(57)【要約】【課題】  サイクル経過によるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】  正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、  前記正極がＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含み、  前記電解液がモノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩から選択される添加剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図１
2018133282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極がＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含み、
前記電解液がモノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩から選択される添加剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記添加剤が前記、電解液中に１×１０−３〜３×１０−１ｍｏｌ／Ｌ含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記添加剤がジフルオロリン酸リチウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記リチウムバナジウム化合物がＬｉＶＯＰＯ４であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウムイオン二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特長を有している。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の正極材料（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等の層状化合物やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル化合物が用いられてきた。近年では、ＬｉＦｅＰＯ４に代表されるオリビン型構造の化合物が注目されている。オリビン構造を有する正極材料は高温での熱安定性が高く、安全性が高いことが知られている。
【０００４】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池は、その充放電電圧が３．５Ｖ程度と低く、エネルギー密度が低くなるという欠点を有する。そのため、高い充放電電圧を実現し得るリン酸系正極材料として、ＬｉＣｏＰＯ４やＬｉＮｉＰＯ４等が提案されている。しかし、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、十分な容量が得られていないのが現状である。
【０００５】
上記リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４やＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の構造を持つバナジウムホスフェート化合物が知られている。 しかしながら、これらの化合物ではガス発生が顕著という問題が存在し、特に金属ラミネート外装体を用いた電池では形状安定性が損なわれてしまう課題があった。
【０００６】
そこで、特許文献１では電解液中にフッ酸を加えることで、ガス発生の原因となるバナジウムイオンと反応させ、ガス発生を抑制させることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２２９３０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術の方法では未だ諸特性は満足されず、特にラミネート電池で問題となる、サイクル経過によるガス発生の抑制が求められている。
【０００９】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、サイクル経過によるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、上記正極と上記負極の間に位置するセパレータと、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極がＬｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含み、
前記電解液がモノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩から選択される添加剤を含むことを特徴とする。
【００１１】
これによれば、上記添加剤は正極上で良好な皮膜を形成するために、正極上での電解液の分解が抑制される。加えて、モノフルオロリン酸アニオンまたはジフルオロリン酸アニオンが正極から溶出するバナジウムイオンをトラップするため、サイクル経過によるガス発生を抑制することができる。
【００１２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記添加剤が、電解液中に１×１０−３〜３×１０−１ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。
【００１３】
これによれば、添加量として好適であり、サイクル経過によるガス発生を更に抑制することができる。
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記添加剤がジフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。
【００１５】
これによれば、添加剤としてより好適であり、サイクル経過によるガス発生を更に抑制することができる。
【００１６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池はさらに、上記リチウムバナジウム化合物がＬｉＶＯＰＯ４であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、サイクル経過によるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明に係る好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２０】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える積層体３０と、リチウムイオンを含む電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出されるリード６０とを備える。
【００２１】
正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。また、負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。
【００２２】
＜正極＞
本発明に係る正極は、Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含むものである。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００２３】
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、正極用バインダー、および正極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００２４】
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ（ただし、Ｍ＝ＶＯまたはＶ、かつ、０．９≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３）で表されるリチウムバナジウム化合物を含む。
【００２５】
上記正極活物質からは、サイクル経過に伴い、ガス発生の原因であるバナジウムイオンが溶出する。このため、本実施形態に係る電解液と組み合わせた際に、サイクル経過によるガス発生の抑制効果が得られる。
【００２６】
本実施形態に係る正極活物質はさらに、ＬｉＶＯＰＯ４であることが好ましい。
【００２７】
（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質層１４と正極用集電体１２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂や、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物と、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩とを複合化させたもの等が挙げられる。
【００２８】
正極活物質層１４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、添加する場合には正極活物質の質量に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００２９】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００３０】
＜負極＞
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
