）の化合物（Ｃ）とのピーク強度比、Ｑ（１、２、０）／Ｑ（１、２、２）が１０以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱着色ムラを生じない硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン変性に基づく材料設計技術を用いた、硬化性材料が知られている。例えば、特許文献１には、特に短波長領域での光透過性に優れた硬化物を与えることができる硬化性組成物を提供することを目的として、多環式炭化水素骨格を有する化合物であるビニルノルボルネンを原料に用いた反応生成物を含む硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１３３０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、多環式炭化水素骨格を導入した反応生成物を含む硬化性組成物をシロキサン化合物と反応させた硬化物は、長時間の耐熱後に着色ムラを生じる場合がある問題がある。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、熱着色ムラが低減された硬化物を与えることのできる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のシリコーン樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
【０００８】
［１］
下記式（１）で表される化合物（Ａ）：
【化１】
2018044125.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ1は、各々独立して、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【化２】
2018044125.tif 000003
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））、
ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）、及び、
前記ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）のケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて、下記式（５）で表される置換基を有する化合物（Ｃ）
を含む硬化性組成物。
【化３】
2018044125.tif 000004
（式（５）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ1は、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【化４】
2018044125.tif 000005
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
［２］
前記化合物（Ｂ）のケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて、下記式（６）で表される置換基を有する化合物（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１つをさらに含む、［１］記載の硬化性組成物。
【化５】
2018044125.tif 000006
（式（６）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【化６】
2018044125.tif 000007
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
［３］
前記化合物（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が、前記式（１）、（５）及び（６）中のＲ1がメチルであり、且つ、前記式（２）で表される基中のＲ2がメチルである化合物を含む、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］
前記式（１）、（５）及び（６）中のＢ1が、ノルボルネン骨格若しくはノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び／又は、Ｂ2が、ノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］
前記化合物（Ｂ）が、環状シロキサンである、［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］
ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）と、
密着性改良剤（Ｆ）と、
耐熱安定剤（Ｇ）と、
保存安定剤（Ｈ）と、
をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］
前記化合物（Ｂ）の割合が、組成物の総重量に対して５ｗｔ％未満である、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］
前記化合物（Ｃ）の構成を、
Ｑ（ｘ、ｙ、ｚ）
（ｘは化合物（Ｂ）の個数を表し、ｙは化合物Ａの個数を表し、ｚはｐの数の合計を表す）
で表した場合、
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにて、Ｑ（１、２、０）の化合物（Ｃ）とＱ（１、２、１）の化合物（Ｃ）とのピーク強度比、Ｑ（１、２、０）／Ｑ（１、２、１）が１以上１００以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］
前記化合物（Ｃ）の構成を、
Ｑ（ｘ、ｙ、ｚ）
（ｘは化合物（Ｂ）の個数を表し、ｙは化合物（Ａ）の個数を表し、ｚはｐの数の合計を表す）で表した場合、
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにて、Ｑ（１、２、０）の化合物（Ｃ）とＱ（１、２、２）の化合物（Ｃ）とのピーク強度比、Ｑ（１、２、０）／Ｑ（１、２、２）が１０以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性組成物は、硬化物としたとき、熱着色ムラが低減をできる効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１１】
〔硬化性組成物〕
本実施形態の硬化性組成物は、下記式（１）で表される化合物（Ａ）：
【化７】
2018044125.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ1は、各々独立して、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【化８】
2018044125.tif 000009
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））、
ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）、及び、
前記ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）のケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて、下記式（５）で表される置換基を有する化合物（Ｃ）
を含む硬化性組成物。
【化９】
2018044125.tif 000010
（式（５）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ1は、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【化１０】
2018044125.tif 000011
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
【００１２】
〔化合物（Ａ）〕
化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物であり、下記式（３）で表される構成単位と、Ｂ2で表される構成単位とを有する直鎖構造を有し、その両末端がＢ1で封鎖されている。化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物の１種又は２種以上を含む。
【００１３】
【化１１】
2018044125.tif 000012
【００１４】
式（１）中のＲ1は、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基であり、非置換若しくは置換の炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基が挙げられる。
【００１５】
非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基における置換としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等の置換基による置換が挙げられる。
置換の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００１６】
また、式（１）中のＲ1は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、非置換若しくは置換の炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基における置換としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等の置換基による置換が挙げられる。
【００１７】
上記Ｒ1の中でも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましい。また、工業的に製造することが容易で、入手容易性の観点から、式（１）中のＲ1が、全てがメチル基であることが好ましい。
【００１８】
式（１）中のＡは、各々独立して、上記式（２）で表される基、又は、フェニレン基である。
式（２）におけるＲ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、その具体例としては、上記Ｒ1と同様のものが挙げられる。Ｒ2はＲ1と同様の基であっても異なる基であってもよい。
【００１９】
一般式（２）におけるｎは、０〜１００の整数であり、０〜５０の整数であることが好ましく、０〜１０の整数であることがより好ましく、０〜５の整数であることがさらに好ましい。また、式（１）におけるＡがフェニレン基である場合、隣接するケイ素原子への２つの置換位置は、１位と２位、１位と３位、１位と４位のいずれであってもよい。
【００２０】
化合物（Ａ）は、式（１）中のＲ1がメチルであり、且つ、式（２）で表される基中のＲ2がメチルである化合物を含むことが好ましい。すなわち、前記式（３）で表される構成単位が式（４）で表される構成単位であることが好ましい。式（４）で表される構成単位を有することにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する傾向にある。
【００２１】
【化１２】
2018044125.tif 000013
【００２２】
