(57)【要約】【課題】従来技術による易吸収性カルシウム組成物は、粒子径が大きいために、飲料などに添加するとすぐに沈降してしまうという問題点があった。また、粒子径の微細化を湿式粉砕で行うと、時間及びコストを要するという問題点があった。【解決手段】撹拌されている消石灰スラリーに対してカルボン酸水溶液を滴下することでカルシウム塩を生成し、噴霧乾燥により当該カルシウム塩の顆粒を製造する。これにより、カルシウム塩の一次粒子のサイズを小さいものにすることができ、カルシウム塩由来の沈殿物の発生を防止することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
消石灰のスラリーを撹拌機で撹拌する段階と、
前記撹拌機で撹拌されている前記スラリーに、カルボン酸水溶液を滴下してカルシウム塩を生成する段階と、
前記カルシウム塩を噴霧乾燥させる段階と
を備えるカルシウム塩の顆粒の製造方法。
【請求項２】
前記滴下の段階において、前記カルボン酸水溶液は、前記撹拌機の撹拌羽根の直上から滴下する請求項１に記載のカルシウム塩の顆粒の製造方法。
【請求項３】
前記滴下の段階の前に、前記スラリーに分散剤を添加する段階をさらに備える請求項１または２に記載のカルシウム塩の顆粒の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤の添加量は、カルシウム塩固形分１００重量部に対して５重量部から２０重量部である請求項３に記載のカルシウム塩の顆粒の製造方法。
【請求項５】
前記分散剤は、サイクロデキストリンを含む請求項３または４に記載のカルシウム塩の顆粒の製造方法。
【請求項６】
前記噴霧乾燥の段階の前に、前記カルシウム塩を湿式粉砕する段階を更に備える請求項１から５のいずれか１項に記載のカルシウム塩の顆粒の製造方法。
【請求項７】
前記カルボン酸水溶液は、クエン酸水溶液を含む請求項１から６のいずれか１項に記載のカルシウム塩の顆粒の製造方法。
【請求項８】
平均粒径が５０μｍ以下のカルシウム塩の顆粒であって、
偏平で平らな方向の平均的な長さが２μｍ以下のカルシウム塩の一次粒子が集合して、平均粒径が５０μｍ以下の二次粒子を形成している、顆粒。
【請求項９】
前記カルシウム塩はクエン酸カルシウムを含む請求項８に記載の顆粒。
【請求項１０】
バインダとしてサイクロデキストリンを含む請求項８または９に記載の顆粒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウム塩の顆粒の製造方法及びその顆粒に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体必須元素であるカルシウムは、人体で骨や歯を形成し、さらに体内の生理機能を調整するなど、人体には欠かせない物質である。カルシウムは牛乳やチーズなどの乳製品をはじめ、海藻や小魚、ゴマなどに多く含まれており、人はこれらの食物からカルシウムを摂取している。しかしながら、厚生労働省の報告によると、成人が１日に摂取すべきカルシウム量は６００ｍｇから８００ｍｇ程度であるのに対し、食生活の変化により日本人のカルシウム摂取量は１日平均５３１ｍｇと摂取すべき量から大幅に不足している。人体からカルシウムが不足すると、骨粗鬆症を引き起こしたりするなど、病気の引き金となる。
【０００３】
本発明者は、特許文献１において、ウニの外殻体を焼成して得られるカルシウム化合物が、体内への吸収が良好でかつ摂取した際の味や風味も良好であることを発見した。また同文献において、得られたカルシウム化合物に対してスルホムコ多糖類に属するコンドロイチン硫酸を配合することにより、体内へのカルシウム吸収量が著しく増大することも報告している。さらに、特許文献２において、コンドロイチン硫酸の添加による体内へのカルシウム吸収量の促進が、ウニ由来のカルシウムのみならず、有機カルボン酸のカルシウム塩についても同様に見られることを発見し、カルシウム吸収量はコンドロイチン硫酸の濃度に大きく依存することを見出した。
【０００４】
【特許文献１】特許第２６６０９０６号公報
【特許文献２】特許第３１３１３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の易吸収性カルシウム組成物は水に不溶であり、平均粒子径が８０μｍ程度、最大粒子径が数百μｍ程度であったため、例えば固形もしくは半固形の食品に添加することはできるが、飲料に添加するとすぐに沈降してしまうという問題点があった。
