(57)【要約】【課題】ニッケル基板を基材とする二次電池の内部抵抗の低下を図ることができるアルカリ二次電池の正極用基板、アルカリ二次電池の正極用基板の基板製造方法、及び、アルカリ二次電池の正極用基板を正極に用いたアルカリ二次電池を提供する。【解決手段】アルカリ二次電池の正極用基板は、三次元多孔体である非焼結式のニッケル基板２５からなる。非焼結式のニッケル基板２５は、その基板構造体の表面に電気化学的に活性な水酸化ニッケルを有し、水酸化ニッケルは、サイクリックボルタンメトリーで酸化方向に掃引する際、応答電流の極値を０．４［Ｖ］から０．５［Ｖ］までの範囲に有するとともに、非焼結式のニッケル基板２５の構造体における単位表面積（ｍ２）当たり、４［Ｃ］（クーロン）以上の酸化電気量を有している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元多孔体である非焼結式ニッケル基板からなるアルカリ二次電池の正極用基板であって、
前記非焼結式ニッケル基板は、その基板構造体の表面に電気化学的に活性な水酸化ニッケルを有し、
前記水酸化ニッケルは、サイクリックボルタンメトリーで酸化方向に掃引する際、応答電流の極値を０．４［Ｖ］から０．５［Ｖ］までの範囲に有するとともに、前記非焼結式ニッケル基板の構造体における単位表面積（ｍ２）当たり、４［Ｃ］（クーロン）以上の酸化電気量を有している
ことを特徴とするアルカリ二次電池の正極用基板。
【請求項２】
三次元多孔体である非焼結式ニッケル基板からなるアルカリ二次電池の正極用基板の製造方法であって、
ニッケルめっきが施されたウレタンから前記ウレタンを消滅させてニッケルの三次元多孔体を得る熱処理工程と、
前記熱処理工程において酸化された前記ニッケルの三次元多孔体の構造体の表面におけるニッケルを還元させる還元工程と、
前記ニッケルが還元された前記ニッケルの三次元多孔体を冷却する冷却工程と、
前記冷却工程において自然酸化した前記ニッケルの三次元多孔体の構造体の表面におけるニッケルをさらに水酸化させて前記非焼結式ニッケル基板を作成する酸化処理工程とを備える
ことを特徴とするアルカリ二次電池の正極用基板の製造方法。
【請求項３】
非焼結式ニッケル基板に正極活物質が充填されてなる正極を有するアルカリ二次電池であって、
前記非焼結式ニッケル基板は、請求項１に記載のアルカリ二次電池の正極用基板である
ことを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項４】
前記アルカリ二次電池は、ニッケル水素二次電池である
請求項３に記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル基板を正極に用いるアルカリ二次電池の正極用基板、及び、該アルカリ二次電池の正極用基板の製造方法、及び、該アルカリ二次電池の正極用基板を正極に用いたアルカリ二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の電源や、電気自動車やハイブリッド自動車等の電源等に、アルカリ二次電池が用いられている。このアルカリ二次電池のなかには、三次元多孔体が電池用正極板の基材として用いられたものがある。このような電池用正極板は、三次元多孔体からなる基材に、活物質や導電剤等を含むスラリーを充填するとともに、その基材を乾燥及び圧延することによって製造される。例えば、このようなアルカリ二次電池の一例が特許文献１に記載されている。
【０００３】
特許文献１に記載されたアルカリ二次電池は、コバルト酸化物で被覆された多孔性ニッケル焼結基板を有している。この多孔性ニッケル焼結基板は、コバルト錯体を含むアルカリ水溶液に浸漬され、次いで空気中で加熱されることにより、多孔性ニッケル焼結基板に充填されたコバルト錯体がコバルト酸化物に変化されて、該多孔性ニッケル焼結基板表面がコバルト酸化物で被覆される。その後、この多孔性ニッケル焼結基板は、酸性ニッケル塩の含浸を伴う活物質充填操作が行なわれ、アルカリ二次電池用水酸化ニッケル電極が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−７５２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のアルカリ二次電池によれば、電池特性の優れたアルカリ二次電池用のニッケル電極を有するアルカリ二次電池が得られる。
