(57)【要約】【課題】圧縮永久ひずみが低減された架橋ゴムを得ることができ、かつ黒色だけではなく他の色にも着色できる含フッ素弾性共重合体組成物；および、圧縮永久ひずみが低減され、かつ黒色だけではなく他の色にも着色できる架橋ゴムの提供。【解決手段】ヨウ素原子を有する含フッ素弾性共重合体と、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体と、有機過酸化物とを含む、含フッ素弾性共重合体組成物；および、含フッ素弾性共重合体組成物が架橋した、架橋ゴム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素原子を有する含フッ素弾性共重合体と、
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体と、
有機過酸化物と
を含む、含フッ素弾性共重合体組成物。
【請求項２】
着色成分をさらに含む、請求項１に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
【請求項３】
前記含フッ素弾性共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有する、請求項１または２に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
【請求項４】
前記含フッ素弾性共重合体が、下記単量体（ａ）に基づく単位と、下記単量体（ｂ）に基づく単位と、下記単量体（ｃ）に基づく単位とを有する、請求項１または２に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選ばれる１種以上。
単量体（ｂ）：下式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７    （Ｉ）
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基の末端または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
単量体（ｃ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１種以上。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物が架橋した、架橋ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素弾性共重合体組成物、およびこれを架橋した架橋ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素弾性共重合体を架橋した架橋ゴムは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れることから、炭化水素系材料が耐えられないような過酷な環境下での使用に適している。含フッ素弾性共重合体としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等が知られている。
【０００３】
含フッ素弾性共重合体は高価であることから、含フッ素弾性共重合体と安価なエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体とをブレンドした含フッ素弾性共重合体組成物が提案されている（特許文献１）。
また、含フッ素弾性共重合体とエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体とをブレンドすることによって、架橋ゴムの圧縮永久ひずみが改善されることも知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５２４９７７号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体等の含フッ素弾性共重合体は、着色成分で着色される前から、黒色から茶色を呈しているものもある。そのため、含フッ素弾性共重合体組成物を黒色以外の明るい色（白色、赤色、青色、黄色、これらの混色等）に着色した場合、色がくすみ、目的の色が得られない。そのため、含フッ素弾性共重合体組成物は、通常、黒色に着色して使用される。
【０００６】
本発明は、圧縮永久ひずみが低減された架橋ゴムを得ることができ、かつ黒色だけではなく他の色にも着色できる含フッ素弾性共重合体組成物；および、圧縮永久ひずみが低減され、かつ黒色だけではなく他の色にも着色できる架橋ゴムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞ヨウ素原子を有する含フッ素弾性共重合体と、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体と、有機過酸化物とを含む、含フッ素弾性共重合体組成物。
＜２＞着色成分をさらに含む、前記＜１＞の含フッ素弾性共重合体組成物。
＜３＞前記含フッ素弾性共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有する、前記＜１＞または＜２＞の含フッ素弾性共重合体組成物。
＜４＞前記含フッ素弾性共重合体が、下記単量体（ａ）に基づく単位と、下記単量体（ｂ）に基づく単位と、下記単量体（ｃ）に基づく単位とを有する、前記＜１＞または＜２＞の含フッ素弾性共重合体組成物。
単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選ばれる１種以上。
単量体（ｂ）：下式（Ｉ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７    （Ｉ）
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基の末端または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
単量体（ｃ）：エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１種以上。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物が架橋した、架橋ゴム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、圧縮永久ひずみが低減された架橋ゴムを得ることができ、かつ黒色だけではなく他の色にも着色できる。