【０００６】
従来技術で知られた粒子径の微細化方法には湿式粉砕があり、これによりカルシウム組成物の粒子サイズを小さくすることが行われてきた。しかしながら、所望の粒子サイズにまで小さくするためには湿式メディア粉砕の循環運転が必要となり、これには時間及びコストを要するという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様においては、消石灰のスラリーを撹拌機で撹拌する段階と、上記撹拌機で撹拌されている前記スラリーに、カルボン酸水溶液を滴下してカルシウム塩を生成する段階と、上記カルシウム塩を噴霧乾燥させる段階とを備えるカルシウム塩の顆粒の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の第２の態様においては、偏平で平らな方向の平均的な長さが２μｍ以下のカルシウム塩の一次粒子が集合して、平均粒径が５０μｍ以下の二次粒子を形成している顆粒を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、カルシウム塩の一次粒子のサイズを小さいものにすることができる。より小さな一次粒子は溶液中で容易に分散するため、カルシウム塩に由来する沈殿物の発生を防止することができる。易分散性カルシウム塩の組成物たる顆粒は、固形もしくは半固形の食品のみならず、成分の分離や不快な粗粒質感（ざらつき）を伴わずに飲料にも添加することが可能となる。易分散性カルシウム塩の組成物を顆粒とすることにより、保管コストや輸送コストを大きく減少させることができる。副次的に、副原料を添加することにより、人体へのカルシウムの吸収が高められた易分散性のカルシウム塩粉末の調製をすることもできる。
【００１０】
上記の発明の概要は、本発明の特徴の全てを列挙したものではない。これらの特徴群のサブコンビネーションも発明となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】クエン酸カルシウムの一次粒子及び二次粒子を示す模式図である。
【図２】易分散性カルシウム塩の製造方法の処理の流れの一例を示す概要図である。
【図３】撹拌羽根を備えた撹拌機の模式図である。
【図４ａ】３００倍に拡大された易分散性カルシウム塩粉末の電子顕微鏡写真である。
【図４ｂ】６０００倍に拡大された易分散性カルシウム塩粉末の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１３】
図１は、後述するクエン酸カルシウムの粒子１００を示す模式図である。クエン酸カルシウムの場合、その結晶核の形成後、成長して、まず偏平で板状の結晶からなる一次粒子１０２のスラリーを形成し、この一次粒子のスラリーを噴霧乾燥することにより一次粒子が集合して、二次粒子１０４を形成して顆粒となる。上記カルシウム塩においては、サイズの大きな板状の結晶が一度形成されると、カルシウム塩の組成物がゲル化して高粘度のスラリーまたは固形化して、噴霧乾燥が困難となることを本発明者は見出した。
【００１４】
上記問題を解決するために、本発明者は、カルボン酸水溶液に消石灰スラリーを徐々に加えるという均一溶液系での従来法に依るのではなく、激しく撹拌される消石灰スラリーにカルボン酸水溶液を徐々に添加するという不均一系での製法を用いることにより、カルシウム塩の一次粒子となる結晶をより微細化できることを見出し、本発明を完成させた。かかる結晶の微細化が達成される理由は明らかではないが、消石灰スラリーの溶解度が高くないことから、塩生成のための遊離カルシウムイオンの供給が制限されるために、カルシウム塩の結晶成長速度を抑えることが可能になるとも考えられる。
【００１５】
図２は、本実施形態の易分散性カルシウム塩の顆粒の製造方法Ｓ２００の一例を示す概要図である。易分散性カルシウム塩の製造方法は、主に消石灰スラリー化Ｓ２０２と、カルボン酸水溶液添加Ｓ２０６と、噴霧乾燥Ｓ２１６の段階を有する。また、カルボン酸の結晶微細化には分散剤添加Ｓ２０４の段階を備えることが好ましい。カルシウム塩の易吸収性のためには、コンドロイチン硫酸を主とした副原料添加Ｓ２０８の段階を備えてもよい。さらに、ｐＨ調整Ｓ２１０の段階を加えて、上記カルシウム塩を含有する飲料や食品に、優れた風味及び口当たりを提供してもよい。噴霧乾燥Ｓ２１６の生成顆粒サイズを適正化するために、粘度の調整を行うべく濃度調整Ｓ２１２の段階を備えることが好ましく、また、一次粒子サイズをより均一化してカルシウム塩の組成物の品質を安定化するために、湿式粉砕Ｓ２１４の段階を備えてもよい。