【００３１】
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、負極用バインダー、および負極用導電助剤から主に構成されるものである。
【００３２】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、グラファイト、ハードカーボン等の炭素系材料、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）金属シリコン（Ｓｉ）等の珪素系材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の金属酸化物、リチウム、スズ、亜鉛等の金属材料が挙げられる。
【００３３】
負極活物質として金属材料を用いない場合、負極活物質層２４は更に、負極用バインダーおよび負極用導電助剤を含んでいてもよい。
【００３４】
（負極用バインダー）
負極用バインダーとしては特に限定は無く、上記で記載した正極用バインダーと同様のものを用いることができる。
【００３５】
（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては特に限定は無く、上記で記載した正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。
【００３６】
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、モノフルオロリン酸塩またはジフルオロリン酸塩から選択される添加剤を含むものである。
【００３７】
これによれば、上記添加剤は正極上で良好な皮膜を形成するために、正極上での電解液の分解が抑制される。加えて、モノフルオロリン酸アニオンまたはジフルオロリン酸アニオンが正極から溶出するバナジウムイオンをトラップするため、サイクル経過によるガス発生を抑制することができる。
【００３８】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記添加剤が、電解液中に１×１０−３〜３×１０−１ｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。
【００３９】
これによれば、添加量として好適であり、サイクル経過によるガス発生をさらに抑制することができる。
【００４０】
本実施形態に係る電解液はさらに、上記添加剤がジフルオロリン酸リチウムであることが好ましい。
【００４１】
これによれば、添加剤としてより好適であり、サイクル経過によるガス発生をさらに抑制することができる。
【００４２】
（溶媒）
電解液の溶媒としては、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート化合物、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート化合物、γブチロラクトン等の環状エステル化合物、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等の鎖状エステル化合物、等を任意の割合で混合して用いることができる。
【００４３】
（電解質）
電解質は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩であれば特に限定は無く、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビスオキサレートボラート等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
【００４４】
以上、本発明に係る好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
（正極の作製）
Ｌｉ（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５）Ｏ２７０質量部、リチウムバナジウム化合物としてＬｉＶＯＰＯ４１５質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。
【００４７】
（負極の作製）
天然黒鉛９０質量部、カーボンブラック５質量部、ＰＶＤＦ５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、負極活物質層形成用のスラリーを調整した。上記スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が６．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、負極を作製した。
【００４８】
（電解液の作製）
体積比でＥＣ／ＤＥＣ＝３／７となるように混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた。その後、この溶液に対し、添加剤としてジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を１．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、電解液を作製した。
【００４９】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極および負極と、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んでアルミラミネートパックに入れた。このアルミラミネートパックに、上記で作製した電解液を注入した後、真空シールし、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
（５００サイクル後ガス発生量の測定）
上記で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電終了後、アルミラミネートパックの一部に切れ込みを入れてガス抜きを行い、再び真空シールした。この電池の体積をアルキメデス法にて測定し、サイクル試験前の電池体積Ｖ１を求めた。
【００５１】
上記で電池体積Ｖ１を求めた電池を、再び二次電池充放電試験装置を用い、充電レート１．０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとカウントし、５００サイクルの充放電を行った。その後、再びアルキメデス法にて電池体積を測定し、５００サイクル後の電池体積Ｖ２を求めた。
【００５２】
上記で求めた体積Ｖ１、Ｖ２から、式（３）に従い、５００サイクル後のガス発生量Ｖを求めた。得られた結果を表１に示す。
Ｖ＝Ｖ２−Ｖ１          ・・・（３）
【００５３】
［実施例２〜５］
電解液の作製で用いた添加剤の添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例２〜５の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５４】
［実施例６〜１０］
電解液の作製で用いた添加剤および添加量を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例６〜１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。ここで、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆはモノフルオロリン酸リチウムである。
【００５５】
［実施例１１〜１２］
正極の作製で用いたリチウムバナジウム化合物を、表１に示した通りに変更した以外は実施例１と同様として、実施例１１および１２の評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５６】
［比較例１］
表１の通り、電解液の作製で添加剤を加えなかったこと以外は実施例１と同様として、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
実施例２〜１２、および比較例１で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、５００サイクル後ガス発生量の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例１〜１２はいずれも、添加剤を加えなかった比較例１に対し、５００サイクル後ガス発生量が抑制された。また、実施例４および５の結果から、添加剤の添加利用を最適化することで、５００サイクル後ガス発生量をより抑制する効果が得られることが確認された。さらに、実施例６〜１０の結果から、添加剤としてＬｉＰＯ２Ｆ２を用いると、５００サイクル後ガス発生量をより抑制する効果が得られることが確認された。
【００５９】
また、実施例１１および１２の結果から、リチウムバナジウム化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４を用いると、５００サイクル後ガス発生量をより抑制する効果が得られることが確認された。
【００６０】
【表１】
2018133282.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明により、サイクル経過によるガス発生を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池が提供される。
【符号の説明】
【００６２】
１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2018133282.tif 000004