Ｂ1は、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であれば特に限定されないが、例えば、下記式（ＮＢ１１）〜（ＮＢ１６）で表されるノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び、下記式（ＤＣＰ１１）〜（ＤＣＰ１７）で表されるジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基が挙げられる。式（１）中のＢ1は、ノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基であることが好ましい。
上記の多環式炭化水素基を有することにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する傾向にある。なお、以下のノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＮＢ１基」と略記し、ジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＤＣＰ１基」と略記することがある。
【００２３】
【化１３】
2018044125.tif 000014
【００２４】
Ｂ2は、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であれば特に限定されないが、例えば、下記式（ＮＢ２１）〜（ＮＢ２４）で表されるノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び、下記式（ＤＣＰ２１）〜（ＤＣＰ２６）で表されるジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基が挙げられる。式（１）中のＢ2は、ノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基であることが好ましい。
上記の多環式炭化水素基を有することにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する傾向にある。なお、以下のノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＮＢ２基」と略記し、ジシクロペンタジエン由来骨格を有する多環式炭化水素基をまとめて、「ＤＣＰ２基」と略記することがある。なお、Ｂ2は、炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
【００２５】
【化１４】
2018044125.tif 000015
【００２６】
なお、上記式で表されるＮＢ２基、ＤＣＰ２基は、その左右方向が上記記載のとおりに限定されるものではなく、上記構造式は、実質上、個々の上記構造を紙面上で１８０度回転させた構造であってもよい。
【００２７】
式（１）で表される化合物における、１分子あたりの炭素−炭素二重結合の数は、２個以上であり、２〜６個であることが好ましく、２個であることがより好ましい。炭素−炭素二重結合の数が２個以上であることにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する。また、炭素−炭素二重結合の数が６個以下であることにより、得られる硬化物が割れやすくなることをより抑制できる傾向にある。式（１）で表される化合物が有する炭素−炭素二重結合は、Ｂ1に由来するものであり、炭素−炭素二重結合を、式（３）で表される構成単位と、Ｂ2で表される構成単位とを有する直鎖構造の末端に、又は、側鎖として有していてもよい。
【００２８】
前記式（１）で表される化合物（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける、前記式（１）中ｐ≧１である化合物（以下、化合物（Ａ２）とも称す）の面積は、前記式（１）中ｐ＝０である化合物（以下、化合物（Ａ１）とも称す）及び前記式（１）中ｐ≧１である化合物の面積の総面積に対して、０％以上５０％未満であることが好ましい。上記化合物（Ａ２）及び化合物（Ａ１）の面積比率は、それぞれ、化合物（Ａ）中の化合物（Ａ２）及び化合物（Ａ１）の含有量に相当する。
上記化合物（Ａ２）の面積は、より好ましくは０％以上４０％以下であり、さらに好ましくは０％以上３５％以下であり、よりさらに好ましくは１％以上３５％以下である。
化合物（Ａ２）の面積が５０％未満であることにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する。また、化合物（Ａ２）の面積が１％以上であることにより、ガスバリア性がより向上する。また、化合物（Ａ２）の面積が５％以上２０％以下であることにより、破断エネルギーがさらに向上する傾向にある。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の総面積に対する化合物（Ａ２）の面積比率（含有量）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
化合物（Ａ２）における式（１）中のｐは、１以上であり、１〜１００であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。化合物（Ａ２）における式（１）中のｐが上記範囲内であることにより、耐リフロー性、ガスバリア性、破断エネルギーがより向上する傾向にある。
【００３０】
式（１）中のｐの値は、後述する化合物（Ａ）の製造方法において、水素原子が結合したケイ素原子を１分子中に２個有する化合物（ａ）１ｍｏｌに対して、反応する、炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物（ｂ）の量を増大させることにより、減少させることができる。すなわち、化合物（ｂ）の量を増大させることにより、化合物（Ａ１）の含有量がより増加し、化合物（Ａ２）の含有量がより減少する傾向にある。
【００３１】
上述した化合物（Ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、以下に記載するものが挙げられる。なお、「ＮＢ」及び「ＤＣＰ」の意味するところは、上記のとおりである。化合物（Ａ１）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３２】
ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）8ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）12ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2Ｓｉ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＮＢ−Ｍｅ2Ｓｉ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＮＢ
ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）8ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）12ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2Ｓｉ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
ＤＣＰ−Ｍｅ2Ｓｉ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
【００３３】
上述した化合物（Ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、以下に記載するものが挙げられる。なお、「ＮＢ」及び「ＤＣＰ」の意味するところは、上記のとおりである。また、下記式中、ｐは１以上の整数である。化合物（Ａ２）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３４】
【化１５】
2018044125.tif 000016
【００３５】
〔化合物（Ａ）の製造方法〕
化合物（Ａ）は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物（ａ）と、炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物（ｂ）と、を付加反応させることにより得ることができる。
【００３６】
（化合物（ａ））
化合物（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１６】
2018044125.tif 000017
【００３８】
（式（７）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基であり、
Ａは、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基である。
【００３９】
【化１７】
2018044125.tif 000018
【００４０】
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
【００４１】
前記式（７）におけるＡが、上記式（２）で表される基である化合物は、下記式（８）で表される。
【化１８】
2018044125.tif 000019
【００４２】
（式（８）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。）
【００４３】
式（７）、（２）、及び（８）における炭化水素基の炭素数は、１〜１２であり、１〜６であることが好ましい。上記炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基が挙げられる。
【００４４】
式（７）、（２）、及び（８）中の、「非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基」における置換としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等の置換基による置換が挙げられる。
置換の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００４５】
また、式（７）、（２）、及び（８）におけるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜６であり、１〜４であることが好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基における置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等が挙げられる。
【００４６】
式（７）、（２）、及び（８）における上記Ｒ1及びＲ2の中でも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましい。また、工業的に製造することが容易で、入手容易性の観点から、Ｒ1及びＲ2が全てメチル基である化合物が好ましい。
【００４７】
また、式（２）及び（８）におけるｎは、０〜１００の整数であり、０〜５０の整数であることが好ましく、０〜１０の整数であることがより好ましく、０〜５の整数であることがさらに好ましい。
【００４８】
式（８）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。なお、式（８）で表される化合物（ａ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４９】
ＨＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）ＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）4ＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）8ＳｉＭｅ2Ｈ
ＨＭｅ2ＳｉＯ（Ｍｅ2ＳｉＯ）12ＳｉＭｅ2Ｈ
【００５０】
前記式（７）におけるＡがフェニレン基である化合物は、例えば、下記式（９）で表される。−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｈ基は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
【００５１】
【化１９】
2018044125.tif 000020
【００５２】
（式（９）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６アルコキシ基である。）
【００５３】
上記式（９）中のＲ1としては、式（７）、（２）、及び（８）におけるＲ1と同様の基を挙げることができる。式（８）中のＲ1は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、全てがメチル基であることがより好ましい。
【００５４】
上記式（９）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式で表されるシルフェニレン化合物が挙げられる。なお、この式（９）で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５５】
ＨＭｅ2Ｓｉ−ｐ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2Ｈ：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン
ＨＭｅ2Ｓｉ−ｍ−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＭｅ2Ｈ：１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン
【００５６】
化合物（ａ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。化合物（ａ）としては、本実施形態の硬化性組成物の硬化物の耐光黄変性の観点から、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
【００５７】
（化合物（ｂ））
化合物（ｂ）は、炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素化合物である。炭素−炭素二重結合は付加反応性を有することが好ましい。なお、本実施形態において「付加反応性」とは、ヒドロシランの付加（ヒドロシリル化反応として周知）を受け得る性質を意味する。
【００５８】
化合物（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に炭素−炭素二重結合が形成されているもの；（ｉｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの；又は、（ｉｉｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているものが挙げられる。
【００５９】
化合物（ｂ）としては、例えば、下記式（ｘ）で表される５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；下記式（ｙ）で表される６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、これら両者の組み合わせ（以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）；下記式（ｚ）で表されるジシクロペンタジエン等が挙げられる。
なお、ビニルノルボルネンのビニル基の立体配置は、シス配置（エキソ型）又はトランス配置（エンド型）のいずれであってもよく、現在工業的入手できるビニルノルボルネンは、これら両配置の異性体の混合物であるため、これら量は異性体の組み合わせであっても差し支えない。
【００６０】
【化２０】
2018044125.tif 000021
【００６１】
（付加反応条件）
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の付加反応の条件は、ＳｉＨ基が、炭素−炭素二重結合にヒドロシリル化反応をする条件であれば特に制限されない。以下、本実施形態において好適な反応条件について記載するが、反応条件は以下に限定されない。
【００６２】
化合物（ｂ）の使用量は、化合物（ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは１０ｍｏｌ超過３０ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１５ｍｏｌ以上２５ｍｏｌ以下である。化合物（ｂ）の使用量を化合物（ａ）の使用量に対して過剰とすることにより、（ｂ）成分の構造に由来する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物（Ａ）を得ることができる。得られる化合物（Ａ）は、上記（ａ）成分に由来する残基を有する。その残基が、上記（ｂ）成分の構造に由来し、炭素−炭素二重結合を有しない多環式炭化水素の残基に結合している構造を含むものであってもよい。
【００６３】
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の付加反応においては、必要に応じてヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、その他の付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。
化合物（Ａ）は、上記のヒドロシリル化反応触媒が含まれた状態で使用することができる。
【００６４】
［化合物（Ａ）に含まれるビニル基割合及び内部二重結合について］
化合物（Ａ）の合成に化合物（ｂ）としてビニルノルボルネンを用いた場合、下記構造式：
【００６５】
【化２１】
2018044125.tif 000022
【００６６】
で表されるビニル基、及び、下記構造式：
【００６７】
【化２２】
2018044125.tif 000023
【００６８】
で表される内部二重結合の２種類の結合ができる。
【００６９】
前記式（１）におけるｐ＝０である化合物の割合が同じでも、ビニル基と内部二重結合との比率（ビニル基：内部二重結合）が１：１に近づくと、リフロー後のガスバリア性が向上する傾向にある。
【００７０】
〔化合物（Ｂ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）（単に、化合物（Ｂ）とも称す）を含む。化合物（Ｂ）が有するＳｉＨと、化合物（Ａ）が有する炭素−炭素二重結合とがヒドロシリル化反応することにより、化合物（Ａ）に対して化合物（Ｂ）が付加することができる。この際、ＳｉＨを３個以上有する化合物（Ｂ）は３分岐以上の架橋点として機能する。これにより、３次元網状構造の硬化物を与えることができる。
【００７１】
前記化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１０）で表される環状シロキサン系化合物（以下、「環状シロキサン」とも称す）が好適に挙げられる。
【００７２】
【化２３】
2018044125.tif 000024
【００７３】
（式（１０）中、Ｒ3は、独立して、水素原子、又は、アルケニル基以外の非置換若しくは置換の炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の炭化水素基であり、ｑは３〜１０、好ましくは３〜８の整数、ｒは０〜７、好ましくは０〜２の整数であり、かつｑ及びｒの和は３〜１０、好ましくは３〜６の整数である）
【００７４】
上記式（１０）中のＲ3がアルケニル基以外の非置換若しくは置換の炭化水素基である場合、例えば、かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；及びこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
上記の中でも、前記Ｒ3としては、全てメチル基である式（１０）で表される環状シロキサン系化合物が、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
【００７５】
化合物（Ｂ）としては、例えば、テトラキスジメチルシロキシシラン、Ｇｅｌｅｓｔ社のＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−Ｈ２７１，ＨＭＳ−９９１，ＨＭＳ−９９３，ＨＥＳ−９９２，ＨＤＰ−１１１，ＨＭＰ−５０２，ＨＡＭ−３０２，ＨＡＭ−３０１２，ＨＱＭ１０５，ＨＱＭ１０７等のハイドロシロキサン等が挙げられる。
【００７６】
樹脂の破断エネルギー向上、耐リフロー性、及びガスバリア性の観点から、上記化合物（Ｂ）の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００７７】
（ＨＭｅＳｉＯ）3
（ＨＭｅＳｉＯ）4
（ＨＭｅＳｉＯ）5
（ＨＭｅＳｉＯ）3（Ｍｅ2ＳｉＯ）
（ＨＭｅＳｉＯ）4（Ｍｅ2ＳｉＯ）
【００７８】
〔化合物（Ｃ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、前記ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有する化合物（Ｂ）のケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて下記式（５）で表される置換基を有する化合物（Ｃ）（単に、化合物（Ｃ）とも称す）を含む。
【００７９】
【化２４】
2018044125.tif 000025
【００８０】
（式（５）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ1は、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【００８１】
【化２５】
2018044125.tif 000026
【００８２】
（式（２）中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
【００８３】
化合物（Ｃ）は、環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えてノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基を有する化合物；及び、環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて化合物（Ａ）に由来するノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。このような化合物（Ｃ）を用いることにより、得られる硬化物の耐リフロー性、熱着色ムラを低減することができる。環状シロキサンとしては、特に限定されないが、例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が好適に挙げられる。
【００８４】
〔化合物（Ｄ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、前記化合物（Ｂ）のケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて下記式（６）で表される置換基を有する化合物（Ｄ）（単に、化合物（Ｄ）とも称す）を含むことが好ましい。すなわち、化合物（Ｄ）は、式（６）で表される置換基の両端に、前記化合物（Ｂ）が結合する構造である。