【００１６】
最良の実施形態である易分散性カルシウム塩には、カルボン酸としてクエン酸、分散剤としてサイクロデキストリンとを含む。また副原料としてコンドロイチン硫酸を添加して、易吸収性を高めている。以下において、各原料について詳細に説明する。
【００１７】
本実施形態で用いるカルボン酸は、リンゴ酸等、種々のものがあげられるが、とくにクエン酸が好ましい。クエン酸とカルシウムがキレート結合した物質であるクエン酸カルシウムは、食品添加物として主に食品にカルシウムを添加する目的で広く使用されている。生体内においてカルシウムは、クエン酸とキレート結合を形成して小腸から吸収されることから、他の有機カルボン酸の塩や無機塩と比較して、生体内へのカルシウム吸収性を向上させることができる。
【００１８】
本発明者は、クエン酸カルシウム合成時における一次粒子の微細化は、クエン酸カルシウムの水分散性を著しく向上させ、水溶液中で沈降しにくくなることを見出した。クエン酸カルシウムの水分散性の向上には、一次粒子の平面サイズが２μｍ以下であることが望ましく、さらに望ましくは１μｍ以下である。二次粒子の顆粒の粒子径は５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
分散剤は、一般に、水に不溶又は難溶の微粒子を水に分散させるために用いられる。本実施形態において、水溶性セルロース等も分散剤として用いることができるが、とくにサイクロデキストリンが好ましい。サイクロデキストリンとは、複数のグルコース分子がグルコシド結合により結合して、環状構造を構成している環状オリゴ糖の一種であって、例えば６つのグルコース分子が結合したα‐サイクロデキストリン、７つのグルコース分子が結合したβ‐サイクロデキストリン、８つのグルコース分子が結合したγ‐サイクロデキストリン等がよく知られている。
【００２０】
本実施形態のクエン酸カルシウムにおいて、クエン酸水溶液添加前に、サイクロデキストリンを添加しておくと、一次粒子をより微細化することができる。本発明は何らかの理論に縛られることを望むわけではないが、クエン酸カルシウムの結晶核の形成後、その結晶成長過程において、周囲に介在する環式化合物のサイクロデキストリンが立体障害となって結晶化速度を抑制し、上記微細化を実現するとも考えられる。
【００２１】
さらに、サイクロデキストリンは、湿式粉砕を行う場合のクエン酸カルシウムの凝集を防止することができる。また、カルシウム塩の一次粒子が凝集して二次粒子を形成する場合のバインダとしての役割も果たす。すなわち、カルシウム塩の顆粒が水に加えられると、サイクロデキストリンは溶解し、バインダの消失により二次粒子の崩壊を促して、一次粒子が水中に分散することを助長できる。
【００２２】
本実施形態において、上述したサイクロデキストリンは、カルシウム塩固形分１００重量部に対して５重量部から２０重量部、すなわち重量比で５〜２０％添加されることが好ましい。添加量が５％未満の場合、クエン酸カルシウムの一次粒子の平面サイズが２μｍより大きくなり、また、噴霧乾燥後のカルシウム塩顆粒が形成せず不規則な形状の顆粒となる。また、湿式粉砕の工程を経る場合に、添加量が５％未満だと、湿式粉砕中のクエン酸カルシウムの凝集防止効果が弱く、湿式粉砕を行うことができない。一方、２０％より多量のサイクロデキストリンを添加してもその凝集防止効果は変わらず、その添加により水の粘度が増大し湿式粉砕に必要な力が大きくなるという弊害が起こる。また、サイクロデキストリンは高価であるので製造コストが上がる。
【００２３】
本実施形態において、生体内へのカルシウム吸収性の向上をはかるため副原料を加えてもよい。かかる目的を達成するための副原料として、とくにコンドロイチン硫酸が好ましい。コンドロイチン硫酸とは、動物体内に見られるムコ多糖類の一種であり、Ｄ‐グルクロン酸がβ‐グリコシド結合した二糖類の反復結合体に、硫酸がエステル結合したものである。本発明者が特許文献２において明らかにしたように、有機カルボン酸のカルシウム塩にコンドロイチン硫酸を添加することにより、生体内へのカルシウム吸収量が著しく促進される。なお、同文献に記載されているように、コンドロイチン硫酸の添加量は、クエン酸カルシウムのカルシウム分に対して重量比で０．２〜５％、好ましくは０．３〜２．５％とすると、生体内へのカルシウム吸収性が著しく向上するため好ましい。