本発明の架橋ゴムは、圧縮永久ひずみが低減され、かつ黒色だけではなく他の色にも着色できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、式（Ｉ）で表される化合物を化合物（Ｉ）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレンをＣＴＦＥ、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）をＰＡＶＥ、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥと記す。
また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体をＥＰＤＭと記す。
【００１０】
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位をいう。単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素原子−炭素原子間においてエーテル結合（−Ｏ−）を形成する酸素原子をいう。
【００１１】
＜含フッ素弾性共重合体組成物＞
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、ヨウ素原子を有する含フッ素弾性共重合体（以下、共重合体（Ｘ）とも記す。）と、ＥＰＤＭと、有機過酸化物とを含む。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、着色成分（顔料、有色の充填材、有色の補強材等）をさらに含むことが好ましい。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて架橋助剤、金属酸化物、着色成分以外の充填材または補強材、共重合体（Ｘ）以外の他の樹脂等の他の成分を含んでいてもよい。
【００１２】
（共重合体（Ｘ））
共重合体（Ｘ）としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
・ヨウ素原子を有するＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（特開昭５３−１２５４９１号公報）。
・ヨウ素原子を有するＴＦＥ−Ｐ共重合体（特開平５−２２２１３０号公報、特許第５３２１５８０号公報等）。
・ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦ、ＣＴＦＥおよびＰＡＶＥからなる群から選ばれる１種以上の単量体に基づく単位と、クロトン酸ビニル、アジピン酸ビニルおよび１，４−ブタンジオールジビニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の単量体に基づく単位と、必要に応じてエチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１種以上の単量体に基づく単位とを有し、かつヨウ素原子を有する含フッ素弾性共重合体（国際公開第２０１０／０５３０５６号）。
・後述する単量体（ａ）に基づく単位と、後述する単量体（ｂ）に基づく単位と、後述する単量体（ｃ）に基づく単位とを有し、かつヨウ素原子を有する含フッ素弾性共重合体（以下、共重合体（Ｘ１）とも記す）。
【００１３】
共重合体（Ｘ）としては、架橋ゴムの機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および耐候性に優れる点から、ＴＦＥに基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有し、かつヨウ素原子を有する含フッ素弾性共重合体が好ましい。
【００１４】
共重合体（Ｘ）としては、圧縮永久ひずみが充分に低減された架橋ゴムを得ることができる点から、後述する共重合体（Ｘ１）が好ましい。以下、共重合体（Ｘ１）について詳細に説明する。
【００１５】
（共重合体（Ｘ１））
共重合体（Ｘ１）は、ヨウ素原子を有するとともに、単量体（ａ）に基づく単位（Ａ）、単量体（ｂ）に基づく単位（Ｂ）および単量体（ｃ）に基づく単位（Ｃ）を有する。
共重合体（Ｘ１）は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）以外の他の単量体（ｄ）に基づく単位（Ｄ）を有していてもよい。
【００１６】
単量体（ａ）は、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦ、ＣＴＦＥおよびＰＡＶＥからなる群から選ばれる１種以上である。
単量体（ａ）としては、含フッ素弾性共重合体組成物の架橋反応性が優れる点から、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶｄＦおよびＰＡＶＥからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。
【００１７】
ＰＡＶＥとしては、化合物（ＩＩ）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ    （ＩＩ）
ただし、Ｒｆは、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基、または炭素数２〜８のペルフルオロアルキル基の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
Ｒｆの炭素原子数は、１〜６が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００１８】
ＰＡＶＥの具体例としては、ＰＭＶＥ、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ＰＰＶＥ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−１−ヘプテン）、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ペルフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサ−１−ノネン）等が挙げられる。
【００１９】
単量体（ｂ）は、化合物（Ｉ）からなる群から選ばれる１種以上である。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７    （Ｉ）