ところで、アルカリ二次電池においては、さらなる高い出力が求められており、電池の内部抵抗の一層の低下のための研究、開発が進められている。電池の内部抵抗には、活物質と集電体との接触状態や電解液の抵抗等が関係するが、正極内において形成される導電ネットワークについても、その導電性をさらに高めることが要請されている。
【０００６】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、ニッケル基板を基材とする二次電池の内部抵抗の低下を図ることができるアルカリ二次電池の正極用基板、アルカリ二次電池の正極用基板の基板製造方法、及び、アルカリ二次電池の正極用基板を正極に用いたアルカリ二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するアルカリ二次電池の正極用基板は、三次元多孔体である非焼結式ニッケル基板からなるアルカリ二次電池の正極用基板であって、前記非焼結式ニッケル基板は、その基板構造体の表面に電気化学的に活性な水酸化ニッケルを有し、前記水酸化ニッケルは、サイクリックボルタンメトリーで酸化方向に掃引する際、応答電流の極値を０．４［Ｖ］から０．５［Ｖ］までの範囲に有するとともに、前記非焼結式ニッケル基板の構造体における単位表面積（ｍ２）当たり、４［Ｃ］（クーロン）以上の酸化電気量を有していることを特徴とする。
【０００８】
上記課題を解決するアルカリ二次電池は、非焼結式ニッケル基板に正極活物質が充填されてなる正極を有するアルカリ二次電池であって、前記非焼結式ニッケル基板は、上記記載のアルカリ二次電池の正極用基板であることを特徴とする。
【０００９】
このような構成によれば、アルカリ二次電池の正極用基板は、非焼結式ニッケル（Ｎｉ）基板の表面に、電気絶縁性の高いニッケル酸化物（ＮｉＯ）ではなく、導電性を向上させる電気化学的に活性な水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を有する。これにより、アルカリ二次電池の正極用基板において、基板と該基板に充填される正極活物質との間の導電性が向上されて導電ネットワークが良好に構築され、正極板に起因する内部抵抗の低下が図られるようになる。また、この正極用基板を利用したアルカリ二次電池についても、その内部抵抗、例えばＤＣ−ＩＲの低下が図られる。すなわち、アルカリ二次電池としての電池特性の向上が図られるようになる。
【００１０】
好ましい構成として、前記アルカリ二次電池は、ニッケル水素二次電池である。
このような構成によれば、ニッケル水素二次電池のＤＣ−ＩＲの低下が図られ、電池特性の向上が図られるようになる。
【００１１】
上記課題を解決するアルカリ二次電池の正極用基板の製造方法は、三次元多孔体である非焼結式ニッケル基板からなるアルカリ二次電池の正極用基板の製造方法であって、ニッケルめっきが施されたウレタンから前記ウレタンを消滅させてニッケルの三次元多孔体を得る熱処理工程と、前記熱処理工程において酸化された前記ニッケルの三次元多孔体の構造体の表面におけるニッケルを還元させる還元工程と、前記ニッケルが還元された前記ニッケルの三次元多孔体を冷却する冷却工程と、前記冷却工程において自然酸化した前記ニッケルの三次元多孔体の構造体の表面におけるニッケルをさらに水酸化させて前記非焼結式ニッケル基板を作成する酸化処理工程とを備えることを特徴とする。
【００１２】
このような方法によれば、冷却工程の後、ニッケルの三次元多孔体の構造体の表面におけるニッケルを水酸化させることができるようになる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアルカリ二次電池の正極用基板、アルカリ二次電池の正極用基板の基板製造方法、及び、アルカリ二次電池の正極用基板を正極に用いたアルカリ二次電池によれば、ニッケル基板を基材とする二次電池の内部抵抗の低下を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】正極用基板を有するアルカリ二次電池をニッケル水素二次電池に具体化した一実施形態について、ニッケル水素二次電池の概略を示す斜視図。