【００８５】
【化２６】
2018044125.tif 000027
【００８６】
（式（６）中、Ｒ1は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、
Ａは、各々独立して、下記式（２）で表される基、又は、フェニレン基であり、
Ｂ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の多環式炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。
【００８７】
【化２７】
2018044125.tif 000028
【００８８】
（式中、Ｒ2は、各々独立して、非置換若しくは置換の炭素数１〜１２の炭化水素基、又は、非置換若しくは置換の炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは０〜１００の整数である。））
【００８９】
化合物（Ｄ）は、前記化合物（Ｂ）のケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えてノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基で置換された化合物、具体的には、環状シロキサンのケイ素原子に結合する１以上の水素原子に代えて式（Ｉ）で表される化合物中のＢ1に相当するノルボルネン骨格又はノルボルナン骨格に結合した化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
このような化合物（Ｄ）を用いることにより、得られる硬化物の耐リフロー性、熱着色ムラを低減することができる。上記環状シロキサンとしては、特に限定されないが、例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が好適に挙げられる。
化合物（Ｃ）及び（Ｄ）は、前記化合物（Ｂ）のＳｉＨ基に化合物（Ａ）を反応させることにより得られる。
本実施形態の硬化性組成物が化合物（Ｃ）及び（Ｄ）を含む形態をとることにより、かかる硬化し得組成物から作製した硬化板の耐熱後の熱着色ムラの発生を抑えることができる。なお、熱着色ムラは、硬化性組成物に酸化防止剤を添加した場合にも顕著に発生する。
【００９０】
前記化合物（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、前記式（１）、（５）及び（６）中のＲ1がメチルであり、且つ、前記式（２）で表される基中のＲ2がメチルである化合物を含むことが好ましい。
【００９１】
前記式（１）、（５）及び（６）中のＢ1は、ノルボルネン骨格若しくはノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基、及び／又は、Ｂ2は、ノルボルナン骨格を有する多環式炭化水素基であることが好ましい。
【００９２】
化合物（Ｃ）及び（Ｄ）は、前記化合物（Ｂ）のＳｉＨ基に化合物（Ａ）を反応させることで得られる。また、該化合物（Ｂ）としては、硬化性組成物から得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーが向上する傾向にあることから、環状シロキサンが好ましく、環状シロキサンとしては、特に限定されないが、例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が好適に挙げられる。
化合物（Ｂ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いた場合、化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化２８】
2018044125.tif 000029
【００９４】
（上記式中、ｐ１〜ｐ４は０以上の整数である。）
【００９５】
化合物（Ｂ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いた場合、化合物（Ｄ）としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化２９】
2018044125.tif 000030
【００９７】
（上記式中、ｐ１〜ｐ２は０以上の整数である。）
【００９８】
また、本実施形態の硬化性組成物は、前記化合物（Ｂ）のケイ素原子に結合する２以上の水素原子に代えて、前記式（５）で表される置換基、及び、前記式（６）で表される置換基を有する化合物（以下、「化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）の双方を含む構造の化合物」とも称す）を含んでいてもよい。
化合物（Ｂ）として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いた場合、化合物（Ｃ）、及び化合物（Ｄ）の双方を含む構造の化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化３０】
2018044125.tif 000031
【０１００】
（上記式中、ｐ１〜ｐ２は０以上の整数である。）
【０１０１】
（付加反応条件）
化合物（Ｃ）及び（Ｄ）は、前記化合物（Ｂ）のＳｉＨ基が化合物（Ａ）に付加反応することで得られる。
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の付加反応の条件は、ＳｉＨ基と、炭素−炭素二重結合とがヒドロシリル化反応をする条件であれば特に制限されない。以下、本実施形態において好適な反応条件について記載するが、本実施形態の反応条件は以下に限定されない。
【０１０２】
化合物（Ｂ）の使用量は、化合物（Ａ）中の炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、好ましくは化合物（Ｂ）のＳｉＨ基が０．１〜２．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌである。化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子、すなわち、ＳｉＨ基の量が上記範囲内であることにより、硬化性組成物から得られる硬化物の硬度がより向上し、コーティング材料等の用途により好適に用いることができる傾向にある。
【０１０３】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の付加反応においては、必要に応じてヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、その他の付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。
【０１０４】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の付加反応においては、化合物（Ｂ）のＳｉＨ基の転化率が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上となるように反応させることが好ましい。転化率はガスクロマトグラフィーで検出することができる。さらに、硬化性組成物の保存安定性を高めるために、保存安定剤を付加反応の反応系中に添加することが好ましい。
【０１０５】
化合物（Ａ）〜（Ｄ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
例えば、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の反応物である化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の混合物を硬化性組成物としてもよく、また、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の反応物である化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の混合物に、新たに化合物（Ａ）を添加してもよい。
【０１０６】
本実施形態の硬化性組成物中の前記化合物（Ｂ）の割合は、耐熱後の着色ムラ発生を防止できるという観点から、化合物（Ａ）〜（Ｄ）の総重量に対して５ｗｔ％未満であることが好ましく、１ｗｔ％未満であることがより好ましい。
【０１０７】
また、本実施形態の硬化性組成物を構成する化合物（Ａ）〜（Ｄ）の全てのケイ素原子に結合した水素原子の量は、化合物（Ａ）〜（Ｄ）中の全ての炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌである。化合物（Ａ）〜（Ｄ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の硬度がより向上し、コーティング材料等の用途により好適に用いることができる傾向にある。
【０１０８】
また、本実施形態の硬化性組成物が、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１〜２個有する化合物（Ｂ’）を含む場合、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の総量は、化合物（Ａ）中の炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌである。化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の硬度がより向上し、コーティング材料等の用途により好適に用いることができる傾向にある。
【０１０９】
本実施形態の硬化性組成物が、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１〜２個有する化合物（Ｂ’）を含む場合、化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の量１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％であり、より好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。
【０１１０】
また、本実施形態の硬化性組成物が化合物（Ａ）以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ’）と、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に１〜２個有する化合物（Ｂ’）を含む場合、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の総量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ａ’）中の炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５〜２．０ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌである。化合物（Ｂ）及び化合物（Ｂ’）中のケイ素原子に結合した水素原子の量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の硬度がより向上し、コーティング材料等の用途により好適に用いることができる傾向にある。