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基の末端または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７としては、含フッ素弾性共重合体組成物の架橋反応性および架橋ゴムの耐熱性を高める点から、フッ素原子または水素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ４は、直鎖であってもよく、分岐であってもよく、架橋ゴムの引張強さおよび圧縮永久ひずみがさらに優れる点から、直鎖が好ましい。
Ｒ４の炭素数は、架橋ゴムの引張強さおよび圧縮永久ひずみがさらに優れる点から、２〜８が好ましく、３〜７がより好ましく、３〜６がさらに好ましく、３〜５が特に好ましい。
Ｒ４におけるエーテル性酸素原子の数は、架橋ゴムの引張強さおよび圧縮永久ひずみがさらに優れる点から、０〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましい。
【００２１】
単量体（ｂ）としては、たとえば、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基の両末端の各々に、直接またはエーテル性酸素原子を介して、ビニル基、アリル基またはブテニル基が結合した化合物等が挙げられる。
単量体（ｂ）としては、含フッ素弾性共重合体組成物の架橋反応性、架橋ゴムの引張強さおよび圧縮永久ひずみがさらに優れる点から、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。
【００２２】
単量体（ｃ）は、エチレンおよびプロピレンからなる群から選ばれる１種以上である。単量体（ｃ）としては、プロピレンが好ましい。
【００２３】
他の単量体（ｄ）としては、含フッ素系単量体、非フッ素系単量体、ヨウ素原子を有する単量体が挙げられる。
含フッ素系単量体としては、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、ペルフルオロシクロブテン、（ペルフルオロアルキル）エチレン（ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等）等が挙げられる。
非フッ素系単量体としては、α−オレフィン（イソブチレン、ペンテン等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等）等が挙げられる。
【００２４】
ヨウ素原子を有する単量体に基づく単位を有することによって、共重合体（Ｘ１）の側鎖にヨウ素原子を導入できる。
ヨウ素原子を有する単量体としては、ヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ビニロキシエタン、２−ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（ペルフルオロビニロキシ）プロパン、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、２−ヨードペルフルオロ（エチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００２５】
単位（Ａ）と単位（Ｃ）とのモル比［（Ａ）／（Ｃ）］は、３０／７０〜９９／１が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。（Ａ）／（Ｃ）が前記範囲内にあれば、架橋ゴムの耐熱性、耐薬品性、耐油性および耐候性に優れる。
【００２６】
単位（Ｂ）の割合は、共重合体（Ｘ１）の全単位１００モル％のうち、０．１〜１．５モル％が好ましく、０．１５〜０．８モル％がより好ましく、０．２５〜０．６モル％がさらに好ましい。単位（Ｂ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素弾性共重合体組成物の架橋反応性がさらに優れ、架橋ゴムの引張強さおよび圧縮永久ひずみがさらに優れる。単位（Ｂ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、架橋ゴムとしての優れた物性を維持しつつ、高温下で折り曲げ等の応力が加えられた場合の割れを確実に防ぐまたはより一層低減できる。
【００２７】
共重合体（Ｘ１）が単位（Ｄ）をさらに有する場合、単位（Ｄ）の割合は、共重合体（Ｘ１）の全単位１００モル％のうち、０．００１〜２．０モル％が好ましく、０．０１〜１．０モル％がより好ましく、０．０１〜０．５モル％が特に好ましい。
【００２８】
共重合体（Ｘ１）における単位（Ａ）および単位（Ｃ）の好ましい組み合わせとしては、下記（ｘ１）〜（ｘ４）が挙げられる。含フッ素弾性共重合体組成物の架橋反応性に優れ、架橋ゴムの機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および耐候性に優れる点から、（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ４）がより好ましく、（ｘ１）が特に好ましい。
【００２９】
（ｘ１）：ＴＦＥに基づく単位（以下、ＴＦＥ単位とも記す）と、プロピレンに基づく単位（以下、Ｐ単位とも記す）との組み合わせ。
（ｘ２）：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、ＶｄＦに基づく単位（以下、ＶｄＦ単位とも記す）との組み合わせ。
（ｘ３）：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、ＰＰＶＥに基づく単位（以下、ＰＰＶＥ単位とも記す）との組み合わせ。
（ｘ４）：ＴＦＥ単位と、Ｐ単位と、ＰＭＶＥに基づく単位（以下、ＰＭＶＥ単位とも記す）との組み合わせ。
【００３０】
（ｘ１）〜（ｘ４）における各単位の割合は、下記モル比が好ましい。各単位の割合が下記モル比であれば、含フッ素弾性共重合体組成物の架橋反応性がさらに優れ、架橋ゴムの機械特性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および耐候性がさらに優れる。
（ｘ１）:ＴＦＥ単位／Ｐ単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）。
（ｘ２）：ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＶｄＦ単位＝４０〜５９／５９〜４０／１〜１０（モル比）。