【図２】同実施形態におけるニッケル水素二次電池の極板群の断面構造を示す断面図。
【図３】同実施形態におけるニッケル水素二次電池の正極用基板であるニッケル基板を模式的に示す模式図。
【図４】同実施形態におけるニッケル基板の製造方法についてその手順を示すフローチャート。
【図５】同実施形態におけるニッケル基板についてサイクリックボルタモグラムの一例を示すグラフ。
【図６】同実施形態におけるニッケル基板を利用したニッケル水素二次電池のＤＣ−ＩＲの一例を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、アルカリ二次電池の正極用基板、及び、アルカリ二次電池の正極用基板の製造方法、及び、アルカリ二次電池の正極用基板を利用したアルカリ二次電池について、その一実施形態を説明する。本実施形態では、アルカリ二次電池を、ニッケル水素二次電池に具体化して説明する。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態におけるニッケル水素二次電池１１は、角形の密閉式電池であって、直列接続された複数の電池セル１２を有している。ニッケル水素二次電池１１は、各電池セル１２を収容可能な一体電槽１３と、一体電槽１３の開口部を封止する蓋体１４とを備えている。一体電槽１３及び蓋体１４は、収容容器を構成する。
【００１７】
一体電槽１３の内部空間は、図示しない隔壁によって６つの空間に区画されている。それらの空間の各々には、電池セル１２が収容されている。本実施形態では、一体電槽１３内に６個の電池セル１２が収容されている。各電池セル１２は、集電板２１，２２（図２参照）の上部に突設されている接合突部（図示略）同士が接続されることで、直列に接続されている。これらの電池セル１２の電力は、一体電槽１３に設けられた端子１３ａ，１３ｂから取り出される。
【００１８】
図２に示すように、電池セル１２は、板状の正極板１５及び負極板１６がセパレータ１７を介して積層された極板群２０と、電解液（図示略）と、上述した集電板２１，２２とを備えている。正極板１５及び負極板１６の端部には、リード部１５ａ，１６ａがそれぞれ形成されている。正極板１５のリード部１５ａは、溶接等の接合方法によって、正極の集電板２１の接合面に対して垂直に接合されている。負極板１６のリード部１６ａもまた、溶接等によって、負極の集電板２２の接合面に対して垂直に接合されている。
【００１９】
負極板１６は、芯材と、当該芯材に担持された水素吸蔵合金を備えている。水素吸蔵合金の種類は特に限定されないが、例えば、希土類元素の混合物であるミッシュメタルとニッケルとの合金や、当該合金の一部を、アルミニウム、コバルト（Ｃｏ）、マンガン等に置換したものである。この負極板１６は、水素吸蔵合金に、カーボンブラック等の増粘剤、スチレン‐ブタジエン共重合体等の結着剤を添加して、ペースト状に加工したものを、パンチングメタル等の芯材に充填した後、乾燥、圧延、切断することによって製造される。
【００２０】
図３に示すように、正極板１５は、立体的な構造体としての三次元多孔体である正極用基板としてのニッケル基板２５、ニッケル基板２５に担持された充填材２６を有している。ニッケル基板２５は、充填材２６を担持する担体の機能と、集電体の機能とを有する。充填材２６は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主成分とする正極活物質、導電剤等を有する。なお、図３では、便宜上、発泡ニッケルの骨格の端面を模式的に示しており、その大きさや密度を実際のものに合わせて図示したものではない。
【００２１】
ニッケル基板２５は、非焼結式ニッケル基板であって、発泡金属からなることが好ましく、本実施形態では、発泡金属の一つである発泡ニッケルを用いている。発泡ニッケルは、内部に多数の細孔を有し、容易に圧縮することが可能である。発泡ニッケルの製造方法は特に限定されないが、例えば、発泡ウレタンの骨格表面にニッケルメッキを施した後、発泡ウレタンを焼失させることによって製造される。上述したリード部１５ａは、ニッケル基板２５の端部が圧縮され、その圧縮した箇所に鉄材等の金属材が溶接されることによって形成されている。このリード部１５ａは、ニッケル基板２５の厚みに沿った方向である厚み方向の中央部に設けられている。