前記化合物（Ａ’）としては、例えば、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシルセスキオキサン等が挙げられる。
【０１１１】
本実施形態の硬化性組成物が化合物（Ａ）以外の炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ａ’）を含む場合、化合物（Ａ）中の炭素−炭素二重結合の量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ａ’）中の炭素−炭素二重結合の量１００ｍｏｌ％に対して、好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％であり、より好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。
【０１１２】
〔ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）をさらに含んでもよい。ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、上記「化合物（Ａ）の製造方法」で記載したものと同様のものを例示することができる。
【０１１３】
ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）の含有量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記化合物（Ａ）〜（Ｄ）との合計質量に対して、白金族金属原子基準で、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜１００ｐｐｍである。ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）の含有量が上記範囲内であることにより、硬化反応に要する時間が適度のものとなり、硬化物の着色がより抑制される傾向にある。
【０１１４】
〔密着性改良剤（Ｆ）〕
本実施形態の硬化性組成物は、密着性改良剤（Ｆ）をさらに含んでもよい。密着性改良剤（Ｆ）をさらに含むことにより、基材への密着性がより向上する傾向にある。
【０１１５】
密着性改良剤（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系シランカップリング剤（例えば、メタクリロプロピルトリメトキシシラン、メタクリロプロピルジメトキシシラン、メタクリロプロピルトリエトキシシラン、メタクリロプロピルジエトキシシラン、アクリロプロピルトリメトキシシラン、アクリロプロピルジメトキシシラン、アクリロプロピルトリエトキシシラン、アクリロプロピルジエトキシシラン等）；エポキシ系シランカップリング剤（グリシジルプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン等）；ノルボルニル基を有するシランカップリング剤（ノルボルニルエチルトリメトキシシラン、ノルボルニルエチルジメトキシシラン、ノルボルニルエチルトリエトキシシラン、ノルボルニルエチルジエトキシシラン等）等を用いることができる。このなかでも、密着強度向上の観点から、グリシジルプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１１６】
密着性改良剤（Ｆ）の含有量は、特に制限されないが、上記化合物（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。密着性改良剤（Ｆ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の基材への密着性がより向上する傾向にある。
【０１１７】
〔他の配合成分〕
本実施形態の硬化性組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて他の成分を配合することができる。
【０１１８】
（耐熱安定剤（Ｇ））
本実施形態の硬化性組成物の硬化物が大気中の酸素により酸化されると、硬化物が着色する原因となる。そこで、本実施形態の硬化性組成物に、必要に応じ、耐熱安定剤（Ｇ）を配合することにより着色を未然に防止することができる。
【０１１９】
耐熱安定剤（Ｇ）としては、従来から公知のものが全て使用することができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【０１２０】
耐熱安定剤（Ｇ）の含有量は、耐熱安定剤（Ｇ）としての有効量であれば特に制限されないが、上記化合物（Ａ）〜（Ｄ）との合計質量に対して、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。前記範囲内の含有量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。
【０１２１】
（保存安定剤（Ｈ））
本実施形態の硬化性組成物を長期間室温放置した場合、組成物の粘度が上昇し、ゲル化する原因となる。そこで、本実施形態の硬化性組成物に、必要に応じ、保存安定剤（Ｈ）を配合することによりゲル化を未然に防止することができる。
【０１２２】
保存安定剤（Ｈ）としては、従来から公知のものが全て使用することができ、例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの付加反応制御剤及び、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
保存安定剤（Ｈ）の含有量は、保存安定剤（Ｈ）としての有効量であれば特に制限されないが、上記化合物（Ａ）〜（Ｄ）との合計質量に対して、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。前記範囲内の含有量とすることによって、保存安定する能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物が得られる。
【０１２３】
（粘度調整剤及び硬度調整剤）
本実施形態の硬化性組成物の粘度又は本実施形態の硬化性組成物から得られる硬化物の硬度等を調整するために、ケイ素原子に結合したアルケニル基又はＳｉＨを有する直鎖状ジオルガノポリシロキサン若しくは網状オルガノポリシロキサン；非反応性の（即ち、ケイ素原子に結合したアルケニル基及びＳｉＨを有しない）直鎖状若しくは環状ジオルガノポリシロキサン、シルフェニレン系化合物等を、粘度調整剤及び／又は硬度調整剤として配合してもよい。
【０１２４】
本実施形態の硬化性組成物に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する種々の構造のオルガノポリシロキサンを配合する場合、その含有量は、上記アルケニル基と上記化合物（Ａ）〜（Ｄ）が有する炭素−炭素二重結合との合計量１ｍｏｌに対する、上記化合物（Ｂ）〜（Ｄ）中のＳｉＨが、通常、０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌとなる量とするのがよい。また、ＳｉＨを有する種々の構造のオルガノポリシロキサンを配合する場合、硬化性組成物中のＳｉＨの含有量は、前記ＳｉＨと上記化合物（Ｂ）〜（Ｄ）が有するＳｉＨとの合計量が、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分が有する炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して、通常、０．５〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌとなる量とするのがよい。
【０１２５】
（その他の添加剤）
透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。
【０１２６】
更に、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に対する抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを補足するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。また、クラック防止のため可塑剤を添加してもよい。なお、本実施形態の硬化性組成物の硬化条件については、その量により異なり、特に制限されないが、通常、６０〜１８０℃、５〜６００分の条件とすることが好ましい。
【０１２７】
本実施形態の硬化性組成物は、ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）と、密着性改良剤（Ｆ）と、耐熱安定剤（Ｇ）と、保存安定剤（Ｈ）と、をさらに含むことが好ましい。
【０１２８】
〔硬化性組成物の製造方法〕
本実施形態の硬化性組成物は、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、ならびに、必要に応じて、化合物（Ｄ）、ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）、密着性改良剤（Ｆ）、ならびに、他の配合成分それぞれを配合することによって調製でき、前述したように、化合物（Ｂ）のＳｉＨ基に化合物（Ａ）を反応させることによって化合物（Ｃ）や（Ｄ）を得たのち、必要に応じて、密着性改良剤（Ｆ）、および、他の配合成分を配合する方法によっても製造することができる。製造の作業容易性の観点から、化合物（Ｂ）のＳｉＨ基に化合物（Ａ）を反応させることによって化合物（Ｃ）や（Ｄ）を得たのち、必要に応じて、密着性改良剤（Ｆ）、および、他の配合成分を配合する方法が好ましい。
また、硬化性組成物の製造方法としては、該組成物中の各成分の相溶性の観点から、予め化合物（Ａ）及び／又は化合物（Ｂ）に、密着性改良剤（Ｆ）、耐熱安定剤（Ｇ）、ならびに、他の配合成分等を共存させた後、反応する方法も好ましい。
本実施形態の硬化性組成物が保存安定剤（Ｈ）を含む場合、硬化性組成物の製造方法としては、化合物（Ａ）と（Ｂ）の反応を円滑に進める観点から、化合物（Ｂ）のＳｉＨ基に化合物（Ａ）を反応させることによって化合物（Ｃ）や（Ｄ）を得たのち、保存安定剤（Ｈ）を添加する方法が好ましい。
【０１２９】
本実施形態の硬化性組成物は、前記化合物（Ｂ）のケイ素原子に結合する１つの水素原子に代えて式（５）で表される置換基を有する化合物（Ｃ）の構成を、
Ｑ（ｘ、ｙ、ｚ）
（ｘは化合物（Ｂ）の個数を表し、ｙは化合物Ａの個数を表し、ｚはｐの数の合計を表す）
で表した場合、耐リフロー性の観点から、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにおける、Ｑ（１、２、０）の化合物（Ｃ）とＱ（１、２、１）の化合物の（Ｃ）とのピーク強度比（Ｑ（１、２、０）／Ｑ（１、２、１））は、好ましくは１以上１００以下であり、より好ましくは５以上９５以下であり、さらに好ましくは１０以上９０以下である。
また、耐リフロー性の観点から、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにおける、Ｑ（１、２、０）の化合物（Ｃ）とＱ（１、２、２）の化合物（Ｃ）とのピーク強度比（Ｑ（１、２、０）／Ｑ（１、２、２））は、好ましくは１０以上であって、より好ましくは２０以上であって、さらに好ましくは３０以上である。
前記Ｑ（１、２、０）／Ｑ（１、２、１）や、Ｑ（１、２、０）／Ｑ（１、２、２）を調整する方法としては、特に制限されず、例えば、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の付加反応による化合物（Ａ）の合成時における、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とのモル比を調整する方法、加熱温度と反応時間を調整する方法が挙げられる。なお、Ｑ（１、２、０）／Ｑ（１、２、１）や、Ｑ（１、２、０）／Ｑ（１、２、２）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