【００２４】
本実施形態において、消石灰スラリーを製造するために用いられる生石灰は、人体に有毒な金属等の無機物を含んでいなければ、市販のものをそのまま利用することも可能である。しかしながら、本発明の易分散性カルシウム塩は飲料に添加されて人体に摂取されるものであるから、天然のカルシウム源として、例えばウニの外殻体、貝殻、卵殻等の焼成により得られる生石灰が好ましい。これらのカルシウム源は通常産業廃棄物として処理されるものであるから、経済的にも入手が容易である。
【００２５】
以下において、カルシウム塩の顆粒の製造方法及びその顆粒の生成について、図２に示される段階ごとに説明する。本発明の特に好適なカルボン酸塩の一例として、サイクロデキストリン及びコンドロイチン硫酸を含有するクエン酸カルシウムに基づいて説明するが、いかなる点においても、この一例をもって本発明の効果的な範囲を制限するものではない。
【００２６】
消石灰スラリー化Ｓ２０２とは、水に生石灰（ＣａＯ）を混ぜることにより、消石灰スラリー（Ｃａ（ＯＨ）２）を生成する段階をいう。なお、生石灰と水の配合比は、重量比で生石灰５〜２０部に対し、水９５〜８０部とすることが好ましく、生石灰５〜１０重量部と水９５〜９０重量部の混合がより好ましい。
【００２７】
消石灰のスラリー化をより効率良く行うために、原料となる生石灰は乾式粉砕等を利用して微粒子化しておいても良い。すなわち、生石灰を微粒子化しておくことにより、水と反応させた際の反応時間を減少させることができる。また、生石灰を微粒子化しておくと、後述する消石灰とクエン酸の反応時間も減少させることができる。品質の良い市販の消石灰が入手できる場合には、それを原料としても良い。
【００２８】
図３は撹拌羽根を備えた撹拌機３００の模式図である。消石灰スラリー３０４は、反応槽３０２内において、撹拌機の混合部である撹拌羽根３０８により撹拌される。撹拌シャフト３１０は、モータ等（図示せず）から発生した回転エネルギーを撹拌羽根に伝えて、当該羽根を回転させる。カルボン酸水溶液注入管３０６は、後述するクエン酸水溶液をより均一に混合すべく、撹拌羽根の直上から注入できるようにするために用いられる。
【００２９】
分散剤の添加Ｓ２０４は、クエン酸カルシウムの一次粒子の微細化を達成するために行うことが望ましい。分散剤添加において、サイクロデキストリンを粉末の状態で加えても良いが、水に溶解させた状態で添加することとすると、上記スラリーに対して均一に拡散させることができるため好ましい。また、サイクロデキストリンは水溶性のバインダとしても働くので、水中でクエン酸カルシウムとバインダの結合が解除され、クエン酸カルシウムの一次粒子を液体に分散させることができる。
【００３０】
カルボン酸水溶液添加Ｓ２０６とは、激しく撹拌された反応槽中の消石灰スラリーにクエン酸水溶液を滴下して、クエン酸カルシウムを合成する段階をいう。なお、クエン酸水溶液を上記撹拌機の撹拌羽根の直上に滴下することとすると、より小さなクエン酸の結晶が生成されるため好ましい。激しい撹拌はクエン酸の結晶をより小さくできるので、撹拌羽根の速度はその周速が１０ｍ／ｓ以上であることが好ましい。
【００３１】
副原料添加Ｓ２０８とは、クエン酸水溶液の添加により得られたクエン酸カルシウムに副原料を添加する段階をいう。生体へのカルシウム吸収性を高めるために、コンドロイチン硫酸を添加することが好ましい。コンドロイチン硫酸の添加量は、反応液中のクエン酸カルシウムのカルシウム分に対して重量比で０．２〜５％、好ましくは０．３〜２．５％とする。これにより、水に分散された状態で、生体内へのカルシウム吸収性の優れたカルシウム塩を提供することができる。
【００３２】