（ｘ３）：ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＰＰＶＥ単位＝３０〜６０／１０〜４０／１０〜４０（モル比）。
（ｘ４）：ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＰＭＶＥ単位＝３０〜６０／１０〜４０／１０〜４０（モル比）。
【００３１】
共重合体（Ｘ１）中のヨウ素原子は、共重合体（高分子鎖）の末端にあることが好ましい。高分子鎖の末端とは、主鎖の末端および分岐鎖の末端の両方を含む概念とする。
ヨウ素原子の含有量は、共重合体（Ｘ１）１００質量％のうち、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましく、０．０５〜１．０質量％がさらに好ましい。ヨウ素原子の含有量が前記範囲内にあれば、含フッ素弾性共重合体組成物の架橋反応性がさらに優れ、架橋ゴムの機械特性がさらに優れる。また、共重合体（Ｘ１）が黒色から茶色を呈することを充分に抑えることができる。
【００３２】
共重合体（Ｘ１）の貯蔵弾性率Ｇ’は、１００ｋＰａ〜６００ｋＰａが好ましく、２００ｋＰａ〜５００ｋＰａがより好ましく、２００ｋＰａ〜４００ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。
貯蔵弾性率Ｇ’は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９およびＤ６２０４にしたがい、温度：１００℃、振幅：０．５度、振動数：５０回／分の条件下で測定される値である。
【００３３】
（共重合体（Ｘ１）の製造方法）
共重合体（Ｘ１）は、たとえば、ラジカル重合開始剤、およびＲＩ２（ただし、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基またはペルフルオロアルキレン基である。）で表されるヨード化合物の存在下、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を共重合することによって製造できる。
単量体（ｂ）を共重合させると、重合中に単量体（ｂ）の両末端にある重合性二重結合の一部が反応し、分岐鎖を有する共重合体（Ｘ１）が得られる。
【００３４】
ＲＩ２は、炭素数３以上のアルキレン基またはペルフルオロアルキレン基の両末端にヨウ素原子が結合した化合物である。
ＲＩ２は、連鎖移動剤として機能するため、ＲＩ２の存在下で各単量体を共重合させると、共重合体（Ｘ１）の主鎖末端および分岐鎖末端にヨウ素原子を結合させることができる。
【００３５】
ＲＩ２の具体例としては、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられる。
ＲＩ２の炭素数は、３〜８が好ましい。
ＲＩ２としては、ペルフルオロアルキレン基を有するヨード化合物がより好ましく、１，４−ジヨードペルフルオロブタンが特に好ましい。
【００３６】
ＲＩ２の存在量は、共重合体（Ｘ１）の製造量によって適宜調整される。ＲＩ２の存在量は、共重合体（Ｘ１）１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部が好ましく、０．０２〜５質量部がより好ましい。
【００３７】
重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。重合方法としては、共重合体（Ｘ１）の分子量および各単位の割合の調整が容易で、生産性に優れる点から、乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下に水性媒体中で単量体を共重合する乳化重合法が好ましい。
【００３８】
水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が好ましい。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００３９】
水性媒体のｐＨは、７〜１４が好ましく、７〜１１がより好ましく、７．５〜１１がさらに好ましく、８〜１０．５が特に好ましい。ｐＨが前記範囲の下限値以上であれば、ＲＩ２の安定性が充分に保たれ、共重合体（Ｘ１）の架橋反応性が充分に保たれる。
水性媒体のｐＨを前記範囲に保持する期間は、乳化重合の重合開始から重合終了の間の全重合期間であることが好ましいが、全重合期間でなくても構わない。ｐＨを前記範囲に保持する期間は、全重合期間の８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
【００４０】
ｐＨの調整には、ｐＨ緩衝剤を用いることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、無機塩等が挙げられる。無機塩としては、リン酸塩（リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等）、炭酸塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等）等が挙げられる。リン酸塩の好ましい具体例としては、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。
【００４１】
乳化剤としては、共重合体（Ｘ１）のラテックスの機械的および化学的安定性が優れる点から、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、炭化水素系乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、含フッ素アルキルカルボン酸およびその塩（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、ω−ヒドロペルフルオロオクタン酸アンモニウム等）、化合物（ＩＩＩ）、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（ただし、ｎは２または３である。）等が好ましい。
【００４２】
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｚ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｚ）ＣＯＯＡ    （ＩＩＩ）