化合物（ｂ）の物質量（モル）は、化合物の（ａ）物質量（モル）に対して、１０〜２０倍であることが好ましい。
また、加熱温度と反応時間によって調整する方法としては、前記Ｑ（１、２、０）／Ｑ（１、２、１）や、Ｑ（１、２、０）／Ｑ（１、２、２）を上述の範囲にすることができる条件であれば特に制限されず、例えば、温度を７０℃〜１２０℃とし、反応時間を５〜２００時間とする方法が挙げられる。
【０１３０】
上述したように、本実施形態において、前記式（１）中、ｐ＝０で表される化合物を化合物（Ａ１）とし、ｐ≧１で表される化合物を化合物（Ａ２）とするとき、化合物（Ａ２）の含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の総面積に対して、０面積％以上５０面積％未満であることが好ましく、０面積％以上４０面積％以下であることがより好ましく、０面積％以上３５面積％以下でありることがさらに好ましく、１面積％以上３５面積％以下であることがよりさらに好ましい。化合物（Ａ２）の含有量が５０面積％未満であることにより、得られる硬化物の引張弾性率、引張伸度、及び破断エネルギーがより向上する。また、化合物（Ａ２）の含有量が１面積％以上であることにより、耐リフロー性がより向上し、化合物（Ａ２）の含有量が２５面積％以下であることにより、ガスバリア性がより向上する傾向にある。さらに、化合物（Ａ２）の含有量が５面積％以上２０面積％以下であることにより、破断エネルギーがさらに向上する傾向にある。
【０１３１】
化合物（Ａ）を用いて、化合物（Ｂ）と反応させ、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）を作製すると、前記式（１）中、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の面積比に応じて、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＳ測定で得られる前記化合物Ｑ（１、２、０）、Ｑ（１、２、１）、Ｑ（１、２、２）のピーク強度が変化することから、化合物（Ｃ）の構成を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにより表すことが好ましい。
【０１３２】
本実施形態の硬化性組成物は、例えば、加熱により硬化物とすることができる。
本実施形態の硬化性組成物は、具体的には、２ｃｍ×４ｃｍ×２ｍｍ厚の硬化板を作製した場合、硬化板上端と硬化板下端の１８０℃１４４時間の熱暴露後のＹＩ値差が１０未満である硬化板を提供することができる。
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）からなる硬化性組成物にヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）、耐熱安定剤（Ｇ）を加えた硬化板を作成した場合、硬化板上端と硬化板下端の耐熱黄変性が異なり、硬化板上端の耐熱黄変性が下端の耐熱黄変性より悪いという問題が生じる。化合物（Ｃ）の構造が存在する事でこのような問題が解消できる傾向にある。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。本発明及び以下の実施例、比較例における物性の測定方法、評価方法は以下のとおりである。
【０１３４】
［化合物（Ａ）のビニル基割合及び内部二重結合割合の算出］
化合物（Ａ）の合成において、化合物（ｂ）としてビニルノルボルネンを用いた場合、化合物（Ａ）を１ｗｔ％含む重クロロホルム溶液を調製し、日本電子（株）核磁気共鳴装置ＥＣＺ−４００Ｓを用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
得られたＮＭＲチャートにおいて、クロロホルムのピークを７．２４ｐｐｍとし、−０．２５〜０．２５ｐｐｍのＳｉ−ＣＨ3を１２Ｈとして積分し、５．３〜６．４ｐｐｍの二重結合由来の積分値をａとし、４．７５〜５．３ｐｐｍの二重結合由来の積分値をｂとした。場合、下記構造式：
【０１３５】
【化３１】
2018044125.tif 000032
【０１３６】
で表されるビニル基、及び、下記構造式：
【０１３７】
【化３２】
2018044125.tif 000033
【０１３８】
で表される内部二重結合のモル比を以下の式より算出した。
【０１３９】
内部二重結合２Ｈ＝ａ−ｂ／２
ビニル基２Ｈ＝ｂ
内部二重結合割合（％）＝（内部二重結合２Ｈ／（内部二重結合２Ｈ＋ビニル基２Ｈ））×１００
ビニル割合（％）＝（ビニル基２Ｈ／（内部ビニル２Ｈ＋ビニル基２Ｈ））×１００
【０１４０】
［化合物（Ａ）の平均分子量の算出］
例えば、合成例１−１６の化合物（Ａ）の平均分子量は以下の式により求めた。
化合物（Ａ）を１ｗｔ％含む重クロロホルム溶液を調製し、日本電子（株）核磁気共鳴装置ＥＣＺ−４００Ｓを用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲチャートにおいて、クロロホルムのピークを７．２４ｐｐｍとし、−０．２５〜０．２５ｐｐｍのＳｉ−ＣＨ3を１２Ｈとして積分し、５．３〜６．４ｐｐｍの二重結合由来の積分値をａとし、４．７５−５．３ｐｐｍの二重結合由来の積分値をｂとした。
【０１４１】
二重結合４Ｈ＝  （（ａ−ｂ／２）／２−ｂ／２））×２
ｎ＝（４／二重結合４Ｈ）−１
化合物（Ａ）の平均分子量＝３７４．７＋２５４．４×ｎ
【０１４２】
なお、上記数式において、「３７４．７」は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの両末端にビニルノルボルネンが付加した構造の分子量であり、「２５４．４」は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの片末端にビニルノルボルネンが付加した構造の分子量である。
【０１４３】
［化合物（Ｂ）の配合比の算出］
上記化合物（Ａ）で求めた平均分子量を元に、所定の前記化合物（Ｂ）中の合計のＳｉＨ／前記化合物（Ａ）中の合計の炭素−炭素二重結合（モル比）に合わせ、添加する化合物（Ｂ）の配合比を算出した。
【０１４４】
［化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）のＧＰＣによる面積％の測定］
化合物（Ａ）０．１ｇに対して、２ｍｌの割合でクロロホルム溶媒に溶解した溶液を測定試料とした。この測定試料を用いて、東ソー社製ＬＣ−８０２０で測定した。カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＨＲを直列に連結して使用し、クロロホルムを移動相として１ｍｌ／分の速度で分析した。検出器はＲＩディテクターを使用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製Ｅａｓｙ  Ｃａｌ  ＰＳ−２（分子量：３７７４００、９６０００、１９７２０、４４９０、１１８０、１８８７００、４６５００、９９２０、２３６０、５８０）のポリスチレン、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を標準物質として数平均分子量及び重量平均分子量を求め、ｐ＝０及び、ｐ≧１のピークを特定し、それぞれのピークの面積比を算出した。
分子量詳細：３７７４００、９６０００、１９７２０、４４９０、１１８０、１８８７００、４６５００、９９２０、２３６０、５８０
【０１４５】
［硬化板作製］
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及びヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）、又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を所定量混合した硬化性組成物を撹拌脱泡後、鏡面加工した２枚のＳＵＳ板の間に、内径４ｃｍ×２ｃｍ×２ｍｍ厚のコの字型シリコーンパッキンを４ｃｍが下になるように挟み、２枚のＳＵＳ板厚のコの字型パッキン内に組成物を注入後、減圧脱気を行い脱泡した後、１００℃１ｈ１５０℃５ｈの硬化を行う事で２ｍｍ厚の硬化板を得た。
４ｃｍの辺の内、コノ字型パッキンに接していた方を下端、コノ字型パッキンに接していない方を上端と呼ぶ。
【０１４６】
［耐熱黄変性］
後述する実施例、比較例において作製した硬化物の測定用サンプルとして、厚さ３ｍｍの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。
次に、当該硬化物をアルミホイルに包み、空気下で１５０℃、５００時間加熱処理を行った。その後、再びコニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。
この加熱処理前後におけるＹＩの変化をΔＹＩとし、ΔＹＩが２以下を○、３以上を×と評価した。 また、上端と下端しのＹＩ差が１０以上のもの「ムラ」とした。
【０１４７】
［耐光性］
後述する実施例、比較例において作製した硬化物の測定用サンプルとして、厚さ３ｍｍの硬化物を用い、コニカミノルタ社製、分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。
次に、当該硬化物を５０℃一定にした恒温乾燥機中にセットし、３６５ｎｍバンドパスフィルターを備えたＵＶ照射装置（ウシオ電機社製、商品名：ＳＰ−７）を用いて、３６５ｎｍにおける照度３Ｗ／ｃｍ２で１４４時間照射した。
その後、再びコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−３６００ｄ（商品名）でＹＩ（黄色度）を測定した。このＵＶ照射前後におけるＹＩの変化をΔＹＩとし、ΔＹＩが２以下を○、３以上を×と評価した。
【０１４８】
［硬化板の引張試験］
縦４０ｍｍ、横１０ｍｍ、２ｍｍ厚の硬化板を島津製ＡＧ−５０００Ｄを用い、チャック間距離２０ｍｍ、５００ｋｇｆロードセルを用いて毎分５ｍｍの引張速度で引張試験を２５℃にて行い、引張弾性率、引張伸度、破断エネルギーを求めた。破断エネルギーは、破断点までのエネルギーとした。
【０１４９】
［ＬＥＤ封止］
巨貿精密工業製５０５０１０−８Ｒ（２Ｌ）（パッケージ）に、ジェネライツ製Ｂ４５４５ＥＣＩ１（ＬＥＤ）を信越化学製ＫＥＲ−３０００−Ｍ２（ダイボンド材）を用いて、ダイボンド硬化を行った。田中貴金属製金ＳＲ−３０（金線）でワイヤーボンドを行った後、ＬＥＤフレームをＬＥＤが４個×４個の１６個の小片となるようにカットした。
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を所定量混合した組成物を撹拌脱泡後、針先をシリコーン栓で塞いだシリンジに移し減圧脱気を行った後、シリコーン栓を取り、前記パッケージに注入し、１００℃１ｈ１５０℃５ｈの硬化を行う事で、封止を行った。
【０１５０】
［リフロー試験］
封止後のＬＥＤパッケージを２６０℃３０秒相当のリフローを行った後、光学顕微鏡にてクラックの有無を観察し、レッドインクテストを行い、リフレクター側面からの剥離を観察し、光学顕微鏡にて底部の部分剥離の有無を観察した。
◎：クラック及び／又はリフレクター側面からの剥離や底部の部分剥離の無いもの
○：小さなクラック及び／又はリフレクター側面からの剥離はないが、底部の部分剥離のが発生したもの
△：小さなクラック及び／又はリフレクター側面からの剥離や底部の部分剥離が発生したもの