ｐＨ調整Ｓ２１０とは、クエン酸カルシウムのｐＨを調整する段階をいう。カルシウム塩の微細化に必須ではないが、ｐＨの調整により、カルシウム塩組成物が添加された食品や飲料の風味や味わいが損なわれることを防止できる。また、反応液のｐＨを弱酸性とすることにより、消石灰スラリーとクエン酸を完全に反応させることができる。したがって、このｐＨを調整する段階を備えることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、原料でもあるクエン酸を用いてもよい。反応液のｐＨが５〜６程度となるようにクエン酸が添加されることが好ましく、ｐＨが５．６であることがより好ましい。
【００３３】
濃度調整Ｓ２１２とは、クエン酸カルシウムスラリーの固形分濃度が１０〜２０重量％となるように、精製水を添加して濃度を調整する段階をいう。これにより、後述される湿式粉砕や噴霧乾燥の段階で、クエン酸カルシウムスラリーの過度な粘度上昇及びゲル化することを防ぐことができる。
【００３４】
湿式粉砕Ｓ２１４とは、液体中のクエン酸カルシウムに対し湿式粉砕を行う段階を示す。上記製造工程により、クエン酸カルシウムの一次粒子は十分に微細化しており、その顆粒は易分散性を有するが、この湿式粉砕の段階を備えることとすると、カルシウム塩組成物の品質の安定化に資するので好ましい。具体的には、継時的に反応槽等に固着した材料のバルクが、カルシウム塩溶液に混入することがあり、これを粉砕することによってカルシウム塩組成物の均一性を保つことができる。また、偶発的に大きなサイズの一次粒子が生成した場合にそれを粉砕することにより、より均一な製品を製造することができる。湿式粉砕の方法について特に限定するものではないが、例えばメディア式超微粉砕機を用いて行うことができる。
【００３５】
噴霧乾燥Ｓ２１６とは、カルシウム塩溶液を噴霧乾燥して粉末化し、易分散性カルシウム塩の顆粒を製造する段階をいう。カルシウム塩溶液の粘度が適正に調整されると、噴霧時の液滴を適度なサイズとすることができ、１００μｍ以下の粒径の粉末からなる顆粒を得ることができる。１００μｍ以上の粒子は飲料などに添加して再分散する場合、その再分散に必要な撹拌時間が非常に長く、短時間の撹拌では再分散せずに沈殿する。
【００３６】
噴霧乾燥機には、液体の噴霧方式の違いによりディスクアトマイザー式、高圧ノズル式、二流体ノズル式等のいくつかの形式のものがあるが、噴霧乾燥に用いる形式としては特に限定されるものではなく、最大粒子径が１００μｍ以下の粒子が経済的に得られるものであれば、どの形式の噴霧乾燥機を利用しても良い。汎用性の高いディスクアトマイザー方式で噴霧乾燥する場合には、高速回転型のものを使用しないと１００μｍ以上の粒子が多く生成され、それを篩分けする等の後処理が必要になってくるので、より微細な乾燥粉末が得られる二流体ノズルを利用する方が好ましい。
【００３７】
以上のような構成を採用することにより、水に混ぜると容易に分散するカルシウム塩の顆粒の製造方法及びその顆粒を提供することができる。さらに、本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに例示される。
【００３８】
（実施例１）
精製水２００部を反応槽３００に入れ、ウニ殻から得られた焼成カルシウム２０部を徐々に添加して消石灰スラリーを得た。精製水２０部に溶解されたサイクロデキストリン（塩水港精糖株式会社製「デキシパールＫ−１００」）７部を、反応槽内の消石灰スラリーに添加し、撹拌により混合した。別の撹拌式反応容器にて、精製水１００部にクエン酸（研光通商株式会社製）４５部を徐々に添加してクエン酸水溶液を得た。クエン酸水溶液は、カルボン酸水溶液注入管３０６を通して、消石灰スラリーを激しく撹拌する撹拌羽根３０８の直上に徐々に滴下された。コンドロイチン硫酸（ヤヱガキ醗酵技研株式会社製）０．２５部を上記スラリーに添加及び混合した後、ｐＨ値が５．６の所定値となるまでクエン酸を添加して、クエン酸カルシウムスラリーを合成した。
【００３９】
上記クエン酸カルシウムスラリーに精製水８０部を加えた後、ごく短時間の湿式粉砕工程を得て、スプレードライヤー（ミクロバウテック株式会社製「セントリドライミル  ＣＤM１０−５５０Ｓ」）にて、エアー圧０．２ＭＰａ、噴霧量１５Ｌ／時で噴霧乾燥して、カルシウム塩粉末を得た。
【００４０】
（実施例２）
ホタテ貝殻を原料として得られた焼成カルシウムを用いて、クエン酸カルシウムスラリーを合成した後に湿式粉砕し、さらに噴霧乾燥してカルシウム塩粉末を得た。配合原料、配合比率、及び撹拌速度は、表１上段の「実施例２」に示される。製造手順及び方法は、実施例１と同様である。