【００２２】
なお従来、ニッケル基板２５は、その構造体の表面に電気的な絶縁性の高い酸化ニッケル（ＮｉＯ）の被膜が形成されていることが多い。この被膜は、例えば、自然酸化によって形成される。この点、本実施形態では、ニッケル基板２５は、その構造体の表面に酸化ニッケルよりも、電気化学的に活性な水酸化ニッケルの被膜を形成するようにした。
【００２３】
そこで、図４を参照して、ニッケル基板２５の表面に水酸化ニッケルの被膜を形成するニッケル基板２５の製造方法について説明する。
まず、連通孔を有する発泡ウレタンを製造する（ウレタン製造工程：ステップＳ１０）。ウレタン製造工程では、発泡ウレタンを公知の方法で製造する。発泡ウレタンは、例えば、気孔率が８０［％］〜９８［％］、セル径が５０［μｍ］〜５００［μｍ］であることが好ましい。
【００２４】
次に、発泡ウレタンに電解めっきを行うため、発泡ウレタンの表面に導電性を付与する導電性付与処理が行われる（導電性付与工程：ステップＳ１１）。導電性は、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタ、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等により発泡ニッケルの表面に付与される。
【００２５】
また、導電性が付与された発泡ウレタンの表面に電解によるニッケルめっきを行うニッケルめっき処理が行われる（ニッケルめっき工程：ステップＳ１２）。ニッケルめっき工程では、導電性が付与された発泡ウレタンを電解槽のめっき液に浸漬することで、該導電性が付与された発泡ウレタンの表面にニッケルめっき層を形成する。
【００２６】
その後、ニッケルめっき層を表面に有する発泡ウレタンを酸化雰囲気下で加熱する加熱処理が行われる（熱処理工程：ステップＳ１３）。熱処理工程では、酸化雰囲気に調整されたチャンバー内で、ニッケルめっき層を表面に有するウレタンを、発泡ウレタンの燃焼に要する時間だけ加熱する。酸化雰囲気は、ウレタンを燃焼除去させるように調整された雰囲気、例えば、酸素を含む雰囲気である。この工程で、ウレタンが燃焼されると、ニッケルの三次元多孔体が残る。また、この工程で、構造が三次元多孔体であるニッケルは、ニッケル骨格の中心部を除いて酸化されて酸化ニッケルになる。
【００２７】
続いて、骨格の中心部を除いて酸化されたニッケルの三次元多孔体を還元雰囲気下で加熱する還元処理が行われる（還元工程：ステップＳ１４）。還元工程では、還元雰囲気に調整されたチャンバー内で、上記骨格の中心部を除き酸化されたニッケルの三次元多孔体を、還元に要する時間だけ加熱する。加熱温度は、例えば７５０［℃］〜１０００［℃］である。還元雰囲気は、酸化ニッケルを還元させるように調整された雰囲気、例えば、アンモニア分解ガス等を含む雰囲気である。この工程で、ニッケルの三次元多孔体は、骨格の中心部を除いて酸化された酸化ニッケルがニッケルに還元される。
【００２８】
次に、還元されたニッケルの三次元多孔体を常温まで冷却させる処理が行われる（冷却工程：ステップＳ１５）。冷却工程では、ニッケルの三次元多孔体は、還元工程で用いたチャンバー内で自然冷却される。なお、ニッケルの三次元多孔体は、冷却中に自然に酸化されて表面に酸化ニッケルの被膜が形成される。
【００２９】
本実施形態では、冷却後、ニッケルの三次元多孔体の表面をさらに酸化させる酸化処理が行われる（酸化処理工程：ステップＳ２０）。酸化処理工程では、ニッケルの三次元多孔体を水酸化させる酸の溶液に、ニッケルの三次元多孔体を酸化に要する時間だけ浸漬する。溶液は、ニッケルの三次元多孔体の表面を水酸化させる溶液であり、例えば、硝酸と塩酸とが５：１で混合された混合液である。酸化に要する時間、いわゆるエッチング時間は５［秒］〜１０［秒］である。エッチング後の後処理では、水洗してから空気で乾燥させる。例えば、乾燥させる空気の温度は４５［℃］である。これにより、ニッケルの三次元多孔体の表面は、改質される、具体的には、ニッケルや酸化ニッケルが水酸化されて水酸化ニッケルになる。表面改質は、溶液やエッチング時間をパラメータとして調整することができる。つまり、表面に水酸化ニッケルを有するニッケルの三次元多孔体（構造体）としてのニッケル基板２５が製造される。また、本実施形態のニッケル基板２５は、ニッケル価数の高い水酸化ニッケルが存在するように表面改質されている。ニッケル価数の高い水酸化ニッケルは、導電率が高い等、電気化学的に活性度が高い。