ただし、Ｚは、フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基であり、Ａは、水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｐは、１〜１０の整数であり、ｑは、０〜３の整数である。
ｐは、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。ｑは、０〜２が好ましく、１〜２がより好ましい。Ａは、水素原子、ＮａまたはＮＨ４が好ましく、ＮＨ４がより好ましい。
【００４３】
ＡがＮＨ４である化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４。
乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．１〜２質量部がさらに好ましい。
【００４４】
ラジカル重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、レドックス重合開始剤等が挙げられる。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）、有機系重合開始剤（ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等）等が挙げられる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。
水溶性重合開始剤の含有量は、単量体の合計の質量に対して、０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
【００４５】
レドックス重合開始剤としては、過硫酸塩と還元剤とを組み合せた重合開始剤が挙げられる。レドックス重合開始剤としては、重合温度が０℃〜６０℃の範囲で各単量体を重合可能な重合開始剤が好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸のアルカリ金属塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウムが好ましい。還元剤としては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩等が挙げられる。還元剤としては、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩が好ましく、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩が特に好ましい。
【００４６】
レドックス重合開始剤には、第三成分として、少量の鉄、鉄塩、硫酸銀等を共存させることが好ましく、水溶性鉄塩を共存させることがより好ましい。
水溶性鉄塩の具体例としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム等が挙げられる。
レドックス重合開始剤には、キレート剤を加えることが好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩が好ましい。
【００４７】
レドックス重合開始剤における、過硫酸塩の使用量は、水性媒体中に０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％がさらに好ましい。還元剤の使用量は、水性媒体中に０．００１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。第三成分の使用量は、水性媒体中に０．０００１〜０．３質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が特に好ましい。キレート剤の使用量は、水性媒体中に０．０００１〜０．３質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が特に好ましい。
【００４８】
重合圧力、重合温度等の重合条件は、単量体の組成、ラジカル重合開始剤の分解温度等によって適宜選択される。
重合圧力は、１．０〜１０ＭＰａＧが好ましく、１．５〜５．０ＭＰａＧがより好ましく、２．０〜４．０ＭＰａＧがさらに好ましい。重合圧力が前記範囲の下限値以上であれば、重合速度が充分に保たれ、反応を制御しやすく、生産性に優れる。重合圧力が前記範囲の上限値以下であれば、汎用される廉価な重合設備で製造できる。
【００４９】
重合温度は、０〜６０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましく、２０〜４０℃がさらに好ましい。重合温度が前記範囲内にあれば、架橋反応性に優れる共重合体（Ｘ１）が容易に得られ、架橋ゴムの機械特性に優れる。
重合速度は、１０〜１００ｇ／Ｌ・時間が好ましく、５〜７０ｇ／Ｌ・時間がより好ましく、３０〜５０ｇ／Ｌ・時間がさらに好ましい。重合速度が前記範囲の下限値以上であれば、実用的な生産性である。重合速度が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体（Ｘ１）の分子量が充分に高くなり、架橋反応性にも優れる。
【００５０】
乳化重合法で得られた共重合体（Ｘ１）を反応液から単離する方法としては、公知の方法で凝集させる方法が挙げられる。凝集方法としては、ラテックスを含む反応液に金属塩を添加して塩析する方法；ラテックスを含む反応液に塩酸等の無機酸を添加する方法；ラテックスを含む反応液を機械的に剪断する方法；ラテックスを含む反応液を凍結して解凍する方法等が挙げられる。
単離された共重合体（Ｘ１）は、オーブン等の乾燥装置を用いて乾燥されることが好ましい。乾燥温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。乾燥温度が前記範囲内にあれば、乾燥された共重合体（Ｘ１）の架橋反応性がさらに優れ、架橋ゴムの機械特性がさらに優れる。
【００５１】
（ＥＰＤＭ）
ＥＰＤＭは、エチレンに基づく単位（以下、Ｅ単位とも記す）、Ｐ単位および非共役ジエンに基づく単位を有する。
ＥＰＤＭは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてＥ単位、Ｐ単位および非共役ジエン以外の他の単量体に基づく単位を有していてもよい。
【００５２】
非共役ジエンとしては、フッ素原子を有しない非共役ジエンが好ましく、エチリデンノルボルネン（以下、ＥＮＢと記す。）、ジシクロペンタジエンがより好ましい。