【００４１】
（比較例１）
精製水１００部を反応槽３００に入れ、クエン酸４５部を徐々に添加してクエン酸水溶液を得た。別の撹拌式容器内で精製水２００部に、ホタテ貝殻から得られた焼成カルシウム２０部を徐々に添加して、消石灰スラリーを得た。反応槽中のクエン酸水溶液の液面に、消石灰スラリーを滴下して撹拌により混合し、精製水２０部に溶解されたサイクロデキストリン７部をさらに添加して混合した。コンドロイチン硫酸０．２５部を上記スラリーに添加及び混合した後、ｐＨ値が５．６の所定値となるまでクエン酸を添加して、クエン酸カルシウムスラリーを合成した。
【００４２】
上記クエン酸カルシウムスラリーに、精製水１４０部を加えて湿式粉砕を行ったが、粉砕中に当該スラリーは粘度の上昇を示して、数時間後にゲル化した。そのため、噴霧乾燥を行うことができず、比較例１におけるカルシウム塩粉末を得ることができなかった。
【００４３】
（比較例２）
ウニ殻を原料として得られた焼成カルシウムを用いて、表１上段の「比較例２」に示される配合原料、配合比率、及び撹拌速度により、クエン酸カルシウムスラリーを合成した。製造手順及び方法は、比較例１と同様である。比較例２のクエン酸カルシウムスラリーも、比較例１の場合と同様、湿式粉砕中に粘度が上昇して数時間後にゲル化し、噴霧乾燥を行うことができず、比較例２におけるカルシウム塩粉末を得ることができなかった。
【表１】
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【００４４】
上記２つの実施例は、本実施形態に示される製造方法に基づけば、上記条件下におけるカルシウム塩の顆粒の製造が可能であることを示す一方、上記２つの比較例は、クエン酸水溶液に消石灰スラリーを加えるという従来法では、焼成カルシウム等の原料の配合比率が上記実施例と同一であるにもかかわらず、スラリーのゲル化により顆粒の製造にまで至ることができないことを示した。また、本実施形態における当該特徴が単に撹拌速度に依るものでないことは、上記実施例と同等の撹拌速度で撹拌された比較例２の結果が示す。さらに、焼成カルシウムの原料として、ウニ殻を用いる実施例１とホタテ貝殻を用いる実施例２の結果から、本実施形態による上記効果が、特定の焼成カルシウム原料にのみ奏されるものではないことが確認された。
【００４５】
本実施形態は、カルシウム塩の一次粒子のサイズを小さくすることにより、カルシウム塩の顆粒を水中において易分散性とすることを特徴とするが、当該特徴の効果を明確にするために、下記の試験を実施した。
【００４６】
（再分散性試験）
上記実施例１及び２から得られたカルシウム塩の顆粒０．１ｇを１００ｍＬの精製水に添加してガラス容器に投入し、マグネチックスターラーにて分散させて、水中での再分散性評価を行った。その結果、両実施例によるカルシウム粉末は水中で良好に再分散された。
【００４７】
（電子顕微鏡による粒子及び顆粒の観察）
電子顕微鏡を用いて上記実施例により得られた粉末を観察すると、偏平で、平らな方向の平均的な長さが２μｍ以下のカルシウム塩の一次粒子が集合して、平均粒径が５０μｍ以下の二次粒子を形成していることが判明した。分散剤として添加したサイクロデキストリンがバインダとして上記二次粒子の形成に寄与することが、電子顕微鏡による観察から推察された。図４ａと図４ｂは、そのような易分散性カルシウム塩粉末の電子顕微鏡写真であり、それぞれ、３００倍と６０００倍の拡大図である。一方、比較例１及び２の一次粒子のスラリーを電子顕微鏡により観察すると、一次粒子のサイズが上記実施例よりも顕著に大きいことが確認された（図示せず）。
【００４８】
本実施形態は、湿式粉砕を行わなくとも、クエン酸カルシウムの一次粒子を十分に微細化することで易分散性の顆粒を製造しうること、及び、サイクロデキストリンをカルシウム塩固形分に対して５〜２０％添加することが好ましいとすることを特徴とする。また、カルシウム塩粉末の製造工程の途中で、クエン酸カルシウムスラリーの濃度調整を行うことを好ましいとする。本実施形態のこれらの特徴及び効果を明確にするために、下記の実施例を実施した。
【００４９】
（実施例３）
ホタテ貝殻を原料として得られた焼成カルシウムを用いて、クエン酸カルシウムスラリーを合成した。実施例１及び２とは異なり、湿式粉砕工程を経ずに当該スラリーを噴霧乾燥してカルシウム塩粉末を得た。実施例３における配合原料、配合比率、及び撹拌速度は、表１下段の「実施例３」に示される。実施例３の製造手順及び方法は、湿式粉砕工程を経ない点を除き、実施例１と同様である。