【００３０】
図５を参照して、本実施形態で製造されたニッケル基板２５のサイクリックボルタンメトリーについて説明する。
まず、サイクリックボルタンメトリーの測定条件について説明する。ここでは、作用電極としてニッケル基板２５、カウンター電極としてニッケル基板２５、参照電極として水銀を使用するとともに、溶液をアルカリ電解液とする。なお、カウンター電極は、作用電極よりもずっと大きな表面積を有するニッケル基板２５である。アルカリ電解液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とし、ＮａＯＨを混ぜた比重１．２のものである。また、測定条件は、「−０．２［Ｖ］」から「＋０．６［Ｖ］」までの範囲を走査電位とし、この走査電位の範囲を掃引速度１０［ｍＶ／秒］で走査する。こうした条件の下、走査電位の範囲を３０往復（３０サイクル）走査した後の走査で測定した値を測定結果とする。
【００３１】
図５のサイクリックボルタモグラムにおいて、紙面を左から右へ向かう矢印の示す方向である掃引方向Ａが還元反応に対応する方向（酸化方向）であり、紙面を右から左へ向かう矢印の示す方向である掃引方向Ｂが酸化反応に対応する方向（還元方向）である。ニッケル基板２５は、酸化方向に掃引されるとグラフＬ５１，Ｌ５２に示されるように電圧が０．４［Ｖ］から０．５［Ｖ］の間に応答電流値の正のピーク（グラフにおける極値）が表れる特性を有している。また、ニッケル基板２５は、還元方向に掃引されるとグラフに示されるように電圧が０．４［Ｖ］から０．２［Ｖ］の間に応答電流値の負のピーク（グラフにおける極値）が表れる特性を有している。なお、以下では、グラフＬ５１，Ｌ５２について、酸化方向（掃引方向Ａ）について説明する。
【００３２】
グラフＬ５１とグラフＬ５２とは、酸化処理工程（図４のステップＳ２０）においてエッチング時間が相違するニッケル基板２５について示す。具体的には、グラフＬ５１で示されるニッケル基板２５は、グラフＬ５２に示されるニッケル基板２５に比べて、酸化処理工程でのエッチング時間が短い。グラフＬ５１で示されるニッケル基板２５のエッチング時間は、例えば５［秒］であり、グラフＬ５２で示されるニッケル基板２５のエッチング時間は、例えば１０［秒］である。よって、グラフＬ５１で示されるニッケル基板２５の酸化度合いは、グラフＬ５２で示されるニッケル基板２５に比べて相対的に低い。なお、グラフＬ５０は、従来の製造方法で製造されたニッケル基板のサイクリックボルタモグラムである。従来の製造方法は、酸化処理工程（図４のステップＳ２０）を有しておらず、冷却工程（ステップＳ１５）で製造工程が終了する。そのため、冷却後のニッケル基板の構造体の表面には自然酸化等による酸化ニッケルの被膜が形成される。
【００３３】
各グラフＬ５０，Ｌ５１，Ｌ５２は、走査電位の０．４［Ｖ］から０．５［Ｖ］の間にそれぞれの応答電流値で最大の値（極大値）を有する。これは、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）に変化する電圧である０．４８［Ｖ］を含む範囲である。すなわち、各ニッケル基板は、特に０．４［Ｖ］から０．５［Ｖ］の間で、表面の水酸化ニッケルが酸化してオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）に変化することを示している。また、各グラフＬ５０，Ｌ５１，Ｌ５２は、極大値が大きければ、流れる電流量（電流の充電量）が多く、電気化学的により活性であることを示している。
【００３４】