×：大きなクラック及び／又はリフレクター側面からの剥離や底部の部分剥離が発生したもの
【０１５１】
［保存安定性試験］
調製した液状の硬化性組成物を５０ｍＬサンプル瓶に１０ｇ入れ、４０℃で３０日間静置後、硬化性組成物の性状を評価した。
○：流動性のある液状であるもの
×：固化したもの
【０１５２】
［硫黄加熱によるガスバリア性評価］
丸型の密閉瓶に硫黄粉末を若干量入れ、リフロー試験を行った４個×４個のＬＥＤフレームの小片を瓶の底から約１０ｍｍとなるように乗せ、１００℃に設定した恒温槽の中に入れ、１ｈ静置後取出し、常温に戻ってから、フレームを取出し、光学顕微鏡にて底部の銀の腐食具合を観察した。
○：銀が黒色に腐食したもの
×：銀が黒色に腐食したもの
【０１５３】
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる分析］
前記式（５）中のＱ（１、２、０）とＱ（１、２、１）の含有量は、硬化性組成物のマトリックス支援イオン化飛行時間型質量分析法（以下、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ）にて測定を行って得られる前記式（５）の各々の構造に該当する質量と、Ａｇの質量とを合計した質量に該当するピークの強度を表す。
なお、前記式（５）の各々の構造に該当する質量とは、前記の構造を構成する元素が同位体を有する場合には、各々の元素の同位体の質量の内、最も存在率の大きな同位体の質量を用いて算出された値のことをいう。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳの測定方法は以下の方法により行った。
【０１５４】
＜ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳの測定方法＞
室温にて０．１ｇの後述する実施例、比較例において作製した化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応物１ｍｇを１ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液、１０ｍｇのＤＣＴＢを１ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液、及び１ｍｇのＡｇＴＦＡを１ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した溶液を２：２：１（体積比）混合液０．５μＬをサンプルプレートに溶液ａを１μＬ滴下し、室温にて溶媒を蒸発後、下記測定条件でＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにて測定を行った。
【０１５５】
（測定条件）
装置          ：Ｂｒｕｋｅｒ  ＵｌｔｒａｆｌｅＸｔｒｅｍｅ
レーザー      ：ＳｍａｒｔＢｅａｍII（３５５ｎｍＮｄ：ＹＡＧ第三高調波）
レーザー照射径：Ｌａｒｇｅ
検出器形式    ：リフレクトロンモード
検出器電圧    ：２３９８Ｖ
イオン検出    ：正イオン（ポジティブモード）
積算回数      ：１００００回
測定範囲      ：ｍ／ｚ１〜３０００
遅延引出時間  ：１００ｎｓ
測定回数      ：ｎ＝６平均
【０１５６】
［化合物（Ａ）の調製］
（合成例１）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの略等モル量の異性体混合物。以下、「ＶＮＢ」ともいう。）１９８１ｇ（１６．５ｍｏｌ）を加え、オイルバスを用いて９０℃に加熱した。これに、白金原子３０ｐｐｍ相当になるようにトルエンで希釈した白金原子３％相当カルステッド触媒キシレン溶液を２２ｇ添加し、攪拌しながら１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（以下、「ＴＭＤＳ」ともいう。）７３．８７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に９８℃で加熱攪拌を６０時間行った後、ＳｉＨ基に由来するピークの消失をＮＭＲで確認後、室温まで冷却した。その後、過剰のＶＮＢを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。
【０１５７】
反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、下記化合物（Ｉ）のみを含み、下記化合物（ＩＩ）を含まないものであることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
（Ｉ）  ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2−ＮＢ
（ＩＩ）ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2−（ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2）p−ＮＢ
（ｐ≧１）
【０１５８】
（合成例２）
ＶＮＢの使用量を１６５６ｇ（１３．５５ｍｏｌ）とし、９８℃の加熱攪拌時間を４８時間としたこと以外は、合成例１と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
【０１５９】
（合成例３）
ＶＮＢの使用量を１３２１ｇ（１１ｍｏｌ）とし、９８℃の加熱攪拌時間を２００時間としたこと以外は、合成例１と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
【０１６０】
（合成例４）
９８℃の加熱攪拌時間を１００時間としたこと以外は、合成例３と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
【０１６１】
（合成例５）
９８℃の加熱攪拌時間を２４時間としたこと以外は、合成例３と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物１９３ｇを得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
【０１６２】
（合成例６）
９８℃の加熱攪拌時間で加熱攪拌としたこと以外は、合成例３と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
【０１６３】
（合成例７）
ＶＮＢの使用量を８８１ｇ（８．２５ｍｏｌ）とし、９８℃の加熱攪拌時間を２４時間としたこと以外は、合成例１と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
【０１６４】
（合成例８）
ＶＮＢの使用量を６６１ｇ（５．５ｍｏｌ）とし、９８℃の加熱攪拌時間を２４時間としたこと以外は、合成例１と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
【０１６５】
（合成例９−１）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ＶＮＢ１５６ｇ（１．３ｍｏｌ）を加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末０．０５ｇ添加し、攪拌しながらＴＭＤＳ  ６７ｇ（０．５ｍｏｌ）を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に９０℃で加熱攪拌を２４時間行った後、ＳｉＨ基に由来するピークの消失をＮＭＲで確認後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物１７０ｇを得た。
【０１６６】
反応生成物を、ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＩＲより分析した結果、上記反応生成物は、（１）−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を１個有する化合物：ＮＢＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2ＮＢ７０ｍｏｌ％、（２）−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を２個以上有する化合物：３０ｍｏｌ％の混合物であることが判明した。また、上記反応生成物は、ＧＰＣ面積比で、（１）−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を１個有する化合物：ＮＢＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2ＮＢ５０％、（２）−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を２個以上有する化合物：５０％の混合物であることが判明した。
【０１６７】
（合成例９−２）
５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末に代えて、白金原子３０ｐｐｍ相当になるようにトルエンで希釈した白金原子３％相当カルステッド触媒キシレン溶液を２２ｇ用いたこと以外は、合成例９−１と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物１７０ｇを得た。得られた反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
【０１６８】
（合成例１０）
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ＶＮＢ３９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、及びＴＭＤＳ３５ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、撹拌しながら、オイルバスを用いて４０℃に加熱した。これに、白金原子３０ｐｐｍ相当になるようにトルエンで希釈した白金原子３％相当カルステッド触媒キシレン溶液を０．５ｇ添加し、２３５分かけて８０℃にオイルバスを昇温した。さらに８０℃で２４時間反応後、室温まで冷却した。その後、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物７０ｇを得た。この反応生成物をＮＭＲで分析すると、はＳｉＨ基が残留していたため、さらに、ビニルノルボルネンを９．４ｇ添加を行い、白金原子３０ｐｐｍ相当になるようにトルエンで希釈した白金原子３％相当カルステッド触媒キシレン溶液１．５ｇを添加し、７５℃で３時間反応後にＮＭＲにてＳｉＨ基に由来するピークの消失を確認した。その後、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物６９ｇを得た。
【０１６９】
反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｉ）と（ＩＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
【０１７０】
（合成例１３）
ＶＮＢに代えて、ジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰＤ」ともいう。）１４５４ｇ（１１ｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成例５と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、下記化合物（ＩＩＩ）と（ＩＶ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