【００５０】
（比較例３及び４）
ホタテ貝殻を原料として得られた焼成カルシウムを用いて、表１上段の「比較例３」「比較例４」に示される配合原料、配合比率、及び撹拌速度により、クエン酸カルシウムスラリーをそれぞれ合成した。比較例３と４のいずれのスラリーも経時的な粘度上昇を示したが、湿式粉砕工程を経ずとも噴霧乾燥により、両比較例のクエン酸カルシウムスラリーからカルシウム塩粉末を得られた。比較例３と４の製造手順及び方法は、湿式粉砕工程を経ない点を除き、実施例１と同様である。
【００５１】
（再分散性試験）
実施例３及び比較例３と４により得られたカルシウム塩の顆粒に対して、水中での再分散性評価を行った。その結果、実施例３と比較例３のカルシウム塩粉末は水中で良好に再分散される一方で、比較例４のカルシウム塩粉末の一部は分散せずに、水中で沈殿する粒子を形成することが観察された。
【００５２】
（電子顕微鏡による粒子及び顆粒の観察）
実施例３における一次粒子及び顆粒のサイズは、湿式粉砕工程を備えた実施例１及び２の場合と同程度であった。一方、比較例３の一次粒子の平面サイズは顕著に大きく、また、その顆粒は不定形な形状を示した。比較例４でも、実施例と比べて一次粒子の平面サイズが大きく、とりわけ、著しく大きな粒子径の顆粒の形成が観察された。
【００５３】
実施例３の上記結果は、湿式粉砕を行わなくとも、カルシウム塩の一次粒子及び顆粒を微細化して易分散性カルシウム塩粉末を製造できるという、本実施形態の利点を明確にした。湿式粉砕の工程は、したがって、カルシウム塩組成物の品質の安定化を目的として備えられてよい。
【００５４】
比較例３と同様の原料配合比を備えたクエン酸カルシウムスラリーに対し、湿式粉砕を行うと、粉砕中にカルシウム塩の凝集が生じた。比較例３のカルシウム塩粉末が不規則な形状を有することと併せみても、サイクロデキストリンの添加量を５％以上とすることが好ましいことが確認された。比較例４は、実施例３よりもカルシウム固形分の濃度が高い点のみ異なるが、そのカルシウム塩粉末の水中における易分散性は劣るものであった。したがって、湿式粉砕や噴霧乾燥の前に、クエン酸カルシウムスラリーの固形分の濃度の調製を行うことが好ましい。
【００５５】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【００５６】
特許請求の範囲、明細書、および図面中において示した装置、システム、プログラム、および方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。特許請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。
【符号の説明】
【００５７】
１００  クエン酸カルシウムの粒子、１０２  一次粒子、１０４  二次粒子、２００  易分散性カルシウム塩の顆粒の製造方法、３００  撹拌機、３０２  反応槽、３０４  消石灰スラリー、３０６  カルボン酸水溶液注入管、３０８  撹拌羽根、３１０  撹拌シャフト
【図１】
2018011582.tif 000004
【図２】
2018011582.tif 000005
【図３】
2018011582.tif 000006
【図４ａ】
2018011582.tif 000007
【図４ｂ】
2018011582.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月12日(2017.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
消石灰のスラリーを撹拌機で撹拌する段階と、
前記撹拌機で撹拌されている前記スラリーに、カルボン酸水溶液を徐々に滴下してカルシウム塩を生成する段階と、
前記カルシウム塩を噴霧乾燥させる段階と
を備えるカルシウム塩の顆粒の製造方法。
【請求項２】
前記滴下の段階において、前記カルボン酸水溶液は、前記撹拌機の撹拌羽根の直上から滴下する請求項１に記載のカルシウム塩の顆粒の製造方法。
【請求項３】