ところで、ニッケル水素二次電池の正極及び負極における放電反応は、下記の半反応式（１），（２）のようになる。充電時には、逆方向に反応が進行する。負極では、放電時には、水素吸蔵合金が脱水素化し、充電時には、水素吸蔵合金が水素化する。正極では、放電時には、オキシ水酸化ニッケルが水素化し、充電時には、水酸化ニッケルが脱水素化する。
【００３５】
（正極）ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−  →  Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−  …（１）
（負極）ＭＨ＋ＯＨ−  →  Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−  …（２）
このように、ニッケル水素二次電池の活物質等の充電反応と同様の反応がニッケル基板２５に生じるとともに、その最大値が大きければ、ニッケル基板２５が充電に対してより良好な特性を有していることになる。つまり、本実施形態のニッケル基板２５を用いた正極は、充電に対する電気的特性が良好であり、この正極を含んで形成された極板群を有するニッケル水素二次電池としても、その電気的特性が良好になる。
【００３６】
図６を参照して、本実施形態のニッケル基板２５を用いた正極を含んで構成されるニッケル水素二次電池の電気的特性について説明する。図６の横軸の酸化電気量は、サイクリックボルタモグラム（図５参照）で走査電位の範囲を酸化方向へ１回掃引したときの充電量（放出された電子量）の量に対応する。
【００３７】
図６は、サイクリックボルタモグラム（図５参照）で３０サイクル経過後に測定したニッケル基板２５の酸化電気量と、このニッケル基板２５を利用して製造したニッケル水素二次電池の直流に対する内部抵抗値（ＤＣ−ＩＲ［ｍΩ］）との関係を示す。点ＰＰ５１は、グラフＬ５１で示されるニッケル基板２５を利用して製造された二次電池のＤＣ−ＩＲ、点ＰＰ５２は、グラフＬ５２で示されるニッケル基板２５を利用して製造された二次電池のＤＣ−ＩＲを示している。また、点ＰＰ５０は、グラフＬ５０で示されるニッケル基板２５を利用して製造された二次電池のＤＣ−ＩＲを示している。
【００３８】
具体的には、点ＰＰ５１で示されるニッケル基板２５は、ニッケル基板２５の構造体における単位表面積（ｍ２）当たり、いわゆる比表面積当たり、酸化電気量が４［Ｃ／ｍ２］以上、かつ、５［Ｃ／ｍ２］未満である場合を示している。点ＰＰ５２で示されるニッケル基板２５は、比表面積当たり、酸化電気量が９［Ｃ／ｍ２］以上、かつ、１０［Ｃ／ｍ２］未満である場合を示している。一方、従来について示す、点ＰＰ５０で示されるニッケル基板は、比表面積当たり、酸化電気量が１［Ｃ／ｍ２］未満である。
【００３９】
点ＰＰ５１で示されるニッケル基板２５は、点ＰＰ５２で示されるニッケル基板２５に対してＤＣ−ＩＲが０．３％程度高い。換言すると、点ＰＰ５２で示されるニッケル基板２５の方が、点ＰＰ５１で示されるニッケル基板２５よりもＤＣ−ＩＲが低い点で電池特性が優れている。
【００４０】
一方、点ＰＰ５０で示されるニッケル基板２５は、点ＰＰ５２で示されるニッケル基板２５に対してＤＣ−ＩＲが２．２％程度高い。換言すると、点ＰＰ５２で示されるニッケル基板２５の方が、点ＰＰ５０で示されるニッケル基板２５よりもＤＣ−ＩＲが低い点で電池特性が優れている。
【００４１】
また、点ＰＰ５０で示されるニッケル基板２５は、点ＰＰ５１で示されるニッケル基板２５に対してであれ、ＤＣ−ＩＲが１．８％程度高い。換言すると、点ＰＰ５２で示されるニッケル基板２５の方が、点ＰＰ５０で示されるニッケル基板２５よりもＤＣ−ＩＲが低い点で電池特性が優れている。
【００４２】
本実施形態では、比表面積当たりの酸化電気量が４［Ｃ／ｍ２］以上のニッケル基板２５を製造した。また、この製造したニッケル基板２５を利用して二次電池を製造した。これにより、ＤＣ−ＩＲが低くなる点で電池特性の優れたニッケル水素二次電池を製造することができる。
【００４３】