【００５３】
Ｅ単位の割合は、ＥＰＤＭの全単位１００質量％のうち、４０〜７０質量％が好ましく、４５〜６５質量％がより好ましく、４８〜６０質量％がさらに好ましい。
非共役ジエンに基づく単位の割合は、ＥＰＤＭの全単位１００質量％のうち、２〜１５質量％が好ましく、３〜１２．５質量％がより好ましく、４〜１０．５質量％がさらに好ましい。
【００５４】
ＥＰＤＭとしては、液状から固体状のＥＰＤＭが好ましい。
ＥＰＤＭのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、５〜９０が好ましく、５〜６５がより好ましく、５〜５５がさらに好ましい。
ＥＰＤＭのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が低いと、成形性に優れる含フッ素弾性共重合体組成物を得ることができる。この場合のＥＰＤＭのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく、５〜１５がさらに好ましい。
【００５５】
（有機過酸化物）
有機過酸化物は、含フッ素弾性共重合体やＥＰＤＭを架橋させる成分である。
有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシソプロピルカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド類が好ましい。
【００５６】
ジアルキルペルオキシド類としては、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００５７】
（着色成分）
着色成分としては、顔料、有色の充填材、有色の補強材等が挙げられる。
着色成分としては、カーボンブラック、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカ、クレー、タルク、ベンガラ、亜鉛華、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、ウォラストナイト、その他の無機着色剤、アゾ顔料、フタロシアニン顔料等の有機着色剤等が挙げられる。
【００５８】
（他の成分）
架橋助剤は、含フッ素弾性共重合体組成物の架橋反応性を向上させる成分である。
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）等が挙げられる。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
【００５９】
金属酸化物は、受酸材として架橋反応を速やかにかつ確実に進行させる成分である。
金属酸化物としては、２価金属の酸化物が好ましい。２価金属の酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等が挙げられる。
【００６０】
着色成分以外の充填材または補強材としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ガラス珠等が挙げられる。
他の樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、Ｅ−ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ−ＶｄＦ共重合体等が挙げられる。
【００６１】
含フッ素弾性共重合体組成物は、ＥＰＤＭ用老化防止剤を含まないことが好ましい。含フッ素弾性共重合体組成物がＥＰＤＭ用老化防止剤を含む場合、含フッ素弾性共重合体組成物との相溶性が悪く、架橋ゴムのブルーム不良の原因となることが多い。
【００６２】
（各成分の配合量）
ＥＰＤＭの配合量は、共重合体（Ｘ）の１００質量部に対して１〜３００質量部が好ましく、５〜２００質量部がより好ましく、１０〜１００質量部がさらに好ましい。ＥＰＤＭの配合量が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＰＤＭによる効果が充分に発揮される。ＥＰＤＭの配合量が前記範囲の上限値以下であれば、架橋ゴムを製造する際のガスの発生量が少なくなる。
【００６３】
有機過酸化物の配合量は、共重合体（Ｘ）とＥＰＤＭの合計量１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の配合量が前記範囲内にあれば、架橋速度が適切であり、架橋ゴムの引張強さおよび圧縮永久ひずみがさらに優れる。
【００６４】
着色成分の配合量は、共重合体（Ｘ）とＥＰＤＭの合計量１００質量部に対して、１〜３００質量部が好ましく、２〜２００質量部がより好ましく、５〜１００質量部がさらに好ましい。
【００６５】
架橋助剤の配合量は、共重合体（Ｘ）とＥＰＤＭの合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、２〜１０質量部がさらに好ましい。架橋助剤の配合量が前記範囲内にあれば、架橋速度が適切であり、架橋ゴムの引張強さおよび圧縮永久ひずみがさらに優れる。
【００６６】
（作用機序）
以上説明した本発明の含フッ素弾性共重合体組成物にあっては、ＥＰＤＭを含むため、含フッ素弾性共重合体のみを架橋した架橋ゴムに比べ、圧縮永久ひずみが低減された架橋ゴムを得ることができる。
また、以上説明した本発明の含フッ素弾性共重合体組成物にあっては、含フッ素弾性共重合体がヨウ素原子を有するため、架橋反応性が優れ、含フッ素弾性共重合体が黒色から茶色を呈することが抑えられている。そのため、含フッ素弾性共重合体組成物を黒色以外の明るい色（白色、赤色、青色、黄色、これらの混色等）に着色した場合であっても、色がくすむことがなく、目的の色が得られる。
【００６７】
＜架橋ゴム＞
本発明の架橋ゴムは、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物が架橋したものである。
【００６８】
本発明の架橋ゴムの圧縮永久ひずみは、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１５％以下が特に好ましい。圧縮永久ひずみの下限値は特に限定されず、好ましくは０％である。
圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ Ｋ  ６２６２：２０１３（対応国際規格ＩＳＯ  ８１５−１：２００８およびＩＳＯ  ８１５−２：２００８）に準じ、１００℃および７０時間の条件で測定される。
【００６９】