前記滴下の段階の前に、前記スラリーに分散剤を添加する段階をさらに備える請求項１または２に記載のカルシウム塩の顆粒の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤の添加量は、カルシウム塩固形分１００重量部に対して５重量部から２０重量部である請求項３に記載のカルシウム塩の顆粒の製造方法。
【請求項５】
前記分散剤は、サイクロデキストリンを含む請求項３または４に記載のカルシウム塩の顆粒の製造方法。
【請求項６】
前記噴霧乾燥の段階の前に、前記カルシウム塩を湿式粉砕する段階を更に備える請求項１から５のいずれか１項に記載のカルシウム塩の顆粒の製造方法。
【請求項７】
前記カルボン酸水溶液は、クエン酸水溶液を含む請求項１から６のいずれか１項に記載のカルシウム塩の顆粒の製造方法。
【請求項８】
平均粒径が５０μｍ以下のカルシウム塩の顆粒であって、
偏平であって、平均的な長さが２μｍ以下のカルシウム塩の一次粒子が集合して、平均粒径が５０μｍ以下の二次粒子を形成し、
バインダとしてサイクロデキストリンを含む、顆粒。
【請求項９】
前記カルシウム塩はクエン酸カルシウムを含む請求項８に記載の顆粒。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月6日(2017.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
消石灰のスラリーを撹拌機で撹拌する段階と、
前記撹拌機で撹拌されている前記スラリーに、クエン酸水溶液を徐々に滴下してクエン酸カルシウムを生成する段階と、
前記クエン酸カルシウムを噴霧乾燥させる段階と
を備えるクエン酸カルシウムの顆粒の製造方法。
【請求項２】
前記滴下の段階において、前記クエン酸水溶液は、前記撹拌機の撹拌羽根の直上から滴下する請求項１に記載のクエン酸カルシウムの顆粒の製造方法。
【請求項３】
前記滴下の段階の前に、前記スラリーに分散剤を添加する段階をさらに備える請求項１または２に記載のクエン酸カルシウムの顆粒の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤の添加量は、クエン酸カルシウム固形分１００重量部に対して５重量部から２０重量部である請求項３に記載のクエン酸カルシウムの顆粒の製造方法。
【請求項５】
前記分散剤は、サイクロデキストリンを含む請求項３または４に記載のクエン酸カルシウムの顆粒の製造方法。
【請求項６】
前記噴霧乾燥の段階の前に、前記クエン酸カルシウムを湿式粉砕する段階を更に備える請求項１から５のいずれか１項に記載のクエン酸カルシウムの顆粒の製造方法。
【請求項７】
平均粒径が５０μｍ以下のクエン酸カルシウムの顆粒であって、
偏平であって、平均的な長さが２μｍ以下のクエン酸カルシウムの一次粒子が集合して、平均粒径が５０μｍ以下の二次粒子を形成し、
バインダとしてサイクロデキストリンを含む、顆粒。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月15日(2017.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
消石灰のスラリーを撹拌機で撹拌する段階と、
前記撹拌機で撹拌されている前記スラリーに、クエン酸水溶液を徐々に滴下してクエン酸カルシウムを生成する段階と、
前記クエン酸カルシウムを噴霧乾燥させる段階と
を備え、
前記滴下の段階の前に、前記スラリーにサイクロデキストリンを含む分散剤を添加する段階をさらに備えるクエン酸カルシウムの顆粒の製造方法。
【請求項２】
前記滴下の段階において、前記クエン酸水溶液は、前記撹拌機の撹拌羽根の直上から滴下する請求項１に記載のクエン酸カルシウムの顆粒の製造方法。
【請求項３】
前記分散剤の添加量は、クエン酸カルシウム固形分１００重量部に対して５重量部から２０重量部である請求項１または２に記載のクエン酸カルシウムの顆粒の製造方法。
【請求項４】
前記噴霧乾燥の段階の前に、前記クエン酸カルシウムを湿式粉砕する段階を更に備える請求項１から３のいずれか１項に記載のクエン酸カルシウムの顆粒の製造方法。
【請求項５】
平均粒径が５０μｍ以下のクエン酸カルシウムの顆粒であって、
偏平であって、平均的な長さが２μｍ以下のクエン酸カルシウムの一次粒子が集合して、平均粒径が５０μｍ以下の二次粒子を形成し、
バインダとしてサイクロデキストリンを含む、顆粒。