また、本実施形態では、比表面積当たりの酸化電気量が４［Ｃ／ｍ２］以上のニッケル基板２５を、冷却工程（図４のステップＳ１５）の後に、酸化処理工程（図４のステップＳ２０）を設けることで製造するようにした。酸化処理工程（図４のステップＳ２０）で、ニッケルの三次元多孔体の表面のニッケルや酸化ニッケルが水酸化されて水酸化ニッケルにされることで、オキシ水酸化ニッケルへの変化が容易にされる。いわゆる、ニッケル基板２５の構造体の表面の電気化学的な活性が高められる。詳述すると、ニッケル基板２５の表面が、導電率が約１０−１４［Ｓ／ｃｍ］の絶縁体である酸化ニッケルの被膜から、ニッケルの価数が２．２５のとき導電率が約１０−４［Ｓ／ｃｍ］である水酸化ニッケルの被膜になることで充填材２６（正極活物質）とニッケル基板２５を構成するニッケルの構造体との間の電気抵抗が大幅に低下する。ニッケルの構造体の表面の導電率が高くなれば、正極板１５におけるニッケル基板２５と充填材２６（正極活物質）との間の導電性がよくなる。例えば、充填材２６に添加されるコバルトによる導電ネットワークが密に形成されやすくなる。導電ネットワークは、充填材２６に添加されるコバルトに由来するオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）等のコバルト化合物によって形成される。
【００４４】
また、ニッケル基板２５の表面の水酸化ニッケルが、オキシ水酸化ニッケルに変化することで導電性がより高められる。オキシ水酸化ニッケルは、導電率が約１０−１［Ｓ／ｃｍ］の導電体である。例えば、本実施形態のニッケル基板２５を用いたニッケル水素二次電池では、初期活性時に正極板１５のニッケル基板２５の水酸化ニッケルが酸化されてオキシ水酸化ニッケルに変化することで導電性が高められる。これにより、コバルトによる導電ネットワークとの導電性がよくなり、導電ネットワークが高い密度で形成されやすくなる。
【００４５】
すなわち、発明者らは、水酸化ニッケルの導電性は低いものの、車両で使用されるニッケル水素二次電池の使用範囲である充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が４０［％］〜８０［％］の範囲では、ニッケル基板２５の表面の水酸化ニッケルは酸化されており、導電率が高い状態で存在していることを確認した。図６に示す、ＤＣ−ＩＲはＳＯＣ６０［％］で測定されており、本実施形態のニッケル基板２５の表面改質がＤＣ−ＩＲを低下させている。
【００４６】
以上説明したように、本実施形態のニッケル基板を正極に用いるアルカリ二次電池の正極用基板、及び、該正極用基板の製造方法、及び、該正極用基板を正極に用いたアルカリ二次電池によれば、以下に記載するような効果が得られるようになる。
【００４７】
（１）ニッケル水素二次電池１１のニッケル基板２５は、非焼結式ニッケル（Ｎｉ）基板の表面に、電気絶縁性の高いニッケル酸化物（ＮｉＯ）ではなく、導電性を向上させる電気化学的に活性な水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を有する。これにより、ニッケル水素二次電池のニッケル基板２５において、ニッケル基板２５と該ニッケル基板２５に充填される充填材２６（正極活物質）との間の導電性が向上されて導電ネットワークが良好に構築され、正極板１５に起因する内部抵抗の低下が図られるようになる。また、このニッケル基板２５を利用したニッケル水素二次電池１１についても、その内部抵抗、例えばＤＣ−ＩＲの低下が図られる。すなわち、ニッケル水素二次電池としての電池特性の向上が図られるようになる。
【００４８】
（２）酸化処理工程を設けることで、冷却工程の後、ニッケル基板２５の表面におけるニッケルを水酸化させることができるようになる。つまり、アルカリ二次電池の正極用基板の表面を、導電性を向上させる電気化学的に活性な水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）で被覆することができる。
【００４９】
（その他の実施形態）
なお、上記実施形態は以下の形態にて実施することもできる。
・上記実施形態では、酸の溶液によってニッケルの三次元多孔体の表面を水酸化させる場合について例示したが、これに限らず、ニッケルの三次元多孔体の表面を、その他の方法で水酸化させてもよい。例えば、ニッケルを水酸化ニッケルにさせるように調整された雰囲気下に暴露することによってニッケルの三次元多孔体を水酸化させてもよい。また、ニッケルの三次元多孔体を当該雰囲気下に暴露するタイミングは還元工程の後であればいつでもよい。