本発明の架橋ゴムの引張強さは、８ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、１２ＭＰａ以上がさらに好ましい。引張強さの上限値は特に限定されず、たとえば１００ＭＰａ程度である。
引張強さは、ＪＩＳ  Ｋ ６２５１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ  ３７：２００５）に準じ、架橋ゴムを厚さ２ｍｍのシート状に成形し、３号ダンベルで打ち抜き試料を作製し、２５℃で測定される。
【００７０】
（架橋ゴムの製造方法）
架橋ゴムは、共重合体（Ｘ）、ＥＰＤＭ、有機過酸化物、および必要に応じて着色成分、架橋助剤等を配合した含フッ素弾性共重合体組成物を調製し、該組成物を加熱して、共重合体（Ｘ）およびＥＰＤＭを有機過酸化物によって架橋することによって製造できる。
【００７１】
含フッ素弾性共重合体組成物を調製する際に各材料を混合する装置としては、ロール、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機等のゴム用混合装置が挙げられる。
含フッ素弾性共重合体組成物の成形方法としては、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、カレンダ成形法等が挙げられる。含フッ素弾性共重合体組成物を溶媒に溶かしたものを基材の表面にディッピング、コーティング等によって塗布してもよい。
【００７２】
含フッ素弾性共重合体組成物の架橋方法としては、熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋等の種々の方法が挙げられる。架橋方法は、成形体の形状や用途を考慮して適宜選択される。架橋温度は、１００〜４００℃が好ましい。架橋時間は、数秒〜２４時間が好ましい。
含フッ素弾性共重合体組成物を熱プレスする方法によって、含フッ素弾性共重合体組成物を成形すると同時に架橋してもよく；含フッ素弾性共重合体組成物をあらかじめ成形して成形体を得た後、成形体を架橋してもよい。
【００７３】
含フッ素弾性共重合体組成物を加熱して１次架橋してなる架橋ゴムを、さらに加熱して２次架橋することが好ましい。２次架橋によって、架橋ゴムの機械特性、圧縮永久ひずみ、その他の特性を安定化したり、向上させたりすることができる。２次架橋の際の加熱条件は、１００〜３００℃で３０分間〜４８時間が好ましい。
【００７４】
含フッ素弾性共重合体組成物を架橋する方法としては、放射線を照射する方法も好ましい。照射する放射線としては、電子線、紫外線等が挙げられる。電子線照射における照射量は、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、１〜２０Ｍｒａｄがより好ましい。放射線照射によって架橋する場合には、含フッ素弾性共重合体組成物が有機過酸化物を含まない組成物であってもよい。
【００７５】
（作用機序）
以上説明した本発明の架橋ゴムにあっては、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物が架橋したものであるため、圧縮永久ひずみが低減され、かつ黒色だけではなく他の色にも着色できる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
例１〜６は実施例であり、例７は比較例である。
【００７７】
＜測定・評価＞
（各単位の割合）
含フッ素弾性共重合体中のＴＦＥ単位の割合をフッ素含有量分析によって算出した。また、ビニルエーテルに基づく単位の割合を赤外吸収スペクトルによって算出した。
【００７８】
（ヨウ素原子の含有量）
含フッ素弾性共重合体中のヨウ素原子の含有量は、自動試料燃焼装置（イオンクロマトグラフ用前処理装置）（ダイアインスツルメンツ社製、ＡＱＦ−１００）とイオンクロマトグラフとを組み合わせた装置で定量した。
【００７９】
（貯蔵弾性率Ｇ’）
含フッ素弾性共重合体について、ゴム加工解析装置（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰＡ２０００）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９およびＡＳＴＭ  Ｄ６２０４にしたがい、温度：１００℃、振幅：０．５度、振動数：５０回／分の条件で測定した値を貯蔵弾性率Ｇ’とした。
【００８０】
（着色）
含フッ素弾性共重合体組成物について、目視にて着色された色を判定した。
【００８１】
（試験片の作製）
含フッ素弾性共重合体組成物について、１７０℃で１０分間の熱プレス（１次架橋）を行った後、１２０℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行い、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き試験片を作製した。
【００８２】
（硬さ）
試験片について、ＪＩＳ Ｋ  ６２５３−１：２０１２（対応国際規格ＩＳＯ  １８５１７：２００５）に準じ、タイプＡデュロメータ硬さを測定した。
【００８３】
（引張強さ）
試験片について、ＪＩＳ  Ｋ ６２５１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ  ３７：２００５）に準じ、引張強さを測定した。
【００８４】
（１００％引張応力）
試験片について、ＪＩＳ  Ｋ ６２５１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ  ３７：２００５）に準じ、１００％伸びでの引張応力を測定した。
【００８５】
（伸び）
試験片について、ＪＩＳ  Ｋ ６２５１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ  ３７：２００５）に準じ、破断時伸び引張応力を測定した。
【００８６】
（比重）
試験片について、比重計（新光電子社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ ６２２０−１に準じ、比重を測定した。
【００８７】
（圧縮永久ひずみ）