（ＩＩＩ）ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2−ＤＣＰ
（ＩＶ）  ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2−（ＤＣＰ−Ｍｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2）p−ＤＣＰ（ｐ≧１）
【０１７１】
（合成例１４）
ＤＣＰＤの使用量を１７１．８６ｇ（１．３ｍｏｌ）とし、オイルバスの加熱温度を８５℃とし、ＴＭＤＳの使用量を６７．１６ｇ（０．５ｍｏｌ）とし、加熱攪拌温度を９０℃としたこと以外は、合成例１３と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物１７０ｇを得た。得られた反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（ＩＩＩ）と（ＩＶ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
【０１７２】
（合成例１５）
ＴＭＤＳ７３．８７ｇ（０．５５ｍｏｌ）に代えて、１，４−ビス−ジメチルシリルベンゼン（以下、「１，４−ＤＭＳＢ」ともいう。）１０６．９３１ｇ（０．５５ｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成例５と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、下記化合物（Ｖ）と（ＶＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
（Ｖ）  ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＰｈＳｉＭｅ2−ＮＢ
（ＶＩ）ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＰｈＳｉＭｅ2−（ＮＢ−Ｍｅ2ＳｉＰｈＳｉＭｅ2）p−ＮＢ
（ｐ≧１）
【０１７３】
（合成例１６）
ＶＮＢの使用量を１５６ｇ（１．３ｍｏｌ）とし、オイルバスの加熱温度を８５℃とし、１，４−ＤＭＳＢの使用量を９７．２１ｇ（０．５ｍｏｌ）とし、加熱攪拌温度を９０℃としたこと以外は、合成例１５と同様の操作により、無色透明なオイル状の反応生成物を得た。得られた反応生成物を、ＮＭＲ及びＧＰＣより分析した。その結果、得られた反応生成物は、化合物（Ｖ）と（ＶＩ）を含む混合物であることが判明した。詳細な結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
2018044125.tif 000034
【０１７５】
表１中の略号の意味は以下のとおりである。
ＴＭＤＳ        ：１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
ＶＮＢ          ：ビニルノルボルネン
ＤＣＰＤ        ：ジシクロペンタジエン
１，４−ＤＭＳＢ：１，４−ビス−ジメチルシリルベンゼン
【０１７６】
［比較例Ａ１］
合成例１で得られた化合物（Ａ）を１００質量部と、化合物（Ｂ）としてＤ４Ｈを３２質量部と、ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）としてカルステッド触媒を白金金属原子基準で化合物（Ａ）及びＤ４Ｈの合計質量に対して２ｐｐｍと、密着性改良剤（Ｆ）としてグリシジルプロピルトリメトキシシランを１質量部と、を均一に混合して硬化性組成物を得た。なお、化合物（Ａ）中の炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対する、化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、１．０ｍｏｌであった。得られた硬化性組成物を用いて、硬化板の作製とＬＥＤの封止を行った。硬化性組成物は保存安定性試験を行い、硬化板については、引張試験を行い、引張弾性率、引張伸度、破断エネルギーを求めた。また、硬化板は耐熱黄変性試験及び耐光性試験を行った。ＬＥＤについては、リフロー試験、加湿後のリフロー試験、及びリフロー試験後の硫黄加熱によるガスバリア性評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１７７】
［比較例Ａ１〜１９、比較例Ｂ１〜１４］
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）、及び密着性改良剤（Ｄ）を表１の組成とした以外は、実施例１と同様の操作により、硬化性組成物を得て、評価を行った。その結果を表２及び３に示す。
【０１７８】
【表２】
2018044125.tif 000035
【０１７９】
ＳｉＨ／Ｃ＝Ｃ：化合物（Ａ）中の付加反応性炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対する、化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量
ＨＭＳ−３０１：（Ｇｅｌｅｓｔ製）
ＨＭＳ−９９１：（Ｇｅｌｅｓｔ製）
ＨＱＭ−１０５：（Ｇｅｌｅｓｔ製）
ＱＭ４Ｈ      ：テトラキスジメチルシロキシシラン
ＴＭＮＤＳ    ：１，１，３，３−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｂｉｓ［２−（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ，  ｍｉｘｔｕｒｅ  ｏｆ  ｅｎｄｏ  ａｎｄ  ｅｘｏ  （アルドリッチ製、内部二重結合割合（％）：ビニル基割合（％）＝９７：３）（このＴＭＮＤＳは、前記一般式（１）中、ｐ＝０で表される化合物を化合物（Ａ１）とし、ｐ≧１で表される化合物を化合物（Ａ２）としたとき、前記化合物（Ａ２）の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる前記化合物（Ａ１）及び前記化合物（Ａ２）の総面積に対して、０面積％である）
ＫＣ          ：カルステッド触媒
ＬＳ２９４０  ：グリシジルプロピルトリメトキシシラン
【０１８０】
【表３】
2018044125.tif 000036
【０１８１】
［実施例１］
合成例５で得られた化合物（Ａ）１００質量部と、化合物（Ｂ）としてＤ４Ｈ  ２９質量部を均一混合にして５０℃で撹拌し、化合物（Ｂ）の転化率が９５％以上になったことをガスクロマトグラフィーにより確認後、ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）としてカルステッド触媒を白金金属原子基準で化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計質量に対して２ｐｐｍと、密着性改良剤（Ｆ）としてグリシジルプロピルトリメトキシシラン  １質量部と熱安定剤（Ｇ）としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を化合物（Ａ）及びＤ４Ｈの合計質量に対して１５００ｐｐｍと、保存安定剤（Ｈ）として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを化合物（Ａ）及びＤ４Ｈの合計質量に対して１０００ｐｐｍを添加後、均一に混合して硬化性組成物を得た。なお、化合物（Ａ）中の付加反応性炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対する、化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、１．０ｍｏｌであった。得られた硬化性組成物を用いて、硬化板の作製とＬＥＤの封止を行った。硬化性組成物は保存安定性試験を行い、硬化板については、引張試験を行い、引張弾性率、引張伸度、破断エネルギーを求めた。また、硬化板は耐熱黄変性試験及び耐光性試験を行った。ＬＥＤについては、リフロー試験、加湿後のリフロー試験、及びリフロー試験後の硫黄加熱によるガスバリア性評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１８２】
［実施例４］
合成例５で得られた化合物（Ａ）１００質量部と、化合物（Ｂ）としてＤ４Ｈ  ３３質量部を均一混合にして５０℃で撹拌し、化合物（Ｂ）の転化率が９５％以上になったことをガスクロマトグラフィーにより確認後、密着性改良剤（Ｆ）としてグリシジルプロピルトリメトキシシランを１質量部と熱安定剤（Ｇ）としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を化合物（Ａ）及びＤ４Ｈの合計質量に対して１５００ｐｐｍと、保存安定剤（Ｈ）として１−エチニル−１−シクロヘキサノールを化合物（Ａ）及びＤ４Ｈの合計質量に対して１０００ｐｐｍを添加後、均一に混合して硬化性組成物１を得た。
別途化合物（Ａ）を１１質量部にヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）としてカルステッド触媒を白金金属原子基準で化合物（Ａ）の合計質量に対して２０ｐｐｍを添加後、均一に混合した硬化性組成物２を得た。なお、化合物（Ａ）中の付加反応性炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対する、化合物（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の量は、１．０ｍｏｌであった。
硬化時は、硬化性組成物１及び硬化性組成物２を均一混合した硬化性組成物を用いて、硬化板の作製とＬＥＤの封止を行った。硬化性組成物は保存安定性試験を行い、硬化板については、引張試験を行い、引張弾性率、引張伸度、破断エネルギーを求めた。また、硬化板は耐熱黄変性試験及び耐光性試験を行った。ＬＥＤについては、リフロー試験、加湿後のリフロー試験、及びリフロー試験後の硫黄加熱によるガスバリア性評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１８３】
［実施例２〜３、５〜１３、比較例Ｃ２〜８］
化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、ヒドロシリル化反応触媒（Ｅ）、密着性改良剤（Ｆ）、熱安定剤（Ｇ）、及び保存安定剤（Ｈ）を表４、及び表５の組成とした以外は、実施例１と同様の操作により、硬化性組成物を得て、評価を行った。その結果を表４、及び表５に示す。
【０１８４】
なお、実施例１〜１３の硬化性組成物中に化合物（Ａ）が存在することはＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより確認した。
【０１８５】
【表４】
2018044125.tif 000037
【０１８６】
【表５】
2018044125.tif 000038
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本実施形態の硬化性組成物は、発光ダイオード素子等の半導体素子の保護、封止、及び接着や、発光ダイオード素子から発せられる光の波長の変更又は調整、並びに、レンズ等の用途に好適に用いることができる。さらに、本発明の硬化性組成物は、レンズ材料、光学デバイス・光学部品用材料、ディスプレイ材料等の各種の光学用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、コーティング材料等の用途にも好適に用いることができる。