【００５０】
これにより、還元工程の後、ニッケル基板の表面におけるニッケルを水酸化させることができるようになる。また、雰囲気の調整によってニッケルを水酸化させる場合、溶液で水酸化させた場合に要する洗浄の手間を減らすことができる。
【００５１】
・上記実施形態は組み合わされてもよい。
すなわち、ニッケル基板２５の製造工程は、還元工程（ステップＳ１４）に続いて、水酸化ニッケルになるように調整された雰囲気下にニッケルの三次元多孔体を暴露する工程と、酸化処理工程（ステップＳ２０）とを含んでいてもよい。これにより、雰囲気調整及び酸の溶液によって、ニッケル基板の表面に水酸化ニッケルの被膜を形成することができるようになる。
【００５２】
・上記実施形態では、ニッケル水素二次電池１１を６個の電池セル１２から構成したが、６個以外の複数個の電池セル１２から構成されていてもよい。また、ニッケル水素二次電池１１は、１つの電池セル１２から構成されていてもよい。
【００５３】
・上記実施形態では、アルカリ二次電池を、板状の正極板１５及び負極板１６がセパレータ１７を介して積層された極板群２０を有する構成にしたが、これ以外の構成を有する電池にしてもよい。例えば、正極板１５及び負極板１６を渦巻状に巻回して電解液とともにケース内に収容する筒型のアルカリ二次電池にしてもよい。
【００５４】
・上記実施形態では、ニッケル基板２５の製造に発泡ウレタンを用いる場合について例示したが、これに限らず、連通孔を有する樹脂成形体であれば、例えば、ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂を素材として用いることができる。
【００５５】
・上記実施形態では、充填材２６に添加したコバルトが導電ネットワークを形成する場合について例示した。しかしこれに限らず、充填材に添加されたコバルト以外の導電性金属によって導電ネットワークが形成されてもよい。
【００５６】
・上記実施形態では、三次元多孔体として、発泡ニッケルを例示したが、発泡金属は、発泡ウレタンを用いる製法以外の製法によって作製されたものであってもよい。
・上記実施形態では、アルカリ二次電池はニッケル水素二次電池１１である場合について例示したが、これに限らず、アルカリ二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛二次電池等であってもよい。この場合であっても、正極板の三次元多孔体の表面を上記のように表面改質することで、同様の効果を得ることができる。
【００５７】
・上記実施形態では、エッチングに用いる溶液は硝酸と塩酸とが５：１で混合された混合液である場合について例示した。しかしこれに限らず、ニッケル基板の表面を改質することができるのであれば、硝酸と塩酸との比率が５：１以外の比率でもよいし、ニッケルを酸化させるその他の溶液や混合液であってもよい。
【００５８】
・上記実施形態では、エッチング時間は５［秒］〜１０［秒］である場合について例示したが、これに限らず、エッチング時間はニッケル基板の表面改質の状態に応じて５［秒］未満にしてもよいし、１０［秒］より長くしてもよい。
【００５９】
・上記実施形態では、ニッケル水素二次電池１１が車両に適用される場合について例示したが、車両は、電気自動車やハイブリッド自動車、ガソリン自動車やディーゼル自動車等であってもよい。またニッケル水素二次電池は、鉄道、船舶、航空機やロボット等の移動体や、情報処理装置等の電気製品等の固定設置の電源として用いられてもよい。
【符号の説明】
【００６０】
１０…掃引速度、１１…ニッケル水素二次電池、１２…電池セル、１３…一体電槽、１３ａ，１３ｂ…端子、１４…蓋体、１５…正極板、１５ａ…リード部、１６…負極板、１６ａ…リード部、１７…セパレータ、２０…極板群、２１，２２…集電板、２５…ニッケル基板、２６…充填材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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