含フッ素弾性共重合体組成物について、１７０℃で１０分間の熱プレス（１次架橋）を行った後、１２０℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行い、直径３０ｍｍ、高さ１３ｍｍの円柱状の架橋ゴムからなる成形体を得た。成形体を測定試料として、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２：２０１３（対応国際規格ＩＳＯ  ８１５−１：２００８およびＩＳＯ  ８１５−２：２００８）に準じ、１００℃および７０時間の条件での圧縮永久ひずみ試験を行い、圧縮永久ひずみを測定した。
【００８８】
＜各成分＞
（含フッ素弾性共重合体）
含フッ素弾性共重合体Ａ：
共重合体（Ｘ１）として、含フッ素弾性共重合体Ａを製造した。
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の１５００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の５９ｇ、水酸化ナトリウムの０．７ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの１９７ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの９ｇ、１，４−ジヨードパーフルオロブタンの９ｇ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、Ｃ３ＤＶＥと記す。）の９．８ｇおよび過硫酸アンモニウムの６ｇを加えた。さらに、１００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
ついで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、その後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）の２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が１０００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素弾性共重合体Ａのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６８ｇであった。重合時間は６時間であった。
ラテックスに塩化カルシウムの５質量％水溶液を添加して、含フッ素弾性共重合体Ａのラテックスを凝集し、含フッ素弾性共重合体Ａを析出させた。含フッ素弾性共重合体Ａをろ過し、回収した。ついで、含フッ素弾性共重合体Ａをイオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体Ａの９８０ｇを得た。
【００８９】
含フッ素弾性共重合体Ａの赤外吸収スペクトルには、１７００ｃｍ−１付近に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。
含フッ素弾性共重合体Ａにおける各単位の割合は、ＴＦＥ単位／Ｃ３ＤＶＥに基づく単位／Ｐ単位＝５６／０．２／４３．８（モル比）であった。含フッ素弾性共重合体Ａ中のヨウ素原子の含有量は０．５０質量％であった。含フッ素弾性共重合体Ａの貯蔵弾性率Ｇ’は３１０ｋＰａであった。
【００９０】
含フッ素弾性共重合体Ｂ：ヨウ素原子を有するＴＦＥ−Ｐ共重合体（旭硝子社製、ＡＦＬＡＳ（登録商標）４００Ｅ、ＴＦＥ単位／Ｐ単位＝５６／４４（モル比））。
含フッ素弾性共重合体Ｃ：ヨウ素原子を有しないＴＦＥ−Ｐ共重合体（旭硝子社製、ＡＦＬＡＳ（登録商標）１５０Ｐ、ＴＦＥ単位／Ｐ単位＝５６／４４（モル比））。
【００９１】
（ＥＰＤＭ）
ＥＰＤＭ  Ａ：Ｅ−Ｐ−ＥＮＢ共重合体（住友化学社製、ＥＳＰＲＥＮＥ（登録商標）５０１Ａ、Ｅ単位＝５２質量％、ＥＮＢに基づく単位＝４．０質量％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）：４４）。
【００９２】
（有機過酸化物）
有機過酸化物Ａ：１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製、パーカドックス１４）。
有機過酸化物Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日油社製、パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ）。
【００９３】
（着色成分）
着色成分Ａ：ＭＴカーボン（Ｃａｎｃａｒｂ社製）。
着色成分Ｂ：硫酸バリウム（堺化学工業社製）。
【００９４】
（架橋助剤）
架橋助剤Ａ：粉体タイプ架橋助剤（日本化成社製、ＴＡＩＣ（登録商標）ＷＨ−６０、ＴＡＩＣ（登録商標）をホワイトカーボンに６０％含侵させた粉体タイプ）。
架橋助剤Ｂ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、ＴＡＩＣ（登録商標））。
【００９５】
＜含フッ素弾性共重合体組成物の調製＞
（例１〜７）
表１に示す配合の各成分を２本ロールによって室温下にて１０分間混練し、均一に混合された含フッ素弾性共重合体組成物を得た。
含フッ素弾性共重合体組成物を用い、上述した方法にて架橋ゴムの試験片および成形体を作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
例１〜７とも、ＥＰＤＭを含むため、圧縮永久ひずみが小さかった。特に、共重合体（Ｘ１）を含む例１〜５は、圧縮永久ひずみが充分に小さかった。
例１〜６は、白色である、ヨウ素原子を有する含フッ素弾性共重合体を含むため、所望の色に着色できた。
例７は、褐色を呈する、ヨウ素原子を有しない含フッ素弾性共重合体を含むため、硫酸バリウムで白色に着色しようとしたが、所望の色（白色）に着色できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物から得られた架橋ゴムは、Ｏ−リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リング等の材料に適する。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材、ゴム塗料、カレンダーシート、スポンジ、ゴムロール、石油掘削用部材、放熱シート、溶液架橋体、ゴムスポンジベアリングシール（耐ウレアグリース等）、ライニング（耐薬品）、自動車用絶縁シート、内視鏡用パッキン（耐アミン）、モーノポンプ、蛇腹ホース（カレンダーシートからの加工）、給湯器パッキン／弁、防舷材（海洋土木、船舶）、繊維・不織布（防護服等）、基盤シール材、ゴム手袋、フードコンテナ用パッキン、水筒用パッキン等の用途にも適用できる。